Kurzes chemisches Praktikum für Mediziner und Landwirte [4. Aufl. Reprint 2020] 9783112348345, 9783112348338

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Vereinigung Berlin

wissenschaftlicher Walter de Oruyter & Co.

Verleger Leipzig

Die Physik der Verl3rennungserscheinungen Von

Dr. Heinrich Mache o, ö. Professor an der Technischen Hochschule in W i e n M i t 43 Abbildungen im T e x t und auf 2 Tafeln

Groß-Oktav. Preis geh. Jl 7.80, kart. Jt 10.40, hierzu V e r l e g e r t e u e r u n g s z u s c h l a g von 30 °/0 In diesem W e r k werden zum erstenmal die Verbrennungserscheinungen von physikalischen Gesichtspunkten aus behandelt und hat der Verfasser alles zusammengestellt, was bis jetzt darüber bekannt ist. D a der Gegenstand mit den Grundlagen der Theorie der Explosionsmotoren, der Flammenerscheinungen wie auch der Feuerwaffen zusammenhängt, so wird die Schrift nicht nur den Physiker und Chemiker, sondern auch den Maschineningenieur, Beleuchtungs-, Hefzungs- und Waffentechniker sehr interessieren.

Die heterocyklischen Verbindungen der organischen Chemie Ein Lehr® und Nachschlagebuch für "Studium und Praxis von

Dr. Edgar Wedekind Privatdozenten der Chemie an der Universität Tübingen.

Groß-Oktav Preis g e b . M 12.—, hierzu V e r l e g e r t e u e r u n g s z u s c h l a g von 50 °/0 D a s W e d e k i n d ' s c h e B u c h zeichnet sich durch übersichtliche Einteilung, klare Darstellung der A b l e i t u n g der einzelnen T y p e n von ihren Grundformen und eingehende Schilderung der wichtigeren Synthesen aus. Namentlich den vorgerückten Studierenden und den Doktoranden wird dadurch ermöglicht, sich einen Überblick auf dem so ungemein weiten Gebiete der heterocyklischen Verbindungen der organischen Chemie zu verschaffen. — D e n Schluß bildet ein alphabetisches Register der bekanntesten heterocyklischen Verbindungen.

Vereinigung Berlin

wissenschaftlicher

Walter de Oruyter & Co.

Verleger Leipzig

Meyer»Jacobson

Lehrbuch der organischen Chemie. In zwei Binden.

Erster Band: Allgemeiner Teil — Verbindungen der Fettreihe. Zweite Auflage.

Neu bearbeitet von

P.Jacobson und R. Stelzner Lex.-Oktav.

geh. Jt 70.—, geb. in Halbfranz u» 86 —

Erster Teil: A l l g e m e i n e r T e i l . — Die a l i p h a t i s c h e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e und ihre e i n w e r t i g e n A b k ö m m l i n g e . Mit Figuren im Text. ( X V I u. 1060 S.) geh. Ji 28.—, geb. in Halbfranz Ji 36.— Zweiter Teil: D i e m e h r w e r t i g e n A b k ö m m l i n g e der a l i p h a t i s c h e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e . — CyanverSindungen und Kohlensäurederivate. Mit Figuren im Text und einer beigehefteten Tabelle. ( X X I V u. 1522 S.) geh. Jt 42.—, geb. in Halbfranz J t 50.—

Zweiter Band: Cyclische Verbindungen — Naturstoffe. E r s t e und z w e i t e A u f l a g e . Lex.-Oktav.

Teil I g , II

geh. Ji 44.50, geb. in Halbfranz Ji 58.50

Erster Teil: E i n k e r n i g e i s o c y c l i s c h e V e r b i n d u n g e n . Die Gruppe der hydroaromatischen Verbindungen ist in Gemeinschaft mit P. Jacobson bearbeitet von Carl Harnes. ( X X u. 1076 S.) geh. Ji 27.—, geb. in Halbfranz Ji 35.— Zweiter Teil: M e h r k e r n i g e B e n z o l d e r i v a t e . In Gemeinschaft mit P. Jacobson bearbeitet von Arnold KeiOert (XIV u. 664 S.) geh. Jt 17.50, geb. in Halbfranz Ji 23.50 Dritter Teil: H e t e r o c y c l i s c h e V e r b i n d u n g e n . Bearbeitet von P . Jacobson. I. Abteilung. geh. Ji 10.— II. Abteilung. geh. Ji I r — • H L Abteilung. geh. Ji 23 40 Zu den angegebenen Preisen tritt der Verlegerteuerungsznschlag von so 0/0, die mit * bezeichnete Abteilung erhält einen Zuschlag -von 20"/B. Die. weiteren .Lieferungen von. Teil III und IV des zweiten Bandes befinden sich in Vorbereitung und werden die heterocyclisphen Verbindungen und die Naturstoffe unbekannter Konstitution enthalten. M e y e r - J a c o b s o n s L e h r b u c h ist netfln dem andere wissenschaftliche Ziele verfolgenden B e i l s t e i n s c h e n Handbuch d a s k l a s s i s c h e W e r k d e r m o d e r n e s organischen Chemie Die Literatur wird bi» in die neueste Zeit in größter Voll»tan digkeit gegeben.

Kurzes chemisches Praktikum für Mediziner und Landwirte von

Fritz Arndt a. o. Prof. für C h e m i e an der Universität Breslau

Vierte Auflage

Berlin und Leipzig 1920 Vereinigung

wissenschaftlicher

Verleger

Walter de Gruyter & C o . vormals G . J . Göschen'sche Verlagshandlung :: J . G u t t e n U g , Verlagsbuchhandlung Georg Reimer :: Karl J. Trübner :: Veit & Comp.

Alle R e c h t e , e i n s c h l i e ß l i c h d e s Ü b e r s e t z u n g s r e c h t s ,

Druck von Metzger & Wittig in Leipzig.

vorbehalten.

Vorwort zur ersten Auflage. Der vorliegende Leitfaden ist auf Veranlassung von Herrn Prof. Dr. H. B i l t z entstanden unter Benutzung der Erfahrungen, die der Verfasser während mehrerer Jahre im chemischen Praktikum der Mediziner und Landwirte gesammelt hat; ferner unter Anlehnung an die „Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie" von H. B i l t z , sowie unter gelegentlicher Benutzung der entsprechenden Werke von P. H o f m e i s t e r , K. L a n g h e l d u. a. — Herr Prof. B i l t z hat mir bei der Abfassung und Durchsicht des Büchleins mit vielen wertvollen Ratschlägen zur Seite gestanden, wofür ihm auch an dieser Stelle herzlichst gedankt sei. Der Leitfaden will vor allem Kenntnis und Verständnis der Grundzüge der allgemeineren Chomie vermitteln. Daher sind alle solche Stoffe und Reaktionen, die, ohne chemisch von prinzipieller Bedeutung zu sein, lediglich vom medizinischen Standpunkte aus Interesse verdienen, weniger berücksichtigt, als dies bei vielen speziell für das chemische Praktikum der Mediziner bestimmten Leitfäden der Fall ist. Eine solche größere Beschränkung auf die reine Chemie halte ich im chemischen Laboratorium vor allem deshalb für gerechtfertigt, weil der Mediziner mit den nur für ihn wichtigen Anwendungen der Chemie durch das im Rahmen der medizinischen Fakultät abgehaltene physiologisch-chemische Praktikum bekannt gemacht wird. Beide Praktika sollen sich eben ergänzen. — Die Auswahl des Stoffes, ist, namentlich im organischen Teil, eng begrenzt. Anderseits ist "aber den Stoffen und Reaktionen, auf die sich die Versuche beziehen, jedesmal eine kurze theoretische Besprechung gewidmet, durch die der Praktikant instand gesetzt wird, die den Versuchen zugrunde liegenden Tatsachen zu verstehen und in den Zusammenhang des Ganzen einzuordnen. Hat der Praktikant so für die allgemeinere Chemie theoretisches und

IV

Vorwort

praktisches Verständnis gewonnen, so wird ihm später die physiologische Chemie geringere Schwierigkeiten bereiten. Im übrigen bin ich mir voll bewußt, mit diesen theoretischen Einschiebungen, insbesondere mit einigen rein theoretischen Kapiteln, ki denen die Ionenlehre, die Theorie der komplexen Salze und der Begriff der kolloidalen Lösungen in aller Kürze dargelegt werden, über den Rahmen des gewöhnlich dem Mediziner im chemischen Praktikum Gebotenen hinauszugehen. Ich glaube aber, daß diese Lehren nicht nur für ein tieferes Verständnis der Chemie, sondern auch für die moderne Medizin, speziell die Physiologie, eine so große Bedeutung erlangt haben, daß man wenigstens ihre Anfangsgründe auch dem Anfänger nicht vorenthalten sollte. Bei dem Kursus muß vorausgesetzt werden, daß der Praktikant eine Vorlesung über anorganische und organische Chemie gehört hat. Außerdem ist es zur erfolgreichen Benutzung dieses Leitfadens u n b e d i n g t e r f o r d e r l i c h , d a ß d e r P r a k t i k a n t die j e d e s m a l su b e h a n d e l n d e n K a p i t e l d u r c h h ä u s l i c h e s S t u d i u m v o r b e r e i t e t ; nur so kann das obengenannte Ziel erreicht werden. F. A r n d t .

Vorwort zur zweiten Auflage. In der vorliegenden zweiten Auflage sind etliche Versuchsvorschriften und Angaben gemäß den inzwischen gesammelten Erfahrungen verbessert, sowie die am Anfang stehenden Anweisungen für den Gebrauch der Apparate und Reagenzien wesentlich erweitert und geordnet worden. An Stelle des früheren Kapitels „Stärke der Säuren und Basen" ist der Abschnitt „Ionen und Valenz" getreten, welcher die Angaben des ersteren, auf allgemeinere Überlegungen zurückgeführt, mit enthält. Die hier andeutungsweise versuchte Berücksichtigung der Elektro-Valenzlehre läßt sich m. E. heute auch im Anfängerunterricht kaum. noch entbehren, weil sich nur auf diesem Boden die Ionenlehre mit den Begriffen von Valenz, Oxydation und Reduktion, komplexen Stoffen usw. ohne Widersprüche vereinigen läßt. Es handelt sich nicht um theoretische Spekulationen, sondern nur darum, die seit langem auf der Hand liegenden und heilte in den verschiedensten Formen durchgedrungenen Auffassungen

Vorwort

V

auf ein einfaches, der in der Ionenlehre üblicheii Ausdrucksweise angepaßtes, Schema zu bringen, wodurch, nach vieljähriger Erfahrung, das Verständnis des Ganzen ungemein erleichtert und vertieft wird. Gewiß, ist ein kleiner Leitfaden an sich kaum der Ort für solche Neuerungen; ich habe mich trotzdem dazu entschlossen, in der Hoffnung, damit eine Unterlage für mündliche Erklärungen zu geben. B r e s l a u . Januar 1919. F.

A.

Vorwort zur dritten Auflage. Bei dieser Auflage ist der Stoff, wo es angängig schien, etwas eingeschränkt worden, um der gegenwärtig stark verkürzten Arbeitszeit im Mediziner-Praktikum möglichst Rechnung zu tragen. Allzu weit konnte damit nicht gegangen werden, da das Büchlein mancherorts auch außerhalb des-Mediziner-Praktikums Benutzt wird. — Von einer eingehenderen Berücksichtigung des Analysenganges wurde auch diesmal abgesehen. Wo eine solche möglich ist, kann einer der zahlreichen kurzen analytischen Leitfäden hinzugezogen werden, während es gerade ft\r die ganz primitiven Analysen, auf die man sich aus Mangel an Zeit, Einrichtungen und Lehrkräften meist doch beschränken muß, an sonstigen Unterlagen fehlt. Dagegen wurden an einigen Stellen „analytische Übungen" eingeschoben, die ohne besondere Institutsmaßnahmen von den flotteren Praktikanten ausgeführt werden können und zur Befestigung des jeweils Gelernten sowie zur Förderung des praktischen Verständnisses nützlich sein dürften. — Mit einigen Änderungen der theoretischen Abschnitte hoffe ich deren Zwecke, dejn interessierteren Anfänger eine kurze, einleuchtende Einführung in die moderne anorgahische Chemie an die Hand zu geben, näher gekommen zu sein. — B r e s l a u ; Oktober 1919. F. A.

I n h a l t . (TheureliBclie Abschnitte sind kursiv gedruckt. Apparate Reagenzien Fachausdrucke

-. .

Seit 1 . 2 2

Anorganischer Teil. 1. Diu w i c h t i g s t e n S ä u r e n 1. Salzsäure Chlor 2. Schwefelsäure 3. Schwefeldioxyd und Schweflige Säure 4. Schwefelwasserstoff • 5. Salpetersäure Nitrate 6. Kohlensäure 7. rhosphorsäure 8. Analytische Übungen U. H a s e n Theorie der wäßrigen Lösungen Jonen und Valenz

.15 16 19

III. D i e w i c h t i g s t e n M e t a l l e (Hasen und Salze) 1. Alkalimetalle a) Natrium b) Kalium 2. Ammonium . . . . . 3. Erdalkalimetalle a) Calcium b) Barium . c) Analytische Übung 4. Magnesiumgruppe a) Magnesium b) Zink . c) Cadmium Doppelsalze und Komplexsatze

4 4 5 6 7 8 10 12 12 13 15

.

.

22 22 22 28 .23 25 25 27 . . . . . . . 27 28 28 29 . . . 30 30

Inhalt.

yu Seit«

5. Eisengruppe. Hydrolyse a) Aluminium b) Eisen

32 33 34

6. Chromgruppe a) Chrom b) Mangan 7. Kupfergruppe a) Kupfer b) Quecksilber c) Silber

37 38 39 40 40 42 45

ä. ZinngTuppe a) Z i n a b) Blei 9. Arsengruppe a) Arsen . . . . . . b) Antimon (;) Wismut Kolloidale Lösungen IV. Z w e i t e r T e i l j i e r S ä u r e n 1. Broinwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure . 2. Unterchlorige Säure, Unterbromige Säure, Chlorsäure, säure 3. Fluorwasserstoffsäure 4. Cyanwasserstoffsäure 5. Salpetrige Säure 6. Thioschwefelsäure 7. Borsäure Einige Zusammenstellungen Qualitative Analyse Quantitative Analyse Titrationen

45 46 47 47 48 49 50 50 51 51 Jod.

52 54 55 56 57 58 59

61 . 6 3 ! 65

Versuche ans der organischen Chemie. Qualitative Elementaranalyse organischer Substanzen

67

Verbindungen der Fettreihe •

68

I. A l k o h o l e , A l d e h y d e , K e t o n e , S ä u r e n 1. Einwertige Alkohole a) Methylalkohol . b) Äthylalkohol 2. Aldehyde und Ketone . . a) Formaldehyd b) Acetaldehyd c) Aceton

68 70 70 71 73 73 73 74

Vorwort

Vili

Seite 74 74

3. Kinbasische Fettsäuren a) Essigsäure b) Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure

75

4 . Mehrwertige Alkohole

7(i

Glycerin

76

Fette

76

5. Mehrbasische Carbonsäuren a) Oxalsäure b) Weinsäure

77 77 78

II. A m i n e Äthylamin

79 79

•

III. A in i de a) Acetamid b) Carbamid oder Harnstoff' Harnsäure

.80 80 81 82

IV. K o h l e h y d r a t e

82

1. Monosaccharide Glukose oder Traubenzucker

83 83

2. Disaccharide a) Rohrzucker oder Saccharose b) Milchzucker oder Lactose

84 84 84

3. Polysaccharide a) Stärke

. '.

.

.85 85

. >

b) Zellulose

86

AromatUohe Verbindungen

86

I. B e n z o l d e r i v a t e 1. Nitrobenzol 2. Amidobenzol oder Anilin 3. Phenol (oder „Carbölsäure") 4. Benzaldehyd 5. Benzoesäure 6. Salicylsäure II. P y r i d i n

87 87 87 88 89 90 90 91

,

Biweifikörper oder Proteine Einige praktische Übungen: Versuche zur Identifizierung einer unbekannten Substanz . Untersuchung von Trinkwasser Untersuchung von Milch

91 .

• .

93 94 96

1

Apparate. Probierglas: Länglich-zylindrisches, dünnwandiges Glasgefäß. Es hat den Vorteil, daß man darin Flüssigkeiten direkt in der Flamme erwärmen kann, falls man das Glas dabei dauernd bewegt; und daß es eine große Beobachtungsfläche bietet. Dagegen den Nachteil,- daß sich die Reagenzien darin oft ohne genügende Mischung übereinanderlagern. Man muß dann, unter Verschlnß mit dem Daumen, kräftig schütteln. Man mache es sich zum Prinzip, ein Probierglas nie ohne Not mehr als zu höchstens 1 ¡ é zu füllen, damit für unvorhergesehene Fälle Raum verfügbar bleibt. Besonders gilt dies, wenn erwärmt werden soll. Beim Erwärmen Öffnung nicht auf Personen richten! Erlenmeyer-Kolben: Kegelförmige Glasgefäße verschiedener Größe. Bequeme Handhabung und gute Durchmischung. Stets zu verwenden, sobald es sich um Vérsuche in etwas größerem Maßstabe handelt. Aber Erwärmen nur über dem Drahtnetz! Becherglas: Weite zylindrische Gläser mit flachem Boden. Nur zu verwenden, wenn dies ausdrücklich angegeben. Glühröhrchen: Einseitig geschlossenes Glasrohr von 5—7 cm Länge und 4—6 mm lichter Weite. Dient zu' Glüh- und SublimationsVersuchen mit ganz kleinen Substanzproben. Filter: Ein etwa quadratisches Stück Filtrierpapier falte man zu einem Rechteck, dieses wiederum zu einem kleineren Quadrat. Nun schneide mau mit der Schere, um die von den gefalteten Kanten gebildete geschlossene Ecke als Mittelpunkt, einen Viertelkreisbogen; öffne die erhaltene Tüte so, daß auf einer Seite drei, auf der anderen eine Papierschicht zu liegen kommen, und setze den Papierkegel in einen Glastrichter. Der Rand des G l a s t r i c h t e r s muß über den des P a p i e r f i l t e r s hinausragen; keinesfalls umgekehrt! Nach Befeuchten mit etwias Wasser haftet das Filter fest am Trichter; es muß überall glatt anliegen. A r n d t , Chemisches Praktikum. 4 Aufl.

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Reagenzien.

Fachausdrucke.

Reagenzien. Wasser: Beim chemischen, besonders anorganischen, Arbeiten ist, falls nichts besonders vermerkt ist, unter „Wasser" stets d e s t i l l i e r t e s Waaser, niemals Leitungswasser, zu verstehen und zu veirwenden. Man halte sich destilliertes Wasser in einer Spritzflasche vorrätig. Säuren: Von den wichtigeren Säuren befinden sich verdünnte wäßrige Lösungen auf jedem Arbeitsplatz oder auf den BeagenzienGestellen. Für Reaktionen in wäßriger Lösung verwende mau stets diese verdünnten Säuren. E o n z e n t r i e r t e S ä u r e n dürfen nur benutzt werden, wenn dies ausdrücklich vorgeschrieben ist. Sonstige Lösungen: Manche oft gebrauchte Lösungen werden auf den Plätzen oder im Arbeitssaal vorrätig gehalten. Man benutze die betreffenden festen Beagienzen nur, wenn eine Lösung der gewünschten Art nicht vorhanden ist. Bereitet man sich selbst eine Lösung durch Auflösen des festen Stoffes, so darf bei Benutzung der Lösung von dem festen Stoffe nichts mehr zugegen sein. Feste Reagenzien stehen den Praktikanten in Pulverflaschen zur Verfügung. Die Vorratsflaschen dürfen von ihrem Standort nicht entfernt werden; man entnimmt ihnen dort mit einem Spatel, einem trocknen Probierglase oder durch Ausschütten die nötige Menge. Allgemein ist peinlichst darauf zu achten, daß die vorrätigen Beagenzien nicht verunreinigt werden. Auf keinem Fall dürfen einmal entnommene Mengen in die Vorratsflaschen zurückgegossen werden! Bei allen Versuchen, bei denen über die zu verwendenden Mengen keine Angaben vorliegen, suche man von vornherein mit möglichst geringen Substanzmengen auszukommen. Man spart dadurch nicht nur Substanz, sondern auch Zeit und Mühe!

Fachausdrücke. „Losung": Eine Lösung zweier Stoffe ineinander, insbesondere eines festen Stoffes in einer Flüssigkeit, liegt dann vor, wenn beide zu einer vollkommen homogenen Flüssigkeit gemischt sind. Als Lösungsmittel kommt in der anorganischen Chemie in erster

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Reagenzien.

Fachausdrucke.

Reagenzien. Wasser: Beim chemischen, besonders anorganischen, Arbeiten ist, falls nichts besonders vermerkt ist, unter „Wasser" stets d e s t i l l i e r t e s Waaser, niemals Leitungswasser, zu verstehen und zu veirwenden. Man halte sich destilliertes Wasser in einer Spritzflasche vorrätig. Säuren: Von den wichtigeren Säuren befinden sich verdünnte wäßrige Lösungen auf jedem Arbeitsplatz oder auf den BeagenzienGestellen. Für Reaktionen in wäßriger Lösung verwende mau stets diese verdünnten Säuren. E o n z e n t r i e r t e S ä u r e n dürfen nur benutzt werden, wenn dies ausdrücklich vorgeschrieben ist. Sonstige Lösungen: Manche oft gebrauchte Lösungen werden auf den Plätzen oder im Arbeitssaal vorrätig gehalten. Man benutze die betreffenden festen Beagienzen nur, wenn eine Lösung der gewünschten Art nicht vorhanden ist. Bereitet man sich selbst eine Lösung durch Auflösen des festen Stoffes, so darf bei Benutzung der Lösung von dem festen Stoffe nichts mehr zugegen sein. Feste Reagenzien stehen den Praktikanten in Pulverflaschen zur Verfügung. Die Vorratsflaschen dürfen von ihrem Standort nicht entfernt werden; man entnimmt ihnen dort mit einem Spatel, einem trocknen Probierglase oder durch Ausschütten die nötige Menge. Allgemein ist peinlichst darauf zu achten, daß die vorrätigen Beagenzien nicht verunreinigt werden. Auf keinem Fall dürfen einmal entnommene Mengen in die Vorratsflaschen zurückgegossen werden! Bei allen Versuchen, bei denen über die zu verwendenden Mengen keine Angaben vorliegen, suche man von vornherein mit möglichst geringen Substanzmengen auszukommen. Man spart dadurch nicht nur Substanz, sondern auch Zeit und Mühe!

Fachausdrücke. „Losung": Eine Lösung zweier Stoffe ineinander, insbesondere eines festen Stoffes in einer Flüssigkeit, liegt dann vor, wenn beide zu einer vollkommen homogenen Flüssigkeit gemischt sind. Als Lösungsmittel kommt in der anorganischen Chemie in erster

Fachausdrücke.

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Linie Wasser in Präge; wenn nichts anderes vermerkt, ist unter „Lösung" stets eine wäßrige Lösung zu verstehen. — Eine Lösung kann g e f ä r b t sein (z. B. eine solche von Ferrisalzen, Pyrochromaten, Permanganaten usw.), aber sie muß k l a r sein, d. h. homogen und, wenigstens in kleinen Schichten, völlig durchsichtig. Ist die Flüssigkeit t r ü b e , so ist, neben eventuell gelöster, auch u n g e l ö s t e Substanz in ihr fein verteilt, „suspend i e r t " . Ist der ungelöste Stoff fest und grobkörniger, so setzt er sich bald zu Boden; manche Suspensionen sind aber so fein, daß sie lange Zeit schweben bleiben und durch Filter durchlaufen. ,Fällung" nennt man die Erscheinung, daß beim Zusammenbringen zweier klarer Lösungen ein u n l ö s l i c h e r Stoff gebildet wird, welcher „ausfällt", d. h. in f e s t e r Form, oder als Trübung, sich abscheidet („Niederschlag"). Von dem „Ausfallen" eines Stoffes karfn man also nur reden, wenn dieser unter den Versuchsbedingungen unlöslich ist. ,QuantitatiY6 Fällung" ist eine Fällung, bei der der eine der im Niederschlag enthaltenen Stoffe praktisch vollständig aus der Lösung ausgeschieden wird. Streng genommen gibt es keine quantitativen Fällungen, da kein Stoff a b s o l u t unlöslich ist. ,Ansäuern": Zu einer Lösung so lange Säure zusetzen, bis die Lösung eben sauer reagiert. „ A l k a l i s c h m a c h e n " umgekehrt: so lange Alkali zusetzen, bis die Lösung alkalisch reagiert. Bei beiden Operationen ist darauf zu achten, daß man wirklich so viel Säure, bezw. so viel Alkali zusetzt, daß die g e s a m t e L ö s u n g nach g r ü n d l i c h e m D u r c h s c h ü t t e l n sauer bzw. alkalisch ist. Anderseits vermeide man einen größeren Überschuß, der bei späteren Umsetzungen stören würde. Schließlich einige Bemerkungen über die Art des Arbeitens! Man spare Gas und stelle den Gasbrenner deshalb sofort nach Gebrauch auf klein. Man halte den A r b e i t s p l a t z s a u b e r und entferne Verunreinigungen mit Filtrierpapierabfällen. Man vermeide s t a r k e S ä u r e n an die Kleidung zu bringen; rote durch Schwefelsäure verursachte Flecke können mit Ammoniaklösung entfernt werden. Man gieße heiße k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e nicht in die Wasserleitung, weil dabei leicht Verspritzen auftritt. 1*

4

Anorganischer

Teil.

I. Die wichtigsten Säuren. SKuren s i n d w a s s e r s t o f f h a l t i g e V e r b i n d u n g e n , deren W a s s e r s t o f f g a n z oder t e i l w e i s e durch M e t a l l e r s e t z b a r ist. — Durch solchen Ersatz entstehen S a l z e ; und zwar „ n e u t r a l e S a l z e " , wenn a l l e r ersetzbarer Wasserstoff, „ s a u r e S a l z e " , wenn nur ein Teil desselben durch Metall ersetzt wird. Z. B . : H2SO« NaHS0 4 Na 2 S0 4 H8P04 NaH,P0 4 NajHPO, Na,P04

Schwefelsäure saures Natriumsulfat („Natriumhydrosulfat") neutrales Natriumsulfat. Phosphorsäure primäres | sekundäres > Natriumphosphat. tertiäres J

„Säurerest" nennt man den Teil der Säureformel, der übrigbleibt, wenn man sich den ersetzbaren Wasserstoff fortgenommen denkt. Säuren in wäßriger Lösung zeigen die „sauren Reaktionen": Geschmack und Rötung von blauem Lackmus. 1.

S a l z s ä u r e H C l (Acidum

hydrochloricum).

C h l o r w a s s e r s t o f f HCl ist ein farbloses, an feuchter Luft Nebel bildendes Gas, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung wird „ S a l z s ä u r e " genannt; konzentrierte Salzsäure enthält "bis zu 40 °/0 HCl. Die Salze der Salzsäure sind die C h l o r i d e , z . B . Natriumchlorid (Natrium chloratum) NaCl. Versuche. 1. Man erwärme in einem Probierglas vorsichtig einige Kubikzentimeter konzentrierte Salzsäure: es entweicht Chlorwasserstoffgas, das in heißem Wasser weniger löslich ist als in kaltem. E r k e n n b a r an der Nebelbildung. 2 . Man übergieße eine Messerspitze K o c h s a l z in einem Probierglase mit 1 — 2 ccm konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e und erw ä r m e : es entweicht Chlorwasserstoff. 2 N a C l + H 2 S 0 4 = N a a S 0 4 + 2 HCl. ( F r e i m a c h e n e i n e r S ä u r e aus ihrem Salze.)

Chlor

5

3. Einige Stückchen granulierten Zinks werden im Probierglase mit 2—3 ccm Wasser Übergossen, und konzentrierte Salzsfiure zugegeben. Es tritt Aufschäumen ein und W a s s e r s t o f f entweicht (man bringe die Mündung des Probierglases an die Flamme: das Gemisch von Wasserstoff und Luft verpufft). Gleichzeitig geht Zink als Chlorid in Lösung. Zn + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 . (Ersatz des S ä u r e w a s s e r s t o f f s durch Metall; R e a k t i o n des H'-Ions.) Ebenso wie Zink lösen sich auch Eisen, Nickel, Magnesium und ändere Metalle in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure auf; n i c h t dagegen Kupfer, Blei, Quecksilber und die Edelmetalle.

4. In zwei Probiergläsern werde stark verdünnte Salzsäure und stark verdünnte Kochsalzlösung mit je einigen Tropfen S i l b e r n i t r a t l ö s u n g versetzt; es fällt sofort ein weißer, flockiger Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , der in S a l p e t e r s ä u r e u n l ö s l i c h , in Ammoniak l e i c h t l ö s l i c h ist. NaCl + AgNOj = AgCl + NaNOg. E m p f i n d l i c h e E r k e n n u n g s p r o b e für Salzsäare und ihre Salze (nicht dagegen für alle chlorhaltigen Verbindungen; Reaktion des Cl'-Ions). Man zeige durch diese Reaktion, daß das Leitungswasser stets Spuren von Chloriden enthält. Der Salzsäure nahe verwandt sind die Bromwasaerstoff- und Jodwaaserstoffsäure, die später behandelt werden sollen.

Chlor Cl2. Chlor ist ein hellgrünes Oas von charakteristischem, aggressivem Gerüche; in Wasser bis zu 0,8°/o löslich; die grünlich gefärbte Lösung heißt „Chlorwasser". Um aus Salzsäure Chlor freizumachen, muß man sie o x y d i e r e n . E i n e n Stoff o x y d i e r e n heißt ihm S a u e r s t o f f z u f ü h r e n , oder ihm W a s s e r s t o f f e n t z i e h e n ; a l l g e m e i n e r : ihn in e i n e h ö h e r e W e r t i g k e i t überfuhren. Reduzieren entsprechend j e das Umg e k e h r t e . O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n g e h e n s t e t s H a n d in H a n d : E i n S t o f f o x y d i e r t d e n a n d e r e n , i n d e m e r selbsrt r e d u z i e r t w i r d , und umgekehrt. Zur Oxydation von Salzsäure zu Chlor kommen folgende Oxydationsmittel in Betracht: Höhere Oxyde, z. B. Mangandioxyd („Braunstein") MnO s , Bleidioxyd P b 0 2 ; ferner Kaliumpermanganat, Salpetersäure, Luftsauerstoff unter geeigneten Bedingungen u. a.

«

Schwefelsäure

Freies Chlor wirkt seinerseits als sehr starkes Oxydationsmittel, da es große Neigung h a t , wieder in Chlorwasserstoff Uberzugehen, und daher anderen Stoffen Wasserstoff entzieht (allgemeiner gesprochen: da eB große Neigung hat, ans. dem ungeladenen „nullwertigen" Zustand in den minuseinwertigen Überzugehen, also selbst Wertigkeit zu verlieren und anderer Stoffe Wertigkeit zu erhöhen).

Versuche. 1. Eine reichliche Messerspitze gepulverter B r a u n s t e i n oder B l e i d i o x y d wird in einem Probierglase mit einigen Kubikzentimetern konzentrierter Salzsäure erwärmt: es entweicht Chlor gas, erkennbar an der grünlichen Farbe und am Gerüche (Vorsicht!) Mn0 2 + 4 HCl = MnCls + 2 H 2 0 + Cla. 2. Chlorwasser entfärbt Indigolösung. (Zerstörung des Farbstoffes durch Oxydation. Bleichung durch Chlor.) 3. Eine Lösung Von Kaliumjodid wird mit Chlorwasser versetzt: Braunfärbung durch frei werdendes Jod (Oxydation des Jodions zu freiem Jod).

2. Schwefelsäure HaS04 (Acidum suliuricum). Reine H s S 0 4 ist eine farblose, ölige Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,838; die verdünnte Schwefelsäure des Laboratoriums ist ca. 10 °/0 ig. Das Anhydrid der Schwefelsäure ist das S c h w e f e l t r i o x y d S0 8 , eine farblose Flüssigkeit oder weiße Kristallmasse, die sich mit Wasser unter heftiger Reaktion verbindet. — Die sogenannte „rauchende Schwefelsäure" oder „Pyroschwefelsäure H 2 S , 0 7 " enthält auf 1 H , 0 2 (oder noch mehr) S 0 8 ; sie gibt, besonders beim Erhitzen, leicht S0 8 ab, daher die Rauchentwicklung: H,S a Oj = H a S0 4 + SO,. Die Salze der Schwefelsäure heißen „ S u l f a t e " , z. B. Natriumsulfat (Natrium sulfuricum) N a j S 0 4 ; Salze der Pyroschwefelsäure heißen „Pyrosulfate", z. B. Kaliumpyrosulfat K 2 S s 0 7 .

Versuche. 1. Zu einigen Kubikzentimetern Wasser, die sich in einem kleinen Becherglase befinden, wird konzentrierte Schwefelsäure unter Umrühren hinzugefügt: es tritt starke Erwärmung ein. 2. Holzstückchen werden mit konzentrierter Schwefelsäure Übergossen: die organische Substanz wird unter Schwarzfärbung zerstört (Freimachung von Kohlenstoff). Man wiederhole den Versuch mit Zucker.

Schwefeldioxyd und Schweflige Säure

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3. In einem Probierglase werden einige Stückehen Zink mit 3 bis 4 com Wasser Übergossen, und konzentrierte Schwefelsärfe hinzugetropft: Wasserstoffentwicklung. Vgl. S. 5, Vers. 3. Zn + H 2 S0 4 = ZnS04 + H2 . 4. In einem Probierglase wird Zink ohne Wasserzusatz mit konzentrierter Schwefelsäure übergössen: es tritt keine Reaktion ein. Verdünnte H 2 S0 4 wirkt also als Säure (d. h. in bezug auf die Ersetzbarkeit des Wasserstoffs durch Metall) s t ä r k e r als konzentrierte. Die Erklärung wird von der später zu behandelnden I o n e n t h e o r i e gegeben. 5. In zwei Probiergläsern werden verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Natriumsulfatlösung je mit etwas Bariumchloridlösung versetzt: In beiden Fällen entsteht sofort ein weißer, sehr feinkörniger Niederschlag von B a r i u m s u l f a t , der in S a l p e t e r s ä u r e , wie auch in allen anderen Lösungsmitteln, unlöslich ist. Na2S04 + BaCl2 = BaS0 4 + 2NaCl. E m p f i n d l i c h e r Nachweis von Schwefelsäure und S u l f a t e n . (Reaktion des S04"-Ions.) Man prüfe so das Leitungswasser.

3. Schwefeldioxyd SOa und Schweflige Säure H2S03 (Acidum sulfurosum).

Schwefeldioxyd SO, ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das bei der Verbrennung von Schwefel entsteht. Es ist in Wasser ziemlich löslich; die Lösung enthält größtenteils physikalisch gelöstes Schwefeldioxyd., zum Teil auch S c h w e f l i g e S ä u r e H,SO,; sie reagiert daher gauer. — Die Salze der schwefligen Säure heißen S u l f i t e (nicht zu verwechseln mit Sulfiden); z. B. Natriumsulfit (Natrium sulfurosum) Na 2 SO a . — Schweflige Säure hat große Neigung, in Schwefelsäure überzugehen und ist daher ein starkes R e d u k t i o n s m i t t e l . Die Quelle für Schwefelsäure ist der in der Natur vorkommende freie Schwefel und die schwefelhaltigen Erze. Durch Verbrennen an der Luft wird daraus Schwefeldioxyd gewonnen, und dieses wird dann durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Stickstoffoxyden („Bleikammerverfahren") oder von Platin („Kontaktverfahren") zu Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure oxydiert.

Versuche. 1. Ein erbsengroßes Stückchen Schwefel wird,in einer Porzellanschale entzündet (Abzug!): es verbrennt mit blauer Flamm»

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Schwefelwasserstoff

zu S c h w e f e l d i o x y d S 0 2 , das sich durch seinen charakteristischen, stechenden Geruch zu erkennen gibt. („Geruch nach brennendem Schwefel". Schwefel selbst ist geruchlos.) 2. Eine konzentrierte Lösung von N a t r i u m s u l f i d Na2SOg wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt: die freigemachte Schweflige Säure zerfällt größtenteils in Wasser und Schwefeldioxyd; . es tritt daher derselbe Geruch wie bei Versuch 1 auf. Na 2 S0 3 + 2 HCl = 2NaCl + S0 2 + H 2 0 . 3. K u p f e r s p ä n e werden mit k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure erhitzt: Das Kupfer wird gelöst, aber es entweicht nicht Wasserstoff, sondern, infolge Eedjiktion der Schwefelsäure. Schwefeldioxyd. Cu + 2H 2 S0 4 = CuS04 + S0 2 + 2 H 2 0 . 4. Eine mit etwas konzentrierter Salzsäure angesäuerte verdünnte Sulfitlösung wird mit B a r i u m c h l o r i d l ö s u n g versetzt; es entsteht kein Niederschlag. Unterschied gegen Schwefelsäure. (Sollte trotzdem ein Niederschlag entstehen, so war das Sulfit mit Sulfat verunreinigt; man koche in diesem Falle auf und filtriere vom Bariumsulfat ab.) Werden jetzt aber einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure zugegeben, so fällt Bariumsulfat aus, da die Schweflige Säure zu Schwefelsäure oxydiert worden ist. 5. 1 ccm M e r c u r i c h l o r i d l ö s u n g wird mit dem mehrfachen Räume Schwefligsäurelösung versetzt und erwärmt: es fällt weißes Mercurochlorid aus (Reduktionswirkung der Schwefligen Säure). 2HgCl 2 + H 2 SO s + H 2 0 = 2HgCl + 2 HCl + H 2 S0 4 . 6. Einige Tropfen J o d j o d k a l i u m l ö s u n g (Auflösung von freiem Jod in Jodkaliumlösung) werden mit Schwefligsäurelösung versetzt: Die braune Färbe des freien Jods verschwindet infolge Reduktion des Jods zu Jodwasserstoff. 2 J + H 2 S0 3 + H 2 0 = 2 H J + H 2 S0 4 .

4. Schwefelwasserstoff H2S. Schwefelwasserstoff ist ein farbloses, nach faulen Eiern riechendes Gas, das in Wasser etwas löslich ist; die Lösung wird „Schwefelwasserstoffwasser" genannt. Schwefelwasserstoff H,S unterscheidet sich von Wasser H 2 0 in seinem Verhalten dadurch, daß er eine, wenn auch sehr schwache, S ä u r e ist. Ali

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Schwefelwasserstoff

Salze der Schwefelwasserstoffsäure sind die S u l f i d e aufzufassen ; z. B. Natriumsulfid Na,S, Eisensulfid („Schwefeleisen") FeS. Die Sulfide der Alkalimetalle und des Ammoniums sind in Wasser unverändert löslich; die der Erdalkalimetalle und des Magnesiums unter Zersetzung; die übrigen sind in Wasser unlösliche Von den letzteren lösen sich viele in verdünnten Säuren auf, wobei H,S freigemacht wird; andere sind «ach gegen Säuren beständig. Diese letzteren werden daher aus den Lösungen der betreffenden Metallsalze durch Schwefelwasserstoff ausgefällt, und zwar auch dann, wenn freie Säure zugegen ist. Es sind dies die Sulfide von: Blei, Quecksilber, Silber, Arsen, Antimon, Wismut, Kupfer, Kadmium und Zinn. — Die übrigen wasserunlöslichen Sulfide dagegen werden durch Schwefelwasserstoff in s a u r e r Lösung n i c h t gefallt (weil sie in Säuren löslich sind); wohl dagegen durch Ammoniumsulfid, d . h . in a l k a l i s c h e r Lösung. Dies verschiedene Verhalten wird im Gange der qualitativen Analyse benutzt, um die Metalle, welche wasserunlösliche Sulfide bilden, in zwei Hauptgruppen zu trennen. Die erstgenannten, in saurer Lösung fallbaren Metalle bilden die Gruppe I I , die sog. „Schwefelwasserstoffgruppe"; die übrigen die Gruppe III, die „Schwefelammoniumgruppe". Schwefelwasserstoff ist leicht zu freiem Schwefel oxydierbar und wirkt daher als R e d u k t i o n s m i t t e l . Schwefelwasserstoffwasser trübt sich bei längerem Stehen unter Abscheidung von Schwefel, wobei der Luftsauerstöff oxydierend wirkt ; durch stärkere Oxydationsmittel wird sofort Schwefel ausgeschieden. Die Sulfide der Alkalimetalle und des Ammoniums können noch mehr Schwefel aufnehmen unter Bildung von P o l y s u l f i d e n . Versuche. 1. S c h w e f e l e i s e n (Ferrosulfid FeS) wird mit verdünnter S a l z s ä u r e Übergossen ( A b z u g ! ) : es entweicht S c h w e f e l w a s s e r s t o f f , kenntlich am üblen Gerüche und an der Schwärzung eines mit Bleisalzlösung getränkten Fapierstreifens. FeS + 2 HCl = FeCl 2 + H 2 S. (Eisen gehört zu Gruppe III.) Pb(N0 3 ) 2 + H 2 S = P b S + 2 H N 0 3 . (Blei gehört zu G r u p p e n . ) 2. Eine mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuerte Lösung von K u p f e r s u l f a t wird mit Schwefel wasserstoffwasser versetzt: es fällt schwarzes Kupfersulfid CuS. 3. Eine mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuerte Lösung von F e r r o s u l f a t wird mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt: es fällt nichts. — Eine andere Probe der Ferrosulfatlösung wird mit Ammoniumsulfidlösung versetzt: jetzt M i t schwarzes Ferrosulfid. FeSO, + (NH 4 ) 2 S = (NH 4 ) 2 S0 4 +

FeS.

Salpetersäure

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4. Schwefelwasserstoffwasser wird mit Natronlauge versetzt: Bildung von Natriumsulfid, daher Verschwinden des Geruches. 2NaOH + H 2 S = Na2S + 2 H 2 0 . Man verdünne die so erhaltene Lösung reichlich mit Wasser und versetze eine Probe davon mit einer verdünnten Lösung von Natriumnitroprussiat: es tritt eine intensiv violette Färbung auf. Empfindlicher Nachweis von Schwefelwasserstoff und gelösten Sulfiden. 5. Schwefelwasserstoffwasser wird mit einigen Tropfen J o d l ö s u n g erwärmt: Verschwinden der Jodfarbe und Trübung durch Schwefel. (Reduktionswirkung des Schwefelwasserstoffs.) Ha£! + 2 J = 2HJ + S. 6. Aus gelbem (polysulfidhaltigem) Schwefelammonium wird bei Zusatz von • konzentrierter Salzsäure außer Schwefelwasserstoff auch S c h w e f e l , als gelbweiße Trübung, freigemacht. ( N H ^ S , ^ + 2 HCl = 2NH4C1 + H 2 S + S x . 5.

Salpetersäure HN03 (Acidum nitricum).

Die sog. „konzentrierte Salpetersäure" enthält 60—70% HNO s . Sie ist eine farblose Flüssigkeit, die sich am Lichte durch Zersetzung gelblich färbt. „Kote rauchende Salpetersäure" enthält über 90% HNO s , außerdem viel Stickstofifdioxyd N0 2 , daher die rotbraune Farbe. Salpetersäure ist von Salzsäure und Schwefelsäure dadurch unterschieden, daß sie sehr leicht r e d u z i e r b a r ist, und zwar zu N0 2 Stiebstoffdioxyd, oder NO Stiikstoffoxyd; unter Umständen bis N»0 Stickstoffoxydul, und, namentlich in alkalischer Lösung, sogar bis Ammoniak NH 8 . — Salpetersäure wirkt daher ihrerseits als starkes O x y d a t i o n s m i t t e l . Aus diesem Grunde entweicht bei Einwirkung von Salpetersäure auf Metalle k e i n W a s s e r s t o f f , sondern es wird überschüssige Salpetersäure zu NO a und NO reduziert. Die Oxydation des freien Metalls zum Ion geschieht hier also nicht auf Kosten der Wertigkeit des Wasserstoffs, sondern der des viel leichter reduzierbaren Stickstoffs. — Salpetersäure löst, im Gegensatz zu Salzsäure und Schwefelsäure, a l l e bekannteren Metalle außer Gold und Platin. Letztere lösen sich in „Königswasser", einem Gemische von konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure.

Versuche. 1. Holzstückchen oder Wolle werden von konzentrierter Salpetersäure unter Gelbfärbung angegriffen. (Auch auf Haut und Kleidern erzeugt starke Salpetersäure gelbe Flecken, die nicht zu entfernen sind; daher Vorsicht!)

Salpetersäure

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2. Einige Tropfen I n d i g o l ö s u n g werden mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salpetersäure und. dann mit etwas konzentrierter Schwefelsäure versetzt; die Mischung erwärmt sich und wird e n t f ä r b t . O x y d a t i o n s w i r k u n g d e r S a l p e t e r säure. 3. In einem Kölbchen werden K u p f e r s p ä n e mit etwas Wasser Übergossen und konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Unter lebhafter Reaktion geht Kupfer in Lösung, erkennbar an der Blaufärbung der Flüssigkeit; und es entweicht Stickoxyd NO, ein farbloses Gas, das beim Austritt in die Luft Sauerstoff aufnimmt und in braune Dämpfe von Stickstoffdioxyd N0 2 übergeht. 3Cu + 8HN0 3 = 3 CU(N03)3 + 2 N 0 + 4 H 2 0 NO + 0 = NO a . 4. Ein kleines Stückchen S t a n n i o l wird im Probierglase mit konzentrierter Salpetersäure Übergossen. Das Zinn wird unter Entwicklung von Stickstoffdioxyd angegriffen, aber nicht gelöst, sondern zu weißem, unlöslichem Zinndioxyd oxydiert. 5. Einige Tropfen verdünnter Salpetersäure werden mit einem Überschusse von N a t r o n l a u g e versetzt und mit einer Messerspitze Z i n k s t a u b einige Zeit gekocht: es entweicht Ammon i a k NH 3 , das am Gerüche und an der Bläuung von Lackmus erkennbar ist. HNO3 + 8H = NHS + 3 H 2 0 . Der Wasserstoff der Gleichung entstammt der Einwirkung von Zinkstaub auf Natronlauge. R e a k t i o n e n auf S a l p e t e r s ä u r e . 6. In einem Probierglase werden einige Tropfen verdünnter Salpetersäure mit mehreren Kubikzentimetern Wasser verdünnt und einige Tropfen Diphenylaminsalzlösung zugegeben. Hierauf unterschichtet 1 man mit reiner konzentrierter Schwefelsäure; es bildet sich eine tiefblaue Zone an der Berührungsstelle der Flüssigkeiten. . 7. Ebenso verdünnte Salpetersäure wird mit frisch bereiteter F e r r o s u l f a t l ö s u n g versetzt und mit konzentrierter Schwefel1 D. h. man läßt die konzentrierte Schwefelsäure langsam an der innerenWand des schräg gehaltenen Probierglases herablaufen: sie sammelt sich dann unter der wäßrigen Flüssigkeit, ohne sich mit ihr zu mischen.

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Kohlensäure

säure unterschichtet: man erhält eine braune Zone (lockere Verbindung von NO, das durch Reduktion der Salpetersäure entstanden ist, mit überschüssigem Ferrosulfat).

Nitrate. Die Salze der Salpetersäure heißen N i t r a t e . Die Nitrate aller Metalle sind in Wasser leicht löslich, so daß es anorganische Fällungsmittel für Salpetersäure nicht gibt. Alle Nitrate (am wenigsten Silbernitrat) zersetzen sich leicht beim Erhitzen, und zwar gehen die Nitrate der Alkalimetalle dabei unter Sauerstoffabgabe allmählich in N i t r i t e über, während die meisten Nitrate N0 2 und Sauerstoff abgeben und in M e t a l l o x y d e übergehen. A m m o n i u m n i t r a t endlich zerfällt beim Erhitzen in S t i c k o x y d u l N 2 0 und Wasser.

Versuche. 1. Man übergieße eine Messerspitze Kaliumnitrat im Probierglase mit konzentrierter Schwefelsäure und erwärme: es wird Salpetersäure freigemacht, die hochdestilliert und sich an den Wänden des Glases kondensiert. Vgl. S. 4 Versuch 2. 2KNO, + H 2 S0 4 = K 2 S0 4 + 2 H N 0 3 . 2. Eine Messerspitze B l e i n i t r a t wird im trocknen Probierglase in der Flamme erhitzt: es entweichen braune Dämpfe, und gelbes B l e i o x y d bleibt zurück. Pb(N03)2 = PbO + 2 NO, + 0 : 3. Im trocknen Probierglase werde eine ca. 2 cm hohe Schicht von trocknem A m m o n i u m n i t r a t erhitzt: es entweicht Wasserdampf und S t i c k o x y d u l g a s N 2 0 („Lachgas"); ein glimmender Holzspan kann in dem Gase zur Entflammung kommen. NH4NOg = N a 0 + 2 H 2 0 ,

N2O = N2 + O.

6. Kohlensäure H2C03 (Acidum carbonicum). Das Anhydrid der Kohlensäure ist das K o h l e n d i o x y d C0 2 (das häufig selbst als „Kohlensäure" bezeichnet wird), ein farbloses Gas, welches durch Verbrennen von Kohlenstoff entsteht. Es bildet sich auch bei der völligen Oxydation organischer Substanzen, ist daher auch in der ausgeatmeten Luft enthalten. Kohlendioxyd ist in Wasser etwas löslich; die Löslichkeit steigt mit dem Drucke (Mineralwasser). In der Lösung ist, neben viel C 0 2 , etwas K o h l e n s ä u r e H 8 C0 3 vorhanden; sie reagiert daher schwach sauer. — Die Salze der Kohlensäure heißen C a r b o n a t e . Natrium-

Phosphorsäuve

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carbonat (Natrium carbonicum) NaaCO„ („Soda"), Kalium carbonat KsCO, („Pottasche") und Ammoniumcarbonat (NHt),COs sind in Wasser leicht löslich. Die übrigen Carbonate sin'd in Wasser unlöslich, dagegen ausnahmslos löslich in verdünnten Säuren unter C0 4 -Entwicklung.

Versuche. 1. In eine Lösung von B a r i u m h y d r o x y d ( „ B a r y t w a s s e r " ) wird mittels eines Glasrohres einige Zeit Ausatmungsluft hineingeblasen: die Lösung trübt sich durch Bildung von Bariumcarbonat. Ba(OH)2 + C0 2 = BaCO s + H a O. 2. a) Einige Kubikzentimeter Sodalösung werden mit verdünnter Salzsäure angesäuert: es tritt Aufschäumen ein durch Entwicklung von Köhlendioxyd; b) ein Stückchen Marm,or wird mit verdünnter Salzsäure übergössen: es löst sich unter Kohlendioxydentwicklung. (Darstellung von Kohlendioxydgas im Laboratorium.) CaC03 + 2 HCl = CaCl2 + C02 + H 2 0 . 8. Man versetze Lösungen von Calciumchlorid, Kupfersulfat und Silbernitrat, jede für sich, mit Natriumcarbonatlösung: es fallen die betreffenden C a r b o n a t e aus. Auf Zusatz von Salpetersäure gehen die Niederschläge wieder in Lösung. 4. Natriumhydrocarbonat NaHCOs („Natrium bicarbonicum") gibt beim Erhitzen im Probierglase Wasser und Kohlendioxyd ab und geht in Natriumcarbonat über. Ein Holzspan erlischt im Glase. 2 NaHC03 = NaäC03 + C0 2 + H 2 0 . 7. Phosphorsäuve (Acidum phosphoricum). Das Anhydrid der Phosphorsäure ist das P h o s p h o r p e n t o x y d P s 0 6 . Lagert sich an dieses 1 Mol. HaO an, so entsteht die M e t a p h o s p h o r s ä u r e HPO a ; mit 2 Mol. HjO entsteht die P y r o p h o s p h o r s f i u r e H t P a 0 7 ; mit 3 Mol. HjO die O r t h o p h o s p h o r s ä u r e (die „Phosphorsäure" schlechthin) H 8 P0 4 . — In allen diesen Stoffen ist der Phosphor +- 5 wertig. Sie unterscheiden sich nur durch den Wassergehalt, bzw. die entsprechenden Salze durch das Mengenverhältnis zwischen P 2 0 5 und Metalloxyd. In wäßriger Lösung geht P s 0 6 zunächst in" Metaphosphorsäure, diese langsam in Orthophosphorsäure, ebenso Meta- und Pyrophosphate allmählich in° die entsprechenden sauren Orthophosphate über. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur kann aus Orthophosphorsäure Pyro- und schließlich Metaphosphorsäure unte»

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Phosphorsäure

WasseraustreibuDg zurückgewonnen werden (nicht dagegen P»0 6 ); aus Orthophosphaten kann ebenfalls soviel H 2 0 ausgetrieben werden, wie in der Formel enthalten ist, wobei Pyro- bzw. Metaphosphat entsteht. — Phosphorsäure in Form nicht zu schwerlöslicher Phosphate gehört, neben Kalium- und Stickstoffverbindungen, zu den unentbehrlichen D ü n g e m i t t e l n .

Versuche. 1. In einem kleinen Porzellanschälehen wird eine Messerspitze r o t e r P h o s p h o r entzündet (Abzug!) und ein sorgfältig getrockneter Glastrichter, Rohr nach oben, lose darübergestülpt. Der Phosphor verbrennt zu P h o s p h o r p e n t o x y d , das als weißer Rauch aufwirbelt und sich an den Trichter wänden als weiße, sehr hygroskopische Masse niederschlägt. 2. Nach dem Erkalten wird das Phosphorpentoxyd mit etwas Wasser von dem Trichter in ein Probierglas heruntergespült; es löst sich unter lebhafter Reaktion. Die Lösung gibt mit Silbernitrat-Lösung einen weißen Niederschlag von Silbermet a phosphat AgP0 3 (reichlicher nach Zusatz eines Tropfens verd. Ammoniaklösung). Es ist also aus dem Pentoxyd mit Wasser zunächst nur Metaphosphorsäure entstanden. 3. Eine Lösung von „Natriumphosphat" Na 2 HP0 4 (sekundäres Orthophosphat) gibt mit Silbernitratfösung einen gelben Niederschlag von Silberorthophosphat Ag 3 P0 4 . In verd. HN0 3 löst er sich. R e a k t i o n e n auf O r t h o p h o s p h o r s ä u r e . 4. Eine Lösung von A m m o n i u m m o l y b d a t wird vorsichtig mit Salpetersäure versetzt, wobei zunächst ein weißer Niederschlag von Molybdänsäure entstellt, der bei weiterem Zusatz von Salpetersäure wieder in LösuDg geht (als Molybdän-Salpetersäure). Setzt man die so erhaltene saure Lösung zu einer Phosphatlösung (z. B. Natriumphosphat) und erwärmt gelinde, so fällt ein i n t e n s i v g e l b e r Niederschlag (Ammoniumsalz der Molybdän-Phosphorsäure). — Quantitative Fällung der Phosphorsäure aus saurer Lösung. 5. Eine Phosphatlösung wird mit A m m o n i u m c h l o r i d - und Magnesiumsulfatlösung und dann mit viel A m m o n i a k versetzt: es fällt ein weißer, kristallinischer Niederschlag von A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t MgNH 4 P0 4 . — Quantitative Fällung der Phosphorsäure aus alkalischer Lösung.

Basen

8.

Analytische

15

Übungen.

1. Man löse Natriumphosphat und ein Körnchen Natriumchlorid gemeinsam in Wasser und versetze mit Silbernitrat-Lösung: Es f ä l l t ein Gemisch von gelbem A g 8 P 0 4 und weißem AgCl. Nunmehr setze man verd. H N 0 3 zu: jetzt löst sich das gelbe Silberphosphat auf, während das auch in Säure unlösliche AgCl zurückbleibt. Man erkennt so die Notwendigkeit des A n s ä u e r n s mit H N 0 3 bei der Prüfung auf Chloride! 2. Ebenso löse man Natriumphosphat und ganz wenig Natriumsulfat und versetze mit Bariumchlorid-Lösung: es f ä l l t ein Gemisch von feinem B a S 0 4 und flockigem Ba 3 (POJ 2 . Letzteres geht beim Zusatz von Säure in Lösung, ersteres nicht. 3. Eine vom Saal-Leiter zu empfangende unbekannte Lösung prüfe mai) auf die bisher behandelten Säuren!

II. Basen. Basen s i n d d i e H y d r o x y l v e r b i n d u n g e n d e r M e t a l l e u n d d e s A m m o n i u m s . „Einsäurige Basen" nennt man die Hydroxyde mit e i n e r OH-Gruppe, z. B. Na(OH); „zweisäurige Basen" die Hydroxyde der zweiwertigen Metalle mit 2 OH-Gruppen, z. B. Ca(OH)2 usw. Werden die Hydroxyle der Basen durch Säurereste ersetzt, so entstehen S a l z e (zweite Definition der Salze), und zwar n e u t r a l e S a l z e , wenn a l l e vorhandenen Hydroxyle durch Säurereste ersetzt sind, b a s i s c h e S a l z e , wenn ein Teil der Hydroxyle an dem Metall haften bleibt. K(OH) Kaliumhydroxyd

OH ^ O H C a l c ' u m hydroxyd

KCl Kaliumchlorid

OH ^ a C l basisches Calciumchlorid C1 Ca^j

neutrales Calciumchlorid.

Von den Metallhydroxyden sind die „ A l k a l i e n " , z. B. Kaliumhydroxyd KOH und Natriumhydroxyd NaOH, in Wasser sehr leicht löslich; die Lösungen heißen „Kalilauge" bzw. „Natronlauge". Viel schwerer löslich sind die „ a l k a l i s c h e n E r d e n " Calciumhydroxyd Ca(OH),, Strontiumhydroxyd Sr(OH) a , Bariumhydroxyd Ba(OH),. Die übrigen Metallhydroxyde sind in Wasser praktisch unlöslich, sodaß aus Lösungen von Salzen dieser Metalle (wie auch aus konzentrierteren Lösungen von Ca-, Ba-, Sr-Salzen) auf Zusatz von Kali- oder Natronlauge das betreffende Hydroxyd gefällt wird. Wäßrige Lösungen von Basen zeigen „ a l k a l i s c h e K e a k t i ö n " : Bläuung von rotem Lackoms, Bötung von Phenolphthalein, laugenhaften Geschmack, Schlüpfrigmachen der Haut.

Basen

8.

Analytische

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Übungen.

1. Man löse Natriumphosphat und ein Körnchen Natriumchlorid gemeinsam in Wasser und versetze mit Silbernitrat-Lösung: Es f ä l l t ein Gemisch von gelbem A g 8 P 0 4 und weißem AgCl. Nunmehr setze man verd. H N 0 3 zu: jetzt löst sich das gelbe Silberphosphat auf, während das auch in Säure unlösliche AgCl zurückbleibt. Man erkennt so die Notwendigkeit des A n s ä u e r n s mit H N 0 3 bei der Prüfung auf Chloride! 2. Ebenso löse man Natriumphosphat und ganz wenig Natriumsulfat und versetze mit Bariumchlorid-Lösung: es f ä l l t ein Gemisch von feinem B a S 0 4 und flockigem Ba 3 (POJ 2 . Letzteres geht beim Zusatz von Säure in Lösung, ersteres nicht. 3. Eine vom Saal-Leiter zu empfangende unbekannte Lösung prüfe mai) auf die bisher behandelten Säuren!

II. Basen. Basen s i n d d i e H y d r o x y l v e r b i n d u n g e n d e r M e t a l l e u n d d e s A m m o n i u m s . „Einsäurige Basen" nennt man die Hydroxyde mit e i n e r OH-Gruppe, z. B. Na(OH); „zweisäurige Basen" die Hydroxyde der zweiwertigen Metalle mit 2 OH-Gruppen, z. B. Ca(OH)2 usw. Werden die Hydroxyle der Basen durch Säurereste ersetzt, so entstehen S a l z e (zweite Definition der Salze), und zwar n e u t r a l e S a l z e , wenn a l l e vorhandenen Hydroxyle durch Säurereste ersetzt sind, b a s i s c h e S a l z e , wenn ein Teil der Hydroxyle an dem Metall haften bleibt. K(OH) Kaliumhydroxyd

OH ^ O H C a l c ' u m hydroxyd

KCl Kaliumchlorid

OH ^ a C l basisches Calciumchlorid C1 Ca^j

neutrales Calciumchlorid.

Von den Metallhydroxyden sind die „ A l k a l i e n " , z. B. Kaliumhydroxyd KOH und Natriumhydroxyd NaOH, in Wasser sehr leicht löslich; die Lösungen heißen „Kalilauge" bzw. „Natronlauge". Viel schwerer löslich sind die „ a l k a l i s c h e n E r d e n " Calciumhydroxyd Ca(OH),, Strontiumhydroxyd Sr(OH) a , Bariumhydroxyd Ba(OH),. Die übrigen Metallhydroxyde sind in Wasser praktisch unlöslich, sodaß aus Lösungen von Salzen dieser Metalle (wie auch aus konzentrierteren Lösungen von Ca-, Ba-, Sr-Salzen) auf Zusatz von Kali- oder Natronlauge das betreffende Hydroxyd gefällt wird. Wäßrige Lösungen von Basen zeigen „ a l k a l i s c h e K e a k t i ö n " : Bläuung von rotem Lackoms, Bötung von Phenolphthalein, laugenhaften Geschmack, Schlüpfrigmachen der Haut.

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Theorie der wäßrigen Lösungen

Bringt man starke Basen sammen, so läßt 6ich ein Punkt alkalisch reagiert, sondern statt Na(OH) +

in wäßriger Lösung mit starken Säuren zuerreichen, wo die Lösung weder sauer noch dessen nur S a l z enthält, z. B. HCl = NaCl + H 2 0 .

Diesen Vorgang nennt man N e u t r a l i s a t i o n . Bei der Neutralisation wird also Salz und Wasser gebildet. Z w e i t e B i l d u n g s w e i s e der S a l z e .

Versuche. 1. Der V e r s u c h ist u n t e r dem Abzüge m i t n i e d e r g e l a s s e n e r Scheibe und sehr v o r s i c h t i g auszuführen. Auf Natriumreste achten - ! Ein erbsengroßes Stück metallisches Natrium, das man von der Rinde befreit und mit Fließpapier getrocknet hat, wird in ein zu 1 j i mit Wasser gefülltes Becherglas geworfen. Es reagiert äußerst heftig mit dem Wasser, wobei es schmilzt und sich unter lebhafter Bewegung allmählich auflöst. Gleichzeitig entweicht Wasserstoff, der sich unter Umständen entzündet. 2 Na + 2 HaO = 2 NaOH + H 2 . Ebenso wie Natrium zersetzt Kalium das Wasser; weniger lebhaft die Erdalkalimetalle; die übrigen Metalle kaum oder gar nicht.

2. Die bei Versuch 1 erhaltene Lösung prüfe man mit rotem Lackmuspapier und Phenolphthalein: sie reagiert alkalisch. Man suche durch Zutropfen von verdünnter Salzsäure den Neutralisationspunkt zu erreichen. (Ein Stückchen Lackmuspapier schwimme in der Lösung.) 3. Lösungen von Magnesiumsulfat, Ferrosulfat, Kupfersulfat u. a. werden einzeln mit Natronlauge versetzt: es fallen die betreffenden Hydroxyde aus, CuS0 4 + 2 NaOH = Cu(OH) a + Na 2 S0 4 .

Theorie der wäßrigen Lösungen. Die Gründe, welche zur Aufstellung der .modernen Theorie der Lösungen führten, sind u. a. die folgenden: 1. Die wäßrigen Lösungen der Säuren, Basen und Salze („Elektrolyte") « leiten den elektrischen Strom, wobei sie chemisch verändert werden. Wasser selbst und die Lösungen anderer Stoffe, z. B. Zucker, leiten so gut wie nicht. 2. Bei Bestimmung des Molekulargewichts von in Wasser gelösten Elektrolyten findet man einen zu kleinen Wert, z. B. bei Kochsalz nur die Hälfte.

Theorie der wäßrigen Lösungen

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3. Die Reaktionen eines Metallsalzes bzw. einer Säure kehren bei a l l e n Salzen des betr. Metalles oder der betr. Säure wieder. Z. B. gäben alle löslichen Bariumsalze mit Schwefelsäure und allen Sulfaten einen Niederschlag von Bariumsulfat. — Es ist aber nicht einzusehen, warum verschiedene Molekeln dieselbe Reaktion geben sollen. Alle diese und noch viele andere Erscheinungen finden ihre gemeinsame Erklärung durch die I o n e n t h e o r i e , die heute als die Grundlage der modernen analytischen Chemie betrachtet wird. Ionentheorie. Nach der Ionentheorie zerfallen die Elektrolyte beim Lösen in Wasser in entgegengesetzt elektrisch geladene Bruchstücke, die sog. „ I o n e n " , und zwar in das p o s i t i v e „ K a t i o n " und das n e g a t i v e „Anion". So zerfällt z. B. Chlornatrium in das Kation Na' und das Anion Cl'; Salzsäure in das Kation H ' und das Anion Cl'; Schwefelsäure in zwei Kationen H ' und ein zweimal negativ geladenes Anion S O / ' ; endlich Natriumhydroxyd in das Kation N a ' und das Anion OH'. Da die Ladungen gleich und entgegengesetzt sind, so ist die Lösung nach außen elektrisch neutral. Diese Elektroneutralität bleibt stets erhalten; niemals können Anionen allein oder Kationen allein isoliert oder auch nur in nennenswerten Überschuß gebracht werden, denn solche Anhäufung von Elektrizität könnte nur durch ungeheuren Arbeitsaufwand erzwungen werden. — Zu beachten ist, daß z. B. eine Kochsalzlösung nicht etwa f r e i e s Natrium oder f r e i e s Chlor enthält; vergl. den nächsten Abschnitt! — Im folgenden sollen positive Ladungen durch einen P u n k t , negative durch einen Strich bezeichnet werden, z . B . Ca'V AI'", S O / ' , P O / " usw. — Vergleicht man die Ionen ddr freien Salzsäure mit denen eines Chlorids, so sieht man einerseits, daß der eine Bestandteil, das Cl'-Ion, in beiden vorkommt, wodurch sich die gemeinsame Reaktion der beiden Lösungen gegen Silbernitrat erklärt; anderseits erkennt m a n , daß die s a u r e Reaktion der Salzsäure (im Gegensatz zum Kochsalz) durch das H'-Ion bedingt ist. Ebenso erhellt, daß die alkalische Reaktion der Natronlauge durch das OH'-Ion bedingt ist. Allgemein also: S ä u r e n Bind S t o f f e , d i e b e i m L ö s e n i n W a s s e r H ' - I o n e n b i l d e n ; B a s e n S t o f f e , die b e i m L ö s e n in W a s s e r O H ' - I o n e n b i l d e n . Die H'-Ionen sind die Träger der S ä u r e - E i g e n schaften: sie sind es, die durch Metall, d. h. Metall-Ion, ersetzbar sind. Eine Lösung ist um so saurer, j e mehr H'-Ionen sie in der Raumeinheit enthält. Das Gleiche gilt filr basische Lösungen in bezug auf OH'-Ionen. Ebenso ist eine chemische Verbindung eine um so „stärkere" Säure, j e weitgehender sie in Wasser unter Abspaltung von H'-Ionen ionisiert. Die stärksten Säuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure. Viel schwächer sind Phosphorsäure und Essigsäure; äußerst schwach ist Kohlensäure. Elektrolyse. Die Ionen vermitteln die elektrische Stromleitung, indem die Kationen zu der negativen Kathode wandern, an ihr ihre positive Elektrizität abgeben und in ungeladene, elementare Atome fibergehen, während umgekehrt die negativen Anionen sich an der positiven Anode entladen („Elektrolyse"). Daher wird z. B. bei der Elektrolyse von Salzsäure an dem -einen Pol freies, d. h. ungeladenes Chlor, an dem anderen freier, elementarer Wasserstoff entwickelt. I n den meisten Fällen dagegen muß man unterscheiden zwischen den Ionen, die entladen werden, und denen, die wandern. Z. B. bei der Elektrolyse von Natriumsulfatlösung werden an den Elektroden die Ionen des Wassers entladen, daher an der A r n d t , Chemisches Praktikum. 4. Aufl.. 2

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Theorie der wäßrigen Lösungen

Kathode Wasserstoff, an der Anode Sauerstoff entwickelt; während der Kachschub von Elektrizität durch die Lösung hindurch von den reichlich vorhandenen Na' und S0 4 "-Ionen besorgt wird. Da die Leitfähigkeit von Lösungen _mit dem Ionisationsgrad des gelösten Elektrolyten zusammenhängt, so kann man die Stärke von Säuren und Basen durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit gleichwertiger Lösungen vergleichen. Grad der Ionisation. Neutralisation. Der Zerfall in Ionen ist in verdünnter Lösung bei „ s t a r k e n " Elektrolyten fast vollständig; „ s c h w a c h e " Elektrolyte sind dagegen nur zu einem mehr oder minder kleinen Bruchteil gespalten, wobei sich ein G l e i c h g e w i c h t zwischen den Konzentrationen der ungespaltenen Moleküle und denen der Ionen einstellt; und zwar dasselbe Gleichgewicht, einerlei, ob man von nur ungespaltenen Molekülen oder nur von den betreffenden Ionen ausgeht. Treffen daher die Ionen eines wenig ionisierten Körpers in einer Lösung zusammen, so müssen sie zum größten Teil zusammentreten; es besteht also beim Zusammenbringen verschiedener Ionen eine Tendenz zur Bildung der möglichst wenig ionisierton Stoffe. Z. B. ist reines Wasser so gut wie gar nicht ionisiert; wenn daher in einer Lösung H'- und OH'-Ionen zusammenkommen, so müssen sie zu Wasser zusammentreten. Dieser Fall tritt ein bei der N e u t r a l i s a t i o n . Z. B. vereinigen sich die OH'-Ionen von Natronlauge mit den H"-Ionen von Schwefelsäure zu Wasser, während die Na'- und S0 4 "-Ionen getrennt bleiben, da Natriumsulfat in wäßriger Lösung stark ionisiert ist. Der einzige Vorgang bei der Neutralisation ist also die Bildung von Wasser aus H'- und OH'-Ionen. So erklärt es sich, daß beim Zusammenbringen gleichwertiger Mengen irgendeiner starken Base mit irgendeiner starken Säure stets die gleiche Wärmemenge frei wird, nämlich die Bildungswärme des Wassers aus seinen Ionen. Nach dem gleichen Prinzip macht eine stärkere Säure eine schwächere in den Lösungen ihrer Salze frei, z. B. HCl die Kohlensäure aus Carbonaten. (Daß konzentrierte Schwefelsäure, in der Wärme, stärkere Säuren, wie HCl, HNO, austreibt, liegt an der geringeren Flüchtigkeit der Schwefelsäure.) Umsetzungen in wäßriger Lifenng'. D i e R e a k t i o n e n d e r E l e k t r o l y t e i n w ä ß r i g e r L ö s u n g s i n d im a l l g e m e i n e n R e a k t i o n e n i h r e r I o n e n . Treffen verschiedene Ionen in einer Lösung zusammen, so kommen zur Entscheidung der Frage, welche Stoffe sich bilden werden, zwei Gesichtspunkte in Betracht: Erstens die schon erwähnte Neigung zur Bildung der möglichst w e n i g i o n i s i e r t e n Stoffe. Zweitens spielt die L ö s l i c h k e i t der Stoffe, die sich bilden können, eine Rolle. Bringt man z. B. in einer Lösung Ba"- und SO'4'-Ionen zu sammen (z. B. Chlorbarium und Schwefelsäure), so sucht sich, entsprechend der vorhandenen Menge der beiden Ionen, eine gewisse, wenn auch kleine Menge ungespaltener BaS0 4 -Molekeln zu bilden. Da aber BaS0 4 äußerst schwer löslich ist, so muß die geringe Menge BaS0 4 , die sich zunächst bildet^ a u s f a l l e n . Dadurch bleibt jedoch das Gleichgewicht unerreicht, neue Mengen von BaS0 4 werden gebildet, die wieder ausfallen, usw., bis alles Barium oder alle Schwefelsäure gefällt ist ( T h e o r i e d e r F ä l l u n g ) . E s b e s t e h t also e i n e N e i g u n g zur B i l d u n g von m ö g l i c h s t schwer löslichen Verbindungen.

Ionen und Valenz

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In Fällen, wo diese beiden Tendenzen zu entgegengesetzten Resultaten führen würden, kommt es darauf an, welche der beiden Überwiegt. Später wird dies an Beispielen gezeigt werden. Im allgemeinen überwiegt der z w e i t e Gesichtspunkt, außer wenn die Möglichkeit zur Bildung von (äußerst wenig ionisiertem!) W a s s e r vorliegt. Aus den genannten (Gründen wird aus Ag*- und Cl'-Ionen stets das äußerst schwer lösliche Silberchlorid gebildet. Die stets wiederkehrende Reaktion zwischen Silbersalzen und Chloriden kann man also allgemein so formulieren: Ag" + Cl' = AgCl („Ionengleichung"). — Dagegen reagiert Silbernitrat n i c h t mit Chlor in anderer Form, z. B. nicht mit Kaliumchlorat KC10 3 , weil dieses nicht das Ion Cl', sondern das Ion C10'9 bildet.

Ionen und Valenz. Die Ionenlehre stand mit der überlieferten Vorstellung von durch Valenzbindungen zusammengehaltenen Molekülen, die aus der organischen Chemie entlehnt war, in Widerspruch. Diese und andere Schwierigkeiten verschwinden, seitdem man in der anorganischen Chemie prinzipiell den Verbindungszustand jedes Atoms auf seine elektrische Ladung zurückführt. Demnach ist z. B. auch im f e s t e n und nichtdissoziierten Kochsalz jedes Na-Atom als einmal positiv geladen ( + 1 wertig), jedes Cl-Atom als einmal negativ geladen ( — 1 wertig) zu betrachten. Der große Unterschied zwischen elementarem metallischen Natrium und freiem Chlor einerseits, und der „Verbindung" Chlornatrium anderseits, beruht also nicht darauf, daß in letzterer die Atome beider zu NaCl-Molekülen vereinigt sind, denn solche gesonderten „ M o l e k ü l e NaCl" sind, wie wir heute wissen, weder im festen kristallisierten Kochsalz noch in seiner verdünnten wäßrigen Lösung vorhanden; sondern er beruht darauf, daß im ersten Falle das Natrium, und mit gewissen Einschränkungen auch das Chlor, u n g e l a d e n , „ n u l l w e r t i g " , im Chlornatrium dagegen das Na + 1 wertig, das Cl — 1 wertig ist. Die gleichzeitige Anwesenheit äquivalenter Mengen + 1 wertigen Natriums und — 1 wertigen Chlors bleibt bestehen, in welcher Form das Kochsalz auch vorliegt. Im reinen Salz halten sich diese geladenen Atome wechselseitig gebunden („Kristallgitter"); schon beim Lösen in Wasser fallen sie aber auseinander, d. h. es tritt I o n i s a t i o n ein. Daraus folgt, daß von einer besonderen „Affinitätskraft", welche Na- (oder H-)Atome als solche und Cl-Atome als solche zusammentriebe, gar keine Hede sein kann. Die heftige Beaktion, d. h. die große Energiebetätigung, mit der diese f r e i e n Elemente „sich verbinden", rührt vielmehr von dem Übergang aus dem freien, nullwertigen Zustand in den + 1 bzw. — 1 wertigen Zustand her. Na und Cl haben keine „Affinität z u e i n a n d e r " , sondern das Na-Atom zur positiven Ladung („positive E l e k t r o a f f i n i t ä t " ) , das Cl-Atom zur negativen Ladung („negative Elektroaffinität"). Metallisches Natrium a l l e i n , ebenso elementares Chlor a l l e i n , kann diese Neigung zur Aufnahme einer + bzw. — Ladung der Elektroneutralität wegen nicht betätigen; wohl aber beide gemeinsam, wobei die Beaktion dann unter großer Arbeitsabgabe erfolgt, wie sie der Summe der Elektroaffinitäten beider entspricht. Um beide wieder „ f r e i " zu machen, d. h. ihnen d i e L a d u n g e n z u e n t z i e h e n , muß dieselbe Arbeit wieder aufgewandt werden (z. B. in Form von elektrischer Energie 2*

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Jonen und Valenz

bei der Elektrolyse); eben darauf beruht die große Beständigkeit der „Verbindung" Chlornatrium. — Auf der ungeheueren positiven Affinität der Alkalimetalle beruht deren große Reaktionsfähigkeit im metallischen Zustand. In Berührung mit Wasser z. B. nehmen sie sofort dem + 1 wertigen H .des Wassers seine Ladung weg, machen ihn also „frei*', während sie selbst als positives Ion in Lösung gehen. N a - I o n e n dagegen haben keinerlei Anlaß, mit Wasser zu reagieren, weil sie j a ihre positive Ladung bereits besitzen. Allgemein verstehen wir unter „Wertigkeit" eines Atoms in der anorganischen Chemie lediglich seinen jeweiligen Ladungszustand. Die Wertigkeit der Elemente in einer Verbindung findet man au&/ der Formel durch Abzählen, wenn man in Betracht zieht, daß Wasserstoff in Verbindungen stets + 1 wertig, Sauerstoff — 2 wertig, Metalle von verschiedener, aber stete positiver Wertigkeit sind; und daß in für sich existenzfähigen Stoffen die Summe der positiven Ladungen gleich der Summe der negativen Ladungen sein muß (Gesetz der Elektroneutralität). So ist der S in H,S — ü wertig (tritt daher als S"-Ion auf), in H 2 S0 4 + 6 wertig; der N in NH, — 3 wertig, in HNO, + . 5 weitig, usw. Von der Aufnahme oder Abgabe von Ladungen zu trennen ist die Frage nach der Wirkung der g e l a d e n e n Atome a u f e i n a n d e r . Hier können wir die meisten Tatsachen einfach durch die elektrostatischen Anziehungskräfte erklären, welche die entgegengesetzt geladenen Atome, wie elektrisch geladene Kugeln, aufeinander ausüben. Diese elektrische Anziehung hängt danach in erster Linie von der Elektrizitätsmenge, d. h. von der Z a h l der Ladungen ab. Wo diese, wie bei Na+ und Cl — , nur je gleich 1 ist, ist die Anziehung nur gering. In zweiter Linie kommt die Entfernung in Frage, bis auf welche die geladenen Atome sich einander nähern können, also der Raum, den jedes füs sich beansprucht („Atomvolumen"). Da dies Atomvolumen bei den Alkalimetallen besonders groß ist, so ist die Anziehungskraft + 1 wertiger Alkalimetall-Atome besonders gering, so daß sie aus allen Verbindungen leicht abionisieren. — Der Zusammenhalt zwischen N a + und Cl~ ist also im Kochsalz nur locker. Beim Lösen in Wasser wird die elektrische Anziehung durch die „dielektrische" Wirkung des Wassers noch erheblich vermindert, so daß jetzt fast völliger Zerfall in die einzelnen Na+ und Cl — -Ionen eintreten kann. Ähnliches gilt z. B. von HCl. — Atome von größerer Ladungszahl ziehen sich dagegen stärker an, so daß sie nicht mehr als selbständige Ionen abfallen. Schon beim H , 0 weist die sehr geringe Ionisierbarkeit darauf hin, daß die Anziehung zwischen — 2 wertigem O und + 1 wertigem H erheblich sein muß, was durch die negative Z w e i wertigkeit des O und das besonders kleine Atomvolumen beider Ionenarten zu erklären ist. Der Zusammentritt beider geladenen Atomarten zu Wasser ist bei sehr vielen Reaktionen der treibende Faktor. — Im Schwefeltrioxyd SO s ist die Anziehung zwischen dem + 6 wertigen S und den — 2 wertigen O-Atomen so groß, daß sie beim Lösen in Wasser keineswegs auseinanderfallen ; im Gegenteil zieht das + 6 wertige S-Atom aus dem H 2 0 noch ein — 2 wertiges O-Atom heraus und bildet den festen Komplex S0 4 , welcher, da er zwei negative Ladungen überzählig enthält, als Ganzes — 2 wertig ist und daher als Anion S O / ' erscheint; während die beiden H + -Atome des Wassers als einzelne H'-Ionen übrigbleiben, die Lösung daher s a u e r wird: Schwefelsäure. Wird das überschüssige Wasser" entfernt, so werden die beiden H'-Ionen an den ganzen S0 4 "-Komplex locker festgehalten: nndisso-

IoneD

und Valenz

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ziierte Schwefelsäure. — Im NaOH dagegen ist die Anziehung des N a + so gering, daß es in Wasser abionisiert und das zusammengesetzte Ion — OH übrig läßt; dies Hydroxyd ist also eine starke Base. Die Verallgemeinerung dieser Überlegungen ergibt die wichtige Regel, daß b e i den H y d r o x y d e n mit s t e i g e n d e r W e r t i g k e i t des Zentralatoms der b a s i s c h e C h a r a k t e r ab, der saure zunimmt. So sind EOH, NaOH die stärksten Basen, die wir kennen. Ca(OH), (zweiwertiges Metall) ist schon erheblich schwächer basisch. Hydroxyde dreiwertiger Metalle (Al(OH) s , Fe(OH) a ) sind äußerst schwache Basen. Salpetersäure NO a H (Stickstoff + 5 wertig) ist eine sehr starke Säure. MniOH), Manganhydroxyd (Mn + 2 wertig) ist eine Base; Mn0 4 H s Mangansäure (Mangan + 6 wertig) eine ausgesprochene S ä u r e . — In zweiter Linie wirkt die sonstige Natur des Zentralatoms mit, indem großes Atomvolumen und Metallcharakter eine mehr basische, kleines Atomvolunj und Nichtmetallcharakter eine mehr saure Natur seines Hydroxydes bedingt. — Bei Wasserstoff und den Metallen äußert sich die verschieden starke positive Affinität darin, wie sie sich gegenseitig aus dem Ionenzustand entladen. So macht das stärker positiv affine Zink oder Eisen Wasserstoff aus dem Ionenzustand frei: Zn + 2H' = Zn" + H s . Kupfer, das schwächer positiv affin ist als Wasserstoff, ist hierzu nicht imstande. Ordnet man die wichtigsten der genannten Elemente nach sinkender positiver Affinität in eine Reihe: K, Na, Ca, Zn, Fe, H, Cu, Hg, Ag („Spannungsreihe"), so kann jedes Eletpent die r e c h t s von ihm stehenden entladen. Jedoch spielt in sekundärem Grade auch die Konzentration der Ionen dabei eine Rolle. Z. B. kennen die nur in sehr geringer Konzentration vorliegenden H'-Ionen des W a s s e r s nur von sehr viel stärker affinen Metallen, nämlich den Alkali- und Erdalkalimetallen, entladen werden; von Zn, Fe, usw. nicht. Aus Säurelösungen dagegen, mit viel grSßerer H'-Ionen-Konzentration , entladen auch die weniger entfernt stehenden Zn, Fe usw. den + 1 wertigen Wasserstoff; n i c h t dagegen aus konzentrierter H,S0 4 , weil diese nicht ionisiert ist. Auf den Zusammenhang von Affinität und Wertigkeitsverhältnissen der Elemente mit ihrer Stellung im periodischen System'kann hier nur hingewiesen werden. Allgemein geht positive Affinität mit Metallcharakter und großem Atomvolumen, negative Affinität mit Nichtmetallcharakter Hand in Hand. Am stärksten negativ affin sind Fluor, Sauerstoff und Chlor. Oxydation and Reduktion. Für diese Begriffe haben wir nunmehr •feine klare und eindeutige Definition: Oxydation ist Erhöhung, Reduktion Erniedrigung der Wertigkeit. Nimmt ein Stoff elementaren Sauerstoff auf, so muß, da dieser dabei stets — 2 wertig wird, der erstere Stoff 2 positive Ladungen mehr erhalten, wird also o x y diert. Analog ist eine Aufnahme von Wasserstoff, der stets + 1 wertig auftritt, stets R e d u k t i o n . Oxydation und Reduktion gehen also stets Hand in Hand und bestehen in einem Wertigkeiteaustausch. So viel Wertigkeit, wie der oxydierende (also reduziert werdende) Stoff verliert, so viel gewinnt der reduzierende, also oxydiert werdende Stoff. Um z. JS. aus Salzsäure und Chloriden freies Chlor zu gewinnen, muß die Wertigkeit des Chlors von —1 auf 0 erhöht, letzteres also oxydiert werden. Dient MnO f als Oxydationsmittel, so oxydiert, da die Manganwertigkeit von + 4 auf + 2 sinkt, ein Mn0 2 zwei Chloratome. Umgekehrt wirkt freies Chlor als starkes Oxydationsmittel, da es wegen seiner

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Natrium

stark negativen Affinität bestrebt ist, aus dem nullwertigen in den — Iwertigen Zustand überzugehen, also selbst reduziert zu werden. Schwefelwasserstoff und Sulfidlösungen wirken reduzierend infolge der Erhöhung der S-Wertigkeit von — 2 auf Null; schweflige Säure desgleichen durch Oxydation der S-Wertigkeit von + 4 auf + 6, usw. — Metalle sind um so oxydierbarer, j e stärker, um so „edler", j e schwächer ihre positive Affinität ist. Man überlege sich bei jeder chemischen Reaktion, ob zwischen irgendwelchen Atomen ein Wertigkeitsaustausch stattfindet, d. h. ein Oxydationsund Reduktionsvorgang vorliegt, oder ob alle Atome ihre Wertigkeit beibehalten und nur ihre Zusammenlagerung wechseln. In letzterem Falle tritt die Reaktion meist m o m e n t a n ein (z. B. einfache Ionenreaktionen); in ersterem braucht sie meist eine gewisse Zeit. Um die Gleichung eines Oxydations- und Reduktionsvorganges aufzustellen, überlege man sich zunächst, zwischen welchen Atomen welcher Wertigkeitsaustausch stattfindet ; die Oesamtgleichung ergibt sich dann leicht von selbst.

III. Die wichtigsten Metalle (Basen und Salze). 1. Alkalimetalle. Unter dem Nainen „Alkalimetalle" faßt man die Metalle K a l i u m K, N a t r i u m Na (sowie die seltenen Lithium, Rubidium und Cäsium) zusammen. — Gemeinsam ist ihnen, daß sie in Verbindungen stets einwertig sind, und daß ihre Hydroxyde, und sämtliche Salze mit den wichtigeren Säuren, in Wasser leicht löslich sind. Schwerlöslich ist beim Kalium das saure weinsaure Salz und das platinchlorwasserstoffsaure Salz; beim Natrium das saure Pyroantimonat. Versuche,

a) Natrium Na. Erkennungsreaktionen für Natrium: 1. Ein mit einer Natriumsalzlösung befeuchteter „Magnesiastab" wird in die Bunsenflamme gebracht: sie .färbt sich i n t e n s i v gelb. (D-Linie des Spektrums.) Man betrachte die Natriumflamme jetzt durch ein blaues „Kobaltglas" oder besser durch ein sog. „Indigoprisma": sie erscheint entfärbt, da die gelben Strahlen von dem blauen Medium nicht hindurchgelassen werden. 2. Eine konzentrierte Lösung von Natriumchlorid wird mit K a l i ü m p y r o a n t i m o n a t l ö s u n g versetzt: weißer Niederschlag von N a 2 H j S b 2 0 7 ,

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Natrium

stark negativen Affinität bestrebt ist, aus dem nullwertigen in den — Iwertigen Zustand überzugehen, also selbst reduziert zu werden. Schwefelwasserstoff und Sulfidlösungen wirken reduzierend infolge der Erhöhung der S-Wertigkeit von — 2 auf Null; schweflige Säure desgleichen durch Oxydation der S-Wertigkeit von + 4 auf + 6, usw. — Metalle sind um so oxydierbarer, j e stärker, um so „edler", j e schwächer ihre positive Affinität ist. Man überlege sich bei jeder chemischen Reaktion, ob zwischen irgendwelchen Atomen ein Wertigkeitsaustausch stattfindet, d. h. ein Oxydationsund Reduktionsvorgang vorliegt, oder ob alle Atome ihre Wertigkeit beibehalten und nur ihre Zusammenlagerung wechseln. In letzterem Falle tritt die Reaktion meist m o m e n t a n ein (z. B. einfache Ionenreaktionen); in ersterem braucht sie meist eine gewisse Zeit. Um die Gleichung eines Oxydations- und Reduktionsvorganges aufzustellen, überlege man sich zunächst, zwischen welchen Atomen welcher Wertigkeitsaustausch stattfindet ; die Oesamtgleichung ergibt sich dann leicht von selbst.

III. Die wichtigsten Metalle (Basen und Salze). 1. Alkalimetalle. Unter dem Nainen „Alkalimetalle" faßt man die Metalle K a l i u m K, N a t r i u m Na (sowie die seltenen Lithium, Rubidium und Cäsium) zusammen. — Gemeinsam ist ihnen, daß sie in Verbindungen stets einwertig sind, und daß ihre Hydroxyde, und sämtliche Salze mit den wichtigeren Säuren, in Wasser leicht löslich sind. Schwerlöslich ist beim Kalium das saure weinsaure Salz und das platinchlorwasserstoffsaure Salz; beim Natrium das saure Pyroantimonat. Versuche,

a) Natrium Na. Erkennungsreaktionen für Natrium: 1. Ein mit einer Natriumsalzlösung befeuchteter „Magnesiastab" wird in die Bunsenflamme gebracht: sie .färbt sich i n t e n s i v gelb. (D-Linie des Spektrums.) Man betrachte die Natriumflamme jetzt durch ein blaues „Kobaltglas" oder besser durch ein sog. „Indigoprisma": sie erscheint entfärbt, da die gelben Strahlen von dem blauen Medium nicht hindurchgelassen werden. 2. Eine konzentrierte Lösung von Natriumchlorid wird mit K a l i ü m p y r o a n t i m o n a t l ö s u n g versetzt: weißer Niederschlag von N a 2 H j S b 2 0 7 ,

Ammonium

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b) Kalium E. Erkennungsreaktionen für Kalium: 1. Ein zuvor gut ausgeglühter „Magnesiastab" wird mit Kaliumchloridlösung befeuchtet und in die Bunsenflamme gebracht: sie färbt sich w e i ß l i c h - v i o l e t t . Die Färbung bleibt auch bei Durchsicht durch das Kobaltglas oder Indigoprisma sichtbar. Man mische jetzt Kalium- und Natriumchloridlösung und bringe davon in die Flamme: die intensiv gelbe Natriumflamme verdeckt die Kaliumflamme. Betrachtet man aber die Flamme durch das Indigoprisma, so wird die Kaliumflamme sichtbar. 2. Auf einem Uhrglase wird ein Tropfen Kaliumchloridlösung mit 1—2 Tropfen verdünnter P l a t i n c h l o r w a s s e r s t o f f säure HgPtClg versetzt: gelber Niederschlag von KgPtCl5. 3. Kaliumchloridlösung wird mit Weinsäurelösung und etwas N a t r i u m a c e t a t l ö s u n g versetzt; dann wird mit einem Glasstabe an der Wand des Probierglases gekratzt: weißer, kristallinischer Niederschlag von saurem w e i n s a u r e m Kalium („Weinstein"). — Der Niederschlag ist in starker anorganischer Säure löslich, in Essigsäure unlöslich, daher der Zusatz von Natriumacetat, um die bei der Reaktion frei werdende anorganische Säure durch Essigsäure zu ersetzen. 4. Einige ccm Kaliumchloridlösung versetze man mit wenig Natrium-Cobalti-Hexanitrit-Lösung Naa[Co(N02)g]: gelber Niederschlag von Kalium-Cobalti-Hexanitrit K3[Co(N02)6]. (Empfindlichste Reaktion auf Kalium).

2. Ammonium NH4+. Den Alkalisalzen, namentlich den Kaliumsalzen, in vieler Hinsicht ähnlich sind die Ammoniumsalze, welche anstelle des + 1 wertigen Alkalimetalls den + 1 wertigen Komplex „Ammonium" [NHJ+ enthalten. Ammoniumsalze entstehen durch Zusammenbringen von Ammoniak NH 3 mit Säuren; z. B. NH, + HCl = NH4C1 Ammoniumchlorid. In umgekehrtem Sinne sind sie beim Erhitzen wieder spaltbar („thermische.Dissoziation"); beim Abkühlen treten Ammoniak und Säure wieder zusammen. Die Ammoniumsalze (soweit sie nicht schwerflüchtige Säuren, wie H , P 0 4 , enthalten) sind daher, im Gegensatze zu den meisten anderen anorganischen Salzen, b e i m E r h i t z e n l e i c h t f l ü c h t i g und werden an den kälteren Partien wieder zurttckgebildet. In bezug auf den letzten Punkt bildet eine Ausnahme das Ammoniumnitrat, das größtenteils nicht in Ammoniak und Salpetersäure, sondern in Stickoxydul und Wasser zerfällt; vgl. S. 12 Versuch 8.

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Ammonium

Man hüte sich vor einer Verwechslung von Ammoniak und Ammonium. Ammoniak NH 3 ist ein elektroneutrales, für sich allein existenzfähiges Molekül; Ammonium NH 4 kennt man nur als + 1 wertige Gruppe oder Ion. Ammoniak NH a ist ein farbloses Gas von charakteristischem Geruch, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Die Lösung (im Volksmunde „Salmiakgeist" genannt) reagiert a l k a l i s c h . Nach dem auf S. 20 Gesagten erklären wir dies dadurch, daß der d r e i f a c h negativ geladene N des NH 8 aus dem H | 0 ein H+ herauszieht, damit das komplexe Ion NH 4 ' bildet und aus dem H , 0 ein OH'-Ion übrig läßt; daher die alkalische Reaktion. Jedoch ist diese Umwandlung hier nicht vollständig (die negative Ladung des N ist j a auch nur = 3 ) : in dem Maße, wie sich OH'-Ionen bilden, suchen diese ihrerseits die strittigen H +-Atome wieder an sich zu ziehen, so daß sich ein G l e i c h g e w i c h t einstellt, bei dem viel NH S und H a O, wenig N H , ' u n d OH' vorhanden ist. Mit S ä u r e n dagegen, d . h . mit gar nicht oder locker gebundenem H + , geht alles NH, in NH 4 +, d. h. Ammoniumsalz, über. Behandelt man Ammoniumsalze mit starken Basen, d. h. reichlichen OH'-Ionen, so ziehen diese wieder den vierten H+ au» dem NH 4 " heraus, bis zu dem oben genannten Gleichgewichtszustande; das meiste Ammoniak wird dann also wieder frei (siehe Versuch-3!), und die OH'-Ionen gehen in H 2 0 über; letzteres um so weitgehender, j e mehr NH4" ihnen geboten wird. Daher wird die Basizität einer Lösung (auch der Ammoniaklösung selbst) durch Zusatz von Ammoniumsalz erheblich vermindert. Ammoniak bildet sich bei der trocknen Destillation von Steinkohlen, wird daher als Nebenprodukt bei der Kokerei gewonnen und dabei als (NH 4 ),S0 4 isoliert. Neuerdings Ammoniaksynthese aus den Elementen. Versuche. 1. Ein mit konzentrierter Salzsäure befeuchteter Glasstab wird über ein Uhrglas mit konzentriertem Ammoniak gehalten: es entstehen weiße Nebel, von Ammoniumchlorid. NH S + HCl = NH 4 C1. 2. Festes Ammoniumchlorid wird auf der „Magnesiarinne" erhitzt: Es verflüchtigt sich unter Bildung weißer Nebel. NH 4 C1 = NH S + HCl in der Hitze, N H 3 + HCl = NH 4 C1 in der Kälte. Erkennungsreaktion für Ammoniumsalze: 3. Eine Messerspitze festes Ammoniumsalz wird in einem Probierglase mit wenig N a t r o n l a u g e Übergossen und erwärmt. Sobald Aufsieden eintritt, macht sich an der Mündung des Glases A m m o n i a k g e r u c h geltend. Feuchtes rotes Lackmuspapier wird durch die Dämpfe gebläut. (NH 4 ) 3 S0 4 + 2 NaOH = N a 2 S 0 4 + 2 N H 3 + 2 H 2 0 .

Calcium

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4. Die mit Kaliumsalzlösung S. 23 Versuch 2 — 4 ausgeführten Reaktionen wiederhole man mit einer Ammoniumchloridlösung: es fallen die, jenen Kaliumniederschlägen entsprechenden, schwerlöslichen Ammoniumsalze aus; z. ß . (NH 4 ) 2 PtCl e . W i l l man daher mit diesen Reagenzien auf Kalium prüfen, so darf die Lösung keine Ammoniumsalze enthalten. _ 5. Ein Tropfen Ammoniak- oder Ammoniumsalzlösung wird mit 1/s Probierglas Wasser verdünnt, und Nesslers R e a g e n s (stark alkalisch gemachte Lösung von K 2 H g J J zugegeben. Die Lösung f&rbt sich schmutziggelb bis braun und läßt nach einiger Zeit einen braungelben Niederschlag ausfallen. (Äußerst empfindliche Reaktion; zum Nachweise von S p u r e n Ammoniak in wäßriger Lösung zu benutzen.) Auf diese Weise wird T r i n k w a s s e r auf Ammoniak geprüft. Wenn stickstoffhaltige organische Substanzen, z. B. Eiweißkörper, verfaulen, so geht der Stickstoff zunächst in NH S über. Enthält also Trinkwasser Ammoniak, wenn auch nur spurenweise, so ist dies ein Zeichen dafür, daß es wahrscheinlich vor kurzem mit Zersetzungsstoffen in Bertthrung gewesen ist, und daher, außer dem an sich unschädlichen Ammoniak, B a k t e r i e n enthält.

3. Erdalkalimetalle. Als „Erdalkalimetalle" faßt man die Metalle C a l c i u m Ca, Strontium Sr und B a r i u m Ba zusammen. Sie unterscheiden sich von den Alkalimetallen erstens durch ihre Zweiwertigkeit und die damit zusammenhängende geringere Basizität ihrer Hydroxyde. Zweitens sind die Hydroxyde, im Gegensatze zu den Alkalien, in Wasser ziemlich schwer löslich (am leichtesten Bariumhydroxyd). Drittens sind von den Salzen u n l ö s l i c h d i e S u l f a t e , C a r b o n a t e und P h o s p h a t e . Die beiden letzteren sind jedoch in wäßrigen Lösungen stärkerer Säuren leicht löslich, die Sulfate dagegen in Säuren fast ebenso schwer löslich wie in Wasser. Von den Sulfaten ist Calciumsulfat CaS04 (Gips) in Wasser etwas löslich; die Lösung wird „Gipswasser" genannt. Dagegen ist BaS0 4 äußerst schwer löslich. Man kann daher durch Zusatz von Gipswasser eine Bariumlösung von einer Calciumlösung unterscheiden. Versuche,

a) Calcium Ca. 1. Ein bohnengroßes Stückchen M a r m o r CaC0 3 wird auf der „Magnesiarinne", oder in einer Platindrahtschlinge, im oberen Teil der Gebläseflamme einige Zeit kräftig geglüht: das Calciumcarbonat geht unter Abgabe von Kohlendioxyd in Calciumoxyd CaO („gebrannter Kalk") über. CaCOg =

CaO +

C02.

Calcium

Das so erhaltene Calciumoxyd wird in einem Probierglase mit sehr wenig Wasser befeuchtet: nach einiger Zeit wird unter Wärmeentwicklung das Wasser gebunden, und Calciumhydroxyd gebildet („Löschen des Kalkes"). OaO + H 2 0 = Ca(OH)2. Das Hydroxyd wird hierauf mit viel Wasser geschüttelt und filtriert. In dem klaren Filtrate („Kalkwasser") ist etwas Calciumhydroxyd gelöst, das man durch Hineinblasen von kohlen säurehaltiger Luft nachweist: die Lösung trübt sich durch Bildung von Calciumcarbonat CaC08. Bei längerem Durchleiten von CO, würde das ausgefällte Carbonat wieder in Lösung geben, da sich Calciumhydrocarbonat Ca(HCOa)2 bildet, das in Wasser leichter löslich ist. In dieser Form, ganz oder teilweise, ist das Calcium in kalkhaltigen Wässern gelöst („temporäre Härte"). Beim Kochen wird Kohlensäure abgegeben und das neutrale Carbonat ausgeschieden („Kesselschlamm"). CaH^CO^ = CaCOs + H , 0 + CO,.

2. Ein mit Calciumchlorid befeuchtetes „Magnesiastäbchen" bewirkt in der Bunsenflamme ein gelbrotes Aufleuchten. 3. Starke Calciumchloridlösung wird mit Natronlauge versetzt: es fällt weißes Calciumhydroxyd aus. 4. Calciumchloridlösung wird mit Ammoniak versetzt: es fällt nichts aus. 5. Zu der ammoniakalischen Calciumchloridlösung setze man Ammoniumcarbonatlösung: es fällt weißes C a l c i u m carbonat. Trennung des Calciums (und Bariums) von Mg, Ka und Na. CaCl2 + (NHJ2C03 = CaC03 + 2NH4C1. Beim Ansäuern mit Salzsäure oder Essigsäure geht der Niederschlag wieder in Lösung. CaC03 + 2 HCl = CaCl2 + HaO + C02. 6. Calciumchloridlösung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und Natriumphosphatlösung Na2HP04 hinzugegeben; es fällt weißes Calciumphosphat, löslich in Salzsäure. 3CaCl2 + 2 Na2HP04 + 2NH4OH = Ca3(P04)2 + + 4NaCl + 2NH4C1 + 2HaO. Ca,(P0 4 ) 2 ist in der Knochenasche enthalten; es bildet ferner an manchen Orten (Algier, Florida) große Lager. Für Düngezwecke muß dies

Analytische Übung

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tertiäre Phosphat, seiner Unlöslichkeit wegen, durch Schwefelsäure „aufgeschlossen" werden: Ca s (P0 4 ), + 2 H S S0 4 = CaH