Kristall und Technik: Band 7, Heft 8 [Reprint 2022 ed.] 9783112653760

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8

Kristall und Technik

Crystal Research and Technology

Akademie-Verlag • Berlin

8. Heft . 7. Jahrgang • 1972

Hinweise für die Autoren Die Zeitschrift „Kristall und Technik" nimmt folgende Veröffentlichungen auf: Originalarbeiten, Zusammenfassungen, kurze Mitteilungen, Buchbesprechungen, bevorzugt in englischer Sprache. Alle zum satzreifen Manuskript gehörenden Unterlagen sind beizufügen. Das Manuskript soll in Maschinenschrift im Format A 4 (21 x 29,7 cm) auf weißem, tintenfestem Papier, einseitig, mit zweizeiligem Abstand der Zeilen und einem linken freien Rand von 3 cm geschrieben sein. Die Manuskriptblfttter sollen fortlaufend ab „ 1 " numeriert werden. Noch nicht für den Druck überarbeitete Vortragsmanuskripte werden in der Regel nicht angenommen. Der Kopf des Manuskriptes soll folgende Zeilen enthalten: Abgekürzte Vornamen und den Familiennamen des Verfassers, genaue Bezeichnung der Arbeitsstelle des Verfassers, Überschrift der Arbeit. Der Arbeit ist eine Zusammenfassung in der Original- und einer Fremdsprache (deutsch, englisch, französisch oder russisch) voranzustellen. Formeln, Zeichen, Buchstaben usw., für die keine Schreibmaschinentypen vorhanden sind, müssen deutlich lesbar mit Tinte geschrieben sein. Nomenklatur des Chemischen Zentralblattes benutzen. O als Null ist mit der Schreibmaschine einfach zu unterstreichen, der Großbuchstabe O nicht. Die Absätze sind deutlich im Manuskript zu kennzeichnen (durch Einrücken von mindestens 3 Anschlägen). F ü r die Auszeichnung des Manuskriptes ist zu beachten: Überschriften im Text und zum Beginn des Beitrages sind übersichtlich anzuordnen und nur durch eine einfache Unterstreichung kenntlich zu machen Tabellenüberschriften sind nicht besonders kenntlich zu machen, sie werden normal gesetzt. Aus Zeichnungen innerhalb des Textes werden in der Regel von der Redaktion erledigt. E s bedeuten: = Kapitälchen blau

hellrot

= kursiv

= Kleindruck senkrechter roter Strloh am linken Manuskriptrand.

Tabellen sind gesondert als Manuskript zu schreiben und am Schluß des Beitrages einzuordnen. Fußnoten sind auf gesondertem Blatt fortlaufend numeriert aufzuführen. Abbildungen [ „ F i g . " ( = Figur)] sind als reproduzierbare Vorlagen dem Manuskript in gesondertem Umschlag beizulegen. Fotos sind auf weißem Hochglanzpapier und im Mindestformat von 6 x 6 cm zu liefern. Bildausschnitte und eventuell noch vorzunehmende Beschriftungen sind auf einem auf dem Foto angebrachten Deckblatt aus durchsichtigem Material zu vermerken. Die Größen aller Fotos und deren Verkleinerungsmaßst&be sind naoh Möglichkeit einheitlich zu halten. Alles Nebensächliche bei Halbtonbildern bitte weglassen und von einer Vergrößerung der Vorlagen absehen. Strichzeichnungen genügen als gut lesbare Skizzen. Auf der Rückseite der Abbildungsvorlagen sind anzugeben: Nummer der Figur, Name des Autors bzw. der Autoren, abgekürzter Beitragstitel, gewünschte Größe der Figur im Druck in Zehntel-Angaben, z. B . 9/10, 8/10, 5 / 1 0 usw. Bildunterschriften sind auf einem gesonderten Blatt aufzuführen. Die Literatur soll ohne Bezifferung am Ende der Arbeit in alphabetischer Reihenfolge der Autorennamen aufgeführt werden. Im Text zitierte Autorennamen gelten als Literaturhinweis. Die Literaturzitate sollen folgende Abgaben enthalten: Bei Büchern z. B . : bei Zeitschriften z. B . :

RAST, K . : Physikalisch-chemische Rechnungen, Berlin 1958 K R A U S E , H. N., M Ü L L E R , K . : Kristall u. Technik 1, 70 (1966).

F ü r Jede veröffentlichte Arbeit werden 50 Sonderdrucke vom Verlag kostenlos abgegeben. Sind mehrere Autoren gemeinsam an einem Beitrag beteiligt, so erhalten sie insgesamt 50 Sonderdrucke kostenlos. Die Bestellung weiterer Sonderdrucke gegen Berechnung, Jedoch nur bis zu einer Anzahl von 200 Stück, muß mit der Einsendung des Manuskriptes der Hauptschriftleitung bekanntgegeben werden.

Kristall und Technik Crystal Research and Technology Zeilschrift

für experimentelle

und technische

Kristallographie

GEGRÜNDET

VON

W. K L E B E R und H. N E E L S HERAUSGEGEBEN

VON

H. N E E L S , Leipzig UNTER MITWIRKUNG

BAND 7 • HEFT 8 1972

VON

C. B A R T A , Prag; F. B E R T A U T , Grenoble G. B L I Z N A K O V , Sofia; J . B Ö H M , Berlin 0 . B R Ü M M E R , Halle; H.-J. B U N G E , Dresden J . C H O J N A C K I , Krakow V. A. F R A N K - K A M E N E T Z K I J , Leningrad P. G Ö R L I C H , J e n a ; J . H E Y D E N R E I C H , Halle L. I C K E R T , Berlin; R . K A I S C H E W , Sofia R. K E R N , Marseille; I. K O S T O V , Sofia K. M E Y E R , Jena I. S. R E S , Moskau; N. N. S E F T A L ' , Moskau G. E. R. S C H U L Z E , Dresden D. S C H U L Z E , Dresden; N. N. S I R O T A , Minsk 1. T A R J A N , Budapest; E. T H I L O , Berlin 0 . M. T O D E S , Leningrad A. A. T S C H E R N O V , Moskau K.-TH. W I L K E , Berlin W. A. W O O S T E R , Cambridge HAUPTSCHRIFTLEITUNG

Akademie-Verlag Berlin

H. N E E L S , Leipzig

& Herausgeber und verantwortlieh für den Inhalt Professor Dr. HERMANN NEELS, 703 Leipzig, Scharnhorststraße 20, Fernruf: 32519, 31032 bzw. 7254 Machern, Zeititzer Weg 25, Fernruf: Brandis 452. Verlag: Akademie-Verlag GmbH, 108 Berlin, Leipziger Straße 3—4, Fernruf: 220441, Telex-Nr. 112020, Postscheckkonto: Berlin 35031. Die Zeitschrift „Kristall und Technik" erscheint mit 12 Heften im Jahr. Bestellnummer: 1082/7/8. Preis je Heft 20, - M Gesamtherstellung: V E B Druckerei „Thomas Müntzer", 582 Bad Langensalza Veröffentlicht unter der Lizenznummer 152G des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Printed in the German Democratic Republic

Inhalt

Übersichten F . HOFF, B.

STADNIK

E i n i g e E r g e b n i s s e u n d w e i t e r e A u s s i c h t e n d e r die N u t z u n g v o n E i n k r i s t a l l e n f ü r die I n f o r m a t i o n s s p e i c h e r u n g u n d -Verarbeitung 855 O. LISKA, J . ZEMLIÖKA,

C. BAKTA, E .

RYTTNAUER

Z i e h a p p a r a t e f ü r die E i n k r i s t a l l z ü c h t u n g S. A. STROITELEV

Zur Tracht-Habitus-Modifizierung stallen

von

865 Halbleiterkri883

Originalbeiträge F . MORAVEC, J .

NOVOTNY

S t u d y on t h e G r o w t h of T r i g l y c i n s u l p h a t e Single C r y s t a l s 891 M.

SCHRECKENBACH

Über P.B.C.-Vektoren u n d ihre Bedeutung f ü r das Kris t a l l w a c h s t u m , speziell b e i m Silicium 903

A. LEBEK, W . GEIL, K .

SCHMTJGOE

U b e r die A n w e n d u n g a x i a l e n G l e i c h s t r o m s bei d e r Z ü c h t u n g von Si-Einkristallen großer Durchmesser 907 L . A . SERGEYEVA, I . A . CHARLAMOV, T . P . KAZANNIKOVA, V . B .

ALESKOVSKY

T h e P r o c e s s of F o r m a t i o n of E p i t a x i a l C a d m i u m a n d Zinc O x i d e F i l m s b y I n t e r a c t i o n of Single-Crystal A n B V I Layers with Oxygen 923 D . CLATJSS, R .

EHLERS

Z u r B e s t i m m u n g des e f f e k t i v e n V e r t e i l u n g s k o e f f i z i e n t e n v o n T e bei d e r Z ü c h t u n g v o n G a P - E i n k r i s t a l l e n a u s n i c h t stöchiometrischen Schmelzen 935 M . SUSZYNSKA, M. LEBL, J .

ZEMLIÖKA

P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n v o n n a c h einer m o d i f i z i e r t e n K y r o p o u l o s - M e t h o d e g e z ü c h t e t e n NaCl- u n d K C l - K r i stallen 943 H . D . KÜRSTEN, J .

BÖHM

Die D o m ä n e n s t r u k t u r v o n G a d o l i n i u m m o l y b d a t (GMO) 957 J . ZEMLICKA,

C. BARTA

Aluminiumoxid für technische Anwendungen

56

965

Kristall und Technik

7

,

8

|

1972

| 855-863

Übersichten

F . HOFF, B . STÄDNiK I n s t i t u t für Radiotechnik imd Elektronik ('S A V, P r a h a

Einige Ergebnisse und weitere Aussichtender Nutzung von Einkristallen für die Informationsspeicherung und -Verarbeitung1)

Einleitung Die optoelektronischen Methoden der Informationsspeicherung und -Verarbeitung setzen sich allmählich in den Informationssystemen durch, da sie große Informationsdichte und außerordentlich hohe Speicherkapazität ermöglichen (MIKAELJAN, BOBKINEW, NAUMOW, SOKOLOWA;

RAICHMAN).

Eine Voraussetzung für die Realisierung dieser neuen Speichersysteme ist hauptsächlich die Existenz neuer Materialien, besonders sogenannter passiver Stoffe, in denen die Aufzeichnung der Information und ihre Wiedergabe mittels eines Laserbündels verwirklicht wird, und aktiver Stoffe, die es ermöglichen, das entsprechende Zeitsignal in das Laserbündel einzuprägen und das eigentliche Laserbündel im Raum zu modulieren. Von den neuen passiven Stoffen erwartet man im Gegensatz zu den heute für die Informationsspeicherung laufend verwendeten photographischen und anderen Informationsträgern vorteilhafte Eigenschaften, vor allem höhere Auflösung, größere Aufzeichnungsdichte, bessere Rauscheigenschaften, Volumen- bzw. Mehrfachaufzeichnung und -wiedergäbe, bequemere und raschere Verarbeitung der Information und endlich auch bessere Handhabung des eigentlichen Informationsträgers (keine Entwicklungs- bzw. Fixierbäder). Zu den aktiven Stoffen gehören elektrooptische, magnetooptische, elastooptische, piezoelektrische und stark doppelbrechende Stoffe. In diesem Artikel wollen wir eine Übersicht über die Forderungen der optischen Informationsspeicherung an die Kristalltechnik zusammenfassen und auch einige unserer Ergebnisse auf diesem Gebiet darstellen. 1. Neue optische Informationsträger Der Anwendung der neuen holographischen Methoden der optischen Informationsspeicherung liegen folgende physikalische Prinzipien zugrunde: — Umwandlung von Farbzentren in Alkalihalogenideinkristallen — Phototropie — magnetooptisches Prinzip. Gekürzter Wortlaut eines auf der Konferenz über die Perspektive von Einkristallen vom 6 . - 8 . Oktober 1971 in Turnov ( C S S R ) gehaltenen Vortrages.

856

F . HOFF, B . STADNIK

Die Auswahl von Einkristallen f ü r Zwecke der Informationsspeicherung h ä n g t von ihrer Empfindlichkeit, vom Wirkungsgrad und der Möglichkeit der nichtzerstörenden Wiedergabe der I n f o r m a t i o n u n d der des Informationslöschens ab. 1.1. A l k a l i h a l o g e n i d e i n k r i s t a l l e Bei Alkalihalogenideinkristallen k a n n m a n zum Beispiel die F- oder V-Farbzentren mit Hilfe der durch die I n f o r m a t i o n räumlich modulierten durchfallenden Strahlung hervorrufen bzw. den auf diese Weise gleichmäßig durchgefärbten Kristall durch die entsprechende Strahlung bleichen. Additiv hergestellte F-Zentren k a n n m a n mit dem F-Licht bleichen; die Wiedergabe der I n f o r m a t i o n ist in diesem Falle destruktiv. Eine Wiederherstellung der Kristallfarbzentren f ü r erneute Aufzeichnung ist langsam.

Kig. 1. I)ie auf p l i o t o g r a p h i s e l i e m W e g e im K C l - K r i s t a l l a u f g e z e i e h n e t e I n f o r m a t i o n einiger T e s t f i g u r e n

Ein anderer Aufzeichnungsprozeß beruht auf der Umwandlung von U-Zentren in F-Zentren. Durch Bestrahlung des mit U-Zentren versehenen Alkalihalogenideinkristalls mit UV-Licht werden im Kristall F-Zentren gebildet, deren Raumverteilung die gespeicherte Information darstellt. Das Löschen der Information wird durch die Bestrahlung mit LTV-Licht vorgenommen. Als weiterer Aufzeichnungsprozeß k a n n die (F-X)-Umwandlung durch Laserlicht bei höherer T e m p e r a t u r angesehen werden. Die Information k a n n im Foder X - B a n d ohne Zerstörung bei normaler T e m p e r a t u r wiedergegeben werden ( S T A D N I K , T R O N N E R ) . E s handelt sich hier u m eine permanente Speicherung. Experimentelle Aufzeichnung ist auch schon durch die Orientierung von anisotropen M a - oder F A -Zentren verwirklicht worden ( S C H N E I D E R ; L A N Z L , R Ö D E R ) . Wir wandten uns der Anwendung der (F-X)-Umwandlung im KCl-Kristall zu; die auf photographischem Wege aufgezeichnete Information einiger Testfiguren ist in Figur 1 wiedergegeben. Die Aufzeichnung wird durch die He-Ne-Laserwellenlänge von 633 n m bei höheren Temperaturen durchgeführt, die Wiedergabe erfolgt dann mit derselben Wellenlänge bei Zimmertemperatur. Die Eigen-

Einkristalle für die Informationsspeicherung und -Verarbeitung

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VIII 4

Fig. 2. Wicdei'iiiihe eines im ICCl-Kristall holographisch gespeicherten Gitters

Schäften der gespeicherten Information, wie. z. B. der Kontrast, ändern sich mit der Wiedergabewellenlänge. Man kann je nach der Ablesewellenlänge ein Positiv oder ein Negativ beobachten. Im KCl-Kristall kann man eine Information auch auf holographischem Wege aufzeichnen. Die Rekonstruktion eines Hologramms findet man in Figur 2. Als Ob jekt diente ein 200 X 200 [j.m Drahtgitter. Die gemessene charakteristische Kurve von KCl unter Ausnutzung der (F-X)-Umwandlung ist in Figur 3 dargestellt. Die Messung wurde mit einem He-Ne-Laser mit einer Ausgangsleistung von 13,5 mW durchgeführt. Aus dieser Messung ist die Empfindlichkeit des KCl-Kristalls zu 45 m.J • cm - 2 • dB^ 1 ermittelt worden. Die charakteristische Kurve zeigt einen großen linearen Bereich mit einem Gammawert von 0,36. Der Gammawert ändert sich in einem ziemlich großen Umfang je nach der Bearbeitung des Materials vor der Aufzeichnung ( K a n k a ) .

0,8 -

0,7 -

k

0,6 -

I1 0,5-

I

II ^

-

0,3 ~ 0,2 1,0

1,5 2,0 logE(mJcm~z')

2,5

Fig. 3. Charakteristische Kurve von elektroly tisch gefärbtem KCl (F-X-rmwandlnng, gemessen mit Hilfe von Ile-Ne-Laserlicht)

858

K. HOFF, B.

STÄDNIK

Das F - B a n d k a n n wegen seiner großen Breite auch mit den Wellenlängen von 488 nm u n d 514,5 nm eines Argonlasers gebleicht werden. Da dieser Laser höhere Ausgangsleistungen bietet, könnte bei einer höheren Energiekonzentration die Aufzeichnung auch bei Zimmertemperatur möglich sein. Die vorläufigen Ergebnisse unserer Versuche haben diese Möglichkeit bestätigt. 1.2. P h o t o t r o p e k r i s t a l l i n e S t o f f e P h o t o t r o p e Einkristalle werden als wichtige optische Informationsträger angesehen. Unter den organischen Stoffen wurden die Spiropyranschichten untersucht (LESCINSKY).

Von den anorganischen kristallinen Stoffen kommen vor allem Fluorit CaF 2 , dem Metallionen seltener Erden (La, Ce, Tb, Gd) zugemischt werden, u n d Calcium- u n d S t r o n t i u m t i t a n a t mit Übergangsmetallen (Fe-Mo, Ni-Mo) in Frage. Wir haben vor allem CaF,/La untersucht u n d legen darüber einige Ergebnisse Die Empfindlichkeit von CaF 2 /La ist 40 m j • c n r ! • d B ' 1 , so daß sich dieses Material f ü r holographische Tnterferometrie als vorteilhaft erwies. Bei der Rekonstruktion von Hologrammen weist das Material einen Diffraktionswirkungsgrad von 0,4% auf. Figur 4 zeigt das sogenannte „time average 1 ' — Interferogramm einer vibrierenden K o p f h ö r e r m e m b r a n ; Figur 5 stellt ein Interferogramm des thermischen Feldes eines Widerstandes dar. Das letzte Bild ist durch die Doppelbelichtungsmethode ermittelt worden. Bei unseren Versuchen mit der Mehrfachaufzeichnung in CaF 2 haben wir eine Winkelselektivität von 7,2 Winkelminuten gefunden. W e n n m a n bedenkt, d a ß die theoretische Grenze der Speicherdichte eines Hologramms auf 2,5 • • 107 Bit • c m - 2 geschätzt werden kann, scheint es bei der festgestellten Winkelselektivität u n d einem Winkelbereich von 100° möglich, eine Informationsdichte

Fig. 4. Das von einer in ('uKJLa gespeicherten Information aufgenommene holographische Interferogramm. Ks stellt eine vibrierende K o p f h ö r e r m e m b r a n m i t / -• 6,9 k H z und einer Erregiingsspannung K --- I V dar

E i n k r i s t a l l e f ü r die I n f o r m a t i o n s s p e i c h e r u n g u n d - v o r a r b e i t u n g

859

Fig. 5. Das Interferogramm des thermischen Feldes eines elektrischen Widerstandes

von 2,1 • 10 10 Bit • c m - 3 zu erreichen. Hohes Auflösungsvermögen, einfache H a n d h a b u n g u n d gute E m p f i n d l i c h k e i t charakterisieren das Material als einen der ersten, den p r a k t i s c h e n F o r d e r u n g e n e n t s p r e c h e n d e n I n f o r m a t i o n s t r ä g e r . 1.3. M a g n e t o o p t i s c h e

Speichermaterialien

Die A u s n u t z u n g der m a g n e t o o p t i s c h e n E i g e n s c h a f t e n gehört zu den intensiv verfolgten R i c h t u n g e n der optischen Speichermethoden. I n den letzten J a h r e n g e b ü h r t die A u f m e r k s a m k e i t neben den d ü n n e n Schicht e n den t r a n s p a r e n t e n ferrimagnetischen G r a n a t e n wie Cd 3 Fe 5 0 1 2 und G d 3 F e 5 _ x • • A1 x 0 12 bzw. der heiß g e p r e ß t e n K e r a m i k derselben Z u s a m m e n s e t z u n g . E s sei e r w ä h n t , d a ß in allerletzter Zeit verschiedene kombinierte S p e i c h e r s t r u k t u r e n mit a k t i v e m kristallinen Medium, wie z. B. W i s m u t t i t a n a t , vorgeschlagen wurden, deren gespeicherte I n f o r m a t i o n auf elektrischem Wege beherrscht werden kann. Neben den eben e r w ä h n t e n Informationsspeicherungsprinzipien werden auch andere u n t e r s u c h t , z . B . die Beeinflussung der Brechungszahl einiger Perowskite mittels des Laserstrahls (CHEN u. a.). 2. Aktive Materialien für optoelektronische Speichersysteme Die P a r a m e t e r der optoelektronischen Speichersysteme h ä n g e n nicht n u r von den E i g e n s c h a f t e n der eben e r w ä h n t e n I n f o r m a t i o n s t r ä g e r ab, sondern auch von den E i g e n s c h a f t e n der in den einzelnen Systemteilen eingesetzten Stoffe. Die Modulatoren sind, wie allgemein b e k a n n t , meistens m i t elektrooptischen Kristallen b e s t ü c k t ; die Ablenker arbeiten vorwiegend auf G r u n d zweier physikalischer Prinzipien: — entweder wird die Ablenkung des Lichtbündels mittels eines direkt im elektrooptischen Kristall hervorgerufenen elektrischen Feldes d u r c h g e f ü h r t oder dient der elektrooptische E f f e k t lediglich zur D r e h u n g der Polarisationsebene u m 90° u n d die Verschiebung des Bündels erfolgt d a n n in doppelbrechenden D i s k r i m i n a t o r p l a t t e n , — oder es wird die Braggsche B e u g u n g in den elastooptischen Materialien ausgenutzt.

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F. Hoff, B. Städnik 2.1. E l e k t r o o p t i s c h e

Kristalle

Als a k t i v e Materialien werden meistens Kristalle der A D P - G r u p p e herangezogen, nämlich A D P , K D P u n d deren deuterierte Derivate. Die Halbwellenspannung dieser Kristalle ist h o c h ; die Q u e r a n o r d n u n g der M o d u l a t o r e n u n d der Polarisationsschalter von Ablenkern erfordert eine hohe A r b e i t s s p a n n u n g . Dagegen ist die L ä n g s a n o r d n u n g hinsichtlich der Arbeitsspann u n g vorteilhafter, jedoch m u ß sie auf irgendwelche Weise t e m p e r a t u r s t a b i l i siert werden. Der P e r o w s k i t - G r u p p e von Kristallen gehört a u c h eine Sondergruppe an, nämlich die A 2 + B 4 + 0 3 - u n d A 1 + B 5 + 0 3 - 0 x i d e m i t ferroelektrischen E i g e n s c h a f t e n u n d höheren Brechungszahlen als bei der A D P - G r u p p e ( B a T i 0 3 , S r T i 0 3 , Li 2 Ti0 3 , L i T a 0 3 ) . Besonders der K T N Kristall ist sehr wichtig; bei einer Vors p a n n u n g von 5 • 10 3 V • c m - 1 ist die Halbwellenspannung 40 V, der Curiepunkt liegt in der N ä h e der Z i m m e r t e m p e r a t u r . Dieses Material ist jedoch sehr schwierig in großen Abmessungen u n d von genügender optischer Güte zu züchten. Die Halbleitergruppe von elektrooptischen Kristallen (ZnSe, ZnTe, CuCl, G a P , GaAs, CdS, ZnS) wird h e u t e meistens f ü r D e t e k t o r e n oder als Lichtquelle b e n u t z t . Manche dieser Kristalle sind wegen ihrer piezoelektrischen Eigenschaft e n v o n Interesse u n d f i n d e n A n w e n d u n g in akustischen W a n d l e r n (CdS) in D ü n n s c h i c h t a u s f ü h r u n g in Braggschen Zellen. Auch in den e r w ä h n t e n kombinierten I n f o r m a t i o n s s p e i c h e r u n g s s t r u k t u r e n werden sie angewendet (CdS, ZnS, ZnSe). 2.2. D o p p e l b r e c h e n d e

Kristalle

I n den digitalen elektrooptischen Ablenkern wird die Ä n d e r u n g der Ausgangslage des L i c h t b ü n d e l s mittels doppelbrechender K r i s t a l l p l a t t e n erreicht, d u r c h die der ordentliche Strahl geradlinig v e r l ä u f t , der außerordentliche Strahl dagegen eine seitliche Verschiebung erleidet, so d a ß die beiden Strahlen a m Ausgang eine E n t f e r n u n g von der Größe b = d • tg s

aufweisen ; d ist die Dicke der doppelbrechenden Kristallplatte, der Ablenkwinkel n2 - n2 s = arctg 2

ne-n0

ist v o n dem Schnittwinkel

1 lagert sich das Atom mit großer Sicherheit an den Kristall an. Auf diese Weise läßt sich eine gewisse Statistik der Wechselwirkung der Atome nicht nur mit der Oberfläche der Kristalle, sondern auch mit dem Kristallisationsmedium aufstellen. N u r bei einer solchen Fragestellung ist eine Abschätzung sowohl des Verlaufs der Kristallisation wie auch des Auflösens und des Aufschmelzens möglich. Eine Übersicht über eine Reihe von Ergebnissen soll diesen Zusammenhang erläutern. 2. Habitusmodifizierung bei Diamant-, Zinkblende- und Wurtzitstrukturen D r ü c k t m a n die vollständige Koordination der Oberflächenatome als Abstände aus, die relativen Wachstumsgeschwindigkeiten der Kristallflächen entsprechen, so erhält m a n Polyeder mit verschiedenem Habitus. Ihre F o r m h ä n g t von der Zahl der Atome in den Assoziationen ab, aus denen sich die eine oder andere Kristallstruktur herausbildet. So kristallisiert z. B. die D i a m a n t s t r u k t u r mit zunehmender Größe der stabilen Koordinationssphäre im Medium in Polyedern, die nachstehende Rangfolge der wichtigsten, habitusbestimmenden Flächen aufweisen: {110}, {211} —{100} —{111}. U n t e r Beachtung der Zwillingsbildung erhält m a n ein Habitusschema, das — von links nach rechts gelesen — e n t h ä l t : nadeiförmige Dendrite 1 ), Dodekaeder, d a n n Würfel u n d Kubooktaeder, Okta-

Fig. 1. Ilabitusfolge von Kristallen m i t D i a m a n t s t r u k t u r

I n f o l g e des g e r i c h t e t e n T e m p e r a t u r g r a d i e n t e n e n t s t e h e n a n Stelle d e r n a d e l f ö r m i g e n D e n d r i t e n h ä u f i g e r einzelne n a d e i f ö r m i g e u n d f a d e n f ö r m i g e K r i s t a l l e .

885

Zur Tracht-Habitus-Modifizierung von Halblciterkristallen

I

(i a

b

f

Fig. 2. Ilabitusfolgo von Kristallen mit Zinkblciidcstruktiir

eder, plättchenförmige Zwillinge u n d verzwillingte Dendrite (Fig. 1). I n die gleiche Folge lassen sich die experimentell ermittelten Wachstumsformen von Kristallen des Diamants, des Germaniums und Siliciums bringen, wenn sie so angeordnet werden, d a ß ihre Folge der Zunahme der Übersättigung oder Unterkühlung entspricht (STROITELEV 1968a, b). Eine ähnliche Folge des Wechsels der Habitusformen weisen die Polyeder auf, die sich bei der E n t s t e h u n g der Zinkblendestruktur ergeben. I m Zusammenhang mit der Polarität dieser S t r u k t u r und der verschiedenen A k t i v i t ä t der K o m p o n e n t e n A u n d B bei der Kristallbildung werden in der Habitusreihe die K u b o o k t a e d e r durch K u b o t e t r a e d e r u n d die Oktaeder durch Tetraeder ersetzt (Fig. 2).

a

f

Fig. 3. Habitusfolge von Kristallen mit Wurtzitstruktur und Waclistumsfornien von Zinkitkristallen 58 *

886

S. A . STROITELEV

Die experimentell erhaltenen Wachstumsformen der Kristalle der Zinkblende, der Arsenide, Phosphide u n d Antimonide des Galliums, I n d i u m s sowie des Aluminiums u n d die Wachstumsformen der kubischen Siliciumcarbidkristalle werden durch das gleiche Habitusschema wiedergegeben. Die W u r t z i t s t r u k t u r bildet mit der Vergrößerung der Assoziationen im Medium nadeiförmige, doppelpyramidale, prismatische, schildchen- u n d plättchenförmige sowie dendritische Formen. Mit dem Grad des Anstiegs der Übersättigung ändert sich in der gleichen Reihenfolge der H a b i t u s der Kristalle des Wurtzits u n d des ihm strukturell ähnlichen Cadmiumsulfids, des Zinkits und des hexagonalen Siliciumcarbids. Figur 3 zeigt die Übereinstimmung der Habitusfolge mit den W a c h s t u m s f o r m e n von Zinkitkristallen ( N E V J A N C E V A ) . Danach hängen die Wachstumsformen der Kristalle u n m i t t e l b a r mit der voraufgehenden Assoziation der Stoffteilchen zusammen, in der sich der Einfluß der verschiedenen physikalisch-chemischen F a k t o r e n der Kristallisation abbildet.

3. Einige allgemeingültige Gesetzmäßigkeiten Das Wesen der Habitusmodifizierung der Halbleiterkristalle besteht in der Züchtung einer der möglichen Wachstumsformen oder einer dünnen einkristallinen Schicht parallel einer der habitusbestimmenden Flächen. Die aufgeführten Rangfolgen zeigen die Möglichkeit der Formgestaltung bei Kristallen mit Diamant-, Zinkblende- und W u r t z i t s t r u k t u r . Die Züchtung von Kristallen eines bestimmten H a b i t u s wie auch die Ausbildung einer Kristallstruktur in einer bestimmten Habitusform hängen offensichtlich von der Art u n d Größe der jeweiligen voraufgehenden Assoziationen der Atome im Kristallisationsmedium ab. Dieser Prozeß geht bei verschiedenen Stoffen u n d bei verschiedenen Kristallisationsbedingungen unterschiedlich vor sich. Z. B. hängt bei der Kristallisation von Elementen aus absolut reinen Schmelzen bei gegebenem Druck der Grad der voraufgehenden Assoziation der Atome nur vom Grad der Unterkühlung ab. Mitgelöste Stoffe tragen wesentlich zur Bildung von Assoziationen bei u n d wirken somit auf die Wachstumsformen der Kristalle. Bei der Kristallisation von Verbindungen wirken sich außer der U n t e r k ü h l u n g (oder der Übersättigung) u n d der mitgelösten Stoffe noch die verschiedenen Aktivitäten der Komponenten u n d ihr Verhältnis im Kristallisationsmedium auf die voraufgehende Assoziation aus ( S T R O I T E L E V 1969; D E M J A N O V ) . Aus den genannten Habitus-Rangfolgen geht weiter hervor, daß einige typische W a c h s t u m s f o r m e n der Halbleiterkristalle entsprechend dieser Folge unter ganz bestimmten physikalisch-chemischen Bedingungen existieren. Ein erster Bereich entspricht Wachstumsformen, die bei kleinen Übersättigungen u n d geringem Grad der voraufgegangenen Assoziation entstehen. I n diesem Bereich bilden Germanium, Silicium u n d die kubischen Formen der A m B v - u n d der A n B V I - V e r b i n d u n g e n am wahrscheinlichsten vollkommene Einkristalle mit den Flächenformen {110} und {hkk}, die in Verbindung mit einem Temperaturgradienten sehr oft Nadelform haben. Bei der Formgestaltung dieser Kristalle gebührt diesem Bereich für die Züchtung faden- u n d nadeiförmiger Einkristalle großes Interesse. Danach folgt der Bereich der Bildung isometrischer Kristalle des Germaniums, Siliciums u n d der A m B v - u n d A n B V I - V e r b i n d u n g e n .

Zur Tracht-Habitus-Modifizierung von Halbleiterkristallen

887

Nach den isometrischen Kristallen folgt im Habitusablauf der Bereich der Zwillinge. Besonderes Interesse f ü r die Habitusfolge gilt hier den polysynthetischen Zwillingen. Bei mehrfacher Zwillingsbildung ergeben sich plättchenförmige Kristalle u n d Dendritenbänder, die schon von vielen Seiten untersucht wurden. 4. Habitusausbildung dünner Schichten Die Erzeugung dünner einkristalliner Schichten stellt eine besondere Art der Habitusausbildung dar. Die Aufgabe lautet kurz gefaßt: auf einem Substrat, das parallel einer bestimmten habitusbestimmenden Fläche orientiert ist, dünne einkristalline Schichten oder Filme eines Halbleiters aufwachsen zu lassen. Prinzipiell ist die Züchtung einer Schicht möglich, die einer beliebigen Fläche der oben a u f g e f ü h r t e n Wachstumsformen parallel ist. D. h. diese Art des H a b i t u s müßte, scheint es, a n einer beliebigen Stelle des Habitusablaufs zu verwirklichen sein. E s zeigt sich jedoch, daß sie nicht völlig gleichwertig sind f ü r die Züchtung genügend vollkommener Schichten, obwohl gerade unter den Kristallisationsbedingungen kleiner Übersättigungen, bei denen sich Kristalle mit den Flächenformen { 1 1 0 } u n d { h k k } bilden, die Substrate stets gerade diesen Flächen parallel orientiert sein sollten. I m Bildungsbereich kubischer Kristalle sollten die Substrate parallel (100) orientiert sein, im Bereich des W a c h s t u m s von K u b o o k t a e d e r n (oder von K u b o t e t r a e d e r n ) nach (100) oder (111). Bei Wachstumsbedingungen f ü r Kristalle der Oktaeder- oder der Tetraederform m u ß unbedingt eine Orientierung des Substrats parallel (111) beachtet werden. Bei Nichteinhaltung der Orientierung der Substrate gegenüber den habitusbestimmenden Flächen sowie bei Abweichung der Kristallisationsbedingungen von den Entstehungsbedingungen der entsprechenden H a b i t u s f o r m e n t r i t t der Prozeß des polyzentrischen Überwachsens auf, der die Bildung von Wachstumsfiguren auf den Flächen u n d die E n t s t e h u n g von S t r u k t u r d e f e k t e n in der epitaktischen Schicht zur Folge h a t . I n letzter Zeit beginnt man, zur Züchtung vollkommener epitaktischer Schichten Substrate zu verwenden, die in der H a u p t s a c h e nach (110), (100) u n d hochindizierten (hkk)-Flächen orientiert sind. Der Nutzen dieser Maßnahme ist nicht schwer zu erraten, wenn m a n beachtet, daß S t r u k t u r - u n d Wachstumsdefekte gleichzeitig entstehen. Kristalle mit den Flächen (hkk), (110) u n d (100) entstehen eben bei niedrigen voraufgegangenen Assoziationsgraden der Atome im Medium u n d besitzen daher eine geringe Dichte gewachsener S t r u k t u r d e f e k t e (STBOITELEV 1969). Unsere Untersuchungen zeigten, daß die Möglichkeiten der Modifizierung von Halbleitern noch nicht vollständig ausgeschöpft sind. Eine Erweiterung ist einerseits über die Herstellung verschiedener Wachstumsformen, andererseits durch die E r a r b e i t u n g neuer Züchtungsmethoden realisierbar. Z. B. erfolgt die Züchtung von Epitaxieschichten niedrigschmelzender Halbleiter leichter aus der Schmelze (BOLCHOWITJANOV). F ü r GaAs ist es von Interesse, die Synthese von Epitaxieschichten gleichzeitig mit der Arsenreinigung vorzunehmen (AvDIENKO).

Außer den Autoepitaxieschichten sind f ü r die Mikroelektronik noch einkristalline Schichten auf fremden leitenden wie auch isolierenden Substraten von besonderem Interesse. Die Auswahl der Materialien, die zur Epitaxie geeignet sind, ist außerordentlich begrenzt, aber einkristalline Schichten können auch

888

S. A .

STROITELEV

über eine gezielte Z ü c h t u n g aus der Schmelze auf n i c h t orientierten S u b s t r a t e n erzeugt werden. E s ist uns gelungen, einkristalline Schichten einiger H a l b l e i t e r auf n i c h t o r i e n t i e r t e n S u b s t r a t e n aus Saphir u n d A l u m i n i u m o x i d k e r a m i k herzustellen. Das S u b s t r a t m i t dem flüssigen Halbleiter b e f i n d e t sich d a b e i auf einem ebenen Heizkörper, der ein r a d i a l s y m m e t r i s c h e s T e m p e r a t u r f e l d m i t einer in seinem Z e n t r u m e t w a s niedrigeren T e m p e r a t u r erzeugt. E i n e s t r e n g kontinuierliche S e n k u n g der T e m p e r a t u r ermöglicht die E n t s t e h u n g eines einzigen Keimes. D a b e i ist eine L e n k u n g der F o r m der K r i s t a l l i s a t i o n s f r o n t möglich. D a s Wesen der H a b i t u s m o d i f i z i e r u n g b e s t e h t darin, d a ß eine dreieckige K r i s t a l l i s a t i o n s f r o n t einer oktaedrischen, eine sechseckige einer dodekaedrischen oder t e t r a g o n - t r i o k t a e d r i s c h e n u n d eine r u n d e einer noch vielflächigeren Wachst u m s f o r m e n t s p r i c h t . Die E i n h a l t u n g einer r u n d e n oder sechseckigen Kristallisationsfront w ä h r e n d des Züchtungsprozesses g e r a n t i e r t eine einkristalline Schicht ( R S H A N O V ) . 5. Polykristallines Wachstum Die dargelegten Gesetzmäßigkeiten der H a b i t u s ü b e r g ä n g e sind n i c h t weniger wichtig f ü r die Erzielung einer polykristallinen T e x t u r . Z. B . spielt bei der Herstellung orientierter Siliciumstäbe als E r g e b n i s der R e d u k t i o n v o n Chlorsilanen d u r c h Wasserstoff die B i l d u n g p o l y s y n t h e t i s c h e r u n d zyklischer Zwillinge eine besondere Rolle ( B O C K A R O V ) . E b e n s o wichtig ist die H a b i t u s f o l g e f ü r die Gewinnung z u s a m m e n g e s e t z t e r Materialien, bei denen meistens Kristalle verschiedener Stoffe m i t wollartigem oder f a d e n f ö r m i g e m H a b i t u s v e r w e n d e t werden. 6. Zusammenfassung E s w e r d e n kristallchemisch b e g r ü n d e t e Folgen von H a b i t u s ü b e r g ä n g e n der Kristalle m i t D i a m a n t - , Zinkblende- u n d W u r t z i t s t r u k t u r g e n a n n t . D a s W e s e n der H a b i t u s m o d i f i z i e r u n g b e s t e h t in der H e r s t e l l u n g v o n Kristallen vorgegebener F o r m d u r c h E i n h a l t u n g von b e s t i m m t e n v o r a u f g e h e n d e n Assoziationszuständen i m K r i s t a l l i s a t i o n s m e d i u m bei e n t s p r e c h e n d e r Übers ä t t i g u n g oder U n t e r k ü h l u n g . Literatur AVDIENKO, K . J . , STROITELEV, S . A . : Die S y n t h e s e von GaAs-Schichten. Artikels a m m l u n g W a c h s t u m s p r o z e s s e u n d S t r u k t u r einkristalliner H a l b l e i t e r s c h i c h t e n , Teil I, Novosibirsk 1967, S. 557 BLIZNAKOV, G.: Bull. Acad. Bulg. Sei., Ser. p h y s i q u e 3, 23 (1952); A c a d . B u l g . Sei. 6, 13 (1953); F o r t s c h r . Mineralogie 36, 149 (1958) BOÖKAROV, E . P . , VOLOCHOVA, N . I . , STROITELEV, S . A . , TATRINOV, J U . P . : IZV.

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Zur Tracht-Habitus-Modifizierung von Halbleiterkristallen

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Besonder-

h e i t e n d e r K r i s t a l l i s a t i o n e i n k r i s t a l l i n e r G e r m a n i u m s c h i c h t e n auf n i c h t o r i e n t i e r t e n S u b s t r a t e n . A r t i k e l s a m m l u n g W a c h s t u m s p r o z e s s e u n d S t r u k t u r einkristalliner H a l b l e i t e r s c h i c h t e n , Teil I , N o v o s i b i r s k 1968, S. 506 S T R O I T E L E V , S . A.: Ü b e r die U r s a c h e d e r E n t s t e h u n g p l ä t t c h e n - u n d n a d e i f ö r m i g e r Halbleiterkristalle. Artikelsammlung Kristallisation u n d Phasenübergänge, Minsk 1962, S. 183 STROITELEV, S. A.: IZV. A N S S S R , Serie N e o r g . m a t e r i a l y I V , 9, 1411 (1968) STROITELEV, S. A.: W a c h s t u m s f o r m e n v o n G a A s - K r i s t a l l e n , A r t i k e l s a m m l u n g Gall i u m a r s e n i d , T o m s k 1968, S. 414 STROITELEV, S. A.: E i n k r i s t a l l c h e m i s c h e r A s p e k t d e r V o r s t e l l u n g v o n K e i m e n u n d v o m Kristallwachstum. Artikelsammlung Mechanismus u n d Kinetik der Kris t a l l i s a t i o n , Minsk 1969, S. 47 S T R O I T E L E V , S . A.: Ü b e r die E n t s t e h u n g v o n W a c h s t u m s d e f e k t e n in K r i s t a l l s t r u k t u r e n . M a t e r i a l i e n d e r A l l u n i o n s k o n f e r e n z ü b e r S t r u k t u r d e f e k t e in H a l b l e i t e r n , Teil I , N o v o s i b i r s k 1969, S. 31 TSCHERNOV, A. A.: U s p e c h i j fizicest. n a u k 73, 277 (1961) WOLFF, G. A . : in „ I n t e r m e t a l l i c C o m p o u n d s " B o n d i n g as R e v e a l e d b y C r y s t a l M o r p h o l o g y , N e w Y o r k - L o n d o n 1965 ( E i n g e g a n g e n a m 24. J a n u a r 1972) Anschrift

des

Verfassers:

D r . S. A .

STROITELEV

Institut für Halbleiterphysik Sibirische A b t e i l u n g d e r A k a d e m i e der Wissenschaften der U d S S R N o v o s i b i r s k 90

Kristall und Technik

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7

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8

j

1972

[ 891-902

Originalbeitràge F . MORAVBC, J . N O V O T N Y Institute of Radio Engineering and Electronics, Czechoslovak Academy of Sciences, Prague

Study on the Growth of Triglycinsulphate Single Crystals

Crystallization of T G S at 52.0 °C — above the transition point — has been studied in a wide range of supersaturation of the solution (a = 0 to 10" 2 ). The rates of growth of { 1 1 0 } and { 0 0 1 } faces were measured as a function of supersaturation at constant hydrodynamical conditions ( R e = 3.4 • 10~3). Further, the influence of hydrodynamical conditions on the growth of { 110 } faces at constant supersaturation (a = 4.2 • 10 - 3 ) was established. The parameters of the experimentally found dependences are determined on the basis of the surface-diffusion model of BURTON, CABRERA and FRANK. F r o m these dependences follows that the growth rate of the { 1 1 0 } faces is already almost limited b y the volume diffusion of T G S molecules towards the crystal surface, while in the case of { 0 0 1 } faces the surface diffusion mechanism of crystallization is clearly manifested. Dislocation densities in the crystals have been determined b y means of etching technique. The number of dislocations increases with increasing supersaturation; hence, supersaturation of the solution together with the processes taking place in the regeneration zone surrounding the seed determine the number of dislocations in the crystal volume and thus the resulting structural perfection of single crystals. Investigation of the spontaneous redistribution of domains showed that the growth rate of T G S crystals influences the dielectric properties to much smaller extent than does chemical purity. Es wird die TGS-Kristallisation in einem breiten Bereich der Lösungsübersättigung bei 52,0 °C — oberhalb der Temperatur des Phasenüberganges — betrachtet (a = 0—10~ 2 ). Während der Züchtung wurde die Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit der { 1 1 0 } - und { 001 }-Flächen von der Übersättigung bei konstanten hydrodynamischen Bedingungen ( R e = 3,4 • 103) gemessen. Ferner wurde der Einfluß der hydrodynamischen Bedingungen auf das Wachstum der { 110}-Flächen bei konstanter Ubersättigung (a = 4,2 • 10~3) ermittelt. Auf der Grundlage des B U R T O N , CABRERA, F R A N K — O b e r f l ä c h e n d i f f u s i o n s m o d e l l s w u r d e n d i e K o n s t a n t e n

der gemessenen Abhängigkeiten bestimmt. Aus diesen Abhängigkeiten geht hervor, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der { 110 }-Flächen durch die Volumendiffusion der TGS-Moleküle zur Oberfläche der Einkristalle fast ausschließlich begrenzt ist, während im Falle der {001 }-Flächen der Oberflächendiffusionsmechanismus des Kristallisierungsprozesses deutlich zum Vorschein kommt. Die Versetzungsdichten der gezüchteten Kristalle, die durch die Atztechnik bestimmt wurden, wachsen mit steigender Ubersättigung. Daraus geht hervor, daß die Lösungsübersättigung gemeinsam mit den in der Regenerationszone des Keims verlaufenden Prozessen die Anzahl der Versetzungen im Volumen des Einkristalls und damit auch die resultierende Strukturvollkommenheit bedingt. Die Beobachtung der spontanen Neuverteilung der Domänen zeigt, daß die dielektrischen Eigenschaften durch die Wachstumsgeschwindigkeit der TGS-Kristalle in wesentlich geringerem Maße beeinflußt werden als durch die chemische Reinheit.

892

F . MORAVEC, J. NOVOTNY

1. Introduction The interest in studies on the physical properties of single crystals of triglycinsulphate (TGS) dates back to the discovery of its ferroelectric properties in 1956 ( M A T T H I A S , M I L L E B , R E M E I K A ) . The a t t e m p t s to exploit some of its properties in applications (dielectric hysteresis, memory elements, dielectric amplifiers, etc.) have not yet been successful. Recently, however, the interest in TGS is revived by the prospects of exploitation of the pyroelectric properties. Investigation of the pyroelectric properties of ferroelectrics (see I E E E ) with the perspectives of application in TV tubes for the infra-red (see Electronics), in infra-red detectors and various t y p e s of thermo-cameras (see Appl. Optics) has led to the conclusion t h a t TGS is the most suitable material for these purposes. However, a pre-requisite to successful technical exploitation is the availability of high-quality single crystals (their high purity, high homogeneity a n d low density of structural defects). This fact calls for good knowledge of t h e crystallization process, of the origins of structural defects, influences of impurities, of purification methods for the r a w material, on which the technology of crystals with required p a r a m e t e r s could be based. The present paper deals with the s t u d y of crystallization of TGS under well defined conditions, a t a t e m p e r a t u r e above the phase-transition point. The measured characteristics include t h e dependence of linear growth rates of selected {110} a n d {001} crystal faces on supersaturation, the dependence of dislocation density in the }110} faces on supersaturation, the influence of hydrodynamical conditions on the growth rate of {110} faces, distribution of dislocations in the crystals a n d the influence of chemical p u r i t y on the properties of TGS single crystals. 2. Experimental part 2.1. C r y s t a l l i z a t i o n

apparatus

Single crystals of TGS were grown in a self-saturating crystallizer of the WalkerK o h m a n type, which provides constant pre-selected conditions for isothermal crystal growth (NOVOTNY). Well defined magnitude of supersaturation, hydrodynamical conditions a n d t h e r m a l stability of the solution are maintained t h r o u g h t h e process of crystal growth. T h e a r r a n g e m e n t of t h e c r y s t a l l i z a t i o n vessel in t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t is s h o w n in F i g u r e 1. A r o t a t i n g frame, R, carries a s i m p l e leaf stirrer, 8, w i t h d i m e n s i o n s c a l c u l a t e d so as t o facilitate t h e d e t e r m i n a t i o n of t h e R e y n o l d s n u m b e r Re (MTJLLIN ; PILAA), w h i c h characterizes h y d r o d y n a m i c a l c o n d i t i o n s in t h e solution. T h e revol u t i o n s of t h e stirrer were k e p t a t 75 per m i n u t e ( + 1 % ) during t h e c r y s t a l l i z a t i o n ( e x c e p t in i n v e s t i g a t i o n s of t h e i n f l u e n c e of h y d r o d y n a m i c a l conditions), w h i c h c o r r e s p o n d s t o Re = 3.4 • 10 3 . T h r o u g h t h e a x i s of t h e stirrer p a s s e s a f i x e d (not r o t a t i n g ) rod, Z, w h i c h carries t h e r o d - s h a p e d single-crystal seed, C. T e m p e r a t u r e s t a b i l i z e d c r y s t a l l i z a t i o n s o l u t i o n is p u m p e d i n t o t h e c r y s t a l l i z a t i o n v e s s e l t h r o u g h o p e n i n g HI a n d p a s s e s i n t o t h e s a t u r a t i o n vessel t h r o u g h a n o p e n i n g in t h e wall, H'l. T h e crystallizer includes also optical a p p a r a t u s for t h e o b s e r v a t i o n of schlieren (KOVALEVSKIJ), w h i c h is u s e d for d e t e r m i n a t i o n of t h e solubility c u r v e of t h e crystall i z i n g material, t h e w i d t h of t h e m e t a s t a b l e z o n e a n d t h e i n c r e m e n t s of linear d i m e n s i o n s of t h e g r o w i n g crystal in a s e l e c t e d direction w i t h a n a c c u r a c y of 10~ 2 cm.

S t u d y o n t h e G r o w t h of T r i g l y c i n s u l p h a t e Single C r y s t a l s

893

Fig. 1. Schcmatic arrangement of the crystallization vessel {It — rotating frame, S ~ leaf stirrer, Z — lueite rod, C ~ single crystal seed, HI— inlet and H 2 — outlet of the crystallization solution)

Oil t e r m i n a t i n g t h e g r o w t h , it is possible t o t r a n s f e r t h e c r y s t a l f r o m t h e crystallization vessel i n t o a special c h a m b e r in o r d e r t o p e r f o r m c o n t r o l l e d h e a t t r e a t m e n t .

2.2. P r e p a r a t i o n of T G S s i n g l e c r y s t a l s T h e s t a r t i n g m a t e r i a l w a s p r e p a r e d f r o m glycine of s e m i c o n d u c t o r p u r i t y ( W i n t h r o p , E n g l a n d ) a n d s u l p h u r i c acid " S u p r a p u r " (Merck, W e s t G e r m a n y ) . D u r i n g t h e synt h e s i s of T G S , m a x i m u m a t t e n t i o n h a s b e e n p a i d t o m a i n t a i n i n g t h e p u r i t y . Semiq u a n t i t a t i v e s p e c t r a l a n a l y s i s of t h e s t a r t i n g m a t e r i a l i n d i c a t e d t h e p r e s e n c e of Al. Ca, Cu, F e , Mg, N a a n d Si in t r a c e a m o u n t s . R e s u l t s of q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s of t h e s e i m p u r i t i e s w i t h t h e a i d of a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y a r e g i v e n in T a b l e 1. T h e s o l u t i o n u s e d f o r T G S c r y s t a l g r o w t h w a s p r e p a r e d b y dissolving t h e d e s c r i b e d s t a r t i n g m a t e r i a l in redestilled w a t e r ; t h e c o n c e n t r a t i o n w a s a d j u s t e d in t h e c r y s t a l l i z e r t o s a t u r a t i o n a t 52.0 °C. All T G S c r y s t a l s h a v e b e e n g r o w n o n seeds e l o n g a t e d a l o n g t h e c axis a n d s h a p e d as c y l i n d r i c a l r o d s (2 m m in d i a m e t e r , 40 m m long). E a c h seed h a s b e e n f a s t e n e d t o t h e lucite c r y s t a l h o l d e r w i t h a piece of p l a s t i c t u b e , a n d i n s e r t e d i n t o t h e s o l u t i o n a f t e r p r e h e a t i n g of b o t h t h e c r y s t a l a n d t h e solution t o 53 °C. T h e n t h e t e m p e r a t u r e w a s slowly b r o u g h t d o w n t o t h e s a t u r a t i o n p o i n t (52.0 °C), in t h e c o u r s e of 5 h o u r s . A f t e r a n a d d i t i o n a l p e r i o d of 24 h o u r s t h e c o n c e n t r a t i o n w a s a d j u s t e d t o t h e r e q u i r e d s u p e r s a t u r a t i o n (NOVOTNY), w h i c h w a s a f t e r w a r d s k e p t c o n s t a n t d u r i n g t h e whole c r y s t a l l i z a t i o n . Table 1 S p e c t r o p h o t o m e t r i c a n a l y s i s of T G S Determined element (ppm)

Ca

Mg

Fe

Cu

Na

TGS raw material

3,3

0,1

3,2

0,07

7,3

TGS I raw material

1,0

0,1

0,8

0,07

3,0

TGS I I raw material

d o p e d w i t h 0 , 3 m o l . % Cu 2 +

894

F . MORAVEC, J .

NOVOTNY

Starting approximately 50 hours after the beginning of crystallization (i.e., after the adjustment of supersaturation), when the whole regime of the crystallizer had been well stabilized, the dimensions of the growing crystal were regularly measured every day by means of the above mentioned optical apparatus. The overall performance of the crystallizer (the temperatures, revolutions of the stirrer, pumping of the solution, etc.) was also checked. At the end of crystallization, when the linear dimensions along the 6 axis reached 35 mm, a special chamber (NOVOTNY) saturated with water vapour at 52.0 °C was attached to the top of the crystallizer. The crystal was pulled into this chamber, dried and cooled to the room temperature at a rate of 0.4 °C per hour by means of a separate temperature control unit ( M A S T N E R , JANTA). Since the crystal was thus removed without disturbing other functions of the crystallizer, it was possible immediately to insert a new seed and start growing another crystal. 2.3. M e t h o d s o f i n v e s t i g a t i o n o f t h e d e f e c t

structure

Dislocations were revealed by etching the crystal surface in water ( M O R A V E C , N O V O T N i 1966). The dislocation density was evaluated by enumerating the etch pits on microphotographs. With regard to the nonuniform distribution of dislocations in the crystal face studied (see below), the photographed areas on individual crystals (denoted by frames in the figures) were chosen so as to correspond to each other topographically. Volume defects were studied by the method of optical ultramicroscopy (cf. e.g. T A T T R E L , G I L L E T T A ) , which consists in side illumination of the crystal and observation of the light scattered by volume defects in the crystal. A parallel side beam was used which illuminated a layer 0.4 mm thick inside the crystal. 2.4. K i n e t i c s o f d o m a i n

structure

In order to establish the influence of the supersaturation and, thus, of the growth rate on the spontaneous redistribution of domains, the time dependence of variations in dimensions of domains was studied by the following method ( M O R A V E C , K O N S T A N T I N O V A ) : Y cuts from the prepared crystals were heated above the phase transition point and then slowly cooled in a medium of low electric conductivity to room temperature. On passing the Curie temperature a large number of fine domains arise, in correspondence with the condition of minimum free energy. Further cooling changes the conditions (temperature, electrostatic energy) and the equilibrium domain width increases. The transition of domain structure into the new equilibrium was studied by measuring the average domain width (the reciprocal of the number of walls per unit length) as a function of time. 3. Results I n this experiment, 11 crystals of T G S have been prepared and studied. The temperature and hydrodynamical conditions (except when the influence of the latter on the growth rate was studied) have been kept constant (52.0 I 0.002 °C and Re = 3.4 • 103). The dependence of the growth rates of the {110} and {001} faces (i.e., the linear growth rates in directions perpendicular to the respective faces) on the supersaturation is shown in Figure 2. E x p e r i m e n t a l points corresponding to higher supersaturation are t a k e n from a previous study (NOVOTNY, MOBAVEC (a)). E a c h pair of points with the same abcissa corresponds to the growth of one T G S crystal weighing approximately 50 g, a t constant supersaturation.

S t u d y on the Growth of Triglycinsulphate Single Crystals

895

Fig. 2. Experimental dependence of growth rates of the {110 } and { 001} natural faces on the relative supcrsaturation of the solution. The constants obtained from comparison with the theoretical relation (3) arc: C ( u 0 ) = 1.6 • 10"" m • s _ 1 , o ( 1 1 0 ) = 1.0 • 10~\ C ( 0 0 1 ) ^ 6.9 - I O - m • s - ' , °(oon ~ ^.0 ' The broken line represents the theoretical dependence calculated for the {110 } faces from relation (4) with the estimate )

200

300

Fig. 7. Time dependence of the average domain width D (spontaneous redistribution of domains) in the studied T G S crystals

898

F . MORAVEC, J . N o v o T X i

(MORAVEC, S U L C E K )

the solution

a n d for a TGS crystal (II) doped with 0.3 m o l % Cu 2+ in

(MORAVEC, NOVOTNY

1971).

4. Discussion On the basis of the dislocation theory of crystal growth, under the assumption t h a t surface diffusion is the principal mechanism of growth t h e following relation between the growth rate R a n d the relative supersaturation a has been derived ( B U R T O N , CABRERA, F R A N K ) R = C - t a n h -1- , AX

A

•

(1)

where C and a1 are characteristic constants which determine the absolute magnitude of R a n d the shape of the dependence R(a), respectively. I n the case of very low supersaturation, relation (1) reduces to a parabolic dependence, R =

C

(2)

a n d for high supersaturation, to a linear dependence R =

C -a .

(3)

F r o m the experimental curves R(a) for the { 110} and {001} faces (Fig. 2) we have calculated the constants G a n d a v The latter has the meaning of a critical supersaturation, since around this value the dependence R(a) changes its form f r o m parabolic (2) to linear (3). On the other hand, according to the volume-diffusion model of B U R T O N , CABRERA a n d F R A N K for the region of higher supersaturation, the growth rate m a y be expressed as * =

(4)

where N0 is the equilibrium molar concentration of the solution a t the temperature of crystallization, Q is the molar volume of the material. I) is the diffusion coefficient, which was estimated for TGS with t h e aid of a semiempirical formula (HOBLER) as DIGS 5 - 1 0 10 m 2 • s 1 . The thickness of the diffusion layer, d, was estimated according to a semi-empirical, relation (MULLIN) valid for t h e region of t u r b u l e n t flow, with Re = 3.4 • 103, t h e Schmidt n u m b e r equal to 1690 a n d the characteristic dimension of the system equal to 2 • 10~2 m. Taking into account corrections corresponding t o various disturbing influences (variation of concentration across the diffusion layer, heat produced by crystallization, etc.), the thickness of the diffusion layer was estimated to be d ~ 60 |j.m. Using these values, the dependence of the growth rate of TGS crystals on the supersaturation was calculated according to relation (4) a n d plotted in dashed line in the figure. F r o m the positions of the experimental points a n d the theoretical curve follows, t h a t the process of crystallization in growth p y r a m i d s of the {110} faces is almost limited by volume diffusion of TGS molecules towards the crystal surface. On the other hand, the experimental dependence R(a) for the {001} faces clearly indicates the presence of the surface-diffusion mechanism ( N O V O T N Y , MORAVEC ( b ) ) .

S t u d y on t h e G r o w t h of T r i g l y c i n s u l p h a t e Single C r y s t a l s

899

The results concerning the influence of hydrodynamical conditions on t h e growth rate of the {110} faces are shown in Figure 3. The measurement of the growth rate as a function of the revolutions of the stirrer or, respectively, of the Reynolds n u m b e r has revealed a marked increase of the growth rate in the range 10 to 30 revolutions per minute. The volume-diffusion t r a n s p o r t mechanism of particles to the surface of the growing crystal is influenced by the thickness of the diffusion layer. This thickness depends on the hydrodynamical conditions; hence, the marked dependence R(Re) demonstrates t h a t in the range Re = 0.5 to 1.7 • 103, the volume diffusion of TGS molecules to the surface is the dominating mechanism in the process of growth of {110} faces. W i t h regard to t h e low rate of growth of the {001} faces a n d to the accuracy of the a p p a r a t u s , t h e influence of hydrodynamical conditions on the growth rate of the {001} faces has not been investigated.

°P Fig. 8. Schematic drawing of regions of enhanced dislocation density in TGS single crystals (Z cut). _Dp — dislocations in the contacts of growth pyramids, D^ — dislocations originating in the regeneration zone and growing perpendicular to the natural crystal faces

The etch p a t t e r n s of Figure 4 yield additional information on the internal structure a n d uniformity of the crystal. I t is a p p a r e n t t h a t dislocations in the (110) face are not uniformly distributed. Successive etching of the {110} faces of the prepared crystals revealed t h a t bands of enhanced dislocation density going parallel to the c axis (marked by a n arrow in Figure 4) consist of dislocations protruding f r o m the seed in directions perpendicular to the {110} faces. Additional dislocations arise in the contacts of the growth pyramids (see Figure 5). The number of these dislocations, however, is substantially smaller t h a n the number of dislocations in the bands mentioned above. These results led to the construction of the most probable dislocation net existing in all TGS crystals (grown on rod-shaped seeds above the phase-transition point), which is shown in Figure 8. Similar results concerning crystals of TGS grown below the transition point were reported by K o n s t a n t i n o v a et al. The fact t h a t the bands of dislocations protruding f r o m the seed have approximately the same thickness as the seed a n d are perpendicular to the growing {110} faces supports the opinion t h a t t h e y originate in the regeneration zone a t the onset of crystal09

Kristall/Technik, Bd. 7, II. 8

900

F . MORAVEC, J . NOVOTNY

lization, a n d are f u r t h e r reproduced during the growth. UJtramicrophotographs of the vicinity of the seed (see Figure 6) confirm this opinion. The photograph in Figure 6 clearly reveals the strongly defective regeneration zone a n d lines consisting of light points, which start at right angles f r o m the regeneration zone. Since the resolution of the used ultramicroscopic method is around 1000 A, it m a y be assumed t h a t the observed line defects are decorated dislocations. I t is worth notice t h a t the seed itself does not contain these defects; hence, the defects do not originate in the seed, but in the regeneration zone. The dislocation density in the {110} faces (apart from the bands) is not the same in crystals grown a t various values of supersaturation (see Figure 4). Therefore, the dislocation density was measured in analogous areas of the (110) faces (marked by rectangular frames in Figure 4) of individual crystals and plotted against the values of supersaturation a t which the crystals were grown. 250

/

race 1770)

200

|

750

/

700

X

50

I—' 7 2 3 4 5 6 3

crxlO

7 8 9 -

Fig. 9. Dependence of the dislocation density in t h e (110) face on supersaturation

The dependence shown in Figure 9 demonstrates unambiguously a considerable influence of the supersaturation on the n u m b e r of dislocations, and t h u s upon t h e internal structure and resulting perfection of the crystals. The investigation of the changes in the average domain width yields, a p a r t f r o m the direct evidence on the behaviour of the domain structure, also quite general information relating to the dielectric properties ( M A L E K , MOEAVEC, STRAJBLOVA, N O V O T N Y ) . The faster are the observed changes of the average domain width, the lower is the coercive field and unipolarity a n d the higher is t h e m a x i m u m permittivity, spontaneous polarization, etc. A previous s t u d y (MOEAVEC, KONSTANTINOVA) using the same method has shown a considerable influence of chemical p u r i t y on the spontaneous redistribution of domains. P r e p a r a t i o n of a series of TGS crystals from the same starting material, a t different supersaturation, provides the possibility to investigate also the influence of the growth r a t e on the process of redistribution of domains. The results presented in Figure 7 indicate t h a t the conditions of growth affect the rate of redistribution of domains (solid line), however, the effect is much smaller t h a n t h a t of the chemical purity (broken line). D a t a from chemical analyses of the

901

S t u d y o n t h e G r o w t h of T r i g l y c i n s u l p h a t o Single C r y s t a l s

materials used for the preparation of the pure (TGS I) and Cu-doped (TGS II) crystals are in Table 1. The strong influence of chemical purity on the properties of TGS crystals has been explained by the formation of metal glycino chelates which induce changes in the ratios of binding forces in the TGS structure (MORAVEC, NOVOTNY

1971).

5. Conclusion The results discussed above point to several general conclusions concerning the growth and exploitation of TGS single crystals: 1. Maximum attention should be paid to chemical purity of the starting material; the influence of impurity on the resulting properties of the prepared crystals is stronger t h a n the influence of growth conditions. 2. Crystallization should be performed at constant growth conditions, preferably at low supersaturation (a < 5 • 10~4). In this range of supersaturation the stirring should secure hydrodynamical conditions corresponding to Re = 2 • 103. At low values of Re (Re < 102) irregular stirring might unfavourably influence the growth of {110} faces; at Re = 5 • 103 (especially if a > 10~2) arises the possibility of unwandted parasitic nucleation in the solution. 3. When using the prepared TGS single crystals, the dislocation net which is systematically formed in all crystals should be taken into account. From the crystallization studies carried thus far follow other interesting problems open for investigation. One of t h e m is the necessity to suppress the generation of defects in the regeneration zone around the seed crystal, or, to eliminate as far as possible the regeneration zone at the onset of crystallization. Another problem to be mentioned is the study of structural perfection of the growth pyramids of the {001} faces, in view of their very low growth rate. Quite special set of problems related to probable f u t u r e developments presents the incorporation of impurity ions, their influence on the crystallization process and on the structure and properties of TGS single crystals. References A p p l . O p t i c s 7 (1968), N ° 9, (Special issue o n i n f r a r e d t e c h n i q u e s f o r n o n d e s t r u c t i v e testing) B U R T O N , W . K . , C A B R E R A , N . , F R A N K , F . C . : P h i l . T r a n s . R o y . Soc. L o n d o n A 243, 299 (1951) E l e c t r o n i c s 43, N ° 23, p . 55 (1970) H O B L E R , T . : A b s o r p c e , S N T L , P r a h a 1967 I E E E T r a n s a c t . , E l e c t r o n D e v . E D - 1 6 (1969), N ° 6. (Special issue o n f e r r o e l e c t r i c s ) K O N S T A N T I N O V A , V . P . , M I U S K O V , V . F . , M A K S I M O V , V . M . : I Z V . A k a d . N a u k , ser. fiz. 33, 371

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KOVALEVSKI, A . I . :

R o s t kristallov, Moskva

1957

M A L E K , Z . , MORAVEC, F . , STRAJBLOVA, J . , NOVOTNY, J . : P r o c . S e c . I n t e r n .

F e r r o e l e c t r i c i t y , K y o t o 1969, p . 430 M A S T N E R , J . , J A N T A , J . : Czech. J . P h y s i c s B 20,

230

Meeting

(1970)

MATTHIAS, B . T . , MILLER, C. E . , R E M E I K A , J . T . : P h y s i c . R e v . 1 0 4 , 8 4 9

(1956)

F . , K O N S T A N T I N O V A , V . P . : K r i s t a l l o g r a f i y a 13, 2 8 4 ( 1 9 6 8 ) MORAVEC, F . , NOVOTNY, J . : P r o c . I n t . M e e t . F e r r o e l e c t r i c i t y , P r a g u e 1966, I I . , 294 MORAVEC,

M O R A V E C , F . , N O V O T N Y , J . : K r i s t a l l u n d T e c h n i k , 3 3 5 59*

(1971)

902

F . MORAVEC, J . NoVQTNf

MORAVEC, F., SULCEK, Z.: Collection Czech. Chem. Commun. 36, 3374 (1971) MULLIN, J . W.: Crystallization, London 1961 NOVOTNY, J . : K r i s t a l l a n d T e c h n i k 6, 343 (1971) NOVOTNY, J . . MORAVEC, F . : J . C r y s t a l G r o w t h 1 1 , 3 2 9 (1971) (a)

NOVOTNY, J . . MORAVEC, F.: to be published Czech. J . Physics B (in print) (b) PILAR, A.: Chemicke inien^rstvi I., SNTL, P r a h a 1959 TAUREL, L., GILLETTA, F.: Proc. I n t . Meet. Ferroelectricity, Prague 1966, I I . , 43 Authors'1

(Received F e b r u a r y 8, 1972) address:

F . MORAVEC J . NOVOTNY

I n s t i t u t e of Radio Engineering a n d Electronics, Czechoslovak Academy of Sciences Prague-8 Lumumbova 1

Kristall

und Technik

\

7

j

8

|

1972

| 903-906 |

M.SCHRECKENBACH Zentralinstitut für Festkörperphysik und Werkstofforschung, Dresden

Über P.B.C.-Vektoren1) und ihre Bedeutung für das Kristallwachstum, speziell beim Silicium

Bs wird gezeigt, wie man mit der P.B.C.-Methode f ü r das Kristallwachstum einige allgemeine Gesichtspunkte gewinnen kann. Dabei wird der Begriff „ R i c h t k r a f t " vorgeschlagen, der verschiedene Kristallsysteme zu vergleichen erlaubt, namentlich hinsichtlich der Aussichten auf Herstellung versetzungsarmer Kristalle. I t is shown, how to obtain some general points of view for crystal growth by the P.B.C.-method. Thereby the conception „ R i c h t k r a f t " is proposed allowing to compare different crystalline systems, especially concerning the chance of growing crystals low in dislocation density. Bei der D e u t u n g v o n B e o b a c h t u n g e n beim K r i s t a l l w a c h s t u m u n d Ä t z e n erweist sich der Begriff der P . B . C . - V e k t o r e n v o n Vorteil. H i e r u n t e r v e r s t e h t m a n n a c h H A B T M A N u n d P E R D O K (vgl. a u c h K L E B E R ) einfache V e k t o r e n oder S u m m e n v e k t o r e n bzw. K e t t e n , die u n u n t e r b r o c h e n s t a r k e B i n d u n g e n e n t h a l t e n . E s lassen sich d a m i t drei Klassen von F l ä c h e n m i t a b n e h m e n d e r m o r p h o logischer Wichtigkeit unterscheiden. W e n n die P . B . C . - V e k t o r e n Z i c k z a c k K e t t e n bilden, so ist dabei noch zu b e a c h t e n , d a ß eine s t ä r k e r e N e i g u n g der K e t t e n f l ä c h e gegenüber der b e t r a c h t e t e n F l ä c h e deren morphologische Bedeutung herabsetzt. Speziell beim Silicium ( D i a m a n t g i t t e r ) bilden die P.B.C.-Vektoren Zickzackketten 2 ), R i c h t u n g ), (6) n n d (7) f ü r k o n s t a n t e Geschwindigkeit v 21) cm • h~ 1

i

a) fiir einen K r i s t a l l m i t 1 - 32 cm, d 2,8 cm b) f ü r einen K r i s t a l l m i t Z 48 cm, d 4,0 ein

(cm)

Unter der f ü r Si u n d die meisten Halbleiter zutreffenden Bedingung g s > tj, h a t L E B E K auf der Grundlage einer Überlegung von S E M E N K O W I T S C H et al. gezeigt, daß durch die Wirkung des Peltiereffekts typische F o r m e n der Phasengrenze a u f t r e t e n (Fig. 3). Diese F o r m e n ließen sich im E x p e r i m e n t nachweisen (Fig. 4). Figur 4 a zeigt den Einfluß auf die Phasengrenze kurz nach dem Durchschmelzen des Kristalls. Es ist ersichtlich, d a ß die Tendenz zur Ausbildung eines Schmelzschlauches an der schmelzenden Phasengrenze sich schneller auswirkt als die Einebnung der kristallisierenden Phasengrenze. Bei U m k e h r u n g der Stromrichtung t r i t t die einebnende Wirkung a n der oberen u n d die Ausbildung des Schmelzschlauches an der unteren Phasengrenze auf (Fig. 4b).

HHh

VS

yj

V,

stabile Form

ni M M i t vi/ ? ys? „ ^ J V*

J tf

stabile Form

v'k

stabil? Form

J Fig. '•>. F o r m e n ä n d e r u n g e n n a c h LEKKK a) a n der kristallisierenden P h a s e n g r e n z e u n t e r E i n f l u ß des axialen Gleichstromes u n d des P e l t i c r c f f e k t c s b) a n der schmelzenden P h a s e n g r e n z e u n t e r E i n f l u ß des axialen Gleichstromes u n d des Peltiereffektes

912

A . L E B E K , W . G E I L , K . SCHMUGGE

Kit?. 1 • P h a s e n g r e n z e n einer Si-Sehnielzzone u n t e r E i n f l u ß eines a x i a l e n Gleichstromes a) P l u s p o l an der u n t e r e n P h a s e n g r e n z e , s t a tisch d. h. r 0 b) P l u s p o l a n d e r oberen P h a s e n g r e n z e , statisch tl. h. r " 0 c) P l u s p o l an der oberen P h a s e n g r e n z e , dyn a m i s c h d. h. v 10 ein • h ~ '

Sind stabile Verhältnisse eingetreten, so erhält m a n Phasengrenzen, wie sie Figur 4e zeigt. 3. Zum Pincheffekt Der Pincheffekt ist von technologischer Bedeutung. Mit seiner Hilfe ist es möglich, die bekannte maximale Höhe der Schmelze nach dem von H E Y W A N G und K E C K et al. hergeleiteten Ausdruck ^max — 2

2a y • g

cm .

(8)

er = Oberflächenspannung des Materials (dyn • c m ' 1 ) y = Dichte (g • c m - 3 ) g = Erdbeschleunigung (cm • s~2) zu erhöhen. L E B E K h a t errechnet, daß unter den Bedingungen eines axialen Gleichstromes u n d eines parabolischen Druckverlaufes der elektromagnetischen K o m p o n e n t e des HF-Feldes über der Schmelze ^max —

y g

0,01 f r2 + 2 (/2 o y g

4 I V A'o

-

T

2

k

• v

1

1

y

kij

(9)

A n w e n d u n g a x i a l e n G l e i c h s t r o m s bei d e r Z ü c h t u n g v o n S i - E i n k r i s t a l l e n

913

ist. Hierbei bedeuten fi = relative Permeabilität N0 = Leistung einer Induktionsspule in elektromagnetischen Einheiten (cm 2 • g • s~3) f = Frequenz (s _1 ) 1 Iq = Leitfähigkeit in elektromagnetischen Einheiten (cm 2 • s F = Fläche der Schmelze (cm2) l0 = halbe Länge des Kristalls innerhalb der Induktionsspule k = Konstante, die von den geometrischen Bedingungen der Anordnung von Induktionsspule und Kristall abhängt. Durch einfache Differenzbildung von Gleichung (9) für j sich nachweisen, daß immer ¿max(j ^

0) >

Am«(j =

0 und j = 0 läßt (10)

0)

ist. Damit ist eine größere Sicherheit dafür gegeben, daß die Schmelze während des Ziehvorganges nicht ausläuft. Bei den durchgeführten Experimenten konnten Schmelzzonenhöhen bis zu 25 mm bei einem Kristalldurchmesser von 40 mm sicher gehalten werden. 4. Einige Ergebnisse der Kristallzüchtung bei axialem Gleichstrom Unter Ausnutzung der dargelegten Parameter war es möglich, Si-Einkristalle mit einem Durchmesser bis 43 mm zu züchten. Die typische EPD-Verteilung dieser Kristalle zeigt Figur 5. Die mittlere Versetzungsdichte der Kristalle lag bei 5 • 104 E P D cm" 2 bis 8 • 104 E P D cm 2. Neben diesen hohen E P D - W e r t e n zeigten die Kristalle grobe Strukturdefekte, die in Wachstumsrichtung zunehmen (Fig. 6). Diese Erscheinungen konnten auf die Einwirkung mechanischer K r ä f t e nach Abschluß des Einkristalldurchganges zurückgeführt werden. In Abhängigkeit von der Stromdichte erhält der Kristall eine mittlere Temperatur, die mit der Stromdichte zunimmt. Die mittleren Temperaturen der gezüchteten Kristalle lagen bei 800 °C bis 1200 °C. Damit befindet sich der Einkristall in einem Temperaturbereich, in dem er plastisch verformbar ist. P E N N I N G gibt den Beginn der Plastizität für Si mit T 600 °C an. Die Einkristalle sind demzufolge besonders empfindlich gegen innere und äußere mechanische Belastungen. Solange die auf hoher Temperatur liegenden Kristallteile nur durch die Schmelze verbunden sind, treten in axialer Richtung wirkende mechanische Spannungen, die z. B. auf der Wärmedehnung der in den Kristallfassungen eingespannten festen Teile beruhen, nicht auf. Erstarrt die Schmelze, entsteht eine feste Ver-

Fig. 5. Qualitativer Verlauf der Ätzgrubendichte über den Kristalldurchmesser

D

914

A . L E B E K , W . G E I L , K . SCHMUGGE

Ziehrichtung

Kig. (i. Z u n a h m e v o n St rnkt indclcktoii in W a c h s t u m s r i c h t u n g bei fest e i n g e s p a n n t e n erstarrendem Kristall 1) 2) :S) 4)

Atzbild Ätzbild Ätzbild Ätzbild

o b e r h a l b des K e i m s n a c h ö c m Ziehlänge n a c h 10 c m Ziehlänge am Kristallende

b i n d u n g zwischen d e m Einkristall u n d d e m Polykristall u n d die mechanischen S p a n n u n g e n f ü h r e n zu s t r u k t u r e l l e n Schäden. Bei Einkristallen, die vor d e m E r s t a r r e n der Schmelze v o m oberen polykristallinen Teil g e t r e n n t w u r d e n , t r a t e n diese S c h ä d e n n i c h t auf, sondern es k o n n t e eine S t r u k t u r v e r b e s s e r u n g in W a c h s t u m s r i c h t u n g nachgewiesen werden (Fig. 7). 5. Der Einfluß des axialen Stromes au! die Versetzungsbildung Die zur H e r a b s e t z u n g der Yersetzungsbildung zu t r e f f e n d e n M a ß n a h m e n gehen n a c h G E I L u n d S C H M U G G E von einer B e t r a c h t u n g des T e m p e r a t u r v e r l a u f s im Kristall bei A n w e n d u n g eines axialen S t r o m e s aus. E s wird a n g e n o m m e n , d a ß

A n w e n d u n g a x i a l e n G l e i c h s t r o m s bei d e r Z ü c h t u n g v o n S i - E i n k r i s t a l l e n

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die Ursache der Versetzungsbildung, die beim Vorhandensein des axialen Stromes a u f t r e t e n d e n erhöhten Temperaturen u n d radialen Temperaturgradienten sind. E s ist deshalb notwendig zur Beschreibung einer solchen Wechselwirkung eine F u n k t i o n der Art

n

= f(T'di'r'R)