Lehrbuch der organischen Chemie. Band 2, Teil 3 Cyclische Verbindungen. – Naturstoffe: Teil 3: Heterocyclische Verbindungen [1. und 2. Auflage. Reprint 2020] 9783112367360, 9783112367353

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VICTOR MEYER UND PAUL JACOBSON,

LEHRBUCH DER

ORGANISCHEN CHEMIE. HERAUSGEGEBEN VON

PAUL JACOBSON. Z W E I T E R BAND. CYCLISCHE VERBINDUNGEN. — NATURSTOPFE. DRITTER TEIL. HETEROCYCLISCHE VERBINDUNGEN. BEARBEITET VON

P. J A C O B S O N . E R S T E UND Z W E I T E

AUFLAGE.

MIT FIGUREN IM TEXT.

B£RLIN UND LEIPZIG 1920 VEREINIGUNG WISSENSCHAFTLICHER VERLEGER W A L T E R DE G R U Y T E R & CO. VORMALS Q. J. GÖSCHEN'SCHE YERLAQSHANPLUNQ :: J. QUTTENTAG, VERLAGSBUCHHANDLUNG : QEORQ REIHER :: KARL J. TRÜBNER TEIT * COSir

Copyright by V e r e i n i g u n g w i s s e n s c h a f t l i c h e r V e r l e g e r W a l t e r de G r u y t e r & Co. Berlin und Leipzig 1920.

Druck von Metzeer A Wittig in Leipzig.

Vorwort. Als 1913 die Neubearbeitung der acyclischefl Verbindungen in zweiter Auflage (Bd. I, TL I und Bd. I, TL II) zum Abschluß gelangte, waren die 1902 und 1903 ausgegebenen Teile der ersten Auflage, welche die isocyclischen Verbindungen behandeln (Bd. II, Tl. I und Bd. I I , Tl. II), vergriffen. Es stand aber noch die Bearbeitung der heterocyclischen Verbindungen und der nach ihrer Struktur systematisch nicht einzuordnenden Naturstoffe aus. So hatte ich mich zu entschließen, ob ich den mir neben amtlichen Arbeiten verfügbar bleibenden Teil meiner Arbeitskraft zunächst einer neuen Bearbeitung der isocyclischen Verbindungen oder dem Abschluß des Lehrbuchs zuwenden sollte. Im Einverständnis mit der Verlagsbuchhandlung entschied ich mich. dafür, in erster Linie die Vollendung des Werks zu erstreben. Nach siebenjähriger Arbeit bin ich nun heute in der Lage, dem Bande das Geleit zu geben, welcher das große Gebiet der h e t e r o c y c l i s c h e n Verbindungen umfaßt (Bd. I I , Tl. III). Nur im ersten Jahre blieb die Arbeit der günstigen Stimmung des Friedens teilhaftig. Dann folgten die Jahre des Krieges und der aus ihm erwachsenen Wirren. Schien es auch anfangs schwer, dieser sturmdurchfegten Zeit die für literarische Arbeit unentbehrliche geistige Sammlung abzugewinnen, so fand ich doch bald gerade in der Ordnung, Sichtung und Gestaltung eines von ihren Ereignissen nicht beeinflußten Stoffs wohltuende Beruhigung. So hoffe ich, daß sich nicht/ häufig Fehler als Spuren der Erregungen eingeschlichen haben, welche die gewaltigen äußeren Erlebnisse auch in die stille Arbeitsstube trugen. Der Verlagsbuchhandlung habe ich dafür zu danken, daß sie die Drucklegung trotz aller technischen Erschwerungen regelmäßig förderte. Mit den heterocyclischen Verbindungen hat nun die letzte der drei Hauptklassen, in welche das Heer der organischen Stoffe von aufgeklärter Struktur zerfällt, ihre Schilderung gefunden. Zu behandeln bleiben jetzt nur noch solche Gruppen von Naturstoffen, deren Glieder größtenteils in ihrer Struktur bisher nicht völlig geklärt sind. Ihnen

Vorwort.

IV

wird der Schlußband (Bd. II, Tl. IV) des Lehrbuchs gewidmet sein. In diesen sind auch einige Alkaloide verwiesen worden, die schon auf Grund der heutigen Kenntnis ihrer Struktur unter den heterocyclischen Verbindungen hätten eingeordnet werden können, dann aber in unerwünschter Weise von biologisch nahestehenden, noch nicht für systematische Einordnung reifen Stoffen weit getrennt worden wären. Alle bisher erschienenen Teile dieses Lehrbuchs sind in den ersten Drucken vergriffen. Durch Neudrucke ist indessen für den Bedarf an ihnen gesorgt. Es liegt mir noch ob, Allen zu danken, die mich in dem Streben unterstützt haben,* meine Arbeit möglichst zuverlässig zu gestalten. Durch Auskünfte, Batschläge und Prüfung gewisser Abschnitte haben mir die folgenden Fachgenossen, Freunde und Firmen bei der Bearbeitung des vorliegenden Bandes geholfen: K. v. A U W E B S (Marburg) — BADISCHE A N I L I N - UND SODAEABBIK (Ludwigshafen a. Rh.) — A. BANNOW + — H . B I L T Z (Breslau) — M. BUSCH (Erlangen) — 0 . D I M B O T H (Würzburg) — E. F I S C H E B + — A. H E S S E (Berlin) — M. F B E Ü N D F — P . F B I E D L Ä N D E B (Darmstadt) — B. L I N N E (Adlershof) — A. N I C O L A I E B (Berlin) — B. P B A G E B (Berlin) — W . A. R O T H (Braunschweig) — R Ü T G E B S WEKKE-AKTIENGESELLSCHAFT (Berlin) — R . S T E L Z N E B (Berlin) — W . T B A U B E (Berlin) — F . W E I G E B T (Leipzig) — R . W I L L S T Ä T T E B (München). Frl. Dr. H E D W I G K U H übernahm die mühsame Vergleichskorrektur und verband damit wertvolle Vorschläge für Vereinheitlichung der Namengebung. Herr F B T E D B I C H R I C H T E B stellte in sorgsamster Weise das alphabetische Register her. Berlin, im Juli 1920.

Paul Jacobson.

Inhalt. Spezieller Teil. Drittes Buch. Die heterocyclischen Verbindungen. E r s t e s K a p i t e l . Allgemeine Erfahrungen Uber Bildung: heterocyclischer Systeme; Charakter, Einteilung und Nomenklatur der heterocyclischen Verbindungen. Definition der heterocyclischen Systeme . . Die als Hetero-Atome auftretenden Elemente . Zahl der Kingglieder in den heterocyclischen Systemen Charakter der heterocyclischen Verbindungen Auftreten des aromatischen Typus und Erklärungsversuche dafür 10. — Tautomerie-Erscheinungen von allgemeinerer Geltung 18. Mehrkernige heterocyclische Systeme Mögliche Arten der Kombination 22. — Innere Kernbindung bei orthokondensierten Systemen 23. Einteilung der heterocyclischen Verbindungen Nomenklatur der heterocyclischen Verbindungen^ . . . Bezifferung der heterocyclischen Systeme Z w e i t e s K a p i t e l . Verbindungen mit dreigliedrig- und viergliedrigheterocyclischen Systemen. A. Dreigliedrige Verbindungen B. Viergliedrige Verbindungen

A. Verbindungen mit fünfgliedrig-heterocyclischen Systemen. D r i t t e s K a p i t e l . Einkernige Furan-Körper. Allgemeines über Struktur,' Nomenklatur, Bildung und Verhalten . . Furan und seine Homologen, nebst Hydro-Derivaten und Halogen-, sowie Nitro-Substitutionsprodukten Hytlroxyl-Derivate der Furan-Reihe , . . • . . . . Oxo-Derivate der Furan-Reihe Klassen heterocyclischer Oxo-Derivate 55. — Furfurol 56. — Methylfurfurol 61. — Oxymethyl-furfurol 63. — Exocyclische und esocyclische Ketone 64. — Heterovicinale Oxo-Verbindungen 65. Carbonsäuren der Furan-Reihe Brenzschleimsäure 66. — Dehydroschleimsäure 69. — Pyrotritarsäure

VI

Inhalt. " -

und Carbopyrotritarsäure 72. — Methronsäure. 74. — FurfuracrylBäure 75. V i e r t e s Kapitel. Mehrkernige Fnran-Systeme. I. Nichtkondensierte Systeme II. Kondensierte Systeme . Die Cumaron-Gruppe 82—101. — Weitere kondensierte Systeme aus Furan- und Benzol-Kernen (Phthalan, Isocumaron, Naphthofurane, Diphenylenoxyd, Morphenol, Brasan, Benzodifurane usw.) 101—108. — Kondensierte Systeme aus mehreren Furan-Kernen (Dilactone, Oxetone) 108—109.

76 81

F ü n f t e s Kapitel. i.

II. III.

IV.

Die Thiophen-Gruppe. (Tabelle: S. 121.) Allgemeines über Geschichte, Bildung, Verhalten und Konstitution . . Einkernige Thiophen-Körper Thiophen 115. — Homologe 118. — Tetrahydrii 119. — HalogenDerivate 119. — Sulfonsäuren 120. — Nitro-Derivate 121. — AminoDerivate 122. — Metallorganische Derivate 123. — Oxy-Derivate 123. — Oxo-Derivate .124. — Carbonsäuren 125. Mehrkernige nichtkondensierte Thiophen-Systeme Mehrkernige kondensierte Thiophen-Systeme Die Thionaphthen-Gruppe 131—142. — Weitere kondensierte Systeme aus Thiophen- und Benzol-Kernen (Thiophthalan, Naphthothiophen, Diphenylensulfid usw.)' 143—144. — Kondensierte Systeme aus mehreren Thiophen-Kernen (Thiophthen, Sulfeton) 144—145. Selenophen und Derivate

Seite

Sechstes K a p i t e l . Einkernige Pyrrol-KSrper. Allgemeines über Geschichte, Bildung, Verhalten, Konstitution und Nomenklatur Pyrrol und seine .ZV-Derivate . / Die Homologen des Pyrrols Bildung 161—163. — Verhalten 163—164. — Methyl-Homologe 164 bis 167. — Hämopyrrol usw. 167—170. Die Wasserstoff-Additionsderivate des Pyrrols und seiner Homologen . Pyrroline 171—173. — Pyrrolidine 173—177. Halogen-Derivate des Pyrrols C-Nitroso-, Nitro-, Amino- und Azo-Derivate des Pyrrols . . . . . Magnesium-Derivate des Pyrrols . . . . . . . . . . . . . Oxy-Derivate des Pyrrols Oxo-Derivate des Pyrrols . . . . Aldehyde 182—183. — Exocyclische Ketone 183—186. — Esocyclische Ketone 186. — Heterovicinale Oxo-Derivate (Pyrrolidon usw.) 186 bis 188. Nichthydrierte Carbonsäuren des Pyrrols . . . . . . . . . . .. Bildung und Verhalten 188—189. — Pyrrol-carbonsäuren und • -dicarbonsäuren, nebst Homologen 189—192. — Pyrryl-Fettsäuren (Phonopyrrol-carbonsäure usw.) 192—194. — Oxy- und Keto-carbonsäuren 194. Hydrierte Carbonsäuren des Pyrrols . Pyrrolin-carbonsäuren 194—195. — Pyrrolidin-carbonsäuren (Prolin,

110 115

127 181

145

146 156 161 171 177 178 181 181 182

188

192

Inhalt. ' Hygrinsäure, Stachydrin, Tropinsäure, Oxyprolin, Ekgoninsäure usw.) 195—206.

vu Seite

Siebentes Kapitel. Mehrkernige nichtkondensiertc Pyrrol-Systeme. A. Systeme, deren Ringe direkt miteinander verbanden sind 206 Dipyrryl-Derivate 206—207. — (7-phenylierte Pyrrol-Körper 207—210. ' B. Systeme, deren Ringe indirekt miteinander verbunden sind : . . . . 210 Achtes Kapitel. ^Kondensierte Pyrrol-Systeme. I. Das Indol und seine Derivate, soweit sie außer einem Indol-Komplex keine weiteren Ringe im Molekül enthalten. (Tabelle: S. 229.) Allgemeines über Geschichte, Bildung, Verhalten und Benennung . . Indol und seine iV-Derivàte Die Homologen des Indols Bildung und Verhalten 227—228. — o-Methyl-indol (Methylketol) 228—231. — f?-Methyl-indol (Skatol) 231—233. — Alkyl-indolenine und Alkyliden-indoline 233—236. Wasserstoff-Additionsprodukte der Indole (Indoline) Halogen-Derivate des Indols und seiner Homologen C-Nitroso-, Nitro-, Amino-, Azo- und Diazo-Derivate. — Arsinsäuren . Metallorganische Indol-Derivate C-Oxy-Derivate der Indole und Indoline Indoxyl 244—249. — Indolyl-äthylalkohol CO;NH,' U8W" In der Leichtigkeit aber, mit welcher die verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ihren King schließen bzw. öffnen lassen, finden wir natürlich nicht sprunghafte Unterschiede, sondern allmähliche Ubergänge. Ein Einteilungsprinzip läßt sich hierauf nicht stützen, um so weniger als die Leichtigkeit der Ringschließung und Ringöffnung nicht nur durch die Natur des Substrat3, sondern auch durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflußt wird, also z. B. eine heterocyclische Verbindung A von einem chemischen Agens leichter als B gesprengt werden kann, während ein anderes Agens umgekehrt den Ring von B leichter öffnet als denjenigen von A. Die Entscheidungen also, in welchen Fällen heterocyclische Körper direkt den ihnen nahestehenden acyclischen bzw. isocyclischen Körpern anzureihen sind, konnten nur von dem Gesichtspunkt der didaktischen Zweckmäßigkeit getroffen werden und sind daher nicht frei von einer gewissen Willkür. Diese aber wird dadurch ausgeglichen, daß nunmehr bei d e r s y s t e m a t i s c h e n S c h i l d e r u n g d e r h e t e r o c y c l i s c h e n V e r b i n d u n g e n auf alle (oder wenigstens die wichtigsten) vorweg beschriebenen Glieder dieser H a u p t k l a s s e an der ihnen f o r m a l z u k o m m e n d e n S t e l l e v e r w i e s e n wird. Als heterocyclische Verbindungen haben sich einige Substanzen herausgestellt, welche schon seit langer Zeit bekannt sind, z. B. das 1

Auch heterocyclische Verbindungen, welche als Polymere zu acyclischen Verbindungen in naher Beziehung stehen, wie der Paraldehyd und die CyanurKörper, wurden bereits im Anschluß an ihre Monomeren behandelt.

5

Elemente, die als Ektero-Atome auftreten.

Indigblau und die Harnsäure. Aber ihren eigentlichen Aasbau hat diese Hauptklasse erst seit dem dritten Viertel des neunzehnten Jahrhunderts erfahren. Besonders die Erkenntnis, daß die als Arzneimittel so wichtigen pflanzlichen Alkaloide — wie Chinin, Morphin — in ihren Molekülen heterocyclische Atomgruppierungen enthalten, und der Wunsch, auf künstlichem Wege Stoffe zu erzeugen, die in ihren physiologischen Eigenschaften diesen Naturstoffen ähnlich sind, wirkten als mächtiger Anstoß auf die Forscher der wissenschaftlichen und industriellen Laboratorien, ihre Kräfte der Synthese von Gliedern dieser Klasse zuzuwenden. So ist ein fast überreiches Material herbeigeschafft worden, das bis ia seine letzten Einzelheiten nicht im Rahmen dieses Lehrbuchs erschöpft werden kann. Abgesehen von der ausführlichen Schilderung der biochemisch und technisch wichtigen einzelnen Vertreter, kann es unsere Aufgabe nur sein, für die verschiedenen heterocyclischen Kombinationen die Reaktionen darzulegen, welche gestatten, die Atome zu ihnen zusammenzufügen, die allgemeinen Charakterzüge ihrer Abkömmlinge zu entwickeln und die einfachsten Abkömmlinge in ihren Eigenschaften zu kennzeichnen. Unter den t h e o r e t i s c h e n F r a g e n , zu denen der Eintritt in diese letzte Hauptklasse der strukturell klargelegten organischen Verbindungen Anlaß gibt, wird sich uns als erste aufwerfen: W e l c h e E l e m e n t e vermögen als H e t e r o - A t o m e aufzutreten? Formale Bedingung für die Fähigkeit eines Elements, als Glied eines ringförmigen Komplexes zu fungieren, ist ausschließlich seine Mehrwertigkeit, also die Möglichkeit, daß sein Atom mit mindestens zwei anderen Atomen in direkte Bindung treten kann. Es liegt auch kein Anlaß vor zu bezweifeln, daß die Atome aller mehrwertigen Elemente zum Aufbau heterocyclischer Systeme verwendbar sind. Bei dem gegenwärtigen Stand des Gebietes aber kommen nur drei Elemente: S a u e r s t o f f , Schwefel und S t i c k s t o f f als hervorragend geeignete Ringbildner in Betracht. Auf Ringsystemen, welche Kohlenstoff neben einem oder mehreren dieser drei Elemente als Glieder enthalten, beruht die gewaltige Ausdehnung des Gebietes in seiner jetzigen Gestalt. Nur vereinzelte Fälle sind bekannt geworden, bei denen andere Elemente — z. B. (dreiwertiges) J o d 1 , S e l e n 2 , P h o s phor 3 , Q u e c k s i l b e r 4 — an der Ringbildung beteiligt sind. ' V g l . : V . MEYER, WÄCHTER, B . 2 5 , 2 6 3 4 ( 1 8 9 2 ) . — RAUM, B . 2 7 , 3 2 8 2 ( 1 8 9 4 ) .

—

LÜTJENS, B . 2 0 , 2 8 S 3 ( 1 8 9 6 ) . — MASCABELLI, BENATI, G . 3 8 , I I , 6 1 9 ( 1 9 0 8 ) . !

V g l . : FAAL, B . 1 8 , 2 2 5 5 ( 1 8 8 5 ) . — HINBBEBG, B . 2 2 , 8 6 2 (1889).

3

Vgl. KNAÜEB, B. 27, 2570 (1894).

4

V g l . : SAND, B . 3 4 , 2 9 1 1 ( 1 9 U ) . — HIIPEBT, GBÖTTNEB, B . 4 7 , 1 8 6 (.1914).

v . BBAUN, B . 4 7 , 4 9 0 ( 1 9 1 4 ) .

—

6

Zahl der Ringglieder in dm heterocyclischen

Systemen.

Bezüglich der M e t a l l e ü t noch darauf hinzuweisen, daß mehrwertige Metallatome jeder Art, wenn sie Hydroxyl-Wasserstofiatome von mehrwertigen Säuren, Alkoholen u. dgl. vertreten, zu Ringgliedern werden können; zur Erläuterung diene das bernsteinsaure Calcium: CH, CO.(K CH,.CO.O>Ca

bZW

" P°lymer' "

B :

"

CH, CO Ö.Ca O CO.CH, CH, • CO • O • Ca • 0 - CO • CHS

Solche Verbindungen — vgl. auch „innere Komplexealze" Bd. I, Tl. II, S. 735, 831 — aber werden nicht in die Beschreibung der heterocyclischen Verbindungen einbecogen, da sie nichts anderes als Salze, Alkoholate u. dgl. von acyclischen oder isocyclischen Körpern sind.

Eine zweite theoretisch wichtige Frage betrifft die Z a h l der Ringglieder in den heterocyclischen Systemen. Sie ist schon in den vorangehenden Teilen dieses Lehrbuchs an mehreren Stellen gestreift worden (vgl. besondere Bd. I, Tl. II, S. 95, 241—242, 300—303,543,741,1075—1076). Als wir die Erscheinungen besprachen, durch welche acyclische Glykole, Diamine, Dicarbonsäuren, Oxysäuren, Aminosäuren, Aminoketone unter Abspaltung von Wasser bzw. Ammoniak in heterocyclische Verbindungen übergehen, ergab sich aus einem außerordentlich reichen Material der Erfahrungssatz: Es besteht eine besondere Neigung zur Bildung von fttnf- und sechsgliedrigen heterocyclischen Systemen. Zwar lernten wir auch d r e i - und viergliedrige heterocyclische Verbindungen kennen, nahmen aber an ihren Reaktionen eine größere Tendenz zur Ringöffnung wahr, als bei den Analogen mit fünf- und sechsgliedrigem Ring. Andererseits verlaufen die Prozesse, die zur Siebenring-Bildung führen, in der Regel nicht so glatt, wie diejenigen, bei denen Vertreter der gleichen Körperklassen sich durch intramolekulare Abspaltung zu Verbindungen mit fünf- oder sechsgliedrigen Ringen umwandeln. Gegen die Siebenring-Bildung1 besteht also schon ein gewisses Widerstreben (vgl. dazu Bd. I, TL II, S. 591, 766); immerhin sind heterocyclische Verbindungen dieser Gliederzahl mit Sicherheit in nicht ganz unbedeutender Anzahl bekannt geworden. Hin und wieder begegnet man auch in der Literatur Formeln, welche ein heterocyclisches System mit größerer Gliederzahl (8, 9 usw.) enthalten; doch sind diese Formeln meist nicht sicher begründet, und in mehreren Fällen hat sich die Annahme dieser höheren Gliederzahl2 später als irrtümlich erwiesen (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 242). Diese Erfahrungen, welche zunächst bei der Bildung heterocyclischer Verbindungen aus acyclischen oder isocyclischen durch i n t r a m o l e 1

Vgl. dazu: Baetee, Jackson, B . 13, 1 2 3 (1880). — E . Fische«, Küzel, A . 221, E . Fisches, A . 801, 2 8 2 (1898). — v. Bbauk, B . 40, 1837 (1907). — Gabbiel, Colmam, B . 41, 2 0 1 6 (1908). 1 Ein neueres Beispiel für die Abneigung" gegen Bildung eines Neunrings vgl. bei v. Bbavn, B. 42, 4 5 4 6 (1909). 2 6 1 (1888). —

Bevorzugung der Fünf- und Sechszahl.

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k u l a r e A b s p a l t u n g von Wasser oder Ammoniak (Entstehung von „inneren" Anhydriden oder Imiden) gesammelt worden sind, haben , sich ganz allgemein auch für synthetische Reaktionen anderer Art bestätigt. Also auch beim Aufbau heterocyclischer Verbindungen durch W e c h s e l wirkung zweier oder m e h r e r e r organischer Verbindungen aufe i n a n d e r zeigt sich in ganz auffälliger Weise die Neigung zur Ent^ stehung der fünf- und sechsgliedrigen Atomringe, während die gleichen Reaktionen, wenn sie derart variiert werden, daß bei analogem Verlauf heterocyclische Systeme mit kleinerer oder größerer Gliederzahl sich zusammenfügen sollten, entweder ganz versagen oder zu ungünstigeren Ausbeuten führen. Auch auf die häufige Bildung von sechsgliedrigheterocyclischen Verbindungen durch P o l y m e r i s a t i o n s - P r o z e s s e (Paraldehyde, Cyanur-Körper) kann hingewiesen werden. Zum größten Teil betreffen die im Vorstehenden resümierten Erfahrungen Ringe, welche S a u e r s t o f f oder S t i c k s t o f f als Hetero-Atome enthalten. Aber auch für schwefelhaltige Ringsysteme1 hat sich die Bevorzugung der Gliederzahlen 5 und 6 deutlich ergeben, namentlich insoweit es sich um Systeme mit einem cyclisch gebundenen Schwefelatom (neben Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Stickstoff) handelt Dagegen haben sich Ringe mit erheblich höherer Gliederzahl (10, 16 und 18) ohne Schwierigkeit aufbauen lassen, welche mehrere Schwefelatome cyclisch gebunden enthalten.

So hat es die Chemie der heterocyclischen Verbindungen im wesentlichen mit Molekülen zu tun, deren heterocyclischer Ring aus fünf oder sechs Atomen besteht. Die Verbindungen mit engerem oder weiterem Ring laufen gewissermaßen als „Sonderlinge" nebenher. Wenn sich demnach das Haupt-Interesse auf die fünf- und sechsgliedrigen Ringe konzentriert, so erscheint die Aufgabe reizvoll, die F e s t i g k e i t der einzelnen Ringsysteme miteinander zu vergleichen und z. B. die Frage zu entscheiden^ ob bei gleicher Art und Zahl der Hetero-Atome der Fünfring oder der Sechsring leichter gesprengt wird. Untersuchungen in dieser Richtung1 wurden bisher noch nicht in großer Zahl angestellt und haben einstweilen ein Resultat, das in einem allgemeinen Satz ausgesprochen werden könnte, nicht ergeben.

Die Erfahrungen über die bevorzugten Gliederzahlen sind bei den heterocyclischen Systemen ganz ähnlich wie bei den reinen Kohlenstoffringen. In beiden Fällen treten die Fünf- und Sechszahl als besonders bedeutungsvoll hervor. Schließt man sich der Erklärung an, welche B A E Y E R für die isocyclischen Verbindungen dieser Erscheinung in seiner S p a n n u n g s t h e o r i e gegeben hat (vgl. Bd. II, Tl. I, Kap. 1), so wird 1

V g l . : MANSFELD, B. 1 9 , 6 9 6 (1886). — AÜTENRIETH, K . WOLFF, B . 8 2 , 1375 (1899). — KÖTZ, SEVIN, J . pr. [2] 6 4 , 518 (1901). — AÜTENRIETH, HENNINGS, B . 8 6 , 1 3 8 8 ( 1 9 0 2 ) . — BUSCH, LINQENBBINK, J . p r . [ 2 ] 6 6 , 4 7 3 ( 1 9 0 2 ) . — AÜTENRIETH, BRÜNING, B . 8 6 , 1 8 3 (1903). — AUTBNRIETH, GEYER, B . 4 1 , 4 2 4 9 (1908). — AÜTENRIETH, BEÖTTEI, B. 4 2 , 4 3 4 6 , 4857 (1909). — v . BRAUN, B . 4 3 , 3 2 2 0 (1910).

» Vgl.: MIOLATI, R.A.L. [5] 8, I, 520 (1894). — v. BRAUN, B. 4 2 , 2219 (1909); 4 4 , 1252 (1911). — FREUNDLICH, KRESTOVMKOW, Ph. Ch. 7 6 , 101 (1911). — FREUNDLICH, M. B. RICHARDS, Ph. Ch. 7 9 , 681 (1912).

8

Charakter der gesättigten heteronyoliscken

Verbindungen

man die stereochemisch wichtige Folgerung ziehen dürfen, daß die Richtungen, in welchen die „Hetero-Atome" ihre Affinität auf benachbarte Atome ohne erhebliche Ablenkung dieser Richtungen aus der normalen Lage äußern können, einen ähnlichen Winkel miteinander einschließen, wie dies beim Kohlenstoffatom der Fall ist 1 . Auch wird man es für wahrscheinlich halten, daß die Hetero-Atome in ihrer Raumbeanspruchung nicht gar zu verschieden voneinander und von den Kohlenstoffatomen sind. Charakter der heterocyclischen Verbindungen. (Auftreten des „aromatischen" Typus und Erklärungsversuche dafür. Tautomerie-Erscheinungen von allgemeinerer Geltung.) „ D e r R i n g s c h l u ß an sich b e w i r k t n i c h t d a s A u f t r e t e n von c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n , welche n i c h t a u c h bei V e r b i n d u n g e n mit o f f e n e n K e t t e n b e o b a c h t e t w ü r d e n ; ein gewisser S ä t t i g u n g s z u s t a n d des c y c l i s c h e n S y s t e m s muß h i n z u t r e t e n , um c h e m i s c h e C h a r a k t e r z ü g e zu b e d i n g e n , welche den ali> p h a t i s c h e n V e r b i n d u n g e n f r e m d sind." Dieser Satz, in welchem Bd. II, Tl. I, Kap. 1 die Erfahrungen über die Natur der i s o cyclischen Verbindungen zusammengefaßt wurden, gilt auch für die heterocyclischen Verbindungen. Bei g e s ä t t i g t e n heterocyclischen Systemen also finden wir keine irgend wesentliche Veränderung des chemischen Verhaltens gegenüber den acyclischen, weder hinsichtlich der Hetero-Atome noch hinsichtlich der an der Ringbildung beteiligten Kohlenstoffatome. VOD den drei Verbindungen : CH,

O

NH

NH

z. B. verhält sich I wie ein acyclischer Äther, II und III zeigen das typische Verhalten der sekundären Amine. Die an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome aller drei Verbindungen gleichen in ihrer Substituierbarkeit den Wasserstoffatomen an offenen Ketten. Werden sie durch Atome oder Atomgruppen (Halogen, Hydroxyl, Nitro, Amino usw.) vertreten, so entstehen Derivate, für welche die substituierende Gruppe wiederum ebensolche Eigenschaften erzeugt, als ob sie in eine offene Kohlenstoffkette eingetreten wäre. Solche Verbindungen verdienen also in jeder Beziehung das Prädikat „ a l i c y c l i s c h " (vgl. Bd. II, Tl. I, Kap. 1). Hiernach ergibt chemische Benehmen Die Verbindungen II die typische Differenz 1

Vgl. auch

sich der und CH,

ohne weiteres, daß die G-liederzuhl des Rings auf das einzelnen Ringglioder keinen wesentlichen Einfluß hat. III, die in ihrer Zusammensetzung C4HeN und CSH„N von zwei aufeinander folgenden Angehörigen einer homo-

PINNER, B .

31,

1 9 3 8 (1898).

Charalcter der ungesättigten heteroeyclischen Verbindungen.

9

logen Reihe zeigen, verhalten sich zueinander also auch wie Homologe1, obwohl die höhere aua der niederen ihrer Struktur nach nicht durch Austausch von H gegen CHa abgeleitet werden kann, also eine Homologie in streng formalem Sinne nicht vorliegt (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 142—143). Man spricht daher in solchen Pälien, bei denen die Zuaammensetzungs-Differenz (CHt)n durch Ein- oder Ausschaltung von cyclisch gebundenen Methylen-Gruppen bedingt wird, von „ a l i c y c l i s c h e r H o m o l o g i e " oder „ K e r n - H o m o l o g i e " .

Geben wir nun von den gesättigten Systemen zu u n g e s ä t t i g t e n 2 über, denken uns also Wasserstoffatome paarweise austretend und — im Sinne der üblichen graphischen Darstellung — Doppelbindungen gebildet, so sind bezüglich der Wirkung auf den chemischen Charakter des Kerns zwei Hauptfälle zu unterscheiden: a) von den ursprünglichen Methylen-Gliedern (—CH^—) bleiben einige als solche bestehen; b) von den ursprünglichen Methylen-Gliedern werden alle in Methenyl-Glieder (—CR C CH,

die aus den Formeln VII und V l l a auf S. 20 abzuleitenden b e i d e n Äthylderivate (Äthoxy-pyridin und JV-Äthyl-pyridon): CH u (

CH R

f y CA-O-CL JJCH N

und

H

r > H . 0:Cl^JCH N ¿A

Daß es auch gelingen kann, die Wasserstoff-Verbindungen in isomeren Formen zu gewinnen, ist natürlich keineswegs ausgeschlossen. Die Erfahrungen berechtigen aber zu der Erwartung, daß diese Formen sich als wahre Desmotrop-Isomere erweisen, d. h. mit großer Leichtigkeit Umlagerung unter Wasserstoff-Verschiebung erleiden Werden. Einstweilen aber sind Desmotrop-Isomere solcher Art nicht mit Sicherheit bekannt, und unsere Kenntnisse bleiben mithin in dieser Hinsicht gegenüber den von der Strukturtheorie eröflheten Möglichkeiten zurück, so daß wir in die Lage kommen, f ü r eine und d i e s e l b e S u b s t a n z m e h r e r e S t r u k t u r f o r m e l n zur Deutung ihres chemischen Verhaltens in Betracht zu ziehen. Umgekehrt hat man bei den alicyclischen Verbindungen mit Hetero-Ring mehrfach Fälle beobachtet, in denen man genötigt ist, v e r s c h i e d e n e n S u b s t a n z e n eine und dies e l b e S t r u k t u r f o r m e l beizulegen. Solche Fälle fordern natürlich zu einer Erklärung durch räumliche Verhältnisse auf; sie entsprechen in der Tat den S t e r e o i s o m e r i e - M ö g l i c h k e i t e n , die sich ergeben, wenn man auf die gesättigten heterocyclischen Systeme die bereits für die gesättigten isocyclischen Verbindungen gemachte Annahme überträgt, daß a l l e ß i n g g l i e d e r in e i n e r E b e n e liegen, daß aber die an die RingKohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome sich auf zwei Ebenen verteilen. Einige hierher gehörige Beispiele haben wir schon in der aliphatischen Chemie kennen gelernt, z. B. die stereomeren Trithioaldehyde (Bd. I, Tl. I, S. 743—744, 747). Zur Erläuterung seien hier

Verschiedene, Arten der Kombination

22

noch zwei stereomere Dimethylderivate des hexahydrierten Pyridins von der Struktur CH(CHS).CH, angeführt, die durch die folgenden Baumformeln:

HN

H

£

3H,

CHS

^

H

H

und

^ H H ^ „ \l j/H CH, H cis-Dimethyl-piperidin

HN


C : N

-

N H i

zeigten, welch letztere mau allgemein gemäß Formel VIII als „Hydrazone" betrachtete. Neuere Untersuchungen 1 haben aber gezeigt, daß es sich bei jenen Besonderheiten nicht um prinzipielle Unterschiede handelt, und daß man keinen Grund zu einer unterschiedlichen Formulierang hat. Vielmehr sind höchstwahrscheinlich a l l e die in Betracht kommenden Hydrazin-Einwirkungsprodukte (Allgemeines vgl. Bd. I, Tl. I, S. 762 ff.) einheitlich konstituiert, also alle entweder gemäß VII heterocyclische Verbindungen oder gemäß VIII wahre Hydrazone. Auf die einzelnen Verbindungen hier einzugehen, liegt kein Anlaß vor, da sie in den früheren Teilen dieses Lehrbuchs schon im Anschluß an die entsprechenden Carbonyl-Körper geschildert worden sind. Als wahrscheinlicher darf wohl die Formulierung VIII bezeichnet werden, nach welcher die Verbindungen analog denjenigen Kondensationsprodukten erscheinen, welche aus unsymmetrischen Disubstitutionsprodukten des Hydrazins HjN-NR'R" entstehen und überhaupt nur als wahre Hydrazone XYC: N-NR'R" aufgefaßt werden können. 1 Staudinoer, Kopfer, B. 44, 2197, 2208 (1911). ratur zitiert.

Daselbst ist die iltere Lite-

Dreigliedrige

40

Systeme mit zwei gleichartigen

Hetero-Atomen.

Dagegen erscheint umgekehrt für Verbindungen, welche aus 1 Mol. eines symm e t r i s c h e n Hydrazin-Disabstitutionsderivates und 1 MoL Carbonyl-Körper unter Wasseraustritt entstehen, nur die Formulierung als Hydrazomethylen-Abkömmlinge denkbar: R.NH.NHR R-N N-R +

H,0

+

X-CO-Y

X-C-Y

Eine Reaktion in diesem Sinne ist bei der K o n d e n s a t i o n von a r o m a t i s c h e n H y d r a z o k ö r p e r n m i t A l d e h y d e n in gewissen Fällen beobachtet worden 1 . So bilden sich als Produkte der Einwirkung von Acetaldehyd auf Ilydrazobenzol ia . C 4 H 6 -N N.C,H 5 Alkohol das 3 - M e t h y l - 1 . 2 - d i p h e n y l - h y d r a z o m c t h y l e n CH.CH

3

,

und das C 9 H S .N

3-(S-Athoxypropyl-l . 2 - diphenyl - hydrazomethylen N-C3HS ° — zwei durch Säuren leicht spaltbare VerbinC H .• CCH, " • CH(OC,Hs) • CH, — düngen, von denen die erste (weiße Masse, Schmp. 151°) beim Stehenlassen mit Aldehyd und Alkohol in die zweite (weiße Krystalle vom Schmp. 67—68°) übergeht. Doch verläuft die Reaktion keineswegs immer in dieser Weise, führt vielmehr häufig zu acyclischen und zu sechsgliodrig-heterocyclischen Produkten, wie: CA.N.NH.C.H, C.H>.NH.C.HS

( aus Formaldehyd \ U n d Hydrazobeuzol

und

C,H>.N - °

und analog bilden sich /S-Lactame 3 durch A n l a g e r u n g von K e t e n e n die Gruppe > C : N — , z. B.: R,RNC : CO C„H6-CH^ N-C^U,

_

RIR„C

~

C,H

S

an

CO

CH-N.C,HI'

Einfache D i o x o - D e r i v a t e der Stammkerne I und III wären das Malonsäure-anhydrid und Malonsäure-imid: CH.-CO CO-

0

,

und

CHJ—CO CO—NH

die aber nicht bekannt sind (vgl. dazu Bd. I, Tl. II, S. 300, 334). Auffallender weise entsteht indessen beim Erhitzen von Malonester mit a-Naphthylamin das TV^NaphthylDerivat des M a l o n i m i d s : das in weißen Nadeln kry st all i Bieren de und über 300° CO

schmelzende M a l o n - a - n a p h t h i l 4 CH 2 N-C 1 ) ) H ; , während analoge Verbindungen mit anderen aromatischen Aminen nicht erhalten wurden. — Ferner wurde durch Addition von Phenyl-isocyauat an Diphenyl-keten: (C6H6),C: CO + C O : N C,H6

=

(C,H,),C

-CO

CO-N.C.H,

'

das außerordentlich beständige D i p h e n y 1 - m a l o n s ä u r e - p h e n y limid® gewonnen, das bei 126—126" schmilzt, in kleinen Mengen unverändert destilliert und erst bei längerem Erhitzen auf 800—830° Phenyl-isocyanat wieder abspaltet. Die Formel: C,H6.CO-N:C—C:

N.CO-C,H5

&=6.CO.C,H,

'

welche einen u n g e s ä t t i g t e n R i n g a u s d r e i K o h l e n s t o f f a t o m e n u n d e i n e m 1

Vgl.:

S T A Ü D I N Q E R ,

* * 4 5

E B L I N H B Y E B

KOK,

A . 3 5 8 , 6 2 (1907). — A . 3 5 6 , 6 1 , 9 5 (1907).

S T A U D I N Q R B , S Í A Ü D I K G E E ,

E.

METES,

sen., B . 1 3 , 3 0 5 ( 1 8 8 0 ) . — (19X1).

S T A U D I H O E R ,

A . 3 6 0 , 63(1907). —

3 8 4 , 38

A. 3 4 7 ,

S T A U D I N G E B ,

S T A U D I H G E R ,

BEREZA,

28 (1906).

GÖHRING,

SCHÖLLER,

B . 4 7 , 4 1 , 4 6 (1914).

A. 3 8 0

2 4 4 (1811).

Viergliedmige Systeme mit zwei gleichartigen Hetero-Atomen.

48

S t i c k s t o f f a t o m -enthält, wird dem „ T r i s - b e n z o y l c y & u i d " zuerteilt 1 , das bei d«r Einwirkung von Benzovlbromid auf Silbercyanid entsteht. HC—CH,

CH

M i t e i u e m B e n z o l k e r n k o n d e n s i e r t , würde der Vierring Beoü-yl

Pr '

n-imid

^^

das

l^^J-NH ergeben. Es wird angenommen, daß diese Verbindung unter -gewissen Bedingungen aus Anilin und Formaldehyd entsteht*. — Denkt man sich in ihrem Molekül zwei Wasserstoffatome durch ein Brücken Sauerstoffatom vertreten, so kommt man an der Formel des A n t h r a n i l s :

02».

auf diese wichtige Verbindung und ihre Derivate wird eingehend bei Schilderung der ,,Benzisoxazol-Gruppe" zurückgekommen werden.

Von Vierringen mit zwei gleichartigen iHate.ro-Atomen3 ist zunächst das I)imethylcn-1.3-disulfid anzuführen, dessen Derivate von der allgemeinen Formel: Aryl-CO^

'

^S-^

'

^-CO-Aryl

iu den von V. M e y e r entdeckten, neuerdings von K e l b e r und Schwarz bearbeiteten „Desaurlnen" vorliegen. Diese Substanzen4 von intensiv goldgelber Farbe, welche mit konzentrierter Schwefelsäure prächtige Farbenreaktionen geben, werden aus aromatischen Ketonen der folgenden Typen: Aryl • CO • CH 2 • Ary 1,

Aryl-CO-CH,. AI kyl,

Aryl-CO-CH,

durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff nnd Alkali erhalten; und zwar gewinnt man sie aus Ketonen der beiden ersten Typen direkt, während die Aryl-methyl-ketone zunächst Verbindungen Aryl-CO-CH: C(SH)j geben, welche dann beim Erhitzen ihrer Bleis&Ize (oder Arylderivate) in geeigneten Lösungsmitteln Desaurine liefern, z. B.: 2C9H5.CO-CH:CPb 1 4 3

= 2PbS + C9H6.CO-CH.CC:CH.CO-C,H5.

DIKLS, STEIN, B. 4 0 , 1655 (1907). Orlow, C. 1808,1,1416. — Vgl. ferner Orlow, C. 1905,1, 674: 1906.1,1413. Die Formel: r „ n r w n c K ^ O ^

\NC

wird für das „Bis-benzoylcyanid" angenommen; 8. Diels, Pulow, B. 41,1893(1908). * Bebgreen, B. 21, 350 (1888). — V. MEYER, B. 21. 353 (1888); 23, 1571 (1890). — Ney, B. 21, 2445 (1888). — V. MEYER, Wege, P . 24, 3535 (1891). — WÄCHTER, B. 25, 1727 (1892). — PETRKNKO-Kbitschehio, B. 26, 2241 (1892), — APITZSCH, B. 43, 1253 Anm. (1910). — Kelber, Schwarz, B. 45, 137 (1912).

44

Viergliedrige

Systeme, mit zwei

Hetero-Atomen.

Das nach der letzten Gleichung aus A c e t o p h e n o n erhältliche Desaurin — 2 . 4 - D i p h e n a c y l i d e n - [ d i m e t h y l e n - 1 . 3 - d i s u l f i d ] — wird au3 Äthylenbromid in gelben rechtwinkligen Prismen erhalten und gibt mit konz. Schwefelsäure eine orangerote, grün fluoreacierende Lösung. Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt: 212—214°. Das D e s a u r i n aus D e s o x y - b e n z o i n — 2 . 4 - D i d e s y l i d e n - [ d i m e t h y l e n ^g Q JJ c JJ 1.3-disulfid] * : C < ^ " > C : Ck^" * ' — wird von konz. SchwefelCgHg • CO^ ^S^ ^CO • C e H, säure zu einer tief blauvioletten Lösung aufgenommen. Es schmilzt bei 235—286°.

Als Abkömmlinge des stickstoffhaltigen Binges, welcher dem Stammring der Desaurine analog ist:

«^H^

- -- -

>'

,Dimeth vIeu 1 :5 diimin

finden sich mehrere Verbindungen formuliert, welche aus Harnstoff und Guanidin durch Einwirkung von Säure-Derivaten entstehen1. Eingehend begründet ist die Auffassung für die „ A l d u r e t e " und „Keturete" — Verbindungen, die aus Aryl-dithiobiureten durch Kondensation mit Aldehyden bzw. Ketonen gebildet werden 2 , z. B.: C 8 H 5 .N:C(SH)-NH C,H,-N:C(SH).N HS-C< + CO(CH9)j = H , 0 + H S C < ">C(Cn 3 ) 4 . NH N

Daß die zweifach ungesättigte Form jenes Rings: < > C H vielleicht in der „ d i m o l e k u l a r e n B l a u s ä u r e " vorliegt, wurde Bd. I, Tl. II, S. 1283 erwähnt. Die Gruppierung der hiermit stellungsisomeren H C

Formel:

HC=N HÖ^N („Azi-äthan", „Glyazin")

wird in einem aus Diacetyl- und Hydrazin-hydrat entstehenden, hochschmelzenden (daher wahrscheinlich polymeren) Produkt 3 und einigen anderen Verbindungen4 angenommen. Vierringe mit xwei ungleichartigen Hetero-Atomen6 Formeln der a - B e t a i n e und T h e t i n e , z. B.: HjC—N(CH3)3 . OC-Ö

erscheinen in den üblichen

H,C—-S(CHs)j '

OC-Ö

;

doch können diese Verbindungen auch polymer sein, also Ringe von größerer Gliederzahl enthalten. 1

V g l . z. B . : KORNDÖRFER, A r . 2 4 1 , 4 5 4 (1903). — FRERICBS, HARTWIG, J . pr. [2] 7 2 , 5 0 2 (1905); 7 3 , 41 (1906). — V g l . a u c h GÜILLEMAED, Bl. [3] 8 1 , 6 1 0 (1904). 1 FROMM, A . 2 7 6 , 22, 36, 4 0 (1893); 8 6 4 , 2 8 2 (1912). — FBOMM, JDNIUS, B . 2 8 , 1102 (1895). — FBOMM, SCHNEIDER, A . 3 4 8 , 166 (1906). 3 CUBTUJS, THUN, J . pr. [2] 4 4 , 1 7 5 (1891). 4 W . H . PERKIN, SOC. 8 8 , 1229, 1259, 1 2 6 2 (1903). 5 V g l . a u c h M. FBECND, A . WOLF, B . 2 6 , 1 4 5 6 (1892).

A. Verbiudungen mit fünfgliedrig-heterocyclischen Systemen. Drittes Kapitel.

Einkernige Furan-Körper. Gemäß dem S. 27 ff. entwickelten Einteilungsplane haben wir die Besprechung der fünfgliedrig-heterocyclischen Systeme mit demjenigen zu beginnen, das sich aus vier C-Atomen und einem O-Atom zusammensetzt. Dieses steht in enger Beziehung zu den Systemen, welche S oder NH an Stelle von 0 enthalten; in ihren wenigst gesättigten Wasserstoff-Verbindungen werden die drei nahe verwandten Fünfringe durch die folgenden Symbole: HG, nCH Hc'l^^JcH ' O Furan

HG, ¡iCH HöJ^^JcH ' S Thiophen

HCn nCH HCÜ^ ICH liH Pyrrol

wiedergegeben, wenn man sich der K E K Ü L E s e h e n Benzol-Formel anschließt (vgl. dazu S. 12 ff.). Unter diese Symbole sind die gebräuchlichen Trivialnamen gesetzt 1 . Auf die nahen Beziehungen der drei Ringsysteme zueinander wurde schon in der aliphatischen Chemie (Bd. I, TL II, S. 818 und 845—847) hingewiesen. Dort war zu berichten, daß y-Dicarbonyl-Verbindungen allgemein die Eigenschaft haben, sich durch Wasserabspaltung in Furan-, durch Behandlung mit Schwefelphosphor in Thiophen- und mit Ammoniak (oder seinen Salzen) in Pyrrol-Körper umwandeln zu lassen. Jedes der drei Eingsysteme kann also aus der acyclischen Atomgruppierung: > c _ - c < -CO

oc—

in passenden Reaktionen hervorgehen. Die beiden am l ä n g s t e n b e k a n n t e n u n d am l e i c h t e s t e n zug ä n g l i c h e n G l i e d e r d e r F u r a n - G r u p p e leiten sich von dem Stamm1

Der Vorschlag von HANTZSCH — B. 24, 3485 (1891) —, die Analogie des molekularen Baus durch die Namen „Oxol, T h i o l und I m i d o l " zum Ausdruck zu bringen, hat sich nicht eingebürgert.

46

Struktur

des-

Fi/mm-Kerns-

kern durch Substitution eines dem Heiero-Atom benachbarten H-Atoms gegen - C H O oder —CO-OH ab: HC

CH

,

und

HC-O-C-CHO Furfurol, abgekürzt CJI^O-CHO

HC

••

CH

••

:

HC.O.C-CO-OH Brenzschleimsäure, abgekürzt C 4 H 1 O CO i H

sie sind also ein Aldehyd und eine Carbonsäure, die einander in der Stellung der Seitenkette entsprechen. Zu ihnen gelangte man durch Umwandlung von Kohlenhydraten bzw. von Materialien, welche Kohlenhydrate enthalten. Der Aldehyd erhielt von Fownes 1 den Namen „ F u r f u r o l " , weil er aus Kleie (lateinisch: furfur) gewonnen werden kann (Weiteres s. S. 56—57). Für den Stammkörper schlug Baeyer2, als er die Konstitution der „Forfurol-Gruppe" erörterte (s. u.), den Namen „ F u r f u r a n " vor; in neuerer Zeit wird statt dessen die kürzere Bezeichnung3 „ F u r a n " bevorzugt, die auch zu einer zweckmäßigeren Benennung der häufig in Betracht kommenden Radikale führt (vgl. S. 48). Für die Struktur des Komplexes C 4 H 3 0, der im Furfurol mit der Aldehydgruppe, in der Brenzschleimsäure mit Carboxyl verbunden ist, stellte Baeyee 1 schon 1870 in glücklicher Intuition die bis heute bewährte Anschauung auf, wobei er sich zunächst nur auf den Vergleich mit dem Pyrrol stützte, dessen Formel ebenfalls von ihm entwickelt worden ist. Sieben Jahre später 6 gab er eine experimentelle Begründung und bewies zugleich für das Furfurol und die Brenzschleimsäure die Stellung ihrer funktionellen Gruppen innerhalb des Komplexes, indem er das Furfurol durch eine Folge von Reaktionen mit der normalen Pimelins&ure (Bd. I, Tl. II, S. 401) verknüpfte. Das Furfurol nämlich läßt sich nach der „Peekiksehen Reaktion" mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (vgl. ferner S. 75) zu einer „Furfur-acrylsäure" kondensieren: C.H.O-CHO

CH: CH COäH ,

die durch Natriumamalgam unter Wasserstoff-Zufuhr in die „Furfurpropionsäure" C 4 H 3 OCH 3 -CH 2 -00,11 übergeht; aus der Furfur-propionsäure erhält man nun durch Oxydation mit Silberoxyd und Brom eine Säure C 7 H 8 0 5 („Furonsäure"), die beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor normale Pimelinsäure H0 2 C[CH 2 ] s -C0 2 H liefert. Hieraus ergibt sich, daß die K o h l e n s t o f f a t o m e in allen genannten Verbindungen — also auch im Furfurol und der Brenzschleimsäure — ohne V e r zweigung und ohne T r e n n u n g d u r c h S a u e r s t o f f aneinandergereiht sind. Das S a u e r s t o f f a t o m des Komplexes C 4 H 3 0 kann aber, wie die 1

A . 64, 66 (1845).

8

B . 1 0 , 1 3 6 1 (1877).

' H . Schiff, B . 1 9 , 2 1 5 3 A N M . ( 1 8 8 6 ) . 4

* B. 8, 517

(1870).

B. 10, 1360 (1877). — Vgl. ferner zur Konstitution: Canzoneri, Olitebi, 3 . 1 6 ,

4 8 6 (1886). —

W . M a b c k w a l d , B . 2 1 , 1 4 0 1 ( 1 8 8 8 ) . — Pcrvis, S o e . 8 7 ,

1658 (1910).

Bezifferung des Furan-Kerns.

47

Indifferenz des Furans C 4 H 3 0-H (vgl. S. 50) gegen Natrium und gegen Carbonyl-Reagenzien zeigt, weder in Form eines Hydroxyls, noch eines Oarbonyls gebunden sein; es bleibt also lediglich eine , ätherartige" Bindung übrig, die sich mit der eben begründeten ununterbrochenen Folge der Kohlenstoffatome nur vereinbaren läßt, wenn man in dem Furfuran ein c y c l i s c h e s Oxyd erblickt. Daß nun der Ringschluß der Kohlenstoffkette durch das Sauerstoffatom in 1.4-Stellung bewirkt wird, kann heute — nachdem so viele Bildungen von Furfuran-Körpern aus 1.4-DicarbonylKörpern beobachtet sind (vgl. S. 45, 48, 51, 72) — nicht zweifelhaft sein. Das Furan-Molekül enthält also das Ringsystem:

t

u und im Furfurol wie in der Brenzschleimsäure ist das Kohlenstoffatom der funktionellen Gruppe (CHO bzw. COaH) an der mit * bezeichneten Stelle angeknüpft, da bei anderer Stellung der oben geschilderte Ubergang zur normalen Pimelinsäure nicht denkbar wäre. Die am nächsten liegende Annahme, daß von den v i e r W a s s e r s t o f f a t o m e n des Furans C 4 H 4 0 jedes an je ein anderes Kohlenstoffatora gebunden ist, findet — wie die nachfolgende spezielle Besprechung erkennen lassen wird — in allen Bildungs- und Umwandlungs-Reaktionen von Furan-Körpern ihre Bestätigung 1 . F ü r die V a l e n z - V e r t e i l u n g i n n e r h a l b d e s K e r n s kommen hauptsächlich die „KEKULI; sehe" und die „zentrische" Formulierung:

n

HCl]——nCH

und

/c

HC.-—7CH

o o in Betracht. Ohne Rücksicht hierauf kann man für das Furan einfache Symbol: (ß') Hi——.H (ß)

das

(a')ä^Jii(a)

o

benutzen, welches erkennen läßt, daß die vier Wasserstoff-Atome nach ihrer Stellung zum Sauerstoff in zwei Paare zerfallen. Diese Paare werden häufig entsprechend dem obigen Schema als a- und ^-Wasserstoff-Atome unterschieden; besser aber gibt man die Stellung der Substituenten nach dem folgenden Bezifferungs-Schema: W

an (vgl. S. 87 ff).

o

1 Vgl. z. B. auch die synthetische Bildung des Carbopyrotritarsäureesters — eines v i e r f a c h substituierten Furan-Derivatea (S. 72—78) — in Bd.I, Tl. II, S. 1209.

48

Bildung der Furan-Körper

aus

y-Dicarbonyl-Verbindungen.

Bei der Bildung Ton Namen für die Furan-Derivate ist es häufig bequem, sich auf Benennungen für gewisse vom Furan-Kern abgeleitete R a d i k a l e zu stützen. In der Original-Literatur finden sich leider in dieser Beziehung Unstimmigkeiten. Zweckmäßig erscheint die folgende Auswahl: 5 Hk

f O

»-Furyl; [oder Furyl-(i)] E C H
CH,-OH CH(OH).CHO Arabinose

CH CH -H^ CHOH C(OH)CHO Intermed. D i e n o l

CI1 CH CH O-C-CHO' Furfarol

Mit diesen Bildangsprozessen hängt offenbar die Entstehung von vielen FuranKörpern (Furan und seine Homologen, vgl. S. 50—51; Furfurol und Methyl-furfurol, vgl. 8. 57, 62; Methyl-furyl-keton, vgl. S. 64) bei der Destillation von Holz zusammen *.

Für das Verhalten der Furan-Körper ist es nun besonders bemerkenswert, daß diese BilduDgsreaktion sich umkehren läßt. Denn durch hydrolysierende Agenzien konnten in mehreren Fällen Furan1

Eine Übersicht mit vielen Literatur-Kachweisen gab MARQUIS, A. ch. [8] 4,

200—208

(1905).

» V g l . a u c h ABOHAN, Z . A n g . 2 6 ,

7 1 2 (1918).

Aufspaltung der Füran-Körper xu y-Dicarbonyl- Verbindungen.

49

Körper zu acyclischen y-Dicarbonyl-Verbindungen bzw. deren Abkömmlingen aufgespalten werden 1 , z. B.: Kochen mit methyhlkohol. HCl>^

CH

CH

CH-0

C-CH,

2-Methyl-furan

7CH, -

CH, 7-'

CH(0-CH,),

CO-CH,

Acetal des L&vulinaldehyds (Bd. I, Tl. II, S. 862)

Auch bei der Oxydation von Furau-Körpern erhält man vielfach acyc!lache Produkte (vgl. z. B. S. 68, 71), deren Bildung sich durch eine Ringspaltung ähnlicher Art erklären läßt. Vgl. ferner S. 60 die Aufspaltung des Furfurols durch Salze aromatischer Amine. Der Furan-ßing hat demnach keine besonders große Beständigkeit 2 . Eine sehr' starke Verminderung seiner Stabilität scheint einzutreten, wenn an ihm Substituenten von positivem Charakter direkt haften 3 . Denn es ist nicht gelungen, ein Amino-furan C 4 H 8 0-NH a zu bereiten (vgl. S. 52—53); die Prozesse, welche zu diesem Amin fähren sollten, lieferten vielmehr Produkte einer weitergehenden Zersetzung. Wenn in dieser Hinsicht zwischen dem Furan und dem Benzol — ilem Prototyp der „aromatischen" Körper — ein recht weiter Abstand besteht 4 , so zeigt sich andererseits eine außerordentliche Ähnlichkeit in dem Verhalten der Aldehyde, die sich von den beiden Stammkörpern ableiten. Das Furfurol C4H3O CHO — Näheres s. S. 58 — ist in den Reaktionen seiner Aldehyd-Gruppe ein getreues Abbild des Benzaldehyds. An ihm läßt sich fast jede Umwandlung wiederholen, in welcher eine Eigenart des Benzaldehyds gegenüber den aliphatischen Aldehyden hervortritt. F u r a n u n d seine H o m o l o g e n , n e b s t H y d r o - D e r i v a t e n und H a l o g e n - , sowie N i t r o - S u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e n . Das F u r a n 6 ( F u r f u r a n ) wurde von LIMPBIOHT und ROHDB bei der Destillation von brenzschleimsaurem Barium mit Natronkalk entdeckt 1

V g l . : DIETRICH,

PAAL, B . 2 0 ,

1 0 8 6 (1887). —

HAKRIEB, B . 3 1 ,

37 (1898).

—

ZINCKE, MÜHLHAUSEN, B . 3 8 , 8 8 2 4 ( 1 9 0 5 ) . — DIECKMANN, BECK, B . 3 8 , 4 1 2 2 ( 1 9 0 6 ) . — KÖNIG, J . p r . [ 2 ] 7 2 , 5 5 5 ( 1 9 0 5 ) . — VAN EKENSTEIN, BLANKSWA, B . 4 3 , 2 3 5 6 ( 1 9 1 0 ) .

—

V g l . ferner Bd. I, TL. II, S. 1226, 1230, s o w i e : COURANT, v. KOSTAKECKI, B . 3 9 , 4031 (1906),

THIELE, LANDERS, A . 3 0 8 ,

3 0 0 (1909). —

Zusammenfassung

s. bei

MARQUIS,

A . c h . [ 8 ] 4 , 2 0 8 ff. ( 1 9 0 5 ) . 1

Aufspaltung durch Redaktion mit Wasserstoff bei Gegenwart von Nickel:

PADOA, PONTI, R . A . L . [ 5 ] 1 5 , I I , 6 1 0 ( 1 9 0 6 ) . DOÜBIS, C . r. 1 6 7 , 7 2 2

—

BODRODIONON, C . 1 8 0 8 ,

I, 1630.

—

(1918).

» Vgl. MARGOTS, A. ch. [8] 4 , 2 8 7 - 2 8 8 (1905). Vgl. dazu TSCHITSCHIBABIN, J: pr. [2] 8 6 , 410 (1912).

4 8

13,

LIMPRICHT, ROHDE, B . 3 , 9 0 ( 1 8 7 0 ) .

A . 1 6 8 , 2 8 1 ff. ( 1 8 7 3 ) . 2 2 0 (1886).

—

ATTERBERO,

B.

CANZONERI, OLIVEBI,

G.

8 7 9 (1880).

—

HENNINOER, A . c h . [ 6 ] 7 ,

1 6 , 489 (1886).

—

NASINI, CARRARA, G . 2 4 , I , 2 7 0 , 2 7 8 ( 1 8 9 4 ) . —

—

FREÜNDLKR, C . r.

124, 1158 (1897). — HARRIES, B. 31, 46 (1898); 3 4 , 1496 (1901). — METZNER, VOR MHTBR-JACOBSON, org. Ch. Iis. (1.u.2.Aufi.) 4 (Juli 1914)

50

tltran

und

Homologe.

und zunächst „ T e t r a p h e n o l " genannt (vgl. dazu S. 46). Besser verläuft die Kohlensäure-Abspaltung: CH—CH CH-O-C-COJH

_

r

-

o

2

"

9

H

OH'O-CH

'

wenn man die Brenzschleimsäure 2 Stunden im geschlossenen Rohr auf 2 6 0 — 2 7 5 ° erhitzt. ATTERBERG wies das Furan neben Homologen (s. u.) im Vorlauf des „Holzöls" nach, das bei der trockenen Destillation von kienigem Fichtenholz gewonnen wird. Furan ist eine farblose Flüssigkeit von eigentümlichem chloroformartigen Geruch, in Wasser nicht, in Weingeist und Äther leicht löslich. Es siedet unter 7 5 6 mm Druck bei 8 1 - 4 — 3 1 - 6 ° und ist leichter als Wasser. Es wird von Alkalien nicht verändert, entwickelt ihit Natrium oder Kalium keinen Wasserstoff, bleibt auch unverändert, wenn man es mit Natrium in einem mit Kohlensäure gefüllten Rohr auf 100° erhitzt. Desgleichen bleibt es unverändert, wenn man die alkoholische Lösung mit Natriumamalgam behandelt Weder mit Hydroxylamin noch mit saurem schwefligsaurem Alkali vereinigt es sich. Dagegen ist es gegen Säuren sehr empfindlich: von S a l z s ä u r e wird es bald in ein d u n k l e s , ganz u n l ö s l i c h e s P u l v e r verwandelt; mit konzentrierter Salzsäure erfolgt die Einwirkung explosionsartig. Ein mit S a l z s ä u r e b e f e u c h t e t e r F i c h t e n s p a n wird von F u r a n g r ü n g e f ä r b t . Bei vorsichtiger Einwirkung von Salpetersäure in Essigsäureanhydrid wird das Furan zu einem Acetylderivat des Nitro-succindialdehyds (Bd. I, Tl. II, S. 1074) aufgespalten. Brom wird in Tetrachlorkohlenstoff-Lösung bei — 5° unter Entwicklung von Bromwasserstoff absorbiert. Bei 170° mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel behandelt, gibt das Furan neben Furan-tetfahydrid (s. S. 52) eine erhebliche Menge des normalen Butylalkohols. CH—CH

2-Metbyl-faran 1 ( « - M e t h y l - f u r a n ) "

_ -

wurde im „Holzöl" (s. o.)

C H *0" C ' CH A

entdeckt und daher Sllvan genannt. Eine gute Quelle für seine Gewinnung ist der Vorlauf des Buchenteeröls. Es ist die Stammsubstanz des Furfurols und wird aus diesem Aldehyd bei der Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel erhalten, ferner aus dessen Hydrazon durch Einwirkung von Alkali. Es siedet bei 63°, besitzt bei 21" das spez. Gewicht 0-9X2, färbt einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan grün und gibt mit konzentrierter Säure dunkle, harzige Produkte. Über seine Aufspaltung zum Lävnlinaldehyd Bd. I, Tl. II, 8. 863. LINDEB, B . 8 1 , 1886 (1898). — E . EBMTANN, B . 3 6 , 1858 (1902). — MAB

'

Über D i n i t r o - f u r a n s.:

HIN.,

WHITE, A M . 2 7 , 1 9 8 ( 1 9 0 2 ) . — MARQCIS, A . c h . [8] 4 , 2 3 0 ( 1 9 0 5 ) . » FBEÜKDLER, BL. [3] 1 7 , 4 2 4 (1897).

—

CÜRTIDS, LEIMBACH, J , p r . [ 2 ] 0 6 ,

3 7 (1902). — MABQUIS, A . c h . [ 8 ] 4 , 2 7 2 , 2 8 3 (1905).

85,

Alkohole der

53

Furan-Beihe.

furana durch Reaktionen gekommen, welche von der Brenzschleimsäure ihren Ausgang nehmen, z. B.: HC—-CH Kochenjuit Alkohol HC CH HC-O-C-CON, ~ HCO-C-NHCO-OC 2 H s Azid der Brenzschleimsäure Furyl-(2)-urethan Alle Versuche aber, aus diesen Säurederivaten ein Amino-furan durch Verseifung abzuscheiden, scheiterten1 (vgl. dazu S. 49).

H y d r o x y l - D e r i v a t e der F u r a n - R e i h e . Die beiden denkbar einfachsten H y d r o x y l - D e r i v a t e hydrierten F u r a n s (u- und /9-Oxy-furan): HC HC

CH COH

und

H)

HC HC

des un-

C-OH CH

u O sind nicht bekannt. In größerer Zahl aber keDnt man Alkohole der Furan-Reihe, welche das Hydroxyl in einer Seiten kette enthalten, darunter als einfachsten den a - F u r f u r y l - a l k o h o l 2 [ F u r f u r a l k o h o l , F u r y l - ( 2 ) - c a r b i n o l ] CH CH ^ t t rk n n a ^ t t » ¿er aus dem Furfurol durch Reduktionsmittel ervH • U • • L Ha • Uli halten werden kann. Auch erleidet das Furfurol (analog dem Benzaldehyd) unter dem Einfluß von starker Natronlauge leicht die „CAKNIZZARO sehe Reaktion", d. h. die gleichzeitige Reduktion und Oxydation im Sinne der Gleichung: 2C«H,0-CH0 + Na-OH = C 4 H,O-CH,.0H + C4H3O.CO-ONa, Furfuryl-alkohol brenzschleimsaures Na

und dieser Reaktion bedient man sich für die Darstellung des Furfurylalkohols. Interesssant ist sein Vorkommen als wesentlicher Bestandteil des „Kaffeeöles", welches bei Behandlung gerösteter Kaffeebohnen mit Wasserdampf in das Destillat übergeht; auch im ätherischen Ol der Gewürznelken ist Furfuryl-alkohol nachgewiesen worden. Er ist eine wasserhelle Flüssigkeit von schwachem, aber charakteristischem Geruch 1

Ohne Schwierigkeit ist dagegen das 2-Aminomethy 1-furan ( a - F u r f u r y l -

a m i n ) C 4 H A O-CH,'NH A darstellbar.

Vgl.: CIAMICIAN, DENNSTEDT, B. 14, 1059, 1475

(1881). — TAFEL, B. 2 0 , 898 (1887). — H . GOLDSCHMDT, B. 2 0 , 730 (1887). — W . MABCKWALD, B. 2 3 , 3207 (1900). * SCHMELZ, BEÌLSTEIK, A . S u p p l . 3 , 275 (1865). — LIMPKICHT, BHODE, A . 1 6 5 , 300 (1872). — BAEYEB, B 1 0 , 356 (1877). — H . SCHIFF, A. 2 3 9 , 374 (1887). — v . WISSELL, TOLLENS, A. 2 7 2 , 291 (1892). — GENNABI, G. 2 4 , I , 247, 253 (1894). — ANDRÉ. C. r. 1 2 8 , 1035 (1899). — E . EBDMANN, B . 3 6 , 1846, 1855 (1902). — PADOA, PONTI, R . A . L . [6] 1 5 , I I , 613 (1906). — MASSON, C. r . 1 4 9 , 680 (1909). — LINTNEE, J . H . v. LIEBIQ, H . 7 2 , 449 (1911); 8 8 , 116 (1913). — GUAM, M . 3 3 , 1394, 1400, 14JF> (1012). — K . H . MEYEB, TRSCHICK, SCHLOSSES, B. 4 7 , 1753 (1914).

54

Oxy-Derivate

von hydrierten

Furanen.

und bitterem Geschmack, siedet unter 758 mm Druck bei 170—171°, zeigt Djj° = 1-133 und ist mit Wasser in allen Verhältnissen klar mischbar. Während der reine Furfuryl-alkohol t r o c k e n bei Luftabschluß jahrelang haltbar ist, verändert er sich bei Gegenwart von Wasser ziemlich schnell unter Bildung unlöslicher Produkte. Sehr empfindlich ist er gegen Mineralsäuren. Zum Nachweis kann die blaugrüne Färbung eines mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspanes durch seine Dämpfe dienen; allgemein gibt er im Gemisch mit Aldehyden auf Zusatz von konzentrierter Salzsäure grüne Färbungen. Charakteristisch ist auch sein bei 97-5—98° schmelzendes Diphenylcarbamidsäure-Derivat (C 0 H 5 ) 2 N.CO.O.CH 2 .C 4 H s O. Mehrere s e k u n d ä r e A l k o h o l e 1 sind aus Furfurol nach den üblichen synthetischen Methoden bereitet worden, z. B. C 1 [1 3 0-CH(0H)-C 3 1I 7 durch Behandlung mit Propyl-magnesiumjodid. Ein z w e i w e r t i g e r A l k o h o l 8 liegt in dem 2.5-Bls-oxymethyl-furan 3 CH-CH •• „ . — Schmelzp. 80° — vor, das aus Oxymetbyl-furfurol 3 J HO • CHj, • C - 0 ' C • CH, • OH (S. 63) neben Oxymethyl-brenzschleimafiure (S. 71) bei der Behandlung mit Natronlauge entsteht.

Ein Monohydroxyl-Derivat des perhydriertm Furans — das ß-OxyCH,—CH-OH furan-tetrahydrld4 ^ ^ ^ — ist als Produkt der Abspaltung von Wasser aus CH 2 (OH)-CH 2 .CH(OH)-CH 2 OH bei der Verarbeitung der Flüssigkeit erhalten worden, welche aus Allyl-carbinol CH2(OH)CH2• CH:CH 2 (Bd.I, Tl.I, S.911) durch Oxydation' mitBariumpermanganat gewonnen wird, und auch auf anderen Wegen, die ihren Ausgang vom Allyl-carbinol nehmen. Es ist eine etwas syrupöse Flüssigkeit und siedet bei 181°, wird von kochendem Wasser nicht verändert, durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid und einer Spur Chlorzink aber zum Triacetat des Butantriols (CH3 • CO • 0) • CH 3 • CK, • CH(0 • CO • CH3) • CH2 (0 • CO • CH a ) aufgespalten. — Ein D i h y d r o x y l - D e r i v a t ist das Bd. I, Tl. II, S. 174 als Anhydrid des Erythrits genannte E r y t h r a n 6 ( 3 . 4 - D i o x y - f u r a n CH(OH)-CH(OH) tetrahydrid) ' ~ — P o l y o x y - D e r i v a t e von H o m o l o g e n l/xi„ • U • Cri, 1 V g l : GBIONABD, C. 1 8 0 1 , I I , 6 2 3 . — MODBED, DESMOTB, C. r. 1 3 4 , 3 5 6 (1902). — JOLKVEB, R . 2 8 , 4 3 9 ( 1 9 0 9 ) . — SZEMENZOW, KONJCCHOW-DOBBYNA, C. 1 9 1 1 , I I , 1 9 2 3 . — DOÜRIS, C. r. 1 5 7 , 7 2 2 (1913).

* Über o p t i s c h a k t i v e s Faryl-trlmethyleiigrlykol C 4 H 3 O.CH(OH).CH,. CH,-OH, das neben Furfurylalkohol als Umwandlungsprodukt des Furfurols bei der alkoholischen Gärung entsteht, s. LINTHIR, H. J. V. LIEBIO, H. 88, 109 (1913). • BLANKBMA, R. 2 8 , 4 0 3 (1910). 4 PARISELLE, A . c h . [ 8 ] 2 4 , 3 6 1 (1911). — H o m o l o g e : DUFONT, C. r. 1 5 4 , 5 9 9 (1912). A . c h . [8] 3 0 , 5 5 3 , 5 7 5 (1913). — A u f f a s s u n g d e s A c e t o - p r o p y l a l k o h o l s a l s

A - M e t h y l - n - o x y - f u r a n - t e t r a h y d r i d s. Bd. I, Tl. II, S. 886 u. 901. 6

HENNINGER, A . c h . [ 6 ] 7* 2 2 3 (1886). — GBIHAÜX, CLOEZ, Bl. 'l3J 3 , 4 1 7 ( 1 8 9 0 ) .

Einteilung

der heierocyetischen

Oxo-Derivate.

55

des F u r a n - t e t r a h y d r i d s liegen in den einfachen Zuckerarten vor, wenn für diese die „Oxido-Formeln", wie CH(OH>—CH(OH) HO • CH2 • CH(OH) • CH • 0 • CH(OH) '

neben den „Carbonyl-Formeln" in Betracht gezogen werden (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 941—942). Ihre Äther sind die Alkyl-glykoside, wie CH(OH)—CH(OH) HO CH2 CH(OH) CH • O • CH-O-CH,

(vgl. Bd. I, Tl. II, S. 925—927, 968—969); desgleichen leiten sich die S ä u r e - D e r i v a t e der Z u c k e r (Bd.I, Tl.II, S . 9 2 7 - 9 2 9 , 969—971) von ihnen ab; vgl. auch Bd. I, Tl. II, S. 1003—1004 über die Struktur der Disaccharide. Oxo-Derivate der Furan-Reihe. Als , , O x o - D e r i v a t e " (vgl. B d . I , Tl. I, S. 644; Bd. II, Tl. III, S. 34) kommen in der Furan-Reihe, wie ü b e r h a u p t in den h e t e r o c y c l i s c h e n K ö r p e r k l a s s e n , die folgenden Arten von Verbindungen in Betracht: 1. A l d e h y d e , charakterisiert durch die Gruppe —CHO, welche — da sie einwertig ist — niemals einen Bestandteil des Rings bilden, vielmehr nur in einer Seitenkette (exocyclisch) auftreten kann; Beispiel: HC CH HCO-CCHO'

2. Ketone, charakterisiert durch die an zwei C-Atome gebundene Gruppe —CO—, welche entweder a) e x o c y c l i s c h oder b) e s o c y c l i s c h gebunden sein kann; Beispiele: a)

HC—CCH.-COCHj HC• 0• CH '

)

OC CH, HjC-O-CH,'

3. E e t e n e , charakterisiert durch die an ein C-Atom doppelt gebundene Gruppe =CO, die — ebenso wie die Aldehydgruppe, vgl. oben Nr. 1 — nur exoc y c l i s c h denkbar ist; Beispiel: H C — C : CO HC • 0 • CH, '

4. V e r b i n d u n g e n , welche die G r u p p e —CO— e i n e r s e i t s an ein H e t e r o a t o m , andererseits an ein C-Atom oder an ein zweites Hetero&tom g e b u n d e n e n t h a l t e n und demgemäß als „ h e t e r o v i c i nale O x o - V e r b i n d u n g e n " bezeichnet werden können; Beispiele: H2C CH, HjC-O.CO '

H 2 C.CH,-CH, H,C.NH.CO '

H,C CH, Ö-CO-Ö '

56 Hierher gehören die vielfach schon in den früheren Teilen dieses Lehrbuchs besprochenen L a c t o n e und L a c t a m e (erstes und /-weites der eben gegebenen Formel-Beispiele), ferner „innere" Anhydride und Imide von mehrwertigen Säuren (wie Bernsteinsäureanhydrid und Succinimid, vgl. Bd. I, TL II, S. 299), sowie Ester mit cyclisch gebundener Gruppe —CO-O— (s. das dritte Formel-Beispiel), ähnliche Amide usw. Vertreter der Arten Nr. 2 b und 4 können sich selbstverständlich nicht von den Ringsystemen mit aromatischem Sättigungszustand, die ja außer den Hetero-Atomen nur CH-Gruppen als ßingglieder enthalten, ableiten, sondern nur von deren hydrierten Formen. Unter den Aldehyden der Furan-Reihe finden wir die folgenden Verbindungen, welche durch ihre g e n e t i s c h e n B e z i e h u n g e n zu den Z u c k e r a r t e n ein hervorragendes Interesse erlangt haben und daher einer ausführlicheren Besprechung bedürfen: )

HC CH HC-O-C CHO' Farfurol

HC CH (Br)ClH,C• C• O• C• CHO' Chlormethyl- u. Brommethyl-furfurol )

)

HC—CH H.C C.O-C-CHO ' Methyl-furfurol )

HC CH HO-H,C C.O C CHO' Oxymethyl-furfurol

Wie diese Verbindungen aus den Zuckerarten entstehen, wurde schon Bd. I, Tl. II, S. 919—920 und 961 mitgeteilt (vgl. auch Bd. II, Tl. III, S. 48) und sei hier nochmals resümiert: I aus Aldopentosen durch warme, verdünnte Säuren, II aus Methyl-aldopentosen durch warme, verdünnte Säuren, III aus Ketohexosen durch starke Halogen wasserstoffsäuren, IV aus Ketohexosen durch sehr verdünnte Säuren. Furfurol ( 2 - F o r m y l - f u r a n , a - M e t h y l a l - f u r a n ) C 4 H 3 0-CH0 — zuweilen auch F u r o l genannt — wurde schon frühzeitig bei der Destillation von Kleie mit verdünnter Schwefelsäure beobachtet. Dieser Bildung 1 , welche auch gegenwärtig noch zur Darstellung 3 des Furfurols dient, verdankt es seinen Namen (vgl. S. 46). Die erste genauere Charakterisierung erfuhr es 1840 durch Stenhouse 3 . Kleie liefert etwa 3°/ 0 Furfurol und enthält dessen Muttersubstanz in den Hülsen der Körner 4 . Daß es unter den Kohlenhydraten die Pentosen bzw. Pentosane (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 947) sind, welche bei der 1

Vgl.: ¡STESH0Ü8E, A . 7 4 , 280 (1850). — v. Babo, A. 8 5 , 100 (1858). — Schwamebt, A. 1X6, 258 (1860). — Bieleb, T o l l e n s , A. 2 5 8 , 112 (1890).

* Grobe Weizenkleie ist hierfür ein besseres Ausgangamaterial als feine (nach freundl. Privatmitleilung von Prof. A. Baknow). » A. 3 5 , 301 (1840).

* Gddkow, Z. 1 8 7 0 , 860.

Bildung von

Furfurol.

57

Zersetzung mit warmer, verdünnter Mineralsäure s e h r b e d e u t e n d e M e n g e n von Furfurol geben, erkannten STONE und TOLLENS 1 . Andere Kohlenhydrate liefern gar kein oder nur sehr wenig Furfurol, größere Quantitäten unter Umständen nach voraufgegangener Oxydation 2 . Annähernd ebenso glatt wie aus Pentosen entsteht aber Furfurol aus Glykuronsäure 3 , die ja als eine Pentose-carbonsäure betrachtet werden kann (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 1104, 1106, 1107). Über Furfurol-Bildung aus gewissen Cellulosen vgl. Bd. I, Tl. II, S.1048. Mit der Bildung von Furfurol aas Kohlenhydraten hängt es jedenfalls auch zusammen, daß kleine Furfurol-Mengen vielfach in Flüssigkeiten gafunden werden1, welche zur alkoholischen Gärung vorbereitet sind (z. B. Bierwürze) bzw. durch Gärung erzeugt sind* (z. B. Fuselöl). Auch unter den Produkten der trockenen Destillation von Kohlenhydraten6 findet man Furfurol; daher gehört es auch zu den Bestandteilen des rohen Holzessigs'. — Inosit liefert kleine Mengen beim Erhitzen mit Phosphorpentoxyd oder Uorsäureanhydrid Häufig hat man Furfurol in ätherischen Ölen (bzw. den bei ihrer Bereitung erhaltenen Destillationswässern) nachweisen können, z. B. im Nelkenöl und Petitgrainöl; auch dieses Vorkommen durfte in den meisten F&llen auf eine Umwandlung von Kohlenhydraten zurückzuführen sein, die in den zur Destillation mit Wasser gelangenden Pflanzenteilen enthalten sind". Furfurol 10 ist eine farblose Flüssigkeit, welche den Aldehyden der Benzol-Reihe ähnlich riecht und sich an der Luft bräunt; es kann in der Kälte zum Erstarren gebracht werden und schmilzt 11 dann bei 1

A. 249, 227 (1888).

2

Vgl. d a z u : WILHAMS, J . 1 8 7 2 , 770. — CROSS, BEVAN, SMITH, B. 2 8 , 1940 (1895); 2 9 , 1457 (1896). — TOLLENS, A . 2 8 0 , SOI (18961 — M. KB«QBB, TOLLENS, Z.

Ang. 9, 44 (1896). — SESTINI, C. 1898, II, 182. 3

GÜNTHER, DE CHALMOT, TOLLENS, B. 2 5 , 2569 (1892). * V g l . : K . FOERSTEB, B. 1 8 , 230, 322 (1882). — BRAND, C. 1 8 0 8 , II, 146. — HEIM, C . 1 8 9 8 , I , 1 0 8 2 ; 1 8 9 8 , II, 146. — PAS^ÜBBO, CAPPA, G. 4 1 , I I , 349 (1911). — ITO, O. 1 9 1 3 , II, 1248. 6

Über Verschwinden von Furfurol bei der alkoholischen Gärung vgl.: WIN-

DISCH, C. 1 8 9 8 , I, 1213. — LINTNER, C. 1 9 1 0 , I I , 756. — LINTNBR, J . H . V, LIKBIO, H. 7 2 , 449 (1911); 8 8 , 109 (1913). 11 Vgl.: VÖLCKEL, A. 8 6 , 65 (1853). — HILL, A m . 3 , 36 (1881). — E . ERDKAN», SCHÄFER, B. 4 3 , 2401 (1910). 7 V g l . : HEILL, B . 1 0 , 936 (1877). — V. MEYBB, B. 11, 1870 (1878). — GUTARD, BL. [2] 4 1 , 290 (1884). — V g l . a u c h ANDERSON, C. 1 9 1 4 , I , 1529. 9

NEÜBEBG, Bio. Z. 9, 551 (1908). • Vgl. dazu: SEMKLEB, B. 39, 731 (1906). — GILDEMBISTEB u. HOPFMANN, „Die

ätherischen Öle", 2. Aufl. (Leipzig 1910), S. 448—449.

10 A b s o r p t i o n s s p e k t r u m : PUBVIS, SOC. 9 7 , 1650, 1655 (1910). BIELBCKI, HENBI, B. 4 7 , 1715 (1914). — D i e l e k t r i z i t ä t e - K o n s t a n t e : DBUDE, P h . C h . 2 3 , 310 (1897). —

Elektrisches Leitvermögen: WÄLDES, Ph. Ch. 46,134 (1903). — Magnetische Doppelb r e c h u n g : COTTON, MODTON, A . c h . [8] 2 8 , 220 (1913). — Dissoziierende K r a f t : WALDBN, P h . Ch. 5 4 , 150, 155 (1906); 7 3 , 264 (1910). — I n n e r e R e i b u n g : WALDEK,

C. 1913, II, 332. — Tropfenge wicht: MORGAN, STONB, Am. Soc. 35, 1522 (1913). 11

WALDEN, P h . C h . 7 3 , 261 (1910).

58

Eigenschaften

und Verhalten

des

Furfurols.

- 3 6 - 5 ° . Es siedet bei 161—162°, zeigt D f = 1-1544 1 und löst sich bei 13° in ca. 11 Tin. Wasser 2 . Als Aldehyd wurde das Furfurol durch S c h w a n e r t 3 charakterisiert, der es mittels Silberoxyds in die Brenzschleimsäure (S. 66) verwandelte Uber den Nachweis der «-Stellung für die Aldehyd-Gruppe s. S. 46—47 Umwandlungen, die auf der Aldehyd-Natur des Furfurols beruhen sind seither in außerordentlich großer Zahl ausgeführt worden. Da dar Furfurol von den Präparaten-Fabriken zu mäßigem Preise bezogen werden kann, zieht man ea fast stets als Paradigma herbei, wenn es gilt, eine neue typische Reaktion der Aldehyde an möglichst vielen Vertretern zu verfolgen. Im Verlaufe dieser Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß das Furfurol den aromatischen Aldehyden in seinem Verhalten näher steht als den aliphatischen 4 . In dieser Hinsicht ist besonders hervorzuheben, daß es analog dem Benzaldehyd 1. mit Ammoniak unter Bildung eines dem „Hydrobenzamid" (vgl. Bd. II, Tl. I) entsprechend zusammengesetzten Körpers reagiert (vgl. S. 59 Furfuramid); 2. mit starkem Alkali die „ C a n n i z z a r o sehe Reaktion" — gleichzeitige Reduktion zum zugehörigen Alkohol (S. 53) und Oxydation zur zugehörigen Säure (S. 66) — erleidet 5 ; 3. durch Kaliumcyanid 6 zu einer dem Benzoin analogen Verbindung C 4 H 3 0• CO• CH(OH)• C 4 H 3 0 („Furoin", s. S. 79) polymerisiert wird 7 . In seiner Fähigkeit, mit anderen Körpern Kohlenstoff-Kondensationen einzugehen, übertrifft es manchmal den Benzaldehyd 8 ; doch können, wenn man bei Gegenwart von Alkali arbeitet, die Ausbeuten an den Kondensationsprodukten durch die Empfindlichkeit des E'urfurols gegen Alkali beeinträchtigt werden 9 . Durch Oxydation mit Brom .und Wasser 10 erfaält man aus dein Furfurol fast glatt die Mucobromsäure (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 1100). 1 Über Siedepunkt, Dichte und Brechungsindex s. : B. Schiff, A. 2 2 0 , 103 (1888). — Kanoitoizow, J. pr. [2] 31, 352 (1885). — Brühl, A. 286, 7 (1886). — Walben, Ph. Ch. 6 5 , 140 (1909). — Schwees, R. A . L . [5] 2 0 , II, 398 (1911). 1 Über gegenseitige Löslichkeit von Furfurol und Wasser s. Rothmdnd, • Ph. Ch. 26, 454 (1898). .. 8 4 6

A . 1 1 6 , 267 (1860). Vgl. a u c h : B e e t h e l o t , C. r. 1 2 6 , 677 (1898). — L a w , S o c . 8 9 , 1451 (1906). V g l . d a z u : H . S c h i f f , A . 2 3 9 , 374 (1887). — W i s s e l l , T o l l e m s , A . 2 7 2 ,

304 (1893). — Über Farbstoffbildung beim Erhitzen mit Alkali »• A. und E. Ledekeb, D . R . P . 2 6 4 9 1 5 (C. 1 9 1 3 , I I , 1346). • Ü b e r E i n w i r k u n g v o n C y a n w a s s e r s t o f f s . : U l t é e , R . 2 8 , 2 6 5 (1909). ' E. F i s c h e s , A . 2 1 1 , 215 (1881). 8 V g l . F i c h t k r , Sohbcebmanw, B . 3 4 , 1626 (1901). • V g l . S t o b b s , E c k e r t , B . 8 8 , 4077, 4079 (1905). 10 V g l . S i m o n i s , B . 3 2 , 2 0 8 4 (1899). — Ü b e r O x y d a t i o n m i t W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d und m i t Sulfomonopere&ure 8.: Crobs, B e v a h , H e d e b o , S o c . 7 5 , 747 (1899). — Caoss, B e v a k , B b i o o s , B . 3 3 , 3 1 3 2 (1900).

59

Furfuramid.

Leitet man Furfurol über reduziertes Nickel bei 270°, so spaltet es Kohlenosyd (vermutlich unter Bildung von Furao) ab 1 . Im Organismus* von Hunden und Kaninchen verwandelt sich Furfurol in Brenzschleimsäurc, „Pyromycursäure" C4HaO- CO-NH- CH,• COsH — ein der Hippursäure analoges Derivat der Brenzschleimsäure * — und Furfuracrylsäure C4HsO • CH:CH-C0 2 H; die Bildung der letzteren Säure ist besonders bemerkenswert, da ein ähnlicher biochemischer Vorgang bisher nicht beobachtet worden ist 4 . Huhner6 scheiden das Furfurol in Form von Brenzschleim säure und einer Verbindung Cl&HieO.N1 aus, welche sich zu Brenzsclileimsäure und Ornithin spalten läßt, also das der Ornithuvsäure entsprechende Derivat der Brenzschleimsäure ist.

Von den in außerordentlich großer Zahl bekannten D e r i v a t e n des F u r f u r o l s 8 kann hier nur eine kleine Auswahl erwähnt werden. Mjt N a t r i u m b i s u l f i t tritt es zu einer in Wasser ziemlich, in Weingeist wenig löslichen Verbindung C 6 H 4 0 2 -NaH.S0 3 zusammen 7 . Läßt man Furfurol mit 5—6 Vol. gewöhnlichen wäßrigen A m m o n i a k s stehen, so verwandelt es sich allmählich (im Verlaufe einiger Tage) in das „ F u r f u r a m i d " 8 [ C ^ H J O C H J J N J , das in kaltem Wasser fast unlöslich ist, aus Weingeist in weißen Krystallen erhalten wird und bei 117° schmilzt. Es wird von Säuren augenblicklich unter Abspaltung von Ammoniak zersetzt, von kochender verdünnter Kalilauge aber in eine isomere, basische Substanz — das Furfurin — verwandelt. In diese Verbindung gebt es auch durch halbstündiges Erhitzen auf 110° bis 120° über; der Vorgang ist — analog der Umwandlung von Hydrobenzamid in Amarin — folgendermaßen zu deuten: CAO.CH:Nv

CÄO.C.NH.

Furfuramid

Furfurin 9

Mit p r i m ä r e n a l i p h a t i s c h e n A m i n e n reagiert das Furfurol unter Bildung von normal zusammengesetzten „ Aldimen" (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 7 5 0 ) , z. B . C 4 H 3 0 - C H : N . C H s , die durch Natrium in Alkohol zu Monoalkyl-Derivaten des Furfuryl-amins, z. B. C 4 H,0 • CH2 • NH• CH S , reduziert werden können. 1 8

8

PADOA, PONTI, G. 3 7 , II, 111 (1907). JAPPÉ, ß . COHN, B. 2 0 , 2311 (1887).

Vgl. auch E. BAUM, B. 37, 2956 (1904).

4

V g l . EIMHGEHS N e k r o l o g auf JAPPÉ, B. 4 0 , 8 4 0 ( 1 9 1 3 ) . — V g l . a u c h : SASAKI, B i o . Z. 2 5 , 272 (1910). — FRIEDMANN, B i o . Z. 3 6 , 4 0 (1911). 6 JAPPÉ, R. COHN, B . 2 1 , 3461 (1888). 9 A c e t a l : CLAIBSN, B . 4 0 , 3907 (1907). — D i a c e t a t : LAW, Ch. Z. 3 2 , 366 (1908). BLANKSMA, C. 1 9 0 8 , II, 1220. KNÖVENAQEL, À . 4 0 2 , 119 (1914). 7 SCHWANERT, A . 1 1 6 , 261 (1860). — KEBP, P . WÖHLES, C. 1 0 0 9 , I I , 710. V e r b i n d u n g e n m i t F e r r o - u n d F e r r i c y a n w a s s e r s t o f f : WAQENEE, TOLLENS, B. 3 9 , 4 1 3 (1906). 9 FOWNES, A . 6 4 , 52 (1845). — BEBTAGWIH, A . 8 8 , 128 (1858). — R . SCHIPP, B . 1 0 , 1186 (1877). — BAHRMANN, J . pr. [2] 2 7 , 9 1 2 (1883). — DELÉPINE, C. r. 1 2 6 ,

344 (1898). — Vgl. auch J. WOLFP, J. pr. [2] 00, 198 (1899). » SCHWABBAUKR, B. 3 6 , 4 1 0 (1902). — LITTERSCHEID, A . 3 3 6 , 368 (1904).

Aufspaltung von Pwrfurol durch Amine.

60

Auch mit p r i m ä r e n a r o m a t i s c h e n A m i n e n 1 erfolgt Kondensation in diesem Sinne, wenn man die freien Amine anwendet; so erhält man mit Anilin das F u r a l - a n i l i n C 4 H 3 O C H : N-C g H 6 in fast f a r b l o s e n Krystallen vom Schmelzp.: 58° (Kp. 19 :163—164°). Einen sehr merkwürdigen Verlauf aber nimmt die Beaktion, wenn man die Arylamine in Form von Salzen anwendet: es entstehen i n t e n s i v f a r b i g e P r o d u k t e 2 . So gewinnt man mit Anilin und salzsaurera Anilin in Alkohol ein Salz von der Zusammensetzung C„H 1 6 0N 2 .HC1 ( = C 6 H 4 0 2 + 0 6 H,N + C 6 H 7 N,HC1 — H a O), das aus Alkohol in violettroten, bläulich schimmernden Nadeln, aus Eisessig in blauschwarzen Nadeln krystallisiert, und dessen alkoholische Lösung fuchsinrot gefärbt ist. ZINCKE und MÜHLHAUSEN 3 — zu gleicher Zeit DIECKMANN und RECK 4 , sowie W. KÖNIG 6 — haben gezeigt, daß hierbei eine Aufsprengung des Furanßings erfolgt, bei welcher im Sinne der Gleichung: HC

CH

HC-O-C'CH : N-Ar

=

+ A r - N H , , HCl

HC

CH

HC

C - C H : N-Ar, HCl

Ar-NM

OH

Arylamin-Derivate eines Oxy-glutacondialdehyds CHO • CHS • CH: C(OH) • CHO bzw. seiner Enolform HO• CH: CH- CH: C(OH)-CHO entstehen. Ähnliche Verbindungen sind, wie schon Bd. I , Tl. II, S. 821 kurz belichtet wurde, aus Pyridinkörpern durch Ringspaltung erhalten worden, und der nahe Zusammenhang ließ sich nun dadurch erweisen, daß man jene farbigen aus Furfurol entstehenden Produkte in Pyridinkörper überführen kann. Kocht man nämlich das oben beschriebene Anilinderivat einige Zeit in alkoholischer oder essigsaurer Lösung, so verwandelt es sich in das (farblose) JV-Phenyl-/9-oxypyridinium-chlorid: CH

CH

HC^NC-OH C„HS-NH. H J •:

H:

J C H

„„ -

„T„

Cä.NH

2

HG^NC-OH +

H

d

N

C1 C«HS

j l

,

N

C1

das man auch aus /S-Oxy-pyridin durch Aufbau (Einwirkung von Halogencyan und Anilin) bereiten kann (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 878 ähnliche Verhältnisse beim „Dianilid des a-Chlor-glutaconaldehyds"). So geben jene Farbstoffe ein Beispiel für die leichte Sprengjbarkeit des Furan-Rings (vgl. S. 49) und vermitteln einen interessanten Ubergang von der FuranI Vgl.: STEKHOOBE, A. 1 6 6 , 199 (1870). — H. SCHIFF, A. 2 0 1 , 355 (1880); 2 3 9 , 349 (1887). — pb CHALMOT, A. 271, 11 (1892). — EHUHARDT, B. 8 0 , 2012 (1897). — RNÖVBNAOEL, B. 31, 2613 A n m . (1898). * A n w e n d u n g «um Nachweis freier S ä u r e n : CA.LETTI, 0 . 1 8 0 6 , I I , 825. 3 B. 3 8 , 3824 (1905). * B. 3 8 , 4122 (1905). J . pr. [2] 7 2 , 555 (1905). — Vgl. ferner W . KÖNIO, J . p:. [2] 8 8 , 198 (1913).

Nachweis und Bestimmung des Furfurols.

61

in die Pyridin-Reihe; ihre Bildung bietet ferner eine Grundlage für den analytischen Nachweis des Furfurols (s. u.). F u r f u r - a l d a z i n 1 C 4 H,0 CH:N-N:CH C 4 H,0 bildet gelbliche Kryatalle und schmilzt bei Hl—112°. — Das Semicarbazon» C^H.O-CH: N»NH-CO-NH, schmilzt bei 190°, das P h e a y l h y d r a z o n 8 C4HBO• OH:N• NH• CtH» bei 97—98°, das B e n z o y l h y d r a z o n 4 C 4 H,O.CH: N-NH-CO.C.H, bei 182°. F u r f u r - a l d o x i m 5 C 4 H a 0-CH: N-OH ist — analog dem Benzaldoxim — in zwei stereoisomeren Formen erhalten worden (syn-; Schmelzp. 89°, anti-: Schmelzp. 73-74°).

Zum N a c h w e i s d e s F u r f u r o l s benutzt man gewöhnlich, wie schon Bd. I, Tl. II, S. 949 angegeben wurde, die intensive Rotfärbung, welche mit essigsaurem Anilin eintritt 6 (vgl. dazu S. 60). Die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g 7 wurde ebenfalls schon Bd. I, Tl. II, S. 949 besprochen, weil sie die Grundlage für die Bestimmung der Pentosen bildet; sie stützt sich nach dem Vorschlag von C O U N C L E B auf die Wägung des durch Kondensation von Furfurol mit Phloroglucin entstehenden Niederschlags und ist von T O L L E N S und seinen Schülern genau ausgearbeitet worden. Das 8ymm. Methyl-furfurol 8 ( 2 - M e t h y l - 5 - f o r m y l - f u r a n ) ist das Produkt der Einwirkung von Säuren auf die Methyl-aldopentosen (vgl. S. 56): CH(OH)—CH(OH) CHaCH(OH)

CH(OH).CHO

CH-CH "" C H G - C - O - C ' C H O

1 MINÜNNI, CABTA-SATTA, G. 2 9 , I I , 468 (1899), — CICSA, Q . 3 6 , I I , 97 (1906). — KNÖPFER, M. 3 2 , 758 (1911). — PASCAL, NORMAND, BL [4] 9 , 1061 (1911). « KNÖPFER, M. 81, 95 (1910); 8 2 , 758 (1911). — L. WOLFF, A . 8 9 4 , 101 (1912).

— T h i o s e m i c a r b a z o n : NEOBEBG, Bio. Z. 9, 553 (1908). » E. FISCHER, B. 17, 574 (1884). — SANTI, R. A.L. [5] SO, II, 229 (1911). — L. WOLFF, A. 694, 106 (1912). * MINÜNNI, CARTA-SATTA, Gr. 2 9 , I I , 471 (1899). —

SROIII, MÜNCH, J . p r . [2]

70, 398 (1904). ' ODEBNHEIMER, B. 16. 2988 (1883). — H. GOLDSOHHIDT, ZANOU, B. 2 6 , 2578 (1892). — PONZIO, BUSTI, C. 1 9 0 6 , II, 233. 6

Ersatz von Anilin durch Xylidin: H. SCHDKP, A. 239 , 380 (1887), durch pi-N'aphthylamin: E. ERDMANN, J. pr. [2] 56, 155 (1897). — Nachweis durch das Phenylhydrazon : E. FISCHER, B. 17, 574 (1884). 7 Näheres s. in ABDERHALDENS Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, Bd. II (Berlin u. Wien 1910), S. 132—135. — Vgl. auch: VOTOSEK, KBAÜZ, C. 1909, I I , 1652. — BODDEN ES, TOLLENS, C. 1911, I, 427.

Volumetrische Bestimmung mit ammoniakalischem Silberoxyd durch Oxydation zu Brenzschleimsäure: COBHACK, Soc. 77, 990 (1900). 8 STBNHOUSE, A . 7 4 , 284 (1850). — OLIVBBI, PERATONEB, Gr. 1 9 , 635 (1889). — BIELEB, TOLLENS, A . 2 5 8 , 110 (1890). — MAGÜENSE, A . e h . [61 2 2 , 76 (1891). — HILL, JENNINGS, A m . 1 5 , 159 (1893). — E . FISCHER, C. LIEBBRMANN, B . 2 6 , 2420 (1893). — VOTOÒBK, B . 3 0 , 1195 (1897). — WIDTSOB, TOLLENS, B. 3 8 , 143 (1900). — OSHIMA, TOLLENS, B. 3 4 , 1425 (1901). — FBOMHEBZ, H . 5 0 , 213, 241 (1906). — FBOMHEBZ, MEIGEN, B. 4 0 , 403, 3567 (1907). — BLANKSMA, C. 1Ö09, I I , 1220? 1 9 1 2 , I, 1119. — COOPEB, NDTTALL, SOC. 101, 1080 (1912).

62

Methyl-furfurol

und seine

(o-Halogen-Derivate.

E s ist in einem Öl enthalten, das bei der Destillation von Seepflanzen (Fucus-Arten) mit verdünnter Schwefelsäure gebildet wird und „ F u c u s o l " genannt worden war. BIELEB U. TOLLENS, sowie unabhängig von ihnen MAQUENNE, zeigten, daß das Fucusol ein Gemenge von viel Furfurol mit wenig Methyl-furfurol ist; MAQUENNE legte den Zusammenhang des Methyl-furfurols mit den Methyl-pentosen klar. Das Methyl-furfurol findet sich auch unter den Produkten der trockenen, bei möglichst niederer Temperatur ausgeführten Holz-Destillation und wird zweckmäßig aus Rhaninose durch Destillation mit 12-prozentiger Salzsäure dargestellt (Ausbeute: ca. 1 0 ° / o d e r angewandten krystallisierten Rhamnoae).. Neben einem Dimethyl-furfuro] wurde es im Nelkenöl nachgewiesen. Methylfurfurol siedet bei 1 8 5 — 1 8 7 ° , zeigt D}[j = 1 - 1 0 9 , braucht bei gewöhnlicher Temperatur etwa 3 0 Tie. Wasser zur Lösung und oxydiert sich rasch an der Luft. Mit 50-prozentiger Natronlauge liefert es Methylmethylol-furan (ein Homologes des Furfurylalkohols, S. 53) und Methylbrenzschleimsäure (S. 71); vgl. hierzu S. 5 8 sub Nr. 2. Zur Konstitution vgl. S. 71 bei Methyl-brenzschleimsäure. Das „ H y d r a m i d " des Methyl-furfurols (vgl. S. 59 über Furfuramid) (CeHuO^iSj kristallisiert aus Alkohol in weißen NadelnJ schmilzt bei 86—87° und wird von Säuren wieder in Ammoniak and Methyl-furfurol gespalten. Methyl-furfurol färbt sich mit essigsaurem Anilin gelb, mit Alkohol, der etwas konzentrierte Schwefelsäure enthält, grün. Weiteres über N a c h w e i s und Bes t i m m u n g 1 B. Bd. I, Tl. II, S. 049—950. Die < u - H a l o g e n - D e r i v a t e des M e t h y l - f u r f u r o l s 2 — 5-Chlormetkyl- und HC CH Ö-Brommethyl-2-/orniyl-fur;in

••

-

—

wurden

von

PENTON

Hlg'CH,-C-O-C-CHO u. GTOSTUNG als Produkte der Einwirkung von starken Halogenwasserstoffsäuren auf Hezosen entdeckt. Sie entstehen reichlich aus Ketohexosen, viel schlechter aus Aldoheiosen. Die Bromverbindung — orangegelbe Prismen, welche bei 59 «5—60-5° schmelzen, in heißem Wasser einigermaßen löslich sind, in kaustischem Alkali sich mit tief orangeroter Farbe lösen und mit Bromwasserstoff in ätherischer Lösung eine intensive Purpurfarbung liefern, — erhält man z. B. gut aus d-Fructose durch kurzes Erwärmen mit Calciumbromid und Brom wasserstoffsäure. Beim Kochen mit Silberoxyd und Wasser entsteht die 5-Oxymethyl-brenzschleimsSure (S. 71), durch warme Salpetersäure die Dehydroschleimsäure ( = Furan-«,a'-dicarbonsäure, S. 69) neben 2.5-Diformyl-furans (Furau-dialdehyd), durch Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure das symm. Methyl-furfurol (S. 61). Aus diesen Übergängen ergibt sich die Konstitution. Das Halogen ist leicht austauschbar; so bildet sich durch Kochen mit Alkohol in Gegenwart von Calciumcarbonat das Athoxymethyl-furfurol C,H 6 0CHj• C 4 H,0• CHO neben einer Verbindung C|,H l(( 0 4 . Uber die Reaktion mit Natrium-malonester s. Bd. I, Tl. II, S. 961. ' Näheres s. in ABDBBHALDKNS Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, Bd. II (Berlin u. Wien 1910), S. 103—104, 136—139. » FENTOH, GOBTLINQ, Soe. 7 3 , 5 5 6 ( 1 8 9 8 ) ; 7 6 , 4 2 3 ( 1 8 9 9 ) : 7 9 , 3 6 1 , 8 0 7 (1901). — FEHTOH, SOC. 8 3 , 187 ( 1 9 0 8 ) ; C. 1 9 0 6 , I I , 2 7 6 . — FENTON, ROBINSON, SOC. 9 5 , 1 3 3 9 (1909). — £ . ERDMANN, B . 4 8 , 2 3 9 2 ( 1 8 1 0 ) . — COOPEB, NÜTTILL, SOC. 9 9 , 1193 ( 1 9 1 1 ) . — E . FISCBEB, v . NETMANN, B . 4 7 , 9 7 3 ( 1 9 1 4 ) . s COOPEB, NÜTTALL, SOC. 1 0 1 , 1 0 7 4 (1912).

63

Oxymethyl-furfurol.

w-Oxy-methylfurfurol1 HO—CH HO CH C 0 C CHO w u r t * e

(2-Formyl-5-methylol-fura7:i) Laboratorium C. J.

LINTNEBS

1895 von

entdeckt und kurz darauf von KIEKMEYEK näher charakterisiert; die Stellung des alkoholischen Hydroxyls, über welche anfänglich eine irrtümliche Annahme gemacht war, haben 1910 ALBERDA VAN EKENSTEIN und BLANKSMA erwiesen. Man erhält die Verbindung aus Ketohexosen (Fructose, Sorbose) durch dreistündiges Erhitzen mit 0-3-prozentiger, wäßriger Oxalsäure auf 3 Atmosphären in einer Ausbeute von 20—25 °/ 0 ; viel langsamer und weniger leicht bildet sie sich durch die gleiche Behandlung von Aldohexosen (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 920). Auf ihrer Entstehung durch Wirkung von Säuren auf Hexosen beruht das Vorkommen kleiner Mengen im Kunsthonig, der durch Inversion von Rohrzucker bereitet wird (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 1057, Textzeile 3 — 1 v- u.). Reichlich wird das Oxymethyl-furl'uro! auch aus Chitose (Bd. 1, Tl. II, S. 976) gewonnen. Man findet es unter den Produkten der trockenen Destillation von Cellulose. Aus Chlormethyl-furfurol (S. 62) kann man es durch Zersetzung mit heiklem Wasser darstellen. Oxymethyl-furfurol ist ein farbloses, in Wasser ziemlich schwer lösliches Ol, das in flüssiger Luft krystallinisch erstarrt, und siedet unter 0-002 mm Druck bei 72°; unter gewöhnlichem Druck kann es nicht destilliert werden. Es wird von ammoniakalischer Silberlösung zu 5-Oxymethyl-brenzschleimsäure (S. 71), von warmer Salpetersäure zu Dehydroschleimsäure (P" , uran-a,a'-dicarbon8äure, s. S. 69) oxydiert. Durch Erhitzen mit 10-prozentiger Oxalsäure oder mit Mineralsäuren wird es fast quantitativ in Ameisensäure und Lävulinsäure gespalten (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 920, 11(31—1162). Sein P h e n y l h y d r a z o n schmilzt bei 140—141°, sein S e m i c a r b a z o n bei 192° (unter Gasentwicklung). DÜLL

Das Oxymethyl-furfurol liefert mehrere schöne F a r b e n r e a k t i o n e n (vgl. dazu Bd. I, Tl. II, S. 961). Mit R e s o r c i n in konz. Salzsäure gibt es einen dunkelroten Niederschlag, der in Amylalkohol oder Essigäther mit dunkelroter Farbe löslich ist; hierauf beruhen die SEHWANOwache Reaktion zum Nachweis von Hexosen und die FiEQESche Reaktion zur Unterscheidung von Kunsthonig und Naturhonig. Mit (?-Naphthul in konz. Schwefelsäure entsteht ein dunkel violetter, mit D i p h e n y l a m i n in kochender Salzsäure ein dunkelblauer Farbstoff. Die Reaktion mit e s s i g s a u r e m A n i l i n ist zuerst gelb, dann orange und viel weniger empfindlich als die rote Furfurol-Reaktion (vgl. S. 61). 1

DÜLL, Ch. Z. 1 9 , 216 (1895). — KIEBMEYEB, Ch. Z. 1 9 , 1003 (1895). — MÜTHER, TOLLENS , B. 3 7 , 8 0 3 (1904). — VILLE, DERRIEN, BI. [4] 6 , 895 (1909). — VAN EKENSTEIN, BLANKSMA, C. 1 9 0 9 , T, 1 5 0 9 ; 1 9 1 0 , I, 1961. B . 4 8 , 2 8 5 5 (1910). — FENTON, ROBINSON, SOC. 9 5 , 1338 (1909). — REISER, C. 1 9 0 9 , I I , 68. — BLANKSMA, C. 1 9 0 9 , II, 1220; 1 9 1 0 , I, 589. R. 2 9 , 4 0 3 (1910). — E. ERDMANN, B . 4 8 , 2391 (1910). — E . EBDMANN, C. SCHAEFER, B . 4 3 , 2 4 0 4 (1910). — FENTON, B . 4 3 , 2795 (1910). — COOPER, NUTTALL, SOC. 9 9 , 1193 (1911); 1 0 1 , 1077 (1912) — ANGÉLICO, COPPOLA, G. 4 2 , II, 5 8 3 (1912). — HAKBISO», A m . Soc. 3 6 , 6 9 3 (1914). — NBF, A . 4 0 3 , 335 (1914). — E. FISCHEB, v. NEYHAN, B. 4 7 , 973, 1 8 2 3 (1914).

Exocyclische Ketone der Furan-Reihe.

64

, , Oxymethyl-dioxy-furfurol-tetrahydrid

Als

H 0

.

HOCH CH-OH .¿H.0.¿H.CH0

C H j

ist wahrscheinlich die Chitóse aufzufassen (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 976). Das einfachste e z o c y c l i s c h e HC

Ketön

— das Metl)yl-a-furyl-keton 1

CH

•• _ —findetsich im Holzteer nnd kann synthetisch ans dem ÄthylJ HC-O-C-CO-CH, ester der Brenzachleimsäure (S. 66) durch Kondensation mit Essigester and Ketonspaltuhg des hierdurch entstandenen ^-Ketonsäureesters (Furfuroyl- esaigesters) bereitet werden: CJI3O.CO-OC,H, + CH, CO-OC,H, — C

4

H , 0

—>-

C 4 H 8 O . C O . C H S . CO

OC.H,

• CO • C H , ( + C O , + CSH5 • OH).

Es schmilzt bei 29- 5° und riecht ähnlich wie Acetophenon, aber durchdringender. Erwähnt sei ferner das a - F u r y l - a c e t o n * ( 2 - A c e t o n y l - f u r a n )

JJQ

QU

"

HC-O'C-CHJ-CO-CH,

(farblose, rettichartig riechende Flüssigkeit, bei 179—180°

siedend), zu dem man gelangt, indem man Furfurol mit o>-Chlor-propioDsftureester zu einem Glycidaäureester (Formel I, s. u.) kondensiert und letzteren verseift (vgl. dazu Bd. I, Tl. I, S. 649—650): CO-OC,H6

C.H.OCHO + • 4 * CHC1-CH, — C

4

,

v i )

CO-OCJHJ

• * C4H,O CH-C CH,

H » O CH, CO CH, + CO, + CJHJ-OH .

Das einfachste esocyclische gesättigte Keton der Furan-Reihe wäre das 3-Keto-furan-tetrahydrid (/9-Oxo-furan-tetrahydrid): H,C CO H,C*0-CH, Von dieser selbst nicht bekannten Verbindung hat neuerdings D U P O N T 3 mehrere Homologe auf einem eigentümlichen Wege bereitet. Er geht von den „Acetylen-y-glykolen" R • CH(OH) • C: C -CH(OH)• R bzw. RR'C(OH). CiC-C(OH)RR' aus, die durch Umsetzung von Acetylen-bis-magnesiumbromid (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 946, Textzeile B—3 y. u.) mit Aldehyden bzw. Ketonen erhalten werden, und behandelt diese ungesättigten /-Glykole mit wäßriger Mercurisulfat-Lösung; hierbei erfolgt im Sinne der Gleichung: C— (CH,),C-OH 1

C H,C CO HO-iiCH,), " (CH,)„C• 0• ¿(CH,),

BOUVBAVLT, C. r. 1 2 6 , 1 1 8 4 ( 1 8 9 7 ) . BL. [3] 2 6 , 4 3 5 ( 1 9 0 1 ) . B . 3 4 , 1 0 7 2 ( 1 9 0 1 ) . — SANDEL», B . 3 3 , 4 9 2 (1900). — FBKDMAJO», B i o . Z . 8 6 . 44 (1911). * DARZEMS, C. r. 1 4 2 , 2 1 5 ( 1 9 0 6 ) . 8 C. r. 1 6 2 , 1 4 8 6 ( 1 9 1 1 ) ; 1 6 3 , 2 7 5 ( 1 9 1 1 ) ; 1 6 4 , Ö»9, 9 8 7 , 1 1 7 6 ( 1 9 1 2 ) . A . e h . [ 8 ] 3 0 , 4 8 5 (1913).

Esoeyclisehe Oxo-Derivate der Füran-Reihe.

65

glatte Isomerisation zu Homologen des Keto-furan-tetrahydrids. Das so (aus Aceton) erhältliche 2 . 2 . 5 . 5 - T e t r a m e t h y l - 3 - k e t o - f u r a n - t e t r a h y d r i d schmilzt bei — 20-5 9, ist bei gewöhnlicher Temperatur eine farblose, oampherartig riechende Flüssigkeit und siedet bei 149° unter 750 mm Druck. Die Verbindungen zeigen Carbonyl-Reaktionen (Bildung von Oximen, Semicarbazonen); aber auch Neigung zur Enolisierung. Die^ jenigeri mit vier Alkylen werden von Kaliumpermanganat zu Homologen der Diglykolsäure (Bd. I, Tl. II, S. 548, 570) oxydiert: H»C — 90

HO,C

RR'Ö.O.CRR'

^

CO,H

RR'COCRR'

Die Tetramethyl-Verbindung liefert mit rauchender Salpetersäure ein Nitroderivat (Formel I, s. u.), das beim Erhitzen.unter gewöhnlichem Druck teilweise unter Bildung von Kohlenoxyd, Stickstoff und Aceton zerfällt, teilweise aber in 2 . 2 . 5 . 5 - T e t i - a m e t h y l - 3 . 4 - d i k < ; t o - f a r a n - t e t r a h y d r i d (II) übergeht: H2C—CO (CH3),C

HOJN : C — C O

C(CHA

" V

I)

(CH,),C

OC—CO

OCH,),

— ^

. ChO n

:

s Bd " ' t , n

QQ QJJ 2 • GH 3 -O.LO

2.4-Dioxo-furan-tetraliydrid( = T e t r o n s ä u r e , : s. Bd.I, Tl. II, S. 1241 — 1 '-'42); Homologes. Bd. I, T 1 1I( g 1 2 4 3 - 1 2 4 4 .

s

T1 U " > S' 631

«2»—630); Homologe s. Bd. I,

CH — CH • 2 • 2

2. ö - D i o x o - f i i r a i i - t e t r a h y d r i d ( = B e r n s t e i n : B ä u r e - a n h y d r i d , s. Bd. I, Tl. II, S.362—303); Homologe 0. Bd. I, Tl. H, S. 374, 376—377. CH=-CH 2.5-Dioxo-furan-dlhydrid-(2.5) ( = Malein• • : Säureanhydrid, s.Bd.I,Tl.lI,S. 113,416); Horaog 4 2 2 ( 420—427, 4 3 4 - 4 3 5 . CO-O-CO T, ]oge s Bd r.CHC C-CH R 3-4-Bfs-alkyliden-lK*rivate dos 2.5-Dioxo' • : f u v a n - t c t r a l i y d r l d s ( F u l g i d e 1 ) , s. Bd. I, Tl. II, UM)-CO g 445 1

Auffassung als I hinoide Verbindungen s. M»m-jAcni:soi, or- i:ii. 11 , 'I »..'.Aüili

STOBBE,

A. 348, 3fi2 (I90fi). 5 (Juli 1914)

66

Carbonsäuren der Fur an-Reihe.

C a r b o n s ä u r e n der F u r a n - R e i h e . Zwei Carbonsäuren, deren Carboxyle u n m i t t e l b a r (ohneZwischenglieder) in die « - S t e l l u n g des F u r a n - K e r n s eingefügt sind: CH—CH CH C-C08H •

und

V

Furan-carbonsäure-(2), Brenzschleimsäure

CH—CH HOjC • C Ö-CO.jH Ö Furaa-dicarbonsäure-(2.5), Dehydro-schleimsäure

stehen, wie schon Bd. I, Tl. II, S. 700—701 mitgeteilt wurde, in nahen Beziehungen zu- den durch Oxydation der Aldohexosen gewinnbaren Tetraoxy-adipinsäuren. Diese wichtigen Säuren, die ihre Trivialnamen „Brenz- und Dehydro-schleimsäure" deshalb erhalten haben, weil sie zuerst aus der Schleimsäure dargestellt wurden, seien hier zunächst besprochen. Brenzschleimsäure ( F u r a n - « - c a r b o n s ä u r e ) C 4 H 3 0-C0 2 H bildet sich bei der trockenen Destillation der Schleimsäure (Bd. I, Tl. II, S. 7 0 3 — 7 0 4 ) und wurde zuerst von H O Ü T O N - L A B I L L A R D I E E E 1 1 8 1 8 genauer charakterisiert. Durch trockene Destillation wurde sie ferner aus Dehydroschleimsäure2 (S. 69) und aus Isozuckersäure 3 (Bd. I, Tl. II, S. 705) erhalten. Zur Darstellung benutzt man indessen ihre Bildung durch Oxydation des Furfurols, welche zugleich für die Konstitution beweisend ist (vgl. S. 4 6 — 4 7 , 58); man bewirkt die Oxydation entweder durch Silberoxyd4 oder durch Kaliumpermanganat 5 oder durch starkes Alkali0, im letzteren Falle unter gleichzeitiger Reduktion eines Teiles zu Furfurylalkohol (vgl. S. 53, 58 sub Nr. 2). Brenzschleimsäure7 schießt aus heißem Wasser in farblosen Krystallen 8 an und schmilzt9 bei 133° (korr.); unter 50—60 mm Druck sublimiert w sie bei 130—140° leicht in langen Nadeln. 100 Tie. Wasser von 0° lösen 11 2-7 Tie. Brenzschleimsäure. Ihre elektrolytische DissoI

A. ch. [2] 0, 365 (1818).

* IIF.INZELMANN, A . 1 9 3 , 1 9 2 (1878). ' TIEMANN,

ß . 1 7 , 2 4 9 (1884).

—

Vgl.

a u c h TIEMANN, 11. HAARMANN,

B. 1 9 ,

1277 (1886). 4

SCHWANKET, A . 1 1 6 , 2 5 7 (1860). — DELÉPINE, BONNET, BL. [4] 5 , 8 8 3 (1909). VOLHARD, A . 2 8 1 , S 7 9 (1891). — FREÜNDLER, BL. [3] 1 7 , 6 1 0 ( 1 8 9 7 ) . — P . F . FRANKLAND, ASTON, S o c . 7 9 , 5 1 5 (1901). — PICKARD, NEVILLE, S o e . 7 9 , 8 4 7 ANM. (1901). 5

6 ULRICH, J . 1 8 8 0 , 2 6 9 . — BIELER, TOLLENS, A . 2 5 8 , 1 1 9 (1890). — H . SCHIFF, A . 2 6 1 , 2 5 4 (1890). — WISSELL, TOLLENS, A . 2 7 2 , 3 0 5 (1893). — HILL, JENNINGS, A m . 1 5 , 166 ANM. (1893). — TORREY, ZANETTI, A m . 4 4 , 4 0 4 ( 1 9 1 0 ) .

'' Optiachcs Bvechungs vermögen: KANONNIKOW, J. pr. [2] 31, 346 (1885). — GBSNAM, G. 24., I, 248 (1894). 8 10

II

V g l . G / HKI.LI. G . 2 8 , I, 73 (1896). VOWIAITU. A . 2 6 1 , 3 8 0 (1891).

9

HILL, JjurcriNas, Am. 15, lßSAnm. (1893).

CHAVAXNE, C. r. 133, 167 (1901)

HILL, A m . 3 , 3 3 ( 1 8 3 1 ) .

Bildung

und Eigenschaften

der

Brenzschleimsäurc.

67

ziationskonstante 1 ist K = 0-076 (bei 25°); die Brenzschleimsäure übertrifft also ihr Analogon der Benzol-Reihe — die Benzoesäure (K = 0-007) — sehr erheblich an Stärke.. Den Verbindungen der Thiophen-Gruppe (vgl. S. 45 über die konstitutionelle Beziehung) gleicht sie darin, daß sie beim Erhitzen mit Isatin in konzentrierter Schwefelsäure einen tief violettblauen Farbstoff gibt 2 (vgl. S. 117 „Indophenin-Reaktion"). In bezug auf die R e a k t i o n s f ä h i g k e i t des Carboxyls bietet die Säure nichts Bemerkenswertes. Sie läßt sich in Ester, Amide, Iminoäther, Hydrazide usw. nach den üblichen Methoden überführen. Wie ihr Carboxyl unter Bildung von Furan abgespalten 3 werden kann, wurde schon S. 49—50 mitgeteilt. Die einzelnen S ä u r e - D e r i v a t e hier aufzuzählen, würde zu weit führen; für ihre Namenbildung kaun man das Radikal der Brenzschleimsäure C 4 H 3 0-C0 — als „ P y r o m u c o y l " (von mucus = Schleim) oder als a - F u r f u r o y l (s. S. 48), weniger gut als „ F u r o y l " bezeichnen. — Erwähnt sei, daß mau das C h l o r i d C 4 H 3 0-C0-Cl (Siedep. 173") darauf geprüft hat, ob es — analog dem Benzoylchlorid — zur Abscheidung von Hydroxyl- und Amino-Verbindungen (in Form von Furfuroyl-DerivateD) mit Vorteil verwendet werden kann 4 . Gewisse Vorzüge haben sich hierbei für die Abscheidung von Aminosäuren ergeben. Über biochemische Bildung des von der einfachsten Aminosäure sich ableitenden Furfuroyl-Derivats — der „Pyromucursäure" (Furfuroyl-glycin) s. S. 59.

Interessanter sind die U m w a n d l u n g e n , w e l c h e das V e r h a l t e n des F u r a n - K e r n s b e l e u c h t e n , besonders wenn man sie zu einem Vergleich mit der Reaktionsfähigkeit des Benzol-Kerns in der Benzoesäure benutzt. In dieser Richtung verdankt man namentlich den Untersuchungen von H . B. H I L L und seinen Schülern wertvolles Material. Einigermaßen ähnlich dem Benzol-Kern zeigt sich der Furan-Kern in seiner Zugänglichkeit für S u b s t i t u t i o n s - R e a k t i o n e n . Durch Einwirkung von Bromdampf auf trockene Brenzschleimsäure bei 100° kann man eine M o n o b r o m - b r e n z s c h l e i m s ä u r e erhalten, die bei weiterer Einwirkung von Brom in Wasser oder durch heiße verdünnte Salpetersäure glatt in Fumarsäure übergeführt wird, also die Struktur HC—CH BrC-O-C-COjH

besitzen muß 5 . Rauchende Schwefelsäure 8 läßt eine „ S u l f o - b r e n z s c h l e i m s ä u r e " H0 3 S C 4 H 2 0-C0 a H entstehen, welche von rauchende: 1 OSTWALD, P h . Cb. 3 , 3 8 5 (1889). — WHITE, JONES, A m . 4 4 , — SPRINGER, H . C. JONES, A m . 4 8 , 4 1 9 , 4 4 5 (1912).

182, 197 ( 1 9 1 0 )

» V. MEYER, B . 1 6 , 1 4 7 7 (1883). — YODER, TOLLENS, B . 3 4 , 3 4 6 1 (1901). 3 I,IMPIUCHT, A . 1 6 5 , 2 8 1 (1873). — FRECNDLER, BL. [3] 1 7 , 6 1 1 , 6 1 3 ( 1 8 0 7 ) . * E . BAUM, B . 3 7 , 2 9 4 9 ( 1 9 0 4 ) . 5 HILL, B . 1 6 , 1 1 3 0 ( 1 8 8 3 ) . — HILL, SANGER, A . 2 3 2 , 4 6 (1886). 6 HILL, PALMER, A m . 1 0 . 3 7 3 (1888). — S i e h e f e r n e r HILL, SYLVESTER, A r . . 3 2 .

185 (1904) über Furan-carbon-sulfonaäuren. 5*

Verhalten der

G8

Brenzsehleimsäure.

Salpetersäure in «ine N i t r o - b r e n z s c h l e m i s ä u r e 1 () 2 N-G 4 H,0-C0 2 H übergeführt wird (daneben bilden sich Dinitro-furan und Nitro-furansulfonsäure). Bei der Behandlung dieser Nitro-breuzscMeimsäure mit '/Ann Uiid Salzsäure werden nur Produkte einer weitgehenden Zersetzung (Bernsteinsäure, Ammoniak) erhalten. Der Athylester läßt sich aber mit Aluminium-Amalgam in alkoholischätherischer Lösung zum Ester einer A m i n o - b r e u z s c l i b n m s ä i u e 2 H,N-0,11,0 • CO,H reduzieren.

Bemerkenswert sind sodann die A d d i t i o n s - R e a k t i o n e n . Analog der Benzoesäure läßt sich die Brenzschleimr->äure mit W a s s e r s t o f f zur entsprechenden alicyclischen gesättigten Säure — TetraL/dro-brenzschleimsäure (s. u.) — verbinden. Zwar gelingt diese Hydrierung 3 nicht mit Hilfe von Natriumamalgam, wohl aber mit freiem Wasserstoff in Gegenwart von fein verteiltem Palladium. Im Gegensatz zur Benzoesäure nimmt aber die Brenzschleimsäure auch B r o m leicht unter Addition auf 4 : sie liefert, der Einwirkung von trocknen Bromdämpfen bei gewöhnlicher Temperatur CHBr - C H B r einige Tage ausgesetzt, das T e t r a b r o m i d

Q

¿Br-C0

(oxy-

H

dierbar zu Dibrom-liernsteinsäure). Die

Tetrahydro - brenzsehleimsäure

[Furantetrahydrid - carbonQU 2 Tetramethylenoxyd-a-carhonsäurel • 2 schmilzt

Bfiure-(2),

J

J

1

0 H , - 0 C H - C 0

2

H

bei 21°, siedet unter 25 mm Druck bei 145° und ist gegen Perinanpanat recht beständig; s i e e n t f ä r b t a l s A l k a l i s a l z die P e r m a n g a n a t - L ö a u n g erst in e b e n s o v i e l M i n u t e n , w i e die B r e n z s e h l e i m s ä u r e in S e k u n d e n — Über Bildung eines Homologen durch Umlagerung von o-Metbyl-^allyl-milcliaäure s. Bd. I, Tl. II, S. 632—633.

Ein großer Unterschied gegenüber der Benzoesäure aber besteht in der Leichtigkeit, mit welcher die Brenzsehleimsäure R i n g s p r . n g u n g erleidet. Hierfür ist besonders die Umwandlung durch B r o m in G e g e n w a r t von W a s s e r o d e r A l k a l i 6 charakteristisch: es entstehen unter Abspaltung von Kohlensäure, wie schon Bd. I, Tl. II, S. 1099—1100 erläutert wurde, je nach den Bedingungen die Maleinaldehydsäure oder deren Brom-Substitutionsprodukte. Der Übergang der Brenzsehleimsäure in Maleinaldehydsäure: H C — C H

H C = C H

H C •O •Ö • CO.II

1

WHITE,

KUNKHARDT, Am.

27,

J . pr.

192

[2J 2 5 ,

(1902).

—

OHC

51

(1882).

MARQUIS, A .

— ch.

CO • OH

PRIEBS,

B.

[8] 4 ,

255

18,

1362

(1885).

—

HILL,

(1905).

A M A B Q C T S , A. ch. [8] 4 , 2C5 (1905). — Ein Amino-cyan-brenzschleima ä u r e e s t e r liegt vielleicht in der (9-Porm des Äthylencyanid-oxal esters vor; vgl. Bd. I, Tl. II, S . 1234. 3

WIENHAUS,

4

TONNIES,

5

SCHMELZ,

(1873). —

SORGE,

B.

IX,

B.

1085

BEILSTF.IN,

HILL, ALLEN,

Am.

46,

1927

(1913).

( 1 8 m

A. Suppl. 3, 276 (1865). — L I H P R I C I I T , A. 1 6 6 , 285 650 (1897;. — F E C H T , B . 38. 1272 (1905).

19,

Dehydroschleimsäure.

69

erfolgt auch durch E i n w i r k u n g v o n S a u e r s t o f f im L i c h t e 1 auf die wäßrige Lösung. D e h y i l r o - s c h l e i m s s i u r e 2 ( F u r a n - « , « ' - d i c a r b o n s ä u r e ) — Formel s. S. 66 — wurde von HEINZELMANN als Produkt des Erhitzens von Sohleimsäure mit Bromwasserstoffsäure entdeckt. Auch aus den mit der Schleimsäure stereoisomerenTetraoxy-adipinsäuren(Mannozuckersäure usw.) bildet sie sich: HO MC

CH-OH

H02C-HC

HC—CH

CH-COjH — 3 H , 0

HO.C-C

C-CO.H,

OH H ü "

V

sowie auch aus Isozuckersäure. Uber ihre Entstehung durch Oxydation von (u-Brom- und M-Oxy-methylfurfurol s. S. 62, 63. Zur Darstellung wird Erhitzen von 1 Tl. Schleimsäure mit 2 Tin. konz. Schwefelsäure auf 133—137° oder Kochen von 1 Tl. saurem d-zuckersaurem Kalium (Bd. I, Tl. II, S. 702) mit 4 — 5 Tin. Bromwasserstoffsäure ( D : l - 5 6 ) unter Rückfluß empfohlen. Die Dehydroschleimsäure krystallisiert aus heißem Wasser in farblosen Nädelehen oder Blättchen. In kaltem Wasser ist sie «ehr schwer lcalich; die bei 18° gesättigte Lösung enthält nur 0-1 °/ 0 . Noch schwerer löst sie sich in Alkohol; auch in Äther ist sie schwer löslich, doch läßt sie sich aus wäßriger Lösung durch Äther ausschütteln. Bei vorsichtigem Erhitzen sublimiert sie unverändert, ohne vorher zu schmelzen; bei rascher Destillation zerfällt sie größtenteils in Kohlendioxyd und Brenzschleimsäure (S. 66). Mit Eisenchlorid gibt die wäßrige Lösung eine durchsichtige, gelbe Gallerte (charakteristisch). Mit Schwefelsäure und Isatin liefert die Dehydroschleimsäure — ebenso wie Brenzschleimsäure (vgl. S. 67) — eine intensiv blauviolette Färbung. Gegen trockenes Brom ist die Dehydroschleimsäure im Gegensatz zur Brenzschleimsäure äußerst widerstandsfähig: sie kann damit im Einschlußrohr erhitzt werden, ohne Veränderung zu erleiden. Fügt man aber Brom zur kalten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes, so erfolgt reichliche Abscheidung des a,«'-Dibrom-furan-tetrabromids (S. 52). Trägt man Bromwasser in die heiße wäßrige Lösung der freien Säure ein, so lange noch Entfärbung erfolgt, so bildet sich Fumarsäure. Bei gelindem Erwärmen mit Salpeter-Schwefelsäure entsteht in heftiger Reaktion recht glatt die S. 68 erwähnte Nitro-brenzschleimsäure. ' Wie in der Benzolreihe die Polycarbonsäuren leichter hydrierbar sind als die Benzoesäure, so addiert auch die Dehydroschleimsäure im Gegensatz zur Brenzschleimsäure leicht 1

CIAMICLAN. SILBER, ß . 4 6 ,

'' HSINZELMANN, A . 1 9 3 , HARDT,

15ß3

J . p r . [ 2 ] 2 6 , 4 1 (138'.').

—

SOHST, TOLI.ENS, A . 2 4 5 , 1 9 ( 1 8 8 8 ) . B . 2 4 , 2 1 3 9 (1891). — 3446 (1901). —

(1913).

184 (1878).

—

SEEUQ, B . 1 2 , 1 0 8 1 (1879).

TIEMANN, R . HAARMANN, B . 1 9 ,

— H . SCHBÖTTEK, M . 9 , 4 4 2 ( 1 8 8 8 ) . —

H I L L , SAWTER, B . 2 7 , 1 5 C 9 ( 1 8 9 4 ) . —

HM., AM. 2 5 ,

FENTON, ROBINSON, SOC. 9 9 ,

439 (1901). —

1 3 3 9 (1909). —

—

KLINK-

1 2 7 3 (1886).

—

E . FISCHEU,

YODER, TOLLENS, B . 3 4 ,

PHELPS, HALE, A m .

BLANKSMA, 0 . 1 9 1 0 , I ,

25,

4 4 5 (1901).

539.

—

70

Ilydro-Derivate

der

Dehydro-sehleimsäure.

schon unter der Einwirkung des Natriumamalgams in wäßriger Lösung Wasserstoff. H y d r o - D e r i v a t e d e r D e h y d r o - s e h l e i m s ä u r e 1 . Für die Aufnahme von zwei Wasserstoff-Atomen erscheinen zwei Strukturfälle denkbar: HC=CH I)

HO.C-HC

HC

CH-C02H

und

II;

Furan-dihydrid-(2.5)dicarbonnäure-(2.5)

CH2

HO,C-C

CHCO.H;

Furan-dihydrid-(2.3)dicar bonsäure-(2.5)

unter ihnen läßt die Formel I Diastereomerie (eis- und trons-) in dem Sinne zu, daß die eis-Form durch intramolekulare Kompensation inaktiv sein, die iraras-Form aber in optisch-aktive Modifikationen spaltbar sein soll. Man gewinnt nun aus der Dehydroschleimsäure durch Reduktion mit Natriumamalgam in wäßriger Lösung bei 0° unter Einleiten von Kohlendioxyd als Hauptprodukt eine Säure vom Schmelzpunkt 149—15ö°, die a - D i h y d r o - d e b y d r o s c h l e i m s ä u r e genannt wird und beim Erwärmen in alkalischer Lösung rasch zu der bei 178—179° schmelzenden ß-Dih y d r o s ä u r e , durch starkes Alkali ferner zur j ' - D i h y d r o s ä u r e isomerisiert wird, welch' letztere keinen scharfen Schmelzpunkt zeigt, sondern sich zwischen 175° und 190° zersetzt. Die nähere Untersuchung hat ergeben, daß die ot-Säure «ls CI's-Form der Formel I, die (?-Säure als die zugehörige trans-Vm m, die /-Säure aber entsprechend der Formel II aufzufassen ist. Demgemäß konnte die ji-Säure in optischaktive Modifikationen (Schmelzp. 144°, l«] D = ca. 500° in ca. 0-6-prozentiger wäßriger Lösung) zerlegt werden, und die j'Säure kann — in ihrer Eigenschaft als „o,^-ungesättigte Säure" — durch weitere Einwirkung von Natriumamalgam zu einer Tetrahydro-Säure (s. u.) reduziert werden, während die «- und ^-Dihydrosäure direkt nicht reduzierbar sind. Sowohl die a- wie die y-Dihydrosäure gehen durch Erhitzen mit wäßrigem Ammoniak bei Gegenwart von Ammoniumbromid auf 160° in 6-Oxy-pyridin-carbonsäure-(2) über — ein bemerkenswerter Vorgang, der etwa folgendermaßen in Formeln wiedergegeben werden kann: HC,r

CH2

iio-oc-ol^^JcH O I CO-OH

+NHi v

( H, HC^NCH-OH Ho-oc dj^ OH

CH IIGf^CH

- 2HjO

HO-OC-C 1 Die

1

CO ~ HO-OC-C'L

Tetrahydro-dehydroschleimsäure

boneäure-(2.5)J:

leo ^ NH,2

H,C

^C-OH N

[Furan-tetrahydrid-dicar-

CH}

• wird aus der j'-Dihydrosäure (s. o.) durch HO.C • HO • 0 • CH • CO,H

SEELIQ, B . 1 2 , 1 0 8 5 (1879). —

HM,

B. 3 3 ,

1221 (1899).

A m . 2 6 , 441 (1901).

— LEAN, S o c . 7 7 , 1 0 3 ( 1 9 0 0 ) . — HRN., A . S . WHEELER, A m . 2 5 , 4 6 3 ( 1 9 0 1 ) . — RUSSE, B . 3 7 , 2 5 3 8 ( 1 9 0 4 ) .

A m . 3 3 , 3 7 2 ( 1 9 0 5 ) . — L E SÜEÜB, HAAS, S o c . 9 7 ,

HILL, 173

( 1 9 1 0 ) . — E . FISCHER, HESS, STAHLSCHMIDT, B . 4 6 , 2 4 5 6 (1912).

Diamino-Derivat der tetrahydrierten 3 4 4 5 (1913).

Säure:

W . TRAÜBE, LAZAR, B. 4 6 , 3440,

Methyl-,

Oxymethyl-brenxschleimsäure

usw.

71

Reduktion in zwei Formen (Schmelzp. 93—94° und 123—125°) erhalten; diese beiden diastereomeren Formen (trans und eis) wurden auch durch Ringschluß aus acyclischen Säuren gewonnen, z. B. durch Kochen von a,a'-Dibrom-adipinsäure mit alkoholischem Kali: H2C

CH2

H,C

CH2

2 + 2KOH = • + 2KBr + H , 0 . Br-CHCOjK KO,C.HCOCH.COsK *

• KOjC-IlCBr

Die durch Oxydation von Methyl-furfurol (S. 61) entstehende ö-Methyl-brenzHG CH schleimskure 1 ( o ' - M e t h3y l - f u r a n - o - c a r b o n s ä u r e ) „ " •• schmilzt HSC-COC.CO2H

bei 108—109°; ihre bei 20° gesättigte wäßrige Lösung enthält 1-9 7„. Die Einwirkung von Bromdampf oder von trockenem Brom in Eisessig oder Chloroform führt je nach den Bedingungen zur Bildung eines sehr unbeständigen Additionsproduktes oder zur Substitution im Kern bzw. in der Seitenkette. Bromwasser oxydiert zu |9-Acet-acrylsäure (Bd. I, Tl. II, S. 1188); dieser Ubergang: HC

CH

HC=CH

H3C C - O - C - C O A H

^

H3C CO

CO-OH'

der analog der Bildung von Maleinaldehydsäure aus Brenzschleimsäure (vgl. Bd. II, Tl. III, S. 68) ist, bietet eine Bestätigung dafür, daß das Methyl und das Carboxyl sich in »-Stellungen befinden: eine Annahme, die sich bereits daraus folgern läßt, daß das entsprechende Methyl-furfurol aus den Methyl-pentosen entsteht, f ü r welche die normale Struktur der Kohlenstoffkette auf anderem Wege bewiesen ist (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 957). Beim Erwärmen mit Isatin und konz. Schwefelsäure gibt die Mctbyl-brenzschleimsäure erst eine gelbe, dann braune, schließlich chromgrüne Färbung. 5-Oxymethyl-brenzschlelmsäure HC

CH

2

(a'-Methylol-fur an-«-carbonsäure)

en ste

n I A r^ /< TT ' h t aus n — bildet sich ala Diäthylester beim Einleiten von Ammoniak HC • U • C'OHg* CUjH in ein tiemisch von Aceton-dicarbonsäureester und Chlor-aceton 2 ; dieser Vorgang kann folgendermaßen gedeutet werden 9 : C

S

H

6

0-C0-CH

CO-CH

2 +

S

CH,C1

C,H,O.CO

_ "

C

C2H6O

CO-CH—C(OH)

C , H 6 0 • C O • CH,2• C O C-CH

C.H.O • CO• C H , •C• 0 •C H

CH:,

CH2C1

S +

H C 1

+

H

» ° "

1 F I T T I O , B. 1 8 , 2526 (1885). A. 2 5 0 , 166 (1888). — POLONOWSKY, A. 2 4 6 , 4 (1888). B. 21, 2499 (1888). — F I T T I O , H A N T Z S C H , B. 2 1 , 3189 (1888). — T B E P H I L I E W , B . 3 9 , 1859 (1906); 4 0 , 4388 (1907); 4 1 , 2543, 2545 (1908). S C H R O E T E B , B. 3 9 , 2129 (1906). — T R E P H I L I E W , MANOCBI, C . 1 9 0 9 , II, 1874.

2

3

FEIST, B. 3 5 , 1539, 1548 (1902).

Vgl.

PI.ANCHER, A L R I N I ,

R. A. L. [5] 13, I, 39 (1904).

Metkronsäure,

Furfuracrylsäure

usw.

75

Die Säure schmilzt bei 196- 5° und gibt bei höherem Erhitzen (wie auch beim Kochen der wäßrigen Lösung) eine Dimethyl-furan-carbonsäurc, die mit der Pyrotritarsäure isomer ist. Zu erinnern ist hier ferner daran, daß manche unter den aliphatischen Verbindungen schon besprochenen Lactonsäuren O x o - D e r i v a t e von t e t r a h y d r i e r t e n F u r a n - c a r b o n s ä u r e n mit i n d i r e k t g e b u n d e n e m C a r b o x y l 1 sind, z. B.: H0 2 C • CHj • CH—CH, (CH^C-O-CO ' Terpenylsäure (Bd. I, Tl. II, S. 691)

HO,C • CH2 • CH2 • CH—CH, (CH 3 ) 2 C-0-C0 Homo terpenylsäure (Bd. I, Tl. II, S. 696)

CH(OH)CH-OH H0 2 C CH(0H).CH • O - C O Zuckerlactonsänre (Bd. I, Tl. II, S. 702) b) durch Synthese aus

Furfurol.

Hier ist besonders die schon mehrfach erwähnte Farfnr-aerylHC—CH säure ( F u r f u r a l - e s s i g s ä u r e ) " ~ " „,„ „ „ „ hervorzuheben MO-U-L-üri : Orl'OUjxl

— das Analogon der Zimtsäure, welches aus Furfurol in derselben Weise gewonnen werden kann, wie die Zimtsäure aus Benzaldehyd (durch Kondensation mit Essigsäureanhydrid + Natriumacetat oder mit Essigester in Gegenwart von Natrium, sowie auch darch Kondensation mit Malonsäure* und nachfolgende C02-Abspaltung); über ihre eigentümliche biochemische Bildung aus Furfurol s. S. 59. Wie die Zimtsäure, so existiert auch diese Säure in stereoisomeren Formen 3 . In welcher Weise die Furfur-acrylsäure zur Aufklärung der Furan- und Furfurol-Struktur gedient hat, wurde S. 46—47 erörtert. Wichtig ist ferner ihr in Bd. I, Tl. II, S. 1226 schon formulierter Übergang in Hydrochelidonsäure durch alkoholische Salzsäure, bei dem zugleich mit der Ringspaltpng eine Wasserstoff-Addition in der Seitenkette erfolgt 4 . In anderen Reaktionen 6 wiederum hat sich die Doppelbindung der Seitenkette weniger additionsfähig als bei der Zimtsäure gezeigt0. Durch Kondensation von 1 Mol. Furfurol mit 1 Mol. Lävulins&nre entstehen je nach den Bedingungen ß-Fnrfural-lävulingäure CH„.CO-C(: CH-C 4 H,0)CH,CO,H oder rf-Furfural-lävulinsUnre7 C 4 H 3 0 • CH : CH • CO • CH, • CH, • CO,H. Die 1 Über weitere Synthesen vgl. z. B.: HALLBR, MABCH, C. r. 137, 11 (1903). — FITTIO, A. 331, 159, 191 (1904). 4 Vgl. auch KNÜVEKAOEL, A. 402, 144 (1914). 3

Vgl.:

LIEBERMANN, B. 2 7 , 2 8 3 (1894); 2 8 , 1 2 9 , 1 4 4 3 (1895). — LIEBERMAHX,

RnBER, B. 33, 2400 (1900). * W. MARCKWALD, B. 20, 2813 (1887); 21, 1388 (1888). 6 Über Polymerisation s. BLICKE, B. 47, 1352 (1914). • POSNEB, B. 40, 4789 (1907). A. 380, 7, 104 (1912). 7

LUDWIG, KEHRER, B. 2 4 , 2 7 7 6 (1891). — KEHREB, KLEBKBG, B. 2 8 , 3 4 5 (1893).

— HOFACKER, KEHREB, B. 28, 917 (1895). A. 294, 165 (1896).

76

Difury l- Derivale.

erstgenannte Säure ist g e l b , während die entsprechende Beuzal-lävuliiisäure w e i ß ist. Wie an diesem Beispiel, so 7eigt sich auch in vielen anderen Fällen, daß „ d i e chromophoren E i g e n s c h a f t e n des F u r y l s stärker sind als diejenigen d e s P h e n y l s " 1 (vgl. auch S. 80).

c) durch Synthese aus Brenzschleimsaure. Man erhält z. B. aus Brenzschleimsäurechlorid durch Umsetzung mit wasserfreier Blausaure in Äther bei Gegenwart von Pyridin das Furi'uroyl-eyanid C 4 H 3 0 - C 0 - 0 N . das zur E i i r f u r o y l - i i m o l s e i i s s i u r e ( t f - F u r y ] - g l y o x y l s ä u r i - ) C 4 H , , 0 ' C 0 ' C 0 2 H verseilt werden kann, aus dieser «-Ketonsäure dann durch Reduktion mit Natriumamalgam die « - F u r y l - g l y k o l s ä u r e 2 C 4 H 3 0 - C H ( 0 H ) . C 0 3 H . — Aus Brenzschleimsäurecsler gewinnt man durch Kondensation mit Kssigester und Natrium C'Br

C H

CH I K r C H C ö H,

C H

+ H20 - 2 HBr - CO,

^

I I C6H5.CHOCH-C6H5 Aus a,(i-Dibenzoyl-styi'ol (Formel II, s. u.) — einem u n g e s ä t t i g t e n ^-Diketon, das zwischen seinen beiden Carbonylen eine Doppelbindung enthält — entsteht durch alkoholische Salzsäure das 2 . 3 . 5 - T r i p h e n y 1 - 4 - c h l o r - f u r a n (Formel 1) durch Kochen mit Jodwasaerstoffsäure das 2 . 3 . 5 - T r i p h e n y l - f u r a n selbst 1 (Formel III): C,H 6 • C - 9 . C I

^HCI

C 6 H 5 . C - CH

C A H 6 -C.O-C-C»H 5 RJ> —

C 6 H S -CO CO.C 9 H 5 »JJ C 6 H 5 .C CH III) •• C6HS-C.OCC6H5

durch Stehenlassen mit Essigsäureanhydrid und etwas k/:iz. Schwefelsäure das . , , C.H..C C-OCO-CH, 6 6 2.3.5-Triphenyl-4-acetoxy-furans •• •• \ C 0 H 5 .C.O-C-C 6 H 5 Der am frühesten bekannt gewordene Vertreter dieser Gruppe ist das bereits in Bd. II, Tl. II 3 eingehender besprochene, sogenannte L e p i d e n 4 , das 1867 von ZININ unter den Produkten der Einwirkung von rauchender Salzsäure auf Benzoin (bei 130°) entdeckt wurde. Schon 1870 stellte DORN vermutungsweise für diesen Körper die Strukturformel eines T e t r a p h e n v l - f u r a n s auf, welche später — als die Arbeiten von PAAL über die allgemeine Bildung von Furankörpern aus 1.4-Diketonen vorlagen — MAQNANINI und ANOELI experimentell bewiesen, indem sie Bidesyl durch Erhitzen mit Salzsäure in Lepiden überführten: C.H.-CH

CH.C 6 H 5

C,H 6 .CO

CO-C6H5

CJH.-C S

C-C 6 H 5

C,H 5 .C.O-C C6IIS '

An dem Verhalten des Tetraphenyl-furans ist besonders bemerkenswert, daß es durch Salpetersäure in kochender Essigsäure zu „Dibenzoyl-stilben" („nadeiförmiges Oxylepiden") oxydiert wird: C„H6.C—CC6H5 C„H 6 .C.O-C-C 6 H 6

= +

C6H6 • C = ~ C • CEII5 C.H..CO

CtH,.C

CO.C 6 H 5

C-C 6 H 5

C6H5.CCCEH5 '

Diese Verbindung 5 ist auch wahrscheinlich ein Zwischenprodukt bei der Bildung des Lepidens aus Benzoin, ihre Entstehung aus 2 Mol. Benzoin durch Abspaltung von 2 Mol. Wasser erscheint j a ohne weiteres verständlich, und durch noch unverändertes Benzoin, das sich seinerseits zu Benzil oxydiert, würde ihr 1 Atom Sauerstoff entzogen werden. In der Tat wird Benzil neben dem Lepiden reichlich bei 1

JAPP, KLINQEMANN, S o c . 5 7 , 6 6 2 , 6 7 4 (1890).

8

THIELE, B . 3 1 , 1 2 4 8 ( 1 8 9 8 ) .

3

1. A u f l . , S . 2 7 2 .

4

ZININ, Z. 1 8 6 7 , 3 1 3 . — BERLIN, A . 1 5 3 , 1 3 0 ( 1 8 7 0 ) . — DORN, A . 1 5 3 , 3 5 3 , 3 5 8 (1870). — LIMPRICHT, SCHWANERT, B . 4 , 3 3 8 ( 1 8 7 1 ) . — MAQNANINI, ANQELI, G . 1 9 , 2 6 7 (1889). — JAPP, KLINGEMANN, S o c . 5 7 , 6 6 4 . 5

Z u r K o n s t i t u t i o n vgl.: JAPP, MC N I C O U , S o c . 9 3 , 9 5 4 (1908).

TINGLE,

SOC.

71,

1141

(1897).

—

IBVIHE,

Verbindungen mit zwei getrennten

Furan-Systemen.

79

der Umwandlung des Benzoins durch Salzsäure erhalten, und „Dibenzoyl-stilben" kann durch Kochen mit Zink in Essigsäure zu Lepiden reduziert werden. Eine Kombination, in der sowohl Furan-Kerne miteinander wie mit Benzol Kernen verknüpft sind, bietet eine Verbindung 1 (Formel II, s. u.), welche aus p-Phenyl-^-crotonlacton (I) durch Oxydation mit Kaliumpermanganat entsteht: I)

C.H.-C: CfcL _ • > C H 22 O-CO^

C„H,-C: C t U ^CH:C-C„H. • >C=C - B on z y 1 - f u r f u r o 1 4 ;

1626 (1901). —

- G R E G O R Y , A . 2 1 , 143 (1837). — S C H W E I Z E R , J . 938 (1377); 1 1 , 457 (1878). J. 1880, 70:-i. 1S38 (1S96). Mc

3

H A I.E.

*

FENION.

TITHERI.EY,

STOBBE, ECKKUT, B. 3 8 , 4076, 4079 (1905).

NELLY,

I'ATER,

ROBINSQV.

SOC.

A m . 3 5 , 68 (190G). 1335 (1909).

95,

1847/48,

—

SPENCER,

669. -

VORIÄNDEK,

SOC.

HILL,

HOBOHM,

85,

380,

STOBBE, A .

B. B.

10, 20,

81

Garlina-oxyd.

analog gewinnt man durch die FmEDEL-CHAFTS8che Reaktion aus deu Chloriden der Brenzschleimsäure und Dehydroschleimsäure die Ketone: C1H3O CO C,H6 «-Benzoy 1-furan 1 (Phenylo-furyl-keton)

und

CCH . Diese Umwandlung des einfachsten Cumarins, die historisch die erste Stelle unter den in die Cumaron-Gruppe führenden Wegen einnimmt, läßt sich verallgemeinern, indem man Analoga des Cumarins3 auch (Jxyketone vom Typus 1

oder

zum Aus-

C0H4\QJJ

gangspunkt nimmt. Ihrer letzten Phase (vgl. Oben Bildungsgleichung Nr. 1) ähnlich ist die Bildung von Cumaron aus o-Oxy-styrylchlorid durch Kochen mit wäßrigem Alkali6: PH OTT C e H . ^ ^ C H C l - HCl = C„H 4 < 0 ^>CH [Bildung Nr. 2]. Ebenfalls beruht auf der Abspaltang von Halogenwasserstoff aus einem PhenolDerivat. das ^-ständiges Halogen in einer Ortho-Seitenkette enthält, die Entstehung 1

4 Z. 1 8 7 1 , 178. A . 2 1 6 , 168, 170 (1883). V g l . z. B . : WILL, BECK, B . 1 9 , 1783 (1886). — v. PECHMANN, HANKE, B. 3 4 , 356 (1901). — STOEBMER, OETKEE, B . 8 7 , 197 (1904). — FRIES, LINDEMANN, A . 4 0 4 , 66 (1914). 4 V g l . v. KOSTANECKI, TAMBOR, B. 2 9 , 237 (1896). 5 KOMPPA, B . 2 6 , 2969 (1893). — Vgl. auch: BAKER, SEOFFERT, B . 3 4 , 4 3 (1901). — FRIES, MOSKOPP, A . 3 7 2 , 189 (1910). — FRIES, A . 3 7 2 , 205 (1910). _ FRIES, GBOSS-SELBECK, WICKE, A . 4 0 2 , 261 (1913). 3

6*

Weitere Bildungsweisen

84

von 0-Oxy-a-acyl-cumaronen durch Einwirkang von schwachem Alkali auf die Ester des o-Chloraceto-y-kresols, bei der gleichzeitig eine eigentümliche Acy)-Wanderung von O an C erfolgt 1 : /CO-CH.C1 CH.-C.H,^ ^ ^ -

HCl -

,COCH 8 C . H , < o >CH-CO.R CH,.C.H,C.CO-R

[Bildung Nr. a].

Das Gemeinsame dieser bisher aufgeführten Bildungsweisen besteht darin, daß d e r ß i n g s c h l u ß s i c h d u r c h V e r k n ü p f u n g z w i s c h e n 0 u n d Cabspielt 2 . In anderer Weise — d u r c h V e r k n ü p f u n g z w i s c h e n zwei K o h l e n s t o f f a t o m e n z w e i e r S e i t e n k e t t e n — wird der Furanring dem Benzolring angegliedert, wenn man den Verbindungen, welche durch Einwirkung von Chloressigsäure auf o-Oxy-aldehyile 3 oder o-Oxyketone 4 entstehen, Wasser entzieht (z. B. durch Behandlung mit Kssigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat): C6 , H4 4 < " C 0 H ^0-CH,.00,H

C4 . H ^ ^ ? " + C l - C H , C O , H ^OH '

+C O , ] C r-H n P H / 0 0 ' 0 CHs-O.G6H,^oh

0

-[H-0

'

Br.CHJ.CO,H

+ C 0

'U

^

„C H

6

H
H

[Bildung Nr. 5 a ] ,

und aus dem analog erbältlichen Pheuoxy-aceton gewinnt man schon durch ganz kurze Einwirkung von kalter konzentrierter Schwefelsäure das 3-Methyl-cumaron: .H 4

OO.CH,

'\0.CH,

C . N . . -

0

C L 0

-

C H

^

"

bieten, soweit sie bisher erforscht sind, wenig Bemerkenswertes und seien daher hier übergangen. Die beiden hierher gehörigen Verbindungen, die theoretisch am interessantesten erscheinen, — das er-Oxy- und ß-Oxjcumaron: C,H,C.OH

ceH4 0 1 1 • CHiOHV CH S

und durch Aufspaltung Methyl-oxyphenäthyl-carbinol 110 C 6 H,-CH 2 CH 2 CH(011) CH 3 . Das in analoger Weise mit Hilfe von oi-Brom • aeetophenon erhältliche CH 2-Beii/,ojl-ciiiiiaroii s ^ C - C O - C u I l j — seine Bildung wurde S. 84 sub Nr. 4 c formuliert — schmilzt bei 9 t " und wird durch schmelzendes Kali in Cumaron und Benzof-säu.v gespalten. Es entstellt auch, wenn man das aus Salicylaldehyd und Acetopheuon durch Kondensation gewinnbare 2-Oxy-chalkon HO• < ' a H,• CH : C H - C 0 - 0 6 H 5 acetyli'.rt, Urom anlagert und das Dibromid mit alkoholischem Kali behandelt: C

.. CHBr-CHBr- CO C„H. «H^O.CO.ClL

/CH^ HBr + C H , - C O . B r + C i H 4 < ^ ) _ > C . C O . C . H 5 .

AI k o x y - D e r i v a t e 4 können durch Einwirkung von Cumarilsäurechlorid (vgl. S. 991 auf Phenolather in Gegenwart von Aluminiumchlorid bereitet werden, z. B.: c 6 H , < ^ H i > c - e o - c i 4- C 6 H 5 -O.CH, = HCl + C e H ^ ' I ^ S C • CO• C„H4• 0 • C H 3 . Wenn man das 2-Acetyl-cumaron (s. o.) bromiert und das Brom-Derivat wiederum mit Natrium-Salicylaldehyd reagieren läßt: C

^CH. »H * < 0 . >

HOC\ C

• CO • CH s Br + CH

= NaBr + H 2 0 + 0 6 I l 4 < ^ o J > C - C O -

CH

^>C,H 4 .

1

Vergebliche Versuche zur Darstellung s. bei STOEUMER, SCHAFFE«, B. 36, 2866 (1903.1. * STOEKMEU, B . 3 0 , 1 7 1 1 (1897). 7 7 5 (1901). —

A. 3 X 2 , 3 3 2 (1900). —

STOERMER, CALOV, B . 3 4 ,

STOERMEK, SCHÄFFER, B . 3 6 , 2 8 6 3 ( 1 9 0 3 ) .

S

RAP, G . 2 5 . I I , 2 8 0 ( 1 8 9 5 ) , — v . KOSTANECKI, TAMBOR, B . 2 9 , 2 3 7 ( 1 8 9 6 ) .

4

Vgl.:

3 2 1 5 (1911;.

ZWATEE,

v. KOSTANECKI,

B.

41,

1388

(1908),

—

TAMBOR,

B.

44,

94

Esocyolische

Ketone

des

Oumarans.

erhält man das Dl-«-cumarouyl-keton 1 in g o l d g e l b e n Blättchen vom Sehmelzp. 154°. Eine Bil'dung von Bx-methylierten 2-Acyl-3-0xy-cuuiar0tien 1 ist schon S. 83—84 sub Nr. 3 mitgeteilt. Diese Verbindungen sind ausführlich daraufhin untersucht worden, welche der beiden desuiotropen Formeln: CH3 C 9 H 8 v

,C(OH) o > C CO-R

und

CH 3 .C 8 H 3 ^

.CO o > C H CO R

ihr Verhalten besser widerspiegelt, ob sie also mehr den Charakter von aromatischen o-Oxy-ketonen oder von aliphatischen 1.3-Diketonen tragen. Die Mehrzahl der beobachteten Umsetzungen sprach zugunsten der ersteren Auffassung (vgl. auch über eine ähnliche Frage bei Oxy-cmnari! säure-Estern, S. 100).

Das einfachste e s o e y c l i s c h e K e t o n — das Cumaranon ( 3 - K e t o c u m a r a n , / 9 - O x o - c u m a r a n ) C 6 H 4 < ^ Q * " ^ > C H 2 — h a u e n zuerst

P . FRIED-

und N E D D Ö H F K R 3 aus dem o-Oxy-acetophenon bereitet, indem sie dessen Acetylderivat bromierten und das Bromierun^sprodukt mit Kreide und Wasser kochten:

LÄNDEK

£ JJ/--CO-CH, 9

Bromierung

'^O-CO-CH,

.. ^

*

^ C O •CR,Br 1

o

c o C H

A|*'p.'/on^IBr

,, ,, V

3

6

^ ^ 1

8

Es entsteht auch aus Phenoxy-essigsäure durch Wasserabspaltung mittels Phosphorpentoxyds 4 , sowie aus deren Chlorid unter der Einwirkung von Aluminiumchlorid 5 : /H C,H 4 CH 2 Cl aus, das durch Reaktion von Phenol mit Chloracetylchlorid bereitet wird, und lagert es durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid in ein Gemisch von o- und js-Chloraceto-phenol Cl-CH 2 -CO-C 6 H 4 -OH um; aus diesem Gemisch wird durch überhitzten Wasserdampf nur die o-Verbindung abgetrieben, die nun beim Kochen mit Natriumacetat in Alkohol durch Abspaltung von HCl fast glatt das Cumaranon liefert. — Das Cumaranon bildet weiße Nadeln, die sich an der Luft leicht bräun' STOERMER, A . 3 1 2 , 3 3 2 ( 1 9 0 0 ) . —

STOERMER, CALOV, B . 3 4 ,

Uber eine eigentümliche Bildung von Homologen ketons

CH CH O 6 H 4 < ^ 0 A ^ > C H - C O C H < ^ O 2 ^ > C 0 H 4 s.:

des

775 (1901).

Di-a-cumaranyl-

FRIES, KLOSTERMANN, A .

362,

«, 1 5 ( 1 9 0 8 ) . — FBIEB, VOLK, A . 3 7 9 , 9 2 , 9 6 ( 1 9 1 1 ) . 8 3

AUWERS, B. 4 3 , 2192 (1910); 4 5 , 976 (1912). A. 381, 269 (1911). B. 30, 1077 (1897). — Vgl. ferner FRIEDLÄNDER, ß. 32, 1867 (1899).

* STOERMER, BARTSCH, B . 3 3 , 3 1 7 5 ( 1 9 0 0 ) .

45,

6

STOERMER, ATENSTÄDT, B. 3 6 , 8562 (1902).

6

FRIES, FINCK, B . 4 1 , 4 2 7 2 ( 1 9 0 8 ) . —

160 A n m .

(1912).

FRIES, PFAFFENDORK, B . 4 3 ,

214

(1910);

95

Cumaranon.

lieh f ä r b e n , schmilzt bei 1 0 2 ° , sublimiert leicht in langen Nadeln und besitzt einen sehr angenehmen Hyazinthen-Geruch; in W a s s e r ist es nur ziemlich schwer löslich, mit Wasserdämpfen langsam flüchtig. Mit Eisenchlorid gibt es keine F ä r b u n g . Natronlauge löst das Cumaranon ziemlich schnell auf., und aus der Lösung wird es, wenn sie nicht zu lange gestanden und dadurch weitergehende Zersetzung (s. u.) erlitten hat, durch Säuren wieder unverändert ausgefällt. Dieses' Verhalten darf man wohl auf eine Enolisierung zu /3-Oxy-cumaron 1 (vgl. S. 9 2 — 9 3 ) zurückfuhren. Aber im übrigen reagiert das Cumaranon nicht als Phenol, sondern als K e t o n , wie Bich besonders darin zeigt, daß es in ein Oxim und ein Semicarbazon überführbar ist 3 . F e r n e r ist die neben dem Carbonyl befindliche Methylen-Gruppe sehr reaktionsfähig. Dies ist ersichtlich aus der glatten und leichten Eildung der Verbindungen vom Typus des Benzal-cumaranons (vgl. S. 95) bei der Einwirkung von Aldehyden: #

C,H4CHF + CHO-R

=

H,0 +

.CO

C6H4C:CH-R,

wie auch aus der Einwirkung von salpetriger Säure und von Diazobenzol auf seine 5z-Homologen (vgl. S. 9 8 Oxime und PhenyPjydrazone von Homologen des Dioxo-cumarans). Auf dieser Reaktionsfähigkeit beruht auch die von FKIES U. PFAFFENDORF3 studierte S e l b s t - k o n d e n s a t i o n des Cumaranons: unter dem Einfluß von Alkali entstehen zwei isomere Verbindungen C 1 6 H 1 ( ) 0 3 ( = 2 C 8 H 6 0 2 - H 2 0 ) , von denen die eine (I) farblos ist und bei 1 1 6 ° schmilzt, während die andere (II) als Pulver gelb, in Krystallen kupferrot erscheint und bei 1 4 1 ° schmilzt; I I bildet sich auch durch Kondensation von Cumaranon mit Hilfe von Bromwasserstoff. Die beiden Isomeren sind in wäßrigen Alkalien kaum löslich und liefern mit Essigsäureanhydrid + Natriumacetat eine und dieselbe Monoacetyl-Verbindung C 1 8 H 1 2 0 4 (III). Die folgenden Strukturformeln 1) C . H ^ ^ ^ C H

•

>

-JC^

HC C : CH-CH : C < 0 ^C„H4 s.

P . FRIEDI,\\-NEB, 5

B. 4 7 ,

KISSB,

B.

47,

1920,

1925

(1914).

Über ihr Verhalten g e g e n Schwefelwasserstoff s. 1640

(1914).

F K I E S , H A S S E L B A C B , SCHRÖDEK,

Halogen-

und

s. u.), welche beim Kocben bindung I I liefert: I)

Oxy-Derivate

des

97

Cumaranons.

mit Cumarauon in Xylol durch Addition die Ver-

C„H

4

< ° ° > C : N • C.H. • N(CH,)j ,

NH-C,H4-NT(CH,), II)

Q , H


C

C . H 4 < ' ® ° > C 0 + CHS o

O

und entsteht ferner aus den beiden S. 95 besprochenen Produkten der Selbstkondensation von Cumaranon durch Oxydation mit wenig Brom in siedendem Eisessig1. Es krystallisiert ans Benzol in orangegelben Nadeln, schmilzt bei 215° und löst sicli in konz. Schwefelsäure mit braunroter Farbe.

2

Von den Carbonsäuren der Cumaron-Gruppe ist die Cumarilsäure CH ( C u m a r o n - « - c a r b o n s ä u r e ) C 6 H 4 < ^ 0 _ > C - C 0 2 H , deren Entcarboxy-

lierung zur Entdeckung des Cumarons geführt hat, schon S. 83 genannt; dort wurde auch ihre Bildung aus dem Cumarin-dibromid erörtert. Sie krystallisiert aus siedendem Wasser, worin sie mäßig löslich ist, in farblosen Nadeln, schmilzt bei 1 9 0 — 1 9 1 ° und destilliert bei 3 1 0 — 3 1 5 ° fast unzersetzt. Mit Brom verbindet sie sich selbst bei längerem Stehen in Schwefelkohlenstoff nicht, auch konzentrierte Bromwasserstoffsäure bleibt ohne Einwirkung; dagegen wird sie von Kaliumpermanganat vollständig zu Kohlensäure und Wasser oxydiert. Durch schmelzendes Atzkali erfolgt Zersetzung in Salicylsäure und Essigsäure. Von den H o m o l o g e n 3 der Cumarilsäure spalten manche ihr Carboxyl viel leichter ab als die Cumarilsäure selbst; so zerfällt die ^ - M e t h y l - c u m a r i l s ä u r e (Bildung ihres Esters s. S. 85 sub Nr. 5 c) schon bei ihrem Schmelzpunkt (188—189°) fast vollständig in Kohlendioxyd und ¡9-Methyl-cumaron. Bei Behandlung mit Natriumamalgam in alkalischer Lösung addiert die Cumarilsäure zwei WasserstofFatome und geht glatt in H y d r o - c u m a r i l s ä u r e 4 ( C u m a r a n u - c a r b o n s ä u r e ) über. Diese krystallisiert in perlmutterglänzenden Blättchen, schmilzt bei 116-5°, siedet bei 298-5—300-5° unter teilweiser Zersetzung und ist in Wasser viel leichter löslich, sowie mit Wasserdämpfen leichter flüchtig als die Cumarilsäure. Bei der Destillation mit Kalk entsteht nicht Cumaran (S. 90), sondern unter starker Verkohlung gewöhnliches Phenol C,H,-OH. 1

Bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd entsteht als Zwischenprodukt N/AM

„ L e u k o - o x i n d i r u b i n " C»H4C

-C HO.CC6H

4

.

0 2

PERKIN, Z. 1 8 7 1 , 178. — CALOV, B . 3 4 , 7 7 0 (1901).

Über Halogen-Derivate der SELBECK, WICKE, A . 4 0 2 , 263, a V g l . : HANTZSCH, B . 1 9 , STOERMER, A . 3 1 2 , 2 8 2 (1900). 4 FITTIO, EBEBT, A . 2 1 0 ,

FITTIO, EBERT, A . 2 1 6 , 162 (1883). —

Cumaron-^-carbonsäure

STOERHER,

s. FRIES, G-BOSS-

275, 284, 326, 327 (1913). 1292 (1886). — HANTZSCH, LANO, B . 1 9 , 1298 (1886). — — PETERS, SIMONIS, B . 4 1 , 832 (1908). 166 (1883). — STOERMER, W . KÖNIO, B. 3 9 , 4 9 3 (1906). 7*

100

Oxy-ctimarilsäure. Wenn man auf den Diäthylester der Phenoxyessig-o-carbonsäure: CÄ

XO-OC.H,

< 0 - (•chs.co.oc,h6

in Benzol-Lösung Natrium einwirken läßt, erhält man in guter Ausbeute einen Ä t h y l e s t e r (Schmelzp. 65°), der als Abkömmling der ( u m a r a n o n - « - c a r b o n s t t u r e oder der ^-Oxy-enmarilsUnre 1 zu formulieren ist:

,OH

I)

0

C , H 4 < ^ > C H . C O OC,H 5 0 ^

oder

II)

C.H,^

0

O

> C - C O OC,H5.

In seinem Verhalten entspricht er mehr der Encl-Formel (II), die ihn ala Aualogon ilea Salicylsüureesters erscheinen läßt. Er gibt leicht Metall- Derivate, welche — entsprechend dem Natracetessigester (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 1139) — sicher von dieser Form abzuleiten sind (darunter ein blaues Ferrisalz), löst sich in Soda und liefert mit Säureanhydriden oder -chloriden glatt O-Acyl-Derivate. Auffallend ist seine Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien; bei I—2-stündigem Erhitzen mit wäßrigem oder alkoholischem Kali bleibt der Ester größtenteils unverändert. Leichter wird er durch Kochen mit verdünnten Säuren verseift, wobei die entstehende Säure alsbald Kohlendioxyd abspaltet, um in Cumaranon (S. 94) überzugehen. Alkyliert man ihn mit Alkyljodiden in Natriumalkylat-Lösung, so entstehen als Uauptprodukte C-Alkyl-Derivate (III) neben geringen Mengen der O-Alkyl-Derivate (IV); beide

III) C,H,< C 0 >C C C O S : N C , H S ; 0~ 0 dieser orangefarbene Körper löst sich leicht in verdünntem Ammoniak und ist gegen kochende Kalilauge oder konzentrierte Salzsäure beständig.

Unter den Carbonsäuren des Cumarons müssen ferner noch zwei stellungsisomere JS«-Dioxy-cumaroiiyl-(5)-acrylsäuren: OH

und

•

OC

HO-k^J-O-'-

OH 1

Fbiedländeb,

B. 3 2 ,

1838, 1845 (1913). — v.

1868 (1899). — Mmriman, Soc. A . 3 9 3 , 338 (1912).

Aüwers,

OH 98,

912 (1911);

103,

Bergapten und Xanthotoxin („Cumarine der Cumaron-Reihe").

101

erwähnt werden, weil zwei Naturstoffe — das B e r g a p t e n und das X a n t h o t o x i n — nach Untersuchungen von P C M E B A N Z 1 und von T H O M S ' mit größter Wahrscheinlichkeit als Derivate von ihnen anzusehen sind, und zwar gemäß den Formeln: 0-CH 3 HC : C H - ^ X - C H HC: CH—j^N—CBL und OC O-l^^J—0—^ o

ö — Bergapten

6

-

C

H

, Xanthotoxin

als Lactone ihrer Monomethyläther. Die beiden Verbindungen erscheinen hiernach als methoxylierte „ C u m a r i n e d e r C u m a r o n - R e i h e " 3 . Das Bergapten findet sich in den Fruchtschalen von Citrus Bergamia; beide Verbindungen kommen zusammen in den Fruchtschalen von Fagara Xantboxyloides vor und wirken als Fischgifte. Ihre nahen strukturellen Beziehungen werden besonders dadurch erläutert, daß sie dutch Nitrieren, Reduktion des Nitro- zum Amino-Derivat und Oxydation dea letzteren in ein und dasselbe Chinon-Derivat: O HC:

CH—FF-^-CH^

OC—O—il^

U—o0

übergehen.

B e r g a p t e n bildet weiße, bei gewöhnlicher Temperatur geruchlose Nadeln, schmilzt bei 190—191° und liefert bei der Kalischmelze Phloroglucin. X a n t h o t o x i n schmilzt bei 145—146° und gibt durch Verschmelzen mit Kali die Pyrogallol-o-earbonsäure.

Weitere kondensierte Systeme aus F u r a n - und Benzol-Kernen. Das Cumaron, das mit seinen Abkömmlingen im Voranstehenden geschildert wurde, leitet sich vom Furan in der Weise ab, daß ein ceund ein /5-Kohlenstoffatom des Furan-Kerns diesem und einem BenzolKern gemeinschaftlich angehören. Die Ortho-Kondensation %wischen einem Furan- und Benzol-Kern kann man sich aber auch derart denken, daß die beiden ß-Kohlenstoffatome des Furan-Kerns die gemeinschaftlichen Ringglieder sind. Es bietet keine Schwierigkeit, aus den „KEKUI/fc-Formeln" für diese zweite Art der Kondensation ein Strukturbild zu entwickeln, wenn es sich um den h y d r i e r t e n Stammkörper handelt, welcher dem Cumaran entspricht: CH HCV^ | i C — f t / f - B e n z o - f u r a n - a y - d i h y d r i d HcLi-'c—CH,-^^ (Isoeumaran, Phthalan).

CH ' M. 1 2 , 3 7 9 (1891); 1 4 , 2 8 (1893). 3

3

THOMS, B . 4 4 , 3 3 2 5 ( 1 9 1 1 ) . — THOMS, BAETCKE, B . 4 5 , 3 7 0 5 ( 1 9 1 2 ) .

Über konstitutionell nahestehende Abbauprodukte dea Brasilina und Hämatoivlins vgl. PERKIN, ROBINSON, Soc. 9 5 , 3 8 8 , 4 0 1 , 4 0 7 ( 1 9 0 9 ) .

102 Dagegen muß man für den Stammkörper von aromatischem Sättigungsgrad zu einer „chinoiden" oder „zentrischen" Formulierung greifen: CH

h c

f=CH. k _

P H

> °

oder

Hb)

|

NI>cV7ciS)

>0.

Der Stammkörper I (S. 101) ist als solcher und in Form von Derivaten bekannt und wird gewöhnlich „Phthalan" genannt1, weil das Phthalid und das Phthalsäure-anhydrid: C * < >

und

C

.

O

seine Oxo-Abkömmlinge sind. Das Phthalan 2 (o-Xylylen-oxyd) entsteht beim Erhitzen von o-Xylylenbromid mit pulvrigem Atzkali: C 6 H < C H ' B r + 2KOH = C«H»

c h

' > ° + 2KBr + HaO

in schlechter Ausbeute, ist ein farbloses Ol von intensivem BittermandelölGeruch, siedet bei 192° (korr.) und zeigt D« = 1-098. H o m o l o g e wurden durch Einwirkung von magnesium-organischen dungen auf Phthalid *:

Verbin-

oJer auf o-Phthalaldehyd 4 : .CHO C

*

F I

C,H..MkJ

.CHICÄXOH) C

1

372,

ch. [8] 2 3 ,

Naphthofurane u. dgl.

104

Gehen wir nunmehr zu den ortkokondensierten1 Systemen über, welche aus einem Furan-Kem und, mehreren Benxol-Kemen bestehen, so sind zwei Hauptfälle zu unterscheiden: A) Die Benzol-Kerne lagern sich sämtlich e i n s e i t i g an den FuranKern, so daß n u r zwei C - A t o m e des F u r a n s an der K o n d e n sation teilnehmen; B) Die Benzoi-Kerne lagern sich z w e i s e i t i g an, so daß alle vier F u r a n - C - A t o m e d u r c h die K o n d e n s a t i o n b e a n s p r u c h t sind. Der Fall A schließt Verbindungen ein, die dem Typus des Cumarons und seiner Derivate angehören und meist durch passende Variation der S. 82ff. aufgeführten Bildungsweisen gewonnen wurden, indem man z. B. statt Benzol-Derivaten die entsprechenden Naplithalin-Derivato zum Ausgangspunkt nahm. Sie bieten zu einer näheren Schilderung keinen Anlaß. Hierher gehören also die folgenden Stammkerne und ihre Abkömmlinge: O

CH

CH CH und

C„H1 C

/

'

CH

Naphthofurane*,

Phcnanthro-fnran •

C„H4 • C • 0 • CH

(Diphenylen-furan)

Wichtiger ist der Fall B, dessen einfachster Vertreter das Di(Biphenylen-oxyd, Dibenzo-furan):

phcnylen-oxyd4

1

Über eine Verbindung, die eich von dem s p i r o c y c l i s c h e n System aus zwei hydrierten C,-Kernen und einem hydrierten Furan-Kem: C I

S c

H

0 •C 5

C H

' ~

C H I

>CH,

ableitet, s. DDPONT, C. r. 153, 276 (1911). 1

V g l . : HANTZSCH, PFEIFFEB, B . 1 9 , 1 3 0 1 ( 1 8 8 6 ) . — J . HESSE, B . 3 0 , 1 4 3 8 (1897).

— G . ULLMANN, B . 3 0 , 1 4 6 8 ( 1 8 9 7 ) . —

STOEBMBB, B . 3 0 , 1 7 0 0 ( 1 8 9 7 ) .

260, 308, 3 1 1 , 327 (1900); 3 1 3 , 9 0 (1900). — (1903). —

312,

242,

P A A L , H . SCHULZE, B . 3 6 , 2 4 2 9 ,

2435

STOEBUES, M . SCHÄFFEB, B . 3 6 , 2 8 6 6 ( 1 9 0 3 ) . —

A.

RÜHEMANN, SOC. 8 3 ,

1130

( 1 9 0 3 ) . — v. KOSTANECKI, TAKBOB, B . 4 2 , 9 0 8 ( 1 9 0 9 ) .

Über das Naphthofuran des Teers s. BOBS, C. 1912, I, 1356. ' V g l . : J A P P , KLINOEMANN, SOC. 6 7 , 6 6 2 ( 1 8 9 0 ) .

—

JAPP, WOOD, SOC. 8 7 ,

(1905). — HIKSBEBO, B . 4 5 , 2 4 1 7 (1912). — M . B . RICHABDS, SOC. 9 7 . 1 4 5 6 ( 1 9 1 0 ) .

712 —

Vgl. ferner T h e b e n o l in Bd. II, Tl. IV. 4

LESIMPLE, A . 1 3 8 , 3 7 6 ( 1 8 6 6 ) . — HOFMEISTER, A . 1 6 9 , 2 1 1 ( 1 8 7 1 ) . — GBXBK,

B. 7 , 3 9 6 (1874).

A . 1 7 4 , 9 0 (1874). —

BEHB, VAN DORP, B . 7 , 3 9 8 ( 1 8 7 4 ) . —

GOLD-

Diphenylen-oxyd

(Dibenxo-furau).

105

ist. Diese Verbindung bildet sich aus gewöhnlichem Phenol bei hoheu Temperaturen unter verschiedenen Bedingungen, z. B. bei der Destillation seines Phosphorsäure-Esters mit Kalk oder beim Leiten von Phenol- und Alkohol-Dämpfen über stark erhitztes Thoriumoxyd; dargestellt wird sie gewöhnlich durch Destillation von Phenol mit Bleioxyd, wobei man bei nochmaliger Wiederholung der Destillation 25 °/ 0 vom angewandten Phenol als Diphenylenoxyd erhält. Auch aus Diphenyiäther entsteht sie beim Durchleiten durch ein erhitztes Glasrohr: 2

? H ' > °

=

P

^

>

CAH6.OH

+

CAHEI

+

aas dessen o-Diazoverbindung C 6 H 5 -0-C 8 H 4 -N 2 Cl durch Zutropfen der Lösung zu siedender 50-prozent. Schwefelsäure. Die Struktur wird besonders durch die glatte Bildung beim Verkochen von diazotierteni 2.2'-Diamino-diphenyl:

C^^CL

CIN2-C^J

0-0--U

*

beleuchtet. Das Diphenylenoxyd krystallisiert aus verdünntem Alkohol in farblosen Schuppen, schmilzt bei 86—87°, siedet bei 287—288° (korr.) und liefert eine bei 94° schmelzende Pikrinsäure-Verbindung C 1 3 H 8 0 + C 0 H 3 O 7 N s . Es findet sich im „Stuppfett" (Abfall der hüttenmännischen Verarbeitung von Quecksilbererzen) und im Steinkohlenteer. Durch Schmelzen mit Ätzkali liefert es bei 280—300° 2.2'-Dioxy-diphenyl (Biphenol); Einwirkung von Natrium auf die siedende alkoholische Lösung führt zur Bildung eines Tetrahydro-Derivats

CGLLG.

• „

J>0.

P u r p u r o t a n n i n — ein amorphes rotes Oxydationsprodukt der Leuko-digallusBäure (Formel I, s. u.) — liefert beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor das Diphenylenoxyd und wird als dessen Tetraoxy-dicarbonsäure (II) angesehen 1 :

COaH

Oc

. ) „HO-L „!

I— J-OH

„„„I HOjC-L

T™ . J-OH

B, HO-'

OH

' OH

COjH X

J-OH ÖH

BOHMIEDT, v. SCHMIDT, M. 2 , 14 (1881). — KLINCKHARDT, J. p r . [2] 2 5 , 45 (1882). — v . NIEDERHÄÜSERN, B . 1 5 , 1 1 2 1 (1882). — KREYSLER, B . 1 8 , 1 7 2 0 (1885). — GALEWSKY, A . 2 6 4 , 189 (1891). — TXDBER, HALBERSTADT, B . 2 5 , 2 7 4 5 (1892). — GRABE, F . UU.MANN, B . 2 9 , 1876 (1896). — HÖNIOSCHMID, M. 2 2 , 561 (1901); 2 3 , 8 3 0 (1902). — KRÄMER, WEISSOEBBER, B . 8 4 , 1 6 6 2 (1901). — J . WALTER, D . R . P . 1 6 8 2 9 1 (C. 1 9 0 0 , I, 1199). — FERRASIO, BL. [4] 9 , 537 (1911). — SABATIER, MAILHE, C. r . 1 5 5 , 2 6 8 ( 1 9 1 2 ) . — DOBBIE, FOX, GAÜGE, SOC. 1 0 3 , 4 0 (1913). 1

NIERENSTEIN, A . 3 8 6 , 3 1 8 (1911); 3 8 8 , 2 4 1 (1912).

Über Derivate des Diphenylenoxyds s. ferner: SCHÜLER, Ar. 245, 266, 275 (1907). — BORSCHE, BOTHE, B . 4 1 , 1 9 4 0 (1908). — MAILHE, O. r . 1 6 4 , 1 5 1 5 , 1 8 1 5 (1912). BL. [4] 11, 1011, 1 0 1 4 (1912).

106

Morphenol.

In ähnlicher Weise, wie das Diphenylenoxyd, sind H o m o l o g e und A n a l o g e ( D i n a p h t h y l e n - o x y d e , P h e n y l e n - n a p h t h y l e u - o x y d e ) gewonnen worden1. Erwähnt sei die Bildung eines D i p h e n a n t h r y l e n C6H4—C— C—C6H4 o x y d s 2 („Tetraphenylen-furan") „ ö ^ A, „ bei der Re(j6H4 O • U • L> 4 duktion von Phenanthrenchinon mit Jodwasserstoff und Phosphor. Ein erhöhtes Interesse aber gewinnt diese Verbindungsgruppe dadurch, daß ihr zwei Produkte angehören, zu denen man beim Abbau wichtiger Naturstoffe — des Morphins und des Brasilins — gelangt ist. Sie haben nach ihrer Herkunft die Trivialnamen „Morphenol" und „Brasan" erhalten: III)

^

\

—

y

Morphenol,

IV) |

j

|

| Brasan.

Das Morphenol 3 ( 3 - O x y - 4 . 5 - o x i d o - p h e n a n t h r e n ) — Formel III, 8. o. — ist das Monooxy-Derivat eines Stammkörpers, der drei Benzolkerne und einen Furankern, in analoger Weise miteinander kondensiert enthält, wie der Kohlenwasserstoff Pyren (vgl. Bd. II, Tl. II) vier Benzolkerne. VONGEHICHTEN erhielt es aus dem Opium-Alkaloid Morphin C 17 H 19 0 3 N, und zwar am einfachsten, indem er das daraus durch Methylierung mit Methyljodid, Abspaltung von HJ und wiederum folgende Anlagerung von CH3J erhältliche Methylierungsprodukt C2ftH20O3NJ („Methyl-morphimethin-jodmethylat", Näheres vgl. Bd. II, Tl. IV) mit alkoholischem Alkali bei 160° zersetzte: C,0H26OSNJ

=

C A H„N ( T r i m e t h y l a m i n ) + H J + C H 3 - O H + C 2 H 4 + C U H , 0 , (Morphenol).

Es krystallisiert aus Alkohol in farblosen Nadeln, schmilzt bei 145° und löst sich leicht in Natronlauge mit gelber Farbe und hellblauer Fluorescenz; aus dieser Lösung wird es durch Säuren wieder unverändert abgeschieden. Es läßt sich in Äther und Ester von der Zusammensetzung C 14 H 7 0(0 R) und C 14 H 7 0(0-C0-R) überführen, die gegen Hydroxylamin 1

V g l . : KNECHT, UNZEITIG, A . 2 0 9 , 134 (1881). — v. ARX, A . 2 0 0 , 141 (1881).

— v. NIEDERHÄUSEBN, B. 16, 1122 (1882). — HÖNIOSCHMID, M. 2 2 , 573 (1901); 2 3 ,

832 (1902). — ECKSTEIN, B. 38, 3660 (1905). — BAMBKRQEK, BRUN, B. 40, 1952 (1907). —

ERRERA, CAFFARO, Gr. 4 1 , II, 808 (1911). —

SABATIER, MAILHB,

C. r . 1 5 6 , 2 6 1

(1912); 158, 611 (1914). — WEITZENBÖCK, SEEB, B. 46, 1995 (1913). — MAILHE, Bl. [4] 1 3 , 173 (1913). — SCHOLL, D . R.P. 274 7 8 3 (C. 1 9 1 4 , II, 96). 2 JAPP, FINDLAY, S o e . 71, 1120, 1122 (1897). — JAPP, KNOX, SOC. 8 7 , 6 9 8 (1905). 3

VONGEHICHTEN, B. 30, 2439 (1897); 31, 53, 3198 (1898); 33, 362 (1900); 34,

2722 (1901).

—

SCHRYVEB, LEBS, SOC. 7 9 , 568 (1901).

B. 39, 1718 (1906). — PBCHORR, A. 391, 40 (1912).

—

VONQEBIOHTEN, DITTMER,

Brasan.

107

und Phenylhydrazin indifferent sind. Dieses Verhalten bestimmte VONbei der Esterifizierung unbeteiligte Sauerstoffatom die „Brückenbindung" anzunehmen. Der Zusammenhang mit dem Phenanthren andererseits ergibt sich daraus, daß bei der Destillation mit Zinkstaub reichlich Phenanthren entsteht, und daß man durch energische Behandlung mit Natrium zum Morphol ( = 3.4-Dioxy-phenanthren, vgl. Bd. II, Tl. II) gelangen kann. Durch Schmelzen mit Kali liefert das Morphenol ein Trioxy-phenanthren. Indem dann P S C H O R K das 3.4.5Trimethoxy-phenanthren auf einem synthetischen Wege herstellte, der über die Stellung der drei Methoxyle keinen Zweifel läßt, und dieses Trimethoxy-phenanthren mit dem Trimethyläther des aus Morphenol entstehenden Trioxy-phenanthrens identifizierte, bestätigte er endgültig die Formel I I I (S. 106), welche aus den oben aufgeführten und aus weiteren Umwandlungen des Morphenols gefolgert worden war. Aus Produkten, zu denen man vom Brasilin C ] 6 H 1 4 0 6 — dem F a r b stoff des Rotholzes — durch eine erst in Bd. II, Tl. IV näher zu schildernde Kette von Umwandlungen gelangt, erhielt v. K O S T A N E C K I durch Destillation über Zinkstaub das B r a s a n 1 C , E H 1 0 0 , für das er die Strukturformel IV (S. 106) eines P h e n y l e n - / ? , / 9 - n a p h t h y l e n - o x y d s ( B e n z o - n a p h t h o - f u r a n ) aufstellte. Diese Formel wurde dann durch die folgende Synthese bestätigt: GEBICHTEN, f ü r das

0

Brasan

Das Brasan krystallisiert aus Alkohol in Blättern, schmilzt bei 202° und zeigt in alkoholischer Lösung grünlichblaue Fluorescenz.

Abkömmlioge von orthokondensierten Systemen, welche aus mehreren (2 oder 3) Furan-Kermn und einem Benxol-Kern1 bestehen (Benzo-difarane, B e n z o - t r i f o r a n ) , hat man synthetisch gewonnen, indem man bei den von Phenolen ausgehendeu 1 V g l . : v . KOSTANECKI, LLOYD, B . 3 6 , 2 1 9 3 , 2 1 9 9 (1903). — v . KOSTANECKI, LAMPE, B . 4 1 , 1 3 8 3 A n m . , 2 3 7 8 , 2 8 0 0 ( 1 9 0 8 ) . — GRAFMAHN, V. KOSTANECKI, B . 4 2 , 8 2 2 (1909), — W . H . PEBKW j u n . , ROBINSON, SOC. 9 6 , 3 8 1 ( 1 9 0 9 ) . s V g l . : HANTZSCH, B . 1 9 , 2 9 3 1 ( 1 8 8 6 ) . — LANG, B . 1 9 , 2 9 3 5 ( 1 8 8 6 ) . — NDTH, B . 2 0 , 1 3 3 4 ( 1 8 8 7 ) . — IKUTA, J . pr. [2] 4 5 , 7 2 (1892). — GBÄBE, A . 2 8 3 , 2 5 1 , 2 6 5 1894). — JAPP, MELDRÜM, SOC. 7 5 , 1 0 3 9 (1899).

108

Benxo-difwran,

Bmzo-trifuran.

Cumaron-Bildungsweisen (vgl. S. 84—85) die einwertigen Phenole durch mehrwertige (Reeorcin, Phloroglncin usw.) ersetzte. Es genügt ein Beispiel anzuführen: CH:C.CH,

/in n . / — \ / \ „ CH3- Qf — \ J° HC

O

C

Trimethyl-benzotrifuran,

CH

CH, da die einzelnen Verbindurgen bisher kein spezielles Interesse erlangt haben. Kondensierte

Systeme aus mehreren

D e n k t m a n sich zwei Furan-Kerne Aufbaus

—

also in Orthostellung —

Furan-Kernen.

nach dem Typus des Naphthalin-

miteinander

kondensiert, so

gelangt

man zti den beiden folgenden F o r m e l n : 0 HG,

C

iiCH

,

1«3CX>= 0

r

HG, H ( 0 - J l c H

0

ö

•

Bei „zentrischer" Formulierung sind ferner noih die Systeme: H ^C-r ö< ^

II -r(J

/C \ X

H

und

y

H

H Cv 7C \ — CH X 0< " ' | ^ c ^ - ^ c ^ NCH U O

konstruierbar. Solche „ N a p h t h a l i n e " d e r F u r a n - ß e i h e sind bisher nicht bekannt. D e r i v a t e d e r von F o r m e l I u n d I I a b l e i t b a r e n P e r h y d r i d e a b e r liegen in den D i l a c t o n e n d e r / 9 - A c e t g l u i a r s ä u r e (Bd. I, Tl. I I , S. 1 2 1 9 ) und M a n i i o z a c k e r s ä n r e (Bd. I, Tl. II, S. 7 0 1 ) : O

^ H jCj oc' o

CH i I 0 CH,

¡CHj 'eo

und

HO HCjCH ,CO OC^XH—CH-OH 0

vor. Im Anschluß daran sei erwähnt, daß es Verbindungen gibt, welche als Derivate i c s Systems: H2C ,CH 0< > 0 (j?,«'-Oxido-furantetrahydrid) HjC CH — d e s P r o d u k t s e i n e r Ortho-Kondensation

zwischen einem hydrierten Furan-Ring

und

einem Äthylenoxyd-Ring — gedeutet w e r d e n E s sind dies die («- und ß-) „ H a l o g e n 1

WIDHAN, A . 4 0 0 , 86 (1913). — ALMSTROM, B. 4 7 , 848 (1914).

Kondensierte

Systeme aus xwei- Für an-Kernen.

109

diphenaeyle", welche durch Einwirkung von Natriumäthylat auf die ei-HalogenHcetophciione entstehen, z. R.:

C,H5«CO'CHaCl

C,H5.CO.CH | >0 CH2Cl-CO.C0H6 CH,C1.C-C,H, D-Chlor acetophenon (Phenacylchlorid) * Uinlagerung ^ C0H^CH - HCl =

CH

CHC1-—C • C»H6 „Chlor-diphenacyl" (o- und ß- — cts-fr-ams-diastereomer)

Das in Bd. I. Tl. II, S. 693 erwähnte „Dimethyl-pentadilacton" 0

C(CH»)—CO

9H*

1

CO-C(CH,:

i

erscheint als Derivat eines hydrierten Zweikem-Systems, dessen beide bhuran-Keme

nicht in Orthostellung

kondensiert

sind.

den beiden Kernen eine Kette von 3 C-Atomen. in dem 1.4-Cineol 1 : H,C C(CH,)—CH,

9

1

H,C

G e m e i n s a m ist hier

Dagegen finden wir

I'

C(CAH7)—CH,

das wegen seines nahen Zusammenhangs mit hydrierten Benzol-Körpern in Bd. II, Tl. II besprochen wird, die Kette —C—0—C— als gemeinsamen Ringbestandteil. Von spirocyclisch

kondensierten

zweikernigen

Fu/ran-Systemen

endlich

leiten sich mehrere schon in der aliphatischen Chemie besprochene Dilactone ab, ferner die Oxetone. Beispiele: H,C'CHJ^ CH.CH, Dimethyl-oxeton CH 3 .HC—0 /C< -0—CH-CH, H,C CH,

:

CH,-CH,

( B d -1. Tl. II, s. 902-903), Dil acton der Hydro-clielidons&ure

oi—o^^o—CO CH..CHCH.

CH,.CH.CH,

¿ - C 0 > ° S 1

Am.

Vgl.

Soc.

» Über B

45,

J

0 - A

Wallach,

36,

(Bd. I» Tl. II, S. 1226),

84 DT»

A.

Nonadilacton' :

356,

204 (1907);

( B d - X> 882,

TL

62 (1912).

I I . S- 043). — Vgl. auch

Nelson,

(1913).

entsprechende einfachste (methylfreie) Dilacton s.

2113, 2121

(1912).

Lecchb, G i e s e l er,

Entdeckung des Thiophens.

110

Fünftes

Kapitel.

Die Thiophen-Gruppe. (Allgemeines. — Einkernige Thiophen-Körper. — Melirkernigu Thiophen-Systeme: Dithienyle, phenylierte Thiophene, Ditliienyl-methan u. dgl.; Thionaplithen u. andere kondensierte Thiophen-Systeme. — Selenophen und Derivate).

Aul das F u r a n folgt in unserer Systematik der heterocyclischen Stammkerne (vgl. S. 28) das ihm ganz analog gebaute, aber Schwefel an Stelle von Sauerstoff enthaltende Thiophen: HCr—jCH

H
HCl + CHJ CO C Ä S .

Meist erfolgen diese Substitutionen erheblich leichter, als bei den entsprechenden Benzol-Körpern. Man hat daher sogar von einem „hyperaromatischen" Charakter des Thiophens gesprochen5. Hierher gehören auch die leicht eintretenden Kondensationen mit Aldehyden bzw. Acetalen und aromatischen Alkoholen 6 , z.B.:

CClj-CHO + 2 C4H4S = H,0 + CCI8CiI(C4HsS),; CH A (0«CH S ), + 2C 4 H 4 S = 2CH 3 .OH + CH,(C 4 H,S),; C , H 5 - C H , . O H + G 4 H 4 S = H , 0 + C,H S • CH, • C 4 H , S .

Umgekehrt besteht für Additions-Reaktionen eine verhältnismäßig geringe Neigung, sowohl an den Kohlenstoffatomen, welche ungesättigt erscheinen, wenn man das Benzol nach KEKUL£scher Art formuliert, wie auch an dem bei solcher Formulierung (vgl. S. 110) zwei1

Vgl.: PAAL, B. 19, 551 (1886). — KUES, PAA;,, B. 19, 555 (1886). — PAAL, B. 20, 2557 (1887). — PAAL, Th. HOFFMANN, B. 23, 1495 (1890). • B. 43, 901 (1910); 4 6 , 2413 (1912). " Vgl. dazu V. MEYEB, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 276. 5 * Vgl. ebenda, S. 3, 70, 95 ff., 155. OPOLSIU, C. 1905, II, 1796. " Vgl. V. METER, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 66, 67, 68, 74. — Vgl. feraer: TOHL, NAHKK, B. 28, 2205 (1896). — NAHKE, B. 30, 2038, 2040, 2041 (1897).

PtiscHEL,

113 wertig anzunehmenden Schwefelatom. Glatte Aufnahme von Wasserstoff ist nur bei Carbonsäuren beobachtet worden (vgl. S. 126 Tetrahydro-thiophen-a-carbonsäure). Von Halogen-Additionsprodukten ist nur das Tetrachlorthiophen-tetrachlorid ('4ClgS bekannt 1 . Die Vereinigung des Thiophens mit Alkyljodirlen zu Sulfoniumjodiden ist nicht gelungen Über die Aufnahme von Sauerstoff am Schwefelatom vgl. S. 117. Wenn hiernach das Thiophen dem Benzol viel ähnlicher erscheint als dem Furan, so wird dieser Eindruck noch durch die Erfahrung erhöht, daß ü b e r s i c h t l i c h e R i n g s p a l t u n g s - R e a k t i o n e n — wie sie in der Furan-Reihe unter dem Einfluß von hydrolysierenden oder oxydierenden Agenzien so vielfach beobachtet werden — in der ThiophenReihe s e l t e n s i n d 8 . Zwar erfolgt bei eingreifender Behandlung oft eine Z e r s p l i t t e r u n g des Kerns, die sich durch das Auftreten von freiem Schwefel, Schwefelwasserstoff oder Schwefelsäure kundgibt. Solches ist z. B. bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid4, beim Erhitzen VOD Thiophen mit Jodwasserstoff 6 auf 140°, bei Behandlung von a-Thienyl-urethan C 2 H 5 O.OC-NH-C 4 H 3 S mit Salzsäure 6 , bei der Oxydation von Thiophen-Körpern mit Wasserstoffsuperoxyd 7 wahrgenommen worden. Auch ist zu erwähnen, daß sich beim Erhitzen von Halogentliiophenen mit Natrium eine braune Masse (Natriumcarbid?) bildet, die mit Wasser Acetylen entwickelt 8 . Aber über Spaltungen, bei denen die Kohlenstoffatome des Kerns ihren Zusammenhalt wahren, liegen für einkernige Thiophen-Körper nur die folgenden Angaben vor. Leitet man Methyl-thiophen mit Wasserstoff über erhitztes Kupfer 9 , so entsteht in geringer Ausbeute ein Kohlenwasserstoff C 5 H 8 . Erhitzt man «-Jodthiophen mit Piperidin HNN-CH 2 .CH 2 .CH 2 -CH 2 .N-

n

115

C-CH,

ii

CH-S-CH

die Verbindung sein, das aus Lävulinsäure entstehende Isomere — vgl. die Formelreihe auf S. 112 — aber die «-Verbindung. Das Dimethyl-thiophen, zu dem mau vom Acetonyl-aceton durch die Schwefelphosphor-Reaktion gelangt: CH,—CH, CHJ-CO

CO• C H ,

CH—CH ^

CH3.(!).S-6-CH3 '

muß die beiden Methyle in 2.5-Stellung enthalten; usw. Für die B e n e n n u n g d e r T h i o p h e n - K ö r p e r werden häufig auch die folgendeu, von V . M E Y E R vorgeschlagenen Radikal-Bezeichnungen benutzt: —CÄS:

Thienyl;

—CH,C4H,S:

Thenyl;

—COC4H,S:

Thenoyl.

1. Einkernige Thiophen-Körper. Das Thiophen C4H4S findet sich 1 im Steinkohlenteer. Da es fast den gleichen Siedepunkt wie Benzol besitzt, haftet es — wie S. 110 schon hervorgehoben wurde — dem aus Teer gewonnenen „Handels-Benzol" an. Der Gehalt des Handels-Benzols an Thiophen 2 beträgt höchstens 0,5 °/0> in neuerer Zeit erheblich weniger. Um das Thiophen aus dem Handels-Benzol zu isolieren, stützte sicil V. M E T E R 3 bei den "Untersuchungen, die ihn zur Entdeckung des Thiophens führten, auf den Umstand, daß durch konzentrierte Schwefelsäure das Thiophen leichter als das Benzol sulfuriert wird. Durch Schütteln des Handels-Benzols mit konz. Schwefelsäure in passenden Verhältnissen läßt sich daher eine Schwefelsäure-Schicht gewinnen, welche hauptsächlich Thiophen-sulfonsäure neben weniger Benzol-sulfonsäure enthält; das hieraus dargestellte thiophensulfonsaure Blei liefert dann bei der Destillation mit Salmiak unter Abspaltung der Sulfogruppe das Thiophen selbst. Später hat DLMROTH 4 eine bequemere Methode angegeben, die darauf beruht, daß das Thiophen leichter als Benzol „mercuriert" wird; erwärmt man thiophenhaltiges Benzol mit wäßriger Quecksilberacetat-Lösung auf Siedetemperatur, so scheidet sich ein Quecksilber-Derivat des Thiophens (vgl. S. 123) ab, aus dem durch Destillation mit verdünnter Salzsäure das Thiophen ohne Verlust zurückgebildet wird. 1 Über das Vorkommen im Braankohlenteer s. HEUSLEB, B. 2 8 , 493 (1895), in einer Naphtha: CHARITSCHKOW, C. 1899, II, 920. • Vgl. dazu: V. MEVBB, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), 7, 9—11.

— C. SCHWALBE, B. 3 7 , 824 (1894). C. 1 9 0 6 , I, 1114. — LIEBERMANN, PLEUS, B. 3 7 ,

2463 (1904). 3 Vgl. „Die Thiophengruppe" (Braunschweig 1888), S. 3—5, 9—15. 4 B. 3 2 , 759 (1899); 36, 2035 (1902). 8*

116

Vorkommen und Darstellung des Thiophens.

Auf die Reaktionsfähigkeit des Benzols gegenüber Quecksilbersaizen hat man auch Methoden zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g des Thiophens im HandetaBenzol gegründet'. Zuverlässiger scheint indessen die colorimetrische Bestimmung auf Grund der Indophenin-Reaktion zu s e i n A u f diese Farbenreaktion oder andere (Näheres vgl. S. 117—118) stützt man sich auch für den N a c h w e i s des Thiophens*. Die B e f r e i u n g d e s B e n z o l s von T h i o p h e n 4 erfolgt durch Behandlung mit Schwefelsäure.

Zur D a r s t e l l u n g des Thiophens bietet die schon S. 111 mitgeteilte Bildung durch Destillation von bernsteinsaurem Natrium mit Dreifach-Schwefelphosphor einen geeigneten Weg, da sie eine reichliche Ausbeute liefert. Über Bildung aus Succindialdehyd® s. Bd. I. Tl. II, S. 818. Auf die Entstehung geringer Mengen von Thiophen hat man bei mehreren Reaktionen zwischen aliphatischen Verbindungen und Schwefel oder Schwefelphosphor infolge des positiven Ausfalls der Indophenin-Reaktion geschlossen, ohne daß aber ein sicherer Nachweis durch Isolierung des Thiophens geführt wurde 6 . Theoretisch besonders interessant erscheint die Vereinigung von Acetylen mit Schwefel zu Thiophen: r

CH CH CH + S + CH

~

CH—CH CHS-CH '

doch läßt nach neueren Untersuchungen das Einleiten von Acetylen in erhitzten Schwefel nicht Thiophen, sondern das zweikernige Thiophthen (S. 144—145) entstehen 7 . Durch Überleiten von Acetylen über Pyrit bei etwa 280—310° erhält man aber in reichlicher Menge eine Flüssigkeit,

violetter Farbe aufgenommen wird. Das Tetramethyl-thiophen (CH3)404S aber, das sämtliche Wasserstoffatome des Kerns substituiert enthält, ist nicht mehr zur Farbstoffbildung fähig. Die niederen Homologen des Thiophens werden häufig mit Trivialnamen belegt, welche an die entsprechenden Homologen des Benzols erinnern sollen: T h i o t o l e n = Toluol der Thiophen-Reihe, T h i o x e n = Xylol der Thiophen-Reihe (s. oben die Formeln). Thiophen-tetrahydrld" ( T e t r a h y d r o - t h i o p h e n , T e t r a in e t h y l e n - s u l f i d ) QJJ

-CH

s

• '

C H , • S • CHJ

entsteht fast quantitativ durch Umsetzung von Tetramethylen-bromid

Br [CH 2 ;,-Br mit Kaliumsulfid in wäßrig-alkoholischer Lösung; durch Hydrierung von Thiophen ist es bisher nicht erhalten worden. Es ist eine farblose Flüssigkeit, siedet bei 119° und vereinigt sich im Gegensatz zum Thiophen mit Methyljodid zu einem Jodmethylat.

Daß Halogen-Derivate 3 aus dem Thiophen und seinen Homologen mit größter Leichtigkeit durch direkte Halogenierung (ohne Zuhilfe1

Daneben finden sich Isomere; vgl.: KITT, B. 28, 1807 (1895). — KEISEB,

B . 2 9 , 2 5 6 0 (1896). 2 v. BRAUN, TRÜMPLER, B 4 3 , 5 4 7 , 549 (1910). — H o m o l o g e s : v. BRAUN, B . 4 3 , 3 2 2 3 (1910). 3 V. MEYER, D i e T h i o p h e n g r u p p e ( B r a u n s c h w e i g 1888), S. 7 0 — 7 3 , 7 6 — 9 0 , 9 2 — 9 5 . — S. f e r n e r : RUFFI, B . 2 0 , 1 7 4 1 (1887). — AN&ELI, CIAMICIAN. B. 2 4 , 74, 1347 (1891). — MARCUSSON, B . 2 6 , 2 4 5 7 (1893). — TÖHL, EBERHARD, B. 2 0 , 2945, 2 9 4 7 (1893).

— TÖHL, K. SCHULTZ, B. 2 7 , 2834 (1894). — THYSSEN, J . pr. [2] 6 5 , 5 (1902).

-

120

Halogen-Derivate und Sulfonsäuren

des

Tfiiophens.

nähme von „Halogen-Überträgern") erhalten werden können, wurde schou S. 112 betont. Die Neigung des Thiophen-Kernes, sich mit Halogen zu beladen, ist so groß, daß häufig Seitenketten (Alkyle, Carboxyl, Benzoyl) eliminiert werden, um dem Halogen Platz zu machen; so entsteht z.B. beim Stehenlassen von Propyl-dibrom-thiophen mit reinem Brom nach einiger Zeit in heftiger Reaktion das Tetrabrom-thiophen. Infolge dieser Neigung tritt auch, wenn man unter Bedingungen arbeitet, die bei den Benzol-Homologen die Halogenierung in der Seitenkette begünstigen (Licht und Wärme), bei den Thiophen-Homologen (wenigstens den a-Alkylthiophenen) das Halogen zunächst meist in den Kern, nicht in die Seiten kette. Durch erschöpfende Behandlung mit Brom konnten aber beim 2.5-Dimethyl-thioplien alle Waaserstoffatome — auch diejenigen der Methyle — unter Bildung von Octabrom-thioxen (BraC)2C4Br2S ersetzt werden. Konstanten einiger Halogen-Thiophene s. in der Tabelle Nr. 1 auf S. 121. Die P o l y b r o m - D e r i v a t e sind meist schön krystallisierende Verbindungen, die sich zur Identifizierung der Thiophen-Homologen eignen. Die Chlorierung und Bromierung auf den Eintritt e i n e s Halogenatoms zu beschränken, ist schwierig. Leicht gelingt indessen die Gewinnung des M o n o j o d - t h i o p h e n s durch Behandlung von Thiophen mit Jod und Quecksilberoxyd in der Kälte. Diese Verbindung hat daher vielfach als Ausgangsmaterial für Synthesen gedient; da sie mit Methyljodid und Natrium das «-Thiotolen liefert, enthält sie das Jod in «-Stellung. Beim Versuch, sie in ein Jodidchlorid überzuführen, wurde unter Abscheidung von Jod T e t r a c h l o r t h i o p h e n - t e t r a c h l o r i d (Schmelzp. gegen 215°) erhalten 1 .

Durch kalte konzentrierte Schwefelsäure werden Thiophen und seine Homologen leicht sulfuriert. Der Umstand, daß die Sulfurierung leichter eintritt als bei den entsprechenden Benzol-Körpern, gibt, wie S. 115, 116 u. 118 mitgeteilt wurde, ein Mittel, die Teerpräparate von den Beimengungen der Thiophen-Reihe zu befreien. Die Sulfonsäuren 2 , wie H0 3 S.C 4 H 3 S, haben ein weiteres Interesse dadurch erlangt, daß es mit ihrer Hilfe (durch Abspaltung der Sulfogruppe) gelang, aus den Teerfraktionen zu Produkten zu gelangen, welche reich an Thiophen-Körpern sind und deren Isolierung gestatten. Auf reines Thiophen wirkt konzentrierte Schwefelsäure zersetzend unter starker Entwicklung von schwefliger Säure und Bildung einer unlöslichen amorphen Masse. Glatt gelingt aber die Sulfurierung, wenn man das Thiophen in verdünnter Petroläther-Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure schüttelt. Auch beim Eintragen von Thiophen in gekühlte, s c h w a c h r a u o h e n d e Schwefelsäure wird die Bildung jenes amorphen Produktes größtenteils vermieden, wenn man nach kurzer Einwirkung in OroLSKi, C. 1 8 0 5 , I, 1255; 1 9 0 5 , II, 1796. -- Voerman, R. 2 8 . 298 (1907J. — Gattep.manx, A. 3 9 3 , 230 (1912). — L a u e r t , C. r. 1 5 4 , 190 (1912). — Ghisihkewitsch-Trochimowski, Mazcbfwitsch, C. 1912, II, 1561. 1

W i l i q e r o d t , J. pr. [2] 3 3 , 150 (1886). - Vgl. auch E. A. W e r n e r , Soc. 8 9 , 1628 ^1906). 2 V. Meyer, Die Thiophengruppe (Braunschweig 18S8), S. 111 — 125, 128—14?,, 269. — S. ferner Keiheu, B. 2 9 , 2568 (1896).

«

i

'

Tabellarische Zusammenstellung von Thiophen-Deriwten.

121

T a b e l l e Nr. 1. L 1

Name des Tbiophen-Derivats

Formel

2-Metbyl-thiophen . . 3-Methyl-thiophen . . 2-Ätbyl-thiopben . . .

CH, * C4H,S

2.3-Dimethyl-thiophen .

(CH,),C4H1S

8.4-Dimethyl-thiophen . 2.4-Dimethyl-thiophen .

»T

2.5-Dimethyl-thiophen .

M

»

C,H, • C C : C H CO • C4HTS;

es stellt gelbe Nadeln dar und wird von konzentrierter Schwefelsäure mit tiefroter Farbe und grüner Fluorescenz aufgenommen. Endlieh ist zu berichten, daß mehrere Verbindungen hergestellt worden sind, welche Thiophen-Kerne und Benxol-Kerne indirekt miteinander verbunden enthalten 3 . 1

V g l . : PETES, B . 1 7 , 1341 (1884). — GATTBBMANN, B. 1 8 , 3012 (1885). V. MEYER, D i e T h i o p h e n g r u p p e ( B r a u n s c h w e i g 1888), S. 169. — NAHKE, B . 3 0 , 203«, 2040, 2041 (1897). — GBISCHKEWITSCB-TBOCBIMOWSKI, MAZOBEWITSCH, C. 1 9 1 2 . I I , 1562. 2 :1

KELBEB, A. SCHWABZ, B. 4 6 , 139, 144, 147 (1912).

V g l . : COMEY, B. 1 4 , 790 (1884). — PETEB, B . 1 7 , 1346 (1884). - LEVI, B . 1 9 , 1623 (1886); 2 0 , 513 (18871. — VoinABn, A. 2 6 7 , 179 (1892). — MABCÜSSON, B . 2 6 , 2457 (1893). — WEISSE, B . 2 8 , 15.'!7 (1895); 2 9 , 1402 (1896). — KEISER, B . 2 8 , 1806 (1895). — T o m . , NABKE, B . 2 9 , 2 2 0 5 (1896). — NAHKE, B. 3 0 , 2 0 3 3 , 2 0 4 3

Thiophengrün,

Triphenyl-thienyl-methan.

131

Unter ihnen erscheint ein „Anilinfarbstoff" der Thiophenreihe interessant: dag ,,Thiophengrrttü", das in seiner Konstitution dem Malachitgrün entspricht. Seine L e u k o b a s e SH,C«-CH[C„H4-N(CH,),]4 — farblose Nadeln vom Schmelip.92—93® — wird durch Kondensation von Thiophen-aldehyd mit Dimethylanilin erhalten; sie liefert, durch Oxydation den Farbstoff, der in Gestalt mehrerer gut kryatallisierter Sähe nutersucht worden ist. Das Z i n k d o p p e l s a l z z. B. — SC^H^NjS.ZnCl,. 2HL,0 — bildet kupferglänzende Blättchen und löst sich in Waaser mit tief blaugrüner Farbe. Sodann verdient, bemerkt zu werden, daß mit größter Leichtigkeit durch einfaches Kochen von Thiophen mit Triphenyl-carbinol und Phosphors&ureanhydrid: (C,H,),C O H + C,H4S

=

H.,0 +

(C.IUC-C.H.S

das Triphenyl-thienyl-methan (Konstanten s. Tabelle Nr. 1 auf S. 121) gewonnen wird, während die analoge Bereitung des Tetraphenyl-methans aus Triphenyl-carbinol und Benzol nicht gelingt. Auch hierin zeigt sich die größere Reaktionsfähigkeit des Thiophens im Vergleich mit dem Benzol (vgl. S. 112 „byperaromatischer" Charakter).

III. Mehrkernige kondensierte Thiophen-Systeme. Die

Thionaphthen-Gruppe.

Das Thiophen-System, welches durch Orthokondensation von einem Benzol-Kern mit einem, Thiophen-Kern an dessen a, ß-Stellung zustande kommt und rationell als , , « , / 9 - B e n z o - t h i o p h e n " oder wegen seiner Analogie mit dein Cumaron (S. 81—82) als , , T h i o c u m a r o n " bezeichnet werden könnte: H

0 Ü

3 0 H

(4) T

~ S

C

abgekürzt:

f^) (oder i7)

^

H (1)

wird gewöhnlich „ T h i o n a p h t h e n " genannt, weil es als ein „Naphthalin der Thiophen-Reihe" angesprochen werden kann 1 (über ein zweites Naphthalin der Thiophen-Reihe s. S. 144—145). Ein Abkömmling dieseq Systems — das 4-Oxy-thionaphthen — wurde in der ersten Zeit der intensiven Thiophen-Bearbeitung (vgl. S. 111) synthetisch (1886) gewonnen 2 , indem man den Thiophen-aldehyd (S. 124) der gleichen Reaktion — Erhitzen mit bernsteinsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid — unterwarf, die aus dem. Benzaldehyd das a-Naplithol entstehen läßt: (1897). — M. V. Thomas, B1. [4] 5, 734 (1909). — Gomberg, Jicki.img, Am. Soc. 35. 446 (1918). — Steinkopf, Bauebmeister, A. 403, 58, 70 (1914). Vgl. auch T h i e n y l - n a p h t h y l - k e t o n bei Scroll, Sbee, A. 394, 174 (1912); ebenda S. 176: D i t h e n o y l - p y r e n e . 1 Vgl. V. Meybb, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 252. 2 A . Bifdeiimann, B. 1 9 , 1(517 (1886). 9*

Geschichte der Thionaphthen- Gruppe.

132 OH Ci'O HCH .. HO-OC CH,

„

HC,i OCH

,CH _ y

c o

+ 2Hj0 +

• OH C HC-^^C

—

r.OH a

b

doch beschränkte sich die Untersuchung auf die Feststeilung der Ähnlichkeit mit dem «-Naphthol im allgemeinen Verhalten. Einige Jahre später (1893) folgte dann die Entdeckung und Beschreibung des Thionaphthens selbst (vgl. S. 134—135). Zu einem weiteren Ausbau des Gebietes schien nach diesen vereinzelten Beobachtungen zunächst kein Anlaß zu bestehen. Eine überraschende Entwicklung aber stellte sich ein, als P. Fbiedländer 1906 das 3-Oxy-thionaphthen (Formel I , s. u.) kennen lehrte und zeigte, daß es dem Indoxyl (II) in seinem Verhalten sehr ähnlich ist, besonders sich leicht unter Zusammentritt zweier Moleküle zu einem roten Farbstoff (III) oxydieren läßt, welcher dem Indigblau (IV) nicht nur strukturell analog ist, sondern ihm auch in bezug auf Echtheit und färberische Anwendbarkeit gleicht: COH ^ C-OH I ) C Ä C ö h c ' h < / ö h ; ; S NH /C(K HI) C . H ^ g ^ > C = C < ; s ^ C „ H < ;

IV) C . H
C=CC

A

.

Diese Entdeckung führte zu einer intensiven Durchforschung des Thionaphthen-Gebietes nach technischen Gesichtspunkten, von der eine Flut von Patenten 1 Zeugnis ablegt Die Firma K a l l e & Co. widmete sich in erster Linie der technischen Ausarbeitung jener Entdeckung und brachte zuerst „ T h i o n a p h t h e n - F a r b s t o f f e " in den Handel (s. S. 139ff.). "Während hei der oben erwähnten ersten Synthese eines ThionaphthenDerivats an einen fertigen Thiophen-Kern ein Benzol-Kern angegliedert wird, beruhen die B i l d u n g s w e i s e n von a l l g e m e i n e r e r G e l t u n g 2 gerade auf dem umgekehrten Prinzip: man geht von einem Benzol-Derivat aus und läßt den Thiophen-Kern sich durch intramolekulare Kondensation schließen. Ausgangspunkte bilden hierfür besonders die Aryl-thioglykolsäuren (V) und Aryl-thioglykol-o-carbonsäuren (VI): V) Aryl • S • CH4- CO,H ;

VI) o - A r y l e n ^ 0 ^

CQ

1 Vgl. die Zugammenstellungen in Fbdl. 8, 8. 469ff. (1908); 0, S. 498—504, 539 ff. (1911); 10, S. 452 ff. (1913). ' Siehe die in F'ußnote 1 zitierten Patent-Zusammenetellnngen, wie auch die Übersicht von J. Bosenbeug, Z. Aug. 21, 961 (1908).'

Bildung

von Thionaphthm-Körpern.

133

Diese Ausgangsmaterialien können in großer Mannigfaltigkeit nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden; wichtig ist namentlich ihre Bildung ans DiazoVerbindungen durch Zersetzung mit Schwefelalkalien und darauffolgende Kombination mit Chioressigsäure. In solcher Weise erhält man die Phenyl-thioglykol-o-carbonsäure aus diazotierter Authranilsäure, wobei man das Zwischenprodukt — die „ T h i o s a l i c y l s ä u r c " —ohne Isolierung gleich im Entstehungszustand weiter verarbeiten kann: „ IT ^-CO,H Dlazot. u. Zersetz, mit Schwefelalkall „ Tr / C 0 2 H C Ä ^ N H , : " CH2

3 - Im i n o - t h i o n a p h t h e n - 2 . 3 - d i h y d r i d

zur Wahl stehen. Da sie ihren Stickstofl außerordentlich leicht — schon bei kurzem Kochen mit verdünnter Salzsäure — unter glatter Bildung von Oxy-thionaphthen abspaltet, ist die zweite Formulierung wahrscheinlicher. Das dem 3-Oxy-thionaphthen stellungsisomere 2-Oxo-thionaphthen>2.3dihydrld 1 ( „ T h i o - o x i n d o l " ) — weiße Krystalle, die schon bei Handwarme schmelzen; S d p . m : 260—264° — entsteht aus o-Mercapto-phenylessigsäure durch Destillation, sowie durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid oder in Benzol-Lösung mit Phosphorsäureanhydrid: CH, "-CO-OH - H , 0 = C 6 H 4 < > C O X X SH S

C6H4
C O , aber auch mit dem /S-NapüÜiochinon verglichen werden kann und der letzteren Beziehung wegen gewöhnlich Thionaphthenc h i n o n 2 genannt wird. Von den vielen Verfahren zur Darstellung dürfte das bequemste auf der Kuppelung des Oxy-thionaphtLens mit p-Nitroso-dimethylanilin beruhen, die in alkoholisch-alkalischer Lösung CO glatt zu dem jo-Dimethylaminoanil C 6 H 4 C:N-C 6 H 4 -N(CH s ) a führt; dieses ADÜ wird durch 15-prozentige kalte Salzsäure rasch in Aminodimethylanilin und Thionaphthenchinon gespalten. Das Thionaphthenchinon krystallisiert aus Alkohol in kompakten, intensiv gelben Prismen, schmilzt bei 121°, destilliert in kleinen Mengen fast unzersetzt bei ca. 247°, ist mit Wasserdämpfen ziemlich leicht flüchtig und erteilt ihnen einen charakteristischen süßlichen Geruch. I n heißem Wasser ist es reichlich löslich. Die Lösung in konz. Schwefelsäure f ä r b t sich beim Schütteln mit thiophenhaltigem Benzol intensiv blau (vgl. S. 117—118). Von warmer verdünnter Natronlauge wird das Thionaphthenchinon zu einer goldgelben Lösung des Natriumsalzes der o-Mercapto-phenvlglyoxylsäure 1

MARSCHAI.K, B . 4 5 , 1481 (1912). J . pr. [2] 8 8 , 227, 2 3 9 (1913). BEZDRIK, P . FEIEPLÄNJJEB, KÖNIGES, B. 4 1 , 2 2 7 (1908). — PÜMMEBEB. B . 1370 (1910). — MASSCHALK, J . pr. [2] 8 8 , 2 4 0 , 2 4 2 (1913). P a t e n t e s. i n FBDL. 9 , S. 5 6 6 — 5 7 0 (1911); 1 0 , 4 7 7 (1913). 2

P h e n y l h y d r a z o n c : ACWEBS, K . MÜLLEB, A. 3 8 1 , 276 (1911). H o m o l o g e s : STOLI.É. B . 4 7 , 1130 (1914).

43.

138

Tkionaphihen-

C a H 4 C O s S

entsteht das erste (gelbrote Nadeln, Schmelzp. ca. 172°) durch Einwirkuug von salpetriger Säure auf 3-Oxy-thionaphthen, das zweite (hellgelbe Nadeln, Schmelzpunkt 186°) durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Thionaplithenchinon, sowie von salpetriger Säure auf ü Oxo-thionaphthen-2.3-dihydrid (S. 131). Bemerkenswert ist, daß das Acetyldo: ivat der ersten Verbindung schon durch warme verdünnte Sodalösung leicht zu o Rhodan-benzoesäute aufgespalten wird: C«H,SC:N-O.W-CH, + H,0

C,H4onsHure-(*2) 1 — das Analogon der Cumarilsäure (S. 99) — bildet sich bei kurzem Erwfirmen der alkalischen Lösung von o-Mercapto-benzaldehyd mit chloresaigsaurcm Natrium: C

'

E 4


o

6

U

4

c-co.,11.

Sie krystallisiert aus heißem Wasser in glänzenden Nadelchen, schmilzt bei 114° und liefert beim Erhitzen mit Ätzkalk Thionaphthen (S. 134). /C(OH) Die 3-0xy-thlonaphtiieii-carboii8Sure-(2)' C 6 H 4 < ^ C - C O j H , deren glatte Bilduug beim Erhitzen (auf 150°) von Phenvl-thioglykol-o-carbonsäure mit Ätznatron und etwas Wasser schon S. 133 mitgeteilt wurde, ist in f r e i e m Zustand sehr unbeständig; sie verliert schon beim Trocknen oder beim Kochen mit Wasser Kohlensäure, wobei sie in Oxy-thionaphthen übergeht. Dagegen sind ihre Ester durchaus yC(OH) beständig. Der M e t h y l e s t e r U 6 H 4 < S-C-CO-OCH, wird leucht aus dem Dimethylester der Fheuy 1-tLioglykol-o-carbonsäure in alkoholischer Lösung durch Stehenlassen mit Natriumalkoholat gewonnen; er krystallisiert aus verdünntem Alkohol in Blättclmn, schmilzt bei 104', ist in Wasser unlöslich, aber leicht löslich in Ätzalkalien (nicht in Ammoniak). Diese Ester werden — gleich den analog gebauten Estern der (J-Oxy-cumarilsäure (S. 100) und der Indozylsäure (Kap. 8) — durch Alkalien fiuBerst schwer verseift. Bei der Methylierang des Methylesters mit Methyljodid entsteht Als Hauptprodukt ein O-Methylderivat, als Nebenprodukt ein (¿-Methylderivat. Beide werden im Gegensatz zum Stammkörper durch Alkali leicht 1

P . F«IEDI.ÄNDF.S, LENK, B. 4 5 , 2 0 8 7 ( 1 9 1 2 ) . — Ü b e r d i e

2.3-Dicarbonsäure

s. BBZDBIK, R . FRIEDLINDER, KÖNIGES, B . 4 1 , 2 2 9 , 2 3 8 ( 1 9 0 8 ) . 3 P . FRIEDENDER, A . 3 5 1 , 4 0 6 ( 1 9 0 7 ) . — N ö w r a a , STEUER, B . 4 3 , 3 5 1 5 (1910). — LINFBY, C . r. 1 5 5 ,

1 5 1 9 (1912). —

v. AÜWEBS, A . 3 9 3 ,

338 (1912).

P a t e n t e s. i n FRDI. 8 , 1371 ( 1 9 0 8 ) ; 9 , 5 5 7 — 5 5 9 (.1911).

189 y C ( 0 • CHt) angegriffen, wobei das O-Derivat einfach zur Säure C^H^ >C-CO,H verseift wird, x 8 das C-Üerivat aber eine K ingapal tung erffihrt: ^.CO. ^GHa XJO-OH ^ ^ S - ^ ^ C O - O - C H , + 2 H ' ° * C 8 H < S . C H ( C H s ) . C 0 . 0 H + OH,-OH Wenn man die o-Cyan-pbenyltlrioglykolsäure, die ein Nitril der Phenylthioglykol-o-carbousäure ist and aus o-Amino-thiophenol auf folgendem Wege berfeitet werden kann: ^S-CHj-COJH T)iazotü»rung u. Kueheo mU Kaliumkupfercyanftr 8

4

^-CN \s.CHs.COsH'

in alkalischer Lösung erwärmt, isomeriaiert sie sich za einem Thionaphthen-Derivat*, das entweder als 3-Imlno-2.:{-dthydro-thionaphtheu-carbonsüure-(2) oder als i5Ainiu»-thi»naplitben-carbonsäure-(2): C(:NH) /C(NH,) CrH4 >CH-CO,H oder C6H,< > C C O , H NS S aufzufassen ist. Da es beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren nicht nur Köhlen säure, sondern aueli Ammoniak abspaltet und glatt in 3-Cxy-thionapbthen übergeht, ist die erste Formel wahrscheinlicher. Umwandlung iu „Amino-thionaphthen" s. S. 136—137. Das im Voranstellenden mehrfach hervorgehobene ThionaphthenDerivat von der Struktur: /CO c6H4< s _ > C ^ < s _ > c « H 4 , welche« ein stickstofffreies, aber schwefelhaltiges Analogon des Indigos ist, wurde anfanglich mit den Namen „ T h i o i n d i g o " belegt, der aber über die Struktur eine irrige Auffassung veranlassen kann 2 . Heute führt es im Handel die Bezeichnung T h i o i u d i g o r o t B ; rationell ist es nach einer später (Kap. 9) zu erläuternden allgemeinen Nomenklatur der „indigoiden" Verbindungen B i s - t h i o n a p h t h e n - ( 2 . 2 ' ) - i n d i g o zu benennen. Dieser schöne Farbstoff 3 bildet sich, wie schon S. 132 und P . FbiedlXKDEK, A . 3 5 1 , 397, 4 1 « (1907). Er wäre berechtigt für die Verbindung, welche sich vom Indigo durch Austausch vom S a u e r s t o f f (nicht NH C H ß r - 2HBi- = C . H 4 < ^ g > C = G < _

s

>C6H4.

Für die Struktur besonders beweisend ist die Synthese aus einem Abkömmling der Thiosalicylsäure, der aus ihr durch Kombination mit symm. Diehlor-äthylen (Bd. I, Tl. II, S. 47) bereitet wird; diese sogenannte „ A cety len-bis-thiosalicyl säure" wird durch Chlorsulfonsäure direkt zu Thioindigorot kondensiert: /COOH HOOCk ^CO. C A
C6H4 - 2H20 = C 6 H 4
C=C
C6H C - C < ^ g ^ > C c H 4 angesehen werden 2 . Als Zwischenprodukt entsteht sie bei der Oxydation des Oxy-thionaphthens zu Thioindigorot. 1 4

P. F R I E D LÄNDER, M . 2 9 , 312 (1908). — B £ C H A M P , C . V. Über ein C-Diphenyl-Derivat der desmotropen Form:

CÄC C.H, das große Neigung zur Dissoziation zeigt,

148,

1677 (1909).

CC.H,, C.H» 3. K A L B .

J.

BAYER,

B.

4 0 , 3879 (1913).

Weitere

141

Thionapkthcn-Farbstoffe.

Der mit dem Thioindigorot stellungsisomere, dem Indirubin entsprechende Farbstoff — der B i s - t h i o n a p h t b e n - ( 2 . 3 ' ) - i n d i g o 1 — entsteht quantitativ bei der Kondensation von Oxy-thionaphthen (S. 135) mit Thionapbthenchinon (S. 137) in Eisessig unter Zusatz von etwas Salzsäure: C8H4CH

2

0

+ o c < O H < > s = Hso +

-cs -

ferner aus dem „Thiooxindol" (S. 137) durch Kondensation mit dem p-Dimethylaminoanil des Thionapbthenchinons (vgl. S. 137). Er bildet feine rote Nadeln, schmilzt bei 205—207° lind subliraiert bei höherem Erhitzen in orangeroten Dämpfen.

Wie S. 132 schon angedeutet wurde, hat die Auffindung des Thioindigorots den Anstoß zu einer solchen Fülle von technischen Untersuchungen gegeben, daß mau heute von einer G r u p p e der Thionaphthcn-Farbstoffe sprechen kann 2 . Welche Bedeutung F K I E D L Ä S D K K S Entdeckung für die Entwickelung des früher fast isoliert dastehenden Indigos zum Typus eiuer Körperklasse gehabt hat, kann erst im Zusammenhang mit der Schilderung des Indigos selbst (Kap. 9) besprochen werden. Man bezeichnet heute als i n d i g o i d e V e r b i n d u n g e n solche, welche in ihrem Molekül den Atomkomplex: r

c o

>c=c


HfC iCH, o d J c o

NH

NH

S. ferner S. 164 über Bildung von Maleinimid-oximen durch salpetrige Säure. Eine sehr interessante Aufspaltung des „aromatischen" Pyrrol-Rings ist in mehreren Fällen durch die Einwirkung von Hydroxylamin in alkalischer Lösung4 bewirkt worden, es entstehen die Dioxime von 1.4-DicarbonylVerbindungen, z. B.: HCn

iCH

CH,.3nC.CH, i®

ELC +

2NH

» " 0 H = CHj'ö N.OH

iCH, C-CH, N-OH

+

Sie entspricht der hydrolytischen Aufspaltung von Furan-Körpern zu den 1.4-Dicarbonyl-Verbindungen selbst (S. 48—49). — Uber Aufspaltungen des „hydrierten" Pyrrol-Rings

s. S. 172—173, 174, 201, 202.

Höchst merkwürdig sind die Prozesse, durch die eine Erweiterung des fünfgliedrigen

Pyrrol-Rings

zum

sechsgliedrigm

Pyridin-Ring

bewirkt

wird5. Eine solche erfolgt bei Gegenwart von Natriumäthylat durch die Einwirkung von Chloroform oder ähnlichen Halogenverbindungen (Methylenjodid, Benzalchlorid, Tetrachlormethan), z. B.: HC,, - -nCH

______

Hcl^JcH NH

chci^

CH HC,^>,C-C1 .

HO^JcH N

1

Vgl. CJAHICIANS Vortrag, B. 37, 4212 ff. (1904). * PLANCHER, CATTADOBI, R. A. L. [5] 18, I, 489 (1904). — PLANCHEE, RAVENNA, R. A. L. [5] 14, I, 214 (1905). ' CIAMICIAN, SILBER, B. 4 5 , 1842 (1912). * Vgl. CIAHIOIANs Vortrag, B. 87, 4211—4212 (1904). — Siehe a u c h : ANOELI, ANQEUOO, CALVELLO, R. A. L. [6] 11, II, 17 (1902). — C ASTELLANA, R, A. L. [5] 16, I, 767 (1907). — H . FISCHER, W . ZIMMERMANN, H . 8 9 , 163 (1914).

« Vgl. CIAMICIANs Vortrag, 8. 37, 4231 ff. (1904). — S. ferner: PICTET, B. 38, 1946 (1905). — PLANCHER. POHTI, R. A . L . [5] 1 8 , I I , 4 6 9 (1909). — PJ.ANCHER, ZAMBO-

»iin, R . A . L . [5] 22, II, 712 (1913).

Genetische Verknüpfung des Pyrrols mit anderen Ringsystemen. HC

hierbei sind Zwischenprodukte wie

153

CH-CHClj ^ ^^ anzunehmen (vgl.

S.183: Dimethyl-dichlormethyl-pyrrolenin). Ferner ist sie beim Durchleiten von IV-alkylierten Pyrrolen durch glühende Söhren beobachtet worden, wobei als Zwischenprodukte a-alkylierte Pyrrole entstehen (vgl. S. 159), z. B.: CH

HCn—J]CH HoJjlCH

^

HCV nCH HdJ^ JC-CH,

>

N—CH,

-H,^

HC^NCH HcLJcH

NH

N

In beiden Fällen läßt sich nachweisen, daß das neu in den Bing eingetretene Kohlenstoffatom eine /9-Stelle im Pyridinkern einnimmt (in obigen Formeln durch * bezeichnet); denn aus JV-Benzyl-pyrrol z. B. entsteht ¿5-Phenyl-pyridin: CH HCn nCH -H HC^N.C.C.H, HollcH HcLJcH N—CH^C.H, N In ihrem Mechanismus klarer sind die ebenfalls höchst bemerkenswerten Vorgänge, in denen Pyrrol-Körper unter Zusammentritt zweier Moleküle sich xu IndoUKörpern kondensieren1. Solche Bildung von Indol-Körpero wird bei der Zersetzung von polymeren Pyrrolen durch Destillation beobachtet; ferner beim Kochen von a-Methyl-pyrrol mit Zinkacetat in essigsaurer Lösung. Sie läßt sich summarisch als Abspaltung von 1 Mol. NH 3 aus 2 Mol. Pyrrol-Körper formulieren, z. B.: CH, CH„ C C HCr^V HCn nCH _ HCf^\C „CH HcC ) N H + H C Ö C . C H , " N H « + H ^ n i c . G H , . CH NH CH NH Doch kann man für die Indol-Bildung in saurem Medium auch zunächst partielle Hydrolyse des Pyrrol-Körpers zur entsprechenden 1.4-DicarbonylVerbindung annehmen, die sich dann mit noch unverändertem PyrrolKörper kondensiert; denn es wurde festgestellt, daß Acetonyl-aceton mit Pyrrol in essigsaurer Lösung bei Gegenwart von Zinkacetat zu Dimethylindol zusammentritt: „„ tiH, CH, C CH.CO HCn nCH HCr^-C nCH +

CH,'CO CH,

H D Ö C H

=

2 H S

°

+

NH

* C

NH

CH, • V g l . CIAHICI AN8 V o r t r a g , B . 3 7 , 4 2 8 5 — 4 2 3 6 ( 1 9 0 4 ) . — B. 3 5 ,

2606

(1902).

PLANOHBB, TOENANI,

—

PLANOHEB,

CARAVAOOI,

G . 3 5 , I, 4 6 1 (1905).

—

S . f e r n e r : PLANCHE®, 157 (1905).

—

PLANCHEE, CIUBA, R . A . L . [ 5 ] 1 5 ,

II,

4 4 7 ( 1 9 0 6 ) . — E . HERZFELD, B i o . Z . 5 6 , 9 3 ( 1 9 1 8 ) .

R. A . L .

[5] 1 4 , I ,

Pyrrol-Farbenreaktionen.

154

Wie schon S. 146 bei den Angaben über die Entdeckung des Pyrrols mitgeteilt wurde, färben seine Dämpfe einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan rot. Diese Farbenreaktion ist bekannt unter dem Namen „ P y r r o l - R e a k t i o n " und ist mit verschiedenartigen Nuancen auch vielen Pyrrol-Derivaten eigen, sofern ihr Molekül nicht an allen vier Kern-Kohlenstoffatomen Substituenten enthält 1 . Doch gibt e9 auch Verbindungen anderer Körpergruppen, welche die Fichtenspan - Färbung hervorbringen 2 . Pyrrol liefert auch — analog dem Thiophen (vgl. S. 117—118) — mit 1.2-Dicarbonyl-Verbindungen Farbstoffe, worüber S. 158—159 nähere Mitteilungen folgen. Für die K o n s t i t u t i o u 3 des Pyrrols in seiner Imin-Form (vgl. dazu S. 150) kommen wieder, wie für diejenige des Furans (vgl. S. 46—47) und des Thiophens (S. 114), zwei Symbole vorzugsweise in Betracht: HC.T NCH IT—(1 HDLL'CH NH

HC, F\~~ U N D

CH

H O K X C H NH

(vgl. dazu die allgemeinen Erörterungen auf S. 11 ff.). Die erste, der KEKÜLIS sehen Benzolformel entsprechende Formel leitete BAEYEB 1870 aus der Anschauung ab, die er über die Struktur des Indols gewonnen hatte (vgl. dazu S. 214). Daß er hiermit — soweit es sich um die ringartige Gruppierung von vier CH-Gliedern und einem NH-Glied handelt — das Richtige getroffen hat, kann heute nach der großen Zahl von Beobachtungen über Pyrrol-Ringschluß und -Ringspaltung keinem Zweifel mehr unterliegen. Zur Aufstellung der zweiten (hexazentrischen) Formel wurde BAMBEBGEB besonders durch den Gegensatz in der Basizität des Pyrrols und des Pyrrolins veranlaßt, für den in den Symbolen: HC

CH

HC!CH NH kaum basisch

stark basisch

eine elegante Erklärung gewonnen wird, ebenso wie für den Umstand, daß die iV-Alkyl-pyrrole keine Neigung zeigen, sich mit Alkyljodiden zu 1

V g l . daEtt WILLBTÄTTEB, ASAHINA, A . 3 8 5 , 194 (1911). V g l . : NBCBGBQ, C. 1 8 0 4 , 1 1 , 1437. — J. SCHMIDT, SCHALL, B . 4 0 , 3 0 0 3 (1907). 8 V g l . : BASTES, B . 3 , 5 1 7 (1870). — KÖTTKITZ, J . pr. [ 2 ] 8 , 1 3 6 (1873). — CLAMIOIAH, DSUNSTEDT, B . 1 4 , 1160 (1881). — CLAMICIAN, G . 1 6 , 4 6 ( 1 8 8 6 ) ; 3 6 , I I , 3 8 4 (1905). B . 2 4 , 2 1 2 2 (1891); 3 7 , 4 2 5 2 (1904). — CANZONERI, OLIVEM, G . 1 6 , 4 8 6 (1886). — BAMBEBOBB, B . 2 4 , 1 7 6 8 (1891); 2 6 , 1946 (1893). A . 2 7 3 , 3 7 3 (1893). — CIAVIOIAN, ZANETTI, B . 2 6 , 1714 (1893). G. 2 3 , I I , 429 (1893). — MARCKWALD, A . 2 7 9 , 8 (1894). B . 2 8 , 114 (1895). — BAMBBBGEK, KITSCHELT, B . 2 7 , 3 4 2 7 (1894). — NASWI, CABRABA, G . 2 4 , I , 2 5 6 (1894). — THIELE, A . 3 0 6 , 141 (1899). — LEMOÜLT, A . CH. [8J 6 , 2 1 (1905). — PÜEVIS, SOC. 9 7 , 1658 (1910). — TSCHITBCHIBABIN, J . pr. [2] 8 6 , 4 0 8 (1912). ä

Konstitution

des Pyrrols.

155

quartären Verbindungen zusammenzulagern. Doch kann man für d a s träge Verhalten der Imino-Gruppe im Pyrrol auch in der Nachbarschaft zweier Doppelbindungen, wie sie die K e r u m s sehe Formulierung zeigt, einen Grund finden; diese Doppelbindungen könnten — ähnlich wie die Phenyle beim Diphenylamin (C 8 H 6 ) 3 NH — infolge ihres „negativen" Charakters die Fähigkeit des Stickstoffatoms, in seine höhere Valenzstufe überzugehen, herabsetzen. Uberblickt man d a s Verhalten der Furan-, Thiophen- und PyrrolKörper unter dem Gesichtspunkt des Vergleichs mit dem Benzol, so wird man nicht zögern, von den drei Ringsystemen dasjenige des Thiophens als das benzolähnlichste zu bezeichnen. Beim Furan- und Pyrrol-System erscheinen die „aromatischen" Eigenschaften weniger ausgeprägt; denn es können verhältnismäßig leicht glatte Ringspaltungen bewirkt werden, und die Neigung zur Verharzung bzw. Polymerisation erinnert mehr an das Verhalten „ungesättigter" Körper. Ob diese graduellen Unterschiede in einer Verschiedenheit der inneren Valenzverteilung oder aber in der verschiedenen Natur der Hetero-Ringglieder — Sauerstoff, Schwefel und Imino — ihren Grund haben, ist eine F r a g e , die gegenwärtig nicht beantwortet werden kann. Auch darf nicht verschwiegen werden, daß es sich bei jenen in der Literatur häufig betonten Abstufungen der aromatischen Eigenschaften nur um einen allgemeinen Eindruck handelt, dem eine sichere Unterlage in z a h l e n m ä ß i g ausdrückbaren Vergleichswerten vorläufig fehlt. Bevor wir zur speziellen Schilderung der einzelnen Klassen von Pyrrol-Verbindungen übergehen, seien endlich noch einige für die B i l d u n g r o n N a m e n häufig benutzte B e z e i c h n u n g e n v o n R a d i k a l e n 1 mitgeteilt: — C 4 H 3 : N H = Pyrryl-, >C4HA:NH

=

Pyrrylen-,

= —CO-C4H,:NH =

Pyrrolen-, Pyrroyl.

— C

H

4

S

: N —

Daß man die beiden R e d u k t i o n s s t u f e n des Pyrrols als P y r r o l i c C 4 H a : N H und P y r r o l i d i n C^Hg: N H bezeichnet, wurde schon S . 152 erwähnt. Denkt man sich in den Pyrrolinen: HCN

CH,

H Ö L J C H ,

H G = = C H U N D

H,CL

NH

JCH, NH

wieder eine zweite Doppelbindung erzeugt, so gelangt man zu den beiden „ M e t h y l e n " - F o r m e n d e s P y r r o l s (vgl. S. 150): HCI

.CH,

Hd!

¡CH

UDd

N 1

Ciamician, Dennetedt,

H G = , C H

H,cl JcH • N

B . 1 7 , 2 9 4 4 (1884).

156

Bildung und Eigenschaften des Pyrrols.

die man auf Grund dieser Ableitung als „ P y r r o 1 e n i n e " zu bezeichnen pflegt \ P y r r o l und seine . Z V - D e r i v a t e . Daß das Pyrrol

.CH: CH C4H&N = HNNH CHJ-CH,

ist durch Reduktion von o-Methyl-pyrrolin (S. 172) und a'-Methyl-o-pyrrolidon (8.187) erhältlich, wird aber besser auf dein folgenden Wege" aus Piperidin gewonnen: /CH.-CH,^

H,C

H,C
NCH 3 — farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 154—155°.

T e t r a j o d - p y r r o l 3 C 4 J 4 > N H ist in vollkommen reinem Zustand ziemlich beständig. Man erhält es durch Einwirkung von Jod-JodkaliumLösung auf eine sehr verdünnte, alkalisch-wäßrige Pyrrol-Lösung. Es krystallisiert aus Alkohol in gelbbraunen Prismen, ist in Wasser unlöslich, in kaltem Alkohol schwer, in warmem leicht löslich und zersetzt sich zwischen 140° und 150°, ohne vorher zu schmelzen. Bei längerem Stehen am Licht zersetzt es sich etwas unter Dunkelfärbung. Von kalten alkoholischen Alkalilösungen wird es leicht unter Salzbildung zu Lösungen aufgenommen, aus denen es durch Wasser nicht gefällt wird. In der alkalischen Lösung wird es durch Zinkstaub beim Erwärmen unter stürmischer Reaktion zu Pyrrol reduziert. Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt es bei gelindem Erwärmen eine intensive Grünfärbung, die nach einiger Zeit sich in Violett verändert. Tetrajodpyrrol findet unter dem Namen „ J o d o l " beschränkte therapeutische Anwendung für die Wundbehandlung an Stelle von Jodoform, vor dem es den Vorzug besitzt, geruchlos und wenig giftig zu sein. Über 2-Chlor-pyrroIin s. S. 187 bei Pyrrolidon. Über j.V-Dimethyl-«-jodmethyl-pyrrolidiniumjodld s. S. 176.

C-Nitroso-, Nitro-, Amino- und Azo-Derivate des Pyrrols. Eine Nitrosierung am Kohlenstoff 4 wird, wie ANGELI fand, bei denjenigen Pyrrolen, die in /9-Stellung Wasserstoff frei haben, durch Ein1

PLANCHEB, ZAMBONINI, R . A . L . [5] 2 2 , I I , 712 (1913).

* K A I L S & C o . , D . R . P . 3 8 4 2 3 (FRDL. 1 , 2 2 3 ) . — —

PLANCHER, SONCINI, G . 3 2 ,

II, 465

DE VARDA, B . 2 1 , 2 8 7 1 ( 1 8 8 8 ) .

(1902).

B . 1 5 , 2582 (1882). — CIAMICIAN, SILBER, B . 1 8 , 1766 3027 (1886). — KALLE & Co., D . R . P . 38423 (FBDL. 1, 224); 108904 ( C . 1 9 0 0 , I, 1179). — CIAMICIAN, G. 1 6 , 543 (1886). — BEBTBKLOT, C. r. 1 3 0 , 1101 (1900). — COUSIN, C. 1 9 0 1 , I, 946. — E. A. W E R N E R , Soc. 8 9 , 1628, 1634 (1906). — PAULY, WALTZINGEB, B. 4 6 , 3132 (1913). 4 ANGELI, ANQELICO, CALVELLO, R . A . L . [5] 1 1 , II, 16 (1902). — ANGELICO, CALVELLO, G . 3 4 , I , 3 8 (1904). — ANGELICO, R . A . L . [5] 1 4 , I , 699 (1905). — ANGELI, MABCHETTI, R . A . L . [5] 1 6 , 1 , 271 (1907). — ANGELI, Hsszsche Sammlung Chemischer u. Chem.-technischer Vorträge, Bd. 17 (Stuttgart 1912), S. 315, 323. " CIAHICTAN, DENNSTEDT,

(1885);

19,

C-Nüroso-, Nitro- und Amino-Derivate des Pyrrols.

179

Wirkung von Amylnitrit in Gegenwart von Natriumalkylat bewirkt. Es entstehen in guter Ausbeute die krystallinischen Natriumsalze von Isonitroso-Verbindungen, die als Oxime von /5-Keto-pyrroleninen aufgefaßt werden können, z. B.: HC

CH

H,C-C

HC

C-CH,

C : N - ONa

H,C-C

>

NH

C-CH, N^

Behandelt man diese Natriumverbindungen mit Säuren, so scheinen — wie man aus einer rasch vorübergehenden Grünfärbung der ätherischen Lösung schließen kann — w a h r e Nitrosoderivate in Freiheit gesetzt zu werden, die aber so unbeständig sind, daß sie nicht gefaßt werden konnten. Das oben formulierte Natriumsalz des 3 - I s o n i t r o s o - 2 . 5 d i m c t h y l - p y r r o l e n i n s wird schon in kalter, wäßrig-alkoholisch-alkalischer Lösung durch Hydroxylamin rasch aufgespalten (vgl. dazu S. 152), wobei das Trioxim CH S -C(: N-OH)-CH 2 .C(: N-OH)-C(: N-OHJ-CH, entsteht. Durch Nitrierung mittels Salpetersäure sind Dinitro-pyrrole 1 C 4 H J ( N O , ) , ] > N H aus Pyrryl-methyl-keton (S. 185), sowie aus Pyrrol-a-carbonsäure CS. 189) unter Verdrängung von Acetyl bzw. Carboxyl erhalten worden. — Pyrrol und seine Homologen selbst werden von Salpetersäure zu weitgehend verändert, als daß man auf diesem Wege zu ihren Nitroderivaten gelangen könnte. Man gewinnt aber aus Pyrrol durch Behandlung mit Natrium und Athylnitrat das Natriumsalz eines Mononltro-pyrrols* (wahrscheinlich ß) und aus diesem durch Zersetzung mit Kohlensäure das freie Mononitro-pyrrol, dag schwach gelbliche Krystalle darstellt, bei 63>5° schmilzt, in Wasser sich löst und im Gegensatz zum Pyrrol (vgl. S. 158) gegen Kaliumpermanganat äußerst beständig ist.

c-Amino-pyrrol entsteht in Form seines U r e t h a n s 3 C 4 H 3 (NH-C0OC 3 H 5 )>NH aus dem Azid der Pyrrol-a-carbonsäure durch Kochen mit absolutem Alkohol. Dieses Urethan bildet farblose Krystalle, schmilzt bei 5 5 — 5 6 ° und verändert sich rasch an der Luft, Auf keine Weise ist es gelungen, aus den Produkten seiner Verseifung das freie, wahrscheinlich höchst unbeständige Amino-pyrrol 4 abzuscheiden. In freiem Zustand beständig ist dagegen das ¿ J - A m i n o - a , « , a ' , « ' - t e t r a m e t h ) l pyrrolidin 5 ; man erhält es aus dem Amid der «,a,o',o'-Tetramethyl-pyrrolidin-(Scarbonsäure durch unterbromigsaures Alkali: 1

CIAUICIAN, S I L B E R , B .

2

ANGELI, ANQELICO, CALVF.LLO , R . A . L . [ 5 ] 1 1 , I I , 1 8 ( 1 9 0 2 ) . —

SANDRI, R . A . L .

[5] 2 0 ,

18,

1 4 6 1 ( 1 8 8 5 ) ; 1 9 , 1Q80

I, 311 (1911).

—

(1886). ANQEI.I, A L E S -

AN«ELI, HERZ s e h e S a m m l u n g

u. Chem.-technischer Vorträge, Bd. 17 (Stuttgart 1912), S. 318. * » PICCININI, SALMONI, G . 3 2 , I , 2 5 0

Chemischer

(1902).

Uber ebenfalls vergebliche Versuche, Aminoderivate der Pyrrol-Reihe aus den Produkten der Reduktion von Azokörpern zu isolieren, s. KHOTINSKT, SOLOWEITSCHIK, B . 4 2 , 2508 (1909). 4

5

PAULY, A . 3 2 2 ,

Ober

ein

83, 97, 108, 120 (1902).

analoges

Amino-dimethyl-pyrrolidi»

R. A . L . [5] 1 7 , I, 251, 2 5 3

s.

MORELLI,

(1908). 12*

MARCHETTI,

180

Azo-Derivate des Pyrrols. H,C CH-CONH, (H.O.C^/CfCH,), NH

>

H.C

CH.NH, -C(CH,), '

(H8C),C. NH

Es ist eine wasserhelle Flüssigkeit, siedet unzersetzt unter 731 mm Druck bei 174° (korr.) und bläut intensiv Lackmus.

Unter den Pyrrolkörpern mit stickstoffhaltigen Substituenten sind am meisten die Azo-Derivate1 untersucht worden. 0 . F I S C H E R und H E P P machten 1886 die überraschende Beobachtung, daß das Pyrrol selbst sowohl wie seine JV-Alkylderivate und gewisse Homologe sich mit aromatischen Diazokörpern zu Kuppelungsprodukten vereinigen, welche ihrem Charakter nach offenbar Azoverbindungen sind und in höherem Maße als die Pyrrols basische Eigenschaften besitzen. Beim Pyrrol selbst entstehen in saarer (am besten essigsaurer) Lösung Monoazokörper, während in neutraler und alkalischer Lösung Disazokörper sich bilden. Da aus Pyrrol-«-carbonsäure unter Abspaltung des Carboxyls die gleichen Disazokörper hervorgehen wie aus Pyrrol, so enthalten die Disazokörper höchstwahrscheinlich e i n e Azogruppe in «-Stellung. Da ferner der C 6 H 6 -N 2 . gleiche Disazokörper ^>C 4 H i >NH entsteht, wenn man Benzol» azo-pyrrol mit Diazonaphthalin, oder wenn man Naphthalinazo-pyrrol mit Diazobenzol kombiniert, so müssen b e i d e Azogruppen symmetrisch stehen. Es ergibt sich also der Schluß, daß sowohl in den Monoazowie in den Disazo-Derivaten des Pyrrols die Azogruppen «-Stellungen einnehmen. Andererseits kuppeln auch solche Pyrrol - Abkömmlinge, welche beide a-Stellen besetzt, aber eine oder beide ^-Stellen frei enthalten. Die Azogruppe kann also auch in die /9-Stelle eintreten. Die /?-Azokörper scheinen sich von den a-Azokörpern allgemein durch größere Beständigkeit und größere Krystallisationsfähigkeit zu unterscheiden. Tetrasubstituierte Pyrrole kuppeln nicht. Benzolazo-pyrrol C S H, • N, • C4H3^>NH kristallisiert aus verdünntem Alkohol in zollangen, gelben Nadeln, schmilzt bei 62°, löst sich sehr leicht in verdünnter Salzsfiure mit rotgelber Farbe und wird aus dieser Lösung durch Ammoniak oder Alkalien unverändert wieder abgeschieden; in konz. Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe. — Pyrrol-disazo-benzol (C6H6 • N,) 2 C < H i [>NH bildet bronzeglttnzende, 1 V g L : O. FISCHES, H E W , B . 1 9 , 2 2 5 1 (1886). — PLANOHEH, SOSCINI, Gr. 3 2 , II, 454, 464 (1902). — QOLDIUIIH, MABCHLKWS^I, H . 4 3 , 4 1 5 (1904). — GOLDMANN, HETPEB, MABCHLSWSKI, H . 4 5 , 176 (1905). — CASTELLANA, G . 3 6 , II, 48 (1906). R . A . L. [5] 1 6 , I, 767 (1907). — MABOHLEWSKI, RBTTINOEB, B i o . Z. 1 0 , 441 (1908). — MA%CHLEWSKI, H . 6 1 , 2 7 « (1909); 7 7 , 2 4 7 ( 1 9 1 2 ) . — KHOTINBKT, SOLOWBITSCHIK, B. 4 2 , 2 5 0 8 (1909). — LETK«, MABCHLEWSKI, Bio. Z. 2 2 , 4 6 4 (1909). C. 1 8 1 1 , I I , 1931. — MABOBLIWSEI, SOVEL, B . 4 3 , 2 6 0 (1910). — H . FISCHER, BARTHOLOMAUS, B. 4 4 , 3 3 1 6 (1911); 4 6 , 1 9 1 9 {1812). H . 7 8 , 478 (1912); 7 8 , 4 2 0 (1912); 8 7 , 257 (1913). —

GBABOWSKI, HABOHLEWÄI, B. 4 6 , 463 (1912); 47, 2159 (1914). — K. H. MEYF.R, LENHABDT, A . 3 0 8 , 81 (1813).

Pyrryl-magnesiumhaloide.

181

rotbraune Blättchen, schmilzt bei 131'', löst sich in kalter verdünnter Salzsäure rotgelb, in konz. Schwefelsäure prächtig blan; die alkoholische Lösung wird durch etwas Natron- oder Kalilauge schön fuchsinrot g e f ä r b t Über „ D i a z o - p y r r o l e " s. S. 209.

Magnesium-Derivate des Pyrrols. Wenn man Methyl-magnesiumjodid mit Pyrrol in Äther zusammenbringt, bildet sich unter Entwicklung von Methan ein P y r r y l - m a g n e siumjodid 1 , das in Form seines Pyridin-Additionsproduktes (C4H4N) Mgl + 2 C6H6N analysiert worden ist. Das Pyrryl-magnesiumjodid regeneriert mit Wasser Pyrrol, liefert mit Kohlendioxyd in der Kälte die Pyrrol-a-carbonsäure (S. 189), mit Ameisensäureester den a-Pyrrol-aldehyd (S. 182), mit anderen Fettsäure-estern, sowie mit Fettsäure-chloriden oder -anhydriden die a-Pyrryl-alkyl-ketone (S. 184—185). In diesen Reaktionen verhält es sich also gemäß der Strukturformel: HC

CH

HC—NH-C-Mgl '

dagegen entsteht bei der Umsetzung mit Methyljodid als Hauptprodukt das ß- Methyl-pyrrol (S. 165). — JV-Alkylierte Pyrrole reagieren nicht mit Alkyl-magnesiumhaloiden unter Bildung analoger Magnesium-Derivate. Oxy-Derivate des Pyrrols. Oxyderivate, welche sich vom Pyrrol selbst durch Austausch von Kern-Wasserstoff gegen Hydroxyl ableiten, — „ P h e n o l e " der PyrrolReihe — sind nicht bekannt. Daß aus den Formeln der Imide von /-Dicarbonsäuren — wie des Succinimids — durch Wasserstoff-Verschiebung die Formeln von 2.5-Dioxy-pyrrolen hervorgehen, wurde schon S. 156 erwähnt. Ein einfacher „Alkohol" der P y r r o l - R e i b e — eine Verbindung also, welche Hydroxyl in einer Seitenkette enthält — ist neuerdings durch Umsetzung von a-Pyrryl-magnesiumbromid (vgl. oben) mit Propylenoxyd (Bd. I, Tl. II, S. 85) dargestellt worden2: H N < C 4 H , - M g B r + H , C ~ — C H . C H , = HN < C 4 H 3 • CH S • CH(0 • MgBr) • CH 8

O .JWL+.

HN < C 4 H 8 • CH, • CH(OH) • C H , .

Das so entstehende l-[«-Pyrryl]-propanol-(2) — ein dickflüssiges, in 1

B. ODDO, G. 3 9 , I , 649 (1909); 4 0 , B . ODDO, DAIKOTTI, G . 4 2 , 1 , 727 (1912). — B. ODDO, MAMELI, G. 4 3 , I I , 506FF. (1918). — TSCHELTNZEW, TEEENTJEW, B . 4 7 , 2647, 2652 2

K. HESS, B. 4 6 , 3117 (1918).

I I , 353 (1910). B. 4 7 , 2427 (1914). — WIILSTXTTEH, Z. A n g . 2 0 , 645 (1913). — K . HESS, WISSINO, B . 4 7 , 1416 (1914). — (1914).

182

Alkohole der

Pyrrol-Reihe.

Wasser leicht lösliches Öl — ist in reinem Zustand fast geruchlos, während sein _ZV-Methyl-Derivat blumig riecht. In etwas größerer Zahl sind O x y - D e r i v a t e von h y d r i e r t e n PyrrolKörpern bekannt. ß - Oxy - « , « , a ' - tetramethy 1 - Pyrrolidin 1 (2.2.5.5-TetramethyI-3-oxypyrrol-tetrahydrid)

H,C

CH(OH)

-

•

(H S C)JC • N H • C ( C H 3 ) 2

entsteht

aus dem

entsprechenden

Keton (S. 186) durch Reduktion mit Natriumamalgam, bildet rechtwinklige Tafeln, schmilzt bei 71®, siedet unter 11 mm Druck bei 90—91° und ist geruchlos. JJ Q

a-Pyrrolidyl-methyl-carbinol 2

CH

^teh.:

aus

Pyrryl-methyl-keton (S. 185) durch Reduktion mit Natrium in Alkohol, ist ein farbloses Öl, siedet unter Luftdruck bei 187—192°, nimmt an der Luft begierig Kohlensäure und Wasser auf und besitzt einen unangenehmen, stark basischen Geruch.

O x o - D e r i v a t e des P y r r o l s . Schon bei der Besprechung des allgemeinen Verhaltens der PyrrolKörper wurde S. 150 die interessante Tatsache erwähnt, daß die Pyrrole analog den Phenolen der R E I M E B - T I E M A N N sehen Reaktion zugänglich sind, d. h. mit Chloroform und Alkali unter Eintritt der Gruppe —CHO in den Kern Aldehyde liefern. B A M B E B G E R und D J I E K D J I A N machten diese Beobachtung zuerst am Pyrrol selbst und gelangten zum a - P y r r o l aldehyd 3 ( 2 - F o r m y l - p y r r o l ) H N < C 4 H s . C H O , dessen Zugehörigkeit zur «-Reihe sie durch Oxydation mit Kaliumpermanganat zur Pyrrol-«carbonsäure (S. 189) erwiesen. Diese Verbindung, die auch durch Umsetzung von Pyrryl-magnesiumbromid (vgl. S. 181) mit Ameisensäureester erhalten wird, erinnert in ihren äußeren Eigenschaften durchaus nicht an Benzaldehyd, Furfurol (S. 56 ff.) und a-Thiophen-aldehyd (S. 124); sie krystallisiert aus Petroläther in langen, glänzenden, farblosen Prismen, schmilzt bei 45°, siedet bei 217—219°, löst sich selbst in kaltem Wasser sehr reichlich, in mäßig warmem äußerst leicht auf und ist g e r u c h l o s . Während sie in manchen Umsetzungen — Bildung einer Natriumbisulfit-Verbindung, eines Aldoxims, eines Phenylhydrazons, R O E B N E K sehe Reaktion (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 680) — sich aldehydartig verhält, weicht sie in anderen Punkten von dem Verhalten der gewöhnlichen Aldehyde ab. Denn sie oxydiert sich nicht an . der Luft, rötet nicht fuchsin-schweflige Säure (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 681) und gibt nicht die ANGELi-RiMiNische Reaktion (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 680). Es wird 1

PAULY, BÖHM, B. 3 4 , 2291 (1901). — PAULY, A. 3 2 2 , 90, 122 (1902).

..

HJC

Uber n - A t h o x y - p y r r o l i d i n „

•

CH,

•

s. WOHL, SCHÄFER, THIELE,

B . 3 8 , 4 1 5 9 (1905).

» K.HESS, B. 46, 3128 (1918). — Über A l k o h o l e des a - P r o p y l - p y r r o l i d i n s s. HESS, B. 4 8 , 3121, 3123, 8124, 4109 (1913). 3

BAMBERGEB, DJIERDJIAJT, B . 3 3 , 5 3 6 (1900). — ANOELI, ANOELICO, Gr. 3 3 , I I , 247

(1903). — CIDSA, G. 37, II, 543 (1907). — TSCHELINZEW, TERENTJEW, B. 47, 2652 (1914).

Aldehyde

der

183

Pyrrol-Reihe.

daher für 3ie neben der eigentlichen Aldehyd-Formel I auch die Oxymethylen-Formel II in Betracht gezogen1: HC

CH

HC

C-CHO

HC '

)

^ = C H

HC

NH

C = C H • OH '

.V

Ihr Dampf rötet einen mit alkoholischer Salzsäure getränkten Fichtenspan, aber viel weniger als der Dampf des Pyrrols. — Durch Dimethylsulfat in alkalischer Lösung wird sie in das iV-Methyl-Derivat 8 (Ol vom Sdp. is 76°) übergeführt, das im Gegensatz zum methylfreien Aldehyd ä h n l i c h dem B e n z a l d e h y d r i e c h t , sich in Wasser ziemlich schwer löst und unbeständig ist; es gibt stark die Fichtenspan-Reaktion, färbt aber fuchsin-schweflige Säure nicht. Aus 2.5-Dimethyl-pyrrol 3 (S. 166) erhält man durch Chloroform + Alkali in wäßrigem Alkohol das 2.5-Dlmethyl-3-formyl-pyrrol» HN N . C . H 6 .

Das Endprodukt, das nach dieser Formel (III) als 1. l ' - D i p l i e n y l - 2 . 4 . 5 . 2 ' . 5 ' - p e n t a o x o - [ d i - p y r r o l i d y l i d e n - ( 3 . 3 ' ) ] bezeichnet werden kann, ist in Rücksicht auf seiue gelbe Farbe und seine Entstehung X a n t l i o ^ a l a n i l 1 genannt worden. Es ist in den gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich, krystallisiert aus Nitrobenzol in t i e f o r a n g e f a r b e n e n Platten, schmilzt'bei 270—271° und wird beim Erwärmen mit verdünnter Kalilauge in Oxalsäure und ein Dianilid der Aconitsäure gespalten. Zu ähnlichen Verbindungen 2 kommt man vou dein S. 194 erwähnten 3-Oxy5-metbyl-carbonsäure-(4)-ester durch Kondensation mit Salzsäure und durch Oxy1

W. Wislicenus, Sattler, H. 24, 1247, 1252 (1891). — Rdhe.mann, Soc. 89,

1238, 1244,1847 (1906). — Entsprechende Thioderivate: Ruuemakn, Soc. 61, 797 (1907).

' Benabv, Silbekmann, B. 46, 1364 (1913).

206

Elcyoninsäure.

i/,/-Kkgoninsäure kryatalliaiert in harten weißen Nadeln, schmilzt bei 93—94° und ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. Sie verhält sich bei der Titration als einbasische Säure. Beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure auf 120° wird sie nicht za einer ^-Methylamino-adipinsäure aufgespalten, vielmehr als salzsaures Salz zurückerhalten. — Die a k t i v e Ekgoninsäure schmilzt bei I I I " .

Siebentes Kapitel.

Mehrkernige nichtkondensierte Pyrrol-Systeme. (Abkömmlinge von Dipyrrylen. — Phenylierte Pyrrole und ihre Derivale. — Dipyrrylmethan, Phenyl-dipyrryl-methan usw.)

A. S y s t e m e , d e r e n R i n g e d i r e k t m i t e i n a n d e r v e r b u n d e n sind. Dipyrryle, die hier an erster Stelle aufzuführen wären, sind alB solche nicht bekannt. Das System von zwei direkt miteinander verbundenen h y d r i e r t e n Pyrrolkernen kommt aber zustande, wenn man Oxalester mit trockenem Natriumäthylat in Benzol zusammenbringt und nach erfolgter Lösung des Atbylats eine BenzolLösung von Acetanilid (oder einem anderen Acet-arylamid) hinzugibt. Die Reaktion ist wahrscheinlich derart zu interpretieren, daß zunächst aus Oxalester und Acetanilid — analog der Bildung des Oxalessigesters aus Oxalester und Essigester — sich Oxalessigsäure-äthylester-anilid (Formel I, s. u.) bildet, welches dann dureji Abspaltung von Alkohol in Oxalessigsäure-anil (IL) übergeht, und daß schließlich 2 Mol. T

C6H6 NH CO-CHs CAO.ÖO.CO ;

U)

C Ä

N

^CO-CH, N-NH2 + I - 2H,0 C A O CO-C: C-CH3 H,C.CO-CH-CO-OC3H5 CaH5O.CO C : C• CHj I >NC 2 H 6 O.COC:CCH 3

H8C.C:C-CO.OCsH5 -N< I H,C-C: C>CO-OCjH5

Verbindungen, in deren Molekülen Pyrrol- mit Benzol-Kernen vermittels der King-Kohlenstoffatome 2, ohne Zwischenglieder verkettet sind, — „ C- p h e n y l i e r t e P y r r o l - K ö r p e r " — sind in verhältnismäßig großer Zahl synthetisch bereitet worden. Man hat sich dabei meist der gleichen allgemeinen Bildungsreaktionen bedient, wie zur Synthese der einkernigen Pyrrol-Körper, und brauchte nur an Stelle der aliphatischen AusgangsProdukte Analoga der Benzol-Reihe anzuwenden. So ist häufig 3 die Umwandlung der aromatischen 1.4-Dicarbonyl-Körper durch Ammoniak (bzw. primäre Amine, auch Hydrazine) in Pyrrol-Körper ausgeführt worden; auf diese Weise gelangte man z. B. vom Diphenacyl zum '2.5-Diphenylpyrrol: CH]—CH, CH CH CaH5• CO CO.C,H5 + NHj = 2H,0 + C 4 H,.C-NH C-C,H5 ' Auch die Reduktion von Isonitroso-Ketonen in Gegenwart von Keto-Ver' BÜLOW, SAÜTEBMRISTEH, B. 37, 2697 (1904). * AT-phenylierte Pyrrolkörper sind schon im vorigen Kapitel behandelt, vgl. S. 159, S. 173 Fußnote 1, S. 187 Fußnote 1. 4

V g l . z. B .

PAAL, B . 2 1 ,

PAAL,

1491 (1888).

B . 1 8 , 370 (1885). —

A M . 2 2 , 252, 255 (1899). — B.

34, 1266 (1901). —

—

GABRIEL, B . 1 0 , 8 4 1 ( 1 8 8 6 ) . —

KNORR, J . SCHMIDT, A . 2 9 3 ,

107 (1896).

—

ANOELICO, CALVBLI,O, G . 3 1 , I I , 7 , 1 3 ( 1 9 0 1 ) . —

MABCH

C. r. 134,

844

3291 (1905). — BOOM, Soc. 9 7 , 1258 (1910).

(1902). —

A.

KAPF, SMITB,

KEH«EB,

REISSERT, EKQEL, B . 3 8 ,

3285,

208

Phenylierte

bindungen (vgl. S. 1 4 8 — 1 4 9 ) konnte z. B . : CH,• CO• OH, CO-C,H 6 CH.-ÖO

+

CH N

Pyrrole. hierfür nutzbar g e m a c h t OH3 OO-C CH 3 -C

.

werden 1 ,

C-G.H, CH NH

ÖH C-Wonophenyl-pyrrol 2 H N ^ O J l . ^ C j H r , — wahrscheinlich diu «-Verbindung — entsteht, wie schon S. 159 mitgeteilt wurde, durch Überhitzen von A'-Phenyl-pyrrol. Es krystallisiert aus Alkohol in farblosen Blättchen, die sich an der Luft allmählich rosa färben, schmilzt bei 129°, siedet unter 726 mm Druck bei 271—272°, ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig und gibt in alkoholischer Lösung nach Ziifatz von Salzsäure eine intensiv violette Pichtenspan-Reaktion. Es reagiert mit Kalium und Natrium unter Entwicklung von Wasserstoff und Bildung krystallisierter Salze (vgl. dazu S. 158': und wird von Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung unter Zerstörung des Pyrro'kerns zu Benzoesäure oxydiert (Beweis für HC— CH die Bindung von Phenyl an C). — 2.5-Diphenyl-pyrrol 3 " " CftU5 • C • NH • C * C,H 6 (Bildung s. S.207) schmilzt bei 148 -5°; es löst sich leicht mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und wird beim Verdünnen mit WasBer wieder ausgeschieden. 2 . 3 . 5 - T r i p h e n y l - p y r r o l * 0 6 H5 •••C ••OH — aus Desyl-acetophenon C 6 H 5 • C • NH • C • C 6 H 5 C 6 H 5 -CO-CH(C 6 H 5 )-CH 2 -OO C e H s uud alkoholischem Ammoniak — schmilzt bei L40—141°, 2.3.4.5-Tetraplienyl-pyrrol 5 bei 211—212°. E i n Anlaß, bei dieser Gruppe von Pyrrol-Körpern etwas zu verweilen, bietet sich dadurch, daß in ihr gewisse Verbindungstypen e i n g e h e n d gekennzeichnet sind, für welche die einkernigen Vertreter w e g e n ihrer geringen B e s t ä n d i g k e i t wenig untersucht oder auch gar nicht bekannt sind. D i e s gilt besonders für D e r i v a t e , d e r e n s u b s t i t u i e r e n d e G r u p p e durch V e r m i t t e l u n g von S t i c k s t o f f an K o h l e n s t o f f d e s P y r r o l K e r n s g e k n ü p f t ist6. So konnten bei phenylierten Pyrrolen aus den 1 Vgl.: Kxorr, Lange, B. 3 5 , 3002 ff. ( 1 9 0 2 ) . — Piloty, P . Hirsch, A . 3 9 5 , 66 (1913). 8 Pictet, Crkpieüx, B . 2 8 , 1 9 0 5 ( 1 8 9 5 ) . — Khotinskv, Solowejtschik, B . 4 2 , 2510 ( 1 9 0 9 ) . — Über 2 - P h e i s y l - p y r r o l i n und - P y r r o l i d i n s. Gabbiel, Colman,

B . 4 1 , 518, 5 2 0 (1908). 3 J . Baümakn, B. 20, 1490 (1887). — Holleman, B. 2 0 , 3361 (1887). — Kapf, Paal, B. 21, 3061 (1888). — Vgl. auch v. Miller, Plöchl, B. 31, 2720 (1898). Derivate des 2 . 4 - D i p h e n y l - p y r r o l s s.: Widmaw, A . 4 0 0 , 9 5 , 1 1 9 FF. ( 1 9 1 3 ) . — Almstböm, A. 4 0 0 , 140 ff. (1913). Derivate des 3 . 4 - D i p h e n y l - p y r r o l s : Möhlaü, Kei>lich, B . 4 4 , 3 6 0 9 , 3 6 1 5 ( 1 9 1 1 ) . 4 A. Smith, Soc. 57, 645 (1890). — S. auch: Klinqemann, A. 2 6 8 , 105 (1892). — JAPP, A . Tingle, SOC. 7 1 , 1 1 4 6 ( 1 8 9 7 ) . — Clabke, LAPWORTH, SOC. 9 1 , 7 0 4 ( 1 9 0 7 ) . 4 GARBETT, B . 2 1 , 3 1 0 7 ( 1 8 8 8 ) . — FKHRLIN, B . 2 2 , 5 5 3 ( 1 8 8 9 ) . — Maohanqu, ANGBLI, B . 2 2 , 8 5 5 ( 1 8 8 9 ) . — Kukoeman», A . 2 8 8 , 1 1 2 , 1 2 2 ( 1 8 9 2 ) . • Vgl.: Anoelico, Calvello, G. 31, II, 4 (1901). — Anoelico, R. A. L. [5] 14,1, 701 (1905); 14, II, 167 (1905). G. 39, II, 134 (1909). — Akgeijco, Labisi, G. 4 0 , I, 411, 417 (1910).

Derivata von phwylierten

'209

Pyrrolen.

Produkten der Nitrosierung mit Amylnitrit + Natriumalkylat (vgl. S. 178 bis 179) durch Kohlendioxyd die f r e i e n /9-Nitroso-Derivate in krystallisierter Form abgeschieden und dann durch Uberführung in Äther uiul Ester charakterisiert werden.

C.H. • C C: N-OH •• krystallisiert C6H5• O N : C.C 9 H 6 aus Benzol in bräunlichgelben Schuppen und schmilzt unter Zersetzung bei 197 —199°. 2.3.&-TrJphenyl-4-jsonitroso-pyrrolenin

Diese Nitroso-Derivate zu den entsprechenden Nitro-Körpern zu oxydieren, ist nicht gelungen. Wohl aber konnten sie mit Zink in alkoholischer Essigsäure zu A m i n e n 1 reduziert werden. C8H6C C-NH 2 krystallisiert aus Benzol C e H 6 • C • NH • C • C,H6 in weißen Nadelchen und schmilzt bei 183 —184° unter Zersetzung. 2.3.5-Triplienyl-4-ainino-pyrrol

Die Amine werden nun durch salpetrige Säure (Natriumnitrit in Essigsäure) in „ D i a z o - p y r r o l e " verwandelt, welche in ihrer empirischen Zusammensetzung den aliphatischen Diazokörpern (wie Diazornethan, Diazoessigester) entsprechen, aber durch außerordentliche Beständigkeit ausgezeichnet sind. Sie werden durch konzentrierte Schwefelsäure nicht verändert und liefern mit Chlorwasserstoff-Gas in Äther Hydrochloride, die ebenfalls sehr stabil sind. Für diese Diazokörper kommen Formeln, wie die folgenden, in Betracht: ,

C.H5 C

C

' C.H.-C

N

C„H5• C

C.C 6 H 6 jj ' N

-

C,H6 C

N

N C N H

und die D i k e t o n e 2 , die durch Umsetzung von Oxalylcklorid, Malonylchlorid und Succinylchlorid mit Pyrryl-magnesiumjodid (S. 181) erhalten werden: HN N H ,

H N < C 1 H , . C O - C H 2 • CO• C 4 IT,>NH ,

HN N H .

Einen Pyrrol-Kern

und einen Benzol-Kern

durch ein Zwischenqlied

getrennt

enthält das PhenyI-«-pyrryl-keton 3 ( 2 - B e n z o y l - p y r r o l ) HN0, ^CO^

II)

C,H«
C . R ,

VI)

O

A

^

< ^ ° ;

H

o n

/

^ > C . H ,

^

C

,

Nitroso-Körpern erfolgt in Gegenwart von alkoholischem Kali Kondensation zu „Azouiethinen" (VI). 1

V g l . : ARBCSOW, TICHWINSKY, B . 4 S , 2 3 0 1 (1910). C . 1 0 1 3 , I , 1415. — ARBUSOW, FBÜHAOF, C . 1 9 1 3 , I I , 1474. — ABBUSOW, WAONEB, C. 1 9 1 3 , II, 1474. ' V g l . : ANOEU, SPICA, G . 2 9 , I, 5 0 0 (1899). — SPICA, ANGELICO, G . 2 9 , I I , 49 (1899). — ASOELI, ANBELICO, R . A . L . [5] 1 2 , I, 3 4 4 (1908). — ANGELI, MABCHETTI, R . A . L . [5] 1 6 , II, 7 9 0 (1907). — ANOEU, MO BELLI, R. A . L . [5] 1 7 , I, 697 (1908).

218

Alkylierung

des

Indols.

Mit dieser Reaktionsfähigkeit des /?- Kohlenstoffatoms 1 hängt es zusammen, daß die am Stickstoff nicht substituierten Indol-Körper — obwohl sie der Formel I entsprechend sekundäre Amine sind — bei der Behandlung mit s a l p e t r i g e r S ä u r e in saurer Lösung keineswegs allgemein e i n f a c h e N i t r o s a m i n e bilden. Solche — z . B . C'CH W ^ — entstehen vielmehr nur aus denjenigen IndolKörpern, welche in der /9-Stelle substituiert sind 2 , also an dieser Stelle nicht die Möglichkeit für den Eintritt der z w e i wertigen IsonitrosoGruppe >N-OH bieten. Ferner steht damit das höchst verwickelte Verhalten der IndolKörper bei der A l k y l i e r u n g im Zusammenhang, das durch scharfsinnige Untersuchungen von K. B K U N N E B und von P L A N C H E R aufgeklärt worden ist3. Aus dem «-Methylindol erhält man durch die Einwirkung von Methyljodid nacheinander die folgenden Methylierungsprodukte, wobei es indes schwer ist, die Methylierung auf den beiden ersten Stufen festzuhalten :

C»

¿ > C • CH3.

Aus dem (quartären) Jodmethylat des Trimethyl-indolenins, das in der letzten Formel wiedergegeben ist, setzen nun Alkalien eine tertiäre Base in Freiheit, deren Entstehung durch Umlagerung der quartären Ammoniumbase zu einer Pseudobase und Wasserabspaltung aus letzterer gedeutet werden kann: HC.CH

>

3

C

HC(OH).CH

S

9

HO P TT

P .

R

„

Diese tertiäre Base ist also das «-Methylen-Derivat eines dihydrierten und trimethylierten Indols; sie hat die Fähigkeit, in ihrer MethylenGruppe noch zwei weitere Methyle aufzunehmen: 9 4

-N(cu3)^

*

6 4

N(CH„) ^

:

3h

1 S. auch MÖULAU, REDLICH, B. 44, 3605 (19U) über die K o n d e n s a t i o n m i t Chinonen. 4 Vgl. dazu: E. FISCHER, A. 2 3 6 , 123 (1886). — ZATTI, FEKRATIVI, B. 23, 2299 (1890). G. 21, II, 19 (1S91). — A N G E U , MARCHETTI, R. A. L. [5] 18, I, 381 ^1907). 3 Siehe die Zusammenfassung mit Literaturnachweisen in CIAMICIANS Vortrag, B. 37, 4227—4230 (190-1). — S. ferner die Zitate auf S. 233—235.

Bing-Veränderungen

bei

Indol-Körpern.

219

Die d i h y d r i e r t e n D e r i v a t e d e r I n d o l e werden I n d o l i n e genannt (analog der Bezeichnung „Pyrroline", s. S. 171). Sie können aus den entsprechenden Indol-Körpern meist durch R e d u k t i o n mit Zinkstaub (oder Zinn) und Salzsäure oder durch elektrolytische Reduktion in saurer Lösung erhalten werden 1 , z. B.: c a

< S H „ ) >

c h

+

c

=

°hch'

und sind stärker basisch als die Indol-Körper von aromatischem Sättigungszustand (vgl. dazu S. 151 —152, 154). Bei der Reduktion der Indole in höherer Temperatur mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel 2 erfolgt aber S p r e n g u n g d e s P y r r o l - R i n g s : c a

/CH x < n h >

c h

-

^

c a

/OH» -NH: •

Die eigentümliche E r w e i t e r u n g des f ü n f g l i e d r i g e n H e t e r o r i n g s d u r c h A u f n a h m e e i n e s K o h l e n s t o f f a t o m s 3 zum S e c h s r i n g erfolgt bei den Indol-Körpern unter analogen Bedingungen wie bei den Pyrrolen (vgl. S. 152, 183) und führt zu Chinolin-Körpern. So erhält man aus dem Indol selbst durch Einwirkung von Chloroform und alkoholischem Kali neben dem Indol-/9-aldehyd (Formel I, s. u.) das /3-Chlorchinolin (II); und aus dem «-Methyl-indol (III) entstehen beim Durchleiten der Dämpfe durch ein glühendes Rohr beträchtliche Mengen von Chinolin (IV): CHO

I

R)

III)

C A

< N H >

II) C H

IV)

,CH^

C„H4( 8

'

c6H4c.cn8_,

/

4

\N

cvH4/

^-¡C-Cl JCH

Jcii

Für die C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r e i n z e l n e n I n d o l - K ö r p e r , auch die Abscheidurig aus Gemischen und die Reinigung, sind meist die P i k r a t e sehr geeignet 4 (vgl. S. 224 Indol-Pikrat). 1 V g l . : JACKSON, B . 1 4 , 8 8 3 (1881). — E . FISCHER, A . 2 3 8 , 123 (1886). CARRASCO, G. 3 8 , II, 301 (1908). — v . BRAUN, SOBECKI, B. 4 4 , 2159 (1911).

—

' CARBASCO, PADOA, G. 3 6 , II, 512 (1906). * V g l . CIAMICIAHS V o r t r a g , B . 3 7 , 4 2 3 1 - 4 2 3 4 (1894). — S. f e r n e r : PICTET, B . 3 8 , 1949 (1905). — PLANCHER, CARRASCO, R . A . L. [5] 1 4 , I, 162 (1905). — ELLINGER, B . 3 9 , 2517, 2521 (1906). — EILINGER, FLAMAND, B. 3 9 , 4388 (1906). — HELLER, WUNDERLICH, B . 4 7 , 1619 (1914).

Über den umgekehrten Vorgang — pyrogenetische Verwandlung der Chinoliai n I n d o l - K ö r p e r — s . : PADOA, CARÜOHI, R . A . L. | 5 ] 1 5 , II, 113 (1906). — PADOA, SOAGLIARINI, R. A . L. [5] 1 7 , I, 728 (1908). 4 V g l . : BAEYER, CARO, B . 1 0 . 1 2 6 3 (1877). — BAEYER, B . 1 2 , 1314 (1879). — E. FISCHER, A . 2 3 Ö , 123 (1886).

220

Nomenklatur

und Bezifferung

von

Indol-Körpern.

Für die Benennung der Indol-K örper dient im Folgenden stets das S. 213 unter II angegebene Bezifferungs-Schema. Auch werden die Radikal-Bezeichnungen: C . < > o-Indolyl

,

C0H4^h>CH ,

1

CÄCH,

¿?-Indolyl

A'-Indolyl

\ Q/

C,H 4 CH

Indolyliden oder kürzer I n d o l i d e n 1

gelegentlich benutzt. Nach einem älteren, auch heute noch vielfach befolgten Vorschlag8 wählt man die Bezifferung: (4) i 1(3) V ß Pr (1)

N (1)

und unterscheidet die Stellungen im Benzolkern und im Pyrrolkem durch die Symbole B und Pr, also z. B. B%-, Prs-Dimethyl-indol.

Indol und seine JV-Derivate. CH

Von der Entdeckung des Indols (CgH,N = C 6 H 4 < ^ > C H ) durch Abbau des Indigblaus ist S. 214 die Rede gewesen. Weitere Bildungsweisen sind in recht großer Zahl bekannt geworden. Eine solche — Salzsäure-Entziehung aus o-Amino-w-chlor-styrol — wurde als Stütze der Indoll'ormel bereits S. 214 erwähnt; bei ihr wird dem Benzolkern der Pyrrolkern dadurch angegliedert, daß in dem Komplex: c

' h < c - C :::

das Stickstoffatom mit dem zweiten Glied einer orthoständigen Kohlenstoffkette sich verbindet Auf der gleichen Grundlage4 beruht auch die Entstehung von Indol beim Schmelzen von o-Nitro-ziratsäure CgH4(NOs)CH:CH-COjH mit Kali und etwas Eisenfeilspänen — eine Reaktion6, mit deren Hilfe Indol zum ersten Mal synthetisch bereitet wurde, die 1

Besser

als die von

FBEÜND, LBBACH, B . 3 8 ,

2643

(1905)

vorgeschlagene

Bezeichnung „Indyl", da man bei dieser eher an ein von den Kohlenwasserstoffen Inden oder Indan sich ableitendes Radikal denken wird. * FBEÜND, LEEACH, B . 3 8 , 2 6 4 3 (1905). 3 E. FISCHES, A. 230, 121—122 (1886). 4 V g l . a u c h : FILETI, G . 1 3 , 3 7 9 (1883). — PSOHOBB, HOPPE, B . 4 3 , 2 5 4 6 (1910). 5 BAEYEB, EMMERLINQ, B . 2 , 6 8 0 (1869). — V g l . d a z u BAEYEB, CABO, B . 1 0 , 1 2 6 4 (1877). — Ä h n l i c h e B i l d u n g e n : WIDMAN, B . 1 5 , 2 5 5 2 (1882). — WALTEH, B . 2 6 , 1265 (1892).

221

Synthesen ron lndol. selbst.

aber nur geringe Ausbeute liefert. Dagegen verläuft vollkommen quantitativ die Bildung von lndol beim Erhitzen von o, o'-Diamino-stilben mit seinem Hydrochlorid 1 auf ca. 170°: /NH2 /Nil. ^ C H ^ H . C J V N H , - ^ H , < c h > O H + CA.NH2 Bei anderen Reaktionen erfolgt der Ringschluß an einem Komplex vom Typus I I (s. u.) durch Verkettung von Kohlenstoflatomen, welche zwei orthoständigen Seitenketten angehören, oder an einem solchen vom Typus I I I durch Eingriff des zweiten Kohlenstoffatoms einer Seitenkette — N — C — C in die (nichtsubstituierte) Orthostelle des Benzolkerns. Zur II)

C9H4

">" V

T,

V)

^

IV)

\ C H : C H - N H CO OCH,

Q U

4

\CH:CH-NH.C0-0CH,

/NH,

It

c6H4 C H ist neben ßiV-Diacetyl-indol (vgl. S. 252) in dem Produkt 2 enthalten, das durch Erhitzen von Indol mit Essigsäureanhydrid auf 180—200° entsteht; man gewinnt es daraus, nachdem man das überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert hat, durch Destillation mit Wasserdampf (womit es leichter flüchtig ist als das /9-Acetyl-indol und ß,N-Diacetyl-indol). Es ist flüssig, siedet unter 14 mm Druck bei 152—153° nicht ganz unzersetzt und wird beim Kochen mit Kalilauge in Indol und Essigsäure gespalten. A-Benzoyl-lndol 3

QJ[

C,H 4 CH entsteht aus Indolnatrium (S. 225),

das in Benzol suspendiert wird, durch Benzoylchlorid, krystallieiert aus Alkohol in Tafeln, schmilzt bei 67—68° und siedet unter 16 mm Druck bei 213°. f! H Indol-A r -oarbonsUure* wird aus Indolyl-magnesiumjodid (S. 243) durch Einwirkung von Kohlendioxyd erhalten (vgl. dazu S. 270), schmilzt bei 108° und zerfällt beim Kochen mit Wasser in Kohlendioxyd und Indol.

Die H o m o l o g e n d e s I n d o l s . Unter den Homologen des Indols wird eines — das „Skatol" genannte jff-Methylindol — vielfach in biochemischen Prozessen gebildet (vgl. S. 231). Andere sind in recht großer Zahl d u r c h r e i n c h e m i s c h e V o r g ä n g e g e w o n n e n worden. Hierfür diente besonders die 6chon S. 215 — 217 besprochene FisCHEEsche Synthese. Aus den dort gegebenen Beispielen (vgl. ferner S. 233—236) ist ersichtlich, daß sie in ihren verschiedenen Variationen sowohl Homologe des eigentlichen Indols (I, s. u.), wie solche des Indolenins (II) wie auch die mit ihnen isomeren Basen vom Typus des Methylen-indolins (III) entstehen lassen kann. Diese drei Gruppen von Basen, deren Struktur durch die folgenden Formel-Paradigmen: /CH, I)

C8H4< X

>C(C,H5); N H

II)

C8H4< >CH N>R

;

III)

C9H4
C:CH, NSH

erläutert sei, werden in diesem Abschnitt gemeinschaftlich besprochen, obwohl die Verbindungen vom Typus I I I den Indolring in hydrierter Form enthalten and daher streng genommen erat in den folgenden Abschnitt (S. 236 ff.) hineingehören. Eine weitere Synthese, welche vielfacher Variationen ffihig ist, aber nur a,|$-dimethylierte Indole zu bereiten gestattet, besteht in der Einwirkung von Anilinbasen auf 0-Brom-lävulinsäure» (Bd. I, Tl. II, S. 1185), z. B.: 1

ZATTI, FBRBATINI, B . 2 3 ,

1359 (1890).

» V g l . CIAMICIAN, ZATTI, B . 2 2 , 9

WEISSOIKBEB, B . 4 3 ,

1977 (1889).

3 5 2 3 (1910).

« B . ODDO, SBBSA, G . 4 1 , I , 2 4 5 ( 1 9 1 1 ) . 5

L . WOLFF, B . 2 1 , 1 2 3 , 3 3 6 0 ( 1 8 8 8 ) .

15"

228

Bildung

^ NH,

von

Indol-Homoloyen.

CO-CH0 CH3— C-OH33 H.,0 + • = II + • +C0,. 2 CHBr-CHj-COjH l^^i^/C-CEL, HBr NH

Die Brom-lävulinsäure wirkt dabei unter Abspaltung ihres Carboxyla in ihrer Eigenschaft als Carbonsäure eines a-halogenierten Ketons. Auch die Reaktion von Anilin auf a-halogenierte Ketone selbst kann zu Indolen führen, nimmt aber nicht in allen Fällen diesen Verlauf1. Der A u f s t i e g v o n n i e d e r e n I n d o l b a s e n zu h ö h e r e n kann durch Erhitzen mit Alkyljodiden in alkoholischer Lösung bewirkt werden. Der Verlauf dieses Prozesses ist in seinen allgemeinen Zügen bereits S. 218 dargelegt und soll S. 233 ff. an den Methylierungsprodukten noch näher erläutert werden. Man kommt auf diese Weise zu m e h r f a c h alkylierten Indolenin- bzw. Methylen-indolin-Basen. Die Einführung e i n e s Alkyls — und zwar in die /^-Stellung — gelingt durch Einwirkung von Alkyljodiden auf das Indolyl-magnesiumjodid 2 (S. 243), z. B.:


CH

»„ „ . C H>-MgI

*

put > C6H4>C2H,N(MgJ)

/C(CjHn) >

C6H4
CH .

NH \NH Über B i l d u n g v o n I n d o l - H o i n o l o g e n a u s P y r r o l e n s. S. 153.

Die B a s i z i t ä t der eigentlichen Indol-Homologen ist sehr gering 3 . Deutlicher ist die basische Natur bei den Indoleninen bzw. Methylen indolinen ausgeprägt (s. S. 235—236), die sich in verdünnten Säuren auflösen; diese Basen — wie ,C(CH3), .CiCHj), ei,,!! /

>C.CH„

bzw.

C9H4
C:CH2

— erleiden bei langem Aufbewahren P o l y m e r i s a t i o n , die durch Zusatz von Magnesiumalkyl- oder -arylhaloiden beschleunigt wird, zu dimolekularen Verbindungen, welche wieder leicht depolymerisiert werden 4 . Die F i c h t e n s p a n - R e a k t i o n (vgl. S. 225) fehlt denjenigen Alkylindolen, welche in o- und ß-Stellung gleichzeitig substituiert sind 6 .

Die Tabelle Nr. 2 auf S. 229 gibt eine Übersicht über die Schmelzund Siedepunkte des Indols und seiner M e t h y l - H o m o l o g e n . Das tt-Mcthyl-indol ( 2 - M e t h y l - i n d o l ) wurde zuerst aus dem Methylketon der Phenyl-essigsäure (Phenyl-aceton) durch Nitrieren und Amidieren gewonnen 6 : ^CHj-CO-CH» C9H6.CH, CO.CH, C,H(< ! v ^CH t .CO.CH, ' C.CH(CH9)I L^

CH,

C6H4C:C(CH3)A. CH.

W a s s e r s t o f f - A d d i t i o n s p r o d u k t e der I n d o l e (Indoline). Daß die Indole durch Reduktion in saurer Lösung unter Aufnahme von zwei Wasserstoffatomen in die stark basischen „ I n d o l i n e " übergeführt werden können, wurde schon S. 219 mitgeteilt. Diese werden,

237

Indoliti.

wenn man sie mit der berechneten Menge Silbersulfat destilliert, wieder zu Iridolen zurückoxydiert 1 . Salpetrige Säure verwandelt die Indoline in A r -Nitroso-Derivate ( N i t r o s a m i n e , s. u. Formel I), welche bei der Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure entsprechende Hydrazine (II) liefern 2 und von Salzsäure in alkohol-ätherischer Lösung umgelagert werden 3 , indem die NitrosoGruppe in den Benzolkern wandert (III), z. B . : II)

I)

—CH,

III)

— C H , ^

1.

N(NH 2 )

4»-NG

J ^ / C H . • CH,

^

O N , ^ ,

- C H ,

L ^ J ^ ^ C H - C H ,

V

N(NO)

NH

In der letzterwähnten Umwandlung erkennt man eine vollkommene A n a l o g i e zum V e r h a l t e n der s e k u n d ä r e n fettaromatischen A m i n e ; dementsprechend kombinieren sich auch die Indoline mit Diazokörpern in essigsaurer Lösung zu Diazoamino-Verbindungen (IV), in mineralsaurer aber zu Azo-Derivaten * (V): F ^ L L

CH,

J

C

^^CII-CH, M : N - C , H

'

8

H

.N:N.^\-

4

I

SO„H

X /

J

GH, X /

C H

CH,

NH

S

Mit Benzoylchlorid in Gegenwart von wäßriger Natronlauge liefern die Indoline N - B e n z o y l - D e r i v a t e , an denen durch Phosphorpentachlorid die S p r e n g u n g d e s h y d r i e r t e n P y r r o l - R i n g s bewirkt werden k a n n 5 (vgl. dazu Bd. I , Tl. I I , S. 4 0 — 4 1 , 257), z. B . : C

6

H

4

CH,

C

6

H

OOC„H6 /CH.-CH.CL

4

CH,

CCI,-C8H5 H?O

.CH,.CH2.CI

-NH CC1.C8H5

Das Indol selbst widersteht der Einwirkung von Zinn bzw. Zink Salzsäure, konnte aber durch elektrolytische Reduktion in das PH ' I n d o l i n 0 [ I n d o l - d i h y d r i d - ( 2 . 3 ) J C 6 H 4 < ^ 2 > C H a — die einfachste, in

hierher gehörige B a s e — übergeführt werden, ' KANN, TAFEL, B . 2 7 , 8 2 6 (1894). 3

wobei freilich die Aus-

* WENZINO, A . 2 3 9 , 2 3 9 (1887).

BAMBESGER, STERNITZKI, B . 2 8 , 1 2 9 1 (1893).

* BAMBERGEB, ZDMBRO, B . 2 6 , 1 2 8 5 ( 1 8 9 3 ) . 5

v. BRAUN, STEINDORFF, B . 3 7 , 4 5 8 1 ( 1 9 0 4 ) . — v. BRAÜN, SOBECKI, B . 4 4 ,

2158

(1911). — v. BRAUN, KIRSCHBAUM, B . 4 6 , 1 2 6 3 ( 1 9 1 2 ) . 6 PLANCHER, RAVENNA, R . A . L . [5] 1 4 , I , 6 3 2 (1905). — BENEDICENTI, H . 6 8 , 1 8 1 (1907). — CABBASCO, G . 38, I I , 307 (1908). — v. BRADN, SOBKCKI, B . 4 4 , 2 1 5 8 ( 1 9 1 1 ) . —

v. BRADN, B . 4 5 , 1 2 8 5 (1912).

Homologe des

238

Indolins.

beute durch das Auftreten von Polymerisationsprodukten beeinträchtigt wird. Das Indolin ist eitfe farblose, gut haltbare Flüssigkeit, schwerer als Wasser ( D " = 1-069) und darin wenig löslich; es siedet bei 2 2 9 ° bis 2 3 0 ° und ist mit Wasserdäuipf'en leicht flüchtig. Sein A ^ N i t r o - D e r i v a t schmilzt bei 8 3 — 8 4 ° . N-VLt

ihyl-indolin1 [1-Methyl-indol-dihydrid-(2.3)]

C^hS

QJJ '

):CH,

wird durch Redaktion von .V-Methyl-indol (S. 226) erhalten, siedet unter 728 mm Druck bei 216° (korr.), ist in W a s s e r schwer löslich und wird durch Erhitzen mit Jodwaaserstoffsäure (Siedep. 127°) und rotem Phosphor auf 210—230° fast quantitativ zu Indolin (s. o.) entmethyliert.

Einige M e t h y l - H o m o l o g e d e s I n d o l i n s , w e l c h e e i g e n t l i c h e n Indolen entsprechen,also keine^era.-Dialkyl-Stellung aufweisen, sind in der T a b e l l e Nr. 2 auf S. 229 verzeichnet. Unter ihnen ist besonders das a-Methyl-indolin2 [2-Methyl-indol-dihydrid-(2.3)] CH. * C 6 H 4 < ^ J J ^ > C H - C H 3 vielfach untersucht worden. Bei der Destillation seines Hydrochlorids mit Zinkstaub entsteht neben wenig Chinolin (vgl. S. 219) als Hauptprodukt das « - M e t h y l - i n d o l (S. 228). Durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 2 4 0 ° wird es zu o-Aminopropyl-benzol C 8 H 4 ( N H 2 ) - C H 2 . C H 2 - C H 3 aufgespalten. Entsprechend der Gegenwart eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in seiner F o r m e l konnte es in optisch aktive F o r m e n zerlegt werden. Sein i V - N i t r o s o - D e r i v a t schmilzt bei 54—55° und wird von Zinkstaub in Essigsäure zu dem entsprechenden Hydrazin 3 — 1 - A m i n o - 2 - m e t h y l - i n d o l i n C . H ^

> C H • C H a — reduziert, das farbloäe Prismen vom Schmelzp. 40—41°

bildet.

Unter den I n d o l i n e n

mit yem.-Dialkyl-Stellung

sind die beiden

einfachsten: I) C 6 H 4 < ^ > C ( C H , ) 5

und

11)

bekannt Das 2 . 2 - D i m e t h y l - i n d o l i n 4 ( F o r m e l I ) entsteht aus o-Isopropylamino-benzylalkohol bei der Destillation unter Abspaltung von Wasser6: 1 WENZINO, A . 239, 246 (1887). — PLANCHER, RAVENNA, R. A . L . [5] 14. I, 633 (1905). — BENEDICENTI, H. 53, 181 (1907). — CAUBASCO, G. 38,11, 306 (1908).

» JACKSON, B. 14, 883 (1881). — WENZINQ, A . 239, 244 (1887). — BAMBERGER, ZUMBBO, B. 26, 1285 (1893). — BAMBERGER, STERNITZKI, B. 26, 1292 (18S3). — BRÜHL, Ph. Ch. 16, 218 (1895). — PICCININI, G . 28, II, 58, 66 (1898). — PICCININI, CAMOZZI, G. 28, II, 91 (1898). — STOEBMER, B. 31, 2540(1898). — POPE, G. CLARKE jun., Soc. 85, 1330 (1904). — v. BRAUN, STEINDORFF, B. 37, 4581, 4723 (1904). — CARRASCO, G. 38, II, 305 (1908). — W . KÖNIG, J. pr. [2] 88, 218 (1913). » WKNZING, A . 239, 245 (1887). 4

PAAL, LAUDENHEIMER, B. 26, 2974 (1892).

5

Ü b e r einen anderen Verlauf beim

g. v. BRAON, KRUBER, B. 45, 2985 (1912).

o-Dimethylamino-w'-methyl-benzylalkohol

Halogenierung des lndols.

239

- H20 = C 6 H < ^ > C ( C H 3 ) S ,

siedet bei 210° (unkorr.), riecht schwach und terpentinartig und ist in Wasser fast unlöslich. Das 3.3-Dimethyl-indolin 1 (Formel I I auf S. 238), dessen Bildung aus trimolekularem 3.3-Dimethyl-indolenin schon S. 233 erwähnt wurde, stellt nadeiförmige Krystalle dar, schmilzt bei 34—35°, siedet unter 743 mm Druck bei 226—228° und liefert mit überschüssigem CVPTT )2 Bromwasser das Dibrom-3.3-dimethyl-indolinon C 0 H 2 Br 2 CO. W e i t e r e I n d o l i n e m i t j r e w i . - D i a l k y l - S t e l l u n g ' sind aus den S. 233ff. besprochenen Homologen des Indolenins bzw. Methylen-indolina erhalten worden.

Über Homologe des «- Methylen-indolins C 8 H 4
C :CH„ s. S.

218, 227, 235—236. H a l o g e n - D e r i v a t e des l n d o l s u n d s e i n e r H o m o l o g e n . Verwendet man bei der FiscHEEschen Indol-Synthese (S. 215 -217) Hydrazone, welche in ihrem Benzolkern halogeniert sind, so gelangt 'man zu Br-halogenierten Indolen 3 , z. B.: Cl-r^-H

CH, C-OE

NH

Die Einführung von Chlor und Brom in die Pyrrol-Hälfte des IndolMoleküls 4 gelingt besonders glatt durch die Wirkung der Halogene auf das JV-Benzoyl-indol (S. 227) in Schwefelkohlenstoff-Lösung. Man erhält Mono-Substitutionsprodukte des Benzoats, die sich unschwer zu den entsprechenden Monohalogen-Derivaten des lndols verseifen lassen. Daß diese das Halogen im Pyrrol-Kern enthalten, ergibt sich daraus, daß sie beim Erwärmen mit verdünnten Mineralsäuren außerordentlich leicht CH in Oxindol

(S. 254) übergeführt werden. Obgleich hier-

nach die Annahme der «-Ha! ogen-Stellung naheliegend erscheint, werden 1

CIAMICIAN, PICCIKINI, B. 2 9 , 2470 (1896). — K. BRUNNER, M. 18, 97, 115 (1897).

* V g l . : ZATTI, FERRATINI, G . 2 1 , 1 1 , 3 0 9 (1891). — FERRATISI, G . 2 2 , 1 1 , 4 1 7 ( 1 8 9 2 ) ; 2 3 , 1 1 , 114 (1893). — CIAMICIAM, B. 2 9 , 2 4 6 1 (1896). — CIAMICIAN, PICCININI, B . 2 9 , 2 4 6 3 (1896). — CIAMICIAN, PLANCHBR, B . 2 9 , 2 4 7 9 (1896). — PLANCHER, B . 3 1 , 1 4 9 5 (1898). G . 2 8 , II, 8 4 1 , 350, 3 7 0 (1898). — PICCIKINI, G . 2 8 , 1 , 1 9 3 (1898); 2 8 , 1 1 , 54, 5 9 (1898). — PLAHCHXB, BETTINELLI, G . 2 9 , I , 119 (1899). — PLANCHER, BOKAVLA, G . 3 2 , I I , 4 3 8 (1902). — BENEDICESTI, H . 6 3 , 181 (1907). 8 V g l . BATCH & Co., D . R . P . 1 2 7 2 4 5 , 1 2 8 6 6 0 (C. 1 9 0 2 , I , 154, 610). * MAZZABA, BORGO, G . 3 5 , I I , 100, 3 2 0 , 326, 5 6 3 (1905). — WKIMQIRÌÌXR, B . 4 6 , 6 5 2 (1913). — V g l . a u c h R . BRUNCK, A . 2 7 2 , 2 0 6 (1893).

240

Halogen-Derivate

des

Indolii.

die Verbindungen gegenwärtig als /^'-Derivate betrachtet, wofür besonders die Ähnlichkeit mit dem Monojod-indol (s. u.) maßgebend ist. Im Gegensatz zu der Veränderlichkeit durch Mineralsäuren steht die groBe Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien: das Brom-indol wird selbst durch siedende Natriumalkoholat-Lösung nicht angegriffen. Pr-Monochlor-indol C6H4CC1 erhält man aus Indol durch Behandlung mit 2 Mol.Gew. Sulfuiylchlorid in Äther, aus Oxindol (S. 254) sowie aus Dioxindol (S. 268) durch Reaktion mit P h o s p h o r p e n t a c h l o r i d e s schmilzt bei 103—104°, löst sich in Kalilauge, wird durch Säuren daraas wieder unverändert ausgefällt und liefert, mit Methyljodid und methylalkoholischem Kali erhitzt, das in Alkali unlösliche, bei CC1 58—59° schmelzende 2 V - M e t h y I - D e r i v a t 2 C,H, C . C H „ dessen Natriumsalz analog aus «-Methyl-indol iN" (S. 228) erhalten wird. Die freie Verbindung krystallisiert in grünlichgelben Blättchen, schmilzt unter Zersetzung bei 198°, löst sich in Eisessig mit intensiv braunroter F a r b e , ist am Licht veränderlich und in alkoholischer Lösung gegen Kaliumpermanganat beständig. Sie besitzt nicht nur saure, sondern auch basische Funktion: mit konzentrierter Salzsäure gibt sie ein krystallinisches olivgrünes H y d r o c h l o r i d . N N T

Über Bildung eines i t e - N i t r o s o - D e r i v a t a des 2 - M e t h y l - i n d o l i n s s. S. 237 (Formel I III).

Aus dem eben gekennzeichneten Isonitroso-Körper erhält man durch Oxydation mit Permanganat in alkalischer Lösung das 3-Nitro-2-methyl-

indol 2 :

CeH
o>CHs

C6HC.CHS,

bzw

dessen Natriumsalz ferner durch Reaktion des «-Methyl-indols mit Athylnitrat in Gegenwart von Natriumäthylat entsteht. Der freie Nitro-Körper bildet gelbe, metallglänzende Kryställchen und schmilzt bei 237°. Er gibt mit Salpetersäure in Eisessig ein Dinitro-methyl-indol 0 3 N-C 6 H 3 C.NH

1

oder

PH

C,H4C.NLIA.

1 SPICA, ANQELICO, G . 2 9 , I I , 5 4 ( 1 8 9 9 ) . — V g l . f e r n e r : ANGELI, ANQELICO, 3 0 , I I , 2 6 8 ( 1 9 0 0 ) . — ANGELI, MARCHETTI, R . A . L . [5] 1 8 , 1 , 3 8 1 (1907).

G.

* ANGELT, ANQELICO, G . 3 0 , II, 2 7 4 ( 1 9 0 0 ) . R . A . L . [ 5 ] 1 2 , I, 3 4 5 ( 1 9 0 3 ) . — ANOELICO, VEI.ARDI, G . 3 4 , I I , 5 7 ( 1 9 0 4 ) . — CASTKLLANA, D'ANGELO, G . 3 6 I I , 6 2 ( 1 9 0 6 ) . 8

Über Nitrierung des n-Methyl-indols s.: ZATTI, G. 19, 260 (1889). — v. WAL-

THEB, CLEMEN, J . p r . [2j 6 1 , 2 6 8 , 2 7 5 ( 1 9 0 0 ) .

Über synthetische Bildung von 4-Nltro-2-methyI-iV-oxy-indol

s. BORSCHE, RANTSCHEFF, A . 3 7 9 ,

179

(1911).

Über ßt-Nitrierung

v o n I n d o l i n e n s. v. BRAUN,

3 1 6 9MEYER-JICOBSO», , 3 1 8 0 , 3 1 8 1 ( 1org. 9 1 3 )Ch. . Iis.

(I.

u.

2.

GRABOWBKI, RAWICZ,

* B . 4 3 , 2543 (1910). Aufl.)

16

B.

46,

(Oktober 1914)

Amino-Derivate des +adols.

242

Die Isolierbarkeit dieser Verbindung erscheint angesichts der vielen vergeblichen Versuche, «-Amino-Derivate der F u r a n - und Pyrrol-Reihe in freiem Zustand herzustellen (vgl. S. 49, 52—53, 88, 92, 179), besonders interessant. Sie scheidet sich aus Wasser mit 1 Mol. Krystallwasser ab, reagiert in wäßriger Lösung alkalisch und f ä r b t sich sehr leicht violett. Ihre Zugehörigkeit zur Indol-Reihe ergibt sich daraus, daß sie bei der Reduktion mit Natrium in heißem Alkohol glatt unter Entwicklung von Ammoniak das Indol selbst liefert. Bei der Acylierung nimmt sie z w e i Säurereste auf; ein durch Chlor-ameisensäureester (neben einem Isomeren) entstehendes, bei 93 ü schmelzendes Produkt, das demnach die Zusammensetzung C S H 4 C H wird aus 3-Isonitroso-iudolenin durch —NH—^ Reduktion der alkalischen Lösung mit Natriumhydrosulfit oder Ferrosulfat erhalten, bildet glänzende Blättchen, schmilzt bei 117° unter Zersetzung, ist sehr veränderlich und wird in saurer Lösung durch Eisenchlorid zu Indigodiiuiid (S. 303) oxydiert. Ein weiteres Amin mit ^-ständiger Amino-Gruppe ist das 3 - A m l n o - 2 - m e t h y l ^Amlno-lndol' C,H4 C 1 I S (bzw. e a H , < ^ H ) > C H ) ; B)1 C4 4 H / C 0

0H

^ N H • CHJ• C O , H

- H220 = C6 6 H < C-CO.H. ' ^ N H - — ^

Vielfache Modiiikationen der Ausführung sind hierfür vorgeschlagen worden 3 ; die wichtigste besteht in der Anwendung von Natrium-amid* statt des Alkalihydroxyds für die Reaktion A, welche unter Benutzung dieses Kondensationsmittels schon bei verhältnismäßig niederer Temperatur (ca. 120°) bewirkt werden kann und mit guter Ausbeute verläuft (vgl. dazu S. 283). Interessant ist auch die Synthese des Indoxyls durch Schmelzen von AT-Methylanthranilsäure 6 mit Ätzalkali, Natriumamid oder Legierungen der Alkalimetalle: ^CO-OH C

'

H

< N H . C H ,

^C(OHK -

H

' °

=

C

»

H

< K H - >

C H

-

1 HEDMANK, B . 2 3 , 3 0 4 3 (1890). D . R . P . 5 4 6 2 6 (FRDL. 2 , 100). * BADISCHE ANILIN- U. SODAFABRIK, D . R . P . 5 6 2 7 3 (FRDL. 3 , 2 8 1 ) ; 8 5 0 7 1 (FHDL. 4 , 1032). 3 V g l . z. B . : VORLÄNDER, B . 3 5 , 1 6 8 3 (1902). — v . HEYDEN, D . R . P . 1 2 0 3 2 1 ( C . 1 0 O 1 , 1 , 1 1 3 1 ) : 1 3 8 9 0 3 ( C . 1 9 0 3 , 1 , 549). — DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORM. RÜSSLEE, D . R . P . 1 4 2 7 0 0 (C. 1 9 0 3 , I I , 271). — BADISCHE ANILIN- UND SODAFABBIK, D . R . P . 1 2 3 3 6 8 ( C . 1 9 0 1 , I I , 7 5 2 ) ; 1 2 8 9 5 5 (C. 1 9 0 2 , 1 , 6 9 0 ) ; 1 5 2 5 4 8 ( 0 . 1 9 0 4 , 1 1 , 6 2 5 ) ; 1 6 8 2 9 2 (C. 1 9 0 8 , I , 1 1 2 1 ) ; 1 7 9 9 3 3 ( C . 1 9 0 7 , I , 8 8 3 ) ; 1 8 8 4 3 6 ( C . 1 9 0 8 , I , 7 5 ) ; 2 1 2 8 4 5 ( C . 1 9 0 9 , I I , 9 4 5 ) ; 2 1 5 0 4 9 ( C . 1 9 0 9 , I I , 1 6 0 4 ) . — BAYER & C o . , D . R . P . 1 3 8 1 7 7 (C. 1 9 0 3 , I , 211). — BASLER CHEM. FABRIK, D . R . P . 1 6 5 6 9 1 (C. 1 9 0 0 , I , 514). — HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 1 3 2 4 7 7 ( 0 . 1 9 0 2 , I I , 1 7 3 ) ; 1 6 3 0 3 9 (C. 1 9 0 5 , 1 1 , 1 1 4 0 ) ; 1 6 6 2 1 3 , 1 6 6 2 1 4 (C. 1 9 0 6 , I, 6 1 7 ) ; 1 6 6 9 7 4 (C. 1 9 0 6 , I , 720). — LILIENFELD, D . R . P . 1 6 6 4 4 7 ( 0 . 1 9 0 6 , I , 6 1 8 ) ; 1 8 9 0 2 1 ( C . 1 9 0 8 , I , 7 6 ) ; 1 9 5 3 5 2 ( C . 1 9 0 8 , I , X347). — MICHEL, D . R . P . 2 3 2 9 8 6 ( C . 1 9 1 1 , I, 1091).

* DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORM. RÖSSLBR, D . R . P . 1 3 7 9 5 5 (C1 9 0 3 , I , 1 1 0 ) ; 1 4 1 7 4 9 ( C . 1 9 0 3 , I , 1323). — V g l . d a z u a u c h FEUCHTER, CH. Z . 3 8 , 2 7 3 (1914). 5

AKTIENGESELLSCH.

F. ANILINFABBIKATION,

D.R.P.

79409

(FRDL. 4 ,

1031).

—

HÖCHSTES FARBW., D.R.P. 137208 (C. 1 9 0 3 , 1 , 110); 139393 (C. 1 9 0 3 , 1 , 745); 145601 (C. 1 9 0 3 , I I , 1225). — S . a u c h : J . FRANKEL, SPIRO, B . 2 8 , 1 6 8 5 (1895).

246

Eigenschaften

des

Indoxyls.

Ferner seien die Bildungen aus Anilino-äthylalkohol 1 C,II 5 • NH• CH,• CH4 • OH und aus Dianilino-äthan' C e H- • NH -CH. CH,-NH-C 3 H 5 durch schmelzendes Alkali, aus C-Methyl-anthranil 3 C 6 H,^ | ^>0

durch Umlagerung beim Uberhitzen erwähnt.

XS-CH3

Bei der Behandlung des Indols mit Wasserstoffsuperoxyd läßt sich Indoxyl als Zwischenprodukt der Oxydation zu Indigblau (vgl. S. 225) nachweisen 4 . Umgekehrt entsteht Indoxyl (in geringer Ausbeute) aus Indigblau beim Erhitzen mit schmelzendem Kali oder Btark konzentrierter Kalilauge 5 .

Aus der Indoxylsäure geht das Indoxyl durch Abspaltung von Kohlendioxyd sehr leicht — schon beim Erwärmen mit Wasser — hervor. Auf diesem Wege bereitete es B A E Y E R 6 , dem wir die genauere Kennzeichnung des Indoxyls verdanken, und der zur Indoxylsiiure von der o-Nitrophenyl-propiolsäure aus gelangt war (vgl. S. 278). Das freie Indoxyl 7 bildet gelbe Krystalle, schmilzt bei 85° und löst sich in warmem Wasser mit gelblich grüner Fluorescenz, die auf Zusatz von überschüssiger Kalilauge oder Salzsäure, nicht aber von Sodalösung verschwindet; es neigt 6ehr zur Verharzung8, ist auch im Vakuum kaum destillierbar, verflüchtigt sich aber mit schwach überhitztem Wasserdampf teilweise unzersetzt. Seine Dämpfe riechen fäcal. In alkoholischer Lösung färbt es Eisenchlorid dunkelrot. Durch seine Löslichkeit in wäßrigem Alkali erscheint es als ein p h e n o l - a r t i g e r Körper9; in dieser alkalischen Lösung erfolgt durch den Sauerstoff der Luft rasch O x y d a t i o n zu Indigblau: 2

C . H

< r

> C H -

2

H ,

=

C . H < ^ > C = C < ^ > C

6

H

4

.

Es gelingt nicht, diese Oxydation ganz quantitativ zu leiten 1 0 ; man erhält in ammoniakalischer Lösung etwa 92 °/0 der Theorie. Auch entsteht außer Indigblau etwas Indirubin, dessen Bildung darauf zurückzuführen ist, daß Indoxyl teilweise zu Isatin oxydiert wird, welches sich dann mit noch unverändertem Indoxyl kondensiert (vgl. unten). Die Oxydation von Indoxyl zu Isatin kann zum Hauptprozeß werden, wenn man bei erhöhter Temperatur (z. B. mit Braunstein und Natronlauge) arbeitet 1 1 .

Andererseits reagiert das Indoxyl wie eine C a r b o n y l - V e r b i n d u n g mit b e n a c h b a r t e m M e t h y l e n gegenüber aromatischen Aldehyden und 1 BADISCHE ANILIN- U. SODAFABRIK, D . R . P . 1 7 1 1 7 2 (C. 1 9 0 0 , I I , 386). • BADISCHE ANILIN- Ü. SODAFABBIK, D . R . P . 2 2 0 1 7 2 (C. 1 9 1 0 , I, 1200). 3 4 BAMBEBGEB, ELQER, B . 3 6 , 1624 (1903). POBCHEB, BL. [4] 5 , 527 (1909). 5 HEDMANN, BACHOFEN, B . 2 6 , 225 (1893). — P . FRIEDLÄNDER, SCHWENK, B . 4 3 , 1972 (1910). « B . 1 4 , 1744 (1881); 1 5 , D6 (1882); 1 6 , 2189 (1883). ' VORLANDES, DBESCHEB, B . 3 4 , 1856 (1901); 3 5 , 1701 (1902).

• Einwirkung von Chlorwasserstoff: WAHL, BAGARD, BL. [4] 7, 1098 (1910). • Abscheidung der Alkalisalze in krystallinischer Form: HÖCHSTES FABBW., D.R.P. 233466 (C. 1911, I, 1262); 237359 (C. 1911, II, 651). 10 V g l . : THOMAS, BLOXAM, A . Gr. PEBKIN, So«. 9 5 , 842 (1909). — A . Gr. PEEKIN, S o c . 9 5 , 847 (1909). 11 BADISCHE ANILIN- U. SODAFABBIK, D . R . P . 1 0 7 7 1 9 (FBDL. 5 , 395).

247

Verhalten des Indoxyls.

gegenüber Ketonsäuren (wie Brenztraubensäure), indem es sich mit ihnen leicht zu „Indogeniden 1 ' (vgl. S. 332—333) kondensiert 1 z. B.: C A

C H

'

+ 0 H 0 C A

-

N 0

=

'

B

'°

+

C

eH.C:CHC«H'-N0>'

Hierher gehört auch die ebenfalls sehr leicht und glatt erfolgende Kondensation mit Isatin zu Indirubin (S. 319): C

A

H4
C H

2

+ OC
C

9

H

4

= H , 0 + C,1I,
C

CK

NH/ siehe ferner S. 258 und 264 (Glejchung c) die Reaktion mit aromatischen Nitroso-Verbindungen. Diese Reaktionen — namentlich die Indirubin-Bildung — eignen sich besonders zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung des Indoxyls 2 . I n warmer alkalischer Lösung wird das Indoxyl durch Natriuniamalgam oder Zinkstaub zu Indol reduziert 3 . Unter den Derivaten des Indoxyls 4 wurde sein S c h w e f e l s ä u r e e s t e r schon S. 244 als physiologisch wichtig hervorgehoben. An dem H a n l von Säugetieren hatten SCHUNCK und F . HOPPE-SET LEB beobachtet, daß in kleiner Menge sich darin eine Substanz findet, welche unter der Einwirkung von Säuren und darauf folgender Luft-Oxydation Indigo liefert. Es war vermutet worden, daß diese Substanz mit dem Indican der Pflanzen (S. 249) identisch wäre. Aber BAUMANN wies nach, daß das „ H a r n - I n d i c a n " s bei seiner Zersetzung Schwefelsäure abspaltet und demnach verschieden von Pflanzen-Indican ist; in Gemeinschaft mit BBIEGEE stellte er es rein dar und zeigte, daß es die größte Analogie 1

BAEYER, B . 1 8 , 2 1 9 6 (1883). — A . G . PEHKIN, THOMAS, SOC. 9 5 , 795FF. (190(1).

Ü b e r Selbstkondensation des Indoxyls (vgl. S. 321 „Indoxylrot") s. BAD. ANILINc . SODAFABRIK, D . R . P . 2 5 5 6 9 1 (C. 1 9 X 3 , I , 481). • V g l . : OBCHARDSON, WOOD, BLOXAM, C . 1 9 0 7 , I , 8 4 7 . — POBCHER, BL. [4] 5 , 5 2 8 ( 1 9 0 9 ) . — THOMAS, BLOXAM, A . G . PERKIM, SOC. 9 5 , 8 4 2 (1909). 8 VORLÄNDER, APELT, B . 3 7 , 1 1 3 4 ( 1 9 0 4 ) . 4

Über A l k y l ä t h e r

(vgl. S. 279) C J I 4 < ^ ^ ' R ) ^ > C H

S.: BAETER, B. 14,

1 7 4 5 ( 1 8 8 1 ) ; 1 5 , 7 8 1 (1882). — v . AUWEBS, A . 3 9 3 , 3 8 0 (1912). Ü b e r ein C h l o r a m e i s e n s ä u r e - D e r i v a t

s. GESELLSCH. F. CHEM. INDUSTRIE i n

Basel, D.R.P. 232 780 (C. 1911, I, 1090). 5 V g l . : SCHUNCK, J . 1 8 5 7 , 5 6 4 . — F . HOPPE-SEYLER, J . 1 8 6 3 , 6 5 6 . — BAÜMANN, H . 1, 6 6 ( 1 8 7 7 ) . — BADMANN, BRIEGER, H . 3 , 2 5 4 (1879). — BAUMAHN, TIEMANN, B . 1 2 , 1 0 9 8 , 1 1 9 3 ( 1 8 7 9 ) ; 1 3 , 4 0 8 (1880). — BAEYER, B . 1 4 , 1 7 4 5 (1881). — G . HOPPESEYLER, H . 7 , 4 2 0 ( 1 8 8 3 ) ; 8 , 7 9 (1883). — THESEN, H . 2 3 , 2 3 ( 1 8 9 7 ) . — ELLINQEB, H . 8 8 , 1 8 2 (1903). — PORCHER, HERVIEÜX, H . 3 9 , 147 (1903). — BOÜMA, H . 3 9 , 3 6 3 ( 1 9 0 3 ) . — MAILLABD, H . 4 1 , 4 3 7 (1903). — E . SALKOWSKI, H . 5 7 , 5 2 0 (1908).

STANFORD [H. 8 7 , 1 8 8 , 1 9 8 ( 1 9 1 3 ) ] hält es f ü r unwahrscheinlich, daß das Indican des m e n s c h l i c h e n H a r n s indoxylschwefelsaures Kalium ist.

248

Harn-Indican.

mit dem phenyl-schwefelsauren Kalium besitzt, welches ebenfalls im Harn vorkommt (vgl. Bd. II, Tl. I). Aus diesen Untersuchungen im Verein mit denjenigen von B A E Y E R über das Indoxyl ergab sich die Konstitution des Harn-Indicans als Kaliumsalz der I n d o x y l - s c h w e f e l CnH,CH.

säure

Dieses Kaliumsalz C 8 H 0 O 4 NSK kry-

stallisiert aus siedendem Alkohol in weißen, glänzenden Tafeln und ist in Wasser leicht, in kaltem Alkohol schwer löslich. Beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure spaltet es sich in Schwefelsäure und Indoxyl. Umgekehrt kann man es aus Indoxyl-Kalium nach der für die Bereitung von Phenol-Schwefelsäureestern allgemein gültigen Methode — nämlich durch gelindes Erwärmen mit pyroschwefelsaurem Kalium in möglichst konzentrierter wäßriger Lösung — synthetisch herstellen. F ü h r t man die Spaltung des Harn-Indicans in saurer Lösung in Gegenwart eines Oxydationsmittels aus (am besten mit Eisenchlorid und Salzsäure), so erhält man Indigblau. Beim Erwärmen mit Wasser und Atzkali auf 160—170° wird das indoxyl-schwefelsaure Kalium nicht hydrolysiert. Bei vorsichtiger Oxydation in verdünnter wäßriger Lösung mit Kaliumpermanganat entsteht Anthranilsäure. Die Frage nach der physiologischen Bildung 1 des Harn-Indicans wurde besonders durch J A F F A S Entdeckung beleuchtet, daß dessen Menge weit über den normalen Betrag gesteigert wird, wenn man Hunden Indol subkutan einspritzt. Das Indol wird also vom Organismus durch Hydroxylierung und Bindung an Schwefelsäure in Indoxyl-schwefelsäure übergeführt, und das normale Harn-Indican verdankt seine Entstehung höchstwahrscheinlich dem Umstand, daß das durch Darmfäulnis aus Eiweißkörpern abgespaltene Indol (vgl. S. 223) diesem Prozesse anheimfällt. Der N a c h w e i s und die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g d e s I n d o x y l s im Harn gründen sich darauf, daß man das Harn-Indican durch Säure zerlegt und das abgespaltene Indoxyl entweder durch Oxydationsmittel in Indigblau überfahrt oder durch Kondensation mit Isatin (in salzsaurer Lösung) Indirubin daraus erzeugt9. 1

Vgl. z. B.: J A F F £ , J. 1872, 942. — E L L I N O E R , G F . N T Z E N , B.Ph.P. 4, 171 (1903). — E L U N Q E B , P R O T Z , H. 38, 399 (1903). — H. S O H O L T Z , H. 38, 513 (1903). — E L L I N Q E R , H. 39, 44 (1903). — H I L D E B R A N D T , H. 3 9 , 214 (1903). — R O S B N F E L D , C. 1903, II, 1464. B. Ph.P. 5, 91 (1904). — B O R D E N , C. 1907, I, 1803. — M. K A U F F M A N N , H. 71, 168 (1911).

s

—

v . MOBACZEWSKI,

HERZPELD,

Bio.

Z.

51,

314

(1913).

Näheres s. in den folgenden Spezialwerken: HofPi-SETLER8 Handbuch der pbysiol.- und pathol.-chemischen Analyse; 8., von T H I E R F E L D E B bearbeitete Auflage (Berlin 1909), S. 597—599; ABDERHALDENS Handbuch d. biochemischen Arbeitsmetboden, Bd. III (Berlin u. Wien 1910), S. 841—845. C. N E Ü B E B Q S Handbuch „Der Harn" (Berlin 1 9 1 1 ) , S . 7 2 7 — 7 2 9 , 9 0 4 — 9 1 0 . Neuere Angaben: K O Z L O W S K I , C. 1 9 1 1 , I , 1 2 5 7 . — S A M M E T , P . C . H. 6 3 , 585 (1912). — B I L I F E H E S , C. 1913, II, 2172. — J O L L E S , H. 87, 310 (1913). — S T A N F O R D , H. 88, 47 (1913).

Pßanxlich&s Indican.

249

Das Indoxyl findet sich im Harn zuweilen nicht nur als Indoxyl-schwefels&ure, sondern teilweise auch in Form einer leichter spaltbaren Verbindung — vielleicht Indoxyl-glykuronsäure1. A c e t y l - Ü e r i v a t e des I n d o x y l s 1 . Mit freiem Indoxyl bildet Essigsäureanhydrid in der Kälte das in Alkali lösliche A'-Monoacety 1 - i n d o x y l (Schmelzpunkt 136°) in der Wärme das D i a c e t y 1 - i n d o x y l N(CO • GHa) /C(0-C0CH.k ^ ^ X v / w > C H (Schmelzp. 82°). Durch Schütteln der alkalisch-wäß-

^N(CO'CHj)—

rigen Lösung des Indoxyls mit Essigsäureanhydrid gewinnt man das O-MonoC CO • CO • CH ^ S a c e t y l - i n d o x y l C,H 4 CH (Schmelzp. 126°), das mit NatriumT —NH nitrit-Lösung in Eisessig ein A'-Nitroso-Derivat (Schmelzp. 83°) liefert.

Von dem Harn-Indican ist scharf zu unterscheiden das p f l a n z l i c h e I n d i c a n 3 : die Materie der „indigo-fiihrenden" Pflanzen, aus der sich bei ihrer Verarbeitung das Indigoblau bildet. Schon aus älteren Untersuchungen von S C H U N C K wußte man, daß dieser Stoff ein Glykosid ist. Aber erst um den Beginn des jetzigen Jahrhunderts erfolgte in Arbeiten von H A Z E W I N K E L , H O O G E W E R F E und TER M E U L E N , A. 6 . P E R K I N und B L O X A M die genaue Kennzeichnung des Glykosids und der Nachweis, daß sein Molekül sich aus je einem Molekül Indoxyl und d-Glykose zusammensetzt. Das Indican, das sich in den Blättern von Indigofera leptostaehya, Indigofera arrecta, Indigofera Sumatrana und Polygonum tinetorium findet, besitzt demgemäß die Formel C 1 4 H 1 7 0 6 N. E s krystallisiert aus Wasser mit 3 H 2 0 in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 57—58°, aus einem Gemisch von Alkohol und Benzol in wasserfreien Prismen vom Schmelzp. 180°; [cc]hb in Wasser = — 06-17° ( c = 1*7). Unter dem Einfluß von warmen verdünnten Säuren oder von einem Enzym („Indimulsin"), welches es in den Pflanzen begleitet, wird es in Indoxyl und Traubenzucker gespalten: C m H„O.N + H,0 = C,H,ON + C e H„0 6 .

1 V g l . : BAUMANN, H . 1, 68 (1877). — G . HOPPE-SETLER, H . 7 , 4 2 5 (1883). — P . MAYEB, NEUBEBG, H . 2 9 , 2 7 2 (1900). * BAYER u . CO., D . R . P . 1 1 3 2 4 0 (C. 1 9 0 0 , I I , 615); 1 0 8 7 6 1 (C. 1 9 0 0 , 1 1 , 658). — VORLANDES, DRESCHER, B . 3 4 , 1857 (1901). D . R . P . 1 3 1 4 0 0 (C. 1 9 0 2 , I , 1 3 4 3 ) ; 1 3 3 1 4 6 (C. 1 9 0 2 , I I , 491). — V g l . a u c h ORNDOBFF, NICHOLS, A m . 4 8 , 4 8 4 (1912). 9 SCHUNCK, J . 1 8 6 5 , 6 5 9 ; 1 8 5 8 , 4 6 5 . C h . N . 8 2 , 176 (1900). — SCHUMCK, RÖMER, B . 1 2 , 2 3 1 1 (1879). — MARCHLEWSKI, RADCUFFE, C. 1 8 9 8 , 1 1 , 203. — MOLISCH, C . 1 8 9 9 , I I , 4 8 2 . — BRÉAUBAT, C. r . 1 2 7 , 7 6 9 (1896). — HAZEWINKEL, C h . Z . 2 4 , 409 (1900). — HOOQEWERFF, TER MEOLEN, R . 1 9 , 166 (1900). — TER MEÜLEN, R . 2 4 , 4 4 4 (1905); 2 8 , 3 3 9 (1909). — A . G . PERKIN, BLOXAM, S o c . 0 1 , 1715 (1907). — A . G . PBRKIM, THOMAS, S o e . 9 5 , 7 9 3 (1909). — THOMAS, BLOXAM, A . Gr. PERKIK, SOC. 9 6 , 8 2 4 (1909).

250

Alkohole der

Indol-Reike.

Ein Alkohol der Indol-Reihe — |9-Indolyl-äthylalkohol 1 ( „ T r y p t o p h o l " , 3 - [ / ? - O x y - ä t h y l ] - i n d o l ) — entsteht, wenn man Tryptophan (S. 273ff.) mit Zucker und Preßhefe vergärt: C • CH A • C H ( N H , ) . C O , H

C • CH2 • CH,- OH

.

TT

6

6 '^NH-CH '\NH-CH Er krystallisiert sehr Bchön in wasserklaren Tafeln, Bchmilzt bei 59° und ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heißem leicht löslich. Von einem Indolin-Homologen leitet sich das 1.3.3-Trimethyl-indolinol-(2)


C.CH2-

^

C

*

CR

»H. C H j3-Indolyl-methyl-ketou 1 (ß-Acetyl-indol) C,H4 C 0 • a-Oxo-indolin, Oxindol

C

»HC0 • rt,/?-Dioxo-indolin, Isatin

C

'HC0 • a-Oxo-0-oxy-indolin, Dioxiudol

Diese drei Verbindungen sind schon frühzeitig durch Umwandlungen des Indigblaus erhalten worden und haben in BAEYERS Untersuchungen über die Konstitution dieses Farbstoffs eine große Rolle gespielt. Woher die Bezeichnungen „Oxindol" und „Dioxindol" kommen, wurde S. 214 dargelegt; der Trivialname „Isatin" leitet sich von dem lateinischen Namen einer Indigopflanze (vgl. S. 287) — Isatis tinctoria — ab. Das Isatin, das aus dem Indigblau leicht durch Oxydation gewonnen werden kann, ist die am längsten bekannte Verbindung (vgl. S. 257); aus ihr wurden zuerst die beiden anderen durch Reduktion erhalten. Heute kennt man für alle drei Körper synthetische Bildungsweisen, die über ihre Konstitution — abgesehen von Tautomerie-Fragen (vgl. S. 260) — keinen Zweifel lassen. 1 ANQELI, MOBELLI, R . A . L . [5] 17, I, 702 (1907). • BAEYER, B. 11, 1296 (1878); 12, 456 (1879).

254

Oxindol.

Das O x i n d o l 1 ( 2 - O x o - i n d o l i n , a - I n d o l i n o n ) , für das außer der Oxo-Formel I (s. u.) auch die beiden desmotropen Hydroxyl-Formeln I I und I I I in Betracht kommen, wurde 1866 von Baeyeb und Knop zuerst nn I) C . H 4 < n h 4 > C O ,

pri II) C e H 4 < N n > C . O H ,

CTT III) C 6 H 4 < n 8 >C-OII

beschrieben. Man stellt es zweckmäßig dar, indem man Isatin zunächst mit Natriumhydrosulfit in Dioxindol (S. 268) überführt und dieses dann weiter durch Natriumamalgam unter Einleiten eines kräftigen Kohlensäure-Stroms reduziert. Seine Konstitution ergibt sich aus der Bildung bei kurzem Kochen von o-Acetylamino-mandelsäure mit Jodwasserstoffsäure; durch Abspaltung von Acetyl und Reduktion des alkoholischen Hydroxyls entsteht hierbei o-Aminophenyl-essigsäure, die aber in freiem Zustand nicht beständig ist, sondern alsbald Wasser abspaltet: .CH(OH).CO.OH

.CH.-COOH

-^o

/

C H

'\

r o

Das Oxindol erscheint hiernach als Lactam (bzw. Lactim) der o-Aminophenyl-essigsäure und kann demgemäß auch aus dem Gemisch von Nitro8äuren, das sich bei der Nitrierung von Phenyl-essigsäure bildet, durch Reduktion gewonnen werden (vgl. auch S. 255 bei iV-Oxy-oxindoll Zur Darstellung geeignet ist seine Bildung aus Acet-phenylhydrazid beim Erhitzen mit trockenem Kalk auf 190—200° (oder beim Erhitzen des Kaliumderivats in Ghinolin): ^ H NH

CII, II Nil - CO

~~

=

^liH

CO

— eine von K. Bkunner aufgefundene, der Fischen sehen Indol-Synthese (S. 215—217) ähnliche Reaktion, die sich auch für die Bereitung von Homologen des Oxindols verallgemeinern läßt (vgl. S. 256). Über Bildung aus Indol durch Vermittlung der Monohalogen-Derivate s. S. 239, 240. Das Oxindol krystallisiert aus Benzol in farblosen Prismen, aus heißem Wasser in Nadeln, schmilzt bei 126—127 siedet unter 17 mm Druck gegen 195°, löst sich in Alkalien leichter als in Wasser, bildet ein weißes Silbersalz C8HaONAg und vereinigt sich mit Salzsäure zu einem in Wasser leicht löslichen Hydrochlorid. Es wurde oben als 1

Babyer, Knop, A.

( 1 8 7 9 ) . — Soida, B . 1 1 , 1 7 0 4 ( 1 8 8 3 ) . — Cortics,

1 4 0 , 2 9 (1866).

—

BAZYEB,

B . 11, B82 (1878);

12,

457

( 1 8 7 8 ) ; 1 2 , 1 3 2 7 ( 1 8 7 9 ) . — Baetbh, Comstock, B . 1 8 , Thon, J . pr. [ 2 J 4 4 , 1 8 7 ( 1 8 9 1 ) . — K . Bbunner, M . 1 8 , 5 3 1

584

Wheeler, Am. 2 3 , 465 ( 1 9 0 0 ) . — Mazzaha, Bobqo, G . 8 5 , I I , 3 2 5 Reissebt, B . 4 1 , 3926 ( 1 9 0 8 ) . — Wahl, Baoabd, BL. [ 4 ] 6 , 1 0 3 5 ( 1 9 0 9 ) . — BÖHRINOEB & SÖHNE, D . R . P . 2 1 8 7 2 7 ( C . 1 9 1 0 , I , 8 7 6 ) . — Heiler, B . 4 3 , 1 9 1 3 ( 1 9 1 0 ) . — Marschalk, B . 4 5 , 5 8 2 ( 1 9 1 2 ) . J . pr. [ 2 ] 8 8 , 2 2 7 ( 1 9 1 3 ) . (1897). — H . L .

(1905). —

Derivate des

Oxindols.

255

Lactam bzw. Lactim der o-Aminophenyl-essigsäure bezeichnet; dieser Auffassung entsprechend, läßt es sich durch Anlagerung von Wasser zur Aminophenyl-essigsäure aufspalten. Doch erfolgt die Ring-Öffnung keineswegs leicht, erfordert vielmehr Erhitzen mit überschüssigem Barytwasser auf 150°. Wichtig ist die Umsetzung des Oxindols mit salpetriger Säure; Cf - N.OIT) sie fuhrt zum /?-Oxim des Isatins C 6 H 4 \ ^ C O und erinnert daher an das ähnliche Verhalten des /9-Naphtbols; für diese Parallele bietet von den möglichen Oxindol-Formeln die zweite (S. 254) eine Unterlage. Über Kondensation mit Aldehyden zu „Isoindogeniden" s. S. 333. Für das JV-Methyl-oxindol C|iH4CO ist eine interessante Syn^N(CHar these zu verzeichnen; sein Schwefelsäure-Ester bildet sich, wenn man äquivalente Mengen von Methyl-anilin und Glyoxal-Natriumbisulfit in verdünnter alkoholischer Lösung auf dem Wasserbade erwärmt: ^ H HO • CH • O • SOjNa 6 ' ^ S H CH. + HO.CH O-SO„Na QU =

2 H i 0 + NaHS0

»

+

CÄ

CH(CH 3 )-C0-0II gewonnen war und daher den Namen A t r o x i n d o l erhalten hat, ans Propionphenylhydrazid in einer Ausbeute von 75— 80 °/0 der Theorie. Unter ihnen habe» namentlich die in der 3-Stellung ^ f w . - d i a l k y l i e r t e n V e r b i n d u n g e n 1 die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil sie sich als wichtig für die konstitutioneile Aufklärung der Produkte erwiesen, welche bei der Alkylierung der Indole entstehen (vgl. S. 218, 233—236). In dieser Richtung hat besonders das 1.3.3-Trim e t h y l - o x i n d o l ( l . 3 . 3 - T r i m e t h y l - i n d o l i n o n - ( 2 ) ) eine Rolle gespielt, das aus dem Methyl-phenyl-hydrazid der Isobuttertäure durch Erhitzen mit Kalk entsteht: H

CH(CH„)I

C . H ^ ^ N H - C O

-

NH,

C

=

*

H




C O

»

N(CHS)

ferner durch Oxydation des 2-Methylen-1.3.3-trimethyl-indolins (S. 235) und ähnlicher Verbindungen (vgl. S. 236), sowie aus dem Atroxindol (s. o.) beim Erhitzen mit Methyljodid und methylalkoholischem Natron gebildet wird. Es tritt in zwei Krystall-Modifikationen auf, von denen die Btabile bei 65—56" schmilzt, siedet unzersetzt bei 264—265° unter 751 mm Druck, riecht pfefltrininzartig, ist mit Wasserdämpfen sehr leicht flüchtig und wird von konzentrier, vi Säuren gelöst, durch Wasser aber ans diesen Lösungen wieder ausgefällt. Reduktion zu Trimethylindolinol s. S. 250. Durch Kombination mit Phenyl-magnesiumbromid gelangt man zum 1.3.3-Trimethyl-2-phenyl indolinol O e H 4 < C ^ ^ ' P > c ( O H ) 1 C « H »Oxindol-aldehyd 3 CH

HO)

(2-Oxo-3-formyl-indolin C(

bzw.

2 - O x y - 3 - f o r m y 1-

H

indol), C , H 4 < f ^ > C O bzw. C a H < < ^ ^ ° ' S c - O H , entsteht — analog \ NH—^ -—N H — wie Indoxyl-aldehyd aus Indigblau (S. 251) — so aus Thioindigo-scharlach R (S. 322) durch Spaltung mit alkoholischer Natronlauge (vgl. S. 318), schmilzt bei 213° und wird in wäßriger Lösung durch Eisenchlorid dunkelblau gefärbt. 1

V g l . : TBINICS, A . 2 2 7 , 2 7 4 (1885). — K . BRÜNNER, M. 1 7 , 4 7 9 ( 1 8 9 6 ) ; 1 8 , 95, 527 (1897); 2 7 , 1 1 8 3 (1906). — REISSERT, SCHERK, B . 3 1 , 3 9 3 (1898). — H . SCHWARZ, M . 2 4 , 5 6 8 (1903). — BÖHBINGER & SÜBNE, D . R . P . 2 1 8 4 7 7 ( C . 1 8 1 0 , I , 7 8 1 ) ; 2 1 8 7 2 7 ( C . 1 9 1 0 , I , 876). 4 V g l . : K . BRÜNNER, M . 1 7 , 270, 4 7 9 (1896); 1 8 , 95, 5 3 8 (1897). B . 3 8 , 1359 (1905). — CIAMICIAN, PICCININI, B . 2 9 , 2 4 6 7 (1896). — PICCININI, R . A . L . [5] 7 , I , 3 5 9 (1898). — PLANCHER, G . 2 8 , I I , 353, 384, 4 1 4 (1898). — PLANCHER, BETTINELLI, G . 2 9 , L, 116 (1899). — JENISCH, M . 2 7 , 1226 (1906). 3 P . FRIEDLÄNDER, SCHWENK, B . 4 3 , 1 9 7 4 (1910). — P . FRIEDLÄNDER, KIEI.BASINSKI, B. 4 4 , 3 1 0 1 (1911). — KALLE U. CO., D . R . P . 2 4 6 3 3 8 (C. 1 9 1 2 , I , 1741).

Bildung von Isatin.

257

CO Das Isatill 1 ( 2 . 3 - D i o x o - i n d o l i n ) C 6 H 4 < ^ J J ^ > C O entdeckten unabhängig voneinander 0 . E . E K D M A N N 2 und L A U R E N T 3 1841 als Produkt der Oxydation von Indigblau. Für die Darstellung aus Indigo* wird neuerdings als Oxydationsmittel ein Gemisch von Salpetersäure mit Chromtrioxyd empfohlen6. Die Konstitutionsformel, die wir heute dem Isatin erteilen (zur Tautomerie vgl. S . 2 6 0 ) , wurde zuerst von K E K U L Ì I 8 aufgestellt. Nach ihr erscheint es als Lactam der o-Aminophenyl-glyoxylsäure, und diese Auffassung wurde endgültig durch eine Synthese' bestätigt, die CLAISEN und S H A D W E L L 8 auf folgendem Wege ausführten: „ „ /COCL Ag CN ^CO-CN Verseifup^ „ __ ^-CO.CO'OK 4 8 4 -NO, *\NO, \NO, Beduktion

*

„„

XO CO-OK

C.HH -NH-OH

^CO • CN

>•

—

8

'

* ^ NR. NH,

Vereeifung

* ' \- N H- / NH

vor. Durch einen RingschluS unter direktem Eingriff in den Benzolkern entsteht Isatin beim Erhitzen von Thiooxanilid mit konzentrierter Schwefelsäure 11 : /H c ä

CS-NH-C.Hs

C:NC,H,; NH

c) durch Kondensation von Indoxyl (S. 244 ff.) bzw. Indoxylsäure (S. 277flF.)mit Nitrosobenzol: C . H 4 < ° ° > C H , + NO>C,;H, = H , 0 + C 6 H 4 < ^ > C : N . C 6 H , .

Von diesen Reaktionen hat die erste für die synthetische Gewinnung von indigoiden Farbstoffen technische Wichtigkeit (vgl. S. 295, 317, 322); sie wurde von SANDMEYEK im Laboratorium von G E I G T & Co. ausgearbeitet. Das Isatin-a-anil bildet zwei Formen, welche beide bei 126° schmelzen, sich aber durch ihre Körperfarbe, die Löslichkeit und die Farbe ihrer Lösungen voneinander unterscheiden. Aus Benzol krystallisiert es in braunvioletten Prismen, durch deren Pulver Petroläther sofort rot gefärbt wird; aus verdünntem Alkohol aber erhält man unter geeigneten Bedingungen gelbe KryStallchen, deren Pulver Petroläther zunächst gar nicht, sondern erst ganz allmählich rötlich färbt Wahrscheinlich liegen in diesen beiden Modifikationen die desmotropen Formen I und I a (S. 263) vor. Die gelbbraune alkoholische Lösung des Isatin-«anils wird auf Zusatz von etwas Natronlauge intensiv blau, verblaßt dann aber bald. Das Anil löst sich sowohl in Essigsäure wie in Mineralsäuren leicht mit gelbroter Farbe. Bei längerem Stehen oder kurzem Kochen der mineralsauren Lösung zerfällt es in Isatin und Anilin. In warmer wäßrig-alkoholischer Lösung wird es durch Schwefelammonium zu Indjgblau reduziert: 2 C , H 4 < ^ > C : N . C , H 5 + 2H t S C.H

4

-

C=CC.H

in kalter Lösung zu Indoxyl.

4

+ 2H,N.C,H, + 2 S ,

Umwandlung in Thioisatin s. S. 267.

1 Analoge N a p h t h y l a m i n - D e r i v a t e : HÖCHSTRB FAEBWBRKE, D.R.P. 242614 (C. 1012, I, 386),

Isatin- Phenifthydrazone.

265

Natriumhydrosulfit in alkalisch-alkoholischer Lösung reduziert zu I s a t i n leuko-a-anil (2-Anilino-indoxyl)

CO

C 6 H 4 < N H > C H • NH• C0H6 (hell

citronengelbe Prismen, Schmelzp. 115—116°), das sich an der Luft wieder leicht zum Anil reoxydiert und bei Behandlung mit Säuren teils Jndigblau, teils Indirubin-anil (vgl. S. 319) liefert. I s a t i n - / 9 - a n i l ( P h e n y l - i m e s a t i n 1 ) — Formel I I bzw. I I a (S. 263) — wird direkt aus Anilin und Isatin in siedendem Alkohol (zweckmäßig unter Zusatz einer kleinen, als Katalysator wirkenden Menge Jod) erhalten, krystallisiert aus Amylalkohol in goldgelben Prismen, schmilzt bei 226° und löst sich in kalter Natronlauge gelbrot auf. Durch Natriumhydrosulfit wird es zu I s a t i n - l e u k o - / 9 - a n i l ( 3 - A n i l i n o - o x i n d o l ) YCH-NH-C^HJ

C.H

>CO (farblose Prismen; Schmelzp. 192°) reduziert. \NH I e a t i n - d i a n i l — Formel I I I bzw. l i l a auf S. 263 — entsteht aus O-Methyl-isatin (S. 262) durch Einwirkung von Anilin in der Kälte, aus Isatin-«-anil beim Kochen mit Anüin. Es bildet dunkelrote Krystalle, schmilzt bei 210°, wird beim Kochen mit Natronlauge nicht verändert, von verdünnter Salzsäure aber unter Rückbildung von Isatin gespalten. P h e n y l h y d r a z i n - D e r i v a t e des I s a t i n a ' . Das a - P h e n y l h y d r a z o n .CO. C9H4CO entsteht aas der Doppelverbindung, die sich bei Einwirkung von Methyl-magnesiumjodid auf Isatin bildet, durch Zersetzung mit verdünnter Essigsäure (vgl. S. 259). Es scheidet sich aus Wasser in weißen glänzenden Kryställchen ab, schmilzt bei 160*, liefert bei Behandlung mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung ein Dimethyl-Derivat -C(CH,)(OCH»K N(CHS)-

_ j > C O und beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid ein DiacetylCarbonsäureii der Indol-Reihe.

Z u r Herstellung von Carbonsäuren der Indol-Reihe hat vielfach die FiscHERSche S y n t h e s e (vgl. S. 215—217) gedient, indem man von A r y l - h y d r a z o n e n a l i p h a t i s c h e r K e t o n s ä u r e n ausging 4 . Ein Beispiel solcher Art ist schon S. 216 sub c) formuliert; ein anderes Beispiel, in welchem die Synthese mit sehr reichlicher Ausbeute verläuft, bietet ihre Anwendung auf das Phenylhydrazon des Lävulinsäureesters: H

CHJ.CIVCO.OC,!!»

«h/

.C-CH,.CO.OC,H,

C-CHS

- N H ,

=

C0H,< >C-CH, X n U

VNH-N

Die Einführung von Carboxyl in die Pyrrol-Hälfle von Indol-Körpern ist in einigen Fällen durch Erhitzen der Alkalimetall-Derivate (vgl. S. 225) im Kohlendioxyd-Strom gelangen 8 (vgl. S. 189 die analoge Reaktion bei den einkernigen Pyrrol-Körpern); aus Indol selbst entsteht hierbei als Hauptprodukt die /?-Garbonsäure, neben geringen Mengen der «-Säure. — Von den Magnesium-Derivaten 4 (vgl. S. 243—244) reagiert dasjenige des «•Metbyl-indols (S. 228)' mit Kohlendioxyd bei gewöhnlicher Temperatur Qff _ _ unter Bildung der A'-Carbonsäure C 0 H 4 < Q ^ , Q jjp>C-CH 3 , bei 110° aber 2 C(CO HK der /9-Carbonsäure C . H ^ ' ^ ^ ^ C • CH S , während aus dem Indol-

Magnesiumderivat nur eine JV-Carbonsäure (S. 227) und aus dem SkatolDerivat erst bei etwa 300° die C-Carbonsäure a H / ^ ^ S c erhalten werden konnte. 1

M . KOHN, OSTERSETZEK, M . 3 2 ,

1

Vgl.:

E . FISCHER,

216, 218, 2 2 0 (1886). 157, 159 (1886). —

In ähnlicher Weise unterscheiden

—

O . HESS,

905, 911,

1745

RODER, A . 2 3 6 ,

A.

238,

REIF, B . 4 2 , 3

Vgl.:

HEGEL, A . DEQEN,

232,

A.

HASCHEN, A . 2 3 9 , 2 2 5 , 2 2 8

236, (1887).

110 (1892).

MICHAELIS, B . 3 0 ,

2815

—

(1897).

(1909).

OIAMICIAN, MAGNANIMI, B . 2 1 ,

2296 (1890). — 4

3037

—

3 3 4 ( 1 8 8 8 ) . — VOLHARD, A . 2 6 7 ,

CH. WALKER, A M . 1 4 , 5 7 7 ( 1 8 9 2 ) ; 1 6 , 4 3 0 (1894). — —

(1884). —

141, 145 (1886).

164 (1886). —

W . W I S U C E N C S , ARNOLD. A . 2 4 6 ,

sich die

(1911).

B . 17, 561, 565, 567

E . FISCHER,

-CO,H

"Wr.issr.ERBEB, B . 4 3 ,

B . ODDO, SESSA, G . 4 1 , 1 ,

3526

1925 (1888). —

ZATTI, F E R R A T I S I , B .

(1910).

2 3 6 (1911). —

B . ODDO, G . 4 2 , I , 3 6 1

(1912).

23,

Saure Natur der Indol-carbonsäuren.

271

Magnesium-Derivate des «-Methyl-indols und des Skatols (£. 231) bei der Einwirkung von Chlor-ameisensäureester; denn aus dem a-Methyl-indol ^CfCO-OC H W erhält man nur den Ester der /S-Carbonsäure C r t H A < v K ^ 2 5 / > C - CH S , CfCH V \ aus dem Skatol nur den Ester der JV-Carbonsäure C a H , \ V / . , n "^CH. D i e U m w a n d l u n g v o n M e t h y l i n C a r b o x y l ist beim «- und (9-Methylindol durch schmelzendes K a l i 1 , beim «-Methyl-|9, |9-diäthyl-indolenin durch warme wäßrige Kaliumpennanganat-Tjösung* bewirkt worden. — Hier ist ferner zu erw ä h n e n , daß d i e Oxime von Indolenin-o-aldehyden, die aus 2-Metliyl-3.3-dialkylindoleninen nach S. 251 durch Nitrosierung entstehen, durch Behandlung mit E s s i g säureanhydrid in Nitrile von Indolenin-a-carbonsäuren verwandelt werden k ö n n e n ; bei der Verseifung dieser Nitrile erhält man aber nicht nur die zugehörigen Carbonsäuren, sondern daneben (oder zuweilen auch ausschließlich) Oxindol-Homologc (vgl. S. 25fi) unter A b s p a l t u n g der Cyan-Gruppe 3 , z. B . : CEHC.CH:N.OH

C

8

H

4

C

< ^ > C . C O . O H

6

H

4

< ™

und

C

6

, 2

> C . C N

H < ^ ^ > C O .

Bezüglich der sauren Natur ergibt ein Vergleich der DissoziationsKonstanten 4 , daß das in der Pyrrol-Hälfte des Indol-Moleküls haftende Carboxyl mehr zur elektrolytischen Dissoziation geneigt ist, als das entsprechend gestellte Carboxyl im nichtkondensierten Pyrrol, und daß ferner die «-Carbonsäuren des Indols den ^-Carbonsäuren erheblich an Stärke überlegen sind: Pyrrol-ß-carbonsäure: Indol-a-carbonsäure: Indol-^-carbonsäure: /?-MethyI-indol-«-carbonsäure: ß-Methyl-indol-^-carbonsäure: Für die I u d o l - a - c a r b o n s ä u r e 5

114

= = = = =

0-00403 , 0-0177, 0-00056 , 0-0047, 0-00013.

ist außer den Bildungsweisen,

1

CIAMICIAN, ZATTI, B . 2 1 ,

3

PLANCHER, G . 2 8 , 1 1 , 4 1 0 FF. ( 1 8 9 8 ) .

1929 (1888).

die sich aus

» PLANCHER, G . 2 8 , I I . 3 6 3 ( 1 S 9 8 ) . —

PLANCHER, BETTINELLI, G . 2 9 , I ,

108,

(1899). 4

ANGELI, G . 2 2 , 1 1 ,

5

E . FISCHER, A . 2 3 6 ,

MAQNANINI, B . 2 1 , 6 5 5 (1S96); 3 0 ,

16 (1892). 141 (1886).

1 9 3 8 (1888). —

1045 (1897). —

IIERVIEUX, C . r. 1 4 5 ,

3 4 5 (1907).

3521, 3525

—

CIAMICIAN, ZATTI, B . 2 1 ,

ZANETTI, IJ. 2 6 ,

2 0 0 7 (1893). —

1930 (1888).

REISSERT, B .

— 29.

PICCININI, SALMONI, G . 3 2 , I, 2 5 2 ( 1 9 0 2 ) . — PORCHER, —

B . O D D O , SESSA, G . 4 1 , 1 , 2 3 6 ,

GESELLSCH. F. TEERVEBWERTUNO, D . R . P . 45,

K K K K K

2 3 8 1 3 8 (C. 1 9 1 1 , 1 1 ,

247 (1911).

1080). —

MADELUNG,

— B.

(1912). CH

Uber D e r i v a t e

der

Indolin-«,a-dicarbonaaure

B HEI.I.EH, W C N D E R U C H , B . 4 7 ,

1617

(1914).

C6U4C(C02H),

27a

Indol-a•

und

-ß-earbonsäure.

den voranstellenden allgemeinen Darlegungen ergeben, noeh die Entstehung beim Schmelzen von oxal-o-toluidsaurem Kalium mit Natriumalkoholat bemerkenswert: C

«

H

CH (II), \NH

und besonders ein Amino-Derivat 3 der letzteren: das T r y p t o p h a n

•. C C --C H , • CH(NH,) • CO,H C,H 4 < > C H (III). \WH ^NH

1

B . 2 9 , 639 (1896); 3 0 , 1035, 1045 (1897). » CIAMICIAN, ZATTI, B. 2 1 , 1 9 3 3 (1888). — ZATTI, FERRATIKI, B . 2 3 , 2 2 9 6 (1890). — ELLIHGEE, B . 3 9 , 2 5 1 9 (1906). — PORCHEB, C . r . 1 4 8 , 1211 (1909). BL. [4] ß , 5 3 8 (1909). — PSCHOBE, HOPPE, B . 4 3 , 2544, 2 5 4 9 (1910J. — WEIBSOEBBEB, B. 4 3 , 3 5 2 6 ( 1 9 1 0 ) ; 4 0 , 6 5 8 (1913).

* Über Bx - Amino - Derivate von lndol - carbonsäuren s.: REISSEKT, H. HELLEH, B . 3 7 , 4364 (1904). — BOBSCHE, RANTSCHEFF, A . 3 7 9 , 156, 178 (1911).

Indolylressigsäure

und

Indolyl-propionsäure.

273

Die [ / J - I n d o l y l J - e s s i g s ä u r e 1 [ I n d o l - e s s i g s ä u r e - ( 3 ) , S k a t o l - w c a r b o n s ä u r e ] , — Formel I, S. 272 — wurde zuerst von E. SALKOWSKI und H. SALKOWSKI unter den Produkten der Fäulnis von Fleisch beobachtet. Sie findet sich in vielen pathologischen und normalen Harnen und gibt sich darin durch den roten Farbstoff zu erkennen, der auf Zusatz von starker Salzsäure und ganz verdünnter Kaliumnitrit-Lösung entsteht. Offenbar tritt sie als Abbauprodukt des Tryptophans (s. S. 274ff.) auf, aus dem sie auch in vitro durch die Einwirkung von FäulnisBakterien entsteht. Ihre Konstitution wurde von ELLINGEB erkannt, der ihren Methylester nach dem Schema der FiscHEaschen Synthese aus dem Phenylhydrazon des Formyl - propionsäure - methylesters (vgl. Bd. I, Tl. I I , S. 1098) synthetisch bereitete:

Sie krystallisiert aus Benzol in Blättchen, schmilzt bei 1 6 5 ° und zerfällt bei höherem Erhitzen in Skatol (S. 231) und Kohlendioxyd. Ihre sehr verdünnte wäßrige, mit etwas Salpetersäure angesäuerte Lösung färbt sich mit Nitrit-Lösung rasch kirschrot und scheidet dann einen roten Farbstoff aus (s. o.); noch empfindlicher ist die intensiv violette Reaktion, welche in der mit Salzsäure angesäuerten Lösung beim E r hitzen mit wenigen Tropfen einer ganz dünnen Eisenchlorid-Lösung eintritt. Auch die ß - [ ß - I n d o l y l ] - p r o p i o n 8 B u r e ' [ I n d o l - p r o p i o n s ä u r e - ( 3 ) ] — Formel II, S . 272 — ist ein Abbauprodukt des Tryptophans and wird aus ihm dnrcb den Rauschbrand-Bacillus, sowie das ßacterium coli comm. bei streng anaerober Kultur erzeugt. NENCKI entdeckte sie unter den Produkten, die ans Serum-Eiweiö durch anaerobe Spaltpilze gebildet werden. ELLINQEE bewies ihre Konstitution, indem er sie aus dem Phenylhydrazon der p-Formyl-buttersävre C e H 5 - N H - N : C H - [ C H 2 ] 3 - C 0 2 H synthetisierte (vgl. oben die analoge Synthese der ^-Indolyl-essigsäure). Die Indolyl-propionsäure krystallisiert aus heißem W a s s e r in glänzenden Täfelchen und schmilzt bei 134°. Versetzt man ihre Lösung mit konzentrierter Kaliumnitrit-Lösung und säuert mit etwas Essigsäure an, so entsteht ein Magma von feinen gelben Nadeln einer bei 135° unter Gasentwicklung schmelzenden Nitrosoverbindung.

Das T r y p t o p h a n ( a - A m i n o - / 9 - [ / ? - i n d o l y l ] - p r o p i o n s ä u r e ) — Formel I I I , S. 272 — gehört zu den Aminosäuren, welche bei der Hydrolyse der Proteine gebildet werden. E s hat seinen Namen erhalten, 1

H.

9,

E . u . H . SALKOWSKI, B . 23 (1884).

—

13,

192, 2217

HOPKINS, COLB,

(1880).

C. 1 9 0 3 , II,

H . 9 , 8 ( 1 8 8 4 ) . — E . SALKOWSKI, 1011.

—

ELLINOBB,

B.

37,

1801

(1904). — C. A. HEBTBB, C. 1 9 0 8 , I , 1297, 1985. 2

COLE,

NENCKI,

M. 1 0 .

C. 1 9 0 3 , 1 1 ,

5 1 4 (1889).

1011.

—

—

E . SALKOWSKI, H .

ELLINQER,

MANN, KUTTENKEULEB, C . 1 9 0 0 , I ,

B.

38,

27,

302 (1899). —

2884 (1905). —

J . KCNIQ,

HOPKINS, SHECKER-

1286.

MBYSR-JAOOBSOK, org. eh. li., (i.u.2. Aufl.)

18

(November 1914)

274 noch ehe es in Substanz bekannt war. Man hatte schon um 183U bei der Eiweiß-Verdauung durch Trypsin, später auch bei anderen Zerfallsprozessen der Proteine Produkte erhalten, die mit Brom einen schön rotvioletten, in Wasser schwer löslichen Farbkörper lieferten. Der unbekannte Träger dieser Reaktion wurde T r y p t o p h a n 1 oder P r o t e i n o c h r o m o g e n 2 genannt; xuit wenig Erfolg bemühte man sich, durch Untersuchung der farbigen Produkte, in welche ihn die Halogene verwandeln 3 , Aufschlüsse über seine Natur zu erhalten 4 . Erst 1901 gelang 6 H O P K I N S U. COLE seine Isolierung in reinem, krystallisiertem Zustand; sie zeigten, daß er die Zusammensetzung C n H 1 2 0 2 N 2 besitzt und beim Erhitzen Skatol und Indol liefert. Die Struktur wurde dann von E L L I N G E B und F L A M A N D 6 — im Anschluß an E L L I N G E R S eben erwähnte Untersuchungen über die Indolyl-essigsaure und -propionsäure (S. 278) — 1907 endgültig durch die folgende Synthese des raceinischen Tryptophans aus Indol-ß-aldehyd (S. 251) und Hippursäure' aufgeklärt: R H / 6

4

C

V O H °

+

CH.-NH.CO.CA

\ N H

CO.OH

Kondensation durch AortanhydridI

,C-CH

^JJ /

>

X

„ , , LT Natronmugp,^ Erhitzen mit

^JJ

H

: C-N : C-C,H, | \ '

NH

CO

O

/ C - ^C> C HH : C| • N H • C O • C „ H S

C H

4N

Behandlung uiit NB in Alkohol zur Reduktion A. zur Abspaltung von Benzoyl >

C

^NH

/ X

(J—CH

CO-OH -CH-NH

2

,

> C R

N H

(Tryptophan).

COÄH

Das Tryptophan ist hiernach rationell als ez-Amino-ß-[/9-indoly 1]p r o p i o n s ä u r e zu bezeichnen; es erscheint als ein Alanin (vgl. Bd I, Tl. II, S. 755), in dem ein Wasserstoff durch Indolyl vertreten ist. Das Tryptophan ist für eine große Zahl von Proteinen als Produkt der Hydrolyse nachgewiesen worden8. Quantitativ spielt es für den 1

NEUMEISTER, Z . B . 2 6 ,

329 Anm.

S

STADELHANN, Z . B . 2 6 ,

491

a

V g l . : NENCKI, B . 2 8 ,

H. 2 6 , 4

501

5 6 0 (1895). —

Vgl. auch KLUG, C. 1901, II, 646. 3 0 2 9 (1907).

H. 5 5 ,

6

Soc. 8 2 , I. 193 (1902).

8 (1908).

Analoge Synthese von o - M e t h y l - t r y p t o p h a n C,H4
C-CHS : \ N H / (1914).

OSBOBNE, HARMS, A m . S o c . 2 5 ,

853 (1903). —

HUBBARD, A m .

Soc.

33,

2033 (1911). — ABDERHALDEN, H. 7 8 , 160 (1912). — GRÄFE, H. 7 8 , 499 (1912). —

Bedeutimg und Eigenschaften des Tryptophans.

275

Aufbau der Protein-Moleküle keine sehr erliebliche Rolle; denn man hat bei der Spaltung meist nur einige Hundertstel- oder Zehntel-Prozente, höchstens 1—3 °/0 erhalten 1 . Trotzdem scheint ihm eine große physiologische Bedeutung zuzukommen, da es sich bei Fütterungsversuchen mit Aminosäure-Gemischen („abgebautem Eiweiß") als ein für die Ernährung der Versuchstiere unentbehrlicher Bestandteil erwieseB hat, dessen Fehlen auffallend rasch schwere Symptome zur Folge hat 2 . Zur Darstellung" des Tryptophans geht man vom Casein aus, das man der tryptischen Verdauung unterwirft; man erhält etwa 0-5 °/0 reines Produkt. In der Formel des Tryptophans findet sich ein asymmetrisches Kohlenstoffatom — dasjenige, an welchem NH 2 und C0 2 H haften. Demgemäß ist das Tryptophan der Proteine optisch aktiv, und zwar in Wasser linksdrehend. Dieses / - T r y p t o p h a n krystallisiert in seidenglänzenden farblosen Blättchen, besitzt fast keinen Geschmack und ist in kaltem Wasser wenig, in heißem leicht löslich. Es schmilzt 4 bei raschem Erhitzen gegen 289°, nachdem es schon bei 260° angefangen hat, sich gelb zu färben. Das höchste, in rein wäßriger Lösung beobachtete Drehungsvermögen 5 des freien Tryptophans ist [a] D = — 33-5° (c = U-5), des salzsauren Tryptophans: [a] D = — 13-6°; in alkalischer und stark salzsaurer Lösung zeigt das ¿-Tryptophan dagegen Rechtsdrehung. — Das optisch-aktive Tryptophan läßt sich zu dem ^ / - T r y p t o p h a n 6 racemisieren, das in seinen äußeren Eigenschaften der ¿-Form ähnelt, aber schwach süßlich schmeckt. Von den Umwandlungen des Tryptophans ist seine Überführbarkeit in Indol-/?-aldehyd 7 durch Oxydation mit Eisenchlorid schon S. 251 erwähnt. — Kocht man es mit einer 9-prozentigen Natronlange bei Gegenwart von Kupfersulfat, so werden etwa 60 °/0 der theoretischen Menge FASAL,

Bio. Z.

397 (1912);

44,

88 (1912). — v.

55,

KNAFFL-LENZ,

Ptb.

A.

73R

292

(1913). — ABDERHALDEN, A . WEIL, H. 8 3 , 4 3 5 , 4 4 0 (1913)

Über Vorkommen in Keimpflanzen s. E . S C H U L Z E , W I N T E R S T E I N , H . 4 5 , 56(1905). Ober Vorkommen im Fischfleisch s. S U Z U K I , C . 1 9 1 3 , I, 1042. Über das Auftreten im „Saké": T A K A H A S H I , C . 1 9 1 3 , II, 1072. — ITO, C. 1 8 1 3 , II. 1248. 1

V g l . E. HF.RZFF.LD, B i o . Z. 5 6 , 2 5 8 , 2 6 6 ( 1 9 1 3 ) .

2

Vgl.:

3

HALDEN,

C.

HOPKINS,

M.

Bio. Z.

FASAL,

OSBORNE u . A . ,

1914,

COLE,

KEHPE,

H

4

ABDERHALDEN,

5

Vgl.:

I, C.

44,

400 (1912). —

ABDERHALDEN,

H. 83,

452FF.

1903,

II,

1011.

—

NEUBERO,

C.

1908,11,

892.

L . BAUMANN,

H.

55,

415

FLAMAND,

272

(1907).

—

NEUBERG,

413

(1908).

—

ELLINOER,

'

ELLINGER,

B.

ABDER-

(1908).

ABDERHALDEN,

ELLINOER,

—

5 2 , 208 (1907).

M. K E M P E , B . 4 0 , 2740 (1907). H . 6 2 , H . F I S C H E R , H . 5 5 , 74 (1908). — A B D E R H A L D E N , L . B A U M A N N , H . 6 5 , A B D E R H A L D E N , G E D D E R T , H . 7 4 , 397 (1911). Dissoziations-Konstanten : KANITZ, Bio. Z. 2 9 , 126 (1910). 9

(1913). —

1842.

39,

B. 40,

B i o . Z.

3033 (1907).

6,

MATSUOKA,

280 H.

(1907). 91,

47

H. 55, —

21 (1908). —

ABDERHALDEN,

210 412

(1907),

A Ü E R S , B i o . Z.

L . BAUMANN, H .

(1914).

2515 (1906). 18*

—

(1908). —

6, 55,

Verhalten und, Nachweis des Tryptophans.

276

Indol a b g e s p a l t e n — Sehr mannigfaltig sind die Umwandlungen durch Mikroorganismen. Durch Schimmelpilze 2 (Oidium lactis) wird unter Austausch von NH, gegen OH Indolyl-milchsäure (S. 279). durch H e f e 3 (bei Gegenwart von Zucker) unter gleichzeitiger Entcarboxylierung der Indolyläthylalkohol (S. 250) erzeugt. Der Bacillus aminophilus intestinalis 4 gibt durch einfache Abspaltung de3 Car'ooxyls das Indolyl-äthylamin (S. 242). Das gewöhnliche Gemisch von Fäulnis-Bakterien 5 liefert Indol, Skatol und Indolyl-essigsäure (S. 273), der Rauschbraud-Bacillus 8 aber bei anaerober Kultur unter einfacher „Desamidierung" die Indolyl-propionsäure (S. 273). Die vier letztgenannten Körper waren als Produkte der Eiweiß-Fäulnis lange schon bekannt, und NENCKI® hatte bereits 1889 die nunmehr nach der Isolierung des Tryptophans bestätigte Vermutung ausgesprochen, daß sie einer und derselben Protein-Komponente entstammen. — Physiologisch wichtig ist ferner der Befund 7 , daß verfüttertes Tryptophan im Organismus des Hundes in Kynurensäure übergeht, da hierdurch die Quelle dieser Säure — einer Oxy-chinolin-carbonsäure (s. dort) — erkannt wird. Zum N a c h w e i s des Tryptophans dienen hauptsächlich die folgenden Reaktionen 8 : auf vorsichtigen Zusatz von Chlor- oder Bromwasser zur Tryptophan-Lösung erfolgt, rote bis rotviolette Färbung oder Ausfällung, die in Amylalkohol löslich ist; mit einer ganz verdünnten Glyoxylaäure-Lösung und konzentrierter SchwefelBfiure tritt blauviolette Färbung ein. Zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g sind colorimetrische Methoden ausgearbeitet worden

Unter den D e r i v a t e n d e s T r y p t o p h a n s 1 0 ist das ihm zugehörige 1

E. IIERZFELD, Bio. Z. 56, 88 (1913).

2

F . EHRLICH, K . A . JACOBSEN, B. 4 4 , SSO ( 1 9 1 1 )

« F. EHRLICH, B. 4 5 , 883 (1912). * A . BERTHELOT, D . M. BERTHANU, C. r. 1 5 4 , 1 8 2 6 (1912). 5

HOPKINS, COLE, C. 1 9 0 3 , II,

9

M. 1 0 , 520FF. (1889). — V g l . a u c h ELLINQER, GENTZEN, B . P h . P . 4 , 171 (1904). ELLINQER, B . 8 7 , 1 8 0 4 (1904).

7

8

1011.

Zur Theorie dieser Reaktionen vgl. ELLINQER, MATSÜOKA, H. 91, 48 (1914).

0

V g l . ü b e r N a c h w e i s u n d B e s t i m m u n g : HOPKINS, COLE, SOC. 8 2 , I, 1 9 3 (1902). — COLE, C. 1 0 0 4 , I, 8 8 3 . — BARDACHZI, H . 4 8 , 1 4 5 (1906). — GRANSTRÖM, B . P h . P . 11, 1 3 3 (1908). — NEGBERG, B i o . Z. 2 4 , 441 (1910). — HEIMROD, LEVENE, B i o . Z. 2 5 , 18 (1910). — FASAL, B i o . Z. 4 4 , 3 9 4 ( 1 9 1 2 ) ; 6 6 , 8 8 (1912). — KOBER, SUQIOBA, A m . S o c . 3 5 , 1 5 4 6 (1913). — E . HEBZFELD, B i o . Z. 6 0 , 2 5 8 (1913). — HOMER, C. 1 9 1 4 , I, 5 5 2 . 10 Chlorid 2 1 7 (1907).

und

Methylester:

ABDERHALDEN,

M. KEMPE,

H. 5 2 ,

214,

215,

A l d e h y d - D e r i v a t e : HOMEB, C. 1 9 1 2 , I, 1 6 2 5 ; 1 9 1 4 , I, 5 5 2 — 5 5 3 . — V g l . a u c h WELLISCH, B i o . Z. 4 9 , 180, 1 8 8 (1912). P h e n y l - u n d N a p h t h y l i s o c y a n a t - V e r b i n d u n g : ABDERHALDEN, M. KEMPE, H . 5 2 , 2 1 6 (1907). — NEÜBEBQ, ROSENBEBG, B i o . Z. 5 , 4 5 8 (1907). — ELLINGEB, FLAMAND, H . 5 5 , 2 4 ( 1 9 0 8 ) . , D e r i v a t e V o n S n l f o n s ä u r e n : ABDERHALDEN, M. KEMPE, H . 5 2 , 2 1 7 (1907). — ELLINQER, FI.AM AND, H . 6 5 , 2 2 , 23 (1908).

Derivate des Tryptophans.

277

Betaiii (Formel II, s. u.) hervorzuheben, das man erhält, wenn man Tryptophan in methylalkoholisch-alkalischer Lösung längere Zeit mit Methyljodid kocht und das hierdurch gebildete Jodmethylat des a-Dimethylamino-^-indolyl-propionsäure-methylesters (I) wenige Minuten mit 1-prozentiger wäßriger Natronlauge erwärmt: yr I) C.H

C • CH, • CH—CO • OCH, ¿H N(CH,)jI

^ ^

}

8

4

NH

C-CH..CH CO \/CH N(CH,),—6 NH

Wie P. TAN ROMBÜBGH und B A R G E B 1 gezeigt haben, ist dieses Betain identisch mit dem natürlich vorkommenden, von G B E S H O F F entdeckten H y p a p h o r i n — einer Base, von welcher die Samen von Erythrina Hypaphorus etwa 3 °/0 enthalten. Durch diesen Befand ist ein neues Beispiel für das pflanzliche Vorkommen von Betainen solcher Aminosäuren gegeben, welche Bausteine von Proteinen sind (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 751 das gewöhnliche Betain, Bd. II, TL III, S. 200, 204 Stachydrin, Betonicin und Turicin). Das Hypaphorin schmilzt bei 255° unter Zersetzung, wird von Wasser leicht aufgenommen und zeigt in wäßriger Lösung [a]D = -)- 91—95°; beim Erhitzen mit wäßriger Kalilauge gibt es Trimethylamin und Indol. Zur Abscheidung geeignet ist sein schwerlösliches Nitrat C14H18OaN,,HNO,. P o l y p e p t i d e des T r y p t o p h a n s * bat man synthetisch bereitet; auch ist man solchen bei partieller Hydrolyse von Proteinen begegnet.

Unter den Oxysäuren* der Indol-Reihe hat die vielbearbeitete at-Carbonsäure des Indoxyls (vgl. S. 245)

CeH4C.C02H

CO bzw. C 6 H 4 < \ ^ J J ^ > C H - C O j H — 8-Oxy-indol-carbonsäure-(2) bzw. 3-Oxo-indolin-carbonsäure-(2) — als Zwischenprodukt für eine Synthese des Indigblaus (vgl. S. 290, 294) erhebliche technische Bedeutung erlangt. Diese Säure, die gewöhnlich schlechthin Indoxylsäure* genannt 1 Soc. 9 0 , 2068 (1911). — Vgl. VAN ROMBOHOH, C. 1911, I, 1548. — Vgl. dag e g e n ENOELAND, Z. B. 6 3 , 476 (1914). * ABDERHALDEN, M. KEMPE, B. 4 0 , 2787 (1907). — ABDEBHALDEN, L . BAUMAHN, B . 4 1 , 2857 (1908). — ABDERHALDEN, H . 8 8 , 37B (1909). B. 4 2 , 2331 (1909). — H . PIBCHEB, B. 4 2 , 4820 (1909); 4 8 , 1963 (1910). — ABDERHALDEN, GEDDEBT, H. 7 4 , 394 (1911).

* Über Oxyindol- bzw. Oxoindolin-carbonsäuren, deren Carboxyl im Benzolk e r n h a f t e t , vgl. z . B . : FILETI, CAIKOLA, G. 2 2 , I I , 392 (1892). — BARVER U. CO., D . R . P . 113240 (C. 1 9 0 0 , I I , 61FL). * BAEYER, B . 1 4 , 1742 (1881); 15, 775 (1882). — FOBBEB, B. 1 7 , 976 (1884). — HEDMANN , B . 2 3 , 3434 (1890). — BAD. ANILIN- Ü. SODAFABRIK, D . B . P . 8 5 0 7 1 (FRDL.

4, 1082); 128955 (C. 1901, II, 690); 129001 (C. 1901, II, 691); 152548 (C. 1004, I I , 625). — K. BLANK, B. 31, 1814 (1898). — VORLANDES, V. SCHILLING, A. 3 0 1 , 34?

278

Indoxylsäwre.

wird, erhielt zuerst B A E Y E E aus der o-Nitrophenyl-propiolsäure, und zwar auf zwei Wegen. Der Ester der o-Nitrophenyl-propiolsäure (Formel I, s. u.) wird nämlich durch kalte konzentrierte Schwefelsäure zu dem Ester der „Isatogensäure" (vgl. S. 279) — Formel I I — umgelagert, der nun durch Reduktionsmittel in Indoxylsäureester (III) übergeht: /C-C.CO-OC.H, I) C . H 4 < n o

/CO. >

2 5

II) C 6 H 4 < n

^>C.CO.OCaH6

Ö >

HI)

C

E

H

< N H ? >

C

'

C

° " °

C I H 5

;

andererseits kann der Nitro-Ester (I) auch direkt durch Schwefelammonium in den Indoxylsäureester verwandelt werden. Die technisch wichtigste Bildung der Säure aber rührt von HEUMANN her und beruht darauf, daß iV-Phenyl-glycin-o-carbonsaure (IV) bzw. ihre Derivate unter dem Einfluß von schmelzenden Alkalien oder anderen Kondensationsmitteln in Indoxylsäure bzw. deren Derivate übergehen: /CO-OH /C(OHW IV) C , H 4 < ^-CH. CO.OH - H a O = C , H 4 < ^ ^ C - C O - O H . Die Reaktion ist vielfach bezüglich der Kondensationsmittel und Bedingungen sowohl wie der anzuwendenden Derivate variiert worden; erwähnt sei z. B., daß sich der Indoxylsäure-äthylester in einer Ausbeute von 64—t>7 °/ 0 der Theorie bildet, wenn man den Diäthylester der Phenyl-glycin-o- carbonsäure mit einer absolut-alkoholischen Natriumäthylat-Lösung im kochenden Wasserbade erhitzt. Eine weitere interessante Synthese geht vom Anilino-malonsäureester aus, der bei einfachem Erhitzen — ohne jedes Kondensationsmittel — durch Abspaltung von Alkohol den Indoxylsäureester liefert: H CO OC,H5 / CO CjHjCT/CH • CO • OC2H5 - C2He-OH = C„H4CH-CO. OC.IL ;

diese von R. B L A N K aufgefundene Reaktion ist großer Verallgemeinerung fähig, da man den Anilino-malonester durch andere Arylamino-malonester ersetzen kann. (1898). — HÖCHSTER FARBW., D . R . P . 1 0 5 4 9 5 (C. 1 9 0 0 , I , 272). — VORLANDER, WEISSBRENNER, B . 3 3 , 555, 5 5 6 (1900). — CASSELLA & C o . , D . R . P . 1 0 9 4 1 6 (C. 1 0 0 0 , I I , 406). — VORLÄNDER, DRESCHER, B . 3 4 , 1854 (1901). D . R . P . 1 3 1 4 0 0 (C. 1 9 0 2 , I , 1343). — LEONHABDT U. Co., D . R . P . 1 2 6 9 6 2 (C. 1 9 0 2 , I , 82). — CONRAD, REINBACH, B . 3 5 , 524 (1902). — VORLÄNDER, B . 3 5 , 1683 (1902). — BAYER & C o . , D . R . P . 1 3 8 1 7 7 (C. 1 9 0 3 , I , 211). — v . HEYDEN, D . R . P . 1 5 8 0 8 9 (C. 1 9 0 5 , 1 , 573). — A . 6 . PERKIN, SOC. 9 5 , 847 (1909). — KALLE & Co., D . R . P . 2 0 6 9 0 3 (C. 1 9 0 9 , 1 , 807). — v. AUWERB, A. 3 9 3 , 338, 3 7 9 (1912). — Vgl. ferner die Zitate in Fußnote 1 auf S . 2 9 1 .

Halogen-Derivate: BAD. ANILIN- Ü. SODAFABRIK, D.R.P. 2 2 6 6 8 9 (C. 1 9 1 0 , I I , 1257). — ORNDORFF, NICHOLS, A m . 4 8 , 4 8 6 (1912).

Indoxanthinsäure,

Isatogensäure,

Indolyl-milchsäure.

279

Die Indoxylsäure bildet weiße Krystalle und schmilzt bei 122—123° unter starker Gasentwicklung. Schon beim Erwärmen mit Wasser erfolgt Spaltung in Indoxyl und Kohlendioxyd (vgl. S. 246). In verdünnter alkalischer Lösung mit Luft zusammengebracht, oder bei Einwirkung saurer Oxydationsmittel liefert die Säure glatt Indigblau (S. 290, 294). Ihr A t h y l e s t e r schmilzt bei 116° und ist in Natronlauge und Ammoniak löslich; seine Lösung in kalter konzentrierter Schwefelsäure ist farblos, nimmt aber beim Erhitzen im Wasserbade bald die Farbe der Indigoblan-sulfonsänre (S. 313—314) an. Er wird durch starke Oxydationsmittel (Chromsäure-Gemisch) zu Athoxalylanthranilsäure aufgespalten: C6ß H 4 < ^ C ° ^ > C H . C 0 . 0 C , H 66 '

•—*-

C6 . H . ^ 0 0 ' 0 1 1 ; ^NH-CO-CO-OCA'

als Zwischenprodukt tritt dabei der sehr unbeständige, gelbe Ester C n H n 0 4 N der .CO ^ .OH I n d o x a n t h i n s ä u r e 1 C»H.< j>C< auf, der durch Reduktion wieder 8 ^NH^ \CO-OCsH5 Indoxylsäureester zurückliefert. Der Indoxylsäureester ist gegen kochende Alkalilauge sehr widerstandsfähig und wird erst von schmelzendem Alkali rasch verseift. Durch Behandlung seines Kaliumsalzes mit Äthyljodid entsteht das O-Athyl-Derivat C(0 C2 H ) C 6 H 4 C . CH» )•

N e u n t e s Kapitel.

Kondensierte Pyrrol-Systeme. II. Das Indigblau und die ihm nächststehenden Indol-Derivate. (Diindolyl. — Indigblau. — Derivate, Homologe und Substitutions-Produkte des Indigblaus. — Weitere indigoide Körper mit Indol-Komplexen).

In dem vorangehenden Kapitel ist an vielen Stellen hervorgetreten, daß die Erforschung der Indol-Gruppe ihren wesentlichsten Antrieb dem Problem verdankte, für den Indigo-Farbstoff, der aus gewissen Pflanzen gewonnen werden kann und schon seit alten Zeiten in der Färberei eine hervorragende Bolle spielt, die Struktur zu ermitteln und zu seiner synthetischen Gewinnung zu gelangen. Die Formel, zu welcher B A E Y E E S klassische Untersuchungen geführt haben: J)

c

*

h

< N H >

c = = c

< N H >

c ä

'

wurde ebenfalls schon mehrfach benutzt. Nach ihr leitet sich das Indigblau von einem aus zwei Indol-Kernen zusammengefügten System ab. Die „nächste" Stammsubstanz des Indigblaus wäre eine Verbindung von der Formel II, welche die Pyrrol-Kerne in hydriertem Zustand aufN )

G

°

H

< 2 >

G

^ < 7 H >

C

>

H

-

M )

C

«

H

< N H >

C

-

C

< N H >

C

'

H


c - c < >C6H4 = C..H.N, I I müssen noch zwei Wasserstoff- und zwei Sauerstoffatome hinzugefügt werden, um es zur Indigo-Formel C19H10O2Na zu vervollständigen. Da es Dialkyl-Derivate des Indigblaus gibt, welche zufolge ihrer synthetischen Bildungsweisen zwei Alkyle an Stickstoff gebunden enthalten (vgl. S. 301—302) und dem Indigo in ihrer Farbe und ihrem Absorptionsspektrum sehr ähnlich sind, darf man schließen, daß die beiden W a s s e r s t o f f a t o m e an Stickstoff gebunden sind. Die beiden S a u e r s t o f f a t o m e müssen, da das Indigblau durch Oxydation des Indoxyls C 8 H 4 < ^ > C H i bzw. C 6 H 4 < ^ ^ > C H entsteht, an den beiden ^-Kohlenstoffatomen der beiden Indol-Komplexe haften. Bezüglich ihrer Bindungsform bietet das Verhalten des Indigblaus einige Anhaltspunkte dafür, daß sie als Carbonyl-Sauerstoff zugegen sind. So entsteht mit Hydroxylamin ein Monoxim (S. 304), und mit Chlorzink-Ammoniak ein Diimid (S. 303), das von Säuren wieder in Indigblau zurückgeführt wird. Besonders aber spricht für diese An1

BIEYSB, B. 15, 50 (1882).

286

Bindungsform

des Sauerstoffs

im

Indigo.

nähme eine große Zahl von Synthesen, in denen indigo-ähnliche Körper durch Kondensation von 2 Molekülen carbonylhaltiger Verbindungen hervorgehen (vgl. S. 141, 142 die indigoiden Verbindungen der Thionaphthen-Reihe, S. 317 ff. Indirubin und andere Indigoide). Mit diesem letztangeführten Schluß sind allen Atomen ihre Plätze zugewiesen, und es ergibt sich die Formel 1 : C Ä

< N H >

C

=

C

< N H >

C A

'

nach welcher das Molekül des Indigblaus aus zwei miteinander verCO bundenen zweiwertigen Radikalen C 6 H 4 \ — von B A E Y E R „ I n d o g e n " genannt — besteht. Immerhin dürften auch Symbole mit andersartig gebundenem Sauerstoff, z. B.

C„H 4 /

S c -
C0H^, \

/

H

\

N

/

H

nicht ganz ausgeschlossen sein*.

Jene Formel enthält ein System von drei benachbarten Doppelbindungen •

wie es auch für das Benzochinon:

und andere Parachinone charakteristisch ist. In dieser Konstellation erblickt man die Ursache für die tiefe Färbung des Indigblaus: seine „chromophore Gruppe". Wir haben bereits an früherer Stelle erfahren (vgl. S. 141) und werden später noch eingehender darauf zurückkommen, daß es viele indigo-ähnliche Körper gibt, in denen die gleiche Gruppe auf mannigfache Weise cyclische Komplexe aneinander schließt. Da man auf alle diese Körper den Namen „Indigo" als Klassenbezeichnung anwendet, muß das alte Indigblau noch eine speziellere Benennung erhalten. Als solche ergibt sich aus der später (S. 316) zu erklärenden Nomenklatur der Name: Bis-indol-(2.2')-indigo. 1

S i e l ä ß t z w e i R a u m i s o m e r e z u ; v g l . FALK, NELSON, A m . S o c . 2 9 ,

' V g l . CLAASZ, B . 4 5 , i

1016, 1 0 1 8 (1912).

V g l . a u c h MADELUNG, A . 4 0 6 ,

81 A n m .

(1914).

1739(1907).

Gewinnung

des natürlichen

Indigos.

Die G e w i n n u n g des „ n a t ü r l i c h e n

287

Indigos".

Das Indigblau kommt nicht als solches fertig gebildet in der Natur vor. Die Pflanzen, aus denen es gewonnen wird 1 , enthalten vielmehr als indigoliefernden Bestandteil ein Glykosid — das schon S. 249 besprochene I n d i c a n —, welches durch Hydrolyse in Zucker und Indoxyl zerfällt; das in diesem Spaltungsprozeß erzeugte Indoxyl geht dann durch Oxydation in Indigo über. Diejenigen PHanzen, welche reichlich Indigo liefern (ca. l l j 2 — 2 ° / 0 der getrockneten Pflanzen), gedeihen nur in t r o p i s c h e n L ä n d e r n . Es sind dies verschiedene Species der Gattung I n d i g o f e r a , unter denen als besonders wichtig Indigofera tinctoria und pseudotinctoria zu nennen sind; von den verschiedenen Teilen der Pflanzen sind die Blätter am reichsten an Indican. Zur Gewinnung des Indigos läßt man die Pflanzen zunächst in Kufen mit Wasser übergössen einige Zeit „gären"; hierbei erfolgt die Extraktion des Indicans und seine Hydrolyse durch ein in den Pflanzenzellen vorhandenes Enzym 2 . Die gewonnene Lösung wird dann in andere Kufen abgelasseo, in denen man sie durch Schlagen oder mit Hilfe von rotierenden Schaufelrädern möglichst in Berührung mit der Luft bringt: der Sauerstoff der Luft bewirkt hierbei die Oxydation des Indoxyls zum Farbstoff, der sich als Niederschlag absetzt und gesammelt wird 8 . In E u r o p a wurde seit alten Zeiten der W a i d — Isatis tinctoria — zum Zwecke der Indigo-Färberei kultiviert. Er liefert aber viel weniger Farbstoff als iiie I n d i g o f e r a - A r t e n S e i n früher sehr ausgedehnter Anbau wurde daher durch den Import des Indigos aus Indien stark zurückgedrängt; doch bedurfte es hierzu eines außerordentlich langen Kampfes 5 . — D e n F ä r b e k n ö t e r i c h (Polygonum tinotorium), der etwa 3 Wh, Indigo liefert und in China zu dessen Gewinnung dient, kann man auch in Europa kultivieren.

Der in dieser Weise erhaltene „natürliche Indigo" enthält als wesentlichen und wertvollen Bestandteil das I n d i g b l a u oder I n d i g o t i n (Eigenschaften s. S. 296 ff.), als Beimengungen aber andere Stoffe — I n d i g o l e i m , I n d i g o b r a u n , I u d i r u b i n (S. 319). Die Begleitstoffe 1 Näheres über Anbau und Verarbeitung der Pflanzen s. in den folgenden Werken: v. GEORGIEVICS, „Der Indigo" (Leipzig u. W i e n 1892), S. 4 ff. 0 . N. W I T T U . L . L E H M A N N , Chemische Technologie der Gespinstfasern (Braunschweig 1910), S. 415. S. auch A. G. PERKIN, C. 1 9 0 7 , II, 342, über eine indigoliefernde Pflanze. 2

Vgl.

BERGTHEII.,

SOC.

85,

870

(1904).

'' Über die Umstände, welche zur Erklärung der Erfahrung in Betracht kommen, daß die Ausbeute an Indigblau aus dem Indican nicht die theoretische ist, s. T H O M A S , BLOXAM, A . G . PERKIN, SOC. 9 5 , 8 2 4 ( 1 9 0 9 ) . 4 Auch scheint der indigoliefernde Bestandteil des W a i d s ein anderer als derjenige der Indigofera-Arten zu sein; vgl. MAIICHLEWSKI, B . 3 5 , 4 3 3 8 ( 1 9 0 2 ) . 5 Vgl. dazu v. GEORGIEVICS, „Der Indigo" (Leipzig u. W i e n 1 8 9 2 ) , S . 2 — 3 .

Gewinnung des synthetischen Indigos.

288

rühren teils daher, daß das aus dem Indican abgespaltene Indoxyl neben seiner Überführung in Indigblau noch andere Veränderungen erleidet (vgl. S. 296—297); teils entstammen sie 1 nicht dem Indican, sondern anderen Bestandteilen der Pflanzen. Um das reine Indigotin zu gewinnen, reduziert man den natürlichen Indigo zu Indigweiß (S. 304), was z. B. mit Hilfe von Traubenzucker in alkalisch-weingeistiger Lösung geschehen kann 2 , und reoxydiert die lndigweiß-Lösung mit Luft.

Zu erinnern ist hier noch an die natürliche Bildung eines indigoliefernden Stoffs — des Harn-Indicans (S. 247 — 248) — im tierischen Organismus, die aber als Indigo-Quelle keine praktische Bedeutung hat. Die G e w i n n u n g d e s „ s y n t h e t i s c h e n i i u l i g o s " . Prozesse, in welchen sich Indigblau aus synthetisch herstellbaren Materialien bildet, sind in sehr großer Zahl bekannt geworden 3 . Mehrere von ihnen wurden bereits im vorhergehenden Kapitel bei Besprechung der Verbindungen mit e i n e m Indol-Komplex und in dem geschichtlichen Abschnitt dieses Kapitels (S. 282—283) erwähnt. Wir haben nunmehr diese Vorgänge zusammenzufassen, wobei es sich weniger um eine vollständige Aufzählung, als um eine Hervorhebung des praktisch, theoretisch oder historisch Bedeutsamen handeln soll. Erleichtert wird die Übersicht durch eine Einteilung des Stoffs nach folgenden Gesichtspunkten: 1. Synthesen, in denen sich Indigblau d u r c h Z u s a m m e n t r i t t z w e i e r I n d o l - K o m p l e x e bildet, und zwar a) ausgehend von Indol-Körpern, b) „ „ Anilin-Derivaten, c) „ „ Anthranilsäure-Derivaten, d) „ „ orthonitrierten Benzol-Abkömmlingen mit einer Seitenkette. 2. Synthesen, in denen sich Indigblau a u s D i i n d o l y l - D e r i v a t e n bildet. Die Synthesen der Gruppen 1 b, 1 c und 1 d sind eigentlich Wiederholungen von solchen der Gruppe l a , denn bei ihnen sind stets IndolKörper als Zwischenprodukte anzunehmen. Da diese Zwischenprodukte indes nicht immer isoliert worden sind, da ferner für die Beurteilung vom praktischen Gesichtspunkt aus besonders die Natur der zur BenzolReihe gehörigen Ausgangsmaterialien ins Gewicht fällt, empfiehlt sich die obige Gliederung. 1

Vgl. dazu:

Behzeliüh, Berzelius' Jahresbericht

7 , 256 (1828). — A . G.

Bloxam, Soc. 91, 2 7 9 ( 1 9 0 7 ) . — A. G . Perkik, Thomas, Soc. 96, « J. Fwtzsche, A . 4 4 , 2 9 0 ( 1 8 4 2 ) . 3

803

Pebkin,

ff. ( 1 9 0 9 ) .

Übersichten gab Reibsert in einer Broschüre „Geschichte und Systematik der Indigo-Synthesen" (Berlin, R . Friedländer u. Sohn 1 8 9 8 ) , ferner Z. Ang. 1 7 , 482—490 (1904). Auf diese Übersichten sei namentlich auch bezüglich der älteren Patent-Literatur verwiesen.

Synthesen aus Verbindungen mit einem Indol-Komplex.

289

la) Synthesen des Indigblaus aus Verbindungen mit einem Indol-Komplex.

Die Mittel, durch welche I n d o l s e l b s t zu Indigblau oxydiert werden kann, wurden schon S. 225 genannt; verhältnismäßig reichlich (höchstens indes 40 °/0) ist die Ausbeute bei Anwendung von Jod und Natriumbicarbonat. — Als historisch wichtig wurde S. 282 die Bildung durch Reduktion von I s a t i n c h l o r i d (vgl. S. 253) hervorgehoben. Erinnert sei ferner an die Bildungen aus Isatin-a-oxim durch Schwefelammonium (S. 266), aus I n d o l - / ? - c a r b o n s ä u r e durch Ozon 1 (S. 272) und aus NO x y - i n d o l - ß - c a r b o n s ä u r e durch konzentrierte Schwefelsäure 2 (S.272). Fast quantitativ kann das Indigblau durch Oxydation des Indoxyls (S. 246) oder seiner a-Carbonsäure (der Indoxylsäure, S. 277) in der Kälte gewonnen werden 3 . Auf diesem Vorgang: 2C

/CO.

6

H


CH

2

- 2H, =

/CO-.

C,H,
C=C
C,H

t

beruht die letzte Phase der heute industriell ausgeführten IndigoSynthese-i (s. S. 294). Daß dabei ein kleiner Teil des Indoxyls zu Isatin oxydiert wird, und daß sich daher dem Indigblau etwas Indirubin infolge von Kondensation des Isatins mit unverändertem Indoxyl beimengt, wurde schon S. 246 erwähnt. Glatt und ohne Beimengung von Indirubin entsteht das Indigblau aus dem I s a t i n - a - a n i l (S. 264) durch Reduktion mit Schwefelammonium und aus dem a - T h i o i s a t i n (S. 267) durch Einwirkung schwach alkalischer Agenzien 4 : .CO. /CO. /CO. 2C H « GS = C « H < N H > C = C < N H > C Ä + 2SEndlich ist die Bildung von Indigblau durch Kondensation von Isatinchlorid mit Indoxyl 5 in Pyridin-Lösung: /CO. /CO. /CO. /CO. C ^ < N > c 0 » + C H < N H > c i A = HCl + C 6 H 4 < n h > C = C < n h > C 0 H 4 zu erwähnen. lb) Synthesen aus Anilin-Derivaten,

bei welchen Indoxyl als Zwischen-

produkt anzunehmen ist. Die erste Beobachtung einer Indigo-Bildung 1

Gesellschaft

fCb T e e b v e b w e b t ü n g , D . R . P .

230542

( C . 1911, I ,

524). —

W e i s s g e b b e b , B . 4 8 , 6 5 8 (1918). 3

8

R e i s s e b t , B . 3 0 , 1 0 4 6 (1897).

Baeyer, B. 14, 1743, 1744 (1881). — S. a u c h Baümann, Bbieoeb, H . 3, 254 (1879). — Bildung a u s „Indoxyl-metbyl-keton": H ö c h s t e r Fabbwebke, D.R.P. 111890 (C. 1900, I I , 6 1 4 ) . * öeiqy u. CO., D.R.P. 119280 (C. 1901, I, 867); 131934 (C. 1902,1, 1429). — Sandmeyeb, Ztschr. f. F a r b e n - u. Textilchemie 2, 134, 135 (1903). — Rathjen, D.R.P. 175428 (C. 1906, I I , 1095). 5 WAHL, Bagaed, Bl. [4] 7, 1100 (1910). Mbybk-.'..J0B90N, org.CH. Iis. (L.a.2. Aufl.) 19 (November 1914)

290

Indigo-Synthesen aus Anilin- und

Antkranilsäure-Derivaten.

auf solchem Wege r ü h r t von F L I M M 1 her, welcher zeigte, daß beim Schmelzen von B r o m a c e t - a n i l i d C 0 H 5 - N H C O - C H 2 B r mit Atzkali eine Schmelze entsteht, deren wäßrige Lösung an der Luft Indigblau abscheidet. Bei ihr dürfte ebenso wie bei der H E I T M A N N sehen Synthese aus i V - P h e n y l - g l y c i n 2 C 6 t I 6 - N H . C H 2 C O - O H (durch Schmelzen mit Alkali und nachfolgende Oxydation) das Indoxyl (s. Gleichung A auf S. 245) das in der Alkali-Schmelzo vorhandene Produkt sein, dessen Oxydation den Indigo liefert. Daß diese letztere Synthese zu einem technisch ausführbaren Prozeß wurde, als man das Alkali durch Natriumamid ersetzte, wurde schon S. 245 und S. 283 hervorgehoben; vgl. ferner S. 294. Durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure liefert das Phenylglyciu die Indigo-disulfonsäure; vgl. S. 313—314. Wahrscheinlich gehört in diese Gruppe auch die Synthese aus D i a n i l i n o m a l e i n s ä u r e durch Schmelzen mit Natriumamid. Freilich könnte sich aus der Dianilino-maleinsäure Indigblau direkt durch Wasserabspaltung bilden: ,H

CO-OH

CO-OH

H

und ein solcher Vorgang würde ein besonderes Interesse bieten, weil er ein volle» Argument für die Annahme der Doppelbindung zwischen uen beiden Komplexen des Indigo-Moleküls bietet. Aber das Schmelzprodukt enthält nicht das Indigblau selbst, liefert dieses vielmehr erst beim Auflösen durch Oxydation 3.

wer: lniolnoch Luft-

lo) Synthesen aus Anthranilsäure-Derivaten, bei welchen Indoxyl bzw. Indoxylzäure als Zwischenprodukte anzunehmen sind. Daß durch Schmelzen mit Alkalien aus A T - M e t h y l - a n t h r a n i l s ä u r e C 6 H, 1 (C0 2 H)-NH-CK ;s das Indoxyl, aus i V - P h e n y l - g l y c i n - o - c a r b o n s ä u r e ( J V - C a r b o x y m e t h y l a n t h r a n i l s ä u r e ) C 6 H 4 (C0 2 H)-NH-CH 2 -C0 2 H die Indoxylsäure hervorgeht 4 , wurde schon S. 245 und 278 mitgeteilt und durch Gleichungen erläutert. Die Lösungen dieser Schmelzen liefern durch Oxydation Indigblau. Die auf solchem Wege aus der Phenyl-glycin-o-carbonsäure erfolgende, von H E U M A N N 5 entdeckte Bildung des Indigblaus biidet die Grundlage des ersten der „Badischen" Verfahren für die technische Herstellung des Farbstoffs; die historische Bedeutung dieses Verfahrens wurde S. 282—283 gewürdigt, die industrielle Durchführung wird noch S. 294 näher erläutert. 1

B . 2 3 , 57 (1890). —

8

HECMANN,

V g l . d a z u KUHARA, CHIKASHIOÉ, A m .

B. 2 3 , 3043

(1890).

auf S. 2 4 5 . —

Vgl. auch:

J . pr. [ 2 ] 4 2 ,

383, 565 (1890). —

—

S. w e i t e r e

Zitate

A . BIEDERMANN, LEPETIT, B . 2 3 ,

SALMONI. SIMONIS, B . 3 8 ,

4

S. die Zitate in Fußnote 2, 3 und 5 auf S. 245.

5

B. 23,

3431

(1890).

2581, 2600

(1905).

167

(1900). 1, 3 u n d

32*9 (1890). —

E D . LIPPMANN, CH. Z. 3 3 , 5 2

3

24,

in Fußnote (1909).

4

LEDEHEB,

Synthesen

aus orthonitrierten Benzol-Körpern

mit einer Seitenkefte.

291

An Stelle der Phenyl-glycin-o-carbonsäure sind mehrere nahestehende Derivate der Anthranilsäure vorgeschlagen w o r d e n 1 ; bei manchen läßt sich der Ringschluß auch durch saure Kondensationsmittel bewirken. Auch findet man in der L i t e r a t u r Vorschläge, n a c h denen man die geeigneten Abkömmlinge der Anthranilsäure in der Alkalischmelze erst entstehen lassen soll*, indem man z. B. Anthranilsäure mit mehrwertigen Alkoholen (Glycerin usw.) u n d Alkali verschmilzt.

ld) Synthesen aus orthonitrierten Benzol-Abkömmlingen mit einer Seitenkette, bei welchen Verbindungen mit einem Indol-Komplex als Zwischenprodukte anzunehmen sind. Die Synthesen dieser Gruppe sind von großem historischen und theoretischen Interesse. Zu ihnen gehört der Vorgang, nach dem E M M E R L I N G U . E N G L E R 3 im Jahre 1 8 7 0 zum ersten Mal Indigo — wenn auch in sehr kleinen Mengen und nach einem nicht sicher zu wiederholenden Verfahren — synthetisch erhalten haben. Sie erhitzten ein durch Nitrieren von Acetophenon bereitetes Rohprodukt mit Zinkstaub und Natronkalk. Später zeigte es sich, daß der Versuch sicher gelingt, wenn man reines o-Nitro-acetophenon anwendet 4 . Die Erklärung der eigentümlichen Reaktion erfolgte dann durch Versuche von C A M I ' S 6 und besonders von B A M B E R G E R u. E L G E R 6 . A U S ihnen ergab sich, daß sie die folgenden Zwischenphasen durchläuft: CO.CH3

Reduktion

^

CaHi
W /

/

Indoxyl

C-Methyl-anthranil \ P

P P ^

O

\ P

W

Indigblau

Im Zusammenhang hiermit sei e r w ä h n t , daß sich Indigblau acetophenon beim Erhitzen mit Schwefel auf 210—230° b i l d e t ' .

aus o Amino-

Bei anderen Synthesen aus o-Nitro-Derivaten der Benzol-Reihe sind als Zwischenprodukte wahrscheinlich „Isatogen"-Körper, d. h. Verbindungen mit dem Komplex: C

«

H

< _

N

> ° -

o d e r

C

»

H 4


C

-

(vgl. s . 2 7 9 Isatogensäure),

anzunehmen. Hierher gehört die erste g l a t t e Indigo-Synthese aus o-Nitrophenyl-propiolsäure durch Kochen in alkalischer Lösung mit 1 Vgl. z. B.: VORLÄNDER, K Ö T T N I T Z , B. 8 3 , 2466 (1900). — H. ERDMANN, J . pr. [2] 6 3 , 390 (1901). D.R.P. 123695 (C. 1901,11, 799). — v. H E Y D E N , D.R.P. 135564, 135565 (C. 1 9 0 2 , 1 1 , 1234); 135638 (C. 1 9 0 2 , 1 1 , 1235); 138845 (C. 1 9 0 3 , 1 , 547). H Ö C H S T E R F A R B W E R K E , D.R.P. 153577 (C. 1 9 0 4 , I I . 679). — M E H C K , Flimm, D.R.P. 217 945 (C. 1910, I, 702). — Vgl. ferner die Zitate in F u ß n o t e 4 auf S. 277—278. * BADISCHE A N I L I N - Ü. SODAFABBIK, D . R . P . 1 0 5 5 6 9 ( C . 1 9 0 0 , 1 , 3 8 1 ) ; 109319 (C. 1 9 0 0 , II, 6 1 6 ) . — Vgl. dazu OSTROMISSLENSKY, R A H F I L O W , B. 4 3 , 2774 ( 1 9 1 0 ) . 4 8 B . 3 , 885 (1870). E N Q L E K , B . 2 8 , 309 (1895). 5 4 B. 3 2 , 3232 (1899). Ar. 2 4 0 , 4 2 3 ( 1 9 0 2 ) . B. 3 6 , 1 6 1 1 (1903).

' HÖCHSTER FARBWERKE,

D.R.P.

273 340 (C. 1 9 1 4 , 1 ,

1793).

19*

292

Indigo-Synthese

aus

T r a u b e n z u c k e r 1 (vgl. S. 282), verlaufend denken kann: C6H—>>•

(Nitrierung)

(Reduktion)

- >-

(Einwirkung von CS,)

(Kochen mit Bleicarbcnat u. Cyankalium in Wasser 4 ) ^ (Behandlung mit Schwefel-

atnmonium-Lösung)

* y

(Einwirkung von H,S)

Anilin

Hydrocyan-carbodiphenylimid

(C e H 5 -NH),CS

Q ^ "

"'^'^NC-N.CH 9 5

'~

hatin-n-anil

—^

C 6 H 4 < ° ° ' > C : N • C.H, 8

. C(K ^>Ce>

u- Thio-isatin

° »

^^C'N-CH 6 5 \ NH-^

5

Q9 JJ

amidin-thionmid

—>•

C e H 6 -NH.,

Sttlfocarbanilid

^ Oxalsäure-diphenyl-

_ . _ v (Einwirkung von konz. Schwefelsaure, vgl. S. 264 sub a) v

>- Nürobenxol CeH5-N02

h

< n h >

c

-

c

< N H >

c a

-

Bei den Verfahren der Badischen Anilin- und Sodafabrik und der Höchster F a r b w e r k e — den Prozessen, denen heute der am Markt befindliche künstliche Indigo entstammt, — ist die allerletzte Phase die O x y d a t i o n d e r „ I n d o x y l - S c h m e l z e n " in wäßriger Lösung mit Luft. E s wurde nun schon an mehreren Stellen erwähnt (vgl. S. 246), daß diese Oxydation nicht ganz einheitlich verläuft, daß sich vielmehr dem als H a u p t produkt, gebildeten Indigblau braunrote und rote Stoffe — besonders das 1

Vgl. SANDMEYEB, Ztschr. f. Farben- und Textilchemie 2, 129 (1903). Bei dieser Operation erfolgt Entschweflung des Sulfocarbanilids zu Carbo•iiphenylimid (C 6 H,-N:) 2 C und Anlagerung von Cyanwasserstoff an letztere Verbindung. 2

296

Nebenprodukte der

Indigo-Fabrikation.

durch Kondensation von Indoxyl mit Isatin entstehende Indirubin (S. 319, vgl. auch S. 321 Indoxylrot) — beimengen. Diese Nebenprodukte sind unerwünscht, und man bemüht sich, ihre Bildung möglichst einzuschränken. Damit sich nicht schon während der Alkalischmelze Isatin durch Oxydation von Indoxyl bildet, führt man sie bei Luftabschluß aus. Bei der Oxydation der gelösten Schmelze mit Luft wirkt ein Zusatz von Alkalinitraten der Bildung der roten Oxydationsprodukte entgegen1. — Endlich nimmt man eine R e i n i g u n g des O x y d a t i o n s p r o d u k t e s durch Anwendung von Lösungsmitteln 8 vor; da die roten Nebenprodukte stärker basisch als das Indigblau sind, kann man sie z. B. durch passende Behandlung mit Säuren entfernen. Das schließlich an den Markt gelangende Produkt — „ I n d i g o r e i n " — übertrifft den natürlichen Indigo an Reinheit. Uber die Verwendung in der Färberei und den Umfang der Fabrikation s. S. 299—301. E i g e n s c h a f t e n und V e r h a l t e n des I n d i g b l a u s . Das Indigblau 3 — I n d i g o t i n , Bis-indol-(2,2')-indigo — ist ein dunkelblaues Pulver, das in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Benzol, so gut wie unlöslich ist. Beim Reiben nimmt das Pulver einen kupferroten, metallglänzenden Schiller an; auf diese charakteristische Eigenschaft ist es wohl zurückzuführen, daß der aus Indien nach Europa importierte Indigo anfänglich für ein Mineral oder gar ein Metall gehalten wurde. Aus Chloroform4, Nitrobenzol 6 (Löslichkeit 8 beim Siedepunkt: 0 - 5 — l g in 100 ccm), Anilin', Phenol 8 , Terpentinöl, Paraffin, Phthalsäure-anhydrid und anderen hochsiedenden Lösungsmitteln läßt sich das Indigblau umkryslallisieren; die Lösung in Anilin ist blau, in Paraffin rot 9 . Auch durch Sublimation 1011 kann es in Krystallen erhalten werden. Die Krystalle gehören dem rhombischen System an 1 1 und zeigen starken Dichroismus. In zugeschmolzenen Röhrchen schmilzt 12 Indigblau bei 390—392° zu einer purpurroten Flüssigkeit, indem zugleich Zersetzung stattfindet. Die Farbe seines 1

HÖCHBTBR FABBWEBKE, D.R.P. 149688 (C. 1904, I, 771). — Oxydation der Lösungen mit Chinonen: BAD. ANILIN- U. SODAFABBIK, D.R.P. 263 508, 253509 (C. 1912, II, 1997). » Vgl. z. B.: HÖCHSTES FARBWERKE, D . R . P . 134139 (C. 1 9 0 2 , II, 776). — BAD. ANILIN- U. SODAFABBIK, D . R . P . 148114 (C. 1 9 0 4 , I, 415); 158500 (C. 1 9 0 6 , I, 786). — Cr. ULLMANN, D . R . P . 156829 (C. 1 9 0 5 , I, 485). » VerbrennungBw&rme: D'ALADERN, C. r. 116, 1457 (1898). 4 6 STOCKVIB, J . 1 8 6 8 , 789. E. JACOBSBN, J. 1 8 7 2 , 682. 6 GERLAND, C. 1 8 9 7 , II, 762. 7 DE AGOIAB, AL. BAYER, A. 1 5 7 , 366 (1871). 8 MÉHU, J. 1 8 7 2 , 682. • WARTHA, B. 4 , 334 (1871). 10 v. SOMMABUOA, A . 1 9 5 , 305 (1878). U KLEY, R. 19, 12 (1900). " MICHAEL, B. 2 8 , 1632 (1895).

Eigenschaften

und

Salze

des

297

Indigblaus.

Dampfes 1 ist feurig rot mit violettem Stich, etwa die Mitte haltend zwischen der Farbe des Brom- und -Jod-Dampfes. Wenn man das Indigblau aus der Lösung seines Reduktionsprodukts (dem Indigweiß, S. 304) durch Oxydation in Gegenwart von Lysalbinsäure und Protalbinsäure (Produkte d

c

u

»

'

bzw

c

-

°

h




c h

c h

-

< N H >

c

°

h

"

ist die dem Indigblau entsprechende „ L e u k o v e r b i n d u n g ' ' , deren Wichtigkeit für die färberische Verwendung des Indigos aus den Darlegungen auf S. 299—300 schon oekannt ist. Man kann die Reduktion des Indigblaus zu Indigweiß durch die verschiedensten Reduktionsmittel bei Gegenwart von wäßrigem Alkali bewirken 4 , z . B . durch Zinkstaub 5 , Ferrohydroxyd 8 , Silicium 7 . Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von Natriumhydrosulfit in Gegenwart von Alkohol 8 . Auch auf elektrolytischem Wege 9 ist die Reduktion ausführbar. Erhitzt man Indigo mit 1

1

THIELE, PICKARD, 11. 3 1 , 1 2 5 2 (1898).

* V g l . außer den im Folgenden speziell DUMAS, A . 2 2 , 75 ( 1 8 3 7 ) . — (1879).

—

ULLGREN, A . 1 8 6 ,

BAUMANN, T I E M A N N , B .

13,

MADELUNG, A . 4 0 5 , 83, 86 (1914).

zitierten Abhandlungen noch z. B . : 100 (1865). —

4 0 8 (1880).

—

BAEYEB, B . 1 2 ,

HÖCHSTER FARBWERKE,

1600

D.R.P.

2 7 6 8 0 8 (C, 1 8 1 4 , II, 517). * Vgl. auch die Zitate auf S. 299 (Fußnote 3—6) und 300 (Fußnote 1—2). 5

Vgl.:

697); 2 3 9 8 3 4 (C. 1 9 1 2 , 1 , 6

KUFFERATH, C . 1 9 0 2 , I I , 9 9 1 . — (C. 1 9 1 1 , 1 1 ,

243743

257 (1843). —

BADISCHE A N I L I N - U. SODAFABBIK, D . R . P .

230306

360).

7

HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P .

8

Vgl.:

GBANDMOUQIN,

FABBIK, D . R P . 1 9 1 4 , II,

HOLTBCBMIPT, D . E . P . 2 3 1 3 2 5 ( C . 1 9 1 1 , 1 ,

BADISCHE ANILIN- U, SODAFABBIK, D . R . P .

759).

DUMAS, A . 4 8 ,

(C. 1 9 1 1 , I,

1565). —

204568

2 6 2 8 3 3 (C. 1 9 1 3 , II,

J . pr. [2] 7 0 .

(C. 1 9 0 9 , 1 ,

114).

142 (1907).

—

—

633). BADISCHE A N I L I N - U. SODA-

WEDEKIND & C o , D . R . P . 2 7 5 1 2 1 (C.

179).

» Vgl.:

BINZ, Z. E l .

Ch.

5,

5 (1898).

—

B I N Z , HAOENBACH, Z . E l .

Ch.

6,

261

(1899). — CHAUMAT, C. r. 1 4 5 , 1419 (1907); 1 4 0 , 231 (1908). — Vgl. auch HÖCHSTER FARBWERKE, D.R.P. 139567 (C. 1 9 0 3 , I, 745).

indigweiß.

305

trockenem Natriumäthylat, so findet die Reduktion zu Indigweiß auf Kosten des Alkohols statt 1 . Interessant ist auch, daß man das Indigblau durch Indoxyl (S. 244) in siedender alkalischer Lösung zu Indigweiß reduzieren kann, wobei das Indoxyl seinerseits zu Indigweiß oxydiert wird 2 . Die Reduktion des Indigblaus bei Gegenwart von Alkali verläuft wahrscheinlich derart 3 , daß den Verbindungen des Indigblaus mit Alkali (vgl. S. 297) bzw. Erdalkali durch das Reduktionsmittel Sauerstoff entzogen wird, wodurch sich die Salze des Indigweiß bilden (BINZ), Z. B.: OH

O O ' . - » - ^ZIV-ohC^H. In das Zinksalz des Indigweiß geht Indigblau über, wenn man es, in siedendem Naphthalin gelöst, mit wasserfreiem Zinkstaub oder Zinkamalgam behandelt; bei diesem sehr bemerkenswerten Vorgang 4 findet also direkte Addition des Metalls an Indigblau statt:

Das Indigweiß fällt aus seiner alkalischen Lösung beim Ansäuern mit Mineralsäuren 6 oder organischen Säuren als weißer Niederschlag aus und kann anch in glänzenden Krystailblättern erhalten werden 6 . Es ist in Wasser etwas 7 , in wäßrigem Alkali leicht löslich. In' feuchtem Zustand oxydiert es sich an der Luft sehr leicht ZQ Indigblau, wobei zugleich Sauerstoff in Form von Wasserstoffsuperoxyd „aktiviert" wird 8 : ^C(OH).

.C(OHK .CO\ =

C

«

H

, CO V

< N H >

C = C

< N H >

C Ä

+

H , ( V

1

v . HEYDEN, D . R . P . 245 6 2 3 (C. 1 9 1 2 , I, 1520. BADISCHE ANILIN- D. SODAFABRIK, D . R . P . 1 6 4 5 0 9 (C. 1 9 0 6 , 1 1 , 1753). ' Z u r T h e o r i e d e r I n d i g o - R e d u k t i o n 8.: BINZ, Z. E l . C h . 6 , 103 (1898); 9 , 599 1

(1903).

C. 1902, I, 1301.

Z. Ang. 19, 1417 (1906). — HABER, Z. El. Ch. 9, 607

(1904). — BINZ, WALTER, C. 1 9 0 4 , I , 101. Z . A n g . 1 7 , 4 0 (1904). — BÜCHEBEB, C . 1 9 0 4 , I, 669. — BINZ, SCHÄDEL, B 4 5 , 586. (1912). 4

BINZ, J . pr. [2] 83, 497 (1901). Über das Verhalten gegen Borsäure A. BADISCH B ANILIN- U. SODAFABRIK, D.R.P. 137884 (C. 1903,1, 104). 5

• BINZ, RUN»,

Z. A n g . 1 3 , 416 (1900).

—

Vgl. auch

BINZ, J . p r . [2]

63,

504 Anm. (1901). 7 BINZ, J . pr. [2] 83, 608—509 Anm. (1901). 8

MANCHOT, HEBZOO, A . 3 1 8 , 3 1 8 (1901).

MEYER-JACOBSON, org.Ch. II», (l.u.2.Amfl.)

20 (November 1914)

Acyl-Derivate

306

des

Indigweiß.

Auf diesem Oxydationsvorgang b e r u h t die E n t w i c k l u n g des Farbstoffs auf der mit der Indigo-Küpe (S. 299) g e t r ä n k t e n Faser. Seit der Herstellung des künstlichen Indigos b r i n g t man auch P r ä p a r a t e von Indigweiß oder seinen Derivaten in fester oder flössiger Form in den H a n d e l , um den F ä r b e r n die Küpen-Bereitung zu ersparen 1 . E i n e m e r k w ü r d i g e U m w a n d l u n g e r l e i d e t d a s I n d i g w e i B bei l ä n g e r e m Erhitzen mit Barytwasser und Zinkstaub auf 1 8 0 ° und Sublimation des Reaktionsproduktes; es bildet sich das „Chindolin" C16H10N2. Seine E n t s t e h u n g 2 ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß durch S p a l t u n g d e s Indigweiß I n d o x y l und Isatinsäure g e b i l d e t werden, die sich d a n n w i e d e r i m S i n n e f o l g e n d e r G l e i c h u n g zu C h i n d o l i n - c a r b o n s ä u r e k o n d e n sieren : ^CCK ° '

H

H.N.

< N H >

C H

'

+

¿ C >

. C

'

H


CO >C,H4 besitzt und beim Kochen mit Alkali in Dioxindol, Kohlendioxyd und Anthranilsäure gespalten wird. In

indifferenten

wasserfreien gelb

Lösungsmitteln

liefert

der

Dehydro-indigo

blaß-

gefärbt sind und wahrscheinlich derart entstehen, daß die

Säure-

— N = C
r. [2] 68, 102 (1898). 124 (1892). 406, 82. 85 (1914). Dbssoülavv, B. 42, 4401 (1909). 405, 65 ff. (1914).

Diisatogen.

809

Monoisonitroso-Derivats (Formel I, s. u.), bei Abwesenheit von Mineralsäure aber in sein Diisonitroso-Derivat (II) über. Letztere Verbindung ist das D i o x i m d e s

D e h y d r o - i n d i g o s ; sie stellt ein lockeres gelbliches Pulver dar und löst sich in Kalilauge mit orangegelber Farbe.

Als ein .^.W-Dioxyd des D e h y d r o - i n d i g o s : °Ac-ccä ö ö kann das Diisatogen 1 aufgefaßt werden,, von dem schon S. 285 und 293 berichtet wurde, daß es aus o,o'-Dinitto-diphenylbutadiin durch Umlagerung mittels konzentrierter Schwefelsäure entsteht und durch Reduktion leicht in Indigo übergeführt werden kann. Es krystallisiert aus heißem Nitrobenzol in roten Nädelchen und löst sich in Alkalien unter Bildung von Azobenzoesäure. D e r i v a t e d e s I n d i g b l a u s , w e l c h e s i c h von i h m d u r c h ä n d e r u n g e n an d e n B e n z o l - K e r n e n a b l e i t e n .

Ver-

Die Formel des Indigblaus weist, außer den beiden in den PyrrolKernen an Stickstoff haftenden Wasserstoffatomen, acht Wasserstoffatome in den beiden Benzol-Kernen auf. Durch Austausch dieser acht an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome gegen Alkyl, Halogen, Nitro usw. leiten sich die H o m o l o g e n u n d S u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e d e s I n d i g o t i n s ab. Die außerordentliche farberische Bedeutung des Indigblaus selbst läßt es begreiflich erscheinen, daß man viel Arbeit darauf verwendet hat, auch solche Derivate kennen zu lernen. Mußte es doch möglich erscheinen, daß man unter ihnen Farbstoffe auffinden würde, die durch Nuance oder besondere Vorzüge sich zur Einführung in die Färberei-Technik eignen. Zur Gewinnung dieser Abkömmlinge boten sich zwei Wege dar: a) Variationen der zahlreich bekannt gewordenen Indigo-Synthesen (vgl. S. 288—295) hinsichtlich der Ausgangsmaterialien; b) Substitution des Indigblaus. Beide Wege sind vielfach betreten worden. Erinnert man sich der Grundlagen, auf denen die verschiedenen I n d i g o - S y n t h e s e n beruhen, so erkennt man leicht, daß bei den meisten — da ihre letzte Phase in dem Zusammentritt zweier Moleküle eines 1

BAEYEB, B . 1 5 , 5 2 (1882). — PWIPPKB, B . 4 6 , 1 8 2 1 ADO«. (1912).

310

Homologe und Substitutionsprodukte

des

Indigotins.

Indol-Körpers besteht — die Variation des Ausgangsmaterials zu s y m m e t r i s c h k o n s t i t u i e r t e n Abkömmlingen führen m u ß 1 ; als Beispiel h i e r f ü r sei die glatte Bildung eines Hexamethyl-indigos aus 2-Nitro3.4.6-trimethyl-benzaldehyd durch Einwirkung von Aceton und Kali in Alkohol erwähnt: CHg

CHg

^S-CHO CH3-LJ-N0.2 • CH,

CHj

CH8—J—NH^ • 3 CH

"MI- L

J-CH : , c CH„

welche der Ü b e r f ü h r u n g von o-Nitrobenzaldehyd durch Aceton und Alkali in Indigblau selbst (vgl. S. 292 die Zwischenphasen) völlig analog ist. Ein Verfahren zur Herstellung u n s y m m e t r i s c h substituierter Indigotine bietet sich in der Kondensation von substituierten «-Isatin-Derivaten (Isatinchlorid, Isatin-a-anil usw.) mit I n d o x y l 2 (vgl. S. 289), z. B.: Br—,-^v-CO^ -CO J>CC1 + CH S 0 c H 4

(B)

•

In den Reaktionen dieser Art hat man also ein Mittel, um das Kohlenstoffatom des «-ständigen Isatin-Carbonyls in indigoide Bindung 1

Vgl. die S. 314 in der Fußnote zitierten Abhandlungen FRIEDLANDEBS.

Die Patent-Literatur

bis 1912 vgl. in FBDL. 8 , 472, 484, 485, 487, 488, 1375

(1908); 9, 503—504, 533, 534, 593—604, 606—607, 609, 613, 1195, 1196 (1911); 10, 452. 456-457, 479-482, 518—529, 531—534, 536—540, 542—550 (1913). Neuere Patente. KALLS & C o . , D . R . P . 2 4 6 5 8 1 (C. 1 9 1 2 , 1 , 1 9 3 7 ) ; 2 5 4 4 6 8 ( C . 1 9 1 3 , I , 3 5 7 ) ; 2 6 1 9 3 0 (C. 1 9 1 3 , 1 1 , 4 6 5 ) ; 2 7 1 5 1 9 (C. 1 9 1 4 I , 1236). — BADIBCHE ANILIN- D. SODAFABRIK, D R . P . 2 5 2 3 8 7 (C. 1 9 1 2 , 1 1 , 1 7 0 9 ) ; 2 5 4 3 6 3 , 2 5 4 3 6 4 (C. 1 9 1 3 , I, 131, 132); 2 5 5 6 9 1 (C. 1 9 1 3 , I, 481). — BAYER & C o . , D . R . P . 2 5 8 2 5 8 (C. 1 9 1 3 , I, 1483). — GESELLSCH. F. CHEM. INDUSTRIE ( B a s e l ) , D R P . 2 6 3 4 7 0 ( C . 1 9 1 3 , I I , 1004); 2 7 0 3 3 4 (C. 1 9 1 4 , I , 8 3 0 ) ; 2 7 7 3 5 8 ( C . 1 9 1 4 , I I , 676).

Im Folgenden wird im wesentlichen nur die ZeUsdhriften-IAteratur

zitiert.

Technisch

318

wichtige,

vom Indol sich ableitende

Indigoide.

treten zu lassen. Wendet man aber das Isatin selbst an, so tritt sein /^-ständiges Carbonyl — das Keton-Carbonyl (vgl. S. 258—259) — in Wirkung, wofür die schon mehrfach erwähnte Indirubin-Bildung: COH
CH

,-COx

5

,COv

+ OC C = C
NH

(C)

das historisch erste Beispiel ist. F ü r solche Kondensationen bietet sich nun ein weites Anwendungsfeld, wenn mau das Indoxyl durch die oben erwähnten, ihm analog reagierenden Verbindungen oder das Isatin durch andere 1.2-Dicarbonyl-Verbindungen — /9-Naphthoohinon, Acenaphthenchinon, Thionaphthenchinon usw. — ersetzt. Beispiele: C6H4CH8 + O C < ^ .CO. C

> N H = H , 0 + C 8 H 4 C=C/^

/ CO x

~ < - > «

-

C„I, C = C < C ( H > N , entsteht, wenn man Indoxyl der Selbstkondensation durch Alkali unterwirft und das Kondensationsprodukt oxydiert. Sie wird „ I n d o x y l r o t " genannt, bildet dunkelrote Nädelchen und schmilzt unter Zersetzung bei 212°; Wolle wird aus ihrer Küpe in rotvioletten Tönen angefärbt 1 .

Von den Indigoiden aus einem Indol-Kem und einem isocyclisehen Komplex2 sei der Acenaphthen-(l)-indol-(2')-indlgo:

QT erwähnt, der quantitativ aus Indoxyl und Acenaphthenchinon erhalten werden, kann 3 . Er krystallisiert in feinen kupferroten Nadeln; seine Lösungen sind rotviolett, sein Dampf rötlich orange. Besonders be1 V g l . BADISCHE ANILIN- Ü. SODAFABHIK, 2 5 6 6 9 1 (C. 1013, I, 4 8 1 ) .

D.R.P.

254364

(C. 1 9 1 3 ,

I,

133);

* 4 - O x y - u e n z o l - ( l ) - i n d o l - ( 2 ' ) - i n d i g o (au» Resorcin und Isatinchlorid) und ä h n l i c h e I n d i g o i d e : P . FKIEDLÄNDEB, SCHULOFF, M. 2 9 , 3 8 7 (1908).

Naphthalin-indol-indigos

und Derivate:

F. FRIEDLÄNDEB, B. 41, 775,

1 0 3 5 (1908). — BEZDZIK, P . FRIEDLINDER, M. 2 9 , 3 7 8 f f . ( 1 9 0 8 ) ; 3 0 , 2 7 5 , 2 7 6 ( 1 9 0 9 ) . — EHOI, Z. A n g . 2 7 , 1 4 7 (1914). I n d e n - i n d o l - i n d i g o : FELIX, P . FBIEDLÄNDEB, M. 3 1 , 6 0 ( 1 9 1 0 ) . A n t h r a c e n - i n d o l - i n d i g o s : BEZDZIK, P . FRIEDLÄNDEB, M. 3 0 , 8 7 1 (1909). Aceanthren-indol-indigo: LIEBERMANK, ZSDFFA, B . 4 4 , 8 5 3 (1911). » BEZDZIK, P . FBIEDLÄNDEB, M. 2 9 , 3 8 5 (1808). — GBOB, B . 4 1 , 3 3 3 2 (1908). MBTH-JAOOMOM, org. Ch. ll>. (l.u.2.Au0.)

21

( N o v e m b e r 1914)

322

Acenapkthen-indol-indigo.

merkenswert ist, daß er nicht — wie die meisten Indigoide — mit alkalischen Reduktionsmitteln eine schwach gelb gefärbte, sondern e i n e i n t e n s i v v i o l e t t e K ü p e liefert, die auch die Faser zunächst kräftig blau violett anfärbt; an der Luft geht dann die Färbung in das rotstichige Violett des indigoiden Farbstoffs über. Als Repräsentant der Indolignone (vgl. S. 316) möge das 3-0xy-naphthalin-(l)indol-(2')-indolignon 1

0C

Q |J

QQ

< ^ 0 ) C ^ C H ^ > C = = C \ N H ^ > C « H « aufgeführt werden,

das aus 1.2-Dioxy-naphthalin durch Einwirkung von IsatinehlorLd in warmem Benzol entsteht, metallglänzende braune Nädelchen bildet und sich in heißem Alkohol und Eisessig mit violetter Nuance löst. Unter den Indigoiden aus einem Indol-Kern und aus einem anderen heterooyclischen Komplex der in diesem Lehrbuch an früheren Stellen schon besprochenen Gruppen 2 ist besonders der T h i o n a p h t h c u - ( 2 ) indol-(3')-indigo 3 C 6 H 4 < ^ g > C = C < ^ ° H _ > N H

wichtig, der — wie

schon S. 318 erwähnt wurde — als Farbstoff unter dem Namen , , T l i i o i n d i g o s c h a r l a c h R " Verwendung findet. E r wird durch Kondensation von 3-Oxy-thionaphthen (S. 135) mit Isatin (s. Gleichung D auf S. 318) dargestellt. Auch entsteht er durch Kondensation von Thionaphthenchinon (S. 137) mit Oxindol: C 6 H 4 < C g > C O + H S C < ~ ^ ' > N H = H20 + C 6 H 1 < C ° > C = C < ^ ^ > N H ; diese Bildung ist theoretisch insofern bemerkenswert, als sie zeigt, daß das Tliionaphthenchinon mit seinem «-Carbonyl bei der indigoiden Kondensation in Reaktion treten kann (vgl. auch die Bildung von Cibarscharlach G auf S. 142; vgl. dagegen ein anderes Verhalten in Gleichung E auf S. 318), während das ähnlich gebaute Isatin stets mit dem /?-Carbonyl 1 BEZDZIK, P . FRIEDLÄNDER, M. 3 0 , 274 (1909). — A n t h r a c e n - ( 9 ) - i n d o l - ( 2 ' ) i n d o l i g n o n : BEZDZIK, P . FBIEDLÄNDEB, B. 4 2 , 1061 1909). * Derivate von C u m a r o n - i n d o l - i n d i g o s : P. FBIEDLÄNDEB, RÖDT, B. 2 9 , 1752 (1896). — FEUERSTEIN, BRASS, B. 3 7 , 827 (1904). — FRIES, FINCK, B. 41, 4294

(1908). — FELIX, P . FBIEDLÄNDER, M. 3 1 , 6 3 (1910). 5-Phenyl-[Thiophen-(2)-'indol-(3')-indigOj:

P . FBIEDLÄNDEB, KIELBASINSKI,

B. 4 6 , 3396 (1912). 5 - M e t h y l - 4 - c a r b ä t h o x y - [ P y r r o l - ( 2 ) - i n d o l - ( 2 ' ) - i n d i g o ] : BENABY, SILBEBB . 4 0 , 1364, 1369 (1913). 8 WIBTHER, C. 1 8 0 7 , I I , 1665. — BEZDZIK, P . FBIEDLÄNDEB, M . 2 9 , 3 7 6 (1908). — P . FBIEDLÄNDEB, SCHWENK, B . 4 3 , 1974 (1910). — WAHL, BAOABD, BL. [4] 1 6 , 3 3 6 (1914).

MASH,

Stellungsieomere Thionaphthen - indol - indigos: P. FBIEDLÄNDEB, B. 4 1 . T76 (1908). — BEZDZIK, P. FBIEDLÄNDEB, M. 2 9 , 375, 377 (1908). — MABSCHALK,

B. 45, 1-482, 1485 (1912). 27, 147 (1914).

J. pr. [2] 88, 232, 245, 247 ff. (1913). — ENGI, Z. Ang.

Selenonaphthen-indol-indigos: LESSER, R. WEISS, B . 4 5 , 1 8 3 9 4 6 , 2 6 5 2 , 2 6 5 3 (1913). — LESSKB, SCHÖLLER, B . 4 7 , 2 3 0 5 (1914).

(1912);

Tkionaphihen-indol-indigo

(Thioindigoscharlach

R).

323

reagiert (vgl. die Indirubin-ßildung, Gleichung C, S. 318 und die Bildung von Isoindigotin. S. 319). Der Thioindigoscharlach krystallisiert aus heißem Nitrobenzol in zentimeterlangen roten Nadeln; seine Lösungen sind gelbstichig rosa. Er schmilzt noch nicht bei 2 7 0 ° ; bei starkem Erhitzen liefert er fast ohne Zersetzung einen orangegelben Dampf. Mit alkalischer Hydrosulfit-Lösung entsteht eine schwach gelbliche Küpe, aus der Textitstoffe in sehr echten scharlachroten Nuancen angefärbt werden. Beim Erwärmen mit alkoholischem Natron wird der Thioindigoscharlach in Thiosalicylsäure und Oxindol-aldehyd gespalten (vgl. die Formeln auf S. 318 unten). Wenn man 3-Oxythionaphthen mit Isatin-a-anil in heiBem Alkohol bei Gegenwart von Natriumhydroxyd zusammenbringt, so erfolgt Kondensation zu T h i o i n d i g o s c h a r l a c h - 2 ' - a n i l ' . Diese Verbindung tritt in zwei Modifikationen auf, denen wahrscheinlich die deamotropen Formeln: N-C6H6 CO Q C.HC=CNH

und

NH-C 6 H 6 rjo C - C„HC=CN

rot

grünbraun

zukommen (vgl. S. 264 die ähnlichen Erscheinungen beim Isatin-anil). Schüttelt man die Benzol-Lösung der grünbraunen Form mit zweifachnormaler Salzsäure, so wird sie vollständig als grünblaues Hydrochlorid gefällt, während die rote Form hierbei zunächst nicht reagiert und erst bei längerer Säurewirkung das blaue Hydrochlorid liefert, dessen Zerlegung dann die grünbraune Base ergibt. Die rote Form wird also durch Säuren allmählich zur grünbraunen (basischen) Form umgelagert; umgekehrt wird die grünbraune Form in die rote durch Kochen mit Pyridin verwandelt. Beide Formen werden durch 3-Ozy-thionaphthen unter Abspaltung von Oxindol-anil in Bis - thionaphthen-{2.2')- indigo Ubergeführt. In diesem Vorgang:

C

°

H

NC,H6 ^CCk Je—. < _ S>C=aC N

H

+ H 2

° °

A

= O . H 4 < _ g > C - C < _ s > C A + H1C
NH

tritt eine auffallende Reaktionsfähigkeit der indigoiden Kohlenstoff-Doppelbindung zutage. 1

Pommekee, B. 44, 341, 351 (1911).

21*

Phenyl-indole.

324

Zehntes Kapitel

Kondensierte Pyrrol-Systeme. i n (Schluß). (Phenylierte Indol-Körper. — Di- und Triindolyl-methan, Phenyl-indolyl-methan und Ähnliches. — „Naphthindole", Carbazol usw. — Isoindol-Körper. — Kondensierte Systeme mit mehreren Pyrrol-Kernen.)

In den beiden vorangehenden Kapiteln ist da8 Indol mit seinen wichtigsten Abkömmlingen behandelt worden. Doch ist das Gebiet der Indol-Körper noch nicht erschöpft. Es fehlen uns noch die Verbindungen, welche I n d o l - K o m p l e x e m i t a n d e r e n c y c l i s c h e n K o m p l e x e n oder auch m i t e i n a n d e r „ n i c h t k o n d e n s i e r t " vereinigt e n t h a l t e n , ohne a b e r zu d e n „ I n d i g o i d e n " bzw. „ I n d o l i g n o n e n " (vgl. S. 314 bis 316) zu g e h ö r e n . Sodann gibt es außer dem Indol viele w e i t e r e „kondensierte" Pyrrol-Systeme. Diese Verbindungsgruppen, innerhalb deren manche interessante Beobachtungen gemacht worden sind, sollen nunmehr einem kurzen Uberblick unterzogen werden. Die Schilderung der mehrkernigen PyrrolKörper, die in Kap. 7 (S. 213 ff.) begonnen wurde, findet damit ihren Abschluß. A. S y s t e m e , w e l c h e I n d o l - K e r n e m i t B e n z o l - K e r n e n d u r c h K o h l e n s t o f f - B i n d u n g d i r e k t , a b e r o h n e K o n d e n s a t i o n vereinigt enthalten (Phenylierte Indol-Körper). Die Bearbeitung hat sich hier fast ausschließlich auf solche Verbindungen erstreckt, deren Moleküle durch Eintritt von Phenyl in die „Pyrrol-Hälfte" des Indol-Moleküls zustande kommen 1 , d. fc. also auf die vier S t a m m k ö r p e r 8 : I)

III)

bzw. ihre Abkömmlinge. Besonders die Verbindung der Formel I — 2 « P h e n y l - I n d o l ' ( o - P h e n y l i n d o l ) — ist häufig erhalten und weiter verarbeitet worden. Sie entsteht fast quantitativ nach der FiscHERSchen Indol-Synthese (8. 215 ff.) beim Erhitzen von Aceto1

Über einen Indigo, der sich von einem ß*-Phenyl-indol ableitet, s. REISSEBT, B. 4 7 , 680 (1914). » Über iV-Phenyl-indol 8. S. 226. 3 MÖHLAU, B. 15, 2480 (1882); 18, 163 (1885); 21, 510 (1888). — £ . FISCHER, A. 2 3 0 , 133 (1886). — PICTET, B. 10, 1063 (1886). — L. WOLFr, B. 21, 124 (1888). —

E . FJSCHEB,

T H . SCHMIDT,

B. 21,

1071, 1812 (1888).

—

BISCHLEB, B . 2 6 ,

2860

325

Diphmyl-indol.

phenon-phenylhydrazon mit Chlorzink. Ferner bildet sie sieh aus Benzylideno-toluidin Ca II / CH;l) • N: C H • C„ H 5 beim Durchlesen durch glühende Roiiren, ans Benz-o-toluid CcH4(CH3) NH-CO-C 6 H 5 in reichlicher Ausbeate beim Erhitzen mit trockenem Natriumäthylat (vgl. die analogen Bildungen von a-Methyl-indol and a-Diindolyl S. 231 u. 280), aus o-Nitro-desoxybenz&iii bei der Reduktion [infolge von Wasaerabspaltuug aus o-Amino-desoxybenzoin C t H 4 (NH,)-CH 2 'CO-C 6 H 6 ]. Zuerst wurde sie als Produkt der Einwirkung von siedendem Anilin auf Phenaeylbromid beobachtet; diese eigentümliche, anfänglich falsch gedeutete Reaktion 1 ist dahin aufgeklärt worden, daß sie in den folgenden drei Phasen verläuft: a)

CJHJ-CO-CH.,- Br + 2 H S N ' C e H

a

=

C,H5.-CQ-CH,-IOI"CIJHJ + HBr,

H,N-CEH5,

b) C^H5 - CO • CH2 • N H • C8H6 + HjN • C, H5 = CSH5 - C(: N - C, H 6 )-CH i -N'H-C.H, + H2 O, e) C , H , - C < n

c

— H a N-C a H 6

H i H

-

CÄ CG8H4

bzw.

C6H5.CCeH4.

Das u-Phenyl-indol bildet farblose Schüppchen, schmilzt bei 187°, siedet unzersetzt oberhalb 360°, gibt eine violettblaue Fichtenspan-Reaktion, wird leicht oxydiert und liefert bei der Reduktion mit Zinkstaub und Salzsäure ein Dihydrid ( a - P h e n y l - i n d o l i n , Schmelzp. 46°), das sich im Gegensatz zum a-Phenyl-indol selbst in verdünnten Mineralsäuren löst. Das 3-Phenyl-indol s ( ^ - P h e n y l - i n d o l ) — Formel II, ä. 324 — entsteht in normaler Reaktion nach der FiscHERschen Synthese, wenn man da» Phenylhydrazon des Phenyl-acetaldehyds C„H5 - Nil• N: GH• CH2• C C . C

ÖH

6

H

6

6H

als ^-Oxy-ö-phenyl-indol 1 aufzufassen ist. Die Verbindung bildet kleine, gelbe, glänzende Nadeln, schmilzt bei raschem Erhitzen gegen 175° zu einer gelben Flüssigkeit, die sich dann unter stärker Gasentwicklung in eine teerartige Masse verwandelt, und löst sich rasch in verdünnter Natronlauge. Sie wird von Zinkstaub in siedendem Eisessig leicht zu a-Pbenyl-indol reduziert und gibt bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in Alkali Benzoyl-anthranilsäure CaH4(CO2H)-NH-CO>C0H6 und o-Nitroso-benzoesäure. Bei der Einwirkung von Isoamylnitrit und Natriumätbylat reagiert sie im Sinne der desmotropen Formel eines CH 2-Phenyl-indolenin-2V-oxyds C e H 4 < ^ Q^>C-C a H 5 und liefert das S. 827 näher zu besprechende 3- Isonitroso-2-phenyl-indolenin-N-oxyd Den S. 240—241 beschriebenen Derivaten des a-Methyl-indols in bezug auf Bildung ganz analog, aber in ihrem Verhalten ausführlicher untersucht 2 sind das 3-Isonitroso-2-pheiiyl-indoleniii C g H X ^ ' ^ j ^ C - C ^ H , 1

E . FISCHER, H Ü T Z ,

B.

28,

5 8 5 (1895).

—

E . FISCHEB, B .

A N G E L I , ANOELICO, R . A . L . [ 5 ] 1 8 , I , 2 6 6 ( 1 9 0 4 ) ; 1 6 , I I , 7 6 1 A

MÖHLAU, B . 1 5 ,

— SPICA, ANGELICO, G . —

2487 (1882). —

150,

(1908). 227

—

KALB, B Ä T E » ,

(1918).

2062

(1896).

—

T H . SCHMIDT, B .

21,

1073

(1888).

2 9 , I I , 5 1 ( 1 8 9 9 ) . — ANQBLI, ANOELICO, G . 3 0 , I I , 2 6 8 ( 1 9 0 0 ) .

CASTELLAKA, D'ANGELO, G .

697

E.FISCHE»,

29,

(1906).

8 6 , II,

5 9 ( 1 9 0 6 ) . — A N O E U , MOE*LLI, R . A . L . [ 5 ] 1 7 , 1 ,

B. 4 5 ,

2157

(1912). —

ALESSANDEI, R . A . L . [ 5 ] 2 2 ,

II,

Isonilroso-,

Nitro-

uste. Derivate

des a-

Phenyl-indols.

und das 3-Mtro-2-phenyl-indol C . H ^ ^ C - ^ ^ .

827 Von den

Verwandlungen des Isonitroso-Körpers (Schmelzpunkt unter Zersetzung: ca. 258°) ist zu erwähnen, daß er bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat zunächst den Nitro-Körper, dann Benzoyl-anthranilsäure liefert, und daß Athyljodid aus seinem Natrium- und aus seinem Silbersalz den gleichen Äthyläther (orangerote Krystalle, Schmelzp. 42°) erzeugt, der bei gelinder Reduktion mit Zinkstaub in alkoholisch-essigsaurer Lösung das Äthyl wieder abspaltet und in 3-Amino-2-phenyl-indol (s. u.) übergeht, also die Struktur C 6 H , < C ^ ' ^ H £ > C • C B H . besitzen muß. Interessant ist auch die „BECKMANNsehe Umlagerung", die bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf den in Äther suspendierten Isonitroso-Körper eintritt und zum 2-Phenyl-chinazolon-{4) führt: C6H4
CC9H5

— •

CäH4(

/

C 0

\ N H

•

.

Das 3-Isonitroso-2-plienyl-indolenin-jy"-oxyd 1 , dessen Entstehung durch Nitrosierung von A-Oxy-«-phenyl-indol S. 326 erwähnt wurde, bildet glänzende orangegelbe Kryställchen, schmilzt unter Zersetzung bei 240° und wird beim Erhitzen mit absolutem Alkohol auf 160° zu 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin reduziert. Die gleiche Reduktion erleidet es in alkalischer Lösung beim Kochen mit Hydroxylamin oder Hydrazin. I >urch Oxydation mit Chromsäure in Eisessig geht es in 3-Oxo-2-phenylindolenin-iV-oxyd (S. 328) über: C

°H°-C'H'

C

«HC-C6Hs-

Sowohl aus dem 3-Isonitroso-2-pbenyl-indolenin, wie au9 dessen eben beschriebenem iV-Oxyd gewinnt man durch Reduktion mit Zinkstaub in alkoholischessigsaurer Lösung das 3-Amino-'2-pheny 1-indol 2 : ^

kh^>C.C6H5

bzw.

Q|Ht

c




C6HC.C,H,.

H^^Cl Beim Erwärmen mit verdünnter alkoholhaltiger Natronlauge wird das Phenyl-indolon allmählich unter Entfärbung aufgelöst; dabei erfolgt unter Wanderung eines Phenyls (ähnlich wie bei der Benzilsäure-Umlagernng) Bildung von 3-Phenyl-dioxindol (VI): /C0V C,Ht< >C C,H, —

.CO. /C e H, /C(OH).C,H6 CeHt< >C< —>- VI) C,H4< > C 0

Wie das 3-Iponitroso-2-phenyl-indolenin (S. 326) als das Oxim der eben beschriebenen Verbindung erscheint, so gehört das S. 327 auf1

Vgl.:

AHQELI,

KAU,

A n g e l i c o , R. A.L. [5] 13, I, 255 (1904); 1 6 , II, 765 (1906). — K. A . L . [5] 1 7 , 1 , 701 (1908). — P f e i f f e r , B. 4 5 , 1819 (1912). — B. 4 6 , 2150 (1912).

A n o e u ,

MORELLI,

Bayeb,

329

Phenol-isatin.

geführte 8-Isonitroso-2-phenyl-indolenin-A?-oxyd als Oxim zu dem OxojV-Oxyd der Formel (II) (S. 328), und es wurde schon S. 327 mitgeteilt, daß durch Oxydation sich seine Isonitroso-Gruppe gegen Sauerstoff austauschen läßt. Das so entstehende 3-Oxo-2-phenyl-indolenin-JV-oxyd. (Formel II, S. 328), das auch als 2 - P h e n y l - i s a t o g e n bezeichnet werden kann (vgl. über andere „Isatogen"-Körper S. 278, 279, 309) erinnert in seinen Eigenschaften an die Ghinone. Es krystallisiert aus Alkohol in glänzenden scharlachroten Blättchen, schmilzt bei 186°, ist sublimierbar, verflüchtigt sich mit den Dämpfen von Benzol, Alkohol usw. und reizt stark die Schleimhäute. Bei der Einwirkung von Hydroxylamin entsteht 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin (S. 327); es erfolgt also Oximierung am C und Reduktion am N. Sehr interessant ist die glatte Bildung seines 6 - N i t r o - D e r i v a t e s beim Belichten von 2.4-Dinitro-^i-chlor-stilben in Pyridin-Lösung, die wohl über die Zwischenstufe des 2.4-Dinitro-tolana verläuft: CC1:CH-C 6 H 6

_ Hn

OjN—i^^J-NO,

r^^l—C:CC,H,

0,N—' Umlagerang

o (vgl. dazu S. 293 die Bildung von Diisatogen aus Dinitro-diphenylbutadiin). Die D e r i v a t e deB j i - P h e n y l - i n d o l s 1 können hier übergangen werden. Dagegen muß noch darauf hingewiesen werden, dab sich A b k ö m m l i n g e d e s 3 . 3 - D i p h e n y l - i n d o l e n i n s aus Isatin * bei der Kondensation mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Toluol), Phenolen oder tertiären Aminen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bzw. anderen Kondensationamitteln bilden (vgl. dazu S. 2(8—259). Das derart gemäß der GleichuDg: ^—-CO

+ 2C,H6OH = H,0 +

liH

.—C(C 4 H, • OH), ¿0 liH

entstehende „PhenoMsatin" [ 2 - O i o - 3 . 3 - b i s - ( j 5 - o x y - p h e n y l ) - i n d o l i n ] krystallisiert aus Chloroform in weißen Nadeln, schmilzt bei 260—261* und wird von alkalischer Kaliumferricyanid-Lösung (unter Aufspaltung des Pyrrol-Rings und Hydroiylieriing des aus dem Isatin stammenden Benzol-Kerns) zu o-Amino-aurin: HO-C.H/ oxydiert.

X n H

bzw. «

0:C.H,C 6 H 4 CH / - ° v = H , 0 + C6H4< >C-CH 3 H.C.C/C

\C6H4

Zum Indol-Komplexe durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt enthält die Verbindung, welche aus Indoxyl durch Kondensation mit Glyoxal entsteht 1 : ? C

°HCH*

+

CHO =

2Ha0

+

C

«

H

C : C H C H : C

C Ä

-

Man kann sie als Bis-jj?-oxo-dihydro-a-irido]idcn]-äthan bezeichnen. Sie steht in naher konstitutioneller Beziehung zum Indigblau; denn ihr Molekül erscheint als ein Indigo-Molekül, in dessen Mitte die Gruppe > C H — C H < eingeschoben ist. Gleich dem Indigblau enthält sie eine Kette konjugierter Doppelbindungen: 0

0

c - c = c - e = e - c '

die aber um ein Doppelbindungsglied länger als diejenige des Indigblaus ist. Die Erwartung, daß sie dem Indigblau in färberischer Beziehung ähneln würde, hat sich bestätigt. Denn die Substanz, welche Kryställchen von starkem Metallglanz darstellt und sich in siedendem Xylol mit rotvioletter Farbe löst, gibt mit alkalischer Hydrosulfit-Lösung eine Küpe, aus der Textilfasern blauviolett gefärbt werden. Aber abweichend von der alkalischen Indigweiß-Lösung ist die K ü p e , welche wohl das Eeduktionsprodukt folgender Struktur: C

«

H

C

-

C H

: C H

-

C

C : N — , teils > C : C < ) findet sich in dem l-[a-Methyl-/?-indolyl]-H«-methyl-i3-indoHden]piperylen 2 : CH: CH - CH : CH • CH — y C —, C8HCCH, H3C• C < n _ > C 8 H 4 . Man erhält das Hydrobromid C M H 20 N 2 , HBr dieser Base, wenn man o-Methyl-indol mit Pyridin und Bromcyan behandelt; dabei erfolgt eine Aufspaltung des PyridinEings, durch welche die Fünfkohlenstoff-Kette geliefert wird, die zur Verknüpfung der beiden Indol-Komplexe dient (vgl. ähnliehe Reaktionen S. 60). Auch hier haben Wir es — infolge der Anhäufung von Doppelbindungen und der Gegenwart salz1

P . FBIEDLÄNDKE, RISSE, B . 4 7 , 1 9 1 9 ( 1 9 1 4 ) .

8

W . KÖNIG, SCHRECKENBACH, J . pr. [2] 8 7 , 2 4 1

(1913).

332

Indirekte Verknüpfung von lndol- und

Benzol-Kernen.

bildender Gruppen — mit einem Farbstoff zu tan. Die freie Base krystalliaiert aus Chloroform in blauschwarzen glänzenden Nadeln. Die Salze erzeugen auf tannierter Baumwolle eine blaue, wenig echte Färbung.

Die eben aufgeführten Verbindungen Bind dadurch charakterisiert, daß ihre Moleküle mehrere Indol-Komplexe indirekt miteinander verknüpft enthalten. Wir wenden uns nun zum Fall der indirekten V e r k n ü p f u n g von l n d o l - mit Benzol-Kernen. Einen lndol- und einen Benzol-Kern durch ein Kohlenstoffatom getrennt

finden wir in Produkten, welche aus cr-Methyl-indol (S. 228 ff.) unter geeigneten Bedingungen durch Kondensation mit aromatischen Aldehyden hervorgehen. Führt man die Kondensation in absolut-alkoholischer Lösung bei Gegenwart von viel Chlorwasserstoff aus, so entstehen Verbindungen vom Typus I in Form ihrer salzsauren Salze, während in. alkoholisch-alkalischer Lösung meist unter Mitbeteiligung des Alkohols Verbindungen vom Typus I I sich bilden'1. Die Verbindungen vom II) Typus I können noch 1 Mol. «Methyl-indol anlagern, um in Derivate des Phenyl-diindolyl-methan8 (vgl. S. 333—334) überzugehen:

sie liefern bei der Oxydation Farbstoffe von blauer Nuance. Beispiele: 2-Methyl-3-o>oxybenzaI-liidolenIn [ ( o - O x y - p b e n y l ) - ( a - m e t h y l j ? - i n d o l i d e n ) - m e t h a n ] — Formel I , s. o. — ist ein gelbliches Pulver vom Schmelzp. 185°; sein H y d r o c h l o r i d O i e H , t O N , H C l bildet rötliche goldsebimmernde Blättchen und ist in Wasser unlöslich. — PhenyI-[a-methyl-;S-indoIj1]Kthoxy-metliu — Formel I I — krygtallisiert aus beifiem Alkohol in farblosen Blättchen und schmilzt bei 123*.

Ferner 2 gehören hierher die sogenannten Indogenlde* (zur Bezeichnung „Indogen" s. S. 286) und Isolndogenide*, von denen die 1

M. FBEÜKD, LEBACH, B. 3 6 , SOS (1903); 3 8 , 2 6 4 0 (1305). — M. SCHÖLTS, R. 38,

2138 (1905).

Über 1 . 3 . 3 - T r i m e t h y I - 2 - b e n s f t I ~ i n d o r i n s. K. BBÜSXEÄ, B. SS, 1380(1903). 1 Über hierher gehörige exocyelische Retoue bzw.Derivate VOB solchen vgl.: PLANCHE*, GIOTIELM, B.A.L. [5] 18, II, 394,896 (1908). - B. ODDO, G. 4 3 , II, 210 (1913)1 — Über A - B e n z y l - i n d o x y l G. T. B. JOHHBOK, SHEPABD, AM. Soc. 3 0 , 1740(1914). 8 BABYER, B. 16, 2196 (1883). — N&Ltwr.. C. 1 9 0 3 , I, 34. — A. G. PBIE», THOMAS, Soc. 06, 795 (1909). 4 WAHL, BAQAKD, BL. [4] 5, 1038 (190») — STOIX*, B. 4 7 , 2120 (1914%

Indogenide und

333

Isoindogenide.

enteren ans Indoxyl (S. 244 ff.) gemäß Gleichung A (s. u.), die letzteren aus Oxindol (S. 254 ff.) gemäß Gleichung B durch Kondensation mit aromatischen Aldehyden entstehen: / C.H 4
CH S + OHC.C.H, = H,0 + C,H4
CO

CH • C 0 H ,

(A),

(B).

Es sind farbige Verbindungen, welche — sofern im Phenyl sich auxochrome Gruppen befinden — den Charakter von Farbstoffen besitzen. 2 - B e n z a l - 3 - o x o - i n d o l i n ( I n d o g e n i d des B e n z a l d e h y d s ) — Produkt der Gleichung A — bildet orangegelbe Nadeln, schmilzt bei 176—176" und zeigt, in Äther gelÖBt, gelbgrüne Fluorescenz. Konzentrierte Schwefelsäure nimmt das Indogenid zu einer tiefroten Lösung auf, aas der es durch Wasser unverSndert gefällt wird. In wäßrigem Alkali ist es unlöslich, in alkoholischem löslich mit grünblauer Farbe, die auf Zusatz von Alkohol verschwindet. — 3 - B e n z a l - 2 - o x o - i n d o l i n ( I s o i n d o g e n i d des B e n z a l d e h y d s , ^ - B e n z a l - o z i n d o l ) — Produkt der Gleichung B, s. o. — krystallisiert in glänzenden gelben Nadeln und schmilzt ebenfalls bei 175—17C°; von konzentrierter Schwefelsäure wird es mit grünlichgelber Farbe gelöst. Einen Indol- und zwei Bmxol-Keme durch ein Kohlenstoffatom getrennt

enthalten Produkte, welche man aus Diaryl-ketonen durch Kondensation mit a-Methyl-indol erhält 1 , sowie in andersartiger Kombination Produkte aus Tetramethyldiamjno - benzhydrol („MicHLEBsches Hydrol") und Isatinen 2 , z. B.: C..H/ >C.CH,

und

(ans Benzophenon + a-Methyl-indol)

(CHa),N • C«H4 C H C 8 H , /

COs

>GO. NH/ (aus MiCHLBischem Hydrol und Isatin)

Endlich ist Uber die Kombination von zwei lndol- und einem Bmxolmit Hilfe eines daztoisehen befindliehen Kohlenstoffatoms8

Kem

zu berichten.

Sie kommt durch Kondensation von 1 Mol. eines aromatischen Aldehyds mit 2 Mol. a-Methyl-indol (zuweilen auch mit anderen Indol-Körpern) zustande. Die Kondensation in diesem Sinne erfolgt sehr leicht durch Zusammenbringen der Komponenten ohne Lösungsmittel oder in alkoholischer Lösung (rasch auf Zusatz von etwas Salzsäure). Die Produkte sind farblos und erscheinen entsprechend dem Formel-Typus III (s. u.) 1 BAYER u. CO., D.R.P. 121837 (C. 1 8 0 1 , II, 80); 127245 (C. 1 8 0 2 , I, 154); 12S660 (C. 1 8 0 2 , I, 610). — M. FREUND, LEBACH, B. 3 8 , 2642, 2652 (1905). 2

8

REITZEHSTEIH, BREUNINO, A . 3 7 2 , 257 (1910).

Vgl.: E. FISCHER, B. 19, 2988 (1886). A. 242, 873 (1887). — WENZIKO, A. 238,

241 (1887). — E. FISCHER, PH. WAONEB, B . 2 0 , 815 (1887). — E . FISCHKR, TH. SCHMIDT,

B. 21, 1074 (1888). — v. WALTHER, CLEME», J. pr. [2] 01, 257—260, 275 (1900). — M. FREUND, LEI ACH, B. 36, 308 (1903); 38, 2640 (1905). — RKHZ, K. LOW, B. 36, 4327ff. (1903). — M. FREUND, B 37, 322 (1904). — M. SCHOLTZ, B. 48, 2145 (1913).

334

,,Naphlhindole".

als Abkömmlinge des P l i e i i y l - d i i n d o l y l - m e t h a n s ; sie besitzen keine basischen Eigenschaften und werden durch Oxydation mit Chloranil bei Gegenwart von Salzsäure in Salze von roten Farbstoffen ( „ R o s i n d o l e " ) III)

übergeführt, die wohl gemäß IV zu formulieren sind und durch Reduktion wieder in ihre „Leuko-Verbindungen" (III) zurückverwandelt werden. Phenyl>bis-[ce-metliyI-^-indolyl]-methan ( B e n z a l - b i s - i n e t h y l - i n d o l ) — Formel I I I , s. o. — scheidet sich aus Aceton in glänzenden flächenreichen Krystallen a h , f ä r b t sich oberhalb 200° dunkel u n d schmilzt bei 246—247° zu einer dunkelroten Flüssigkeit. Das durch Oxydation daraus erhältliche D i m e t h y l r o s i n d o l entsteht c.vcta beim Erhitzen von o-Methyl-indol mit Benzoylchlorid und etwas Chlorzink.

C. S y s t e m e , w e l c h e d u r c h K o n d e n s a t i o n von I n d o l - K e r n e n mit Benzol-Kernen oder mit anderen isocyclischen Kernen hervorgehen. Hier sind zunächst die sogenannten „ N a p h t l i i n d o l e " zu erwähnen, welche einen Naphthalin-Kern mit einem Pyrrol-Kern orthokondensiert enthalten und daher korrekter als N a p h t h o - p y r r o l e oder B e n z o in d o l e zu bezeichnen wären (vgl. dazu S. 31—32). Man kennt die Verbindungen 1 :

sowohl als solche wie in Form von Derivaten 2 . Da weder ihre Bildungs1

A . SCHUEPER, A . 2 3 6 , 1 7 7 ( 1 8 8 6 ) ;

B . 3 1 , 2 5 1 (1898). —

2 3 9 , 235 (1887).

—

PSCHORB, KÜHTZ, B . 3 8 , 2 1 7 (1905). —

HINSBERG,

SIHCOFÌ,

BENEDICENTI, A .

Pth.

Suppl.-Bd. 1 0 0 8 , 70. P h e n y l i e r t e N a p h t h o - p y r r o l e : M. B. RICHARDS, SOC. 9 7 , 979 (1910). s

Vgl. z . B . :

HINSBERO,

B . 2 1 , 113FF. ( 1 8 8 8 ) ;

ROSENZWEIO, B . 2 7 , 3255FL'. ( 1 8 9 4 ) . —

2 6 , 2 5 4 6 (1892).

DREYFUS, D . R . P . 1 5 2 0 1 9 , 1 5 3 4 1 8 ( C . 1 9 0 4 , I I , 7 1 , 679). — 3 1 4 0 (1906).

—

LIEBER,

M. 2 9 ,

—

WICHELHAÜS, B . 3 8 , 1 7 3 6 (1903). —

421 (1908).

—

ZANOERLE,

HINBBERQ, C . U. H .

PSCHOBR, KARO, B . M . 3 1 , 123 (1910).

39, —

BAYER U. CO., D . R . P . 2 6 9 7 5 0 ( C . 1 9 1 4 , I , 591). Über B i s - n a p h t h o p y r r o l - i n d i g o s 1236 (1899). —

s . : WICHELHAÜB, B . 2 6 , 2 5 4 7 ( 1 8 9 3 ) ;

R . BLANK, B . 3 1 , 1 8 1 7 ( 1 8 9 8 ) . —

32,

GESELLSCH. F. CHEM. INDUSTRIE IN

335

Vorkommen und Bildung von Carbazol.

weisen noch ihr Verhalten etwas wesentlich Neues gegenüber den entsprechenden einfachen Indol-Körpern bieten, so wird hier von ihrer näheren Schilderung abgesehen. Weit wichtiger ist der isomere Stammkern, welcher den Pyrrol-Kern in der Mitte zwischen zwei Benzol-Kernen enthält:

(8)

NH

(1)

Die Verbindung, welche dieser Strukturformel entspricht, also dem Diphenylen-oxyd (S.104) und dem Diphenylen-sulfid (S.143—144) analog konstituiert ist und rationell als o - D i p h e n y l e n - i p i i n oder D i b e n z o - p y r r o l bezeichnet werden kann, wurde 1872 von G E Ä B E und G L A S E R 1 im RotiAnthracen des Steinkohlenteers entdeckt. „Da sie trotz ihres StickstoffGehalts im allgemeinen den Charakter eines Kohlenwasserstoffs hat", gaben ihr die Entdecker den Namen Carbazol, der bis heute der gebräuchliche geblieben ist. Zur Gewinnung des Carbazols ist das Roh-Anthracen des Steinkohlenteers (vgl. dazu Bd. II, Tl. I I bei Anthracen) das geeignetste Ausgangmaterial. Man kann es daraus durch Extraktions- und Krystallisationsprozesse isolieren 2 . Einen vorteilhafteren Weg bietet aber die Destillation über Kali, wobei das Carbazol in Form seines KaliumDerivats (S. 337) zurückbleibt 3 . Zur Reinigung dient endlich das P i k r a t (S. 336—337) Man hat ferner mehrere künstliche B i l d u n g s p r o z e s s e des Carbazols kennen gelernt, die besonders deshalb Interesse erregen, weil sie auf seine Struktur Licht werfen und durch passende Variation Homologe, Analoge und Substitutionsprodukte des Carbazols herzustellen gestatten. Schon 1872 zeigte GBÄBE1-*, daß das Carbazol aus Anilin und reichlicher aus Diphenylamin beim Durchleiten durch glühende Röhren BASEL, D . R . P . 1 9 3 9 7 0 (C. 1 0 0 8 , I , 1015). (C. 1 9 1 0 ,

I,

130);

(C. 1 9 1 3 , I I ,

1181).

273340

(C. 1 9 1 4 ,

I,

—

HÖCHSTER FARBWERKE,

1793).

—

BATER U. CO.,

U.R.P.

216639

D.R.P.

264265

Über andere I n d i g o i d e d e r N a p h t h o - p y r r o l e s.: GESELLBCH. F. CHEM. INDUSTRIE IN BASEL, D . R . P . 2 1 0 8 2 8 ( C . 1 9 0 9 , I I , 2 4 5 ) . — 235811

(C. 1 8 1 1 , I I , 2 4 5 ) .

—

BAYER U. CO., D . R . P . 2 4 1 8 2 6 , 2 4 1 8 2 7 I,

HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P .

P . FRIEDLÄNDER, WOROSHZOW,

A. 3 8 8 ,

7 (1912).

(C. 1 9 1 2 , I , 1 8 1 ) ; 2 7 3 5 3 6 , 2 7 3 5 3 7 (C.

—

1914,

1793). 1

B . 5 , 12 (1872).

A . 1 6 3 , 3 4 3 (1872).

* V g l . ZEIDLER, A . 1 9 1 , 2 9 6 ( 1 8 7 8 ) . 4

GRABE, B . 6 , 3 7 6 (I872)
--QjO

H,N

NH

Pyrogenetisch entsteht Carbazol auch aus 2-Amino-diphenyl' H,N-C»H t » C„H5 (beim Destillieren über schwach glühenden Kalk), Ans Thiodiphenylamin * C.H< 1

g

> C , E t bildet es sich beim Sieden über Kupfer, aus Diphenyl-hydroxyl-

irr NH

aroin (CeHs)jN • OH durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure in kalter Eisessig-Lösung (neben />-Oxy-diphenylumin), aus diazotiertem 2.2'-Diamino-diphenyl bei der Zersetzung mit Kaliumeulfid6 oder mit Kupferpulver

Die von G B Ä B E und Ü I I L M A N N 7 aufgefundene Bildung des Carbazols beim Erhitzen von iV-Phenyl-aziminobenzol:

ist hervorzuheben, da sie einer weiteu Verallgemeinerung8 fähig ist. Carbazol9 stellt weiße Blättchen dar, schmilzt bei 238°, siedet bei 354—355° (korr.), läßt sich leicht sublimieren und löst sich in ca. 25 Tin. siedenden absoluten Alkohols 10; zur Krystallisation ist besonders Xylol als Lösungsmittel geeignet. — Weder bei der Behandlung mit konzentrierter wäßriger Salzsäure, noch beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff-Gas in eine Lösung von Carbazol wird Salzbildung beobachtet Mit Überchlorsäure vereinigt es sich aber zu einem Perchlorat 1 1 C12HgN, HC104 (farblose Blätter). Charakteristisch und zur Abscheidung geeignet 1

B . 2 4 , 2 0 0 ( 1 8 9 1 ) . — V g l , a u c h J . SCHMIDT, KXMPF, B . 3 6 , 8 7 4 7 ( 1 9 0 3 ) .

I

R . BLANK, B . 2 4 , 3 0 6 ( 1 8 9 1 ) . » GOBKE, B . 2 0 , 2 8 2 ( 1 8 8 7 ) . * WIELAND, C . MÜLLER, B . 4 6 , 3 8 0 4 ( 1 9 1 3 ) . 5

TXÜBBB, B . 2 6 , 1 7 0 3 ( 1 9 0 8 ) . ' A . 2 9 1 , 16 ( 1 8 9 6 ) .

* v . NIEHENTOWSKI, B . 8 4 , 8 3 3 1 ( 1 9 0 1 ) . « V g l . ULLHANN, A . 3 3 2 , 8 2 (1904).

9 V e r b r e n n u n g s w ä r m e ; BERTHILOT, ANDB£, C . r. 1 2 8 , 9 6 8 (1899). — c e n z : H . KAÜFFMANN, B . 8 7 , 2 9 4 1 (1904). 10

v . BECHI, B . 1 2 , 1 9 7 8 ( 1 8 7 9 ) .

II

K . A . HOFMANN, METZIEB, LECHER, B . 4 8 ,

1 7 9 , 1 8 0 (1910).

Fluores-

337

Verhalten des Garbaxols. 1

ist das P i k r a t C12H9N, C 9 H 3 0 7 N s , das in großen roten Säulen krystallisiert und bei 186° schmilzt. — Beim Erwärmen von Carbazol mit Kaliumhydroxyd auf 220—240° bildet sich das Carbazol-Kalium*, das mit Wasser Carbazol zurückliefert und mit Alkyl-halogeniden sich zu .N-Alkyl-carbazolen umsetzt. — Mit ätherischer Methyl-magnesiumjodidLösung entsteht unter Entwicklung von Methan das J o d m a g n e s i u m D e r i v a t 3 ^ 4 > N - M g I + (C2HB)20. Carbazol wird beim Erwärmen mit konzentrierter Salzsäure bis über 300° nicht verändert. Durch Erhitzen mit starker Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor4 auf 130° wird es in Carbazol-hexahydrid (Formel I, s. u.; Näheres s. S. 339—340) übergeführt; bei höherer Temperatur (ca. 230—240°) erfolgt Abspaltung von Ammoniak und Bildung eines Kohlenwasserstoffs C12H22, welcher wahrscheinlich das durch Isomerisation von Di-cyclohexyl (II) entstandene Dimethyl-di-cyclopentyl (III) ist: CH HC

C

CH

I

I

HC

C

CH

CH,

D l

II

^H

CH,

CH,

^NH —5*

m )

CH,

^H,

II)

H.C^^CH

CiT^CH,

H) C

C H|

I

I

CH, ^^ÌHj

CH,

H.C^^CH 1 ' CH CH,

CH,

I

I

CH|

UH.

CH,

Cff^CH, iCH,—CH J. '

CH,

CH,

Durch Reduktion mit Waaserstoff in Gegenwart von Nickel unter Druck entsteht ^—CCH,-CH, eine Base C„H1SN, die wahrscheinlich als a,/?-Di&thyl-indol C e H 4 ^ _

^-^C.CH.-Cffl,

aufzufassen ist'. Durch Antimonpentachlorid kann Carbazol in Perchlor-diphenyl und Perchlorbenzol verwandelt werden*. Gegen Oxydationsmittel ist es aehr beatfindig

Als sekundäres Amin erweist sich das Carbazol durch die Fähigkeit zur Bildung eines tf-Nitroso-Derivats (S. 338—339). 1

GBÄBE, GLASKB, A . 1 6 3 , 845, 840 (1872). — ZBIDLEB, A . 1 9 1 , 297 (1878). — CIUSA, VECCHIOTTI, R. A. L. [Ö] 21, II, 164 (1912). G . 4 3 , I I , 96 (1918). * GEÄBK, A. 3 0 2 , 19 (1880). — Einwirkung von Kohlendioxyd: CIAMICIAN, SILBBB, G. 1 2 , 272 (1882). 3 B . ODDO, G . 4 1 , I, 256, 259 (1911). * GBIBK, GLASKB, A . 1 6 3 , 8 4 8 , 8 5 2 (1872). — J . SCHMIDT, SIOWABT, B . 4 6 , 1779 (1912). « PADOA, CHIAVBS, G. 3 8 , I, 236 (1908). ' KNECHT, A . 2 0 2 , 3 0 (1880). — MEBZ, WEITH, B. 1 6 , 2875 (1883). 7 V g l . WIELAND, GAMBABJAN, B . 3 9 , 1506 (1906). Mirtee: JAOOBSOX, oig. Ch. Ii., (l.u.2.Aufl.) 2 2 (November 1914)

Verbindungen mit anderen Trinitro-Körpern:

338

Farbenreaktionert

des

Carbaxols.

F a r b e n r e a k t i o n e n d e s C a r b a z o l s 1 : In reiner konzentrierter Schwefelsäure l ö s t sich Carbazol mit gelber F a r b e ; bei Gegenwart einer Spur von Salpetersäure oder salpetriger Säure tritt intensive Grünfärbung e i n 2 . — Mit konzentrierter Schwefelsäure und I s a t i n 3 entsteht eine intensiv blaue Lösung. Mit p-Nitroso-phenolen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure kondensiert sich Carbazol (bzw. Oarbazol-Derivate) zu violettblauen indophenol-artigen Produkten, aus denen man durch Behandlung mit Alkalipolysulfiden wertvolle blaue Schwefelfarbstoffe 4 erhält, die in der Küpenfärberei für Baumwolle Verwendung finden können; einige kommen als verschiedene Marken „ H y d r o n b l a u " in den Handel». Analog wie aus Diphenylamin das Diphenylauiinblau (N, A ?/ ,7V"-Tripheny!pararosanilin), erhält man aus Carbazol durch Schmelzen mit Oxalsäure einen blauen Farbstoff — das C a r b a z o l b l a u * . Carbazol findet technische Verwendung zur Darstellung einiger F a r b stoffe (s. o. Hydronblau, S. 3 4 1 Carbazolgelb). K-Derivate des Carbaxols. i V - A l k y l - c a r b a z o l e ' können leicht durch Umsetzung von Carbazol-Kalium (S. 837) mit Alkyl-halogeniden bereitet werden. .ZVM e t h y l - c a r b a z o l schmilzt bei 87°, bildet mit Mineralsäuren keine Salze und gibt mit konzentrierter Schwefelsäure, der etwas Salpetersäure beigemengt ist, die gleiche Farbenreaktion wie das Carbazol (s. o.). Beim Durchleiten durch ein glühendes ftohr verwandelt es sich in Phenanthridin: ? 6 H * > N . C H 3 - H, = C6H4^ C ö H 4 'CH (vgl. S. 153 u. 219 das analoge Verhalten der jV-Alkyl-pyrrole und iV-Alkyl-indole). C6H4 7V-(9-)Nitroso-carbazol8 „ ^ > N - N O entsteht quantitativ aus