Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren [Reprint 2021 ed.] 9783112480885, 9783112480878

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JOHANNES

DECHANT

Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren

Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren von

JOHANNES DECHANT U N T E R M I T A R B E I T VON

RUDIDANZ WOLFGANG KIMMER RUDOLF SCHMOLKE

Mit 82 Tabellen und 154

A K A D E M I E - V E R L A G • 1972

Abbildungen

B E R L I N

Autoren: Dr.rer.nat. J O H A N N E S D E C H A N T Institut f ü r Polymerenchemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin in Teltow Dr.rer.nat. R U D I DANZ Institut f ü r Polymerenchemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin in Teltow Dr. r e r . n a t . W O L F G A N G K I M M E R Kombinat V E B Chemische Werke Buna in Schkopau Dr. rer. n a t . R U D O L F S C H M O L K E Kombinat V E B Chemische Werke Buna in Schkopau

Erschienen im Akademie-Verlag GmbH, 108 Berlin, Leipziger Straße 3—4 Copyright 1972 by Akademie-Verlag GmbH Lizenz-Nr. 202 • 100/435/72 Einband und Schutzumschlag: Hanz Kurzhahn Gesamtherstellung: V E B Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg Bestellnummer: 7615002 (5841) • E S 18 B 1 / 18 B 5 Printed in German Democratic Republic

Vorwort Dieses Buch wurde geschrieben, um den Wissenschaftlern, die sich in der Industrie und in Forschungsinstituten mit der Ultrarotspektroskopie der Polymere befassen, das erforderliche literarische Rüstzeug in einem überschaubaren Rahmen in die Hand zu geben. Der Plan für dieses Vorhaben wurde bereits vor einer Reihe von Jahren gefaßt, als wir das Fehlen eines solchen Buches als spürbaren Mangel empfanden und wir uns für unsere Arbeit eine umfangreiche Schrifttumskartei anlegten. In der Zwischenzeit erschienen einige Werke zu dieser Thematik, in denen jeweils spezielle Gesichtspunkte vorwiegendes Interesse fanden, wie die theoretischen Grundlagen (ZBZNDEN (1964)) oder die Analyse, Identifizierung und Spektrensammlung (HUMMEL (1968)), so daß die Herausgabe einer allgemeineren Monographie nach wie vor gerechtfertigt und notwendig erscheint. Bei der Auswahl und Darstellung des Textes mußten die sehr unterschiedlichen Vorkenntnisse der Benutzer, an die sich das Buch wendet, berücksichtigt werden. Das Stoffgebiet ist viel zu umfangreich, um in einem Buch und mit begrenzten Kräften alle Probleme erschöpfend darlegen zu können. Andererseits sollte vermieden werden, nur Andeutungen und Literaturhinweise zu bringen. Der dadurch bedingte Kompromiß mußte dazu führen, daß der einzelne Leser einiges vermissen und anderes für überflüssig ansehen wird. Die gesamte zitierte Literatur befindet sich in alphabetischer Anordnung am Schluß des Buches. Im Text werden gewöhnlich nur der Name des erstgenannten Autors und das Erscheinungsjahr angegeben, so daß der Leser sofort erkennen kann, wie neu die Arbeit ist. Die bis Ende 1971 erschienenen Arbeiten wurden nach Möglichkeit erfaßt. Unser ursprüngliches Vorhaben, die Literatur vollständig zu erfassen, mußte sehr bald in das Bestreben, alle wesentlichen Arbeiten zu berücksichtigen, umgeändert werden. Die Kapitel 1. bis 5. sind eine Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen sowie in die Methodik der ultrarotspektroskopischen Untersuchung von Polymeren. Im sechsten Kapitel werden die an speziellen Polymeren erzielten Ergebnisse beschrieben. Hierbei mußte an die Stelle der Vollständigkeit die Auswahl der wichtigsten Polymertypen treten. Insbesondere konnten nicht alle nur im Labormaßstab hergestellten polymeren Verbindungen und die Vielzahl der Co- und Mischpolymerisate berücksichtigt werden. In dieser Hinsicht sei auf das weit umfassendere Atlaswerk von HUMMEL (1968) verwiesen. Für die dem einzelnen Polymer gewidmete Ausführlichkeit waren außer der wissenschaftlichen und technischen Bedeutung des Polymers zwei weitere Gründe maßgebend: Sie ist erstens subjektiv bedingt durch die persönlichen Arbeitsgebiete

VI

Vorwort

und Interessen der Bearbeiter, und sie hängt zweitens davon ab, ob eine geschlossene und widerspruchsfreie ultrarotspektroskopische Bearbeitung des Polymers bereits erfolgt ist. Anorganische Polymere werden trotz der großen und wachsenden Bedeutung dieser Verbindungsklasse im sechsten Kapitel nicht besprochen. Die in den übrigen Kapiteln beschriebenen methodischen Problemstellungen sind jedoch auch auf die ultrarotspektroskopische Untersuchung der anorganischen Polymere übertragbar. Das Buch ist als Gemeinschaftswerk entstanden. Die Mitarbeiter Dr. R . D A N Z , Dr. W. K I M M E K und Dr. R. SCHMOLKE haben nicht nur die mit ihrem Namen gekennzeichneten Abschnitte verfaßt, sondern sie haben darüber hinaus bei der Disposition des ganzen Buches mitgewirkt und die Manuskripte kritisch durchgesehen und ergänzt, so daß ihre Anregungen in alle Teile des Buches eingeflossen sind. Die Bearbeitung der Monographie wurde durch die großzügige Unterstützung durch das Institut für Polymererichemie (früher Institut für Faserstoff-Forschung) der Deutschen Akademie der Wissenschaf ten zu Berlin in Teltow-Seehof und durch das Kombinat V E B Chemische Werke Buna in Schkopau ermöglicht, die es gestatteten, Instituts- beziehungsweise betriebseigene Hilfsmittel und Einrichtungen für die Beschaffung und die Bearbeitung der Literatur und für spezielle Untersuchungen einzusetzen, und die die Arbeit in jeder Weise förderten. Bei einzelnen Fragestellungen hat uns eine Reihe von Fachkollegen mit wertvollen Hinweisen und Anregungen unterstützt, wofür ihnen an dieser Stelle herzlich gedankt sei. Insbesondere danke ich dem Direktor des Institutes für Polymerenchemie, Herrn Prof. Dr. B. P H I L I P P , sowie den Herren Prof. Dr. G . R E I N I S C H und Dr. hahil. Oh. R U S C H E R für viele kritische Diskussionen. Herr Dipl.-Krist. D. F A N T E E unterstützte mich bei der Anfertigung des Sachverzeichnisses. Frau M. J Ü T T N E B danke ich für ihre tatkräftige Hilfe bei der Anfertigung der Abbildungen und beim Lesen der Korrekturen. Teltow, im März 1972 JOHANNES DECHANT

Inhaltsverzeichnis 1.

Einführung

1

2.

Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

4

2.1. 2.1.1.

Das Ultrarotspektrum Darstellung von UR-Spektren

2.2. 2.2.1. 2.2.1.1. 2.2.1.2. 2.2.1.3.

Ultrarotspektrometer und Zubehör . . Ultrarotspektrometer Prinzipieller Aufbau Optimale Betriebsbedingungen Eichung i . .

2.2.2. 2.2.2.1.

Küvetten und Lösungsmittel UR-Spektroskopie von wäßrigen Lösungen

14 20

2.2.3. Polarisierte Ultrarotstrahlung 2.2.3.1. Polarisatoren 2.2.3.2. Gerätepolarisation und Anordnung des Polarisators 2.2.3.3. Doppelt orientierte Polymere 2.2.3.4. Polymere mit sehr schwacher Orientierung 2.2.3.5. Fehlerquellen bei dichroitischen Untersuchungen 2.2.4. Ultrarot-Mikrospektroskopie

21 22 26 28 29 30 32

2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.3.1. 2.3.3.2. 2.3.3.3. 2.3.3.4. 2.3.3.5. 2.3.3.6.

Charakteristische Gruppenfrequenzen Nomenklatur der Schwingungsbezeichnungen Die Bedeutung der Grappenfrequenzen für die Konstitutionsaufklärung . . . Charakteristische Frequenzen von einigen wichtigen chemischen Gruppen . . CH, CH 2 , CH 3 " . . OH NH, NH 2 C=0, C - 0 . C=C, C = N , C=C, C = N C-Halogen, C - S , C = S ,

34 34 35 37 38 39 40 41 42 43

2.3.4.

Frequenzbeeinflussende Faktoren

44

2.4. 2.4.1. 2.4.2. 2.4.3. 2.4.3.1. 2.4.3.2.

Quantitative Analyse Das Absorptionsgesetz Integrale Absorption Auswerteverfahren Eichkurven. Grundlinienverfahren

47 48 52 55 55 55

4 7

.

.

9 9 9 12 12

VIII

Inhaltsverzeichnis

2.4.3.3. 2.4.3.4. 2.4.4.

Mehrkomponentensysteme Schichtdicke und innerer Standard Fehlerquellen

3.

Theorie der Ultrarotspektren

66

3.1. 3.1.1. 3.1.2.

Schwingungsspektren Zweiatomige Moleküle Mehratomige Moleküle

66 66 68

3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4.

Gruppentheorie und Symmetrieeigenschaften Gruppentheoretische Grundlagen Symmetrieoperationen und Punktgruppen Klassifizierung der Normalschwingungen Auswahlregeln für Grund-, Ober- und Kombinationsschwingungen

72 72 74 74 76

3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4.

Anwendung der Theorie auf Polymere Einführende Bemerkungen Symmetriegruppen und Auswahlregeln für Kristalle und lineare Polymere . . Das Schwingungsspektrum von Kettenmolekülen Der Einfluß der endlichen Moleküllänge und anderer Defekte auf das Ultrarotspektrum von Kettenmolekülen

77 77 78 85

4. 4.1. 4.1.1. 4.1.2.

Experimentelle Methoden zur uUrarotspektroshopischen meren Einbettungsverfahren Kaliumbromid-Preßtechnik Suspensionstechnik

4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5. 4.2.6.

Herstellung von Filmen Filme aus der Lösung Filme aus der Schmelze Gepreßte Filme Dünnschnitte Orientierte Filme Interferenzen und Schichtdickenmessung

4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.3.1. 4.3.3.2. 4.3.4.

Untersuchungen an Fasern Anwendung der Einbettungstechnik bei Fasern Mikrospektroskopie der Einzelfaser Faserschichten Die Herstellung von parallelen Faserschichten Fehlerquellen und Korrekturen bei der Spektroskopie von Faserschichten Verpressen von Fasern zu Filmen

4.4. 4.4.1. 4.4.2. 4.4.3.

ATR-Technik Grundlagen der Methode Experimentelle Ausführung von ATR-Messungen Einige Anwendungen und Ergebnisse der ATR-Technik

126 126 133 135

5.

Spezielle Probleme

137

5.1. 5.1.1.

Die Bestimmung des Ordnungszustandes 137 Klassifizierung der von der übermolekularen Struktur abhängigen Absorptionsbanden 137

der uUrarotspektroshopischen

58 60 62

89

Untersuchung von Poly92 93 93 101 102 103 107 108 110 111 113 114 115 117 119 119 . . 121 124

Untersuchung von Polymeren

IX

Inhaltsverzeichnis 5.1.2. 5.1.3. 5.2. 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4.

Methoden zur quantitativen ultrarotspektroskopisohen Bestimmung des Ordnungsgrades 142 Die ultrarotspektroskopische Bestimmung der Umwandlungstemperaturen von Polymeren 150 Isotopenaustausch Frequenzverschiebungen beim Isotopenaustausch Die Herstellung von deuterierten Polymeren Bandenzuordnung durch Deuteriumaustausch • Die Bestimmung der Accessibilität von Polymeren durch Deuteriumaustausch

151 152 154 155 158

5.3. .

Ultrarotdichroismus

165

5.3.1.

Einführung

165

5.3.2.

Der Zusammenhang zwischen Orientierung und Dichroismus

166

5.3.3.

Orientierungsmodelle

170

5.3.4. 5.3.5. 5.3.5.1. 5.3.5.2.

Die Richtung der Übergangsmomente Die Orientierung der Polymere Aus dem Deformationsmechanismus abgeleitete Verteilungsfunktionen . . . . Einige bei der Orientierung von Polymeren auftretende Besonderheiten . . .

173 175 175 176

5.4.

Die Wasserstoffbrückenbindung

178

5.5.

Stereoregularität

187

5.6.

Copolymere (von R . SCHMOLKE)

195

5.6.1. 5.6.2. 5.6.3.

Der Aufbau von Copolymeren Die Ultrarotspektren von Copolymeren Quantitative Analyse

195 198 199

5.6.4.

Sequenzanalyse

202

5.7. 5.7.1.

Analytische Untersuchungen 209 Identifizierung von Polymeren und der Nachweis von Begleitstoffen (von

5.7.2.

W . KIMMER) P y r o l y s e ( v o n W . KIMMER)

5.7.3.

Endgruppenanalyse

223

5.8.

Untersuchungen bei hohen und tiefen Temperaturen

225

209 221

5.9.

Kinetische Untersuchungen

229

5.10. 5.10.1 5.10.2 5.10.3

Untersuchungen im nahen und fernen Ultrarot Nahes Ultrarot Fernes Ultrarot Unelastische Neutronenstreuung

232 232 233 235

5.11.

RAMAN-Spektroskopie

239

6. 6.1.

Ergebnisse ultrarotspektroskopischer Untersuchungen an speziellen Polymeren , . 242 Polymere Kohlenwasserstoffe 242

6.1.1.

P o l y ä t h y l e n ( v o n W . KIMMER)

6.1.1.1. 6.1.1.2. 6.1.1.3. 6.1.1.4. 6.1.1.5. 6.1.1.6.

Das UR-Spektrum der Polymethylenkette und des Polyäthylenkristalls Deuteriertes Polyäthylen Verzweigungen im Polyäthylen Ungesättigte Anteile im Polyäthylen Oxydation und strahlenchemische Vernetzung von Polyäthylen Kristallinität und Orientierung

6.1.2. 6.1.2.1.

Polypropylen Einführung

242

. . . 242 249 250 255 256 257 262 262

Inhaltsverzeichnis

X

6.1.2.2. 6.1.2.3. 6.1.2.4. 6.1.2.5. 6.1.2.6. 6.1.3.

Die UR-Spektren von deuterierten Polypropylenen Schwingungsanalyse und Zuordnung der Ultrarotbanden von isotaktischem Polypropylen Schwingungsanalyse und Zuordnung der Ultrarotbanden von syndiotaktischem Polypropylen Die Bestimmung des Taktizitätsgrades von isotaktischem Polypropylen . . . Weitere Arbeiten über ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polypropylen . . . Ä t h y l e n — P r o p y l e n - C o p o l y m e r e (von R . SCHMOLKE) . . . . . . . . . . . .

264 265 270 275 277 277

6.1.3.1. 6.1.3.2. 6.1.4. 6.1.4.1. 6.1.4.2.

Bestimmung der Bruttozusammensetzung Sequenzanalyse von Äthylen—Propylen-Copolymeren . . . . Polybuten Polybuten-1 Polyisobuten

277 279 282 282 286

6.2. 6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4.

Halogenhaltige Vinylpolymere Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Polytetrafluoräthylen Weitere polymere Halogenkohlenwasserstoffe

286 286 294 296 301

6.3. 6.4. 6.5.

Polyvinylalkohol Polyvinylester Polystyrol

303 307 307

6.6. Polymere Acryl- und Methacrylverbindungen (von R. SCHMOLKE) 6.6.1. Polyacrylsäure und deren Ester . . . 6.6.2. Polymethacrylsäure und deren Ester 6.6.2.1. Polymethacrylsäure 6.6.2.2. Polymethacrylsäureester 6.6.3. Polyacrylnitril 6.6.4. Acrylnitril-Copolymere 6.6.5. Polymethacrylnitril

312 312 315 315 317 322 328 331

6.7.

333

6.7.1. 6.7.1.1. 6.7.1.2. 6.7.2. 6.7.3. 6.7.4. 6.8.

6.8.1. 6.8.1.1. 6.8.1.2. 6.8.1.3.

Polyäther (von R . DAUZ)

Polyoxymethylen ( - ( C H a ) - 0 ) „ 333 Ultrarotspektrum und Bandenzuordnung der trigonalen Modifikation 334 Ultrarotspektrum und Bandenzuordnung der orthorhombischen Modifikation . 337 Polyäthylenoxid ( - ( C H 2 ) 2 - 0 ) n 339 Höhere Polyäther ( - ( C H 2 ) m - 0 ) „ 343 Substituierte Polyäther 347 Polyester (von R . DAKZ)

349

6.8.1.4. 6.8.2. 6.8.3.

Polyäthylenterephthalat Ultrarotspektrum und Bandenzuordnung von Polyäthylenterephthalat. . . . Strukturabhängigkeit des UR-Spektrums von Polyäthylenterephthalat. . . . Ultrarotspektroskopische Untersuchungen des Ordnungszustandes von Polyäthylenterephthalat Dichroitische Untersuchungen am Polyäthylenterephthalat Andere lineare Polyester Polycarbonate

349 350 358 360 364 366 367

6.9. 6.9.1. 6.9.1.1.

Polymere mit Amidbindungen Polyamide Die Struktur und Konformationen der Polyamide

368 368 368

Inhaltsverzeichnis

XI

6.9.1.2. 6.9.1.3.

370

Die Ultrarotspektren der Polyamide Die ultrarotspektroskopische Bestimmung des Ordnungszustandes und der Orientierung der Polyamide •. . . . 6.9.1.4. Analytische Untersuchungen 6.9.1.5. Weitere ultrarotspektroskopische Arbeiten über Polyamide 6.9.2. Polypeptide und Proteine 6.9.3. Polyurethane 6.10. 6.10.1. 6.10.1.1. 6.10.1.2. 6.10.1.3. 6.10.1.4.

383 388 389 389 395

6.10.1.5. 6.10.2. 6.10.2.1. 6.10.3. 6.10.3.1. 6.10.3.2. 6.10.4. 6.10.4.1. 6.10.4.2. 6.10.5. 6.10.5.1.

Kautschuk und Gummi (von W. K I M M E R ) 398 Polybutadien 398 1,4-cis-Polybutadien 403 1,4-trans-Polybutadien 405 1,2-Polybutadien ' 405 Die quantitative ultrarotspektroskopische Bestimmung der 1,2-, 1,4-cis- und 1,4-trans-Anteile im Kautschuk 407 Untersuchungen zur Monomerenverteilung 412 Polyisopren 413 Die Bestimmung der Mikrostruktur der Polyisoprene 420 Halogen-Kautschukderivate 421 Poly-2-Chlorbutadien (Polychloropren, Neopren) 421 Chlorderivate des Naturkautschuks 424 Copolymere des Butadiens 426 Butadien—Styrol-Copolymere 427 Butadien—Acrylnitril-Copolymere 427 Gummi 430 Kautschukverschnitte 435

6.11. 6.11.1. 6.11.1.1. 6.11.1.2. 6.11.1.3. 6.11.2. 6.11.3. 6.11.4. 6.11.5. 6.11.6. 6.11.7.

Cellulose 436 Das Spektrum der nativen Cellulose 437 OH-Valenzschwingungen 438 CH-Valenzschwingungen 441 Das Spektrum im mittleren Ultrarot von 1700 bis 400 cm" 1 443 Die Spektren anderer Strukturmodifikationen der Cellulose 448 Ultrarotspektroskopische Bestimmung des Ordnungsgrades der Cellulose . . . 453 Analytische Untersuchungen 455 Cellulosederivate ' 456 Andere Polysaccharide 459 Weitere ultrarotspektroskopische Arbeiten über Cellulose 460

7.

Literatur

462

Sachverzeichnis

508

1.

Einführung

Das rasche Wachstum der Polymerforschung und der Polymerindustrie in den letzten Jahrzehnten hatte eine ebenso starke Zunahme ultrarotspektroskopischer Untersuchungen an Polymeren zur Folge. Erste zusammenfassende Berichte über die Ultrarotspektren polymerer Verbindungen erschienen etwa 1945 (zum Beispiel T H O M P S O N und T O H K T N G T O N (1945, 1945a)). Die weiteren Fortschritte waren abhängig von der Konstiuktion zuverlässiger Ultrarotspektrometer und von der Entwicklung und Verbesserung der theoretischen Grundlagen für die Interpretation der Schwingungsspektren von Makromolekülen. Noch vor etwa zwanzig •Jahren konnte S T J T H E K L A N D (1950) schreiben: Während beim Ammoniakmolekül •eine vollständige Schwingungsanalyse möglich ist, aus der die Bindungslängen und -winkel mit einer Genauigkeit von l°/00 zu ermitteln sind, läßt sich -über Polymere •an Hand ihres TJR-Spektrums kaum mehr aussagen, als daß sie diese oder jene chemischen Gruppen enthalten. Der letzte Teil dieser Aussage hat sich seither grundlegend gewandelt. Von einer ganzen Reihe einheitlich gebauter Polymere mit einfachen Grundbausteinen liegen vollständige Schwingungsanalysen vor. Auch •die qualitativen Ergebnisse gehen über den bloßen Nachweis des Vorhandenseins einer chemischen Gruppe hinaus; die genauen Frequenz- und Intensitätsmessungen ermöglichen Angaben über die Lage, Bindungsverhältnisse und Wechselwirkungen der Gruppen. In sehr starkem Umfang wird die Ultrarotspektroskopie zur quantitativen Analyse eingesetzt, wobei sie oft genauere und fast immer schnellere Ergebnisse zu liefern vermag als konventionelle chemische Methoden. Am Wert und der Bedeutung der Ultrarotspektroskopie sowohl für die Grundlagenforschung als auch bei der Bearbeitung von Problemen der angewandten Forschung besteht heute kein Zweifel mehr. Es erscheinen zahlreiche Publikationen auf dem Gebiet der Polymerforschung, die Ultrarotspektren enthalten, teils als wesentlichen Bestandteil ihres Inhaltes, teils nur als Illustration. Die weite Verbreitung und der Einzug spektroskopischer Methoden in Betriebslabors, begünstigt durch die auf dem Markt befindlichen leicht zu bedienenden Geräte, bringen es mit sich, daß viele Forscher ohne Spezialausbildung sich mit ultrarotspektroskopischen Arbeiten befassen. Dabei erhebt sich früher oder später der Wunsch nach einem etwas breiteren Verständnis der Grundlagen und der Möglichkeiten dieser Methode: Bei der Befriedigimg dieses Wunsches und bei der Auffrischung der Kenntnisse soll dieses Buch helfen. Darüber hinaus soll es den -Zugang zur Literatur erleichtern und den Weg durch die anschwellende Literaturflut ebnen. Die Absorption der Ultrarotstrahlung hängt mit Schwingungen der Moleküle beziehungsweise der Molekülgruppen zusammen. Die Schwingungsfrequenzen

2

1. Einführung

werden durch Wechselwirkung zwischen den Gruppen beeinflußt. Niedermolekulare Verbindungen haben normalerweise eine definierte räumliche Struktur und feste intramolekulare Wechselwirkungen, so daß bei Berücksichtigung der Umgebung eine eindeutige Beziehung zwischen der Art des Moleküls und seinem Schwingungsspektrum besteht. Bei Polymeren ist diese Eindeutigkeit nicht mehr in vollem Ausmaß gewährleistet. Zwar hat ein bestimmtes Makromolekül in bestimmter Lage ein definiertes Schwingungsspektrum, dieses hängt aber in stärkerem Maße als bei den niedermolekularen Verbindungen von physikalischen Einwirkungen ab, welche die Konformation und die übermolekulare Struktur verändern. Die Änderungen spiegeln sich im Schwingungsspektrum wider, welches damit wertvolle Informationen über die Struktur enthält und zur Lösung chemischer und physikalischer Probleme beiträgt. Die theoretische Schwingungsanalyse geht von regulären Makromolekülen aus. Darunter sind gestreckte, regelmäßig gebaute Kettenmoleküle von unendlicher Länge zu verstehen, beziehungsweise die so lang sind, daß ihre Länge auf das Schwingungsspektrum keinen wesentlichen Einfluß mehr hat. Auf diese Weise wird das Problem auf das dynamische Verhalten einer wesentlich kleineren Einheit reduziert und kann mit den bei niedermolekularen Verbindungen gebräuchlichen Methoden behandelt werden. Die Mehrzahl der realen Polymeren ist jedoch von dem idealen Modell des regulären Makromoleküls weit entfernt. Zur physikalischen Unregelmäßigkeit in Gestalt von Kettenfaltungen, dem Wechsel zwischen geordneten und ungeordneten Bereichen und Konformationsänderungen kommen chemische Uneinheitlichkeiten wie Verzweigungen, verschiedene stereoreguläre Konfigurationen und die Sequenzlängenverteilung der Copolymeren. Das experimentell gemessene Spektrum kommt durch die Überlagerung der Spektren einzelner Molekülabschnitte zustande, zwischen denen noch Wechselwirkungen bestehen. Wenn die Spektren trotzdem teils mit Hilfe der charakteristischen Gruppenfrequenzen, teils durch die theoretische Analyse weitgehend interpretiert werden können, so liegt es daran, daß viele der Defektstrukturen entweder nur in einem geringen Anteil vorhanden sind oder nur geringe Auswirkungen auf die Absorptionsbanden haben. Der experimentellen Methodik kommt für die Erzielung brauchbarer Ergebnisse eine erhebliche Bedeutung zu. Polymere werden häufiger als niedermolekulare Verbindungen im festen Zustand untersucht, da es oft an geeigneten Lösungsmitteln fehlt und die Struktur des polymeren Festkörpers selbst Gegenstand des Interesses ist. Der Präparationstechnik und ihrer Auswirkung auf den. Informationsgehalt des Spektrums und auf die Struktur der Polymeren wurde deshalb im Kapitel 4 breiter Raum eingeräumt. Beim Vergleich der von verschiedenen Autoren angegebenen experimentellen Daten wird oft festgestellt, daß für die gleichen Banden voneinander abweichende Wellenzahlen genannt werden. Häufig werden die in älteren Arbeiten bestimmten Wellenzahlen übernommen, obwohl mit modernen hochauflösenden Gitterspektrometern genauere Messungen möglich sind. Wir haben in diesem Buch meist die in der zitierten Literatursteile genannten Werte übernommen, teilweise wurde unter mehreren Angaben die wahrscheinlichste oder neueste ausgewählt, soweit nicht eigene genaue Frequenzmessungen durchgeführt wurden. I m allgemeinen ist auch bei unterschiedlichen Wellenzahlen eindeütig zu erkennen, welche Absorptions*-

1. Einführung

3

bande gemeint ist, wenn man von einigen älteren Arbeiten über das ferne Ultrarot absieht, die größere Unsicherheiten enthalten. Trotz der unbestrittenen großen Fortschritte, welche die Ultrarotspektroskopie in den vergangenen zwei Jahrzehnten bei der Gewinnung empirischer Daten und bei der theoretischen Schwingungsanalyse der Polymeren zu verzeichnen hat, gibt es noch eine Reihe offener Probleme, die hier wenigstens andeutungsweise erwähnt werden sollen. Die Kenntnisse über den Einfluß der Defektstrukturen — sowohl der unregelmäßig verteilten Störstellen als auch regelmäßiger Kettenfaltungen — auf die Normalschwingungen dès Polymermoleküls befinden sich erst in einem Anfangsstadium. Über die Länge regulärer Sequenzen, die erforderlich ist, damit das Molekül wie ein unendlich langes gestrecktes Kettenmolekül behandelt werden kann oder damit bestimmte von der Regularität abhängige Absorptionsbanden auftreten, gibt es eine Reihe empirisch gefundener Ergebnisse, das Problem wurde aber noch nicht in allgemeiner Form theoretisch betrachtet. Einige im Ultrarotspektrum enthaltene Informationen wurden bisher kaum ausgenutzt, weil es an den erforderlichen theoretischen Grundlagen und an exakten experimentellen Ergebnissen fehlt. Dazu gehören zum Beispiel die absolute integrierte Intensität, die mit der Elektronenstruktur der Bindungen zusammenhängt, und die Bandenform. Letztere wird von einer Reihe Faktoren bestimmt, die schwierig voneinander zu trennen sind, wie die Sequenzlängenverteilung, unterschiedliche lokale Konformationen und unterschiedliche Umgebungen der einzelnen Molekülsegmente. Auf den genannten und anderen Gebieten der Polymerspektroskopie sind weitere Fortschritte zu erwarten. Andererseits kann nicht verschwiegen werden, daß die vorhandenen Möglichkeiten der Ultrarotspektroskopie bei der Erforschung, Herstellung und Verarbeitung der Polymeren noch nicht voll ausgeschöpft werden. Es ist die Absicht der Autoren, mit diesem Buch einen Beitrag zum Schließen der Lücke zu leisten. In der ersten Disposition war die RAMAIT-Spektroskopie unberücksichtigt geblieben. In jüngster Zeit wurden jedoch mit Erfolg kombinierte'ultrarot- und RAMAN-spektroskopische Untersuchungen bei der Strukturaufklärung von Polymeren und bei der Interpretation der Spektren-angewendet. Dieser Fortschritt ist der Entwicklung der Laser-RAMAN-Spekfcrometer zu danken. Deshalb wurde der Abschnitt 5.11. über die RAMAN-Spektroskopie eingefügt, und im sechsten Kapitel wurden die Ergebnisse RAMAN-spektroskppischer Arbeiten einbezogen.

2.

Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

In diesem Kapitel sollen die wichtigsten experimentellen Grundlagen der Ultrarotspektroskopie beschrieben werden. Es wird nicht beabsichtigt, eine vollständige Einführung in die Ultrarotspektroskopie und eine umfassende Anleitung zum experimentellen Arbeiten zu geben, da ein solches Vorhaben den Rahmen •dieses Buches weit überschreiten würde. Für diesen Zweck gibt es bereits eine Reihe ausgezeichneter Monographien, die eine gründliche Einarbeitung in das Gebiet der UR-Spektroskopie ermöglichen und zahlreiche experimentelle Hinweise enthalten (BAUMAHN (1963), BEUGEL (1962), COLTHUP—DALY—WIBEBLE Y e

Hz IO12

Abb. 2.1 Das elektromagnetische Spektrum in logarithmischer Darstellung.

der Strahlung besser geeignete Größe. Die Frequenz hat jedoch im UR-Gebiet unbequem hohe Zahlenwerte. Deshalb ist es üblich, die der Frequenz proportionale Wellenzahl v= ~

[cm- 1 ]

(2.1)

der Darstellung von Ultrarotspektren zugrunde zu legen. X ist die im Vakuum gemessene Wellenlänge, die etwa O,30/00 größer ist als in Luft. Diese Differenz spielt nur bei mit extrem hoher Auflösung gemessenen Gasspektren eine Rolle und ist bei den uns interessierenden UR-Spektren von Polymeren fast stets ohne Bedeutung. Die Wellenzahl v ist durch die Beziehung AE = hv = hcv

(2.2)

proportional zur mit der Absorption oder Emission verbundenen Energieänderung AE. Hauptsächlich aus diesem Grunde hat sich die Verwendung der Wellenzahl gegenüber der früher üblichen Wellenlänge fast vollständig durchgesetzt. Alle modernen Ultrarotspektrometer liefern eine in Wellenzahlen lineare Darstellung der Spektren. Vom molekularphysikalischen Gesichtspunkt aus betrachtet, erfaßt die URSpektroskopie den Energiebereich, der den Bewegungen (Rotationen und Schwingungen) von Molekülen oder Molekülteilen entspricht, jedoch nicht zur Anregung von Elektronen-Niveaus führt. Diese Bewegungen lassen sich mit den Methoden der klassischen Physik beschreiben. Daher führen die klassische und die quantenmechanische Behandlung der Molekülschwingungen und -rotationen zu korresponEr liegt also von unseren Sinnesempfindungen aus betrachtet jenseits (ultra) des roten sichtbaren Lichtes. Wir habeii daher in diesem Buch die im deutschen Sprachraum seit langem übliche Bezeichnung Ultrarotspektroskopie beibehalten, obwohl in der angelsächsischen Literatur meist Infrared geschrieben wird. 2 Dechant

6

2. Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

denzmäßig gleichen Ergebnissen. Das kommt unter anderem darin zum Ausdruck, daß die für den harmonischen Oszillator auf klassischem Weg aus dem Kraftgesetz ermittelte Schwingungsfrequenz mit der quantenmechanisch aus den Energietermdifferenzen berechneten Frequenz übereinstimmt (BRÜGEL (1962)). Beim anharmonischen Oszillator, der sowohl dem zweiatomigen Molekül als auch den in begrenzten Gruppen lokalisierten Schwingungen vielatomiger Moleküle besser entspricht, liefert die klassische Berechnung außer der Grundschwingung noch Oberschwingungen, deren Frequenz ein Vielfaches der Grundfrequenz ist. Die quantenmechanische Behandlung des anharmonischen Oszillators zeigt, daß die Auswahlregeln geändert und auch Quantensprünge A v = ± 2, ± 3 , . . . erlaubt sind, während beim harmonischen Oszillator nur Av = ± 1 möglich ist. Die mit Quantensprüngen \Av\ > 1 verbundenen Ober Schwingungen liegen jedoch nicht genau, sondern nur angenähert beim Doppelten, Dreifachen usw. der Grundfrequenz. Die korrespondenzmäßige Übereinstimmung ermöglicht es, die in diskreten Energiequanten erfolgende Absorption der Strahlung durch das anschauliche Bild der Anregung von Schwingungen eines aus Massenpunkten bestehenden Moleküls zu beschreiben. Die Einteilung des UR-Spektrums in das nahe, mittlere und ferne Ultrarot hat sowohl molekularphysikalische als auch durch die Geräteentwicklung bedingte Gründe. Das mittlere Ultrarot, das wir von 4000 cm - 1 (2,5 /im) bis 400 cm -1 (25 /im) rechnen wollen, enthält im wesentlichen die Grundschwingungen und zwar sowohl die Valenzschwingungen, die hauptsächlich in der periodischen Änderung der Atomabstände bestehen, als auch die Deformationsschwingungen, bei denen sich die Bindungswinkel periodisch ändern. Dieser Bereich hat bisher die weitaus meisten und wichtigsten Beiträge zur Ultrarotspektroskopie der Polymere geliefert. Im nahen Ultrarot treten hauptsächlich Ober- und Kombinationsschwingungen auf. Die höchstfrequente ultrarotaktive Grundschwingung ist die FH-Valenzschwingung im Fluorwasserstoff, die bei 3 9 5 0 cm -1 liegt (BUSWELL (1940)). Obwohl die Ober- und Kombinationsschwingungen ebenso wie die Grundschwingungen eindeutig mit der Molekülstruktur verknüpft sind und aus ihrem Auftreten wertvolle Schlüsse über die Zuordnung der Grundschwingungen gezogen werden können, wurde das nahe Ultrarot bisher wenig untersucht. Die Ursache dafür sind Schwierigkeiten bei der Deutung der Spektren, die sich aus den Abweichungen der beobachteten Frequenzen von den Vielfachen bzw. Summen der entsprechenden Grundfrequenzen ergeben. Diese Abweichungen werden nicht nur durch die Anharmonizität der Schwingungen, sondern auch durch die Kopplung mit anderen Schwingungen ähnlicher Frequenz bedingt. Infolge der FEBMIResonanz zwischen benachbarten Energieniveaus von Schwingungen, die zur gleichen Symmetrierasse gehören, können größere Lageverschiebungen und Intensitätsänderungen beobachtet werden. Auch experimentelle Schwierigkeiten haben zur Vernachlässigung des Oberschwingungsgebietes geführt. Die für Quantensprünge Av = ± 2 , ± 3 , . . . sehr geringen Übergangswahrscheinlichkeiten erfordern große Schichtdicken, die bei festen Polymeren nicht immer in ausreichender Homogenität hergestellt werden können und Streulichtverluste zur Folge haben. Die geringe Bedeutung, die bisher die Spektroskopie im fernen Ultrarot für Untersuchungen an Polymeren erfahren hat, wird vor allem durch meßtechnische Gründe bedingt. Kommerzielle Spektrometer für diesen Spektralbereich sind erst

2.1. Das Ultrarotspektrum

7

seit kurzer Zeit erhältlich und wegen des großen Aufwandes sehr kostspielig. Eigenbauapparaturen wurden, von wenigen Ausnahmen abgesehen (LIAITG ( 1 9 5 6 ) ) , meist von Institutionen entwickelt, die sich nicht mit Polymeren befassen. Für Strukturuntersuchungen an Polymeren ist die Spektroskopie im fernen UR von besonderem Interesse, da hier Skelettschwingungen auftreten, an denen größere Gruppen von Atomen beteiligt sind. Diese Schwingungen werden durch intermolekulare Wechselwirkungen stark beeinflußt, sie eignen sich deshalb besonders zur Untersuchung der übermolekularen Ordnung. Wie im nahen UR sind wegen der geringen Intensität größere Schichtdicken erforderlich, sofern es sich nicht um Schwingungen stark polarer Gruppen mit schweren Atomen wie z.B. CF2 im Polytetrafluoräthylen handelt. Die durch UR-spektroskopische Untersuchungen erhaltenen Informationen können durch die RAMAN-Spektroskopie ergänzt werden. Während im UR-Spektrum solche Schwingungen bzw. Rotationen beobachtet werden, die eine Änderung des Dipolmomentes bewirken, treten im RAMAN-Spektrum die Linien auf, bei denen mit dem Übergang zwischen den Energieniveaus eine Änderung der Polarisierbarkeit verbunden ist. Übergänge, die UR-inaktiv sind, können daher Raman-aktiv sein. Darauf wird im 3. Kapitel näher einzugehen sein. DieRamanspektroskopie von Polymeren wird durch besondere experimentelle Schwierigkeiten beeinträchtigt ( N I E L S E N ( 1 9 6 4 ) ) . Im Lösungszustand sind die erreichbaren Konzentrationen meist zu gering, um genügend intensive Ramanlinien des gelösten Polymers zu erhalten, und die Zahl der brauchbaren Lösungsmittel ist sehr beschränkt. Feste Polymere weisen eine starke RAYLEIGH-Streuung auf, wodurch die Ramanlinien überstrahlt werden. In der Polymerforschung ist daher die Bedeutung der RAMAN-Spektroskopie hinter der UR-Spektroskopie zunächst zurückgeblieben. Mit der Weiterentwicklung der RAMAN-Spektrometer und insbesondere durch die Anwendung von Laser-Lichtquellen gelang es jedoch in den letzten Jahren, eine Reihe von Polymeren RAMAIR-spektroskopisch zu untersuchen, worüber im Abschnitt 5.11. berichtet wird.

2.1.1.

Darstellung von UB-Spektren

Ein Spektrum besteht grundsätzlich aus der Angabe der Quantität (z. B. Intensität) einer Strahlung in Abhängigkeit von der Qualität (z. B. Wellenlänge). Aus weiter oben angeführten Gründen ist hinsichtlich der Abszisse eine wellenzahllineare Darstellung zu bevorzugen. Bei wellenlängenlinearer Auftragung wird die kurzwellige Seite des Spektrums stark zusammengedrängt, bzw. die langwellige Seite auseinandergezogen, wodurch leicht Irrtümer über die Bandenschärfe und das Auflösungsvermögen des Gerätes entstehen. Als Ordinate wird meist der Transmissionsgrad (Durchlässigkeit, englisch: transmittance) 0

r = — 0O

(2.3)

aufgetragen, wo &0 der einfallende und der von der Probe durchgelassene Lichtstrom sind, da diese Größe in Zweistrahlspektrometern einfach zu erfassen ist. 2*

8

2. Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

Weniger gebräuchlich ist der Absorptionsgrad 0/tf> oft mit absorbance A bezeichnet, jedoch gibt es dafür keine gute deutsche Übersetzung. Die richtige deutsche Benennimg für die logarithmierte Verhältnisgröße wäre Absorptionsmaß (DIN 6485).

2.2. Ultrarotspektrometer und Zubehör 2.2.

9

Ultrarotspektrometer und Zubehör

2.2.1.

Ultrarotspektrometer

2.2.1.1.

Prinzipieller Aufbau

Die großen Erfolge, die mit Hilfe der Ultrarotspektroskopie bei der Erforschung der Polymere erzielt werden konnten, wurden zu einem guten Teil dadurch ermöglicht, daß die feinmechanisch-optische Industrie Hochleistungsspektrometer entwickelte, die mit einem minimalen Aufwand an experimenteller Arbeit die Anfertigung guter Ultrarotspektren gestatten. Durch den hohen Grad an Automatisierung, der in den Geräten verwirklicht wurde, kann sich der Bearbeiter ganz auf die Präparation der Proben und die theoretische Auswertung der Spektren konzentrieren. Diese Beschränkung birgt jedoch die Gefahr in sich, daß das Leistungsvermögen der Spektrometer nicht voll ausgenutzt und durch unvorteilhafte Betriebsbedingungen ein Teil des Informationsgehaltes der UR-Spektren verschenkt wird. Es erscheint aus diesem Grunde nicht unangebracht, einige Grundprinzipien der Konstruktion und des Betriebes von UR-Spektrometern an dieser Stelle zu

SM Abb. 2.3 Prinzip des Zweistrahlspektrometers. S — Strahlungsquelle, Lx — Meßstrahl, L2 — Vergleichsstrahl, M — Monochromator, D — Detektor und Verstärker, SM — Stellmotor, R — Registriereinrichtung

erläutern. Für ein tieferes Eindringen in die damit verbundenen Probleme muß auf Spezialwerke verwiesen werden. Viele Hinweise findet man in den Monographien über die UR-Spektroskopie (BATJMANN (1963), BRÜGEL (1962), DAVEES (1963), SMITH—JONES—CHASMAB (1957), WHITE (1964)). Die grundsätzlichen Bauelemente eines Spektrometers sind Strahlungsquelle, Monochromator und Strahlungsdetektor mit Registriereinrichtung. Das Wirkungsprinzip eines Zweistrahlspektrometers, wie sie heute fast ausschließlich in Ge-

10

2. Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

brauch sind, wird in Abb. 2.3 gezeigt. Die von der Strahlungsquelle S ausgehende Strahlung erreicht auf zwei optisch gleichen Wegen Lx und Lz den Monochromator M. Im Meßstrahl L1 liegt die zu untersuchende Probe, im Vergleichsstrahl L2 eine Vergleichsprobe (Lösungsmittel, Leerküvette). Ein optischer oder mechanischer Umschalter läßt abwechselnd die Meß- und die Vergleichsstrahlung nach spektraler Zerlegung im Monochromator auf den Strahlungsdetektor gelangen. Das vom Detektor empfangene Signal wird verstärkt und steuert einen Stellmotor SM, der mit Hilfe einer meist kammförmigen Blende B den Vergleichsstrahl soweit schwächt, daß bei der am Monochromator eingestellten Wellenlänge auf den Strahlungswegen Ly und L2 gleiche Energie zum Detektor gelangt. Der wesentliche Vorteil des Zweistrahlprinzips besteht in der Möglichkeit zur Registrierung von Differenzspektren und in der Kompensation der Wellenzahlabhängigkeit der von der Strahlungsquelle emittierten Energie sowie der Absorptionsbanden der Luft. Die ersten Zweistrahlspektrometer wurden 1942 bis 1945 entwickelt (BAKER ( 1 9 4 3 ) , LEHRER ( 1 9 4 2 ) , SUTHERLAND ( 1 9 4 5 ) ) ; 1 9 4 7 wurde das erste kommerzielle Gerät dieses Typs beschrieben (BAIRD ( 1 9 4 7 ) ) . Die meisten Zweistrahlspektrometer können auch auf Einstrahlbetrieb umgeschaltet werden. Das ist für spezielle Anwendungen erforderlich, bei denen der Meßstrahlengang stark verändert wird, sowie bei der Eichung des Gerätes mit den Absorptionsbanden des Kohlendioxyds und Wassers der atmosphärischen Luft. In der technischen Ausführung weisen die kommerziellen Geräte erhebliche Unterschiede auf. Jedes Gerät hat seine vorteilhaften Eigenschaften, doch kann kein Gerät alle Vorteile in sich vereinigen. Bei der ständigen Weiterentwicklung, die von allen UR-Spektrometer produzierenden Firmen betrieben wird, ist es nicht angebracht, eines oder mehrere Geräte besonders hervorzuheben. Zu den besonderen Anforderungen, die bei der Untersuchung von Polymeren an ein URSpektrometer zu stellen sind, gehören u. a. geringe thermische Belastung der Probe, Meßbarkeit kleiner Proben und die Bereitstellung von bestimmtem Zubehör (Polarisatoren, ATR-Einrichtung). Die beiden ersten dieser Forderungen lassen sich im allgemeinen leichter verwirklichen, wenn ein Nernststift als Strahlungsquelle verwendet wird, da Siliziumkarbidstäbe größere Dimensionen haben. Die Temperaturempfindlichkeit der Proben schränkt den Einsatz von Strahlungskondensoren zur Messung kleiner Proben ein. Um Manipulationen an den Proben während der Messung zu erleichtern und das Zubehör ohne Schwierigkeiten einsetzen zu können, sollte der Probenraum leicht zugänglich und nicht zu klein sein. Das sehr hohe Auflösungsvermögen von modernen Hochleistungsspektrometern ist bei der Spektroskopie von festen Polymeren nicht unbedingt erforderlich. Durch intermolekulare Wechselwirkungen werden die Absorptionsbanden in den kondensierten Phasen verbreitert, und es können auch durch höchste Auflösung keine solchen Details wie in den Rotationsschwingungsspektren von Gasen sichtbar gemacht werden. Diese Geräte haben jedoch eine große Leistungsreserve, die ausgenutzt werden kann, indem durch Vergrößerung der Spaltbreite bei etwas verringerter Auflösung gearbeitet wird. Die auf diese Weise gewonnene Energie ermöglicht die Verwendung einer schnelleren Registriergeschwindigkeit, wodurch der Zeitaufwand und die Gefahr einer thermischen Schädigung der Probe herabgesetzt werden. Außerdem kann durch Einfügen einer Blende in den Meßstrahlen-

2.2. Ultrarotspektrometer und Zubehör

11

gang bei gleichzeitiger entsprechender Schwächung des Vergleichsstrahls ein kleinerer Probenquerschnitt untersucht werden. Abb. 2.4 zeigt die Auflösung der CH-Valenzschwingungen von Polystyrol bei verschiedenen Registrierbedingungen. Mit einem Lithiumfluoridprisma kann durch Verringerung der spektralen Spaltbreite von 3 cm -1 auf 1,5 cm -1 die Auflösung nicht verbessert werden, während die erforderliche Registrierdauer stark erhöht wird. Das Natriumchloridprisma hat wegen der geringeren Dispersion ein schlechteres Auflösungsvermögen und bringt nicht alle Feinheiten des Spektrums zur Geltung. Der mit Prismenspektrometern erfaßbare Spektralbereich erstreckt sich bei Verwendung eines Cäsiumjodidprismas bis 200 cm -1 . Um in allen Bereichen eine gute Auflösung zu erzielen, sind für die größeren Wellenzahlen weitere Prismen mit größerer Dispersion notwendig. Die Prismenspektrometer werden langsam aber sicher durch Gitterspektrometer verdrängt, die unter vergleichbaren Bedin-

Abb. 2.4 Ultrarotspektren von Polystyrol bei verschiedener Auflösung. a — NaCl-Prisma, spektrale Spaltbreite 15 cm - 1 , Registriergeschwindigkeit 150 cm - 1 /min 6 — LiF-Prisma, spektrale Spaltbreite 3 cm - 1 , Registriergeschwindigkeit 150 cm^/min c — LiF-Prisma, spektrale Spaltbreite 1,5 cm - 1 , Registriergeschwindigkeit 50 cm -1 /nun

gungen ein besseres Auflösungsvermögen und größere Lichtstärke haben. Zur Vermeidung der Überlagerung des in verschiedenen Ordnungen gebeugten Lichtes haben die Gitterspektrometer ein Vorprisma oder hinter dem Monochromator angeordnete Filter, die jeweils nur für einen begrenzten Spektralbereich durchlässig sind. Wie bei den Prismenspektrometern sind zur Erfassung des ganzen ultraroten Spektralbereiches mehrere Gitter mit unterschiedlicher Furchendichte erforderlich.

12 2.2.1.2.

2. Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

Optimale Betriebsbedingungen

Der Informationsgehalt eines UR-Spektrums, worunter das Auflösungsvermögen vjAv und die photometrische Genauigkeit g zu verstehen sind, wird von den Betriebsbedingungen des Spektrometers bei der Anfertigung des Spektrums bestimmt. Zwischen diesen Größen und der Registriergeschwindigkeit Rg besteht der Zusammenhang (s. Henniker (1967) und L u f t (1947)) g • (vjA v)2 • fRg = const,

(2.6)

worin die Konstante ein Maß für die Güte des Spektrometers ist und von der bei der Wellenzahl v verfügbaren Energie sowie den Eigenschaften des Strahlungsempfängers und Verstärkers abhängt. Nur zwei Größen der linken Seite von Gleichung (2.6) sind frei wählbar, die dritte Größe wird durch sie festgelegt. Der Willkür sind jedoch Grenzen gesetzt, denn die photometrische Genauigkeit kann nicht besser sein als die Strichbreite des Schreibers, das maximal erreichbare Auflösungsvermögen wird von den Abmessungen des Prismas oder Beugungsgitters bestimmt, und die Registriergeschwindigkeit kann nicht beliebig schnell oder langsam gewählt werden, da die Zeitkonstanten von Detektor und Verstärker nur in bestimmten Grenzen veränderlich sind. Die Möglichkeiten zur Variation der Betriebsbedingungen sind bei den einzelnen Spektrometern sehr verschieden. Bei einfachen Routinegeräten steht nur eine geringe Auswahl zur Verfügung. Beim Betrieb von Hochleistungsgeräten ist jedoch die Kenntnis der Zusammenhänge notwendig, um den Informationsgehalt voll auszuschöpfen und das Spektrometer nicht zu überfordern. Die Genauigkeit g wird im wesentlichen durch das Signal-Rauschverhältnis bestimmt. Geringes Rauschen, wie es für quantitative Messungen oder zur Erkennung sehr schwacher Banden erforderlich ist, bedingt einen Verlust an Auflösung oder Zeit. Dabei ist zu beachten, daß eine Veränderung der Spaltbreite auch die Form der Bande und die maximale Extinktion verändert (vgl. Abschnitt 2.4.). Bei der Untersuchung sehr schwacher Banden kann ein elektronischer Spektrenakkumulator gute Dienste leisten, der durch wiederholte Abtastung des Spektrums das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert. 2.2.1.3.

Eichung

Transmissionsgrad- und Wellenzahlskala eines Spektrometers sind Veränderungen durch äußere Einflüsse oder Abnutzung unterworfen und müssen von Zeit zu Zeit überprüft werden. Die Linearität der Transmissionsgradskala hängt von der mechanischen Genauigkeit der Kammblende im Vergleichsstrahl ab und kann vom Benutzer des Gerätes nicht beeinflußt werden. Zur Überprüfung eignen sich rotierende Sektoren (Krameb (1963)). Für quantitative Untersuchungen ist neben der Linearität die Kontrolle der 0%- und 100%-Linien erforderlich. Die 0%-Linie kann durch Streulicht verfälscht werden. Die 100%-Linie ist meist nicht für den ganzen Meßbereich auf einen konstanten Wert einstellbar, da Meßund Vergleichsstrahlengang nie exakt gleich sind.- Sie muß daher bei der Wellenzahl der interessierenden Banden abgeglichen werden.

13

2.2. Ultrarotspektrometer und Zubehör

Wenn die Genauigkeit der Abszisse von Bedeutung ist, insbesondere wenn Wellenzahlangaben veröffentlicht werden sollen, muß die Wellenzahlskala vor der Messung geeicht werden. Man kann sich nicht auf den vom Spektrometer angezeigten Wert oder auf den Koordinatenaufdruck des Diagrammpapiers verlassen, da diese durch Temperaturfehler, Luftfeuchte und andere Einflüsse verändert werden können. Das gilt besonders für Prismenspektrometer. Die veröffentlichten Wellenzahlen differieren oft um 10 bis 20 cm -1 , obwohl sie auf 0,1 cm - 1 angegeben sind und so eine große Genauigkeit vortäuschen. Für eine Anzahl zur Eichung von UR-Spektrometern geeigneter Substanzen wurden Wellenzahltabellen veröffentlicht (Int. Union Pure Appl.. Chem. ( 1 9 6 1 ) ) . Zusammenstellungen sind bei B B Ü G E L (1962) und S Z Y M A N S K I (1964) zu finden. Neben einigen im nahen Ultrarot liegenden Emissionslinien werden zur Eichung die Rotationsschwingungsspektren von Gasen und die Spektren anderer Substanzen mit schmalen Banden und gut definierten Maxima herangezogen. Um exakte Wellenzahlbestimmungen durchzuführen, müssen Eichsubstanz und Probe unmittelbar hintereinander unter gleichen Registrierbedingungen vermessen werden. Die Verwendung von gasförmigen Eichsubstanzen ist trotz der großen Bandenschärfe nicht immer zweckmäßig, da sie höhere Auflösung als kondensierte Phasen erfordern. In der Praxis haben sich Polystyrol und 1,2,4-Trichlorbenzol als bequem zu handhabende Eichsubstanzen für das nahe lind mittlere Ultrarot bewährt. Die Wellenzahlen sind in Tab. 2 . 1 zusammengestellt. N E W B O L D ( 1 9 5 9 ) empfiehlt, zur Eichung des Spektrometers im Bereich der C=0-Valenzschwingungen Polyvinylmethacrylat (1730 cm -1 ) und Polyvinylacetat (1738 cm -1 ) zu verwenden. Bei Arbeiten im fernen Ultrarot wird auf die Rotationsschwingungsspektren von Wasser und Ammoniak zurückgegriffen.

Tabelle 2.1 Eichbanden von Polystyrol und 1.2.4-Trichlorbenzol (nach (1962))

Substanz

Polystyrol

Wellenzahl cm-1

Substanz

Wellenzahl cm-1

3104,4 3082,6 3060,5 3026,5 3002,5 2924,2 2850,0 1945,8 1801,6 1602,7 1494,9 1028,1 906,0 699,6

1.2.4-Trichlorbenzol

6020,3 4644,2 4322,9 4160,3 4101,6 3930,6 574,5 458,6 439,3

BBÜGEL

14 2.2.2.

2. Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie Küvetten und

Lösungsmittel

Polymere werden überwiegend in fester Phase untersucht und vorzugsweise ohne weitere Hilfsmittel in das Ultrarotspektrometer eingesetzt. Die Untersuchung im flüssigen oder gelösten Zustand hat geringere Bedeutung, kann aber keinesfalls als vernachlässigbar angesehen werden. Bei der Spektroskopie der Monomeren sowie niedermolekularer Begleitstoffe spielt die Untersuchung in Lösung eine wesentliche Rolle. Darüber hinaus hat die Suspensionstechnik (siehe Abschnitt 4.1.2.) viele Gemeinsamkeiten mit der UR-Spektroskopie von Lösungen. Die zur Untersuchung von Lösungen geeigneten Küvetten und ihre Handhabung werden in den Gebrauchsanleitungen der Hersteller und einigen Monographien der praktischen UR-Spektroskopie ausführlich beschrieben (z. B. BBÜGEL (1962), WHITE (1964)). Dort sind auch Hinweise zur Bearbeitung der Küvettenfenster zu finden, die häufig nachpoliert werden müssen, da die ultrarotdurchlässigen Materialien meist hygroskopisch und weich sind. An das Material, aus dem die Küvettenfenster hergestellt werden, sind zwei triviale Anforderungen zu stellen: Es muß erstens im interessierenden Wellenzahlbereich genügend durchlässig sein und zweitens gegenüber der Lösung eine ausreichende chemische und physikalische Beständigkeit aufweisen. In Tab. 2.2 sind die meist verwendeten Fenstermaterialien und ihre wichtigsten Eigenschaften zusammengestellt. Die als hygroskopisch bezeichneten Materialien müssen im Exsikkator oder bei erhöhter Temperatur aufbewahrt werden, da schon die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit schädigend wirkt. Einige Materialien, die hauptsächlich wegen ihrer Korrosionsbeständigkeit Verwendung finden, haben eine sehr hohe Brechzahl, die nicht nur Reflexionsverluste sondern auch störende Interferenzen bei Untersuchungen in dünner Schicht verursacht. Sie sollten nur dann benutzt werden, wenn andere Küvettenfenster nicht geeignet sind. Zur Untersuchung von Polymerlösungen oder von Substanzen, die zur Polymerisation neigen, sind zerlegbare Küvetten geeigneter als Festküvetten, da letztere schwierig zu reinigen sind. Dieser Nachteil wiegt schwerer als die bessere Abdichtung und genauere Schichtdicke der Festküvetten. Die Schichtdicke von zerlegbaren Küvetten läßt sich interferometrisch aus dem Spektrum der leeren Küvette oder durch Extinktionsmessungen an geeichten Substanzen mit genügender Genauigkeit bestimmen. Gute Dienste leistet bei der Spektroskopie von Lösungen und Suspensionen eine im Vergleichsstrahl angeordnete Küvette mit veränderlicher Schichtdicke. Durch Verschieben einer keilförmigen Schicht oder Veränderung des Abstandes der Küvettenfenster mit einer Mikrometerschraube läßt sich die Absorption des Lösungsmittels oder der Immersion weitgehend kompensieren. Eine vollständige Kompensation ist oft nicht möglich, wenn Wechselwirkungen zwischen Gelöstem und Lösungsmittel bestehen oder die Suspension zu grobkörnig ist. Größere Schwierigkeiten als die Wahl eines geeigneten Küvettenfensters bereitet die Suche nach brauchbaren Lösungsmitteln. Ein ideales Lösungsmittel für ultrarotspektroskopische Untersuchungen soll keine oder wenig Absorptionsbanden haben. Diese Forderung wird am besten von Verbindungen mit hoher Molekülsymmetrie und kleiner Atomzahl erfüllt. Die Atomzahl bezieht sich dabei auf die individuell schwingende Einheit. H 2 0 ist trotz seiner kleinen Atomzahl ein denkbar ungeeignetes Lösungsmittel, da die Wassermolekeln stark mitein-

15

2.2. Ultrarotspektrometer und Zubehör

ander in Wechselwirkung treten, was kräftige und sehr breite Absorptionsbanden zur Folge hat. Die in der UR-Spektroskopie gebräuchlichsten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff haben für viele Polymere nur ein sehr geringes Lösevermögen. Größere Bedeutung haben sie für die Untersuchung von Elasten Tabelle 2.2 Ultrarotdurchlässiges Material für Küvettenfenster Material

Anwendungsbereich

Beständigkeit gegen Wasser 1 )

++ ++ + ++ ++ + '+

Bemerkungen, Literatur

Glas Quarz LiF CaF 2 AS2S3 Irtran 2 (polykristallines Zinksulfid) BaF 2 NaCl AgCl Germanium Silizium

bis bis bis bis bis bis

4000 2500 1500 1000 850 800

cm- 1 cm" 1 cm- 1 cm" 1 cm" 1

bis bis bis bis bis

700 600 450 400 400

cm" 1 cm" 1 cm-1 cm- 1 cm" 1

Irtran 6 KBr KJ KRS-5 (TIBr + T1J)

bis bis bis bis

350 350 250 250

cm" 1 cm- 1 cm" 1 cm" 1

++ +

weich, giftig; n = 2,40

CsBr CsJ Quarz Teflon Polyäthylen Polystyrol

bis bis ab ab ab ab

200 170 175 175 400 400

cm" 1 cm-1 cm-1 cm-1 cm- 1 cm" 1

0 0

hygroskopisch

CM" 1

unbeständig n =

gegen Laugen, n = 2,40

2 , 2 6 (WHITE (1964))

++

sehr stoßempfindlich

++ ++ ++

lichtempfindlich, weich n = 4,10 n = 3,45, enthält oft Sauerstoff, der störende Banden verursacht

0

0 0

(WAGNEB (1965))

(Eastman Kodak Co.) hygroskopisch » (DECHANT ( 1 9 6 5 ) )

x

) + + sehr gut,

+ gut,

- | — mäßig,

++ ++ ++ ++

» (WYSS (1964)) (WYSS (1964)) ( W Y S S ( 1 9 6 4 ) ) , (CONN-AVERY ( i 9 6 0 ) ) (COJTN-AVERY ( I 9 6 0 ) )

0 unbeständig

(vgl. Abschnitt 6.10.) und ataktischen Polymeren. Es gelang auch, verhältnismäßig schwer lösliche Polymere, wie isotaktisches Polystyrol, Polyparachlorstyrol und Polypropylen, in CS2 und CS2—CHC13-Mischungen zu lösen und Lösungsspektren bei tiefen Temperaturen aufzunehmen, indem die Polymeren bis zu einem genügend niedrigen Molekulargewicht abgebaut wurden ( K O B A Y A S H I (1968)). Meist ist man aber auf polare Lösungsmittel angewiesen, die ein bandenreiches UR-Spektrum und breite undurchlässige Bereiche haben. Das Lösevermögen polarer Lösungsmittel beruht auf Wechselwirkungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen und denen der gelösten Substanz. Durch

16

2. Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

diese physikalischen oder chemischen Einwirkungen wird das Absorptionsspektrum verändert. Es kann völlig anders aussehen als das Spektrum der betreffenden Substanz im festen Zustand. Auch beim Vergleich von in verschiedenen Lösungsmitteln aufgenommenen Spektren sind die Wechselwirkungskräfte zu beachten, die sowohl die Lage als auch die Intensität der Absorptionsbanden beeinflussen. Bestehen zwischen den gelösten Molekülen stärkere Wechselwirkungen, so können sie Assoziationseffekte zur Folge haben, und das Spektrum ist von der Konzentration abhängig. Dabei spielen Wasserstoffbrücken eine besondere Rolle. Diese Erscheinungen zusammen mit der begrenzten Auswahl an brauchbaren Lösungsmitteln schränken die Möglichkeit einer UR-spektroskopischen Untersuchung von Polymeren in Lösung ein. Die Lage braucht jedoch nicht völlig pessimistisch beurteilt zu werden, denn es ist gewöhnlich nicht das Ziel einer URspektroskopischen Arbeit, das vollständige Absorptionsspektrum einer Probe aufzunehmen, sondern vielmehr einen chemischen oder physikalischen Vorgang zu untersuchen, der sich im Auftreten beziehungsweise in der Veränderung einer oder mehrerer Banden widerspiegelt. Es sind dann nur solche Lösungsmittel erforderlich, die an den interessierenden Stellen, z. B. im Bereich der Carbonylbanden von 1600 cm -1 bis 1900 cm -1 , genügend durchlässig sind. Für quantitative Messungen bilden Lösungsmitteleinflüsse nicht unbedingt ein Hindernis, da sie mit eingeeicht werden können und, wie oben erwähnt, zumindest teilweise zu kompensieren sind. In Abb. 2.5 sind die Ultrarotspektren einiger gebräuchlicher Lösungsmittel wiedergegeben. Zahlreiche weitere Spektren und Tabellen sind in den Monographien von SZYMANSKI (1964), WEST (1956) und WHITE (1964) und in einer Arbeit von TORKINGTON (1945) zu finden. MJXLEB (1965) stellte UR-Spektren von Lösungsmitteln für Polymere zusammen. WYSS U. a. (1964) untersuchten die Durchlässigkeit einiger organischer Lösungsmittel im fernen Ultrarot bis 50 cm-1. Die Reinigving der Lösungsmittel für die UR-Spektroskopie bereitet keine besonderen Probleme, wenn die Verunreinigungen keine starken Absorptionsbanden in den interessierenden Spektralbereichen haben. Andererseits ist bei niedrigen Konzentrationen der untersuchten Substanz damit zu rechnen, daß auch geringe Verunreinigungen durch chemische Reaktionen oder physikalische Wechselwirkung das UR-Spektrum verfälschen können. Einige Lösungsmittel enthalten Stabilisatoren, die entfernt werden müssen; z. B. wird Chloroform 1 bis 2% Alkohol zugesetzt. Eine Reihe von Arbeitsvorschriften zur Reinigung und Trocknung von Lösungsmitteln wurden von PESTEMEB (1951, 1955) und WOHLLEBEN (1955) mitgeteilt. Chromatographische Reinigungsmethoden wurden von HESSE (1955) beschrieben. Für spezielle Zwecke wurden einige ungewöhnliche Lösungsmittel verwendet. Von HOYEB (1960) wurde Schwefeldioxyd vorgeschlagen, das allerdings wegen seines niedrigen Siedepunktes druckfeste Küvetten erfordert. Es ist bei 1450 cm -1 und von 1050 bis 600 cm- 1 durchlässig. LACHER U. a. (1954,1955,1955a) benutzten Antimontrichlorid für ültrarotspektroskopische Untersuchungen an Aminosäuren und Antibiotika. Die Wechselwirkung von Polymeren mit Antimontrichlorid wurde von SZYMANSKI (1965) untersucht. Während sich einige Polymere ohne starke Wechselwirkungen lösten, reagierten andere sehr intensiv mit Antimontrichlorid. Die langwellige Durchlässigkeitsgrenze dieses Lösungsmittels liegt bei 800 cm-1. Die mit AgCl-Fenstern und Teflondichtungen versehenen Küvetten

2.2. Ultrarotspektrometer und Zubehör

17

Abb. 2.5 UR-Spektren von einigen für ultrarotspektroskopische Untersuchungen gebräuchlichen Lösungsmitteln (Schichtdicke d = 0,07 mm).

Wellemahl

Wcllemohl

Abb. 2.5 (Fortsetzung)

y

?

Welttniahl

Wellemahl

?

Wellemahl

Weltemahl

Abb. 2.5 (Fortsetzung)

v»

P

y

20

2. Allgemeine Grundlagen der Ultrarotspektroskopie

müssen auf 85 bis 90 °C erhitzt werden, da der Fixpunkt von SbCl3 bei 73,3 °C liegt. LmDQuiST (1955) beschrieb die Lösungsmitteleigenschaften von Arsentrichlorid (Fp. —16°C), das auch von Szymanski u.a. (1964a, 1965a, 1965b) als Lösungsmittel für Ultrarot- und Kernresonanzmessungen an Polymeren empfohlen wird. SbCl3 und AsC13 werden bei Einwirkung von Wasser zersetzt. Die Lösungen müssen deshalb in einer Drybox vorbereitet werden. Die gute UR-Durchlässigkeit dieser polaren Lösungsmittel beruht darauf, daß die Absorptionsbanden der aus schweren Atomen bestehenden Moleküle im fernen Ultrarot liegen. 2.2.2.1.

UB-Spektroskopie von wäßrigen Lösungen

Die Anwendung wäßriger Lösungen muß in der UR - Spektroskopie auf solche Fälle beschränkt bleiben, für die es kein anderes Lösungsmittel gibt oder bei denen die Wechselwirkungen zwischen dem Wasser und der Probe Gegenstand der Untersuchung sind. Die Hygroskopizität der üblichen Küvettenmaterialien bildet für die Spektroskopie wäßriger Lösungen kein unüberwindliches Hindernis, wie Tab. 2.2 zeigt. Im mittleren Ultrarot bis 700 cm - 1 werden Küvettenfenster aus CaF2 und BaF 2 bevorzugt, im fernen Ultrarot ab 400 cm-1 sind solche aus Poly-

Abb. 2.6 Ultrarotspektren von H 2 0 und D 2 0 (Anreicherung 99,8%). d = 0,025 mm, kapillare Schicht

äthylen und Polystyrol verwendbar, wenn die Eigenabsorption dieser Materialien kompensiert wird. Küvettenfenster aus hochbrechendem Material, wie KRS-5, verursachen durch Mehrfachreflexion in der dünnen Lösungsschicht schwer zu beseitigende Interferenzen, die sich dem Spektrum der Probe überlagern. Einige Autoren beschichteten Küvettenfenster aus hygroskopischem Material mit Polystyrol oder Polyäthylen (Gatehottse (1957), Stegeb (1963)), oder die Lösung wurde in Teflon- beziehungsweise Polyäthylenbeuteln zwischen die Küvettenfenster gebracht (Fogelberg (1959), Katt.a (1957), Robinson (1959)). Febeand (1962) stellte für einmaligen Gebrauch bestimmte Küvetten mit Polyäthylen fenstern her.

2.2. Ultrarotspektrometer und Zubehör

21

Wasser hat auch in sehr dünner Schicht starke Absorptionsbanden, die mit Durchlässigkeitsbereichen von schwerem Wasser zusammenfallen (Abb. 2.6). In dieser Hinsicht bilden H 2 0 und D 2 0 ein sich ergänzendes Lösungsmittelpaar, jedoch müssen bei Verwendung von D 2 0 die durch Isotopenaustausch hervorgerufenen Veränderungen des Spektrums beachtet werden. Auch bei Kompensation des Lösungsmittels sind mit größeren Schichtdicken als 0,05 mm kaum brauchbare Spektren zu erhalten. Die gelöste Substanz muß deshalb, von Ausnahmefällen abgesehen, in Konzentrationen von mindestens 5 bis 10% vorliegen. Die UR-Spektroskopie wäßriger Lösungen dient überwiegend der Untersuchung von anorganischen und organischen Ionen sowie biochemischer Substanzen, insbesondere Biopolymeren ( B l a s e - (1961), B l o t t t (1957), G o u l d e n (1959), S v e n s o n (1967)), für die Wasser das natürliche Medium darstellt und die im wasserfreien Zustand wesentlich verändert werden. Über die Anwendbarkeit der ATR-Technik (vgl. Abschnitt 4.4.) bei der Untersuchung wäßriger Lösungen berichten G o u l d e n (1964), K a t l a t s k y (1963), P a u k e r (1963) und R o b i n s o n

(1964).

2.2.3.

Polarisierte UltrarotstraMung

Anisotrope Proben, in denen die von der einfallenden Strahlung induzierten Dipolmomentänderungen nicht gleichmäßig auf alle Richtungen des Raumes verteilt sind, zeigen die Erscheinung des Ultrarotdichroismus. Die an einer Absorptionsstelle gemessene Extinktion hängt von der Orientierung der Probe zur Schwingungsebene der Strahlung ab. Diese Erscheinung spielt bei der Spektroskopie von Einkristallen und festen Polymeren eine wichtige Rolle. Auf Grund der großen sterischen Anisotropie der Makromoleküle sind Polymere, die eine molekulare Orientierung besitzen, stets anisotrop. An solchen Proben können nur unter Anwendung polarisierter Strahlung definierte spektroskopische Messungen vorgenommen werden. Die mit der Orientierung der Übergangsmomente zusammenhängende experimentell meßbare Größe ist das dichroitische Verhältnis (2.7) wo E„ und E„ die Extinktionen für parallel und senkrecht zur Vorzugsrichtung polarisierte Strahlung sind. Je nachdem, ob R > 1 oder R < 1 ist, nennt man die Absorptionsbande n- oder ;,- = 0 für i j. Die Gesamtenergie H = V + T wird durch 3 N voneinander unabhängige Terrae der Form Y (W

(3-12)

+ Vi2)

dargestellt. Die daraus mit

H = 0 abgeleiteten Gleichungen dt

1jt + AiJ?i = 0

(3.13)

werden durch den Ansatz fji = cos (2nVit + )]

(3.39)

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5.7. Analytische Untersuchungen

217

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"3 H 5° (n) und v5 (JI) die Blu- und S 2li -Translations-Gitterschwingungen; v3 (0) ist die b a ^[„-Translations-Gitterschwingung; i>9° (n), vt {n) und vt (0) sind die nichtentarteten Schwingungen, entsprechend den Translationen entlang den a-, b- und c-Achsen a 1 (TASUMI (1965, 1967a)). Für v5 (n) wird im UR-Spektrum eine Bande bei 72,5 cmgefunden ( B E B T I E (1964), F R E N Z E L (1964), M C K N I G H T (1964), W I L L I S (1963)). Ihr Dichroismus und die Verschiebung der Bande im perdeuterierten Polyäthylen rechtfertigen die Zuordnung zu einer Gitterschwingung (ß 3tt -Translationsschwingung). Im Temperaturbereich 100—300°K verschiebt sich diese Bande mit steigender Temperatur um 6,5 cm -1 . Diese Verschiebung konnte mit der Veränderung der Kristalldimensionen in Zusammenhang gebracht werden. Die Bande bei 72,5 cm -1 , die auch in Paraffinen gefunden wird, fehlt in Paraffinen mit trikliner Elementarzelle, die nur eine Kette enthält. Im RAMAN-Spektrum werden zwei Absorptionen bei 167 und 122 cm - 1 gefunden, die den v 5 a (0)-und v5b (O)-Schwingungen zugeordnet werden und für die Werte von 171 und 138 cm - 1 berechnet wurden.

6.1. Polymere Kohlenwasserstoffe

249

TASUMI und SHIMANOUCHI (1965) haben die Normalfrequenzen des Polyäthylenkristalls bestimmt und die Werte für die Kraftkonstanten der H - H - W e c h s e l wirkung berechnet. Durch diese Rechnungen wurden die Faktorgruppenaufspaltung der r-Schwingungen erklärt und die Bande bei 72,5 cm - 1 einer 2? 3u -Translations-Gitterschwingung zugeordnet. K R I M M und B A N K (1965) ordnen sie der ^„-Schwingung zu, da nach ihren Rechnungen die i? ltt -Schwingung nahe 50 cm - 1 erscheinen müßte. T A S U M I und KRIMM (1967 a) untersuchten den Einfluß der Dipol-Dipol-Wechselwirkung auf die Gitterfrequenzen, die bei den Rechnungen von T A S U M I und SHIMANOUCHI als sehr klein angenommen und daher vernachlässigt wurden. Sie untersuchten weiterhin den Einfluß des Winkels zwischen der a-Achse des Kristalls und der Ebene des C—C-Skeletts auf die Schwingungsfrequenzen des Polyäthylens, dessen Betrag in der Literatur unterschiedlich angegeben wird. Ein anderes mathematisches Verfahren zur vollständigen Schwingungsanalyse der isolierten Polyäthylenkette wurde von LRS und K O E N I G (1962) beschrieben. Weiter befaßten sich mit diesem Problem die Autoren B R O W N (1963b), ENOMOTO (1964), F A T E L E Y (1966),-FRENZEL (1968), GOTLIB (1962), MIYAZAWA (1964b), SHIMANOUCHI (1964), W U N D E R L I C H (1962). Absorptionen, die nur von Schwingungen im amorphen Bereich herrühren, werden den Banden bei 1306 cm- 1 (yt (CH2)), 1367 und 1352 cm- 1 (beide yw (CH2)) zugeordnet ( K R I M M ( 1 9 5 6 ) ) . Die Deutung der Ultrarotspektren technischer Polyäthylene wird durch die Tatsache erschwert, daß die Proben weder völlig kristallin noch völlig amorph sind und daher neben den Schwingungsbanden, die ihren Ursprung in den kristallinen bzw. amorphen Bereichen haben, auch mit dem Auftreten von Überlagerungsbanden beider Phasen zu rechnen ist. Des weiteren sind die Molekülketten nicht unendlich lang, sondern endlich und teilweise verzweigt. I m Ultrarotspektrum dieser Polyäthylene werden daher Zusatzbanden auftreten, die im Spektrum des völlig kristallinen Polyäthylens nicht gefunden werden. Dazu kommen schwache Absorptionen, die von strukturellen Irregularitäten im Kettenmolekül herrühren. Nach OPASKAR und K R I M M ( 1 9 6 9 ) können optisch inaktive Frequenzen durch die Anwesenheit von Defekten in der Kette aktiviert werden. Solche Defektstellen sind chemische Unreinheiten oder Konformationsunregelmäßigkeiten; im UR-Spektrum von Hochdruck-Polyäthylen wurden verschiedene Veränderungen nachgewiesen, die defektinduzierten Absorptionen zugeordnet werden können. Aus diesem Grunde sind die UR-Spektren der kommerziellen Polyäthylentypen wesentlich bandenreicher als nach den vorstehend beschriebenen Modellbetrachtungen zu erwarten ist. So fanden K R I M M ( 1 9 6 0 ) sowie N I E L S E N und H O L L A N D ( 1 9 6 1 ) im festen Polyäthylen im Wellenzahlbereich 5 0 0 bis 5 8 0 0 cm- 1 rund 90 Absorptionsbanden, die sie auf Grund dichroitischer Messungen zuordneten, wobei aus den genannten Gründen nicht in allen Fällen eine sichere oder befriedigende Zuordnung möglich war.

6.1.1.2.

Deuteriertes

Polyäthylen

Die Ultrarotspektren der synthetisierten Poly-cis- und Poly-trans-l,2-Dideuteropolyäthylene, von denen das erste erythro-, das andere threo-diisotaktische Anteile enthalten soll, unterscheiden sich durch die Lage der CHD-Scheren-

250

6. Ergebnisse ultrarotspektroskopischer Untersuchungen an speziellen Polymeren

Schwingungen. Sie erscheinen bei 1310 c m - 1 im Poly-cis-, bei 1329 und 1281 cm - 1 im Poly-trans-Dideutero-Polyäthylen (IKEDA (1963, 1965), TASUMI (1964, 1966, 1966a)). Die Normalfrequenzen der perdeuterierten u n d trans-deuterierten Polyäthylene wurden von TASUMI und SHUVTANOTJCHI (1965) berechnet, tabellarisch den beobachteten Werten gegenübergestellt und die einzelnen Schwingungszweige zugeordnet. Darüber hinaus wurden die Schwingungen irregulärer Polyäthylenketten, die neben CH 2 - auch CHD- und CD 2 -Gruppen enthielten, untersucht u n d die Deformationsschwingungen für verschiedene Modellstrukturen berechnet, die eine Zuordnung der CHD-Schwingungen im Bereich 700 bis 500 c m - 1 ermöglichten. TASUMI und ZERBI (1967) haben die Frequenzverteilung von regellosem Poly(cis-CHD=CHD—) und Poly(trans-CHD=CHD—) im Bereich 1270 bis 1350 c m - 1 sowie von regellos deuteriertem Polyäthylen im CDH- und CH 2 -Rokkingschwingungsbereich berechnet.

6.1.1.3.

Verzweigungen im Polyäthylen

Betrachtet man die Intensitäten der Absorptionsbanden f ü r die CH 3 -Gruppen im Valenz- und Deformationsschwingungsbereich des Polyäthylens, so fällt auf, daß diese größer sind als man es beim alleinigen Vorliegen von CH 3 -Endgruppen erwarten sollte. Hierauf haben erstmals F o x und MARTIN (1940) bei der Untersuchung der j> 0 (CH 3 )-Schwingung bei 2960 cm- 1 hingewiesen und daraus die Möglichkeit des Vorliegens von Verzweigungen im Polyäthylen abgeleitet. Zur Untersuchung der Länge, Zahl und Lage der Verzweigungen wurden zahlreiche Arbeiten durchgeführt, die die Kenntnis über den strukturellen Aufbau u n d die Relation zwischen Verzweigungsgrad und Eigenschaftswerten des Polyäthylens verbessert haben, die aber auch heute noch zahlreiche Fragen offen lassen. Die ursprüngliche Vorstellung, die Verzweigungen seien vorzugsweise CH 3 -Gruppen, wurde durch die Arbeiten von ELLIOTT U. a. (1948, 1949) widerlegt; sie wiesen an H a n d des Dichroismus der Bande bei 1378 c m - 1 ((C—0)-Bande bei 1 1 7 5 cm"1. GRAFMÜLLER und HTTSEMANN (1960) ordneten diese Absorption neben Ester- auch Äther- und Acetalbindungen zu. Eine im oxydierten Polyäthylen z. T. auftretende Bande bei 1685 cm -1 wird auf die Bildung «-^-ungesättigter Ketone in der Kette zurückgeführt. LTJONGO (1960) sowie MATSTJDA und KURIHARA (1962) beobachteten einen Anstieg der Kristallinität bei der Oxydation des Polyäthylens an Luft bei 100 °C. IGARASHI U. a. (1964) fanden im Gegensatz hierzu durch Vergleich von DTA- mit UR-Messungen keine Änderung der absoluten kristallinen Anteile durch die Alterung. LTJONGO (1963) erklärte in einer weiteren Untersuchung den scheinbaren Anstieg der Kristallinität während der Oxydation mit der Bildung von CO—OH- und OOH-Gruppen, die sich vorzugsweise aus den CH2-Gruppen im amorphen Bereich bilden sollen. Die Abnahme dieser CH2-Gruppenkonzentration schwächt die Intensität der Bande bei 720 cm -1 . Dadurch steigt das zur Kristallinitätsbestimmung verwendete Extinktionsverhältnis E730/E720 an und täuscht eine Kristallinitätszunahme vor. 6.1.1.6.

Kristallinität und Orientierung

Die Bestimmung des Ordnungszustandes (Kristallinität) der verschiedenen Polyäthylen-Typen, dessen Kenntnis von industriellem und wissenschaftlichem Interesse ist, kann außer durch Weitwinkelröntgenuntersuchungen, Dichtemessungen, Schmelzenthalpiebestimmungen, Breitlinien-NMR und selektive Oxydation durch Messung der Intensitäten von UR-Absorptionen erfolgen, bei denen infolge der unterschiedlichen Wechselwirkung der CH2-Gruppen in den geordneten und ungeordneten Bereichen eine Abhängigkeit vom kristallinen bzw. amorphen Anteil festzustellen ist. Das Polyäthylen kann dabei in erster Näherung als

258

6. Ergebnisse ultrarotspektroskopischer Untersuchungen an speziellen Polymeren

partiell-kristallines Polymer betrachtet werden, bei dem geordnete kristalline neben ungeordneten amorphen Bereichen auftreten (Zweiphasenmodell). In mehreren Arbeiten wurde das Bandendublett im Bereich 720 bis 731'cm -1 zur Kristallinitätsbestimmurig herangezogen ( H E L L W E G E (1956), K A I S E R (1956, 1956a, 1957), K E L L E R (1955), K R I M M (1956), LTJONGO (1964), NICHOLS (1954), 1 R U G G (1953), S T E I N (1954, 1955, 1956)). Während die Absorption bei 720 cmsowohl von den kristallinen wie amorphen Anteilen hervorgerufen wird, erscheint die Absorption bei 731 cm - 1 nur bei Anwesenheit kristalliner Anteile im Polymer (STEIN (1954, 1955)); sie verschwindet daher beim Schmelzen und erscheint nach dem Abkühlen wieder. Das Verhältnis der integralen Absorptionen beider Dublettkomponenten korreliert mit dem Kristallinitätsgrad. Eine exakte Intensitätsmessung setzt aber eine genaue Auftrennung des Dubletts voraus, die Schwierigkeiten bereitet; infolge der starken Intensität beider Banden können die Untersuchungen nur an sehr dünnen Filmen (ca. 10 /im) durchgeführt werden. Außerdem zeigen beide Komponenten einen ausgeprägten Dichroismus, so daß vor der eigentlichen Analyse der Proben der Orientierungszustand mittels polarisierter Strahlung untersucht werden muß (BRADBURY ( 1 9 6 0 ) , CHAPMAN ( 1 9 5 7 ) , HENDTTS ( 1 9 6 1 ) , LTJONGO ( 1 9 6 4 ) , N I E L S E N ( 1 9 5 7 ) , SCHNELL ( 1 9 6 0 ) , T O B I N ( 1 9 5 7 ) ) .

Aus diesem Grunde wurden andere Absorptionsbanden zur Kristallinitätsbestimmung herangezogen. So wurden bei 2016, 1894, 1176 u n d 1050 cm - 1 Banden gefunden, die Absorptionen kristalliner Anteile zuzuordnen sind (BROWN (1950), K O N T N I K (1960), K R I M M (1960), N I E L S E N (1960, 1961), N I K I T I N (1954), T O B I N (1956)). Es wird angenommen, daß diese Banden charakteristisch für die trans-Konfiguration der Kohlenstoffkette sind. Die Banden bei 1303, 1352 und 1368 cm - 1 entstammen nichtkristallinen oder amorphen Bereichen (BROWN (1963), K R I M M (1960), M I L L E R (1956a), N I E L S E N (1960, 1961)), wobei die bei 1303 und 1352 cm - 1 absorbierenden Methylengruppen wenigstens eine benachbarte gauche-Bindung aufweisen. Die Zuordnung der Bande bei 1368 cm - 1 ist nicht einheitlich. K R I M M (1960) ordnet sie CH 2 -Gruppen in gauche- oder transKonformation zu, N I E L S E N und HOLLAND (1960) führen sie auf CH2-Gruppen zurück, die von trans-Bindungen im Amorphen flankiert sind. Zur Bestimmung der kristallinen Anteile wurde am häufigsten die Absorption bei 1 8 9 4 cm- 1 benutzt, die von N I E L S E N und WOOLLETT ( 1 9 5 7 ) mit einer Kombinationsschwingung der kristallinen Banden bei 731 und 1176 cm - 1 in Zusammenhang gebracht wurde und auf Grund ihres Temperaturverhaltens rein kristallinen Charakter besitzt. Die Kristallinitätsbanden bei 1176 und 1050 cm - 1 sind relativ schwach und geben bei niedrigen Kristallinitätsgraden fehlerhafte Ergebnisse. H E N D U S und SCHNELL ( 1 9 6 1 ) fanden bei der Untersuchung einer Anzahl von Polyäthylen-Typen (lineare und verzweigte) eine lineare Abhängigkeit der Extinktion der amorphen und kristallinen Banden vom spezifischen Volumen. Die Extinktion der amorphen Anteile bei 1303 cm - 1 nimmt mit steigendem, die Extinktion der kristallinen Bande bei 1894 cm - 1 mit fallendem spezifischen Volumen linear zu. Durch Extrapolation nach EK = 0 wurde das spezifische Volumen eines völlig amorphen, bzw. nach E A = 0 eines völlig kristallinen Polyäthylen ermittelt. Des weiteren folgen hieraus die Extinktionswerte für völlig amorphes bzw. kristallines Polyäthylen (siehe auch Abschnitt 5 . 1 . 2 . und Abb. 5 . 2 ) . Dabei wird in Übereinstimmung mit der aus Röntgenmessungen berechneten Dichte für völlig

6.1. Polymere Kohlenwasserstoffe

259

kristallines Polyäthylen ein Wert von 1,00 g/cm3 gefunden, während für die Dichte des völlig amorphen Polyäthylens leicht abweichende Werte gefunden werden (0,862 g/cm3 röntgenographisch und 0,870 g/cm8 ultrarotspektroskopisch). Die Abweichung wurde von SCHNELL (1961) auf die unterschiedlichen Auswerteverfahren bei röntgenographischen und spektroskopischen Messungen zurückgeführt (Tab. 6.3). Tabelle 6.3 Kristallinität X verschiedener Polyäthylene (nach HENDTJS und SCHNELL (1961)) Herstellungsverfahren des Polyäthylens PMTITXPS ZIEGLER HochdruckPolyäthylen

Dichte [g/cm 3 ]

Verzweigungsgrad [CH3/IOOOC]

Röntgen

Ultrarot

0,960 0,965 0,950 0,935 0,918

1 1 4 12 28

74 78 68 57 45

72 76 65 53 40

OKADA und MANDELKERN ( 1 9 6 6 , 1 9 6 7 ) erweiterten diese Ansätze durch Bestimmung der gauche- und trans-Anteile im amorphen Polyäthylen. Bei diesen Untersuchungen fanden sie für die Abhängigkeit der Intensitätsverhältnisse ^ 1 3 O 6 /0 1 3 6 8 und i>i357/#i368 von der Dichte eine Konstanz dieser Größen im Dichtebereich < 0,96 g/cm3; bei höheren Dichtewerten ist die Konstanz nicht mehr erfüllt. Daraus wurde gefolgert, daß die Intensität der beiden gauche-Banden bei 1305 und 1352 cm - 1 nicht nur durch die Konzentration der im nichtkristallinen Bereich vorhandenen gauche-Strukturen bestimmt wird, sondern bei höheren Dichten auch Einflüsse der Sequenzverteilung und der Wechselwirkung zwischen den aufeinanderfolgenden CH2-Gruppen in der Kette eine Rolle spielen (Abb. 6.3). Erwartungsgemäß nimmt mit steigender Temperatur die Intensität der kristallinen Bande bei 1 8 9 4 cm - 1 ab, die der amorphen Banden zu (SCHNELL ( 1 9 6 1 ) ) . Der Extinktionskoeffizient der kristallinen Bande nimmt mit steigender Temperatur stark ab, was bei Untersuchungen über die Temperaturabhängigkeit der Kristallinität zu beachten ist. Unter Berücksichtigung dieser Abhängigkeit ergeben sich für den Kristalünitätsgrad als Funktion der Temperatur gleiche Werte, ob man amorphe oder kristalline Banden zur Auswertung verwendet (OKADA und MANDELKEBN (1967)). Wird der Temperatureinfluß nicht beachtet, ergeben sich beträchtliche Abweichungen von den realen Werten (ZACHMANN und STUABT (1961)).

Bis etwa 100 °C ist der Kristalünitätsgrad beim linearen Polyäthylen unabhängig von der Temperatur, während zwischen 100 und 125 °C infolge des Schmelzbeginns Änderungen nachweisbar sind, die nach OKADA (1967) um so größer sind, je höher das Molekulargewicht der Probe und je niedriger ihr Kristallinitätsgrad ist; beim verzweigten Polyäthylen nimmt die Kristallinität dagegen mit steigender Temperatur allmählich ab. SUCHOV u. a. (1967) fanden eine Zunahme der Extinktion bei 1894 cm - 1 und damit der Kristallinität des Niederdruck-Polyäthylens um das 1,5- bis l,9fache mit abnehmender Temperatur im Bereich von 310 bis 150 °K.

260

6. Ergebnisse ultrarotspektroskopischer Untersuchungen an speziellen Polymeren

T E R A N I S H I und STTGAHABA (1966) stellten eine Beziehung zwischen der Kristallinität und der Kurzkettenverzweigung im Polyäthylen auf, wobei statistisch aufgebaute Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Butylen-Copolymere für die Eichung

0,90

0,9i

0,98

g/cm 3

Dichte

Abb. 6.3 Darstellung der Intensitätsverhältnisse $ 1305 /