Untersuchungsverfahren für feste Brennstoffe [Reprint 2019 ed.] 9783486773897, 9783486773880

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Untersuchungsverfahren für feste Brennstoffe VON

HORST BRÜCKNER

VERLAÇ von R. OLDENBOURG MÜNCHEN

H A N D B U C H D E R GAS I N D U S T R I E in Einzeldarstellungen herausgegeben von HORST BRÜCKNER

Die Drucklegung der Arbeit erfolgte 1943. Satz, Druck und Buchbinder R. Oldenbourg Graphische Betriebe G.m.b.H., München

Inhaltsverzeichnis

Seite

A. Einleitung

,

B. Entnahme und Aufbereitung der Brennstoffproben 1. Allgemeines 2. Probenahme a) Grundlagen der Probenahme b) Durchführung der Probenahme c) Probenahme von Brennstaub 3. Probeaufbereitung a) Vorbehandlung der Probe . . . ' b) Einengung der Probe c) Herrichtung der Laboratoriumsprobe

3

...

4 5 5 6 15 16 16 17 18

C. Physikalische Prüfverfahren 1. Korngrößenbestimmung a) Allgemeines b) Korngrößenbestimmung von Feinkohle und von Koksstaub c) Richtlinien f ü r die P r ü f u n g von Kokskörnungen d) Berechnung der Oberflächenkennzahl aus der Siebanalyse 2. Bestimmung des Schüttgewichtes a) Allgemeines b) Einheitsverfahren des DYGW c) Bestimmung bei geringeren Probemengen 3. Bestimmung des Raumgewichtes und der Porosität von Brennstoffen a) Scheinbares und wahres Raumgewicht b) Porosität von Koks c) Bildliche Darstellung der Porosität von Koks 4. Bestimmung der Koksfestigkeit a) Allgemeines b) P r ü f u n g der Festigkeitseigenschaften von Hochtemperaturkoks c) P r ü f u n g der Festigkeitseigenschaften von Schwelkoks d) Laboratoriumsprüfverfahren

21 21 24 26 29 80 30 30 32 32 32 34 37 39 39 41 48 49

D. Bestimmung der Rolhzusammensetzung 1. Bestimmung des Wassergehaltes a) Nässe (grobe Feuchtigkeit) b) Wassergehalt der lufttrockenen Probe (hygroskopische Feuchtigkeit) c) Ges.amtwassergehalt d) Chemisch gebundenes Hydratwasser e) Wassergehalt von Holz 2. Bestimmung des Aschegehaltes a) Allgemeine Durchführung der Bestimmung b) Schnellveraschung ...

50 50 52 60 61 61 62 62 64

— IV — Seite c) B e s t i m m u n g des A s c h e g e h a l t e s von V e r g a s u n g s r o h s t o f f e n d) B e r e c h n u n g des M i n e r a l g e h a l t e s v o n f e s t e n B r e n n s t o f f e n a u s Aschezusammensetzung 3. V e r k o k u n g s p r o b e (Koksrückstand und

a) b) c) d) e) f)

flüchtige

65 der 66

Bestandteile)

69

Allgemeines B o c h u m e r Methode V e r k o k u n g mit e l e k t r i s c h e r B e h e i z u n g n a c h W . R a d m a c h e r H o l l ä n d i s c h e Methode F l ü c h t i g e B e s t a n d t e i l e in Schwelkoks, P e c h - u n d E l e k t r o d e n k o k s F l ü c h t i g e B e s t a n d t e i l e im H o c h t e m p e r a t u r k o k s

69 70 71 74 74 75

4. Berechnung der Rohzusammensetzung

77

E. Heizwert 1. A l l g e m e i n e s 2. Durchführung der Bestimmung des o b e r e n und unteren H e i z w e r t e s 3. Berechnung des H e i z w e r t e s aus d e r E l e m e n t a r z u s a m m e n s e t z u n g

....

78 78 90

F. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Brennstoffe 1. S c h w e f e l g e h a l t

a) b) c) d) e) f)

Allgemeines Gesamtschwefel »Verbrennlicher« S c h w e f e l ( B o m b e n m e t h o d e ) Ascheseh wefel F l ü c h t i g e r Schwefel in V e r g a s u n g s r o h s t o f f e n V e r t e i l u n g s f o r m e n des Schwefels

2. Kohlenstoff- und W a s s e r s t o f f g e h a l t

a) b) c) d) c)

Allgemeines Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung nach J. Liebig Halbmikrobestimmung S e l b s t t ä t i g e D u r c h f ü h r u n g der B e s t i m m u n g Sonstige Verfahren

3. Stickstoffgehalt

a) b) c) d)

Allgemeines V e r f a h r e n d u r c h V e r g a s u n g zu A m m o n i a k Verfahren nach Kjeldahl Verbrennungsverfahren nach Dumas-Lambris

4. S a u e r s t o f f g e h a l t

a) B e r e c h n u n g s v e r f a h r e n b) U n m i t t e l b a r e B e s t i m m u n g s v e r f a h r e n 5. C h l o r g e h a l t

a) A l l g e m e i n e s b) V e r f a h r e n v o n W. M a n t e l und W . S c h r e i b e r 6. P h o s p h o r g e h a l t

a) A l l g e m e i n e s b) O x y c h i n o l i n v e r f a h r e n . . c) V e r f a h r e n des K o k e r e i a u s s c h u s s e s

92

92 93 101 102 102 108 107

107 107 110 113 114 115

115 116 118 119 120

120 121 ' 122

122 123 124

124 125 126

G . Untersuchung von BrennstofFaschen und -schlacken I . B e s t i m m u n g der chemischen Z u s a m m e n s e t z u n g

a) b) c) d)

Kieselsäure Eisenoxyd Aluminiur 15 mm, Stückkohlen, Förderkohlen und melierte Kohlen. Für die Durchführung der Probenahme gilt ferner grundsätzlich, daß sie, wenn irgend angängig, bei bewegtem Gut, also beim Entladen, Beladen oder Umladen vorgenommen wird, da nur in diesem Fall jeder Teil der Gesamtmenge zugängig ist. Wenn hierbei die Kohle noch gebrochen wird, soll die Probenahme möglichst hinter der Zerkleinerungsanlage erfolgen. Die Größe der Einzelproben und ihre Zahl ist abhängig von der Korngröße, der Gleichmäßigkeit des Brennstoffs (Abweichungen in der Zusammensetzung der Teilproben) und der erforderlichen Genauigkeit. Eine brauchbare Grundlage zur Beurteilung der wahrscheinlichen l'n-

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Die durch ein K o n i um niclil mehr als u.I ",; becinl'ltißle I'robeiiH'iii;e (naeli K. Lewieu).

gleichmäßigkeit der Proben bildet der Aschegchalt, worauf an anderer Stelle (vgl. S. 9) ausführlich eingegangen wird. Die kleinste Probemenge, die die Gewinnung einer einwandfreien Probe gewährleistet, ohne daß die erforderliche Genauigkeitsgrenze unter Berücksichtigung der möglichen Zufälligkeiten überschritten wird, ist abhängig von der größten Verunreinigung, die z. B. aus reinen Bergen

- ,/9 oder bei Frost auch aus einem Eisstiick bestehen kann. E. L e w i e n 1 ) hat auf graphischem Wege den Unterschied im Aschegehalt einer Probe dargestellt, der sich ergibt, wenn ein Teil reinen Schiefers (mit 100% Aschegehalt) verschiedenen Probemengen zusätzlich zugeführt wird (Abb. 1). Daraus ergibt sich, daß bei Feinkohle < 10 mm ein Stück Schiefer von 10 m m Kantenlänge den Aschegehalt einer Probemenge von 2 kg um 0,1% erhöht. Bei Nußkohle III von 18 bis 30 mm b e t r ä g t die erforderliche Probemenge bereits 50 kg, damit ein Stück Schiefer von 30 mm Kantenlänge den Aschegehalt nur um 0,1% erhöht. Als Faustregel ergibt sich daraus, daß die Probeniengc bei einem Aschegehalt der Berge von mehr als 80% mindestens 3000 Körner enthalten muß, damit ein zusätzlich zugeführtes Korn den Aschegehalt der Probe u m höchstens 0,1% erhöht. Die im allgemeinen erforderliche Gesamtmenge der Probe und die Gewichte der Einzelproben in Abhängigkeit vom mittleren Aschegehalt nach DIN DVM 3711 ist in der Abbildung 2 wiedergegeben. _ „ fa) Die Zahl der notwendigen Einzelproben ergibt sich durch Teilung des Gewichtes der Gesamtprobe durch das Gewicht der Teilproben. Unter erschwerten Umständen ist selbstverständlich die Zahl der Teilproben entsprechend zu erhöhen. Unter Zugrundelegung dieser Angaben ist die Wahrscheinlichkeit eines Fehlers 0 20 10 SO SO 100120 1*0 ISO ISO 200 220 2W 210 i von öemcht der gesamten Probe (kg) 1:100 A b b . 2. A b h ä n g i g k e i t des erforderlichen Gewichts der :M°/o Teilproben und der g e s a m t e n Probenienge v o m 1:10 : 0,9% Aschegehalt des B r e n n s t o f f s (nach D I N DVJI 3711). 1:2. :0,4% Die Probenahme in Bewegung .wird immer schwieriger und ungenauer bei folgenden Arten der Brennstoffbeförderung: Handentladung, Abwurf- oder Umladestelle, Transportbänder, Kratzer- und Becherwerke, Greifer, Transportkübel "und Loren. Zusätzliche Erschwerungen können noch eintreten bei nasser Feinkol.de, die zum Teil im Becherwerk kleben bleibt, ebenso wenn die ')

Glückauf

71 ( 1 9 3 5 ) . S. 2 7 9 .

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i/10 —

Becher unterbrochen beaufschlagt werden, so d a ß auf diese zunächst Feinkohle und erst später grobstückige Kohle gelangt oder wenn vor der Probenahme eine teilweise Entmischung der Brennstoffkörnungen stattgefunden hat. Bei einer Verladung der Kohle mittels eines geneigten Rohres oder bei Transportbändern ist darauf zu achten, daß die Teilprobe in ihrem Körnungsverhältnis dem des gesamten Kohlenstromes entspricht. Der Probenehmer hat diesen Schwierigkeiten durch eine vermehrte E n t n a h m e von Einzelproben zu begegnen. Besondere Beachtung erfordert die Probenahme aus ruhendem Gut. Bei gewaschener Feinkohle oder trockener abgesiebter Kohle < 1 5 m m ist häufig die Verwendungeines Probestechers zweckmäßig. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß die Schütthöhe etwa zwei Drittel der Länge des Probestechers nicht überschreitet, l'robesioohor. so daß dieser bis zum Grund durchgestoßen werden kann. Ein hierfür geeignetes Gerät zeigt die Abbildung 3. Die einzelnen Stellen für die Probenahme mit dem Stechgerät müssen netzartig gleichmäßig über die Oberfläche des Eisenbahnwagens, des Kahnes oder Lagers verteilt werden. Bei einer Probenahme aus mehreren einzeln abgegrenzten Räumen empfiehlt es sich, die Lage der einzelnen Anbohrungen zu wechseln. In neuerer Zeit ist ferner ein Stechheber für Nußkohlen entwickelt worden 1 ). Ein Probenahmegerät nach Vezin 2 ), das Abb. 'i. ProlieiH'hiiK'r nach Yczin. für sämtliche, insbesondere auch unelcicliM H e r s t e l l e r F a . \V. F e d d e l e r , E s s e n , Mieliaelst.r. 21 a. •) Glückauf 71 (1935), S. 282.

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i/11

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mäßige Brennstoffkörnungen anwendbar ist, ist vorstehend abgebildet (Abb. 4). E s besteht aus zwei Taschen die mittels eines Antriebs a zeitweise durch den gesamten Kohlestrom geschwenkt werden und aus diesem eine Teilmenge entnehmen, die daraufhin n a c h unten in einen Probebehälter fällt. Der zeitliche A b s t a n d der einzelnen Probenahmen läßt sich durch einen entsprechenden Wechsel der Übersetzung in beliebigen Grenzen verändern. Die Neigung der Seitenwände der Taschen soll so flach sein, daß die Probe bei ihrer Entleerung nur a b r u t s c h t und ein freier F a l l vermieden wird. Dadurch ist es möglich, von der gesammelten Durchschnittsprobe auch Siebuntersuchungen durchzuführen. F ü r die Probenahme aus Eisenbahnwagen wird nach K . B u n t e (s. o.) von den Oberschlesischen Kokswerken und chemischen Fabriken folgendes Verfahren empfohlen (vgl. A b b . 5): a) bei gewaschener Feinkohle, die gröbere Anteile enthält und daher nicht m i t dem Probestecher erfaßt werden kann, wird quer durch den Aufsicht Querschnitt

B

Abb. 5. Probenahme voll feuchter Eeinkohle aus Eisenbahnwagen

Abi). 6. Probenahme von Irockenpr Kohle aus Ei seil ha hu wagen.

Wagen von der einen zur anderen T ü r ein Graben von 1 m Breite bis auf den Boden durchgeschaufelt und auf jeder Seite eine Schlitzprobe gezogen. b) Bei trockenen Kohlen ist die Ausschauf'elung einer solchen G a s s e nicht möglich. In diesem Fall werden in gleichen A b s t ä n d e n voneinander drei Gräben etwa 50 cm tief gezogen und in jedem Graben vier Proben mittels einer Handschaufel entnommen (vgl. A b b . 6). c) F ü r Sclmellproben genügt die A u s h e b u n g von Furchen von 20 cm Tiefe, wenn die Kohle nicht über längere Zeit Regen oder Schnee ausgesetzt war. Wesentlich größere Schwierigkeiten bietet eine einwandfreie Probenahme a u s Kohlenhalden. Sie ist überhaupt nur möglich bei einer L a g e r u n g von Kohlen einheitlicher Z u s a m m e n s e t z u n g und Körnung. Wenn d a s L a g e r in seiner gesamten Ausdehnung von einem Greifer bestrichen werden kann, so wird es an mehreren gleichmäßig verteilten

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. / 1 2 -

Stellen möglichst tief aufgeschlossen und aus den entstandenen Böschungen werden an den verschiedenen Seiten und in verschiedener Höhe Proben mittels einer Handschaufel entnommen. Wenn für diesen Zweck kein Greifer zur Verfügung steht, müssen diese Arbeiten durch Handarbeit vorgenommen werden. Nach den von den Oberschlesischen Kokswerken gesammelten Erfahrungen soll die Zahl der Einzelproben wie folgt bemessen werden: Größe d e r Halde t 100 250 500 1000

Zahl der Kritnalunestellen 10 15 20 40

Probemenge je E n t n a l i m e stelle

l l e n g e der Gesamt p r o b e

ks

ks

5 5 5 5

50 75 100 200

In den Fällen, in denen auf einem Lager jedoch Kohlen verschiedener H e r k u n f t gemeinsam gelagert werden, besteht überhaupt keine Möglichkeit für eine vollgültige Probenahme. In diesem Fall m ü ß t e das gesamte Lager mittels eines Greifers umgesetzt werden. Das gleiche gilt für Lager von Stück- oder von melierten Kohlen, die sich bei der Aufbringung auf das Lager weitgehend entmischen. Eine gewisse Annäherung an die wirkliche Durchschnittszusammensetzung k a n n n u r erreicht werden durch eine möglichst große Anzahl von Einzelproben und eine möglichst große Gesamtprobemenge. Wenn die Kohle viel Korn < 8 0 m m enthält, das nicht vernachlässigt werden darf, und dabei die Probenahme derartig erschwert wird, daß man keinen Durchschnitt zwischen dem groben und dem feinen Korn erhalten kann, so sind für beide Körnungen getrennte Proben zu entnehmen. Das Gewicht der Einzelproben und ihr Gesamtgewicht ergibt sich wiederum aus der Abbildung 2. Die für die grobe und feine Kohle getrennt entnommenen Proben werden d a r a u f h i n entweder einzeln aufgearbeitet oder besser nach entsprechender Zerkleinerung in dem gleichen Verhältnis gemischt, das durch Schätzung oder durch Messung für das gesamte Lager festgestellt worden ist. Ohne Greifer- oder Elevatorbaggerhilfe bleibt die Bemusterung ziemlich aussichtslos, aber selbst dann unter Umständen noch ungenau. Bei Schiffsladungen sind aus jeder Abteilung des Schiffsraumes (nach E n t f e r n u n g einer so großen Kohlenmenge, daß der Boden freigelegt ist) von jeder Böschung mindestens 4 Proben von je 5 kg Gewicht zu entnehmen. Die Probenahme erfolgt gleichmäßig über die ganze Höhe der Böschung in der Art, daß die Proben von allen verschiedenen Bestandteilen Mengen enthalten entsprechend der wirklichen Zusammensetzung der Lieferung an der Stelle der Probenahme. Die Böschungen müssen sich von der obersten Schicht bis zum Boden des Schiffsraumes

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e r s t r e c k e n . — W e n n es unmöglich erscheint, den B o d e n zu erreichen, ohne die oberste K o h l e n s c h i c h t zu e n t f e r n e n , so w ü r d e es a n g e b r a c h t sein, die P r o b e n a h m e in zwei verschiedenen A b s c h n i t t e n d u r c h z u f ü h r e n , i n d e m m a n zuerst eine P r o b e von der B ö s c h u n g n i m m t , w e n n die o b e r s t e Schicht noch v o r h a n d e n ist, und darauf v o n der Seitenfläche der g e bildeten Böschung, wenn der Boden s i c h t b a r wird. — W e n n eine Schiffsl a d u n g Kohle u n t e r verschiedene K ä u f e r verteilt werden soll, so m u ß m a n n a c h Möglichkeit die P r o b e n a h m e f ü r j e d e n Teil g e t r e n n t d u r c h f ü h r e n . Dies gilt a u c h f ü r Leichter- und K a h n l a d u n g e n , die f ü r verschiedene K ä u f e r b e s t i m m t sind. — W e n n diese U n t e r t e i l u n g der P r o b e n a h m e sich nicht d u r c h f ü h r e n l ä ß t , d a n n hat die D u r c h s c h n i t t s p r o b e der Schiffsl a d u n g n u r in d e m Falle einen W e r t , w e n n die verschiedenen Sorten d e r g e s a m t e n L a d u n g auf die K ä u f e r a n t e i l m ä ß i g verteilt werden. Bei nassen Kohlen, die W a s s e r a b g e b e n , ist in b e s o n d e r e m Maße darauf zu a c h t e n , d a ß die Proben gleichmäßig über die g e s a m t e H ö h e der B r e n n s t o f f s c h i c h t verteilt sind. B r e n n s t o f f m e n g e n ü b e r 500 t sind f ü r die P r o b e e n t n a h m e in G r u p pen v o n möglichst nicht ü b e r 300 t zu u n t e r t e i l e n . Die Schwierigkeiten, die eine sorgfältige P r o b e n a h m e von H a n d mit sich bringen, u m eine wirklich e i n w a n d f r e i e P r o b e zu e r h a l t e n , h a b e n zur A u s f ü h r u n g verschiedener Geräte f ü r eine selbsttätige P r o b e n a h m e g e f ü h r t . D a m i t sollen s u b j e k t i v e Fehler ausgeschlossen w e r d e n . Derartige G e r ä t e h a b e n sich bisher jedoch n u r f ü r die A b t r e n n u n g von Teilmengen aus Feinkohle, Nußkohle IV und V, K o k s s t a u b , Koksgrus und B r e c h k o k s < 4 0 m m b e w ä h r t . Bei der A n w e n d u n g s e l b s t t ä t i g a r b e i t e n d e r P r o b e n a h m e g e r ä t e zur richtigen E r f a s s u n g des P r o b e g u t e s müssen folgende Bedingungen erfüllt w e r d e n 1 ) : a) Jegliche Betrugsmöglichkeit m u ß ausgeschlossen, die gesinnte A n o r d n u n g zur P r o b e n a h m e deshalb eingekapselt sein. A n t r i e b s r i e m e n oder K e t t e n bzw. elektrischer A n t r i e b , Schalter, Sicherungen müssen unzugänglich sein. b) Das P r o b e g e f ä ß m u ß so groß sein bzw. so rasch d u r c h den Mater i a l s t r o m gehen, d a ß es w ä h r e n d der P r o b e n a h m e nicht ü b e r l ä u f t . And e r n f a l l s b e s t e h t bei der Ungleichmäßigkeit der Kohle die Gefahr, d a ß der g r ö b e r e oder leichtere Anteil der P r o b e n a h m e e n t g e h t . c) Das P r o b e g e f ä ß darf sich mit S c h l a m m o. dgl. n i c h t zusetzen. Löffeiförmige P r o b e n e h m e r sind deshalb zu v e r m e i d e n . In Frage kommen Schlitze u n d R ö h r e n . d) Der P r o b e n e h m e r m u ß den ganzen Q u e r s c h n i t t des Materials b e s t r e i c h e n . Kreisende P r o b e n e h m e r erfüllen diese B e d i n g u n g e n schlechter als hin- u n d hergehende. ') C h e m i k e r a u s s c h u ß des V e r . Dtseli. E i s e n h ü t t e n l e u t e ; E i s e n h ü t t e n l a b o r a t o r i u m . Jid. I, S. 220, Düsseldorf liKW.

Handbuch

für das

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e) Der Probenehmer muß den Materialstrom mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durchfahren, damit aus dem ungleichmäßig zusammengesetzten Strom nicht an der einen Stelle viel und an der anderen Stelle wenig Probegut entnommen wird. Aus der Abb. 7 ist die Bauart eines solchen selbsttätigen mechanischen Probenehmers zu ersehen. An der Abwurfstelle des zu probenden Gutes vom Förderband oder Becherwerk hängt ein röhrenförmiges Probegefäß mit einem Auffangschlitz a und offenem Boden. Alle Abmessungen des Probenehmers richten sich nach dem Probegut und der

Abb.

7.

.Selbsttätig arbeitende

Anordnung

zur

Probenahme.

Bandbreite. Das Probegefäß, das an der Förderbandtrommel hin- und lierbewegt wird, ist an einem Schlitten aus Eisenträgern befestigt, der auf mehreren Rollen ruht und so leicht längs der Förderbandtrommel gezogen werden kann. Der Antrieb des Schlittens erfolgt in Abhängigkeit von der Förderbandgeschwindigkeit über eine beliebige mechanische Schalteinrichtung oder ein elektrisches Zähhverk mit Druckluftkolben, und zwar soll der Antrieb so erfolgen, daß in beliebig einstellbaren Zeiträumen, z. B. nach je 10 min, mit gleichbleibender Geschwindigkeit (meist wohl nach je 5 bis 8 s) der Auffangschlitz a von einer Endstelle b in die andere gezogen wird. Dabei fällt das Probegut durch das Probegefäß und durch einen anschließenden Trichter, dessen Auslauf durch ein Rohr mit einem abschließbaren Sammelgefäß verbunden ist. Ein weiteres, einwandfrei arbeitendes Gerät dieser Art für Feinkohle oder Brennstoffe von gleichmäßigem Korn, das von R. L. G a w l e y 1 ) entwickelt worden ist, beruht auf folgender Grundlage. Dieses besteht (vgl. Abb. 8) aus drei Rohrstücken, deren Durchmesser sich nach der Korngröße des zu teilenden Gutes richtet, die in der Längsrichtung jeAV.

R.

C h a p m a n

u.

R.

R.

M o t t ,

Fuel

6

(1927),

S.

397.

—

i/15

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weils u m den W e r t des Rohrdurchmessers voneinander entfernt und seitlich u m den halben Durchmesser versetzt sind. Die den halben Rohru m f a n g umfassenden Verbindungsstücke sollen verhindern, daß in die unteren beiden Rohre von oben her Brennstoff hineinfällt, der das obere R o h r n i c h t durchlaufen h a t . Die Vorrichtung wird so unter einer Aust r a g ö f f n u n g angeordnet, daß |das oberste R o h r einen Teil des anfallenden B r e n n s t o f f s auffängt. Die dadurch abgezweigte Teilmenge läßt sich durch entsprechendes Neigen des Gerätes beliebig verringern. F ü r die P r o b e n a h m e b e s t i m m t e r B r e n n s t o f f a r t e n ist nach K . B u n t e (s. o.) noch auf folgendes hinzuweisen: B e i K o k s ist eine Probenahme unm i t t e l b a r nach dem Löschen zu vermeiden. Der Wassergehalt n i m m t nach l). - Prcibenahmrgeräl von Cawlcy. dem L ö s c h e n sehr rasch ab, n a m e n t lich solange der K o k s noch warm ist. A1)

8

Die Probenahme soll vielmehr tunlichst erst hinter der Separation erfolgen. Dabei ist zu b e a c h t e n , daß Koksgrus unter Umständen 22 bis 2 5 % , der Grobkoks dagegen unter 5 % W'asser enthält. B e i Garantieproben kann vorgeschrieben werden, daß der Probenehmer eine dunkelgefärbte Brille trägt (deren F a r b e nach einer Vorschrift sogar zu wechseln ist), damit Auswahl nach hellen, garen und trockenen, und dunklen, ungaren und feuchten Stücken verhindert wird. B e i der Probenahme von V e r b r e n n u n g s r ü c k s t ä n d e n muß es als Regel gelten, daß die Grobschlacken von der Asche zunächst durch Absieben über ein 2 0 - m m - S i e b getrennt und daß die Gewichte und die Beschaffenheit beider Anteile für sich b e s t i m m t werden. Vor allem die aus Drehrostgeneratoren ausgetragenen R ü c k s t ä n d e weisen so große Ungleichheiten von Grob- und Feinkorn im Gehalt an W a s s e r und Verbrennlichem auf, daß von einer Probenahme ohne Absieben abzuraten ist. c) P r o b e n a h m e v o n B r e n n s t a u b . F ü r die Probenahme von B r e n n s t a u b ist vom Deutschen Normenausschuß gemeinsam mit dem Deutschen Verband für die Materialprüfungen der Technik das Normblatt D I N DVM 3 7 1 2 ausgearbeitet worden, das folgende wesentliche Unterscheidungen t r i f f t : Z u n ä c h s t wird darauf hingewiesen, daß bei jeder Förderung von B r e n n s t a u b eine E n t m i s c h u n g und Schichtung nach der Korngröße eint r i t t . Die P r o b e n a h m e ist also im Gegensatz zu körnigen Brennstoffen am genauesten aus ruhenden S t a u b m e n g e n ausführbar.

— i/16 — Dabei wird die T i e f e n p r o b e n a h m e a n g e w a n d t , bei der an gleichmäßig v e r t e i l t e n Stellen eine Säule des S t a u b e s m i t einem großen S t e c h r o h r h e r a u s g e h o b e n w i r d . Dieses ist ein glattes R o h r (vergl. A b b . 3 auf S. 10,) u n d h a t eine V o r r i c h t u n g . m i t der das R o h r b e i m Herausziehen verschlossen w e r d e n k a n n . Die P r o b e n a h m e aus bewegten S t a u b m e n g e n ist stets möglichst n a h e h i n t e r der Erzeugungsstelle (Mühle, W i n d s i c h t e r ) a n z u o r d n e n . I m einzelnen b e s t e h e n f ü r die P r o b e n a h m e folgende Möglichkeiten: E n t n a h m e aus Verbindungs- oder A u s f a l l s t u t z e n mit einem Schöpfer. E n t n a h m e aus D r u c k f ö r d e r a n l a g e n . Zu diesem Zweck wird in ein gerades s e n k r e c h t e s R o h r s t ü c k ein A b s a u g r o h r eingesetzt u n d a n verschiedenen P u n k t e n ü b e r dem Q u e r s c h n i t t v e r t e i l t a b g e s a u g t . Dieses V e r f a h r e n ist weniger zu empfehlen, es bleibt aber bei E i n b l a s e m ü h l e n h ä u f i g die einzige Möglichkeit. E n t n a h m e mittels eines Schöpfers beim Füllen oder E n t l e e r e n von Transportbehältern. E n t n a h m e m i t t e l s eines Stechrohres aus d e m W i e g e b e h ä l t e r . Die E i n e n g u n g der V o r p r o b e n von B r e n n s t a u b k a n n nicht n a c h d e m bei körnigen B r e n n s t o f f e n üblichen D i a g o n a l v e r f a h r e n (vgl. S. 17) v o r g e n o m m e n w e r d e n . Sie m u ß vielmehr mittels eines Stechrohres erfolgen. 3. Proheaufbereitung. a) V o r b e h a n d l u n g d e r

Probe.

I m A n s c h l u ß a n die E n t n a h m e d e r E i n z e l p r o b e n u n d deren S a m m lung folgt die A u f b e r e i t u n g und E i n e n g u n g der G e s a m t p r o b e , u m eine den E r f o r d e r n i s s e n der chemischen u n d physikalischen P r ü f u n g e n t s p r e c h e n d e Menge abzuzweigen, deren Z u s a m m e n s e t z u n g der der G e s a m t p r o b e gleich sein soll. Die T r o m m e l n oder sonstigen Behälter, die die D u r c h s c h n i t t s probe e n t h a l t e n , werden in einen vor Z u g l u f t g e s c h ü t z t e n kühlen R a u m g e b r a c h t . Ihr I n h a l t wird in flacher Schicht auf einer reinen festen U n t e r l a g e von e n t s p r e c h e n d e r Größe, die durch Holzbohlen o. ä. a b g e g r e n z t und frei von Unebenheiten ist, ausgebreitet. Der Boden soll aus einer g l a t t e n E i s e n p l a t t e bestehen, f ü r die Zerkleinerung von Koks ist sogar eine H a r t g u ß p l a t t e erforderlich. Als Behelf k ö n n e n auch Unterlagen aus Steinfliesen, Holz oder Z e m e n t dienen, bei denen jedoch darauf zu a c h t e n ist, d a ß die B r e n n s t o f f p r o b e keinen Verlust an Nässe erleidet ( A n f e u c h t e n der Unterlage). N u n m e h r wird die P r o b e mittels eines S t a m p f e r s oder H a m m e r s bis etw r a auf W a l n u ß g r ö ß e (12 bis 15 m m ) zerkleinert. F r e m d k ö r p e r , wie Holz, Metallstücke u. a., die d e m Brennstoff nicht eigen sind, werden e n t f e r n t , ihre. Art und Menge sind im P r ü f b e r i c h t a n z u g e b e n . Schieferstücke müssen dagegen in der P r o b e

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v e r b l e i b e n . Da sie wesentlich h ä r t e r als Kohle sind, ist ihre sorgfältige Z e r k l e i n e r u n g b e s o n d e r s zu b e a c h t e n . U m sicher zu sein, d a ß die Zerk l e i n e r u n g genügend ist, e m p f i e h l t es sich, das G u t d u r c h ein Sieb m i t einer M a s c h e n w e i t e v o n 15 m m zu geben u n d den S i e b r ü c k s t a n d nochm a l s zu zerkleinern, d a dieser die aschereicheren Anteile e n t h ä l t . D a r a u f h i n wird die P r o b e d u r c h wiederholtes U m s c h a u f e l n g u t d u r c h g e m i s c h t u n d zu einem H a u f e n a u f g e w o r f e n . D a b e i ist es wichtig, d a ß d a s G u t jeweils s e n k r e c h t von oben auf die Kegelspitze a u f g e s c h ü t t e t w i r d . W e n n es dagegen d u r c h einen seitlichen S c h w u n g der Schaufel eine B e s c h l e u n i g u n g in w a a g e r e c h t e r R i c h t u n g e r f ä h r t , so e n t s t e h t in dieser R i c h t u n g eine einseitige A n h ä u f u n g der g r ö ß e r e n Teile, die b e i m Vierteln U n r e g e l m ä ß i g k e i t e n zur Folge h a t . Der U m f a n g der T r e n n u n g v o n g r o b e m und feinem Korn, wobei das erstere sich a m ä u ß e r e n seitlichen R a n d a n r e i c h e r t , ist a b h ä n g i g von d e m m e n g e n m ä ß i g e n Verhältnis von Grob- und F e i n k o r n , der Abrollhöhe u n d der Geschwindigkeit, m i t der die gröberen K ö r n e r auf der Kegelflanke hinabrollen, Bei g r ö ß e r e n P r o b e m e n g e n ist d a h e r die Kegelspitze von Zeit zu Zeit mit der Schaufel a b z u p l a t t e n , d a m i t der H a u f e n nicht zu hoch ansteigt. Bei sehr u n g l e i c h m ä ß i g e m Korn ist der H a u f e n ferner n o c h m a l s zu einem zweiten u m z u s c h a u f e l n . b) E i n e n g u n g d e r

Probe.

D e r H a u f e n wird d a r a u f h i n gleichmäßig nach s ä m t l i c h e n R i c h t u n g e n zu einer q u a d r a t i s c h e n oder k r e i s r u n d e n Schicht von rd. 5 bis 8 cm H ö h e a u s e i n a n d e r g e z o g e n u n d durch zwei d u r c h die Mitte v e r l a u f e n d e d i a g o n a l e E i n s c h n i t t e in vier gleiche Felder geteilt. Das G u t von zwei gegenüberliegenden Teilen wird v e r w o r f e n . Die verbleibenden Teile w e r d e n auf e t w a H a s e l n u ß g r ö ß e weiter zerkleinert, n o c h m a l s v e r m i s c h t , in der gleichen Weise eingeengt u n d dies solange fortgesetzt, bis e t w a 1 bis 5 kg des P r o b e g u t e s übrigbleiben, die bei Kohle d u r c h ein 5 - m m Sieb, bei Koks durch ein solches von 10 m m Maschenweite h i n d u r c h fallen m ü s s e n . Vor j e d e r Teilung m u ß das Probegut so weit zerkleinert sein, d a ß bei der U n t e r s u c h u n g der P r o b e deren E r g e b n i s auch d a n n n i c h t b e e i n f l u ß t wird, wenn das g r ö ß t e Stück ein Stein w ä r e und ungeteilt in die L a b o r a t o r i u m s p r o b e gelangen w ü r d e (vgl. S. 9). Z u r E i n e n g u n g der zerkleinerten P r o b e l ä ß t sich auch das u n t e r d e r B e z e i c h n u n g »Riffler« (»riffle«) b e k a n n t g e w o r d e n e G e r ä t v e r w e n d e n (vgl. A b b . 9), das in j e d e m B e t r i e b selbst hergestellt werden k a n n . Dieses b e s t e h t aus einer größeren A n z a h l i m m e r geradzahlig nebeneina n d e r l i e g e n d e r r i f f e l a r t i g e r K ä s t e n , die abwechselnd nach r e c h t s u n d n a c h links a u s t r a g e n . Der obere R a n d des Probeteilers ist als Füllt r i c h t e r ausgebildet u n d schließt den A u f g a b e r a u m konisch ab. U n t e r j e d e r Riffelreihe ist ein S a m m e l k a s t e n a n g e o r d n e t . Ein d r i t t e r K a s t e n dieser Art dient zum E i n s c h ü t t e n der Probe in den A u f g a b e t r i c h t e r . ISriickiior. (.lasiiuiuslric Y/t

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Dessen Schlitzbreiten sollen mindestens dem zweifachen, besser noch dem dreifachen Durchmesser des größten durchzusetzenden Kornes entsprechen. Zur Durchführung einer Teilung wird die Probe gleichmäßig in den Aufgaberaum des Rifflers eingeschüttet. Nach der Trenn u n g i n zwei Hälften wird die eingeengte Probe aus diesem Sammelkasten erneut aufgegeben und geteilt. Der zweite Teil der Proben wird jeweils verworfen. Dies wird solange fortgesetzt, bis dieMindestprobemenge erhalten wird, die entsprechend den Erfordernissen zur weiteren Aufarbeitung gelangt. Wenn die Brennstoffprobe nicht sehr wasserreich und daher auch kein Verlust an Nässe bei der Zerkleinerung zu befürchten ist, wird an dieser Stelle eine getrennte Probe zur Bestimmung Abb. 9. des gesamten Wassergehaltes abgezweigt Gerät zur Probeeinenguiig (Rifflcr). und sofort entsprechend aufgearbeitet. c) H e r r i c h t u n g d e r L a b o r a t o r i u m s p r o b e . Im allgemeinen genügt im Anschluß an die Probeneinengung die E n t n a h m e einer einzigen Probe von etwa 1000 bis 2000 g. Andernfalls, wie bei Yerkaufsuntersuchungen, Abnahmeversuchen usw. wird die entsprechend größer entnommene Probe in drei gleiche Teile unterteilt. Zur Aufbewahrung und Beförderung der Proben dürfen nur luftdicht schließende, nichtrostende Gefäße, wie z. B. mit einem rostsicheren Anstrich versehene, verbleite oder verzinkte Blechbüchsen oder solche aus Steinzeug verwendet werden. Diese sind völlig mit der Probe zu füllen und müssen verlötet oder ihre Deckel müssen mit einem Gummiring abgedichtet werden können. Behelfsmäßig genügen auch rostsichere Büchsen mit übergreifendem Deckel, die mit Isolierband abgedichtet werden. Die Probegefäße sind zunächst auf der Außenseite deutlich und ausreichend zu bezeichnen, am besten mit Ölfarbe. Ferner ist in die Probe ein Zettel einzulegen, der Angaben über Zeit der Probenahme sowie über H e r k u n f t und Bezeichnung der Probe enthält und während der Weiterverarbeitung bei der Probe verbleiben muß. Schließlich werden die Proben von dem Probenehmer versiegelt. Getrennt von der Probe ist neben den obigen Angaben das Gewicht der gefüllten Büchse (auf 1 g genau) zu vermerken, und falls Witterungseinflüsse, wie Regen, Schnee, trockenes Wetter oder sonstige Umstände die Probe beeinflußt haben können, ist dies zu vermerken. Diese Angaben sind, mit der Unterschrift des Probenehmers versehen, getrennt zu versenden und aufzubewahren. Die Probebüchsen sind in einem kühlen Keller zu lagern; für den Vor-

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sand werden sie zum Schutz gegen Verletzung mit einer Schutzpackung versehen. Diese m u ß deutlich sichtbar den Vermerk tragen, daß die Sendung kühl aufzubewahren und vor allem von der Einwirkung von Sonnenstrahlen oder der Wärmestrahlung von Heizanlagen zu schützen ist. Bei dem Versand von Kohleproben für wissenschaftliche Untersuchungen ist zu beachten, daß infolge der Einwirkung des Luftsauerstoffs das Verkokungsverhalten sich bereits in kurzer Zeit zu verändern beginnt. In diesen Fällen muß die gefüllte Probebüchse mit Stickstoff ausgespült oder bei Nußgröße die Probe unter Wasser versendet werden. Für die Herstellung der Laboratoriumsprobe wird das Probegut zunächst lufttrocken gemacht. Zu diesem Zweck wird es zu annähernd gleichen Teilen auf zwei oder drei Probeblechen von etwa 50 X 35 cm Grundfläche und 5 cm Höhe der Seitenwand verteilt und bis zu gleichbleibendem Gewicht an L u f t getrocknet (vgl. S. 50). Die lufttrockene Probe wird weiter zerkleinert, wobei darauf zu achten ist, daß das Gut sich nicht erwärmt oder durch Fremdstoffe verunreinigt werden kann. Gefährlich ist vor allem die Absplitterung von Eisenhammerschlag, der das Schmelzverhalten der Aschc bereits in geringen Mengen wesentlich zu verändern vermag. Von dem vorgemahlenen Gut wird eine Probemenge von 0,5 bis 1 kg abgezweigt und mittels einer Kugelmühle mit Hartporzellankugeln oder besser in einem Mörser oder in einer Walzeinrichtung so fein gemahlen, daß sie restlos durch ein Prüfsieb Nr. 30 D I N 1171 (900-Maschensieb) hindurchgeht. Die vorgebrochenen oder vorgestampften Brennstoffproben werden, soweit sie weich oder nur mäßig h a r t sind, zweckmäßig in Retschmühlen, Ivokse und sonstige harte Stoffe, wie Waschberge, Pyritanreicherungen usw., mittels Walzen auf die erforderliche Kornfeinheit < 0 , 2 0 mm zerkleinert. Die P l e t s c h m ü h l e besteht aus einer mittels eines Elektromotors angetriebenen Mörserschale und einem ausschwenkbaren Pistill. Die Schale hat einen oberen Durchmesser .von 24,5 cm und einen unteren von 19 cm, ihre lichte Höhe beträgt 9 cm. Das Pistill ist exzentrisch in der Schale angebracht; es steht auf dem Boden der Schale auf, und zwar so, daß es von der inneren Schalenwandung und dem eingefüllten Mahlgut mitbewegt wird. Der Mahlkopf des Pistills ist 11 cm hoch, sein Durchmesser beträgt ebenfalls 11 cm. Die Mörserschale und ebenso das Pistill bestehen aus Hartporzellan, das sich im Dauerbetrieb bestens bew ä h r t hat. Zum Antrieb der Mörserschale dient ein Elektromotor mit einer Leistungsaufnahme von 0,3 kW, die K r a f t ü b e r t r a g u n g erfolgt über ein Getriebe, so daß die Mörserschale 90 U/min hat. Vor dem Einfüllen des zu zerkleinernden Mahlgutes wird es von dem Anteil, der bereits die gewünschte Kornfeinheit aufweist, durch Absiebung befreit. Die Mühle faßt bis zu 500 g Mahlgut. In dem Mörser o*

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b e f i n d e t sich ferner ein m i t einer G u m m i p l a t t e belegter Schaber, der die I n n e n w a n d u n g des Mörsers von a n k l e b e n d e n Kohlenteilchen befreit u n d b l a n k h ä l t . Besonders B r i k e t t s u n d F e t t k o h l e n neigen dazu, an den S e i t e n w a n d u n g e n der Mörserschale h a f t e n zu bleiben u n d a n d e r n f a l l s der w e i t e r e n Z e r k l e i n e r u n g durch das Pistill zu e n t g e h e n . Nach Beendig u n g der M a h l u n g wird das Pistill a u s g e s c h w e n k t u n d sorgsam m i t t e l s eines Pinsels gereinigt. Die Mörserschale ist a b n e h m b a r u n d d a h e r b e q u e m zu entleeren u n d zu reinigen. l ' m 200 g F e t t k o h l e auf eine K o r n f e i n h e i t von 900 M a s c h e n / c m 2 zu m a h l e n , w e r d e n d u r c h s c h n i t t l i c h 20 min b e n ö t i g t . Bei A n t h r a z i t u n d Gaskohlen d a u e r t die Zerkleinerung gleicher Mengen e t w a 25 bis 30 min. l ' n i die gleiche Menge F e t t k o h l e n auf die K o r n f e i n h e i t von 2500 M a s c h e n / c m 2 zu bringen, ist d e r Zeitbedarf e t w a 60 bis 70 min. Der Verschleiß der Mühlen ist, wenn n u r weiche B r e n n s t o f f e d a r i n g e m a h l e n werden, sehr gering. Die Mörserschalen w e r d e n t r o t z täglich s t a r k e r I n a n s p r u c h n a h m e n u r u n b e d e u t e n d verschlissen. Das Mahlgut zeigt d e m e n t s p r e c h e n d keine Beeinflussung d u r c h F r e m d s t o f f e , die von der Mühle s t a m m e n k ö n n t e n . Die W a l z e i n r i c h t u n g besteht aus einer W a l z e mit zugehöriger W a l z b a h n aus Chromnickelstahl, der eine besonders hohe Verschleißfestigkeit besitzt. Die W a l z b a h n ist 115 cm lang u n d 44 cm b r e i t ; die Seitenleisten, die das Abgleiten des M a h l g u t e s von der Walzbahrt verh i n d e r n sollen, sind 0,5 ein hoch. Die W a l z e h a t einen Durchmesser von 56 cm und eine B r e i t e von 35 cm, das Gewicht der W a l z e einschließlich der S c h u b s t a n g e b e t r ä g t e t w a 0,7 t. Der A n t r i e b der W a l z e erfolgt durch einen E l e k t r o m o t o r , der durch eine Kurbelwelle u n d Schubs t a n g e m i t der W a l z e g e k u p p e l t ist. Die L a u f b a l m der W a l z e beträgt 80 cm. Der K r a f t b e d a r f f ü r die elektrisch ü b e r ein Getriebe b e t r i e b e n e W a l z e (25 Hin- und Z u r ü c k b e w e g u n g e n je min) b e t r ä g t 1,1 k W . Das zu zerkleinernde G u t (bis 500 g) wird auf die W'alzbahn gegeben : es soll in einer möglichst dicken Schicht liegen, wodurch eine schonende u n d doch schnelle Zerkleinerung desselben ermöglicht ist. Von Zeit zu Zeit m u ß das M a h l g u t , welches durch das Gewicht der W a l z e zu den Seiten g e q u e t s c h t wird, mittels eines Holzschabers zur Mitte der Laufb a h n geschaufelt w e r d e n . Gegen E n d e der e r f a h r u n g s g e m ä ß e n Mahld a u e r wird das Mahlgut abgesiebt und lediglich das n o c h zu grobe Korn w e i t e r gewalzt. 200 g K o k s (Kokereikoks) werden i n n e r h a l b von 30 min restlos auf eine Kornfeinheit von 900 M a s c h e n / c m 2 g e m a h l e n . F ü r die Z e r k l e i n e r u n g der gleichen Menge auf eine F e i n h e i t von 2500 M a s c h e n / c m 2 werden e t w a 60 bis 80 min benötigt. H a r t e Steinkohlen, wie A n t h r a z i t u n d Crasflammkohlen, lassen sich ebenfalls g u t mit der W a l z e zerkleinern. Die M a h l d a u e r f ü r die Zerkleinerung dieser Kohlen auf 900 M a s c h e n / c m 2 K orn fein lieit b e t r ä g t je nach der H ä r t e e t w a 20 bis 30 min. Weiche B r e n n s t o f f e , besonders F e t t k o h l e n u n d Briketts, lassen sich nicht m i t t e l s

— i/ 21 — der Walze zerkleinern, da diese Kohlen leicht kleben und u. U. die Walze verschmieren. Derartige Brennstoffe müssen ausschließlich in Retschinühlen zerkleinert werden. Anderseits werden die Restmengen von faserigen Brennstoffen, wie von jungen Braunkohlen, Torf usw., n a c h d e m die H a u p t m e n g e n davon in der R e t s c h m ü h l e gemahlen und a b g e t r e n n t w u r d e n , zweckmäßig m i t der Walze restlos gemahlen. Eine merkliche Verunreinigung der Proben d u r c h den Verschleiß der Walzen und A b s p l i t t e r u n g von Metallteilchen erfolgt selbst bei langer Mahldauer nicht. Der Rest der u n g e m a h l e n e n Probe wird zweckmäßig drei Monate lang in der zugehörigen Büchse mit Isolierband abgedichtet a u f b e w a h r t . Der L a b o r a t o r i u m s b e r i c h t über die A u f b e r e i t u n g der Brennstoflprobe bis zum E r h a l t der lufttrockenen L a b o r a t o r i u m s p r o b e hat beispielsweise folgenden W o r t l a u t : P r o b e Nr Bezeichnung: gewaschene Koksfein kohle, Herkunft: Zeche Einsender: Eingang der P r o b e : am (It. Eingangsbuch), Verpackung und Gewicht der Probe: dicht verlötete Blechbüchse, 4620 g, V e r a r b e i t u n g der Probe: a m (lt. L a b o r a t o r i u m s b u c h ) , B e s c h a f f e n h e i t : feuchte Feinkohle, 2 Holzstücke (Gewicht 18 g) als Fremdstoffe entfernt, Blech 1 Blech II B e s t i m m u n g der Nässe: 2286 2322 Gewicht von Probe + Blech fi Leergewicht der Bleche 1286 1322 S Eingewogene Menge

8'

Nach 2 4 s t ü n d i g e m Trocknen bei 50° . . Nach 2 4 s t ü n d i g e m Ausgleich an der L u f t Nässe • . .

rA'\ V ' \ ( v / \ Kßrtaart rf noch der Faflptvto vV/ > (< 10mm) ;

fx

w 'V 9

A b b . 17

A

/V

13 17 11 Nummer der Probe

Ii

S t u r z - und A b r i e b f e s l i g k e i l 29 K o k s p r o b e n .

23 von

A b b . 18. V e r s u c h s a n o r d n u n g zur lics t i m m u n g der D r u c k a b r i e b f e s l i s k e i t von K o k s ( H o e s c h - P r o b e .

Durchrutschen unter einem Druck bis zu 2,5 at sehr stark miteinander verrieben. Die Verengung ist derart bemessen, daß der Abrieb < 3 0 mm bei sehr festem Hüttenkoks 1 0 % nicht überschreitet. Bei weicheren Koksen sind die Unterschiede für die Druckabriebwerte größer als bei dem Trommelverfahren. Das Verfahren wird im wesentlichen nur in der Eisenhüttenindustrie angewendet. Bestimmung

der

Druckfestigkeit.

Die Bestimmung der Druckfestigkeit erfolgt zumeist in Festigkeitsprüfgeräten bekannter Art mit ausgesägten Kokswürfeln von 10 mm Kantenlänge. Größere Stücke, z. B. von 50 mm Kantenlänge, wie sie l ) Eisen- und Stahlwerk Hocsch. A.-G., D R P . 4 4 1 4 4 4 ; W . W o l f , Eisen 4S (1928), S. 33; Brennstoffohem. 12 (1931). S. 159.

Stahl u.

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bei der B a u s t o f f p r ü f u n g verwendet werden, sind bei Koks stets zu ungleichmäßig und von Klüftungen und unsichtbaren Haarrissen durchsetzt. Selbst bei Würfeln von 10 mm Kantenlänge schwanken die Einzelergebnisse stark, und ein brauchbarer Mittelwert kann erst aus einer größeren Anzahl von Messungen unter Ausschluß der durch Risse zu niedrig ausgefallenen Werte gefunden werden. Die P r ü f u n g auf Druckfestigkeit scheidet daher praktisch im allgemeinen als Prüfverfahren aus, weil sie nicht den Koks zugrunde legen k a n n , wie er in den Hoch- und Kupolofen kommt, sondern n u r ausge3

Abb. 19. Ililrlcpriifor zur Bestimmung der Uriiekfeslißkeit von festen Brennstoffen.

suchte Teile. Sie ist im wesentlichen n u r zum zahlenmäßigen Nachweis von an sich äußerlich erkennbaren Unterschieden in der Festigkeit des Kokses, z. B. am Kopf- und Fußende großer Stücke, durchgeführt worden. Die Druckfestigkeit von festen Brennstoffen bestimmt ferner zu einem wesentlichen Anteil den erforderlichen K r a f t a u f w a n d bei ihrer Aufbereitung und Zerkleinerung. Bei dem H ä r t e p r ü f e r 1 ) (Abb. 19) wird eine abgemessene Menge der Kohle zunächst in einem Vorbrecher 1 durch Einschalten des Schalters 2 über den Antriebsmotor auf eine bestimmte Körnung vorgebrochen und gelangt daraufhin durch das Rohr 4 J

) Hersteller Fa. Brabender, G. in. b. II., Duisburg'.

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in das eigentliche Mahlsystem 5. Daraufhin wird der Motor 6' des Härteprüfers eingeschaltet; die bei der Vermahlung des Gutes auftretenden Widerstände werden auf das Meßsystem 7 übertragen und mittels einer Schreibvorrichtung 8 aufgezeichnet. Sturzfestigkeit

von Koks

(Sflattertest)1).

Der »Shattertest« ist der deutschen Sturzfestigkeitsbestimmung nachgebildet, in seiner Ausführungsart jedoch etwas verschieden. Das Untersuchungsgerät besteht (vgl. Abb. 20) aus einem Kasten von 710 mm Länge, 460 mm Breite und 350 mm Höhe. Dessen Boden wird durch eine Doppelklapptür gebildet, die beim Öffnen eines Verschlußriegels in den Angeln ausschwingt, so daß der Fall des Kokses nicht behindert wird. In einem Abstand von 1,80 m unterhalb des (ge-

schlossenen) Kastendeckels befindet sich fest eingebaut eine gußeiserne oder Stahlplatte von 10 bis 15 mm Dicke, 1500 mm Länge und 1150 mm Breite. Diese ist rings mit einer ungefähr 200 mm hohen Leiste umgeben, damit kein Koks durch Herausfallen verlorengehen kann. Zur Durchführung der Bestimmung werden 25 kg des Kokses (Körnung > 80 mm) in den Kasten gefüllt. Der Kasten, der in Schienen läuft, wird auf die vorgeschriebene Höhe hochgewunden und der Koks durch Aufstoßen des Riegels des Kastenbodens auf die Grundplatte gestürzt. Der gesamte Koks wird anschließend wieder in den Kasten zurückgeschaufelt und der Vorgang wiederholt. Nach dem vierten Sturz wird der Koks abgesiebt. Die Ergebnisse werden nach Multiplikation mit vier als Prozente wie folgt angegeben: *) Untersuchungsvorschrift des Midland, Northern and Scottish Coke Research Cominittee. Diese Angaben decken sich gleichzeitig im wesentlichen mit der A S T M . Standard Method of Shatter Test for Coke, D 141—23.

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> > 38 bis
. Sclmellverflsclmitgsofen.

') II. B r ü c k n e r u. G. S e u f f e r t . Gas- u. Wasserfach 75 (1932). S. 276. 2 ) DR GM., Hersteller F a . W. Fcddcler, Esson.

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Durchmesser und Länge der Abzugsrohre sind so gestaltet, daß durch den Zug keine Aufwirblung des zu veraschenden Gutes eintreten kann. Bei Kohlen mit einem höheren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird zu Beginn der Veraschung zunächst etwa 5 min lang der Deckel hochgeklappt, um die Entgasung ohne künstlichen Zug vonstatten gehen zu lassen. Die zur Veraschung von 1 g des Brennstoffs notwendige Zeit beträgt einschließlich des Anheizens des Ofens vom kalten Zustand an als Höchstwert bei Braunkohle .30 min, 40 » Steinkohle 50 »> Koks, gut reaktionsfähig . 60 » Koks, reaktionsfähig . . . 60 » Schlacke Die Ergebnisse stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit denen überein, die nach dem Einheitsverfahren erhalten werden. Der Vorteil des Schnellveraschungsofens beruht im wesentlichen darauf, daß der Ofen leicht ortsveränderlich ist und bei Reihenuntersuchungen eine wesentliche Zeitersparnis eintritt. Die Betriebsaufwendungen sind gering, der Stromverbrauch des Ofens beträgt rd. 2,5 kWh. Im Betrieb zeichnet sich der Ofen ferner durch eine kurze Anheizzeit, sichere Einstellungsmöglichkeit der erforderlichen Temperaturen, schnelle und restlose Verbrennung des Brennstoffs und Betriebssicherheit aus, da die Silitstäbe eine sehr hohe Lebensdauer besitzen. c) B e s t i m m u n g d e s A s c h e g e h a l t e s v o n V e r g a s u n g s r o h s t o f f e n . Die Auswertung von Vergasungsbilanzen, bei denen die Aschegehalte der Ausgangsstoffe sowie des Vergasungsrückstandes nach der üblichen Normvorschrift (vgl. S. 62) bestimmt worden sind, führt zu Unstimmigkeiten. Es wird stets weniger Vergasungsrückstand gefunden, als nach dem Aschegehalt der vergasten Kohle zu erwarten wäre. Ein neues Verfahren zur Bestimmung des Aschegehaltes von Brennstoffen 1 ) wird unter Bedingungen durchgeführt, die denen der Vergasung im Betrieb möglichst angeglichen sind (vgl. Abb. 26). Es wird daher die Veraschung entweder mit überhitztem Wasserdampf oder mit einem Wasserdampf-Luft-Gemisch vorgenommen. Die zu veraschende Probe befindet sich in einem Verbrennungsschiffchen, das in einem etwas geneigt angeordneten Quarzrohr in einem elektrischen Ofen auf 700° erhitzt wird. Die Veraschung durch Vergasung ist nach 2 h beendet. Bei teerfreien Brennstoffen können hinter dem Quarzrohr Vorlagen zur x

) A. J ä p p e l t , Braunkohle 35 (1936), S. 783; vgl. hierzu ferner P . R o s i n , E. R a m m l e r u. K a u f f m a n n , Berichte des Reichskohlenrates, Bericht D 56.

JSriickner, Gasinduslrie V/1.

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Bestimmung des flüchtigen Schwefels und des als A m m o n i a k entweichenden Stickstoffs angeschlossen werden. Bei diesem neuen Bestimmungsverfahren werden im Vergleich mit der Veraschung nach der Normvorschrift bei den Vergasungsrohstoffen Unterschiede bis zu 5,6% und bei den Vergasungsrückständen bis zu 7,3% erhalten, um die die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Aschenwerte geringer sind. Die Ergebnisse der beiden Verfahren sind im allge-

meinen u m so verschiedener, je größer der Schwefelgehalt der zu untersuchenden Stoffe ist. Die Vergasungsbilanzen, bei denen dagegen die Aschebestimmungen für Ausgangsstoffe und Vergasungsrückstände nach dem neuen Verfahren bestimmt werden, genügen den gestellten Anforderungen. d) B e r e c h n u n g d e s M i n e r a l g e h a l t e s v o n f e s t e n B r e n n s t o f f e n aus der Aschezusammensetzung. Für die Umrechnung einer gefundenen Aschemenge auf Grund ihrer Zusammensetzung (vgl. hierzu S. 128) auf den wahren Mineralgehalt eines Brennstoffs sind verschiedene Bechnungswege ausgearbeitet und vorgeschlagen worden. Solange es jedoch nicht möglich ist, durch ein geeignetes Verfahren die anorganischen Bestandteile einer Kohle in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung von den organischen Stoffen abzutrennen und sie daraufhin zu untersuchen, ist ein abschließendes Urteil über den W e r t der Umrechnungsverfahren nicht möglich. Ausführliche Untersuchungen eines Ausschusses des Vereins Deutscher Eisenhüttenleute haben nach C. Holthaus (s. o.) gezeigt, daß die E r m i t t l u n g des wahren Aschegehaltes nach dem Verfahren von G. Thiessen 1 ) brauchbare Werte erhalten läßt. G. Thiessen geht von der !) Amer. Inst. Mech. Eng'rs., Class F, Coal JDiv., Contr. G8 (1934), S. 5; I n d . Engng. Chem. 28 (1936), S. 355, daselbst weiteres S c h r i f t t u m ; vgl. ferner E. T e w e s u. A. R o s t , Gas- u. Wasserfach 78 (1935), S. 129.

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A n n a h m e aus, daß der Mineralgehalt einer Kohle im wesentlichen aus Kaolin, sonstigen Tonen, Kalkspat, Quarz und Pyrit besteht, während die zahlreichen übrigen Mineralien nur in untergeordneten Mengen enthalten sind. Im einzelnen sind folgende Umrechnungen vorzunehmen. 1. Unter der Annahme, d a ß der Kaolin (A1 2 0 3 • 2 S i 0 2 • 2 H 2 0 ) das wichtigste Tonmineral in der Kohle darstellt, können entweder Kieselsäure oder Tonerde im Uberschuß vorhanden sein. Ist ersteres der Fall, so wird die in dem Kaolin enthaltene Kieselsäure durch Multiplikation der in der Kohle ermittelten Tonerde mit dem F a k t o r 1,1783 gefunden. Dabei ergibt dann der Unterschied zwischen der Gesamtkieselsäure in der Kohle und der Kieselsäure im Kaolin den Anteil an freier Kieselsäure. Wenn Tonerde im Uberschuß vorliegt, sind die Berechnungen ähnlich. Man geht jedoch von der Kieselsäure als bestimmendem W e r t aus und findet die dem Kaolin zugehörige Tonerde durch Multiplikation der gefundenen Kieselsäure mit dem F a k t o r 0,85. Die Annahme, daß der gesamte Überschuß an Kieselsäure oder Tonerde über den Anteil, der nach der Berechnung im Kaolin gebunden vorkommt, als freie Kieselsäure oder Tonerde vorhanden ist, hält Thiessen zweifellos für ungenau. Sie vereinfacht jedoch die Berechnung und beeinflußt das endgültige Ergebnis auch nur in ganz geringem Maße. In erster Linie dient die Bestimmung des Tongehaltes ja auch lediglich dem Zweck, um den Hydratwassergehalt schätzen zu können, der auf anderen Wegen q u a n t i t a t i v nicht bestimmt werden kann. Dem Kaolin zugehörige Tonerde, multipliziert mit 0,3535 ergibt die Menge des an den Kaolin gebundenen Hydratwassers. 2. Kalk und Magnesia werden als Karbonate umgerechnet. 3. Der Pyritgehalt kann nicht aus der Asche errechnet werden. Dazu ist eine gesonderte Bestimmung des Pyritschwefels (vgl. S. 104) in der Kohle erforderlich. Pyritschwefel • 1,8709 = % Pyrit. 4. Der Eisengehalt des Pyrits wird zu Oxyd umgerechnet und der erhaltene W e r t von dem Gesamt-Eisenoxydgehalt der Kohle abgezogen. Der Unterschied ergibt dann den überschüssigen Eisenoxydgehalt. 5. Titandioxyd, Phosphorsäüre, Manganoxydul und Alkalien werden als »übrige Bestandteile« zusammengefaßt. 6. Die Summe : Kaolin + Überschußkieselsäure -f Kalziumkarbonat + Magnesiumkarbonat -f- Pyrit + überschüssiges Eisenoxyd + Summe der übrigen Bestandteile ergibt dann den Mineralgehalt der Kohle. Hierbei wird von Thiessen die Annahme gemacht, daß alle aschebildenden Stoffe anorganisch gebunden sind und annähernd so vorkommen wie die angeführten Mineralien. Nach C. Holthaus (a. a. 0 . ) ist dabei der auf die Kohle umgerechnete Sulfatgehalt der Asche unberücksichtigt geblieben, da dieser erst durch die Zersetzung des Pyrits entstanden ist. Die von Thiessen unter-

- ,/68 — suchten Kohlen wiesen nur Spuren von Sulfat auf, das in einer ursprünglichen Kohle nicht als Bestandteil eines bestimmten Sulfatminerals vorhanden ist. Bereits bei der Lagerung von Brennstoffen an Luft steigt der Sulfatgehalt in beträchtlichem Maße an. Das Schwefelsäureanhydrid in der Asche wirkt jedoch als Verdünnungsmittel auf die anderen Bestandteile und muß daher bei Errechnung des wirklichen Mineralgehaltes berücksichtigt werden. Dieser Mineralbestandteile . , . ist dann = -— =—T -— T —-—, - • 100— Sultatgehalt in der Asche Als weiteres Verfahren 1 ) zur Ermittlung des wahren Aschegehaltes ist noch zu nennen die Trennung der Kohle in Anteile mit verschiedenem Gehalt an mineralischen Bestandteilen und graphische Extrapolation der Aschewerte auf den Heizwert null. Hierbei ist zu beachten, daß durch die physikalischen Trennverfahren häufig gleichzeitig eine Verschiebung der Anteile der einzelnen petrographischen Kohlebestandteile bewirkt wird, deren Heizwerte nicht unbeträchtliche Unterschiede aufweisen können. In diesen Fällen ist das Verfahren nicht anwendbar. Für die bisher im Schrifttum vorgeschlagenen Umrechnungsverfahren kann auf den Bericht von C. Holthaus (s. o.) verwiesen werden, der auf Grund zahlreicher Beispiele den Grad der zu erwartenden Genauigkeit darlegt. Mit zumeist genügender Annäherung kann ferner der wahre Mineralgehalt A„, eines festen Brennstoffs nach F. Schuster 2 ) mittels der nachfolgenden Gleichung errechnet werden: •Am =A+~Sr

+ (S0 3 )k — (S0 3 )A + H 2 0 + C0 2 .

Darin bedeuten: A „. den Mineralgehalt des Brennstoffs (wahre Asche) in %, A den durch Veraschung gefundenen Aschegehalt in %, JS,, den Gehalt an Pyritschwefel in %, (S0 3 ) K den Gehalt an Sulfat-S0 3 in der Kohle in %, (S0 3 ) A den Gehalt an Sulfat-S0 3 in der Asche in %, H20 den Gehalt an Hydratwasser in %, C0 2 den Kohlendioxydgehalt der Karbonate in %. Da frisch geförderte Steinkohlen, von Ausnahmefällen abgesehen, nur Spuren von Sulfatschwefel enthalten, vereinfacht sich bei diesen die obige Formel wie folgt: Au = A + ~ ] 2

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(SO s )A + H 2 0 +

C02.

) W. B r i n s m a i d , Ind. Engng. Cliem. 1 (1909), S. 65. ) Gas- u. Wasserfach 7-4 (1931), S. 629.

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Die Anwendbarkeit dieser Gleichungen bedingt die ergänzende B e stimmung des Karbonatdioxyd- (vgl. S. 136), Pyrit- (vgl. S. 104) und Hydratwassergehaltes (vgl. S. 61) der Kohle sowie des Sulfatgehaltes der Asche (vgl. S. 134). A l l g e m e i n sei n o c h m a l s b e t o n t , daß der w a h r e A s c h e gehalt bei S t e i n k o h l e n n i c h t u n w e s e n t l i c h höher liegt als der durch das übliche V e r a s c h u n g s v e r f a h r e n ermittelte G l ü h r ü c k s t a n d . Dieser Unterschied ist um so größer, je aschereicher die Kohle ist und j e mehr leichtzersetzliche Bestandteile sie enthält. 3. Verkokungsprobe (Koksrückstand und flüchtige Bestandteile). a) A l l g e m e i n e s . Zur Beurteilung der Beschaffenheit fester Brennstoffe, insbesondere der Steinkohlen, dient in Zusammenhang mit der Bestimmung des Asche- und Wassergehaltes die Verkokungsprobe. Sie ergibt Unterlagen über die Art des Verkokungsrückstandes (sandig, gesintert, gebacken), Hinweise für das Blähvermögen und einen Anhaltswert für den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Diese Bestimmung ist daher grundlegend für die Kennzeichnung einer Kohle, für ihr Verkokungsverhalten und für ihr Verhalten bei der Verbrennung auf dem Rost. Die Menge des Koksrückstandes bei der Tiegelverkokung ist nicht genau gleich der Koksausbeute bei der Entgasung der Kohle im K a m m e r ofen oder in der Retorte. Die letztere ist vielmehr allgemein etwas höher als das theoretische Ausbringen. So beträgt nach A. Bauer 1 ) die Mehrausbeute an Koks im Koksofen gegenüber der Tiegelprobe für Kokskohle mit » » » » » » »> Gaskohle » 30 bis

1 7 % flücht. Bestandteilen 1 bis 2 % , 20% » » 3%, 25% » » 4 » 6%, 35% »> » 5 » 7%.

Da die Verkokung nur Anhaltszahlen erhalten läßt, ist sie eine ausgesprochene Konventionsmethode. Die einzuhaltenden Versuchsbedingungen müssen daher genau festgelegt werden. In Deutschland wird hierfür seit langer Zeit die sog. Bochumer Methode einheitlich angewendet, nach der auch der Bergbau und die geologische Forschung die Flözidentifizierung vornehmen. Im Ausland und im internationalen Brennstoffhandel wird dagegen häufig die sog. holländische Methode durchgeführt. Bei sehr aschereichen Kohlen können mit der Verkokungsprobe keine vollgültigen Versuchswerte erhalten werden. Soweit die Asche Erdalkali-, Eisen- und Magnesiumkarbonat enthält, wird Kohlendioxyd abgespalten. Ebenso tritt eine Zersetzung von Pyrit und eine AustreiDissertation Rostock 1907.

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bung des Kristallwassers aus Tonen auf, die das Ergebnis fälschen können. In solchen Fällen erfolgt bei aschereichen Kohlen die Feststellung der Beschaffenheit der Kohle besser durch eine Bestimmung der Elementarzusammensetzung. b) B o c h u m e r M e t h o d e . Die Durchführung der Bochumer Methode ist in Deutschland durch das Normblatt D I N DVM 3725 einheitlich wie folgt festgelegt. Als Probemenge dient l ( = l = 0 , 0 5 ) g der feinkörnigen Brennstoffprobe ( (1933), S. 733, 921; daselbst weiteres S c h r i f t t u m .

Gas- u. Wasser-

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sammelgefäß von der sonstigen Normaleinrichtung abgeschaltet, durch Eindrücken von konzentrierter Kochsalzlösung Druckausgleich in diesem hergestellt und die Menge des aufgefangenen Gases abgelesen. Zur Untersuchung auf seine Zusammensetzung wird das Gas in ein Orsatgerät übergefüllt und daraufhin auf seine Zusammensetzung untersucht. Dieses Restgas enthält durchschnittlich 2 bis 6% C0 2 , 45 bis 50% CO, 40 bis 45% H 2 , 0,0 bis 0,4% CH 4 , 4 bis 6% N2. Methan in größeren Mengenanteilen wird nur bei der Nachentgasung von Schwel- und Mitteltemperaturkoks gefunden. Im allgemeinen ist ein Koks als genügend ausgegart zu bezeichnen, wenn die während der Nachentgasung im Verlauf von einer Stunde bei 1000° unter einem Absolutdruck von 5 Torr abgespaltene Gasmenge .30 ncm 3 /g Koks nicht überschreitet. Bei Koks für besondere Verwendungszwecke, wie für Gießereikoks, können die Anforderungen entsprechend abgeändert werden. Ein auf der gleichen Grundlage beruhendes vereinfachtes Verfahren nach I. J. L a n e 1 ) wird wie folgt durchgeführt. 5 g der gepulverten Koksprobe werden in einem Reagensrohr aus Quarzglas von 20 cm Länge und 1,8 cm Drar. 4 h lang in einem gasbeheizten Ofen auf 1100° erhitzt. Kurz unterhalb des oberen, mit einem Gummistopfen verschlossenen, kalten Endes des Rohres befindet sich ein seitlicher Abzweig, der zu einer daneben angeordneten Bürette von 500 cm 3 Fassungsvermögen führt. Nach Beendigung des Versuches läßt man das Gas auf Zimmertemperatur abkühlen und bestimmt die Gasmenge unter Normbedingungen. Das abgespaltene Restgas wird auf seine Zusammensetzung untersucht, daraus der Heizwert errechnet und die flüchtigen Bestandteile werden als Produkt von Gasheizwert und Gasvolumen je Gewichtseinheit Koks angegeben. Verschiedentlich ist ferner vorgeschlagen worden, die flüchtigen Bestandteile in Koks durch Glühen einer Probe im Verkokungstiegel unter gleichzeitigem Einleiten eines inerten Gases zu bestimmen 2 ). Die Temperatur im Tiegel läßt sich hierbei jedoch, wenn kein Gebläse angewendet wird, nicht oberhalb 950° steigern, ferner kann eine geringe Oxydation des Kokses zumeist nicht vermieden werden. 4. Berechnung der Rohzusammensetzung. Die genaue Einhaltung der im einzelnen beschriebenen Versuchsbedingungen ist die Voraussetzung für vergleichbare und übereinstimmende Versuchsergebnisse, da es sich hierbei um Konventionsverfahren handelt. 1

) Gas World 104 (1936), S. 380. ) Vgl. hierzu W . L u d e w i g , Dissertation Karlsruhe 1931; vgl. ferner Iv. B u n t e u. W . L u d e w i g , Gas- u. Wasserfach 74 (1931), S. 893. 2

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B e r e c h n u n g des W a s s e r g e h a l t e s : „, , , Gewichtsverlust- 100 °/ 0 Wassergehalt = — Einwaage Genauigkeit der Angabe: 0,1%. B e r e c h n u n g des A s c h e g e h a l t e s : | ^ l i Einwaage Genauigkeit der Angabe: 0,1%. o/0 Aschegehalt =

e

/0

A u

0

l

B e r e c h n u n g der flüchtigen Bestandteile: flüchtige Bestandteile _ (Gew.-Verlust — Feuchtigkeit in °/ 0 ) • 100 Einwaage Genauigkeit der Angabe: bei Backkohlen 0,2%, bei sonstigen Brennstoffen 0,5%.

E. Heizwert. 1. Allgemeines. Eine genaue Kenntnis des Heizwertes fester Brennstoffe ist vor allem für die Aufstellung von Wärmebilanzen von Verbrennungs- und Vergasungsvorgängen von grundlegender Bedeutung. Fehler im Heizwert von nur wenigen Prozenten sind hierbei unter keinen Umständen tragbar und führen z. B. bei Abnahmeversuchen von Dampferzeugern zu Fehlangaben ihres Wirkungsgrades von gleicher Größenordnung 1 ). Besonders in diesen Fällen muß daher bereits die Probenahme und Aufbereitung des Brennstoffs mit größter Sorgfalt erfolgen. Das gleiche gilt f ü r die Bestimmung des Heizwertes. Diese soll, wenn irgend angängig, in der kalorimetrischen Bombe unter genauer Einhaltung der nachstehenden Vorschriften durchgeführt werden. Eine Errechnung des Heizwertes aus der Elementarzusammensetzung des Brennstoffs (vgl. S. 90) stellt nur einen Behelf dar, der beispielsweise zur N a c h p r ü f u n g der Übereinstimmung mit dem experimentell gefundenen Wert herangezogen werden kann. 2. Durchführung der Bestimmung des oberen und unteren Heizwertes 2 ). B e g r i f f s b e s t i m m u n g u n d M a ß e i n h e i t e n . Die bei der Verbrennung eines festen oder flüssigen Stoffes freiwerdende W'ärmemenge wird bestimmt von der Art und dem Zustand des Stoffes, der durch die Verbrennung verändert wird und von der Art und von dem Zustand der Stoffe, die infolge der Verbrennung entstehen. >) Vgl. hierzu W . M a r c a r d , Ztschr. V D I 79 (1935), S. 677, 968. ) Vgl. D I N DVM 3716.

2

Als oberer Heizwert H 0 eines Stoffes wird die Wärmemenge bezeichnet, die bei vollständiger Verbrennung der Gewichtseinheit des Stoffes frei wird. Dabei ist vorausgesetzt, daß die Ausgangstemperatur des Stoffes und die Temperatur der Verbrennungsstoffe etwa 20° ( ¿ n 0 ) beträgt. • Das vor der Verbrennung im Brennstoff enthaltene und das bei der Verbrennung aus Wasserstoff zusätzlich gebildete Wasser muß sich nach der Verbrennung in flüssigem Zustand befinden. Der Kohlenstoffund verbrennliche Schwefelgehalt des Brennstoffs soll sich restlos im Verbrennungsabgas als Kohlendioxyd und als Schwefeldioxyd in gasförmigem Zustand befinden. Falls ein Teil des letzteren zu Schwefeltrioxyd umgewandelt wird oder eine Oxydation von Stickstoff zu Salpetersäure stattfindet, sind entsprechende Berichtigungen vorzunehmen (s. S. 88). Als unterer Heizwert Hu eines Stoffes wird die Wärmemenge bezeichnet, die bei einer vollständigen Verbrennung der Gewichtseinheit verfügbar wird, wobei die obengenannten Bedingungen für den oberen Heizwert erfüllt sein müssen, jedoch mit der Ausnahme, daß das gesamte Wasser sich nach der Verbrennung in dampfförmigem Zustand bei 20° befindet (Einzelheiten hierüber s. S. 87). Maßeinheit ist die ^"-Kilokalorie 1 ) (kcal), diese ist gleich 4185 absoluten Joules. Der obere und der untere Heizwert von Brennstoffen wird angegeben in Kilokalorien je Kilogramm (kcal/kg). Bei der Durchführung der Heizwertbestimmung im Laboratorium werden zunächst Kalorien (cal) und Gramm (g) verwenAbb. 32. Kaloriiiieterbonihi' für die Ileizwertbpstimnning det, das Endergebnis wird daraufhin in den naoli Bcrtlii'lot-Kroeker. technischen Maßeinheiten (kcal/kg) angegeben. U n t e r s u c h u n g s g e r ä t . Als Gerät zur Bestimmung des oberen Heizwertes von festen und flüssigen Brennstoffen dient ein BerthelotKalorimeter neuerer Bauart 2 ). Für die Heizwertbestimmung leichtflüchtiger flüssiger Brennstoffe kann jedoch auch das Junkers-Kalorimeter Anwendung finden. Das Berthelot-Kalorimeter (vgl. Abb. 32) besteht aus einem Druckgefäß mit aufschraubbarem Deckel und einem Inhalt von etwa 280 bis ') Gemäß dein Reichsgesetz über die T e m p e r a t u r s k a l a und die Wärmeeinheit vom 1. V I I I . 1924 ist eine Kilokalorie die W ä r m e m e n g e , durcli welche 1 kg Wasser bei A t m o s p h ä r e n d r u c k von 14,5 auf 15,5° e r w ä r m t wird (1 kcal — 1000 cal). ä ) Hersteller der Kalorimeter sind a . u . die F i r m e n : Julius Peters, Berlin X W , Stromstr. 21, und F r a n z Ilugershoff G . m . b . H . , Leipzig G l , K'arolinenstr. 13.

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320 cm 3 , dessen Innenwandung mit einem Schutzüberzug aus Platin gegen Säureangriff versehen sein muß, sofern nicht die gesamte Bombe nach einem Vorschlag von W . A. Roth aus widerstandsfähigem Sonderstahl (V 2 A-Stahl) besteht. Durch den verschraubbaren Deckel mit Überwurfmutter d oder mit automatischem Verschluß, der das Gewinde schont, wird der Zündstrom isoliert durch den Pol h zugeführt, ferner enthält er die Kanäle e und g für die Gaszu- und Gasableitung. In das Einlaßventil e ist gleichzeitig die für den Anschluß des zweiten Poles erforderliche Kontaktschraube i eingesetzt. Im Innern der Bombe wird an den Deckel mittels zweier herabragender Platindrähte, die gleichzeitig zur Stromzuführung dienen, ein Quarz- oder Platintiegel zur Aufnahme des Brennstoffs eingehängt. Die Bombe wird in ein gut isoliertes doppelwandiges Kalorimetergefäß gestellt, das darin befindliche Kalorimeterwasser soll bis zu den Klemmen der Bombe ragen. Zur Messung des Temperaturverlaufs während der Verbrennung dient ein in Hundertstel Grade eingeteiltes amtlich geprüftes Beckmannthermometer. Die Ablesungen erfolgen mittels einer verschiebbar auf diesem angeordneten Lupe auf Tausendstel Grade. Die Menge des Kalorimeterwassers muß stets gleich sein und durch Wägung bestimmt werden (Abmessung in einem Meßzylinder genügt nicht). Seine Temperatur soll rd. 1° unterhalb Raumtemperatur betragen. Zum vollständigen Untersuchungsgerät gehören ferner ein mit Wasser gefülltes, nach außen gut isoliertes Mantelgefäß, um eine Wärmeeinstrahlung zu vermeiden, ein Rührer für das Kalorimetergefäß, dessen Umdrehungen sich während der Versuchsdauer um weniger als 5 % verändern sollen, eine Zündvorrichtung, eine Füllvorrichtung für Sauerstoff (Sauerstoffstahlflasche, Druckmesser, Druckminderventil und Zuleitung) und eine Brikettpresse. Der Wasserwert des Isoliermantels soll mindestens fünfmal so groß sein wie der Wasserwert des Kalorimetergefäßes einschließlich dessen Wasserfüllung und der Bombe. Unbedingt zu empfehlen ist es, sowohl das eigentliche Kalorimeter als auch den umgebenden Wassermantel durch isolierende Deckel aus Hartgummi oder Kunststoff nach oben abzuschließen. Wenn der freie Raum zwischen -dem Kalorimeter und Wassermantel es zuläßt, wird dieser Zwischenraum ferner durch ein blankes Blech aus Nickel oder poliertem Aluminium unterteilt, um die Wärmekonvektion zu vermindern. Zwischen den Böden des Kalorimeters und des Wassermantels muß ein Luftraum von 1 bis 2 cm Dicke vorhanden sein; zu diesem Zweck stellt man das Kalorimeter auf drei Spitzen oder Klötzchen aus Ebonit, Kork o. dgl. Die Wärmeisolation des Kalorimetergefäßes ist genügend, wenn die Abkühlungskonstante K js _ - f Av 1 n ^v

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bei einem Wasserwert des Kalorimeters von 2400 bis 4000 kcal (Bedeutung der Buchstaben s. S. 85) je Grad nicht größer ist als 0,0025 min^ 1 . Das Kalorimeter soll in einem R a u m zur Aufstellung gelangen, der möglichst geringen Temperaturschwankungen ausgesetzt ist. Sonnenbestrahlung, Zugluft oder Nähe eines Heizkörpers müssen unbedingt vermieden werden. Kellerräume in Nordrichtung sind daher am geeignetsten. Die erforderlichen Nebeneinrichtungen, wie analytische Waage, Pastillenpresse usw., werden zweckmäßig in einem Vorraum untergebracht. D u r c h f ü h r u n g d e r B e s t i m m u n g . Die Brennstoffe werden im lufttrockenen Zustand und in der für die P r ü f u n g vorgesehenen Form (brikettiert oder gepulvert) gewogen. Nichtbrikettierbare feste Brennstoffe werden, u m ein Verstäuben zu vermeiden, zweckmäßig in eine die Verbrennung fördernde Umhüllung gebracht, deren oberer Heizwert gesondert zu ermitteln ist. Es ist in diesem Fall auch möglich, den gepulverten Brennstoff in einem mit ausgeglühtem Asbestpapier ausgekleideten Schälchen, in das ein Zündfaden aus Zündbaumwolle hineinragt, zu verbrennen. Flüssige hochsiedende Brennstoffe von geringem Sättigungsdruck werden wie feste Brennstoffe in offenen Verbrennungsschälchen, leicht flüchtige Brennstoffe dagegen in einer Gelatinekapsel oder in einer dünnwandigen Glaskugel, durch die der Zünddraht hindurchführt, abgewogen. Die meisten Brennstoffe verbrennen bei der im vorstehenden beschriebenen Verfahrensweise einwandfrei. Daneben gibt es aber auch solche, die bei der Einhaltung der Vorschriften Schwierigkeiten bereiten. Diese lassen sich in zwei Gruppen 1 ) einteilen: a) Brennstoffe mit explosivartig verlaufender Verbrennung, z. B. Öle, Teer, Torf, Holzkohle, sowie einzelne wasser- und aschenarme Brennstoffe, b) schwerzündliche Brennstoffe. Bei Brennstoffen der Gruppe a) führt der stürmische Verlauf der Verbrennung oft dazu, daß u n v e r b r a n n t e oder nicht vollständig verb r a n n t e Brennstoffteilchen an die kalten Metallwände der Kalorimeterbombe geschleudert werden und durch die dabei erfolgende Abkühlung der Verbrennung entgehen. Bei festen Brennstoffen hilft in diesem Falle eine geringe Befeuchtung des Brennstoffes vor der Verbrennung, und zwar wird diese am besten so durchgeführt, daß das Verbrennungsschälchen mit ein paar Tropfen Wasser ausgewogen und dann der Brennstoff eingewogen wird. Bei flüssigen Brennstoffen wird zur Verringerung der Verbrennungsgeschwindigkeit nicht Wasser verwendet, sondern feiner, ausgeglühter Quarzsand in das Schälchen eingebracht und der flüssige Brennstoff J

) II. L ö f f l o r , B r c n n s t o f f c h e m . I S (1937), S. 396.

Brückner,

G a s i n d u s t r i e V/1.

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darauf g e t r o p f t . Auch die A n w e n d u n g eines geringefen S a u e r s t o f f d r u c k e s als 25 a t ü f ü h r t zumeist zu e i n w a n d f r e i e n E r g e b n i s s e n , d a b e i ist j e d o c h u n t e r diesen B e d i n g u n g e n der W a s s e r w e r t des K a l o r i m e t e r s e r n e u t zu ermitteln. B r e n n s t o f f e der G r u p p e b) m ü s s e n v o r A u s f ü h r u n g d e r Heizwertb e s t i m m u n g vor allem s t a u b f e i n g e m a h l e n werden, wobei b e a c h t e t werden m u ß , d a ß hierbei der F e u c h t i g k e i t s g e h a l t des B r e n n s t o f f e s eine Beeinflussung erleiden k a n n , deren Maß festzustellen ist. D u r c h Z u s a t z einiger T r o p f e n Wasser, g e n a u so wie bei d e n festen B r e n n s t o f f e n d e r G r u p p e a beschrieben, wird die E n t z ü n d l i c h k e i t u n d V e r b r e n n u n g g ü n s t i g b e e i n f l u ß t , so d a ß die V e r b r e n n u n g d a n n v o l l s t ä n d i g v e r l ä u f t . Versagt dieses Mittel, wie es bei H e i z w e r t b e s t i m m u n g e n von G r a p h i t oder sehr aschenreichen Koks m i t u n t e r v o r k o m m t , d a n n wird die Mischung d e r P r o b e m i t l u f t t r o c k e n e r B r a u n k o h l e v o n b e k a n n t e m Heizwert, die e t w a 17 bis 1 8 % W'asser e n t h ä l t , empfohlen. Der gleiche Verfasser h a t ferner n o c h den folgenden bei sehr rasch v e r b r e n n e n d e n Stoffen zu b e a c h t e n d e n Hinweis gegeben. Diese B r e n n stoffe erzeugen bei der V e r b r e n n u n g sehr heiße S t i c h f l a m m e n . Da diese beim H e r a u s s c h i e ß e n aus dem Schälchen gerade die e m p f i n d l i c h s t e Stelle des B o m b e n d e c k e l s , nämlich die Porzellanisolierung der S t r o m z u f ü h r u n g t r e f f e n , k a n n die B o m b e an dieser Stelle leicht u n d i c h t w e r d e n . E s e m p f i e h l t sich daher, ein G l i m m e r p l ä t t c h e n von u n g e f ä h r .'> cm l)mr., e n t s p r e c h e n d z u g e s c h n i t t e n , u n t e r h a l b der Porzellanisolierung d u r c h A n k l e m m e n an dem S a u e r s t o f f z u f ü h r u n g s r o h r u n t e r h a l b des Bonibendeckels zu befestigen. Schwefelhaltige flüssige Stoffe lassen sich in der B o m b e aus V 2 AStahl sicher v e r b r e n n e n , n a m e n t l i c h w e n n bei h o h e m Schwefelgehalt etwas P a r a f f i n ö l von b e k a n n t e m Heizwert zugegeben wird. Bei halogenhaltigen Stoffen m u ß dagegen eine mit Platin ausgekleidete B o m b e verwendet werden. F ü r die sichere V e r b r e n n u n g leichtflüchtiger, h y g r o s k o p i s c h e r o d e r s a u e r s t o f f e m p f i n d l i c h e r Flüssigkeiten h a t W. A. R o t h 3 ) die V e r w e n d u n g d ü n n e r G l a s r ö h r c h e n m i t r u n d e m Boden e m p f o h l e n , die mit einer kleinen G e l a t i n e k u p p e verschlossen werden, wobei der B a u m w o l l d r a h t zwischen der letzteren u n d dem Glas e i n g e k l e m m t wird. Das R ö h r c h e n wird senkr e c h t in einen H a l t e r aus Glas oder P l a t i n d r a h t gestellt. Sehr leichtflüchtige S t o f f e werden in eine d ü n n w a n d i g e Glaskirsche eingeschmolzen, die m a n mit, dem gebogenen Hals an den P l a t i n d r a h t , der zur Z ü n d u n g des F ä d c h e n s dient, a u f h ä n g t . Auf die U n t e r s e i t e und die M i t t e der Kirsche werden m e h r e r e m g Vaseline von b e k a n n t e r V e r b r e n n u n g s w ä r m e g e t u p f t und der F a d e n leicht in diese KKimpchen •) D i e C h e m i s c h e

Technik

15 (1942), S. Gl!.

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eingedrückt. Der Hals der Kirsche muß kurz sein und darf keine Flüssigkeit enthalten, da diese herausgeschleudert und unvollständig verbrennen würde. Die Brennstoffmenge ist so groß zu wählen, daß bei der Verbrennung der Temperaturanstieg des Kalorimeters 1,8 bis 2,5° beträgt, ihr Volumen soll jedoch nicht m e h r als 2 c m 3 betragen. In die Kalorimeterb o m b e werden vor jeder Verbrennung 5 c m 3 destilliertes, auf gleicher T e m p e r a t u r befindliches W a s s e r eingefüllt. Die Aufpressung des Verbrennungssauerstoffs erfolgt gleichbleibend auf 25 oder 3 0 at. Die Zündung der Brennstoffprobe wird wie folgt vorgenommen. Zwischen die beiden Pole der Stromzuführung wird ein 0,1 mm dicker Nickel- oder S t a h l d r a h t gespannt, an dessen Mitte der Baumwollfaden von festgelegter Länge angeknüpft wird, der in die Brennstoffprobe mit eingepreßt worden ist. An Stelle des S t a h l d r a h t e s kann auch ein Platindraht, zwischen den beiden Polen eingespannt werden, an den der B a u m wollfaden der Brennstoffprobe angehängt wird. Im letzteren F a l l ist der Zündstrom durch Vorschaltung eines Widerstandes derart zu bemessen, daß der P l a t i n d r a h t beim E i n s c h a l t e n des Zündstromes nicht durchschmilzt, sondern nur hellrot aufglüht. Diese Zeitdauer der Zündung ist stets gleich zu halten, so daß diese zusätzlich zugeführte W ä r m e m e n g e bei der E r m i t t l u n g des Wasserwertes und bei der Durchführung der Heizwertbestimmung sich ausgleicht. Die Messung beginnt nach erreichtem Temperaturausgleich; die A n f a n g s t e m p e r a t u r soll dabei zweckmäßig etwa 1° unterhalb R a u m temperatur liegen, so daß bei Beginn des Vorversuches der T e m p e r a t u r anstieg in 1 min möglichst gleich bleibt. Die Temperaturen werden daraufhin im A b s t a n d von j e 1 min sechsmal aufgeschrieben. B e i der letzten Ablesung, die zugleich als die erste des Hauptversuches gilt, wird der Zündstrom eingeschaltet. W ä h r e n d des Hauptversuches werden die Ablesungen in der gleichen Weise fortgesetzt, bis die H ö c h s t t e m p e r a t u r gerade überschritten ist. Daraufhin schließt sich der Nachversuch m i t langsam abfallender T e m p e r a t u r an, bei dem die T e m p e r a t u r e n etwa sechsmal im A b s t a n d von j e einer Minute abgelesen werden. Die letzte Ablesung des Hauptversuches gilt zugleich als die erste des Nachversuches. Zu beachten ist ferner folgendes: Das E n d e des Haupt Versuches fällt zumeist nicht mit dem Höchstwert der T e m p e r a t u r zusammen. Zur Prüfung, ob das E n d e des Hauptversuchs richtig gewählt ist, bildet man den berichtigten Temperaturanstieg t,n + c — 1 0 (Bedeutung der B u c h staben s. S. 8 5 ) . Wenn die Dauer des Hauptversuches um einige min verlängert wird, darf er keine wesentliche Änderung mehr erfahren. B e s t i m m u n g d e s W a s s e r w e r t e s . F ü r jedes Gerät ist zunächst eine genaue B e s t i m m u n g des Wasserwertes W w des Kalorimeters (bestehend aus B o m b e mit Inhalt, Kalorimetergefäß einschließlich der festgelegten Wasserfüllung, T h e r m o m e t e r und Rührer) erforderlieh. Der

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Wasserwert eines Gerätes gibt die Anzahl von Kalorien an, durch die seine T e m p e r a t u r u m 1° erhöht wird. Der Wasserwert des Kalorimeters wird durch die Verbrennung einer bekannten Menge reinster trockener Benzoesäure ermittelt, wobei die Versuchsbedingungen und die Berechnungsweise denen einer Heizwertbestimmung völlig gleich sein sollen. Als Wert f ü r die isotherme Verbrennungswärme von 1 g Benzoesäure werden 6323 cal/g bei Wägung in L u f t (6319 cal/g, bezogen auf den luftleeren Raum) zugrunde gelegt. Zur P r ü f u n g soll nur reinste Benzoesäure dienen, deren Eignung für kalorimetrische Zwecke ausdrücklich vermerkt ist 1 ) und die, zu Pastillen gepreßt, zur Anwendung gelangt. Da die E r m i t t l u n g des W'asserwertes von grundlegender Bedeutung für die Genauigkeit der Heizwertbestimmung ist, muß dieser eine besondere Sorgfalt zugewendet werden. Es sind mindestens vier Einzelbestimmungen vorzunehmen, die von dem Mittelwert um nicht mehr als ± 0 , 2 % abweichen dürfen. Bestimmungen, bei denen eine Rußabscheidung in der Bombe erkennbar ist, sind zu verwerfen. Nach der Auswechslung eines Bestandteils des Kalorimeters ist ebenfalls jeweils eine Neubestimmung erforderlich. Daneben besteht die Möglichkeit, die Eichung des Kalorimeters auf elektrischem Wege vorzunehmen. Die Bildung geringer Mengen Salpetersäure bei der Bestimmung des Wasserwertes b e r u h t im wesentlichen auf einer Oxydation von Luftstickstoff. Sie läßt sich praktisch vollständig ausschließen durch eine Verdrängung der L u f t durch Sauerstoff, indem man die ersten beiden Sauerstoffüllungen der Bombe abbläst und erneut Sauerstoff a u f p r e ß t . Im übrigen ist die zusätzliche Wärmeentwicklung durch den Zündstrom und durch die Verbrennung des Baumwollfadens in der gleichen Weise zu berücksichtigen wie bei der eigentlichen Heizwertbestimmung. Bei der Bestimmung des Wasserwertes h a t die ständige K o m m i s sion f ü r T h e r m o c h e m i e der U n i o n I n t e r n a t i o n a l e de Chimie die E i n h a l t u n g folgender Meßgenauigkeiten vorgeschlagen: Gewicht der zu verbrennenden Stoffe mindestens auf 0,i mg, Gewicht des Kalorimeterwassers auf 0,1 g, Volumen des Wassers in der Bombe auf 0,01 cm 3 , Sauerstoffdruck auf 5 % , Ablesung des Thermometers auf 0,001°, Ausgangstemperatur der Verbrennung, die für die gesamte Versuchsreihe festgelegt wird, auf 0,01°, Temperatursteigerung, die ebenfalls festgelegt wird, auf 0,02°, Ä n d e r u n g der Umdrehungszahl des Rührers auf 5 % , Größe der Joule-Wärme des Zündungsdrahtes auf mindestens 0,2 cal. Da der Heizwert der Benzoesäure »für kalorimetrische Zwecke« bei den einzelnen Herstellungen nicht immer vollkommen gleich ist, wird der genaue W e r t der Verbrennungswärme jeweils auf dem E t i k e t t angegeben. An Stelle von Benzoesäure kann auch Bernsteinsäure (3027,3 cal/g) verwendet werden.

— i/85 — Bei der Verwendung des Sauerstoffs ist darauf zu achten, daß dieser aus Luft und nicht durch Elektrolyse hergestellt worden ist. Im letzteren Fall kann er wenige Zehntel Prozente Wasserstoff enthalten und ist daher unbrauchbar. B e r e c h n u n g des o b e r e n H e i z w e r t e s der l u f t t r o c k e n e n P r o b e . Zur Berechnung des oberen Heizwertes H0 (lufttr.) des Brennstoffes dient die Formel: w ,(t ic —1\ — x b : H 0 (lufttr.) = . (1) Gr

Darin t0 tm G c

bedeuten: erste Temperatur des Hauptversuches, letzte Temperatur des Hauptversuches, Gewicht des Brennstoffes in g (in Luft gewogen), Berichtigung für den Wärmeaustausch zwischen dem Kalorimeter und der Umgebung, 2b Summe der Berichtigungen für beobachtete Wärmemengen, die der Begriffserklärung der Verbrennungswärme nicht entsprechen.

Die Berichtigung c wird nach folgender etwas umgeformten Formel von R e g n a u l t - P f a u n d l e r bestimmt: c =

wobei

m - A

n

F = m— ^

~ ( A

n

+

•^

A

v

(2)

) - F

t+

-

m • tvj

(3)

Darin bedeuten: t0, tm wie oben angegeben, m Dauer des Hauptversuches in min, Av mittlerer Temperaturanstieg für jede min des Vorversuches, An mittlerer Temperaturabfall für jede min des Nachversuches, tv mittlere Temperatur des Vorversuches, tn mittlere Temperatur des Nachversuches, m — 1

2' i Summe der Temperaturen beim Hauptversuch außer der i ersten und letzten Ablesung. Der Faktor F (Gl. (3)) kann für jede Brennstoffart, die unter annähernd gleichen Bedingungen (z. B. bei gleichem Sauerstoffdruck) verbrannt wird, als gleichbleibend angesehen werden1), so daß für jede Brennstoffart eine ein- bis zweimalige Bestimmung von F genügt. Allgemein gilt: F = 1,0,

wenn der Temperaturanstieg in der ersten min des Hauptversuches größer ist als in der zweiten, F = 1,25, wenn die Temperaturanstiege in der ersten und in der zweiten min des Hauptversuches annähernd gleich groß sind, M II. M o s e r , Phys. Ztschr. 37 (1936), S. 529.

F = 1,5,

i/86

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wenn der Temperaturanstieg in der ersten min des Hauptversuches kleiner ist als in der zweiten.

Den Einfluß der Temperaturkorrektur (vgl. Formel (2)) auf die Heizwertberechnung fester und flüssiger Brennstoffe hat H. H. MüllerNeuglück 1 ) sorgfältig überprüft. E s ergab sich, daß bei der Anwendung der Formeln von Regnault-Pfaundler 2 ), von W. A. Roth 3 ) und von W . Schultes und R. Nübel 4 ) die Schwankungen im Heizwert nur geringfügig sind, die Unterschiede betragen höchstens 6 kcal/kg und liegen somit im Rahmen der Fehlergrenzen. Die unter Benützung der Formel von H. Langbein 5 ) errechneten Heizwerte liegen dagegen sämtlich wesentlich zu hoch und überschreiten die nach den neuesten Richtlinien für die technische Heizwertbestimmung zulässige Streugrenze von ± 2 0 kcal/kg. Die ersten drei Formeln erfüllen dagegen alle Voraussetzungen und ergeben unabhängig von der Zusammensetzung der Brennstoffe gut übereinstimmende Werte. Die Berichtigung Zb in Gl. (1) setzt sich aus den Wärmemengen zusammen, die nicht von der Verbrennung des zu untersuchenden Stoffes herrühren, und aus Wärmemengen, die durch Oxydation von Stickstoff und Schwefeldioxyd frei geworden sind. Hierzu gehören: a) die Wärmemenge btl, die durch ein teilweises Verbrennen des Zünddrahtes, eines Hilfsstoffes oder einer brennbaren Umhüllungentwickelt worden ist. Für 1 mg verbrannten Stahldraht, dessen Durchmesser etwa 0,1 mm betragen soll, sind 1,6 cal in Abzug zu bringen. Die Zündspannung soll etwa 12 bis 20 V betragen; b) die Wärmemenge b x , die durch die Verbrennung von Stickstoff zu Salpetersäure (JN 2 0 5 in Lösung) frei wTird. Für 1 mg Salpetersäure (JNH0 3 ) sind 0,23 cal in Abzug zu bringen. Bei der Titration entsprechen einem cm 3 0,1 n-Salpetersäure 1,45 cal; c) die Wärmemenge die bei der Bildung von Schwefelsäure ( S 0 3 in Lösung) aus Schwefeldioxyd entsteht. 1 mg Schwefelsäure ( H 2 S 0 4 ) entspricht 0,73 cal, bei der Titration sind für 1 cm 3 0,1 n-Schwefelsäure 3,6 cal in Ansatz zu bringen. Die Berichtigung 2b

wird daher: 2b = b„ + bx + bli.

Die Menge der im Verbrennungswasser enthaltenen Salpetersäure und Schwefelsäure wird durch Titration bestimmt (vgl. S. 88). Angew. Chem. 4 9 (1936), S. 180; Glückauf 73 (1937). S. 345. P o g g e n d o r f s Ann. 129 (1866), S. 102. 3 ) W . A. R o t h , Samml. Göschen (1932), S. 26, 30. «) Brennstoffchem. 15 (1934), S. 466. 5 ) J o u r n . prakt. Chem. 39 (1889), S. 518. 2)

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B e r e c h n u n g des u n t e r e n H e i z w e r t e s d e r l u f t t r o c k e n e n P r o b e . Der untere Heizwert H.u (lufttr.) wird nach folgender Formel berechnet: ^ (lufttr ) = ^ (lufttr.) _ 5)85 (9 H + w ) ] (4) darin bedeutet (9 H + w) das durch Elementaranalyse bestimmte Verbrennungswasser (Gesamtfeuchtigkeit des Brennstoffes + aus dem Wasserstoff im Brennstoff entstandenes Wasser) der lufttrockenen Probe in Gewichts- %. U m r e c h n u n g des H e i z w e r t e s a u f den u r s p r ü n g l i c h e n B r e n n s t o f f ( R o h b r e n n s t o f f ) . Wenn der Rohbrennstoff bei der Vortrocknung / Gewichts-% Nässe (bezogen auf die ursprüngliche Menge) verloren hat, so wird der obere und untere Heizwert des ursprünglichen Brennstoffes wie folgt berechnet: 100 — f H0 (roh) = H0 (lufttr.) • ""'„A" T (5) 100 Hu (roh) = //„(lufttr.)Beispiel

für

die Zeit min

Vorversuch Zündung

>

Hauptversuch

Nachversuch

0 1 2 ,3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

100—/

100

— 5,85 •/

B e r e c h n u n g des oberen Heizwertes.

und

(6)

des

unteren

Temperatur (BeckmannThermometer)

1,564 1,566 = 1,568 I, = 1,570 ',572 1,574 = 2,191 3,041 3,271 VI — 1 3,337 = 3.354 3.358 3,360 3.359 3,359 = t 3,358 3,357 /J« = 3,357 tu = 3,356 3.355

0,0020 I,. + 1,569 mir

I

= + 0,0028 = 14,121

m = 9

25,271

+ 0,0008 3,357

/n + tr. = 2"

2,216

= + 0,0072 1,788 — t. =

1 (25,271 + 2,216 — 14,121) = 1,53. 1,788 Ber ichtigung: c = + 0,0072 — (0.0008 + 0,0020)

F = 9 —

1,53 = + 0,003 u

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i/88

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Nach dem im obigen angegebenen angenäherten Rechenverfahren kann F = 1,5 gesetzt werden, da der Temperaturanstieg in der ersten Minute des Hauptversuches kleiner ist als in der zweiten. Die Abkühlungskonstante K des Kalorimeters beträgt K =

=

= 0 , 0 0 1 6 1/min.

E r m i t t l u n g d e r B e r i c h t i g u n g 2b: Durch im Verbrennungswasser gefunden: 2,2 c m 3 0,1 n-Salpetersäure ¿>_v- = 6,6 c m 3 0,1 n-Schwefelsäure 6S = Gewicht des verbrannten Eisendrahtes 6,2 mg br> =

Titration

wurden

2,2 • 1,45 = 3 cal 6,6 • 3,6 = 24 cal 6,2 - 1 , 6 = 1 0 cal

Sb =

37 cal

Gewicht des lufttrockenen in der Bombe verbrannten Brennstoffes G = 0,9123 g Wasserwert des Kalorimeters W w = 3975 cal. Oberer

Heizwert

des l u f t t r o c k e n e n B r e n n s t o f f e s : 3975(3,359 + 0,003 — 1 , 5 7 4 ) — 3 7 x t l 0 (lulttr.) — 0^23= 7750 cal/g oder kcal/kg.

Durch Elementaranalyse wurde g e f u n d e n : w = 21,5%. U n t e r e r H e i z w e r t des l u f t t r o c k e n e n B r e n n s t o f f s : Hu (lufttr.) = 7750 — 5,85 • 21,5 = 7624 kcal/kg. Gehalt des Brennstoffes an Nässe (grobe Feuchtigkeit) / = 3 , 7 % . Oberer und u n t e r e r Heizwert des u r s p r ü n g l i c h e n stoffes: H0 (roh) = 7750 • 96,3/100 = 7463 kcal/kg, Hu (roh) = 7624 • 96,3/100 — 5,85 • 3,7 = 7320 kcal/kg. B e s t i m m u n g der bei der V e r b r e n n u n g g e b i l d e t e n säure und S c h w e f e l s ä u r e .

Brenn-

Salpeter-

Infolge der hohen Verbrennungstemperatur in der Kalorimeterbombe wird ein geringer Anteil des Stickstoffs zu Salpetersäure und der Schwefel nicht n u r zu Schwefeldioxyd, sondern teilweise zu Schwefeltrioxyd v e r b r a n n t . Die dabei zusätzlich freiwerdenden Wärmemengen sind bei der Berechnung des Heizwertes des Brennstoffs in Abzug zu bringen. Zu diesem Zweck wird das in der Kalorimeterbombe an den W a n d u n g e n kondensierte und am Boden befindliche Wasser titrimetrisch auf seinen Gehalt an Salpetersäure und an Schwefelsäure wie folgt untersucht.

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i/89 -

Nach Ö f f n e n und A b n e h m e n des Deckels der B o m b e wird die a m Boden befindliche Lösung in ein Becherglas ü b e r g e f ü h r t , und die Innenw a n d u n g e n der B o m b e sowie des Deckels werden sorgfältig m i t destilliertem W a s s e r nachgespült. Zur B e s t i m m u n g der S u m m e v o n gebildeter Salpeter- u n d v o n Schwefelsäure wird die Lösung n a c h Zugabe weniger T r o p f e n Phenolphthaleinlösung m i t einer 0,1 n - B a r y t l ö s u n g titriert, bis die F a r b e der Lösung nach k a r m i n r o t umschlägt (Verbrauch a cm 3 ). Dabei vollziehen sich folgende Neutralisationsreaktionen: 2 H N O s + Ba (OH) a = Ba (NO,) a + 2 H 2 0 H2S04 + B a ( O H ) 2 = B a S 0 4 + 2 H20. Für die g e t r e n n t e E r m i t t l u n g der Salpetersäure wird die obige austitrierte Lösung m i t 10 c m 3 0,1 n - N a t r i u m k a r b o n a t l ö s u n g (Verbrauch b cm 3 ) versetzt u n d aufgekocht. Dabei wird das B a r i u m n i t r a t in unlösliches B a r i u m k a r b o n a t ü b e r g e f ü h r t : Ba ( N 0 3 ) 2 + N a 2 C 0 3 = BaCO s + 2 NaNO,. Dieses wird z u s a m m e n mit dem bereits zuvor ausgefällten Bariumsulfat abfiltriert, der Niederschlag mit heißem Wasser ausgewaschen und im F i l t r a t der Überschuß an N a t r i u m k a r b o n a t l ö s u n g nach Z u g a b e von Methylorange als I n d i k a t o r mit 0,1 n-Salzsäure z u r ü c k t i t r i e r t (Verb r a u c h c cm 3 ), bis die F a r b e der Lösung n a c h rot umschlägt. Arbeitsbeispiel: a) V e r b r a u c h an 0,1 n - B a r y t l ö s u n g . . . . b) Zugabe an 0,1 n-Sodalösung c) V e r b r a u c h an 0,1 n-Salzsäure

12,4 c m 3 10,0 » 6,4 »

E r m i t t e l t e r Gehalt an 0,1 n - S a l p e t e r s ä u r e : b — c = 10,0 — 6,4 = 3,6 c m 3 1 c m 0,1 n-Salpetersäure entspricht 1,45 cal, bei der Bildung von 3,6 c m 3 sind d a h e r 5,2 cal zusätzlich frei geworden. 3

E r m i t t e l t e r Gehalt an 0,1 n-Schwefelsäure: a—c= 12,4 — 3,6 = 8,8 cm 3 . 3 Bei der Bildung von 1 c m 0,1 n-Schwefelsäure werden 3,6 cal frei, bei 8,8 c m 3 sind dies 31,7 cal. Insgesamt sind im vorstehenden Beispiel somit 36,9 cal v o n dem g e f u n d e n e n W e r t des Heizwerts der P r o b e in Abzug zu bringen. F ü r die B e u r t e i l u n g der Genauigkeit des Verfahrens ist zu b e a c h t e n , d a ß das in Nebelform im Gas e n t h a l t e n e Schwefeltrioxyd nicht m i t erf a ß t w i r d ; zudem wird das in Einzelfällen in der Asche des Brennstoffs zu größeren Anteilen e n t h a l t e n e K a l z i u m k a r b o n a t einen geringen Teil des Schwefeltrioxyds zu Kalziumsulfat binden. Der Berichtigungswert f ü r die O x y d a t i o n von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd fällt d a h e r

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,/90

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etwas zu niedrig aus. F ü r das Gesamtergebnis ist dies jedoch ohne Belang. Mit der Bestimmung des Berichtigungswertes f ü r die Schwefelsäurebildung kann ferner die E r m i t t l u n g des verbrennlichen Schwefels verbunden werden (vgl. hierzu S. 101). 3. Berechnung des Heizwertes aus der Elementarzusammensetzung. F ü r die E r m i t t l u n g des Heizwertes von festen Brennstoffen ist und bleibt seine unmittelbare Bestimmung in der Kalorimeterbombe das genaueste, sicherste und am schnellsten durchführbare Verfahren. Eine Berechnung des Heizwertes aus der Elementarzusammensetzung des Brennstoffs sollte n u r in den Sonderfällen vorgenommen werden, wenn keine Möglichkeit zur kalorimetrischen Bestimmung gegeben ist. Daß diese mittelbare Methode n u r eine Notlösung darstellt, ist bereits daran erkennbar, daß trotz der Vielzahl der bereits vorgeschlagenen Formeln sehr häufig weitere im Schrifttum angegeben werden, die jeweils wieder Verbesserungen darstellen sollen. Die Schwierigkeiten in einer allgemeingültigen formelmäßigen Erfassung der Beziehung zwischen Heizwert und Elementarzusammensetzung eines Brennstoffes beruhen darauf, daß die einzelnen Elemente innermolekular in Bindungen von zumeist unbekannter Art und bei den einzelnen Brennstoffen zumindest zum Teil verschiedenartig vorliegen, deren Bildungswärmen unterschiedliche Werte aufweisen und daher nicht einheitlich eingesetzt werden können. Zuerst wurde zur Berechnung des Heizwertes die Formel von Dulong verwendet. Bei der aus dieser abgeleiteten »Verbandsformel« werden unmittelbar die Heizwerte der einzelnen Elemente eingesetzt, wobei f ü r den Sauerstoff dessen vollständige Bindung an Wasserstoff angenommen ist, so daß n u r der disponible Wasserstoff in der Formel erscheint. Diese Verbandsformel lautet unter Zugrundelegung der im Normblatt D I N 1872 angegebenen Werte wie folgt: I f 0 = 81 C + 340 (H — - + 1IU = 81 C + 285 (H — —•

N

) + 22 S ) + 22 S — 6 » .

Es bedeuten lt0 und Hu den oberen bzw. unteren Heizwert des Brennstoffes in kcal/kg, C, H, 0 und S den prozentualen Gehalt der Kohle an diesen Elementen und w den Wassergehalt der Kohle in Prozent. In dieser Formel wird gegenüber der von Dulong für die Berechnung des disponiblen Wasserstoffs nicht der genaue Wert H — 7,-, sondern als 0 + N , Annäherung H — eingesetzt, da Stickstoff und Sauerstoff zu-

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meist g e m e i n s a m m i t t e l b a r als Restglied zu 100 e r m i t t e l t u n d angegeben w e r d e n . Hierbei ist ferner zu berücksichtigen, d a ß der S t i c k s t o f f g e h a l t bei n a h e z u s ä m t l i c h e n B r e n n s t o f f e n sich zu rd. 0,8 bis 1 , 5 % b e z i f f e r t , so d a ß der h i e r d u r c h b e d i n g t e F e h l e r f ü r den disponiblen W a s s e r s t o f f g e h a l t n u r — 0 , 1 bis 0 , 2 % b e t r ä g t . Der n a c h d e r V e r b a n d s f o r m e l e r r e c h n e t e W e r t f ü r d e n . H e i z w e r t v o n Steinkohlen, v o n Schwelkoks u n d von H o c h t e m p e r a t u r k o k s s t i m m t m i t d e m auf k a l o r i m e t r i s c h e m W7ege e r m i t t e l t e n Ergebnis bis auf A u s n a h m e f ä l l e auf e t w a ± 0 , 5 % überein. Bei den neueren F o r m e l n wird der B i n d u n g des S a u e r s t o f f s a n die v e r s c h i e d e n e n E l e m e n t e R e c h n u n g g e t r a g e n . D a b e i wird eine g e n a u e K e n n t n i s des S a u e r s t o f f g e h a l t e s v o r a u s g e s e t z t . S a u e r s t o f f b e s t i m m u n g e n in organischen V e r b i n d u n g e n sind j e d o c h u m s t ä n d l i c h u n d w e r d e n n u r in A u s n a h m e f ä l l e n d u r c h g e f ü h r t . W e n n der aus d e m U n t e r s c h i e d der sonstigen B e s t a n d t e i l e zu 100 e r m i t t e l t e S a u e r s t o f f g e h a l t dagegen der R e c h n u n g z u g r u n d e gelegt wird, in d e m sich s ä m t l i c h e F e h l e r der B e s t i m m u n g der einzelnen B e s t a n d t e i l e auswirken, k ö n n e n auf diese Weise etwaige Verbesserungen wieder zunichte g e m a c h t werden. E s seien wegen der v e r h ä l t n i s m ä ß i g geringen B e d e u t u n g i m n a c h s t e h e n d e n n u r noch folgende F o r m e l n angegeben. So l a u t e n die v o n L. Sümegi 1 ) wie f o l g t :

I f o = 81 (c -

• 0,7s) + 345 ( h - ~ • 0,125) + 25 S

//„ = 81 (c — — • 0,75) + 285 | h — y • 0,125) + 25 S — 6 w. Hierin sind F o r s c h u n g s e r g e b n i s s e von R. V. W h e e l e r v e r a l l g e m e i n e r t w o r d e n , n a c h d e n e n bei j ü n g e r e n K o h l e n der Sauerstoff je e t w a zur H ä l f t e als K a r b o n y l (CO) u n d als H y d r o x y d (OH) g e b u n d e n ist. N a c h den Ang a b e n des Verfassers t r e t e n g e g e n ü b e r den d u r c h kalorimetrische Bes t i m m u n g e r h a l t e n e n W e r t e n j e d o c h weiterhin S t r e u u n g e n u m bis zu ± 1 % auf. W . Gurnz 2 ) h a t folgende F o r m e l n a u f g e s t e l l t : Ho = 81,3 C + 297 H + 15 N + 45,6 S — 23,5 O, Hu = 81,3 G + 243 H + 15 N + 45,6 S — 23,5 0 — 6 w. Bei S t e i n k o h l e n jeder A r t sollen sich die A b w e i c h u n g e n g e g e n ü b e r d e n d i r e k t b e s t i m m t e n W e r t e n d u r c h w e g zu < 1 % , in der M e h r z a h l sogar zu < 0 , 5 % beziffern. Bei B r a u n k o h l e n sind die S t r e u u n g e n u m so größer, j e j ü n g e r die Kohle ist. Z u s a m m e n f a s s e n d ergibt sich, d a ß mittels dieser i n d i r e k t e n M e t h o d e W e r t e e r h a l t e n w e r d e n , bei der die F e h l e r m ö g l i c h k e i t e t w a das DreiGas- u. Wasserfach 83 (1940), S. 357. ) Feuerungstechnik 26 (1938), S. 322, daselbst weitere Schrifttumsang'aben.

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fache gegenüber dem unmittelbaren Verfahren der kalorimetrischen Bestimmung beträgt. Für die Durchführung genauer wärmetechnischer Berechnungen kann dieses mittelbare Verfahren also nicht zugrunde gelegt werden.

F. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Brennstoffe. 1. Schwefelgehalt. a) A l l g e m e i n e s . Im allgemeinen genügt für die Schwefelbestimmung in festen Brennstoffen die Ermittlung ihres Gesamtgehaltes an Schwefel. Hierfür wird zumeist das Eschkaverfahren angewendet, das zwar bei Schwefelgehalten bis zu 2 % einwandfreie Versuchsergebnisse erhalten läßt, in seiner Durchführung jedoch viel Sorgfalt und einen erheblichen Arbeitsaufwand für jede Einzelbestimmung erfordert. Es wird daher zweckmäßig durch neuere Verfahren, wie nach F. Foerster und J . Probst oder nach A. Seuthe ersetzt, da bei diesen der Aufschluß bzw. die Verbrennung des Brennstoffs in wesentlich kürzerer Zeit beendet ist. Neben der Bestimmung des Gesamtschwefels erfolgt in Einzelfällen die des verbrennlichen Schwefels oder des Ascheschwefels. Hierbei können jedoch keine Versuchswerte von allgemeiner Gültigkeit erhalten werden, da die Höhe des Anteils von flüchtigem Schwefel am Gesamtschwefel im wesentlichen von der Erhitzungstemperatur des Brennstoffs und seines Ascherückstandes abhängig ist. Bei gewisser Zusammensetzung der Aschen und bestimmten Verbrennungstemperaturen wird das aus Pyrit und organisch gebundenem Schwefel entstandene Schwefeldioxyd teilweise von der Asche wieder aufgenommen, insbesondere von basischen Sulfaten und von Kalziumkarbonat 1 ). Zumeist wird die Bestimmung des flüchtigen Schwefels in Verbindung mit der Heizwertbestimmung in der kalorimetrischen Bombe (vgl. S. 101) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Werte stellen aus den oben genannten Gründen nur Anhaltszahlen dar. In Feuerungen ist es daher zweckmäßiger, bei bekanntem Gesamtschwefelgehalt eines Brennstoffs im Veraschungsrückstand (Schlacke) der Feuerung den restlichen Schwefelgehalt zu ermitteln, woraus sich aus dem Unterschied der beiden Werte für den gegebenen Fall der verbrennliche Schwefel errechnen läßt. Bei wissenschaftlichen Untersuchungen ist neben dem Gesamtschwefel zuweilen auch dessen Verteilung als Sulfid-, Sulfat-, Pyrit- und organisch gebundener Schwefel erforderlich. Der Gesamtschwefelgehalt der Steinkohlen unterteilt sich in ungefähr gleichem Maße in anorganisch J . T r i f o n o w u. Ii. R a s c h e w a , Brennstoffchem. 11 (1930), S. 1 6 5 ; H o l t h a u s , Arch. f. Eisenhüttenwesen !> (1935/36), S. 369.

C.

- ,/93 — und organisch gebundenen Schwefel, wobei der erstere im wesentlichen n u r aus Pyritschwefel besteht. Sulfidschwefel ist n u r in Koksen enthalten, Sulfatschwefel zu größeren Anteilen nur nach Verwitterung von Kohle oder von Koks durch Luftsauerstoff. Der Schwefelgehalt von Koks wird vornehmlich von dem Gehalt der Ausgangskohle an Pyrit- und anorganisch gebundenem Schwefel bestimmt. Etwa 60% des ersteren und 45% des letzteren bleiben im Koks zurück. Daher ergibt sich mit genügender Annäherung, daß bei der Verkokung nicht gelagerter Kohlen der Schwefelgehalt der Kohle etwa zur Hälfte im Koks, zu rd. 3% im Teer und zu 45 bis 50% im Gas (davon 95 bis 98% als Schwefelwasserstoff, der Rest im wesentlichen als Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid und Thiophen) enthalten ist. b)

Gesamtschwefel

(Verfahren von F. Foerster und J. Probst 1 ). Etwa 1 g der Brennstoffprobe (genau eingewogen) werden mit 1 bis 2 g Eschkagemisch (Mischung aus 2 Teilen Magnesia und 1 Teil wasserfreiem Soda) innig gemischt und die Mischung wird in ein schmales Porzellanschiffchen von etwa 10 cm Länge übergeführt. Dieses stellt man in ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas oder Quarzglas von rd. 30 cm Länge und 25 m m lichter Weite. An das Verbrennungsrohr wird auf der einen Seite ein mit 3proz. ammoniakalischer Wasserstoffsuperoxydlösung beschicktes Zehnkugelrohr als Vorlage angeschlossen, während von der anderen Seite durch einen mit Wasser beschickten Blasenzähler ein langsamer Sauerstoffstrom durch das Rohr geleitet wird. Man erhitzt zuerst das Rohr durch Fächeln mit der kleinen breiten Flamme eines Schlitzbrenners gelinde über die gesamte Länge des Schiffchens, um das Kohle-Eschka-Gemisch vorzuwärmen, ohne daß die Kohle jedoch zu schwelen beginnen darf. Die T e m p e r a t u r an der dem Eintritt des Sauerstoffs zugewandten Seite wird daraufhin gesteigert, bis ein lebhaftes Aufglühen den E i n t r i t t der Reaktion anzeigt. Durch Regelung des Sauerstoffstromes auf etwa 5 Blasen/s glüht das Gemisch langsam durch. Schließlich erhitzt m a n das Schiffchen in seiner gesamten Länge etwa 10 min lang durch zwei darunter gestellte Schlitzbrenner, bis sein Boden rotglühend erscheint und läßt es im Sauerstoffstrom erkalten. Der Verbrennungsrückstand wird in einem Becherglas mit Salzsäure aufgenommen. Da es zu Beginn der Reaktion k a u m vermieden werden kann, daß geringe Mengen des Schiffcheninhalts in das Rohr vers t ä u b t werden, müssen nach dem Erkalten des Rohres sowohl das Schiffchen wie das Rohr mit Salzsäure ausgespült werden. Die Lösung des Schiffcheninhalts wird mit der in der Vorlage vereinigt, einige min zum B r e n n s t o f f c h e m . 4 (192:!), S. 357.

Sieden erhitzt, bis das Wasserstoffsuperoxyd sich zersetzt h a t , filtriert , d a s gebildete S u l f a t mit lOproz. Bariumchloridlösung als B a r i u r n s u l f a t a u s g e f ä l l t und dieses nach Filtration geglüht und gewogen. V e r f a h r e n v o n A. S e u t h e 1 ) . Dieses Verfahren zur B e s t i m m u n g des Gesamtschwefelgehaltes beruht d a r a u f , d a ß die Brennstoffprobe i m Sauerstoffstrom v e r b r a n n t und der Ascherückstand auf so hohe Temper a t u r e n erhitzt wird, daß sämtliche S u l f a t e und Sulfide dissoziieren. Das Gemisch von Schwefeldi- und Schwefeltrioxyd wird durch Wasserstoffs u p e r o x y d l ö s u n g geleitet und anschließend die gebildete Schwefelsäure m i t Natronlauge titriert. Die Versuchseinrichtung (vgl. Abb. 33) besteht im wesentlichen a u s einer Sauerstoffbombe mit Reduzierventil, einer W a s c h f l a s c h e mit kona

zentrierter Schwefelsäure, einem e t w a 22 cm langen, elektrisch beheizten Ofen mit einem Verbrennungsrohr aus unglasiertem Porzellan und einem Absorptionsgefäß von e t w a 175 c m 3 Inhalt mit Aufsatz von e t w a 40 c m 3 Inhalt. Das Porzellanrohr von e t w a 18 mm lichter W e i t e und 500 m m L ä n g e , das nach der Seite des Absorptionsgefäßes hin e t w a 12 cm herausr a g t , wird durch Gummistopfen mit entsprechenden Bohrungen verschlossen. Einer davon bildet die Verbindung mit dem Absorplionsgefäß, durch den anderen führt ein kurzes, rechtwinklig gebogenes Glasrohr für die Zuleitung des Sauerstoffes. Bei der Form des Absorptionsgefäßes (vgl. Abb. 34) ist darauf zu achten, daß das Zuleitungsrohr überall g l e i c h m ä ß i g weit und in einem möglichst stumpfen W i n k e l gebogen ist, damit, an keiner Stelle die Möglichkeit zur Z u r ü c k h a l t u n g von Ivondenswasser besteht. Das Einleitungsrohr ist an seinem unteren Ende zugeschmolzen und enthält eine größere Zahl feiner Löcher, u m die Ausw a s c h u n g des Gases zu begünstigen. •>) Areli. f. Eisenhüttenwesen 11 (1937/38), S. 343: (Vliickauf 75 (1 :)!)), S. 109; vgl hierzu DIN 53 722.

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Bei Stein- und Braunkohle sowie bei Schwelkoks beträgt die erforderliche Reaktionstemperatur rd. 1350°. Nach Aufheizen des Ofens f ü h r t man ein unglasiertes Porzellanschiffchen, das 1 g der Brennstoffprobe (genau abgewogen) enthält, in das Verbrennungsrohr ein. Dabei muß die Probe zunächst so weit im äußeren kalten Teil des Rohres verbleiben, daß erst nach etwa 30 bis 60 s die Zündung allein durch die strahlende W ä r m e des Rohres erfolgt. Nach etwa 8 min wird das Schiffchen entweder durch Verschieben des Porzellanrohres im Ofen oder besser mittels eines durch den Gummistopfen gasdicht eingeführten Quarzstabes in die Mitte der Heizzone verschoben und daselbst weitere 8 min belassen. Bei der Untersuchung von Koks genügt eine Verbrennungstemperatur von' 1200 bis 1250°. Die Probe kann infolge des Fehlens größerer

Abt). 34. Attsorplionsgcfiiß zur Schwcfelbesliiimmng nach A. So.uthe. Mengen an flüchtigen Bestandteilen sofort mit einem dünnen Eisen- oder Quarzstab in die Glühzone eingeschoben werden, worauf sofort das vordere Rohrende mit dem Gummistopfen verschlossen und ein kräftiger Sauerstoffstrom durchgeleitet wird. In jedem Fall ist nach insgesamt 8 bis 15 min die Verbrennung beendet, und sämtlicher Schwefel befindet sich als Schwefelsäure in der Vorlage. Man titriert unter weiterem Zuleiten von Sauerstoff mit 0,05 nNatronlauge unter Zusatz von einigen Tropfen Methylrot bis zum Farbumschlag. Ist dieser erreicht, spült man das Einleitungsrohr des Absorptionsgefäßes mit der Wasserstoffsuperoxydlösung aus, indem man einen Quetschhahn, der zwischen Sauerstoffbombe und Waschflasche an einem T - R o h r angebracht ist, öffnet und die Lösung im Einleitungsrohr zurücksteigen läßt. An Stelle der volumetrisclien Bestimmung der gebildeten Schwefelsäure kann diese auch gewichtsmäßig als Bariumsulfat ermittelt werden.

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Dieses Verfahren ist zudem in den Fällen zweckmäßig, wenn salzhaltige Kohlen untersucht werden, da diese unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zersetzt werden. Eine restlose Erfassung des gesamten Schwefelgehaltes ist gewährleistet, wenn die Asche vollkommen verschlackt ist. Bei Proben von Waschbergen, Schlacken, Kiesen und ähnlichen Stoffen muß daher die Veraschungstemperatur auf rd. 1450° gesteigert werden. Die nach diesem Schnellverfahren erhaltenen Versuchswerte stimmen auch nach Untersuchungen des Verfassers mit den nach den nach F. Foerster und J. Probst sowie nach Eschka gewonnenen Werten auf ± 0 , 2 % überein. Es hat ferner neben dem Vorzug des geringen Zeitaufwandes noch den der Anwendbarkeit bei sehr hohen Schwefelgehalten. Für die Versuchseinrichtung hat F. Grote 1 ) die in der Abb.' 35 dargestellte Vereinfachung angegeben. In ein einfaches Verbrennungsrohr 1

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Abi). 35. Yersuclisanordnung zur (lesamtseliwefelbeKlininmng in losten Brennstoffen nach Seutlic(Irotc. aus Quarz wird ein trichterförmig erweitertes Quarzrohr bis nahe an die Glühzone eingeführt und am hinteren Ende mit einem Gummistopfen abgedichtet. Dieses Einsatzrohr ist durch Normalschliff mit den Absorptionsgefäßen (Frittenwaschflaschen) verbunden. Die Versuchsdurchführung findet in der bisherigen Weise statt. Das früher an den kalten W a n d u n g e n des Verbrennungsrohres kondensierte Verbrennungswasser h a f t e t n u n m e h r an der inneren W a n d u n g des Einsatzes. Dieser läßt sich nach Beendigung der Verbrennung mühelos herausnehmen und durch Ausspülen reinigen. Die Bestimmung des Gesamtschwefels erfolgt daraufhin in der üblichen Weise. Die Berechnung des Schwefelgehaltes geschieht wie folgt: a) bei gewichtsmäßiger Bestimmung: g Bariumsulfat • 0,1373 • 100 % Schwefelgehalt g Einwaage >) G l ü c k a u f 77 (1941), S. 253.

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b) bei volumetrischer Bestimmung: % Schwefelgehalt _ cm 3 0,05 n - NaOH — cm 3 0,05 n - H 2 S 0 4 ) • 0,0008-100 g Einwaage In Abänderung des Verfahrens von A. Seuthe hat R. Heinze 1 ) empfohlen, die Brennstoffprobe nach einem Vorschlag von Grewe 2 ) mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Aluminiumgrieß oder Aluminiumspänen zu überschichten. Infolge der hohen Verbrennungstemperatur des Aluminiums wird der Brennstoff so stark erhitzt, daß eine restlose Verflüchtigung des Schwefels bereits bei Anwendung von L u f t (2 bis 3 Blasen in der Sekunde) als Verbrennungsmedium erzielt wird. Als Gerät hierfür dient ein gasbeheizter Verbrennungsofen, in den ein Quarzrohr von 500 mm Länge und 15 m m lichter Weite eingelegt wird, das an seinem hinteren Ende nach unten in einem Winkel von etwa 45° abgebogen ist und sich gleichzeitig auf etwa 6 mm verjüngt. An seinem vorderen Ende, durch das gleichzeitig die zur Verbrennung benötigte L u f t eingeführt wird, ragt das Verbrennungsrohr etwa 150 mm aus dem Ofen heraus. In diesen Teil wird das Schiffchen, das die mit Aluminiumgrieß überschichtete Brennstoffprobe enthält, eingeschoben und mittels eines besonderen Bunsenbrenners bis zur E n t z ü n d u n g erhitzt. Das Quarzrohr enthält ferner eine Mischdüse aus Quarz, etwa 150 m m vom Anfang des Rohres entfernt, und anschließend im Abstand von je 40 m m vier Quarzfritten eingeschmolzen, die eine restlose Verb r e n n u n g des Schwefels zu Schwefeldioxyd gewährleisten sollen. Gleichzeitig dienen diese Einschmelzungen als Rückschlagsicherungen bei der Bildung entzündlicher Gemische. An das Verbrennungsrohr schließt sich zur Absorption des Schwefeldioxyds mittels einer Gummischlauchverbindung ein Absorptionsgerät nach R. Heinze und F. Schmeling 3 ) an. Als Vorlageflüssigkeit dient eine 3proz. Wasserstoffsuperoxydlösung; die gebildete Schwefelsäure wird anschließend volumetrisch mit 0,05 n-Kalilauge bestimmt. S o n s t i g e V e r f a h r e n . Das bisher gebräuchlichste Verfahren zur Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes in festen Brennstoffen ist das nach Eschka 4 ), das in den letzten Jahren jedoch weitgehend durch die im vorstehenden beschriebenen Verfahren abgelöst worden ist. E t w a 1 g des feingepulverten Brennstoffs (genau eingewogen) werden mit 2 g einer Mischung von 2 Teilen Magnesia und 1 Teil wasserfreiem Soda in Braunkohle 3« (1940), S. 519. ) Bericht Nr. 45 des Chemikerausschusses beim Ver. Deutscher Eisenluittenleute 1925. 3 ) Öl u. Kohle 2 (1934), S. 61; Hersteller Fa. IL Hasehoff, Berlin N 65, Chausseestr. 59. 4 ) Ztschr. anal. Chem. 13 (1874), S. 616; Österr. Ztschr. f. Berg- u. H ü t t e n wesen 22 (1879), S. 111. s

B r ü c k n e r , Gasindustrie V / i ,

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einem Platintiegel innig gemischt und mit 0,5 bis 1 g weiterem Eschkagemisch überdeckt. Der Tiegel ist dabei in eine entsprechende Öffnung einer Asbestplatte von rd. 15 bis 20 cm Dmr. einzusetzen, um eine Absorption von Schwefeldioxyd aus den Verbrennungsabgasen durch das Eschkagemisch zu vermeiden. Der Tiegel wird etwa 30 min lang mittels einer zunächst sehr kleinen Flamme vorsichtig angewärmt, die Flamme allmählich vergrößert, bis der Tiegel rotglühend ist und das Erhitzen unter öfterem Umrühren mit einem Platindraht so lange fortgesetzt, bis der Brennstoff vollkommen verbrannt ist (Gesamtdauer etwa 3 h). Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in ein Becherglas übergeführt, mit Wasser aufgeschlämmt, zur restlosen Oxydation der Schwefelverbindungen zu Sulfat etwas Wasserstoffsuperoxyd oder Brom zugetropft und mit Salzsäure angesäuert. Nach kurzem Erhitzen bis zum Sieden wird vom unlöslichen Rückstand abfiltriert und im Filtrat der Schwefel in der üblichen Weise als Bariumsulfat bestimmt. Bei gasreichen Kohlen (Braunkohlen) und solchen mit Schwefelgehalten von mehr als 2% werden bei Anwendung dieser Eschkamethode infolge einer teilweisen Verflüchtigung von Schwefelwasserstoff etwas zu niedrige Werte 1 ) erhalten, auch wenn das Anwärmen des Tiegels sehr langsam und späterhin gleichmäßig ansteigend erfolgt. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat 0 . Brunck 2 ) vorgeschlagen, die Kohle nach Vermischung mit Kobaltoxyd und Soda in ein Schiffchen überzuführen und in einem Verbrennungsrohr im Sauerstoffstrom zu verbrennen. Diese Methode ist später durch die von F. Foerster und J. Probst ersetzt worden, bei der die Verwendung des teuren Kobaltoxyds durch Eschkamischung ersetzt worden ist. Deren D u r c h f ü h r u n g ist an anderer Stelle eingehend beschrieben (vgl. S. 93). Eine weitere Abänderung der Eschkamethode, bei der ebenfalls eine Verflüchtigung von Schwefel beim Erhitzen schwefelreicher Proben verhindert wird, beruht auf folgender Grundlage. Die BrennstoffEschkamischung wird in einem kleinen Porzellantiegel mit weiterem Eschkagemisch bis zum Tiegelrand aufgefüllt, darüber ein etwas größerer Platintiegel gestülpt, beide Tiegel werden umgedreht und der Zwischenraum zwischen den beiden Tiegeln wird ebenfalls mit Eschkagemisch ausgefüllt. Auf diese Weise erreicht man, daß das Eschkagemisch, dessen Absorptionsvermögen für flüchtige Schwefelverbindungen bei höherer T e m p e r a t u r besser ist als in der Kälte, am stärksten erhitzt wird. Neben den im vorstehenden beschriebenen Oxydationsverfahren zur Bestimmung des Gesamtschwefels in festen Brennstoffen besteht auch die Möglichkeit, diesen auf katalytischem Wege bei der Vergasung des M. H o l l i g e r , Z t s c h r . f . a n g e w . C h e m . 2 2 (1909), S . 4 3 6 ; F . M u h l o r t , K o h l e n sch v e f e l , H a l l e a. S. 1930. 2 ) Z t s c h r . f. a n g e w . C h e m . IS (1905), S. 1560; B r a u n k o h l e n a r c h i v l i e f t 1 (1921), S. 10.

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Brennstoffs q u a n t i t a t i v in Schwefelwasserstoff überzuführen. Dieses von W. M a n t e l und W. S c h r e i b e r 1 ) ausgearbeitete Verfahren beruht auf folgender Grundlage. Die Versuchsanordnung (vgl. Abb. 36) besteht aus einem durchsichtigen, schwach geneigten Quarzrohr von 50 cm Länge und 20 mm lichter Weite, das durch einen kleinen Röhrenofen und einen Silitstabofen beheizt wird. E t w a 12 bis 14 cm des Quarzrohres ragen aus dem letzteren Ofen heraus, de-' zur Beheizung des als Veraschungsraum dienenden Quarzrohrteils dient. Die Vergasung erfolgt mit Wasserdampf, der

A b b . 3G. Y e r s u c h s a n u r d m i n g z u r B e s t i m m u n g des (iesamlseliwelVls in festen B r e n n s t o f f e n n a c h \V. M a n t e l u n d \Y. S c h r e i b e r . a) Z u l e i t u n g v o m D a m p t ' e i i t w i c k l e r , Ii) B e r i e s e l u n g s v o r r i c l i t u n g f ü r den K o r k s l o p f e n , i) e n g e r e s Q u a r z r o h r , b) A b s c h e i d e g e f ä ß f ü r K o n d e n s w a s s e r , k) Liebigkiihler, e) e l e k t r i s c h b e h e i z t e r R ö h r e n o f e n , 1) V o r w a s c h f l a s c h e , d) Q u a r z r o h r , in) H e i z p l a t t e , e) S i l i t s t a b o f e n , n) Vorlage, 0 Verbrennungsschiffehen, o) W a s s e r a b f l u ß . g) T b e r r n o e l e m e n t ,

im Vorderteil des Quarzrolires eingeleitet und durch den Röhrenofen überhitzt wird. Die während der Veraschung aus dem Quarzrohr a b ziehenden Dämpfe und Verbrennungsgase gelangen in ein etwas engeres Quarzrohr von 35 cm Länge und 12 mm lichter Weite, die mittels eines porenarmen wassergekühlten Korkstopfens miteinander verbunden sind. Dieser wird, u m Überhitzungen zu vermeiden, während des Versuchs kräftig mit Wasser berieselt. An dieses Quarzrohr schließt ein beheizbarer 300 cm 3 fassender Erlenmeyerkolben als Vorwaschflasche für Teerbestandteile an, durch dessen dreifach durchbohrten Stopfen ein Tauchrohr, ein Gasableitungsrohr und ein Tropftrichter durchgeführt werden. Den Abschluß bilden zwei weitere, mit durch Essigsäure angesäuerter Kadmiumazetatlösung gefüllte Waschflaschen (Erlenmeyerkolben von 600 bis 750 c m 3 Fassungsvermögen) zur Absorption des Schwefelwasserstoffs. Bei der Vergasung von Kohlen mit bis zu 30% Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird die erste Vorlage mit 135 bis 150 cm 3 Salzsäure (1:2) beschickt, der zur Adsorption abgespaltener teeriger Bestandteile 0,5 g ») Glückauf 75 (1939), S. 929; 7« (1940), S. 479; Arch. f. W ä r m e w i r t s c h a f t 21 (1940), S. 65. 7*

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feingepulverte Aktivkohle zugegeben werden. Als zweite und dritte Vorlage diente ein Gemisch von 50 cm 3 5proz. Kadmiumazetatlösimg in 1 proz. Essigsäure und 200 cm 3 Wasser. Bei der Vergasung von Koks kann die Vorwaschflasche wegfallen, so daß die Dämpfe unmittelbar in der Vorlage ausgewaschen werden. D a m i t diese hierbei nicht zu heiß wird, ist es zweckmäßig, das engere Quarzrohr zu kühlen. Zur Vergasung gelangen bei bis 3 % Schwefelgehalt 1,0 bis 0,5 g, bei höherem Schwefelgehalt 0,25 g des feingepulverten Brennstoffs (Korngröße < 0,12 mm). Dieser wird m i t 0 , 8 g einer Vergasungsmischung (für Kohlen Mischung a, für Kokse Mischung b) innig gemischt, in ein Verbrennungsschiffchen aus unglasiertem Hartporzellan eingefüllt und d u r c h ein kurzes Aufklopfen des letzteren verfestigt. Die Mischung a e n t h ä l t 63% Kalziumoxalat, 26% Kalziumhydroxyd und 11% Ammon i u m m o l y b d a t , die Mischung b zusätzlich 2,5% Lithiumkarbonat. Im einzelnen soll der Silitstabofen wie folgt aufgeheizt werden: nach 5 min 550 bis 600° » 10 » 700 » 750° » 15 » 800 » 850°, » 20 » 880 »> 900° » 25 » 930 » 960° » 30 » 1100° (bei Koks 1150°). Die Vergasung von Koks (je Versuch 0,5 g Koks und 1 g der Vergasungsmischung b) wird in der gleichen Weise je nach der Reaktionsfähigkeit im Verlauf von etwa 30 min durchgeführt. Nach Beendigung der Vergasung wird der Rückstand durch Auflösen des Rückstandes in v e r d ü n n t e r Salzsäure auf Vollständigkeit der Veraschung geprüft. Bei Braunkohlen mit > 1 % Schwefelgehalt, bei Steinkohlen mit > 3 % Schwefelgehalt, bei Waschbergen und Pyritanreicherungen wird zweckmäßig eine kohlenstoffhaltige Vergasungsmischung angewendet. Diese besteht aus 9 Gewichtsteilen der Mischung a, 3 Gewichtsteilen Holzkohle und 1 Gewichtsteil möglichst schwefelfreier Aktivkohle (Korngröße beider Zusätze < 0 , 1 2 mm). Die als Zusatz erforderliche Menge beträgt 1,3 g Mischung je Versuch. Die Einwaage ist so zu bemessen, daß für die Titration nicht mehr als 18 bis 20 cm 3 0,05 n-Jodlösung verbraucht werden. Als Anhaltswerte gelten folgende Zahlen: von 1 bis 3% Schwefelgehalt 0,5 g Einwaage, »> 3 » 6% »> 0,25 g » » 6 » 15% » 0,10 g » » 15 » 30% » 0,05 g » > 30% » 0,03 g » Nach Durchführung des Versuchs wird die Vorlage abgekühlt, überschüssige 0,1 n-Jodlösung zugegeben und nach Ansäuern mit konzen-

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trierter Salzsäure das unverbrauchte Jod in der üblichen Weise mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Der Jodverbrauch f ü r den Blindverbrauch darf 0,25 cm 3 nicht überschreiten, anderenfalls ist die Vergasungsmischung nicht schwefelfrei oder die Kühlung für den Stopfen ist nicht ausreichend. Die Fehlergrenze der Methode b e t r ä g t ± 0 , 0 3 % Schwefel. Um die Jodlösung einzusparen, ist es auch möglich, den gebildeten Schwefelwasserstoff bromometrisch zu bestimmen, in diesem Fall läßt m a n zu der in einem Schliffkolben befindlichen Kadmiumazetatlösung aus einer Bürette 30 bis 40 cm 3 0,1 n-Bromid-Bromatlösung zufließen, gibt etwa ein Viertel des Volumens konzentrierte Salzsäure zu, verschließt den Kolben und läßt die Lösung etwa 30 min lang stehen. Der Schwefel wird vollständig zu Schwefelsäure oxydiert und daraufhin das überschüssige Brom mit 0,1 n-arseniger Säure (Indikator Methylorange) zurücktitriert. Da das freie Brom den Indikator zerstört, wird erst gegen Ende der Titration, wenn die Lösung blaß-gelb geworden ist, ein Tropfen Methylorange zugesetzt, nach jedesmaligem Umschütteln tropfenweise weitertitriert und dies fortgesetzt, bis der erneut zugegebene Tropfen des Indikators nicht mehr zersetzt wird. 1 cm 3 0,1 n-Bromid-Bromatlösung entspricht 0,4 mg Schwefel. Um Verluste an Brom mit Sicherheit auszuschließen, können vor dem Zusatz der Salzsäure 10 bis 15 c m 3 Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Dabei muß man während der nachfolgenden Titration nach jedem Zusatz der arsenigen Säure gut durchschütteln, um das vom Tetrachlorkohlenstoff aufgenommene Brom zur Reaktion zu bringen. Der Blindversuch ist in diesem Fall ebenfalls bromometrisch durchzuführen. c) » V e r b r e n n l i c h e r « S c h w e f e l (Bombenmethode). Etwa 1 g Kohle oder Koks (genau eingewogen) werden in der üblichen Weise in der Kalorimeterbombe bei einem Sauerstoffdruck von 30 at verbrannt, wobei die Bombe 10 cm 3 destilliertes Wasser enthalten soll. Nach etwa halbstündigem Stehen, währenddem die gebildeten Schwefelsäurenebel sich niederschlagen, wird die Bombe geöffnet, die Gase werden in einer Filterwaschflasche, z. B. Modell 101 G 1 mit 50 cm 3 0,1-n Natronlauge, die 10 Tropfen Perhydol enthält, ausgewaschen; die in der Bombe enthaltene Lösung wird in ein Becherglas übergeführt und die Bombenwandung sorgfältig mit Wasser nachgespült. Die vereinigten Lösungen werden auf etwa 10 cm 3 eingedampft, auf 50 cm 3 mit Wasser verdünnt, filtriert und der Rückstand wird sorgfältig ausgewaschen. Das etwa 100 cm 3 betragende Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert und nach Erhitzen zum Sieden mit 25 cm 3 lOproz. Bariumchloridlösung der Schwefelgehalt als Bariumsulfat ausgefällt. Der Niederschlag wird in der üblichen Weise abfiltriert, getrocknet, verascht und gewogen.

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Wenn bei der Verbrennung die Asche zu Kügelchen zusammenschmilzt, werden nach dieser Methode zu geringe Werte erhalten, da die aus dem Pyritschwefel entstandenen Sulfate zum Teil von der geschmolzenen Asche umschlossen sind. Um diese Fehlermöglichkeit auszuschließen, wird in diesen Fällen in das Verbrennungsschälchen zunächst eine dünne Schicht von feingepulvertem Quarz eingefüllt, der die geschmolzene Brennstoffasche fein verteilt. d) A s c h e s c h w e f e l . 0,1 bis 0,5 g der fein gepulverten Ascheprobe werden mit konz. Salzsäure in einer Porzellanschale übergössen und die Lösung wird zur Trockne abgedampft. Der Rückstand wird mit 2 cm 3 konz. Salzsäure angefeuchtet, mit heißem Wasser verdünnt, die Lösung abfiltriert und der Rückstand mit heißem W^asser ausgewaschen. In dem Filtrat, das ein Volumen von ungefähr 100 cm 3 besitzen soll, wird der Sulfatschvvefel in der üblichen Weise als Bariumsulfat ausgefällt; dieses wird ab filtriert, geglüht und gewogen. Bei der Bestimmung des Aschenschwefels in titanhaltigen Kohlen 1 ) ist es notwendig, vor der Fällung des Bariumsulfates die Titansäure (und Sesquioxvde) mit Ammoniak abzuscheiden, da sich sonst infolge Hydrolyse des Titanchlorids bei der Bariumsulfatfällung Metatitansäure mit ausscheidet. e) F l ü c h t i g e r S c h w e f e l in V e r g a s u n g s r o h s t o f f e n . Völlig einwandfreie Bestimmungen des flüchtigen Schwefels lassen sich nur derart durchführen, daß der Schwefelgehalt der flüchtigen Vergasungsstoffe unmittelbar bestimmt wird. Aus dem Unterschied von Gesamtschwefel und Ascheschwefel, letzterer bestimmt nach Veraschung einer Brennstoffprobe im Muffelofen oder durch Verbrennung in einem trockenen Luftstrom, ergeben sich für den flüchtigen Schwefel wesentlich zu niedrige Werte. Wenn dieser Weg gewählt werden soll, ist es vielmehr erforderlich, den Luftstrom zur Verbrennung bei etwa 50" mit Wasserdampf zu sättigen oder die Brennstoffprobe mit Wasserdampf zu vergasen. Eine geeignete Verfahrensweise zur Bestimmung des flüchtigen Schwefels in teerfreien Vergasungsstoffen, die auf diesen Überlegungen beruht, h a t A. Jäppelt 2 ) angegeben. Das hierfür benötigte Versuchsgerät ist gleich dem für die Bestimm u n g des Aschegehaltes von Vergasungsrohstoffen (vgl. S. 65). Das zur A u f n a h m e des Schiffchens dienende Quarzrohr ist zusätzlich am hinteren Ende mit einem Schliff versehen, an das eine Schottvorlage angeschlossen wird (vgl. Abb. 26 auf S. 66). Iii dieses werden 2 0 c m 3 ') I \ U l l r i c h , Z l s c l i r . a n a l . C h e m . .117 (1939), S. 10. ) B r a u n k o h l e 8 5 (1936), S. 783; A. P a c k , B r a u n k o h l e 3 3 ( m o ) .

2

S. 207.

— ]/103 — ammoniakalische Wasserstoffsuperoxydlösung zum Auswaschen der Gase gegeben. Der aus dem Koks in Form von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd entweichende Schwefel wird in der Vorlage restlos absorbiert und anschließend gewichtsmäßig als Bariumsulfat bestimmt. f) V e r t e i l u n g s f o r m e n d e s

Schwefels.

Neben der Bestimmung des Gesamtschwefels in festen Brennstoffen ist es zuweilen erwünscht, die Verteilung des Schwefels als Sulfid-, Sulfat-, Pyrit- und organisch gebundenem Schwefel zu ermitteln. Zur Bestimmung der Verteilungsformen des Schwefels in Kohle und Koks können sowohl mittelbare als auch unmittelbare Verfahren herangezogen werden. Für den Sulfatschwefel hat sich allgemein die E x t r a k tion der Kohle mit verdünnter Salzsäure eingeführt. Zur E r m i t t l u n g des Gehaltes an Pyritschwefel beruht das mittelbare' Verfahren darauf, daß durch Extraktion der Kohle mit Salzsäure das lösliche Eisen bestimmt wird, dessen Menge von dem in der Asche befindlichen Gesamteisen abzuziehen ist. Da allgemein von den in den Mineralstoffen der Kohle enthaltenen Eisenverbindungen nur Pyrit (FeS 2 ) in Salzsäure unlöslich ist, kann aus der Menge des unlöslichen Eisens der Gehalt an Eisenkiesschwefel berechnet werden. Dieses Verfahren ist jedoch nach Untersuchungen von R. von Walter und W. Bielenberg 1 ), T. G. Woolhouse 2 ), H. Ditz und H. Wildner 3 ) ungenau, da der Eisenkies in den Kohlen nur in Ausnahmefällen genau nach dem stöchiometrischen Verhältnis F e : S 2 zusammengesetzt ist und möglicherweise auch in Salzsäure unzersetzliche Eisensilikate in der Asche mitberücksichtigt werden. Bei den unmittelbaren Verfahren wird nach E r d m a n n und Hoffmann 4 ) der Pyrit mit Salzsäure und Zinn oder nach dem Verfahren von W. Radmacher und W. Mantel 5 ) mit aktiviertem Zink behandelt und der dabei entstehende Schwefelwasserstoff nach den einschlägigen Methoden bestimmt. Sehr gebräuchlich ist das Verfahren von Wr. Parr und A. R. Powell 6 ) (s. u.), bei dem der Pyritschwefel durch dreitägiges Stehen der Kohle mit Salpetersäure vollständig zu Schwefelsäure oxydiert wird. Eine Überprüfung dieser Methode durch H. Ditz und H. Wildner (s. o.) ergab, daß in Einzelfällen im Verlauf der langen Einwirkungsdauer auch ein geringer Teil des organisch gebundenen Schwefels angegriffen werden kann, so daß eine zweitägige Behandlungsdauer als ausreichend angesehen wird. J

) ) >) 4 )

B r a u n k o h l e n a r c h i v 17 (1927), !S. 14. B r e n n s t o f f c h e m . 7 (1926), S. 26. B r e n n s t o f f c h e m . 5 (1924), S. 149, 167. E r d m a n n u . D o l c h , C h e m i e d e r B r a u n k o h l e . Verl. K n a p p (1927). S. 94. G l ü c k a u f 73 (1937), S. 989. s ) I n d . E n g n g . C h e m . 12 (1920), S. 887, 1069.

2 :

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V e r f a h r e n v o n 5. W. P a r r u n d A. R. P o w e l l . 1. S u l f i d s c h w e f e l 1 ) . 5 g des Brennstoffs werden in einem Erlenmeyerkolben unter einem langsamen Strom von Kohlendioxyd mit 100 cm 3 verdünnter Salzsäure (Dichte 1,05) versetzt, die Aufschlämmung wird etwa 15 min lang zum Sieden erhitzt und das Spülglas mit Kadmiumazetatlösung gewaschen. Das in der Vorlage gebildete Kadmiumsulfid wird anschließend jodometrisch bestimmt. 2. S u l f a t s c h w e f e l . In der bei der Bestimmung des Sulfidschwefels im Kolben zurückgebliebenen Lösung wird der Sulfatschwefel nach Filtration und E n t f e r n u n g des Eisens durch Ausfällung mit Ammoniak und nach Ansäuern mit Salzsäure durch Bariumchlorid bestimmt. 3. P y r i t e i s e n u n d P y r i t s c h w e f e l . Zur E r m i t t l u n g dieser beiden Gehalte wird der bei den vorgenannten Untersuchungen verbliebene Rückstand in einem Becherglas zwei Tage, bei höheren Pyritgehalten etwa acht 2 ) Tage lang bei Zimmertemperatur mit Salpetersäure (Dichte 1,2) behandelt. Die erhaltene Lösung wird auf dem Wasserbade eingedampft, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure aufgenommen, filtriert und das Eisen mit Ammoniak gefällt und bestimmt. Im Filtrat des Eisenhydroxydniederschlages wird die Schwefelsäure mit Bariumchlorid gefällt und daraus der Pyritschwefel errechnet. Das gefundene Eisen soll im stöchiometrischen Verhältnis zum gefundenen Schwefel entsprechend der Zusammensetzung des Pyrits stehen. 4. G e s a m t s c h w e f e l . Die Bestimmung des gesamten Schwefelgehaltes des Brennstoffs erfolgt nach einem der auf S. 93 beschriebenen Verfahren. 5. O r g a n i s c h g e b u n d e n e r S c h w e f e l . Durch Abzug der anorganischen Bindungsformen des Schwefels vom Gesamtschwefel ergibt sich der organisch gebundene Schwefel. Pyritschwefelbestimmung n a c h W . R a d m a c h e r u n d W. M a n t e l 3 ) . Von der auf eine Korngröße < 0 , 1 2 mm zerkleinerten Probe (Prüfsieb Nr. 50) wird eine Probemenge abgewogen, die weniger als 0,024 g Pyritschwefel, d . h . bei einer Kohle mit 1% Pyritgehalt ( = 0,5348% Pyritschwefelgehalt) etwa 4 g beträgt. Die Probe wird unter Zusatz von 20 g granuliertem Zink, 1 g Quecksilberchlorid und 2 g Zinn-2-chlorid 2

) (1940). :i ) (1938)

O. S i m m e r s b a c h . S t a h l u. E i s e n 3 3 (1913), S. 2027, 2077. F. G r i m m e n d a h l , T e e h n . Mitteilungen K r u p p , Forschungsberichte 3 S. 34. Glückauf 73 (1937), S. 989, vgl. f e r n e r L a b o r a t o r i u m s v o r s c h r i f t L . V. 6 des K o k e r e i a u s s c h u s s e s .

— i/105 — i n einen 300 cm 3 fassenden Erlenmeyerkolben mit eingeschliffenem Aufsatz eingefüllt. Der Kolben trägt einen 100 cm 3 fassenden Tropftrichter, ein Zuführungsrohr für Kohlendioxyd und ein Ableitungsrohr für die abgespaltenen Gase. An das letztere werden drei hintereinandergeschaltete Waschflaschen angeschlossen, von denen die erste mit Wasser, die zweite und dritte mit einer 5proz. Kadmiumazetatlösung in 2proz. Essigsäure beschickt sind. Nach Ausspülen des Versuchsgerätes mit Kohlendioxyd läßt man unter weiterem Durchleiten dieses Gases 100 cni 3 konz. Salzsäure in den Kolben einfließen und schüttelt mehrfach kräftig durch. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion, das an einer Verminderung der Wasserstoffentwicklung ersichtlich ist, wird die Lösung auf eine Temperatur von 70° erwärmt. Nach 15 bis 20 min wird der Traggasstrom abgestellt, die zweite W r aschflasche entfernt und durch die an dritter Stelle befindliche ersetzt. In den Entwicklungskolben werden nochmals 5 g Zink eingefüllt und 50 cm 3 konz. Salzsäure zugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird nochmals Kohlendioxyd durch die Vorrichtung durchgeleitet, bis die Menge des Kadmiumsulfidniederschlags sich nicht weiterhin erhöht. Die Inhalte der beiden Waschflaschen werden, falls die letztere derselben überhaupt einen Niederschlag aufweist, vereinigt. Daraufhin gibt man zu der Lösung nacheinander 15 cm 3 0,1 n-Jodlösung und 10 cm 3 konz. Salzsäure zu, verschließt die Waschflasche und schüttelt, bis das Sulfid sich vollständig aufgelöst hat. Anschließend wird der Jodüberschuß mit 0,1 n-N'atriumthiosulfatlösung zurücktitriert. 1 cm 3 verbrauchter 0,1 n-Jodlösung entspricht 0,0016 g Pyritschwefel (als Schwefel berechnet) bzw. 0,003 g Pyrit (FeS 2 ). Berechnung des Schwefelgehaltes: °/ 0 Schwefelgehalt — (cn^O, 1 n- J o d l ö s u n g — c m 3 0 , l n-Thiosulfatlösg.) • 0,0016 • 100 g Einwaage Der Fehler der Methode wird, auf die Kohle bezogen, von den Verfassern zu ± 0 , 0 0 4 % FeS 2 angegeben. Nach dem gleichen Verfahren läßt sich der Pyritgehalt in Bergen und Pyritkonzentraten bestimmen, wobei jedoch die Reduktion mit Zink und Salzsäure mehrfach wiederholt werden muß, bis keine weitere Schwefelwasserstoffbildung mehr eintritt. P y r i t s c h w e f e l b e s t i m m u n g n a c h A. L i n n e r u n d H. B r a n d e i s 1 ) . Ein weiteres Verfahren zur getrennten Bestimmungdes Pyritschwefels in Kohlen beruht auf der Oxydationswirkung von Wasserstoffsuperoxyd in salzsaurer Lösung und wird wie folgt ausgeführt. ') Hronnstoffrliem. IS (1937), S. 81.

— i/106 — 1 g der feingepulverten Kohle wird in einem Becherglas nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Alkohol mit einem Glasstab zu einem Brei angerührt. Dann mißt man in einem Meßzylinder 85 cm 3 dest. Wasser ab, ergänzt mit 5 c m 3 Salzsäure (Dichte 1,19) auf 90cm 3 und mit möglichst genau abgemessenen 10 cm 3 Perhydrol (Merck) auf 100 c m 3 Lösung. Die so erhaltene Lösung ist etwas stärker als 3proz., sie enthält etwa 3,25 Gew.-% H 2 0 2 . Zur Sicherheit, daß diese Konzentration eingehalten ist, kann maxi in einer Blindprobe von 100 cm 3 des angegebenen Reagens den Wasserstoffsuperoxydgehalt durch Titration mit einer eingestellten Permanganatlösung ermitteln. Die Lösung fügt man zu der im Becherglas vorbereiteten Kohle hinzu, bedeckt mit einem Uhrglas und stellt den Becher auf einen Dreifuß mit Asbestdrahtnetz. Man erhitzt nun mit der nichtleuchtenden Flamme eines Bunsenbrenners, die nicht länger als 2 cm sein soll, damit sich die Lösung nicht zu schnell erwärmt und zu stürmisch zersetzt. Nach U> bis 3 / 4 h beginnt die Flüssigkeit zu schäumen und Blasen zu werfen bei einer Temperatur von rd. 65° C. Es ist daher unbedingt notwendig, sie mit dem Uhrglas bedeckt zu halten, um Verluste durch Spritzen zu vermeiden. Während der Hauptzersetzung, die h dauert, darf die Temperatur nicht höher als 80° C ansteigen. Die ¡Nachoxydation dauert noch 1 h, es steigen weitere Bläschen auf und man läßt die Lösung solange stehen, bis sich die Kohle abgesetzt hat. Die Temperatur hält sich dabei auf 80". Die Oxydation d a u e r t 2 bis '1\'.> h. Während dieser Zeit b r a u c h t man sich um die Reaktion nicht zu kümmern, die Kohleteilchen werden durch das Aufsteigen der Sauerstoffbläschen ständig aufgewirbelt. Nachher spült man das Uhrglas mit Wasser ab und fällt zunächst in der kohlehaltigen Lösung das Eisen mit Ammoniak aus. Der Eisenwert kann ohnehin nicht zur V ergleichsberechnung des Schwefels gemäß der Formel FeS 2 verwendet werden, weil hierbei auch der Eisengehalt aus sonstigen salzsäurelöslichen Eisenverbindungen mit ausgefällt wird. Da aus dem Wasserstoffsuperoxyd nur Wasser entsteht und außerdem n u r noch Salzsäure vorhanden ist, so ist die Arbeitsweise sehr einfach im Gegensatz zu jener von A. R. Powell und S. W. Parr (vgl. S. 104). Man fällt also das Eisen in Anwesenheit der Kohle aus, indem man solange Ammoniak tropfenweise zu der noch heißen Lösung gibt, bis der Geruch nach Ammoniak eben vorwaltet. Der Eisenhydroxydniederschlag reißt die Kohleteilchen mit zu Boden. Man filtriert durch ein Weißbandfilter, wäscht mit heißem Wasser aus und fällt im Filtrat nach dem Ansäuern mit Salzsäure die Sulfationen auf bekannte Wreise. Durch das ausgewogene Bariumsulfat erhält man den Pyrit- und Sulfatschwefelgehalt. Der Sulfatschwefel wird in einer getrennten Probe durch Auskochen mit HCl (1:2) während 15 bis 20 min, Filtrieren und Fällen mit Bariumchlorid bestimmt. Der Unterschied zwischen beiden Werten ergibt den Pyritschwefel. Ist auch Monosulfid-Schwefel vorhanden, was selten vorkommt, so kann

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dieser gemeinsam mit dem Sulfatschwefel bestimmt S. 103). 2. Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt 1 ).

werden

(vgl.

a) A l l g e m e i n e s . Bei laufenden Betriebsuntersuchungen ist die E r m i t t l u n g der Elementarzusammensetzung der Brennstoffe von untergeordneter Bedeutung. Ihre Bestimmung erfolgt in Betriebslaboratorien daher auch ungleich seltener als die der Rohzusammensetzung und des Heizwertes. F ü r die Berechnung der Abgaszusammensetzung bei der Verbrennung oder für die Aufstellung der Stoffbilanz bei der Vergasung oder Entgasung von festen Brennstoffen ist die Kenntnis der Elementarzusammensetzung dagegen unbedingt erforderlich. Das gleiche gilt z. B. für die E r m i t t l u n g des unteren Heizwertes bei Volluntersuchungen von Kohlen aus neu erschlossenen Flözen oder bei technisch-wissenschaftlichen Arbeiten über feste Brennstoffe. Der prozentuale Gehalt eines festen oder flüssigen Brennstoffs an Kohlenstoff und Wasserstoff wird durch die Elementaranalyse ermittelt. Diese kann durchgeführt werden entweder als Makromethode nach J. L i e b i g oder nach D e n n s t e d t 2 ) oder auch als Mikro- bzw. Halbmikromethode nach F. P r e g l , z. B. in der Ausführungsform von H. R e i h l e n und E. W e i n b r e n n e r 3 ) . Die Wasserstoffbestimmung setzt hierbei eine genaue Feststellung des Wassergehaltes der Brennstoffprobe nach einem der auf S. 50 f. beschriebenen Verfahren voraus. b) K o h l e n s t o f f - u n d W a s s e r s t o f f b e s t i m m u n g n a c h J. L i e b i g 4 ) . Die Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung nach J. L i e b i g erfolgt in der üblichen Ausführungsform in einem mit Gas oder mit elektrischer W'iderstandsheizung auf 750 bis 800" heizbaren Verbrennungsofen von rd. 1 m Länge. In diesem befindet sich ein Verbrennungsrohr aus Supremaxglas, Quarz oder Nichrotherm 5 ) von 14 bis 16 mm lichter Weite und etwa 1200 mm Länge, dessen Füllung in der Abb. 37 dargestellt ist. Diese besteht in Richtung des Gasstroms zunächst aus einer Kupferdrahtnetzspirale mit einem Haken zum Herausziehen, die ein Zurückströmen des Verbrennungsgases verhindern soll. Hinter dieser Spirale wird das Verbrennungsschiffchen mit der Brennstoffprobe einr

) Vgl. hierzu forner D I X - E n t w u r f 53 720. ) D e n n s t e d t , Anleitung zur vereinfachten Elementaranalyse. O. Meißners Verlag, H a m b u r g . 3 ) Chem. F a b r i k 7 (1934), S. 63; Mikrochem. 23 (1938), S. 285. 4 ) Vgl. ferner L. G a t t e r m a n n - I I . W i e l a n d , Praxis des organischen Chemikers, 25. Aufl., Leipzig 1937, S. 58. *) W. Z w i e g , Gas- u. Wasserfach 74 (1931), S. 576. Nachteilig ist bei der Verwendung eines Xichrothermrohres, daß der Ablauf der Verbrennung im Schiffchen nicht beobachtet werden kann. 2

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gesetzt. Daran schließt sich der eigentliche Vesrbrennungsraum an, dessen Füllungen durch 40 m m lange Ivupferspiralen voneinander abgetrennt sind. Die erste Füllung besteht zumeist aus K u p f e r o x y d (in Drahtform oder als Körner von 3 bis 4 mm), die zweite aus gekörntem Bleichromat zur Absorption des gebildeten Schwefeldioxyds. Die Eingangsseite d e s Verbrennungsrohres wird entweder mit einer Schliffverbindung oder mit einem gutsitzenden Gummistopfen versehen. Die Ausgangsseite wird zu

einem Rohr von G m m lichter Weite verjüngt, an das mittels einer Gummiverbindung (Glas an Glas) die Absorptionsgeräte für W a s s e r d a m p f und Kohlendioxyd angeschlossen werden. Die Durchführung der Verbrennung erfolgt mit Sauerstoff ( L u f t ist bei Steinkohle und K o k s infolge ihrer geringeren Reaktionsfähigkeit nicht zweckmäßig). Als Sauerstoff wird zweckmäßig solcher a u s Lindeanlagen verwendet. Elektrolytsaüerstoff enthält dagegen häufig 0,1 bis 0 , 4 % Wasserstoff, der vor Einleiten des Gases in das Verbrennungsrohr in einem auf 400° beheizten S u p r e m a x - oder Porzellanrohr von etwa 40 cm L ä n g e , das ebenfalls mit K u p f e r o x y d oder Platinasbest gefüllt ist, sorgfältig gereinigt werden muß. Der Sauerstoff ist ferner mit dem gleichen Trockenmittel (wasserfreiem Kalziumchlorid, konz. Schwefelsäure, Magnesiumperchlorat oder Phosphorpentoxyd), mit dem nachfolgend die B e s t i m m u n g des gebildeten Verbrennungswassers erfolgt, zu trocknen. Zur Absorption der Verbrennungserzeugnisse W a s s e r d a m p f und Kohlendioxyd wird das Abgas nacheinander durch eines der obengenannten Trockenmittel und anschließend zwecks Absorption des Kohlendioxyds durch Natronkalk, Natronasbest oder Kalilauge geleitet. F ü r die F o r m dieser Absorptionsgefäße sind zahlreiche Ausführungsformen vorgeschlagen worden. Eine bewährte B a u a r t der Absorptionsgeräte zeigt die Abb. 38. Zu beachten ist, daß vor der W ä g u n g der Absorptionsröhrchen nach der ersten Füllung die darin enthaltene L u f t durch Sauerstoff verdrängt werden muß. Zu beachten ist, daß Verbrennungsöfen normaler L ä n g e , wie sie für die Elementaranalyse organischer Stoffe verwendet werden, für die

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Untersuchung von festen Brennstoffen nicht geeignet sind, wenn als Füllstoff Kupferoxyd handelsüblicher Art verwendet wird. Fossile Brennstoffe spalten bei ihrer Erhitzung durch E n t g a s u n g Methan ab, dessen Verbrennungsgeschwindigkeit an Kupferoxyd verhältnismäßig gering ist. Aus diesem Grunde ist es auch erforderlich, den Sauerstoffstrom ziemlich gering, zu nur etwa 1 bis 2 Blasen in der Sekunde, zu bemessen.

Eine Beschleunigung der Verbrennung des abgespaltenen Methans und damit eine Verkürzung der Dauer einer Bestimmung wird erzielt durch Anwendung von aktiviertem Kupferoxyd nach H. B r ü c k n e r und R. S c h i c k 1 ) . In diesem Fall 2 ) ist es möglich, die Geschwindigkeit des Sauerstoffs auf etwa 3 Blasen in der Sekunde zu erhöhen. Ferner kann die Verbrennungstemperatur auf etwa 600° erniedrigt werden, so daß bei Quarz- und Supremaxrohren deren Haltbarkeit sich wesentlich verlängert. Nach Untersuchungen von D. M i l i i n 3 ) kann die Absorptionsgeschwindigkeit des Wasserdampfes, die bei gekörntem Kalziumchlorid Gas- u. Wasserfach 82 (1939), S. 189, 289. ) Nach bisher unveröffentlichten Untersuchungen meines Mitarbeiters Dr.Ing. C h o u l a t . •— Ein besonders aktives Kupferoxvd-Eisenoxyd-G-emisch erhält man wie folgt. Eine Mischung von krist. K u p f e r n i t r a t und krist. E i s e n n i t r a t im Gewichtsverhältnis 9 5 : 5 wird in einer Porzellanschale eingeschmolzen. Hierzu wird soviel ausgeglühte Asbestfaser zugegeben, daß diese mit der Schmelze völlig d u r c h t r ä n k t wird. D a r a u f h i n röstet m a n u n t e r ständigem U m r ü h r e n ab, bis keine weiteren Stickoxyde abgespalten werden. Die m i t dem Oxydgemisch überzogenen Asbestfasern werden aufgelockert und in das Verbrennungsrohr eingefüllt. U m die letzten Reste von Stickoxyden zu entfernen, wird das gefüllte Verbrennungsrohr unter Durchleiten von Sauerstoff etwa 3 h lang auf 750° erhitzt. Nach Einfüllen der Bleichromatschicht ist das R o h r d a r a u f h i n gebrauchsfertig. 3 ) Chemistry & I n d u s t r v 58 (1939), Transactions S. 215. 2

— ./HO — verhältnismäßig gering ist, bei Ersatz desselben durch Magnesiumperchlorat erheblich erhöht werden 1 ). Ebenso wird für die Bindung des Kohlendioxyds die Verwendung von mit Ätznatron .getränktem Asbest vorgeschlagen. Bei Verwendung von geschmolzenem Kalziumchlorid als Trockenmittel ist ferner darauf zu achten, daß dieses beim Erhitzen zum Teil in basisches Oxychlorid übergeht, so daß das frische gekörnte P r o d u k t zuvor etwa 12 h lang mit Kohlendioxyd abgesättigt werden muß, um es zu neutralisieren. Erst daraufhin ist es gebrauchsfertig. Zur D u r c h f ü h r u n g d e r B e s t i m m u n g werden 0,2 b i s 0 , 3 g d e r lufttrockenen Probe in das Verbrennungsschiffchen eingewogen, und während dieser Zeit wird der mit Kupferoxyd gefüllte Teil des Verbrennungsrohres auf 700 bis 750°, bei Verwendung von aktiviertem Kupferoxyd auf 600 bis 650° aufgeheizt, während die T e m p e r a t u r der Bleichromatsclücht nur rd. 450° betragen soll. Nach Anschließen der Absorptionsgefäße und Einsetzen des Schiffchens in den noch kalten vorderen Teil des Bohres wird der Sauerstoffstrom angeschlossen, dessen Geschwindigkeit auf 1 bis 2 bzw. 3 Blasen je s eingestellt wird. Die Brennstoffprobe wird zunächst langsam angewärmt, daraufhin erhitzt man etwas stärker, bis bei Kohlen der gebildete Schwelkoks gezündet hat und langsam durchglüht. Schließlich wird die Probe auf etwa 700° erhitzt, damit Gewähr d a f ü r besteht, daß sämtliche brennbaren Anteile völlig v e r b r a n n t werden. Höhere Temperaturen als 750° dürfen hierbei nicht angewendet werden, da andernfalls aus dem Karbonatgehalt der Brennstoffasche Kohlendioxyd abgespaltet wird und einen zu hohen Kohlenstoffgehalt der Probe vortäuscht. Bei Koks kann die Erhitzung von Beginn an stärker erfolgen, da hierbei die Abspaltung flüchtiger Bestandteile nicht zu befürchten ist. Die Dauer einer Verbrennung beträgt etwa 3 h. Vor ihrem Abschluß wird der Sauerstoffstrom etwa 5 min lang verstärkt, um etwaige restliche Verbrennungserzeugnisse nach den Vorlagen durchzuspülen. Bei dem Auswägen der Absorptionsgefäße ist darauf zu achten, daß diese vor und nach der Wägung mit, dem gleichen Gas (Sauerstoff) gefüllt sein müssen. c)

Halbmikrobestiinmung2).

Vor allem in der organisch-chemischen Forschung ist die Mikroelementaranalyse unersetzlich, wenn nur sehr geringe Stoffmengen zur Untersuchung zur Verfügung stehen. Darüber hinaus hat das MikroNoch g ü n s t i g e r ist es, die T r o c k n u n g im oberen Teil des A b s o r p t i o n s g e f ä ß e s z u n ä c h s t m i t M a g n e s i u m p e r c h l o r a t u n d anschließend mit P h o s p h o r p e n t o x y d , dem zur A u f l o c k e r u n g T o n s c h e r b e n b e i g e m e n g t sind, d u r c h z u f ü h r e n . 2 ) II. R e i h l e n u. E . W e i n b r e n n e r , Mikrochem. 2 8 (1938), S. 285.

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verfahren in nahezu sämtlichen wissenschaftlichen L a b o r a t o r i e n die ältere Makroanalyse verdrängt, weil sie bei dem Erfordernis häufiger Untersuchungen t r o t z der Mühsal und Umständlichkeit der Mikrowägungen schneller und damit billiger zum Ziel führt. F ü r die Untersuchung fester Brennstoffe hat die Mikroelementaranalyse dagegen mit R e c h t kaum Eingang finden können. Zunächst ist zu beachten, daß bei einer E i n w a a g e von nur wenigen Milligramm die Gefahr besteht, daß aus der Brennstoffprobe kein wahres Durchschnittsmuster zur Untersuchung gelangt. Ebenso stehen in technischen oder Betriebslaboratorien häufig keine Sachbearbeiter zur Verfügung, die wirklich verläßliche Mikrobestimmungen mit der erforderlichen Sorgfalt durchzuführen vermögen. F ü r die Untersuchung von Brennstoffen hat, sich dagegen das Zentigrammverfahren mit Einwaagen von 50 bis 100 mg bewährt, weil die modernen Sehnellwaagen mit einer Empfindlichkeit von 0,1 mg j e Teilstrich und Gewichtsauflage von außen so wenig temperaturempfindlich sind, daß unmittelbar nach dem Auflegen von W ä g e g u t und Gegengewicht gewogen werden kann. Die Durchführung der Halbmikrobestimmung wird wie folgt vorgenommen. Als Verbrennungsrohr dient ein Supremaxglasrohr von 9 bis 10 mm lichter Weite, das sich an seinem E n d e zu einem Kapillarrohr von 1 bis 1,5 m m lichter W e i t e und 25 m m Länge verjüngt. Der äußere Durchmesser des letzteren soll mit dem des angeschlossenen Absorptionsgefäßes möglichst genau übereinstimmen. Die Anordnung der Rohrfüllung ist

Pt. Asbest Ag

1

Wi-H«

Vinosit

2*0

2

Cu-Sp/rale und Aß-Holle Pb0z

.¡»«7-^——

Ag-Holle und Cu -Spirale

rffy außen * i - . f ! licht 1,2-1,5

-670-

Abb. 39. VerbreiinungsroJir für die Kohlenstoff-WasserslolT-Bcsiiimiiimg (IliUbniikrovcrfaliren). aus A b b . 39 zu ersehen. Den Beginn (entgegengesetzt zur R i c h t u n g des Gasstromes) bildet eine Ivupferdrahtnetzspirale A^on 10 m m L ä n g e , die auf einem Dorn von 0 , 8 mm dickem Kupferdraht aufgewickelt ist. Dieser D r a h t ragt durch die kapillare Verjüngung des Verbrennungsrohres genau bis zu deren Abschluß und dient zur Verhinderung einer Kondensation von Wasser. An die Kupferspirale schließen sich nacheinander eine etwa 60 m m lange S c h i c h t von gekörntem Bleidioxyd »zur Mikroanalyse nach Pregl«, 10 m m Asbest, 2 0 mm Silberwolle, eine 10 m m lange Kupferdrahtnetzspirale und 2 4 0 m m Verbrennungskatalysator »Vino-

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sit B« an. Dieser oxydische Mischkatalysator besteht aus Kupferoxyd als Träger, auf den ein Gemisch von Kupfer-, Chrom-, Mangan-, Bleiund Silberoxyd im Atomverhältnis 1 2 : 3 : 3 : 1 : 1 aufgeschmolzen ist 1 ). Der Vinosit B kann auch durch eine wesentlich billigere Mischung von 3 Teilen hirsekorngroß gekörntem Kupferoxyd und 1 Teil gekörntem Bleichromat ersetzt werden. Zunächst wird nur eine 80 bis 100 mm lange Schicht in das Rohr gefüllt, diese gleichmäßig auf eine Länge von 240 m m verteilt, in den elektrisch beheizten Verbrennungsofen eingeschoben und u n t e r Vermeidung einer Überhitzung der Bleidioxydschicht der Ofen aufgeheizt. Nach etwa 3 h bei 600 bis 700° ist das Vinosit am Supremaxglasrohr festgesintert. Nach Abkühlen wird mit weiterem Vinosit nachgefüllt. Den Abschluß bilden eine 30 bis 40 mm lange Schicht von Silberwolle und 10 bis 15 mm Platinasbest. Die Bleidioxydschicht wird durch eine übergeschobene Dekalinbombe auf 180° beheizt, der übrige Teil des Verbrennungsrohres mittels einer Heizwicklung auf rd. 700°. Um die Rohrfüllung gebrauchsfertig zu machen, muß nach dem Aufheizen zunächst 4 h lang Sauerstoff durchgeleitet werden, daraufhin werden, ohne zu wägen, zweimal nacheinander je 50 mg eines stickstoffhaltigen Stoffes, wie z. B. Azetanilid, bei angeschlossenen Absorptionsgefäßen verbrannt, um die Rohrfüllung und die Absorptionsmittel mit den Verbrennungserzeugnissen in Gleichgewicht zu bringen. Daraufhin ist das Rohr für etwa 100 Elementaranalysen verwendbar. Bei einer Einwaage von 50 bis 100 mg der Brennstoffprobe genügt eine normale Analysenwaage mit einer Empfindlichkeit bis zu 0,1 mg. Bei geringeren Einwaagen sind dagegen eine Mikrowaage und die sonstigen bei Mikrountersuchungen üblichen Maßnahmen vorzusehen. D u r c h f ü h r u n g d e r B e s t i m m u n g . Die in ein Schiffchen eingewogene Brennstoffprobe wird in den Ofen, der auf rd. 700° aufgeheizt worden ist, bis dicht an die Füllung eingeschoben, der Sauerstoffstrom von etwa 2 Blasen in der Sekunde angestellt und die Brennstoffprobe langsam erhitzt. Auch hierbei hat sich wie bei dem Verbrennungsverfahren nach J. Liebig ein gleichmäßiges Anheizen des Schiffchens durch langsames selbsttätiges ('berschieben eines mit Gas oder elektrisch beheizten Ofens als zweckmäßig erwiesen. Nach vollständiger Verbrennung der Probe wird noch etwa 15 min lang weiterhin Sauerstoff durchgeleitet, um das Rohr vollkommen von den Verbrennungserzeugnissen auszuspülen. Anschließend werden die Absorptionsgefäße abgenommen und nach Temperaturausgleich zur Wägung gebracht. Der Sauerstoffstrom wird noch etwa 1 h lang belassen, um den Katalysator zu reaktivieren, worauf er wiederum gebrauchsfertig ist. 3

) Im Handel

beziehbar.

d) S e l b s t t ä t i g e

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D u r c h f ü h r u n g der

Bestimmung.

Um den Zeitaufwand für die Überwachung der Verbrennung abzukürzen, ist es möglich, bei elektrischer oder Gasbeheizung die Heizstrecke auf mechanischem Wege langsam gleichmäßig über dem Teil des Verbrennungsrohres fortzubewegen, in dem sich die Brennstoffprobe befindet. Dabei ist es jedoch zweckmäßig, daß die Geschwindigkeit des Gasbrenners oder der Heizwicklung je nach der Art des Brennstoffes verschieden eingestellt werden kann (langsam bei ursprünglichen Brennstoffen, schneller bei Schwelkoks und bei Koks). Ein derartiger A u t o m a t , mit dem erstmalig ein Gerät geschaffen wurde, in dem alles zu einer Elementaranalyse Erforderliche zu einem starren Aggregat vereinigt ist, wurde

Aldi.

40.

V o l l a u t o m a t i s c h e Ycrsiiciiscinriolilung f ü r die D u r c h f ü h r u n g der H l e m e n t a r a n a l y s e ( l l a l b m i k r o a n s f ü l i n n i K n a c h I I . R e i l i l e n u n d 30. W e i n b r e n n e r ) .

A'on H. R e i l i l e n und E. W e i n b r e n n e r (s. o.) entwickelt. Das Gerät 1 ) h a t neben der Zeitersparnis den Vorteil, daß die Bestimmungen unter stets gleichbleibenden Bedingungen und unabhängig von dem Geschick des Ausführenden durchgeführt werden. Es läßt sich sowohl für Makroais auch Mikrobestimmungen verwenden. Die gesamte Versuchsanordnung (vgl. Abb. 40) ist auf einer Schiene, ähnlich einer optischen Bank, montiert und für Verbrennungsanalysen ')

DR1\

Ii n i e k n e r ,

660105;

Hersteller

Glasindustrie

V/1.

Fa.

E.

Bühler,

Tübingen.

8

— i /114 — jeder A r t (C—H, IV, S) geeignet. Den wichtigsten Teil des Ofens bildet ein beweglicher m i t Gas oder elektrisch beheizter B r e n n e r , der sich auf einem W a g e n b e f i n d e t . Dieser wird d u r c h G e w i c h t e mittels einer U h r g l e i c h m ä ß i g über den Teil des V e r b r e n n u n g s r o h r e s gezogen, der das Schiffchen m i t der B r e n n s t o f f p r o b e e n t h ä l t . Diese A n o r d n u n g hat den Vorteil, d a ß ein wesentlich schwächeres Uhrwerk ausreicht, als n ö t i g w ä r e , w e n n das U h r w e r k selbst den W a g e n ziehen w ü r d e . Die Verbind u n g zwischen U h r u n d W a g e n bildet eine feine K e t t e , die auf einer auf d e r Achse des Uhrzeigers sitzenden auswechselbaren S c h n u r s c h e i b e befestigt ist. So e n t s p r i c h t ein S c h e i b e n d u r c h m e s s e r von 52 m m einem V o r s c h u b der B e h e i z u n g v o n e t w a 2,8 m m in der min. Die U h r wird d u r c h einfaches Drehen des Zeigers auf die erforderliche A b i a u f z e i t eingestellt und dabei gleichzeitig aufgezogen. Ferner wird d u r c h die Drehb e w e g u n g die K e t t e auf der Scheibe aufgewickelt u n d der B r e n n e r w a g e n in die A u s g a n g s s t e l l u n g gezogen. W e n n die B e w e g u n g des B r e n n e r s bee n d e t ist, l ä u f t die U h r noch einen b e s t i m m t e n Z e i t a b s c h n i t t weiter u n d zeigt d a r a u f h i n d u r c h ein Weckersignal die B e e n d i g u n g der B e s t i m m u n g an. Durch die Möglichkeit einer w e i t g e h e n d e n V e r ä n d e r u n g der Vorschubgeschwindigkeit k a n n das G e r ä t f ü r B r e n n s t o f f e mit sehr verschiedenartiger V e r b r e n n u n g s g e s c h w i n d i g k e i t V e r w e n d u n g finden. W ä h r e n d der V e r b r e n n u n g m u ß das E r h i t z e n z u n ä c h s t vorsichtig, d a r a u f h i n in s t ä r k e r e m Maße erfolgen. Dies wird z. B. bei G a s b e h e i z u n g durch folgende M a ß n a h m e n erzielt. Die G a s z u l e i t u n g zum v e r s c h i e b b a r a n g e o r d n e t e n B r e n n e r b e s t e h t aus zwei Asten. Der eine derselben f ü h r t ü b e r ein Nadelventil neben der Uhr, das so eingestellt wird, d a ß die F l a m m e n h ö h e n u r e t w a 8 bis 10 m m b e t r ä g t u n d die E r h i t z u n g so gering bleibt, d a ß keine K o k s b i l d u n g s t a t t f i n d e n k a n n . W e n n d a r a u f h i n der B r e n n e r w a g e n n a h e z u seinen gesamten W e g zurückgelegt hat, wird ein zweiter G a s s t r o m d u r c h Öffnen eines Quecksilberventils eingeschaltet, so d a ß der B r e n n e r seine volle G a s z u f ü h r u n g e r h ä l t . Um S c h w a n k u n g e n der F l a m m e n h ö h e zu v e r m e i d e n , e m p f i e h l t es sich, in die G a s l e i t u n g einen Druckregler einzubauen. e) S o n s t i g e

Verfahren.

Nach einem Vorschlag von E. T e r r e s u n d H. K. K r o n a c h e r 1 ) k a n n die K o h l e n s t o f f - W a s s e r s t o f f - B e s t i m m u n g n a c h J. Liebig mit der des Stickstoffs n a c h D u m a s zu einem A r b e i t s g a n g vereinigt w e r d e n . Diese Methode e r f o r d e r t jedoch die V e r w e n d u n g von r e i n s t e m E l e k t r o l y t sauerstoff als V e r b r e n n u n g s g a s , einen sehr l a n g e n V e r b r e n n u n g s o f e n , u m die Bildung u n v e r b r a n n t e r Gasreste zu v e r m e i d e n , eine besondere V e r t r a u t h e i t m i t der V e r s u c h s a n o r d n u n g und eine genaue B e a c h t u n g der v e r s c h i e d e n a r t i g e n Fehlermöglichkeiten. Gas- u. W a s s e r f a c h 73 (1930), S. 707.

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V e r f a h r e n f ü r eine g e t r e n n t e Durchfiilirung der K o h l e n s t o f f - u n d W a s s e r s t o f f b e s t i m n i u n g sind ebenfalls e n t w i c k e l t w o r d e n . Sie d ü r f t e n jedoch n u r in A u s n a h m e f ä l l e n der E l e m e n t a r a n a l y s e im V e r b r e n n u n g s r o h r vorzuziehen sein. Die K o h l e r i s t o f f b e s t i m m u n g nach G. L a m b r i s u n d H. B o l l 1 ) b e r u h t auf der V e r b r e n n u n g einer B r e n n s t o f f p r o b e , deren K o h l e n s t o f f g e h a l t rd. 0,35 g b e t r a g e n soll, u n t e r 25 bis 30 a t S a u e r s t o f f d r u c k in einer K a l o r i m e t e r b o m b e . Das gebildete K o h l e n d i o x y d wird durch k a r b o n a t freie Kalilauge, die im U b e r s c h u ß und nicht abgemessen zuvor in die B o m b e eingefüllt worden ist, a b s o r b i e r t . Nach Ö f f n e n d e r B o m b e wird die alkalische L ö s u n g h e r a u s g e s p ü l t , d a s gebildete K a r b o n a t d u r c h Zug a b e von B a r i u m c h l o r i d als B a r i u m k a r b o n a t ausgefällt, die ü b e r schüssige L a u g e n e u t r a l i s i e r t u n d schließlich das gebildete B a r i u m k a r b o n a t mit genau eingestellter 1,3 bis 1,5 n-Salzsäure u n d 0 , 5 n - K a l i lauge in der Hitze gegen P h e n o l p h t h a l e i n als I n d i k a t o r titriert,. Die G e s a m t d a u e r einer K o h l e n s t o f f b e s t i n i m u n g b e t r ä g t rd. 2 bis 2 1 ^ h, so d a ß das V e r f a h r e n auch zeitlich gegenüber d e r E l e m e n t a r a n a l y s e keinen Vorteil bietet. Die Fehlergrenze wird zu 4 0 , 1 % angegeben. Bei einer g e t r e n n t v o r g e n o m m e n e n W a s s e r s t o f f b e s t i m n i u n g fester B r e n n s t o f f e n a c h G. L a m b r i s 2 ) wird die M e t h o d e der k a l o r i m e t r i s c h e n V e r b r e n n u n g mit d e r W a s s e r b e s t i m m u n g n a c h M. Dolch u n d E. S t r u b e (vgl. S. 59) vereinigt. Nach der V e r b r e n n u n g d e r P r o b e liegt das Verb r e n n u n g s w a s s e r z u m überwiegenden Teil als« flüssiges K o n d e n s a t vor. Die geringe, bei der E n t s p a n n u n g e n t w e i c h e n d e W a s s e r d a m p f m e n g e wird d u r c h eine F e h l e r r e c h n u n g ausgeglichen, ebenso w e r d e n die bei der V e r b r e n n u n g e n t s t e h e n d e n S ä u r e n durch v o r h e r g e h e n d e Zugabe v o n 0,3 bis 0,4 g B a r i u m k a r b o n a t in die B o m b e neutralisiert. Das gebildete V e r b r e n n u n g s w a s s e r wird aus der B o m b e mit Alkohol, f ü r den eine E n t m i s c h u n g s - E i c h k u r v e mit P e t r o l e u m aufgestellt ist, h e r a u s g e s p ü l t u n d auf k r v o h y d r a t i s c h e m Wege die vom Alkohol a u f g e n o m m e n e W a s s e r menge b e s t i m m t . Der bei der D u r c h f ü h r u n g a u f t r e t e n d e F e h l e r wird zu weniger als 0 , 0 9 % Wasserstoff angegeben, die D a u e r einer B e s t i m m u n g zu e t w a 90 min. Sie bietet d a h e r gegenüber der E l e m e n t a r a n a l y s e k a u m einen Vorteil. Zu b e a c h t e n ist ferner, d a ß bei der U n t e r s u c h u n g sehr w a s s e r s t o f f a r m e r B r e n n s t o f f e , wie z. B. von H o c h t e n i p e r a t u r k o k s , das .Mitverbrennen eines wasserstoffreichen Z u s a t z s t o f f e s erforderlich ist. 3. Stickstoffgehalt. a) A l l g e m e i n e s . Die B e s t i m m u n g des S t i c k s t o f f g e h a l t e s g e h ö r t wie die des Kohlenstoff- u n d W a s s e r s t o f f g e h a l t e s zur E r m i t t l u n g der E l e m e n t a r z u s a m m e n s e t z u n g der B r e n n s t o f f e . Da der S t i c k s t o f f g e h a l t jedoch, v o n A u s n a h m e M J i r e n n s t o f f c h o m . IS ( 1 9 3 7 ) , S. 6 1 ; d a s e l b s t w e i t e r e s 2 ) A n g e w . C h e m . 4 S (1935), S. 6 7 9 .

Schrifttum. 8*

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fällen abgesehen, unterhalb 1,5% bleibt, das aus ihm bei der Schwelung und Verkokung zum Teil gebildete Ammoniak infolge der Aufbereitungskosten häufig ein mehr unerwünschtes als gewinnbringendes Nebenerzeugnis darstellt und der durch dessen Überhitzung entstehende Zyanwasserstoff ü b e r h a u p t nur in Ausnahmefällen gewonnen wird, wird die getrennte Stickstoffbestimmung noch erheblich seltener durchgeführt als die Elementaranalyse. Zumeist f a ß t m a n vielmehr den nach der E r m i t t l u n g des Kohlenstoff-, Wasserstoff- und organisch gebundenen Schwefelgehaltes im asche- und wasserfreien Brennstoff sich als Restglied zu 100% ergebenden Anteil als Stickstoff- u n d Sauerstoffgehalt zusammen. Dies genügt auch praktisch bei sämtlichen Betriebs- und zahlreichen technischwissenschaftlichen Untersuchungen. Sofern in Ausnahmefällen der Stickstoffgehalt getrennt bestimmt werden soll, bestehen hierfür drei verschiedene Möglichkeiten: 1. die Vergasung einer Brennstoffprobe mit Wasserdampf nach Zumischung von Natronkalk und aktivierend wirkenden Zusatzstoffen, 2. das Kjeldahl-Verfahren und 3. die Verbrennungsmethode zu elementarem Stickstoff nach Dumas-Lambris. b) V e r f a h r e n d u r c h V e r g a s u n g zu

Ammoniak.

1

Das von W. Mantel und W. Schreiber ) ausgearbeitete Verfahren zur Stickstoffbestimmung beruht auf der vollständigen Umwandlung des im Brennstoff enthaltenen Stickstoffs bei seiner Vergasung zu Ammoniak u n d ist in gleicher Weise für Kohle und Koks anwendbar. Zu diesem Zweck wird die Brennstoffprobe mit einem Gemisch von Natronkalk und Eschkamischung, die durch Molybdänsäureanhydrid aktiviert ist, bei 850 bis 900° mit Wasserdampf vergast.

Abb. 41. Virsiicbsanorcliiun« zur Sliclisloirbestiiimuinf; in feslcn JircnnMolfen (nach W. Jlanlel und W. Schreibor). Die erforderliche Versuchseinrichtung (vgl. Abb. 4i) 2 ) besteht aus einem Quarzrohr d von 40 bis 50 cm Länge und 20 m m Dmr., das in einem elektrisch beheizten Ofen e auf 900° erhitzt werden kann. Nach Einsetzen des die Brennstoffprobe enthaltenden Verbrennungsschiffchens wird das Quarzrohr mit einem Dampfentwickler a und Dampfüberhitzer b ') G l ü c k a u f 74- (1938), S. 939; L a b o r a t o r i u m s v o r s e h r i f t des K o k e r e i a u s s o h u s s e s I. V I!a v o m 13. 5. 1939. 2 ) Zu b e z i e h e n d u r c h die F a . W . F e d d e l e r , Kssen.

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verbunden. Die abziehenden Vergasungsgase einschließlich des Ammoniaks werden in einem Quarzrohr / von 20 cm Länge und 12 mm Dmr. abgeführt, daraufhin in einem Kühler h auf Raumtemperatur gekühlt und schließlich wird in einer mit eingestellter Schwefelsäure beschickten Vorlage i das gebildete Ammoniak ausgewaschen. Die Wicklung des Heizofens soll so bemessen sein, daß die Temperatur innerhalb 10 min auf Dunkelrotglut und daraufhin auf 1000° ansteigt, so daß bei Durchleiten von stündlich 300 g auf 200° überhitztem Wasserdampf im Quarzrohr eine Vergasungstemperatur von 850 bis 900° erzielt wird. Wichtig ist ferner, daß das gefüllte Verbrennungsschiffchen durch ein Platinnetz mit einer Maschenweite von 0,9 bis 1 mm abgedeckt wird, in das man das Schiffchen einschiebt. Die lufttrockene Brennstoffprobe wird zunächst auf eine Korngröße < 0 , 1 mm gemahlen. Sie wird bei einer Einwaage von 0,5 g in einem Wägegläschen mit 0,8 bis 0,9 g einer Vergasungsmischung, die aus 67 % reinstem Natronkalk, 22% Eschkamischung und 11% Molybdänsäureanhydrid besteht, innig vermischt, in ein Verbrennungsschiffchen aus Porzellan oder Platin eingefüllt und die Oberfläche mit weiteren 0,1 g der Vergasungsmischung abgedeckt. Nach Einschieben in die Platindrahtnetzrolle wird die Probe in das Verbrennungsrohr eingesetzt, wobei eine eingelegte Manschette aus ausgeglühtem Asbestpapier das Quarzrohr gegen Anfressungen durch verstäubte Vergasungsmischung schützen soll. Nach Einschalten des Heizstromes und Erreichen einer Temperatur von etwa 200° wird der Dampfüberhitzer angeschlossen und bei weiterer Temperatursteigerung des Ofens auf 1000°1) die Dampfmenge zu rd. 300 g/h bemessen. Als Vorlage zur Absorption des gebildeten Ammoniaks dient ein Kolben, der 25 cm 1 n-Schwefelsäure und 50 cm 3 Wasser enthält und aus dem nachfolgend das Ammoniak unmittelbar ausgetrieben werden kann. Die Dauer der Vergasung beträgt etwa 60 bis 90 min; ihre Beendigung ist erkennbar an dem Aufhören der Gasentwicklung. Nach Abschluß des Versuchs kann ferner der Vergasungsrückstand durch Behandlung mit Salzsäure auf restlose Veraschung geprüft werden, wobei kein schwarz gefärbter Rückstand mehr erkennbar sein darf. In den Vorlagekolben werden nach Beendigung der Vergasung in der bei Ammoniakbestimmungen üblichen Weise 20 cm 3 30proz. Natronlauge und Siedesteinchen zugegeben und das Ammoniak wird abdestilliert. Zu seiner Absorption dienen 20 cm 3 0,1 n-Schwefelsäure, die Rücktitration des Säureüberschusses erfolgt mit 0,1 n-Natronlauge und Methylrot als Indikator. ') Bei Kohlen soll die Temperaturzone bis 600° langsam durchlaufen werden, d a m i t der Teer genügend zersetzt w i r d ; bei Verkokungsrückständen kann diese Temperaturzone schnell durchschritten werden.

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F ü r jede Versuchsreihe ist ein Blindversuch unter den gleichen B e dingungen erforderlich, bei dem sich ein Verbrauch von nicht mehr als 0,2 c m 3 0,1 n-Schwefelsäure ergeben soll. B e i einem höheren Verbrauch sind die Gummistopfen auf eine etwaige l'berhitzung zu prüfen. V e r s u c h s b e i s p i e l : Einwaage 0 , 5 0 0 g Kohle, Hauptversuch Blindversuch

Verbrauch 0,1 n-Schwefelsäure 6,3 c m 3 »

0,1

»

0,2

Verbrauch

»

6,1 ein 3 .

Der Stickstoffgehalt der Probe ergibt sich somit zu 6 , 1 . 0 , 0 0 1 4 - 1 0 0 __ K/l 05 Der Grad der Genauigkeit, bezogen auf den ¿0,02%.

Brennstoff,

betragt

c) V e r f a h r e n n a c h K j e l d a h l . Das Kjeldahlverfahren zur S t i c k s t o f f b e s t i m m u n g beruht auf einem Aufschluß der Brennstoffprobe mit einem Gemiscli von konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von Kupfersulfat oder anderen reaktionsbeschleunigenden Zusatzstoffen. Die Schwefelsäure oxydiert hierbei die organische S u b s t a n z zu Kohlendioxyd und W a s s e r ; die gleichzeitige Bildung des Ammoniaks erfolgt nach E . Terres durch Anlagerung von W a s s e r an den organisch gebundenen Stickstoff ähnlich der Verseifung von Nitrilen. Die letztere Reaktion erfordert die E i n h a l t u n g möglichst niedriger T e m p e r a t u r e n , um die Abspaltung von gasförmigem Stickstoff zu vermeiden, während der Schwefelsäureaufschluß bei höheren Temperaturen schneller vonstatten geht. Das Erwärmen des Reaktionsgemisches soll daher zunächst möglichst langsam erfolgen, dennoch lassen sich Stickstoffverluste nicht vollständig ausschließen. Die gefundenen W e r t e sind daher zumeist etwas zu niedrig. Andererseits hat das Verfahren den Vorteil, daß der Aufschluß nur einer geringen W a r t u n g bedarf und daß keine umständliche Versuchsanordnung erforderlich ist. D u r c h f ü h r u n g der Bestimmung1). Nach feinster Pulverung im A c h a t m ö r s e r werden 1 g der lufttrockenen Brennstoffprobe mit 10 g wasserfreiem Kaliumsulfat, 2 g wasserfreiem Kupfersulfat und 3 0 c m 3 konz. Schwefelsäure im Kjeldahlkolben gemischt. Der Kolben wird lose mit einer hohlen Glaskugel, die mit einer zugeschmolzenen ausgezogenen Spitze versehen ist, verschlossen und der schräggestellte Kolben auf einem A s b e s t d r a h t n e l z oder zweckmäßiger im S a n d b a d bei nur langsamer Steigerung der T e m p e r a t u r im Verlauf von 4 Ii bis zum Sieden des Gemisches erhitzt. Man kocht so lange (in dem Maße, daß sich die I I . R i t t m e i s t e r , Oh'ickauf (14 (1928), S. 6 2 6 ; vgl. ferner I . a b o r a t o r i u n i s v o r sclirift des Kokereiausseliusses L V 3 (1934).

Säure noch innerhalb des Siedegefäßes kondensieren kann), bis der Kolbeninhalt die Farbe der reinen Kupfersulfatlösung zeigt. Nach dem E r k a l t e n wird der Kolbeninhalt mit etwa 200 cm 3 destilliertem Wasser in einen 750.cm 3 fassenden Erlenmeyerkolben übergeführt, einige Zinkgranalien werden zugegeben und der Kolben wird an eine Ammoniak destillationsvorrichtung angeschlossen. Nunmehr läßt m a n aus einem Tropftrichter langsam 150 cm 3 SOproz. Natronlauge zutropfen u n d destilliert das freigesetzte Ammoniak etwa 30 min lang in 25 cm 3 vorgelegte 0,1 n-Schwefelsäure über. Das erkaltete Destillat wird u n t e r Zugabe von Methylrot oder von Methylorange als Indikator mit 0,1 n-Natronlauge zurücktitriert. 1 cm 3 0,1 n-Säureverbrauch entspricht bei einer Einwaage von 1,000 g einem Stickstoffgehalt von 0,14%. Da während des Aufschlusses Ammoniak aus der L u f t aufgenommen werden oder in den Chemikalien enthalten sein könnte, ist ein Blind versuch in gleicher Weise durchzuführen und das dabei gefundene Ammoniak zu berücksichtigen. Der Fehler der Bestimmungen soll, bezogen auf Koks oder Kohle, weniger als 0,05% betragen. Seine Höhe wird, worauf schon an anderer Stelle hingewiesen wurde, maßgeblich von der AufschlußtempQratur bestimmt. Beispiel: Einwaage 1,2935 g Kohle Verbrauch an 0, ln-H. 2 SÜ 4 im H a u p t v e r s u c h . . (i,8 cm 3 desgl. im Blindversuch . . 0,5 » Verbrauch 0,3 cm 3 . Der Stickstoffgehalt der Probe beträgt also: 6,3-0,14 _ 0 6 8 0 / 1,2935 An Stelle von Kupfersulfat kann vorteilhaft Selen als Beschleuniger für den Aufschluß verwendet werden 1 ). Hierfür genügen, bezogen auf die Menge an Kaliumsulfat, 2% Selen. Mit diesem K a t a l y s a t o r wird die Kohle im Verlauf von 40 min klar gelöst und nach weiteren 80 min ist der Stickstoff vollkommen in Ammoniak übergeführt. Quecksilberoxadist, ebenfalls als Beschleuniger vorgeschlagen worden (Fuel-Research-Verfahren); bei dessen Verwendung ist jedoch zu beachten, daß das Ammoniak zum Teil eine Quecksilber-Ammonium-Komplexverbindung bildet, die durch Zugabe von Kaliumsulfid vor der Destillation zerstört werden m u ß . d) V e r b r e n n u n g s v e r f a h r e n n a c h D u m a s - L a m b r i s 2 ) . Die Überführung des im Brennstoff organisch gebundenen Stickstoffs in seine elementare Form zu gasförmigem Stickstoff ist wohl als ») II. E. C r o s s l e y , J o u r n . Soc. ehem. I n d . 51 (1932), Transactions S. 237; A. E. B e e t u. R. B e l c h e r , Fuel 17 (1938), S. 53. 2 ) G. L a m b r i s , Brennstoffchem. 8 (1927), S. 69, 89.

— i j 120 — ein sehr genaues und sicheres Verfahren zu bezeichnen. Es erfordert jedoch eine ziemlich umfangreiche Versuchsanordnung und geschulte Hilfskräfte, so daß es gegenüber dem Verfahren der Vergasung mit Wasserdampf in Ammoniak erhebliche Nachteile aufweist. Grundsätzlich beruht es darauf, daß die Anordnung zunächst mit luftfreiem Kohlendioxyd ausgespült und anschließend eine Brennstoffprobe mit reinstem Sauerstoff ähnlich der Durchführung der Elementaranalyse nach J. Liebig über Kupferoxyd verbrannt wird, wobei der Überschuß des letzteren nachfolgend wieder an metallischem Kupfer absorbiert werden muß. Um eine vollständige Verbrennung der bei der Entgasung der Probe entstehenden Gasbestandteile, insbesondere des schwer verbrennlichen Methans zu erzielen, ist es dabei notwendig, zu Beginn der Bestimmung in einem hinter das Verbrennungsrohr geschalteten Zwischengefäß reinen Sauerstoff aufzufangen, der daraufhin während der Verbrennung in geregeltem Strom in die Versuchsanordnung wieder eingeleitet wird. Die Verbrennung der so mit weiterem Sauerstoff gemischten gasförmigen Reaktionserzeugnisse erfolgt durch eine in den Gasstrom geschaltete, elektrisch beheizte glühende Platinspirale. Hierbei wird also eine Arbeitsweise, die bisher auf gasanalytische Verfahren beschränkt war, mit der elementaranalytischen Methode der Stickstoffbestimmung vereinigt. Um die Zeitdauer bei mehreren Bestimmungen, insbesondere für das Ausspülen der. Versuchsanordnung mit Kohlendioxyd abzukürzen, ist es möglich, zu Versuchsbeginn verschiedene Brennstoffproben in das Verbrennungsrohr hintereinander einzusetzen. Wenn die erste Bestimm u n g beendet und das Gas im Azotometer aufgefangen ist, so ist gleichzeitig die gesamte Versuchsanordnung für eine unmittelbar anschließende zweite und gegebenenfalls dritte Bestimmung vorbereitet. Nach Anschaltung eines neuen Azotometers kann die Verbrennung der neuen Probe sofort begonnen werden. Am einfachsten gestaltet sich die Stickstoffbestimmung nach der Verbrennungsmethode bei Koks; für eine Probe erfordert sie einen Zeitaufwand von etwa 50, für zwei Proben von 90 min; bei Kohlen m u ß die Verbrennung langsamer erfolgen, damit Gewähr dafür gegeben ist, daß das abgespaltete Methan vollständig verbrannt wird. 4. Sauerstoffgehalt. a) B e r e c h n u n g s v e r f a h r e n . Der organisch gebundene Sauerstoffgehalt der festen Brennstoffe wird fast ausschließlich auf rechnerischem Wege wie folgt ermittelt: 0 = 100 — (W + A + C + H + o. g. S. + -Y). Darin bedeuten: O = Gehalt an Sauerstoff in %, W = » » Wasser in %,

A (] H o. g. S. N

= = = = =

» » » » •>

» » » » »

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Asche in %, Kohlenstoff in %, Wasserstoff in %, organisch gebundenem Schwefel in %, Stickstoff in %.

In diesem Unterschiedswert sind somit sämtliche Fehler der Bestimmungen der Einzelbestandteile enthalten, die sich entweder ausgleichen oder auch addieren können. Ferner ist zu berücksichtigen, daß der in der üblichen Weise gefundene Aschegehalt nicht dem wahren Mineralgehalt des Brennstoffs entspricht (vgl. hierzu S. 66). W e n n man die Zusammenhänge 1 ) zwischen dem in der üblichen Weise bestimmten Aschegehalt und dem wahren Mineralgehalt der Kohle berücksichtigt, so ergibt sich ein verbesserter W e r t für den Differenzsauerstoff, der dem wahren Sauerstoffgehalt des Brennstoffs sehr nahe kommen d ü r f t e : Okorr. = 100 -

[ W + A k o r r . - M S — 0 , 5 3 5 • F e S 2 ) + (C — 0 , 2 7 3 • C 0 2 )

+ H + N] in 7o, worin nur noch der Wasserstoffgehalt des Hydratwassers der mineralischen Bestandteile unberücksichtigt bleibt, der jedoch im allgemeinen vernachlässigt werden kann. b) U n m i t t e l b a r e

Bestimmungsverfahren.

Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, den Sauerstoffgehalt der Brennstoffe u n m i t t e l b a r zu ermitteln, und zwar entweder durch Verb r e n n u n g mit einer bestimmten Menge überschüssigen Sauerstoffs 2 ), dessen u n v e r b r a u c h t gebliebener Anteil zurückgemessen wird oder durch katalvtische Hydrierung 3 ), wobei das gebildete Verbrennungswasser mit Chlorkalzium und das restliche Kohlendioxyd mit Natronkalk absorbiert wird. Nach diesen Verfahren werden jedoch nur mit chemisch reinen organischen Stoffen zuverlässige W e r t e erhalten. F. Schuster 4 ) hat nachgewiesen, daß bei dem Verbrennungsverfahren die Bildung von Sulfaten in der Asche und die Oxydation von etwa vorhandenem Oxyduleisen das wahre Ergebnis erniedrigen, während die Abspaltung von H y d r a t wasser und von Kohlendioxyd aus K a r b o n a t e n erhöhend wirkt. Bei der Hydrierung werden der Sauerstoffgehalt des Hydratwassers u n d des Karbonatkohlendioxyds als Sauerstoff m i t b e s t i m m t , weiteres Wasser wird durch die Reduktion von Eisenoxyd gebildet. ] ) F . S c h u s t e r , L a b o r a t o r i u m s b u c h f. G a s w . u. G a s b e t r i e b e aller A r t , S. 34, Halle 1937. 2 ) M. D o l c h u. II. W i l l , B r e n n s t o f f c h e m . 12 (1931), S. 141, 166. •'>) H . t e r M e u l e n u. J . H e s l i n g a , N e u e M e t h o d e n d e r o r g . - c h e m . A n a l y s e , S. 7, L e i p z i g 1927; C h e m . W e e k b l a d 27 (1930), S. 18; G. A. B r e n d e r ä B r a n d i s , B r e n n s t o f f c h e m . 15 (1934), S. 372. 4 ) Gas- u. W a s s e r f a c h 73 (1930), S. 549; B r e n n s t o f f c h e m . 12 (1931), S. 403.

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Beide Verfahren liefern daher zu hohe Werte für den wirklichen organisch gebundenen Sauerstoff, so daß ihre zeitraubende Durchführung nicht vertreten werden kann. 5. Chlorgehalt. a) A l l g e m e i n e s . Der Gehalt der Kohlen an Chloriden und an organisch gebundenein Chlor ist im allgemeinen sehr gering. Er liegt zumeist unterhalb 0,1%, er erreicht jedoch bis zu 1%. Dies gilt insbesondere für sächsische Steinkohlen und für Rohbraunkohlen aus dem Gebiet von S t a ß f u r t , Bruckdorf und Ammendorf. Der analytischen Bestimmung des Gesamtchlors in festen Brennstoffen kommt daher auch nur in Einzelfällen Bedeutung zu. Dies gilt vor allem dann, wenn bei einem überdurchschnittlichen Chlorgehalt der Kohle Korrosionen der Baustoffe von Entgasungsöfen oder von Kesselfeuerungen auftreten, in denen vor allem Ansinterungen und Anbackungen von Flugstaub stattfinden, oder ein Teer bei seiner Destillation Zerstörungserscheinungen an der Innenwandung der Blase hervorruft. F ü r die Bestimmung des Chlorgehaltes werden bei dem zuweilen geübten Auswaschen der feingepulverten Kohle mit heißein Wasser, verdünnter Salpetersäure oder einem Alkohol-Wassergemisch nur die löslichen Chloride, nicht dagegen das organisch gebundene Chlor erfaßt. Von H. t e r Meulen 1 ) s t a m m t daher der Vorschlag, den Brennstoff nach dem Eschkaverfahren (vgl. S. 97) aufzuschließen und in dem wasserlöslichen Auszug des Rückstandes den gesamten Chlorgehalt mit Silbernitrat auszufällen. Nach W. A. Selvig und F. H. Gibson 2 ) kann das Gesamtchlor nach der Verbrennung des Brennstoffs in der Kalorimeterbombe durch Titration des Bombenwaschwassers nach Volhard ermittelt werden. W . Grote und H. Krekeler 3 ) haben für den gleichen Zweck die Verbrennung im Sauerstoffstrom und die anschließende Bestimmung der aufgefangenen Chlorverbindungen vorgeschlagen. Der Eschkaaufschluß hat den Nachteil des bei Reihenuntersuchungen störenden erheblichen Zeitaufwandes. Nach Erfahrungen von W . Mantel und W . Schreiber 4 ) sind die dabei erhaltenen Ergebnisse zudem t e m p e r a t u r b e d i n g t . Vergleichende Prüfungen der verschiedenen Verfahren durch die obengenannten Verfasser ergaben ferner, daß bei dem Verbrennungsverfahren im Sauerstoffstrom Kohlen mit höheren Alkalichloridgehalten zu deren restloser Vergasung ziemlich hohe Temperaturen erfordern. Einwandfreie Werte wurden bei der Verbrennung der Probe in der Kalorimeterbombe erzielt. >) -) 3 ) ")

R e e . T r a v . e h i m . P a y s - H a s 4 8 (1929). S. 938. I n d . E n g n g . C h e i n . Ä n a l y t i c a l l i d i t i o n 5 ( 1 9 : « ) . S. 1 8 8 . A n g e w . C h e m . 4 6 ( 1 9 3 3 ) ' S. 1 0 6 . G l ü c k a u f 76 (1940), S. 397.

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b) V e r f a h r e n v o n W . M a n t e l u n d W .

Schreiber.

Ein neuartiges, von W . Mantel u n d W . Schreiber (s. o.) a u s g e a r b e i t e t e s Schnellverfahren zur B e s t i m m u n g des G e s a m t c h l o r s b e r u h t in A n l e h n u n g an ähnliche V e r f a h r e n zur E r m i t t l u n g des Schwefel- und S t i c k s t o f f g e h a l t e s (vgl. S. 99) auf der restlosen k a t a l v t i s c h beschleun i g t e n V e r g a s u n g der B r e n n s t o f f p r o b e im W a s s e r d a m p f s t r o m . Als V e r s u c h s e i n r i c h t u n g zur V e r g a s u n g dienen die gleichen G e r ä t e , wie sie an a n d e r e r Stelle bereits beschrieben sind. Als wichtigste B e s t a n d teile sollen kurz e r w ä h n t w e r d e n : D a m p f e n t w i c k l e r , A u f f a n g g e f ä ß f ü r K o n d e n s w a s s e r , elektrisch beheizter R ö h r e n o f e n zur t ' b e r h i t z u n g des W a s s e r d a m p f e s , Q u a r z r o h r , S i l i t s t a b o f e n , engeres Q u a r z r o h r u n d die verschließbare, mit Ein- und A u s t r i t t versehene Vorlage. Z u r D u r c h f ü h r u n g der C h l o r t i t r a t i o n nach V o l h a r d sind die üblichen Normallösungen erforderlich. Die V e r g a s u n g s m i s c h i m g hat folgende Zusammensetzung: 65% Kalziumkarbonat, 20% Kalziumhydroxyd, 10% K u p f e r o x y d , 2 , 5 % K o b a l t o x y d , 2 , 5 % K a l i u r n k a r b o n a t . D u r c h f ü h r u n g der Bestimmung. 2 g des f e i n g e p u l v e r t e n B r e n n s t o f f s ( K o r n g r ö ß e bei Kohle < 0 , 2 mm, bei Koks < 0 , 1 5 m m ) werden in einem Wägegläschen innig m i t 0,3 g der V e r g a s u n g s m i s c h u n g v e r m e n g t u n d u n t e r leichten S t a u c h e n in ein V e r b r e n n u n g s s c h i f f c h e n aus Porzellan eingefüllt. Vor d e m Versuchsbeginn heizt m a n den als D a m p f ü b e r h i t z e r dienenden R ö h r e n o f e n auf e t w a 750° auf und b r i n g t den D a m p f e n t w i c k l e r in B e r e i t s c h a f t , so d a ß er einen gleichmäßigen D a m p f s t r o m von e t w a 200 c m 3 K o n d e n s a t je h erzeugt. Die an d a s Verg a s u n g s g e r ä t anschließende Vorlage wird mit 150 bis 170 c m 3 0 , 5 p r o z . chlorfreier N a t r o n l a u g e u n d mit e t w a 1 g g e p u l v e r t e r chlorfreier A k t i v kohle beschickt. Der Z u s a t z von A k t i v k o h l e fällt bei n i c h t t e e r b i l d e n d e n B r e n n s t o f f e n , wie Koksen, fort. E i n m i t e t w a 30 c.m 3 0,5proz. N a t r o n lauge versehenes Kölbchen wird n a c h g e s c h a l t e t . Die I n h a l t e der H a u p t und Sicherheitsvorlage werden n a c h B e e n d i g u n g des Versuches vereinigt. Nach der E i n f ü h r u n g des V e r b r e n n u n g s s c h i f f c h e n s in das Q u a r z r o h r bis zum E n d e des Silitstabofens wird der D a m p f e n t w i c k l e r angeschlossen. W ä h r e n d der ersten 4 bis 5 min l ä ß t m a n bei t e e r h a l t i g e n B r e n n s t o f f e n die O f e n t e m p e r a t u r n i c h t wesentlich ü b e r 600° ansteigen. Z u r völligen B r e n n s t o f f v e r g a s u n g wird die weitere A u f h e i z u n g des Ofens so geregelt, d a ß er s e l b s t t ä t i g n a c h Verlauf von e t w a 20 bis 25 m i n bei Kohlen eine T e m p e r a t u r von 1100°, bei Koksen v o n 1150° erreicht. Die D a m p f s t r ö m u n g w ä h r e n d der V e r g a s u n g wird so geregelt, d a ß die H a u p t v o r lage nach e t w a 20 m i n ins Kochen g e r ä t u n d der D a m p f leicht in die n a c h g e s c h a l t e t e Sicherheits.vorlage schlägt. Sollte gegen E n d e des Versuches a u c h die zweite Vorlage ins Sieden k o m m e n , so drosselt m a n den D a m p f s t r o m etwas, u m das E n d e der V e r g a s u n g besser e r k e n n e n zu k ö n n e n . W ä h r e n d des Kochens wird der Teer in der H a u p t v o r l a g e v o n

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der Aktivkohle vollständig adsorbiert. Das Versuchsende hängt vom. Vergasungsvermögen des Brennstoffes ab und gibt sich am Ausbleiben der Gasblasen zu erkennen. Die durchschnittliche Versuchsdauer beträgt 20 bis 25 min. Nach Beendigung des Versuches wird das als Luftkühler dienende engere Quarzrohr abgenommen und mit destilliertem Wasser kurz in die Vorlage ausgespült. Das vor dem Stopfen im Vergasungsrohr angesammelte Wasser laßt sich mit der Spritzflasche leicht in die Vorlage spülen, da das Rohr geneigt ist. Bei Brennstoffen mit sehr hohem Chlorgehalt kann sich im Vergasungsrohr ein weißer NaCl-haltiger Beschlag bilden, der ebenfalls durch leichtes Abspritzen mit destilliertem Wasser in die Vorlage gegeben werden muß. Die noch heißen, vereinigten Vorlogen werden von der Aktivkohle abfiltriert und diese wird einige Male mit heißem Wasser nachgewaschen. Das auf etwa 400 cm 3 aufgefüllte Filtrat wird mit 2 cm 3 Perhydrol versetzt, aufgekocht, mit chlorfreier Salpetersäure angesäuert und alsdann in noch heißem Zustande die erforderliche Menge n/10 AgN0 3 -Lösung (5 bis 10 cm 3 ) aus einer Mikrobürette zugegeben. Nach dem Abkühlen wird nach Volhard titriert. 1 cm 3 0,1 n-AgN0 3 -Lösung entspricht 0,003546 g Cl. grenze liegt im Bereich der Titrierfehler.

Die Fehler-

Arbeitsbeispiel: Angewandte Kohle 2 g Verbrauch an 0,1 n-AgN0 3 3,77 cm 3 Blindversuch 0,1 n-AgN0 3 0,07 » Verbrauch 0,1 n - A g N 0 3 3,70 cm 3 Cl in der Kohle 3,70 • 0,003546 • 50 = 0,656% Cl. Ein Blindversuch unter Einhaltung der Menge der im Hauptversuch angewandten Chemikalien muß durchgeführt werden. Bei Brennstoffen, die mehr als etwa 9% Schwefel enthalten, sind die Konzentrationen der Lauge in der Vorlage und die Menge des zugegebenen Perhvdrols auf etwa das Doppelte zu erhöhen. 6. Phosphorgehalt. a) A l l g e m e i n e s . Phosphor ist in festen Brennstoffen nur in anorganischer Bindung als Phosphat Ca 3 (P0 4 ) 2 enthalten. Er verbleibt daher bei der Veraschung der Brennstoffe praktisch vollständig in der Asche 1 ) und bei der Verkokung im Koks 2 ). Phosphor ist in festen Brennstoffen in nur sehr geringen Mengen, in Steinkohle im Durchschnitt zu weniger als 0,05%, enthalten. In x ) O. S i m m e r s b a c h , Ivckscliemie, S. 152; F. B ü c h l e r , Glückauf 65 (1929), S. 161; W. D e m a n n u. W. t e r N e d d e n , Techn. Mitt. Krupp 4 (1936), S. 1. 2 ) H. W i n t e r in W. Gluud, Handbuch d. Kokerei, S. 95; W. D e m a n n und Mitarbeiter, Techn. Mitt. Krupp 4 (1936), S. 1, 6.

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reiner Glanz- u n d M a t t k o h l e fehlt er infolge v o n deren geringem Ascheg e h a l t f a s t vollständig, er f i n d e t sich dagegen angereichert in F a s e r k o h l e und in aschereichen Zwischenlagen u n d ist in diese wahrscheinlich d u r c h I n f i l t r a t i o n gelangt. E i n e gewisse B e d e u t u n g h a t die P h o s p h o r b e s t i m m u n g in Steinkohle in den l e t z t e n J a h r e n bei den B e s t r e b u n g e n e r l a n g t , einen p h o s p h o r a r m e n K o k s f ü r die E r b l a s u n g von p h o s p h o r a r m e m R o h eisen zu erzeugen. Im ü b r i g e n d ü r f t e n U n t e r s u c h u n g e n ü b e r den Phosp h o r g e h a l t in Kohle u n d K o k s n u r in b e s o n d e r s gelagerten A u s n a h m e fällen erforderlich sein. F ü r die B e s t i m m u n g des P h o s p h o r g e h a l t e s in festen B r e n n s t o f f e n sind eine g r ö ß e r e Zahl v o n V e r f a h r e n vorgeschlagen w o r d e n . E i n e Ü b e r sicht h i e r ü b e r h a b e n E d w a r d s , Marson u n d Briscoe 1 ) z u s a m m e n g e s t e l l t . I m n a c h f o l g e n d e n werden zwei neuere U n t e r s u c h u n g s v e r f a h r e n wiedergegeben. b) O x y c h i n o l i n v e r f a h r e n . Das v o n G. Deschalit, N. Proswirnina u n d A. Gurewitsch 2 ) ausgea r b e i t e t e o - O x y c h i n o l i n v e r f a h r e n h a t den Vorteil eines v e r h ä l t n i s m ä ß i g geringen Z e i t a u f w a n d e s , o h n e d a ß d a d u r c h die Genauigkeit d e r E r g e b nisse b e e i n t r ä c h t i g t w ü r d e . E s wird im einzelnen wie folgt d u r c h g e f ü h r t . 1 g der f e i n g e p u l v e r l e n Kohle- oder K o k s p r o b e wird nach Vermischen m i t 2 bis .3 g K a l z i u m k a r b o n a t u n t e r m e h r f a c h e m U m r ü h r e n m i t t e l s eines P l a t i n d r a h t e s in einem Muffelofen v e r a s c h t . Der Yera s c h u n g s r ü c k s t a n d wird in einem 3Q0 c m 3 fassenden Becherglas mit einem Gemisch v o n 20 c m 3 v e r d ü n n t e r Salzsäure (1:1) u n d 5 c m 3 k o n z e n t r i e r t e r Salzsäure übergössen, das Ganze auf 60 bis 70° e r w ä r m t u n d einige Zeit d a n a c h filtriert. Der R ü c k s t a n d wird m i t W a s s e r bis zur Chlorfreiheit des F i l t r a t s ( P r o b e mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g ) n a c h g e w a s c h e n . Die f ü r den weiteren U n t e r s u c h u n g s g a n g erforderlichen Lösungen sind folgende: a) lOproz. A m m o n i u m m o l y b d a t l ö s u n g (bei a u f t r e t e n d e r T r ü b u n g ist sie zu filtrieren), b) Oxychinolinlösung (ü g o-Oxychinolin werden in 10 c m 3 konz e n t r i e r t e r Salzsäure gelöst u n d die L ö s u n g wird m i t W a s s e r auf 1000 c m 3 v e r d ü n n t , c) die L ö s u n g zur A u s f ä l l u n g der P h o s p h o r s ä u r e b e s t e h t aus 30 V o l . - % der Oxychinolinlösung, 40 V o l . - % der M o l y b d a t l ö s u n g u n d 30 Vol.-% k o n z e n t r i e r t e r Salzsäure, d) die L ö s u n g zum Auflösen des Niederschlages e n t h ä l t 50 Yol.-% 9 6 p r o z . Ä t h y l a l k o h o l u n d 50 V o l . - % k o n z e n t r i e r t e Salzsäure. Zu d e m oben beschriebenen salzsauren F i l t r a t w e r d e n n a c h e i n a n d e r 20 c m 3 k o n z e n t r i e r t e Salzsäure, 30 c m 3 A m m o n m o l y b d a t l ö s u n g u n d Journ. See. Chem. Ind. 51 (1932), S. 179. -) Brennstoffcheni. 17 (1936), S. 130.

— i/ 126 — 20 c m 3 Oxychinolinlösung hinzugegeben. Der sich bildende z u n ä c h s t schleimige Niederschlag n i m m t n a c h e t w a h a l b s t ü n d i g e m E r h i t z e n auf d e m W a s s e r b a d eine gelbe körnige B e s c h a f f e n h e i t an. Nach A b k ü h l e n wird die L ö s u n g filtriert, der R ü c k s t a n d sorgfältig ausgewaschen uncl schließlich m i t dem Filter z u s a m m e n in einen E r l e n m e y e r k o l b e n (Fass u n g s r a u m 300 cm 3 ) ü b e r g e f ü h r t . In diesem wird der Niederschlag durch Übergießen m i t 40 c m 3 alkoholischer Salzsäure wieder in L ö s u n g gebracht. Die L ö s u n g wird auf 150 bis 200 c m 3 v e r d ü n n t und ihr G e h a l t an Oxychinolin d u r c h T i t r a t i o n mit B r o m i d - B r o m a t l ö s u n g v o l u m e t r i s c h bestimmt. o-Oxychinolin bildet mit Brom Dibrom-o-oxychinolin g e m ä ß d e r Reaktionsgleichung: 2 C , H 7 O N A- 4 Bi'2 = 2 C,,H 5 Br 2 ON + 4 H B r . Die Z u r ü c k m e s s u n g der überschüssigen B r o m i d - B r o m a t l ö s u n g erfolgt in der üblichen Weise mit N a t r i u m t h i o s u l f a t u n t e r Z u h i l f e n a h m e von K a l i u m j o d i d als I n d i k a t o r . Zu der L ö s u n g , die das freigewordene o-Oxychinolin e n t h ä l t , wird u n t e r k r ä f t i g e m l ; m s c h ü t t e l n solange 0,1 n, B r o m i d - B r o m a t l ö s u n g (10 g KBr + 2,823 g K B r 0 3 ) zugegeben, bis der Überschuß derselben durch G e l b f ä r b u n g der L ö s u n g e r k e n n b a r ist. Das überschüssige B r o m wird nach Zugabe weniger T r o p f e n einer 10proz. J o d l ö s u n g mit 0,1 n - N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g z u r ü c k g e n o m m e n , wobei gegen E n d e der T i t r a t i o n noch einige T r o p f e n S t ä r k e l ö s u n g zugegeben werden, um den E n d p u n k t genau e r k e n n e n zu können. l e r n 3 v e r b r a u c h t e 0,1 n - B r o m i d - B r o m a t l ö s i i n g e n t s p r i c h t einem Gehalt von 0,000259 g Phosphor. Bei der U n t e r s u c h u n g von B r e n n s t o f f aschen und bei einer Einwaage von je 1,000 g erhält m a n durch Multiplikation der v e r b r a u c h t e n B r o m i d - B r o m a t l ö s u n g mit 0,0259 u n m i t t e l b a r den P h o s p h o r g e h a l t in Prozent. Die Z e i t d a u e r einer B e s t i m m u n g b e t r ä g t einschließlich der Yerasclumg der B r e n n s t o f f p r o b e e t w a 5 Ii. c) V e r f a h r e n d e s K o k e r e i a u s s c h u s s e s . Im nachfolgenden wird ferner das V e r f a h r e n des Kokereiausschusses 1 ) beschrieben. Eine T e i l p r o b e des Brennstoffs, die e t w a 5 g Asche e n t h a l t e n soll, wird bei 800° v e r a s c h t . Der V e r b r e n n u n g s r ü c k s t a n d wird zerkleinert, bis er restlos durch das Prüfsieb Nr. 100 ( K o r n g r ö ß e < 0 , 0 6 m m ) hind u r c h g e h t und d a r a u f h i n nochmals etwa 2 Ii lang bei 800° n a c h g e g l ü h t . 1 g dieser v o r b e r e i t e t e n Ascheprobe wird nach Einwaage in einem Platintiegel n a c h e i n a n d e r je zweimal mit 5 c m 3 F l u ß s ä u r e und mit einem Gemisch von 5 c m 3 F l u ß s ä u r e u n d 10 c m 3 konz. S a l p e t e r s ä u r e (I) 1,41) ') I.rtboraloriuinsvorsclirift. des Kokoiviaiissrlmsscs L V/i vom '.). 1.iy:i7.

— i/127 — a b g e r a u c h t . Das E r h i t z e n soll langsam auf einer regelbaren H e i z p l a t t e oder mit kleiner F l a m m e auf einem S a n d b a d erfolgen u n d die e r n e u t e Z u g a b e von Säure stets erst d a n n v o r g e n o m m e n werden, w e n n der R ü c k s t a n d v o l l k o m m e n t r o c k e n geworden ist. F e r n e r ist darauf zu a c h t e n , d a ß kein Spritzen des Aufschlusses s t a t t f i n d e t u n d d a ß durch e n t s p r e c h e n des S c h ü t t e l n des Tiegels die Ascheprobe möglichst innig mit der S ä u r e d u r c h g e m i s c h t wird. Schließlich wird der T r o c k e n r ü c k s t a n d noch einmal m i t 10 c m 3 S a l p e t e r s ä u r e a b g e r a u c h t , d a m i t die G e w ä h r d a f ü r gegeben ist, d a ß restliche Spuren von F l u ß s ä u r e vollständig e n t f e r n t worden sind. Anschließend wird der R ü c k s t a n d in e t w a 10 c m 3 v e r d ü n n t e r Salpetersäure a u f g e n o m m e n , der Tiegelinhalt mit heißem W a s s e r in ein e t w a 400 c m 3 fassendes Hecherglas übergespült und die L ö s u n g auf etwa 40 c m 3 e i n g e d a m p f t . Zu der klaren Lösung, die als T r ü b u n g höchstens Spuren von ungelöstem Kohlenstoff e n t h a l t e n darf, werden n a c h e i n a n d e r .'!0 c m 3 einer 3 4 p r o z . A m m o n i u m n i t r a t l ö s u n g u n d 2 c m 3 konz. S a l p e t e r s ä u r e zugegeben. D a r a u f h i n wird sie auf etwa 75° e r w ä r m t und die P h o s p h o r s ä u r e durch Zusatz von 30 c m 3 einer auf die gleiche T e m p e r a t u r vorgew ä r m t e n und frisch filtrierten 3 proz. A r n m o n i u m m o l y b d a t l ö s u n g u n t e r k r ä f t i g e m U m s c h ü t t e l n ausgefällt. W e n n der Niederschlag sich nicht sofort bildet, m u ß noch e t w a s konz. S a l p e t e r s ä u r e z u g e t r o p f t werden. Nach E r k a l t e n der Lösung auf Z i m m e r t e m p e r a t u r wird der a m Boden a b g e s e t z t e Niederschlag durch ein g e h ä r t e t e s Filter ( B l a u b a n d f i l t e r von Schleicher & Schüll) filtriert und mit einer 0,1 proz. K a l i u m n i t r a t l ö s u n g n a c h g e w a s c h e n . Uni eine O x y d a t i o n des Niederschlages zu vermeiden, ist dieser f e u c h t zu h a l t e n . Nach Wechseln des A u f f a n g g e f ä ß e s wird der Niederschlag d u r c h A u f t r o p f e n von konz. A m m o n i a k in L ö s u n g g e b r a c h t u n d das Filter m i t heißem destilliertem W a s s e r u n d zuletzt mit 20 c m 3 3 4 p r o z . heißer A m m o n i u m n i t r a t l ö s u n g ausgewaschen. Das F i l t r a t , dessen Volumen 100 c m 3 n i c h t überschreiten soll, wird nach Zugabe v o n 1 c m 3 3 p r o z . filtrierter A r n m o n i u m m o l y b d a t l ö s u n g auf 75° e r w ä r m t u n d d a r a u f h i n solange auf e t w a 50° a n g e w ä r m t e konz. Salpetersäure u n t e r k r ä f t i g e m S c h ü t t e l n z u g e t r o p f t , bis sich der Niederschlag zu bilden b e g i n n t , worauf noch weitere 10 T r o p f e n S a l p e t e r s ä u r e nachgegeben werden. Der bei 75° F ä l l u n g s t e m p e r a t u r in grobkristalliner F o r m e r h a l t e n e Niederschlag wird w i e d e r u m d u r c h ein g e h ä r t e t e s Filter abfiltriert u n d m i t einer 0,1 proz. K a l i u m n i t r a t l ö s u n g n a c h g e w a s c h e n , bis das Waschwasser n e u t r a l reagiert. H i e r f ü r g e n ü g t ein e t w a vier- bis f ü n f f a c h e s Auswaschen des Filters. Das Filter einschließlich des Niederschlages wird in einem Becherglas mit 20 c m 3 dest. W a s s e r übergössen, das Filter zerfasert und allmählich 0,1 n - N a t r o n l a u g e bis zur klaren Lösung z u g e t r o p f t ; d a n n fügt

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man noch weitere 5 c m 3 überschüssige Lauge zu. Der Überschuß der letzteren wird unter Zusatz von Phenolphtalein als Indikator zurücktitriert. Unter Einhaltung der gleichen Bedingungen ist die Durchführung eines Blindversuches unbedingt erforderlich. Die hierbei verbrauchten c m 3 0,1 n-Natronlauge sind in Abzug zu bringen. Ein Verbrauch von 1 c m 3 0,1 n-Natronlauge entspricht 0,0001349 g Phosphor. Der Grad der Genauigkeit, bezogen auf den Ausgangsbrennstoff, beträgt 0 , 0 0 0 5 % Phosphor. Berechnungsbeispiel: Einwaage der Asche Aschegehalt des Brennstoffs Vorgelegt 0,1 n-NaOH Zurücktitriert 0,1 n - H 2 S 0 4 Verbraucht 0,1 n-NaOH Verbrauch im Blindversuch Wirklicher Verbrauch von 0,1 n-NaOH . . . Phosphorgehalt in der Asche in % 14,8 • 0,0001349 • 100 Phosphorgehalt im Brennstoff in % 0,1997-7,5 100

1,000 g 7,5 40,0 24,6 15,4 0,6 14,8

% cm3 » cm3 » cm3

0,1997% 0,0150%.

G. Untersuchung von Brennstoffaschen und -schlacken. 1. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung. Die Kenntnis der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffaschen ergibt Unterlagen über deren Schmelzverhalten bei der Vergasung und Verbrennung sowie in Einzelfällen über die Möglichkeit ihrer Verwendbarkeit für die Herstellung von Schlackenzement und sonstigen Baustoffen. E i n e chemische Auswertung der Inhaltsstoffe der Brennstoffaschen wird bisher nicht durchgeführt und ist auch, abgesehen von Einzelfällen, wie z. B . der Gewinnung von Roheisen bei dem Betrieb von Abstichgaserzeugern, nicht zu erwarten. In der Durchführung der chemischen Untersuchung der Brennstoffaschen hat sich nach eingehenden vergleichenden Prüfungen des Verfassers und seiner Mitarbeiter die Arbeitsvorschrift des Laboratoriumsausschusses des Kokereiausschusses sehr gut bewährt, so daß ausschließlich diese im nachfolgenden angeführt wird. a) K i e s e l s ä u r e . Die Ascheprobe wird nochmals bei 800° nachgeglüht und auf eine Korngröße < 0 , 0 9 mm (DIN-Gewebe Nr. 70) gemahlen. Von der so

— i/129 — vorbereiteten Probe werden 1,000 g in einem Piatintiegel (Höhe etwa 45 mm, Inhalt etwa 45 cm 3 ) mit 10 g Natriumkaliumkarbonat sorgfältig vermengt, das Gemisch wird mit einer dünnen Schicht Natriumkaliumkarbonat überschichtet, mit aufgelegtem Deckel allmählich zum Schmelzen gebracht und bis zum ruhigen Fließen der Schmelze, zuletzt 10 min lang über einem Gebläse, erhitzt. Nach Abkühlung des Tiegels wird die Schmelze in einer halbkugelförmigen Porzellanschale mit stark verdünnter Salzsäure (15 cm 3 konz. Salzsäure + 250 cm 3 dest. Wasser) herausgelöst. Daraufhin wird der Tiegel herausgenommen, sorgfältig abgespritzt und von anhaftendem Kieselsäuregel durch Ausputzen mittels eines Gummiwaschers befreit. Der Inhalt der Schale (der sauer reagieren soll, andernfalls ist weitere Salzsäure zuzugeben) wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft und der Rückstand eine Stunde lang im Trockenschrank auf 130° erhitzt. 'Nach dem Erkalten wird der Rückstand 10 min lang mit 10 cm 3 konz. Salzsäure digeriert, die Aufschlämmung mit 50 cm 3 heißem dest. Wasser verdünnt, 5 min lang erwärmt, durch ein dichtes Filter filtriert und der Niederschlag nacheinander dreimal mit verdünnter Salzsäure (1:4) und anschließend mit heißem Wasser solange ausgewaschen, bis einige Tropfen des Filtrats auf einem Platinblech verdampft keinen Rückstand hinterlassen. Zur restlosen Abscheidung der Kieselsäure wird das gesamte Filtrat nochmals bis zur Trockne v e r d a m p f t und in der gleichen Weise weiterbehandelt. Die vereinigten Niederschläge der Kieselsäure werden in einem Platintiegel verascht, etwa 15 min lang über einem Gebläse geglüht und gewogen. Darauf wird er mit wenigen Tropfen Schwefelsäure 1 : 5 angefeuchtet und einigen cm 3 Flußsäure langsam abgeraucht, mäßig geglüht und gewogen. Der Gewichtsunterschied zwischen den beiden Wägungen ergibt die in der Asche enthaltene Kieselsäure (Si0 2 ). Falls sich im Platintiegel ein Rückstand nach dem Abrauchen ergibt, wird dieser durch längeres Kochen mit wenig konz. Salzsäure in Lösung gebracht und die Lösung zu dem Filtrat der Kieselsäureabscheidung gegeben. Die vereinigten Flüssigkeiten werden in einem 500«cm 3 fassenden Meßkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt (Hauptfiltrat). b) E i s e n o x y d . Die Bestimmung des Eisenoxyds erfolgt maßanalytisch in 100 cm 3 des H a u p t f i l t r a t s entweder mit Kaliumpermanganat oder nach dem Titantrichlorid verfahren. Kaliumpermanganatverfahren. Erforderlich sind folgende Lösungen: 0,05n - K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g . Man löst etwa 1,6 g Kaliumpermanganat in 1 1 dest. Wasser, erhitzt die Lösung kurze Zeit zum Sieden, läßt einige Tage lang stehen und filtriert durch Glaswolle -Brückner.

G ; i s i n < l u s t r i o Y, 1.

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— t/130 — oder ausgeglühten Asbest. Der Titer wird mit Natriumoxalat oder mit Oxalsäure ermittelt und in F e 2 0 3 und für die Kalkbestimmung in CaO als F a k t o r der Lösung ausgedrückt. Z i n n c h l o r ü r l ö s u n g . Man löst 25 g Zinnchlorür in 20 cm 3 konz. Salzsäure (D15« = 1,19), verdünnt mit dest. Wasser auf 200 cm 3 , filtriert und bewahrt die Lösung vor Zutritt der Luft möglichst geschützt auf. Quecksilberchloridlösung. 50 g Quecksilberchlorid unter Erwärmen in 1 1 dest. Wasser gelöst.

werden

M a n g a n s u l f a t - P h o s p h o r s ä u r e l ö s u n g . Man löst 67 g kristallisiertes Mangansulfat ( M n S 0 4 + 4 H 2 0) in 500 bis 600 cm 3 dest. Wasser, fügt 1.38 c m 3 Phosphorsäure (I)15o = 1,7) und 130 cm 3 konz. Schwefelsäure (I) l ä . —- 1,84) hinzu und verdünnt mit dest. Wasser zu 1 1. Zur B e s t i m m u n g d e s E i s e n o x y d s werden 100 cm 3 des H a u p t filtrats im Erlenmeyerkolben von 500 cm 3 Inhalt mit 20 cm 3 Salzsäure (1:1) versetzt und zum Sieden erhitzt. Zu der heißen Lösung läßt man unter beständigem Schütteln tropfenweise Zinnchlorürlösung fließen, bis die gelbe Lösung eben entfärbt ist; ein größerer Uberschuß von Zinnchlorür ist zu vermeiden. Die farblose Lösung wird nach dem Abkühlen mit dest. Wasser auf etwa 300 cm 3 verdünnt, mit 25 cm 3 Quecksilberchloridlösung versetzt, gut umgeschüttelt und nach einigen min mit etwa 500 cm 3 dest. Wasser in eine 2 1 fassende Porzellanschale gespült. Man fügt 15 cm 3 Mangansulfat-Phosphorsäurelösung hinzu und titriert mit 0,05n-Permanganatlösung, bis die Rosafärbung erreicht ist und kurze Zeit bestehen bleibt. Berechnung des Eisenoxydgehaltes der Asche: . . . cm 3 Kaliumpermanganatlösung • Faktor • 5 • 100 = . . . % Fe 2 0 ; j .

0,05-n-

T i t a n t r i c h l o r i d v e r f a h r e n . 400 cm 3 der käuflichen, etwa loproz. Titantrichloridlösung werden mit 400 cm 3 konz. Salzsäure (D 15 . = 1,19) versetzt lind mit dest. Wasser auf 4 1 aufgefüllt. 1 cm 3 der Lösung entspricht d a n n ungefähr 0,005 g Fe 2 O s . Die Lösung wird zweckmäßig unter einer Atmosphäre von Kohlensäure aufbewahrt in der Art, d a ß man die Vorratsflasche einerseits mit der Bürette, anderseits mit einem Kohlensäureentwickler verbindet. Die so aufbewahrten Vorratslösungen halten ihren Titer während mehrerer Monate konstant. Die genaue Einstellung, die täglich wiederholt wird, geschieht mit reinstem Eisenoxyd, von dem 0,05 bis 0,1 g eingewogen und in konz. Salzsäure gelöst werden. Die salzsaure Lösung wird nach dem Erkalten mit 50 bis 100 cm 3 dest. Wasser verdünnt und unter Zusatz von einigen cm 3 einer Rhodankalium- oder Rhodanammoniumlösung (1:10) als Indikator bis zum Verschwinden der Rotfärbung titriert. Aus der Anzahl der verbrauchten c m 3 Titantrichloridlösung wird der Titer in F e 2 0 3 als F a k t o r der Lösung ausgedrückt.

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Zur B e s t i m m u n g d e s E i s e n o x y d s werden 100 cm 3 des Hauptfiltrats in einem Erlenmeyerkolben von 250 c m 3 I n h a l t mit 5 c m 3 W a s serstoffsuperoxyd ( 1 : 3 0 ) versetzt, bis zur restlosen Zerstörung des überschüssigen Wasserstoffsuperoxyds gekocht und nach Zugabe von 25 c m 3 konz. Salzsäure und einigen c m 3 Rhodankaliurn- oder RhodanammoniumJösung ( 1 : 1 0 ) mit Titantrichloridlösung titriert. Berechnung des Eisenoxydgehalts der A s c h e : chloridlösung • F a k t o r • 5 • 100 = . . . % Fe.,0 3 .

. . . cm3

Titantri-

B e m e r k u n g e n z u m T i t a n t r i c h l o r i d v e r f a h r e n . F ü r gelegentliche Bestimmungen kleiner Eisenoxydmengen ist es nicht erforderlich, B ü r e t t e und Vorratslösung in ständiger Verbindung mit einem Kohlensäuregerät zu halten, wenn u n m i t t e l b a r vor jeder Analysenreihe der T i t e r ermittelt wird; zur Nachprüfung kann m a n eine zweite Einstellung u n m i t t e l b a r nachher vornehmen, die wohl stets mit der ersten übereinsliinmen wird. Da die beiden Titerstellungen bei einer Einwaage von 0 , 0 5 g Eisenoxyd zusammen höchstens 20 c m 3 verbrauchen, kann zwischen beiden mit derselben Bürettenfüllung eine größere Anzahl kleiner Eisenoxydgehalte b e s t i m m t werden. B e i Neufüllung der B ü r e t t e ist jedoch eine neue Einstellung vorzunehmen. c)

Aluminiumoxyd.

Zur Tonerdebestimmung werden 100 c m 3 des Hauptfiltrats in ein Becherglas von (500 c m 3 Inhalt gebracht, mit dest. W a s s e r auf 2 0 0 c m 3 verdünnt, mit A m m o n i a k ( D l ä . — 0,91) bis zur E n t s t e h u n g einer schwachen T r ü b u n g versetzt und mit 4 c m 3 Salzsäure ( 1 : 1 ) angesäuert. Zur Reduktion der Eisenverbindungen gibt man 2 0 cm 3 " einer A m m o n i u m thiosulfatlösung ( 1 : 3 , 5 ) hinzu, versetzt mit 15 c m 3 konz. Essigsäure, läßt kurz abstehen, fällt mit 20 c m 3 Ammoniumphosphatlösung ( 1 : 1 0 ) , erhitzt zum Sieden, kocht 15 min lang und filtriert durch ein B l a u b a n d filter von Schleicher & Schüll, in das zweckmäßig zuvor in heißem W a s s e r aufgeschlämmte Filterfasern gegeben werden. Der Niederschlag wird mit möglichst wenig heißem dest. W a s s e r bis zum Verschwinden der Chlorionenreaktion ausgewaschen, getrocknet, bei etwa 1000° geglüht und als Aluminiumphosphat gewogen. Berechnung des Tonerdegehalts der A s c h e : . . . g Aluminiumphosphat • 0 , 4 1 7 8 • 5 • 100 = . . . % A1 2 0 3 . d)

Kalziumoxyd.

In weiteren 100 c m 3 des Hauptfiltrats werden für die K a l k b e s t i m mung zunächst die dreiwertigen Metalle in F o r m ihrer Hydroxyde abgeschieden. Die Lösung wird hierzu in einem 4 0 0 c m 3 fassenden B e c h e r glas mit A m m o n i a k (I) 1 5 . = 0,91) nahezu neutralisiert, m i t B r o m w a s s e r bis zur braunen F ä r b u n g oder mit 1 c m 3 Perhyd-rol versetzt und zum 9*

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Sieden gebracht. Nach Zugabe einiger Körnchen Ammoniumchlorid fügt man kohlensäurefreies Ammoniak (D 15 . = 0,91) bis zur schwach alkalischen Reaktion hinzu, läßt auf dem Wasserbade absitzen, filtriert und wäscht dreimal mit heißer Ammoniumchloridlösung (1:20) aus, wechselt das Auffanggefäß und löst den Niederschlag mit heißer verdünnter Salzsäure (1:4) q u a n t i t a t i v wieder vom Filter. In der salzsauren Lösung wird die Fällung mit Bromwasser bzw. W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d und kohlensäurefreiem Ammoniak wiederholt, der Niederschlag nach dem Absitzen auf dem Wasserbade möglichst rasch abfiltriert und mit heißem dest. Wasser ausgewaschen, bis einige Tropfen des Filtrats, auf Platinblech v e r d a m p f t , keinen Rückstand hinterlassen (der Niederschlag ist für die unten beschriebene Phosphorsäurebestimmung zu verwenden). Die Filtrate werden in einem 800 cm 3 fassenden Becherglas vereinigt und nach dem Einengen auf 400 bis 500 cm 3 mit konz. Essigsäure schwach angesäuert. Man erhitzt die Lösung auf 80 ü und versetzt mit einer ebenfalls 80° heißen Ammoniumoxalatlösung(l: 14). Nach sechsstündigem Stehen bei etwa 50° läßt man abkühlen, filtriert, wäscht dreimal mit kalter Ammoniumoxalatlösung (1:20) aus, stellt das Fällungsbecherglas unter das Filter und löst das Kalziumoxalat mit heißer verdünnter Salzsäure (1:4) q u a n t i t a t i v wieder vom Filter. Die Lösung wird mit 10 cm 3 Ammoniumoxalatlösung (1:14) versetzt und zum Sieden erhitzt. Durch tropfenweise vorgenommenen Zusatz von Ammoniak fällt man siedendheiß erneut das Kalziumoxalat, läßt 6 h lang bei etwa 50° stehen, filtriert nach dem Abkühlen, wäscht dreimal mit Ammoniumoxalatlösung (1:20) und dann s o l a n g e mit kaltem dest. Wasser aus, bis 5 cm 3 des Waschwassers nach- Zusatz von einem Tropfen Schwefelsäure (1:4) einen Tropfen einer 0,05-n-Permanganatlösung nicht mehr entfärben. Das Kalziumoxalat wird feucht mit dem Filter in das Fällungsbecherglas gegeben, in etwa 200 cm 3 heißem dest. Wasser und 50 cm 3 verd. Schwefelsäure (1:4) unter L'mrühren und Zerstören des Filters mit einem Glasstabe gelöst und die etwa 60° warme Flüssigkeit mit 0,05-n-Permanganatlösung titriert. Berechnung des Kalkgehalts der Asche: . . . cm 3 0,05-n-Permanganatlösung • Faktor • 5 • 100 = . . . % CaO. e) M a g n e s i u m o x y d . Die Filtrate des Kalkniederschlages werden vereinigt, auf 400 cm 3 eingedampft, nach dem Erkalten ammoniakalisch gemacht, mit einem Siebentel ihrer Menge konz. Ammoniak (Dir>. -= 0,91) und mit 15 cm 2 Ammoniumphosphatlösung (1:10) kalt versetzt. Der Niederschlag wird nach halbstündigem Rühren oder 24stündigem Stehen unter Verwendung eines Blaubandfilters abfiltriert und mit verd. Ammoniak (1:3) bis zum Verschwinden der Chlorionenreaktion ausgewaschen. Man bringt das Filter in einen Porzellan- oder Platintiegel, befeuchtet mit einigen

— i/133 — Tropfen konz. Salpetersäure (D15„ = 1,4), erhitzt mit einer kleinen Flamme, bis alle Ammonsalze verjagt sind, und glüht schwach, bis das Filter verascht ist. Der Rückstand wird mit einigen Tropfen rauchender Salpetersäure befeuchtet, auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft und über dem Gebläse bis zur Gewichtskonstanz geglüht. Der Rückstand ist Magnesiumpyrophosphat. Rerechnung des Magnesiumgehalts der Asche: . . . g Magnesiumpyrophosphat • 0,3621 • 5 • 100 = . . . % MgO. f) A l k a l i e n . Bei einer lückenlosen Gesamtaschenanalyse werden die Alkalien im allgemeinen als »Rest« angegeben. Für die unmittelbare Bestimmung der Alkalien eignet sich am besten das nachstehend beschriebene Verfahren der A u f s c h l i e ß u n g m i t K a l k n a c h L a w r e n c e S m i t h u n d B e s t i m m u n g der A l k a l i e n als S u l f a t e . 1 g Asche wird mit der gleichen Menge sublimierten Chlorammoniums unter allmählichemZusatz von 6 g alkalifreiem Kalziumkarbonat in einem Achatmörser sorgfältig verrieben. Man bringt die Mischung mit Hilfe schwarzen Glanzpapiers in einen Fingertiegel aus Platin oder in Ermangelung eines solchen in einen gewöhnlichen, nicht zu niedrigen Platintiegel und spült die Reibschale und das Pistill mit etwa 2 g Kalziumkarbonat in den Tiegel ab. Der halb bedeckte Tiegel wird in das entsprechend ausgeschnittene Loch eines Stückes Asbestpappe in schwach geneigter Lage derart gehängt, daß sein oberer Teil etwa 1 cm hervorragt und von der Flamme nicht getroffen wird. Man erhitzt den Tiegel zunächst vorsichtig mit kleiner Flamme und nach dem Verschwinden des Ammoniakgeruchs etwa 45 min lang mit der vollen F l a m m e eines Teklubrenners oder zweier schräg gegeneinander gestellter Bunsenbrenner. Der glühende Tiegel wird in einer Porzellanschale, in der sich etwa 100 cm 3 dest. Wasser befinden, abgeschreckt, umgelegt und der zusammengesinterte Kuchen durch Erhitzen und durch Zerdrücken mit einem Glasstabe aufgeweicht. Nach vollständiger Zersetzung der Masse n i m m t man den Tiegel heraus, spült ihn mit heißem dest. Wasser ab, läßt in der W ä r m e absitzen, gießt die geklärte Flüssigkeit durch ein Filter, wäscht den Rückstand in der Schale viermal durch Dekantieren mit heißem dest. Wasser und spült ihn auf das Filter, auf dem er mit heißem dest. Wasser bis zum Verschwinden der Chlorionenreaktion (Tüpfelverfahren) ausgewaschen wird. Zur P r ü f u n g der Vollständigkeit des Aufschlusses wird der Rückstand mit Salzsäure (1:1) behandelt; entsteht hierbei keine klare Lösung, bleiben vielmehr noch unzersetzte Aschenteilchen zurück, so ist der Aufschluß zu verwerfen und ein neuer vorzunehmen. Das Filtrat wird zur Abscheidung des Kalziums auf etwa 40 cm 3 eingedampft, mit 5 cm 3 konz. Ammoniak und bis zur vollständigen Aus-

— i/134 — fällung des Kalziumkarbonats mit Ammonkarbonatlösung (1:10) versetzt, erwärmt und vom Niederschlag abfiltriert. Da dieser Niederschlag kleine Mengen Alkalien enthalten kann, löst man ihn q u a n t i t a t i v auf dem Filter in möglichst wenig Salzsäure (1:5). Ein unnötiger Überschuß erschwert die weitere Verarbeitung beim späteren Verjagen der Ammonsalze. In der salzsauren Lösung wird die Fällung des Kalziums mit Ammoniak und A m m o n k a r b o n a t wiederholt, der Niederschlag abfiltriert und bis zum Verschwinden der Chlorionenreaktion (Tüpfelverfahren) mit dest,. Wasser ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate v e r d a m p f t man zur Trockne und verjagt die Ammonsalze durch sorgfältiges Erhitzen über bewegter Flamme. Nach dem Erkalten löst man den Rückstand in ganz wenig Wasser und fällt die letzten Spuren von Kalzium durch Versetzen mit Ammonoxalat und Ammoniak. Nach zwölfstündigem Stehen filtriert m a n vom Kalziumoxalat ab, wäscht es mit kaltem dest. Wasser solange aus, bis einige Tropfen des Filtrats, auf Platinblech verd a m p f t , keinen Rückstand hinterlassen, und v e r d a m p f t das Filtrat in einem gewogenen Tiegel oder in einer Schale zur Trockne. Der Rücks t a n d w i r d zweimal mit einigen Tropfen konz. Schwefelsäure (Dir,» ~ 1,84) abgeraucht, sodann schwach geglüht und nach dem Erkalten im Exsikkator gewogen. Die Auswaage liefert die Summe der Alkalisulfate. Da die Alkalien der Asche überwiegend aus Natriumsilikaten bestehen, genügt es, die Alkalisulfate lediglich als Natriumsulfate in Rechnung zu stellen, woraus sich der Alkaligehalt der Asche als N a 2 0 bei Anwendung von 1,000 g Asche folgendermaßen ergibt: . . . g Alkalisulfate • 0,4364 • 100 - . . . % Alkali (Xa 2 0). g) S u l f a t . Zur Abscheidung der dreiwertigen Metalle werden 100 cm 3 des H a u p t f i l t r a t s mit Bromwasser bis zur braunen F ä r b u n g oder mit 1 cm 3 Perhydrol versetzt, zum Sieden gebracht, einige Zeit gekocht und mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht. .Man fügt noch etwa 5 cm 3 A m m o n i a k (D15° = 0,91) zur Vermeidung der Bildung von basischen Salzen hinzu und läßt auf dem Wasserbade 10 min stehen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem dest. Wasser so lange ausgewaschen, bis einige Tropfen des Filtrats, auf Platinblech verdampft, keinen Rückstand hinterlassen. Das Filtrat wird mit konz. Salzsäure (D15G == 1,19) schwach angesäuert, auf 300 cm 3 verdünnt, und zum Sieden erhitzt. Zu der siedend heißen Flüssigkeit gibt man 10 cm 3 einer heißen lOproz. Bariumchloridlösung, der je I 50 cni 3 konz. Salzsäure zugesetzt sind, u n t e r lebhaftem Umrühren mit einem Glasstabe in einem Gusse zu. Der sich schnell absetzende Bariumsulfatniederschlag wird nach kurzem Stehen in der Wärme durch ein Quantitativfilter (für Bariumsulfat) abfiltriert und bis zum Verschwinden der Chlorionenreaktion mit heißem Wasser ausgewaschen. .Man verascht das Filter mit dem Nieder-

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schlag feucht im Platin- oder Porzellantiegel und glüht bei mäßiger Rotglut bis zur Gewichtskonstanz. Berechnung des S0 3 -Gehaltes der Asche: . . . g Bariumsulfat • 0,3430 • 5 • 100 % S0 3 . h) S u l f i d s c h w e f e l . 1 g der feingepulverten Schlackenprobe wird in einem Zersetzungskolben mit 50 bis 75 cm 3 verdünnter Salzsäure versetzt. Die Zugabe der Säure erfolgt durch einen Tropftrichter, dessen Rohr bis an den Boden des Kolbens herabreicht. Als Absorptionsflüssigkeit für den entwickelten Schwefelwasserstoff dient Zinkatlösung; zu deren Herstellung werden 25 g Atznatron in möglichst wenig Wasser gelöst und zu der heißen Natronlauge wird langsam eine gesättigte Lösung von 25 g Zinksulfat zugegeben. Je 1 % zu erwartendem Schwefelgehalt in der Schlacke werden 4,5 cm 3 dieser Zinkatlösung zugegeben und auf 50 cm 3 verdünnt. Nachdem die durch die Einwirkung der Säure entwickelten Gase durch Erhitzen vollkommen übergetrieben worden sind, werden zu der Absorptionslösung 10 oder 25 cm 3 0,1-n- Jodlösung sowie das gleiche Volumen verdünnte Salzsäure zugegeben und der Jodüberschuß wird mit 0,1-nThiosulfatlösung zurücktitriert. 1 cm 3 Verbrauch von 0,1-n-Jodlösung entspricht 1,704 mg Schwefelwasserstoff bzw. 1,603 mg Sulfidschwefel. i) V e r b r e n n l i c b es in

Schlacke.

Die Bestimmung des Verbrennlichen in Schlacke durch Yeraschung nach dem Einheitsverfahren (vgl. S. 62) ist nur für laufende Betriebsuntersuchungen möglich. Bei genauen Bestimmungen treten nach dieser .Methode insbesondere durch Oxydationsvorgänge, wie z. B. von zweizu dreiwertigem Eisen, erhebliche Eeliler auf. In diesem Falle ist es daher erforderlich, an Stelle der Bestimmung der Gewichtsabnahme durch Glühen in L u f t den Gehalt an Verbrennlichem unmittelbar durch eine Elementaranalyse vorzunehmen. Die bei der Verbrennung oder Vergasung im Rostdurchfall enthaltenen verbrennlichen Anteile weisen nicht mehr die ursprüngliche Zusammensetzung des Ausgangsbrennstoffs auf sondern sie sind durch den Einfluß der T e m p e r a t u r entgast worden, d. h. in Koks übergegangen. Es ist daher mit genügender Genauigkeit möglich, die Zusammensetzung des Verbrennlichen in Schlacke der eines Kokses durchschnittlicher Zusammensetzung gleichzusetzen, d. h. zu rd. 95% Kohlenstoffgehalt im Reinkoks. Zur Bestimmung des Verbrennlichen in der Schlacke wird von der feingepulverten Probe (Einwaage 0,5 bis 1 g je nach dem Gehalt an Verbrennlichem) die Elementaranalyse durchgeführt. Aus dem gefun-

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denen Kohlenstoffgehalt errechnet sich der Gehalt an Verbrennlichem durch Multiplikation mit 1,05. Bei karbonatreicheren Aschen ist noch eine getrennte Bestimmung des C0 2 -Gehaltes der Asche vorzunehmen (vgl. unten) und der dabei gefundene CÖ 2 -Wert von dem bei der Elementaranalyse gefundenen in Abzug zu bringen. k) K a r b o n a t g e h a l t in

Schlacke.

Eine mittelbare Ermittlung des Kohlensäuregehaltes in Schlacken durch Bestimmung des Glühverlustes ist nur bei völlig wasserfreien, nicht oxydierbaren und leicht zersetzlichen Karbonaten anwendbar und daher für die Praxis von n u r geringem Wert. Allgemein ist es vielmehr erforderlich, den Karbonatgehalt von Schlacken durch Zersetzung mit einer Mineralsäure abzuspalten und das Kohlendioxyd wie bei der organischen Elementaranalyse mit Natronkalk oder mit Kalilauge zu absorbieren und zur W ä g u n g zu bringen. Hierfür hat sich folgende Versuchseinrichtung 1 ) bewährt. Auf einem Zersetzungskolben von 250 cm 3 Eassungsvermögen steht über einer Schliffverbindung ein Kugelkühler senkrecht auf, von dem an seinem oberen Ende ein Gasabgangsrohr seitlich abzweigt und der einen Tropftrichter mittels einer Schliffverbindung oder eines Gummistopfens trägt. Das untere Ende des Tropftrichters ragt an seinem unteren Ende, zu einer Kapillare verjüngt, bis nahe an den Boden des Zersetzungskolbens, seine Spitze ist zu einer kleinen Schleife umgebogen, um ein Aufsteigen von Gasblasen im Rohr zu verhindern. An das seitliche Gasabgangsrohr schließen hintereinandergeschaltet vier U-Rohre mit Schliffhähnen und ein Tropfenzähler an. Das erste der U-Rohre ist mit Kupfersulfat-Bimsstein, das zweite mit getrocknetem Kalziumchlorid, das dritte und vierte jeweils in der ersten Hälfte mit Natronkalk und im zweiten Schenkel mit Kalziumchlorid gefüllt. Der Kühler dient dazu, den größten Teil der bei der Reaktion entwickelten Wasser- und Salzsäuredämpfe zu verdichten, der restliche Teil derselben und der abgespaltene Schwefelwasserstoff wird in den ersten beiden Vorlagen zurückgehalten. Der Kupfersulfat-Binisstein wird durch Tränken von erbsengroßen Stücken Bimsstein mit einer kaltgesättigten Kupfersulfatlösung und nachfolgendem Trocknen bei 150 bis 180° hergestellt. Das Kalziumchlorid muß in der üblichen Weise zunächst mit Kohlendioxyd gesättigt werden, um basisches Salz abzusättigen. Zur Durchführung der Bestimmung werden je nach dem Karbonatgehalt 2 bis 5 g der feingepulverten Schlacke in den Zersetzungskolben eingefüllt, 10 cm 3 Wasser zugesetzt und in den Tropftrichter 10 bis M H . u . \ V . I i i l t z , A u s f ü h r u n g q u a n t i t a t i v e r A n a l y s e n , Leipzig' 1 9 3 0 , S. 1 5 4 .

— i/137 — 20 cm 3 konz. Salzsäure eingefüllt. Diese läßt man langsam in den Kolben herabfließen und schließt daraufhin unmittelbar an den Tropftrichter einen langsamen Strom von Stickstoff (3 bis 4 1/h) an, der durch Durchleiten durch Kalziumchlorid und Natronkalk gereinigt worden ist. An Stelle von Stickstoff kann auch entsprechend gereinigte L u f t mittels einer Wasserstrahlpumpe und eines Aspirators durchgesaugt werden. Die Flüssigkeit im Zersetzungskolben wird allmählich unter starker Rückflußkühlung fast bis zum Sieden erhitzt, dies etwa 30 min lang fortgesetzt und abgekühlt. Der Kohlendioxydgehalt der Probe ergibt sich als Gewichtszunahme der beiden Natronkalkrohre. Durch Abzug des gefundenen Kohlendioxyds vom Glühverlust erhält man als Rest die Summe des Gehaltes an Wasser und organischen Stoffen. 2. Schmelzverhalten von Brennstoffascheu. a) A l l g e m e i n e s . Bei der Bewertung eines festen Brennstoffs in der Feuerungs- und Vergasungstechnik ist neben seinem brenntechnischen Verhalten, das vor allem vom Heizwert, dem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, von der Zündtemperatur und der Reaktionsfähigkeit des Brennstoffs bestimmt wird, das Schmelzverhalten der Aschebestandteile zu beachten. Bei einem stark zur Verschlackung neigenden festen Brennstoff verringert sich sein Wert nicht verhältnisgleich mit der Erhöhung des Aschegehaltes, sondern in stärkerem Umfang, da die Schlackenbildung nicht n u r zu betrieblichen Schwierigkeiten sondern auch zu erhöhten Brennstoffverlusten führt. Entscheidend für das Schmelzverhalten einer Asche ist hierbei nicht ein unter bestimmten Bedingungen einwandfrei ermittelter Schmelzpunkt sondern der Ablauf des Schmelzvorganges vom Erweichungsbeginn bis zum eigentlichen Fließpunkt, der einen Temperaturbereich von 50 bis 400° umfassen kann. Erstmalig hat E. J. Constam 1 ) auf die Bedeutung des Schmelzverhaltens von Brennstoffaschen hingewiesen und seine Beobachtungen wie folgt zusammengefaßt: a) Der mengenmäßige Anteil der Brennstoffasche hat keinen Einfluß auf den Schmelzpunkt, b) der Aschenschmelzpunkt wird bestimmt von der Zusammensetzung der Mineralstoffe eines bestimmten Brennstoffvorkommens, c) der Schmelzpunkt der Asche eines Brennstoffs wird durch deren Verkokung nicht verändert. J

) J o u r n . f. Gasbel. u. W a s s o r v e r w e n d u n g 56 (1913), S. 1160.

— i/' 138 — Diese Feststellungen besitzen n o c h h e u t e Gültigkeit. Sie sind jedoch n a c h zwei R i c h t u n g e n zu erweitern. W i e bereits a u s g e f ü h r t w u r d e , weisen die Aschen keinen einheitlichen S c h m e l z p u n k t , sondern einen ziemlich weiten Bereich v o m Erweichungsbeginn bis z u m eigentlichen Schmelzen auf. Dieser T e m p e r a t u r b e r e i c h wird ferner v o n der A r t der A t m o s p h ä r e b e e i n f l u ß t , je n a c h d e m ob diese o x y d i e r e n d oder reduzierend auf den Crehalt der Asche an Eisenoxyd einwirkt 1 ). In rein o x y d i e r e n d e r A t m o s p h ä r e wird das E i s e n o x y d der Asche in das sehr schwer schmelzbare Eisen-3-.oxyd u m g e w a n d e l t , in s t a r k r e d u z i e r e n d e r A t m o s p h ä r e dagegen zu metallischem Eisen r e d u z i e r t . In g e m i s c h t e r A t m o s p h ä r e , wie z. 13. H 2 : C 0 2 oder C O : C 0 2 mit e t w a (>% W a s s e r s t o f f - bzw. K o h l e n o x v d g e h a l t bilden sich die bei wesentlich tieferen T e m p e r a t u r e n schmelzenden E i s e n - 2 - V e r b i n d u n g e n , insbesondere F e 2 S i 0 4 (Eayalit), so d a ß man bei eisenreichen Aschen in g e m i s c h t e r A t m o s p h ä r e S c h m e l z p u n k t e erhält, die um 120 bis 400° tiefer liegen als in einer rein oxydierend oder reduzierend w i r k e n d e n A t m o s p h ä r e . Der ("bergang der Asche vom E r w e i c h u n g s b e g i n n ü b e r eine teigige Schmelze bis zum F l i e ß p u n k t m a c h t es unmöglich, die Aschen g e m ä ß ihrem S c h m e l z p u n k t in einzelne G r u p p e n , wie leicht-, mittel- oder schwerschmelzbar, zu u n t e r t e i l e n . W i c h t i g e r ist der E r w e i c h u n g s b e g i n n der Aschen u n d der anschließende T e m p e r a t u r b e r e i c h bis zum eigentlichen Schmelzen. V o n den I n h a l t s s t o f f e n der B r e n n s t o f f a s c h e n w i r k e n vor allem Alkalien und E i s e n o x y d sehr stark erniedrigend auf die Erweichungsund S c h m e l z t e m p e r a t u r e n . Es ist d a h e r besonders d a r a u f zu a c h t e n , d a ß die B r e n n s t o f f p r o b e bei ihrer Zerkleinerung nicht d u r c h weiteres Eisenoxyd v e r u n r e i n i g t wird. K u g e l m ü h l e n aus Gußeisen m i t S t a h l k u g e l n sind d a h e r w e n i g geeignet. Dies gilt v o r allem f ü r die Zerkleinerung von Koks, die z w e c k m ä ß i g in W a l z e n m ü h l e n v o r g e n o m m e n wird. Bei Kohle können K u g e l m ü h l e n z w a r verwendet werden, zum E i n s a t z müssen jedoch K u g e l n aus H a r t p o r z e l l a n dienen. Die g e m a h l e n e B r e n n s t o f f p r o b e ist fernerhin mittels eines Magneten sorgfältig von e t w a abgeschlagenen Teilchen von E i s e n h a m m e r s c h l a g zu befreien, der auf diese Weise leicht v o l l s t ä n d i g e n t f e r n t w e r d e n kann. Die B r e n n s t o f f p r o b e von etwa 100 bis 1000 g wird in einem Muffelofen bei 700 bis 800° v e r a s c h t , die Asche auf eine K ö r n u n g < 0 , 1 2 m m (2500-Maschensieb) zerkleinert und n o c h m a l s 2 h l a n g bei 800° geglüht. Die Asche darf d a r a u f h i n höchstens 0 , 5 % Verbrennliches e n t h a l t e n . Die E a b o r a t o r i u m s p r ü f v e r f a h r e n zur B e s t i m m u n g des Schmelzv e r h a l t e n s von B r e n n s t o f f a s c h e n lassen sich in folgende G r u p p e n unterteilen : ') A. C. Fiel (hier. 1". S. Bureau of inines, Bull. 129 (1918). daselbst, zahlreiche Schrift» iiinsangaben: W. A. Solvig u. A. C. F i e l d n e r , Bull. 209 (1(> (19:10). S. 989. 3 ) A. J e n k n e r , G l ü c k a u f ) K o p p e r s Mit.t. 12 (1930), S. 1; Glückauf «7 (1931), S. 353.

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T i e g e l w a n d u n g a b s t e h t . Auf dem Sillimanitkörper r u h t ein S t a h l s t e m p e l , beide sind zwecks A b l e i t u n g , der Destillationsgase m i t vier Rillen versehen. Die S t a n g e des S t a h l s t e m p e l s t r ä g t oben eine Rollenf ü h r u n g , in die der H e b e l a r m eingelegt wird, an den w i e d e r u m in einem b e s t i m m t e n A b s t a n d ein Relastungsgewicht von 10 kg a n g e h ä n g t wird. A m E n d e des H e b e l a r m e s b e f i n d e t sich eine Schreibfeder, die auf einer l a n g s a m u m l a u f e n d e n T r o m m e l mit D i a g r a m m s t r e i f e n die V e r ä n d e r u n g der H ö h e d e r Koksschicht w ä h r e n d der V e r s u c h s d a u e r a u f z e i c h n e t . F ü r die D u r c h f ü h r u n g einer B e s t i m m u n g wird die I n n e n w a n d u n g des S t a h l z y l i n d e r s mit A s b e s t p a p i e r ausgekleidet, 80 g der auf < 1 m m zerkleinerten Versuchskohle werden eingefüllt u n d e i n g e r ü t t e l t , bis die H ö h e der Kohleschicht g e n a u 37 m m b e t r ä g t ( S c h ü t t g e w i c h t 0,750 kg/1). In b e s o n d e r s gelagerten Fällen k a n n die S c h ü t t d i c h t e a u c h auf einen beliebigen a n d e r e n W e r t eingestellt werden. Der aus der Kohle herausr a g e n d e R a n d der A s b e s t p a p i e r a u s k l e i d u n g wird ü b e r die Kohle geschlagen, die S i l l i m a n i t p l a t t e und schließlich der S t a h l s t e m p e l eingesetzt, der sich reibungslos in dem Stahltiegel bewegen lassen soll. Nach Auflegen des H e b e l a r m e s wird n a c h g e p r ü f t , d a ß die A b s t ä n d e von seinem D r e h p u n k t bis zum A u f l a g e p u n k t des S t e m p e l s und bis zum A u f h ä n g e p u n k t des Belastungsgewicht es genau im Verhältnis 1 : 3 s t e h e n , u n d dara u f h i n wird das Belastungsgewicht von 10 kg a n g e h ä n g t . Bei einem Ü b e r s e t z u n g s v e r h ä l t n i s von 1 : 3 b e t r ä g t der auf l e r n 2 der Kohleoberfläche a u s g e ü b t e Druck g e n a u 1 kg. Damit in Einzelfällen eine geringere Belastung v e r w e n d e t werden kann, ist das Gewicht in fünf gleiche E i n z e l g e w i c h t e von 2 kg u n t e r t e i l t . Z u r B e h e i z u n g des Ofens d i e n t ein T e c l u b r e n n e r , der Druck des Gases soll 35 m m , sein Heizwert rd. 4200 k c a l / N i n 3 b e t r a g e n , ferner ist darauf zu a c h t e n , d a ß der A b s t a n d zwischen der B r e n n e r ö f f n u n g u n d d e m Tiegelboden 0 bis 7 cm, die freie F l a m m e n h ö h e e t w a 22 cm b e t r ä g t u n d die innere Kegelspitze der e n t l e u c h t e t e n F l a m m e sich 1 cm u n t e r h a l b des Tiegelbodens b e f i n d e t . Der Stahltiegel soll im S c h a m o t t e z y l i n d e r so r u h e n , daß die F l a m m e nur gegen dessen Boden und nicht gegen die S e i t e n w ä n d e schlägt. Ein Teil der V e r b r e n n u n g s g a s e zieht d u r c h die vier seitlichen A b z u g s ö f f n u n g e n im S c h a m o t t e z y l i n d e r , die u n t e r h a l b des Tiegelbodens a n g e b r a c h t sind, ab, der restliche Anteil s t r e i c h t d u r c h den zwischen Tiegelwand u n d Sillimanitkörper befindlichen freien R a u m und gelangt durch die Rillen des S t a h l s t e m p e l s ins Freie. Die S c h r e i b f e d e r des H e b e l a r m e s auf d e m D i a g r a m m s t r e i f e n wird auf die Nullinie eingestellt u n d der G a s d r u c k u n d die F l a m m e n a b m e s s u n gen w e r d e n genau n a c h g e p r ü f t . Die Versuchsdauer b e t r ä g t genau 4 Ii. Die V e r ä n d e r u n g der auf der S c h r e i b t r o m m e l aufgezeichneten K u r v e gegenüber der Nullinie gibt zunächst die V o l u m e n v e r ä n d e r u n g d e s Kohleeinsatzes bei einem festgelegten Gegendruck an, im weiteren

— i / 215 — wird der Verlauf des Schwindens aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind somit qualitativ, die Höhe des a u f t r e t e n d e n Druckes k a n n nicht erm i t t e l t werden. Andererseits ist es das erste Gerät, mit d e m das Schwinden des Kokses selbsttätig aufgezeichnet wird. W e n n das letztere ausbleibt, b e s t e h t die große Wahrscheinlichkeit, daß eine stark treibende Kohle mit mangelndem Schwinden vorliegt, die neben der T r e i b d r u c k w i r k u n g gleichzeitig zu einem schweren »Ofengang« f ü h r t . Allgemein erfolgt die Beurteilung, ob Kohlen als t r e i b v e r d ä c h t i g anzusprechen sind, mit Vergleichskurven, die auf G r u n d p r a k t i s c h e r s 1*

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2 3 V 1 Abb. 82. Erfahningswerto für die Henrieiluntf des Treibvcrhaltens nach dein Verfahren von II. Klippers und A. Jenkiicr. E r f a h r u n g e n aufgestellt worden sind. Einzelheiten hierfür zeigt die Abb. 82. Kohlen, deren B l ä h k r a f t k u r v e über die Nullinie ansteigt, sind bei einem Auslaufen der K u r v e im Bereich a in bezug auf ihr Treibv e r h a l t e n als sehr gefährlich, im Bereich b als gefährlich, im Bereich c als vielleicht gefährlich (vorübergehend treibend) zu beurteilen. Kohlen, deren K u r v e n nicht über die Nullinie ansteigen, sind beim Auslaufen der K u r v e im Bereich a als sehr gefährlich, im Bereich b als vielleicht gefährlich, im Bereich c als harmlos zu bezeichnen.

I. Verbrennungs- und vergasungstechnische Prüfverfahren. 1. Zündtemperatur von Kohle. a) A l l g e m e i n e s . Die Z ü n d t e m p e r a t u r der Kohle h a t B e d e u t u n g f ü r die Beurteilung ihrer Brenneigenschaften. Sie ergibt ferner Unterlagen über die Selbstentzündlichkeit der Kohlen bei ihrer L a g e r u n g sowie d a r ü b e r , ob eine Kohle in frisch gefördertem oder durch Lagern v e r w i t t e r t e m Z u s t a n d vorliegt.

— j/216 — Vorweg muß darauf hingewiesen werden, daß es nicht möglich ist, eine Methode zur Bestimmung absoluter Werte für die Z ü n d t e m p e r a t u r von Kohle auszuarbeiten. Jede derselben wird vielmehr gerätlichen Einflüssen unterliegen. Als erste haben M. D e n n s t e d t , und R. B u e n z 1 ) Untersuchungen über das Zündverhalten von Steinkohlen durchgeführt, u m Unterlagen für die Ermittlung der Neigung einer Kohle zur Selbstentzündung zu schaffen. Die Kohlen werden in einem mit Petroleum gefüllten Rückflußthermostaten bei Temperaturen von 135 und 150° auf ihr Verhalten gegenüber reinem Sauerstoff geprüft. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung oder deren Ausbleiben ergeben einen Anhalt für die Neigung der Kohle zur Selbstentzündlichkeit. Nach dem Verhalten bei dieser Behandlung unterschieden diese Verfasser vier Gruppen von Kohlen: 1. Kohlen, die weder bei 135 noch bei 150° eine Temperaturerhöhung erfahren. Diese Kohlen können bei ihrer Lagerung als vollkommen sicher gelten. 2. Kohlen, die sich zwar denen von Gruppe 1 ähnlich verhalten, die aber Temperaturerhöhung zeigen oder gar zur E n t z ü n d u n g kommen können, wenn sie nach zweistündiger Behandlung bei 135° auf 150° erwärmt werden. Von Anfang an bei 150° behandelt, kommen diese Kohlen nicht zur Entzündung. 3. Kohlen, die bei 135 oder 150° nur geringe T e m p e r a t u r z u n a h m e zeigen, im lebhaften Sauerstoffstrom sich aber schließlich entzünden. Diese Kohlen sind für den Transport und die Lagerung bereits als gefährlich anzusehen. 4. Kohlen, die schon bei 135° wesentliche und schnelle Temperaturzunahme zeigen und dann meist in der ersten, sicher aber in der zweiten Stunde zur Entzündung kommen. Kohlen dieser Art sind als gefährlich anzusehen und sollten von der Lagerung ausgeschlossen werden. Den neueren Methoden zur Bestimmung der Z ü n d t e m p e r a t u r nach D. J. W. K r e u l e n 2 ) und H. J e n t z s c h 3 ) liegt die Arbeitsweise zugrunde, eine Kohlenprobe bestimmter Körnung im Sauerstoffstrom so weit zu erhitzen, bis sie zur Verbrennung gelangt, wobei die Wärmeabgabe der zündenden Probe eine plötzliche Temperaturerhöhung bewirkt. Eine N a c h p r ü f u n g dieser Verfahren im Gasinstitut durch K. B u n t e , H. B r ü c k n e r und W. B e n d e r 4 ) ergab, daß sie noch einzelne Mängel aufweisen, die bei der von den Verfassern entwickelten und im nachfolgenden beschriebenen Methode ausgeschlossen werden konnten. ') Ztsclir. f. an gew. Cliem. -23 (1908), S. 1825. 2 ) B r e n n s t o f f e h e m . 11 (1930), S. 261; 12 (1931), S. 107. ») Z t s c h r . V D I « 8 (1924). S. 1; 69 (1925), S. 1353. 4 ) Gas- u. W a s s e r f a l l .Hl (1938), S. 178, 200, d a s e l b s t weitere angaben.

Sohrifttums-

b) V e r f a h r e n

des

Gasinstituts.

Das Verfahren beruht darauf, daß eine Probe der Kohle im S a u e r stoffstrom unter genau festgelegten Bedingungen erhitzt wird, bis sie von selbst zur Verbrennung gelangt. Das Reaktionsrohr (Abb. 8 3 ) besteht aus einem 2 0 0 m m langen J e n a e r Glasrohr von 30 mm Dmr., das iin unteren Teil eine eingeschmolzene Glasfritte enthält. Unten verengt sich das Glasrohr, um an ein Sauerstoffzuführungsrohr anzuschließen, das in sieben Windungen das Reaktionsrohr nach oben umläuft. Die Kohlenprobe wird auf die F r i t t e eingefüllt und gelangt auf ihr zur Entzündung, wobei der Sauerstoffstrom von unten her eintritt und die Kohle gleichmäßig durch -3DPströmt. Durch die spiralenförmige Führung der Sauerstoffeinleitung wird der PCs,-. Sauerstoff auf die gegebene Versuchstemperatur vorgewärmt. Das R o h r ist oben mit einem Gummistopfen abgeschlossen, Fi/ter -Korngröße , |m f durch den ein Thermoelement sowie das Gasableitungsrohr durchgeführt wird. Das Gerät hängt in einem mit Kieselgur isolierten T h e r m o s t a t e n (vgl. Abb. 84), in r « t : dem zur Wärmeübertragung dienendes Trikresylphosphat mittels eines elektrischen Tauchsieders von ?=« 1000 W erhitzt wird. Die elektrische Aufheizung gestattet eine genaue Temperatursteigerung. Das Abi). 83. Ileaktionsrohr zur Bestimmung (1er Ziindtemperatur von Kohle. als W ä r m e ü b e r t r ä g e r benutzte Trikresylphosphat hat den Vorteil, daß es nicht b r e n n b a r und schwerer als W a s s e r ist und einen hohen Siedepunkt von 4 2 6 ° besitzt, jedoch auch den Nachteil, daß es sich bei hohen Temperaturen allmählich langsam zersetzt, Ölkohle bildet und Kresoldämpfe entwickelt, die durch eine Wasserstrahlpumpe abgesaugt werden müssen.

Abb. 84. (¡rundsätzliclie Darstellung des Geräts zur Bestiniiming der Ziindteinperalur von Kolile.

— ! /218 — Zur gleichmäßigen Wärmeübertragung wird das Bad mit einem Rülirer in Strömung gebracht. Die Temperatur des Bades wird unmittelbar an einem in das Bad ragenden Quecksilberthermometer abgelesen. Als Meßgerät dient ein Differentialelement aus Silber-Konstantandraht mit, je vier hintereinander geschalteten Lötstellen. Gemessen wird mit diesem Elementenpaar der Temperaturunterschied zwischen der Kohleprobe und dem Bad. Der Sauerstoff wird einer Stahlflasche mit Feinregulierventil entnommen und mittels eines Kapillar-Strömungsmessers auf eine bestimmte Versuchs-Strömungsgeschwindigkeit eingestellt. Die Versuchswerte, die mittels dieser Einrichtung festgestellt werden, sind ausnahmslos genau wiederholbar. Die durchschnittliche Meßgenauigkeit liegt etwa bei ± 1 ° C . Im einzelnen gestaltet sich die Yersuchsdurchführung wie folgt: 2 g der zu untersuchenden Kohle von der Korngröße < 0 , 0 8 8 mm, also eine Kohle, die vollständig durch das Prüfsieb Nr. 70 (4900 Maschen cm 2 ) durchfällt, werden auf die Glasfritte eingefüllt und das Thermoelement eingesetzt, so daß die Lötstellen gerade in der Kohlenprobe verschwinden. Mit der Einführung des Elementes wird das Gerät durch den Gummistopfen abgeschlossen und gleichzeitig das Gegenelement in das Trikresylpliosphatbad gebracht. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt bis zu einer Temperatur von rd. 100° 3° in der min. Erst nach Erreichen von 110° wird der Sauerstoffstrom auf eine Geschwindigkeit von 5 I je h eingestellt, um eine allzu große Voroxydation zu vermeiden. Oberhalb 140° wird die Badtemperatur nur noch um 1° je min gesteigert und jede volle Minute die Temperatur des Bades sowie der Galvanometerausschlag, d. h. der Temperaturunterschied zwischen Kohle und Bad abgelesen. Auf Grund dieser Werte wird die Zeit-Temperatur-Kurve der zu untersuchenden Kohle ermittelt. Wie beispielsweise die Abb. 85 zeigt, verläuft die Temperaturkurve A des Bades naturgemäß gleichförmig bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 1° je min. Die Kurve B

'C

30

JS

10

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SOmin

A b b . 8."). B e s t i m m u n g d e r Z ü n d l e n i p e r a h i r einer Kohle durch A u f n a h m e der Z e i l Temperalurkurve.

der Temperatur der Kohle liegt zunächst unterhalb der des Bades bis zu dem Kurvenschnittpunkt a, d.h. dem Punkt, in dem sich die Kohletemperaturkurve B mit der Badtemperatur A schneidet, der gleichzeitig den Zündpunkt der Kohle darstellt. Während dem Bad weiterhin gleichmäßig Wärme zugeführt wird bis zum Endpunkt b, entwickelt die Kohle vom Zündpunkt a an von selbst immer mehr Wärme, bis sie bald daraufhin unter Verpuffung zur Verbren-

— i./ 219 — n u n g gelangt. Der Zeiger des G a l v a n o m e t e r s wechselt w ä h r e n d des T e m p e r a t u r a n s t i e g e s von der n e g a t i v e n zur positiven Seite und zeigt im Z ü n d p u n k t selbst keiften Ausschlag. W ä h r e n d bisher als Z ü n d - oder E n t z ü n d u n g s t e m p e r a t u r die T e m p e r a t u r b e t r a c h t e t wurde, bei der die Kohle u n t e r F l a m m e r s c h e i n u n g , zum m i n d e s t e n a b e r u n t e r s t a r k e r R a u c h e n t w i c k l u n g zur V e r b r e n n u n g gel a n g t , wird d u r c h das vorliegende V e r f a h r e n ein a n d e r e r etwas niedrigerer T e m p e r a t u r p u n k t als ausschlaggebend f ü r die Z ü n d u n g nachgewiesen, nämlich der, in dem die K o h l e t e m p e r a t u r die des Bades ü b e r s c h r e i t e t . Als V e r p u f f u n g s t e m p e r a t u r ist d a n n der P u n k t festgelegt, bei dem die Kohle zu b r e n n e n beginnt oder v e r p u f f t , d. h. die V e r b r e n n u n g schnell vonstatten geht. Bei der U n t e r s u c h u n g zahlreicher K o h l e n nach diesem Verfahren zeigte sich e i n d e u t i g eine n a h e z u gradlinige A b h ä n g i g k e i t der Zünd- bzw. V e r p u f f u n g s t e m p e r a t u r v o m G e h a l t dieser Kohlen an flüchtigen B e s t a n d teilen. I m einzelnen b e t r a g e n die Z ü n d t e m p e r a t u r e n von B r a u n k o h l e n e t w a 150 bis 160°, von G a s f l a m m - u n d Gaskohlen rd. 170 bis 190°, von K o k s k o h l e n 190 bis 210°, von A n t h r a z i t m e h r als 220°. F e r n e r liegen bei gealterten Kohlen die Z ü n d t e m p e r a t u r e n wesentlich, d. Ii. um bis zu 10° höher als hei frischen Kohlen. c) V e r f a h r e n v o n M o o r e u n d

Wollers1).

Das V e r f a h r e n b e r u h t d a r a u f , d a ß P r o b e n des feingepulverlen B r e n n s t o f f s in Sauerstoff- oder L u f t a t m o s p h ä r e in ein auf ansteigende T e m p e r a t u r e n erhitztes Metallgefäß e i n g e s t ä u b t werden, bis die Brenns t o f f p r o b e im Verlauf von s p ä t e s t e n s 1 min zur Z ü n d u n g gelangt. Das U n t e r s u c h u n g s g e r ä t (vgl. A b b . 8fi) besteht aus einem elektrisch beheizten S t a h l b l o c k mit einer k o n u s f ö r m i g e n B o h r u n g , d u r c h die vorg e w ä r m t e r Sauerstoff oder L u f t mit Brennstoffaufgabe einer Geschwindigkeit v o n 2 0 0 c m 3 / m i n Thermoelement seitlich zugeleitet wird. Durch den Sauerstoffzufuhr S t a h l b l o c k bis in die Nähe d e r Konus\ Q7 spitze ist f e r n e r eine B o h r u n g zur A u f n a h m e eines T h e r m o m e t e r s eingef ü h r t . Die Anheizgeschwindigkeit des Metallblockes soll 10°/min b e t r a g e n . Nach Einstellen des Gasstroines werden e t w a 0,1 g der auf < 0 , 0 8 8 m m gepulverten Brennstoffprobe durch den Z ü n d b l o c k d e c k e l in den K o n u s eing e s t ä u b t u n d in einem d a r ü b e r befindlichen Spiegel wird b e o b a c h t e t , ob im Abb. 86. r.enil zur Bestimmung der " Zündtemperalur von festen Brennstoffen T c c h n . M i t t . K r u p p 1920. nacli Moore und Wolters.

— ,/220 — Verlauf einer M i n u t e der Brennstoff a u f g l ü h t und v e r b r e n n t . Solange dies n i c h t erfolgt, wird die B r e n n s t o f f p r o b e mittels eines Gummiballes d u r c h einen v e r s t ä r k t e n L u f t s t r o m wieder ausgeblasen. Dies wird so lange fortgesetzt, bis der Z ü n d p u n k t erreicht ist, worauf sofort die T e m p e r a t u r am Millivoltmeter abgelesen wird. Von der letzteren werden zum Ausgleich des T e m p e r a t u r u n t e r s c h i e d e s zwischen dem Metallblock und dem konischen Z ü n d r a u m 10° C abgezogen. Von mindestens drei Vergleichsbestimmungen wird der Mittelwert als Z ü n d p u n k t des Brennstoffes angegeben, wobei zu vermerken ist, ob die V e r s u c h s d u r c h f ü h r u n g in L u f t oder in S a u e r s t o f f a t m o s p h ä r e erfolgt ist. 2. Ziindtemperatur und Reaktionsfähigkeit von Koks. a) A l l g e m e i n e s . Von den Verbrennungseigenschaften der entgasten Brennstoffe, insbesondere des S t e i n k o h l e n h o c h t e m p e r a t u r k o k s e s , sind neben d e m Heizwert diejenigen v o n Bedeutung, die die Geschwindigkeit ihrer Umsetzung bei den Verbrennungs- und Vergasungsvorgängen b e s t i m m e n . Dies sind A r or allem die Z ü n d t e m p e r a t u r ( Z ü n d p u n k t ) und der als R e a k tionsfähigkeit bezeichnete Einfluß des Brennstoffs auf die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung bei der Vergasung mit L u f t s a u e r s t o f f , Kohlendioxyd oder Wasserdampf. Die Z ü n d u n g des Kokses setzt nicht als eine plötzliche Reaktion augenblicklich ein, sondern wie sämtliche Molekularreaktionen als eine Zeitreaktion allmählich. Als Z ü n d t e m p e r a t u r wird hierbei die T e m p e r a t u r bezeichnet, bei der die positive W ä r m e t ö n u n g der R e a k t i o n den gleichzeitigen W ä r m e v e r l u s t durch S t r a h l u n g und Leitung zu ü b e r t r e f f e n beginnt und d a d u r c h eine weitere T e m p e r a t u r e r h ö h u n g des Systems K o k s — G a s bis zur lebhaften V e r b r e n n u n g bewirkt. N a t u r g e m ä ß ist diese Z ü n d t e m p e r a t u r gewissen versuchsbedingten Abhängigkeiten unterworfen. U n t e r genormten Arbeitsbedingungen werden jedoch vergleichbare Kennzahlen für die Brennstoffe erhalten. Z ü n d t e m p e r a t u r und Reaktionsfähigkeit sind zunächst a b h ä n g i g von Größe und Zugänglichkeit der den Reaktionsgasen d a r g e b o t e n e n Oberflächen und von der »Aktivität« der zugänglichen Kohlenstoffa t o m e . Diese gleichartigen inneren Ursachen f ü r die Z ü n d t e m p e r a t u r und Reaktionsfähigkeit des Kokses u n t e r w e r f e n beide dem E i n f l u ß d e r Ausgangskohlen und der Herstellungsbedingungen des b e t r e f f e n d e n Kokses (Erhitzungsgeschwindigkeit und E n t g a s u n g s t e m p e r a t u r ) . Die A k t i v i t ä t des Kokses liegt in seiner Beschaffenheit, im wesentlichen des Kohlenstoffs nnd dessen »Graphitierungsgrad«, b e g r ü n d e t , der mit steigender V e r k o k u n g s t e m p e r a t u r und G a r u n g s d a u e r ansteigt. Die Reaktionsfähigkeit des Kokses hat zudem ihre Ursache in seinem Feinbau. Dieser kennzeichnet sich nicht durch die Porosität als Ver-

hältnis des wahren zum scheinbaren Raumgewicht, sondern durch das Verhältnis Oberfläche zu Masse. Dieses wird bestimmt durch die Art der Kohlenmischung, die Zähigkeit des erweichten Bitumens und die Geschwindigkeit der Gasentbindung; letztere unterliegt außerdem dem Einfluß der Yerkokungsbedingungen. Beeinflußt wird ferner namentlich die Reaktionsfähigkeit gegenüber Kohlendioxyd und Wasserdampf durch Mineralbestandteile, sofern diese in nahezu molekularer Verteilung als Störsubstanz im Kohlenstoffskelett eingelagert sind und katalytisch die Reaktion zu befördern oder zu verzögern vermögen. Der erzielbare Umsetzungsgrad ist des weiteren von Arbeitsbedingungen abhängig, wie der Kokskörnung, der Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des Ausgangsgases in der Brennstoffschicht, der Reaktionstemperatur und der Gleichgewichtslage der Reaktion bei dieser Temperatur. Gemeinsam ist der Verbrennung und der Vergasung mit Kolilendiöxyd oder Wasserdampf, daß ein reaktionsfähiger Koks bei niedriger T e m p e r a t u r zu gleicher Umsetzung in der Zeiteinheit führt wie ein träge reagierender erst bei höherer Temperatur. Zur Bestimmung der Reaktionsfähigkeit sind zahlreiche Meßverfahren vorgeschlagen worden; aber keines hat sich bisher als Standardverfahren durchgesetzt. Auf die einzelnen Verfahren wird weiter unten näher eingegangen. Die Gleichartigkeit der inneren Ursachen für die Reaktionsfähigkeit eines Brennstoffes gegen Sauerstoff (Zündtemperatur) und gegen Kohlendioxyd und W'asserdainpf führte zu dem Vorschlag, die Zündtemperatur unmittelbar als Maßstab für die Reaktionsfähigkeit auch gegen Kohlendioxvd und Wasserdampf anzuwenden. Zusammenhänge zwischen diesen beiden Erscheinungen sind bereits mehrfach nachgewiesen worden 1 ). Dies gilt zunächst für die verschiedenen Gruppen von Verkokungserzeugnissen, vom leichtentzündlichen Schwelkoks und der Holzkohle bis zum schwerentzündlichen Zechenkoks aus breiten Entgasungskammeröfen bei verhältnismäßig hohen Entgasungstemperaturen. Bei Temperaturen über 1000° 2) steigt jedoch die Reaktionsfähigkeit allgemein so stark an, daß bei 1500° und den praktisch in Frage kommenden Berührungszeiten das Generatorgas- und Wassergasgleichgewicht sich unabhängig von der Beschaffenheit des Kokses in jedem Fall nahezu vollständig einstellen. Bei den praktischen Feuerungs- und Vergasungstemperaturen sind dagegen zwischen der Zündtemperatur und der Reaktionsfähigkeit gegen >) K . B u n t e u n d M i t a r b e i t e r , Gas- u . W a s s e r f a c l t 6 5 (1922), S. 593; «tt (1926), S 217; 78 (1930), S. 241; P . S c h l ü p f e r u n d A. R ö s l i , M o n a t s b u l l . Schweiz. Vor. (las- u. W a s s e r f a c h m . 4 (1924), S. 201, 233, 289, 3 3 1 ; W . M e l z e r , Arcli. f. Eisenl i ü t t e m v e s e n (1932), S. 89. 2 ) II. B r o c h e u. II. X e d e l m a n n , Stall! u. Eisen 5 8 (1933). S. 144.

— i /222 — Luft, Kohlendioxyd und Wasserdampf verschiedentlich erhebliche Unterschiede beobachtet worden. Dies hat seine Ursache vor allem darin, daß die Reaktionsfähigkeit nicht nur von der Beschaffenheit der eigentlichen Kokssubstanz, sondern daneben auch katalytisch von demAschegehalt des Kokses beeinflußt wird, wobei vor allem Eisenoxyd begünstigend auf die Einstellung des Generatorgas- und Wassergasgleichgewichtes einwirkt. b) B e s t i m m u n g d e r

Zündtemperatur.

Für die Bestimmung der Zündtemperatur sind im S c h r i f t t u m zahlreiche thermometrische, gasanalytische und optische Verfahren vorgeschlagen worden, von denen die thermometrischen die größte Bedeutung erlangt haben. Bei dem Verfahren von K. B u n t e und C. W i n d o r f e r 1 ) dient als Reaktionsrohr ein Quarzglasrohr von 20 m m lichter W'eite und 600 mm Länge, in das in der Mitte eine Quarzfritte eingeschmolzen ist (vgl. Abb. 87). Dicht unterhalb und oberhalb dieser Fritte be- Thermoelement für Kokstemperatur finden sich zwei Platin-Thermoelemente zur Bestimmung der Ofen- und Kokstemperatur. Das ^KokS Spiralen aus -FiHer platte Reaktionsrohr wird in einem elektrischen Ofen hifzebtstandJgem Metall^ mit einer Temperatursteigerung von 10°/min -Thermoe/ement für Ofentemperatur aufgeheizt. Ein Umschalter am Millivoltmeter gestattet es, die Temperaturen der beiden Thermoelemente abwechselnd abzulesen. Zum Einsatz gelangen 1 g der auf 0,5 bis 1 mm zerkleinerten Koksprobe, so daß die Schichthöhe rd. 6 mm beträgt und das obere Thermoelement in die Mitte der Probe hineinragt. Durch das Reaktionsrohr wird während des Versuchs Sauerstoff mit einer StrömungsAhl). 87. ltoaktionsrohr zur Zümltemperaturbestimmung geschwindigkeit von 121 /Ii durchgeleitet. Die nach Iv. ISunte und ('. Windorfer. i i • 1 . i- 1 L ^r gesamte Versucnsanordnung in grundsatzlicher Darstellung zeigt die Abb. 88. Während des Anheizens bleibt die T e m p e r a t u r des Kokses innerhalb der Meßfehlergrenzen zunächst gleich der Ofentemperatur bis zu einem Punkt, an dem sie sich langsam darüber erhebt, um kurz darauf einen Höchstwert in der Geschwindigkeit ihres Anstiegs zu erreichen. Der Zündvorgang verläuft nicht sprunghaft, sondern in einem allmählichen Anlauf. Die Zündternperatur ergibt sich als der Schnittpunkt der Verlängerung des nahezu senkrechten Temperaturanstieges nach erfolgter Zündung auf die Gerade des Anstieges der Ofentemperatur (vgl. Abb. 89).

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r

") Gas- u. Wasserfach 78 (1935), S. 697.

-

i /' 22,3

-

W e n n bei einzelnen Proben vor dem eigentlichen E i n t r i t t der Zünd u n g ein allmähliches Abheben der K o k s t e m p e r a t u r über die Ofentemp e r a t u r festgestellt wird, so ist dies noch nicht als Z ü n d v o r g a n g zu werten. Diese Erscheinung b e r u h t vielmehr auf einer heterogenen Zus a m m e n s e t z u n g des Kokses, indem dieser einzelne Teilchen von niedrigi

. ¡n&Frtie beiw l Jajr Gösau ffangVorrichtung.

erer Z ü n d t e m p e r a t u r , insbesondere von Faserkohle enthält, ohne daß diese V o r v e r b r e n n u n g den eigentlichen ZündVorgang zu bestimmen vermag. Dieses von K. B u n t e und C. W i n d o r f e r angegebene P r ü f v e r f a h r e n lehnt sich eng an die früher vorgeschlagenen Verfahren an, wobei jeweils die Vorteile der einzelnen derselben ü b e r n o m m e n worden sind. So ist das thermometrische Verfahren dem gasometrischen vorzuziehen. Die B i l d u n g von Kohlendioxyd, die durch Einleiten des Reaktionsgases in B a r y t l a u g e beobachtet wird, setzt infolge einer »stillen« VorverbrenKokste, nperatur n u n g bereits bei einer erheblich tieferen als der eigentlichen Z ü n d t e m p e r a t u r ein. Ebenso wird durch die A n w e n d u n g von zwei Thermoelemeni 3 t e n das Meßverfahren erheblich A r erfeinert. Das gleiche gilt für die Anw e n d u n g von Sauerstoff an Stelle von L u f t als Verbrennungsmedium, da bei der letzteren sich der Zündvorgang erheblich schleppender voll0 5 10 15 min 20 zieht, so daß sich für die Festlegung A b b . 89. E r m i t t l u n g der Z ü m l l e m p e r a t . u r n a c h d e m V e r f a h r e n von K. B u n t e u n d eines T e m p e r a t u r p u n k t e s größere C. W i n d o r f e r . Streuungen ergeben. Die Z ü n d t e m p e r a t u r e n der einzelnen entgasten Brennstoffe bei Verb r e n n u n g mit Sauerstoff liegen in folgenden Bereichen:

-

i/224

-

Holzkohle, weich Holzkohle, hart Braunkohlen- und S t e i n k o h l e n s c h w e l k o k s . . . . Steinkohlenhochtemperaturkoks, reaktionsfähig . Steinkohlenhochtemperaturkoks, reaktionsträge . Graphit

200 250 280 450 520 700

bis » » » » »

250° 350° 420° 550° 650° 750°.

Bei Verbrennung in L u f t liegen diese Zündbereiche u m etwa 30 bis 50° höher. c) B e s t i m m u n g d e r

Reaktionsfähigkeit.

Als Reaktionsfähigkeit des Kokses im engeren Sinne wird seine Fähigkeit bezeichnet, bei der Vergasung Kohlendioxyd bzw. Wasserdampf nach den Reaktionsgleichungen G + C0 2 ^ 2 CO bzw. C + H 2 0 ^ CO + H 2 zu reduzieren. Laboratoriumsmäßig wird fast ausschließlich die erstere der beiden Reaktionen untersucht. Die Geschwindigkeit der Reaktion C + C0 2 = 2 CO ist k = k, • (C0 2 ) - k2 • (CO) 2 , worin kl den Geschwindigkeitskoeffizienten in Richtung vom Kohlen dioxvd zum Kohlenoxyd und k2 den in der umgekehrten Richtung darstellt und (C0 2 ) und (CO) die Konzentration dieser Gase bedeutet. k nimmt mit zunehmender Konzentration des Kohlenoxyds ab. Deshalb erzeugt ein Koks, der an sich doppelt so reaktionsfähig ist wie ein beliebiger zweiter, bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit weniger als die doppelte Kohlenoxydmenge; der Vergleich verschiedener Kokse bei gleicher Berührungsdauer zeigt einen zahlenmäßig unterdrückten Maßstab. Vergleicht man hingegen bei gleicher Endgaszusammensetzung, so liefert ein Koks, dessen Oberfläche doppelt so reaktionsfähig ist, zweimal soviel Endgas der gleichen Beschaffenheit. F ü r die Gestaltung des Verfahrens der Messung der Reaktionsfähigkeit 1 ) können folgende Vorbilder unterschieden werden: gewichtsanalytische und gasanalytische Verfahren, Verfahren mit fortlaufender und solche mit einmaliger Messung, Verfahren, die bei gleichbleibender, und solche, die bei abschnittsweise geänderter Temperatur durchgeführt werden. Ferner ergeben sich Unterschiede in der Körnung des Brennstoffs. Z u s a m m e n f a s s u n g ' d e s S c h r i f t t u m s : G. A g d e u . II. S c h m i t t , K o h l e , K o k s , T e e r . B d . 18, K n a p p , H a l l e 1 9 2 8 ; K. B u n t e u . C. W i n d o r l ' e r , G a s - u . W a s s e n a c h 78 ( 1 9 3 5 ) , S. 722.

-

i/225

-

Nach einer eingehenden P r ü f u n g sämtlicher dieser Einflußgrößen liatC. W i n d orf er nach einem Vorschlag des Verfassers die Durchführung des Verfahrens wie folgt vorgeschlagen (vgl. Abb. 90), das sich weitgehend an das von H. Koppers 1 ) anschließt, diesem gegenüber jedoch mehrere Vorteile aufweist. Kohlendioxyd wird aus einer Stahlflasche a mit einem zur Vermeidung von Schneebildung elektrisch heizbaren Reduzierventil in den Windkessel b eingelassen. Der Druck hierin wird gleichbleibend gehalten, indem stets ein geringer Uberschuß von Kohlendioxyd durch das Über-

druckventil c entweicht. Vom Windkessel gelangt das Kohlendioxyd durch die Trocknungseinrichtungen d, e und den Regulierhahn 1 zum Strömungsmesser /, dessen Kapillare auswechselbar 2 ) ist, und von hier ins Reaktionsrolir g aus Quarzglas. Hier wärmt das Gas sich zwischen den Schamottekörnern Ii vor und gelangt durch den Asbestpfropfen i zur Probe Zr, die aus 34 cm 3 Koks der Körnung 0,5 bis 1 mm besteht. Ein gegen Z u t r i t t der Reaktionsgase geschütztes Thermoelement l aus Platin-Platinrhodium gestattet es, am Millivoltmeter mV die Temper a t u r der Probe abzulesen, die mit Hilfe der Widerstände R und r im Ofenheizstromkreis und des Amperemeters A auf ¿ 2 ° gleichbleibend gehalten werden kann. Die aus dem Reaktionsrohr entweichenden Abgase können mit Hilfe der Dreiweghähne 2 und 3 in einer der mit Kalilauge bzw. gesättigter Kochsalzlösung gefüllten Meßflaschen über KaliKoppers-Mitteilungen 1923, S. 37. J Hersteller Fa. W. Feddeler, Essen. I t r ü c k n c r , Gasindustne V/1. 2

15

— j/226 — lauge 1:3 oder gesättigter Kochsalzlösung aufgefangen oder auch ins Freie gelassen werden. Der Ofen wird auf 950° vorgeheizt, das mit der Probe beschickte Reaktionsrohr eingebracht und mit den Schlauchanschlüssen verbunden. Nach etwa 12 min beträgt die Temperatur der Probe 950° und wird so gehalten. Zur Ausspülung der im kalten Zustand vom Koks adsorbierten, nun noch im Rohr befindlichen Gase und der Luft wird 10 min lang Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 180 cm 3 /min übergeleitet. Die Abgase entweichen dabei ins Freie. Dann wird durch Umstellen des Hahnes 3 das Einleiten in der Meßflasche »NaCl« begonnen und anschließend in den beiden Meßflaschen durch Umstellen des Hahnes 2 in festgelegten Zeitabschnitten gewechselt, während die Strömungsgeschwindigkeit gleichmäßig gehalten wird. Die Gleichheit der Strömungsgeschwindigkeit für die Aufsammlungen in beiden Flaschen wird durch Heben und Senken der Ausläufe p und q erreicht, während für die Einstellung der Hahn 1 dient. Nach jedem Auffangen der Gasprobe sind die ausgelaufene Flüssigkeitsmenge sowie Druck und Temperatur des Gases in der Meßflasche festzustellen. Die gesamte Versuchsdauer nach dem Aufheizen des Reaktionsrohres beträgt etwa 60 min. Eine nur einmalige Messung der Gasmengen oder des Verhältnisses Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd genügt nicht, weil die Reaktionsfähigkeit sich

mit

dem

Fortschritt der Vergasung innerhalb gewisser Grenzen verändert, wie dies das Beispiel in der Abb. 91 zeigt. Nach Einstellen des Kohlendioxydstromes auf 180 m 3 /min wird zunächst 10 min gewartet, worauf in Abständen von je 5 min nacheinander abwechselnd je fünfmal die gesamte erzeugte Gasmenge in der NaClMeßflasche und die Menge an Kohlenoxyd + Restgas in der KOHMeßflasche ermittelt werden. Von diesen Einzelablesungen werden die Mittelwerte gebildet und der nachfolgenden Rechnung zugrunde gelegt. Der Unterschied der über der Kochsalzlösung und der über der Kalilauge erhaltenen Gasmengen stellt die von der Kalilauge absorbierte Kohlendioxydmenge, also diejenige Menge dar, die bei der Reaktion unverändert blieb. Wird diese von der im gleichen Zeitabschnitt zugeleiteten, im Strömungsmesser gemessenen Kohlendioxydmenge abgezogen, so ist der Unterschied diejenige Menge, die durch Vergasung von Kokskohlenstoff zu Kohlenoxyd umgewandelt wurde und die, mit 2 multipliziert, die daraus gewonnene Kohlenoxydmenge darstellt, im Abb. 91. Veränderung der Reaktion«fühigkeit während der versuchsdauer.

-

i/227

-

folgenden der Kürze halber Vergasungskohlenoxyd oder (CO)„ genannt. Sie ist nicht gleich' der aufgefangenen Gasmenge A (? K01I in der Kalilaugeflasche; der Unterschied A < ? K O H — (CO), = Rest ist das Restgas, das neben der Vergasung des Kokskohlenstoffs aus dem Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffgehalt des Kokses zusätzlich gebildet wird. Zur Ermittlung der Reaktionsfähigkeit R wird das in der Zeiteinheil gebildete Kohlenoxyd (CO)^ durch zwei geteilt und dieser Wert zu der in der gleichen Zeit eingeleiteten Menge Kohlendioxyd ins Verhältnis gesetzt und dieser Ausdruck als prozentmäßige Reaktionsfähigkeit bezeichnet: . 1 0 0.(CO), ROI

/0

=

2

(C0 2 ) eingeleitet

An Stelle der beiden Meßflaschen ist es auch möglich, vom Reaktionsgas ^einmalig oder in Zeitabständen Proben zu entnehmen und auf ihre Zusammensetzung zu untersuchen. Dabei entfällt jedoch die Möglichkeit, die Restgasmenge, die bei nicht vollständig ausgegarten Brennstoffen beträchtlich ist, zu erfassen, so daß sich die Versuchsergebnisse gegenüber dem genauen Wert etwas verschieben. Zudem ist der Zeitaufwand für die analytische Untersuchung der Proben erheblich größer. In Sonderfällen kann es zweckmäßig sein, die Reaktionsfähigkeit eines Kokses A b b . 92. R e a k t i o n s f ä h i g k e i t v e r s c h i e bei einer geringeren Strömungsgeschwin- d e n e r I i o k s e bei 950° u n d v e r ä n d e r t e r Kohlcndioxyddigkeit des Kohlendioxyds zu bestimmen. G e s c h w i n d i g k e i st l r odes mes. Dabei steigt, wie die Abb. 92 zeigt, in der die Reaktionsfähigkeit von 11 verschiedenen Koksen in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds dargestellt ist, erwartungsgemäß die Reaktionsfähigkeit erheblich an, so daß die Unterschiede zwischen den einzelnen Koksen erheblich größer werden. Es ist daher ohne weiteres auch möglich, die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds z. B. auf 100 cm 3 /min zu verringern. Die Reaktionstemperatur von 950° ist der praktischen Vergasungstemperatur angeglichen. Bei der Untersuchung der Reaktionsfähigkeit von Holzkohle oder von Schwelkoks kann es erforderlich werden, diese 15*

-

]/228

-

bei tieferen Temperaturen zu bestimmen, wobei gleichzeitig die Geschwindigkeit des Gasstromes zu verringern ist, um genügend unterschiedliche Ergebnisse zu erhalten. Bei der Bestimmung der Reaktionsfähigkeit von Koksen beliebiger H e r k u n f t werden in jedem Fall n u r Vergleichszahlen erhalten. Erstrebenswert wäre die Möglichkeit einer Auswertung derselben f ü r die Reaktionsfähigkeit des Brennstoffs in F o r m einer echten physikalisch-chemischen Größe, d. h. bestehend aus einem Zahlenwert und einer Dimension (z. B. kg/m 2 s), die daraufhin nur noch von der Temperatur und der Zusammensetzung der Atmosphäre unmittelbar am Brennstoff abhängig ist. d) E l e k t r i s c h e

'Osoliermat&lal

A b b . 03. Versuelisgeräl, z u r Messung d e s e l e k t r i s c h e n L e i t v e r m ö g e n s v o n Koks, a) I s o l i e r m a n t e l , J>) D r u c k ü b e r t r a g u n g s s l e m p e l , 0) D r u o k a u t ' n a l i m e g e l a ß , (1) M e m b r a n e , e) D r u c k s t e m p e l , 1) K o k s p u l v e r , g) P r e s s e , Ii) D r u c k m e s s e r , i—k) i l ö h e n m e ü v o r r i c l i l ung.

Leitfähigkeit.

Für die Verwendung von Steinkohlenhochtemperaturkoks als Kohlenstoffträger bei der Elektrodenherstellung ist die Kenntnis seiner elektrischen Leitfähigkeit erforderlich. W ä h r e n d Kohle eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist diese bei Koks recht gut. Sie beruht auf dem graphitischen A u f b a u des Kokskohlenstoffs. Die Graphitierung während des Verkokungsvorganges beginnt bereits im plastischen Zustand zwischen 400 und 500", sie ist jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 800° infolge des daraufhin schnelleren Wachsens der Graphitkriställchen von einem die elektrische Leitfähigkeit erhöhenden und die Reaktionsfähigkeit herabsetzenden Einfluß. Es bestehen daher enge Zusammenhänge zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der Reaktionsfähigkeit von Koks. Die Gleichsinnigkeit der Ergebnisse wird jedoch häufig überdeckt vom katalytischen Einfluß der Aschebestandteile auf die Reaktionsfähigkeit.

Ein Koks ist um so stärker graphitiert, bei je höherer Temperatur die Kohle entgast worden ist, je höher der Kohlenstoffgehalt (Inkohlungsgrad) der Ausgangskohle war und je langsamer die Verkokung durchgeführt worden ist 1 ). Die unmittelbare Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von Koksstücken ist nur in den Ausnahmefällen durchführbar, wenn Gewähr d a f ü r besteht, daß die Struktur des Kokses völlig gleichmäßig ist und daß in dem Probestück sich keine inneren Risse oder Klüftungen befinden. W. .1. M ü l l e r u. E . J a n d l , Brennstoffe!!« in. 10 (1938), S. 2t».

— i/229 — U m derartige Fehlermöglichkeiten auszuschließen, wird im allgemeinen die Leitfähigkeit von feingepulvertem Koks (4900- bis 10000Maschensieb) d u r c h g e f ü h r t . H i e r f ü r h a t das V e r f a h r e n von H. Koppers und A. J e n k n e r 1 ) weitgehend E i n g a n g g e f u n d e n . Dieses Versuchsgerät (vgl. Abb. 93) b e s t e h t aus einer Druckpresse, in der die feingepulverte Koksprobe in einem nichtleitenden Zylinder aus Porzellan u n t e r einem festgelegten Druck von 150 a t (zuweilen auch 300 oder 600 at) zusamm e n g e p r e ß t wird. Darauf wird die Leitfähigkeit aus der S p a n n u n g s u n d S t r o m s t ä r k e m e s s u n g eines durch die gepreßte P r o b e fließenden u n d durch einen W i d e r s t a n d regelbaren Stromes b e s t i m m t . Der Widerstand d e r Probe wird in ö / m m 2 m a u s g e d r ü c k t . Aschegehalte unter 2 0 % stören die Meßergebnisse nicht unter der Voraussetzung, daß die Asche gleichmäßig im Koks verteilt ist. 3. Verwitterungsbeständigkeit von Kohle. a) A l l g e m e i n e s . Bei der L a g e r u n g von Kohle t r i t t allmählich infolge der E i n w i r k u n g v o n L u f t s a u e r s t o f f eine V e r w i t t e r u n g ein. Neben der U m w a n d l u n g von Schwefelkies zu Sulfat wird vor allem die eigentliche Kohlesubstanz oxydiert. Hierdurch v e r m i n d e r t sich der Heizwert des B r e n n s t o f f s ; ebenso werden bei Backkohlen vor allem die koksbildenden Eigenschaften v e r ä n d e r t . Die K o k s a u s b e u t e bleibt zwar nahezu gleich, die Festigkeit des Kokses verringert sich dagegen in beträchtlichem A u s m a ß , ebenso die Benzol- u n d Teerausbeute. Die O x y d a t i o n s b e s t ä n d i g k e i t der Kohlen ist sehr verschieden. Sie ist a b h ä n g i g von ihrer K ö r n u n g und von ihrer F e i n s t r u k t u r . Gekörnte Kohle ist infolge ihrer geringeren Oberfläche w i d e r s t a n d s f ä h i g e r als Feinkohle; f ü r eine D a u e r l a g e r u n g sind daher p y r i t a r m e , h a r t e und gegen V e r w i t t e r u n g beständige Sorten in gröberer K ö r n u n g besonders geeignet. Einzelheiten ü b e r die zweckmäßige L a g e r u n g von Kohle sind in den Richtlinien des Reichsausschusses für wirtschaftliche Fertigung 2 ) festgelegt. b) P r ü f u n g w ä h r e n d d e r

Lagerung.

In das Brennstofflager werden in A b s t ä n d e n von etwa 3 bis 4 m u n t e n geschlossene einzöllige Eisenrohre bis auf den Boden eingesetzt. In wöchentlichen A b s t ä n d e n wird zur T e m p e r a t u r m e s s u n g des Lagers in die Rohre ein M a x i m a l t h e r m o m e t e r eingesenkt. W e n n die T e m p e r a t u r der Kohle an einzelnen Stellen 40° überschreitet, sind die Messungen täglich zu wiederholen und auch an anderen Stellen des Lagers vorzun e h m e n . Bei T e m p e r a t u r s t e i g e r u n g über 60 bis 70° oder auch bei der Arch. f. Eisenhüttenwesen 5 (1932), S. 543. ) Betriebsblatt A W F 45, Beuth-Verlag-, Berlin 1940.

2

— I 230 — Entwicklung weißlicher Dämpfe sind die heißen Nester freizulegen und abzulöschen und die benachbarte Kohle ist umzulagern. c) L a b o r a t o r i u m s p r ü i v e r f a h r e n 1 ) . Die Verwitterung von backender Steinkohle ist zunächst erkennbar durch einen Rückgang des Backvermögens, des Treibdruckes und des Heizwertes. Daneben kann die Aufnahmefähigkeit von Sauerstoff durch Steinkohle auch u n m i t t e l b a r gemessen werden. Zu diesem Zweck werden 20 g der Brennstoffprobe sofort nach Zerkleinerung auf < 0 , 0 9 mm (4900-Maschensieb) auf dem flachen Boden eines 1-1-Erlenmeyerkolbens gleichmäßig in flacher Schicht ausgebreitet und der Kolben wird mit einem Gummistopfen verschlossen, durch den ein mit Quecksilber gefülltes Manometer, ein Gaszuführungsrohr mit Absperrhahn und ein

A b b . 94.

¡ S a u e r s l o H ' a u f n a h m e v e r s c h i e d e n e r S t e i n k o h l e n in A b h ä n g i g k e i l von d e r Zeil.

Thermometer geführt sind. Der Kolben wird in einen Raum von möglichst gleichbleibender Temperatur unter Vermeidung der unmittelbaren Einwirkung von Sonnenlicht gestellt und die Sauerstoffaufnahme der Kohle zunächst täglich, darauf in größeren Zeitabständen, aus dem Druckabfall u n t e r Berücksichtigung der jeweiligen T e m p e r a t u r und des Barometerstandes berechnet. Die Messung wird über einen Zeitraum von 30 bis 60 Tagen durchgeführt. Die Sauerstoffaufnahme verschiedener Kohleproben ist in der Abb. 94 wiedergegeben. Das Verhalten der einzelnen Kohlen ist sehr unterschiedlich. Dabei ist zu beachten, daß zumeist die Kohlen nicht unmittelbar nach der Förderung, sondern erst nach ihrer Anlieferung zur Untersuchung gelangen können. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, den Versand der Probe, sofern es sich nicht um sehr oxydationsbeständige Stück- oder gröbere Nußkohle handelt, unter Stickstoff in einer fest verschlossenen Büchse vorzunehmen, um eine Yoroxydation weitgehend auszuschließen. ')

K. B u n t e

u.

II.

Brückner,

Angew.

Cheni.

47

(1934),

S . 84.

-

i/231

-

Die Oxydationsbeständigkeit der Steinkohlen kann unter Anwendung des oben beschriebenen Prüfverfahrens bei einer Versuchsdauer von 30 Tagen wie folgt beurteilt werden: Sauerstoff aufnähme cm 3 0 a / 2 0 g Kohle bis 20 cm 3 25 » 50 » 50 » 75 » mehr als 75 cm 3

Oxydationsbeständigkeit sehr gut beständig gut beständig mäßig beständig starke Neigung zur Verwitterung.

Bei gelagerten Kohlen oder bei Feinkohlen nach längerer Transportzeit ist das Verfahren nur beschränkt anwendungsfähig.

J. Extraktion von Brennstoffen. 1. Extraktion von Steinkohle. a) A l l g e m e i n e s . Durch Extraktion bei gewöhnlichem Druck mit den allgemein gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie mit Benzol, Benzin, Äther, chlorierten Kohlenwasserstoffen u. a. können aus Steinkohle nur weniger als 1% Bitumina in Lösung gebracht werden. Dieses Verfahren hat daher weder technisches noch wissenschaftliches Interesse. Erst durch Anwendung von Pyridin oder durch Extraktion mit Benzol unter Druck wenig unterhalb seiner kritischen Temperatur ist es möglich, das infolge von Inkohlungsvorgängen stark polymerisierte Bitumen in den gelösten Zustand überzuführen und von der unlöslichen Restkohle abzutrennen. Das Bitumen bildet hierbei ein Organosol, das aus einer öligen und einer dispersen (Mizell-)Phase besteht. Der ultramikroskopisch sichtbare Mizellanteil läßt sich in lyophile (Schutzstoffe) und in lyophobe Stoffe weiter zerlegen. Diese Extraktion der Steinkohle mit Benzol unter Druck oder mit Pyridin hatte bis vor einiger Zeit nur wenig Beachtung gefunden, wenn sich auch aus der Menge und Beschaffenheit der Extraktstoffe einige Schlüsse auf das Verkokungsverhalten der Kohle ziehen lassen. Die Entwicklung von Laboratoriumsverfahren zur unmittelbaren Bestimmung der Verkokungseigenschaften haben jedoch die Anwendung von Extraktionsverfahren auf diesem Gebiet wieder sehr stark eingeschränkt. Andererseits h a t die Entwicklung der Steinkohledruckextraktion nach dem Verfahren von A. P o t t und H. B r o c h e 1 ) diesem Gebiet nunmehr wieder vermehrte Bedeutung zuerkannt. ') A. P o t t , H. B r o c h e , Glückauf 09 (1933), S. 903.

II. N e d e l m a n n ,

II. S c h m i t z

u. YV. S c h e e r ,

— i / 232

—

Analytische V e r f a h r e n zur E x t r a k t i o n von Steinkohle sind ausgearbeitet worden von F . F i s c h e r und M i t a r b e i t e r n 1 ) m i t Benzol u n t e r erhöhtem D r u c k sowie von C. C o c k r a m und R . V . W h e e l e r 2 ) m i t Pyridin als L ö s u n g s m i t t e l bei nachfolgender T r e n n u n g des Pyridinlöslichen mit Chloroform, Ä t h e r und Petroläther. b) T r e n n u n g s v e r f a h r e n

von

F.

Fischer.

Das E x t r a k t i o n s v e r f a h r e n von F . F i s c h e r und Mitarbeitern wird wie folgt d u r c h g e f ü h r t : Zerlegung

der

Steinkohle

nach

F.

Fischer.

Steinkohle mit Benzol bei 285° u n t e r Druck extraliiert

y

!

Rückstand entspricht p r a k t i s c h den + ^ - B e s t a n d t e i l e n von Cockram und Wheeler

y

y

Extrakt (Gesamtbitumen) | f konz. Benzollösung wird in die vierfache Menge Petrolä t h e r gegossen

Niederschlag (Festbitumen) e n t s p r i c h t ungefähr den y 2 - -j- / 3 - B e s t a n d t e i l e n

y

Lösung (Ölbitumen) ( e n t h ä l t neben anderen Stoffen v o r allem die ^ - B e s t a n d t e i l e ) .

Zur Durchführung der E x t r a k t i o n 3 ) wird die auf E r b s g r ö ß e zerkleinerte Kohle in einem Autoklaven m i t s o v i e l Benzol übergössen, daß die Kohle völlig v o m Lösungsmittel ü b e r d e c k t ist. Der A u t o k l a v wird in eine S c h ü t t e l v o r r i c h t u n g eingesetzt, in dieser im Verlauf einer S t u n d e auf 2 8 5 ° aufgeheizt und eine weitere S t u n d e bei dieser T e m p e r a t u r belassen. Nach E r k a l t e n wird die Kohle von der benzolischen L ö s u n g abfiltriert und m i t Benzol nachgewaschen. Diese E x t r a k t i o n m u ß mehrere Male (im Mittel 4- bis 5 m a l ) wiederholt werden, bis die Kohle nur noch geringe Mengen (0,2 bis 0 , 4 % ) E x t r a k t a b g i b t . Aus den vereinigten tiefdunkelbraunen und undurchsichtigen E x traktlösungen wird das Benzol abdestilliert und der R ü c k s t a n d auf dem W a s s e r b a d e r w ä r m t , bis das Benzol völlig vertrieben ist. M F . F i s c h e r , II. K r ö c h e u. J . S t r a u c h , Brennstoffcheni. 5 (1924), S. 2 9 9 , « (1925), S. 33, 349. 2 ) J o u r n . ehem. Soc. (London) 1927, S. 700. ») F . F i s c h e r , IT. B r o e h e u. J . S t r a u c h , BrennstofMiem. G (1925), S. 33.

—

i/233

—

Die E x t r a k t m o n g e b e t r ä g t j e nach der Art der Kohle 2 bis 1 0 % . Bei nichtbackenden Gasflamm- und F l a m m k o h l e n ist der E x t r a k t springhart, von pechähnlichem Glanz und muscheligem B r u c h , bei B a c k kohlen weich und plastisch. Zur T r e n n u n g des Benzoldruckextraktes in F e s t - und Ölbiturnen werden 2 b i s 5 g desselben in etwa 10 bis 15 c m 3 Benzol gelöst und die Lösung wird in einem dünnen Strahl unter beständigem Rühren in 3 0 bis 4 0 c m 3 Petroläther eingegossen. Das F e s t b i t u m e n scheidet sich hierbei in F o r m brauner Flocken aus. Zur Prüfung, ob die Fällung vollständig ist, werden weitere 10 c m 3 , erforderlichenfalls noch mehr Petroläther zugegeben. Das so erhaltene F e s t b i t u m e n wird abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die Lösung wird ebenfalls eingedampft; das Ölbiturnen bildet ein braunschwarzes zähflüssiges Öl. Nach den Untersuchungen von F . F i s c h e r und seinen Mitarbeitern (s. o.) ist das Ölbiturnen der Träger des Backvermögens. Wenn es in genügender Menge in der Kohle enthalten ist, wird es im Temperaturbereich von etwa 3 5 0 bis 450° mit der unlöslichen 'Restkohle in einen plastischen Zustand übergeführt, der die Voraussetzung für die Ausbildung von stückigem K o k s bildet. Das F e s t b i t u m e n dagegen ist der T r ä g e r des Treibvermögens. Wenn sein Zersetzungspunkt im Erweichungsbereich der Kohle liegt, bewirkt es das Treiben der Kohle. c) T r e n n u n g s v e r f a h r e n

v o n C. C o c k r a m u n d R. V. W h e e l e r 1 ) .

Dieser Trennungsgang wird wie folgt durchgeführt : Kohle im Soxhlet m i t Pyridin extrahiert

!

y

Rückstand \

y

E x t r a k t (ß + y), durch Waschen m i t Salzsäure von Pyridin befreit, mit Chloroform e x t r a h i e r t y

y

Rückstand ß

E x t r a k t (y), nach Abdampfen des Chloroform mit Petroläther extrahiert I

y

y

R ü c k s t a n d (y2 + y3) mit Äther extrahiert

Extrakt y1

y

y

Rückstand

Extrakt

7s

72

' ) Zusammenfassung' des S c h r i f t t u m s siehe P . S c h l ü p f e r u. A. R . M o n a t s b u l l . Schweiz. Y e r . Gas- u. W a s s e r f a c h m . 12 ( 1 9 3 2 ) , S. Ü74.

Morcom,

— t/234 — Die «- und /^-Bestandteile stellen nach U n t e r s u c h u n g e n von C. Cockr a m u n d R. V. Wheeler (s. o.) im wesentlichen H u m i n e dar, die y^ Bestandteile bilden Kohlenwasserstoffe, die im V a k u u m unzersetzt destillierbar sind, die y2- und 73-Bestandteile sind vorwiegend Harze oder harzähnliche Stoffe. Die gesamte E x t r a k t m e n g e b e t r ä g t bei Steinkohlen je n a c h ihrem Inkohlungsgrad 2 bis 2 5 % . Über die Z u s a m m e n h ä n g e zwischen dem V e r k o k u n g s v o r g a n g einer Kohle und ihrem Gehalt an den einzelnen B i t u m i n a b e s t e h t noch keine eindeutige Klarheit. V o r a r b e i t h i e r f ü r h a b e n P. Schläpfer u n d A. R. Morcom (s. o.), K. Bunte 1 ) sowie H. B r ü c k n e r und W . Ludewig 2 ) geleistet. 2. Bestimmung des Pechgehaltes in Steinkohlenbriketts. F ü r die B e t r i e b s ü b e r w a c h u n g von Steinkohlenb r i k e t t f a b r i k e n sowie für die l a b o r a t o r i u m s m ä ß i g e Be7Kugeln u r t e i l u n g von B r i k e t t s ist die B e s t i m m u n g ihres Pechgehaltes sehr wichtig. Ein liierfür geeignetes Schnellv e r f a h r e n , das sich in der Praxis b e w ä h r t h a t , ist von W . D e m a n n 3 ) entwickelt u n d von K. S c h e e b e n 4 ) weiter verbessert worden. Es b e r u h t auf einer E x t r a k tion des Peches aus der B r i k e t t p r o b e mit Schwefelkohlenstoff und wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt. Eine Teilmenge von 10 g der auf < 0 , 1 m m gek ö r n t e n Probe wird in einem Wägegläschen eine 750cm' S t u n d e bei 75° getrocknet, 30 min lang im E x s i k k a t o r stehen gelassen und bei geschlossenem Deckel des Gläschens gewogen. Durch Teilung des Gewichtsverlustes durch 2 ergibt sich der Wassergehalt in g je 5 g Abb. 95. E x l r a k 1 ionsgerät zur BeB rikettprobe. st immung des Pech gehaltes in SteinZur E x t r a k t i o n des Peches dient ein Untersuchungskohlenbriketts. gerät der in der Abb. 95 wiedergegebenen Bauweise. Dieses besteht aus einem 7 5 0 c m 3 fassenden Erlenmeyerkolben A, auf dem mittels eines Schliffs verbunden ein Rückflußkugelkühler K sitzt. Im oberen Drittel des Erlenmeverkolbens sind auf den U m f a n g gleichmäßig verteilt vier Spitzen B nach innen eingelassen, die als H a l t e v o r r i c h t u n g f ü r den Glastrichter C von 50 mm D m r . dienen. Das K ü h l r o h r des Kugelkühlers ist nach u n t e n t r i c h t e r f ö r m i g erweitert u n d a m unteren E n d e nach innen umgebördelt, so d a ß der Bördelrand als eine Rinne D wirkt. In der 1

) ) ) 4 ) 2

3

Ztschr. 'Österr. Vor. Brennstoffchem. 12 Techn. Mitteilungen Techn. Mitteilungen

Gas- u. Wasserfaehm. 71 (1931), Sonderheft S. (1931), S. 465. Krupp 2 (1934), S. 81. Krupp 4 (1936), S. 153.

-

i/235 —

letzteren befinden sich vier seitliche Öffnungen. Das Innere der trichterartigen Erweiterung ist offen. Die Durchführung der Extraktion geschieht wie folgt. In einem bei 105° getrockneten und gewogenen Faltenfilter von 12,5 cm Dmr. werden 5 g originalfeuchte Brikettprobe abgewogen und das Filter mitsamt dem Extraktionsgut in den Trichter C gelegt, der lose auf den Spitzen B ruht. Im Kolben A befinden sich etwa 200 cm 3 Schwefelkohlenstoff. Der Erlenmeyerkolben wird mit dem Rückflußkühler verbunden und mit kleiner Flamme erhitzt. Die leichtflüchtigen Schwefelkohlenstoffdämpfe umgeben das Filter, steigen nach oben und kondensieren sich im Kühler. Der kondensierte Schwefelkohlenstoff fließt an der Erweiterung des Kühlrohres nach unten, sammelt sich in der Rinne und berieselt durch die Austrittsöffnungen am Bördelrand gleichmäßig verteilt das Extraktionsgut im Filter. Auch aus der Mitte des Kühlrohres tröpfelt das Extraktionsmittel. Wenn der Schwefelkohlenstoff aus dem Trichter farblos abläuft, ist die Extraktion beendet. Dies ist nach 15 bis 30 min geschehen. Das Filter mit dem extrahierten Rückstand wird herausgenommen, 15 min bei 60° vor- und darauf 2 Ii bei 105° nachgetrocknet. Nach dem Erkalten wird das Filter mit dem Rückstand im geschlossenen Wägegläschen zurückgewogen, nachdem es vorher trocken in dem gleichen Wägegläschen gewogen war. Die Errechnung des Pechgehaltes geschieht unter Berücksichtigung des Wassergehaltes der Brikettprobe wie folgt: Pechgehalt im Brikett in % =

^^

^

Darin bedeuten: a Rückstand auf dem Faltenfilter nach Extraktion und Trocknung in g, c Einwaage der Brikettprobe; gemäß Arbeitsvorschrift 5,000 g, e Wassergehalt in g je 5,000 g der Brikettprobe, b Gehalt des verwendeten Brikettpeches an freiem Kohlenstoff (Unlöslichem in Schwefelkohlenstoff) in % ; im Mittel kann b zu 16% angenommen werden. 3. Extraktion von Braunkohle. Braunkohle enthält je nach ihrer Beschaffenheit mehr oder minder große Anteile an Montanwachs und Montanharz. Diese beiden Bitumina bestimmen bei der Braunkohlenschwelung im wesentlichen die Ausbeute an Teer, wobei das Wachs vor allem paraffinische Kohlenwasserstoffe einschließlich festem Paraffin ergibt, während bei der thermischen Zersetzung des Harzes erhebliche Mengen an Phenolen entstehen. Daneben wird wachsreiches Bitumen in großtechnischem Maße aus Braunkohle extrahiert.

— [ / 236 — Die laboratoriumsmäßige Bestimmung des Bitumengehaltes der Braunkohle erfolgt entweder in einem Soxhletgerät üblicher B a u a r t oder in einem Gerät von E. Graefe, mit dem die E x t r a k t i o n wesentlich schneller verläuft. Das letztere (vgl. Abb. 96) besteht aus einem weithalsigen Erlenmeyerkolben von 500 cm 3 Inhalt, der mit einem dicht schließenden, mit Stanniolpapier umkleideten Korkpfropfen odermit einem eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen wird. An die Unterseite des Stopfens wird mit einigen Häkchen ein Korb aus Kupfer- oder Messingdrahtnetz angehängt, der die Extraktionshülse a u f n i m m t . Durch den Stopfen wird ein Rückflußkühler geführt, aus dem das E x t r a k tionsmittel unmittelbar in die Hülse abtropft. Die Verkürzung der E x t r a k t i o n s d a u e r gegenüber dem Soxhletgerät beruht darauf, daß die Hülse ständig von dem heißen Dampf des E x t r a k tionsmittels umspült wird. Zur Untersuchung gelangen je nach dem Bitumengehalt 10 bis 50 g feingepulverte Braunkohle, die entweder lufttrocken oder bei 105° getrocknet eingesetzt werden. Um ein Überspülen von Kohle zu verhindern, wird die Kohle in der Hülse mit W a t t e abgedeckt. Als Extraktionsmittel dient zumeist Benzol, in selteneren Fällen wird zur Verminderung von Feuergefahr Tetrachlorkohlenstoff oder auch Chloroform verwendet. Die E x t r a k t i o n ist beendet, wenn die Lösung aus der Hülse farblos a b t r o p f t ; dies ist nach etwa 30—60 min der Fall. Zur Bestimmung der E x t r a k t menge wird entweder die gesamte Lösung oder eine ab^'extraktioi'^vn :•: T r o e k o n s y s l c m ) .

uiilor

fin

Mikron

-

i/249 —

lichweißen Farbton, starkes Relief und hohes Reflexionsvermögen gekennzeichnet. In Abb. 103 sind deutlich die mit S e m i f u s i n i t bezeichneten Übergänge zu erkennen, die unter Ölimmersion grauweiße F a r b tönungen zeigen. Abb. 104 bringt einen Vitrit einer ganz gering inkohlten Kohle mit gut erhaltenem Holzzellgefüge unter Ölimmersion. Häufig sind diese Zellhohlräume durch die dunkler erscheinende H a r z s u b s t a n z ausgefüllt. Die Abb. 105 und 106 zeigen schwach inkohlte Clarite, und zwar einen Sporenclarit aus Oberschlesien und einen Kutikulenclarit aus dem Saargebiet. Die pflanzenanatomischen Einzelheiten sind scharf ausgeprägt. Ganz wesentlich unterscheidet sich vom Clarit das Aussehen des Durits, wie aus Abb. 107 hervorgeht, in derDuritstreifen neben lichtgrauen Vitritstreifen wiedergegeben sind. Dagegen hebt sich die weiße mikrinitische Grundmasse des Durit scharf ab, in der dunkle Sporenkörper und Blatthautfetzen eingebettet sind. (180 X Ölimmersion). Abb. 108 zeigt einen Brandschiefer bei v 135 X unter Ölimmersion. Die hellgraue Vitritsubstanz ist dicht von schwarzen Streifen toniger Einlagerungen durchsetzt; feinste hellgelbe Pyritpünktchen heben sich heraus. Die bisherigen Aufnahmen gaben Stückschliffe wieder. Von Kohlenaufbereitungserzeugnissen fertigt man dagegen Körnerschliffe an, bei denen die Kohlenkörner in einer Einbettungsmasse verfestigt sind 1 ), ü b bei den einzelnen Körnern die Gefügebestandteile isoliert oder noch im Streifenverband auftreten hängt vom jeweiligen Verwachsungs- und Aufschlußgrad ab. Abb. 109 läßt im Körnerschliff der Körnung 2 bis 1 mm einer Ruhrkokskohle neben völlig reinem gefügelosen Vitrit strukturierte Körner von Clarit und Durit erkennen (v 7,5 X). Die Reliefunterschiede werden deutlich. Fusit tritt erst im allerfeinsten Staub nennenswert auf, z . B . unter 60 Mikron gemäß Abb. 110 ( v 5 0 x ) - Neben mattweißen gröberen Vitritkörnern treten viel hellere, feinste Fusitteilchen p u n k t und nadeiförmig mit starkem Reliefschatten in Erscheinung. Wegen eingehender kohlenpetrograj: bischer Studien sei auf das einschlägige Schrifttum verwiesen 1 ). 5. I ntersuchungsveriahren in der Kohlenpetrographie. a) Q u a l i t a t i v e

Kohlen- und

Koksuntersuchung.

In der Kohlenpetrographie besitzt die Anschliffmikroskopie eine überragende Bedeutung, da Anschliffe viel schneller als Dünnschliffe anzufertigen sind und auch von Koks, stärker inkohlten Kohlen mit über 75% C-Gehalt, sowie von Körnungen selbst allerfeinsten Stäuben hergestellt werden können 2 ). Durch Vervollkommnung der Anschliffdiagnose M E . K u k u k , Geologie des n i e d e r r h e i n i s c h - w e s t f ä l i s c h e n S t e i n k o h l e n r e v i e r s , Berlin 1938; A b s c h n i t t e 6 u n d 7. — K . J u r a s k y , K o h l e . N a t u r g e s c h i c h t e e i n e s R o h s t o f f e s , Berlin 1940. — E . S t a c h , h e h r b u c h der K o h l e n p e t r o g r a p h i e , B e r l i n 1935. 2 ) E . S t a c h u n d F . h . K ü h l w e i n Die m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g f e i n k ö r n i g e r K o h l e n a u f b e r e i t u n g s p r o d u k t e im K o h l e n r e l i e f s c h l i f f , G l ü c k a u f 64 (1928), S. 841.

— i/250 — wurde die Leistungsfähigkeit des Dünnschliffes erreicht, wenn nicht sogar übertroffen. Neben 1. das einfache Hellfeld unter Anwendung lediglich von Trockenobjektiven, sind hinzugetreten 2. Verwendung der Ölimmersion, 3. Beobachtung im polarisierten Licht, 4. Beobachtung bei Dunkelfeldbeleuchtung, 5. Beobachtung bei ultraviolettem Licht auf Lumineszenzerscheinungen. H e l l f e l d b e l e u c h t u n g . Bei Anwendung von T r o c k e n s y s t e m e n können sowohl Untersuchungen auf Glanz und Relief durchgeführt werden, während Unterschiede im Feingefüge, welche die Zuordnung zu den verschiedenen Vitrit- und Fusitarten sowie zu Clarit und Durit ermöglichen, nicht hervortreten. Auch das Auseinanderhalten von Mattkohle und Brandschiefer bereitet häufig große Schwierigkeiten. Die Ö l i m m e r s i o n in der Kohlenmikroskopie erfordert besondere Objektive, vor allem solche mit nicht zu starker Eigenvergrößerung, damit bei dem verhältnismäßig geringen Reflexionsvermögen der Kohle kein zu starker Lichtverlust eintritt, die Reliefunterschiede sich nicht störend bemerkbar machen und der Gesamtüberblick bei Körnerpräparaten nicht verloren geht. In gewissen Fällen, wenn die Erkennung besonderer Feinheiten im Kohlengefüge erforderlich ist, muß auf Immersionsobjektive mit starker Eigenvergrößerung zurückgegriffen werden. Durch die Anwendung des Immersionsöls werden die Lichtbrechungsunterschiede verringert, so daß die normale Reflexion zugunsten der diffusen zurücktritt, wodurch unterschiedliche Farbtönungen der Grundmassearten und Bitumeneinlagerungen und zahlreiche Gefügemerkmale erkennbar werden. Farbe und Stärke der Reflexion bieten einen Maßstab für den Inkohlungsgrad des Vitrits, wie die Gegenüberstellung von Flamm-, Fett-und Magerkohle im Körnerschliff der Abb. 111 erkennen läßt. Auf diese Weise ist es erst möglich, die einzelnen Gefügebestandteile einwandfrei voneinander zu unterscheiden, vor allem bei etwas stärker inkohlten Kohlen. Ist der Inkohlungsgrad schon sehr weit fortgeschritten, so wird die Anwendung des p o l a r i s i e r t e n L i c h t e s erforderlich, die meist bei Trockenobjektiven erfolgt. Hierdurch treten Einlagerungen fusitischer Gebilde gegenüber Pflanzenresten deutlicher hervor, was besonders für stark inkohlte Kohlen bis zum Anthrazit hin wichtig ist, da sie im gewöhnlichen Hellfeldbild völlig strukturlos erscheinen. Für den Inkohlungsgrad des Vitrits ist die Stärke der Anisotropie-Effekte ein brauchbarer Maßstab. Ganz gering inkohlte Kohlen weisen keine oder nur sehr schwache Anisotropie auf, die bei der Fettkohle immer merkbarer und beim Anthrazit außerordentlich stark wird. Bei Anwendung von Kom-

-

j/251

-

pensatoren werden kennzeichnende Farbumschläge unter + Nicols erzielt, während sich sonst die Anisotropie-Erscheinungen nur durch Helligkeitsschwankungen bemerkbar machen. Im polarisierten Licht treten unzersetzte pflanzliche Bitumenkörper mit brauner Eigenfarbe auf, ebenso wie bei D ü n k e l f e l d b e l e u c h t u n g , die besondere Beleuchtungsvorricht u n g (Ultropak) und Spezialobjektive erfordert. Sie ist besonders geeignet für Untersuchungen ganz gering inkohlter gasreicher Kohlen und zur E r k e n n u n g von Resinit (Harzen und Wachsen).

Abb. 111. Verschiedenes Reflexionsvermögen bei Magerkohle (helhveiß) Fettkohle (milchig weiß) Flammkohle (grau) (b130 x Ölimmersion).

Die gleiche Beleuchtungsart nur m i t wesentlich stärkerer Lichtquelle (Bogenlampe) sowie Yorschalten eines entsprechenden Filters ist zur Erzielung von u l t r a v i o l e t t e m L i c h t erforderlich. Im ultravioletten Licht fluoreszieren bitumenreiche Pflanzeneinlagerungen in der Kohle, wie Algen, z. T. Makrosporen und Harzkörper. Für Koksuntersuchung kommen vorwiegend in B e t r a c h t : 1. Hellfeld-Beleuchtung mit langbrennweitigen Mikrosummer-Objektiven zur Sichtbarmachung des Poren- und Zellgefüges. 2. Hellfeld-Beleuchtung mit stärkeren Mikro-Trockenobjektiven zur P r ü f u n g des Reflexionsvermögens. 3. Hellfeld-Beleuchtung mit polarisiertem Licht zur E r k e n n u n g des Graphitierungsgrades.

4. Stereoskopische B e o b a c h t u n g zu diesem Zweck a n g e f e r t i g t e r M i k r o a u f n a h m e n zur Erzielung der T i e f e n w i r k u n g des R a u m bildes. b) Q u a n t i t a t i v e

mikroskopische

Arbeitsweise1).

F1 ö z p r o f i 1 a u s m e s s u n g. Sie erfolgt an H a n d von ü b e r das g e s a m t e Flözprofil v o m H a n genden z u m Liegenden a n g e f e r t i g t e n p o l i e r t e n Stückschliffen u n d d i e n t zur q u a n t i t a t i v e n E r f a s s u n g des G e f ü g e a u f b a u e s . Die U n t e r s u c h u n g g e h t bei H e l l f e l d b e l e u c h t u n g u n t e r B e n u t z u n g der Ö l i m m e r s i o n v o r

A b b . I I , ' . F u c ß - U n i v e r s a l k a m e r a m i k r o s k o p O r t h o p l i o t m i t I n t e g r i e r v o r r i e h t u i i K Siüin;i.

sich. Z u r A u s m e s s u n g b e n u t z t e m a n f r ü h e r ein O k u l a r m i k r o m e t e r u n t e r V e r w e n d u n g eines zur B e o b a c h t u n g von S t ü c k s c h l i f f e n bes o n d e r s eingerichteten Verschiebetisches Neuerdings a r b e i t e t m a n j e d o c h mit der elektrischen I n t e g r i e r v o r r i c h t u n g Sigma (Abb. 112), die den auf d e m O b j e k t t i s c h des Mikroskops a n g e b r a c h t e n Schiebetisch a n t r e i b t 2 ) . F ü r j e d e n K o h l e n g e f ü g e b e s t a n d t e i l sind bei d e m A p p a r a t einzelne T a s t e n vorgesehen, die das elektrische Z ä h l w e r k b e t ä t i g e n . A u t o m a t i s c h w e r d e n so die Messungen f ü r die verschiedenen Gefügeb e s t a n d t e i l e a d d i e r t . In gewissen A b s t ä n d e n w e r d e n je nach der Flöza u s b i l d u n g die S u m m e n abgelesen, weshalb n a c h A b f a h r e n von l cm ein Glockensignal e r t ö n t . Zwecks möglichst g e n a u e r F l ö z p r o f i l a u f n a h m e e m p f e h l e n sich cm-weise Ablesungen, w e n n auch f ü r die g r a p h i s c h e D a r s t e l l u n g meist n u r die Ablesung aller 5 cm z u g r u n d e gelegt wird. Zur A u s s c h a l t u n g von F e h l e r n ist Vor- u n d R ü c k w ä r t s s c h a l t u n g mög') F. L. Kühlwein, E. Hoff mann und E. Krüpe, Glückauf 70 (19114), S. 777. F. L. Kühlwein, Teehn. Mitt. 1IDT Essen 1937, H e f t 14. 2 ) F. K. Drescher-Kaden: f ' b e r eine Integrationseinrichtung mit elektischer Zahlung. Fortschr. d. Min. Krist. u. Petr. 20 (19:i6), S. :S7.

—

i/253

—

Z a i l l e n t a f e l 6. Berechnungsbeispiel f ü r eine Flözprofilausmessung mit Integriervorriclitung Sigma. Ablesungen. Vi tri t

Clarit

11 2 3> 4 51 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Durit

Kusit

Brandseliiefer

tierce

Summe

84

93

100

85

9

11

40 12

25 9 5

für Ablesung je cm

1654 1958 2577 2520 662 1687 1 172 852 1761 2298 2956 1743

3091 2859 1950 2173 3717 3133 3384 3497 2926 2527 1993 2776

46 16 102

78 183 215 202 471 98 322 543 308 129 15 332

21840

34026

698

2 896

73 105 130 82 57 87

20 23

24

5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5 (MX) 5000 5000 5000

288

252

60000

Berechnung (1er Gesamtanalyse. JDichte ult

Meßwerte 21840 34026 698 2 896 288 252

Vit rit Clarit Durit Fusit Brandsehiel'er Berge

"

•

1,3 1,3 1.35 1.45 1.55 2,1

•

60000

(lewiclitsciuheiteu

'

= = --= =

!

Mcnseuanteile iu %

28392 44234 942 4199 446 529

36 56,2 1,2 5.3 0.6 0,7

78 742

100,0

Prozentuale Angabe nach 5 cm-Streifen •

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Vi (rit 0/ 0

Clarit

33.3 39,1 51.6 50.4 13.3 33.7 23.4 17.1 35.2 45,9 59,1 34,9

61,8 57.2 39,0 43.4 74.3 62.7 67.8 69.9 58.5 50.6 39,9 55.5

0

0

Durit 0

1,4 2,1 2,6 1,6 1,1 1,7 0,9 0,3 2.0

Fusit

liramlschiefer

J'erre 0'

Summe 00

1,6

1,8

2,0

1,7

0,2

0,2

0,8 0,2

0,5 0,2 0,1

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

° °

1.5 3,7 4.3 4.1 9.4 2,0 6,4 10,9 6.2 2.6 0,3 6.0

0,4 0,5

0,5

-

j/254

-

lieh. Verschiedene Geschwindigkeitsstufen ermöglichen j e nach dem Gefügeaufbau langsameres oder, schnelleres Arbeiten. I n der vorstehenden Zahlentafel 6 ist das S c h e m a für die B e r e c h n u n g einer solchen Flözprofilausmessung wiedergegeben, und zwar sowohl für die Gesamtanalyse wie auch für die 5cm-weise Stufendarstellung. Wegen der graphischen Darstellung sei auf die A b b . 9 9 verwiesen. Kohlenpetrographische

Vollanalyse.

E i n e gute Durchschnittsprobe wird auf u n t e r 0 , 5 m m zerkleinert ohne wesentliche Unterkornbildung. 25 g dieser Kohlenprobe werden in einer aus Tetrachlorkohlenstoff und B r o m o f o r m hergestellten Schwerelösung von der Dichte 1,9 abgetrennt, wobei der Gewichtsanteil ü b e r 1,9 b e s t i m m t und als Bergematerial angesehen wird. Das G u t leichter als 1,9 wird zur Herstellung des Analysenschliffes benutzt, der aus 5 g Schneiderhöhnscher Mischung (3 Teile Dammarharz, 2 Teile ungebleichter Schellack, 1 Teil venezianisches T e r p e n t i n ) und 3 g Kohlenpulver in quadratischer F o r m von 2 0 m m K a n t e n l ä n g e hergestellt wird. Zu schleifen ist von Hand auf Glasplatten m i t K a r b o r u n d u m und Schmirgel ( K a r b o rundum Nr. 80 und Nr. 2 2 0 sowie 5 und 200-M inuten-Schmirgel), zu poYieren auf einer m i t K a m m g a r n - B i l l a r d tuch bespannten Polierscheibe maschiA b b . 113. S c h e m a zur k o h l e n p e t r o irraphisehen A ? ollanalyse mittels I n t e nell unter Zugabe von Tonerde Nr. 1 und grationstisch. Wasser. Fertigpolieren geschieht von Hand u n t e r Zugabe von Tonerde Nr. 2 und Wasser. Mit Hilfe eines sechsspindligen Integrationstisches von Leitz mit meßbarer Querverschiebung werden nun die sechs Bestandteile Vitrinit, Clarit, Durit, Semifusinit, F u sinit und Brandschiefer erfaßt. Mittels Leerlaufschraube eines ZusatztischAnalysenbeispiel. Probenbezeichmms Vitrinit Clarit Durit Semifusinit . Fusinit BrandschieiVr Hcrse

.

.

.

.

.SpindelWerte a

Spcz. Gewicht b

Umgerechnet a - b

23,70 15.60 9.23 5.14 1,20 4.32

1,3 1,3 1,35 1,35 1,5 1,55

30,8 20,3 12,5 6,9 1,8 6,7

—

—

—

79,0

Analyse nwerlc bersefrei 1 7. 37,6 24,8 15,3 8,4 2,2 8,1 3,6

39,0 25,7 15.8 8,7 2,3 8.5

100,0

J(MI,0

•

—

— i /255 — cliens wird d a b e i die Harzniasse ü b e r b r ü c k t . Nach d e r in A b b . 113 wiedergegebenen A r t erfolgt die A u s m e s s u n g , zu der 10 Meßlinien in 2 m m Abs t a n d ü b e r den Schliff gelegt w e r d e n . Inwiefern diese I n t e g r a t i o n zu einer g r a v i m e t r i s c h e n Analyse f ü h r t , h a t II. Hock d a r g e l e g t 1 ) . E i n A n a l v s e n -

Aljl). I i i .

Kolilenpolrographisohes

An.ilysenmstrument mit Integrationstiscli.

Binokularlubus,

OiiakUluiuin.ilnr.

beispiel ist in der vorfolgenden Z a h l e n t a f e l angegeben. A b b . 114 v e r a n s c h a u l i c h t ein gebräuchliches A n a l y s e n i n s t r u m e n t . A u ß e r f ü r die K o h l e n g e f ü g e b e s t a n d t e i l e läßt sich die Integral ionstisclianalyse auch f ü r a n d e r e Zwecke, z. B. A u s m e s s u n g n a c h verschiedenen K o h l e n a r t e n , an__ wenden. F u s i t a n a l y s e . Das gleiche der Vollanalyse d i e n e n d e A u s g a n g s g u t wird auf u n t e r '10000 M a s c h e n / c m 2 zerklein e r t u n d zu einem Feinkornreliefscliliff v e r a r b e i t e t . Mittels eines Vergleichsm i k r o s k o p s , bei d e m die T u b e n in einem R a m s d e n - O k u l a r z u s a m m e n l a u f e n (vgl. A b b . 115), wird der F u s i t g e h a l t u n t e r T r o c k e n o b j e k t i v e n a u s g e s c h ä t z t . Die h o h e F e i n k ö r n i g k e i t l ä ß t genügend viele u n d g l e i c h m ä ß i g feine K ö r n e r im Gesichtsfeld erscheinen u n d einen d e m jeweiligen F u s i t g e h a l t e n t s p r e c h e n d e n B i l d e i n d r u c k z u s t a n d e k o m m e n , der von d e m d e m F u s i t eigenen s t a r k e n ')

(iliickauf

77

(l'J',1),

S.

66.

A

jJ/M

OBf»'-.^' \

Abb. H 5 . Vergleichsmikroskop.

Reliefscliatten abhängt. Die Ausschätzung geht so vor sich, daß der zu bestimmende Schliff Normenschliffen der entsprechenden Inkohlungsstufe mit b e k a n n t e n von 5 zu 5 % abgestuften Fusitgehalten so lange gegenübergestellt wird, bis ein übereinstimmender Bildeindruck entsteht. F e i n g e f ü g e a u s m e s s u n g . Diese Untersuchungen werden durchgeführt, wenn eine Zerlegung der Streifenarten Clarit und Durit in ihre Gefügebestandteile Vitrinit, Exinit und Mikrinit erforderlich ist. Diese weitgehende Unterteilung erfordert Ölimmersionsobjekte mit starken Eigenvergrößerungen, um das Gefügebild einwandfrei zu erkennen. Diese Untersuchungen werden ebenfalls am Vergleichsmikroskop vorgenommen, u m in einem Gesichtsfeld das Gefügebild und die Teilung eines Objektmikrometers, die mit der Streifung parallel verläuft und horizontal liegen muß, gegenüberstellen zu können. Z a h l e n

tal'el

7.

Beispiel

einer

Kxinit Mukrosporen

7

8

2

2

16

f ü r

Vitrinit

Mikrosporen

14

Berechnung:

Kutikulen

Iiesinit.

Collinit

3 —

1

Feingelügeausmessuiig'. Inertes

Kusinil

Mikrinit

Telinil

11

4

8

3

2

3

9

II

4

1

2

7

13

(i

5

11

4

5

3

t)

9

4

2

7

—

21

—

—

19

—

—

17

4

—

7

—

2(i

2

—

14

—

3

8

—

Verunreinigung

Sklera t i c l l

Sa.

50 8

3

50 2

—

2

13

Out

Seinilusinil

—

1

50 50

—

1

—

50

—

—

—

50

—

—-

—

50

3

5

—

—

4

19

7

3

1

12

—

—

4

3

16

5

(i

2

1

50

4

5

5

4

(5

2

1

— '

50

1

—

50

1

—

Iii

—

7

29

I 1

(i

3

24

3

—

10

3

5

19

2

—

21

9

!3

1

3

2(i

—

2 —

—

1

—

—

24

3

—

—

—

2

7

9

—

7 2

12

(i

—

—

—

7

11

5

—

—

3

21

7

3

Mikrosporon

.

.

353

.

.

39

K u t i k u l e n Iiesinit I'j x i n i t

.

50 50 1

50

9

.

.

1000

.

151

Sernifusinit

. . .

27

Collinil Telinit

.

.

V i t r i n i t .

.

.

.

. . .

.

.

152

Sklerotien

130

Brandschiefer

.

282

1 n c rt.es

.

.

4