Lehrbuch der organischen Chemie: Band 2, Teil 2 Cyclische Verbindungen. – Naturstoffe, Teil 2: Mehrkernige Benzolderivate [Reprint 2021 ed.] 9783112353547, 9783112353530

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LEHRBÜCH DER

ORGANISCHEN CHEMIE VON

V I C T O R M E Y E E UND PAUL JACOBSON. IN ZWET BÄNDEN.

Z W E I T E II BAND. CYCLISCHE VERBINDUNGEN. — NATURSTOFFE. ZWEITER THE1L. MEHRKERNIGE

BENZOLDERIVATE.

IN GEMEINSCHAFT MIT P. J A C O B S O N BEARBEITET VON

ARNOLD

REISSEKT.

LEIPZIG V E R L A G VON V E I T & COMP. 1903

Vorwort. Entsprechend dem Eintheilungsplan, welcher im Vorwort zu dem im vorigen Jahre vollendeten ersten Theile des zweiten Bandes mitgetheilt wurde, umfasst der nunmehr zum Abschluss gebrachte zweite Theil des zweiten Bandes die m e h r k e r n i g e n i s o c y c l i s c h e n K ö r p e r . In Verbindung mit dem ersten Theile stellt er ein Lehrbuch der gesammten Benzolchemie dar. Herr Regierungsrath Prof. Dr. A R N O L D R E I S S E R T (Marburg i./H.) hat die Bearbeitung dieses Theiles durchgeführt. Das Gebiet, dessen Schilderung ihm zufiel, zeigt die engen Beziehungen zwischen unserer Wissenschaft und unserer Industrie besonders deutlich; umfasst es doch einige der wichtigsten Gruppen von Theerfarbstoffen und von Zwischenprodukten, welche der Theerfarben-Industrie dienen. Wenn die organische Chemie in fast allen ihren Theilen heute ein an einzelnen Thatsachen überreiches Material darbietet, so ist gerade dieses Gebiet durch die intensive Bearbeitung, welche es von wissenschaftlichen und technischen Gesichtspunkten aus gefunden hat, besonders stark angeschwollen. Für die Zwecke dieses Lehrbuches galt es, aus der Fülle der Förschungsergebnisse eine Auswahl zu treffen, welche alle wichtigeren theoretischen und praktischen Errungenschaften hervortreten lässt, ohne dass sie durch eine verwirrende Menge von Einzelheiten überwuchert werden. Es ist mir ein Bedürfniss, Herrn Collegen R E I S S E B T für die liebevolle Sorgfalt, mit welcher er sich dieser arbeitsreichen Aufgabe widmete, auch an dieser Stelle herzlichst zu danken. Auch für den heute dem Leserkreise vorgelegten Theil haben mehrere Collegen durch Controlle einzelner Angaben und Abschnitte freundlichen Rath ertheilt, nämlich die Herren: K. AÜWKBS (Greifswald), T H . D I E H L (Berlin), G. KALISCHER (Frankfurt a./M.), C. L I E B E R M A N N (Berlin), B. P R A G E R (Berlin), H. T R A U B E (Berlin), W . W I L L (Berlin).

IV

Indem ich zugleich im Namen uieines Mitarbeiters für diese Unterstützung verbindlichst, dank«, kann ich mir nicht versagen, mit besonderer Dankbarkeit die Hülfe hervorzuheben, welche uns die Direction der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik (Ludwigshafen a./Rh.) und ihr Chemikerstab dadurch geleistet haben, dass 3ie mit grösster Bereitwilligkeit die Mehrzahl der technische Gegenstände betreffenden Abschnitte einer Durchsicht unterzogen und uns eine Menge äusserst werthvoller Berichtigungen und ZusäUe zu dem ursprünglichen Manuscript zugehen Hessen. Herr Dr. F. H Ö N . ( G S B E R G £ R endlich hat sich wiederum um die Bearbeitung des alphabetischen Registers verdient gemacht. Dass das Lehrbuch mit dem dritten Theile des zweiten Bandes, welcher die heterocjclischen Verbindungen und die Naturstoffe von unaufgeklärter Constitution behandeln wird, seinen Abecblnss finden soll, wurde bereits im Vorwort zum ersten Theile angezeigt. B e r l i n , im August 1903.

Paul Jacobson.

I n h a l t .

Specieller Theil. Zweites Buch. Die isocyclischen Verbindungen (Chemie der Kohlenstoffiringe). D. Die mehrkernigen Benzolabkömmlinge und ihre Hydroderivate. Bearbeitet von A. Beiisert, reiundvierzigstes Kapitel. Allgemeines Uber die mehrkernigen isocyclischen Verbindungen. Eintheilang . . Allgemeiner Charakter der mehrkernigen isocyclischen Verbindungen

I. A. Mehrkemige Systeme mit direct bundenen Ringen. ierundvierzigstes Kapitel.

ver-

Die Diphenylgruppe. (Tabelle: S. 26.)

Constitution, Benennung, Ortsbestimmung nnd allgemeiner Charakter der Verbindungen der Diphenylgruppe Bildungsweisen und Vorkommen der Diphenylderivate FiTTio'sche Synthese von Diphenylabkömmlingen 13—14. — Pyrogenetische Bildungsweisen 14—16. — Bildung von Diphenylderivaten durch Oxydation von Benzolkörpern 15—16. — Bildung von Diphenylderivaten mittelst der Diazokörper 16—18. — Bildung von Diphenylderivaten durch Umlagerung von Hydrazokörpern 18—23. — Weitere Bildungsweisen von Diphenylkörpern 23—25. Specielle Uebersicht der Verbindungen der Diphenylgrnppe Dipbenyl und seine Homologen 25—27. — Phenole und Chinone der Diphenylreihe (Cedriret, Coerulignon) 27—30. — Sfiuren der Diphenyl- reihe (Phenylbenzo«! säure, Diphensäure, Oxydiphenylcarbonsäure) 30—32. — Amido- und Azo-Verbindungen der Diphenylgruppe (CongoFarbstoffe, Benzidin, Tolidin, Aethoxybenzidin, Dianisidin, Diphenetidin, Chrysamine und andere Farbstoffe) 32—37. — Hydrirte Diphenylderivate (Tetrahydro-, Dihydro- und Dodekahydro-Diphenyl,

VI

Inhatt. Hexabydro- und Tetrahydro - Phenylbenzoösäure, Phenyldihydroresorcin, PhenyldihydroreBorciocarbonsäure, Phenylhexahydroresorcin, phenylirte, Cyclohexenon-Körper, Hexabydrodiphenyldicarbons&uie) 87—48.

F ü n f u n d v i e r z i g s t e s Kapitel. Diphenylbeniol, Triphenylbensei, Tetraphenylbenzol und deren Hydroprodukte. Diphenylbensole Diphenylchinone 44. Triphenylbenaole Triphenylpbenol 45. 'fetraphenylbenzol Triphenyltrimesins&are S e e b s u n d v i e r z i g s t e s K a p i t e l . Die phenylirten Tri-, Tetra- und PentametnylenTerblndungen. Phenylirte Trflnetbylene PhenyltrimethylentricarbonsSure and Phenyltrimethylendicarbonsänre. Phenylirte Tetramethylene Troxillsänren (Isotropas&uren, Cocas&uren). Phenylirte Pentamethylene Phenythrons&ure und Pbenuvinsäore 62. — Diphenylcyclopentenone, Diphenylcyclopentane and Diphenylcyelopentantrion 52—68. — Triphenylcyclopentan und Tetraphenylcyclopentan 53. — Diphenylcyclopentancarbonsftuie 54.

fielt«

48 44 4« 47

48 49 51

I. B. Mehrkernige Systeme mit faidirect verbundenen Singen. S i e b e n u n d v i e r z i g s t e s Kapitel. Verbindungen mit zwei Benzolkernen bezw. einem Benzolkern and einem anderen lsoeyclisehen Ringe, welche durch ein Koblenstoffatem getrennt sind. (Tabelle: S. 80-81.) Die Diphenylmethangruppe Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter der Diphenylmethanverbiqdungen 54—57. — Synthetische Methoden zur Gewinnung der Verbindungen der Diphenylmethangruppe ( Z I H C M ' sche Methode, FwEDEL-CHAFTs'sebe Reaction, Synthesen ans Methylenchlorid bezw. Homologen, Synthesen mittelst Phosgen, Diphenylmethansyntbesen von BAETEB und ähnliche Synthesen etc.) 67—74. — Die genetischen Beziehungen zwischen Diphenylmethanverbindüngen und Körpern, welche anderen isocyclischen Gruppen angehören 74—79. — Specielle Uebersiebt der Verbindungen der Diphenylmethangruppe [Diphenylmethan und seine Homologen, Affiidoderivate der Diphenylmethankohlenwasserstoffe, Phenole und Alkohole (Benzylphenol, Benzhydrol etc.), Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren (Diphenylessigsäure, Benzoesäure, Phenylphtalid etc.), Diphenylacetaldehyd, Benzophenon und seine Derivate, Farbstoffe der Diphenylmetbanreihe (Auramine, Pyronine)] 79—108. — Hydrirte Diphenylmethanderivate (Hexahydrobenzophenon, Methylenbisbydroresoruin) 108—104. Die Phenylfalvengruppe

64

104

Inhalt.

VII Seile

A c h t n n d v i e r z i g s t e s K a p i t e l . Verbindungen mit drei und vier Benzol* kernen, welche durch ein Kohlenstoffatom getreunt sind. (Tabelle: S. 115.) Die TriphenylmethangTuppe 105 Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter der Verbindungen der Triphenylmethangruppe 105—107. — Allgemeines über die synthetischen Methoden in der Triphenylmetbanreihe 107—108. — Homologe Triphenylmethane und Triphenylcarbinole, sowie deren Halogen-, Nitro- und Sulfo-Derivate (Tripbenylmethan, Triphenylmetliyl, Triphenylcarbinol etc.) 108—116. — Amidoderivate der Triphenylmethanreihe [Constitution, Geschichte und Bildungsweisen der basischen Triphenylmethanfarbstoffe, Amidotriphenylmethan und Amidotriphenylcarbinol, LeukomalachitgrQn und Malachitgrün, Paraleukanilin und Pararosanilin, Methylviolett und Krystallviolett, Leukanilin und Rosanilin (Fnchsin), Anilinblau etc.] 116—142. — Phenole der Triphenylmethanreihe [Oxytetramethyldiamidotriphenylmethane, Patentblan, Dioxytriphenylmethan und Dioxytriphenylcarbinol (Benzaurin), Tetramethylrosamin, Leukaurin und Aurin, Leukorosols&ure und Rosolsäure, EupittonsSure etc.) 142 — 151. — Säuren der Triphenylmethanreihe [TriphenylmethancarbonsSuren und" Triphenylcarbinolcarbonsfiuren (Diphenylphtalid, Phtalophenon), Dimethylaniünphtalein, Phenolphtalin und Phenolphtalein, Hydrofluoransäure und Fluoran, Fluorescel'n und Eosin, Gallein, Rhodamine] 151—178. — Aldehyde der Triphenylmethanreihe 173. — Hydrirte Triphenylmethanderivate 173—174. Tetraphenylmethan 174 N e u n u n d v i e r z i g s t e s K a p i t e l . Verbindungen mit zwei und mehr Benzol* kernen, zwischen welchen eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen eingeschaltet ist. (Tabelle über Verbindungen der Dibenzylreihe: S. 190—191, Derivate des Stilbens und Tolans: S. 200.) Die Gruppe des symmetrischen Diphenyl&thans 175 Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter 175—176. — Synthetische Methoden in der Gruppe des Diphenyläthans (Benzoi'nreaction, HydrobenzoYndarstellung etc.) 176—189. — Specielle Uebersicht der Verbindungen der DiphenylSthangrnppe [Dibenzyl und seine Homologen; Kohlenwasserstoffe der Stilbennnd Tolan-Gruppe und deren Additionsprodukte; Alkohole, Ketone and Amine der Diphenyläthanreihe (Benzil, Benzo'in, Desoxybenzol'n, Hydrobenzoine, Toluylenhydrat, Dioxystilben, Diphenyl-Oxäthylamine und Diphenyl-Aethylendiamine); Säuren der Diphenyläthanreihe (Phenylzimmtsäure und Phenylhydrozimmtsfture, Diphenylbernsteinsäuren, Benzalphtalid nnd Isobenzalphtalid, Diphtalyl und Dipthalylsäure, Desylessigsäure etc.); Aldehyde der Dibenzylreihe] 189—231. — Hydrirte Dibenzylderivate 281—232. Die Gruppe des Triphenyläthans 232 Triphenylftthan 235. — Triphenylvinylalkohol 235. — Triphenylacrylsäure 236. Die Gruppe des Tetraphenyläthans 237 Tetraphenyläthan und Tetraphenyläthylen 242. — Benzpinakon und Benzpinakoline 242—243.

Inhalt.

VITI

•Seite

Pentaphenyl&than Hexaphenyläthan

243 243

F ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Verbindungen mit zwei nnd mehr Benzolkeroen, zwischen welchen eine Kette von drei und mehr Kohlenstoffatomen eingeschaltet ist. Die Gruppe des Diphenylpropans Synthesen 244—246, 249—253. — Desmotropie beim Dibenzoylaceton und Dibenzoylmethan 246—249. — Einzelne Verbindungen (Dibenzylmethan, Dibeuzylketon, Benzalacetophenon und Benzylacetophenon, Oxybenzalacetophenon und Dibenzoylmethan, a - Dibenzoyl-ß-oxypropylen und Dibenzoylaceton, Diphenyltriketon, Dibenzylessigsäure, « a'-Diphenylglutarsäure, Dibenzylglykolsäure) 254—256. Die Gruppe des Triphenylpropans Triphenylpropan 256. — BenzylidendesoxybenzoYn 257. — symm. Triplienylglutarsäure 258. Die Gruppe des Tetraphenyl -und Hexaphenyl-Propans Die Gruppe des Diphenylbutans Synthesen, Verhalten und natürliches Vorkommen der Verbindungen der Diphenylbutan-Reihe 259—270. — Einzelne Verbindungen (Dibenzyläthan, Diph'enylüiacetylen, Diphenacyl, Diphenyltetraketon, Dibenzoylbernsteinsäure, Pulvingäure und Vulpinsäure 271—272. Die Gruppe des Triphenyl- und Tetraphenyl-Butans Dibenzoylstyrole- und Oxylepidene 272—274. — Desoxybenzotnpinakon, Benzoi'npinakon etc. 276. — Desylacetophenon, Dibenzylacetophenon etc. 276—277. — Tribenzoylmethane 277—278. Verbindungen, in denen zwei Benzolkerne durch eine Kette von mehr als vier Kohlenstoffatomen mit einander verknüpft Bind Dibenzvlaceton, Dibenzylidenacetophenon, O*aiyidiacetophenon, Diphenacylmalonsäure, a «'- Dibenzyl - Adipinsäure und -Pimelinsäure, HydrocinnamoTn etc. Verbindungen, in denen drei und mehr Benzolkerne durch eine Kette von mehr als vier Kohlenstoffatomen mit einander verknüpft sind Benz&maron, Benzaldiacetophenon, Dibenzaltriacetophenon etc. E i n u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Verbindungen, welche Benzolkerne sowohl durch aliphatische Ketten wie durch eyelisohe Complexe mit einander verkettet enthalten. Einführung mehrerer Benzyl- bezw. Benzoyl-Grnppen in den Benzolkern Dibenzylbenzole und Dibenzoylbenzole Benzyldiphenyl und Benzoyldiphenyl . . . Diphenyldiphenylmethan und Diphenylbenzophenon

II.

Condensirte

243

256 258 259

272

278

283

285 286 287 288

Ringsysteme.

Z w e i u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Allgemeines über die eondensirten Ringsysteme. Arten der Ringcondensation Uebersicht der eondensirten Ringsysteme Verhalten, Gewinnung und Verwendung der Körper mit eondensirten Ringen

289 290 292

IX

Inhrdt.

Zweikernige

Systeme.

D r e i u n d f ü n f i i g s t e ? K a p i t e l . Constitution aitd Isomerleverhültuisse der Naphtallnverbindungen. Genetisehe Beziehungen zwischen Körpern der Nitphtalinreihe und anderer Klassen. Quellen für die Oewinnun^ des Naphtalins und seiner Derivate, Constitution des Naphtalins Die laomerie bei den Snbatitutionsprodukten des Naphtalins . . . . Die genetischen Beziehungen »wischen Naphtalinderivaten und Verbindungen anderer Klassen Die Quellen für die Gewinnung des Naphtalins und seiner Derivate . V i e r u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Beschreibung des Naphtalins uud seiner S u bstitntio nsp rodukte. Tabellen über Naphtalinkohlon Wasserstoffe: S. 328, Monohalogennaphtaline: S.339, Diclilornaphthaline: S.331, Nitronaphtalinsulfosäuren: 8. 344, Naphtylendiamine: S. 354, Dioxynaphtaline: S. 3ö8. Das Naphtalin und seine Homologen Halogenderivate des Naphtalins Naphtalinsulfosäunvi Naphtalinsulfinsäaren Nitrosonaphtaline Nitronaphtaline Nitronaphtalinsul fosäuren Amidonaphtaline a-Naphtylamin 350. — (S-Naphtylamin 351. — Naphtylendiamine 352-354. Amidosulfosäuren des Naphtalins . Hydroxylverbindungen der Naphtaliureihe a-Naphto) 364. — 0-Naphtol 366. — Dioxynaphtaline etc. 366- 369. Oxysulfosfiuren des Naphtalins Nitrosonaphtole Nitrouaphtole Amidonaphtole und AmidonaphtolsuUbsäuren Die Naphtochinone u- und (?-Naphtoc;hinon 383—387. — Halogenirte Naphtochinone 387—390. — Oxy naphtochinone (Naphtaiinsäure, Juglon, Naphtazarin und Isonaphtazarin, Lapachosäure) 390—S96. — Stickstoffhaltige Derivate der Naphtochinone i Araidonaphtochinon, Auilidonaphtoebinon, Anilidonaphtochinonunil, Napbtolblau, Naphtochinon-Oxime uud Dioxime, Napthoehinon-Chlorimide) 396—403. Diazo-, Azoxy-, Azo- und Hydrazo-Verbindungen der Naphtalinreihe . Diazoverbiudungen 403— 405. — Azoxv-, Azo- und Ilydrazo-Napbtaline 405—407. — Amido und Oxy-Azo Verbindungen (Naphtalinazol'arbstoffe) 407—415. — Geschichte der NaphtaliuazcfarbstoiFc 4U»—421. Naphtylhydrazine Aldehyde und Ketoue der Naphtalinreihe . Nap'ntaldehyde 422—423. — Oxynaphtaldehyde 423. — Naplitylmethylketone 424. — Acetonaphtole 424. Säuren der Naphtalinreihe Naphtocsiinren 425—42S. — Naphtostyril 428. — Naphfalsäure

Seite.

294 307 313 319

320 326 335 339 339 340 343 315 354 362 369 874 374 377 383

403

422 422 425

x

Inhalt. 428—429. — Naphtalin-Tricarbonsäure und -Tetracarbonsäure 430. — Oxynaphtalincarbonaäuren 431—433. — Dioxynaphtalincarbongäure 433. — Naphtylglyoxyls&ure, Naphtylglykolaäure, Naphtylessigsäure, Naphtylacryfafiure 434.

Seite

F ü n f u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Die Hydrirungsprodukte des Napbtalins und seiner Derirate. Die Hydrirungsprodukte des Napbtalins Dihydronaphtalin 439—438. — Tetrahydronaphtalin 438. — Hexabydronaphtalin etc. 439. Die Hydroprodukte der Naphtylamine Tetrahydronaphtylamine 440—442. — Tetrahydronapbtylendiamin 442. — Tetrahydronaphtomethylamine 443. Die Hydrirungsprodukte der Naphtole und de« a-Naphtocbinons . . . Hydronaphtogs&uren Die Santoningruppe Sechsundfünfzigstes Kapitel. Verbindungen, welehe ausser einem Naphtallnkern Benzolkerne oder weitere Napbtalinkerne enthalten. Die Phenylnapbtalingruppe Die DiDapktylgruppe Dinapbtyle456 —457. — Dinaphtole 458. — Dinaphtyldichioon etc. 458. Benzylnaplitalingruppe Benzylnapbtaline 459. — PbenylnaphtylketoEe 460. Die Dinapbtylmethangruppe Dinaphtytmethane und Dioxydinaphtylmethane 460—462. — Dinaphtylketone 462. Diphenylnaphtylmethan-, Phenyldinaphtylmethan- und TrinaplitylmetbanVerbindungen Dipbenylnapbtylmethan, Victoriablau, Nachtblau 463. — Phenyldinapbtyl-Metban und -Carbinol, Naphtofluorane 464. — Trinaphtylmetban 465. Phenylnaphtyläthan- und Dinaphtyläthan-Gruppe Benzylnapbtylketon 465. — Dinaphtyläthan, Diuaphtylfithylen, Dinaphtylacetylen 465—466.

434 439 443 446 447

454 456 459 460

463

465

Siebenundfünfzigstes Kapitel. Zweikernige Systeme, welehe den Seehskohlenstoffring mit Kohlenstoffringen anderer ttliederzahl eondensirt enthalten. Uebersicht 436 Tetramethylencyclohexanon als Beispiel einer Ringcondensation durch nur ein gemeinsames Kohlenstoffatom 467—468. Die Phentrimethylengruppe 468 Pseudophenylessigsäure 469—471. — Norearandicarbonsäure 471. Die Indengruppe 472 Allgemeines 472—479. — Inden, Methylinden, Hydrinden-480—482. — Ketone (Dichlorindon, Hydrindone, Diketohydrinden und Anhydrobisdiketohydrinden, Triketohydrinden, Bisdiketohydrinden, Trisdiketohydrinden) 482—487. — Sfiuren (Indencarbonsäure und Hydrinden-

Inkalt.

XI Seit«

carbons&ure, Hydrindendicarbonsfture, Dichlor-Oxyindencarbonsäure, Diketohydrindencarbonsäure) 488—489. — Carminsäure 489—492. Die Phenheptamethylengruppe 492

Dreikantige

Systeme.

A c h t u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Die Anthraeengnippe.' (Tabelle über Antliracen-Kohlçnwasseretoffe : S. 512, Anthracencarbonsäuren: S. 531, Dioxyanthrachinone: S. 552.) Constitution, IsomerieVerhältnisse, Synthesen und Vorkommen der zur Anthracengruppe gehörenden Verbindungen Constitution des Anthracens und Anthracbinons 494—498. — Stellungsbestiminung 499—501. — Synthesen 501—508. — Vorkommen 508—509. I. Das Anthracen und seine Derivate Anthracen, seine Homologen und Hydroderivate 509—516. — Halogenderivate des Anthracens (Substitutions- und Additions-Produkte) 516—517. — Anthracensulfosäuren 517—519. — Nitroanthr^cen 519—520. — Amidoderivate des Anthracens und Dibydroanthracens (Anthramine und Dihydroanthramine) 520—522. — Hydroxyl- und Keto-Derivate der Anthracen-Kohlenwasserstoffe bezw. Dihydroanthracen-Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Reductionsstufen des Anthrachinons (Anthrol und Dihydroanthrol, Anthrahydrochinon bezw. Oxanthranol und Alkyloxanthranole, Anthron bezw. Anthranol, Chrysarobin, Anthracumarin und Styrogallol, Dihydroanthranol) 522—580. — Anthracencarbonsüuren und Antliranolcarbonsäuren 530—531. II. Das Anthrachinon und seine Derivate Anthrachinon UDd seine Homologen 531—535. — Halogenanthrachiuone 585—537. — Anthrachinonsulfosfiuren 537—540. — Nitroanthracliinone 540—542. — Hydroxylamidoauthrachinone 542—543. — Amidoanthrachinone 543—546. — Oxyanthrachinone (Oxyanthrachinon und Erythrooxyanthrachinon; Alizarin, Purpuroxanthin, Chinizarin, Anthrarufin, Motabensdioxyanthrachinon,"Chrysazin, Hystazarin, Anthraflavinsäure und Isoanthraflavinsäure; Anthragallol, Purpurin, Anthrapnrpurin und Flavopurpurin; Chinalizarin, Rufiopiu, Oxyanthragallole, Anthrachryson, Dioxy anthragallol, Rufigall ussäure, Alizarinbordeaux und Alizarincyanine; Chrysophansäure, Etnodin und Prangulin) 546—574. — Anthrachinoncarbonsäuren (Anthrachinoncarbonsäuren, Munjistin und Psendopurpurin) 574—576. IIL Verbindungen, ' welche ausser einem Antliracenkern Benzolringe enthalten. Phenylanthranol, Phenyloxanthranol und Phenylanthracen 576—577. — Pheuolphtalidin und Pheuolphtalide'iu 577—578. — Plitalgrün 578. — Cörulei'n und Cörulin 578—579. — Diphenylanthron etc. 579. — Anthraphenon 580. — Benzoïngelb 580.

494 509 .

531

576

N e u n u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Die Phenanthrengruppe und das Pyrenketon. Vorkommen und Constitution des Phenanthrens 580 Synthesen in der Phenanthrengruppe 584 Beziehungen zwischen Phenanthren- und Fluoren-Körpem 588 Phenantliren, seine Hydro-, Halogen-, Sulto-, Nitro- und Amido-Derivate 590

Inhalt.

XII

Seit?

Phmianthrole und Morpho! 593 Phenauthreiichiuon und Derivate 595 Plienanthrenchinon 595. — PhenantUrenhydroehinon 593. — Pheuauthron 599. — Morpholehinon 600. — Nitro- und Amido-Phenanthrenclünoi.e 60). Reteu und FiciiteHt 601 Pyrenketon und Pyrensäure 603 Sechzigstes

Kapitel. Dreikeruige eondensirte Kohlen Wasserstoffe, welche Benzolringe mit Bii-gen von anderer Gliederzahl vereinigt enthalten. I>ie Acenaphteugruppe 604 Acenaphten 606. — Acenaphtylen 607. — Actmaphtencliinon 608. Die Fluorengruppe MS Fluoren 618. — Dibiphenylen&tlian und Dibiphenylenätben 616. — Fluorenalkohol 617. — Diphenylenketon 617. — Retenketon 619. — Säuren der fluorengruppe 620. Die Naphtindengruppe 621 Die Pentanthrengruppe . . . . C22 Die Indacingruppe 622

F i u u n d s c c h z i g s t e s Kapitel. Kohlen Wasserstoffe, welche mehr als drei Kerne condensirt enthalten. Die Pyrengruppe Die Naphtaoengruppe und Naphianthracengruppe Die Chrysengruppe Die Dinaphtaathracengruppe Die Picengruppe Die Fluorautheugruppe Diphensuceiudon und Diphensuccinden Das Triscyclomethylenbenzol . Die Naplitofluorengruppe und die Dinaphtotiuorengruppe Das Acenaphtanthrachinon Trinaphtylenbenzol oder Dekacyelen Traxengruppe

624 627 631 636 637 638 639 640 640 642 642 643

D. Die mehrkernigen Benzolabkömmlinge und ihre Hydroderivate. Dreiundvierzigstes Kapitel.

Allgemeines über die mehrkernigen isocyclisohen Verbindungen. Eintheilung. Nachdem in den vorigen Abschnitten diejenigen Verbindungen behandelt worden sind, in deren Moleciil sich einkernige, ringförmig angeordnete Kohlenstoffeomplexe vorfinden, werden in den folgenden Kapiteln alle diejenigen isocyclischen Verbindungen besprochen, in walchen die Anordnung der Kohlenstoffatome eine derartige ist, dass sie zur Bildung voa zwei und mehr Kohlenstoffringen filhrt, welche entweder direct oder durch Vermittelung a n d e r e r Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind. An diese Verbindungen mit an eiaander gereihten Ringsystemen schliesst sich alsdann noch die Gruppe deijenigen Körper an, in deren Moleclil sich mehrere Ringe derartig angeordnet vorfinden, dass einzelne Kohlenstoffatome nicht wie in den ersten Gruppen nur je einem Ringe angehören, sondern gleichzeitig als Glieder von zwei und selbst drei Ringen fongiren. Die letzteren Verbindungstypen bezeichnet man als condensirte Ringsysteme. Als Beispiele für die genannten Gruppen mögen die folgenden Kohlenstoffskelette hier aufgeführt werden:

C III.

C

C i

c

I|

c

Naphtalin. 1 (Oetober 00.)

D. Die mehrkernigen Benzolabkömmlinge und ihre Hydroderivate. Dreiundvierzigstes Kapitel.

Allgemeines über die mehrkernigen isocyclisohen Verbindungen. Eintheilung. Nachdem in den vorigen Abschnitten diejenigen Verbindungen behandelt worden sind, in deren Moleciil sich einkernige, ringförmig angeordnete Kohlenstoffeomplexe vorfinden, werden in den folgenden Kapiteln alle diejenigen isocyclischen Verbindungen besprochen, in walchen die Anordnung der Kohlenstoffatome eine derartige ist, dass sie zur Bildung voa zwei und mehr Kohlenstoffringen filhrt, welche entweder direct oder durch Vermittelung a n d e r e r Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind. An diese Verbindungen mit an eiaander gereihten Ringsystemen schliesst sich alsdann noch die Gruppe deijenigen Körper an, in deren Moleclil sich mehrere Ringe derartig angeordnet vorfinden, dass einzelne Kohlenstoffatome nicht wie in den ersten Gruppen nur je einem Ringe angehören, sondern gleichzeitig als Glieder von zwei und selbst drei Ringen fongiren. Die letzteren Verbindungstypen bezeichnet man als condensirte Ringsysteme. Als Beispiele für die genannten Gruppen mögen die folgenden Kohlenstoffskelette hier aufgeführt werden:

C III.

C

C i

c

I|

c

Naphtalin. 1 (Oetober 00.)

2

ßintheilung

der mehrkernigen

Benxolabkömmfinge.

Auf Grand dieses Eintheilungsprincips gelangen wir zu zwei grossen Hauptgruppen, von denen die erste danu weiter in zwei Untergruppen zerfAllt; diese lassen sich kurz folgendermaßen umgrenzen: I. D i e G l i e d e r eines R i n g e s g e h ö r e n nur d i e s e m R i n g e und keinem a n d e r n an. A. D i e R i n g e sind d i r e c t mit e i n a n d e r ?erl>unden (Beispiel: Formel I auf voriger Seite). B. Die V e r k e t t u n g der R i n g e g e s c h i e h t d u r c h Vermitt e l u n g von K o h l e n s t o f f a t o m e n , w e l c h e s e l b s t n i c h t r i n g f ö r m i g g e b u n d e n sind (Beispiel: Formel II). 13. D i e G l i e d e r e i n e s R i n g s g e h ö r e n g l e i c h z e i t i g einem o d e r zwei a n d e r e n R i n g e n an (Beispiel: Formel III). In allen diesen Gruppen sind es die lediglich aus Benzolkernen gebildeten Systeme, Vielehe nicht nur durch ihre Zahl, sondern auch durch ihre Wichtigkeit für Wissenschaft und Technik die Verbindungen mit Ringen von anderer Gliederzahl bei Weitem überragen. Aus diesem Gruude ist den letzteren Körper^ruppen — Abkömmlingen also von Kohlenstoffskeletten, wie: C /C-a C< >0—0-—0 : Phenyltriinethylen etc. — ^C-C' nicht ein eigener Abschnitt eingeräumt, sondern sie sind anhangsweise im An8chluss an die nur aus Sechsringen gebildeten Gruppen behandelt worden. Aehnlich wie mit diesen gemischten Ringsystemen verhält es sich mit denjenigen Körpern, welche an Stelle wahrer Benzolkerne deren Hydroprodukte enthalten. Die bei den einkernigen Systemen vorgenommene Trennung in aromatische und alicyclische Ringe, welche sich durch die namentlich in den letzten Jahren.mehr und mehr hervortretende Wichtigkeit der letztgenannten Typen rechtfertigt, ist bei den mehrkernigen Systomen nicht zweckdienlich; denn die den aromatischen Körpern entsprechenden hydrirten Verbindungen sind hier nur in geringerer Vollständigkeit bekannt, und das Interesse, welches sie erregen, beruht meist gerade in dem Vergleich ihrer Eigenschaften mit denjenigen der entsprechenden, nicht hydrirten Verbindungen. Es hat sich daher als zweckmässig erwiesen, der Behandlung der Körper mit aromatischen Ringsystemen die Besprechung ihrer Hydrirungsprodukte direct anzugliedern. Wie bereits angedeutet wurde, lassen sich die mehrkernigen Ringsysteme nach der Art, in welcher bei ihnen die Zusammenkuppelung der verschiedenen im gleichen Molecül enthaltenen Ringe erfolgt, in zwei bezw. drei grosse Gruppen eintheilen. Innerhalb jeder dieser Gruppen ist eine weitere Untertheilung in der Weise vorgenommen worden, Jass im Allgemeinen die zweikernigen Systeme den Anfang machen, dann

Eintheilung

der mekrkcrnigen

Bemolabkömmlinge.

3

die Körper folgen, welche drei isocyclisehe Ringe enthalten u. s. L Hierbei ist als ein weiteres Glassificirungsprincip die Regel festgehalten, dass die lediglich ans Secheringen gebildeten Complexe desjenigen, welche aus Ringen mit verschiedener Glißderzahl bestehen, vorausgestellt sind. Bei den Verbindungen, welche durch Vermittelung anderer Kohlenstoffatome an einander gefesselte Ringsysteme enthalten, hat es sich als zweckmässig erwiesen, die einzelnen Untergruppen nach der Zahl der diese Ringe veibindenden Kohlenstoffatome anzuordnen; es folgen also z. B. auf das Diphenylmethan, C»H,—CH,—CtH,, zunächst das Triphenylmethan und Tetraphenylinethan: (C,H,),CH und (C.H^C, welche gleich dem Oiphenylmethan zwischen die Kerne nur ein C-Atom gelagert enthalten, dann erst das Diphenyläthan: C«Hä—Cilj—CH,—C6H,, in dessen Moleclll zwei C-Atoine die Ringe von einander trennen. Es ergiebt sich danach die folgende systematische Uebersicht aller hier zu behandelnden Systeme: I. A. M e h r k e r n i g e S y s t e m e m i t d i r e c t v e r b u n d e n e n Ringen. System aus zwei Sechsringen: Biphenyl, CgH6—CgH6. Zweikernige gemischte Ringe und Systeme mit mehr alä zwei Kernen, z. B.: /CH, Phenyltrimethylen, C e H t —CH( ! \CH, Diphenylbenzol

0 4 H 6 —C 6 H 4 —C.H,.

Diphenyltetramethylen, c 6 i i 6 - g1 h - c|e , C e H s —CH—CH, I. B. M e h r k e r n i g e S y s t e m e mit i n d i r e c t v e r b u n d e n e n Ringen. Phenylirte Methane: Diphenylmeth&n, Triphanylmethan, Tetraphenylmethan (Formeln s. oben). Phenylirte Aethane: Diphenyläthan, C6H6—CHa—CHa—CRH5, Triphenylätban, (CsHe),—CH—CHg—C.H, u. s. f. Verbindungen, in denen Benzolkerne sowohl durch aliphatische Ketten, wie durch cyclische Complexe mit einander verkettet sind, z. B. Dibenzylbenzol: C.H,—CH,—C,Ht—CHS—C«H, l*

4

Einthmlung der mehrkemigm Benxolabkömmlinge.

II. Condeneirte Hingsysteme. C

Zweikernige Systeme, z. B. Naphtalin,

C

|

c

[.

C

YY

C

0 if^fc—c i I I. c c c

Inden,

YY c

Dreikernige Systeme, z. B. Anthracen,

c

I c

o

YYY C

I c Vierkernige Systeme, z. B. Pyren, ^

c I c

i. c

i c ^

^ .

VY A

Y

i

Allgemeiner Charakter der inehrkernigen isocyclischen Verbindungen. Was den chemischen Charakter der mehrkernigen Ringsysteme anbetrifft, so gilt hier im Wesentlichen das in der Einleitung dieses Buches (Bd. II, Th. I, S. 9ff.)Gesagte. Vor allem zeigt sich auch hier der scharfe Unterschied im chemischen Verhalten der (.aromatischen" Körper einerseits und der „alicvclischen" Verbindungen andererseits. Bei den condensiiten Eingsyetemen erscheinen die „aromatischen" Eigenschaften der Körper allerdings bis zu einem gewissen Grade modificirt, worauf bei Besprechung der einzelnen Gruppen näher eingegangen werden wird. Die kettenförmig angeordneten Kohlenstoffatome, welche bei den Verbindungen der Gruppe L B. die Bindong mehrerer Kerne vermitteln, weisen den Charakter der aliphatischen Verbindungen angehörenden Kohlenstoffatome auf: doch zeigt sich hier die Wirkung benachbarter

5

Constitution des Diphenyls.

aromatischer Ringe in der Weise, dass die an diese Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome eine grössere Beweglichkeit besitzen, als wenn die Verbindung nur offene Kohlenstoffketten enthielte. Auch diese Verhältnisse werden am besten bei Besprechung der einzelnen hierfür in Betracht kommenden Verbindungen erläutert

I. A. Mehrkernig« Systeme mit direct verbundenen Ringen. Vierundvierzigstes Kapitel.

Die Diphenylgrnppe. Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter der Verbindungen der Diphenylgrnppe. Das Diphenyl, auch als Biphenyl 1 bezeichnet, hat die Formel C1SHI10 10; sein Molecül setzt sich aus zwei direct mit einander verbundenen Phenylgruppen zusammen: H H HC

\

H H

c>

H H

C

-

C

H H

H

'

Wir haben es also mit einem Kohlenwasserstoff zu thun, welcher an zehn Stellen des Molecüls eine Substitution von Wasserstoff durch andere Atome oder Atomgruppen zulässt Da das Diphenylmolecttl zwei Benzolkerne enthält, so liegt es nahe, die in dar Benzolreihe übliche Bezeichnung der chemischen Orte auch hier zu benutzen, indem man, ausgehend von der gemeinsamen Bindestelle beider Kerne, die Wasserstoffatome jedes Ringes durch die Präfixe o. m, p bezeichnet und die beiden Ringe von einander dadurch unterscheidet, dass man die Substituenten eines Ringes durch einen Accent kenntlich macht, wodurch das folgende Schema entsteht:

V _ / m

o

V - /

o

p

m'

In diesem Schema weist jeder Kern zwei Ortho- und zwei Meta-Stellungen auf, welche in der Bezeichnungsweise nicht von einander unterschieden sind. Um daher eine auch für complicirter zusammengesetzte Verbindungen dieser Reihe ausreichende Benennung zu schaffen, ist es noth1

Vgl. Beilstem, Ha&db. d. organ. Chem. S. Aufl. Bd. 2, S. 221.

6

Constitutiombeatimmung

der

Dipkmylderivaie.

wendig, eine derartige Bezeichnungsweise zu wählen, dass jedem Wasserstoffatom im Moleciil ein von allen anderen verschiedenes Zeichen zugetheilt wird. Dies geschieht am zweckm&ssigsten in der Weise, dass in dem obigen 8chema die Präfixe durch die Zalilen 1 bis 8 bezw. 1' bis 6' ersetzt werden:

Wenn et sich darum handelt, experimentell die Stallung eines Substitnenten im Diphenylmolecttl zu ermitteln, so verfahrt man hierbei ganz ähnlich wie in der Benzolreihe; doch modificirt sich die Aufgabe hier insofern, als es sieh in erster Linie stets darum handelt, die Stellung des oder der subStituirenden Elemente oder Gruppen zur Stelle der gemeinsamen Bindung zu ermitteln, und in zweiter Linie dann bei mehrfach substituirten Körpern die Frago hinzutritt, ob die Substitution nur in einem Kern — h o m o n u c l e a r e D e r i v a t e — oder in beiden Kernen — h e t e r o n u c l e a r e D e r i v a t e — stattgefunden hat. Zur Beantwortung beider Fragen dient die Oxydation des fraglichen Körpers, welche sich in der Regel so leiten läset, dass sie zur Zerstörung nur des einen der beiden Benzolringe führt. Von diesem Ringe bleibt alsdann nur das direct mit dem zweiten Ketu verkettete Kohlenstoffatom und zwar als Oarboxylgruppe erhalten; man erhält also eine Benzoesäure, welche alle Substituenten oder einen Theil derselben oder auch keinen der Substituenten enthält. Hieraus ergiebt 3ich zunächst unmittelbar die Antwort auf die Frage nach der Vertheilnng der substituirenden Atome oder Atomgruppen auf die beiden Benzolkerne. Ist das erhaltene Be.nzoesäurederivat in Beziehung auf die Stellung der noch darin vorhandenen Substituenten zur Carboxylgruppe bekannt, so ist für disse Substituenten auch die Stellung znr gemeinsamen Bindung in dem ursprünglichen Diphenylderivat ermittelt Um nun nicht gezwungen zu sein, in jedem Fall diese Oxydation auszuführen, sucht man auch hier einen Weg einzuschlagen, welcher in der Benzolreihe vielfach benutzt wird, nämlich die Ueberfbhrung des Körpers, dessen Constitution ermittelt werden soll, in ein Diphenylderivat, in welchem die Stellung der Substituenten bereits bekannt ist Zur besseren Darlegung dieser Verhältnisse seien die folgenden Beispiele angeführt Durch Bromiren des Diphenyls lässt sich ein Monobroraderivat 1 herstellen, welches bei der Oxydation die p-Brombenzoesäure liefert und mithin als 4-Bromdipheayl aufzufassen ist. wie die folgenden Formeln ohne weiteres erkennen lassen:

1

Schultz, Ami. 174, 201—285 (1874).

Gonstitutionsbestimmung

der

7

Diphenylderivate,

Wird dieses Bromdiphenyl der Einwirkung der Salpetersäure ausgesetzt, so bildet sich ein Bromnitrodiphenyl der Formel C^H^ßr-NO^. Die Oxydation dieser Verbindung führt gleichfalls zur Bildung von p-Brombenzo§säure, woraus hervorgeht, daes die Nitrogruppe in rl';n nicht substituirten Kern des Bromdiphenyls eingetreten ist; da indess neben der p-Brombenzo3sä,ure auch p-NitrobeuzoSsäure entsteht, so ist durch diesen Befund das Bromnitrodiphenyl als 4.4'- Diphenylderivat erkannt: ^ BR Jb. 1868. 424. * Ann. 134, 280 (1862). 5 Betreib dar Constitution des ßenzidins vgL 8. T. • z. B. Zum). Ann. 137. 318 > 18««). - Wwuuo. Ann. 186, 202 (lt>73).

20

Bildung von Diphenylderivaten

durch

Bildung zweifach acyßrter Benzidine führt'. So entsteht aus Hydrazobenzol und Benzoylcblorid Dibenzoylbenridin: C,H

5

CONH-/

VNHCO-CSH5.

Für präparative Zwecke erweist es sich als zweckmässig, als Ausgangskörper für die Benzidingewinnung nicht das Hydrazobenzol, sondern das Azobenzol zu verwenden und dieses mit einem gleichzeitig reducirenden und umlagernden Agens zu behandeln. Da die Umlagerung in die Diphenylbase vorzugsweise durch Säuren bewirkt wird, so ergiebt sich, dass man ein in saurer Lösung wirkendes Mittel, wie Zinnchlorftr und Salzsäure, anzuwenden hat 3 . In gleicher WeiBe wirkt auch die elektrolytische Beduction des Azobenzols in saurer Lösung3. Von grosser Wichtigkeit für die Kenntniss des Vorganges, welcher sich bei dem Uebergang der Azo- bezw. Hydrazobenzole in Abkömmlinge des Diphenyls vollzieht, sind die Arbeiten von SCHULTZ gewesen*. Die genaue Aufarbeitung der Produkte, welche bei der Einwirkung von Zinn und Salzsäure auf die alkoholische Lösung des Azobenzols auftreten, zeigte, dass neben dem Benzidin noch eine zweite, damit isomere Verbindung entsteht, welch a gleichfalls ein Diamidodiphenyl ist Die Constitution dieses zweiten Diamidodiphenyls oder D i p h e n y l i n s ist in folgender Weise festgestellt worden5. Bei der gemässigten NitWrung des Diphenyls entstehen zwei Mononitiodiphenvle, deren eines als p-Verbindung charaktarisirt worden ist, während das zweite Produkt als 2-Nitrodiphenyl anzusehen ist, denn durch Beduction, Diazotiren und Ersatz der Diazogruppe durch Brom geht es in ein Bromdiphenyl über, dessen Oxydation o-Brombenzoesäure liefert Dieser somit als 2-Nitrodiphenyl:

. I

NO,

erkannte Körper ergiebt bei weiterer Nitrirung ein Dinitrodiphenyl. dessen Bednctionsprodukt mit dem Diphenylin identisch ist. Die zweite Nitrogruppe dieses DinitrodiphenyIs, das demnach in seiner Stellung dem Diphenylin entspricht, muss nun im zweiten Kern in der p-Stellung sich befinden; denn durch gemässigte Beduction entsteht daraus ein Nitroamidodiphenyl, welches nach Austausch von NH, gegen Br und darauf folgende Oxydation p-Brombenzoösäure liefert Sämmtliche hier be' STERN, B e r . 1 7 , 379 (1884). — BAÄDBOWMU, H e r . 1 7 , 1181 (1884).

' SCHHIDT U. Scan.«, Ann. 207, 330 (1881). 9 LÖB, B e r . 8 3 , 2 3 2 9 (1900). * SCHULTZ, A n n . 3 0 7 , 3 1 1 — 3 2 0 (1881). — SCHMIDT U. SCHULTZ, ABO. 2 0 7 , SSO (1881). — SCHUMI, SOHMIDT u. STBASSEB, A n n . 2 0 7 , 3 5 0 (1881). ' SCHULTZ, SCHMIDT U. STRAMEB, A n n . 2 0 7 , 8 4 8 — 3 6 0 (1881).

Umlagerung von Hydraxolcörpern.

21

sprochenen Körper, zu denen auch das Diphenylin gehört, sind mithin o . p - oder 2.4'-Dernyate des Diphenyls, und dem Diphenylin kommt die folgende Formel zu: NH,

Die Benzidinu.mlagerung des Hydrazobenzols hat sich als eine Reaction erwiesen, welche ganz allgemein auf solche Abkömmlinge des Hydrazobenzols anwendbar ist, in welchen b e i d e B e n z o l k e r n e in der ParaStellung zur Iimidgruppe ein substituirbares Wasserstoffatom tragen, während die an amderen Stellen dieser Benzolkerne befindlichen Substituenten keine Behinderung der Umlagerung bedingen. Es ist auf diesem Wege eine ganze Reihe von Benzidinabkömmlingen gewonnen worden, so erhält im an aus den folgendea Nitrobenzolderivaten nach der Reduciion zu den entsprechenden Azo- bezw. Hydrazo-Verbindungen die in Beziehung auf die Substituenten analog constituirten Benzidinkörper: aus m-Chlornitrobemzol . . 2.2'-Dichlorbenzidin in-Bromnitrobemzol . . 2.2'-Dibrombenzidin 2 , m-Nitrobenzolsuilfosäure. 2-2'- Benzidindisulfosäure 3, m-Nitrobenzoesiäure . . 2.2'-Benzidindicarbonsäure 4 , o-Nitrobenzoes&ure . . 3.3'-Benzidindicarbonsäure s , m-Nitrodimethylanilin 2.2'- Tctramethyldiamidobenzidin *, o-Nitrophenetol . . . 3.3'-Diäthoxybenzidin 7 , m-Nitrotoluol . . . . 2.2'-Dimethylbenzidin oder m-Tolidin 8 , o-Nitrotoluol . . . . 3.3'-Dimethylbenzidin oder o-Tolidin 8 . Ganz in derselben Weise gelingt die Reaction auch bei unsymmetrisch substituirten Azo- bezw. Hydrazobenzolen 10 , sowie bei beliebig höher siibstituirten Azobemzolen mit freien ParaStellungen. In vielen Fällem haben sich neben den stets als Hauptprodukt auftretenden Benzidinen auch die entsprechend substituirten Diphenylinbasen isoliren lassein. 1

• 4

5

Laubesheimeh, Ber. 8, 1625 (1875). — Schultz, 8er. 17, 465 (1884). Gabbiel, Ber. Ol, 1407 (1876). * Limpkicht, Ann. 2 6 1 , 3 1 1 (1891). Gbiesb, Ber. 7 , 1 6 0 9 (1874). P a a l , Ber. 24, 3059 (1891). Compt. rend. 1 1 4 , 1208

• Laüth, 2940 (1897).

837

(1892). —

Nokltino u. Foubnbadi, Ber.

30,

' ScBmitt u. Möhilac, J . pr. [2] 18, 204 (1878). • Goldschwdt, Ber. 1 1 , 1626 (1878). — Buchka u. Sohachtebbcx, Ber. 2 2 , (1889). — Jacobson u. Fabian, Ber. 2 8 , 2 5 5 3 (1895). • Pbtwbw, Ztschr. Chem. 1870, 265. Ber. 6, 557 (1873). — Schultz, Ber. 17,

467 (1884).

" Wwkbsrq, Ber. 2 0 , 3 1 7 1 — 3 1 7 8 (1887). — Htoch, Ber. 2 3 , 3 2 2 2 (1890> Paal u. Fritzwiileb, Ber. 2 6 , 3 5 9 8 (1892). — Jacobson, Ber. 2 8 , 2 5 4 1 (1896).

—

22

Bildung

von

Inprienylderivaien

Die tod Sohui/t? entdeckte Bildung des Diphenylins als Nebenprodukt der Benzidinumlagerung liess erwarten, das« in allen Fällen, wo nur eine Parasteile zu der Hydrazogrnppe des als Ausgangssubstauz dienenden Hydrazokörpers frei wäre, lediglich die Diphenylinbase sich bilden mQsse, da fttr die Entstehung einer derartigen Verbindung ein solcher Hydrazokftrper noch geeignet erscheint, während ein Benzidin sich daraus in normaler Weise nicht mehr bilden könnte, denn /

/ ^ NH NH- /

-NH,

N(CH,Jb NH, I -->- ( y - /

^—NH,;

OH stehen Halogenatome in der Parastellung, so findet Diphenylumlagerung in ungefähr gleichem Betrag wie Semidinumlagerung statt. Die Substituenten —O CsH6 und —NH-CO CH, dagegen lassen ausschliesslich die Semidinumlagerung zu Stande kommen. 1

JACOBSON,

Ann. 303, 290 11898V

23

durah Utnlagerwig von Hydraxokorpern.

Gewisse Parasubstituenten aber — vor allem die Carboxylgruppe — können bei dem Umlagerungsproceas auch abgespalten werden und ermöglichen dann durch ihren Austritt die Bildung des Benzidins: CO.H--

\

J)-Na-NH- Feieiuj.»oeb. Fortschr. d. Theerf-Fabr. 1, 494 (1888). — Täotsb, Ber. 23, 794, 3268 ( 1 6 9 0 ) . — Bit Asch u. Fbbtss, Ber. 24. 1 9 5 8 - 1 9 6 8 ( 1 8 0 1 ) .

35

Bcnxidin.

Dazu korameu noch einige Sulfosäuren und Sulfonsulfosäuren der Beazidinreihe 1 . Durch geeignete Auswahl dieser Ausgaugskörper und der damit zu combiiiirenden Substanzen ist die Technik heute in der Lage, Farbstoffe der Oongogruppe in fiist jeder beliebigen Nuance herzustellen. Die meisten dieser Farbstoffe enthalten als zweite Cciuponente Verbindungen, welche der Naphtalinreihe angehören, und können daher erst bei Behandlung der Naphtalingruppe, soweit ihre Besprechung im Einzelnen überhaupt für die Zwecke dieses Lehrbuchs angezeigt erscheint, behandelt werden. Die S. 37 angeführten Farbstoffe dieser Reihe sind lediglich solche, in denen der Tetrazodiphenylkörper mit Verbindungen aus der Benzolgruppe combinirt ist Neben dieser wichtigsten Eigenschaft der Amine der Diphenylreihe, durch Diazotirung und Paaren mit Azocomponenten werthvolle Azofarbstoft'e zu liefern, zeigen diese Verbindungen alle diejenigen Reactionen, welche die Amine der Benzolreihe charakterisiren. Die Darstellungsweisen der Amidodiphenylkörper sind schon besprochen worden; es kommen in Betracht in erster Linie die Umlagerung der Hydrazoverbindungen (S. 18 ff.) und in untergeordnetem Umfang die Reduction der Nitrodiphenyle. BenzldIn, 4 . 4 D i a m l d o d l p f c e n y l a , NH3-CaH4—C^H^-NHj, bildet aus Wasser umkrystallisirt, grosse glänzende Blätter vom Schmelzpunkt 127-5—128° und siedet unter 740mm Druck bei 400—401°. Es löst sich in heissem Wasser ziemlich schwer, leichter in Aether. Als Paraverbindung charakterisirt es sich dadurch, dass es von Braunstein und Schwefelsäure za Chinon oxydirt wird. Das Benzidin ist durch eine Reihe empfindlicher Farbenreactionen ausgezeichnet, welche bei der Behandlung der B&se mit Bromwasser, Chlor, Kaliumpermanganat, rothem Blutlaugensalz und Chromsäure auftreten. Von den Salzen des Benzidins sind das Sulfat, C^H^N,-11,80,, und das C h r o m a t , C-uH^Nj-HjCrO^ die am meisten charakteristischen. Beide Salze sind in Wasser und 1 GBIKSS U. DUISBURG, B e r . 2 2 , 2 4 5 9 — 8 4 7 4 (1889). — FHIKDLXNDBK, Fortachr. d. T h e e r f . - F a b r . I I , 4 0 5 — 4 1 0 (1891). 2 ZININ, J. pr. 3 0 , 9 3 (1845). A n n . 8 5 , 3 2 8 (1853); 1 3 7 , 3 7 6 (1860). — FITTIÜ, Arm. 1 2 4 , 2 8 0 (1862). — HOFMANN, J b . 1 8 6 3 , 424. — GBIKSS, J . pr. 1 0 1 , 91 (1867).

— SENDZIUK, Ztachr. Chem. 1 8 7 0 , 267. — WBRI«O, Ann. 1 0 6 . 202 (1873). — SCHULTZ,

Ber. 7, 55 (1874).

Ann. 174, 222, 226 (1874). — WAID, Ber. 10, 137, 189 (!877). —

CLAUS U. RISLER, B e r . 1 4 , 82 (1881). — SCHMIDT U. SCHULTZ, A n n . 20*?, 3 2 4 , 3 3 0

(1881). — JULIUS, Monatsh. 6, 193 (1884). — PE«T, Ann. Ch. [RTL 18, 16» (1885). — ENULER U. SCHESTOPAI,, Ber. 2 0 , 4 8 2 (1887).

—

SCHIFF U. VAHNI,

ANU. 2 6 8 ,

3fi3

(1890). — TEICHMANN, Ztachr. f. ar.gew. Chem. 1893, 6T. — ERDMAVN, ebenda, 163. - LÖB, Ber. 29, 1899 (1896); 3 3 , 2329 (1900). Ztschr. f. Elektrocbem. 3, 471 (1897). — BAMBERGEN U. LASUTT, Ber. 3 1 , 1506 (1898;. — MERZ U. STRASSE* J. pr. ¡2] 6 0 ,

186 (1899). 3*

36

Benzidinderivate.

Alkohol sehr schwer löslich; ersteres bildet glänzende Schuppen, letzteres tiefblaue verfilzte Nadeln. D a r s t e l l u n g d e s B e n z i d i n s im L a b o r a t o r i u m 1 : Hydrazobenzol wird mit concentrirter Salzsäure übergössen and ca. 5 Miuuten sich selbst überlassen. Man versetzt danu mit Wasser, macht mit Katronlauge alkalisch, äthert das Benzidin aus und krystallisirt es aus Wasser um, oder man versetzt die wässerige Lösung des Clilorhydrats mit verdünnter Schwefelsäure, wodurch das Benzidin als Sulfat abgeschieden wird. T e c h n i s c h e D a r s t e l l u n g v o n B e n z i d i n : Nitrobenzol wird mit oder ohne Zusatz von etwas Alkohol mit heisser Natronlauge und der berechneten Menge Zinkstaub behandelt, das entstandene Hydrazobenzol durch verdünnte Salzsäure vom Zinkoxyd befreit, durch Rühren mit kalter, starkei Salzsäure umgelagert, das Benzidin durch Schwefelsäure als Sulfat abgeschieden und darauf die freie Base im Vacuum destillirt. * o-Tolidin, 4 . 4 - D i a m l d o - 3 . 3 - d i m e t h y l d i p h e n y r \ NH„ (CH,)C,H S —C,H S (CH 3 ) NH,, bildet perlmutterglänzeade Blätteben vom Schmelpunkt 129° und löst sich schwer in Waaser, leicht in Alkohol und Aether. Das S u l f a t , C u H 1 9 N,-H : i S0 4 , ist in Wasser und Alkohol schwor löslich. Die technische Darstellung der Base aus o-Nitrotoluol ist derjenigen des Benzidins vollkommen analog. o-Aeth«xybenzidin,4.4-DlamldA-S-athoxydlphenyl', NH S • C , H 4 — 0 , ^ ( 0 0 , H,)NH„ wird erhalten, indem der Azofarbstoff (I) aus diazotirtem Anilin und p-Phenolsulfosäure ätherificirt und durch Beduction und Umlagerung in die Aethozybenzidinsulfosäure (II) umgewandelt wird: SO,H OC4H6

OH

SO.H

Beim Erhitzen mit Wasser auf 170° spaltet letztere Verbindung die Sulfogruppe ab und geht in Aethoxybenzidin über. Dasselbe krystallisirt in glänzenden, flachen Nädelchen vom Schmelzpunkt 134—185°. o-Dlauisldiu, 4.4'-Dlamldo-3.3-dlmethoxydiphenyl*, NH, (CH 3 0)C 9 H 3 —C,II, (OCH^-NH,, wird aus o - Nitrophenol durch folgeweise Methylirung, Reduction des Methyläthers zur entsprechenden Hydrazoverbindung und Benzidinumlagerung gewonnen. Die Verbindung krystallisirt in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 131 -5°. o• Diplieuetidin, 4 . 4 - D i a m i d o - 3 . 3 ' - d l t t t h o x y b e n z i d i n s , NH, (C,H > 0)C«H a C,H,(i )CjH,)-NH 2 , in analoger Weise dargestellt, wie das Dianisidin, bildet Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 117°. Von den Disazofarbstoffen der Benzidinreihe, welche durch Kuppelung mit B e n z o l d e r i v a t e n hergestellt werden, seien die folgenden als Beispiele abgeführt. 1

Vgl. GATTF.RMANH, Praxis d. orgari. Chemikers, 3. Aufl. (1898), S. 186.

* PETBIEW, Ber. 6 , 557 (1873). — SCHULTZ, B e r . 1 7 , 467 (1884). — GERBEB, B e i . 2 1 , 746 (1888). » LEOPOLD CASSKLLA & Co., D . R . - P a t . N o . 44 209. — WEINBERG, B e r . 2 0 , 8 1 7 6

(1887).

4 PHIEi>LÄMDEB, Portschr. d. Thecrf.-Fabr., I, 488 (1888). — STARKE, J . pr. [2] 69, 211 (1899). 5

MÖHLAD, J . pr. [2] 19. 383 (1879).

Oongofarbatoffe.

Chrysamin G

Hydrirte

OeH4 • N : N • C 6 H , < q q q j j O H ' C,H 4 • N: N • C » H , < C q q H

Diphenylderivate.

37

w rc

' * dargestellc durch Kuppelung

von 1 Mol. Tetrazodiphenyl aus Benzidin mit 2 Mol. Salicylsfiure. Chrysamln K",

CH,CiH,.N:NC.HJCH, + + CH,-COOC,H, \CH-C0 ! I COOCaH, COOC2H,

CA-OH.

Im letztgenannten Falle ist die Reaction unter Anwendung geringer Mengen Diäthylamin als Cundensationsinittel an Stalle des Natriumäthylata ausgeführt worden. Die beiden Produkte, deren Darstellung beschrieben wurde, und welche als P h e n y l d i h y d r o r e s o r c i n - M o n o - bezw. D i c a r b o n s ä u r e e s t e r bezeichnet werden, spalten beim Verseifen leicht Kohlensäure ab und gehen in das sogenannte Phenyldihydroresorein Uber, welches rationeller S.& - Diketohexahydrodiphenjl oder 1 - Phenyl - 3 . 6 - dlketohexamethjlen 1 [ 1 -Phenylcyclohexandion (3.5)} zu benennen wäre, da sich die Verbindung in den meisten ihrer Reactionen wie ein Diketon verhält, also entsprechend der Formel /CH,—CO CeH»—Cm

\CH,

\CH,—CO und nicht wie ein Dihvdroresorcinderivat: ^CH^COH C»H 6 -CH \CH oder \ M3H,—C-OH f

^ C H — C • OH C,H6-CH \cH,. X CH—C • OH

2

So vermag das Phenyldiketohexamethylen ein Monoxim und ein Dioxim zu bilden; es giebt Condensationsprodukte mit Aldehyden von der Formel I und eine entsprechende Fhenylhydrazouverbindung (Formel II) bei der Einwirkung von DiazoniumVerbindungen : /CH.-CO ,CH,-CO v _ I. C.H.—CH un ^>C=CHR >\^—\jatx nii.. C,H ii|n 9 —»ja ^>C=NNHC,H, >v • S-CH

NVCH,—CO ™ ~~

\CH,-(Í0

Das Phenyldiketohexamethylen bildet Krystalle, welche sich bei etwa 150° roth färben und bei 184° unter Zersetzung schmelzen; in wässeriger Soda löst es sich unter Bildung eines Natriumsalzes auf, welches durch Kohlensäure theilweise zersetzt wird. Bei der Aetherificirung mit Alkohol und Schwefelsäure liefert es einen Aether der Formel III, während primäre und secundare Amiue unter Bildung von Derivaten der Formel IV einwirken :

/CH.-CO III. C.H.—CH ^CH , \CH,-COC,H 6

.CH,—CO IV. C,HS-CH ^>CH \CH,-C—NCH . \CH,-COH 1

Vorländer u. Ewq, Ann. 294, 802—316 (1897).

Hydrirte

Diphenylderivate

aus l. ñ - Diketonen.

41

Die bei der Yerseifung des Phenyldihydroresorcincarbons&ureesters zuerst en', stehende Phenyldihydroresorcincarbonsäure oder l-Pbenyl-ÍL5-dlketohexaniethylen^CH.-CO cvrbonsilnre(2){

1-Phenylcyclohexandion(3.5)carbonsäure(2)},

C8H6—CH

^>CH 8 ,

NDH-

CO

I COOH

schmilzt gegen 100° unter KohlensSureentwickelung und verhält sich wie eine zweibasische Säure; ihr Methylester schmilzt bei 162°, der Aethylester bei 143° Phenylhexahydroresorclu oder l-Phenyl-3.5-dioxyhex»methylen' [1-Phenyl• ^ C H , — C H • OH

cyelohexandiol(3.5)},

C,1I6—CH

/ C H , , entsteht durch Reduction des Phenyl-

\CH

S

—CH-OH

diketohexamethylens als eine bei 157° schmelzende Verbindung. Durch Phosphorsfiureanhydrid werden diesem Körper 2 Mol. Wasser entzogen unter Bildung eines bei 66—66-5° schmelzenden D i h y d r o d i p h e n y l s " , C,H4—C6H7. Eine Reihe von im Pheuylrest substituirten Pheuyldiketohexamethylenen ist aus entsprechend substituirten Benzylidenacetonen und Malons&ureester dargestellt worden 4 , während homologe Benzylidenacetone 6 , wie das Benzylidendiäthylketon, im Hexamethyleiiring alkylirte Produkte liefern. Endlich lSsst sich auch der Malonsäureester durch analoge Körper, wie Cyanessigester oder Oxalessigester, ersetzen, und es können so weitere substituirte Phenyldiketohexamethylene gewonnen werden*. Auch die Bildung von hydrirten Sechsringen aus 1.5-Diketonen lSsst sich zur Darstellung hydrirter Diphenyle verwenden. Die Behandlung solcher Diketone, welche der Formel RCH—CO X

/ C,H„—CH R'

X

CH

CH~COR''

entsprechen, mit sauren oder basischen Condensationsinitteln führt zur Entstehung von C y c l o h e x e n o n e n , z. B. entsteht aus dem Benzylidenbisacetessigester durch Ringschliessung 1-Methy l-3«pheiiy 1-2.4-dlcarboxäthyleyclohexen(8)-on(5)': C,H 6 0 CO C H - C O C,H S • O • CO • CH—CO Y C,H

6

V H

/

-CH

-= H , 0

+

CJHÖ• O C O ^ I H — C O • C H ,

C6H6-CH

\ CH.

C J H , • O• C O ^ H — O C H ,

In ähnlicher Weise entsteht ans dem Benzylidenbisacetylaceton beim Kochen mit Kalilauge unter gleichzeitiger Bildung von Käliuraacetat das l-Methyl-3-phenyleyeIohexen(U)-ou(5) s : ' VORLÄNDER, A n n . 2 9 4 , 2 7 4 (1897). • KNOEVENAGEL, A n n . 2 8 9 ,

Ann.

4

VORLÄNDER,

5

VOBLÄMDER, B e r . 3 0 ,

EHIO, A n n . 2 9 4 ,

3U

* KXOEVENAQEL, A n n . 2 8 8 ,

167

(1896).

168 (1896).

292, 294 (1897).

294,

2 2 6 5 (1897).

Ann. 2 8 4 ,

296 (1897). —

VORLÄNDER u .

(1897).

« VOELÄNUBB, B e r . 2 7 , 2 0 5 8 ( 1 8 9 4 ) .

A n n . 2 9 4 , 288, 2 9 0 (1897).

KNOEVKNAOEL U. VIETH, A n n . 2 8 1 , 7 7 ( 1 8 9 4 ) . — V g l . HAMTZSCH, B e r . 1 8 ,

2585

(1885). 8

SCHIFF,

KNOEVENAGEL u . WKBNBR, A n n . 2 8 1 , 8 3 , 8 5 , 8 6 ( 1 8 9 4 ) ; 2 8 8 ,

Ann.

3 0 9 , 217 (1899).

Gazz. chim.

8 0 , [ 1 ] 2 0 1 (1900).

352 (1895).

—

42

Methylphenylcyalohexenon

CH.-CO—CH—CO / V H C»H, — CH * + 2KOH

etc.

«Ii /IA /CH.-CO C S H,—CH ^ C H + 2 CH, • COOK + H.O. X

CH,-CO—bH—CO-CH,

CH(-C-CH3

Diese Verbindung, welche aach aas ihrem oben angeführten Dicarboxäthylderivat durch Erhitzen mit Salzsäure auf 160° oder aus dem Benzylidenbisacetessigester direet, sowie aus dem Acetessigesterbenzylidenacetylaceton: C,H, 0

CO-CH-CO CH

C,H,—CH

\ C HI,—dH—CH, , ^CH,—ÖH—CH, liefert'. Im Benzolkern substituirte Abkömmlinge des beschriebenen Methylphenylcyclohexenons entstehen analog den obigen Reactionen ans einer Reihe von im Benzolkern substituirten Benzylidenbisacetessigestern*. Das Phenylpentamethylenbromid, C,H, • CHBr • CH, • CH, • CH, CH, Br, reagirt mit Malonsäureester bezw. Acetessigester und Natriumalkoholat ganz analog dem Pentamethylenbromid selbst unter Bildung 4 von 1

KtsOEVENAQEi. u. Goldsmith, Ber. 31, 2465 (1898).

Kkoevenaqel u. Goldsmith, Ann. 3 0 8 Wedemeter u. Giese, Ann. 3 0 3 , 2 6 8 (1898). "

8

4

, 2 8 0 (1898).

— Vgl. Kmoevshagm.,

Knosvenaqel, Ann. 3 0 3 , 234, 238, 242, 249, 252, 255 (1898). Kippikc, Jonrn. Soc. 67, 304- 283 (1890).

43 /CH ä —CH f CeHj—CH ">CH, \ c dilj

HexabydrodipbeayldlearbonsUnreest«r(2.2),

C,He • 0 • O C ^ ^ b O O C V H i /CHj—CHj bezw. 2-Aeet jlhexahydrodlphenykarboi«äureester(2),

C a H , - CH

>CH, . ^

cH3(:'o'coocsii6 Hydrocyclische Ketone, welche die Gruppirung —CO—C—C— enthalten, verI mögen unter dem Einfluss reducirender Mittel zu zwei Moleeülen zusammenzutreten unter Bildung: eines in beiden Kernen vollständig hydrirttfh Diphenylderi vats', so entsteht aus dem l-Meihylcyclohexer(l)-on(3) das Diinethy Idiketo- D i c y c l o h exy 1': C-CH, C H ^ ^ C H CH,

CO CHT

CH,—C CH^^CH, + 2H

-

IcO

CH,

C—CHS CHINCH,

col

Fünfundvierzigstes

CH, CH,

ciC

Kapitel.

Diphenylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraphenylbenzol und deren Hydroprodukte. Verbindungen, welche mehr als zwei Benzolkeme in directcr Bindung enthalten, sind nur in geringer Zahl bekannt. Für ihre Bezeichnung fasst man zweckmässig den mittelstSndigen Benzolkern als Stamm des Moleküls auf, z. B. C.H,

m-Diphenylbenzol

C81I6

p-Diphenylbenzol

C6H6 symm. Triphenylbenzol.

m-Dlpbenylbeiizol, C,H,—C e H 4 —C,H„ bildet sieb neben Diphenyl und p-Diphenylbenzol beim Durchleiten von Benzoldämpfen durch ein glühendes Rohi s . Es krystallisirt in sternförmig gruppirten Nadeln vom Schmelzpunkt 85° und siedet bei 363". Bei der Oxydation bildet es neben Benzoësâure Diphenylcarbonsäure (3). Ann. 3 0 5 , 223 (1889). — H A S R T E B , Ber. 3 2 , 1316 (1899). n. K A I S E R , Ber. 3 2 , 1320 (1899). — Vgl. K N O E Y E N A O E L u. R E I N ECKE. Ber. 32, 418 (1899). 3 SCHULTZ., Ann. 1 7 4 , 230 (1874). — C A R N K L L E Y , Journ. Soc. 3 7 , 712 (1880). — ScHMint u. S C H U L T Z , Ann. 2 0 3 , 124 (1880). — O L O I A T I , Ber. 2 7 , 3385 (1894). 1

WALLACH,

" HARKIES

43 /CH ä —CH f CeHj—CH ">CH, \ c dilj

HexabydrodipbeayldlearbonsUnreest«r(2.2),

C,He • 0 • O C ^ ^ b O O C V H i /CHj—CHj bezw. 2-Aeet jlhexahydrodlphenykarboi«äureester(2),

C a H , - CH

>CH, . ^

cH3(:'o'coocsii6 Hydrocyclische Ketone, welche die Gruppirung —CO—C—C— enthalten, verI mögen unter dem Einfluss reducirender Mittel zu zwei Moleeülen zusammenzutreten unter Bildung: eines in beiden Kernen vollständig hydrirttfh Diphenylderi vats', so entsteht aus dem l-Meihylcyclohexer(l)-on(3) das Diinethy Idiketo- D i c y c l o h exy 1': C-CH, C H ^ ^ C H CH,

CO CHT

CH,—C CH^^CH, + 2H

-

IcO

CH,

C—CHS CHINCH,

col

Fünfundvierzigstes

CH, CH,

ciC

Kapitel.

Diphenylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraphenylbenzol und deren Hydroprodukte. Verbindungen, welche mehr als zwei Benzolkeme in directcr Bindung enthalten, sind nur in geringer Zahl bekannt. Für ihre Bezeichnung fasst man zweckmässig den mittelstSndigen Benzolkern als Stamm des Moleküls auf, z. B. C.H,

m-Diphenylbenzol

C81I6

p-Diphenylbenzol

C6H6 symm. Triphenylbenzol.

m-Dlpbenylbeiizol, C,H,—C e H 4 —C,H„ bildet sieb neben Diphenyl und p-Diphenylbenzol beim Durchleiten von Benzoldämpfen durch ein glühendes Rohi s . Es krystallisirt in sternförmig gruppirten Nadeln vom Schmelzpunkt 85° und siedet bei 363". Bei der Oxydation bildet es neben Benzoësâure Diphenylcarbonsäure (3). Ann. 3 0 5 , 223 (1889). — H A S R T E B , Ber. 3 2 , 1316 (1899). n. K A I S E R , Ber. 3 2 , 1320 (1899). — Vgl. K N O E Y E N A O E L u. R E I N ECKE. Ber. 32, 418 (1899). 3 SCHULTZ., Ann. 1 7 4 , 230 (1874). — C A R N K L L E Y , Journ. Soc. 3 7 , 712 (1880). — ScHMint u. S C H U L T Z , Ann. 2 0 3 , 124 (1880). — O L O I A T I , Ber. 2 7 , 3385 (1894). 1

WALLACH,

" HARKIES

Diphenylbenxole

44

und

Diphenylchinone.

p - D l p h e n y l b e n z o l , C , H 4 — C 9 H 4 — C a H s , e n t s t e h t a u s s e r auf die soeben ang e g e b e n e W e i s e auch a u s p-Dibrombenzol oder b e s s e r aus einem Gemenge von p - D i b r o m b e n z o l und Brombenzol mit N a t r i u m 1 : C,Hf—Br + B r — C , H 4 - B r + Br—C,H5 + 4 Na

=

C , H , - C , H 4 — C , H 5 4- 4 N a B r .

F e r n e r bildet es sich in analoger W e i s e , wie das D i p h e n y l aus Diazobenzol Verbind u n g e n u n d Benzol (vgl. S. 17) entsteht, aus Diazobenzolchlorid, Diphenyl und Aluminiumchlorid 9 : C,Hg—N,C1 + C , H , - C , H ,

= C , H , - C . H 4 - C , H , + N, + HCl.

Es krystallisirt in Bl&ttchen vom S c h m e l z p u n k t 205" u n d liefert bei der Oxydation D i p h e n y l c a r b o n s ä u r e (4) u n d Terephtalsfture. CH CO p-Dipbenylchinon, C , H , — /

\ — C 6 H , , e n t s t e h t a u s dem

Acetylbenzoyl

X > C H (Bd. I I , T b . I , S. 494) b e i m Uebergiessen mit N a t r o n l a u g e , zweckmässig u n t e r Zusatz von F e r r i c y a n k a l i u m * : CO

CO

C , H , - < 5 0 ^ C H , CHJ

C . H . -

CO—C.H,

JI

Y

CH

CO'

C—C,H5

+ 2H,O.

^ Ö A

E s bildet orangegelbe B l ä t t e r von s t a r k e m O b e r f l ä c h e n g l a n z , welche bei 214° schmelzen. E i n davon verschiedenes D i p h e n y l c b i n o n , welchem die Formel

z u k o m m e n m u s s , bildet sich aus dem S. 17 e r w ä h n t e n Diphenylnitrosophenol oder dem d u r c h Condensation des Dib^nzylketons mit N i t r o m a l o n a l d e h y d a n a l o g dem 2 - O z y - ö - n i t r o d i p h e n y l (vgl. ö. 23—24) dargestellten D i p b e n y l n i t r o p h e n o l d u r c h Reduction zu dem e n t s p r e c h e n d e n A m i d o p h e n o l und Oxydation des l e t z t e r e n 4 . s y m m . T r i p h e n y l b e n z o l , (C 9 H S )JC 8 H 8 , e n t s t e h t n e b e n d e m s p ä t e r zu beschreibenden D y p n o n (vgl. B d . II, T h . I, iL. 491) beim längeren K o c h e n von Acetophenon, — eine Reaction, welche der Condensation d e s Acetons zu Mesitylen (vgl. Bd. 1, 1

—

RIESE, A n n . 1 8 4 ,

WEILEB, B e r . 2 9 , '

116

1 6 8 ( 1 8 7 2 ) . — V g l . MERÜ U. W E M ,

MÖBLAD U. BBBOEB,

2801 (1897).

Ber. 2 8 ,

1998

KRAMERS, A n n . 1 8 9 ,

SBNPP, A n n .

220,

(1893).

141 (1877). —

235 (1883). —

S

MÜLLEB U. PECHMAKN, B e r . 2 2 , 2 1 3 0

4

BÜKSCKE,

S (J 900!.

(1883).

—

V g l . CASTELLAMBTA , B e r .

30,

— A n d e r e Bildungsweisen von Diphenylbenzolen s. A B E L J A N Z , Ber. 9 ,

912 (1876). — Ü878). —

Ber. 1 8 , 2884

(1896).

Ber. 3 2 , 2 9 3 9 ( 1 8 9 9 ) .

BARTH U. SCHBEDEB, B e r . 1 1 , 1 3 3 8

ADAM, A n n . c h . [ 6 ] 1 5 , 2 4 1

(1888).

(1889).

HILL,

Ber. 3 3 , 1241 (1900).

Am. Journ. 2 4 ,

Trìphenylbenzole.

45

8. 411) vollkommen analog ist 1 . Auch condensirende Agentien, wie Salzsäuregas oder Phosphorpentoxyd führen diese Reaction herbei: CH, C , H , - C O

C F CO-C.H»

C

6

H

5

- C

i

CH,

C - C . H ,

^

il

CH,

+ 3H.O.

CH

V

k

I

«H»

C.H6

Auch einige andere, dem Acetophenon ähnlich gebaute Benzolabkömmlinge vermögen sich zu demselben Triphenyl benzol zu condensiren*. Die Verbindung bildet bei 169—170° schmelzende, rhombische Tafeln. Bei der Oxydation entsteht nur Benzoesäure. v - Tri phenylbenzol a . Diese Verbindung ist aus einigen hydrirten Triphenylbenzolderivaten auf folgende Weise erhalten worden. Beim Erhitzen von Aceton, Benzoïn: C a H 6 —CH(OH)—CO— C8H6, Alkohol, etwas Wasser und Cyankalium entsteht eine als K e t o o x y t r i p h e n y l t e t r a h y d r o b e n z o l zu bezeichnende Verbindung, deren Bildung eine theilweise Spaltung des Benzoïns in 2 Mol. Benz&ldehyd voraussetzt: CO CO CHG C , H

CH8

- C H O

5

CH,

CH

I O . H . - C H

C O - C . H ,

C H O H

IL ~

+

2H,0.

C-OH

I

I

C„H,

C,H,

Essigsäureanhydrid erzeugt aus diesem Körper unter Wasserabspaltung und gleichzeitiger Acetylirung den Essigester des 3 . 4 . 5 - T r i p h e n y l p h e n o l s : C O O C C H , CHG

CH

I

[;

C , H 5 —C H

+ (CH,C0),0

=

Ö - C . H ,

'

+ C H

S

C O O H + HTO.

C E H ^ D ^ C - C E H ,

OH

C

C.H,

C6H5

Das durch alkoholisches Kali hieraus freigemachte Phenol geht bei der Destillation über Zinkstaub in das benachbarte oder 1,2.3-Triphenylbenzol über: 1 E N O L E B U. H E I N E , Ber. 6 , 641 (1873). — E N G L E B U. B E R T H O L D , Ber. 7 , 1123 (1874). — G A B R I E L a. M I C H A E L , Ber. 1 1 , 1 0 0 9 (1878). — M E B Z U. W E I T H , Ber. 1 0 , 2883 (1883). — M E L L I N , Ber. 2 3 , 2533 (1890). — E N O L E R U. D E N G L E R , Ber. 2 6 , 1445 (1893). Vgl. D E L A G K E , Ber. 2 5 Ref. 423 (1892); 2 7 Ref. S38, 339 (1894). Centralbl. 1 0 0 0 , II, 255. — G E S C H É , Centralbl. 1 9 0 0 , II, 256. 1 B É H A L , Bull. 5 0 , 637 (1888). — P E K A T O N E R , Gazz. chim. 2 2 , [2| 78 (1892). — CLAISEN, Ber. 3 1 , 1020 (1898). — Vgl. C L A U S , J. pr. (2) 4 1 , 406 (1890). » J A P P U. R A S C H B N , Journ. Soc. 5 7 , 7 8 3 ( 1 8 9 0 ) . — S M I T H , Ber. 2 6 , 6 5 ( 1 8 9 8 ) . —

KNOEVENAGEL, 72

(1894).

—

Ann.

281,

KNOEVENAOEI

37, 40

(1894).

—

U. W E R N E R , A n n .

KNOEVENÀGEL 281,

90

U. V I E T H ,

(1894).

Ann.

281,

67,

Triphenyleyclokexenon, Tetraphenylbenxol.

46

C,H, C,H 5 I I

CAZwei

complicirte Verbindungen,

deren Bildungsweise später zu besprechen

sein wird: 0,H.Ü—CO—CH—CO—CH,

CH,—CO--CH—CO—CH,

/

C»H5-CH

und

C,H,-CH-CO-C9H5 Dosoxybenzoinbenzylidenacetessigester

C,H,—CH C9H5 - C H - C O - C . H » Desoxybenzoinbenzylidenacetylacetou

welch» beide der Klasse der 1.5-Diketone angehören, gehen unter der Einwirkung eordensirender Agentien in Körper über, welche einen hydrirten ßenzolring enthalten: C,HsO—CO-CH—CO CH,-CO—CH—CO CAL

'CH \ / C,I! t —CH— C - C . H ,

und

C„H 6 —ÖH OH . \ C . H . - C H - C - C.H,

Durch Abspaltung der Carboxüthyl- bezw. der Acety ¡-Gruppe liefern diese beiden Verbindungen daa 1 . 2 . 3 - T r i p h e n y l c y c l o h e x e n ( 3 ) - o n ( 5 ) :

/

CH,—CO

C,H,-CH

CH

.

\ / c,h5-ch— c-c.h,

M't wasserfreien Oh'orzink destiliirt, geht dieses Hydrobenzolderivat ebenfalls iu v-Triphenylbenroi über. Das v-Triphenylbenzol krystallisirt in feinen Nadeln, welche bei 150—155' schmelzen. C.H. i

1.2.4,5-Tetraphesylbeutol',

CeH5--C

CH-C(OH)C,H,

C„H

Ä

-E

CH-C-C.H»

I I = I ii +H.0 + 0. C t H s — C —CH—C(OH)C,H 5 C.H.-Cr-CH-C-C,H5 Das Tetraphenylbenzol bildet farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 277—278". Die Reduetion ungesättigter Ketone zu Verbindungen, welche hydrirte Seebsringe enthalten, die mehrere Phenylgruppen tragen, ist auch in einigen anderem Fällen ausgeführt worden 1 . Tripheuyltrimeslnsäure, C,H 5 C O O H UOOC-C(COOC,H6), + 2NaBr CaH6—CHBr C.H,—OH/ der Ester der l-Phenyltrlmethylentricarbonsäure ( 2 . 2 . 3 ) (Phenyloyclopropantricwbonsäure) entsteht Die Säure kr.ystallisirt niit 4 Mol. Wasser und schmilzt wasserfrei bei 188°.* Durch Destillation im Vacuum oder durch Erhitzen im Kohlensäurestrom wird sie in ß - Benzylidenpropionsäure übergeführt. Eine Dicarbonsäure des Phenyltrimethylens bildet sich in Form ihres Diäthylesters, wenn der aus Diazoessigester und Zimmtsäureester gebildete Zimmtdiazoessigester, N^CgHJCjHgfCOOCgH^j, der Destillation unterworfen wird 8 (vgl. Bd. I, S. 843). Die durch Verseifung dieses Esters entstehende Säure ist als l-Phenyltrimethylendicarbon8ättre(2.3)^ J Äeny/cyc/c^(^n^tcarftonrnure): HOOC—CHX | >CH-COOH C,HS-CH/ aufzufassen. Sie krystallisirt in Prismen vom Schmelzpunkt 175°. Ihr Diäthylester ist ein unter 120 mm Druck bei 2 5 6 — 2 5 7 ° siedendes Oel. 1 A

Bückner u. Debsaiteb, Ber. 25, Büchner, Ber. 21, 2 6 3 8 ( 1 8 8 8 ) .

1149 (¡892).

Truxillsäurcn. Pheuylirte

Tetramethyleue.

Als zweifach durch Benzolreste substituirte Tetrametliylei'Verbindungen wird eine Gruppe isomerer Säuren betrachtet, welche man als T r u x i l l s ä u r e n 1 (auch y-, A-, e - I s a t r o p a s ä u r e , O o c a s ä u r e n ) bezeichnet Diese Körper (vgl. auch im Kapitel 35 unter Zimmtsäure) entstehen auf folgende Weise: Die sogenannten Nebenalkalolde des Cocains, d. h. diejenigen Alkaloide, welche neben dem Cocain in den Cocablättern vorkommen und nach Absclieidung dieses wichtigsten Bestandteiles derselben zurückbleiben, bestehen aus verschiedenen Substanzen, welche durch Behandeln mit concentrirter Salzsäure im Einschmelzrohr gleich dem CocaXu selbst neben Chlormethyl bezw. Methylalkohol in einen basischen Bestandt e i l , das Ecgonin, einerseits und eine organische Säure andererseits zerlegt werden. Während das Cocain in die beiden Componenten Ecgonin und Benzoesäure zerfällt, liefern die Nebenalkaloldc neben dem Ecgonin zwei isomere Sänren, die u- und ß-Truxillsäure. J)iese beiden Säuren lassen sich vermittelst ihrer Bariumsalze von einander trennen, da die «-Säuro ein lösliches, die /9-Säure ein unlösliches Bariuiusalz bildet. Die Säuren besitzen die empirische Zusammensetzung der Zimmtsäure, entsprechen also der Formel C 9 H g 0 2 . Dass sie in ihrer Constitution der Zimmtsäure, C 0 H 6 —CHT ~CH—COOH, nahestehen, geht daraus hervor, dass sie bei der Destillation in diese Säure übergehen; dennoch sind sie nicht als Isomere der Zimmtsäure aufzufassen, denn sie sind durch ihre Fähigkeit saure Salze und Ester zu bilden als Dicarbonsäuren charakterisirt. Mithin kommt ihnen die verdoppelte Formel der Zimmtsäure zu, und man kann ihre Zusammensetzung durch die Formel C, 0 H | 4 (COOll) 2 ausdrücken. Diese Formel wird durch die Bestimmung des Moleculargewichts der Truxillsäureester bestätigt. Von besonderer Wichtigkeit ist das Ergebuiss der Oxydation der ¿9-Truxillsäure, es entsteht nämlich aus dieser Säure Benzil, C 6 H 6 -COCO C 0 H 5 . Damit ist das Vorhandensein des Complexes C

H

A

— C — C — CEH5

6

in dieser Säure erwiesen. Da sich ferner die Truxillsäuren als gesättigte Complexe darstellen, so lässt sich für die ß-Säure die folgend«1 Formel aulstellen: C , H C,H

6

- C H - C H - C O O H

I

6

I

—CH—CH

- C O O H

1 Litteratur der Truxilteäuve.n: I.ÍEBERMANV. Ber. 31, 2342 (lb88); 22, 124, 2240 (1889); 28, 2516 (*1890); 25, 90 (1892); 27, 1416 (18941. — LÍKBEBIUNN U. BEIMMMI, Ber. 22, 7b4 (1889); 23, 317 (1390). — HESSE, Be6 (1889). — 11 ERSTEHT, Ber. 22, 2261 (1889). - »TUTU, Ztschr. f. physik. Chem. 8, 317 (1890). — MOMAKS, SYKF.TZSKK u. SUKOW. Her. 2 4 2589 (1891). — LIBBEKMANN u. SACHSK, Ber. 26, 854 (1-S931 — LANC-E, Ber. 27, 1410 (1894)

V. MKYSR U. JACOBSOM, org. Cliem.

U . 2.

i

(Octohf'.'

00.)

50

TYuxon und Truxen.

In der Kalischmelzc gebt die /9-Truxillsäuie in ein neues Isomeres, die d - T r u x i i l s ä u r e über. Die «-Truxillaäure lässt sich durch wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureauhydrid, in ein Anhydrid überführen, welches bei der Behandlung mit Natronlauge die unveränderte Säure zurückliefert; wird jedoch bei dieser Reaction eine hohe Temperatur angewandt, so entstellt ein anderes Anhydrid, aus dem nicht mehr die ursprüngliche, sondern eine neue, damit isomere Säure» die y - T r u x i l l s ä u r e , gebildet wird. Man sieht also, dass die «- und die y-Säure einerseits und die ßund (3-Säure andererseits sich in ihrer Constitution besonders nahe stehen. Es liegt daher nahe, die Glieder jedes dieser Paare als einander stereoisomer anzusehen. Das Wahrscheinlichste ist, das? der ß- und i-Truxillsiiure die obige Constitutionsformel zukommt und ihre Verschiedenheit auf die verschiedene Lagerung der Substituenton auf beiden Seiten der Ebene des Tetramethyleuringes. also auf das Vorhandensein von cis-transIsomeno zurückzuführen ist (vgl. Bd. I, 8. 422 und Bd. II, Th. I, S. 17), während der a- und ;•-Säure die Formulirung C,HS -CH-CH -COOH I I HOOC -CH-CH—0,H S beigelegt werden kann und auch hier wieder die beiden Säuren als stereoisomer in dem angedeuteten Sinne aufzufassen sind. Mit dieser Anschauung steht das gesammte chemische Verhalten der Truxillsäuren im Einklang. Die /9-Truxillsäure verhält sich in ihren Reactionen analog der Phtalsäure; sie giebt ein inneres Anhydrid, ein Anil und ein entsprechendes Phenylhydrazid und endlich durch Condensation mit Resorcin ein Fluorescein. Die u- und y-Truxillsäure dagegen liefern zwar auch Anhydride, doch bilden sie weder Anile noch Fluorescein«, so dass die Orthosteilung der Carboxyle in diesen Verbindungen unwahrscheinlich ist. Ein eigentümliches Verhalten zeigt die «-Truxillsäure bei der Einwirkung concentrirter Schwefelsäure. Neben Sulfonsäuren entsteht dabei ein indifferenter Körper, welcher als ein Anhydroderivat der Ti tpcillsäure von der Formel C 1 8 H 1 2 0 2 aufgefasst werden könnte. Die näher« Untersuchung dieser als T r u x o n bezeichneten Verbindung hat jedoch ergeben, dass sie in naher Beziehung zu dem als Tribenzoyleabenzol bezeichneten Körper (vgl. S. 47) steht 1 ; hiernach könnte man für sie die höhere Molei ularformel C 3 7 H l g O s folgern. Bei der Reduction mit Jodwasserstoff und Phosphor entsteht nämlich aus dem Truxon das T r u x e n , (CgHg)^. eine Verbindung, welche auch auf einem anderen Wege gewonnen werden konnte und auch als T r i b e n z y l e n b e n z o l bezeichnet wird. Durch Oxydation des Truxens bildet sich nun ein als Truxenchinon be1 HAUÜXANN, Ber. 2 2 , 2024 (Fassnote) (.1989). - J>irai RHANN U. B E B O A M , Ber. 784 (1889); 23, 3' 1 (1830). — Vgl. M A H T B E I , Ber. 32, 24:1b (1899).

22,

Phe>iylirte Pentamethylene aus

Bernsieinsäure.

51

zeichneter Körper, welcher sich als identisch mit dem Tribenzoylenbenzol erwiesen hat. Die Beziehungen dieser Körper zu einander lassen sich folgendermassen formuliieu. CO

CH^O.H, C,H4—CH^CfT

I

1

I

CO—CH

CH

Truxon (Schmelzpunkt 289°)

Truxeu (Tribenzylcnbenzol) (Schmelzpunkt oberhalb 360J) CO

Truxenchinon (Tribenzoylenbenzol) (Schmelzpunkt oberhalb 300°). « T r u x l l l s ä u r e schmilzt bei 27l°, ihr Methylester bei 114°, der Aethylester bei 148°. (i-Traxillsttiire schmilzt bei 206°. Ihr Anhydrid zeigt den Schmelzpuukt 116°. /-Truxillsttare krystallisirt in Nädelchen vom Schmelzpunkt 228", ihr Anhydrid, au? der o-Säure gewonnen, schmilzt bei 191°. Beim Erhitzen für eich geht sie ohne Gewichtsverlust in die o-Säur« über. 00

=

H,ö

t

O H /

C,H6 — C .-CHv l >C0 Ü„H5—C(OH,-CH/

2 . 8 - P l p h e n y l - 3 - o x j r - 5 - k e t o - R - p e n t e n [1.9- Diphenyltyclopenien(5)-on(4)oli2j], welches in einei gelben und einer farblosen Modification existirt und bei 147" schmilzt. Durch Reriuction mit Jodwasserstofisäure und Phosphor wird diese Verbindung zunächst in 1.2-1)1 phenyl-4-keto-R-penten [1.2-Diphenylcyctopenten(l)-on(4)} vom Schmelzpunkt 110° O a Hj—C—CH,v^ O . H . - ^ - O H , / und

bei

energischer

Einwirkung

oiethylen (1.2-IHphenylcyclopen

des

0 0

Reductionsmittels

in

l . 2 - Dipheny 1penta-

tan), CjHJ—CH—CHjv I >CH, C.H.-CH—CH/

übergeführt,. W i e das A c e t o n selbst reagirt auch die AcetondicarbonsKure * a n d die iJtvulinsiiore 3

mit

dem

Benzil

unter

Bildung

diphenylirter

P e n t a m e t h y l e n Verbindungen.

A u f d e m s e l b c u Princip wie die eben beschriebenen Reactionen b e r u h t die C o n itanoation zwischen Oxalsaureester und D i b e n z y lketon 4 , w e l c h e g e m ä s s d e r G l e i c h u n g : C6IIt—CH,

CO -

\

C»Hj—OH,

COOC,H,

+

C,H,-CH-CO 2C,H,OH

COOCsH5

+

/

CO C , H

\ 4

- C H - C 0

1 Jajnp u. M i l l e r , Journ. Soc. 47, 27 (1885). — Japp a. Bbrtok, ebenda, 61, 422 (1887). — Japt u. Lawdeb, ebenda, 71, 130 (1897). » .iipp u. Lakdrb, Proceedings Soc. 1896 109. Journ Soc. 71, 139 (1897). » Jafp n. MuitBAr, Juure. Soc. 71, 145 (1897). * Ci-awew u. Ewah. Ber. 27, 1853 (1894). Ann. 284, 250 (1895).

aus Dtltenxylkelon

und

Orukster,

aus

l.5-Dikctthw.n.

53

zum 1.3-Biphenyl-^. 4..^-triketopentametliyUinj !DqAenyU-yrlopenV'nirimit2.4 5)\ führt. Dieser Körper krystaliisirt in gelben Prismen uderlilättciicn. welche bei 1«2—193° r-chmelzen, bei höherem Erhitzen wieder erstarren «nid bei 240° von N«!uem schmelzen, indem hierbei ein Uebergang in ein Isomeres .stattfindet. In SodalGsung löst eich die Verbindung unverändert auf, während sie durch coneuntrirti; Kalilauge in die Compouenten gespalten wird. Wie mit dem Dibeuzylketon vereinigt sich der Oxulsäuieestor auch mit dem p-l'henyigliitarsäureester zu einem phenylirten Pentamethylci"lerivat 1 , dem 1 - P h e n y 1 3.4-diketopentit>nethylen-2.5-dicarbonsäureester:

/CH,--OOOC,Hi

C„H5

OOOCjHJ I ^ C H -CO

OOOCjHJ

OB

+

^Cli,—COÜC,H 5

j

= C,HS—CH

COOO..H,

j

N j iH — O O C00C,Hs

Das schon mehrfach erwähnte Princip zur Herstellung isocyclfccher Ringe aus Diketonen durch ReJuction zu den entsprechenden Pinakonen (vgf. z. B. S. 4f>) führt bei Anwendung von 1.5-Dikctonen zu Peutamethyienringen. So bildet sich aus dem 1 . 3 - I > i b e n z o y l p r o p a n da» 1 . 2 - D i p h e n y l l . 2 - d i u x y p e n t a m e t h y l e n : CaH,—CO—CH,s

C,H5-C(OH)-CHix

>CH, + Ha = | >011,. C»H 4 —CO- C H / C„H 5 — C(OH)—C H s • Durch weitere lieduetion mit Jodwasscretoftsäure und Phosphor geht diese Verbindung in das schon oben erwähnte 1.2-Dipheiiylpentiunetliyleu (Üiphmylcyelopentanj über, welches in schneeweissen, körnig kryst&llinischon Massen vom Schmelzpunkt 103° erhalten wird®. Das B e n z y l i d e n d i a c e t o p h e n o n , C„H,— C O — C H j - C H - C H , — C O - C . H , ,

i c.H5

liefert ein analoges glykolartigee Rcduetionsproduct", dea?eu weitere Reduction das 1.2.4-Triphenylpentametliylen (Tripheny'cyelopentan) C„H,-—CH— C H j \ | >CH-CsHä , C„H6 - C H - C H /

als hell gelbliches, unter 50 mm Druck bei 285° siedendes Oel entstehen läsat. Nach langem Stehen seiner Lösungen setzt es zarte Nadeln ab, welche vielleicht einer stereoisomeren Verbindung augehören. Das 1.2.3.4-Tetraphenylpentamethylen (Tetrapfienytcyi-lo/ientan)* entsteht analog den obigen Verbindungen aus dem D i b e n z o y l d i p h e n y l p r o p a n : C.HjCOv

>CHCH,CH
-CH,

+

H,0.

^CH^

Die Benzoylphtalaäure oder Benzophenondicarbonsfture (2.8) liefert anter dem Einflass concentrirter Schwefelsäure Anthrachinoncarbonsäure':

co

O --O HOOC

¿00H

+H

C 0

-°'

COOH

während die o-Benzoylbenzo8aäure durch Phosphorsftureanhy drid in Anthrachinon übergeführt wird4. Bei demjenigen Reactionen, welche in der Einführung von Benzyloder Benzoyl-Gruppen in eioen Benzolkern bestehen, gelingt es zuweilen nicht, die Condensatiön auf den Eintritt einer einzigen dieser Gruppen zu beschränken, sondern es entstehen neben dem einfach benzylirten oder benzoylirten Benzolderivat, also neben dem Diphenylmethanderivat, auch solche Verbindungen, welche zwei und selbst drei Benzyl- oder Benzoyl-Gruppen an einem Benzolkern enthalten*. So bildet sich z. B. bei der Condensation von m- oder p-Nitrobenzylalkohol mit Benzol unter Anwendung von Schwefelsäure als con1 1

ELB« n. LAUE*, Ber. 17, 2849 (1884). £LM, J. pr. [2] 38, 472 (1887).

' GKXBX U. LEOKHAÄDT, A n n . 2 9 0 , 281 (1896). BEBE U. DORP, B e r . 7 , 578 (1874).

4

' Mtomut, Ber. 9, 718. 1914 (1876). — MIOHLKR «. DrpEBTüi», ebenda, 1900, 1901. — MICH LEB U. GRADYANN , e b e n d a , 1918. — DÖBNEE U. STACK****, B e r . 11, 2269 (1878). — DT)UNKE, A n n . 3 1 0 , 266, 263 (1881). — MAZZAKI, G t a z . cbim. U , 350 (1881). — BBCUB, B e r . 1 6 . 2091 (1882). — BASLEB, Ber. 1 6 , 2716 (1883). — SOOR, A n n . 2 2 0 , 284 (1888). - LOTNSS, A n n . ch. [6] 8 , 197, 240 (1885). — LIMERMANN U. HAETVAVX, B e r . 2 0 , 2127 (1892). — GHXBB U. LEOKBAEDT, A n n . 2 9 0 . 229 (1896).

Beziehungen zwischen Dipkenylmethan- und densirendera Agens benzol 1 :

neben Nitrodiphenylmethan auch

Dinitrodibenzvl-

N O , - C » H 4 - C H , - O H + C , H 6 - NO, C . H 4 - C H ^ - Ü . H , + H , 0 . 2 N 0 , 0,11,

C H , O H + C , H , = NO, C a H 4

C H a - C , H 4 - C H , - C,H4 N 0 , + 2 H , 0 .

Endlich seien noch die Beziehungen der Diphenylmethangrappe zu derjenigen des Diphenylätkans erörtert Es kommt hier eiue Methode in Betracht, welche es gestattet, aus Verbindungen vom Typus des B e n z ; l s zu der sogenannten B e n z i l s ä u r e oder Diphenylglykolsäure 2 C . H ä - CO - C O - - C . H , + H t O =

C,Hs-C(0H) | COOH

O0H8

bezw. deren Abkömmlingen zu gelangen. Das Benzil und seine Derivate zeigen ganz allgemein die Fähigkeit, unter dem Einttuss alkalischer Agention bei hoher Temperatur in Körper vom Typiis der Benzilsäure überzugehen 3 . Obgleich hierbei, wie aus den obigen Formelbildern ersichtlich ist, eine tiefgreifende Verschiebung der das Benzilmolecül bildenden Gruppen stattfindet, so verläuft die Umwandelung dennoch glatt, und es werden Nebenreactionen dabei nicht beobachtet; nur bildet sich bei zu energischer Einwirkung des Alkalis als Spaltungsprodukt Benzoesäure. Eine Erklärung für dieses eigentümliche Verhalten des Benzils konnte bisher nicht gefunden werden. Aehnlich wie aus dem Benzil Benzilsäure entsteht, bildet sich aus dem H y d r o b e n z o l n , wenn es mit 20procentiger Schwefelsäure auf 200—220° erhitzt wird, D i p h e n y l a c e t a l d e h y d 4 : . C,H,-CH(0H)-CH(0H)-C

9

H„

=

G.HJ—CH—C.H, |

+

H,0.

CHO

Diese Umwandlung ist dem Uebergaug von Pinakonen in Pinakoline (vgl. Bd. I, S. 419) analog. Der dem soeben beschriebenen Vorgang entgegengesetzte Uebergang von Diphenylmethanderivaten in Körper der Diphenyläthanreihe ist gleichfalls ausführbar. Zu dieser Reaction eignen sich gewisse Chlorderivate des asymmetrischen Diphenyliithans oder 7-Methyldiphenylmethans. So zerfällt das D i p h e n y l c h l o r ä t h a n , welches aus Dichloräther und Benzol gewonnenwerden kann, beider Destillation in Salzsäure undStil b e n 5 : O.H.—CH—C.H, ! CH,C1

= C } H s — C H —C H — C . H , + H C l . Stilben

Die Ausbeute an Stilben ist quantitativ. 1

BECKES, H e r . 1 6 ,

- LIEBIO,

Aun.

25,

2 0 9 1 (1882). 2 5 (1838).

----- B A S L E R . B e r . —

ZINIX, A n n .

16,

2717

(1883).

3 1 , 329 (1839).

—

E.

FISCHER.

Ber. 14, 826 (1881). '

BUSLEK, B e r . 1 4 ,

1

WEIBE,

S

HEI-P, B e r .

An«. ö,

248,

326, 3 2 7 (1S81). 34

—

MARX, A n n .

203,

255

(1891).

(1888).

1 4 3 9 ( 1 8 7 3 ) : 7 , 1 4 0 9 (1 ¿ 7 4 ) .

— Funsen, Ann. 2 7 9 , 319 (1894). —

FRITSCH

u.

—

Vgl. HEPP, B e r . 7 , 1414

FELDMAN»,

(1874).

Ann. 3 0 0 , 79 11899).

Diphenyläthan

79

- Verbindungen.

Ebenso wie aus Diphenylchloräthan und seinen Derivaten StilbenVerbindungen entstehen, bilden sich aus substituirten D i p h e n y l c h l o r äthyienen Tolanderivatel: C,H 5 -C-C,H 5

C„1I5 - C " C - C . H ,

¿HCl Dipbenylchlorätliylen

Tolan.

Die höher chlorirten Diphenyläthane lassen sich unter Zuhiilfenalime reducirender Agentien gleichfalls in Stilbenkörper überführen 4 . Diese Reaction ist allgemein gültig für Verbindungen vom Typus des C,H,-CH~C,H 5 | CO,

Dipheny!trichloräthans.

und des

C,H5- C -C..H,

Diphen yldichloriithy lens,

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KohUnwaturstoffe

der

81

Diphenylmethnnreihe.

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5

Xc o

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X • ««*• _M o o 6 (November 00.)

82

'

Diphenybnethan.

gruppe am leichtesten angegriffen unter Ueberführung in die Ketogruppe, CO, während alkylirte Seitenketten ganz wie bei den Homologen des Benzols in Carboxylgruppeu übergehen (vgl. Bd. II, Th. I, S. 106—107); so entstehen bei der Oxydation des m-Benzyltoluols: 3-Methylbenzophenon, Benzoplienoncarbonsaure(3),

C,Hä—CO—C»H4 • CH,, und C»H,—CO—CDH^-COOH.

In der Tabelle S. 80—81 ist eine grössere Zahl von Kohlenwasserstoffen der Diphenylmethanreihe zusammengestellt. Die Namen, welche der in der Einleitung zu diesem Kapitel gegebenen rationellen Bezeichnungsweise (S. 55) entsprechen, sind nicht mit aufgeführt, da sie sich aus der Formel in Columne 3 in Verbindung mit der in Columne 4 angegebenen Stellung der Substituenten von selbst ergeben. C i t a t e zu d e r T a b e l l e Nr. 73 auf S. 80—81. 1 JENA, Ann. 155, 8« (1870). Ber. 8, 137 (1873). — * ZINCKE, Aun. 169, 374 (1871). — • BAIYER, Ber. 6, 221 (1873). — 4 V. METER U. WURSTER, Ber. 6, 963 (1873). — 5 GRABE, Ber. 7,1624 (1874). — ' ZI.NOIE u . THÖRKER, Ber. 1 0 , 1473 (1877). —

7

FBIEDEL U. CRAFTS, C o m p t . r e n d . 3 4 ,

1451 (1877). Bull. 41, 324 (1884). Ann. oh. [6] 1, 478 (1884); [6] 14, 460 (1888). — » E. u. O. FISCHER, Aun. 194, 253 (1878). — • STÄDEL, Ann. 194, 307 (1878). — 10

FRIEDEL U. BALSOHN, Bull. 3 3 . 337 (1880>. — " SCHWARZ, Ber. 14, 1526 (1881). —

" REISSEBT. Ber. 2 3 , 2242 (1890). — " RADZIEWANOWSKI, Ber. 28, 1136 (1895). — 14 HIBST U. COHEN, Journ. Soc. 67. 826 (1895). — 19 VIRLEY, Bull. [8] 17, 914 (1897). — 18 KLAGES u. ALLENDOSF, Ber. 31, 999 (1898). — 17 GABDEUB, Bull. Acad. roy. Belg. [3] 34, 920 (1898). — 18 ZiscKK, Ann. 161, 93 (1872). — " PLASOÜDA U. ZINCKR, Ber. 8, 906 (1873). — BARBIEK, Ber. 7. 1544 (1874). — " WEILER, Ber. 33, 464 (1900). — AJ M

ADOB U RILLIET, B e r . 1 2 , 2300 (1879). — BEHB u . VAN DORP, B e r . 7, 18 (1874). —

1056 (1899); 33, 464 (1900). — SZEWBKI, Ber. 7. 140 (1874). —

88

M

M

SEKFF, A n n . 2 2 0 , 230 (1883). — WEILER, B e r . 2 9 . 111 (1896); 8 2 ,

GOIJDSCHMIEDT , Ber. 8, 1501 (1878). —

RADZI-

BAEYEB, Ber. 7, 1190 (1874). — » SILVA, Bull. 3 6 ,

66 (1831); 41, 448 (1884). — *> WAAS, Ber. IS, 1128 (1882). — " ANSCHCTZ, Ann. 2 3 5 , 165, 302, 329 (1886). — " SCHRAMM, Ber. 2 0 , 1706 (1893). — 84

86

M

HBPP, B e r

7,

DEKOLE, Ber. 12, 2245 (1879). — ANSCHÖTZ, Ann. 23«, 159, 336 1409 (1874). — (1886). — M WALKER, Ber. 5 , 688 (1872). — 37 SÖLLSCHBB, Ber. 15, 1682 (1882). — »* WEILER, B e r . 7 , 1181 (1874). — FRIEDEL U. CRAPW, B o l l . 4 1 , 323 (1884); 4 8 , 41 50 (1*85). — 4 0 ELBS U. WITTICH, B e r . 1 8 , S47 (1885). ZJNCKE, B e r 5 , 799

(1872); 9, 1761 (1876). — u . THÖRNEB, - 5 MAZZARA, ADI.R, A n n . 4,1 ESSNER U. M AKSI HÜXZ,

48

SILVA, Bull. 34, 674(1880); 35, 289 (1881). — " ZINCKE

B e r . 1 1 , 1990 (1878). — 4 4 LOUISE, A n n . ch. I6] 8 , 177 (1885). — J b . 1 8 7 8 , 402. - 4 6 WEBE«, J b . 1 8 7 8 , 402. — 4 7 FRIEDEL, CBAFTS U. c b . [6] 1 , 5 1 6 (1884). — 4 " BEAIBEPAIRE, Bull. 5 0 , 678 (1888). — GOSSI», Bull. 4 2 , 172 (1884). — 50 WEILER, ß e r . 3 3 , 335, 464 (1900). — A n n . 2 3 5 , 326 (1886). — 52 AUGEB, Bull. 4 7 , 49 (1887). — 5 8 BAEVER,

Ber. 5, 1093 ,1872). — 64 KRÄMER u. SPILKEB, Ber. 24, 2788, 2789 (1891). — J . pr. ,2] 47, 51 (1893). — 58 FOÜRNIER, Bull. [3] 7, 654 (1892).

55

ELBS,

Einzelne Glieder. lMphenylmethan, Benzylbenzol S CeHs—CHa—C9H6, wurde zuerst von JBHA durch Erhitzen der später zu besprechenden Diphenylessigsäure (S. W u. ttl) mit Natronkalk erhalten: ________ 1

(C.HACH-COOH

=

(C.HJJJCH, + CO,.

Litteratur und physikalische Constanten siehe in vorstehender Tabelle.

as-

Diphf.nyläthan.

stellte es durch Kochen von Benzol und Benzylchlorid mit. Zinkstaub dar. Es bildet lange prismatische Nadeln und besitzt einen angenehmen, an Orangen erinnernden Geruch. In Alkohol, Aether und Benzol ist es leicht löslich. ZINCKE

D a r s t e l l u n g d e s D i p h e n vlmetl> a n s: '¿u einem Gemisch von 1 2 g B e n z y l alko'iol, 30 g Benzol und 100 g Eisessig giebt man ein Gemisch Ton gleichen Raumtheilen concentrirter Schwefelsäure and Eisessig, bi3 »-ich das Benzol grös3it;itheils als obenauf8chwimmende Schicht abgesetzt hat, unri lässt dann über Nacht stehen. Am nächsten Tage fügt man unter guter Abkühlung 500 g conc. Schwefelsäure hinzu, lässt wieder einige Stunden stehen und giesst darauf ir> Wasser. Man schüttelt nun mit Aether aus, trocknet die ätherische Lösung mit Oiilorciilcium, verjagt den Aether und fractionirt; der zwischen 260—270° übergehend;.'. Autheil ist reines Diphenylmethan.

Kaliumbichromat und Schwefelsäure führen das Diphenylmethan in Benzophenon über: ( C . H ^ C H , + O s = (CgHj^CO + H , 0 .

Beim Durchlesen von Diphenylmethandampf durch ein glühendes Rohr entsteht ein Kohlenwasserstoff C 1S H 10 , das F l u o r e n , ähnlich *ie sich aus dem Benzol bei der gleichen Behandlung Diphenyl bildet (vgl. S. 1 1): \

= H., + /

~ ~ ^ - C H , - ^

Die in e i n e m Benzolkern n i t r i r t e n D i p h e n y l m e t h a n e lassen sich synthetisch aus Nitrobenzylchloriden bezw. aus Nitrobenzylalkoholen und Benzol nach den besprochenen Methoden gewinnen, während bei directer Nitrirung des Diphenyl* methans ein Gemenge von 2.4'- und 4 . 4 ' - D i i u t r o a i p h e n y l m e t h a n entsteht' Durch Broinireu des Diphenylmethan s* in der Hitze bilden sich j e nach der angewandten Brommenge zwei Produkte, Jae 7 - B r o m d i p h e n y l m e t h a n (Benzhydrylbromid),

C„Ht —CHBr—C a H 5 ,

und das

7 , 7 - D i b r o m d i p h e n y l m e t h a n (Benzophenonbromid). C 6 H 6 —CBr,—C»H r , .

7-Methvldiphenylmethan, as-Diplienylätlian 9 ,

C6H5—CH—CeH6,

| CHS lässt sich zweckmässig durch Oondensation von Benzol mit Paraldebyd mittels concentrirter Schwefelsäure gewinnen. Es bildet ein stark lichtbrechendes, angenehm riechendes Gel und zeigt blaue Fluorescenz. Bei der Oxydation geht es in Benzophenon über. Die drei in der Methylgruppe chlorirten as-Diphenyläthaae: 7 - C h l o r m c t h y l - D i p h e n y I r o e t h a n (Diphenylchloräthan),

(CjH^CH-.CH„C1,

7- D ic hl o r m e t h y 1 - D i p h e n v l m e tn an(Diphenyldichloräthan), (C,H e ),CH—-GHC1 „ 7 - T r i c h l o r m e t h y l - D i p h e n y l m e t h a n (Diphenyltrichloräthan), (C,H 5 ),CH—CCl a . 1

DOEB, Ber. 5, 795 (1872). — STADEL, Ann. 194, 363 (1878); 2 8 3 , 151 (18S4). * FBIEDEL u. BALSOBN, Bull. 3 3 , 337 (1880). " Litteratur und physikalische Constanten siehe in vorstehender Tabelle. 6*

84

Amidoderivate

des

sind durch Condensation von Dichlor&ther (Bd. I , S. 198) bezw. Chloral (Bd. I, S. 862) mit Benzol auch den im allgemeinen Theil beschriebenen Reactioneu erhalten worden'.

7 - Methylcndlpheny l m e t h a n , as • Dlphenyläthylen \ O.H.-C-C.H,

i

, läast sich ans Dibrom- oder Tribrom-Aethylen (Bd. I,

Hg

S. 552 u. 554), Benzol und Aluminiumchlorid, sowie durch Kochen von Diphenylchlor&than mit alkoholischem Kali darstellen. Oxydationsmittel führen es in Benzophenon Ober. Wie aus dem Diphenylchloräthan Diphenyläthylen, so bildet Rieh aus dem Diphenyldichlor&thao bezw. dem Dipheuyltrichloräthan DiphenylchlorStliylen bezw. 1 )iphenyldicli loräthylen *. Amidoderwate

der

Diphmybnethankohlenwasserstoffe.

Die Amidoderivate des Diphenylmethans, welche die Amidogrnppe in einom der Benzolkerne enthalten, sind durch ihr gesauamtes chemisches Vorhalten als a r o m a t i s c h e Basen gekennzeichnet« während das 7-Amidodiphenylmethan oder Benzbydrylamin C,H 5

CH-C.H, I NH,

den Charakter einer a l i p h a t i s c h e n Base zeigt; so reagirt diese Verbindung stark alkalisch und zieht aus der Luft begierig Kohlensäure an unter Bildung eines Carbonats. Die meisten der hier in Betracht kommenden Verbindungen sind durch Reduction der ihnen entsprechenden Nitrokörper erhalten worden, doch sind auch einzelne nach synthetischen Methoden' direct dargestellt worden. Von diesen Methoden ist hauptsächlich die Condensation zweier Molecüle eines aromatischen Amins mit Formaldehyd in saurer Lösung zu erwähnen. 2 - Ajnldodlpkeaylmethan. C t H 6 —CH,—C,H 4 -NH,, durch Reduction des 2-Nitrodiphenylmethans mit Zinn und Salzsäure erhalten 4 , ist ein Gel; das salzsaure Salz der Base schmilzt bei 175°, ihr Acetylderivat hei 195 Diese Verbindung besitzt ein theoretisches Interesse i n s o f e r n / a l s aie bei der Destillation über erhitztes Bleioxyd in eine wasserstoffiirmere cyc.lische Base, das A c r i d i n , übergeht 4 :

^-NH, 1 BAETBR, B e r . 6 , 1098 (1872). — HEPP, B e r . 6 , 1 4 3 8 ( 1 8 7 3 ) . — COMBI», A n n . c h . [61 1 2 , 2 7 1 (1887). — BUTTENBEBO, A n n . 2 7 6 , 3 2 4 (1894).

* Litteratur und physikalische Constanten siehe in vorstehender Tabelle. » BIETER, B e r . 6 , 2 2 3 (1873). — BDTTEMBERO, A n n . 2 7 9 , 3 2 5 (1894). 4

0 . FISCHER U. SCHATTE, B o r . 2 6 , 3 0 8 6 ( 1 8 9 3 ) .

Diphenyl meihans.

85

C.H.-CH-CrfH, | , entstellt neben NH, Dibenzhydrylamift bei der Einwirkung concentrirten wässerigen Ammoniaks auf Diphenylbrommethan 1 : C,H,—CHBr—C»H S + Nil, - C.H,—CH(NH,)—C,H r + HBr , 7-AaM«41pheaylMithan, Benzhydrylamln,

a C . H . - C H B r - C . H , + NH, = ( C . H , ) , — C H - N H - C H - { C , H , ) , + 2 HBr. Interessant and aaeh zur Darstellung geeignet ist die Bildung des Benzhydrylamins aus dem durch Einleiten yon Salzs&uregas in eine Mischung von BlausSure mit Essigester entstehenden sogenannten „Sesquichlorhydrat der Blauslure"; dieses liefert mit Benzol und Aluminiumchlorid ein Amidin, welches durch Verseifung das Benzhydrylamin ergiebt*: .NH .NH HCf +2C.H, »4HC< + 2HCl, N X NH—CHCl, NH-CH(C,H,), ^NH HCf + 2 H . 0 - NH, + HCOOH + N H t - C H ( C , H , ) « . S NH—CH(C,H S ), Ferner lassen sich gewisse stickstoffhaltige Derivate des Benznphenons, das Bentophenonosim a , (C, H»),C ~ NOH, und das Benzophenonphenylhydrazon», ( C , H , \ C ~ N — N H — C,Hj, durch geeignete Redootionsmittel in Benzhydrylamin aberfahren; aueh entsteht die Base aus dem Diphenylnitromethan, (C,H 5 ),GH-NO,, durch Einwirkung von Zinkstaub und Kalilauge'. Das Benzhydrylamin ist eine stark alkalisch reagirende Flüssigkeit vom Siedepunkt 288—289°. An kohlensXurehaltigei Luft geht es in das bei 91' schmelzende C a r b o n a t über. Das s a l z s a u r e S a l z , (C e H,),CH.NH,,HCl, kiystallisirt in langen Nadeln vom Schmelzpunkt 270". D l b e n z h y d r y l a m i n * , (C,Hj),CH—NH—CH(C,H,),, kiystallisirt in feinen Nadeln, ist sehr löslich in heissem, wenig in kaltem Alkobol, löslich in Benzol und unlJWich in verdünnten Mineralsfiuren. Es schmilzt bei 186*. 2-Amldoraethyl-Dlphenjlmethan, o - B e n z y l b e n z y l a m i n T . C,H,—CH,—C,H 4 C H , - N H , , entsteht bei der Reduction des o-Bensylbenzonitrifc, C,H,—CH,—C,H, • CN, mit Natrium und Alkohol. Die Verbindung bildet seideglänzende Nadeln, welche sich bei 220° zersetzen.

4.4'-Dlamldodtphenylmethan, NH 2 C,H 4 —CH,—C.H^NH,, bildet sich bei der Reduction des p-üinitrodiphonylmethans * und wird auch erhalten durch Erwärmen des aus Anilin und Formaldehyd in alkalischer Lösung hergestellten Methylendianilins, C g H & —NH—CH,—NH—C,H { bezw. des sogenannten Anhydroformaldehydanilins (vgL Bd. II, TL. I, S. 179) mit saizsaurem und freiem Anilin* (Tgl. S. 69 u. 70). 1 F b i e d b l u. B a l s o h h , B u l l . 3 3 , 587 (1880). ' G a t t b b x a k x u . S c h n i t z s p a h r , B e r . 3 1 , 1770 (1898).

• Goldscbkidt, Ber. 19, 3233 (1886). • M i c h a i l i s n . L i r o w , B e r . 2 6 , 2 1 6 8 (1893). • K o h o w a l o w , vgL B k i u t e i x , I I I . A u f l . , B d . 2, S. 635. 9 F b u d b l n . B a l s o h x , B u l L 3 8 , 587 (1880). ' C a s s u w b , B e r . 3 6 , 8 0 3 4 (1892).

• Dom, Ber. 5, 796 (1872). • Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat Nr. 53 937. — Ebekhabdt u. W i m » , Ber. 27, 1810 (1894).

86

Phenole

und

Alkohole

Die Base bildet perlniuttergiänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 88—89° und löst sich leicht in Alkohol und Benzol. Das D i a c e t y l d e r i v a t schmilzt bei 228°. 4.4'-Tetramethyldiamidodipheiiylmethan, (CH,)2N C9H4—CHJ—C6H4VN(CH3)2. Diese Ba3e ist für die Darstellung des Auramin8 und gewisser Triphenylmethanverbindungen Ton Wichtigkeit Wir kennen eine grosse Anzahl von Bildungsweisen der Verbindung, welche zum Theil sehr complicirt verlaufen 1 . D a r s t e l l u n g . Ein Gemisch von 16 Th. Dimethylanilin, 6 Th. 40procentigem Fornrtaldehyd und 20 Th. 25procentiger Salzsäure wird eiuigp Stunden auf dem kochenden Wasserbade erhitzt, darauf das entstandene Tetramethyldiamidodiphenylmethau mit Ammoniak abgeschieden. Die Ausbeute ist quantitativ 1 .

»

Die Base bildet glänzende, bei 9 0 — 9 1 ° schmelzende Blätter, sie lasst sich unzersetzt destilliren, ist nicht mit Wasserdämpfen flüchtig, lost sich schwer in kaltem Alkohol, leicht in Aether und Benzol; durch Spuren von Jod wird sie smaragdgrün, durch Bleisuperoxyd und Essigsäure oder durch Chloranil blau gefärbt. Beim Erhitzen mit Schwefel bildet sich Tetramethyldiamidothiobenzophenon, (CH8)8N-C-C8H4N(CH,)!

von besonderer Wichtigkeit flir die Farbstoffindustrie. Diese Base ist befähigt, mit Benzolabkömmlingen von verschiedener Art Condensationen einzugehen und so Verbindungen zu bilden, welche die Leukokörper von Farbstoffen der Tripbenylmethanreihe darstellen und durch Oxydation leicht in diese Farbstoffe iiberfiihrbar sind. So entsteht mit Anilin das T e t r a m e t h y l t r i a m i d o t r i p h e n y l m e t h a n (Tetramethylparaleukanilin)1: (OH A ),N • C 9 H 4 - C H ( O H ) - C , H < • N(CH,)S + N H . C . H , (CH,),N • C . H « - C H — C 6 H , • N(CH,),

I CÄ-NH,

+ H,0.

In anologer Weise reagiren die secundären und tertiären aromatischen Amine, ferner die Phenole, Säuren und Oxysäuren der Benzolund Naphtalin-Reihe1. Von den Dioxydiphenylmethanen konnte das 2.2' - Dioxyproduct als solches nicht erhalten werden, da es spontan in sein inneres Anhydrid, das D i p h e n y l e n m e t h a n o x y d oder X a n t h e n , und Wasser zerfällt:

Das Diphenylenmethanoxyd wird daher bei den synthetischen Processen erhalten, bei welchen man wie z. B. bei der Condensation von Phenol 1

Vgl. NATHAHSON U. MÜLLKB, Ber. 22, 1885 (1889). * Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R.-Pat. Nr. 27 092. — Farbenfabriken vorm. FBIBDR. BATEE & Co., D. R.-P. Nr. 58 483, 60 606.

Bmxkydrol.

88

mit o-Kresol durch Aluminiumchlorid die Entstehung des 2.2'-Dioxydiphenylmethaos erwarten sollte 1 . 4-0xydtphenylmethan, p-Benzylphenol, C,H, — CH, -C„H, • OH, ist auf verschiedene Weise dargestellt worden, so au* Bensylchlorid, Phenol and Zink 1 oder tuu Beuzylalkohol, Phenol and Schwefelsäure * oder Chlorzink*, ferner durch Diasotiren dee p-Amidodiphenylmethana Es bildet Nadeln oder Blftttchen vom Schmelzpunkt 84®, siedet unter gewöhnlichem Druck bei 825—830°, unter 4—6 mm Druck bei ilft—180®. In fixen Alkalien ist das Phenol löslich, nicht aber in Ammoniak. Mit Phoephore&urtiaiihydrid erhitct, »erfüllt es in Benzol, Phenol und Anthracen. Der Methy U t b e r , C«H,—OH,—C,H4• OCH,, wird synthetisch ans Anisol (Bd. II, Th. I, S. 378). Bensylcblorid und Zink* dargestellt; er ist flüssig und siedet bei 805° unter normalem Druck, bei 166° unter einem Druck von 4mm. Das A c e t a t , C,H„—CH,—C,H4• O• COCH,. ist flüssig, siedet bei Sil" und uat das specifische Gewicht 1 • 1043(16"), es lUsat sich synthetisch aus Phenylacetat (Bd. II, Th. I, S. 874), Benzy)ehlorid und Aluminiumchlorid gewinnen'. 7-Methyl-4-oxydlphen jlmethau, p - O x y d i p h e n y l ä t h a n , C»H„—CHfCH,)— C,H, OU, schmilzt bei 67—68°, st in Benxoylderivat schmilzt bei 88°. D a r s t e l l u n g ' : Man lässt ein Gemisch aus Kquimoleculareu Mengen Styrol (Bd. II, Th. I, S. 111) und Phenol mit dem sehnfachen Volum eines aus 1 Volum Schwefelsfiure und 9 Volumen Eisossig hergestellten Gemische« zwei Tage stehen, treibt unverändertes Phenol mit Wasserdampf ab, destillirt darauf mit überhitztem Wasnerdampf und reinigt das Produkt durch UeberAhren in das Benzoat 7 - 0 x y d l p h e n y L m e t h a n , B e n z h y d r o l , D i p h e n y l c a r b i n o l (Diphenylmethanol), C a H s —CH(OH)—C,H,. Diese Verbindung ist zuerst von LINNEMANN* durch Reduction von Benzophenon mit Natriumamalgam erhalten worden. Sie kann auch durch Erhitzen von Benzophenon mit alkoholischem Kali auf 160° gewonnen werden 10 . Am zweckmässigsten stellt man sie dar, indem man zunächst durch Umsetzung von 7-Bromdiphenylmethan (S. 83) mit Natriumacetat ihren Essigsäureester bereitet und diesen mit alkoholischem Kali verseift 11 - 11 . Sie bildet feine, seidenglänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 6 7 - 5 — 6 8 ° und siedet bei 2 9 7 — 2 9 8 ° (748 mm); sie löst sich in 2000 Thln. Wasser von 20°, sehr leicht in Alkohol, Aether, Eisessig, Schwefelkohlenstoff und Chloroform. -Beim längeren Erhitzen für sich zerfällt sie zum Theil in Wasser und B e n z hydrol&ther9'11: 2(0,HjJ,CH(0H) -

H , 0 + (C 4 H,),CH—0—CHICJH,),.

< G&ABK, Ber. 18, 802 Anm. (1868).

* P . t n n J , Gazz. chim. 2, 2 (1872); 3, 121 (1878). ' PATB*N6 U. FILSTI. Gazz. chim. 6, 382 (1875). 4 LISBMAMH, Ber. 14, 1344 (1681) » BASLIR, Ber. 16, 2719 (1883).

* PAIMKA, Gazz. chim. 1, 589 (187U 1

PCRUH u. HODOCIKSOK, J o u r n . Soc. 3 7 , 723 (1880). • K(in 105, Ber. 2 3 , 3146 (ISSOi. — K 8 m o e u. CABL, Bur. 2 4 , 388» (18911.

* LiwNr.Miiwn, Ann. 138, 6 (1866). ZAOTOzmty, Ann. 184, 174 (1877). " N i r , A n n . 2 9 * . 2S1 (1897).

" Vgl. auch BODBOCZ, Bull. [3] 21, 290 (1899).

Tetramethyldiamidebmzkydrol.

89

DM B e n a h y d r o l a c e t a t , (C,H,),CH-OOOCH,, bildet flache Prismen vom Schmelzpunkt 41-6° and Siedepunkt 801—802° (731mm). B e n e h y d r o l l t h y l ftther, (C»H,\CH-O C,H,, wird erhalten BUB 7 -Bromdiphenylmethan and alkoholischem Kali 1 ; er Ist flüssig und «iedet bei 288". D i m e t h y l a m i d o b e n z h y d r o l , (CH,),N C.H,—CH(OH)—C,H„ wird erhalten durch Erhitzen von 1 Mol.-Gew. Benzaldehyd and 1 Mol.-Gew. Dimethylanilin mit der 20 fachen Menge eoncentrirter 8alzsäure während 60 Stunden auf dem Wasserbade' oder durch Bedaction des entsprechenden Benzophenonderivats mit Natriumamalgam. Es bildet feine, bei 69—70° schmelzende Nadeln. Mit Dimethylanilic und Chlorzink bildet es LenkomalaohitgrQn (Tetramethyldiamidotriphenylmethan). 4 . 4 - T e t r a m e t h y l d t a m i d o b e n z h y d r o l \ (CH s ),N C t H 4 —CH(OH)— 0 S H 4 -N(CRg),, entsteht bei der Reduction des entsprechend substituirten Benzophenons mit Natriumamalgam. E s krystalliairt in triklinen Prismen, schmilzt bei 96", löst sich leicht in Alkohol und Aether. Mit 3 Mol. Salzsäure bildet es ein Salz von der Formel C 17 H JS N,C1 8 , mit 1 Mol. Blausäure die Verbindung CjfH^jNj-CN. P a s Pikrat hat die Formel C ^ H ^ N ^ O - C J H J N J O , , es bildet grtlne Krystallköruer, Das J o d m e t h y l a t , C 1 7 H 2 S N g O(CH 3 J) l , krystallisirt in Blättchen vom Schmelzpunkt 195°. Eine Reihe homologer Benzhydrole ist durch Reduction der entsprechenden Benzophenone erhalten worden 4 . 4 . 4 -Dloxydlphenjlmethan, HO• C,H4—CH,—C,H4-OH, durch Schmelzen der entsprechenden Diphenylmethandisulfosfture mit Kali oder durch Diacotiren der Diumidoverbindang dargestellt*, bildet Blättchen oder feine Nadeln and schmilzt bei 158". Bei energischem Schmelzen mit Kali «erfüllt es in Phenol und p-Oxyb«n70äsäure. Das Mono- und das Dinatri umSalz lösen sich mit grüner Farbe iu Wasser und Alkohol. Der D i m e t h y l t t h e r krystallisirt in Blättern vom Schmelzpunkt 48—49' und siedet bei 889— 8400. Tetraoxydlphenylmetliane. (HO),C,H,—CH,—C,H,(OH),. M e t h y l e n d i k r e n z k a t e c h i n entsteht beim Kochen einer Lösaug von 5 Thln. Brenzcatechin in 50 Thln. Wasser mit 1 Tbl. 40 procentigen Formaldehyds und einigen Tropfen Salzsäure*; es bildet bei 220° unter Zersetzung schmelzende Nadeln und löst sich schwer in Alkohol nnd Aetfier. — M e t h y l e n d i r e s o r c i u : 8 Tide. Resorcin, 1 Thl. 40proccntiger Formaldehyd und 20 Thle. verdünnte Salzsäure (1 : 5) werden einige Stunden stehen gelassen'. Der Körper zersetzt sich bei 250", ohne zu schmelzen; er bildet mikroskopische Klyetalle. Hexaoxfdlphenylmethan, M e t h y l e n d i p y r o g a l l o l , (HO^C„H,- CH, CAH^OH),, durch 12 ständiges Stehenlassen eines Gemenges aus 8 Thln. Pyrogallo), 20 Thln. verdünnter Salzsäure (1:10) und 1 Thl. 40 procentigen Formaldeh/ds dar gestellt, bildet ein bei 241" unter Zersetzung schmelzendes Krystallpulver7. FBIEUBL U. BALSOHN, Bull. 3 3 , 339 (1880). ALBBECHT, B e r . 2 1 , 8 2 9 3 (1888). ' MICKLEB U. DVFEBTCIS, B e r . 9 ) 1900 (1876). — NATHAKSOX u. MOLLEB, B c r . a a , 1876 (1889). — ROSENSCTZVL, B u l l . (8) 8 , 127 (1893). 4 W a n n a , B e r . 7 , 1184 (1874). — E . u . 0 . FISOBEE, A n n . 1 8 4 , 285 (1878). — MICHAEL, Am. Jonrn. 8 , 8 8 ( 1 8 8 3 — 1 8 8 4 ) . — ESSHEB a. Goasiti, Ball. 4 3 , 172 (1884). — LOUISE, A n n . c h . [6] 6 , 2 0 8 (1885,. — 'CLAUS u . E M S , B e r . 1 8 , 1798 (1885). — ELBS. J . p r . [2] 3 « , 4 6 9 , 472, 475, ' 8 2 (1887). » BECK, Ann. 1 8 4 , 318 (1878). — EBEEHABBT u. WSXTER, Ber. 27, 1814 (1894). 1

8

» CABO, Ber. 2 « , 255 (1893). ' CABO, Ber. 2 6 , 947 (1892).

9«

Carbonsäuren und

Oxycarbonsäuren

Uarbonsäuren und Oxycarbonsäuren

der

Diphenylmethanreihe.

Die carboxylirten Abkömmlinge des Dipheny lmethans, welche die Carboxylgruppe in einem Benzolkern enthalten, sind durch ihr Verhalten als wahre aromatische Säuren gekennzeichnet; an diese reiht sich die D i p h e n y l m e t h a n c a r b o n 8 ä u r e ( 7 ) oder D i p h e n y l e s s i g s ä u r e an, welche den Charakter der aliphatischen Säuren zeigt, indem sie sich z. B. leicht in der ^-Stellung zur Carboxylgruppe bromiren lässt 1 . Von ungesättigten Säuren, welche den Diphenylmethanreat enthalten, sei die D i p h e n y l i t a k o n s ä u r e erwähnt, deren Monoäthyleater sich bei der Condensation von Benzophenon mit Bernsteinsäureester mittels Natriumäthy 1 at bildet':

C,H,V CHj—COOCaH, (C,HAO-C-COOC,Hs >CO + ! = | +C. 2 H 5 OH. C4H5/ OH4-COOC,Hs CH,—COOH Unter den Oxycarbonsäuren sind diejenigen von besonderem Interesse, welche die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe in der Stellung 7 enthalten, d. h. die D i p h e n y l g l y k o l s ä u r e " (CgH^CiOHj-COOH, und ihre Homologen. Diese Verbindungen lassen sich leicht aus dem Benzil und seinen Homologen durch Behandlung mit alkalischen Mitteln herstellen (vgl. S. 78). . Eine zweite Klasse von Oxysäuren, welche eine Sonderstellung einnehmen, bilden diejenigen Abkömmlinge der Diphenylmethancarbonsäure (2) und ihrer Homologen, welche in der 7-Stellung eine Hydroxylgruppe enthalten. Diese Säuren, welche auch als B e n z h y d r o l c a r b o n s ä u r e n bezeichnet werden, sind in freiem Zustande nicht beständig, sondern zerfallen spontan in Wasser und innere Anhydride 3 :

W ,

/

\_CH-/ OH

\

| y

= H,0 + /

\-CH~/

COOH

0

CO

Diese Anhydride lassen sich als phenylirte Abkömmlinge des Phtalids (vgl. Kap. 37) auffassen, wie folgende Formelbilder zeigen:

Phtalid

Phenylplitalid (Anhydrid der Benzhydrol-o-Ciirbonsäure).

Wie die Benzbydrol-o-Carbonsätire ist auch die o - O x y d i p h e n y l e s s i g s ä u r e befähigt, ein inneres Anhydrid zu bilden; dieses Anhydrid ' SYMONS U. ZINCKE, A n n . 1 7 1 , * STOBBF., A n n . 2 8 2 , « ROTERINQ, J b

1875.

131

(1874).

318 (1804); 3 0 8 , 596

89

(1899).

— «RESLY, A n n .

234.

235, 237

(1886).

der

91

Diphenylmethanreihe.

entsteht bei der Condensation von Phenol und Mandelsäare vermittelst 73 procentiger Schwefelsäure (vgL S. 71—72). Durch Kochen mit Soda und Ansäuern der Lösung erhält man daraus die freie Oxysäure:

O-pQ

COOH OH o-Oxydiphenylessigsäure

O-f-O

CO Anhydrid.

O

In ähnlicher Weise wie die o-Oxydiphenylessigsäure verhält sich auch die o-Oxydiphenylpropionsäure [2-0xydiphenylmethanessigsäure (7)]. Auch diese Verbindung wird in Form ihres Anhydrids, des P h e n y l h y d r o c u m a r i n s , erhalten (vgl. S. 72):

CHrv> OHj

i OH COOK OiydiphenylpropioDSfiure

OrO

I OH,-CO—O Phenylhydrocumarin.

DIphenylmethancarbons&ure(2), o-BenzylbenzoSsHure, C,H,—CH S —C,H 4 • CO,H, lfent sich durch Reduction der Benzophenon o-carbonsäure mit Natriuniamalgam 1 odler durch Verseifen ihres Nitrite darstellen. Sie bildet feine, bei 114° schmelzende Nadeln. Das N i t r i l , C»H,—CH,—C,H 4 CN, wird erhalten durch Diazotiren des o-Amidodiphenylmethans und Ersatz der Diazogruppe durch Cyan*, es bildet sieh ferner aus o-Cyanbenzylchlorid, Benzol und Aluminiumchlorid'. Das Nitril schmilzt bei 19° und siedet bei 313—314°. DlphenylmethaBcarbonsKure und Diphenylmethanearbonsänre(4), m- u n d i i - B e n z y l b e n z o e s S u r e , CgH,—CH—C,H4-COOH, entstehen bei der Keducticn der entsprechenden Benzhydrolcarbonsäuren* und bei der Oxydation der Benzyltoluole", C.Hij—CH,—G,H 4 -CH„ mit verdünnter Salpetersaure. Die m-äüure bildet feine Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 107—108", die p-Säure schmilzt bei 15"—158°. Das N i t r i l d e r p - S ä u r e , aus p-Cyanbenzylchlorid, Benzol und Alumiuiumchlorid dargestellt, schmilzt bei 50—51°; beim Verseifen liefert es die entsprechende Siäure 8 . Dlphen;ylmethanearbon8Kare(7),IMphenyles8ig*gnre,(C,H s ),CH—COOH, wird dargestellt durch einstündiges Kochen von 50 g Benzilsäure (s. u.) mit 200 g Eisessig, 12 g Jodwassierstoffsäure und 12 g rotliem Phosphor' und entsteht auch aus Phenylbromessigsäuire, Benzol und Zinkstaub 8 . Die Säure krystallisirt aus Wasser in Nadeln vom Schmelzpunkt 148°, sie löst sich schwer in kaltem, leicht in heisaem 1

RoTEaiiNQ, Jb. 1876, 598.

1

0 . FISCHER u. SCHMIDT, Ber. 2 7 , 2788 (1894). CASSIBEB, Ber. 2 5 , 3021 (1892).

9

' Z:NCKK, A n n . 1 6 1 , 105 (1872). — SENFF, A n n . 2 2 0 , 244 (1883). — V g l . GBIRE, Ber. 8 , 1054 (1875). — ROTERD»Q, J b . 1 8 7 6 , 599. 9

ZINCKE, Ann. 161, 106 (1872). • Mosas;, Ber. 38, 2627 (1900). ' JENA, A n n . 1 5 5 , 84 (1870). — ZINSES, B e r . 2 4 , 3 5 5 6 (1881). — KLINOKMANN, Ann. 2 7 6 , (1893). * SYKOWR U. ZIKCKE, A n a . 1 7 1 , 122 (1874).

Benxilaäurt,

92

Phenylphtaiid.

Wasser. DM Nitril, (C,H»),CH—CN, wird synthetisch durch 5 ständiges Erhitzen von 1 Thl. Mandelsäurenitril und 2 Thln. Benzol mit 1 Thl. Phosphorsänreanbydrid erhaltensowie bei der Einwirkung von Cyanqueekgilber auf Diphenylbrommethan * Es krystallisirt in glänzenden, bei 75—76' schmelzenden Prismen tuid siedet unter 45 mm Druck gegen 200°. D i p h e n y l b r o m e s s i g s ä u r e , (C,H,),CBr—COOH, wird durch Ueberletten von Bromdampf Uber auf 150* erhitzte Diphenylessigsfture erhalten'. DlphenylmethintdtoftrboiisXiire (2.2')» CH,(C,H4 COOH),, ist durch Reduction der Benzhydroldicarbonaäure oder der Benzophenondicarbonsäure dargestellt worden'; sie s c h m i l z t b e i 254- 5°.

7-Oxydlphenylmethancarbonslure(7), Benstlsfture, Biphenylglykolsäare, ( C E H 5 ) , C ( O I I ) — C O O H , ist zuerst von L U S B I O * dargestellt worden durch Erhitzen von Benzil mit alkoholischem Kali und entsteht auch durch Kochen von Diphenylbromessigsäure mit Barytwasser4. D a r s t e l l u n g 7 : 1 Thl. Benzil wird In 5 Thle. mit wenig Waaser vermischtes schmelzendes Kali eingetragen, die Schmelze in Wasser gelöst und die Stare durch Salzsäure ausgefällt Zur Abtrennung gleichzeitig entstandener Benzoesäure wird das Säuregemisch mit einer zur vollständigen Lösung unzureichenden Menge Soda behaudelt, wjdurch hauptsächlich Benzilsäure gelöst wird.

Die Benzilsäure krystallisirt in monoklinen, bei 150" schmelzenden Nadeln, bei höherer Temperatur wird die geschmolzene Masse tiefroth. Die Säure löst sich schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser, sowie in Alkohol und Aether. In concentrirter Schwefelsäure löst sie sich mit purpurroter Farbe; dnreh Chromsäure wird sie zu Benzophenon oxydirt 7-Oxydlphenylmethancarbonsänre (2), B e n z h y d r o l - o - C a r b o n •äure, existirt nur als inneres Anhydrid, Phenylphtalid, C.H.-CH-C.H.-OO

|

0 —

I , welches bei der Reductiou der o-Benzoylbenzoö-

1

säure mit Zink und Salzsäure entsteht*. Das Phenylphtalid bildet ein in Wasser unlösliches, in heissem Alkohol und Aether leicht lösliches Pulver, welches aus den letztgenannten Lösungsmitteln in bei 115° schmelzenden Nadeln krystallisirt Durch längeres Erwärmen mit Kali geht es in benzhydrol-o-carbousaures Kalium Uber, aus dessen Lösungen durch Säuren wieder Phenylphtalid gefällt wird. 2-0xy4tpheaylmethanessig8Sure(7), o - 0 « y d i p h e n y l p r o p i o n » 5 u r o , ist nur C,H,-CH-C,H4-0 als inneres Anhydrid, Pbenylfcj&roenmarln, | | bekannt. Dieses entsteht neben der freien

CH,

CO

1 MICHAKI U. JT&NPR^TBR, B e r . 2 5 , 1615 (1892). ' AH80BÜTZ u . BOMIO, A n n . 2 3 3 , 349 (1886). 8 SYXOMS U. ZIMCKX, A n n . 171, 131 (1874). 4 GRABE U. JCILLABD, A n n . 2 4 2 , 253 (1887).

" LRBIO, Ann. 26, 25 (1838). — Vgl. auch Znmi, Ann. 31, 329 (1839).

* SIMONS U. ZiK0*r, Ann. 171, 131 (1874). ' FC. FISOHER, B e r . 1 4 , S26 F u s s n o t e (1861).

• RoTsanco, Jb. 1875, 59«

93

Ihphenylacetaldehyä. ¿•Oxydiphenylmethane8slgstture(7)

oder p - O x y d i p h e n y l p r o p i o n a ä u r e ,

YC,H4—OH

C.H,-CHC

V CH,—COOH

, beim ZusaDimen wirken von in Eisessig gelöster AIlo-

aimtntaäure and Phenol mit einem Gemisch von ooncentrirter Schwefelsäure und Eisessig bei niederer Temperatur'; die p• Oxydiphenylpropionaäure kryatallisirt in bei 151° schmelzenden Blättcheu. MetbjlendigallussKnre, HOOC(OH),C,H—CH,—C,H(OHVCOOH, entsteht beim Kocher von 2 Mol.-Gew. Gallussäure und 1 Mol.-Gew. Formaldehyd mit der 16-fachen Menge verdünnter Salzsäure (1 Tbl. concentrirte Säure : 5 Thln. Wusser; Sie bildet ein in Alkohol schwer lösliches KiysUllpulver. Endlich sind hier noch einige Verbindungen zu erwähnen, welche durch (Kondensation zweibasischer Säuren der Fettreihe bezw. ihrer Anhydride mit 2 Mol. Besorcin erhalten werden, und die man entsprechend der aus Phtolaftureanhyirid and ßesorciu hergestellten analogen Verbindung als F l u o r e s c e Y n e (vgl. H. 15K ff) bezeichnet*, z. B.

CH,—COOH SnccinylfluoresceYn

CH—COOH MaleYnfluoresceln.

Dipkenylacetaldehyd. D l p h e n y l a c e t a l d e h y d (Diphmyläthanai)*, (C,H6)gCH—OHO. Diese Verbindung bildet sich bei einer Ileaction, welche ähnlich verläuft wie die Umwandlung des Benzils in Benzilaänro (vgl. S. 78). E r entsteht aus dem Hydrobenzotn oder Isohydrobenzoln bei halbstündigem Kochen mit der zwanzigfachen Menge 20 procantiger Schwefelsäure oder besser beim Erhitzen von Hydrobenzotn mit der sechsfachen Menge 2 0 p r o centiger Schwefelsäure auf 200—210° während 8 Stunden (vgl. S. 78). Der Diphenylacetaldehyd ist ein bei 3 s i e d e n d e s Oel. Bei der Oxydation geht er in Benzophenon über; dieses entsteht auch bei der Einwirkung von Silberoxyd an Stelle der zu erwartenden Diphenylessigsäure. D e r Aldehyd bildet eine in langen feinen Nadeln krystallisirende Natriumbisulfitverbindung; sein O x i m , (CeH„)jCH—CH_NOH, krystallisirt in feinen, bei 120° schmelzenden Nadeln. ' LIBBRUKAIOI u. HARTMANN, Ber. 2 4 , 2582 (1891). ' CARO, B e r . 2 0 , »46 (1882). • NBKOKI U. SUTBEFT, J. pr. [2] 2 3 , 158 (1881). — H.TKIT, Ber. 17, 1280 (1884). — L r i t o « u. BURCIHARDT, Ber. 17, 1598 (1984). — BÜROIHARDT, Ber. 18, 2864 (1885).

— Hzwirr, .louro. Soc. 58, 801 (18911. — Vgl. GEORUIKVICB, Monstab. 20, 450(189»). * BREUER U. ZIHCKE, A n n . 1 8 8 , 182 (1879). —

WEISE, Ann. 2 4 8 , 88 (1888). —

AUWERS, B e r . 2 4 , 1780 (1891). — CLAISBK, B e r . 2 5 , 1781, A n m . (1892). BRRO, A n n . 2 7 8 , 38Q (1891). — FRIST U. ABNSTBIH, Ber. 2 8 , 3181 (1895).

BÜTTEN-

94

Allgemeines

Das Bentuphenon

Verhalten

der

und seine

Derivate.

Für die Darstellung der Ketone der Diphenylmethanreihe von der allgemeinen Formel

-

c 0

" O

kommen die im Früheren besprochenen synthetischen Methoden in Anwendung. Am häufigsten wird die Condensation zwischen aromatischen Säurechloriden und Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe, sowie deren Abkömmlingen (vgl. S. 60—61) und die Verkettung zweier Benzolkerne durch Phosgen (vgl. S. 64) angewandt. Es ist eine sehr grosse Anzahl von Homologen und Substitutionsprodukten des Benzophenons bekannt. Diese Verbindungen sind sämmtlich Ketone, doch weisen sie in Folge des Vorhandenseins von zwei so compacten Gruppen, wie es die Benzolkerne sind, zu beiden Seiten der Carbonylgruppe eine gewisse Trägheit gegenüber den typischen Reagenzien der Ketone auf, welche sich bei bestimmten Stellungen der Substituenten soweit steigert, dass die Ketonreactionen überhaupt nicht mehr eintreten. So zeigen zwar die Benzophenone im Allgemeinen die Fähigkeit, mit Phenylhydrazin zu Hydrazonen und mit Hydroxylamin zu Oximen zusammenzutreten; aber sie sind nicht im Stande, mit Alkalibisulfiten in der für die Ketone bekannten Weise zu reagiren. Auch die Oximbildung lässt sich nicht mehr realisiren, wenn zwei Methylgruppen sich in den Stellungen 2 und 2' befinden. In.diesem Fall entsteht kein Oxim, sondern, wenn die Reaction durch energische Reactionsbedingungen erzwungen wird, sofort in Folge des als BECKMANN'sche Umlagerung bekannten Vorganges (vgl. Bd. I, S. 391; Bd. II, Th. I, S. 505) ein Säureamid 1 : ^>-CO—/

+ NH4OH - HäO + / " ^ - C O

•

CH, CHS OH, CHs bezw. bei unsymmetrischer Struotur des Ketons ein Gemenge der beiden möglichen S&ureamide. Sind aber in einem und demselben Benzolkern des Benzophenons die beiden o-Stellungen zur Benzoylgruppe durch Methyle besetzt, so findet eine Reaction gegen Hydroxylamin überhaupt nicht mehr statt (vgl. dagegen Bd. II, Th. I, S. 509). Die Existenz zweier isomerer Oxime bei der Einwirkung des Hydroxyiamins auf die unsymmetrisch substituirten Benzophenone, sowie die Erklärung dieser Thatsache durch sterische Verschiedenheiten im Bau der Oximmoleciile wurde schon eingehend besprochen (vgl. Bd. II, Tb. I, » SMITH,

Ber.

34,

4058 (1891).

Benzophenonkörper.

95

S. 501 fi'.). Auch die Möglichkeit, auf dem Wege der BECKMANN'schen Urnlagerung die Oonfiguration dieser stereoisomeren Oxime festzustellen, ist dort bereits dargelegt worden (vgl. Bd. II, Th. 1, S. 5G6)1. Auch die Phenylhydrazone einiger substituirter Benzophenoue sind in zwei isomeren Modificationen erhalten worden. Es liegt nahe, auch diese Verbindungen als stereoisomer im Sinne der folgenden Formeln aufzufassen 1 :

C,H,-C-C 9 H 4 X C.H.—NH—Ii

C 6 H,-C-C 9 H 4 X Ä-NH—C,H„"

Die Einwirkung reducirender Mittel auf die Benzophenonderivate führt je nach der Natur der Reductionsmittel zu verschiedenen Verbindungen. Während die energisch« Einwirkung der Jodwasserstoffsäure die den Ketonen entsprechenden Kohlenwasserstoffe, also Diphenylmethane erzeugt., entstehen mit Natriumamalgam Benzhydrolkörper. Zink und Schwefelsäure endlich führen zur Bildung von Pinakonen (vgl. Bd. I, S. 387, 562, 568). So lässt sich das Benzopkenon durch dieses Reductionsmittel in B e n z p i n a k o n , (C6H6)aC(OH)—C(OH)(CeH6)s, überführen (vgl. Tetraphenyläthangruppe). Von besonderem Interesse sind unter den Benzophenonderivaten diejenigen, welche mehrere Hydroxylgruppen enthalten, und unter diesen in erster Iònie die Verbindungen, welche zwei Hydroxyle in den Stellungen 2 und 2' tragen. Die 2.2'-Dioxybenzcphenone bilden sich bei der Einwirkung des schmelzenden Kalis auf die Körper der Xanthongruppe. Das Xanthon selbst geht dabei in 2.2'-Dioxybenzophenon über 3 :

Xanthon In ganz analoger Weise geht das aus Indischgelb (Purree oder Piuri) gewonnene Euxanthon in die K u x an t h o n s ä u r e 1 über," welche wahrscheinlich ein 2.4.2'.5'-Tetraoxybenzophei)on darstellt: 1

Vgl. die Citate unter Nr. 1 in Bd. II, Th. I, S. 501. — Vgl. ferner: BECK-

MANN, B e r . 1 9 , 968 (1888); 2 0 , 2 5 8 4 (1867). — AUWEBB U. V. MEYER, B e r . 2 3 , 20C3 (1890). — HANTZBCH, B e r . 2 3 , 2 3 2 5 (1890): 2 4 , 61 (1891). - GOLUSCHMIDT, B e r . 2 3 , 2746 (1890). — DBMÜTB U. DITTRICH, B e r . 2 3 , 3 6 0 9 (1890). - A u w ERB U. MBYENBERO, B e r . 2 4 , 2 3 8 2 (1891). — SCHÄFER, A n n . 2 6 4 , 152 (1891). — HOFFMANN, A n n . 2 6 4 , 160 (1891). — KOTTSNHAHN, A n n . 2 6 4 , 1 7 0 (1891 J. — DITTRICH. A n n . 2 6 4 , 174 (1891). — OATHCABT u . V . MEYER, B e r . 2 5 , 1498 (1892). * HANTZSCH U. KRAFT, B e r . 2 4 , 3511 (1891). — HANTZSCB, B e r . 2 6 , 9 (1893). — OVERTON, B e r . 2 6 , 16 (1893). * RICHTER, J . p r . [2j 2 8 , 2 8 5 (1683). GR .BE U. PEER, B e r . 1 0 , 2607 (1886). 4 BARVER, A n n . 166, 257 (1870V

96

Uydroxylirte Benxophcnone. OH

HO—^

)—CO—{

) t H,0 = HO—(

^—CO

ÖH HO Euxanthon EuxanthonsÄure Die Constitution des Euxanthons ergiebt sich mit grosser Wahrscheinlichkeit daraus, dass es synthetisch aus Resorcylsäure, Hydroohinoncarbonsäure und Essigsäureanhydrid hergestellt werden kann 1 . Von' technischer Wichtigkeit sind diejenigen Folyoxybenzophenone, welche mehrere Hydroxyle in demselben aromatischen Kern enthalten. Befinden sich mindestens zwei derselben in o-Stellung zu einander, so ensteben Farbstoffe, welche die Fähigkeit haben, mit Metalloxyden gelb gefärbte Lacke zu bilden (vgl.-Bd. II, Th. I , S. 268). So gewinnt man aus Pyrogallol und Benzoesäure durch Erhitzen mit Chlorzink ein Trioxybenzophenon, welches unter dem Namen A l i z a r i n g e l b A als gelber Beizenfarbstoff im Handel vorkommt*. Die Constitution dieser Verbindung ist wahrscheinlich die folgende 3 : ) - C O - (

^—OH.

OH

OH

2.8.4 -Trioxybenzophenon Zu den Polyoxybenzophenonen gehören ferner noch einige Verbindungen, welche in der Natur vorkommen, wie das im Gelbholz enthaltene M a c l u r i n — ein Pentaoxybenzophenon 4 der Formel (HO^CjH,—CO— C g H,(OH), —, ferner die in der Cotorinde und der Paracotorinde sich vorfindenden Körper, das C o t o l n , H y d r o c o t o l n , O x y l e u c o t i n und P r o t o c o t o l n , die sich sämmtlich vom Benzoylphloroglucin OH

herleiten 6 . 1

Grab«, Ann. 254. 298 (168»), — Kostakeoki U. Nbssi.KH, Ber. 34, 3989 (1891). Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R.-Pat Nr. 49149, 50450, 50461, 54661. — Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 72 446. 1 GbIbs u. Bicbkmqbüv, Ber. 24, 9 6 7 (1891). * Cumicun u. Silheb, Ber. 24, 1627 (1891). — König u. Kostavrcei, Ber. 24, 1996 (1891). 8 Jobst n. Hess*, Ann. 1 8 9 , 17 (1879). — Hesse, Ber. 2 8 , 2 7 8 0 (1893). Ann. 8

2 7 6 , 8 2 8 (1898). B e r . 2 7 , 1182 (1894). A n n . 2 8 2 , 191 (1894). B e r . 2 8 , 2 5 0 7 ( 1 8 9 5 ) ; 2 0 , 8 8 2 2 (1896). — Cumicun u. Silber, Ber. 2 4 , 2 9 9 , 2977 (1891); 2 5 , I I I « ( 1 8 9 2 ! ; 2 8 , 777, 2 3 4 0 , 2 6 3 5 (1898). G a z z . c b i r a . 2 8 , 1, 4 6 9 (1893). B e r . 2 7 , 409. 841, 1 4 9 7 ( 1 8 9 4 ) ; 2 8 , 1549 (1895); 2 0 , 2 6 5 9 (1896).

97

lienzvph'non.

Von den sonstigen Abkömmlingen des B's-izophenons ist das 4.4'T e t r a m e t h ) l d i a m i d o b e n z o p h e n o n der Formel . / NfC'l.'jj

/

hervorzuheben. Diese Verbindung besitzt ähnlich das entsprechende Tetrainethyldiamidobenzhydrol (vgl. S. 89) die Fähigkeit, durch Condei)sation mit ßenzolderivaten in Verbindungen der Triphcnylmethanreihe überzugehen. Während aber aus dem Benzhydrolderivaf zunächst die den Farbstoffbasen entsprechenden Leukoverbindungeti entstehen, bilden sich aus dem Benzopbenonderivat direct Triphenvii arbinoie. deren Salze die Farbstoffe selbst sind 1 (vgl. S. 134), z . B . (CH A )SN' • C , H J

-CO

C„H< - N OHL), + C , H 5 • N ( C H , ) , VCHH),N-C0H4—C(OH)-

C»H,

N(CH,).,

I

C„H4N(CH,), 2

ß e n z o p h e n o n , D i p h e n y l K c t o n , 0 6 H,—CO—C K H 5 , bildet grosse rhombische Prismen vorn Schmelzpunkt 48—48-5 c und hiedef bei 306' ur.t.'T gewöhnlichem Druck, bei 95° im Vacuum des Kathodenliohts. Es ist uniöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Beim Erhitzen mit Kalikalk zerfallt es iu Benzol und Benzoesäure, Natrium erzeugt in seiner ätherischen Lösung dunkelblaue Krystalle eines Natrium salzes \ D a r s t e l l u n g ' 1 : Zu einer Mischung vod SO g Benzol, SO g Benzoylciilorid und 100 er Schwefelkohlenstoff ffigt man innerhalb 10 Minuten unter öfterem ScIiüHeln SO g Aluininiuiucblorid und erwärmt am Riickilusskuhler gelinde im Wasserball, bis nur noch wenig Salzsäure entweicht. Der Schwefelkohlenstoff wird abdestillirt und der Rückstand i u f inif Eisstiiekchen versetztes Wasser gegossen, darauf i0 com c.oneeii triite isalzsäure zugesetzt und eine Viertelstunde lang Wasseri'iainpt durcligeleitet. T»c-r im Kolben verbliebene Rückstand wird mit Aether aufgenommen, die ätherische Lösung nach dein W a s c h e n mit Wasser und Natronlauge getrocknet, der Acther verdampft und der Rückstand durch Destillation gereinigt.

Ausser dem Benzophenon mit den oben angegebenen Eigenschaften kennt man eine ä t i o t r o p e M o d i f i c a t i o n dieser Verbindung, weiche bei der Destillation des gewöhnlichen Benzophenons und vorsichtigem ' lUdische Anilin- und Sodafabrik, D. R.-Pat. Nr. 27 789. !

I'elioot, Ana. 12,

4I

H834).

Ann. 133,

4 (1*65). —

Koi.laritz

a. M e b z , Z t s c h r . C h e m .

—

O t t o , Ber. 3,

CHANCEr., A n n . 7 2 , 2 7 9 ( 1 8 4 9 ) .

197 (1870). —

1971, 705.

-

Lixkkmams,

Zinoke, A n n . 1 5 9 , 377 (1871).

Ber. 6,

5 3 8 (137m).

-

Mebz, B e r . 8 , 1243 (1873). — F r i e d k l u. CttAris, C o m p t . r e a d . 0 4 , 1452 (18 77). 10,

1854 (1877).

Anoelbis

Ann.

c h . [ 6 ] 1, 5 1 0 , 5 1 8 ( 1 8 8 1 ) .

ii. A n s c h ö t z , B e r . 1 7 , 1 6 5 ( 1 8 8 4 ) . —

K r a f f t u. W e i l a n d t ,

Ber.

2»,

2 2 4 0 (I8i»«).

--

Devkien,

Compt. r e t d .

1 3 8 5 , 1642.

1

Vgl. Gattbkmann, Praxis d. organ. Chemikers (it. Aufl. 1898), S. 2S;>. II 2

6 (1891).

7

—

1 3 0 , 7«1 (1900!

Beckmann

v Metkr u. Jacobhox, org. Chem

ii.

üer.

Graft,i. Buil. 3 0 , 282(1883).

Wickel, Jb. 1 8 8 4 , 464;

1

u. P a i l , A n n . 2 6 8 .

-

Gpicarevics

( N o v e m b e r 00.1

98

Miehler

sches

Ktton.

Erstarrenlassen des Destillats, sowie bei der langsamen Oxydation des Diphenvlmethans auftritt 1 . Dieses Benzophenon -bildet grosse, roonokline, bei 26—26*5® schmelzende Krystalle und geht schon bei Berührung mit gewöhnlichem Benzophenon in dieses über. B e n z o p h e n o n o x i r o * , (QJHJXC-^NOH, bildet feine, seideglSnzendu Nadeln vom Schmelzpunkt 139-5—140" nnd löst sich sehr leicht schon in kaltem Wasser — D a r s t e l l u n g : 30 g Benzophenon werden mit 150 g 90 procentigem Alkohol. 30 g Hydroxylaminchlorhydrat und etwas Salzsäure einen Tafr lang auf dem Wasserbade erwärmt; der Alkohol wird abdestillirt und das zurückbleibende erstarrende Oel aus verdünntem Alkohol urnkrystallisirt3. B e n z o p h e n o n p h e n y l h y d r a z o n , (C.)H.-)s0~N NH • C - CH -C 6 H 5

II.

C11

CH,

CH~CH-/

>C - C
C-

CH„

als „ F u l v e n " Rechnung getragen worden ist. Dana-h -und die obigen Verbiii düngen I und II F h e n y l f u l veu und , , M e t h y l p h e n y l f u l v e n " zu benennen. Die intensive Färbung (vgl. Bd. II, Th. I, S. 270) dieser Kohlenwasserstoffe darf wohl mit Sicherheit auf die eigenthiiinlichc \vt der Anordnung von Doppelbindungen zurückgeführt werden. THISI F , Ber. 33, 6tit' (1900).

105 A c h t und v i e r z i g s t e s

Kapitel.

Verbindungen mit drei und vier Benzolkernen, welche durch ein KohlemstoiEatom getrennt sind. Die Triphefiylmethangruppe. Constitution,

Benennung,

Ortsbestimmung

Charakter der Verbindungen

der

und

allgemeiner

Triphenylmethangruppe.

Dem T r i p h e n y l m e t h a n kommt die Formel C 1 9 I I 1 0 zu: es enthält drei Benzolkerne, welche durch eine Methenylgruppe (vgl. Bd. I, S. 3 4 5 ) zusammengehalten werden: C l l ( GaHa. c8H4 Von den 16 Wasserstoffatomen dieses Kohlenwasserstoffs befinden sich 15 in den drei Benzolkernen, während das letzte dear* Metheuylgruppe angehört. Um den Ort von Substituenten, welche an Stelle dieser Wasserstoffatome treten können, auszudrücken, verfährt man zweckmässig in analoger Weise, wie dies bei der Besprechung der Diphenylmethanderivate ausgeführt ist (S. 55), indem die drei Benzolkerne in der Art von einander unterschieden werden, dass man die Kohlenstoffatome des ersten Ringes mit den Ziffern 1 — 6 , die des zweiten durch 1 ' — 6 ' und die des dritten durch 1 " — 6 " bezeichnet. Das die drei Benzolringe mit einander verkettende Koblenstoffatom erhält das Präfix 7. Diese Normen fuhren zur Aufstellung des folgenden Schemas:

Ebenso wie beim Diphenylmethan haben wir auch hier zwei Klassen von Substitutionsprodukten zu unterscheiden, je nachdem entweder in einem der Benzolkerne oder in der mittelständigen Gruppe Wasserstoff gegen andere Atome oder Atomgruppen ausgetauscht ist. Die in den Benzolkernen stehenden Substituenten folgen bezüglich der Art, wie sie in die Verbindungen eintreten, und ihrer lieactionen den Gesetzen, welche für die einfachen Benzolkörper gelten, während das Wasserstoffatom der. Methenylgruppe bezüglich seiner Substitutionsfähigkeit im Allgemeinen sich dem Verhalten aliphatisch gebundener Wasserstoffatome ansclihesst; doch

106

Die Haiiptgriipp-n

Je.r

Tripheaißmctiumfarbstoffe.

zeigt sich die Einwirkung dor negativen Benzolkerne auf das letztgenannte Wasserstoffatom in der Weise, dass sie lockernd auf dieses einwirken und ihm mithin eine ßeactionsfähigkeit verleihen, welche bei rein aliphatischen Verbindungen im Allgemeinen nicht beobachtet wird. Der Ersatz des Methenylwasserstoffatoms durch die Hydroxylgruppe, welcher je nach der Natur der in den Triphenylmethanderivaten vorhandenen Substituenten mit grösserer oder geringerer Bereitwilligkeit bei der Einwirkung oxydirender Agentien erfolgt, führt zu den Carbinolen der Triphenylmethanreihe; so entsteht aus dem Triphenylmethan das Triphenylcarbinol: C9He-C(OH)-C»H6

I,

Die Triphenylcarbinolverbindungen sind insofern von ganz besonderem wissenschaftlichen und technischen Interesse, als man in ihnen die Muttersubstanzen der wichtigen T r i p h e n y l m e t h a n f a r b s t o f f e zu erblicken hat, wenngleich diese Farbstoffe selbst die Hydroxylgruppe des Triphenylcarbinols nicht enthalten (vgl. S. 117, 128—132). Die Triphenylmethanfarbstoffe zerfallen in die folgenden drei Hauptgruppen : 1. Die Malachitgrün- und Fuchsin-Gruppe, welche h a s i s c h e Verbindungen umfasst, z. B. C.H. — C—C,H, - NCCHj).

H, N — C , H 4 - C — C , H 4 - NH S

C a H 4 N(CHa)2Cl Malachitgrün.

¿,H4~NH2C1 Parafachsin

2. Die Auringruppe, p h e n o l a r t i g e Verbindungen umfassend, z. B. 110—C„H 4 —C—C„H 4 —OH

II

C 6 II 4 Aarin.

o

3. Die Phtalelngruppe, deren Glieder zugleich Phenolhydroxyl- und Carboxyl-Gruppen enthalten, z. B. K O - C.H,—C-C4H4-COOK

II C,H,~0 Phenolphtale'inkalium.

Die diesen Verbindungen hier beigelegten Formeln entsprechen der gegenwärtig gebräuchlichsten Schreibweise. Die Bestimmung des Ortes, an welchem ein Sabstituent in einen Triphenylmethankörper eingetreten ist, geschieht in ähnlicher Weise wie bei den Diphenylmethanderivaten. Hier wie dort (vgl. S. 56—57) lässt sich diese Frage durch Aufspaltung in einfachere Molecüle löseu, und zwar kann man die Spaltung im Allgemeinen so leiten, dass zunächst ein Zerfall in ein einfaches Benzolderivat und in ©inen Abkömmling des

Systematik

der

Trivhenylme.thansijnttiesen.

l)ij>heiiyliiiethans stattfindet, während bei eiuei energischen Einwirkung der aufspaltenden Agentien der letztere in der bekannten Weise (S. 5(¡ bis .i7) weiter gespalten wird. Auf diese Uebergänge von Triphenylmethankörpern in Verbindungen der Diphenylmethanreihe ist schon bei Besprechung der letzteren (vgl. S. 75—76) hingewiesen worden; hier sei nur noch bemerkt, dass zu dieser Reaktion nicht die TriphenylmethnnVerbindungen mit intacter Methenvlgruppe, sondern nur die Triphenylcarbinolkörper befähigt sind, ähnlich wie der Zerfall des Benzophenons und seiner Abkömmlinge i in Gegensatz zu dem Verhalten des Diphenylmethans mit Leichtigkeit erfolgt A l l g e m e i n e s ü b e r d i e s y n t h e t i s c h e n M e t h o d e n in d e r T r i p h e u y l m e t h an reihe. Die Natur erzeugt, soviel bisher bekannt, keine der Triphenyliuethar.reihe angehörigen Körper, wir sind also zu deren Gewinnung allein auf die Synthese angewiesen. Solche synthetische Methoden sind in grosser Zahl ausgebildet worden; sie beruhen alle auf dem Princip, mehrere Benzolringe durch ein gemeinsames Kohlenstoffatom aneinander zu ketten. Um diesen Zweck zu erreichen, kann man nun entweder von einem Methanabkömmling ausgehen, welcher drei durch Fhenylgruppen substituirbare leicht bewegliche Atome enthält, oder man wählt als Ausgangsmaterial einen Benzolkörper, der eine substituirte Methylgruppe mit zwei durch Phenylgruppen ersetzbaren Atomen tragt, oder endlich das Ansgangsmaterial gehört der Diphenylmethanreihe an und besitzt in der Methylengruppe einen Substituenten, welcher gegen einen Benzolrest ausgetauscht werden kann. Als Prototype dieser drei Gruppen von synthetischen Reactionen seien die drei folgenden Gewinnungsweisen des Triplienylmetbans selbst angeführt, nämlich 1. seine Darstellung aus Chloroform und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid l : CHOlj, + 3C,H4 « CH(C„H,), + 3 HCl, 2. seine Bildung aus Benzalchlorid und Quecksilberdiphenyl2: C0H5—CHC1, + Hg(C6Hs), « C„HS—CH(C6H6), + HgCls, 3. seine Entstehung aus Benzhydrol und Benzol durch Vermittlung von PI losphorpentoxyd s : C»H5- CH(OH)-C„Hs C,H s -CH-C 8 H s + C„H, | + H,0. C,H, Dieselben Ausgangsmaterialien, welche nach den ad 1 und 2 genannten Reactionen Körper der Triphenylmethanreihe ergeben, führen Compt. read. 84, 1451 (1877). Ann. ch. Ber. 5, 907 (1872). Ber. 7, 12U4 (1874).

' FBIEDEL U. GRAFTS, * KEKULÍ 3

ti.

¡IEMILIAN.

FHAMCHIMONT,

(61

1. +89 IL8'">4).

108

Kohleuwa-xscrstoffe und Carbinolr, der

Triphenylmethanreihe.

bei weniger energisch geleiteter Kondensation oft auch zu Körpern, welche «ler Diphenylmethanreihe angehören, worauf schon bei der Besprechung der Synthesen der letztgenannten Verbindungen hingewiesen worden ist (vgl. S. GG, 74—75). Bei einigen Synthesen, und dies sind gerade die wichtigsten technischen Processe, welche zu den basischen Farbstoffen der Triphenylniethanreihe führen, verfährt man in der Weise, dass Abkömmlinge des Benzols und des Toluols — letztere mit intacter Methylgruppe — unter Zuhiilfenahme von oxydirenden Agentien mit einander verkettet werden. Auf diesem Princip beruht z. B. die Darstellung des J R o s a n i l i n s durch Einwirkung oxydirender Agentien auf ein Gemenge äquivalenter Theile von Anilin, o- und p-Toluidin. OH» CHS I Uli,-/

\

+ CH, I

(

\

\— NHj

NH,

N iL ¡

\ - C ( O H V - /

+ 2JLO.

+ 30

NU,

NH,

Zu dieser Reaction, welche die leichte Oxydirbarkeit einer Methylseitenkette voraussetzt, sind vor allem die B a s e n der Toluolreihe und ihre höheren Homologen befähigt. Homologe Triphenylmelhanc vnd Triph-enyloarbimle, sowie, dem, Nitro- vnd Snlfo- Dcri vat.

Halogen*,

Die Kohlenwasserstoffe der Triphenylmethanreihe stellen sämmtlich bei gewöhnlicher Temperatur feste, krystallinische Substanzen von grosser Beständigkeit dar. Sie lassen sich leicht in Sulfosäuren und in Nitro« derivate überführen, und zwar tritt bei der Einwirkung nitrirender oder sulfurirender Agentien j e ein Substituent in jeden Benzolkern ein, so dass hierbei iui Allgemeinen dreifach substituirte Produkte entstehen Bei der Einwirkung oxydirender Mittel, wie Chromsäure und Eisessig, wird das an der Methenylgruppe haftende Wasserstotlatom durch die Hydroxylgruppe ersetzt unter Bildung des entsprechenden Triphenylc a r b i n o l s D i e j e n i g e n Homo'ogen des Triphenylmethans, welche in den Benzolkernen Methylseitenketten enthalten, liefern neben den Carbinolen auch die C'arboxylderivate des Triphenylmethans oder des Triphenylcarbinols 2 1

Her. 7, 120o (1874.. (1S78), 14, 1941 (18*1) UE.MII.US, Bor 7 , 1210 (1874t,

E . u. O. FISCUEK, A n n . 1 9 4 ,

HEMILIAN,

Her. ¿1, «

16,

236t, 2369, 2371

(1883).

283

(187P).

Ilahigen-.

Nitro-

und Sulfo- Derivai'e

100

derselben.

Die Halogene greifen in erster Linie die Methenylgruppe an 1 unter Bildung halogenirter Triphenylmethane von der allgemeinen Formel (C e H 5 ) s C—X. Diese Verbindungen zeichnen sich durcb die ausserordentliche Reactionsfähigkeit des in ihnen enthaltenen Halogenatoms aus, so gehen sie schon bei der Einwirkung von Wasser in die Triphenylcarbinole iiber 3 : (C.Ilj.C-X + H,0 = (t\H»),C-OII + HX. Alkohole reagiren in der Siedfhitze dem Wasser analog jint.er Bildung vor. Aethern des Triphenylcarbinols z. B. (CJUC-Cl

+ CSH5OH

=

(C6Hs

),C—O • C,HJ + HCl.

A'.'etvlchlorid erzeugt aus diesen Aethern die Essigsäureester der Triptanylcarbinole l . Die Triphenylcarbinole, von denen nur die niederen Glieder bekannt sind, sind hochschmelzende, unzersetzt destillirende Verbindungen VOÜ grosser Beständigkeit. Phosphorpentachlorid bewirkt in ihnen einen Ersatz der Hydroxylgruppe durch Chlor ä . Ihre Ester sind leicht zersetz bare Körper *. Die synthetischen Metlioden, welche zu Verbindungen der Triphcnylniethanreihe führen, lassen sich, wie schon oben (vgl. S. 107) bemerkt wurde, in drei Gruppen einthoilen, je nachdem die drei Benzolkerne gleiclizeitig in eine aliphatische Verbindung, oder zwei derselben in einen Körper der Toluolreihe oder einer in ein Diphenylmethanderivat eingeführt wird. Zu den Synthesen der ersten Gruppe eignet sich vor allem dn* C h l o r o f o r m , dessen drei Chloratome durch Phenylgruppen ersetzt werden, wenn man es, mit Benzol gemischt, der Einwirkung des AluminiumChlorids aussetzt 7 (s. die Gleichung S. 107). Neben dem Triphenylmethan bilden sich bei dieser Reaction auch untergeordnete Mengen von Diphenylmethan (vgl. S. 63), ferner Anthracen, Phenylanthracen und Tetrapheujläthylen. Ausser dem Chloroform lassen sich auch einige andere Ilalog?.»1

IIEMILIAN, B e r . 7 , 1 2 0 7 ( 1 8 7 4 ) . —

SCHWARZ, B e r . 1 4 , 1 5 2 0 ( 3 8 3 1 ) . —

ALLEN

u. KfjUKEH, Ann. 2 2 7 , 110 (1S85V * IIEMILIAN, B e r . 7 , 120Ü ( 1 3 7 4 ) . ' HEMILIAN, B e r . 7 , 1 2 0 8 ( 1 8 7 4 ) .

—

FBIEPEL U. CRAFTS, A n n . c h . [] 1 ,

503

(18H4j. — V g l BOUBOUX, Bull. [3] 21, 290 (1899). 4

ALLEN U. KOLLI KER, A n n . 2 2 7 ,

116 (1885).

5

HEMILIAK, Ber. 7, 1208'(1871). « IIEMILIAN, Ber. 7, 1207 (1874). 7 FBIEPEL B. CBAPTS, Cornpt. reud. 8 4 , 1431 (1877). Ann. ch. ¡G] 1, 489 . E. U. O. FISCHEK, A n u . 1 9 4 , 2 5 2 (187SY — SCHWAB*, B e r . 1 4 , 1 5 1 7 U 8 8 1 ) . — ALU;K U. K-SLUKEE, A n n . 2 2 7 , 1 0 7 ( 1 8 ? 5 ) . — BIITZ, B e r . 2 6 , 1 9 6 1 (181)3). — V^L. KU.;H U .V.A. A n n . 2 8 2 , 3 2 9 ( 1 8 9 4 ) . — MEBSBL, B e r . 3 2 , 2 4 2 2 ( 1 8 9 9 ) .

Versuche inr Darstellung

110

den

Telraphenglmethans.

Verbindungen der aliphatischen Reihe zur Darstellung von Verbindungen d e r T r i p h e n y l m e t h a n g r u p p e benutzen, z.B. das Methylenehlorid. welches, mit Benzol u n d Aluminiumchlorid z u r Reaction gebracht, nicht lediglich D i p h e n y l m e t h a n e r g i e b t , wie m a n bei normalem Verlauf d e r Reaction e r w a r t e n sollte (vgl. S. 62), sondern auch T r i p h e n y l m e t h a n Eine ähnliche A n o m a l i e zeigt d e r Tetrachlorkohlenstoff bei der E i n wirkung von Benzol und Aluminiumchlorid, indem er nicht, wie man erwarten sollte, gemäss d e r Gleichung + 4C.H, -

CCI,

C(C,H4I4

+

4HCl

zum T e t r a p h e n y l m e t h a n f ü h r t , sondern in a n o r m a l e r Weise Triphenylm e t h a n entstehen lässt 2 . N e u e r e V e r s u c h e 3 haben jedoch ergeben, dass das T r i p h e n y l m e t h a n ein secundiires P r o d u k t dieser Reaction darstellt, welches in F o l g e der a n g e w a n d t e n hohen T e m p e r a t u r aus dem zunächst in normaler Reaction gebildeten Triphenylchlormethan e n t s t e h t : CCI, + 3C,H, = CCHC.H,), + 3IICI. D u r c h E i n h a l t e n geeigneter Reactionsbedingungen gelingt e s , Condensation so zu leiten, dass last, nur Triphenylchlormethan bildet wird.

die ge-

Triphenylmetli&n entsteht ferner bei der Alutniiaumchloridsyistliest au* Benzol und i'entachloräthan*, sowie aus „Triohlorrnethyldichlaroformiat"0,H 3 0 4 CI 5 , während das Perchlormethylforiniat (Bd. J, S. 1043) zum Triphenylchlormethan fuhrt". ('hloral und Benzol condensiren sich zu einem Gemenge, welches Triphenyluietlian (•nthSlt7. Endlich sei noch die Bildung eines Gemenges von Triphenylmethan und Triphenylcarbinol aus CMorpikri» (Bd. I. S. 624), Benzol und Alnm;uiumchlorid erw&huf. soivit die analoge Entstehung des Tritolylmethans und Tritolylearbinols aus Toluo', AluminiaracMorid und Chlcrpiktin *. Von den a n g e f ü h r t e n Synthesen besitzt hauptsächlich die Dars tellung dt-! T r i p h e n y l m e t h a n s aus Chloroform, Benzol und Aluminiumchlorid ein praktisches Interesse. Sie stellt die bequemste Methode zur G e w i n n u n g dieses Kohlenwasserstoffs dar. Die zweite G r u p p e von Synthesen, welche auf der K u p p e l u n g zweier B.-nzolkerne mit einem an einem Benzolring haftenden Kohlenstoliatom 'fccHWAKZ.Wer. 14, 1526 (1881). U. C B A F T S . Oompt. rend. 8 4 , 1453 (1877). — E. u. 0 . F I S C H E R , Ann. 134, 254 (1H7S), vgl. auch W I L L H E E O P T U . U E S I E S E B , J. pr. ¡2] 37, 3 6 8 , 370 (1888). — WAGA, Ann. 282, 330(1894). — H I N S H E B O , 3er. 32, 2422 (1899). * FHIF-DKL

S

GOMBSBO,

Tier. 33, 3144 (1900).

1

MOUSETKAT,

1

HENISOHEL,

•

HENTKCHEL,

7

BII.TZ, A n n .

8

ELBS.

Ber.

Bull. i3| 1 0 , 557 (1898). J . pr. [2! 30, 476 (1887). J . pr. [2 36, 311 (1887). 806, 16,

259

1274

(1897).

(1983).

—

E L B S U.

WITTICH,

Ber.

18,

347

(1885).

Triphenylmethankörpcr aus Benzaldehydderivaten.

111

beruht, iässt sich in vielen Fällen mit Erfolg anwenden. Als Ausgangsmaterial benutzt man am besten B e n z a l d e h y d oder dessen Substitutionsprodukte (vgl. S. 70). E m diese Verbindungen mit Benzolkohlenwasserstoffen zu couilensiren, bedarf es eines condensirenden Mittels, als welches im Allgemeinen ebenso wie bei der Darstellung der Diphenylmethanderivate aus aliphatischen Aldehyden und Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe c-uncentrirto Schwefelsaure dit» besten Dienste leistet (vgl. S. 67). Doch hat sich gezeigt, dase dieses Mittel nicht im Stande ist, den Beuzaldehyd selbst mit Benzol zu condensiren; dagegen findet beim Erhitzen von Benzaldehyd mit, Benzol oder Toluol und Chlorzink auf 250—270" eine Condensation zu Triphenylmethan bezw. Phenylditolylmethan 1 statt: C,H,

CHO + 2C a H. = C , H

S

— C H — +

H,0

C , H 5 - C H O + 2C„H5 -CH, = 0«H5—CH--"(C«H4—CU,), + H,0.

Während der Benzaldehyd nur bei extremen Temperaturen mit Benzolkohlenwasserstoffen condensirt werden kann, verläuft die analoge ßeaction zwischen dem m- oder p-Nitrobenzaldehyd einerseits und Benzol oder Toluol andererseits mit grösserer Leichtigkeit; sie kann hier durch concentrirte Schwefelsäure hervorgerufen w e r d e n 2 und vollzieht sich bei gewöhnlicher Temperatur. Auch der 2 . 5 - Diohlorbenzaldehvd lässt sich unter ähnlichen Bedingungen mit Benzol und Toluol zur Reactiou bringen 3 . Man ist also im Stande, durch directe Synthese gewisse nitrirte und i'hlorirte Abkömmlinge des Triplienylmethans zu gewinnen, was für die Ortsbestimmung in der Triphenylmethanreihe von Wichtigkeit ist, da die Stellung der Substituenten in diesen Verbindungen durch die Constitution des Ausgangsmaterials gegeben ist. Wird der Benzaldehyd bei dieser Synthese durch Terephtalaldehyd ersetzt, so entsteht ein Aldehyd der Triphenylmethanreihe*. Ganz analog diesen Synthesen mit Benzaldehyd verläuft die Condensation zwischen B e n z a l c h l o r i d und aromatischen Kohlenwasserstoffen \ Die Reaction wird hier durch Aluminiumchlorid hervorgerufen, z. B.: C 6 H 5 -CHC1, + 2 C„H„ = C „ H 5 - C H - < C , I U + 2HCl.

Substituenten im Kern des Benzalchlorids scheinen dessen Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Benzol nicht zu hemmen 6 . Als Substitutionsprodukte des Benzalchlorids können auch die folgenden Verbindungen anfgefafist werden: 1

(XRII:PENTROO, Ber. 19 1776 (1886V

Ann. 2 4 2 , 329 (1887).

* TSCHAI HF.H, B e r . 2 1 , ¡ 8 8 . 189 (1888). — BAEYEJI U. LOHR, B e r . 2 3 , 1 6 2 1 ( 1 8 9 0 ) . — STOLZ, D . R . - P a t . N r . 4 0 3 4 0 . 3 GKEHM U. SCHÜLE, A n n . 2 9 9 , 3 5 4 . 35*, (1898). * OPPENHEIMS», B e r . 1 0 , 5

IK47 VLWSC).

LINEBARQER, Am. Joum. 13, öofi (1891). « DKOBY, Ber. 24, 2572 (1891). — OF.SVRESISE, Buli. [3] 11, SOC (1894). — Mose«. Ber. 33, 2630 (1900).

112 Saccharinchlorid,

C„II4f

^.N'H uud •so, /CC1, o-SulfobeuzoiSsäurechlorid, C e ll, x 7 Ö . SO, Auch eie vermögen zwei Beazolreate