Salz: Geschichte-Gegenwart-Zukunft [Reprint 2021 ed.] 9783112585481, 9783112585474

Citation preview

Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften der DDR

19 N

Mathematik - Naturwissenschaften - Technik

Emons/Walter

Salz Geschidiie-Gegenwart-Zukunft

AKADEMIE-VERLAG • B E R L I N

1979

Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften der DDR Mathematik — Naturwissenschaften — Technik

Emons/Walter

Salz Geschichle-Gegenwart-Zukunft

AKADEMIE-VERLAG • BERLIN 1979

Jahrgang 1979 • Nr. 19/N

Vortrag von Hans-IIcinz E m o n s , Ordentliches Mitglied der A k a d e m i e der Wissenschaften der D D R lind Dr. rer. nat. I l a n s - l l e n n i n g Waller, Bergakademie Freiberg. Sektion Chemie, in der Sitzung der Klasse Chemie am 15. März 1979

Herausgegeben im Auf trage des Präsidenten der Akademie der Wissenschaften der D D K von Vizepräsident Prof. Dr. Heinrich Scheel

Erschienen i m Akademie-Verlag, 108 Berlin, Leipziger Str. 3—4 © Akademie-Verlag, Berlin 1979 Lizeiiznummer: 202 • 100/276/79 Gesamtherstellung: V l i B Druckhaus K o t h e n B e s t e l l n u m m e r : 762 787 1 (2010/79/19/N) LSV 1425 Prinled in G D R D D R 6,50 M

Inhalt 1.

Einleitung

2.

/.ur geschichtlichen B e d e u t u n g des Salzes

¡5.

G e w i n n u n g und V e r w e n d u n g des S t e i n s a l z e s

3.1. Bergmännischer Abbau 3.2. S o l e n d e G e w i n n u n g 3.3.

Sonneneindunstung

3.4. Kinsalz in der Alkaliehlorideleklrolyse Kavernen im Salzgeslein 5.

H e u t i g e wissenschaftliche Kragen

5 . 1 . Zur K i n e t i k der K r i s t a l l i s a t i o n von NaCl 5 . 2 . M o l e k u l a r e V o r g ä n g e auf NaCl-Oberllüchen 5.3. B l a u e s S t e i n s a l z (i.

ScblußbelraelHungen

Es kann der Sonnenhitz Wie auch dem Salz der Erden Ali Tugend und an Kraft Ganz nichts verglichen werden [1]

1. Einleitung Natriumchlorid ist heute einer der entscheidenden Rohstoffe der chemischen Industrie und ein unentbehrlicher Hilfsstoff in vielen Gebieten der Produktionssphäre, des Gewerbes und generell des täglichen Lebens. Abbildung 1 zeigt ein Schema der Steinsalzverwerlung. V o n unmittelbarer Bedeutung für das Leben der Menschen ist dabei der direkte Kinsatz als Speisesalz, als physiologische Kochsalzlösung und als Bestandteil der Tierernälming. Hauptverbraucher des NaCl sind jedoch die Verfahren der Alkalichloridelektrolyse und die Sodaindustrie. So wurden v o n den im Jahre 1977 in der D D R verbrauchten 1,5 Mill. t Steinsalz mehr als die Hälfte für die Elektrolyse eingesetzt und nur etwa 5% als Speisesalz ver-

Direkter

Einsatz

Speisesoiz Konservierungsmittel Viehfutter Auftoumiitel Kältemischungen Physiologische Kochsalzlosung

Chemische

Abb. 1

Industrie

Verwertung des Steinsalzes

* Dieser Satz des PLINIDS (23—79 u. Z.) sei den folgenden Ausführungen vorangestellt, die den Versuch beinhalten, eine einzige, noch dazu sehr einfache chemische Verbindung in den Mittelpunkt eines Klassenvortrags zu stellen.

5

b r a u c h t . G e r i n g e r e M e n g e n w e r d e n f ü r die H e r s t e l l u n g v o n N a t r i u m s u l f a t u n d f ü r die Schmelzilußelektrolyse benötigt. Avif diesen w e n i g e n G r u n d c h c m i k a l i e n basiert ein beträchtlicher Teil d e r g e s a m t e n chemischen

I n d u s t r i e sowie einige

andere

Zweige d e r a n o r g a n i s c h e n slo(l\vandelnden I n d u s t r i e . A b b i l d u n g 2 e n t h ä l t

eine

A u s w a h l solcher F o l g e p r o d u k t e . Dabei soll b e s o n d e r s auf die f ü r uns wichtige Herstellung v o n chlorhaltigen P l a s t w e r k s t o l l e n , v o n Pestiziden, auf die Glas-, Papieru n d Zellstolfindustrie sowie auf die A l u m i n i u m g e w i m u m g hingewiesen w e r d e n .

Wasserstoff

Ammoniak Hydrierung Methanol Reduktionsmittel Metallurgie

Natriumsutfat

Lösungsmittel Pestizide Chlorkautschuk Chloride m Ch/orate Perchlorate Brom Desinfektionsmittel

Natrium Verbindungen

NatriumVerbindungen

Natriumverbindungen

Bauxitaufbereitung Herstellung von Zellstoff, Papier, Textilien, Farbstoffen, Waschmitteln, Pharmazeutika

Katalysatoren

Herstellung von 6/as, Zellstoff, Seife, Waschmitteln, Pharmazeutika Wasserenthärtung

Legierungszusatz Kernreaktoren

Herstellung von 6las, Email, Zellstoff, Textilien, Ltder, Farbstoffen

Metallchloride ErzaufschiuB Reinigungsmittel

Abb. 2

Folgeprodukte der primären Stcinsalzverarbeitung

Als R o h s t o f f q u e l l e n f ü r die P r o d u k t i o n v o n Steinsalz s t e h e n m ä c h t i g e Lagers t ä t t e n , die M e e r e m i t e i n e m m i t t l e r e n NaCl-Gehalt v o n 3 , 5 % sowie die Salzseen z u r V e r f ü g u n g . I n d e r V e r g a n g e n h e i l b e s a ß die S a l z g e w i n n u n g aus salzhaltigen Q u e l l w ä s s e r n noch g r o ß e B e d e u t u n g . Z a h l e n a n g a b e n

ü b e r die P r o d u k t i o n

von

Steinsalz im W e l t m a ß s t a b sowie in d e n einzelnen L ä n d e r n sind in d e r L i t e r a t u r n u r vereinzelt v o r h a n d e n u n d z. T. s e h r widersprüchlich. Letzteres v o r allem desh a l b , weil ein beträchtlicher Teil d e r Steinsalzprocluktion nicht in fester F o r m , s o n d e r n als Sole die P r o d u k l i o n s s t ä t t e n v e r l ä ß t u n d in unterschiedlicher W e i s e in die G e s a m t p r o d u k t i o n einbezogen w i r d . So w u r d e n v o n d e n in d e r D D R

1973

p r o d u z i e r t e n 3,5 Mill. t NaCl 1,3 Mill. t als Sole a b g e g e b e n [2], A b b i l d u n g 3 gibt z u n ä c h s t einen E i n d r u c k v o n d e r E n t w i c k l u n g d e r W e l t p r o d u k tion in d e n letzten 50 J a h r e n [3], So v e r d o p p e l t e sich im Z e i t r a u m v o n i 9 6 0 bis 1 9 7 0 die P r o d u k t i o n s m e n g e .

6

Die wichtigsten s t e i n s a l z g e w i n n e n d e n L ä n d e r

sind

1920 Abb. 3

WO

19L0

19S0

1960

1970

NaCl-Weltproduktion im 20. Jahrhundert

heute die U S A , China u n d die U d S S R , die :l 9 7 3 z u s a m m e n mit etwa 5 0 % an der Wellproduklion beteiligt waren [4]. Ein beträchtlicher Teil des Salzes wird aus den Meeren gewonnen. 1966 waren es in der Welt etwa 29% K ] : der Anteil dürfte sich bis heute noch weiter erhöht haben. Die Meersalzgewinnung wird in vielen Tündern der E r d e betrieben. 7

Zu den Staaten, die ihren Bedarf fast ausschließlich durch Seesalz decken, gehören China, Indien, Japan, Brasilien, Italien und Spanien. Stark steigende Tendenz hat die Meersalzproduktion in Brasilien, die 1974 3 Mill. t erreichte [5], In Mexiko wurden 1976 durch solare Verdunstung 6 Mill. t Steinsalz erzeugt [6], In letzter Zeit sind es besonders die afrikanischen Länder, die die Rohstoffquelle Weltmeer für die Salzgewinnung nutzen. So produzierten die Meercssalinen von SineSaloum in Senegal Anfang der 70er Jahre bereits l/iO 00Q t/a. Leistungsfähige Seesalinen sind u. a. in Kenia mit 80 000 t/a, in Togo mit 100 000 t/a und in der Republik Elfenbeinküste geplant [7]. Aueli in Australien und Indien hat die Seesalzproduktion in den letzten Jahren stark zugenommen und soll weiter gesteigert werden. In Indien ist eine Seesaline mit 200 000 t/a geplant, in Australien (Shark Bay) eine solche mit 1 Mill. t/a im Endausbau [8], Die größte Meeressaline Europas befindet sich in Torrevicja in Spanien (Bild 2 B), wo in zwei Lagunen mit zusammen 21 km 2 Oberfläche 1976 720 000 t Steinsalz erzeugt wurden [9]. Auf Grund der vielfältigen Rohstoffquellen sind heute praktisch alle Länder der Erde in der Lage, selbst Steinsalz zu erzeugen. Insbesondere die Anlagen zur Meersalzgewinnung (Bild 3 B), bei denen als Energiequelle die Sonnenenergie genutzt werden kann, bieten den wirtschaftlich schwachen Ländern günstige industrielle Entwicklungsmöglichkeiten. Darauf wurde von uns in anderem Zusammenhang ausführlicher hingewiesen [10],

2. Zur geschichtlichen Bedeutung des Salzes Die Spur des Salzes verliert sich im Dunkel der Urgeschichte. Solange der aus dem Tierreich hervortretende Mensch überwiegend Fleischnahrung zu sich nahm, in der die anorganischen Bestandteile und besonders auch das Natriumchlorid in annähernd der gleichen Konzentration wie im menschlichen Körper auftritt, hat noch kein unmittelbares physiologisches Bedürfnis nach zusätzlicher Aufnahme von reinem Salz bestanden. Erst mit dem Beginn der seßhaften Lebensweise, gekennzeichnet durch Ackerbau und verstärkte Aufnahme pflanzlicher Nahrung, wurde der Zusatz von Salz zur Nahrung ein unbedingtes Erfordernis. Der Übergang zur seßhaften Lebensweise wird heute für den Vorderen Orient mit dem 8. Jahrtausend v. u. Z., für Mitteleuropa mit dem 3. Jahrtausend angegeben. Daß die Menschen schon in ihrer Jagdperiode, also in der Altsteinzeit, das Salz zur Konservierung der in unregelmäßigen Abständen anfallenden Fleischmengen verwendet haben, ist des öfteren in der Literatur behauptet worden, belegen lassen sich diese Angaben kaum [11], Ohnehin kann dies bei der ungleichmäßigen Verteilung gut zugänglicher Salzvorräte auf der Erde nur einem Bruchteil der Menschen möglich gewesen sein, zumal ja fruchtbare, lebensfördernde Gebiete und Salzlager in der Regel nicht identisch waren, wenn wir beispielsweise an die Ufer der Salzseen

8

Zu den Staaten, die ihren Bedarf fast ausschließlich durch Seesalz decken, gehören China, Indien, Japan, Brasilien, Italien und Spanien. Stark steigende Tendenz hat die Meersalzproduktion in Brasilien, die 1974 3 Mill. t erreichte [5], In Mexiko wurden 1976 durch solare Verdunstung 6 Mill. t Steinsalz erzeugt [6], In letzter Zeit sind es besonders die afrikanischen Länder, die die Rohstoffquelle Weltmeer für die Salzgewinnung nutzen. So produzierten die Meercssalinen von SineSaloum in Senegal Anfang der 70er Jahre bereits l/iO 00Q t/a. Leistungsfähige Seesalinen sind u. a. in Kenia mit 80 000 t/a, in Togo mit 100 000 t/a und in der Republik Elfenbeinküste geplant [7]. Aueli in Australien und Indien hat die Seesalzproduktion in den letzten Jahren stark zugenommen und soll weiter gesteigert werden. In Indien ist eine Seesaline mit 200 000 t/a geplant, in Australien (Shark Bay) eine solche mit 1 Mill. t/a im Endausbau [8], Die größte Meeressaline Europas befindet sich in Torrevicja in Spanien (Bild 2 B), wo in zwei Lagunen mit zusammen 21 km 2 Oberfläche 1976 720 000 t Steinsalz erzeugt wurden [9]. Auf Grund der vielfältigen Rohstoffquellen sind heute praktisch alle Länder der Erde in der Lage, selbst Steinsalz zu erzeugen. Insbesondere die Anlagen zur Meersalzgewinnung (Bild 3 B), bei denen als Energiequelle die Sonnenenergie genutzt werden kann, bieten den wirtschaftlich schwachen Ländern günstige industrielle Entwicklungsmöglichkeiten. Darauf wurde von uns in anderem Zusammenhang ausführlicher hingewiesen [10],

2. Zur geschichtlichen Bedeutung des Salzes Die Spur des Salzes verliert sich im Dunkel der Urgeschichte. Solange der aus dem Tierreich hervortretende Mensch überwiegend Fleischnahrung zu sich nahm, in der die anorganischen Bestandteile und besonders auch das Natriumchlorid in annähernd der gleichen Konzentration wie im menschlichen Körper auftritt, hat noch kein unmittelbares physiologisches Bedürfnis nach zusätzlicher Aufnahme von reinem Salz bestanden. Erst mit dem Beginn der seßhaften Lebensweise, gekennzeichnet durch Ackerbau und verstärkte Aufnahme pflanzlicher Nahrung, wurde der Zusatz von Salz zur Nahrung ein unbedingtes Erfordernis. Der Übergang zur seßhaften Lebensweise wird heute für den Vorderen Orient mit dem 8. Jahrtausend v. u. Z., für Mitteleuropa mit dem 3. Jahrtausend angegeben. Daß die Menschen schon in ihrer Jagdperiode, also in der Altsteinzeit, das Salz zur Konservierung der in unregelmäßigen Abständen anfallenden Fleischmengen verwendet haben, ist des öfteren in der Literatur behauptet worden, belegen lassen sich diese Angaben kaum [11], Ohnehin kann dies bei der ungleichmäßigen Verteilung gut zugänglicher Salzvorräte auf der Erde nur einem Bruchteil der Menschen möglich gewesen sein, zumal ja fruchtbare, lebensfördernde Gebiete und Salzlager in der Regel nicht identisch waren, wenn wir beispielsweise an die Ufer der Salzseen

8

mit ihren auskristallisierten Salzkrusten denken. Erste

schriftliche

gehen auf I

IKHOUOT

Nachrichten ('iS'I—425

über

Gewinnung

und

Verwendung

des

Salzes

v. u. Z.) z u r ü c k , d e r v o n ü b e r t a g e l i e g e n d e n n a t ü r -

l i c h e n S a l z l a g e r n in Ä g y p t e n b e r i c h t e t [ 1 2 ] . S e h r a u s f ü h r l i c h e A n g a b e n l i n d e n w i r in d e r „ H i s t o r i a n a t u r a l i s " d e s ( 2 3 — 7 9

u. Z . ) .

I'I.I.NU S

Puxirs

untersclieidet bereits drei Arten der Salzbereitung, aus Stein-

s a l z . a u s n a t ü r l i c h e n S o l e n u n d a u s S e e w a s s e r . D a b e i ist d e r b e r g m ä n n i s c h e

Unler-

t a g e a b b a u von Steinsalz und die Versiedung von Quellsolen eindeutig durch eine große Anzahl von F u n d e n belegt, während uns Einzelheiten über Seesalinen

erst

aus der Rünierzeil b e k a n n t sind [13]. In E u r o p a b e s a ß e n d i e S t e i n s a l z b e r g w e r k e d e r ö s t l i c h e n A l p e n e i n e Bedeutung (Salzburg, Hallslalt, Dürrnberg, llallein)

besondere

[14], andere vorgeschichtliche

( ¡ e w i n n u n g s s t ä t l e n w u r d e n bei K u l p , nordwestlich des A r a r a t , u n d bei C a m p V e r d e i n A r i z o n a g e f u n d e n [ 1 2 ] . R e l a t i v v i e l ist ü b e r d i e S a l z f ö r d e r u n g in l l a l l s t a t t b e k a n n t . S t r e u f u n d e dieses G e b i e t e s gehören d e m .Neolithikum an, eine

temporäre

B e s i e d l u n g zu d i e s e r Zeit ist d a h e r w a h r s c h e i n l i c h . D i e b e r g m ä n n i s c h e

Salzgewin-

n u n g in l l a l l s t a t t l ä ß t sich b e r e i t s f ü r die f r ü h e B r o n z e z e i t e i n d e u t i g

nachweisen

( e t w a u m 2 0 0 0 v . u. Z.).

Abb. 4

Stollen

der bronzczeitliclicn

Salzgewinnung

in

Hallstatt/Oberüsterreich

(Aus:

F . MORTON: H a l l s t a l l u n d d i e H a l l s t a t t z e i t . V e r l a g d e s M u s e a l v e r e i n s . H a l l s t a t t 1 9 5 5 )

D a s S a l z w u r d e in schräg a b w ä r t s gerichteten S t o l l e n m i t einer L ä n g e v o n

300

b i s 4 0 0 m u n d e i n e r T i e f e b i s 2 6 0 m a u f g e s u c h t , a b g e b a u t u n d t r o c k e n z u t a g e gefördert. A b b i l d u n g 4 zeigt e i n e n der v o r J a h r t a u s e n d e n angelegten Stollen. U b e r r e s t e aus d e r Zeit des alten A b b a u s , B a l k e n und B r e t t e r der Stollenverzim-

9

m e r u n g , L e u c h t s p ä n e , d e r F ö r d e r u n g d i e n e n d e G e r ä t e , B e k l e i d u n g s r e s t e , sind infolge d e r S a l z k o n s e r v i e r u n g vorzüglich e r h a l l e n . Auch einige s e h r g u t e r h a l t e n e M u m i e n p r ä h i s t o r i s c h e r B e r g l e u t e w u r d e n

im

M i t t e l a l t e r g e f u n d e n , die a b e r f ü r die F o r s c h u n g f ü r i m m e r v e r l o r e n gingen, d a sie, o h n e u n t e r s u c h t o d e r w e n i g s t e n s beschrieben w o r d e n zu sein, nach d e n d a m a l s h e r r s c h e n d e n religiösen Ansichten sofort b e g r a b e n w e r d e n m u ß t e n . Die H ä u e r a r b e i l w u r d e m i t H i l f e v o n B r o n z e b e i l e n u n d -pickeln v o r g e n o m m e n . A b b i l d u n g 5 zeigt einige d e r z u r S a l z g e w i n n u n g v e r w e n d e t e n W e r k z e u g e .

Abb. 5 Werkzeuge zur Salzgewinnung in der Bronzezeit (Nacli: A llistory of Technology. Vol. 1. Oxford 1967: Clarendon Press) Die g e w o n n e n e n Salzblöcke v o n relativ einheitlicher G r ö ß e g e l a n g t e n in dieser F o r m direkt in d e n H a n d e l [l/i]. Aussagen ü b e r die vorgeschichtliche, G e w i n n u n g von Siedesalz gestalten sich wesentlich k o m p l i z i e r t e r . An vielen urgeschichllicheu Salzge.viiinuugsställeu

Fumpas

w u r d e n m a s s e n h a f t B r u c h s t ü c k e von Zicgelmaterial (sog. IJriquetagen) g e f u n d e n , die e i n d e u t i g m i t d e r S i c d e s a l z b e r e i t u n g in V e r b i n d u n g zu bringen sind, so beispielsweise im Seilletal in L o t h r i n g e n , wo diese Kunde z u m ersten M a l e gemacht w u r d e n , in B a d N a u h e i m , in H a l l e / S a a l e u n d m e h r e r e n a n d e r e n Stellen. Dabei ist eine R e i h e dieser F u n d e bereits d e r j ü n g e r e n Bronzezeit, vielleicht sogar d e m Neol i t h i k u m . z u z u o r d n e n [15]. Die im Seilletal g e f u n d e n e n riesigen M e n g e n zerbrochener Ziegelslücke, m a n f a n d auf einer 20 k m l a n g e n Strecke bis zu 7 m mächtige A u f s c h ü t t u n g e n , zeichnen sieh d u r c h w e n i g sorgfällige H a n d f o r m u n g u n d intensive Z e r t r ü m m e r u n g der u r s p r ü n g l i c h e n F o r m e n aus (Abb. 6).

10

Abb. G Rri(|ucliigcn (Fundgul aus Lothringen) H e u l e besieht weitgehende Ü b e r e i n s t i m m u n g darüber, daß diese Scherben im wesentlichen Reste von Gefäßen darstellen, die zur Trocknung und N o r m u n g des Salzes gedient h a b e n [1(5]. Jn Halle/Saale wurde ein kleines Lager noch unbenutzter Salzineßgefäße g e f u n d e n (Abb. 7). Die Trockenbehälter wurden nach Abschlagen des Fußes gleichzeitig als Schutz gegen Sloßschäden beim I l a n d e l s t r a n s p o r t genutzt (Abb. 8) [16], Interessant ist die Tatsache, daß an verschiedenen F u n d stätten die allen Ziegelreste eine gleichmäßige und offenbar absichtlieh hergestellte Porosität aufweisen. In den Poren linden sich verkohlte Reste einer b r e n n b a r e n Substanz, die anscheinend der Tomnassc vor dem B r e n n e n zugesetzt wurde. Versuche zeigten, daß in solchen porösen Tonstangen, die in die Sole gestellt wurden, infolge der Kapillarwirkung diese nach oben steigt u n d feuchtes Salz an den Tonoberflächen auskristallisiert [17]. Übrigens sind solche F u n d e nicht n u r in E u r o p a gemacht w o r d e n ; so w u r d e n auch in J a p a n urzeitliche Geräte zur Salzbereitung entdeckt, die eine f r a p p i e r e n d e Ähnlichkeit mit den aus unserem Gebiet b e k a n n t e n Fundstücken aufweisen [18]. Die Salzgewinnungsleehnik der bronze- u n d eisenzeitlichen Salzbereiler wird sich wohl nie m e h r ganz eindeutig rekonstruieren lassen. Seit der Zeitenwende ist sie uns relativ gut b e k a n n t , das soll später am Beispiel der Salinen von Halle/ Saale eingehender gezeigt werden. I m Leben der Menschheil hat das Salz stets eine b e d e u t e n d e Rolle gespielt, seit durch den Ubergang zu m e h r pflanzlicher N a h r u n g ein unmittelbares physiologisches B e d ü r f n i s aufgetreten war. Da gut zugängliche Salzquellen u n d Salzlagerstätten auf der Erdoberfläche sehr ungleichmäßig verteilt waren, w u r d e das Salz von A n f a n g an zu einem echten Handelsobjekt u n d Frachtgut. A u ß e r d e m forderte die Salzgewinnung einen relativ hohen, der Zeit angemessenen technischen Stand und die Geschicklichkeit der Arbeitskräfte. Daraus resultiert neben d e m wirtschafts-

11

Abb. 7

Früheiscnzeilliche Salzfonnen (Halle/S.)

politischen W e r t die k u l t u r e l l e B e d e u t u n g , die d a s Salz in d e r V e r g a n g e n h e i t besaß. Die b e g r e n z t e Zahl d e r v e r f ü g b a r e n Salzquellen w u r d e m i t u n t e r z u m (iegens l a n d h e f t i g e r A u s e i n a n d e r s e t z u n g e n , wie die K ä m p f e zwischen d e n g e r m a n i s c h e n S t ä m m e n d e r Chatten u n d d e r H e r m u n d u r e n u m m i t t e l d e u t s c h e Salzquellen, einige

12

J a h r h u n d e r t e später der Krieg zwischen Burgundern und Alemannen und noch 1690

ein

Salzkricg

zwischen

zwei

nordamerikanischen

Indianerstämmen

zei-

gen [13]. Bei den R ö m e r n zählte das Salz neben Schleifsteinen, Korn und W a l l e n zu den strategischen Gütern, wie wir heule sagen würden: sein Verkauf an Feinde des Staates wurde mit dem T o d e bestraft [13], Der Salzhandel nahm sehr zeitig im internationalen Verkehr einen führenden Platz ein. Schon der Schiffahrtsweg phönikischer Kaufleule vom Mitlelmecr zur Nord- und Ostsee kann als .,Salzstraße'' angesehen werden, ähnlich denen, die später, besonders in Mitteleuropa, zu hervorragender Bedeutung kamen. Die Phöniker tauschten dabei im Norden Huropas ihr Salz gegen Zinn, Bernstein und Pelze ein. E i n e der ersten uns heute bekannten Salzstraßen, die via salaria, führte von R o m nach Norden ins Binnenland der Sabiner. Auf ihr wurde vornehmlich das Produkt der römischen Seesalinen transportiert, deren Anlage auf König Axcirs MAUTIUS

( 6 4 0 — 6 1 4 v. u. Z.) zurückgehen soll

[19].

Das Salz hat in der Geschichte sogar zeitweilig die Funktion eines allgemeinen Äquivalents übernommen. So wurden in einigen Gebieten des mittelalterlichen Chinas die kleinsten Goldmünzen aus Salz hergestellt, indem man Sole in kleinen Pfannen versott, den Salzbrei zu Kuchen formte und diese auf heißen Ziegeln trocknete. Die auf diese Weise von ausgesuchten

Beamten geprägten

Münzen

wurden noch mit einem kaiserlichen Siegel gestempelt [20]. Harte Salzstücke, meist an den Rändern von Salzseen gewonnen, waren noch im vergangenen J a h r h u n d e r t in weiten Teilen Afrikas im Umlauf, wobei das Salz im W e r t zwar nach dem Gold, aber noch vor dem Eisen eingeordnet wurde. In Äthiopien dienten noch zu Beginn dieses Jahrhunderts stangenförmige Salzstücke, die sog. Amoles, als Scheidemünze. I h r Wert wurde dabei von der Entfernung vom Erzeugungsort bestimmt. W ä h rend 8 0 bis 1 0 0 Salzstücke, etwa eine Maullierladung, am Gewinnungsplatz einem Taler entsprachen, erhielt man in entfernteren Gebieten nur noch 4 Salzstücke für einen Taler. Bezeichnender ist ein anderer Vergleich: F ü r 2 0 Amoles erhielt man noch im vergangenen J a h r h u n d e r t zwei junge Sklaven [21], Die Wechselbeziehung Salz — G e l d läßt sich noch in anderer Weise verdeutlichen. Die ehemals kleinste deutsche Münze, der Heller, hat ihren Ursprung im 13. J a h r h u n d e r t in den Salinen von Schwäbisch Mail und diente dort zur Bezahlung der Arbeiter und des sonstigen Bedarfs [22], Erste Anfänge der Besteuerung des Salzes auf dem Gebiet des späteren Deutschen Reichs finden sich bereits im fränkischen Reich der Merowinger (etwa 4 5 0 bis 750). In der Karolingischen Zeit (etwa 6 0 0 bis 900) wurde diese Steuer teils noch als Passierzoll, teils schon als Produktionssteuer in den Salzwerken erhoben. In der Kultur der alten Völker verwebt sich die Vorstellung des Salzes mit den Begriffen der Treue und Gastlichkeit, der Freundschaft und des vertrauten Umgangs. Viele Denkmäler in Sprache, Sitten und Gebräuchen, im Sprichwortschatz, bei Städtenamen künden noch heute von dem ehemaligen hohen Stellenwert des Salzes im Leben der Menschen.

13

Salz u n d Brot galten als die engste Z u s a m m e n f a s s u n g dessen, was der Mensch braucht. Das Sprichwort „Salz und Brot — macht die W a n g e n rot — schlagt den H u n g e r tot" soll bereits auf H O R A Z zurückgehen [Li], Salz u n d Brot als Repräsentanten des notwendigsten Lebensunterhalls wurden bei fast allen Völkern zuerst in eine neu zu beziehende W o h n u n g getragen. Nicht n u r bei den arabischen Völkern hieß Salz u n d Brot oder auch n u r Salz z u s a m m e n essen, den festesten u n d heiligsten B u n d m i t e i n a n d e r schließen. Eindrucksvoll symbolisiert sich das in überlieferten Geschichten, die, ob w a h r oder u n w a h r , doch vom Ansehen des Salzes zeugen. So soll J a c u b ben Laith, der Stifter der Dynastie der SalTariden. f r ü h e r ein R ä u b e r gewesen sein. Bei einem nächtlichen Einbruch stieß er im Dunkeln an etwas Hartes, n a h m es auf, kostete es u n d fand, daß es Salz sei. Sogleich legte er seine schon gemachte Beute wieder ab u n d verließ das H a u s u n b e r a u b t , in dem er Salz genossen h a t t e [23], So n i m m t es nicht W u n d e r , d a ß das Salz Gegenstand allgemeiner Verehrung war. P y t h a g o r a s bezeichnete es als das Symbol der Gerechtigkeit. H o m e r hieß das Salz das Göttliche u n d Plalo einen von der Gottheit geliebten Körper. Bei den Griechen h a t t e selbst das Salzfaß an dieser Achtung Anteil. Es w u r d e von Generalion zu Generation v e r e r b t ; so ärmlich auch der H a u s r a t war, selbst die Bewohner der bescheidensten H ü t t e sollen es aus p u r e m Silber besessen h a b e n [ I I ] , Sehr viel ließe sich noch v o n der ehemaligen Geltung u n d V e r w e n d u n g des Salzes berichten. So w u r d e n im alten Ägypten die zu mumifizierenden Leichen vor der weiteren B e h a n d l u n g 70 Tage in Sole gelegt. Bei den D a m e n des alten R o m s galt das Salz als Schönheitsmittel [19], Bei vielen Völkern spielte das Salz eine Rolle als Zugabe zu jeden den Göttern dargebrachten Opfern. Tn den christlichen Kirchen des 1. J a h r t a u s e n d s war es Bestandteil m e h r e r e r Zeremonien, so w u r d e u n d wird den K i n d e r n bei der T a u f e Salz auf die Lippen gestreut. Die Chinesen h a t t e n einen eigenen Salzgolt: Phelo, den Erfinder des Salzes, und in Mexiko w u r d e alljährlich ein großes Fest f ü r die Göttin des Salzes, Iluixtoeiluiall, gefeiert [13]. I m Mittelalter w u r d e es z u m Gegenstand des Aberglaubens. Mit Salz wurden Augenübel ebenso geheilt wie v o m Teufel besessene N o n n e n , und zur B a n n u n g böser Gewalten trugen es die F r a u e n im O h r und die M ä n n e r in der Hutk r e m p e [24]. Zu wirklicher Bedeutung, zu Macht u n d Einfluß gelangten dagegen im Mittelalter solche Städte, in denen Salz hergestellt wurde. Die Geschichte der Stadl Halle/Saale erlaubt uns das zu belegen. Seine Blütezeit im Mittelalter v e r d a n k t Halle im wesentlichen seinen vier Sollminnen m i t einem hohen Kochsalzgehalt, so daß ein Gradieren der Sole nicht durchgeführt werden brauchte. Der Ausschnitt aus einer alten Kupferstichlafcl (Abb. 9) zeigt uns den G r u n d r i ß des Ilalleschen Salzsiedegebietes mit den Solbrunncn Deutschborn, Meteritz, G u l j a h r u n d Hackeborn. Nach einer 1820 durchgeführten Analyse lag n u r der Hackeborn bei einem NaCl-Gehalt von 10%, w ä h r e n d f ü r die drei a n d e r e n B r u n n e n , den Deutschborn, den Meleritz- u n d den G u t j a h r - B r u n n c n , Gehalte um 20% g e f u n d e n w u r d e n [25], 14

Abb. 0

Grundriß des ITnllcsclicn Siilzsicdogebietes

ü b r i g e n s sind seit (1cm Mittelalter nie m e h r als diese vier B r u n n e n gegraben worden. 1263 hatten die hallisclien P f ä n n e r vom Erzbischof zu M a g d e b u r g das Privileg erwirkt, daß in Halle kein weiterer Solbrunnen angelegt werden dürfe. D a f ü r erhielt der Erzbischof die damals beachtliche S u m m e von 2200 Mark [26], Die Salzgewinnung aus den im Ilallischcn R a u m zutage tretenden Solen läßt sich a n h a n d reicher Briquetagefunde, also der f r ü h e r e r w ä h n t e n Reste urgeschichllicher Salzsiedegeräte, bis in die Bronzezeit (2000 bis 750 v. u. Z.) zurückverfolgen [27], Zahlreiche Siedlungen sind f ü r die Itallslallzeil (750 bis 450 v. u. Z.) nachweisbar. Von der ältesten Latcnezeit (etwa ab 400 v. u. Z.) r u h t e offenbar das Salzsieden im Saaletal bis etwa z u m 7. J a h r h u n d e r t . Möglicherweise wurde infolge der B e v ö l k e r u n g s ^ c r ä n d e r u n g e n (Völkerwanderung) in diesem Gebiet Seesalz von der Nordsee- und Allantikküste nach Mitteldeutschland eingeführt, so daß die Salzproduktion an der Saale zum Erliegen k a m . Erst nach der Bildung von großen, grenzgesicherten Herrschaftsbereichen mit eigenem Zoll-, Markt- und Münzrecht im westlichen u n d mittleren E u r o p a war es den Landesfürsten möglich, den

15

F e r n h a n d e l zu kontrollieren u n d die heimische P r o d u k t i o n durch Schutzzölle zu fördern. So scheint auf G r u n d der fortschreitenden gesellschaftlichen Entwicklung in E u r o p a im 7. J a h r h u n d e r t der Salzsiedebetrieb an den Solquellen der mittleren Saale zu n e u e m Leben erwacht zu sein [27], Vermutlich wurden die Quellen zunächst von slawischen Siedlern genutzt u n d b e f a n d e n sich etwa ab Heginn des 9. J a h r h u n d e r t s im Machtbereich der fränkischen Könige, deren Lchnslrägern die Salzsieder den Salzzins zu zahlen hatten. In späterer Zeit gehörte Halle z u m Erzbistum Magdeburg. Die Ü b e r t r a g u n g der Ländereien u n d d a m i t der Solquellen aus d e m Besitz König OTTO I. an den Erzbischof zu M a g d e b u r g ist uns in U r k u n d e n aus dem J a h r e 961 Überlieferl. Als oberster B e a m t e r des Erzbischofs in Halle h a l t e der Salzgräfe (comes salis) die Gerichtsbarkeit auszuüben u n d ü b e r die E i n h a l t u n g der T a l o r d n u n g zu wachen. In dieser O r d n u n g war der gesamte Beirieb der Salzgewinnung bis in die kleinste, selbst heute fast unglaublich erscheinende Einzelheit geregell. Die Besitzverhältnisse an den sog. Talgütern waren im Mittelalter sehr kompliziert u n d teilweise unübersichtlich. Der Erzbischof von Magdeburg war der Besitzer der Solquellen sowie des G r u n d und Bodens, auf dem die Siedehüllen die sog. Koten, standen. Der Erzbischof vergab b e s t i m m t e Solemengen als Lehen. Die Talgüler konnten von den Belehnten weiterverkauft werden, ohne d a ß sich an dem Lehnsverhältnis etwas änderte. Belehnt war d a n n der Käufer. Allmählich bildeten sich drei Arten der N u t z n i e ß u n g an den Solgiitern h e r a u s : — die Solgutsbesitzer, die bestimmte Mengen Sole besaßen — die E i g e n t ü m e r der Siedehütten — die z u m Sieden Berechtigten, die P f ä n n e r . P f ä n n e r k o n n t e n n u r solche Personen werden, die bestimmte, genau festgelegte Voraussetzungen erfüllten u n d sich durch die Entrichtung einer A u f n a h m e g e b ü h r als P f ä n n e r habilitiert hatten, wie es damals hieß. Alle drei Arten der N u t z n i e ß u n g k o n n t e n in einer H a n d z u s a m m e n t r e f f e n , m u ß t e n es aber nicht. Die eigentlichen U n t e r n e h m e r , die die Salzgewinnung betrieben, waren die P f ä n n e r , die d a f ü r einen Salzwirkermeister mit einer Anzahl Gehilfen (wie Bornknechte, Salzknechte) angestellt hatten. Aus dem Salzverkauf erzielten die Pfänner ihre oft recht beträchtlichen Gewinne. Die Bezahlung der Arbeiter und Angestellten erfolgte durch Versieden einer zusätzlichen Menge an Sole. Außerdem w u r d e noch Sole f ü r wohltätige Zwecke, wie Arme-Leute-Sole, Schülersole. Sterbesole, versotten. Der Siedevorgang selbst geschah seit dem Mittelaller in großen eisernen Pfannen (Abb. 10). Diese P f a n n e n faßten in Halle jeweils 25 E i m e r zu je 12,51. Der Sole wurde, n a c h d e m m a n sie in die P f a n n e gelassen halle, etwas Rinderblut zugesetzt, das in kurzer Zeit die Sole zum Schäumen brachte. Der Schaum, in dem sich allerlei Verunreinigungen a n s a m m e l t e n , wurde abgeschöpft. W e n n die Salzlösung durch intensives Kochen die Sättigungskonzentralion erreicht hatte, was 16

Abb. 10

Siedepfanne im Mittelalter

sich durch einen weißen R a n d am P f a n n e n b o r d anzeigte, ließ m a n das F e u e r ausgehen und entfernte die sich am l3oden der l'fanne abscheidenen relativ großen Salzkristalle mit Krücken und durchlöcherten Schaufeln aus der Sole. Das Salz w u r d e in K ö r b e aus \ \ eidengellecht gestampft und darin getrocknet. Kiu Sulzstück war in seiner Grüße genau festgelegt, umgerechnet betrug die Masse etwa 25 kg. Das Salz wurde von den Fuhrleuten, den Salzgäslen. direkt aus den Siedekolen abgeholt. Aus welch entfernten Gebieten die Salzgiisle nach Halle k a m e n , zeigt die K a r t e des Absatzgebietes der I [alleschen P f ä n n e r zu Beginn des 15. J a h r h u n d e r t s (Abb. 11). Auf uralten Salzstraßen, die oft die Xatur vorgezeichnet hatte, w u r d e das kostbare Gewürz in schweren, ungefügen Lastwagen transportiert, die je nach Jahreszeit täglich 20 bis 30 km zurücklegten. So wurde Halle im Mittelalter vor allem durch seine Salzquellen zu einem bedeutenden Handelsplatz und V e r k e h r s k n o t e n p u n k t [26]. 1546 schrieb ACRICOI.A: „Durch einen Zufall und einen Glücksfund ist es geschehen, d a ß in Meißen zu Freiberg Silber gegraben w u r d e . . . Als Leute von Halle vierspännig Salz durch das Meißner Land nach B ö h m e n f u h r e n , sahen sie in den R ä d e r s p u r e n ein Stück Bleiglanz, das durch die Gießbäche aufgedeckt war. W eil das dem Goslarer ähnlich war, warfen sie es auf den W a g e n und n a h m e n es mit nach Goslar. Da m a n aus diesem Bleiglanz viel m e h r Silber ausschniolz, als aus dem Goslarer, begab sich eine Anzahl Bergleute an diesen Platz im Meißner Land, wo jetzt die b e k a n n t e und reiche Stadt Freiberg liegt." Also geschehen im J a h r e 1168 [28], 17

Abb. 11

Salzstraßen und Absatzgebiete der Ilalleschen Pfänncr zu B e g i n n des 15. Jahr-

hunderts

3. Gewinnung und Verwendung des Steinsalzes In (1er heutigen Zeit wird das Steinsalz zu etwa 2/;i a ü s Lagerstätten u n d zu einem Drittel aus dem W a s s e r der Meere u n d Salzseen gewonnen. Die Ausbeutung der Lagerstätten erfolgt entweder durch bergmännische G e w i n n u n g oder durch Aussolen (solution mining). 3.1. Bergmännischer

Abbau

I m bergmännischen A b b a u wird überwiegend K a m i n e r b a u mit offenem Abbaur a u m betrieben, wobei das Dach durch starke Salzpfeiler getragen wird. Wegen der großen Mächtigkeit u n d der allgemein günstigen Standfestigkeit des Steinsalzes k ö n n e n die Dimensionen der K a m m e r n sehr groß gewählt werden. So sind beispielsweise die K a m m e r n unserer Steinsalzgrube in B e r n b u r g bis zu 30 m , die

18

Abb. 11

Salzstraßen und Absatzgebiete der Ilalleschen Pfänncr zu B e g i n n des 15. Jahr-

hunderts

3. Gewinnung und Verwendung des Steinsalzes In (1er heutigen Zeit wird das Steinsalz zu etwa 2/;i a ü s Lagerstätten u n d zu einem Drittel aus dem W a s s e r der Meere u n d Salzseen gewonnen. Die Ausbeutung der Lagerstätten erfolgt entweder durch bergmännische G e w i n n u n g oder durch Aussolen (solution mining). 3.1. Bergmännischer

Abbau

I m bergmännischen A b b a u wird überwiegend K a m i n e r b a u mit offenem Abbaur a u m betrieben, wobei das Dach durch starke Salzpfeiler getragen wird. Wegen der großen Mächtigkeit u n d der allgemein günstigen Standfestigkeit des Steinsalzes k ö n n e n die Dimensionen der K a m m e r n sehr groß gewählt werden. So sind beispielsweise die K a m m e r n unserer Steinsalzgrube in B e r n b u r g bis zu 30 m , die

18

A b b . 12

K a m m e r n im Steinsnlzbergbau

d e r G r u b e W h i s k e y - I s l a n d in O e v e l a n d / O h i o 4 5 in und (iie d e r r u m ä n i s c h e n S t e i n salzgrube Slanic 5 0 m hoch [29], Abbildung

L2 v e r m i t t e l t

einen

Eindruck

von

den

im

Steinsalzbergbau

herr-

schenden Größen Verhältnissen. Die Gewinnung arbeit,

wobei

des Steinsalzes

bis zu etwa 3 0 m

angelegt werden.

Für

erfolgt

vorwiegend

durch

lange Sprengbohrlöcher

den Untertagetransporl

Hohr-

größeren

des d u r c h S p r e n g u n g

und

Spreng-

Durchmessers gewonnenen

19

Steinsalzes ist in den letzten J a h r z e h n t e n eine Vielzahl von Geräten u n d Fahrzeugen entwickelt worden, worauf an dieser Stelle nicht n ä h e r eingegangen werden soll. In der Streckenförderung ist ein Übergang v o n der f r ü h e r üblichen Seil- u n d K e t l e n b a h n auf B a n d f ö r d e r u n g zu verzeichnen. Die Übergabe von den gleislosen Großgeräten in der A b b a u f ö r d e r u n g auf die kontinuierliche Strcckenförderung erfolgt ü b e r Kippstelleneinheiten, die sowohl eine Puller- und Vergleichmäßigungsf u n k l i o n als auch die Zerkleinerung des H a u f w e r k e s auf die für B a n d f ö r d e r u n g erforderliche Größe ü b e r n e h m e n . F ü r die Schachtförderung werden überwiegend Gefäßförderanlagen eingesetzt. Die T e n d e n z geht dabei zu großen Lasten bei geringen Geschwindigkeiten [2], Im Sleinsalzbergbau der DDR, der ausschließlich in der G r u b e B e r n b u r g betrieben wird, gehen die Bestrebungen gegenwärtig dahin, neben der Rationalisierung der G e w i n n u n g s m e t h o d e n durch technologische \ e r ä n d e r u n g e n die Abbauverlusle zu v e r m i n d e r n , die bei AO bis 50% liegen. Dies soll vor allem durch das Anlegen der stehengebliebenen Pfeiler auf das gebirgsinechanisch zulässige M i n d e s t m a ß erfolgen [2]. Weiter sei darauf verwiesen, daß es im k o m m e n d e n J a h r z e h n t unumgänglich sein wird, auch Salz mit einem höheren Gehalt an Calcium, Magnesium und Sulfat a b z u b a u e n , als das gegenwärtig der Fall ist. Auf Fragen der Salzqualiläl werden wir noch eingehender z u r ü c k k o m m e n . 3.2. Sok'nde

Gewinnung

Bei der G e w i n n u n g des Steinsalzes durch Aussolen ist zu unterscheiden zwischen Solprozessen in bergmännisch angelegten G r u b e n und dem Solen von übertage durch Bohrlöcher. Insbesondere beim letztgenannten Verfahren sind die Kosten wesentlich geringer als bei der bergmännischen Gewinnung. Die Kosten des Aussolens durch Bohrlöcher betragen n u r etwa VSO/¡ auskristallisiert, das nach Trocknung direkt verkaufsfähig ist und weniger als 0,5% NaCI enthält [57]. Bei der Aktualität der Steinsalzbercitslelhing für die Alkalichlorideleklrolysen und die Sodaproduklion ergeben sich schon aus diesen nur ausgewählten Beispielen nach unserer Auffassung nützliche Denkanstöße.

4. Kavernen im Salzgestein Kavernen, die bei der solenden Gewinnung der Mineralsalze entstehen, dienen mehr und mehr der Untertage-Speicherung. Heute zeichnet sich international deutlich zunehmend der Trend ab, Kavernen eigens für Speicher- und Aufbewahrungszwecke anzulegen. Der Gedanke, in Hohlräumen des Salzgesteins Kohlenwasserstoffe zu lagern, wurde erstmals 1916 in einem Patent der damaligen Deutschen Erdöl AG geäußert. Diese Möglichkeit wurde jedoch erst in den 50er J a h r e n verwirklicht. Bis heute existieren in der Well — soweit bekannt — etwa 700 Salzkavernen, die zur Speicherung von Rohöl, Raliinerieproduklen, Ilochdruckerdgas, Druckluft, radioaktiven Abfällen und Sondermüll angelegt worden sind [58]. Kavernengrößen von 0,5 bis 2 Mill. nv1 für die Ollagerung und Volumina von rund 400 000 m 3 für die Gasspeicherung sind gegenwärtig realisierbar. Ein USamerikanisches Vorhaben sieht vor, im L a u f e der nächsten J a h r e insgesamt 160 Mill. m a Rohöl unterirdisch zu speichern. Dies ist offensichtlich das zur Zeit größte Untergrundspeiclierprojekt der Welt [59], Beim Anlegen von Speicher-

33

Tabelle 3 Solereinigungskosten f ü r verschiedene Siilzqualilälen [5G]

Sulfat Calcium Magnesium

Siedesalz

Steinsalz I

S t e i n s a l z II

-400 p p m

2500 p p m

13 0 0 0 p p m

12 p p m

2500 p p m

3 000 p p m

1 ppm

100 p p m

400 p p m

Kosten für Totalfällung

1,25 D M / t

13,50 D M / t

33,00 D M / t

0,90 D M / t

12,00 D M / t

26,30 D M / t

K o s t e n ohne Sulfatfülhing

In der ersten Reinigungsstufe erfolgt die Entfernung von Calcium, Magnesium und Eisen mit einer Sodalösung, die aus Zellenlauge der Diaphragmazellen (11% X a O H , 16% NaCI) durch Einleiten eines stark COs-baltigen Abgases hergestellt wird und die einen 1" bersrlmß an freier Natronlauge enthält. Die Reinsole, die noch sulfathaltig ist. wird zu etwa gleichen Teilen der Diaphragmaelektrolyse und der Erzeugung von Siedesalz zugeführt. Die Mutterlauge der Natronlaugeeindampfung der Diaphragmazellen und die Mutterlauge der Siedesalzerzeugung. die etwa 50 g/1 Na-jSO/, und 250 g/l NaCI enthalten, werden zur Natrimnsulfaterzeugung verwendet. Bei 100 bis I 2 0 ° C wird wasserfreies Na>SO/¡ auskristallisiert, das nach Trocknung direkt verkaufsfähig ist und weniger als 0,5% NaCI enthält [57]. Bei der Aktualität der Steinsalzbercitslelhing für die Alkalichlorideleklrolysen und die Sodaproduklion ergeben sich schon aus diesen nur ausgewählten Beispielen nach unserer Auffassung nützliche Denkanstöße.

4. Kavernen im Salzgestein Kavernen, die bei der solenden Gewinnung der Mineralsalze entstehen, dienen mehr und mehr der Untertage-Speicherung. Heute zeichnet sich international deutlich zunehmend der Trend ab, Kavernen eigens für Speicher- und Aufbewahrungszwecke anzulegen. Der Gedanke, in Hohlräumen des Salzgesteins Kohlenwasserstoffe zu lagern, wurde erstmals 1916 in einem Patent der damaligen Deutschen Erdöl AG geäußert. Diese Möglichkeit wurde jedoch erst in den 50er J a h r e n verwirklicht. Bis heute existieren in der Well — soweit bekannt — etwa 700 Salzkavernen, die zur Speicherung von Rohöl, Raliinerieproduklen, Ilochdruckerdgas, Druckluft, radioaktiven Abfällen und Sondermüll angelegt worden sind [58]. Kavernengrößen von 0,5 bis 2 Mill. nv1 für die Ollagerung und Volumina von rund 400 000 m 3 für die Gasspeicherung sind gegenwärtig realisierbar. Ein USamerikanisches Vorhaben sieht vor, im L a u f e der nächsten J a h r e insgesamt 160 Mill. m a Rohöl unterirdisch zu speichern. Dies ist offensichtlich das zur Zeit größte Untergrundspeiclierprojekt der Welt [59], Beim Anlegen von Speicher-

33

k a v e r n e n gewinnen n a t u r g e m ä ß die technischen P r o b l e m e des Aussolens, der Größe u n d F o r m der K a v e r n e n sowie deren Stabilität stark an Bcdculung. Die anzustrebende F o r m der K a v e r n e h ä n g t v o n m e h r e r e n F a k t o r e n ab, wie dein Aggregatzusland des zu speichernden Produktes, der Häufigkeit des Umschlags und der Art der E n t n a h m e der gespeicherten Stoffe.

1 Injektionsstrang

Wasser

2 Förderrohrtour J Sumpfabdeckung

Abb. 22 Vergleich zwischen öl- und Gaskavernen [Nach: H.-G. HADDENHonsT: Erdocl-Erdgas-Z. 90 (1974) 154] Abbildung 22 bringt einen Vergleich zwischen ö l - u n d Gaskavernen. Bei 01k a v e r n e n wird aus G r ü n d e n des besseren Wärmeaustausches ein großes Verhältnis von Kavernenoberfläche zu -volumen angestrebt, während bei Gaskavernen, die u n t e r einem Druck von einigen 100 A t m o s p h ä r e n stehen (ITochdruck-ErdgasSpeicherung in der G r ö ß e n o r d n u n g von 20 MPa), nach Möglichkeit die Kugelform gewählt wird, die hinsichtlich der gebirgsmechanischen Spannungsverleilung das O p t i m u m darstellt [60], F ü r die E n t n a h m e der gespeicherten P r o d u k t e gibt es prinzipiell drei Möglichkeiten, die in Abbildung 23 dargestellt sind: Bei E n t n a h m e mit T a u c h p u m p e n wird die E n l n a h m c r a t e durch die verfügbaren T a u c h p u m p e n begrenzt, a u ß e r d e m beeinflußt die Tiefe der K a v e r n e in starkem Maße die Energiekosten f ü r die Entleerung. I m zweiten Fall wird beim Einspeichern ein Gaspolster k o m p r i m i e r t und dessen E x p a n s i o n bei der Flüssigkeits-

34

Tauch pumpe

fxpansion

I

I Gasförmiges

ISSSj

Oaspoisters

Speichermedium

Flüssiges Wasser

Abb. 23

eines

Speichermedium oder

Soie

Entnahmemüglichkeilen der gespeicherten Produkte

[ N a c h : H . - U . RÜHR: K a l i u. S t e i n s a l z 6 (1975) 12, 1 - 1 0 ]

e n t n ä h m e a u s g e n u t z t . D i e d r i t t e M ö g l i c h k e i t b e s i e h t d a r i n , d a ß die z u s p e i c h e r n d e F l ü s s i g k e i t h e i m E i n b r i n g e n S o l e a u s d e r K a v e r n e h e r a u s d r ü c k t u n d bei d e r E n t n a h m e u m g e k e h r t v o n W a s s e r oder Sole aus der K a v e r n e verdrängt wird Beim

Umschlag

der Spcicherprodukle

ist, b e s o n d e r s

bei der V e r d r ä n g u n g

[61]. mit

F r i s c h w a s s e r , z u b e a c h t e n , d a ß sich d a s V o l u m e n d e r K a v e r n e mit j e d e m Z y k l u s vergrößert. Dabei m u ß vermieden werden, daß der Grenzdurchmesser der K a v e r n e übersehrillen

wird.

Bei

relativ

häufiger

Entnahme

und

Wiederbefüllung

muß

d a h e r die V e r d r ä n g u n g m i l g e s ä t t i g t e r S o l e v o r g e n o m m e n w e r d e n , w a s a l l e r d i n g s ü b e r l ä g i g e S o l e r e s e r v o i r e v o n b e l r ä c h t l i c h c r G r ö ß e e r f o r d e r t . Auf d i e s e w i r d verzichtet, w e n n es sich u m S p e i c h e r v o r r ä l e f ü r N o t f ä l l e m i t n u r s e h r w e n i g e n schlagszyklen handelt. legen

der K a v e r n e

Um-

D a n n w i r d F r i s c h w a s s e r e i n g e s e t z t . M a n w ä h l t h e i m An-

die s o g .

Blumentopfforin, da

die V o l u m e n v e r g r ö ß e r u n g

im

u n t e r e n K a v e r n e n b e r e i c h a m g r ö ß t e n ist. A b b i l d u n g 2 4 z e i g t e i n e solche K a v e r n e n a c h S o l e n d e u n d nach 5 m a l i g e m U m s c h l a g . U n t e r V e r g r ö ß e r u n g d e s n u t z b a r e n V o l u m e n s ist e i n e a n n ä h e r n d e Z y l i n d e r f o r m e n t s t a n d e n [62],

35

Radius 80 60 40 20 0 20 40 60 80 [m]

i

i

i

i

i

i

• ' •

r

t \

M nach Jolende

j— noch 5-maligem Produktenumschlag

Abb. 24 Kavernenkonfiguration vor und nach fünfmaligem Speicherumschlag [Nach: J. HIEBLINGER: Erdoel-Erdgas-Z. 91 (1975) 118]

36

Eine Reihe von Problemen

e r g e b e n sich, w e n n

Hohlräume

in

inhomogenem

S a l z gespült w e r d e n , wie das in Zechsteinfolgen der F a l l ist. Als wesentlichste Salzm i n e r a l e treten n e b e n

H a l i t NaCl S y l v i n

KCl, Bischolit

MgCl 2 • 6 H 2 0 ,

Kieserit

MgSO/, • H 2 0 , A r c a n i t K 2 SO/„ Glaubersalz. Na 2 SO/, • 1 0 l l 2 0 , Carnallit KCl • MgCl 2 • 6 H 2 O und K a i n i t K C l • MgSO/, • 2 , 7 5 1 l a i ) auf. Die r e l a t i v e L ö s u n g s g e s c h w i n d i g k e i t dieser M i n e r a l e , b e z o g e n a u f die L ö s u n g s g e s c h w i n d i g k e i l \ on X a C l , ist sowohl in r e i n e m W a s s e r als auch in k o n z e n t r i e r t e r N a C l - L ö s u n g sehr unterschiedlich, wie das aus T a b e l l e 4 h e r v o r g e h t . Diese v o n HÖHR [63] rechnerisch e r m i l l e l t e n W e r l o zeigten

mit

den

von

uns

[31]

experimentell

bestimmten

Lösungsgeschwindig-

k e i t e n e i n e gute Ü b e r e i n s t i m m u n g . Tabelle 4 Relative Lösungsgesehwindigkeilen bei 0 und 4,8 1110I/I NaCl-Konzeiilraliou [63] 0

4,8

Ilalit

1

1

Kieserit

0,48

1,43

Arcanit

0.17

3,7

Bischolit Sylvin

4,16

2.85

1,28 1,17

8,6

Glaubersalz Carnallit

11,4

2,4 1,08

Kainit

Wenn

5.7

man

5,5

diese unterschiedlichen

Lösungsgeschwindigkeiten

unberücksichtigt

l ä ß t , e r g e b e n sich m e h r e r e Nachteile. Die m e i s t in g e r i n g e r e r selektiv

gelöst

werden,

f o r m e n . I11 den

.Mächtigkeit a u f t r e t e n d e n

führen

fingerförmigen

zu

unregelmäßigen,

F l ö z e dieser M i n e r a l e , wenig

stabilen

A u s s p ü l u n g e n k ö n n e n nach B e f ü l l e n

die

llohlrauinflüssige

Spei-

c h e r p r o d u k t e so g e f a n g e n w e r d e n , d a ß sie bei der E n t n a h m e nicht m e h r gewinnb a r sind. U m dies zu u m g e h e n , wird zunächst aus B o h r k e r n u n l e r s u c h u n g e n den

Ergebnissen geophysikalischer

quantitativen beziehung wird

Mineralzusaimnensetzung

eines

für j e d e n

erfolgt

also

M e s s u n g e n eine detaillierte B e s t i m m u n g

experimentell Teufenabschnitt

stufenweise

nach

vorgenommen.

ermittelten genau

und

unter

der Ein-

Lösungsgeschwindigkeilsdiagramms

das S p ü l p r o g r a m m

einem

Daraus

und

aufgestellt.

berechneten

Die

..Fahrplan".

Ausspülung Weiterhin

m u ß b e a c h t e t werden, d a ß sich K a l i u m - u n d M a g n e s i u m - S a l z e auch noch in vollständig gesättigter X a C l - L ö s u n g auflösen, so d a ß die Y o l u m e n k o n s t a n z erst nach B e f ü l l e n m i t K o h l e n w a s s e r s t o f f e n erreicht w e r d e n k a n n [ 6 3 ] . G r o ß e B e a c h t u n g linden in der G e g e n w a r t b e s o n d e r s die noch w e i t g e h e n d ungelösten

P r o b l e m e d e r P r o d u k t v e r l u s t e bei der S p e i c h c r u n g von E r d g a s und ö l .

S o k ö n n e n in u n g ü n s t i g e n F ä l l e n bei G a s k a v e r n e n D r u c k v e r l u s t e bis zu 3 0 % , bei ö l k a v e r n e n bis zu 2 0 % a u f t r e t e n [ 6 8 ] .

37

Eine

weitere

Nutzungsmöglichkeil

der K a v e r n e n

slelll

die V e r w e n d u n g

als

Druckluflspeicher für die E r z e u g u n g von Elektroenergie in Spitzenzeiten dar. Als erstes p n e u m a t i s c h e s Speicherkraftwerk der Well w u r d e 1977 von den Nordwestdeutschen K r a f t w e r k e n AG die K o m b i n a t i o n einer G a s t u r b i n e mit einer K a v e r n e n a n l a g c in B e t r i e b g e n o n i m e n . D a s Prinzip der A n l a g e gelil a u s A b b i l d u n g 2 5 hervor. Die F ö r d e r u n g und K o n i p r e s s i o n der V e r b r e n n u n g s l u f t , w o f ü r etwa 2/:i der T u r b i n c n l e i s t u n g a u f g e w e n d e t werden müßten, wird mittels des N a c h t s t r o m s a u s d e m N e t z d u r c h g e f ü h r t u n d die L u f t m i l e t w a 6 M l ' a in der K a v e r n e gespeichert. In Spitzenzeiten k a n n d i e G a s t u r b i n e m i l l l i l f e der gespeicherten L u f l eine elektrische N u t z l e i s t u n g a b g e b e n , die mit 2 9 0 M W etwa d a s dreifache der Nutzleistung einer gleich großen konventionellen G a s t u r b i n e beträgt. Das g e n a n n t e K r a f t w e r k k a n n täglich zwei S t u n d e n E n e r g i e an d a s N e t z a b g e b e n . Kür die L u f t s p e i c h e r u n g sind täglich acht Schwuchlastslunden v o r g e s e h e n [G'i], F ü r die L a g e r u n g r a d i o a k t i v e r

R ü c k s t ä n d e und hochgifliger A b f a l l s l o l f e

chemischen Industrie sind S t e i n s a l z l a g e r a u s m e h r e r e n G r ü n d e n geeignet.

der Salz-

lager sind weitgehend v o m W a s s e r k r e i s l a u f isolierl und befinden sieh in Gebieten geringer seismischer Aktivität. Die mechanische F e s t i g k e i t von S t e i n s a l z entspricht der v o n B e t o n . D i e W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t liegt 2 bis 3 m a l höher als die a n d e r e r

38

( i e s l e i n e , w a s b e s o n d e r s f ü r r a d i o a k t i v e S t o l l e v o n B e d e u t u n g ist. I n f o l g e d e r P l a s t i z i t ä t des S t e i n s a l z e s w e r d e n evtl. g e b i l d e t e

Klüfte oder Spalten

langsam

w i e d e r geschlossen [65]. J e d o c h ist g e g e n w ä r t i g noch e i n e R e i h e v o n g e o l e c h n i s c h e n u n d

geophysikali-

schen S c h w i e r i g k e i t e n z u ü b e r w i n d e n , b e v o r d i e sichere l i n d d e p o n i e v o n d e r a r t i g e n S u b s t a n z e n in S a l z k a v e r n e n d u r c h g e f ü h r t w e r d e n k a n n [58], H i n g e g e n liegen ü b e r die L a g e r u n g v o n A b f a l l s t o l f e n in stillgelegten S a l z b e r g w e r k e n g r ö ß e r e E r f a h r u n g e n v o r [66. 67].

5. Heutige wissenschaftliche Fragen •'). 1. Zur Kinetik

der Kristallisation

von

ISaCl

Kür d i e B e h e r r s c h u n g v o n K r i s l a l l i s a l i o n s p r o z e s s e n u n d d i e K o n s t r u k t i o n technischer Krislallisaloren Voraussetzung,

isl d i e K e n n t n i s d e r K r i s l a l l i s a l i o n s k i n e l i k e i n e wichtige

speziell f ü r d i e B e r e c h n u n g

d e r S l o l f ü b e r g a n g s p r o z e s s e an

den

l ' h a s e u g r e n z l l ä c h e n . So k ö n n e n z. B. a u s d e r s c h e i n b a r e n A k l i v i e r u n g s e n e r g i e f ü r das Kristallwachsluni Aussagen z u m gesrhwindigkeitsbesliminenden

Schritt

und

s o m i t z u m M e c h a n i s m u s des S t o l f ü b e r g a n g s e r h a l l e n w e i d e n . F ü r die K r i s t a l l i s a t i o n v o n A'aCI, a b e r auch v o n KCl, AgCI u n d A g B r liegen von uns experimentelle Ergebnisse zur Bestimmung der Aklivierungsenergien für d e n S t o l f ü b e r g a n g v o r [69]. D a b e i w u r d e n auch d i e A k l i v i e r u n g s e n e r g i e n a u s d e r Teniperalurabhängigkeil

des S l o l f ü b e r g a n g s im N eriauf d e r O s l w a l d - R e i f u n g m i t

radioaktiv markierten Ionen (~Xa + ,

/,

-K+.

:Mi

Cl-,

82

Br~ und

ll0m

Ag+)

ermittelt.

F o l g e n d e K i n l l u ß g r ö ß e n w a r e n zu b e r ü e k s i c h l i g e n : — Ü b e r s ä t t i g u n g des S y s t e m s — Kührgesch windigkeil — K r i s t a l l g r ö ß e n Verteilung —

Suspensionsdichle

— ( ) b e r l l ä c h e n b e s c h a H e n h e i t u n d V o r b e h a n d l u n g d e r Kristalle — A b w e s e n h e i t spezifisch w i r k e n d e r F r e m d i o n e n u n d g r e n z f l ä c h e n a k t i v e r S t o l l e Die M e s s u n g e n z u m S t o l f ü b e r g a n g in A b h ä n g i g k e i l v o n d e n a n g e f ü h l t e n P a r a m e t e r n z e i g t e n , d a ß bei d e r relativ n i e d r i g e n Ü b e r s ä t t i g u n g w ä h r e n d d e r O s t w a l d Keifung die l'hasengrenzllächenvorgänge geschwindigkoilshestiininend

sind, nicht

a b e r d i e Dilfusion d e r I o n e n z u r P h a s e n g r c n z l l ä c h e . D a m i t sind die D e s o l v a l a l i o n d e r I o n e n bzw. d e r K i n b a u

in d a s K r i s t a l l g i t t e r f ü r d i e B e u r t e i l u n g des Slolf-

übergangsinechanisinus an Phasengrenzflächen von lonenkristallen m a ß g e h e n d . In A b b i l d u n g 2 6 isl d i e K i n e t i k des S l o l f ü b e r g a n g s von d e r g e s ä t I i g t e n

Lösung

zu d e n ¿\aCl-Kristallcn in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r T e m p e r a t u r im Verlauf d e r Oslw a l d - K e i f u n g des NaCl d a r g e s t e l l t . D a b e i w e r d e n 2 c h a r a k t e r i s t i s c h e

Teilschritte

b e o b a c h t e t , ein s c h n e l l e r e r u n d ein l a n g s a m e r e r . Bei d e r B e r e c h n u n g d e r scheinb a r e n A k l i v i e r u n g s e n e r g i e n n a c h d e r A r r h e n i u s - G l e i c h u n g (Abb. 27) k o n n t e n f ü r

39

( i e s l e i n e , w a s b e s o n d e r s f ü r r a d i o a k t i v e S t o l l e v o n B e d e u t u n g ist. I n f o l g e d e r P l a s t i z i t ä t des S t e i n s a l z e s w e r d e n evtl. g e b i l d e t e

Klüfte oder Spalten

langsam

w i e d e r geschlossen [65]. J e d o c h ist g e g e n w ä r t i g noch e i n e R e i h e v o n g e o l e c h n i s c h e n u n d

geophysikali-

schen S c h w i e r i g k e i t e n z u ü b e r w i n d e n , b e v o r d i e sichere l i n d d e p o n i e v o n d e r a r t i g e n S u b s t a n z e n in S a l z k a v e r n e n d u r c h g e f ü h r t w e r d e n k a n n [58], H i n g e g e n liegen ü b e r die L a g e r u n g v o n A b f a l l s t o l f e n in stillgelegten S a l z b e r g w e r k e n g r ö ß e r e E r f a h r u n g e n v o r [66. 67].

5. Heutige wissenschaftliche Fragen •'). 1. Zur Kinetik

der Kristallisation

von

ISaCl

Kür d i e B e h e r r s c h u n g v o n K r i s l a l l i s a l i o n s p r o z e s s e n u n d d i e K o n s t r u k t i o n technischer Krislallisaloren Voraussetzung,

isl d i e K e n n t n i s d e r K r i s l a l l i s a l i o n s k i n e l i k e i n e wichtige

speziell f ü r d i e B e r e c h n u n g

d e r S l o l f ü b e r g a n g s p r o z e s s e an

den

l ' h a s e u g r e n z l l ä c h e n . So k ö n n e n z. B. a u s d e r s c h e i n b a r e n A k l i v i e r u n g s e n e r g i e f ü r das Kristallwachsluni Aussagen z u m gesrhwindigkeitsbesliminenden

Schritt

und

s o m i t z u m M e c h a n i s m u s des S t o l f ü b e r g a n g s e r h a l l e n w e i d e n . F ü r die K r i s t a l l i s a t i o n v o n A'aCI, a b e r auch v o n KCl, AgCI u n d A g B r liegen von uns experimentelle Ergebnisse zur Bestimmung der Aklivierungsenergien für d e n S t o l f ü b e r g a n g v o r [69]. D a b e i w u r d e n auch d i e A k l i v i e r u n g s e n e r g i e n a u s d e r Teniperalurabhängigkeil

des S l o l f ü b e r g a n g s im N eriauf d e r O s l w a l d - R e i f u n g m i t

radioaktiv markierten Ionen (~Xa + ,

/,

-K+.

:Mi

Cl-,

82

Br~ und

ll0m

Ag+)

ermittelt.

F o l g e n d e K i n l l u ß g r ö ß e n w a r e n zu b e r ü e k s i c h l i g e n : — Ü b e r s ä t t i g u n g des S y s t e m s — Kührgesch windigkeil — K r i s t a l l g r ö ß e n Verteilung —

Suspensionsdichle

— ( ) b e r l l ä c h e n b e s c h a H e n h e i t u n d V o r b e h a n d l u n g d e r Kristalle — A b w e s e n h e i t spezifisch w i r k e n d e r F r e m d i o n e n u n d g r e n z f l ä c h e n a k t i v e r S t o l l e Die M e s s u n g e n z u m S t o l f ü b e r g a n g in A b h ä n g i g k e i l v o n d e n a n g e f ü h l t e n P a r a m e t e r n z e i g t e n , d a ß bei d e r relativ n i e d r i g e n Ü b e r s ä t t i g u n g w ä h r e n d d e r O s t w a l d Keifung die l'hasengrenzllächenvorgänge geschwindigkoilshestiininend

sind, nicht

a b e r d i e Dilfusion d e r I o n e n z u r P h a s e n g r c n z l l ä c h e . D a m i t sind die D e s o l v a l a l i o n d e r I o n e n bzw. d e r K i n b a u

in d a s K r i s t a l l g i t t e r f ü r d i e B e u r t e i l u n g des Slolf-

übergangsinechanisinus an Phasengrenzflächen von lonenkristallen m a ß g e h e n d . In A b b i l d u n g 2 6 isl d i e K i n e t i k des S l o l f ü b e r g a n g s von d e r g e s ä t I i g t e n

Lösung

zu d e n ¿\aCl-Kristallcn in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r T e m p e r a t u r im Verlauf d e r Oslw a l d - K e i f u n g des NaCl d a r g e s t e l l t . D a b e i w e r d e n 2 c h a r a k t e r i s t i s c h e

Teilschritte

b e o b a c h t e t , ein s c h n e l l e r e r u n d ein l a n g s a m e r e r . Bei d e r B e r e c h n u n g d e r scheinb a r e n A k l i v i e r u n g s e n e r g i e n n a c h d e r A r r h e n i u s - G l e i c h u n g (Abb. 27) k o n n t e n f ü r

39

Abb. 2G Kinetik des Slol'fübergangs von der gesättigten L ö s u n g zu den NaCl-Kristallen in Abhängigkeit von der Temperatur i m Verlauf der Oslwald-Reifung des NaCl

Abb. 27

Arrhcnius-Gcrade für die Sloflubcrgangsprozesse

die Temperaturen >

2 5 ° C sowie
für den Stoifübergang des NaCl von 63,6 bis 68,6 k J m o l - 1 .

18,8 b i s

charak-

18 bis 2 5 ° C ü b e r l a g e r n sich 25 ° C Aklivierungscnergien

19,7 k J m o l " 1 ,

für