Qualitative Analyse [4. durchges., erw. u. verb. Aufl. 1972. Reprint 2011] 9783110834888, 9783110036534

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Qualitative Analyse von

Dr. Helmut Hofmann

Referent im Fachnormenausschuß Materialprüfung (FNM) des Deutschen Normenaussdiuß (DNA) und

Dr. Gerhart Jander f

ehem. o. Professor, Direktor des Anorg.-Chemischen Instituts der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg 4., durchgesehene, erweiterte und verbesserte Auflage Mit 5 Abbildungen

W DE G Sammlung Göschen Band 2 6 1 9

Walter de Gruyter Berlin · New York · 1972

© Copyright 1972 by Walter de Gniyter & Co., vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung - J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer - Kar! J . Trübner Veit 8c Comp., Berlin 30, - Alle Rechte, einschl. der Redite der Herstellung von Photokopicn und Mikrofilmen vom Verlag vorbehalten. Printed in Germany. Satz und Druck: Saladrudc, Berlin

ISBN 3 11 003653 3

Inhalt

Seite

1. Allgemeine Angaben 1.1. 1.2. 1.3. 1.4.

7

Abkürzungen Literatur Nomenklatur Einleitung

7 8 8 9

2. Theoretische Grundlagen 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 2.10. 2.11. 2.12. 2.13. 2.14. 2.15. 2.16. 2.17. 2.18. 2.19.

10

Atombau und Periodensystem der Elemente Chemische Bindungsarten und Wertigkeit Die elektrolytische Dissoziation Basen, Säuren und Salze Das diemische Gleichgewicht Das Massenwirkungsgesetz (MWG) Die Dissoziation des Wassers und der pH-Wert Die Dissoziation schwacher Elektrolyte Hydrolyse Pufferlösungen Das Löslichkeitsprodukt Oxydation und Reduktion Elektrochemische Spannungsreihe und Oxydations-Reduktions-Potential Komplexe und Koordinationsverbindungen Spektralanalyse Kolloiddiemie Absorption, Adsorption und Chromatographie Ionenaustausdier Sonstige Begriffe 2.19.1. Elektronenaffinität 2.19.2. Elektrophorese 2.19.3. Erfassungsgrenze 2.19.4. Grenzkonzentration 2.19.5. Indikatoren 2.19.6. Ionisierungsarbeit 2.19.7. Katalyse 2.19.8. Passivierung 2.19.9. Salzeffekt 2.19.10. Überspannung

10 15 20 22 24 26 27 29 31 32 34 36 39 45 53 56 62 67 70 70 71 71 71 72 73 73 75 76 77

3. Praktische Arbeitshinweise

79

4. Die lösliche Gruppe der Kationen

90

4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5.

Natrium Kalium Ammonium Lithium Magnesium

5. Die Ammoniumcarbonatgruppe 5.1. 5.2. 5.3.

Calcium Strontium Barium

*.

90 92 94 97 99

103 103 106 107

4

Inhalt Seite

6. Die Ammoniumsulfidgruppe 6.1. 6.2. 6.3. 6.4.

Zink Mangan Nickel Kobalt

7. Die Urotropingruppe 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10.

.

109 112 118 121

125

Eisen 126 Chrom 131 Aluminium 137 Beryllium 141 Titan 143 Zirkonium 146 Vanadin 149 Wolfram 152 Uran . 156 Scandium, Yttrium, Lanthan, Lanthanoide (Seltenerden), Actinium, Thorium und Actinoide 159

8. Die Schwefelwasserstoffgruppe 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.8. 8.9. 8.10.

109

161

Quedssilber Blei Wismut Kupfer Cadmium Arsen Antimon Zinn Molybdän Germanium

162 167 170 174 179 182 188 192 4.97 201

9. Die Reduktionsgruppe

204

9.1. 9.2. 9.3.

Gold Selen Tellur

204 206 209

10. Die Salzsäuregruppe

211

10.1. Silber

11. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe der Anionen 11.1. 11.2. 11.3. 11.4. 11.5. 11.6. 11.7. 11.8. 11.9.

Borsäure und Borate Kohlensäure und Carbonate Oxalsäure und Oxalate Weinsäure und Tartrate Fluorwasserstoffsäure und Fluoride Hexafluorokieselsäure und Fluorosilicate Kieselsäure und Silicate Orthophosphorsäure und Phosphate Schweflige Säure und Sulfite

212

215 216 218 220 222 224 228 229 232 235

Inhalt

5 Seite

12. Die Ba(NO s ) 2 -Gruppe 12.1. 12.2. 12.3. 12.4.

Schwefelsäure und Sulfate Peroxodischwefelsäure und Peroxodisulfate Bromsäure und Bromate Jodsäure und Jodate

237 .

13. Die Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe 13.1. 13.2. 13.3. 13.4.

Schwefelwasserstoff und Sulfide Cyanwasserstoffsäure und Cyanide Hexacyanoeisen(II)-säure und Hexacyanoferrate(II) Hexacyanoeisen(III)-säure und Hexacyanoferrate(III)

14. Die AgN0 3 -Gruppe 14.1. 14.2. 14.3. 14.4. 14.5.

Thioschwefelsäure und Thiosulfate Thiocyanwasserstoffsäure und Thiocyanate Chlorwasserstoffsäure und Chloride Bromwasserstoffsäure und Bromide Jodwasserstoffsäure und Jodide

15. Die lösliche Gruppe der Anionen 15.1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.5. 15.6. 15.7.

238 240 242 243

244 244 247 250 251

252 253 254 256 258 260

262

Chlorsäure und Chlorate Perchlorsäure und Perchlorate Salpetrige Säure und Nitrite Salpetersäure und Nitrate Essigsäure und Acetate Wasserstoffperoxid und Peroxide Unterchlorige Säure und Hypochlorite

263 265 267 270 273 275 277

16. Der systematische Gang der qualitativen Analyse

278

16.1. Vorproben 16.2. Kationentrennungsgang 16.2.1. Abtrennung störender Ionen 16.2.2. Fällung und Trennung der Salzsäuregruppe 16.2.3. Fällung und Trennung der Reduktionsgruppe 16.2.4. Fällung und Trennung der Schwefelwasserstoffgruppe . . . . 16.2.5. Fällung und Trennung der Urotropingruppe 16.2.6. Fällung und Trennung der Ammoniumsulfidgruppe 16.2.7. Fällung und Trennung der Ammonumcarbonatgruppe . . . . 16.2.8. Die lösliche Gruppe 16.3. Anionentrennungsgang 16.3.1. Die Ca(NO s )i-Gruppe 16.3.2. Die Ba(NOj)i-Gruppe 16.3.3. Die ZnCNO^j-Gruppe 16.3.4. Die AgNOj-Gruppe 16.3.5. Die lösliche Anionengruppe 16.4. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen 16.4.1. Der saure Aufschluß mit KHSO* 16.4.2. Der basische Aufschluß mit Na,CO» + K.COi 16.4.3. Der Freiberger Aufschluß 16.4.4. Der oxydierende Aufschluß

279 283 283 284 287 287 292 299 301 304 306 310 311 312 313 315 316 317 318 319 320

Anhang (Tabellen)

322

Register

359

Tabellen Seite

I: II: III: IV: V: VI: VII: VIII: IX: X: XI: XII: XIII: XIV: XV: XVI: XVII: XVIII: XIX: XX: XXI: XXII: XXIII: XXIV: XXV: XXVI: XXVII: XXVIII: XXIX: XXX: XXXI: XXXII:

Dissoziationskonstanten schwacher Basen und Säuren . . Puffergemische Elektrochemische Spannungsreihe und Normalpotentiale Oxydations-Reduktions-Potentiale Elektromagnetisches Spektrum Lanthanoide (Seltenerden) Flammenfärbung und Spektrallinien Lötrohrprobe Erhitzen im Glühröhrchen-Bildung von Gasen Erhitzen im Glühröhrchen-Bildung eines Sublimates . . . . Phosphorsalz- bzw. Boraxperle Gasentwicklung mit verdünnter H 2 S0 4 Gasentwicklung mit konzentrierter H 2 S0 4 Sonstige Vorproben Trennungsgang der HCl-Gruppe Trennungsgang der Reduktionsgruppe Trennungsgang der H8S-Gruppe Trennungsgang der Urotropingruppe Trennungsgang der Ammoniumsulfidgruppe Trennungsgang der Ammoniumcarbonatgruppe Trennungsgang der löslichen Kationengruppe Trennungsgang der Ca(N0 8 ) 2 -Gruppe Trennungsgang der Ba(NOs)g-Gruppe Trennungsgang der Zn(NO s ) 2 -Gruppe Trennungsgang der AgN0 8 -Gruppe Trennungsgang der löslichen Anionengruppe Anionennachweise Vorproben und Aufschlußverfahren für schwerlösliche Verbindungen Übliche Konzentrationen der wichtigsten Lösungen Löslichkeiten und Löslichkeitsprodukte in Wasser schwerlöslicher Salze von analytischer Bedeutung Relative Atommassen (Atomgewichte) Das Periodensystem der Elemente

30 34 40 42 54 161 322 323 324 325 326 327 327 328 329 329 330 332 334 335 335 336 338 340 341 342 343 349 350 351 353 356

7

1. Allgemeine Angaben 1.1. Abkürzungen Neben einigen allgemein verständlichen Kürzungen, die keiner Erklärung bedürfen, werden folgende Wortkürzungen und Kurzzeichen verwendet: Abb. absol. allg. alkal. Ar aq

Abbildung absolut allgemein alkalisdi relative Atommasse (Atomgewicht) Zeichen für eine nicht definierte Anzahl von Wassermolekülen (nur in Formeln)

bas. bes. Bldg. bzw.

basisch besonders Bildung beziehungsweise

0 desgl.

Durchmesser desgleichen

e EG Eig. Eigg.

Elektron (nur in Formeln) Erfassungsgrenze Eigenschaften Eigenschaft

Fp.

Schmelzpunkt (in ° C )

gesätt. ggf. Ggw. GK

gesättigt gegebenenfalls Gegenwart Grenzkonzentration

Konz. Konzz. konz. Kp.

Konzentration Konzentrationen konzentriert Siedepunkt (in ° C )

lösl. Lsg. Lsgg.

löslich Lösung Lösungen

Me

einwertiges Metall (nur als Formelsymbol) mol. molar (nur als Konzentrationsbezeichnung) MWG Massenwirkungsgesetz

η

normal (nur als Konzentrationsbezeichnung) Nachw. Nadiweis Nd. Niederschlag organ, organisch R red. Red. Rk. Rkk.

organisches R a d i k a l (nur in Formeln) reduzieren, reduziert Reduktion Reaktion Reaktionen

s. S. sog.

siehe Seite sogenannte

Temp. Temperatur u. a. unlösl. u. U. UV

unter anderem unlöslich unter Umständen Ultraviolett

Verb. Verbb. verd. Verf. Verw. vgl. Vork.

Verbindung Verbindungen verdünnt Verfahren Verwendung vergleiche Vorkommen

wss.

wäßrig

Ζ

Ordnungszahl eines Elementes im Periodensystem der Elemente zum Beispiel zum Teil Zusammensetzung

ζ. B. ζ. T. Zus.

8

Allgemeine Angaben

1.2. Literatur Bei der Bearbeitung des vorliegenden Buches wurden neben den einschlägigen Zeitschriften der analytischen Chemie folgende Bücher benutzt: G. Jander und E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 8. Auflage 1969. S. Hirzef Verlag, Stuttgart. F. Feigl, Tüpfelanalyse, 4. Auflage, Band I 1958, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt. H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 12. Auflage, Vereinigte Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig KG., Leipzig 1965/ 1970. A. F. Hollemann und E. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, W. de Gruyter & Co., Berlin 1970. K. L. Maljarow, Qualitative Anorganische Mikronanalyse, 2. Auflage, VEB Verlag Technik, Berlin 1954. W. Fresenius und G. Jander, Handbuch der analytischen Chemie, Springer Verlag Berlin. R. C. Weast, S. M. Selby, C. D. Hodgman, Handbook of Chemistry and Physics, 45. Ausgabe, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio 1964. H. Römpp, Chemisches "Wörterbuch, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart 1969. G. W. Ewing, A. Maschka, Physikalische Analysen- und Untersuchungsmethoden der Chemie, Rudolf Bohmann Industrie- und Fachverlag, Wien-Heidelberg 1964. H. Römpp, Chemielexikon, 6. Auflage, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart 1966.

1.3. Nomenklatur Die Nomenklatur der chemischen Elemente und Verbindungen in diesem Buch basiert auf den entsprechenden Richtlinien und Empfehlungen der Internationalen Union für Reine und Angewandte Chemie (IUPAC, International Union for Pure and Applied Chemistry). Eine auch nur kurz gefaßte versuchsweise Darstellung hier würde den Rahmen dieses Buches weit überschreiten. Lediglich für die Nomenklatur der Komplexverbindungen ist eine knappe Zusammenfassung der wichtigsten Regeln auf Seite 53 wiedergegeben, weil der in sich abgeschlossene und sehr spezielle Bereich einerseits und seine besondere Bedeutung für die qualita-

Einleitung

9

tive Analyse andrerseits eine solche besondere Behandlung nötig machen und auch rechtfertigen. Bezüglich sonstiger Angaben sei auf Römpps Chemisches Wörterbuch 1969, Seite 592 ff. verwiesen, wo eine Zusammenstellung der wichtigsten Hinweise und der einschlägigen Literatur angegeben ist. Für den Bereich der anorganischen Chemie sind die Richtlinien und Empfehlungen der IUPAC als Broschüre mit dem Titel „Richtsätze für die Nomenklatur der Anorganischen Chemie" im Verlag Chemie (Weinheim), 4., veränderte Auflage 1970, veröffentlicht worden.

1.4. Einleitung Das Ziel der qualitativen Analyse ist die Identifizierung der Art der Bestandteile einer unbekannten Substanz. Diese Substanz kann im Falle der anorganischen Analyse ein Element (Metall), eine Legierung, ein Salz oder eine sonstige anorganische Verbindung bzw. ein Gemisch oder eine Lösung einer oder mehrere dieser Substanzgruppen sein. Um dieses Ziel in einer bezüglich Zeit- und Materialaufwand rationellen Weise zu erreichen, sind eine ganze Reihe von systematischen Analysengängen ausgearbeitet worden, von denen der in diesem Buch beschriebene in seinem Prinzip auf R. Fresenius zurückgeht und im Zuge der Entwicklung der analytischen Chemie besonders in den fünfziger Jahren von G. Jander und seiner Schule verbessert und erweitert wurde. Das Prinzip aller Analysengänge beruht darauf, die einzelnen Komponenten eines Gemisches zunächst auf systematische Weise möglichst weitgehend voneinander zu trennen und dann, in mehr oder minder reiner Form, durch geeignete chemische Reaktionen, in einigen Fällen auch vermittels spezieller physikalischer Eigenschaften (Spektrum, Magnetismus, Radioaktivität) zu identifizieren. Die Notwendigkeit einer Trennung zumindest in gewisse Gruppen von Ionen vor einer Identifizierung einzelner Ionen bzw. Elemente wird dadurch bedingt, daß die Mehrzahl, vor allem der klassischen Nachweisreaktionen auf anorganischer Basis, weder sonderlich selektiv noch spezifisch1 sind. Durch die zu1 Eine Reaktion ist spezifisch, wenn sie unter bestimmten Versuchsbedingungen auch bei Gegenwart beliebiger sonstiger Ionen nur mit einem bestimmten Ion positiv verläuft. - Eine Reaktion, die unter den möglichen Ionen eine gewisse Auswahl zuläßt, heißt selektiv.

10

Theoretische Grundlagen

nehmende Einführung organischer Speziaireagenzien von großer Selektivität ist es heute in gewissen Fällen möglich, unter Vermeidung umfangreicher Trennungen bestimmte interessierende Ionen direkt neben den sonstigen Bestandteilen der Substanz zu identifizieren. Sollen jedoch alle Komponenten einer Analysensubstanz mit einer großen Anzahl von Bestandteilen erfaßt werden, so wird man auch bei Verwendung von Speziaireagenzien im allgemeinen nicht auf eine vorherige Trennung verzichten können. Eine Trennung ist besonders dann erforderlich, wenn über die Art des Gemisches nichts bekannt ist. Eine analytisch verwertbare chemische. Reaktion muß, um leicht und schnell wahrnehmbar zu sein, entweder zur Bildung eines nach Form, Farbe oder Bildungsbedingungen charakteristischen Niederschlags oder einer charakteristischen Färbung der Lösung oder schließlich zur Entwicklung von Gasen führen, die ihrerseits wieder mit geeigneten Reagenzien charakteristische Fällungen oder Färbungen geben oder auch an ihrem Geruch und ihrer Eigenfarbe erkannt werden können. Da die Mehrzahl der Trennund Nachweisreaktionen nicht für ein bestimmtes Element, sondern für ein bestimmtes Ion charakteristisch sind, setzt die Durchführung der systematischen Analyse das Vorliegen einer wäßrigen Lösung voraus. Daneben gibt es aber auch eine ganze Reihe von Reaktionen, die mit der festen trockenen Substanz durchgeführt werden und die - meist als Vorproben oder Aufschlußverfahren eine wichtige Ergänzung zu den Reaktionen in wäßriger Lösung darstellen. - Die richtige und verständnisvolle Durchführung einer qualitativen Analyse setzt die Kenntnis von theoretischen Grundlagen und Zusammenhängen voraus, die im Kapitel 2 dieses Buches behandelt werden.

2. Theoretische Grundlagen 2.1. Atombau und Periodensystem der Elemente Das Periodensystem der Elemente (s. Tabelle XXXII S. 356) ist zuerst praktisch gleichzeitig und voneinander unabhängig von L, Meyer und D. Mendelejeff aufgestellt worden. Es ist ein natürliches Klassifikationssystem der Elemente und faßt sie in

Atombau und Periodensystem der Elemente

11

Gruppen zusammen, die viele äußere Ähnlichkeiten widerspiegeln, sich zwingend jedoch aus tieferliegenden Gesetzmäßigkeiten des Atombaus ergeben. Der Name Periodensystem ergibt sich aus der Tatsache, daß alle chemischen und ganz überwiegend auch die physikalischen Eigenschaften jedes Elementes eine periodische Funktion seiner Ordnungszahl Ζ sind. Die Ordnungszahl, auch Atomnummer oder Kernladungszahl genannt, ist eine für jedes Element eindeutig bestimmbare, charakteristische Konstante, die die Anzahl der Protonen, d. h. die positive Kernladung in Elementarladungseinheiten angibt. Bei den elektrisch neutralen Atomen entspricht Ζ zwangsläufig auch der Anzahl der um den Atomkern kreisenden negativ geladenen Elektronen. Mit wenigen Ausnahmen (Co-Ni, J-Te, Ar-K, Th-Pa) verlaufen die relativen Atommassen A r (Atomgewichte) der Elemente mit ihren jeweiligen Ordnungszahlen parallel, jedoch ist es die Ordnungszahl, die den Platz eines Elementes im Periodensystem festlegt. Außer Protonen enthalten die Atomkerne der Elemente auch noch elektrisch neutrale Elementarteilchen, die sog. Neutronen. Da ihre Zahl bei fast allen Elementen gesetzmäßig schwanken kann, ist keine strenge Parallelität zwischen Ordnungszahl und Atomgewicht gegeben. Elemente mit gleicher Ordnungszahl aber unterschiedlicher Atommasse heißen Isotope. Das Periodensystem umfaßt nach den heutigen Kenntnissen 105 Elemente, geordnet in 7 Perioden. Die Anzahl der Elemente in den einzelnen Perioden ist unterschiedlich und folgt der Gesetzmäßigkeit 2 · l 2 = 2; 2 · 2 2 = 8; 2 · 2® = 18; 2 · 4 2 = 32. Die Einteilung in Perioden und Gruppen ist durch den Aufbau der Elektronenhülle der Elemente bedingt, wobei einer Periode jeweils die Elemente angehören, die die gleiche ganz oder teilweise besetzte Elektronenaußenschale aufweisen. Die 1. Schale mit maximal 2 Elektronen wird K-Schale, die 2. mit 8 Elektronen L-Schale, die 3. mit 18 Elektronen M-Schale, die 4. bzw. 5. mit je 32 Elektronen Ν bzw. O-Schale, die 6. mit (theoretisch) 18 Elektronen P-Schale und die 7. mit 2 Elektronen Q-Schale genannt. Die chemischen Eigenschaften der Elemente und besonders auch ihr analytisches Verhalten werden weitgehend durch Anzahl, Anordnung und Verhalten der Elektronen auf den äußeren Schalen bestimmt. Aus der Tabelle X X X I I kann die Einteilung der Elemente in Perioden (waagerechte Folgen) und in Gruppen (senkrechte

12

Theoretische Grundlagen

Folgen) entnommen werden. Die durch Α und Β gekennzeichneten Untergruppen wurden früher als Haupt- und Nebengruppen bezeichnet. Der Aufbau in Perioden und Gruppen ergibt sich aus dem Aufbau der Elektronenhülle der Elemente. So gehören einer Periode immer die Elemente an, deren Elektronenaußenschale die gleiche Anzahl Elektronen aufweist. Dabei kann diese Außenschale ganz oder auch nur teilweise besetzt sein. Die Elemente der Untergruppen Β der gleichen Periode haben den gleichen Aufbau der inneren Elektronenschalen, sie unterscheiden sich lediglich in der Besetzung der Außenschale. Die Elemente der Untergruppen Α der gleichen Periode haben ein oder 2 Außenelektronen. Von den Nebengruppenelementen der dritten Gruppe ab wird stets die erste Innenschale, im Falle der Lanthanoide und der Actinoide sogar die zweite Innenschale aufgefüllt. Die Elemente gleicher Gruppen bzw. Untergruppen haben im allgemeinen die gleiche Anzahl von Außenelektronen, besitzen also die gleiche Wertigkeit. Als Regel gilt, daß die maximal höchste Oxydationsstufe eines Elementes seiner Gruppennummer im Periodensystem entspricht. Ausnahmen sind Fluor, Sauerstoff, Brom und die Elemente der 8. Gruppe sowie die Elemente der Untergruppe 1 B. Auch die Wertigkeit gegen Wasserstoff bzw. Halogene steigt bis zur 4. Gruppe stetig an, um dann ebenso stetig wieder abzufallen, wie aus folgenden Beispielen ersichtlich ist: LiH LiCl

CaH 2 CaCl 2

B2He BC1S

CH 4 CC14

NH S NC13

H20 SCI2

HF C1F

Da die Nebengruppenelemente auch Elektronen aus den ihrer Außenschale unmittelbar folgenden inneren Schalen abzugeben vermögen, sind bei ihnen mehr Oxydationsstufen möglich als bei den Elementen der Hauptgruppen. So tritt ζ. B. Mangan in allen Oxydationsstufen von + 1 bis + 7 auf. Bei den Oxydationsstufen von Elementen der Hauptgruppen beobachtet man oft eine Differenz von jeweils 2 Elektronen. So tritt ζ. B. Schwefel mit den Oxydationsstufen — 2, ± 0 , + 2 , + 4 und + 6 auf. Während in den Hauptgruppen sowohl Metalle als auch Nichtmetalle auftreten, finden sich in den Nebengruppen nur Metalle. Auch gehören Elemente, die farbige Ionen bilden, ausnahmslos den Nebengruppen an. Von weiteren Eigenschaften, in denen die Elemente

Atombau und Periodensystem der Elemente

13

einer Gruppe untereinander mehr oder minder stark übereinstimmen, sind vor allem zu nennen: Atomvolumina, Leitvermögen für Wärme und Elektrizität, Ausdehnungskoeffizienten, Schmelzpunkte, optische Spektren, Farbe, magnetische Eigenschaft, Härte, Bildungswärmen von Verbindungen und andere mehr. Generell nehmen die Spitzenelemente einer Hauptgruppe jeweils eine Sonderstellung ein, da die Änderung der Eigenschaften zwischen dem ersten und zweiten Element jeder Gruppe größer ist als bei den folgenden Elementen. Dadurch ähnelt das erste Element einer Hauptgruppe mehr dem zweiten Element der folgenden Gruppe als dem Element, das in der gleichen Gruppe unter ihm steht. Diese Erscheinung wird als diagonale Ähnlichkeit oder auch Schrägbeziehung bezeichnet. Sie zeigt sich besonders gut bei den Paaren Li-Mg; Be-Al; B-Si. Innerhalb einer Periode der Hauptgruppenelemente nehmen die Atomradien von links nach rechts ab, weil die Ladung des Atomkerns steigt, und daher die Elektronenschale stärker angezogen wird. Die Bindung, die zwischen diesen Elementen und dem Sauerstoff in Oxiden und Hydroxiden besteht, ist elektrostatischer Natur, deren Stärke durch das Coulombsche Gesetz bestimmt wird. Nach dem Coulombschen Gesetz muß die Bindung ElementSauerstoff um so fester sein, je größer die positive Ladung des Elementes und je kleiner dessen Ionenradius ist. Je fester aber der Sauerstoff gebunden ist, um so schwerer läßt er sich abtrennen, d. h. um so schwächer basisch muß das entsprechende Hydroxid sein. Andererseits wird mit zunehmender Festigkeit der Bindung infolge Deformation der Elektronenhülle des Sauerstoffs die Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff in den Hydroxiden immer mehr gelockert und dadurch die Abspaltung von H-Ionen erleichtert. Der saure Charakter dieser Verbindungen muß daher von links nach rechts zunehmen. Beim Ubergang von niedrigerer zu höherer Oxydationszahl eines Elementes ändern sich Ladung und Ionenradius in gleicher Weise. Daher nimmt in beiden Fällen der basische Charakter ab, der saure zu. In den vertikalen Gruppen bleibt dagegen zwar die elektrische Ladung gleich, jedoch vergrößert sich der Ionenradius zunehmend, daher nehmen die basischen Eigenschaften der Hydroxide von oben nach unten zu. Bei Elementen bzw. Oxydationsstufen von Elementen, deren Hydroxide aufgrund ihrer Stellung in einer Periode den Übergang von

14

Theoretische Grundlagen

überwiegend basisch zu überwiegend sauren Hydroxiden bilden, halten'sich basischer und saurer Charakter annähernd die Waage. Diese Hydroxide können daher sowohl als schwache Basen wie auch als schwache Säuren reagieren. Man bezeichnet solche Stoffe als amphoter. Parallel zur Säure- bzw. Basenstärke der Elemente innerhalb einer Periode geht auch die Wasserlöslichkeit und Bindungsfestigkeit des Wassers an die entsprechenden Oxide durch ein Minimum. So lösen sich Al(OH) a und H 4 Si0 4 in Wasser praktisch nicht, das Wasser ist außerdem an A1203 und an Si0 2 nur recht locker gebunden. Der Aufbau der Anionen bzw. Säuren, die die Elemente von der dritten Hauptgruppe ab nach rechts bilden können, wird gleichfalls durch die Stellung der betreffenden Elemente im Periodensystem bestimmt. Bei stufenweiser Anlagerung von Wasser an die Anhydride werden formal folgende „Säure-Typen" erhalten: (X = säurebildendes Element)

III.

IV.

V.

VI.

vn.

Gruppe

Gruppe

Gruppe

Gruppe

Gruppe

Anhydride

X2OS

xo 2

x2o5

X0 3

x2o7

meta-Formen

HX02

H2XO8

HXO8

H2XO4

HXO4

HSXOS

H4XO4

HSXO4 H5XO6

H4XO6 ΗβΧΟβ

HSXO5 H5XO. H7XO7

ortho-Formen

Die wasserärmste sog. meta-Form wird überall erreicht. Die Ausbildungsmöglichkeit der verschiedenen ortho-Formen ist abhängig von der Größe des Zentralatoms X. So bildet ζ. B. in der sechsten Hauptgruppe der Schwefel die Säure

HTSO4 > das Tellur

dagegen die Säure H,TeO, Tritt ein anionenbildendes Element in einer niedrigeren Oxydationszahl auf, ζ. B. Arsen in der arsenigen Säure mit + 3, so gelten die Säuretypen der entsprechenden Gruppe, hier der dritten Gruppe. In den Hauptgruppen nimmt allgemein die Beständigkeit von Verbindungen mit der maximalen Oxydationszahl des Elementes mit steigendem Atomgewicht ab, die Beständigkeit der Verbindungen mit einer niedrigeren Oxydationszahl zu, ζ. B. liegen in der

Chemische Bindungsarten und Wertigkeit

15

fünften Hauptgruppe beim Stickstoff die beständigsten Verbindungen in der Oxydationsstufe + 5 vor. Wismut dagegen tritt vorwiegend mit der Oxydationszahl + 3 auf. Bei den Nebengruppen liegen die Verhältnisse umgekehrt. Ein gutes Beispiel ist das Permanganat der siebenten Nebengruppe im Vergleich zum Perrhenat. Permanganate sind wesentlich stärkere Oxydationsmittel als Perrhenate. Auch das Verhalten verschiedener wasserstoffhaltiger Atomgruppen läßt sich nach dem Grimmschen Hydridverschiebungssatz in Analogiebeziehungen zu den im Periodensystem stehenden Atomen setzen. Danach verändern die bis zu 4 Stellen vor einem Edelgas stehenden Atome durch Aufnahme von a = 1, 2, 3, 4 Wasserstoffatomen ihre Eigenschaften derartig, daß die entstehenden Atomgruppen sich wie Pseudoatome verhalten, die den Atomen der im Periodensystem um α-Gruppen rechts von ihnen stehenden Elementen ähnlich sind. C

V

Ν

Ο

CH

Ν.

V

NH

V ^

F OH

Ne

V

FH

^

Na

^

CH 2 NH 2 OH2 FH 2

^

ν

V

CH 3 NH 3 OH 3 CH 4 NH 4

Ζ. B. verhalten sich die negativ geladenen Atomgruppen OH", NH2~, CHs~ wie die Halogenidionen, was in der Analogie zwischen Säuren, Säurehalogeniden und -amiden zum Ausdruck kommt. Die Analoga der Oxide sind die Imide. Den positiv geladenen Alkalimetallionen entsprechen die H s O + - und NH 4 + Ionen. Die neutralen Moleküle H 2 0 , NH S und CH 4 sind den Edelgasen vergleichbar.

2.2. Chemische Bindungsarten und Wertigkeit Das Zustandekommen von chemischen Verbindungen in Form von Molekülen oder Molekülverbänden ist ausschließlich eine Folge von Änderungen in Zahl und Anordnung der Elektronen in den äußeren Schalen. Elektronen, die in wesentlicher Weise

16

Theoretische Grundlagen

am Zustandekommen einer chemischen Bindung beteiligt sind, heißen Valenzelektronen; sie bestimmen die Wertigkeit des Elementes. Unter .einem Molekül (auch Molekel genannt) ist die kleinste, formal chemisch abgesättigte, elektrisch neutrale Einheit einer Verbindung zu verstehen, die aus 2 oder mehr Atomen des gleichen Elementes oder verschiedener Elemente zusammengesetzt ist. Molekülverbindungen sind mehr oder minder definierte, häufig nur lose Aggregationen gleichartiger oder ungleichartiger Moleküle. Je nach der Art der elektronischen Wechselwirkung der einzelnen Atome in der chemischen Verbindung und der Festigkeit des Zusammenhaltens der beteiligten Atome ist zwischen Haupt- und Nebenvalenzbindungen zu unterscheiden, deren Bindungsenergien zwischen etwa 130 und 2 kcal/Mol liegen. Bei den Hauptvalenzbindungen sind 3 bzw. 4 Bindungsarten zu unterscheiden, nämlich die Ionenbindung, die Atombindung und die Metallbindung sowie die semipolare oder koordinative Bindung als Sonderfall der Atombindung. Alle Bindungsarten stellen in der hier beschriebenen Weise Grenzfälle dar, zwischen denen zahlreiche Übergangsformen möglich sind. 2.2.1. Die Ionenbindung Die Ionenbindung, auch heteropolare Bindung genannt, wird durch Übergang eines oder mehrerer Elektronen des einen Elementes in die Elektronenschale eines zweiten, ungleichartigen Elementes gebildet. Die hierbei entstehenden Bindungskräfte sind elektrostatischer Natur und daher ungerichtet. Die Starke dieser Bindung ist eine Funktion der Größe der ausgetauschten Ladungen und des Abstandes der Mittelpunkte der beteiligten Atome. Durch die Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen, d. h. elektrischer Ladung, entstehen aus den elektrisch neutralen Atomen Ionen. Ziemlich reine Ionenbindungen liegen ζ. B. in den kristallisierten Alkalihalogeniden vor. Je weniger Elektronen in der äußeren Schale eines Elementes enthalten sind, um so leichter bildet es unter Elektronenabgabe Kationen (ζ. B. Natrium mit nur einem Elektron auf der M-Schale). Umgekehrt neigen Elemente mit nahezu besetzter Außenschale dazu, unter Elektronenaufnahme Anionen zu bilden. So bildet ζ. B. Chlor mit 7 Elektronen auf der M-Schale

Chemische Bindungsaiten und Wertigkeit

17

besonders leicht das Chlorid-Ion mit nunmehr 8 Elektronen auf der M-Schale. Beide Fälle sind durch die Tendenz charakterisiert, durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen eine Außenschale mit 8 Elektronen (Oktett) zu bilden und dadurch die Elektronenkonfiguration der Außenschale eines Edelgases als eines besonders stabilen Zustandes anzunehmen. In wäßriger Lösung lagern sich Wassermoleküle zwischen Kationen und Anionen und bewirken somit eine Trennung. Da das Wasser infolge der Anordnung der Η-Atome zum O-Atom bezüglich der Ladungsverteilung stark polarisiert ist (sog. Dipol), ist es zum Lösen von Ionenverbindungen besonders geeignet (siehe auch bei Komplexverbindungen unter Abschnitt 2.14.). Die klassischen analytischen Reaktionen der anorganischen Verbindungen sind daher ganz überwiegend Reaktionen von Ionen in wäßrigen Lösungen. Charakteristisch für Ionenverbindungen ist ihr hoher Schmelz- und Siedepunkt, ihre geringe Flüchtigkeit und die Fähigkeit, geschmolzen oder in wäßriger Lösung den elektrischen Strom zu leiten. Da hierbei chemische Veränderungen auftreten, bezeichnet man solche Verbindungen auch als Leiter zweiter Art im Gegensatz zu den Metallen, die Leiter 1. Art sind. 2.2.2. Die Atombindung Die Atombindung, auch homöopolare oder kovalente Bindung genannt, kommt schematisiert durch Elektronenpaarbildung zustande. Je ein Elektron des einen Atoms bildet mit einem Elektron eines zweiten, gleichartigen oder ungleichartigen Atoms ein Elektronenpaar, das nun gemeinsam dem gebildeten Molekül angehört. Die Tendenz zu einer solchen Paarbildung ist besonders für Elemente ausgeprägt, die eine ungerade Elektronenzahl auf der Außenschale und dadurch ein ungepaartes, sogenanntes „einsames" Elektron aufweisen. So vereinigen sich ζ. B. die beiden einsamen Elektronen von 2 Chloratomen mit je 7 Außenelektronen (davon je 6 gepaart) zu einem weiteren Elektronenpaar, wodurch das gebildete Cl2-Molekül 7 Elektronenpaare = 14 Außenelektronen aufweist. Da ein Elektronenpaar beiden Atomen gemeinsam angehört, hat somit jedes Cl-Atom dadurch auch wieder die besonders stabile Elektronenkonfiguration eines Edelgases (Oktett) erreicht. Im Gegensatz zur Ionenbindung ist die Aton\bindung gerichtet. 2

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

18

Theoretische Grundlagen

In den chemischen Strukturformeln wird eine Atombindung durch einen Valenzstrich gekennzeichnet. Atombindungen liegen in den Molekülen aus gleichartigen Atomen und in den meisten organischen Verbindungen vor. Dort treten auch Doppel- und Dreifachbindungen auf, die durch 2 bzw. 3 Valenzstriche gekennzeichnet werden, ζ. B. CH 2 = CH 2 Äthylen und CH = CH Acetylen. Verbindungen mit Atombindung leiten den elektrischen Strom nicht, sind häufig gasförmig oder leicht flüchtig und bilden kristallisiert sehr stabile Atomgitter (ζ. B. Diamant). 2.2.3. Die koordinative oder semipolare Bindung Die koordinative oder semipolare Bindung entspricht formal der Atombindung, jedoch stammt das Bindungselektronenpaar vom gleichen Atom und lagert sich in die Elektronenlücke der äußeren Schale eines zweiten, ungleichartigen Atoms ein. Auch hier gehört das bindige Elektronenpaar im Molekül beiden Atomen gemeinsam an, so daß es wieder zur Bildung besonders stabiler Elektronenkonfigurationen, ζ. B. des Oktetts, kommt. Koordinative Bindungen liegen in allen Sauerstoffsäuren, wie ζ. B. Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure usw., und in zahlreichen anderen Komplexverbindungen vor (siehe hierzu Abschnitt 2.14.). 2.2.4. Die Metallbindung Die Metallbindung ist praktisch auf Metalle und deren Legierungen beschränkt. Die Elektronen sind hier statistisch über das ganze Kristallgitter verteilt (sogenanntes Elektronengas) und frei beweglich, gehören also allen Atomen des Gitters gleichermaßen an. Infolge dieser Beweglichkeit sind die Metalle Leiter erster Ordnung für den elektrischen Strom. 2.2.5. Die Nebenvalenzbindung Nebenvalenzbindungen treten in Verbindungen und Aggregationen auf, die aus hauptvalenzmäßig bereits abgesättigten, gleichartigen oder verschiedenen Molekülen bestehen. Sie beruhen vielfach auf sogenannten zwischenmolekularen Kräften, die auch van der Waalsche Kräfte genannt werden. Diese sind nur sehr

Chemische Bindungsarten und Wertigkeit

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schwach und bewirken z. B. den Zusammenhalt der Atome in verflüssigten oder festen Edelgasen und Kohlenwasserstoffen. In einigen Fällen können auch formal koordinative Bindungen bezüglich ihrer Bindungsstärke den Nebenvalenzbindungen zugeordnet werden. Ein dafür besonders wichtiges Beispiel ist die sogenannte H-Brückenbindung, bei der ein Η-Atom gleichzeitig mit 2 anderen Atomen in der Weise in Wechselwirkung steht, daß formal Elektronenpaare in die Η-Schale eingelagert werden bzw. dem Η-Atom anteilig sind. Beispiele für diese Bindung liegen ζ. B. im H 2 F 2 -Molekül und in zahlreichen hochpolymeren organischen Verbindungen (Eiweiße, Kohlehydrate usw.) vor. 2.2.6. Die Wertigkeit Die Wertigkeit, auch Valenz genannt, beinhaltet folgende unterschiedlichen Begriffe. 2.2.6.1. Als stöchiometrische Wertigkeit wird die Zahl bezeichnet, die angibt, welche Anzahl von Η-Atomen oder anderen, einwertigen Atomen das betreffende Element theoretisch zu binden vermag oder im vorgegebenen Fall tatsächlich bindet. So ist ζ. B. S im H 2 S stöchiometrisch 2-wertig, im SC14 4-wertig und im SF e 6-wertig. Von dieser Definition der Wertigkeit wird in der Praxis, ζ. B. beim Aufstellen chemischer Formeln, am häufigsten Gebrauch gemacht. 2.2.6.2. Die Ionen-Wertigkeit ist gleich der Ionenladungszahl mit positivem oder negativem Vorzeichen für Kationen bzw. Anionen. So bezeichnet man ζ. B. das Ca 2+ -Ion als positiv 2-wertig, das Cl~-Ion als negativ einwertig. 2.2.6.3. Die Bindigkeit gibt die Zahl der Atombindungen bzw. koordinativen Bindungen an, die von einem Atom ausgehen bzw. ihm mit zugehören, wobei jeder derartigen Bindung ein Valenzstrich entspricht. So ist z. B. C im Methan und fast allen sonstigen organischen Bindungen 4-bindig, S im S O , 6-bindig. 2.2.6.4. Die Formal-Ladung eines Atoms im Molekülverband ist nach F. Seel gleich der Ladung eines Hydrids oder Hydridions, in der das Atom in der gleichen Bindung vorliegt (Hydridregel).

2.2.6.5. Die Oxydationszahl (Oxydationsstufe, Ladungswert, elek-

trochemische Wertigkeit) gibt die Anzahl der elektrischen Ladungen eines Atoms im Molekül an, unter der Annahme, daß das 2*

20

Theoretische Grundlagen

Molekül nur aus Ionen aufgebaut ist. In chemischen Formeln wird die Oxydationszahl mit arabischen Ziffern und - je nadi Art der Ladung - Plus- oder Minusvorzeichen über das betreffende Element geschrieben, ζ. B. njso4 nh, usw. Die Oxydationszahl ist besonders für die Bestimmung der Elektronenbilanz und der elektrochemischen Äquivalentgewichte von Reduktions-Oxydations-Reaktionen (Redox-Reaktionen) von Bedeutung (siehe Abschnitt 2.13.). 2.2.7. Das Äquivalentgewicht Das Äquivalentgewicht gibt an, welche Gewichtsmenge in Gramm eines Elementes oder einer Verbindung sich mit einem Grammatomgewicht Η (1,008 g) oder eines anderen einwertigen Elementes bzw. Ions (ζ. B. OH~) verbinden bzw. dieses in anderen Verbindungen zu ersetzen vermag. Diese Definition des Äquivalentgewichtes gilt jedoch nur für solche Reaktionen, bei denen kein Ladungswechsel zwischen den beteiligten Ionen bzw. Molekülen auftritt. Ist dies der Fall, so ist das elektrochemische Äquivalentgewicht eines Elementes oder einer Verbindung gegeben durch das Atom- bzw. Molekulargewicht, dividiert durch die Anzahl der bei der betrachteten Oxydation bzw. Reduktion abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen. Siehe hierzu auch Abschnitt 2.12. 2.3. Die elektrolytische Dissoziation Wie erwähnt, wird die klassische qualitative Analyse von Ionenreaktionen in wäßriger Lösung beherrscht. Diese Ionen entstehen durch die elektrolytische Dissoziation. Das Verständnis einer Reihe von Gesetzmäßigkeiten, die die elektrolytische Dissoziation zur Voraussetzung haben oder mit ihr in Zusammenhang stehen, ist daher von besonderer Bedeutung. Die Theorie der elektrolytischen Dissoziation ist 1887 von Svante Arrhenius aufgrund von Beobachtungen und Messungen, an wäßrigen Lösungen im Vergleich zu nicht wäßrigen Lösungen, u. a. beim Durchgang von elektrischem Gleichstrom, beim osmotischen Druck, Dampfdruck, Erhöhung des Siedepunktes und bei der Erniedrigung des Gefrierpunktes aufgestellt worden. Sie besagt, daß die als Elektrolyte bezeichneten Stoffe in wäßriger Lösung nicht molekular gelöst, sondern in freibewegliche

Elektrolytische Dissoziation

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Ionen gespalten vorliegen. Sie leiten in dieser Form den elektrischen Strom, wobei chemische Umwandlungen eintreten (Elektrolyse). Derartige Ionenleiter heißen Leiter 2. Ordnung im Gegensatz zu den Metallen, die als Leiter 1. Ordnung den Strom leiten, ohne sich dabei chemisch zu verändern. Im Falle von Natriumchlorid liegen also in wäßriger Lösung nicht NaCl-Moleküle sondern die positiv geladenen Na + -Kationen neben der gleichen Anzahl an negativ geladenen Cl~-Anionen vor. Je nach der Bindungsart im Ausgangsmolekül kann die Dissoziation auf zweierlei Art erfolgen: a) Bei echter Ionenbindung liegen die Ionen als Bausteine bereits in der festen Verbindung vor, ζ. B. in den Ionenkristallen von Salzen, Metalloxiden und Metallhydroxiden. Derartige Stoffe werden als echte oder permanente Elektrolyte bezeichnet. Für sie ist charakteristisch, daß auch ihre Schmelzen, in denen die Ionen ähnlich wie in wäßriger Lösung beweglich sind, den elektrischen Strom leiten. Die Auflösung in Wasser erfolgt hier in der Weise, daß die stark polarisierten Wassermoleküle (Dipole) mit ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten das Kristallgitter sprengen. b) Die Moleküle der reinen Verbindung enthalten keine Ionen, sondern letztere entstehen erst in Reaktion mit dem Lösungsmittel Wasser. Derartige Stoffe werden potentielle Elektrolyte genannt; sie sind in reiner, auch flüssiger Form Nichtleiter. Bei ihrer Dissoziation in wäßriger Lösung stellt sich ein Gleichgewicht ein, d. h., nur ein mehr oder minder großer Bruchteil der Moleküle ist in Ionen zerfallen. Beispiele für potentielle Elektrolyte sind NH S und praktisch alle Säuren. Je nach dem Ausmaß, in dem die elektrolytische Dissoziation stattfindet, unterscheidet man zwischen starken und schwachen Elektrolyten. Das Ausmaß der Dissoziation hängt von der Verdünnung ab, und zwar ist die Dissoziation um so vollständiger, je verdünnter die Lösung ist. Die Zahl, die den dissoziierten Anteil der ursprünglich vorhandenen Moleküle angibt, heißt Dissoziationsgrad a. Bei vollständiger Dissoziation ist α = 1 bzw. 100 (Prozent).

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Theoretische Grundlagen

2.4. Basen, Säuren und Salze Säuren, Basen und Salze sind besonders charakteristisch für die anorganische Chemie, repräsentieren zusammen mit den Oxiden als Basen- bzw. Säureanhydride die wichtigsten Verbindungstypen für die analytische Chemie und stehen definitionsgemäß miteinander im engen Zusammenhang. Nach klassischer Definition sind anorganische Basen solche Verbindungen, die in wäßriger Lösung Hydroxid-Ionen abdissoziieren bzw. mit Säuren in einem als Neutralisation bezeichneten Vorgang Salze bilden. Die Hydroxid-Ionen können bereits Bestandteil des Moleküls sein, wie ζ. B. beim NaOH und Ca(OH) 2 , oder aber erst nach Reaktion des Moleküls mit Wasser gebildet werden, wie ζ. B. im Falle von CaO und NH 3 . Im letztgenannten Falle spricht man von Anbydrobasen. Durch das Abdissoziieren von OH-Ionen verringern die Basen die Wasserstoffionenkonzentration wäßriger Lösungen. Näheres hierüber siehe unter pH-Wert im Abschnitt 2.7. Je nach der Zahl der abdissoziierbaren OHGruppen spricht man von einsäurigen oder auch einwertigen bzw. mehrsäurigen (2-, 3-säurigen) bzw. mehrwertigen Basen. Organische Basen sind Stoffe, die unter einfacher Anlagerung von Säuren salzartige Verbindungen bilden können. Sie enthalten außer C und Η auch andere Elemente (meist N, aber auch As, J, Ο, P, S, Sb), die die basische Natur verursachen, wie ζ. B. in den Aminen und Alkaloiden usw. Analog zu den Basen sind Säuren definiert als Verbindungen, die in wäßriger Lösung HIonen abdissoziieren, bzw. deren Wasserstoffatome durch Metalle unter Bildung von Salzen ersetzbar sind. Mit anorganischen Basen reagieren Säuren gleichfalls unter Bildung von Salzen und Wasser, ζ. B. NaOH + HCl = NaCl + H 2 0 . Je nach der Zahl der abdissoziierbaren Η-Ionen sind einbasige (einwertige) und mehrbasige (mehrwertige) Säuren zu unterscheiden. So ist z.B. HNO s einbasig, H 3 P 0 4 dreibasig usw. Säuren, die durch Anlagerung von Wasser an Oxide entstehen, werden als Oxosäuren (Sauerstoffsäuren) bezeichnet, die entsprechenden Oxide als Säureanhydride oder gelegentlich auch als Anhydrosäuren. Der letztgenannte Begriff dient jedoch in der Terminologie in der modernen SäureBasen-Theorie auch zur Bezeichnung vom amphoteren Hydroxiden.

Basen, Säuren und Salze

23

Aus dem Vorhergesagten ergibt sich die Definition von Salzen zwangsläufig. Salze sind heteropolare Verbindungen aus einem kationischen Basenrest und einem anionischen Säurerest. Hierbei ist im anorganischen Bereich der Basenrest meist ein Metallkation, gelegentlich aber auch ein Nichtmetallkation (NH 4 + , HO-NH, + ). Außer durch Neutralisation von Basen mit Säuren in wäßriger Lösung können Salze auch durch direkte Einwirkung von Säuren auf Metalle, Metalloxide und Salze schwächerer oder flüchtiger Säuren (ζ. B. Carbonate) entstehen. Neben den einfachen Salzen, die aus nur je einer Art von Metallkationen und Säureanionen aufgebaut sind, sind auch gemischte Salze bekannt, in denen verschiedene einsäurige Kationen mit einem mehrbasigen Säureanion oder verschiedene einbasige Säureanionen mit einem mehrsäurigen Basenkation kombiniert sind, wie ζ. B. Chlorkalk Ca(OCl)Cl und Magnesiumammoniumphosphat MgNH 4 P0 4 . Doppelsalze siehe Seite 52). Die Stärke von Säuren und Basen ist gegeben durch ihren Dissoziationsgrad a. Er kann zwischen a > 0,8 (ζ. Β. HCl, HC10 4 , KOH, NaOH) für sehr starke Säuren bzw. Basen und α < 0 , 0 1 (H2S, H,BO„ NH 4 OH) für äußerst schwache Säuren bzw. Basen liegen. Dagegen sind die Salze mit nur wenigen Ausnahmen (einige Hg(II)-, Cu(I)- und Cd-Salze) in wäßriger Lösung praktisch vollständig dissoziiert. Sogenannte tnehrbasige Säuren wie ζ. B. H 2 S0 4 , H 5 P0 4 , H 2 S spalten nicht sämtliche Η-Atome, die durch Metalle ersetzbar sind, gleichzeitig ab. Die Dissoziation erfolgt hier stufenweise, d. h., es wird zuerst ein Η-Ion abdissoziiert, erst bei wesentlich größerer Verdünnung beginnt die Abspaltung des zweiten und gegebenenfalls bei noch sehr viel größerer Verdünnung oder überhaupt erst im alkalischen Gebiet eines dritten Η-Atoms usw. Sind in einer Säure sämtliche Η-Ionen durch Metall ersetzt, so ist ein Neutralsalz gebildet worden; dagegen bezeichnet man Salze, die noch Η-Ionen im Molekül enthalten, als saure Salze (Beispiele Na 3 P0 4 , Na 2 HP0 4 und NaH 2 P0 4 , NaHC0 3 ). Bei den basischen Salzen schließlich sind nicht alle OH-Gruppen der salzbildenden Base durch Säurereste ersetzt worden (Beispiel Zn(OH)NO s , sog. Hydroxidsalz, früher auch Hydroxysalz genannt). Enthält die salzbildende Base jedoch noch .2 nicht ersetzte

24

Theoretische Grundlagen

OH-Gruppen, so spalten diese häufig ein Molekül H a O ab, und es bildet sich ein Oxidsalz (Oxysalz), wie ζ. B. BiOCl aus Bi(OH) 2 Cl. Die Bezeichnung „Neutralsalz, basisches oder saures Salz" sagen nichts über den pH-Wert der wäßrigen Lösungen solcher Salze aus. Tatsächlich können Vertreter aller 3 Typen sowohl sauer, neutral oder auch basisch reagieren, also analog wie die reinen Säuren und Basen, die neben den oben erwähnten Merkmalen durch die saure, bzw. basische (alkalische) Reaktion ihrer wäßrigen Lösungen charakterisiert sind. Näheres siehe unter pH-Wert, Seite 28 und Hydrolyse, Seite 31. Der Nachweis einer alkalischen bzw. sauren Reaktion erfolgt am einfachsten mittels geeigneter Farbindikatoren, wie ζ. B. Lackmus, Phenolphthalein, Methylorange. Abschließend sei darauf hingewiesen, daß der Säure-Base-Begriff im Laufe der Entwicklung der Chemie zahlreiche Wandlungen erfahren hat und in seiner modernsten Konzeption, die auch die nicht wäßrigen Systeme erfaßt, wesentlich von G. N. Lewis, I. N. Brenstedt, G. Jander und Pearson beeinflußt und geprägt worden ist. So interessant und bedeutsam diese Theorien auch für die Grundlagen der Chemie sind, bringt ihre Kenntnis doch für das elementare Verständnis und die praktische Durchführung der qualitativen Analyse keine ersichtlichen Vorteile gegenüber der vereinfachten klassischen Betrachtungsweise. Daher soll im Rahmen dieses Buches auf eine Darstellung dieser Theorien verzichtet werden.

2.5. Das chemische Gleichgewicht Chemische Reaktionen in homogener Phase verlaufen niemals vollständig. Stets sind neben dem oder den Reaktionsprodukten auch noch unveränderte Reaktionspartner in mehr oder minder großem Umfange vorhanden, d. h., die Reaktion führt zu einem Gleichgewicht. Dabei ist es für die Einstellung dieses Gleichgewichts belanglos, von welcher Seite einer chemischen Reaktionsgleichung die Reaktion eingeleitet wird, sofern einheitliche Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Reaktionsmedium) eingehalten werden, d. h., Reaktionen, die zur Einstellung eines Gleichgewichtes führen, sind reversibel (umkehrbar). Das wohl

Das chemische Gleichgewicht

25

bekannteste und mit am besten untersuchte Beispiel einer reversiblen Reaktion ist die von M. Bodenstein untersuchte Reaktion von Jod, Wasser und Jodwasserstoff in der Gasphase gemäß der Gleichung H 2 + J2 = 2 H J , die stets zu einem Gleichgewicht führt, gleichgültig, ob man reines HJ-Gas oder ein äquimolekulares Gemisch von H 2 -Gas und J2-Dampf den Reaktionsbedingungen aussetzt. Die Lage dieses Gleichgewichtes hängt von der Temperatur ab, kann aber nicht durch Änderung der Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Reaktionspartner zueinander beeinflußt werden. Das jeweils erreichte Gleichgewicht ist dynamisch, d. h., es finden in der Zeiteinheit gleichviel Hin- und Rückreaktionen statt, so daß sich der makroskopischen Betrachtung ein Bild scheinbarer Ruhe bietet. Die Einstellung des Gleichgewichtszustandes erfolgt meist nicht spontan, sondern als Zeitreaktion, gelegentlich sogar unmeßbar langsam (sog. metastabiles Gleichgewicht). Sie kann durch Katalysatoren beschleunigt werden, jedoch beeinflussen die Katalysatoren lediglich die Geschwindigkeit der Einstellung aber niemals die Lage des Gleichgewichtes (vgl. Abschnitt 2.19.7.). Liegen die Reaktionspartner in inhomogener Phase vor, so findet eine heterogene, normalerweise irreversible Reaktion statt, die dann vollständig verlaufen kann, wenn ein Reaktionspartner vollständig dem Reaktionssystem entzogen wird, beispielsweise durch Bildung eines Niederschlages aus homogenwäßriger Phase. So erfolgt ζ. B. die Fällung von BaS0 4 aus Lösungen von Bariumsalzen bei Reaktion mit Sulfatlösungen spontan und praktisch quantitativ, weil das gebildete BaS0 4 wegen seiner Schwerlöslidhkeit sofort in fester Phase ausfällt. Desgleichen verläuft die Verbrennung von festem Kohlenstoff an der Luft vollständig, weil es sich einmal um eine heterogene Reaktion (fester Kohlenstoff gasförmiger Luftsauerstoff) handelt, andererseits das gebildete CO a laufend aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Theoretisch sind alle chemischen Reaktionen umkehrbar, wenn die Reaktionsbedingungen geeignet gewählt werden. Technisch wichtige, bekannte Beispiele für Gleichgewichtsreaktionen sind das Boudouar-Gleichgewicht N 2 + 3H 2 ^ NH S und das Kontaktschwefels äureverfahren gemäß Gleichung 2S0 2 + 0 2 ^ 2S0 8 .

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Theoretische Grundlagen

2.6. Das Massenwirkungsgesetz (MWG) Das 1897 erstmalig von C. M. Guldberg und P. "Waage exakt formulierte Gesetz gibt an, welche quantitativen Bedingungen für die Einstellung eines chemischen Gleichgewichts erforderlich sind. Die Lage eines Gleichgewichtes ist von der Temperatur, vom Verhältnis der Konzentrationen bzw. der Drücke (bei Gasen) bzw. der Verdünnung (bei Lösungen) der Konzentrationspartner abhängig. Das MWG besagt, daß bei einem chemischen Gleichgewichtszustand in einem homogenen (einphasigen System) das Verhältnis des Produktes aus den Konzentrationen der Ausgangsstoffe und dem Produkt aus den Konzentrationen der Reaktionsprodukte eine von der Temperatur abhängige Konstante ist. Betrachtet man die Reaktion der Ausgangsstoffe Α und B, die gemäß nachstehender Gleichung A + B ^ C + D in homogener Phase und bei konstanter Temperatur zu den Reaktionsprodukten C und D führen, und drückt wie üblich ihre Konzentration (bzw. Drücke) durch die Schreibweise in eckigen Klammern aus, so erhält man für das MWG die mathematische Formulierung [C] · [D] _ [Α] · [B]

K

Nehmen an der Reaktion einzelne Reaktionspartner mit mehreren Molekülen entsprechend der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung mA -f nB + . . . ^ pC + q D + . . . teil, so ist die jeweilige Anzahl der Moleküle als Exponent einzusetzen. Man kommt damit zu der folgenden allgemeinen Fassung des MWG [C]p · [D]q [A]m · [B]n Κ ist eine Konstante und wird im allgemeinen Fall Gleichgewichtskonstante genannt. Für spezielle Fälle sind zahlreiche besondere Bezeichnungen, wie ζ. B. Dissoziationskonstante, Verseifungskonstante, Hydrolysenkonstante, Ionisationskonstante usw. bekannt. Bei Angabe der Konzentrationen gilt das MWG streng nur für schwache Elektrolyte und stark verdünnte Lösungen. Soll

Die Dissoziation des Wassers und der pH-Wert

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das MWG audi auf starke Elektrolyte und nur mäßig verdünnte Lösungen angewendet werden, so müssen anstelle der wahren Konzentrationen c die wirksamen (scheinbaren) Konzentrationen, audi Aktivitäten a genannt, eingesetzt werden. Letztere sind definiert, durch a = f · c, wobei f ein als Aktivitätskoeffizient bezeichneter Korrekturfaktor ist. Wesentlich für die praktische Anwendung des MWG ist, daß für die Konzentrationen bzw. Drücke gleiche Einheiten wie ζ. B. Molenbrüche, g/1, bar usw.) verwendet werden. Im Prinzip ist es dabei gleichgültig, ob die rechte oder linke Seite der Reaktionsgleichung im Zähler bzw. Nenner des MWG stehen, üblicherweise schreibt man jedoch die Reaktionspartner der rechten Seite der Reaktionsgleichung in den Zähler, die der linken in den Nenner. Der Zahlenwert von Κ hängt selbstverständlich von der Schreibweise der Reaktionsgleichung und von den gewählten Einheiten der Konzentrationen bzw. Drücke ab. Aus dem Gesagten ist zusammengefaßt festzustellen, daß nach dem MWG die Gleichgewichtslage homogener chemischer Reaktionen nur durch Änderung von Temperatur und Druck, d. h. der äußeren Reaktionsbedingungen, nicht aber durch Änderung der Konzentrationen der Ausgangsstoffe verändert werden kann. Das MWG bildet eines der wichtigsten Fundamentalgesetze der Chemie und ist auch für die präparative und analytische Chemie von besonderer Bedeutung, da es das Verständnis für die Art des Ablaufes der meisten analytischen Reaktionen vermittelt und aufzeigt, in welcher Weise solche Reaktionen beeinflußt werden müssen, um ihren Ablauf in gewünschter Weise zu verändern. 2.7. Die Dissoziation des Wassers und der pH-Wert Die Dissoziation von Wasser gemäß der Gleichung H 2 0 : £ H + + OHfindet nur in sehr geringem Umfange statt, und zwar sind in 107 Liter reinem Wasser von 18° C genau je 0,86 · 10~7 Grammäquivalente an H- bz^v. OH-Ionen (entsprechend l g H + und 17 g OH~) vorhanden. Diese Dissoziation ist wie alle chemischen Gleichgewichtsreaktionen temperaturabhängig und nimmt mit steigender Temperatur zu (bei 50° C 17 · 10~7 Grammäquiva-

Theoretische Grundlagen

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lente). Die Dissoziationskonstante Κ des Wassers beträgt nach dem MWG K=

m i i O H l [H 2 0]

= l j 3

.io-"

Da jedoch die Konzentration der undissoziierten H 2 0-Moleküle [H 2 0] angesichts der äußerst geringen Anzahl von H + - und OH~-Ionen praktisch als konstant betrachtet werden kann, ist es üblich, [H 2 0] in die Konstante Κ einzubeziehen. Man erhält so die für das Ionenprodukt des Wassers bei 18 °C geltende Gleichung [H + ] · [OH-] = Κ · [H 2 0] = K w = 0,74 · 10"" Im allgemeinen rechnet man unter Verwendung des aufgerundeten Wertes Kw = 10~14 mit dem negativen dekadischen Logarithmus der H + - (bzw. gelegentlichen OH~) Ionenkonzentrationen (bzw. streng richtig der H + -Ionenaktivität). Man bezeichnet diese Zahl als pH- bzw. pOH-Wert. Definitionsgemäß beträgt somit der pH-Wert des reinen Wassers von 18° C pH-7. Da das Ionenprodukt des Wassers und damit bezüglich H + - und OH~Ionen auch jeder wäßrigen Lösung eine nur von der Temperatur abhängige Konstante ist, kann durch Messen der H + -Ionenkonzentration auch stets die OH~-Ionenkonzentration bestimmt werden und umgekehrt. Durch Auflösen von Säuren, Basen oder Salzen wird somit bei konstantem Kw nur der pH-Wert geändert, und zwar zeigen gemäß der obigen Definition pH-Werte 7 alkalische Reaktion und pH = 7 den Neutralpunkt an. Da in einer 0,1 η wäßrigen Lösung einer sehr starken Säure mit dem Dissoziationsgrad α = 1, d. h. 100 °/oiger Dissoziation, 10."1 Grammäquivalent an H + -Ionen/Liter vorliegen, muß ihr pH-Wert 1 betragen, für eine 1 η Lösung der gleichen Säure, die 10° = 1 Grammäquivalent an H + -Ionen enthält, entsprechend pH = 0, und für eine 0,1 η Lösung einer starken Base mit α = 1 und mithin einer OH-Ionenkonzentration von 10"1 = 0,1 Grammäquivalent/Liter p H = 13; denn in die Gleichung [H+] · [OH - ] = K w = 10~14 ist für [OH"] der Zahlenwert 10' 1 einzusetzen. Daraus ergibt sich für [H+] der Zahlenwert 10 -13 . Zum Bestimmen der pH-Werte von wäßrigen Lösungen benutzt

Die Dissoziation schwacher Elektrolyte

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man am einfachsten, wenn keine sehr große Genauigkeit erforderlich ist, mit Indikatoren gefärbte Papierstreifen (Indikatorpapier). Durch Verwenden mehrerer Indikatoren bzw. Indikatorgemische sind im Bereich von pH 3 bis 10 Differenzierungen von jeweils 0,5 pH-Einheiten visuell mit einiger Sicherheit möglich. Exakt kann der pH-Wert durch Messen der Potentialdifferenz zwischen einer platinierten, von Wasserstoff umspülten Platinelektrode (Wasserstoffelektrode), die in die Lösung mit unbekannter H-Konzentration eintaucht, und einer Vergleichselektrode mit bekanntem Potential bestimmt werden. In der Praxis werden heute meist direkt anzeigende pH-Meter mit einer Glaselektrode anstelle der Wasserstoffelektrode und einer Kalomelelektrode als Vergleichselektrode verwendet.

2.8. Die Dissoziation schwacher Elektrolyte Wie schon auf Seite 23 erwähnt, beruht die Stärke einer Säure bzw. einer Base auf dem Ausmaß ihrer Dissoziation in wäßriger Lösung. Im Falle von verdünnten Lösungen schwacher Säuren und Basen bzw. allgemein schwacher, d. h. also in nur geringem Umfange dissoziierter Elektrolyte, gilt für die Dissoziation das MWG, wie an folgendem Beispiel für die Essigsäure (HAc) ausgeführt sei: Die Dissoziation verdünnter wäßriger Essigsäurelösungen erfolgt nach der Gleichung HAc ^ H + + Ac"; für das Dissoziationsgleichgewicht gilt das M W G nach der Gleichung [H + ] · [Ac-] [HAc] "

KHAc

Im Falle schwacher Elektrolyte mit α < 0,1 können die vom Lösungsmittel Wasser stammenden Konzentrationen an H + - bzw. OH~-Ionen vernachlässigt und die Konzentration des undissoziierten Anteils des Elektrolyten in erster Nährung gleich der Gesamtkonzentration c des Elektrolyten gesetzt werden. Daraus ergibt sich Konzentrationsgleichheit zwischen Kationen und Anionen und man kann die übliche Gleichung für das M W G auch wie folgt schreiben: - E ü [H+] =

V KHAC · c =

K

c

=

KHAC

bzw.

Theoretisch« Grundlagen

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Für Ammoniumhydroxid NH 4 OH ^ NH 4 + + OH" als schwache Base gilt sinngemäß die Gleichung [OH"] = V 'KNH4OH · c = Kc Kc wird Dissoziationskonstante genannt. Ihre Konstanz ist für schwache Elektrolyte über weite Konzentrationsbereiche erfüllt, wie die Auswertung von Messungen der elektrischen Leitfähigkeit mittels des Ostwald'schen Verdünnungsgesetzes gezeigt haben. Zahlenwerte für Kc einiger der wichtigsten schwachen Säuren und Basen sind aus der folgenden Tabelle I ersichtlich. Mehrwertige schwache Elektrolyte haben sich für jede Dissoziationsstufe voneinander verschiedene Werte für Kc. Irl solchen Fällen schreibt man für die Konstante der ersten Stufe K1} für die der zweiten Stufe K2 usw. Tabelle I Dissoziationskonstanten Kc einiger schwacher Basen und Säuren bein 25° C (* thermodyjvsmische Werte) Base bzw. Säure

Formel

Ammoniumhydroxki

NH4OH

Borsäure

H 3 BOJ

Calciumhydroxid

Ca(OH)j

Cyanwasserstoffsäure

HCN

Essigsäure

CH3-COOH

Hydrazimumhydroxid

ΗαΝ-ΝΗ3 ΌΗ

Kohlensäure

paco3

Phosphorsäure

H3PO4

Pyridiniumhydroxid

CJHJNH · OH

Schwefelsäure

H 3 S0 4

Schwefelwasserstoff

H

d-Weinsäure

2

S

HOOC-(CHOH)j -COOH

Kc 1,8 · 10"5-*

Kt 5,8-ΙΟ'10* K2 3,1 ID"2* 7,2 · ΙΟ"10*

1,82 · 10"5* 3 · 10^* Kj 4,31-ΙΟ'7* Kj 5,61 · 10"1U Kj 7,52 · 10"3* Kj 6,23 · 10"** K3 5 -ΙΟ"13* 1,4 • ΙΟ"* K3 1,25 ' 10"1* Ki 9,1 10"8 Ka u -io*15 Kj 1,04-10"3· Ka 4,55 · 10"5*

Hydrolyse

31

2.9. Hydrolyse Im ganz allgemeinen Sinne ist unter Hydrolyse jede reversible oder irreversible chemische Reaktion einer Verbindung mit Wasser zu verstehen, die zu vollständiger oder teilweiser Zersetzung oder Spaltung dieser Verbindung führt. Im Falle einer nur teilweisen Spaltung spricht man auch von partieller Hydrolyse. Bekannte und wichtige Beispiele solcher Hydrolysereaktionen sind in der organischen Chemie die als Verseifung bezeichnete reversible Spaltung von Fetten bzw. allgemein von Estern durch Wasser, die zur Bildung von Fettsäuren und Alkoholen führt, sowie der hydrolytische Abbau von hochpolymeren Verbindungen, wie ζ. B. von Cellulose und Stärke zu Traubenzucker sowie von Eiweiß zu Aminosäuren. In der anorganischen Chemie verläuft die Hydrolyse von Verbindungen mit Atombindung meist irreversibel. Bekannte Beispiele hierfür sind die Zersetzung von Hydriden, die nach dem allgemeinen Schema MeH x + XH 2 0

Me(OH) X + xH 2

verläuft, und die Hydrolyse von Nichtmetallhalogeniden, bei der zwei verschiedene Säuren nebeneinander gebildet werden, wie ζ. B. PC1S + 3 H 2 0

H S P 0 3 + 3 HCl

SiCl4 + 3 H 2 0

H2SiOa + 4 HCl

In der analytischen Chemie versteht man unter Hydrolyse jedoch in erster Linie die hydrolytische Spaltung eines Salzes durch Wasser unter Rückbildung von Säure und Base, d. h., also den der Neutralisation entgegengesetzten Vorgang MeX(Salz) + H 2 0 ^ HX(Säure) + MeOH(Base) Da Salze praktisch vollständig dissoziiert sind, ist diese Art der Hydrolyse aufgrund des MWG nur bei Salzen von schwachen Säuren mit starken Basen und umgekehrt oder schließlich bei Salzen schwacher Säuren mit schwachen Basen möglich, und zwar ist das Ausmaß der Hydrolyse um so stärker, je schwächer die Säure bzw. die Base ist. Als Beispiele seien die Hydrolyse von Ammoniumchlorid (Salz einer schwachen Base mit einer starken Säure) und von Natriumcyanid (Salz einer starken Base mit einer

32

Theoretische Grundlagen

schwachen Säure) betrachtet, für die folgende Dissoziationsgleichgewichte in wäßriger Lösung gelten: NH^Cl ^ NH 4 + + Cl~ NaCN Na + + CN" Da nun NH4OH bzw. HCN eine schwache Base bzw. eine schwache Säure ist, vereinigen sich NH4+-Kationen bzw. CN~Anionen mit OH"- bz\v. H+-Ionen, die aus dem Dissoziationsgleichgewicht des Wassers H 2 0 ^ H + + OH" stammen, unter Bildung von undissoziiertem NH 4 OH bzw. HCN. Dadurch wird das Dissoziationsgleichgewicht des Wassers so beeinflußt, daß im ersten Falle H+-Ionen, im zweiten Falle OH~Ionen im Überschuß vorliegen, d. h., die wäßrige Lösung von NH4CI oder allgemein des Salzes einer schwachen Base mit einer starken Säure reagiert sauer, die von NaCN oder allgemein des Salzes einer starken Base mit einer schwachen Säure alkalisch. Bei Lösungen von Salzen einer schwachen Säure und einer schwachen Base wird die Reaktion von der Komponente mit dem stärkeren Dissoziationsgrad bestimmt. Sind beide Komponenten annähernd gleich schwach dissoziiert, so reagiert die Losung, wie ζ. B. im Falle von Ammoniumacetat, praktisch neutral. Durch Hydrolyse können auch saure Salze basisch (Beispiel: NaHS, NaHCOj), basische Salze sauer (Beispiel: BiOCl) reagieren. Der Bruchteil des gelösten Salzes, der sich unter den gegebenen Bedingungen mit Wasser unter Bildung von Säure bzw.. Base umgesetzt hat, wird als Hydrolysegrad bezeichnet und wie der Dissoziationsgrad entweder in Prozent oder in Bruchteilen von 1 ausgedrückt. Seine Größe ist vön der Temperatur abhängig und nimmt mit steigender Temperatur zu, da die Dissoziation des Wassers (siehe Seite 27) mit steigender Temperatur stark zunimmt. 2.10. Pufferlösungen Allgemein werden die Lösungen von Stoffen, deren pH-Wert beim Zugeben relativ kleiner Mengen starken Säuren oder Basen und beim Verdünnen nicht wesentlich geändert wird, als Puffer-

Pufferlösungen

33

lösungen bezeichnet. Die puffernde Wirkung der gelösten Stoffe beruht auf dem Abfangen von H + - bzw. OHMonen aufgrund ihres Dissoziationsgleichgewichtes unter Bildung undissoziierter Moleküle. So werden ζ. B. in einer Lösung von NH4C1 beim Zugeben einer Lösung des vollständig dissoziierten NaOH die OH"-Ionen analog wie bei der Hydrolyse von den NH 4 + Ionen unter Bildung von kaum dissoziierten NH 4 OH-Molekülen 1 abgefangen. Man sagt, die alkalische Reaktion des NaOH wird „weggepuffert". Im Prinzip lassen sich alle Salze aus schwachen Säuren und starken Basen (ζ. B. Natirumacetat) zum Puffern von Säuren,, alle Salze aus schwachen Basen und starken Säuren, wie das erwähnte NH4C1, zum Puffern von Basen verwenden. Von besonderem Interesse sind Lösungen mit Pufferwirkung sowohl für Säuren wie auch für Basen. Hierfür sind die Lösungen sogenannter Puffergemische geeignet, die aus Salzen starker Basen mit schwachen Säuren und einer schwachen Säure oder von Salzen einer schwachen Base mit einer starken Säure und einer schwachen Base bestehen. Die Wirkung eines solchen Systems sei am Beispiel einer Pufferlösung aus etwa gleichen Mengen Natriumacetat + Essigsäure erläutert. Gibt man zu dieser Lösung ζ. B. Salzsäure, so werden deren H + Ionen vom Acetation unter Bildung von Essigsäure abgefangen, gibt man dagegen Natronlauge dazu, so bildet sich mit der Essigsäure Natriumacetat, d. h., in beiden Fällen ändert sich nur die Konzentration der bereits im System in großem Uberschuß vorhandenen Essigsäure bzw. des Acetats, und der pH-Wert der Lösung wird dadurch praktisch kaum verändert. Die Pufferwirkung solcher Systeme hängt vom Dissoziationsgrad und den Konzentrationen der jeweiligen Komponenten ab. Durch geeignete Kombinationen erhält man Lösungen mit bekanntem, relativ stabilem pH-Wert, die jeweils innerhalb bestimmter pH-Bereiche puffernd wirken. In der analytischen Chemie dienen Pufferlösungen, um Reaktionen bei bestimmter, möglichst konstanter H + Ionenkonzentration ablaufen zu lassen, wie ζ. B. beim Fällen der Kationen der Urotropingruppe (vgl. Seite 125), und zum Einstellen ' Diese Betrachtungsweise ist nicht streng richtig, da NH4OH in wäßriger Lösung sich praktisch vollständig zu undissoziiertem Ammoniakhydrat NH, · Η,Ο umlagert. 3 Hofmana-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

34

Theoretische Grundlagen

von pH-Meßgeräten. Von ganz besonderer Bedeutung sind Pufferlösungen für die physiologische Chemie. Das dort wohl wichtigste Beispiel ist das Blut, dessen pH-Wert im menschlichen Organismus bei 37° C pH 7,35 beträgt. Besonders häufig werden die folgenden Puffergemische verwendet: T a b e l l e II

Puffergemische Puffergemisch

pH-Putferbereich je nach Mischungsverhältnis der Komponenten

NH4C1 + NH4OH

8,3 -10,7

NaH 2 P0 4 + Na 2 HP0 4

5,5 - 8,0

Na - Acetat + Essigsäure

3,5- 5,9

Na 3 HP0 4 + Citronensäure

2,2- 8,0

prim. Na-Tartrat + Weinsäure

1,7- 5,2

H3B03 + KCl + Na0H

7,8-10,0

2.11. Das Löslichkeitsprodukt Das Löslichkeitsprodukt L ist das Produkt aus den Konzentrationen (exakt: den Aktivitäten) der Kationen und Anionen einer gesättigten Lösung eines Elektrolyten. L ist proportional der Dissoziationskonstanten des Elektrolyten und abhängig von der Art des Lösungsmittels, der Temperatur und dem Druck. L läßt sich aus dem MWG herleiten, wie am folgenden Beispiel für CaS0 4 dargelegt ist. CaS0 4 ist relativ schwer löslich, der gelöste Anteil in seiner gesättigten wäßrigen Lösung ist für eine gegebene Temperatur und gegebenen Druck konstant. Wendet man auf das Dissoziationsgleichgewicht dieses gelösten Anteils das Massenwirkungsgesetz an, so gilt [Ca2*] · [S042-] __ Y [Ca S0 4 ] wobei audi das Produkt im Zähler und der Nenner Konstante sind. Man kann daher den Nenner unabhängig von seinem Absolutwert, dfcr für die meisten Salze äußerst klein ist, in die Konstante Κ einbeziehen. Es gilt somit [Ca8+] · [S0 4 8 ] = Κ · [CaSOJ = L

Das Löslidikeitsprodukt

35

oder allg. für einen Elektrolyten der Formel AmB„ [A]m · [Β]π = Κ [AmBn] = L Die obige Definition und Ableitung des Löslichkeitsproduktes gilt streng nur für relativ schwer lösliche Elektrolyte und ist in der Analytik auch nur für diese von praktischer Bedeutung. Eine Übersicht der Löslichkeitsprodukte schwer löslicher Salze von besonderer analytischer Bedeutung findet sich in Tabelle XXX auf Seite 351 dieses Buches. Der Zusammenhang zwischen L und der molaren Löslichkeit C sei an folgenden Beispielen erläutert: Eine gesättigte Lösung von Silberjodid, Molekulargewicht = 234,8, enthält 3,0 · 10~e g AgJ/ Liter entsprechend 3

= 1,3 · ΙΟ'8 Mole/Liter

'° '

In dieser hochverdünnten Lösung ist AgJ praktisch vollständig in Ag+-Kationen und JVAnionen dissoziiert. Da nun ein Mol AgJ theoretisch je ein Mol Ag+- und JMonen liefert, gilt für das Löslichkeitsprodukt die Gleichung UeJ = [Ag+] · tJ1 = [1,3 · ΙΟ"8]2 = 1,7 · ΙΟ"1« Andererseits enthält eine gesättigte Lösung von Silberorthophosphat, Molekulargewicht 418,7, 6,5 · 10 -3 g Ag 3 P0 4 /Liter entsprechend 6,5

4J°"

3

= 1,6 · ΙΟ"5 Mole/Liter

Auch hier kann vollständige Dissoziation des gelösten Ag 9 P0 4 gemäß der Gleichung AgjP0 4 ^ 3 Ag+ + P0 4 3 " angenommen werden. Daraus ergibt sich für das Löslichkeitsprodukt die Gleichung LA S 3 PO 4

= [Ag+]3 · [PO,8"] = [3 · 1,6 · 10->]* · [1,6 · 10*] =

18

1,8 • 10"

Das Löslichkeitsprodukt von Ag s P0 4 ist somit trotz seiner wesentlich größeren molaren Löslichkeit kleiner als das von AgJ! 3·

36

Theoretische Grundlagen Aus der allgemeinen Gleichung [A]m · [B]n = L

folgt schließlich, daß jede Erhöhung der Konzentrationen [A] bzw. [B] eine äquivalente Erniedrigung der Konzentrationen [B] bzw. [A] zur Folge haben muß, damit der Wert L für das Gleichgewicht erhalten bleibt. Da nun in gesättigten Lösungen die Konzentration des undissoziierten Anteils der A m B n -Moleküle konstant ist, muß eine der Konzentrationserhöhung von Α äquivalente Menge an A m B n ausfallen. Auf dieser Gesetzmäßigkeit beruhen sämtliche Fällungsreaktionen in der analytischen Chemie.

2.12. Oxydation und Reduktion Die Begriffe Oxydation und Reduktion beinhalten im engsten Sinne und früher ausschließlich die Aufnahme bzw. Abgabe von Sauerstoff durch ein chemisches Element oder eine chemische Verbindung (Beispiele: alle Verbrennungs- und viele Korrosionsvorgänge an der Luft; Verhüttung von oxidischen Erzen zu den entsprechenden Metallen). Heute versteht man unter Oxydation in seiner allgemeinsten Bedeutung die Abgabe, unter Reduktion die Aufnahme von Elektronen. Sofern hierbei nicht freie Elektronen abgegeben bzw. aufgenommen werden, wie ζ. B. im Falle der elektrolytischen Oxydation bzw. Reduktion, ist jede Oxydation mit der Reduktion des Oxydationsmittels bzw. jede Reduktion mit der Oxydation des Reduktionsmittels verbunden. Systeme, deren Reaktionsablauf zu einem Gleichgewicht der Reaktionspartner bezüglich Oxydation und Reduktion im Sinn des MWG führen, bezeichnet man als Redox-Systeme. Ihre Gleichgewichtslage ist u. a. durch das Redox-Potential gekennzeichnet. Näheres siehe Abschnitt 2.13. Oxydationsmittel sind daher alle Elemente bzw. Ionen oder Verbindungen solcher Elemente bzw. Ionen, die aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration leicht Elektronen aufnehmen, wobei sie selbst reduziert werden; für Reduktionsmittel gilt logischerweise genau das umgekehrte. So hat Sauerstoff nach dem Bohr'schen Atommodell auf seiner äußeren Elektronenschale 6 Elektronen und ist bestrebt, durch Aufnahme von 2 weiteren Elektronen die stabile Achterschale (Oktett) der Edelgaskonfiguration zu bilden, er ist daher ein typisches Oxydationsmittel.

Oxydation und Reduktion

37

Aufgrund des gleichen Prinzips sind auch Schwefel und Halogene ausgesprochene Oxydationsmittel. Umgekehrt besitzen Wasserstoff und die Alkalimetalle nur je 1 Außenelektron, das sie leicht abgeben, wobei die Alkalimetalle gleichfalls wieder die besonders stabile Achterschale als Außenschale erreichen. Es sind daher typische Reduktionsmittel. Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die Elemente der linken Hauptgruppen im Periodensystem der Elemente einen elektropositiven Charakter und entsprechend geringe Elektronenaffinität, die der rechten Hauptgruppe einen elektronegativen Charakter und entsprechend große Elektronenaffinität besitzen. Das Aufstellen von Reaktionsgleichungen für Redox-Systeme gestaltet sich sehr einfach, sofern die Oxydationszahlen und ihre mit der Reaktion verbundenen Veränderungen der einzelnen Reaktionspartner bekannt sind. Dies sei am Beispiel der Oxydation von Fe 2+ -Ionen mit Mn0 4 "-Ionen in saurer Lösung erläutert, wobei Mn 2+ - und Fe 3+ -Ionen entstehen. Für die Reduktion des Permanganates gilt die Teilgleichung M n 0 4 " + 8 H + + 5 e ^ Mn 2+ + 4 H 2 0

(1)

für die Oxydation von Fe2+ die Teilgleichung Fe*+

Fe3+ + e

(2)

Gemäß (1) werden 5 Elektronen aufgenommen, gemäß (2) 1 Elektron abgegeben, d. h., man muß (2) mit dem Faktor 5 multiplizieren, um zu der folgenden stöchiometrisch richtigen Gesamtreaktionsgleichung (3) zu kommen, die auch bezüglich der Ionenladungen die mathematische Forderung der Gleichheit auf beiden Seiten erfüllt. M n 0 4 " + 8 H + + 5 Fe2*

Mn 2+ + 5 Fe3+ + 4 H 2 0

(3)

Das vorstehende Rechensystem unter Verwendung von Oxydationszahlen ist allgemein anwendbar, auch wenn der Elektronenaustausch nicht mehr mit einem Wechsel der stöchiometrischen Wertigkeit der im Molekül vorhandenen Atome verbunden ist, wie es ζ. B. bei der Oxydation organischer Verbindungen meist der Fall ist. Hier müssen der Berechnung die Anzahl von Elek-

38

Theoretische Grundlagen

tronen zugrunde gelegt werden, die dem Molekül als ganzem entzogen werden. Beispiel: Im Äthanol C 2 H 5 OH hat jedes Kohlenstoffatom die Oxydationszahl — 2, weil zwei negative Ladungen des O-Atoms und 6 positive Ladungen der 6 Η-Atome, insgesamt also 6 — 2 = 4 positive Ladungen von 2 C-Atomen mit zusammen 4 negativen Ladungen kompensiert werden müssen. Bei der Oxydation von Äthanol zu Acetaldehyd C 2 H 4 0 ändert sich die Oxydationszahl jedes C-Atoms auf — 1, denn es werden 2 negative Ladungen des O-Atoms und 4 positive Ladungen der 4 Η-Atome entsprechend insgesamt 2 positive Ladungen von 2 C-Atomen kompensiert. Das bedeutet, daß bei der Oxydation von einem Molekül Äthanol zu einem Molekül Acetaldehyd 2 Elektronen abgegeben werden. Oxydiert man mit Permanganat in saurer Lösung, so resultiert als Gesamtgleichung + 7

- 4

2 M n 0 4 " + 5 C2H5OH + 6 H+ (Δ e = + 14 - 20 = - 6 )

- 2

2 Mn2+ + 5 C 2 H 4 0 + 8 HaO (Δ e = + 4 - 10 = - 6),

da das kleinste gemeinsame Vielfache (Hauptnenner) von aufgenommenen und abgegebenen Elektronen 10 ist. Die praktisch wichtigsten Oxydationsmittel sind neben dem Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid und andere Peroxide, Chlor, Brom, Hypochlorite, Chlorkalk, Chromsäure und ihre Salze, Kaliumpermanganat, konz. Salpetersäure, Königswasser (s. S. 95) und, besonders als Salzschmelzen, die Nitrate und Chlorate der Alkalimetalle. Wichtige Reduktionsmittel sind für wäßrige Lösungen Wasserstoff vor allem in Gegenwart von Katalysatoren oder als naszierender Wasserstoff (s. S. 96), Zinn(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Hydroxylamin, Hydrazin, Jodwasserstoff, Schwefelwasserstoff, phosphorige Säure, schweflige Säure, Oxalsäure, Ameisensäure, Formaldehyd und Alkohol. In der Hitze sind vor allem technisch wichtige Reduktionsmittel der Kohlenstoff (ζ. B. als Koks oder Holzkohle), Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Magnesium, Titan und Eisen.

Elektrochemische Spannungsreihe

39

2.13. Elektrochemische Spannungsreihe und Oxydations - Reduktions-Potential Wird ein Metall in eine Lösung eines seiner Salze getaucht, so besteht zwischen Metall und Lösung für die Elektrodenreaktion (Me^Me n + + ne) eine Potentialdifferenz E, für die die Gleichung Ε=

J · In a( +) + E0 nF gilt. In dieser Gleichung bedeuten R die Gaskonstante, Τ die Temperatur in °Kelvin, a( + ) die Aktivität und η die stöchiometrische Wertigkeit des gelösten Ions, F die Faraday'sche Konstante = 96 487,0 ± 1 , 6 Coulomb und E0 das Normalpotential des Metalls. Setzt man für die Konstanten R und F die entsprechenden Zahlenwerte, für den natürlichen den dekadischen Logarithmus und anstelle der Aktivität a( + ) die molare Ionenkonzentration q + ) ein, was für verdünnte Lösungen die Genauigkeit nicht wesentlich beeinflußt, und wendet schließlich die Gleichung auf Lösungen von t = 25° C (298° K) an, so ergibt sich für kationische Systeme folgende, als Nernst'sche Gleichung bekannte Beziehung R

0,058 , , Et = — · log C( + ) + E0 η bzw. für anionenbildende Nichtmetalle r

Et = E0 — —2

· log C(_)

η Man bezeichnet ein System, das aus einer Elektrode im elektrochemischen Gleichgewicht mit einer Lösung seiner Ionen besteht, als galvanisches Halbelement bzw. kurz Halbelement. Setzt man q + ) bzw. C(_j (oder streng richtig a( + ) bzw. a{_)) = 1, so gilt Ε = Eo, d. h., das Normalpotential eines Halbelementes ist der Gleichgewichtswert des Elektronenpotentials bei molarer Konzentration der entsprechenden Ionen (bzw. 1,013 bar Druck bei gasförmigen Komponenten). Zur praktischen Bestimmung der Potentialdifferenz zwischen einer Elektrode und ihrer Lösung ist ein zweites Halbelement mit bekannter Potentialdifferenz erforderlich. Verbindet man beide Halbelemente durch einen Flüssigkeitsheber, der mit einer Elektrolytlösung ge-

40

Theoretische Grundlagen

füllt ist, so erhält man ein galvanisches Element, dessen elektromotorische Kraft (EMK) als Differenz der Einzelelektrodenpotentiale direkt gemessen werden kann. Aus dem Meßwert und dem bekannten Potential des einen Halbelementes ergibt sich die unbekannte Potentialdifferenz. Als Bezugssystem mit der willkürlich festgelegten Potentialdifferenz 0 gilt die sogenannte WasserstoffNormalelektrode. Letztere besteht aus einer platinierten Platinelektrode, die in eine Salzsäurelösung von 18° C mit der Aktivität 1 ( I n HCl) eingetaucht und von H 2 -Gas mit einem Druck von 1,013 bar umspült wird. Anstelle der H 2 -Elektrode werden wegen ihrer einfacheren Handhabung in der Praxis häufig die Hg/Hg 2 Cl 2 -Elektrode (Kalomelelektrode) oder die Ag/AgCl-Elektrode als Halbelemente mit bekanntem konstanten Potential benutzt. Ordnet man die gegen die Normalwasserstoffelektrode gefundenen Normalpotentiale der chemischen Elemente für spezifische elektrochemische Reaktionen nach fallenden bzw. steigenden Zahlenwerten gegen das Potential 0 für die Normalwasserstoffelektrode, so erhält man die elektrochemische Spannungsreihe gemäß der folgenden Tabelle III. T a b e l l e III Elektrochemische Sparumngsreihe und Normalpotentiale in Volt der wichtigsten Elemente und Elektrodenreaktionen bei 25° C und 1,013 bar Anionen

Kationen 2+

Li/LT

-3,02 V

Co/Co

-0,27 V

Fj/2F"

+ 2,8 V

K/K*

- 2,92 V

Ni/Ni 2+

- 0,25 V

C12/2C1-

+ 1,36 V

Ca/Ca2*

-2,8

V

Sn/Sn 2+

-0,16 V

Br2(flüssig)/2Br"

+ 1,07 V

- 2,71 V

2+

-0,13 V

02/20 "

+ 0,81 V 15

3

Na/Na

+

Mg/Mg

2t

Pb/Pb

2

- 2,35 V

Fe/Fe *

-0,04 V

J 2 (fest)/2J"

+ 0,58 V

Al/Al *

-1,69 V

Η2/2ΗΓ

±0,0

02/20H"

+ 0,41 2 )

Mn/Mn2*

-1.1

Cu/Cu2+

+ 0,34 V

S(fest)/S 2 "

-0,48

3

Zn/Zn

2+

Cr/Cr2* Cr/Cr* 1

Fe/Fe * 2

Cd/Cd *

v

- 0,76 V

2Hg/Hg 2

-0,56 V

Ag/Ag+

1+

V

+ 0,79 V + 0,81 V

2+

+ 0,86 V

-0,44 V

3

Au/Au *

+ 1,38 V

-0,40 V

Au/Au"

+ 1,5 V

-0,51 V

in neutraler Lösung.

Hg/Hg

^ in alkalischer Lösung mit 1 molarer OH'-Konzentration

Elektrochemische Spannungsreihe

41

Aus der elektrochemischen Spannungsreihe ergeben sich folgende wichtige Gesetzmäßigkeiten: a) je negativer das Normalpotential eines Elementes ist, um so unedler ist es, um so stärker ist seine Neigung, Ionen zu bilden, und um so stärker ist sein Reduktionsvermögen, b) das jeweils negativere (unedlere) Element verdrängt jedes positivere (edlere) Element aus seinen Lösungen; taucht man ζ. B. ein Kupferblech in eine Silbernitratlösung, so überzieht es sich mit einem Niederschlag von metallischem Silber. Für das abgeschiedene Silber geht die äquivalente Menge an metallischem Kupfer als Cu2+-Ionen in Lösung. c) alle Metalle mit einem negativeren Normalpotential als der Wasserstoff können ihn gemäß Abschnitt b) aus seinen Verbindungen verdrängen und werden daher von nicht oxydierenden Säuren unter H2-Entwicklung gelöst. d) edlere Metalle als Wasserstoff können nur durch oxydierende Säuren gelöst werden e) das Bestreben, in den Ionenzustand überzugehen, hängt außer vom Element selbst auch von der Konzentration seiner schon vorhandenen bzw. gebildeten Ionen ab. Es ist um so geringer, je größer die Ionenkonzentration ist, da auch jede Elektrodenreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist. Enthält eine Lösung ein Oxydationsmittel und sein Reduktionsprodukt, so besteht in einem solchen Redox-System ein Gleichgewicht zwischen den Reaktionspartnern, das auch für die Elektronen gilt, durch die die jeweiligen Ladungsänderungen zustande kommen. Taucht man in ein solches Redox-System (ζ. B. in eine Lösung, die Fe 3+ und Fe2+-Ionen enthält) eine inerte Elektrode (ζ. B. Platinelektrode), d. h., eine Elektrode, die nicht an der Reaktion teilnimmt und sie auch nicht beeinflußt, so bildet sich an dieser Elektrode ein definiertes Potential in Abhängigkeit von der Lage des Gleichgewichtes des Systems. Überwiegt das Oxydationsvermögen, so zeigt die Elektrode eine positive Ladung, überwiegt das Reduktionsvermögen, eine negative Ladung, wobei die Größe dieser Ladungen ein Maß für Oxydations- bzw. Reduktionsvermögen des jeweiligen Systems ist. Um zu vergleichbaren Werten für das Oxydationsvermögen oder anders ausgedrückt die

42

Theoretische Grundlagen

relative Stärke von Oxydationsmitteln zu kommen, mißt man wie im Falle der Normalpotentiale die Oxydationspotentiale E 0 unter Standardbedingungen gegen die Normalwasserstoffelektrode. Diese Standardbedingungen sind für ein Redox-System erfüllt, wenn in einer Lösung von 25° C bei normalem Luftdruck (1,013 bar) das Oxydations- und Reduktionsmittel in jeweils einmolarer Konzentration vorliegt. Es gilt analog wie auf Seite 39 die allgemeine Gleichung _ _ 0,058 , [Oxl Et = E 0 Η — · log η [Red] wobei lediglich anstelle einer Konzentration c in der Nernst'schen Gleichung hier die Konzentrationen (streng richtig: Aktivitäten) aller Reaktionspartner, d. h., des Oxydationsmittels [Ox] und des Reduktionsmittels [Red] berücksichtigt werden müssen. Wie ersichtlich gilt Et = E 0 , wenn [Ox] = [Red] ist. Die Oxydationspotentiale der wichtigsten Redox-Systeme, geordnet nach abnehmenden Oxydationsvermögen, sind in der Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Oxydations-Reduktions-Potentiale (Redoxpotentiale) bei Normalbedingungen C250 C, 1,013 bar, inerte Elektrode, Ionenaktivität 1)

Elektrodenreaktion Volt 2 Co^ + e^Co * + 1,82 4t 2+ Pb +2e^Pb + 1,75 2+ Mn04"+ 8 H*+5 e ^ Mn + 4 H20+ 1,52 Ce^+e^Ce5* + 1,45 + C10j"+ 6 H + 6 e * Cl"+ 3 H20 + 1,45 BrOj" + 6 H*+ 6 e * Br" + 3 H20+ 1,42 Cli + 2 e ^ 2 Cr + 1,36 Cr2072"+14ΙΓ+ 6 e * 2 Cr*+ 7 H2Ö+ 13 J03" + 6H+ + 6 e ** J~ + 3 H20 + 1,2 Br2 + 2 e «» 2 Br* + 1,07 3 2 Fe * + e ** Fe * + 0,75 J a +2e*2J" + 0,54 i 4 Fe{CN)6"+ e * Fe(CN)6 ~ + 0,49 2+ + Cu +e*Cu + 0,16

Elektrodenreaktion Volt 2+ Sn *+2e*Sn + 0,14 Ti^ + e^Ti*· + 0,04 + 2H +2e^Hj ±0,0 Cr^+ey-Cr2* -0,4 2 S + 2 e S" -0,48·) Fe(OH)3 + e * Fe(0H)2 + OH" - 0,56*) Cd(OH)2 + 2 e ** Cd + 2 OH" - 0,81*) Zn022"+2H20 +2 e «*Ζη +4 OH" -1,22*) H2 A103" + H20+3 e ^ A1+4 OH"-2,35*) Mg(OH)2 + 2 e Mg + 2 OH" -2,69*) Ca(OH)j + 2 e ^ Ca + 2 OH" -3,03·) 4

*) in alkalischer Lösung

Aus der Tabelle IV läßt sich sofort ablesen, welche Elemente bzw. Ionen welche anderen Elemente bzw. Ionen bei gleicher Konzentration ihrer Lösungen oxydieren bzw. reduzieren können.

Elektrochemische Spannungsreihe

43

So kann z. B. Permanganat Cl~, Br~, J", Fe2* oxydieren, Wasserstoff kann sämtliche über ihm stehenden Systeme reduzieren. Berücksichtigt man den Einfluß der Konzentration der Reaktionspartner auf das Oxydationspotential, so ist ohne weiteres verständlich, daß Fe2+ in alkalischer Lösung ein sehr viel stärkeres Reduktionsmittel als in saurer Lösung ist; denn die Löslichkeit von Fe(OH)2 ist im alkalischen Bereich sehr viel größer als die von Fe(OH) 3 , dadurch wird das Verhältnis [Fe3+]/[Fe2+] sehr klein und entsprechend sinkt das Oxydationspotential. Allgemein kann aus der obigen Gleichung abgeleitet werden, daß eine zehnfache Änderung des Konzentrationsverhältnisses [Ox]/[Red] eine Potentialänderung von 0,058 / η Volt verursacht. Aus dem gleichen Grund ist auch in allen Fällen, bei denen H + -Ionen an der Redox-Reaktion beteiligt sind, die Oxydationsstärke des Systems sehr stark pH-abhängig. So würde ζ. B. Cr3+ in alkalischer Lösung sehr viel leichter zu Cr0 4 2 oxydiert als in saurer, da auch die H + -Konzentration gemäß der Reaktionsgleichung Cr 3+ + 4 H 2 0

C r 0 4 2 - + 8 H+ + 3 e

eingeht. Die Konzentration des H 2 0 kann als konstant betrachtet werden, da die Reaktion in wäßriger Lösung, also bei unendlich großem H z O-Überschuß abläuft. Für das Oxydationspotential gilt daher die Gleichung Ε + £. = tEo o +

n

. 10g W

r CrQ *[ 2C-] · r3+]

.

Wird [H+] kleiner, so wird audi das Oxydationspotential kleiner und die Reaktion verschiebt sich nach der rechten Seite. Als allgemeine Regel gilt, daß die Oxydationsstärke einer höheren Oxydationsstufe steigt, wenn die Ionenkonzentration der niederen Oxydationsstufe kleingehalten wird. Umgekehrt ist das Reduktionsvermögen der niederen Oxydationsstufe um so größer, je kleiner die Konzentration der höheren Oxydationsstufe ist. Die Kenntnis der Redox-Potentiale ermöglicht schließlich die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten von Redox-Reaktionen. Dies sei abschließend an dem einfachen Beispiel der Oxydation

44

Theoretische Grundlagen

von Fe2+-Ionen durch Chlor erläutert. Es gilt die Reaktionsgleichung Cl2 + 2 Fe2+ ^ 2 CI" + 2 Fe 3 \ deren Gleichgewichtskonstante sich aus folgender Gleichung ergibt: [Cl-]2 · [Fe3+]2 _ 2+ 2 [Cl2] · [Fe ] Nimmt man an, daß die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft, so wird dieses von einer Cl2/2 Cl"- und einer Fe2+/Fe3+-Elektrode gebildet. Läßt man die Reaktion bis zur Einstellung des Gleichgewichtes ablaufen, so heben sich die Potentiale beider Elektroden auf, d. h., die Gesamtspannung der Zelle wind Null. Mithin gilt für das Gleichgewicht , 0,058, [Cl2] „ . 0,058 , [Fe3+] r r E 0 (CI/CI-) +

-

γ

-

l

=

E o

(

}

+

" Ί

-

'

g

~[F?T

Hieraus ergibt sich durch entsprechendes Umformen und Erweitern der obigen Gleichung und Einsetzen der Werte 1,36 V für Eo (CI/CI-) und

6

0,75 Volt für

E 0 (Fe I+ /Fe 3+ )

der Ausduck

[Fe3*]2 · [Cl-]2 _ Eo (ci/ci-)- E 0 (Fe'+/Fe>+))-2_ 1,22 _ [Fe2*]2 · [Cl2] 0,058 0,058 log Κ = 21,03

21 03

Κ = 1,07 · ΙΟ21

Dieser große Wert für die Gleichgewichtskonstante Κ besagt, daß die Reaktion praktisch vollständig von links nach rechts verläuft. Das obige Beispiel läßt sich für beliebige Redox-Reaktionen anwenden, und zwar gilt für die allgemeine Reaktion mOx 0 + pRedb ^ pOxb + mRed a im Gleichgewicht, also beim Gesamtpotential Null der entsprechenden galvanischen Zelle die allgemeine Beziehung . [Oxb]p · [Redq]1" _ η · (Epq - E ob ) = , K B m p & [Ox a ] · [Redb] 0,058 Mittels der so errechneten Werte für Κ läßt sich voraussagen, ob eine Redox-Reaktion unter gegebenen Bedingungen in der gewünschten Richtung abläuft oder nicht.

Komplexe und Koordinationsverbindungen

45

2.14. Komplexe und Koordinationsverbindungen Komplexe und Koordinationsverbindungen sind Synonyma für Verbindungen höherer Ordnung, das sind Verbindungen, die formal durch stöchiometrische Vereinigung von Molekülen gebildet werden, die selbständig und unabhängig voneinander existenzfähig sind. Die genannten Begriffe sind nicht eindeutig abzugrenzen. Für die analytische Chemie ist bedeutsam, daß durch die Komplexbildung die analytischen Reaktionen der einzelnen Komplexbildner ganz oder teilweise ausbleiben und der Komplex als Ganzes seinerseits besondere, häufig analytisch verwertbare Reaktionen eingeht. Schematisch kommt die KomplexbiLdung immer dadurch zustande, daß sich um ein Zentralatom oder Zentralion, im folgenden vereinfacht Zentralatom genannt, eine bestimmte Anzahl von Ionen oder neutralen Molekülen, die sogenannten Liganden anlagern. Als Zentralatome fungieren entweder Schwermetallkationen mit hoher Ladung und kleinem Ionenradius oder auch Nichtmetalle (ζ. Β. B, Si, P, S, Halogene), als Liganden Anionen wie ζ. B. F~, Cl~, OH", CN", 0 2 2 " (sogenannte Acidoliganden), neutrale Moleküle wie ζ. B. H 2 0 , NH S , Pyridin und viele organische Verbindungen (sogenannte neutrale Liganden) und seltener auch Kationen, wie ζ. B. NO+. Die maximal mögliche Anzahl von Liganden, die sich um ein Zentralatom gruppieren, d. h., seine Koordinationsstellen besetzen können, nennt man seine Koordinationszahl. Liganden, die nur eine Koordinationsstelle besetzen können, heißen einzähnige (unidentale) Liganden, die 2 bzw. mehr Koordinationsstellen besetzen können, 2-zähnige (bidentale) bzw. vielzähnige (multidentale) Liganden. Enthält ein Komplex zwei oder mehr Zentralatome, so heißt er 2-kernig bzw. mehrkernig. Die Zentralatome sind in solchen Fällen durch sogenannte Brückenliganden verbunden. Beispiel: [(NH 3 ) 5 Co · NH 2 • Co(NH 3 ) 5 ] 5+ , Dekammin/i-amino-dikobalt(III) -Kation. Die Zahl der Liganden, die ein Zentralatom binden kann, hängt von verschiedenen Faktoren ab. Gleichsinnig geladene Liganden, wie ζ. B. CN" oder F~, stoßen sich ab. Die aus ihrer Gesamtzahl resultierende Abstoßungskraft muß daher kleiner sein als die für den Zusammenhalt des Komplexes verantwortliche Anziehungskraft des Zentralatoms. Andererseits können nur so viele

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Theoretische Grundlagen

Liganden gebunden werden, wie Platz vorhanden ist. Am häufigsten tritt die Koordinationszahl 6 auf. Hier befindet sich das Zentralatom in der Mitte eines Oktaeders, und an jeder Oktaederecke sitzt ein Ligand, der meist größer als das Zentralatom ist, so daß letzteres vollständig von den Liganden abgeschirmt wird. Häufig ist auch noch die Koordinationszahl 4 anzutreffen. Hier sitzt das Zentralatom in der Mitte eines Tetraeders oder auch in der Mitte eines Quadrates mit den 4 Liganden an den jeweiligen Ecken. Diese hochsymmetrischen Anordnungen werden dadurch begünstigt, daß sie die geometrisch beste Raumausnutzung gestatten und dem aus den Abstoßungskräften der Liganden resultierenden Bestreben nach möglichst symmetrischer Anordnung am besten entgegenkommen. Verhältnismäßig selten kommen schließlich noch die Koordinationszahlen 2, 3 und 8 vor, sehr selten die Koordinationszahlen 5, 7 und 9. Bei Komplexen mit der Koordinationszahl 3 (ζ. B. SO«,2", C10 3 ") sitzt das Zentralatom an der Spitze einer stumpfen dreiseitigen Pyramide mit den Liganden an den Eckpunkten der Basis. Das Zentralatom eines Komplexes mit der Koordinationszahl 8 befindet sich in der Mitte, die Liganden an den Ecken eines regelmäßigen Dodekaeders. Das Zustandekommen der Bindungen von Komplexen erfordert keine zusätzlichen Annahmen über besondere Bindungskräfte. Es handelt sich dabei entweder um koordinative Bindungen oder Bindungen, die durch elektrostatische Anziehung zustande kommen. Komplexe mit koordinativen Bindungen nennt man Durchdringungskomplexe, durch elektrostatische Kräfte gebildete dagegen Anlagerungskomplexe. Diese Einteilung ist jedoch formal und kennzeichnet nur Grenzfälle, zwischen denen zahlreiche Obergänge bestehen. Für die Stabilität der Komplexe ist die Elektronenanordnung um das Zentralatom von besonderer Bedeutung. Neben der bereits erwähnten Achterschale zeichnen sich Anordnungen mit 12 (Zwölferschale) oder 18 (Krypton-Schale) Elektronen durch besondere Stabilität aus. Diese Elektronen sind paarweise angeordnet, gehören Zentralatom und Liganden gleicherweise an und bewirken bei den Durchdringungskomplexen eine Festigkeit der Bindung, die der von organischen Verbindungen vielfach gleichkommt. Sie ermöglichen auch die Gruppierung von chemisch ganz verschiedenartigen Liganden um das gleiche Zentralatom.

Komplexe und Koordinationsverbindungen

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Die Koordinationszahl wird also außer von sterischen Einflüssen maßgeblich auch von der Tendenz mitbestimmt, die Elektronenkonfiguration des nächst höheren Edelgases zu erreichen oder sich dieser zumindest weitgehend zu nähern, wenn ζ. B. die ungerade Gesamtelektronenzahl des Zentralatoms die Bildung einer stets gradzahligen Edelgasschale nicht zuläßt. So erreicht z.B. [Fe(CN) e]3~ mit 23 + 6 · 2 = 35 Elektronen nicht ganz die 36 Elektronen des Kryptons, der Komplex ist demzufolge auch nicht ganz so stabil wie [Fe(CN) e ] 4- mit 36 Elektronen. Je nach dem ob die Komplexbildung durch Anlagern der Liganden an ein Anion oder Kation erfolgt, wird zwischen Anionenkomplexen und Kationenkomplexen unterschieden, und zwar unabhängig davon, ob das gebildete Komplexion selbst ein Kation oder wie überwiegend der Fall ein Anion ist. Zu den Anionenkomplexen gehören praktisch alle Anionen von Sauerstoffsäuren, die im allgemeinen Sprachgebrauch nicht ausdrücklich als Komplexe bezeichnet werden. Auch zwischen neutralen Molekülen können durch Elektronenaustausch Koordinationsverbindungen (sogenannte Addukte) entstehen, die zu den Elektronen-DonatorAkzeptor-Komplexen gehören wie ζ. B. BFS · NH 5 . Zwischen der Koordinationszahl und der Wertigkeit des Zentralatoms besteht kein Zusammenhang; so hat ζ. B. Eisen sowohl im Hexacyanoferrat (II)-Anion [Fe(CN)e] 700°. In seinen Verbindungen hat Mg stets die Oxydationszahl + 2. Mit Wasser reagiert Mg in der Kälte nur sehr langsam, in der Siedehitze aber bereits merklich unter H 2 -Entwicklung und Bildung von Mg(OH) 2 . In N 2 verbrennt Mg zu Mg,N 2 , das mit Wasser unter Bildung von Mg(OH) 2 und NH 3 reagiert. Mg bildet wie die Erdalkalien in neutraler bzw. alkalischer Lösung schwerlösliches. Oxid, Hydroxid, Carbonat, Phosphat und Fluorid, dagegen ist das Sulfat und Chromat leicht löslich. Auch geben Mg-Salze keine Flammenfärbung. Für das analytische Verhalten des Mg ist die Tatsache bedeutsam, daß viele Fällungen, besonders die des Mg-Carbonats und Hydroxids, in Gegenwart von NH 4 -Salzen unvollständig sind oder sogar ganz ausbleiben. Dieses Verhalten erklärt sich einmal aus dem Massen Wirkungsgesetz; NH 4 -Salze, ζ. B. NH4C1, sind als Salze weitgehend in NH 4 + - und Cl~Ionen dissoziiert. Dadurch wird die Konzentration der NH 4 + -Ionen in der NH 4 OH-Lösung erhöht. Damit nun das Dissoziationsgleidigewicht

des N H . O H ^ ^ f J ^ = Κ erhalten bleibt, muß die INH4OHJ OH-Konzentration sinken, und zwar unter Bildung von undissoziierten NH 4 OH-Molekülen. Dies kann schließlich so weit führen^ daß die zur Fällung von Mg(OH)» erforderliche OH"-Konzentration unterschritten wird, die Fällung also ausbleibt. Im gleichen Sinne wirkt zum anderen

100

Die lösliche Gruppe der Kationen

die Bildung löslicher Mg-Amminkomplexe, die die Konzentration der zur Fällung verfügbaren Mg2+-Ionen vermindert. Die Mehrzahl der Nachweise für Mg werden durch Schwermetall- und Erdalkalikationen sowie Li+ gestört. Besonders häufig wird durch verschlepptes Mangan oder Zink die Anwesenheit von Mg vorgetäuscht. 4.5.2. Reaktionen des Mg2+-Ions 4.5.2.1. Alkalihydroxide, NH4OH und Ba(OH)2 fällen weißes Mg(OH)z, unlöslich im Überschuß des Fällungsmittels löslich in verd. Säuren. Bei Gegenwart von viel NH 4 -Salzen ist die Fällung unvollständig oder bleibt ganz aus. 4.5.2.2. NasCÖ3 und (NH4)2CÖ3 fällen bei Abwesenheit von NH 4 -Salzen basisches Mg-Carbonat von wechselnder Zusammensetzung, löslich in verd. Säuren und NH 4 C1-Lösung. 4.5.2.3. HgO fällt aus schwach ammoniakalischer Lösung Mg(OH)2 quantitativ. Die Reaktion ist vor allem zur Trennung von Mg-Li nach vorheriger Fällung der Erdalkalicarbonate (siehe Trennungsgang) geeignet. Ammoniumsalze müssen vorher durch Abrauchen entfernt werden. Zum Entfernen von überschüssigem HgO wird der Niederschlag verglüht. Dabei zersetzt sich HgO {Bildung von metallischem Hg + 0 2 ) und verdampft. Der Glührückstand wird zur Prüfung auf Mg in verd. HCl gelöst. 4.5.2.4. Wäßrige Lösungen von Mg(N03)2 und MgC/ 2 bilden beim Eindampfen und stärkerem Erhitzen der Rückstände wasserunlösliche bas. Salze. Diese Reaktionen sind zum Abtrennen des Mg von den Alkalien einschließlich Li geeignet. Man erhitzt ζ. B. die salpetersaure Probelösung bis zur Trockne und weiter so lange mit freier Flamme, bis keine nitrosen Gase ( N 0 2 , braunrot) mehr entweichen. Aus dem Rückstand werden die Alkalien durch Digerieren mit Wasser herausgelöst. Es bleibt bas. Mg-Nitrat zurück, löslich in verd. HCl. 4.5.2.5. Alkalihypojodit (Lösungen von J 2 in KOH bzw. NaOH) reagiert mit frisch gefälltem Mg(OH) 2 unter Bildung einer rotbraunen Adsorptionsverbindung aus Mg(OH) 2 und Jod. Bei Gegenwart von KJ oder KOH (NaOH) im Überschuß verblaßt die Farbe bald. Auch durch organ. Lösungsmittel für J 2 sowie durch Sulfit und Thiosulfat wird der Niederschlag entfärbt. Dieser selektive und empfindliche Nachweis für Mg (EG 0,3 ßg)

Magnesium

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gelingt am besten mit frisch bereiteter Hypojoditlösung, die nach Zugabe der Probelösung durch überschüssiges Jod braun gefärbt sein muß. Erst nach kurzem Stehen wird gerade soviel KOH zugegeben, daß die Lösung gelb gefärbt ist, wobei der braunrote Niederschlag gut sichtbar wird. Da nur Schwermetalle, die gefärbte Hydroxide bilden, sowie Al- und NH 4 -Salze stören, kann Mg ohne Trennung von Li und den Erdalkalien nachgewiesen werden! 4.5.2.6. Na2HP04 fällt aus schwach ammoniakalischer Lösung einen weißen kristallisierten Niederschlag von MgNH4PÖ4. Die Kristalltracht hängt sehr von den Fällungsbedingungen ab. Bei langsamer Kristallisation aus verd. Lösungen bilden sich einfache rhombische Prismen, deren Formen an Sargdeckel erinnern. Bei schneller Kristallisation aus konz. Lösungen erhält man meist kompliziertere Formen, von denen kleine, sechsstrahlige Sternchen besonders charakteristisch sind. Da auch Schwermetalle, Erdalkalien und Li schwerlösliche Phosphate bilden, ist selbst nach sorgfältiger Durchführung des Trennungsganges die Prüfung des Niederschlags unter dem Mikroskop unerläßlich. Besonders Zn u. Mg geben ähnlich kristallisierte Niederschläge. EG 0,02 μ ζ Mg; GK 1 : 105. 4.5.2.7. p-Nitrobenzolazo-a-naphthol (Magneson) gibt mit 2+ Mg in stark alkal. Lösung einen gallertartigen, kornblumenblauen Farblack. Zahlreiche Schwermetalle, Al, Be, Ca und NH 4 Salze stören. Die Reaktion darf nicht auf Filtrierpapier ausgeführt werden, da letzteres durch Adsorptionserscheinungen ähnliche Blaufärbungen gibt. EG 0,19 μ ς Mg; GK: 1 : 2 500 000. Reagenz: 0,001 g Magneson/100 ml 2 η NaOH.

(p-Nitrobenzohao-ct-naphthol) 4.5.2.8. Chinalizarin in äthanolischer Lösung bildet mit Mg bei Zugabe von N a O H einen kornblumenblauen Farblack. Zahlreiche Kationen bilden mit Chinalizarin gleichfalls gefärbte Lacke, Alkalien und Erdalkalien stören jedoch nicht! EG 0,25 /zg Mg; GK:

102

Die lösliche Gruppe der Kationen

1 : 200 000 Reagenz: 0,01 bis 0,02 °/oige äthanolische Chinalizarinlösung. HO Ο OH

HO

Ο

Chinalizarin (1,2, 5, 8-Tetrahydroxyanthrachinon) 4.5.2.9. Titangelb gibt mit Mg in stark alkal. Lösung einen hellroten Lack, dessen Farbintensität durch Ca erhöht wird. Co, Mn, Ni und Zn stören, können aber durch KCN (Komplexbildung) maskiert werden. EG: 1,5 μg Mg; GK: 1 : 50 000. Die Reaktion darf keinesfalls auf Filtrierpapier durchgeführt werden, da dieses allein bereits durch Titangelb rot gefärbt wird! Reagenz: 0,1 °/oige wäßrige Lösung von Titangelb. H,C

Titangelb

4.5.2.10. 8-Hydroxychinolin (Oxirt) gibt mit Mg in ammoniakalischer bis essigsaurer Lösung einen schwer löslichen grüngelben Niederschlag. Die Reaktion ist weniger zum Nachweis als vielmehr zur Abtrennung von Mg von den Alkalien, besonders Li, geeignet (vgl. S. 305). Da zahlreiche andere Kationen gleichfalls mit Oxin schwerlösliche Niederschläge bilden, muß der Trennungsgang durchgeführt werden. Zum endgültigen Nachweis von

Calcium

103

M g wird der Niederschlag von Mg-Oxinat verglüht und der Rückstand (MgO) in verd. HCl gelöst. Reagenz: 3 °/oige Lösung von Oxin in 10 °/oiger Essigsäure.

OH 8-Hydroxychinolin (Oxin)

5. Die Ammoniumcarbonatgruppe Diese auch Erdalkaligruppe genannte Gruppe umfaßt die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium, die in ihrem analytischen Verhalten sich weitgehend ähneln, so daß ihre quantitative Trennung voneinander und häufig auch der Nachweis nebeneinander nicht ganz einfach ist. Zu ihrer Abtrennung von der löslichen Gruppe werden sie mit Ammoniumcarbonat aus schwach ammoniakalischer Lösung als Carbonate gefällt. Einzelheiten vgl. S. 301. 5 . 1 . Calcium, C a , A r = 4 0 , 0 8 , Ζ =

20

5.1.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Ca ist in der Natur als Calciumcarbonat, CaC0 3 (Kalkstein, Marmor, Kreide), CaMg(C0 3 ) 2 (Dolomit), CaS0 4 · 2 H 2 0 (Gips), CaS0 4 , (Anhydrit), Calciumfluorid, CaF2 (Flußspat), in vielen Silicaten und deren Verwitterungsprodukten (Erdboden), ferner in den Mineralen Apatit, 3 Ca s (P0 4 ) 2 · Ca(F, Cl)2, und Phosphorit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 · Ca(OH) 2 sowie als Bestandteil im Tier- und Pflanzenreich (Zähne, Knochen) weit verbreitet. Auch das Meer- und Flußwasser enthält beträchtliche Mengen an Ca-Salzen (als Sulfat und Hydrogencarbonat) gelöst. Der Ca-Gehalt des Leitungswassers bedingt (neben Mg-Salzen) dessen Härte und führt durch Ablagerung von CaCO s und CaS0 4 zur Kesselsteinbildung. Ca ist ein unedles, silberweißes, weiches Metall, D. 1,55, Fp. 842°, Kp. 1487°, das sich an der Luft ziemlich schnell mit einer weißen

104

Die Ammoniumcarbonatgruppe

Schicht von Ca(OH)2 bzw. CaCO s bedeckt. Die Darstellung des Metalls erfolgt durch Schmelzelektrolyse von CaCl2. Das Metall wird als Reduktionsmittel bei der Herstellung anderer Metalle, wie z.B. von Thorium, Uran und Zirkonium, ferner als Hilfsmittel zum Entzug von Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff bei der Herstellung von Stahlu. a. Legierungen und schließlich als Bestandteil besonders von Aluminium-, Beryllium-, Blei-, Kupfer- und Magnesiumlegierungen sowie in der Elektroindustrie verwendet. CaCO s ist ein wichtiger Grundstoff der Bau- und Glasindustrie. Das daraus durch Brennen hergestellte CaO (gebrannter Kalk) reagiert mit Wasser unter Bildung von Ca(OH)2 (gelöschter Kalk). Letztere Verbindung gehört zu den wichtigsten technischen Basen. Gips findet für Stuckarbeiten, Abgüsse usw. Verwendung. Auch Calciumchlorid, CaCl2, (Trockenmittel, Kältemischungen), Calciumnitrat, Ca(N0 3 ) 2 (Düngemittel), Calciumfluorid, CaF2 (Darstellung von Flußsäure, Emailleindustrie), Calciumcarbid, CaC2 (Grundlage der Acetylenchemie) und Calciumcyanamid, CaCN2 (Düngemittel) besitzen große technische Bedeutung. Metallisches Ca wird an der Luft leicht entzündet und verbrennt zu CaO und Ca3N2 (Calciumnitrid); mit H 2 reagiert es bei höherer Temperatur lebhaft unter Bildung von CaH2 (Calciumhydrid). Das Metall, das in allen Verbindungen die Oxydationszahl + 2 hat, löst sich verhältnismäßig träge in Wasser unter Bildung von Ca(OH)2, stürmisch dagegen in verdünnten Säuren unter H2-Entwicklung. Das Ca2+-Ion ist farblos. 5.1.2. Reaktionen des Ca 2+ -Ions 5.1.2.1. Nachweis durch Flammenfärbung: Ca-Verbindungen färben die Bunsenflamme gelbrot. Im Handspektroskop rote (622,0 nm) und grüne (553,3 nm) Linie. Sicherster Nachweis für Ca! Auch als Vorprobe geeignet. 5.1.2.2. Na2CÖ3 oder (NH4)2CÖ3 fällen aus neutralen oder schwach ammoniakalischen Lösungen zunächst flockiges, weißes CaC03, welches nach einigem Stehen kristallin wird. Leicht löslich in verd. Säuren unter C0 2 -Entwicklung. Wichtige Reaktion zur Abscheidung von Ca im Trennungsgang. Ein größerer Überschuß an NH 4 -Salzen stört und ist durch Abrauchen zu entfernen. 5.1.2.3. SO/~-Ionen fällen aus sauren und alkal. Lösungen CaSÖ4 · 2 H20 (Gips) in Form weißer, häufig zu Büscheln vereinigter Nadeln. Die Reaktion ist einer der wichtigsten mikrochemischen Nachweise für Ca, da sich die Gipsnadeln charakteristisch von den gleichfalls schwerlöslichen Sulfaten des Sr und

Calcium

105

Ba unterscheiden. Da Gips merklich in Wasser löslich ist, dampft man den mit verd. H 2 S 0 4 angesäuerten Probetropfen am besten auf dem Objektträger vorsichtig ein. EG: 0,4 μ%. 5.1.2.4. Äther-Äthanol ( 1 : 1 Gemisch) lösen trockenes Ca · (N0 3 ) 2 und CaCl 2 . Wichtig für Trennung der Erdalkalien voneinander (vgl. S. 303). Vom Sr ist nur das Chlorid, vom Ba keines der beiden entsprechenden Salze löslich. 5.1.2.5. PO/'-Ionen fällen aus neutralen oder alkal. Lösungen weißes, bas. Phosphat der Zusammensetzung CaJ0(PO4)6(OH)i (sogenannter Hydroxylapatit), leicht löslich in verd. HCl. Unter dem Mikroskop erscheint der Niederschlag amorph. 5.1.2.6. Crö42~-lonen fällen nur aus konz., schwach alkal. Lösungen gelbes CaCrö4 in Form quadratischer Kristalle (vgl. Sr 5.2.2.5.). 5.1.2.7. Oxalationen, C 2 0 4 2 - , fällen aus neutralen bis schwach essigsauren Lösungen weißes kristallisiertes Calciumoxalat, CaC 2 0 4 , unlöslich in Essigsäure, löslich in verd. HCl. Ba2+ und Sr2+ geben unter analogen Bedingungen gleichfalls Niederschläge, können jedoch vor der Prüfung auf Ca durch (NH 4 ) 2 S0 4 -Lösung im Überschuß als Sulfate gefällt und abgetrennt werden. Die Fällung von Ca-Oxalat ist auch aus Gipslösungen noch deutlich! 5.1.2.8. Kaliumhexacyanoferrat(ll), K 4 [Fe(CN) e ], in gesätt. Lösung fällt aus schwach alkal. Lösungen in Gegenwart von NH 4 C1 weißes Ca(NHt)t[Fe(CN)e]t löslich in verd. HCl. Sr u. Ba stören nicht, Mg gibt eine ähnliche Fällung. 5.1.2.9. Glyoxal-bis-[2-hydroxyanil] bildet mit Ca eine rote Innerkomplexverbindung. Die Rk. ist unter den folgenden Bedingungen 1 zum spezifischen Nachweis von Ca geeignet: 1 Tropfen der neutralen oder schwach sauren Probelösung wird mit 4 Tropfen gesätt. äthanolischen Glyoxal-bis-[2-hydroxyanil]-Lösung, 1 Tropfen 3 η N a O H und 1 Tropfen 10 %iger Na 2 CO s -Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit einigen Tropfen Chloroform ausgeschüttelt. Eine Rotfärbung der organ. Phase zeigt Ca an. Ba und Sr geben gleichfalls Rotfärbungen, die jedoch durch Na 2 CO a zerstört werden. Ni 2+ , Cd 2+ , Co 2+ und Cu 2+ , die gleichfalls unter diesen Bedingungen gefärbte Komplexe bilden, 1 D. Goldstein 11958] 437.

u.

S.

Stark-Meyer,

Analytica

chim.

A«a

(Amsterdam)

19.

106

Die Ammoniumcarbonatgruppe

können durch einige Tropfen einer alkal. KCN-Lösung maskiert werden. EG: 0,05 Ca.

5 . 2 . Strontium, Sr, A r =

87,62, Ζ =

38

5.2.1, Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Strontium ist ein häufiger Begleiter von Ca, tritt aber gewöhnlich nur in geringen Mengen auf. Die wichtigsten eigentlichen Sr-Minerale sind Strontianit, SrCO s , und Coelestin, SrS0 4 . Die Darstellung des Metalls erfolgt analog wie die des Ca durch Schmelzelektrolyse. Das Metall selbst besitzt keine technische Bedeutung, von seinen Verbinbindungen findet Sr(N0 3 ) 2 in der Pyrotechnik (Rotfeuer) und S r C 0 3 bzw. SrO in der Zuckerraffinerie Verwendung, Strontiumtitanat ist wegen seiner hohen Brechzahl für die optische Industrie von Interesse. Von Bedeutung ist das Isotop eo Sr als energiereicher ^-Strahler mit großer Halbwertszeit. - Wie Ca hat Sr in allen Verbindungen die Oxydationszahl + 2. Auch in seinem chemischen Verhalten ähnelt es stark dem Ca. Es ist ein silberweißes, weiches Metall, D. 2,6, Fp. 757°, Kp. 1366°, das an der Luft leicht entzündlich ist. Mit Wasser reagiert es lebhaft unter Bildung von Sr(OH) 2 und H2-Entwicklung, desgl. mit verdünnten Säuren unter Bildung der entsprechenden Salze. Das Sr*+Ion ist farblos. 5.2.2. Reaktionen des Sr 2+ -Ions 5.2.2.1. Flatnmenfärbung: Rot, im Handspektroskop sind mehrere rote Linien im Bereich 6 5 0 - 6 0 0 nm zu erkennen. Sicherster Nachweis für Sr. Auch als Vorprobe geeignet! 5.2.2.2. Äther-Äthanol (1 : 1-Gemisch) lösen das wasserfreie SrCl 2 ; dagegen ist das Nitrat unlöslich (vgl. Ca!). Wichtig für die Trennung der Erdalkalien voneinander (vgl. S. 303)!

Barium

107

5.2.2.3. Na2CÖ3, (NH4)2CÖ3 und (NH4)2C204 geben analoge Fällungen wie beim Ca, jedoch ist SrC 2 0 4 bereits etwas in Essigsäure löslich. Mit NH 4 OH wie beim Ca keine Fällung. 5.2.2.4. Verd. H2SÖ4 und Gipswasser geben mit Sr-Lösungen allmählich einen weißen Niederschlag von SrS04, unlöslich in verd. Säuren, da SrS0 4 merklich weniger löslich als CaS0 4 ist. 5.2.2.5. Alkalichromate fällen aus schwach alkal. Lösung einen gelben kristallinen Niederschlag von SrCr04, leicht löslich in verd. Säuren. Unter dem Mikroskop feine, zu Büscheln vereinigte Nadeln oder kleine 6eckige Säulen und Scheiben. Guter mikrochemischer Nachweis! 5.2.2.6. Na-Sulfite fällen aus neutraler oder schwach essigsaurer Lösung SrS03, leicht löslich in verd. HCl. 5.2.2.7. Na-Rhodizonat bildet mit Ba und Sr in neutraler Lösung braunrote Niederschläge. Um Sr neben Ba nachzuweisen, wird letzteres mit Na 2 Cr0 4 in unlösliches BaCr0 4 überführt, welches mit Na-Rhodizonat nicht mehr reagiert (vgl. 5.3.2.6.). Der Nachweis wird am besten als Tüpfelreaktion auf mit Na 2 Cr0 4 -Lösung getränktem Filtrierpapier durchgeführt. EG: 3,9 fig Sr; GK: 1 : 12 500. Reagenz: frisch bereitete 0,2 °/oige wäß-

Na-Rhodizowt 5.3. Barium, Ba, A r = 137,34, Ζ = 5 6 5.3.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Barium ist in und Schwerspat zum Teil auch Metalls, welches

der Natur in geringen Mengen als Witherit, BaCO s , oder Baryt, B a S 0 4 > ziemlich verbreitet, letzterer tritt in größeren Lagerstätten auf. Die Darstellung des keine nennenswerte Bedeutung besitzt, kann durch

108

Die Ammoniumcarbonatgruppe

Reduktion von BaO mit Al oder Si bei etwa 1200° erfolgen. Von seinen Verbindungen findet Ba(OH) 2 und BaCl a analytische Verwendung. Ba-Peroxid, B a 0 2 , das durch Erhitzen von BaO im Luftstrom bei 500° hergestellt wird, findet zur Darstellung von Wasserstoffperoxid, HjO g , zum Bleichen von Stroh, Seide usw., zur Desinfektion und in der Glasindustrie ausgedehntere Verwendung. Ba(NO s ) 2 wird in der Pyrotechnik (Grünfeuer), BaCO s in der Glas- und keramischen Industrie benutzt. Von größerer Bedeutung ist auch B a S 0 4 als Mineralfarbe (Permanentweiß), für die Papierindustrie und in der Medizin als Röntgenkontrastmittel. Ba tritt wie die übrigen Erdalkalien in allen Verbindungen mit der Oxydationszahl + 2 auf. Das ziemlich weiche, weiße Metall, D. 3,5, Fp. 725°, Kp. 1140°, entzündet sich leicht an der Luft und verbrennt zum Oxid und teilweise auch zum Nitrid; mit Wasser und verdünnten Säuren reagiert es lebhaft unter Bildung von Ba(OH) a bzw. der entsprechenden Salze und Entwicklung von H 2 . Das Ba 2+ -Ion ist farblos, seine löslichen Salze sind starke Gifte! Außer B a S 0 4 , Ba[SiF e ] und Ba-haltigen Silicaten sind alle Ba-Verbindungen in verdünnter HCl löslich.

5.3.2. Reaktionen des Ba 2 + -Ions 5.3.2.1. Flammenfärbung: Fahlgrün, im Handspektroskop zahlreiche grüne Linien im Bereich 5 5 4 - 5 0 0 nm, bes. charakteristisch die beiden Linien bei 524,2 und 513,9 nm. Daneben einige, meist nur sehr schwache Linien im Bereich 6 5 4 - 6 0 3 nm (orange-gelb). Auch als Vorprobe geeignet! 5.3.2.2. Äther-Äthanol ( 1 : 1 ) lösen weder BaCl 2 noch Ba · ( N O s ) 2 (Unterschied von Ca und Sr!). Wichtig zur Trennung der Erdalkalien (vgl. S. 303). 5.3.2.3. (NH4)2C03, Na2C03, (NH4)tCt04 und Alkaliphos2 + phate bilden mit Ba aus neutralen bis schwach alkal. Lösungen analoge Niederschläge wie bei Ca und Sr, die ausnahmslos in verd. Säuren (mit Ausnahme von H 2 S 0 4 ! ) löslich sind. Mit N H 4 O H keine Fällung. 5.3.2.4. Gipswasser fällt sofort (Unterschied von Sr) äußerst fein verteiltes weißes BaS04, die gleiche Fällung tritt auch mit einer gesätt. wäßrigen Lösung von S r S 0 4 sowie mit verd. H 2 S 0 4 und den Lösungen sämtlicher Sulfate auf. Wichtiger Nachw. für Ba 2 + und S 0 4 2 - . B a S 0 4 ist in allen Säuren unlöslich, nur in heißer konz. H 2 S 0 4 ist es langsam löslich und kann aus dieser umkristallisiert werden (mikrochemischer Nachweis, EG: 0,5

Zink

109

Ba). Nimmt man die Fällung des B a S 0 4 in Gegenwart von Permanganat vor, so werden die BaS0 4 -KristaIle durch isomorphen Einbau von Mn0 4 ~-Ionen rosaviolett angefärbt. Diese Färbung ist gegen Oxalsäure beständig. Liegt B a S 0 4 von vornherein in der Analysensubstanz vor, so muß es durch Schmelzen mit N a 2 C 0 3 + K 2 C 0 3 aufgeschlossen werden (vgl. S. 318). 5.3.2.5. Alkalichromate fällen aus neutralen und essigsauren (Unterschied von Sr) Lösungen gelbes BaCrö4, unlöslich in Essigsäure, leicht löslich in verd. Mineralsäuren. BaCr0 4 bildet charakteristische Tafeln und Würfel, die leicht von ggf. mitgefälltem SrCr0 4 zu unterscheiden sind. Wichtiger mikrochemischer Nachweis, EG: 0,2 ,ug Ba; GK: 1 : 50 000. 5.3.2.6. Na-Rhodizonat bildet in neutralen Lösungen mit einigen Schwermetallionen sowie Ba und Sr, nicht aber mit Ca gefärbte Niederschläge (vgl. auch Sr, Reaktion 5.2.2.6.). Während jedoch Sr-Rhodizonat von verd. HCl gelöst wird, wandelt sich unter gleichen Bedingungen die braunrote Farbe das Ba-Rhodizonats in hellrot um, ohne daß der Niederschlag gelöst wird, so daß unter Berücksichtigung des bei Sr angegebenen Verfahrens Ba und Sr nebeneinander nachgewiesen werden können. EG: 0,5 μζ Ba neben einem 50fachen Sr-Uberschuß; GK; 1 : 10®.

6. Die Ammoniumsulfidgruppe Diese Gruppe umfaßt die Ionen mit der Oxydationszahl + 2 der Metalle Zink, Mangan, Nickel und Kobalt. Auch Eisen (II) gehört in diese Gruppe, falls es nicht als Fe(III) in der Urotropingruppe gefällt wird. Die Ionen dieser Gruppe werden aus ammoniakalischer, ammoniumchloridhaltiger Lösung durch Ammoniumsulfid, (NH 4 ) 2 S, als im Überschuß des Fällungsmittels unlösliche Sulfide gefällt. Einzelheiten vgl. S. 299. 6 . 1 . Zink, Zn, Ar =

65,37, Ζ =

30

6 . 1 . 1 . Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Zink findet sich in der Natur weitverbreitet als Zinkblende,

ZnS,

edler Galmei, ZnCOs, Kieselgalmei oder Kieselzinkerz, Zn 2 Si0 4 · H 2 0, Willemit, Zn 2 Si0 4) Rotzinkerz, ZnO, und Franklinit, (Zn, Mn)0 ·

110

Die Ammoniumsulfidgruppe

F e 2 0 3 . Geringe Zn-Mengen sind auch in vielen Eisenerzen enthalten und für die Herstellung von Zn-Metall und seinen Verbindungen von Bedeutung. Die Darstellung erfolgt entweder durch Reduktion von Z n O mit Kohle, wobei das gebildete Metall verdampft und in Vorlagen kondensiert wird, oder durch Elektrolyse aus schwefelsaurer Lösung. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung als Zinkblech, Gußmetall, in der Galvanotechnik, Feuerverzinkerei und in Legierungen (Messing, Weißmessing, Rotguß). Von seinen Verbindungen besitzen Lithopon (Gemisch von ZnS und B a S 0 4 ) und Zinkweiß (ZnO) als weiße Mineralfarben, Zinksulfidgrau (gepulverte Zinkblende) als Korrosionsschutz für Eisenteile technische Bedeutung. Z n O , ZnCl 2 , Z n S 0 4 , basisches Zinkborat und einige Zn-Salze organischer Säuren werden in der Medizin verwendet. Zinkoxid hat ungewöhnliche elektrische, thermische, optische und stoffliche Eigenschaften und besitzt daher eine außerordentlich vielseitige, technische Verwendung (Pigmente, Kosmetik, Kautschuk, Kunststoffe, Druckfarben, Seifen, Textilien, Elektrotechnik). Zn ist ein bläulichweißes, unedles Metall, D. 7,13, Fp. 419,4°, Kp. 9 0 7 ° , das sich an der Luft bald mit einer dünnen, grauweißen Oxidschicht bedeckt, die das Metall vor weiterer «Oxydation schützt. Zn tritt in allen Verbindungen mit der Oxydationszahl + 2 auf, das Zn 2 + -Ion ist farblos. In seinem chemischen Verhalten zeigt Zn auf Grund seiner Stellung im Periodensystem der Elemente Ähnlichkeit zum Cd, Hg und Mg. Entsprechend seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe und seines amphoteren Charakters löst sich das Metall leicht unter H 2 -Entwicklung in verdünnten Säuren, wäßriger Alkalihydroxid- und Sodalösung. Von reinem Wasser wird es dagegen nicht merklich angegriffen. Sehr reines Zn löst sich infolge Passivierung auch in verdünnten Säuren nur sehr schwer auf. Von den wichtigeren Verbindungen sind nur das Oxid, Hydroxid, Sulfid, Carbonat und Phosphat in Wasser praktisch unlöslich, leicht löslich dagegen in verdünnten Mineralsäuren. Analytisch wichtig ist die Neigung des Z n 2 + zur Komplexbildung vor allem mit N H S , CN~ und organischen Verbindungen.

6.1.2. Reaktionen des Zn 2+ -Ions -6.1.2.1. NH4OH fällt aus ammoniumsalzfreien Lösungen einen weißen Niederschlag von Zn(OH)2, der sich im Überschuß von NH 4 OH unter Bildung von Zinkamminkomplexen wechselnder Zusammensetzung löst, wobei Zn maximal die Koordinationszahl 6, entsprechend dem Ion [Zn(NH 4 ) e ] 2 + , betätigt. In Gegenwart von Ammoniumsalzen bleibt die Fällung infolge Zurückdrängung der OHMonenkonzentration ganz aus.

Zink

111

6.1.2.2. Alkalihydroxide fällen weißes gelatinöses Ζη(ΟΗ)2, das sich infolge seines amphoteren Charakters in der Kälte im Uberschuß des Fällungsmittels unter Bildung des Hydroxozincatanions, [Zn(OH) 3 ]~, wieder auflöst. Aus dieser Lösung fällt durch Verdünnen oder Erhitzen infolge Hydrolyse wieder Zn(OH) 2 aus. 6.1.2.3. Alkalicarbonate fällen weiße bas. Zn-Carbonate wechselnder Zusammensetzung. Im Falle von (NH 4 ) 2 C0 3 ist der Niederschlag im Uberschuß des Fällungsmittels löslich und bleibt bei Gegenwart von viel Ammoniumsalzen ganz aus. 6.1.2.4. Phosphate fällen aus neutraler Lösung weißes gelatinöses Zn3(P04)2, löslich in N H 4 O H und verd. Mineralsäuren. In Gegenwart von NH 4 -Salzen fällt kristallines weißes ZnNH4PÖ4 aus, das jedoch im Gegensatz zu dem entsprechenden Mg-Salz in N H 4 O H löslich ist. 6.1.2.5. H2S fällt aus alkal., chloressigsauren oder essigsauren, mit Acetat gepufferten Lösungen weißes ZnS, löslich in verd. Mineralsäuren. Aus neutraler ungepufferter Lösung ist die Fällung unvollständig, da die dabei nach der Gleichung Zn 2+ 4H 2 S ^ ZnS + 2 H + gebildeten H + -Ionen das nach dem Massenwirkungsgesetz geltende Dissoziationsgleichgewicht [H]2 [S2] [H2S] in der Weise beeinflussen, daß die Konzentration der S2 -Ionen so weit zurückgedrängt wird, bis sie zur Fällung von ZnS nicht mehr ausreicht. Die zur Fällung erforderliche S2~ Konzentration ist durch das Löslichkeitsprodukt LznS = 1,2 · 10~28 festgelegt. (NH 4 ) 2 S fällt ZnS quantitativ. Um Zn von Ni und Co zu trennen, muß die Fällung aus einer mit Chloressigsäure und N-Acetat gepufferten Lösung vom pH 2,6—2,8 vorgenommen werden. 6.1.2.6. K4[Fe(CN)e] fällt aus acetatgepufferter Lösung einen schmutzigweißen· Niederschlag von K2Zn3[Fe(CN)6]2> löslich in verd. HCl und 5 η NaOH, der häufig erst in der "Wärme entsteht. Zahlreiche Schwermetallkationen, besonders Cu 2+ , Cd 2+ , Fe2"1" und Mn 2+ geben gleichfalls teilweise intensiv gefärbte Fällungen. Mit K 3 [Fe(CN) e ] entsteht ein braungelber Niederschlag, unlöslich in verd. Säuren, löslich in 5 η NaOH. 6.1.2.7. (NH4)2[Hg(SCN)4] fällt aus neutraler bis schwach essigsaurer Lösung schwerlösliches Zinkthiocy anatomer curat, Zn ·

112

Die Ammoniumsulfidgruppe

[Hg(SCN) 4 ], in charakteristischen, farblosen Kristallen, die häufig keilartig oder x-förmig gekreuzt sind. Co, Cd und Cu bilden gleichfalls Niederschläge, die jedoch farbig sind. Liegen diese Kationen neben Zn vor, so bilden sich farblich abgestufte Mischkristalle, im Falle der Kombination Zn-Co mit blauen Tönungen (vgl. Reaktion 6.4.2.6.). Fe(III) stört durch intensive Rotfärbung. Guter mikrochemischer Nachweis, EG: 0,1 μg Zn; GK: 1 : 2 0 0 000. Reagenz: 6 g HgCl 2 + 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 6.1.2.8. Diphenylthiocarbazon (Dithizon) bildet mit Zn und zahlreichen anderen Schwermetallen in alkal. bis schwach essigsaurer Lösung farbige Innerkomplexverbindungen, die in Wasser unlöslich, aber löslich in CC14 sind. Die Zn-Verbindung ist rot und löst sich mit gleicher Farbe in CC14. In essigsaurer Lösung sehr empfindliche Tüpfelreaktion, EG: 0,05 μg Zn, aber wegen der genannten Störungen wenig spezifisch.

Dithizon In 2 η alkal. Lösung ist die Reaktion jedoch nach Abtrennung von Cu und Hg (Trennungsgang) bei geringerer Empfindlichkeit (EG: 5 jUg Zn) praktisch spezifisch. Reagenz: frisch bereitete Lösung von 2 mg Dithizon/100 ml CC14. 6.1.2.9. Vorproben: L ö t r o h r : Weißer, in der Hitze gelber Beschlag von ZnO, der mit stark verd. Kobaltnitrat-Lösung befeuchtet und geglüht eine grüne Verbindung vom Spinelltyp, ZnO · C o 2 0 3 , sog. „Kinmanns Grün" ergibt. 6.2. Mangan, M n , A r = 5 4 , 9 3 8 0 , Ζ = 2 5 6.2.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Mangan ist nach Fe das am häufigsten vorkommende Schwermetall und in Spuren fast überall auf der Erde anzutreffen. Die wichtigsten speziellen Mn-Erze sind Braunstein, MnOa, Braunit, Mn 8 0 3 , Haus-

Mangan

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mannit, Mn 3 0 4 , Manganit MnO(OH) und Manganspat., MnCO s . Von. den Fe-Erzen sind besonders der Spateisenstein (Siderit), FeC0 3 , und der Brauneisenstein, FeO(OH), häufig ziemlich reich an Mn. Auch im Pflanzen- und Tierreich spielt Mn als Spurenelement eine lebenswichtige Rolle. Mn ist im Aussehen ein dem Fe ähnliches, silberweißes, jedoch sehr sprödes Metall, D. 7,21-7,44 je nach der allotropen Form, Fp. 1244°, Kp. 2097°, welches selbst nicht ferromagnetisch ist, aber ferromagnetische, sog. Heuslersche Legierungen (ζ. B. mit Al, Pb oder Sb) zu bilden vermag. Die Darstellung des Metalls erfolgt nach dem aluminothermischen Verfahren, d. h. durch Reduktion von M n 3 0 4 mit metallischem Al nach der Gleichung 3 M n 3 0 4 4 8 Al = 9 Mn 4 4 Al 2 0 9 . Reduktion durch Erhitzen mit Kohle liefert ein stark C-haltiges, graues Metall. Gewöhnlich werden nur Fe-Mn-Legierungen (Spiegeleisen, Ferromangan) durch Zugabe von Mn-Erz bei der Fe-Verhüttung hergestellt. Das kompakte Metall ist an der Luft bis auf oberflächliche Oxydation (Anlauffarben) stabil, in feiner Verteilung dagegen leicht oxydierbar. Das Metall besitzt zur Desoxydation von Eisen und Stahl und anderen Legierungen (Manganbronzen) sowie als Legierungsmetall (Manganin, Manganstähle) größte technische Bedeutung. Von seinen Verbindungen findet Braunstein in der Glasindustrie zum Entfärben eisenhaltiger Gläser (Glasmacherseife) und zum Violettfärben von Glas und Keramikglasuren, ferner als Depolarisator in Trockenelementen und für Sikkative Verwendung. Kaliumpermanganat, KMn0 4 , ist ein wichtiges Oxydations- und Desinfektionsmittel. Verschiedene andere Mn-Verbindungen finden in der Textilfärberei, als Saatbeizmittel, zur Herstellung von Sikkativen und schließlich als Mineralfarben (Umbra, Manganbraun, Kasseler Grün) Verwendung. Mn tritt in seinen Verbindungen mit den Oxydationszahlen 4 - 1 , 4 - 2 , 4 - 3 , 4 4, 4 6 und 4- 7 auf, für die Analyse sind jedoch nur die Stufen 2, 4 und 7 von Bedeutung. Als unedles Metall löst sich Mn in verdünnten Säuren unter H2-Entwicklung und Bildung von Mn(II)Salzen. In fein verteiltem Zustand vermag es auch Wasser zu zersetzen. Es bildet folgende 5 Oxide: Mn(II)-Oxid, MnO (grün); Mn(III)-Oxid, Mn 2 O s (schwarz); Mn(IV)-Oxid, M n 0 2 (grauschwarz); Mn(VII)-Oxid, M n 2 0 7 (grünlichbraunes, schweres ö l , Anhydrid der Permangansäure, HMnÖ 4 ) und Mn(II, IV)-Oxid, M n 3 0 4 (rot), das auf Grund seiner Konstitution als Mangan(II)manganat(IV) Mn 2 [Mn0 4 ] aufzufassen ist. Die Existenz eines Oxides MnO s , des Anhydrids der Mangansäure, H 2 Mn0 4 , im freien Zustande ist unsicher. Während MnO und audi noch Mn 2 Oj basische Oxide sind, ist M n 0 2 amphoter, und von MnO s und Mn 2 0 7 leiten sich die Mangansäure und die sehr starke Permangansäure ab. Dieses Verhalten zeigt im Falle von Mn besonders deutlich eine allgemeine Regel, nach der bei dem gleichen Element mit 8

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

114

Die Ammoniumsulfidgruppe

steigender Wertigkeit die Basennatur ab- und die Säurenatur zunimmt. Bei den einfachen Salzen des M n dominiert die Wertigkeitsstufe -f 2. Alle höherwertigen Mn-Verbindungen sind mehr oder weniger starke Oxydationsmittel und reagieren entsprechend mit Säuren, ζ. B. M n 0 2 + 4 HCl MnCl 2 + 2 H 2 0 + Cl 2 ; M n 0 2 + H2S04 M n S 0 4 + H 2 0 + »/«O, K M n 0 4 -f 8 HCl KCl + MnCl 2 + H 2 0 + 5/ä Cl 2 . Intermediär bilden sich bei diesen Reaktionen auch Mn(III)-Salze, die jedoch ziemlich unbeständig sind. Beständig ist dagegen die Stufe + 3 in Komplexverbindungen. Mn(II)-Salze sind schwach rosa, Mn(III)Salze können in fast allen Farben auftreten. Da alle Mn-Verbindungen durch Säuren schließlich in Μ η (II)-Salze überführt werden, wird M n im Trennungsgang stets als Mn 2 + -Kation abgetrennt, wegen der charakteristischen Färbung jedoch meist als Mn0 4 "-Anion nachgewiesen. In seinem chemischen Verhalten zeigt Mn 2 + große Ähnlichkeit mit Mg s + , bildet ζ. B. analog wie letzteres schwerlösliches kristallisiertes M n N H 4 P 0 4 , so daß im Analysengang nicht vollständig abgetrenntes Mn in der löslichen Gruppe Mg vortäuschen kann.

6.2.2. Reaktionen des Mn2+-Kations 6.2.2.1. NH4OH fällt unvollständig rosa Manganhydroxid, Mn(OH) 2 , unlöslich im Überschuß des Fällungsmittels, leicht löslich in verd. Säuren. Bei Gegenwart von NH 4 -Salzen bleibt die Fällung ganz aus, bei Luftzutritt erfolgt jedoch langsame Oxydation zu Mn(IV), die sich in einer allmählichen Fällung von braunen Produkten variabler Zusammensetzung [MnO · (OH)2> M n 2 0 3 und MnO s ] äußert. 6.2.2.2. Alkalihydroxide fällen Mn(OH)s, unlöslich im Überschuß. Durch Luftoxydation färbt sich der Niederschlag bald braun. Um Mn quantitativ als MnO(OH) 2 zu fällen, wird von vornherein H 2 0 2 zugesetzt. Die gleiche Fällung wird auch aus saurer Lösung durch Oxydation mit konz. H N 0 3 und Natriumchlorat, NaCl0 3 , oder mit Ammoniumperoxodisulfat, (NH 4 ) 2 S 2 O e , in schwefelsaurer Lösung erhalten. Wichtige Reaktion zur Abtrennung des Mn von den übrigen Kationen der (NH 4 ) 2 S-Gruppe. 6.2.2.3. Alkalicarbonate einschließlich (NH4)2CÖ3 fällen auch aus ammoniumsalzhaltigen Lösungen weißes M n C 0 3 , löslich in verd. Säuren, welches sich bei Gegenwart von Luft langsam unter Bildung von Mn(VI)-Verbindungen braun färbt.

Mangan 6.2.2.4. (NH4)2HP04 sowie Alkaliphospbate niumsalzhaltigen Lösungen ganz schwach rosa siertes MrtNH4P04, das sich bei Zugabe von Lösung infolge Bildung von MnO(OH) 2 braun von Mg!).

115 fällen aus ammogefärbtes kristallialkalischer H 2 0 2 färbt (Unterschied

6.2.2.5. H2S fällt nur aus alkal. Lösung rosa Mangansulfid, MnS, leicht löslich in verd. Säuren. Die gleiche Fällung entsteht mit (NH 4 ) 2 S. Durch Luftoxydation wird der Niederschlag allmählich braun gefärbt. Wird das rosa MnS bei Abwesenheit von Cl' mit einem Überschuß von gelbem Ammoniumsulfid [Ammoniumpolysulfid, (NH 4 )2SX] gekocht, so erfolgt langsame Umlagerung in eine schmutziggrüne Modifikation. 6.2.2.6. Kaliumcyanid fällt zunächst braunes Mangancyanid, Mn(CN) 2 , das sich im Überschuß komplex löst. Beim Erhitzen der braunen Lösung fällt das grüne Komplexsalz K[Mn(CN) s ] aus, das sich bei weiterer Zugabe von KCN unter Bildung des komplexen Anions [Mn(CN) e ] 4- löst. 6.2.2.7. Kaliwncyanoferrat(ll) fällt weißes Mangan(lI)-cyanoferrat(ll), Mn 2 [Fe(CN) e ], schwer löslich in verd. HCl. Analog wird mit Kaliumcyanoferrat(UI) ein brauner Niederschlag von Mn3[Fe(CN)6]2, gleichfalls schwerlöslich in verd. HCl, erhalten. 6.2.2.8. Nachweis durch Oxydation zu MnOf: Die Oxydation, die zur Bildung des sehr intensiv rotviolett gefärbten Mn0 4 ""-Anions führt, kann sowohl in saurer Lösung mit (NH 4 ) 2 S 2 0 8 (H 2 S0 4 ) in Gegenwart von Ag* als Katalysator, mit P b 0 2 ( H N 0 3 ) oder mit Natriumbismutat, NaBiO s , (verd. HNO«,) als auch in alkal. Lösung mit N a O H und Br2 (Na-Hypobromit, NaBrO) in Gegenwart von Cu-Spuren als Katalysator durchgeführt werden. Besonders die letztere Methode kann direkt mit der Analysensubstanz als Vorprobe durchgeführt werden, da alle sonstigen Metalle, die infolge der Eigenfarbe ihrer sauren Lösungen stören könnten, als unlösliche Hydroxide gefällt werden. Lediglich Cr in großem Überschuß kann infolge Bildung von gelbem Chromat stören. In allen Fällen erfolgt die Oxydation erst bei vorsichtigem Erwärmen! Starkes Kochen ist zu vermeiden, da sonst das gebildete Mn0 4 ~ wieder unter Bildung von Braunstein zersetzt wird. 8*

116

Die Ammoniumsulfidgruppe

6.2.3. Reaktionen der höheren Oxydationsstufen des Mangans 6.2.3.1. Manganatschmelze: Beim Schmelzen einer beliebigen Mn-Verbindung mit Alkalicarbonat in Gegenwart von KNO s oder KC10 S als Oxydationsmittel auf der Magnesiarinne oder einem Pt-Blech erhält man die grüne Schmelze eines Alkalimanganates(VI) gemäß der nachstehenden Gleichungen: M n O + K 2 CO, + 0 2 CO a + K 2 M n 0 4 2 M n 2 0 3 + 4 K 2 CO s + 3 0 2 - > 4 C 0 2 + 4 K 2 M n 0 4 2 MnO a + 2 K 2 CO a + 0 2 2 C02 + 2 K2Mn04 2 M n 3 0 4 + 6 K 2 CO s + 5 0 2 -»· 6 C 0 2 + 6 K 2 Mn0 4 . Setzt man vor dem Schmelzen etwas festes KOH zu und schmilzt bei möglichst tiefer Temperatur, so erhält man ein blaugrün gefärbtes Produkt, in dem neben Manganat(VI) auch Manganat(V), K 3 Mn0 4 , vorliegt. Empfindliche Vorprobe! Beim Auflösen der Schmelze in wenig Wasser bildet sich eine grüne Lösung, deren Farbe besonders beim Ansäuern mit verd. H 2 S 0 4 oder Essigsäure schnell nach Rotviolett umschlägt. Nach einiger Zeit setzt sich ein brauner Niederschlag von M n 0 2 ab. Die Reaktion beruht auf einer Disproportionierung der instabilen Mangan(VI)-Oxydationsstufe in die Oxydationsstufe des Mn(IV) und Mn(VII), die schon unter dem Einfluß des C 0 2 der Luft gemäß nachstehender Gleichung erfolgt: 3 K2Mn04 + C 0 2 + H 2 0 2 K2C03 + M n 0 2 + 2 KMn04 + H 2 0 . Liegt auch K 3 M n 0 4 vor, so disproportioniert dieses primär zu M n 0 2 u. K 2 M n 0 4 und letzteres dann weiter wie vorstehend. Unter Disproportionierung versteht man den Zerfall einer mittleren Wertigkeitsstufe in eine höhere und eine niedere, ζ. B. disproportioniert elementares Chlor (Oxydationszahl ± 0) beim Einleiten in NaOH in Chlorid (Oxydationszahl — 1) und Hypochlorit (Oxydationszahl + 1) gemäß der Gleichung Cl2 + 2 NaOH

NaCl + NaOCl + H g O.

Quecksilber(I)-chlorid, disproportioniert bei Einwirkung von Ammoniak in metallisches Hg (Oxydationszahl ± 0) und Quecksilberamidochlorid (Oxydationszahl + 2) gemäß Hg 2 Cl 2 + 2 N H , - * Hg + HgNH 2 Cl + . NH4C1.

Mangan

117

Aus der Instabilität der Manganate(VI) ist ersichtlich, daß die Mangan(VI)-säure in freiem Zustande nicht existiert. Dagegen ist die Permangansäure, H M n 0 4 , bereits erheblich beständiger, aber auch nur in wäßriger Lösung zu erhalten. Ihre Salze sind ausnahmslos mit rotvioletter Farbe leicht löslich in Wasser. Beim vorsichtigen Ansäuern einer konz. wäßrigen Permanganatslösung mit konz. H 2 S 0 4 unter Kühlung erhält man nicht die freie Ubermangansäure, sondern das höchst zersetzliche, braunviolette Manganheptoxid M n 2 0 7 (Vorsicht, explosiv), das sich in schweren öligen Tropfen absetzt. Alle Permanganate sind sehr starke Oxydationsmittel und werden bei Gegenwart geeigneter reduzierender Substanzen in saurer Lösung zu Mn{II)-, in alkal. Lösung zu Mn(IV)-Verbindungen reduziert, ζ. B.: 2 K M n 0 4 + 3 H 2 S 0 4 + 10 HCl JHjO

K 2 S 0 4 + 2 MnSO, + 5 Cl2 +

2 KMn04 + 5 H2C204 + 3 H2S04 10 C 0 2 + 8 H 2 0

K2S04 + 2 MnS04 +

2 K M n 0 4 + 3 M n S 0 4 + 4 KOH - > 5 MnO z + 3 K 2 S 0 4 + 2 H 2 0 2 K M n 0 4 + 3 K 2 SO, + H 2 0

2 M n 0 2 + 3 K 2 S 0 4 + 2 KOH.

Auch M n 0 2 muß, wie aus vorstehenden Gleichungen ersichtlich ist, in sauren Lösungen noch ein starkes Oxydationsmittel sein. So oxydiert es ζ. B. HCl unter Reduktion zu Mn(II) zu freiem -Chlor und wird durch S0 2 -Wasser augenblicklich unter Bildung von M n S 0 4 gelöst. Auf Grund dieser stark oxydierenden Eigenschaften werden die höheren Oxydationsstufen des Mn bei normalem Verlauf des Trennungsganges stets zu Mn(II) reduziert. Liegt Mn als M n 0 2 oder Mn0 4 ~ in der Analysensubstanz vor, so bildet sich beim Ansäuern mit HCl freies Cl2. Im Falle von Mn0 4 ~ ist der wäßrige Auszug der Analysensubstanz bei Abwesenheit von reduzierenden Substanzen im Uberschuß rotviolett gefärbt. 6.2.3.2. Vorproben: P h o s p h o r s a l z - oder B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme amethystfarben. Daneben sind auch die Reaktionen 6.2.2.8. und 6.2.3.1. als Vorproben geeignet!

118

Die Ammoniumsulfidgruppe

6.3. Nickel, Ni, Ar = 58,71, Ζ = 28 6.3.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Nickel findet sich in der Natur gediegen mit Fe legiert in Meteoriten. In seinen Mineralen kommt es meist in Verbindung mit S, As und Sb als Gelbnickelkies, NiS, Rotnickelkies, NiAs, Breithauptit, NiSb, Weißnickelkies (Chloanthit), NiAs2, Arsennickelglanz (Gersdorffit), NiAsS, und Antimonickelglanz (Ullmannit), NiSbS, vor. Für die Gewinnung des Metalls spielen diese Minerale jedoch nur eine untergeordnete Rolle; die Hauptmengen werden aus Ni-reichen Magnetkiesen (FeS) und aus Garnierit, einem durch Verwitterung entstandenen Magnesiumnickelsilicat wechselnder Zusammensetzung nach komplizierten Verhüttungsverfahren zunächst als Rohnickel gewonnen; letzteres wird entweder elektrolytisch oder nach dem Carbonylverfahren auf Reinnickel verarbeitet. Das Carbonylverfahren beruht auf der Bildung von flüchtigem Nickeltetracarbonyl, Ni(CO) 4 , welches sich bei Einwirkung von CO auf metallisches Ni oder Nickelsulfid bildet und durch thermische Zersetzung wieder in Nickel und CO zerlegt werden kann. Außer Ni bilden auch andere Metalle der VI.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente derartige Carbonylverbindungen, ζ. B. Fe und Co, die theoretisch von großem Interesse sind. Ni ist ein silberweißes, stark glänzendes Metall, schwach ferromagnetisch, D. 8,90, Fp. 1453°, Kp. 2732°, das sich sehr gut polieren, dehnen, schmieden und schweißen läßt. Gegen Luft und 0 2 ist es im kompakten Zustande sehr resistent, feinverteilt jedoch unter Umständen pyrophor. Als unedles Metall löst es sich langsam in verdünnten nichtoxydierenden Säuren, schnell dagegen in verd. HN0 3 . Durch konz. HNOg wird es passiviert. Feinverteiltes Ni vermag bedeutende Mengen Wasserstoff zu absorbieren. Darauf beruht seine ausgeprägte Fähigkeit, als Katalysator Wasserstoff bei Hydrierreaktionen zu übertragen (Raney-Ni). Reines Nickel wird nur in geringem Umfange für Laboratoriumsgeräte (Spatel, Tiegel usw.) sowie im Haushalt verwendet. Die früher sehr verbreitete galvanische Vernickelung von Eisenteilen ist heute weitgehend der kombinierten Vernickelung und Verchromung gewichen. Große Mengen des Metalls werden ferner für Spezialstähle und andere Legierungen (Münzlegierungen, Neusilber, Nichrom, Invar, Monel, Inconel, Hastelloys, Konstantan, Nickelin und Manganin) verwendet. Die drei letzteren Legierungen werden wegen ihres relativ hohen elektrischen Widerstandes und des geringen Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit für Präzisionswiderstände verwendet. Feinverteiltes Ni dient, wie schon

Nickel

119

erwähnt, als Katalysator für Hydrierungen ungesättigter organischer Verbindungen (Fetthärtung). Ni-Salze werden für galvanische Bäder und in der keramischen Industrie zur Herstellung brauner Farbtöne verwendet. Ni hat in seinen einfachen Salzen die Oxydationszahl + 2, in Komplexverbindungen jedoch auch + 3, und ganz selten + 1. Neben dem einfachen schwarzen N i - O x i d , NiO, tritt auch ein höheres Oxid, N i 2 O a auf. Die Farbe des hydratisierten Ni 2 + -Ions und der wasserhaltigen Ni(II)-Salze ist hellgrün, wasserfreie Ni(II)-Salze sind meist gelb bis braun gefärbt. In seinen Komplexverbindungen kann Ni in fast allen Farben auftreten. Ni ist in noch stärkerem M a ß e als Z n und auch M n zur Bildung von Komplexen befähigt, von denen besonders Ammin- und Cyanokomplexe sowie einige Innerkomplexverbindungen analytische Bedeutung besitzen. Von den einfachen Ni-Verbindungen sind nur die Oxide sowie das Hydroxid, Sulfid, Carbonat und Phosphat in Wasser unlöslich.

6.3.2. Reaktionen des Ni 2+ -Ions 6.3.2.1. NH4OH fällt hellgrünes bas. Salz, löslich im Uberschuß unter Bildung des blauen [Ni(NH 3 ) e ] 2+ -Komplexions. Bei Gegenwart von NH 4 -Salzen keine Fällung. 6.3.2.2. Alkalihydroxide fällen hellgrünes Ni(OH)2, unlöslich im Überschuß (Unterschied zu Zn), das durch starke Oxydationsmittel (Cl 2 , Br 2 , nicht aber H 2 0 2 ) in höheres schwarzes Oxid überführt wird. 6.3.2.3. Alkalicarbonate fällen grünes NiCÖ3, leicht löslich in verd. Säuren. Der Niederschlag mit (NH 4 ) 2 CO s ist im Überschuß löslich. 6.3.2.4. Alkaliphosphate fällen aus neutralen und alkal. Lösungen grüne Nickelphosphate wechselnder Zusammensetzung, leicht löslich in verd. Säuren und Ammoniak. 6.3.2.5. H2S fällt aus alkal. oder essigsaurer, mit Na-Acetat gepufferter Lösung quantitativ schwarzes NiS. Der gleiche Niederschlag entsteht mit (NH 4 ) 2 S. NiS (und CoS) ist einmal gefällt in verd. HCl im Gegensatz zu MnS und ZnS praktisch unlöslich, vermutlich infolge Oxydation in ammoniakalischer Lösung zu Ni 2 S 3 . Zur Auflösung von NiS ist heiße konz. H N O s , Königswasser oder H 2 0 2 + Essigsäure geeignet. NiS hat die unangenehme Eigenschaft, besonders bei Verwendung von gelbem Ammoniumpolysulfid, (NH 4 ) 2 S X , sowie bei

120

Die Ammoniumsulfidgruppe

Gegenwart von viel NH4-Salzen in kolloidaler Form anzufallen. In diesem Falle muß man die kolloidale braune Lösung zur Überführung in eine filtrierbare Form längere Zeit mit Ammoniumacetat und Filtrierpapierschnitzeln kochen, bis NiS ausgeflockt ist. Schneller führt Filtrieren mit einer Membranfilternutsche zum Ziel. . 6.3.2.6. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lösungen hellgrünes Nickelcyartid, (Ni(CN) 2 , das sich im Überschuß unter Bildung des gelben [Ni(CN) 4 ] 2- -Komplexanions löst. Aus dieser Lösung fällt NaOH kein Ni(OH) 2 , mit NaOH + Br 2 fällt aber schwarzes Ni(OH) s (Unterschied von Kobalt!). 6.3.2.7. K4[Fe(CN)6] fällt grünlichbraunes Ni2[Fe(CN)6], schwerlöslich in verd. HCl. 6.3.2.8. K3[Fe(CN)6] fällt braungelbes Ni3[Fe(CN)e]2, schwerlöslich in verd. HCl. 6.3.2.9. Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) bildet mit Ni 2+ in neutraler, essigsaurer und ammoniakalischer Lösung eine schwerlösliche rote Innerkomplexverbindung der nachstehenden Formel. Ο II

CH 3 - C = N .

OH I

N= C-CH3

ι

ι < OH

II 0

Ni-Diacetyldioxim Starke Oxydationsmittel (Nitrate, H 2 0 2 , Chromat) verhindern die Fällung (Bildung einer Orange- oder Rotfärbung). Fe(II) und Co(II) geben rote oder braunrote Färbungen; liegen Fe(III) und Co(II) nebeneinander vor, so entsteht ein braunroter Niederschlag (Trennungsgang!). Wichtigste Nachweisreaktion für Ni! EG: 0,16 μ ζ . bei Ausführung als Tüpfelreaktion auf Papier. GK: 1 : 300 000. Reagenz: Gesättigte Lösung von Diacetyldioxim in 96 ®/oigem Äthanol. 6.3.2.10. Mikrochemischer Nachweis als K2NiPb(NÖ2)6: Dieses Tripelnitrit (vgl. Reaktion 4.2.2.4.) bildet sich stets spontan bei Zugabe von KNO a zu Ni- und Pb-haltigen, schwach essigsauren

Kobalt

121

Lösungen. Zum Nachweis von Ni wird Pb-Acetat zugegeben. Co stört nur insofern, als es mit KNO a das gleichfalls schwerlösliche K 3 [ C o ( N 0 2 ) e ] (vgl. 4.2.2.3.) bildet. Man gibt daher bei Gegenwart von Co und Ni zweckmäßig zunächst K N 0 2 im Uberschuß zu, filtriert von gebildetem K 3 [ C o ( N 0 2 ) e ] ab, setzt zum Filtrat Pb-Acetat zu und beobachtet unter dem Mikroskop. Die Bildung von gelbroten Würfeln und Oktaedern zeigt Ni an. EG: 0,08 Ni. 6.3.2.11. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle graue magnetische Metallflitter, die in verd. H N O a gelöst und mit den Reaktionen 6.3.2.9. und 6.3.2.10. auf Ni geprüft werden können. b) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : In der Hitze gelb bis rubinrot, in der Kälte bräunlich (Oxydationsflamme). In der Reduktionsflamme grau. 6 . 4 . Kobalt, C o , Ar =

58,9332, Ζ =

27

6 . 4 . 1 . Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung

Kobalt kommt in der Natur stets mit Ni vergesellschaftet vorwiegend in Verbindung mit As als Speiskobalt (Smaltit), CoAs2 und als Glanzkobalt (Kobaltit), CoAsS, vor. Daneben ist eine neukaledonische CoMn-Verb., der sog. Erdkobalt (Asbolan) ein wichtiges Co-Erz. In gediegenem Zustande findet sich Co im Meteoreisen. Die Darstellung des Metalls erfolgt aus den sog. „Speisen", die bei Verhüttung As-haltiger Ni-, Cu- und Pb-Erze anfallen und in denen Ni und Co als Arsenide vorliegen. Die erforderliche Trennung von Ni erfolgt nach einem ziemlich komplizierten Verfahren, indem zunächst zu einem Oxid-Arsenat-Gemisch abgeröstet wird, das in HCl gelöst und zur Fällung von Cu, Pb, Bi, Sb und As mit H 2 S, zur Fällung von Fe und restlichem As mit CaCO, behandelt wird. Zur Trennung von Ni wird schließlich Co mit Chlorkalk als Co(III)-Oxidhydrat gefällt und letzteres bei hohen Temperaturen im H2-Strom zum Metall reduziert. Metallisches Co spielt als Bestandteil von Schnelldrehstählen und Schneidlegierungen (ζ. B. Widia mit 10 % Co und 90 % Wolframcarbid, Stellit mit 50 °/o Co, 27 °/o Cr, 12 % W, 5 % Fe, 2,5 °/o C und etwas Mn und Si) eine wichtige Rolle und besitzt zunehmende Bedeutung für die Herstellung ferromagnetischer Legierungen. Das künstliche Isotop *°Co ist ein starker y-Strahler und besitzt als solcher erhebliche Bedeutung in der Strahlentherapie. Von seinen Verbindungen findet das Kalium-

122

Die Ammoniumsulfidgruppe

kobaltsilicat als blaue Farbe (Smalte) in der Glas- und Emaillindustrie Verwendung. Kobalt ist ein eisenähnliches, glänzendes, sehr zähes und hartes, ferromagnetisches Metall, D. 8,9, Fp. 1495°, Kp. etwa 2900°, das in kompaktem Zustande von Luft und Wasser nicht angegriffen wird. In sehr fein verteiltem Zustande ist es aber wie Ni (und Fe) pyrophor. Obwohl elektrochemisch unedel löst sich Co in verdünnter HCl und H 2 S 0 4 nur schwierig, leicht dagegen in verdünnter H N O s . Von konz. H N 0 3 wird es wie Ni passiviert. In seinen einfachen Verbindungen tritt Co vorwiegend mit der Oxydationszahl + 2, in Komplexverbindungen dagegen mit der Oxydationszahl + 3 (koordinativ 6-wertig) auf. Die Farbe des hydratisierten Co 2 + -Ions und der wasserhaltiger Co(II)-Salze ist rosa bis rot und wird beim Erhitzen tiefblau. Die Co(III)-Verbindungen weisen einen sehr großen Farbreichtum auf. Wie Ni vermag auch Co Carbonylverbindungen, ζ. B. C o ( C O ) 4 und C o 4 ( C O ) i 2 , zu bilden. Die Neigung zur Bildung von Komplexen, die ζ. T . außerordentlich stabil sind, ist beim Co noch größer als beim Ni. Dementsprechend beruhen auch eine ganze Reihe von analytischen Reaktionen auf dem Komplexbildungsvermögen des Co. Von den einfachen Salzen des Co mit den wichtigeren Säuren sind das Sulfid, Carbonat, Phosphat, die Oxide und Hydroxide und auch die meisten anderen Salze mit schwachen Säuren in Wasser unlöslich, lösen sich aber mit Ausnahme der Oxide leicht in verdünnten Mineralsäuren.

6.4.2. Reaktionen des Co 2+ -Ions 6.4.2.1. NH4OH fällt zunächst blaues bas. Salz wechselnder Zusammensetzung, das an der Luft schnell rötlich wird und sich im Überschuß unter Bildung von roten Kobaltamminkomplexen mit dreiwertigem Co löst. Bei Gegenwart von NH4-Salzen unterbleibt die Fällung ganz. Es bilden sich zunächst gelbliche Lösungen von Co(II)-Komplexen, die sich an der Luft schnell zu roten Co(III)-Komplexen oxydieren. 6.4.2.2. Alkalihydroxide fällen in der Kälte wie NH 4 OH blaues bas. Salz. In der Hitze fällt rotes Co(OH)2, bei Gegenwart von Oxydationsmitteln (Cl2, Br 2 , H 2 0 2 ) schwarzbraunes Co(OH)3. Beide Hydroxide sind im Überschuß des Fällungsmittels unlöslich. 6.4.2.3. Alkalicarbonate fällen bläuliche oder rötliche bas. CoCarbonate von wechselnder Zusammensetzung, leicht löslich in verd. Säuren. Der Niederschlag mit ( N H 4 ) 2 C 0 3 ist im Überschuß löslich.

Kobalt

123

6.4.2.4. H2S fällt aus neutralen oder alkalischen Lösungen schwarzes CoS, desgleichen (NH4)2S. CoS ist wie NiS, einmal gefällt in verd. Säuren unlöslich (vermutlich infolge Bildung von Co2S3), aber leicht löslich in Königswasser, konz. HNO s oder Essigsäure + H 2 0 2 . 6.4.2.5. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lösungen rotbraunes Co(CN)s, das sich im Uberschuß mit brauner Farbe unter Bildung des komplexen Anions [Co(CN)e]4~ löst. Durch H 2 0 2 wird der Co(II)-Komplex zu [Co(CN)e]3~ mit Kobalt in der Oxydationszahl + 3 oxydiert, dessen wäßrige Lösung gelb gefärbt ist. Dieser Komplex ist wie die meisten Co(III)-Komplexe äußerst beständig. Aus seiner Lösung fällt auf Zugabe von NaOH + Br2 kein Niederschlag aus (Unterschied von Ni). Diese unterschiedliche Stabilität der beiden Cyanokomplexe macht man sich bei der analytischen Trennung von Co und Ni zunutze. 6.4.2.6. Ammoniumthiocyanat bildet mit Co-Salzen in neutraler Lösung CO(SCN)2, in saurer Lösung die komplexe Säure H2[CO(SCN)4]. Beide Verbindungen sind in Wasser und organ. Lösungmitteln mit blauer Farbe löslich. Schüttelt man die wäßrige Phase mit Äther, Aceton oder Amylalkohol aus, so erhält man eine blau gefärbte organische Phase. Sehr empfindlicher Nachweis, EG: 0,3 Co; GK: 1 : 105. - Ni stört nicht; Störungen durch Fe (Rotfärbung) können durch Zugabe von festem NaF im Überschuß verhindert werden. F" bildet mit Fe den sehr stabilen [FeFe]3"-Komplex, der nicht mit SCN" reagiert! 6.4.2.7. Nachweis als K3[Co(NOs)6]: KNO a fällt aus essigsaurer Lösung kleine gelbe Würfel und Oktaeder von K 3 [Co(N0 2 ) e ]. Die Reaktion ist besonders zum mikrochemischen Co-Nachweis geeignet und entspricht vollkommen dem K-Nachweis Nr. 4.2.2.3; sie erlaubt die Identifizierung von Co neben allen anderen Kationen der (NH4) 2S-Gruppe. EG: 0,02 Co. 6.4.2.8. Nachweis als Co[Hg(SCN)4]: Co bildet in neutraler bis schwach essigsaurer Lösung mit einer Lösung von Ammoniumthiocyanatomercurat, (NH4)2[Hg(SCN)4], einen relativ schwerlichen Niederschlag von Co[Hg(SCN)4], der in charakteristischen tiefblauen Prismen und Sternen kristallisiert. Empfindlicher mikrochemischer Nachweis, EG: 0,1 με Co; GK: 1 : 200 000. Bei Gegenwart von Zn bilden sich je nach dem Co/Zn-Verhältnis mehr oder

124

Die Ammoniumsulfidgruppe

minder intensiv blau gefärbte Mischkristalle (vgl. 6.1.2.7.) Reagenz: 6 g HgCl2 + 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 6.4.2.9. Rubeanwasserstoffsäure fällt Co aus ammoniakalischer oder essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lösung quantitativ als braungelbe Innerkomplexverbindung, unlöslich in verd. Säuren. Unter gleichen Bedingungen bildet Ni einen blauen, Cu einen schwarzen Niederschlag (vgl. 8.4.2.17.). Große Mengen NH4-Salze vermindern die Empfindlichkeit dieses Nachweises. EG: 0,03 μ% Co bei Ausführung als Tüpfelreaktion auf Papier; GK: 1 : 500 000. Reagenz: 1 °/oige äthanolische Lösung von Rubeanwasserstoffsäure.

S Rubeanwasserstoffsäure 6.4.2.10. a-Nitroso-ß-naphthol oxydiert Co (II) zu Co (III) und bildet mit letzterem in ammoniakalischer, neutraler oder schwach essigsaurer Lösung eine schwerlösliche rotbraune Innerkomplexverbindung, die einmal gebildet auch in verd. Mineralsäuren unlöslich ist. Fe(III), U 0 2 2 + , Cu(II) und Pd(II) geben unter gleichen Bedingungen ebenfalls gefärbte Niederschläge, jedoch kann Fe und U mit Phosphat, Cu mit KJ (Bildung von CU2J2) maskiert werden. EG: 0,05 μ% Co bei Ausführung als Tüpfelreaktion auf Filtrierpapier; GK: 1 : 5 0 0 000. Reagenz: 1 g a-Nitroso-ßnaphthol in 10 ml 50 °/oiger Essigsäure. NO

(rNitroso-ß-ruphthol

Die Urotropingruppe

125

6.4.2.11. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Holzkohle graue magnetische Metallflitter, die in verd. H N O a gelöst und mit den Reaktionen 6.4.2.6. bis 6.4.2.10. auf Co geprüft werden können. b) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : Ιή der oxydierenden und reduzierenden Flamme tiefblau.

7. Die Urotropingruppe Die Urotropingruppe umfaßt die Elemente Eisen, Chrom, Aluminium, Beryllium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Wolfram, Uran, Scandium, Yttrium, Lanthan, Thorium und die Lanthanoide (Seltenen Erden). Ferner gehören auch die seltenen Elemente Gallium, Indium, Hafnium, Niob und Tantal hierher, auf deren Besprechung jedoch verzichtet werden muß. Auch die gleichfalls seltenen Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan, Thorium und Lanthanoide können hier nur als Sammelgruppe kurz besprochen werden. Die Elemente dieser Gruppe werden durch Kochen ihrer salzsauren Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Urotropin als Hydroxide gefällt, mit Ausnahme von U, das unter diesen Reaktionsbedingungen als Ammoniumdiuranat, und von V und W, die als Fe-Vanadat bzw. Wolframat ausfallen. Bei Gegenwart von V und W muß daher im allgemeinen Fe(III)-Lösung zugegeben werden, um eine quantitative Fallung sicherzustellen. Urotropin (Hexamethylentetramin), C e H 1 2 N 4 , ist ein festes, wasserlösl. weißes Kondensationsprodukt aus NH S und Formaldehyd, das beim Kochen in wäßriger Lösung langsam hydrolytisch nach der Gleichung C e H 1 2 N 4 + 6 H a O ^ 6 H C H O + 4 NH S zerfällt. Dieses Hydrolysengleichgewicht wird in saurer Lösung infolge Verschwindens von NH S durch Bildung von NH 4 + laufend nach rechts verschoben. Die Acidität der Lösung wird also durch Urotropin ähnlich wie durch Na-Acetat so weit gepuffert, bis schließlich ein pH erreicht wird, bei dem die obigen Hydroxide bzw. Salze ausfallen. Da dabei gleichzeitig NH 4 -Salze gebildet werden, unterbleibt die Fällung von Mn, Mg usw., selbst wenn alle freie Säure neutralisiert ist und in der Lösung bereits aus NH S und H 2 0 gebildetes N H 4 O H vorliegt. Im Prinzip entspricht somit

126

Die Urotropingruppe

die Fällung mit Urotropin, auch Hydrolysentrennung genannt, einer Fällung mit NH 4 OH. Letzteres kann auch durchaus bei Gegenwart einer ausreichenden Menge von NH 4 -Salzen an Stelle von Urotropin verwendet werden. Jedoch haften der direkten Fällung mit NH 4 OH folgende Nachteile an: a) Während sich bei Urotropin das durch Hydrolysengleichgewicht und NH 4 -Salzkonzentration festgelegte, schwach alkalische pH-Grenzgebiet langsam einstellt, gelangt man bei Anwendung von NH 4 OH gewöhnlich sehr schnell in das alkalische Gebiet, wenn man nicht auf umständliche laufende pH-Kontrolle zurückgreifen will. Die unter diesen Bedingungen gebildeten Hydroxide reißen erhebliche Mengen der 2-wertigen Metallionen teils mechanisch, teils adsorptiv mit, so daß letztere unter Umständen der Fällung in den weiteren Gruppen entgehen. b) Da wäßrige NH S -Lösung häufig Carbonat enthält ( C 0 2 Gehalt der Luft!), fallen im alkal. Bereich auch Me(II)-Carbonate aus und werden dadurch gleichfalls einem späteren Nachweis entzogen. Andererseits sind einige Niederschläge der Urotropingruppe (ζ. B. Ammoniumdiuranat) in Ammoniumcarbonatslösung löslich. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von Urotropin als Gruppenfällungsreagenz der von NH 4 OH vorzuziehen. Aus dem Gesagten ergibt sich andererseits, daß mit Urotropin in wäßriger Lösung die gleichen Fällungsreaktionen wie mit NH 4 OH erhalten werden. Bei den im weiteren Text beschriebenen Einzelreaktionen mit NH 4 OH wird daher auf Urotropin aus Gründen der Platzersparnis nicht mehr ausdrücklich hingewiesen. Einzelheiten der Durchführung der Gruppenfällung mit Urotropin s. S. 292. 7.1. Eisen, Fe, A r = 5 5 , 8 4 7 , Ζ = 2 8 7.1.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Fe ist das auf der Erde meistverbreitete Schwermetall, findet sich aber gediegen nur gelegentlich in Form kleiner, in Basalt eingesprengter Körner. Mit Ni legiert bildet es den Hauptbestandteilt der Meteorite. Auch der Erdkern besteht vermutlich aus einer Ni-Fe-Legierung. Die wichtigsten Eisenerze sind der Koteisenstein (Hämatit), Fe 2 0 3 , Magnet-

eisenstein

(Magnesit),

FeO(OH), Spateisenstein,

Fe s 0 4 ,

Brauneisenstein,

Fe2Os • H 2 0

FeCO„ Pyrit, FeS2 und Vivianit,

bzw.

Fe s (P0 4 ) 2 ·

Eisen

127

8 H 2 0 . Auch im Organismus spielt Fe als Bestandteil des roten Blutfarbstoffs eine lebenswichtige Rolle. Auf seine Darstellung als Gußeisen (Hochofenprozeß) und dessen vielfältige Veredelung zu Stählen und Schmiedeeisen (Bessemer Prozeß, Thomas-, Siemens-Martin-Verfahren usw.) kann hier nicht eingegangen werden. Desgleichen erübrigt sich eine Erörterung der Verwendungsarten von Fe und Fe-Legierungen. Chemisch reines Fe wird entweder elektrolytisch aus Fe(II)-Salzlösungen oder durch Reduktion von reinstem F e 2 0 3 mit H 2 oder auch durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl, Fe(CO) 5 , gewonnen. Reines Eisen, D. 7,87, Fp. 1535°, Kp. etwa 3000°, ist in feinstverteilter Form pyrophor und wird auch in kompakter Form von feuchter Luft sehr schnell angegriffen und von verdünnten Säuren unter H 2 Entwicklung zu Fe(II)-Salzen gelöst. In seinen Verbindungen tritt es vorwiegend mit der Oxydationszahl + 2 und + 3 auf. Vom Fe(VI) leiten sich die unbeständigen Ferrate, ζ. Β. Bariumferrat, B a F e 0 4 , ab. Ferner besitzt Fe eine ausgesprochene Neigung zur Bildung von Komplexverbindungen, in denen es vorwiegend mit der Koordinationszahl 6 auftritt. Viele dieser Komplexe, ζ. B. die mit CN _ sowie mit Verbindungen, die organische Hydroxygruppen enthalten (Weinsäure, Citronensäure, Zucker), sind so stabil, daß sie nicht mehr die üblichen analytischen Reaktionen des Fe 2+ - bzw. Fe 3 + -Ions ergeben. Solche Verbindungen müssen daher zur einwandfreien Durchführung des Trennungsganges vor diesem am besten durch Abrauchen mit konzentrierter H 2 S 0 4 (vgl. S. 283) entfernt werden. Fe(II) gehört analytisch in die Ammoniumsulfidgruppe. Zum Nachweis von Fe ist aber die Oxydation von Fe(II) zu Fe(III) und dessen Abtrennung in der Urotropingruppe zweckmäßiger. Die hydratisierten einfachen Fe(II)-Salze und ihre wäßrigen Lösungen sind blaßgrün, Fe(III)-Salze und deren Lösungen gelb bis braun gefärbt. Von den einfachen Verbindungen des Fe(II) und Fe(III) sind nur die Oxide, Hydroxide, Sulfide, Carbonate und Phosphate in Wasser unlöslich, leicht löslich dagegen in verdünnten Säuren. Nur Pyrit ist lediglich in stark oxydierenden Säuren (Königswasser) löslich. F e 8 0 4 und hoch erhitztes Fe 2 O s sind in Säuren unlöslich und müssen mit K H S 0 4 aufgeschlossen werden (vgl. S. 317).

7.1.2. Reaktionen des Fe 2+ -Ions Bei den Reaktionen des Fe ! + ist zu beachten, daß die meisten Fe(II)-Salze bereits mehr oder weniger durch Fe(III) verunreinigt sind bzw. in Lösung sehr leicht zu Fe(III) oxydiert werden.

7.1.2.1. Alkalihydroxide fällen weißes Fe(OH)i} unlöslich im Überschuß, leicht löslich in verd. Säuren. Gewöhnlich ist der

128

Die Urotropingruppe

Niederschlag durch Fe(III)-Spuren grünlich oder schwärzlich verfärbt und geht beim Stehen an der Luft allmählich in braunes Fe(OH)3 über. 7.1.2.2. NH4OH fällt bei Abwesenheit von NH4-Salzen gleichfalls Fe(OH)2, das sich im Uberschuß unter Bildung des Komplexions [Fe(NHs)eJ2+ löst. Bei Gegenwart von NH4-Salzen bleibt die Fällung aus. 7.1.2.3. Alkalicarbonate fällen weißes FeCÖ3t unlöslich im Überschuß, leicht löslich in verd. Säuren. Beim Stehen an der Luft Braunfärbung infolge Bildung von Fe(OH) s unter Abspaltung von C 0 2 . FeCO s ist in überschüssiger Kohlensäure unter Bildung von Eisenhydrogencarbonat, Fe(HCO s ) 2 , löslich. Letzteres kommt in der Natur in den sog. Eisensäuerlingen und Stahlquellen vor. 7.1.2.4. H2S und (NH4)2S fällen aus alkal. Lösungen schwarzes FeS, unlöslich im Überschuß, leicht löslich in verd. Säuren. 7.1.2.5. Alkalicyanide fällen gelbbraunes Fe(CN)s, im Überschuß unter Bildung des Hexacyanoferrat(II)-Ions, [Fe(CN) e ] 4 ~, löslich. 7.1.2.6. K3[Fe(CN)6] bildet mit Fe(II)-Salzlösungen einen tiefblauen Niederschlag von variabler Zusammensetzung, die etwa der Formel Fe 4 [Fe(CN) e ] 8 entspricht, gewöhnlich aber noch etwas Κ enthält. Der unter den vorstehenden Bedingungen erhaltene Niederschlag heißt Turnbulls Blau und ist mit dem weiter unten (vgl. 7.1.3.5.) besprochenen Berliner Blau im wesentlichen identisch. Seine Bildung kommt durch Ladungsaustausch zwischen dem Fe(III) des Komplexanions und dem Fe 2+ -Kation zustande. Turnbulls Blau ist in verd. Säuren unlöslich. 7.1.2.7. K4[Fe(CN)6] fällt weißes Fe2[Fe(CN)6], welches jedoch gewöhnlich durch Spuren Fe(III) bläulich gefärbt ist und an der Luft sehr schnell in Berliner Blau (vgl. 7.1.3.5.) übergeht. 7.1.2.8. Diacetyldioxim bildet mit Fe (II) in mit Weinsäure versetzter ammoniakalischer Lösung eine der entsprechenden Ni-Verbindung analoge, jedoch leicht lösliche, rote Innerkomplexverbindung. Zugabe von Weinsäure ist erforderlich um die Fällung von Fe(OH) 2 zu verhindern und ggf. anwesendes Fe(II) komplex in Lösung zu halten. Sehr empfindlicher Nachweis von Fe(II) auch neben Fe(III)! EG: 5 μg Fe; GK: 1 : 2 0 0 000. Reagenz: 1 °/oige Lösung von Diacetyldioxim in Äthanol.

Eisen

129

7.1.2.9. α, a-Dipyridil oder 1,10-Phenanthrolin bilden mit Fe(II) in schwachsaurer Lösung rote Chelatkomplexe. Dieser wichtige und hochempfindliche Nachweis für Fe(II) auch neben Fe(III) (EG: 0,03 ßg Fe; GK: 1 : 500 000) wird am besten als Tüpfelreaktion ausgeführt und durch keines der üblichen Kationen oder P0 4 3 ", F", Tartrat oder Oxalat gestört. Reagenz: 2°/oige Lösung von α,α'-Dipyridil oder 1,10-Phenanthrolin in Äthanol.

a, a'-Dipyridyl

l,10-Phenanthrolin

Vorproben auf Fe(II) siehe unter Fe(III).

7.1.3. Reaktionen des Fe 3+ -Ions 7.1.3.1. Alkalihydroxide, NH4OH und (NH4)2C03 fällen rotbraunes Fe(OH)3, unlöslich im Überschuß des Fällungsmittels und in Ammoniumsalzen, leicht löslich in verd. Säuren und in alkal. Lösungen von organ. Hydroxysäuren (Wein-, Äpfel-, Citronensäure) u. a. Polyhydroxy-Verbindungen (Glycerin, Mannit, Zucker) unter Komplexbildung. 7.1.3.2. H2S reduziert in saurer Lösung zu Fe(II); in alkal. Lösung bzw. mit (NH 4 ) 2 S erfolgt Bildung eines schwarzen Niederschlags aus FeS und S, leicht löslich in verd. Mineralsäuren, wobei S zurückbleibt. 7.1.3.3. Na2HPÖ4 fällt aus essigsaurer Lösung weißgelbes FePÖ4, unlöslich in Essigsäure, leicht löslich in verd. Mineralsäuren. 7.1.3.4. Alkaliacetate geben mit Fe(III) in fast neutralen, mit Ammoniumsalzen gepufferten Lösungen eine tiefrote Färbung infolge Bildung komplexer, bas. Acetate von variabler Zusammensetzung, die beim Erhitzen unter Fällung von Fe(OH) 5 hydrolysieren. Diese Reaktion kann zur Abtrennung von Fe(III) von 2-wertigen Kationen benutzt werden. 9

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

130

Die Urotropingruppe

7.1.3.5. K4[Fe(CN)6] fällt aus neutralen oder sauren Lösungen tiefblaues Berliner Blau der ungefähren Zusammensetzung Fe4[Fe * (CN) e ] 3 , unlöslich in verd. Säuren, löslich in Oxalsäure und einem Uberschuß des Fällungsmittels; im letzteren Falle wird KFe[Fe (CN) e j gebildet. In alkal. Lösung wird Berliner Blau unter Bildung von Fe(OH) s zersetzt. Sehr empfindlicher Nachweis auf Fe(III), EG: 0,1 j«g. K3Fe(CN) β bildet mit Fe(III)-Salzen keinen Niederschlag sondern eine bräunliche Lösung (vgl. 13.3.2.4.). 7.1.3.6. Alkalithiocyanate geben mit Fe(III) in schwach saurer Lösung eine intensive Rotfärbung (Bildung von Fe(SCN) s und [Fe(SCN)e]3~), die sich mit Äther ausschütteln läßt. Sehr empfindlicher Nachweis, EG: 0,25 μ% Fe; GK: 1 : 200 000. Co(II), Nitrite u. Mo(III) stören infolge Bildung von Blau- bzw. Rotfärbungen, ferner F", As0 4 3 ~, P 0 4 3 - , B0 3 3 ~ und die unter Reaktion 7.1.3.1 erwähnten organ. Verbindungen infolge Maskierung des Fe(III). Hg(II) bindet SCN~ infolge Bildung von undissoziiertem Hg(SCN)2. 7.1.3.7. Extraktion von FeCl3 mit Äther: Fe(III)-Salze bilden in stark salzsaurer Lösung [FeCle]3~-Anionen, die sich leicht mit Äther aus der wäßrigen Phase extrahieren lassen. Dieses Verfahren ist einmal zur Abtrennung eines größeren Überschusses von Fe nach der Abtrennung von Phosphat (vgl. S. 295) wichtig, zum anderen stets dann zu empfehlen, wenn von vornherein viel Fe neben relativ wenig anderen Metallen, wie ζ. B. in Fe-Erzen und Fe-Legierungen vorliegt. 7.1.3.8. Oxydation von Fe(H) zu Fe(lll): Da Fe im Trennungsgang in der H2S-Gruppe zu Fe(II) reduziert wird, muß es zur Fällung als Fe(III) in der Urotropingruppe oxydiert werden. Dies geschieht am besten in saurer Lösung durch Kochen mit konz. HNOg oder H 2 0 2 . 7.1.3.9. Reduktion von Fe(lII) zu Fe(II) nach Fällung in der III. Gruppe als Fe(OH) 3 ist häufig, besonders zur Durchführung der sehr empfindlichen Nachweis-Reaktionen 7.1.2.8. und 7.1.2.9. erforderlich. Dazu sind in saurer Lösung H 2 S, S 0 2 , SnCl2 Na 2 S 2 O s , naszierender "Wasserstoff und Hydroxylamin, NH 2 OH, geeignet. 7.1.3.10. Nachweis von Eisen in Komplexsalzen: In einigen komplexen Verbindungen ist das Fe so fest gebunden, daß die

Chrom

131

bisher erwähnten Reaktionen versagen. Dies gilt bes. für die FeKomplexe mit CN" und einigen organ. Hydroxyverbindungen, bes. Oxal- und Weinsäure. Dieses Verhalten ist durch die große Stabilität dieser Komplexe bedingt. Um Fe auch in solchen Fällen sicher nachweisen zu können, müssen die Komplexe zerstört werden, wozu eines der folgenden 3 Verfahren am besten geeignet ist.: a) Die Substanz wird mit konz. H 2 S 0 4 bis zum Auftreten von weißen S0 3 -Nebeln erhitzt und anschließend mit Wasser aufgenommen. Fe liegt dann in der wäßrigen Lösung als FeS0 4 oder Fe 2 (S0 4 ) 3 vor. b) Die Komplexe werden durch starkes Glühen der Substanz zerstört und der nicht flüchtige, alles Fe enthaltende Rückstand nach Auswaschen mit Wasser in verd. HCl gelöst. In der Lösung liegt Fe fast immer als Fe(II) vor. c) Die Substanz wird durch Schmelzen mit Alkalicarbonat (vgl. S. 318) aufgeschlossen, die Schmelze mit Wasser ausgewaschen und der Rückstand, in dem Fe ζ. T. als Metall vorliegt, in verd. HCl gelöst. 7.1.3.11. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle graue, magnetische Metallflitter. b) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : Farblos bis hellbraun oder rotbraun in der oxydierenden, hellgrün in der reduzierenden Flamme.

7.2. Chrom, Cr, Ar = 51,996, Ζ = 24 7.2.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Cr kommt in der Natur nur gebunden hauptsächlich als

Cbrom-

eisenste'm, F e C r 2 0 4 , und Rotbleierz, P b C r 0 4 , vor. Gelegentlich findet sich Cr auch an Stelle von Al in Al-Mineralen, wie ζ. B. im Smaragd, einem durch Cr tiefgrün gefärbten Beryll, ferner in Spinellen, Turmalin,

Granat und anderen. Zur Darstellung von Cr als Ferrochrom, einer Fe-Cr-Legierung, wird Chromeisenstein direkt mit Kohle im SiemensMartin- oder elektrischen Ofen reduziert. Um reines Cr zu erhalten, geht man von reinem C r 2 O s aus, das aus Chromeisenstein durch basischen Aufschluß mit Alkalihydroxid oder Carbonat über das Dichromat gewonnen wird. C r 2 O s wird dann aluminothermisch (vgl. S. 113) reduziert. Zum Herstellen schützender Überzüge von Cr auf

9*

132

Die Urotropingruppe

anderen Metallen (Verchromen) wird Cr elektrolytisch aus Cr(III)Salze enthaltenden Chromsäurelösungen abgeschieden. Cr ist ein weißes, glänzendes und gut polierbares, hartes, sprödes Metall, D. 7,2, Fp. 1890°, Kp. etwa 2482°, welches bei gewöhnlicher Temperatur chemisch ziemlich widerstandsfähig ist und von Luft und Wasser nicht angegriffen wird. Wegen dieser Eigenschaften dient Cr hauptsächlich zum Verchromen von Eisenteilen und zur Herstellung besonders harter Spezialstähle. Auch andere Legierungen (Messing, Bronze) können durch Cr-Zusätze gehärtet werden. Auch findet es ausgedehnte Verwendung als Katalysator. Einige Cr-Verbindungen sind wichtige Mineralfarben, ζ. B. Chromgelb (Pb-Chromat), Chromrot (basisches Pb-Chromat) und Chromgrün (Cr 2 0 3 ). Andere Cr-Verbindungen werden zum Anodisieren von Al verwendet. Chromit hat Eingang in die Feuerfestindustrie zur Herstellung von Ziegeln und Formstücken mit hohem Schmelzpunkt, geringer thermischer Ausdehnung und stabiler Kristallstruktur gefunden. Cr(III)-Salze und Chromate finden in der Lederindustrie zur Herstellung von Chromleder, in der Textilfärberei als Beiz- und Ätzmittel und in der Photographie Verwendung. Cr (II)-Salze besitzen wegen ihrer stark reduzierenden Eigenschaften eine gewisse Bedeutung in der Küpenfärberei. Chromate und Dichromate gehören zu den wichtigsten technischen Oxydationsmitteln. Die wichtigsten Cr-Verbindungen leiten sich vom Cr(III) und Cr(VI) ab. Cr(II)-Salze bilden sich beim Auflösen von metallischem Cr in verdünnter HCl oder H 2 S0 4 unter Luftabschluß, werden aber bei Luftzutritt sofort zu Cr (III)-Salzen oxydiert, so daß normalerweise letztere beim Auflösen von Cr in den erwähnten Säuren erhalten werden. Die wasserhaltigen Cr(II)-Salze starker Säuren und ihre wäßrigen Lösungen sind hellblau gefärbt. Die Salze schwacher Säuren sind verschiedenartig gefärbt. Durch verdünnte und konzentrierte H N O , und Königswasser wird Cr in der Kälte passiviert (vgl. S. 118). Die meisten einfachen Cr(III)-Salze sind wasserlöslich. Das Cr'Mon zeigt eine große Neigung zur Bildung von Komplexen, so daß es bereits in waßriger Lösung niemals als einfaches Ion, sondern stets mehr oder minder stark hydratisiert vorliegt. In seinen Komplexverbindungen hat Cr meist die Koordinationszahl 6. Von Art und Zahl der Komplexliganden wird auch die Farbe der entsprechenden Salze und ihrer wäßrigen Lösungen stark beeinflußt. Die vorherrschenden Farben der wasserhaltigen Cr(III)-Salze sind violett oder grün. Die wichtigsten Cr(VI)-Verbindungen sind das rote Chromtrioxid, CrO s , das Anhydrid der nur in wäßriger Lösung bekannten Chromsäure H 2 Cr0 4 . Letztere liegt in wäßriger Lösung in einem pn-abhängigen Gleichgewicht mit der Dichromsäure, H 2 Cr 2 0 7 , vor. Beide Säuren bilden stabile, gelbe bis rote Salze, die in saurer Lösung starke Oxydationsmittel sind. In

Chrom

133

seinem analytischen Verhalten ähnelt das C r 0 4 s ~ - I o n dem S 0 4 i _ Ion und bildet wie letzteres ζ. B. schwerlöslich Ba- und Pb-Salze. Analytisch wird Cr stets als C r ( O H ) 3 im Trennungsgang quantitativ gefällt; ggf. vorliegende Cr(VI)-Verbindungen müssen vorher reduziert werden. Der Nachweis erfolgt dagegen ausschließlich über die Cr(VI)Stufe. Die meisten Cr-Verbindungen sind, soweit nicht in Wasser, so doch in Mineralsäuren löslich. Lediglich durch Glühen entwässertes C r 2 0 3 , gesintertes P b C r 0 4 , einige Cr-Mischoxide, wasserfreies CrClj und natürliche Cr-Mineralien sind säureunlöslich und werden am besten alkalisch oxydierend (vgl. S. 320) aufgeschlossen.

7.2.2. Reaktionen des Cr 3 + -Ions 7.2.2.1. Alkalihydroxide und -carbonate fällen graugrünes Chromhydroxid, C r ( O H ) 3 , das sich in starken Laugen mit tiefgrüner Farbe unter Bildung des Hydroxoanions [Cr(OH) e ] 3 " auflöst. Beim Kochen und Verdünnen fällt C r ( O H ) 3 wieder aus. Auch in verd. Säuren ist frischgefälltes C r ( O H ) 3 leicht löslich. Beim längeren Stehen oder Kochen der alkal. Suspension von Cr(OH) 3 nimmt seine Löslichkeit sowohl in verd. Säuren als auch in starken Laugen infolge Alterung stark ab. 7.2.2.2. NH4OH und (NH4)2C03 fällen gleichfalls Cr(OH)3, das bei Anwesenheit von NH 4 -Salzen im Überschuß von N H 4 O H in der Kälte etwas unter Bildung von [Cr(NH 3 ) e ] 3 + löslich ist. Beim Kochen wird das Komplexion jedoch zerstört, und C r ( O H ) s fällt wieder aus. Bei Gegenwart von viel NH 4 -Salzen kann die Fällung von C r ( O H ) 3 manchmal infolge Bildung von kolloidalen Lösungen ganz ausbleiben. 7.2.2.3. H2S vermag weder aus alkal. noch saurer Lösung Chromsulfid zu fällen, da letzteres in wäßriger Lösung sofort zu C r ( O H ) 3 und H 2 S hydrolysiert. Mit (NH 4 ) 2 S entsteht daher ein Niederschlag von Cr(OH)3. 7.2.2.4. Alkaliphosphate fällen aus neutralen Lösungen grünes CrPÖ4, leicht löslich in verd. Säuren. 7.2.2.5. Alkaliacetate fällen weder in der Kälte noch beim Erhitzen Cr{OH) 3 , sondern bilden kompliziert gebaute, lösliche, mehrkernige Komplexe. Sind Fe(III) und Al zugegen, so wird weder Al und Fe quantitativ gefällt noch bleibt Cr quantitativ in Lösung. Bei Gegenwart von Cr lassen sich demnach Al und Fe(III) nicht nach der Acetatmethode von den Me(II)-Ionen trennen!

134

Die Urotropingruppe

7.2.2.6. Oxydation von Cr(III) zu Cr(VI): a) In alkal. Lösung Bildung von gelbem N a 2 C r 0 4 durch Erwärmen der Cr(III)-Lösung mit N a 2 0 2 oder mit N a O H + H 2 0 2 oder N a O H + Br2; b) in schwefelsaurer Lösung erfolgt die Oxydation weit schwieriger durch Kochen mit Peroxodisulfat, wobei sich eine orangefarbene Lösung von Dichromsäure, H 2 Cr 2 0 7 , bildet. Schneller erfolgt die Oxydation in Gegenwart von AgMonen als Katalysator (vgl. Permanganat, 6.2.2.8.). In salpetersaurer Lösung wird Cr(III) durch Kochen mit NaBismutat oder KClO s zu Cr(VI) oxydiert. 7.2.3. Reaktionen des Cr(VI) 7.2.3.1. Chromate bzw. Bichromate sind in saurer Lösung starke Oxydationsmittel und werden durch nachstehende Reaktionen leicht wieder zu Cr(III) reduziert: a) C r 2 0 7 2 - + 3 C 2 H 5 OH + 8 H + 3 CH 3 CHO* + 7 H 2 0

2 Cr 3+ +

b) Cr 2 0 7 2 " + 3 H 2 S + 8 H+ ^ 2 Cr3* + 3 S + 7 H 2 0 c) Cr 2 0 7 2 " + 3 HSO3- + 5 H + ^ 2 Cr3+ + 3 S0 4 2 " + 4 H 2 0 d) Cr 2 0 7 2 ~ + 6 HCl + 8 H + - > 2 Cr3* + 3 Cl2 + 7 H 2 0 e) C r 2 0 7 2 - + 6 J" + 14 H + ^ 2 Cr 3+ + 3 J 2 + 7 H a O f) C r 2 0 7 2 - + 6 Fe2+ + 14 H+

2 Cr3* + 6 Fe3+ + 7 H 2 0

Von diesen Reaktionen ist besonders a) zur Reduktion von Cr(VI)-Verbindungen im Rahmen des Trennungsganges geeignet, da dabei außer Cr(III) nur flüchtige Verbindungen entstehen, die sich leicht durch Kochen entfernen lassen. 7.2.3.2. Ag+, Ba2+, Hg22+, Pbi+ fällen aus neutralen oder essigsauren Cr (VI)-Lösungen Ag2Crö4 (dunkelrot), BaCrö4 (gelb), Hg2Crö4 (in der Kälte orange, in der Hitze rot), und PbCr04 (gelb, ein bas. Pb-Chromat ist braunorange). All diese empfindlichen Fällungsreaktionen können zum Nachweis von Cr(VI) dienen; besonders geeignet ist der mikrochemische Nachweis mit Ag+, der auch aus schwach HNO s -saurer Lösung bei Abwesenheit von * Acctaldehyd, erkenntlich am Geruch.

Chrom

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Halogeniden, CN" und SCN" erfolgen kann. Ag 2 Cr0 4 bildet tiefrote, derbe Prismen, Tafeln und Nadeln des triklinen Systems. Zwischen Ag 2 Cr 2 0 7 und Ag 2 Cr0 4 , die sich in Form und Farbe sehr ähnlich sind, herrscht ein pH-abhängiges Gleichgewicht, daß sich mit zunehmender Alkalität (Puffern mit Na-Acetat) zugunsten des schwerer löslichen Chromats verschiebt. 7.2.3.3. Nachweis als Crö5: Cr(VI)-Lösungen bilden mit H 2 0 2 in schwefel- oder salpetersaurer Lösung nur in der Kälte beständiges, blaues Chromperoxid mit nachstehender Strukturformel, das mit Äther oder Amylalkohol ausgeschüttelt und dadurch auch stabilisiert werden kann. Die Bildung der blauen organ. Phase erlaubt einen empfindlichen und spezifischen Nachweis des Cr. Q

yi

\

0

7.2.3.4. Trennung und Nachweis als Chromylchlorid: Chromate und Dichromate reagieren mit festen Chloriden und konz. H 2 S0 4 beim Erhitzen nach der Gleichung N a 2 C r 0 4 + 2 NaCl + 2 H 2 S0 4 = Cr0 2 Cl 2 + 2 H 2 0 + 2 Na 2 S0 4 . Das sich entwickelnde Chromylchlorid, Cr0 2 Cl 2 , (Säurechlorid der Chromsäure) bildet eine bei 117° siedende, tiefrote, schwere Flüssigkeit, die mit Wasser sofort unter Bildung von HCl und H 2 C r 0 4 hydrolysiert. Wegen der Flüchtigkeit des Cr0 2 Cl 2 ist diese Reaktion besonders gut zur Abtrennung von Cr direkt aus der Analysensubstanz geeignet und kann auch zur Abtrennung und Identifizierung von Cl~ (vgl. 14.3.2.5.) herangezogen werden. Die Ausführung erfolgt in der Weise, daß man die gepulverte Substanz mit der gleichen bis doppelten Menge NaCl und der lOfachen Menge konz. H 2 S0 4 im Reagenzglas oder der Gasprüfapparatur (vgl. S. 85) erhitzt und die rotbraunen Dämpfe durch Alkalilauge absorbieren läßt. Bei Gegenwart von Cr färbt sich die Lauge durch Bildung von Alkalichromat gelb. Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung Cr0 2 Cl 2 + 4 N a O H = N a 2 C r 0 4 + 2 NaCl + 2 H 2 0 . In der mit H 2 S 0 4 angesäuerten Lösung kann Cr nochmals mit den Reaktionen 7.2.3.2., 7.2.3.3., 7.2.3.5. und 7.2.3.6. identifiziert werden. Br" und größere Menge J" stören und werden zweckmäßig vor der Prüfung auf

136

Die Urotropingruppe

Cr durch schwaches Erhitzen der Substanz mit halbkonz. H 2 S 0 4 vertrieben. 7.2.3.5. Diphenylcarbazid (Formel s. S. 166) gibt mit Chromaten in stark schwefelsaurer Lösung eine bald wieder verblassende, rotviolette Färbung (Oxydationsprodukt nicht sicher bekannter Konstitution). Unter gleichen Reaktions-Bedingungen stören nur Molybdate, Vanadate und Hg(II)-Verbindungen (vgl. 8.1.3.10.). Mo(VI) kann durch gesätt. Oxalsäurelösung (Bildung von Oxalatokomplexen), Hg(II) durch Alkalichlorid im Überschuß (Bildung von undissoziiertem HgCl2) maskiert werden. Vanadate geben eine schmutziggrüne Färbung, die unter Umständen das Erkennen der violetten Färbung durch C r 0 4 2 - erschwert oder ganz unmöglich macht. In diesem Falle muß Cr vor dem Nachweis als Cr0 2 Cl 2 nach Reaktion 7.2.3.4. abgetrennt werden. Sehr empfindlicher Nachweis, EG: 0,8 ßg Cr; GK: 1 : 10 5 . Reagenz: Gesätt. äthanolische Lösung von Diphenylcarbazid. 7.2.3.6. Benzidin bildet mit Chromaten und zahlreichen anderen Oxydationsmitteln ein tiefblau gefärbtes Oxydationsprodukt, das sog. Benzidinblau. Die Reaktion ist sehr empfindlich, aber zum Nachweis von Cr wegen ihrer geringen Selektivität nur nach dessen Abtrennung als Cr0 2 Cl 2 nach Reaktion 120 geeignet. Reagenz: Gesätt. Lösung von Benzidin in 10 °/oiger Essigsäure.

Benzidin

7.2.3.7. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der oxydierenden und reduzierenden Flamme smaragdgrün. b) Der o x y d i e r e n d e A u f s c h l u ß (vgl. S. 320) gibt mit sämtlichen Cr-Verbindungen eine gelbe Schmelze von Na 2 Cr0 4 , die nach Auflösen in verd. H 2 S 0 4 mit den Reaktionen 7.2.3.2. bis 7.2.3.6. nochmals auf C r 0 4 2 - geprüft werden kann. Dieser Aufschluß ist auch die beste Methode, um unlösliches C r 2 0 3 und das gleichfalls in Säuren und Alkalilaugen unlösliche wasserfreie CrCI3 (rotviolett) in Lösung zu bringen. CrCI3 kann auch leicht durch Einwirkung von HCl in Gegenwart von metallischem Zn gelöst werden.

Aluminium

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Auch die Reaktionen 7.2.3.3. u. 7.2.3.4. sind als Vorproben auf Chromate bzw. Dichromate geeignet. 7.3. Aluminium, Al, Ar = 26,9815, Ζ = 13 7.3.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Al ist das auf der Erde am weitesten verbreitete Metall. Es kommt jedoch ausschließlich gebunden hauptsächlich in Form von Silicaten (Feldspäte, Glimmer) und deren Verwitterungsprodukten, den Tonen und Kaolinen vor. Weitere wichtige Al-Mineralien sind das Oxid (Korund oder Schmirgel), Al 2 0 3 , ferner der Kryolitb, Na 3 AlF e , und der Bauxit, AlO(OH), das wichtigste Ausgangsmaterial für die AlHerstellung. Die Edelsteine Rubin und Saphir sind farbige Spielarten des Korund. Lehm ist ein stark durch Eisenoxid verunreinigter Ton. Das für die Porzellanherstellung wichtige Kaolin, ein häufiger Begleiter von Tonen, ist ein weißes Gemisch verschiedener wasserhaltiger AlSilicate. Die Darstellung von Al-Metall erfolgt durch Schmelzelektrolyse von reinstem Al 2 0 3 in Kryolith mit Graphitelektroden bei etwa 950°. Auf die allgemein bekannte ausgedehnte Verwendung des Metalls und seiner Legierungen braucht hier nicht näher eingegangen zu werden. Von den Verbindungen seien die vielfältigen keramischen Erzeugnisse und die synthetischen Edelsteine (Rubin, Saphir, Spinell) erwähnt. Al-Sulfat, A12(S04)3, und dessen Kaliumdoppelsalz, KA1(S04)2 · 12 H 2 0 , der sog. Kaliumalaun werden als Beizen in der Textilfärberei, zum Leimen von Papier bei dessen Fabrikation, in der Weißgerberei und medizinisch als Adstringens verwendet. Ähnliche Verwendungen findet auch das Acetat, A1(CH 3 C0 2 ) 3 , die sog. „essigsaure Tonerde". Al-Metall, D. 2,70, Fp. 660,2°, Kp. 2467°, ist silberweiß, besitzt ein sehr gutes Leitvermögen für Wärme und Elektrizität und zeichnet sich trotz seines geringen spezifischen Gewichtes durch große mechanische Festigkeit und chemische Resistenz aus. Diese Eigenschaften können durch geeignete Zusätze (Cu, Mg, Mn) noch gesteigert werden. Trotz seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe unter den ausgesprochen unedlen Leichtmetallen wird Al von Luft und Wasser audi bei hohen Temperaturen kaum angegriffen, da es sich mit einer Oxidschutzschicht überzieht. Auf Al elektrochemisch (anodische Oxydation) hergestellte und gefärbte Schutzschichten (Eloxal-Verfahren) sind bei Gebrauchs- und billigen Schmuckartikeln weit verbreitet. Auch gegen kalte konzentrierte H N 0 3 und Essigsäure ist Al resistent, durch verdünnte Säuren (mit Ausnahme von H N 0 3 ) und Alkalien wird es dagegen leicht unter H 2 -Entwicklung gelöst. Mit Alkalien bilden sich dabei die Alumi-

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Die Urotropingruppe

nate, in denen das amphotere Al(OH) 3 als sehr schwache Säure fungiert. Al hat in allen normalen Verbindungen die Oxydationszahl + 3 und bildet nur ein Oxid, A l 2 0 3 ) welches sich vor allem geglüht in Säuren und Alkalien nur sehr schwer löst, so daß es zur Analyse am besten sauer oder basisch (vgl. S. 317) aufgeschlossen wird. Von den bekannteren Salzen des Al sind nur das Phosphat, Borat und Silicat schwer löslich in Wasser, glatt jedoch in verdünnten Mineralsäuren (vgl. aber Rk. 7.3.2.1.). Das Al 3+ -Ion ist farblos und neigt besonders zur Bildung von Acidokomplexen. Infolge des nur schwach basischen Charakters des Al(OH) s sind alle Al-Salze in wäßriger Lösung stark hydrolytisch gespalten. Mit sehr schwachen Säuren reagiert Al(OH) 3 ζ. T. überhaupt nicht. So kann ζ. B. Al-Sulfid, Al 2 S s , nur auf trockenem Wege aus Al und S hergestellt werden und zerfällt in Wasser sofort in Al(OH) 3 und H 2 S.

7.3.2. Reaktionen des Al 3 + -Ions 7.3.2.1. Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Al(OH)3, welches frisch gefällt in verd. Säuren leicht löslich ist. Im Überschuß des Fällungsmittels ist A l ( O H ) s gleichfalls unter Bildung von Hydroxoaluminaten, ζ. B. Na[Al(OH) 4 ] löslich. Aus diesen Lösungen fällt Al(OH) 3 bei Zugabe von NH 4 -Salzen im Uberschuß sowie beim Kochen wieder aus. Al(OH) 3 altert, bes. in der Hitze, ziemlich schnell und ist dann auch in starken Säuren nur noch schwierig löslich. 7.3.2.2. Alkalicarbonate und (NH4)2C03 fälllen gleichfalls Al(OH)3, da Al-Carbonat sofort vollständig hydrolysiert wird. 7.3.2.3. NH4OH fällt ebenfalls Al(OH)3, unlöslich im Überschuß, aber bei Abwesenheit von NH 4 -Salzen Neigung zur Bildung kolloidaler Lösungen. In Gegenwart von Weinsäure unterbleibt die Fällung infolge Komplexbildung. 7.3.2.4. Alkaliphosphate fällen aus neutralen Lösungen weißes, gelatinöses AIP04, unlöslich in verd. Essigsäure, leicht löslich in verd. Mineralsäuren und in Alkalihydroxiden. 7.3.2.5. (NH4)2S fällt Al(OH)3 infolge Hydrolyse von A1 2 S 8 ; deshalb mit H 2 S aus sauren Lösungen kein Niederschlag! 7.3.2.6. Alkaliacetate fällen wie beim Fe in der Kälte keinen Niederschlag, in der Hitze fällt infolge Hydrolyse ein Gemisch von Al(OH)3 und bas. Al-Acetat aus. Die Fällung ist jedoch nur in Gegenwart eines Überschusses von Alkaliacetat zur Pufferung der freiwerdenden Essigsäure vollständig.

Aluminium

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7.3.2.7. Äther fällt aus konz., wäßrigen AlCIs-Lösungen, die mit HCl-Gas gesättigt sind, weißes kristallines AlCl3 · 6 HsO. Die Reaktion ist für die Trennung des AI von Be (vgl. 7.4.2.3.) von Bedeutung. 7.3.2.8. 8-Hydroxychinolin (Oxiti), das u.a. mit Al, Bi, Cd, Co(II), Fe(II), Mg, Mn(II), Ni(II), U0 2 2 + und Zn schwerlösliche Niederschläge bildet, ist gleichfalls zur Trennung Al-Be geeignet. Dazu wird das Al-Oxinat aus essigsaurer, mit Na-Acetat gepufferter Lösung als gelbgrüner Niederschlag gefällt, der bei vorheriger richtiger Durchführung der H2S- und Urotropin-Gruppenfällung lediglich durch UO z 2+ verunreinigt sein kann und dann je nach dessen Menge orange bis rotbraun gefärbt ist. Aus dem überschüssiges Oxin enthaltenden Filtrat dieser Fällung fällt bei Zugabe von 5 η NaOH und Gegenwart von Be ein weißgelbes Gemisch von BeO und Be-Oxinat aus. Zur weiteren Prüfung auf Al bzw. Be werden die entsprechenden Niederschläge zur Zersetzung der organ. Substanz geglüht und die Rückstände in Mineralsäure gelöst oder mit KHS0 4 aufgeschlossen. Einzelheiten der Ausführung vgl. S. 298. 7.3.2.9. Alizarin S (Na-Salz der Alizarin-3-sulfonsäure) bildet mit Al in schwach alkal. Lösungen einen hochroten Farblack, der in verd. Essigsäure unlöslich ist, während die rotviolette Eigenfarbe des Farbstoffs beim Ansäuern in gelb umschlägt. Die Reaktion ist sehr empfindlich (EG: 0,5 μζ Al; GK: 1 : 400 000), jedoch ist zu beachten, daß sich die roten Flöckchen des Lackes häufig erst nach einiger Zeit gut sichtbar absetzen! Cr, Fe, Ti und Zr geben Ο OH

Ο AUzarinS ähnlich gefärbte Lacke, die gleichfalls in verd. Essigsäure unlöslich sind. Der rote Zr-Lack ist auch in verd. HCl unlöslich (vgl. 7.6.2.7.)

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Die Urotropingruppe

und dadurch leicht von dem Al-Lack zu unterscheiden. Als Reagenz dient eine 0,1 °/oige wäßrige Lösung von Alizarin S. 7.3.2.10. Morin, ein gelber Pflanzenfarbstoff, bildet mit Al in stark alkal. Lösung eine intensiv grün fluoreszierende Verbindung (vermutlich Innerkomplex), dessen Fluoreszens auch beim Ansäuern mit Essigsäure bestehen bleibt (Unterschied vom Be, vgl. Reaktion 7.4.2.7.), beim Ansäuern mit HCl aber verschwindet (Unterschied vom Zr, vgl. 7.6.2.8.). Die Reaktion ist äußerst empfindlich (EG: 0,1 Al; GK: 1 : 250 000), so daß Blindproben mit den verwendeten Reagenzien unerläßlich sind. Besonders KOH und noch stärker NaOH, die zum Alkalisieren der Probelösung verwendet werden, zeigen stets eine gewisse Eigenfluoreszens, die bes. stark bei Verwendung einer UV-Lampe hervortritt! Reagenz: Gesätigte Lösung von Morin in Methanol. 7.3.2.11. Aluminon (Ammoniumslaz der Aurintricarbonsäure) bildet mit essigsauren Al-Lösungen einen schwerlöslichen roten Farblack, der zum Unterschied von denen des Aluminons mit zahlreichen anderen Metallen in einem Gemisch von

NH 4 OH und (NH 4 ) 2 C0 3 unlöslich ist. Lediglich Be, Fe, Si0 2 , sowie größere Mengen P0 4 3 " stören und müssen abgetrennt werden. Sehr empfindliche Reaktion, EG: 0,16 μ% Al; GK: 1 : 105. Reagenz: 0,2 %>ige wäßrige Aluminonlösung. 7.3.2.12. Chinalizarin bildet mit Al einen rotvioletten Farblack, der im Gegensatz zur entsprechenden Be-Verbindung (vgl. 7.4.2.5.) gegen Essigsäure stabil ist. Die sehr empfindliche Reaktion (EG: 0,005 μζ Al; GK: 1 : 2 · 10e) wird am besten durch Tüpfeln auf Filtrierpapier ausgeführt, das mit einer Lösung von 10 mg China-

Beryllium

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lizarin in 20 ml Aceton + 2 ml Pyridin getränkt und getrocknet ist. Beim Räuchern des feuchten Tüpfelfleckes mit NH 4 OH und danach mit Eisessig zeigt die Bildung eines rotvioletten bis roten Flecks die Gegenwart von Al an. Eine Blindprobe ist unerläßlich! 7.3.2.13. Bildung von Thenards Blau: Alle Al-Verbindungen bilden beim Glühen in der oxydierenden Flamme des Lötrohres mit CO(N0 3 ) 2 eine blaue Verbindung, Al(Co0 4 ), das sog. Thenards Blau. Si0 2 , P2O5 und B 2 0 3 geben ähnliche Färbungen. Zur praktischen Durchführung der Reaktion wird die Al-Verbindung - am besten das im Trennungsgang anfallende Al(OH), - mit 1 Tropfen einer höchstens 0,1 °/oigen Co(NO,) 2 -Lösung befeuchtet und auf der Magnesiarinne oder Holzkohle mit der oxydierenden Flamme des Lötrohres geglüht. Die Bildung einer blauen, unschmelzbaren Masse zeigt Al an. Ein Überschuß an Co-Salz muß vermieden werden, da sich die Masse sonst durch CoO schwarz färbt. Die Reaktion ist ziemlich empfindlich und auch als Vorprobe auf Al geeignet. 7.4. Beryllium, Be, A r = 9 , 0 1 2 2 , Ζ =

4

7.4.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Beryllium (französisch Glucinium) ist ein seltenes Element, das jedoch in letzter Zeit zunehmend an technischer Bedeutung gewonnen hat. In der Natur kommt es nur in wenigen, nicht sehr häufigen Mineralen vor, von denen der Beryll, Be 8 Al 2 (Si e 0 1 9 ), Gadolinit, Be 2 Y 2 FeSi 2 O 1 0 , und Chrysoberyll, BeO · Al 2 O s , die wichtigsten sind. Einige Be-Minerale sind als Edelsteine von Interesse. Hierzu gehören Aquamarin und Smaragd (Varietäten des Berylls) und Alexandrit, ein Chrysoberyll. Be wird u. a. vor allem in der Metallurgie als Desoxydationsmittel beim Stahl- und Kupferguß verwendet. Ferner ist es ein wichtiger Bestandteil von „Leitfähigkeitskupfer" und von aushärtbaren Legierungen, besonders von Cu-Legierungen. In der Kernreaktortechnik wird Be als Neutronenquelle (bei Beschüß mit α-Strahlen) und als „Moderator" zum Bremsen des Neutronenflusses verwendet. Von seinen Verbindungen besitzt das Nitrat, Be(NO s ) 2 , eine gewisse Bedeutung bei der Herstellung von Gasglühstrümpfen. Die technische Darstellung des Metalls erfolgte früher durch Elektrolyse eines Gemisches von Na[BeF 3 ] und Ba[BeF 8 ] 2 bei etwa 1400°, heute jedoch überwiegend durch Reduktion von BeF 2 mit Mg.

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Die Urotropingruppe

Be hat eine Reihe von bemerkenswerten Eigenschaften (sehr leicht mit hohem Fp., nichtmagnetisch, hoher Elastizitätsmodul, hohe thermische Leitfähigkeit und Permeabilität für Röntgenstrahlen), die von technischem Interesse sind. Es ist ein stahlgraues, sehr hartes und bei gewöhnlicher Temperatur sprödes Metall, D. 1,85, Fp. 1278°, Kp. 2970°, welches ähnlich wie Al gegen Luft und Wasser infolge Bildung einer oberflächlichen Oxidschutzschicht relativ beständig ist und von konzentrierter H N 0 3 passiviert wird. In verdünnten Säuren und starken wäßrigen Alkalien löst es sich lebhaft unter H 2 -Entwicklung. Be hat in allen Verbindungen die Oxydationszahl -+- 2, bildet das Oxid BeO und Hydroxid (Be(OH) 2 . Letzteres ist amphoter (Unterschied von Mg!) und löst sich in wäßrigen Alkalien und Ammoniumcarbonat (Unterschied von Al) unter Bildung von Beryllaten mit dem Anion [Be(OH)4]2~, die in wäßriger Lösung stark hydrolytisch gespalten sind und sich allmählich unter Abscheidung einer schwerer löslichen Modifikation von Be(OH) 2 zersetzen. Das Be 2+ -Ion ist farblos und ähnelt in seinem analytischen Verhalten weitgehend dem Al3+Ion, so daß ihre Trennung und Nachweis nebeneinander einige Übung erfordert. Be, seine Legierungen und Verbindungen sind giftig!

7.4.2. Reaktionen des Be 2+ -Ions 7.4.2.1. Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Be(OH)s, leicht löslich in verd. Säuren, (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung und im Überschuß des Fällungsmittels, im letzteren Falle unter Bildung von Beryllaten. Aus den Beryllatlösungen wird durch Kochen oder Zugabe von NH 4 C1 Be(OH) 2 wieder ausgefällt. Durch Weinsäure wird die Fällung von Be(OH) 2 infolge Komplexbildung verhindert. 7.4.2.2. NH4OH fällt gleichfalls Be(OH)2, unlöslich im Überschuß. 7.4.2.3. Alkaltcarbonate und (NH4)2CÖ3 fällen weißes, bas. Be-Carbonat von variabler Zusammensetzung, leicht löslich in verd. Säuren und in (NH 4 ) 2 C0 3 . Im letzteren Falle erfolgt Bildung von Doppelcarbonaten, aus denen beim Kochen das basische Carbonat wieder ausfällt. Auch in einem größeren Überschuß von Alkalicarbonaten ist bas. Be-Carbonat etwas löslich. Die Löslichkeit von Be-Carbonat in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung kann zur Trennung von Al benutzt werden, das mit (NH 4 ) 2 C0 3 in diesem unlösliches Al(OH) s bildet. Die Trennung ist jedoch nicht quantitativ!

Titan

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7.4.2.4. Phosphate fällen aus neutralen oder alkal. Lösungen weiße gelatinöse Niederschläge von variabler Zusammensetzung, leicht löslich in verd. Säuren. 7.4.2.5. Äther, der mit HCl-Gas gesätt. ist, fällt aus konz. stark salzsauren Lösungen von BeCl2 keinen Niederschlag, während Al unter gleichen Bedingungen gefällt wird (vgl. 7.3.2.7.). Die Reaktion kann zur Trennung des Be von Al benutzt werden. 7.4.2.6. 8-Hydroxychinolin ist gleichfalls zur Trennung des Be von Al geeignet. Einzelheiten vgl. 7.3.2.8. 7.4.2.7. Chinalizarin bildet mit Be ähnlich wie Mg (vgl. Reaktion 4.5.2.8.) in alkal. Lösung eine blaue, schwerlösliche Komplexverbindung, die im Gegensatz zu dem Al-Lack (vgl. 7.3.2.12.) durch Essigsäure zersetzt wird. Die Unterscheidung von dem entsprechenden Mg-Lack erlaubt das Verhalten gegen Bromwasser: In NaOH- bzw. KOH-Lösung wird der Be-Komplex durch Bromwasser sofort, der Mg-Lack nur langsam zerstört, während in ammoniakalischer Suspension die Verhältnisse umgekehrt sind. Der Be-Nachweis mit Chinalizarin ist sehr empfindlich (EG: 0 f 15 Be; GK: 1 : 350 000), wird aber durch Co, Ni, Fe und Cr gestört. Co und Ni können mit KCN maskiert, Fe und Cr müssen abgetrennt werden. Reagenz: 0,05 °/oge Lösung von Chinalizarin in 0,1 η NaOH oder gesättigte äthanolische Lösung. 7.4.2.8. Morin gibt mit Be in alkal. Lösung eine stark gelbgrünliche Fluoreszens, die beim Ansäuern mit Essigsäure verschwindet (Unterschied von Al, vgl. 7.3.2.10.). Eine Blindprobe ist unerläßlich, da KOH und besonders N a O H stets infolge von Verunreinigungen eine gewisse Eigenfluoreszens zeigen! 7.5. Titan, Ti, A r = 47,90, Ζ = 22 7.5.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Titan ist in geringen Mengen in der Natur sehr weit verbreitet und findet sich meist als Dioxid, T i 0 2 , in verschiedenen Modifikationen (Rutil, Anatas, Brookit), ferner als Titaneisen oder llmenit, FeTiO s , als Perowskit, C a T i 0 3 und als Titanit oder Sphen, C a T i 0 ( S i 0 4 ) . Auch Eisenerze enthalten oft erhebliche Mengen an T i 0 2 . Das Metall kann nicht durch Reduktion von T i 0 2 hergestellt werden. Das heute übliche Verfahren ist Reduktion von TiCl 4 mit Mg, zur Darstellung von reinem Ti ist man auf ein erstmalig von van Arkel und de Boer zur Darstellung

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Die Urotropingruppe

von Zirkonium entwickeltes sog. „Aufwachsverfahren" angewiesen, bei dem Titantetrajodid, TiJ 4 , eine relativ leicht flüchtige, rotbraune Verbindung, an einem glühenden Wolframfaden thermisch zersetzt wird, wobei sich metallisches Ti auf dem Faden kompakt niederschlägt. Für technische Zwecke wird meist „Ferrotitan", eine Fe-Ti-Legierung mit 10-25 °/o Ti, durch Reduktion von T i 0 2 in Gegenwart von Fe mit Kohle oder aluminothermisch hergestellt. Metallisches Ti wird in der Metallurgie als Desoxydationsmittel und Legierungsbestandteil von Stählen und in Legierungen mit Al, Mo, M n u. a. vor allem im Flugzeug-, Raketen-, chemischen Apparatebau und wegen ihrer Korrosionsfestigkeit gegen Seewasser auch im Schiffbau verwendet. Ferner dient es infolge seiner großen Affinität zu N 2 und 0 2 zur Bindung letzter Luftreste aus evakuierten Gefäßen, ζ. B. Glühlampen. Titancarbid, TiC, ist für die Herstellung von sehr harten und festen Schneidlegierungen von Bedeutung. Von den Verbindungen wird geeignet präpariertes T i 0 2 als gut deckende und nicht schwärzende Mineralfarbe (Titanweiß) häufig verwendet. Verschiedene Ti-Salze finden in der Textilund Lederfärberei als Beizen Verwendung. Lösungen von Ti(III)-Chlorid werden als Reduktionsmittel in der Titrimetrie verwendet. Ti ist ein stahlgraues, hartes und sprödes (duktil, wenn frei von 0 2 ) Metall, D. 4,54, Fp. 1675°, Kp. 3260°, das bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich luftbeständig ist. Bei Rotglut verbrennt es an der Luft unter Bildung von T i 0 2 und Nitrid, TiN. Es ist das einzige Element, das in reinem N 2 brennt (Bildung von TiN). In HCl löst es sich nur langsam in der Hitze, durch konzentrierte H N 0 3 wird es zu einem unlöslichen weißen Produkt, der sog. /?-Titansäure, oxydiert (vgl. weiter unten). Das beste Lösungsmittel für Ti und seine Legierungen ist Flußsäure. Ti tritt mit der Oxydationszahl + 2 , + 3 und 4- 4 auf, die äußerst unbeständigen Ti(II)-Verbindungen sind jedoch analytisch bedeutungslos. Die violetten Ti(III)-Verbindungen bilden sich durch kräftige Reduktion, ζ. B. mit naszierendem Wasserstoff, aus Ti(IV)-Salzen und werden in wäßriger Lösung wieder sehr leicht, ζ. B. durch Luftsauerstoff, zu Ti(IV)-Verbb. oxydiert. Die Verbindungen des Ti(IV) sind farblos und neigen sehr stark zur Hydrolyse und Bildung von Acidokomplexen besonders mit F" und S 0 4 2 - , wobei sich Komplexanionen, wie z.B. [TiFe]2~ oder [Ti(S0 4 ) 3 ] 2 " bilden. Durch Hydrolyse entstehen primär Verbindungen, die das sog. Titanyl-Ion, [TiO] 2+ , enthalten. T i 0 2 ist in verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich, langsam löslich in heißer konzentrierter H 2 S 0 4 , unter Bildung von Ti(S0 4 ) 2 oder T i 0 S 0 4 . Diese Lösungen hydrolysieren mit Wasser in der Hitze zu /?-Titansäure (s. oben), in der Kälte zu α-Titansäure. Letztere bildet einen weißen schleimigen Niederschlag, der frisch gefällt in verdünnten Mineralsäuren und konzentrierten Alkalien löslich ist, diese Eigenschaf-

145

Titan

ten jedoch bald durch Altern verliert, wobei er vermutlich in die in Säuren und Aalkalien unlösliche /?-Titansäure übergeht. U m /tf-Titansäure und T i 0 2 in Lösung zu bringen, werden sie am besten mit K H S 0 4 oder alkalisch mit Alkalicarbonat (vgl. S. 317) aufgeschlossen, wobei entweder Ti-Sulfate oder in verdünnter Mineralsäuren lösliche Alkalititanate wechselnder Zusammensetzung entstehen.

7.5.2. Reaktionen der Τί(IV)-Verbindungen Alle einfachen Ti(IV)-Verbindungen hydrolysieren beim Erhitzen in verd. wäßriger Lösung, wobei /?-Titansäure als weißer Niederschlag ausfällt, der auch in konz. Mineralsäuren nur schwierig löslich ist. Bei Gegenwart von "Weinsäure und anderen organ. Hydroxyverbindungen unterbleibt die Fällung.

7.5.2.1. Alkalicarbonate

und -hydroxide,

NH4OH,

(NH4)2 ·

C03 und (NH4)2S fällen ausnahmslos weißes, gelatinöses, hydratisiertes Ti02 (α-Titansäure), welches auch in konz. Alkalien praktisch unlöslich ist, sich aber in der Kälte frisch gefällt in starken Mineralsäuren leicht, in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung etwas löst. Durch längeres Stehen oder Kochen tritt infolge Alterung Bildung von /7-Titansäure ein, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit auch in konz. Säuren und in der Hitze stark herbgesetzt wird. 7.5.2.2. Alkaliphosphate fällen auch aus verd. mineralsaurer Lösung Gemische von Ti-Phosphaten mit variabler Zusammensetzung; die Niederschläge sind in konz. Mineralsäuren löslich und bleiben bei Gegenwart von H 2 0 2 aus (Unterschiede von Zr, vgl. 7.6.2.6.). 7.5.2.3. Naszierender Wasserstoff, ζ. B. aus Zn + HCl, reduziert alle löslichen Ti(IV)- zu rotvioletten Ti(III)-Verbindungen Mit H2S erfolgt in sauren Lösungen weder Reduktion noch Fällung. 7.5.2.4. H 2 0 2 bildet mit Titanylionen in verd. schwefelsaurer Lösung gelb bis orange gefärbte Peroxotitanylionen, [ T i 0 2 ] 2 + . Diese, zum Nachweis von Ti wichtigste Reaktion ist sehr empfindlich (EG: 0,01 Ti/ ml), wird aber durch Fe(III) undChromat (gelbe Eigenfarbe) sowie durch Molybdat und Vanadat {Bildung gleichfalls gefärbter Peroxo-Verbindungen) gestört. Bei Gegenwart von F" bleibt die Reaktion ganz aus (Bildung des sehr stabilen [TiF e ] 2 ~-Komplexions); die bereits entwickelte Färbung verschwindet bei Zugabe von KF (Unterschied von V, vgl. 7.7.2.5.). 10

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

146

Die Urotropingruppe

7.5.2.5. Chromotropsäure gibt in konz. H 2 S 0 4 mit Ti(IV) eine violette Färbung, die im allgemeinen auch durch gefärbte Fremdsalze nicht beeinfluß wird. Störungen durch Fe(III) und UO a 2 + können durch Reduktion dieser Ionen mit SnCl2 beseitigt werden. Reagenz: 0,01 g Chromotropsäure in 10 ml konz. H 2 S 0 4 . OH OH

HOsS

SO3H Chromotropsäure

7.5.2.6. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : Wird von Ti in der oxydierenden Flamme nicht, in der reduzierenden Flamme in der Hitze gelblich, in der Kälte schwach violett gefärbt. Zugabe von etwas Sn beschleunigt die Bildung der Violettfärbung. Bei Zugabe von ganz wenig Fe erhält man eine blutrote Perle. b) Durch R e d u k t i o n der Substanz mit metallischem Na (Glühröhrchen) wird Ti(IV) zu Ti(III) reduziert, das beim Ansäuern mit rotvioletter Farbe in Lösung geht. 7.6. Zirkonium, Zr, A r = 91,22, Ζ = 40 7.6.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Zr ist in Form seiner Verbindungen in geringen Mengen ziemlich weit verbreitet. Größere Lagerstätten sind jedoch selten. Das häufigste Mineral ist der Zirkort, Z r S i 0 4 . Seltener, aber von größerer technischer Bedeutung ist die Zirkonerde, ZrO z . Daneben finden sich vielfach Silicate des Zr, in denen die Kieselsäure teilweise durch Tantal-, Nioboder Titansäure ersetzt ist. Ein von ihm nur sehr schwer zu trennender ständiger Begleiter ist das Metall Hafnium. Unreines Zr-Metall kann durch Reduktion von Z r 0 2 mit Kohle unter Druck, ferner aluminothermisch und aus ZrCl 4 und metallischem Na im Vakuum hergestellt werden. Die technische Herstellung erfolgt heute meist nach dem KrollVerfahren durch Reduktion von ZrCl 4 mit Mg. Hochreines, kompaktes und duktiles Zr-Metall liefert die Aufwachsmethode (vgl. S. 144) bei Verwendung von Zirkoniumtetrajodid, ZrJ 4 . Metallisches Zr wird wegen seines geringen Neutronenabsorptionsquerschnitts in der Kerntechnik

Zirkonium

147

sowie in der Elektrotechnik (Getter, supraleitende Magnete) und auch in seinen Legierungen wegen der hohen Korrosionsbeständigkeit im chemischen Apparatebau, im Reaktorbau (Zircaloy) und für chirurgische Instrumente verwendet und dient ähnlich wie Ti als Desoxydationsmittel in der Metallurgie besonders zur Herstellung von Spezialstählen. Glühdrähte aus Zr und Zr-Legierungen werden für Entladungsröhren verwendet. Von seinen Verbindungen findet das bei hohen Temperaturen chemisch äußerst resistente Z r 0 2 für hochfeuerfeste Geräte als Wärmeisolator für Elektroofen und im Gemisch mit Graphit zur Herstellung von elektrischen Heizmassen zunehmende Verwendung. In der Emailleindustrie dient Z r 0 2 als Trübungsmittel, in der Medizin als ungiftiges Röntgenkontrastmittel (Magen, Darm). Zirkoniumcarbid, ZrC, ist wegen seiner Härte als Schleifmittel und zum Glasschneiden geeignet. Zr ist im kompakten Zustande ein stahlgraues, stark glänzendes Metall, D. 6,53, F. 1852°, Kp. 3578°; feinverteilt bildet es ein schwarzes Pulver, das leicht an der Luft zu Z r 0 2 und Nitrid, ZrN, verbrennt, während das kompakte Metall auch bei stärkerem Glühen nur anläuft. Von Wasser, verd. Säuren und Laugen wird Zr praktisch kaum angegriffen, wird aber von Königswasser gelöst. Das beste Lösungsmittel für Zr und seine schwer angreifbaren Verbindungen wie ZrN, ZrC und ZrSi ist Flußsäure. In seinen analytisch bedeutsamen Verbindungen tritt Zr ausschließlich mit der Oxydationszahl + 4 auf. Verbindungen des Zr(II) und Zr(III) können nur unter besonderen Bedingungen erhalten werden. Das Zr 4 + -Ion ist farblos, tritt aber als solches kaum auf, da die einfachen Zr-Salze ebenso wie die des Ti stark zur Hydrolyse bzw. zur Bildung von Acidokomplexen neigen. In wäßriger Lösung erfolgt je nach der HMonenkonzentration mehr oder weniger weitgehende Hydrolyse (Bildung von Zirkonylionen, [ZrO] 2 + , oder Dizirkonylionen, [Zr 2 O s ] 2 + ). Bei vollständiger Hydrolyse fällt weißes Z r 0 2 bzw. dessen Hydrat aus. Letzteres geht in stark alkalischer Lösung als Zirconat-Ion, ZrO s 2 ~ in Lösung. Bei Gegenwart von F" oder S 0 4 2 - bilden sich in saurer Lösung Acidokomplex-Ionen, ζ. B. [ZrF e ] 2 _ bzw. [Zr(S0 4 ) 8 ]*" oder [ Z r 0 ( S 0 4 ) 2 ] 2 " . Z r 0 2 löst sich nur langsam in heißer konzentrierter H 2 S 0 4 und wird am besten durch Alkalicarbonataufschluß in Lösung gebracht (vgl. S. 318). Auch Z r S i 0 4 und Zr-Phosphate sind in Säuren unlöslich und müssen mit Alkalicarbonat aufgeschlossen werden.

7.6.2. Reaktionen der Zr(IV)-Verbindungen 7.6.2.1. Alkalihydroxide, NH4OH und (NH 4 ) 2 S fällen gallertartiges, weißes, hydratisiertes Z r 0 2 , unlöslich im Überschuß, leicht löslich in verd. Mineralsäuren, wenn frisch und in der Kälte ge10*

148

Die Urotropingruppe

fällt. Beim längeren Stehen und in der Hitze wie beim Ti Alterung, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit auch in konz. Säuren und in der Hitze stark abnimmt. Bei Gegenwart von Weinsäure bleibt die Fällung infolge Komplexbildung aus. 7.6.2.2. Alkalicarbonate und (NH4)2CÖ3 fällen weißes, bas. ZrCarbonat, löslich im Überschuß der Fällungsmittel. Beim Erhitzen dieser Lösung fällt das Carbonat wieder aus. 7.6.2.3. Oxalsäure oder Ammoniumoxalat fällen weißes flockiges Zr-Oxalat, löslich im Überschuß des Fällungsmittels und in starken Mineralsäuren. Bei Gegenwart von Sulfat kann die Fällung infolge Bildung von Sulfatokomplexen ausbleiben. 7.6.2.4. Flußsäure und Fluoride fällen aus konz. Lösungen ZrF4 bzw. ZrOF2, löslich im Überschuß des Fällungsmittels unter Bildung von Fluorokomplexen. 7.6.2.5. H 2 0 2 fällt aus ganz schwach sauren Lösungen weiße Peroxozirkoniumsäure, H 0 2 Z r ( 0 H ) 3 , unlöslich in Essigsäure, löslich in Mineralsäuren und Alkalihydroxiden. Beim Erhitzen dieser Lösungen tritt Zersetzung und Fällung von Z r 0 2 ein. Mit HCl Entwicklung von freiem Chlor! 7.6.2.6. Phosphate fällen aus stark mineralsauren Lösungen weiße Zr-Phosphate von variabler Zusammensetzung, unlöslich im Überschuß des Fällungsmittels. H 2 0 2 verhindert die Fällung nicht (Unterschied von Ti, vgl. 7.5.2.2.)! Zr ist das einzige Metall, das aus so stark mineralsaurer Lösung gefällt wird. Diese Reaktion kann daher vorteilhaft zur Abtrennung von Phosphorsäure vor der Fällung der Urotropingruppe benutzt werden. 7.6.2.7. Alizarin S fällt aus etwa 1 η HCl-sauren Lösungen Zr als roten bis rotvioletten Farblack. F~, S0 4 2 " Mo0 4 2 ~, W0 4 2 ~ und organ. Hydroxysäuren verhindern die Fällung. Entsprechende Lacke von Al, Be, und Ti bilden sich erst in essigsauren bis neutralen Lösungen. Die Reaktion ist sehr empfindlich, EG: 0,5 μg Zr. Reagenz: 0,1 °/oige wässrige Lösung von Alizarin S. 7.6.2.8. Morin gibt mit Zr in etwa 1 η mineralsaurer Lösung eine gelbgrüne Fluoreszens. Die empfindliche Reaktion (EG: 0,1 Zr; GK: 1 : 500 000) ist unter diesen Bedingungen für Zr spezifisch, da Al, Be und einige andere Metalle mit Morin erst im essigsauren bzw. alkal. Gebiet fluoreszierende Lösungen bilden. Reagenz: Gesättigte Lösung von Morin in Methanol.

Vanadin

149

7.7. Vanadin (Vanadium), V, Ar = 50,942, Ζ = 23 7.7.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Vanadin ist in Spuren in Böden, im Granit und in Fe-, Cu- und Pb-Erzen in der N a t u r ziemlich verbreitet, größere Lager sind jedoch selten. Die wichtigsten V-Minerale sind Vanadinit, 3 Pb 3 (V0 4 ) 2 · PbCl 2 , der sulfidische Patronit, Carnotit, K 2 UO, · V 0 4 · 1,5 H 2 0 und Koscoelith, ein V-haltiges Silicat. Interessant ist das Vorkommen im Blutfarbstoff einiger Ozeanbewohner (Tumicaten) und als lebenswichtiges Spurenelement-in verschiedenen Schimmelpilzen und Grünalgen. Reines kompaktes V wird nach dem Aufwachsverfahren (vgl. S. 144) hergestellt, gewöhnlich begnügt man sich jedoch in der Technik mit der Herstellung von Ferrovanadin, einer Fe-V-Legierung. Dazu wird Patronit unter Zusatz von Flußmitteln verschmolzen, wobei V in die Schlacke geht, die dann im Gemisch mit Fe aluminothermisch reduziert wird. V dient in der Hauptsache zur Herstellung besonders zäher, stoßunempfindlicher Stähle und Gußeisen sowie als Zusatz zu einigen Legierungen des Al, Cu und Ni und hat neuerdings auch in der Reaktortechnik Eingang gefunden. Gewisse V-Verbindungen sind als Katalysatoren für Oxydationsprozesse (H 2 S0 4 -Fabrikation, Oxydation von Naphtalin zu Phthalsäure usw.) und als Beizen in der Textilfärberei von Wichtigkeit. V und seine Verbindungen sind giftig. Reines V ist ein stahlgraues, äußerst hartes, polierfähiges Metall, D. 6,11, Fp. 1890° ± 10°, Kp. > 3000°, das in kompaktem Zustande bei gewöhnlicher Temperatur weder von Alkalien noch Wasser oder Luft angegriffen wird. Von den nichtoxydierenden Säuren wird es nur durch Flußsäure gelöst, in konzentrierter H N O s ist es jedoch löslich. In seinen Verbindungen tritt V mit den Oxydationszahlen + 2, + 3 , -f 4 und + 5 auf und bildet die entsprechenden Oxide VO, V 2 O s , V 0 2 und V 2 0 5 . Die V(II)- und V(III)- Verbindungen sind wegen ihrer Unbeständigkeit analytisch ohne Bedeutung. V 0 2 ist ein blauschwarzes Pulver von amphoterem Charakter, das sich in Säuren zu t>lauen Salzen löst, die sich vom Vanadylkation, V 0 2 + , ableiten. Ein V 4+ -Kation tritt in wäßriger Lösung praktisch kaum auf, da entsprechenden Verbindungen, ζ. B. Vanadintetrachlorid, VC14, in Wasser sofort zu VOCl 2 und HCl hydrolysieren. Die V(IV)-Verbindungen entstehen ziemlich leicht durch energische Reduktion der V(V)-Verbindungen, ζ. B. mit Z n und HCl, werden jedoch schon durch Luftsauerstoff wieder zu V(V)-Salzen oxydiert. Mit Alkalien bildet VO a die Vanadate(IV), die kristallisiert der Formel Me 2 (V 4 0 9 ) · 7 H 2 0 entsprechen. Vanadinpentoxid, V 2 O s , ist ein orangerotes Pulver und die beständigste Wertigkeitsstufe des Vanadins. Es ist ein überwiegend saures Oxid, von dem

150

Die Urotropingruppe

sich die Vanadate (V) ableiten. Die hypothetische Orthovanadinsäure, H s V 0 4 , steht in wäßriger Lösung in einem vom pn abhängigen Gleichgewicht mit höher aggregierten Vanadinsäuren. Derartige pH-abhängige Aggregationen, die unter Wasseraustritt als Kondensationen verlaufen, sind bei vielen Sauerstoffsäuren möglich und besonders bei den Säuren der Metalle der Nebengruppen, ζ. Β. V, N b , T a , M o , W , Cr, aber auch beim B, Si, P, As und Sb besonders ausgeprägt. Die Kondensationsproduktionen heißen allgemein Isopolysäuren im Gegensatz zu den Heteropolysäuren (vgl. S. 154). Auf Einzelheiten kann hier nicht näher eingegangen werden (vgl. Lehrbücher der anorganischen Chemie), doch soll am Beispiel der Aggregationsgleichgewichte der Vanadinsäuren das Prinzip der Bildung von Isopolysäuren kurz aufgezeigt werden. Nach G. Jander und K. F. J a h r sind folgende Gleichgewichte anzunehmen: 2 [ V 0 4 r + 2 H+ ^ 2 [V207] [Fe(CN) e ] 4_ . Wie aus der Gleichung ersichtlich ist, darf zur Prüfung auf CN" nur ganz wenig Fe 2+ zugegeben werden. Das gebildete Komplexanion wird nach Ansäuern mit verd. HCl und Zugabe von FeCIs als Berliner Blau (vgl. 7.1.3.5.) nachgewiesen. Sehr empfindlicher Nachweis, EG: 0,02 //g CN". 13.2.2.7. Nachweis als Eisen(lIl)-thiocyanat: Alkal. Cyanidlösungen bilden mit dem Schwefel von Alkali- oder Ammoniumpolysulfidlösung beim vorsichtigen Eindampfen bis fast zur Trockne SCNMonen, die mit FeCl3-Lösung tiefrotes Fe(III)Thiocyanat (vgl. 7.1.3.6.) bilden. Empfindlicher Nachweis, EG: 1 μ% CN". Ist SCN" von vornherein zugegen, so wird CN" zu-

250

Die Zn(NO s ) 2 -Gruppe

erst als Z n ( C N ) 2 gefällt oder, analog wie unter Reaktion 13.2.2.4. beschrieben, in die mit Polysulfid beschickte Vorlage destilliert. 13.2.2.8. Benzidin bildet mit H C N in Gegenwart von Cu-Salzen Benzidinblau (vgl. 7.2.3.6.). Z u r Vermeidung von Störungen durch SCN~, Br" und J~, welche die gleiche Reaktion geben, wird H C N , wie unter Reaktion 13.2.2.4. beschrieben, in der Gasprüfapparatur verflüchtigt. Die austretenden Dämpfe werden direkt auf Filtrierpapier geleitet, das unmittelbar vor dem Gebrauch mit einer 0,3 %>igen wäßrigen Cu-Acetatlösung und einer gesätt. Lösung von Benzidin in 10 °/oiger Essigsäure getränkt wird. Eine Blaufärbung des Papiers zeigt H C N an. Sehr empfindliche Reaktion, EG: 0 , 2 5 μξ H C N . S 2 ~ stört durch Bildung von schwarzem CuS.

13.3. Hexacyanoeisen(II)-säure, H 4 [Fe(CN) 6 ], und Hexacyanof errate (II) 13.3.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Die freie Säure ist eine im reinen Zustande nur schwer darstellbare, feste, weiße, wasserlösliche Verbindung, die sehr stabile Salze, die Hexacyanoferrate(II) oder kurz Cyanoferrate(II) der allg. Formel Me 4 [Fe(CN) e ] bildet, welche wegen ihrer charakteristischen Reaktionen in der Analyse häufig Verwendung finden. Das wichtigste, handelsübliche Salz ist das gelbe Blutlaugensalz, K 4 [Fe(CN) e ], welches früher durch Zusammenschmelzen von Fe-Pulver, K 2 C 0 3 und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen (ζ. B. Blut, daher der Trivialname) und Auslaugen der Schmelze mit Wasser erhalten wurde, heute aber ausschließlich durch Aufarbeitung des in verbrauchten Leuchtgasreinigungsmassen enthaltenem Berliner Blaus hergestellt wird. Die Cyanoferrate(II) sind mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalisalze in Wasser, ζ. T . auch in verd. Säuren schwerlöslich und häufig charakteristisch gefärbt. Auch die Erdalkalien bilden unter bestimmten Bedingungen in Wasser schwerlösliche Doppelsalze, z . B . Ca(NH 4 ) 2 [Fe(CN) e ] (vgl. 5.1.2.8.). Die löslichen Cyanoferrate(II) sind gelb (in wasserfreiem Zustande weiß). Beim Nachweis von [Fe(CN) e ] 4 ~ im Sodaauszug ist zu beachten, daß einige schwerlösliche Cyanoferrate(II) beim Kochen mit Sodalösung kaum umgesetzt werden. In diesem Falle kocht man den meist intensiv gefärbten Rückstand mit 5 η NaOH und prüft in der filtrierten Lösung nochmals auf [Fe(CN) e ] 4 ~.

Hexacyanoeisen(III)-säure

251

13.3.2. Reaktionen der [Fe(CN)e]4"-Anionen Die allgemeinen Nachweisreaktionen für komplexe Cyanide sind bereits beim Cyanwasserstoff mit beschrieben worden. Die folgenden Reaktionen erlauben die Unterscheidung von Cyanoferrat(II) und Cyanoferrat(III). 13.3.2.1. AgNÖ3 fällt auch aus schwach mineralsauren Lösungen weißes Ag4[Fe(CN)6], unlöslich in verd. HNO s und verd. NH 4 OH, löslich in Alkalicyanidlösung. Beim Kochen mit konz. HNO s wird Ag4[Fe(CN)e] zu orangerotem Ags[Fe(CN)e] oxydiert, das in NH 4 OH löslich ist. 13.3.2.2. CuSÖ4 fällt aus schwach sauren Lösungen rotbraunes Cus[Fe(CN)6]. 13.3.2.3. Zn(NÖ3)2 fällt aus neutralen bis schwach sauren Lösungen weißes Zn2[Fe(CN)6J, unlöslich in verd. Säuren. 13.3.2.4. Fe(III)-Salze fällen aus mineralsaurer Lösung das bereits unter Reaktion 7.1.3.5. beschriebene Berliner Blau. Empfindlicher Nachweis, EG: 1,25 μ% [Fe(CN) e ] 4 75 ml. 13.3.2.5. Fe(ll)-Salze fällen bei völligem Ausschluß von Luft und Abwesenheit von Fe 3+ einen weißen Niederschlag, dessen Zusammensetzung von der der Lösung abhängt. Da die obigen Bedingungen meist nicht streng gegeben sind, ist der Niederschlag gewöhnlich hellblau verfärbt und geht beim Stehen an der Luft sehr schnell in das intensiv gefärbte Berliner Blau über. 13.4. Hexacyanoeisen(III)-säure, H 3 [Fe(CN) e ], und Hexacyanoferrate(III) 13.4.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Bezüglich H 3 [Fe(CN) e ] und der Hexacyanoferrate(III) oder kurz Cyanoferrate(III) mit der allgemeinen Formel Me s [Fe(CN) e ] gilt im Prinzip das gleiche wie für die Cyanoferrate(II) im vorigen Kapitel. Das wichtigste Salz des Handels ist das rote Blutlaugensalz, K s [Fe(CN) e ], das aus K 4 [Fe(CN) e ] durch energische Oxydation mit Clj, Br 2 ) K M n 0 4 usw. in salzsaurer Lösung hergestellt wird und in dunkelroten Prismen kristallisiert (im gepulverten Zustande ist das Salz gelb!). K s [Fe(CN) e ] und alle sonstigen löslichen Cyanoferrate(III) sind besonders in alkalischer Lösung starke Oxydationsmittel und daher weniger beständig als die

252

Die AgN03-Gruppe

Cyanoferrate(II). Wie letztere sind sie mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalicyanoferrate(III) in Wasser und meist auch in verdünnten Säuren unlöslich und häufig charakteristisch gefärbt. Bezüglich ihres Nachweises im Sodaauszug gilt das gleiche wie für die Cyanoferrate(II). 13.4.2. Reaktionen der [Fe(CN)e]3--Anionen Allgemeine Nachweisreaktionen siehe unter Cyanwasserstoff. 13.4.2.1. AgN03 fällt auch aus schwach mineralsauren Lösungen orangerotes Ag3[Fe(CN)6], unlöslich in verd. H N 0 3 , löslich in NH 4 OH. 13.4.2.2. CuSÖ4 fällt aus neutraler Lösung grünes Cu3[Fe(CN)6]2. 13.4.2.3. Zn(N03)2 fällt aus neutraler Lösung weiße Niederschläge, deren Zusammensetzung von der der Lösung abhängt. 13.4.2.4. Fe(IU)-Salze bilden in neutraler bis schwach saurer Lösung eine Braunfärbung (vgl. 7.1.3.5.); bei Zugabe eines Reduktions-Mittels, ζ. B. SnCl2 + HCl, bildet sich Berliner Blau bzw. Turnbulls Blau. 13.4.2.5. Fe(ll)-Salze bilden in schwach sauren Lösungen Turnbulls Blau (vgl. 7.1.2.6.). 13.4.2.6. Benzidin wird in gesättigter essigsaurer Lösung durch [Fe(CN)e]3~ zu Benzidinblau (vgl. 7.2.3.6.) oxydiert. Die Reaktion erlaubt den Nachweis von 1 μ% des Komplexions, ist aber sehr wenig spezifisch, da viele andere Oxydationsmittel gleichfalls Blaufärbungen geben. 13.4.2.7. Reduktionsmittel, wie H 2 S, J~, S0 2 , SnCl2, H 2 0 2 3 usw. reduzieren [Fe(CN)e] ~ zu [Fe(CN)e]4~. NH S wird durch [Fe(CN)e]3~ zu N 2 oxydiert.

14. Die AgN03-Gruppe In dieser Gruppe werden durch AgNO s -Lösung die Anionen S 2 0 3 2 - , SCN", Br", J" und Cl" als Silbersalze gefällt. Ferner können auch verschlepptes Br0 3 ~ und J0 3 ~ hier auftreten. Einzelheiten der Fällung und Trennung vgl. S. 313.

Thioschwefelsäure

253

14.1. Thioschwefelsäure (Sulfanmonosulfonsäure), H 2 S 2 0 3 , und Thiosulfate (Sulfanmonosulfonate) 14.1.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Die freie Säure ist in wäßriger Lösung höchst instabil und zerfällt unter normalen Bedingungen in H 2 0 , S 0 2 und S. Ihrer Konstitution nach ist sie als ein Schwefelwasserstoff aufzufassen, in dem ein H-Atom durch den Sulfonsäurerest, - S O , H , ersetzt ist. Bezeichnet man nach der modernen Nomenklatur H 2 S als Sulfan (in Analogie zu den Alkanen, Silanen, Boranen usw.), so entspricht H S - S 0 3 H einer Sulfanmonosulfonsäure. Die sog. Polythionsäuren der allgemeinen Formel H 2 S x O e leiten sich ganz entsprechend von den Polysulfanen H 2 S X (mit χ = 2, 3, 4 . . . usw.) durch Substitution von 2 Η-Atomen durch je ein S O a H ab und sind daher als Polysulfandisulfonsäuren zu bezeichnen. Auch Polysulfanmonosulfonsäuren sind bekannt. Das handelsübliche Thiosulfat ist das Na-Salz. Man stellt es durch Kochen der Sulfite mit feingepulvertem S oder durch Oxydation von Polysulfid mit Luftsauerstoff her. Es findet μτ der Photographie (Fixiersalz), Bleicherei („Antichlor") und quantitativen Analyse (Jodometrie) Verwendung. Von den Thiosulfaten sind nur A g 2 S 2 0 3 , B a S 2 0 3 und PbS 2 O s unlöslich, werden jedoch unter den Bedingungen des Sodaauszugs ausnahmslos zu löslicher N a 2 S 2 0 3 umgesetzt.

14.1.2. Reaktionen der Thiosulfate 14.1.2.1. Mineralsäuren zersetzen Thiosulfate unter Entwicklung von S 0 2 und Abscheidung von S. 14.1.2.2. AgNOs bildet mit Thiosulfat einen Niederschlag von weißem Ag 2 S 2 0 3 , löslich im Überschuß unter Bildung komplexer [Ag(S 2 O s ) 2 ] 3 ~-Anionen. Auch zahlreiche andere unlösliche AgSalze, u. a. die Halogenide, sind in Thiosulfatlösungen löslich. Darauf beruht die Verwendung von Na 2 S 2 O a als Fixiersalz in der Photographie. Ag 2 S 2 O s zersetzen sich bes. beim Erhitzen der wäßrigen Suspension unter Verfärbung über Gelb und Braun nach Schwarz und Bildung von AgsS. 14.1.2.3. BaClg fällt aus nicht zu verd. Lösungen weißes BaS203i schwerlöslich in kaltem, aber merklich löslich in heißem Wasser. 14.1.2.4. Bleiacetat fällt weißes PbS 2 O s , löslich im Uberschuß. Beim Kochen dieser Lösung fällt ein braunes bis schwarzes Gemisch von PbSÖ4 + PbS aus.

254

Die AgNOj-Gruppe

14.1.2.5. J o d wird durch Thiosulfatlösung unter Bildung von Tetrathionat entfärbt: 2 N a 2 S 2 0 3 + J 2 2 N a J + N a 2 S 4 O e . Da2 gegen oxydieren Br 2 und Cl 2 das S 2 0 3 im wesentlichen zu Sulfat: 2 S 2 C V " + 4 Cl 2 + 5 H 2 0 2 S 0 4 - + 8 CI~ + 10 H \ Auf dieser Reaktion beruht die Verwendung von Thiosulfat als Antichlor zum Entfernen von CI 2 in der Textilbleicherei. Die Reaktion ist nach Entfernung von S 0 4 2 - durch Fällung als S r S 0 4 auch zum Nachweis von S 2 0 3 2 - geeignet, indem man das gebildete S 0 4 2 " als B a S 0 4 fällt. 14.1.2.6. NaN3 + ]2 geben die bereits bei H 2 S (vgl. 13.1.2.6.) beschriebene Jodazidreaktion. Sie kann jedoch nur dann zur Prü2 fung auf S 2 O s herangezogen werden, wenn S 2 _ und S C N " von vornherein nicht zugegen sind, da sie die gleiche Reaktion geben.

14.2. Thiocyanwasserstoffsäure (Rhodan Wasserstoff säure), HSCN, und Thiocyanate (Rhodanide) 14.2.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Thiocyanwasserstoffsäure findet sich gebunden in kleinen Mengen ziemlich häufig in der Natur, ζ. B. im Blut, Speichel, Magensaft und Harn, ferner im Saft der Zwiebel und in Senfsamen. Die freie Säure ist eine höchst unbeständige Flüssigkeit vom Fp. — 110°, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Die wäßrigen Lösungen sind etwas beständiger, ihre Azidität entspricht etwa der wäßriger HC1Lösungen, HSCN ist demnach eine starke Säure. Ihre Salze sind auch in Lösung völlig beständig. Man erhält sie durch Umsetzen von Cyaniden mit elementarem oder Polysulfidschwefel (vgl. 13.2.2.7.). Technische Bedeutung besitzt vor allem das NH 4 -Salz in der Textilfärberei. Es wird entweder aus der Gasreinigungsmasse des Leuchtgases oder durch Umsetzen von CS 2 mit NH S im Uberschuß erhalten. Im Labor werden das NH 4 - und K-Salz als analytische Reagenzien zur Ag-Bestimmung nach Volhard benutzt. In ihren analytischen Reaktionen ähneln die farblosen SCN-Ionen weitgehend den Cl"-Ionen, bilden wie letztere schwerlösliche Ag-, Cu(I)- und Pb-Salze und neigen zur Komplexbildung mit Schwermetallkationen. Abweichend von den Chloriden sind auch Cu(SCN) 2 und Hg(SCN) 2 in Wasser schwer löslich. Mit Ausnahme von AgSCN werden jedoch alle Thiocyanate beim Sodaauszug zu löslichem NaSCN umgesetzt. AgSCN kann mit NaHS-

Thiocyanwasserstoifsäure

255

Lösung und NaOH zu Ag2S umgesetzt werden, wobei SCN" als NaSCN in Lösung geht und dort nachgewiesen werden kann. 14.2.2. Reaktionen der Thiocyanwasserstoifsäure und ihrer Salze 14.2.2.1. H2S04: Halbkonz. H 2 S 0 4 zersetzt Thiocyanate unter Entwicklung von gasförmigem Kohlenoxidsulfid, COS, das an der Luft entzündet mit blauer Flamme verbrennt. Mit konz. H 2 S 0 4 erfolgt heftige Reaktion unter Entwicklung stechend riechender Dämpfe, die COS, CS, und S 0 2 enthalten. Gleichzeitig wird Schwefel abgeschieden. 14.2.2.2. Konz. HNOs (in der Wärme auch verd. HNO,) zersetzt Thiocyanate in heftiger Reaktion unter Entwicklung von NO g und C 0 2 und Bildung von S0 4 2 "-Anionen. 14.2.2.3. AgNÖ3 fällt aus sauren Lösungen weißes, käsiges AgSCN, unlöslich in verd. H N O s , löslich in NH 4 OH. Mit konz. H N O s erfolgt besonders in der Wärme Zersetzung nach 14.2.2.2. 14.2.2.4. Hg(NÖ3)2 fällt aus neutralen Lösungen weißes, kristallines Hg(SCN)2, schwerlöslich in kaltem, besser in heißem Wasser. Hg(SCN) 2 ist im Überschuß von Thiocyanatlösung unter Bildung der Komplexionen [Hg(SCN),]" bzw. [Hg(SCN) 4 ] 2 ", löslich, von denen besonders das letztere mit 2-wertigen Metallionen charakteristisch kristallisierte Niederschläge bildet, die zur kristalloskopischen Identifizierung der betreffenden Metalle geeignet sind (vgl. bei Cd, Co, Cu, Hg und Zn). 14.2.2.5. CuSÖ4 im Unterschuß bildet mit SCN'-Ionen eine tiefgrüne Lösung; mit einem Überschuß von C u S 0 4 wird schwarzes CU(SCN)2 gefällt. Gibt man vor der Fällung S0 2 -Wasser zu, so wird Cu(II) zu Cu(I) reduziert, und es fällt quantitativ weißes

CuSCN aus.

14.2.2.6. Co(NÖ3)2 bildet in neutralen oder essigsauren Lösungen lösliches blaues Co(SCN) 2 , das sich mit Äther oder Amylalkohol ausschütteln läßt. (vgl. 6.4.2.6.). 14.2.2.7. Eisen(III)-Salze geben mit Thiocyanaten die bereits unter Reaktion 7.1.3.6. beschriebene Rotfärbung. Sehr empfindliche Reaktion, EG: 0,05 μ% SCN"; GK: 1 : 600 000. Um Störungen durch die mit Fe(III) Komplexe bildenden Anionen As0 4 3 ~, BO s 3 ~, F~, P 0 4 s ~ , Oxalat und Tartrat zu vermeiden, wird Fe(III) im Überschuß zugegeben. Cyanoferrate werden entweder

256

Die AgNOg-Gruppe

vorher mit Zn(N0 3 ) 2 -Lösung gefällt, oder man extrahiert Fe(SCN)3 in Gegenwart der Cyanoferrate mit Äther. 14.2.2.8. Naszierender Wasserstoff, ζ. B. aus Zn + H 2 S 0 4 , reduziert Thiocyanate unter Entwicklung von HCN und H 2 S. 14.2.2.9. NaN3 + J2 geben auch mit Thiocyanaten die unter H2S (vgl. 13.1.2.6.) beschriebene Jodazidreaktion. Sehr empfindliche Reaktion, EG: 0,9 SCN"; GK: 1 : 3 3 000. Es stören sämtliche Verbindungen, die S mit der Oxydationszahl — 2 enthalten. 14.3. Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure), HCl, und Chloride 14.3.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung HCl findet sich frei in manchen vulkanischen Dämpfen und im Magensaft. Von seinen Salzen sind vor allem die der Alkalien und MgCl 2 in der Natur sehr weit verbreitet. HCl findet ausgedehnte technische Verwendung, u. a. zur Herstellung von NH 4 C1 u. a. Metallchloriden, als Metallbeize, usw.; auch im Labor ist Salzsäure eine der am häufigsten verwendeten Säuren. Die Darstellung erfolgt noch vielfach nach dem alten Verfahren durch Umsetzen von NaCl mit H 2 S 0 4 in der Wärme, wobei das gasförmige HCl ausgetrieben wird. Daneben wird in zunehmendem Umfange HCl durch Verbrennen von H 2 mit Cl 2 hergestellt. HCl ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, Fp. — 114,8°, Kp. — 84,9°, D. (bezogen auf 0 2 ) 1,1471, das sich unter starker "Wärmeentwicklung reichlich in Wasser löst. 1 Raumteil Wasser löst bei Normaldruck und Raumtemperatur etwa 450 Raumteile HCl. Die wäßrige Lösung ist eine der stärksten Säuren. Die handelsübliche konz. Salzsäure ist etwa l l - 1 2 n und enthält 36-39 Gewichts-% HCl-Gas. Die etwa 2n Säure wird als verdünnte Salzsäure bezeichnet. Mit Ausnahme} von AgCl, AuCl, CuCl, Hg 2 Cl 2 und T1C1 sind alle Chloride in Wasser löslich. Unter den Bedingungen des Sodaauszugs werden alle Chloride mit Ausnahme von AgCl zu löslichem NaCl umgesetzt. AgCl kann durch Schmelzen mit Soda zu NaCl umgesetzt werden.

14.3.2. Reaktionen der Chlorwasserstoffsäure und ihrer Salze 14.3.2.1. AgNOs fällt auch aus stark HN0 8 -sauren Lösungen weißes, käsiges AgCl, unlöslich in konz. HNO s , löslich in NH 4 OH unter Bildung von komplexem [Ag(NHs)2]Cl. Aus dieser Lösung

Chlorwasserstoffsäure

257

kristallisiert beim vorsichtigen Eindunsten AgCl in Tetraedern aus, die unter dem Mikroskop je nach der Beleuchtung farblosdurchsichtig oder schwarz erscheinen (vgl. 10.1.2.6.). Sehr empfindlicher Nachweis, EG: 0,05 μ% Cl~. Beim Ansäuern der Ag-Amminkomplexlösung mit verd. HNO s fällt AgCl wieder aus. AgCl ist ferner löslich in Na 2 S 2 O s - und (NH 4 ) 2 CO s -Lösung (Unterschied von AgBr und AgJ!). Versetzt man die Lösung von AgCl in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung mit KBr, so fällt AgBr aus. Diese Reaktion ist zum Nachweis von Cl~ neben Br~ und J~ geeignet, wenn man die Halogenide als Ag-Salze gefällt und AgCl mit (NH4)2COj-Lösung extrahiert hat. Auch in konz. HCl ist frisch gefälltes AgCl glatt unter Bildung von H[AgCl2] löslich, fällt aber beim Verdünnen mit Wasser sofort wieder aus. AgCl färbt sich bes. im feuchten Zustande unter Lichteinwirkung infolge Reduktion zu metallischem Ag sehr bald braun violett. Mit (NH4)2S wird AgCl zu Ag2S und löslichem NH4C1 umgesetzt. Durch naszierenden Wasserstoff aus Zn + verd. H 2 S0 4 wird AgCl zu grauem, schwammigem Ag reduziert und Cl" geht in Lösung. Audi durch Formaldehyd in 0,1 η NaOH-Lösung wird AgCl reduziert; die Reduktion von AgBr erfolgt erst in stärker alkalischer Lösung. 14.3.2.2.Konz. H2S04 zersetzen in der Wärme alle Chloride (AgCl und Hg 2 Cl 2 nur schwierig) unter Entwicklung von HCl, dessen Dämpfe an der Bildung weißer Nebel um einen mit NH 4 OH befeuchteten Glasstab (vgl. 4.3.2.1.) erkannt werden können. Sind Oxydationsmittel (KMn0 4 , M n 0 2 , Pb0 2 , NOj" C108~, N0 2 ~ usw.) zugegen, so bildet sich freies Chlor, ein grüngelbes, erstickend riechendes, giftiges Gas, welches feuchtes KJ-Stärke-Papier sofort blau färbt (Oxydation von J~ zu J 2 , vgl. 14.5.2.6., N 0 2 gibt die gleiche Reaktion!). 14.3.2.3. Bleiacetat fällt aus schwach sauren Lösungen weißes PbCls, das in heißem Wasser relativ gut löslich ist. Beim Erkalten der Lösung kristallisiert PbCl2 in langen, glänzend weißen Nadeln aus (vgl. 8.2.2.3.). 14.3.2.4. Hg2(NOs)s fällt weißes Hg 2 Cl 2 (Kalomel, vgl. 8.1.2.5., das beim Anfeuchten mit NH 4 OH schwarz wird. 14.3.2.5. KsCr207 -f konz. H ^ O ^ bilden mit festen Chloriden (Ausnahme AgCl und Hg2Cl2) das bereits bei Chrom (vgl. 7.2.3.4.) beschriebene flüchtige, braunrote Chromyldilorid, Cr0 2 Cl 2 , wel17 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

258

Die AgNOs-Gruppe

ches mit Wasser (Vorlage) zu H 2 C r 0 4 und HCl hydrolysiert. Läßt sich in der Vorlage also C r 0 4 2 - nachweisen (ζ. B. mit Diphenylcarbazid, 7.2.3.5.J, so beweist dies auch die Gegenwart von Cl". Sehr empfindlicher Nachweis, EG: 0,3 μζ Cl". Die Reaktion versagt bei Gegenwart von viel J~. F~ gibt infolge Bildung von flüchtigem C r 0 2 F 2 die gleiche Reaktion. Störungen durch aus Br" gebildetem Br2 können durch Zugabe von Phenol zu der Diphenylcarbazidlösung (Bildung von Tribromphenol) vermieden werden. Audi größere Mengen Nitrate und Nitrite stören.

14.4. Bromwasserstoffsäure, HBr, und Bromide 14.4.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Die Bromide treten in kleinen Mengen als häufige Begleiter der Chloride in der Natur, ζ. B. im Meerwasser, auf. NaBr und KBr finden als Beruhigungsmittel und in der Maßanalyse, AgBr zur Herstellung photographischer Filme und Platten Verwendung. NaBr und KBr werden meist durch Eintragen von Br 2 in NaOH bzw. KOH hergestellt. Das dabei nach der Reaktion 6 NaOH -f 3 Br 2 = 5 NaBr -f N a B r 0 3 + 3 H 2 0 gebildete Bromat wird nach Eindampfen des Reaktionsgemisches durch Erhitzen des Rückstandes mit Kohlepulver gleichfalls zu Bromid umgesetzt. HBr läßt sich wie HCl durch Umsetzen von Bromiden mit H 2 S 0 4 darstellen; man muß jedoch verdünnte Säure anwenden, da durch konzentrierte H 2 S 0 4 Oxydation zu freiem Brom erfolgt. Eleganter ist die Darstellung durch Hydrolyse von PBr s . HBr ist ein stechend riechendes, farbloses Gas, Fp. — 88,5°, Kp. — 67,0°, das noch stärker als HCl in Wasser löslich ist. Die konzentrierte Bromwasserstoffsäure des Handels enthält 48 Gewichts-°/o HBr und ist auch im verdünnten Zustande wie HCl eine sehr starke, aber unbeständige Säure. In seinem chemischen und analytischen Verhalten ähneln HBr und die Bromide weitgehend HCl bzw. den Chloriden, sind jedoch wesentlich leichter zu freiem Brom oxydierbar. Die wichtigsten unlöslichen Salze sind AgBr, Hg 2 Br 2 und TIBr.

14.4.2. Reaktionen der Bromwasserstoffsäure und ihrer Salze 14.4.2.1. AgNÖ3 fällt auch aus stark salpetersaurer Lösung schwach grünlichgelbes AgBr, unlöslich in kalter konz. HNO s und in verd. (NH 4 ) 2 CO s -Lösung, löslich in konz. NH 4 OH, KCNund Na 2 S 2 0 5 -Lösung unter Komplexbildung. Beim Ansäuern die-

Bromwasserstoffsäure

259

ser Lösungen mit verd. H N 0 5 fällt AgBr wieder aus. Mit (NH^)jSx erfolgt Bildung von schwarzem Ag2S, und Br~ geht als NH 4 Br in Lösung. Durch naszierenden Wasserstoff aus Zn + verd. H 2 S 0 4 oder durch Formaldehyd in starker Natronlauge wird AgBr zu schwammigem Ag reduziert, und Br~ geht in Lösung. AgBr ist schwerer löslich als AgCl, man kann daher durch vorsichtiges Zutropfen der AgNOs-Lösung zu einer Mischlösung von Cl _ und Br~ zunächst das gelbliche AgBr und danach das rein weiße AgCl fällen (vgl. 14.5.2.2.). Von dieser Möglichkeit der fraktionierten Fällung wird in der Analyse häufig Gebrauch gemacht. 14.4.2.2. Konz. H2SÖ4 zersetzt alle Bromide unter Entwicklung von Br 2 neben HBr. Br 2 ist an der braunen Farbe seiner Dämpfe und seinem unangenehm stechenden Geruch leicht zu erkennen, jedoch ist die Möglichkeit zu Verwechslungen mit NO a gegeben. Auch bei Gegenwart von Dichromat werden nur Br 2 -Dämpfe entwickelt, jedoch gelangt kein Cr in die Vorlage (Unterschied von Cl~, vgl. 14.3.2.5.). In Wasser ist Br 2 nur wenig mit braungelber Farbe löslich. 14.4.2.3. Chlorwasser setzt aus angesäuerten Bromidlösungen Br 2 frei, das sich mit Chloroform oder CS2 unter Braunfärbung der organ. Phase ausschütteln läßt. Bei weiterer Zugabe von Chlorwasser schlägt die Färbung infolge Bildung von BrCl nach Blaßgelb um. Auch viele andere Oxydationsmittel, ζ. B. K M n 0 4 , M n 0 2 , P b 0 2 und H 2 0 2 setzen aus angesäuerten Bromidlösungen Br 2 frei. 14.4.2.4. Fluorescein, ein gelber Farbstoff, reagiert mit Br 2 unter Bildung von rotem Eosin (Tetrabromfluorescein). Empfindlicher Nachweis von Br~ nach dessen Oxydation zu Br 2 , EG: 0,3 μ% Br; GK: 1 : 150 000. J~ stört und wird am besten durch Oxydation mit K N 0 2 und Eisessig und Ausschütteln des gebildeten J 2 mit CS2 entfernt. Danach wird die Br"-haltige Lösung mit einem Gemisch aus Eisessig und 30 °/oigem H 2 0 2 und einem Tropfen einer 0,05 °/oigen wäßrigen Fluoresceinlösung in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft. Die Bildung eines roten Fleckes, dessen Farbe beim Anfeuchten mit verd. NH 4 OH noch besser hervortritt, zeigt Br~ an. 17*

260

Die AgNOj-Gruppe

Br

Br

Η

I

Eosin 14.5, Jodwasserstofisäure, HJ, und Jodide 14.5.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Jodide kommen wie Bromide in der Natur in geringen Mengen als Begleiter der Chloride vor. Ihre Darstellung erfolgt analog wie die der Chloride. Die Alkalijodide finden vor allem in der Medizin, in der Maßanalyse und in der photographischen Industrie Verwendung. H J ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, Fp. —50,8° Kp. — 35,4°, das sehr leicht oxydierbar ist und daher als Reduktionsmittel vielfach verwendet wird. Die Darstellung erfolgt am besten durch Hydrolyse von PJ 3 oder durch Einleiten von H 2 S in eine wäßrige Jodsuspension nach der Gleichung H 2 S + J 2 2 H J + S und Abfiltrieren vom gebildeten Schwefel. In Wasser ist H J noch stärker löslich als HBr; die wäßrige Lösung ist eine sehr starke Säure, die an der Luft sehr leicht unter Braunfärbung infolge Jodausscheidung oxydiert wird. Die Löslichkeit der Jodide entspricht weitgehend der der Bromide und Chloride. AgJ, CuJ, Hg 2 J 2 » PbJs u n d T l J sind noch weniger löslich als die entsprechenden Chloride bzw. Bromide.

14.5.2. Reaktionen der Jodwasserstoffsäure und ihrer Salze 14.5.2.1. Konz. H2S04 zersetzt Jodide unter Abscheidung von Jt, das sich beim Erwärmen unter Entwicklung violetter Dämpfe verflüchtigt. An den kälteren Teilen des Glases kondensieren die Dämpfe zu blauschwarzen, metallisch glänzenden Jodkristallen. Auch durch verd. H 2 S 0 4 werden die Jodide in der Wärme zersetzt.

Jod Wasserstoffsäure

261

14.5.2.2. AgNOs fällt auch aus stark HNOj-saurer Lösung gelbes, käsiges AgJ, das von allen Ag-Halogeniden am schwersten löslich ist. AgJ ist in konz. HNO s unlöslich, dagegen löslich in Alkalicyanid- und Thiosulfatlösungen, zum Unterschied von AgCl und AgBr aber unlöslich in NH 4 OH und (NH 4 ) 2 CO s . Mit (NH 4 ) 2 S x erfolgt in der Wärme Umsetzung zu AgS (schwarz), und J" geht in Lösung. Durch Einwirkung von Zn + H 2 S 0 4 wird AgJ wie die übrigen Ag-Halogenide zu schwammigem Ag reduziert. In der Zn-haltigen Lösung kann J" mit einer der nachstehenden Reaktionen identifiziert werden. Die bereits beim Bromid (vgl. 14.4.2.1.) beschriebene fraktionierte Fällung der AgHalogenide verläuft bei Gegenwart von Cl", Br~ und J" so, daß aus der mit H N 0 8 angesäuerten Lösung beim Zutropfen von AgN0 8 -Lösung zuerst gelbes AgJ, dann das schwach grünlichgelbe AgBr und zuletzt reinweißes AgCl ausfällt. Auf diese Weise kann die Anwesenheit der 3 Halogenidionen vielfach bereits ziemlich sicher erkannt werden. Zur Trennung des Niederschlags wird dieser zuerst mit NH 4 OH behandelt. Es lösen sich AgCl und AgBr, AgJ bleibt zurück. Beim Ansäuern der ammoniakalischen Lösung mit verd. HNO, fällt AgCl und AgBr wieder aus. Aus diesem Niederschlag kann AgCl durch Einwirkung von (NH 4 ) 2 CO a -Lösung in der Kälte extrahiert werden AgBr bleibt zurück. 14.5.2.3. Lösliche Bleisalze fällen gelbes PbJs, das mit einem großen Uberschuß von siedendem Wasser eine farblose Lösung bildet, aus der beim Erkalten PbJ2 in sehr charakteristischen glitzernden, goldgelben Plättchen auskristallisiert. 14.5.2.4. Lösliche Kupfer(H)-Salze werden durch J" in saurer Lösung unter Abscheidung von braunem J 2 zu weißem, unlöslichem CuJ reduziert; gibt man S0 2 - oder Thiosulfatlösung zu, so wird J 2 entfärbt und der weiße CuJ-Niederschlag tritt deutlich hervor. 14.5.2.5. HgCl2 fällt aus neutralen his schwach sauren Lösungen hochrotes HgJ2, das in einem Uberschuß von Alkalijodidlösung unter Bildung von Tetrajodomercurat(II), [HgJ 4 ] 2 ", löslich ist. Die alkal. Lösung von K 2 [HgJ 4 ] ist das zum NHS-Nachweis (vgl. 4.3.2.2.) verwendete Nesslers Reagenz. 14.5.2.6. Oxydationsmittel: Viele Oxydationsmittel setzen aus angesäuerten Jodidlösungen J 2 frei. Dazu gehören bes. Chlor-

262

Die lösliche Gruppe

und Bromwasser, H 2 0 2 (sofortige J2-Ausscheidung), S2Oe2~ (allmähliche J2-Ausscheidung), N0 2 ~, C105~, J0 8 ~, [Fe · (CN)e]8~, BrOj", Cr0 4 2 ", Mn0 4 ", As0 4 3 -, Se0 4 2 ", u. a. mehr. In einigen Fällen, bes. durch Cl2 und Br2, geht die Oxydation weiter, wobei unter Entfärbung der braunen J2-Lösung Jodat gebildet wird. Das freigemachte Jod ist im allgemeinen bereits an seiner braunen Farbe zu erkennen. Noch empfindlicher ist der Nachweis mit Stärke. (0,5 g lösliche Stärke werden in 100 ml kochendem Wasser gelöst; zur Stabilisierung gegen Fäulnis gibt man zu der fertigen Lösung 2-3 Tropfen Toluol odre Thymol oder eine Spatelspitze HgJ 2 ; auch mit der Lösung getränktes oder getrocknetes Filtrierpapier ist als Reagenzpapier geeignet.) J 2 gibt mit Stärkelösung, fester Stärke, oder dem Reagenzpapier eine intensive Blaufärbung, die auf der Bildung einer sog. Einschluß- oder Chlathratverbindung (Näheres siehe Lehrbücher) beruht. Sehr empfindlicher Nachweis, EG 0,2 μg J bei Prüfung mit Stärkekörnchen und Betrachtung unter dem Mikroskop. Die Empfindlichkeit der Reaktion nimmt mit steigender Temperatur stark ab. Sie ist für J 2 spezifisch und wird andererseits zu dem allerdings ganz unspezifischen Nachweis von Oxydationsmitteln häufig herangezogen. Das freie J 2 läßt sich durch viele, mit Wasser nicht mischbare, organ. Lösungsmittel (Äther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw.), in denen es mit brauner Farbe löslich ist, aus der wäßrigen Lösung bzw. Suspension ausschütteln. Auch CS2, dessen Lösung violett gefärbt ist, ist dafür geeignet. Zum Nachweis von Br und J" nebeneinander versetzt man die mit verd. H 2 S0 4 angesäuerte und mit CS2 unterschichtete Lösung tropfenweise mit Chlorwasser. Zuerst wird J2 ausgeschieden (Violettfärbung des CS2 nach Durchschütteln). Bei weiterer Cl 2 -Zugabe und Durchschütteln ändert sich die Farbe des CS2 über Braun nach Gelb, da J 2 zu Jodat (farblos) und JC13 (farblos) oxydiert und gleichzeitig Br2 (braun) freigesetzt wird. Letzteres wird schließlich durch weiteres Cl2 zu BrCl (weingelb) oxydiert.

15. Die lösliche Gruppe der Anionen Diese Gruppe umfaßt formal die Anionen CIO , C108", C104~, N0 2 ", NO,", CH s C0 2 " und Ο*2-, die mit keinem der Fällungs-

Chlorsäure

263

reagenzien der Gruppen 11 bis 14 Niederschläge bilden. Von diesen Ionen müssen jedoch CIO", N 0 2 ~ , NO s " und 0 2 2 - bereits vor dem Anionentrennungsgang durch Einzelreaktionen nachgewiesen werden, da sie entweder den Trennungsgang stören oder in dessen Verlauf eingeschleppt ( N O , - ) oder zersetzt (CIO") werden. Ferner finden sich in dieser Gruppe meist verschleppte Reste der Anionen der vorhergehenden Gruppen, bes. BrO s ~. Da für die Ionen dieser Gruppe kein gemeinsames Fällungsreagenz bekannt ist, läuft ihr Nachweis auf die Prüfung mittels Einzelreaktionen unter Berücksichtigung der sonstigen, aus Kationenund Anionentrennungsgang gewonnenen Ergebnisse hinaus. Einzelheiten vgl. S. 315.

15.1. Chlorsäure, HC10 3 , und Chlorate 15.1.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Die freie Chlorsäure erhält man durch Umsetzen von Chloraten, ζ. B. Ba(C10s) 2, mit verdünnter H 2 S0 4 ) und Eindampfen der filtrierten Lösung im Vakuum. Man gelangt so zu einer etwa 40°/oigen farblosen Säure, die sich bei höheren HClO s -Konzentrationen zu zersetzen beginnt. Die Chlorate werden durch Einleiten von Cl2 in heiße Alkalioder Erdalkalihydroxidlösungen oder durch Elektrolyse heißer Chloridlösungen hergestellt. Die handelsüblichen Salze NaClOj und KClO s werden als Oxydationsmittel, zur Herstellung von Sprengstoffen und Feuerwerkskörpern, in der Zündholzindustrie und zur Unkrautbekämpfung verwendet. HClO s in wäßriger Lösung ist eine starke, unbeständige, einbasige Säure, die sehr leicht, oft unter explosionsartigem Zerfall, ihren Sauerstoff abgibt. In Gegenwart von H 2 S0 4 verläuft der Zerfall nach der Gleichung 3 HCIO, 2 CI0 2 + HC10 4 + HjO unter Bildung von Perchlorsäure und Chlordioxid, C102, einem sehr instabilen, grüngelben Gas, das explosiv weiter nach der Gleichung 2 C10 t Cl2 + 2 0 2 zerfällt. Die meisten Chlorate sind im festen Zustande und in wäßriger Lösung stabil, aber gleichfalls sehr starke Oxydationsmittel, die mit leicht oxydierbaren Stoffen (P, S, C, organische Verbindungen) im festen Zustande explosionsartig reagieren können. Beim Erhitzen schmelzen und disproportionieren Chlorate nach der Gleichung 4 MeClO s MeCI + 3 MeC10 4 . Setzt man M n O t hinzu, so erfolgt Zerfall nach der Gleichung 2 MeClOj - v 2 MeCI + 3 O t . Von dieser Reaktion macht man häufig zur Darstellung von Sauerstoff im Labor Gebrauch.

264

Die lösliche Gruppe

Die Salze der Chlorsäure sind ausnahmslos in Wasser löslich. Auch die relative Schwerlöslichkeit des KC108 (7,3g/100g Wasser von 20°) ist analytisch ohne Bedeutung. Bei allen Arbeiten mit Chloraten ist stets Vorsicht (Schutzbrille) geboten! 15.1.2. Reaktionen der Chlorate 15.1.2.1. Konz. H2S04 entwickelt grüngelbes, höchst explosives Chlordioxid, C10 2 . Erwärmt man vorsichtig den oberen Teil des Reagenzglases, so erfolgt Explosion. 15.1.2.2. Konz. HCl entwickelt mit Chloraten freies Cl2, das an der Blaufärbung von KJ-Stärkepapier (vgl. 14.5.2.6.) und am Geruch erkannt werden kann. 15.1.2.3. K] reagiert mit angesäuerten Chloratlösungen unter sofortiger Jodausscheidung. 15.1.2.4. Reduktionsmittel wie S0 2 , Fe(II), Sn(II), N 0 2 " in saurer Lösung, naszierender Wasserstoff (aus Zn, Fe, Al, Devardascher Legierung) in saurer und alkal. Lösung reduzieren C108~ zu Cl~. Diese Reaktionen wenden vielfach zum Nachweis von ClOj" als Cl" nach Entfernung von ursprünglich vorhandenem Cl~ durch Fällung mit AgNO s herangezogen. Br0 8 ~ und J0 8 ~ reagieren analog unter Bildung von Br" und J"! 15.1.2.5. Indigo, gelöst in konz. H 2 S0 4 , wird durch Chlorate unter Gelbfärbung gebleicht (vgl. auch 15.7.2.5.). 15.1.2.6. Diphenylamin in konz. H 2 S0 4 gibt mit Chloraten eine Blaufärbung. Nitrate (vgl. 15.4.2.6.) und einige andere Oxydationsmittel geben die gleiche Reaktion. 15.1.2.7. MnS04 bildet mit Chloraten in konz. H 8 P0 4 beim Erwärmen ein violett gefärbtes, komplexes [Mn(P04)2]3~-Anion. Die Färbung kann durch Zugabe eines Tropfens einer 1 °/oigen äthanolischen Lösung von Diphenylcarbazid erheblich verstärkt werden. N0 2 ~, Br0 8 ", J0 3 ~, J0 4 ~ und S 2 0 8 2 - geben ähnliche Reaktionen. Sehr empfindlicher Nachweis, EG 0,05 /ig C108~ bei Ausführung als Tüpfelreaktion. 15.1.2.8. Vorproben: Beim Erhitzen auf Holzkohle explosionsartige Zersetzung unter Versprühen. Beim trockenen Erhitzen im Glühröhrchen unter Zugabe einer Spur M n 0 2 Entwicklung von 0 2 , das am Aufflammen des glim-

Perchlorsäure

265

menden Spanes erkannt werden kann. Auch 15.1.2.1. ist als Vorprobe geeignet.

15.2. Perchlorsäure, HC10 4 , und Perchlorate 15.2.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung HC10 4 ist die beständigste der Chlorsauerstoffsäuren. Ihre Darstellung erfolgt durch Einwirkung von konz. H 2 S 0 4 auf KC10 4 und Destillation im Vakuum. Die wasserfreie Säure ist eine farblose, sehr bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit, die sich im Vakuum unzersetzt destillieren läßt, beim Erhitzen unter Normaldruck aber explosionsartig zerfällt. Mit Wasser ist sie in jedem Verhältnis mischbar. In konz. wäßriger Lösung besitzt HC10 4 ähnlich wie H 2 S 0 4 ölige Konsistenz und bildet eine einbasige Säure, die zu den stärksten gehört, die wir kennen. Bemerkenswert ist, daß dem Cl0 4 ~-Anion die Fähigkeit zur Komplexbildung anscheinend völlig fehlt. Auf Grund dieser Eigenschaft und ihrer Stärke wird HC10 4 für wissenschaftliche Untersuchungen vielfach verwendet. Sie dient ferner als Fällungsreagenz zur quantitativen Bestimmung des Kaliums. Die konzentrierte Säure des Handels enthält etwa 72 Gewichts-°/o HC10 4 . Ihre Salze heißen Perchlorate. Die Alkaliperchlorate werden entweder durch Erhitzen von Chloraten, ζ. B. nach der Gleichung 4 KClO, 3 KC10 4 + KCl, oder durch anodische Oxydation von Chloraten in wäßriger Lösung hergestellt. NH 4 C10 4 wird in der Sprengstoffindustrie an Stelle der gefährlicheren Chlorate verwendet. Die Perchlorate sind in Lösung und bei gewöhnlicher Temperatur audi im trockenen Zustande völlig stabil. Beim stärkeren Erhitzen spalten sie Sauerstoff ab und gehen in die Chloride über. Alle Perchlorate mit Ausnahme der des K, Rb, Cs, NH 4 + und T1(I) sind in Wasser leicht löslich. Auch die Löslichkeit der Alkaliperchlorate ist so groß, daß nur durch Zugabe von Alkohol quantitative Fällungen zu erzielen sind. Obwohl HC10 4 in reiner konzentrierter und verdünnter Lösung sehr stabil ist, neigt sie in Gegenwart geringster organischer Verunreinigungen (Staub) beim Erwärmen zu sehr gefährlichen Explosionen.

Beim Arbeiten mit Perchlorsäure und Perchloraten ist daher stets größtf Vorsicht (Schutzbrille) notwendig! 15.2.2. Reaktionen der Perchlorsäure und ihrer Salze

15.2.2.1. AgNOs bildet kein schwerlösliches Perchlorat. Dampft man jedoch die Lösung ein und erhitzt den Rückstand einige Zeit auf dunkle Rotglut, so zersetzen sich die Perchlorate unter Bil-

266

Die lösliche Gruppe

dung von Chlorid, welches nach vorheriger Abtrennung der ursprünglich vorhandenen Halogenide mit AgNOj (und Fällung des überschüssigen Ag mit N a 2 C 0 3 vor dem Eindampfen) nunmehr mit A g N 0 3 als AgCl gefällt und damit C104~ indirekt nachgewiesen werden kann. Durch die folgenden Reduktionsmittel kann CI0 4 ~ auch in Lösung zu Cl" reduziert werden und letzteres analog nach vorheriger Fällung sonstiger, mit Ag unlösliche Niederschläge bildender Ionen mit AgNO s als AgCl gefällt werden. Solche Reduktionsmittel sind ζ. B. Fe(II) in alkal. Lösung (NaOH), wobei allerdings längeres Erhitzen erforderlich ist! Auch die Reduktion mit Ti(III) in verdünnt schwefelsaurer Lösung erfordert etwa 30 Minuten. Man verfährt dazu am einfachsten so, daß die Probelösung mit verd. H 2 S 0 4 angesäuert, mit verd. Ti(S0 4 ) 2 -Lösung versetzt und Zn-Granalien oder Fe-Pulver zugegeben wird. Der naszierende Wasserstoff aus dem Metall und der Säure reduziert zuerst Ti(IV) zu Ti(III), letzteres reduziert C104~ zu Cl". Zu beachten ist, daß C104~ im Gegensatz zu C10s~ durch die üblichen Reduktionsmittel wie S0 2 , HJ, Sn(II) und naszierenden Wasserstoff nicht reduziert wird! 15.2.2.2. Kaliumsalze fällen in der Kälte weißes, kristallisiertes KC104) dessen Abscheidung durch Zugabe von Alkohol (etwa gleiches Volumen wie die Lösung) vervollständigt werden kann. Setzt man vor Ausführung der Fällung so viel einer PermanganatLösung zu, daß die Lösung rotviolett gefärbt ist, so bildet sich bei Zugabe von K + -Ionen ein Niederschlag von KCl0 4 -KMn0 4 Mischkristallen, der je nach der Menge der eingebauten Mn0 4 ~Ionen blaßrosa bis rubinrot gefärbt ist. Wegen der geringeren Löslichkeit des RbCl0 4 ist dieser, bei mikroskopischer Prüfung recht empfindliche Nachweis noch empfindlicher, wenn man an Stelle des K- ein Rb-Salz zur Fällung verwendet. 15.2.2.3. Methylenblau fällt mit C104~ in neutraler Lösung ein ziemlich schwer lösliches Salz, das in charakteristischen, langen blauen Nadeln kristallisiert und zum kristalloskopischen Nachweis von C10 4 " geeignet ist. 15.2.2.4. Vorproben: Beim Erhitzen auf Kohle verpuffen Perchlorate ähnlich wie Chlorate. Beim Erhitzen im Glühröhrchen entwickeln Perchlorate gleichfalls wie Chlorate - aber erst bei höheren Temperaturen -

Salpetrige Säure

267

Sauerstoff, der am Aufflammen eines glimmenden Spanes erkannt werden kann.

15.3. Salpetrige Säure, H N 0 2 , und Nitrite 15.3.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Salpetrige Säure kommt nur in Form ihrer Salze, der Nitrite, in geringen Mengen in der Natur vor, und zwar hauptsächlich als NH 4 NO, in Gewässern und Böden, wo es durch bakterielle Zersetzung von NH S entsteht. H N 0 2 ist eine mittelstarke bis schwache, einbasige Säure, die durch Zersetzung wäßriger Lösungen der Nitrite mit Mineralsäuren erhalten werden kann, aber nur in kalter, verdünnter wäßriger Lösung einige Zeit beständig ist. Beim Erwärmen zerfällt sie nach der Gleichung 3 HNO a HNO s + 2 NO + H 2 0 zu Salpetersäure, Stickstoffmonoxid und Wasser. Infolge seines instabilen Charakters ist H N 0 2 ein recht reaktionsfähiger Stoff, der sowohl als Reduktions- als audi als Oxydationsmittel zu reagieren vermag. H N O t kann in organischen Verbindungen und als Ligand in anorganischen Komplexen in zwei verschiedenen Bindungszuständen auftreten, die sich von den beiden hypothetischen, isomeren Formen H O - N = Ο und H - N ( = 0) 2 ableiten. Komplexe mit dem Rest - O - N = Ο heißen Nitrito-, solche mit dem Rest - N 0 2 Nitroverbindungen. Die Alkalinitrite werden durch Schmelzen der Nitrate mit Pb nach der Gleichung MeNO s + Pb MeNO t + PbO hergestellt. Auch beim Einleiten von N 0 2 in Alkalilaugen bildet sich durch Disproportionierung Nitrit neben Nitrat nach der Gleichung 2 NO e + 2MeOH -> M e N 0 2 + MeNO s + H 2 0 . NaNOg findet ausgedehnte technische Verwendung zur Herstellung von Azofarbstoffen. Die Nitrite sind wesentlich stabiler als die freie Säure. Die Alkalinitrite lassen sich unzersetzt schmelzen. N H 4 N 0 2 allerdings zerfällt schon beim Erhitzen der wäßrigen Lösung zu N 2 und H 2 0 . Die übrigen Nitrite zersetzen sich bei mehr oder minder starkem, trockenem Erhitzen unter Bildung von Metalloxiden und Stickstoffoxiden. Mit Ausnahme des in Wasser mäßig schwer löslichen AgN0 2 sind alle Nitrite wasserlöslich. Da beim Ansäuern von Nitriten stets geringe Mengen H N O s entstehen, muß N O , - vor dem Trennungsgang entfernt werden (vgl. 15.3.2.9.). 15.3.2. Reaktionen der salpetrigen Säure und ihrer Salze 15.3.2.1. Verd. Mineralsäuren und Eisessig zersetzen alle Nitrite schon in der Kälte unter primärer Bildung von H N O s , das je nach den Konzentrationsverhältnissen unter Bildung von N O und

268

Die lösliche Gruppe

N 0 2 oder von HNO s und NO weiter zerfällt. NO ist ein farbloses Gas, das an der Luft sofort zu tief braunrotem, ekelerregend riechendem und stark giftigem NO a oxydiert wird. N0 2 -Gase färben feuchtes KJ-Stärke-Papier blau (vgl. 14.5.2.6.) und sind mittels dieser Reaktion, durch ihre braunrote Farbe und die Art ihres Auftretens beim Ansäuern der Analysensubstanz mit Eisessig meist sehr schnell zu identifizieren. 15.3.2.2. AgNÖ3 fällt aus nicht zu verd., neutralen Lösungen weiße Nadeln von AgNOi} leicht löslich in kochendem Wasser, verd. HNO s und in einem Uberschuß von Alkalinitritlösung unter Komplexbildung. 15.3.2.3. KJ reagiert mit Nitrit beim Ansäuern mit verd. HCl unter sofortiger Jodausscheidung, die an der Blaufärbung von Stärkelösung (vgl. 14.5.2.6.) besser sichtbar gemacht werden kann. Die Reaktion ist sehr empfindlich aber unspezifisch, da zahlreiche Oxydationsmittel (CIO, - , B r 0 8 " , H 2 0 2 , S 2 0 8 2 " , S 0 5 8 " , [Fe(CN) e ] 8 ~, A s 0 4 3 " U. a.) unter gleichen Bedingungen analog reagieren. Sicherer ist der Nachweis durch Prüfung der beim Ansäuern entweichenden Dämpfe nach 15.3.2.1., wobei allerdings zu beachten ist, daß freies Chlor und freies Brom (braunrote Dämpfe!) gleichfalls KJ-Stärke-Papier bläuen! 15.3.2.4. Reduktionsmittel: a) In alkal. Lösung (NaOH) reduzieren Al, Zn oder Devardasche Legierung Nitrite in der Hitze zu NH 9 , das als Gas entweicht. b) In saurer Lösung erfolgt durch naszierenden Wasserstoff (ζ. B. Zn + verd. H 2 S 0 4 ) gleichfalls Reduktion zu NH S . - Beide Reduktions-Möglichkeiten können nach vorherigem Wegkochen von ursprünglich vorhandenem NH S aus alkal. Lösung zum indirekten Nachweis von N 0 2 ~ als NH 3 durch die alkal. Reaktionen der Dämpfe usw. (vgl. 4.3.2.1. und 4.3.2.2.) herangezogen werden, wenn keine Nitrate anwesend sind, da letztere unter diesen Bedingungen gleichfalls zu NH S reduziert werden. Im Falle b) muß zur Prüfung auf NH S nach beendeter Reduktion mit NaOH alkalisch gemacht und erhitzt werden. 15.3.2.5. Diphenylamin in konz. H 2 S 0 4 gibt mit Nitrit eine intensive Blaufärbung. Zahlreiche andere Oxydationsmittel, darunter Nitrat, geben die gleiche Reaktion!

Salpetrige Säure

269

15.3.2.6. Thiocyanate bilden mit Nitriten in stark mineralsaurer Lösung intensiv rot gefärbtes Nitrosylthiocyanat, NOSCN, welches zu Verwechslungen mit dem roten Fe(SCN)s Anlaß geben kann, im Gegensatz zu letzterem aber beim Kochen zersetzt wird und sich nicht mit Äther (wohl aber mit CS2!) ausschütteln läßt. 15.3.2.7. FeSÖ4 bildet mit Nitrit schon in schwach schwefelsaurer Lösung (Unterschied von Nitrat, vgl. 15.4.2.3.) tiefbraune Nitrosoeisen(II)-Ionen, [Fe(NO)]2+. Zur Ausführung dieser empfindlichen Reaktion (EG: 2 //g H N 0 2 ; GK: 1 : 15 000) verfährt man am besten so, daß man zu einigen Tropfen der mit verd. HgSO* schwach angesäuerten Probelösung einen kleinen FeS0 4 Kristall gibt. Bei Gegenwart von N0 2 ~ verfärbt sich die Grenzfläche Flüssigkeit-Kristall tiefbraun. 15.3.2.8. Sulfanilsäure u. a. aromatische Amine werden durch N0 2 ~ in saurer Lösung zu Diazoniumsalzen diazotiert. Letztere bilden mit aromatischen Aminen (in saurer Lösung) bzw. Phenolen (in alkal. Lösung) intensiv gefärbte Azofarbstoffe. Auf dieser Reaktion basiert die Herstellung der technisch wichtigen Azofarbstoffe. Zur analytischen Prüfung auf N0 2 ~ empfiehlt sich folgende Arbeitsweise: Einige Tropfen der mit Eisessig angesäuerten Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit 1-2 Tropfen einer 1 °/oigen Lösung von Sulfanilsäure in 30 °/oiger Essigsäure gut durchmischt. Dann werden einige Tropfen einer konz. Lösung von α-Naphthylamin in 30 °/oiger Essigsäure und einige Kristalle Na-Acetat zugegeben. Eine Rotfärbung zeigt N0 2 ~ an. Die Bildung des roten Azofarbstoffes ist sehr empfindlich (EG: 0,01 N0 2 ~; GK: 1 : 5 · 10e) und bei Abwesenheit oxydierender oder reduzierender Ionen spezifisch. NHj

roter Azofarbstoff 15.3.2.9. Harnstoff, Amidosckwefelsäure, (Sulfaminsäure) Stickstoffwasserstoffsäure, Ammoniumsalze u. a. NHj-Derivate zerset-

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Die lösliche Gruppe

zen N 0 2 " in saurer Lösung unter Bildung von N 2 . Die Reaktionen verlaufen nach folgenden Gleichungen: H N S + H N 0 2 N 2 4N 2 0 + H 2 0 ; CO(NH 2 ) 2 + 2 H N O s CO, + 2 N2 + 3 H 2 0 ; NH2SOsH + H N 0 2 N2 + H2S04 + H 2 0 ; NH, + H N 0 2 -> N 2 -f 2 H 2 0 . Sie sind für die Entfernung von Nitrit vor der Prüfung auf Nitrat sehr wichtig, da beim bloßen Ansäuern der Nitrite in Abwesenheit der obigen Reagenzien stets durch Zerfall von H N 0 2 nach der Gleichung 3 H N 0 2 H N O s + 2 N O + HaO Nitrationen gebildet werden. Zur Entfernung von Nitrit verfährt man am besten so, daß man die neutrale oder schwach alkal. Lösung mit Harnstoff oder Amidoschwefelsäure versetzt; im Falle von Harnstoff muß anschließend schwach angesäuert werden. Die Reaktion äußert sich an einer lebhaften N 2 -Entwicklung, die man nach einigen Minuten durch gelindes Erwärmen zum Abschluß bringt. Anschließend kann in der Lösung auf Nitrat geprüft werden.

15.4. Salpetersäure, H N 0 3 , und Nitrate 15.4.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Salpetersäure ist in Form ihrer Salze, der Nitrate, in der Natur in kleinen Mengen sehr weit verbreitet. Größere Lager des Natriumsalzes (Salpeter) finden sich in Chile. Die freie Säure, die früher durch Einwirkung von H 2 S0 4 auf Alkalinitrate gewonnen wurde, wird heute großtechnisch fast ausschließlich durch katalytische NH S -Verbrennung, daneben auch durch Oxydation von Luftstickstoff hergestellt. Dabei bilden sich die sog. nitrosen Gase, ein Gemisch von N O und NO a , die mit Wasser intermediär HNO a bilden. Letzteres zerfällt zu H N O s und NO, das durch Luftsauerstoff zu N 0 2 oxydiert wird. N 0 2 wird erneut mit Wasser nach der Gleichung 3 N 0 2 + H 2 0 HNO a + N O umgesetzt. Diese Vorgänge werden unter Zuführung frischer nitroser Gase fortgesetzt, so daß praktisch auch das gesamte N O zu Salpetersäure umgesetzt wird. Stickstoffpentoxid, N 2 0 5 , das eigentliche Anhydrid der Salpetersäure, kann aus hochkonz. H N O , durch Wasserentzug mit P 2 O ä hergestellt werden. Die freie Säure ist eine der wichtigsten Grundchemikalien, die als Oxydationsmittel, als Lösungsmittel für Metalle, in der organischen Industrie, Farbenfabrikation, Sprengstoff- und Düngemittelindustrie ausgedehnte Verwendung findet. Die Nitrate werden meist durch Umsetzung der Metallhydroxide oder -carbonate mit H N O s hergestellt und für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet. Von

Salpetersäure

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bes. Bedeutung ist NH 4 NO s als Sprengstoff und Düngemittel. Reinstes HNO, ist eine farblose Flüssigkeit, Fp. - 42°, Kp. 83°, D. 1,522, die sich schon bei gewöhnlicher Temperatur langsam unter Bildung von Stickstoffoxiden zersetzt und dadurch in konzentrierten wäßrigen Lösungen stets gelb bis braunrot verfärbt ist. Die gewöhnliche konzentrierte Säure des Handels enthält etwa 68 °/o H N 0 3 ) als verd. wird eine etwa 12,6 °/oige, etwa 2 η Säure bezeichnet. HNO s ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und in wäßriger Lösung eine einbasige, sehr starke Säure. Die außerordentliche Reaktionsfähigkeit von konz. HNO a beruht nicht auf deren Säurestärke, sondern auf ihrer Oxydationswirkung, die sie dazu befähigt, auch Edelmetalle außer Gold und Platinmetallen zu lösen. Andrerseits wirkt HNO, auf Metalle wie Fe, Al, Ni, Cr u. a., die sich in der verdünnten Säure glatt lösen, in hoch-' konzentriertem Zustande passivierend. Auch auf viele andere Verbindungen wirkt konzentrierte HNO s oxydierend. So wird ζ. B. HCl zu CI2 und Nitrosylchlorid, NOCl, oxydiert. Das Gemisch beider konzentrierter Säuren im Volumen 1 HNO s : 3 HCl wird als Königswasser (vgl. S. 95) bezeichnet und findet in der qualitativen Analyse als Lösungsund Oxydationsmittel vielfach Verwendung. Bei der Auflösung von Metallen in HNO s entwickeln sich je nach der Konzentration der Säure H 2 (stark verd. Säure), NO (mäßig verd. Säure) oder N 0 2 (konz. Säure). Unter geeigneten Reaktionsbedingungen und Konzentrationsverhältnissen können unedle Metalle, ζ. B. Zink, H N O s auch zu N 2 , NH 2 OH (Hydroxylamin) oder NH 3 reduzieren. Auch die Nitrate sind bes. bei höheren Temperaturen starke Oxydationsmittel (vgl. oxydierender Aufschluß S. 320). Die Alkali- und Erdalkalinitrate zerfallen beim Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zu Nitrit. N H 4 N 0 9 zerfällt zu N a O (Distickstoffmonoxid, Lachgas) und 2 H 2 0 . Die Schwermetallnitrate zerfallen zu Metalloxid, 0 2 und N 0 2 . Alle Nitrate sind in Wasser löslich. Bi(NO s ) s und Hg(NO s ) 2 bilden in wäßriger Lösung und unter den Bedingungen des Sodaauszuges schwerlösliche basische Nitrate, die sich jedoch in verdünnten Säuren glate lösen. Da im Verlauf des Trennungsganges verschiedene Nitrate als Reagenzien verwendet werden, muß N 0 3 " vor dem Trennungsgange nachgewiesen werden. 15.4.2. Reaktionen der Salpetersäure und ihrer Salze 15.4.2.1. Verd. H2S04 reagiert nicht mit Nitraten (Unterschied von Nitrit). Konz. H2SÖ4 entwickelt beim Erwärmen H N O a Dämpfe, die durch N 0 2 gelblich bis bräunlich verfärbt sein können.

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Die lösliche Gruppe

15.4.2.2. Κ ] wird durch reine, verd. HNO«, bzw. angesäuerte Nitratlösungen nicht zu J 2 oxydiert (Unterschied von Nitrit!). 15.4.2.3. FeSÖ4 gibt mit Nitraten in Gegenwart von konz. H 2 S 0 4 braunes Nitrosoeisen(II)-sulfat, [Fe(N0)]S0 4 . Nitrite geben die gleiche Reaktion bereits in verd. sauren Lösungen! (vgl. 15.3.2.7.). Sie beruht auf der Oxydation von Fe(II) zu Fe(III); dabei wird H N 0 3 zu NO reduziert, das sich an überschüssiges Fe(II) unter Bildung des erwähnten Komplexes anlagert. Der Nachweis ist unter dem Namen „Ringprobe" bekannt und wird gewöhnlich wie folgt ausgeführt: Einige Tropfen der Probelösung werden im Reagenzglas mit dem gleichen Volumen einer kalt gesättigten, mit verd. H 2 S 0 4 angesäuerten FeS0 4 -Lösung versetzt. Dieses Gemisch wird vorsichtigt mit konz. H 2 S 0 4 unterschichtet, indem man die Säure an der Wandung des schräg gehaltenen Glases langsam herablaufen läßt. Bei Gegenwart von NO s ~ bildet sich an der Grenzfläche wäßrige Lösung - konz. H 2 S 0 4 eine amethystfarbene bis tiefbraune Ringzone. Sehr empfindlicher Nachweis, EG: 3 /./g N 0 3 " ; GK: 1 : 1 0 000. J", Br", CN", SCN", S 0 3 2 " , S 2 O s 8 ", [Fe(CN) e ] 4 ~, C r 0 4 2 " und NO z stören! 15.4.2.4. Reduktionsmittel: Wie Nitrite werden Nitrate in alkal. Lösung durch Zn, Al oder Devardasche Legierung, in saurer Lösung durch naszierenden Wasserstoff aus unedlen Metallen und verd. Säuren zu NH S reduziert und können auf diese Weise mittels der Reaktionen des NH 3 indirekt nachgewiesen werden. Vgl. dazu bei Nitrit 15.3.2.4. 15.4.2.5. Sulfanilsäure wird durch Nitrite nach der unter 15.3.2.8. beschriebenen Reaktion diazotiert und kuppelt mit aNaphthylamin zu einem roten Azofarbstoff. Diese Reaktion bildet die Grundlage für einen empfindlichen Nachweis von Nitrat nach dessen Reduktion zu Nitrit. Dazu wird folgendermaßen verfahren: Einige Tropfen der ggf. nach 15.3.2.9. von Nitrit befreiten Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit je 2 - 3 Tropfen einer l °/»igen Lösung von Sulfanilsäure in 30 %iger Essigsäure und einer gesätt. Lösung von α-Naphthylamin in 30 °/oiger Essigsäure versetzt. Zu diesem Gemisch fügt man etwas Zn-Staub. Eine Rotfärbung, die zu ihrer Ausbildung häufig einige Zeit benötigt, zeigt NOj," an. EG: 0,05 //g N 0 3 " ; GK: 1 : 10«. Die Reaktion ist dadurch möglich, daß das bei der Reduktion von Nitrat mit

Essigsäure

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naszierendem Wasserstoff (aus Zn + Essigsäure) sich intermediär bildende H N 0 2 durch die Sulfanilsäure unter Bildung der Diazoverbindung abgefangen wird. Bei Abwesenheit von Sulfanilsäure würde die Reduktion bis zum NH 3 weitergehen. 15.4.2.6. Diphenylamin in konz. H 2 SÖ 4 gibt mit Nitraten ein blau gefärbtes Oxydationsprodukt. Die Reaktion ist sehr empfindlich aber wenig spezifisch, da viele andere Oxydationsmittel ähnlich reagieren (vgl. 15.1.2.7. und 15.3.2.4.). 15.4.2.7. Brucin in konz. H 2 S 0 4 reagiert mit N0 2 ~, NO s " und ClO s ~ unter Bildung einer rotorange gefärbten Verbindung von unbekannter Konstitution. Die Reaktion mit NO s ~ ist bes. empfindlich, EG: 0,06 μζ NOj-; GK: 1 : 800 000. Reagenz: Frisch bereitete Lösung von 100 mg Brucin in 100 ml konz. H 2 S 0 4 . Brucin ist ein stark giftiges Alkaloid der Strychningruppe mit sehr komplizierter Zusammensetzung. 15.4.2.8. Vorproben: Beim Erhitzen im Glühröhrchen entwickeln Erdalkali- und Alkalinitrate 0 2 (glimmender Span); alle übrigen Nitrate entwickeln N 0 2 (braune Dämpfe) neben 0 2 . Beim Erhitzen auf Holzkohle verpuffen Nitrate.

15.5. Essigsäure, CH 3 COOH, und Acetate 15.5.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Essigsäure findet sich teilweise frei, ζ. T. als K- oder Ca-Salz im Saft mancher Pflanzen und entsteht bei der Vergärung von Alkohol durch Essigbakterien. Auf diesem Wege wird sie für Speisezwecke audi technisch hergestellt. Die Herstellung für industrielle Zwecke erfolgt durch trockene Destillation von Holz (sog. „Holzessig") oder synthetisch aus Calciumcarbid über Acetylen und Acetaldehyd durch katalytische Oxydation (sog. „Karbidessig"). Neben der Verwendung als Speiseessig wird Essigsäure in der Kunststoff-, Kunstseiden- und Celluloseindustrie (Acetatfolien), als Lösungsmittel, zur Herstellung von Bleiweiß und von pharmazeutischen Präparaten sowie in der Medizin verwendet. Auch ihre Salze, die Acetate, werden wegen ihrer leichten Löslichkeit und ihres guten Kristallisationsvermögens vielfach verwendet. In der analytischen Chemie dienen bes. Na- und NH 4 -Acetat als Fällungsreagenzien und Puffersubstanzen. Reinste Essigsäure, „Eisessig", ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit, Fp. 16,7°, Kp. 118,2°, D. 1,049, die mit Wasser in jedem 18

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

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Die lösliche Gruppe

Verhältnis mischbar ist. Die wäßrige Lösung ist eine ausgesprochen schwache, einbasige Säure. Ihre Salze reagieren entsprechend in wäßriger Lösung infolge Hydrolyse vielfach basisch. Viele Acetate vermögen Essigsäure analog wie Kristallwasser zu sog. sauren Acetaten anzulagern. Auch zeigt das Acetation eine ausgesprochene Neigung, sich an mehrwertige Metallionen unter Bildung von vorwiegend kationischen Acetatkomplexen anzulagern. Die wichtigsten Acetate mit Ausnahme von Ag- und Hg(I)-Acetat sind in Wasser leicht löslich. Die analytischen Reaktionen des Acetations zeichnen sich ausnahmslos durch geringe Empfindlichkeit aus. 15.5.2. Reaktionen der Essigsäure und ihrer Salze 15.5.2.1. Verd. H2S04 setzt aus Acetaten Essigsäure frei, die an ihrem Geruch erkannt werden kann. Konz. H2SÖ4 reagiert entsprechend. In Gegenwart von Äthylalkohol bildet sich flüchtiges Äthylacetat, ein Ester von angenehm obstartigem Geruch. 15.5.2.2. AgNÖ3 fällt nur aus konz. Lösungen einen weißen, kristallinen Niederschlag von Ag02CCH3, leicht löslich in viel Wasser und in verd. H N O s . 15.5.2.3. FeCl3 gibt mit Acetaten in neutraler Lösung eine rotbraune Färbung infolge Bildung von bas. Eisenacetatokomplexen, die beim Kochen der Lösung unter Ausfällung von Fe(OH) s zersetzt werden. 15.5.2.4. Lanthannitrat gibt mit Acetaten und J 2 in schwach alkal. Lösung eine Blaufärbung, die ähnlich wie die Jodstärkereaktion (vgl. 14.5.2.6.) auf der Bildung einer Einschlußverbindung beruht. Die wenig empfindliche Reaktion wird wie folgt ausgeführt: Die neutrale Lösung wird möglichst weit eingeengt, ohne daß es zur Abscheidung von Kristallen kommen darf, und auf der Tüpfelplatte mit einigen Tropfen 5 °/oiger La(NO s ) 3 -Lösung und 1 Tropfen 0,01 η J2-LÖsung versetzt. Dann läßt man langsam 0,5 η N H 4 O H zutropfen. Eine Blaufärbung zeigt Acetat an. P0 4 '~, S0 4 2 " und F~ stören. 15.5.2.5. Nachweis durch Bildung von Indigo: Ca-Acetat bildet bei der thermischen Zersetzung Aceton, der mit o-Nitrobenzaldehyd in alkal. Lösung in komplizierter Reaktion zu Indigo kondensiert. Die Ausführung der Reaktion gestaltet sich wie folgt: Die Analysensubstanz oder der Rückstand des zur Trockne eingedampften Sodaauszuges werden im Glühröhrchen mit der glei-

Wasserstoffperoxid

275

chen Menge C a C 0 8 oder CaO vermischt und kräftig in der Bunsenflamme erhitzt. Das Röhrchen wird mit Filtrierpapier bedeckt, das mit einer frisch hergestellten Lösung von 10 mg o-Nitrobenzaldehyd in 0,5 ml 2 η N a O H getränkt ist. Bei Gegenwart von Acetat bilden sich Dämpfe von Aceton, die mit o-Nitrobenzaldehyd unter Bildung eines blauen bis blaugrünen Fleckes von Indigo reagieren. Beim Anfeuchten des Papiers mit verd. HCl verschwindet die gelbe Untergrundfarbe des Reagenzes, und die blaue Indigofarbe tritt deutlicher hervor. Die Reaktion ist nicht sehr empfindlich, aber für Acetat bei den Gegebenheiten der qualitativen Analyse spezifisch. 15.5.2.6. Vorproben: a) Alle Acetate werden beim Glühen unter Entwicklung brennbarer Gase zersetzt. b) Beim Verreiben von Acetaten mit K H S 0 4 bildet sich freie Essigsäure, die an ihrem charakteristischen Geruch erkannt werden kann. S 0 2 (aus Sulfiten) wird unter diesen Bedingungen gleichfalls freigemacht und kann Acetat vortäuschen, wird aber durch festes K M n 0 4 beim Verreiben zu S0 4 2 " oxydiert. c) K a k o d y l r e a k t i o n : Acetate bilden beim Erhitzen mit Soda und A s 2 0 3 das bereits beim Arsen (vgl. 8.6.3.7. c) erwähnte, widerwärtig riechende, stark giftige Kakodyloxid der Formel (CHs) 2 AsOAs(CH s )2. Die Reaktion wird am besten mit der Substanz oder dem Rückstand des eingedampften Sodaauszuges im GlührÖhrchen ausgeführt. Sb-Verbindungen geben gleichfalls unter diesen Bedingungen übelriechende Dämpfe.

15.6. Wasserstoffperoxid, H 2 0 2 , und Peroxide 15.6.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung H 2 0 2 ist eine äußerst schwache Säure, als deren Salze die Peroxide anzusprechen sind. Sie sind im festen Zustande stabil, werden aber unter der Einwirkung von Wasser mehr oder minder schnell zu H 2 0 2 und Metallhydroxid hydrolysiert. Die Darstellung von H 2 0 2 erfolgt technisch meist durch Zersetzung von Ammoniumperoxodisulfat mit verd. H 2 S0 4 in der Wärme und Vakuumdestillation oder auch durch Reduktion von Alkylanthrachinonen zu den entsprechenden Hydrochinonen, die mit 0 2 unter Bildung von H 2 0 2 und Anthrachinon reagieren. Die handelsüblichen Formen sind wäßrige Lösungen, die 3 oder 18*

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Die lösliche Gruppe

30 Gewichts-% H 2 0 8 enthalten. Vor allem die verdünnten wäßrigen Lösungen sind instabil, können aber durch Zusätze von Phosphor-, Barbitur- oder Harnsäure stabilisiert werden. Vor allem auf die Gegenwart von Phosphorsäure ist bei Verwendung von H 2 0 2 in der Analyse zu achten! Der Zerfall von H 2 0 2 in wäßriger Lösung erfolgt nach der Gleichung 2 H 2 0 2 - > 2 H 2 0 + 0 2 . Er wird durch viele Stoffe, ζ. B. feinverteiltes Pt, Mn- und Fe-Salze, aber auch bestimmte organische Verbindungen, sog. Katalasen, katalysiert. H 2 0 2 findet vor allem wegen seiner auf der Bildung von 0 2 beruhenden Bleich- und Desinfektionswirkung ausgedehnte Verwendung in der Medizin und Industrie. H 2 O t vermag sowohl oxydierend wie auch reduzierend zu wirken, letzteres besonders gegenüber solchen Verbindungen, die leicht Sauerstoff abgeben, wie z.B. Permanganat, oder sehr leicht reduzierbar sind, wie ζ. B. Goldsalzlösungen. H 2 0 2 lagert sich analog wie Kristallwasser an viele Salze unter Bildung lockerer Additionsverbindungen, der sog. Peroxohydrate, an. Die Unterscheidung dieser Peroxohydrate von den echten Peroxiden ist mit einfachen Mitteln nicht möglich.

15.6.2. Reaktionen des Wasserstoffperoxids und der Peroxide 15.6.2.1. KMn04 wird durch H 2 0 2 in saurer Lösung unter Entwicklung von 0 2 (glimmender Span) nach folgender Gleichung reduziert: 2 Mn0 4 ~ + 5 H 2 0 2 + 6 H + 2 Mn 2+ + 5 O a + 8 H 2 0 . Auch durch Ag 2 0, M n 0 2 , Pb0 2 u. a. Oxide wird H 2 0 2 unter Entwicklung von 0 2 zersetzt. 15.6.2.2. KJ wird in saurer Lösung augenblicklich unter Freisetzung von J 2 oxydiert. Letzteres kann durch die Blaufärbung von Stärkelösung (vgl. Reaktion 14.5.2.6.) leicht identifiziert werden. Sehr empfindliche, aber wenig spezifische Reaktion, da zahlreiche andere Oxydationsmittel entsprechend reagieren. 15.6.2.3. Mangan(II)-Salze geben mit alkal. Lösungen von H 2 0 2 braunschwarzes Mangandioxidhydrat, MnO(OH) 2 . CIO reagiert analog! 15.6.2.4. Kobalt(II)-Salze geben mit alkal. H 2 0 2 -Lösungen schwarzes Kobaltdioxidhydrat, C o 0 2 · x H 2 0 . 15.6.2.5. Goldsalze werden durch H 2 0 2 zu kolloidalen Dispersionen von metallischem Gold reduziert, die je nach den Reaktionsbedingungen braun oder blau sind, und aus denen sich allmählich ein brauner oder gelber Film des Metalls an den Gefäßwänden abscheidet.

Unterchlorige Säure

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15.6.2.6. Titanylsulfat gibt mit H 2 0 2 in schwefelsaurer Lösung die bereits bei Titan (vgl. 7.5.2.4.) beschriebene Gelbfärbung infolge Bildung von ( T i 0 2 ) S 0 4 . Empfindlicher Nachweis, EG 2 μg H 2 0 2 . F", C r 0 4 2 - und V C V stören. 15.6.2.7. Dichromate bilden mit H 2 0 2 in kalter, schwefelsaurer Lösung blaues, instabiles Chromperoxid, CrO s , das sich mit Äther ausschütteln läßt (vgl. 7.2.3.3.). F" stört hierbei nicht! 15.6.2.8. PbS wird durch H 2 0 2 auch in neutraler Lösung (Unterschied von anderen Oxydationsmitteln, die nur in saurer Lösung oxydieren) zu weißem P b S 0 4 oxydiert. Die Reaktion wird am besten in der Form durchgeführt, daß man die neutrale Probelösung auf PbS-Papier tüpfelt. Eine Entfärbung des braunen Papiers zeigt H 2 0 2 an. Sehr empfindliche Reaktion, EG 0 , 0 4 / i g H 2 0 2 . PbS-Papier wird durch Tränken von Filtrierpapier mit 0,05 °/oiger Lösung von Pb-Acetat, Räuchern mit H 2 S und Trocknen unter Luftausschluß hergestellt.

15.7. Unterchlorige Säure, HCIO, und Hypochlorite 15.7.1. Vorkommen, Eigenschaften und Verwendung Die freie unterchlorige Säure ist nur in wäßrigen Lösungen bekannt. Sie bildet sich neben HCl beim Einleiten von Cl2 in Wasser durch Disproportionierung nach der Gleichung Cl2 + H 2 0 HOC1 + HCl. Die Lösungen entsprechen einer sehr schwachen Säure und zersetzen sich besonders unter der Einwirkung von Licht ziemlich schnell unter Bildung von HCl und HC10 S . Die Salze der unterchlorigen Säure heißen Hypochlorite. Die Darstellung der Alkalihypochlorite erfolgt durch Einleiten von Cl2 in Alkalihydroxidlösungen oder durch Elektrolyse von wäßrigen Alkalichloridlösungen, wobei man das entwickelte Cl s direkt auf das gleichzeitig gebildete Alkalihydroxid einwirken läßt. Daneben wird Chlorid gebildet nach der Gleichung 2 MeOH + Cl2 -*MeCl + MeOCl + H 2 0 . Alkalihypochloritlösungen und Lösungen von HOC1 sind sehr starke Oxydationsmittel und werden vor allem zum Bleichen verwendet. Technisch besonders wichtig ist der sog. Chlorkalk, der als gemischtes Calciumsalz der Chlorwasserstoffsäure OC1 und der unterchlorigen Säure aufzufassen ist und der Formel C a ^ j entspricht. Er wird durch Überleiten von Cl2 über gelöschten Kalk hergestellt und findet als Bleichmittel, zur Reinigung von Rohpetroleum und zur Desinfektion Verwendung. Da sich bei Einwirkung von Säuren

278

Die lösliche Gruppe

Cl, nach der Gleichung CaOCl 2 + 2 HCl -»- CaCl 2 + CIj + H z 0 entwickelt, wird Chlorkalk im Labor vielfach zur bequemen und billigen Darstellung von Chlor benutzt. Der Nachweis von CIO" muß vor dem Trennungsgang erfolgen, da sich alle Hypochlorite beim Ansäuern oder Erwärmen zersetzen.

15.7.2. Reaktionen der unterchlorigen Säure und ihrer Salze 15.7.2.1. AgN03 fällt allmählich weißes AgCl infolge Dispro· portionierung von CIO" zu ClO s " und Cl". 15.7.2.2. Mineralsäuren zersetzen Hypochlorite beim gelinden Erwärmen unter Entwicklung von Cl 2 , das an der Blaufärbung von KJ-Stärkepapier (vgl. 14.5.2.6.) erkannt wird. 15.7.2.3. KJ reagiert mit Hypochloriten in saurer und Na· HCOj-gepufferter Lösung unter Bildung von J 2 , das mit Stärkelösung (vgl. 14.5.2.6.) nachgewiesen wird. In alkal. Lösung versagt der Nachweis, da das gebildete J 2 analog wie Cl 2 zu J O " und J " disproportioniert! 15.7.2.4. Quecksilber wird durch HOC1 in verd. schwefelsaurer Lösung [nicht salzsaurer, da (HgCl) 2 0 in HCl löslich!] zu braunem, bas. Quecksilberchlorid, (HgCl) 2 0, oxydiert, das die HgOberfläche als brauner Belag überzieht. Cl2 bildet unter gleichen Bedingungen einen weißen Belag von HgCl 2 ! 15.7.2.5. Indigolösung wird durch Hypochlorite auch in NaHC0 3 -gepufferter Lösung irreversibel unter Gelbfärbung gebleicht. C10 3 ~ bleicht nur in saurer Lösung (vgl. 15.1.2.5.). 15.7.2.6. Blei(ll)-Salze werden durch CIO" in saurer Lösung zu braunschwarzem Pbö2 oxydiert, desgl. Mn(II)-Salze zu MnOs.

16. Der systematische Gang der quantitativen Analyse Der systematische Gang einer qualitativen Analyse erfordert folgende Arbeitsgänge: 16.1. V o r p r o b e n 16.2. K a t i o n e n t r e n n u n g s g a n g 16.3. A n i o n e n t r e n n u n g s g a n g 16.4. A u f s c h l ü s s e unlöslicher Verbindungen.

Vorproben

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Diese Reihenfolge der Arbeitsgänge ist nicht zwingend. Es wird häufig vom Ergebnis der Vorproben abhängen, ob man den Anionentrennungsgang vor dem Kationentrennungsgang durchführt oder umgekehrt. Da einige Anionen den Kationentrennungsgang stören, muß auf diese mittels Einzelreaktionen ohnehin vor dem Kationentrennungsgang geprüft werden. - Das Prinzip der Trennungsgänge beruht darauf, durch systematische Anwendung bestimmter Fällungsreagenzien in festgelegter Reihenfolge gewisse Ionengruppen nach Möglichkeit quantitativ zu fällen und dadurch von den in Lösung verbleibenden Ionen abzutrennen. Die gefällten Niederschläge werden wieder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Ionen durch selektive Fällungsreaktionen zunächst einzeln isoliert und dann mit den beschriebenen Nachweisreaktionen identifiziert. Häufig ist es auch möglich, durch Anwendung spezifischer oder selektiver - meist organischer - Reagenzien auf eine Trennung der einzelnen Analysengruppen zu verzichten und die Ionen einer solchen Gruppe nebeneinander nachzuweisen. Ein solches Verfahren hängt von der genauen Kenntnis aller Störungsmöglichkeiten ab und ist, je nach der An- oder Abwesenheit bestimmter Ionen verschieden, so daß dafür, besonders bei den Kationen, kein einfaches Schema angegeben werden kann. Im Falle der Anionen kann man allerdings dann von vornherein auf die Durchführung des Trennungsganges verzichten, wenn nur mit wenigen Anionen zu rechnen ist. Dieser Fall ist in der Praxis weit häufiger als der umgekehrte. Die hier beschriebenen Trennungsgänge sind in Anlehnung an die im „Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie" (3. Auflage) von G. Jander und H. Wendt beschriebenen Trennungsgänge ausgearbeitet und den Erfordernissen dieses Buches angepaßt worden.

16.1. Vorproben Als Vorproben sind im Prinzip alle Reaktionen geeignet, die auf Grund ihres spezifischen oder selektiven Charakters eine direkte Prüfung der Analysensubstanz auf die Gegenwart bestimmter Ionen oder Ionengruppen ohne spezielle Trennoperationen erlauben. Meist versteht man darunter jedoch folgende orientierende Reaktionen, die dazu dienen, den richtigen Gang der

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Der systematische Gang der quantitativen Analyse

Analyse festlegen zu helfen. Obwohl in einigen Fällen diese Reaktionen recht eindeutig sind, versäume man nie, das Ergebnis an der entsprechenden Stelle des Trennungsganges nochmals zu überprüfen, da es bei der Ursubstanz sehr schwierig ist, schon alle Störungsmöglichkeiten zu berücksichtigen. Selbstverständlich können derartige Vorproben ergänzend auch an jeder beliebigen Stelle des Trennungsganges eingeschaltet werden. Die wichtigsten Vorproben sind Flammenfärbung und Spektralanalyse, Lötrohrprobe, Erhitzen im Glühröhrchen, Phosphorsalz- oder Boraxperle, Erhitzen mit verd. H 2 S0 4 und Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 . Diese und einige weitere, spezielle Vorproben sind mit kurzer Beschreibung ihrer Ausführung in den Tabellen VII bis XIV (Seite 322 ff.) angeführt.

16.1.1. Flammenfärbung und Spektralanalyse Die mit konz. HCl angefeuchtete Substanz oder stark salzsaure Lösung wird in der Öse eines Pt-Drahtes oder an einem Magnesiastäbchen in den Saum des nicht leuchtenden Teils der Bunsenflamme gebracht und die Flamme entweder mit dem bloßen Auge oiler durch ein Handspektroskop mit Wellenlängeneinteilung beobachtet. Besonders bei den Erdalkalien ist häufig ein wiederholtes Anfeuchten und Glühen erforderlich. Die Gegenwart von sehr viel Na-Salzen macht die Beobachtung der Flammenfärbung bzw. Spektrallinien anderer Elemente häufig unmöglich. Die violette Farbe der K-Flamme kann auch neben viel Na wahrgenommen werden, wenn man die Flamme durch ein blaues Kobaltglas, das das gelbe Na-Licht absorbiert, beobachtet. Erdalkalisulfate, bes. BaS0 4 , sind als solche nur schwierig anzuregen und werden besser vor der Prüfung mit Alkalicarbonat aufgeschlossen oder durch Glühen mit etwas Kohlepulver in der reduzierenden Bunsenflamme reduziert.

Der systematische Gang der quantitativen Analyse

281

16.1.2. Die Lötrohrprobe Die Lötrohrprobe dient besonders zur Prüfung auf Metalle und Schwefel (Heparreaktion). Die Ausführung geschieht in der Weise, daß man die feingepulverte, mit etwa der 2-3fachen Menge wasserfreiem N a 2 C 0 3 gemischte Substanz in eine halbkugelige Vertiefung eines Holzkohleblockes bringt und mit der Lötrohrflamme stark erhitzt. Um ein sofortiges Wegblasen des Pulvers zu vermeiden, ist es häufig zweckmäßig, die Substanz etwas anzufeuchten. Als Lötrohr verwendet man meist ein Metallrohr mit Mundstück und seitlichem Ansatz. Dieser Ansatz wird in die leuchtende Flamme des Bunsenbrenners gebracht und durch kräftiges Blasen eine spitze, heiße Stichflamme erzeugt. Zur Erzeugung einer oxydierenden Flamme bringt man den Ansatz in die Mitte der Flamme etwa 2 - 3 cm über die Brenneröffnung, für die Reduktionsflammc an den Saum der Brennerflamme, wobei man nur vorsichtig bläst, so daß die Flamme nicht entleuchtet wird. J e nach der Art des Metalls und der verwendeten Flamme erhält man eine oder mehrere Metallkugeln (Regulus), Flitter oder Oxidbeschläge, während der größte Teil der Na 2 C0 3 -Schmelze von der porösen Kohle aufgesaugt wird. Nach dem Erkalten löst man das Metall aus der Grube, reinigt es durch Kochen mit Wasser von Resten der N a 2 C 0 3 Schmelze und untersucht es mit einem Pistill auf Duktilität und Sprödigkeit, mit einem Magneten auf Ferromagnetismus. Dann prüft man die Löslichkeit in nichtoxydierenden und oxydierenden Säuren und führt mit der schließlich erhaltenen Lösung einige charakteristische Reaktionen auf das oder die vermuteten Metalle durch. Auch einzelne Oxidbeschläge können entweder direkt auf der Kohle identifiziert werden, oder man prüft, indem man die Beschläge abkratzt, in einer geeigneten Säure löst, von Kohleteilchen abfiltriert und mit der Lösung entsprechende Nachweisreaktionen durchführt. Zur Durchführung der Heparprobe schmilzt man die m i t N a 2 C 0 3 gemischte Substanz in der reduzierenden Flamme und prüft den Schmelzkuchen, wie bei 12.1.2.4. beschrieben. 16.1.3. Erhitzen im Glühröhrchen Man bringt einige Milligramm der trockenen Substanz in ein Glühröhrchen aus schwerschmelzbarem Glas (etwa 0,5 cm Durch-

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Der systematische Gang der quantitativen Analyse

messer und 5 cm Länge) und beginnt zunächst ganz vorsichtig zu erwärmen, wobei man allmählich die Temperatur bis zur dunklen Rotglut des Glases steigert. Bemerkt man die Entwicklung von Gasen oder Dämpfen, so versucht man, diese Entwicklung bei möglichst gleichbleibender Temperatur zu beenden, und erhitzt erst danach stärker. Die entwickelten Gase oder Dämpfe bzw. deren Sublimate an den kälteren Teilen des Röhrchens werden nach den Tabellen I X und X geprüft. 16.1.4. Phosphorsalz- bzw. Boraxperle Zur Ausführung dieser Vorprobe wird am Magnesiastäbchen oder einer Pt-Öse mit Phosphorsalz, N a N H 4 H P 0 4 , in der Bunsenflamme eine Perle geschmolzen und mit der noch heißen Perle eine ganz geringe Menge der Analysensubstanz aufgenommen. Dann wird erneut in der Flamme unter lebhaftem Drehen geschmolzen, bis die Schmelze homogen erscheint. Dabei geht das Phosphorsalz in Natriummetaphosphat über, das in der Hitze Schwermetalloxide oder Schwermetallsalze unter Bildung der entsprechenden Orthophosphate zu lösen vermag. Analog verhält sich Borax, N a 2 B 4 0 7 , welches Schwermetallmetaborate bildet. Diese Perlen sind in einigen Fällen charakteristisch gefärbt, wobei ζ. T . beim gleichen Metall verschiedene Farben auftreten, je nachdem, ob die Perle in der oxydierenden oder reduzierenden Flamme geschmolzen wird. Einzelheiten sind der Tabelle X I zu entnehmen. 16.1.5. Erhitzen mit verdünnter H , S 0 4 Einige mg der Substanz werden zuerst in der Kälte, dann in der Wärme mit 2 η H 2 S 0 4 im Reagenzglas behandelt. Man achte auf eine Gasentwicklung und prüfe die Gase nach der Tabelle XII. 16.1.6. Erhitzen mit konzentrierter H 2 S 0 4 Man verfährt analog wie bei vorstehender Vorprobe. Hat die Substanz mit verd. H 2 S 0 4 reagiert, so gibt man zur gleichen Lösung konz. Säure, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden. Die entwickelten Gase prüft man nach Tabelle XIII.

Kationentrennungsgang

283

16.2. Kationentrennungsgang Vor der Durchführung des Kationentrennungsganges muß die Analysensubstanz, sofern sie nicht bereits als Lösung vorliegt, aufgelöst werden. Man beginnt zunächst mit destilliertem Wasser in der Kälte, kocht auf, wobei man auf die Bildung von Niederschlägen in der Siedehitze infolge Hydrolyse achtet. Dann kühlt man ab, achtet auf etwaige Bildung von Niederschlägen von in kaltem Wasser schwerlöslichen Verbindungen und dekantiert die wäßrige Lösung, falls ein unlöslicher Rückstand vorhanden ist. Dieser Rückstand wird wieder analog wie vorstehend mit verd. HCl behandelt. Ein ggf. auch hier verbleibender Rückstand wird mit konz. H N 0 3 und schließlich mit Königswasser behandelt. Die in keinem der hier genannten Lösungsmittel löslichen Rückstände werden schließlich nach den auf S. 316 ff. beschriebenen Verfahren aufgeschlossen. Ist die Analysensubstanz ein Metall, eine Legierung oder ein Erz, so empfiehlt sich von vornherein eine oxydierende Säure ( H N 0 3 oder Königswasser) als Lösungsmittel, da bei Verwendung von HCl die Gefahr besteht, daß sich As, Ρ und Si als Wasserstoffverbindungen verflüchtigen. - Allgemein muß bei Verwendung von H N 0 3 oder Königswasser als Lösungsmittel die Lösung so lange mit konz. HCl abgeraucht werden, bis H N 0 3 , Stickoxide und freies Chlor restlos entfernt sind, da es andernfalls bei der Fällung der H 2 S-Gruppe zu einer unerwünschten Abscheidung größerer Mengen von elementarem S (durch Oxydation von H2S) kommen würde. - Die bei diesen Versuchen erhaltenen Lösungen können vereinigt oder auch getrennt dem Kationentrennungsgang unterworfen werden. Das letztere, etwas zeitraubendere Verfahren ist besonders dann angebracht, wenn Wert auf richtige Zuordnung von Kationen und Anionen sowie das Erkennen bestimmter Oxydationsstufen gelegt wird. 16.2.1. Abtrennung störender Ionen Bevor mit dem eigentlichen Kationentrennungsgang begonnen wird, wird die Ausgangslösung nötigenfalls auf ein geeignetes Volumen (etwa 2 - 4 ml bei Verwendung von 50-100 mg Substanz) eingedampft oder verdünnt und auf folgende, den Trennungsgang

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Kationentrennungsgang

störende Anionen geprüft: Borat (Nachweis und Entfernung nach 11.1.2.3.), Cyanid (Nachweis 13.2.2.4., Entfernung durch Abtauchen mit konz. H 2 S0 4 ), Fluorid bzw. Fluorosilicat (Nachweis 11.5.2.2., Entfernung durch Abrauchen mit konz. H 2 S0 4 ), Oxalat (Nachweis 11.3.2.4., Entfernung durch Abrauchen mit konz. H 2 S0 4 ), kolloidal gelöste Kieselsäure (Nachweis 11.7.2.5., Entfernung durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl bis zur Trockne), Tartrat und sonstige organische Verbindungen (Nachweis 11.4.2.7. und 11.4.2.8., Entfernung durch Abrauchen mit konz. H 2 S0 4 ). Auch Wolframat, Molybdat und größere Mengen Vanadat werden besser vor dem Trennungsgang entfernt, und zwar Wolframat (Nachweis Reaktion 7.8.2.4. und 7.8.2.5.) und Molybdat (Nachweis 8.9.2.9.) gleichfalls durch Abrauchen mit konz. H 2 S0 4 , Vanadat (Nachweis 7.7.2.6.) durch Sublimation als VOCl 3 (7.7.2.7. b). Bei allen Arbeitsoperationen, die ein stärkeres Erhitzen der Substanz erforderlich machen (Abrauchen mit konz. H 2 S0 4 , HCl, Erhitzen im HCI-Strom usw.), muß vorher auf Hg und As, die sich unter diesen Bedingungen gleichfalls verflüchtigen, geprüft werden. Ferner ist beim Abrauchen mit H 2 S0 4 zu beachten, daß die Erdalkalien und Blei unlösliche Sulfate bilden. Ggf. gebildete Niederschläge sind daher auf diese Metalle zu prüfen, oder man prüft vor dem Abrauchen in der Lösung. Freies H 2 S0 4 muß durch Abrauchen möglichst vollständig entfernt werden. Der Rückstand wird zur Durchführung des Trennungsganges mit der entsprechenden Menge Wasser oder verd. HCl aufgenommen und von gebildeten Niederschlägen abfiltriert. 16.2.2. Fällung und Trennung der HCl-Gruppe Die HCl-Gruppe tritt im Kationentrennungsgang nur dann in Erscheinung, wenn in Wasser oder H N O a lösliche Ag-, Hg(I)- und Pb (II)-Salze zugegen sind. Die entsprechenden Kationen werden durch Cl" als Chloride gefällt, und zwar AgCl und Hg 2 Cl 2 quantitativ, PbCl 2 zum größten Tejl. Da man zur Fällung verd. HCl verwendet, kann in dieser Gruppe auch W O s gefällt werden, wenn die Analysensubstanz lösliche Wolframate enthält. Die Fällung von W 0 3 bleibt jedoch aus, wenn Metawolframate vorliegen und/ oder P 0 4 3 ' , As0 4 3 _ , Si0 4 4 - , B0 3 3 ", Ge0 3 2 ~ und organische

Kationentrennungsgang

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Säuren zugegen sind (Bildung von Heteropolysäuren, vgl. S. 154). Auch ohne diese Komplikationen ist die Fällung von WÖ 3 durch HCl nur schwierig quantitativ zu erhalten, da sehr leicht Bildung von löslichen Chlorokomplexen erfolgt. Um zu vermeiden, daß Wolfram bis in die Urotropin- und (NH 4 ) 2 S-Gruppe verschleppt wird, ist es immer sicherer, bei seiner Gegenwart (Vorproben) die Analysensubstanz mit konz. H 2 S 0 4 abzurauchen. Dadurch gelingt auch bei Gegenwart von Heteropolysäuren oder sonstiger komplexer Wolframverbindungen einwandfrei eine quantitative Abscheidung als gelbes W 0 3 . Die Fällung der HCl-Gruppe entfällt natürlich, wenn von vornherein HCl oder Königswasser als Lösungsmittel verwendet wurden . oder wenn die Substanz Cl"-Ionen im Überschuß enthält. In diesen Fallen finden sich die entsprechenden Kationen als Chloride im Lösungsrückstand und werden dort, wie auf S. 349 beschrieben, abgetrennt und identifiziert. Hg(I) wird durch Königswasser zu Hg (II) oxydiert und gelangt .in die H 2 S-Gruppe. Zur Ausführung der HCl-Gruppenfällung werden die wäßrigen und salpetersauren Auszüge aus etwa 50-100 mg Substanz entweder vereinigt oder getrennt tropfenweise mit 2 η HCl versetzt, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Ein Säureüberschuß ist möglichst zu vermeiden, da sich AgCl und W 0 3 in stärkerem HCl komplex lösen. Das Reaktionsgemisch wird zum Koagulieren von AgCl und von kolloiden W0 3 -Dispersionen kurz aufgekocht und in Eiswasser abgekühlt, um das in heißem Wasser lösliche PbCl 2 möglichst vollständig zu fällen. Die Niederschläge werden abzentrifugiert und mit möglichst wenig eiskaltem Wasser 2 bis 3mal gewaschen. Waschwasser und Filtrat werden vereinigt und zur Fällung der Reduktionsgruppe beiseite gestellt. Zur Abtrennung von PbCl 2 wind der Niederschlag mehrfach mit etwa 0,5 ml Wasser -+- 1 Tropfen 5 η HCl in der Siedehitze gewaschen, bis das Waschwasser frei von Pb (Prüfung mit H2S) abläuft. Die vereinigten Auszüge werden eingeengt und mittels der Reaktionen 8.2.2.11. bis 8.2.2.13. auf Pb geprüft. Meist ist die Gegenwart von Pb an den charakteristischen weißen Kristallnadeln sicher zu erkennen, die beim Abkühlen der wäßrigen Lösung auskristallisieren.

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Kationentrennungsgang

Z u m Abtrennen von AgCl und W 0 3 wird der Rückstand der PbCL-Extraktion mit einigen Tropfen 5 η HCl und etwas festem KCIO3 aufgekocht. Dabei wird Hg(I) zu Hg(II) oxydiert und geht in Lösung. Nach beendeter Oxydation verdünnt man auf etwa 2 ml, zentrifugiert und weist in der Lösung Hg(II) mittels der Reaktion 8.1.3.7.-8.1.3.10. nach. Bei sehr geringen Mengen an Hg(I) kann diese Lösung auch mit dem Filtrat der ReduktionsGruppe vereinigt werden und das hier gebildete Hg(II) mit bereits jn der Analysensubstanz vorhandenem als HgS in der H 2 SGruppe gefällt und nachgewiesen werden. Zum Nachweis von Ag wird der Rückstand der Hg 2 Cl 2 -Oxydation in etwa 1 ml warmer 5 η N H 4 O H aufgenommen. Die Lösung wird mit 2 η H N 0 3 fast neutralisiert. Hierbei darf jedoch noch keine Trübung auftreten. Nun gibt man tropfenweise etwa 1 mol. KJ-Lösung zu, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Es fällt in N H 4 O H unlösliches AgJ aus, das abzentrifugiert und mit Zn und HCl zu Ag reduziert wird. Der Ag-Schwamm wird sorgfältig ausgewaschen und in H N 0 3 gelöst. In dieser Lösung kann Ag+ mit den Reaktionen 10.1.2.6. und 10.1.2.11. nachgewiesen werden. In dem Filtrat der AgJ-Fällung wird Wolfram mit den Reaktionen 7.8.2.4.-7.8.2.5. nachgewiesen. Ein beim Digerieren mit warmem N H 4 O H verbleibender gelber Rückstand wird nach Auswaschen und Lösen in Alkalilaugen gleichfalls auf Wolfram geprüft. Ein einfacher Nachweis von Hg 2 Cl 2 besteht ferner darin, daß man einen Teil des Niederschlags der HCl-Gruppenfällung mit NH4OH behandelt. Eine Schwarzfärbung beweist Hg 2 Cl 2 (vgl. 8.1.2.2.). AgCl geht dabei als Amminkomplex in Lösung und kann im Filtrat mit verd. H N 0 3 wieder als AgCl gefällt bzw. nach Reaktion 10.1.2.6. identifiziert werden. Dieses Verfahren ist allgemein zur Identifizierung von Ag und Hg(I) üblich, wenn Wolfram abwesend ist oder durch Abrauchen mit H 2 S 0 4 vorher entfernt wurde. Eine schematische Übersicht der Fällung und Trennung der HCl-Gruppe findet sich in Tabelle XV.

Kationentrennungsgang

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16.2.3. Fällung und Trennung der Reduktionsgruppe In der Reduktionsgruppe werden durch Hydraziniumchlorid in salzsaurer Lösung Au, Se und Te zu den Elementen reduziert und als solche gefällt. Dazu wird das Filtrat der HCl-Gruppe stark, jedoch nicht zur Trockne (Verflüchtigung von Se!) eingedampft und die möglichst konz. Lösung mit HCl stark angesäuert. Die Lösung muß, um die Fällung von Bi- oder Sb-Oxidchloriden zu verhindern, mindestens 1 η an HCl sein. Zu dieser Lösung wird ein Uberschuß an festem Hydraziniumchlorid gegeben; dann wird erwärmt und noch heiß zentrifugiert. Das Filtrat wird zur Fällung der H 2 S-Gruppe beiseite gestellt. Der Niederschlag der Reduktionsgruppe wird mit einem Gemisch von konz. HCl und 30°/oigem H 2 0 2 gelöst, die Lösung durch Kochen von überschüssigem H 2 0 2 befreit und mit fester Oxalsäure im Überschuß versetzt. Beim Kochen scheidet sich metallisches Au als rotbrauner Niederschlag ab, der nach dem Auswaschen in einigen Tropfen Königswasser gelöst wird. In dieser Lösung kann Au nochmals mit den Reaktionen 9.1.2.4. und 9.1.2.6. nachgewiesen werden. Das Filtrat der Au-Fällung wird stark eingeengt, mit rauchender HCl aufgenommen und in der Hitze S 0 2 eingeleitet. Es fällt Se als roter Niederschlag aus, der mittels der Reaktionen 9.2.2.2., 9.2.2.7. und 9.2.2.10. nochmals geprüft werden kann. Das Filtrat dieser Fällung wird zur Entfernung des HCl-Überschusses nochmals stark eingedampft und mit Wasser auf etwa 1 ml verdünnt. Beim erneuten Einleiten von S 0 2 fällt Te als schwarzer Niederschlag aus, der mittels der Reaktionen 9.3.2.1. und 9.3.2.5. geprüft wird. Eine schematische Übersicht der Fällung und Trennung der Reduktionsgruppe findet sich in Tabelle XVI. 16.2.4. Fällung und Trennung der H2S-Gruppe Die Elemente dieser Gruppe werden durch H 2 S aus salzsaurer Lösung als in verd. Säuren schwerlösliche, ζ. T. charakteristisch gefärbte Sulfide gefällt. Bei Gegenwart von As{V) und Ge(IV) (Vorproben) muß die Fällung in 2 Stufen vorgenommen werden.

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Kationentrennungsgang

Man fällt zunächst aus sehr stark salzsaurer Lösung (etwa 6 n), da nur unter diesen Bedingungen Ge und As(V), letzteres unter teilweiser Reduktion zu As (III) und Abscheidung von elementaren S, quantitativ gefällt werden. Die übrigen Elemente der Gruppe werden aus so stark saurer Lösung gar nicht oder nur unvollständig gefällt. Die 2. Stufe der Fällung wird daher bei ρ η etwa 1 durchgeführt, wobei sich auch das am leichtesten lösliche CdS quantitativ abscheidet. Zur quantitativen Abscheidung von M o muß die Fällung der 2. Stufe unter Druck durchgeführt und falls erforderlich mehrfach wiederholt werden. Auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeit der Sulfide in (NH 4 ) 2 S* wird die H 2 S-Gruppe in 2 Untergruppen - die Kupfergruppe und die Arsen-Zinngruppe - eingeteilt. Da die feuchten Sulfide an der Luft ζ. T . sehr schnell zu löslichen Sulfaten oxydiert werden und dadurch die entsprechenden Kationen in die folgenden Gruppen verschleppt werden können, müssen die Sulfidniederschläge möglichst schnell abzentrifugiert und stets mit schwach HCl-saurem, H 2 S-haltigem Wasser gewaschen werden. Zur Vermeidung einer störenden S-Abscheidung sind Oxydationsmittel, bes. Königswasser und H N 0 3 , soweit nicht bereits vor dem Trennungsgang geschehen, durch Abrauchen mit konz. HCl zu entfernen. Zur Ausführung der 1. Stufe der Gruppenfällung werden die vereinigten Filtrate und Waschwässer der vorangegangenen Gruppenfällungen (HCl- bzw. Reduktionsgruppe) auf etwa 2,5 ml eingedampft (Wasserbad!) und mit konz. HCl stark angesäuert. Die Lösung muß bei Gegenwart von Ge und As(V) (Vorproben) mindestens 6 η an HCl sein. In die warme Lösung wird durch ein Glasrohr mit kapillar ausgezogener Spitze in lebhaftem Strom H 2 S so lange eingeleitet, bis sich unter diesen Bedingungen kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Bei Gegenwart von As(V) kann diese Fällung einige Zeit (10-15 Min.) in Anspruch nehmen. Die gebildeten Sulfidniederschläge werden abzentrifugiert und 2mal mit je etwa 1 ml frisch bereitetem, mit einigen Tropfen verd. HCl angesäuertem H 2 S-Wasser gewaschen und zunächst beiseite gestellt. - Zur Fällung der 2. Stufe werden Waschwasser und Filtrat der 1. Stufe vereinigt und auf dem Wasserbad vorsichtig

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bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 0,1 η HCl aufgenommen und die Lösung, deren Volumen 2,5-3 ml betragen soll, durch Zugabe von HCl bzw. Wasser auf PH etwa 1,0 eingestellt. (Ein bei Gegenwart von Th, Ti oder Zr hier gelegentlich auftretender Niederschlag der entsprechenden Oxidhydrate wird abzentrifugiert, in HCl gelöst und später mit dem Filtrat der H 2 S-Gruppenfällung vereinigt.) In diese Lösung wird wie bei der 1. Stufe mehrere Minuten H 2 S eingeleitet, bis sich kein Niederschlag mehr bildet. Man verdünnt nun mit Wasser auf das doppelte Volumen und leitet nochmals H 2 S ein, .da Cd und auch Pb aus nur wenig zu sauren Lösungen nicht quantitativ gefällt werden. Ist Mo zugegen, so wird nicht verdünnt, sondern die Niederschläge werden abzentrifugiert und wie oben gewaschen. Das Filtrat wird im Einschmelzröhrchen (Volumen etwa 5 ml) unter Eiskühlung mit H 2 S gesättigt. Darauf wird das Röhrchen abgeschmolzen und t im siedenden Wasserbad 5-10 Min. erhitzt (Vorsicht!). Durch den entstehenden H 2 S-Überdruck werden Mo und auch Reste von Pb und Cd unter diesen Bedingungen gefällt. Ist viel Mo zugegen, so muß die Druckfällung u. U. mehrfach wiederholt werden! Nach dem Herausnehmen des Einschmelzröhrchens wird das Röhrchen in Eiswasser abgekühlt, geöffnet, der Niederschlag abzentrifugiert und wie oben gewaschen. Die Sulfidniederschläge der verschiedenen Stufen werden zur weiteren Trennung vereinigt; Waschwässer und Filtrate werden gleichfalls vereinigt und zur späteren Fällung der Urotropingruppe beiseite gestellt. Zur Trennung der Sulfide in Kupfergruppe und Arsen-ZinnGruppe werden die vereinigten Sulfidniederschläge bei etwa 60° mit 2-3 ml (NH4)2S*-Lösung digeriert. Die erhaltene Lösung wird von den unlöslichen Sulfiden abzentrifugiert; letztere werden nochmals mit 1 ml (NH 4 ) 2 S X -Lösung behandelt und danach mit (NH 4 ) 2 S x -haltigem Wasser ausgewaschen. 16.2.4.1. Arsen-Zinn-Gruppe

Die vereinigten (NH4)2SX-Lösungen enthalten die Metalle der Arsen-Zinn-Gruppe in Form folgender Thiosäureanionen: AsS4'~ bzw. ASS33", GeS32~, MoS 4 2 - , SbS4s~ bzw. SbSss~, SnSs*~ [Sn19

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

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wird tropfenweise so lange mit verd. H 2 S0 4 versetzt, bis kein weiterer Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag enthält neben größeren Mengen S die den obigen Thiosäureanionen entsprechenden Sulfide As2S5 (hellgelb) bzw. As2S3 (gelb), MoS3 (braun), Sb2S5 (orangerot) bzw. Sb2S3 (orangerot) und SnS2 (gelb) sowie Spuren von CuS (schwarz), da CuS in (NH4)2SX etwas löslich ist. In Lösung verbleibt Ge, das nach Abzentrifugieren durch Ansäuern des Filtrates mit konz. HCl als weißes GeS2 (neben weiterem S) gefällt, gewaschen und in konz. NH 4 OH oder (NH 4 ) 2 C0 3 gelöst wird. Zur Identifizierung von Ge wird diese Lösung entweder mit HNO s angesäuert und mittels Reaktion 8.10.2.6. geprüft, oder es wird mit H 2 S0 4 angesäuert und Ge nach Reaktion 8.10.2.3. zum Metall reduziert. Zur Abtrennung von Sb und Sn wird der entsprechende Sulfidniederschlag mit H2S-Wasser gewaschen und mit 0,5 ml konz. HCl behandelt. Sb und Sn» gehen in Lösung, während MoS3 und die Arsensulfide ungelöst zurückbleiben. Die Trennung von Sb und Sn kann nach 2 Methoden a) oder b) erfolgen: a) Aus der salzsauren Lösung wird H2S verkocht, danach NH 4 OH bis zur schwach alkalischen Reaktion und etwa 1 g feste Oxalsäure zugegeben. Nun wird in der Siedehitze mit H 2 S gesättigt und mit 5 η Essigsäure schwach angesäuert. Beim weiteren Einleiten von H2S unter Erwärmen und vorsichtigem Ansäuern fällt SnS2 quantitativ aus. Es wird abgetrennt, in verd. HCl gelöst und mit den Reaktionen 8.8.2.5. d und 8.8.3.4. c nachgewiesen. Im Filtrat wird die Oxalsäure durch Ansäuern mit verd. H 2 S0 4 und vorsichtiges Zutropfen von KMn0 4 -Lösung bis zur eben bleibenden Rosafärbung in der Wärme zerstört. Dann wird Sb als Sb2S5 mit H 2 S gefällt, gewaschen und in verd. HCl gelöst. In dieser Lösung kann Sb mit den Reaktionen 8.7.2.6., 8.7.2.7. und 8.7.3.4. nachgewiesen werden. b) Aus der salzsauren Lösung wird H 2 S durch Kochen entfernt und Sb(III) bzw. Sb(V) durch unedle Metalle (Fe-Draht, Zn-Pulver oder Granalien, Mg-Pulver) zu metallischem Sb reduziert. Sn(IV) wird unter gleichen Bedingungen nur bis zum Sn(II) reduziert. Die Reduktion erfordert etwa 3 Minuten. Zum Schluß wird noch 2 Minuten erwärmt, das abgeschiedene Metall abzentrifugiert, gewaschen und in konz. HCl unter Zugabe von etwas NaClOj

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(II) wird durch (NH 4 ) 2 x zu Sn(IV) oxydiert!]. Diese Lösung gelöst. Aus dieser Lösung wird nach Wegkochen von freiem Chlor Sb als Sb2S5 gefällt. Letzteres wird in verd. HCl gelöst und Sb mit den Reaktionen 8.7.2.7. und 8.7.3.4. nachgewiesen. Zur Trennung -As/Mö wird der in konz. HCl unlösliche Rest des Sulfidniederschlages der Arsen-Zinn-Gruppe mehrfach mit je 0,5 ml frisch bereiteter, kalt gesätt. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung digeriert. Dabei geht As in Lösung, während MoS 3 ungelöst zurückbleibt und abzentrifugiert wird. Aus der Lösung fällt beim Ansäuern As2S3 bzw. As2S.^ das in konz. HNO-, oder Königswasser gelöst wird. In dieser Lösung kann As mit den Reaktionen 8.6.3.4. und 8.6.3.5. nachgewiesen werden. Der Rückstand von MoS 3 wird in konz. HCl unter Zugabe von etwas N a C l 0 3 gelöst und die erhaltene Lösung nach Vertreiben von freiem Chlor mit den Reaktionen 8.9.2.2., 8.9.2.4., 8.9.2.9. und 8.9.2.11. auf M o geprüft. 16.2.4.2. Kupfergruppe

Der in (NH 4 ) 2 S X unlösliche Rückstand, der die Sulfide der Kupfergruppe enthält, wird zur Abtrennung von Hg in etwa 2 ml heißer, 5 η H N 0 3 gelöst. Dabei bleibt Hg entweder als schwarzes HgS oder auch als weißes Hg 2 S(NO a ) 2 zurück. Außerdem kann der Rückstand noch elementaren Schwefel und P b S 0 4 enthalten, letzteres infolge teilweiser Oxydation des Sulfidschwefels zu S 0 4 2 - . Der gesamte Rückstand wird in Königswasser gelöst, vorsichtig auf dem Wasserbad mit einem Uberschuß von HCl bis fast zur Trockne eingedampft und mit etwa 0,3 ml Wasser aufgenommen. In der so erhaltenen Lösung kann Hg mit den Reaktionen 8.1.3.5. und 8.1.3.7.-8.1.3.10. nachgewiesen werden. Das H N 0 3 - s a u r e Filtrat der HgS-Trennung wird mit etwa 0,5 ml konz. H 2 S 0 4 in einer Porzellanschale bis zum Auftreten weißer H 2 S0 4 -Nebel eingedampft und nach dem Erkalten mit etwa dem gleichen Volumen 1 η H 2 S 0 4 versetzt, wobei P b S 0 4 ausfällt. Hierbei ist zu starkes Verdünnen zu vermeiden, da sonst auch basisches Wismutsulfat ausfallen kann. Der Niederschlag von P b S 0 4 wird abzentrifugiert, mit verd. H 2 S 0 4 gewaschen und in möglichst wenig ammoniakalischer Weinsäurelösung gelöst. In dieser Lösung wird Pb mit den Reaktionen 8.2.2.11.-8.2.2.13. nachgewiesen. 19*

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Das Filtrat der PbS0 4 -Fällung wird mit konz. N H 4 O H stark ammoniakalisch gemacht. Dabei fällt Bi(OH) 3 als weißer Niederschlag aus, während Cd und Cu als Amminkomplexe in Lösung verbleiben. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, sorgfältig ausgewaschen, in möglichst wenig verd. HCl gelöst und in dieser Lösung mit den Reaktionen 8.3.2.7.-8.3.2.10. auf Bi geprüft. Hierbei ist zu beachten, daß ggf. nicht sorgfältig abgetrenntes Hg mit dem Bi gefällt wird und mit Alkalistannat(II)-Lösung gleichfalls eine Schwarzfärbung gibt, während verschleppte PbReste die gleiche Reaktion nicht stören, sondern im Gegenteil empfindlicher gestalten (vgl. 8.3.2.8.). Zur Trennung des Cu von Cd wird das bei Gegenwart von Cu blau gefärbte Filtrat der Bi(OH) 3 -Fällung mit so viel festem KCN versetzt, bis die Lösung völlig farblos ist. Dann wird in lebhaftem Strom H 2 S eingeleitet, wobei Cd als gelbes CdS ausfällt, während Cu in Lösung verbleibt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, ausgewaschen, in verd. HCl gelöst und in dieser Lösung mit den Reaktionen 8.5.2.6., 8.5.2.8. und 8.5.2.9. auf Cd geprüft. An sich ist eine blaue Farbe der Lösung und das Auftreten eines gelben Sulfidniederschlages an dieser Stelle für die Gegenwart von Cu und Cd beweisend. Die Trennung von Cu und Cd kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß man die ammoniakalische Lösung schwach mit HCl ansäuert und Cu nach Reaktion 8.4.2.13. mit Reineckesalz unter Zugabe von SO a -Wasser als Reduktionsmittel ausfällt. Im Filtrat dieser Fällung kann Cd wie oben als CdS gefällt und nachgewiesen werden. - Eine Übersicht der Fällung und Trennung der H 2 S-Gruppe ist in Tabelle XVII angegeben. 16.2.5. Fällung und Trennung der Urotropingruppe Die Fällung der Elemente dieser Gruppe beruht darauf, daß (Jrotropin, C e H 1 2 N 4 , ein Kondensationsprodukt aus NH 3 und Formaldehyd, CH a O, beim Erhitzen in wäßriger Lösung nach der Gleichung C e Hi 2 N 4 + 6 H a O ^ 6 C H 2 0 + 4 NH S in seine Komponenten zerfällt. NH S bzw. das daraus mit Wasser gebildete N H 4 O H reagiert nun mit freier Säure, die sich durch Hydrolyse der Salze der nur schwach basischen Elemente dieser Gruppe in

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wäßrjger Lösung bildet, unter Bildung von NH 4 -Salzen. Dadurch wird das obige Gleichgewicht unter Neubildung von N H 3 weiter nach rechts verschoben und das pH 'der Lösung so weit erhöht, daß die Kationen der Oxydationszahl + 3 und + 4 als Hydroxide gefällt werden. Auch Be und U werden unter diesen Bedingungen gefällt (vgl. aber weiter unten!). Andererseits kann durch obiges Gleichgewicht und dessen Zusammenspiel mit den Dissoziations- und Hydrolysengleichgewichten der gebildeten NH 4 Salze, das insgesamt betrachtet ein Puffersystem darstellt, niemals eine so hohe NH 3 -Konzentration erreicht werden, daß es zur Ausfällung von Hydroxiden der Elemente der folgenden Gruppen kommt. Bei dieser Art der Gruppenfällung wird auch eine Mitfällung von Kationen der folgenden Gruppen durch mechanischen Einschluß in die meist gallertartigen Hydroxide oder durch Adsorption weitgehend vermieden, die bei der Fällung direkt mit N H 4 O H in Gegenwart von NH 4 C1 unvermeidlich ist und mehrfaches Umfällen erforderlich macht. Trotzdem ist auch bei der Verwendung von Urotropin ein Umfällen des Niederschlags dann ratsam, wenn die Mengen an Elementen der Urotropingruppe relativ zu denen der folgenden Gruppen stark überwiegen. Im Falle von Be, La und den Lanthanoiden ist die Fällung mit Urotropin meist nicht quantitativ. Die Verhältnisse sind hier insofern recht kompliziert und noch nicht völlig geklärt, als das Ausmaß der Fällung besonders von La und den Lanthanoiden sehr stark von der Gegenwart bzw. Abwesenheit bestimmter Kationen und deren Mengenverhältnis zu den zu fällenden Ionen abhängt. In diesem Falle ist eine nochmalige Fällung des Filtrats der Urotropinfällung mit N H 4 O H + NH 4 C1 erforderlich, wodurch es im allgemeinen gelingt, verschleppte Reste von Be, La und den Lanthanoiden quantitativ abzutrennen.1 Besondere Maßnahmen sind bei der Fällung der Urotropingruppe dann erforderlich, wenn Phosphor-, Vanadin- und Wolframsäuren zugegen sind. Die beiden letzteren sollten möglichst vor dem Trennungsgang bereits abgetrennt werden (vgl. S. 283). Die Abtrennung der Phosphorsäure allein kann durch Fällung mit Zirkonylsalzlösungen aus stark salzsaurer Lösung erfolgen. Sind allerdings La, Th und Lanthanoide zugegen, so kann die Fällung mit ZrOCl 2 nicht empfohlen werden, da hierbei häufig

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diese Elemente in unkontrollierbarer Weise mitgefällt werden und auch durch nachhaltiges Auswaschen mit starker HCl nicht mehr aus dem Niederschlag zu entfernen sind. Die gleichfalls mögliche Abtrennung mit SnO g · aq bietet im allgemeinen keine besonderen Vorteile, sondern gestaltet nur den weiteren Trennungsgang durch Einschleppen von Sn umständlicher, so daß sie hier nicht näher beschrieben werden soll. Eine weitere Möglichkeit der Abtrennung von Phosphorsäure besteht in der Fällung als FeP0 4 unter den Bedingungen der Urotropinfällung. Dabei werden auch Vanadin- und Wolframsäure als Fe(III)-Salze gefällt, so daß diese Methode stets dann anzuwenden ist, wenn diese beiden Anionen gleichfalls zugegen sind. Ferner stören Borat, Cyanid, Fluorid, Oxalat, Silicat, Tartrat und Thiocyanat die Fällung der Urotropingruppe teils durch Komplexbildung und dadurch Verhinderung der Fällung der entsprechenden Hydroxide, teils durch Bildung schwerlöslicher Niederschläge mit den Kationen der folgenden Analysengruppen. Diese Anionen müssen daher grundsätzlich vor dem Trennungsgang nachgewiesen und ggf. entfernt werden. Letzteres geschieht am einfachsten durch Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 unter Zugabe von etwas (NH 4 ) 2 S 2 O e . Borsäure wird vorher als Methylester (vgl. 11.1.2.3.), Kieselsäure als SiF4 nach Reaktion 11.7.2.4. entfernt. Cr(VI) und Mn(VII) müssen vor der Fällung zu Cr(III) bzw. Mn(II) reduziert werden. Bei Durchführung des vollständigen Trennungsganges liegen diese Metalle bereits mit der niedrigen Oxydationszahl infolge Reduktion durch HCl, Hydrazin bzw. H 2 S vor. Wenn auf die Fällung der Gruppen V-VII von vornherein verzichtet werden kann, so reduziert man durch kurzes Kochen der salzsauren Lösung unter Zugabe von einigen Tropfen Alkohol. Fe, das unter den Bedingungen der H 2 S-Fällung zu Fe(II) reduziert wird, muß durch Kochen des Filtrates der V. Gruppe mit etwas konz. H N O s oder H 2 0 2 zu Fe(III) oxydiert werden. 16.2.5.1. Ausführung der Gruppenfällung Das Filtrat der H 2 S-Fällung wird zur Entfernung von H 2 S aufgekocht und nach Zugabe von einigen Tropfen konz. H N O s oder 30°/oigem H 2 0 2 zur Oxydation von Fe(II) zu Fe(III) auf etwa

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1 ml eingeengt. Diese Lösung wird zunächst mit den Reaktionen 11.8.2.7., 7.7.2.6. und 7.8.2.5. auf P0 4 3 ~, V0 8 " und W0 4 2 " geprüft. - Ist lediglich P 0 4 3 - zugegen, so kann dieses durch Zugeben von 0,05 mol. ZrOCl 2 -Lösung aus heißer, etwa 5 η salzsaurer Lösung quantitativ gefällt werden. Man läßt den weißen Niederschlag von Zr 3 (P0 4 ) 4 etwa 5 Minuten absitzen, zentrifugiert ab und wäscht mehrfach mit je 0,05 ml 5 η HCl aus. Filtrat und Waschlösungen werden vereinigt, und wieder auf etwa 1 ml eingedampft. Mit dieser Lösung wird die Urotropinfällung, wie weiter unten beschrieben, durchgeführt. Im Überschuß zugegebenes Zr(IV) stört, da selbst zur Urotropingruppe gehörend, den weiteren Trennungsgang nicht. Man beachte, daß unter den Lösungsund Reaktionsbedingungen der qualitativen Analyse P 0 4 3 - und Zr41" nicht nebeneinander in Lösung vorliegen können! Sind außer P 0 4 3 - auch Lanthanoide, VOj~ oder W 0 4 2 - allein oder in einer beliebigen Kombination zugegen, so wird das Filtrat der HgS-Gruppe nach Entfernen von H 2 S mit Reaktion 7.1.2.9. auf Fe(II) geprüft. Ist letzteres zugegen, so oxydiert man mit H N O j oder H 2 0 2 zu Fe(III) und gibt noch einige Tropfen 10 %ige FeClj-Lösung zu, um sicherzustellen, daß eine zur Fällung von P0 4 3 - , V 0 3 - bzw. W0 4 2 " ausreichende Menge Fe(lll) zugegen ist. Andererseits sollte man nach Möglichkeit einen größeren Überschuß an Fe(III) vermeiden, da Fe(OH) s besonders zum Mitreißen gruppenfremder Kationen neigt. Die so erhaltene Lösung bzw. das Filtrat der P0 4 3 ~-Fällung mit ZrOCl 2 wird unter Schütteln tropfenweise mit konz. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung bis zu einer eben bleibenden Trübung versetzt. Dann wird so viel 2 η HCl zugegeben, daß die Trübung gerade verschwindet, die Lösung zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit etwa 2 ml 10 °/oiger wäßriger Urotropinlösung unter weiterem Kochen versetzt, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mehrfach mit kaltem, NH 4 Cl-haltigen Wasser gewaschen. Waschwasser und Filtrat werden vereinigt und zur Fällung der (NH 4 ) 2 S-Gruppe beiseite gestellt. Besonders bei Gegenwart eines großen Überschusses an Fe(OH) s (kenntlich an der intensiv braunroten Farbe des Niederschlags) empfiehlt es sich, den Niederschlag der Urotropingruppe zur Entfernung von mitgerissenen, gruppenfremden Kationen nochmals

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umzufallen. Dazu wird er in möglichst wenig 2 η HCl gelöst und nochmals genau wie oben beschrieben, jadoch ohne erneute Zugabe von FeCl 3 , gefällt. Das Filtrat der 2. Fällung wird mit dem der 1. vereinigt. Um den die weitere Trennung störenden großen Fe-Überschuß zu entfernen, wird der Niederschlag in möglichst wenig konz. HCl gelöst, diese Lösung so weit mit Wasser verdünnt, daß sie etwa 6 η an HCl ist und 3mal mit je 2 - 3 ml Äther, der mit HC1Gas gesättigt ist, extrahiert. Die Ätherextrakte wenden verworfen und die wäßrige, salzsaure Lösung durch Kochen vom restlichen Äther und der Hauptmenge an HCl befreit. Diese Lösung (bzw. die Lösung, die man durch Auflösen des Niederschlags der Urotropinfällung nach Abtrennung von P 0 4 3 - mit ZrOCl 2 in möglichst wenig 2 η HCl erhält) wird zur weiteren Trennung zunächst mit etwa 2 ml frisch bereiteter 5 η N a O H und 2 - 3 Tropfen 30 °/oigem H 2 0 2 etwa 5 Minuten lang vorsichtig (Siedeverzug!) gekocht und heiß zentrifugiert. Der Niederschlag kann Hydroxide bzw. Oxidhydrate von Fe, La, Ti, Th, Mn und den Lanthanoiden enthalten. Mn darf hier jedoch nur in Spuren auftauchen, andernfalls ist die Urotropinfällung nicht richtig ausgeführt worden (Oxydationsmittel nicht vollständig entfernt, u. U. genügt jedoch zur Fällung von etwas Mn schon der Luftsauerstoff!). Ist der Niederschlag rein weiß, so können Fe (rotbraun) und Mn (braunschwarz) nicht zugegen sein. Er wird zur vollständigen Abtrennung von U 0 6 2 - (gelborange) nochmals mit einigen Tropfen N a O H + H 2 0 2 extrahiert, bis die NaOH-Lösung farblos bleibt. Die alkalischen Extrakte werden mit dem Filtrat der N a O H Fällung vereinigt. Der Niederschlag der Hydroxide wird mit 2 bis 3 ml warmer 1 mol. N H 4 N 0 3 - L ö s u n g gewaschen (Waschlösung verwerfen) und in möglichst wenig 5 η HCl gelöst. Diese Lösung wird mit N a O H auf pH etwa 0,5 eingestellt und zur Entfernung von La, Th und den Lanthanoiden mit 1 ml 10 °/oiger Oxalsäurelösung versetzt, etwa 5 Min. erwärmt und dann in kaltem fließenden Wasser abgekühlt. Dabei scheiden sich die Oxalate von La, Th und den Lanthanoiden langsam ab. Ihre Kristallisation kann durch Reiben der Gefäßwandungen mit einem Glasstab beschleunigt werden. Der Niederschlag kann nach Abzentrifugieren und Waschen mit 2 °/oiger Oxalsäurelösung und danach mit Wasser

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mit Reaktion 7.10.2.4. als Gruppe identifiziert werden, hinsichtlich deren weiterer Auftrennung und Identifizierung auf die Spezialliteratur verwiesen werden muß. Im Filtrat werden Mn, Ti und Zr nach Eindampfen auf etwa 1 ml unter Zugabe von H 2 0 2 zur Zerstörung der Oxalsäure ohne weiterer Trennung mit den Reaktionen 6.2.2.8., 7.5.2.4. und 7.6.2.8. nebeneinander nachgewiesen. Das Filtrat der obigen Fällung mit N a 0 H - H 2 0 2 wird mit konz. HCl fast neutralisiert und mit einigen Tropfen 1 η HCl eben angesäuert. Die schwach saure Lösung wird mit so viel S0 2 -Wasser versetzt, daß sie deutlich nach S 0 2 riecht, und durch Kochen auf etwa 3 ml eingeengt, wobei überschüssiges S 0 2 entfernt wird. Nach dem Abkühlen werden 50-100 mg Na 2 S 2 0 4 und 1 - 2 ml 5 η N a O H zugegeben. Nach kurzem Aufkochen fallen Cr(OH) s , V(OH) 3 und U(OH) 4 aus und werden nach Abzentrifugieren und Waschen mit Wasser in etwa 0,5 ml 5 η HCl unter Zugabe einiger Tropfen konz. H N 0 3 gelöst und fast zur Trockne eingedampft. Dabei wird U(IV) zu U(VI) und V(III) zu V(V) oxydiert. Der Eindampfrückstand wird mit 2 ml 2 η HCl aufgenommen und aus dieser Lösung U nach Zugabe von KSCN im Uberschuß als Thiocyanatokomplex durch 3maliges Ausschütteln mit je 2-3 ml Äther extrahiert (vgl. Reaktion 7.9.2.5.) und an der gelben Farbe der Ätherlösung identifiziert. Die verbleibende wäßrige Phase wird zur Trockne eingedampft und zum Zersetzen von SCN" mehrfach mit konz. H N O s abgeraucht. Der Rückstand wird in 1 ml Wasser ggf. unter Zugabe von etwas 2 η HCl gelöst. Die Lösung wird mit einigen Tropfen 5 η N a O H deutlich alkalisch gemacht und aufgekocht. Dabei scheidet sich durch Hydrolyse Cr(OH) s ab. Es wird in der Hitze abgetrennt, mit Wasser chlorfrei gewaschen und nach Auflösen in wenig 2 η HCl mit den Reaktionen 7.2.3.3. und 7.2.3.5. identifiziert. Das alkalische Filtrat der Cr(OH) s -Abtrennung wird mit konz. HCl stark angesäuert und fast zur Trockne eingedampft. Dabei wird V(V) zu V(IV) reduziert und kann mit den Reaktionen 7.1.2.9. bzw. 7.7.2.6. nachgewiesen werden. Zur Abtrennung von Al und Be von P 0 4 3 - und W 0 4 2 - wird das Filtrat der alkalischen Dithionitfällung tropfenweise mit 10 °/o-

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iger BaCl 2 -Lösung versetzt, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Der ggf. aus BaS0 4 , Ba 3 (P0 4 ) 2 und B a W 0 4 bestehende Niederschlag wird, falls hier nochmals auf P 0 4 3 - und W 0 4 2 - geprüft werden soll, in verd. H N O a gelöst und vom BaS0 4 abzentrifugiert. Im Filtrat können P 0 4 3 - und W 0 4 2 " mit den Reaktionen 11.8.2.7. und 7.8.2.4. nebeneinander nachgewiesen werden. Im Filtrat der Fällung von Ba 3 (P0 4 ) 2 usw. wird das überschüssige Ba2+ durch tropfenweise Fällung mit H 2 S 0 4 in der Siedehitze nach vorherigem Ansäuern der Lösung mit HCl entfernt. Das salzsaure Filtrat dieser Fällung wird zur Trennung von Al und Be mit einigen ml einer 3 - 4 %igen Lösung von Oxin (vgl. 7.3.2.8.) in 10 °/oiger Essigsäure versetzt (etwa 3 ml Oxinlösung/ 5 mg Al) und im Wasserbad erhitzt. Eine auftretende Trübung wird mit einigen Tropfen 2 η HCl wieder gelöst. Die klare Lösung wird tropfenweise mit 5 mol. NH 4 -Acetatlösung bis zu einer bleibenden Trübung und danach weiteren 1-1,5 ml.NH 4 -Acetatlösung versetzt. Dann wird noch weitere 10 Min. auf dem WasserBad erwärmt und danach der gelbgrüne, durch Spuren von U jedoch häufig rotbraun verfärbte Niederschlag von Al-Oxinat abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat dieser Fällung muß durch überschüssiges Oxin gelb bis orange gefärbt sein. Zur Identifizierung von Al wird der Oxinat-Niederschlag getrocknet, zur Zersetzung von Oxin kurz geglüht und in Säure gelöt oder oder mit KHS0 4 aufgeschlossen. In den entsprechenden Lösungen kann Al mit den Reaktionen 7.3.2.9.-7.3.2.12. identifiziert werden. Das Filtrat der Al-Oxinatfällung wird mit 5 η N a O H eben alkalisch gemacht, wobei bei Gegenwart von Be ein weißgelbes Gemisch von Be(OH) 2 und Be-Oxinat ausfällt. Ein Überschuß von Alkali ist hier unbedingt zu vermeiden. Der Niederschlag wird analog wie Al-Oxinat gewaschen, getrocknet, geglüht und in Säure gelöst bzw. mit KHS0 4 aufgeschlossen. In diesen Lösungen kann Be mit den Reaktionen 7.4.2.6. und 7.4.2.7. nachgewiesen werden. Eine schematische Übersicht der Trennung der Urotropingruppe ist in Tabelle XVIII angegeben.

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16.2.6. Fällung und Trennung der Ammoniumsulfidgruppe Zu dieser Gruppe gehören die Metalle Co, Ni, Mn und Zn, die in ammoniakalischer Lösung unlösliche Sulfide bilden. Die Fällung kann entweder mit frisch bereiteter (NH 4 ) 2 S-Lösung oder besser durch Einleiten von H 2 S in das ammoniakalische Filtrat der Urotropinfällung vorgenommen werden, da (NH4)2S durch Luftoxydation sehr leicht Sulfat bildet, dessen Gegenwart zu einer vorzeitigen Fällung der Erdalkalien führt. Die Lösung muß NH 4 C1 enthalten, um die Dissoziation von NH 4 OH so weit zurückzudrängen, daß Mg(OH) 2 nicht gefällt wird. Von den Sulfiden dieser Gruppe neigt besonders NiS zur Bildung kolloidaler Dispersionen, die sich dadurch vermeiden läßt, daß man zunächst bei pH etwa 8 fällt. In dieser schwach alkalischen Lösung ist die Konzentration der S2"-Ionen so klein, daß sie zwar eben das Löslichkeitsprodukt der zu fällenden Ionen überschreitet, aber noch keine nennenswerte, die Bildung kolloidaler Dispersionen begünstigende Adsorption von S2~ an den Sulfidteilchen stattfinden kann. Nachdem in der mit H 2 S gesättigten Lösung keine weitere Sulfidfällung mehr stattfindet, wird das pH mit NH 4 OH auf etwa 10 erhöht, um eine quantitative Fällung sicherzustellen. Auch die Gegenwart von NH 4 C1 begünstigt das Ausflocken kolloidaler Teilchen. Keinesfalls darf die Fällung mit Ammoniumpolysulfid vorgenommen werden, da es hierbei unvermeidlich zur Kolloidbildung kommt. 16.2.6.1 Ausführung der Fällung und Trennung der (NHJoS-Gruppe

Die vereinigten Filtrate der Urotropinfällung werden auf etwa 2 ml eingedampft und zur Entfernung von verschlepptem Be, La und Lanthanoiden mit dem doppelten Volumen an carbonatfreiem 5 η NH 4 OH versetzt und kurz aufgekocht. Ein hierbei auftretender Niederschlag wird nach Auswaschen auf mitgefälltes Mg geprüft (4.5.2.9.). Ist Mg gefällt worden, so wird der Niederschlag in 5 η HCl gelöst und nochmals mit NH 4 OH gefällt. Der Mg-freie Niederschlag wird mit dem Niederschlag der Urotropinfällung zur Prüfung auf Be, La und Lanthanoide vereinigt. Die vereinigten Filtrate dieser Fällungen werden auf etwa 1 ml ein-

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geengt und mit carbonatfreiem N H 4 O H und NH 4 C1 gegen Indikatorpapier auf pH etwa 8 eingestellt. Danach wird in lebhaftem Strom H 2 S eingeleitet (etwa 3 Min.) und danach durch tropfenweise Zugabe von N H 4 O H das ph auf etwa 10 erhöht, wobei man ganz kurz im siedenden Wasserbad erwärmt. Darauf wird der Niederschlag abzentrifugiert und 2mal in der Kälte mit je 1 ml Wasser, dem 2 Tropfen 5 mol. NH 4 Cl-LÖsung und 1 Tropfen 5 η N H 4 O H zugesetzt werden, ausgewaschen. - Filtrat und Waschwasser dieser Gruppenfällung werden sofort vereinigt, mit 5 η HCl angesäuert und H 2 S-frei gekocht, um die Bildung von S0 4 2 " durch Luftoxydation zu vermeiden. Beim Ansäuern des Filtrates der (NH 4 ) 2 S-Fällung können V2S5 (braun), WS 3 (hellbraun) und MoS 3 (braun) ausfallen, wenn die entsprechenden Metalle vorher nicht quantitativ abgetrennt wurden, was besonders bei Gegenwart größerer Mengen Mo gelegentlich Schwierigkeiten macht. Diese Sulfide werden abzentrifugiert und können nach Auflösen in Königswasser und Zersetzung von überschüssiger H N O a durch Kochen mit HCl mit den Reaktionen 7.7.2.6., 7.8.2.5. und 8.9.2.9. nochmals auf V, W und Mo geprüft werden. Das salzsaure, H 2 S-freie Filtrat der Gruppenfällung wird zur Fällung der (NH 4 ) 2 C0 3 -Gruppe beiseite gestellt. Zur weiteren Trennung wird der Sulfid-Niederschlag der (NH 4 ) 2 S-Fällung in möglichst wenig konz. H N 0 3 gelöst. Dabei scheidet sich meist etwas Schwefel aus, der abgetrennt und verworfen wird. Die erhaltene Lösung wird zur Abtrennung von Mn mit einigen Tropfen 5 mol. NaC10 3 -Lösung versetzt und vorsichtig zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird 2mal mit je 1 ml 5 η Essigsäure extrahiert. Es bleibt MnO(OH) 2 zurück, das in möglichst wenig S0 2 -Wasser gelöst und nach Verkochen von überschüssigem S0 2 mit Reaktion 6.2.2.8. nachgewiesen wird. Die vereinigten essigsauren Filtrate der Mn-Fällung werden bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 1 - 2 ml einer Pufferlösung aus Monochloressigsäure und Na-Acetat vom pH 2,6 gelost. Das pH dieser Lösung muß etwa 2,6-2,8 betragen (Kontrolle mit Universalindikatorpapier), andernfalls kann die weitere Trennung mißlingen. In diese Lösung leitet man zur Fällung von ZriS so lange H 2 S, bis sich kein weiterer weißer

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Niederschlag mehr bildet (etwa 2 Min.). Der Niederschlag wird abzentrifugiert, mit 1 ml 0,1 η Essigsäure gewaschen und in möglichst wenig 0,1 η HCl gelöst. In dieser Lösung kann Zn mit den Reaktionen 6.1.2.6.-6.1.2.7. identifiziert werden. Filtrat und Waschwasser der ZnS-Fällung werden vereinigt und durch Kochen auf 1 ml eingeengt. In dieser Lösung, die frei von HoS sein muß, können Co und Ni nebeneinander mit den Reaktionen 6.3.2.9., 6.3.2.10., 6.4.2.6. und 6.4.2.9. nachgewiesen werden, wenn sie in etwa gleichen Mengen vorliegen. Bei einem größeren Überschuß des einen oder anderen Kations wird die Lösung mit einigen Tropfen 1 η N a O H schwach alkalisch gemacht und mit einer Spatelspitze festem KCN sowie 1 - 2 Tropfen 30 °/oigem H 2 0 2 versetzt und kurz aufgekocht. Dabei wird das als Cyanokomplex vorliegende Co(II) zu Co(III) oxydiert. Versetzt man nun diese Losung in der Siedehitze tropfenweise mit 1 η N a O H und Bromwasser, so fällt schwarzes Ni(OH) 3 aus, während Co in Lösung bleibt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, mit Wasser ausgewaschen, und in möglichst wenig konz. HCl gelöst. Die Lösung wird bis fast zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 0,5 ml Wasser gelöst. In dieser Lösung kann Ni mit den Reaktionen 6.3.2.9. und 6.3.2.10. nachgewiesen werden. Filtrat und Waschwasser der Ni(OH) 3 -Fällung werden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zur Zersetzung des Cyanokomplexes mit einigen Tropfen konz. H 2 S 0 4 abgeraucht und in etwa 0,5 ml Wasser aufgenommen. In der so erhaltenen Lösung kann Co mit den Reaktionen 6.4.2.6. und 6.4.2.8.-6.4.2.10. nachgewiesen werden. Eine schematische Ubersicht der Fällung und Trennung dieser Gruppe ist in Tabelle XIX angegeben.

16.2.7. Fällung und Trennung der Ammoniumcarbonatgruppe Die Kationen dieser Gruppe werden durch ( N H 4 ) 2 C 0 3 aus ammoniakalischer Lösung gefällt, sofern F", C 2 0 4 2 - , Ρ0 4 · ν und B0 3 3 ~ vor der Fällung der Urotropingruppe entfernt wurden. Das Auftreten eines nennenswerten Niederschlags ist hier auch nur dann zu erwarten, wenn die Analysensubstanz keine Sulfate im Überschuß enthält und nicht mit H 2 S 0 4 abgeraucht

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werden mußte, andernfalls findet sich B a S 0 4 quantitativ, S r S 0 4 und C a S 0 4 überwiegend im säureunlöslichen Rückstand und müssen aufgeschlossen werden (vgl. S. 318). Auch im Verlauf des Trennungsganges besteht durch Bildung von S 0 4 2 - infolge Luftoxydation von H 2 S oder (NH 4 ) 2 S oder auch durch Verwendung von carbonathaltigem N H 4 O H die Gefahr der vorzeitigen Fällung der Erdalkalien in der H 2 S-, Urotropin- oder (NH 4 ) 2 S-Gruppe, wo sie leicht der Beobachtung entgehen. Auf diese Möglichkeit ist bei Durchführung des Trennungsganges stets besonders zu achten. Da die Löslichkeit der Erdalkalicarbonate annähernd gleich (etwa 10" 4 Mol/Liter bei 20°) und relativ groß ist, muß die Fällung aus möglichst konz. Lösung vorgenommen werden. Ein zu großer Gehalt an NH 4 + -Ionen verhindert eine quantitative Fällung, andrerseits ist zur quantitativen Fällung jedoch ein Überschuß an ( N H 4 ) 2 C 0 3 erforderlich. Bei Gegenwart von viel Mg ist dessen teilweise Mitfällung praktisch unvermeidlich, so daß es sich in Zweifelsfällen stets empfiehlt, den Carbonat-Niederschlag mindestens einmal umzufällen. Die quantitative Trennung der Erdalkalien voneinander ist nach verschiedenen Verfahren möglich, die jedoch ausnahmslos recht umständlich sind. Für einen qualitativen Nachweis der einzelnen Erdalkalien ist eine solche Trennung jedoch nicht erforderlich. 16.2.7.1. Ausführung der Fällung und Trennung der (NH4)2C03-Gruppe Das Filtrat der (NH 4 ) 2 S-Gruppe wird nach dem Wegkochen von H 2 S zur Entfernung des großen NH 4 C1-Überschusses mit etwa 1 ml Königswasser langsam zur Trockne eingedampft und der Rückstand vorsichtig mit freier Flamme erhitzt, bis letzte Reste des NH 4 C1-Sublimats von den Gefäßwänden vertrieben sind. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand in möglichst wenig 2 η HCl gelöst, mit 5 η N H 4 O H eben alkalisch gemacht, erwärmt und tropfenweise mit 2 mol. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung versetzt, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Man gibt noch etwa 5 Tropfen des Fällungsmittels im Überschuß zu, zentrifugiert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 1 ml 2 mol. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung, der je ein Tropfen 5 η N H 4 O H und 5 mol. NH 4 C1-Lösung zugesetzt werden, aus. Der ausgewaschene Niederschlag wird zur Umfällung

Kationentrennungsgang

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in möglichst wenig 2 η HCl gelöst und nochmals wie eben beschrieben gefällt und ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschwässer dieser Fällungen werden zur Prüfung auf Kationen der löslichen Gruppe beiseite gestellt. Zur Abtrennung von Ba wird der Niederschlag der Gruppenfällung in möglichst wenig 5 η Essigsäure gelöst, diese Lösung mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und erwärmt, bis alles C 0 2 vertrieben ist. Diese Lösung wird mit einigen Tropfen 5 mol. NH 4 -Acetatlösung gepuffert und in der Wärme tropfenweise mit so viel 0,5 mol. K 2 Cr0 4 -Lösung versetzt, bis sich kein weiterer Niederschlag von BaCr0 4 bildet und die überstehende Lösung gelb gefärbt ist. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, mit Wasser ausgewaschen und spektralanalytisch sowie mit den Reaktionen 5.3.2.4. und 5.3.2.6. auf Ba geprüft. Das Filtrat der BaCr0 4 -Fällung wird erwärmt und tropfenweise mit 2 mol. Na 2 C0 3 -Lösung versetzt, bis sich kein weiterer Niederschlag von C a C 0 3 bzw. SrCO s mehr bildet. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und zunächst mit Na 2 CO s -LÖsung chromatfrei, danach mit 2 mol. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung Na-frei gewaschen und in möglichst wenig 5 η HCl gelöst. In dieser Lösung können Ca und Sr spektralanalytisch sowie mit den Reaktionen 5.1.2.8., 5.1.2.9., 5.2.2.5. und 5.2.2.7. nebeneinander nachgewiesen werden, sofern sie in annähernd gleichen Mengen vorliegen oder das eine oder andere der beiden Kationen abwesend ist. Bei ungünstigeren Ca/Sr-Verhältnissen ist es sicherer, Ca nach dem folgenden Verfahren abzutrennen: Der Carbonatniederschlag der Gruppenfällung wird in möglichst wenig 2 η H N O s gelöst, diese Lösung vorsichtig zur Trockne eingedampft und einige Minuten auf etwa 160-200° (Paraffinbad) erhitzt. Der trockene Rückstand der Erdalkalinitrate wird mit einem Spatel möglichst fein zerrieben und mit 2 - 3 ml eines Gemisches aus gleichen Volumteilen absolutem Äthanol und Äther gut durchgerührt. Die erhaltene Lösung von Ca(NO s ) 2 wird abgegossen und der Rückstand mehrfach mit dem Alkohol-Äther-Gemisch ausgewaschen. Waschflüssigkeit und Lösung werden vereinigt und auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in möglichst wenig Wasser gelöst und spektralanalytisch und mit den Reaktionen 5.1.2.7.-5.1.2.9. auf Ca geprüft.

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Kationentrennungsgang

Aus dem Ca-freien Rückstand dieser Trennung wird entweder, wie oben beschrieben, Ba durch Fällung als B a C r 0 4 abgetrennt, oder man überführt den Rückstand zunächst durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl in die entsprechenden Chloride. Die völlig zur Trockne eingedampften Chloride werden auf, etwa 2 0 0 ° erhitzt (Paraffinbad) und nach dem Erkalten mit absolutem Äthanol verrieben. Dabei geht SrCl 2 in Lösung und kann nach dem Abdampfen des Alkohols und Lösen des Rückstandes in möglichst wenig Wasser spektralanalytisch sowie mit den Reaktionen 5.2.2.5. und 5.2.2.7. nachgewiesen werden. Der mit absolutem Äthanol ausgewaschene Rückstand der SrExtraktion wird gleichfalls in möglichst wenig Wasser gelöst und spektralanalytisch sowie mit den Reaktionen 5.3.2.4. und 5.3.2.6. auf Ba geprüft. Eine schematische Übersicht der Fällung und Trennung dieser Gruppe ist in Tabelle X X wiedergegeben.

16.2.8. Die lösliche Gruppe Die Ionen dieser Gruppe besitzen kein gemeinsames Fällungsreagenz. Man begnügt sich daher im allgemeinen damit, M g abzutrennen und die Alkalimetalle nebeneinander nachzuweisen. NH 4 * muß stets nach einer der Reaktionen 4.3.2.1. und 4.3.2.2. aus der Ursubstanz nachgewiesen werden, da es während des Trennungsganges in vielfacher Form als Reagenz verwendet wird. Können in der löslichen Gruppe nur geringe Mengen Κ oder Na nachgewiesen werden, so empfiehlt es sich, auf ihre Anwesenheit nochmals direkt in einem Säureauszug aus der Analysensubstanz ohne Durchführung des Trennungsganges für die anderen Kationen zu prüfen, da es vorkommen kann, daß Κ und besonders Na als Verunreinigungen der Reagenzien (ζ. B. aus Flaschenglas usw.) in die Analyse eingeschleppt werden. Zur Prüfung von Silicaten auf Alkalien muß stets ein Flußsäureaufschluß im Pt-Tiegel durchgeführt werden (vgl. Reaktion 11.7.2.3.a).

Kationentrennungsgang

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16.2.8.1. Ausführung der. Analyse der löslichen Gruppe Die vereinigten Filtrate und Waschwässer der (NH 4 ) 2 C0 3 Gruppe werden auf etwa 2 ml eingeengt, mit 0,5 ml 5 η NH 4 OH und tropfenweise mit einer 2 - 3 °/oigen Lösung von Oxin in 10 %iger Essigsäure versetzt, bis sich die Lösung infolge Bildung von NH 4 -Oxinat gelborange färbt. Der grünlichgelbe Nicderschlag von Mg-Oxinat wird durch kurzes Erwärmen zum Zusammenballen gebracht, abzentrifugiert, mit 2 η N H 4 O H gewaschen und zur weiteren Prüfung in Königswasser gelöst. Die Lösung wird zur Zersetzung des Oxins zur Trockne abgeraucht. Der Rückstand wird in möglichst wenig 2 η HCl gelöst und mit den Reaktionen 4.5.2.6.-4.5.2.9. auf Mg geprüft. Das Filtrat der Oxinfällung wird zur Zersetzung von Oxin und von NH 4 -Salzen 2mal mit je 1 ml Königswasser zur Trockne eingedampft und zur Vertreibung letzter Spuren von NH 4 -Salzen einige Minuten schwach geglüht. Nach dem Erkalten wird der bei richtiger Arbeitsweise rein weiße Rückstand in möglichst wenig Wasser gelöst. In dieser Lösung können Li, Κ und Na spektralanalytisch oder mit den Reaktionen 4.4.2.6., 4.4.2.7. bzw. 4.1.2.2., 4.1.2.3. bzw. 4.2.2.2.-4.2.2.3. nebeneinander nachgewiesen werden. Zur Prüfung von Na und/oder Κ vor dem Trennungsgang werden etwa 10-20 mg der Analysensubstanz mit 0,5 ml 2 η H 2 S 0 4 oder 5 η Essigsäure in der Wärme extrahiert. Der saure Auszug wird abzentrifugiert und ohne weitere Trennungen mit einer der bei Κ und Na angegebenen Reaktionen geprüft. Einige Tropfen werden zur Trockne eingedampft und spektralanalytisch geprüft. Bei der Auswahl der Nachweisreaktionen für Κ und Na ist hier das Ergebnis des Kationentrennungsganges insofern zu berücksichtigen, als nur solche Reaktionen ausgewählt werden, die durch sonstige, hier anwesende Kationen nicht beeinträchtigt werden. Enthält die Analysensubstanz NH 4 -Salze, so müssen diese durch vorheriges Abrauchen mit Königswasser und kurzes Glühen entfernt werden. Eine schematische Ubersicht der Analyse der löslichen Gruppe ist in Tabelle XXI wiedergegeben.

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Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

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Anionentrennungsgang

16.3. Anionentrennungsgang Ebenso wie bei den Kationen gibt es auch für die Anionen theoretisch die Möglichkeit mehrerer Trennungsgänge, die allerdings praktisch nicht an die Bedeutung der Kationentrennungsgänge heranreichen. Die Gründe dafür sind u. a. folgende: Die für die Fällung der Anionen zur Verfügung stehenden Reagenzien ergeben häufig Niederschläge, deren Löslichkeitsprodukt für eine quantitative Fällung nicht ausreicht, d. h. verschiedene Anionen können über mehrere Gruppen verschleppt werden. Die Bedingungen für einigermaßen quantitative Fällungen sind bei den Anionen weit schwieriger als bei den Kationen zu kontrollieren; dies gilt bes. für pH, Konzentrationsverhältnisse, Gegenwart von Fremdionen und auch Temperatur. Hinzu kommt ferner das Auftreten von Übersättigungserscheinungen sowie die Tatsache, daß eine Reihe von Anionen unter den Reaktionsbedingungen der Gruppenfällungen bzw. der dafür nötigen Hilfsoperationen mit den eingesetzten Reagenzien oder auch miteinander reagieren und dabei verändert werden, so daß sie durch ein einfaches Schema nicht mehr zu erfassen sind. Aus all diesen Gründen ist es häufig und besonders bei Gegenwart einer größeren Anzahl von Anionen erforderlich, den Anionentrennungsgang mit geeigneten selektiven Nachweisreaktionen für das eine oder andere Anion zu verbinden, wobei letztere unabhängig vom Trennungsgang durchgeführt werden müssen. Gelegentlich ist es überhaupt zweckmäßig, auf einen Anionentrennungsgang ganz zu verzichten und die einzelnen Anionen nebeneinander nachzuweisen. Letzteres empfiehlt sich vor allem dann, wenn die Zahl und Art der Anionen von vornherein klein und übersichtlich ist. Derartige Fälle überwiegen jedoch in der Praxis bei weitem, wenn man von künstlich für Übungszwecke zusammengestellten Analysensubstanzen absieht. In diesem Zusammenhang sei lediglich auf die Analyse von Legierungen, Mineralen, Schlacken, Mineralfarben, keramischen Produkten, Gläsern usw. verwiesen, bei denen die Anionen nur eine untergeordnete Rolle spielen. Um dem Leser jedoch ein möglichst abgerundetes Bild zu bieten, werden im folgenden Kapitel sowohl einer der systematischen Anionentrennungsgänge wie auch eine Übersicht über geeignete Einzelnachweise, deren wichtigste Störungen und

Anionentrennungsgang

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ihre Beseitigung gegeben. Dazu sei nochmals bemerkt, daß die Analyse einer sehr komplizierten Kombination von Anionen keine einfache Aufgabe ist und dementsprechend bei Berücksichtigung aller denkbaren Störungsmöglichkeiten auch in kein einfaches und übersichtliches Schema gebracht werden kann. Von großer Bedeutung sowohl für den Kationentrennungsgang (Beseitigung störender Anionen, vgl. S. 283) als auch die Identifizierung der Anionen durch · Einzelreaktionen sind orientierende Reaktionen mit Vorprobencharakter, die Hinweise auf die Gegenwart oder auch Abwesenheit bestimmter Anionen und Anionengruppen ergeben. Diese Vorproben werden entweder direkt mit der Analysensubstanz oder einem davon hergestellten, wäßrigen Na 2 CO a -Auszug durchgeführt. Dieser Na 2 CO s -Auszug wird konventionell als Sodaauszug bezeichnet, obwohl im allgemeinen wasserfreies Na 2 CO s zu seiner Herstellung verwendet wird. Der Sodaauszug hat den Zweck, diejenigen Anionen, deren Nachweis durch Metallionen gestört wird, von letzteren zu trennen. Sein Prinzip beruht darauf, daß die Na-Salze sämtlicher, hier interessierender Anionen leicht löslich sind, während die meisten Metalle mit Ausnahme der Alkalien und einiger amphoterer Elemente durch Kochen mit Na 2 C0 3 -Lösung unlösliche Carbonate, basische Carbonate oder Hydroxide bilden. Carbonat muß natürlich vorher direkt in der Analysensubstanz nachgewiesen werden. Zur Herstellung des Sodaauszuges werden etwa 200 mg der feingepulverten Analysensubstanz mit etwa der 3fachen Menge wasserfreiem Na 2 C0 3 ' und 20 ml Wasser 10 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen wird die den Sodaauszug bildende Lösung abzentrifugiert. Ist Peroxodisulfat zugegen (Vorproben!), so wird die Substanz zunächst zur Vermeidung einer Hydrolyse von S 2 0 8 2 " zu S0 4 2 ~ mit der gleichen Menge Na 2 CO s und 5 - 1 0 ml Wasser in der Kälte 3 - 5 Minuten digeriert und diese Lösung, die S 2 O e 8 ' enthält, abzentrifugiert. Der Rückstand wird mit 2 - 3 ml 1 mol. kalter Na 2 CO s -Lösung gewaschen und danach mit 10 ml Wasser und etwa 0,5 g Na 2 CO, wie oben gekocht. Nach dem Erkalten und Abzentrifugieren werden Waschlösung und beide Auszüge vereinigt. Der Rückstand besteht aus den oben erwähnten Carbonaten bzw. Hydroxiden und solchen Verbindungen, die durch Na 2 CO a 20*

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Anionentrennungsgang

Lösung nicht oder nur unvollkommen zersetzt werden. Dazu gehören zahlreiche, vor allem natürliche Silicate, einige Sulfide, Fluoride, Borverbindungen, Phosphate, komplexe Cyanide sowie AgCl, AgBr, AgJ, AgSCN, AgCN, Hg2Cl2 und BaS0 4 . Ein Teil des Rückstandes wird zur Prüfung auf S2~, Cl~, Br~, J", CN" und SCN" mit Zn und verd. Schwefelsäure behandelt. Die entweichenden Gase werden nach den Reaktionen 13.1.2.2. und 13.2.2./. auf H2S und HCN geprüft. Sobald sich in dem entweichenden Wasserstoff H 2 S und HCN nicht mehr nachweisen lassen, wird zentrifugiert und in der erhaltenen Lösung Cl, Br, J und SCN wie beim Anionentrennungsgang S. 313 beschrieben bzw. nach Tabelle XXV nebeneinander nachgewiesen. Zur Identifizierung der übrigen Anionen wird ein weiterer Teil des Rückstandes mit Na2C0 3 /K 2 C03 nach dem auf S. 318 beschriebenen Verfahren aufgeschlossen und geprüft. Mit einem Teil des nach obigem Verfahren hergestellten Sodaauszuges werden nun zunächst folgende Vorproben durchgeführt, wobei die Ergebnisse der Prüfung der Substanz mit verd. und konz. Schwefelsäure (vgl. Tabellen XII und XIII) zu berücksichtigen sind: a) 1-2 ml des Sodaauszuges werden mit verd. Salpetersäure angesäuert. Dabei auftretende Niederschläge können von V03~ bzw. M O 0 4 2 ~ oder amphoteren Oxidhydraten bzw. Hydroxiden herrühren und werden bei stärkerem Ansäuern wieder aufgelöst. Bleibende Niederschläge können aus WO,, Si0 2 , S (aus Thiosulfaten) sowie aus Sulfiden (aus Thiosalzen) bestehen. Kieselsäure bleibt allerdings häufig kolloidal in Lösung. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und auf die erwähnten möglichen Bestandteile geprüft. Diese Ergebnisse sind für eine weitere Beurteilung von Einzelreaktionen wie auch für den Verlauf des Anionentrennungsganges zur Vermeidung von Fehlschlüssen sehr wichtig. b) Das bei a) erhaltene HN0 3 -saure Filtrat wird mit n/10 AgNO s -Lösung versetzt: W e i ß e r Niederschlag: Cl", CN", SCN", CIO", BrCXf, J0 3 ", [Fe(CN) e ] 4- . S c h w a c h g e l b e r Niederschlag: Br".

Anionentrennungsgang

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H e l l g e l b e r Niederschlag: J". O r a n g e r o t e r Niederschlag: [Fe(CN) e ] s_ . S c h w a r z e r Niederschlag: S2~ (nach Erwärmen auch S 2 0 3 2 - ) . Ist die Lösung nur schwach sauer, so können außerdem noch rotes Ag 2 Cr0 4 und weißes Ag 2 S0 3 ausfallen, die in stärkerer H N 0 3 löslich sind. Auch Ag2S und AgCN sind in starker H N 0 3 löslich. AgBrOj fällt nur aus ziemlich konz. Br0 3 ~-Lösungen aus und neigt außerdem zur Übersättigung. Der hier erhaltene Niederschlag wird abzentrifugiert, ausgewaschen und mit N H 4 O H behandelt; in Lösung gehen: AgCl, AgBr, AgCN, AgSCN, AgBrO s , AgJO s , Ag3[Fe(CN) e ], Ag 2 Cr0 4 und Ag 2 SO a . Der Rückstand wird mit KCN behandelt: AgJ und Ag4[Fe(CN) e ] sind löslich, Ag2S bleibt zurück. c) Eine weitere Probe des Sodaauszuges wird mit Essigsäure schwach angesäuert und mit 1 mol. Ca(NO s ) 2 -Lösung versetzt. W e i ß e r Niederschlag bei Gegenwart von: B0 3 3 ~, C 2 0 4 2 - , F", [Fe(CN) e ] 4 ", MO0 4 2 ", P0 4 3 ", S0 3 2 " (in der Wärme), S0 4 2 " (bei hoher Konz.), W0 4 2 ", V0 3 ~. Bei der Ausführung dieser Vorprobe ist darauf zu achten, die Fällung aus möglichst konz. Lösung vorzunehmen. Gegebenenfalls wird ein Teil des Sodaauszuges etwas eingedampft und zum Ansäuern Eisessig verwendet. d) Eine dritte Probe ,des Sodaauszuges wird mit verd. HCl angesäuert und mit 0,25 mol. Ba(NO a ) 2 -Lösung versetzt: W e i ß e r Niederschlag bei Gegenwart von: S 0 4 2 - , [SiFe]2~. Aus nicht zu saurer Lösung kann auch BaF2 gefällt werden, das in konz. HCl löslich ist. e) Zur Prüfung auf oxydierende Stoffe werden 1 - 2 Tropfen des Sodaauszuges mit HCl angesäuert und mit etwas KJ und Stärkelösung versetzt. Eine Blaufärbung kann bei Gegenwart folgender Ionen auftreten: As0 4 3 ~, BrCY, CIO", C103~, Cr0 4 2 ", [Fe(CN)0]3~, J0 3 ~, M n 0 4 " , N 0 2 - , 0 2 2 ", S 2 0 8 2 - , in sehr stark saurer Lösung auch N 0 3 ~ . Auch Cu 2+ , das normalerweise im Sodaauszug nicht zugegen sein sollte, wird durch J~ unter Abscheidung von J 2 zu Cu + reduziert. f) Zur Prüfung auf reduzierende Stoffe werden 1 - 2 Tropfen des Sodaauszuges mit HCl angesäuert und tropfenweise mit

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Anionentrennungsgang

0,1 η Jodlösung versetzt. Eine Entfärbung kann bei Gegenwart folgender Ionen auftreten: As0 2 ~, CN~ (schwach), [Fe(CN)e]4" (schwach), S2~, SCN~, SO a 2 -, S 2 O s 2 -, SbO s ". Wird Jodlösung nicht entfärbt, so prüft man analog 1-2 Tropfen des mit H 2 S0 4 angesäuerten Sodaauszuges tropfenweise mit n/10 KMn0 4 -Lösung. Tritt Entfärbung ein, so können folgende Ionen anwesend sein: Br~, C 2 0 4 2 - , C4H4Oe2~ (in der Wärme), J", N0 2 ~, 0 2 2 - , S 2 0 8 2 ~ (in der Wärme). Selbstverständlich werden durch KMn0 4 auch diejenigen Ionen oxydiert, die bereits Jodlösung entfärben. Nachdem man sich durch die Vorproben einen orientierenden Uberblick verschafft hat, erfolgt die endgültige Identifizierung der Anionen entweder über den Anionentrennungsgang oder mit den in Tabelle XXVII beschriebenen Einzelreaktionen, wobei die Ergebnisse der Vorproben zu berücksichtigen sind. Vor der Durchführung des Anionentrennungsganges muß jedoch zuerst in einem Teil des Sodaauszuges die Gegenwart bzw. Abwesenheit von CIO", N0 2 ", NCV und 0 2 2 " mittels der in Tabelle XXVII beschriebenen Einzelreaktionen sichergestellt werden, da deren Nachweis im Verlauf des Trennungsganges im Falle von NOs~ sinnlos (Einschleppung als Reagenz), im Falle der übrigen Anionen infolge chemischer Veränderungen unter den Reaktionsbedingungen der Gruppenfällungen nicht mehr möglich ist. 16.3.1. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe Diese Gruppe umfaßt alle Anionen, die im alkalischen Bereich schwerlösliche Ca-Salze bilden. Zu ihrer Fällung wird der Sodaauszug auf etwa das doppelte Volumen mit Wasser verdünnt, mit 1-2 ml 2 η NaOH und mit etwa 10 ml 1 mol. Ca(NO s ) 2-LÖsung versetzt, kurz aufgekocht und abgekühlt. Bei Gegenwart von S 2 O g 2 " darf nicht erhitzt werden, um eine vorzeitige Hydrolyse unter Bildung von S0 4 2 " zu vermeiden. Der Niederschlag kann aus CaF, (CaS0 4 ), Ca[SiFe]), Ca 2 Si0 4 , CaC 2 0 4 , CaC 4 H 4 O e , Ca 3 (B0 3 ) 2 , CaSO s , Ca 3 (As0 3 ) 2 , Ca 3 (As0 4 ) 2 und Ca3(P0 4 ) 2 bestehen. Er wird abzentrifugiert, mit möglichst wenig schwach NaOH-haltigem Wasser gewaschen und in 2-3 ml 10 °/oiger Essigsäure gelöst; die erhaltene Lösung wird mit Wasser auf

Anionentrennungsgang

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das -doppelte Volumen verdünnt. Der in Essigsäure unlösliche Rückstand kann aus CaF 2 , Ca 2 Si0 4 , C a C 2 0 4 , CaQH 4 O e } CaS0 4 und Ca[SiF e ] bestehen. Er wird nach Abtrennung und Auswaschen mit etwa 2 ml 1 η H 2 S0 4 behandelt. Dabei bleiben CaF 2 , CaS0 4 und Ca[SiF e ] ungelöst zurück und werden mittels der Reaktionen 11.5.2.2. und 11.5.2.7. auf F" bzw. [SiF„]2" geprüft. Der Nachweis von S0 4 2 ~ muß hier natürlich vor der Behandlung mit H 2 S0 4 erfolgen und wird mit einem Teil des ausgewaschenen Niederschlags nach Reaktion 12.1.2.3. durchgeführt. In der schwefelsauren Lösung können S i 0 4 4 - nach Reaktion 11.7.2.5., C 2 0 4 2 " nach Reaktion 11.3.2.4., 11.3.2.6. und C 4 H 4 O e 2 " nach Reaktion 11.4.2.2., 11.4.2.7. nebeneinander nachgewiesen werden. Der Nachweis der restlichen Anionen dieser Gruppe erfolgt gleichfalls nebeneinander in der oben erhaltenen essigsauren Lösung mittels der in den Tabellen XXII oder XXVI angegebenen Einzelreaktionen. 16.3.2. Die Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe Diese Gruppe umfaßt die Anionen, die nach Fällung der CaSalze in schwach alkalischer Lösung unlösliche Ba-Salze bilden. Es sind dies J0 3 ", Br0 3 ~ und S 2 O e 2 " sowie auch die Anionen C r 0 4 2 - , [SiF e ] 2_ und S 0 4 2 - , die ζ. T., jedoch niemals quantitativ, bereits in der Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe gefällt werden. Auch die Fällung von Ba(J0 3 ) 2 und besonders Ba(Br0 3 ) 2 in dieser Gruppe ist nicht quantitativ. S 2 0 8 2 - bildet kein schwerlösliches Ba-Salz, hydrolysiert aber beim Kochen zu S 0 4 2 - und wird daher gleichfalls in dieser Gruppe als BaS0 4 gefällt. Zur Fällung der Ba(NO a ) 2 -Gruppe wird das schwach alkalische Filtrat der Fällung der Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe in der Kälte tropfenweise mit 0,25 mol. Ba(N0 3 ) 2 -Lösung versetzt, bis sich auch nach einigem Stehen kein Niederschlag mehr bildet (die Fällung von BaS0 4 erfolgt häufig verzögert!). Nun gibt man noch weitere 2 bis 3 ml Ba(N0 3 ) 2 -Lösung zu, läßt 10 Min. stehen, zentrifugiert ab und erhitzt das Filtrat mehrere Minuten zum Sieden. Ein hierbei auftretender weißer Niederschlag, der als BaS0 4 zu identifizieren ist, beweist in Verbindung mit entsprechenden Vorproben die

312

Anionen trennungsgang

Gegenwart von S 2 0 8 2 - . Er wird gleichfalls abzentrifugiert und das Filtrat zur Fällung der nächsten Gruppe beiseite gestellt. Der Niederschlag der Gruppenfällung wird 5mal mit je 10 ml kaltem Wasser ausgewaschen. Er ist bei Gegenwart von B a C r 0 4 gelb, sonst weiß gefärbt und kann aus B a S 0 4 , Ba[SiF e ] und B a C r 0 4 bestehen. Zur Prüfung auf J 0 3 ~ und Br0 3 ~ wird das gesamte Waschwasser vereinigt, auf etwa 2 ml eingedampft, mit verd. H 2 S 0 4 angesäuert und mit 1 ml gesätt. S0 2 -Wasser bis zum Verschwinden des S0 2 -Geruches aufgekocht. Dabei werden J 0 3 ~ und Br0 3 ~ zu J~ und Br~ reduziert und können mittels der Reaktionen 14.5.2.6. und 14.4.2.4. nachgewiesen werden. Zur Prüfung auf C r 0 4 2 - wird der entsprechende Niederschlag mit verd. HCl behandelt, wobei B a C r 0 4 gelöst wird. Die Lösung wird abzentrifugiert und mit NH 4 OH alkalisch gemacht, wobei B a C r 0 4 erneut ausfällt und mittels der Reaktionen 7.2.3.3. und 7.2.3.5. nochmals nachgewiesen werden kann. Der Rückstand von B a S 0 4 und Ba[SiF e ] wird mit konz. HCl gekocht. Dabei geht [SiFe]2~ in Lösung un,d B a S 0 4 bleibt zurück. Aus der salzsauren Lösung kann Ba[SiF e ] durch Zugabe von NaOH erneut gefällt und mittels der Ätz- oder Kriechprobe (vgl. Reaktionen 11.5.2.1., 11.5.2.2.) endgültig identifiziert werden. Die Identifizierung von B a S 0 4 kann mikrochemisch oder mittels der Heparprobe (vgl. Reaktionen 12.1.2.3., 12.1.2.4.) erfolgen. Schematische Übersicht der Fällung und Trennung dieser Gruppe siehe Tabelle XXIII. 16.3.3. Die Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe Diese Gruppe umfaßt die Anionen CN~, [Fe(CN) e ] 4 ~, [Fe(CN) c ] 3 ~ und S 2 ", die in schwach alkalischer Lösung unlösliche Zn-Salze bilden. Zu ihrer Fällung wird zu dem schwach alkalischen Filtrat der Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe zur Fällung von überschüssigem Ca 2+ und Ba 2+ tropfenweise soviel 1 mol. Na 2 C0 3 -Lösung zugegeben, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Dann wird abzentrifugiert und der Niederschlag mit 2 - 3 ml Wasser ausgewaschen; Waschwasser und Filtrat werden vereinigt, der Niederschlag wird verworfen. Die Lösung wird auf 10-15 ml eingedampft und tropfenweise mit 0,5 mol. Zn(N0 3 ) 2 -Lösung versetzt, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Letzterer wird

Anionentrennungsgang

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abzentrifugiert und 2mal mit je 2 ml Wasser ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und zur Fällung der nächsten Gruppe beiseite gestellt. Der Niederschlag, der aus Zn(CN) 2 , K 2 Zn 3 [Fe(CN) e ] 2 bzw. Na 2 Zn 3 [Fe(CN) e ] 2 , Zn 3 [Fe(CN) ? ] 2 und ZnS bestehen kann, wird halbiert. Die erste Hälfte wird zum Nachweis von S 2 " und CN" zuerst mit NaHCO s im Überschuß erhitzt. Die entweichenden Gase werden nach Reaktion 13.2.2.7. auf HCN geprüft. Dann säuert man mit verd. HCl an und prüft die Gase mittels Reaktion 13.1.2.2. auf H 2 S. Die 2. Hälfte des Niederschlags wird in verd. H 2 S 0 4 gelöst; nach Verkochen von H 2 S und HCN wird mittels der Reaktionen 13.3.2.4., schematische Übersicht der Fällung und Trennung dieser Gruppe ist in Tabelle XXIV angegeben. 16.3.4. Die AgNO a -Gruppe Diese Gruppe umfaßt diejenigen der noch in Lösung verbliebenen Anionen, die in schwach salpetersaurer Lösung unlösliche Ag-Salze bilden. Es sind dies Cl~, Br~, J", SCN", S 2 O s 2 ", Reste von J0 3 ~ sowie die Hauptmenge Br0 3 ~. Zur Ausführung der Fällung werden Filtrate und Waschwasser der Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe vereinigt, mit verd. NH 4 OH schwach ammoniakalisch gemacht und mit etwa 1 ml 1 mol. AgNO s Lösung versetzt. Die Lösung wird kurz aufgekocht, mit 1 η H N 0 3 schwach angesäuert, etwa 5 Minuten lang lebhaft gekocht, abgekühlt und zentrifugiert. Der gebildete Niederschlag kann aus AgCl, AgBr, AgJ, AgSCN, Ag 2 S (aus Ag 2 S 3 0 3 durch Zersetzung gebildet), AgJO s und AgBr0 3 bestehen und ist bei Gegenwart von Ag 2 S dunkelbraun bis schwarz, bei dessen Abwesenheit weiß bis hellgelb gefärbt. Ist S 2 0 3 2 - nicht zugegen, so kann das Filtrat der Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe direkt angesäuert und zur Fällung mit AgN0 3 Lösung versetzt werden. Zur weiteren Trennung der Anionen dieser Gruppe wird der mit 0,01 η H N 0 3 gewaschene Niederschlag in der Kälte 2mal mit je 1 ml gesätt. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung digeriert. Dabei gehen AgCl, AgBr0 3 und AgJO s in Lösung und werden nach Abzentrifugieren dieser Lösung vom Rückstand durch Ansäuern mit 1 η H 2 S 0 4 und Zugabe von gesätt. S0 2 -Wasser (zur Reduktion von J0 3 ~ und

314

Anionentrennungsgang

Βγ03~) wieder als AgCl, AgBr und AgJ gefällt. Zum Nachweis von Cl~, Br" und J~ nebeneinander stehen mehrere Wege zur Verfügung: a) Der Niederschlag von AgCl, AgBr und AgJ wird mit gesätt. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung digeriert. AgCl geht in Lösung, AgBr und AgJ bleiben zurück. Bei Zugabe von KBr-Lösung zu der Lösung von AgCl fällt das in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lösung schwerlösliche AgBr aus. Der obige Rückstand von AgBr und AgJ wird mit verd. N H 4 O H digeriert. AgBr geht in Lösung, AgJ bleibt zurück. Beim Ansäuern der ammoniakalischen AgBr-Lösung mit verd. H 2 S 0 4 fällt AgBr wieder aus. Gibt man zu der schwefelsauren Suspension Zn-Granalien, so geht Br" unter Abscheidung von metallischem Ag als ZnBr 2 in Lösung und kann aus dieser Lösung mittels Reaktion 14.4.2.4. endgültig identifiziert werden. AgJ schließlich kann neben seiner gelben Farbe und Löslichkeit in KCN-Lösung analog wie AgBr durch Überführung in lösliches ZnJ 2 und Oxydation mit Cl2 nach Reaktion 14.5.2.6. identifiziert werden. b) Der Niederschlag von AgCl, AgBr und AgJ wird wie unter a) beschrieben mit verd. H 2 S 0 4 -f Zn in die löslichen Zn-Halogenide überführt. In einem Teil dieser Lösung können Br" und J" durch schrittweise Oxydation mit Cl2 nach den Reaktionen 14.4.2.3. und 14.5.2.6. als Br2 und J 2 nebeneinander nachgewiesen werden. In einem 2. Teil der Lösung wird J" zuerst durch KNO a zu J«, oxydiert und weggekocht. Die J"-freie Lösung wird alsdann zur Trockne eingedampft; im Rückstand wird Cl~ als Chromylchlorid nach Reaktion 14.3.2.5., Br" als Eosin nach Reaktion 14.4.2.4. nachgewiesen. Ist nur sehr wenig Cl" neben Br - und J" zugegen, so werden letztere zunächst in einem Teil der Lösung wie eben beschrieben nachgewiesen. Einen 2. Teil dampft man zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in 10 °/oiger Essigsäure auf und oxydiert in der Siedehitze mit K M n 0 4 zu Br2 und J 2 , die durch Kochen weggedampft werden. Cl" wird unter diesen Bedingungen nicht zu Cl2 oxydiert und kann durch Fällung mit AgNO s schließlich nachgewiesen werden. Zur Identifizierung der restlichen Anionen dieser Gruppe wird der oben abgetrennte Rückstand von AgBr, AgJ, AgSCN und AgoS mit Zn + verd. H 2 S 0 4 reduziert. Die entweichenden Gase können nochmals nach Reaktion 13.1.2.2. auf H 2 S geprüft wer-

Anionentrennungsgang

315

den. Für die Anwesenheit von S 2 0 3 ist die Bildung eines in der Hitze allmählich schwarz werdenden Niederschlages mit AgNO s jedoch beweisend. Nachdem alles H 2 S aus der schwefelsauren Lösung entfernt ist, prüft man einen Teil davon zunächst nach Reaktion 14.2.2.7. auf SCN~, einen weiteren Teil nach den oben unter a) und b) beschriebenen Verfahren und Reaktionen auf Br~ und J~, wobei SCN" nicht stört. Eine schematische Übersicht der Fällung und Trennung dieser Gruppe ist in der Tabelle XXV angegeben.

16.3.5. Die lösliche Anionengruppe Zu dieser, durch kein gemeinsames Fällungsreagenz fällbaren Gruppe gehören formal die Anionen CIO, C103~, C104~, CH S C0 2 ~, N0 2 ~, N 0 3 " und 0 2 2 - . Ferner können hier nochmals auch bei sonst richtiger Arbeitsweise Reste von BrO s " auftreten. Die Prüfung auf C1CT, N < V , N ( V und 0 2 2 ' muß jedoch direkt mit der Analysensubstanz oder dem Sodaauszug vor Durchführung des Anionentrennungsganges ausgeführt werden, -da N0 3 ~ mit den verwendeten Reagenzien eingeschleppt, die übrigen Anionen unter den Bedingungen des Trennungsganges chemisch verändert werden. Zum Nachweis der übrigen Anionen dieser Gruppe versetzt man zunächst das saure Filtrat der AgNO s Gruppe mit festem N a 2 C 0 3 , um die als Reagenzien eingeschleppten Zn 2+ - und Ag + ; Ionen als Carbonate zu fällen. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, gut ausgewaschen und verworfen. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und halbiert. Die 1. Hälfte wird mit Zn -f- H 2 S0 4 behandelt. Dabei werden C103~ und Reste von BrOs~ zu Cl" bzw. Br" reduziert und durch tropfenweise Zugabe von 0,1 mol. AgNO s -Lösung als AgCl bzw. AgBr gefällt, deren weitere Trennung und Identifizierung nach den auf S. 314 beschriebenen Verfahren a) oder b) erfolgt. In Lösung verbleibt C104~, das entweder nach starkem Einengen mit K M n 0 4 + R b N O s nach Reaktion 15.2.2.2. mikrochemisch oder durch Reduktion zu Cl" mit alkalischer FeS0 4 -Lösung nach Reaktion 15.2.2.1. nachgewiesen werden kann. Ein 3. Nachweis besteht darin, daß man die Lösung

316

Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

zur Trockne eindampft, den Rückstand etwa 5 Minuten bei etwa 800° verglüht und das dabei durch Zersetzung von C10 4 ~ gebildete CI" mit AgNOg nachweist. Zum Nachweis von Acetat wird die 2. Hälfte der Lösung dieser Gruppe mit CaO neutralisiert, vom gebildeten C a S 0 4 abzentrifugiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit den Reaktionen 15.5.2.1., 15.5.2.5. und 15.5.2.6. c auf Acetat geprüft. Schematische Übersicht dieser Gruppe siehe Tabelle XXVI.

16.4. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen In der Tabelle XXVIII ist eine Ubersicht über die wichtigsten Verbindungen, die bei der üblichen Behandlung der Analysensubstanz nach S. 283 bzw. beim Herstellen des Sodaauszuges (vgl. S. 307) unlöslich zurückbleiben und die zu ihrem Nachweis geeigneten Vorproben und Aufschlußverfahren angeben. Eine Beschreibung dieser Aufschlußverfahren findet sich im Anschluß. Zur Durchführung der in Tabelle XXVIII angeführten Aufschlüsse wird wie folgt verfahren: Zuerst wird der beim Herstellen der Lösung für den Kationentrennungsgang nach S. 283 anfallende, säureunlösliche Rückstand sehr sorgfältig ausgewaschen und seine ungefähre Natur und Zusammensetzung durch die erwähnten Vorproben ermittelt. Nach diesen Vorproben richtet sich die Wahl des Aufschlußmittels, wobei man häufig feststellen wird, daß mehrere Aufschlüsse erforderlich sind. Bei einem sehr heterogenen Gemisch von unlöslichen Bestandteilen empfiehlt sich folgender systematischer Gang: Der Rückstand wird zuerst mit heißer, tartrathaltiger, etwa 2 η N a O H erschöpfend extrahiert. Hierbei gehen W O a und P b S 0 4 in Lösung, die abzentrifugiert und nach den Reaktionen 7.8.2.4., 7.8.2.5. bzw. 8.2.2.9., 8.2.2.13. auf Wasser bzw. Pb geprüft wird. Der sorgfältig ausgewaschene Rückstand dieser Extraktion wird wiederum erschöpfend mit konz. NaCN-Lösung extrahiert. Hierbei gehen die Ag-Halogenide in Lösung und werden nach erneuter Fällung durch Ansäuern mit H N O s nach einem der auf S. 314 beschriebenen Verfahren getrennt und identifiziert. Der nach dieser Extraktion verbleibende, gut ausgewaschene und getrocknete Rückstand wird nun zuerst sauer mit K H S 0 4 aufge-

Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

317

schlossen. Dabei gehen T i 0 2 , CoO, NiO, N i 2 0 3 , BeO, teilweise auch Z r 0 2 , A1 2 0 3 , Fe 2 O s , Cr 2 O s , GeO z und MgO in Lösung. Ein hierbei verbleibender unlöslicher Rückstand wird nun alkalisch mit N a 2 C 0 3 + K 2 CO s -Gemisch aufgeschlossen. Hierbei werden Erdalkalisulfate, Silicate, A1 2 0 3 , Z r 0 2 , Z r 3 ( P 0 4 ) 4 und einige weitere, beim sauren Aufschluß nur unvollständig gelöste Oxide zumindest teilweise in lösliche Verbindungen überführt. Ein auch hierbei noch nicht gelöster Rückstand wird zur Prüfung auf S n 0 2 dem Freiberger Aufschluß unterworfen. - Enthält die Substanz größere Mengen Cr 2 O s oder F e C r 3 0 4 , so ist ein oxydierender Aufschluß mit einem Gemisch aus Na 2 CO a und K N O s am vorteilhaftesten. 16.4.1. Der saure Aufschluß mit K H S 0 4 Dieser Aufschluß ist besonders für Fe 2 O s , T i 0 2 , T h 0 2 , BeO und MgO geeignet, auch die übrigen schwerlöslichen Oxide werden jedoch teilweise gelöst. Die lösende Wirkung des K H S 0 4 beruht darauf, daß sich zunächst beim Erhitzen bis etwa 250° H 2 0 unter Bildung von K 2 S 2 0 7 abspaltet. Beim stärkeren Erhitzen zerfällt auch K 2 S 2 0 7 unter Abspaltung von S 0 3 zu K 2 S 0 4 . Das gebildete SO a löst in der Schmelzhitze die Oxide zu den entsprechenden Sulfaten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Schmelze nicht überhitzt werden darf, da sonst die gebildeten Sulfate wieder unter Abspaltung von S O s zu den Oxiden zerfallen. Zur praktischen Durchführung wird der getrocknete Rückstand mit der 6fachen Gewichtsmenge K H S 0 4 verrieben und in einem Pt-Tiegel zunächst vorsichtig geschmolzen, bis die Abspaltung von "Wasser (Schäumen der Schmelze) beendet ist. Dann erhitzt man stärker so weit, bis eine geringfügige Entwicklung von SO s Nebeln auftritt, und hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Schmelze klar geworden ist. Letzteres ist natürlich nur dann der Falle, wenn ausschließlich solche Verbindungen zugegen sind, die mit SO s reagieren. Im Falle einiger sehr resistenter Oxide, bes. hochgeglühtem MgO, ist u. U. mehrstündiges Ausschließen bis zur völligen Lösung erforderlich. Die Verwendung von glasierten Porzellan- an Stelle von Pt-Tiegeln ist nicht ganz unbedenklich, da besonders bei zu starkem Erhitzen das Porzellan angegriffen

318

Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

werden kann und dadurch Al in der Schmelze gelöst wird. - Ist der Schmelzvorgang beendet, läßt man etwas abkühlen und schreckt dann den Tiegel durch Eintauchen in kaltes Wasser ab. Dadurch wird das Herausnehmen des Schmelzkuchens erleichtert. Der Schmelzkuchen wird in 2 η H 2 S 0 4 gelöst, die Lösung von Rückständen abzentrifugiert und dem üblichen Kationentrennungsgang unterworfen, wobei man jede Gruppenfällung in der richtigen Reihenfolge zunächst mit einer kleinen Probe durchführt, um festzustellen, ob überhaupt Kationen der betreffenden Gruppe zugegen sind. Meist wird man dabei feststellen, daß auf die Fällung der HCl-, Reduktions- und H 2 S-Gruppe verzichtet werden kann. 16.4.2. Der basische Aufschlug mit N a 2 C 0 3 + K 2 C 0 3 Dieser Aufschluß ist besonders für die Erdalkalisulfate, alle Silicate, einige Oxide (A1 2 0 3 , Z r 0 2 , W 0 3 ) und Zj 3 (P0 4 ) 4 geeignet. Die dabei stattfindenden Reaktionen seien an folgenden Beispielen erläutert: a) BaS0 4 + Na 2 CO s ^ BaCO s + Na 2 S0 4 b) A1 2 0 3 + Na 2 CO s ^ 2 NaA10 2 + C 0 2 c) CaAl 2 Si 2 O e + 3 Na 2 CO s ^ 2 Na 2 Si0 3 + CaO + 2 NaA10 2 + 3 C 0 2 d) Zr,(P0 4 ) 4 + 9 Na 2 CO s ^ 3 N a 2 Z r 0 3 + 4 N a 3 P 0 4 + 9 C 0 2 . Die Ag-Halogenide werden nach den Gleichungen 2 AgCl + N a 2 C 0 3 ^ Ag 2 CO s + 2 NaCl; 2 Ag 2 CO s ^ 4 Ag + 2 C 0 2 + 0 2 iringesetzt. Zur Durchführung dieses Aufschlusses wird der sorgfältig ausgewaschene Rückstand des sauren Aufschlusses im Trockenschrank getrocknet und in einem Pt-Tiegel mit der 4- bis 6fachen Menge eines Gemisches von N a 2 C 0 3 + K 2 C 0 3 (wasserfrei, Gewichtsverhältnis 1 : 1 ) gut durchmischt und auf dem Gebläse so lange erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist 1 . Bei Gegenwart von Ag-Halogeniden verbietet sich die Verwendung eines PtTiegels wegen der Gefahr einer Ag-Pt-Legierungsbildung, wodurch der Tiegel unbrauchbar wird. Daher sollten Ag-Salze stets vor1 Die Verwendung von Na t CO, 4- K t CO, an Stelle eines reinen nuies erfolgt lediglich, um den Schmelzpunkt herabzusetzen.

Alkalicarbo-

Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

319

her mit KCN-Lösung, wie oben beschrieben, entfernt werden. Anstelle eines Pt-Tiegels kann auch ein glasierter Porzellantiegel verwendet werden, wenn die An- oder Abwesenheit von Al und Si0 2 bereits vorher sicher nachgewiesen werden konnte, da der Tiegel durch die Schmelze ziemlich stark angegriffen wird. Auch Fe- oder Ni-Tiegel sind brauchbar, wobei allerdings auch geringe Mengen dieser Metalle in der Schmelze gelöst werden. Nachdem der Aufschluß beendet ist, kühlt man etwas ab, schreckt den Tiegel mit kaltem Wasser ab, zerkleinert den erkalteten Schmelzkuchen im Mörser und extrahiert zunächst mit kochendem Wasser alle löslichen Verbindungen (Alkaliphosphate, •sulfate, -chloride); Aluminate, Chromate(III), Silicate und Zirconate werden durch kochendes Wasser teilweise hydrolytisch unter Bildung der entsprechenden, in Wasser unlöslichen Hydroxide bzw. Oxidhydrate zersetzt. Das Filtrat dieser Extraktion wird auf S0 4 2 - , Si0 4 4 - , P 0 4 3 - und amphotere Kationen (Al, Zr, Cr, W usw.) nach dem Schema des Trennungsganges oder durch geeignete Einzelreaktionen geprüft. Der in Wasser unlösliche Rückstand wird in 2 η HCl gelöst. Ein hierbei verbleibender Rückstand kann aus Si0 2 , Sn0 2 und Resten von nicht vollständig aufgeschlossenen Metalloxiden bestehen. Die HCl-saure Lösung wird bei Gegenwart von Kieselsäure zu deren vollständigen Abscheidung mehrfach mit konz. HCl zur Trockne abgeraucht und zur Prüfung auf die entsprechenden Kationen dem Trennungsgang unterworfen. Der in HCl unlösliche Rückstand wird schließlich zur Prüfung auf Sn dem im Folgenden beschriebenen Freiberger Aufschluß unterworfen, nachdem ein Teil davon vorher nochmals auf SiOz nach Reaktion 11.7.2.4. geprüft wurde, falls dieses nicht bereits vorher eindeutig nachgewiesen werden konnte.

16.4.3. Der Freiberger Aufschluß Dieser Aufschluß kann für alle Elemente bzw. deren Verbindungen, die Thiosalze bilden, verwendet werden; er ist besonders zum Aufschluß von Sn0 2 geeignet. Zur Ausführung schmilzt man den entsprechenden Rückstand in einem bedeckten Porzellantiegel mit etwa der 6fachen Gewichtsmenge eines Gemisches aus gleichen

320

Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

Teilen Schwefel und wasserfreiem Na 2 CO s . Die Reaktion verläuft im Falle von SnO a nach folgender Gleichung: 2 Sn0 2 + 2 N a 2 C 0 3 + 9 S -»- 2 Na 2 SnS 3 + 3 S0 2 + 2 C 0 2 . Die Schmelze wird in kochendem Wasser gelöst, von Rückständen abzentrifugiert und die Lösung mit verdünnter HCl angesäuert. Es fallen SnS2 bzw. sonstige Sulfide, welche lösliche Thiosalze bilden, aus, die mit den bei den entsprechenden Elementen beschriebenen Reaktionen identifiziert werden.

16.4.4. Der oxydierende Aufschluß Dieser Aufschluß ist speziell für C r 2 0 3 und FeCr 3 0 4 geeignet. Zu seiner Ausführung wird die feingepulverte Substanz in einem Porzellantiegel mit der 3fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus gleichen Teilen wasserfreiem N a 2 C 0 3 und K N 0 3 oder N a 2 0 2 vorsichtig verschmolzen. Die Reaktion verläuft im Falle von C r 2 0 3 nach folgender Gleichung: 2 C r 2 0 3 + 4 Na 2 CO a + 6 K N 0 3 4 N a 2 C r 0 4 + 6 KNO s + 4 C 0 2 . Die erkaltete Schmelze wird in heißem Wasser gelöst, die Lösung von Rückständen abzentrifugiert und mit Diphenylcarbazid nach Reaktion 7.2.3.5. auf Cr geprüft. Beim Arbeiten mit Halbmikromengen werden all die genannten Aufschlüsse mit Ausnahme des Freiberger Aufschlusses zweckmäßiger an einer Pt-Öse an Stelle des Tiegels ausgeführt. Dazu wird ein in einen Glasstab eingeschmolzener Pt-Draht von etwa 0,3 mm 0 an seinem freien Ende zu einer kreisrunden Schlinge von etwa 3-5 mm 0 gebogen. In dieser Schlinge wird mit der Aufschlußmasse zunächst eine Perle erschmolzen und mit dieser Perle eine kleine Menge des Aufschlußgutes aufgenommen. Nun schmilzt man vorsichtig im Saum der Flamme, bis die Perle klar geworden ist. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, um eine ausreichende Menge der Substanz aufzuschließen. Die etwas abgekühlte Perle wird in einem geeigneten Lösungsmittel abgeschreckt, wobei sie vom Draht abspringt und durch Aufkochen vollständig gelöst werden kann. Sollte sich die Perle nicht vom Draht lösen, so zerdrückt man sie am besten in einem kleinen Mörser unter dem Lösungsmittel mit dem Mörserpistill. Die er-

Aufschlüsse schwerlöslidier Verbindungen

321

haltenen Lösungen werden dann völlig analog, wie bei den Tiegelaufschlüssen beschrieben, weiterverarbeitet. - Zur Durchführung des Freiberger Aufschlusses bedient man sich eines Magnesiastäbchens an Stelle des Pt-Drahtes, da letzterer vom Aufschlußmittel schnell zerstört wird.

21

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

322

Anhang T a b e l l e VII Flammenfärbung und Spektrallinien

Element

Farbe der Flamme

Spektrallinien in nm

Li

rot

670,8 (rot); 610,3 (orange)

Na

gelb

589,3 (gelb)

Κ

violett

782,2 (rot); 404,4 (violett)

Ca

gelbrot

622,0 (rot); 553,3 (grün); 646,6 (rot)

Sr

rot

Im Bereich 700—635 mehrere rote Linien; 604,5 (orange); 460,7 (blau)

Ba

grün

654,0 (rot); 524,2 grün; 513,7 grün.

T1

grün

535,0 grün

Cu

grün

-

Pb

fahlblau

-

As

fahlblau

-

Sb

fahlblau

-

V

fahlgiün

-

Mo

fahlgrün

-

Β

grün (als Methylester oder mit CaF 2 + H 2 S 0 4 )

-

Se

bläulich

-

Te

fahlblau (Reduktionszone) grün (Oxydationszone)

-

Anhang T a b e l l e VIII Lötrohrprobe Metall ohne Beschlag

duktil, silberweiß: Sn (teilweise mit weißer Oxidhaut); Ag duktil, gelb: Au rote Metallflitter: Cu graue Metallflitter, magnetisch: Fe, Ni, Co glitzernde Metallkugeln mit weißem Rauch: Ge

Metall mit Beschlag

duktiles Metallkorn, gelber Beschlag: Pb sprödes Metallkorn, gelber Beschlag: Bi, Mo (heiß) sprödes Metallkorn, weißer Beschlag: Sb, Mo (kalt)

Beschlag ohne Metall

weiß: As (Geruch nach Knoblauch) weiß, in der Hitze gelb: Zn braun: Cd

Unschmelzbare Massen

weiß: Erdalkalien, Be, Mg, Al, Lanthanoide (glühen hell auf) braun: Mn 3 0 4 aus beliebigen Mn-Verbindungen graugrün: Cr 2 0 3 aus beliebigen Cr-Verbindungen

HepaTreaktion

S-, Se- und Te-Verbindungen

323

Anhang

324

T a b e l l e IX Erhitzen im GSihröhrchen Bildung von Gasen Art des Gases

Herkunft

Farbe

Geruch

sonstige Reaktionen

02

Peroxide, Nitrate, Chlorate, Bromate, Jodate, Permanganate

COi

Carbonate, organische Verbindungen

CO

Oxalate u.a. organische Verbb.

(CN)2

Hg(CN)j

stechend, bitter- brennt mit rotviolettem Flammensaum; daneben Bildung von graumandelähnlich em Hg-Sublimat; zurück bleibt eine braune Masse von Paracyan (CN)x, die sich bei sehr starkem Erhitzen unter Bildung von (CN) 3 verflüchtigt.

so2

Sulfide (bei Luftzutritt) Sulfite, Thiosulfate

stechend

Cl 2

einige Edelmetallchlori· grün-gelb erstickend de; ferner Chloride in Gegenwart oxydierender Verbindungen

bläut KJ-Stärke-Papier

Br2

einige Edelmetallbromide; ferner Bromide in Gegenwart oxydierender Verbindungen

braun

erstickend

mit Fluoresceinpapier Rotfärbung infolge Bildung von Eosin

h

Edelmetalljodide; Jodide in Gegenwart oxydierender Verbindungen

violett

erstickend

bläut Stärkepapier; grauschwarzes Sublimat.

HCl

basische oder wasserhaltige Chloride

stechend

mit NH 2 Bildung von weißen Nebeln; rötet feuchtes Lackmuspapier

NO 2

Nitrate, Nitrite

erstickend

bläut KJ-Stärke-Papier; rötet feuchtes Lackmuspapier

nh 3

Ammoniumsalze

-

stechend

mit HCl weiße Nebel; bläut feuchtes Lackmuspapier

—

übelriechend

KakoArsenverbindung in dyloxid Gegenwart von Acetat

glimmender Span entflammt

trübt Ba(0H)2-Wasser (organische (organische Ver- Verbindungen geben z.T. brennbindungen gebare Gase und Rückstand von ben brenzlichen Kohle) Geruch) -

braun

-

brennt mit blafiblauer Flamme

trübt Ba(OH)j-Wasser; entfärbt J2-Lösung.

—

Anhang Tabelle

325

X

Erhitzen im Gtühröhrchen Bildung eines Farbe weiß

gelb

Sublimates

Verbindung (Herkunft)

sonstige Reaktionen

NH4-Halogenide

in Wasser löslich

Hg-Chloride, Hg-Bromide

mit HjS-Wasser schwarz

AS20 3 , ASjOJ

mit H 2 S -Wasser + HCl gelb

S (aus Sulfiden und Thiosulfaten)

löslich in CS 2 ; Dämpfe brennen mit blauer Flamme

As 2 S 3

löslich in (NH^S-Lsg.

HgJ2

wird beim Reiben rot

grau

Hg [aus allen O-haltigen Hg-Verbindungen oder Hg(CN)2]

unter der Lupe Metalltröpfchen

grauschwarz

As (aus As-haltigen Verbindungen in Gegenwart von organischen Verbindungen oder Kohle) J 2 (aus Jodiden in Gegenwart reduzierender Verbindungen; ferner aus einigen Edelmetalljodiden) HgS Cd (aus Cd-Verbindungen in Gegenwart von Oxalat)

-

violette Dämpfe, die Stärkepapier bläuen; Sublimat löslich in CS 2 (violett), CHCI3 (braun) usw. -

glänzender Metallspiegel, der mit S-Dampf gelbes CdS bildet

326

Anhang Tabelle

XI

Phosphorsalz- bzw. Boraxperle Farbe der Perle farblos 1 )

Oxydationsflamme heiß: W kalt: Fe, Mo, Ti, Si0 2 -Skelett

grau

Reduktionsflamme heiß: C e , C u , M n kalt: Ce, Mn,SiOj-Skelett Ag, Bi, Cd, Ni, Pb, Sn, Sb, Zn. Die Graufärbung tritt nur bei starker Sättigung der genannten Metalle nach längerem Erhitzen auf!

gelb

heiß: Ce, Fe, Ni, Ti (sehr schwach), v,u kalt: Fe (gelbrot bei starker Sättigung) Mo (gelbgrün) U (gelbgrün) V (gelb bis braun)

heiß: Ti (sehr schwach)

braun

heiß: Mo (gelb bis b r a u n ) kalt: Fe (rotbraun bei starker Sättigung) Ni (bei starker Sättigung) V (bei starker Sättigung)

heiß: Mo

rot

heiß: Sn bei Gegenwart von Cu kalt:

kalt: Cu (rotbraun) Ti und W bei Gegenwart von Fe

grün

heiß: Cr (smaragdgrün) Cu (grüngelb) kalt: Cr (smaragdgrün)

heiß: Cr (smaragdgrün) Fe (sehr schwach) U,V kalt: Cr (smaragdgrün) Fe (sehr schwach) Mo, U, V

blau

heiß: Co kalt: C o . C u

heiß: Co kalt: Co, W

violett

heiß: Mn kalt: Mn (bei starker Sättigung braun) Ni (neben Spuren von Co)

kalt: Ti ganz schwach bei starker Sättigung

1

) Unter farblos sind nur solche Metalle aufgeführt, die unter anderen Bedingungen der Perle eine Färbung erteilen. Alle nicht aufgeführten Metalle, soweit sie in diesem Buch sonst berücksichtigt sind, geben keine gefärbte Perlen!

327

Anhang Tabelle

XII

Erhitzen mit verdünnter Η2SO4 Art des Gases

Herkunft

Farbe

Geruch

Sonstige Reaktionen

C02

Carbonat

HjS

Sulfid

nach faulen Eiern

schwärzt Pb-Acetatpapier

SOj

Sulfit. Thiosulfat

stechend

trübt Ba( OH ^-Wasser, entfärbt J2-Lösung; bei Gegenwart von Thiosulfat S-Abscheidung

HCN

Cyanid

nach bitteren Mandeln

gibt Benzidinblau (Rk. 13.2.2.8)

Cl2

Hypochlorit

NOj h2

trübt Ba(OH>2-Wasser

-

gelb-grün erstickend

Nitrit

braun

bei Gegenwart unedler Metalle

erstickend

—

—

Tabelle

bläut KJ-Stärke-Papier bläut KJ-Stärke-Papier brennt mit fast farbloser Flamme (Vorsicht, Knallgasbildung)

XIII

Erhitzen mit konzentrierter H2SO4 Art des Gases

Herkunft

Farbe

Geruch

Sonstige Reaktionen

co2

Carbonat, Oxalat

-

-

trübt Ba(OH)j-Wasser

CO

Oxalat, Cyanid

-

-

brennt mit blauer Flamm«

HCN

Cyanid

-

H2S

Sulfid

—

SOJ

Sulfit, Thiosulfat; oder aus H2SO4 in Gegenwart reduzierender Substanzen (S, C, organische Verbindungen, Sulfide, Metalle)

HF + SiF

Fluorid, Fluorosilicat

HCl

Chlorid

Cl 2

Hypochlorit, Chlorid + starte oxydierende Verbindungen

C10 2

Chlorat

nach bitteren Mandeln

gibt Benzidinblau

nach faulen Eiern

schwärzt Pb-Acetat-Papier

stechend

trübt Ba(OH)2-Wasser, entfärbt J 2 -Lösung

-

stechend

gi)t Wassertropfenprobe bzw. Ätzprobe (Rk. 11.5.2.2)

-

stechend

mit NH 3 weiße Nebel

gelb-giün erstickend

gelb

stechend

bläut KJ-Stärke-Papier

explodiert beim Erwärmen

328

Anhang T a b e l l e XIII (Fortsetzung)

Art de$ Herkunft Gases HBr + Bromid Br2

h NO2

Farbe

Geruch

Sonstige Reaktionen

braun

stechend

bildet Eosin (Rk. 14.4.2.4)

Jodid

violett

erstickend

bläut Stärkepapier

Nitrat, Nitrit

braun

erstickend

bläut KJ-Stärke-Papier

Cr0 2 Cl 2 Chlorid + Chromat

rotbraun stechend

hydrolysiert mit wss. KOH zu gelbem Chromat

Mn 2 0 7

violett

explodiert beim Erwärmen

Permanganat

-

T a b e l l e XIV

Sonstige Vorproben Nachweis fur

Vorprobenart

Beschreibung

Oxadationsschmelze

Cr. Mn

Rk. 7.2.3.7.b Rk. 6.2.3.1

Erhitzen mit Na im GKihröhrchen

Ti (rotbraune bis violette Lösung); V (grüne Lösung) Mo (Blaufärbung); W (Blaufärbung)

Rk. Rk. Rk. Rk.

Heparprobe

S-, Se- und Te-Verbindungen

Rk. 12.1.2.4

Ätzprobe

F

Rk. 11.5.2.2

Wassertropfenprobe

F, S1F4, Si0 2

Rk. 11.5.2.2

Marshsche Probe

As, Sb, Ge

Rk. 8.6.3.6

Leuchtprobe

Sn

Rk. 8.8.3.4

Erhitzen mit NaOH oder CaO

NH 3 ,(CN-)

Rk. 4.3.2.1

Abtauchen mit konz. H 2 S 0 4

Mo (Blaufärbung)

Rk. 8.9.2.2

Sublimieren mit NH4CI

V, (Mo)

Rk. 7.7.2.7

Lösen in konz. H 2 S0 4

Se (Grünfärbung) Te (Rotfärbung) Weinsäure (Schwarzfärbung)

Rk. 9.2.2.2 Rk. 9.3.2.1 Rk. 11.4.2.8

7.5.2.6 7.7.2.7 8.9.2.12 7.8.2.6

Anhang

329

T a b e l l e XV TYennungjgang der HO-Gruppe Zugabe von HCl zu der HN03-sauren Lösung der Substanz Niederschlag1): W0 3 AgCl Hg2Cl2 gelb weiß weiß Niederschlag mit heißem Wasser extrahieren Niederschlag: W0 3 AgCl Hg2Cl2 Oxydieren mit HCl + KC1C>3 Niederschlag: W0 3 AgCl Lösung: Hg1* Nachweis: Lösen in Ν H 0H und 4

Fällen mit KJ Niederschlag: AgJ Lösung: W0 4 2 " Nachweis: Reduktion mit Zn + a) als Wolframblau, H 2 S0 4 , Lösen des Rk. 7.8,2.4 Ag in HN0 3 Nachweis von Ag+: b) mit konz. H 2 S0 4 + Hydrochinon, a) als AgCl, Rk.10.1.2.6 Rk. 7.8.2.5. b) mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodamin, Rk. 10.1.2.11.

a) als Cu-Amalgam, Rk. 8.1.3.7 b) als Hg 2 Cl 2 , Rk.8.122 u.8.13.7 c) alsCu 2 [HgJ 4 ], Rk. 8.1.3.5 d) als Reineckat, Rk. 8.1.3.8 e) als Co[Hg(SCN)4], Rk. 8.1.3.9 f) mit Diphenylcarbazid.Rk. 8.1.3.10

PbCI2 weift Lösung: Pb 2+

Nach Eindampfen und Abkühlen Nachweis von Pb 2+ a) als PbCl2-Nadeln, Rk. 8.2.2.3 b) als PbJ 2 , Rk. 8.2.2.10 c) alsPbCr0 4 , Rk. 8.2.2.11 d) als K 2 PbCu(N0 2 ) 6 , Rk. 8.2.2.12 e) mit Dithizon, Rk. 8.2.2.13

') Lösung: Kationen der folgenden Gruppen vgl. Tabellen XVI bis XXI.

T a b e l l e XVI TYennungsgang der Reduktionsgruppe Reduktion des Filtrates der HCl-Gruppe mit N 2 H 4 in In HCl Niederschlag'): Au Se Te braun rot schwarz Lösen in konz. HC + H 2 OJ und Reduktion der Lösung mit Oxalsäure Niederschlag: Au Lösung: Se03*~ Te032Lösen in Königswasser Nachweis von Au3*: a) mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin, Rk. 9.1.2.4 b) Reduktion mit Benzidin, Rk. 9.1.2.6

Reduktion mit S 0 2 in stark saurer Lösung Niederschlag: Se Lösung: TeOj 1 " Nachweis von Se: a) mit konz. H 2 S0 4 , Rk. 9.2.2.2 b) nach Lösen in HN0 3 Reduktion mit FeS0 4 ,Rk. 9.2.2.7 c) mit o.o'-Diaminobenzidin, Rk. 9.2.2.10

Reduktion mit S0 2 in schwach saurer Lösung nach Rk. 9.3.2.2 Nd.: Te, Nachweis durch Lösen in konz. H 3 S0 4 nach Rk. 9.3.2.1

') Lösung: Kationen der folgenden Gruppen vgl. Tabellen XVII bis XXI

330

Anhang Tabelle

Ttenmingsgang Fällung durch Einleiten von H 2 S in die zunächst stark salzsaure Lsg., danach Nd.': HgS schwarz

PbS schwarz

Bi 2 S 3 braun

CdS gelb

CuS schwarz Digerieren

Kupfergruppe Nd : HgS

PbS

Bi 2 S 3

CdS

CuS

Cd 2 *

Cu 2 *

Digerieren mit veid. H N O j Nd.: H £ Lösen in Königswasser Nachw. von Hg 1 *: a)als Cu 2 [HgJ 4 J. Rk. 8.1.3.5

2

Bi3*

Lsg.: Pb *

Eine lampfen mit H 2 S 0 4 , Verdünnen mit Wasser Nd.: P b S 0 4 Lösen in Ammo· niumtartratlsg. Nachw. von Pb 2+ :

Lsg.: Bi 3 *

Nd.: BKOH)j Lösen in verd. HCl

c)als Reineckat. Rk. 8.1.3.8

b)alsK2CuPb (N02)6 Rk. 8.2.2.12

Nachw. von Bi 3 *

d)alsCo[Hg 2 weiß

(Zi02 aqs) weiß

TK) 2 aq weiß

La(OH)j weiß

(NH4)2U207 gelb

und Ausäthem ) Cr 3 * grün

VO,2*

(Zr 4 * 5 ) farblos 3 )

Ti 4 * farblos 3 )

La farblos 3 )

T i 0 2 aq weiß

La(OH)j weiß 4 )

NaOH + H 2 O J CI042~

uo62-

gelb

orange

CKOH)3 grünlich

U(OH)4 braun

Nd.: ( Z i 0 2 · aq ) weiß

Lösen in HCl, Fällen mit Oxalsäure bei p H 0,5

von KSCN: Äther phase 3

U(VI)

Cr * NaOH in Hitze: Nd.:Ci 4 Nachw. von Cr(VI): a) als Ag 2 CK3 4 , Rk. 7 . 2 . 3 . : u. 10.1.2.3 b)alsCrOs. Rk. 7.2.3.3

Ti 4 *

Nachw. nach Zers. von Oxalsäure mit H 2 0 2 nebeneinander

HCl + H N 0 3 l Ausäthem Phase

Lsg.: Z r 4 *

Eindampfen, Glühen, Lösen des Rückstandes in verd. HNO3 Nachw. von U(VI):

Nachw. von Zr 4 *: a) mit H J P 0 4 in Ggw. von H 2 0 2 , Rk. 7.6.2.6 b) mit Alizarin S. Rk. 7.6.2.7

Nachw. von Ti 4 *: a) als [ T i 0 2 ] 2 * . Rk. 7.5.2.4 b) mit Chromotrop säure. Rk. 7.5.2.5

Nd.: La-Oxalat Nachw. von La 3 * u. Lanthanoiden a) Fällung mit Oxalsäure. Rk. 7.10.2 3 b ) Fällung mit HF. Rk. 7.10.2.4

c ) m i t Morin. Rk. 7.6.2.8

a) mit N a 2 0 2 Rk. 7.9.2.7 b)mit K4|Fe(CN)6], Rk. 7.9.2.8

c ) m i l Diphenylcarbazid. Rk. 7.2.3.5 2

) Ä t h e r p h a s e (Fe 3 *) wird verworfen. ) d u r c h Fe 3 *-Reste gelb. 4 ) ( F e f O H ^ J rotbraun (wird hier nicht nachgewiesen). 3

s

) Man beachte, daß P 0 4 3 " - und Z r ^ - I o n e n in Lösung nebeneinander nicht vorliegen können Das in dieser Tabelle angegebene Reaktionsschema fiir Zr gilt daher sinngemäß nur dann, wenn P 0 4 3 ' abwesend ist.

Anhang

334

T a b e l l e XIX lYennungsgang

der A mm on

iumsulfidgruppe

Zugabe von NH4CI zum ammoniakalischen Filtrat der Urotropingruppe und Fällung mit (NH4>2S in der Hitze Nd.'):CoS NB ZnS MnS schwarz schwarz weiß rosa (bräunlich) Lösen in konz. HN0 3 unter Zugabe von NaClOj, Eindampfen zur Urockne, Aufnehmen des Ruckstandes mit Essigsäure 2+ Ni 2 * Zn 2 * Lsg.: Co Nd.: MnO(OH)2 rosa giiin farblos braunschwarz Lösen in S02-Wasser, Einleiten von H 2 S in die mit Na-Acetat + Nachw. von Mn2* Monochloressigsäure gepufferte Lsg. (pH 2,6-2,8) durch Oxydation zu Lsg.: Co 2t Ni'2* Nd.: ZnS Mn0 4 ", Rk. 6.2.2.8 Lösen in verd. HCl Verkochen von H 2 S, Trennung mit KCN und Bromwasser Nachw. von Zn 2 *: nach Rk. 6.3.2.6 a) als Zn[Hg(SCN)4], Lsg.: Co 3+ Nd.: NKOH)3 Rk. 6.1.2.7 Ab rauchen mit konz. Lösen in konz. HCl b) mit Dithizon, H 2 S0 4 Nachw. von Ni2*: Rk. 6.1.2.8 Nachw. von Co 2 *: a) alsK 2 NiPb(N0 2 ) 6 , c)mitK4Fe(CN) 6 ], a) mit NH4SCN, Rk. 6.3.2.10 Rk. 6.1.2.6 Rk. 6.4.2.6 b) mit Diacetyldioxim, b)alsCo[Hg(SCN) 4 ], Rk. 6.4.2.8 c) mit Rubeanwasserstoffsäure, Rk. 6.4.2.9 d) mit α-Nitroso-jjnaphthol, Rk. 6.4.2.10

Rk. 6.3.2.9

') Lsg.: Kationen der folgenden Gruppen, vgl. Tabellen XX und XXI

Anhang

335

T a b e l l e XX

7>enmngsgang der Ammoniumcarbonatgruppe

Nd.1):

Filtrat der (NH4)2S-Gruppe eindampfen, NH4-Salze zersetzen und aus schwach ammoniakalischer Lsg. mit (NH 4 )jCOj fällen BaCOj &C0 3 C«C03 weiß weiß weiß Lösen in 5n Essigsäure, Fällung mit K 2 Ci0 4

Nd.:

BsCI0 4 gelb

Sr 2 + Lsg Ca 2 + Trennung nach dem Alkohol-Äther-Verfahren(s. Seite 303)

Lösen in HCl Nachw. von Ba2*: a) Spektrum, Rk. 5.3.2.1 b) als BaS0 4 , Rk. 5.3.2.4 c) mit Na-Rhodizonat, Rk. 5.3.2.6

Nachw. von Sr2*

Nachw. von Ca2*:

a) Spektrum, Rk. 5.2.2.1 b) als S1C1O4, Rk. 5.2.2.5 c) mit Na-Rhodizonat, Rk. 5.2.2.7

a)Spektrum, Rk. 5.1.2.1 b) mit K4lFe(CN)6], Rk. 5.1.2.8 c) als Ca-Oxalat, Rk. 5.1.2.7 d) mit Glyoxal-bis(2-hydroxyanil], Rk. 5.1.2.9

') Lsg.: Kationen der löslichen Kationengruppe, vgl. Tabelle XXI.

T a b e l l e XXI

Trennungsgang der löslichen Kationengruppe (Alkaligruppe) Zugabe von NH 4 0H und Oxinlösung zum Filtrat der (NH 4 )jC0 3 -Gruppe Nd.: Mg-Oxmat Lsg.: Lf Na+ K* grüngelb Lösen in Königswasser, Eindampfen mit Königswasser zur Ttockne, Eindampfen zur TrockVerglühen, Lösen des Rückstandes in Wasser ne, Verglühen, AufNachw. von Li, Na und Κ nebeneinander nehmen des RückstanNa* Li* K* des mit 2n HCl a) Spektrum, a) Spektrum, a) Spektrum, Nachw. von Mg2*: Rk. 4.1.2.1 Rk. 4.2.2.1 Rk. 4.4.2.1 a) als MgNH^PO«, Rk. 4.5.2.6 b) mit Magneson, Rk. 4.5.2.7 c) mit Chinalizarin, Rk. 4.5.2.8 d) mit Titangelb, Rk. 4.5.2.9

b) mit Na 2 HP0 4 , Rk. 4.4.2.6 c) mit Fe-PerjodatReagenz, Rk. 4.4.2.7

b) mit Uranylacetat, Rk. 4.1.2.2 c) als Na-Wismutsulfat, Rk. 4.1.2.3

b)alsKiPbCu(N0 2 ) 6 , Rk. 4.2.2.4 c) als K2Na [CoiNOj),], Rk. 4.2.2.3 d) als KC104, Rk. 4.2.2.2

336

Anhang Tabelle

Trtnnungsgang Verdünnten Sodaauszug mit 2n NaOH versetzen

CaF, Nd.'): (C«[SiF6D (CaS04)

CajSi04

CaC204

CaC^^«

und in der Hitze (bei CMBOa), Lösen in 10%jget

C«F, (Ca[SiF6D (CaS04)

Nd.:

a2$to4

CaC204

CaC^O«

Digerieren mit warmer, verd. H 2 S 0 4

Nd.:

CaF, (CalSiFjD 2 2

K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 4

Zn 3 {Fe(CN) 6 ] 2 3

Nachweis von S ~, C N \ [Fe(CN) 6 ] " und [Fe(CN) 6 ] " nebeneinander Nachw. von S2': Nach Entfernung von HCN mit NaHC0 3 nach Rk. 13.2.2.4 wird mit HC) angesäuert und die Gase mit Rk. 13.1.2.2 a u f H 2 S geprüft.

Nachw. von CN":

Nachw. von [Fe(CN) 6 ] 4 ": Lösen' eines Teils des a) ein Teil des Nd. Nd. in verd. HCl, Verwird mit NaHC0 3 -Lsg. gekocht; die Gase wer- kochen von H 2 S und HCN, Bldg. von Berde·. mit Rk. 13.2.2.8 liner Blau nach auf HCN geprüft. Rk. 13.3.2.4 b) Bldg. von SCN" nach Rk. 13.2.2.7 und Nachw. mit Fe 3 + im Überschuß (Ausschütteln mit Äther, falls gleichzeitig Bldg. von Berliner Blau!)

') Lsg.: Anionen der folgenden Gruppen, vgl. Tabellen XXV und XXVI.

Nachw. von [Fe(CN) 6 ] J -: Lösen eines Teils des Nd. in verd. HCl,.Verkochen von H 2 S und HCN, Bldg. von TUrnbulls Blau nach Rk. 13.4.2.4.

Anhang

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4 8 Entfärbung von PbS

δ 3 w Ζ Oxydationsmittel

s

Umgehung der Störung

Anwendung von Rk. 15.3.2.8

Zersetzung durch Harnstoff bzw. Amidoschwefelsäure

Überschufi an Zn-Staub zugeben, Filtrieren und mit Filtrat Rk. 15.4.2.5 ausführen Zugabe von Amidoschwefelsäure + Hydrazinium sulfat Anwendung von Rk. 15.6.2.7

Durch NaOH wegkochen Nach Zersetzung von N02" durch Harnstoff oder Amidoschwefelsäure Anwendung von Rk. 15.4.2.5 Zersetzung durch Harnstoff bzw. Amidoschwefelsäure

Anwendung von Rk. 15.4.2.5

Anwendung von Rk. 15.4.2.4

ι

"3

I ~

% 1

2 MnS NaK 2 [Co(N0 2 ) 6 ] · HjO NiC0 3 Ni(OH)2 NiS PbC0 3 PbCl2 PbCr0 4 PbJ 2 Pb(OH) 2 PbS PbS0 4 Sb203 Sb 2 S 3 H 2 Si0 3 Sn(OH)2 SnS2 SnS S1CO3 SrCr0 4 SrS0 4 TiO(OH)2 T1C1 ZnC0 3 Zn(OH) 2 ZnS ZRCKOH^

Löslichkeitsprodukt L (bei °C) JQ-38 4 (25) 4,8 10" 16 (18) 3,8 10- 38 (18) 3,7 10- 19 (25) 10-18 (25) 1,1 2 10-* (25) 3,7 10- 29 (25) 1 0 - " (25) 1,7 4,0 1 0 - " (18) 10"2 (25) 1,1 3,8 10- 4 (18) 10- s (18) 1,1 1,66 10- 3 (25) 2,5 10- 1 3 (25) 5,5 10-' 2 (25) 5,05 JO-10 (25) 4 10- 14 (18) 1 0 -16 5,6 (18) 2,2 10- 1 1 (25) 1,35 10-7 (25) 10- 1 4 (25) 1,6 IO'24 (18) 1,4 10- 1 3 (25) 1,5 10"5 (25) 1,7 4 1,77 10-' (25) 8,7 10-9 (25) 10 -»6 2,8 (25) 10- 29 (25) 1,1 10' 8 (25) 1,8 1 10- 1 7 (25) 10-3O 1 (18) 1 10' 1 0 (25) ,0-26 (25) 5 —

1 9,4 3,6 2,8 1 1,9 6 4 1,1 1

,0-28 ,0-10 10- 5 10- 7 JO-30 10- 4 10-' 1 ,0-16 J0-2O ,0-26

(-) (25) (15) (25) (25) (25) (25) (20) (25) (25)

Löslichkeit in g/100g H 2 0 (bei 3,3 1,5 4,8 4,4 1,4

• 10' s •ΙΟ" 4 • 10' s •ΙΟ* 4 •KT 4

(18) (18) (18) (18) (0)

—

•ΙΟ'3 6 5,2 • 10" 3

(25) (25)

—

0,76 031 0,48 1,54 2 2 3 1 10" 4 9 10-

(0) (0) (0) (0) (0) (18)

—

2 6 7 9,3

10- 4 10- 4 10- 2 10" 3

(18) (18) (25) (25)

—

3,6 10- 4 10- 4 1,1 0,675

(18) (20) (0)

—

4,4 1,6 9 33

10- 2 10- 2 10"S 10"3

1,7

10- 4

(0) (20) (18) (0)

—

(18)

—

2 10- 4 2 10' S 2 10*6 3 1,1 · 10" 2 8,8 · 101,13 · 10- 2

(25) (18) (18) (18) (15) (0)

—

0,17 2 0,1 · 105,2 · 10- 4 6,9 · 10- 4 —

(0) (17) (18) (18)

Anhang

353

T a b e l l e XXXI

Relative Atommassen (Atomgewichte) (bezogen auf den genauen Wert 12 fur die relative Masse des Ö C) Name Aktininum Aluminium Americium Antimon Argon Arsen Astatin Barium Berkelium Beryllium Blei Bor Brom Cadmium Calcium Californium Cäsium Cer Chlor Chrom Curium Dysprosium Einsteinium Eisen Erbium Europium Fermium Fluor Francium Gadolinium Gallium Germanium Gold Hafnium Helium Holmium Indium Iridium

23

Symbol Ac Al Am Sb Ar As At Ba Bk Be Pb Β Br Cd Ca Cf Cs Ce C1 Cr Cm Dy Es Fe Er Eu Fm F Fr Gd Ga Ge Au Hf He Ho In Ir

Hofmann-Jander, Qualitative Analyse, 4. Aufl.

Ordnungszahl 89 13 95 51 18 33 85 56 97 4 82 5 35 48 20 98 55 58 17 24 96 66 99 26 68 63 100 9 87 64 31 32 79 72 2 67 49 77

Relative Atommasse (Atomgewicht) 227 26,9815 (243) 121,75 39,948 74,9216 (210) 137,34 (247) 9,0122 207,19 10,811 79,904 112,40 40,08 (252) 132,905 140,12 35,453 51,996 (247) 162,50 (254) 55,847 167,26 151,96 (257) 18,9984 (223) 157,25 69,72 72,59 196,967 178,49 4,0026 164,930 114,82 192,2

354

Anhang T a b e l l e XXXI (Fortsetzung) Name

Jod Kalium Kobalt Kohlenstoff Krypton Kupfer Lanthan Lithium Lutetium Magnesium Mangan Mendelevium Molybdän Natrium Neodym Neon Neptunium Nickel Niob Nobelium Osmium Palladium Phosphor Platin Plutonium Polonium Praseodym Promethium Protaktinium Quecksilber Radium Radon Rhenium Rhodium Rubidium Ruthenium Samarium Sauerstoff Scandium Schwefel

Symbol

Ordnungszahl

Relative Atommasse (Atomgewicht)

J Κ Co C Kr Cu La Li Lu Mg Mn Md Mo Na Nd Ne Np Ni Nb No Os Pd Ρ Pt Pu Po Pr Pm Pa Hg Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm 0 Sc S

53 19 27 6 36 29 57 3 71 12 25 101 42 11 60 10 93 28 41 102 76 46 15 78 94 84 59 61 91 80 88 86 75 45 37 44 62 8 21 16

126,9044 39,102 58,9332 12,01115 83,80 63,546 138,91 6,939 174,97 24,305 54,9380 (257) 95,94 22,9898 144,24 20,179 (237) 58,71 92,906 (255) 190,2 106,4 30,9738 195,09 (244) 210 140,907 (147) 231 200,59 226 222 186,2 102,905 85,47 101,07 150,35 15,9994 44,956 32,064

Anhang

355

T a b e l l e XXXI (Fortsetzung) Name Selen Silber Silicium Stickstoff Strontium Tantal Technetium Tellur Terbium Thallium Thorium Thulium Titan Uran Vanadin Wasserstoff Wismut Wolfram Xenon Ytterbium Yttrium Zink Zinn Zirkonium

Symbol

Ordnungszahl

Relative Atommasse (Atomgewicht)

Se Ag Si Ν Sr Ta Tc Te Tb η Th Tm Ti U V Η Bi W Xe Yb Y Zn Sn Zr

34 47 14 7 38 73 43 52 65 81 90 69 22 92 23 1 83 74 54 70 39 30 50 40

78,96 107,868 28,086 14,0067 87,62 180,948 (99) 127,60 158,924 204,37 232,038 168,934 47,90 238,03 50,942 1,00797 208,980 183,85 131,30 173,04 88,905 65,37 118,69 91,22

356

Anhang T a b e l l e XXXII 1 ): Das Perlodensystem der Elemente jeweils bezogen auf

Periode 1

2

3

Gruppe 0

Gruppe I

Gruppe III

Gruppe IV

ONn 1H Neutron Wasserstoff 1,00867 1,00797 3 Li 4 Be 2 He SB Helium Lithium Beryllium Bor 4,0026 6,939 10,811 9,0122 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al Neon Natrium Magnesium Aluminium 20,179 (1968) 22,9898 24,305 (1968) 26,9815

6C Kohlenstoff 12,01115

Α

4

18 Ar Argon 39,948

36 Kr Krypton 83.80 5

6

7

54 Xe Xenon 131,30

86 Rn Radon [222]

Gruppe II

Β Α

19 Κ Kalium 39,102 29 Cu Kupfer 63,546 37 Rb Rubidium 85.47 47 Ag Silber 107,868 55 Cs Cäsium 132,905 79 Au Gold 196,967 87 Fr Francium 1223]

Β Α

20 Ca Calcium 40,08 30 Zn Zink 65,37 38 Sr Strontium 87.62 48 Cd Cadmium 112,40

14 Si Silicium 28,086

Β Α

21 Sc Scandium 44,956 31 Ga Gallium 69,72 39 Y Yttrium 88.905 49 In Indium 114,82 57-71 56 Ba Lanthanoide Barium s. unten*) 137,34 sm 80 Hg Quecksilber Thallium 204,37 200,59 88 Ra 89-103 Actinoide Radium s. unten**) [2261

Β

22 Ti Titan 47,90 32 Ge Germanium 72,59 40 Zr Zirkonium 9U2 50 Sn Zinn 118,69 72 Hf Hafnium 178,49 82 Pb Blei 207,19

*) Lanthanoide 57 La 58 Ce 59 Pr 63 Eu 64 Gd 60 Nd 61 Pm 62 Sm Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium 150,35 157,25 138,91 140,12 140,907 144,24 [147] 151,96 **) Actinoide 91 Pa 94 Pu 89 Ac 90 Th 96 Cm 92 U 93 Np 95 Am Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium [227] 232,038 [231] [247] 238,03 [237] [244] [243] Massenzahl des langlebigsten der bekannten Isotope in [ ], bei den Elementen 43,61,84 u. 98 Massenzahl des am besten untersuchten Isotops.

357

Anhang (Atomgewichte 1961 mit Berichtigungen 1965 urd 1968, das Isotop UC) Gruppe V

Gruppe VI

Gruppe VII

7Ν Stickstoff 14,0067

80 Sauerstoff 15,9994

9F Fluor 18,9984

ISP Phosphor 30,9738

16 S Schwefel 32,064

17 C1 Chlor 35,453

Α

Β Α

23 V Vanadium 50,942 33 As Arsen 74,9216 41 Nb Niob 92,906 51 Sb Antimon 121,75 73 Ta Tantal 180,948 83 Bi Wismut 208,980

65 Tb Terbium 158,924

Β Α

24 Cr Chrom 51,996 34 Se Selen 78,96 42 Mo Molybdän 95 £4 52 Te Tellur 127,60

Gruppe VIII

Β

25 Μη Mangan 54,9380 35 Br Brom 79,904 43 Tc Technetium [991 53 J Jod 126,9044

26 Fe Eisen 55347

27 Co Kobalt 58,9332

28 Ni Nickel 58,71

44 Ru Ruthenium 10107

45 Rh Rhodium 102,905

46 Pd Palladium 106,4

77 Ir Iridium 192,2

78 Pt Platin 195,09

74 W 75 Re 76 Os Wolfram Rhenium Osmium 183,85 186,2 190,2 85 At 84 Po Astatin Polonium [210] [210]

66 Dy Dysprosium 162,50

67 Ho Holmium 164,930

68 Er Erbium 167,26

69 Tm Thulium 168,934

70 Yb Ytterbium 173,04

71 Lu Lutetium 174,97

103 Lr 102 No 100 Fm 101 Md 99 Es 97 Bk 98 Cf Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium [256] [255] [257] [257] [254] [247] [252] >) Mit Genehmigung der FRANCKH'SCHEN VERLAGS-HANDLUNG KOSMOS VERLAG, Stuttgart, entnommen aus Uhlein, „Römpps Chemisches Wörterbuch". 1969.

Register A Absorption 62 Acetate s. Essigsäure Actinoide 159 Adsorbat 62 Adsorbens 62 Adsorption 62 Aquivalentgewicht 20 Athylxanthogenate, Rk. mit Mo 201 Atzprobe 226 Aktivitätskoeffizient 27 Alizarin S Rk. mit Al 139 - , - - Zr 148 Alkalicarbonataufschluß 318 Alkaligruppe 90, 305 Tabelle 335 Aluminium 137 Aluminon 140 Amide 96 Ammonium 94 Ammoniumcarbonatgruppe 103 - , Fällung u. Trennung 301 Tabelle 335 Ammoniummolybdatoarsenat 186 Ammoniummolybdatophosphat 234 Ammoniumsulfidgruppe 109 Fällung u. Trennung 299 Tabelle 334 Amphoteric 14 Anhydrobasen 22 Anhydrosäuren 22 Anionen, Abtrennung störender 283 Anionennachweise, Tabelle 343 Anionentrennungsgang 306 Antimon 188 Arsen 182 Arsen-Zinn-Gruppe 182 , Fällung u. Trennung 289 , Tabelle 331 Atombau 10 Atombindung 17 Atomgewichte, Tabelle 353 Atomnummer 11 Aufschlüsse 316, 349 mit KHSO« 317

- , oxydierende 320 mit Alkalicarbonat 318 - Soda-Schwefel 319 Aufwachsverfahren 144 Aurintricarbonsäure s. Aluminon Azide 96 Azofarbstoffe 269, 272 Β Barium 107 Bariumnitratgruppe 237 - , Fällung u. Trennung 311 - , Tabelle 338 Basen 22 Benzidin 136 Benzidinblau 178, 206, 226, 231, 250 tt-Benzoinoxim, Rk. mit Cu 178 Berliner Blau 130, 249 Beryllium 141 Beständigkeitskonstante 52 Bicarbonate s. Hydrogencarbonate Blausäure s. Cyanwasserstoffsäure Bindigkeit 19 Bindung 15 Blei 167 Blindproben 79 Borate s. Borsäure Boraxperle 326 Borsäure 215 Bromate s. Bromsäure Bromide s. Bromwasserstoffsäure Bromsäure 242 Bromwasserstoffsäure 258 Brucin, Rk. mit Nitrat 273 C Cadmium 179 Calcium 103 Calciumnitratgruppe 215 Fällung u. Trennung 310 - , Tabelle 336 Carbonate s. Kohlensäure Carosdie Säure 240 Cassiusscher Goldpurpur 195 Ceriterden 160 Chemisorption 62

Chinalizarin 102 Rk. mit Al 140 - , - - Be 143 - - Mg 102 Chinolin, Rk. mit Bi + KJ 172 Chlorate s. Chlorsäure Chloride s. Chlorwasserstoffsäure Chlorsäure 263 Chlorwasserstoffsäure 256 Chrom 131 Chromat, Rkk. 134 Chromatographie 64 Chromotrop 2 B, Rk. mit Borsäure 217 Chromotropsäure 146 Chromperoxid 135 Chromsäure 134 Chromylchlorid 135, 257 Cinchonin, Rk. mit Bi + KJ 172 Cuproin, Rk. mit Cu 178 Cupron, Rk. mit Cu 178 Curcuma, Rk. mit Borsäure 217 Cyanide s. Cyanwasserstoffsäure Cyanwasserstoffsäure 247 D Devardasche Legierung 96 Diacetyldioxim 120 Rk. mit Bi 173 - - Fe(II) 128 - , - - Ni 120 o.o'-Diaminobenzidin, Rk. mit Se 208 2.2'-Dichinolin s. Cuproin Dichromat, Rkk. 134 Fällung mit Ag 213 p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin 205 - , Rk. mit Ag 214 - , - - Au(III) 205 Dimethylglyoxim s. Diacetyldioxim p-Dinitrodiphenylcarbazid, Rk. mit Cd 181 Diphenylamin 222 Rk. mit Chlorat 264 - , - - Nitrat 273 - , - - Nitrit 268

360

Register

- , - - Oxalat 222 Flußsäure s. FluorwasserDiphenylcarbazid 166 stoffsäure Flußsäureaufschluß 230 Rk. mit Cd 181 Freiberger Aufschluß 319 - , - - Cr(VI) 166 Fuchsinschweflige Säure, - - H g 166 Rk. mit Bromat 242 Diphenylcarbazon 166 Diphenylthiocarbazon 112 Rk. mit Pb 170 G - - Z n 112 Gase, P r ü f u n g auf 84 α. α'-Dipyridyl 129, 195 Gasprüfapparatur 85 Dispersion, kolloide 57 Gel 57 Disproportionierung 96, Geigerzähler 159 116 Germanium 201 Dissoziation 20 - , Nachw. im Trennungs- des Wassers 27 gang 290 elektrolytische - 20 Gleichgewicht, chemisches - schwacher Elektrolyte 24 29 Gleichgewichtskonstante 26 Dissoziationsgrad 21 Glühröhrchenprobe 281 Dissoziationskonstante 26, - , Tabelle 324 30 Glyoxal-bis-[2-hydroxyDithizon s. Diphenylanil] 105 thiocarbazon Gold 204 Donausche Leuchtprobe 173 Grenzkonzentration 71 Doppelsalze 52 Gutzeitsche Probe 187 Η H ä r t e des Wassers 218 Hahnsche Filtemutsche 88 Halbelement, galvanisches 39 Henrysches Gesetz 63 H e p a r p r o b e , auf S 240, 247 - Se 209 - T e 211 Heteropolysäuren 154 Hexacyanoeisen(II)-säure 250 Hexacyanoeisen(III)-säure 251 Hexacyanoferrat(II), R k k . 251 Hexacyanoferrat(III), R k k . 252 Fehlingsche Lösung 175, 223 Hexafluorokieselsäure 228 Filtrieren 86 Hexamethylentetramin 125 Flammenfärbung 280 Hydrochinon 156 Tabelle 322 Hydrogencarbonat 220 Fluorescein, Rk. mit Brom Hydrolyse 31 259 Hydrolysegrad 32 8-Hydroxychinolin 102 Fluoride s. Fluorwasser, Rk. mit Al 139 stoffsäure Fluorosilicate s. Hexa- - Be 143 fluorokieselsäure - - Bi + KJ 172 Fluorwasserstoffsäure 224 - - M g 102 Ε Eisen 126 Eisenperjodatreagenz 98 Elektrolyte 20 echte - 21 potentielle - 21 Elektronen affinität 70 Elektrophorese 71 Eosin 260 Erdalkaligruppe 103 - , Fällung u. T r e n n u n g 302 - , Tabelle 335 Erfassungsgrenze 72 Essigsäure 273 Ester 217

— Molybdatorgermaniumsäure 203 Hypochlorite s. unterchlorige Säure

I Indigo, Bldg. zum Nachw. von Acetat 274 - , Rk. mit Chlorsäure 264 - , — unterchloriger Säure 278 Indikatoren 72 Ionen 16 Isopolysäuren 150 Ionenaustauscher 67 Ionenbindung 16 Ionenwertigkeit 19 Ionisierungsarbeit 73 Isomerie 48 Isotope 11 J Jodate s. Jodsäure Jod-Azid-Rk. 247, 254, 256 Jodide s. Jodwasserstoffsäure Jodsäure 243 Jodwasserstoffsäure 260

Κ Kakodyloxid 187, 275 Kakothelin, Rk. mit Sn 195 Kalium 92 Kapillarkondensation 62 Katalyse 73 Kationentrennungsgang 283 Kernladungszahl 11 Kieselsäure 229 Kobalt 121 Königswasser 95 Kohlendioxid s. Kohlensäure Kohlensäure 218 Kolloide 56 Komplexe 45 Komplexone 51 Koordinationsverbindungen 45 Kriechprobe 225 Kupfer 174 Kupfergruppe 161 - , T r e n n u n g 291 - , Tabelle 330

Register L Ladungswert 19 Lanthan 159 Lanthanoide 159 Leuchtprobe 196 Lithium 97 Lösliche Anionengruppe 262 — , Trennung 315 Tabelle 342 Lösliche Kationengruppe 90 — , Trennung 304 - - , Tabelle 335 Löslichkeiten schwerlöslicher Salze, Tabelle 351 Löslichkeitsprodukt 34 Tabelle 351 Lötrohrprobe 281 Tabelle 323 Μ Magnesium 99 Magneson 101 Malachitgrün, Rk. mit SO» 237 Mangan 112 Marshsche Probe, auf As 186 auf Ge 203 - - , auf Sb 192 Massenwirkungsgesetz 26 Metallbindung 18 Metaphosphorsäure 232 Metawolframsäure 153 Methylenblau, Rk. mit AgCN 249 - - Perchlorat 266 Molybdän 197 Molybdänblau 191, 194, 199, 226, 231, 235 Molybdatoarsensäure 200 Molybdatogermaniumsäure 203 Molybdatophosphorsäure, Bldg. 200 Rk. mit Sb 191 Morin, Rk. mit Al 140 - - Be 143 - - Zr 148 Ν α-Naphthylamin, Rk. mit Nitrit + Sulfanilsäure 269 Natrium 90

Nebenvalenzbindung 18 Nesslers Reagenz 96 Nickel 118 Nitrate s. Salpetersäure Nitride 96 Nitrite s. salpetrige Säure p-Nitrobenzolazo-a-naphthol s. Magneson n-Nitroso-^-naphthol 124 Nitroverbindungen 267 Nomenklatur 8, 53 Ο Ordnungszahl 11, 353 Orthophosphorsäure s. Phosphorsäure Ostwaldsche Adsorptionsisotherme 64 Oxalate s. Oxalsäure Oxalsäure 220 - Oxidsalze 24 Oxin s. 8-Hydroxychinolin Oxosäuren 22 Oxydation 36 Oxydations-ReduktionsPotential 39 Oxydationsstufe 43 Oxydationszahl 19 Ρ Passivierung 75 Peptisation 59 Perchlorate s. Perchlorsäure Perchlorsäure 265 Periodensystem der Elemente 10 - , Tabelle 356 Permanganat, Rkk. 117 Permutite 68 Peroxide s. Wasserstoffperoxid Peroxodischwefelsäure 240 Peroxodisulfate s. Peroxodischwefelsäure Peroxomolybdänslure 199 Peroxomonoschwefelsäure 240 Peroxotitanylsulfat 145 Peroxouranat 158 Peroxovanadinsäure 152 Peroxozirkoniumsäure 148 Pfauenauge, Nachw. von Cd 182 1.10-Phenanthrolin 129, 195

361 Phenylarsonsäure, Rk. mit Sn 195 Phenylfluoron, Rk. mit Ge 203 - - Mo 203 Phosphorsalzperle 282, 326 Phosphorsäure 232 Abtrennung 293 pH-Wert 28 Polyphosphorsauren 232 Polythionsäuren 253 Pufferlösungen 32 Pyrophosphorsäure 232 Q Quecksilber 162 Κ Redox-Potential 36 Redox-System 36, 41 Reduktion 36 Reduktionsgruppe 204 Fällung u. Trennung 287 Tabelle 329 Reineckesalz, Fällung mit Cd 181 - - C u ( I ) 177 - , - - Hg(II) 166 Reinschsdie Probe 187 Resorcin, Rk. mit Weinsäure 223 Rhodamin B, Rk. mit Sb 191 Rhodanide s. Thiocyanwasserstoffsäure Rhodanwasserstoffsäure s. Thiocyanwasserstoffsäure Rhodizonsäure 107 Ringprobe, auf As 185 - Nitrat 272 Rinmanns Grün 112 Rubeanwasserstoffsäure, Rk. mit Co 124 - , - - Cu 179 S Säuren 22 Salicylaldoxim, Rk. mit Cu 179 Salpetersäure 270 Salpetrige Säure 267 Salze 22 basische - 23 neutrale - 23

362 Oxid - 24 saure - 23 Salzeffekt 76 Salzsäure s. Chlorwasserstoffsäure Salzsäuregruppe 211 -, Fällung u. Trennung 284 Tabelle 329 Scandium 159 Schutzkolloide 60 Schwefelsäure 238 Erhitzen mit verd. 237 — konz. 237 Schwefelwasserstoff 244 Schwefelwasserstoffgruppe

Register

Tellurite s. tellurige Säure Thenards Blau 141 Thioacetamid 245 Thioantimonate 190, 191 Thioarsenate 184, 185 Thioaurate 205 Thiocyanate s. Thiocyanwasserstoffsäure Thiocyanatokomplexe, des Ag 214 - , - Co 123 - , - Fe(III) 130 - , - Mo(III) 200 Thiocyanatomercurat 255 Bldg. zum Nachw. von Hg 166 161 Fällung mit Cd 181 Fällung u. Trennung 287 Tabelle 330 - - Co 123 Schweflige Säure 235 - , - - Cu 177 Schweizers Reagenz 174 - - Zn 111 Selen 206 Thiocyanwasserstoffsäure Selenate s. Selensäure 254 Selenige Säure, Rkk. 208 Thioformamid 245 Selenite s. selenige Säure Thiogermanate 202 Selensäure, Rkk. 209 Thioharnstoff, Rk. mit Bi Seltenerden 159 173 Silber 212 - Cd 181 Silbernitratgruppe 252 - , - - Se(IV) 208 Fällung u. Trennung 313 - , - - Te(IV) 208 Thiomercurate 164 - , Tabelle 341 Thiomolybdate 199 Silicate s. Kieselsäure Thio salze 162 Sodaauszug 307 Thioschwefelsäure 253 Sol 57 Thiostannate 194, 196 Spannungsreihe, elektroThiosulfate s. Thiochemische 40 schwefelsäure Spektralanalyse 53, 280 Thiovanadate 151 Spektrallinien, Tabelle 322 Thiowolframate 155 Strontium 106 Thorium 159 Sulfanilsäure, Nachw. von Titan 143 Nitrat 272 Titangelb 102 - - Nitrit 269 a-Titansäure 144 Sulfanmonosulfonsäure /S-Titansäure 144 s. Thioschwefelsäure Tripelnitrite 93, 120, 170, Sulfate s. Schwefelsäure 177 Sulfide s. Schwefelwasserstoff Tüpfelreaktionen 80 Turnbulls Blau 128, 252 Τ Tannin, Rk. mit Ge 203 U Tartrate s. Weinsäure Überspannung 77 Tellur 209 Unterdilorige Säure 277 Tellurige Säure 210 Uran 156

Uranperoxid 158 Urotropin 125 Urotropingruppe 125 - , Fällung u. Trennung 292 - , Tabelle 332 V Vanadin 149 Vanadinsäuren, Abtrennung 293 Van der Waalsdie Kräfte 18 Verteilungskonstante 64 Verseifung 31 Vorproben 279, 327, 328, 349 W Wasserhärte 218 Wasserstoff-Brückenbindung 19 Wasserstoff, naszierender 96 Wasserstoff-Normalelektrode 40 Wasserstoffperoxid 276 Wassertropfenprobe 226, 231 Weinsäure 222 Wertigkeit 19 Wismut 170 Wolfram 152 Wolframblau 155, 156 Wolframsäure, Abtrennung 293 Y Yttererden 160 Yttrium 159 X Xerogel 57 Ζ Zentrifugieren 86 Zeolithe 68 Zink 109 Zinknitratgruppe 244 - , Fällung u. Trennung 312 Tabelle 340 Zinn 192 a-Zinnsäure 193 0-Zinnsäure 193, 234 Zirkonium 146

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