Kurzes chemisches Praktikum für Mediziner und Landwirte [Reprint 2022 ed.] 9783112623862

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Verlag

von

VEIT

& COMP,

in

Leipzig

Praktikum des anorganischen Chemikers. E i n f ü h r u n g i n die a n o r g a n i s c h e C h e m i e auf e x p e r i m e n t e l l e r G r u n d l a g e

von Dr. Emil Knoevenagel, Professor an der Universität Heidelberg.

Zweite, vollständig veränderte Auflage, mitbearbeitet von

P r o f e s s o r Dr. Erich Ebler i n H e i d e l b e r g . Mit z a h l r e i c h e n F i g u r e n , vier T a b e l l e n und n e u n Tafeln, gr. 8. 1909. geb. in Ganzleinen 10 Ji.

Die Mineral-, Pflanzen- und Teerfarben.

Ihre Darstellung, Verwendung, E r k e n n u n g und E c h t h e i t s p r ü f u n g

von Dr. Hans Th. Bucherer. Professor an der Technischen Hochschule zu Dresden.

gr. 8.

Mit 4 T a f e l n , 1911. geh. 3 Ji 60 3?.

Praktischer Leitfaden der Gewichtsanalyse. Von Dr. Paul Jannasch,

Professor an der Universität Heidelberg.

Zweite, vermehrte und verbesserte Auflage. M i t z a h l r e i c h e n A b b i l d u n g e n im T e x t , gr. 8. 1904. geb. in Ganzleinen 8 Ji.

Logarithmische Rechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker. Im Einverständnis mit der Atomgewiclitskommission der Deutschen Chemischen Gesellschaft und der Internationalen Atomgewichtskommission f ü r den Gebrauch im Unterrichtslaboratorium und in der Praxis berechnet und mit Erläuterungen versehen

von Prof. Dr. F. W. Küster.

Zwölfte, neu berechnete Auflage. 12. 1912. geb. in Ganzleinen 2 M 40 3?.

Verlag von V E I T & COMP, in Leipzig Tabelle zur Berechnung

der volumetrischen Stickstoffbestimmungen. Von Dr. phil. Ludwig Gattermann,

o. Professor der Chemie an der Universität Freiburg i. B.

12.

1906.

geb. in Ganzleinen 1 Jf, 20 ff.

Über die Lösungen. Einführung in die Theorie der Lösungen, die Dissoziationstheorie und das Massenwirkungsgesetz. Nach Vorträgtin, gehalten im Physiologischen Vereine und im Vereine zur Beförderung des naturwissenschaftlichen Unterrichts zu Breslau.

Von Dr. Walter Herz,

Professor der Chemie an der Universität Breslau,

gr. 8.

1903.

geh. 1 Jt 40 ff.

Lehrbuch der organischen Chemie für Studierende an Universitäten und Technischen Hochschulen.

Von Dr. A. P. Holleman,

o. Professor der Chemie an der Universität Amsterdam.

Zehnte, verbesserte Auflage. Mit zahlreichen Figuren. gr. 8. 1912. geb. in Ganzleinen 10 Jj.

Lehrbuch der anorganischen Chemie

für Studierende an Universitäten und Technischen Hochschulen.

Von Dr. A. P. Holleman,

o. Professor der Chemie an der Universität Amsterdam.

Zehnte, verbesserte Auflage. M i t z a h l r e i c h e n F i g u r e n , e i n e r T a b e l l e und z w e i T a f e l n , gr. 8. 1912. geb. in Ganzleinen 10 Jt.

Einfache Versuche auf dem Gebiete der organischen Chemie. Eine Anleitung für Studierende, Lehrer an höheren Schulen und Seminaren, sowie zum Selbstunterricht.

Von Dr. A. P. Holleman,

o. Professor der Chemie an der Universität Amsterdam.

8.

1907.

Mit Figuren. geb. in Ganzleinen 2 J i 20 ff.

Verlag v o n V E I T & COMP, in

Leipzig

Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie. Von Dr. Heinrich Biltz,

Professor der Chemie an der Universität Breslau.

Mit f ü n f z e h n Figuren. Vierte Auflage, gr. 8. 1911. geb. in Ganzleinen 3 Jt 50 3j).

Qualitative Analyse unorganischer Substanzen Von Dr. Heinrich Biltz,

Professor der Chemie an der Universität Breslau.

Mit acht Figuren. Dritte Auflage, gr. 8. 1909. geb. in Ganzleinen 2 Jt 4 0 ^ .

Anleitung

zur Darstellung chemischer anorganischer Präparate für C h e m i k e r u n d

Pharmazeuten.

Von Dr. Reinhart Blochmann,

Professor der Chemie an der Universität Königsberg i. Pr.

Mit z a h l r e i c h e n F i g u r e n . Zweite, verbesserte und vermehrte Auflage. 8. 1911. geb. in Ganzleinen 2 Jl 50 3?.

Erste Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse. Für Studierende der Chemie, Pharmazie und Medizin.

Von Dr. Reinhart Blochmann, Professor der Chemie an der Universität Königsberg i. Pr.

Mit 3 T a b e l l e n . 8.

Z w e i t e , v e r b e s s e r t e u. v e r m e h r t e geb. in G a n z l e i n e n 3 Jt 50 3jf.

Auflage.

Elemente und Verbindungen. Faraday-Vorlesung,

gehalten im Hörsaale der Royal Institution zu London am 19. April 1904

von Wilhelm Ostwald. gr. 8.

1904.

geh. 1 Jt 20

Kurzes chemisches Praktikum für Mediziner und Landwirte von

Fritz Arndt Privatdozenten für Chemie an der Universität Breslau

Leipzig Verlag von Veit & Comp. 1912

Druck von Metzger & "Wïttig in Leipzig.

Vorwort. Der vorliegende Leitfaden ist auf Veranlassung von Herrn Prof. Dr. H. B i l t z entstanden unter Benutzung der Erfahrungen, die der Verfasser während mehrerer Jahre im chemischen Praktikum der Mediziner und Landwirte gesammelt hat; ferner unter Anlehnung an die „Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie" von H. B i l t z , sowie unter gelegentlicher Benutzung der entsprechenden Werke von F. H o f m e i s t e r , K. L a n g h e l d u. a. — Herr Prof. B i l t z hat mir bei der Abfassung und Durchsicht des Büchleins mit vielen wertvollen Ratschlägen zur Seite gestanden, wofür ihm auch an dieser Stelle herzlichst gedankt sei. Der Leitfaden will vor allem Kenntnis und Verständnis der Grundzüge der allgemeineren Chemie vermitteln. Daher sind alle solche Stoffe und Reaktionen, die, ohne chemisch von prinzipieller Bedeutung zu sein, lediglich vom medizinischen Standpunkte aus Interesse verdienen, weniger berücksichtigt, als dies bei vielen, speziell für das chemische Praktikum der Mediziner bestimmten, Leitfäden der Fall ist. Eine solche größere Beschränkung auf die reine Chemie halte ich im chemischen Laboratorium vor allem deshalb für gerechtfertigt, weil der Mediziner mit den nur für ihn wichtigen Anwendungen der Chemie durch das im Rahmen der medizinischen Fakultät abgehaltene physiologisch-chemische Praktikum bekannt gemacht wird. Beide Practika sollen sich eben ergänzen. — Die Auswahl des Stoffes ist, namentlich im organischen Teil, eng begrenzt. Anderseits ist aber den Stoffen und Reaktionen,

rv

Vorwort

auf die sich die Versuche beziehen, jedesmal eine ganz kurze theoretische Besprechung gewidmet, durch die der Praktikant instand gesetzt wird, die den Versuchen zugrunde liegenden Tatsachen zu verstehen und in den Zusammenhang des Ganzen einzuordnen. Hat der Praktikant so für die allgemeinere Chemie theoretisches und praktisches Verständnis gewonnen, so wird ihm später die physiologische Chemie geringere Schwierigkeiten bereiten. Im übrigen bin ich mir voll bewußt, mit diesen theoretischen Einschiebungen, insbesondere mit einigen rein theoretischen Kapiteln, in denen die Ionenlehre, die Theorie der komplexen Salze und der Begriff der kolloidalen Lösungen in aller Kürze dargelegt werden, über den Rahmen des gewöhnlich dem Mediziner im chemischen Praktikum Gebotenen hinauszugehen. Ich glaube aber, daß diese Lehren nicht nur für ein tieferes Verständnis der Chemie, sondern auch für die moderne Medizin, speziell die Physiologie, eine so große Bedeutung erlangt haben, daß man wenigstens ihre Anfangsgründe auch dem Anfanger nicht vorenthalten sollte. Bei dem Kursus muß vorausgesetzt werden, daß der Praktikant ein Kolleg über anorganische und organische Chemie gehört hat oder sich durch privates Studium die entsprechenden elementaren Kenntnisse angeeignet hat. Außerdem ist es aber zur erfolgreichen Benutzung dieses Leitfadens u n b e d i n g t e r f o r d e r l i c h , d a ß d e r P r a k t i k a n t sich auf die j e d e s m a l zu b e h a n d e l n d e n K a p i t e l d u r c h h ä u s l i c h e s S t u d i u m d e r s e l b e n v o r b e r e i t e t ; nur so kann der obengenannte Zweck erreicht werden.

F. Arndt.

Inhalt. (Theoretische Abschnitte sind kursiv gedruckt.) Seite

Fachausdrücke der Laboratoriums-Praxis

1

Anorganischer Teil. I. D i e w i c h t i g s t e n S ä u r e n 1. Salzsäure Chlor 2. Schwefelsäure 3. Schwefeldioxyd und Schweflige Säure 4. Schwefelwasserstoff 5. Salpetersäure Nitrate 6. Kohlensäure 7. Phosphorsäure , II. B a s e n Theorie der wäßrigen Lösungen Stärke der Säuren und Basen III. D i e w i c h t i g s t e n M e t a l l e

2 2 3 4 5 6 8 10 10 11 13 15 17 18

1. Alkalimetalle a) Natrium b) Kalium

18 18 19

2. Ammonium 3. Erdalkalimetalle a) Calcium b) Barium

19 21 21 23

YI

Inhalt Seite

4. Magnesiumgruppe a) Magnesium b) Zink c) Cadmium Doppelsalze und Komplexsalze

23 24 24 25 .

. . .

•

25

5. Eisengruppe. Hydrolyse a) Aluminium b) Eisen

27 28 29

6. Chromgruppe a) Chrom b) Mangan

31 32 33

7. Kupfergruppe a) Kupfer b) Quecksilber c) Silber

34 34 35 37

8. Zinngruppe a) Zinn b) Blei

38 38 39

9. Arsengruppe a) Arsen b) Antimon c) Wismut

,

.

.

Kolloidale Lösungen

40 40 42 42 43

IV. Z w e i t e r T e i l d e r S ä u r e n 1. Brom wasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure 2. Unterchlorige Säure, Unterbromige Säure, Chlorsäure, Jodsäure 3. Fluorwasserstoffsäure 4. Cyanwasserstoffsäure 5. Salpetrige Säure . . 6. Thioschwefelsäure 7. Borsäure

45 47 47 48 49 50

Einige Zusammenstellungen

51

Qualitative Analyse Quantitative Analyse Titrationen

•

.

43 43

53 55 56

Inhalt

vn

Versuche ans der organischen Chemie. Seite

Qualitative Elementaranalyse organischer Substanzen

59

Verbindungen der Fettreihe

60

I. A l k o h o l e , A l d e h y d e , K e t o n e , S ä u r e n

60

1. Einwertige Alkohole a) Methylalkohol b) Äthylalkohol

62 62 63

2. Aldehyde und Ketone a) Formaldehyd b) Acetaldehyd c) Aceton

65 65 65 66

3) Einbasische Fettsäuren a) Essigsäure b) Höhere Fettsäuren

- . . .

66 66 67

4. Mehrwertige Alkohole Glycerin Fette

68 68 68

5. Mehrbasische Carbonsäuren a) Oxalsäure b) Weinsäure

69 69 70

II. A m i n e Äthylamin III. A m i d e a) Acetamid b) Harnstoff Harnsäure •IV. K o h l e h y d r a t e

71 71 72 . 7 2 73 74 74

1. Monosaccharide Glukose oder Traubenzucker

75 75

2. Disaccharide a) Rohrzucker b) Milchzucker

76 76 76

3. Polysaccharide a) Stärke b) Cellulose

77 77 78

VIII

Inhalt Seite

Aromatische Verbindungen I. Benzolderivate 1. Nitrobenzol 2. Anilin 3. Phenol 4. Benzaldehyd 5. Benzoesäure 6. Salicylsäure

78 -

II. Pyridin .

83

Eiweißkörper Einige praktische Übungen: Versuche zur Identifizierung einer Substanz Untersuchung von Trinkwasser Untersuchung von Milch

79 79 79 80 81 82 82

83 .

85 86 88

1

Einige Fachausdrücke der Laboratoriums-Praxis. „Glühröhrchen": Ein einseitig geschlossenes Glasrohr von 5—7 cm Länge und 4—6 mm lichter Weite. Man verwendet es mit Vorteil bei Glüh- und Sublimationsversuchen mit ganz kleinen Substanzproben. „Wasser": Beim chemischen Arbeiten, besonders in der anorganischen Chemie, ist, falls nichts Besonderes vermerkt ist, stets d e s t i l l i e r t e s Wasser, niemals Leitungswasser, zu verwenden. Man halte sich destilliertes Wasser in einer Spritzflasche vorrätig. „Fällung" nennt man die Erscheinung, daß beim Zusammenbringen zweier klaren wäßrigen Lösungen ein u n l ö s l i c h e r Stoff gebildet wird, welcher „ausfällt", d. h. sich in f e s t e r Form abscheidet („Niederschlag"). „Quantitative Fällung" ist eine Fällung, bei der der eine der in dem Niederschlag enthaltenen Stoffe praktisch v o l l s t ä n d i g aus der Lösung ausgeschieden wird. Streng genommen gibt es keine quantitativen Fällungen, da kein Stoff in Wasser a b s o l u t unlöslich ist. „Ansäuern": Zu einer Lösung so lange Säure zusetzen, bis die Lösung eben sauer reagiert. „ A l k a l i s c h m a c h e n " umgekehrt: so lange Alkali zusetzen, bis die Lösung alkalisch reagiert. Bei beiden Operationen ist darauf zu achten, daß man wirklich so viel Säure, bzw. so viel Alkali zusetzt, daß die gesamte L ö s u n g nach g r ü n d l i c h e m D u r c h s c h ü t t e l n sauer bzw. alkalisch ist. Oft wird z. B. beim Alkalischmachen zuerst viel Alkali zur Neutralisation der zuvor vorhandenen freien Säure verbraucht. Anderseits vermeide man einen größeren Uberschuß, der bei späteren Umsetzungen leicht stören kann.

A r n d t , Chemisches Praktikum

1

2

A n o r g a n i s c h e r Teil. I. Die wichtigsten Säuren. Säuren s i n d w a s s e r s t o f f h a l t i g e V e r b i n d u n g e n , deren W a s s e r s t o f f ganz oder t e i l w e i s e durch Metall e r s e t z b a r ist. — Durch solchen Ersatz entstehen S a l z e , und zwar „ n e u t r a l e S a l z e " , wenn a l l e r ersetzbarer Wasserstoff, „ s a u r e S a l z e " , wenn nur ein Teil desselben durch Metall ersetzt wird. Z. B.: H a S 0 4 Schwefelsäure NaHSOj saures Natriumsulfat („Natriumbydrosulfat") Na s S0 4 neutrales Natriumsulfat. H3PO4 NaH 2 P0 4 Na,HP04 Na 3 P0 4

Phosphorsäure primäres ) sekundäres > Natriumphosphat. tertiäres J

„Säurerest" nennt man den Teil des Säuremoleküls, der übrigbleibt, wenn man sich den ersetzbaren Wasserstoff fortgenommen denkt. Säuren in wäßriger Lösung zeigen die „sauren Reaktionen": Geschmack, Rötung von blauem Lackmus.

1. Salzsäure HCl

(Acidum hydrochloricum).

C h l o r w a s s e r s t o f f HCl ist ein farbloses, an feuchter Luft Nebel bildendes Gas, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung wird „ S a l z s ä u r e " genannt; konzentrierte Salzsäure enhält bis zu 40°/„ HCl. Die Salze der Salzsäure sind die C h l o r i d e , z. B. Natriumchlorid NaCl. Versuche. 1. Man e r w ä r m e in einem Probierglase vorsichtig einige Kubikzentimeter konzentrierte Salzsäure: es entweicht Chlorwasserstoffgas, da dies in heißem W a s s e r weniger löslich ist als in k a l t e m . E r k e n n b a r an der Nebelbildung. 2. Man übergieße eine Messerspitze K o c h s a l z in einem Probierglas m i t 1 — 2 ccm konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e u n d erw ä r m e : es entweicht Chlorwasserstoff. 2 N a C l + H 2 S 0 4 = N a 3 S 0 4 + 2 HCl. ( F r e i m a c h e n e i n e r S ä u r e a n s i h r e m Salz.)

Chlor

8

3 . Einige Stückchen g r a n u l i e r t e n Z i n k s werden im Probierglase m i t 2 — 3 ccm W a s s e r Übergossen, u n d konzentrierte Salzsäure zugegeben. Es t r i t t A u f s c h ä u m e n ein u n d W a s s e r s t o f f entweicht (man bringe die M ü n d u n g des Reagenzglases an die F l a m m e : das Gemisch von Wasserstoff u n d L u f t verpufft). Gleichzeitig g e h t Zink als Chlorid in L ö s u n g . Z n + 2 H C l + ZnCl 2 + H 2 . ( E r s a t z d e s S ä u r e w a s s e r s t o f f s d u r c h Metall.) Ebenso wie Zink lösen sich auch Eisen, Nickel, Magnesium und andere Metalle in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure auf; n i c h t dagegen Kupfer, Blei, Quecksilber und die Edelmetalle. 4. I n zwei Probiergläsern werde v e r d ü n n t e Salzsäure u n d verd ü n n t e Kochsalzlösung m i t einigen T r o p f e n S i l b e r n i t r a t l ö s u n g v e r s e t z t : es f ä l l t sofort ein w e i ß e r , flockiger Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , d e r i n S a l p e t e r s ä u r e u n l ö s lich, in A m m o n i a k l e i c h t l ö s l i c h ist. NaCl + A g N 0 3 = A g C l +

NaNOs.

Empfindliche Erkennungsprobe für Salzsäure und i h r e S a l z e ( n i c h t dagegen f ü r sonstige chlorhaltige Verbindungen). Man zeige d u r c h diese R e a k t i o n , daß das L e i t u n g s w a s s e r stets S p u r e n von Chloriden enthält. Der Salzsäure nahe verwandt sind die Bromwasserstoff- und Jodwasserstoffsäure, die später behandelt werden sollen.

Chlor Cl. Chlor ist ein hellgrünes Gas von charakteristischem, aggressivem Geruch; in Wasser bis zu 0,4°/ 0 löslich; die grünlich gefärbte Lösung heißt „Chlorwasser". Um aus Salzsäure Chlor freizumachen, muß man sie o x y d i e r e n . E i n e n Stoff o x y d i e r e n heißt e n t w e d e r : ihm S a u e r s t o f f z u f ü h r e n , o d e r : i h m W a s s e r s t o f f e n t z i e h e n , o d e r e n d l i c h : i h n in e i n e höhere Wertigkeit überführen. Reduzieren entsprechend je d a s U m g e k e h r t e . Im Grunde laufen alle diese Definitionen auf dasselbe hinaus. O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n g e h e n s t e t s H a n d in H a n d : E i n Stoff o x y d i e r t den a n d e r e n , indem er selbst r e d u z i e r t wird, und umgekehrt. Zur Oxydation von Salzsäure zu Chlor kommen folgende Oxydationsmittel in Betracht: Höhere Oxyde, z. B. Mangandioxyd („Braunstein") Mn0 2 , Bleidioxyd P b 0 2 ; ferner Kaliumpermanganat, Salpetersäure, Luftsauerstoff unter geeigneten Bedingungen u. a. 1*

4

Schwefelsäure

Da Chlor durch Oxydation von Salzsäure entstanden ist, so kann es selbst wieder oxydierend wirken, indem es nämlich große Neigung hat, wieder in Chlorwasserstoff überzugehen und daher anderen Stoffen Wasserstoff entzieht.

Versuche. 1. Eine reichliche Messerspitze gepulverter B r a u n s t e i n oder B l e i d i o x y d wird in einem Probierglase mit einigen Kubikzentimetern konzentrierter Salzsäure erwärmt: es entweicht C h l o r g a s , erkennbar an der grünlichen Farbe und am Gerüche (Vorsicht!) Mn0 2 + 4 HCl = MnCl2 + 2 H a 0 + Cl 2 . 2. Chlorwasser entfärbt Indigolösung. (Zerstörung des Farbstoffes durch Oxydation. Bleichung durch Chlor.) 3. Eine Lösung von K a l i u m j o d i d wird mit Chlorwasser versetzt: Braunfärbung durch freiwerdendes Jod (Oxydation des Jodwasserstoffs zu Jod).

2. Schwefelsäure

0

VI

I ) IT

, H2S04 (Acidum sulfuricum).

Reine H 2 S 0 4 ist eine farblose, ölige Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,838; die verdünnte Schwefelsäure des Laboratoriums ist ca. 10 °/0 ig. Das Anhydrid der Schwefelsäure ist das S c h w e f e l t r i o x y d S 0 3 , eine farblose Flüssigkeit oder weiße Kristallmasse, die sich mit Wasser unter heftiger Reaktion verbindet. — Die sogenannte „rauchende Schwefelsäure" oder „Pyroschwefelsäure H 2 S 2 0 7 " enthält auf 1 H s O 2 (oder noch mehr) S 0 3 ; sie gibt, besonders beim Erhitzen, leicht S 0 3 ab, daher die Rauchentwicklung: H 2 S 2 0 7 = H 2 S 0 4 -I- S0 3 . Die Salze der Schwefelsäure heißen „ S u l f a t e " , z. B. Natriumsulfat (Natrium sulfuricum) Na 2 S0 4 ; Salze der Pyroschwefelsäure heißen „Pyrosulfate", z. B. Kaliumpyrosulfat K 2 S 2 0 7 .

Versuche. 1. Zu einigen Kubikzentimetern Wasser, die sich in einem kleinen Becherglase befinden, wird konzentrierte Schwefelsäure unter Umrühren hinzugefügt: es tritt starke Erwärmung ein. 2. Holzstückchen werden mit konzentrierter Schwefelsäure übergössen: die organische Substanz wird unter Schwarzfärbung zerstört (Freimachung von Kohlenstoff). Man wiederhole den Versuch mit Zucker.

5

Schwefeldioxyd und Schweflige Säure

3. In einem Becherglase werden einige Stückchen Zink mit 3 bis 4 ccm Wasser übergössen, und konzentrierte Schwefelsäure hinzugetropft: Wasserstoffentwicklung. Vgl. S. 3, Yers. 3. Zn + H 2 S0 4 = ZnS0 4 + H 2 . 4. In einem anderen Glase wird Zink ohne Wasserzusatz mit konzentrierter Schwefelsäure Übergossen: es tritt keine Reaktion ein. Verdünnte H 2 S0 4 ist also als S ä u r e (d. h. in bezug auf die Ersetzbarkeit des Wasserstoffs durch Metall) s t ä r k e r als konzentrierte. Die Erklärung wird von der später zu behandelnden I o n e n t h e o r i e gegeben. 5. Verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Natriumsulfatlösung werden mit B a r i u m c h l o r i d l ö s u n g versetzt: In beiden Fällen entsteht sofort ein weißer, sehr feinkörniger N i e d e r s c h l a g v o n B a r i u m s u l f a t , d e r in S a l p e t e r s ä u r e , wie auch in allen anderen Lösungsmitteln, u n l ö s l i c h ist. Na 2 S0 4 + BaCl2 = B a S 0 4 + 2NaCl. E m p f i n d l i c h e r Nachweis von S c h w e f e l s ä u r e S u l f a t e n . Man prüfe so das Leitungswasser.

und

3. Scliwefeldioxyd S02 und Schweflige Säure H2S03 (Acidum sulfurosum).

Schwefeldioxyd S 0 2 ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das bei der Verbrennung von Schwefel entsteht. Es ist in Wasser ziemlich löslich; die Lösung enthält größtenteils physikalisch gelöstes Schwefeldioxyd, zum Teil auch S c h w e f l i g e S ä u r e H 2 S 0 3 ; sie reagiert daher sauer. — Die Salze der schwefligen Säure heißen S u l f i t e (nicht zu verwechseln mit Suifiden); z. B. Natriumsulfit (Natrium sulfurosum) Na 2 SO a . — Schweflige Säure hat große Neigung, in Schwefelsäure überzugehen und ist daher ein starkes R e d u k t i o n s m i t t e l . Die Quelle für Schwefelsäure ist der in der Natur vorkommende freie Schwefel und die schwefelhaltigen Erze. Durch Verbrennen an der Luft wird daraus Schwefeldioxyd gewonnen, und dieses wird dann durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Stickstoffoxyden („Bleikammerverfahren") oder von Platin („Kontaktverfahren") zu Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure oxydiert.

Versuche. 1. Ein erbsengroßes Stückchen S c h w e f e l wird in einer Porzellanschale entzündet (Abzug!): es verbrennt mit blauer Flamme zu S c h w e f e l d i o x y d S0 2 , das sich durch seinen charakte-

6

Schwefelwasserstoff

ristischen, stechenden Geruch zu erkennen gibt. („Geruch nach brennendem Schwefel". Schwefel selbst ist geruchlos.) 2. Eine konzentrierte Lösung von N a t r i u m s u l f i t Na 2 S0 3 wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt: die freigemachte Schweflige Säure zerfällt größtenteils in Wasser und Schwefeldioxyd; es tritt daher derselbe Geruch wie bei Versuch 1 auf. Na 2 S0 3 + 2 HCl = 2NaCl + S0 2 + H 2 0. 3. K u p f e r s p ä n e werden mit k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure erhitzt: Das Kupfer wird gelöst, aber es entweicht nicht Wasserstoff, sondern, infolge Reduktion der Schwefelsäure, Schwefeldioxyd. Cu + 2H a S0 4 = CuS0 4 + S0 2 + 2 H 2 0 . 4. Eine mit etwas konzentrierter Salzsäure angesäuerte verdünnte Sulfitlösung wird mit B a r i u m c h l o r i d l ö s u n g versetzt: es entsteht kein Niederschlag. Unterschied gegen Schwefelsäure. (Sollte trotzdem ein Niederschlag entstehen, so war das Sulfit mit Sulfat verunreinigt; man filtriere in diesem Falle vom Bariumsulfat ab.) Werden jetzt aber einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure zugegeben, so fällt Bariumsulfat aus, da die Schweflige Säure zu Schwefelsäure oxydiert worden ist. 5. 1 ccm M e r c u r i c h l o r i d l ö s u n g wird mit dem mehrfachen Volumen Schwefligsäurelösung versetzt und erwärmt: es fällt weißes Mercurochlorid aus (Reduktionswirkung der Schwefligen Säure). 2HgCl 2 + H2SOs + H 2 0 = 2HgCl + 2 HCl + H 2 S0 4 . 6. Einige Tropfen J o d j o d k a l i u m l ö s u n g (Auflösung von freiem Jod in Jodkaliumlösung) werden mit Schwefligsäurelösung versetzt: Die braune Farbe des freien Jods verschwindet infolge Reduktion des Jods zu Jodwasserstoff. 2 J + H 2 S0 3 + H 2 0 = 2 H J + H 2 S0 4 .

4. Schwefelwasserstoff H2S. Schwefelwasserstoff ist ein farbloses, nach faulen Eiern riechendes Gas, das in Wasser ziemlich leicht löslich ist; die Lösung wird „Schwefelwasserstoffwasser" genannt. Schwefelwasserstoff H 2 S unterscheidet sich von Wasser H 2 0 in seinem Verhalten dadurch, daß er eine, wenn auch sehr schwache, S ä u r e ist. Als

Schwefelwasserstoff

7

Salze der Schwefelwasserstoffsäure sind die S u l f i d e aufzufassen; z. B. Natriumsulfid Na s S, Eisensulfid („Schwefeleisen") FeS. Die Sulfide der Alkalimetalle und des Ammoniums sind in Wasser unverändert löslich; die der Erdalkalimetalle und des Magnesiums unter Zersetzung; die übrigen sind in Wasser unlöslich. Von den letzteren lösen sich viele in verdünnten Säuren auf, wobei H 2 S freigemacht wird; andere sind auch gegen Säuren beständig. Diese letzteren werden daher aus den Lösungen der betreffenden Metallsalze durch Schwefelwasserstoff ausgefällt, und zwar auch dann, wenn freie Säure zugegen ist. Es sind dies die Sulfide von: Blei, Quecksilber, Silber, Arsen, Antimon, Wismut, Kupfer, Kadmium und Zinn. -— Die übrigen wasserunlöslichen Sulfide dagegen werden durch Schwefelwasserstoff in s a u r e r Lösung n i c h t gefällt (weil sie in Säuren löslich sind); wohl dagegen durch Ammoniumsulfid, d. h. in a l k a l i s c h e r Lösung. Dies verschiedene Verhalten wird im Gange der qualitativen Analyse benutzt, um die Metalle, welche wasserunlösliche Sulfide bilden, in zwei Hauptgruppen zu trennen. Die erstgenannten, in saurer Lösung fällbaren Metalle bilden die Gruppe I I , die sog. „Schwefelwasserstoffgruppe"; die übrigen die Gruppe III, die „Schwefelammoniumgruppe". Schwefelwasserstoff ist leicht zu freiem Schwefel oxydierbar und wirkt daher als R e d u k t i o n s m i t t e l . Schwefelwasserstoffwasser trübt sich bei längerem Stehen unter Abscheidung von Schwefel, wobei der Luftsauerstoff oxydierend wirkt; durch stärkere Oxydationsmittel wird sofort Schwefel ausgeschieden. Die Sulfide der Alkalimetalle und des Ammoniums können noch mehr Schwefel aufnehmen unter Bildung von P o l y s u l f i d e n . Versuche. 1. S c h w e f e l e i s e n (Ferrosulfid FeS) wird mit verdünnter S a l z s ä u r e übergössen ( A b z u g ! ) : es entweicht S c h w e f e l w a s s e r s t o f f , kenntlich am üblen Gerüche und an der Schwärzung eines mit Bleisalzlösung getränkten Papierstreifens. FeS + 2 HCl = FeCl 2 + H,S. (Eisen gehört zu Gruppe III.) Pb(N0 3 ) 2 + H 2 S = P b S + 2 H N O s . (Blei gehört zu Gruppe II.) 2. Eine mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuerte Lösung von K u p f e r s u l f a t wird mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt: es fällt schwarzes Kupfersulfid CuS. 3. Eine mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuerte Lösung von F e r r o s u l f a t wird mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt: es fällt nichts. — Eine andere Probe der Ferrosulfatlösung versetze man mit Ammoniumsulfidlösung: jetzt fällt schwarzes Ferrosulfid. FeSO, + (NH 4 ),S = (NH 4 ) 2 S0 4 +

FeS.

4. Schwefelwasserstoffwasser wird mit Natronlauge versetzt: Bildung von Natriumsulfid, daher Verschwinden des Geruches. 2 N a O H + H 2 S = Na 2 S +

2H20.

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Salpetersäure

Man verdünne die so erhaltene Lösung reichlich mit Wasser und versetze eine Probe davon mit einer verdünnten Lösung von Natriumnitroprussiat: es tritt eine intensiv violette Färbung auf. Empfindlicher Nachweis von Schwefelwasserstoff und Sulfiden. 5. Schwefelwasserstoffwasser wird mit einigen Tropfen J o d l ö s u n g erwärmt: Verschwinden der Jodfarbe und Trübung durch Schwefel. (Reduktionswirkung des Schwefelwasserstoffs.) H 2 S + 2 J = 2HJ + S . 6. Aus gelbem (polysulfidhaltigem) Schwefelammonium wird bei Zusatz von konzentrierter Salzsäure außer Schwefelwasserstoff auch S c h w e f e l , als gelbweiße Trübung, freigemacht.

(NH4)2Sx+1 + 2 HCl = 2NH4C1 + H2S + S x .

5. S a l p e t e r s ä u r e N f = 0 , HNO, (Acidum nitricum). \OH Die sog. „konzentrierte Salpetersäure" enthält 60—70 % HN0 8 . Sie ist eine farblose Flüssigkeit, die sich am Lichte durch Zersetzung gelb färbt. „Rote rauchende Salpetersäure" enthält über 90°/ 0 HNO a , außerdem viel Stickstoffdioxyd N0 2 , daher die rotbraune Farbe. Salpetersäure ist von Salzsäure und Schwefelsäure dadurch unterschieden, daß sie sehr leicht r e d u z i e r b a r ist, und zwar zu N 0 2 Stickstoffdioxyd, oder NO Stickstoffoxyd; unter Umständen bis N 2 0 Stickstoffoxydul, und, namentlich in alkalischer Lösung, sogar bis Ammoniak NH a . — Salpetersäure wirkt daher ihrerseits als starkes O x y d a t i o n s m i t t e l . Aus diesem Grunde entweicht bei Einwirkung von Salpetersäure auf Metalle k e i n W a s s e r s t o f f , sondern der naszierende Wasserstoff reduziert die überschüssige Salpetersäure zu N 0 2 und NO. — Salpetersäure löst, im Gegensatz zu Salzsäure und Schwefelsäure, a l l e bekannteren Metalle außer Gold und Platin. Letztere lösen sich in „Königswasser", einem Gemisch von konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure, welches naszierendes Chlor enthält.

"Versuche. 1. Holzstückchen oder Wolle werden von konzentrierter Salpetersäure unter Gelbfärbung angegriffen. (Auch auf Haut und Kleidern erzeugt starke Salpetersäure gelbe Flecken, die nicht zu entfernen sind; daher Vorsicht!) 2. Einige Tropfen I n d i g o l ö s u n g werden mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salpetersäure und dann mit etwas konzen-

Salpetersäure

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trierter Schwefelsäure versetzt: die Mischung erwärmt sich und wird e n t f ä r b t . O x y d a t i o n s w i r k u n g d e r S a l p e t e r s ä u r e . 3. In einem Kölbchen werden K u p f e r s p ä n e mit etwas Wasser Übergossen und konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Unter lebhafter Reaktion geht Kupfer in Lösung, erkennbar an der Blaufärbung der Flüssigkeit; und es entweicht Stickoxyd NO, ein farbloses Gas, das beim Austritt in die Luft Sauerstoff aufnimmt und in braune Dämpfe von Stickstoffdioxyd N0 2 übergeht. 3Cu + 6HNO3 = 3 CU(N03)2 + 6 H 1 mg6 H + 2 H N 0 3 = 2NO + 4 H 2 0 / g eC NO + 0 = N 0 2 . 4. Etwas S t a n n i o l wird im Probierglase mit konzentrierter Salpetersäure übergössen. Das Zinn wird unter Entwicklung von Stickstoffdioxyd angegriffen, aber nicht gelöst, sondern zu weißer, unlöslicher Zinnsäure oxydiert. 5. Einige Tropfen verdünnter Salpetersäure werden mit einem Überschuß von N a t r o n l a u g e versetzt und mit einer Messerspitze Z i n k s t a u b einige Zeit gekocht: es entweicht A m m o n i a k NH 3 , das am Gerüche und an der Bläuung von Lackmus erkennbar ist (Reduktionsmittel ist hier der aus Zinkstaub und Natronlauge entwickelte naszierende Wasserstoff) HNO3 + 8 H = NH 3 + 3 H 2 0 . R e a k t i o n e n auf

Salpetersäure.

6. In einem Probierglase werden einige Tropfen verdünnter Salpetersäure mit mehreren Kubikzentimetern Wasser verdünnt und einige Tropfen D i p h e n y l a m i n s a l z l ö s u n g zugegeben. Hierauf unterschichtet 1 man mit reiner konzentrierter Schwefelsäure: es bildet sich eine tiefblaue Zone an der Berührungsstelle der Flüssigkeiten. 7. Ebenso verdünnte Salpetersäure wird mit frisch bereiteter F e r r o s u l f a t l ö s u n g versetzt und mit konzentrierter Schwefelsäure unterschichtet: man erhält eine b r a u n e Zone (lockere Verbindung von NO, das durch Reduktion der Salpetersäure entstanden ist, mit überschüssigem Ferrosulfat). 1 D. h. man läßt die konzentrierte Schwefelsäure langsam an der inneren Wand des schräg gehaltenen Reagenzglases entlanglaufen: sie sammelt sich dann unter der wäßrigen Flüssigkeit, ohne sich mit ihr zu mischen.

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Kohlensäure

Nitrate. Die Salze der Salpetersäure heißen N i t r a t e . Die Nitrate aller Metalle sind in Wasser leicht löslich, so daß es anorganische Fällungsmittel für Salpetersäure nicht gibt. Alle Nitrate (am wenigsten Silbernitrat) zersetzen sich leicht beim Erhitzen, und zwar gehen die Nitrate der Alkalimetalle dabei unter Sauerstoffabgabe allmählich in N i t r i t e über, während die meisten Nitrate N0 2 und Sauerstoff abgeben und in M e t a l l o x y d e übergehen. Ammoniumnitrat endlich zerfällt beim Erhitzen in S t i c k o x y d u l N , 0 und Wasser. Versuche. 1. Man übergieße eine Messerspitze Kaliumnitrat im Reagenzglase mit konzentrierter Schwefelsäure und erwärme: es wird Salpetersäure freigemacht, die hochdestilliert und sich an den Wänden des Glases kondensiert. Vgl. S. 2, Versuch 2. 2 K N 0 3 + H 2 S 0 4 = K 2 S 0 4 + 2 HNO,. 2. Eine Messerspitze B l e i n i t r a t wird im Reagenzglase in der Flamme erhitzt: es entweichen braune Dämpfe, und gelbes B l e i o x y d bleibt zurück. Pb(N0 3 ) 2 = PbO + 2 N 0 2 +

0.

3. Im Probierglase werde eine ca. 2 cm hohe Schicht von trocknem A m m o n i u m n i t r a t erhitzt: es entweicht S t i c k o x y d u l g a s N 2 0 („Lachgas"); ein glimmender Holzspan brennt in ihm lebhaft weiter. NH4N03 = N , 0 + 2 H20 , N2O = N ; + O .

6. Kohlensäure, C^O , H2C03

(Acidum carbonicum).

Das Anhydrid der Kohlensäure ist das K o h l e n d i o x y d CO,2 (das häufig selbst als „Kohlensäure" bezeichnet wird), ein farbloses Gas, welches durch Verbrennen von Kohlenstoff entsteht. Es bildet sich auch bei der völligen Oxydation organischer Substanzen, ist daher auch in der ausgeatmeten Luft enthalten. Kohlendioxyd ist in Wasser etwas löslich; die Löslichkeit steigt mit dem Druck (Mineralwasser). In der Lösung ist, neben viel CO» , etwas K o h l e n s ä u r e H 2 C0 8 vorhanden; sie reagiert daher schwach sauer. — Die Salze der Kohlensäure heißen C a r b o n a t e . Natriumcarbonat Na 2 C0 3 („Soda"), Kaliumcarbonat K2COa („Pottasche") und Am-

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Phosphorsäure

moniumcarbonat (NH 4 ) 2 C0 3 sind in Wasser leicht löslich. Die übrigen Carbonate sind in Wasser unlöslich, dagegen ausnahmslos löslich in verdünnten Säuren, unter C0 2 -Entwicklung.

Versuche. 1. In eine Lösung von B a r i u m h y d r o x y d ( „ B a r y t w a s s e r " ) wird mittels eines Glasrohres einige Zeit Ausatmungsluft hineingeblasen: die Lösung trübt sich durch Bildung von Bariumcarbonat. Ba(OH)2 + C0 2 = BaC0 3 + H 2 0. 2. a) Einige Kubikzentimeter Sodalösung werden mit verdünnter Salzsäure angesäuert: es tritt Aufschäumen ein durch Entwicklung von Kohlendioxyd; b) ein Stückchen M a r m o r wird mit verdünnter S a l z s ä u r e übergössen: es löst sich unter Kohlendioxydentwicklung. (Darstellung von Kohlendioxyd gas im Laboratorium.) CaC0 3 + 2 HCl = CaCl2 + C0 2 + H 2 0. 3. Man versetze Lösungen von Calciumchlorid, Kupfersulfat und Silbernitrat mit Natriumcarbonatlösung: es fallen die betreffenden C a r b o n a t e aus. Auf Zusatz von Salpetersäure gehen die Niederschläge wieder in Lösung. 4. Natriumhydrocarbonat NaHCOg („Natrium bicarbonicum") gibt beim Erhitzen im Reagenzglase Wasser und Kohlendioxyd ab und geht in Natriumcarbonat über. 2 NaHC0 3 = Na2COs + C0 2 + H 2 0. 7. P h o s p h o r s ä u r e (Acidum phosphoricum). Das Anhydrid der Phosphorsäure ist das P h o s p h o r p e n t o x y d P s 0 5 . Lagert sich an dieses 1 Mol. H , 0 an, so entsteht die M e t a p h o s p h o r s ä u r e H P 0 8 ; mit 2 Mol. H s O entsteht die P y r o p h o s p h o r s ä u r e H 4 P 2 0 7 ; mit 3 Mol. H s O die O r t h o p h o s p h o r s ä u r e (die „Phosphorsäure" schlechthin), H 8 P 0 4 . — In allen diesen Stoffen ist der Phosphor fünfwertig.

Metaphosphorsäure

Pyrophosphorsäure

Orthophosphorsäure.

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Phosphorsäure

Umgekehrt kann aus 2 Mol. Orthophosphorsäure durch Erhitzen 1 Mol. H , 0 ausgetrieben werden unter Bildung von Pyrophosphorsäure; und schließlich noch ein zweites Mol. H 2 0 , wobei Metaphosphorsäure entsteht. Dies Verhalten finden wir in den Salzen der Orthophosphorsäure wieder: sind alle drei Wasserstoffatome durch Metall ersetzt, so ist das Salz glühbeständig; ist dagegen e i n e OH-Gruppe frei vorhanden, so wird beim Erhitzen aus 2 Mol. Orthophosphat 1 Mol. H a O abgespalten und es entsteht ein P y r o phosphat; sind z w e i freie Hydroxyle vorhanden, so geht dies primäre Orthophosphat beim Erhitzen in Metaphosphat über. Dabei ist noch zu beachten, daß, wenn eine der Säuregruppen durch Ammonium NH 4 abgesättigt ist, diese wegen der Flüchtigkeit von Ammoniak ebenfalls herausgeht. So geht „Phosphorsalz" NaNH 4 H(P0 4 ) beim Glühen in Natriummetaphosphat N a P 0 3 über; Magnesiumammoniumphosphat Mg H NH 4 (P0 4 ) in Magnesiump y r o phosphat. Beim Lösen von Phosphorpentoxyd in Wasser wird zunächst nur Metaphosphorsäure gebildet, die erst beim Kochen der Lösung, am besten mit etwas Salzsäure, in Orthophosphorsäure übergeht. Man kann die drei Phosphorsäuren, bzw. ihre Salze, wie folgt unterscheiden: Orthophosphate geben mit Silbernitrat einen g e l b e n Niederschlag von Ag 3 P0 4 , Pyro- und Metaphosphate einen w e i ß e n . Die beiden letzteren unterscheidet man dadurch, daß Metaphosphorsäure Eiweiß zum Gerinnen bringt, Pyrophosphorsäure nicht.

Versuche. 1. In einem kleinen Porzellanschälchen wird eine Messerspitze roter P h o s p h o r entzündet (Abzug!) und ein Glastrichter, Rohr nach oben, lose darübergestülpt. Der Phosphor verbrennt zu P h o s p h o r p e n t o x y d , das als weißer Eauch aufwirbelt und sich an den Trichterwänden als weiße, mikrokristallinische Masse niederschlägt. 2. Das Phosphorpentoxyd wird mit etwas Wasser von dem Trichter heruntergespült; es löst sich unter lebhafter Reaktion. Die Lösung versetze man mit Eiweißlösung und etwas Essigsäure: es entsteht ein Niederschlag. Es ist also Metaphosphorsäure entstanden. 3. Eine kleine Messerspitze „ N a t r i u m p h o s p h a t , Na 2 HP0 4 , wird in Wasser gelöst, und Silbernitratlösung zugegeben: g e l b e r Niederschlag von Silberorthophosphat. 4. Eine kleine Probe desselben Natriumphosphats wird in der Öse des Platindrahts in der Flamme zu einem klaren Glase geschmolzen, und dieses in etwas Wasser gelöst. Die Lösung gibt mit Silbernitrat einen w e i ß e n Niederschlag und koaguliert Eiweiß n i c h t , enthält also P y r o phosphat. 2 Na 2 HP0 4 = Na 4 P 2 0 7 + H 2 0.

Basen

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5. -Etwas „ P h o s p h o r s a l z " , NaNH 4 HP0 4 , wird in derselben Weise zu einer Perle geschmolzen und diese gelöst: die Lösung gibt mit Silbernitrat einen w e i ß e n Niederschlag und koaguliert Eiweiß, enthält also Metaphosphat. NaNH 4 HP0 4 = NaPO a + NH 3 + H 2 0. 6. An eine ebenso hergestellte „Phosphorsalzperle" wird eine Spur Kobaltsulfat gebracht und nochmals geglüht: das Kobaltsalz löst sich mit blauer Farbe in der Perle auf. € O S 0 4 = CoO +

S03 ,

NaP0 3 + CoO = NaCoP0 4 gemischtes Orthophosphat.

Anwendung der „Phosphorsalzperle" (NaPOg), zur Erkennung von Metallen. R e a k t i o n e n auf

Orthophosphorsäure,

7. Eine Lösung von A m m o n i u m m o l y b d a t , (NH 4 ) 2 Mo0 4 , wird vorsichtig mit Salpetersäure versetzt, wobei zunächst ein weißer Niederschlag von Molybdänsäure entsteht, der bei weiterem Zusatz von Salpetersäure wieder in Lösung geht (als MolybdänSalpetersäure). Setzt man die so erhaltene saure Lösung zu einer Phosphatlösung (z. B. Natriumphosphat) und erwärmt gelinde, so fällt ein i n t e n s i v g e l b e r Niederschlag (Ammoniumsalz der Molybdän-Phosphorsäure). — Quantitative Fällung der Phosphorsäure aus saurer Lösung. 8. Eine Phosphatlösung wird mit A m m o n i u m c h l o r i d - und M a g n e s i u m s u l f a t l ö s u n g und dann mit viel A m m o n i a k versetzt: es fällt ein weißer, kristallinischer Niederschlag von A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t MgNH 4 P0 4 . — Quantitative Fällung der Phosphorsäure aus alkalischer Lösung.

II. Basen. Basen sind die H y d r o x y ] V e r b i n d u n g e n der M e t a l l e und des A m m o n i u m s . „Einsäurige Basen" nennt man die Hydroxyde mit e i n e r OH-Gruppe, z. B. Na(OH); „zweispurige Basen" die Hydroxyde der zweiwertigen Metalle mit 2 OH-Gruppen, z. B. Ca(OH), usw. Werden die Hydroxyle der Basen durch Säurereste ersetzt, so entstehen S a l z e (zweite Definition der Salze), und zwar n e u t r a l e S a l z e , wenn a l l e

Basen

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5. -Etwas „ P h o s p h o r s a l z " , NaNH 4 HP0 4 , wird in derselben Weise zu einer Perle geschmolzen und diese gelöst: die Lösung gibt mit Silbernitrat einen w e i ß e n Niederschlag und koaguliert Eiweiß, enthält also Metaphosphat. NaNH 4 HP0 4 = NaPO a + NH 3 + H 2 0. 6. An eine ebenso hergestellte „Phosphorsalzperle" wird eine Spur Kobaltsulfat gebracht und nochmals geglüht: das Kobaltsalz löst sich mit blauer Farbe in der Perle auf. € O S 0 4 = CoO +

S03 ,

NaP0 3 + CoO = NaCoP0 4 gemischtes Orthophosphat.

Anwendung der „Phosphorsalzperle" (NaPOg), zur Erkennung von Metallen. R e a k t i o n e n auf

Orthophosphorsäure,

7. Eine Lösung von A m m o n i u m m o l y b d a t , (NH 4 ) 2 Mo0 4 , wird vorsichtig mit Salpetersäure versetzt, wobei zunächst ein weißer Niederschlag von Molybdänsäure entsteht, der bei weiterem Zusatz von Salpetersäure wieder in Lösung geht (als MolybdänSalpetersäure). Setzt man die so erhaltene saure Lösung zu einer Phosphatlösung (z. B. Natriumphosphat) und erwärmt gelinde, so fällt ein i n t e n s i v g e l b e r Niederschlag (Ammoniumsalz der Molybdän-Phosphorsäure). — Quantitative Fällung der Phosphorsäure aus saurer Lösung. 8. Eine Phosphatlösung wird mit A m m o n i u m c h l o r i d - und M a g n e s i u m s u l f a t l ö s u n g und dann mit viel A m m o n i a k versetzt: es fällt ein weißer, kristallinischer Niederschlag von A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t MgNH 4 P0 4 . — Quantitative Fällung der Phosphorsäure aus alkalischer Lösung.

II. Basen. Basen sind die H y d r o x y ] V e r b i n d u n g e n der M e t a l l e und des A m m o n i u m s . „Einsäurige Basen" nennt man die Hydroxyde mit e i n e r OH-Gruppe, z. B. Na(OH); „zweispurige Basen" die Hydroxyde der zweiwertigen Metalle mit 2 OH-Gruppen, z. B. Ca(OH), usw. Werden die Hydroxyle der Basen durch Säurereste ersetzt, so entstehen S a l z e (zweite Definition der Salze), und zwar n e u t r a l e S a l z e , wenn a l l e

Basen

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vorhandenen Hydroxyle durch Säurerest ersetzt sind, b a s i s c h e wenn ein Teil der Hydroxyle an dem Metall haften bleibt. K(OH) Kaliumhydroxyd KCl Kaliumchlorid

Salze,

OH *^aOH Calciumhydroxyd OH C1 Ca^j

basisches Calciumchlorid neutrales Calciumchlorid.

Von den Metallhydroxyden sind die „ A l k a l i e n " , d. h. Kaliumhydroxyd KOH und Natriumhydroxyd NaOH, in Wasser sehr leicht löslich; die Lösungen heißen „Kalilauge" bzw. „Natronlauge". Viel schwerer löslich sind die „ a l k a l i s c h e n E r d e n " Calciumhydroxyd Ca(OH)2, Strontiumhydroxyd Sr(OH)2, Bariumhydroxyd Ba(OH)2. Die übrigen Metallhydroxyde sind in Wasser praktisch unlöslich, so daß aus Lösungen von Salzen dieser Metalle (wie auch aus konzentrierteren Lösungen von Ca-, Ba-, Sr-Salzen) auf Zusatz von Kali- oder Natronlauge das betreffende Hydroxyd gefällt wird. Wäßrige Lösungen von Basen zeigen „ a l k a l i s c h e R e a k t i o n " : Bläuung von rotem Lackmus, Rötung von Phenolphthalein, laugenhaften Geschmack, Schlüpfrigmachen der Haut. Bringt man starke Basen in wäßriger Lösung mit starken Säuren zusammen, so läßt sich ein Punkt erreichen, wo die Lösung weder sauer noch alkalisch reagiert, sondern statt dessen nur S a l z enthält, z. B. Na(OH) + HCl = NaCl + H 2 0 . Diesen Vorgang nennt man N e u t r a l i s a t i o n . Bei der Neutralisation wird also Salz und Wasser gebildet. Z w e i t e B i l d u n g s w e i s e d e r S a l z e . Versuche. 1. Ein erbsengroßes Stück metallisches Natrium, das man von der Rinde befreit und mit Fließpapier getrocknet hat, wird in ein zu 1 / 4 mit Wasser gefülltes Becherglas geworfen. Es reagiert äußerst heftig mit dem Wasser, wobei es schmilzt und sich unter lebhafter Bewegung allmählich auflöst. Gleichzeitig entweicht Wasserstoff, der sich unter Umständen entzündet. 2 N a + 2 H 2 0 = 2 NaOH + H 2 . Der V e r s u c h ist unter dem A b z ü g e gelassener Scheibe und sehr vorsichtig auf N a t r i u m r e s t e achten!

mit niederauszuführen;

Ebenso wie Natrium zersetzt Kalium das Wasser; weniger lebhaft die Erdalkalimetalle; die übrigen Metalle kaum oder garnicht. 2. Die bei Versuch 1 erhaltene Lösung prüfe man mit rotem Lackmuspapier und Phenolphthalein: sie reagiert alkalisch.

Theorie der wäßrigen Lösungen

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Man suche durch Zutropfen von verdünnter Salzsäure den Neutralisationspunkt zu erreichen (Tupfproben auf Lackmuspapier). 3. Lösungen von Magnesiumsulfat, Ferrosulfat, Kupfersulfat u. a, werden mit Natronlauge versetzt: es fallen die betreifenden Hydroxyde aus. CuS04 + 2 NaOH = Cu(OH)a + Na 2 S0 4 .

Theorie der wäßrigen Lösungen. Die Gründe, welche zur Aufstellung der modernen Theorie der Lösungen führten, sind u. a. die folgenden: 1. Die wäßrigen Lösungen der Säuren, Basen und Salze („Elektrolyte") leiten den elektrischen Strom, wobei sie chemisch verändert werden. Wasser selbst und die Lösungen anderer Stoffe, z. B. Zucker, leiten so gut wie nicht. 2. Bei Bestimmung des Molekulargewichts von in Wasser gelösten Elektrolyten findet man einen zu kleinen Wert, z. B. bei Kochsalz nur die Hälfte. 3. Die Reaktionen eines Metallsalzes bzw. einer Säure kehren bei a l l e n Salzen des betr. Metalles oder der betr. Säure wieder. Z. B. geben alle löslichen Bariumsalze mit Schwefelsäure und allen Sulfaten einen Niederschlag von Bariumsulfat. — Es ist aber nicht einzusehen, warum verschiedene Molekeln dieselbe Reaktion geben sollen. Alle diese und noch viele andere Erscheinungen finden ihre gemeinsame Erklärung durch die zuerst von A r r h e n i u s aufgestellte I o n e n t h e o r i e , die heute als die Grundlage der modernen analytischen Chemie betrachtet wird. Ionentheorie. Nach der Ionentheorie zerfallen die Elektrolyte beim Lösen in Wasser in entgegengesetzt elektrisch geladene Bruchstücke, die sog. „ I o n e n " , und zwar in das p o s i t i v e „ K a t i o n " und das n e g a t i v e „ A n i o n " . So zerfällt z. B. Chlornatrium in das Kation Na" und das Anion Cl'; Salzsäure in das Kation H" und das Anion Cl'; Schwefelsäure in zwei Kationen H" und ein zweimal negativ geladenes Anion S 0 4 " ; endlich Natriumhydroxyd in das Kation Na" und das Anion OH'. Da die Ladungen gleich und entgegengesetzt sind, so ist die Lösung nach außen elektrisch neutral. — Zu beachten ist, daß z. B. eine Kochsalzlösung nicht etwa freies Natrium oder freies Chlor enthält; vielmehr ist das elektrisch geladene Natrium i o n als ein völlig anderer Stoff zu betrachten als das nicht geladene Natriumatom. — Im folgenden sollen positive Ladungen durch einen Punkt, negative durch einen Strich bezeichnet werden, z. Ii. Ca", AI'", S0 4 ", P 0 4 ' " usw. — Vergleicht man die Ionen der freien Salzsäure mit denen eines Chlorids, so sieht man einerseits, daß der eine Bestandteil, das Cl'-Ion, in beiden vorkommt, wodurch sich die gemeinsame Reaktion der beiden Lösungen gegen Silbernitrat erklärt; anderseits erkennt man, daß die s a u r e Reaktion der Salzsäure (im Gegensatz zum Kochsalz) durch das H'-Ion bedingt ist. Ebenso erhellt, daß die alkalische Reaktion der

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Theorie der wäßrigen Lösungen

Natronlauge durch das OH'-Ion bedingt ist. Allgemein also: S ä u r e n s i n d S t o f f e , d i e b e i m L ö s e n in W a s s e r H ' - I o n e n b i l d e n , B a s e n S t o f f e ; d i e b e i m L ö s e n in W a s s e r O H - I o n e n b i l d e n . Elektrolyse. Die Ionen vermitteln die elektrische Stromleitung, indem die Kationen zu der negativen Kathode wandern, an ihr ihre positive Elektrizität abgeben und in ungeladene, elementare Atome übergehen, während umgekehrt die negativen Anionen sich an der positiven Anode entladen („Elektrolyse"). Daher wird z. B. bei der Elektrolyse von Salzsäure an dem einen Pol freies, d. h. ungeladenes Chlor, an dem anderen freier, elementarer Wasserstoff entwickelt. In den meisten Fällen dagegen setzen sich die entladenen Ionen mit der Lösung weiter um. So reagiert bei der Elektrolyse der Schwefelsäure das entladene S0 4 -Ion mit dem Wasser nach der Gleichung: S0 4 + H 2 0 = H 2 S0 4 + O; es wird also an der Anode Sauerstoff entwickelt. Grad der Ionisation. Neutralisation. Der Zerfall in Ionen ist in verdünnterer Lösung bei s t a r k e n Elektrolyten fast vollständig; s c h w a c h e Säuren und Basen sind dagegen nur zu einem mehr oder minder kleinen Bruchteil gespalten, wobei sich ein G l e i c h g e w i c h t zwischen den Konzentrationen der ungespaltenen Moleküle und denen der Ionen einstellt; und zwar dasselbe Gleichgewicht, einerlei, ob man von nur ungespaltenen Molekülen oder nur von den betreffenden Ionen ausgeht. Treffen daher die Ionen eines wenig ionisierten Körpers in einer Lösung zusammen, so müssen sie zum größten Teil zusammentreten; es besteht also beim Zusammenbringen verschiedener Ionen eine Tendenz zur Bildung der möglichst wenig ionisierten Stoffe. Z. B. ist reines Wasser so gut wie gar nicht ionisiert; wenn daher in einer Lösung H - - und OH'-Ionen zusammenkommen, so müssen sie zu Wasser zusammentreten. Dieser Fall tritt ein bei der N e u t r a l i s a t i o n . Z. B. vereinigen sich die OH'-Ionen von Natronlauge mit den H'-Ionen von Schwefelsäure zu Wasser, während die Na'- und SO'4'-Ionen getrennt bleiben, da Natriumsulfat in wäßriger Lösung stark ionisiert ist. Der einzige Vorgang bei der Neutralisation ist also die Bildung von Wasser aus H'- und OH'-Ionen. So erklärt es sich, daß beim Zusammenbringen gleichwertiger Mengen irgendeiner starken Base mit irgend einer starken Säure stets die gleiche Wärmemenge frei wird, nämlich die Bildungswärme des Wassers aus seinen Ionen. Umsetznilgen in wäßriger Lösung. D i e R e a k t i o n e n d e r E l e k t r o l y t e i n w ä ß r i g e r L ö s u n g s i n d im a l l g e m e i n e n R e a k t i o n e n i h r e r I o n e n . Treffen verschiedene Ionen in einer Lösung zusammen, so kommen zur Entscheidung der Frage, welche Stoffe sich bilden werden, zwei Gesichtspunkte in Betracht: Erstens die schon erwähnte Neigung zur Bildung der möglichst w e n i g i o n i s i e r t e n Stoffe. Zweitens spielt die L ö s l i c h k e i t der Stoffe, die sich bilden können, oine Rolle. Bringt man z. B. in einer Lösung Ba"- und SO 4 -Ionen zusammen (z. B. Chlorbarium und Schwefelsäure), so wird sich, entsprechend der vorhandenen Menge der beiden Ionen, eine gewisse, wenn auch kleine Menge ungespaltener BaS0 4 -Molekeln bilden. Da aber BaS0 4 äußerst schwer löslich ist, so muß die geringe Menge BaS0 4 , die sich zunächst bildet, a u s f a l l e n . Dadurch wird jedoch das Gleichgewicht gestört, neue Mengen von BaS0 4 werden gebildet, die wieder ausfallen, usw., bis alles Barium oder

Stärke der Säuren und Basen

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alle Schwefelsäure gefallt ist ( T h e o r i e d e r F ä l l u n g ) . E s b e s t e h t a l s o eine N e i g u n g zur B i l d u n g von möglichst schwer löslichen Verbindungen. In Fällen, wo diese beiden Tendenzen zu entgegengesetzten Resultaten führen würden, kemmt es darauf an, welche der beiden überwiegt. Später wird dies an Beispielen gezeigt werden. Im allgemeinen überwiegt der z w e i t e Gesichtspunkt. Aus den genannten Gründen wird aus Ag'-Ionen und Cl'-Ionen stets das äußerst schwer lösliche Silberchlorid gebildet. Die stets wiederkehrende Reaktion zwischen Silbersalzen und Chloriden kann man also allgemein so formulieren: Ag" + Cl' = AgCl („Ionengleichung"). — Dagegen reagiert Silbernitrat n i c h t mit Chlor in anderer Form, z. B. nicht mit frischem Chlorwasser (das u n g e l a d e n e s Chlor enthält), und nicht mit Kaliumchlorat KClOj, weil dieses nicht das Ion Cl', sondern das Ion C10'3 bildet.

Stärke der Säuren und Basen. Nach dem Gesagten sind die typischen Eigenschaften einer S ä u r e bedingt durch die Anwesenheit von H'-Ionen. Diese sind es, die durch Metall, d. h. Metallion, ersetzbar sind. Die Auflösung von Zink in verdünnter Schwefelsäure erklärt sich also dadurch, daß das Zink eine größere Neigung zur Aufnahme elektrischer Ladung („Elektroaffinität") besitzt als der Wasserstoff; daher geht das Zink als Ion in Lösung, während der Wasserstoff entladen, also frei wird. Zn + 2 H ' = Zn" + H , . So erklärt es sich, daß konzentrierte Schwefelsäure, im Gegensatz zu verdünnter, auf Zink n i c h t einwirkt; denn die Ionisation findet nur in wäßriger Lösung statt. Die S t ä r k e e i n e r S ä u r e ist also b e d i n g t d u r c h den Grad i h r e r I o n i s a t i o n . Man kann die Stärke der Säuren durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit gleichwertiger Lösungen vergleichen. Die stärksten Säuren sind Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Viel schwächer sind Phosphorsäure und Essigsäure; äußerst schwach ist Kohlensäure. Eine stärkere Säure macht in wäßriger Lösung eine schwächere aus ihren Salzen frei, nach dem Prinzip, daß sich immer der am wenigsten ionisierte Stoff bildet (siehe oben). (Daß konzentrierte Schwefelsäure in der Wärme die stärkere Salzsäure aus Chloriden austreibt, liegt an der geringeren Flüchtigkeit der Schwefelsäure.) Ebenso ist die Stärke der Basen durch den Grad ihrer Ionisation bedingt. Vergleicht man die Formeln von Kaliumhydroxyd KOH und Schwefelsäure q ^ S ^ q H > 8 0 sieht man, daß bei dem ersteren die OH-Gruppe ausgesprochen b a s i s c h e Eigenschaften hat, d. h. bei der Ionisation als OH' Ion abgespalten wird, während die OH-Gruppen der Schwefelsäure ausgesprochen s a u r e Natur zeigen, d. h. H'-Ionen liefern. Es entsteht also die Frage, wann eine OH-Gruppe basisch, wann sauer ist. Zur Entscheidung kommen zwei Faktoren in Betracht: Erstens spielt die Natur des Elementes, an dem die OH-Gruppe haftet, eine Rolle. Hat dieses ausgesprochenen M e t a l l c h a r a k t e r , so ist die OH-Gruppe mehr b a s i s c h , während die an einem N i c h t m e t a l l haftende Gruppe mehr s a u e r ist. A r n d t , Chemisches Praktikum

2

Natrium

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Zweitens und vor allem kommt es darauf an, wieviel Sauerstoff sonst noch an demselben Element sitzt. J e m e h r S a u e r s t o f f , a u ß e r d e r O H - G r u p p e , an dasselbe Atom g e b u n d e n ist, desto s a u r e r ist d i e O H - G r u p p e . K(OH), bei dem nur die OH-Gruppe an dem Kalium haftet, ist eine sehr starke B a s e , dagegen sind die hochwertigen Hydroxylverbindungen, wie q ^ ^ ^ - O H ' O ^ ^ — O H starke S ä u r e n .

Am deutlich-

sten erkennt man diese Gesetzmäßigkeit bei Elementen, die in tiefer und OH hoher Wertigkeit auftreten können: So ist Manganhydroxyd M n < ^ j j eine Base,dagegen

(Mangansäure) eine S ä u r e . Ähnlich heim Chrom.

Ferner ist Ammoniumhydroxyd H 4 N—OH, bei dem neben der OH-Gruppe nur Wasserstoff an dem N-Atom haftet, eine Base, -während

—OH

(Salpetersäure) eine starke S ä u r e ist. — Dieselbe Gesetzmäßigkeit finden wir in der organischen Chemie wieder. Weiterhin folgt aus dieser Kegel, daß b e i d e n B a s e n d i e S t ä r k e d e r B a s i z i t ä t m i t s t e i g e n d e r W e r t i g k e i t a b n e h m e n m u ß . Denn bei mehrwertigen Metallhydroxyden müssen, da j a jede OH-Gruppe Sauerstoff enthält, die OH-Gruppen sich gegenseitig so beinflussen, daß der saure Charakter zu- oder, umgekehrt ausgedrückt, der basische Charakter abnimmt. So sind KOH und NaOH die stärksten Basen, die wir kennen (NH 4 OH ist, trotz der Einwertigkeit, eine viel schwächere Base, weil die OH-Gruppe hier an einem Nichtmetall haftet); Ca(OH), und die anderen zweiwertigen Basen sind viel schwächer; dreiwertige Basen, wie Al(OH),, sind äußerst schwach, und bei vierwertigen Hydroxyden reden wir schon von „Säuren".

III. Die wichtigsten Metalle (Basen und Salze). 1. Alkalimetalle. Unter dem Namen „Alkalimetalle" faßt man die Metalle K a l i u m K, N a t r i u m Na (sowie die seltenen Lithium, Rubidium und Cäsium) zusammen. — Gemeinsam ist ihnen, daß sie stets einwertig sind, und daß ihre Hydroxyde, und sämtliche Salze mit den wichtigeren Säuren, in Wasser leicht löslich sind. Schwerlöslich ist beim Kalium das saure weinsaure Salz und das platinchlorwasserstoffsaure Salz; beim Natrium das saure Pyroantimonat.

Versuche,

a) Natrium Na. Erkennungsreaktionen für Natrium: 1. Ein mit einer Natriumsalzlösung befeuchteter Platindraht wird in die Bunsenflamme gebracht: sie färbt sich i n t e n s i v gelb.

Natrium

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Zweitens und vor allem kommt es darauf an, wieviel Sauerstoff sonst noch an demselben Element sitzt. J e m e h r S a u e r s t o f f , a u ß e r d e r O H - G r u p p e , an dasselbe Atom g e b u n d e n ist, desto s a u r e r ist d i e O H - G r u p p e . K(OH), bei dem nur die OH-Gruppe an dem Kalium haftet, ist eine sehr starke B a s e , dagegen sind die hochwertigen Hydroxylverbindungen, wie q ^ ^ ^ - O H ' O ^ ^ — O H starke S ä u r e n .

Am deutlich-

sten erkennt man diese Gesetzmäßigkeit bei Elementen, die in tiefer und OH hoher Wertigkeit auftreten können: So ist Manganhydroxyd M n < ^ j j eine Base,dagegen

(Mangansäure) eine S ä u r e . Ähnlich heim Chrom.

Ferner ist Ammoniumhydroxyd H 4 N—OH, bei dem neben der OH-Gruppe nur Wasserstoff an dem N-Atom haftet, eine Base, -während

—OH

(Salpetersäure) eine starke S ä u r e ist. — Dieselbe Gesetzmäßigkeit finden wir in der organischen Chemie wieder. Weiterhin folgt aus dieser Kegel, daß b e i d e n B a s e n d i e S t ä r k e d e r B a s i z i t ä t m i t s t e i g e n d e r W e r t i g k e i t a b n e h m e n m u ß . Denn bei mehrwertigen Metallhydroxyden müssen, da j a jede OH-Gruppe Sauerstoff enthält, die OH-Gruppen sich gegenseitig so beinflussen, daß der saure Charakter zu- oder, umgekehrt ausgedrückt, der basische Charakter abnimmt. So sind KOH und NaOH die stärksten Basen, die wir kennen (NH 4 OH ist, trotz der Einwertigkeit, eine viel schwächere Base, weil die OH-Gruppe hier an einem Nichtmetall haftet); Ca(OH), und die anderen zweiwertigen Basen sind viel schwächer; dreiwertige Basen, wie Al(OH),, sind äußerst schwach, und bei vierwertigen Hydroxyden reden wir schon von „Säuren".

III. Die wichtigsten Metalle (Basen und Salze). 1. Alkalimetalle. Unter dem Namen „Alkalimetalle" faßt man die Metalle K a l i u m K, N a t r i u m Na (sowie die seltenen Lithium, Rubidium und Cäsium) zusammen. — Gemeinsam ist ihnen, daß sie stets einwertig sind, und daß ihre Hydroxyde, und sämtliche Salze mit den wichtigeren Säuren, in Wasser leicht löslich sind. Schwerlöslich ist beim Kalium das saure weinsaure Salz und das platinchlorwasserstoffsaure Salz; beim Natrium das saure Pyroantimonat.

Versuche,

a) Natrium Na. Erkennungsreaktionen für Natrium: 1. Ein mit einer Natriumsalzlösung befeuchteter Platindraht wird in die Bunsenflamme gebracht: sie färbt sich i n t e n s i v gelb.

Kalium

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(D-Linie des Spektrums.) Man betrachte die Natriumflamme jetzt durch ein blaues „Kobaltglas": sie erscheint entfärbt, da die gelben Strahlen von dem blauen Glase nicht hindurchgelassen werden. 2. Eine konzentrierte Lösung von Natriumchlorid wird mit K a l i u m p y r o a n t i m o n a t l ö s u n g versetzt: weißer Niederschlag von Na 2 H 2 Sb 2 0 7 .

b) Kalium It. Erkennungsreaktionen für Kalium: 1. Ein zuvor gut ausgeglühter Platindraht wird mit Kaliumchloridlösung befeuchtet und in die Bunsenflamme gebracht: sie färbt sich w e i ß l i c h - v i o l e t t . Die Färbung bleibt auch bei Durchsicht durch das Kobaltglas sichtbar. Man mische jetzt Kalium- und Natriumchloridlösung und bringe davon in die Flamme: die intensiv gelbe Natriumflamme verdeckt die Kaliumflamme. Betrachtet man aber die Flamme durch das Kobaltglas, so wird die Kaliumflamme sichtbar. 2. Auf einem Uhrglase wird ein Tropfen Kaliumchloridlösung mit 1 — 2 Tropfen verdünnter P l a t i n c h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e H 2 PtCl„ versetzt: gelber Niederschlag von K 2 PtCl 6 . 3. Kaliumchloridlösung wird mit W e i n s ä u r e l ö s u n g und etwas N a t r i u m a c e t a t l ö s u n g versetzt; dann wird mit einem Glasstab an der Wand des Reagenzglases gekratzt: weißer, kristallinischer Niederschlag von s a u r e m w e i n s a u r e m K a l i u m („Weinstein"). — Der Niederschlag ist in Mineralsäure löslich, in Essigsäure unlöslich, daher der Zusatz von Natriumacetat, um die bei der Reaktion frei werdende Mineralsäure durch Essigsäure zu ersetzen.

2. Ammonium NH r Das Kadikal Ammonium NH 4 kann in freier Form nicht isoliert werden, sondern zerfällt dabei stets in Ammoniak NH S und Wasserstoff. In seinen Verbindungen verhält es sich jedoch wie ein einwertiges Metall. Ammoniumsalze entstehen durch Zusammenbringen von Ammoniak und Säuren; z. B. NH S + HCl = NH4C1 Ammoniumchlorid. In umgekehrtem Sinne sind sie beim Erhitzen wieder spaltbar („thermische Dissoziation"); beim Abkühlen treten Ammoniak und Säure wieder zusammen. Die Ammoniumsalze (soweit sie . nicht schwerflüchtige Säuren, wie H 3 P 0 4 , enthalten) sind 2*

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Ammonium

daher, im Gegensätze zu allen anderen anorganischen Salzen, b e i m E r h i t z e n l e i c h t f l ü c h t i g und werden an den kälteren Partien wieder zurückgebildet. In bezug auf den letzten Punkt bildet eine Ausnahme das Ammoniumnitrat, das nicht in Ammoniak und Salpetersäure, sondern in Stickoxydul und Wasser zerfallt; vgl. S. 10 Versuch 3. Man hüte sich vor einer Verwechslung von Ammoniak und Ammonium. Beide sind als völlig verschiedene Stoffe zu betrachten; nur gehen sie leicht ineinander über. Ammoniak NH 3 ist ein farbloses Gas von charakteristischem Geruch, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Die Lösung (im Volksmunde „Salmiakgeist" genannt) enthält neben viel NH 3 eine kleinere Menge Ammoniumhydroxyd NH 4 OH, welches seinerseits zu einem Bruchteile in NH' 4 - und OH'-Ionen gespalten ist. Die Lösung reagiert daher alkalisch. NH 4 OH kann nur neben viel NH 3 existieren (Gleichgewicht), so daß, wenn die Ammoniumbase durch stärkere Basen aus Ammoniumsalzen freigemacht wird, sie zum größten Teil in NH S und H 2 0 zerfällt. Ammoniumhydroxyd ist, wie erwähnt, eine ziemlich schwache Base. Durch Gegenwart von Ammoniumsalzen wird seine Basizität noch erheblich vermindert. Ammoniak bildet sich bei der trocknen Destillation von Steinkohlen. Daher ist das „Gaswasser" der Gasfabriken das Ausgangsmaterial für Ammoniak und Ammoniumverbindungen. Versuche. 1. Ein mit konzentrierter Salzsäure befeuchteter Glasstab wird über ein Uhrglas mit konzentriertem Ammoniak gehalten: es entstehen weiße Nebel von Ammoniumchlorid. N H 3 + HCl = NH 4 C1. Erkennungsreaktionen für Ammoniumsalze: 2. Festes Ammoniumchlorid wird auf dem Nickelbleche erhitzt: Es verflüchtigt sich unter Bildung weißer Nebel. NH 4 C1 = N H 3 + HCl in der Hitze, N H 3 + HCl = NH 4 C1 in der Kälte. 3. Eine Messerspitze festes Ammoniumsalz wird in einem Reagenzglase mit wenig N a t r o n l a u g e Übergossen und erwärmt. Sobald Aufsieden eintritt, macht sich an der Mündung des Glases A m m o n i a k g e r u c h geltend. Feuchtes rotes Lackmuspapier wird durch die Dämpfe gebläut. (NHJ2S04 + 2NaOH = Na2S04 + 2NH4OH N H 4 0 H = NH3 + H 2 0 N H 3 + H 2 0 = N H 4 O H (an dem Lackmuspapier).

Calcium

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4. Ein Tropfen Ammoniumchloridlösung gibt mit 1 — 2 Tropfen Platinchlorwasserstoffsäure einen gelben Niederschlag von (NH,) 2 PtCl 6 . Will man daber mit Platinchlorwasserstoffsäure auf Kalium prüfen, so darf die Lösung keine Ammoniumsalze enthalten. 5. Ein Tropfen Ammoniak- oder Ammoniumsalzlösung wird mit 1 / 3 Reagenzglas Wasser verdünnt, und Nesslers R e a g e n s (stark alkalisch gemachte Lösung von K,HgJ 4 ) zugegeben. Die Lösung färbt sich schmutziggelb bis braun und läßt nach einiger Zeit einen braungelben Niederschlag ausfallen. (Äußerst empfindliche Reaktion; nur zum Nachweis von S p u r e n von Ammoniak in wäßriger Lösung zu benutzen.) Auf diese Weise wird T r i n k w a s s e r auf Ammoniak geprüft. Wenn stickstoffhaltige organische Substanzen, z. B. Eiweißkörper, verfaulen, so geht der Stickstoff zunächst in NH 3 über. Enthält also Trinkwasser Ammoniak, wenn auch nur spurenweise, so ist dies ein Zeichen dafür, daß es wahrscheinlich vor kurzem mit Zersetzungsstoffen in Berührung gewesen ist, und daher, außer dem an sich unschädlichen Ammoniak, B a k t e r i e n enthält.

3. Erdalkalimetalle. Als ,,Erdalkalimetalle" faßt man die Metalle C a l c i u m Ca, Strontium Sr und B a r i u m Ba zusammen. Sie unterscheiden sich von den Alkalimetallen erstens durch ihre Zweiwertigkeit uud die damit zusammenhängende geringere Basizität ihrer Hydroxyde. Zweitens sind die Hydroxyde, im Gegensatz zu den Alkalien, in Wasser ziemlich schwer löslich (am leichtesten Bariumhydroxyd). Drittens sind von den Salzen u n l ö s l i c h d i e S u l f a t e , C a r b o n a t e u n d P h o s p h a t e . Die beiden letzteren sind jedoch in wäßrigen Lösungen stärkerer Säuren leicht löslich, die Sulfate dagegen in Säuren ebenso schwer löslich wie in Wasser. Von den Sulfaten ist Calciumsulfat CaS0 4 (Gips) in Wasser etwas löslich; die Lösung wird „Gipswasser" genannt. Dagegen ist BaS0 4 äußerst schwer löslich. Man kann daher durch Zusatz von Gipswasser eine Bariumlöusng von einer Calciumlösung unterscheiden. Versuche.

a) Calcium Ca, 1. Ein bohnengroßes Stückchen M a r m o r CaC0 3 wird in das vordere Ende des Platindrahtes gewickelt und im oberen Teil der Bunsenflamme einige Zeit kräftig geglüht: das Calciumcarbonat geht unter Abgabe von Kohlendioxyd in Calciumoxyd CaO („gebrannter Kalk") über. CaC0 3 = CaO + CO,.

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Calcium

Das so erhaltene Calciumoxyd wird in einem Reagenzglase mit wenig Wasser befeuchtet: nach einiger Zeit wird unter Wärmeentwicklung das Wasser gebunden, und Calciumhydroxyd gebildet („Löschen des Kalkes"). CaO + H 2 0 = Ca(OH)2. Das Hydroxyd wird hierauf mit viel Wasser geschüttelt und filtriert. In dem klaren Filtrate („Kalkwasser") ist etwas Calciumhydroxyd gelöst, das man durch Hineinblasen von kohlensäurehaltiger Luft nachweist: die Lösung trübt sich durch Bildung von Calciumcarbonat CaC0 3 . Bei längerem Durchleiten von C 0 2 würde das ausgefällte Carbonat wieder in Lösung gehen, da sich Calciumhydrocarbonat Ca(HC0 3 ) 2 bildet, das in Wasser leichter löslich ist. In dieser Form ist das Calcium in kalkhaltigen Wässern gelöst. Beim Kochen wird Kohlensäure abgegeben, und das neutrale Carbonat ausgeschieden („Kesselschlamm" und „Kesselstein"). CaH 2 (C0 3 l 2 = C a C 0 3 + H 2 0 + C 0 2 .

2. Ein mit Calciumchlorid befeuchteter Platindraht bewirkt in der Bunsenflamme ein gelbrotes Aufleuchten. 3. Nicht zu verdünnte Calciumchloridlösung wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt weißes C a l c i u m h y d r o x y d aus. 4. Calciumchloridlösung wird mit A m m o n i a k versetzt: es fällt nichts aus. 5. Zu der ammoniakalischen Calciumchloridlösung setze man A m m o n i u m c a r b o n a t l ö s u n g : es fällt weißes C a l c i u m c a r b o n a t . Trennung des Calciums (und Bariums) von Mg, K und Na. CaCl2 + (NHJ 2 C0 3 = CaC0 3 + 2NH4C1, Beim Ansäuern mit Salzsäure oder Essigsäure geht der Niederschlag wieder in Lösung. CaC0 3 + 2 HCl = CaCl2 + H 2 0 + C0 2 . 6. Calciumchloridlösung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht, und N a t r i u m p h o s p h a t l ö s u n g Na 2 HP0 4 hinzugegeben: es fällt weißes C a l c i u m p h o s p h a t , löslich in Salzsäure. 3 CaCl2 + 2 N a 2 H P 0 4 + 2NH4OH = Ca 3 (P0 4 ) 2 + 4NaCl + 2NH4C1 + 2H 2 0. Ca 3 (P0 4 )j ist in der Knochenasche enthalten; es bildet ferner den Hauptbestandteil des sogenannten „Thomasmehls", welches bei der Eisen-

Magnesiumgruppe

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gewinnung abfällt. Um nämlich das Roheisen von Kohlenstoff und Phosphor zu befreien, wird durch das geschmolzene Metall Luft hindurchgeblasen. Hierdurch wird der Phosphor zu Phosphorsäure oxydiert, welche von zugesetztem Kalk aufgenommen wird. Das so gewonnene Phosphat wird gepulvert und als Düngemittel verwandt.

7. CalciumchloridlösuEg wird mit Ammoniumoxalatlösung versetzt: es fällt weißes C a l c i u m o x a l a t , das in Essigsäure unlöslich, in Mineralsäuren löslich, ist (empfindlichste Fällung von Calcium). 8. Calciumchloridlösung werde mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e versetzt: falls die Calciumlösung nicht sehr verdünnt war, fallt, eventuell erst nach einiger Zeit, weißes C a l c i u m s u l f a t , das sich in Säuren nicht wieder löst. 9. Calciumchloridlösung werde mit G i p s w a s s e r CaS04 versetzt: es entsteht selbstverständlich keine Fällung, da in der Calciumsulfatlösung nur so viel S04-Ionen vorhanden sind, als neben Ca-Ionen in der Lösung existieren können.

b) Barium Ba. 1. Bariumchloridlösung färbt am Platindraht die Flamme grün. 2. Die beim Calcium unter 4. und 5. angestellten Versuche sind mit Bariumchloridlösung zu wiederholen. 3. Bariumchloridlösung gibt mit G i p s w a s s e r eine weiße Fällung von B a r i u m s u l f a t .

4. Magnesiumgruppe. Als „Magnesiumgruppe" faßt man die Metalle M a g n e s i u m Mg, Z i n k Zn und K a d m i u m Cd zusammen. Sie sind ebenfalls stets zweiwertig. Von den Erdalkalimetallen sind sie durch die leichte Löslichkeit ihrer Sulfate unterschieden. Ihre Hydroxyde sind noch schwerer löslich und noch schwächer basisch als die alkalischen Erden; sie werden daher auch durch Ammoniak ausgefällt, nicht jedoch in Gegenwart von Ammoniumsalzen. — Das Carbonat des Magnesiums ist etwas leichter löslich als die von Ca und Ba, so daß es durch Ammoniumcarbonat in Gegenwart von viel Ammoniumsalz nicht gefällt wird; wohl aber durch Natriumcarbonat. Zink und Kadmium bilden, im Gegensatze zu den bisher behandelten Metallen und dem Magnesium, wasserunlösliche Sulfide. Kadmiumsulfid ist auch in verdünnter Mineralsäure unlöslich. Daher gehört Zink analytisch zu Gruppe III, Kadmium zu Gruppe II.

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Zink

Versuche,

a) Magnesium Mg. 1. Ein etwa 5 cm langes Stück Magnesiumband wird an einem Ende mit einer Zange oder Pinzette gehalten und am anderen Ende in der Bunsenflamme entzündet: es verbrennt mit blendendem Licht zu weißem M a g n e s i u m o x y d MgO („Magnesia"). Das so erhaltene Oxyd wird mit Wasser befeuchtet, und rotes Lackmuspapier in das Gemisch gebracht: es wird langsam gebläut. MgO + H 2 0 = Mg(OH)2. Hierauf löse man das Oxyd in verdünnter Salzsäure. 2. 1—2 cm Magnesiumband wird in verdünnte Salzsäure geworfen: das Metall löst sich unter lebhafter Wasserstoffentwicklung. Reaktion auf Magnesium: 3. Die nach 1. oder 2. gewonnene Magnesiumchloridlösung wird mit Natriumphosphatlösung versetzt und mit viel Ammoniak alkalisch gemacht: es fällt Magnesiumammoniumphosphat Mg(NH 4 )P0 4 als weißer Niederschlag. Vgl. S. 18 Versuch 8. 4. Magnesiumsulfatlösung des Laboratoriums gibt mit Ammoniak eine Fällung von Magnesiumhydroxyd Mg(OH)2, mit Ammoniumcarbonat eine solche von Magnesiumcarbonat. Man wiederhole jetzt die Versuche, indem man vorher reichlich Ammoniumchloridlösung zusetzt: jetzt fällt in beiden Fällen nichts. Vergleiche das Verhalten des Calciums.

b) Zink Zn. 1. Ein Stückchen Zink wird mit verdünnter Schwefelsäure Übergossen: es löst sich unter Wasserstoffentwicklung. Man unterstütze die Reaktion nach einiger Zeit durch Erwärmen, bis sich genügend Zink gelöst hat, und benutze die Lösung zu dem folgenden Versuche. 2. Die Zinksalzlösung werde vorsichtig mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt zunächst weißes Z i n k h y d r o x y d Zn(OH)2. Auf Zusatz von mehr Natronlauge geht das Hydroxyd wieder in Lösung unter Bildung von N a t r i u m z i n k a t Zn(ONa)2, in dem

Doppelsalze und Komplexsalze

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das Zinkhydroxyd die Rolle einer S ä u r e spielt. Derartige Verbindungen nennt man „ M e t a l l o x y d a l k a l i v e r b i n d u n g e n " . 3. Zinksulfatlösung des Laboratoriums versetze man vorsichtig mit A m m o n i a k : es fällt zunächst Zinkhydroxyd aus, das sich im Überschuß von Ammoniak als „Hexamminzinkhydroxyd" löst. ZnS0 4 + 2 NH 4 OH = Zn(OH)2 + (NH 4 ) 2 S0 4 . Zn(OH)2 + 6 NH 3 = [Zn(NH3)6](OH)3 + 2 H a O. 4. Zinksalzlösung wird mit einigen Tropfen Salzsäure und mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r versetzt. Keine Fällung. 5. Dagegen fällt aus Zinksalzlösung auf Zusatz von A m m o n i u m s u l f i d schmutzig-weißes Z i n k s u l f i d . ZnS0 4 + (NH4)2S = ZnS + (NH 4 ) 2 S0 4 .

c) Kadmium Cd. Mit einer Kadmiumsulfatlösung stelle man folgende Versuche an: 1. Natronlauge: Fällung von Kadmiumhydroxyd Cd(OH)g, das sich im Überschusse von Alkali n i c h t löst. 2. Ammoniak: Fällung von Kadmiumhydroxyd, das sich im Überschusse von Ammoniak als Tetramminkadmiumhydroxyd [Cd(NH3)4](OH)2 löst. 3. Die mit Salzsäure angesäuerte Kadmiumsulfatlösung wird mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt: es fällt gelbes K a d m i u m s u l f i d CdS. CdS0 4 + H 2 S = CdS + H 2 S0 4 . 4. Die Kadmiumsulfatlösung wird vorsichtig mit K a l i u m c y a n i d lösung versetzt: es fällt zunächst weißes K a d m i u m c y a n i d Cd(Cii)2, das auf weiteren Zusatz von Kaliumcyanid wieder in Lösung geht als komplexes Salz K a l i u m k a d m i u m c y a n i d K2[Cd(CN)J. Die eine Hälfte der so erhaltenen Lösung versetze man mit Natronlauge: es fällt nichts. (Vgl. Versuch 1!) Die zweite Hälfte versetze man mit Ammoniumsulfid: es fällt gelbes Kadmiumsulfid. — Die Erklärung dieser Erscheinungen findet sich im folgenden Kapitel.

Doppelsalze und Komplexsalze. Häufig treten zwei Salze, welche dieselbe Säure enthalten, zu einem neuen Salze von einheitlichen Eigenschaften zusammen. Dabei entstehen entweder „ D o p p e l s a l z e " oder „ K o m p l e x s a l z e " .

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Doppelsalze und Komplexsalze

„ D o p p e l s a l z e " sind solche zusammengesetzte Salze, die zwar in f e s t e r Form als ein n e u e r , einheitlicher Stoff von bestimmter Kristallform und konstanter Zusammensetzung erscheinen, deren wäßrige Lösung sich jedoch wie eine gemeinsame Lösung der beiden Salze verhält, aus denen sie zusammengelagert sind, d. h. e i n D o p p e l s a l z z e r f ä l l t i n w ä ß r i g e r L ö s u n g i n d i e s e l b e n I o n e n w i e d i e u r s p r ü n g l i c h e n S a l z e , gibt also alle Keaktionen der Säure und der beiden Metalle. Typische Doppelsalze sind z. B. die „ A l a u n e " ; dies sind Doppelsulfate eines einwertigen und eines d r e i w e r t i g e n Metalls, z. B. KA](S04),2 + 1 2 H 2 0 , der gewöhnliche Alaun (Kaliumaluminiumsulfat), oder NH 4 Fe , n (S0 4 ) 2 + 1 2 H s O , Eisenammoniumalaun. Alle Alaune kristallisieren mit 12 Mol. H 2 0 in Oktaedern. Eine wäßrige Lösung von gewöhnlichem Alaun enthält also S 0 4 " Ionen einerseits und K'-Ionen und Al'"-Ionen anderseits, gibt demnach alle Reaktionen auf Kalium, Aluminium und Schwefelsäure. „ K o m p l e x e Salze"' dagegen sind solche, die nicht nur in fester Form, sondern auch in wäßriger Lösung als ein neuer Stoff erscheinen, d. h.: k o m p l e x e S a l z e z e r f a l l e n n i c h t in die I o n e n der e i n z e l n e n Salze, aus denen sie e n t s t a n d e n sind, s o n d e r n bilden n e u e I o n e n . Z. B. entsteht aus Cd(CN) s und 2 K(CN) das komplexe Kaliumkadmiumcyanid K s [Cd(CN) 4 ]; dieses zerfällt aber bei der Ionisation nicht wieder in K'-, Cd"- und (CN)'-Ionen, sondern in K-Ionen einerseits und das zweiwertige komplexe Ion [Cd(CN) 4 ]" anderseits. Die Reaktionen auf Kalium treten also ein, die auf Kadmium n i c h t . Das Salz ist aufzufassen als das Kaliumsalz der komplexen Kadmiumeyanwasserstoffsäure H 2 [Cd(CN) 4 ]. — Ähnliche komplexe Cyanide entstehen aus den meisten anderen Metallcyaniden durch Zusammentreten mit Kaliumcyanid, z. B. Fe u (CN) 4 + 4 KCN = K 4 [Fe(CN)„] Kaliumferrocyanid; Fe I,I (CN) 3 + 3 KCN = K s [Fe(CN) 6 ] Kaliumferricyanid; CuCN + 2 KCN = K 2 [Cu(CN) 8 ] Kaliumcuprocyanid. — Auch Salze anderer Säuren bilden Komplexsalze, z. B. H g J 2 + 2 K J = K 2 [HgJ 4 ] Kaliummercurijodid (vgl. Kesslers Reagens); ferner K 2 [PtCl 6 ] Kaliumplatinchlorid. Die meisten Komplexsalze entsprechen jedoch der Idee des „Komplexsalzes" nicht vollkommen. Insofern nämlich, als von ihnen in wäßriger Lösung zwar die meisten Moleküle im vorher genannten Sinne ionisiert sind, daneben aber ein kleiner Bruchteil der Moleküle so in Ionen zerfällt, als ob das Salz ein D o p p e l s a l z wäre ( „ s e k u n d ä r e I o n i s a t i o n " ) . Z. B. liefert von den Molekülen des Kaliumkadmiumcyanids der größte Teil die Ionen K" und [Cd(CN) 4 ]", ein kleiner Anteil aber die Ionen K - , Cd" und (CN)'. Diese durch die sekundäre Ionisation entstandene kleine Menge Cd"-Ionen genügt nicht zur Fällung des Kadmiums als Hydroxyd oder Carbonat; wohl dagegen, um die empfindlichste Kadmiumreaktion zu geben, nämlich die Fällung als Sulfid mit H 2 S oder (NH 4 ) 2 S. — Manche Komplexsalze zeigen k e i n e sekundäre Ionisation, geben daher auch mit (NH 4 ) 2 S keine Fällung. Solche Salze nennt man „ i d e a l e K o m p l e x s a l z e " . Zwischen idealen Komplexsalzen und idealen Doppelsalzen bestehen also Zwischenstufen: von der Größe der sekundären Ionisation hängt es ab, wie weit sich ein Komplexsalz dem Doppelsalztypus nähert. — Von den in diesem Buche erwähnten Komplexsalzen sind ideale Koroplexsalze das Kaliumferrocyanid, Kaliumferricyanid und Kaliumcuprocyanid; die übrigen nicht. Zur Entscheidung dient, ob das komplex gebundene Metall mit (NH 4 ) 2 S als Sulfid gefällt wird oder nicht.

Eisengruppe

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Man lasse sich bei Komplexsalzen nicht beirren durch die Wertigkeitsverhältnisse. Z. B. ist im Kaliumferrocyanid K4[Fe(CN)6] das E i s e n (das als solches aber nicht reagiert) zweiwertig, da das Salz ja aus Fe(CN), und 4 KCN entstanden ist. Dagegen ist das komplexe Ion [Fe(CN) 6 ]"" v i e r w e r t i g , denn ihm entsprechen ja 4 K'-Ionen. (Die Frage, in welcher Weise in dem [Fe(CN)6]-Ion die 6 Cyangruppen an das Fe-Atom gebunden sind, ist eines der schwierigsten Probleme der anorganischen Chemie. Nach der heutigen Auffassung geschieht diese Bindung durch Nebenvalenzen.) Außer den erwähnten Komplexsalzen mit komplexem A n i o n kennt man auch viele mit komplexem K a t i o n , welche dadurch entstehen, daß bestimmte Gruppen, z. B. NH a , einfach an ein gewöhnliches Metall ion treten und mit ihm ein neues Kation bilden. (Die Bindung der NH 9 -Gruppen geschieht ebenfalls durch Nebenvalenzen.) Solche Komplexsalze sind z. B. |Zn(NH s ) 6 ]S0 4 , [Cd(NHs)4]S04, ferner Diamminsilberchlorid [Ag(NH,)2]Cl, Tetrammincuprisulfat [Cu(NH,)]4S04 u. a. Derartige Komplexsalze sind niemals ideale Komplexsalze.

5. Eisengruppe. Zur Eisengruppe gehören die Metalle A l u m i n i u m AI, E i s e n Fe, Kobalt Co und Nickel Ni. Aluminium ist stets dreiwertig, Eisen z w e i oder dreiwertig, Kobalt zwei-, seltener dreiwertig, Nickel fast stets zweiwertig. D r e i w e r t i g e Metalle, denen wir hier zuerst begegnen, unterscheiden sich von den zweiwertigen dadurch, daß ihre Hydroxyde gemäß dem früher aufgestellten Prinzip viel schwächere Basen sind. Dies äußert sich erstens darin, daß aus den Salzlösungen der dreiwertigen Metalle durch Ammoniumhydroxyd in allen Fällen das Hydroxyd quantitativ ausgefällt wird. Ammoniak ist also das quantitative Fällungsmittel für die dreiwertigen Metalle; für die zweiwertigen niemals. Zweitens äußert sich die äußerst geringe Stärke der dreiwertigen Basen darin, daß ihre Salze stark zur H y d r o l y s e neigen. Hydrolyse i s t die S p a l t u n g e i n e s S a l z e s in f r e i e S ä u r e u n d f r e i e B a s e o d e ? b a s i s c h e s S a l z u n t e r A u f n a h m e v o n W a s s e r ; sie i s t a l s o d e r u m g e k e h r t e V o r g a n g w i e die N e u t r a l i s a t i o n . Hydrolyse erleiden solche Salze, deren Base oder Säure sehr schwach sind. Während sich s t a r k e Basen und Säuren neutralisieren, d. h. ihre OH'- und H'-Ionen zu Wasser zusammentreten, so findet in wäßrigen Lösungen von Salzen s c h w a c h e r Basen oder Säuren der umgekehrte Vorgang statt, d. h. die Ionen des Wassers treten mit denen des Salzes zu freier Base und Säure zusammen, weil unter den jetzigen Umständen nicht Wasser, sondern die sehr schwache Basfe oder Säure der am wenigsten ionisierte Stoff ist. — Eine v ö l l i g e Hydrolyse erleiden im allgemeinen solche Salze, in denen sowohl Säure wie Base sehr schwach sind, z. B. Aluminiumcarbonat oder Aluminiumsulfid, die daher in Gegenwart von Wasser überhaupt nicht existenzfähig sind, sondern ganz in Al(OH)3 und H 2 S bzw. Kohlensäure zerfallen. — Das Aluminiumsalz der etwas stärkeren Essigsäure kann in k a l t e m Wasser gelöst existieren; beim Erwärmen tritt auch hier völlige Hydrolyse ein, denn die Hydrolyse wird ganz allgemein durch Wärme sehr unterstützt. — Salze mit starker Säure, z. B. A1C1S, sind dagegen in Wasser nur zu einem kleinen

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Aluminium

Bruchteil hydrolysiert, und diese geringe Hydrolyse wird außerdem für den Augenschein dadurch verdeckt, daß das gebildete Aluminiumhydroxyd kolloidal gelöst bleibt. (Vgl. den Abschnitt über colloidale Lösungen.) Man erkennt die Hydrolyse hier aber daran, daß die Lösung wegen der bei der Hydrolyse gebildeten freien starken Säure sauer reagiert. (Die Salze sehr schwacher S ä u r e n mit starken B a s e n , z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcyanid, sind in Wasser ebenso zu einem Bruchteil hydrolysiert. Daher reagiert Soda- oder Cyankaliumlösung a l k a l i s e h . ) Die Hydroxyde der dreiwertigen Metalle sind als solche meist nicht isolierbar: sie enthalten, frisch gefällt, zunächst mehr Wasser, als der Hydroxydformel zukommt; beim Trocknen geht das Wasser stetig fort, bis wasserfreies O x y d zurückbleibt. Man nennt die dreiwertigen Hydrate daher statt „Hydroxyde" besser „Oxydhydrate".

a) Aluminium AI. 1. Eine Messerspitze Aluminiumspäne werden mit verdünnter Salzsäure Übergossen: das Metall löst sich unter lebhafter Wasserstoffentwicklung. AI + 3 HCl = AlClj + 3 H. Wenn die Wasserstoffentwicklung nachgelassen hat, wird filtriert. 2. Eine Hälfte der so erhaltenen Lösung wird mit A m m o n i a k alkalisch gemacht: es fällt alles Aluminium als Oxydhydrat aus. 3. Die andere Hälfte wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: zunächst fällt ebenfalls Aluminiumoxydhydrat aus, löst sich aber im Überschusse von Natronlauge wieder auf als N a t r i u m aluminat. Al(OH)3 + 3NaOH = Al(ONa)s + 3 H 2 0 . Wird die Aluminatlösung reichlich mit Ammoniumchloridlösung versetzt, so fällt alles Aluminiumoxydhydrat wieder aus. 4. Aluminiumspäne werden mit N a t r o n l a u g e erwärmt: das Metall löst sich unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Aluminat. AI + 3NaOH = Al(ONa)3 + 3 H . 5. Die Versuche 2 und 3 wiederhole man mit A l a u n l ö s u n g : man erhält dieselben Reaktionen auf Aluminium. Alaun ist also ein „ D o p p e l s a l z " . 6. Eine in der Kälte klare A l u m i n i u m a c e t a t l ö s u n g („essigsaure Tonerde") läßt beim Kochen A l u m i n i u m o x y d h y d r a t ausfallen (Hydrolyse).

Eisen

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7. Eine Lösung von Aluminiumsulfat oder Alaun wird mit Amm o n i u m s u l f i d l ö s u n g versetzt: es fällt Aluminiumoxydhydrat (Hydrolyse). Al2(SOJ3 + 3 (NH4)2S + 6 H 2 0 = 2 Al(OH)3 + 3 (NH4)2S04 + 3 H2S. Aluminium gehört also analytisch zu Gruppe III, fällt dort aber nicht als Sulfid, sondern als Oxydhydrat.

b) Eisen Fe. Eisen kann zwei- und dreiwertig auftreten. Die Salze des zweiwertigen Eisens heißen Ferrosalze, die des dreiwertigen Ferrisalze. Ferrosalzlösungen enthalten das Ion Fe", Ferrisalzlösungen das Ion Fe"'. Beide sind als völlig verschiedene Stoffe zu betrachten, die nur leicht durch Oxydation bzw. Reduktion ineinander überführbar sind. Beim Auflösen von Eisen in verdünnter HCl oder H 2 S 0 4 wird stets FerrOsalz gebildet, da der naszierende Wasserstoff das Eisen auf der niederen Wertigkeitsstufe hält. — Ferrosalze sind schwach bläulichgrün, Ferrisalze intensiv braungelb gefärbt. Im allgemeinen verhalten sich Ferrosalze analog wie die Metalle der Magnesiumgruppe, Ferrisalze wie die Salze der dreiwertigen Metalle AI und Cr.

Versuche. 1. Eisenspäne werden mit verdünnter Schwefelsäure erwärmt. (Der Versuch ist wegen der aus Verunreinigungen des Eisens entstehenden übelriechenden Gase unter dem Abzug auszuführen.) Fe + H 2 S0 4 = FeSO, + H 2 . Wenn genügend Metall gelöst ist, wird filtriert. 2. Die so erhaltene Lösung von Ferrosulfat wird mit N a t r o n l a u g e alkalisch gemacht: es fällt F e r r o h y d r o x y d als grünlich weißer Niederschlag, der sich an der Luft durch Oxydation zu Ferrioxydhydrat allmählich braun färbt. 3. Eine durch Auflösen des festen Salzes bereitete Ferrosulfatlösung wird mit Ammoniak versetzt: Fällung von Ferrohydroxyd. In Gegenwart von viel Ammoniumsalz bleibt die Fällung aus. 4. Ferrosulfatlösung gibt mit A m m o n i u m s u l f i d einen schwarzen Niederschlag von F e r r o s u l f i d . 5. Ferroammoniumsulfat Fe(NH4)2(S04)2 gibt dieselben Reaktionen, ist also ein D o p p e l salz.

80

Eisen

6. Einige Kubikzentimeter verdünnter Ferrosalzlösung werden mit Salzsäure angesäuert und mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure gekocht, bis die zuerst dunkler gewordene Lösung gelb gefärbt ist. Das Ferrosalz ist jetzt zu Ferrisalz oxydiert worden. 2 FeCl2 + 2 HCl + 0 = 2 FeCl3 + H 2 0. 7. Die so erhaltene Ferrisalzlösung wird mit viel A m m o n i a k alkalisch gemacht: es fällt alles Eisen als braunes F e r r i o x y d h y d r a t aus. 3. Ferrichloridlösung des Laboratoriums wird mit Ammoniumsulfid versetzt: es entsteht ein schwarzer Niederschlag von Ferrosulfid und Schwefel. 2FeCl3 + 3(NH 4 ) 2 S = 2FeS + 6NH 4 C1 + S. Die Schwefelwasserstoffsäure des Ammoniumsulfids reduziert also zunächst das Ferrieisen zu Ferroeisen, das dann als Ferrosulfid gefällt wird. Unterschied gegen Aluminium. Eisen gehört also analytisch zur Gruppe III, wo es sowohl aus Ferro- wie aus Ferrilösungen als Ferrosulfid gefällt wird. Ferrisulfid ist wenig beständig. 9. Ferrichloridlösung wird mit viel N a t r i u m a c e t a t l ö s u n g versetzt. Die entstandene tiefbraunrote Lösung von Ferriacetat erleidet beim Kochen H y d r o l y s e , wobei basisches Ferriacetat als brauner Niederschlag ausfällt. Fe(COO-CH3)3 + H 2 0 = Fe(OH)(COO-CH3)2 + COOH-CH 3 . 10. Ein Tropfen Ferrichloridlösung wird mit 1 / 3 Probierglas Wasser verdünnt, und etwas K a l i u m r h o . d a n i d l ö s u n g zugegeben: die Lösung färbt sich tief braunrot durch Bildung von F e r r i rhodanid. (Sehr empfindliche Reaktion!) FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3 KCl. 11. Einige Tropfen Ferrosulfatlösung werden mit K a l i u m c y a n i d lösung versetzt: zunächst fällt braunrotes F e r r o Cyanid Fe(CN)2, das sich im reichlichen Überschuß von Kaliumcyanid allmählich — schneller bei schwachem Erwärmen — als gelbes K a l i u m f e r r o c y a n i d löst. Fe(CN)2 + 4KCN = K4[Fe(CN)6]. 12. Die so erhaltene Kaliumferrocyanidlösung versetze man mit Ammoniumsulfid: es entsteht kein Niederschlag (ideales Komplexsalz).

Chromgruppe

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13. Festes Kaliumferrocyanid („gelbes Blutlaugensalz") löse man in Wasser und versetze die Hälfte der Lösung mit F e r r i c h l o r i d lösung: es fällt das tiefblaue Ferrisalz der Ferrocyanwasserstoffsäure ( „ B e r l i n e r b l a u " ) . Wichtige Reaktion auf Ferrisalze. 4FeCl 3 + 3K 4 [Fe(CN) 6 ] = Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 +

12KC1.

14. Die andere Hälfte der Kaliumferrocyanidlösung versetze man mit dem doppelten Raumteil B r o m w a s s e r und koche, bis keine Bromdämpfe mehr entweichen. Das Kaliumferrocyanid ist jetzt zu K a l i u m f e r r i c y a n i d („rotes Blutlaugensalz") oxydiert worden. K / F e ^ C N y + Br = K 3 [Fe UI (CN) 6 ] + K B r . 15. Eine Hälfte der so erhaltenen grünlichgelben Lösung von Kaliumferricyanid werde mit Ferrichloridlösung versetzt: man erhält eine braune Lösung von F e r r i f e r r i c y a n i d Fe[Fe(CN)6], Die andere Hälfte gibt mit Ferrosalzlösung einen Niederschlag von B e r l i n e r b l a u (indem sich die Ferroionen und die [Fe,n(CN)6]"'- Ionen zunächst zu Ferriionen und [Fen(CN)6]""Ionen umsetzen).

6. Chromgruppe. Zur Chromgruppe gehören die Metalle Chrom Cr, Molybdän Mo, Wolfram Wo, Uran U und, in etwas entfernterer Verwandtschaft, das M a n g a n Mn. Die neue und gemeinsame Eigenschaft dieser Gruppe ist die Fähigkeit, in hohen Wertigkeiten aufzutreten, und in diesen, entsprechend dem früher erläuterten Prinzip, S ä u r e n zu bilden. C h r o m ist im wesentlichen d r e i - oder sechswertig: dreiwertig in den C h r o m i s a l z e n , z. B. CrCl3, sechswertig im C h r o m t r i o x y d Cr0 9 (Chromsäureanhydrid) und in den durch Wasseranlagerung daraus entstehenden Säuren H 2 Cr0 4 C h r o m s ä u r e und HjCr,0 7 P y r o c h r o m s ä u r e . M a n g a n ist z w e i w e r t i g in den M a n g a n o s a l z e n , z. B. MnS0 4 ; vierwertig im Mangandioxyd (Braunstein) Mn0 2 ; sechswertig in den wenig beständigen Manganaten, z. B. K 2 Mn0 4 , und endlich s i e b e n w e r t i g in den P e r m a n g a n a t e n , den Salzen der Übermangansäure, z. B. KMn0 4 Kaliumpermanganat. C h r o m i s a l z e sind g r ü n (oder violett) gefärbt und verhalten sich analog wie die Salze der dreiwertigen Metalle AI und Fe (Hydrolyse, Alaunbildung usw.)., C h r o m a t e (Salze der Chromsäure) sind g e l b , Pyrochromate, Pyrochromsäure und Chromsäureanhydrid rot. M a n g a n o s a l z e sind schwach rosa, in verdünnter Lösung farblos, und verhalten sich, als Salze eines zweiwertigen Metalls, analog wie Ferrosalze und die Salze der Magnesiumgruppe. M a n g a n a t e sind t i e f g r ü n , P e r m a n g a n a t e i n t e n s i v v i o l e t t gefärbt.

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Chrom

Jede Chromverbindung wird durch Schmelzen mit einem Gemisch von Na,CO s und K N 0 3 („Alkalische Oxydationsschmelze") zu gelbem Alkalichromat oxydiert, gibt daher eine g e l b e Schmelze. Entsprechend geben ManganVerbindungen in der alkalischen Oxydationsschmelze eine g r ü n e Schmelze von Alkalimanganat. So kann man Chrom und Mangan in jeder Form erkennen. Pyrochromsäure und Übermangansaure geben leicht Sauerstoff ab und gehen in die niederen Oxydationsstufen über. Man benutzt daher angesäuerte Chromat- oder Permanganatlösungen als kräftige O x y d a t i o n s m i t t e l . Bei Anwendung von Chromat schlägt dabei die rote Farbe in die grüne des Chromisalzes um, bei angesäuerter Permanganatlösung wird die intensiv violette Lösung entfärbt durch Bildung von Manganosalz. Verwendet man dagegen Kaliumpermanganat in a l k a l i s c h e r Lösung, so geht die Reduktion des Mangans nur bis zur vierwertigen Stufe; es entsteht also ein Niederschlag von Mangandioxyd. In saurer Lösung geben demnach 2 Mol. K M n 0 4 5 Atome O ab, in alkalischer 3.

Versuche,

a) Chrom Cr. 1. Cbromisulfatlösung versetze man mit Ammoniumsulfidlösung es fällt alles Chrom als Chromioxydhydrat (Hydrolyse). Gemeinsame Reaktion mit Aluminium. Ammoniumhydroxyd wirkt ebenso. 2. Chromisulfatlösung werde mit Natronlauge versetzt: zuerst fällt ebenfalls Chromioxydhydrat; im Überschuß von Natronlauge löst es sich als N a t r i u m c h r o m i t Cr(ONa)3. (Analoges Verhalten wie beim Aluminium, Unterschied gegen Eisen.) Wird zu der smaragdgrünen Chromitlösung reichlich B r o m w a s s e r gegeben, so schlägt die Farbe in Gelb um, da das Chromit zu C h r o m a t oxydiert wird. 3. Einige Körnchen festes Chromisalz werden in einer Nickelschale mit einem Gemisch gleicher Teile N a t r i u m c a r b o n a t und K a l i u m n i t r a t geschmolzen: es entsteht eine durch N a t r i u m c h r o m a t gelb gefärbte Schmelze. Ihre wäßrige Lösung wird beim Ansäuern mit Schwefelsäure rot: es bildet sich P y r o c h r o m a t . 2Na 2 Cr0 4 + H 2 S0 4 = Na2Cr207 -f Na 2 S0 4 . 4. Einige Tropfen Kaliumchromatlösung des Laboratoriums versetze man mit einer Lösung von B l e i a c e t a t : es fällt gelbes B l e i c h r o m a t PbCr0 4 („Chromgelb").

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Mangan

5. Kaliumpyrochromatlösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit etwas A l k o h o l gekocht: der Alkohol wird zu Aldehyd oxydiert (Geruch), während die Farbe der Lösung durch Reduktion zu Chromisalz allmählich in Grün umschlägt. K 2 Cr 2 0 7 + 4H 2 S0 4 + 6C2H5OH = K 2 S0 4 + Cr2(S04)3 + 6C 2 H 4 0 + 7H 2 0. b) M a n g a n Mn. 1. Manganochloridlösung wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt rötlichweißes M a n g a n o h y d r o x y d Mn(OH)2, das sich im Überschuß von Alkali nicht löst. Nach kurzer Zeit — schneller beim Umschütteln — färbt sich der Niederschlag braun, da er durch den Luftsauerstoff zu Mangamoxydhydrat oxydiert wird. 2. Manganochloridlösung wird mit etwas verdünnter Salzsäure angesäuert und reichlich mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt: keine Fällung. Erst beim Neutralisieren mit Ammoniak und Versetzen mit A m m o n i u m s u l f i d fällt fleischfarbenes Mangan: s u l f i d MnS. Mangan gehört also analytisch zu Gruppe III. 3. Eine kleine Messerspitze feingepulverter Braunstein (Mn02) gibt in der a l k a l i s c h e n O x y d a t i o n s s c h m e l z e eine g r ü n e Schmelze (Natriummanganat Na2Mn04), die sich in kaltem Wasser mit tiefgrüner Farbe löst. Nach einiger Zeit, schneller auf Zusatz von Essigsäure, geht die Farbe in die v i o l e t t e des P e r m a n g a n a t s über, während gleichzeitig Mangandioxyd ausfällt. a) MnO s + Na 2 C0 3 + 0 = Na2Mn04 + C0 2 . b) 3Na 2 Mn0 4 + 2H 2 0 = 2NaMn0 4 + Mn02 + 4NaOH. (Ein Molekül Manganat oxydiert zwei andere zu Permanganat, indem es selbst zu M n 0 2 reduziert wird.

4. Eine sehr verdünnte Lösung von K a l i u m p e r m a n g a n a t wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit S c h w e f l i g e r S ä u r e versetzt: Entfärbung unter Reduktion zu Manganosalz. 2KMn0 4 + 3H 2 S0 4 + 5H 2 S0 3 = 2MnS0 4 + K 2 S0 4 + 3H 2 0 + 5H 2 S0 4 . Man wiederhole den Versuch, indem man, statt schwefliger Säure, O x a l s ä u r e als Reduktionsmittel verwendet; dabei ist reichlich Schwefelsäure zuzusetzen, und die Lösung zu erwärmen. A r n d t , Chemisches Praktikum

3

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Kupfer

5. Verdünnte Permanganatlösung wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit Weinsäurelösung gekocht: die violette Farbe verschwindet, und Mangandioxyd fällt aus. (Reduktion von Permanganat in alkalischer Lösung.)

7. Kupfergruppe. Zur „Kupfergruppe" gehören die Metalle K u p f e r (Cuprum) Cu, Q u e c k s i l b e r (Hydrargyrum) Hg, S i l b e r (Argentum) Ag und G o l d (Aurum) Au. — Gemeinsam ist ihnen erstens die g e r i n g e E l e k t r o a f f i n i t ä t , also eine große Neigung, als Elemente zu bestehen oder aus Verbindungen in den elementaren Zustand überzugehen. Daher werden sie aus den Lösungen ihrer Salze durch andere, stärker elektroaffine Metalle, z. B. Zink oder Eisen, ausgeschieden. Aus demselben Grunde sind ihre Oxyde, besonders die von Ag und H g , ziemlich unbeständig und zerfallen bei höherer Temperatur in Metall und Sauerstoff. — Saure, und namentlich alkalische Lösungen dieser Metalle können als Oxydationsmittel dienen, z. B. Fehling stfae Lösung oder Silberammoniaksalzlösung. Erstere wirkt oxydierend, weil das Kupfer in die einwertige F o r m , letztere, weil das Silber in den Metallzustand übergeht. Solche Lösungen finden daher als Reagens auf Reduktionsmittel — besonders organische — Verwendung. Zweitens können die Metalle der Kupfergruppe e i n w e r t i g auftreten (einwertig sind sonst nur die Alkalimetalle), und bilden in der e i n w e r t i g e n Form w a s s e r u n l ö s l i c h e H a l o g e n i d e , C y a n i d e usw. Silber ist nur einwertig, Kupfer und Quecksilber außerdem zweiwertig.

a) Kupfer Cu. C u p r i s a l z e (Cu") sind blau oder grün gefärbt, ihre verdünnten Lösungen stets b l a u (Farbe des Cu"-Ions). An C u p r o salzen (Cu1) k e n n t man genauer nur die unlöslichen, nämlich die Halogenide, das Cyanid und Rhodanid. Reine Cuproverbindungen sind f a r b l o s .

Versuche. 1. Ein blankes Stück Eisen, z. B. eine Messerklinge, wird in Kupfersulfatlösung getaucht: es überzieht sich mit einer Schicht von metallischem Kupfer. Fe + Cu" = Fe" + Cu. 2. Kupfersulfatlösung wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt bläuliches C u p r i h y d r o x y d , das beim Erwärmen allmählich in schwarzes Cuprioxyd CuO übergeht. 3. Kupfersulfatlösung wird mit A m m o n i a k versetzt: zuerst fällt ebenfalls das Hydroxyd; mit einem Überschuß von Ammoniak löst es sich zu tief dunkelblauem T e t r a m m i n c u p r i s u l f a t

Quecksilber

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[ C U ( N H 3 ) 4 ] S 0 4 . Empfindlicher Nachweis von Kupfer! Man verdünne einen Tropfen Kupfersalzlösung mit so viel Wasser, daß die Farbe nicht mehr sichtbar ist, und weise dann das Kupfer mit Ammoniak nach. 4. Kupfersulfatlösung wird mit etwas verdünnter Salzsäure angesäuert und mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r versetzt: es fällt schwarzes C u p r i s u l f i d CuS. Kupfer gehört also zu Gruppe II. 5. Kupfersulfatlösung wird mit W e i n s ä u r e l ö s u n g versetzt und nun mit Natronlauge alkalisch gemacht: im Gegensatz zu Versuch 2 erhält man keinen bleibenden Niederschlag, sondern eine tiefblaue Lösung vom Natriumsalze der Cupriweinsäure, in dem das Kupfer im Anion an Weinsäure gebunden ist. Die Lösung nennt man „Fehlingsehe Lösung". In dieser alkalischen Lösung ist das Kupfer leicht zu einwertigem Cuprooxyd reduzierbar. Man koche die Fehling sehe Lösung mit Traubenzuckerlösung: es fällt rotes oder gelbrotes Cuprooxyd Cu 2 0, während der Zucker oxydiert wird. 6. Kupfersulfatlösung werde mit wenig Kaliumcyanidlösung versetzt: es fällt zunächst bräunliches C u p r i c y a n i d Cu(CN)2. Dieses geht, besonders beim Erwärmen, leicht in Cuprocyanid Cu(CN) über, wobei Cyangas (CN)3 abgespalten wird. Man füge jetzt mehr Kaliumcyanidlösung hinzu: das Cuprocyanid geht als komplexes K a l i u m c u p r o c y a n i d K3[Cu(CN)3] in Lösung. Man versetze diese farblose Lösung mit Schwefelwasserstoffwasser oder Ammoniumsulfid: es fällt nichts aus. Kaliumcuprocyanid ist also ein „ideales Komplexsalz". (Unterschied und Trennung von Kadmium.)

b) Quecksilber Hg. Die wasserlöslichen Salze des Quecksilbers sind farblos. Mercurichlorid („Sublimat") HgCl 2 und Mercurochlorid („Calomel") HgCl haben medizinische Bedeutung. Im Gegensatz zum Kupfer kennt man beim Quecksilber auch in der e i n w e r t i g e n Reihe wasserlösliche Salze, z. B. Mercuronitrat HgNO a . Mercurichlorid und in noch höherem Grade Mercuricyanid sind wenig ionisiert und geben daher nicht alle, das letztere nur wenige der üblichen Fällungsreaktionen.

Versuche. 1. Mercuronitratlösung wird mit S a l z s ä u r e oder einer Chloridlösung versetzt: es fällt weißes, unlösliches M e r c u r o c h l o r i d . HgN0 3 + HCl = HgCl + HN0 3 . 3*

86

Quecksilber

2. Mercuromtratlösung gibt mit A m m o n i a k einen s c h w a r z e n Niederschlag von komplizierter Zusammensetzung. 3. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r fällt aus Mercuromtratlösung im ersten Augenblick schwarzes Mercurosulfid, das sofort in Mercurisulfid und metallisches Quecksilber zerfällt. 2 HgN0 3 + H 2 S = HgS + Hg + 2HN0 3 . 4. 1 ccm Mercuronitratlösung werde mit 1 ccm konzentrierter Salpetersäure gekocht, bis keine braunen Dämpfe mehr entweichen. Man erhält so durch Oxydation eine Lösung von Mercurmitrat. H g N 0 3 + 2 HN0 3 = 'Hg(N0 3 ) 3 + N0 3 + H 2 0. Man erkennt die Umwandlung daran, daß die Lösung jetzt mit Salzsäure keine Fällung mehr gibt, da Mercurichlorid löslich ist. — Für die weiteren Versuche in der Mercunreihe bereite man sich eine Mercurinitratlösung, indem man eine Messerspitze festes M e r c u r i o x y d HgO mit 2 / 3 Probierglas verdünnter Salpetersäure schüttelt und filtriert. H g 0 + 2 H N 0 3 = Hg(N0 3 ) 2

+

H20.

Mit dieser Lösung stelle man die folgenden Versuche (5 bis 8) an. 5. A m m o n i a k (reichlich zusetzen, da die Lösung sauer ist!) gibt einen w e i ß e n Niederschlag von komplizierter Zusammensetzung, das sog. „Praecipitatum album". Unterschied gegen Mercurolösungen. 6. N a t r o n l a u g e fällt zunächst braunrotes basisches Mercurisalz, das bei weiterem Zusatz von Alkali in gelbes M e r c u r i o x y d HgO übergeht. 7. In eine weitere Probe der Lösung leite man gasförmigen S c h w e f e l w a s s e r s t o f f ein: es fällt zuerst ein weißer Niederschlag [Mischsalz von HgS und Hg(N0 3 ) 3 ], der bei weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff in schwarzes M e r c u r i s u l f i d HgS übergeht. Mercurisulfid ist sehr beständig; man koche es mit konzentrierter Salpetersäure: es geht nicht in Lösung. Es löst sich nur in heißem Königswasser. 8. Die Lösung von Mercurinitrat versetze man mit H a r n s t o f f l ö s u n g : es fällt ein weißer Niederschlag. (Bestimmung des Harnstoffs nach IAebig.) Man wiederhole jetzt den Versuch, indem man die Harnstofflösung vorher mit Natriumchlorid-

Silber

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lösung versetzt: jetzt entsteht kein Niederschlag1. Der Grund liegt in der geringen Ionisation und der daraus folgenden geringeren Reaktionsfähigkeit des Mercurichlorids. 9. Mercurichloridlösung wird tropfenweise mit K a l i u m j o d i d lösung versetzt: es fällt zuerst rotes M e r c u r i j o d i d HgJ 2 , das sich im Überschusse von Kaliumjodid als komplexes K a l i u m mer cur i j o d i d K 2 [HgJ 4 ] löst. HgJ J + 2 K J = K a [ H g J J . Eine solche mit Kaliumhydroxyd stark alkalisch gemachte Lösung findet Verwendung als „Nesslers R e a g e n s " zum Nachweise von Ammoniak. 10. Eine Lösung von M e r c u r i c y a n i d Hg(CN)2 gibt mit Natronlauge keinen Niederschlag (vgl. Versuch 6). Man kehre jetzt den Versuch um: etwas festes, pulverförmiges Mercurioxyd werde mit Kaliumcyanidlösung geschüttelt: es geht als Mercuricyanid in Lösung, wobei K(OH) gebildet wird. HgO + 2 K(CN) + H 2 0 = Hg(CN)2 + 2 KOH. Diese sehr auffallende Umsetzung erklärt sich durch die sehr geringe Ionisation des MercuriCyanids (vgl. S. 17 oben): in diesem Falle entsteht der wenig ionisierte Körper [Hg(CN)2] auf Kosten des schwer löslichen (HgO).

11. Eine kleine Messerspitze Mercurichlorid wird mit gepulvertem Natriumcarbonat gemischt und im Glühröhrchen erhitzt: es entsteht am oberen Teile des Glases ein Beschlag von metallischem Quecksilber. E r k e n n u n g s p r o b e f ü r f e s t e Quecksilberverbindungen.

c) Silber Ag. Versuche. 1. Silbernitratlösung wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt braunes S i l b e r o x y d Ag 2 0, das sich nach einigem Schütteln als schwerer Niederschlag zu Boden setzt. AgNOs + 2 NaOH = Ag 2 0 + 2 NaNOs + H 3 0. 2. Man erhitze eine Messerspitze trocknes Silberoxyd im Probierglase: es zerfällt in weißes, metallisches Silber und Sauerstoff, den man durch Entflammen eines glimmenden Spanes nachweist. 2Ag a O = 4Ag + 0 2 .

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Zinn

3. Silbernitratlösung wird vorsichtig mit Ammoniak versetzt: zuerst fällt etwas Silberoxyd; aber der geringste Überschuß vou Ammoniak löst es wieder zu komplexem D i a m m i n s i l b e r n i t r a t [Ag(NH 3 ) 2 ]N0 3 . Man füge noch mehr Ammoniak und dann etwas Weinsäurelösung hinzu und erwärme: die ammoniakalische Silberlösung wird reduziert zu metallischem Silber, das sich als „Silberspiegel" an den Wänden des Glases abscheidet. 4. Silbernitratlösung wird mit Natriumchloridlösung versetzt: es fällt weißes Silberchlorid AgCl. Auf Zusatz von nicht zu wenig Ammoniak löst es sich zu [Ag(NH3)2]Cl. Ammoniakalische Silberlösung gibt also mit Chloriden keine Fällung. 5. Silbernitratlösung wird mit Kaliumcyanidlösung versetzt: zuerst Mit weißes S i l b e r c y a n i d AgCN, das sich im Überschusse von Kaliumcyanid zu komplexem K a l i u m s i l b e r cyanid löst. AgCN + KCN = K[Ag(CN)2]. Diese Lösung gibt mit Natriumchlorid keinen Niederschlag von Silberchlorid, wohl aber fällt auf Zusatz von Ammoniumsulfid schwarzes S i l b e r s u l f i d Ag 2 S. K[Ag(CN)2] ist also kein ideales Komplexsalz. (Unterschied gegen Kupfer.)

8. Zinngruppe. Zur „Zinngruppe" gehören die Metalle Z i n n ( S t a n n u m ) Sn und B l e i ( P l u m b u m ) Pb. Beide Metalle sind z w e i - und v i e r w e r t i g ; beim Blei überwiegt die zweiwertige Form. Salze des zweiwertigen Zinns, „Stannosalze", z. B . SnCl» Stannochlorid, gehen leicht in die betreffenden Stannisalze über und finden daher als ^Reduktionsmittel ausgedehnte Verwendung. Ebenso wirkt Natriumstannit Sn(ONa) 2 reduzierend durch Übergang in Stannat SnO(ONa) 2 . — Beim Blei ist beachtenswert, daß das Chlorid und Sulfat schwer löslich sind.

Versuche, a) Zinn Sn. 1. Granuliertes Zinn wird mit einem Gemische gleicher Teile konzentrierter Salzsäure und Wasser gekocht: Sn + 2 HCl = SnCl2 + H 2 . Wenn genügend Zinn gelöst ist, wird die Lösung etwas verdünnt und filtriert. Die so erhaltene Lösung von Stannochlorid teile man in drei Teile.

Blei

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2. Einen Teil der sauren Stannochloridlösung versetze man mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r : es fällt b r a u n e s S t a n n o s u l f i d SnS. 3. Der zweite Teil der Stannosalzlösung wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: zuerst fällt weißes S t a n n o h y d r o x y d , das sieh im Überschusse von Alkali zu N a t r i u m s t a n n i t löst. SnCl2 + 2 NaOH = Sn(OH)2 + 2 NaCl. Sn(OH)2 + 2 NaOH = Sn(ONa)2 + 2 H 3 0. 4. Den dritten Teil der Stannochloridlösung versetzt man mit M e r c u r i c h l o r i d l ö s u n g : es fallt weißes M e r c u r o c h l o r i d aus. 2 HgCl2 + SnCl2 = 2 HgCl + SnCl4. Der Niederschlag wird schnell grau, da das Mercurochlorid weiter zu metallischem Quecksilber reduziert wird. R e d u k t i o n s w i r k u n g des S t a n n o s a l z e s . 5. Einige Kubikzentimeter Stannochloridlösung werden mit B r o m w a s s e r so lange versetzt, bis die Bromfarbe eben stehen bleibt. Man erhält so durch Oxydation eine Stanmsalzlösung. 2 SnCl2 + 4 Br = SnCl4 + SnBr 4 . 6. Eine Hälfte der so erhaltenen Stannisalzlösung versetze man mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r : es fällt g e l b e s S t a n n i s u l f i d SnS2. Vgl. Versuch 2. Zinn gehört also analytisch zu Gruppe II. 7. Die andere Hälfte der Stannilösung wird mit etwas N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt weiße « - Z i n n s ä u r e SnO(OH)2, die sich im Uberschusse von Alkali zu N a t r i u m s t a n n a t löst. SnCl4 + 4 NaOH = SnO(OH)2 + 4 NaCl + H 2 0. SnO(OH)2 + 2 NaOH = SnO(ONa)2 + 2 H 2 0.

b) Blei Pb. 1. Bleinitratlösung wird mit N a t r o n l a u g e versetzt: es fällt zuerst weißes B l e i h y d r o x y d , das sich im Überschusse von Alkali zu N a t r i u m p l u m b i t löst. Pb(N0 3 ) 3 + 2 NaOH = Pb(OH)2 + 2 NaN0 3 . Pb(OH)2 + 2 NaOH = Pb(ONa)2 + 2 H 2 0. 2. Bleinitratlösung versetze man mit verdünnter S a l z s ä u r e : es fällt weißes B l e i c h l o r i d PbCl 2 . Man füge nunmehr reichlich

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Arsen

Wasser hinzu und koche: das Bleichlorid geht in Lösung und kristallisiert beim Erkalten (Reagenzglas an der Wasserleitung kühlen!) in kleinen Nadeln wieder aus. 3. Man versetze Bleinitratlösung mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e : es fällt weißes B l e i s u l f a t PbS0 4 , das sich in heißem Wasser nicht nennenswert löst.

9. Arsengruppe. D i e hier zu b e h a n d e l n d e n E l e m e n t e A r s e n A s , A n t i m o n S b u n d W i s m u t B i stehen dem Stickstoff u n d P h o s p h o r n a h e u n d sind wie diese d r e i - u n d f ü n f w e r t i g . Alle fünf E l e m e n t e bilden eine Gruppe im periodischen System, a n der m a n die A b s t u f u n g e n der E i g e n s c h a f t e n im Z u s a m m e n h a n g e mit den Atomgewichten besonders g u t studieren k a n n . Nach steigendem Atomgewicht geordnet, geben sie folgende R e i h e : N. P . As. Sb. Bi. D i e ersten vier sind als Nichtmetalle zu b e t r a c h t e n ; sie geben W a s s e r stoffverbindungen (z. B. NH 3 ), die aber mit steigendem Atomgewicht u n b e s t ä n d i g e r w e r d e n . Arsenwasserstoff A s H 3 u n d Antimonwasserstoff SbH 3 , die aus allen arsen- oder a n t i m o n h a l t i g e n L ö s u n g e n durch naszierenden Wasserstoff e n t s t e h e n , zerfallen schon durch bloßes E r h i t z e n , worauf der Nachweis dieser E l e m e n t e durch die sog. Marshsc'hQ P r o b e beruht. — E i n Wismutwasserstoff ist nicht b e k a n n t . Die H y d r o x y d e sind im A n f a n g der Reihe s t ä r k e r e bzw. s t a r k e S ä u r e n ( H N 0 2 , H N 0 3 ) ; im weiteren Verlaufe der Reihe sind sie, entsprechend dem a b n e h m e n d e n N i c h t m e t a l l c h a r a k t e r der Elemente, schwache S ä u r e n ( H 3 P 0 4 ; H 3 A s 0 3 Arsenige Säure, H 3 A s 0 4 Arsensäure); W i s m u t h y d r o x y d Bi(OH) 3 endlich h a t keine sauren E i g e n s c h a f t e n mehr. — Anderseits k ö n n e n a b e r die H y d r o x y d e v o n Arsen u n d Antimon, ebenso wie das von W i s m u t , als B a s e a u f t r e t e n u n d mit s t a r k e n S ä u r e n Salze bilden, z. B. ASC13, SbCl 3 . Aus L ö s u n g e n solcher Salze werden durch H 2 S die Sulfide von As u n d Sb gefällt. Arsen u n d A n t i m o n verhalten sich d a h e r analytisch als Metalle u n d sollen d a h e r hier u n t e r den Metallen b e h a n d e l t werden. Freilich neigen' die Salze des Arsens u n d Antimons, u n d a u c h die von W i s m u t , in noch höherem G r a d e als die der a n d e r e n dreiwertigen Metalle zur H y d r o l y s e , die s c h o n durch V e r d ü n n e n mit W a s s e r vollständig wird. Aus Arsensalzen wird dabei Arsenige S ä u r e As(OH) 3 g e b i l d e t , aus Antimon- u n d Wismutsalzen fällt basisches Salz aus.

a) Arsen As. Arsen ist grauschwarz u n d sublimierbar. Arsentrioxyd A s 2 0 3 ist weiß, sublimierbar u n d als „ A r s e n i k " („Acidum arsenicosum") b e k a n n t ; in W a s s e r löst es sich ziemlich schwer, u n d z w a r als Arsenige S ä u r e H 3 A s 0 3 . (Salze „ A r s e n i t e " genannt.) D i e zum f ü n f w e r t i g e n Arsen gehörige Arsensäure H 3 A S 0 4 entspricht in F o r m e l u n d R e a k t i o n e n der P h o s p h o r s ä u r e ; ihre Salze heißen „ A r s e n a t e " .

Arsen

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Versuche. 1. (Abzug!) Ein Stückchen Arsen wird im Glühröhrchen erhitzt: es sublimiert an den kälteren Teil des Glases unter Bildung eines „Arsenspiegels". Man beachte den Knoblauchgeruch des Arsendampfes. 2. (Abzug!) Arsentrioxyd wird mit N a t r i u m c a r b o n a t - und K o h l e p u l v e r gemischt und im Glührohr erhitzt: es wird zu Arsen reduziert; Arsenspiegel. 3. Arsentrioxyd wird in Wasser gelöst und in die so erhaltene Lösung von Arseniger Säure S c h w e f e l w a s s e r s t o f f eingeleitet: die Lösung färbt sich gelb durch Bildung von A r s e n t r i s u l f i d As a S a , das aber nicht ausfällt, sondern kolloidal gelöst bleibt (vgl. den nächsten Abschnitt). Man setze jetzt Salzsäure zu und erwärme: nunmehr wird das Arsentrisulfid als gelber Niederschlag gefällt. Arsen gehört also analytisch zu Gruppe II. 4. Arsenige Säure wird in Wasser unter Erwärmen gelöst, filtriert, zu der abgekühlten Lösung S i l b e r n i t r a t l ö s u n g und dann tropfenweise verdünnte Ammoniaklösung gegeben: es fällt gelbes S i l b e r a r s e n i t Ag 3 As0 3 . 5. Eine Lösung von N a t r i u m a r s e n a t Na 3 As0 4 werde mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g versetzt: es fällt schokoladenbraunes S i l b e r a r s e n a t Ag 3 As0 4 . 6. Natriumarsenatlösung wird mit Ammoniumchlorid- und M a g n e s i u m s u l f a t l ö s u n g versetzt und A m m o n i a k zugegeben: es fällt ein weißer, kristallinischer Niederschlag von A m m o n i u m m a g n e s i u m a r s e n a t MgNH4(As04). Vgl. den entsprechenden Versuch bei der Phosphorsäure. 7. Marsh sehe P r o b e . (Unter dem Abzug auszuführen!) Ein 100 ccm-Kölbchen, in dem sich einige Stückchen Zink und etwas Wasser befinden, verschließe man mit einem doppelt durchbohrten Kork, durch dessen Bohrungen ein bis in die Flüssigkeit tauchendes Trichterrohr und ein kurzes, zu einer Spitze ausgezogenes Gasentbindungsrohr führen. Dann gieße man konzentrierte Salzsäure durch das Trichterrohr, bis eine lebhafte Wasserstoffent wicklung einsetzt; nach einiger Zeit prüfe man, ob alle Luft verdrängt ist, indem man ein Probierglas über das Gasentbindungsrohr stülpt und nach etwa einer Minute mit der Öffnung nach unten an die Flamme bringt:

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Wismut

das aufgefangene Gas darf nicht verpuffen. Alsdann ( n i c h t f r ü h e r ! ) entzünde man den entweichenden Wasserstoff und überzeuge sich, daß an einer in diese reine Wasserstoffflamme gebrachten Porzellanschale kein Eleck entsteht. Gießt man nun eine Probe einer arsenhaltigen Lösung, z. B. von Arseniger Säure, durch das Trichterrohr, so entweicht neben Wasserstoff Arsenwasserstoff AsH 3 , den man nachweist, indem man die Porzellanschale wieder in die Flamme hält: es entsteht jetzt ein braunschwarzer A r s e n f l e c k . Der Arsenfleck löst sich leicht in N a t r i u m h y p o c h l o r i t l ö s u n g (siehe S. 45), indem er zu Natriumarsenit oxydiert wird.

b) Antimon Sb (Stibium). 1. Antimontrioxyd wird in starker Salzsäure unter Erwärmen gelöst, die abgekühlte Lösung, welche Antimontrichlorid SbCl3 enthält, wenn nötig filtriert, und in zwei Teile geteilt. Den einen Teil verdünne man mit Wasser: es fällt weißes A n t i monylchlorid

Sb^

aus ( H y d r o l y s e ) .

Diese Verbindungen, welche die Gruppe SbO, „Antimonyl", enthalten, sind aus den eigentlichen basischen Salzen durch Abspaltung von 1 Mol. H 2 0 entstanden zu denken. Antimonylsalze sind meist in Wasser unlöslich; leicht löslich ist das Antimonylkaliumtartrat, der sog. „Brechweinstein".

Man setze zu dem Antimonylchloridniederschlag Weinsäurelösung und reichlich Kalilauge hinzu: der Niederschlag geht in Lösung unter Bildung von Antimonylkaliumtartrat. 2. Die zweite Hälfte der Antimontrichloridlösung wird mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r versetzt: es fällt orangerotes A n t i m o n t r i s u l f i d Sb 2 S 3 . 3. Wiederholung der JicwsAschen Probe mit einer Antimonlösung. Der Antimonfleck ist in Hypochloritlösung nicht löslich; Unterschied gegen Arsen.

c) Wismut Bi (Bismutum). 1. Wismutnitrat Bi(N0 3 ) 3 wird in wenig verdünnter Salpetersäure gelöst. Eine Hälfte der Lösung verdünne man mit Wasser:

Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure

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es fällt b a s i s c h e s W i s m u t n i t r a t Bi(0H) 2 N0 3 („Bismutum subnitricum"). (Hydrolyse.) 2. Die andere Hälfte der Wismutlösung wird mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r versetzt: es fällt schwarzes W i s m u t s u l f i d Bi 2 S 3 .

Kolloidale Lösungen. Eine „kolloidale Lösung" unterscheidet sich von einer wirklichen Lösung dadurch, daß nicht die einzelnen Moleküle des gelösten Stoffes zwischen den Molekülen des Wassers verteilt sind, sondern größere Molekülanhäufungen. Die kolloidale Lösung steht also in der Mitte zwischen einer Lösung und einer Suspension. I m Gegensatze zu letzterer sind die Teilchen des kolloidal gelösten Stoffes klein g e n u g , um die Lösung durchsichtig erscheinen zu lassen; jedoch besitzt die kolloidale Lösung vielfach eine gewisse Opaleszenz. I m Ultramikroskope kann man die Teilchen sehen. Ferner gibt eine kolloidale Lösung keine oder eine sehr geringe Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung, und ein kolloidal gelöster Stoff diffundiert nicht durch Pergamentpapier. Durch letzteres Verhalten kann ein kolloidaler von einem gleichzeitig vorhandenen wirklich gelösten Stoffe getrennt werden. („Dialyse".) U m einen kolloidal gelösten Stoff in fester Form aus der Lösung niederzuschlagen, genügt oft Zusatz eines Elektrolyten, z. B. eines Salzes oder einer Säure. Vgl. S. 41, Versuch 3. Die wäßrigen Lösungen sehr hochmolekularer organischer Substanzen, z. B. Leim (daher „kolloidal", von rj xöV.u = Leim), Eiweiß, Gummi arabicum, Stärke, verhalten sich als kolloidale Lösungen. Auch Metalle, z. B. Platin und Palladium, können unter Umständen kolloidal gelöst werden.

IV. Zweiter Teil der Säuren. 1. Bromwasserstoffsäure HBr, Jodwasserstoffsaure HJ. Die Halogene B r o m Br und J o d J sind in ihrem allgemeinen chemischen Verhalten dem Chlor analog. Nur ist die Elektroaffinität beim Brom und besonders beim J o d geringer als beim Chlor. Daher macht freies Chlor aus Bromiden Brom, aus Jodiden J o d frei, indem es selbst als Ion in Lösung geht: C1 + J ' = Cl' 4- J . Salzsäure ist also die beständigste dieser drei Halogenwasserstoffsäuren, Jodwasserstoffsäure die unbeständigste. Freies Chlor und, in geringerem Grade, freies Brom sind Oxydationsmittel; dagegen ist umgekehrt J o d w a s s e r s t o f f ein starkes R e d u k t i o n s m i t t e l , indem e r Wasserstoff abgibt und in freies J o d übergeht. H B r und H J sind, ebenso wie H C l , farblose, an der Luft rauchende Gase, die sich in Wasser noch leichter lösen als HCl. Konzentrierte H B r ist 82 °/0 ig, konzentrierte H J bis zu 90 0 / o ig. Brom ist in Wasser etwas lös-

Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure

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es fällt b a s i s c h e s W i s m u t n i t r a t Bi(0H) 2 N0 3 („Bismutum subnitricum"). (Hydrolyse.) 2. Die andere Hälfte der Wismutlösung wird mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r versetzt: es fällt schwarzes W i s m u t s u l f i d Bi 2 S 3 .

Kolloidale Lösungen. Eine „kolloidale Lösung" unterscheidet sich von einer wirklichen Lösung dadurch, daß nicht die einzelnen Moleküle des gelösten Stoffes zwischen den Molekülen des Wassers verteilt sind, sondern größere Molekülanhäufungen. Die kolloidale Lösung steht also in der Mitte zwischen einer Lösung und einer Suspension. I m Gegensatze zu letzterer sind die Teilchen des kolloidal gelösten Stoffes klein g e n u g , um die Lösung durchsichtig erscheinen zu lassen; jedoch besitzt die kolloidale Lösung vielfach eine gewisse Opaleszenz. I m Ultramikroskope kann man die Teilchen sehen. Ferner gibt eine kolloidale Lösung keine oder eine sehr geringe Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung, und ein kolloidal gelöster Stoff diffundiert nicht durch Pergamentpapier. Durch letzteres Verhalten kann ein kolloidaler von einem gleichzeitig vorhandenen wirklich gelösten Stoffe getrennt werden. („Dialyse".) U m einen kolloidal gelösten Stoff in fester Form aus der Lösung niederzuschlagen, genügt oft Zusatz eines Elektrolyten, z. B. eines Salzes oder einer Säure. Vgl. S. 41, Versuch 3. Die wäßrigen Lösungen sehr hochmolekularer organischer Substanzen, z. B. Leim (daher „kolloidal", von rj xöV.u = Leim), Eiweiß, Gummi arabicum, Stärke, verhalten sich als kolloidale Lösungen. Auch Metalle, z. B. Platin und Palladium, können unter Umständen kolloidal gelöst werden.

IV. Zweiter Teil der Säuren. 1. Bromwasserstoffsäure HBr, Jodwasserstoffsaure HJ. Die Halogene B r o m Br und J o d J sind in ihrem allgemeinen chemischen Verhalten dem Chlor analog. Nur ist die Elektroaffinität beim Brom und besonders beim J o d geringer als beim Chlor. Daher macht freies Chlor aus Bromiden Brom, aus Jodiden J o d frei, indem es selbst als Ion in Lösung geht: C1 + J ' = Cl' 4- J . Salzsäure ist also die beständigste dieser drei Halogenwasserstoffsäuren, Jodwasserstoffsäure die unbeständigste. Freies Chlor und, in geringerem Grade, freies Brom sind Oxydationsmittel; dagegen ist umgekehrt J o d w a s s e r s t o f f ein starkes R e d u k t i o n s m i t t e l , indem e r Wasserstoff abgibt und in freies J o d übergeht. H B r und H J sind, ebenso wie H C l , farblose, an der Luft rauchende Gase, die sich in Wasser noch leichter lösen als HCl. Konzentrierte H B r ist 82 °/0 ig, konzentrierte H J bis zu 90 0 / o ig. Brom ist in Wasser etwas lös-

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Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure

lieh („Bromwasser"), Jod in reinem Wasser sehr schwer. Beide lösen sich dagegen sehr leicht in Chloroform. Jod löst sich außerdem reichlich in einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid; die braune Lösung wird Jodjodkaliumlösung genannt.

Versuche. 1. In drei Reagenzgläsern werden nebeneinander Natriumchlorid-, Kaliumbromid- und Kaliumjodidlösung mit S i l b e r n i t r a t versetzt. Silberchlorid AgCL fällt w e i ß , Silberbromid AgBr schwach g r ü n l i c h g e l b , Silberjodid AgJ gelb. AgCl löst sich leicht in Ammoniak, AgBr schwer, AgJ garnicht. 2. Jodkaliumlösung wird mit wenig C h l o r w a s s e r versetzt: sie färbt sich braun durch Ausscheidung von freiem Jod, das in der Lösung des überschüssigen Jodkalium gelöst bleibt. Man koche jetzt die Lösung: es treten violette Joddämpfe auf. 3. Sehr verdünnte Jodkaliumlösung wird in einem Reagenzglase mit S t ä r k e l ö s u n g versetzt: die Lösung bleibt farblos. Jetzt bringe man an einem Glasstabe einen Tropfen Chlorwasser hinein: die Spur freies Jod, die ausgeschieden wird, färbt die Stärke intensiv blau (Jodstärke). Äußerst empfindliche Reaktion, auf der die Anwendung von „ J o d k a l i u m s t ä r k e p a p i e r " zur Erkennung vieler Oxydationsmittel beruht. Jodkaliumstärkepapier werde in W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d l ö s u n g getaucht: es wird gebläut. 4. N a c h w e i s von B r o m i d e n u n d J o d i d e n n e b e n e i n a n d e r . Eine Lösung, die gleichzeitig Kaliumbromid und etwas Kaliumjodid enthält, werde in einem Probierglase mit w e n i g Chlorwasser versetzt. Es wird zuerst J o d frei gemacht, daher Gelbfärbung der Lösung. Man schüttle die Lösung mit 1 com Chloroform: das freie Jod wird von dem Chloroform mit v i o l e t t e r Farbe aufgenommen. Man setze jetzt etwas mehr Chlorwasser hinzu: nunmehr wird auch das Brom frei gemacht, das beim Schütteln ebenfalls von dem Chloroform aufgenommen wird; in dem Chloroform entsteht daher eine Mischfarbe. Setzt man jetzt noch mehr Chlorwasser hinzu und schüttelt kräftig, so wird das Jod zu farbloser J o d s ä u r e H J 0 3 oxydiert, während das Brom nicht verändert wird. Man erhält jetzt also in dem Chloroform die rein b r a u n e Farbe des B r o m s . Wäre kein Bromid vorhanden gewesen, so würde das Chloroform farblos geworden sein.

Unterchlorige Säure usw.

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2. TJnterchlorige Säure HC10, Unterbromige Säure HBrO, Chlorsäure HC103, Jodsäure HJ0 3 . Salze der unterchlorigen Säuren heißen H y p o c h l o r i t e , z. B. NaCIO Natriumhypochlorit, entsprechend NaBrO Natriumhypobromit. Salze der Chlorsäure heißen C h l o r a t e , z. B. KC10 3 Kaliumchlorat oder „chlorsaures Kalium". (Lateinisch wird Kaliumchlorat KC103 „Kalium chloricum" genannt, Kaliumchlorid KCl „Kalium chloratum"; also scheinbar gerade umgekehrt. M a n h ü t e s i c h v o r V e r w e c h s l u n g e n ! ) Salze der Jodsäure heißen J o d a t e , z. B. K J 0 3 Kaliumjodat. Wird Chlor in kalte, verdünnte Kali- oder Natronlauge geleitet, so wird es vollständig absorbiert. Die Reaktion verläuft derart, daß von zwei Atomen Chlor das eine um eine Wertigkeit reduziert wird, also zum Alkalisalz der Chlorwasserstoffsäure, während das andere entsprechend um eine Wertigkeit oxydiert wird zum Alkalisalz der unterchlorigen Säure; also nach der Gleichung 2 NaOH + Cl, = NaCl 4- NaCIO + H 2 0. Die so erhaltene Lösung, die nebeneinander Chlorid, Hypochlorit und überschüssiges Alkali enthält, wird „Bleichwasser" genannt. — Bei Einwirkung von Chlor auf z w e i säurige Basen spielt sich derselbe Vorgang mit e i n e m Molekül Base ab. Leitet man z. B. Chlor über Calciumhydroxyd Ca(OH),i; so erhält man das gemeinsame Calciumsalz der Salzsäure und der untercblorigen Säure, Ca(Cl)(C10), den sog. „ C h l o r k a l k " . — Bleichwasser und Chlorkalk wirken stark oxydierend, indem das Hypochlorit leicht Sauerstoff abgibt und in Chlorid übergeht. Werden sie dagegen angesäuert, so werden HCl und HCIO frei gemacht, die sich sofort umsetzen nach der Gleichung: HCl + HCIO = Cl2 + H 2 0. Beim Ansäuern wird also alles Chlor wieder frei. Wird Chlor dagegen in h e i ß e k o n z e n t r i e r t e Kalilauge geleitet, so werden von 6 Atomen Chlor 5 um eine Wertigkeit reduziert zu Chlorid, während das sechste um 5 Wertigkeiten oxydiert wird zum Alkalisalz der Chlorsäure, nach der Gleichung: 6 KOH + 6 Cl = 5 KCl + KC103 + 3 H 2 0. Dabei fallt das schwerer lösliche Kaliumchlorat aus. (Darstellung von Kaliumchlorat.) Brom und Jod verhalten sich gegen Alkali analog wie Chlor, nur daß beim Jod eine größere Neigung zur Bildung von J o d a t (auch in der Kälte) besteht. Versuche. 1. Chlorwasser wird in einem Probierglase mit etwas Natronlauge versetzt und, unter Yersohluß des Glases mit dem Daumen, geschüttelt: der Chlorgeruch verschwindet. 2 N a ( 0 f l ) + Cl2 = NaCl + NaCIO + H 2 0 .

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Unterchlorige Säure usw.

Das erhaltene Bleichwasser wird in. drei Teile geteilt. Zum ersten Teil setze man einige Tropfen I n d i g o l ö s u n g : die blaue Farbe des Farbstoffes verschwindet infolge Oxydation. Der zweite Teil wird mit wäßriger Anilinlösung versetzt: intensiv violette Färbung, R e a k t i o n a u f H y p o c h l o r i t e . Der dritte Teil des Bleichwassers werde mit Schwefelsäure angesäuert: der Chlorgeruch tritt wieder auf. HCl + HC10 = H 2 0 + Cl3. 2. Chlorkalk wird mit verdünnter Schwefelsäure Übergossen: Chlorgenjch. — Man weise die unterchlorige Säure im Chlorkalk durch Anilinlösung nach. 3. Bromwasser wird mit Natronlauge versetzt: die braune Farbe des Broms verschwindet und tritt nach dem Ansäuern wieder auf: 2 B r + 2NaOH = NaBr + NaBrO + H , 0 . HBr + HBrO = H 2 0 + 2Br. 4. Eine kleine Messerspitze K a l i u m c h l o r a t KC103 wird in 1 / 3 Probierglas Wasser gelöst, und einige Tropfen S i l b e r n i t r a t l ö s u n g zugegeben: es entsteht keine Fällung. Vgl. S. 17. Versetzt man mit verdünnter Schwefelsäure und kocht mit einem Stückchen Zink, so scheidet sich Silberchlarid aus, weil die Chlorsäure durch den naszierenden Wasserstoff zu Salzsäure reduziert wird. HClOj + 6 H = HCl + 3H a O. 5. Festes Kaliumchlorat wird in einem trocknen Reagenzglase erhitzt: es entweicht S a u e r s t o f f (Probe mit dem glimmenden Span). KC103 = KCl + 3 0 . ( D a r s t e l l u n g von Sauerstoff.)

6. Ein Körnchen festes Jod wird mit Natronlauge erwärmt: es löst sich zu einer farblosen Lösung: 6 J + 6 NaOH = 5NaJ + NaJ0 3 + 3 H 2 0 . Beim Ansäuern wird das Jod wieder freigemacht: 5 H J + HJO3 = 6J + 3 H 2 0 .

Cyanwasserstoffaäure

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3. Fluorwasserstoffsäure HF. Fluorwasserstoff H F ist ein farbloses Gas; er ist in Wasser leichter löslich als Chlorwasserstoff. Die wäßrige Lösung wird „Flußsäure" genannt. — Obgleich Fluor das erste Glied in der Reihe der Halogene ist, weicht Fluorwasserstoffsäure in ihrem Verhalten von den anderen Halogenwasserstoffsäuren ab: sie besteht aus Doppelmolekülen H,,F,21 ihr Silbersalz ist in Wasser löslich, ihr Calciumsalz (CaF 2 Flußspat) unlöslich. Die wichtigste Eigenschaft der Fluorwasserstoffsäure ist ihre Fähigkeit, Kieselsäure und Silicate (also auch Glas) anzugreifen. Aus Kieselsäure (Si0 2 oder Si(OH)4) und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bildet sich Siliciumfluorid SiF 4 , ein farbloses Gas. Kommt dieses mit Wasser in Berührung, so wird es hydrolysiert zu Si(OH)4 bzw. SiO, und 4 HF. Die H F lagert sich aber sofort an ein weiteres Molekül SiF 4 an unter Bildung von komplexer Kieselfluorwasserstoffsäure H 2 SiF 6 , die in dem Wasser gelöst bleibt. Die Eeaktion zwischen SiF 4 und Wasser verläuft also nach folgender Gleichung: 3 SiF 4 + 2 H.20 = SiO 2 + 2H,SiF 6 . Bei Einwirkung von w ä ß r i g e r Flußsäure auf Kieselsäure oder Silicate wird nicht SiF 4 , sondern direkt H 2 SiF 6 gebildet. Versuch. In einem trocknen Reagenzglase wird ein Gemisch von Calciumfluorid und Sand (unreines Kieselsäureanhydrid) mit konzentrierter) Schwefelsäure erhitzt. Es entweicht gasförmiges Siliciumfluorid, welches man nachweist, indem man einen Wassertropfen an einem Glasstab in die Dämpfe bringt: er beschlägt sich mit einer Kieselsäureschicht. 1. S i 0 2 + 4 H P = SiF 4 + 2 H 2 0 im Probierglase [H3SOJ, II. 3 SiF 4 + 2 H 2 0 = S i 0 2 + 2 H 2 S i P 6 am Glasstabe. Man benutzt dies Verhalten zum Nachweise einerseits von Fluoriden, anderseits von Kieselsäure, indem man die zu prüfende Substanz im ersten Falle mit Sand, im zweiten mit Calciumfluorid, und Schwefelsäure erhitzt. Im zweiten Falle muß die Reaktion in einem Platingefäß ausgeführt werden.

4. Cyanwasserstoffsäure HCN. CyanwasserstofFsäure gehört eigentlich in das Gebiet der organischen Chemie; da sie sich aber in vieler Beziehung den Halogenwasserstoffsäuren analog verhält, so soll sie hier behandelt werden. Wasserfreie Cyanwasserstoffsäure oder „Blausäure" HCN ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 26°, sehr charakteristischem Gerüche und

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Salpetrige Säure

außerordentlicher Giftigkeit. Sie ist in Wasser in jedem Verhältnisse löslich. Ihre Salze sind die C y a n i d e , z.B. Kaliumcyanid KCN („Kalium cyanatum"). Das Verhalten der Cyanide ist schon früher an verschiedenen Stellen studiert worden. Der Nachweis von Cyaniden geschieht durch Überführung in Berlinerblau.

Versuch. Eine kleine Messerspitze Kaliumcyanid wird in J / 3 Reagenzglas Wasser gelöst. In der Lösung weise man das Cyanid wie folgt nach: Man setze etwas Natronlauge hinzu und bringe 2 bis 3 Tropfen (nicht mehr!) einer frisch bereiteten F e r r o s u l f a t lösung hinein: aus der alkalischen Lösung fällt das Eisen als Hydroxyd Fe(OH)2. Erhitzt man nun, so geht, infolge der Anwesenheit von Alkalicyanid, ein Teil des Ferrohydroxyds als K a l i u m f e r r o c y a n i d in Lösung: Fe(OH)2 + 6 KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KOH. Nun setze man einen Tropfen Ferrichloridlösung hinzu: es fällt, in der alkalischen Lösung, Ferrioxydhydrat aus. Wird jetzt die abgekühlte Lösung angesäuert, so bildet sich Ferrisalz und setzt sich mit dem aus dem Cyanid entstandenen Kaliumferrocyanid zu Berlinerblau um. Man erhält also einen d u n k e l b l a u e n N i e d e r s c h l a g , der sich nach längerem Stehen flockig zu Boden setzt. 4FeCl 3 + 3K4[Fe(CN)J = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl.

5. Salpetrige Säure HN02. Das Anhydrid der salpetrigen Säure ist das Stickstofftrioxyd N 2 0 3 (mit dreiwertigem Stickstoff). Stickstofftrioxyd' ist eine dunkelblaue Flüssigkeit, die jedoch nur bei tiefer Temperatur (Kältemischung) existenzfähig ist; schon bei Zimmertemperatur zerfällt sie in NO + N 0 2 . Freie salpetrige Säure ist nicht existenzfähig, sondern zerfällt sofort in Wasser und N s O s , das sich bei gewöhnlicher Temperatur seinerseits in N O und N O j spaltet. — Dagegen sind die S a l z e der salpetrigen Säure, die N i t r i t e , gut beständig. Alkalinitrite, z . B . K N 0 2 Kaliumnitrit, erhält man durch Schmelzen der Alkalinitrate, wobei diese Sauerstoff abgeben und in Nitrite übergehen. Durch Zusatz von Metallen, z. B. Blei, wird diese Reduktion erleichtert. W i r d Nitritlösung angesäuert, so wird H N 0 2 freigemacht, die sofort in der genannten Weise zerfällt. Freie salpetrige Säure oxydiert Jodwasserstoff zu freiem J o d , wobei sie selbst in NO übergeht: H N O , + H J = J + NO + H 2 0 . Angesäuerte

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Thioschwefelsäure

Nitritlösung bläut also Jodkaliumstärkepapier. Durch dies Verhalten k a n n man Nitrite von Nitraten unterscheiden, welche diese Reaktion nicht zeigen. Dagegen werden alle Reaktionen der Salpetersäure auch von salpetriger Säure gegeben.

Versuche. 1. Eine konzentrierte Lösung von Kaliumnitrit wird im Probierglase mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert: lebhafte Entwicklung brauner Dämpfe (NO,). An der Mündung des Glases tritt Erwärmung ein, da hier das gleichzeitig entweichende NO an der Luft zu N 0 2 oxydiert wird. 2 K N 0 2 + H3SO.t = K , S 0 4 + NO + NO, + H 2 0 NO + O = NÖ 2 . 2. Sehr verdünnte Nitritlösung wird mit K a l i u m j o d i d l ö s u n g und Stärkelösung versetzt: sie bleibt zunächst farblos. Bringt man jetzt einige Tropfen verdünnter Salzsäure in die Lösung, so färbt sie sich intensiv schwarzblau (Jodstärke). KNOa + KJ + 2 HCl = 2KC1 + NO + H 2 0 + J. 3. Nitritlösung wird mit A m m o n i u m c h l o r i d l ö s u n g versetzt, angesäuert und gelinde erwärmt: es entweicht S t i c k s t o f f . KN0 2 + NH4C1 = NH^NO, + KCl N H 4 N 0 2 = N3 + 2 H 3 0 . Man vergleiche das Verhalten Versuch 3.

von Ammoniumnitrat.

6. T h i o s c h w e f e l s ä u r e ¡ J >

S

< S H '

H

S. 10,

2S2°3-

Die Thioschwefelsäure unterscheidet sich von der Schwefelsäure dadurch, daß an Stelle einer OH-Gruppe eine SH-Gruppe getreten ist. Ihre Salze heißen „Thiosulfate", z. B. N a 2 S 2 0 3 Natriumthiosulfat. Freie Thioschwefelsäure ist wenig beständig, und zerfällt schnell in schweflige Säure und Schwefel. — Die wichtigsten Reaktionen von Natriumthiosulfat sind die folgenden: E s löst in wäßriger Lösung Silberchlorid und Silberbromid. Darauf beruht seine Anwendung als „Fixiersalz" in der Photographie. Es setzt sich mit freiem J o d zu Natriumjodid und Natriumtetrathionat u m : 2Na2S203 + J 2 = 2 N a J + Na2S406. Diese Umsetzung, die auch in sehr verdünnter Lösung quantitativ verläuft, wird zur maßanalytischen Bestimmung von J o d verwandt. A r n d t , Chemisches Praktikum

4

50

Borsäure

Versuche. 1. Natriumthiosulfatlösung wird mit Salzsäure angesäuert: sie bleibt im ersten Augenblick klar, trübt sich, aber bald durch Ausscheidung von Schwefel, während Geruch nach Schwefeldioxyd auftritt. Na 2 S 2 0 3 + 2 HCl = 2NaCl + S0 2 + H 2 0 + S. 2. Man fälle aus zwei Proben Silbernitratlösung mit Kaliumbromid- und Natriumchloridlösung Silberhalogenid aus und setze Natriumthiosulfatlösung zu: das Silberhalogenid geht in Lösung. 3. Jod-Jodkaliumlösung wird mit Natriumthiosulfatlösung versetzt: die Jodfarbe verschwindet. in

7. Borsäure H3B03. Borsäure bildet weiße Kristallblättchen, die in kaltem Wasser wenig löslich sind. Ihre Salze leiten sich von der wasserärmeren Tetraborsäure H 2 B 4 0 7 ab; z. B. Na 2 B 4 0 7 Natriumtetraborat oder „Borax". — Borsäure und alle ihre Derivate färben die Flamme grün; am besten erkennt man die Färbung bei ihrem Methylester B(OCH8)3, der mit grüner Flamme brennt.

Versuche. 1. Man löse Borax in wenig heißem Wasser und versetze die erkaltete und filtrierte Lösung mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure: es fällt, eventuell nach einiger Zeit, Borsäure B(OH)3 aus. 2. Eine Messerspitze Borax wird in einem Reagenzglase mit M e t h y l a l k o h o l Übergossen, etwas konzentrierte Schwefelsäure zugefügt und gekocht: die entweichenden Dämpfe, die B o r s ä u r e - M e t h y l e s t e r enthalten, brennen mit grüner Flamme.

Einige Zusammenstellungen

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Einige Zusammenstellungen. A. Flammenfärbung. Intensiv gelb: Gelblich rot, schnell verschwindend: Purpurrot: Weißlich-violett:

Natrium. Calcium (durch blaues Glas fahlgriin). Strontium (durch blaues Glas violettrot). Kalium. Eventuell auch As 2 0 3 oder Blei und Zinnsalze. Barium, Borsäure und Kupfer in Gegenwart von Halogenen.

Grün:

B. Oxydationsmittel. Luftsauerstoff Wasserstoffsuperoxyd Salpetersäure Dioxyde, z. B. Pb0 2 , Mn0 2 u. a. Chlor und Brom Chromsäure Übermangansaure

Wirkt oxydierend: auf unedle Metalle, z. B. Eisen, auf Mn(OH)2, Fe(OH) 2 , u. a. nach der Gleichung: H 2 0 2 = H 2 0 + 0 . „ „ „ 2 H N 0 3 = H 2 0 + 2 N0 2 + 0 oder 2 HN0 3 = HjO + 2 NO + 2 0 . „ „ „ P b 0 2 = PbO + O. durch Übergang in HCl, bzw. HBr, oder deren Salze, durch Übergang in Chromisalz. in saurer Lösung durch Übergang in Manganosalz, in alkalischer Lösung in Mn0 2 .

C. Reduktionsmittel. Naszierender Wasserstoff HjS S0 2 oder Sulfite Jodwasserstoff Stannochlorid (Zinnchlorijr) Natriumstannit (Zinnoxydulnatron) Kohlenstoff

Wirkt

reduzierend:

Durch Übergang in H 2 0 . „ „ „ freien Schwefel. „ „ „ H 2 S0 4 oder Sulfate. „ „ „ freies Jod. „

„

„ Stannichlorid.

„ „ „ Natiiumstannat. „ „ „ C0 2 . Kohle wird namentlich verwendet zur Reduktion von Metallerzen zu Metall (Hochofen). 4*

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Einige Zusammenstellungen

D. Verhalten der Metalle (d. Ii. der Lösungen ihrer Salze) gegen 1. N a t r o n l a u g e . Es fallen nicht: Es fallen nur aus konzentrierteren Lösungen als Hydroxyd: Es fallen als Hydroxyd oder Oxydhydrat, und lösen sich nicht im Überschusse von Natronlauge: Es fallen als Oxyd, und lösen sich nicht im Überschusse von Natronlauge: Es fallen als Hydroxyd bzw. Oxydhydrat, werden aber im Überschuß von Natronlauge wieder gelöst: Dabei entstehen:

K, Na, NH4. Ca, Ba, Sr. Mg, Cd, Fe, Mn, Cu. H g, A g. Zn, AI, Cr, Sn, Pb. Natriumzinkat Zn(ONa)2, Natriumaluminat Al(ONa)s, Natriumchromit Cr(ONa)8, Natriumstannit Sn(ONa)2, Natriumplumbit Pb(ONa)2.

2. A m m o n i a k (NH„ bzw. NH 4 OH). Es fallen nicht: Es fallen nur in Abwesenheit von Ammoniumsalzen als Hydroxyd, und lösen sich nicht im Überschuß von NH 3 : Es fallen in allen Fällen als Oxydhydrat, und lösen sich nicht im Überschuß von NH a : Es fallen als komplizierter Niederschlag, und lösen sich nicht im Überschuß von NH 3 : Es fallen als Hydroxyd (beim Silber Oxyd), werden aber beim Überschuß von NH 3 wieder gelöst: Dabei entstehen die komplexen Ionen:

K, Na, NH4, Ca, Ba, Sr. Mg, Fe", Mn. AI, Fe»1, Cr. Hg', Hg". Zn, Cd, Cu, Ag. Zn(NH 3 ) 6 ", Cd(NH 3 ) 4 ", Cu(NH)4", Ag(NH s ) s \

E. Die wichtigsten komplexen Cyanide. Ks[Cd(CN)4] K[Ag(CN)2] K 4 [Fe(CNV K3[Fe(CN)6 K2[Cu(CN)3

Kaliumkadmiumcyanid, Kaliumsilbercyanid, Kaliumferrocyanid 1 Kaliumferricyanid > ideale Komplexsalze. Kaliumcuprocyanid J

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Qualitative Analyse. Die qualitative Analyse bezweckt, zu ermitteln, welche Stoffe in einer unbekannten Substanz vorhanden sind. Bei manchen Substanzen, z. B. Metallegierungen und einfachen Stoffen, z. B. einem einzigen Salz, läßt sieh dieser Zweck vollständig erreichen. Bei den meisten Substanzen dagegen, besonders bei Salzgemischen, muß man sich darauf beschränken, festzustellen, welche Ionen, d. h. welche Metalle und Säuren, vorhanden sind. Welche Metalle mit welchen Säuren verbunden sind, läßt sich meist nicht feststellen, da unsere analytischen Reaktionen Ionenreaktionen sind, und der Analysengang daher nur mit wäßrigen L ö s u n g e n der Substanz durchgeführt werden kann. Die Grundzüge der qualitativen Analyse sollen, an Hand der beifolgenden Tabellen, an ganz einfachen Beispielen geübt werden. Dabei suche man die vorhandenen Stoffe nicht nur zu e r k e n n e n , sondern auch, soweit dies angängig ist, sauber und möglichst vollständig voneinander zu t r e n n e n . Auch suche man sich ein Urteil darüber zu bilden, von welchen Stoffen viel, von welchen wenig vorhanden ist.

Tabelle zur Ausführung einfacher qualitativer Analysen. (Es ist nur auf einige besonders wichtige Metalle und Säuren Rücksicht genommen. Yön jeder Gruppe (I—IV) ist nicht mehr als je e i n Metall vorhanden.) Die Analyse zerfällt in drei Teile: A. Prüfung auf Metalle. B. „ „ Ammonium. C. „ „ Säuren.

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Tabelle zur Ausführung einfacher qualitativer Analysen

A. P r ü f u n g auf

Metalle.

Etwa die Hälfte der zu untersuchenden Substanz wird in Wasser oder, falls dies nicht gelingt, in verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure gelöst. (Zunächst Löslichkeitsproben mit kleinen Mengen anstellen!) In der gesamten so erhaltenen Lösung trennt man die vorhandenen Metalle nach Tabelle I in 5 Hauptgruppen dadurch, daß man die Lösung n a c h e i n a n d e r mit den Gruppenreagenzien 1 — 4 behandelt; d. h. jedesmal, wenn man mit einem der Gruppenreagenzien eine Fällung erhalten hat [es ist darauf zu achten, daß diese v o l l s t ä n d i g ist], filtriert man und läßt auf das F i l t r a t das nächste Gruppenreagens einwirken, während man den Niederschlag nach Tabelle I I darauf untersucht, w e l c h e s von den Metallen der Gruppe vorliegt.

B. P r ü f u n g auf

Ammonium.

Diese Prüfung ist bei jeder Analyse auszuführen. — Man übergießt in einem Probierglase die feste Substanz mit w e n i g Natronlauge und erhitzt: In dem Augenblick, wo lebhaftes Sieden eintritt, riecht man an der Öffnung des Glases: sind Ammoniumsalze zugegen, so tritt Ammoniakgeruch auf; rotes Lackmuspapier wird durch die D ä m p f e blau gefärbt. (Man vermeide ein Berühren der Glaswand mit dem Lackmuspapier.)

C. P r ü f u n g auf

Säuren.

I m Gegensatz zur Metallprüfung wird nach Tabelle I I I auf jede Säure e i n z e l n geprüft, immer mit einer neuen Probe der Lösung. Ist die Substanz in Wasser löslich und enthält sie keine Metalle der Gruppe I und IV,- so verwendet man direkt die wäßrige Lösung. Andernfalls kocht man die Substanz einige Minuten mit S o d a l ö s u n g und filtriert. Einen kleinen Teil des Filtrats säuert man mit HCl an und prüft darin auf H N 0 3 ; den Rest säuert man mit HNOg an und prüft darin auf alle anderen Säuren. [Beim Ansäuern ist darauf zu achten, daß die Lösung wirklich sauer reagiert; es darf bei weiterem Zusatz von Säure kein Aufschäumen mehr eintreten.]

Tabelle 1. G r u p p e n r e a g e n s.

2. G r u p p e n r e a g e n s .

Verdünnte Salzsäure. 1

Schwefelwasserstoff in saurer Lösung.

Gruppe I. fallen AgCl HgCl PbCl,

Ag, Hg 1 , Pb.

als Chloride aus. | > woißer Niederschlag. !

1 W a r die S u b s t a n z in k a l t e r v e r d ü n n t e r HCl l ö s l i c h , so ist G r u p p e I selbstverständlich n i c h t vorhanden.

Gruppe II.

Pb, Hg", Cu, As, Cd.

Man setzt zu dem Filtrate von Gruppe I einige Zentimeter Schwefelwasserstoffwasser; entsteht keine Fällung, so ist Gruppe II abwesend und man geht direkt zu Gruppenreagens I I I über. 1 Ensteht eine Fällung, so leitet man gasförmigen H 2 S so lange ein, bis alles ausgefällt ist und die Lösung intensiv nach H,,S riecht. Es fallen: PbS 2 | CdS 1 ,, H g S [ schwarz. As 2 S 3 j g CuS | 1 W a r die saure Lösung der Substanz rot gefärbt (Chromsäure) oder intensiv v i o l e t t ( Ü b e r m a n g a n s a u r e ) , so m u ß m a n in allen F ä l l e n g a s f ö r m i g e n (L,S e i n i g e Z e i t e i n l e i t e n , d a m i t R e d u k t i o n zu C l i r o u i i s a l z , bzw. M a n g a n o s a l z , e i n t r i t t . Meist fällt d a b e i , i n f o l g e O x y d a t i o n d e s H a S, g e l b e r Schwefel a u s , n i c h t zu v e r w e c h s e l n m i t AS 3 S 3 o d e r CdS. 2 W e i l d i e F ä l l u n g als C h l o r i d in G r u p p e 1 n i c h t q u a n t i t a t i v ist.

Tabelle Gruppe I.

Gruppe II.

Gruppe III.

Niederschlag: AgCl, HgCl oder PbCl 2 . Gut auswaschen! Man kocht den Niederschlag mit viel Wasser: P b C l , geht in Lösung. Geht der Niederschlag nicht in Lösung , so übergießt man ihn mit NH 3 : H g C l färbt sich schwarz, AgCl geht in Lösung.

Niederschlag: PbS, HgS, CuS, CdS oder As 2 S 3 . Gut auswaschen! Ist der Niederschlag s c h w a r z , so liegt eins der ersten drei Metalle vor: Man erwärmt ihn mit konzentrierter H N 0 3 : H g S bleibt ungelöst; die beiden anderen gehen in Lösung, eventuell unter Zurücklassen eines zähen Schwefelklumpens. Man verdünnt die Lösung und versetzt die eine Hälfte mit H 2 S 0 4 . P b gibt weiße Fällung von P b S 0 4 Die andere Hälfte versetze man mit viel N H 3 ; CU gibt tiefblaue Lösung. Ein g e l b e r Niederschlag ist CdS oder As 2 S 3 . Man kocht mit 20°/ o H 2 S 0 4 : CdS geht in Lösung, As 2 S 3 bleibt ungelöst.

Niederschlag: F e S , ZnS, MnS, AI 2 0 3 , Cr 2 0 3 . — Gut auswaschen! — S c h w a r z e r Niederschlag ist FeS, das man durch Lösen in einem Gemisch von verdünnter HCl und einigen Tropfen H N 0 3 und Versetzen mit Kaliumferrocyanid nachweist: Berlinerblau. W e i ß e r Niederschlag ist ZnS oder A1 2 0 3 . Man löst in wenig verdünnter Säure und setzt N H 3 hinzu: AI fällt als gallertartiges A1 2 0 3 wieder aus, Zu bleibt im Überschuß von NH S gelöst [Zn(NH 3 ) 6 OH 2 ], ßötlichweißer Niederschlag ist MnS, grüner Niederschlag Cr 2 O a . Man schmelze in den beiden letzten Fällen in einem Nickeltiegel (Nickelblech) mit einem Gemisch von Natriumcarbonat und Kaliumnitrat. Grüne Schmelze (K 2 Mn0 4 ) zeigt M a n g a n , gelbe Schmelze (K 2 Cr0 4 ) C h r o m an.

b e l l e I. 3. G r u p p e n r e a g e n s .

Ammoniumsulfid (,,Schwefelammonium") in ammoniakalischer Lösung. Gruppe III. Fe, Zu, Mn, AI, Cr. Man versetzt das Filtrat von Gruppe II mit Ammoniak, bis es deutlich danach riecht, und hierauf mit (NH 4 ) 2 S. Es fallen: F e , Mn, Zn als Sulfide: AI, Cr als Oxydhydrate:

F e S schwarz, ZnS grauweiß, MnS schmutzig-rötlichweiß.

4. G r u p p e n r e a g e n s .

Ammoniumcarbonat. Gruppe IV. Ca, Ba.

Gruppe Y. Mg-, K, Na.

Man versetzt das Filtrat von Gruppe III direkt mit Aminoniumcarbonatlösung. E s fallen:

Das Filtrat von Gruppe IV kann nur noch diese Metalle enthalten. Man prüft auf diese einzeln nach Tab. II.

CaCO,, 1 weißer BaCO s ) Niederschlag.

A1 4 0 3 (XH ? 0) weiß 1 gallertCr 2 0 3 (xH. 2 0) grünlich J artig.

• e l l e II. Gruppe IV. Niederschlag: B a C 0 3 oderCaC0 3 . Gut auswaschen! Man löst in wenig verdünnter HCl und versetzt mit G i p s l ö s u n g (CaS0 4 ). B a fällt als I'.aS0 4 aus, Ca natürlich nicht. — Außerdem färbt B a die Flamme grün, C a vorübergehend rot. (Man bringe den Niederschlag mit einem Tropfen HCl am Platindrahte in die Flamme.)

Gruppe V. Das Filtrat von Gruppe IV kann enthalten: Mg, K, Na. Eine Hälfte des Filtrats prüft man auf Mg, indem man die ammoniakalische Lösung mit Natriumphosphat versetzt: M g fällt als weißes MgNH4P04. In der anderen Hälfte kann man auf K und Na, wegen der Anwesenheit von Ammoniumsalzen, nur durch die Flammenfärbung prüfen. Man taucht einen gut ausgeglühten Platindraht in die Lösung und bringt ihn in die Bunsenflamme: N a färbt die Flamme intensiv leuchtend gelb, K weißlich-violett. Um K auch neben Na zu erkennen, betrachtet man die durch Na gelb gefärbte Flamme durch ein dunkelblaues Glas: Bei Anwesenheit von K erscheint sie jetzt violett, bei Abwesenheit von K ungefärbt. Enthielt die Substanz keine Metalle der Gruppe I—IV und kein Ammonium (Prüfung B), so löst man eine neue Probe der ursprünglichen Substanz in möglichst wenig H 2 0 oder verdünnter HCl und teilt die Lösung in 2 Teile. Zu dem ersten setzt man Weinsäurelösung und Natriumacetatlösung und kratzt mit einem Glasstabe an der Wand des Reagenzglases: Ist K zugegen, so fällt, eventuell nach einiger Zeit, ein weißer kristallinischer Niederschlag (saures weinsaures Kalium). Die andere Hälfte versetzt man mit Kaliumpyroantimonatlösung: N a gibt weiße Fällung. [Will man diese Proben auch bei Anwesenheit von Gruppe I—IV oder Ammonium ausführen, so muß man zuvor die Ammonsalze entfernen. Man dampft das Filtrat von Gruppe IV zur Trockne und verjage die Ammoniumsalze durch schwaches Glühen. Rückstand in wenig H 2 0 lösen!]

Quantitative Analyse

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Tabelle III. Salpetersäure HNO
CHOH. Beispiel: Isopropylalkohol (CH 3 ) 2 CHOH. „ T e r t i ä r e A l k o h o l e " endlich enthalten die Gruppe ^ C - O H , also keinen Wasserstoff an dem Kohlenstoffatom, welches das Hydroxyl trägt. Alkohole stehen in gewisser Analogie zu den B a s e n der anorganischen Chemie; die Alkylgruppe spielt dabei die Rolle eines Metalls. Freilich sind Alkohole nicht ionisierbar, reagieren also nicht basisch; aber das Hydroxyl k a n n , wie bei Basen, durch Säurerest ersetzt werden. Durch solchen Ersatz entstehen „ E s t e r " , z. B. C 2 H 5 - 0 ' N 0 2 Salpetersäureäthylester, C . 2 H 6 - 0 C 0 C H 3 Essigsäureäthylester. (Erste Definition der Ester.) Ebenso ist die OH-Gruppe leicht durch Halogen ersetzbar: die so entstehenden

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Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren

3. Nachweis von Halogen. Ein Stückchen Kupferoxyd wird in das Ende des Platindrahts gewickelt und in der Bunsenflamme geglüht, bis es diese nicht mehr färbt. Bringt man jetzt das Kupferoxyd mit ein wenig der zu untersuchenden Substanz von neuem in die Flamme, so wird, falls die Substanz Halogen enthält, die Flamme grün gefärbt. Man wiederhole den Versuch mit einer halogenfreien Substanz: diese verbrennt, eventuell leuchtend, aber ohne Grünfärbung der Flamme. — Einfacher und fast ebenso gut läßt sich die Probe auch mit einem Kupferdraht ausführen.

Verbindungen der Fettreihe. Die Grundsubstanzen der Verbindungen der Fettreilie sind Kohlenwasserstoffe von der allgemeinen Formel CnII 2 Q + V o n diesen Kohlenwasserstoffen sind die niederen Glieder Gase (z. B. CH 4 Methan, C S H 6 Äthan), die mittleren Flüssigkeiten (Benzin, Petroleum), die höchsten feste Körper (Paraffin). Durch Ersatz von Wasserstoff in diesen Kohlenwasserstoffen durch andere Elemente leiten sich die übrigen Verbindungen der F e t t reihe ab.

I. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren. A l k o h o l e leiten sich von den Kohlenwasserstoffen dadurch a b , daß ein H-Atom (oder mehrere an verschiedenen Kohlenstoffatomen) durch O H ersetzt ist. Der Kohlenwasserstoffrest, an dem die OH-Gruppe einwertiger Alkohole haftet, wird „Alkyl" genannt. Z. B. enthält Methylalkohol C H s O H die Alkylgruppe CH 3 , welche „ M e t h y l " heißt; entsprechend Äthylalkohol C H , - C H ? - O H die Alkylgruppe CH.,-CH 2 — bzw. C 2 H ä , die „Äthyl" gen a n n t wird. „ P r i m ä r e A l k o h o l e " sind Alkohole, bei denen das C-Atom, an dem die OH-Gruppe haftet, am E n d e der Kette steht; sie enthalten also die Gruppe —CH,)OH. Methylalkohol und Äthylalkohol sind primäre Alkohole. „ S e k u n d ä r e A l k o h o l e " sind solche, bei denen an dem Kohlenstoß:atom, das die OH-Gruppe trägt, nur noch e i n H-Atom haftet, während die beiden anderen Valenzen an weitere Kohlenstoffatome gebunden sind. Sie enthalten also die Gruppe ^>CHOH. Beispiel: Isopropylalkohol (CH 3 ) 2 CHOH. „ T e r t i ä r e A l k o h o l e " endlich enthalten die Gruppe ^ C - O H , also keinen Wasserstoff an dem Kohlenstoffatom, welches das Hydroxyl trägt. Alkohole stehen in gewisser Analogie zu den B a s e n der anorganischen Chemie; die Alkylgruppe spielt dabei die Rolle eines Metalls. Freilich sind Alkohole nicht ionisierbar, reagieren also nicht basisch; aber das Hydroxyl k a n n , wie bei Basen, durch Säurerest ersetzt werden. Durch solchen Ersatz entstehen „ E s t e r " , z. B. C 2 H 5 - 0 ' N 0 2 Salpetersäureäthylester, C . 2 H 6 - 0 C 0 C H 3 Essigsäureäthylester. (Erste Definition der Ester.) Ebenso ist die OH-Gruppe leicht durch Halogen ersetzbar: die so entstehenden

Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren

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H a l o g e n a l k y l e , z. B. CH 3 C1 Chlormethyl, C,H 5 J Jodäthyl, sind als Ester der Halogenwasserstoffsäuren aufzufassen. Ester sind, im Gegensatze zu den niederen Alkoholen, in Wasser kaum löslich. — Mit den Estern nicht zu verwechseln sind die „ Ä t h e r " : diese stehen zu den Alkoholen in demselben Verhältnis wie Natriumoxyd N a 2 0 zu Natriumhydroxyd N a O H ; sie können aus den Alkoholen durch Wasserspaltung gewonnen werden. Dem Äthylalkohol C 2 H 6 OH entspricht so der Ä t h y l ä t h e r C , H 5 ' 0 - C 2 H 6 (der gewöhnliche „Äther"). S ä u r e n . Bei energischer Oxydation von primären Alkoholen geht deren

— C H 2 O H - Gruppe in

die

Gruppe — ' - ' ^ O H ( > ! ^ a r ' 3 0 x y ^ " )

über;

die so entstandenen Verbindungen sind die „organischen Säuren" oder „ C a r b o n s ä u r e n " (die einbasischen Säuren der Fettreihe werden auch „ F e t t s ä u r e n " genannt). So entsteht durch Oxydation von Äthylalkohol C H 3 - C H 2 O H die E s s i g s ä u r e C H s - C O O H , durch Oxydation von Methylalkohol H C H 2 O H die A m e i s e n s ä u r e H - C O O H . In den Säuren ist das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe ionisierbar und durch Metall ersetzbar. Seine Aktivierung beruht auf der Anwesenheit eines doppelt gebundenen Sauerstoffatoms an demselben Kohlenstoffatome (vgl, das auf S. 18 Gesagte). W i r d dieser Säurewasserstoff durch Metall ersetzt, so entsteht ein Salz, z. B. CH 3 «COONa Natriumacetat; ferner ist er durch Alkyl ersetzbar unter Bildung von E s t e r n (zweite Definition der Ester). So entsteht z. B. aus Essigsäure CH 3 COOH und Äthylalkohol C 2 H 6 OH unter Wasserabspaltung der E s s i g s ä u r e ä t h y l e s t e r CH3-COO-C2H5. Die Esterbildung ist also das organische Analogon der Neutralisation. Die Ester können im umgekehrten Sinne wieder gespalten werden, d. h. unter Wasseraufnahme in Alkohol und Säure übergehen; diese Spaltung ist das organische Analogon der Hydrolyse und wird „ V e r s e i f u n g " genannt. Die Verseifung wird durch Alkali erleichtert, wobei sich das Alkalimetall der Säure bildet; anderseits wirken auch starke Mineralsäuren beschleunigend auf die Verseifung ein (im Gegensatz zur Hydrolyse der Salze). Das Hydroxyl der Carbonsäuren k a n n , ebenso wie das der Alkohole, durch Chlor ersetzt werden, wobei ein „ S ä u r e c h l o r i d " entsteht, z. B. CH3—Acetylehlorid. Während aber Halogenalkyle wasserbeständige Verbindungen sind, werden die Säurechloride durch Wasser leicht i n Salzsäure und Carbonsäure hydrolysiert. — Mit Alkoholen geben die Säurechloride sehr leicht Ester: CH 3 • CO • C1 + C 2 H 5 OH = CH 3 • COO • C,H S + H C l . In Gegenwart von Alkali (das die Salzsäure bindet) geht diese Reaktion quantitativ und mit größter Leichtigkeit vor sich. Man benutzt sie, um Alkohole zu erkennen {Schotten-Baumannsehe R e a k t i o n ) . Als Säurechlorid benutzt man dabei meist das Chlorid der Benzoesäure, Benzoylchlorid C 6 H 5 CO • Cl, da die dabei entstehenden Ester der Benzoesäure besser charakterisiert sind als die Ester der Fettreihe. A l d e h y d e . Durch vorsichtige Oxydation können den primären Alkoholen zwei Wasserstoffatome entzogen werden, ohne daß Sauerstoff zugeführt w i r d ; man erhält so einen Stoff, der die „Aldehydgruppe" — C < i ; enthält.

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Methylalkohol

E i n Aldehyd unterscheidet sich also v o n dem entsprechenden Alkohol d u r c h einen Mindergehalt von 2 H , von der entsprechenden S ä u r e durch e i n e n Mindergehalt von 1 O. So entsteht durch Oxydation von Äthylalkohol u n t e r geeigneten B e d i n g u n g e n der A c e t a l d e h y d nach der Gleichung: CH3-CH2.OH + O = C . H 3 C < ®

+ H2O.

Aldehyde geben zwei Klassen von R e a k t i o n e n . E r s t e n s reagiert das Wasserstoffatom der A l d e h y d g r u p p e d a d u r c h , daß es große N e i g u n g besitzt, in H y d r o x y l überzugehen. E i n Aldehyd geht also leicht u n t e r Sauerstoffa u f n a h m ein die betreffende S ä u r e ü b e r u n d wirkt d a h e r r e d u z i e r e n d . I n folgedessen geben Aldehyde die charakteristischen R e a k t i o n e n der Reduktionsm i t t e l : R e d u k t i o n von ammoniakalischer Silberlösung zum Silberspiegel, R e d u k t i o n von Fehlingscher Lösung, u. a. — Zweitens reagiert das doppelt g e b u n d e n e Sauerstoffatom in charakteristischer W e i s e : es gibt mit gewissen Stoffen ,,Kondensationsreaktionen". Z. B. entsteht durch E i n w i r k u n g von P h e n y l h y d r a z i n C 8 H 6 - N H < N H 2 auf einen Aldehyd dessen „ P h e n y l h y d r a z o n " : C H 3 - C H : | 0 + H2|N-NH-C6Hä = CHS-CH : N.NH-C6H5 + H , 0 . Ähnliche K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e erhält m a n mit H y d r a z i n H 2 N ' N H 2 , mit H y d r o x y l a m i n H 2 N O H u. a. Aus allen diesen Kondensationsprodukten k a n n durch H y d r o l y s e der Aldehyd z u r ü c k g e w o n n e n w e r d e n . D a die Aldehyde kein H y d r o x y l enthalten, so h a b e n sie einerseits k e i n e s a u r e n E i g e n s c h a f t e n , anderseits g e b e n sie nicht die Schotten-Baumannsche R e a k t i o n . K e t o n e . S e k u n d ä r e Alkohole k ö n n e n , wie leicht ersichtlich, bei der Oxydation k e i n e entsprechende S ä u r e g e b e n , da a n dem Kohlenstoffatom der Alkoholgruppe n u r zwei Valenzen v e r f ü g b a r sind. D i e Oxydation bes c h r ä n k t sich d a h e r auf die E n t z i e h u n g von zwei Wasserstoffatomen, und es entstehen die den Aldehyden entsprechenden „ K e t o n e " . So entsteht durch O x y d a t i o n v o n Isopropylalkoliol das A c e t o n C H 3 • CO• CH 3 . M a n sieht ohne weiteres, daß die K e t o n e die R e d u k t i o n s r e a k t i o n e n der Aldehyde n i c h t g e b e n k ö n n e n , wohl a b e r die R e a k t i o n e n des doppelt g e b u n d e n e n Sauerstoffs, die K o n d e n s a t i o n s r e a k t i o n e n . D u r c h dies Verhalten k a n n m a n K e t o n e einerseits e r k e n n e n , anderseits v o n Aldehyden unterscheiden. T e r t i ä r e Alkohole endlich sind ü b e r h a u p t nicht höher oxydierbar, es sei denn u n t e r weitgehender Zersetzung.

1. Einwertige Alkohole, a) Methylalkohol (Holzgeist) CH3OH. S i e d e p u n k t 65°.

Versuche. 1. Man mische wenig Methylalkohol mit K a l i u m p y r o c h r o m a t lösung, setze" verdünnte Schwefelsäure zu und koche: es tritt zunächst der stechende Geruch des F o r m a l d e h y d s auf; die

Äthylalkohol

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Farbe der Lösung schlägt von Rot in Grün um (vgl. S. 33, Versuch 5). Bald entweichen auch Dämpfe von Ameisensäure, die am Geruch und an der sauren Reaktion erkennbar sind. CH3OH + 0 = H • CHO + H,0 . H-CHO + 0 = H-COOH. 2. Ersatz des H y d r o x y l s durch Halogen. Einige Tropfen Methylalkohol werden mit einer Messerspitze roten Phosphors und einigen Kriställchen Jod versetzt und unter Umschütteln kurze Zeit gelinde erwärmt. Entfernt man dann das überschüssige Jod durch Zusatz von Wasser und Natronlauge, so ist der Geruch des J o d m e t h y l s erkennbar. 3 CH3OH + PJ 3 = 3 CH3J + P(OH)3 .

b) Äthylalkohol (Weingeist) CH3 CH2OH. Der gewöhnliche „Alkohol". Siedepunkt 78°. Ei1 wird durch Gärung von Traubenzucker (aus Stärke) gewonnen. Er ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. „Absoluter Alkohol" ist so gut wie wasserfrei; der „gewöhnliche Alkohol" des Laboratoriums ist 96 °/ 0 ig. „Denaturierter Spiritus" ist Alkohol, der durch Zusatz von rohem Pyridin oder rohem Methylalkohol ungenießbar gemacht ist.

Versuche. Reaktionen, die für alle Alkohole gültig sind: 1. Veresterung. Eine Messerspitze N a t r i u m a c e t a t wird mit Alkohol und einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und gelinde erwärmt: es tritt der angenehm fruchtartige Geruch des Essigsäureäthylesters („Essigester') auf. C2H6OH + CH3COOH = CH3COO.C2H5 + H2O. 2. Schotten-Baumann sehe Reaktion. Einige Tropfen Alkohol werden mit ebensoviel B e n z o y l c h l o r i d und reichlich mit starker Natronlauge versetzt und anhaltend geschüttelt: der stechende Geruch des Benzoylchlorids verschwindet, und es tritt der angenehme Geruch des Benzoesäureäthylesters auf. C a H s OH + C6H5C0-C1 + NaOH = C 8 H 5 CO-00 2 H 6 + NaCl + H 2 0. V e r s u c h e m i t B e n z o y l c h l o r i d sind u n t e r dem A b z ü g e auszuführen!

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Äthylalkohol

3. E s t e r v e r s e i f u n g . Man koche einige Tropfen Essigester mit Natronlauge: der Estergerach verschwindet. Man säure jetzt mit Schwefelsäure an und koche: es tritt der Geruch der Essigsäure auf. CH3-COOC3H5 + NaOH = CH3-COONa + C 2 H 5 OH. 4. Ä t h e r b i l d u n g . In einem Prohierglase werden 3 Tropfen absoluten Alkohols mit 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zum Sieden erhitzt. Das abgekühlte Gemisch besitzt-den Geruch des Ä t h y l ä t h e r s . 2 C3H6OH = C 3 H 5 .O-C 2 H 6 + H 2 0 . „Äther" C 2 H 5 '0-C 2 H 5 siedet schon bei 34,5° und ist mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbar. Man gieße etwas Äther auf die Handfläche und überzeuge sich von seiner großen Flüchtigkeit (Verdunstungskälte). Ein Kubikzentimeter Äther werde in ein Probierglas gebracht und 2 bis 3 ccm Wasser zugefügt: der Äther bildet eine Schicht über dem Wasser. Man setze jetzt viel Wasser hinzu und schüttele: nunmehr geht aller Äther in Lösung. Spezielle Reaktion der p r i m ä r e n Alkohole: 5. Wenig Alkohol wird mit K a l i u m p y r o c h r o m a t l ö s u n g und verdünnter Schwefelsäure gekocht: es tritt der Geruch des Acetaldehyds auf (vgl. S. 33, Versuch 5). CH3CH2OH + 0 = C H 3 - C < ° + H 2 0 . Spezielle Reaktion des Äthylalkohols: 6. 1 Tropfen Alkohol wird mit Wasser verdünnt, einige Tropfen J o d j o d k a l i u m l ö s u n g und Natronlauge bis eben zur Entfärbung zugefügt, und das Gemisch gelinde erwärmt: bald tritt der charakteristische Geruch des J o d o f o r m s auf. C3H6OH + 6 NaOH + 8 J = CHJ 3 + H-COONa + 5NaJ. (Liebens J o d o f o r m r e a k t i o n ; sehr empfindliche Probe auf Äthylalkohol. Wird aber auch von Aceton gegeben, siehe unten.)

Acetaldehyd

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2. Aldehyde und Ketone, a) FormaldehydHC