Orbitales frontières (2e édition): Manuel pratique 9782759801954

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Nguyên Trang Anh

Orbitales frontières Manuel pratique

2 8 édition

SAVOIRS

ACTUELS

EDP Sciences/CNRS ÉDITIONS

Imprimé en France

©

2007, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc d'activités de Courtabœuf, 91944 Les Ulis Cedex A et CNRS ÉDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.

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ISBN EDP Sciences 978-2-86883-879-7 ISBN CNRS ÉDITIONS 978-2-271-06572-8

À VânNga À Dao, Chuong et Nam

Table des Matières

Indications générales

1

CHAPITRE 1. Que peut-on faire avec les orbitales frontières ?

3

1. Intérêt de la méthode des perturbations

3

Il. Utilité des orbitales frontières Cinq questions de réactivité traitées par les orbitales frontières Trois questions de structure traitées par les orbitales frontières

4

CHAPITRE IL Orbitales atomiques et orbitales moléculaires

6

1. Orbitales atomiques

6

Il. Orbitales moléculaires

10

III. OM d'une diatomique homonucléaire 1. Calcul des OM par la méthode de Hückel avec recouvrement 2. Interprétation physique A. Les orbitales moléculaires B. Les paramètres Intégrale coulombienne Intégrale de résonance Intégrale de recouvrement C. Analyse de Mulliken Population de recouvrement Charges atomiques nettes

10 10 13 13 14 14 14 14 15 15 15

IV. OM d'une diatomique hétéronucléaire 1. Calculs 2. Interprétation physique

16 16 17

V. OM rç des molécules polyatomiques 1. La méthode Hückel appliquée aux molécules polyatomiques A. OM Hückel de l'allyle B. Formules de Coulson pour les polyènes linéaires C. Indices de liaison et charges nettes 2. Calcul pratique des OM Hückel A. Choix des paramètres a et J3 Hétéroatomes Substituants alkyles Effet inductif du méthyle B. Écriture du déterminant séculaire

18 18 18 19 20 22 22 22

4 5

23 23

24

ii

C. Contrôle des calculs D. Décompte des électrons

24 25

Pour en savoir plus

26

CHAPITRE III. La méthode des perturbations

27

1. Perturbations et Hückel

27

Il. Étude des réactions bimoléculaires par la méthode des perturbations 1. Système à deux orbitales A. Les OM de départ sont dégénérées B. Les OM de départ ne sont pas dégénérées 2. Système à plus de deux orbitales 3. Approximation des orbitales frontières 4. Cas des systèmes unimoléculaires

28 28 28 28 29 30 30

III. Utilisation pratique des formules de perturbation 1. Calculs numériques Les trois schémas de perturbations 2. Applications qualitatives

30 30 31 33

IV. La méthode PMO de Dewar 1. Hydrocarbures alternants Théorème d'appariement 2. La méthode PMO de Dewar Règles de Hüclœl Règle d'aromaticité généralisée Règle de Dewar-Zimmerman 3. Avantages et inconvénients de la méthode PMO A. Avantages B. Inconvénients

37 37 37 39 40 41 42 45 45 45

Pour en savoir plus

46

CHAPITRE IV. Réactivités absolues et relatives

47

1. Réactivité absolue 1. Réactions bimoléculaires A. Cycloadditions B. Justification de l'approximation des orbitales frontières 2. Réactions unimoléculaires A. Transpositions sigmatropiques B. Réactions électrocycliques Limites de validité des règles de sélection précédentes

47 48 48 49 51 51 52 54

Il. Réactivités relatives 1. Réactions électrophiles Géométrie des complexes« ates » 2. Réactions nucléophiles A. Ordre de nucléophile des halogénures

57 57 57 60 60

iii

60

B. Assistance électrophile C. Un exemple de chimiosélectivité : ordre de réactivité des

61 66 66

composés carbonylés vis-à-vis d'un même nucléophile 3. Réactions péricycliques La règle d'Aider III. Limitations des règles 1 et 2 1. Problèmes liés à la règle 1 A Réactions chélétropiques Décompte des électrons dans les réactions chélétropiques B. Systèmes faisant intervenir plus de 2 composantes 2. Problèmes liés à la règle 2 A. Violations apparentes de la règle 2 Réactivité comparée des alcènes et des alcynes Ordre de réactivité des composés carbonylés Réaction de Staudinger Comment prévoir les cas de violation B. Pourquoi faut-il négliger le recouvrement? C. Orbitales frontières « nominales » et orbitales frontières « chimiques »

71 71 71 73 74 74 75 75 76 76 77 77 78

CHAPITRE V. Régiosélectivité

85

1. Cycloadditions

85

II. Réactions électrophiles 1. Règle de Markovnikov 2. Régiosélectivité des énols et énolates Régiosélectivité des composés soufrés 3. Théorie des OF et réactions ioniques Étude des réactions ioniques par la méthode de Hüclœl Étude des réactions ioniques par les calculs autocohérents (SCF) OF et réactions en phase gazeuse

93 93 93 97 99 99 100 102

III. Réactions nucléophiles Additions sur les carbonyles conjugués

102 102

IV. Réactions radicalaires

106

V. Périsélectivité

108

VI. Limitations de la règle 3

109

CHAPITRE VI. Stéréosélectivité

124

1. Réactions péricycliques 1. Réactions électrocycliques A. Torquosélectivité B. Extensions de la théorie de Rondan-Houk et analyses quantitatives Généralisations Analyses quantitatives C. Un exercice d'analyse qualitative

124 124 124 126 126 127 130

iv 2. Transpositions sigmatropiques A Torquosélectivité B. Transpositions de Cope 3. Orientations dans les cycloadditions A. Orientation endo-exo B. Orientation syn-anti

132 132 132 133 133 136

Il. Réactions d'addition 1. Additions nucléophiles A. L'attaque non perpendiculaire de Dunitz-Bürgi B. Les règles de cyclisation de Baldwin C. Le problème de l'induction asymétrique 1,2 Les modèles de Cram, de Cornforth et de Felkin Le modèle de Karabatsos La règle de 1'aplatissement À défaut d'être constant, il importe d'être flexible ! Le classement G, M, P des substituants et le modèle de Cieplak D. Quels facteurs contrôlent l'induction asymétrique? E. Quelques modèles récents Modèle de Houk pour les additions électrophiles sur les alcènes Modèle de Morokuma pour les additions conjuguées Additions radicalaires aux alcènes Les modèles d'Evans L'effet alcoxy interne (inside alkoxy effect) 2. Additions électrophiles 3. Application à l'aldolisation

138 138 138 139 143 143 149 149 15 3 154 157 162 162 163 164 164 164 165 168

ill. Réactions de substitution 1. Substitutions électrophiles bimoléculaires 2. Substitutions nucléophiles bimoléculaires

171 171 171

IV. Limitations de la règle 4

174

CHAPITRE Vll. Quelques problèmes structuraux

180

1. Principe de la méthode

180

II. Conformations stables 1. Aldéhydes, alcènes et éthers d'énol A. Éthanal et propène Orbitales CH du groupe méthylène B. Propanal et méthyl vinyl éther C. Chloroéthanal et 2-chloropropanal 2. Conformations de quelques ions Orbitales de Walsh A. Le cation cyclopropylcarbinyle B. Les ions éthyles substitués Application à la stéréochimie des SN2 vinyliques 3. Effet anomère A. Les paires libres des éthers

181 181 183 184 188 189 189 190 190 192 193 193

v

B. L'effet anomère C. Applications D. Mise en garde 4. Effet géminai 5. Effet gauche Deux paires libres adjacentes Une paire libre adjacente à une liaison polaire Deux liaisons polaires adjacentes

194 195 195 196 197 198 198 199

IlL Conformations réactives

199

IV. Comment stabiliser des espèces instables Le cyclobutadiène Le triméthylèneméthane Des carbènes stables

201 20 1 203 203

V. Liaisons de longueurs anormales 1. Conséquences structurales de l'interaction HO-BV 2. Applications aux additions nucléophiles A. Additions et additions-éliminations B. Réactions réversibles et irréversibles. Réactions en plusieurs étapes 3. Effet de substituants A. Fragmentations, énolisations et réactions apparentées Comment couper une liaison CC Comment couper une liaison CH B. La réaction de Cope Substitutions sur les positions 3 et 4. La réaction oxy-Cope anionique Substitutions sur les autres positions Polysubstitutions C. La réaction de Claisen D. Le cyclopropane substitué

203 203 205 205

209 210 212 215 219

VI. Angles de valence anormaux

220

CHAPITRE VIII. Pour aller plus loin

223

L Limitations de la théorie des orbitales frontières 1. Les hypothèses simplificatrices de la théorie des orbitales frontières 2. Conséquences Limitations dues à l'approximation (1) Limitations dues à 1'approximation (2) Limitations dues à la condition (3) Limitations dues à l'approximation (4) Limitations dues à la condition (5)

224 224 224 224 224 225 226 226

Il. Les possibilités de la chimie computationnelle 1. Problèmes structuraux 2. Problèmes de réactivité

226 226 227

205 205 205 205 207 209

vi

3. Au delà des surfaces de potentiel et des états de transition

227

III. Les différentes méthodes de chimie quantique 1. Les raisons des approximations 2. Les principaux modèles théoriques A. Les modèles ab initia et semi-empiriques B. Les bases C. Les modèles théoriques incluant la corrélation Les interactions de configurations Les méthodes de Meller-Plesset Les méthodes de la fonctionnelle de densité D. Effets de solvants 3. Quelques questions techniques Choix du modèle Choix de la base

228 228 229 229 230 232 232 233 233 234 234 234 235

Pour en savoir plus

236

APPENDICE. Catalogue des OM

237

1. Organisation du catalogue

237

Il. Chapitre 3

237

III. Chapitre 4

239

IV. Chapitre 5

254

V. Chapitre 6

264

Tableau récapitulatif des molécules citées

265

Remerciements

270

Index

271

Indications générales

Nombreux sont les faits chimiques inexplicables par la physique classique. Citons, parmi les plus connus: la liaison covalente, l'inversion de Walden, la règle 4n+ 2 de Hückel, les réactions péricycliques, 1' attaque axiale préférentielle des cyclohexanones (alors que la face équatoriale est la plus dégagée), laC-alkylation des énolates (quand l'oxygène est l'atome le plus chargé), la cyclodimérisation de l'acroléine (dans laquelle les atomes qui se lient portent la même charge), l'effet anomère, la conformation cisoiâe de certains éthers d'énol... La liste est longue, chaque jour en apportant de nouveaux. Il est clair qu'une compréhension profonde de la chimie, science du microscopique, passe par la mécanique quantique'. Mais les calculs quantiques sont lourds et leurs résultats, présentés sous forme de grands tableaux de chiffres, ne sont pas toujours facilement traduisibles en termes chimiques. En fait, dans la vie quotidienne, les chimistes n'ont pas tant besoin de résultats numériques précis que d'outils de «dégrossissage)), si possible simples et rapides. Ce livre présente le plus fécond de ces outils, la méthode des perturbations et sa version simplifiée, l'approximation des orbitales frontières. Il reprend et développe un cours enseigné au DEA de chimie organique commun à l'Université Paris Sud et à l'École Polytechnique. Il s'adresse à des expérimentateurs peu familiarisés avec la mécanique quantique mais possédant de bonnes connaissances en chimie organique. La partie théorique est succincte, les mathématiques réduites au strict minimum et les explications quelquefois à la limite de l'exactitude. L'accent est mis plus sur la chimie que sur la mécanique quantique, plus sur l'utilisation intelligente des formules de perturbation que sur leur dérivation. Ainsi, la formule de perturbations à trois orbitales est donnée sans démonstration mais sa signification physique et ses conditions d'application sont précisées. Les raisons du succès de la méthode des orbitales frontières ainsi que ses limites sont assez longuement discutées. Il importe en effet de savoir reconnaître les cas litigieux, le taux de prédictions correctes de cette méthode n'étant que de 80% environ. Ce n'est pas 1 1 had always felt - and of course still do - that the synthe tic chemist would not go far unless he were to mobilize and apply, to the best of his ability - and within the limits set by the many other things he must know and do -the maximum in the way ofprinciple and theory. (R. B. Woodward, A. C. Cope Award address, 1973).

2

beaucoup mais, à ma connaissance, aucune autre théorie élémentaire ne fait mieux et surtout, aucune ne permet de traiter avec autant de succès une aussi grande variété de problèmes. J'ai essayé de faire un manuel pratique, recueil de Travaux Dirigés plutôt que cours magistral. Manuel, ce livre contient le rappel des connaissances nécessaires à son utilisation. Les exercices, tous pourvus de solution, font partie intégrante du cours. Les lettres F (facile), M (moyen), D (difficile) accompagnant les énoncés indiquent leur degré de difficulté. Les applications sont classées, non par familles de réactions, mais d'après les problèmes chimiques : compétition entre deux réactifs (réactivité relative), deux sites (régiosélectivité et chemosélectivité), deux approches du réactif (stéréochimie), etc. Les diverses étapes de la résolution d'un problème sont expliquées : choix du modèle, calcul des orbitales moléculaires, interprétation des résultats. À chaque étape, les embûches les plus communes sont signalées. Certaines sont triviales, d'autres plus subtiles (e.g. calculs mathématiquement corrects mais physiquement absurdes). Je n'ai pas cherché à faire une analyse exhaustive des travaux publiés, ce livre s'adressant aux étudiants plutôt qu'aux spécialistes. L'organisation du livre reflète le souci de rendre ce manuel pratique. Les résultats importants sont encadrés. Les explications supplémentaires en plus petits caractères ainsi que les exercices «calculatoires» marqués d'un astérisque peuvent être laissés de côté en première lecture. Les chapitres d'application, qui commencent par un encadré rappelant les règles à appliquer, peuvent être lus de manière indépendante. De nombreuses références croisées corrigent en partie les inconvénients de cette présentation de la chimie par petits morceaux. Une annexe contenant les OM nécessaires permet au lecteur de résoudre les exercices même s'il n'a pas accès à un ordinateur. La chimie a connu un développement explosif dans la seconde moitié du 20è siècle. Il est impossible de tout traiter et je me suis limité à la chimie organique. Il reste donc encore beaucoup à faire. respère cependant que cet ouvrage aura fourni au lecteur une base de départ.

Nguyên Trong Anh [email protected]

CHAPITRE!

Que peut-on faire avec les orbitales frontières ?

1. INTÉRÊT DE LA MÉTHODE DES PERTURBATIONS Il n'est au fond en chimie que deux grandes questions : structure et réactivité. Dans les problèmes de structure, il s'agit généralement de déterminer des stabilités relatives, en comparant deux isomères (par exemple 1 et 2) ou deux conformères (3 et 4). Les différences d'énergies sont de quelques pour cent. Ainsi, le benzène 1 est plus stable que le benzène de Dewar 2 de 60 kcallmol, soit 5% de l'énergie de 1 formation de 1, qui est de l'ordre de 1 250 kcal/mol • Le trans-butadiène 3 est plus de l'énergie de formation. 3% stable que le cis-butadiène 4 de 2, 7 kcal/mol, soit

0

4

Dans les problèmes de réactivité, deux grandeurs intéressent particulièrement le chimiste, l'énergie d'activation AEt, différence d'énergie entre l'état de transition et l'état initial, et l'enthalpie de réaction AH, différence d'énergie entre réactifs et produits2 • Ces différences sont petites. Dans l'électrocyclisation de l'hexatriène, l'énergie du système est ~1300 kcallmol, l'énergie d'activation ~30 kcal/mol (2,5%) et l'enthalpie de réaction ~50 kcal/mol. État de transition

c

--------1--------

Énergie d'activation

Enthalpie de réaction

1 2

---------

0

Une liaison a vaut environ 90 kcal/mol et une liaison 1t environ 50 kcal/mol. Nous négligeons pour le moment les différences entre E, H et G.

4

Que peut-on faire avec les orbitales frontières ?

La plupart du temps, le chimiste s'intéresse donc à de petites différences entre deux grandes énergies et c'est la raison pour laquelle les perturbations constituent une méthode de choix. Supposons que nous voulions calculer l'énergie d'activation de la réaction précédente à 10 kea) près. Si AEt est calculée par différence, il faudra déterminer les énergies de l'état de transition et de l'état initial à 5 kea) près, soit une précision de 0,38%, ce qui exige des techniques élaborées et coûteuses. Considérons maintenant l'état de transition comme l'état initial perturbé et calculons directement la variation d'énergie. La précision exigée est cette fois de 33%, soit lOO fois moins. La méthode des perturbations présente trois avantages: 1) Elle permet d'obtenir des résultats chimiquement significatifs avec des moyens rudimentaires. De simples calculs Hückel, demandant quelques secondes sur un microordinateur, peuvent suffire. 2) Elle évite le calcul - difficile - des espèces instables telles que les états de transition, en les traitant comme des perturbations de composés stables, beaucoup plus faciles à étudier. 3) Elle demande peu de moyens ( H >Me. Proposez une explication.

x

6-

CJx

Réponse Kahn S. D., Hehre W. J., Rondan N. G., Houk K. N., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 8291. Comme Cp- est aromatique, 1' état de transition a un caractère ionique assez marqué et devrait être représenté, non par deux radicaux en interaction, mais plutôt par la paire d'ions [X+ ... cp-]. Et l'aptitude migratoire ne fait que traduire la capacité de X à accommoder une charge positive.

La méthode PMO de Dewar

45

IV.3. Avantages et inconvénients de la méthode PMO A. Avantages

1) La méthode PMO, qui n'examine qu'une interaction, est plus simple que l'approximation des OF où deux interactions sont parfois nécessaires. Elle est théoriquement bien justifiée. L'interaction des OM non liantes est seule du premier ordre. Toutes les interactions négligées sont du second ordre en PAB· 2) La méthode est très simple d'utilisation. L'interaction des non liantes étant stabilisante, il suffit de la maximiser. 3) Elle demande peu d'effort. Les coefficients des orbitales non liantes peuvent être directement déterminés grâce au corollaire 2 (p. 37). Inutile donc de calculer les autres OM dont on ne se servira pas. De plus, les propriétés remarquables des alternants peuvent être mises à profit pour simplifier le travail. En résumé, quand la méthode peut être employée, elle est extrêmement rapide et élégante. Mais il y a un prix à payer. B. Inconvénients 1) La méthode est limitée aux systèmes modélisables par des hydrocarbures et décomposables en deux radicaux alternants. Elle n'est pas utilisable facilement dans de nombreux cas, par exemple pour déterminer le site d'attaque électrophile sur l'azulène. Nous verrons p. 114 (Exercice 14) que l'approximation des OF résout sans difficulté ce problème. 2) La méthode PMO permet de traiter de gros phénomènes, plus difficilement de subtiles différences. Car les approximations sont importantes. Il faut remplacer tous les hétéroatomes par des carbones 17 ; éliminer tous les substituants ou les simuler par des orbitales p (vides ou pleines). Le modèle ainsi simplifié perd de sa signification chimique. Représenter un énolate par un anion allyle fait disparaître le problème de la compétition entre C-substitution et 0-substitution. 3) Un système à nombre impair d'atomes ne peut être décomposé en deux radicaux. Certains systèmes à nombre pair d'atomes non plus. Si dans une réaction de DielsAlder, le diène et le diénophile sont disubstitués, l'élégante méthode de Bertran 18 pour le traitement de la régiosélectivité n'est plus applicable.

17

Si l'on veut explicitement tenir compte des hétéroatomes, il faudra calculer des termes correcteurs par perturbation et la méthode PMO devient alors moins commode que l'approximation des OF. 8 Bertran J., Carbo R., Moret T., Ann. Quim., 1971, 67,489. Voir p. 85.

46

Méthode des perturbations

POUR EN SAVOIR PLUS 1) Dewar M. J. S., Dougherty R. C., The PMO Theory of Organic Chemistry, Plenum Press, New York, 1975. Excellente introduction à la chimie quantique appliquée. 2) Albright T. A., Burdett J. K., Whangbo M. H., Orbital Interactions in Chemistry, Wiley, New York, 1985. Les perturbations appliquées à la chimie organométallique. 3) Jorgensen W. L., Salem L., The Organic Chemist's Book's of Orbitais, Academie Press, New York, 1973. Présente des dessins en perspective des OM de 104 molécules simples. Les 50 premières pages expliquent comment construire les OM des molécules complexes à partir de celles de molécules simples. 4) Jean Y., Volatron F., Les orbitales moléculaires en chimie, McGraw-Hill, Paris, 1991. Encore plus détaillé que le Jorgensen et Salem. Il peut paraître masochiste de calculer des OM approchées à la main alors que l'ordinateur fournit les OM exactes en quelques secondes (Hückel) ou en quelques minutes (ab initio). L'intérêt est double. Connaître l'allure des OM permet de vérifier les résultats sortant de l'ordinateur et de détecter des erreurs. Comprendre comment les OM se construisent à partir des orbitales de fragments aide à comprendre comment les OM des réactifs se combinent pour donner celles de l'état de transition. 5) Hoffmann R., Ace. Chem. Res., 1971, 4, 1. Le grand classique sur les interactions à travers l'espace et à travers les liaisons.

CHAPITRE IV

Réactivités absolues et relatives

Règle 1 Une réaction est interdite si le recouvrement frontalier des partenaires [HO(l)-BV(2) et H0(2)-BV(l)] est nul. Règle 2 Plus les OF des réactifs sont proches, plus facile est la réaction. Réactions « interdites » Ne vous laissez pas abuser par la nomenclature. Dire que l'ouverture thermique disrotatoire du cyclobutène est interdite signifie seulement que l'état de transition correspondant se trouve à 12-15 kcal/mol au-dessus de celui de la réaction conrotatoire 1. Si cet écart est réduit (par stabilisation de l'état de transition disrotatoire ou déstabilisation de l'état de transition conrotatoire) ou si suffisamment d'énergie est communiquée à la molécule, il est possible de violer les règles de sélection, qui n'ont rien d'absolu. Des réactions interdites peuvent se produire, tout comme des transitions interdites peuvent s'observer en spectroscopie. Réactivité relative La règle 2 devient pour une réaction ionique : un réactif nucléophile (électrophile) réagira de préférence avec le partenaire ayant la BV la plus basse (la HO la plus haute). La validité de la règle 2 sera discutée à la page 74.

1. RÉACTIVITÉ ABSOLUE Pour réagir, un système chimique doit franchir une barrière d'activation. En effet, quand les réactifs s'approchent l'un de l'autre, leurs électrons se repoussent et il faut vaincre cette répulsion. De plus, une réaction implique toujours des coupures de liaisons qui coûtent de l'énergie. En revanche, toute interaction stabilisante diminue l'énergie d'activation et rend la réaction plus facile. Quand le recouvrement frontalier est nul, les interactions stabilisantes sont négligeables. La réaction 1

Brauman J. 1., Golden D. M., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1920; Lupton E. C. Jr, Tetrahedron Lett., 1968, 4209; Doorakian G. A., Freedman H. H., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5310, 6896; Dahmen A, Huisgen R., Tetrahedron Lett., 1969, 1465; Brauman J. 1., Archie W.C. Jr, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94,4262.

48

Réactivités absolues et relatives

est alors difficile : c'est là l'origine de la règle 1. L'application de cette règle ne pose aucune difficulté, à condition de se limiter aux réactions thermiques de molécules en couches fermées. Les difficultés liées à l'application de la méthode des OF aux réactions radicalaires et aux réactions photochimiques sont discutées aux pp. 106 et 225. 1.1. Réactions bimoléculaires Cycloadditions Considérons la cyclodimérisation de l'éthylène. Les orbitales frontières ayant des symétries différentes, le recouvrement est nul (1) et la réaction est interdite. Dans la réaction de Diels-Alder au contraire, les OF ont la bonne symétrie pour se recouvrir deux à deux et la réaction est permise (2 et 3).

~8

BV(2)

~~"~''

HV~~(fu HOr)~~if BV(-,hl>o)

HO(d""""'Ho)

2

u

3

Considérons maintenant le cas général d'une cycloaddition p+q. La réaction supra-supra sera permise si la HO (resp. BV) du composé pa la même symétrie que la BV (resp. HO) du composé q. D'après les formules de Coulson pour les polyènes (p. 19), les OM de numéros impairs sont symétriques et celles de numéros pairs sont antisymétriques. Si pa 4k+2 électrons, sa HO sera la (2k+ 1)è OM, de numéro impair, donc symétrique (Fig.1-1 et 2a} Pour que la BV de q soit aussi symétrique, donc de numéro impair, il faut que q ait 4k' électrons. L'ensemble p+q contient donc: (4k+2) + 4k' = 4n+2 électrons. Si la HO de pet la BV de q sont antisymétriques (Fig. 2b), il faut que p soit de la forme 4k et q de la forme 4k'+2, soit de nouveau: p+q = 4k + (4k'+2) = 4n+2.

BV antisym. BV sym. 2k+2 ~ 2k'+l HO sym. ~HO antisym. 2k+l 2k'

p = 4k+2

q = 4k'

réaction supra-supra ou antara-antara 1

impa~ ~im~air

pa1r~pa1r

p = 4k

q = 4k'

réaction supra-antara ou antara-supra 2

Figure 1 Nombre d'électrons, symétrie des OF et stéréochimie des cycloadditions.

Réactivités absolues

49

Il est clair que la cycloaddition antara-antara est permise chaque fois que la réaction supra-supra correspondante l'est, c'est-à-dire quand les OF ont la même symétrie (Comparer les Figures 2a et 2d). Quand les OF des partenaires ont des symétries différentes, la réaction supra-supra est interdite (Fig. 2c), mais la réaction supra-antara est permise (Fig. 2e). Un raisonnement analogue à celui présenté plus haut montre que la réaction supra-antara est permise si le total des électrons est de la forme 4n (Fig. 1-2). En résumé : une cyc/oaddition thermique est permise supra-supra ou antaraantara pour un système à 4n + 2 électrons, supra-antara ou antara-supra pour un système à 4n électrons.

(a)

(b)

(c)

~-(o)

!J

Figure 2 Interactions frontalières dans les cycloadditions.

Justification de l'approximation des orbitales frontières Rappelons que l'interaction d'une OM occupée d'énergie ~ avec une OM vacante d'énergie Ei produit une stabilisation égale à 2Pij2/(Ei-Ej), où Pij est l'intégrale de résonance entre les deux OM. Plus le dénominateur ~-Ei est faible, plus grande est la stabilisation, à condition bien sûr que le numérateur 2Pij2 ne décroît pas plus fortement. Si cette condition est vérifiée, alors les interactions frontalières sont bien les plus fortes. Même alors, l'approximation de Fukui paraît mathématiquement indéfendable. Elle retient les deux interactions les plus importantes et néglige toutes les autres, qui sont du même ordre de grandeur. Chaque terme négligé est certes plus petit que les interactions frontalières mais leur somme peut s'avérer plus importante. Et pourtant, testée de façon extensive depuis 1965, la théorie des orbitales frontières s'est révélée étonnamment fiable. Comment expliquer cette contradiction ? En fait, le succès de l'approximation des OF s'exglique très bien, car les OF deviennent quasi-dégénérées dans l'état de transition . Reprenons la réaction de Diels-Alder : 2

Fukui K., Fujimoto H., Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42, 3392 ; Fukui K., Theory of Orientation and Stereoselection, Springer Verlag, Berlin, 1975, 25.

Réactivités absolues et relatives

50

1

- 206 1

2~ 3~

+

3

4

5

4

Les OF du butadiène sont : '1'2 =0,60(rp1 - rp4 )+0,37(f'?2- rp 3 ) BV: '1'3 =0,60(rp1 + rp 4 )- 0,37(rp2 + rp3)

HO:

E2 = a+0,6l8f3 E3 =a-0,6l8/3

Et celles de l'éthylène : HO:

1r=0,707(rp5 +rp6 )

BV: 1r*=0,707(rp5 -rp6 )

EJr=a+/3 E1r*=a-/3

Au cours de la réaction, la liaison simple C2C3 devient double et se raccourcit, tandis que les liaisons doubles C 1C2, C3C4 et C 5C6 deviennent simples et s'allongent. Ces déformations géométriques à leur tour modifient les énergies des OF. La liaison C 5C6 s'allongeant, le caractère liant de net le caractère antiliant de n* décroissent. L'énergie de n va donc augmenter et celle den* s'abaisser. Dans '!'2, les recouvrements en phase entre

24 > 25 > 26.

N Il

R...-C,R' 27

28

+

X (H, Me, OH, NHû

Réactivité relative

65

Exercice 7 (F) Mérite votre attention La réaction du butadiène avec l'éthylène est habituellement donnée comme exemple de la réaction de Diels-Alder. Montrez que le cyclohexène n'est pas le produit principal de cette réaction. Réponse Deux diénophiles existent dans le milieu: l'éthylène et le butadiène. L'écart HO-BV vaut 2,23613 si le diénophile est le butadiène, 3,23613 si c'est l'éthylène. D'après la règle 2, c'est la dimérisation du butadiène donnant le vinyl-4-cyclohexène qui doit être la réaction majoritaire (Houk K. N., Lin Y-T., Brown F. K., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 554).

Exercice 8 (D) Mérite votre attention Il semble assez logique de penser que dans les composés 23-26, plus la liaison C=N est faible, plus le composé est réactif. Découpons 27 en (28 + X), avec X = H, Me, OH et NH2, et regardons comment X modifie la force de la liaison C=N. L'interaction de la paire libre de X avec l'orbitale vacante nCN* donne naissance à deux nouvelles orbitales, dont seule la combinaison liante X (paire libre)+ Â1tCN* est occupée: / / /

1tcN*

-- o;:p

;i)

14

13

15

Réponse Casadevall E., Pouet Y., Tetrahedron Lett., 1976, 2841. Les composés précédents sont des bicyclo [4, n, 0] cétones, à jonction trans, avec n = 4, 3, 2. Plus n est petit, plus l'angle dièdre à la jonction du cycle de droite se ferme et celui du cycle de gauche s'ouvre:

Or, si dans un cycle, une des angles dièdres (e.g. 6-1-2-3) s'ouvre, il faut que d'autres (e.g. 3-4-5-6) se ferment. Un exemple bien connu de ce type d'effet concerne le cyclohexane. Dans une «chaise», tous les angles dièdres valent 60°, alors que dans un «bateau», deux des dièdres sont nuls et les autres sont plus grands que 60°.

5~

4~ 3 0

Stéréosélectivité

152

Il en résulte que dans la série 13, 14, 15, le carbonyle est de plus en plus aplati (Casadevall A., Casadevall E., Moner M., Bull. Soc. Chim. Fr., 1972, 2010; 1973, 657). La cyclohexanone devient de plus en plus aplatie, au fur et à mesure que l'angle dièdre 3456 se ferme. Les pourcentages d'attaque axiale expérimentalement observés sont les suivants: 14 15 13 12 94 89 85 80 LiAill4 94 90 88 78 NaBI-4 42 56 34 12 MeMgl

Exercice 25 (F) Quel composé donne le plus d'attaque axiale, un 1-cétotostéroïde ou un 12-cétotostéroïde?

.~

cx:r;7

Réponse Ayres D. C., Kirk D. N., Sawdaye R., J. Chem. Soc. (B), 1970, 505. D'après l'exercice précédent, le groupe cétone est plus redressé dans 17 que dans 16 car il est adjacent à la jonction avec un cycle à 5 chaînons. C'est donc 16 qui va donner le plus d'attaque axiale.

Exercice 26 (M) Même question pour les couples de composés 18-19 et 20-21. Réponse Arnaud C., Accary A., Huet J., C. R. Acad Sc., 1977, 285, 325 ; Huet J., communication personnelle.

cXo cio lktp -ikl 0

18

21

20

19

Dans 18, les doubles liaisons des cycles extrêmes imposent des angles dièdres nuls. Par compensation, les dièdres à la jonction avec le cycle central sont plus ouverts (Bucourt R, Top. Stereoch., 1974, 8, 159). Le raisonnement fait dans l'exercice 24 montre que le cycle central s'aplatit et 18 doit donner plus d'attaque axiale que 19. Dans 20, le pont éthano crée un pincement qui induit un aplatissement de la cyclohexanone. Les pourcentages d'attaque axiale expérimentalement observés sont: LiAIH4, THF LiAII-4, ether LiAII-4, 3MeOH, THF

18 51

19 36

44

33

20 59 70

21 24 38

Exercice 27 (D) Les bicyclo-[2,2,2]-octanones a-substituées semblent idéales pour tester le modèle de Cram. Les résultats sont assez surprenants. La réduction par LiAII-4 se fait par le côté le

Réactions d'addition

153

moins encombré quand R = Ph ou t-butyl, par les feux faces quand R = Me et préférentiellement du côté deR quand R =Et (68%) et i-Pr (72%). Dans la sérieR= Me, Et, i-Pr, plus R grossit, plus l'hydrure attaque de son côté ! (Varech D., Jacques J., Tetrahedron Lett., 1973, 4443; Chérest M., Felk:in H., Tacheau P., Jacques J., Varech D., Chem. Comm., 1977, 372). Proposez une explication.

Réponse . Nos calculs 31 indiquent que sur une conformation de Cram, l'attaque sur la face la plus encombrée n'est que légèrement défavorisée et qu'un léger changement conformationnel suffit à inverser la préférence. J. M. Lefour a alors suggéré que la répulsion stérique entre R et l'hydrogène exo (trait ondulé) repousse le substituant vers le haut. Le pont prend alors une conformation de type Felkin, favorisant l'attaque du côté de R si ce dernier n'est pas trop gros:

fl-H

0

c~H

!JO

H

Cette interprétation ne semble pas applicable au cas des dérivés dibenzo, très rigide d'après les modèles de Dreiding.

0

do

Chérest et al. proposent comme explication un effet inductif anisotrope de R. Il est possible aussi que sur ces molécules rigides, le contrôle de charge favorise l'attaque du côté de R (Paddon-Row M. N., Wu Y.-D., Houk K. N., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10638; Williams L., Paddon-Row M. N., Chem. Comm., 1994, 353. Voir aussi réf. 5 1).

À défaut d'être constant, il importe d'être flexible ! Il n'y a aucune raison de restreindre le raisonnement précédent aux cycles à 6 chaînons. L'important, c'est la flexibilité de la cétone lui permettant d'atteindre l'antipériplanéité dans l'état de transition. Pour le vérifier, nous avons étudié 1' addition de CN- sur la cyclopentanone et la 3-pentanone51 • La cyclopentanone pouvant être aplatie mais non redressée, il est plus facile d'obtenir l'attaque syn (attaque par la face supérieure sur les dessins, antipériplanaire aux liaisons CH) qui est ainsi favorisée de 2,81 kcaVmol, d'après les calculs 6-31G*. La 3-pentanone étant suffisamment flexible, il est possible d'obtenir l'attaque antipériplanaire sur l'une ou l'autre face. La cr*cc étant plus basse que la cr*CH, le contrôle frontalier favorise alors l'état de transition anti qui est alors plus stable de 3,73 kcaVmol. 51

Anh N.T., Maure) F., Lefour J. M., New J. Chem., 1995, 19, 353.

Stéréosélectivité

154 NC\_

~8 Eret = 0 kcaVmol

NC.

~ Erel = 3,73 kcaVmol

Erel = 0 kcaVmol

La règle d'aplatissement peut donc être généralisée comme suit : l'attaque antipériplanaire et le contrôle frontalier en général ne sont importants que si la cétone est suffisamment flexible. Dans des systèmes rigides comme 1' adamantanone ou la bicyclo-(2,2, 1)-heptanone, le contrôle de charge devient dominant. Le classement G, M, P des substituants et le modèle de Cieplak Qu'on emploie le modèle de Cram ou celui de Felkin, il est nécessaire de classer les substituants du carbone chiral. Le classement est basé habituellement sur deux critères, la «grosseur effective» et la polarité, qui a préséance (un chlore, ou même un fluor, est plus« gros» qu'un t-butyle). La« grosseur effective» est difficile à estimer, n'étant pas toujours lié à l'encombrement stérique, tel qu'il est mesuré par les rayons de van der Waals ou par les équilibres conformationnels. Ainsi, bien que AG0 soit égal à -3,1 kcal/mol pour un phényle et à -5,6 kcal/mol pour un t-butyle 52, le phényle est« presque toujours considéré comme plus gros que n'importe quel groupe alkyle53 ». Pour Morrison et Mosher, on a une chance sur deux de se tromper en essayant de classer a priori deux substituants ! Nous considérons qu'une addition nucléophile est favorisée quand le transfert électronique du réactif vers le composé carbonylé est facilité et avons suggérë de classer les substituants X, Y, Z suivant l'énergie des orbitales antiliantes cr* ex, cr*cy and cr*cz, c'est-à-dire d'après leur électrophilie, le meilleur accepteur étant considéré comme le plus« gros» (Fig. 8). Ce critère ne fait intervenir qu'un seul paramètre et évite le problème épineux de la« grosseur effective)). Voir cependant la discussion p. 161. 0

r1h_meilleur __ .---------·'q/ accepteur Nu

R

22

0

Nu.---

r1h_meilleur _.-------'q/ donneur R

23

Figure 8 Le modèle de Felkin selon Anh-Eisenstein (22) et selon Cieplak: (23). 52

Elie! E. L., Allinger N. L., Angyal S. J., Morrison G. A., Coriformational Analysis, Interscience, New York, 1965, p. 44. 53 Morrison J. D., Mosher H. S., Asymmetric Organic Reactions, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1971, p. 36, 89.

155

Réactions d'addition

Cieplak54 fait la proposition exactement opposée: c'est le meilleur substituant donneur qui doit être placé anti par rapport au nucléophile. La raison invoquée est le niveau d'énergie très bas de l'antiliante correspondante à la liaison partielle Nu ... C=O, qui peut donc accepter facilement des électrons. L'ordre admis pour le caractère donneur est : C-S >C-H> C-C> C-N > C-0. Cette théorie est assez controversée, ayant d'ardents partisans55 et de sévères critiques56 • Les principales objections sont les suivantes : • La théorie de Cieplak revient à admettre, contrairement au bon sens chimique, que le transfert électronique se fait de l'électrophile vers le nucléophile . .- -.. cr*Nu-c

=

1t*co -

ÀHO

~T~ ;~:;H:: ~Xco n•cu -

HO(Nu) -·--·

\._\

T

1tco

Figure 9 Schéma perturbationnel montrant les orbitales de la liaison partielle Nu ... C. • Elle rationalise les exceptions, mais explique mal les cas courants. Supposons que les substituants du centre chiral soient OMe, Et etH. Puisque d'après Cieplak, C-H est meilleur donneur que C-C ou C-0, le gros substituant est H ! Cela conduit aux états de transition suivants :

Et~

0 OMe

TT

Nu-------------~ MeO R

24

H---fY 25

y\Èf"··-Nu R

D'après Pauling, le rayon de van der Waals de l'oxygène vaut 1,40A et celui du méthyle 2A. Par conséquent P = OMe et M = Et. Le modèle de Cieplak prédit donc que c'est 24 qui doit conduire au produit majoritaire, d'autant plus qu'il est favorisé par les interactions dipolaires. Cette prédiction est exactement opposée à celle du modèle de Comforth. 54

Cieplak A S., J. Am. Che m. Soc., 1981, 103, 4540. Inter alia : Johnson C. R., Tait B.D., Cieplak A S., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5975 ; Cieplak A. S., Tait B.D., Johnson C. R., ibid., 1989, 111, 8847; Cheung C. K., Tseng L T., Lin M. H., Srivastava S., le Noble W. J., ibid., 1986, 108, 1598; 1987, 109, 7239 (correction); Srivastava S., le Noble W. J., ibid., 1987, 109, 5874 ; Chung W. S., Turro N. J., Srivastava S., Li H., le Noble W. J., ibid., 1988, 110, 7882 ; Lin M. H., le Noble W. J., J. Org. Chem., 1989, 54, 998; Xie M., le Noble W. J., ibid., 1989, 54, 3836; Mehta G., Khan F. A., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6140. 56 a) Wu Y.-D., Houk K. N., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 908; b) Lodge E. P., Heathcock C. H., ibid., 1987, 109, 3353 ; c) Meyers A. I., Sturgess M. A., Tetrahedron Lett., 1988, 29, 5339 ; d) Meyers A. I., Wallace R H., J. Org. Chem., 1989, 54, 2509 ; e) Wong S. S., Paddon-Row M. N., Chem. Comm., 1990, 456 ; Aust. J. Chem., 1991, 44, 765 ; f) Coxon J. M., McDonald D. Q., Tetrahedron, 1992, 48, 3353 ; g) Coxon J. M., Houk K. N., Luibrand R T., J. Org. Chem., 1995, 60, 418; h) Yamataka H., J. Phys. Org. Chem, 1995, 8, 445. 55

156

Stéréosélectivité

• À la liaison partielle Nu ... C correspondent deux orbitales : 1) l'antiliante a*CNu basse en énergie et capable de recevoir des électrons et 2) la liante a CNu, très haute et pouvant donner facilement des électrons. Cieplak prend en compte la première et néglige la seconde. Nous avons fait le choix opposé. Qui a raison ? Deux arguments militent contre Cieplak. Le premier, déjà mentionné, est qu'il est chimiquement plus raisonnable de penser que le nucléophile donne des électrons à son partenaire et non l'inverse. Le deuxième est qu'un substituant donneur placé en anti par rapport au nucléophile tend à couper la liaison Nu ... C. Par contre, un substituant attracteur en anti renforce cette liaison et facilite la réaction. L'explication est donnée par le schéma de perturbation de la figure 9. L'orbitale a* CNu est essentiellement 1t*co, mélangée en opposition de phase avec une petite quantité de la HO du nucléophile. Elle est donc antiliante entre Nu et C et tend à couper la liaison Nu-C quand on la peuple. L'orbitale aCNu est la HO du nucléophile, mélangée en phase avec 1t*co et en opposition de phase avec 1tco· L'interaction de la HO est plus forte avec la 1tco qu'avec la 1t*co (plus éloignée en énergie), si bien que acNu est aussi antiliante entre Nu et C. Soutirer des électrons antiliants par un attracteur voisin renforce la liaison Nu-C. Les calculs ab initio confirment que les orbitales aCNu et a*CNu sont bien antiliantes entre Nu etC. Trois états de transition ont été obtenus pour le système (NC + CH2Cl-CHO). La liaison Nu-C est nettement plus courte dans 26 que dans 27 ou 28 (Fig. 10), en accord avec notre prédiction suivant laquelle un substituant attracteur voisin doit renforcer (i.e. raccourcir) la liaison en train de se former. 26 a aussi la plus basse énergie. Nu..

Nu..

\·}:91(2,02)A

\

Cl 26 Erel = 0(0)

····..2(2,23)A

\. 2,04(2,34)A

Hu,,,_::~:C=O

H....___c4J.

Nu..

n,,,,::··c=o H....___c~Cl

~ 27 Erel = 4,36(4,97)

ca~c~c

o

\

H

28 Erel = 1,9(3,86)

Figure 10 États de transition pour la réaction (CN-+CH2Cl-CHO). Calculs 6-31G* (résultats MP2/6-31 G* entre parenthèses). Énergies en kcal/mol.

La figure 9 suggère57 que la stabilisation due à «l'effet Cieplalm est plus faible que celle venant de «l'effet Anh-Eisenstein». La a*CNu étant plus haute que la 7t*c0 , son caractère accepteur n'est pas aussi grand qu'on pourrait le croire. En revanche, la aCNu étant au-dessus de 1tco, son caractère donneur est bien affirmé. • Les vérifications faites par Paddon-Row56, Houk 50' 56 et nous-mêmes51 ont donné comme état de transition de plus basse énergie celui ayant le meilleur accepteur anti par rapRort au nucléophile. Cette règle n'est pas respectée dans le cas du propanae6a. 6e· 58 où l'état de transition ayant le méthyle (meilleur accepteur que 57

58

Pour (CN- + H-CHO), lacrcNu est à -0,1374 hartree et la > (Schleyer P. v. R., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 701; Laemmle J., Ashby E. C., Rolling P. V., J. Org. Chem., 1973,38, 2526). 73 Anh N.T., Eisenstein 0., Lefour J. M., Dâu M. E. T. H., J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6146; Klein J., Tetrahedron Lett., 1973, 4307 ; Idem, Tetrahedron, 1974, 30, 3349 ; Eisenstein 0., Klein J., Lefour J. M., ibid., 1979, 35, 225 ; Liotta C. L., Tetrahedron Lett., 1975, 519, 523 ; Inagaki S., Fujimoto H., Fukui K., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 4054 ; Ashby E. C., Noding S. A., J. Org. Chem., 1977, 42, 264 ; Giddings M. R., Hudec J., Can. J. Chem., 1981, 59, 459 ; Rondan N. G., Paddon-Row M. N., Caramella P., Houk K. N., J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 2436 ; Houk K. N., Rondan N. G., Brown F. K., Jorgensen W. L., Madura J. D., Spellmeyer D. C., ibid., 1983, 105, 5980; Jeffrey G. A., Houk K. N., Paddon-Row M. N., Rondan N. G., Mitra J., ibid., 1985, 107, 321 ; Frenking G., Kôhler K. F., Reetz M. T., Angew. Chem. !nt.. Ed., 1991, 30, 1146 ; Huang X. L., Dannenberg J. J., Duran M., Bertran J., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 4024 ; Huang X. L., Dannenberg J. J., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6017.

Stéréosélectivité

160

D'une façon générale, les calculs doivent être interprétés avec prudence. Tout d'abord, les divers effets ne sont pas indépendants. Ainsi l'antipériplanarité implique automatiquement une conformation décalée. Elle est aussi inversement liée au contrôle de charge. La rigidité du substrat favorise les interactions électrostatiques et défavorise l'antipériplanarité. Ensuite, la stéréoinduction est un phénomène assez petit, de l'ordre de 1-2 kcal/mol. Il est alors difficile d'attribuer la cause d'un changement à tel ou tel facteur. En fait, pour chaque ensemble de résultats, plusieurs interprétations sont possibles comme le montrent les exemples suivants. Wu et Houk74 ont constaté que dans l'addition de NaH sur le propanal, l'état de transition anti est moins stable que l'état de transition« interne» (inside) 75 • Ils ont expliqué ce résultat par le caractère donneur du méthyle qui dans la position anti tendrait à déstabiliser un état de transition riche en électrons. Or d'après les calculs 3-21 G, les énergies relatives des conformères du propanal sont en kcal/mol: 0,00 (interne), 1,44 (externe) et 1,51 (anti). Et pour les conformères des états de transition: 0,00 (interne), 1.77 (externe) et 1,94 (anti). À partir de ces valeurs, on peut raisonnablement conclure que l'interprétation de Wu et Houk est correcte puisque l'état de transition anti est déstabilisé de- 0,43 kcal/mol. Mais cette déstabilisation supplémentaire est faible et l'écart énergétique est dû pour l'essentiel à la différence de stabilité conformationnelle du propanal. La réaction est ici sous contrôle conformationnel car les états de transition calculés sont précoces76 et ressemblent par conséquent aux composés de départ (reactant-lilœ). Le problème est différent dans le cas d'un groupe silyle adjacent au carbonyle. Fleming et al. 71 ont étudié les réactions en phase gazeuse de LiH avec le 2-silylacétaldéhyde, le 2-silylpropanaldéhyde, le 2-triméthylsilylacétaldéhyde et le 2-triméthylsilylpropranaldéhyde. La Figure 11 montre cinq des états de transition les plus stables, désignés comme dans l'article original. H3Clli_ ~SiH3

AR'CH3

H~

E

H H

H SiH3 Erei = 0.00 H3C

0

~SiMe 3 H H

A Erel = 0.00

0 H

SiMe 3~ H CH3

B

A Erel = 0.19

H- bromonium > chloronium 101 • Une étude théorique (3-21G) des additions de Br2 , Ch et F2 sur l'éthylène a été faite 102 • Les états de transition sont montrés ci-dessous. Les nombres en italique indiquent les charges nettes.

0,52 Br /

2,14A,'

'

\

-0,83

3 BA --·Br ~·,- -- -0,85

\

1

1

,

\

, 2,04A \ \

/

CH 2 --CH 2 I,46A

2 84A--- ,CJ

Cl,-·--

0,32

2,IOA ,"'

'

/

"'\

\ I,99A 1

\

CH 2 - C i l 2 l,44A

I,72A -F - 0,21 ~,- 1 1 -012 F' 1 1 I,79A ,' 1

!

... 2,38A 1

1

CH 2 -CH 2 I,38A

Les structures sont très similaires pour Br2 et Ch. On reconnaît l'ion cyclique XC 2H/ en train de se former, avec le départ de x- déjà bien amorcé. Les charges nettes ne sont pas négligeables et les liaisons Br-Br et Cl-Cl se sont allongées de 100

Slebocka-Tilk H., Bail R. G., Brown R. S., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107,4504. Fabey R. C., Top. Stereochem., 1968, 3, 273 ; Hassner A., Boerwinkle F., Levy A. B., J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 4879. 102 Yamabe S., Minato T., Inagaki S., Chem. Comm., 1988, 532. 101

Réactions d'addition

167

37% et de 43% respectivement 103 • L'attaque de l'ion cyclique par x- dans une réaction SN2 conduit à une trans addition, en accord avec l'expérience 104 :

( ~' ' 1

1

'

'

\

CH 2 -CÙ2

_j

x_

Le cas du fluor est clairement différent. La liaison F-F ne s'est pas polarisée et son allongement n'est que de 21%. L'état de transition cyclique suggère une cis addition. Expérimentalement, cela semble bien être le cas 105 • Le changement de mécanisme est dû probablement à deux causes. D'une part, la rupture hétérolytique est particulièrement peu favorable, car conduisant à la formation de F+, alors que F est le plus électronégatif de tous les éléments. D'autre part, le fluor, étant petit (son rayon covalent est de 0,71A contre 0,37A pour H; 0,77A pour C; 0,99A pour Cl et 1,14A pour Br), a peine à se lier simultanément avec les deux extrémités de la liaison éthylénique pour donner un intermédiaire cyclique. Exercice 28 (M)

Cet état de transition à quatre centres n'est-il pas interdit par les règles de WoodwardHoffmann? Réponse

Non, pas plus que celui de l'hydroboration d'ailleurs. Une réaction permise (interdite) par les règles de Woodward-Hoffmann correspond à un état de transition aromatique (antiaromatique). Or, les règles d'aromaticité ne s'appliquent que quand chaque atome de l'annulène utilise une OA et une seule pour interagir avec ses voisins, ce qui n'est pas le cas ici, chaque atome de fluor utilisant deux OA, l'une pour se lier à l'autre atome F, l'autre pour se lier au carbone. Le proton, encore plus petit, devrait conduire à des cations intermédiaires ouverts et finalement à des additions non stéréosélectives. C'est bien ce qui est observë8 • La perte de stéréosélectivité peut arriver même avec le brome, quand l'oléfine est substituée. La HO est alors dissymétrique et l'ion bromonium aussi. Un équilibre s'établit avec la forme ouverte, qui peut devenir majoritaire comme dans l'exemple ci-dessous où le cation est benzylique. Br

~

Expérimentalement, l'addition de Br2 aux cis et trans-phénylpropènes dans CC4 est non sélective 106 • L'addition sur le stilbène est trans dans les solvants de faible 103

Huheey J. E., Inorganic Chemistry, 3• éd., Harper & Row, New York, 1983, pp. 258 et A40. Freeman F., Chem. Rev., 1975, 75, 439. 105 Rozen S., Brand M., J. Org. Chem., 1986,51,3607. 104

106

Fahey R. C., Schneider H., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4429 ; Rolston J. H., Yates K., ibid., 1969,91,1469,1477,1483.

168

Stéréosélectivité

constante diélectrique. Quand le solvant devient plus dissociant (E tion n'est plus stéréosélective 107 •

~

35), la réac-

ll.3. Application à l'aldolisation Les structures d'états de transition ne sont pas toujours faciles à calculer. Une méthode existe, qui permet de construire des modèles pour des réactions complexes. L'idée est de traduire les caractéristiques chimiques en contraintes géométriques. Si ces dernières sont suffisamment nombreuses, il n'y a pas beaucoup de structures pouvant les satisfaire simultanément. Ainsi l'aldolisation35•108 peut être considérée comme une addition nucléophile sur l'aldéhyde (angle d'attaque obtus) ou une addition électrophile sur l'énolate (angle d'attaque aigu). Combinant les deux résultats, on en déduit que l'approche syn est plus favorable que l'approche anti (deux angles d'attaque obtus). Le qualificatif syn (anti) caractérise les géométries où l'angle dièdre O=C ... C=C est aigu (obtus) :

an ti

Reste à choisir entre les orientations syn-cis et syn-trans (cis et trans indiquent que les deux oxygènes sont du même côté ou de part et d'autre de la liaison C=C).

~M syn-trans

syn-cis

La chélation par M+ favorise syn-cis. La recherche du meilleur recouvrement entre la HO de l'énolate et la BV de l'aldéhyde conduit à la même conclusion109, à cause des recouvrements secondaires (pointillés sur le dessin):

~

BV(rudébyde)

>A~ H~Mol~) 107

Buckles R E., Miller J. L., Thurmaier R J., J. Org. Chem., 1967, 32, 888 ; Heublein G., Lauterbach H., J. Prakt. Chem., 1969, 311, 91 ; Ruasse M.F., Dubois J. É., J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1977; Bellucci G., Bianchini R., Chiappe C., Marioni F., J. Org. Chem., 1990,55,4094. 108 Pour une mise au point récente sur l'aldolisation, voir : Modern Aldol Reactions, Mahrwald R. Ed., Wiley-VCH, 2004. 109 Le recouvrement frontalier maximal englobe en fait les deux premières contraintes. Nous les avons détaillés pour bien préciser les angles d'attaque préférables.

Réactions d'addition

169

L'idée d'une interaction secondaire attractive entre les deux oxygènes portant des charges négatives peut paraître surprenante. Plusieurs arguments montrent que ce n'est pas si déraisonnable: • Dans les conditions expérimentales habituelles, ces charges sont partiellement neutralisées par le cation. • Des exemples de liaison entre atomes de même charge sont connus. Mulzer110 a fait remarquer que, dans les réactions des diazoalcanes avec les composés carbonylés, l'interaction entre les atomes électronégatifs Net 0 n'empêche pas la formation des cycloadduits 1,3 dipolaires. Dans le présent modèle, il s'agit seulement d'une interaction secondaire, ce qui est une exigence beaucoup moins forte. • L'interaction HO-BV cyclique proposée ressemble beaucoup aux interactions frontalières dans les cycloadditions 1,3 dipolaires. Introduisons maintenant les substituants. Un énolate Z (E) conduit aux états de transition diastéréoisomères 35 et 36 (37 et 38).

Pour choisir entre ces paires d'états de transition, il faut introduire un nouvel effet. Des calculs modèles 111 ont montré que dans les additions sur les aldéhydes, le nucléophile est repoussé parR du côté de l'hydrogène aldéhydique : 0

R~H 1\

1 \

20°-30°

J. \ 1

Nu

En d'autres termes, la projection sur le plan du carbonyle de la liaison C ... Nu est plus proche de CH que de CR. Sur les schémas 35-38, cela se traduit par une rotation de l'aldéhyde comme l'indiquent les flèches. Cette rotation diminue la répulsion R-R2 dans 35 et augmente la répulsion R-R1 dans 36. Il est clair que 35 (donnant l'aldol érythro) sera favorisé par rapport à 36 (qui conduit à l'aldol thréo) si, avant rotation, ces répulsions sont du même ordre de grandeur. Et comme la distance R-R2 dans 35 est plus courte que la distance R-R1 dans 36, cela 110 111

Mulzer J., Brünstrub G., Finke J., Zippe! M., J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7723. Thanh B.T., Thèse, Orsay, 1988.

Stéréosélectivité

170

n'est possible que si R2 ====