Précis de radiochimie et analyse de radionucléides: Manuel pratique et exercices résolus 9782759824083

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Précis de radiochimie et analyse de radionucléides Manuel pratique et exercices résolus

Précis de radiochimie et analyse de radionucléides Manuel pratique et exercices résolus

Méryl Brothier et Alain Dodi

Illustration de couverture : carte des nucléides, schéma de la désintégration de l’or et ampoules d’irradiation de polymères, © P. Stroppa/CEA.

Imprimé en France

ISBN (papier) : 978-2-7598-2407-6 – ISBN (ebook) : 978-2-7598-2408-3 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences, 2020

Table des matières

Avant-propos 11  Chapitre 1  • Notions générales de radiochimie 13 1.1 1.2 1.3 1.4

Structure atomique 13 Les désintégrations radioactives 16 Correspondance masse-activité 19 Les désexcitations atomiques 21 1.4.1 Les désexcitations du noyau 22 1.4.2 Les désexcitations atomiques 22 1.5 Les filiations radioactives 23 1.6 Équivalence masse-énergie 24 Exercices du chapitre 1 26

 Chapitre 2  • Les détecteurs 29 2.1 Les rayonnements électromagnétiques 30 2.1.1 Effet photo électrique 30 2.1.2 Effet Compton 30 2.1.3 Création de paires électron–positon 31 2.2 Compteurs à gaz 32 2.3 Détecteurs à scintillation 37 2.3.1 Principe du phénomène de scintillation 37

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2.3.2 Appareillage 39 2.3.3 Principaux types de scintillateur 41 2.4 Détecteurs à semi-conducteur 45 2.5 Détecteurs neutron 46 2.6 Détecteur alpha 47 2.7 Comparatif des techniques de mesures alpha et bêta 48 2.8 Spectrométrie gamma 48 2.8.1 Principe de la spectrométrie gamma 48 2.8.2 Notions importantes en spectrométrie gamma 50 2.8.3 Le spectre gamma 51 2.8.4 Étalonnage 53 2.8.5 Appareillage 54 Exercices du chapitre 2 55  Chapitre 3  • Prélèvement et préparation des échantillons 59 3.1 Définitions et nécessités 59 3.2 Méthodes expérimentales d’évaluation des incertitudes en lien avec le prélèvement/échantillonnage 60 3.3 Prétraitement des échantillons 61 3.3.1 Échantillons liquides 61 3.3.2 Échantillons solides 62 3.3.3 Échantillons gazeux 63 3.4 Préparation des échantillons 64 3.4.1 Solubilisation/dissolution 64 3.4.2 Calcination 67 3.4.3 Séparation/concentration 67 3.5 Rendements spécifiques et rendement global 72 Exercices du chapitre 3 74  Chapitre 4  • Séparation pré-analytique 77 4.1 4.2 4.3 4.4

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Intérêt de la séparation 77 Techniques chromatographiques 77 Description générale de la chromatographie en phase liquide 78 Chromatographie ionique 79 4.4.1 Échange d’ions 79 4.4.2 Chromatographie par recul d’ionisation 80 4.4.3 Chromatographie d’exclusion ionique 80 4.4.4 Chromatographie par appariement d’ions 80 4.4.5 Exclusion stérique encore appelée GPC (gel permeation chromatography) 80

Table des matières

4.4.6 Échange de ligand 81 4.4.7 Échange sur résine imprégnée par solvant (RIS) 81 4.5 Grandeurs chromatographiques 81 4.5.1 Rétention 81 4.5.2 Sélectivité 82 4.5.3 Nombre de plateaux théoriques (efficacité séparative) 82 4.6 Support solide d’extraction 84 4.7 Exemples de protocoles 87 4.7.1 Phase de séparation 87 4.7.2 Les phases de désextractions 89 Exercices du chapitre 4 90  Chapitre 5  • Analyse par activation 93 5.1 5.2 5.3 5.4

Définitions et principes de base 93 Avantages et inconvénients 93 Représentation phénoménologique et modèle associé 94 Sources d’irradiation pour activation des échantillons 97 5.4.1 Activation neutronique 97 5.4.2 Activation photonique 97 5.5 Discussions méthodologiques et applications 98 5.6 Interférences et adaptation du protocole 99 5.7 Méthodologie et protocoles 100 5.8 Utilisation d’étalon dans l’analyse par activation 101 5.9 Illustration de dosage et discussion du protocole 102 Exercices du chapitre 5 104

 Chapitre 6  • Analyse par méthode des traceurs 105 6.1 Les principales méthodes de marquage 105 6.2 Principe général 106 6.3 Sensibilité 107 6.4 Spécificité 107 6.5 Choix de l’indicateur 107 6.6 Dilution isotopique directe 108 6.7 Dilution isotopique double 110 6.8 Dilution dérivée 111 6.9 Substitution 111 6.10 Échange isotopique 112 6.11 Autres cas d’applications 112 Exercices du chapitre 6 113

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 Chapitre 7  • Bonnes pratiques de laboratoire de radiochimie 115 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8

Introduction aux bonnes pratiques 115 Traçabilité des échantillons 116 Qualité des analyses 116 Les méthodes d’analyse 117 Étalonnage des appareils 117 Évaluation des méthodes d’analyse 123 Limite de détection 124 Maîtrise des risques radiochimiques 126 7.8.1 Particularités des échantillons radioactifs 126 7.8.2 Notions de radioprotection 129 7.8.3 Protection des opérateurs 130 7.8.4 Dosimétrie 132 7.9 Les déchets/effluents issus du processus d’analyse 133 7.9.1 Les effluents suspects 133 7.9.2 Les effluents actifs 134 7.9.3 Les déchets solides 134 Exercices du chapitre 7 135  Chapitre 8  • Calcul de l’incertitude associée au résultat d’analyse 139

8.1 Définitions 139 8.2 Les sources des incertitudes 139 8.3 Bases de métrologie 141 8.4 Méthodologie du calcul d’incertitude 143 8.4.1 Modélisation de la mesure 144 8.4.2 Détermination de l’incertitude associée à chaque grandeur 144 8.5 Application de la loi de propagation de l’incertitude 148 8.6 Application du coefficient d’élargissement 150 8.7 Exemples d’application 151 8.7.1 Exemple d’un dosage acido basique 151 8.7.2 Exemple d’un dosage chromatographique 153 8.7.3 Application à la détermination de l’incertitude sur l’activité mesurée par une méthode radiochimique 159 8.8 Discussion 163 Solutions des exercices 165

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Table des matières

Annexes 179 Annexe 0 : Constantes physiques et facteurs de conversion 181 Annexe 1 : Illustrations des orbitales électroniques d 183 Annexe 2 : Principaux modèles d’évaluation des incertitudes Démonstration des formules données dans le tableau 8-3 185 Annexe 3 : Tables de Student 189 Annexe 4 : Hyperboles d’incertitude 191 Annexe 5 : Données radiochimiques de quelques radio-isotopes 193 Bibliographie 195 Index 199

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Avant-propos

La radiochimie est une discipline faisant appel à un nombre important de techniques et de protocoles analytiques, ce qui peut constituer un frein à son enseignement voire à son utilisation même, alors qu’elle représente un vivier pertinent de solutions pour bon nombre de problématiques. En effet, la radiochimie permet de réaliser des analyses extrêmement fines (et dans certains cas difficilement égalables) et sélectives dans des cas d’usage très variés comme l’analyse environnementale, médicale, minière/géologique ou même criminologique. Cet ouvrage se veut donc avant tout un outil permettant aux non-spécialistes d’offrir dans un même recueil les clés d’accès à une discipline aussi vaste qu’efficace mais qui nécessite des éléments de décryptage pour être exploitée et maîtrisée au mieux. Il ne se veut pas nécessairement exhaustif mais plutôt illustratif de l’étendue de la discipline et des capacités de cette dernière. En ce sens, il a été rédigé dans un esprit pédagogique, notamment à l’attention des élèves de l’enseignement supérieur souhaitant approfondir leurs connaissances dans le domaine. Sont notamment abordés dans ce manuel les phénomènes de bases à maîtriser (désintégrations nucléaires, désexcitations nucléaires et atomiques, filiations radioactives, activation…) et les principales techniques de caractérisation radiochimique et de détection associées au travers de rappels théoriques simplifiés mais également d’applications concrètes au travers d’exercices résolus pour illustrer et approfondir certaines notions de bases. Au-delà des notions et techniques de bases précitées, il est abordé dans cet ouvrage deux autres domaines que tout bon radiochimiste doit maîtriser. Dans un premier temps, il est ainsi rappelé les bonnes pratiques de laboratoire en partie spécifiques à la radiochimie et nécessaires (tant du point de vue de la sécurité des travailleurs que

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de la méthodologie analytique) à l’obtention d’un résultat fiable. Dans un second temps, il a été jugé pertinent de rappeler certaines notions de calcul et de maîtrise des incertitudes associées au résultat analytique, élément important en termes notamment d’interprétation de résultat. Ce livre pourra également être utile aux techniciens et ingénieurs de l’industrie souhaitant compléter leurs connaissances dans ces domaines relativement peu enseignés excepté dans quelques formations spécialisées. Enfin, les auteurs souhaitent ici remercier le CEA Cadarache pour le crédit photo permettant d’illustrer d’une manière circonstanciée le présent ouvrage. Par ailleurs, ils expriment également tous leurs sincères remerciements à Monsieur Christian Poletiko, ancien chef du laboratoire de physico-chimie au CEA de Cadarache, qui a été à l’origine d’un enseignement de radiochimie durant plusieurs années à l’université d’Aix-Marseille, pour sa relecture attentive du manuscrit.

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1 Notions générales de radiochimie

1.1 Structure atomique Les atomes sont les briques élémentaires de toute la matière classiquement observable dans l’univers. Même si la notion d’atome a eu du mal à s’imposer y compris au début du XXe siècle et même si l’observation de l’atome paraît difficile, la structure atomique et discontinue de la matière est une chose parfaitement établie. Un atome est avant tout caractérisé par son nombre de protons. C’est ce nombre qui donne son nom à l’atome que l’on nomme aussi élément (1 proton ≡ hydrogène, 6 protons ≡ carbone, 8 protons ≡ oxygène, 92 protons ≡ uranium…). Depuis Chadwick qui a mis expérimentalement en évidence le neutron en 1932, on sait que, pour un atome donné (donc pour un nombre de protons donné), il existe des variantes de cet atome. Ces variantes correspondent à des nombres de neutrons différents au sein du noyau atomique. Ainsi, l’hydrogène pourra exister sous la forme (1 proton + 0 neutron), il s’agit de l’hydrogène commun qui représente environ 99,9 % de l’hydrogène, mais l’hydrogène pourra exister également sous la forme (1 proton + 1 neutron) qui est aussi appelée deutérium et qui représente environ 0,1 % de l’hydrogène. Il existe également une troisième forme de l’hydrogène constituée d’un proton et de deux neutrons que l’on appelle le tritium (radioisotope non naturel de l’hydrogène). Ces variantes de l’atome d’hydrogène sont appelées les isotopes de l’hydrogène. On peut ici souligner que les deux premiers isotopes (hydrogène normal et deutérium) sont stables alors que le tritium est instable, dit aussi radioactif. Cela signifie que si l’on dispose d’une source de tritium,

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le nombre d’atomes de tritium ne va pas rester constant mais diminuera au cours du temps. Plus précisément, la variation du nombre de noyaux sera d’autant plus importante que le nombre de noyaux initialement présents est grand et que l’instant initial considéré (t0) est ancien. Les protons et les neutrons (nucléons) qui constituent le noyau peuvent être considérés comme représentant l’essentiel de la masse de l’atome. En effet, les électrons, qui gravitent autour du noyau et qui sont en nombre égal aux protons (en tout cas pour ce qui est de l’atome neutre), présentent une masse extrêmement faible. Un nucléon est en effet environ 1800 fois plus massif qu’un électron et il y a davantage de nucléons dans le noyau que d’électrons dans l’atome. On peut rappeler dans le tableau 1-1 donné ci-après les masses et charges de ces particules :  Tableau 1-1  Masses du proton, neutron et électron (1 uma = 1/12e de la masse d’un atome de carbone 12). Masse

Charge

Proton

≈ 1,66 × 10−27 kg ≈ 1 uma

+1,6 × 10−19 C

Neutron

≈ 1,66 × 10−27 kg ≈ 1 uma

0

Électron

9,1 × 10−31 kg

−1,6 × 10−19 C

Remarque : en toute rigueur, le proton et le neutron n’ont pas tout à fait la même masse. On a pendant longtemps pensé que les électrons tournaient autour du noyau atomique à la manière dont les planètes tournent autour de leur étoile. Toutefois, ce modèle planétaire ne permettait pas d’expliquer pourquoi certains atomes absorbent et réémettent des radiations lumineuses ou encore pourquoi les électrons ne finissaient pas par « tomber » sur le noyau puisqu’une charge qui est en rotation doit émettre de l’énergie (sous la forme d’un rayonnement X) et perdre ainsi de l’énergie ce qui devrait aboutir à son effondrement sur le noyau. Nous savons qu’il n’en est rien. L’explication est venue des expériences et des réflexions théoriques des physiciens du début du siècle (Planck, Einstein…) qui ont montré que le modèle planétaire ne correspondait pas à la réalité et qu’il fallait imaginer un système plus complexe constitué d’orbitales de formes et de tailles différentes et que les électrons ne rayonnent de l’énergie que lorsqu’ils changent d’orbitale. La description de ce modèle a pu être réalisée par la mécanique quantique qui nous explique qu’un électron donné appartient à une certaine couche électronique et qu’à l’intérieur de cette couche il occupe une place dans une orbitale d’un certain type. Une couche électronique est ainsi caractérisée par son numéro n (avec n = 1, 2, 3…) que l’on appelle aussi nombre quantique principal. La couche n ne pouvant contenir au maximum que 2n2 électrons.

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1. Notions générales de radiochimie

À ce nombre quantique principal est associé un ou plusieurs nombres quantiques secondaires notés l (avec 0  n(KCl) => AgNO3 est en quantité suffisante pour permettre une précipitation quasi totale des ions chlorure en AgCl. b) Rendement : R = n(AgCl)/n(KCl) ∼ 0,0261/0,02702 ∼ 97 % c) Masse de chlore dans l’échantillon : m = (11 203/0,97)/48 600 × 10 × 10−6 => m = 11 549/48 600 × 10 × 10−6 ∼ 2,37 × 10−6 g Comme la masse de l’échantillon est de 0,51 g alors : [Cl] = m/mech ∼ 4,6 ppm.

Chapitre 4 Exercice 1 Le coefficient de distribution se définit comme le rapport, à l’équilibre, de la concentration dans la phase résine et de la concentration dans la phase aqueuse. D=

[M ] [M ]

Nota : la barre au-dessus du symbole de l’élément signifie que l’on considère l’élément fixé sur la résine. Séparation des espèces : Il s’agit de débuter l’élution avec une molarité élevée d’environ 8 M ce qui va permettre d’éluer instantanément l’europium et assez rapidement l’uranium. En revanche, à cette molarité, le ThIV présente un coefficient de distribution nettement plus grand que celui de l’uranium et il sera indispensable de baisser la molarité de HNO3 pour observer l’élution de ThIV comme montré sur le chromatogramme ciaprès. Le fait de baisser la molarité de HNO3 défavorise la formation de complexes nitriques anioniques du thorium, d’où l’élution de l’espèce métallique.

(D’après K. A. Kraus et F. Nelson, ASTM Spec. Techn. Publ., 195, 27, 1958.)

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Solutions des exercices

Exercice 2 Les constantes de sélectivité nous montrent que les ions chlorure se fixent 5 fois mieux que les ions fluorure à la résine et que les ions sulfate sont les ions qui ont le plus d’affinité pour la résine. Cette constatation nous permet de dire qu’il sera possible de dimensionner la colonne de résine pour retenir les ions chlorure mais aussi nécessairement les ions sulfate (qui ont davantage d’affinité pour la résine que les ions chlorure). En revanche, il sera possible de « laisser fuir » les ions fluorure puisque ces derniers sont moins fixés que les ions d’intérêt (Cl−). On pourra ainsi faire l’économie de la quantité de résine correspondant à la fixation des ions fluorure (mais hélas pas des ions sulfate puisque ces derniers présentent une affinité plus grande que les ions chlorure). On dimensionnera donc la colonne de résine en considérant la concentration des ions chlorure : 5 mM soit 5 méquivalents/L et des ions sulfate : 10 mM soit 20 méquivalents/L. La concentration globale en méquivalents par litre est donc 25 méquivalents anioniques par litre. Le volume de la solution étant de 10 m3, nous avons donc 250 équivalents anioniques à fixer. La capacité de la résine étant de 2 équivalents anioniques par kg, 125 kg de résines échangeuses d’anions seront nécessaires. En fin d’épuration, la résine contiendra, dans sa partie supérieure, les ions sulfate (200 équivalents anioniques) et dans sa partie inférieure, les ions chlorure (50 équivalents anioniques). Vue schématique de la colonne de REA en fin d’épuration :

On pourrait alors imaginer de poursuivre l’élution avec une solution aqueuse contenant 50 équivalents anioniques (soit 25 moles) d’ions sulfate de façon à recueillir la totalité des ions chlorure, soit dans un volume aqueux soit de les fixer sur une petite colonne de REA positionnée en aval de la colonne principale et dimensionnée pour le recueil de cette quantité précise d’ions chlorure.

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Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

Chapitre 5 Exercice 1 L’équation suivante est à exploiter : A = Φ . σ . N . (1 − e–λt) avec nombre d’atomes de fer activés : N = n . Na = m/M.Na soit : m ∼ 125 g et donc : [Fe] ∼ 125/500 = 25 % Exercice 2 On exploite ici l’expression suivante donnant l’activité a en fonction des conditions de l’activation (cf. cours) : x. f .N Av .σ .Φ .(1 − e −λ.tirr ) M a.M x= f .N Av .σ .Φ.(1 − e −λ.tirr )

a=

soit : 1300 × 52

x= 0,0435 × N Av

−0,693×8 × 14 , × 10−23 × 1013 × (1 − e 27,8 )

= 102 , × 10−7 g

Chapitre 6 Exercice 1 A = 10 Bq => a′ = 10/(1,5 × 10−3) ∼ 6666,6 Bq/g de pénicilline. En posant le bilan d’activité : p . a = (q + p) . a′ d’où : q = p . (a − a′)/a′ Et sachant que : – a = 75 000 Bq/g ; – p = 10 mg. q ∼ 0,1025 g [Pénicilline] = 0,1025/0,5 ∼ 20,5 %

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Solutions des exercices

Exercice 2 Soit ato + 15 l’activité spécifique du chlore 38 à t0 + 15 : at0 + 15 = 1010 . e −ln2,15/37,3 ~ 0,757 × 1010 Bq/mol ; 106 Bq correspondent donc à 106/(0,757 × 1010) ∼ 0,132 mmol de 38Cl (quantité introduite : p). 4 mg de AgCl correspondent à : 35,453/143,323 . 4 = 0,989 mg de Cl soit 27,9 µmoles de Cl (quantité récupérée). En ramenant l’activité de 6500 Bq à ce qu’elle aurait été 15 minutes plus tôt on obtient : At0 + 15 = 6500/(e−ln2,15/37,3) ∼ 8590 Bq   (activité de la quantité récupérée) Sachant que : q = p. (a − a′)/a′ (cf. cours) avec : a′ = 6500/(0,989 × 10−3) ∼ 6570 Bq/g   (ou a′ = 8590/27,9 ∼ 307,9 Bq/µmole) ; a = at0 + 15 ; p ∼ 0,132 mmol ; q ∼ 3,11 mmol.

Chapitre 7 Exercice 1 1 MeV après 1 m d’air : En exploitant la figure 1 de l’énoncé on peut noter que : µ/ρ ∼ 0,064 cm2/g. Soit µ = 7,71 × 10−5 cm−1 => après 1 mètre : I/IO = 99,2 %. 10 keV après 1 m d’air : En exploitant la figure 1 de l’énoncé on peut noter que : µ/ρ ∼ 5,1 cm2/g. Soit µ = 6,15 × 10−3 cm−1 => après 1 mètre : I/IO = 54,1 %. 1 MeV parcourant du Pb : En exploitant la figure 2 de l’énoncé on peut noter que : µ/ρ ∼ 0,07 cm2/g. Soit µ = 7,95 × 10−1 cm−1. => Après 1 mètre : I/IO ∼ 0 %. => Après 1 cm : I/IO ∼ 42,5 %. 1 MeV parcourant de l’eau : En exploitant la figure 3 de l’énoncé on peut noter que : µ/ρ ∼ 0,07 cm2/g.

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Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

Soit µ = 0,07 cm−1. => Après 1 mètre : I/IO ∼ 0 %. => Après 1 cm : I/IO ∼ 93,2 %. Exercice 2 210 60 Le 146 C, le 193 79 Au, le 82 Pb et le 27 Co appartenant respectivement aux groupes radiotoxiques 3, 4, 1 et 2, l’on a donc l’ordre suivant de radiotoxicité : 210 Pb >  60 Co > 14 C > 193 Au 82 27 6 79

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Annexes

Annexe 0 : Constantes physiques et facteurs de conversion Annexe 1 : Illustrations des orbitales électroniques d Annexe 2 : Principaux modèles d’évaluation des incertitudes (démonstration des formules) Annexe 3 : Tables de Student Annexe 4 : Hyperboles d’incertitude Annexe 5 : Données radiochimiques de quelques radio-isotopes

Annexe 0 : Constantes physiques et facteurs de conversion

Ces données sont principalement basées sur les valeurs reportées par G. Friedlander et al. [1-2] : Vitesse de la lumière dans le vide

c = 2,997 76 × 108 m/s

Constante de Planck

h = 6,624 × 10−34 kg.m2/s (J.s)

Charge de l’électron

e = 1,602 × 10−19 C

Nombre d’Avogadro

Nav = 6,0228 × 1023 mole−1

Constante de Faraday

F = 96 487 C/mole

Unité de masse atomique

uma = 1,6605 × 10−27 kg

Masse de l’électron

me = 9,106 × 10−28 g (5,486 × 10−4 uma)

Masse d’un neutron

mn = 1,675 × 10−24 g (1,00898 uma)

Masse d’un proton

mp = 1,674 × 10−24 g (1,0081 uma)

Électronvolt (valeur en J)

1 eV = 1,602 × 10−19 J

Constante des gaz parfaits

R = 8,32 J/mole.K

Constante de Boltzmann

kB ≈ 1,38 × 10–23 J/K (= R/Nav)

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Annexe 1 : Illustrations des orbitales électroniques d

(d’après CHEMS)

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Annexe 2 : Principaux modèles d’évaluation des incertitudes Démonstration des formules données dans le tableau 8-3

Modèle additif Soit un volume V3 qui est la somme de deux volumes V1 et V2 chacun caractérisé par son incertitude type u(V1) et u(V2). V3 = V1 + V2 Écrivons la loi de propagation de l’incertitude : δV 2 δV 2 δV δV uc2 (V3 ) =  3  u 2 (V1) +  3  u 2 (V2 ) + 2 3 . 3 u (V1) u (V2 ) r (V1,V2 ) δV1 δV2  δV1   δ V2  Qui, se simplifie en : uc2 (V3 ) = u 2 (V1) + u 2 (V2 ) + 2u (V1) u (V2 ) r (V1,V2 ) Si r = 0 ⇒ uc2 (V3 ) = u 2 (V1) + u 2 (V2 ) ⇒ uc (V3 ) = u 2 (V1) + u 2 (V2 ) . Si r = 1 ⇒ uc2 (V3 ) = u 2 (V1) + u 2 (V2 ) + 2u (V1) u (V2 ) ⇒ uc (V3 ) = u (V1) + u (V2 ).

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Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

Application numérique : V1 = 200 ml et u(V1) = 1 ml. V2 = 100 ml et u(V2) = 2 ml.

En l’absence de corrélation (r = 0) on aura uc (V3 ) = 12 + 22 = 5  ≈ 2,24 ml. Et si r = 1 on aura uc (V3 ) = 1 + 2 = 3 ml.

Modèle soustractif Par exemple une masse M3 qui est égale à une masse M2 diminuée d’une masse M1. Chacune de ces deux masses est caractérisée par son incertitude. M3 = M2 − M1 Écrivons la loi de propagation de l’incertitude :

δ M3 2 2 δ M3 2 2 δ M3 δ M3 u (M1) u (M2 ) r (M1, M2 ) uc2 (M3 ) =  . u (M1) +  u (M2 ) + 2   δ M1 δ M2  δ M1  δ M2  Qui, se simplifie en : uc2 (M 3 ) = u 2 (M1) + u 2 (M 2 ) − 2u (M1) u (M 2 ) r (M1, M 2 ) Si r = 0 ⇒ uc2 (M 3 ) = u 2 (M1) + u 2 (M 2 ) ⇒ uc (M 3 ) = u 2 (M1) + u 2 (M 2 ) . Si r = 1 ⇒ uc2 (M3 ) = u2 (M1) + u2 (M2 ) − 2u (M1) u (M2 ) ⇒ uc (M3 ) = u (M1) − u (M2 ). Application numérique : Considérons deux masses : M1 = g et u(M1) = 0,04 g. M2 = 4 g et u(M2) = 0,02 g.

Si r = 0 on aura uc (M 3 ) = 0,042 + 0,022 ≈ 0,0447 g.

Si r = 1 on aura uc (M 3 ) = 0,04 − 0,02 = 0,02 g.

On constate que l’incertitude est plus faible s’il y a corrélation entre les deux masses. Modèle multiplicatif Considérons par exemple une surface soit le produit d’une longueur par une largeur : S = L × l Écrivons la loi de propagation de l’incertitude : uc2 (S ) =

(δδ SL ) u (L) + (δδSl ) u (l ) + 2 δδ SL . δδSl u (L) u (l ) r (L, l ) 2

2

2

2

Soit : uc2 (S ) = l 2u 2 (L) + L2u 2 (l ) + 2l .Lu (L) u (l ) r (L, l ) Si r = 0 ⇒ uc2 (S ) = l 2u 2 (L) + L2u 2 (l ).

186

Annexe 2 : Principaux modèles d’évaluation des incertitudes

uc2 (S ) u 2 (L) u 2 (l ) = 2 + 2 S2 L l 2 2 u (S ) u (L) u (l ) Soit c = + 2 S L2 l Que l’on peut aussi écrire :

Si r = 1 ⇒ uc2 (S ) = l 2u 2 (L) + L2u 2 (l ) + 2l .Lu (L) u (l ). Que l’on peut aussi écrire : uc (S ) u (L) u (l ) = + S L l Application numérique :

(

uc2 (S ) u 2 (L) u 2 (l ) u (L) u (l ) u (L) u (l ) = 2 + 2 +2 = + L l L l S2 L l

)

2

Soit :

L = 1 m et u(L) = 1 mm. l = 0,5 m et u(l) = 1 mm. uc (S ) = 0,0012 + 0,0022 = 0,002236 soit 0,224 %. S u (S ) = 0,001 + 0,002 = 0,003 soit 0,3 %. Si r = 1 ⇒ c S

Si r = 0 ⇒

Modèle quotient Prenons par exemple la formule du débit qui correspond à un volume par unité de temps : V t Écrivons la loi de propagation de l’incertitude : D=

uc2 (D) =

(δδVD ) u (V ) + (δδDt ) u (t ) + 2 δδVD . δδDt u (V ) u (t ) r (V ,t ) 2

2

2

2

Soit : uc2 (D) =

1 2 (−V )2 2 1 V u V + u (t ) − 2 . 2 u (V ) u (t ) r (V , t ) ( ) 4 2 t t t t

V2 1 2 u (V ) + 4 u 2 (t ) 2 t t 2 2 2 u (D) u (V ) u (t ) u (D) u 2 (V ) u 2 (t ) Soit : c 2 = + 2 ⇒ c = + 2 2 D D V t V2 t Si r = 0 ⇒ uc2 (D) =

(

)

V2 V 1 2 1 V 1 u (V ) + 4 u 2 (t ) − 2 . 2 u (V ) u (t ) = u (V ) − 2 u (t ) 2 t t t t t t u (D) u (V ) u (t ) V 1 Soit uc (D) = u (V ) − 2 u (t ) ⇒ c = − D V t t t Si r = 1 ⇒ uc2 (D) =

2

187

Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

Modèle exposant y = a.x1(x2)n (où « a » est une constante). La loi de propagation de l’incertitude va s’écrire : 2 δ y 2 2  δ y  u 2 (x ) + 2 δ y . δ y u (x ) u (x ) r (x , x ) u x uc2 ( y ) =  + ( )  δ x  1 2 1 2 1 2 δ x1 δ x2  δ x1   2 uc2 ( y ) = (ax2n ) u 2 ( x1) + (nax1x2n −1) u 2 (x2 ) + 2ax2n .nax1x2n −1u (x1) u (x2 ) r ( x1, x2 ) 2

2

Si r = 0 ⇒ uc2 ( y ) = (ax2n ) u 2 ( x1) + (nax1x2n −1) u 2 ( x2 ) 2

2

uc2 ( y ) u 2 ( x1) u 2 (x2 ) = + n2 2 2 y x1 x22  uc ( y )  =  u ( x1)  + n 2  u ( x2 )   y   x   x     1   2  2

2

Si r = 1 ⇒ uc2 ( y ) = (ax2n ) u 2 ( x1) + (nax1x2n −1) u 2 (x2 ) + 2ax2n .nax1x2n −1u (x1) u (x2 ) 2

2

uc2 ( y ) = (ax2nu ( x1) + nax1x2n −1u (x2 ))

2

uc ( y ) u (x1) u (x2 ) = +n y x1 x2 Récapitulatif

188

Modèle

r = 0

r = 1

Additif  y = x1 + x2

uc ( y ) = u 2 ( x1) + u 2 ( x2 )

uc ( y ) = u ( x1) + u ( x2 )

Soustractif y = x1 − x2

uc ( y ) = u 2 ( x1) + u 2 ( x2 )

uc ( y ) = u ( x1) − u (x2 )

Multiplicatif y = x1x2

ur ( y ) = ur2 ( x1) + ur2 ( x2 )

ur ( y ) = ur ( x1) + ur ( x2 )

Quotient y = x1/x2

ur ( y ) = ur2 ( x1) + ur2 ( x2 )

ur ( y ) = ur ( x1) − ur ( x2 )

Annexe 3 : Tables de Student

189

Annexe 4 : Hyperboles d’incertitude

Les hyperboles d’incertitude liées à la fonction d’étalonnage évoquées au chapitre 4 peuvent être visualisées par le graphique suivant :

avec : x d = xu +

t .s y / x b1

2 1 1 ( x u − xm ) + + p n ∑ ( x i − x m )2

x g = xu −

t .s y / x b1

2 1 1 ( x u − xm ) + + p n ∑ ( x i − x m )2

191

Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

b1 : xm : n : p :

pente de la fonction d’étalonnage la moyenne des concentrations des solutions étalon nombre de solutions étalon utilisées pour tracer la fonction d’étalonnage nombre de répliques réalisées à chaque solution étalon

avec : s y/x =

SCR np − 2

Les expressions de xd  et de xg fournissent de précieuses indications pour la réalisation d’un étalonnage optimal. En effet, ces équations montrent que pour minimiser la distance xd xu (ou la distance xuxd), il faut : – avoir p et n suffisamment grands ; – avoir xu qui soit le plus proche de xm. En d’autres termes, il faut s’arranger pour que la valeur recherchée (xu) soit dans le milieu de la droite d’étalonnage ; – avoir des points d’étalonnage (xi) relativement éloignés de la concentration au barycentre (xm). Si, comme préconisé ci-dessus, xu est proche de xm, on peut alors dans ce cas, et uniquement dans ce cas, simplifier les équations précédentes de la façon suivante : x d ≈ xu +

t .s y / x b1

1 1 + p n

x g ≈ xu −

t .s y / x b1

1 1 + p n

Bien évidemment, tous ces calculs sont aujourd’hui informatisés. Des logiciels tels que REPLIR ou LUMIERER sont couramment employés.

192

Annexe 5 : Données radiochimiques de quelques radio-isotopes

Eléments

Nombre de masse

Période

Rayonnement principal

Énergie (MeV)

H (T)

3

12,46 a

β−

0,02

Be

7

53,6 j

γ

0,48

C

14

5568 a

β−

0,16

F

18

112 mn

β+

0,65

Na

22

2,6 a

β+

0,54

32

14,3 j

β−

1,70

36

4,4 × 105 a

β−

0,71

P Cl Ca

45

152 j

β

0,25

Co

60

5,27 a

γ

1,17/1,33

Zn

65

250 j

γ, X

1,12

19,5 j

β

1,8

35 j

β−

0,16

67 h

β

1,23

Rb Nb Mo

86 95 99

−

−

−

193

Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

Eléments

Nombre de masse

Période

Rayonnement principal

Énergie (MeV)

Ru

103

39,6 j

β−

0,22

36, h

β−

0,57

−

β

0,13

33 a

β−

0,52 1,02

Rh I Cs

105 129 137

1,7 × 107

 a

Ba

140

12,8 j

β−

Gd

153

236 j

γ

0,10

Ra

224

3,64 j

α

5,68

235

703,8 × 106 a

α

4,68 0,23

U U

237

6,7 j

β−

U

238

4,47 × 109 a

α

4,27

Pu

239

24 110 a

α

5,25

D’après principalement [6-2]. Nota : les valeurs numériques sont données ici à titre d’ordre de grandeur. Pour obtenir des valeurs à incertitudes spécifiées, se reporter à des monographies spécialisées.

194

Bibliographie

[2-1] Simonnet G., Oria M. (1986) Les mesure de radioactivité à l’aide des compteurs à scintillateur liquide, E. Eyrolles. [2-2] Briere M., Jouve B., Paulin R. (1970) Mesure en radioactivité, Manuel pratique d’utilisation des rayons nucléaires, Hermann, Paris. [3-1] Ramsey M.H., Argyraki A. (1997) Estimation of measurement uncertainty from field sampling: implications for the classification of contaminated land, Sci. Total Environ. 198, 243–257. [3-2] BRGM/RP-56885-FR (2008) Incertitude sur l’échantillonnage et le prélèvement d’eaux : synthèse bibliographique. [3-3] EURACHEM/CITAC (2007) Measurement uncertainly arising for sampling. [3-4] T 20-083 (1984) Produits chimiques à usage industriel – Techniques de l’échantillonnage – Produits chimiques solides de petite granulométrie et agglomérats grossiers. [3-5] ISO 8213 (1986) Produits chimiques à usage industriel – Techniques de l’échantillonnage – Produits chimiques solides de petite granulométrie et agglomérats grossiers. [3-6] Barbaste M., Caria G., Ciesielski H., Proix N., Trolard F (2008) Prélèvement, préservation et prétraitement des échantillons, Cah. Techn. Inra 63, 25–32.

195

Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

[3-7] Norme NF 60-323 (2011) Guide pour la mise en solution avant analyse d’effluents, de déchets et de matrices d’enrobage. [3-8] Habibi A. (2015) Analyse rapide des actinides par couplage chromatographie liquide/ICP-MS et de 90Sr par compteur proportionnel à gaz, dans les échantillons de l’environnement, en situation post-accidentelle, Thèse de doctorat, https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01412879. [4-1] Dodi A. (2014) Échange d’ions. Chromatographie ionique et mise en œuvre industrielle des résines, Éditions Lavoisier TEC&DOC. [4-2] Bouscarel M., Dodi A. (2006) Simultaneous determination of chelating agents by ion suppression and ion-pair chromatography in wastewater, LC-GC Europe 19(10), 542–550. [4-3] Caude M., Jardy A. (1994) Chromatographie en phase liquide, Théorie et méthodes de séparation, Techniques de l’ingénieur, Paris. [4-4] Foley J.P., Dorsey J.G. (1983) Equations for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks, Anal. Chem. 55, 730–737. [4-5] www.eichrom.com/wp-content/uploads/2018/02/eic-2017-product-catalog-web.pdf. [4-6] Bruchet A. (2014) Miniaturisation de la séparation uranium/plutonium/produits de fission : conception d’un microsystème « Lab-on-cd » et application, Thèse de doctorat, https://hal-obspm.ccsd.cnrs.fr/STAR/tel-00986888. [4-7] Baghdadi S. (2015) Analyse des actinides dans les urines en situation de crise par couplage entre les colonnes calix[6]arènes et un spectromètre de masse à plasma induit, Thèse de doctorat, https://tel.archives-ouvertes.fr/tel01179457. [4-8] Harduin J.C., Peleau B., Levavasseur D. (1996) Détermination analytique des actinides dans les milieux biologiques, Radioprotection 31, 229–245. [4-9] E. P. Horwitz et coll., Analytica Chimica Acta 281 (1993), 361–372. [7-1] Picolo J.L. et al. (2011) Guide de bonnes pratiques des laboratoires de mesure de radioactivité en situation post-accidentelle, IRSN. [7-2] Simonnet G., Oria M. (1986) Les mesures de radioactivité à l’aide des compteurs à scintillateur liquide, Eyrolles. [7-3] IRSN, Le dosimètre passif RPL, dosimetrie.irsn.fr. [7-4] Andra (2018) Guide d’enlèvement des déchets radioactifs. [8-1] CETAMA (1999) Méthode d’analyse, Méthode CETAMA no 374, Dosage du nickel 63.

196

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Pour en savoir plus [1-1] Malcolme-Lawes D.J. (1979) Introduction to radiochemistry, The Macmillan Press LTD, London. [1-2] Friedlander G., Kennedy J.W., Guizerix J., Martinelli P. (1960) Chimie nucléaire et radiochimie, Dunod, Paris. [2-3] Picolo J.L. et al. (2011) Guide de bonnes pratiques des laboratoires de mesure de radioactivité en situation post-accidentelle. [2-4] Faussot A. (1997) Interaction et détection des neutrons, Session d’études/ Détection des Rayonnements. [2-5] Session d’études : Détection des rayonnements. Principe des détecteurs à ionisation de gaz. (INSTN) [5-1] Revel G. (1999) Analyse par activation, Techniques de l’ingénieur, P2565 v3. [5-2] May S., Pinte G. (1993) Analyse par activation neutronique, Techniques de l’ingénieur, P2565 v2. [5-3] Roux F. (1991) Thèse, Université Aix-Marseille II. [5-4] May S., Engelmann Ch., Pinte G. (1987) J. Radioanal. Nucl. Chem. 113, 343. [6-1] May S. (1976) Analyses radiochimiques, Techniques de l’ingénieur, P2595 v1. [6-2] Haissinsky M. (1957) La chimie nucléaire et ses applications, Masson, Paris. [8-2] Joffin Ch. et al. (2015) Le Guide de métrologie pour les laboratoires, Lexitis Éditions. [8-3] Rouaud M. (2013) Calcul d’incertitudes, Creative Commons.

197

Index A

C

activation neutronique  97 activation photonique  97 activité 20 analyse par activation  93 analyse par activation aux particules chargées 93 analyse par activation neutronique 93 analyse par activation photonique  93 annihilation électron/positon  17 attaque acide  65 attaque acide à pression atmosphérique 66 attaque acide assistée par microondes 66 atténuation 135 avalanche de Townsend  37

calcination 67 calcul de l’incertitude  139 capture électronique  17 chromatographie d’adsorption  78 chromatographie de partage  78 chromatographie d’exclusion ionique 80 chromatographie d’exclusion stérique 78 chromatographie en phase gazeuse (CPG) 78 chromatographie ionique  78, 79 chromatographie par appariement d’ions 80 chromatographie par recul d’ionisation 80 coefficient de distribution  85 coefficient d’élargissement  150 coefficient de multiplication  33 compteur de type Geiger-Müller  33 compteur proportionnel  37 compteurs à gaz  32 compteurs à réaction (n,α)(n,p) 46 conservation des charges  24 constante radioactive  20, 21

B boîte à gants  132 bonnes pratiques  115 bonnes pratiques de laboratoires  116 bruit de fond  125

199

Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

correspondance masse-activité  19 couche électronique  14

D déchets 133 déchets solides  134 degrés d’oxydation  86 désexcitations atomiques  21, 22 désexcitations du noyau  22 désintégrations radioactives  16 désintégration α 18 détecteur alpha  47 détecteurs 29 détecteurs à scintillation  37 détecteurs à semi-conducteur  45 détecteurs neutron  46 diagramme (N, Z)  16 diffusion Compton  31 dilution dérivée  111 dilution isotopique dérivée  106 dilution isotopique directe  106, 108 dilution isotopique double  106, 110 dilution isotopique inverse  106 domaines de prédominance  32 dosage acido basique  151 dose absorbée  130 dosimètres actifs  132 dosimètres passifs  132 dosimétrie 132

E écart maximum toléré  144 écart-type 124 écart-type de répétabilité  155 échange de ligand  81 échange isotopique  112 échange sur résine imprégnée par solvant 81 échantillonnage  59, 60 échantillons gazeux  63 échantillons liquides  61 échantillons solides  62

200

écrans 130 effet Compton  30, 31 effet photo électrique  30 effet photoélectrique  30 efficacité 53 efficacité absolue de détection  51 efficacité d’absorption totale à l’énergie  53 efficacité intrinsèque de détection  51 effluents actifs  134 effluents suspects  133 électrodéposition 70 électron Auger  22 électrons 14 élément 13 émetteur β+ 17 émetteur β− 16 équivalence masse-énergie  19, 24 équivalent de dose  130 erreur de mesure  143 étalonnage  53, 118 étalonnage des appareils  117 étalonnage externe  118 états d’oxydation  86 évaluation des incertitudes  60 exactitude de mesure  141 exclusion stérique encore appelée GPC 80 extraction liquide-liquide  68 extraction sur phase solide  69

F facteurs de rétention  81 fidélité de mesure  141 filiations radioactives  23 fondants 64 fusion alcaline  64

G grandeurs chromatographiques  81 groupe de radiotoxicité  126

Index

H

O

hauteur de plateau théorique  83

orbitales 14

I

P

incertitude de justesse  155 incertitude de résolution  146, 155 incertitude finale cumulée  159 incertitude liée au manque de répétabilité 158 interférences 99 isotopes 13

paire électron–positon  32 paires électron–positon  31 palier continu Compton  52 particule alpha  18 période radioactive (T)  20 phase de séparation  87 phase mobile  82 phases de désextractions  89 phase stationnaire  82 phénomène de scintillation  37 photocatode 41 photomultiplicateur 39 pic de rétrodiffusion  52 plateau Compton  50 préamplificateur  39, 40 précipitation 67 prélèvement  59, 60 prélèvement de gaz  63 préparation des échantillons  64 prétraitement des échantillons  61 probabilité d’émission photonique 53 protection des opérateurs  130 protons 14

J justesse de la mesure  141

L limite de détection  124, 125 liquide de scintillation  41 loi de propagation de l’incertitude 148

M mesures alpha et bêta  48 méthode des ajouts dosés  119 méthode de standardisation externe 45 méthode de standardisation interne 44 méthode du rapport des canaux  45 méthode par quartage  62 méthodes d’analyse  117 méthodes de marquage  105 minéralisation par voie humide  67

N neutrons 14 nombre de plateaux théoriques  82 nombre quantique  15 noyau 17 nucléons 14

Q qualité des analyses  116 quenching 44

R radioprotection 129 radiotoxicité 126 raie à 511 keV  52 raie d’absorption totale  51 raie d’échappement  51 raie du plomb  52 rapport Compton  50

201

Précis de radiochimie et analyse de radionucléides

202

régime d’ionisation primaire  36 rendement de comptage  44 rendement global  72 rendement lumineux  43 rendements spécifiques  72 Résine Échangeuse d’Anions  91 Résine Imprégnée par Solvant  79 rétention 81 risques radiochimiques  126

solution de scintillation  38 sorbonne 131 sources des incertitudes  139 spectrométrie alpha  120 spectrométrie gamma  48, 120 stabilité 16 structure atomique  13 substitution 111 support solide d’extraction  84

S

T

scintillateur 39 scintillateur à puits  42 scintillateur liquide  41 scintillateur solide  42 scintillation liquide  121 section de capture  96 section efficace de A  94 sélectivité 82 sensibilité 107 séparation/concentration 67 séparation pré-analytique  77 seuil de décision  125 solubilisation/dissolution 64

techniques chromatographiques  77 temps de comptage actif  53 temps de rétention  81 traçabilité des échantillons  116 traceurs 105 tube photomultiplicateur  40

U unité de masse atomique  19

Z z-score 124