Physikalische Kristallographie [Reprint 2021 ed.] 9783112478585, 9783112478578

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Peter Paufler

Physikalisehe

KrisCaffographie

Peter Paufler

Physikalische Kristallographie

Mit 126 Abbildungen und 69 Tabellen

Akademie-Verlag Berlin 1986

Autor: Prof. Dr. sc. nat. Peter Paufler, Lehrstuhl für Kristallographie, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universität Leipzig

Erschienen im Akademie-Verlag Berlin, DDR -1086 Berlin, Leipziger Straße 3—4 © Akademie-Verlag Berlin 1986 Lizenznummer: 202 • 100/490/85 Printed in the German Democratic Republic Gesamtherstellung: VEB Druckhaus „Maxim Gorki", 7400 Altenburg Lektor: Dipl.-Phys. Ursula Heilmann Einbandentwurf und Typographie: Per Th. Leonhardt LSV 1184 Bestellnummer: 763 433 4 (6872) 04200

Vorwort

Die vorliegende Darstellung ist aus Vorlesungen hervorgegangen, die ich f ü r Studierende der Physik und Kristallographie an den Universitäten in Dresden und Leipzig zwischen dem 4. und dem 7. Semester gehalten habe. Der behandelte Stoff wurde in etwas gekürzter Form in zwei Semestern vorgetragen, ergänzt durch seminaristische Rechenübungen und für Kristallographen durch ein Praktikum. Auch Studierende anderer Zweige der Material- und Werkstofforschung sollten dieses Buch als einführende Übersicht nutzen können. Gegenstand der Erörterung sind die Materialeigenschaften kristalliner Stoffe unter besonderer Berücksichtigung der Anisotropie, die sich aus dem atomaren Aufbau ergibt. Dargestellt sind fast ausschließlich lineare Beziehungen. Nicht berücksichtigt wurden Materialgleichungen mit Hysterese (z. B. Ferroelektrizität, anelastische und plastische Verformung). Der Baufehlereinfluß auf die behandelten Eigenschaften ist (abgesehen von den Transporteigenschaften) vernachlässigt. Nun gibt es bereits eine Reihe bewährter Lehrbücher zu diesem Gegenstand, wie z. B. die von B H A G A V A N T A M ; B I L L I N G S ; Bmss; G R O T H ; H A U S S Ü H L 1 9 8 3 ; J O N E S , M A R C H ; JTJRETSCHKE, VILLARS; K L E B E E , M E Y E R , SCHOENBORN; L I E B I S C H ; N Y E ; P E R E LOMOVA, T A G I E V A ; S I R O T I N , S A S K O L ' S K A J A ; S O R E T ; V A I N S H T E I N I V ; V A S I L ' E V ; V O I G T ; WOOSTER 1938,

1949, 1 9 7 3 ; WOOSTER, BRETON; 2ELUDEV.

Von diesen unterscheidet sich das vorliegende Buch vor allem in zweierlei Hinsicht. Erstens wird der koordinatenunabhängigen Tensorschreibweise der Vorzug vor der koordinatenbezogenen gegeben. Sie ist nicht nur eine platzsparende Form, sondern auch eine wirksame Arbeitsmethode. Zur Erleichterung der Lektüre sind die wichtigsten Hilfsmittel der Vektor- und Tensorrechnung in knapper Form beigefügt worden, denn erfahrungsgemäß bereitet der Übergang von einem Lehrbuch der Mathematik zu einem der angewandten Naturwissenschaften besonders in Fragen der Nomenklatur dem Anfänger Schwierigkeiten. Die Darstellung ist aber kein Mathematikbuch! Vieles ist auf die vorliegenden Anwendungen zugeschnitten bzw. darauf eingeengt. Zweitens wird der Inhalt der physikalischen Kristallographie nicht auf die phänomenologische Beschreibung aller Kristalleigenschaften durch Tensoren reduziert. Vielmehr wird der Leser in dem Bemühen unterstützt, den Anschluß an atomistische Modelle zu finden. Deren gründliche Erörterung bleibt Gegenstand der Festkörperphysik, der Festkörperchemie bzw. der Quantentheorie der kondensierten Materie. Für den experimentierenden Kristallforscher ist es aber oft schon ein Gewinn, wenn er ein Phänomen anhand stark vereinfachter Kristallmodelle (wie z. B. der linearen Oszillatorkette) selbst beschreiben kann. Auf derartige Möglichkeiten wird hingewiesen. Moderne Theorien sind dagegen oft zu aufwendig und ihre Anwendung zu begrenzt, als daß sich ihre Darstellung im Rahmen einer solchen Einführung rechtfertigen ließe. V

Vorwort

Am Anfang steht in jedem Falle der experimentelle Befund. Aus ihm wird unter Bezug auf allgemeine Symmetrieargumente zur Tensorbeschreibung übergegangen. So kann die ganze Fülle der Anisotropieerscheinungen erschlossen werden. Durch Hinweise auf die historische Entwicklung soll das Bewußtsein von der Einordnung des jeweiligen Effektes in die allgemeine naturwissenschaftliche Entwicklung geschärft werden. Um die Stoffülle zu bewältigen, waren nicht nur Auslassungen notwendig ( W O L D E M A R V O I G T mußte schon 1 9 1 0 bei einem Umfang von fast 1 0 0 0 Seiten ein so wichtiges Gebiet wie die Kristalloptik weglassen), es schien auch geraten, ein Ordnungsprinzip einzuführen, das es dem Leser leicht macht, ein bestimmtes Phänomen zu finden, oder, falls es ausgelassen sein sollte, dessen korrekten Platz zu bestimmen. Dieses Prinzip geht auf V O I G T zurück. Alle Materialeigenschaften werden nach steigender Stufe des zugehörigen Tensors geordnet. Sind die miteinander zu verknüpfenden Feldgrößen vorgegeben, liegt der Platz der zugehörigen Eigenschaft in diesem Buche fest. Das hat zur Folge, daß manche im Rahmen der Physik zu einem Lehrgebiet (z. B. Elektrik, Optik, Mechanik) gehörenden Eigenschaften hier in verschiedenen Kapiteln erscheinen. Andererseits kann diese Systematik im Sinne eines heuristischen Prinzips dazu dienen, bisher unbekannte Effekte aufzufinden. Bmss (1983) hat vorgeschlagen, anstelle der Klassifizierung nach Stufe und Polarität von Tensoren Differentialformen zu verwenden, wie sie in der Differentialgeometrie seit langem bekannt sind. Damit ist zwar ein höherer Grad von Allgemeinheit erreicht, der aber vermutlich der Mehrzahl der „Nutzer" physikalischer Kristallographie den Zugang zu diesem Gebiet erschweren würde, jedenfalls bei der gegenwärtigen Ausbildung. Die kompakte Schreibweise von Gleichungen macht eine Mitarbeit des Lesers mit Papier und Stift unumgänglich. Abbildungen, Tabellen und Fußnoten sollen die quantitative Arbeit erleichtern. Sie sind vollwertige Bestandteile des Buches. Bei der Abfassung des Textes habe ich von zahlreichen Diskussionen mit Fachkollegen, Mitarbeitern und Studenten profitiert. Ihnen sei an dieser Stelle vor allem gedankt. Besonders hervorheben möchte ich die Anregungen durch Herrn Prof. V. A. K O P C I K (Moskau), Frau Dr. U. K R Ä M E R (Dresden) sowie durch die Herren Dr. T H . M Ü L L E R (Dresden), Prof. M. S C H E N K (Berlin), Dr. A. T E M P E L (Leipzig) und Dipl.-Krist. G . Z A H N (Leipzig). Auch die technische Herstellung des Manuskripts erfuhr mancherlei Förderung. So danke ich namentlich Frau B. K A H N T für die Anfertigung einiger Bildvorlagen, Frau V.-M. K A U F M A N N für die Koordinierung der technischen Arbeiten, Fräulein S . L A N G E für die Zusammenstellung des Sachverzeichnisses, Frau P I R N S C H für die Herstellung der Maschinenschrift sowie Frau R . W E H M E Y E R für die Unterstützung der Literaturarbeit. Schließlich bin ich dem Verlag, insbesondere Frau Dipl.-Phys. U . H E I L M A N N , für das verständnisvolle Entgegenkommen sehr verbunden. Leipzig, im Dezember 1985

VI

P . PATJFLER

Inhaltsverzeichnis

Vorwort

V

1.

Hilfsmittel der Beschreibung von Kristalleigenschaften

l

1.1. 1.1.1. 1.1.2.

Physikalische Größen Größengleichungen Einheiten u n d ihre Darstellung

1 1 3

1.1.3.

Klassifizierung physikalischer Größen

3

1.2.

Koordinatensysteme

5

1.3. 1.3.1. 1.3.2. 1.3.3.

Skalare, Vektoren, Tensoren Skalare Vektoren Tensoren 1.3.3.1. Tensoren 2. Stufe 1.3.3.2. Tensoren höherer Stufe 1.3.3.3. Transformationsverhalten 1.3.3.4. Symmetrische und antisymmetrische Tensoren zweiter Stufe 1.3.3.5. Eigenvektoren und -werte bzw. H a u p t r i c h t u n g e n u n d -werte 1.3.3.6. Tensorflächen 1.3.3.7. Äußere Symmetrie von Tensoren 1.3.3.8. Beschreibung der inneren Symmetrie 1.3.3.9. Matrixschreibweise

1.4.

• • •

7 10 11 12 13 14 15 18 19 21 23 27 27

Kontinuierliche P u n k t g r u p p e n

28

2.

Symmetrieprinzipien

32

2.1.

Neumannsches Prinzip

32

2.2.

Curiesches Prinzip

2.3.

Onsager-Prinzip

34

. .

33

3.

Eigenschaftstensoren nullter Stufe

36

3.1. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3.

Symmetrie von Skalaren Massendichte Definition Meßprinzip und experimentelle Ergebnisse Atomistische Interpretation

36 36 36 36 38

3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3.

Wärmekapazität Experimenteller Befund u n d Definition Thermodynamische Beziehung zu anderen Eigenschaften Atomistische Interpretation 3.3.3.1. Temperaturabhängigkeit 3.3.3.2. Gekoppelte Schwingungen 3.3.3.3. Phononen

38 38 41 43 43 44 47

VII

Inhaltsverzeichnis 3.3.3.4.

3.3.3.5.

DEBYESche T h e o r i e

Weitere Beiträge zur Wärmekapazität

47

49

Drehung der Polarisationsebene Experimenteller Befund Symmetrieeinfluß Atomistische Interpretation

50 50 51 52

4.

Eigenschaftstensoren erster Stufe

53

4.1. 4.1.1. 4.1.2. 4.1.3. 4.1.4.

Pyroelektrizität Experimentelles Phänomenologische Beschreibung Atomistische Interpretation Anwendungen

53 53 55 56 57

4.2.

Elektrokalorischer Effekt

57

4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.3.5.

Pyromagnetismus Magnetisches Moment und Antisymmetrie Magnetische Punktgruppen Experimentelles Phänomenologische Beschreibung und Symmetrieeinfluß Atomistische Interpretation

58 58 60 62 64 67

4.4.

Magnetokalorischer Effekt

68

5.

Deformation und Spannung

69

5.1. 5.1.1. 5.1.2.

Beschreibung des verformten Zustandes Definitionen Geometrische Eigenschaften des Verzerrungszustandes

69 69 71

5.2.

Beschreibung des Spannungszustandes

73

5.3.

Matrixschreibweise

75

6.

Eigenschaftstensoren zweiter Stufe

77

6.1. 6.1.1. 6.1.2.

6.1.4. 6.1.5.

Thermische Ausdehnung Experimenteller Befund Phänomenologische Beschreibung 6.1.2.1. Tensor der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten 6.1.2.2. Tensorflächen 6.1.2.3. Winkeländerung Atomistische Interpretation 6.1.3.1. Wärmeschwingungen 6.1.3.2. Andere Einflüsse Anwendungen Vielkristalle

77 77 78 78 82 84 85 85 89 89 90

6.2. 6.2.1.

Thermoelastizität Einführung der Materialgrößen

91 91

3.4. 3.4.1. 3.4.2. 3.4.3.

6.1.3.

6.2.2.

Inhomogene Temperaturverteilung

92

6.3.

Umkehreffekte

94

6.4. 6.4.1.

Dielektrizitätskonstante Experimentelles 6.4.1.1. Dielektrische Polarisation 6.4.1.2. Doppelbrechung 6.4.1.3. Starke Absorption Phänomenologische Beschreibung Optik bei schwacher Absorption (Kristalloptik)

6.4.2. 6.4.3.

VIII

94 94 94 97 99 101 103

Inhaltsverzeichnis

6.4.6.

6.4.3.1. Grundgleichung der Kristalloptik 6.4.3.2. Lösung der Grundgleichung f ü r eine spezielle Orientierung ek 6.4.3.3. Lösung f ü r beliebige Wellennormalenrichtung ek 6.4.3.4. Strahlausbreitung 6.4.3.5. Tensorflächen und Symmetrieeinfluß 6.4.3.6. Reflexion und Brechung 6.3.4.6.1. Einfallende Welle 6.4.3.6.2. Beflektierte und gebrochene Wellen Optik bei starker Absorption 6.4.4.1. Lösung der MAXWELLSchen Gleichungen 6.4.4.2. Symmetrieeinfluß 6.4.4.3. Reflexion und Brechung Mikroskopische Interpretation 6.4.5.1. Schwache Absorption 6.4.5.2. Starke Absorption Anwendungen

103 105 107 109 111 116 116 119 120 120 123 123 125 125 127 132

6.5. 6.5.1. 6.5.2. 6.5.3.

Magnetische Polarisation Experimenteller Befund Phänomenologische Beschreibung Atomistische Betrachtung

132 132 135 136

6.6. 6.6.1. 6.6.2.

Magnetoelektrische Polarisierung Experimenteller Befund Phänomenologische Beschreibung

138 138 139

6.7. 6.7.1. 6.7.2.

Drehung der Polarisationsebene und Doppelbrechung Experimenteller Befund Phänomenologische Beschreibung 6.7.2.1. Gyrationstensor 6.7.2.2. Lösung der Grundgleichung 6.7.2.3. Symmetrieeinfluß

142 142 143 143 144 146

6.8. 6.8.1. 6.8.2. 6.8.3. 6.8.4.

6.8.7.

Elektrische Leitfähigkeit Erfahrungstatsachen Phänomenologische Beschreibung Ströme in Platten und Stäben Atomistische Betrachtung des Elektronentransports 6.8.4.1. Elektronen als Wellenpakete 6.8.4.2. Energiespektrum 6.8.4.3. Dynamik von Kristallelektronen 6.8.4.4. Bewegung im elektrischen Feld 6.8.4.5. Leiter —Halbleiter —Nichtleiter 6.8.4.6. Elektrischer Widerstand 6.8.4.7. Temperaturabhängigkeit in Metallen 6.8.4.8. Temperaturabhängigkeit in Halbleitern Ionenleitung Supraleitung 6.8.6.1. Experimenteller Befund 6.8.6.2. Phänomenologische Beschreibung 6.8.6.3. Mikroskopische Beschreibung Anwendungen

148 148 150 152 154 154 155 156 158 158 159 161 162 163 163 163 165 165 166

6.9. 6.9.1. 6.9.2. 6.9.3. 6.9.4. 6.9.5.

Thermische Leitfähigkeit Erfahrungstatsachen Phänomenologische Beschreibung Grundgleichung des Wärmeleitungsproblems Einfache Lösungen Umkehreffekt

167 167 170 170 171 173

6.4.4.

6.4.5.

6.8.5. 6.8.6.

IX

Inhaltsverzeichnis 6.9.6.

Mikroskopische Interpretation 6.9.6.1. Elektronenanteil 6.9.6.2. Zusammenhang mit Wärmekapazität 6.9.6.3. Wärmeschwingungsanteil Anwendungen

173 173 176 176 177

Thermoelektrische Effekte SEBBBCK-Effekt • • •, 6.10.1.1. Erfahrungstatsachen 6.10.1.2. Phänomenologische Beschreibung PüLTiER-Effekt 6.10.2.1. Erfahrungstatsachen 6.10.2.2. Phänomenologische Beschreibung THOMSON-Effekt 6.10.3.1. Erfahrungstatsachen 6.10.3.2. Phänomenologische Beschreibung BRIDGMAN-Effekt Thermodynamische Beschreibung und Zusammenspiel aller thermoelektrischen Effekte 6.10.5.1. Homogene isotrope Substanzen 6.10.5.2. Inhomogene isotrope Substanzen 6.10.5.3. Anisotrope Substanzen Atomistische Interpretation der thermoelektrischen Effekte . 6.10.6.1. BoLTZMAHN-Gleichung 6.10.6.2. Kinetische Koeffizienten . . 6.10.6.3. SEEBECK-Koeffizient . . 6.10.6.4. Einfluß der elektronischen Struktur Anwendungen

178 178 178 182 183 183 184 185 185 187 188 189 189 190 191 193 193 195 196 197 198

6.11.4.

Diffusion Experimentelle Tatsachen Phänomenologische Beschreibung 6.11.2.1. Ficitsche Gesetze 6.11.2.2. Einfache Lösungen Atomistische Vorgänge bei der Diffusion 6.11.3.1. Punktfehlerbewegung 6.11.3.2. Kinetik der Diffusion 6.1L3.3. Korrelationseffekt Anwendungen

200 201 204 204 206 207 207 208 210 213

7.

Eigenschaftstensoren d r i t t e r Stufe

214

7.1. 7.1.1. 7.1.2. 7.1.3. 7.1.4. 7.1.5. 7.1.6.

Piezoelektrizität 214 Experimenteller Befund 214 Phänomenologische Beschreibung 218 3-» Matrixdarstellung von d 220 Wirkung der Symmetrie des Materials auf die Form der Materialkonstantenmatrix 223 Charakteristische Tensorflächen 225 Atomistische Interpretation 227

7.2. 7.2.1. 7.2.2. 7.2.3.

Reziproker piezoelektrischer Effekt Experimentelles Phänomenologische Beschreibung Atomistische Beschreibung

228 228 229 231

7.3. 7.3.1. 7.3.2.

Anwendungen Elektromechanische Kopplung Orientierungsabhängigkeit

231 232 235

6.9.7. 6.10. 6.10.1. 6.10.2. 6.10.3. 6.10.4. 6.10.5.

6.10.6.

6.10.7. 6.11. 6.11.1. 6.11.2. 6.11.3.

X

Inhaltsverzeichnis 7.3.3. 7.3.4.

Piezoelektrische Texturen Resonator

236 237

7.4. 7.4.1. 7.4.2.

Piezomagnetismus Experimenteller Befund Phänomenologische Beschreibung

238 238 239

8.

Eigenschaftstensoren vierter Stufe a m Beispiel der elastischen Eigenschaften

243

8.1.

Experimenteller Befund

243

8.2.

Phänomenologische Beschreibung

246

8.3.

Symmetrieeinfluß auf die elastischen Materialgrößen

247

8.4.

Spezielle Spannungs- und Verzerrungszustände

252

8.5.

Übergang Einkristall — Vielkristall

258

8.6.

Elastische Wellen in Kristallen

260

8.7.

Zum Tensorflächenproblem

262

8.8.

Mikroskopische Deutung elastischer Konstanten

265

9.

Effekte höherer O r d n u n g

268

10.

Z u s a m m e n f a s s u n g aller Materialgleichungen

271

10.1.

Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht

271

10.2.

Systeme im stationären Zustand

273

Literaturverzeichnis

274

Anhang

286

Konstanten und Umrechnungsbeziehungen

286

Tabellen A I bis A6 und Abbildungen A I bis A4

288

Quellenverzeichnis

319

Sachverzeichnis

320

XI

1.

Hilfsmittel der Beschreibung von Kristalleigenschaften

Physikalische Kristallographie betreiben heißt vor allem physikalische Eigenschaften an Kristallen unter Berücksichtigung von deren Anisotropie und Symmetrie messen und beschreiben. Die wichtigsten Hilfsmittel dafür werden zugeschnitten auf die Bedürfnisse der übrigen Teile des Buches hier zusammengestellt, um die Lektüre ausführlicherer Spezialliteratur zu ersparen. Will man doch darauf zurückgreifen, seien besonders empfohlen: zu 1 . 1 . S T I L L E ; K A M K E , K R Ä M E R ; ZU 1 . 2 . und 1 . 3 . M A D E L U N G ; P R I N C E ; L A G A L L Y , F R A N Z ; ZU 1 . 4 . 2 E L U D E V ; V A I N S H T E I N I . Die Elemente der Gruppentheorie werden bereits im Rahmen einer systematischen Geometrischen Kristallographie benötigt und sind hier als bekannt vorausgesetzt. Im übrigen mangelt es nicht an Einführungen, die auf die Bedürfnisse und Vorkenntnisse verschiedener Ausbildungsrichtungen eingehen, wie z.B. J A F F E , O R C H I N ; S T R E I T W O L F ; B E L G E R , E H R E N B E R G ; PRINCE ; K N O X , GOLD ; L A X ; NUSSBAUM.

1.1.

Physikalische G r ö ß e n

1.1.1.

Größengleichungen

Um sinnliche Wahrnehmungen quantitativ zu fassen, werden ihnen Zahlen zugeordnet. Das Zuordnungsverfahren heiß t Messen. Es erfolgt nach einer Meß Vorschrift, die zur Gewinnung der Maßzahl führt. Durch ein zusätzliches Symbol, die Maßeinheit (vgl. 1 . 1 . 2 . ) , wird das Meßverfahren bezeichnet, das die betreffende Maßzahl lieferte. Das Produkt von Maß zahl und Maßeinheit ist der physikalischen Größe a = {a} • [a] äquivalent (vgl. Symbols, Units and Nomenclature in Physics 1 9 7 8 ) . 1 ) Besonders einfach wird der Umgang mit physikalischen Größen, wenn das Meßverfahren auf eine Einheit a 0 Bezug nimmt, die durch reproduzierbare Objekte festgelegt ist. Damit entsteht ein Maßsystem mit der Maß zahl {«} = 1 für die Einheit selbst: a = a 0 = \a\. Eine Beziehung zwischen Meßergebnissen kann in verschiedener Form geschrieben werden. Tabelle 1.1 enthält zwei Sätze von Maßzahlen, die unter Verwendung unterschiedlicher Maßeinheiten erhalten wurden (x = {x} [x] Weg, t = {i} [i] Zeit). Der erste läßt sich durch {x} =

1 +

{ a3 = c> (a> b) = y, JI/2 und ( c , a ) = ß > ji/2; b) monoklines System (Klassen 2, m, 2/ra) mit ax a, «a b, a3 = c, jr/2 gewählt, in der 2. Aufstellung ist e 2 || 2 und/oder e 2 X m sowie ß > n/2; c) rhomboedrisches System (Klassen 3,3, 32, 3m, 3m). e3 liegt stets parallel zu 3 oder 3. Außerdem ist e1 || 2 in den Klassen 32 und 3m und e 2 || m in den Klassen 3m und 3m. Die rhomboedrische Elementarzelle a 1 ; a 2 , as mit a± • a2 = a2 • a3 = a3 • = a 2 cos a wird oft auch im Koordinatensystem an « j , c von Abb. d) beschrieben. Dann fallen die beiden kartesischen Koordinatensytseme von c) und d) aufeinander. Im vorliegenden Falle ist (e3 x a x ) • (e3 x aa)/|e3 x ox|2 = —1/2 und damit auch (e3 x a3) X (e3 x a 1 )/|e 3 X0 1 | 2 = —1/2. Außerdem ist a„ • e s = a

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