Physica status solidi: Volume 15, Number 1 1966 [Reprint 2021 ed.] 9783112492505, 9783112492499

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pliysica status solidi

V O L U M E 15

NUMBER 1

1966

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. NÉEL, Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J . T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Edinburgh, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J . D. E S H E L B Y , Cambridge, G. J A C O B S , Gent, J . J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. M A T Y À S , Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. M O S S , Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R . V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 15 1966

A K A D E M I E - V E R L A G • B E R L I N

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Contents Review Articles C. H. Li C. H. Li

Page

Epitaxial Growth of Silicon and Germanium (I) Epitaxial Growth of Silicon and Germanium (II)

3 419

Original Papers P . I . BARANSKII a n d I . V . DAKHOVSKII

Longitudinal Hall-Effect in n-Type Germanium

57

R . KAMEL a n d K . HALIM

The Effect of Phase Change on the Mechanical Properties of Cobalt Near I t s Transformation Temperature

63

P . LUKAS, M. KLESNIL, J . KREJCI, a n d P . R Y S

Substructure of Persistent Slip Bands in Cyclically Deformed Copper

71

D . MICHELL a n d G . J . OGILVIE

The Effect of Exposure to Air on Dislocations in Zinc and Cadmium Crystals

83

T H . HEUMANN u n d H . STÜER

J . A.

GEURST

Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des Nickels und der Leerstellenkonzentration in der ß-Phase des Systems Nickel-Antimon Theory of Space-Charge-Limited Currents in Thin Semiconductor Layers

95 107

Z . D I M I T R I J E V I C , S . K R A S N I C K I , H . R Z A N Y , J . TODOROVIÖ, a n d A . W A N I C

Y. T. CHOIT

Neutron Investigation of Temperature Effects in the Magnon Spectrum of Magnetite On Dislocation-Boundary Interaction in an Anisotropic Aggregate

119 123

D . C. BURNHAM a n d F . MOSER

Light-Induced Dispersal of Cu 2+ Precipitates in AgCl Crystals . . . R . GONTARZ, H . RATAJCZAK, a n d P . SUDA

Stresses in Thin Ni-Films with Uniaxial Anisotropy

129 137

G . ALBRECHT u n d B . SCHNABEL

H . HABERKORN

Negative Knight-Shift und Suszeptibilität in Hydriden: Chromhydrid

Übergangsmetall-

Die Plastizität von Aluminium-Zink-Legierungen

(I)

141 153

H . HABERKORN u n d V . GEROLD

Die Plastizität von Aluminium-Zink-Legierungen (II)

167

N . T . GLADKICH, R . NIEDERMAYER u n d K . SPIEGEL

M.

GEORGIEV

Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen bei dünnen Metallschichten

181

Surface and Volume Decay of the Concentration of Photoexcited Holes in Silver Bromide

193

K . H E N N I G , W . M E I S E L u n d H . SCHNORR

Mößbaueruntersuchungen an Co 57 -dotiertem AgCl

199

J . BARA a n d A . Z . HRYNKIEWICZ

O. HENKEL

The Mössbauer Effect for 57 Fe I m p u r i t y Atoms

205

Wechselwirkungen und Verteilungskurven hartmagnetischer Teilchenkollektive

211

IV

Contents

K . J . HAUTE, M . S. COHEN, G . P . W E I S S , a n d D . 0 . SMITH

Origin of Q u a d r a t u r e Flux in Magnetic Films

225

T . L . ROLLINS a n d F . L . WEICHMAN

Changes in A g 2 0 Films

233

P . EHRET u n d H . C. WOLF

ESR-Untersuchungen zur Aggregation von F-Zentren in RbCl

. .

239

I . DÉZSI a n d M . FODOR

On the Antiferromagnetism of a - F e O O H

247

W . GEBHARDT a n d E . MÖHLER

The Influence of E x t e r n a l Electric Fields on t h e Absorption of Ag+-Centres in KCl (II)

255

K . D . LEAVER, M . PRUTTON, a n d F . G. W E S T

Susceptibility Measurements and the Magnetocrystalline Anisotropy of Polycrystalline Ferromagnetic Films

267

G . CHAMPIER, C. JANOT e t B . DEVIOT

Modes de vibrations d'une chaîne atomique c o m p o r t a n t un atome d'impureté

277

E . N . PUGH, A . R . C. WESTWOOD, a n d T . T . HITCH

Effects of Liquid Metals on t h e F r a c t u r e S t r e n g t h of Germanium

291

M . VERSCHUEREN

Crystal S y m m e t r y and Magnetic Structures

299

V . V . RATNAM a n d H . N . BOSE

Thermoluminescence a n d Thermoluminescence Spectra of Calcium Fluoride Crystals I r r a d i a t e d by X - R a y s

309

M . F . LEWIS, H . M . ROSENBERG, a n d J . K . WIGMORE

The I n t e r a c t i o n of Microwave Phonons with Irradiation Centres in Quartz

317

P . SCHMELING a n d R . SCHROERSCHWARZ

G.

ALEFELD

Simultaneous Diffusion of Argon a n d K r y p t o n in Single Crystals of KCl-RbCl Plasma-Type Oscillations of K i n k e d Dislocations

325 331

N . R I E H L , G . BECKER u n d H . BÄSSLER

Injektionsbestimmte Defektelektronenströme in Anthracenkristallen

339

H . BÄSSLER, G . BECKER u n d N . R I E H L

Untersuchungen über die energetische Verteilung der Haftstellen f ü r Defektelektronen in Anthracenkristallen

347

W . SCHWEINBERGER u n d D . W R U C K

Strahlungsdefekte in deuteronenbombardierten CdS-Kristallen

. .

355

F . B E L L a n d R . SIZMANN

Determination of Activation E n e r g y f r o m Step Annealing

. . . .

369

0 . A . VINOGRADOV

Über die Ummagnetisierung dünner ferromagnetischer Schichten mittels zweisinniger Drehung

377

Über die Anregung von R u m p f e l e k t r o n e n durch S t o ß mit schnellen Primärelektronen in Metallen

387

H . J . FISCHBECK

H . SCHLÖTTERER u n d C H . ZAMINER

J.

VENABLES

Kristallbaufehler beim epitaxialen W a c h s t u m von Silizium auf Magnesium-Aluminium-Spinell

399

Stacking F a u l t s in TiC

413

V

Contents B . BREZINA, M . SAFRANKOVÂ, a n d J . K V A P I L

Ferroelectric Properties of Solid Solutions of Triglycine Sulfate and Fluoberyllate Crystals

451

H . WAGINI und B . REISS

Transporteigenschaften yon H g T e

457

N . P. GUPTA and B . D A Y A L

Theoretical Phonon Spectra and Heat Capacities of Solidified Argon and K r y p t o n

465

V. P. KALASHNIKOV

Nuclear Polarization by H o t Carrier Flow in Semiconductors . . .

473

J. P . H I R T H and J. LOTHE

Elastic and Core Anisotropics for the Screw Dislocation in Cubic Crystals R . BALZEB, H . PEISL u n d W .

Nachweis von Frenkeldefekten in röntgenbestrahltem L i F S. ABAJS

. . . .

Magnetic Susceptibility of Iron-Rich Face-Centered Cubic IronPalladium Alloys

W . STEINMANN and H .

487

WAIDELICH

495 501

WILLE

Transition Radiation from Three-Layered Foils

507

R . TKOC, J . LECIEJEWICZ, a n d R . CISZEWSKI

Antiferromagnetic Structure of Uranium Diphosphide

515

M . R O S E N B E R G , P . NICOLATJ, a n d I . B U N G E T

On the Electrical Properties of Some Iron-Copper and CopperManganese Ferrites

521

J. GEIGER, P . ODELGA u n d H . - C H R . PFEIFFER

Energieverluste schneller Elektronen in Alkalihalogenidschichten und ihre Winkelabhängigkeit

531

F . G u i u and P . L . PBATT

The Effect of Orientation on the Yielding and Flow of Molybdenum Single Crystals

539

P . PEGUIN, J. PEREZ et P . G O W N

Contribution à l'analyse du frottement l'amplitude de déformation V. VÎTEK

interne

dépendant

de

Dissociation of Dislocations on {110} Planes in Anisotropic B.C.C. Metals

U . TÖDHEIDE-HAUPT, A . GYSLER und W .

553 557

RUPPEL

Raumladungsbegrenzte Elektronendunkelströme in KCl

567

U . HEINECKE und H . - G . MÜLLER

Zur Analyse des Ummagnetisierungsprozesses von Strontiumferritmagneten

575

J. V I L L A I N a n d S. STAMENKOVIÖ

Atomic Motion in Hydrogen-Bond Ferroelectrics

585

L . GODEFROY

Contribution à la théorie statistique de la ferroélectricité

597

G. FONTAINE

Propagation des macles dans les métaux fortement écrouis . . . .

603

G . P . U P I T , S. A . V A R C H E N Y A , a n d I . P . S P A L V I N

Electromechanical Effect in Semi-Metals

617

Electron Interaction Effects on Recombination Spectra

623

P . T . LANDSBERG J . T A U C , R . GRIGOROVICI, a n d A . VANCTJ

Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium

627

Contents

VI

Modèle cristallochimique des semiconducteurs magnétiques . . . .

J . P . SUCHET

639

W . PALZ u n d W . R U P P E L

Minoritätsträger in CdS (I) W . PALZ u n d W .

649

RUPPEL

Minoritätsträger in CdS (II)

665

W . R U P P E L u n d H . G . SCHLAILE

K. KUNC

Zur Aufladung belichteter CdS-Kristalle bei verschiedenen Kontakten Linear Equations for the Green's Functions of Crystal Lattices. A Possibility of Approximate Calculation

675 683

F R . KAREL, J . PASTRNÂK, J . H E J D U K , a n d V . LOSIK

Fine Structure of Emission Spectra of the Red AlN:Mn Luminescence

693

R . GEVERS, J . N I H O U L , a n d L . STALS

On the Analysis of Experimental Data on Point Defect Recovery .

701

L . STALS, J . N I H O U L , a n d R . G E V E R S

R. W E H N E R Vu DINH KY

Analytical Study of Isochronal Annealing of Cold-Worked Niobium On the Infra-Red Absorption of Crystals Due to Lattice Vibrations Theory of the Ao-Effect in Ferromagnetic Metals

717 725 739

M . S. BRESLER, N . A . R E D K O , a n d S. S. SHALYT

L. I.

KOROVIN

Quantum Oscillations of Transport Coefficients in n-Type Indium Arsenide Magneto-Phonon Oscillations of the Light Absorption Coefficient in the Intrinsic Absorption Region

745 751

I . SPÎNULESCU-CARNARU

Growth of Hexagonal Crystallites in CdTe Thin Films

761

Y u . V . MART YNENKO

On the Angular Dependence of Sputtering and Kinetic Electron Emission of Single Crystals . .

767

V . Z . K R E S I N a n d V . A . LITOVCHENKO

Electromagnetic Properties of Superconductors in the Fröhlich Hamiltonian Model

777

Short Notes F . RAMSTEINER

Die Stapelfehlerenergie von Gold

K1

S. I. URITSKY a n d H . M . BIKKIN

W.

GORZKOWSKI

Charge Carrier Light Absorption in Semiconductors in Crossed Fields Remark on the Generalization of Kane's Model of the Band Structure of HgTe

K5 K9

M . MAITROT, J . H U C K , N . COHEN e t J . P . BOLOMIER

Quelques remarques sur les propriétés électriques du fluorure de lithium K13 H . NEUMANN u n d G. PRIEBSCH

Feldemission aus dünnen Siliziumschichten auf Wolfram

K19

A. V. M . FERRIS-PRABHU

The Susceptibility and Critical Temperature of a Heisenberg Simple Cubic Lattice K23 A . TRUTIA a n d M . VODA

Low-Temperature Spectra of Some CsCl:CoCl 2 Samples

K27

Contents

VII

P . KRTSPTN u n d W . L U D W I G

R.

S.

BRADLEY

YA. 0 . DOVHYJ

U. MOHR

Über Photoimpedanzmessungen an CdS-Einkristallen K31 The Transition t o the Metallic State for Solids Under Pressure . . K 3 5 Exciton R o t a t o r y Dispersion of Sodium Uranyl Acetate Single Crystals a t Low Temperatures K77 Ein Beitrag zum Nachweis und zur E n t s t e h u n g von speziellen Dotierungsinhomogenitäten in stark dotierten Siliziumeinkristallen K 8 3

L . I . VAN T O R N E

Electron Diffraction from Disordered Cu 3 Au

K87

P . C. J . GALLAGHER, J . W A S H B U R N , a n d G . THOMAS

Anomalous Contrast from Shockley Partiais

K93

V . F . P I S S A R E N K O a n d S . V . VOROPAEVA

The Luminescence of Dy 3 + in NaCl and KCl

K95

P . FELTHAM a n d I . ANDREWS

On the F-Centre in Calcium Fluoride YA. 0 . DOVHYJ Cotton Effect in Circular Excitons

K97 K99

V . Z H I T A R , Y A . OKSMAN, S . RADAUTSAN, a n d V . SMIRNOV

Some Photo-Dielectric and Luminescent Properties of New Semiconducting Single Crystals of the Zn 3 In 2 S 6 Phase K105 G . A . A K H U N D O V , N . A . GASANOVA, a n d M . A . N I Z A M E T D I N O V A

Optical Absorption, Reflection, and Dispersion of GaS and GaSe Layer Crystals K109 W . H E L L E N T H A L a n d U . LOTTER

R. F. P E A R T J. LIEBERTZ

Observation of Recovery by Magnetoresistance Measurements Self Diffusion in Intrinsic Silicon Züchtung von CuCl-Einkristallen aus salzsaurer Lösung

. . K115 K119 K123

B . RÖSNER, L . C. E G Y E D , T . NEMETH, a n d Z. BODO

Influence of a Twin Boundary on the Transmitted Phonon Drag Effect in Ge K127 G. HILDEBRANDT

Die Absorption von Röntgenstrahlen in Germanium in einem Dreistrahlfall der Interferenz K131

Author Index G . A . AKHUNDOV G . ALBRECHT G . ALEFELD I . ANDREWS S. ARAJS R . BALZER J . BARA P . I . BARANSKII H . BÄSSLER G . BECKER F . BELL H . M . BIKKIN Z . BODÓ J . P . BOLOMIER H . N . BOSE R . S . BRADLEY M . S . BRESLER B . BREZINA I . BUNGET D . C. BURNHAM G. Y. R. M. N.

K109 141 331 K97 501 495 205 57 339, 347 339, 347 369 K5 K127 K13 309 K35 745 451 521 129

CHAMPIER T . CHOU CISZEWSKI S . COHEN COHEN

277 123 515 225 K13

I . V . DAKHOVSKII B . DAYAL B . DEVIOT I . DEZSI

57 465 277 247

Z . DIMITRIJEVIC Y A . 0 . DOVHYJ L . C. EGYED P . EHRET P. A. H. M. G.

FELTHAM V . M . FERRIS-PRABHU J . FISCHBECK FODOR FONTAINE

P . C. J . GALLAGHER N . A . GASANOVA W . GEBHARDT J . GEIGER M . GEORGIEV V . GEROLD J . A . GEURST R . GEYERS

119 K77, K99 K127 239 K97 K23 387 247 603 K93 K109 255 531 193 167 107 701, 717

N . T . GLADKICH P . GOBIN L . GODEFROY R . GONTARZ W . GORZKOWSKI R . GRIGOROVICI F . GUIU N . P . GUPTA A . GYSLER H . HABERKORN K . HALIM K . J . HARTE U . HEINECKE J . HEJDUK W . HELLENTHAL O. HENKEL K . HENNIG T H . HEUMANN G . HILDEBRANDT J . P . HIRTH T . T . HITCH A . Z . HRYNKIEWICZ J . HUCK C. JANOT

181 553 597 137 K9 627 539 465 567 1 5 3 , 167 63 225 575 693 KL 15 211 199 95 K131 487 291 205 K13 277

V . P . KALASHNIKOV R . KAMEL F R . KAREL M . KLESNIL L . I . KOROVIN S. KRASNICKI J . KREJCÌ V. Z. KRESIN P . KRISPIN K . KUNC J . KVAPIL

473 63 693 71 751 119 71 777 K31 683 451

P . T . LANDSBERG K . D . LEAVER J . LECIEJEWICZ M. F . LEWIS C. H . L I J . LIEBERTZ V . A . LITOVCHENKO V . LOSIK J . LOTHE U . LOTTER W . LUDWIG P . LUKAS

623 267 515 317 3, 4 1 9 K123 777 693 487 KL 15 K31 71

Author Index K13 767 199 83 255 K83 129 575

M . MAITROT Y u . Y . MARTYNENKO

.

W . MEISEL D . MICHELL E . MÖHLER U . MÖHR P . MOSER H . - G . MÜLLER T. H. P. R.

.

.

NEMETH NEUMANN NICOLAU NIEDERMAYER .

.

.

.

.

. . . .

J . NIHOUL M . A . NIZAMETDINOVA .

531 83 K105

P . ODELGA G . J . OGILVIE Y A . OKSMAN

.

.

W . PALZ J . PASTRNÄK R . F . PEART P . PEGUIN H . PEISL J . PEREZ H.-CHR. PFEIFFER V . P . PISSARENKO . P . L . PRATT

.

.

. . . .

. .

. .

G. PRIEBSCH M . PRUTTON E. N . PUGH S . RADAUTSAN . F . RAMSTEINER . H . RATAJCZAK . V . V . RATNAM . N . A. REDKO B . REISS N. RIEHL T. L. ROLLINS . H . M . ROSENBERG M . ROSENBERG . B. RÖSNER W . RTJPPEL P. R Y S H . RZANY M. H. H. P.

SAFRÄNKOVÄ G. SCHLAILE . SCHLÖTTERER SCHMELING .

B.SCHNABEL H.SCHNORR

. . . .

. . .

. . . .

. . . .

. . .

. . . .

. . . .

. . .

. . . .

K127 K19 521 181 701, 717 K109

649, 665 693 K119 553 495 553 531 K95 539 K19 267 291

K105 Kl 137 309 745 457 . . . . 339, 347 233 317 521 K127 567, 649, 665, 675 71 119 451 675 399 325 141 199

IX

R . SCHROERSCHWARZ

. . . .

W.SCHWEINBERGER

. . . .

S. S. SHALYT R . SLZMANN V . SMIRNOV D . 0 . SMITH I . P . SPALVIN K . SPIEGEL I . SPINULESCU-CARNARU L . STALS

.

.

S . STAMENKOVICS W . STEINMANN H.STUER J . P . SUCHET

P. SuDA

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . 325 . . . 355 . . . 745 . . . 369 . . . K105 . . . 225 . . . 617 . . . 181 . . . 761 . 701, 717 . . . 585 . . . 507 . . . 95 . . . 639 . . . 137

. . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

627 K93 567 119 K87 515 K27

G. P. UPIT S. I. URITSKY

. . . . . . . .

617 K5

A . VANCIT

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

J . TAUC G. U. J. L. R. A.

THOMAS TODHEIDE-HAUPT TODOROVIC I . VAN TORNE TROC TRUTIA

.

.

.

S. A . VARCHENYA J. VENABLES M . VERSCHUEREN J . VILLAIN 0 . A . VINOGRADOV V. VITEK M . VODA S . V . VOROPAEVA V u DINH K Y H . WAGINI W . WAIDELICH A. WANIC J . WASHBURN R . WEHNER F . L. WEICHMAN G. P . W E I S S P . G. WEST A . R . C. WESTWOOD J . K . WIGMORE H . WILLE H . C. W O L F D . WRUCK C H . ZAMINER V . ZHITAR

. . . .

.

. . . . . . . .

. 627 . 617 . 413 . 299 . 585 . 377 . 557 . K27 . . K95 . . 739 . . . . . . . . . . .

. 457 . 495 . 119 . K93 . 725 . 233 . 225 . 267 . 291 . 317 . 507 . . 239 . . 355

. . . . 399 . . . . K.105

Contents

R e v i e w Artlclo

C. I I . L i

Page

Epitaxial Growth of ¡Silicon and. Germanium ( I )

3

Original Papers P . I. BARAXSKII and I. V.

DAKHOVSKH

Longitudinal Hall-Effect in 11-Type Germanium It. KAJIEL a n d K .

57

IIALIM

The E f f e c t of Phase Change 011 the Mechanical Properties of Cobalt Near I t s Transformation Temperature P . LUKAS, M . KLESNIL, J. KREJCI, a n d P .

ItYä

Substructure of Persistent Slip Bands in Cyclically Deformed Copper . . . .

63 71

D . M I C H E L L a n d G. J. OGILVIE

The E f f e c t of Exposure to A i r on Dislocations in Zinc and Cadmium Crystals .

83

T u . II K L ' M A N X u n d I I . S T Ü E R

Bestimmung der Diffusionskoeffizienten des Nickels und der Lccrstellenkonzentration in der ß-Phase des Systems Nickel-Antimon

J. A . GEUKST

95

Theory of Space-Cliarge-Limited Currents in Thin Semiconductor Layers . . . 107

7J. D I M I T R I J E V I C , S . K U A S X I C K I , I I . R Z A X Y , J . T O D O R O V I C , a n d A .

WAXIC

Neutron Investigation of Temperature Effects in the Magnon Spectrum of Magnetite 119 Y . T . Cuou

On Dislocation-Boundary Interaction in an Anisotropic Aggregate

D . C. B U R X H A M a n d F . MOSER

Light-Induced Dispersal of Cu 2 t Precipitates in AgCl Crystals

11. G O X T A R Z , I I . K A T A J C Z A K , a n d P .

SUDA

Stresses in Thin Ni-Films with Uniaxial Anisotropy

G. ALBRECUT und B.

SOUXABEL

Negative Kniglit-Shift Chromhydrid

I I . HABERKORN

und

Suszeptibilität

in

Übergangsmetall-llydriden:

Die Plastizität von Aluininium-Zink-Legierungen ( I )

I I . IlABERKORN Und V .

GEROLD

Die Plastizität von Aluminium-Zink-Legierungen ( I I )

N . T . GLADKICII, lt. NIEDERMAYER u n d K .

123 12t» 137

141 153 1U7

SPIEGEL

Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungcn bei dünnen Metallschichten . 181

M. GEORGIEV

Surface and Volume Decay of the Concentration of Photoexcitcd Holes in Silver Bromide 193

X . H E N . M G , W . MEIHEL u n d I I . SCHXOHR

MötSbauerimtersuchungen an Co"-dotiertem AgCl

J. BARA and A . Z.

O. HENKEL

199

HRYXKIEWICZ

The Mössbauer E f f e c t for " F e I m p u r i t y Atoms

205

Wechselwirkungen und Verteilungskurven hartmagnetischcr Tcilclienkollektive

211

K . J. H A U T E , M . S. COIIEX, G. P . W E I S S , a n d D . O . SMITII

Origin of Quadrature Flux in Magnetic Films

T . L . ROLLINS and F. L .

WEICHMAN

Changes in A g 2 0 Films (Continued

225 233

on cover three)

Contents — CoiUiitued L. GODEFROY

Contribution à la théorie statistique de la fcrroélcctricité

G. FONTAINE

Propagation des maclcs dans les m é t a u x fortement écrouis

Page 5U7 GU3

G . P . U i ' i ' r , S . A . VARCUENYA, a n d I . P . SPALYIN

Electromechanical Effcct in Semi-Metals

017

P. T. LAN'DSBERU Electron Interaction Effects on Recombination Spcctra J . T A U C , l t . GRIÜOROYJCI, a n d A . V A N C U

Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium

J . P. SUCHET

023 . . . (¡27

Modèle cristallochimiquc des semiconducteurs magnétiques

W . PALZ u n d W .

KUPPEL

W . PALZ u n d W .

KUPPEL

G3!)

Minoritätsträger in CdS (I)

Gl!)

Minoritätsträger in CdS (II)

W . K U P P E L u n d H . G . SCHLAILE

005

Zur Aufladung belichteter CdS-Kristalle bei verschiedenen Kontakten . . . .

IC. K u x e

(¡75

Linear Equations for the Green's Functions of Crystal Lattices. A Possibility of Approximate Calculation 083

F R . KAREL, J . PASTRNÀK, J . H E J D U K , a n d V . LOSIK

Fine Structure of Emission Spcctra of the lied A1N :Mn Luminescence

11. G E Y E R S , J . N I H O U L , a n d L . S T A L S

On the Analysis of Experimental D a t a on Point Defect Recovery

. . . GU3 7U1

L . STALS, J . N I H O U L , a n d I I . GEVERS

Analytical Study of Isochronal Annealing of Cold-Worked Niobium

717

It. WEHSEK

On the Infra-Red Absorption of Crystals Due to Lattice Vibrations

725

V u DINH KY

Theory of the Ae-Effect in Ferromagnetic Metals

739

M . S. BRESLER, N . A . REDKO, a n d S. S. SHALYT

L. I. KOROVIN

Quantum Oscillations of Transport Coefficients in n-Type Indium Arsenide . . 745 Magneto-Phonon Oscillations of Light Absorption Coefficient in the Intrinsic Absorption Region 751

I . SPÎISULESCU-CARNARU

Growth of Hexagonal Crystallites in CdTe Thin Films

701

Y u . V . MARTYNENKO

On the Angular Dependence of Sputtering and Kinetic Electron Emission of Single Crystals 707

V . Z . K U E S I N a n d V . A . LITOYCHENKO

Electromagnetic Properties of Superconductors in the Fröhlich llaniiltonian Model 877

Short Notes (listed on the last pages of the issue)

Pre-printed Titles and Abstracts of papers to be published in this or in t h e Soviet journal ,, — i1 r—1 o ©

fCOCC-^MCOOW IflHNOft^WlO COiiHXiOfli®(N O O ^ ^ ^î M ^ F-Î

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COliîCOOCOt^COO ioocoir-cooot-oo Tt^©0'M 0!cooo«HO« OOOr-»C(MOO(MCO »C*ßcOlT-00 0 0 © © d d d d o o d d

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lOc CO lO CO

(M _ C O1 CO © © 1— O CO ta IM 00 Tt< © lO 00 1 t— 00 © CO H IM CD O CD Ol CD 01 M Pî CD f * CD 00 in lO t - CD CD h* IO CD 0 0 0 q o o o o q o o o o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 d d o d d

c+s

H+S

0 H 0 0

OOCDt~lM 01 1—1 cd co 0 10 lO i l in q q q o q d d o ' o d

A+C+ H A+C+S A+H+ S C+H+S A+C+H+S

Cl i< 00 i< ffiûoo^HH - j l i n c O M i l 10 o o q q q o d o ' d d o d

C H S H

Source

X t-

A+ A+ A+ C+

O O O O O

A or HS Cir Har St. L

10x10

CD CO i-H

00 CO OS CO CM

0 OS OS CO CO OS 00 rH IM OS CO 0 iff CM 10

•a Kl

CM 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

IM 0 0 0 0 0 0'

10 0 0 0 © 0 0

0 ?3s is

0 0 0 0 CM CM CM CM 0 0 0 ®

0 0 0 0 Iff >o 10 >0 0 0 © 0

CO 00 OS 10 CO CO CO CO T* CO -H OS OS OS o ® o

CO O O CM ^ 00 0 00 os CM O CM CM

Iff 00 Iff OS 00 00 CM

—1 IM Tt< t - CM "O OS 00 1—I CO

cO >a "O cm" CO t~ i-H CO CM CM lO

CO CO CM 0 CO CO 0 ' OS CO 10 00 00 CM 02 i-H CM 10

CO OS l> OS CM T—1

CM CM CD CM 0 CM 00 Iff rH CM CO i-H CM 00 CO CD CM 03 t> t—1 CO I> >c

O O i-H CO O OS I - CO >0 CO •di CM 0 00 lO 0 CO 00 CM 1a CM CO i—t CM

CM in 0 O O 0 O O ® 0 O © © O

CM Wi 0 ® O O ^H O O O 0 ®' O O 0

O O ® 0 O © © 0 1-1 l-H

O O ® 0 O O O 0 CM" CM CM

Epitaxial Growth of Silicon and Germanium (I)

27

sources on the dopant distribution, all for cases with n = 15 and w/y0 = 0.1. Given in Table 9 for each combination of Y and EJES are such statistical parameters as average, maximum, and minimum dopant concentrations, standard deviation, coefficient of variation, skewness, and kurtosis. The average concentration is, as expected, proportional to EJEa, b u t also increases slightly with increasing Y. I n the range of Y and E&\ES studied, the standard deviation is roughly 2.37 times the product of Y and EdjEs. The proportionality constant, however, increases with Y for a given EAjEB, and decreases very slightly with increasing E d j E s for a given Y. Skewness increases proportionately with Y, the constant of proportionality being about 1.85. Kurtosis also increases with Y, but like skewness, does not depend much on EJES. The distance y between the two sources (and hence dopant concentration variations) m a y vanish if the two sources are activated successively at the same location. But a subsequent homogenization t r e a t m e n t is required, and new problems are introduced. If the homogenization temperature is too high, there is the danger of melting, contamination, agglomeration and breaking of film continuity, re-evaporation of deposit, change of film composition, and segregation of constituents. Low homogenization temperatures, on the other hand, require excessive t r e a t m e n t times. Alloy coevaporation with a source alloy of the dopant in silicon or germanium is by far the simplest doping method. Unfortunately, t h e alloy composition constantly changes because of the different evaporating rates of t h e dopant and silicon or germanium. Assuming t h a t Rauolt's law is valid and t h a t the alloy composition is always uniform, the author has derived t h e following equation (see Appendix) to relate the molar dopant concentration m in the alloy source t o the mole fraction F of alloy remaining unevaporated, for an initial dopant concentration m 0 (in mol): E, Ed VEd-.Es n /I- — m0\mA ' Ed—E, „ _ (m ¡m \Ed—Es F = — \mj \ l — m) where Ed and Es are the evaporating rates in mol c m - 2 s - 1 for pure dopant and silicon or germanium, respectively. For a case where the pure dopant evaporates much faster t h a n pure silicon or germanium, i.e., Ed Es, the above equation reduces to

or m « For t h e opposite case where Es

F- 1+i — F Ed F m m

TO m0 F

as expected. For very small dopant concentrations, i.e., m 0 , m m 0, Ei—Es m m m0F E* ,

C. H. Li

28

When the alloy source has a dopant concentration to in mole fraction, the dopant is evaporating at the rate of Ed •tomol c m ^ r 1 and the semiconductor silicon or germanium at E a (1 — to) mol cm~ 2 s _ 1 . The mole fraction of the dopant in the evaporating vapors or condensed deposit is, therefore, not m, but m& =

Ed TO Edm + Es( 1 - m) '

Table 10 gives the concentrations c of boron in silicon deposits for various evaporating temperatures T and weight fractions F' of the original alloy (c0 = 1 ppm) remaining unevaporated. These concentrations are in weight fractions, and were obtained from the respective mole fraction values (to and to0) through suitable corrections for atomic weight differences. Data on evaporating rates were obtained from Dushman [32]. The computed c values show that from 1700 to 2100 °K B evaporates much slower than Si. The evaporated vapors, and hence Si deposits, contain less B than the alloy source, which becomes progressively more concentrated as evaporation proceeds. The B concentration in the Si deposit is, therefore, also enriched by a factor of about 20, from F' — 1.0 to F' = 0.05. The ratios of evaporating rates (i.e., Ed/Es) are 4.601 X lO" 5 , 8.604 XlO" 5 , 1.507 X 10~4, 2.494 xlO" 4 , and 3.936 x 10" 4 at 1700, 1800, 1900, 2000, and 2100 °K, respectively. The initial deposit concentrations (at F' = 1.0) are therefore 4.601 X XlO" 1 1 (or 4.601 x l O " 5 X l O " 6 ) , 8.604xlO" 1 1 , 1.507 xlO" 1 0 , 2.494xlO" 1 0 , and 3.936 x 10- 10 , respectively. T a b l e 10 Concentration of B in Si deposits vacuum-evaporated from 1 ppm B-doped Si alloys at different temperatures

T (°K)

F' 1700

1800

1900

2000

2100

1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55

4.601 4.843 5.112 5.412 5.751 6.134 6.572 7.078 7.667 8.364

x 10"u XlO" 1 1 xlO" 1 1 xlO" 1 1 xlO" 1 1 xlO" 1 1 xlO" 1 1 xlO" 1 1 xlO"11 xlO"11

8.604 x 10" 11 9.057 x 10" 11 9.560 x l O " 1 1 1.012 x 10" 10 1.076 xlO" 1 0 1.147 xlO" 1 0 1.229 xlO" 1 0 1.324 x l O " 1 0 1.434 xlO" 1 0 1.564 xlO" 1 0

1.507 x 10" 10 1.586 x l O ' 1 0 1.674 xlO" 1 0 1.772 xlO" 1 0 1.883 xlO" 1 0 2.009 xlO" 1 0 2.152 xlO" 1 0 2.318 xlO" 1 0 2.511 xlO" 1 0 2.739 xlO" 1 0

2.494 2.625 2.771 2.934 3.118 3.325 3.563 3.837 4.156 4.534

xlO"10 xlO"10 xlO"10 xlO"10 xlO"10 xlO'10 xlO"10 x 10" 10 xlO"10 xlO"10

3.936 4.143 4.373 4.630 4.919 5.247 5.622 6.054 6.558 7.154

xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0

0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

9.201 x l O " 1 1 1.022 xlO" 1 0 1.150 xlO" 1 0 1 . 3 1 4 x 10" 10 1.533 xlO" 1 0 1.840 xlO" 1 0 2.300 xlO" 1 » 3.067 x l O ' 1 0 4.600 xlO" 1 0 9.200 x 10~10

1.721 x l O ' 1 0 1.912 xlO" 1 0 2.151 xlO" 1 0 2.458 xlO" 1 0 2.868 xlO" 1 0 3.441 x 10" 10 4.302 x l O ' 1 0 5.735 x l O " 1 0 8.603 x l O " 1 0 1.720 x i a - 9

3.013 3.347 3.766 4.304 5.021 6.025 7.531 1.004 1.506 3.012

4.988 5.542 6.234 7.124 8.312 9.973 1.247 1.662 2.493 4.985

xlO"10 xlO"10 xlO"10 xlO'10 xlO'10 x 10-10 xlO"9 xlO"9 xlO"9 xlO"9

7.869 8.743 9.836 1.124 1.311 1.573 1.967 2.622 3.932 7.862

xlO" 1 0 x 10" 10 xlO" 1 0 xlO"9 xlO" 9 xlO'9 xlO" 9 xlO"9 xlO"9 xlO"9

xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 xlO" 1 0 x 10" 10 xlO" 1 0 xlO" 9 x 10" 9 xlO" 9

29

Epitaxial Growth of Silicon and Germanium (I)

If a more concentrated B alloy is used as the source (i.e., if c0 > 10" 6 ) one can, for a n y T and F' combination, compute c b y means of t h e exact formula given above or b y selecting the appropriate c value f r o m Table 10 and multiplying it b y t h e initial concentration ratio. These estimated concentrations are, however, lower t h a n the actual values, the difference being consistently a r o u n d - 1% at F' = 1.0 and — 2 5 % at F' = 0.05, if c0 = 10~2. These differences are the errors incurred b y using, for concentrated alloys, the small-concentration approximate formula given above. Thus, at 1700 °K and c0 = 10~2 the actual concentration values are not 4.601 X 10~7 (or 4.601 x 1 0 ~ n X 10~ 2 /10~ 6 ) and 9.200x10-«, b u t 4.647 X 10" 7 a n d 1.150 x l O " 5 , respectively a t F' = 1.0 and F' = 0.05. Table 11 gives similar computed c values, b u t for an Au-doped Si source (c0 = 1 ppm). Because Au evaporates faster t h a n Si in t h e t e m p e r a t u r e range studied, the Si deposit is richer in Au t h a n t h e source, b u t continuously decreases during evaporation due t o source depletion. One can also estimate c for different c0 b y applying the appropriate corrections for c0. The errors involved here, for F' = 1.0 and c0 = 10" 2 , are + 7.08%, + 5.21%, + 4.04%, + 3.03%, and + 2.25% respectively for T = 1700, 1800, 1900, 2000, a n d 2100 °K. Corresponding errors a t F' = 0.05 are - 9.08%, - 6.76%, - 5.19%, — 4.15%, and — 3.37%. At F' = 0.5, the errors are nearly zero for a n y of these evaporation t e m p e r a t u r e s . The alloy evaporating r a t e is directly proportional t o t h e e v a p o r a t i n g area, and must, therefore, continuously decrease with shrinking alloy volume or surT a b l e 11 Concentration of Au in Si deposits vacuum-evaporated from 1 ppm Au-doped Si alloys at different temperatures

j"

1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60

T (°K)

! 1700

1800

8 . 6 1 1 x 1 0 " 6 5 . 8 2 8 x 1 0 " 6 3 . 8 6 2 x 10"6

6 . 5 0 8 x 1 0 " 6 4 . 9 0 6 x 1 0 " 6 3 . 6 4 3 x 1 0 " 6

10"6 1 . 5 7 6 x 1 0 " 6 9 . 6 4 2 x 1 0 " 7 7 5 . 7 0 3 x 10" 3 . 2 4 5 x 1 0 " -7

2 . 6 5 9 x 1 0 " 6 1 . 9 0 4 x 1 0 " 6

2.500 x

1 . 7 6 4 x 1 0 " -7 1 0 "-8

1 . 3 3 4 x 1 0 " 6 9 . 1 2 4 x 1 0 " -7 6 . 0 6 6 x 1 0 " -7 3 . 9 0 3 x 1 0 " -7

0.55

9.099 x

2 . 4 1 7 x 1 0 " -7

0.50

4 . 4 0 5 x 1 0 " -8 1 . 9 7 6 x 1 0 " -8

1 . 4 3 0 x 1 0 " -7 8 . 0 0 2 x 1 0 " -8 4 . 1 8 3 x 1 0 -8

0.45 0.40 0.35 0.30

8 . 0 6 1 x 1 0 "-9 2 . 9 1 8 x 1 0 " -9 9 . 0 2 6 x 1 0 " -10

0.20

2 . 2 5 4 x 1 0 " -10 4 . 1 2 4 x 1 0 " -11

0.15

4 . 6 1 7 x 1 0 "

0.10

2 . 1 1 0 x 1 0 " -13 1 . 0 7 9 x 1 0 " -15

0.25

0.05

-12

1 0 -8 . 5 7 5 x 1 0 " -9 . 1 4 1 x 1 0 " -9 . 1 8 8 x 1 0 " -10 . 8 8 4 x 1 0 " -10

1900 5 . 0 6 6 x 1 0 " 6 4 . 1 1 3 x 1 0 " 6

4.044 x

10

6

3.459

x l O '

6

3 . 3 0 1 x 1 0 " 6 2 . 6 1 6 x 1 0 " 6 2 . 0 4 5 x 1 0 " 6

2.934

x l O '

6

10"6 1 . 1 8 8 x 1 0 " 6 7 8 . 7 8 9 x 1 0 " 6 . 3 4 7 x 1 0 "-7 4 . 4 5 6 x 1 0 "-7

1 . 6 8 5 X 1 0 "

1.573 X

2 . 0 1 8 x 1 0 -11 -13

6

6

8.541 x

10'

7

6.554 x

10"

7

7

x l O "

7

2.486

x l O "

7

-8 10" 8 x 1 0 " -8 5 x 1 0 " -8 -9 4 x 1 0 " 1 x 1 0 " 9

1.656

x l O "

7

1.036

x l O "

7

5.945

x l O "

8

1.80 7 . 2 8 2 . 2 6

4.347 x 2.595 x

-10 10" -11 10

3 . 0 1 4 X 1 0 -

8

1.256

x l O "

8

3.654

x l O "

9

4.431 x

10-

3 . 2 9 8 x 1 0 " 6 2 . 9 3 1 x 1 0 " 6 2 . 5 8 9 x 1 0 " 6 2 . 2 7 0 x 1 0 " 6 1 . 9 7 5 x 1 0 " 6 1 . 7 0 3 x 1 0 " 6 1 . 4 5 3 x 1 0 " 6 1 . 2 2 6 x 1 0 " 6

1 . 3 6 5 x 1 0 " « 1 . 0 9 0 x 1 0 - «

x l O "

3 . 7 8

4 . 4 3 4 x 1 0

10"

3.558

8

1

2.050 x

6

4.903

7.090 x

9

-7

2 . 4 6 6 X 1 0 "

1 . 9 7 0 x 1 0 " -7 1 . 2 2 0 x 1 0 " -7

3 . 0 2 4 x 1 0 "

2.004 x

3

2100

2000

1 0

1 . 0 2 0 x 1 0 " 6 8 . 3 4 9 x 1 0 " 7 6 . 7 0 7 x 1 0 " 7 5 . 2 6 4 x 1 0 " 7 4 . 0 1 6 x 1 0 " -7 2 . 9 5 5 x 1 0 " -7 2 . 0 7 4 x 1 0 " -7 1 . 3 6 4 x 1 0 " -7 8 . 1 6 7 x 1 0 " -8 4 . 2 1 7 x 1 0 " -8 1 . 6 6 1 x 1 0 " -8 3 . 3 7 7 x 1 0 " -9

C. H. Li

30 Evaporation time tlmini -

Fig. 1. Evaporation of Gc containing 100 ppm of Au a t 1800 " K

face. If the geometric shape of the evaporating alloy droplet is fixed a n d known, t h e time t o reach a certain droplet size or deposit composition can be computed. Fig. 1 shows t h e results of such computations for t h e case of a Ge-Au levitated sphere suspended in vacuum, or molten hemisphere on an inert h e a t e r . The molten droplet has an initial Au 1 Weight fraction remaining in source - WFR ¿Diameter of hemispherical source cm-OS concentration c0 of 100 p p m a n d 3 Weight fraction of Ao in Oe deposit - WFD a diameter d0 of 0.3 cm, and t h e i Weight fraction of Au in He source - WFS •It droplet is evaporating a t 1800 °K from the spherical or hemispherical surface. This figure shows t h a t t h e alloy droplet decreases in diameter b y 10% (from 0.3 t o 0.27 cm) in about 138 s, a n d b y 10 20 so"wo m i Evaporation time t(s) 5 0 % in 690 s, while t h e d o p a n t Au concentrations in the deposit are 134 and 44.1 p p m a t the end of these time intervals. 2.2.1.2.7

Background

contamination

Residual gases surrounding t h e substrate are embedded in the deposits a n d present great problems in defect a n d doping control. According to Weingartner [54], in an u n b a k e d system with oil diffusion pumps, t h e m a i n constituents of t h e residual gases are H z O, H 2 , CO, a n d N 2 . Also, most residual gases exhausted t o less t h a n 1 fzm are those desorbed f r o m t h e system wall. Their a m o u n t s depend on the system downtime or time exposed t o air. Precise gas chromatographic methods have recently been developed t o analyze different gases in film deposits [55]. A m a j o r source of background contamination is t h r o u g h backstreaming f r o m t h e pumps. Other sources of residual gasesinclude outgassing f r o m system wall, heaters, and other parts, leaks t h r o u g h closed valves or welded joints on the system, and gases diffused t h r o u g h t h e system wall. Boron has also been found t o transfer f r o m t h e borosilicate glass parts, a n d t o convert even highly doped n - t y p e germanium t o p-type [56]. According t o Alpert [34], gas influxes f r o m oil or m e r c u r y pumps, or f r o m p u m p fluids condensed within t h e system, cause t h e a p p a r e n t l y low or negligible pumping speeds associated with very low pressures. Typical influxes at 10~8 Torr are f r o m 10~6 Torr 1/s for a 25 1/s p u m p t o 3 X 10~ 3 Torr 1/s for a 1000 1/s p u m p . The influx in t h e latter case is m u c h greater t h a n one due t o a small leak. F u r t h e r , back-streaming occurs even in ion pumps, a n d as the p u m p i n g speed increases, t h e effect of backstreaming also increases. The central problem in attaining ultrahigh vacuum is, therefore, to eliminate this source of influx. A large n u m b e r of factors influence this back-streaming influx. These factors include 1. actual pumping speeds, 2. vapor pressure of p u m p fluid, 3. outgassing

31

Epitaxial Growth of Silicon and Germanium (I)

of various parts in the vacuum system, 4. system size and geometry, 5. diffusion rates of backstreaming vapor, 6. leak shape, size, and location, and 7. gaseous diffusion through system walls. Many of these factors are poorly defined, making it impossible to completely analyze or accurately predict the influx. This influxing and back-streaming problem is much more complicated than the simple, linear back-diffusion case to be discussed in the design of chemical epitaxial systems of Section 3. According to Langmuir's equation [46], the collision frequency vg of a residual gas at pressure pg (in Torr) and temperature Tg (°K), but of molecular weight Mg, is vs = 3.513 X 1022 - ^ g — (cm" 2 s" 1 ) = 5.833 x 10" 2 pa ] ^ (g cm" 2 s" 1 ) . YMg Tg \l ri\ If a pure semiconductor is evaporating from a small area or hemisphere source of radius r at a distance y0 from the substrate, then at the normal incidence point, 0, the collision frequency of the semiconductor is 2/o where R = rly0 and E' is the semiconductor evaporating rate. That is, E' = 5.833 X 10- 5 x 10

^ - - l / F / y - (g cm" 2 s" 1 ) ,

where Ms and Ta are the atomic weight and evaporating temperature of the semiconductor, respectively, and A and B are its vapor pressure constants [32]. Let fraction Q be the ratio mass of the impinging gas to that of the semiconductor at point 0 . According to Behrndt [57], for a given gas component, substrate temperature, and film material, the amount of gas occluded in the deposit is proportional to Q. Thus, at the normal incidence point O, A -

Q x 5.833 x l 0 - 5 x 10 or

— u

/ M

l/V1^2 = Ts

5

~\

IM

-833xl0"2pg I / - *

Mg The semiconductor evaporating temperature Ts, for a given semiconductor in a known residual gas of ambient temperature Tg, can, therefore, be determined for any Q/pg at point 0. Apparently, to keep this background contamination or QlPg always below a fixed value at points other than 0 , this evaporating temperature must be raised (see Tables 1 and 2). Table 12 gives the computed values of Ts for silicon and germanium with various values of Qjpg and residual gases. The ambient gas temperature Tg here is 300 °K, and rjy0 = 0.05. Although the melting point of silicon is about 500 °C higher than that of germanium, Table 12 shows that to achieve the same film purity with a given residual gas, the silicon has to be evaporated at a temperature only about 150 °C higher. Also, heavier gases require higher evaporating temperatures than lighter gases for any desired film purity. The heaviest gas considered here (i.e., C0 2 ) is about 22 times heavier than the lightest (i.e., H2), but the difference in evaporating temperatures for these gases with either germanium or silicon is only about 50 °C.

32

C. H. Li

O d (NOXCOOT(IHN05MO HNINWIOCOCOOWCOH

o

o« O

o

oM (

ffi W «

O o

cC

h H--1l OI ¡25 O Q O

h' « O W O H d (M* CC CO o (NOOJOJHiííNrtflÍTÍN HiMiMcOiCíOCCONCO^ H rtHHHHH(N(NlNM — Hio 00 00 r—1 0 at high ( I ) and low ( I I ) "residual" disorientation of the vector H relative to the sample plane

In addition to this calculation we investigated experimentally the longitudinal Hall effect. In contrast to [2] our measuring procedure was substantially based on using samples of conventional form (Fig. 1). This provided the possibility to obtain E s in absolute instead of relative units. The samples were prepared from n-Ge (q & 10.5 Q cm). The current in the samples was directed along [100]. The direction of the vector H (always lying in the sample plane) was given by the angle a measured from the direction [ O i l ] in the plane (100). In the measurements described here the magnetic field vector H was collinear to the measuring probes a—a' (i.e. perpendicular to I ) . By measurements similar to those in the case of the ordinary Hall effect one can easily obtain the dependence of F a - a' (Fig. 1) on H. This voltage, in general, consists of two parts: (F 3 + FJ where F 3 a*, a dynamic motion of dislocations t a k e s place [14]. The proposed model seems t o be plausible because during the decrease of t h e activation volume in t h e course of plastic deformation of f.c.c. metals [15] an increase of effective stress can be assumed and it cannot be exluded t h a t in some places near t h e surface, where t h e attractive forces of t h e surface are t o be t a k e n into account, the effective stress could be higher t h a n t h e height of the stress barrier a n d t h u s avalanche motion of dislocations can t a k e place. I n this case it might be assumed t h a t the great number of dislocations will be swept across the crystal. Dislocations will be dissipated on t h e surface a n d will be blocked on obstacles inside the crystal. This process can lead t o persistent slip b a n d f o r m a t i o n with a group of zones of very high dislocation density which are separated b y zones of very low dislocation density. Carbon replicas (Fig. 2) and foils t a k e n directly f r o m t h e surface (Fig. 3) show t h a t the surface relief is composed of segments of length 1 t o 5 [i,m; this length agrees with t h e size of zones of very low dislocation density inside t h e persistent slip b a n d s below the surface (Fig. 6 and 8). The zones of very low dislocation density serve as "channels" in which m a n y dislocation sources (marked b y F. R. in Fig. 10) can emit dislocations loops, t h e u p p e r p a r t s of which escape on t h e surface t h u s forming surface extrusions. Side a n d lower p a r t s of the dislocation loops interact with dislocation loops f r o m neighbouring sources t h u s contributing t o zones of high dislocation density. F r o m this description also follows, why these bands of high dislocation density are linked u p (L in Figs. 8 a n d 10). The observed distribution of dislocations in persistent slip b a n d s makes it possible t o explain w h y these bands after polishing off a t h i n surface layer and after f u r t h e r deformation represent softer places. The zones of low dislocation density still make possible the motion of dislocations emitted f r o m sources t o t h e free surface which leads t o new surface striations formed preferably in these places. At the roots of zones of low dislocation density in persistent slip b a n d s (marked b y R in Fig. 10) high stresses can be expected, since t h e considerable p a r t s of the m a t r i x in these zones are extruded. Thus these roots might represent places in which t h e first microcracks occur. 6

physica

82

P. LUKAS et al.: Substructure of Persistent Slip Bands 5. Conclusions

During push-pull cyclic loading of Cu with constant low stress amplitude (corresponding to failure after N = 10® cycles) the cyclic hardening of the whole matrix takes place manifesting itself by the formation of dislocation band structure inside the specimens and by formation of fine slip lines on the surface. The changes of hysteresis loops show that the hardening has been accomplished after 104 cycles. The fatigue slip bands are visible already during the hardening stage (at N — 103). With increasing number of cycles they become persistent; they penetrate up to several tens of micrometer. The measured change of the hysteresis loops is in very good relation to the arrangements of dislocations inside the specimens and it seems that the hysteresis loops are not influenced by the formation and propagation of the persistent slip bands, which represent only a negligibly small fraction of the whole volume. The foils, both parallel and nonparallel with the surface, prove that the dislocation distribution in the surface layer in persistent slip bands and near them (at most up to several tens of micrometer) differs considerably from that inside the specimens. From different sections of persistent slip bands it was possible to design a space model of persistent slip band. The persistent slip band consists of zones of alternatively high and low dislocation density. The zones of a high density are linked up in a certain depth below the surface. The zones of low dislocation density serve as "channels" where the motion of dislocations emitted from Frank-Read sources is relatively free and thus the formation of surface extrusions can be readily explained. The roots of zones of low dislocation density can represent places where first microcracks occur. References [1] R . L . SEGALL, P . G. PARTRIDGE, a n d P . B . HIRSCH, P h i l . M a g . 6 , 1493 (1961).

[2] R. L. SEGALL, First Berkeley International Conference, University of California, Berkeley, 5 — 8 July 1961, Interscience Publishers (p. 515). [3] P. J . E. FORSYTH, Acta metall. 11, 703 (1963). [4] C. A. STUBBINGTON, Acta metall. 12, 931 (1964).

[5] [6] [7] [8] [9] [10]

T . J . MCGRATH a n d G. W . J . WALDRON, Phil. M a g . 9 , 2 4 9 (1964). E . LATJFER a n d W . N . ROBERTS, Phil. M a g . 10, 883 (1964). M. K L E S N I L a n d P . LUKAS, J I S I 2 0 8 , 1043 (1965). W . A . WOOD a n d R . A . SEGALL, P r o c . R o y . S o c . A 2 4 2 , 180 (1957). T . BROOM a n d R . K . HAM, P r o c . R o y . S o c . A 2 5 1 , 186 (1959). D . M. AVERY a n d W . A . BACKOFEN, A c t a m e t a l l . 1 1 , 653 (1963).

[11] K. N. SNOWDEN, Acta metall. 11, 675 (1963).

[12] M. K L E S N I L a n d P . LUKAS, t o b e p u b l i s h e d .

[13] P. J . E. FORSYTH, Fatigue in Aircraft Structures, Academic Press, New York 1956. [14] N. F. MOTT, Phil. Mag. 44, 742 (1953). [15] H. CONRAD, Acta metall. 6, 339 (1958). (Received

January

22,

1966)

D.

MICHELL

and G.

J . OGILVIE

: Effect of Exposure to Air on Dislocations

83

phys. stat. sol. 15, 83 (1966) Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, Division of Tribophysics, University of Melbourne

The Effect of Exposure to Air on Dislocations in Zinc and Cadmium Crystals By D . M I C H E L L a n d G . J . OGILVIE

X-ray topographs of initially perfect and unstrained crystals of zinc and cadmium show that loops and line defects nucleate and grow in them as a result of their exposure to air. This phenomenon is attributed to the growth of an oxide film causing vacancies to be injected into the crystal which aggregate to produce the visible defects. Observations on cadmium crystals in an electron microscope show nucleation and growth of similar defects and these results can be explained using the same model. Röntgenstrahlenuntersuchungen der Oberflächenstruktur an ursprünglich perfekten und nichtdeformierten Zink- und Kadmiumkristallen zeigen, daß sich in ihnen Schleifenund Liniendefekte ausbilden und wachsen, wenn sie der Einwirkung von Luft ausgesetzt werden. Diese Erscheinung wird dem Wachstum einer Oxydschicht zugeschrieben, welche Lücken verursacht, die in den Kristall injiziert werden und sich zu sichtbaren Defekten anhäufen. Beobachtungen an Kadmiumkristallen im Elektronenmikroskop zeigen die Keimbildung und das Wachstum ähnlicher Defekte. Diese Ergebnisse können mit dem gleichen Modell erklärt werden.

1. Introduction Stacking faults, dislocation loops, and networks have been observed in electron microscope studies of cadmium by Price [ 1 , 2 ] and Crump and Mitchell [3] and of zinc by Berghezan, Fourdeux, and Amelinckx [4] and Price [2]. Similar defects have been observed in X-ray studies of zinc by Fourdeux, Berghezan, and Webb [5] and Schultz and Armstrong [6]. These defects and their behaviour have been discussed in detail by Berghezan et al. [4] and by Price [2]. In the course of an X-ray study of dislocations in vapour-grown zinc crystals, it was observed that the dislocation content increased with time of exposure to air. This paper reports some X-ray and electron microscope observations of this phenomenon. 2. Experimental 2.1 Preparation

of

crystals

Crystals of both zinc and cadmium were grown from the vapour in pyrex tubes containing an inert atmosphere, by the method of Coleman and Sears [7]. Neon, argon, and xenon were used at approximately 20 Torr without finding any essential difference between them as support gases. 2.2 X-ray

examination

Selected crystals were carefully removed from the glass tube in which they were grown and then mounted on the end of a wire with either beeswax or cold-setting Araldite. 6*

84

D . M I C H E L L a n d G . J . OGILVIE

Fig. 1. X-ray topographs made with CoKai radiation oi a zinc crystal after various times of exposure to a i r ( 6 3 x ) . a) After b) After c) After d) After

3 8 21 27

days: days: days : days:

1100 1100 1010 1100

reflection. reflection. reflection. reflection

85

E f f e c t of E x p o s u r e to Air on Dislocations in Zn and Cd Crystals

Topographs were made, using a technique due to Lang [8] with cobalt K a l and copper K a i radiations for zinc and cadmium crystals respectively and recorded on Ilford Nuclear Research plates with L 4 type emulsion. 2.3 Electron

microscope

examination

Crystals were mounted between copper grids in a Valdré double-tilting stage and examined in a Siemens Elmiskop I using bright field illumination. This work was restricted to cadmium crystals only. 3. Experimental Results

3.1 X-ray

observations

on

zinc

The zinc crystal which was most closely studied was a platelet approximately 1.5 X 1 X 0.005 mm 3 . Its largest faces were parallel to (0001) and the longer parallel sides were approximately parallel to [1010]. Many topographs were taken of this crystal for five months after mounting, using reflections from { 1 0 l 0 } , { 1 0 l l } , { 1 0 l 3 } , and {1120} planes. For two days after mounting the crystal, only two or three dislocation lines were visible in the topographs. After three days, spots appeared in several places. These spots subsequently became resolved into loops whose size increased continuously with time (Fig. 1). Although the size of the loops changed markedly during the five months of observation (Fig. 2), there was no significant change in the number of loops observed. Usually each loop enclosed a region of changed contrast in topographs made from {1010} planes while there was no such area of contrast if the {1120} planes were used. In both cases, however, there was a region of minimum contrast on opposite sides of the loop with the direction defined by these minima lying in the diffracting plane. These observations are consistent with the loop being formed by a dislocation having a Burgers vector parallel to [0001] and enclosing a stacking fault. Coinciding with the appearance of the loops, a number of line defects apparently originated at the edge of the crystal and grew steadily inwards. These lines were clearly resolved into two components, but they were so close that no change of contrast in the region between them could be identified. These lines were determined to lie in a [0110] direction and a study of topographs made with different planes suggested that their Burgers vector is parallel to

F i g . 2. Dependence of a v e r a g e size of loops (A in F i g . I d ) a n d l i n e a r imperfections ( B in F i g . I d ) on time of exposure to air. • m e a n loop d i a m e t e r ; O mean line length

0

20

iO 60 80 Time (days)

0

86

D. M i c h e l l and G. J. O g i l v i e

[2110]. Although these linear imperfections changed in length with time (Fig. 2), they did not change appreciably in breadth or in number. The third phenomenon of interest is the set of lines which appeared near the centre of the crystal in the form of a hexagonal array. The three groups of lines forming the array lie in the basal plane in approximately (33)

siehe note added in proof.

Abhängigkeit

der

Größe

Ar^/ff

von

— 3 / ^ / h ) . Die gestrichelt eingetragene Gerade gibt die Beziehung ( I I a ) wieder

Die Plastizität von Aluminium-Zink-Legierungen (II)

177

wird [5]. Die experimentell gefundene Abnahme der kritischen Schubspannung bei großen Guinier-Preston-Zonen k a n n direkt auf diese F o r m ä n d e r u n g zurückgeführt werden. 3.3 Der Einfluß

der

Abschrecktemperatur

Wie aus Fig. 5 hervorgeht, ist der Abfall der kritischen Schubspannung zu kleineren Zonenradien bei Wasserabschreckung von höheren T e m p e r a t u r e n wesentlich geringer als bei Abkühlung an L u f t . Dadurch ergeben sich im Bereich kleiner Zonen (hohe Abschrecktemperatur, geringe Zinkkonzentration) Unterschiede in den W e r t e n der kritischen Schubspannung von 1 bis 2 kp/mm 2 . Eine D e u t u n g dieser zusätzlichen Festigkeitssteigerung ist mit Hilfe der oben beschriebenen Mechanismen nicht möglich. Die Annahme, d a ß sie durch unterschiedliche Volumenanteile / zustande k o m m t , läßt sich nicht halten. Röntgenographische Untersuchungen zeigen, d a ß / im Bereich der Messungen unabhängig von Abschrecktemperatur u n d Auslagerungszeit ist. Auch die Annahme einer von der W ä r m e b e h a n d l u n g abhängigen Verteilung der Zonen sollte nicht zu derartig unterschiedlichen r 0 -Werten führen. Es wird v e r m u t e t , daß die zusätzliche Härtesteigerung auf die in Aluminium [10] u n d Aluminiumlegierungen [11] nach Abschrecken von hohen Temperaturen gebildeten Leerstellenagglomerate zurückzuführen ist. Bei einer Legierung mit 4,4 A t % Zink fand Thomas [11] nach dem Abschrecken von 540 u n d 580 °C Versetzungsringe mit einem mittleren Durchmesser d von 150 A u n d einer Dichte N von 2,5 X 1015 bzw. 1016 c m - 3 . Derartige Leerstellen-Cluster stellen in einer zonengehärteten Legierung zusätzliche Hindernisse f ü r die Versetzungsbewegung dar. Friedel [38] gibt eine Abschätzung der bei der Bildung von Versetzungsringen zu erwartenden Festigkeitssteigerung. Die Schubspannungserhöhung Ar^ berechnet sich danach zu Arf = h - ^ - d N 9 - ' 3 . o

(13)

I n Gleichung (13) bezeichnet d den Durchmesser u n d N die Zahl der Versetzungsringe pro Einheitsvolumen. N i m m t m a n an, d a ß sich die von den Zonen (Ar„) und Leerstellenagglomeraten (Ar^) herrührenden Beiträge zur kritischen Schubspannung addieren, d a n n k a n n m a n mit Hilfe der experimentellen Resultate von T h o m a s [11] eine zahlenmäßige Abschätzung des Effektes geben. Mit den obengenannten W e r t e n erhält m a n aus (13) f ü r Ar^ einen mittleren W e r t von 0,8 k p / m m 2 . Aus Fig. 5 folgt f ü r die 3,9prozentige Legierung nach dem Abschrecken von 560 °C (R = 13 A) eine gegenüber der 250°-Kurve u m Ar« « 1,2 k p / m m 2 erhöhte kritische Schubspannung. Die gute Übereinstimmung zwischen der theoretischen u n d experimentell beobachteten Schubspannungserhöhung scheint auf die Richtigkeit der I n t e r p r e t a t i o n von Ar^ hinzuweisen. 4. Der Fließ- und der Verfestigungsbereich 4.1 Streckgrenze

und

Fließbereich

Nach den Untersuchungen von Price u n d Kelly [39] t r e t e n bei der Verform u n g zonengehärteter Aluminiumlegierungen unterschiedliche Streckgrenzeneffekte auf. W ä h r e n d bei Aluminium-Silber eine echte Streckgrenze vorliegt, 12

physica

178

H . HABERKORN u n d V .

GEROLD F i g . 7. F l i e ß b e r e i c h a l ä n g c a • ( M a ß s t a b r e c h t s ) und Verfestigungskoeffizient i>2 ( M a ß s t a b l i n k s ) als F u n k t i o n der k r i t i s c h e n S c h u b s p a n nung T„

4

6 8 10 krit. Schubspannung z„ (kp/mm1)-

sind die bei Aluminium-Kupfer und Aluminium-Zink gefundenen Spannungsüberhöhungen durch geometrische Entfestigung [40] zu erklären. Dem widersprechen die von uns an einigen Kristallen der 5,9prozentigen Legierung mit großen Zonen beobachteten Streckgrenzen. Nach Überhöhungen bis zu 4 % tritt ein ähnlich rascher Spannungsabfall auf wie bei Aluminium-Silber [39], was auf einen echten Streckgrenzeneffekt hindeutet. Dieses Verhalten konnte nur bei Kristallen mit hoher Festigkeit (hohe Zinkkonzentration, große Zonen) festgestellt werden. Der nach der Streckgrenze auftretende Bereich 1 der Tieftemperaturverfestigungskurve ist als Fließbereich ausgebildet, in dem die Verformung der Probe inhomogen erfolgt [1, 41]. Aus Fig. 7 wird ersichtlich, daß die Fließbereichslänge a F eine über den Zonenradius R eingehende Abhängigkeit von der kritischen Schubspannung r 0 aufweist. Die in Fig. 7 eingetragenen a T -Werte wurden an Kristallen der in Fig. 1 (Teil I) eingetragenen Orientierungsbereiche 1 und 2 erhalten. Zur Deutung der inhomogenen Verformung im Anfangsbereich, die auch in anderen Fällen beobachtet wurde, sind im wesentlichen zwei Modelle vorgeschlagen worden. Bei neutronenbestrahlten Kupfereinkristallen wird die Ursache für die Inhomogenität in einer Abnahme der zum Schneiden der Hindernisse notwendigen Schubspannung Ts in der lokalen Verfestigungskurve gesehen [42, 43]. Im anderen Modell, das auf die Verformung von Kupfermischkristallen angewendet wurde [40], wird der Effekt auf eine sehr geringe Verfestigung in der lokalen Verfestigungskurve und gleichzeitige geometrische Entfestigung für Kristallorientierungen in der Nähe des [110]-Pols des Orientierungsdreiecks zurückgeführt. Auf Grund der bisher für Aluminium-Zink vorliegenden Experimente kann nicht entschieden werden, welches Modell auf den vorliegenden Fall zutrifft. 4.2

Verfestigung

bei tiefer

Temperatur

Der bei 77 °K auftretende Bereich 2 der Schubspannungs-Abgleitungs-Kurve zonengehärteter Legierungskristalle ist durch einen linearen Verfestigungsanstieg gekennzeichnet. Der Verfestigungskoeffizient weist dabei eine ähnliche Radienabhängigkeit auf wie die kritische Schubspannung T0 (Fig. 9, Teil I). Stellt man den Verfestigungskoeffizienten als Funktion von T0 dar, so ergibt sich, wie aus Fig. 7 hervorgeht, zunächst ein linearer Zusammenhang zwischen r)2 und r 0 . Diese Linearität ist solange erfüllt, als die oben zur Berechnung der Radienabhängigkeit von r 0 abgeleitete Beziehung ( I I a ) Gültigkeit

Die Plastizität von Aluminium-Zink-Legierungen (II)

179

hat (R < 25 Ä). Die für größere Partikel beobachteten Abweichungen von der Geraden sind nicht einheitlich. Während Kristalle der 2,9- und 3,9prozentigen Legierung größere § 2 -Werte annehmen, findet man bei Proben mit 5,9 A t % Zink kleinere Werte für den Verfestigungskoeffizienten, als sie entsprechend der eingezeichneten Geraden zu erwarten sind. Dadurch ergeben sich für Kristalle mit großen Zonen # 2 -Werte, die in guter Übereinstimmung mit den Verfestigungskoeffizienten § n von reinem Aluminium [24] sind. Eine physikalische Deutung dieses Verhaltens ist zur Zeit nicht möglich. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle Unterstützung der Arbeit. Literatur [1] H. HABERKORN, phys. stat. sol. 15, 153 (1966). [2] H. SUZUKI, Dislocations and Mechanical Properties of Crystals, Lake Placid Conf., 1956. [3] B. L. FLEISCHER, Research Information Section, The Knolls, Schenectady, New York, Rep. No. 62-RL-3I54M (1962). [4] A. KELLY und R. B. NICHOLSON, Progr. Mat. Science 10, 3 (1963). [5] W. MERZ, Dissertation TH Stuttgart 1965. [6] W. MERZ und V. GEROLD, Veröffentlichung demnächst.

[7] [8] [9] [10]

J . DASH und M. E . FINE, A c t a metall. 9 , 149 (1961). D . DEW-HUGHES und W . D . BOBERTSON, A c t a m e t a l l . 8, 156 (1960). B . MADDIN und A. H . COTTRELL, Phil. M a g . 4 6 , 7 3 5 (1955). P . B . HIRSCH, J . SILCOX, B . E . SMALLMAN und K . H . WESTMACOTT, P h i l . Mag. 3 , 897 (1958).

[11] G. THOMAS, Phil. Mag. 4, 1213 (1959).

[12] V. GEROLD, phys. stat. sol. 1, 37 (1961). [13] R . L. FLEISCHER, Acta metall. 11, 203 (1963).

[14] P. HAASEN, Z. Metallk. 55, 55 (1964).

[15] J . G. BYRNE, M. E . FINE und A. KELLY, P h i l . Mag. 6 , 1119 ( 1 9 6 1 ) .

[16] P. A. FLINN, Strengthening Mechanisms in Solids, ASM Metals Park, Ohio 1960.

[17] A. H . COTTRELL, C. S. HUNTER und F . B . N. NABARRO, Phil. Mag. 4 4 , 1064 (1953).

[18] F. B. N. NABARRO, Proc. Phys. Soc. 58, 669 (1946). [19] A. H. COTTRELL, Dislocations and Plastic Flow in Crystals, Clarendon Press, Oxford 1953. [20] J . D . ESHELBY, P r o c . B o y . Soc. A 2 4 1 , 3 7 6 (1957).

[21] J . C. FISHER, Acta metall. 2, 9 (1954). [22] P. A. FLINN, Acta metall. 6, 631 (1958).

[23] V. GEROLD, Z. Metallk. 54, 257 (1963). [24] B. BERNER, Z. Naturf. 15a, 689 (1960).

[25] P . S. BUDMAN und B . L . AVERBACH, A c t a m e t a l l . 2, 5 7 6 (1954).

[26] V. GEROLD und W. SCHWEIZER, Z. Metallk. 52, 76 (1961).

[27] J . P. JAN, J . appl. Phys. 26, 1291 (1955).

[ 2 8 ] A . K E L L Y und M. E . FINE, A c t a metall. 5, 3 6 5 (1957).

[29] H. GLEITER und E. HORNBOGEN, phys. stat. sol. 12, 251 (1965). [30] V. GEROLD und H. HABERKORN, Veröffentlichung demnächst.

[31] V. GEROLD, Conf. Small-Angle X-Ray Scattering, Syracuse Univ. 1965. [32] P . B . HIRSCH und A. KELLY, Phil. Mag. 12, 881 (1965).

[33] A. SEEGER, Hdb. Phys., Bd. VII/1, Springer-Verlag, Berlin 1957. [34] J . D. LIVINGSTON, Trans. AIME 215, 566 (1959). [35] V . A. PHILLIPS, P h i l . Mag. 1 1 , 7 7 5 (1965).

[36] M. F. ASHBY und L. M. BROWN, Proc. Fifth International Congress for Electron Microscopy, Vol. 1, K 5, Academic Press 1962. 12'

180

H . HABERKORK u n d V. GEROLD: Die P l a s t i z i t ä t von Al-Zn-Legierungen (II)

[37] N . F . MOTT u n d F . R . N . NABARRO, P r o c . P h y s . Soo. 5 2 , 8 6 ( 1 9 4 0 ) .

[38] J. FEIEDEL, Electron Microscopy and Strength of Crystals, Wiley, New York 1963. [39] R . J . PRICE u n d A . K E L L Y , A c t a m e t a l l . 1 2 , 159 (1964). [ 4 0 ] B . J . BRINDLEY, D . J . CORDEROY u n d R . W . K . HOKEYCOMBE, A c t a m e t a l l . 1 0 , 1 0 4 3 (1962).

[41] H. BUCK, Diplomarbeit TH Stuttgart 1965. [42] A . RTJKWIED, Z . M e t a l l k . 5 5 , 1 4 6 ( 1 9 6 4 ) ; 5 5 , 2 0 5 ( 1 9 6 4 ) ; 5 5 , 2 6 6 ( 1 9 6 4 ) .

[43] J . DIEHL, Radiation Damage in Solids, Vol. I, Internat. Atomic Energy Agency, Vienne 1962. (Received

Note added

February

10,

1966)

in proof :

Neueste Experimente von Jones (Acta metall. 14, 81 (1966)) an einer Legierung mit 6,8 At% Zn bestätigen das auf S. 176 beschriebene Verhalten bei kleinen Ar^-Werten.

N. T.

GLADKICH

et al.: Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen

181

phys. stat. sol. 15, 181 (1966) Physikalisches

Institut

der Bergakademie

Clausthal

Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen bei dünnen Metallschichten Von N . T . GLADKICH, R . NIEDERMAYER u n d K .

SPIEGEL

Die Struktur dünner Silberschichten wurde während des Wachstums bei erhöhten Temperaturen mit Elektronenbeugung in einem Vakuum v o n 10~9 Torr untersucht. Bei einer Temperatur über 550 °C wuchsen die Schichten zunächst im flüssigen Zustand und gingen erst bei einer bestimmten temperaturabhängigen Schichtdicke in den festen Zustand über. Unter denselben Bedingungen wurde auch der Schmelzpunkt dünner Schichten von Ag, Cu, AI und Ge bestimmt. Für dünnste Schichten konnte eine minimale Schmelztemperatur gefunden werden, und zwar für Ag 550 °C und für Cu 670 °C. The structure of thin films of Ag during growth at elevated temperatures is investigated by means of electron diffraction at 10 9 Torr. At temperatures above 550 °C films are initially deposited in the liquid state. Solidifaction occurs at a definite thickness which depends upon the temperature. The melting temperatures of thin films of Ag, Cu, Al, and Ge are determined under the same conditions. A minimum melting temperature for the thinnest films is found: 550 °C for Ag and 670 °C for Cu.

1. Einleitung Bei der Untersuchung des Aggregatzustandes d ü n n e r Schichten sind zwei Besonderheiten gegenüber dem Verhalten ausgedehnter K ö r p e r zu erwarten. 1. A u f t r e t e n starker U n t e r k ü h l u n g von Metallschmelzen; 2. Erniedrigung der Schmelztemperatur in Abhängigkeit von der Teilchengröße, die sich ihrerseits mit der Schichtdicke ändern wird. Beide Erscheinungen hängen mit dem großen Beitrag zusammen, den die Grenzflächenenergie zur Gesamtenergie kleiner, in eine Flüssigkeit eingebetteter fester Teilchen liefert. Die U n t e r k ü h l u n g von Metallschmelzen wurde an kleinen Tröpfchen von 10 bis 100 ¡xm Durchmesser von Turnbull u n d Mitarbeitern u n t e r s u c h t [1 bis 4]. Wesentliches Ergebnis dieser Untersuchungen war eine B e s t i m m u n g der Grenzflächenspannung zwischen fester u n d flüssiger Phase. Es ergab sich z. B. 550 °C eine bestimmte Schichtdicke d, bei der die flüssige Phase in die feste Phase übergeht. Oberhalb 700 °C findet bei unseren Aufdampfgeschwindigkeiten keine Kondensation mehr statt, unter 550 °C kondensiert das Ag kristallin.I Das Ergebnis dieser Versuche ist also in völliger Übereinstimmung mit den Resultaten, die Palatnik und Komnik [12, 14, 21] an Bi, Pb, Sn und In erhalten haben, und muß damit als eine Bestätigung dieser Arbeiten angesehen werden.

Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen bei Metallschichten

F i g . 6. B e u g u n g s b i l d e r zur A b k ü h l u n g einer d ü n n e n flüssigen S i l b e r bei 6 0 0 °C, b) 60 A S i l b e r bei 5 0 0 °C

187

Sehieht. a) 60 A

F i g . 7. B e u g u n g s b i l d e r der K o n d e n s a t i n n von S i l b e r bei 500 °C t e m p e r a t u r . a) 20 A Silber, b) 1 4 0 Ä Silber

Kondensations-

750

-ö

700

hl

650

I

Tk Flüssigkeit

a/

/

Kristall

600

500

¥

r

&550 Ii:

Kristall 50

100

150

ZOO

250

Schichtdicke Fig. i

300 (Ä) —•

A b h ä n g i g k e i t des A g g r e g a t z u s t a n d e s d ü n n e r S i l b e r s c h i e h t e n von K o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r und S e h i e h t dieke

188

N . T . GLADKICH, R . NIEDERMAYER u n d K . SPIEGEL

3.2 Abhängigkeit

des Schmelzpunktes

von der

Schichtdicke

Um die Frage zu untersuchen, ob es sich bei der beschriebenen Kondensation im flüssigen Zustand um die Bildung einer metastabilen Phase oder um die Folge einer Schmelzpunktserniedrigung handelt, haben wir versucht, die Schmelzpunkte dünner Schichten durch Erwärmung kristalliner Schichten und gleichzeitige Beobachtung des Beugungsbildes zu bestimmen. Derartige Untersuchungen wurden ausführlicher an Ag und Cu, für einzelne Schichtdicken an AI und Ge durchgeführt. Fig. 9 zeigt die Schmelzpunkte von Ag- und Cu-Schichten, die in den angegebenen Dicken bei 200 °C aufgedampft und dann bis zu ihrem jeweiligen Phasenübergang erwärmt wurden. Man beobachtete für beide Metalle eine starke Abhängigkeit der Schmelzpunkte von der Schichtdicke und für dünnste Schichten eine maximale Schmelzpunktserniedrigung bis auf 550 °C für Ag und bis auf 670 °C für Cu. Das Verhältnis der Schmelztemperatur des kompakten Materials Ta zu der niedrigsten aus Fig. 9 extrapolierten Schmelztemperatur dünner Schichten Tg ist für Silber durch (TgITs)Ag = 0,66 und für Kupfer durch (TgITs)cu = 0,70 gegeben, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Palatnik und Komnik [15] für Sn und Bi. Zur Durchführung dieser Messungen ist es notwendig, die Unterlage möglichst schnell aufzuheizen; denn gleichzeitig mit der Temperaturerhöhung setzt die Verdampfung der Schicht ein. Nach unserer Erfahrung soll der Aufheizprozeß nicht länger als zwei Minuten dauern. Dieser Zwang zu schnellem Arbeiten hat uns auch bisher nicht erlaubt, eine Bestimmung der möglichen Unterkühlung vorzunehmen. Die einleitend angestellten Überlegungen lassen allerdings erwarten, daß bei diesen kleinen Teilchen keine weitere Unterkühlung mehr auftritt. Um die Reproduzierbarkeit der von uns gefundenen Schmelztemperaturen zu überprüfen, haben wir bei derselben, 280 A dicken Silberschicht mehrere Messungen der Aufschmelztemperatur hintereinander durchgeführt. Dazu wurde die Heizung unmittelbar nach Erreichen des Schmelzpunktes wieder abgeschaltet, das Auftreten von kristalliner Struktur beobachtet, neu aufgeheizt und die Schmelztemperatur neu gemessen. Für diese Schicht lag die erste Schmelztemperatur bei 820 °C, die zweite bei 860 °C und die dritte bei 770 °C. Das anfängliche Ansteigen der Schmelztemperatur interpretierenwir als Folge der Teilchen Vergrößerung in einem Aggregationsprozeß, da* anschließend beobachtete Sinken als Folge der Teilchenverkleinerung durch Verdampfen. Weitere Übergänge konnten dann nicht mehr beobachtet werden, da das Ag bereits verdampft war. Diese Versuche zeigen jedenfalls, daß nach dem Aufheizen noch Silber auf der Unterlage war, im Gegensatz zu den Messungen von Hanszen [29], dessen Anordnung

500 0

, 50

100

150

ZOO 250 Schichtdicke

300 iß) -*-

Fig. 9. Abhängigkeit der Schmelztemperatur dünner Silber- und Kupferschichten von der Schichtdicke. Schmelztemperaturen der kompakten Metalle

Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen bei Metallschichten

189

Fig. 10. Abhängigkeit der Schmelztemperatur ts von der Kondensationstemperatur iufür verschiedene Schichtdicken

500 SM 700 tul'C)^-

ein schnelles Aufheizen nicht gestattet und dessen Schichten vor Erreichen des Schmelzpunktes immer verdampft waren. Außer der Schmelzpunktsbestimmung an Schichten, die bei einer Unterlagetemperatur von 200 °C aufgedampft worden waren, wurden auch noch Silberschichten untersucht, die bei verschiedenen Temperaturen zwischen 50 und 600 °C kondensiert worden waren. Die Kondensationstemperatur iu wurde dabei für drei verschiedene Schichtdicken von 15, 70 und 150 A variiert und für jede der 14 insgesamt untersuchten Schichten der Schmelzpunkt is nach der oben angegebenen Methode bestimmt. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in Fig. 10 aufgetragen. Schichten, die zwischen 200 °C und 500 °C hergestellt werden, haben einen von der Kondensationstemperatur unabhängigen, nach Fig. 9 mit der Schichtdicke veränderlichen Schmelzpunkt. Schichten, die bei niedrigerer Temperatur hergestellt werden, schmelzen bei etwas tieferen Temperaturen; Schichten, die bei Temperaturen über 550 °C kondensiert werden, zeigen eine scharfe zusätzliche Schmelzpunktserniedrigung. Derselbe Sachverhalt ist in Fig. 11 nochmals dargestellt. Hier ist die Abhängigkeit der Schmelztemperatur ta von der Schichtdicke d für Silber aufgetragen. ist dabei die Schmelzkurve derjenigen Schichten, die zwischen 200 °C und 500 °C kondensiert wurden, t\' ~die Schmelzkurve für Schichten, die oberhalb 550 °C kondensiert wurden und tf~iv die Schmelzkurve für unterhalb 150 °C kondensierte Schichten. Der große Unterschied zwischen und tf fällt hier besonders ins Auge. Schließli ch soll noch erwähnt werden, daß wir für AI (99,99%) an zwei 100 A dicken Schichten eine Schmelztemi'ig. 11. Abhängigkeit der Schmelztemperatur / 3 von der Schichtdicke d für Schichten, die in verschiedenen Temperaturbereichen hergestellt wurden. K

tf~F:

: 200 °C < f u < 500 "C, 50 °C < «u < 150 °C, 550 °C < i u

190

N . T . GLADKICH, R . NIEDERMAYER u n d K .

SPIEGEL

peratur von 500 °C bestimmt haben und daß 10 bis 20 A dicke Ge-Schichten (Ge hochohmig) auch unter unseren Vakuumbedingungen bei einer Kondensationstemperatur von 60 °C amorph waren, die Kristallisation zwischen 300 °C und 400 °C erfolgte und der Schmelzpunkt bei 600 °C beobachtet wurde. Beide Substanzen eignen sich jedoch für unsere Versuche nicht sehr gut, weil nach unseren Beobachtungen eine Reaktion mit der Kohleunterlage eintrat, die zur Zerstörung der Schicht führte. 4. Diskussion Die Ergebnisse des vorhergehenden Abschnittes zeigen eine starke Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Schichtdicke. Die Unabhängigkeit dieser Erscheinung von der Kondensationstemperatur in einem weiten Temperaturbereich (200 bis 500 °C) zeigt, daß in diesem Temperaturbereich die Schichtdicke (Teilchengröße), die ja mit den von uns registrierten Schichtdicken über den temperaturabhängigen Kondensationskoeffizienten verbunden ist, temperaturunabhängig ist. Dies weist darauf hin, daß hier der Kondensationskoeffizient eins ist. Damit stellen die in Fig. 9 gezeigten Kurven die wahre Dickenabhängigkeit der Schmelzpunkte von Silber und Kupfer dar. Diese Ergebnisse sind Übereinstimmung mit den an Bi, Sn und Pb gewonnenen von Takagi [8] und Palatnik und Komnik [15]. Diese dickenabhängige Schmelzpunktserniedrigung kann, wie schon einleitend erwähnt, qualitativ auf die Grenzflächenspannung zwischen festen und flüssigen Metallen [2] einerseits und andererseits auf den großen Anteil zurückgeführt werden, den die Grenzflächenenergie an der Gesamtenergie kleiner Teilchen hat. Eine quantitative Theorie müßte die Thomsonsche Gleichung (1) modifizieren und dabei durch Berücksichtigung der adsorbierten Phase und der Unterlage auch über die Behandlung von Hanszen hinausgehen [30]. Da in der vorliegenden Arbeit nur Schichtdicken, nicht aber Teilchengrößen gemessen wurden, ist ein direkter Vergleich mit theoretischen Ansätzen noch nicht möglich und muß zukünftigen Arbeiten vorbehalten bleiben. Die von uns beobachtete Kondensation über Tg tv (2/3) Ts findet nach dem Vorhergehenden eine ganz zwanglose Erklärung. Da zu Anfang des Kondensationsprozesses immer kleine Teilchen vorliegen, die nach unseren Ergebnissen große Schmelzpunktserniedrigungen aufweisen, wird je nach der Kondensationstemperatur die Schicht bis zu einer bestimmten Schichtdicke (Teilchengröße) in flüssigem Zustand vorliegen. E s ist sehr wahrscheinlich, daß es beim Wachstum dünner Schichten über die einer gewissen Schmelztemperatur zugeordnete Dicke hinaus zu einer Überschreitung dieser Dicke kommen kann, jedoch kann dies wegen der Unsicherheit des Kondensationskoeffizienten bei höheren Temperaturen nicht aus unseren Versuchen geschlossen werden. Zur Frage des Kondensationskoeffizienten gibt Fig. 10 möglicherweise einen Hinweis. Das dort sichtbare plötzliche Absinken des Schmelzpunktes von Silber bei einer Kondensationstemperatur über 550 °C wird von uns jedenfalls mit einer verzögerten Kondensation bei diesen Temperaturen gedeutet. Eine verzögerte Kondensation haben Palatnik und Komnik [13], Göhre [31] und Campbell und Blackburn [32] an einer Reihe von verschiedenen Substanzen gefunden. In unserem Fall hätte diese verzögerte Kondensation zur Folge, daß weniger Material auf dem Träger niedergeschlagen wäre als auf der Abszisse aus dem Produkt von Dampfstrahldichte und Zeit angegeben; dies würde eine Verschiebung der Kurve ts(d) zu größeren Schichtdicken bewirken und damit unsere Meßergeb-

Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen bei Metallschichten

191

nisse e r k l ä r e n ( K u r v e tf~v in Fig. 11). Die R i c h t i g k e i t dieser D e u t u n g soll noch in weiteren U n t e r s u c h u n g e n ü b e r p r ü f t werden. D e r leichte Abfall der S c h m e l z p u n k t e bei K o n d e n s a t i o n u n t e r h a l b 150 °C (Fig. 10, Fig. 11, K u r v e geht parallel m i t einer d e u t l i c h e n A b n a h m e d e r K r i s t a l l i t g r ö ß e dieser Schichten im k a l t e n Z u s t a n d . P a l a t n i k u n d Gladkich [16, 18, 19] h a b e n bei einer g a n z e n Reihe von Stoffen, u.a. a u c h Silber, g e f u n d e n , d a ß bei einer T e m p e r a t u r T g l «a (1/3) Ts Ä n d e r u n g e n der S c h i c h t s t r u k t u r auft r e t e n , die sie d u r c h einen K o n d e n s a t i o n s m e c h a n i s m u s „ D a m p f — i n s t a b i l e Flüssigkeit —(Kristall)" (D—iF) im Anschluß an die Arbeit v o n P a l a t n i k u n d Zorin [11] erklären. E i n e flüssigkeitsähnliche S t r u k t u r k o n n t e von u n s zwischen Z i m m e r t e m p e r a t u r u n d 140 °C ((1/3) Ta = 138 °C) n i c h t b e o b a c h t e t werden, s o n d e r n n u r die e r w ä h n t e A b n a h m e der Kristallitgröße. W i r d e u t e n die leichte Verschiedenheit, die zwischen und b e s t e h t (Fig. 11), als A u s d r u c k des R e k r i s t a l l i s a t i o n s v e r h a l t e n s dieser feinkristallinen S t r u k t u r . Die Mittel z u m A u f b a u d e r hier beschriebenen E l e k t r o n e n b e u g u n g s a n l a g e stellte d a s D e u t s c h e W i s s e n s c h a f t l i c h e K o m i t e e d e r R e s e a r c h C o r p o r a t i o n — N e w Y o r k — in D a r m s t a d t zur V e r f ü g u n g , d e m wir f ü r seine Hilfe besonders d a n k e n m ö c h t e n . E i n e r der A u t o r e n (N. T . Gladkich) h a t f ü r ein S t i p e n d i u m zu d a n k e n , d a s i h m im R a h m e n des deutsch-sowjetischen Wissenschaftler-Austausches g e w ä h r t w u r d e , ein a n d e r e r (R. N i e d e r m a y e r ) der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t f ü r die Bereitstellung eines H a b i l i t a n d e n - S t i p e n d i u m s . W i r d a n k e n weiter H e r r n Prof. H . Mayer f ü r die großzügige U n t e r s t ü t z u n g dieser Arbeit u n d H e r r n K n a u e r f ü r seine glasbläserische Hilfe. Literatur [1] D. TURNBULL und R. E. CECH, J. appl. Phys. 21, 804 (1950). [2] D. TURNBULL, J. appl. Phys. 21, 1022 (1950). [3] D. TURNBULL, J. ehem. Phys. 18, 768 (1950). [4] J . H . HOLLOMON u n d D . TURNBULL, P r o g r . M e t . P h y s . 4 , 3 3 3 ( 1 9 5 3 ) . ¿5] H . WEGENER, Z . P h y s . 1 8 9 , 4 6 4 ( 1 9 5 4 ) .

[6] J . I. FRENKEL, Kinetische Theorie der Flüssigkeiten, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1957. [7] W. THOMSON, Phil. Mag. 42, 448 (1871). [8] M. TAKAGI, J. Phys. Soc. Japan 9, 359 (1954). [9] L . S. PALATNIK u n d B. T. BOIKO, P h y s . Metalls a n d Metallograph}- 11, 119 (1961);

Fiz. Metallov i Metallovedenie 11, 123 (1961). [10] F. O. JONES und K. O. WOOD, Brit. J. appl. Phys. 15, 185 (1964). [11] L. S. PALATNIK und V. S. ZORIN, Soviet J. phys. Chem. 83, 191 (1959); Zh. fiz. Khim. 33, 859 (1959). [12] L. S. PALATNIK und Yu. F. KOMNIK, Soviet Phys. - Proc. Acad. Sei. USSR 4, 196 (1959); Dokl. Akad. Nauk SSSR 124, 808 (1959). [13] L. S. PALATNIK und Yu. F. KOMNIK, Soviet Phys. - Proc. Acad. Sei. USSR 4, 663 (1959); Dokl. Akad. Nauk SSSR 126, 74 (1959). [14] L. S. PALATNIK und Yu. F. KOMNIK, Phys. Metalls and Metallography 10 (4), 141 (1960); Fiz. Metallov i Metallovedenie 10, 632 (1960). [15] L. S. PALATNIK u n d Yu. F . KOMNIK, P h y s . Metalls a n d Metallography 9 (3), 48 (1960);

Fiz. Metallov i Metallovedenie 9, 374 (1960). [16] L. S. PALATNIK und N. T. GLADKICH, Soviet Phys. - Proc. Acad. Sei. USSR 6, 804 (1962); Dokl. Akad. Nauk SSSR 140, 567 (1961). [17] B. T. BOIKO, L. S. PALATNIK u n d N. J . RODKINA, P h y s . Metalls a n d Metallography

13 (4), 70 (1962); Fiz. Metallov i Metallovedenie 13, 555 (1962).

192

N. T. GLADKICH et al. : Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen

[18] L. S. PALATNIK, N. T. GLADKICH und M. N. NABOKA, Soviet Phys. — Solid State Phys. 4, 143 (1962); Fiz. tverd. Tela 4, 202 (1962). [19] L. S. PALATNIK und N. T. GLADKICH, Soviet Phys. - Solid State Phys. 4, 307 (1962); Fiz. tverd. Tela 4, 424 (1962). [20] L . S. PALATNIK, V. M. KOSEVICH u n d Y u . G. LITVINENKO, P h y s . Metalls a n d Metallo-

graphy 15 (3), 42 (1963); Fiz. Metallov i Metallovedenie 15, 371 (1963). [21] Yu. F. KOMNIK, Phys. Metalls and Metallography 16(6), 60 (1963); Fiz. Metallov i M e t a l l o v e d e n i e 16, 867 (1963).

[22] V. M. KOSEVICH und L. S. PALATNIK, Soviet Phys. - Proc. Acad. Sei. USSR 9, 923 (1965); Dokl. Akad. Nauk SSSR 158, 1314 (1964). [23] Yu. F. KOMNIK und L. S. PALATNIK, Soviet Phys. - Solid State Phys. 7, 429 (1965); Fiz. tverd. Tela 7, 539 (1965). [24] Yu. F. KOMNIK, Soviet Phys. - Solid State Phys. 6, 2309 (1964); Fiz. tverd. Tela 6, 2897 (1964). [25] R. NIEDERMAYER, Dissertation Clausthal 1963. [26] A . FISCHER, Z . N a t u r f . 9 a , 5 0 8 ( 1 9 5 4 ) .

[27] F. W. BRAUCKS, Optik 15, 242 (1958). [28] D . HILLECKE u n d R . NIEDERMAYER, V a k u u m - T e o h n . 1 4 , 6 9 ( 1 9 6 5 ) .

[29] K . - J . HANSZEN, P h y s . Verh. 8, 193 (1957).

[30] K.-J. HANSZEN, Z. Phys. 157, 523 (1960). [31] H. GÖHRE, Dissertation Clausthal 1962. [32] D. S. CAMPBELL und H. BLACKBURN, 7th Nat. Symp. Vacuum Transact. 1960, Pergamon Press, London 1961 (p. 313). (Received

February

10,

1966)

M. GEORGIEV: Concentration of Photoexcited Holes in AgBr

193

phys. stat. sol. 15, 193 (1966) Institute of Physical

Chemistry,

Bulgarian

Academy

of Sciences,

Sofia

Surface and Yolume Decay of the Concentration of Photoexcited Holes in Silver Bromide By M.

GEOBGIEV

The technique of detecting mobile holes developed by Malinowski and Süptitz, and the relations derived for a spatially nonuniform pulse field are used to study the concentration decay of holes generated by a light flash in plate samples of silver bromide crystals. The method makes it possible to distinguish between decay processes in the bulk and near the surface of the sample. Der Konzentrationsabfall von Defektelektronen, die durch einen Lichtblitz in tafelförmigen Proben von Silberbromid erzeugt werden, wird nach der Methode von Malinowski und Süptitz für den Nachweis beweglicher Dsfektelektronen und mit Beziehungen, die für ein räumlich inhomogenes Impulsfeld abgeleitet wurden, untersucht. Die Methode erlaubt, zwischen Abklingprozessen im Volumen und nahe der Oberfläche der Probe zu unterscheiden.

1. Introduction This paper presents experimental results of concentration decay of optically excited holes in single crystals of silver bromide a t room t e m p e r a t u r e . The problem of hole mobility and t r a p p i n g in silver halides has been for a long time the subject of intensive experimental efforts and theoretical speculations, due t o its vital importance for understanding the mechanism of latent image formation. Among t h e works on hole mobility two should be mentioned above all, those of Malinowski and Süptitz [1] and of Saunders, Tyler, a n d West [2], in view of their relationship with the present work. The first s t u d y of concentration decay of holes near the surface of crystals has been made b y Malinowski and Platikanowa [3]. The technique used by these authors provides a simple m e t h o d for direct measurements of hole concentrations in silver halides. Nevertheless, it is interesting t o find other indirect ways, t o s t u d y the decay processes. Their basic idea should consist in a certain relation between concentration a n d some other observable q u a n t i t y . Such an idea has been suggested b y the experim e n t s of H a y n e s a n d Shockley [4] and has already been employed [2] in measuring the mean life-time of electrons in silver bromide. The present investigation makes use of some relations derived from a simple model involving an electric field applied to the crystal, as well as of t h e technique of detecting mobile holes introduced in [1]. The principle of the method employed will be described below, together with its experimental realization. The results obtained will be discussed at the end of the paper. 2. Description of the Method Only plate monocrystalline samples of constant thickness d shall be considered t h r o u g h o u t . I t is convenient to use a co-ordinate system x y z in the sample so t h a t one of its two opposite sides will lie in t h e 2 = 0 plane, while 13

physica

194

M . GEOEGIEV

t h e other one will satisfy t h e equation z = d. The z = 0 surface can be illuminated b y a light source in t h e positive z direction. Illumination is carried out b y means of narrow rectangular slits parallel t o t h e x-axis. The wavelength of light is chosen in the high-absorption region so t h a t t h e optical excitation occurs practically near the illuminated surface. The sample can also be exposed t o an electric field parallel t o the z-axis, whose strength does not depend on y and z, b u t depends on x in the following m a n n e r : E(x) = Uj{a + b x) ;

x ^ O ,

(1)

where a and b are constants and U is a parameter. The z = d surface is t r e a t e d in a suitable manner, which makes it possible t o detect holes drawn b y t h e field t o this side. This t r e a t m e n t consists in depositing a homogeneous silver layer on it. Emerging of holes in certain spots on t h e surface results in t h e release of free bromine atoms (molecules) which react with t h e neighbouring atoms of t h e deposit and cause a local destruction of t h e silver layer. E a c h hole drawn t o t h e silvered side t h u s produces a "bleaching e f f e c t " u p o n it, and the result of a large n u m b e r of such acts can be made visible and indicates the spots of occurrence of holes. During t h e experiment t h e sample is exposed t o a n u m b e r of repeated pulse couples, each couple containing a light flash a n d a square wave field pulse. The duration of t h e flash is assumed t o be so short t h a t excitation occurs almost instantaneously. The field pulse is characterized b y its amplitude E, its duration T (which is k e p t constant) and its time-delay t with respect t o t h e flash. The illumination of t h e sample t h r o u g h various slits is related t o various values of t. Consider now holes of life-time r > t, produced b y a flash in t h e vicinity of the point (a;, y, 0) of t h e «/-slit. These shall be called (x, t, r)-holes. According t o (1) the transit-time of these holes is 0 ( x ) = (dffjb U){a + bx),

(2)

where fi is t h e d r i f t mobility of holes. I t is easy t o see, however, t h a t only those (x, t, r)-holes which obey t h e inequalities r ^ 6{x) + t ;

6{x) ^ T

(3)

shall be drawn t o t h e silvered side and produce a bleaching effect in the vicinity of the point (x, y, d). The second p a r t of (3) restricts t h e range of x, and points t o the existence of a m a x i m a l value «max = (fiU T — a d)/b d .

(4)

The aggregate of all "bleached p o i n t s " (x, y, d) at a fixed value of t and x 52 x m a x represents t h e "bleached i m a g e " of t h e y-slit on t h e z = d surface. The experimental measurement of a:max m a y be used t o determine t h e d r i f t mobility ¡j, of holes. One m a y f u r t h e r denote t h e concentration of all (x, t, r)-holes which obey (3) b y n(x, t) for a single pulse couple. At small repetition rates of pulse couples t h e t o t a l density of bleaching near the point (x, y, d) is described b y the product I n(x, t) where f is t h e duration of exposure for a n u m b e r of couples. I n t h e present s t u d y t h e coordinate xc of bleaching of a given density c is w o r t h particular attention. This q u a n t i t y is a function of time-delay and exposure, xe = xc(t, £), a n d is defined b y t h e following e q u a t i o n : f n(x, t) = c ,

(5)

Surface and Volume Decay of the Concentration of Photoexcited Holes

195

where f and t refer to the same slit. With change of slit, i.e. of £ and t, xc changes so that (5) holds. Further the xe points will be refered to as isoconcentration points or curves. Equation (5) is fundamental for the present method. Its solution xc = xc(t, £) contains all desired information on holes. I t will next be shown how xc can actually be measured. Combining the variations of t and £ it is possible to conduct a number of experiments of various types. Some of them have been utilized in studying the decay of holes in the volume and near the surface of samples. 3. Experimental The special form (1) of the electric field was approximately achieved by giving the working condenser a wedge-like shape, shown in Fig. 1. The field inside the sample was computed by means of formula (1), U being the plate-to-plate voltage and b = (e/e0) tg a, a — d + (e/e0) da + (g/gj) d1. Approximation (1) was tested by measuring the ratio alb. In these tests the isoconcentration curves were studied as functions of U at constant t and f . According to equation (5) these curves are characterized by a constant transit-time 6C. Using (2) it is easy to see that they should be straight lines xc(U)

=

( f i d j b d)

U

-

a/b

.

(6)

Fig. 2 shows the result of a series of such tests. The ratio measured is in excellent agreement with that computed from the geometry. The experimental arrangement regarding the illumination of samples and the electric circuit was, in principle, the same as that of [3]. Square-wave field pulses of 20 [is duration and amplitudes ranging from 5 to 20 kV c m - 1 at a reFig. 1. Drawing of the wedge-shaped working condenser, section perpendicular to the Yaxis. The two metal plates /'„ and are shown in thicker lines. The crystal of dielectric constant e is placed between the blocking insulators of constants e0 and e l t The spacing between crystal and insulators is left for greater clarity. The angle of wedge is 11.5 decrees

'

t

t t

hv

Fig. 2. Isoconcentration points vs. plate-to-plate voltage at constant time-delay and exposure. From the extrapolation of the straight line below the ?7-axis the ratio ajb is determined. The theoretical ratio is 3.16 mm 13*

190

M . G EORGIEV F i g . 3. P i c t u r e of a s a m p l e exposed through seven slits a t c o n s t a n t t i m e - d e l a y . T h e exposure increases t o t h e r i g h t . T h e row of white p o i n t s between t h e i m a g e slits m a r k s t h e position of t h e l ' - a x i s

petition rate of 50 Hz were used. The voltage pulse was synchronized with respect to the peak of the light flash. B u t in most cases a constant time-delay of 50 [i.s was used as a point of reference to avoid the influence of the finite duration of the flash. Preparation and further treatment of samples consisting of silver evaporation and development were carried out as in [3]. The determination of the isoconcentration points was performed on the basis of a careful examination of the images of slits formed on the silvered side of the sample during exposure and made visible after development. These images follow the corresponding slits up to certain points where the complete bleaching ends and the amount of unaltered silver gradually begins to grow. I t was assumed that the hole concentration in these spots is proportional to the concentration of evaporated silver atoms. Since the latter is constant on the surface, an experimental procedure for solving equation (5) can be established in which the isoconcentration points xc represent the ends of complete bleaching. This is clearly manifested in Fig. 3 which shows the appearance of images on the silvered side of the sample. The measurements of image lengths were carried out under a microscope. They were usually determined with an error not exceeding 5 % . If necessary, the hole transit-times d(xc) corresponding to the isoconcentration points xc were computed by means of (2). This required an independent determination of hole mobility on the basis of formula (4) and involved measurements of the maximal length of bleaching ;r max . They were carried out with the use of reflected light to make the very ends of image slits visible under microscope. The values of hole mobility obtained ranged from 0.8 to 1.3 cm 2 V " 1 s _ 1 . 4. Results Two main types of investigation were used throughout the present work. The decay of holes inside the crystal was studied by examining the isoconcentration curves as functions of exposure at constant time-delay. Fig. 4 shows the hole transit-times 0C = 0(xc) corresponding to the isoconcentration points xc plotted against the logarithm of exposure for t = 50 jis. This curve suggests a simple exponential decay in the interior. In an attempt to study both the

Surface and Volume Decay of the Concentration of Photoexcited Holes

197

Ig ?/3"103Fiig. 4. Hole transit-times corresponding to the isoconcentration points vs. logarithm of exposure at constant time-delay

X-'ig. 5. Hole transit-times corresponding to the isoconcentration points vs. time-delay at constant exposure

volume and surface decay of holes, the isoconcentration curves were also examined as functions of time-delay at constant exposure. This is shown in Fig. 5. In order to explain the above results, exponential decay laws were assumed both for the surface and the interior. With this assumption the concentration n(x, t) introduced in section 2 takes the form n(x, t) = const e~>lr>

,

(7)

where r 3 and r v are the time-constants for the surface and the volume, respectively. The volume relaxation-time r v was determined by measuring the slope of the straight lines, like that shown in Fig. 4, and found to be 2 [xs on the average. The slope of the straight lines, like that of the lines shown in Fig. 5, depends on the ratio r s /r v . This ratio proved to be very sensitive to polishing and varied from 200 to 800. The surface relaxation-times computed from these data ranged from 0.4 to 1.6 ms. 5. Conclusion I t is shown experimentally that the method of the present work can conveniently be used to study the decay of photoexcited holes in silver halides. I n order to obtain the isoconcentration curves, it is important to have a uniform silver deposit on the surface of the sample. In this case the decay curve can be determined without knowing the concentration of the deposit. This has certain advantages improving the accuracy inasmuch as the smallest concentration of developable silver atoms is not unlimitedly small, but of the order of 10 15 atoms/cm 2 [5]. The results show an exponential decay of holes both near the surface and inside the crystal. On the other hand they manifest a slower decay on the surface compared with that in the volume. This latter conclusion, however, is contradictory to the usual conditions in semi-conductors where surface trapping is always more efficient. Although the present data show a strong dependence of the surface relaxation-times on polishing in potassium cyanide, further speculation on the above-mentioned strange behaviour seems to be untimely now. Another unclarified problem is the influence of diffusion which was not taken into account in the present work.

198

M. GEORGIEV: Concentration of Photoexcited Holes in AgBr Acknowledgements

The author is thankful to Professor J. Malinowski for his guidance and helpful advice in the present work. H e is also greatly indebted to Dr. P. Suptitz for the encouraging discussions with him during his visit to Sofia in 1964. The author also acknowledges the communication of some similar results of the above investigators prior to publication. References [1] J. MALINOWSKI and P. SÛPTITZ, Z. wiss. Photogr. 57, 4 (1963). [ 2 ] V . I . SAUNDERS,

R . W . T Y L E R , a n d W . W E S T , J . c h e m . P h y s . 87, 1126 ( 1 9 6 2 ) .

[3] J. MALINOWSKI and W. PLATIKANOWA, phys. stat. sol. 6, 885 (1964). [ 4 ] J . R . H A Y N E S a n d W . SHOCKLEY, P h y s . R o v . 82, 935 ( 1 9 5 1 ) . [ 5 ] J . M . HEDGES a n d J , W . MITCHELL, P h i l . M a g . 44, 357 (1953). (Received

February

10,

1966)

K . HENNIG et al.: Mößbaueruntersuchungen an Co 5 7 -dotiertem AgCl

199

phys. s t a t . sol. 15, 199 (1966) Institut

für Kristallphysik (a) und Akademiewerkstätten für Forschungsbedarf der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin

(b)

Mößbaueruntersuchungen an Co57-dotiertem AgCl Von K . H E N N I G ( a ) , W . M E I S E L ( b ) u n d H . SCHNOKR ( b )

Mößbaueruntersuchungen bei 77, 195 u n d 297 °K an Co 5 7 -dotierten AgCl-Polykristallen lieferten folgende Ergebnisse: Die bei 77 u n d 195 °K a u f t r e t e n d e n S p e k t r e n können durch Fe++, das auf K a t i o n e n p l a t z eingebaut u n d mit einer Kationenlücke assoziiert ist, gedeutet werden. Die auf reines Eisen bezogene Isomerieverschiebung b e t r ä g t (1,32 ± 0,05) m m / s bzw. (1,25 ± 0,05) m m / s u n d die Quadrupolaufspaltung (1,07 + 0,07) m m / s bzw. (0,74 ± 0,07) m m / s f ü r 77 bzw. 195 °K. Bei 297 °K, b e t r ä g t die Isomerieverschiebung (1,15 i 0,05) mm/s, die Quadrupolaufspaltung ist kleiner als 0,3 mm/s. D a s anomale Verh a l t e n der Q u a d r u p o l a u f s p a l t u n g bei 297 °K wird durch eine genügend schnelle R o t a t i o n der K a t i o n e n l ü c k e u m F e + + gedeutet. Die Ergebnisse werden m i t b e k a n n t e n W e r t e n f ü r Co 5 7 -dotiertes NaCl verglichen u n d die a u f t r e t e n d e n s t a r k e n Abweichungen diskutiert. T h e Mössbauer effect is studied in Co 57 -doped AgCl polycrystals a t t e m p e r a t u r e s of 77, 195, a n d 297 °K. T h e spectra a t 77 a n d 195 °K can be interpreted as being d u e t o F e + + situated on a cation site a n d associated with a cation vacancy. The isomer shifts in relation t o pure iron are (1.32 ± 0.05) a n d (1.25 ± 0.05) m m / s a n d t h e quadrupole splittings are (1.07 ± 0.07) a n d (0.74 ± 0.07) mm/s a t 77 a n d 195 °K, respectively. At 297 °K t h e isomer shift is (1.15 ± 0.05) mm/s, a n d t h e quadrupole splitting is < 0.3 mm/s. The anomalous behaviour of t h e quadrupole splitting at 297 °K, is interpreted as being due t o a sufficiently rapid rotation of a cation vacancy a b o u t t h e F e + + ion. The results are compared with well-known d a t a for Co 57 -doped NaCl a n d t h e m a r k e d differences between t h e m are discussed.

1. Einleitung 57

Die Mößbauerspektren von Co -dotierten AgCl-Polykristallen lieferten für 77, 195 und 297 °K Aussagen zum Ladungszustand des eingebauten Ions und zur Symmetrie der Umgebung. In [1] wurden bereits Teilergebnisse veröffentlicht. Bisher ist für Co + + im AgCl sowohl das paramagnetische Resonanzspektrum als auch das optische Absorptionsspektrum gemessen worden [2]. Für F e + + wurden das optische Absorptionsspektrum [3] und die Ionenleitfähigkeit [4] untersucht. Beobachtungen der paramagnetischen Resonanzabsorption des F e + + + im AgCl wurden in [5], [6] und [7] veröffentlicht. Mit diesen Untersuchungen werden die in der vorliegenden Arbeit enthaltenen Ergebnisse verglichen. Besonders interessant ist der Vergleich mit den Mößbaueruntersuchungen an Co 57 -dotiertem NaCl [8], da unerwartet große Unterschiede zwischen den Isomerieverschiebungen und Quadrupolaufspaltungen zu verzeichnen sind. Die Frage nach dem Ladungszustand des Fe 57 im AgCl konnte mit großer Sicherheit entschieden werden: Eisen liegt wesentlich als F e + + vor. Über die Existenz anderer Ladungszustände können keine positiven Aussagen gemacht werden. Im NaCl und in anderen Wirtssubstanzen hingegen treten noch andere durch die ständige Gammastrahlung und Auger-Effekt hervorgerufene Ladungszustände des Fe 57 auf, [9] und [10]. Auf Grund der bei 77 und 195 °K

200

K . H E N N I G , W . M E I S E L u n d H . SCHNÜRE

gemessenen QuadrupolaufSpaltung liegt eine D e u t u n g durch F e + + , das auf Kationenplatz eingebaut u n d mit der Kationenlücke assoziiert ist, nahe. Das ist mit der in [2] gegebenen D e u t u n g verträglich. Das Verschwinden der Quadrupolaufspaltung im Co 5 7 -dotierten AgCl bei 297 °K wurde bereits in [1] diskutiert u n d durch eine genügend schnelle Rotation der assoziierten Silberionenlücke u m das zweiwertige Fremdkation gedeutet. Das ist im wesentlichen eine Folge der unterschiedlichen Aktivierungsenergien in den Wirtsgittern AgCl und NaCl ([1] u n d [11]). 2. Experimentelles 2.1

Apparatur

Zur A u f n a h m e der Mößbauerspektren wurde ein rückgekoppeltes TandemTauchspulsystem verwendet, das eine sägezahnförmige Relativbewegung zwischen Quelle u n d Absorber erzeugte. Die Geschwindigkeit wurde in 200 äquidistanten Schritten je S p e k t r u m mit Zeitvorwahl automatisch weitergesohaltet. Während der Rückstellzeiten erfolgte jeweils eine Unterbrechung der Impulszählung. Zur Messung der 14,4 keV-Gammastrahlung des Fe 5 7 m diente ein Szintillationszähler mit d ü n n e m NaJ(Tl)-Kristall u n d Be-Fenster mit nachfolgendem Linearverstärker u n d Einkanalanalysator. Wegen der starken Absorption der 14,4 keV-Strahlung durch das AgCl war die zur Messung zur Verfügung stehende I n t e n s i t ä t relativ gering. Deshalb wurde ein Absorber aus K 4 [Fe(CN) 6 ] • 3 H 2 0 benutzt, der aus zu 8 0 % an Fe 57 angereichertem Eisen hergestellt worden war. Trotzdem wurden je S p e k t r u m im Mittel noch etwa 40 Stunden Meßzeit benötigt. Wegen der relativ großen Flächendichte von Fe 57 ergab der Absorber eine Linienbreite von (0,60 ^ 0,05) mm/s, gemessen mit einer Quelle von Co57 in P t . E r befand sich bei allen Messungen auf Zimmertemperatur. Eichmessungen mit reinem metallischem Eisen dienten der U m r e c h n u n g der Isomerieverschiebung. Das positive Vorzeichen der Geschwindigkeit wurde f ü r die Annäherung von Quelle u n d Absorber gewählt. Eine nähere Beschreibung der A p p a r a t u r wird in [12] gegeben. 2.2

Probenherstellung

Polykristallines AgCl, das weniger als 2 x 10~4 Mol% zweiwertige K a t i o n e n als Verunreinigung enthielt [4], wurde bei etwa 400 °C zu P l ä t t c h e n einer Dicke von ungefähr 0,2 m m gepreßt. Nach Säuberung der Oberfläche durch Absätzen mit K C N wurde in v e r d ü n n t e r HCl gelöstes trägerfreies Co57Cl2 aufgebracht u n d eingetrocknet. W ä h r e n d einer mehrstündigen Temperung u n t e r V a k u u m bei 390 °C diffundierte Co57 in den Kristall. Nach Abkühlen auf Zimmert e m p e r a t u r durch Einlassen von N 2 wurde die Oberfläche erneut abgeätzt u n d aus der A k t i v i t ä t des P l ä t t c h e n s eine Co-Konzentration 10~4 Mol% berechnet. Zur Homogenisierung des eindiffundierten Co wurden die P r o b e n erneut im V a k u u m getempert u n d wie angegeben abgekühlt. Bei Temperung in Chlorgas bei 400 °C u n d 1 A t m erfolgte die Abkühlung durch Einlassen von kaltem Chlorgas. Zur E r h ö h u n g der Co-Konzentration wurde zusätzlich auf dieselbe Art natürliches CoCl2 in den Kristall gebracht. Die Gesamtkonzentration des Co war d a n a c h ^ 10~3 Mol%. 2.3

Meßdaten

U m die Meßdaten mit größerer Sicherheit zu erhalten, wurden die einzelnen Spektren mehrmals u n d mit zeitlichem A b s t a n d gemessen.

Mößbaueruntersuchungen an Co 57 -dotiertem AgCl Fig. 1. Mößbauerspektrum des Co"-dotierten 297 (a), 195 (b), und 77 ° K ( c )

2.3.1

AgCl

bei

Volumeneffekte

N a c h d e m A b ä t z e n der Oberfläche der K r i s t a l l p l ä c t t h e n e r g a b e n sich b e i 7 7 , 1 9 5 u n d 297 ° K die i n F i g . 1 d a r g e s t e l l t e n S p e k t r e n . I n T a b e l l e 1 sind d i e gemessenen W e r t e zusammengestellt. Das Intensitätsv e r h ä l t n i s d e r b e i d e n L i n i e n in F i g . 1 c war orientierungsabhängig. Es traten S c h w a n k u n g e n bis z u 1 2 % auf. F a l l s die K r i s t a l l p l ä t t c h e n zusätzlich in Cl 2 e t w a 30 m i n g e t e m p e r t w o r d e n w a r e n ( v g l . 2.2), ä n d e r t e n sich d i e S p e k t r e n in Fig. 1 nicht. 2.3.2

Oberflächeneffekte

Wenn die Oberfläche der Kristallplättchen nach dem Tempern im Vakuum nicht abgeätzt worden war (vgl. 2.2), dann ergaben sich Spektren, die sich von den in Fig. 1 dargestellten wesentlich unterscheiden. Proben, die sofort nach der Herstellung gemessen wurden, zeigten bei 77 ° K zwei Linien etwa gleicher Breite, (1,4 ± 0,1) mm/s, und der auf reines Eisen bezogenen Lagen (0,0 J; 0,1) mm/s und (2,0 ± 0,1) mm/s. Messungen bei 297 ° K zeigten ein breites, verschmiertes Spektrum. Eine Temperung in Clä-Gas (vgl. 2.2) veränderte dieses Spektrum wesentlich. Je länger diese Temperung dauerte, desto mehr trat das in 2.3.1 beschriebene Spektrum, das nach dem Abätzen sofort auftrat, neben dem im voranstehenden Absatz charakterisierten Spektrum in Erscheinung. Tabelle 1 Meßwerte Temperatur

Lage der L i n i e n * ) (mm/s)

Linienbreite (mm/s)

77

0,79 ± 0,05 1,86 ± 0,05

1,34 ± 0,08 1,62 ± 0,08

195

0,88 ± 0,05 1,62 ± 0,05

1,2 1,2

297

1,15 ± 0,05

0,95 ± 0,05

(°K)

* ) bezogen auf reines Eisen

± 0,1 ± 0,1

201

202

K . HENKIG, W . MEISEL u n d H .

SCHNORR

3. Diskussion 3.1

Volumeneffekte

3.1.1 Modellvorstellung Co-dotierte AgCl-Kristalle, die wie in 2.2 beschrieben behandelt worden waren, zeigten bei ig 77 °K paramagnetische Spektren, die durch C o + + in einer Umgebung axialer Symmetrie in [100]-Richtung gedeutet werden [2], Die auch in [2] gemachte Annahme, daß Co+ + auf Kationenplatz eingebaut ist, Co k , wird durch die Erfahrung mit zweiwertigen Kationen in Silberhalogeniden ([4], [13] und [14] gerechtfertigt. Zum Ladungsausgleich ist damit pro Co-Ion eine Kationenlücke • ]< zu bilden, die je nach der Höhe der Temperatur verschieden stark mit dem Fremdkation assoziiert, Coi Dki falls sie bei der entsprechenden Temperatur genügend beweglich ist. Diese Beweglichkeit ist in den Silberhalogeniden vorhanden und erlaubt ein Einstellen des Gleichgewichts selbst bei extremen Abschreckbedingungen, während im NaCl das Verhältnis Fei( zu F c k Qk von der Abkühlgeschwindigkeit abhängt [8]. Berechnungen des Assoziationsgrades bei 80 °K (vgl. [1]) führen zur nahezu vollständigen Assoziation. Damit können die in Tabelle 1 angegebenen Meßwerte durch ein Zentrum axialer Symmetrie gedeutet werden: Fejj Qk- Die aus Tabelle 1 berechneten Werte für die Isomerieverschiebung und Quadrupolaufspaltung (Tabelle 2) sind in Übereinstimmung mit der Erfahrung an anderen Substanzen, in denen F e + + heteropolar gebunden ist [15]. Tabelle 2 Ergebnisse für Fe 57 in AgCl Temperatur (°K) 77 195 297

Isomerieverschiebung*) (mm/s) 1,32 ± 0,05 1,25 ± 0,05 1,15 ± 0,05 *) bezogen auf reines Eisen

Quadrupolaufspaltung (mm/s)

y

1,07 ± 0,07 0,74 ± 0,07 < 0,3

Wegen der ständigen Strahlung im Kristall und des Auger-Effektes infolge des Überganges Co57 -> F e 6 7 * sind von vornherein auch andere Ladungszustände denkbar ([8] und [9]). Ein Vergleich von Tabelle 2 mit den in [15] und [8] angegebenen Werten spricht gegen F e + . (Die in Fig. l a bei Omm/s und — 3 mm/s unterlagerten Linien werden auf Oberflächeneffekte (vgl. 2.3.2) zurückgeführt. Wahrscheinlich sind geringe Reste der zum Eindiffundieren aufgebrachten Substanz (vgl. 2.2) an Kristallitgrenzen nicht abgeätzt worden.) F e + + + könnte der Linie bei 0,8 mm/s (vgl. Tabelle 1) unterlagert sein. Darauf wird weiter unten näher eingegangen. Wesentlich für das Spektrum in Fig. 1 wird Feit Ok verantwortlich gemacht. Eine Unsicherheit besteht noch in der Unkenntnis der Verunreinigungskonzentration durch zweiwertige Anionen, z. B. O— und S—, die ebenfalls mit Cojj assoziieren können. Wegen der kleinen Beweglichkeit dieser Anionen ist beim verwendeten Abkühlverfahren (vgl. 2.2) keine Assoziation zu erwarten [14]. Nach [14] kann, da bei 77 °K kein Fe++ in kubischer Symmetrie gemessen wurde, auf eine verhältnismäßig geringe Anionenverunreinigung geschlossen werden. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Linienbreite der Einzellinien temperaturabhängig ist. In Anlehnung an [2] könnten verschiedene Zentren mit [100]-Symmetrie angenommen

203

Mößbaueruntersuchungen an Co 57 -dotiertem AgCl

werden, da eine etwas unterschiedliche Quadrupolaufspaltung eine Verbreiterung ergibt. Mit steigender Temperatur müßte allerdings immer stärker nur ein Zentrum in Erscheinung treten.

In Fig. 2 ist die Temperaturabhängigkeit der Quadrupolaufspaltung und der Isomerieverschiebung für Fe 5 7 in AgCl und zum Vergleich für Fe 8 7 in anderen Chloriden angegeben. Wie bereits beschrieben liegen die gemessenen Werte in dem Bereich, der typisch ist für Substanzen, in denen Eisen vorwiegend heteropolar gebunden ist und eine zweifach positive Wertigkeit besitzt. Eine Erklärung des anomalen Verhaltens der Temperaturabhängigkeit der Quadrupolaufspaltung (Fig. 2) wurde in [1] gegeben und in der Einleitung zusammengefaßt. In [5], [6] und [7] wurde durch Tempern von Fe-dotierten AgCl-Kristallen der Konzentration 5S 0,01 Mol% im Cl 2 -Gas bei ungefähr 400 °C ein paramagnetisches Resonanzspektrum beobachtet, das F e + + + in einer Umgebung kubischer Symmetrie zugeordnet werden muß. Dies gab Anlaß zu der Hoffnung, über die Dotierung mit Co57 und Temperung in Cl 2 -Gas dreiwertiges Co 67 zu erzeugen, nachdem Messungen mit Fe 6 7 -dotiertem AgCl als Absorber wegen zu geringer Empfindlichkeit abgebrochen worden waren. Aus den vorliegenden Mößbaueruntersuchungen ist jedoch zu schließen, daß im AgCl höchsten 1 5 % der Gesamtkonzentration des Kobalts als C o + + + durch Defektelektronenangebot gebildet werden können. Wie bereits erwähnt, könnte die bei 0,8 mm/s (Tabelle 1) liegende Linie durch Überlagerung mit F e + + + entstanden sein. E s ist allerdings auch eine Erklärung durch „Goldanski-Effekt" [19] möglich, ohne die Existenz von F e + + + annehmen zu müssen. Die in 2.3.1 angegebene Winkelabhängigkeit des Intensitätsverhältnisses der beiden Linien in Fig. l a kann durch Rekristallisation größerer Bereiche im Polykristallplättchen gedeutet werden [20]. 3.1.2.

Vergleich mit Co5"1 -dotiertem NaCl

In [8] wurden zwei Spektren beobachtet: Das eine wird F e + auf Kationenplatz zugeordnet und das andere F e + + + in heteropolarer Bindung in einer Umgebung axialer Symmetrie oder Fe++ in mehr homöopolarer Bindung mit ebenfalls axialer Symmetrie. In Fig. 2 sind die charakteristischen Daten mit

WO 500 600 TCK) — -

200

300

400 500 T(°K)—-

500

Fig. 2. Temperaturabhängigkeit der Quadrupolaufspaltung Q und Isomerieverschicbung {H) = = Iu(H)l In(oo). W e n n n u n zwischen den Spins der Einbereichsteilchen mit einachsiger Anisotropie keine Wechselwirkung stattfindet, d a n n gelten [2] f ü r alle Winkel der Orientierung der leichten Achsen u n d f ü r alle Anisotropievariationen die Beziehungen j»(H) = 1 - ju(H) , (1) ?D(H) = |

[1 + ? „ ( # ) ] •

(2)

Die experimentell ermittelten Abweichungen von diesen sogenannten Wohlfarthschen Beziehungen können in 1. N ä h e r u n g als Maß f ü r die Wechselwirkungen angesehen werden [3]. J e nach der Reihenfolge der R e m a n e n z k u r v e n in yú-Termen spricht m a n d a n n von negativer oder positiver Wechselwirkung entsprechend der Modellvorstellungen f ü r Teilchen, die mit ihren Längsachsen nebeneinander oder hintereinander liegen [4], Bezüglich der Wechselwirkung zwischen Teilchen k a n n auch die AnhystereseRemanenz I k wertvolle Hinweise geben. Hier wird einem k o n s t a n t e n Gleichfeld ein Wechselfeld überlagert u n d die alternierende Feldstärke in der mehrfachen Größe der pauschalen Koerzitivfeldstärke bis auf Null erniedrigt. Als charakteristisch ist die Anhysterese-Suszeptibilität c anzusehen, das Verhältnis von Anhysterese-Remanenz zu Gleichfeldstärke / A ( / / , o o ) / H . Die wahre Anhysterese-Suszeptibilität ist die auf N = 0 (N ist der äußere, geometrische Entmagnetisierungsfaktor) extrapolierte scheinbare Suszeptibilität c. Oft genügen zur Charakterisierung die Werte bei N < 0,1, die zur Abgrenzung gegenüber c0 mit c'0 bezeichnet werden. I m Paarmodell sollte bei positiver Wechselwirkung die anhysteretische Anfangssuszeptibilität immer unendlich sein [4], Das Verhalten bei negativer Wechselwirkung ist wesentlich komplizierter. Die bisherigen Experimente liefern bei positiver Wechselwirkung zwar keine unendlich große anhysteretische Anfangssuszeptibilität, aber eine m e h r f a c h größere als bei negativer Wechselwirkung. Als repräsentativ anzusehende Beispiele f ü r a n n ä h e r n d „ n e g a t i v e " bzw. „positive" Wechselwirkungen gelten entsprechend der wahrscheinlichen Teilchenanordnung, der anhysteretischen Suszeptibilität u n d der Reihenfolge der

213

Wechselwirkungen hartmagnetischer Teilchenkollektive

\W u.?

n A

1.0

S i-

u-H

^

Jl p 10 20 iO 100200 WO Längenverhältnis !/!„

1 -

2

einer F c - N i - C r und Co-Pt-Probe mit jeweils schwacher Wechselwirkung im Wahrscheinlichkeitsnetz und logarithmisch geteilter Abszisse

SS 1 % S5

1 1 \ 1 ,HC HD/0e p Fe-Ni-Cr/ -Fe-Ni-Cr 6S5 780 0.015 r Cn-Pt iJ5 555 —

/

y

wirkenden Teilchen in 1. Näherung auf die ^ k 'Co-Pt Wechselwirkungen zurückzuführen sind. In Fig. 3 ist die Gegenfeldremanenz ausgewertet worden. Sie ist gegenüber der / f Gleichfeldremanenz, wo von dem als pro/ blematisch anzusehenden entmagnetisier/ ten Zustand ausgegangen wird, und der / Wechselfeldremanenz, bei der durch Anf / legung eines Wechselfeldes zusätzliche Effekte auftreten können, wohl der phy/ sikalisch eindeutigste Zustand. Wie aber ' OJ 0.2 0,5 10 2.0 5,0 hn~ später gezeigt wird, läßt sich eine solche Auswertung auch sinnvoll auf diese Remanenzmethoden anwenden. Statt über der reduzierten Gegenfeldstärke hD ist sinngemäß über AR und AD aufzutragen. Der Zentralwert ist derjenige Abszissenwert, unterhalb bzw. oberhalb dessen je die Hälfte aller Werte liegt. Die Steigung der Geraden im Wahrscheinlichkeitsnetz bringt das Streuungsmaß zum Ausdruck (Spannweite, mittlere quadratische Abweichung). Bei einer numerisch normalen Verteilung ist der Zentral wert symmetrisch bezüglich der Grenzen der Spannweite. Das ist bei einer log-normalen Verteilung nicht der Fall. Hier kommt die ihr eigene Symmetrie dadurch zum Ausdruck, daß das Verhältnis von oberem Grenzwert zu Zentralwert gleich dem des Zentralwertes zu unterem Grenzwert ist (z. B . T 90-Spannweite bei Fe-Ni-Cr in Fig. 3 mit 2,35:1 = 1:0,42). In Fig. 4 a sind die Summenhäufigkeitsprozente dreier log-normaler Verteilungen I, I I und I I I mit verschiedenem Streuungsmaß eingezeichnet. Fig. 4 b zeigt die

//

/

30

%20 I

•I

fi

\

!

1 i 1 1

2.0

3.0

Fig. 4. Log-normale Verteilung I , I I und I I I mit gleichem Zentralwert, aber verschiedenem Streuungsmaß und I V mit abweichendem Zentralwert a) als Summenhäufigkeit im Wahrscheinlichkeitsnetz und b) als relative Häufigkeit bei linearer Skala

50

216

O. HENKEL

entsprechenden prozentualen Häufigkeiten bei linearer Skala. E s zeigt sich, d a ß nicht n u r die Breite, sondern auch die Asymmetrie u n d die Lage des häufigsten Wertes bei log-normalen Verteilungen mit gleichem Zentralwert aber verschiedener Streuung verändert werden. Die logarithmische Teilung h a t noch die Besonderheit, d a ß es nicht gleichgültig ist, wo der Ausgangspunkt der Skala liegt [5]. Eine Gerade ergibt sich nur bei W a h l eines ganz bestimmten Ausgangspunktes. I n Fig. 3 ist bei Kollektiven ohne Wechselwirkung das von außen angelegte Gegenfeld allein maßgebend. Das ist aber bei Kollektiven mit Wechselwirkung nicht der Fall. Hier f ü h r t erst eine U m r e c h n u n g der logarithmischen Abszissenwerte zu einer Geraden (Verteilung I V in Fig. 4a). Die prozentuale Häufigkeit der Verteilung I V in Fig. 4 b ist d a n n verschieden von der Verteilung I. I n den folgenden Bet r a c h t u n g e n können die Angaben im wesentlichen auf die Summenhäufigkeitsk u r v e n reduziert werden. 4. Verteilungskurven von Kollektiven mit Wechselwirkung 4.1

Cu-Ni-Fe-Dauermagnete

Aus der Versuchsreihe nach Fig. 1 a sind drei Proben zur Analyse herausgegriffen. Nach Fig. 5 sind alle drei / D - K u r v e n , aufgetragen über hD, leicht g e k r ü m m t . Diese K u r v e n können in eine Gerade ü b e r f ü h r t werden, wenn zu dem reduzierten Gegenfeld ein positives konstantes Feld addiert wird. Diese Teilchenkollektive verhalten sich so, als ob ein negatives, von der Magnetisier u n g unabhängiges Feld vorhanden wäre, das der W i r k u n g von h B entgegengerichtet ist. Dadurch wird die Hypothese der „ n e g a t i v e n " Wechselwirkung bei der in Fig. l a vorliegenden Reihenfolge der j'i)(l)-Kurven gestützt. Überraschend ist, daß das Wechselwirkungsfeld in diesen Teilchenkollektiven magnetisierungsunabhängig ist. E s beträgt nach einer Stunde Glühzeit etwa 300 Oe, nach 5 Stunden etwa 2000 Oe u n d nach 50 Stunden etwa 1000 Oe. W e n n das Wechselwirkungsfeld magnetisierungsunabhängig ist, d a n n sollte auch der Magnetisierungszustand bei Beginn der Messung u n d die Spinrichtung nach Anlegen eines Feldes keinen Einfluß auf das Wechselwirkungsfeld haben, 33 38 • 35 • soso

0,1 Fig. 5. Gegenfeld-Summenhäufigkeit v o n C u - N i - F e Proben verschiedener Aushärtung

Fig. 6.

t/h ,HJOe H6/Oe 7 285 455 5 510 575 50 330 385

ff

02 Wechselfeld-Summenhäufigkeit der gleichen Proben wie in Fig. 5

217

Wechselwirkungen hartmagnetischer Teilchenkollektive SS

m

i

«iss

kl so

1/1, ,HJ0e HJOe jr - ,1 425 775 0.52 ° 135 540 6S5 0.75 * 6.2 510 610 0.36

7/1 r /) 7' N

20 10

u

5 1

Fig. 7. Gleichfeld-Summenhäufigkeit der gleichen Proben wie in Fig. 5

i

th iU /

50

1

w1 ffr ///I

h f l 5 +2+25 0,1

0,2

0.5

1.0

2.0

5.0

Fig. 8. Gegenfeld-Summenhäufigkcit von ausgehärteten Cu-Ni-Fe-Prohen mit verschiedener Kaltverformung

d. h., die nach der Gleich- und Wechselfeldmethode ermittelten 2Jfn~ bzw. 2;/d-Kurven müssen durch die gleichen Felder in eine Gerade überführbar sein. Das wird nach Fig. 6 und 7 in 1. Näherung bestätigt, wenn man bedenkt, daß hier H l t ^ H B Pi Hjy ist. Bei diesen Untersuchungsobjekten mit jr «a 0,5 ist aber noch zu bedenken, daß z. B. bei Anlegung eines Gegenfeldes bereits 1/i aller Spinmomente nicht mehr in der Ausgangsrichtung liegen. Ebenso ist es nach Abschalten eines unendlich großen Gegenfeldes. In die Beobachtung geht bei jt < 1 nicht das ganze Kollektiv ein. Um den Einfluß des ^-Wertes zu überprüfen, sind aus der Versuchsreihe nach Fig. l b drei Proben mit verschiedenen ^-Werten analysiert. Fig. 8 zeigt nun, daß ein wesentlicher Einfluß des ? r -Wertes nicht erkennbar ist. Die Unterschiede in den Korrekturkonstanten sind nach Fig. l b zu erwarten. Abweichungen von der Normalverteilung, wie sie in den Fig. 5, 6, 7 und 8 auftreten, lassen sich auch als ein Mischkollektiv deuten, ohne daß Wendepunkte in der Summenhäufigkeitskurve auftreten. In Fig. 9 ist der Versuch unternommen, das Kollektiv aus Fig. 8 mit lß 0 = 1 in zwei Teilkollektive zu zerlegen. Das ist durchaus möglich, dürfte aber im allgemeinen zu einem heuristischen Standpunkt führen, ähnlich wie beim Preisach-Diagramm. Wesentlich kritischer ist das Ergebnis, daß die Wechselwirkungsfelder bei den Cunife-Legierungen als nicht magnetisierungsabhängig gefunden werden. Wie aber Fig. 10 zeigt, läßt sich die über log hD aufgetragene 2J /D-Kurve nicht durch einen magnetisierungsabhängigen Zusatzterm in eine Gerade überführen. Das muß zunächst als experimenteller Befund hingenommen werden. Auch die mögliche Annahme, daß statt der log-normalen Verteilung, wie sie bei den Fe-Ni-Cr- und Co-Pt-Legierungen gefunden wird, hier eine numerisch-normale Verteilung vorliegt, erweist sich als nicht zutreffend. Auch hier kann nach Fig. 11 die ¿'/jj-Kurve nicht durch einen magnetisierungsabhängigen Zusatzterm in eine Gerade überführt werden.

218

0. HENKEL

99.8

Fig. 9. Zerlegung des Kollektivs mit lß0 = 1 aus F i g . 8 in zwei Teilkollektive mit Gaußverteilung

/

99,5

/

/,

i" F / 50 /

20

/

/

Y

/

/

/

//

/

-6

// /

f

y

f J Ä

y

)

!

Ss-

2

ii

7

1f

/

/

A

\

1

\\

1 0.5 0.2 10

i -OB

-0.6

l

~Q4

-0.2

0

0.2

OA

0,6

/ /t Kr

5f

M Fig. 10. Ergänzung des Gegenfeldes hn durch einen magnetisierungsabhängigen Term im Wahrscheinlichkeitsnetz mit logarithmisch geteilter Abszisse (Cu-Ni-Fe-Probe mit lß„ = 1 aus Fig. 8) 0.1

/

/

/

/

K„-1

(

/

/

t

i Iß

t

of+iof

M

|

|

0.2

0.5

10

20

3.0

/

r

/

hD%lf0

W

0

/ -10/ -oif

/ /

Fig. 11. Ergänzung des Gegenfeldes AD im Wahrscheinlichkeitsnetz mit linear geteilter Abszisse (im übrigen wie Fig. 10) 0.5

1.0

1.5

20

2.5 hn

3.0

Wechselwirkungen hartmagnetischer Teilchenkollektive 4.2

219

Fe-Ni-Cr-Dauermagnete

Gegenüber der in Fig. 3 benutzten F e - N i - C r - P r o b e mit l/l0 — 15 u n d p = 0,015 sollte nach Fig. 2 a die mit l/l0 = 43 u n d p = 0,07 schon eine größere Wechselwirkung zeigen. Nach Fig. 12 weicht aber die K u r v e n u r oberhalb 9 8 % u n d u n t e r h a l b 1 % merklich von einer Geraden ab. Die K u r v e n der aus dieser Versuchsserie ausgewählten Proben m u ß t e n in Fig. 12 versetzt gezeichnet werden, u m die Unterschiede deutlich werden zu lassen. W e n n m a n b e d e n k t , d a ß die maximale ^ ( l ) - D i f f e r e n z bei „ n e g a t i v e r " Wechselwirkung nach Fig. l a etwa 0,2 u n d die bei „positiver" Wechselwirkung nach Fig. 2 a etwa 0,35 bet r ä g t , so erscheinen die Abweichungen von der Geraden als sehr gering. Die Ursache sind nicht die „positiven" Wechselwirkungen schlechthin. Der Ausd r u c k erweist sich nach den folgenden Ergebnissen n u r als bedingt zutreffend, auch wenn es sich bei diesen Kollektiven u m formanisotrope Teilchen handelt, die m i t ihren Längsachsen hintereinander angeordnet sind. I m Gegensatz zu den Cu-Ni-Fe-Legierungen ist hier ein zur Magnetisierung proportionales K o r r e k t u r f e l d notwendig, u m die ¿ " / - K u r v e in eine Gerade ü b e r z u f ü h r e n . D a m i t werden die nach den verschiedenen R e m a n e n z m e t h o d e n e r m i t t e l t e n ¿ / - K u r v e n auch verschieden sein. I n Fig. 13 sind die ¿ 7 E - , £fD- u n d ¿ / ¿ - K u r v e n der Probe m i t lß0 = 295 in eine Gerade ü b e r f ü h r t , oder, mit anderen W o r t e n , es ist f ü r verschiedene Spinarrangements das Wechselwirkungsfeld ermittelt. Lediglich bei der Gegenfeldkurve wäre ein magnetisierungsunabhängiger Term bedingt a n w e n d b a r . Günstiger ist jedoch bereits hier ein gemischter Term. W e n n bei den C u - N i Legierungen das äußere Feld Aa u n d das effektive he in 1. N ä h e r u n g durch einen magnetisierungsunabhängigen Term v e r b u n d e n sind, K = h

e

- c ,

(6)

so ist f ü r die Fe-Ni-Cr-Legierungen allgemein der Ansatz K = K -

C + K I

(7)

220

O. HENKEL

zu machen. Wenn jT > 0,95 ist, dann darf in 1. Näherung I(H) M I-Q{H) gesetzt werden, und mit (3) geht (7) in die Form Ä D a = hDe - C

b

+ KZ J b ( O O ) [1 - 2 2 7 d ] = Ä D e -

CD + Kb

(1 -

2 Z U

(8)

über. Ebenso erhält man für die Wechsel- und Gleichfeldremanenz Ai>. = *i>e - Ci, + JSTi, (1 — 2 7 / i ) . Ab. = Äse - C a +

(-£/*)•

(9) (10)

Das negative Vorzeichen in der Klammer von Gleichung (10) folgt aus der Messung und dürfte mit der statistisch verteilten Spinanordnung im Ausgangszustand gegenüber den ausgerichteten Spins bei der Gegen- und Wechselfeldremanenz im Zusammenhang stehen. Um eine Gerade im Wahrscheinlichkeitsnetz mit logarithmisch geteilter Abszisse zu erhalten, ist also über hc aufzutragen. Nach Fig. 13 ist dann C D = K^ = 0,25, CD = 1,2, K'v = 1 und C B = 0,5, = L Mit zunehmender Kaltverformung werden die Abweichungen von der Geraden nach Fig. 12 größer. Das ist im Einklang mit der Darstellung in Fig. 14a. Dagegen macht sich bei der Anlaßreihe in Fig. 2b eine Diskrepanz bemerkbar. Die Differenz in den ^'¿-Kurven nach Fig. 14b wird mit zunehmender Anlaßwirkung kleiner. Die Abweichung von der Geraden im Wahrscheinlichkeitsnetz wird aber größer (Fig. 15). Nach einer Anlaßzeit von 1,5 min läßt sich das Wechselwirkungsfeld noch als magnetisierungsunabhängig und positiv darstellen. Bei der nächsten Probe ist bereits ein gemischter Term zur Linearisierung der Summenhäufigkeitskurve notwendig. Nach den vorliegenden Meßdaten sind aber zwei Kombinationen möglich. Die C D - und -Werte sind in Tabelle 1 eingetragen. Es ist zu ersehen, daß der C D -Wert schneller wächst mit zunehmender Anlaßwirkung. Allerdings tritt zugleich eine ^-Erniedrigung ein. Die scheinbare Diskrepanz zwischen Fig. 14b und Fig. 15 ist aus der Überlagerung dieser zwei Wechselwirkungsarten zu erklären. Tabelle 1 t (min) 1,5 12 35 100

4.3 Fe-Co-V-,

+ -

0,05 0,05 (0,5) 1,4 2,5

Alnico-

und

0 + 0,25 (0,5) + 1 + 1,6

Al-Co-Dauermagnete

Zur Vervollständigung sollen noch einige andere Dauermagnetlegierungen angeführt werden. Die Fe-Co-V-Probe mit 53 Gew.-% Co und 10% V, AlnicoProbe mit 8% AI, 14,5% Ni, 24% Co, 3% Cu und 0,1% Ce und Co-Al-Probe mit 14% AI in Fig. 16 befinden sich im optimalen Dauermagnetzustand. Bei allen Legierungen liegt entsprechend der Remanenzkurven nach Fig. 17 eine „negative" Wechselwirkung vor. Wie aber aus Fig. 16 hervorgeht, überwiegt lediglich der magnetisierungsunabhängige Term mehr oder weniger.

Wechselwirkungen hartmagnetischer Teilchenkollektive

Fig. 13. Gleich-, Gegen- und Wechselfeld-Summenhäufigkeit einer Fe-Ni-Cr-Probe

hc

Fig. 14. Remanenzkurven in j^-Darstellung von Fe-Ni-Cr-Proben mit a) zunehmender Kaltverformung und b) zunehmender Anlaßzeit bei 525 °C

222

0 . HENKEL

99

l-l l

Fig. 15. Gegenfeld-Summenhäuf igkeit von Fe-Ni-Cr-Proben mit verschieden großer Anlaßzeit * ° * °

t/min ,HJ0e 15 W 12 625 35 360 100 250

HJOe jr ¡,70 0.98 670 0.95 385 280

Fig. 16. Gegenfeld-Summenhäufigkeit einer Fe-Co-V-, Alnico- und Co-Al-Probe im optimalen Dauermagnetzustand

Wechselwirkungen hartmagnetischer Teilchenkollektive

223

5. Schlußbemerkungen W e n n die experimentell ermittelte Abweichung von der log-normalen Verteilung bei hartmagnetischen Teilchenkollektiven auf Wechselwirkungen zur ü c k g e f ü h r t wird, lassen sich Folgerungen ableiten, die über den bisherigen S t a n d auf diesem Gebiet hinausgehen. I n der Regel bestehen d a n n die Wechselwirkungsfelder bei praktischen Kollektiven aus einem positiven, magnetisierungsabhängigen u n d einem negativen, magnetisierungsunabhängigen Term. Bei „positiven" Wechselwirkungen überwiegt der magnetisierungsproportionale Term. Die reinste F o r m bezüglich „ n e g a t i v e r " Wechselwirkung liegt bei den ausscheidungshärtbaren Cu-Ni-Fe-Legierungen vor. Hier sind in 1. N ä h e r u n g die Wechselwirkungsfelder allein durch den magnetisierungsunabhängigen Term beschreibbar. Die Wechselwirkungen sind d a n n auch unabhängig vom Ausgangs-Magnetisierungszustand. Die Auswertung der Remanenzkurven nach der beschriebenen Methode bietet neben der E r k e n n u n g u n d Trennung der zwei Wechselwirkungsterme die Möglichkeit, bestimmte Magnetisierungszustände einzeln zu b e t r a c h t e n . Die Aussagen stützen sich nicht mehr auf den Vergleich von zwei oder drei nach verschiedenen Methoden ermittelten Remanenzkurven. Aus jeder einzelnen R e m a n e n z k u r v e k a n n die jeweilige Wechselwirkung ermittelt werden. Die Ergebnisse zeigen, d a ß auch bei den Fe-Ni-Cr-Legierungen trotz „posit i v e r " Teilchenanordnung der Ausdruck „positive" Wechselwirkung n u r mit äußerster Vorsicht zu verwenden ist. Die teilweise kleine Differenz in den Remanenzkurven nach der ^ - D a r s t e l l u n g m u ß nicht ein Zeichen kleiner Wechselwirkung sein, sondern k a n n durch die Überlagerung der beiden Wechselwirkungsterme vorgetäuscht sein. H e r r n Dipl.-Phys. H . Hemschik danke ich f ü r wertvolle Diskussionen u n d Frl. Gutte und Fr. H e i n e m a n n f ü r die D u r c h f ü h r u n g der Messungen. Literatur [1] E. P. WOHLFARTH, Tagungsbericht der III. Internationalen Pulvermetallurgischen Tagung in Eisenach, Akademie-Verlag, Berlin 1966. [2] E. P. WOHLFARTH, J. appl. Phys. 29, 595 (1958). [ 3 ] O . H E N K E L , phys. stat. sol. 7 , 9 1 9 ( 1 9 6 4 ) . [4] E. P. WOHLFARTH, J. appl. Phys. 35, 783 (1964). [ 5 ] K . D A E V E S und A. B E C K E L , Großzahl-Methodik und Häufigkeits-Analyse, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1958. (Beeeived February 10,

1966)

K . J . HARTE e t al.: Origin of Q u a d r a t u r e F l u x in Magnetic Films

225

phys. s t a t . sol. 15, 225 (1966) Lincoln

Laboratory1),

Massachusetts

Institute

of Technology,

Lexington,

Massachusetts

Origin of Quadrature Flux in Magnetic Films2) By K . J . H A B T E , M . S . COHEN, G . P . W E I S S , a n d D . 0 .

SMITH

Several investigators h a v e studied f l u x varying in q u a d r a t u r e w i t h a small a c field applied t o a m a g n e t i c film in t h e presence of a perpendicular dc field, i.e., t h e i m a g i n a r y p a r t of t h e susceptibility. This p h e n o m e n o n has o f t e n been i n t e r p r e t e d as arising f r o m m a g n e t i c switching in scattered regions where t h e n e t field crosses t h e t i p of either uniaxial, complex biaxial, or n e g a t i v e anisotropy astroids. T h e viewpoint t a k e n here, however, is t h a t t h e q u a d r a t u r e f l u x originates in local irreversible reorientations of t h e m a g n e t i z a t i o n ripple. This model is s u p p o r t e d b y experiments in which q u a d r a t u r e f l u x was m e a s u r e d as a f u n c t i o n of dc field m a g n i t u d e for t h r e e d i f f e r e n t field configurations chosen so t h a t for a given field value t h e ripple s t a t e was t h e same in t h e t h r e e configurations. Verschiedene Verfasser u n t e r s u c h t e n den F l u ß , der in P h a s e n q u a d r a t u r m i t einem kleinen Wechselfeld variiert, d. h. den Imaginärteil der Suszeptibilität. Dabei w i r k t das Wechselfeld auf eine magnetische Schicht in Gegenwart eines senkrecht dazu stehenden Gleichfeldes ein. Dieses P h ä n o m e n w u r d e o f t als Folgeerscheinung magnetischer Schaltvorgänge in v e r s t r e u t e n Bereichen interpretiert, wobei das Gesamtfeld die Spitze eines uniaxialen, komplexbiaxialen oder negativen Anisotropie-astroids schneidet. Die vorliegende Arbeit n i m m t jedoch d e n S t a n d p u n k t ein, d a ß der u m 90° phasenverschobene F l u ß seine Ursache in örtlichen nichtreversiblen Reorientierungen des Magnetisierungsrippeis h a t . Dieses Modell wird v o n E x p e r i m e n t e n u n t e r s t ü t z t , in welchen der phasenverschobene F l u ß in Abhängigkeit v o m Gleichfeld gemessen wurde, wobei drei verschiedene F e l d a n o r d n u n g e n so gewählt w u r d e n , d a ß f ü r einen gegebenen W e r t des Feldes der R i p p l e z u s t a n d f ü r die drei A n o r d n u n g e n derselbe war. 1. I n t r o d u c t i o n S e v e r a l a u t h o r s [1, 2, 3 ] h a v e m e a s u r e d t h e i m a g i n a r y p a r t of t h e t r a n s v e r s e biased susceptibility, i.e., t h e m a g n e t i c f l u x v a r y i n g in quadrature w i t h a s m a l l a c e x c i t a t i o n f i e l d 7 f a c a p p l i e d t o a m a g n e t i c f i l m w h i l e a d c f i e l d H0 w a s s i m u l t a n e o u s l y applied perpendicular t o H a c . This p h e n o m e n o n w a s first o b s e r v e d in "low dispersion" films, for which quadrature f l u x (QF) w a s d e t e c t e d o n l y w h e n H0 w a s n e a r l y p a r a l l e l t o t h e h a r d a x i s ( H A ) . T h e Q F w a s t h o u g h t t o a r i s e f r o m i r r e v e r s i b l e s w i t c h i n g of t h e f i l m w h e n t h e n e t f i e l d c r o s s e d t h e s w i t c h i n g a s t r o i d [4] n e a r t h e H A t i p . T h e s p r e a d s i n v a l u e s of t h e m a g n i t u d e a n d d i r e c t i o n of H0 n e c e s s a r y t o c a u s e Q F w e r e a t t r i b u t e d t o i n h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o n s of t h e m a g n i t u d e a n d o r i e n t a t i o n of t h e u n i a x i a l a n i s o t r o p y t h r o u g h o u t t h e f i l m . T h e d e p e n d e n c i e s of Q F o n m a g n i t u d e a n d d i r e c t i o n of H0 w e r e u s e d , i n f a c t , a s m e a s u r e s of t h e d i s p e r s i o n s of t h e a n i s o t r o p y f i e l d Hk a n d t h e e a s y a x i s ( E A ) o r i e n t a t i o n [1]. I t w a s s o o n f o u n d [2], h o w e v e r , t h a t s o m e f i l m s e x h i b i t e d h i g h v a l u e s of Q F w h e n H0 w a s p a r a l l e l t o t h e E A a s w e l l a s t h e H A , w i t h i n t e r m e d i a t e v a l u e s of Q F d e t e c t e d a t o t h e r o r i e n t a t i o n s . T h i s o b s e r v a t i o n h a s b e e n i n t e r p r e t e d a s a n i n d i c a t i o n of i r r e v e r s i b l e s w i t c h i n g of r

) Operated w i t h s u p p o r t f r o m t h e U.S. Air Force. ) Contribution t o t h e I n t e r n a t i o n a l Colloquium on Magnetic T h i n Films, 2 5 t h t o 2 8 t h April 1966 in J e n a . 2

15

physica

226

K . J . HARTE, M. S. COHEN, G. P . WEISS, a n d D . O. SMITH

small scattered regions of "negative anisotropy", i.e., small areas where the local EA was perpendicular to the average EA. Alternatively, this and other observations have been cited [5] as evidence for the presence of scattered regions having complex biaxial anisotropy, i.e., uniaxial plus biaxial anisotropy. Thus, for all three models an inhomogeneous variation of the anisotropy throughout the film is postulated, and the QF is interpreted as the result of irreversible switching of randomly distributed, essentially uncoupled regions of either uniaxial, negative, or complex biaxial anisotropy. An alternative explanation [3, 6] is that the QF originates in hysteresis in local magnetization ripple rearrangements caused by H a c . It is the purpose of this communication to present quantitative evidence in unequivocal support of the ripple hysteresis interpretation. The viewpoint adopted here [7] is that the uniaxial anisotropy is constant in value and direction throughout the film, i.e., has neither angular nor magnitude dispersion. Instead, large local anisotropy forces, varying randomly in direction among tightly coupled microscopic regions, arise from inhomogeneities, e.g., magnetocrystalline or strain-magnetostriction anisotropy. These local forces, in competition with uniaxial anisotropy and external fields, and with exchange and magnetostatic interactions, result in small fluctuations in the direction of the magnetization M throughout the film, i.e., magnetization ripple. The application of J7ac causes local irreversible rearrangements of the ripple (and QF) in those randomly distributed places in the film which happen to be favorably oriented. Indeed, such ripple reorientations have been observed directly by Lorentz microscopy [3, 8]. The ripple state is dependent upon the magnitude and direction of applied dc fields. In particular, as a rotational switching threshold is approached, i.e., as the field point approaches the astroid, the ripple amplitude grows and the magnetization becomes unstable so that H&c causes large excursions of M and high values of QF. However, as the ripple amplitude increases beyond a certain value, M becomes "locked" by the ripple (which no longer reorients as easily), and the QF then decreases. Thus a QF peak is expected near, but not at the astroid. According to this viewpoint, QF should be observable in principle for all films near any switching threshold, not just for H0 along the HA. The reason why films with low values of "anisotropy dispersion" as measured by the QF [1] or HA fallback [9] methods show QF only for H0 parallel to the HA is t h a t the wall coercive force Hw is low for these films, so that in other directions they reverse by domain wall motion long before the field point can approach close enough to the astroid to cause appreciable QF. On the other hand, films with more pronounced ripple, e.g., because of larger crystallite size [10] or greater strains, have high values of / / w so that wall motion does not prevent the field point from closely approaching the astroid and producing high values of QF. On this model the "anisotropy dispersion" measurements thus do not indicate a dispersion of the anisotropy, but are in some sense measures of the ripple intensity or magnetization dispersion. 2. Technique A simple experimental test for the ripple hysteresis model was devised. A field h = H/Hy. is applied in an arbitrary direction /? (Fig. 1), and an additional bias field hh = / / h / / / k is applied so t h a t it reaches from the origin to the point P of tangency of h to the astroid. Then from the properties of the astroid [11]

227

Origin of Quadrature Flux in Magnetic Films Fig. 1. Field configuration for which the ripple state is dependent only upon the magnitude of h, in relation to switching astroid. Directions of a bias field h\>, an ac excitation field /i a c, and a flux pickup loop are also shown

i HA

the mean value of M is parallel to h for all values of h, i.e., /4)

Fig. 3. Normalized quadrature flux vs. distance h from astroid for sample B in the three field configurations

Origin of Quadrature Flux in Magnetic Films

229

Fig. 4. Normalized quadrature flux vs. distance h from astroid for sample C in the three field configurations. Note scale change of ordinate for low values of h

Distance from astroid Ihl

4. Discussion The coincidence of the three curves for each of the three samples provides strong support for the ripple hysteresis model. As expected, the curves are congruent until wall thresholds are reached, and samples with higher wall thresholds have larger ranges of congruency. I t is very difficult to see how these experimental results could be explained on the basis of irreversible switching of scattered regions having uniaxial, complex biaxial, or negative anisotropy. Indeed, sample C shows very small "anisotropy dispersion" a 9 0 (see Table 1) and would certainly be described in terms of the latter models as being a very uniform film with negligible dispersed anisotropy. However, when the amplifier gain was increased to a value much higher than that necessary to measure the HA QF, it became possible to detect 45° and E A QF, in direct contradiction with these models. On the other hand, as predicted by the ripple hysteresis model, congruence of the curves for the three field configurations is observed, even though walls enter too soon in the E A case to allow a detailed check. I t should be noted that congruence of HA and E A QF vs h curves, which has been reported previously by Feldtkeller [3], does not by itself distinguish between the ripple hysteresis and the complex biaxial anisotropy [5] models, since the latter also predicts this congruence if there is any E A QF. I t is the congruence of QF vs. h for all directions (e.g., HA, EA, and 45°) which provides compelling evidence for the ripple hysteresis origin of QF. The low-field drop-off of E A and 45° QF is not completely understood. I t is seen (Fig. 3 and 4) that the QF began to fall, usually sharply, for values of h below the wall thresholds as found by in-phase measurements for samples B and C. For sample A (Fig. 2), however, in-phase measurements did not give sharp wall thresholds, but only a broad peak which was slightly above the Q F peaks. I t appears that the large ripple amplitude in this sample prevents wall motion; as the field decreases this film may reverse slowly in widely scattered areas by the gradual process of formation and motion of Bloch lines [14]. I t may be noted in this connection that some films with very high values of /¿w ( > 1), and presumably with very large ripple amplitudes, have shown very little QF. The peak of the HA QF occurred at fields of 0.28, 0.14, and 0.015 for samples A, B , and C, respectively. Thus the displacement of the peak from h = 0

230

K . J . H A U T E , M . S . COHEN, G . P . W E I S S , a n d D . 0 . SMITH

appears to decrease with decreasing ripple amplitude (see Table 1), as expected on the basis of the ripple hysteresis model. Finally, there have been two attempts to theoretically treat QF arising from ripple hysteresis. Feldtkeller [3], following Preisach, has obtained an expression for the QF based on a simplified ripple model. However, detailed comparison with the present experimental results is not possible since two parameters of the theory (the probability of any region undergoing irreversible ripple wall rearrangement and the longitudinal magnetostatic field) are unknown functions of the external field. Starting with a more sophisticated ripple model but neglecting the longitudinal magnetostatic field [15], Hoffmann [6] has also obtained an expression for the QF. By assuming that "structure functions" which describe irreversible ripple reorientations depend only upon the magnitude of the ac excitation field, he has derived a relationship between the displacement hm;ix of the QF peak from h = 0 and the shape of the QF vs h curve. For the films measured in the present study, this relationship is not well satisfied, even if Amax is allowed to be a free parameter. The calculated and observed curves are qualitatively different, and the predicted long, high-field tail is never observed. Two reasons why the theory fails may be that the structure functions do, in fact, depend on h, and that the longitudinal magnetostatic field plays an important role. Appendix Dependence of Ripple S t a t e on E x t e r n a l Field

Let

\rr

|

p

| r3+>|2,

where H,, p denotes the electron-phonon interaction operator which is linear in the lattice amplitude. We finally arrive at the following energy shifts As:

F [001]

(W

U) • F 2 U • F2

F [111] F [101] with

(T'

( ~ i

U)-F 2 + u ) U -F 2 w

(13)

W+U).F 2

W w = ( 2

g

- l ) ( \ B - \ c ) ,

17 = 1 g is the fraction of the oscillator strength /13 induced by _T4 vibrations, and (1 — g) the one induced by i T vibrations. Unfortunately g can only be determined together with B G'j . An estimate using the free ion matrix elements [4] gives

and

-5- -B + -5- C1 = — 69 atomic units, ¿i £

G = — 6 atomic units,

U = - 65 x 10- 18 eV • cm 2 • V" 2 .

Absorption of Ag+-Centres in KC1 (II)

261

3. Comparison with the Experimental Results With the help of the selection rules and the angular dependence as discussed in Section 1 and 2 we shall assign the bands to the different final states which are characterized by the irreducible representations 7jf\ We take the B-band first because in this case we are able to analyse the splitting by the field too. B-band: A/// is zero for F [001] _L and jP [111]| | (see Table 1 of [1]). In all the other directions we find A/// > 0. As seen from Table 2 of [1] the band does not split with .F [111]. This behaviour characterizes a transition JY -> Fj~. Table 2 shows that this assumption also yields a good quantitative agreement of the measured angular dependence with the theoretical results derived in Table 1 and equation (13). Table 2 Analysis of the B-band measurements. Best fit of the angular dependence with a transition and A3 = 78 X 10"15 cm2/V2, W = - 37 X 10-" eV • cm2/V2, and V = - 8 2 x 10"17 eV • em2/V2

r?i

B-band (F— 105 V/cm, T= 77 °K)

A/// calc.

A/// exp.

Ae calc.

Ae exp.

F [001] || F [001] _L F [111] || F [111] ± F7 [101] || J? [101] _L

78.0 xlO" 5 0.0 xlO" 5 0.0 xlO" 5 39.0 xlO- 5 19.5 xlO" 5 58.5X10"5

85 x 10-5 2 x IO-5 OxlO"5 36 x 10"5 18 xlO"5 55 x 10"5

—11.9 x IO-6 eV - 6.4xlO" 6 eV - 8.2xlO- 6 eV - 8.2xlO- 6 eV - 9.1 xlO" 8 eV - 9.1 xlO- 6 eV

- 1 2 xlO- 6 eV - 6xlO" 6 eV - 8 x IO-6 eV - 8xl0" 6 eV - 9x10-° eV - 9xlO- 6 eV

A-band: The A-band does not show the behaviour of a pure transition ri~ ~> n as shown in Fig. 1, but it can be well explained by a mixed transition of the kind 77 Fs + _T5+. This is mainly confirmed by the measurements F [001] || and F [111] || of A/// since no other type of transition can show this behaviour. The angular dependence is in agreement with this assumption except the values of F [111] _]_ and F [001] which are about 50% too small. The parameters obtained are A3 = 78 X 10"15 cm 2 /V 2 and Ab = 18 X 10~15 cm 2 /V 2 corresponding to the total A absorption. The shift of the A-band shows a peculiar behaviour: we get both positive and negative energy shifts. D- and F-band: In the case of the D- and F-band a polarizer could not be applied and therefore less information was gained. The measurement of the D- and F-band were analysed by multiplying the expressions of Table 1 with the intensity distribution of the partly polarized light and integrating over One gets the expressions of Table 3. In the last column of Table 4 the experimental data of the D- and F-component are given. These values have to be compared with those calculated from Table 3 with p = 1/3 and At as determined from the F [111] measurements (see underlined values). It is obvious F-!'- The F-band that the D-band can only be explained by a transition 7Y fits well in a transition rx+ -> /Y- We find for the D-band A5= 24 x 10"15 cm 2 /V 2 and for the F-band 4 4 = 51 x 10"15 cm2/V2.

W. G e b h a r d t and E . M ö h l e r

262

Table 3 Change of oscillator strength with light of polarization p = — Field direction F

[001]

^[111]

F

[101]

y

(p)

r i

1

+

p

1

~

P

2

~

p

2

4

4

r f

A

A

3

3

t

3

y-

(p)

r t

+

L

I

r t

F >

1

~

2

p

A

5

5

F *

5 + 3 j, 6

F »

V^

A , F * 3

2

1

+

2

p

A

5

5

5

F •

Table 4 Analysis of the D- and F-band measurements of the oscillator strength. The J 1 [111] values were used to determine the As Af/f exp. Table 1 of [1]

96 x 10" 5 24 x 10 - 5 60 x 10" 5

24 x 10- 5 24 x 10" 5 24 x 10" 5

8 x 10- 5 24xl0-5 16 x 10~5

8 x 10" 5 24 x 10" 5 16xl0-5

72 X10" 5 18 X10~ 5 45 X 10" 5

18 x 10~5 18 X 10~5 1 8 x 10~5

6 X 10- 5 18 x 10~5 12 x 10~6

18 X 10 - 5 18 X 10~5 15 X10" 5

4. Discussion W e b e g i n t h e d i s c u s s i o n with a s h o r t s u m m a r y of t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . 1. T h e c h a n g e of t h e oscillator s t r e n g t h A / b y a n a p p l i e d electric field l e a d s t o t h e following a s s i g n m e n t s of t h e a b s o r p t i o n b a n d s :

Band A B D F

Peak position at 77 ° K 5.460 5.655 5.936 6.430

eV eV eV eV

Transition

n - *

n r ?

r f

n n

- >

+

r +

Absorption of Ag+-Centres in KC1 (II)

263

2. The analysis of the band shift is more involved and gives less information. A full analysis was possible for the B-band. In the case of the B, D, and F absorption we observe only negative shifts. As an exception A shows shifts in both directions. 3. The ratio of the observed and calculated coefficient of A/// is theor

« i .2)

The corresponding ratio of the coefficients U of Ae is Utheor

The assignments of the bands found experimentally have to be compared with that made by Knox [6] on the basis of a crystal field calculation taking into account the relatively large spin orbit coupling of the Ag + ion. The separation of the multiplets (A = E^B) - 2?(3D) = 0.482 eV for the free ion), the spin orbit coupling (£4

^

C3 > 0.117 3^

I C 4 = w 4 j nV*I

(c)

(d)

*) Rother [8] has a completely different expression, while all other authors agree * * ) This amplitude has been calculated only by Rother [8]

In order to transform equation (4) into a form containing all the field dependence of %, an expression is required for 02/l as a function of applied field H. Table 1 shows the expressions derived theoretically by a number of authors [1, 8, 9, 10] for the mean amplitudes of the long- and short-wavelength components and respectively) of the ripple; these expressions can be used to evaluate equation (4). Using these expressions the ripple field was found to be of the form I)"" , (5) where s and n depend upon the expressions used for 0 and X. For instance, the expressions for the short wavelength part of the ripple (6 = 02, k = A2) give n = 0, i.e., hT is independent of h. Putting d = d1 and A = gives the result n = 1/4. However, if the arbitrary assumption is made, that 6 = 01 and A = = const, then it is found that n = 3/4.

270

K . D . LEAVER, M . PRUTTON, a n d F . G.

WEST

Once again, on deriving the expression for / / p — IIk, this is found to be independent of Kn and strongly dependent on the product a K. Also, a relation similar to that of equation (2) is found, the right hand side being replaced by the number n/(n + 1 ) . Briefly, then, both approaches predict a relation of the type in equation (2), and that Hp — Hk depends upon the product a K but not on though as will be seen later, the shapes of the curves %(h) show marked differences. It has been suggested by Lewis [11] that the effective anisotropy of a crystallite may depend not only upon the magnetocrystalline anisotropy constant Kx, but also upon the magnetoelastic constants, if the film is in a state of stress. Thus a planar stress of magnitude a produces in each crystallite an anisotropy whose magnitude depends upon the product a (A ln — A100) and in films where this anisotropy is large compared to the magnetocrystalline anisotropy, the expression b a (A m — A100) should be substituted for K in the above equations. Here, b is a constant which may be shown to be of the order of unity. In such films, it is also to be expected that a uniaxial stress applied to the film by bending its substrate, will change the value of K and hence of Hp — IIk, since a planar stress may be expressed as the sum of two mutually perpendicular uniaxial stresses. 3. Method The sample was placed in a pickup coil in a conventional coil system for a hysteresis loop tracer. The 800 Hz output from the pickup coil was passed to a phase-sensitive detector via a narrow band amplifier. The overall bandwidth of the system was 20 Hz. The output from the phase sensitive detector was automatically plotted against applied field H on a chart recorder. The curves were always plotted only when decreasing the field H from a large value. Depending on the sample being measured, values of 3€ between 3 X 10~3 and 2 x 10 _ 1 Oe were chosen so as to keep 3£ Hp — Hk. To find yA several values of 3€ were used to plot %r as a function of II and then these plots were used graphically to find the susceptibility curve for fA)Ku (h - 1), Hp - / / k is p r o p o r t i o n a l t o (K*/a)V5 (West [21]). Thus, films could h a v e high i n h o m o g e n e i t y (large H p — H k ) as a result of large m a g n e t o crystalline a n i s o t r o p y (cf. t h e isotropic films in T a b l e 2, which generally h a v e Kf_ 10 5 erg/cm 3 ), or a l t e r n a t i v e l y as a result of a large effective a n i s o t r o p y i n h o m o g e n e i t y f o r which a y A\KU (h — 1), as could be t h e case for specimen 308B (Fig. 4). 6. Summary I n conclusion t h e n , i t seems t h a t susceptibility m e a s u r e m e n t s of some films can be r e l a t e d t o crystalline effects, a n d a ripple field f o r m u l a t i o n of t h e t h e o r y appears to fit the experimental data better t h a n H o f f m a n n ' s theory. Extraction of q u a n t i t a t i v e values f o r K v as is possible in principle i n t h e t h e o r y , is difficult in p r a c t i c e because it is necessary t o k n o w n o t only Hv, M, A, a n d D b u t also t h e crystallite size a, t h e stress in t h e film a, a n d t h e single crystal m a g n e t o striction c o n s t a n t s a n d A100. T h e results given here are consistent w i t h a twoc o m p o n e n t ripple model, a l t h o u g h it is possible t h a t t h e inclusion of t h e m a g n e t o s t a t i c i n t e r a c t i o n s neglected in H o f f m a n n ' s t h e o r y will p r o v i d e a n a l t e r n a t i v e explanation. Acknowledgements T h e a u t h o r s g r a t e f u l l y acknowledge t h e assistance b o t h of Mrs. J . Cuttell who m a d e t h e film specimens, a n d of Mr. J . Carney w h o c o n s t r u c t e d some of t h e a p p a r a t u s . T h e y also t h a n k D r . A. Green a n d Miss R . M. L i v e s a y for m u c h s t i m u l a t i n g discussion. D r . E . Feldtkeller a n d D r . H . H o f f m a n n h a v e been m o s t h e l p h u l in explaining t h e details of t h e i r theories a n d in criticising t h i s p a p e r . References [1] H. HOFFMANN, phys. stat. sol. 6, 733 (1964); J. appl. Phys. 35, 1790 (1964). [ 2 ] H . HOFFMANN, p h y s . s t a t . s o l . 7 , 3 8 3 ( 1 9 6 4 ) . [ 3 ] E . J . TOROK, R . A . W H I T E , A . J . H U N T , a n d H . N . OREDSON, J . a p p l . P h y s . 3 3 ,

3037

(1962). [ 4 ] E . FELDTKELLER, Z . P h y s . 1 7 6 , 5 1 0 ( 1 9 6 5 ) .

[5] H. HOFFMANN, Mieromagnetio Theory of the Quasistatic Behaviour of Thin Films, Habilitationsschrift Univ. Miinchen, 1965. [6] E. FELDTKELLER, Phys. Letters (Netherlands) 7, 9 (1963). [ 7 ] E . J . TOROK, J . a p p l . P h y s . 3 5 , 3 4 6 9 ( 1 9 6 4 ) .

[8] H. ROTHER, Z. Phys. 168, 42 (1962); 168, 148 (1962); 168, 283 (1962). [ 9 ] H . B . CALLEN, R . L . COREN, a n d W . D . D O Y L E , J . a p p l . P h y s . 3 6 , 1 0 6 4 ( 1 9 6 5 ) .

[10] K. J. HARTE, Thesis, Harvard Univ., 1964, and M.I.T. Lincoln Lab. Rep., No. 364 (1964). [11] B. LEWIS, Brit. J. appl. Phys. 15, 531 (1964). [ 1 2 ] E . KNELLER, F e r r o m a g n e t i s m u s , S p r i n g e r - V e r l a g , 18*

1962.

276

K. D. LEAVER et al.: Polycrystalline Ferromagnetic Films

[13] I. M. PUZEI, Fiz. Metallov i Metallovedenie 16, 179 (1963); Soviet Phys. Metals and Metallography 16, 19 (1964). [14] R. M. BOZORTH, Ferromagnetism, van Nostrand Comp., 1951.

Phys.

[15] J . GODDARD a n d J . G . WRIGHT, N a t u r e 2 0 2 , 1 3 2 3 ( 1 9 6 4 ) . [16] K . D . LEAVER a n d M . PRUTTON, t o b e p u b l i s h e d .

[17] E. C. STONER and E. P. WOHLFARTH, Phil. Trans. Roy. Soc. A 240, 599 (1948). [18] V . KAMBERSKY a n d R . GEMPERLE, C z e c h . J . P h y s . B 1 5 , 122 (1965). [19] H . HOFFMANN, Z . a n g e w . P h y s . 1 8 , 4 9 9 ( 1 9 6 5 ) .

[20] W. W. L. CHU, J . E. WOLFE, and B. C. WAGNER, J . appl. Phys. 30, 272 S (1959). [21] F . G . WEST, t o b e p u b l i s h e d . (Received

February

18,

1966)

G . CHAMPIER

et al. : Modes de vibrations d'une chaîne atomique

277

phys. stat. sol. 15, 277 (1966) Laboratoire

de Physique du Solide — E. N. S. M. I. M.,

Nancy

Modes de vibrations d'une chaîne atomique comportant un atome d'impureté Par G . CHAMPIER, C . JAÏTOT e t B . D E V I O T

Le défaut de masse, le défaut de constante de force et l'amplitude du déplacement de chaque atome sont analysés en fonctions harmoniques sur le réseau. Les composantes des deux premiers développements sont fixées par le modèle; celles du dernier sont les solutions d'un système d'équations linéaires et homogènes qui ne sont compatibles que pour certaines valeurs de la fréquence. On a ainsi calculé les fréquences et les déplacements de chaque atome d'une chaîne atomique avec un atome d'impureté. On a retrouvé en particulier les modes localisés déjà obtenus par d'autres auteurs utilisant les fonctions de Green. The defect mass, defect force constant, and the harmonie displacement amplitude are expressed in terms of harmonie functions along the lattice. Components of the first and second developments are determined from the model; those of the last are solutions of a set of linear, homogeneous, equations which is only consistent for certain frequencies. Frequencies and atomic displacements are calculated for an atomic chain containing an impurity atom. I n particular this method gives the same localized modes as obtained by other authors using Green's functions.

1. Introduction L'influence d ' u n défaut sur les modes de vibration d ' u n cristal ont déjà donné lieu à un certain nombre de travaux. Le premier en date est une étude de Lifshits [1] sur les propriétés optiques des cristaux désordonnés. P r a t i q u e m e n t tous les t r a v a u x qui ont suivi ont développé de façon plus ou moins quantitative les idées de cet auteur. Ils utilisent le formalisme des fonctions de Green p o u r exprimer l'introduction du défaut. Les résultats obtenus dans certains cas particuliers et les propriétés du formalisme ont été revus dans plusieurs articles publiés récemment : Dawber et Elliot [2], Maradudin [3], Ludwig [4], Takeno [5]. Dans la méthode utilisée dans le présent travail (Janot [6] et J a n o t et al. [7]), l'imperfection, défaut de masse et défaut de constante de force, est introduite sous forme d'un développement harmonique en série sur le réseau. La solution recherchée est exprimée sous forme d'une vibration stationnaire dont l'amplitude d u vecteur déplacement est exprimée par u n développement harmonique du même type. Le calcul revient à chercher les composantes de ce développement, les conditions de compatibilité fournissant les valeurs des fréquences. Le formalisme utilisé est plus direct que celui des fonctions de Green et il permet de résoudre complètement des exemples simples. Nous présentons ici les résultats obtenus dans le cas d'une chaîne atomique comportant u n atome d'impureté. Dans la première partie nous poserons les principes de la méthode dans le cas d ' u n cristal à une dimension. Nous montrerons dans le seconde partie comment nous avons dénombré et évalué les fréquences des différents modes de vibrations. Dans la troisième partie nous préciserons la distribution des amplitudes des vecteurs déplacement associés à chaque mode.

278

G. Champier, C. Janot et B. Deviot

2. Principe de la méthode et modèle utilisé 2.1 Principe

de la

méthode

L a chaîne a t o m i q u e considérée c o m p o r t e N a t o m e s n u m é r o t é s de n = 1 à n = N. L ' a t o m e (n) a u n e masse égale à mn. I l est soumis au c h a m p de force p r o d u i t p a r ses d e u x voisins i m m é d i a t s . D a n s l ' a p p r o x i m a t i o n h a r m o n i q u e on désigne p a r