Lehrbuch der organischen Chemie: Band 2, Teil 3/1 Cyclische Verbindungen. – Naturstoffe, Teil 3: Heterocyclische Verbindungen, Abt. 1 [Erste und zweite Auflage., Reprint 2021] 9783112436424, 9783112436417

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VICTOR METER UND PAUL JACOBSON,

LEHRBUCH DER

ORGANISCHEN CHEMIE. HERAUSGEGEBEN VON

PAUL JACOBSON. ZWEITER BAND. CYCLISCHE VERBINDUNGEN. — NATURSTOFFE.. DRITTER TEIL. HETEROCYCLISCHE VERBINDUNGEN. BEARBEITET VON

P.

JACOBSON. ERSTE ABTEILUNG.

ERSTE UND ZWEITE AUFLAGE.

LEIPZIG VERLAG VON VEIT & COMP. 1915

Verzeichnis der für die Literaturnachweise benutzten Abkürzungen. A. = L I E B I G S Annalen der Chemie. A. ch. = Annales de chimie et de physique. Am. = American Chemical Journal. Am. Soc. = Journal of the American Chemical Society. A. Pth. = Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie. Ar. = Archiv der Pharmazie. B. = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Bio. Z. = Biochemische Zeitschrift. Bl. = Bulletin de la Société Chimique de France. B. Ph. P. = Beiträge zur chemischen Physiologie und Pathologie. C. — Chemisches Zentralblatt. C. r. = Comptes rendus des séances de l'Académie des sciences. Ch. I. = Chemische Industrie. Ch. Z. = Chemiker-Zeitung. Chem. N. = Chemical News. D . = D I N G L E R S polytechn. Journal. D. R. P. = Patentschrift des Deutschen Reiches. El. Ch. Z. = Elektrochemische Zeitschrift. Fr. = ( F R E S E N I U S ' ) Zeitschrift für analytische Chemie. Frdl. = FRIEDLÄNDERS Fortschritte der Teerfarbenfabrikation (Berlin, Gr. = Gazetta chimica italiana. H . = ( H O P P E - S R Y L E R S ) Zeitschrift für physiologische Chemie. J . = Jahresbericht der Chemie. J . pr. = Journal für praktische Chemie. L. V. St. = Landwirtschaftliche Versuchsstationen. M. = Monatshefte der Chemie. P. C. H. = Pharmazeutische Zentralhalle. P. Ch. Si = Proceedings of the Chemical Society. Ph. Ch. = Zeitschrift für physikalische Chemie. R. = Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas. R. A. L. = Atti délia Reale Accademia dei Lincei (Rendiconti). Soc. = Journal of the Chemical Society of London. W . = W I E D E M A N N S Annalen der Physik. Z. — Zeitschrift für Chemie. Z. a. Ch. — Zeitschrift für anorganische Chemie. Z. Ang. = Zeitschrift für angewandte Chemie. Z. B. = Zeitschrift für Biologie. Z. El. Ch. = Zeitschrift für Elektrochemie. Z. Kr. = Zeitschrift für Krystallographie.

SPRINGER).

Erstes Kapitel.

Allgemeine Erfahrungen über Bildung heterocyclischer Systeme; Charakter, Einteilung und Nomenklatur der heterocyclischen Verbindungen. Zur dritten H a u p t k l a s s e unseres Einteilungs-Systems (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 140), deren Behandlung uns nunmehr obliegt, gehören alle V e r b i n d u n g e n , in deren Molekülen wir solche r i n g f ö r m i g ges c h l o s s e n e A t o m g r u p p e n annehmen dürfen, welche neben Kohlens t o f f a t o m e n auch a n d e r s a r t i g e Atome enthalten. Wir fassen diese Atom-Kombinationen unter der allgemeinen Bezeichnung „heterocyclische S y s t e m e " zusammen; die in ihnen mit Kohlenstoffatomen als Glieder eines Ringes vereinigten Atome anderer Elemente nennen wir die „ H e t e r o - A t o m e " . Wenn wir unserer Einteilung zufolge die „heterocyclischen Verbindungen" als eine besondere Hauptklasse den „acyclischen" und ,.isocyclischen" gegenüberstellen, so stützen wir uns dabei auf Merkmale der Strukturformeln; unsere Klassifikation ruht also auf rein f o r m a l e r Grundlage. Nun haben uns die Erfahrungen über die isocyclischen Verbindungen die Erkenntnis vermittelt, daß der Kohlenstoff-Ringschluß an sich keine wesentliche Änderung des chemischen Charakters hervorruft, wenn nicht ein gewisser Sättigungszustand des Kohlenstoffrings — der „aromatische" — hinzutritt (vgl. Bd. II, Tl. I, Kap. 1). So werden wir auch für die heterocyclischen Verbindungen nicht erwarten dürfen, daß ihre aus formalen Erwägungen unternommene Vereinigung zu einer besonderen Hauptklasse sich in spezifischen Eigentümlichkeiten der chemischen Natur widerspiegelt, welche allen ihren einzelnen Vertretern gemeinsam sind (Näheres über den Charakter der heterocyclischen Verbindungen s. S. 8 ff.). Auch ist in diesem Lehrbuch — wie übrigens bei Entwickelung des Systems schon angekündigt wurde (Bd. I, Tl. I, S. 141) — das formale Einteilungsprinzip, das für die Sonderung der isocyclischen von acyclischen Verbindungen ausnahmslos festgehalten ist, für die heterocyclischen Verbindungen aus praktischen Gründen nicht ganz streng durchgeführt worden. Denn eine beträchtliche Zahl von Körpern, die ihrer Formel nach erst dieser dritten Hauptklasse zugehören, wurde schon in den vorhergehenden Teilen geschildert: solche nämlich, bei denen das heterol*

Abgrenzung

der heterocyclischen

Verbindungen.

cyclische System aus einem acyclischen leicht durch Abspaltung der Elemente eines einfachen anorganischen Moleküls (Wasser, Ammoniak) hervorgeht und durch Aufnahme dieser Elemente wieder leicht zu einem acyclischen sich öffnet 1 . So wurden z. B. die Alkylenoxyde den Glykolen als ihre Anhydro-Derivate, die Lactone den Oxysäuren angereiht, also CHJ-CHJ-—

>0

CHJ-CHJ/

.

C H S • CH 2 • O H

bei

CH2-CH2.OH

in der Hauptklasse der acyclischen Verbindungen, CH

CH

'V ^ C T

.

,C0

/ V V C H

61

CO-OH OH

0

in der Hauptklasse der isocyclischen Verbindungen besprochen; die Imide von Dicarbonsäuren, wie CH, • C O ^

folgten den Diamiden, wie

C H , C O >

N H

'

CH2.CO.NHS C H 2 • CO • N H 2 '

USW

-

In der Leichtigkeit aber, mit welcher die verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ihren Ring schließen bzw. öffnen lassen, finden wir natürlich nicht sprunghafte Unterschiede, sondern allmähliche Ubergänge. Ein Einteilungsprinzip läßt sich hierauf nicht stützen, um so weniger als die Leichtigkeit der Ringschließung und Ringöffnung nicht nur durch die Natur des Substrats, sondern auch durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflußt wird, also z. B. eine heterocyclische Verbindung A von einem chemischen Agens leichter als B gesprengt werden kann, während ein anderes Agens umgekehrt den Ring von B leichter öffnet als denjenigen von A. Die Entscheidungen also, in welchen Fällen heterocyclische Körper direkt den ihnen nahestehenden acyclischen bzw. isocyclischen Körpern anzureihen sind, konnten nur von dem Gesichtspunkt der didaktischen Zweckmäßigkeit getroffen werden und sind daher nicht frei von einer gewissen Willkür. Diese aber wird dadurch ausgeglichen, daß nunmehr bei d e r s y s t e m a t i s c h e n S c h i l d e r u n g d e r h e t e r o c y c l i s c h e n V e r b i n d u n g e n auf a l l e (oder wenigstens die wichtigsten) vorweg b e s c h r i e b e n e n G l i e d e r d i e s e r H a u p t k l a s s e an d e r i h n e n f o r m a l z u k o m m e n d e n S t e l l e v e r w i e s e n wird. Als heterocyclische Verbindungen haben sich einige Substanzen herausgestellt, welche schon seit langer Zeit bekannt sind, z. B. das 1

Auch heterocyclische Verbindungen, welche als Polymere zu acyclischen Verbindungen in naher Beziehung stehen, wie der Paraldehyd und die CyanurKörper, wurden bereits im Anschluß an ihre Monomeren behandelt.

5

Elemente, die als Hetero-Atome auftreten.

Indigblau und die Harnsäure. Aber ihren eigentlichen Ausbau hat diese Hauptklasse erst seit dem dritten Viertel des neunzehnten Jahrhunderts erfahren. Besonders die Erkenntnis, daß die als Arzneimittel so wichtigen pflanzlichen Alkaloide — wie Chinin, Morphin — in ihren Molekülen heterocyclische Atomgruppierungen enthalten, und der Wunsch, auf künstlichem W e g e Stoffe zu erzeugen, die in ihren physiologischen Eigenschaften diesen Naturstoffen ähnlich sind, wirkten als mächtiger Anstoß auf die Forscher der wissenschaftlichen und industriellen Laboratorien, ihre Kräfte der Synthese von Gliedern dieser Klasse zuzuwenden. So ist ein fast überreiches Material herbeigeschafft worden, das bis in seine letzten Einzelheiten nicht im Rahmen dieses Lehrbuchs erschöpft werden kann. Abgesehen von der ausführlichen Schilderung der biochemisch und technisch wichtigen einzelnen Vertreter, kann es unsere Aufgabe nur sein, für die verschiedenen heterocyclischen Kombinationen die Reaktionen darzulegen, welche gestatten, die Atome zu ihnen zusammenzufügen, die allgemeinen Charakterzüge ihrer Abkömmlinge zu entwickeln und die einfachsten Abkömmlinge in ihren Eigenschaften zu kennzeichnen. Unter den t h e o r e t i s c h e n F r a g e n , zu denen der Eintritt in diese letzte Hauptklasse der strukturell klargelegten organischen Verbindungen Anlaß gibt, wird sich uns als erste aufwerfen: W e l c h e E l e m e n t e v e r m ö g e n als H e t e r o - A t o m e

aufzutreten?

Formale Bedingung für die Fähigkeit eines Elements, als Glied eines ringförmigen Komplexes zu fungieren, ist ausschließlich seine M e h r w e r t i g k e i t , also die Möglichkeit, daß sein Atom mit mindestens zwei anderen Atomen in direkte Bindung treten kann. Es liegt auch kein Anlaß vor zu bezweifeln, daß die Atome aller mehrwertigen Elemente zum Aufbau heterocyclischer Systeme verwendbar sind. Bei dem gegenwärtigen Stand des Gebietes aber kommen nur drei Elemente: S a u e r s t o f f , S c h w e f e l und S t i c k s t o f f als hervorragend geeignete Ringbildner in Betracht. Auf Ringsystemen, welche Kohlenstoff neben einem oder mehreren dieser drei Elemente als Glieder enthalten, beruht die gewaltige Ausdehnung des Gebietes in seiner jetzigen Gestalt. Nur vereinzelte Fälle sind bekannt geworden, bei denen andere Elemente — z. B. (dreiwertiges) J o d 1 , S e l e n 2 , P h o s p h o r 3 , Q u e c k s i l b e r 4 — an der Ringbildung beteiligt sind.

1

V g l . : V . METER, WACHTEE, B. 25, 2634 (1892). —

LÜTJENS, B. 29, 2833 (1896). —

RAUM, B. 27, 3232 (1894). —

MASCABELLI, BENATI, Gr. 38, II, 619 (1908).

8

V g l . : PAAL, B . 18, 2255 (1885). — HINSBERQ, B. 22, 862 (1889).

3

Vgl. KNAUER, B. 27, 2570 (1894).

4

V g l . : SAND, B. 34, 2911 (1901). — HILPERT, GRÜTTNER, B. 47, 186 (.1914). —

v. BRAUN, B. 47, 490 (1914).

G

Zahl der Ringglieder

in den heterocyehsohen

Systemen.

Bezüglich der M e t a l l e ist noch darauf hinzuweisen, daß mehrwertige Metallatome jeder Art, wenn sie Hydroxyl-Wasserstoffatome von mehrwertigen Säuren, Alkoholen u. dgl. vertreten, zu Kinggliedern werden können; zur Erläuterung diene das bernsteinsaure Calcium: CHj-CO-Ck. >Ca CH^CO-O-^

, „ bzw. Dolvmer, z. B. : »

CH 2 • CO • 0 • Ca • 0 • CO • CH 2 • CH2CO.O.CaO-CO.CH2

Solche Verbindungen — vgl. auch „innere Komplexsalze" Bd. I , Tl. I I , S. 735, 831 — aber werden nicht in die Beschreibung der heterocyclischen Verbindungen einbezogen, da sie nichts anderes als Salze, Alkoholate u. dgl. von acholischen oder isocyclischen Körpern sind.

Eine zweite theoretisch wichtige Frage betrifft die Z a h l der R i n g g l i e d e r in den h e t e r o c y c l i s c h e n S y s t e m e n . Sie ist schon in den vorangehenden Teilen dieses Lehrbuchs an mehreren Stellen gestreift worden (vgl. besonders Bd. I, Tl. II, S. 95, 241—242, 30U—303, 543,741,1075—1076). Als wir die Erscheinungen besprachen, durch welche acyclische Glykole, Diamine, Dicarbonsäuren, Oxysäuren, Aminosäuren, Aminoketone unter Abspaltung von Wasser bzw. Ammoniak in heterocyclische Verbindungen tibergehen, ergab sich aus einem außerordentlich reichen Material der Erfahrungssatz: E s b e s t e h t eine b e s o n d e r e N e i g u n g z u r B i l d u n g von f ü n f - und sechsgliedrigen heterocyclischen Systemen. Zwar lernten wir auch d r e i - und viergliedrige heterocyclische Verbindungen kennen, nahmen aber an ihren Reaktionen eine größere Tendenz zur Ringöffnung wahr, als bei den Analogen mit fünf- und sechsgliedrigem Ring. Andererseits verlaufen die Prozesse, die zur Siebenring-Bildung führen, in der Regel nicht so glatt, wie diejenigen, bei denen Vertreter der gleichen Körperklassen sich durch intramolekulare Abspaltung zu Verbindungen mit fünf- oder sechsgliedrigen Ringen umwandeln. Gegen die Siebenring-Bildung 1 besteht also schon ein gewisses Widerstreben (vgl. dazu Bd. I, TL II, S. 591, 766); immerhin sind heterocyclische Verbindungen dieser Gliederzahl mit Sicherheit in nicht ganz unbedeutender Anzahl bekannt geworden. Hin und wieder begegnet man auch in der Literatur Formeln, welche ein heterocyclisches System mit größerer Gliederzahl (8, 9 usw.) enthalten; doch sind diese Formeln meist nicht sicher begründet, und in mehreren Fällen hat sich die Annahme dieser höheren Gliederzahl 2 später als irrtümlich erwiesen (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 242). Diese Erfahrungen, welche zunächst bei der Bildung heterocyclischer Verbindungen aus acyclischen oder isocyclischen durch i n t r a m o l e 1

V g l . d a z u : BAEYEB, JACKSON, B . 13, 1 2 3 ( 1 8 8 0 ) . — E . FISCHER, KÜZEL, A . 221,

2 6 1 (1883). —

E . FISCHER, A . 301, 2 8 2 ( 1 8 9 8 ) .

—

v. BRADN, B . 4 0 , 1 8 3 7 ( 1 9 0 7 ) .

—

GABRIEL, COLMAN, B . 41, 2 0 1 5 ( 1 9 0 8 ) . 8

Ein neueres Beispiel für die Abneigung gegen Bildung eines Neunrings vgl.

b e i v . BRADN, B . 4 2 , 4 5 4 6 ( 1 9 0 9 ) .

Bevorzugung

der Fünf-

und

Sechszahl.

7

k u l a r e A b s p a l t u n g von Wasser oder Ammoniak (Entstehung von „inneren" Anhydriden oder Imiden) gesammelt worden sind, haben sich ganz allgemein auch für synthetische Reaktionen anderer Art bestätigt. Also auch beim Aufbau heterocyclischer Verbindungen durch W e c h s e l wirkung zweier oder m e h r e r e r organischer Verbindungen aufe i n a n d e r zeigt sich in ganz auffälliger Weise die Neigung zur Entstehung der fünf- und sechsgliedrigen Atomringe, während die gleichen Reaktionen, wenn sie derart variiert werden, daß bei analogem Verlauf heterocyclische Systeme mit kleinerer oder größerer Gliederzahl sich zusammenfügen sollten, entweder ganz versagen oder zu ungünstigeren Ausbeuten führen. Auch auf die häufige Bildung von sechsgliedrigheterocyclischen Verbindungen durch P o l y m e r i s a t i o n s - P r o z e s s e (Paraldehyde, Cyanur-Körper) kann hingewiesen werden. Zum größten Teil betreffen die im Vorstehenden resümierten Erfahrungen Ringe, welche S a u e r s t o f f oder S t i c k s t o f f als Hetero-Atome enthalten. Aber auch für schwefelhaltige Ringsysteme 1 hat sich die Bevorzugung der Gliederzahlen 5 und 6 deutlich ergeben, namentlich insoweit es sich um Systeme mit einem cyclisch gebundenen Schwefelatom (neben Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Stickstoff) handelt. Dagegen haben sich Ringe mit erheblich höherer Gliederzahl (10, 16 und 18) ohne Schwierigkeit aufbauen lassen, welche m e h r e r e Schwefelatome cyclisch gebunden enthalten.

So hat es die Chemie der heterocyclischen Verbindungen im wesentlichen mit Molekülen zu tun, deren heterocyclischer Ring aus fünf oder sechs Atomen besteht. Die Verbindungen mit engerem oder weiterem Ring laufen gewissermaßen als „Sonderlinge" nebenher. Wenn sich demnach das Haupt-Interesse auf die fünf- und sechsgliedrigen Ringe konzentriert, so erscheint die Aufgabe reizvoll, die F e s t i g k e i t der einzelnen Ringsysteme miteinander zu vergleichen und z. B die Frage zu entscheiden, ob bei gleicher Art und Zahl der Hetero-Atome der Fünfring oder der Sechsring leichter gesprengt wird. Untersuchungen in dieser Richtung® wurden bisher noch nicht in großer Zahl angestellt und haben einstweilen ein Resultat, das in einem allgemeinen Satz ausgesprochen werden könnte, nicht ergeben.

Die Erfahrungen über die bevorzugten Gliederzahlen sind bei den heterocyclischen Systemen ganz ähnlich wie bei den reinen Kohlenstoffringen. In beiden Fällen treten die Fünf- und Sechszahl als besonders bedeutungsvoll hervor. Schließt man sich der Erklärung an, welche B A E Y E R für die isocyclischen Verbindungen dieser Erscheinung in seiner S p a n n u n g s t h e f l r i e gegeben hat (vgl. Bd. II, TL I, Kap. 1), so wird 1 V g l . : MANSFELD, B. 1 9 , 696 (1886). — AUTENEIETH, K . WOLFF, B. 3 2 , 1375 (1899). — KÖTZ, SEVIN, J . pr. [2] 6 4 , 518 (1901). — AUTENRIETH, HENNINGS, B. 3 5 , 1388 (1902). — BUSCH, LANGENBRINK, J . pr. [2] 6 5 , 4 7 3 (1902). — AUTENEIETH, BRÜNING, B. 3 6 , 1 8 3 (1903). — AUTENEIETH, GEYER, B . 4 1 , 4 2 4 9 (1908). — AUTENEIETH, BEUTTEL, B. 4 2 , 4 3 4 6 , 4357 (1909). — v . BRAUN, B. 4 3 , 3 2 2 0 (1910). * V g l . : MIOLATI, R . A . L . [5] 3 , I, 520 (1894). — v . BRAUN, B . 4 2 , 2219 (1909); 4 4 , 1252 (1911). — FREUNDLICH, KRESTOVNIKOW, P h . Ch. 7 6 , 101 (1911). — FREUNDLICH, M. B. RICHABDS, P h . Ch. 7 9 , 681 (1912).

8

Charakter der gesättigten heterocyelischen

Verbindungen

man die stereochemisch wichtige Folgerung ziehen dürfen, daß die Richtungen, in welchen die „Hetero-Atome" ihre Affinität auf benachbarte Atome ohne erhebliche Ablenkung dieser Richtungen aus der normalen Lage äußern können, einen ähnlichen Winkel miteinander einschließen, wie dies beim Kohlenstoffatom der Fall ist1. Auch wird man es für wahrscheinlich halten, daß die Hetero-Atome in ihrer Raumbeanspruchung nicht gar zu verschieden voneinander und von den Kohlenstoffatomen sind. Charakter der h e t e r o c y c l i s c h e n Verbindungen. (Auftreten des „aromatischen" Typus und Erklärungsversuche dafür. Tautomerie-Erscheinungen von allgemeinerer Geltung.) „Der Ringschluß an sich bewirkt nicht das Auftreten von chemischen Eigenschaften, welche nicht auch bei Verbindungen mit offenen Ketten beobachtet würden; ein gewisser Sättigungszustand des cyclischen Systems muß hinzutreten, um chemische Charakterzüge zu bedingen, welche den aliphatischen Verbindungen fremd sind." Dieser Satz, in welchem Bd. II, Tl. I, Kap. 1 die Erfahrungen über die Natur der i s o cyclischen Verbindungen zusammengefaßt wurden, gilt auch für die heterocyclischen Verbindungen. Bei gesättigten heterocyclischen Systemen also finden wir keine irgend wesentliche Veränderung des chemischen Verhaltens gegenüber den acyclischen, weder hinsichtlich der Hetero-Atome noch hinsichtlich der an der Ringbildung beteiligten Kohlenstoffatome. Von den drei Verbindungen: CH2 |CH, H2G iCH, H2Cr^^iCH, T. H2G i} U) iU) H.C^CH, ' H 2 C^JCH 2 ' H^JCH, O NH NH z. B. verhält sich I wie ein acyclischer Äther, II und III zeigen das typische Verhalten der sekundären Amine. Die an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome aller drei Verbindungen gleichen in ihrer Substituierbarkeit den Wasserstoffatomen an offenen Ketten. Werden sie durch Atome oder Atomgruppen (Halogen, Hydroxyl, Nitro, Amino usw.) vertreten, so entstehen Derivate, für welche die substituierende Gruppe wiederum ebensolche Eigenschaften erzeugt, als ob sie in eine offene Kohlenstoffkette eingetreten wäre. Solche Verbindungen verdienen also in jeder Beziehung das Prädikat „alicyclisch" (vgl. Bd.II, Tl. I, Kap. 1). Hiernach ergibt chemische Benehmen Die Verbindungen II die typische Differenz 1

Vgl. auch

sich der und CH2

PINNER,

ohne weiteres, daß die G-liederzahl des Bings auf das einzelnen Ringglieder keinen wesentlichen Einfluß hat. III, die in ihrer Zusammensetzung C4HeN und C 6 H n N von zwei aufeinander folgenden Angehörigen einer homo-

B. 31, 1938 (1898).

Charakter der ungesättigten

heteroeyclischen

Verbindungen.

9

logen Reihe zeigen, verhalten sich zueinander also auch wie Homologe1, obwohl die höhere aus der niederen ihrer Struktur nach nicht durch Austausch von H gegen CH, abgeleitet werden kann, also eine Homologie in streng formalem Sinne nicht vorliegt (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 142—143). Man spricht daher in solchen Fällen, bei denen die Zusammensetzungs-Differenz (CHs)n durch Ein- oder Ausschaltung von cyclisch gebundenen Methylen-Gruppen bedingt wird, von „ a l i c y c l i s c h e r H o m o l o g i e " oder „ K e r n - H o m o l o g i e " .

Gehen wir nun von den gesättigten Systemen zu u n g e s ä t t i g t e n 2 über, denken uns also Wasserstoffatome paarweise austretend und — im Sinne der üblichen graphischen Darstellung — Doppelbindungen gebildet, so sind bezüglich der Wirkung auf den chemischen Charakter des Kerns zwei Hauptfälle zu unterscheiden: a) von den ursprünglichen Methylen-Gliedern (—CHa—) bleiben einige als solche bestehen; b) von den ursprünglichen Methylen-Gliedern werden alle in Methenyl-Glieder (—CH,CH

Jen N

1 Vgl.: Ciamician, Magnaqhi, B. 18, 2082 (1885). — Bambeegee, B. 24, 1897 (1891). — Ciamician, B. 27, 8079 (1894). 8 Zur Spektrochemie ungesättigter heterocyclischer Verbindungen vgl.: Beühl, B. 40, 1157 (1907). Ph. Ch. 79, 38, 481 (1912). — Eisenlohb, B. 44, 3204 (1911). — Aüwebs, B. 4 4 , 3687 (1911).

10

Auftreten des „aromatischen" Typus Bei dieser Ableitung sind Formeln mit „kumulierten" Doppelbindungen, wie

Hcl^^JcHj ' O ganz unberücksichtigt geblieben, da die Erfahrung keine Verbindungen solcher Art kennen gelehrt hat, die Gruppe ^ > C = C = C < ^ , also als Ringlied nicht auftreten zu können scheint. Ferner sind nicht aufgeführt solche Fälle mit „konjugierten" Doppelbindungen, in denen das Hetero-Atom an einer Doppelbindung derart beteiligt ist, daß durch Verschiebung von Doppelbindungen und Wanderung eines Wasserstoffatoms die l e t z t e CH 2 -Gruppe in CH übergehen kann; denn es liegen Erfahrungen vor, nach denen anzunehmen ist, daß solche Atomgruppierungen tautomer sind (vgl. S. 19—21):

HCn

|CH2

Hol^JcH

N

HCl • uid

jCH

HcL^JcH,

N

HCn tautomer mit

nCH

Hcl^JcH'

NH

da ihr Verhalten teils durch die dem Fall a entsprechenden Formeln (die beiden linksstehenden), teils durch die nach b gebaute Formel (die rechtsstehende) besser ziyn Ausdruck gebracht wird.

Verbindungen nun, welche sich vom Typus a ableiten, zeigen durchgehends das Verhalten der ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Körper. Insbesondere finden wir bei ihnen stets das Additionsvermögen wieder, das ein Charakteristikum der „wirklich ungesättigten" Verbindungen bildet, und im Zusammenhang damit die Empfindlichkeit gegen Oxydationsmittel. Unter den Verbindungen vom Typus b aber finden sich mehrere, w e l c h e in a u f f ä l l i g e r W e i s e s i c h i n i h r e m V e r h a l t e n d e m Benzol nähern. Sowohl bei den Stammkörpern — d. h. also den Wasserstoff-Verbindungen der gemäß Typus b ungesättigten Kerne — wie bei den durch Substitution der Wasserstoffatome entstehenden Derivaten tritt der „ a r o m a t i s c h e C h a r a k t e r " mehr oder minder deutlich (vgl. dazu S. 16—17) hervor. Dies zeigt sich besonders: 1. in der Leichtigkeit, mit welcher sie Substitutions-Reaktionen zugänglich sind; 2. in der Verminderung des Additionsvermögens, verglichen mit dem Additionsvermögen der aliphatisch- oder alicyclisch-ungesättigten Körper; 3. in den Reaktionen der Substitutionsprodukte, welche den Reaktionen der Benzol-Substitutionsderivate gleichen (z. B. phenolartiger Charakter der Hydroxyl-Derivate, Diazotierbarkeit der Amino-Derivate). Als Beispiele solcher heterocyclischer Stammkörper von benzolartigem Charakter seien hier einige hervorgehoben, wobei zugleich ihre Trivialnamen eingeführt werden mögen, deren wir uns behufs bequemer Bezeichnung im Folgenden mehrfach bedienen werden:

bei keterocyclischen

Verbindungen.

11 CH

HC,|

„CH

s

Thiophen

HO

|S

HC^^CH PPy yrazol

N Thiazol

Hol

JüH

Pyridin

In der Thiophen-Gruppe erstreckt sich die Ähnlichkeit mit dem Benzol nicht nur auf das chemische Verhalten, sondern in ganz augenfälliger Weise auch auf die physikalischen Eigenschaften. Das Thiophen selbst ist wie das Benzol ein farbloses Ol und siedet nur 4° höher als das Benzol; viele seiner Derivate zeigen gegenüber den entsprechend konstituierten Benzolderivaten nur geringe Differenzen im Siedepunkt und Schmelzpunkt. Eine große Ähnlichkeit besteht ferner zwischen Thiazol (Siedep. 117°) und Pyridin (Siedep. 115°), die auch im Geruch kaum zu unterscheiden sind. Man erkennt nun aus obigen Formeln alsbald, daß Thiazol und Pyridin sich strukturell voneinander ebenso unterscheiden, wie Thiophen und Benzol; denn aus der Benzolformel wird die Thiophenformel, wenn —CH=CH— (Vinylen) gegen S ausgetauscht wird, und durch den gleichen Austausch geht aus der Pyridinformel diejenige des Thiazols hervor. Aus jenen Beobachtungen ergibt sich also der höchst überraschende Schluß, daß der E r s a t z zweier ben a c h b a r t e r M e t h e n y l - G r u p p e n —CH= in „aromatischen" Kernen durch ein Schwefelatom die wichtigsten chemischen Charakterzüge unverändert läßt 1 , ja selbst auf die physikalischen Eigenschaften vielfach nur einen ganz unerheblichen Einfluß ausübt. So hat das Studium der heterocyclischen Verbindungen dazu geführt, daß dem Benzolkern seine einstige Sonderstellung als Träger „aromatischer" Eigenschaften verloren ging. Die Erkenntnis, daß vielmehr der „aromatische" Charakter auch einer größeren Anzahl von fünf- und sechsgliedrigen heterocyclischen Stammkörpern zukommt, hat sich schrittweise mit dem wachsenden Beobachtungsmaterial entwickelt; den bedeutendsten Einfluß in dieser Hinsicht aber übte die Entdeckung des Thiophens und die Erforschung seiner Derivate durch Victor Metee aus2. Diese Erkenntnis konnte nicht ohne Rückwirkung auf die Erörterungen über die Konstitution des Benzols bleiben. Sie läßt die Forderung auftreten, daß die Formulierung des Benzols sich auf diejenige der heterocyclischen Stammkerne von aromatischem Charakter übertragen lassen muß, wenn sie den Anspruch erfüllen soll, die Eigenart des chemischen Verhaltens verständlich zu machen. Denn den Grund für die Gleichartigkeit des Verhaltens werden wir am ehesten darin suchen, daß in der Konstellation der Bindungen, durch welche die einzelnen Bingglieder zum „aromatischen" Kern zusammengefügt sind, etwas Gemeinsames besteht. 1

Ähnliches gilt für das Selen; vgl.:

PAAL,

B. 18,

2 2 5 5 (1885). —

HINSBERQ,

B . 2 2 , 8 6 2 , 2 8 9 6 (1889). a

Vgl. dazu V. METER: „Die Thiophengruppe" (Braunschweig 1888), S. 276.

12

Diskussion der Benzol-Formeln bezüglich ihrer

Es liegt uns also nunmehr ob, die für das Benzol aufgestellten Formeln unter diesem Gesichtspunkt zu prüfen. Hierbei haben wir auf die Erörterungen zurückzugreifen, zu denen in den früheren Teilen dieses Lehrbuchs (Bd. II, Tl. I u. II) die Besprechung des Benzols selbst, seiner Hydroderivate und der kondensierten Benzol-Kohlenwasserstoffe Anlaß gab. Sie ließen die folgenden vier Symbole als vorzugsweise beachtenswert übrig: H H H 6 6 6 H-C^NC-H

H-cl^iU*

i

H KEKDLisehe Formel

h-C,,C-H

n

> H-C^O-H'

A

H Claus sehe Formel

H-C^I^C-H

n

«

J < p l c - H '

i

H

Aemstboko-B aeyee sehe Formel

H

H

^G |

IV)

i '" - V /

TT^C H

C—H

C—H < 0 0

Thiele sehe Formel

Die erste ist die KEKüLfische F o r m e l , bei der wir uns daran erinnern müssen, daß sie eine „Oszillation der Doppelbindungen" zuläßt, daß demnach ihr Grundgedanke in der gleichartigen, durch drei Valenzen vermittelten Beziehung jedes einzelnen Kern-Kohlenstoffatoms zu seinen beiden N a c h b a r - R i n g g l i e d e r n besteht. Diesen Grundgedanken versinnlicht in modifizierter Form auch die Thiele sehe Formel (IV); sie läßt -T- von der Annahme von Partialvalenzen ausgehend (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 794—796) — das Benzol als eine Verbindung mit 6 „inaktiven" Doppelbindungen erscheinen, welche von den eigentlichen „ungesättigten" Verbindungen deshalb in ihrem Verhalten abweicht, weil jede Partialvalenz ihre Befriedigung durch Ausgleich mit einer solchen des NachbarAtoms finden kann. Den Symbolen III und IV ist der Gedanke gemeinsam, daß jedes Ring-Kohlenstoffatom durch einen Teil seiner Affinität mit allen fünf ü b r i g e n in Beziehung steht, und daß diese sechs Affinitäts-Anteile im Inneren des Ringes einen gegenseitigen Ausgleich finden; diesen eigenartigen Affinitäts-Ausgleich, der in den „ z e n t r i s c h e n " Benzolformeln nach innen gerichteten Valenzen bezeichnete Bambekger als „ p o t e n t i e l l e B i n d u n g " , und er machte die Annahme, daß der Zustand der potentiellen Bindung nur bei Gegenwart von sechs zentrischen Valenzen sich einstellen kann. Die Formeln nun, welche auf S. 11 einigen heterocyclischen Stammkörpern von mehr oder weniger deutlichem „aromatischen" Charakter

Übertragbarkeit auf heterocyelisehe Stammkörper.

13

vorläufig erteilt wurden, stellen diese Ringsysteme unter der Annahme von „Doppelbindungen" dar, also im Sinne der KEKULisehen Benzolformel. Bei dieser Darstellung werden die Symbole der s e c h s g l i e d r i g e n Kerne, die an Stelle von CH-Gruppen des Benzols Stickstoffatome enthalten, der KEKULi! sehen Benzolformel vollkommen ähnlich, z. B.: CH HCr^NCH hcL^CH' (JH Benzol

CH HCr^NCH HO^JCH" N Pyridin

W e r also die KEKULfische Formel als einen genügenden Ausdruck der Benzol-Eigenschaften betrachtet, wird auch das Auftreten „aromatischer" Eigenschaften beim Pyridin und anderen sechsgliedrig-heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringsystemen nicht auffällig finden, da diese Kerne eine ganz analoge Verteilung der Kernbindungen zulassen. Aber man erkennt leicht, daß das Gleiche für die TmELEsche Formel und die zentrischen Formeln gilt; denn auch sie lassen sich ohne Schwierigkeit auf das Pyridin übertragen: H i ,C/\ CT'

^C-H >

H-

C-H

H i C

H i C

H-C^I^C-H H-Ck^l^'C-H N

H-Cara-Stellung unschwer die Angliederung eines Hetero-Rings, wie schon früher besprochene Fälle zeigen (vgl. in Bd. II, Tl. II das Anhydrid der Hexahydro-isophthalsäure, sowie das Cineol). Dagegen sind viele Versuche2, bei unhydrierten Benzol-Derivaten zwischen zwei nicht ortkoständigen Kohlenstoffatomen eine Brücke zu bilden, fehlgeschlagen oder haben zu polymeren Produkten geführt, in denen nicht die bei einfachem Ringschluß zu erwartende Gliederzahl des Hetero-Rings angenommen werden darf. In neuester Zeit aber ist als erstes Beispiel eines einfachen Ringschlusses in ¿wo-Stellung die Reaktion:

"beobachtet worden8. E i n t e i l u n g der heterocyclischen Verbindungen. Für die Einteilung der heterocyclischen Verbindungen kommen die folgenden Momente in Betracht: a) die Art der Hetero-Atome, b) die Anzahl der Hetero-Atome, c) die Gesamtzahl der zu einem heterocyclischen Ring vereinigten Ringglieder (Gliederzahl), d) die Anzahl der in einem Molekül vereinigten Ringe (Ringzahl). Es fragt sich zunächst, welches Moment als das für die Bildung von H a u p t k l a s s e n ausschlaggebende zu wählen ist. Eine für die Zwecke eines Lehrbuchs geeignete Einteilung ergibt sich, wenn man der Gliederzahl (vgl. oben sub c) den Vorrang erteilt und den unter a, b und d aufgeführten Momenten erst auf die Unterteilung Einfluß einräumt. Da nun, wie schon hervorgehoben wurde (S. 6—7), die fünf- und sechsgliedrigen Ringe weitaus den größten Teil des zu behandelnden Gebietes ausmachen, so haben wir im wesentlichen zwei Hauptklassen zu bilden: Verbindungen mit f ü n f g l i e d r i g - h e t e r o c y c l i s c h e n Systemen und V e r b i n d u n g e n mit sechsgliedrig-heterocyclischen Systemen. Der ersten Hauptklasse voranzuschicken ist eine Übersicht über die Verbindungen mit dreigliedrig- und viergliedrig-heterocyclischen Systemen, 1

Vgl. v. BRAUN, B. 40, 1838 (1907).

* V g l . z. B . : ß . METER, A . 3 2 7 , 1 (1903). — HINSBERG, KESSLER, A . 3 4 0 ,

(1905). — BISCHOFF, B. 40, 2801 (1907). » v . BBAÜN, B . 4 5 , 1274 (1912).

110

28

Einteilung der heteroeyclischen Verbindungen.

während eine solche über die Verbindungen mit weiterem (7-, 8-gliedrigem usw.) Hetero-Ring der zweiten Hauptklasse folgt. Innerhalb der beiden Hauptklassen wird die Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Ringsysteme zu behandeln sind, in erster Linie durch die A n z a h l d e r in e i n e m R i n g v o r h a n d e n e n H e t e r o - A t o m e bestimmt werden. Wir werden also mit Verbindungen beginnen, deren Hetero-Ring nur ein Hetero-Atom enthält, darauf solche mit zwei und m e h r Hetero-Atomen folgen lassen. E r s t in zweiter Linie soll bei der Unterteilung die A r t d e r H e t e r o A t o m e in Betracht kommen, wobei die Rangordnung: 0,

S,

N

maßgebend sein wird. Hiernach ergibt sich z. B. für die wichtigeren e i n k e r n i g e n fünfg l i e d r i g - h e t e r o c y c l i s c h e n S y s t e m e die folgende Anordnung: Ringe mit e i n e m Hetero-Atom: CI

JC

C,

d

'c'

cL^Jc'

0

IC

CI

IC

cl^Jc

S

;

N

Ringe mit z w e i Hetero-Atomen, wie:

G

iN

C|

N

,0 N

N

Ringe mit d r e i Hetero-Atomen, wie: G

— N

N

|

,0 N

o

»

N

Ringe mit v i e r Hetero-Atomen, wie: NLJN N Was endlich die m e h r k e r n i g e n Verbindungen betrifft, so empfiehlt es sich, ihre Schilderung je nach Art der Ringe, welche in ihren Molekülen vereinigt sind, der Besprechung der einzelnen Gruppen von Verbindungen mit e i n e m Ring anzuschließen. So werden z. B. nach den einkernigen Thiophen-Körpern diejenigen Verbindungen behandelt werden, welche außer Thiophen-Ringen auch isocyclische Systeme oder FuranRinge enthalten, also Abkömmlinge von kombinierten Kernen wie:

Nomenklatur der heterocyclisehen Verbindungen.

C (K^C C

C S

'

G ,C c \^Jc— 0

C

29

.0 _ cL^Jc; s

IG 0\ dann erst wird zu den einkernigen Pyrrol-Körpern K ^ ^ I übergegangen werden, an welche sich nun wieder mehrkernige Pyrrol-Körper anschließen, soweit diese außer Pyrrol-Ringen isocyclische Systeme oder schon im System vorangegangene heterocyclische Systeme enthalten, usf. Diese allgemeinen Angaben genügen hier, um die Reihenfolge zu begründen, die im speziellen Teil für die von den verschiedenen heterocyclischen Systemen sich ableitenden Verbindungs g r u p p e n gewählt wird. Für die Anordnung der einzelnen K ö r p e r i n n e r h a l b der verschiedenen heterocyclischen Yerbindungsgruppen wird eine allgemeine Richtschnur nicht gegeben; sie wird vielmehr dem jeweils zu bewältigenden Materiale, das in den einzelnen Gruppen seinem Umfang nach sehr ungleich ist, angepaßt. Bemerkt sei nur, daß die bei den Benzol-Körpern gewählte Anordnung der „hydrierten" Verbindungen n a c h den „aromatischen" — also die Voranstellung der Körper von n i e d r i g s t e m Sättigungsgrad — sich aus praktischen Gründen meist auch bei denjenigen heterocyclischen Verbindungsgruppen empfiehlt, zu denen Körper von „aromatischem Charakter" gehören.

N o m e n k l a t u r der h e t e r o c y c l i s c h e n V e r b i n d u n g e n . Bei der Benennung der heterocyclischen Verbindungen handelt es sich a) um die Bildung von Namen für die verschiedenen heterocyclischen S t a m m k e r n e , b) um die Grundsätze, nach denen für die einzelnen D e r i v a t e ihre Beziehung zum Stammkern im Namen auszudrücken ist. Die Versuche1, die Aufgabe a) in allgemeiner Geltung s t r e n g r a t i o n e l l zu lösen, — d. h. derart, daß der Name des S t a m m k e r n s entsprechend dessen Struktur aus gewissen Wortelementen nach bestimmten Regeln aufgebaut wird und demnach auch wieder die Struktur des Kerns aus sich abzulesen gestattet, haben bisher in der Literatur keinen Erfolg erzielt. Vielmehr benutzt man zur Kennzeichnung der wichtigeren e i n k e r n i g e n S t a m m k ö r p e r mit einem H e t e r o - A t o m stets T r i v i a l n a m e n , wie 1 Vgl.: M. M. E I C H T E E , B. 2 9 , 593 (1896). — BOUVEAULT, Nomenclature des composés à chaînes fermées [Congrès de Saint-Étienne (1897)]; s. BEILSTEINS Handb. d. organ. Chem., 3. Aufl., Bd. IV (Hamburg u. Leipzig 1899), S. 1. — BÉHAL, Bl. [ 4 ] 1 1 , 266 (1912). — ISTBATI, Bl. [ 4 ] 1 1 , 566 (1912). — Vgl. auch W I U G E E O D T , J . pr. [2] 55, 387 (1897).

30

Benennung der einkernigen Stammkerne. HCn nCH HC^JCH'

HCn rCH HCIMICH'

S Thiophen

CH HC^N.CH HCI^JCH'

NH Pyrrol

USW

"'

N Pyridin

die sich auf die am w e n i g s t e n g e s ä t t i g t e W a s s e r s t o f f v e r b i n d u n g des Kerns beziehen. Dieser Gebrauch hat zu keinerlei Ubelständen geführt; er darf als zweckmäßig bezeichnet werden, um so mehr als die Namen ihrer Unähnlichkeit wegen beim Hören und Lesen leicht voneinander unterschieden werden1. Für die g e s ä t t i g t e n Wasserstoff-Verbindungen kann man, sofern hierfür ein Bedürfnis vorliegt, Namen bilden, die den Benennungen acycliseher Verbindungen analog sind, z. B.:

HjG

CH2 H 2 C ^ NiCHJ

|CH,

HJÖ^JCH,'

H

S Tetramethylen-sulfid

2

H 2 C,^\CH 2 H J C L ^ J C HH ,

C L ^ W

NH Pentamethylen-imin

Ö Diäthylen-dioxyd

Über ihre Benennung als Hydride der ungesättigten Formen s. S. 33.

Für die einkernigen Stammkörper mit mehreren HeteroAtomen bildet man vielfach Namen, welche sich an die Trivialnamen derjenigen mit einem Hetero-Atom anlehnen und bis zu einem gewissen Grade die strukturelle Beziehung zu letzteren angeben, also gewissermaßen „halbrationell" sind. Namentlich hat sich — unter Berücksichtigung von Vorschlägen, die W I D M A N 2 und HANTZSCH 3 gemacht haben, — der Gebrauch herausgebildet, durch Einschiebung der Silben ox, thio, imid oder ax anzudeuten, daß 0, S, NH oder N an Stelle von CH 2 < bzw. CH^ in den Ring eintritt, und ferner die Namen der stickstoffhaltigen Einge, wenn sie fünfgliedrig sind, auf „axol" endigen zu lassen, der sechsgliedrigen aber auf „axin'K So erklären sich Namen, wie: HC GH Pyrazol für H J T I N ^ Pym)1' " welchem 1 C H durch N vertreten ist), HCn ,0 HCn |NH Oxazol für H C H J C H ' Imidazol für n d i ^ J c H , N N N N CH CH Tetrazin für HC^ ^¡CH, Thiazin für s / ~ \ * H u. ähnliche. N 1

N

CITCH

V g l . d a z u JACOBSON, STELZNEB, B. 3 1 , 3 3 7 3 (1898). * J . pr. [2] 3 8 , 185 (1888). 8 A . 2 4 9 , 1 (1888). — V g l . a u c h B . 2 4 , 3485 (1891).

Benennung der mehrkernigen kondensierten Stammkerne.

31

Wenn man sagen darf, daß die in der Literatur für die eink e r n i g e n Ringsysteme üblichen Namen sich im allgemeinen als handlich und für den Fachkundigen deutlich genug bewährt haben, so gilt dies Urteil nicht für die Nomenklatur der m e h r k e r n i g e n Systeme. Mehrfach benutzt man zwar auch hier zweckmäßige Trivialnamen, wie CH

CH

HCR^^C

NCH

.

Indol für H C I ^ ^ J C H . OH

„

Chmolin für

NH

Acridinfür

HC I

CH CH

CH

CH

H C ^ C / ' N C H

N

CH

HC^ CH

N

Aber dieser Gebrauch betrifft doch nur eine verhältnismäßig geringe Zahl von Ringsystemen, die meist durch eine so große Schar von Derivaten ausgezeichnet sind, daß eben der Besitz einer kurzen Bezeichnung für den Stammkörper durchaus notwendig ist. In den meisten Fällen aber versucht man Bezeichnungen zu bilden, welche die Zusammenfügung aus mehreren einfacheren Ringsystemen unter Benutzung ihrer Trivialnamen erläutern sollen. Für die Bildung solcher halbrationeller Namen fehlt es nun bisher an allgemein verwendbaren Regeln. Die Aufstellung von Regeln wäre aber um so mehr zu wünschen, als gerade in neuerer Zeit mehrkernige Kombinationen in großer Mannigfaltigkeit bearbeitet werden, ohne daß der einzelnen Kombination eine für die Prägung eines Trivialnamens genügende Bedeutung zukäme. Einstweilen ist in dieser Richtung nur ein ziemlich allgemein befolgter Gebrauch zu erwähnen, welcher den sehr häufig vorkommenden Fall der O r t h o - K o n d e n s a t i o n von h e t e r o c y c l i s c h e n S y s t e m e n mit B e n z o l - K e r n e n o d e r N a p h t h a l i n - K e r n e n usw. betrifft. Man bezeichnet solche Kombinationenindem man dem Namen des heterocyclischen Systems das Präfix „Benzo" oder „Pheno" voransetzt, wenn es sich um Kondensation mit einem Benzol-Kern handelt, „Naphtho" bei der Kondensation mit einem Naphthalin-Kern, „ Anthra" und „Phenanthro" bei derjenigen mit Anthracen- und Phenanthren-Kernen. Die folgenden Namen mögen zur Erläuterung dienen: Benzothiazol für

S

|

11 CH

^CH.

Naphthoxazol für

0

Dieser an sich zweckmäßige Gebrauch wird aber leider keineswegs konsequent durchgeführt; so nennt man z. B. allgemein die Verbindung von 1

Vgl.:

HANTZSCH, PFEIFFER, B . 1 9 , 1 3 0 2 ( 1 8 8 6 ) .

3119 (1887). — WIDMAN, J. pr. [2] 88, 190 (1888).

—

HANTZSCH, W E B E B , B .

20,

Benennung der Derivate von heterocyelisehen Stammkernen.

32

der Formel I „Naphthochinolin"während es richtig wäre, sie als „Naphthopyridin" oder „Benzochinolin" bzw. „Phenchinolin" zu bezeichnen, da sie entweder aus einem Naphthalin- + einem Pyridin-System CH CH -C-^SCH

CH CH HCr^^C^NCH

Je—N 1 HC

JO H CH

oder aber aus einem Benzol- + einem Chinolin-System hervorgegangen gedacht werden kann. Der Name „Naphthochinolin" wäre dagegen für eine Verbindung von der Struktur II korrekt. Eine weitere, häufig sehr störende Inkonsequenz besteht bei der Benennung von Kombinationen, die durch z w e i s e i t i g e R i n g - K o n d e n s a t i o n eines heterocyclischen Systems mit isocyclischen Systemen zustande kommen. Man nennt z. B. die Verbindung der Formel III „Phenonaphthoxazin", diejenige der Formel IV „Phenoxazin". Der erste Name drückt die Konstitution in richtiger Weise aus; CH 0 CH HCX^C^^-C^NCH III)

CH

NH

C Q J HC

CH IV)

0

CH, ( u 7 I) • C.H>.NH.C9He C 8 H 6 >N.N.C 9 H 6 l u n d HydrazobenzolJ

Die Formel V (S. 39) des „Azo-methylens" käme nach der bis vor kurzem allgemein geteilten Auffassung dem sogenannten Diazomethan (Bd.I, T1.I, S.388—390) zu, und analog wurden die übrigen „alip h a t i s c h e n Diazoverbindungen" als Abkömmlinge des Azomethylens formuliert, z. B. D i a z o - e s s i g e s t e r als Ester der Azomethylen-carbonsäure: C 2 H 6 0 - C 0 . C H < ^ .

Aber es wurde schon Bd. I, Tl. II, S. 802

mitgeteilt, daß dieser Auffassung neuerdings eine andere gegenübergestellt wird, nach welcher der Stickstoff acyclisch gebunden anzunehmen ist: v III H2C : N ; N ,

v III CSH60 • CO • CH : N ! N

usw.

Bestätigt sich die neue Auffassung weiterhin, so wären Derivate des . N Rings || einstweilen nicht bekannt. Die einzelnen Verbindungen, N für welche diese Frage in Betracht kommt, sind schon in den früheren Teilen dieses Lehrbuchs besprochen worden. Auch Abkömmlinge der Formel VI (S. 39) — „Isodiazomethan" — sind bisher nicht bekannt, da sich die früheren, hierauf bezüglichen Angaben (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 390) nicht als zutreffend erwiesen haben 8 . 1

V g l . : RASSOW, LUMMERZHEIM, J . p r . [2] 6 4 , 132, 151 (1901). — RASSOW, RÜLKE, J . p r . [2] 6 5 , 100 (1902). — RASSOW, BURMEISTER, J . p r . [2] 8 4 , 249, 2 5 5 (1911). 2 V g l . CURTIUS, BARAPSKY, E . MÜLLER, B . 4 1 , 3140 (1908).

Dreigliedrige Systeme mit zwei ungleichartigen

Reterò-Atomen.

41

N Zwei ungleichartige Hetero-Atome enthält der Ring CC: Ck^ ® ' „ — wird von konz. SchwefelC6H5 • CO^ ^fe ^CO • C6H6 säure zu einer tief blauvioletten Lösung aufgenommen. Es schmilzt bei 285—286°.

Als Abkömmlinge des stickstoffhaltigen Einges, welcher dem Stammring der Desaurine analog ist: H 2 CCH, (Dimethylen-1.3-diimin),

finden sich mehrere Verbindungen formuliert, welche aus Harnstoff und Guanidin durch Einwirkung von Säure-Derivaten entstehen1. Eingehend begründet ist die Auffassung für die „ A l d u r e t e " und „ K e t u r e t e " — Verbindungen, die aus Aryl-dithiobiureten durch Kondensation mit Aldehyden bzw. Ketonen gebildet werden 2 , z. B.: C6H6-N:C(SH)-NH C 9 H 5 -N:C(SH).N HS-C•

I) '

C °-° C 4 H 8 0-CH.C-CH 8

C A

V

C 4 H 3 0 • CH 2 • CO • CHa + C0 4 + C.2H5. O H .

Das einfachste e s o c y c l i s c h e gesättigte Keton der ITuran-Reihe wäre das 3-Keto-furan-tetrahydrid (/9-Oxo-furan-tetrahydrid): HSC CO H 2 C.O-CH 2 '

Von dieser selbst nicht bekannten Verbindung hat neuerdings D U P O N T 3 mehrere Homologe auf einem eigentümlichen Wege bereitet. Er geht von den „Acetylen-y-glykolen" R-CH(OH).C i C.CH(OH).R bzw. RR'C(OH). C:C-C(OH)RR' aus, die durch Umsetzung von Acetylen-bis-magnesiumbromid (vgl. Bd. I, Tl. II, S.946, Textzeile 5—3 v. u.) mit Aldehyden bzw. Ketonen erhalten werden, und behandelt diese ungesättigten /-Glykole mit wäßriger Mercurisulfat-Lösung; hierbei erfolgt im Sinne der Gleichung: C— (CH 3 ) s C.OH

=C HO-i(CH 3 ),

_ HSC CO ~ (CHS)SC• 0 • C(CH3)j

C. r. 1 2 5 , 1 1 8 4 (1897). B I . [3] 2 5 , 435 (1901). B . 3 4 , 1072 (1901). 492 (1900). — FRIEDMANN, Bio. Z. 3 5 , 44 (1911). » DAHZENS, C. r. 1 4 2 , 215 (1906). 8 C. r. 152, 1486 (1911); 153, 275 (1911); 154, 599, 987, 1176 (1912). A. ch. [8] 30, 485 (1913). 1

BOÜVEAÜLT,

— SANDELIN,

B.

33,

Esocydische Oxo-Derivate der Furan-Reihe.

65

glatte Isomerisation zu Homologen des Keto-furan-tetrahydrids. Das so (aus Aceton) erhältliche 2 . 2 . 5 . 5 - T e t r a m e t h y l - 3 - k e t o - f u r a n - t e t r a h y d r i d schmilzt bei — 20-5°, ist bei gewöhnlicher Temperatur eine farblose, campherartig riechende Flüssigkeit und siedet bei 149° unter 750 mm Druck. Die Verbindungen zeigen Carbonyl-Reaktionen (Bildung von Oximen, Semicarbazonen), aber auch Neigung zur Enolisierung. Diejenigen mit vier Alkylen werden von Kaliumpermanganat zu Homologen der Diglykolsäure (Bd. I, Tl. II, S. 548, 570) oxydiert: H

2

C — C O

H02C

RR'C-O.CRR'

CO2H

RR'C• 0 • ORR' '

Die Tetramethyl-Verbindung liefert mit rauchender Salpetersäure ein Nitroderivat (Formel I, s. u.), das beim Erhitzen unter gewöhnlichem Druck teilweise unter Bildung von Kohlenoxyd, Stickstoff und Aceton zerfällt, teilweise aber in 2 . 2 . 5 . 5 - T e t r a m e t h y l - 8 . 4 - d i k e t o - f u r a n - t e t r a k y d r i d (II) übergeht: H

2

C—CO

(CH3)2C

V

C(CH„)2

HOäN : C — C O — V

I)

(CH8)aC

V

C(CH8)J

OC—CO — V

II) (CH8)2C

C(CHa)2 ;

V

dieses Diketon ist ein intensiv rotes Ol, das gegen 170° siedet und an feuchter Luft unter Wasseranziehung ein weißes krystallinisches Hydrat liefert. H e t e r o v i c i n a l e 0 x o - V e r b i n d u n g e n der Furan-Reihe sind schon vielfach innerhalb der aliphatischen Chemie besprochen worden (vgl. dazu S. 3—4). Erinnert sei an die folgenden: qlt prr • 2 • 2 2" "CO pg• "• CH 2 -O.CO

2 - O x o - f u r a n - t e t r a h y d r i d (=* / - B u t y r o l a c t o n , s. Bd. I, Tl. II, S. 585); Homologe s. Bd.I, Tl. II, : s. 5 8 6 - 5 8 9 . 2-Oxo-fnran-dIhydrid-(2.5) ( = C r o t o n l a c t o n , : s. Bd. I, TL II, S. 629—630); Homologe s. Bd. I,

QQ QTT • • 2 : CH2.0-C0 QU _ Q J J • 2 • 2 : CO-O-CO CH=CH • • : CO-O-CO R'CH-C C-CH R • : CO-O-CO 1

T1

U)

g

631

2.4- D i o x o - f u r a n - t e t r a h y d r i d ( = T e t r o n s ä u r e , s. Bd. I, Tl. II, S. 1241—1242); Homologe s. Bd. I, g 1243—1244. T1 ^ 2.5-Dioxo-furan-tetrahydrid ( = Bernsteins ä u r e - a n h y d r i d , s. Bd. I, Tl. II, S.362—363); Homologe s. Bd. I, Tl. II, S. 374, 376—377. 2.5-Dioxo-furan-diliydrid-(2.5) ( = M a l e i n Säureanhydrid, s.Bd.I,Tl.II, S.413,416); Homologe s B d T 1 U ) s 4 2 2 > 426—427, 434—435. 4-Bis-alkyliden-Derivate des 2.5-Dioxof u r a n - t e t r a l i y d r l d s (Fulgide 1 ), s. Bd. I, T1.II, g 445

A u f f a s s u n g a l s c h i n o i d e V e r b i n d u n g e n s . STOBBE, A . 3 4 9 ,

MBYKR-JACOBSON, org. Ch. IIa. (1. u.2. Aull.)

3 6 2 (1906). 5

(Juli 1914)

Carbonsäuren der Furan-Reihe.

66

Carbonsäuren der Furan-Reihe. Zwei Carbonsäuren, deren C a r b o x y l e u n m i t t e l b a r (ohne Zwischenglieder) in die a - S t e l l u n g des F u r a n - K e r n s eingefügt sind: CH—CH

und 0 Furan-carbonsäure-(2), Brenzschleimsäure

HOjC-C

C'COaH

V Fnran-dicarbonsäure-(2.5), Dehydro-schleimsäure

stehen, wie schon Bd. I, Tl. II, S. 700—701 mitgeteilt wurde, in nahen Beziehungen zu den durch Oxydation der Aldohexosen gewinnbaren Tetraoxy-adipinsäuren. Diese wichtigen Säuren, die ihre Trivialnamen „Brenz- und Dehydro-schleimsäure" deshalb erhalten haben, weil sie zuerst aus der Schleimsäure dargestellt wurden, seien hier zunächst besprochen. Brenzschleimsäure ( F u r a n - a - c a r b o n s ä u r e ) C 4 H 3 0>C0 2 H bildet sich bei der trockenen Destillation der Schleimsäure (Bd. I, Tl. II, S. 7 0 3 — 7 0 4 ) und wurde zuerst von H O U T O N - L A B I L L A R D D & B E 1 1818 genauer charakterisiert. Durch trockene Destillation wurde sie ferner aus Dehydroschleimsäure2 (S. 69) und aus Isozuckersäure® (Bd. I, Tl. II, S. 705) erhalten. Zur Darstellung benutzt man indessen ihre Bildung durch Oxydation des Furfurols, welche zugleich für die Konstitution beweisend ist (vgl. S. 4 6 — 4 7 , 5 8 ) ; man bewirkt die Oxydation entweder durch Silberoxyd4 oder durch Kaliumpermanganat 5 oder durch starkes Alkali®, im letzteren Falle unter gleichzeitiger Reduktion eines Teiles zu Furfurylalkohol (vgl. S. 53, 58 sub Nr. 2). Brenzschleimsäure 7 schießt aus heißem Wasser in farblosen Krystallen 8 an und schmilzt 9 bei 133° (korr.); unter 50—60 mm Druck sublimiert10 sie bei 130—140° leicht in langen Nadeln. 100 Tie. Wasser von 0° lösen 11 2-7 Tie. Brenzschleimsäure. Ihre elektrolytische DissoI A . CH. [2] 9 , 3 6 5 (1818). * HEINZELMANN, A . 1 9 3 , 192 (1878). ' TIEMANN, B . 1 7 , 249 (1884). — V g l . a u c h TIEMANN, R . HAABMANN, B . 1 9 , 1277 (1886). * SCHWANEBT, A . 1 1 6 , 2 5 7 (1860). — DELÉPINE, BONNET, BL. [4] 5 , 8 8 3 (1909). 5 VOLHABD, A . 2 6 1 , 3 7 9 (1891). — FBEÜNDLER, BL. [3] 1 7 , 6 1 0 (1897). — P . F . FBANKLAND, ASTON, SOC. 7 9 , 5 1 5 ( 1 9 0 1 ) . — PICKAKD, NEVILLE, SOC. 7 9 , 847 A n m . (1901). 6 ULBICH, J . 1 8 6 0 , 269. — BIELEB, TOLLENS, A . 2 5 8 , 1 1 9 (1890). — H . SCHIFF, A . 2 6 1 , 2 5 4 (1890). — WISSELL, TOLLENS, A . 2 7 2 , 3 0 5 (1893). — HILL, JENNINGS, A m . 1 5 , 166 A n m . (1893). — TOBRET, ZANETTI, A m . 4 4 , 4 0 4 (1910).

7

Optisches B r e c h u n g s v e r m ö g e n :

KANONNIKOW, J . p r . [2] 3 1 , 346 (1885). —

GENNABI, G . 2 4 , I , 2 4 8 (1894). 8 V g l . GABELLI, G . 2 6 , I , 73 (1896). 10 VOLHABD, A . 2 6 1 , 3 8 0 (1891). II HILL, JENNINGS, A m . 1 5 , 168 A n m . (1893).

9

HILL, A m . 3 , 3 8 (1881).

CHAVANNE, C . r . 1 3 3 , 167 (1901).

Bildung und Eigenschaften

der

Brenzsehleimsäure.

67

ziationskonstante1 ist K = 0-076 (bei 25°); die Brenzschleimsäure übertrifft also ihr Analogon der Benzol-Reihe — die Benzoesäure (K = 0-007) — sehr erheblich an Stärke. Den Verbindungen der Thiophen-Gruppe (vgl. S. 45 über die konstitutionelle Beziehung) gleicht sie darin, daß sie beim Erhitzen mit Isatin in konzentrierter Schwefelsäure einen tief violettblauen Farbstoff gibt 2 (vgl. S. 117 „Indophenin-Reaktion"). In bezug auf die R e a k t i o n s f ä h i g k e i t des Carboxyls bietet die Säure nichts Bemerkenswertes. Sie läßt sich in Ester, Amide, Iminoäther, Hydrazide usw. nach den üblichen Methoden überführen. Wie ihr Carboxyl unter Bildung von Furan abgespalten3 werden kann, wurde schon S. 49—50 mitgeteilt. Die einzelnen S ä u r e - D e r i v a t e hier aufzuzählen, würde zu weit führen; für ihre Namenbildung kann man das Radikal der Brenzschleimsäure C 4 H 3 0 • CO — als „ P y r o m u e o y l " (von mucus = Schleim) oder als ot-Furfuroyl (s. S. 48), weniger gut als „ F u r o y l " bezeichnen. — Erwähnt sei, daß mau das Chlorid C 4 H 8 0-C0-C1 (Siedep. 173°) darauf geprüft hat, ob es — analog dem Benzoylchlorid — zur Abscheidung von Hydroxyl- und Amino-Verbindungen (in Form von Furfuroyl-Derivaten) mit Vorteil verwendet werden kann4. Gewisse Vorzüge haben sich hierbei für die Abscheidung von Aminosäuren ergeben. Über biochemische Bildung des von der einfachsten Aminosäure sich ableitenden Furfuroyl-Derivats — der „Pyromucursäure" (Furfuroyl-glycin) s. S. 59.

Interessanter sind die Umwandlungen, welche das Verhalten des F u r a n - K e r n s beleuchten, besonders wenn man sie zu einem Vergleich mit der Reaktionsfähigkeit des Benzol-Kerns in der Benzoesäure benutzt. In dieser Richtung verdankt man namentlich den Untersuchungen von H . B. H I L L und seinen Schülern wertvolles Material. Einigermaßen ähnlich dem Benzol-Kern zeigt sich der Furan-Kern in seiner Zugänglichkeit für S u b s t i t u t i o n s - R e a k t i o n e n . Durch Einwirkung von Bromdampf auf trockene Brenzschleimsäure bei 100° kann man eine Monobrom-brenzschleimsäure erhalten, die bei weiterer Einwirkung von Brom in Wasser oder durch heiße verdünnte Salpetersäure glatt in Fumarsäure übergeführt wird, also die Struktur HC—CH

BrC-0-C-C02H besitzen muß6. Rauchende Schwefelsäure6 läßt eine „Sulfo-brenzs c h l e i m s ä u r e " H0 3 S-C 4 H 2 0-C0 2 H entstehen, welche von rauchender 1 OSTWALD, P h . Ch. 3 , 385 (1889). — WHITE, JONES, A m . 4 4 , 182, 197 (1910). — SPRINGER, H . C. JONES, A m . 4 8 , 4 1 9 , 4 4 5 (1912). 4 V. METER, B . 1 6 , 1477 (1883). — YODER, TOLLENS, B . 3 4 , 3461 (1901). 8 LIMPRICHT, A . 1 6 5 , 281 (1873). — FREÜNDLEB, BL. [3] 1 7 , 611, 613 (1897). 4 E . BAUM, B. 3 7 , 2949 (1904). 5 HILL, B . 1 6 , 1130 (1883). — HILL, SANGER, A . 2 3 2 , 46 (1886). 6 HILL, PALMER, A m . 1 0 , 3 7 3 (1888). — S i e h e ferner HILL, SYLVESTER, A m . 3 2 ,

185 (1904) über Furan-carbon-sulfonsäuren. 5*

68

Verhalten

der

Brenzschleimsäure.

Salpetersäure in eine N i t r o - b r e n z s c h l e i m s ä u r e 1 0 2 N.C 4 H 2 0-C0 2 H übergeführt wird (daneben bilden sich Dinitro-furan und Nitro-furansulfon säure).

Bei der Behandlung dieser Nitro-brenzschleimsäure mit Zinn und Salzsäure werden nur Produkte einer weitgehenden Zersetzung (Bernsteinsäure, Ammoniak) erhalten. Der Athylester läßt sich aber mit Aluminium-Amalgam in alkoholischätherischer Lösung zum Ester einer A m i n o - b r e n z s c h l e i m s ä u r e * H,N>C4H20« CO,H reduzieren.

Bemerkenswert sind sodann die A d d i t i o n s - R e a k t i o n e n . Analog der Benzoesäure läßt sich die Brenzschleimsäure mit W a s s e r s t o f f zur entsprechenden alicyclischen gesättigten Säure — Tetrahydro-brenzschleimsäure (s. u.) — verbinden. Zwar gelingt diese Hydrierung3 nicht mit Hilfe von Natriumamalgam, wohl aber mit freiem Wasserstoff in Gegenwart von fein verteiltem Palladium. Im Gegensatz zur Benzoesäure nimmt aber die Brenzschleimsäure auch Brom leicht unter Addition auf 4 : sie liefert, der Einwirkung von trocknen Bromdämpfen bei gewöhnlicher Temperatur CHBi CHBr einige Tage ausgesetzt, das T e t r a b r o m i d

QGGR

Q

QQ J J

(oxy-

dierbar zu Dibrom-bernsteinsäure). Die

Tetrahydro - brenzschleimsäure

[ F u r a n t e t r a h y d r i d - carbonCHj CHj eäure-(2), T e t r a m e t h y l e n o x y d - « - c a r b o n s ä u r e ] • • schmilzt CH9 • 0 • CH • C0 2 H bei 21°, siedet unter 25 mm Druck bei 1.45° und ist gegen Permanganat recht beständig; sie e n t f ä r b t a l s A l k a l i s a l z die P e r m a n g a n a t - L ö s u n g erst in ebensoviel Minuten, wie die B r e n z s c h l e i m s ä u r e in Sekunden. — Über Bildung eines Homologen durch Umlagerung von o-Methyl-^-allyl-milchaäure s. Bd. I, TL II, S. 632—633.

Ein großer Unterschied gegenüber der Benzoesäure aber besteht in der Leichtigkeit, mit welcher die Brenzschleimsäure R i n g s p r e n g u n g erleidet. Hierfür ist besonders die Umwandlung durch B r o m in Gegenwart von W a s s e r oder A l k a l i 5 charakteristisch; es entstehen unter Abspaltung von Kohlensäure, wie schon Bd. I, Tl. II, S. 1099—1100 erläutert wurde, je nach den Bedingungen die Maleinaldehydsäure oder deren Brom-Substitutionsprodukte. Der Ubergang der Brenzschleimsäure in Maleinaldehydsäure: HC CH HC.O-C • C0 2 H

HC=CH OHC CO-OH

1 KMNKHARDT, J . pr. [2] 2 5 , 51 (1882). — PRIEBS, B . 18, 1362 (1885). — HILL, WHITE, A m . 2 7 , 192 (1902). — MABQUIS, A . ch. [8] 4 , 255 (1905). S MABQUIS, A . ch. [8] 4 , 265 (1905). — Ein A m i n o - c y a n - b r e n z s c h l e i m -

s ä u r e e s t e r liegt vielleicht in der 0-Form des Äthylencyanid-oxalesters vor; vgl. Bd. I, TL I I , S. 1234. WIENHAUS, SORGE, B . TÖNNIES, B . 11, 1085 5 SCHMELZ, BEILSTEIN, (1873). — HILL, ALLEN, A m . 8

4

4 6 , 1927 (1913). (1878). A . S u p p l . 3 , 276 (1865). — LIMPRICHT, A . 1 6 5 , 285 19, 650 (1897). — FECHT, B . 3 8 , 1272 (1905).

Dehydro-schleimsäwre.

69

erfolgt auch durch E i n w i r k u n g von S a u e r s t o f f im L i c h t e 1 auf die wäßrige Lösung. Dehydro-schleimsäure 2 ( F u r a n - « , a ' - d i c a r b o n s ä u r e ) — Formel s. S. 66 — wurde von H E I N Z E L M A N N als Produkt des Erhitzens von Schleimsäure mit Bromwasserstoffsäure entdeckt. Auch aus den mit der Schleimsäure stereoisomeren Tetraoxy-adipinsäuren(Mannozuckersäure usw.) bildet sie sich: HO-HC H02C-HC

CH-OH

HC

CH-COJH -

3H20

^OH HÖ^

=

HOJC-C

CH C-CO,H,

V

sowie auch aus Isozuckersäure. Uber ihre Entstehung durch Oxydation von co-Brom- und GJ-Oxy-methylfurfurol s. S. 62,68. Zur Darstellung wird Erhitzen von 1 Tl. Schleimsäure mit 2 Tin. konz. Schwefelsäure auf 133—137° oder Kochen von 1 Tl. saurem rf-zuckersaurem Kalium (Bd. I, Tl. II, S. 702) mit 4 — 5 Tin. Bromwasserstoffsäure (D: 1-56) unter Rückfluß empfohlen. Die Dehydroschleimsäure krystallisiert aus heißem Wasser in farblosen Nädelchen oder Blättchen. In kaltem Wasser ist sie sehr schwer löslich; die bei 18° gesättigte Lösung enthält nur 0-1 °/ 0 . Noch schwerer löst sie sich in Alkohol; auch in Äther ist sie schwer löslich, doch läßt sie sich aus wäßriger Lösung durch Äther ausschütteln. Bei vorsichtigem Erhitzen sublimiert sie unverändert, ohne vorher zu schmelzen; bei rascher Destillation zerfällt sie größtenteils in Kohlendioxyd und Brenzschleimsäure (S. 66). Mit Eisenchlorid gibt die wäßrige Lösung eine durchsichtige, gelbe Gallerte (charakteristisch). Mit Schwefelsäure und Isatin liefert die Dehydroschleimsäure — ebenso wie Brenzschleimsäure (vgl. S. 67) — eine intensiv blauviolette Färbung. Gegen trockenes Brom ist die Dehydroschleimsäure im Gegensatz zur Brenzschleimsäure äußerst widerstandsfähig: sie kann damit im Einschlußrohr erhitzt werden, ohne Veränderung zu erleiden. Fügt man aber Brom zur kalten wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes, so erfolgt reichliche Abscheidung des a, a'-Dibrom-furan-tetrabromids (S. 52). Trägt man Bromwasser in die heiße wäßrige Lösung der freien Säure ein, so lange noch Entfärbung erfolgt, so bildet sich Fumarsäure. Bei gelindem Erwärmen mit Salpeter-Schwefelsäure entsteht in heftiger Reaktion recht glatt die S. 68 erwähnte Nitro-brenzschleimsäure. Wie in der Benzolreihe die Polycarbonsäuren leichter hydrierbar sind als die Benzoesäure, so addiert auch die Dehydroschleimsäure im Gegensatz zur Brenzschleimsäure leicht 1

CLAMICLAN, SLLBEB, B . 4 6 , 1 5 6 3 ( 1 9 1 3 ) .

!

HEINZELM ANN, A . 1 9 3 , 1 8 4 ( 1 8 7 8 ) . —

HABDT, J , p r . [2] 2 5 , 4 1 ( 1 8 8 2 ) .

—

SEELIG, B . 1 2 , 1 0 8 1 (1879). —

KLINK-

TIEMANN, R . HAABMANN, B . 1 9 , 1 2 7 3 (1886).

—

SOHST, TOLLENS, A . 2 4 5 , 1 9 (1888). — H . SCHBÖTTEB, M. 9 , 4 4 2 (1888). — E . FISCHEB, B . 2 4 , 2 1 3 9 (1891). — HILL, SAWYER, B . 2 7 , 1 5 6 9 (1894). — YODER, TOLLENS, B . 3 4 , 3 4 4 6 (1901). —

HILL, A m . 2 5 , 4 3 9 ( 1 9 0 1 ) . — PHELPS, HALB, A m . 2 5 , 4 4 5 ( 1 9 0 1 ) .

FENTON, ROBINSON, SOC. 9 9 , 1 3 3 9 ( 1 9 0 9 ) . — BLANKSMA, C . 1 9 1 0 , I , 5 3 9 .

—

70

Eydro-Derivate

der

Dehydro-schleimsäure.

schon unter der Einwirkung de8 Natriumamalgams in wäßriger Lösung Wasserstoff.

H y d r o - D e r i v a t e d e r D e h y d r o - s c h l e i m s ä u r e 1 . Für die Aufnahme von zwei Wasserstoff-Atomen erscheinen zwei Strukturfälle denkbar: HC^=CH I)

HO.C-HC

HC

CH.CO,H

und

CH,

H) HO,C-C

V Furan-dihydrid-(2.5)dicarbonsäure-(2.5)

CH-CO,H ;

Y Furan-dihydrid-(2.3)dicarbonsäure-(2.5)

unter ihnen läßt die Formel I Diastereomerie (eis- und trans-) in dem Sinne zu, daß die cis-Form durch intramolekulare Kompensation inaktiv sein, die iraws-Form aber in optisch-aktive Modifikationen spaltbar sein soll. Man gewinnt nun aus der Dehydroschleimsäure durch Reduktion mit Natriumamalgam in wäßriger Lösung bei 0 0 unter Einleiten von Kohlendioxyd als Hauptprodukt eine Säure vom Schmelzpunkt 149—150°, die o - D i h y d r o - d e h y d r o s c h l e i m s ä u r e genannt wird und beim Erwärmen in alkalischer Lösung rasch zu der bei 178—179° schmelzenden (S-Dih y d r o s ä u r e , durch starkes Alkali ferner zur y - D i h y d r o s ä u r e isomerisiert wird, welch' letztere keinen scharfen Schmelzpunkt zeigt, sondern sich zwischen 175° und 190° zersetzt. Die nähere Untersuchung hat ergeben, daß die a-Säure als cis-Form der Formel I, die ^-Säure als die zugehörige trans-Form, die y-Säure aber entsprechend der Formel II aufzufassen ist. Demgemäß konnte die 0-Säure in optischaktive Modifikationen (Schmelzp. 144°, [a]D = ca. 500° in ca. 0-6-prozentiger Wäßriger Lösung) zerlegt werden, und die y-Säure kann ,— in ihrer Eigenschaft als „a, (^-ungesättigte Säure" — durch weitere Einwirkung von Natriumamalgam zu einer Tetrahydro-Säure (s. u.) reduziert werden, während die a- und ^-Dihydrosäure direkt nicht rednzierbar sind. Sowohl die o- wie die y-Dihydrosäure gehen durch Erhitzen mit wäßrigem Ammoniak bei Gegenwart von Ammoniumbromid auf 160° in 6-Oxy-pyridin-carbonsäure-(2) über — ein bemerkenswerter Vorgang, der etwa folgendermaßen in Formeln wiedergegeben werden kann: CH, HCN

ICHJ

HC^NCH-OH

+ N H J

h o . o c - o I J c h V

ho-oc-o!^

i 0 . 0 H

'cö

°

H

^

CH — 2H 2 O

HCVf'VCH

HO-OC-öl

Jco

^

HO-OC-Ü

Die

Tetrahydro-dehydroschleimsäure [Furan-tetrahydrid-dicarH, C C H, bonsäure-(2.5)]: • • wird aus der y-Dihydrosäure (s. o.) durch HO,C • HC • O • CH • CO,H 1 SEELIG, B . 1 2 , 1 0 8 5 (1879). — HILL, B . 3 2 , 1 2 2 1 (1899). A m . 2 5 , 4 4 1 (1901). — LEAN, S o « . 7 7 , 103 (1900). — HILL, A . S . WHEELEE, A m . 2 5 , 4 6 3 (1901). — HILL, KÜSSE, B . 8 7 , 2 5 3 8 (1904). A m . 3 3 , 3 7 2 (1905). — L E SUEOR, HAAS, S o c . 9 7 , 173 (1910). — E . FISCHES, HESS, STAHLSCHMIDT, B . 4 5 , 2 4 5 6 (1912).

Diamino-Derivat d e r t e t r a h y d r i e r t e n S ä u r e : W . TBAUBE, LAZAR, B. 4 6 , 3440, 3 4 4 5 (1913).

Methyl-,

Oxymethyl-brenzschleimsäure

usw.

71

Reduktion in zwei Formen (Schmelzp. 93—94° und 123—125°) erhalten; diese beiden diastereomeren Formen (frans und eis) wurden auch durch Ringschluß aus acyclischen Säuren gewonnen, z. B. durch Kochen von a,a'-Dibrom-adipinsäure mit alkoholischem Kali: H»C • KOjC-HC-Br

CH» H,C CH« „ 2 • + 2KOH = • + 2 KBr + H , 0 . BrCH-C0 2 K K02C-HC-0-CH.C0aK

Die durch Oxydation von Methyl-furfurol (S. 61) entstehende 5-Methyl-brenzHC CH schleimsäare 1 ( a ' - M e t h y l - f u r a n - a - c a r b o n s ä u r e ) " •• schmilzt , , H3C C*0 C'C02H bei 108—109°; ihre bei 20® gesättigte wäßrige Lösung enthält 1-9 °/o- Die Einwirkung von Bromdampf oder von trockenem Brom in Eisessig oder Chloroform führt je nach den Bedingungen zur Bildung eines sehr unbeständigen Additionsproduktes oder zur Substitution im Kern bzw. in der Seitenkette. Bromwasser oxydiert zu (9-Acet-acrylsäure (Bd. I, Tl. II, S. 1188); dieser Übergang: HC CH H j C - C ' O - C - COjH

HC=CH H 3 C.CO CO-OH'

der analog der Bildung von Maleinaldehydsäure aus Brenzschleimsäure (vgl. Bd. II, Tl. III, S. 68) ist, bietet eine Bestätigung dafür, daß das Methyl und das Carboxyl sich in «-Stellungen befinden: eine Annahme, die sich bereits daraus folgern läßt, daß das entsprechende Methyl-furfurol aus den Methyl-pentosen entsteht, für welche die normale Struktur der Kohlenstoffkette auf anderem Wege bewiesen ist (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 957). Beim Erwärmen mit Isatin und konz. Schwefelsäure gibt die Methyl-brenzschleimsäure erst eine gelbe, dann braune, schließlich chromgrüne Färbung. 5-Oxymethyl-brenzschleimsäure1 (o'-Methylol-fur a n - u - c a r b o n s ä u r e ) HC CH •• entsteht aus «a-Brom-methylfurfurol (S. 62) wie aus ta-OxyH0'CH2»C«0*C'C02H methyl-furfurol (S. 63) durch Einwirkung von Silberoxyd; ihr Acetylderivat bildet sich sowohl aus Chitonsäure, wie aus Chitarsäure (Bd. I, Tl. II, S. 616—617) beim Kochen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Die Säure schmilzt bei 166° und ist in Wasser leicht, in Äther nur wenig löslich, in Benzol fast unlöslich. Dioxy-dehydroschleimsänre 8 ( ( ? , ( ? ' - D i o x y - f u r a n - o , o ' - d i c a r b o n s ä u r e ) HOC C-OH „ « '' „ " .entsteht in Form von Natriumsalzen ihrer Ester durch KonHOjC'C'O-C-COjH densation von Estern der Diglykolsäure (Bd. I, Tl. II, S. 548) mit Oxalester in Gegenwart von Natriumalkoholat, z. B.: 1 HILL, B . 2 2 , 607 (1889). — HILL, HENDEIXSON, B . 2 3 , 4 5 2 (1890). — BIELEB, TOLLENS, A . 2 5 8 , 1 2 5 (1890). — MAQUENNE, A . c h . [6] 2 2 , 8 6 (1891). — HILL, JENNINGS, A m . 1 5 , 1 6 5 (1893). — HILL, SAWYER, B . 2 7 , 1 5 6 9 (1894). A m . 2 0 , 169 (1898). — HILL, SYLVESTER, A m . 3 2 , 187 (1904). — BLANKSMA, C . 1 9 1 2 , I , 1119. * HILL, JENNINGS, A m . 1 5 , 1 8 1 (1893). — FENTON, GOSTLING, SOC. 7 5 , 4 2 9 (1899). — E . FISCHEB, ANDBEAE, B . 3 8 , 2 5 8 8 , 2 5 9 0 (1903). — BLANKSMA, C . 1 9 1 0 , I , 5 3 9 . R . 2 9 , 4 0 4 (1910). — COOPEB, NUTTALL, SOC. 9 9 , 1 1 9 9 (1911). — ANGELICO, COPPOLA, G . 4 2 , I I , 5 8 7 (1912). — E . FISCHER, V. NEYMAN, B . 4 7 , 976, 1 3 2 3 (1914). « T . B . JOHNSON, C . 0 . JOHNS, A m . 3 6 , 2 9 0 (1906). — HINSBEBG, B . 4 5 , 2 4 1 4 , 2 4 1 6 (1912).

72

Furan-carbonsäuren

mit ß-ständigem

Garboxyl

C,H 6 0-C0—CO-OC,H s NaO-G C-ONa + + 2NaO-CH„ — > CH 8 O.CO-CH s .O.CHa-CO.OCH 8 CH80.C0-C-0-C-C0-0CH8 Der so gewonnene D i m e t h y l e s t e r bildet farblose Nadeln, während sein Natriumsalz schwach gelblich gefärbt ist; er schmilzt bei 220°, färbt sich in wäßriger Lösung mit Eisenchlorid blauviolett (vgl. dazu Bd. I, Tl. II, S. 838—839, 1135) und ist beim Kochen mit verdünnten Sauren beständig. P o l y o x y - D e r i v a t e d e r P u r a n - t e t r a h y d r i d - a - c a r b o n s ä u r e und -a,a'd i c a r b o n s ä u r e liegen wahrscheinlich in der Chiton- und Chitarsäure (Bd. I, Tl. II, S. 616—617) und der Isozuckersäure (Bd. I, Tl. II, S. 705) vor: HO-CH

CH-OH

HO-CH

und

HO-CH,.CH.O-CHCOjH

CH-OH

H02C-CH-0-CH.C02H

Ein O x o - D e r i v a t ist die in Bd. I, Tl. II, S. 690 besprochene Butyrolactonr-carbonsHure „ • ' CO-O.CH-COjH

Die Mono- and die D i c a r b o n s ä u r e , welche Carboxyl unmittelbar in die ^ - S t e l l u n g des F u r a n - K e r n s eingefügt enthalten: HC HC

CCOjH CH

HO,C • C HC

und

Y sind nicht mit Sicherheit bekannt1. ihre Dimethyl-Homologen 2: HC I) HaC-C

C-CO,H C-CH„

C-CO,H CH '

V Eingehend untersucht sind aber

und

II)

H O , C - C — C«COsH H,C-C C-CH S

^d''

Y

2.5-Dimethyl-furan-carbonsäure-(3), Pyrotritarsäure

2.5-Dimethyl-furan-dicarbonsäure-(3.4), Carbopyrotritarsäure

Diese beiden Säuren können (als Ester) aus entsprechenden 1.4-Diketocarbonsäureestern der Fettreihe nach der allgemeinen Bildungsweise der Furan-Körper (vgl. S. 48) erhalten werden, nämlich I aus «-Acetonylacetessigester (s. dessen Bildung in der Gleichung Bd. I, Tl. II, S. 1183 nach Textzeile 16 v. o.) durch Einwirkung von rauchender Salzsäure: CH,—CH-CO-OC,H 6 H 8 C-CO

HC

CO.CH a

C.C0.0C,H5

H3C-C.O-C.CH,

1 Aus der Wurzelrinde von Euonymus atropurpureus und aus den Wurzeln -von Phaseolus- multiflorus wurde neuerdings eine der Brenzschleimsäure isomere, bei 121—122° schmelzende Säure isoliert, welche wahrscheinlich F u r a n - ^ - c a r b o n s ä u r e ist; doch liegen noch keine Versuche vor, welche die Annahme dieser Kon-

stitution beweisen. C . 1 9 1 3 , I , 1931.

Vgl.:

ROGERSON,

Soc. 1 0 1 ,

1044 (1912).

—

POWER SALWAY,

Über F u r a n - o , / S ' - d i c a r b o n s ä u r e s.: FEIST, B. 34, 1993 (1901).— W. WiswCENDS, V. WBANOELL, A . 3 8 1 , 374, 3 8 3 (1911). 8

Über das o - M o n o m e t h y l - H o m o l o g e d e r F u r a n - ^ f - c a r b o n s ä u r e s.-

PLANCHEB, ALBINI, R . A . L . [5] 1 3 , I , 39 (1904). — BENARY, B . 4 4 , 4 9 3 (1911).

Pyrotritarsäwre und Carbopyrotritarsäure.

73

II aus Diacet-bernsteinsäureester in der schon Bd. I, Tl. II, S. 1209 besprochenen Weise durch konzentrierte Schwefelsäure. Die Struktur der beiden Säuren, von denen die erste ursprünglich auf anderem Wege erhalten war (s. u.), wurde durch Untersuchungen von P A A L und von K N O B B klargelegt. P y r o l r i t a r s ä u r e 1 (a, a ' - D i m e t h y l - f u r a n - ( ? r c a r b o n s ä u r e ) — Formel I, S. 72 — ist zuerst unter den Produkten der trockenen Destillation der Weinsäure beobachtet worden; von dieser sehr wenig ergiebigen Bildungsweise — aus 1 Kilo Weinsäure wurden, höchstens 1 • 2 g gewonnen — hat sie ihren Namen erhalten, wobei angenommen wurde, daß ein Molekül der Säure aus drei Mol. Weinsäure ( t r i . . . tartr . . .) entsteht. Pyrotritarsäure bildet sich ferner neben anderen Produkten durch- Kondensation der Brenztraubensäure beim Kochen ihrer partiell mit Baryt neutralisierten- wäßrigen Lösung, sowie beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Die infolge dieser letzteren Bildung auch „Uvinsäure" genannte Verbindung krystallisiert aus heißem Wasser in dünnen Nadeln und braucht etwa 400 Tie. kochenden Wassers zur Lösung. Sie schmilzt bei 135—136°, verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen, sublimiert unzersetzt bereits bei 100—110° und gibt beim gelinden Erwärmen mit wenig rauchender Salzsäure, der etwa das dreifache Volum konz. Schwefelsäure zugefügt wird, eine schön kirschrote Färbung. Beim Behandeln mit Natriumamalgam in wäßriger Lösung erfolgt keine WasserstoffAufnahme; durch Erhitzen mit Wasser auf 150—160° entsteht unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Öffnung des Einges (vgl. dazu S. 48—49) das Acetonyl-aceton C H , . CO •C H , •C H , - C O • CH,.

Carbopyrotritarsäure 2 ( « , a ' - D i m e t h y l - f u r a n - ( 9 , | 9 ' - d i c a r b o n s ä u r e , C a r b u v i n s ä u r e ) — Formel II, S. 72 — krystallisiert in zarten Nädelchen und ist in kaltem Wasser fast unlöslich, in Alkohol und Äther reichlich löslich. Sie schmilzt bei 230—231° und zerfällt bei höherem Erhitzen in Kohlendioxyd und Pyrotritarsäure [daneben entstehen Dimethyl-furan (S. 51) und „Uvinon" C^H^O,]. Durch schmelzendes Atzkali wird sie in Essigsäure und Bernsteinsäure gespalten. O x o - D e r i v a t e d e r h y d r i e r t e n F u r a n - ^ - c a r b o n s ä u r e liegen in den Butyrolacton-carbonsäuren: CH,

CH-COJH

CH.-O.CO

HO,C-CHU D

CH,

C H , • O • CO

vor, die in Bd. I, Tl. I I , S. 641 u. 658 beschrieben worden sind. — Vgl. auch „ L a c t o - i s o c i t r o n e n s ä u r e " , Bd. I, Tl. II, S. 717.

J . WISLICENÜS, STADNICKI, A . 146, 306 (1868). — BÖTTINQER, A . 172, 241 (1874); 208, 127 (1881); 247, 255 (1888). B . 13,. 1969 (1880);. 17, 317 (1884). — HARROW, A . 201, 147, 158 (1880). — PAAL, B. 17, 2765 (1884); 18, 58 (1885). — DIETRICH, PAAL, B. 20, 1077 (1887). — FITTIG, A . 250, 189, 192 (1889). — KNOBB, CAVALLO, B . 2 2 , 154 (1889), — KNOBB, A . 3 0 3 , 140, 144 (1898). — KOBSCHUN, B . 3 7 , 2184, 2188 (1904). — Zur Konstitution vgl. auch BOBSCHE, FELS, B . 3 9 , 1924 (1906) betreffs der analogen „Phenuvinsäure". D i h y d r o - D e r i v a t s.. L I P P , SCHELLEB, B. 42, 1961, 1962 (1909). a , | 9 ' - D i m e t h y l - f u r a n - ^ - c a r b o n s ä u r e . : FEIST, B, 26, 755 (1893); 35, 1551, (1902). * HARROW, A . 201, 152 (1880). — PAAL, B. 17, 2766 (1884). — KNOBB, B. 17, 2863 (1884). — DIETRICH, PAAL, B. 20, 1085 (1884). — FITTIG, A . 250, 193 (1889). — KNORR, CAVALLO, B. 22, 153 (1889). — KNORR, HABER, B. 27, 1161, 1165 (1894). 1

74

Furan-carbonsäuren mit indirekt gebundenem Garboxyl,

F u r a n - c a r b o n s ä u r e n , welche Carboxyl indirekt durch Verm i t t l u n g von Z w i s c h e n g l i e d e r n mit dem F u r a n - K e r n v e r b u n den e n t h a l t e n , sind auf verschiedenen Wegen gewonnen worden: a) durch Synthese aus acyclischen Verbindungen. Als wichtigstes Beispiel hiefür sei die fflethronsäure1 ( [ 5 - M e t h y l H0 2 C-C CH 4-carboxy-furyl-(2)]-essigsäure) J J C-C-O-C-CH -CO H Se Qaimt > 3

2

2

deren Monoäthylester in guter Ausbeute beim Erwärmen von Acetessigester mit bernsteinsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid im Wasserbade entsteht. Leichter formulierbar als dieser noch nicht ganz klargelegte Vorgang ist die Bildung der Methronsäure durch Kondensation von Glyoxal mit Acetessigester in Gegenwart von Chlorzink-Lösung: H3C'CO C

2

H

5

OCO-CH

CHO

CH2-CO-OC2HS

CHO

+

S

CO»CH3

+

HSC-CO

CH(OH)—CH-CO-OC2H

C 2 H 6 0 • CO •C H — C H ( O H ) -2H8Q

H C

2

H

6

8

C-C.O-C—CH-CO«

Ö-CO-C

CH

5

CO •CH3

OCJHJ

CO-CH,

Verseifung und Säures pal tätig

H

S

C-C-0-C—CH

H O - C O - C — C H

2

.CO-OH

+ HO-CO-CHG

'

Die Methronsäure krystallisiert aus Wasser in weißen Nadeln, schmilzt bei 2 0 4 ° (nicht korr.) und spaltet sich bei der Destillation in Kohlendioxyd und Pyrotritarsäure (S. 73): HSC.C-O.C-CHJHOJC-C

COSH

CH

Eine stellungsisomere Säure — HSC'C

_ ~

H

C - C . 0 - C C H

8

HOAC-C

CH

3 +

8

'

[4-Methyl-3-carboxy-faryl-(2)]-essigsaure

C.COÄH

•• — bildet sich als Diäthylester beim Einleiten von Ammoniak HC • O • 0 • CHj • C0 2 H in ein Gemisch von Aceton-dicarbonsäureester und Chlor-acetons; dieser Vorgang kann folgendermaßen gedeutet werden 3 : C2H60-CO-CH,

CO-CH3

C , H 6 0 • CO •CH2 •CO C C

1

(1888). B.

39,

S

H

6

+

2

H

C H , C 1 6

• C2H60=

C

2

H

0 - C 0 C — C - C H

S

0-C0-CH

8

O-CO-CH,-C-OCH

2

-C0

3

CHSC1

+ HCl + H 2 0 .

1 8 , 2526 (1885). A . 2 5 0 , 166 (1888). — POLONOWSKY, A . 2 4 6 , 4 2499 (1888). — F I T T I Q , HANTZSCH, B . 2 1 , 3189 (1888). — T R E P H I L I E W , 1859 (1906); 4 0 , 4388 (1907); 4 1 , 2543, 2545 (1908). — S C H R O E T E R , B . 3 9 ,

FITTIG, B . B.

21,

2 1 2 9 (1906). — TREPHILIEW, MANGUBI, C. 1 9 0 9 , I I ,

1539, 1548 (1902). Vgl. PLANCHER, A L B I N I , E. A . L. [5]

» FEIST, B . 3

CO-CH—C(OH)-CH

1874.

35,

13,

I, 39 (1904).

Methronsäure, Furfuracrylsäure

75

usw.

Die Säure schmilzt bei 196-5° und gibt bei höherem Erhitzen (wie auch beim Kochen der wäßrigen Lösung) eine Dimethyl-furan-carbonsäure, die mit der Pyrotritarsäure isomer ist. Zu erinnern ist hier ferner daran, daß manche unter den aliphatischen Verbindungen schon besprochenen Lactonsäuren O x o - D e r i v a t e von t e t r a h y d r i e r t e n F u r a n - c a r b o n s ä u r e n mit i n d i r e k t g e b u n d e n e m C a r b o x y l 1 sind, z. B.: HO,C • CH, • CH, • CH—CH, (CH 3 ) 2 C-0-C0 ' Homoterpenylsäure (Bd. I, Tl. II, S. 696)

H0 2 C • CH, • CH—CH, (CH3)aC«O-CO ' Terpenylsäure (Bd. I, Tl. II, S. 691)

CH(OH)-CH»OH H0 2 C-CH(0H)-CH • 0 • CO Zuckerl actonsiiure (Bd. I, Tl. II, S. 702) b) durch Synthese aus

Furfurol.

Hier ist besonders die schon mehrfach erwähnte Furfur-acrylHC—CH säure (Furfural-essigsäure) ^ 0 C CH-CH COH hervorzuheben — das Analogon der Zimtsäure, welches aus Furfurol in derselben Weise gewonnen werden kann, wie die Zimtsäure aus Benzaldehyd (durch Kondensation mit Essigsäureanhydrid + Natriumacetat oder mit Essigester in Gegenwart von Natrium, sowie auch durch Kondensation mit Malonsäure 2 und nachfolgende C02-Abspaltung); über ihre eigentümliche biochemische Bildung aus Furfurol s. S. 59. Wie die Zimtsäure, so existiert auch diese Säure in stereoisomeren Formen3. In welcher Weise die Furfur-acrylsäure zur Aufklärung der Furan- und Furfurol-Struktur gedient hat, wurde S. 46—47 erörtert. Wichtig ist ferner ihr in Bd. I, Tl. II, S. 1226 schon formulierter Übergang in Hydrochelidonsäure durch alkoholische Salzsäure, bei dem zugleich mit der Ringspaltung eine Wasserstoff-Addition in der Seitenkette erfolgt4. In anderen Reaktionen6 wiederum hat sich die Doppelbindung der Seitenkette weniger additionsfähig als bei der Zimtsäure gezeigt8. Durch Kondensation von 1 Mol. Furfurol mit 1 Mol. Lävulinsäure entstehen je nach den Bedingungen ß-Furfural-Iävulinsäure CH3»CO'C(: CH-C 4 H 8 0) CH,» COsH oder d-Furfural-lävulinsäure 7 C4HaO • CH: CH • CO • CH2 • CH, • C0 2 H. Die 1

Über weitere Synthesen vgl. z. 3 3 1 , 159, 191 (1904).

B.:

H A L L E R , MABCH,

C. r.

137,

11 (1903). —

FITTIG, A . 1

8 RIIBEB,

KNÖVENAGEL,

A. 4 0 2 , 144 (1914). 27,

283 (1894);

28,

129, 1443 (1895). —

2 0 , 2813 (1887); 2 1 , 1398 (1888). Über Polymerisation s. BLICKE, B . 4 7 , 1352 (1914). • POSNER, B . 4 0 , 4789 (1907). A . 3 8 9 , 7 , 104 (1912). 7 LUDWIG, KEHRER, B . 2 4 , 2776 (1891). — KEHRER, KLEBERG, HOPACKER, K E H R E R , B . 2 8 , 917 (1895). A . 2 9 4 , 165 (1896). 4

5

—

Vgl. auch

Vgl.: L I E B E R H A N N , B. B. 33, 2400 (1900).

LIEBERMANN,

W . MABCKWALD, B .

B. 2 6 ,

345 (1893).

76

Di fury l- Derivate.

erstgenannte Säure ist g e l b , während die entsprechende Benzal-lävulinsäure weiß ist. Wie an diesem Beispiel, so zeigt sich auch in vielen anderen Fällen, daß „die chromophoren E i g e n s c h a f t e n des F u r y l s stärker sind a l s d i e j e n i g e n des P h e n y l s " 1 (vgl. auch S. 80). c) durch Synthese aus

Brenzschleimsäure.

Man erhält z. B. aus Brenzschleimsäurechlorid durch Umsetzung mit wasserfreier. Blausäure in Äther bei Gegenwart von Pyridin das Furfuroyl-cyanid C 4 H 3 0-C0«CN, das zur Eurfaroyl-ameisensäure ( a - F u r y l - g l y o x y l s ä u r e ) C 4 H 3 OC0'C0 2 H verseift werden kann, aus dieser «-Ketonsäure dann durch Reduktion mit Natriumamalgam die «-Furyl-glykolsäure 2 C4 H 3 0 • CH(0H) • C02 H. — Aus Brenzschleimsäureester gewinnt man durch Kondensation mit Essigester und Natrium den Furfuroyl-essigester 3 (Pyromucoyl-essigester) C 4 H 3 0-C0'CH 2 .C0' OC2H5 — einen ß - Ketonsäureester, welcher dem Benzoyl-essigester analog ist.

Viertes Kapitel.

Mehrkernige Furan-Systeme. (Nichtkondensierte Systeme aus mehreren Furan-Kernen oder aus Furan- und BenzolKernen. Kondensierte Systeme: Cumaron, Phthalan, Diphenylenoxyd, Brasan usw.)

I. Nichtkondensierte Systeme. Unter den Furan-Systemen, welche mehrere Ringe direkt (ohne Zwischenglieder) miteinander verbunden, aber nicht kondensiert enthalten, wären die einfachsten und symmetrischsten die drei stellungsisomeren „Difuryle": ^

HC HC

V

CH HC C C

V

1

CH CH '

)

HC HC

V

HC

CH ^ C — CH

HC

C - ^ HC

Y

:

C C CH HC

CH ' CH '

V

CH

V

Die drei Verbindungen dieser Formeln sind nicht bekannt. 1 1

Vgl. STOBBE, B. .38, 4075 (1905).

E . FISCHER, BRAUNS, B . 4 0 , 8 9 2 (1913). — V g l . a u c h ALOY, RABAUT, B L . [ 4 ] 1 3 , 4 5 9 (1913). 3 V g l . : TORRE*, ZANETTI, A m . 3 6 , 5 3 9 (1906); 4 4 , 3 9 1 (1910). — FBIEDMANN, B i o . Z. 3 5 , 4 6 (1911). — WAHL, DOLI, Bl. [4] 1 3 , 279, 3 4 1 (1913).

76

Di fury l- Derivate.

erstgenannte Säure ist g e l b , während die entsprechende Benzal-lävulinsäure weiß ist. Wie an diesem Beispiel, so zeigt sich auch in vielen anderen Fällen, daß „die chromophoren E i g e n s c h a f t e n des F u r y l s stärker sind a l s d i e j e n i g e n des P h e n y l s " 1 (vgl. auch S. 80). c) durch Synthese aus

Brenzschleimsäure.

Man erhält z. B. aus Brenzschleimsäurechlorid durch Umsetzung mit wasserfreier. Blausäure in Äther bei Gegenwart von Pyridin das Furfuroyl-cyanid C 4 H 3 0-C0«CN, das zur Eurfaroyl-ameisensäure ( a - F u r y l - g l y o x y l s ä u r e ) C 4 H 3 OC0'C0 2 H verseift werden kann, aus dieser «-Ketonsäure dann durch Reduktion mit Natriumamalgam die «-Furyl-glykolsäure 2 C4 H 3 0 • CH(0H) • C02 H. — Aus Brenzschleimsäureester gewinnt man durch Kondensation mit Essigester und Natrium den Furfuroyl-essigester 3 (Pyromucoyl-essigester) C 4 H 3 0-C0'CH 2 .C0' OC2H5 — einen ß - Ketonsäureester, welcher dem Benzoyl-essigester analog ist.

Viertes Kapitel.

Mehrkernige Furan-Systeme. (Nichtkondensierte Systeme aus mehreren Furan-Kernen oder aus Furan- und BenzolKernen. Kondensierte Systeme: Cumaron, Phthalan, Diphenylenoxyd, Brasan usw.)

I. Nichtkondensierte Systeme. Unter den Furan-Systemen, welche mehrere Ringe direkt (ohne Zwischenglieder) miteinander verbunden, aber nicht kondensiert enthalten, wären die einfachsten und symmetrischsten die drei stellungsisomeren „Difuryle": ^

HC HC

V

CH HC C C

V

1

CH CH '

)

HC HC

V

HC

CH ^ C — CH

HC

C - ^ HC

Y

:

C C CH HC

CH ' CH '

V

CH

V

Die drei Verbindungen dieser Formeln sind nicht bekannt. 1 1

Vgl. STOBBE, B. .38, 4075 (1905).

E . FISCHER, BRAUNS, B . 4 0 , 8 9 2 (1913). — V g l . a u c h ALOY, RABAUT, B L . [ 4 ] 1 3 , 4 5 9 (1913). 3 V g l . : TORRE*, ZANETTI, A m . 3 6 , 5 3 9 (1906); 4 4 , 3 9 1 (1910). — FBIEDMANN, B i o . Z. 3 5 , 4 6 (1911). — WAHL, DOLI, Bl. [4] 1 3 , 279, 3 4 1 (1913).

Phenylierte

Furane.

77

Als Abkömmlinge vou I I können die D i a n h y d r i d e tetracarbonsäare: HSC CH H C - — CHj OCO.CO

OC-OCO

der Butan-a,ß,y,6-

'

die in Bd. I, Tl. II, S. 471 besprochen wurden, angesehen werden, ferner die ihnen isomere „ B i s - t e t r o n s ä u r e " : HO.C=C H 2 Ö.O'CO

C=C-OH OC-O-CH, '

Letztere Verbindung 1 entsteht durch Wechselwirkung von Monobromtetronsäure (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 1242) mit nascierender Tetronsäure, sowie aus a,a'-Bis-bromacetbernsteinsäureester: OC CH CH CO H 2 CBr C 2 H 6 O.CO CO.OC a II 5 BrCH, beim Erhitzen durch Abspaltung von Athylbromid; sie ist ein weißes, krystallinisches Pulver, schmilzt bei 23ö° und gibt mit Eisenchlorid in Wasser eine blaue, in Alkohol eine grüne Färbung. I n größerer Zahl sind Abkömmlinge von Systemen bekannt, welche

durch die direkte Vereinigung eines Faran-Kernes mit einem oder mehreren Benzol-Kernen charakterisiert sind. Sie sind aus y-Dicarbonyl-Verbindungen der Benzol-Reihe erhalten worden und bieten wertvolle B e l e g e für die allgemeine Tendenz der Gruppe — C O - C - C - C O — zum Furan-Ringschluß (vgl. S. 4 5 , 4 8 ) . A l s Beispiele mögen die folgenden Ubergänge hier angeführt werden: RIRI

MT UH,

ERWÄRMEN MIT RAUCH. SALZSÄURE

C 6 H s -CO C O C H 3 Phenacyl-aceton R»RR4 V

NIT V *

UR*

/-I RJ ^ ^

.

C6H5C.O.C.CH9 2-Methyl-5-phenyl-furans ERWÄRMEN MIT RAUCH. SALZSÄURE

CeH5.00 CO • C 9 H ä Diphenacyl

TT N

r* LT

C 6 H 5 .C.O.C.C„H 6 2.5-Diphenyl-furan3

Das 2 . 5 - D i p h e n y l - f u r a n 3 , das nicht nur entsprechend der letzten Formelreihe, sondern auch auf anderen Wegen gewonnen worden ist, krystallisiert aus verdünntem Alkohol in großen Blättern, schmilzt bei 91°, siedet völlig unzersetzt bei 343—345° und gibt mit konz. Schwefelsäure eine grüne Lösung, die beim Erhitzen rotbraun wird und eine prächtig blaugrüne Fluorescenz annimmt. Interessant ist die Bildung seines D i h y d r i d s 4 (Schmelzp. 88—89°) durch Einwirkung von Sodalösung, Kaliumacetat oder alkoholischem Kali in der Kälte auf das Dibromid der o-Phenyl-/?-styryl-acrylsäure: > L . WOLFF, A . 3 9 9 , 3 0 9 (1913). » PAAL, B . 1 7 , 915, 2 7 5 7 , 2 7 5 9 (1884). 8 KAPF, PAAL, B . 2 1 , 1 4 9 0 , 3 0 5 3 , 3 0 5 7 (1888). —

PERKIN, SCHLÖSSER, SOC. 5 7 ,

953 (1890). — Ü b e r ein H o m o l o g e s d e s 2 . 3 - D i p h e n y l - f u r a n s s. JAPP, MAITLAND, S o c . 8 5 , 1498, 1 5 0 3 (1904). * THIELE, RÖSSNEB, A . 3 0 6 , 2 0 1 , 2 1 0 (1899).

78 n H ccg2

CH-CH " II > c

0H,C

CH nn I coSi>c'Br

«H«

+ H20 — 2 HBr — COg )

CH I BrGH-c6H5

CH^CH

ceH5.CH-0-CH.ceH,' Aus a,^-Dibenzoyl-styrol (Formel II, s. u.) — einem u n g e s ä t t i g t e n y-Diketon, das zwischen seinen beiden Carbonylen eine Doppelbindung enthält — entsteht duroh alkoholische Salzsäure das 2 . 3 . 5 - T r i p h e n y l - 4 - c h l o r - f u r a n (Formel I) durch Kochen mit Jodwasserstoffsäure das 2 . 3 . 5 - T r i p h e n y l - f u r a n selbst 1 (Formel I I I ) : CSH5.C=9.C1 }

HCl

(

C,H6-C=CH

CeH s .C.O.C.C,H s

)

C 6 H 6 .CO

C6H6.C—CH

m )

CO-C.H,

f

C6H5 • C • 0 • C • C6H5 durch Stehenlassen mit Essigsäureanhydrid und etwas konz. Schwefelsäure das . , , 2 . 3 . 5 -mT r l p h e n y l - 4 - a c e t o x y - f u r a n ,

C 6 H 6 .C C-O-CO-CH, (3 j j . C . O - C - C H

Der am frühesten bekannt gewordene Vertreter dieser Gruppe ist das bereits in Bd. II, Tl.. I I * eingehender besprochene, sogenannte L e p i d e n 4 , das 1867 von ZININ unter den Produkten der Einwirkung von rauchender Salzsäure auf Benzoin (bei 130°) entdeckt wurde. Schon 1870 stellte DORN vermutungsweise für diesen Körper die Strukturformel eines T e t r a p h e n v l - f u r a n s auf, welche später — als die Arbeiten von PAAL über die allgemeine Bildung von Furankörpern aus 1.4-Diketonen vorlagen — MAGNANINI und ANGELI experimentell bewiesen, indem sie Bidesyl durch Erhitzen mit Salzsäure in Lepiden überführten: C,H6.CH

CH*C6H5

C . H 6 . C — C • C3H5

C,H 6 .CO

CO• C 6 H s ~

~ C,H 6 .C.O-C-CeH 6 "

1

An dem Verhalten des Tetraphenyl-furans ist besonders bemerkenswert, daß es durch Salpetersäure in kochender Essigsäure zu „Dibenzoyl-stilben" („nadeiförmiges Oxylepiden") oxydiert wird: C8H6.C

C-C,HS

C

C.H.-C.O-C.CeH,

8

H

6

.C=C.C,H

C6H6• CO

C • CßH8 Y

6

CO.C 6 H 6

C.He.CC-C6H6 '

Diese Verbindung 6 ist auch wahrscheinlich ein Zwischenprodukt bei der Bildung des Lepidens aus Benzoin; ihre Entstehung aus 2 Mol. Benzoin durch Abspaltung von 2 Mol. Wasser erscheint j a ohne weiteres verständlich, und durch noch unverändertes Benzoin, das sich seinerseits zu Benzil oxydiert, würde ihr 1 Atom Sauerstoff entzogen werden. In der Tat wird Benzil neben dem Lepiden reichlich bei 1

JAPP, KLINGEMANN, S o c . 6 7 , 6 6 2 , 6 7 4 (1890).

» THIELE, B . 3 1 , 1 2 4 8 ( 1 8 9 8 ) . * ZININ, Z . 1 8 6 7 , 3 1 3 . —

8

1. A u f l . , S . 2 7 2 .

BERLIN, A . 1 5 3 , 1 3 0 ( 1 8 7 0 ) . —

DOEN, A . 1 5 3 ,

353,

3 5 8 ( 1 8 7 0 ) . — LIMPRICHT, SCHWANERT, B . 4 , 3 3 8 ( 1 8 7 1 ) . — MAGNANIMI, ANGELI, GR. 1 9 , 2 6 7 ( 1 8 8 9 ) . — JAPP, KLINGEMANN, SOC. 5 7 , * Zur

Konstitution

vgl.:

Mo NICOLI, SOC. 9 3 , 9 5 4 ( 1 9 0 8 ) .

JAPP,

664.

TINGLE,

SOC.

71,

1141

(1897).

—

IRVINE,

79

Verbindungen mit zwei getrennten Furan-Systemen.

der Umwandlung des Benzoins durch Salzsäure erhalten, und „Dibenzoyl-stilben" kann durch Kochen mit Zink in Essigsäure zu Lepiden reduziert werden. Eine Kombination, in der sowohl Furan-Kerae miteinander wie mit BenzolKernen verknüpft sind, bietet eine Verbindung1 (Formel II, s. u.), welche aus y-Phenyl-^-crotonlacton (I) durch Oxydation mit Kaliumpermanganat entsteht: CaHs.C:CH^

l)

o.co'> CHi

C6H6-C:CH^

H)

p

/CH:C-C9H6

o.co/c=c C . C O ^ [Bildung Nr. 3].

>

Das Gemeinsame dieser bisher aufgeführten Bildungsweisen besteht darin, daß der R i n g s c h l u ß sich d u r c h V e r k n ü p f u n g zwischen 0 und C abspielt2. In anderer Weise — durch V e r k n ü p f u n g zwischen zwei K o h l e n s t o f f a t o m e n zweier S e i t e n k e t t e n — wird der Furanring dem Benzolring angegliedert, wenn man den Verbindungen, welche durch Einwirkung von Chloressigsäure auf o-Oxy-aldehydes oder o-Oxyketone 4 entstehen, Wasser entzieht (z. B. durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat): /COH C8H C H8 , O . C9 9 sH 3 < c o - c h ' \OH

Br CH

-

-[H g 0 + C 0 ^

'- C 0 ' H ^

/COH «h C H [Bildung Nr. 4a],

C0 CH3 CH ' 8 3.0.C 6 6H3 C H [Bildung Nr. 5b];

diese Reaktionen1 verlaufen besonders günstig, wenn im Benzolkern sich Methyle befinden2. Der durch Kombination von Phenolnatrium mit Chlor-acetessigester entstehende (für sich nicht isolierte) a-Phenoxy-acetessigester geht beim Stehen mit kalter konzentrierter Schwefelsäure in den Ester der /9-Methyl-cumarilsäure über 3 : JB. c,H4

CO-CH,

\O.

C H

+

Br

=

>

erfolgt sehr leicht in der Kälte. Gleichung: c

«HCH

+ H

*

c

°

H

/CHBr. < o — > C

H B r

Wassersfoff8 wird im Sinne der =

c

»HGHi

bei der Einwirkung von Natrium auf die siedende alkoholische Lösung angelagert. Bei der letzteren Reaktion erfolgt aber außerdem Aufspaltung des F u r a n - R i n g s 6 unter Bildung von o-Athyl-phenol:


C H + 2H 3 = C 6 H 4 < o f ;

8

-

Eine hydrolytische Aufspaltung wird durch Erhitzen (24 Stunden) mit starkem alkoholischen Kali auf 200° bewirkt7; aus den Zersetzungsprodukten lassen sich außer anderen Körpern o-Oxyphenyl-äthylalkohol und o-Oxyphenyl-essigsäure isolieren, deren Bildung aus dem durch Hydrolyse zu erwartenden o-Oxyphenyl-acetaldehyd:

CH

e CH + Hi° = C6HC,H« , 1

Vergebliche Versuche zur Darstellung s. bei STOERMEB, SCHÄFFEB, B. 36,

2 8 6 6 (1903). 8 STOERMEB, B . 3 0 , 1 7 1 1 (1897). A . 3 1 2 , 3 3 2 (1900). — STOEBMER, CALOV, B . 3 4 , 7 7 5 (1901). — STOERMEB, SCHÄFFEB, B . 3 6 , 2 8 6 3 (1903). 8 RAP, G. 2 5 , I I , 2 8 5 (1895). — v . KOSTANECKI, TAMBOR, B . 2 9 , 237 (1896). * V g l . : ZWATER, V. KOSTANECKI, B . 4 1 , 1338 (1908). — TAMBOB, B . 4 4 , 3 2 1 5 (1911).

94

Esocyelische

Ketone des

Oumarans.

1

erhält man das Di - ec - cumaronyl-keton in g o l d g e l b e n Blättchen vom Schmelzp. 154°. Eine Bildung von Ä-methylierten 2-AcyI-3-oxy-cumaronen 1 ist schon S. 83—84 sab Nr. 3 mitgeteilt. Diese Verbindungen sind ausführlich daraufhin untersucht worden, welche der beiden desmotropen Formeln: .CFOH) CH8-C9HSCCO.R

und

.CO CH8 • C 8 H 3 < ^ O > C H - C O R

ihr Verhalten besser widerspiegelt, ob sie also mehr den Charakter von aromatischen o-Oxy-ketonen oder von aliphatischen 1.3-Diketonen tragen. Die Mehrzahl der beobachteten Umsetzungen sprach zugunsten der ersteren Auffassung (vgl. auch über eine ähnliche Frage bei Oxy-cumarilsäure-Estern, S. 100).

Das einfachste esocyclische Keton — das Cumaranon (3-KetoCO

c u m a r a n , /9-Oxo-cumaran) C 6 H 4 CH2 —haben zuerst P.FBIEDund NEUDÖEFEB 3 aus dem o-Oxy-acetophenon bereitet, indem sie dessen Acetylderivat bromierten und das Bromierungsprodukt mit Kreide und Wasser kochten:

LÄNDEB

O TJ / C O - C H , «HCH

3

.

Es entsteht auch aus Phenoxy-essigsäure durch Wasserabspaltung mittels Phosphorpentoxyds4, sowie aus deren Chlorid unter der Einwirkung von Aluminiumchlorid5: C 6 H 4 < ^ ^ C H , . C O C l - HCl = C 6 H 4 < ^ > C H S .

Zur Darstellung8 aber geht man am besten vom Phenol-chloracetat C6H60-C0'CH 2 Cl aus, das durch Reaktion von Phenol mit Chloracetylchlorid bereitet wird, und lagert es durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid in ein Gemisch von o- und p-Chloraceto-phenol Cl-CH2-CO*C6H4-OH um; aus diesem Gemisch wird durch überhitzten Wasserdampf nur die o-Verbindung abgetrieben, die nun beim Kochen mit Natriumacetat in Alkohol durch Abspaltung von HCl fast glatt das Cumaranon liefert. — Das Cumaranon bildet weiße Nadeln, die sich an der Luft leicht bräun1

STOEBMEB, A . 3 1 2 , 3 3 2 (1900). — STOEBMEB, CALOV, B. 3 4 , 775 (1901).

Über eine eigentümliche Bildung von Homologen des D i - a - c u m a r a n y l ketons

CH CH C 6 H 4 < ^ O _ ^ > C H • CO• C H < ^ Q 2 ^ > C 6 H 4 S.: FBIES, KLOSTEHMANN, A .

362,

C, 1 5 (1908). — FBIES, VOLK, A . 3 7 9 , 92, 96 (1911). * AÜWERS, B . 4 3 , 2 1 9 2 (1910); 4 5 , 9 7 6 (1912). A . 3 8 1 , 269 (1911). » B . 3 0 , 1077 (1897). — V g l . f e r n e r FRIEDLÄNDER, B . 3 2 , 1867 (1899). 4 STOEBMEB, BABTSUH, B . 3 3 , 3 1 7 5 (1900). 5 STOEBMER, ATENSTÄDT, B . 3 5 , 3 5 6 2 (1902). 8 FBIES, FINCK, B. 4 1 , 4 2 7 2 (1908). — FBIES, PPAFPENDOBF, B . 4 3 , 2 1 4 (1910); 4 5 , 160 A n m . (1912).

Cumaranon.

95

lieh färben, schmilzt bei 102°, sublimiert leicht in langen Nadeln und besitzt einen sehr angenehmen Hyazinthen-Geruch; in Wasser ist es nur ziemlich schwer löslich, mit Wasserdämpfen langsam flüchtig. Mit Eisenchlorid gibt es keine Färbung. Natronlauge löst das Cumaranon ziemlich schnell auf, und aus der Lösung wird es, wenn sie nicht zu lange gestanden und dadurch weitergehende Zersetzung (s. u.) erlitten hat, durch Säuren wieder unverändert ausgefällt. Dieses Verhalten darf man wohl auf eine Enolisierung zu /?-Oxy-cumaron 1 (vgl. S. 92—93) zurückführen. Aber im übrigen reagiert das Cumaranon nicht als Phenol, sondern als Keton, wie sich besonders darin zeigt, daß es in ein Oxim und ein Semicarbazon überführbar ist 2 . Ferner ist die neben dem Carbonyl befindliche Methylen-Gruppe sehr reaktionsfähig. Dies ist ersichtlich aus der glatten und leichten Bildung der Verbindungen vom Typus des Benzal-cumaranons (vgl. S. 95) bei der Einwirkung von Aldehyden: c

°Hi C : C h . R ,

wie auch aus der Einwirkung von salpetriger Säure und von Diazobenzol auf seine Ifo-Honiologen (vgl. S. 98 Oxime und Phenylhydrazone von Homologen des Dioxo-cumarans). Auf dieser Reaktionsfähigkeit beruht auch die von FBIES U. PFAFFENDORF 3 studierte S e l b s t k o n d e n s a t i o n des Cumaranons: unter dem Einfluß von Alkali entstehen zwei isomere Verbindungen C 16 H 10 O 3 ( = 2C 8 H 6 0 2 -H 2 0), von denen die eine (I) farblos ist und bei 116° schmilzt, während die andere (II) als Pulver gelb, in Krystallen kupferrot erscheint und bei 141° schmilzt; I I bildet sich auch durch Kondensation von Cumaranon mit Hilfe von Bromwasserstoff. Die beiden Isomeren sind in wäßrigen Alkalien kaum löslich und liefern mit Essigsäureanhydrid + Natriumacetat eine und dieselbe Monoacetyl-Verbindung C 1 8 H 1 2 0 4 (III). Die folgenden Strukturformeln XCK

1) C « H . < ^ > ^

\ C H

-JC^ H C < Q > C

ni)

6

H

4

II) '

/CCK

C6 6 H 4 < ^

„ „ /C-O-CO CH, c 6 H 4 < o > c ^ C

H

S

C
C

8

H

4

> c a

erklären die Erscheinungen. Uber die Oxydation der Verbindungen C 16 H 10 O 3 S. S. 99 bei „Oxindirubin". H o m o l o g e des Cumaranons 4 sind in größerer Zahl dargestellt worden. 1

V g l . FBIES, FIKCK, B . 4 1 , 4 2 7 4 ( 1 9 0 8 ) . — V g l . a u c h PROCHÄZKA n a c h ADWEBS,

B . 4 3 , 2 1 9 5 (1910). 8

STOERHEB, BARTSCH, B . 3 3 , 3 1 7 8 ( 1 9 0 0 ) .

8

B . 4 3 , 212 (1910); 4 4 ,

114 (1911).

* STOERMEB, BABTSCH, B . 3 3 , 3 1 7 9 ( 1 9 0 0 ) . — STOERMER, ATENSTÄDT, B . 3 5 , 3 5 6 5 (1902).

—

AUWERS, K . MÜILEB, B . 4 1 , 4 2 3 4 , 4 2 3 6 (1908).

4 2 7 1 (1908). — v . AUWEBS, A . 3 9 3 , 3 4 7 ( 1 9 1 2 ) .

—

FRIES, FINCK, B . 4 1 ,

B . 4 7 , 2 3 3 4 (1914).

Benxal- eumaranon, „Oxindigo .CO. Das « - B e n z a l - c u m a r a n o n 1 C 8 H 4 < ^ ^ > C : C H - C 6 H 6 ,

dessen

Entstehung

S. 95 durch eine Gleichung erläutert wurde, krystallisiert aus verdünntem Alkohol in gelblichen Nadeln, schmilzt bei 108° und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangegelb. Die Verbindung wurde ursprünglich fälschlich als „Flavon" XJO.CH C6H4

C

:

C

H

,

ß

L

welche „ I n d o g e n i d e " genannt werden (vgl. Kap. 10 sub B), weil sie zum Indigo: C Ä

< N H > =

C

C Ä

< N H >

.CO. ^ > C = in ihrem rN II Molekül eine gewisse Verwandtschaft besitzen. Interessant ist nun, daß man vom Cumaranon auch zu einem dem Indigo vollkommen analog gebauten, aber stickstofffreien Körper, dem sogenannten , , O x i n d i g o " : CO CO C6H4C=CC6H4 [Bis-cumaron-(2.2')-indigo] durch das gemeinsame Vorkommen des Komplexes

gelangen kann 4 . Läßt man nämlich p-Nitroso-dimethylanilin in alkoholisch-alkalischer Lösung auf Cumaranon einwirken, so bildet sich die Verbindung 6 der Formel I 1

3178

P . FRIEDLÄNDER, NEUDÖBFEB, B . 3 0 , 1 0 8 2 ( 1 8 9 7 ) . —

8

V g l . : FEUERSTEIN, V. KOSTANECKI, B . 3 1 , 1 7 5 9 ( 1 9 0 8 ) . —

TAMBOB, B . 3 6 , 8

243

STOEBMEB, BABTSCH, B .

33,

(1900).

AUWEBS,

4235

W O K E B , V. KOSTANECKI,

(1903).

K . MÜLLEB,

B.

41,

4233

(1908).

—

v . AUWEBS,

POHL,

A.

405,

(1914). * FRIES,

HASSELBACH,

B. 4 4 ,

124

(1911).

—

FBIES,

HASSELBACH,

SCHRÖDER,

A. 4 0 5 , 346 (1914). — Über die dem Oxindigo nahestehende Verbindung C ä H < - _ > C : CH-CH: C < ° ° > C 8 H 4 s. P.

4 7 , 1920, 1925 (1914). Über ihr Verhalten gegen Schwefelwasserstoff s.

FRIEDLÄNDEB, RISSE, B . 6

B. 4 7 ,

1640

(1914).

F B I E S , HASSELBACH, SCHBÖDEB,

Halogen- und Oxy-Derivate des Oumaramons.

97

s. u.), welche beim Kochen mit Cumaranon in Xylol durch Addition die Verbindung I I liefert: I)

C,H

4

< - > C : N-C a H 4 - N(CH,)a ,

NH.C 8 H 4 .N(CH,) a II)

C6H4Ö

CHC.H4;

etztere spaltet bei Behandlung mit konz. Salzsäure in Eisessig p-Amino-dimethylanilin ab und geht in den „Oxindigo" über. Der auch auf einem anderen Wege 1 gewinnbare Oxindigo bildet i n t e n s i v c i t r o n e n g e l b e Krystalle, schmilzt gegen 280° und ist unzersetzt sublimierbar. Im Gegensatz zum Indigo ist er gegen alkoholisches Alkali recht unbeständig; auch wird er beim Kochen mit Mineralsäuren ziemlich rasch zersetzt. Mit p-Amino-dimethylanilin vereinigt er sich beim Kochen in Toluol-Lösung wieder zu der Verbindung der Formel I I (s. o.). — Über andere „indigoide" Cumaron-Derivate s. unten und S. 98—99. Halogen-Derivate des Cumaranons?, wie C8H4CHBr

und

CaH4CBr,,

entstehen durch direkte Halogenierung. Von den Oxy-Derivaten 8 sei das sogenannte „ A n h y d r o - g l y k o g a l l o l " (Formel III, s. u.) erwähnt, das aus Chloraceto-pyrogallol (IV) durch Kochen mit Calciumcarbonat und Wasser gewonnen war, schon bevor das Cumaranon selbst Hl)

„ HOL

CO^ „ >CH,, J-O-/ " ÖH

IV)

r^V-CO-CHjCl 2 I HOlJ-OH OH

bekannt war. — Ein reichhaltiges Material ist über die O x y - D e r i v a t e d e s B e n z a l cumaranons gesammelt4. Auch ein symm. D i m e t h o x y - D e r i v a t des „ O x i n d i g o s " ist bekannt, das schon vor der Entdeckung des Oxindigos selbst in der Reaktion zwischen Resorein-monomethyläther und Chlor-fumarsäureester erhalten worden war5.

Endlich sind noch hervorzuheben: V)

zwei

heterovicinale

CH C6H4< _ a > C 0

und

Oxo-Verbindungen

VI) C . H 4
C0.

ito-Dibrom-cumaranon s.

FRIES, MOSKOPP, A . 3 7 2 , 197 (1910). 3

Vgl.:

(1897). —

NENCKI, B . 2 7 , 2737 (1894).

—

BRÜLL,

P . FRIEDL£NDER, B . 3 0 , 299

P . FRIEDLÄNDER, SCHNELL, B . 3 0 , 2153 (1897). — FEUERSTEIN, BRASS, B. 3 7 ,

817 (1904). — BLOM, TAMBOB, B . 3 8 , 3589 (1905). —

DÜMONT, TAMBOB, B . 4 3 , 1969

(1910).

—

—

FELIX, P . FRIEDLÄNDER, M . 31, 63 (1910).

v . AUWERS, POHL, A . 4 0 5 ,

244, 265 (1914).

* Vgl. außer den in Fußnote 3 zitierten Abhandlungen noch z. B.: A.G.PERKIN, WILSON, Soc. 8 3 , 137 (1903). —

WOKER, V. KOSTANEOKI, TAMBOB, B . 3 6 , 4235 (1903).

— FEUERSTEIN, BRASS, B. 3 7 , 821 (1904).

Vgl. auch Uber ähnliche Verbindungen: HALLES, V. KOSTANECKI, B. 30, 2947 (1897). — 5

FELIX, P . FBIEDLÄNDER, M . 31, 69 (1910).

RÜHEMANN, SOC. 8 3 , 1131 (1903).

MBYER-JACOBSON, org.Ch. I I » . (l.u.2.Aua.)

1

( A u g u s t 1914)

98

Heterovicinale

Oxo-Derivate

des

Cumarans.

Die Verbindung der Formel V — 2-Oxo-cumaran — ist das L a c t o n der o - O x y p h e n y l - e s s i g s ä u r e und wurde als solches bereits in Bd. II, Tl. I beschrieben; sie wird auch Isocumaranon genannt1. Die Verbindung der Formel VI — 2.3-Dioxo-cumaran, gewöhnlich „Cumarandion" genannt — kann als Lacton der o-Oxyphenylg l y o x y l s ä u r e aufgefaßt werden und entsteht in der Tat aus dieser Säure bei der Destillation unter 20 mm Druck8. Sie krystallisiert in gelben Tafeln, schmilzt bei 134°, siedet unter 17 mm Druck unzersetzt bei 142°, zerfällt dagegen bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck glatt in Kohlenoxyd und Polysalicylid. Schon beim Lagern an der Luft zieht sie Wasser an und bildet die o-Oxyphenyl-glyoxylsäure zurück. Ihr 2-Monoxim* ( I s o n i t r o s o - c u m a r a n o n )

.CO. ^>C:N-OH wird,

wie schon S. 91—92 mitgeteilt ist, durch Umlagerung des 2-Nitro-cumarons erhalten. Es bildet weiße Nadeln, schmilzt bei 172° unter starker Grasentwickelung und löst sich in kalter Natronlauge mit intensiv gelber Farbe; beim Kochen der alkalischen Lösung erfolgt indessen Zersetzung unter Bildung von Salicylsäure, während beim Erwärmen mit konzentrierter Salzsäure unter Abspaltung von Hydroxylamin die o-Oxyphenyl-glyoxylsäure entsteht. — H o m o l o g e * d e s 2 - M o n o x i m s sind aus homologen Cumaranonen durch Einwirkung von Alkalinitrit in Eisessig erhalten worden 6 : CH,-C

6

H

S

CH

2

+ NO-OH

=

HÄO +

CHJ.CEHJ^^C-.N-OH.

Analog entstehen 2 - P h e n y l h y d r a z o n e (s. u. Formel VII) durch Kuppelung der homologen Cumarone mit Diazobenzol, während bei der Einwirkung von salzsaurem /COV VII) C H 3 - C 6 H 3 < >C:N.NH.C„H6,

VIII) CHS.C6H8
C - C 0 2 H , deren E n t c a r b o x y lierung z u r E n t d e c k u n g des C u m a r o n s geführt h a t , schon S. 8 3 g e n a n n t ; d o r t wurde a u c h ihre Bildung a u s dem C u m a r i n - d i b r o m i d e r ö r t e r t . krystallisiert

aus

siedendem

Wasser,

worin

sie

m ä ß i g löslich ist,

farblosen Nadeln, schmilzt bei 1 9 0 — 1 9 1 ° u n d destilliert bei fast unzersetzt. in

Sie in

310—315°

Mit B r o m verbindet sie sich selbst bei l ä n g e r e m Stehen

Schwefelkohlenstoff

nicht,

auch

konzentrierte

Bromwasserstoffsäure

bleibt ohne E i n w i r k u n g ; dagegen wird sie von K a l i u m p e r m a n g a n a t vollständig

zu

Kohlensäure

und

Wasser

oxydiert.

Ä t z k a l i erfolgt Z e r s e t z u n g in S a l i c y l s ä u r e und

Durch

schmelzendes

Essigsäure.

Von den H o m o l o g e n " der Cumarilsäure spalten manche ihr Carboxyl viel leichter ab als die Cumarilsäure selbst; so zerfällt die ^ - M e t h y l - c u m a r i l s ä u r e (Bildung ihres Esters s. S. 85 sub Nr. 5 c) schon bei ihrem Schmelzpunkt (188—189°) fast vollständig in Kohlendioxyd und ^-Methyl-cumaron. Bei Behandlang mit Natriumamalgam in alkalischer Lösung addiert die Cumarilsäure zwei Wasserstoffatome und geht glatt in Hydro-cumarilsäure 4 ( C u m a r a n tt-earbonsäure) über. Diese krystallisiert in perlmutterglänzenden Blättchen, schmilzt bei 116-5 0 , siedet bei 2 9 8 - 5 — 3 0 0 - 5 0 unter teilweiser Zersetzung und ist in Wasser viel leichter löslich, sowie mit Wasserdämpfen leichter flüchtig als die Cumarilsäure. Bei der Destillation mit Kalk entsteht nicht Cumaran (S. 90), sondern unter starker Verkohlung gewöhnliches Phenol C 6 H 5 • OH. Bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd entsteht als Zwischenprodukt CYOHÌ „ L e u k o - o x i n d i r u b i n " C4H4C4H4.

FITTIO, EBBET, A . 2 1 6 , 1 6 2 (1883).

—

STOERMER,

CALOV, B . 3 4 , 7 7 0 ( 1 9 0 1 ) .

Über Halogen-Derivate

der

Cumaron-^-carbonsfiure

s. FRIES, GKOSS-

SELBECK, WICKE, A . 4 0 2 , 2 6 3 , 2 7 5 , 2 8 4 , 3 2 6 , 3 2 7 ( 1 9 1 3 ) . » V g l . : HANTZSCH, B . 1 9 , 1 2 9 2 ( 1 8 8 6 ) . — HANTZSCH, LANG, B . 1 8 , 1 2 9 8 (1886). — STOERMER, A . 3 1 2 , 2 8 2 ( 1 9 0 0 ) . — PETERS, SIMONIS, B . 4 1 , 8 3 2 ( 1 9 0 8 ) . 4

FITTIG, EBERT, A . 2 1 6 , .166 ( 1 8 8 3 ) . —

STOERMER, W . KÖNIG,.B. 3 9 , 4 9 3 (1906). 7*

100

Oxy-eumarüsäure. Wenn man auf den Diäthylester der Phenoxyessig-o-carbonsäure:

-CO'OCjH, •CH..CO.OC.H. in Benzol-Lösung Natrium einwirken läßt, erhält man in guter Ausbeute einen Ä t h y l e s t e r (Schmelzp. 65°), der als Abkömmling der Cumaranon-a-carbonsSure oder der ß-Oxy-cumarilsäure 1 zu formulieren ist:

CO •I) C,H4 C H -CO• OCsH6

oder

c^0H II) C 6 H 4 c < R o~

cO'OCjHj

iv) c 6 h 4 < C s > c . c o oc 2 h 5

,

xr

Arten von Estern werden im Gegensatz zum Stammkörper durch Alkalien l e i c h t verseift, und zwar die ersteren zu Alkyl-cumaranonen (V), die letzteren zu Alkoxycumarilsäuren (VI):

V) C,H 4 CH-R,

VI) C 9 H 4 C.CO s H .

Erwähnenswert ist noch ein eigentümliches Verhalten des 0-Oxy-cumarilsäureestera gegen Phenylhydrazin: es bildet sich bei mehrtägigem Stehen in alkoholischer Lösung — durch Oxydation des primär entstehenden Hydrazids — eine Acyl-azoVerbindung:

C9H40 6 4\C(C H ) -^ 2 6 S

erhalten, während man durch die Keaktion zwischen Methyl-maguesiumjodid (4 Mol.) und Phthalsäureester 8 (1 Mol.) zum 3 . 3 - D i m e t h y l - l - m e t h y l e n - p h t h a l a n C Ä

°

gelaDSt

^

P h e n y l - D e r i v a t e 7 können durch Einwirkung von Aryl-magnesiumhaloiden auf Phthalsäure-Ester, o-Benzoyl-benzoesäure-Ester oder Diäryl-phthalide gewonnen werden, z. B.: 1

LUDWIG, B . 4 0 , 3 0 6 2 ( 1 9 0 7 ) .

' WILLSTATTEE, VEBAGUTH, B . 4 0 , 9 6 5 (1907). 8

LUDWIG, B . 4 0 , 3 0 6 0 ( 1 9 0 7 ) .

4

NELKEN, SIMONIS, B . 4 1 , 9 8 6 ( 1 9 0 8 ) .

6

SIMONIS, REMMEBT, B . 4 7 , 2 3 1 0 ( 1 9 1 4 ) .

8

SHIBATA, SOC. 9 5 , 1 4 4 9 ( 1 9 0 9 ) .

7

GUTOT, CATEL, BL. [3] 3 5 , 5 5 1 , 5 6 2 , 5 6 7 , 1 1 2 4 ( 1 9 0 6 ) . —

237 (1906). —

PÉRABD, C . r.

G-UYOT, VALLETTE, A . eh. [ 8 ] 2 3 , 3 7 7 , 3 8 4 , 3 8 7 , 3 9 2 ( 1 9 1 1 ) .

143,

ß, ß'-Benzo-furan [Isoewmaron). 6 4\CO-C6H6

9

103

C(CeHg)^ OH

Vom P h t h a l a n - h e x a h y d r i d leitet sich wahrscheinlich seiner 1 . 3 - D i c a r b o n s ä u r e : S

als

Anhydrid

H,C • CH • CH • CH CO. >0 >0 Hs C • CH, • CH. CH CCK

das in den „spanischen Fliegen" vorkommende C a n t h a r i d i n ab 1 ; Näheres s. Bd. II, Tl. IV.

Der Stammkörper I I a bzw. I I b (S. 102), den man ß,ß'-Benzo-furan (oder auch I s o c u m a r o n ) nennen kann, ist selbst nicht bekannt. Aber zu einigen a , a ' - D i a r y l - D e r i v a t e n 2 ist man auf einem Wege gelangt, der hier für das einfachste Beispiel erläutert sei. Man ließ auf Phenylphthalid, das im Überschuß angewendet wurde, Phenylmagnesiumbromid einwirken; nach Zersetzung mit Eis und der genau nötigen Menge Salzsäure erhält man das «,a'-Diphenyl-a-oxy-/9,/S'-benzofuran-dihydrid, das nun außerordentlich leicht (z. B. durch Erwärmen auf 90 °) Wasser abspaltet:

CeH X/ CH >O eH ' ^ Ä v C0 Phenyl-phthalid

C6h/CH5^-CA XJ(OH)—C9H5

C6Hb

•

Diphenyl-0, (?'-benzofuran

Das so gewonnene u, «'-Diphenyl-^9, /?'-benzofuran bildet gelbe Blättchen, schmilzt bei 125° und löst sich in organischen Solvenzien mit prächtig grüner Fluorescenz. In seinen Lösungen scheidet es bei Luftabschluß unter dem Einfluß des Lichtes als weißen Niederschlag ein Polymeres ab, das beim Erhitzen sich wieder unter Depolymerisation gelb färbt; setzt man dagegen die Lösungen bei Lichtabschluß der Luft aus, so erfolgt glatte Oxydation zu o-Dibenzoyl-benzol:

0 CeHj CO.C,H5 C A < >0 + o - c„h4< x C8h5 XX).CsH6

Ähnliche Eigenschaften zeigen die Homologen und Analogen, welche Tolyl oder Naphthyl an Stelle von Phenyl enthalten. In der Farbigkeit dieser Verbindungen darf man wohl ein Argument dafür erblicken, daß sie gemäß Formel I I a auf S. 102 chinoid konstituiert sind. Die zentrische Formulierung I I b läßt einen Grund dafür nicht erkennen, daß sie sich hierin von den Cumaronen unterscheiden. So sprechen diese Verhältnisse — ebenso wie der Vergleich zwischen linearer und angulärer Kondensation (vgl. S. 24—26) — zuungunsten der zentrischen Auffassung.

Vgl. Gadameb, C. 1913, II, 1687. Guyot, Catel, Bl. [3] 3 5 , 1 1 2 7 ( 1 9 0 6 ) . — Güyot, Vallette, A. 3 8 8 ( 1 9 1 1 ) . — Seeg, Dischendorfek, M. 34, 1 4 9 5 , 1 5 0 0 ( 1 9 1 3 ) . 1

*

372,

ch. [ 8 ] 23,

104

Naphthofurane u. dgl.

Gehen wir nunmehr zu den orthokondensierten1 Systemen über, welche aus einem Furan-Kem und mehreren Benzol-Kernen bestehen, so sind zwei Hauptfälle zu unterscheiden: A) Die Benzol-Kerne lagern sich sämtlich einseitig an den FuranKern, so daß nur zwei C-Atome des F u r a n s an der Kondensation teilnehmen; B) Die Benzol-Kerne lagern sich zweiseitig an, so daß a l l e vier F u r a n - C - A t o m e durch die K o n d e n s a t i o n b e a n s p r u c h t sind. Der Fall A schließt Verbindungen ein, die dem Typus des Cumarons und seiner Derivate angehören und meist durch passende Variation der S. 82ff. aufgeführten Bildungsweisen gewonnen wurden, indem man z. B. statt Benzol-Derivaten die entsprechenden Naphthalin-Derivate zum Ausgangspunkt nahm. Sie bieten zu einer näheren Schilderung keinen Anlaß. Hierher geboren also die folgenden Stammkerne und ihre Abkömmlinge:

und

C„H4 • C

Naphthofurane 1 ,

CH

C 6 H 4 -C-0-'CH

Phcnanthro-fnran 8 (Diphenylen-furan)

Wichtiger ist der Fall B , dessen einfachster Vertreter das Diplicnylen-oxyd 4 ( B i p h e n y l e n - o x y d , D i b e n z o - f u r a n ) :

1 Über einer Verbindung, die sich von dem s p i r o c y c l i s c h e n System aus zwei hydrierten C e -Kernen und einem hydrierten Furan-Kern:

ableitet, s. DÜPONT, C. r. 153, 276 (1911). —

» V g l . : HANTZSCH, PFEIFFER, B . 1 9 , 1 3 0 1 ( 1 8 8 6 ) . — J . HESSE, B . 3 0 , 1 4 3 8 (1897). G . UILMANN, B . 3 0 , 1 4 6 8 ( 1 8 9 7 ) . — STOERMEB, B . 3 0 , 1 7 0 0 ( 1 8 9 7 ) . A . 3 X 2 , 2 4 2 ,

260, 308, 311, 327 (1900); (1903). —

3 1 3 , 9 0 (1900). —

PAAL, H . SCHULZE, B . 3 6 , 2 4 2 9 ,

STOEBMEB, M . SCHÄFFEB, B . 3 6 , 2 8 6 6 ( 1 9 0 3 ) . —

2435

RÜHEMANN, SOC. 8 3 ,

1130

( 1 9 0 3 ) . — v. KOSTANECKI, TAMBOB, B . 4 2 , 9 0 8 ( 1 9 0 9 ) .

Über das Naphthofuran des Teers s. BOES, C. 1912, I, 1356. ' V g l . : JAPP, KLINQEMANN, SOC. 5 7 , 6 6 2 ( 1 8 9 0 ) .

—

JAPP, WOOD, SOC. 8 7 ,

(1905). — HINSBERO, B . 4 5 , 2 4 1 7 ( 1 9 1 2 ) . — M . B . RICHARDS, SOC. 9 7 , 1 4 5 6 ( 1 9 1 0 ) .

712 —

Vgl. ferner T h e b e n o l in Bd. II, Tl. IV. * LESIMPLE, A . 1 3 8 , 3 7 6 ( 1 8 6 6 ) . — HOFMEISTER, A . 1 5 9 , 2 1 1 ( 1 8 7 1 ) . — B . 7 , 3 9 6 (1874).

A . 1 7 4 , 9 0 (1874). —

B E B E , VAN DORP, B . 7 , 3 9 8 ( 1 8 7 4 ) . —

GRABE, GOLD-

Diphenylen-oxyd

105

(Dibenxo-furan).

ist. Diese Verbindung bildet sich aus gewöhnlichem Phenol bei hohen Temperaturen unter verschiedenen Bedingungen, z. B. bei der Destillation seines Phosphorsäure-Esters mit Kalk oder beim Leiten von Phenol- und Alkohol-Dämpfen über stark erhitztes Thoriumoxyd; dargestellt wird sie gewöhnlich durch Destillation von Phenol mit Bleioxyd, wobei man bei nochmaliger Wiederholung der Destillation 25 °/0 vom angewandten Phenol als Diphenylenoxyd erhält. Auch aus Diphenyläther entsteht sie beim Durchleiten durch ein erhitztes Glasrohr:

aus dessen o-Diazoverbindung C 6 H 5 *0-C 6 H 4 -N 2 C1 durch Zutropfen der Lösung zu siedender 50-prozent. Schwefelsäure. Die Struktur wird besonders durch die glatte Bildung beim Verkochen von diazotiertem 2.2'-Diamino-diphenyl:

beleuchtet. Das Diphenylenoxyd krystallisiert aus verdünntem Alkohol in farblosen Schuppen, schmilzt bei 86—87°, siedet bei 287—288° (korr.) und liefert eine bei 94° schmelzende Pikrinsäure-Verbindung C 12 H 8 0 + C6HS07N3. E S findet sich im „Stuppfett" (Abfall der hüttenmännischen Verarbeitung von Quecksilbererzen) und im Steinkohlenteer. Durch Schmelzen mit Ätzkali liefert es bei 280—300° 2.2'- Dioxy-diphenyl (Biphenol); Einwirkung von Natrium auf die siedende alkoholische Lösung C6 führt zur Bildung eines Tetrahydro-Derivats • _ ">0. P u r p u r o t a n n i n — ein amorphes rotes Oxydationsprodukt der Leuko-digallussäure (Formel I , s. u.) — liefert beim Erhitzen mit JodwaBserstoffsäure und Phosphor das Diphenylenoxyd und wird als dessen Tetraoxy-dicarbonsäure (II) angesehen 1 : CO.H

SCHMIEDT, v . SCHMIDT, M . 2 , 14 ( 1 8 8 1 ) . — v . NIEDERHÄÜSEKN, B . 1 5 , 1 1 2 1 ( 1 8 8 2 ) . —

C02H

KLINCKHARDT, J . p r . [2] 2 5 , 4 5 (1882). KREYSLEB, B . 1 8 , 1 7 2 0 ( 1 8 8 5 ) . —

—

GALEWSKT,

A . 2 6 4 , 1 8 9 (1891). — TÄDBER, HALBERSTADT, B . 2 5 , 2 7 4 5 ( 1 8 9 2 ) . — GRABE, F . ULLMANN, B . 2 9 , 1 8 7 6 ( 1 8 9 6 ) .

—

HÖNIOSCHMID, M . 2 2 , 5 6 1 ( 1 9 0 1 ) ;

2 3 , 8 3 0 (1902).

—

KBÄMEB, WEISSGERBER, B . 3 4 , 1 6 6 2 ( 1 9 0 1 ) . —

J . WALTER, D . ß . P . 1 6 8 2 9 1 ( C . 1 9 0 6 ,

I , 1199). — FEBRASIO, BL. [4] 9 , 5 3 7 ( 1 9 1 1 ) . —

SABATIEB, MAILHE, C . r. 1 5 5 , 2 6 0 ( 1 9 1 2 ) .

—

DOBBIE, F o x , GAUGE, S o c . 1 0 3 , 4 0 ( 1 9 1 3 ) . 1

NIERENSTEIN, A . 3 8 6 , 3 1 8 ( 1 9 1 1 ) ; 3 8 8 , 2 4 1 ( 1 9 1 2 ) .

Über Derivate des Diphenylenoxyds s. ferner: SCHÜLER, Ar. 2 4 5 , 266, 275 (1907). — BORSCHE, BOTHE, B . 4 1 , 1 9 4 0 ( 1 9 0 8 ) . — MAILHE, 0 . r. 1 5 4 , 1 5 1 5 , 1 8 1 5 ( 1 9 1 2 ) . BL. [4] 11, 1 0 1 1 , 1 0 1 4 ( 1 9 1 2 ) .

106

Morphmol.

In ähnlicher Weise, wie das Diphenylenoxyd, sind Homologe und Analoge (Dinaphthylen-oxyde, P h e n y l e n - n a p h t h y l e n - o x y d e ) gewonnen worden1. Erwähnt sei die Bildung eines D i p h e n a n t h r y l e n CeH4—C C—C6H4 oxyds 2 ( „ T e t r a p h e n y l e n - f u r a n " ) • „ "A ~ A „ bei der Re0 6 J±4—O • U • O—0 6 ü 4 duktion von Phenanthrenchinon mit Jodwasserstoff und Phosphor. Ein erhöhtes Interesse aber gewinnt diese Verbindungsgruppe dadurch,, daß ihr zwei Produkte angehören, zu denen man beim Abbau wichtiger Naturstoffe — des Morphins und des Brasilins — gelangt ist. Sie haben nach ihrer Herkunft die Trivialnamen „Morphenol" und „Brasan" erhalten: Morphenol,

IV)

Brasan.

Das Morphenol 8 (3-Oxy-4.5-oxido-phenanthren) — Formel III, 8. o. — ist das Monooxy-Derivat eines Stammkörpers, der drei Benzolkerne und einen Furankern, in analoger Weise miteinander kondensiert enthält, wie der Kohlenwasserstoff Pyren (vgl. Bd. II, Tl. II) vier Benzolkerne. VONGEHICHTEN erhielt es aus dem Opium-Alkaloid Morphin C 17 H 19 0 3 N, und zwar am einfachsten, indem er das daraus durch Methylierung mit Methyljodid, Abspaltung von HJ und wiederum folgende Anlagerung von CH 3 J erhältliche Methylierungsprodukt C20H26OsNJ („Methyl-morphimethin-jodmethylat", Näheres vgl. Bd. II, Tl. IV) mit alkoholischem Alkali bei 160° zersetzte: CJOH29OSNJ =

C3H„N (Trimethylamin) + H J + C H 9 . O H + C2H4

+ C 1 4 H 8 0 2 (Morphenol).

Es krystallisiert aus Alkohol in farblosen Nadeln, schmilzt bei 145° und löst sich leicht in Natronlauge mit gelber Farbe und hellblauer Fluorescenz; aus dieser Lösung wird es durch Säuren wieder unverändert abgeschieden. Es läßt sich in Äther und Ester von der Zusammensetzung C14H70(0-R) und C 14 H 7 0(0'C0-R) überführen, die gegen Hydroxylamin 1 V g l . : KNECHT, UNZEITIQ, A . 2 0 9 , 1 3 4 (1881). — v . ARX, A . 2 0 9 , 141 (1881). — v . NIEDEBHÄÜ8EBN, B . 1 5 , 1 1 2 2 (1882). — HÖNIQSOHMID, M. 2 2 , 5 7 3 (1901); 2 3 , 8 3 2 (1902). — ECKSTEIN, B . 8 8 , 3 6 6 0 (1905). — BAMBERGER, BRÜN, B . 4 0 , 1 9 5 2 (1907). — EBRERA, CAPFARO, G . 4 1 , I I , 8 0 8 (1911). — SABATIER, MAILHE, C. r. 1 5 5 , 2 6 1 ( 1 9 1 2 ) ; 1 5 8 , 6 1 1 (1914). — WEITZENBÖOK, SEER, B . 4 6 , 1 9 9 5 (1913). — MAILHE, BL. [ 4 ] 1 3 , 1 7 3 (1913). — SCHOLL, D . K . P . 2 7 4 7 8 3 (C. 1 9 1 4 , I I , 96). 2 JAPP, FINDLAT, SOC. 7 1 , 1120, 1 1 2 2 (1897). — JAPP, KNOX, SOC. 8 7 , 6 9 8 (1905). " VONGERICHTEN, B . 3 0 , 2 4 3 9 ( 1 8 9 7 ) ; 3 1 , 53, 3 1 9 8 ( 1 8 9 8 ) ; 3 3 , 3 5 2 ( 1 9 0 0 ) ; 3 4 , 2 7 2 2 (1901). — SCHRTVER, LEES, SOC. 7 9 , 5 6 8 (1901). — VONQERICHTEN, DITTMER, B . 3 9 , 1 7 1 8 (1906). — PSCHORR, A . 3 9 1 , 4 0 (1912).

107

Brasati.

und Phenylhydrazin indifferent sind. Dieses Verhalten bestimmte VONGEEICHTEN, für das bei der Esterifizierung unbeteiligte Sauerstoffatom die „Brückenbindung" anzunehmen. Der Zusammenhang mit dem Phenanthren andererseits ergibt sich daraus, daß bei der Destillation mit Zinkstaub reichlich Phenanthren entsteht, und daß man durch energische Behandlung mit Natrium zum Morphol (= 3.4-Dioxy-phenanthren, vgl. Bd. II, Tl. II) gelangen kann. Durch Schmelzen mit Kali liefert das Morphenol ein Trioxy-phenanthren. Indem dann PSCHOBK das 3.4.5Trimethoxy-phenanthren auf einem synthetischen Wege herstellte, der über die Stellung der drei Methoxyle keinen Zweifel läßt, und dieses Trimethoxy-phenanthren mit dem Trimethyläther des aus Morphenol entstehenden Trioxy-phenanthrens identifizierte, bestätigte er endgültig die Formel III (S. 106), welche aus den oben aufgeführten unfl aus weiteren Umwandlungen des Morphenols gefolgert worden war. Aus Produkten, zu denen man vom Brasilin C ]6 H 14 0 6 — dem Farbstoff des Rotholzes — durch eine erst in Bd. II, Tl. IV näher zu schildernde Kette von Umwandlungen gelangt, erhielt Y. KOSTANECKI durch Destillation über Zinkstaub das Brasan 1 C16H10O, für das er die Strukturformel IV (S. 106) eines Phenylen-/?,/S-naphthylen-oxyds (Benzo-naphtho-furan) aufstellte. Diese Formel wurde dann durch die folgende Synthese bestätigt: 0

O J-OH

2.3-Dichlor-anaphthochinon

Resorcin

Oxy-brasanchinon

Zinkstaub-Destillation ^

Das Brasan krystallisiert aus Alkohol in Blättern, schmilzt bei 202° und zeigt in alkoholischer Lösung grünlichblaue Fluorescenz. Abkömmlinge von orthokondensierten Systemen, welche aus mehreren (2 oder 3) Furan-Kernen und einem Benzol-Kern* bestehen (Benzo-difarane, Benzo-trifuran), hat man synthetisch gewonnen, indem man bei den von Phenolen ausgehenden 1

V g l . : v. KOSTANECKI, LLOYD, B . 3 6 , 2193, 2 1 9 9 (1903). — v . KOSTANECKI, LAMPE, B . 4 1 , 1333 A n m . , 2373, 2 8 0 0 (1908). — GBAFMANN, V. KOSTANECKI, B . 4 2 , 8 2 2 (1909). — W . H . PEBKIN jun., ROBINSON, SOC. 9 5 , 381 (1909). * V g l . : HANTZSCH, B . 1 9 , 2 9 3 1 (1886). — LANG, B . 1 9 , 2 9 3 5 (1886). — NCTH, B . 2 0 , 1 3 3 4 (1887). — IKUTA, J. pr. [2] 4 5 , 72 (1892). — GRABE, A . 2 8 3 , 251, 265

1894). — JAPP, MELDBUH, SOC. 75, 1039 (1899).

108

Benzo-difuran, Benxo-trifuran.

Cumaron-Bildungsweisen (vgl. S. 84—85) die einwertigen Phenole durch mehrwertige (Resorcin, Phloroglucin usw.) ersetzte. Es genügt ein Beispiel anzuführen: CH:C*CH S

CHj-Qr ^—0 CHJC1-CO«C6H6 CHjCl«C-CaH6 M-Chlor acetophenon (Phenacylchlorid) Uml»geruDg> CaH^CH CH CHC1—C.C9H5 ' „Chlor-diphenacyl" (o- und ß- = 43) trennen läßt; die erstere Fraktion wird durch nascierenden Wasserstoff in Thiophen zurückverwandelt, die letztere widersteht der Reduktion. Diese Produkte enthalten jedenfalls den aufgenommenen Sauerstoff in Bindung mit Schwefel.

Mit ammoniakalischer Nickeley anür-Lösung 4 gibt Thiophen einen kristallinischen violettweißen Niederschlag 3 NiCy 2 , 3 NH S , C4H4S. — Auch mit organischen Körpern (z. B. Triphenyl-methan) kann Thiophen zu „Verbindungen höherer Ordnung" zusammentreten 5 („Krystall-Thiophen").

Über die außerordentliche Substituierbarkeit des Thiophens s. S. 112, 119—120, 123. Sehr charakteristisch sind für das Thiophen mehrere F a r b e n r e a k t i o n e n 8 . Unter ihnen ist in erster Linie die schon mehrfach erwähnte „ I n d o p h e n i n - ß e a k t i o n " hervorzuheben, — eine tiefe Blaufärbung, welche bei gelindem Erwärmen 7 mit I s a t i n und konzentrierter Schwefelsäure eintritt, auf der Bildung des Farbstoffs „Indophenin" (vgl. Kap. 8 bei „Derivaten des Isatins"): C e H»CO (Isatin) + C 4 H 4 S = H s O + C la H 7 ONS (Indophenin)

beruht und die minimalsten Thiophen-Mengen nachzuweisen gestattet. — Viele Körper, welche gleich dem Isatin im Molekül den Komplex —CO-CO— enthalten, geben ebenfalls Farbstoffe, so das Benzil C6H.CO-CO.C6H5, die Phenyl-glyoxylsäureC 6 H 6 .CO.CO.OH, dasAlloxan 1

PAWLEWSKI, B. 21, 2141 (1888).

*

ANQELI, ALESSANDBI,

8

LANEBY, C. r. 1 5 3 , 73 (1911).

4

K . A . HOFMANN, ABNOLDI, B . 3 9 ,

5

K.A.L. [5]

20,

I, 314 (1911).

342

(1906).

B. 26, 853 (1893). 8 Vgl. V. M E T E R , Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 7—8, 22 ff., 39—41, 287—288. — Vgl. auch K B E I S , Ch. Z . 2 6 , 523 (1902). 7 Vgl. dazu: STORCH, B . 3 7 , 1 9 6 1 ( 1 9 0 4 ) . — LIEBEBMANN, PLEUS, B . 3 7 , 2 4 6 4 ( 1 9 0 4 ) . LIEBEBMANN,

Homologe des Thiophens.

118 .NH.CO. C O < N H CQ>CO,

/COCO das P h t h a l o n - i m i d 1 C e E * < C 0 . J J H '

naphthenchinon3

.CO. C 6 H 4 < ^ g > C O (S. 137); hierher

daS

T h i o

"

gehört auch das

häufig als Reagens auf Thiophen-Körper benutzte P h e n a n t h r e n c h i n o n

C6H4-CO

C H ¿ 0 ' d e s s e n Thiophen-Kondensationsprodukt die Zusammensetzung 6 4 C 18 H 10 OS besitzt 3 und sich in Chloroform mit smaragdgrüner Farbe löst („LAUBENHEiMEBsche Reaktion"). — Wichtig, wenn auch der Indophenin-Reaktion an Empfindlichkeit erheblich nachstehend, ist ferner die LIEBERMANN sehe Reaktion 4 : Blaufärbung beim Schütteln von thiophen-haltigem Benzol mit nitrose-haltiger Schwefelsäure. H o m o l o g e des T h i o p l i e n s 6 sind in stattlicher Zahl bekannt geworden. Zunächst ist zu erwähnen, daß das Toluol und das X y l o l des Steinkohlenteers von Monomethyl- bzw. Dimethyl-thiophenen begleitet werden, gerade wie das Benzol vom Thiophen selbst. Diese Beimengungen bedingen es, daß die Handelspräparate von Toluol und X y l o l gewisse Farbenreaktionen (vgl. oben) zeigen, während sie nach der Reinigung durch Schütteln mit konz. Schwefelsäure diese Fähigkeit verloren haben, „inaktiv" geworden sind. — Sodann kann man das Thiophen selbst in Homologe überführen, indem man dessen Halogenderivate (besonders das a-Jod-thiophen, S. 120) der „FITTIG sehen Reaktion" — Behandlung mit Natrium und Alkylhalogeniden — unterwirft, z. B.: C2He-Br + J.C4H3S + 2 Na = NaJ + NaBr + C,H6-C4H8S; auch die FEIEDEL-CEAFTS sehe Reaktion ist zum Aufbau von ThiophenHomologen benutzt worden. — Endlich bieten die S. 111—112 besprochenen, von aliphatischen y-Dicarbonsäuren, y-Diketonen und y-Ketonsäuren ausgehenden Synthesen mannigfache W e g e zur Gewinnung von homologen Thiophenen; sie verlaufen häufig in einer präparativ vorteilhaften Weise und haben ferner, wie an der Hand der S. 114—115 gegebenen Erörterungen leicht ersichtlich ist, den Vorteil, daß man ihnen sichere Anhaltspunkte zur Beurteilung der Seitenketten-Stellung entnehmen kann. 1

OSTEB, B . 3 7 , 3349 (1904).

229, 235 (1908). 3352 (1904). 4 Vgl.: LIEBERMANN, B. 2 0 , 3231 (1887). — C. SCHWALBE, B. 3 7 , 324 (1904). C. 1 9 0 5 , I, 1114. — LIEBEBMANN, PLEUS, B. 3 7 , 2461 (1904). 5 V . METER, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 1 9 — 2 0 , 3 5 — 6 0 , 2 8 0 — 2 8 3 . — 8. ferner: RÜFFI, B. 2 0 , 1746 (1887). — ZELINSKY, B. 2 1 , 1835 (1888). —

2

BEZDRIK, FRIEDLÄNDER, KÖNIGER, B . 4 1 ,

S

OSTEH, B . 3 7 ,

OPOLSKI, C . 1 9 0 5 , I I , 1797.

1 5 3 , 821 (1911). —

—

STEINKOPF, A .

SILBEBBAD, C . 1911, I I , 1841. 403,

Über A - A l l y l - t h i o p h e n C. 1911, I ,

1851.

—

LANKRY, C .

r.

11 (1914).

C3H6-C4H3S

s.

GTRISCHKEWITSCH-TKOCHIMOWSKI,

119

Thiophen-tetrahydrid.

Aus Isopren und aus 2.3-Dimethyl-butadien-(1.3) (Bd. I, Tl. I, S. 886, 887) erhält man durch Überleiten über Pyrit bei dunkler Botglut 3-Methyl- bzw. 3.4-Dimethylthiophen in sehr geringer Ausbeute.

Durch Vergleich mit den synthetisch gewonnenen Thiophen-Homologen, Oxydation zu Carbonsäuren u. dgl. hat man ermitteln können, daß die Thiophen-Körper des S t e i n k o h l e n t e e r s die folgende Struktur besitzen: 8 2-Methyl-thiophen (a-Thiotolen)

3-Methyl-thiophen ((?-Thiotolen)

2.5-Dimethyl-thiophen (Thioxen)

Die homologen Thiophene sind farblose, dem Thiophen ähnliche Öle. Ihre physikalischen Konstanten werden durch die Tabelle Nr. 1 (S. 121) erläutert, welche auch andere Thiophen-Derivate umfaßt und Konstanten entsprechender Benzol-Körper enthält, aus denen die große Ähnlichkeit der Thiophen- und Benzol-Reihe erkennbar wird. — Die homologen Thiophene geben Farbenreaktionen wie das Thiophen selbst (S.117—118) mit mehr oder weniger veränderter Nuance; so entsteht aus «-Methyl-thiophen bei der „ L A U B E N H E I M E R sehen Reaktion" (mit Phenanthrenchinon) ein blaugrüner Farbstoff, der von Äther mit prachtvoll rotvioletter Farbe aufgenommen wird. Das Tetramethyl-thiophen (CH3)4C4S aber, das sämtliche Wasserstoffatome des Kerns substituiert enthält, ist nicht mehr zur Farbstoffbildung fähig. Die niederen Homologen des Thiophens werden häufig mit Trivialnamen belegt, welche an die entsprechenden Homologen des Benzols erinnern sollen: Thiotolen = Toluol der Thiophen-Reihe, Thioxen = Xylol der Thiophen-Reihe (s. oben die Formeln). QJJ

•

Thiophen-tetraliydrid 2 ( T e t r a h y d r o - t h i o p h e n , T e t r a m e t h y l e n - s u l f i d ) 2

Q^J

• * entsteht fast quantitativ durch Umsetzung von Tetramethylen-bromid

CHJ • S • CHJ

Br-[CH 2 ] 4 *Br mit Kaliumsulfid in wäßrig-alkoholischer Lösung; durch Hydrierung von Thiophen ist es bisher nicht erhalten worden. Es ist eine farblose Flüssigkeit, siedet bei 119° und vereinigt sich im Gegensatz zum Thiophen mit Methyljodid zu einem Jodmethylat.

Daß Halogen-Derivate 3 aus dem Thiophen und seinen. Homologen mit größter Leichtigkeit durch direkte Halogenierung (ohne Zuhilfe1 Daneben finden sich Isomere; vgl.: K I T T , B. 2 8 , 1807 (1895). — K E I S E B , B. 29, 2560 (1896). 2 v. B B A T O , TRÜMFLER, B . 4 3 , 547, 549 (1910). — Homologes: v. B R A Ü N , B. 43, 3223 (1910). 3 V. MEYER, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S.70—73,76—90,92—95. — S. ferner: R U F F I , B . 2 0 , 1741 (1887). — A N O E L I , CIAMICIAN, B . 2 4 , 74, 1347 (1891). — MABCCSSON, B . 2 6 , 2457 (1893). — TÖHL, EBERHARD, B . 2 6 , 2945, 2947 (1893). — T Ö H L , K. SCHULTZ, B. 27, 2834 (1894). — THYSSEN, J . pr. [2] 65, 5 (1902). —

120

Halogen-Derivate

und Sulfonsäwren

des

Thiopkens.

nähme von „Halogen-Überträgern") erhalten werden können, wurde schon S. 112 betont. Die Neigung des Thiophen-Kernes, sich mit Halogen zu beladen, ist so groß, daß häufig Seitenketten (Alkyle, Carboxyl, Benzoyl) eliminiert werden, um dem Halogen Platz zu machen; so entsteht z. B. beim Stehenlassen von Propyl-dibrom-thiophen mit reinem Brom nach einiger Zeit in heftiger Reaktion das Tetrabrom-thiophen. Infolge dieser Neigung tritt auch, wenn man unter Bedingungen arbeitet, die bei den Benzol-Homologen die Halogenierung in der Seitenkette begünstigen (Licht und Wärme), bei den Thiophen-Homologen (wenigstens den a-Alkylthiophenen) das Halogen zunächst meist in den Kern, nicht in die Seitenkette. Durch erschöpfende Behandlung mit Brom konnten aber beim 2.5-Dimethyl-thiophen alle Wasserstoffatome — auch diejenigen der Methyle — unter Bildung von Octabrom-thioxen (Br3C)2C4Br2S ersetzt werden. Konstanten einiger Halogen-Thiophene s. in der Tabelle Nr. 1 auf S. 121. Die P o l y b r o m - D e r i v a t e sind meist schön krystallisierende Verbindungen, die sich zur Identifizierung der Thiophen-Homologen eignen. Die Chlorierung und Bromierung auf den Eintritt e i n e s Halogenatoms zu beschränken, ist schwierig. Leicht gelingt indessen die Gewinnung des M o n o j o d - t h i o p h e n s durch Behandlung von Thiophen mit Jod und Quecksilberoxyd in der Kälte. Diese Verbindung hat daher vielfach als Ausgangsmaterial für Synthesen gedient; da sie mit Methyljodid und Natrium das a-Thiotolen liefert, enthält sie das Jod in u-Stellung. Beim Versuch, sie in ein Jodidchlorid überzuführen, wurde unter Abscheidung von Jod T e t r a c h l o r t h i o p h e n - t e t r a c h l o r i d (Schmelzp. gegen 215°) erhalten 1 .

Durch kalte konzentrierte Schwefelsäure werden Thiophen und seine Homologen leicht sulfuriert. Der Umstand, daß die Sulfurierung leichter eintritt als bei den entsprechenden Benzol-Körpern, gibt, wie S. 115, 116 u. 118 mitgeteilt wurde, ein Mittel, die Teerpräparate von den Beimengungen der Thiophen-Reihe zu befreien. Die Sulfonsäuren 2 , wie HOgS.CjHgS, haben ein weiteres Interesse dadurch erlangt, daß es mit ihrer Hilfe (durch Abspaltung der Sulfogruppe) gelang, aus den Teerfraktionen zu Produkten zu gelangen, welche reich an Thiophen-Körpern sind und deren Isolierung gestatten. Auf reines Thiophen wirkt konzentrierte Schwefelsäure zersetzend unter starker Entwicklung von schwefliger Säure und Bildung einer unlöslichen amorphen Masse. Glatt gelingt aber die Sulfurierung, wenn man das Thiophen in verdünnter Petroläther-Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure schüttelt. Auch beim Eintragen von Thiophen in gekühlte, s c h w a c h r a u c h e n d e Schwefelsäure wird die Bildung jenes amorphen Produktes größtenteils vermieden, wenn man nach kurzer Einwirkung in C.

OPOLSKI,

GATTEBMANN,

I, 1255; 1 9 0 5 , II, 1796. — VOERMAN, R. 2 6 , 298 (1907). — 230 (1912). — L A U F E T , C. r. 1 5 4 , 190 (1912). — GRISCHKE-

1905,

A.

393,

WITSCH-TROCHIMOWSKI, MAZUREWITSCH, C . 1

WILLGERODT,

1912,

II,

1561.

J . pr. [2] 3 3 , 150 (1886). — Vgl. auch E. A.

WERNER,

Soc. 89,

1628 (1906). 2

269. —

V.'MEYER, S.

ferner

Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), B. 2 9 , 2563 (1896).

KEISEB,

S.

111—125, 128—143,

Tabellarische Zusammenstellung

von

121

Thiophen-Derivaten.

T a b e l l e Nr. 1. Name des Thiophen-Derivats

Formel

Schmelzp.

2-Methyl-thiophen . . 3-Methyl-thiophen . . 2-Äthyl-thiophen . . .

CH8 • C4H3S c2HB.c4H3s

—

2.3-Dimethyl-thiophen .

(CH3)2C4H2S

—

3.4-Dimethyl-thiophen . 2.4-Dimethyl-thiophen .

»

—

2.5-Dimethyl-thiophen .

J)

—

—

—

Tetramethyl-thiophen

(CH,)4C4S

—

2-Brom-thiophen . . .

BrC 4 H 8 S

—

Tetrabrom-thiophen . . 2-Jod-tbiophen . . . .

j.c4h8s

2-Nitro-thiophen

o 4 n-c 4 h 9 s

. . .

2-Amino-thiophen . .

.

Br4C4S

h,n.c4h3s

+ 114° —

+ 46-5° —

o-Thenyl-alkohol . . . a-Thiophen-aldehyd . . a-Acetothienon . . . .

hooh2.c4h8s

—

H.CO.C 4 H,8

—

a-Thiophensäure . . ß„ . . o-Thiophensäure-amid ßa,a-Dithienyl . . .

HO-CO.C4H8S >r

. . . .

ch8.coc4h3s

126-2" 138-4 4 H,N-CO.C4H8S 173—175» 178® 33° SH304 * C4H3S

ß,ß„ . . . . Di-ot-thienyl-keton . .

Ii C0(C 4 H s S),

Triphenyl-thienyl-methan

(C6H5)8C'C4HsS

132» 87—88® 237®

Siedep.

112—113° 114»(korr.) 132—134° (korr.) 136—137° (korr.) 144—146» 137—138» (korr.) 134°(korr.) (730 mm) 182—184° (unkorr.) 149—151° (unkorr.) 326°(korr.) 182° (unkorr.) 224—225° (korr.) 77—79» (11 mm) 207» 192° 213.5° (korr.) 260°(korr.) —

Spez. Gew.

1-025 (>®/4) 0-990 (»V.0

III® III® 135°

0-994(»/„)

143°

— •

1-008 (»V«) 143° 0-996 (s°/20) 139° 0-992 (18/4)

137°

0-944 («>/«)

204°

—

—

326® (unkorr.) 433—438® (korr.)

157»

—

329° 189°

—

209°

—

71® (9 mm)

—

—

1-215 (»/„) 1-167 ("/») — —

—

260° (unkorr.)

Siede;), (bzw. Schmelzp.) des analogen Benzol-Derivats

205° 179° 202° 1121® (Schmelzp.) J 249» (Siedep.) 1128®(Schmelzp.)

—

f254® (Siedep.)

—

)

—

306®

„

—

431»

„

Eiswasser gießt; mau erhält dann neben der Sulfonsäure ein Dithienyl 1 (S. 128). Über die Bildung der Sulfonsiiuien aus Ketonen s. S. 125.

Die Gewinnung von Nitro-Derivaten 2 aus den Thiophen-Körpern 1 J

Töhl, B. 2 7 , 6 6 5 (1894). — S . ferner Töhl, K . Schultz, B. 27, 2 8 3 4 (1894). V. Meter, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1 8 8 8 ) , S . 9 5 — 1 0 7 , 1 2 5 — 1 2 8 .

122

Nitro-

und Amino-Derivate

des

Thiophens.

gelingt durch direkte Nitrierung mit Salpetersäure; doch muß man — da die Salpetersäure mit großer Heftigkeit auch oxydierend wirkt (vgl. S. 117) — sowohl beim Thiophen selbst wie bei seinen Homologen mit großer Vorsicht arbeiten. Glatte Bildung von a - M o n o n i t r o - t h i o p h e n erfolgt bei der Behandlung mit Benzoylnitrat in TetrachlorkohlenstoffLösung1 oder mit einem Gemisch von starker Salpetersäure und Essigsäureanhydrid2. Das Mononitro-thiophen — Konstanten s. in der Tabelle Nr. 1 auf S. 121 — erinnert in seinen äußeren Eigenschaften mehr an das p-Nitrotoluol als an das Nitrobenzol; es erstarrt sehr leicht, krystallisiert aus Alkohol in fast weißen Nadeln, schmeckt intensiv süß 3 und riecht angenehm nach Bittermandelöl. Am Licht färbt es sich rasch rot. Kalte wäßrige Alkalien lösen es nicht, beim Kochen aber geht es mit tiefbrauner Farbe in Lösung. Mit Isatin und Schwefelsäure tritt keine Farbenreaktion ein. Beim Nitrieren mit Salpetersäure erhält man aus Thiophen als Hauptprodukt D i n i t r o - t h i o p h e n , das in Alkohol mit einem Tropfen Kalilösung eine höchst intensive dunkelrote Lösung gibt. Es vereinigt sich mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Naphthalin usw.) — analog dem Trinitrobenzol und der Pikrinsäure — zu gut krystallisierenden Verbindungen.

Die Reaktion der Nitroverbindungen zu entsprechenden AminoDerivaten 4 macht Schwierigkeiten, da die meisten Reduktionsmittel unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff eine weitergehende Veränderung bewirken. Bei vorsichtiger Anwendung von Zinn und Salzsäure gelingt aber die Gewinnung von a - A m i n o - t h i o p h e n („Thiophenin") aus «-Nitro-thiophen. Es stellt eine schwach gelbliche Flüssigkeit von typischem Anilin-Geruch dar, siedet unter 1 mm Druck bei 61—62°, zerfällt jedoch beim E r h i t z e n unter Atmosphären-Druck in Ammoniak, S c h w e f e l w a s s e r s t o f f und einen kohligen Rückstand. Bei völligem Luftabschluß ist es einige Tage beständig; die geringsten Spuren Sauerstoff bewirken aber ein baldiges Dunkel- und Festwerden. Salpetrige Säure führt bei der Einwirkung auf die Lösung des Hydrochlorids keine eigentliche Diazotierung herbei. Benzoldiazoniumchlorid verkuppelt sich damit leicht unter Bildung einer Aminoazo-Verbindung ( C L H G N •) ( C 6 H 6 • N a • ) C 4 H 2 S .

Das aus dem Thiophenin durch Acetylierung gewinnbare Acetylderivat — A c e t - t h i o p h e n i d CH 3 -C0-NH.C 4 H 3 S (Schmelzp. 160—161°) — entsteht auch aus dem Oxim des Acetothienons CH3-C(:N«OH)-C4H3S durch „BECKMANN sehe Umlagerung". Hieraus ergibt sich für die AminoGruppe des Thiophenins, sowie für die Nitro-Gruppe des Nitro-thiophens, dessen Reduktion zum Thiophenin führt, die «-Stellung (vgl. S. 125). 1

FRANCIS, B . 3 9 , 3 8 0 1

!

STEINKOPF, LÜTZKENDOBF, D . R . P . 2 5 5 3 9 4 ( C . 1 9 1 3 , 1 , 4 7 6 ) .

3

G-. COHN, Die organischen Geschmackstoffe (Berlin 1914), S. 149, 739.

4

V . MEYEB, D i e T h i o p h e n g r u p p e ( B r a u n s c h w e i g 1 8 8 8 ) ,

(1906). A . 4 0 3 , 1 7 , 27 (1914). S. 1 0 7 — 1 1 1 . —

STEIN-

KOPF, LÜTZKENDORF, D . R . P . 2 5 7 4 6 2 ( 0 . 1 9 1 3 , 1 , 1 1 5 5 ) . — STEINKOPF, A . 4 0 3 , 1 7 ( 1 9 1 4 ) .

Magnesium-

und

Quecksilber-Derivate

des

Thiophens.

123

Aus dem Azid der A-Thiophensäure (vgl. S. 126) hat man durch die „CUBTIÜSschen Reaktionen" (vgl. Bd. I , Tl. I , S. 629—630) K o h l e n s ä u r e - D e r i v a t e d e s HC—CH a-Amino-thiophens, w i e , " „ " erhalten. Diese 1 wurden schon HC-S-C-NH.CO.OC 2 H 6 durch gelindes Erhitzen mit Salzsäure vollständig unter Salmiakbildung zersetzt.

Bei der Kombination des Thiophen-Kerns mit Substituenten, deren Anknüpfungsglied ein Stickstoffatom ist, stellen sich, wie die Bedingungen der Bildung von Nitro- und Amino-thiophen und das Verhalten des Aminothiophens zeigen, nicht unerhebliche Abweichungen gegenüber den Verhältnissen der Benzol-Reihe ein. Bei der Bildung von metallorganischen Derivaten wiederum finden wir Analogie oder Überlegenheit in bezug auf die Leichtigkeit des Eintritts von Metallatomen. So reagieren die halogenierten Thiophene mit M a g n e s i u m unter Bildung von MagnesiumDerivaten, die sich wie die Phenyl-magnesiumhaloide in mannigfacher Weise für Umsetzungen benutzen lassen 2 . — Beim Schütteln von Thiophen oder seinen Homologen mit wäßriger Sublimatlösung (unter Zusatz von Natriumacetat) entstehen C h l o r o m e r c u r i - V e r b i n d u n g e n 3 , aus Thiophen selbst z. B. nebeneinander die Verbindungen ClHg-C 4 H 3 S (silberglänzende Blättchen; Schmelzp. 183°) und (ClHg)2C4H2S, von denen die erstere bei Behandlung mit Acetylchlorid fast quantitativ das a-Acetothienon (S. 125) liefert: CHj.COCl + HgCl-C 4 H s S

=

CH 8 .CO-C 4 H 3 S + HgCl,

und demgemäß die HgCl-Gruppe in 2-Stellung enthält; für die Di-Verbindung wurde die 2.5-Stellung nachgewiesen. Daß wäßrige MercuriacetatLösung dazu dienen kann, das Thiophen aus Teer-Benzol in „mercurierter" Form zu extrahieren, wurde schon S. 115 mitgeteilt; über die Zusammensetzung der durch dieses Agens entstehenden A c e t a t o m e r c u r i - V e r b i n d u n g e n 4 lauten die Angaben der Literatur 5 widersprechend. Oxy-Derivate der Thiophen-Körper. Zu den „ e s o c y c l i s c h e n " HydroxylAbkömmlingen — den „ P h e n o l e n " der T h i o p h e n - R e i h e — konnte man durch Verschmelzen von Sulfonsäuren (S. 120) mit Atzalkali nicht gelangen 6. Ein einfacher Vertreter aber — das dem p-Kresol entsprechende 2-Methyl-5-oxy-thiophen 7 („Thiotenol") — ist synthetisch bei der Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf Lävulinsäure (vgl. S. 111—112) 1

THYSSEN, J . pr. [2] 6 5 , 4, 16ff. (1902).

4

V g l . : M . V . THOMAS, BL. [4] 5 ,

7 3 0 ( 1 9 0 9 ) . — GATTERMANN, A . 3 9 3 , 2 2 9 , 2 3 0

( 1 9 1 2 ) . — GRISCHKEWITSCH-TROCHIMOWSKI, MAZUREWITSCH, C . 1 9 1 2 , I I , 8 4

1561.

VOLHABDT, A . 2 6 7 , 1 7 2 ( 1 8 9 2 ) . — STEINKOPF, BAUEBMEISTER, A . 4 0 3 , 5 0 ( 1 9 1 4 ) . DIMBOTH, B . 3 2 , 7 5 8 ( 1 8 9 9 ) . C . 1 9 0 1 , I , 4 5 4 . — C . SCHWALBE, B . 3 8 , 2 2 0 8

( 1 9 0 5 ) . — PAOLINI, G . 3 7 I , 5 8 (1907). 6

Über

ein zur therapeutischen Verwendung

NARDELLI, C . 1 9 0 8 , I ,

vorgeschlagenes Präparat s.

1572.

6

Vgl. V. MEYEB, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1 8 8 8 ) , S . 1 4 5 .

7

PAAL, B . 1 9 , 5 5 3 ( 1 8 8 6 ) . — KÜES, PAAL, B . 1 9 , 5 5 5 ( 1 8 8 6 ) .

124

Thiotenol, Thewyl-alkohol, Thiophen-aMehyd.

erhalten worden. Es ist ein farbloses Öl, das in einer Mischung von fester Kohlensäure und Äther erstarrt, riecht unangenehm, siedet unter 40 mm Druck bei 85° und ist gegen Licht und Luft ziemlich unbeständig; in Wasser ist es schwer, in Natronlauge leicht löslich. Aus der alkalischen Lösung wird es durch Kohlensäure unverändert ausgefällt. Mit Isatin und Schwefelsäure gibt es schön bordeauxrote Farbenreaktion. Der einfachste A l k o h o l der T h i o p h e n - K e i h e — Tbenyl-alkohol HO• CH S • C4H9S — ist aus dem entsprechenden Aldehyd (s. u.) durch konzentrierte Kalilauge gewonnen worden 1 („CANNIZZAROsehe Reaktion"). — Zu t e r t i ä r e n A l k o h o l e n wie (CHA ) 2 C(OH) • C4HAS ist man durch Kombination von Thienyl-magnesiumjodid (vgl. S. 123) mit aliphatischen Ketonen gelangt2.

Unter den Oxo-Derivaten der Thiopken-Reihe ist zunächst der c-Thioplien-aldehyd. 3 ( a - F o r m y l - t h i o p h e n ) HCO-C 4 H 3 S aufzuführen, den man durch trockene Destillation von Thienyl-glyoxylsäure (vgl. S.125) oder durch Reaktion zwischen a-Jod-thiophen (S. 120), Magnesium und Orthoameisensäureester bereiten kann. Über seine merkwürdige Bildung aus a-Chlor-glutaconaldehyd s. Bd. I , Tl. I I , S. 878. Konstanten s. in der Tabelle Nr. 1 auf S. 121. Er riecht ähnlich wie Benzaldehyd und verhält sich im allgemeinen wie dieser; so bildet er mit alkoholischem Ammoniak ein H y d r a m i d C 15 H 12 N 2 S 3 (Schmelzp. 111*5°). E x o c y c l i s c h e K e t o n e 4 sind in großer Zahl durch Einwirkung von Säurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid (und Ligroin als Verdünnungsmittel) auf Thiophen, seine Homologen und Halogen-Derivate dargestellt worden, z. B.: C 2 H 6 .C0C1 + C 4 H 4 S

=

HCl + C 2 H 5 -CO.C 4 H 8 S;

über Bildung aus den Quecksilberderivaten vgl. S. 123. Sie haben als Zwischenglieder bei der Bereitung von Carbonsäuren der Thiophen-Reihe 1

V . MEYER, D i e T h i o p h e n g r u p p e ( B r a u n s c h w e i g 1888), S. 148.

s

M. V. THOMAS, Bl. [4] 5, 730 (1909). V. METER, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 151—154. — S. ferner:

s

HANTZSCH,

B. 2 2 ,

2588 (1892). —

2838 (1889);

HANTZSCH,

2 4 , 47 (1891). —

WITZ,

B. 34 ,

H . GOLDSCHMIDT, ZANOLI, B .

841 (1901). —

DIECKMANN,

(1902). — GRISCHKEWITSCH-TBOCHIMOWSKI, C. 1911, I, 1852. — MOWSKI, MAZUREWITSCH, c . 1912, I I , 1561. —

B . 35.,

25, 3202

GBISCHKEWITSCH-TROCHI-

GATTERMANN, A . 3 9 3 , 230 (1912).

H o m o l o g e s : GRISCHKEWITSCH-TBOCHIMOWSKI, C. 1911, I I , 1239.

V. MEYEB, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 155—167, 171—188. — S. ferner: RÜFFI, B. 20, 1744ff. (1887). — VOLHARD, A. 267, 178, 184 (1892). — 4

KEISER, B . 2 8 ,

1804 (1895). —

Ch. Z. 2 6 , 266 (1899). —

KLAGES, ALLENDORFF, B . 31, 1301 (1898). —

FREUND, K . FLEISCHER, A . 3 7 3 , 304, 330 (1910). —

A . SCHWARZ, B . 4 4 , 1697 (1911); 4 5 , 139, 144, 147 (1912). — MOWSKI, MAZDREWITSCH, C. 1912, I I , 1561. — KOPF, BAUERMEISTEB, A . 4 0 3 ,

58, 69 (1914).

RIMINI, KELBEB,

GRISCHKEWITSCH-TROCHI-

LANFBY, C. r. 1 5 5 , 171 (1912). — —

STEIN-

SILBEBFARB, C. 1 9 1 4 , I , 1663.

G. COHN, P. C. H. 55, 737 (1914). Über einen Ketoaldehyd — den o - T h e n o y l - a c e t a l d e h y d C4H3S — s. KELBEB, A. SCHWARZ, B. 45, 2484 (1912).

—

HOC"CH2'CO-

Acetothienon,

Thio-tetronsäure.

125

gedient, da sie durch Oxydation mit kalter alkalischer PermanganatLösung leicht in Glyoxylsäuren und weiterhin in Kern-Carbonsäuren verwandelt werden können, z. B.: CH 8 .CO-C 4 H 3 S Acetothienon

—>

H0aC-C0C4H,S — v HO,C-C 4 H s S. Thienyl-glyoxylsäure Thiophen-carbonsäure

Durch Pyroschwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur werden diese Ketone als solche sulfuriert, durch konzentrierte Schwefelsäure bei längerem Erwärmen aber in Sulfonsäuren des Thiophens bzw. seiner Homologen (S. 120) und Fettsäuren gespalten: R.CO-C 4 H 8 S + H a S0 4 =

R-CO-OH + HO„S-C 4 H 8 S.

Die einfachste Verbindung ist das Acetothienon ( M e t h y l - a - t h i e n y l - k e t o n ) CHS«CO-C4H8S, das dem Acetophenon entspricht und ähnlich wie dieses riecht, aber bei — 15° flüssig bleibt. Konstanten s. in der Tabelle Nr. 1 auf S. 121. Mit Jsatin und Schwefelsäure gibt es beim Erwärmen schön blaue Reaktion. Da die aus Acetothienon durch Oxydation (vgl. oben) entstehende Thiophen-carbonsäure (S. 126) auch aus o-Thiotolen gebildet wird, befindet sich die Acetyl-Gruppe in o-Stellung. — Leitet man Chlor in den Dampf von siedendem Acetothienon, so entsteht die dem Phenacylchlorid analoge Verbindung C1 • CHa • CO • C4H8S (Schmelzp. 47°). Eine h e t e r o v i c i n a l e O x o - V e r b i n d u n g ist die s ä u r e 1 , zu der man auf folgendem Wege gelangt ist: (DHJ.CO-Cl S-CO-CH,

+

Thio-tetron-

CH 2 .CO-OC,H s

CH,.C(OH): 9-CO.OC a H 5

CO-OCJHJ

S

CO

Chlorid der Malonester Acetyl-thioglykolsäure Verseifung und CO,-Abspaltung

CH.-C(OH):CH . 8 v ' . S CO

Thio-tetronsäure Sie krystallisiert aus Wasser in farblosen Nadeln, schmilzt bei 1 1 5 ° bis 117°, reagiert sauer und wird in alkoholischer Lösung durch Eisenchlorid intensiv rot gefärbt. Carbonsäwrm2 der Thiophen-Reihe (bzw. ihre Derivate) hat man aut verschiedenen W e g e n hergestellt, welche den Methoden zur Gewinnung von Carbonsäuren der Benzol-Reihe nachgebildet sind, z. B.: 1

BENARY, B. 46, 2103 (1913). — Derivate s. auch bei BENABT, B. 43, 1943 (1910). * V. METER, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 188—248. — S. ferner: RÜFFI, B . 2 0 ,

1740 (1887). — HANTZSCH, B . 2 4 ,

48 (1891). — STOHMANN, KLEBEE,

J. pr. [2] 4 3 , 9, 12 (1891). — ANQEH, B. 2 4 , 232 (1891). Gr. 21, I, 444 (1891). — SALVATORI, G . 2 1 , I I , 2 6 8 (1891). — DOUGLAS, B . 2 5 ,

1 3 1 1 (1892). — GERLACH, A .

•267, 153 (1892). — STRÖMHOLM, B. 31, 2290, 2294 (1898); 33, 839 (1900). — THYSSEN, J . p r . [2] 6 5 , 1 (1902). — HOLLEMAN, R . 2 3 , 170 (1904). — OPOLSKI, C. 1 9 0 5 I I , 1 7 9 7 . — VOERMAN, R. 2 6 , 2 9 3 (1907). — SCHORIGIN, B . 4 3 , 1938 (1910). — LAKFRY,.

C. r. 155, 172 (1912).

Thiophen-car

126

bonsäuren.

C 2 H 5 0-C0.C1 + 2 Na + J . C 4 H , S = C 2 H 5 0-C0-C 4 H 3 S + NaCl + NaJ (WtniTzsche Synthese); HjN-CO-Cl + (CH3)C4H„S (bei Gegenwart von A1C18) =

HCl + H,N • CO • (CH3)C4H2S (GATTEBMANNS Harnstoffchlorid-Synthese);

2KCN + (K0 3 S) 2 C 4 H 2 S = 2K 2 SO, + (NC)2C4H2S (MEEzsche Synthese); (HjOJC.HJS —>-

—(H02C)(H,C)C4H2S (H0 2 C) 2 C 4 H 2 S (Oxydation von Thiophen-Homologen mit KMn0 4 ).

D i e präparativ wichtige Oxydation der Ketone zu Glyoxylaäuren und Kern-Carbonsäuren wurde schon S. 1 2 4 — 1 2 5 erwähnt. Z u diesen U m wandlungen innerhalb der T h i o p h e n - E e i h e treten ferner einige, von aliphatischen Körpern ausgehende S y n t h e s e n 1 , z. B.: C-CO-OCH, 2+ S 1(bei 150—155°) = C-CO-OCH, ' C 2 H 5 0-C0

CO-CO-OCsH5

CJH^O.CO.CHJ.S.CHj.CO-OCJHS ~

CHaO-CO-C—C-CO-OCHs8 . . . . . ch3o.co-c.s.c.co-och3'

CH-OH +

Hii0

H 0

*

C

C-CO-OCjH,

C 2 H 6 O CO.C • S • C.CO.OC 2 H 6

Die Thiophen-a-carbonsäure ( a - T h i o p h e n s ä u r e ) H0 2 C-C 4 H 3 S stellt man am besten dar, indem man Acetothienon mit Kaliumpermanganat zunächst zu Thienylglyoxylsäure und diese dann weiter mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiert (vgl. S. 125). Sie krystallisiert aus Wasser in farblosen Nadeln und sublimiert in langen durchsichtigen Nadeln; bei der Destillation verbreitet sie, wie die Benzoesäure, zum Husten reizende Dämpfe. Die gesättigte wäßrige Lösung enthält bei 25° 0-75°/ 0 - Mit Schwefelsäure und Isatin entsteht eine schön blaue Lösung. — Die Thiophen-/?-carbonsiiure ( ( 9 - T h i o p h e n s ä u r e ) wird aus dem 0-Methyl-thiophen (vgl. S. 114—115) nach verschiedenen Oxydationsmethoden, aber immer in schlechten Ausbeuten, gewonnen. Sie sublimiert in Blättern und ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Die bei 25° gesättigte wäßrige Lösung enthält 0«43 °/0. Die Indophenin-Reaktion tritt eiD, aber in weniger schöner Weise als bei anderen Thiophenkörpern. — Die beiden Säuren bilden miteinander Mischkrystalle; ihre Gemische ( „ a - T h i o p h e n s ä u r e " ) machen daher den Gindruck einheitlicher Substanzen und sind durch fraktionierte Krystallisation nicht zu trennen. — Die Schmelzpunkte der beiden Säuren und ihrer A m i d e s. in Tabelle Nr. 1 auf S. 121. Durch Reduktion mit Natriumamalgam ist die a-Säure in Tetrahydro-thtophenH2C—CHj • — Schmelzp. 51° — übergeführt worden. «-carbonsüure • HjC-S'CH- C0 2 H Von Thiophen-dicarbonsäuren sind vier Isomere möglich: | 1 H02C-L^J-C02H, S

H0 2 C-, 1 k_J-C02H, S S

| ,-C0 2 H l^J-CO.H,

I)

II)

III)

HO 3 Cr-C0 2 H L J ; S IV)

die Säuren der drei ersten Formeln sind bekannt. Die 2 . 5 - S ä u r e (Formell) erhält man am besten aus a-Thiotolen, indem man dieses durch Propionylchlorid (und 1

MICHAEL, B . 2 8 , 1 6 3 5 (1895). — RÜHEMANN, S o c . 9 3 , 6 2 7 (1908). — HINSBEBO,

B. 43, 903 (1910); 45, 2413 (1912).

Dithienyle.

127

A1C13) in das Keton (C,H5• COJ(CH3)C4H2S überführt, das dann mit Kaliumpermanganat oxydiert wird. Sie entspricht in der Carboxyl-Stellung der Terephthalsäure und ähnelt ihr auch in den Eigenschaften. Bei der Zerlegung ihrer löslichen Salze fällt sie als undeutlich krystallinisches weißes Pulver aus; in kaltem Wasser ist sie schwer, in heißem Wasser leicht löslich. Bis 350° erhitzt, schmilzt sie nicht, sublimiert aber dabei ohne Zersetzung. — Die 2.4-Säure (Formel II) wurde durch Oxydation des entsprechenden Thioxens bereitet und zersetzt sich bei 280°, wobei sie zum Teil sublimiert. — Die auf verschiedenen Wegen hergestellte 2.3-Säure krystallisiert aus Wasser in seidenglänzenden langen Nadeln. Sie ist ein Analogon der gewöhnlichen Phthalsäure und gibt dementsprechend beim Erhitzen mit Kesorcin eine braunrote Schmelze, die sich in Natronlauge mit prachtvoll grüner Fluorescenz löst. Interessant ist ein Vergleich der Acidität für die Carbonsäuren der Thiophen-Reihe untereinander und mit entsprechend konstruierten Säuren der Benzol-Reihe. Die nachstehende kleine Tabelle gibt einige Werte der elektrolytischen Dissoziationskonstante K für Thiophen-Körper 1 in der ersten Kolumne, in der zweiten Kolumne die Vergleichszahlen: K Vergleichswerte K o-Thiophensäure 0-0302 0-007 (Benzoesäure) (S-Thiophensäure 0-0078 — Tetrahydro-a-thiophensäure . . 0-0115 0-001 (Hexahydro-benzoesäure) o-Thienyl-glyoxylsäure . . . . ca. 7-9 ca. 6-1 (Phenyl-glyoxylsäure). Die Säuren der Thiophen-Reihe sind durchgehends stärker als diejenigen der Benzol-Reihe; in der «-Stellung (der Nachbarstellung zum Schwefelatom) ist das Carboxyl dissoziationsfähiger als in der /^-Stellung.

II. Mehrkernige nichtkondensierte Thiophen-Systeme. An erster Stelle sind hier die D i t h i e n y l e 2 zu besprechen, welche in drei stellungsisomeren Formen: HC I) HC

Y

CH HC C C

Y

CH HC CH , II) HC

Y

C C CH HC

Y

CH CH,

HC III) HC

Y

CH ^ C C ^ HC

CH CH

Y

denkbar sind. Die Verbindungen der beiden ersten Formeln sind auf Wegen erhalten worden, die über ihre Struktur keinen Zweifel lassen, nämlich I (a,a-Dithienyl) durch Erhitzen von a-Jod-thiophen (vgl. S. 120) 1

V g l . : OSTWALD, P h . C h . 3 , 384 (1889). — BADER, P h . Ch. 6 , 813 (1890). — HANTZSCH, MIOLATI, P h . Ch. 1 0 , 16 (1892). — L o v l w , P h . Ch. 1 9 , 458 (1896). — VOERMAN, K. 2 0 , 297, 299 (1907). * NAHNSEN, B. 1 7 , 789, 2197 (1884). — TÖHL, EBERHARD, B . 2 0 , 2945, 2947 (1893). — TÖHL, B . 2 7 , 665 (1834). — AUWERS, T . V. BREDT, B . 2 7 , 1741 (1894). — TÖHL, K . SCHULTZ, B. 2 7 , 2834(1894). — EBERHARD, B. 2 7 , 2919 (1894); 2 8 , 2385 (1895).

Über eine Verbindung, die als D i t h i e n y l - t h i o p h e n („Trithienyl") (SH3C4)J C4HJS betrachtet wird, 836 (1912).

s.: BENARD, C. r. 1 1 2 , 49 (1891). — LANFRY, C. r. 1 5 5 ,

128

Tritkio-dibutolacton.

mit fein verteiltem Silber, II (/?,/S-Dithienyl) aus der Butan-«,ß, y, i-tetracarbonsäure (Bd. I, TL II, S. 471) durch die Schwefelphosphor-Reaktion. Das a-Dithienyl entsteht ferner, wie T Ö H L fand, durch Eintragen von Thiophen in schwach rauchende Schwefelsäure (neben Thiophen-sulfonsäure, s. S. 120). Beim Durchleiten von Thiophen-Dampf durch eine rotglühende Röhre gewinnt man in geringer Menge ein Präparat, das eine Mischung von I mit II, vielleicht auch mit III darstellt. Halogendithienyle bilden sich bei der Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Thiophen in Gegenwart von Aluminiumchlorid und bei der Behandlung von Halogen-thiophenen mit konzentrierter Schwefelsäure. Diese Entstehungsweisen lassen erkennen, daß eine starke Neigung zur „diphenyloiden" Verknüpfung zweier Thiophen-Kerne besteht. Die beiden Dithienyle krystallisieren in farblosen Blättchen; Konstanten s. in der Tabelle Nr. 1 auf S. 121. Sie lösen sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe. Mit Isatin und konz. Schwefelsäure gibt die o, «-Verbindung eine schön blauviolette, die ß, ^-Verbindung aber eine wenig charakteristische grüne Färbung. Zu interessanten h y d r i e r t e n D e r i v a t e n , die sich von a,(?-Dithienyl (Formel III, s. o.) ableiten, sind GABRIEL1 und WEIGERT* beim Studium der schon Bd. I, Tl. II, S. 585 kurz erwähnten Einwirkung von Kaliumhydrosulfid auf y-Chlorbutyronitril gelangt. Das Produkt der Reaktion — das „ T r i t h i o - d i b u t o l a c t o n " C 8 H 10 S, — besitzt, wie die eingehende Untersuchung seiner Verwandlungen gelehrt hat, höchstwahrscheinlich die Struktur:

Es krystallisiert aus Alkohol in prachtvollen d u n k e l r o t e n Nadeln, schmilzt bei 116°, tauscht bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat oder Hydroxylamin e i n Schwefelatom gegen _>N»NH, bzw. ]>N«OH aus, addiert 1 Mol. Methyljodid, geht beim Kochen mit Barytwasser unter Bildung des Salzes einer Säure C 8 H n OS a in Lösung (vgl. weiteres S. 145) und wird durch verschiedene Reduktionsmittel in eine Verbindung C 3 H U S 2 übergeführt. Dieses Reduktionsprodukt darf als a,(3-Dithienyl-perhydrid („Bis-tetramethylensulfid"):

H,C—CH, ^ H C — c n 2 H,C S C H ^ HjC.S.CH, aufgefaßt werden; es ist ein dickflüssiges, hellgelbes, unangenehm riechendes Öl, siedet unzersetzt bei 301° und wird von Bariumpermanganat zu einem D i s u l f o n C 8 H 14 0 4 S, — farblose Tafeln, Schmelzp. 145—1-46° — oxydiert.

a-Phenyl-thiophen 3 C6H6 • C4HaS entsteht beim Erhitzen von /3-Benzoyl-propionsäure C 6 H 5 -C0-CH 2 -CH 3 -C0 2 H mit Phosphorpentasulfid, schmilzt bei 40—41°, ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig, besitzt den charakteristischen Geruch des Diphenyls und gibt schon in der Kälte eine schön blaue Indophenin-Reaktion. 1

2 B. 23, 2491 (1890). B. 34, 3386 (1901). ' KUES, PAAL, B. 19, 3142 (1886). — S. ferner über Phenyl-thiophen: RENARD, C. r. 100, 699 (1889) — MÖHLAU, BERGER, B. 26, 2001 (1893). — BAMBERGER, B. 30, 369 (1897).

Phenylierte

Thiophen-Körper.

129

Durch eine vom Zimtsäureester ausgehende Synthese, deren Einzelheiten anzugeben hier zu weit führen würde, haben P. FRIEDLÄNDER und KIELBASINSKI1 das bei 78° schmelzende 2 - P h e n y l - 4 - o x y - t h i o p h e n (C6H6)(0H)C4HSS hergestellt. An diesem Phenol konstatierten sie ein ähnliches Verhalten, wie an dem S. 135ff. ausführlicher zu schildernden Oxy-thionaphthen, nämlich eine starke Neigung, in orthochinoide Verbindungen überzugehen, die andererseits bei dem entsprechenden „reinen" Benzolkörper — dem »»-Oxy-diphenyl (C6H6)I(OH)9C9H4 — durchaus nicht vorhanden ist. Bemerkenswert ist besonders die in alkoholischer Lösung durch KaliumferriCyanid erfolgende Oxydation: HC

C-OH

CEH6 • C

HC

CH

>

CO

C„H5 • C

V

OC

C

CH

C

C • C6H5

is

zu einem indigoiden Körper (vgl. S. 79, 96, 141) — dem B i s - [ 5 - p h e n y l - t h i o p h e n (2)]-indigo —, der bräunlichrote Nädelchen vom Schmelzp. 280° bildet.

Unter den h ö h e r p h e n y l i e r t e n T h i o p h e n - K ö r p e r n 2 ist das Tetraphenyl-thiophen 3 (C6H5)4C4S hervorzuheben. Diese Verbindung wurde schon 1 8 4 4 von L A U R E N T unter den Produkten der trockenen Destillation von polymerem Thiobenzaldehyd beschrieben und T h i o n e s s a l genannt Sie ist also das am längsten bekannte Thiophen-Derivat; aber erst 1 8 9 1 formulierten sie B A Ü M A N N und F R O M M in diesem Sinne. Sie bildet sich nicht nur aus dem polymeren Thiobenzaldehyd, sondern auch aus Benzylsulfid und Benzyldisulfid bei der trockenen Destillation, sowie beim Erhitzen von Phenyl-essigsäure mit Schwefel. Alle diese Entstehungsweisen sind darauf zurückzuführen, daß in einem Stadium der Zersetzung Stilben auftritt, welches dann mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff unter Bildung von Tetraphenyl-thiophen reagiert. In der Tat entsteht das Thionessal aus fertigem Stilben bei 260° durch Einleiten von Schwefelwasserstoff und besonders glatt (zu 60—70°/ 0 des angewendeten Stilbens) beim Erhitzen mit Schwefel auf ca. 250°: C,H6.CH CSH6«CH

+

G

+

C H • C6H6 CH-C6H6

=

C6H5-C—C - C A

+

4 H

C8H6 • C • S •C • C6H6

der hierbei frei werdende Wasserstoff übt Eeduktionswirkungen aus, namentlich eine Spaltung von Stilben zu Toluol. Sodann ist Thionessal 1

B. 45, 3389 (1912). > Vgl. über D i p h e n y l - t h i o p h e n e : KAPF, PAAL, B. 21, 3058 (1888). — BAÜMANN, FROMM, B . 2 8 , 8 9 1 , 9 0 2 (1895);

3 0 , 111 (1897). — FROMM, HÖLLER, B . 4 0 ,

2978 (1907). — WILLGERODT, MERK, J. pr. [2] 80, 193 (1909). D i t o l y l - t h i o p h e n e : HOLLEMAN, R . 6 , 7 5 (1887). — WILLGERODT, HAMBRECHT, J . p r . [2] 8 1 , 7 5 (1910). — WILLGERODT, T H . SCHOLTZ, J . p r . [2] 8 1 , 3 8 5 (1910).

D i p h e n y l - t h i o p h e n - d i c a r b o n s ä u r e : HINSBERG, B. 43, 902 (1910). 8 LAURENT, A . 5 2 , 3 5 4 (1844). — MÄROKER, A . 1 3 6 , 9 4 (1865). — M. FLEISCHER, A . 1 4 0 , 2 3 9 (1866); 1 4 4 , 192 (1867). — DORN, A . 1 5 3 , 3 4 9 (1869). — FROST, A . 1 7 8 , 3 7 6 , 3 8 1 (1875). — ZIEGLER, B . 2 3 , 2 4 7 2 (1890). — BAÜMANN, FROMM, B . 2 4 , 1 4 5 6 (1891); 2 8 , 8 9 0 (1895). — BAÜMANN, KLETT, B . 2 4 , 3 3 0 7 (1901). — FROMM, AOHERT, B . 3 6 , 5 3 4 (1903). — FROMM, SCHMOLDT, B . 4 0 , 2 8 6 1 (1907). — FROMM, M . KLINGER, A . 3 9 4 , 3 4 2 (1912).

MBYBK-JACOBSOM, org.Ch. Iis. (1.U.2.Aull.)

9 (August 1914)

130

Dithienyl-methan,

Trithienyl-methan

usw.

bei der trockenen Destillation von thiolbenzoesaurem Natrium, von Benzoyl-sulfid und Benzoyl-disulfid beobachtet worden, sowie beim Erhitzen von Desoxybenzoin mit Schwefel. Es krystallisiert aus Weingeist in langen, weißen, geruchlosen Nadeln, schmilzt bei 184°, ist unzersetzt sublimierbar, löst sich in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe und wird von schmelzendem Kali nicht verändert. Angesichts dieser großen Beständigkeit erscheint die Leichtigkeit auffallend, mit der es von nascierendem Wasserstoff angegriffen wird: bei Behandlung mit Zink und Salzsäure in Alkohol-Benzol-Lösung tritt alsbald Entwickelung von Schwefelwasserstoff unter Bildung von Tetraphenyl-butan ein. Das Thionessal findet sein Struktur-An alogon der Furan-Reihe in dem ebenfalls schon frühzeitig bekannt gewordenen Lepiden (vgl. S. 78). Dieser Zusamenhang wird dadurch bestätigt, daß durch Kaliumchlorat und Salzsäure aus Thionessal das gleiche Oxydationsprodukt — „Dibenzoyl-stilben" — gebildet wird, das aus Lepiden durch Salpetersäure entsteht (vgl. S. 78—79). Als Vertreter der Verbindungen, welche xwei oder mehr Thiophen-Kerne durch ein Kohlenstoffatom oder eine Kohlmstoffkette getrennt enthalten 1 , mögen die folgenden genannt werden: Dithienyl-methan CH2(C4H8S)s (Bildungsgleichung s. S. 112, vorletzte Gleichung). Di-«-thienyl-keton ( „ T h i e n o n " ) CO(C4H8S)a — das Analogon des Benzophenons, erhältlich durch Einwirkung von Phosgen auf Thiophen in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder durch Destillation von thiophen-a-carbonsaurem Calcium. Konstanten s. in der Tabelle Nr. 1 auf S. 121. Trithienyl-methau CH(C4H,S)8, aus Thiophen-aldehyd (S. 124) und Thiophen unter dem Einfluß von Phosphorpentoxyd. Schmelzp. 49—50 »ithienyl-äthylen SH„C 4 -CH: CH.C 4 H 8 S, das Stilben der Thiophen-Reihe; Schmelzp. 125°. Zwei Thiophenkerne teils durch acyclische C-Atome, teils durch den eyclischen Komplex

voneinander getrennt enthält das Desaurin des Acetothienons'

(vgl. dazu S. 43—44): S H S C 4 • CO • C H : C < ^ > C : C H • CO • C 4 H „ S ;

es stellt gelbe Nadeln dar und wird von konzentrierter Schwefelsäure mit tiefroter Farbe und grüner Fluorescenz aufgenommen. Endlich ist zu berichten, daß mehrere Verbindungen hergestellt worden sind, welche Thiophen-Kerne und Benxol-Kerne indirekt miteinander verbunden enthalten 8 . 1

V g l . : PETER, B . 1 7 ,

1 3 4 1 (1884). —

GATTEBMANN, B . 1 8 ,

3 0 1 2 (1885). —

V. METER, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 169. — NAHKE, B. 30, 2038, 2 0 4 0 , 2 0 4 1 (1897). — GBISCHKEWITSCH-TBOCHIMOWSKI, MAZUBEWITSCH, C. 1 9 1 2 , I I , 1562. 4 KELBEB, A . SCHWARZ, B . 4 5 , 139, 144, 147 (1912). 8 V g l . : COMET, B . 1 4 , 790 (1884). — PETER, B . 1 7 , 1346 (1884). — LEVI, B .

19, 1623 (1886); 20, 513 (1887). — VOLHARD, A. 267, 179 (1892). — MARCUSSON, B. 26, 2457 (1893). — WEISSE, B. 28, 1537 (1895); 29, 1402 (1896). — REISER, B. 28, 1806 (1895). — T o m , NAHKE, B. 29, 2205 (1896). — NAHKE, B. 3 0 , 2033, 2043

Thiophengrün,

Triphenyl-thienyl-methan.

131

Ünter ihnen erscheint ein „Anilinfarbstoff" der Thiophenreihe interessant: das „Thiophengrün", das in seiner Konstitution dem Malachitgrün entspricht. Seine L e u k o b a s e SH,C4.CH[CeH4-N(CH3)2]i — farblose Nadeln vom Schmelzp.92—93° — wird durch Kondensation von Thiophen-aldehyd mit Dimethylanilin erhalten; sie liefert durch Oxydation den Farbstoff, der in Gestalt mehrerer gut krystallisierter Salze untersucht worden ist. Das Z i n k d o p p e l s a l z z. B. — 3C 2l H is N 2 S.ZnCl,. 2H 2 0 — bildet kupferglänzende Blättchen und löst sich in Wasser mit tief blaugrüner Farbe. Sodann verdient bemerkt zu werden, daß mit größter Leichtigkeit durch einfaches Kochen von Thiophen mit Triphenyl-carbinol und Phosphorsäureanhydrid: (C8H6)sC-OH + C4H4S = H 2 0 +(C 3 H 6 ) 3 C-C 4 H 3 S das Triphenyl-thienyl-methan (Konstanten s. Tabelle Nr. 1 auf S. 121) gewonnen wird, während die analoge Bereitung des Tetraphenyl-methans aus Triphenyl-carbinol and Benzol nicht gelingt. Auch hierin zeigt sich die größere Reaktionsfähigkeit des Thiophens im Vergleich mit dem Benzol (vgl. S. 112 „hyperaromatischer" Charakter).

III. Mehrkernige kondensierte Thiophen-Systeme. Die

Thionaphthen-Gruppe.

Das Thiophen-System, welches durch Orthokondensation

Benzol-Kern

mit einem Thiophen-Kern

an dessen

a, ß-Stellung

von

einem

zustande

kommt und rationell als „ce,/9-Benzo-thiophen" oder wegen seiner Analogie mit dem Cumaron (S. 8 1 — 8 2 ) als „ T h i o c u m a r o n " bezeichnet werden könnte: H C (4) H C ^ Ö ^ J C H ' C S H

abgekürzt:

f»

8

(7)

S (1)

*>, (oder «)

wird gewöhnlich „ T h i o n a p h t h e n " genannt, weil es als ein „Naphthalin der Thiophen-Reihe" angesprochen werden kann 1 (über ein zweites Naphthalin der Thiophen-Reihe s. S. 144—145). Ein Abkömmling dieses Systems — das 4-0xy-thionaphthen — wurde in der ersten Zeit der intensiven Thiophen-Bearbeitung (vgl. S. 111) synthetisch (1886) gewonnen 2 , indem man den Thiophen-aldehyd (S. 124) der gleichen Reaktion — Erhitzen mit bernsteinsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid — unterwarf, die aus dem Benzaldehyd das a-Naphthol entstehen läßt: ( 1 8 9 7 ) . — M . V . THOMAS, BL. [ 4 ] 5 , 734 (1909). — GOMBEBG, JICKLING, A m . S o c . 3 5 , 4 4 6 (1913). — STEINKOPF, BAUEBMEISTER, A . 4 0 3 , 58, 70 (1914). V g l . a u c h T h i e n y l - n a p h t h y l - k e t o n b e i SCHOLL, SKER, A . 3 9 4 , 174 ( 1 9 1 2 ) ;

ebenda S. 176: D i t h e n o y l - p y r e n e . 1

Vgl. V. METER, Die Thiophengruppe (Braunschweig 1888), S. 252.

!

A . BIEDERMANN, B . 1 9 , 1617 (1886). 9*

132

Geschichte der Thionaphthen-

Gruppe.

OH C O

OH

HC H H O • OC • C H,

HC /C 0 CH ^

C H C K ^ C

C H

CH

_ -

C 0 ' + 2H>0 +

NCH

h c L J L

JCH ;

CH

S

doch beschränkte sich die Untersuchung auf die Feststellung der Ähnlichkeit mit dem «-Naphthol im allgemeinen Verhalten. Einige Jahre später (1893) folgte dann die Entdeckung und Beschreibung des Thionaphthens selbst (vgl. S. 134—135). Zu einem weiteren Ausbau des Gebietes schien nach diesen vereinzelten Beobachtungen zunächst kein Anlaß zu bestehen. Eine überraschende Entwicklung aber stellte sich ein, als P. F B I E D L Ä N D E R 1906 das 3-Oxy-thionaphthen (Formel I , s. u.) kennen lehrte und zeigte, daß es dem Indoxyl (II) in seinem Verhalten sehr ähnlich ist, besonders sich leicht unter Zusammentritt zweier Moleküle zu einem roten Farbstoff (III) oxydieren läßt, welcher dem Indigblau (IV) nicht nur strukturell analog ist, sondern ihm auch in bezug auf Echtheit und färberische Anwendbarkeit gleicht: .

C-OH

^—C»OH

S III) C . H 4 < ^ G > C = C < ^

NH G

J>C9H, ;

IV)

C,H< NH >c=c< NH >c 6 H 4 .

Diese Entdeckung führte zu einer intensiven Durchforschung des Thionaphthen-Gebietes nach technischen Gesichtspunkten, von der eine Flut von Patenten1 Zeugnis ablegt. Die Firma KAT.T/B! & Co. widmete sich in erster Linie der technischen Ausarbeitung jener Entdeckung und brachte zuerst „ T h i o n a p h t h e n - F a r b s t o f f e " in den Handel (s. S. 139 ff.). Während bei der oben erwähnten ersten Synthese eines ThionaphthenDerivats an einen fertigen Thiophen-Kern ein Benzol-Kern angegliedert wird, beruhen die Bildungsweisen von a l l g e m e i n e r e r G e l t u n g 2 gerade auf dem umgekehrten Prinzip: man geht von einem Benzol-Derivat aus und läßt den Thiophen-Kern sich durch intramolekulare Kondensation schließen. Ausgangspunkte bilden hierfür besonders die Aryl-thioglykolsäuren (V) und Aryl-thioglykol-o-carbonsäuren (VI): V) Aryl-S-CHj'COjH ;

1

VI) -

Vgl. die Zusammenstellungen in

A

^

e

^

^

FRDL. 8, S . 4 6 9 f f . ( 1 9 0 8 ) ;

^

•

9, S .

498—504,

539 ff. ( 1 9 1 1 ) ; 10, S. 452 ff. (1913).

* Siehe die in Fußnote 1 zitierten Patent-Zusammenstellungen, wie auch die Ü b e r s i c h t v o n J . RÖHENBERG, Z. A n g .

2 1 , 961 (1908).

Bildung

von Thionaphthen-Körpern.

133

Diese Ausgangsmaterialien können in großer Mannigfaltigkeit nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden; wichtig ist namentlich ihre Bildung aus DiazoVerbindungen durch Zersetzung mit Schwefelalkalien und darauffolgende Kombination mit Chloressigsäure. In solcher Weise erhält man die Phenyl-thioglykol-p-carbonsäure aus diazotierter Anthranilsäure, wobei man das Zwischenprodukt — die „ T h i o B a l i c y l s ä u r e " —ohne Isolierung gleich im Entstehungszustand weiter verarbeiten kann: ~

TT

C6Hl

^ C0 2 H

Diazot.

\NH,

U- Zersetz, mit Schwefelalkali „ „ / C 0 2 H *

Anthranilsäure

„Thiosalicylsäure"

Cl'CHg.CQgH

c

„ ^-COjH \ S CHa.COsH

a 4

Phenyl-thioglykol-o-carbonsäure

Die Phenyl-thioglykolsäure z. B. wird durch saure Kondensationsmittel (wie schwach rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorpentoxyd) in 3-Oxy-thionaphthen übergeführt: c

6

H 9°' h / /CH2 \ s/

0 H

-HsO

=

/CO. / /C(OH) \ C,hZ > C H , bzw. C a H / > C H , l Nä j

wobei indes leicht gleich weitere Veränderung unter Farbstoffbildung {s. S. 139—140) erfolgt. Praktisch wichtiger ist die Verwandlung der Phenyl-thioglykol-o-carbonsäure in 3-Oxy-thionaphthen-carbonsäure-(2): /CO-OH .CO. / /C(OH) \ C a H 4 C H - C O a H ibzw. C 8 H 4 C.CO,H I;

sie tritt außerordentlich glatt beim Erhitzen mit Alkalien ein. Auch durch Erhitzen für sich erleidet die Phenyl-thioglykol-o-carbonsäure diese Kondensation; doch erfolgt hierbei zugleich Abspaltung von Kohlendioxyd, also Bildung von Oxy-thionaphthen. Indem man statt der Phenyl-thioglykolsäure selbst oder ihrer o-Carbonsäure Homologe oder Substitutionsprodukte anwendet, kann man jene Prozesse vielfach variieren und so Derivate des Oxy-thionaphthens in großer Zahl aufbauen. Einige a n d e r e Übergänge aus der Benzol- in die T h i o n a p h t h e n - G r u p p e werden auf den folgenden Seiten als Bildungsweisen einzelner Thionaphthen-Körper angeführt werden. Hier seien noch einige Prozesse erwähnt, welche besonders deutlich zeigen, mit wie großer Leichtigkeit der Thionaphthen-Ringschluß zustande kommt. >S-Methyl-thiosalicylsäure liefert in der Alkalischmelze unter Zusatz von Kondensationsmitteln 3-Oxy-thionaphthen1: /CO OH CaH4< - H20

\S.CH.

1

Vgl. FBDL. 9 , S. 500, 559—561.

=

/C(OH) C6H4< > C H ;

\S

134

Thionaphthen.

die analoge methylester:

Reaktion

erleidet

der

S-p - Nitrobenzyl - thiosalicylsäure-

/C0-0-CH3 C6H4< - CH,.OH ^ S • C H, • C 0 H 4 • N 0 2

/C(OH) C 6 H 4 < > C C 6 H 4 -NO s \s

=

schon beim Kochen mit Natriummethylat in methylalkoholischer Lösung ^-Thiokresol-methyläther reagiert mit Chloracetylchlorid bei Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Bildung von 5-Methyl-3-oxy-thionaphthen 2 : CH.-r^N L.

^.-S-CHg

+

Cl.CO | = C1 • CH a

HCl CHj.f^^-CtOH) + + >CH . s CHSC1

o-Mercapto-acetophenone gehen in alkalischer Lösung durch Oxydation (schon mittels Luft) in indigoide Thionaphthen-Farbstoffe über 3 : / C O • OH» 2 C

'

h

.CO^ C Ä

S

.CO^ C

=

C




C 9 H

-

Alle diese Reaktionen gehen von Benzol-Derivaten aus, die schon eine schwefelhaltige Gruppe als Substituenten enthalten. Ihnen gegenüber erscheint theoretisch interessant, wenn auch praktisch nicht von Bedeutung, die Bildung von halogenierten Thionaphthenen durch Erhitzen von Styrolen (oder Alkoholen, welche durch Wasser» abspaltung Styrole liefern können) mit Thionylchlorid 4 ; hierbei — z. B. Entstehung /CC1 von C 6 C 1 4 ^ > C C 1 aus C ä H 6 - C B r : CHBr — wird das Schwefelatom erst durch die Reaktion selbst eingeführt. — Im Anschluß daran sei erwähnt, daß es nicht gelungen ist, bei Cumaron-Derivaten durch Einwirkung von Schwefelphosphor einen Austauch des Kern-Sauerstoffatoms gegen Schwefel zu bewirken 9 .

C

6

H

Der Stammkörper der Gruppe — das T h i o n a p h t h e n 6 selbst, CH — wurde zuerst 1 8 9 3 von GATTEBMANN und LOCKHAKT 4 < G _ > C H

beschrieben, welche ihn aus o-Amino-styrylchlorid auf folgendem Wege erhielten: CH:CH-C1 C Ä

P IAZOTIERADG

< N H , Umsetzung mit Kaliumxanthogenat^

.CH:CH-C1

" Q JJ

4n

^N,C1

OTT-PU PI

Kochen mit alkohol. Kali>

C H

nir

^CH.

Besonders interessant ist die neuerdings aufgefundene, glatte Bildung 1 S

APITZSCH, B . 4 6 , 3 0 9 2 , 3 1 0 0 (1913). ADWEES, F . ARNDT, B . 4 2 , 537 (1909).

3

V g l . FRDL. 9 , S

577.

* BABGER, EWINSJ Soc. 9 3 , 2086 (1908). 8

Vgl. HANTZSCH, B. 19, 2400 (1886).

« GATTEBMANN, LOCKHART, B . 2 6 , 2 8 0 8 (1893). — KOMPPA, C. 1 8 9 7 , I I , 2 7 0 . — BOES, C . 1 9 0 2 , I I , 8 0 4 . — BEZDRIK, P . FRIEDLÄNDER, KÖNIGER, B . 4 1 , 227, 2 3 0 (1908). — LANFRT, C . r . 1 5 4 , 5 1 9 (1912). — CHMELEWSKY, P . FRIEDLÄNDER, B . 4 6 , 1 9 0 4 , 1 9 0 7 (1913).

Oxy-thionapkthm.

185

aus o-Mercapto-zimtsäure durch Oxydation mit Ferricyankalium in alkalischer Lösung:

Zur Darstellung eignet sich am besten die Reduktion des 3-Oxy-thionaphthens (s. u.) mit Zinkstaub in siedendem Eisessig. Im Steinkohlenteer scheint das Thionaphthen nicht vorzukommen; doch konnte es im Braunkohlenteer nachgewiesen werden. Es bildet farblose Blättchen, schmilzt bei 32°, siedet bei 221—222° (4° höher als Naphthalin), ist mit Wasserdampf leicht flüchtig und riecht sehr ähnlich wie Naphthalin. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit kirschroter Farbe; die Reaktion mit Isatin und Schwefelsäure ist wenig charakteristisch. Mit P i k r i n s ä u r e bildet es eine Verbindung C s H 6 S + C 6 H 3 0 7 N g in goldgelben Nadeln vom Schmelzp. 149°. Von Wasserstoffsuperoxyd wird es in verdünnter, siedender, essigsaurer Lösung zu T h i o n a p h t h e n - Ä - d i o x y d C 8 H 6 > S 0 2 — farblose Nadeln, Schmelzp. 142—143°, löslich in kochendem Wasser — oxydiert. Als besonders wichtiges Derivat wurde schon S. 132 das 3-Oxythionaphthen1 C 6 H 4 < ^ g ^ > C H

hervorgehoben, für das auch die

desmotrope Formulierung als 3 - K e t o - t h i o n a p h t h e n - 2 . 3 - d i b y d r i d CO C 6 H 4 < ^ g _ > C H 2 in Betracht zu ziehen ist 2 . Zur Darstellung 3 erhitzt man zweckmäßig Phenyl-thioglykol-o-carbonsäure (vgl. S. 133) direkt mit Essigsäureanhydrid, oder man kondensiert sie durch andere Mittel zur Oxythionaphthen-carbonsäure (S. 138) und spaltet aus letzterer durch Erhitzen Kohlendioxyd ab. Die Bildung aus S-Methyl-thiosalicylsäure durch Wasserabspaltung wurde schon S. 133 formuliert. Aus Thiosalicylsäure entsteht das Oxy-thionaphthen auch beim Erwärmen mit Acetessigester in konz. Schwefelsäure auf ca. 55 0 ; hierbei ist wohl intermediäre Bildung einer „Sulfoxylsäure" (durch eine oxydierende Wirkung der Schwefelsäure) anzunehmen:

1 P . FBIEDLÄNDEB, B . 3 9 , 1 0 6 2 (1906). A . 3 5 1 , 4 0 8 (1907). M. 3 0 , 347 (1909). — BEZDBIK, P . FBIEDLINDEB, KÖNIOEB, B . 4 1 , 2 2 8 (1908). — PUMMEEER, B . 4 3 , 1370 (1910). — HUTCHISON, SMILES, S o e . 1 0 1 , 5 7 3 (1912). — LAUFET, C . r. 1 5 5 , 1517 (1912). — F . SACHS, ÖHOLH, B . 4 7 , 9 5 5 (1914). — FRIES, BARTHOLOMÄUS, A . 4 0 5 , 394 (1914).

s

•C(OH> Beim 2 - p - N i t r o p h e n y l - 3 - o x y - t h i o n a p h t h e n C 6 H 4 C-C 6 H 4 -NO,

sind mehrere Modifikationen beobachtet worden, die vielleicht den desmotropen Zuständen entsprechen; APITZSCH, B. 46, 3093ff. (1913). 8 Patente s. in FBDL. 8, S. 481, 482 (1908); 9, S. 555—557, 558—563 (1911).

136

Thioindogenide11.

Oxy-thionaphthen krystallisiert aus Wasser in langen farblosen Nadeln, riecht dem a-Naphthol sehr ähnlich, schmilzt bei 71° und kann nicht unzersetzt destilliert werden, da es selbst unter 20 mm Druck beim Erhitzen Kondensation erleidet. Es ist in kaltem Wasser schwer löslich, leicht in Natronlauge, mit Wasserdampf leicht flüchtig. Bezüglich seines Verhaltens liegt der Vergleich mit den folgenden Körpern nahe:

a-Naphthol

a-Keto-hydrinden

Indoxyl

Cumaranon

Dem a-Naphthol gleicht es besonders darin, daß es durch nascierende salpetrige Säure leicht in ein Orthochinon-oxim übergeführt wird (vgl. S. 138) und sich in Gegenwart von Alkali quantitativ mit Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen kuppelt, die mit den ortfco-Azofarbstoffen des «-Naphthols fast übereinstimmende Nuance zeigen. Dagegen tritt die Analogie mit den drei anderen Verbindungen in dem Verhalten gegen aromatische Aldehyde hervor, mit denen es sich beim Erhitzen in hochsiedenden Lösungsmitteln zu farbigen Verbindungen vom Typus: C6H4
C:CH.R.

kondensiert. Die so entstehenden „ T h i o i n d o g e n i d e " sind in ihrer Nuance den entsprechenden „Indogeniden" aus Indoxyl (vgl. dazu S. 96) außerordentlich ähnlich, und dem Indoxyl gleicht nun das Oxy-thionaphthen 1 auch in seiner hervorstechendsten Eigenschaft, nämlich in der Leichtigkeit, mit welcher es zu einem schwefelhaltigen Analogon des Indigblaus oxydiert wird (vgl. S. 132): zu dem S. 139—140 näher beschriebenen „Thioindigorot". Diese Oxydation erfolgt schon — wenn auch wesentlich langsamer als beim Indoxyl — durch die Einwirkung von Luftsauerstoff auf die alkalische Lösung. Als Nebenprodukt entsteht hierbei — wahrscheinlich infolge einer partiellen Aufspaltung des Oxy-thionaphthens unter Formaldehyd-Bildung — noch ein anderer Farbstoff* C 6 H 4 < ^ ° H ^ > C • CH:

—S—

C

°^>C6H4

—S—

in Form

seines

blauvioletten,

goldgelb schillernden Natriumsalzes. — Dieser Farbstoff bildet sich auch sehr leicht durch Einwirkung von Chloroform auf eine Lösung von Oxy-thionaphthen in überschüssiger alkoholisch-wäßriger Natronlauge. Aus der 3-Amino-thionaphthen-carbonsäure-(2) wird durch Kochen mit Wasser unter Kohlensäure-Abspaltung eine zur Verharzung neigende Verbindung 1 erhalten, für welche die Formeln: 1

Wegen der Analogie mit dem Indoxyl ist es auch „ T h i o i n d o x y l " genannt

worden. S

B.

47, 8

FRIEDLÄNDER, KIELBASINSKI, B . 4 4 , 3100 (1911). — P . FRIEDLÄNDER, 1921, 1929 (1914). — F R I E S , BARTHOLOMÄUS, A. 4 0 5 , 394 (1914). P . FRIEDLÄNDER, A. 3 5 1 , 418 (1907). P.

RISSE,

Amino-thionaphthen, /C(NHS) C,H C H 8-Amino-thionaphthen

und

„Thio-oxindol". C6H4
CH 2

3-Imino-thionaphthen-2.3-dihydrid

zur Wahl stehen. Da sie ihren Stickstoff außerordentlich leicht — schon bei kurzem Kochen mit verdünnter Salzsäure — unter glatter Bildung von Oxy-thionaphthen abspaltet, ist die zweite Formulierung wahrscheinlicher. Das dem 3-Oxy-thionaphthen stellungsisomere 2-0xo-thionaphthen-2.3dihydrid 1 („Thio-oxin dol") — weiße Krystalle, die schon bei Handwärme schmelzen; Sdp. 7l9 : 260—264° — entsteht aus o-Mercapto-phenylessigsäure durch Destillation, sowie durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid oder in Benzol-Lösung mit Phosphorsäureanhydrid: /CH 2 .GH, C6H4< ^CO-OH - HäO = C6H4< > C O X \SH S und geht beim Erwärmen mit Natronlauge wieder in das Natriumsalz dieser Säure über. Über synthetische Bildung von 4-Oxy-thionaphthen s. S. 181—132.

Auf den verschiedensten Wegen läßt sich das 3-Oxy-thionaphthen CO in 2 . 3 - D i o x o - t h i o n a p h t h e n - 2 . 3 - d i h y d r i d C 6 H 4 C0 überführen — eine Verbindung, die mit dem Dioxo-cumaran (S. 98), dem Isatin CO C 6 H 4 CO, aber auch mit dem /S-Naphthochinon verglichen werden kann und der letzteren Beziehung wegen gewöhnlich Thionaphthenchinon 2 genannt wird. Von den vielen Verfahren zur Darstellung dürfte das bequemste auf der Kuppelung des Oxy-thionaphthens mit p-Nitroso-dimethylanilin beruhen, die in alkoholisch-alkalischer Lösung CO glatt zu dem ^-Dimethylaminoanil CeH4C:N.C6H4-N(CH3)2 führt; dieses Anil wird durch 15-prozentige kalte Salzsäure rasch in Aminodimethylanilin und Thionaphthenchinon gespalten. Das Thionaphthenchinon krystallisiert aus Alkohol in kompakten, intensiv gelben Prismen, schmilzt bei 121°, destilliert in kleinen Mengen fast unzersetzt bei ca. 247 ist mit Wasserdämpfen ziemlich leicht flüchtig und erteilt ihnen einen charakteristischen süßlichen .Geruch. In heißem Wasser ist es reichlich löslich. Die Lösung in konz. Schwefelsäure färbt sich beim Schütteln mit thiophenhaltigem Benzol intensiv blau (vgl. S. 117—118). Von warmer verdünnter Natronlauge wird das Thionaphthenchinon zu einer goldgelben Lösung des Natriumsalzes der o-Mercapto-phenylglyoxylsäure 1

MARSCHALK, B . 4 5 , 1481 (1912). J . pr. [2] 8 8 , 227, 2 3 9 (1913). BEZDRIK, P . FEIEDLÄNDEB, KÖNIGEE, B . 4 1 , 2 2 7 (1908). — PDMMERER. B. 1370 (1910). — MARSCHALK, J . pr. [2] 8 8 , 2 4 0 , 242 (1913). P a t e n t e s. i n FRDL. 0 , S. 5 6 6 — 5 7 0 (1911); 1 0 , 4 7 7 (1913). P h e n y l h y d r a z o n e : AUWERS, K . MÜLLER, A . 3 8 1 , 2 7 6 (1911). H o m o l o g e s : STOLL£, B . 4 7 , 1130 (1914). 8

42

138

Thionaphthen• chinon.

CO-CO-OH C6H4 C : N . O H X S

.C(rN-OH) C6H4< > C O X S

und

entsteht das erste (gelbrote Nadeln, Schmelzp. ca. 172°) durch Einwirkung von salpetriger Säure auf 3-Oxy-thionaphthen, das zweite (hellgelbe Nadeln, Schmelzpunkt 186°) durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Thionaphthenchinon, sowie von salpetriger Säure auf 2-Oxo-thionaphthen-2.3-dihydrid (S. 137). Bemerkenswert ist, daß das Acetylderivat der ersten Verbindung schon durch warme verdünnte Sodalösung leicht zu o-Rhodan-benzoesäure aufgespalten wird: C

eHC:N.0.C0.CH3 ö—

+

H s 0 = C 6 H 4 < ° ° ' ° H + HO CO-CH 8 . ^Ö • CN

Thionaplitheu-carbonsiiure-(2) 1 — das Analogon der Cumarilsäure (S. 99) — bildet sich bei kurzem Erwärmen der alkalischen Lösung von o-Mercapto-benzaldehyd mit chloressigsaurem Natrium: C

H < -

6

C

6

H C - G O - O C H 3 wird leicht aus dem Dimethylester der Phenyl-thioglykol-o-carbonsäure in alkoholischer Lösung durch Stehenlassen mit Natriumalkoholat gewonnen; er krystallisiert aus verdünntem Alkohol in Blättchen, schmilzt bei 104°, ist in Wasser unlöslich, aber leicht löslich in Ätzalkalien (nicht in Ammoniak). Diese Ester werden — gleich den analog gebauten Estern der ¡J-Oxy-cumarilaäure (S. 100) und der Indoxylsäure (Kap. 8) — durch Alkalien äußerst schwer verseift. Bei der Methylierung des Methylesters mit Methyljodid entsteht als Hauptprodukt ein O-Methylderivat, als Nebenprodukt ein C-Methylderivat. Beide werden im Gegensatz zum Stammkörper durch Alkali leicht 1

2087 (1912). — Über die 2 . 3 - D i c a r b o n s ä u r e 229, 238 (1908). 1 P. FEIEDLÄNDEE, A . 351, 405 (1907). — NÖLTINO, STEÜEE, B . 43, 3515 (1910). — LAUFET, C. r. 155, 1519 (1912). — v. AÜWEBS, A . 393, 338 (1912). Patente s. in FRDL. 8, 1371 (1908); 9, 557—559 (1911).

s.

P.

FEIEDLÄNDEE, LENK, B . 4 5 ,

BEZDRIK, R . FEIEDLÄNDEE, KÖNIGES, B . 4 1 ,

139

Tkionaphthen-carbonsäuren.

yC(0-CH 8 ) angegriffen, wobei das O-Derivat einfach zur Säure C6H4C-COsH verseift wird, X S das O-Derivat aber eine Ringspaltung erfährt: .CCK ^CH9 ^CO-OH 6 8 6 \ C O - O CH s *\S.CH(CH 8 ).CO-OH + CH 3 .OH Wenn man die o-Cyan-pbenylthioglykolsäure, die ein Nitril der Phenylthioglykol-o-carbonsäure ist und aus o-Amino-thiophenol auf folgendem Wege bereitet werden kann: C 66 H44 < N H

\SH

2

CL

-CH'-C0'TV

C6

6

H4

4


C-C0

" '\fif

2

H

aufzufassen ist. Da es beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren nicht nur Kohlensäure, sondern auch Ammoniak abspaltet und glatt in 3-0xy-thionaphthen übergeht, ist die erste Formel wahrscheinlicher. Umwandlung in „Amino-thionaphthen" s. S. 136—137. Das im Voranstellenden mehrfach hervorgehobene ThionaphthenDerivat von der Struktur: C6H4 C = C < s _ > C 6 H 4 , welches ein stickstofffreies, aber schwefelhaltiges Analogon des Indigos ist, wurde anfänglich mit den Namen „ T h i o i n d i g o " belegt, der aber über die Struktur eine irrige Auffassung veranlassen kann 2 . Heute führt es im Handel die Bezeichnung Thioindigorot B; rationell ist es nach einer später (Kap. 9) zu erläuternden allgemeinen Nomenklatur der „indigoiden" Verbindungen B i s - t h i o n a p h t h e n - ( 2 . 2 ' ) - i n d i g o zu benennen. Dieser schöne Farbstoff 3 bildet sich, wie schon S. 132 und 1

!

P . FBIEDLÄNDEB, A . 3 5 1 , 3 9 7 , 4 1 6 ( 1 9 0 7 ) .

Er wäre berechtigt für die Verbindung, welche sich vom Indigo durch Austausch vom S a u e r s t o f f (nicht NH-

CiH6OCO-C=C.CH3

I

>NH •

CH=CCSH,

Wichtig ist ferner die von K N O B B aufgefundene Bildung von PyrrolKörpern bei der Reduktion gleichmolekularer Mengen von einem Keton und einem Isonitrosoketon mit Zinkstaub und Essigsäure. Sie beruht auf einer in mehreren Stufen erfolgenden Kondensation des Ketons mit dem aus dem Isonitrosoketon durch Reduktion entstehenden Aminoketon, das auch als solches angewendet werden kann; für den einfachsten Fall läßt sie sich folgendermaßen formulieren: 1

PICTET, STEINMANN, B. 35, 2532 (1902). ' Über Behinderung in einzelnen Fällen vgl.: J. (1907). — BORSCHS, TITSINQH, B. 40, 5009 (1907). 8 Vgl. BORSCHS, FELS, B. 39, 3877 (1906).

SCHMIDT, SCHALL,

B. 40, 3002

149

Verhalten von Pyrrol-Körpern. CH, CO-CH, CH 8 .CO + CH

>-

CHj CH,-C

N-OH

CO-CHa CH.

N

HC=|C.CHS

HCn

>- CH 8 .C^JCH S

bzw.

nC-CH, _

CH8.cllcH

N

NH

Durch Anwendung von Diketonen, Ketonsäuren usw. kann sie vielfach variiert werden1. Die bisher aufgeführten Prozesse führen zu Pyrrol-Körpern von „aromatischem" Sättigungszustand. Einige Bildungen von hydrierten Pyrrol-Körpern haben wir schon in der aliphatischen Chemie kennen gelernt, z. B. diejenige von Pyrrol-tetrahydrid (Pyrrolidin): „ r durch Erhitzen von salzsaurem Tetramethylendiamin3 p H*d £ ( B d - :> T L n ' S. 241, 248), sowie durch spontane Umlagerung von i-Chlorbutylamin3 ^ (Bd. I, TL II, S. 258, 263). Besonders aber ist hier an die allgemeine Überführbarkeit der 1.4-Dicarbonsäuren in „innere Imide" zu erinnern (Bd. I, Tl. II, S. 299), die als 2.5-Dioxo-Derivate von hydrierten Pyrrolen aufgefaßt werden können; ihr einfachstes Beispiel ist das JJ Q QG 4

Succinimid (Bd. I, Tl. II, S. 365—367):

ocl^jco*' NH

Das Y erhalten 4 der Pyrrol-Körper von aromatischem Sättigungszustand bietet sehr eigenartige Erscheinungen dar, wie wir sie bei den bisher besprochenen, in ihrem Bau so ähnlichen Furan- und ThiophenKörpern nicht kennen gelernt haben. Pyrrol und seine Homologen erleiden nämlich mit größter Leichtigkeit nicht nur Substitutionen solcher Art, wie sie für aromatische Kohlenwasserstoffe und Thiophene üblich sind, z. B. Halogenierungen; sondern sie sind auch direkt einigen Substitutionsprozessen zugänglich, die in den früher geschilderten aromatischen Klassen erst eintreten, wenn schon ein Hydroxyl oder eine Aminogruppe dem Stammkern als Substituens eingefügt ist. Beispiele hierfür bieten die Kuppelung mit Diazokörpern zu Azoverbindungen5 (Näheres s. S. 180): HC CH HC CH ii •• + H0-N,-C 8 H 6 = H.0 + •• v HC-NH-CH » • » s HC-NH-C'N: N-C«H. 1

Vgl. z. B.:

K N O R B , HESS,

B.

44,

2759 (1911);

45,

2628 (1912). —

H . FISCHER,

BARTHOLOMÄUS, B . 4 5 , 1920, 1983 (1912). — P I L O T Y , HIRSCH, A . 3 9 5 , 63 (1913). 2 Vgl. auch W I L L S T Ä T T E B , HEUBNER, B . 4 0 , 3 8 7 2 ( 1 9 0 7 ) . 8 Zur Kinetik des Prozesses s. O. FREUNDLICH, K R E S T O V N I K O W , Ph. Ch.

94 (1911). 4 Vgl. CIAMICIANS Vortrag, B. 3 7 , 4216ff. (1904). 6 Vgl. hierzu auch K . H . M E T E R , LENHABDT, A . 3 9 8 , 81 (1913).

76,

Methylen-Formen des Pyrrols.

150

und die Einwirkung von Chloroform mit Alkali auf Pyrrole, die zur Bildung von Aldehyden, wie HC CH HC-NHC-CHO' führen kann 1 (Näheres s. S. 182—183). Bei dem erstereu Prozeß verhält sich das Pyrrol ähnlich den Phenolen und aromatischen Aminen, bei dem letzteren analog den Phenolen ( R E I M E B - T I E M A ^ N Sche Reaktion, vgl. Bd. II, Tl. I). D i e Imino-Grruppe des P y r r o l k e r n s b e s c h e i d e t sich also n i c h t mit der R o l l e e i n e s R i n g g l i e d s , übt v i e l m e h r auf die a n d e r e n R i n g g l i e d e r (CH^) e i n e n r e a k t i v i e r e n d e n E i n f l u ß aus, wie er s o n s t e r s t von S u b s t i t u e n t e n a u s z u g e h e n p f l e g t . Da diese Imino-Grruppe „ungesättigten" Kohlenstoffatomen benachbart steht, so darf man erwarten, daß ihr Wasserstoffatom „beweglich" ist, und daß durch seine Verschiebung aus der „Imin-Form" des Pyrrols zwei „Methylen-Formen": r,CH V HcU^JcH — NH HC,

V

n

II Cn ICHJ > Holl > H N

III)

HG —iCH h2cLJcH N

leicht zustande kommen werden (vgl. dazu S. 10,19—21). In der Formel II finden wir ein Methylen, das zwischen zwei doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen steht, also jene Konstellation, die — wie so viele Beispiele zeigen — eine besondere Reaktionsfähigkeit bedingt. Die Pyrrol-Körper zeigen nun in der Tat mehrere U m w a n d l u n g e n , w e l c h e an das V e r h a l t e n s o l c h e r „ M e t h y l e n " - K ö r p e r erinnern 2 . So liefern sie in Gegenwart von Natriumalkoholat bei Behandlung mit Alkylnitrit die Natriumsalze von Isonitroso-Körpern, mit Alkylnitrat diejenigen von Isonitro-Derivaten (vgl. S. 178—179), wie HCn ,C:N-ONa Hcl^JcH N

und

HCn ,C:NO.ONa HclJcH N

Auch verlaufen Alkylierungsprozesse zuweilen derart, daß an ein KernKohlenstoffatom z w e i Alkyle treten 3 ; solche Vorgänge sind besonders eingehend in der Indol-Gruppe studiert worden (vgl. S. 218, 233 ff.). 536 (1900). — PLANCHES, P O N T I , R . A . L . [5] [5] 2 2 , I I , 712 (1913). — Vgl. auch PILOLT, J . STOCK, DOHMANN, B . 4 7 , 401 (1914). » Vgl. dazu auch W . KÖNIG, J . pr. [2] 8 4 , 194 (1911). — Über die K o n d e n s a t i o n m i t A l d e h y d e n vgl.: COLACICCHI, G . 4 2 , 1 , 10 (1912). — COLACICCHI, B E B 1

1 8 , II,

BAMBERGER, D J E R D J E A N ,

469 (1909). —

B.

83,

P L A N C H E R , ZAMBONINI, R . A . L .

TONI, R . A . L . [5] 2 1 , I , 6 0 0 (1912).

» Vgl. dazu: ZAMBONINI, R . A . L .

PLANCHER, RAVENNA, R . A . L .

[5]

22,

II,

708 (1913).

[5]

22,

II,

703 (1913). —

PLANCHER,

Übergang von aromatischen Pyrrol- Körpern in alicycliscke.

151

In der Formel I (S. 150) erscheint das Pyrrol als ein sekundäres Amin; sie läßt Salzbildung mit Säuren sowohl, wie Austauschbarkeit des Imidwasserstoffs gegen Kohlenwasserstoff- und Säure-Radikale erwarten. Das Studium der Salzbildung wird dadurch erschwert, daß die einfacheren Pyrrol-Körper durch S ä u r e n sehr leicht in Kondensationsprodukte umgewandelt werden (vgl. S. 157); in dieser Neigung zur Verharzung erinnern sie stark an die Furan-Körper (vgl. S. 50, 86). Die b a s i s c h e n E i g e n s c h a f t e n sind jedenfalls nur schwach ausgeprägt: ein Umstand, der in den Erörterungen über die inneren Bindungsverhältnisse des Pyrrolkerns Beachtung gefunden hat (vgl. S. 154). Verbindungen, welche den Imidwasserstoff durch Radik a l e v e r t r e t e n e n t h a l t e n , — .ZV-Derivate des Pyrrols (s. S. 159) bzw. anderer Pyrrol-Körper — sind in großer Zahl bekannt. Sie erleiden bei höherer Temperatur mit größerer oder geringerer Leichtigkeit Uml a g e r u n g in d e m S i n n e , d a ß d a s R a d i k a l vom S t i c k s t o f f zu e i n e m K o h l e n s t o f f a t o m des Kerns wandert, z. B.: HCn nCH HC, nCH Hcl^JcH HOJ^^JC-CH, 5 N-CH a NH HCn nCH Hol _J-'cH N—CO-CHs

HG, nCH Hol^kj-CO-CHs ' NH

Auf eine Vertretung des Imid-Wasserstoffatoms wird gewöhnlich auch die Fähigkeit des Pyrrols zur Bildung einer K a l i u m - V e r b i n d u n g (s. S. 158), der man demnach die Formel IV (s. u.) zuerteilt, zurückgeführt Doch liegen für diese Bindungsart des Kaliums keine zwingenden Beweise vor, und es ist daher vielleicht auch die Formel V in Betracht HCn nCH HCn CHK v > H3MJCH' ) HCI^CH NK N zu ziehen, welche das Pyrrol-Kalium als Analogon der sich vom Cyclopentadien, Inden und Fluoren ableitenden Alkalimetall-Derivate erscheinen läßt. Der Übergang von „aromatischen" Pyrrol-Körpern in „alicyclische" vollzieht sich leicht durch W a s s e r s t o f f - Z u f u h r 1 , wobei — je nach der Wahl des Agens (Näheres vgl. S. 158, 173) — die Hydrierung auf der Zwischenstufe VI festgehalten oder bis zur vollständig gesättigten Verbindung VII durchgeführt werden kann: HC l ==iCH H,C |CH, V1 VII > HacLjcH2 ' > H.d^JcH, ' NH NH IV

1

Vgl.

CIAMICIANS

HATT, B . 4 5 ,

Vortrag, B.

1477 (1912). —

37,

4244ff. (1904). — Vgl. ferner:

HESS, B . 4 0 ,

3120, 4109

(1913).

WILLSTÄTTEB,

152 Man pflegt diese Hjdro-Derivate als P y r r o l i n e (VI) und P y r r o l i d i n e (VII) voneinander zu unterscheiden. Sie verhalten sich durchaus wie aliphatische sekundäre Amine, besitzen also s t a r k a u s g e p r ä g t e n Basen-Gharakter. Aber auch durch O x y d a t i o n s m i t t e l kann ein solcher Übergang bewirkt werden, indem Produkte aus der Klasse der Säureimide entstehen 1 . So bildet sich aus Pyrrol durch Behandlung mit Chrom säureMischung das Maleinimid 2 (Formel VIII) — ein „Chinon" der PyrrolEeihe — während durch Einwirkung von Sauerstoff im Licht bei Gegenwart von Wasser neben anderen Produkten in kleiner Menge das Succinimid 3 (IX) entsteht: :CH HG H2C |CHS VIII) 0 J IX) Jco ' ocl Jco NH NH S. ferner S. 164 über Bildung von Maleinimid-oximen durch salpetrige Säure. Eine sehr interessante Aufspaltung des „aromatischen'1 Pyrrol-Rings ist in mehreren Fällen durch die Einwirkung von Hydroxylamin in alkalischer Lösung 4 bewirkt worden; es entstehen die Dioxime von 1.4-DicarbonylVerbindungen, z. B . : Hi°| n C H +2NH,.OH= | CHa +NH». 8 CH, • dJ^^i'C • CHS ^ CH s .d 'C • CHa NH N-OH N-OH Sie entspricht der hydrolytischen Aufspaltung von Furan-Körpern zu den 1.4-Dicarbonyl-Verbindungen selbst (S. 48—49). — Uber Aufspaltungen des „hydrierten" Pyrrol-Rings s. S. 172—173, 174, 201, 202. Höchst merkwürdig sind die Prozesse, durch die eine Erweiterimg des fünfgliedrigen Pyrrol-Rings zum sechsgliedrigen Pyridin-Ring bewirkt wird5. Eine solche erfolgt bei Gegenwart von Natriumäthylat durch die Einwirkung von Chloroform oder ähnlichen Halogenverbindungen (Methylenjodid, Benzalchlorid, Tetrachlormethan), z. B.: CH H G

HCl

nCH

CHCI3 ^

HC^JcH

HC^NC-CL

NH 1

.

HÖ^JjCH N

Vgl. CIAMICIANS Vortrag, B. 3 7 , 4212ff. (1904).

' PLANCHEB, CATTADORI, R . A . L . [ 5 ] 1 3 , I , 4 8 9 ( 1 9 0 4 ) . —

PLANCHER, RAVENNA,

R . A . L . [5] 1 4 , I, 2 1 4 (1905). 8

CIAMICIAN, SILBER, B . 4 5 ,

1842 (1912).

* Vgl. CIAMICIANS Vortrag, B . 3 7 , 4 2 1 1 — 4 2 1 2 (1904). — Siehe a u c h : ANOELI, ANQEUCO, CALVELLO, R . A . L . [ 5 ] 1 1 , I I , 1 7 ( 1 9 0 2 ) . — 7 6 7 ( 1 9 0 7 ) . — H . FISCHER, W . ZIMMERMANN, H . 8 9 , 6

CASTELLANA, R . A . L . [5] 1 6 ,

V g l . CIAMICIANS V o r t r a g , B . 3 7 , 4 2 3 1 ff. ( 1 9 0 4 ) . —

1946 (1905). —

I,

163 (1914). S. ferner:

PICTET, B .

38,

PLANCHER, PONTI, R . A . L . [ 5 ] 1 8 , I I , 4 6 9 ( 1 9 0 9 ) . — PLANCHER, ZAMBO-

NINI, R . A . L . [ 5 ] 2 2 , I I , 7 1 2 ( 1 9 1 3 ) .

Genetische Verknüpfung des Pyrrols mit anderem, Ringsystemen. 153 HC CH-CHC12 hierbei sind Zwischenprodukte wie „ „ , T • „

anzunehmen (vgl.

xlO-iN :L>xi

S. 183: Dimethyl-dichlormethyl-pyrrolenin). Ferner ist sie beim Durchleiten von iV-alkylierten Pyrrolen durch glühende Röhren beobachtet worden, wobei als Zwischenprodukte a-alkylierte Pyrrole entstehen (vgl. S. 159), z. B.: HCn

nCH

HCn

nCH

_H

CH

2

RC-O^FIH.

>

.

HcllcH HC'-l^C-CH, flCL^JJCH N—CH, NH N In beiden Fällen läßt sich nachweisen, daß das neu in den Ring eingetretene Kohlenstoffatom eine /9-Stelle im Pyridinkern einnimmt (in obigen Formeln durch * bezeichnet); denn aus iV-Benzyl-pyrrol z. B. entsteht 5-Phenyl-pyridin: CH HCn

nCH

-H

HC^NC-C.H,

S

Hol

JcH HO^JCH N—CH2-C6H6 N In ihrem Mechanismus klarer sind die ebenfalls höchst bemerkenswerten Vorgänge, in denen Pyrrol-Körper unter Zusammentritt zweier Moleküle sieh xu Indol-Körpern kondensieren1. Solche Bildung von Indol-Körpern wird bei der Zersetzung von polymeren Pyrrolen durch Destillation beobachtet; ferner beim Kochen von «-Methyl-pyrrol mit Zinkacetat in essigsaurer Lösung. Sie läßt sich summarisch als Abspaltung von 1 Mol. NHS aus 2 Mol. Pyrrol-Körper formulieren, z. B.: 9Ha C HCf^\

HCn

HCL/NH

+

CH

nCH

HcTJcHCHa

=

NH

NH

»

T

H C ^ t ^ C - C H ,s CH

NH

Doch kann man für die Indol-Bildung in saurem Medium auch zunächst partielle Hydrolyse des Pyrrol-Körpers zur entsprechenden 1.4-DicarbonylVerbindung annehmen, die sich dann mit noch unverändertem PyrrolKörper kondensiert; denn es wurde festgestellt, daß Acetonyl-aceton mit Pyrrol in essigsaurer Lösung bei Gegenwart von Zinkacetat zu Dimethylindol zusammentritt: ch,

6

CH 2 -CO

HCn

¿H,CO + CH,

H < Q > H NH

nCH

9

HCf^-C =

2 H

'°

+

nCH

H l / O c H C NH CH.

*

Vgl. CIAMICIAKS Vortrag, B. 3 7 , 4235—4236 (1904). — S. ferner: PLANCHER, 2606 (1902). — P L A N C H E R , CARAVAGGI, R . A . L . [5] 1 4 , I , 157 (1905). — PLANCHER, TORNANI, G . 3 5 , I , 461 (1905). — PLANCHER, CIÜSA, R . A . L . [5] 1 5 , I I , 447 (1906). — E. H E R Z F E L D , Bio. Z. 5 6 , 93 (1913). 1

B.

35,

154

Pyrrol- Farbenreaktionen.

Wie schon S. 146 bei den Angaben über die Entdeckung des Pyrrols mitgeteilt wurde, färben seine Dämpfe einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan rot. Diese Farbenreaktion ist bekannt unter dem Namen „ P y r r o l - R e a k t i o n " und ist mit verschiedenartigen Nuancen auch vielen Pyrrol-Derivaten eigen, sofern ihr Molekül nicht an allen vier Kern-Kohlenstoffatomen Substituenten enthält 1 . Doch gibt es auch Verbindungen anderer Körpergruppen, welche die Fichtenspan-Färbung hervorbringen2. Pyrrol liefert auch — analog dem Thiophen (vgl. S. 117—118) — mit 1.2-Dicarbonyl-Verbindungen Farbstoffe, worüber S. 158—159 nähere Mitteilungen folgen. Für die Konstitntion 3 des Pyrrols in seiner Imin-Form (vgl. dazu S. 150) kommen wieder, wie für diejenige des Furans (vgl. S. 46—47) und des Thiophens (S. 114), zwei Symbole vorzugsweise in Betracht: und

x SGa H C K ^ C H

NH (vgl. dazu die allgemeinen Erörterungen auf S. 11 ff.). Die erste, der KEKÜLI}sehen Benzolformel entsprechende Formel leitete B A E Y E B 1 8 7 0 aus der Anschauung ab, die er über die Struktur des Indols gewonnen hatte (vgl. dazu S. 214). Daß er hiermit — soweit es sich um die ringartige Gruppierung von vier CH-Gliedern und einem NH-Glied handelt — das Richtige getroffen hat, kann heute nach der großen Zahl von Beobachtungen über Pyrrol-ßingschluß und -Ringspaltung keinem Zweifel mehr unterliegen. Zur Aufstellung der zweiten (hexazentrischen) Formel wurde B A M B E B G E B besonders durch den Gegensatz in der Basizität des Pyrrols und des Pyrrolins veranlaßt, für den in den Symbolen: *CH

HCp=|CH

>CH NH

H . 0 ^ JCH, JiH

kaum basisch

stark basisch

HC

eine elegante Erklärung gewonnen wird, ebenso wie für den Umstand, daß die iV-Alkyl-pyrrole keine Neigung zeigen, sich mit Alkyljodiden zu 1

V g l . d a z u WILLSTÄTTEB, ASAHINA, A . 3 8 5 , 194 (1911). V g l . : NEUBEBÖ, C. 1 9 0 4 , 1 1 , 1437. — J . SCHMIDT, SCHALL, B . 4 0 , 3 0 0 3 (1907). ' V g l . : BAEYER, B . 3 , 5 1 7 (1870). — RÖMNITZ, J . pr. [2] 6 , 136 (1873). — CIAMICIAN, DENNSTEDT, B . 1 4 , 1160 (1881). — CIAMICIAN, G. 1 6 , 4 6 (1886); 3 5 , I I , 3 8 4 (1905). B . 2 4 , 2 1 2 2 (1891); 3 7 , 4 2 5 2 (1904). — CANZONEKI, OLIVEBI, G. 1 6 , 4 8 6 (1886). — BAMBEBGEB, B . 2 4 , 1758 (1891); 2 6 , 1946 (1893). A . 2 7 3 , 3 7 3 (1893). — CIAMICIAN, ZANETTI, B . 2 6 , 1 7 1 4 (1893). G . 2 3 , I I , 4 2 9 (1893). — MABCKWALD, A . 2 7 9 , 8 (1894). B . 2 8 , 114 (1895). — BAMBEBGEB, KITSCHELT, B . 2 7 , 3427 (1894). — NASINI, CABBABA, G. 2 4 , I, 2 5 6 (1894). — THIELE, A . 3 0 6 , 141 (1899). — LEMODLT, A . c h . [8] 5 , 21 (1905). — PUBVIS, SOC. 9 7 , 1658 (1910). — TSCHITSCHIBABIN, J . pr. [2] 8 6 , 4 0 8 (1912). 2

Konstitution des Pyrrols.

155

quartären Verbindungen zusammenzulagern. Doch kann man für das träge Verhalten der Imino-Gruppe im Pyrrol auch in der Nachbarschaft zweier Doppelbindungen, wie sie die KEKuidfesche Formulierung zeigt, einen Grund finden; diese Doppelbindungen könnten — ähnlich wie die Phenyle beim Diphenylamin (C6H5)2NH — infolge ihres „negativen" Charakters die Fähigkeit des Stickstoffatoms, in seine höhere Valenzstufe überzugehen, herabsetzen. Uberblickt man das Verhalten der Furan-, Thiophen- und PyrrolKörper unter dem Gesichtspunkt des Vergleichs mit dem Benzol, so wird man nicht zögern, von den drei Ringsystemen dasjenige des Thiophens als das benzolähnlichste zu bezeichnen. Beim Furan- und Pyrrol-System erscheinen die „aromatischen" Eigenschaften weniger ausgeprägt; denn es können verhältnismäßig leicht glatte Ringspaltungen bewirkt werden, und die Neigung zur Verharzung bzw. Polymerisation erinnert mehr an das Verhalten „ungesättigter" Körper. Ob diese graduellen Unterschiede in einer Verschiedenheit der inneren Valenzverteilung oder aber in der verschiedenen Natur der Hetero-Ringglieder — Sauerstoff, Schwefel und Imino — ihren Grund haben, ist eine Frage, die gegenwärtig nicht beantwortet werden kann. Auch darf nicht verschwiegen werden, daß es sich bei jenen in der Literatur häufig betonten Abstufungen der aromatischen Eigenschaften nur um einen allgemeinen Eindruck handelt, dem eine sichere Unterlage in z a h l e n m ä ß i g ausdrückbaren Vergleichswerten vorläufig fehlt. Bevor wir zur speziellen Schilderung der einzelnen Klassen von Pyrrol-Verbindungen übergehen, seien endlich noch einige für die Bildung Ton Namen häufig benutzte B e z e i c h n u n g e n von R a d i k a l e n 1 mitgeteilt: —C 4 H 3 :NH = Pyrryl-, >C4H2:NH = Pyrrylen-, —C 4 H 3 :N— = Pyrrolen-, —CO-C 4 Hg:NH = P y r r o y l . Daß man die beiden R e d u k t i o n s s t u f e n des Pyrrols als P y r r o l i n C 4 H 6 :NH und P y r r o l i d i n C 4 H 8 :NH bezeichnet, wurde schon S. 152 erwähnt. Denkt man sich in den Pyrrolinen: HCN

,CH,

Hcl^JcH,

HCI==CH Und

NH

H 2 CL^JCH, NH

wieder eine zweite Doppelbindung erzeugt, so gelangt man zu den beiden „ M e t h y l e n " - F o r m e n des P y r r o l s (vgl. S. 150): HC-,

,CH Ä

HG^JcH N 1

HCJ=,CH UDd

CIAMICIAN, DENHSTEDT, B . 1 7 , 2 9 4 4 (1884).

HäclJcH N

156

Bildung

und Eigenschaften

des

Pyrrols.

die man auf Grund dieser Ableitung als „ P y r r o l e n i n e " zu bezeichnen pflegt1. P y r r o l und seine JV-Derivate. Daß das Pyrrol

C4HBN = H N
N - C 6 H 6 ; vgl. MARKWALDER, J . pr. [2] 7 5 , 3 2 9 (1907).

üHj— C flj » PAULY, A. 322, 102 (1902). — PAULY, HÜLTENSCHMIDT, B. 36, 3371 (1903). 8 Allgemeines über Bildung und Verhalten, nebst Literatur-Nachweisen s. in CIAMICIANS Vortrag, B. 37, 4247—4250 (1904). 4 PADOA, G. 36, II, 317 (1906). — Vgl. über Hydrierung von Pyrrolen und Pyrrolinen femer: GABRIEL, B . 4 2 , 1264 (1909). — WILLSTÄTTEB, ASAHINA, A . 3 8 5 , 207, 2 1 5 (1911). B . 4 4 , 3 7 0 9 (1911). — WILLSTXTTEB, HATT, B . 4 5 , 1477 (1912). 6 e

7 8

HESS, B. 46, 3120 (1913).

Vgl. auch KONOWALOW, WOJNITSCH-SJANOSHENSKI, C. 1 9 0 5 , II, 830.

Zur Kinetik der Reaktion s. FREUNDLICH, KRESTOWNIKOW, Ph. Ch. 76, 94 (1911). Vgl. auch MÜGDAN, A. 298, 131 (1897).

174

Verhalten der Pyrrolidine.

Zu erwähnen ist ferner, daß Pyrrolidine aus Pyrrolidonen (S. 186—187) durch Reduktion mit Natrium in Amylalkohol erhalten werden1, z. B.: CH Ä

CH,

CLLG

CHj-CH-NH-CO

CH,

CHj-CH-NH-CHJ '

iV-Alkyl- und JV-Aryl-pyrrolidine entstehen recht glatt durch Umsetzung von 1.4-Dihalogen-paraffinen mit primären Aminen in alkoholischer Lösung2, z. B.: CH,! CH]I

+

2H N C

' ' °H«

=

£ £ > " « .

H

I

+ HI) H

»N

C H

' «•

3

Sehr interessant ist ihre Bildung durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf die iV-Bromderivate derjenigen sekundären aliphatischen Amine, deren Stickstoffatom am vierten Gliede vom Ende einer Kohlenstoffkette sich befindet, z. B.: CH,

CH,

CH,—NBr CH,

CHS

CH,

CH,

C, H5 • CH, • CH—N Br CH,

CH,

— HBr =

— HBr =

CH,

CH,

CH,—N—CH, CH,

1;

CH, CH, . . . C,He • CH, • CH —N—CH, CH,'3

Auch bei dieser Reaktion zeigt sich die große Neigung zum Fünfringschlufl, da die analoge Bildung von 4- und 6-gliedrigen eyclischen Aminen nicht gelang. Vgl. auch 8. 176.

Die Pyrrolidine zeigen vollkommen das Verhalten der sekundären, aliphatischen, gesättigten Amine. Die Hydroxyde der aus ihnen durch Alkylierung herstellbaren quartären Ammoniumbasen geben bei der Destillation unter Ringsprengung tertiäre, ungesättigte, acyclische Amine, die einen Abbau zu Kohlenwasserstoffen vom Typus des Butadiens vermitteln können, wie schon in Bd. I, TL I, S. 884 u. 887 auseinandergesetzt wurde. Eine Ringsprengung findet ferner bei der Einwirkung von Bromc^an auf die iV-Alkyl-pyrrolidine statt 4 (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 1285—1286), z. B.: CH, CH, CH,.N(C,H 6 ).CH,

=

OH, CH,Br

OH, CH,.N(C,H6)(CN) '

sowie bei der Behandlung von -Z^-Benzoyl-pyrrolidin mit Phosphorpentachlorid5 (vgl. dazu Bd. I, Tl. II, S. 40—41). 1 TAFEL, B . 2 0 , 2 5 0 (1887). — BLAISE, HOUILLON, C. r. 1 4 2 , 1 5 4 3 (1906). * SCHOLTZ, FRIEMEHLT, B . 3 2 , 8 4 8 (1899). — v. BRAUN, B . 4 4 , 1254, 1256 (1911). 8 LÖFFLEB, FREYTAO, B . 4 2 , 3 4 2 8 (1909). — LÖFFLEE, B . 4 3 , 2 0 3 5 (1910). * v . BRAUK, B . 4 4 , 1 2 5 2 (1911). 8 v. BRAUN, BESCHKE, B . 3 9 , 4 1 1 9 (1906).

175 Für die CHn • CHftv •

Darstellung

von

Pyrrolidin 1

(Pyrrol-tetrahydrid) ' kommt außer der Hydrierung des Pyrrols noch die Um-

lagerung von i-Jod-butylamin in Betracht. Auch entsteht Pyrrolidin aus Succinimid (Bd. I, Tl. II, S. 365—366) durch Reduktion mit Natrium in Alkohol, aber leider nur in sehr geringer Menge. Es ist eine farblose, stark alkalische, an der Luft rauchende Flüssigkeit, welche einen stechenden, ammoniakalischen Geruch besitzt; es siedet bei 86-5—88°, zeigt D° = 0-879 und mischt sich mit Wasser in jedem Verhältnis. — CH -CH 2 > N ' C H s — Siedepunkt: 78-5-79°, iV-Methyl-pyrrolidin 2 ^T/' CHa • CH2 D^6 = 0-782 — ist durch Eeduktion von JV-Methyl-pyrrolin (S. 172), durch Einwirkung von Schwefelsäure auf iV-Brom-JV-methyl-w-butylamin (vgl. S. 174), ferner durch Abbau von Alkaloiden (Hygrin, Nicotin) erhalten worden. CH».CH(CHak «-Methyl-pyrrolidin 8 (2-Methyl-pyrrol-tetrahydrid) • j>NH CH, • CH, ist durch Redaktion von a-Methyl-pyrrolin (S. 172) und «'-Methyl-a-pyrrolidon (8.187) erhältlich, wird aber besser auf dem folgenden Wege aus Piperidin gewonnen: /CHS.CH,\ Aufspaltung durch PCI,, .CHS-CH,-C1 H,Ck^ NN-CO-C.He Tgl. Bd. i, Tl. II, s. 40 H,CNH, das aus Petroläther in farblosen Blättchen kristallisiert, bei 110° unter Zersetzung schmilzt und sehr flüchtig ist. Aber auch diese Verbindung wird nach kurzer Zeit schmutzigbraun und ist nach wenigen Tagen in eine schwarze kohlige Masse verwandelt. Sie löst sich leicht in ätzenden und kohlensauren wäßrigen Alkalien und fällt auf Zusatz von Säuren wieder aus. Während ihr Chlor durch Reduktionsmittel nur äußerst schwer herausgenommen wird, läßt es sich leicht gegen Jod austauschen; denn beim Kochen mit alkoholischer Kalinmjodid-Lösung entsteht das Jodol (S. 178). — Durch überschüssiges Sulfurylchlorid wird Pyrrol in Pentachlor-pyrrol 8 verwandelt — eine Substanz, die auch aus Dichlor-maleinimid (Bd. I, Tl. II, S. 530) durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid entsteht und daher höchstwahrscheinlich die ClC-CCl^ Struktur eines P e n t a c h l o r - p y r r o l e n i n s " besitzt (vgl. dazu S. 150, C1C* CClj 1

s

WILLSTÄTTEB, ASAHINA, A . 2 8 5 ,

215

(1911).

Allgemeines über Bildung und Eigenschaften s. in CIAMICIANS Vortrag, B. 3 7 , 4218—4220 (1904). 8 Bei homologen Pyrrolen kann auch in den Seitenketten Substitution erfolgen; vgl. COXJACICCHI, R. A. L. [5] 19, II, 645 (1910). 4

(1914). 6

7

(1885);

MAZZABA, BOEGO, G . 3 5 , H , 1 9 ( 1 9 0 5 ) . —

MAZZABA, BOBGO, G . 3 5 , I, 477 (1905). MAZZABA, BOBOO, G. 3 4 , I, 253, 414 (1904); 3 4 , I I , 125 (1904).

B. 1 6 , 2390, 2398 (1883); 1 7 , 555, 1743 (1884); 1 8 , 1763 3027 (1886). — ANSCHÜTZ, B E A V I S , A . 2 9 5 , 29 (1897). — ANSCHÜTZ, A . 2 9 5 , 84 (1897). — MAZZABA, G . 3 2 , I, 512 (1902); 34, I, 489 (1904).

CIAMICIAN, SILBEB, 19,

SCHBÖTEB, 8

K . HESS, WISSINQ, B . 4 7 , 1 4 2 1 , 1 4 2 7

6

ANSCHÜTZ, SCHBÖTEB, A . 2 9 5 ,

MBTBK-JACOBSON,

org.

8 2 (1897). —

Ch. I I I . (L.u.2. Aufl.)

MAZZABA, G . 3 2 , I I , 2 8 ( 1 9 0 2 ) .

12 (September 1914)

Brom- und Jod-Derivate des Pyrrols.

178

155—156). Sie ist flüssig, siedet unter 10 mm Druck bei 90- 5°, unter Luftdruck bei 209° und liefert mit siedendem Wasser Dichlor-maleinimid zurück; bei der Reduktion mit Natriumamalgam in Äther-Eisesaig entsteht Tetrachlor-pyrrol. Über Dimethyl-dicblormethyl-pyrrolenin s. S. 183. — Das aus Tetramethylpyrrol (S. 166) durch Chloroform und Alkali in Alkohol entstehende 1.2.3.4-Tetramethyl-3-dichlormethyl-pyrrolenin 1

^ C ( C H 3 ) • C(CH8)(CHC1S)

•

^C(CH9): C • CH8

bildet farblose Kry-

stalle und schmilzt bei 86—87°. • T e t r a b r o m - p y r r o l s C 4 Br 4 ^>NH wird durch Einwirkung von Bromwasser auf Pyrrol in alkoholischer Lösung erhalten, krystallisiert in weißen Nadeln und schmilzt noch nicht bei 250°. Mit Ätzkali und Methyljodid liefert es in methylalkoholischer Lösung das T e t r a b r o m - i V - m e t h y l - p y r r o l C 4 Br 4 ^>N-CH ä — farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 154—155°.

Tetrajod-pyrrol 3 C 4 J 4 >NH ist in vollkommen reinem Zustand ziemlich beständig. Man erhält es durch Einwirkung von Jod-JodkaliumLösung auf eine sehr verdünnte, alkalisch-wäßrige Pyrrol-Lösung. Es krystallisiert aus Alkohol in gelbbraunen Prismen, ist in Wasser unlöslich, in kaltem Alkohol schwer, in warmem leicht löslich und zersetzt sich zwischen 140° und 150°, ohne vorher zu schmelzen. Bei längerem Stehen am Licht zersetzt es sich etwas unter Dunkelfärbung. Von kalten alkoholischen Alkalilösungen wird es leicht unter Salzbildung zu Lösungen aufgenommen, aus denen es durch Wasser nicht gefällt wird. In der alkalischen Lösung wird es durch Zinkstaub beim Erwärmen unter stürmischer Reaktion zu Pyrrol reduziert. Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt es bei gelindem Erwärmen eine intensive Grünfärbung, die nach einiger Zeit sich in Violett verändert. Tetrajodpyrrol findet unter dem Namen „ J o d o l " beschränkte therapeutische Anwendung für die Wundbehandlung an Stelle von Jodoform, vor dem es den Vorzug besitzt, geruchlos und wenig giftig zu sein. Über 2-Chlor-pyrrolin s. S. 187 bei Pyrrolidon. Über iV-Dimethyl-a-jodmethyl-pyrrolidinmmjodid s. S. 176.

C-Nitroso-, N i t r o - , A m i n o - und A z o - D e r i v a t e des Pyrrols. Eine Nürosierung am Kohlenstoff 4 wird, wie A N G E L I fand, bei denjenigen Pyrrolen, die in /^-Stellung Wasserstoff frei haben, durch Ein1

PLANCHER, ZAMBONINI, R . A . L . [5] 2 2 , I I , 7 1 2 (1913). » KAILE & Co., D . R . P . 3 8 4 2 3 (FRDL. 1, 223). — DE VARDA, B . 2 1 , 2 8 7 1 (1888). — PLANCHEB, SONCINI, G . 3 2 , I I , 4 6 5 (1902). 8

CIAMICIAN, DEINSTEDT, B . 1 5 , 2 5 8 2 (1882). — (1885); 1 9 , 3 0 2 7 (1886). — KALLE & C o . , D . R . P . (C. 1 9 0 0 , I , 1179). — CIAMICIAN, G . 1 6 , 5 4 3 (1886). (1900). — COUSIN, C. 1 9 0 1 , I , 9 4 6 . — E . A . WERNER, PAULY, WALTZINGEB, B . 4 6 , 3 1 3 2 (1913).

CIAMICIAN, SILBER, B . 1 8 , 1766 3 8 4 2 3 (FBDL. 1, 2 2 4 ) ; 1 0 8 9 0 4 — BEETHELOT, C . r . 1 3 0 , 1 1 0 1 SOC. 8 9 , 1628, 1634 (1906). —

4 ANGELI, ANGELICO, CALVELLO, R . A . L . [5] 11, I I , 16 (1902). — ANGELICO, CALVELLO, G . 3 4 , I , 38 (1904). — ANGELICO, R . A . L . [5] 1 4 , I , 699 (1905). — ANGELI,

MABCHETTI, R . A . L . [5] 1 6 , 1 , 271 (1907). — ANGELI, HERZ sehe S a m m l u n g Chemischer

u. Chem.-technischer Vorträge, Bd. 17 (Stuttgart 1912), S. 315, 323.

G-Nitroso-,

Nitro-

und Amino-Derivate

des Pyrrols.

179

Wirkung von Amylnitrit in Gegenwart von Natriumalkylat bewirkt. Es entstehen in guter Ausbeute die krystallinischen Natriumsalze von Isonitroso-Verbindungen, die als Oxime von /9-Keto-pyrroleninen aufgefaßt werden können, z. B.: HC HSC-C

CH C-CH8

HC H.C-C

NH

C : N • ONa C-CH, N

Behandelt man diese Natriumverbindungen mit Säuren, so scheinen — wie man aus einer rasch vorübergehenden Grünfärbung der ätherischen Lösung schließen kann — wahre Nitrosoderivate in Freiheit gesetzt zu werden, die aber so unbeständig sind, daß sie nicht gefaßt werden konnten. Das oben formulierte Natriumsalz des 3-Isonitroso-2.5dimethyl-pyrrolenins wird schon in kalter, wäßrig-alkoholisch-alkalischer Lösung durch Hydroxylamin rasch aufgespalten (vgl. dazu S. 152), wobei das Trioxim CH 3 -C(:N-OH)-CH 2 .C(:N-OH).C(:N.OH)-CH 3 entsteht. Durch Nitrierimg mittels Salpetersäure sind Dinitro-pyrrole 1 C 4 H,(NO,) 9 >NH aus Pyrryl-methyl-keton (S. 185), sowie aus Pyrrol-a-carbonsäure (S. 189) unter Verdrängung von Acetyl bzw. Carboxyl erhalten worden. — Pyrrol und seine Homologen selbst werden von Salpetersäure zu weitgehend verändert, als daß man auf diesem Wege zu ihren Nitroderivaten gelangen könnte. Man gewinnt aber aus Pyrrol durch Behandlung mit Natrium und Äthylnitrat das Natriumsalz eines Mononitro-pyrrols 2 (wahrscheinlich ß) und aus diesem durch Zersetzung mit Kohlensäure das freie Mononitro-pyrrol, das schwach gelbliche Krystalle darstellt, bei 63«5° schmilzt, in Wasser sich löst und im Gegensatz zum Pyrrol (vgl. S. 158) gegen Kaliumpermanganat äußerst beständig ist.

«-Amino-pyrrol entsteht in Form seines U r e t h a n s 3 C4H3(NH-COOC 2 H 5 )>NH aus dem Azid der Pyrrol-a-carbonsäure durch Kochen mit absolutem Alkohol. Dieses Urethan bildet farblose Krystalle, schmilzt bei 55—56° und verändert sich rasch an der Luft. Auf keine Weise ist es gelungen, aus den Produkten seiner Verseifung das freie, wahrscheinlich höchst unbeständige Amino-pyrrol4 abzuscheiden. In freiem Zustand beständig ist dagegen das ß-Amino-a,«,«', a'-tetramethylpyrrolidin 5 ; man erhält es aus dem Amid der a,a,a', o'-Tetramethyl-pyrrolidin-(9carbonsäure durch unterbromigsaures Alkali: 1

CIAMICIAN, SILBER, B. 18, 1461 (1885); 19, 1080 (1886).

18 (1902). — ANOELI, A L E S 311 (1911). — ANGELI, HEBzsche Sammlung Chemischer u. Chem.-technischer Vorträge, Bd. 17 (Stuttgart 1912), S. 318. S

ANGELI, ANGELICO, CALVELLO, R . A . L . [ 5 ] 1 1 , I I ,

SANDRI, R . A . L . 3

4

[5] 2 0 ,

I,

PICCININI, SALMONI, G . 3 2 , I , 250 (1902).

Uber ebenfalls vergebliche Versuche, Aminoderivate der Pyrrol-Reihe aus den Produkten der Reduktion von Azokörpern zu isolieren, s. KHOTINSKY, SOLOWEITSCHIK, B. 42, 2508 (1909). 6

PAÜLY, A. 3 2 2 , 83, 97, 108, 120 (1902).

Über ein analoges A m i n o - d i m e t h y l - p y r r o l i d i n R. A. L. [5] 17, I, 251, 253 (1908).

s.

MOBELLI, 12*

MABCHETTI,

Axo-Derivate des Pyrrols.

180 H,C

CH-CO-NH,

(H.O.C^.CCC^), NH

H,C

*

CH-NH,

(H 8 C) 2 C X / C(CH 3 ) 8 NH

•

Es ist eine wasserhelle Flüssigkeit, siedet unzersetzt unter 731 mm Druck bei 174° (korr.) und bläut intensiv Lackmus.

Unter den Pyrrolkörpern mit stickstoffhaltigen Substituenten sind am meisten die Axo-Derivate1 untersucht worden. 0 . F I S C H E S und H E P P machten 1886 die überraschende Beobachtung, daß das Pyrrol selbst sowohl wie seine iV-Alkylderivate und gewisse Homologe sich mit aromatischen Diazokörpern zu Kuppelungsprodukten vereinigen, welche ihrem Charakter nach offenbar Azoverbindungen sind und in höherem Maße als die Pyrrole basische Eigenschaften besitzen. Beim Pyrrol selbst entstehen in saurer (am besten essigsaurer) Lösung Monoazokörper, während in neutraler und alkalischer Lösung Disazokörper sich bilden. Da aus Pyrrol-a-carbonsäure unter Abspaltung des Carboxyls die gleichen Disazokörper hervorgehen wie aus Pyrrol, so enthalten die Disazokörper höchstwahrscheinlich e i n e Azogruppe in «-Stellung. Da ferner der gleiche Disazokörper

c6h5-n2.

j > C 4 H 2 > N H entsteht, wenn man Benzol-

azo-pyrrol mit Diazonaphthalin, oder wenn man Naphthalinazo-pyrrol mit Diazobenzol kombiniert, so müssen b e i d e Azogruppen symmetrisch stehen. Es ergibt sich also der Schluß, daß sowohl in den Monoazowie in den Disazo-Derivaten des Pyrrols die Azogruppen «-Stellungen einnehmen. Andererseits kuppeln auch solche Pyrrol-Abkömmlinge, welche beide «-Stellen besetzt, aber eine oder beide /9-Stellen frei enthalten. Die Azogruppe kann also auch in die /S-Stelle eintreten. Die Azokörper scheinen sich von den a-Azokörpern allgemein durch größere Beständigkeit und größere Krystallisationsfahigkeit zu unterscheiden. Tetrasubstituierte Pyrrole kuppeln nicht. Benzolazo-pyrrol C6H5 • Na • C4H3^>NH krystallisiert aus verdünntem Alkohol in zollangen, gelben Nadeln, schmilzt bei 62°, löst sich sehr leicht in verdünnter Salzsäure mit rotgelber Farbe und wird aus dieser Lösung durch Ammoniak oder Alkalien unverändert wieder abgeschieden; in konz. Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe. — Pyrrol-disazo-benzol (CsH6.Nj)gC4Hä£>NH bildet bronzeglänzende, 1 Vgl.: O . F I S C H E R , H E P P , B. 1 9 , 2251 (1886). — PLANCHEH, SONCINI, G . 3 2 , II, 454, 464 (1902). — GOLDMANN, MABCHLEWSKI, H . 4 3 , 415 (1904). — GOLDMANN, HETPEE, MABCHLEWSKI, H. 4 5 , 176 (1905). — CASTELLANA, G . 3 6 , II, 48 (1906). R. A. L . [5] 1 8 , I, 767 (1907). — MABCHLEWSKI, RETTINGEB, Bio. Z. 1 0 , 441 (1908). — MABCHLEWSKI, H . 6 1 , 276 (1909); 7 7 , 247(1912). — KHOTINSKY, SOLOWEITSCHIK, B. 4 2 , 2508 (1909). — LEYKO, MABCHLEWSKI, Bio. Z. 2 2 , 464 (1909). C. 1 9 1 1 , II, 1931. — MABCHLEWSKI, RÖBEL, B . 4 3 , 260 (1910). — H . FISCHEB, BABTHOLOMÄUS, B . 4 4 , 3316 (1911); 4 5 , 1919 (1912). H. 7 6 , 478 (1912); 78, 420 (1912); 87, 257 (1913). — GBABOWSKI, MABCHLEWSKI, B . 4 5 , 453 (1912); 4 7 , 2159 (1914). — K . H . MEYEB, LENHABDT, A. 3 9 8 , 81 (1913).

181

Pyrryl-magnesiumhaloide.

rotbraune Blättchen, schmilzt bei 131°, löst sich in kalter verdünnter Salzsäure rotgelb, in konz. Schwefelsäure prächtig blau; die alkoholische Lösung wird durch etwas Natron- oder Kalilauge schön fuchsinrot gefärbt. Über „ D i a z o - p y r r o l e " s. S. 209.

Magnesium-Derivate des Pyrrols. Wenn man Methyl-magnesiumjodid mit Pyrrol in Äther zusammenbringt, bildet sich unter Entwicklung von Methan ein P y r r y l - m a g n e siumjodid 1 , das in Form seines Pyridin-Additionsproduktes (C4H4N) MgI + 2C8H6N analysiert worden ist. Das Pyrryl-magnesiumjodid regeneriert mit Wasser Pyrrol, liefert mit Kohlendioxyd in der Kälte die Pyrrol-a-carbonsäure (S. 189), mit Ameisensäureester den a-Pyrrol-aldehyd (S. 182), mit anderen Fettsäure-estern, sowie mit Fettsäure-chloriden oder -anhydriden die a-Pyrryl-alkyl-ketone (S. 184—185). In diesen Reaktionen verhält es sich also gemäß der Strukturformel: HC CH HC—NH-C Mgl ' dagegen entsteht bei der Umsetzung mit Methyljodid als Hauptprodukt das Methyl-pyrrol (S. 165). — JV-Alkylierte Pyrrole reagieren nicht mit Alkyl-magnesiumhaloiden unter Bildung analoger Magnesium-Derivate. Oxy-Derivate des Pyrrols. Oxyderivate, welche sich vom Pyrrol selbst durch Austausch von Kern-Wasserstoff gegen Hydroxyl ableiten, — „ P h e n o l e " der P y r r o l Reihe — sind nicht bekannt. Daß aus den Formeln der Imide von /-Dicarbonsäuren — wie des Succinimids — durch Wasserstoff-Verschiebung die Formeln von 2.5-Dioxy-pyrrolen hervorgehen, wurde schon S. 156 erwähnt. Ein einfacher „Alkohol" der P y r r o l - R e i h e — eine Verbindung also, welche Hydroxyl in einer Seitenkette enthält — ist neuerdings durch Umsetzung von a-Pyrryl-magnesiumbromid (vgl. oben) mit Propylenoxyd (Bd. I, Tl. II, S. 85) dargestellt worden2: HN N

'

H S )

'

Sie krystallisiert aus Alkohol in z i e g e l r o t e n Blättchen, schmilzt bei 210° und zeigt in ihrem Verhalten eine weitgehende Ähnlichkeit mit dem Isatin. So gibt sie auch beim Schütteln ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit thiophenhaltigem Benzol (vgl. dazu S. 267) eine intensive (grüne) Farbenreaktion.

B. S y s t e m e , deren Ringe indirekt miteinander verbunden sind. Die einfachste, hierhergehörige Verbindung mit zwei Pyrrol-Kernen ist das C-Dipyrryl- methan 2 HNNH, welches neben JV-Methylen-dipyrrol C 4 H 4 >N-CH 2 -N°

+

C

CH

C* CHg

CgHg

^NH

C

C-CO- OC2H5

H}C • C

C • CH8

^KH

Triphenyl-pyrryl-methan» (C a H 6 ) 8 C.C 4 H 8 >NH — Schmelzp. 253° — entsteht in quantitativer Ausbeute beim Erhitzen von Triphenyl-carbinol mit Pyrrol in Eisessig.

Achtes Kapitel.

Kondensierte Pyrrol-Systeme. I. Das Indol und seine Derivate, soweit sie außer einem Indol-Komplex keine weiteren Ringe im Molekül enthalten. (Allgemeines. — Indol und seine JV-Derivate. — Homologe. — Hydro-Derivate [Indoline]. — C?-Halogen-Derivate. — O-Nitroso-, Nitro-, Amino-, Azo- und DiazoDerivate. — Arsinsäuren. — Metallorganische Derivate. — Oxy- und Oxo-Derivate [Indoxyl, Oxindol, Isatin usw.]. — Carbonsäuren [Tryptophan, Indoxylsäure usw.]) Dasjenige kondensierte Pyrrol-System, welches depi Cumaron (S. 82ff.) und Thionaphthen (S. 131 ff.) entspricht: H G (4) C8H7N - I)

H C V / C \ / GH C NH H

^

( S A — p oder fl ( 6 ) L \ ^ L \ / ( 2 oder a) (7) NH 1

also rationell « , / 9 - B e n z o - p y r r o l genannt werden kann, aber in den vorangehenden Kapiteln schon häufig unter seinem Trivialnamen „ I n d o l " erwähnt wurde, ist unter den Stammkernen, die einen Benzol1 FEIST, B. 3 5 , 1647 (1902). — H . FISCHEB, METER-BEETZ, H . 7 5 , 253 (1911). ' KHOTINSKY , PATZEWITCH, B. 4 2 , 3104 (1909). — Vgl. a u c h BOOEBT, ISHAM, A m . Soc. 3 6 , 522 (1914).

Entdeckung und Struktur des Indols.

214

kern orthokondensiert mit einem Fiinfring enthalten, bei weitem der Wichtigste. Als BAEYEB im Jahre 1 8 6 5 sich dem Studium des Indigblaus zuwandte, gelangte er durch dessen Umwandlungen zu zwei Abbauprodukten C 8 H 7 0 2 N und C8H7ON; er nannte sie Dioxindol und Oxindol (Näheres vgl. S. 253 ff. u. 269), weil er sie als Dioxy- und Monoxy-Derivate eines Körpers C8H7N auffaßte, für welchen er den Namen Indol wählte, um ihn als Muttersubstanz des Indigblaus erscheinen zu lassen Kurze Zeit darauf gelang es ihm, das Indol in Substanz darzustellen 2 , indem er dem Oxindol den Sauerstoff durch Erhitzen mit Zinkstaub entzog. Dies war die erste Anwendung der „Zinkstaub-Methode", die später in so vielen Fällen zur Rückführung von Naturprodukten auf ihre Stammkörper und damit zur Aufklärung ihrer Konstitution diente. Schon ehe BAEYEB das Indol selbst in Händen hatte, veranlaßten ihn die Umwandlungen der Derivate, im Indol-Molekül einen Benzolkern anzunehmen, an den entsprechend dem Schema: C

«HC< I

ein zweites Ringsystem angelagert ist. Später kamen Beobachtungen hinzu, welche zeigten, daß dieses zweite Ringsystem in 1.2-Stellung an den Benzolkern sich anschließen muß, und es wahrscheinlich machten, daß der Stickstoff in Form der Iminogruppe darin vorhanden ist 3 . So gewann schon 1870 die Indol-Formel jene G e s t a l t d i e in dem Schema I auf S. 213 verzeichnet ist. Diese Formel hat sich seither an einer außerordentlich großen Zahl von Beobachtungen über Abkömmlinge des Indols bestätigt. Unter den Bildungsweisen des Indols selbst (vgl.S. 220 ff.) ist besonders diejenige durch Erhitzen von o-Amino-co-chlor-styrol mit Natriumalkoholat auf 160—170°: C « h ; < ^ > C H C 1 - HCl = C , H < ^ > C H

.

geeignet, sie zu stützen 5 . Die klassischen Untersuchungen, durch welche BAEYEB weiterhin dazu gefuhrt wurde, das Molekül des Indigblaus als ein der Formel: „ „ ^CCK ^ „ .CO. „ „

C A

1

< N H >

C = G

< N H >

C Ä

BAEYEB, KNOP, A . 1 4 0 , 4 ( 1 8 6 6 ) .

» BAETEB, A . 1 4 0 , 2 9 6 ( 1 8 6 6 ) . Zur Geschichte S. L I — L Y I I I

des

Indols

A . S u p p l . - B d . 7 , 56 (1870).

s. BAETEB,

B.

13,

2 2 5 4 (1880);

33,

Sonderheft,

(1900).

* BAETEB, EMMEBLINO, B . 2 , 6 8 1 ( 1 8 6 9 ) . 4

BAEYEB, B . 3 , 5 1 7 ( 1 8 7 0 ) .

» A . LIPP, B . 1 7 , 1 0 6 7 ( 1 8 8 4 ) .

Geschichte der

Indöl-Gruppe.

215

entsprechendes, aus zwei Indol-Systemen zusammengefügtes Gebilde zu erkennen (vgl. S. 284 ff.), haben zum großen Teil die Verbindungen mit einem Indol-Komplex zu Objekten und haben zu deren Kenntnis ein höchst reichhaltiges und interessantes Material beigebracht. Unter ihnen sei schon hier das aus dem Indigblau durch Oxydation hervorgehende Isatin: CÄ

C°

als besonders wichtig genannt. Ein weiterer Anlaß zur eifrigen Bearbeitung der Indol-Gruppe wurde durch die Beobachtung von N E N C K I 1 (1874) gegeben, daß sich Indol in kleinen Mengen aus Eiweißkörpern bei der Pankreas-Verdauung bildet. Viele ähnliche Beobachtungen folgten, in deren Verlaufe erkannt wurde, daß ein Methyl-Homologes des Indols (Formel I, s. u.) — das Skatol (S. 231) — bei tiefgreifenden Zersetzungen der Proteine das entstehende Indol begleitet oder auch allein für sich auftritt. Aber es dauerte noch etwa drei Jahrzehnte, bis die „indolgebende" Komponente der Proteine von HOPKINS und COLE 2 (1901) in Gestalt des „Tryptophans" (S. 278 ff.) isoliert und von E L L I N G E R 3 (1906—1907) ihrer Struktur nach als „Alanin der Indol-Reihe" (II) aufgeklärt wurde: I)

C9H4
CH, NH

II) C „ H 4
CH NH

Die Beziehungen des Indols zu einem technisch überaus wichtigen Pflanzenfarbstoff und zu den Proteinen haben begreiflicherweise Arbeiten gezeitigt, die sich die Ausbildung von synthetischen Bildungsweisen der Indol-Körper zum Ziele setzten. Solche werden wir in großer Zahl bei der speziellen Besprechung des Indols selbst und der einzelnen Klassen von Indol-Abkömmlingen kennen lernen. Eine Synthese aber, welche durch ihren weiten Geltungsbereich besonders fruchtbar geworden ist, sei schon hier angeführt. Sie rührt von E M I L F I S C H E S her und besteht darin, daß Aryl-hydrazone von Aldehyden (s. S. 216 Gleichung a), Ketonen (b), Aldehyd- oder Ketonsäuren (c) mit Chlorzink erhitzt werden4, wobei sie unter Abspaltung von Ammoniak in Indole übergehen. Für einige typische Fälle wird die Synthese durch die folgenden Gleichungen erläutert: 1

B. 7, 1596 (1874). Soc. 82,1, 193 (1902). 3 ELLINGEB, B . 3 9 , 2515 (1906). — ELLINGER, FLAMAND, B . 4 0 , 3029 (1907). 4 Vgl.: E . F I S C H E B , A. 2 3 6 , 116 (1886). — TRENKLER, A. 2 4 8 , 106 (1888). — E . FISCHEB, T H . SCHMIDT, B . 2 1 , 1811 (1888). — C . W A L K E R , Am. 1 6 , 431 (1894). — GESELLSCHAFT FÜR TEEBVEBWEBTUNG, D . R . P . 238138 ( C . 1 8 1 1 , 1 1 , 1080). 8

216

E.

FISCHERS

Synthese

von

Indol-Körpern.

C-CH, - NH, = C„H4/ J > C H 5

CH NH. N /jj. H b)

C6H4/

NH

v^^a CH, C-CH,

icm h - NH, = C 4 H 4 ^ > C - C H , ; n

'\nh-ä H C8h/

c)

CH, V "8 C-COsH

/

nh ch

- NH, = C 6 H 4 / ^>C-C02H.

\N • N

N

CH,

CH,

Aus der T a t s a c h e , daß bei Anwendung von Derivaten der sekundären Hydrazine C 6 H 5 - N ß - N H j (vgl. Gleichung c) Ammoniak und nicht das Amin N H 2 - R abgespalten wird 1 , ergibt sich, daß bei der Reaktion das vom aromatischen Reste e n t f e r n t e r e Stickstoffatom des Hydrazons austritt, während das n ä h e r e das Heteroatom des sich schließenden Pyrrol-Rings wird. Von der Carbonyl-Verbindung, deren Hydrazon verwendet wird, werden der Carbonyl-Kohlenstoff und ein Nachbarkohlenstoft zu Ringgliedern. Befindet sich an einem der Kohlenstoffatome J welche dem ursprünglichen Carbonyl-Kohlenstoffatom benachbart sind (oder an jedem derselben) nur e i n Wasserstoffatom, so können auch Verbindungen vom „Indolenin"-Typus (vgl. S. 217) oder „Methyl en-indolin"-Typus (vgl. S. 218, 235—236) entstehen», z. B . : ,H C.H/

CH(CHa),

/C(CH,)a

C.CH(CH,), - NH, = C 8 H,
C.CHcCH„) s

X n

V h . n oder

/C(CH,), C6H4< > C : C(CHa)2; \S-N TTT NH

/H 9H(°H»)« /C(CH,), C-CH, - NH, = C„H4< >C: ^•n C.H,

> C»H»

Bei den Hydrazonen unsymmetrischer Ketone 8 können sich zwei isomere Indolkörper nebeneinander bilden, z. B . : 1 Dieser Tatsache trägt eine von Reddelien [ A . 3 8 8 , 1 7 9 ( 1 9 1 2 ) ] Uber die einzelnen Phasen der Reaktion entwickelte Annahme keine Rechnung. ' Vgl.: K. Bednner, M . 17, 2 5 3 ( 1 8 9 6 ) ; 21, 1 5 6 ( 1 9 0 0 ) . — Planggeb, M . 26, 8 3 3 ( 1 9 0 5 ) . — Konschegg, M . 2 6 , 9 3 1 ( 1 9 0 5 ) ; 27, 2 4 7 ( 1 9 0 6 ) . — Planche», Cabbasco, R . A . L . [ 5 ] 18, H , 2 7 4 ( 1 9 0 9 ) . 8 Vgl. dazu Plancheb, Bonavia, G . 3 2 , I I , 4 1 8 ( 1 9 0 2 ) .

Desmotropie


C-CH(CH3) s

CH2 • CH8

\nh

Ò-CH(CH,)S NH.N oder /H 9H(CHS), C 6 H /\ N H - N0 • CHS • CH3

-

NH. =

und /C(CH,)S CeH4< >C.CH,.CH, bzw.

/C(CHs)j

CaH4
C:CH-CHS.

NH

An Stelle des Chlorzinks können auch andere Metallchloride (z. B. Kupferchlorür) dienen. In mehreren Fällen hat man sehr gute Ausbeuten unter Anwendung äußerst kleiner Metallchlorid-Mengen, deren Wirkung demnach als katalytische zu betrachten ist, erzielt1. In gewissen Fällen genügen auch Mineralsäuren zur Entziehung des Ammoniaks.

In ihrem Verhalten ähneln die Indol-Körper den einkernigen PyrrolKörpern (vgl. S. 149 ff.). Doch darf man sagen, daß der Pyrrolkern durch seine Kondensation mit dem Benzolkern eine größere Stabilität erlangt hat. Zum Beispiel ist die Neigung der Indole, unter dem Einfluß von Mineralsäuren sich zu polymerisieren und zu kondensieren, weniger groß als hei dem Pyrrol und seinen nächsten Derivaten. Noch stärker als beim Pyrrol tritt aber beim Indol die Fähigkeit, sich als „Methylen"-Körper zu verhalten, hervor (vgl. S. 150). Von Reaktionen, die nicht auf die eigentliche Indol-Formel (I, s. u.), sondern auf die desmotrope „ I n d o l e n i n " - F o r m e l (II) — zur Ableitung dieses Namens s. S. 1 5 5 — 1 5 6 — zurückzuführen sind, hat ANGELI eine beträchtliche C H

' CH'

H

II)

Zahl kennen gelehrt2. So entstehen in Gegenwart von Natriumalkylat mit Alkylnitrit die Natriumverbindungen von /?-Isonitroso-Körpern (III), mit Alkylnitrat diejenigen von Isonitro-Derivaten (IV), mit Ameisensäureestern solche von Oxymethylen-Verbindungen (V); mit aromatischen m» C i H .
BAEYER, B . 1 3 , 2 3 3 9 (1880).

3 2 0 (1905). —

NENCKI, J . p r . [2] 2 0 , 4 6 6 ( 1 8 7 9 ) . —

SCAGLIARINI, G .

18

CIUSA, VECCHIOTTI, R . A . L . [5] 2 1 , I I , 1 6 3 , 1 6 4 (1912).

GROSSER, H .

HERTEB, C . 1 9 0 6 , I , 8 6 2 . 88

BENEDICENTI, H. 6 2 , 390 (1909).

SALWAY, SOC. 1 0 1 , 9 7 9 , 9 8 8 ( 1 9 1 2 ) . —

18

I0

M. 9 , 628 (1888). — " »

14

K . A . HOFHANN, METZLER, HÖBOLD, B . 4 3 , 1 0 8 2 ( 1 9 1 0 ) . —

R . A . L . [5] 2 0 , I , 4 5 3 ( 1 9 1 1 ) . —

A.242,

HEINE U. CO.,

11

PADOA, CARUGHI, E.A.L. [5] 15, II, 113 (1906). —

12

CIUSA, AGOSTINELLI, R . A . L . [5] 1 6 , 1 , 412 (1907). — 16

—

S. die

7

PH. WAGNER,

9

v. WALTHER, CLEMEN, J . p r . \2] 6 1 , 2 4 9 ( 1 9 0 0 ) . —

D.R.P. 139869 (C. 1903,1, 859). — 18

BEETHELOT, ANDR£,

1 3 8 ( 1 9 1 0 ) . — • M . KAÜFFMANN, H . 7 1 , 1 6 8 ( 1 9 1 1 ) . —

230—231. —

10

8

BLUMENTHAL, JACOBY, B i o . Z . 2 9 , 4 8 1 , 4 8 4 (1910).

4

48

—

u. Co., D.R.P.

PLANCHER, CARA-

L . WOLFF, B . 2 1 , 3 3 6 0 ( 1 8 8 8 ) . —

60

GROIN,

22, 1 9 2 3 ( 1 8 8 9 ) . — " S. die Zitate auf S. 2 3 7 . 242 (1887). — 64 v. BRAUN, KIRSCHBAUM, B . 4 5 , 1265 (1912). — DENNSTEDT, B .

STECHE, A. 2 4 2 , 371 (1887). —

88

CARRASCO, G. 3 8 , I I , 304 (1908). —

Soc. 1 0 3 , 1990 (1913). — 5 8 MAGNANINI, B . 2 1 , 1936 (1888). — (1912). — 88 PATERNÖ, G . 4 4 , I, 250 (1914). — " B . ODDO,

89

67

SALWAY,

365 II, 190 (1913).

B . ODDO, G . 4 2 , 1 ,

G. 4 3 ,

tind erhielt in Anbetracht dieser Entstehungsweise den Namen „ M e t h y l k e t o l " , der heute zweckmäßig vermieden wird (vgl. dazu Bd. I, Tl. II, S. 895). Zur Darstellung geeignet ist seine S. 216 sub b formulierte Bildung aus Aceton-phenylhydrazon durch Chlorzink 1 . Neuerdings ist die interessante Beobachtung gemacht worden, daß es sich in reichlicher Ausbeute durch Erhitzen von o-Acet-toluidid mit trockenem Natriumäthylat auf 3 6 0 — 3 8 0 ° herstellen läßt 2 :

Ein Gegenstück zu dieser Bildungsweise bietet seine recht glatte Aufspaltung zu Acet-anthranilsäure, die durch Permanganat in alkalischer Lösung bei gelinder Wärme bewirkt wird 3 : /CO»OH C6H4C''C'H8' das bei 63° schmilzt, die LIEBERMANN sehe Reaktion (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 358—359) zeigt und durch Reduktion leicht in Dimethylindol zurückverwandelt wird. Die Entstehung von 3.3-Dimethyl-iudolenin — des denkbar einfachsten unter denjenigen Indolkörpern, für welche eine andere als die Indolenin-Struktur nicht in Betracht kommen kann, — darf man bei der Anwendung der Ghlorzink-Reaktion (vgl. S. 215—217) auf das Phenylhydrazon des Isobutyraldehyds erwarten: /H C„H/

CH(CH8)2 CH

,CXCH,\ -

NH, =

C

6

H/

\NH- N

\ C H .

\N 2

Die aus dem Reaktionsprodukt abgeschiedene Base ist anfangs ölig und mit Wasserdämpfen leicht flüchtig und stellt in diesem Zustand wahrscheinlich das monomolekulare Dimethyl-indolenin dar. Sie verwandelt sich aber bald in eine feste t r i m o l e k u l a r e F o r m (C 10 H n N 3 ), die aus Benzol in weißen Blättchen krystallisiert und bei 216° schmilzt. Dieses Polymere wird durch Natrium in siedendem Amylalkohol zu 3.3-Dimetliyl-indolin (S. 239) reduziert und liefert beim Kochen mit Salzsäure unter Wanderung eines Methyls (vgl. einen ähnlichen Vorgang S. 250) das 2.3-Dimethyl-indol (s. o.). Unter den höheren Indolkörpern sind besonders die sowohl am Stickstoff wie an den beiden Pyrrol-Kohlenstoffatomen alkylierten Verbindungen von Interesse, welche durch die eigentümlichen, S. 218 skizzierten A l k y l i e r u n g s - V o r g ä n g e 3 aus Indol und seinen niederen Homologen hervorgehen. D a s Produkt, das sowohl aus Indol, wie aus a-Methyl-indol, JV-Methyl-indol, Skatol oder 2.3-Dimethyl-indol bei längerem Erhitzen mit Methyljodid in methylalkoholischer Lösung erhalten wird, ist das J o d m e t h y l a t d e s 2 . 3 . 3 - T r i m e t h y l - i n d o l e n i n s : C 1 2 H L A NI =

C

A

H < ^ > C . C H

3

;

1

E. FISCHER, A. 236, 131 (1886).

8

K . BRÜNNEB, M. 1 6 , 849 (1895); 17, 253 (1896); 18, 97, 115 (1897). — Ü b e r

3.3.5-Trimethy 1-indolenin s. GROIN, M. 27, 731 (1906). 8

Vgl.:

E . FISCHER, STECHE, A . 2 4 2 , 348 (1887). —

1980 (1889). — ZATTI, FERRATINI, B. 23, 2302 (1890).

CIAMICIAN, ZATTI, B. 2 2 ,

G. 21, II, 309 (1891). —

E. FISCHER, J . METER, B. 2 3 , 2628 (1890). — CIAMICIAN, BOERIS, G. 2 4 , II, 299 (1894);

27, I, 77 (1897). B. 29, 2472 (1896). — CIAMICIAN, B. 29, 2460 (1896). — CIAMICIAN, PICCININI, B. 2 9 , 2465 (1896). — CIAMICIAN, PLANCHER, B. 29, 2475 (1896). — PLANCHER,

CH. Z. 32, 37 (1898). G. 28, II, 333, 374, 418 (1898); 31, I, 280 (1901); 32, II, 398 (1902); B. 31, 1488 (1898). — K. BRUNNER, B. 31, 612, 1943 (1898). M. 21, 156 (1900). G. 31, I, 181 (1901). — PICCININI, G. 28, I, 187 (1898); 2 8 , II, 40, 51, 87 (1898). — PLANCHE», BONAVIA, G. 3 2 , I I , 414 (1902). — PLANCHER, CARRASCO, R . A . L .

[5] 14, II, 31 (1905).

234

Trimethyl-indolenin.

es krystallisiert aus siedendem Alkohol in farblosen Prismen, schmilzt bei 253 0 unter Zersetzung und reagiert in wäßriger Lösung vollkommen neutral. Seine Konstitution — besonders die Verteilung der Methyle — wird dadurch beleuchtet, daß es auch mit guter Ausbeute aus dem Methyl-phenyl-hydrazon des Methyl-isopropyl-ketons durch mehrtägiges Digerieren mit alkoholischer Jodwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur gebildet wird (vgl. dazu S. 216—217): /H CH(CH8)2 C,H/

C-CH,

+ HI = NH„ +

Q H ^ ^ f ^ C - C H , .

\n-N

CH,

CH,

Das Jodmethylat spaltet sich beim Erwärmen in Methyljodid und 1.2.3Trimethyl-indol und kann umgekehrt durch Vereinigung der beiden Körper wiedergewonnen werden: C . H , < ^ > C . C H , I

C,H4C.CH8

^

(JHg

+

CH..I.

Ol IJJ

Mit diesem eigentümlichen Verlauf des wechselseitigen Übergangs zwischen quartärer Ammoniumverbindung und tertiärer Base hängen wohl auch UmlagerungsErscheinungen zusammen, welche bei Jodmethylaten des gleichen Typus mit v e r s c h i e d e n e n Alkylen beobachtet worden sind. So isomerisiert sich das Jodmethylat des 2-Athyl-3.3-dimethyl-indolenins beim Schmelzen quantitativ zu demjenigen des 3-Äthyl-2.3-dimethyl-indolenins:

i^^CH,

I^^CH,

Alkalien scheiden aus dem Jodmethylat C12H16NI eine ölige Base C12H16N ab, die unter 746 mm Druck bei 243—244° siedet, sich an der Luft unter R o s a r o t - F ä r b u n g l e i c h t oxydiert und in Wasser wenig löslich ist, ihm aber deutlich alkalische Reaktion erteilt1. Ihre Entstehung aus dem Jodmethylat durch Abspaltung von Jodwasserstoff läßt zwei Formeln naheliegend erscheinen: I) C 6 H < ^ > C . C H CH2

3

und

II)

^ , < ^ > 0 : 0 1 ! , . ch8

Die erste — an sich schon unwahrscheinlich — wird dadurch ausgeschlossen, daß man, wenn in der oben formulierten Synthese an Stelle des Methyl-phenyl-hydrazons das Diphenyl-hydrazon des Methylisopropyl-ketons angewendet wird, über ein Salz C17H18NI zu einer Base 1

Vgl. dazu: Hantzsch, Hoen, B. 35, 882 (1902). — Deckeb, Klaüseb, B. 37,

5 2 4 (1904).

235

Methylen-trimethyl-indolin.

C 17 H 17 N gelangt, die sich ganz analog der Base C 12 H 15 N verhält, für die aber eine Formulierung nach I zu dem kaum möglichen Schema: C

6

H < ^ > C . C H

8

C.H4

führen würde. Die zweite Formel dagegen, nach welcher die Base C 12 H 1B N als 2 - M e t h y l e n - l . 3.3-trimethyl-indolin erscheint, läßt eine entsprechende Formulierung der phenyl-haltigen Base C 17 H 17 N zu und erklärt auch besonders gut die durch Kaliumpermanganat oder Chromsäure-Gemisch erfolgende Oxydation der Base C 12 H 15 N zu 1.3.3-Trimethylindolinon-(2) (S. 256):

c-h°=ch-

— c-H-°-

Mit Jodwasserstoff vereinigt sich die Base C 12 H 15 N wieder zu dem Jodmethylat C 1 2 H 1 6 NI, aus dem sie entstanden ist. Es ist demnach bei der Salzbildung aus der Base und bei der Abscheidung der Base aus ihren Salzen ein Strukturwechsel im Sinne des folgenden Schemas anzunehmen:

CHS

In Übereinstimmung mit dieser Formulierung steht das auffällig verschiedene Verhalten der Base und ihrer Salze gegen Kaliumpermanganat: die mit Wasser versetzte Base entfärbt Permanganat sofort, während gegenüber ihrer sauren Lösung sich die Permanganat-Färbung mehrere Minuten hält. Nicht ganz eindeutig ist die Konstitution derjenigen Basen bestimmt, welche — gleich den eben besprochenen Verbindungen — die beiden Pyrrol-Kohlenstoffatome mit drei Kohlenwasserstoff-Radikalen verbunden enthalten, aber am Stickstoff nicht alkyliert sind. Für deren einfachsten Vertreter1, der aus dem Phenylhydrazon des Methyl-isopropyl-ketons C 6 H 6 - N H ' N : C(CH„)-CH(CH 8 )J durch die FiscHERsebe Synthese entsteht (vgl. S. 215—217), kommen die beiden Formeln: I)

C

A


C . C H

C Ä

(

3

O

-

O

H

:

,

«

\ —

Diese Umformung macht, ebenso wie die Beständigkeit der Base gegen Permanganat in der Kälte, die Formel I wahrscheinlicher als II.

Wie bereits S. 218 erwähnt wurde, ist das 2 - Methylen-1.3.3trimethyl-indolin (S. 235) noch einer weiteren Methylierung zugänglich, die beim Erhitzen mit Methyljodid im geschlossenen Kohr auf 100° erfolgt, zweckmäßiger aber in Gegenwart von 20-prozentiger wäßriger Kalilauge mit Methyljodid bei etwa 40° vorgenommen wird. Es entsteht das 1.3.3-Trimethyl-2-isopropyliden-indolin

C 6 H 4 < 2 ^ > C : C(CH3)2

— ein farbloses, aromatisch riechendes Ol, das unter 750 mm Druck bei 268—269° siedet, sich an der Luft rötet, sich in verdünnten Säuren auflöst und aus diesen Lösungen durch Alkali wieder abgeschieden wird. Auch diese Base geht durch Oxydation in das 1.3.3-Trimethyl-indolinon CfCH ) C 6 H 4 < J 3 3 > C O über, und es folgt daraus, daß entsprechend der l^1

3)

ihr hier gegebenen Formel die beiden, bei ihrer Bildung aufgenommenen Methyle in das Methylen eingetreten sind. Die Formel wird weiterhin dadurch bestätigt, daß man zur gleichen Base gelangt, wenn man das Phenylhydrazon des Diisopropylketons der FISCHEB sehen Indol-Synthese unterwirft, das Produkt der Synthese mit Methyljodid vereinigt und das so entstandene Jodmethylat mit Alkali zersetzt: ,H C„H/

CH(CH3)S

znc^

C.CH(CH3)4

n(CH C

8

H

4

< ^

3

W

C H I

Jf^>C.CH(CH8)2

\ n h - n C

6

H

4

< ^ ^ > C . C H ( C H f^^CH«,

s ) i

C

Ä

< ^ ^ > C : C ( C H

3

)

2

.

CH,

W a s s e r s t o f f - A d d i t i o n s p r o d u k t e der I n d o l e (Indoline). Daß die Indole durch Reduktion in saurer Lösung unter Aufnahme von zwei Wasserstoffatomen in die stark basischen „Indoline" übergeführt werden können, wurde schon S. 219 mitgeteilt. Diese werden,

237

Indoliti.

wenn man sie mit der berechneten Menge Silbersulfat destilliert, wieder za Indolen zurückoxydiert 1 . Salpetrige Säure verwandelt die Indoline in N-Nitroso-Derivate ( N i t r o s a m i n e , s. u. Formel I), welche bei der Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure entsprechende Hydrazine (II) liefern 2 und von Salzsäure in alkohol-ätherischer Lösung umgelagert werden 3 , indem die NitrosoGruppe in den Benzolkern wandert (III), z. B.: II)

I)

I CH2 J-S v / CH.CH 3 ^

III)

f ^ l CHä l^-^/CH-CH,

N(NHj)

ON.,^, CH, l^J^/CH-CH,

N(NO)

NH

In der letzterwähnten Umwandlung erkennt man eine vollkommene A n a l o g i e zum V e r h a l t e n d e r s e k u n d ä r e n f e t t a r o m a t i s c h e n A m i n e ; dementsprechend kombinieren sich auch die Indoline mit Diazokörpern in essigsaurer Lösung zu Diazoamino-Verbindungen (IV), in mineralsaurer aber zu Azo-Derivaten 4 (V): P-I CH, ' l^/CH.CH, ' N*N: N-C6H6

C6H4.N:N,/\ ' SOaH

CH, NH

Mit Benzoylchlorid in Gegenwart von wäßriger Natronlauge liefern die Indoline i V - B e n z o y l - D e r i v a t e , an denen durch Phosphorpentachlorid die S p r e n g u n g des h y d r i e r t e n P y r r o l - R i n g s bewirkt werden kann 5 (vgl. dazu Bd. I, Tl. II, S. 40—41, 257), z. B.: C A C ^ C H ,

i^x

CO-CA CH, • CHSC1 CC1.C.H. in

C8HCH, CC12.C6H6

H„O

_ TT / C H , • CH, • C1 CO-C.H,

Das Indol selbst widersteht der Einwirkung von Zinn bzw. Zink Salzsäure, konnte aber durch elektrolytische Reduktion in das PTT

I n d o l i n 6 [ I n d o l - d i h y d r i d - ( 2 . 3 ) ] C 6 H 4 < ^ 2 > C H a — die einfachste, hierher gehörige Base — übergeführt werden, wobei freilich die Aus1

! KANN, TAFEL, B . 2 7 , 826 (1894). WENZING, A . 2 3 9 , 239 (1887). BAMBEROBB, STERNITZKI, B . 2 6 , 1291 (1893). * BAMBERGEB, ZDMBBO, B. 2 6 , 1285 (1893). s v. BRAUN, STEINDORFF, B. 3 7 , 4 5 8 1 (1904). — v. BBAUN, SOBECKI, B . 4 4 , 2 1 5 8 (1911). — v . BBAUN, KIRSCHBAUM, B . 4 5 , 1263 (1912). 6 PLANCHER, RAVENNA, R . A . L . [5] 1 4 , I , 632 (1905). — BENEDICENTI, H . 5 3 , 181 (1907). — CARRASCO, G . 3 8 , I I , 307 (1908). — v. BRAUN, SOBECKI, B . 4 4 , 2158 (1911). — v. BRAUN, B . 4 5 , 1285 (1912). 3

238

Homologe

des

Indolins.

beute durch das Auftreten von Polymerisationsprodukten beeinträchtigt wird. Das Indolin ist eine farblose, gut haltbare Flüssigkeit, schwerer als Wasser (D24° = 1-069) und darin wenig löslich; es siedet bei 229° bis 230° und ist mit Wasserdäuipfen leicht flüchtig. Sein . N - N i t r o - D e r i v a t schmilzt bei 83—84°. rjjj iV-Methyl-indolin1 [l-Methyl-indol-dihydrid-(2.3)]

C

» H 4 \ N ( C ! H j)> CH »

wird durch Reduktion von A'-Methyl-indol (S. 226) erhalten, siedet unter 728 mm Druck bei 216° (korr.), ist in Wasser schwer löslich und wird durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (Siedep. 127°) und rotem Phosphor auf 210—230° fast quantitativ zu Indolin (s. o.) entmethyliert.

Einige M e t h y l - H o m o l o g e d e s I n d o l i n s , w e l c h e e i g e n t l i c h e n Indolen entsprechen, also keine^ew.-Dialkyl-Stellung aufweisen, sind in der Tabelle Nr. 2 auf S. 229 verzeichnet. Unter ihnen ist besonders das a - M e t h y l - i n d o l i n 2 [ 2 - M e t h y l - i n d o l - d i h y d r i d - ( 2 . 3 ) ] .CH \ * C 6 H 4 CH-CH 3 vielfach untersucht worden. Bei der Destillation seines Hydrochlorids mit Zinkstaub entsteht neben wenig Chinolin (vgl. S. 219) als Hauptprodukt das «-Methyl-indol (S. 228). Durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 240° wird es zu o-Aminopropyl-benzol CflH4(NH2)• CH2 • CH2 • CH3 aufgespalten. Entsprechend der Gegenwart eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in seiner Formel konnte es in optisch aktive Formen zerlegt werden. Sein i V - N i t r o s o - D e r i v a t schmilzt bei 54—55° und wird von Zinkstaub in Essigsäure zu dem entsprechenden Hydrazin 3 — l - A m i n o - 2 - m e t h y l - i n d o l i n

bildet.

>N(\H S K

• CHS — reduziert, das farblose Prismen vom Schmelzp. 40—4t 0

Unter den I n d o l i n e n m i t ^ e r a . - D i a l k y l - S t e l l u n g sind die beiden einfachsten: I)

C8HC(CH3,2

und

II)

C

6

H < ^ ^ > C H ,

bekannt. Das 2 . 2 - D i m e t l i y l - i n d o l i n * (Formel I) entsteht aus o-Isopropylamino-benzylalkohol bei der Destillation unter Abspaltung von Wasser 5 : 1

WENZING, A . 2 3 0 , 2 4 6 (1887). — PLANCHER, RAVENNA, R . A . L . [5] 1 4 . I, 638 (1905). — BENEDICENTI, H . 5 3 , 181 (1907). -R CARRASCO, G . 3 8 , II, 306 (1908). » JACKSON, B . 1 4 , 8 8 3 (1881). — WENZING, A . 2 3 9 , 2 4 4 (1887). — BAMBERGER, ZUMBRO, B. 2 6 , 1285 (1893). — BAMBERGER, STERNITZKI, B . 2 6 , 1 2 9 2 (1893). — BRÜHL, PH. Ch. 1 6 , 2 1 8 (1895). — PICCININI, G . 2 8 , II, 58, 66 (1898). — PICCININI, CAMOZZI, G. 2 8 , II, 91 (1898). — STOERMER, B. 3 1 , 2 5 4 0 ( 1 8 9 8 ) . — POPE, G. CLARKE JUN., Soc. 8 5 , 1330 (1904). — v. BBAUN, STEINDORFF, B . 3 7 , 4581, 4 7 2 3 (1904). — CARRASCO, G. 3 8 , I I , 3 0 5 (1908). — W . KÖNIG, J . pr. [2] 8 8 , 2 1 8 (1913). * WENZING, A . 2 3 9 , 2 4 5 (1887). 4 PAAL, LADDENHEIMER, B . 2 5 , 2 9 7 4 (1892). 5

Über eiqpn anderen Verlauf beim o-Dimethylamino-m'-methyl-benzylalkohol

s. v. BRAON, KRUBER, B . 4 5 , 2985 (1912).

239

Halogènierung des Indols. C

«H>

~H2° "

CeH
C(CHa)2'

siedet bei 210° (unkorr.), riecht schwach und terpentinartig und ist in Wasser fast unlöslich. Das 3.3-Dimethyl-indolin 1 (Formel II auf S. 238), dessen Bildung aus trimolekularem 3.3-Dimethyl-indolenin schon S. 233 erwähnt wurde, stellt nadeiförmige Krystalle dar, schmilzt bei 34—35°, siedet unter 743 mm Druck bei 226—228° und liefert mit überschüssigem Bromwasser das Dibrom-3.3-dimethyl-indolinon C g H j B ^ ^ ^ ^

¿>00.

W e i t e r e I n d o l i n e mit ^ e m . - D i a l k y l - S t e l l u n g * sind aus den S. 233ff. besprochenen Homologen des Indolenins bzw. Methylen-indolins erhalten worden.

CH Über Homologe des «-Methylen-indolins C 6 H 4 C: CH2 s. S. 218, 227, 235—236. H a l o g e n - D e r i v a t e des I n d o l s u n d s e i n e r Homologen. Verwendet man bei der FISCHER sehen Indol-Synthese (S. 215 — 217) Hydrazone, welche in ihrem Benzolkern halogeniert sind, so gelangt man zu ifc-halogenierten Indolen 3 , z. B.: CH» CL.R^N—H

Die Einführung

C-CH,

von Chlor u n d Brom, in die Pyrrol-Hälfte

des I n d o l -

Moleküls 4 gelingt besonders glatt durch die Wirkung der Halogene auf das JV-Benzoyl-indol (S. 227) in Schwefelkohlenstoff-Lösung. Man erhält Mono-Substitutionsprodukte des Benzoats, die sich unschwer zu den entsprechenden Monohalogen-Derivaten des Indols verseifen lassen. Daß diese das Halogen im Pyrrol-Kern enthalten, ergibt sich daraus, daß sie beim Erwärmen mit verdünnten Mineralsäuren außerordentlich leicht CH in Oxindol

C6H4\^JJ2/CO

(S. 254) übergeführt werden. Obgleich hier-

nach die Annahme der «-Halogen-Stellung naheliegend erscheint, werden 1 CIAMICIAN, PICCININI, B . 2 9 , 2 4 7 0 (1896). — K . BRUNNEB, M. 1 8 , 97, 115 (1897). » V g l . : ZATTI, FERRATISI, G . 2 1 , II, 3 0 9 (1891). — FERRATIMI, G. 2 2 , II, 4 1 7 ( 1 8 9 2 ) ; 2 3 , 1 1 , 114 (1893). — CIAMICIAN, B . 2 9 , 2 4 6 1 (1896). — CIAMICIAN, PICCININI, B . 2 9 , 2 4 6 8 (1896). — CIAMICIAN, PLANCHER, B . 2 9 , 2 4 7 9 (1896). — PLANCHER, B . 3 1 , 1495 (1898). G. 2 8 , II, 341, 350, 3 7 0 (1898). — PICCININI, G. 2 8 , 1 , 1 9 3 (1898); 2 8 , I I , 5 4 , 59 (1898). — PLANCHER, BETTINELLI, G . 2 9 , I, 119 (1899). — PLANCHER, BONAVIA, G . 3 2 , II, 4 3 8 (1902). — BENEDICENTI, H . 5 3 , 181 (1907). 8 V g l . BAYER & Co., D . R . P . 1 2 7 2 4 5 , 1 2 8 6 6 0 (C. 1 9 0 2 , I, 154, 610). 4 MAZZARA, BORGO, G. 3 5 , II, 100, 3 2 0 , 3 2 6 , 5 6 3 (1905). — WEISSGERBEB, B . 4 6 ,

652 (1913). — Vgl. auch R. BRONCK, A. 272, 206 (1893).

240

Halogen-Derivate deä Indols.

die Verbindungen gegenwärtig als /S-Derivate betrachtet, wofür besonders die Ähnlichkeit mit dem Monojod-indol (s. u.) maßgebend ist. Im Gegensatz zu der Veränderlichkeit durch Mineralsäuren steht die grobe Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien: das Brom-indol wird selbst durch siedende Natriumalkoholat-Lösung nicht angegriffen. Pr-Monochlor-indol C 6 H t < [ C ä H s C l N , das auch durch Einwirkung von Sulfurylchlorid (1 Mol.) auf Indol in wasserfreiem Äther entsteht, bildet silberglänzende Blättchen von intensivem Fäkalgeruch; es schmilzt bei 94—95° und zersetzt sich wenige Grade oberhalb seines Schmelzpunkts unter starker Gasentwicklung. «,/J-Di.CCk clilor-indol ^ C C l erhält man aus Indol durch Behandlung mit 2 Mol.Gew. Sulfurylchlorid in Äther, aus Oxindol (8. 254) sowie aus Dioxindol (S. 268) durch Reaktion mit Phosphorpentachlorid 1 ; es schmilzt bei 103—104°, löst sich in Kali" lauge, wird durch Säuren daraus wieder unverändert ausgefällt und liefert, mit Methyljodid und methylalkoholischem Kali erhitzt, das in Alkali unlösliche, bei 58—59° schmelzende i V - M e t h y l - D e r i v a t 2 C I 1 H 1 < ' C C 1 = \ C • C1. — Pr-Monobrom-indol C 9 H, C . C H

8

179 (1911).

Ü b e r B t - N i t r i e r u n g v o n Indolinen s. v. BRAUN, GRABOWSKI, RAWICZ, B. 4 6 , 3169, 3180, 3181 (1913).

4

B . 4 3 , 2 5 4 3 (1910).

METOK-JACOBSON, org. Ch. Iis. (l.u. 2. Anfl.)

"16

(Oktober 1914)

242

Amino-Derivate

des Indols.

D i e Isolierbarkeit dieser Verbindung erscheint angesichts der vielen vergeblichen Versuche, «-Amino-Derivate der Furan- und Pyrrol-Reihe in freiem Zustand herzustellen (vgl. S. 49, 5 2 — 5 3 , 88, 92, 179), besonders interessant. Sie scheidet sich aus Wasser mit 1 Mol. Krystallwasser ab, reagiert in •wäßriger Lösung alkalisch und färbt sich sehr leicht violett. Ihre Zugehörigkeit zur Indol-Reihe ergibt sich daraus, daß sie bei der Reduktion mit Natrium in heißem Alkohol glatt unter Entwicklung von Ammoniak das Indol selbst liefert. Bei der Acylierung nimmt sie z w e i Säurereste auf; ein durch Chlor-ameisensäureester (neben einem Isomeren) entstehendes, bei 9 3 ° schmelzendes Produkt, das demnach die Zusammensetzung C g H 4 C - C H 8 i das aus dem Benzolazo-Derivat des o-Methyl-indols —NH— (S. 243) durch Eeduktion mit Zinn und Salzsäure gewonnen wird. Es bildet farblose Blättchen, schmilzt bei 112—113° (unkorr.) und färbt sich an der Luft rasch rosa. Beim Erwärmen mit Zinkstaub und Salzsäure liefert es a-Methyl-indolin; aus dieser leichten Abspaltung des Ammoniaks ergibt sich, daß die Amino-Gruppe nicht im Benzolkern haftet. Mit Natriumnitrit in Eisessig entsteht das 3-Diazo-2-methylindol (S. 243). Auch Amino-Derivate von Indolen und Indolinen, welche NH, im Benxolkern enthalten*, sind bekannt. Eine Pr-ständige Seitenkette ist der Sitz der Amino-Gruppe im ß-Indolyl-äthylamin» C . H ^-CCCHj.CHj-NHjk ^ * * > C H . Diese von E W I N S entdeckte Base, welche NH wegen ihrer Beziehung zum Tryptophan (S. 273 ff.) Interesse besitzt, wird aus dem Tryptophan unter Abspaltung von Kohlendioxyd durch Fäulnis-Bakterien erzeugt; sie ist ferner synthetisch nach der FISCHEE sehen Reaktion ( S . 2 1 5ff.)aus dem Phenyl1

PICCININI, SALMONI, G . 3 2 , I , 2 5 3

» MADELUNG, A . 4 0 5 ,

89, 92

(1902).

(1914).

P H . W A G N E R , A . 242, 385 (1887). — CASTELLANA, D'ANGELO, G . 36, I I , 62 (1906). * Vgl.: BAMBERGER, ZUMBRO, B . 26, 1290 (1893). — BAMBERGER, STERNITZKI, B . 26, 1293 (1893). — v. W A L T H E R , CLEMEN, J. pr. [2] 61, 286 (1900). — REISSBRT, HELLER, B . 37, 4368, 4376 (1904). — v. BRACK, B . 47, 500, 502 (1914). 6 EWINS, SOC. 99, 270 (1911). — A . BERTHELOT, D.-M. BERTRAND, C . r. 154, 1827 (1912). — GCGGENHEIM, C . 1913, I I , 785. — E W I N S , LAIDLAW, C . 1913, I I , 889. 8

Azo- und Diazo-Derivate,

Arsensäuren,

des

Indols.

243

hydrazon des y-Amino-butyraldehyds, das durch Kondensation von Phenylhydrazin mit y-Amino-butyracetal H2N • CH2 • CH 2 - CH, • CH(OC2H6), entsteht, bereitet worden. Aus einem Gemisch von Alkohol und Benzol krystallisiert sie in langen farblosen Nadeln; sie schmilzt bei 145—146° und gibt mit Glyoxylsäure und konzentrierter Schwefelsäure blauviolette Färbung. Während Indol und Skatol mit aromatischen Diazokörpern keine oder nicht gut isolierbare Kuppelungsprodukte liefern 1 , verläuft die Kombination von «-Methyl-indol mit Diazobenzol ganz g l a t t ; die hierbei entstehende, in schönen orangegelben Blättchen krystallisierende und bei 1 1 5 — 1 1 6 ° schmelzende Verbindung ist das 3 - B e n z o l a z o - 2 - m e t h y l - i n ( l o l 2 C( N - N C H ) C

6

H

4 < _ _

n h

_ L >

C

' C H

3

,

da durch Reduktion aus ihr das 3-Amino-

2-methyl-indol (S. 2 4 2 ) hervorgeht. Das o-Methyl-indolin dagegen kombiniert sich mit aromatischen Diazokörpern in mineralsaurer Lösung zu Azokörpern, deren Arylazo-Rest sich im Benxolkern befindet 8 (vgl. S. 237, Formel V). PN Das 3 - D i a z o - 2 - m e t h y l - i n d o l 4 C 6 H 4 < ^ r £ > C . C H 3 (vgl. dazu S . 2 0 9 ) , JN das aus dem 3-Amino-2-methyl-indol (S. 2 4 2 ) durch Nitrit in Eisessig entsteht, bildet dunkelgelbe, a m L i c h t sehr veränderliche Krystalle, schmilzt bei 9 4 ° und bleibt beim Kochen mit verdünnter Salzsäure unverändert; auch mit J o d in ätherischer Lösung behandelt, entwickelt es keinen Stickstoff, fixiert vielmehr das J o d zu einem krystallinischen braunen D i j o d i d C 9 H 7 N 3 J 2 . Durch Einwirkung von Arsensäure in warmer, konzentrierter, wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels entstehen aus Indolen Arsinsäuren, deren Arsensäure-Rest wahrscheinlich in der ^-Stellung des Pyrrol-Kerns sich befindet, z . B . [a-Metliyl-S-indolyl]-arsinsäure

C , H 1 < ' C ^ A s 0 ( ( ) H ' i K c • CHa ^——NH ^ — weiße, bei 180—182° schmelzende Nädelchen — aus o-Methyl-indol 6 (S. 228). Metallorganische

Indol-Derivate.

Analog dem Pyrrol (vgl. S. 181) reagiert auch das Indol mit Alkylmagnesiumjodiden. Analysiert wurde das Indolyl-magnesiumjodid 6 in Form seiner P y r i d i n V e r b i n d u n g (C8H6N)MgJ + 2C 6 H 6 N. Bei seinen Umsetzungen mit organischen Halogeniden entstehen meist ß- oder N- bzw. ß, JV-Derivate des Indols (vgl. S. 228, 252); 1

V g l . : PLANCHER, SONCINI, G . 3 2 ,

II,

MANN, B . 4 1 , 4 0 0 4 A n m . ( 1 9 0 8 ) . 4 P H . WAGNER, A . 2 4 2 , 384 (1887). 463

4 5 2 , 4 6 1 ( 1 9 0 2 ) . — H . PAULY, GUNDER—

PLANCHEB, SONCINI,

G. 3 2 , II,

453,

(1902). 8

BAMBERGER, ZÜMBRO, B . 2 6 , 1 2 8 7 (1893).

4

CASTELLANA, D'ANGELO, G . 3 6 , I I , 5 8 , 6 2 (1906).

6

BÖHRINGEB & S ö h n e , D . R . P . 2 4 0 7 9 3 (C. 1 9 1 2 , I , 60).

8

B . ODDO, G . 4 1 , I , 2 2 1 ( 1 9 1 1 ) . — B . ODDO, SERBA, G . 4 1 , I , 2 3 4 ( 1 9 1 1 ) .

a u c h SALWAY, SOC. 1 0 3 , 3 5 4 ( 1 9 1 3 ) . 16*

Vgl.

244

Indolyl-magnesiumjodid.

die Wirkung des Chlor-ameisensäureeeters dagegen besteht in der ausschließlichen CH Bildung von Indol-a-carbonsäureester C 8 H 4 < ^ ^ ^ > C • CO • OC,H5. Über Einwirkung von Kohlendioxyd s. S. 270. Durch Einwirkung von Quecksilberacetat bilden sich aus Indol-Körpern leicht C-Mereuri-Derivate *. C - O x y - D e r i v a t e der I n d o l e und Indoline. Denkt man sich an den beiden äußeren Py rrol-Kohlenstoffatomen des Indols das Wasserstoffatom durch Hydroxyl substituiert, so ergeben sich die beiden „Phenol"-Formeln: Ia) C a H 4 < ^ > C - 0 H

und IIa) C 6 H 4 < ° ( ° ^ > C H ,

a-Oxy-indol

^-Oxy-indol

denen die beiden desmotropen Oxo-Formeln: CH Ib) C 6 H 4 < n i £ > C 0 a-Oxo-indolin

und

CO IIb) C S H 4 < N H > C H , /?-Oxo-indolin

entsprechen. Sowohl die a - wie die Verbindung, für welche diese Formeln in F r a g e kommen, sind bekannt. Während aber in der Literatur für die «-Verbindung meist die Oxo-Formel (Ib) gebraucht wird, bevorzugt man für die ß-Verbindung die „Phenol-Auffassung" entsprechend der Formel I I a . Die ß-Verbindung — gewöhnlich I n d o x y l genannt — wird daher in diesem Abschnitt, die unter dem Namen O x i n d o l bekannte «-Verbindung erst im nächsten (S. 254) behandelt. Das Indoxyl ( 3 - O x y - i n d o l oder 3 - O x o - i n d o l i n , Formel I I a bzw. I I b , s. o.) ist in biochemischer und technischer Beziehung einer der wichtigsten Indol-Körper. Seine biochemische Bedeutung liegt darin, daß es in gepaarter Form vom Organismus gebildet wird, und zwar als Schwefelsäureester (S. 247) vom tierischen, als Glykosid (S. 249) vom pflanzlichen Organismus; bei der Spaltung des natürlich gebildeten Schwefelsäureesters wurde das Indoxyl zuerst von BAUMANN und T I E MANN2 beobachtet. F ü r die Technik aber bildet das Indoxyl ein Zwischenprodukt, über welches man zum Indigo gelangt, sowohl wenn man diesen Farbstoff aus pflanzlichen Materien bereitet, wie wenn man ihn synthetisch herstellt. Denn in den Pflanzen, die zur Gewinnung des Indigos früher ausschließlich dienten, ist der „indigobildende" Stoff ein Glykosid, aus dem bei der Verarbeitung erst durch Hydrolyse Indoxyl abgespalten wird, das sich dann an der Luft zum Farbstoff oxydiert. Und bei den wichtigsten synthetischen Herstellungsmethoden, die den natürlichen Indigo sehr zurückgedrängt haben (vgl. dazu S. 294, 301), 1

!

BÖHRINQEB & Söhne, D.R.P. 236893 (C. 1911, II, 404).

B. 12, 1099, 1101, 1192 (1879); 13, 415 (1880).

Bildung von Indoxyl.

245

handelt es sich ebenfalls zunächst um die Bildung des Indoxyls oder seiner a-Carbonsäure, der S. 277 ff. noch zu schildernden „Indoxylsäure" C6H4C-co2H. Diese technisch bedeutungsvollen Methoden bestehen darin, daß iV-Phenyl-glycin 1 (Anilino-essigsäure) oder iV-Phenyl-glycin-o-carbonsäure 2 mit Alkali verschmolzen werden, wobei im ersten Falle (Gleichung A) Indoxyl, im zweiten Falle (B) Indoxylsäure — oder auch bei Anwendung von Ä t z k a l i und genügend hoher Temperatur ein Gemisch von Indoxylsäure und Indoxyl — entsteht: CO-OH 7

TT A) C

6

H


C H

>

+

CHO-CA'NO,

=

HÄO +

C

6

HC:CH.C

6

H,NO

S

.

Hierher gehört auch die ebenfalls sehr leicht und glatt erfolgende Koir densation mit Isatin zu Indirubin (S. 319):

siehe ferner S. 258 und 264 (Gleichung c) die Reaktion mit aromatischen Nitroso-Yerbindungen. Diese Reaktionen — namentlich die Indirubin-Bildung — eignen sich besonders zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung des Indoxyls 2 . In warmer alkalischer Lösung wird das Indoxyl durch Natriumamalgam oder Zinkstaub zu Indol reduziert 3 . Unter den Derivaten des Indoxyls 4 wurde sein S c h w e f e l s ä u r e e s t e r schon S. 244 als physiologisch wichtig hervorgehoben. An dem Harn von Säugetieren hatten SCHUNCK und F. HOPPE-SETLEE beobachtet, daß in kleiner Menge sich darin eine Substanz findet, welche unter der Einwirkung von Säuren und darauf folgender Luft-Oxydation Indigo liefert. Es war vermutet worden, daß diese Substanz mit dem Indican der Pflanzen (S. 249) identisch wäre. Aber BAUMANN wies nach, daß das „ H a r n - I n d i c a n " 5 bei seiner Zersetzung Schwefelsäure abspaltet und demnach verschieden von Pflanzen - Indican ist; in Gemeinschaft mit BBIEGEE stellte er es rein dar und zeigte, daß es die größte Analogie 1

BAEYER, B . 1 6 , 2196 (1883). — A . G . PERKIN, THOMAS, SOC. 9 5 , 795FF. (1909).

Über Selbstkondensation des Indoxyls (vgl. S. 321 „Indoxylrot") s. BAD. ANILINÜ. SODAFABRIK, D . R . P . 2 5 5 6 9 1 (C. 1 9 1 3 , I , 481). s V g l . : ORCHARDSON, WOOD, BLOXAM, C. 1 9 0 7 , I, 847. — PORCHER, BL. [4] 5 , 528 (1909). — THOMAS, BLOXAM, A . G. PERKIN, SOC. 9 5 , 842 (1909). 3 VORLÄNDER, APELT, B . 3 7 , 1134 (1904).

*4 Über A l k y l ä t h e r (vgl. S. 279) C 6 H 4 < ^ ( ^ ' R ^ > C H

s.: BAEXER, B. 14,

1745 (1881); 15, 781 (1882). — v. AUWERS, A. 393, 380 (1912). Uber ein C h l o r a m e i s e n s ä u r e - D e r i v a t

s. GESELLSCH. F. CHEM. INDUSTRIE in

Basel, D.R.P. 232 780 (C. 1911, I, 1090). 6 Vgl.: SCHUNCK, J . 1 8 5 7 , 564. — F . HOPPE-SEYLER, J . 1 8 6 3 , 656. — BAUMANN, H . 1, 66 (1877). — BAUMANN, BRIEQER, H . 3 , 254 (1879). — BAUMANN, TIEMANN, B. 1 2 , 1098, 1193 (1879); 1 3 , 408 (1880). — BAEYER, B. 1 4 , 1745 (1881). — G . HOPPESEYLER, H . 7 , 4 2 0 (1883); 8 , 79 (1883). — THESEN, H . 2 3 , 23 (1897). — ELLINGEB, H . 3 8 , 182 (1903). — PORCHER, HERVIEUX, H . 3 9 , 147 (1903). — BOUMA, H . 3 9 , 363 (1903). — MAILLARD, H . 4 1 , 437 (1903). — E . SALKOWSKI, H . 5 7 , 520 (1908).

STANFORD [H. 87, 188,198(1913)] hält es für unwahrscheinlich, daß das Indican des m e n s c h l i c h e n H a r n s indoxylschwefelsaures Kalium ist.

248

Harn-Indican.

mit dem phenyl-schwefelsauren Kalium besitzt, welches ebenfalls im Harn vorkommt (vgl. Bd. II, Tl. I). Aus diesen Untersuchungen im Verein mit denjenigen von B A E Y E R über das Indoxyl ergab sich die Konstitution des Harn-Indicans als Kaliumsalz der I n d o x y l - s c h w e f e l säure

Dieses Kaliumsalz C 8 H 8 0 4 NSK kry-

stallisiert aus siedendem Alkohol in weißen, glänzenden Tafeln und ist in Wasser leicht, in kaltem Alkohol schwer löslich. Beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure spaltet es sich in Schwefelsäure und Indoxyl. Umgekehrt kann man es aus Indoxyl-Kalium nach der für die Bereitung von Phenol-Schwefelsäureestern allgemein gültigen Methode — nämlich durch gelindes Erwärmen mit pyroschwefelsaurem Kalium in möglichst konzentrierter wäßriger Lösung — synthetisch herstellen. Führt man die Spaltung des Harn-Indicans in saurer Lösung in Gegenwart eines Oxydationsmittels aus (am besten mit Eisenchlorid und Salzsäure), so erhält man Indigblau. Beim Erwärmen mit Wasser und Atzkali auf 160—170° wird das indoxyl-schwefelsaure Kalium nicht hydrolysiert. Bei vorsichtiger Oxydation in verdünnter wäßriger Lösung mit Kaliumpermanganat entsteht Anthranilsäure. Die Frage nach der physiologischen Bildung 1 des Harn-Indicans wurde besonders durch J A F F A S Entdeckung beleuchtet, daß dessen Menge weit über den normalen Betrag gesteigert wird, wenn man Hunden Indol subkutan einspritzt. Das Indol wird also vom Organismus durch Hydroxylierung und Bindung an Schwefelsäure in Indoxyl-schwefelsäure übergeführt, und das normale Harn-Indican verdankt seine Entstehung höchstwahrscheinlich dem Umstand, daß das durch Darmfäulnis aus Eiweißkörpern abgespaltene Indol (vgl. S. 223) diesem Prozesse anheimfällt. Der N a c h w e i s und die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g des I n d o x y l s im Harn gründen sich darauf, daß man das Harn-Indican durch Säure zerlegt und das abgespaltene Indoxyl entweder durch Oxydationsmittel in Indigblau überführt oder durch Kondensation mit Isatin (in salzsaurer Lösung) Indirubin daraus erzeugt 1 V g l . z. B . : JAFF£, J . 1 8 7 2 , 942. — ELLINGEH, GENTZEN, B . P h . P . 4 , 171 (1903). — ELLINGEB, PEUTZ, H . 3 8 , 399 (1903). — H . SCHOLTZ, H . 3 8 , 5 1 3 (1903). — ELMNGEB, H . 3 9 , 4 4 (1903). — HILDEBRANDT, H . 3 9 , 2 1 4 (1903). - - KOSENFELD, C. 1 9 0 3 , I I , 1464. B . P h . P . 5 , 91 (1904). — BORDEN, C. 1 9 0 7 , I, 1803. — M. KAUFFMANN, H . 7 1 , 168

(1911). — v. MORACZEWSKI, HERZFELD, Bio. Z. 51, 314 (1913). 2

Näheres s. in den folgenden Spezialwerken: HOPPE-SETLEBs Handbuch der physiol.- und pathol.-chemischen Analyse; 8., von THIERFELDEB bearbeitete A u f l a g e (Berlin 1909), S. 597—599;

ABDERHALDENS Handbuch d. biochemischen Arbeitsmethoden, Bd. III (Berlin Ii. Wien 1910), S. 841—845. C. NEUBERGS Handbuch „Der Harn" (Berlin 1911), S. 727—729, 904—910. Neuere Angaben: KOZLOWSKI, C. 1911, I, 1257. — SAMMET, P. C. H. 5 3 , 585 (1912). — BILIIMES, C. 1 9 1 3 , I I , 2172. — JOLLES, H . 8 7 , 3 1 0 (1913). —

H. 88, 47 (1913).

STANFORD,

Pflanzliches

249

Indicati.

Das Indoxyl findet sich im Harn zuweilen nicht nur als Indoxyl-schwefelsäure, sondern teilweise auch in Form einer leichter spaltbaren Verbindung — vielleicht Indoxyl-glykuronsäure1. A c e t y l - D e r i v a t e des Indoxyls*. Mit freiem Indoxyl bildet Essigsäureanhydrid in der Kälte das in Alkali lösliche i V - M o n o a e e t y l - i n d o x y l (Schmelz-

n/ojii

punkt 136°) ^ H ^ ^ Q Q C H K C H '

in

der

Wärme

da8

Diac

etyl-indoxyl

^C(0 • CO • CH,W C„H4 C H (Schmelzp. 82°). Durch Schütteln der alkalisch-wäßrigen >N(CO Lösung• CH des8)— Indoxyls mit Essigsäureanhydrid gewinnt man das O-Monoa c e t y l - i n d o x y l C6H4CH (Schmelzp. 126°), das mit Natriumrs H nitrit-Lösung in Eisessig ein iV-Nitroso-Derivat (Schmelzp. 83°) liefert.

Von dem Harn-Indican ist scharf zu unterscheiden das p f l a n z l i c h e I n d i c a n 3 : die Materie der „indigo-führenden" Pflanzen, aus der sich bei ihrer Verarbeitung das Indigoblau bildet Schon aus älteren Untersuchungen von SCHUNCK wußte man, daß dieser Stoff ein Glykosid ist. Aber erst um den Beginn des jetzigen Jahrhunderts erfolgte in Arbeiten von HAZEWTNKEL J HOOGEWERFF und TER M E U L E N , A. Gr. P E R K I N und BLOXAM die genaue Kennzeichnung des Glykosids und der Nachweis, daß sein Molekül sich aus je einem Molekül Indoxyl und d-Glykose zusammensetzt Das Indican, das sich in den Blättern von Indigofera leptostachya, Indigofera arrecta, Indigofera Sumatrana und Polygonum tinctorium findet, besitzt demgemäß die Formel C u H 17 O e N. Es krystallisiert aus Wasser mit 3 H 2 0 in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 57—58°, aus einem Gemisch von Alkohol und Benzol in wasserfreien Prismen vom Schmelzp. 180°; [«]D6 in Wasser = — ti6-17° (c= 1-7). Unter dem Einfluß von warmen verdünnten Säuren oder von einem Enzym („Indimulsin"), welches es in den Pflanzen begleitet, wird es in Indoxyl und Traubenzucker gespalten: C u H„0 8 N + H 4 0 = C8H,ON + C„HiSOe.

1 V g l . : BAÜMANN, H . 1, 68 (1877). — G . HOPPE-SETLER, H . 7 , 4 2 5 (1883). — P . MATER, NEÜBERO, H . 2 9 , 2 7 2 (1900). S BAYER U. CO., D . R . P . 1 1 3 2 4 0 (C. 1 9 0 0 , I I , 615); 1 0 8 7 6 1 (C. 1 9 0 0 , 1 1 , 653). D . R . P . 1 3 1 4 0 0 (C. 1 9 0 2 , I, 1343); — VORLÄNDER, DRESCHER, B . 3 4 , 1857 (1901). 1 3 3 1 4 6 (C. 1 9 0 2 , I I , 491). — V g l . a u c h ORNDOBFF, NICHOLS, A m . 4 8 , 4 8 4 (1912). 8 SCHÜNCK, J . 1 8 5 5 , 6 5 9 ; 1 8 5 8 , 4 6 5 . Ch. N . 8 2 , 176 (1900). — SCHUNCK, RÖMER, B . 1 2 , 2 3 1 1 (1879). — MARCHLEWSKI, RADCLIFFE, C. 1 8 9 8 , 1 1 , 203. — MOLISCH, C. 1 8 9 9 , I I , 482. — BRÉADDAT, C. r. 1 2 7 , 769 (1898). — HAZEWINKEL, Ch. Z. 2 4 , 4 0 9 (1900). — HOOGEWERFF, TER MEÜLEN, R . 1 9 , 166 (1900). — TER MEULEN, R . 2 4 , 4 4 4 (1905); 2 8 , 339 (1909). — A . Gr. PERKIN, BLOXAM, S o c . 9 1 , 1715 (1907). — A . G . PERKIN, THOMAS, SOC. 9 5 , 7 9 3 (1909). — THOMAS, BLOXAM, A . G. PERKIN, SOC. 9 5 , 8 2 4 (.1909).

250

Alkohole der

Indol-Reihe.

Ein Alkohol der Indol-Keihe — /S-Indolyl-äthylalkohol 1 ( „ T r y p t o p h o l " , 3 - [ | ? - O x y - ä t h y l ] - i n d o l ) — entsteht, wenn man Tryptophan (S. 273ff.) mit Zucker und Preßhefe vergärt: C• C H J • CH(NHJ)• C 0 2 H

^

TT

^

C-CH2-CH2.OH

C66 H4 4X< 6 4 / \NH-CH \NH-CH Er krystallisiert sehr schön in wasserklaren Tafeln, schmilzt bei 59° und ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heißem leicht löslich. Von einem Indolfti-Homologen leitet sich das 1.3.3-Trimethyl-indolinoI-(2) ' (C H C 6 H4 c

. CH„ stellt gelbliche Krystalle dar, schmilzt bei

183° und löst sich in Salzsäure mit roter Farbe. Ein Substitutionsprodukt des 8-Oxo-indolenins ist das sogenannte „IsatinChlorid"* ( 2 - C h l o r - 3 - o x o - i n d o l e n i n )

.CCk

C„H 4 CCl — eine sehr zersetz-

liche Substanz, die aus Isatin (S. 257) durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid entsteht und mit Kali Isatin zurückliefert; bei ihrer Beduktion mit Zinkstaub in Eisessig erhält man Indigblau und Indirubin (S. 319).

Weitaus die wichtigsten und meistbearbeiteten Oxo-Körper der IndolReihe sind die heterovicinalen Oxo-Derivate, und zwar unter ihnen besonders die folgenden Verbindungen: C . < > 0 , a-Oxo-indolin, Oxindol

C„HCO, a, /?-Dioxo-indolin, Isatin

a-Oxo-(9-oxy-indolin, Dioxindol

Diese drei Verbindungen sind schon frühzeitig durch Umwandlungen des Indigblaus erhalten worden und haben in B A E Y E R S Untersuchungen über die Konstitution dieses Farbstoffs eine große Rolle gespielt. Woher die Bezeichnungen „Oxindol" und „Dioxindol" kommen, wurde S. 214 dargelegt; der Trivialname „Isatin" leitet sich von dem lateinischen Namen einer Indigopflanze (vgl. S. 287) — Isatis tinctoria — ab. Das Isatin, das aus dem Indigblau leicht durch Oxydation gewonnen werden kann, ist die am längsten bekannte Verbindung (vgl. S. 257); aus ihr wurden zuerst die beiden anderen durch Reduktion erhalten. Heute kennt man für alle drei Körper synthetische Bildungsweisen, die über ihre Konstitution — abgesehen von Tautomerie-Fragen (vgl. S. 260) — keinen Zweifel lassen. 1

ANGELI, MORELLI, R . A . L . [5] 17, I, 702 (1907).

' BAEYER, B. 11, 1296 (1878); 12, 456 (1879).

254

Oxindol.

Das O x i n d o l 1 ( 2 - O x o - i n d o l i n , a - I n d o l i n o n ) , für das außer der Oxo-Formel I (s. u.) auch die beiden desmotropen Hydroxyl-Formeln I I und I I I in Betracht kommen, wurde 1866 von BAEYEB und KNOP zuerst I)

C

6

H

4


CO,

II)

C

A

H4
C.OH,

III)

C

9

H

4

OH


C.OII

beschrieben. Man stellt es zweckmäßig dar, indem man Isatin zunächst mit • Natriumhydrosulfit in Dioxindol (S. 268) überführt und dieses dann weiter durch Natriumamalgam unter Einleiten eines kräftigen Kohlensäure-Stroms reduziert. Seine Konstitution ergibt sich aus der Bildung bei kurzem Kochen von o-Acetylamino-mandelsäure mit Jodwasserstoffsäure; durch Abspaltung von Acetyl und Reduktion des alkoholischen Hydroxyls entsteht hierbei o-Aminophenyl-essigsäure, die aber in freiem Zustand nicht beständig ist, sondern alsbald Wasser abspaltet: CH(OH).CO.OH

C E H
CO.

Das Oxindol erscheint hiernach als Lactam (bzw. Lactim) der o-Aminophenyl-essigsäure und kann demgemäß auch aus dem Gemisch von Nitrosäuren, das sich bei der Nitrierung von Phenyl-essigsäure bildet, durch Reduktion gewonnen werden (vgl. auch S. 2 5 5 bei JV-Oxy-oxindol). Zur Darstellung geeignet ist seine Bildung aus Acet-phenylhydrazid beim Erhitzen mit trockenem Kalk auf 1 9 0 — 2 0 0 ° (oder beim Erhitzen des Kaliumderivats in Chinolin): ^ H C8H4

CH,-H . QQ

NH

— NHS =

C«H 4

CO ^NH

— eine von K. BRUNNER aufgefundene, der FiscHERSchen Indol-Synthese (S. 2 1 5 — 2 1 7 ) ähnliche Reaktion, die sich auch für die Bereitung von Homologen des Oxindols verallgemeinern läßt (vgl. S. 256). Über Bildung aus Indol durch Vermittlang der Monohalogen-Derivate s. S. 239, 240. Das Oxindol krystallisiert aus Benzol in farblosen Prismen, aus heißem Wasser in Nadeln, schmilzt bei 1 2 6 — 1 2 7 ° , siedet unter 17 mm Druck gegen 195°, löst sich in Alkalien leichter als in Wasser, bildet ein weißes Silbersalz C 8 H 6 ONAg und vereinigt sich mit Salzsäure zu einem in Wasser leicht löslichen Hydrochlorid. E s wurde oben als 1 BAEYER, KNOP, A . 1 4 0 , 29 (1866). — BAEYEB, B . 11, 582 (1878); 1 2 , (1879). — SÜIDA, B . 11, 584 (1878); 1 2 , 1327 (1879). — BAEYER, COMSTOCK, B . 1 7 0 4 (1883). — CCRTICS, THUN, J . pr. [2] 4 4 , 187 (1891). — K . BRUNNER, M. 1 8 , (1897). — H . L . WHEELER, A m . 2 3 , 4 6 5 (1900). — MAZZARA, BORGO, G. 3 5 , II,

457 16, 531 325

(1905). — REISSERT, B. 41, 3926 (1908). — WAHL, BAGARD, BL. [4] 5, 1035 (1909). — BÖHRINGEB & SÖHNE, D . ß . P . 218727 (C. 1910, I, 876). — HELLER, B. 4 3 , 1913 (1910). — MARSCHALL, B. 4 5 , 582 (1912). J . pr. [2] 8 8 , 227 (1913).

Derivate

des

Oxindols.

255

L a c t a m bzw. Lactim der o-Aminophenyl-essigsäure bezeichnet; dieser Auffassung entsprechend, läßt es sich durch Anlagerung von W a s s e r zur Aminophenyl-essigsäure aufspalten. D o c h erfolgt die Ring-Öffnung keinesw e g s leicht, erfordert vielmehr Erhitzen m i t überschüssigem Barytwasser auf 150°. W i c h t i g ist die U m s e t z u n g des Oxindols m i t salpetriger Säure; s i e fuhrt zum /9-Oxim des Isatins

C B H 4 -

C.H 4
C O

in Betracht kommen. Den Erörterungen über Tautomerie hat gerade das Isatin besonders häufig als Paradigma gedient. Unter den Gründen, die für die eine oder die andere Formel angeführt worden sind 2 , darf wohl das größte Gewicht der Schlußfolgerung von H A U T L E T und D O B B I E 3 zuerkannt werden, welche sich auf den spektroskopischen Vergleich des Isatins mit seinen beiden Methylderivaten (V und VI) stützt. Die V)

C6H4C.O.CH,,

VD

C

e

H

C 0

-

alkoholische Lösung des iV-Methyl-isatins (VI) zeigt nämlich eine ganz ähnliche Kurve der molekularen Absorption, wie die alkoholische Lösung des Isatins selbst, diejenige des O-Methyl-isatins aber eine wesentlich abweichende. Daraus darf man schließen, daß das Isatin — wenigstens in alkoholischer Lösung — mit dem N-Methyl-isatin strukturell übereinstimmt, daß ihm also die Formel IV zukommt. BAEYER hielt früher umgekehrt die Formel III für die wahrscheinlichere und nannte daher die .ZV-Derivate des Isatins „ F s e u d o - i s a t i n " - A b k ö m m l i n g e — eine Nomenklatur, die jetzt keine Berechtigung mehr besitzt 4 .

1

V g l . : K O I B E , J . p r . [2] 3 0 , 8 4 , 4 6 8 ( 1 8 8 4 ) . —

E . ERDMANN, B . 3 2 , 2 1 5 9 ( 1 8 9 9 ) .

Über Oxydation mit Kaliumpermanganat zu einer gelben, durch Reduktion in Indigweiß

überführbaren

2 7 6 8 0 8 (C. 1 9 1 4 , I I ,

Verbindung

C 1 6 H 8 0 2 N 2 s. HÖCHSTER FARBWERKE ,

D.ß.P.

516).

' V g l . : BAEYER, OEKONOMIDES, B . 1 5 , 2 0 1 0 ( 1 8 8 2 ) . — BAEYER, B . 1 6 , 2 1 8 9 ( 1 8 8 3 ) . — MICHAEL, J . p r . [2] 3 7 , 5 1 2 ( 1 8 8 8 ) . — MABCHLEWSKI, B . 2 9 , 1 0 3 0 ( 1 8 9 6 ) . TOSLAWSKI, C . 1 9 1 0 , I I , 8

H . GOLDSCHMIDT, B . 2 3 , 2 5 4 , 2 7 8 ( 1 8 9 0 ) .

J . pr. [2] 6 0 , 4 0 7 (1899).

—

Vgl.

auch

—

SWIE-

1022.

S o c . 7 5 , 6 4 0 coCH3

Diese Bildung ist wichtig, weil sie über die Stellung des Methyls keinen Zweifel läßt. Zur Darstellung aber benutzt man zweckmäßiger die mit sehr guter Ausbeute verlaufende Entstehung durch Methylieren einer 1

V g l . : LAURENT, J . pr. 2 8 , 3 4 8 ( 1 8 4 3 ) ; 3 5 , 109 (1845). — PETERS, B . 4 0 , 2 3 5 (1907). — HELLER, B . 4 0 , 1 2 9 1 (1907). — DEÜSSEN, HELLER, NÖTZEL, B . 4 0 , 1300 (1907). — RUHEMANN, SOC. 8 5 , 986 (1909). — v. BRAUN, KIRSCHBAUM, B . 4 6 , 3 0 4 2 , 3 2 5 0 (1913).

P e r c h l o r a t des Isatins: K . A. HOPMANN, METZLEE, HÖBOLD, B. 4 3 , 1 0 8 2 ( 1 9 1 0 ) . * Vgl.:

BAEYER, OEKONOMIDES, B . 1 5 , 2 0 9 3 (1882). —

BAEYER, B . 1 6 , 2 1 9 3

(1883). — E . FISCHER, 0 . HESS, B. 1 7 , 563, 566 (1884). — H. G. COLMAN, A. 2 4 8 , 116

(1888). — MICHAELIS, B. 30, 2813 (1897). — HELLER, B. 40, 1295, 1296 (1907). — P . FRIEDLÄNDER, KIELBASINSKI, B . 4 4 , 3 1 0 3 ( 1 9 1 1 ) . — HÖCHSTER FARBW., D . R . P . 242 6 1 4 ( C . 1 9 1 2 , I , 386). — M. KOHN, A . KLEIN, M. 3 3 , 9 3 2 , 9 3 8 (1912). — M. KOHN, OSTER-

SETZER, M. 3 4 , 787, 1747 (1913). — W . SCHLENK, THAL, B. 4 6 , 2849 (1913). — BORSCHE, JACOBS, B . 4 7 , 3 6 1 (1914). i V - P h e n y l - i s a t i n : PFÜLF, A . 2 3 9 , 221 (1887). — STOLL£, B . 4 6 , 3 9 1 5 (1913).

2 V - B e n z y l - i s a t i n : ANTRICK, A. 227, 364 (1885). D i a l k y l a m i n o m e t h y l - i s a t i n e : EINHORN, GÖTTLER, B. 4 2 , 4850 (1909).

262

Älkyl- und Acyl-Derivate

des

Isatins.

wäßrigen Lösung von Isatin-Natrium mit Dimethylsulfat. Auch aus dem trockenen Natriumsalz des Isatins (S. 261) wird durch Methyljodid bei 100° das jV-Methyl-isatin erhalten. Es krystallisiert aus heißem Wasser in roten Nadeln, schmilzt bei 134° und löst sich in Alkalien sofort mit rein gelber Farbe, indem es in iV-methyl-isatinsaures Natrium übergeht (vgl. S. 258); durch Ansäuern dieser Lösung wird wieder iV-Methyl-isatin zurückgebildet. Beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure auf 150—160° bleibt ¿V-Methyl-isatin größtenteils unangegriffen. — Dagegen spaltet das O - M e t h y l - i s a t i n , das aus Isatin-Silber durch Umsetzung mit Methyljodid in der Kälte entsteht, blutrote Krystalle vom Schmelzp. 101—102° bildet und in Benzol leicht löslich ist, sein Methyl sehr leicht ab; denn es gibt mit verdünnter Kalilauge langsam eine gelbrote Lösung, aus welcher man beim Ansäuern Isatin (nicht Methyl-isatin) erhält. Im Dunkeln ist das O-Methyl-isatin lange haltbar; bei Gegenwart von Licht und Feuchtigkeit aber verwandelt es sich sehr leicht in ein gelbes, in allen Lösungsmitteln sehr schwer lösliches, bei 219° unter Zersetzung schmelzendes Kondensationsprodukt („Methyl-isatoid"). Mit Anilin setzt es sich leicht zu Isatin-dianil (S. 265) um. ^

i V - A c e t y l - i s a t i n 1 C«H.
CO wird durch kurzes Sieden von

Isatin mit Essigsäureanhydrid erhalten, krystallisiert aus Benzol in gelben Nadeln, schmilzt bei 141® und liefert beim Kochen mit Wasser Isatin zurück. Von verdünnter kalter Natronlauge wird es zu einer Lösung aufgenommen, aus der Schwefelsäure die im Vergleich mit der Isatinsäure verhältnismäßig beständige iV-Acetyl-

/CO-CO'OH

isatinsäure C8H4 N - X . Ein solcher Austausch erfolgt bei der Einwirkung von Ammoniak, Aminen, Hydroxylamin. Phenylhydrazin usw. auf Isatin. Die Einwirkung von A m m o n i a k 1 (in alkoholischer Lösung) ist vielfach untersucht worden. Da man aber dabei nicht zu ganz klaren Ergebnissen gelangt ist, so wollen wir sie hier nicht näher betrachten, sondern gleich zu den Derivaten des Anilins übergehen, die besonders in neuerer Zeit mit großem Erfolg bearbeitet wurden und auch eine technische Bedeutung erlangt haben. Nur sei zur Erklärung einer im Folgenden zuweilen zu benutzenden Nomenklatur erwähnt, daß man von den beiden theoretisch möglichen Monimiden des Isatins: C

»HC:NH

und

< * < 2 E > »

dasjenige der zweiten Formel (also das /S-Imid) mit dem Namen „ I m e s a t i n " zu belegen pflegt. Je nachdem von den Sauerstoffatomen des Isatins das a - oder das /^-ständige oder beide gegen Anilin-Reste ausgetauscht werden, gelangt man zu den drei Formeln: /COX I) C 6 H 4 < >C:N.C6H6 N N H /

/C:N.C6H5 II) C , H 4 < X

>CO NH

.C:N.C,H, III) C 6 H 4 (

X

>C:N.CAH5, NH

denen noch desmotrope Formeln: /CO Ia) C6H4< >C-NH.C6H5

\

N

/C(:N-C6H6) IIa) CEH4< >C-OH

\n

l i l a ) C„HT
C-.NH.C6HS

x

N

zugesellt werden können. Drei A n i l i n - D e r i v a t e d e s I s a t i n s 2 sind in der Tat bekannt, darunter eines in zwei Modifikationen. 1 V g l . : LAURENT, J . pr. 2 5 , 4 5 6 ( 1 8 4 2 ) ; 3 5 , 114, 1 2 2 (1845). — v . SOMMARÜOA, RBICHARDT, B . 1 0 , 4 3 2 (1877). — v . SOMMABDGA, A . 1 9 0 , 3 6 7 ( 1 8 7 7 ) ; 1 9 4 , 8 5 (1878). B . 1 2 , 9 8 0 (1879). M. 1, 5 7 5 (1880). E i n w i r k u n g v o n A l k y l a m i n e n : HASLINGER, B . 4 0 , 3 5 9 8 (1907); 4 1 , 1 4 4 4 (1908).

* ENGELHARDT, J . 1 8 5 5 , 5 4 1 . — GEIGT U. CO., D . R . P . 1 1 3 9 7 9 , 1 1 3 9 8 0 , 1 1 3 9 8 1 (C. 1 9 0 0 , I I , 9 2 9 ) ; 1 1 9 2 8 0 (C. 1 9 0 1 , I , 8 6 7 ) ; 1 2 3 8 8 7 (C. 1 9 0 1 , I I , 750); 1 2 5 9 1 6

(C. 1 9 0 1 , II, 1219). — SANDMETER, Ztschr. f. Farben- u. Textilchemie 2, 129 (1903). — RAHTJEN, D . R . P . 1 7 5 4 2 3 (C. 1 9 0 6 , I I , 1095). — HELLER, B . 4 0 , 1293, 1297 (1907). — POMMERER, GÖTTLER, B . 4 2 , 4 2 6 9 ( 1 9 0 9 ) ; 4 3 , 1 3 7 6 (1910). — PÜMMERER, B . 4 4 , 3 3 8 , 8 1 0 (1911). — HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 2 4 6 7 1 5 (C. 1 9 1 2 , I, 1874).. — v . BRAUN, KIRSCHBAUM, B . 4 6 , 3 0 4 3 — 3 0 4 4 A n m . (1913). — KNÖVENAGEL, J . pr. [2] 8 9 , 4 6 (1914). — BAYER & Co., D . R . P . 2 7 7 3 9 6 (C. 1 9 1 4 , I I , 675).

Isatin-anile.

264 1

Das I s a t i n - a - a n i l — Formel I — entsteht nicht direkt aus Isatin durch Einwirkung von Anilin, sondern wurde durch die folgenden Keaktionen gewonnen: a) durch Eintragen von Oxalsäure-diphenylamidin-thioamid in erwärmte konzentrierte Schwefelsäure: C8H/

H

9S

NHj

+

H 2 S0 4 = C 6 H 4 < C O > C : N . C 6 H 5 + NH, + S 0 2 + S + H , 0 ;

NH b) durch Eintragen von Isonitroso-essigs&ure-diphenylamidin in konzentrierte Schwefelsäure: H CH:N-OH /CO^ CeH^ • - N H , = CeH4< >C:N-C6H5;

NH c) durch Kondensation von Indoxyl (S. 244 ff.) bzw. Indoxylsäure (S. 277 ff.) mit Nitrosobenzol: C

«HCH>

+ N0 C H

' ° « ~

H

»°

+

C6H4C:N.C6H5.

Von diesen Reaktionen hat die erste für die synthetische Gewinnung von indigoiden Farbstoffen technische Wichtigkeit (vgl. S. 295, 317, 322); sie wurde von SANDMEYEB im Laboratorium von G E I G T & Co. ausgearbeitet. Das Isatin-a-anil bildet zwei Formen, welche beide bei 126° schmelzen, sich aber durch ihre Körperfarbe, die Löslichkeit und die Farbe ihrer Lösungen voneinander unterscheiden. Aus Benzol krystallisiert es in braunvioletten Prismen, durch deren Pulver Petroläther sofort rot gefärbt wird; aus verdünntem Alkohol aber erhält man unter geeigneten Bedingungen gelbe Kryställchen, deren Pulver Petroläther zunächst gar nicht, sondern erst ganz allmählich rötlich färbt. Wahrscheinlich liegen in diesen beiden Modifikationen die desmotropen Formen I und I a (S. 263) vor. Die gelbbraune alkoholische Lösung des Isatin-aanils wird auf Zusatz von etwas Natronlauge intensiv blau, verblaßt dann aber bald. Das Anil löst sich sowohl in Essigsäure wie in Mineralsäuren leicht mit gelbroter Farbe. Bei längerem Stehen oder kurzem Kochen der mineralsauren Lösung zerfällt es in Isatin und Anilin. In warmer wäßrig-alkoholischer Lösung wird es durch Schwefelammonium zu Indigblau reduziert: 2C

A

H

4

C:N.C„H, C,H4

+ 2HSS

C=C C H • NH• C6H6 (hell

citronengelbe Prismen, Schmelzp. 115—116°). das sich an der Luft wieder leicht zum Anil reoxydiert und bei Behandlung mit Säuren teils Indigblau, teils Indirubin-anil (vgl. S. 319) liefert. I s a t i n - / S - a n i l ( P h e n y l - i m e s a t i n 1 ) — Formel II bzw. I I a (S. 263) — wird direkt aus Anilin und Isatin in siedendem Alkohol (zweckmäßig unter Zusatz einer kleinen, als Katalysator wirkenden Menge Jod) erhalten, krystallisiert aus Amylalkohol in goldgelben Prismen, schmilzt bei 226° und löst sich in kalter Natronlauge gelbrot auf. Durch Natriumhydrosulfit wird es zu I s a t i n - l e u k o - / S - a n i l ( 3 - A n i l i n o - o x i n d o l ) .CH.NH-C.HB

C6H.C0

(farblose Prismen; Schmelzp. 192°) reduziert.

\NH

I s a t i n - d i a n i l — Formel III bzw. l i l a auf S. 263 — entsteht aus O-Methyl-isatin (S. 262) durch Einwirkung von Anilin in der Kälte, aus Isatin-a-anil beim Kochen mit Anilin. Es bildet dunkelrote Krystalle, schmilzt bei 210°, wird beim Kochen mit Natronlauge nicht verändert, von verdünnter Salzsäure aber unter Rückbildung von Isatin gespalten. P h e n y l h y d r a z i n - D e r i v a t e des I s a t i n s * . Das a - P h e n y l h y d r a z o n .CO. C6H4C:N-NH«C|,H 5 entsteht durch Einwirkung von Phenylhydrazin auf O-Methyl-isatin (8. 262) oder Isatin-a-anil (S. 264), ferner durch Kuppelung von Diazobenzol mit Indoxyl (S. 244), bildet dunkelrote Nadeln und schmilzt bei 240°. ,C: N*NH-C 0 H S Das ^ - P h e n y l h y d r a z o n C 6 H 4 ^ ^>CO wird aus Isatin selbst durch MSiH salzsaures Phenylhydrazin in wäßriger Lösung erhalten, krystallisiert aus Alkohol in gelbroten Nadeln und schmilzt bei 210—211°. Aus der a-Verbindung bildet sich beim X3:N'NH'C 6 H 6 Erhitzen mit Phenylhydrazin auf 125—130° das O s a z o n C6H4< >C:N-NH-C6H6 X NH — rotbraune Nädelchen, die bei 183° unter Zersetzung schmelzen. 1

Über p - O x y p h e n y l - u n d p - A m i n o p h e n y l - i m e s a t i n s.:

J . pr. [2] 7 3 , 4 5 3 , 4 6 9 (1906). — S

MÖHLAU, LITTEB,

KNÖVENAGEL, J . p r . [ 2 ] 8 9 , 4 9 ( 1 9 1 4 ) .

BAEYEB, B . 1 6 , 2 1 9 0 (1883).

E . FISCHEB, B . 1 7 , 5 7 7 ( 1 8 8 4 ) .

—

GESELLSCHAFT PÜR ANILINFABRIKATION, D . R . P . 4 0 7 4 6 (FBDL. 1 , 5 6 0 ) . — A. 2 4 8 ,

117 (1888).

—

A . KRAUSE, B . 2 3 , 3 6 2 0 ( 1 8 9 0 ) .

B . 2 8 , 5 4 3 ( 1 8 9 5 ) . — HELLEB, B . 4 0 , SOURLIS,

B.

41,

375

(1908).

—

—

—

AKTIEN-

H . Gr. COLMAN,

SCHUNCK, MABCHLEWSKI,

1 2 9 3 , 1 2 9 8 ( 1 9 0 7 ) ; 4 2 , 4 7 9 ( 1 9 0 9 ) . — HELLEB,

PUMMBRER,

B.

44,

348,

3 5 5 (1911).

—

AUWEBS,

— Vgl. auch ROLLA, G . 3 7 , 1 , 6 2 7 ( 1 9 0 7 ) . Einwirkung von H y d r a z i n auf Isatin: CURTIUS, THUN, J . pr. [ 2 ] 4 4 , ( 1 8 9 1 ) . — CURTIUS, H . LANG, J . pr. [ 2 ] 4 4 , 5 5 1 ( 1 8 9 1 ) . — Vgl. auch STOLLÉ, B . BÖNNECKE, A . 3 8 1 , 3 0 3 ( 1 9 1 1 ) .

2121

(1914).

Semicarbazon:

MARCHLEWSKT, B .

29,

1033

(1896).

187 47,

266

Isatin-oxime. Isatin-^-oxim1 (lsatoxim, 2-Oxo-3-isonitroso-indolin, Iso-

n i t r o s o - o x i n d o l ) C6H4

entsteht aus Isatin durch Be-NHhandlung mit Hydroxylamin in alkoholisch-alkalischer Lösung, aus Oxindol (S. 254) durch Einwirkung von salpetriger Säure. Es bildet lange goldgelbe Nadeln, schmilzt unter Zersetzung bei ca. 202°, ist in Wasser sehr schwer löslich und wird von Kalilauge mit dunkelrotbrauner Farbe aufgenommen, aus dieser Lösung durch Säure wieder unverändert ausgefällt.— I s a t i n - a - o x i m 2 ( 3 - O x o - 2 - i s o n i t r o s o - i n d o l i n , I s o n i t r o s o CO in doxyl) wurde zuerst aus Äthyläther-indoxylsaure

Q/Q.Q JJ X C

6H4C-C02H

durch

Einwirkung von nascierender

salpetriger Säure in wäßriger Lösung erhalten und entsteht ferner glatt beim Eintragen von Oxanilidoxim-thioamid in warme konzentrierte Schwefelsäure: H

CS-NH,

C8H4OC:N.OH 6

C A < '

C

° > ü : N . O H

(vgl; S. 264 sub a die analoge Bildung von Isatin-ot-anil).

Es krystallisiert aus heißem Wasser in orangegelben Nadeln und schmilzt bei 198—200°. Durch Behandlung mit Schwefelammonium geht es in Indigblau über 3 ; durch Reduktion mit Zinkstaub in Essigsäure aber bildet sich ein Produkt, das bei der Oxydation mit Eisenchlorid glatt CO Isatin liefert, wahrscheinlich also 2-Amino-indoxyl C 6 H 4 CH-NH 2 darstellt. — Aus dem iV-Acetyl-isatin (S. 262) kann man durch direkte Einwirkung von Hydroxylamin in Alkohol das i V - A c e t y l - i s a t i n - d i o x i m 4 bereiten; dagegen gelang die Herstellung

C6H4 C . S H

scheidet

sich, wenn man auf Isatin-a-anil (S. 264) in saurer Lösung Schwefelwasserstoff einwirken läßt, als brauner voluminöser Niederschlag ab, der in Wasser nahezu unlöslich ist und sich in Alkohol sowie in Äther mit brauner F a r b e löst. Die sehr veränderliche Verbindung ist durch die außerordentliche Leichtigkeit, mit der sie in Indigblau und Schwefel zerfällt, interessant (vgl. S. 295). Dieser Zerfall findet teilweise schon beim Auswaschen, Trocknen und Umlösen, besonders leicht aber bei der Einwirkung von schwachen Alkalien (schon in der Kälte und in großer Verdünnung) statt. Beim Erwärmen mit alkalischer BleioxydLösung gibt das Thioisatin eine Lösung von isatinsaurem Alkali, aus der sich beim Ansäuern Isatin abscheidet. Endlich sei unter den Derivaten des Isatins noch jenes schöne Produkt aufgeführt, das bei der Kondensation mit Thiophen in Benzol durch konzentrierte Schwefelsäure entsteht und zur Entdeckung des Thiophens (vgl. S. 110) den Anlaß gegeben hat. Dieser „ I n d o p h e n i n " 2 genannten Verbindung kann nach den Analysen die Formel C 1 2 H 7 ONS ( = 1 Mol. Isatin + 1 Mol. Thiophen 1 H 2 0 ) beigelegt werden, die aber wahrscheinlich zu verdoppeln ist; ihre Konstitution ist noch nicht mit Sicherheit erkannt. Sie ist äußerlich dem Indigblau außerordentlich ähnlich und zeigt auch beim Verreiben dessen Kupferglanz. In Wasser ist sie unlöslich, in Alkohol sehr schwer löslich; in Eisessig löst sie sich schwer mit intensiv blauer Farbe. Aus Phenol kann sie durch Zusatz von Alkohol in kleinen Nadeln krystallisiert erhalten werden. Durch Reduktionsmittel kann man sie in farblose Lösungen überführen, aus denen sie sich bei Luftzutritt wieder unverändert abscheidet Ein ähnliches Produkt — Pyrrolblau* — entsteht aus Isatin und Pyrrol in Eisessig bei Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure. 1 GEIGT & Co., D . R . P . 1 3 1 9 3 4 (C. 1 9 0 2 , 1 , 1429). — SANDMEYER, Ztschr. f. F a r b e n - u. Textilchemie 2 , 1 3 5 (1903). — Vgl. a u c h GESELLSCH. F. CHEM. INDUSTRIE

IN BASEL, D.R.P. 210343 (C. 1 9 0 9 , 1 1 , 81). * BAETER, B . 1 2 , 1311 ( 1 8 7 9 ) ; 1 6 , 1478 (1883). — BAEYEB, LAZARUS, B . 1 8 , 2 6 3 7 (1885). — LIEBERMANN, PLEUS, B . 3 7 , 2 4 6 3 (1904). — LIEBERMANN, KBADSS, B . 4 0 , 2 4 9 9 , 2 5 0 3 (1907).

Analoge Verbindungen aus Thiophthen (S. 144—145): OSTEB, B. 3 7 ,

3350

(1904). 8 CIAMICIAN, SILBEB, B . 1 7 , 142 (1884). — V. METER, STADLEB, B . 1 7 , 1 0 3 4 (1884). — LIEBEBMANN, HÄSE, B . 3 8 , 2847 (1905). — LIEBERMANN, KBAUSS, B . 4 0 , 2 4 9 2 (1907).

268

Homologe des

Isatins.

1

Homologe des Isatins kann man gewinnen, indem man bei denjenigen synthetischen Bildungsreaktionen des Isatins bzw. Isatiif-a-anils, welche von AnilinDerivaten auegehen (vgl. S. 257, 264 a und b), das Anilin-Derivat durch den entsprechenden Abkömmling einer homologen Anilin-Base ersetzt, z. B.: H

CS-NH,

.C:N-C a H 4 .CH 3

CH 3 • C

^ » V

6

H , < ' > C : N • C 6 H 4 • CH,

CHs.C6HsCO .

Eine interessante Reaktion, welche sich zur Bildung des Isatins selbst nicht als gangbar erwiesen hat, wohl aber zur Darstellung seiner Homologen, wurde von P . J . METER gefunden. Sie besteht darin, daß man Dichlor-essigsäure mit Arylaminen erhitzt, und verläuft, wie DCISBEBG gezeigt hat, derart, daß sich als Zwischenprodukt ein Aiylamino-Derivat eines homologen Oxindola (s. u. Formel I) bildet, das dann durch den Luftsauerstoff zu einem, arylierten Homologen des Imesatins (vgl. S. 263) oxydiert wird; aus letzterem (II) erhält man nun durch Hydrolyse mittelst Mineralsäuren unter Abspaltung von 1 Mol. Arylamin das homologe Isatin (III): CH„— R

^

CHCIJ -NH,

+

HJN—R

CO-OH

+

L

CH,

-(H,Q + 2HC1)>

II) NH Hydrolyse >

^

CHa—r^^j

CO NH

Besonders bei parasubstituierten Aminen gibt die Reaktion gute Resultate, während bei Aminen, die in p-Stellung zur Amino-Gruppe nicht substituiert sind, die Dichloressigsäure vorwiegend in anderer Richtung wirkt. Dioxindol2 1

Vgl.:

(2-Oxo-3-oxy-indolin)

P . J . METEE,

1901,1,

71). —

B . 4 1 , 4 2 6 4 (1908).

—

H

4

< ^ ° 5 > C O

wird

PANAOTOVI

N(CH3)8—Ö

NH

Wie P. VAN ROMBUEGH und BARGER gezeigt haben, ist dieses Betain identisch mit dem natürlich vorkommenden, von GRESHOFF entdeckten Hypaphorin — einer Base, von welcher die Samen von Erythrina Hypaphorus etwa 3 °/0 enthalten. Durch diesen Befund ist ein neues Beispiel für das pflanzliche Vorkommen von Betainen solcher Aminosäuren gegeben, welche Bausteine von Proteinen sind (vgl. Bd. I, TL II, S. 751 das gewöhnliche Betain, Bd. II, Tl. III, S. 200, 204 Stachydrin, Betonicin und Turicin). Das Hypaphorin schmilzt bei 255° unter Zersetzung, wird von Wasser leicht aufgenommen und zeigt in wäßriger Lösung [a]D = + 91—95°; beim Erhitzen mit wäßriger Kalilauge gibt es Trimethylamin und Indol. Zur Abscheidung geeignet ist sein schwerlösliches Nitrat C 14 H 18 0 2 N 2 ,HN0 3 . 1

P o l y p e p t i d e d e s T r y p t o p h a n s * hat man synthetisch bereitet; auch ist man solchen bei partieller Hydrolyse von Proteinen begegnet.

Unter den Oxysäuren3 der Indol-Reihe hat die vielbearbeitete «-Carbonsäure des Indoxyls (vgl. S. 245) CO bzw. C a H 4 CH-C0 2 H —

C6H4C-C02H

3-Oxy-indol-carbonsäure-(2)

bzw.

3-Oxo-indolin-carbonsäure-(2) — als Zwischenprodukt für eine Synthese des Indigblaus (vgl. S. 290, 294) erhebliche technische Bedeutung erlangt. Diese Säure, die gewöhnlich schlechthin Indoxylsäure 4 genannt 1

Soc. 9 9 , 2 0 6 8 (1911). —

V g l . VAN EOMBDHGH, C. 1 9 1 1 , I , 1 5 4 8 . —

V g l . da-

g e g e n ENOELAND, Z . B . 6 3 , 4 7 6 (1914). 2

ABDERHALDEN, M . KEMPE, B . 4 0 , 2 7 3 7 (1907).

B . 4 1 , 2857 (1908).

—

ABDERHALDEN,

H . FISCHER, B . 4 2 , 4 3 2 0 ( 1 9 0 9 ) ; 4 3 ,

H. 5 8 ,

—

ABDERHALDEN, L . BAUMANN,

375 (1909).

1 9 6 3 (1910). —

B . 4 2 , 2 3 3 1 (1909).

ABDERHALDEN, GEDDERT, H .

— 74,

3 9 4 (1911). 8

Über Oxyindol- bzw. Oxoindolin-carbonsäuren,

kern haftet,

vgl. z . B . :

deren Carboxyl im Benzol-

F I L E T I , CAIROLA, G . 2 2 , I I , 3 9 2 ( 1 8 9 2 ) . —

BAEYEB U. Co.,

D . R . P . 1 1 3 2 4 0 ( C . 1 9 0 0 , I I , 616). 4

BAEYER, B . 1 4 , 1 7 4 2 ( 1 8 8 1 ) ; 1 5 , 7 7 5 ( 1 8 8 2 ) . — FORBEB, B . 1 7 , 9 7 6 ( 1 8 8 4 ) . —

HEUMANN, B . 2 3 , 3 4 3 4 ( 1 8 9 0 ) . — 4 , 1032);

BAD. ANILIN- U. SODAFABRIK, D . R . P . 8 5 0 7 1 (FRDL.

1 2 8 9 5 5 (C. 1 9 0 1 , I I , 6 9 0 ) ;

I I , 625). —

129001

(C. 1 9 0 1 , I I , 691); 1 5 2 5 4 8

(C.

1904,

R . BLANK, B . 3 1 , 1 8 1 4 ( 1 8 9 8 ) . — VOBLÄNDER, V. SCHILLING, A . 3 0 1 ,

349

278

Indoxylsäure.

wird, erhielt zuerst BAEYER aus der o-Nitrophenyl-propiolsäure, und zwar auf zwei Wegen. Der Ester der o-Nitrophenyl-propiolsäure (Formel I, s. u.) wird nämlich durch kalte konzentrierte Schwefelsäure zu dem Ester der „Isatogensäure" (vgl. S. 279) — Formel I I — umgelagert, der nun durch Reduktionsmittel in Indoxylsäureester (III) übergeht:

/ C • C • CO • OC / C0\ 2 52H5 i) C 8 H 4 < n o —v ii) C 9 H 4 < n = >C.co.OC 2 H 6 Ö —^ III) c 6 h < c n ( ^ c . c o . o c 2 h 6 , andererseits kann der Nitro-Ester (I) auch direkt durch Schwefelammonium in den Indoxylsäureester verwandelt werden. Die technisch wichtigste Bildung der Säure aber rührt von HEUMANN her und beruht darauf, daß iV-Phenyl-glycin-o-carbonsäure (IV) bzw. ihre Derivate unter dem Einfluß von schmelzenden Alkalien oder anderen Kondensationsmitteln in Indoxylsäure bzw. deren Derivate übergehen:

/CO-OH

iv) c „ h 4 < n h

/C(OHk

^ c h 2 • c o . o h - h 2 o .= c . h 4 < n h _ > C • CO • O H .

Die Reaktion ist vielfach bezüglich der Kondensationsmittel und Bedingungen sowohl wie der anzuwendenden Derivate variiert worden; erwähnt sei z. B., daß sich der Indoxylsäure-äthylester in einer Ausbeute von 64—1>7 °/0 der Theorie bildet, wenn man den Diäthylester der Phenyl-glycin-o-carbonsäure mit einer absolut-alkoholischen Natriumäthylat-Lösung im kochenden Wasserbade erhitzt. Eine weitere interessante Synthese geht vom Anilino-malonsäureester aus, der bei einfachem Erhitzen — ohne jedes Kondensationsmittel — durch Abspaltung von Alkohol den Indoxylsäureester liefert:

H 90-0C2H6 C 6 H 4 C^CH-C0-0C a H 5 - C a H,.OH = C3H4 C H • CO • 0C2H5 ; N H NH diese von R. BLANK aufgefundene Reaktion ist großer Verallgemeinerung fähig, da man den Anilino-malonester durch andere Arylamino-malonester ersetzen kann. (1898). —

HÖCHSTER F A B B W . , D . R . P . 1 0 5 4 9 5 ( C . 1 9 0 0 , I , 2 7 2 ) . —

BRENNER, B . 3 3 , 406). — 524

555, 556 (1900).

—

CASSELLA & C o . ,

— VORLÄNDER, DRESCHER, B . 3 4 , 1 8 5 4 ( 1 9 0 1 ) .

LEONHARDT U. CO., D . R . P . 1 2 6 9 6 2 (1902).

(C. 1 9 0 3 , Soc. 9 5 ,

—

VORLÄNDER,

I, 211).

—

847 (1909). —

B.

35,

(C. 1 9 0 2 , 1683

VORLANDES,

109416

WEISS-

(C. 1 9 0 0 ,

II,

D . R . P . 1 3 1 4 0 0 (C. 1 9 0 2 , I, 1343).

I, 82). —

(1902).

v . HEYDEN, D . R . P . 1 5 8 0 8 9

D.R.P.

—

CONRAD, REINBACH, B .

BATER & C o . ,

(C. 1 9 0 5 , 1 ,

573).

—

35,

D.R.P.

138177

A . G.

PERKIN,

KALLE & Co., D . R . P . 2 0 6 9 0 3 (C. 1 9 0 9 , 1 , 8 0 7 ) . —

v . AUWERS,

A. 3 9 3 , 338, 379 (1912). — Vgl. ferner die Zitate in Fußnote 1 auf S. 291. Halogen-Derivate: 1257). —

BAD. ANILIN- Ü. SODAFABRIK, D . R . P . 2 2 6 6 8 9 ( C . 1 9 1 0 ,

ORNDOBFF, NICHOLS, A m . 4 8 ,

486

(1912).

II,

Indoxanthinsäure,

Isatogensäure,

Indolyl-milchsäure.

279

Die Indoxylsäure bildet weiße Krystalle und schmilzt bei 1 2 2 — 1 2 3 ° unter starker Gasentwicklung. Schon beim Erwärmen mit Wasser erfolgt Spaltung in Indoxyl und Kohlendioxyd (vgl. S. 246). In verdünnter alkalischer Lösung mit Luft zusammengebracht, oder bei Einwirkung saurer Oxydationsmittel liefert die Säure glatt Indigblau (S. 290, 294). Ihr A t h y l e s t e r schmilzt bei 116° und ist in Natronlauge und Ammoniak löslich; seine Lösung in kalter konzentrierter Schwefelsäure ist farblos, nimmt aber beim Erhitzen im Wasserbade bald die Farbe der Indigoblau-sulfonsäure (S. 313—314) an. Er wird durch starke Oxydationsmittel (Chromsäure-Gemisch) zu Athoxalylanthranilsäure aufgespalten: ,CCK C«H4

G

= < N H >

C A

m

'

>




-




weist; sie ist bisher noch nicht bekannt. Als „nächste Stammsubstanz von aromatischem Sättigungszustand" aber kann man das kürzlich entdeckte a, a-Diindolyl (Diindyl) der Formel III bezeichnen; MADELUNG 2 erhielt diese Verbindung, indem er Oxal-o-toluidid mit Natrium amylat erhitzte: C

«

H

C Ä

-

2HS

°

=

ANQELI, MAECHETTI, R.A.L. [5] 16, II, 793 (1907). •v .C(0H)(C02HK Uber D i o x i n d o l - 3 - c a r b o n s ä u r e C6H.CO S.: KALB, B.44, ^ NH 1459, 1463 (1911). — GÜYOT, MAETINET, C. r. 156, 1625 (1913). * B. 4 5 , 1131 (1912). D.R.P. 262 327 (C. 1913, II, 553). A. 4 0 5 , 61 (1914).

280

Diindolyl.

säure wegen der interessanten Bildung ihres Esters aus a-Methyl-indol und Oxalsäureester in Gegenwart von Natrium 1 : PH C , H < n h > C . C H , + C A O . C O . C O . O C A = CjHJ-OH + _ „ / C — CO.CO.OCA /

.C==C(OH).CO-OC 2 H 6 \

Neuntes Kapitel.

Kondensierte Pyrrol-Systeme. IX. Das Indigblau und die ihm nächststehenden Indol-Derivate. (Diindolyl. — Indigblau. — Derivate, Homologe und Substitutions-Produkte des Indigblaus. — Weitere indigoide Körper mit Indol-Komplexen).

In dem vorangehenden Kapitel ist an vielen Stellen hervorgetreten, daß die Erforschung der Indol-Gruppe ihren wesentlichsten Antrieb dem Problem verdankte, für den Indigo-Farbstoff, der aus gewissen Pflanzen gewonnen werden kann und schon seit alten Zeiten in der Färberei eine hervorragende Rolle spielt, die Struktur zu ermitteln und zu seiner synthetischen Gewinnung zu gelangen. Die Formel, zu welcher BAEYEBS klassische Untersuchungen geführt haben: T)

C

'

H

< N H >

C = C

< N H >

C Ä

'

wurde ebenfalls schon mehrfach benutzt. Nach ihr leitet sich das Indigblau von einem aus zwei Indol-Kernen zusammengefügten System ab. Die „nächste" Stammsubstanz des Indigblaus wäre eine Verbindung von der Formel II, welche die Pyrrol-Kerne in hydriertem Zustand aufC

")

A


G

= < N H >

C A

m

'

>




-




weist; sie ist bisher noch nicht bekannt. Als „nächste Stammsubstanz von aromatischem Sättigungszustand" aber kann man das kürzlich entdeckte a, a-Diindolyl (Diindyl) der Formel III bezeichnen; MADELUNG 2 erhielt diese Verbindung, indem er Oxal-o-toluidid mit Natrium amylat erhitzte: C

«

H

C Ä

-

2HS

°

=

ANQELI, MAECHETTI, R.A.L. [5] 16, II, 793 (1907). •v .C(0H)(C02HK Uber D i o x i n d o l - 3 - c a r b o n s ä u r e C6H.CO S.: KALB, B.44, ^ NH 1459, 1463 (1911). — GÜYOT, MAETINET, C. r. 156, 1625 (1913). * B. 4 5 , 1131 (1912). D.R.P. 262 327 (C. 1913, II, 553). A. 4 0 5 , 61 (1914).

Geschichte des

Indigblaus.

281

(vgl. S. 230 und S. 272 die ähnlichen Synthesen des a-Methyl-indols und der Indol-a-carbonsäure). Das Diindolyl ist eine fein krystallierte, gelbliche, in den meisten Lösungsmitteln sehr schwer lösliche Substanz, die gegen 300° unter vorher beginnender Zersetzung schmilzt. Ein mit ihrer Lösung getränkter Fichtenspan färbt sich im Salzsäure-Dampf sofort blauschwarz; beim Versetzen der Eisessige-Lösung mit etwas Wasserstoffsuperoxyd tritt Rotfärbung ein. Das P e r c h l o r a t C i e H I S N 2 + HC104 bildet orangegelbe Nädelchen, das P i k r a t C l e H l s N s + 2C 6 H 3 0 7 N 3 krystallisiert in dunkelbraunen violettschimmernden Nädelchen. Das Diindolyl wird durch Chlor leicht substituiert. Einwirkung von salpetriger Säure s. S. 308—309.

Es ist die Aufgabe dieses Kapitels, das Indigblau und andere Derivate der Diindolyle zu schildern. Daran schließen sich ferner Verbindungen, welche dem Indigblau in ihrem molekularen Bau ähneln, aber nur einen Indol-Komplex enthalten, während der zweite durch einen isocyclischen oder durch einen anderen heterocyclischen Komplex vertreten ist. G e s c h i c h t l i c h e s über das Indigblau. Schon im Altertume1 wurde der» aus Indien stammende, aus gewissen Pflanzen erzeugte Indigo als Farbe benutzt, wie wir besonders aus einer von P L I N I Ü S gegebenen Beschreibung wissen. Zu seiner beherrschenden Stellung in der Färberei — er wurde der „König der Farbstoffe" genannt — gelangte er, als seit dem Anfange des sechzehnten Jahrhunderts infolge der Entdeckung des Seeweges nach Indien größere Mengen nach Europa eingeführt wurden. Die Erkenntnis der Konstitution entwickelte sich aus Untersuchungen über die chemischen Umwandlungen des natürlichen Farbmaterials, denen dann seine Synthese aus den gewonnenen Abbauprodukten, sowie aus anderen Stoffen folgte. Als das erste Ergebnis der analytischen Untersuchungen, das sich in der Folgezeit als bedeutungsvoll für das Problem herausstellte, darf man wohl die Entdeckung des Isatins (1841) durch O. L. ERDMANN und L A U R E N T (vgl. S. 257) bezeichnen. An dieses Oxydationsprodukt knüpfen ein Vierteljahrhundert nach seiner Entdeckung die planmäßigen Untersuchungen an, die B A E Y E R von 1865—1870 anstellte und nach einer achtjährigen Pause in den Jahren 1878—1883 zu Ende führte. Seine Arbeiten2 haben eine vollständige Lösung der Frage gebracht; aber damit ist ihr Inhalt keineswegs erschöpft. Durch die Methoden, welche in ihrem Verlaufe ersonnen wurden, durch die Erscheinungen, welche das Studium der Abbau-Produkte aufdeckte, haben sie ganz allgemein die Entwickelung 1

Vgl. zur Geschichte des Indigos: G. SCHULTZ, Chemie des Steinkohlenteers, 3. Aufl. Bd. II (Die Farbstoffe) (Braunschweig 1901), S. 351 ff. 2 Zusammenfassende Rückblicke gab BAEYER, B . 1 3 , 2254 (1880); 3 3 , Sonderheft S. LI (1900).

282

BABYERS

Indigo-Untersuchungen.

der organischen Chemie in experimenteller wie in theoretischer Richtung außerordentlich gefördert. Erinnert sei z. B. an die Auffindung der „Zinkstaub-Methode" (vgl. S. 214), deren erste Anwendung in der Gewinnung des Indols aus dem Oxindol bestand. Hervorgehoben muß ferner ihr Einfluß auf die Lehre von der Ringschließung werden; denn aus den Untersuchungen über die Struktur der Indol-Körper und damit zusammenhängenden Forschungen über Chinolin-Körper ergab sich die Erkenntnis, welche Bedeutung die Fünf- und Sechszahl der Ringglieder für das Zustandekommen cyclischer Atomgruppierungen besitzen. Im Verlaufe dieser denkwürdigen Untersuchungen gelang es BAEYEK1 zuerst 1870, einen Rückweg von den Abbauprodukten zu dem Indigo aufzufinden: die S. 253 schon erwähnte Bildung des Indigblaus aus dem Isatinchlorid. Die erste ergiebige Synthese aus einem nicht vom Indigo abstammenden Material wurde 10 Jahre später von ihm entdeckt 2 und bestand darin, daß eine alkalische Lösung von o-Nitrophenyl-propiolsäure mit Zucker, der als Reduktionsmittel wirkt, gekocht wird (Näheres vgl. S. 291—292). Mit dieser Entdeckung beginnen die Bemühungen der Industrie, durch synthetische Darstellung aus Rohstoffen, welche der Steinkohlenteer bietet, den „natürlichen" Indigo zu verdrängen. Allein die Preisverhältnisse der Ausgangsmaterialien und die Schwierigkeiten, die sich der technischen Ausgestaltung des BAEYER sehen Verfahrens entgegenstellten, verhinderten zunächst einen durchschlagenden Erfolg. Erst 1897 wurde ein solcher von der Badischen Anilin- und Sodafabrik errungen, in der unter Führung von H. BBUNCK 3 ein Stab ausgezeichneter Chemiker mit größter Energie ihre wissenschaftliche Begabung und technische Kunst der Lösung des Problems zuwandten. Das Verfahren, welches schließlich zum Siege führte, weil es ein billiges Ausgangsmaterial — das Naphthalin — durch eine Reihe von glatt verlaufenden Operationen in Indigblau zu verwandeln gestattete (Näheres vgl. S. 294), beruht in seinen beiden letzten Phasen auf einer von HEITMANN4 entdeckten Bildungsweise des Indigos; sie ist schon S.245 u.278 besprochen worden und besteht darin, daß man N- Phenyl - glycin - o - carbonsäure CO-OH C „ H . < \ t t t ~ t t „ _ „ „ — ein Derivat der Anthranilsäure — mit Alkali 6

4

^NH-CH

2

-CO-OH

schmilzt, wobei sich Indoxyl-a-carbonsäure bildet, die dann mit Luft oxydiert Indigblau liefert. Allein um das für diese letzten Phasen benötigte Anthranilsäure-Derivat herbeizuschaffen, bedurfte es der technischen 1

BAEYEK, EMMERUNG, B . 3, 514 (1870).

—

BAEYER, B. 11, 1296 (1878);

12,

456 (1879). !

BAEYER, B. 13, 2260 (1880).

3

Die Entwicklungsgeschichte

der Indigo - Fabrikation schilderte BBUNCK, B.

33, Sonderheft, S. L X X I ff. (1900). — B. 46, 376—378 (1913). * B. 23, 3431 (1890).

Vgl. ferner:

GLASER, Nekrolog auf BRUNCK,

Die Eroberung

des Indigos für die technische

Synthese.

283

Lösung einer Reihe von anderen Aufgaben, um die sich KNIETSCH und SAPPER in der Badischen Anilin- und Sodafabrik die größten Verdienste erworben haben. SAPPER entdeckte das Verfahren, die Phthalsäure aus Naphthalin durch Erhitzen mit hochkonzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von etwas Quecksilber zu bereiten. KNIETSCH lehrte durch seine glänzende Ausarbeitung des Schwefelsäure-Kontaktverfahrens, die bei der Oxydation des Naphthalins frei werdende schweflige Säure auf billigste Weise wieder in konzentrierte Schwefelsäure überzuführen, sodaß der Sauerstoff der Luft das eigentliche Oxydationsmittel wurde, das bei der Umwandlung von Naphthalin in Phthalsäure verbraucht wird. Wie man von der Phthalsäure weiter über die Anthranilsäure zur Phenyl-glycin-o-carbonsäure gelangt, wird S. 294 erläutert werden. Aber man erkennt aus obigen Angaben schon, daß die technische Ausarbeitung des Indigo-Problems — ebenso wie die wissenschaftliche — weit über die gestellte Aufgabe hinaus für die verschiedensten Gebiete Früchte gezeitigt hat. Im Jahre 1901 — vier Jahre nachdem die Badische Anilin- und Sodafabrik den synthetischen Indigo auf den Markt gebracht hatte — erlangte ein weiteres Verfahren 1 die technische Durchbildung, die es zur Konkurrenz befähigte. Es beruht ebenfalls auf einem schon 189U von HEUMANN2 entdeckten Prozeß: der S. 245 formulierten Umwandlung von JV-Phenyl-glycin(Amlino-essigsäure) C 6 H 5 >NH-CH 2 -CO-OH in Indoxyl, das dann zu Indigblau oxydiert wird. Allein das technisch Entscheidende war die 1 9 0 0 von PFLEGER in der Deutschen Gold- und Silber-Scheideanstalt gefundene Modiiikation, Natriumamid an die Stelle des von HECJMANN für die Umwandlung benutzten schmelzenden Alkalis zu setzen. Erst hierdurch wurde die Ausbeute an Indoxyl auf eine Höhe gebracht, welche die ökonomische Durchführung des Verfahrens ermöglichte. Es wurde von den Höchster Farbwerken (vorm. MEISTER, LUCIUS U. BRÜNING) in Betrieb gesetzt, welche erkannten, daß an Stelle des Natriumamids auch Natrium und seine Legierungen mit dem gleichen Erfolge angewandt werden können. Die Badische Anilin- und Sodafabrik bildete ein Verfahren technisch aus, um aus Phenyl-glycin ohne Anwendung von Natriumamid Indigo herzustellen, nämlich durch Benutzung von wasserfreiem Ätzalkali bei gleichzeitiger Gegenwart von Calcium-, Strontiumoder Bariumoxyd. Durch die Verfahren der Badischen Anilin- und Sodafabrik und der Höchster Farbwerke wird heute der Weltbedarf an Indigo größtenteils gedeckt; der „natürliche" Indigo ist fast verdrängt worden (Statistische Angaben s. S. 301). Der Teerbestandteil, welcher für das Höchster Verfahren gebraucht wird, ist das Benzol, das in A n i l i n und dann in Anilino-essigsäure 1

Vgl. dazu die Jubiläumsachrift der Farbwerke vorm. (1913), S. 31—32. » B. 23, 3043 (1890).

BRÜNING

MEISTER,

LUCIUS U.

284

Ableitung der

Indigo-Formel.

(Phenyl-glycin) verwandelt wird. Bei dem Verfahren der „Badischen", das vom Naphthalin ausgeht, ist die Anthranilsäure ein Zwischenprodukt. Das Anilin ist 1826 von UNVEBDOBBEN 1 bei der Destillation von Indigo zuerst erhalten worden; die Anthranilsäure wurde 1841 von F B I T Z S C H E 2 ebenfalls durch eine Umwandlung des Indigos (mittels kochender Kalilauge) entdeckt. Beide Stoffe haben ihre Namen von dem spanischen Ausdruck für Indigo („añil") erhalten. Einst in winzigen Mengen durch Zerfall des Naturstoffs gewonnen, dienen sie heute, zentnerweise aus Teer bereitet, zu seinem künstlichen Aufbau. Die wissenschaftliche und technische Eroberung des Indigos gehören zu den größten Erfolgen der organischen Chemie. Als um den Beginn des neuen Jahrhunderts die Deutsche Chemische Gesellschaft ihr eigenes Heim begründen konnte, war die Eröffnungs-Sitzung der Rückschau auf die Etappen, in denen dieser Siegeszug sich vollzogen hatte, gewidmet3. D i e K o n s t i t u t i o n des Indigblaus. Im vorigen Abschnitt wurde hervorgehoben, daß wir B A E Y E B die Aufklärung der Indigblau-Konstitution verdanken. Den einzelnen Schritten, in denen das Ziel erreicht wurde4, können wir hier nicht folgen. Aber die Momente seien zusammengestellt, aus welchen sich heute am einfachsten das geltende Formelbild ableiten läßt. Durch die Elementaranalyse im Verein mit vaporimetrischen, kryoskopischen und ebullioskopischen Molekulargewichts-Bestimmungen6 ergibt sich die Formel C16H10O2N2 als empirischer Ausdruck für die Zusammensetzung des Indigblaus. Andererseits haben wir im vorhergehenden Kapitel unter den Verbindungen mit einem Indol-Komplex eine ganze Reihe von Vertretern — Isatin, Oxindol, Dioxindol, Indol selbst — kennen gelernt, die aus dem Indigblau durch direkten oder indirekten Abbau hervorgehen, und für die es nach ihren synthetischen Bildungsweisen sowie ihrem Verhalten nicht zweifelhaft sein kann, daß ihre Moleküle acht Kohlenstoffatome und ein Stickstoffatom in der Gruppierung:

enthalten. 8 P. 8, 397.(1826). A. 39, 83 (1841). Vgl. B. 33, Sonderheft, S. XXII—XXIII, LT ff., LXXI ff. (1900). 4 Über den Abschluß s. BAEYER, B . 1 6 , 2188—2189, 2203—2204 (1883). ' Vgl.: V. SOMMARÜGA, A. 1 9 5 , 302 (1879). — BECKMANN, GABEL, B . 3 9 , 2611 (1906). — VAÜBEL, B. 3 9 , 3587 (1906). — Vgl. auch WICHELHAUS, B . 3 9 , 3298 (1906). 1 8

Indigo ein Derivat des a,a-Diindolyls.

285

Wir haben uns ferner der in großer Zahl bekannten Vorgänge zu erinnern, in denen aus Derivaten dieses Indol-Komplexes Indigblau entsteht, z. B. besonders der fast quantitativ verlaufenden Oxydation von Indoxyl zu Indigblau. Es ist hiernach klar, daß das Molekül des Indigblaus sich aus zwei Indol-Komplexen zusammenfügt, und es ergibt sich als nächste Frage: „an welcher Stelle findet die Verknüpfung statt?" Hierauf wurde 1882 eine unzweideutige Antwort durch BAETEBS Entdeckung eines Prozesses gegeben, in welchem das Indigblau aus einem Körper der Benzolreihe mit 16 C-Atomen gebildet wird 1 . Das o, o'-Dinitro-diphenyl-butadiin:

geht nämlich durch konzentrierte Schwefelsäure in eine isomere Verbindung C 16 H 8 0 4 N 2 („Diisatogen") über, die von Schwefelammonium in der Kälte quantitativ zu Indigblau reduziert wird (vgl. dazu S. 285). Das Molekül des Indigblaus muß also zwischen den beiden Benzolkernen eine fortlaufende Kette von 4 Kohlenstoffatomen enthalten, eine Forderung, die nur erfüllt wird, wenn man sich die beiden Indol-Komplexe vermittelst ihrer a-C-Atome miteinander verbunden denkt. Dem sich hiernach ergebenden Formel-Rudiment:

müssen noch zwei Wasserstoff- und zwei Sauerstoffatome hinzugefügt werden, um es zur Indigo-Formel C 16 H 10 O 2 N 2 zu vervollständigen. Da es Dialkyl-Derivate des Indigblaus gibt, welche zufolge ihrer synthetischen Bildungsweisen zwei Alkyle an Stickstoff gebunden enthalten (vgl. S. 301—302) und dem Indigo in ihrer Farbe und ihrem Absorptionsspektrum sehr ähnlich sind, darf man schließen, daß die beiden W a s s e r s t o f f a t o m e an Stickstoff gebunden sind. Die beiden S a u e r s t o f f a t o m e müssen, da das Indigblau durch Oxydation des Indoxyls steht, an den beiden /9-Kohlenstoffatomen der beiden Indol-Komplexe haften. Bezüglich ihrer Bindungsform bietet das Verhalten des Indigblaus einige Anhaltspunkte dafür, daß sie als Carbonyl-Sauerstoff zugegen sind. So entsteht mit Hydroxylamin ein Monoxim (S. 304), und mit Chlorzink-Ammoniak ein Diimid (S. 303), das von Säuren wieder in Indigblau zurückgeführt wird. Besonders aber spricht für diese An1

BAEYER, B . 15, 50 (1882).

286

Bindungsform des Sauerstoffs im Indigo.

nähme eine große Zahl von Synthesen, in denen indigo-ähnliche Körper durch Kondensation von 2 Molekülen carbonylhaltiger Verbindungen hervorgehen (vgl. S. 141, 142 die indigoiden Verbindungen der Thionaphthen-Reihe, S. 317 ff.- Indirubin und andere Indigoide). Mit diesem letztangeführten Schluß sind allen Atomen ihre Plätze zugewiesen, und es ergibt sich die Formel 1 :

C

«

H




C

=


C

«

H

-

nach welcher das Molekül des Indigblaus aus zwei miteinander verCO bundenen zweiwertigen Radikalen C 6 H 4 < N H > C < — von BAEYEB „ I n d o g e n " genannt — besteht. Immerhin dürften auch Symbole mit andersartig gebundenem Sauerstoff, z. B.

^^C C„H/

\C-C(

\nh/

/P \ \C3H4

\NH/

und

/? \

C,H/6

)C=C( 6

H

H

\ /

>C 6 H 4 »,

nicht ganz ausgeschlossen sein*.

Jene Formel bindungen:

enthält ein System von drei benachbarten Doppel-

wie es auch für das Benzochinon: .CH=CH. ° =

C

< C H = C H >

C

= °

und andere Parachinone charakteristisch ist. In dieser Konstellation erblickt man die Ursache für die tiefe Färbung des Indigblaus: seine „chromophore Gruppe". W i r haben bereits an früherer Stelle erfahren (vgl. S. 141) und werden später noch eingehender darauf zurückkommen, daß es viele indigo-ähnliche Körper gibt, in denen die gleiche Gruppe auf mannigfache Weise cyclische Komplexe aneinander schließt. Da man auf alle diese Körper den Namen „Indigo" als Klassenbezeichnung anwendet, muß das alte Indigblau noch eine speziellere Benennung erhalten. Als solche ergibt sich aus der später (S. 316) zu erklärenden Nomenklatur der Name: Bis-indol-(2.2')-indigo, 1 Sie läßt zwei Raumisomere zu; vgl. FALK, NELSON, Am. Soc. 29, 1739 (1907). ' Vgl. CLAASZ, B. 45, 1016, 1018 (1912). 8 Vgl. auch MADELUNG, A. 405, 81 Anm. (1914).

Gewinnung des natürlichen

Indigos.

D i e G e w i n n u n g des „ n a t ü r l i c h e n

287

Indigos".

Das Indigblau kommt nicht als solches fertig gebildet in äer Natur vor. Die Pflanzen, aus denen es gewonnen wird 1 , enthalten vielmehr als indigoliefernden Bestandteil ein Glykosid — das schon S. 249 besprochene I n d i c a n —, welches durch Hydrolyse in Zucker und Indoxyl zerfällt; das in diesem Spaltungsprozeß erzeugte Indoxyl geht dann durch Oxydation in Indigo über. Diejenigen Pflanzen, welche reichlich Indigo liefern (ca. 1 x / 2 —2 °/0 der getrockneten Pflanzen), gedeihen nur in t r o p i s c h e n L ä n d e r n . Es sind dies verschiedene Species der Gattung I n d i g o f e r a , unter denen als besonders wichtig Indigofera tinctoria und pseudotinctoria zu nennen sind; von den verschiedenen Teilen der Pflanzen sind die Blätter am reichsten an Indican. Zur Gewinnung des Indigos läßt man die Pflanzen zunächst in Kufen mit Wasser übergössen einige Zeit „gären"; hierbei erfolgt die Extraktion des Indicans und seine Hydrolyse durch ein in den Pflanzenzellen vorhandenes Enzym 2 . Die gewonnene Lösung wird dann in andere Kufen abgelassen, in denen mau sie durch Schlagen oder mit Hilfe von rotierenden Schaufelrädern möglichst in Berührung mit der Luft bringt; der Sauerstoff der Luft bewirkt hierbei die Oxydation des Indoxyls zum Farbstoff, der sich als Niederschlag absetzt und gesammelt wird 3 . In E u r o p a wurde seit alten Zeiten der W a i d — Isatis tinetoria — zum Zwecke der Indigo-Färberei kultiviert. Er liefert aber viel weniger Farbstoff als die Indigofera-Arten 4 . Sein früher sehr ausgedehnter Anbau wurde daher durch den Import des Indigos aus Indien stark zurückgedrängt; doch bedurfte es hierzu eines außerordentlich langen Kampfes 6 . — Den F ä r b e k n ö t e r i c h (Polygonum tinctorium), der etwa s / 4 °/0 Indigo liefert und in China zu dessen Gewinnung dient, kann man auch in Europa kultivieren.

Der in dieser Weise erhaltene „natürliche Indigo" enthält als wesentlichen und wertvollen Bestandteil das I n d i g b l a u oder I n d i g o t i n (Eigenschaften s. S. 296 ff.), als Beimengungen aber andere Stoffe — I n d i g o l e i m , I n d i g o b r a u n , I n d i r u b i n (S. 319). Die Begleitstoffe 1

Näheres über Anbau und Verarbeitung der Pflanzen s. in den folgenden Werken: v. GEOEOIEVICS, „Der Indigo" (Leipzig u. Wien 1892), S. 4 ff. 0 . N. W I T T U . L . LEHMANN, Chemische Technologie der Gespinstfasern (Braunschweig 1910), S. 415. S. auch A. G. PERKIN, C. 1907, II, 342, über eine indigoliefernde Pflanze. 2 Vgl. BERGTHEIL, SOC. 8 5 , 870 (1904). 8 Über die Umstände, welche zur Erklärung der Erfahrung in Betracht kommen, daß die Ausbeute an Indigblau aus dem Indican nicht die theoretische ist, s. THOMAS, BLOXAM, A . G . PERKIN, SOC. 9 5 , 4

824

(1909).

Auch scheint der indigoliefernde Bestandteil des Waids ein anderer als derjenige der Indigofera-Arten zu sein; vgl. MARCHLEWSKI, B. 35, 4338 (1902). 5 Vgl. dazu v. GEORGIEVICS, „Der Indigo" (Leipzig u. Wien 1892), S . 2—3.

288

Gewinnung

des synthetischen

Indigos.

rühren teils daher, daß das aus dem Indican abgespaltene Indoxyl neben seiner Überführung in Indigblau noch andere Veränderungen erleidet (vgl. S. 296—297); teils entstammen sie 1 nicht dem Indican, sondern anderen Bestandteilen der Pflanzen. Um das reine Indigotin zu gewinnen, reduziert man den natürlichen Indigo zu Indigweiß (S. 304), was z. B. mit Hilfe von Traubenzucker in alkalisch-weingeistiger Lösung geschehen kann2, und reoxydiert die Indigweiß-Lösung mit Luft.

Zu erinnern ist hier noch an die natürliche Bildung eines indigoliefernden Stoffs — des Harn-Indicans (S. 247—248) — im tierischen Organismus, die aber als Indigo-Quelle keine praktische Bedeutung hat. Die Gewinnung des „ s y n t h e t i s c h e n Indigos". Prozesse, in welchen sich Indigblau aus synthetisch herstellbaren Materialien bildet, sind in sehr großer Zahl bekannt geworden3. Mehrere von ihnen wurden bereits im vorhergehenden Kapitel bei Besprechung der Verbindungen mit einem Indol-Komplex und in dem geschichtlichen Abschnitt dieses Kapitels (S. 282—283) erwähnt Wir haben nunmehr diese Vorgänge zusammenzufassen, wobei es sich weniger um eine vollständige Aufzählung, als um eine Hervorhebung des praktisch, theoretisch oder historisch Bedeutsamen handeln soll. Erleichtert wird die Übersicht durch eine Einteilung des Stoffs nach folgenden Gesichtspunkten: 1. Synthesen, in denen sich Indigblau durch Zusammentritt zweier I n d o l - K o m p l e x e bildet, und zwar a) ausgehend von Indol-Körpern, b) „ „ Anilin-Derivaten, c) „ „ Anthranilsäure-Derivaten, d) „ „ orthonitrierten Benzol-Abkömmlingen mit einer Seitenkette. 2. Synthesen, in denen sich Indigblau aus D i i n d o l y l - D e r i v a t e n bildet. Die Synthesen der Gruppen 1 b, 1 c und 1 d sind eigentlich Wiederholungen von solchen der Gruppe l a , denn bei ihnen sind stets IndolKörper als Zwischenprodukte anzunehmen. Da diese Zwischenprodukte indes nicht immer isoliert worden sind, da ferner für die Beurteilung vom praktischen Gesichtspunkt aus besonders die Natur der zur BenzolReihe gehörigen Ausgangsmaterialien ins Gewicht fällt, empfiehlt sich die obige Gliederung. 1

Vgl. dazu: BERZELIÜS, Berzelius' Jahresbericht 7, 256 (1828). — A. G. PERKIN,

BLOXAM, SOC. 9 1 , 2 7 9 (1907). — A . G . PEEKIN, THOMAS, SOC. 9 5 , 8 0 3 ff. (1909). ! J . FRITZSCBE, A . 4 4 , 2 9 0 (1842). 3

Übersichten gab REISSERT in einer Broschüre „Geschichte und Systematik der Indigo-Synthesen" (Berlin, R. FRIEDLÄNDER u. SOHN 1898), ferner Z. Ang. 17, 482—490 (1904). Auf diese Übereichten sei namentlich auch bezüglich der älteren Patent-Literatur verwiesen.

Synthesen aus Verbindungen mit einem Indol-Komplex.

289

la) Synthesen des Indigblaus aus Verbindungen mit einem Indol-Komplex. Die Mittel, durch welche I n d o l s e l b s t zu Indigblau oxydiert werden kann, wurden schon S. 225 genannt; verhältnismäßig reichlich (höchstens indes 4 0 ° / 0 ) ist die Ausbeute bei Anwendung von Jod und Natriumbicarbonat. — Als historisch wichtig wurde S. 282 die Bildung durch Reduktion von I s a t i n c h l o r i d (vgl. S. 253) hervorgehoben. Erinnert sei ferner an die Bildungen aus Isatin-a-oxim durch Schwefelammonium (S. 266), aus I n d o l - ß - c a r b o n s ä u r e durch Ozon1 (S. 272) und aus NO x y - i n d o l - a - c a r b o n s ä u r e durch konzentrierte Schwefelsäure2 (S. 272). Fast quantitativ kann das Indigblau durch Oxydation des Indoxyls (S. 246) oder seiner a-Carbonsäure (der Indoxylsäure, S. 277) in der Kälte gewonnen werden3. Auf diesem Vorgang: 2 C e H

/CCK CHa"2H'

=

C Ä

.CCK < N H >

C =

/CCK < N H >

C Ä

beruht die letzte Phase der heute industriell ausgeführten IndigoSynthesen (s. S. 294). Daß dabei ein kleiner Teil des Indoxyls zu Isatin oxydiert wird, und daß sich daher dem Indigblau etwas Indirubin infolge von Kondensation des Isatins mit unverändertem Indoxyl beimengt, wurde schon S. 246 erwähnt. Glatt und ,ohne Beimengung von Indirubin entsteht das Indigblau aus dem I s a t i n - a - a n i l (S. 264) durch Reduktion mit Schwefelammonium und aus dem a - T h i o i s a t i n (S. 267) durch Einwirkung schwach alkalischer Agenzien 4 : 2

G

Ä

< N H >

C

=

S

C

»

H

< N H >

C

=

< N H >

C

C

Ä

+

2 S

-

Endlich ist die Bildung von Indigblau durch Kondensation von Isatinchlorid mit Indoxyl 5 in Pyridin-Lösung: /CCk

C e H
C C l + CH2
C6H

4

=

HC1 +

C

6

H

.CCK 4


C = C
C

6

H

4

zu erwähnen. lb) Synthesen aus Anilin-Derivaten, bei welchen Indoxyl als Zwischenprodukt anzunehmen ist. Die erste Beobachtung einer Indigo-Bildung 1

GESELLSCHAFT FÜR T E E R VERWERTUNG,

WEISSQERBER, B . 4 6 ,

658

%

REISSERT, B .

'

BAEYEK, B . 1 4 ,

30,

D.R.P.

230542

(C. 1 9 1 1 , I ,

524).

—

BAUMANN, BRIEQER, H . 3 ,

254

(1913). 1046

1743,

(1897). 1744 (1881).

—

S. auch

( 1 8 7 9 ) . — B i l d u n g a u s „ I n d o x y l - u i e t b y l - k e t o n " : HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P .

111890

(C. 1 9 0 0 , II, 6 1 4 ) . 4

G-EIGY U. CO., D . R . P

SANDMEYER, Z t s c h r

175 423 (C. 1 9 0 6 , I I . 5

1 1 9 2 8 0 ( C . 1 9 0 1 , I, 867); 1 3 ) 9 3 4 ( C . 1 9 0 2 , 1 ,

f F a i Ken- u. T e x t i l c h e m i e 2 ,

134, 1 3 5 (19U3). —

1429).

RATHJEN,

LO9O).

WAHL, BAGARD, BL. |4] 7 , 1 1 0 0

MEYER-JACOBSON, org.cn. i n . (l u.2.Aufl.)

(1910).

19

—

D.R.P.

(November 1914)

290

Indigo-Synthesen aus Anilin- und

Anthranilsäure-Derivaten.

auf solchem Wege rührt von F L I M M 1 her, welcher zeigte, daß beim Schmelzen von B r o m a c e t - a n i l i d C 6 H 5 -NH-CO-CH 2 Br mit Ätzkali eine Schmelze entsteht, deren wäßrige Lösung an der Luft Indigblau abscheidet. Bei ihr dürfte ebenso wie bei der H E U M A N N sehen Synthese aus 2 V - P h e n y l - g l y c i n 2 C 6 H B -NH.CH 2 -CO-OH (durch Schmelzen mit Alkali und nachfolgende Oxydation) das lndoxyl (s. Gleichung A auf S. 245) das in der Alkali-Schmelze vorhandene Produkt sein, dessen Oxydation den Indigo liefert. Daß diese letztere Synthese zu einem technisch ausführbaren Prozeß wurde, als man das Alkali durch Natriumamid ersetzte, wurde schon S. 245 und S. 283 hervorgehoben; vgl. ferner S. 294. Durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure liefert das Phenylglycin die Indigo-disulfonsäure; vgl. S. 313—314. Wahrscheinlich gehört in diese Gruppe auch die Synthese aus D i a n i l i n o m a l e i n s ä u r e durch Schmelzen mit Natriumamid. Freilich könnte sich aus der Dianilino-maleinsäure Indigblau direkt durch Wasserabspaltung bilden: /H C9H4(

CO-OH 0

=

0

CO-OH .

HV )C6H4 -

2HSO

/CO. =

C

«

H

< N H >

C = C

< N H >

C Ä

'

und ein solcher Vorgang würde ein besonderes Interesse bieten, weil er ein wertvolles Argument für die Annahme der Doppelbindung zwischen den beiden IndolKomplexen des Indigo-Moleküls bietet. Aber das Schmelzprodukt enthält noch nicht das Indigblau selbst, liefert dieses vielmehr erst beim Auflösen durch LuftOxydation 8.

lc) Synthesen aus Anthranilsäure-Derivaten, bei welchen lndoxyl bzw. Indoxylsäure als Zwischenprodukte anzunehmen sind. Daß durch Schmelzen mit Alkalien aus i V - M e t h y l - a n t h r a n i l s ä u r e C 6 H 4 (C0 2 H)-NH-CH 3 das lndoxyl, aus i V - P h e n y l - g l y c i n - o - c a r b o n s ä u r e ( i V - C a r b o x y m e t h y l a n t h r a n i l s ä u r e ) C 6 H 4 (C0 2 H)-NH-CH 2 -C0 2 H die Indoxylsäure hervorgeht^ wurde schon S. 245 und 278 mitgeteilt und durch Gleichungen erläutert. Die Lösungen dieser Schmelzen liefern durch Oxydation Indigblau. Die auf solchem Wege aus der Phenyl-glycin-o-carbonsäure erfoigende, von H E U M A N N 5 entdeckte Bildung des Indigblaus bildet die Grundlage des ersten der „Badischen" Verfahren für die technische Herstellung des Farbstoffs; die historische Bedeutung dieses Verfahrens wurde S. 282—283 gewürdigt, die industrielle Durchführung wird noch S. 294 näher erläutert. 1

B . 2 3 , 57 (1890). — V g l . d a z u KUHARA, CHIKASHIOÉ, A m . 2 4 , 167 (1900). ' HEDMANN, B . 2 3 , 3 0 4 3 (1890). — S. w e i t e r e Zitate i n F u ß n o t e 1, 3 u n d 4 a u f S. 2 4 5 . — V g l . a u c h : A . BIEDERMANN, LEPETIT, B . 2 3 , 3 2 8 9 (1890). — LEDEBEB, J . pr. [2] 4 2 , 383, 5 6 5 (1890). — ED. LIPPMANN, Ch. Z. 3 3 , 5 2 (1909). » SALMONI, SIMONIS, B . 3 8 , 2581, 2 6 0 0 (1905). 4

S. die Zitate in Fußnote 2, 3 und 5 auf S. 245.

8

B . 2 3 , 3 4 3 1 (1890).

Synthesen aus orthonitrierten Benzol-Körpern mit einer Seitenkette. 291 An Stelle der Phenyl-glycin-o-carbonsäure sind mehrere nahestehende Derivate der Anthranilsäure vorgeschlagen worden 1 ; bei manchen läßt sich der Ringschluß auch durch saure Kondensationsmittel bewirken. Auch findet man in der Literatur Vorschläge, nach denen man die geeigneten Abkömmlinge der Anthranilsäure in der Alkalischmelze erst entstehen lassen soll', indem man z. B. Anthranilsäure mit mehrwertigen Alkoholen (Glycerin usw.) und Alkali verschmilzt.

ld) Synthesen aus orthonitrierten Benzol-Abkömmlingen mit einer Seitenkette, bei welchen Verbindungen mit einem Indol-Komplex als Zwischenprodukte anzunehmen sind. Die Synthesen dieser Gruppe sind von großem historischen und theoretischen Interesse. Zu ihnen gehört der Vorgang, nach dem E M M E R L I N G U. E N G L E E 3 im Jahre 1 8 7 0 zum ersten Mal Indigo — wenn auch in sehr kleinen Mengen und nach einem nicht sicher zu wiederholenden Verfahren — synthetisch erhalten haben. Sie erhitzten ein durch Nitrieren von Acetophenon bereitetes Rohprodukt mit Zinkstaub und Natronkalk. Später zeigte es sich, daß der Versuch sicher gelingt, wenn man reines o-Nitro-acetophenon anwendet4. Die Erklärung der eigentümlichen Reaktion erfolgte dann durch Versuche von CAMPS 5 und besonders von B A M B E R G E R U. ELGER 8 . Aus ihnen ergab sich, daß sie die folgenden Zwischenphasen durchläuft: CO.CH» 6

4

/CO.CH, 6

\N02

^

4

6 \ N C-Methyl-anthranil

\NH-0H o-Hydroxylamino-acetophenon

Umlagerung durch Überhitzung (vgl. S. 246)

5

R N /

^ °6

4

W

pn \ F I N

\ N H ^ Indoxyl

2

Oxydation

N TT /

\ N

/ia

N S

\ N

W

'

Indigblau

Im Zusammenhang hiermit sei erwähnt, daß sich Indigblau aus o-Aminoacetophenon beim Erhitzen mit Schwefel auf 210—230° bildet'.

Bei anderen Synthesen aus o-Nitro-Derivaten der Benzol-Reihe sind als Zwischenprodukte wahrscheinlich „Isatogen"-Körper, d. h. Verbindungen mit dem Komplex: C

'

H

/CO. < _ N >

C

-

oder

C

'

H

.CO. < _ N > ° -

(vgl- S. 279 Isatogensäure),

anzunehmen. Hierher gehört die erste g l a t t e Indigo-Synthese aus o-Nitrophenyl-propiolsäure durch Kochen in alkalischer Lösung mit 1

V g l . z. B . : VORLÄNDER, KÖTTNITZ, B . 3 3 , 2 4 6 6 ( 1 9 0 0 ) . — H . ERDMANN, J . pr.

[ 2 ] 6 3 , 3 9 0 (1901).

D R . P . 1 2 3 6 9 5 (C. 1 9 0 1 , I I , 799). — v. HEYDEN, D . R . P .

135564,

1 3 5 5 6 5 (C. 1 9 0 2 , 1 1 , 1234); 1 3 5 6 3 8 (C. 1 9 0 2 , 1 1 , 1 2 3 5 ) ; 1 3 8 8 4 5 (C. 1 9 0 3 , 1 , 547). HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 1 5 3 5 7 7 (C. 1 9 0 4 , 11, 679). — MERCK, FLIMM, D . R . P .

217945 (C. 1 9 1 0 , 1 , 702). — Vgl. ferner die Zitate in Fußnote 4 auf S. 277—278. * BADISCHE ANILIN- U. SODAFABRIK,

D.R.P. 105569

(C. 1 9 0 0 , 1 ,

381);

109319

(C. 1 9 0 0 , I I , 616). — V g l . d a z u OSTROMISSLENSKY, RAMFILOW, B . 4 3 , 2 7 7 4 (1910). " B . 3 , 8 8 5 (1870).

* ENQLER, B . 2 8 , 3 0 9 (1895).

S

B . 3 2 , 3 2 3 2 (1899).

7

HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 2 7 3 3 4 0 (C. 1 9 1 4 , I, 1793).

A r . 2 4 0 , 4 2 3 (1902).

8

B . 3 6 , 1 6 1 1 (1903).

19*

292

Indigo-Synthese aus o-NUróbenxáldehyi.

Traubenzucker 1 (vgl. S. 282), die man sich etwa in folgenden Phasen verlaufend denken kann: —

(Einwirkung von H2S) (Beh

S'an

g

v ? Ä9)chem

Isatin_a.anü

a-Thio-isatin C

.jt äc 5jj

C66 H 4 < ° ° > C : N-C6H6 4 0 6 \NH^ .CO. J>CS

CO. „ „ / C O . «HC=CCÄ-

Bei den Verfahren der Badischen Anilin- und Sodafabrik und der Höchster Farbwerke — den Prozessen, denen heute der am Markt befindliche künstliche Indigo entstammt, — ist die allerletzte Phase die O x y d a t i o n der „ I n d o x y l - S c h m e l z e n " in wäßriger Lösung mit Luft. Es wurde nun schon an mehreren Stellen erwähnt (vgl. S. 246), daß diese Oxydation nicht ganz einheitlich verläuft, daß sich vielmehr dem als Hauptprodukt gebildeten Indigblau braunrote und rote Stoffe — besonders das 1

Vgl. SANDMEYEB, Ztschr. f. Farben- und Textilchemie 2, 129 (1903). Bei dieser Operation erfolgt Entschweflung des Sulfocarbanilids zu Carbodiphenylimid (CeH6-N:)2C und Anlagerung von Cyanwasserstoff an letztere Verbindung. 5

Nebenprodukte der Indigo-Fabrikation.

296

durch Kondensation von Indoxyl mit Isatin entstehende Indirubin (S. 319, vgl. auch S. 321 Indoxylrot) — beimengen. Diese Nebenprodukte sind unerwünscht, und man bemüht sich, ihre Bildung möglichst einzuschränken. Damit sich nicht schon während der Alkalischmelze Isatin durch Oxydation von Indoxyl bildet, führt man sie bei Luftabschluß aus. Bei der Oxydation der gelösten Schmelze mit Luft wirkt ein Zusatz von Alkalinitraten der Bildung der roten Oxydationsprodukte entgegen1. — Endlich nimmt man eine R e i n i g u n g des Oxydationsp r o d u k t e s durch Anwendung von Lösungsmitteln2 vor; da die roten Nebenprodukte stärker basisch als das Indigblau sind, kann man sie z. B. durch passende Behandlung mit Säuren entfernen. Das schließlich an den Markt gelangende Produkt — „Indigo r e i n " — übertrifft den natürlichen Indigo an Reinheit. Uber die Verwendung in der Färberei und den Umfang der Fabrikation s. S. 299—301. E i g e n s c h a f t e n und V e r h a l t e n des Indigblaus. Das Indigblau 3 — I n d i g o t i n , Bis-indol-(2,2')-indigo — ist ein dunkelblaues Pulver, das in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Benzol, so gut wie unlöslich ist. Beim Reiben nimmt das Pulver einen kupferroten, metallglänzenden Schiller an; auf diese charakteristische Eigenschaft ist es wohl zurückzuführen, daß der aus Indien nach Europa importierte Indigo anfänglich für ein Mineral oder gar ein Metall gehalten wurde. Aus Chloroform4, Nitrobenzol5 (Löslichkeit 6 beim Siedepunkt: 0 - 5 — l g in 100 ccm), Anilin 7 , Phenol 8 , Terpentinöl, Paraffin, Phthalsäure-anhydrid und anderen hochsiedenden Lösungsmitteln läßt sich das Indigblau umkrystallisieren; die Lösung in Anilin ist blau, in Paraffin rot 9 . Auch durch Sublimation 10,11 kann es in Krystallen erhalten werden. Die Krystalle gehören dem rhombischen System a n 1 1 und zeigen starken Dichroismus. In zugeschmolzenen Röhrchen schmilzt 12 Indigblau bei 390—392° zu einer purpurroten Flüssigkeit, indem zugleich Zersetzung stattfindet. Die Farbe seines I HÖCHSTER FABBWEBKE, D . R . P . 1 4 9 6 3 8 (C. 1 9 0 4 , 1 , 771). — Oxydation der Lösungen mit Chinonen: BAD. ANILIN- Ü. SODAFABRIK, D . R . P . 2 5 3 5 0 8 , 2 5 3 5 0 9

(C. 1 9 1 2 , II, 1997).

» Vgl. z. B . : HÖCHSTER FARBWERKE, D.R.P. 134139 (C. 1 9 0 2 , II, 776). — BAD.

ANILIN- U. SODAFABRIK, D.R.P. 148114 (C. 1904, I, 415); 158500 (C. 1905, I, 786). — Gr. ULLMANN, D.R.P. 156829 (C. 1905, I, 485). » Verbrennungswärme : D'ALADEBN, C. r. 116, 1457 (1893). 4 9

STOCKVIS, J . 1 8 6 8 , 7 8 9 . GERLAND, C. 1 8 9 7 , II, 7 6 2 .

5

E . JACOBSEN, J . 1 8 7 2 ,

7

DE AGOIAR, AL. BAYER, A. 1 5 7 , 366 (1871).

8

MÉHU, J . 1 8 7 2 , 6 8 2 .

9

10

v. SOMMARUGA, A. 1 9 5 , 305 (1878).

II

KLEY, R . 1 9 , 12 (1900). MICHAEL, B . 2 8 , 1 6 3 2 (1895).

"

682.

WARTHA, B . 4 , 3 3 4 (1871).

Eigenschaften und Salze des Indigblaus.

297

1

Dampfes ist feurig rot mit violettem Stich, etwa die Mitte haltend zwischen der Farbe des Brom- und Jod-Dampfes. Wenn man das Indigblau aus der Lösung seines Reduktionsprodukts (dem Indigweiß, S. 304) durch Oxydation in Gegenwart von Lysalbinsäure und Protalbinsäure (Produkte der alkalischen Spaltung von Eieralbumin) wiedererzeugt, so entsteht eine klare blaue Flüssigkeit, welche das Indigblau k o l l o i d a l ' gelöst enthält.

Das Indigblau verbindet sich mit M i n e r a l s ä u r e n zu Salzen 8 , die von Wasser sofort in ihre Komponenten zerlegt werden. Infolge dieser Salzbildung wird es von Eisessig, Benzol und Chloroform 4 schon in der Kälte mit Leichtigkeit aufgenommen, wenn man Salzsäure-Gas einleitet. Aus der so gewonnenen Eisessig-Lösung wird das H y d r o c h l o r i d C 16 H 10 O 2 N 2 , HCl durch Äther in glänzenden dunkelblauen Füttern ausgefällt. Beim Digerieren von Indigblau mit konzentrierter Schwefelsäure in Eisessig auf dem Wasserbade erhält man eine Lösung, aus der sich beim Erkalten das M o n o s u l f a t C 16 H 10 O 2 N 2 , H 2 S0 4 in sehr feinen dunkelblauen Nadeln abscheidet. Durch Behandlung mit Schwefelsäure von 60° B6. aber verwandelt sich das Indigblau in ein dunkelgrünes krystallinisches D i s u l f a t C i e H 1 0 O 2 N 2 ,2H 2 S0 4 , bei dessen Zersetzung durch Wasser es in äußerst fein verteilter, für die Küpenfärberei besonders geeigneter Form ( „ I n d i g o S") wieder abgeschieden wird. Wichtig ist das Verhalten des Indigos gegen A l k a l i h y d r o x y d e . Die erste Phase besteht in einer Addition. Schüttelt man Indigo mit warmer alkoholischer Natronlauge etwa eine halbe Stunde, so verwandelt er sich in ein grünes Pulver, welches die Zusammensetzung C 16 H 10 O s N 2 , NaOH zeigt und durch Wasser wieder in Indigblau und Natron gespalten wird; läßt man die alkoholische Natronlauge viele Tage wirken, so wird noch ein zweites Molekül Natriumhydroxyd aufgenommen. Der N a t r o n I n d i g o 5 besitzt wahrscheinlich die Strukturformel: OH

zu der man von der Indigo-Formel gelangt,

wenn man

annimmt, 0

daß die Addition an den Enden des konjugierten Systems — C-C:C — 1

Absorptionsspektrum im festen, gelösten und dampfförmigen ZuBtand:

B . 11, 1364 (1878). — 2

MÖHLAU,

(1912). —

M . E . ZIMMERMANN,

C. 1 9 0 3 , I, 640.

B I N Z , SCHÄDEL, B . 4 5 ,

594

274970

184).

BADISCHE ANILIN-

KUFFERATH, A .

325,

U. SODAFABRIK,

196 (1902). —

I, 1 3 8 8 ) ; 2 7 5 2 9 0 (C. 1 9 1 4 ,

II,

D.R.P.

5

BADISCHE ANILIN- Ü. SODAFABRIK, D . E . P .

ELLINOER, H . 4 1 , 3 1

587, 591

(1912).

—

(FRDL.

6,

598).

—

2 7 2 2 2 3 (C.

BINZ, 1914,

281).

Vgl. auch

Z. A n g . 1 9 , 1415 (1906).

121450

HÖCHSTEB FARBWERKE, D . E . P .

4

B. 45,

—

VOQEL,

(1883).

BADISCHE ANILIN- U. SODAFABBIK, D . E . P . 2 6 5 5 3 6 ( C . 1 9 1 3 , I I , 1 5 3 2 ) ;

(C. 1 9 1 4 , II, 8

KRÜSS, OEKONOMIDES, B . 1 6 , 2 0 5 4

(1904). 158625

P . FBIEDLÄNDER, B . 4 1 ,

(C. 1 9 0 5 , I, 787).

1036 (1908). —

—

BINZ,

BINZ, SCHÄDEL,

298

Verhalten des Indigblaus.

erfolgt. Beim Kochen mit starkem Alkali 1 tritt dann die schon S. 251 formulierte S p a l t u n g 2 in A n t h r a n i l s ä u r e u n d I n d o x y l - a l d e h y d ein; in der Kalischmelze 2>3 bildet sich durch weitere Zersetzung des Indoxyl-aldehyds etwas Indoxyl (vgl. S. 246). F ü r die praktische Verwendung des Indigblaus ist die leicht eintretende R e d u k t i o n zu einer alkalilöslichen „Leuko Verbindung" — dem lndigweiß:

— von größter Bedeutung. Dieser Vorgang wird in praktischer Hinsicht S. 299—300, in theoretischer S. 305 näher besprochen. Die kräftige O x y d a t i o n mit Salpetersäure oder Chromsäure bewirkt, wie wir schon aus früheren Stellen (S. 253, 257, 281) wissen, Trennung der beiden Indol-Komplexe unter Bildung von Isatin: C S H [,

C

=°

C Ä +

20

"

C Ä

C

°-

4

Unter der Einwirkung von Chlor- und Bromwasser erhält man HalogenDerivate des Isatins. Die Oxydation läßt sich indes auch derart leiten, daß der Zusammenhang der Indol-Komplexe gewahrt bleibt und unter einfacher Abspaltung von zwei Wasserstoff-Atomen der „Dehydro-indigo" (Näheres s. S. 307):

gebildet wird; dies erfolgt, wenn man Indigblau, in siedendem Benzol suspendiert, mit Bleidioxyd unter Zusatz von etwas Eisessig behandelt, oder wenn man Chlor auf eine Suspension von Indigblau in Tetrachlormethan einwirken läßt und die entstandene schwach bräunliche Lösung mit Calciumhydroxyd versetzt B . Eine Essigsäure-Verbindung des Dehydroindigos bildet sich beim Schütteln von Indigo, der in Eisessig suspendiert ist, mit trockenem Kaliumpermanganat 6 - e . Durch Schmelzen von Indigo mit C h l o r z i n k - A m m o n i a k 7 werden die Sauerstoff-Atome gegen Imino-Gruppen ausgetauscht, indem Indigo-monimid und -diimid (S. 303) entstehen. Beim Erhitzen mit siedenden A r y l a m i n e n 9 unter Zusatz von wasserfreier Borsäure bilden sich bis-Arylimide (vgl. S. 304 das Dianil). Beim 1

V g l . J . FBITZSCHE, A . 3 9 , 76 (1841).

* P . FRIEDLÄNDER, SCHWENK, B . 4 3 , 3

[2] 6 0 , 5 7 7

(1910). W . HENTSCHEL, J .

pr.

(1899).

* 0 . L . ERDMANN, J . p r . 1 9 , 3 3 0

102

1971

V g l . a u c h : HEUHANN, BACHOFEN, B . 2 6 , 2 2 5 ( 1 8 9 3 ) . — (1840).

5

KALB, B . 4 2 ,

8

O'NEILL, C h e m . N . 6 5 , 1 2 4 (1892). —

3642

(1909). MARCHLEWSKI, RADCLIFFE, J . p r . [ 2 ] 5 8 ,

(1898). 7

MADELUNG, B . 4 6 ,

8

GRANDMOUGJN, DESSOULAVT, B . 4 2 ,

2259

(1913). 3636

(1909).

Küpen-Bereitung.

299 1

Behandeln mit alkalischer H y d r o x y l a m in-Lösung geht Indigo leicht in Lösung, indem das Monoxim (8. 304) entsteht. Auch durch ätherische Lösungen von A l k y l oder Arylmagnesiumhaloiden® R»MgHlg wird Indigo leicht in Lösung gebracht; die nach dem Zersetzen mit Wasser erhaltenen Produkte besitzen die Zusammensetzung C16H11(R)02N2.

Die Benzolkerne des Indigblaus sind der Substitution zugänglich. Besonders leicht und glatt läßt sich die H a l o g e n i e r u n g und S u l f i e r u n g ausführen (vgl. S. 311, 313). D i e Verwendung des I n d i g b l a u s in der

Färberei.

Das Indigblau ist der älteste „ K ü p e n f a r b s t o f f " und war bis zum Anfang des zwanzigsten Jahrhunderts der einzige Farbstoff solcher Art, der technische Bedeutung besaß. Unter „Küpenfarbstoffen" verstehen wir Pigmente, welche an sich in Wasser unlöslich sind, aber durch alkalische Reduktionsmittel in lösliche Reduktionsstufen übergehen und in Form dieser Reduktionsprodukte von den pflanzlichen und tierischen Fasern derart aufgenommen werden, daß sie sich durch Oxydation mit Luft auf der Faser • wiedererzeugen lassen und diese nunmehr echt anfärben. Die Reduktionsstufe des Indigblaus, welche in solcher Weise benutzt wird, ist das Indigweiß: b Z

-

C

«HCH-CHCÄ-

dessen Eigenschaften S. 305 näher beschrieben werden. Beim Färben mit Indigo handelt es sich also zuerst darum, aus dem unlöslichen Indigo eine alkalische Lösung von Indigweiß herzustellen: die „ K ü p e " zu bereiten. Hierfür gibt es eine große Anzahl verschiedener Verfahren 3 , unter denen man besonders die „kalten" und die „warmen" Küpen unterscheidet. Für die kalten Küpen benutzt man als Reduktionsmittel Eisenvitriol oder Zinkstaub 4 bei Gegenwart von gelöschtem Kalk 6 ; die warmen Küpen wurden früher durch Gärungsvorgänge 6 unter Benutzung von Waid (mit Krapp-, Kleie, Sirup, Kalk und Soda) oder von Krapp (mit Kleie und Alkalicarbonat) oder auch von Urin (mit Krapp und Kochsalz) bereitet. Gegenwärtig aber ist sowohl zum Ansatz von kalten wie von 1 Ä

3

THIELE, PICKABD, B . 3 1 , 1 2 5 2 (1898). SACHS, KANTOROVICZ, B . 4 2 , 1565 (1909).

Ausführliche Beschreibung s. bei OTTO N. WITT U. L. LEHMANN, „Chemische

Technologie der Gespinstfaser" Bd. I (Braunschweig, Verlag von VIEWEO U. SOHN, 1910), S. 4 3 4 — 4 7 1 .

* Ersatz von Zinkstaub durch Eisenpulver: BAD. ANILIN- Ü. SODAFABBIK, D.R.P. 165429 (C. 1 9 0 6 , 1 , 106); 171785 (C. 1 9 0 6 , 1 1 , 374); 233272 (C. 1 9 1 1 , 1 , 1262). 5

Über Verluste durch „ Ü b e r r e d u k t i o n " s. REINKINO, C. 1912, II, 928.

• V g l . d a z u WENDELSTADT, BINZ, B . 3 9 , 1627 (1906).

300

Färben und Drucken mit

Indigo.

warmen Küpen das Natriumhydrosulfit Na 2 S 2 0 4 — meist „Hydrosulfit" schlechthin genannt — ein besonders wichtiges R e d u k t i o n s m i t t e l E i n e Lösung dieses Salzes erhält man durch Einwirkung von Zink auf eine Lösung von Natriumbisulfit NaHSO s ; auch wird das Salz in fester Form von der Badischen Anilin- und Sodafabrik geliefert. Man verwendet das Hydrosulfit im Gemisch mit Kalk, Ammoniak, Soda oder Atznatron. Die kalten Küpen dienen zur Färberei von Baumwolle und Leinen; zum Färben von Wolle bedarf man der warmen Küpen, die auch für Baumwolle verwendet werden können. Die mit der Küpe imprägnierte Ware setzt man der Luft aus, wobei sich die Farbe entwickelt. Will man gemusterte Färbungen erzielen, so imprägniert man das Gewebe mit einer Traubenzucker-Lösung und bedruckt es mit einer aus feinverteiltem Indigo, Natronlauge und einem Verdickungsmittel bestehenden Indigo-Druckfarbe („direkter Druck"); die Ware wird nun gedämpft, wobei die Reduktion des Indigblaus durch Zucker und Alkali und die Aufnahme der alkalischen Indigweiß-Lösung durch die Paser erfolgt, dann gespült und der Luft behufs Eeoxydation des Indigweiß ausgesetzt. Oder man färbt den Stoff zunächst gleichmäßig blau und entfernt den Farbstoff nachträglich an bestimmten Stellen („Ätzdruck"). Dies geschah früher ausschließlich durch Zerstören mit Oxydationsmitteln (Chromate, Chlorate, Ferricyankalium, Nitrate), welche den Farbstoff bei geeigneter Behandlung in das wasserlösliche Isatin verwandeln, neuerdings hauptsächlich durch Überführung in ein lösliches und luftbeständiges, sulfiertes Benzyl-indigweiß mit Hilfe eines Gemisches von Natrium-formaldehydsulfoxylat (vgl. Bd. I, Tl. I, S. 706) und einer benzylierend wirkenden Ammoniumbase 2 (Leukotrop-Verfahren B.A.S.F.).

Man hat früher angenommen, daß das Indigblau auf der Faser lediglich durch mechanische Einlagerung fixiert ist. Diese Auffassung aber wird durch die interessante Beobachtung widerlegt, daß die in der Küpe gefärbten Stoffe beim Behandeln mit Natriumalkoholat-Lösung ihre blaue Farbe behalten, während Indigo selbst bei solcher Behandlung in den grünen „Natron-Indigo" (S. 297) übergeht Wenn dagegen Indigblau ohne vorherige Reduktion zu Indigweiß (durch ein besonderes Druckverfahren oder als „kolloidaler" Indigo (vgl. S. 297) auf die Faser aufgezogen wird, oder wenn man küpengefärbte Stoffe sehr lange dämpft — wobei sie an Reibechtheit verlieren —, oder wenn man Färbungen mit alkoholischer Indigweiß-Lösung ohne Alkali hervorbringt, so beobachtet man an diesen Färbungen Veränderung durch Natriumalkoholat 3 . Die mit Indigblau erzielten Färbungen sind von großer Schönheit und hervorragender Echtheit. Namentlich die Färbung auf Wolle besitzt eine außerordentliche Lichtechtheit. Dagegen leiden die Färbungen auf den Pflanzenfasern an geringer Festigkeit („Reibunechtheit"). Trotzdem die stetige Arbeit der Teerfarben-Industrie zur Entdeckung einer ganzen Reihe von blauen Farbstoffen geführt hat, welche — wenn auch » V g l . d a z u BINZ, RASA, Z . A n g . 1 5 , 6 1 6 (1902).

* Vgl. dazu REINKINO, Färber-Zeitung 1910, 25, 243; 1913, 45. S BINZ, MANDOWSKV, B . 4 4 , 1 2 2 5 (1911). — BINZ, SCHÄDEL, B . 4 5 , 5 9 3 (1912). —

Vgl. a u c h HELLER, C. 1 9 0 3 , I I 726.

Statistisches über Indigo-Produktion.

301

meist bei höherem Preise — ihn in gewissen Eigenschaften übertreffen, ist auch heute noch der I n d i g o d e r w i c h t i g s t e a l l e r F a r b s t o f f e 1 . Durch den Kampf des synthetischen Indigos mit dem Natur-Indigo ist sein Preis außerordentlich gesunken 2 ; während er 1897 pro Kilogramm noch über 16 Mk. betrug, ist er gegenwärtig auf 7 Mk. und weniger herabgegangen. Die Produktion von Natur-Indigo — 1897 noch 6 Millionen Kilogramm — ist auf etwa ein Sechstel verringert. Die deutsche Ausfuhr an synthetischem Indigo dagegen betrug 1913 8 Millionen Kilogramm, im Wert von etwa 53 Millionen Mark 3 . Zar Anwendung in der Kunstmalerei eignet sich der Indigo nicht, da er bei längerer Berührung mit trocknenden Ölen entfärbt wird 4 .

Der natürliche Indigo wird in Form von Stücken in den Handel gebracht, der synthetische Indigo meist in Form einer etwa 20-prozentigen Paste, welche den Farbstoff in sehr fein verteilter und für die Färberei viel bequemerer Form enthält. Während der natürliche Indigo des Handels höchstens etwa 90 °/0 Indigotin enthält (vgl. über die Verunreinigungen S. 287 — 288), ist das synthetisch hergestellte Handelsprodukt ein fast chemisch reiner Körper. Zur W e r t b e s t i m m u n g 5 dienen Methoden, welche teils auf vergleichender Ausfärbung, teils auf chemischen Vorgängen beruhen. So kann man den Indigo nach erfolgter Sulfurierung (vgl. S. 313) titrimetrisch durch Reduktion mit Natriumhydrosulfit oder durch Oxydation mit Permanganat bestimmen. Auch kann man ihn durch Reduktion zu Indigweiß in Lösung bringen, aus der Lösung durch LuftOxydation wieder abscheiden und dann wägen. Auf der Faser bestimmt man ihn durch Extraktion — am besten mit siedendem Eisessig — und Wägung des aus dem Extraktionsmittel in der Kälte sich abscheidenden Farbstoffs.

D e r i v a t e d e s I n d i g b l a u s , welche s i c h von ihm d u r c h V e r ä n d e r u n g e n an den P y r r o l - K e r n e n a b l e i t e n . j^-AIkyl-Derirate 6 des Indigblaus sind bisher nicht durch dessen Alkylierung gewonnen worden. Man gelangte indessen zu ihnen durch Synthesen aus geeigneten Verbindungen mit einem Indol-Komplex. 1

Vgl. darüber FELSEN, „Der Indigo und seine Konkurrenten" (Berlin, Verlag für Textil-Industrie. 1909). ® Statistische Angaben über die Indigo-Produktion: JENKE, „Die volkswirtschaftliche Bedeutung des künstlichen Indigo" (Karlsruhe 1909). — LEPSIÜS, „Deutschlands C h e m i s c h e I n d u s t r i e 1 8 8 8 — 1 9 1 3 " ( B e r l i n , V e r l a g v o n GEORG STILKE, 1914), S . 7 1 — 7 2 . 8

Nach freundlicher Mitteilung der Badischen Anilin- und Sodafabrik.

* V g l . d a z u : TÄUBER, C h . Z. 3 2 , 1 0 3 2 ( 1 9 0 8 ) ; 3 3 , 4 1 7 ( 1 9 0 9 ) . — LANO, C h . Z. 32,

1 0 8 2 (1908). — 5

EIBNER, C h

Z. 3 3 , 2 2 9 , 2 4 3 ( 1 9 0 9 ) .

Vgl.: POSTS Chemisch-technische Analyse, 3. Aufl. von B. NEUMANN, Bd. II

(Braunschweig,

V e r l a g v o n VIEWEÖ U. SOHN. 1 9 0 9 ) ,

S . 1 1 5 8 ff. —

BADISCHE ANILIN-

ir. SODAFABRIK, Ztschr. f. Farben- und Textilchemie 8, 121, 137 (1909). — Vgl. auch: Gr. H . FRANK, A . Ö . PERKIV, C. 1 9 1 2 , I I , 9 6 6 . — H . E . WAGNER, J . pr. [2] 8 9 , 3 7 7 ( 1 9 1 4 ) . 6

BAEYKR, B . 1 6 ,

2201 (1883).

—

HÖCHSTER FARBWERKE,

1 9 0 1 , I, 125-.). — ETTINGER, P . FRIEDLÄNDER, B . 4 5 , 2 0 7 4 ( 1 9 1 2 ) . „Methylen-indigo":

HELLER, C . 1 9 0 3 , I I , 8 3 5 .

D.R.P. 120900

(C.

302

Alkyl-

und Acyl-Derivate

des

Indigblaus.

So entsteht das 2 V - M o n o m e t h y l - i n d i g o t i n z. B. durch Erwärmen von Indoxyl (S. 244) mit ZV-Methyl-isatin-a-anil (vgl. S. 264) in Eisessig unter Zusatz von Essigsäureanhydrid:

Es krystallisiert aus Benzol in dunkelblauen kupferglänzenden Nadeln und löst sich in kalter Schwefelsäure grünblau (Indigblau selbst dagegen olivgelb). — Analog wie aus Isatin-a-anil durch Schwefelammonium Indigblau erhalten wird (vgl. S. 264), liefert das N-Methyl-isatin-a-anil das N,N'- D i m e t h y l - i n d i g o t i n das aus warmem Petroläther in feinen kupferglänzenden Nadeln krystallisiert, bei 182° schmilzt, bei höherem Erhitzen in violettroten Dämpfen sublimiert und von Schwefelsäure mit violettblauer Farbe aufgenommen wird. In Benzol-Lösung kommt seine Nuance derjenigen des Malachitgrüns nahe. Im Vergleich mit dem Indigblau zeigt es eine viel größere Löslichkeit in organischen Mitteln und stärkere Basizität: es wird seiner Benzol-Lösung durch Ausschütteln mit starker wäßriger Salzsäure (D: 1 • 19) vollständig entzogen. Die sauren Lösungen sind blau, werden aber bei längerem Stehen durch Zersetzung mißfarbig. Auch beim Kochen mit Natronlauge wird der Dimethyl-indigo schnell vollständig zersetzt.

JV, JV'- D i a c e t y l - i n d i g o t i n 1 :

wird aus Indigblau sehr leicht durch Kochen mit viel Essigsäureanhydrid unter Zusatz von Acetylchlorid erhalten, krystallisiert aus Benzol in kleinen, glänzenden, r o t e n Pyramiden und wird beim Erwärmen mit verdünntem Alkali leicht wieder zu Indigblau verseift. Die B e n z o y l i e r u n g d e s I n d i g b l a u s , die in früherer Zeit nur flüchtig untersucht war®, hat in den letzten Jahren erhebliches technisches Interesse gewonnen 3 ' 4,6 . In dem Laboratorium der „Gesellschaft für Chemische Industrie" (Basel) fanden ENQI u. FRÖHLICH, daß aus Indigblau durch Einwirkung von Benzoylchlorid oder Benzotrichlorid in Gegenwart von Rondensationsmitteln (wie Metalle oder Metallsalze) ein chlorfreies, krystallisierbares, intensiv g e l b e s Produkt (Schmelzp. 275—277°) gebildet wird, das durch Wirkung von 1 Mol. Benzoylchlorid auf 1 Mol. Indigotin entstanden ist und durch Verseifung nicht mehr in Indigblau zurückgeführt werden kann. Dieses Produkt, dessen Struktur noch nicht sicher erkannt ist, kommt unter dem Namen I n d i g o g e l b 3 6 C i b a in den Handel und ist als g e l b e r K ü p e n 1

C.

8

V g l . A . SCHWAETZ, J . 1 8 6 3 ,

LIEBEBMANN, DICKHÜTH,

B. 24, 4131 (1891). 557.

» Vgl.: HÖCHSTER FARBWERKE, D.R.P. 244226 (C. 1912, I, 962); 247154, 247155 (C. 1912, II, 76); 250744 (C. 1912, II, 1244); 254567 (C. 1913, I, 200); 254734 (C. 1913, I, 358); 267384 (C. 1914, I, 91); 270943 (C. 1914, I, 1043). — GESELLSCHAFT F . CHEM. INDCSTRIE, D.R.P. 246837 (C. 1912, I, 1938); 257973 (C. 1913,1, 1316); 259145 (C. 1913, I, 1743). * WÜTH, Ch. Z. 3 5 , 667 (1911).

6

ENGI, Z. A n g . 2 7 , 144 (1914).

Indigo-monimid

und

-diimid.

308

f ä r b Stoff wertvoll; durch Halogenierung gewinnt man daraus Farbstoffe, die rotstichigere Färbungen liefern. — Ebenfalls technisch wichtig ist die Reaktion zwischen P h e n y l - e s s i g s ä u r e c h l o r i d und Indigblau oder anderen indigoiden Farbstoffen* in der Wärme. Sie führt ohne Anwendung von Kondensationsmitteln zu sehr krystallisationsfähigen r o t e n (bis rotstichig blauen) Produkten, die chlorfrei und durch Wirkung von zwei Mol. Säurechlorid auf ein Mol. Indigo entstanden sind. Sie besitzen zwar nicht mehr den Charakter von Küpenfarbstoffen, sind aber zum Teil als Pigmentfarbstoffe zur Herstellung von Lackfarben, Steindruck- und Anstrichfarben sehr brauchbar. I m i d e des Indigblaus. W e n n man Natron-Indigo (S. 297) mit einer Lösung von Zinkhydroxyd in wäßrig-alkoholischem Ammoniak schüttelt, so entsteht das Monimid des Indigblaus, für das die Formel I (s. u.) als nächstliegender Ausdruck erscheint. Durch Schmelzen von Indigblau mit Chlorzink-Ammoniak kann man j e nach der gewählten Temperatur das Monimid oder das Diimid (II) bereiten. Zum Diimid T»

P

H

/C(:NH).

rv.wm

_ . C (C K O

H

rv.xrm

II) gelangt man ferner durch Oxydation des Diamino-diindolyls (S. 307) sowie des /9-Amino-indols (S. 242) mit Eisenchlorid: Vorgänge, welche der Bildung des Indigblaus aus Indigweiß und aus Indoxyl genau entsprechen. I n d i g o - m o n i m i d 8 - 4 (Formel I , s. o.) bildet mikroskopische dunkelblaue Nüdelchen und verbindet sich sowohl mit Säuren wie mit Basen. Das D i i m i d 4 ' 6 , für das außer der Formel II (s. o.) auch die folgende Formel: IIa) in Betracht gezogen wird, krystallisiert aus warmem Benzol, worin es sich leicht auflöst, in blauen Nädelchen vom Schmelzp. 215°; sein Hydrochlorid (glänzende dunkelviolette Nadeln) besitzt die Zusammensetzung C ^ H ^ N , , HCl + I ' / J H J O . Beide Imide werden durch warme Säuren leicht zu Ammoniak und Indigblau hydrolysiert und durch Reduktionsmittel in LeukoVerbindungen übergeführt, von denen diejenige des Monimids in Alkali löslich, also zur Küpenbildung befähigt ist, während diejenige des Diimids — das Diamino diindolyl (S. 307) — in Alkali unlöslich ist. Kocht man Indigblau mit Anilin-Basen unter Zusatz von wasserfreier Borsäure, so werden beide Sauerstoffatome ausgetauscht, und es entstehen die prachtvoll krystallisierenden B i s - a r y l i m i d e 6 , die durch Oxydation mit Chromsäure in Isatin übergeführt werden können und 1

ENGI, Z . A n g . 2 7 , 144 (1914). * GESELLSCHAFT P. CHEM. INDUSTRIE, D . R . P . 2 5 4 6 2 2 (C. 1 9 1 3 , I , 357); 254 684 (C. 1 9 1 3 , I , 358); 2 6 0 2 4 3 (C. 1 9 1 3 , I I , 108). 8 4 BINZ, K , R . LANGE, B . 4 6 , 1691 (1913). MADELUNG, B . 4 6 , 2 2 5 9 (1913). 8 MADELUNG, A . 4 0 5 , 79, 9 3 (1914). 6 GTEANDMODGIN, DESSOULAVY, B . 4 2 , 3636, 4 4 0 1 (1909). — GRANDHOÜGIN, B . 4 3 , 1317 (1910).

304

Indigo-dianil,

Indigo-monoxim.

durch Reduktion gut krystallisierbare, in Alkali unlösliche Leukoprodukte liefern. Das I n d i g o - d i a n i l

H & )

>C:C^^^^C^H,

bildet tief dunkelblaue Nadeln und löst sich in Xylol, Pyridin und Eisessig mit blaugrüner Farbe, während es in Alkohol nahezu unlöslich ist; sein Hydrochlorid C 2 8 H 2 0 N 4 ,2HCl stellt dunkelblaugrüne Nadeln dar. Durch starke kalte Salpetersäure wird es unter Entwickelung von salpetriger Säure zu dem Nitrat des Dehydroindigo-dianils (vgl. S. 308) oxydiert. Gegen Alkali ist es äußerst beständig. Durch Säuren wird es nicht in Anilin und Indigo gespalten, sondern zu einer fast farblosen Base umgelagert, die wahrscheinlich ein Chindolin-Derivat (vgl. auch S. 306) ist.

Oxime des Indigblaus. Das M o n o x i m 1 C l e H u 0 2 N 3 entsteht durch Erwärmen von Indigblau mit alkalischer Hydroxylamin-Lösung, krystallisiert aus Alkohol in braunvioletten kupferglänzenden Nädelchen, schmilzt unter Zersetzung bei 205° und wird von verdünnter Natronlauge leicht zu einer weinroten Lösung aufgenommen, die durch den Luftsauerstoff unter Braunfärbung sehr schnell oxydiert wird. Das D i o x i m 2 erhält man aus dem Diimid (S. 303) durch Kochen mit salzsaurem Hydroxylamin in Alkohol als Hydrochlorid C 1 6 H l s 0 2 N 4 , HCl.

Indigweiß 3 (/5,/?'-Dioxy-a,a'-diindolyl),

c

«

h

< T H >

C

-

C

< - N H >

C

« ^

c

»

h

c h

-

c h

c

«

h

-

ist die dem Indigblau entsprechende „ L e u k o v e r b i n d u n g " , deren Wichtigkeit für die färberische Verwendung des Indigos aus den Darlegungen auf S. 299—300 schon bekannt ist. Man kann die Reduktion des Indigblaus zu Indigweiß durch die verschiedensten Reduktionsmittel bei Gegenwart von wäßrigem Alkali bewirken4, z. B. durch Zinkstaub \ Ferrohydroxyd6, Silicium 7 . Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von Natriumhydrosulfit in Gegenwart von Alkohol8. Auch auf elektrolytischem Wege 9 ist die Reduktion ausführbar. Erhitzt man Indigo mit 1

8

THIELE, PICKAKD, B . 3 1 , 1 2 5 2 (1898).

8

MADELUNG, A . 4 0 5 , 83, 86 (1914).

Vgl. außer den im Folgenden speziell zitierten Abhandlungen noch z. B.:

DUMAS, A . 2 2 , 7 5 (1837). — ULLGREN, A . 1 3 6 , 100 (1865). — BAEYER, B . 1 2 , 1 6 0 0 (1879). — BAUMANN, TIEMANN, B . 1 3 , 4 0 8 (1880). — HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 2 7 6 8 0 8 ( C . 1 9 1 4 , I I , 517). 4

Vgl. auch die Zitate auf S. 299 (Fußnote 3—6) und 300 (Fußnote 1—2).

V g l . : KUPPERATH, C . 1 9 0 2 , I I , 9 9 1 . — HOLTSCHMIDT, D . R . P . 2 3 1 3 2 5 ( C . 1 9 1 1 , 1 , 6 9 7 ) ; 2 3 9 8 3 4 ( C . 1 9 1 1 , I I , 1565). — BADISCHE ANILIN- U. SODAFABRIK, D . R . P . 2 4 3 7 4 3 (C. 1912, I, 759). • DUMAS, A . 4 8 , 257 (1843). — BADISCHE ANILIN- U. SODAFABRIK, D . R . P . 2 3 0 3 0 6 ( C . 1 9 1 1 , 1 , 360). 7 HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 2 6 2 8 3 3 ( C . 1 9 1 3 , I I , 633). 8 Vgl.: GRANDMOUGIN, J . p r . [2] 7 0 , 142 (1907). — BADISCHE ANILIN- U. SODAFABRIK, D . R P . 2 0 4 5 6 8 ( C . 1 9 0 9 , 1 , 114). — WEDEKIND & C o . , D . R . P . 2 7 5 1 2 1 ( C . 1914, II, 179). 9 Vgl.: BINZ, Z . E l . C h . 5 , 5 (1898). — BINZ, HAGENBACH, Z. E l . C h . 6 , 2 6 1 (1899). — CHAUMAT, C . r . 1 4 5 , 1419 (1907); 1 4 6 , 2 3 1 (1908). — V g l . a u c h HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 1 3 9 5 6 7 ( C . 1 9 0 3 , 1 , 745). 5

305

Indigweiß.

trockenem Natriumäthylat, so findet die Reduktion zu Indigweiß auf Kosten des Alkohols statt1. Interessant ist auch, daß man das Indigblau durch Indoxyl (S. 244) in siedender alkalischer Lösung zu Indigweiß reduzieren kann, wobei das Indoxyl seinerseits zu Indigweiß oxydiert wird2. Die Reduktion des Indigblaus bei Gegenwart yon Alkali verläuft wahrscheinlich derart 8 , daß den Verbindungen des Indigblaus mit Alkali (vgl. S. 297) bzw. Erdalkali durch das Reduktionsmittel Sauerstoff entzogen wird, wodurch sich die Salze des Indigweiß bilden (BINZ), Z. B.: OH

In das Zinksalz des Indigweiß geht Indigblau über, wenn man es, in siedendem Naphthalin gelöst, mit wasserfreiem Zinkstaub oder Zinkamalgam behandelt; bei diesem sehr bemerkenswerten Vorgang 4 findet also direkte Addition des Metalls an Indigblau statt:

Das Indigweiß fällt aus seiner alkalischen Lösung beim Ansäuern mit Mineralsäuren6 oder organischen Säuren als weißer Niederschlag aus und kann auch in glänzenden Krystallblättern erhalten werden6. Es ist in Wasser etwas7, in wäßrigem Alkali leicht löslich. In feuchtem Zustand oxydiert es sich an der Luft sehr leicht zu Indigblau, wobei zugleich Sauerstoff in Form von Wasserstoffsuperoxyd „aktiviert" wird8:

1 2

C

«

H

< N H >

C = = C

< N H >

C Ä

v . HEYDEN, D . R . P . 2 4 5 6 2 3 ( 0 . 1 9 1 2 , 1 , 1 5 2 0 . BADISCHE ANILIN- U. SODAFABRIK, D . R . P . 164 5 0 9 ( C . 1 9 0 5 , 1 1 ,

+

•

1753).

' Zur Theorie der Indigo-Reduktion s.: BINZ, Z. El. Ch. 5, 103 (1898); 9, 599 (1903). C. 1902, I, 1301. Z. Ang. 19, 1417 (1906). — HABER, Z. El. Ch. 9, 607 (1903). — BINZ, WALTER, C . 1 9 0 4 , I , 101. Z . A n g . 1 7 , 4 0 (1904). — 1 9 0 4 , I , 6 6 9 . — BINZ, SCHÄDEL, B . 4 5 , 5 8 6 . (1912).

BÜCHERER, C .

4

BINZ, J . p r . [2] 6 3 , 4 9 7 (1901). ' Ü b e r d a s V e r h a l t e n g e g e n B o r s ä u r e s . BADISCHE ANILIN- Ü. SODAFABRIK, D . R . P .

137884 (C. 1903,1, 104). • BINZ, RÜNÖ, 5 0 4 A n m . (1901).

Z. A n g . 1 3 , 4 1 6

(1900).

—

7

BINZ, J. pr. [2] 63, 508—509 Anm. (1901).

8

MANCHOT, HERZOG, A . 3 1 6 , 3 1 8 (1901).

MBYBB-JACOBSOH, org.Ch. Ii«, (l.u.2.Aufl.)

Vgl. auch

BINZ, J . p r . [2]

20

63,

( N o v e m b e r 1914)

306

Acyl-Derivate des Indigweiß.

Auf diesem Oxydationsvorgang beruht die Entwicklung des Farbstoffs auf der mit der Indigo-Küpe (S. 299) getränkten Faser. Seit der Herstellung des künstlichen Indigos bringt man auch Präparate von Indigweiß oder seinen Derivaten in fester oder flüssiger Form in den Handel, um den Färbern die Küpen-Bereitung zu ersparen 1 .

Eine merkwürdige Umwandlung erleidet das Indigweiß bei längerem Erhitzen mit Barytwasser und Zinkstaub auf 180° und Sublimation des Keaktionsproduktes; es bildet sich das „Chindolin" C 16 H 10 N 2 . Seine Entstehung 2 ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß durch Spaltung des Indigweiß Indoxyl und Isatinsäure gebildet werden, die sich dann wieder im Sinne folgender Gleichung zu Chindolin-carbonsäure kondensieren: C

A

< N H >

C

H

'

+

C

O C > C

°*

Ä

=

2 H

' °

+

)

H

C

'

H

"

C02H

8

A c y l - D e r i v a t e des Indigweiß sind sowohl aus Indigweiß wie aus Indigblau bereitet worden. So entsteht z. B. durch Behandlung von Indigblau mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat bei Gegenwart von Zinkstaub ein in schönen Nadeln krystallisierendes, gegen 230° schmelzendes D i a c e t y l - i n d i g w e i ß , welches durch Oxydation mit salpetriger Säure das Diacetyl-indigotin (S. 303) liefert, in kaltem Alkali unlöslich ist und auch aus alkalischer Indigweiß-Lösung durch Schütteln mit Essigsäureanhydrid bereitet werden kann. Eine isomere Verbindung, die in kaltem Alkali löslich ist, von salpetriger Säure in Eisessig nicht verändert, aber beim Kochen in Alkohol durch den Luft-Sauerstoff zu Diacetyl-indigotin oxydiert wird, bildet sich aus dem Diacetyl-indigotin durch Reduktion mit Phenylhydrazin in heißem Benzol. Beide Verbindungen gehen bei Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat in das gegen 258° schmelzende T e t r a a c e t y l - i n d i g w e i ß über. Die wahrscheinlichste Erklärung dieser Beobachtungen bietet sich wohl in der Annahme, daß dem alkaliunlöslichen Diacetylderivat die Formel I, dem alkalilöslichen II und dem Tetraacetylderivat III zukommt:

i) C 6 H 4 c • c

1

MADELUNG, A . 4 0 5 , 7 1 , 7 6 , 7 9 ( 1 9 1 4 ) .

8

MADELUNG, A . 4 0 5 ,

8

c a

+

2 C A

--CON.

C 0

-

71, 7 5 ( 1 9 1 4 ) .

Über eine isomere Verbindung, die durch Oxydation von Isatin entsteht,

B. HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 2 7 6 8 0 8 (C. 1 9 1 4 , I I , 5 1 6 ) . 4

B. 4 2 , 3642, 3653 (1909); 4 4 ,

(C. 1 9 1 0 , I , 3 0 8 ) . — s

Vgl. auch

1455 (1911); 4 5 , 2 1 3 6 (1912).

D.R.P.

KALB, J . BATER, B . 4 5 , 2 1 5 5 ( 1 9 1 2 ) .

PÜMMERER, FRANKFURTER,

B. 47, 1477 (1914). 20*

216889

Dehydro-indigo.

308

Beim Schütteln mit starker wäßriger Salzsäure tritt diese Reaktion in den Hintergrund, während die Hauptmenge Spaltung in Dioxindol und Isatin erleidet, die sich miteinander zu „Isatyd" (S. 259) vereinigen:

C - H ^ T ^ *

«

O

Bei Behandlung mit kalter verdünnter Natronlauge geht der Dehydroindigo teilweise in Indigblau, teilweise in eine farblose Säure — „ D i i s a t i n s ä u r e " — über, welche die Struktur:

besitzt und beim Kochen mit Alkali in Dioxindol, Kohlendioxyd und Anthranilsäure gespalten wird.

In indifferenten Lösungsmitteln liefert der Dehydro-indigo mit wasserfreien Säuren Additionsprodukte, die nur gelb bis blaßgelb gefärbt sind und wahrscheinlich derart entstehen, daß die SäureMoleküle von den Doppelbindungen der beiden „Azomethin"-Grruppen — N = C < fixiert werden. Das D i a c e t a t , dem hiernach die Formel:

zukommt, war schon 1 8 9 2 von C H A B L E S O ' N E I L L durch Oxydation von Indigblau mit Permanganat in Eisessig erhalten, später von M A B C H L E W S K I und R A D C L I F F E näher untersucht worden, bevor der „freie" Dehydroindigo bekannt war. Beim Erwärmen mit Toluol löst es sich, indem es in Essigsäure und Dehydroindigo dissoziiert wird, die sich beim Erkalten teilweise wieder miteinander vereinigen. 1

2

Analog konstituiert ist wahrscheinlich auch die N a t r i u m b i s u l f i t - V e r b i n d u n g C 16 H 8 O ä N,, 2NaHSO s + 2H 2 0 — ein schön krystallisiertes Salz von leuchtend kanariengelber Farbe und intensiv süßem Geschmack, bei dessen Zersetzung durch warme Alkalien oder Säuren Indigblau neben anderen Produkten gebildet wird. Das D i i m i d 8 des D e h y d r o - i n d i g o s :

entsteht aus dem Indigo-diimid (S. 303) durch Bleisuperoxyd in Benzol, bildet o r a n g e g e l b e Nädelchen und schmilzt bei 193° unter Zersetzung. — B i s - a r y l i m i d e 4 werden aus den Indigo-bis-arylimiden (S. 303) durch Oxydation erhalten. 'Wenn man auf

C = C
C = C < ^ > C s H

4

(A);

C(OH)

(B).

In den Reaktionen dieser Art hat man also ein Mittel, um das Kohlenstoffatom des «-ständigen Isatin-Carbonyls in indigoide Bindung 1

Vgl. die S. 314 in der Fußnote zitierten Abhandlungen FRIEDLÄNDER s. Die Patent-Literatur bis 1912 vgl. in FBDL. 8, 472, 484, 485, 487, 488, 1375 (1908); 9, 503—504, 533, 534, 593—604, 606—607, 609, 613, 1195, 1196 (1911); 10, 452, 456—457, 479—482, 513—529, 531—534, 536—540, 542—550 (1913). Neuere Patente: KALLE & Co., D.R.P. 246581 (C. 1912,1, 1937); 254468 (C. 1 9 1 3 , I, 357); 261930 (C. 1 9 1 3 , 1 1 , 465); 2 7 1 5 1 9 (C. 1 9 1 4 I, 1236). — BADISCHE ANILIN- Ü. SODAFABRIK, D R . P . 2 5 2 3 8 7 (C. 1 9 1 2 , I I , 1709); 254363, 254364 (C. 1 9 1 3 , I, 131, 132); 2 5 5 6 9 1 (C. 1 9 1 3 , I, 481). — BATER & Co., D . R . P . 258258 (C. 1 9 1 3 , I, 1483). — GESELLSCH. F. CHEM. INDUSTRIE (Basel), D . R P . 263470 (C. 1 9 1 3 , I I , 1004); 270334 (C. 1 9 1 4 , I, 830); 2 7 7 3 5 8 (C. 1 9 1 4 , I I , 676).

Im Folgenden wird im wesentlichen nur die Zeitsehriftm-Literatur

zitiert.

318

Technisch wichtige, vom Indol sich ableitende

Indigoide.

treten zu lassen. Wendet man aber das Isatin selbst an, so tritt sein /9-ständiges Carbonyl — das Keton-Carbonyl (vgl. S. 258—259) — in Wirkung, wofür die schon mehrfach erwähnte Indirubin-Bildung: C

.CO. °HCH'

+ OC

/-C C = C ^ h > N H

c

COv «h*ch°

+ 0 C

y-CO N X H / S

=

H

'°

+

c

/CO. X-C0s «hc=cs

(D);

(E)

•

Die Indigoide, die nach diesen Methoden zugänglich werden, sind durchgängig in den gebräuchlichen, niedriger siedenden Lösungsmitteln schwer löslich. Aus hochsiedenden Mitteln, wie Nitrobenzol, lassen sie sich in schönen, meist metallglänzenden, intensiv farbigen Krystallen erhalten. Sie sind sublimierbar, und die Farbe ihres Dampfes ist stets rot- bzw. gelbstichiger als die Farbe ihrer Lösungen. Mit alkalischen Reduktionsmitteln geben sie meist alkalilösliche Leukokörper, die an der Luft wieder die ursprünglichen Farbstoffe regenerieren. Demgemäß lassen sie sich als Küpenfarbstoffe 1 (vgl. S. 299) verwenden. Erwähnt seien besonders die folgenden H a n d e l s m a r k e n : C i b a h e l i o t r o p : Bromderivat des Indirubins; A l i z a r i n - i n d i g o s : Halogenderivate des Anthracen-(2)-indol-(2')-indigos; H e l i n d o n b l a u 3G-N: Kondensationsprodukt aus reduziertem a-Oxyanthrachinon und Isatin-a-anil oder Isatinchlorid; C i b a g r a u Gr, C i b a v i ö l e t t B u n d 3 B : Bromderivate des Thionaphthen-(2)indol-(2')-indigos; T h i o i n d i g o s c h a r l a c h R: Thionaphthen-(2)-indol-(3')-indigo, nebst seinen Bromderivaten: T h i o i n d i g o s c h a r l a c h G und C i b a r o t G.

Während die Indigoide gegen Säuren sehr beständig sind, können sie d u r c h A l k a l i e n g e s p a l t e n werden. Bei manchen erfolgt die Spaltung schon beim Erwärmen mit ganz verdünnter Lauge, bei anderen erfordert sie längeres Kochen mit 10-prozentiger Lauge. Ihr Verlauf entspricht der S. 251 (unten) erläuterten Spaltung des Indigblaus. Es ist also zunächst Addition von Alkalihydroxyd anzunehmen, worauf Zerfall in ein Ortho-Derivat der Benzoesäure und einen Oxyaldehyd eintritt 2 , z.B.: CAC=CNH

- V

^CO-OH ^C(OHK C6H

C

»

C e H

H

-

H)

< N H >

C

=

C=CNH-

H N

< C

C

6

H ° >

N H

'

von denen I und I I symmetrisch, I I I unsymmetrisch konstituiert ist. Die Formel I kommt dem schon ausführlich geschilderten Indigblau zu; hier haben wir nun seine beiden Isomeren kennen zu lernen. Von diesen ist dasjenige der Formel I I — Bis-indol-(3.3')-indigo — erst vor wenigen Jahren durch WAHL und BAGAKD 1 entdeckt worden. Sie erhielten es durch Kondensation von Oxindol mit Isatin: HN

CH
C = C
H

c

NH.C 6 H e und

C

6

CO H < _

rot

s

0 > C = C
N

grünbraun

zukommen (vgl. S. 264 die ähnlichen Erscheinungen beim Isatin-anil). Schüttelt man die Benzol-Lösung der grünbraunen Form mit zweifachnormaler Salzsäure, so wird sie vollständig als grünblaues Hydrochlorid gefällt, während die rote Form hierbei zunächst nicht reagiert und erst bei längerer Säurewirkung das blaue Hydrochlorid liefert, dessen Zerlegung dann die grünbraune Base ergibt. Die rote Form wird also durch Säuren allmählich zur grünbraunen (basischen) Form umgelagert; umgekehrt wird die grünbraune Form in die rote durch Kochen mit Pyridin verwandelt. Beide Formen werden durch 3-Oxy-thionaphthen unter Abspaltung von Oxindol-anil in Bis-thionaphthen-(2.2')-indigo übergeführt. In diesem Vorgang: N-C.H, /CCk CaH C = C
N H + H2C C = C < _ s > C

g>CeH4

Ä

N-C 6 H 6 Q + H,C< >NH

tritt eine auffallende Reaktionsfähigkeit der indigoiden Kohlenstoff-Doppelbindung zutage. 1

PüMMERER, B. 4 4 , 341, 351 (1911).

21*

324

Phenyl-indole.

Zehntes Kapitel

Kondensierte Pyrrol-Systeme. III (Schluß). (Phenylierte Indol-Körper. — Di- und Triindolyl-methan, Phenyl-indolyl-methan und Ähnliches. — „Naphthindole", Carbazol usw. — Isoindol-Körper. — Kondensierte Systeme mit mehreren Pyrrol-Kernen.)

In den beiden vorangehenden Kapiteln ist das Indol mit seinen wichtigsten Abkömmlingen behandelt worden. Doch ist das Gebiet der Indol-Körper noch nicht erschöpft. Es fehlen uns noch die Verbindungen, welche I n d o l - K o m p l e x e mit a n d e r e n cyclischen Komplexen oder auch m i t e i n a n d e r „ n i c h t k o n d e n s i e r t " vereinigt e n t h a l t e n , ohne aber zu den „ I n d i g o i d e n " bzw. „ I n d o l i g n o n e n " (vgl. S. 314 bis 316) zu gehören. Sodann gibt es außer dem Indol viele weitere „ k o n d e n s i e r t e " Pyrrol-Systeme. Diese Verbindungsgruppen, innerhalb deren manche interessante Beobachtungen gemacht worden sind, sollen nunmehr einem kurzen Uberblick unterzogen werden. Die Schilderung der mehrkernigen PyrrolKörper, die in Kap. 7 (S. 213 ff.) begonnen wurde, findet damit ihren Abschluß. A. Systeme, welche I n d o l - K e r n e mit B e n z o l - K e r n e n durch K o h l e n s t o f f - B i n d u n g d i r e k t , aber' ohne K o n d e n s a t i o n vereinigt e n t h a l t e n ( P h e n y l i e r t e Indol-Körper). Die Bearbeitung hat sich hier fast ausschließlich auf solche Verbindungen erstreckt, deren Moleküle durch Eintritt von Phenyl in die „Pyrrol-Hälfte" des Indol-Moleküls zustande kommen1, d. h. also auf die vier S t a m m k ö r p e r 2 : I) III)

C6HC.C6H C9H C H

bzw. ihre Abkömmlinge. Besonders die Verbindung der Formel I — 2 - P J i e n y l - l n d o l 8 ( a - P h e n y l i n d o l ) — ist häufig erhalten und weiter verarbeitet worden. Sie entsteht fast quantitativ nach der FisCHEaschen Indol-Synthese (S. 215 ff.) beim Erhitzen von Aceto1

Über einen Indigo, der sich von einem B»-Phenyl-indol ableitet, s. REISSEET, B. 4 7 , 680 (1914). 8 Über iV-Phenyl-indol s. S. 226. 8 MÖHLAÜ, B. 15, 2480 (1882); 18, 163 (1885); 21, 510 (1888). — E. FISCHES, A. 2 3 6 , 133 (1886). — PICTET, B. 19, 1063 (1886). — L. WOLFF, B. 21, 124 (1888). —

E . FISCHEB,

T H . SCHMIDT,

B. 21,

1071, 1812 (1888).

—

BISCHLEB, B . 2 5 ,

2860

325

Diphmyl-indol.

phenon-phenylhydrazon mit Chlorzink. Ferner bildet sie sich aus Benzylideno-toluidin C6H4(CH3)• N:CH• CeH6 beim Durchleiten durch glühende Röhren, aus Benz-o-toluid C E H 4 ( C H 3 ) - N H ' C O - C 8 H 5 in reichlicher Ausbeute beim Erhitzen mit trockenem Natriumäthylat (vgl. die analogen Bildungen von a-Methyl-indol und a-Diindolyl S. 231 u. 280), aus o-Nitro-desoxybenzoin bei der Reduktion [infolge von Wasserabspaltung aus o-Amino-desoxybenzoin CEH4(NHJ)'CHä»CO-C6H5]. Zuerst wurde sie als Produkt der Einwirkung von siedendem Anilin auf Phenacylbromid beobachtet; diese eigentümliche, anfänglich falsch gedeutete Reaktion 1 ist dahin aufgeklärt worden, daß sie in den folgenden drei Fhasen verläuft: a) C 6 H 5 -CO.CH 2 -Br + 2H 2 N.C 6 H 6 = C 6 H 5 • CO• CH,• NH • C9H6 + HBr, H 2 N • C„H6 , b) C 8 Hj• CO• CH2• NH• C 6 H 5 +H 2 N • C6H6 = C 6 H s .C(:N.C 8 H 6 ).CH 2 .NH.C 6 H 5 +H 2 0, e

>

C A

-

C

CaH4.

Das a-Phenyl-indol bildet farblose Schüppchen, schmilzt bei 187", siedet unzersetzt oberhalb 360°, gibt eine violettblaue Fichtenspan-Reaktion, wird leicht oxydiert und liefert bei der Reduktion mit Zinkstaub und Salzsäure ein Dihydrid ( o - P h e n y l - i n d o l i n , Schmelzp. 46°), das sich im Gegensatz zum o-Phenyl-indol selbst in verdünnten Mineralsäuren löst. Das 3-Phenyl-indol' ( ¡ 3 - P h e n y l - i n d o l ) — Formel II, S. 324 — entsteht in normaler Reaktion nach der FISCHER sehen Synthese, wenn man das Phenylhydrazon des Phenyl-acetaldehyds C3HS • NH• N: CH• CH2 • C8H6 mit alkoholischer Salzsäure behandelt. Es schmilzt bei 88—89° und färbt einen mit alkoholischer Salzsäure getränkten Fichtenspan erst gelb, nach einiger Zeit tief blauviolett. E r h i t z t m a n es 15 M i n u t e n m i t 5 T i n . C h l o r z i n k a u f 170°, so v e r w a n d e l t es s i c h q u a n t i t a t i v in d a s i s o m e r e 2 - P h e n y l - i n d o l (s.o.). Infolge dieser bemerkenswerten Umlagerung 8 erhält man das 2-Phenyl-indol direkt in abnormer Reaktion, wenn man das Phenylhydrazon des Phenyl-acetaldehyds nicht mit alkoholischer Salzsäure behandelt, sondern mit Chlorzink schmilzt. Vgl. hierzu S. 90 über ähnliche Verhältnisse bei den Phenyl-cumaronen. 2.3-Diphenyl-indol 4 ( a , | S - D i p h e n y l - i n d o l ) — Formel III, S. 324 — kann nach der FISCHER sehen Synthese aus dem Phenylhydrazon des Desoxybenzoins, ferner mit sehr guter Ausbeute aus Benzoin durch Erhitzen mit Anilin und salzsaurem Anilin: /H C0.C 8 H 6 /C-C8H6 CaH4 N höchstwahrscheinlich gemäß der Gleichung: C„H6OH

OH

als JV-Oxy-a-phenyl-indol 1 aufzufassen ist. Die Verbindung bildet kleine, gelbe, glänzende Nadeln, schmilzt bei raschem Erhitzen gegen 175° zu einer gelben Flüssigkeit, die sich dann unter starker Gasentwicklung' in eine teerartige Masse verwandelt, und löst sich rasch in verdünnter Natronlauge. Sie wird von Zinkstaub in siedendem Eisessig leicht zu a-Phenyl-indol reduziert und gibt bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in Alkali Benzoyl-anthranilsäure C 6 H 4 (C0 2 H)-NH*C0*C 6 H 5 und o-Nitroso-benzoesäure. Bei der Einwirkung von Isoamylnitrit und Natriumäthylat reagiert sie im Sinne der desmotropen Formel eines CH 2 - P h e n y l - i n d o l e n i n - i V - o x y d s C 6 H 4 < ^ . Q ^ > C - C 6 H 5 und liefert das S. 327 näher zu besprechende

3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin-N-oxyd

Den S.240—241 beschriebenen Derivaten des a-Methyl-indols in bezug auf Bildung ganz analog, aber in ihrem Verhalten ausführlicher unter-

1

E . FISCHER, H(ÌTZ, B . 2 8 , 5 8 5 ( 1 8 9 5 ) . —

E . FISCHER, B . 2 9 , 2 0 6 2 ( 1 8 9 6 ) .

—

ANGELI, ANGELICO, R . A . L . [ 5 ] 1 3 , 1 , 2 5 6 ( 1 9 0 4 ) ; 1 5 , 1 1 , 7 6 1 ( 1 9 0 6 ) . » MOHLAU, B . 1 5 , 2 4 8 7 ( 1 8 8 2 ) . — E . FISCHER, T H . SCHMIDT, B . 2 1 , 1 0 7 3

(1888).

— SPICA, ANGELICO, G . 2 9 , I I , 5 1 ( 1 8 9 9 ) . — ANGELI, ANGELICO, G . 3 0 , I I , 2 6 8 ( 1 9 0 0 ) . — CASTELLANA, D'ANGELO, G . 3 6 , I I , 5 9 ( 1 9 0 6 ) . — ANGELI, MORELLI, R . A . L . [ 5 ] 1 7 , 1 , 697 (1908). — 150, 227

KALB, BAYEB, B . 4 5 , 2 1 5 7 ( 1 9 1 2 ) . — ALESSANDRI, R . A . L . [ 5 ] 2 2 ,

(1913).

II,

Isonitroso-, Nitro- usw. Derivate des a-Phenyl-indols.

327

06H4C-C6H6.

Von den

und das 3-Nitro-2-phenyl-indol

Verwandlungen des Isonitroso-Körpers (Schmelzpunkt unter Zersetzung: ca. 258°) ist zu erwähnen, daß er bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat zunächst den Nitro-Körper, dann Benzoyl-anthranilsäure liefert, und daß Äthyljodid aus seinem Natrium- und aus seinem Silbersalz den gleichen Äthyläther (orangerote Krystalle, Schmelzp. 42°) erzeugt, der bei gelinder Reduktion mit Zinkstaub in alkoholisch-essigsaurer Lösung das Äthyl wieder abspaltet und in 3-Amino-2-phenyl-indol (s. u.) übergeht, also die Struktur '^ • CBHS besitzen muß. Interessant ist auch die „BECKMANN sehe Umlagerung", die bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf den in Äther suspendierten Isonitroso-Körper eintritt und zum 2-Phenyl-chinazolon-(4) führt: /C:N.OH C 6 H 4 < >C.C 6 H 5

—>•

/ C6H/

C 0

\NH •

Das 3-Isonitroso-2-pIienyl-indolenin-.Ä r -oxyd 1 , dessen Entstehung durch Nitrosierung von JV-Oxy-a-phenyl-indol S. 326 erwähnt wurde, bildet glänzende orangegelbe Kryställchen, schmilzt unter Zersetzung bei 240° und wird beim Erhitzen mit absolutem Alkohol auf 160° zu 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin reduziert. Die gleiche Reduktion erleidet es in alkalischer Lösung beim Kochen mit Hydroxylamin oder Hydrazin. Durch Oxydation mit Chromsäure in Eisessig geht es in 3-Oxo-2-phenylindolenin-iV-oxyd (S. 328) über: /C(:N-OHk C

CO—^

°HC-C°H'

CA

C-CA-

Sowohl AUS dem 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin, wie aus dessen eben beschriebenem N-Oxyd gewinnt man durch Reduktion mit Zinkstaub in alkoholischessigsaurer Lösung das 3-Amino-2-phenyl-indol 2 : C

*

H

< Ü

N

N ^

C A

^

C „ H < ^ C . O

e

H

6

— farblose Schüppchen vom Schmelzp. 180° (unter Zersetzung). Bemerkenswert ist besonders seine Oxydierbarkeit zu 3-Imino-2-phenyl-indolenin (Formel III auf S. 328). Aus diesem Amin entsteht in essigsaurer Lösung durch Nitrit8 das 3-Diazo2-phenyl-indol

(vgl. dazu S. 209) — orangegelbe Prismen

1

ANGELÍ, ANGÉLICO, R . A . L . [5] 1 3 , 1 , 256 (1904); 1 5 , I I , 762 (1906). E . FISCHER, TH. SCHMIDT, B. 2 1 , 1 0 7 4 (1888). — CASTELLANA, D'ANGELO, G . 3 9 , I I , 5 9 (1906). — ANGELÍ, MOEELLI, R. A . L . [5] 1 7 , I, 699 (1908). — KALB, BAYEB, B . 4 5 , 2157 (1912). 8 CASTELLANA, D'ANGELO, G. 3 6 , II, 56 (1906). 1

Über B e n z o l a z o - a - p h e n y l - i n d o l und ähnliche Azokörper s.: MÖHLAU, B. 1 5 , 2490 (1882). — PLANCHEE, SONCINI, G . 3 2 , I I , 462 (1902).

328

3-Oxo-2-phenyl~indolenin und sein N-Oxyd.

von charakteristischem Geruch, Schmelzp. 115°, am Licht sehr veränderlich. Es •wird von Aluminium-Amalgam zu Ammoniak und Phenyl-indol reduziert, ist gegen konzentrierte Schwefelsäure sehr beständig, wird aber bei fortgesetztem Kochen mit 25-prozentiger Schwefelsäure unter Bildung von „Azo-phenylindol" 1 yC:N CEH4C.C„H E (reduzierbar zu 3-Amino-2-phenyl-indol) zersetzt.

N Js Besondere Beachtung verdienen unter den Derivaten des a-Phenylindols das 3 - 0 x o - 2 - p h e n y l - i n d o l e n i n ( „ a - P h e n y l - i n d o l o n " ) — Formel I, s. u. — und sein JV-Oxyd (II): I)

C

6

H

4

< ^ > C . 0

6

H

6

,

II)

C E H ^ ^ ^ C - C A .

Von diesen Verbindungen 1 erhält man die erstere, wenn man das 3-Amino-2-phenyl-indol (S. 327) in Benzol mit Bleisuperoxyd oxydiert und das so entstandene Imid (III) mit kalter rauchender Salzsäure übergießt: C E H ^ ! F > C . 0

8

H

(III)

6

C

6

H

4

C.C

A

H

6

.CO

c 8 H 4 C • C6H6

Das „Phenyl-indolon" bildet tief s c h a r l a c h r o t e Krystalle (Schmelzp. 102°), deren verdünnte Lösungen orangegelb sind. Es lagert je 1 Mol. Methylalkohol, Ammoniak oder Natriumbisulfit zu hellgelben Additionsprodukten an, die wohl entsprechend dem Typus der Formel IV zu deuten sind. Mit Chlorwasserstoff aber vereinigt es sich zu einem Hydrochlorid, für welches in Anbetracht seiner tiefroten Färbung und leichten Dissoziation die Formel V zu wählen ist: IV

>


° H

C

'

H

< -

C1

Beim Erwärmen mit verdünnter alkoholhaltiger Natronlauge wird das Phenyl-indolon allmählich unter Entfärbung aufgelöst; dabei erfolgt unter Wanderung eines Phenyls (ähnlich wie bei der Benzilsäure-Umlagerung) Bildung von 3-Phenyl-dioxindol (VI): /COV CAH4< >C.CEHS

—

/CO. /C6H6 C6H4< >C< — >-

VI)

/C(OH).C6H6 C8H4< >CO

Wie das 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin (S. 326) als das Oxim der eben beschriebenen Verbindung erscheint, so gehört das S. 327 auf1

V g l . : ANGELI, ANOELICO, R . A . L . [5] 1 3 , 1 , 2 5 5 ( 1 9 0 4 ) ; 1 5 , I I , 7 6 5 (1906).

ANQBLI, MOBELLI, R . A . L . [5] 1 7 , 1, 7 0 1 (1908). — KALB, BAYEB, B . 4 5 , 2 1 5 0 (1912).

PFEIFFEE, B . 4 5 , 1 8 1 9 (1912).

— —

329

Phenol-isatin.

geführte 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin-iV-oxyd als Oxim zu dem OxoiV-Oxyd der Formel (II) (S. 328), und es wurde schon S. 327 mitgeteilt, daß durch Oxydation sich seine Isonitroso-Gruppe gegen Sauerstoff austauschen läßt. Das so entstehende 3-Oxo-2-phenyl-indolejiin-.Är-©xyd. (Formel II, S. 328), das auch als 2 - P h e n y l - i s a t o g e n bezeichnet werden kann (vgl. über andere „Isatogen"-Körper S. 278, 279, 309) erinnert in seinen Eigenschaften an die Chinone. Es krystallisiert aus Alkohol in glänzenden scharlachroten Blättchen, schmilzt bei 186°, ist sublimierbar, verflüchtigt sich mit den Dämpfen von Benzol, Alkohol usw. und reizt stark die Schleimhäute. Bei der Einwirkung von Hydroxylamin entsteht 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin (S. 327); es erfolgt also Oximierung am C und Reduktion am N. Sehr interessant ist die glatte Bildung seines 6 - N i t r o - D e r i v a t e s beim Belichten von 2.4-Dinitro-/i-chlor-stilben in Pyridin-Lösung, die wohl über die Zwischenstufe des 2.4-Dinitro-tolans verläuft: r^N-CCl:CH.C6H5 02N-l^J-N0,

^

^N-C:C-C8H, J-N02

* UmlageruDg ^

o (vgl. dazu S. 293 die Bildung von Diisatogen aus Dinitro-diphenylbutadiin).

Die D e r i v a t e des jS-Phenyl-indols 1 können hier übergangen werden. Dagegen muß noch darauf hingewiesen werden, daß sich A b k ö m m l i n g e des 3 . 3 - D i p h e n y l - i n d o l e n i n s aus Isatin* bei der Kondensation mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Toluol), Phenolen oder tertiären Aminen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bzw. anderen Kondensationsmitteln bilden (vgl. dazu S. 258—259). Das derart gemäß der Gleichung: ^—90 NH

^—C(C 6 H 4 -OH) 2 + 2C6H6-OH = H,0 + Q I H ^ ^ q q NH

entstehende „Phenol-isatin" [ 2 - 0 x o - 3 . 3 - b i s - ( p - o x y - p h e n y l ) - i n d o l i n ] krystallisiert aus Chloroform in weißen Nadeln, schmilzt bei 260—261° und wird von alkalischer Kaliumferricyanid-Lösung (unter Aufspaltung des Pyrrol-Kings und Hydroxylierung des aus dem Isatin stammenden Benzol-Kerns) zu o-Amino-aurin: c < - C 6 H 4 • OH HO.C6Hs/n^C®H^:0 bzw.

oxydiert.

0:C6Ha^

q^CJHJ • OH 0 H h ° A -

1

1 V g l . z. B . : K . BRUNNEB, M. 1 8 , 547 (1897). — M. KOHN, M. 3 1 , 7 5 0 (1910). — M. KOHN, OSTERSETZEB, M. 3 2 , 9 0 9 (1911); 3 4 , 1748 (1913). — MÖHLAU, REDLICH, B . 4 4 , 3 6 0 5 (1911). 1 V g l . : BAEYER, LAZARUS, B . 1 8 , 2 6 3 8 , 2 6 4 1 , 2 6 4 2 (1885). — C. LIEBERMANN, DANAILA, B . 4 0 , 3 5 8 8 (1907). — DANAILA, C . r. 1 4 0 , 7 9 3 (1909). C. 1 9 1 0 , 1 , 1 1 4 8 .

330

Derivate

des Diindolyl-

und

Triindolyl-methans.

B. Systeme, welche durch i n d i r e k t e Vereinigung von IndolKernen miteinander oder mit Benzol-Kernen ohne Kondensation der Kerne hervorgehen. Die unter diese Überschrift gehörigen Verbindungen verdanken ihre Entstehung größtenteils der Reaktion von Indol-Körpern mit alip h a t i s c h e n oder aromatischen A l d e h y d e n bzw. Ketonen. Mehrfach untersucht wurde die Kondensation des a-Methyl-indols mit aliphatischen Carbonyl-Verbindungen1 (vgl. S. 231), durch welche man zu Homologen des an sich nicht bekannten Di-ß-indolyl-metlians gelangt. So eitsteht dessen 2.2'./i-Trimethyl-Derivat [Äthylidenbis-(a-methyl-indol)]: c

6

h/

CjrCH(CH») -¿C — v h8c-c< >c6h4 >c.ch8

aus a-Methyl-indol und Paraldehyd beim Erhitzen mit etwas Chlorzink auf dem Wasserbade. Es bildet farblose Krystalle, schmilzt bei 191°, destilliert fast unzersetzt, löst sich in konz. Salzsäure leicht und färbt in dieser Lösung den Fichtenspan stark rot. Als 2 . 2 ' - D i m e t h y l - D e r i v a t des ß-Indolyl-ß'-indoliden-methans* ist höchstwahrscheinlich eine Verbindung aufzufassen, die man aus 2-Methyl-indol durch Stehenlassen mit wasserfreier Ameisensäure: CH 2CÄ

C-CH>

+

H0

'CH0

= 2H a O + C 8 H /

C

\C.CHS

C H

CH8.C/C,>C8H4

als a m e i s e n s a u r e s S a l z C 1 ( H, e N a , 2CH,O s (rote Nadeln vom Schmelzp. 204°) gewinnt. Die freie Base ist ein orangegelbes Pulver, schmilzt bei 230° und löst sich in Eisessig mit dunkelroter Farbe. Die Salze mit Mineralsäuren enthalten nur e i n Äquiv. Säure und sind feurig rot. Die Salze färben Wolle und Seide orangegelb. Aus Indol-(?-aldehyd und a-Methyl-indol-^-aldebyd (S. 251) erhält man durch Erhitzen mit mäßig konzentrierten Säuren unter Abspaltung von Ameisensäure rote Farbstoffe 3 , welche als Abkömmlinge des Tri-ß-indolyl-methans gedeutet werden. Durchsichtiger ist die Bildung eines Triindolyl-methan-Derivats durch Kondensation von or-Methyl-indol-^-aldehyd mit o-Methyl-indol in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von etwas Mineralsäure 4 : 1 V g l . : E . FISCHER, A . 2 4 2 , 376 (1887). — v . WALTHEB, CLEMEN, J . p r . [2] 6 1 , 256, 261, 2 7 4 (1900). — RENZ, K . LÖW, B . 3 6 , 4 3 2 6 (1903). — VOISENET, B l . [4] 5 , 736 (1909). — M . SCHOLTZ, B . 4 6 , 1 0 8 2 (1913). A W . KÖNIG, J . p r . [2] 8 4 , 211, 2 1 6 (1911). — M . SCHOLTZ, B . 4 6 , 2 1 4 0 , 2145, 2539 (1913). 8 ELLINGEB, FLAMAND, H . 6 2 , 2 7 6 (1909); 7 1 , 7 (1911); 7 8 , 3 6 5 ( 1 9 1 2 ) ; 9 1 , 15 (1914).

* ELLINGEB, FLAMAND, H. 71, 12, 13 (1911); 78, 369 (1912); 81, 17 (1914).

Verknüpfung zweier Indol-Kerne durch zwei und mehr C-Atome. 831 CV-CHO .CH. >C.CH 3 + 2H»C.C< >C 6 H 4

CeH4


+

¿HO =

2 H

+

' °

C

«

H

< N H >

C : C H

-

C H : C

< N H >

C Ä

-

Man kann sie als Bis-[/3-oxo-dihydro-«-indoliden]-äthan bezeichnen. Sie steht in naher konstitutioneller Beziehung zum Indigblau; denn ihr Molekül erscheint als ein Indigo-Molekül, in dessen Mitte die Gruppe > C H — C H < eingeschoben ist. Gleich dem Indigblau enthält sie eine Kette konjugierter Doppelbindungen: 0

0

C—C=C—C=C—C '

die aber um ein Doppelbindungsglied länger als diejenige des Indigblaus ist. Die Erwartung, daß sie dem Indigblau in färberischer Beziehung ähneln würde, hat sich bestätigt. Denn die Substanz, welche Kryställchen von starkem Metallglanz darstellt und sich in siedendem Xylol mit rotvioletter Farbe löst, gibt mit alkalischer Hydrosulfit-Lösung eine Küpe, aus der Textilfasern blauviolett gefärbt werden. Aber abweichend von der alkalischen Indigweiß-Lösung ist die K ü p e , welche wohl das Reduktionsprodukt folgender Struktur: C

«

H

< N

(

H ° - >

C

-

C H

:

C H

-

C

< N H

enthält, i n t e n s i v o r a n g e g e l b gefärbt. Ein noch längeres System konjugierter Doppelbindungen (teils > C : N — , teils > C : C < ) findet sich in dem l-[«-Hethyl-|3-indolyl]-5-[a-metliyl-£-indollden]piperylen 8 : C

6

H

< N H

(V > C C H

3

C H : CH • CH : CH • C H = = = ; C —V H3C.CC,H

4

.

Man erhält das Hydrobromid C ^ H ^ l ^ , HBr dieser Base, wenn man o-Methyl-indol mit Pyridin und Bromcyan behandelt; dabei erfolgt eine Aufspaltung des PyridinRings, durch welche die Fiinfkohlenstoff-Kette geliefert wird, die zur Verknüpfung der beiden Indol-Komplexe dient (vgl. ähnliche Reaktionen S. 60). Auch hier haben wir es — infolge der Anhäufung von. Doppelbindungen und der Gegenwart salz1 1

P . FRIEDLÄNDJSR, RISSE, B . 4 7 , 1 9 1 9 (1914). W . KÖNIG, SCHBECKENBACH, J . p r . [2] 8 7 , 2 4 1 (1913).

332

Indirekte Verknüpfung von Indol- und Benzol-Kernen.

bildender Gruppen — mit einem Farbstoff zu tun. Die freie Base krystallisiert aus Chloroform in blauschwarzen glänzenden Nadeln. Die Salze erzeugen auf tannierter Baumwolle eine blaue, wenig echte Färbung.

Die eben aufgeführten Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß ihre Moleküle mehrere Indol-Komplexe indirekt miteinander verknüpft enthalten. Wir wenden uns nun zum Fall der i n d i r e k t e n V e r k n ü p f u n g von I n d o l - m i t B e n z o l - K e r n e n . Einen Indol- und einen Benzol-Kern durch ein Kohlenstoffatom getrennt finden wir in Produkten, welche aus a-Methyl-indol (S. 228ff.) unter geeigneten Bedingungen durch Kondensation mit aromatischen Aldehyden hervorgehen. Führt man die Kondensation in absolut-alkoholischer Lösung bei Gegenwart von viel Chlorwasserstoff aus, so entstehen Verbindungen vom Typus I in Form ihrer salzsauren Salze, während in alkoholisch-alkalischer Lösung meist unter Mitbeteiligung des Alkohols Verbindungen vom Typus I I sich bilden 1 . Die Verbindungen vom D

.Cx CH-C 6 H 4 -OH C8H/n>C.ch8 ,

ii)

/-C^ C6H4CCH3

CH-C 6 H 5 o

c

a

Typus I können noch 1 Mol. a-Methyl-indol anlagern, um in Derivate des Phenyl-diindolyl-methans (vgl. S. 333—334) überzugehen: CeH /

y

C< CH-Ar .CH. >C-CH» +H,C.C< >C e H 4 = C,H/

SC-CH,

¿f

CH3-C^C_\C6H4;

sie liefern bei der Oxydation Farbstoffe von blauer Nuance. Beispiele: 2-Methyl-3-o-oxybenzaI-indolenin [ ( o - O x y - p h e n y l ) - ( a - m e t h y l (S-indoliden)-methan] — Formel I , s. o. — ist ein gelbliches Pulver vom Schmelzp. 185°; sein H y d r o c h l o r i d C 16 H l3 ON, HCl bildet rötliche goldschimmernde Blättchen und ist in Wasser unlöslich. — Phenyl-[«-methyl-^-indolyl]äthoxy-methan — Formel II — krystallisiert aus heißem Alkohol in farblosen Blättchen und schmilzt bei 123°.

Ferner 2 gehören hierher die sogenannten Indogenide 3 (zur Bezeichnung „Indogen" s. S. 286) und Isoindogenide 4 , von denen die 1 M . FBEUND, LEBACH, B . 3 6 , 308 (1903); 3 8 , 2640 (1905). — M . SCHOLTZ, B . 38, 2138 (1905). Über 1 . 3 . 3 - T r i m e t h y l - 2 - b e n z a l - i n d o l i n s. K. BBÜNNEB, B. 3 8 , 1360(1905). ' Über hierher gehörige e x o c y c l i s c h e K e t o n e bzw. Derivate von solchen vgl.: PLANCHEB, GIUMELLI, E.A.L. [5] 1 8 , II, 394, 396 (1909). — B. ODDO, G. 4 3 , II, 210 (1913). — Über A - B e n z y l - i n d o x y l s. T . B . J O H N S O N , SHEPABD, Am. Soc. 3 6 , 1740 (1914). » B A E Y E R , B. 1 6 , 2196 (1883). — NÖLTING, C. 1 9 0 3 , I, 34. — A. G. PERKIN, THOMAS, Soc. 9 5 , 795 (1909). * W A H L , BAGABD, Bl. [4] 5, 1033 (1909). — STOLL£, B. 4 7 , 2120 (1914).

Indogenide und Isoindogenide.

333

ersteren aus Indoxyl (S. 244 ff.) gemäß Gleichung A (s. u.), die letzteren aus Oxindol (S. 254 ff.) gemäß Gleichung B durch Kondensation mit aromatischen Aldehyden entstehen: / C O . CAH4< >CHS + OHC.C8H8

>CO + OHC.C,H6

(A),

. — C F = C H • C6HS >CO

(B).

E^O + C9H4
N-CHA -

H2 =

• 4 •• C6H4 • C H

(vgl. S. 153 u. 219 das analoge Verhalten der JV-Alkyl-pyrrole und iV-Alkyl-mdole).

7V-( 9-) Nitro s o - c a r b a z o l 8 • 1

^>N-NO entsteht quantitativ aus

V g l . a u c h GABUTI, C . 1 9 0 7 , I I , 98. — HILPERT, L . WOLF, B . 4 6 , 2 2 1 6 (1913).

' GRABE, GLASER, A. 163, 347 (1872). " HOOKER, B. 21, 3299 (1888). 4 Vgl.: CASSELLA & Co., D.R.P. 224 951 (C. 1910, II, 699); 227323 (C. 1910, II, 1422); 230119 (C. 1911, I, 360); 235836 (C. 1911, II, 241); 235364 (C. 1911, II, 244); 238857 (C. 1911, II, 1289); 241899 (C. 1912, I, 299); 252642 (C. 1912, II, 1757); 256718 (C. 1913, I, 974); 267335 (C. 1913, II, 2066). — BADISCHE ANILINu. SODAFABRIK, D.R.P. 260328, 260329 (C. 1913, II, 105, 106). Schwefelung von Carbazol mit Chlorschwefel: AKTIENGES. F. ANILINFABR., D.R.P. 233 520 (C. 1 9 1 1 , 1 , 1334). — HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 2 4 8 5 8 3 (C. 1 9 1 2 , I I , 303). 6 V g l . FRDL. 1 0 , 289 (1913). • SUIDA, B . 1 2 , 1403 (1879). — BAMBEBGER, R . MÜLLER, B . 2 0 , 1 9 0 3 (1887). ' GRABE, V. ADLERSKRON, A . 2 0 2 , 2 3 (1880). — PICTET, B. 3 8 , 1950 (1905). — EHRENREICH, M. 3 2 , 1104 (1911). — B . LEVY, M. 3 3 , 177 (1912). — HÖCHSTER FARBWERKE, D . R . P . 2 5 5 3 0 4 (C. 1 9 1 3 , I , 3 5 0 ) ; 2 5 9 5 0 4 ( C . 1 9 1 3 , I , 1742). — CASSELLA & C o . ,

D.R.P. 268173 (C. 1914, I, 201). M e t h y l o l - c a r b a z o l : M. LANGE, D.R.P. 256757 (C. 1913, II, 975). 8 ZEIDLER, A. 191, 304 (1878). — WIRTH, D.R.P. 122 852 (C. 1901, II, 517); 128853 (C. 1902, I, 608). — H. SCHOTT, D.R.P. 134 983 (C. 1902, II, 1165). — WIENAND, LECHER, A . 3 9 2 , 160, 1 6 8 (1912). — WIELAND, SÜSSER, A . 3 9 2 , 172, 182 (1912). i V - A c e t y l - c a r b a z o l u n d i V - P r o p i o n y l - c a r b a z o l : GRABE, GLASER, A . 1 6 3 , 350 (1872). — B . ODDO, G . 4 1 , 1 , 2 6 5 (1911); 4 4 , I, 4 8 5 (1914). — BÖESEKEN, R . 3 1 , 3 6 4 (1912).

N-Derivate

339

des Garbaxols.

Carbazol in Eisessig durch Natriumnitrit-Lösung. Es stellt zollange, rein gelbe Nadeln dar, schmilzt bei 82° und zersetzt sich in siedendem Xylol unter Entwicklung von Stickoxyd und Bildung von viel Carbazol neben wenig 8-Nitro-carbazol. Durch konzentrierte Salzsäure in Eisessig wird iV-Nitroso-carbazol glatt zu 3-Nitroso-carbazol isomerisiert. In ätherischer Lösung läßt es sich durch Zinkstaub und Eisessig zum entsprechenden Hydrazin — N - A m i n o - c a r b a z o l (Schmelzp. 147° unter Zers.) — reduzieren. Dieses liefert bei der Oxydation mit Natriumhypochlorit und Salzsäure das B i s - o - d i p h e n y l e n - t e t r a z e n :

(gelblichgrüne Tafeln, Zersetzungspunkt 216°), das sich von allen bekannten Tetrazenen durch große Beständigkeit gegen Säuren und gegen dissoziierende Einflüsse unterscheidet. Hydride des Carbaxols. Bei der Reduktion von Carbazol mit Natrium in siedendem Amylalkohol entstehen ein Carbazol-dihydrid 1 , welchem wahrscheinlich die Formel I (s. u.) zukommt, und Carbazol-tetrahydrid-(1.2.3.4) 2 ; diese beiden Hydride werden — ebenso wie das Carbazol selbst (vgl. S. 337) — durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor in C a r b a z o l - h e x a h y d r i d 3 von der Formel I I I übergeführt, das aus dem Tetrahydrid auch durch Erwärmen mit Zinn und Salzsäure bereitet werden kann:

I) C 6 H /

II

II ,

^NH-C

II) C,H 4


—NO«

C„H,

> c6h6

OjN-^^.-NO, |

Einw. von ^

|—NH,

N'

^

-NO, C.H,

Abspaltung von N2 durch Erhitzen, s. S. 336

>

f

c6h4 NH

J

-NH,

Es krystallisiert aus Toluol in farblosen Blättchen, schmilzt bei 254° und zeigt in alkoholischer Lösung sehr schöne blaue Fluorescenz. Die durch Diazotierung daraus gewinnbare, im Dunkeln ziemlich beständige Diazoverbindung ist durch hervorragende Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und kann daher für photographische Zwecke verwendet werden. — 3 . 6 - D i a m i n o - c a r b a z o l entsteht durch Reduktion eines Dinitro-carbazols, das aus Carbazol durch Behandlung mit Salpetersäure in warmem Eisessig gebildet wird. Die Stellung seiner NH2-G-ruppen ergibt sich daraus, daß man es auch beim Erhitzen von 2.5.2'.5'-Tetraamino-diphenyl mit Salzsäure: H,N—i

,-NH, NH,

H,N

- NH» =

i-NH,

H,N—i NH

erhält (vgl. S. 336 die analoge Carbazol-Bildung aus 2.2'-Diamino-diphenyl). Es krystallisiert in silberglänzenden Blättchen und färbt sich von 260° ab dunkler, ohne bis 290° zu schmelzen; sein Hydrochlorid ist in Wasser ziemlich leichtlöslich, während das Sulfat in reinem Wasser sich sehr schwer, in verdünnter Salzsäure aber sehr leicht löst. Die durch Diazotieren entstehende Tetrazoverbindung kuppelt sich mit Salicylsäure zu einem gelben Farbstoff ( C a r b a z o l g e l b ) , der auf ungeheizter Baumwolle im neutralen oder alkalischen Bade goldgelbe lichtbeständige Färbung bewirkt. Außer der Carbazol-Gruppe gibt es noch mehrere VerbindungsGruppen, deren Stammkerne einen Pyrrol-Kern ebenfalls zweiseitig mit Benzol-Kernen kondensiert enthalten, aber derart, daß diese beiden Benzol-Kerne noch mit weiteren Benzol-Kernen kondensiert sind. Drei Benzol-Kerne und einen Pyrrol-Kern finden wir in den sogenannten „ N a p h t h o - c a r b a z o l c n " , die besser B e n z o - c a r b a z o l e 1 oder P h e n o n a p h t h o - p y r r o l e genannt werden: 1

341 (1879). A. 2 0 2 , 1 (1880). — v. BECHI, B . 1 2 , 2465 (1890). — SCHÖPFE, B . 2 9 , 267ff. (1896). — ULL-

G-BÄBE, KNECHT, B . 1 2 ,

1978 (1879). —

KÌM, B. 2 3 ,

342

,Naphthocarbazole"

usw. III)

NH

NH

NH

1.2-Benzo-carbazol

3-Benzo-carbazol

3.4-Benzo-carbazol

Die Verbindung der Formel II ist in den hochsiedenden Teilen des Steinkohlenteers aufgefunden worden. Alle drei Verbindungen hat man auf synthetischen Wegen bereiten können. Hierfür wurde außer den S. 335—336 dargelegten Prinzipien auch die Fälligkeit der Naphthole, als Keto-Körper zu reagieren, benutzt. So erhält man aus a-Naphthol beim Erhitzen mit Phenylhydrazin und salzsaurem Phenylhydrazin die Verbindung I, aus /9-Naphthol die Verbindung III. Diese Bildungen erscheinen als Spezialfälle der FISCHER sehen Indol-Synthese, wenn man annimmt, daß sich in erster Phase die Phenylhydrazone der ketisierten Naphthole bilden (vgl. dazu S. 340): CH ^—H H4
ch"

Dh;Ö-o->°' C

— v)

C h

H

,

m)

^

;ö_S->'

H

_

;c-s->'

H,C— vi)

h

;C-S>^-

Ungesättigte Stammkerne von „aromatischem Sättigungszustand" — solche also, bei denen jedes C-Atom mit nur je einem H-Atom verbunden ist (vgl. S. 9 ff.), — erscheinen in diesem Falle nicht möglich. Mithin haben wir es hier nur mit „alicyclischen" Verbindungen (vgl. S. 8) zu tun. Die 1

V g l . : FERREIRA DE SILVA, B l . [3] 1 5 , 835 (1896). — JONES, C h e m . N . 9 0 , 1 4 4 (1904).

* Wahrscheinlicher ist die Auffassung als Nebenvalenz-Verbindung; vgl. WEBNER, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie, 3. Aufl. (Brauns c h w e i g 1913), S. 303. ' V g l . z. B . : FRIEDHEIM-PETERS, GMELIN-KRAUTS H a n d b u c h d e r a n o r g a n i s c h e n

Chemie, 7. Aufl., Bd. 5, Abteilung 1 (Heidelberg 1909), 104—108, 1406—1407.

Fünfgliedrig-heterocyclische Systeme mit zwei 0- oder S-Atomen.

351

hierhergehörigen Körper wurden — in Abweichung von der strengen Durchführung des Systems (vgl. dazu S. 3—4) — schon innerhalb der aliphatischen und der isocyclischen Chemie besprochen; so handelt es sich im Folgenden nur noch um die Zusammenstellung einiger Hinweise auf Früheres. Während für die superoxydartige Gruppierung I ein Beispiel wohl nicht vorliegt, kommt die Gruppierung I I außerordentlich häufig zustande. Der einfachste Repräsentant entspricht der obigen Formel I I selbst und ist das Formaldehyd-Derivat des Äthylen-glykols — Methylenä t h y l e n - d i o x y d , das in Bd. I, Tl. II, S. 84—85 mit einigen Homologen angeführt wurde. Weitere Beispiele liegen in den folgenden Verbindungen vor: Äthylen- carbonat (Bd. I, Tl. II, S. 1353)

Besonders wichtig ist einem Benzol-Kern:

Milchsänre-methylenester (Bd. I, Tl. II, S. 566) nebst Homologen und Substitutionsprodukten (vgl. Bd. I, Tl. II, S. 872 — 873 „Chloralide")

die Ortho-Kondensation

dieses Systems

mit

^CH,. Sie findet sich in der großen Zahl von „Methylendioxy-Verbindungen" der Benzol-Reihe (vgl. Bd. II, Tl. I), unter denen so viele Naturstoffe und Abbauprodukte von Naturstoffen enthalten sind, z. B.: C H , : C H • CHJ • C 6 H A < ^ > C H 2 ,

HOC • C A ^ ^ C H , ,

Safrol

Piperonal

(HO,C)2C6H^\CH2,

HOSC. CH : CH- CH : CH• C „ H S < ^ ^ > C H , .

Hydrastsäure

Piperinsänre

Die Formel III ist diejenige des Trimethylen-1.2-disulfids, das sich durch Oxydation des Trimethylenmercaptans (Bd. I, Tl. II, S. 109) bilden könnte. In der Tat entsteht hierbei eine Verbindung (Schmelzp. ca. 75°) von dieser empirischen Zusammensetzung1; da sie aber in Alkohol und Äther ganz unlöslich ist, kommt ihr wahrscheinlich ein höheres Molekulargewicht zu. — Die Verbindung der Formel IV — das Trimethylen-1.3-disnlfid — wurde in Bd. I, Tl. II, S. 108 erwähnt, woselbst 1

HAQELBEEG, B. 2 3 ,

1 0 8 4 , 1086 (1890). —

1371 (1899). Über „ D e h y d r o - d i t h i o m a l o n a n i l i d " , HSC

C„H6 • N = d

AUTENBIETH, K . WOLPP, B . 3 2 ,

das wahrscheinlich die Struktur

C^N.C6H,

s /

besitzt, s. REISSERT, MOB£, B. 39, 3302 (1906).

352

Übersicht über die Azole.

auch aDgedeutet wurde, daß mehrere Homologe bekannt s i n d I m Anschluß daran wurde auch ihres Oxydationsproduktes — des T r i m e t h y l e n - 1 . 3 - d i s u l f o n s H , Ö . S O > C H i ~ gedachtDie Gruppierung V ist, orthokondensiert mit einem Benzol-Kern, in dem CO „Tolylsulton"

0,

dem

o-SulfobensoesSureanhydrld

i ^ Y A Q / SO,

und ähnlichen Verbindungen verwirklicht (vgl. Bd. II, TL I). — Als Beispiel für den Ring VI kann das Thiocarbonyl-monothiobrenzkatechin s :

angeführt werden.

Tritt aber ein Stiekstoffatom zugleich mit einem zweiten Stickstoffatom oder einem Sauerstoff- bzw. Schwefelatom als Ringglied auf, so ergeben sich Systeme, in welchen der aromatische Sättigungszustand sich einstellen kann. Die sechs möglichen Kombinationen werden in ihren aromatischen Formen durch die folgenden Symbole, denen die zugehörigen meistgebräuchlichen Bezeichnungen beigefügt sind, wiedergegeben : HC=CH\ • J>NH (Pyrazol), HC N— HC=CH^ Il6 N

(Isoxazol)

HC==CHv. ™ „ > S HC N^^

(Isothiazol),

'

HC •• HC

NH^ t ~ > C H (Imidazol oder Glyoxalin),

N

h

HC 5

n

0^ > c

HC HC

v > C N^

h

H

(Oxazol), (Thiazo1)-

Mit den sechs Verbindungsgruppen, deren Stammkörper durch die obigen Symbole dargestellt werden, haben wir uns in den folgenden Kapiteln zu beschäftigen. Sie sind durch synthetische Untersuchungen recht umfangreich geworden (besonders die erste, zweite und sechste); in der zweiten (Imidazol) werden wir auch wichtigen Naturstoffen begegnen. Alle sechs Stammkörper faßt man unter der Kollektiv-Bezeichnung „ A z o l e " zusammen 3 , die auch auf die stickstoffhaltigen Fünfringe mit 1

Über ihr Phenacyliden-Derivat H„C-S^ h;Ö.S>

c : c h

-

c o

-c'h'

s. KELBEB, A . SCHWABZ, B. 4 4 , 1698 (1911). 8 P . FKIEDLXNDEB, MADTHNEB, C. 1 9 0 4 , I I , 1176. » HANTZSCH, A . 2 4 9 , 1 (1888). — V g l . d a g e g e n WIDMAN, J . pr. [2] 3 8 , 1 9 3 (1888).

Inhalt der ersten Abteilung. Erstes Kapital: Allgemeine Erfahrungen Uber Bildung heterocyclischer Systeme; Charakter, Einteilung und Nomenklatur der heterocyclischen Yerbindungen Zweites Kapitel: Yerbindungen mit dreigliedrig- und viergliedrigheterocyclischen Systemen

3 38

Verbindungen mit fünfgliedrig-heterocyclischen Systemen. Drittes Kapitel: Einkernige Furan-Körper 45 Allgemeines — Furan und seine Homologen, nebst HydroDerivaten und Halogen-, sowie Nitro - Substitutionsprodukten — Hydroxyl-Derivate der Furan-Reihe — Oxo-Derivate der FuranReihe. — Carbonsäuren der Furan-Reihe. Viertes Kapitel: Mehrkernige Furan-Systeme 76 Nichtkondensierte Systeme aus mehreren Furan-Kernen oder aus Furan- und Benzol-Kernen. — Kondensierte Systeme: Cumaron, Phthalan, Diphenylenoxyd, Brasan usw. F ü n f t e s Kapitel: Die Thiophen-Grnppe 110 Allgemeines. — Einkernige Thiophen-Körper. — Mehrkernige Thiophen-Systeme: Dithienyle, phenylierte Thiophene, Dithienylmethan u. dgl.; Thionaphthen und andere kondensierte ThiopbenSysteme. — Selenophen und Derivate. Sechstes Kapitel: Einkernige Pyrrol-Körper . . . 146 Allgemeines. — Pyrrol und seine N- Derivate. — Homologe. — Hydro-Derivate [Pyrroline und Pyrrolidine]. — C-Halogen, Nitroso-, Nitro-, Amino-, Azo- und Magnesium-Derivate. — Oxy- und OxoDerivate. — Carbonsäuren. Siebentes Kapitel: Mehrkernige nichtkondensierte Pyrrol-Systeme. . 206 Abkömmlinge von Dipyrrylen. — Phenylierte Pyrrole und ihre Derivate. — Dipyrrylmethan, Phenyl-dipyrryl-methan usw. Achtes Kapitel: Kondensierte Pyrrol-Systeme. I. Das Indol und seine Derivate, soweit sie außer einem Indol - Komplex keine weiteren Ringe im Molekül enthalten 213 Allgemeines. — Indol und seine N- Derivate. — Homologe. — Hydroderivate [Indoline]. — C-Halogen-Derivate. — C- Nitroso-, Nitro-, Amino-, Azo- und Diazo-Derivate. — Arsinsäuren. — Metallorganische Derivate. — Oxy- und Oxo-Derivate [Indoxyl, Oxindol, Isatin usw.]. — Carbonsäuren [Tryptophan, Indoxylsäure usw.] N e u n t e s K a p i t e l : Kondensierte Pyrrol-Systeme. I I . Das Indigblau und die ihm nächststehenden Indol-Derivate Diindolyl — Indigblau. — Derivate, Homologe und SubstitutionsProdukte des Indigblaus. — Weitere indigoide Körper mit IndolKomplexen. Z e h n t e s K a p i t e l : Kondensierte Pyrrol-Systeme I I I (Schluß) . . . . Phenylierte Indol-Körper. — Di- und Triindolyl-methan, Phenylindolyl-methan und Ahnliches. — „Naphthindole", Carbazol usw. — Isoindol-Körper. — Kondensierte Systeme mit mehreren PyrrolKernen usw. E l f t e s Kapitel: Fiinfgliedrig-heteroeyclische Systeme mit einem HeteroAtom, das von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff verschieden ist Zwölftes Kapitel: Übersicht Uber die fUnfgliedrig-heterocyclischen Systeme mit zwei Hetero-Atomen Bruck von Metzger & Wittig in Leipzig.

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