Instrumentation et Interdisciplinarité: Capteurs Chimiques et Physiques 9782759812066

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Couverture: photographies de quelques auteurs de cet ouvrage. Imprimé en France ISBN : 978-2-7598-1116-8 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les «-copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinés à une utilisation collective-», et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences, 2013

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Instrumentation et Interdisciplinarité Capteurs Chimiques et Physiques

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Intégrations des savoirs et des savoir-faire

Instrumentation et Interdisciplinarité Capteurs chimiques et physiques

Directeur de publication Nicole Jaffrezic-Renault Directeur de collection Stéphane Mottin

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SOMMAIRE Nouvelles Méthodes pour les Essais et le Contrôle non Destructif Développement de capteurs à ondes de surface HF, bas coûts, sur substrat piézoélectrique de type PZT pour le contrôle de structures; M. Duquennoy et al. 15 Micro-Tomographie de fibres végétales par holographie numérique de Fresnel; M. Malek et al. 27 Contrôle santé par fibres optiques de réservoirs composites pour le stockage d’hydrogène sous haute pression Projet HorizonHydrogèneÉnergie; L. Maurin et al. 39 Les effets du couplage inter-éléments dans les réseaux de transducteurs acoustiques; A. Bybi et al. 47 Spectroscopie Raman appliquée à la mécanique des verres; T. Deschamps et al. 55 Développement d’un capteur intégré pour la mesure de résistivité dans le béton; T. Lecieux et al. 61 Méthodes de détection de fissures d’une structure en béton par le test de la somme cumulée; N. Stoffels et al. 67 Instrumentation, mesure et détection des arcs électriques DC; M. Rabla et al. 73 Sonde électromagnétique pour la mesure de teneur en eau des matériaux poreux. Application aux argilites : caractérisation et modélisation; T. Bore et al. 81 Dispositif instrumental d’imagerie à courants de Foucault pulsés; P-Y Joubert et al. 87 Suivi de la corrosion d’alliages par thermogravimétrie couplée à l’émission acoustique; V. Peres et al 93 Traducteur acoustique haute fréquence mesurant la distance inter-plaques d’un réacteur nucléaire; G. Zaz et al. 103 Un calorimètre hadronique de très grande granularité grâce à des détecteurs gazeux équipés d’une électronique embarquée de numérisation multi-seuils à alimentation pulsée; G. Grenier et al. 109 Instrumentation en électrochimie Instrumentation pour une électrochimie multiéchelle : approches stationnaire et transitoire; D. Rose et al. Couplage bruit électrochimique – analyse d’images pour l’étude du dégagement gazeux sur une électrode en milieu liquide; H. Bouazaze et al. Banc d’instrumentation pour la mesure de l’influence de l’état de charge d’une batterie Li-ion; L. Cicero et al.

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Instrumentation et Imagerie Médicale Picosecond Optical Tomography chez le petit animal (oiseau chanteur); S. Mottin et al. Capteurs inductifs radiofréquences pour la caractérisation diélectrique de tissus biologiques; G. Masilamany et al. MAPA – Expérimentation d’un système de détection de l’activité quotidienne par mappage de l’activité sur le réseau électrique; N. Noury et al. Instrumentation pour le suivi en ligne des traitements par hadronthérapie;

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SOMMAIRE V. Reithinger et al. Fabrication d’un biocapteur pour la détection de la cytokine TNF-α : Etude de l’inflammation après l’implantation des LVADs; A. Baraket et al. ActimedARM – Un Système embarqué pour le monitorage de l’actimétrie quotidienne; N.Noury et al. Le « Fall Perceptron » - Détection de l’activation du système nerveux autonome lors de la chute; N. Noury et al.

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Métrologie de la Terre, du Climat, et de l’Univers Erreurs angulaires des ADP et ADCP et correction de ces erreurs; M. Le Menn et al. Détection et quantification du NaCl en solution dans l’environnement : Approches spectroscopique et chimiométrique combinées; R. Suaire et al. Comparaison de la vitesse basale du glacier d’Argentière et de la vitesse en surface issue de l’imagerie radar; L. Moreau et al. Instrumentation et caractérisation pour l’étude des dépôts sédimentaires dans les grottes; L. Morel et al. Conception d’un nouveau type de magnétomètre 3D en utilisant des alliages nanocristallins; L. Morel et al. Instrumentation et capteurs innovants appliqués au phénotypage automatisé des végétaux; Y. Chéné et al.

197 205 217 225 233 239

Instrumentation et Procédés Instrumentation et supervision d’un atelier de fermentation pilote dans le cadre de la distillation Charentaise; Sommier, A. et al. Instrumentation d’une centrifugeuse pilote couplée à un système d’apport thermique par micro-ondes; X. Apaolaza et al. Etude de la formation de dépôts calco-carboniques par des méthodes électrogravimétriques; C. Gabrielli et al. Etude expérimentale de l’encrassement de la boucle de recirculation des gaz d’échappement en motorisation automobile Diesel. C. Gaborieau et al. L’analyse en ligne au cœur du procédé; A. Bonhommé et al. La spectroscopie vibrationnelle : une alternative pour le contrôle des procédés; A. Bonhommé et al.

247 257 263 269 275 283

Métrologie et Instrumentation en Nanosciences Mesure de la conductivité thermique de nanofils de silicium, fortement dopés de type p, fabriqués par approche descendante; F. Parrain et al. Caractérisation des couches sol-gel par ondes guidées; H. Piombini et al. Système de flexion 4 points de puce semiconductrice pour une station sous pointes cryogénique; A. Bosseboeuf et al. Transducteur Photo-élastique : Mesure de Faibles Forces; N-E. Khelifa et al. Nouveau spectromètre de masse pour le nanomonde; T. Doussineau et al.

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SOMMAIRE Mesures en Environnement et Agroalimentaire Quelques exemples de l’emploi de l’électrochimie dans l’agroalimentaire; M. Comtat et al. Conception et développement d’une langue électronique pour la détection des métaux lourds; Z. Haddi et al. The pH sensing electrochemical characteristics of a thin-layer hafnium oxide field-effect transistor formed by atomic layer deposition; M. Lee et al. Développement d’un microcapteur impédimétrique pour la détection d’ion Lithium; S. Merzouk et al. Elaboration de nouvelles microcellules BDD micro-usinées pour la détermination des métaux lourds; A. Sbartai et al. Microcapteurs électrochimiques pour des mesures durables en Environnement-Santé et Agroalimentaire; M. Pontié et al. Nouveau capteur de pH pour l’analyse de l’eau; S. Chebil et al. Capteur biomimétique à base de polymère à empreinte moléculaire pour la détection impédimétrique de la testostérone; A. Betatache et al.

335 345 351 359 367 373 381 387

Autres Capteurs de déformations à fibre optique pour le suivi des structures : Quelle grandeur est réellement mesurée et avec quelle rigueur ? ; PA Morvan et al. Évaluation métrologique des techniques de caractérisation hors-ligne des supercondensateurs; Z. Shi et al.

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Collection «Intégrations des savoirs et des savoir-faire», Publications MRCT 1) «Biophotonique générale», 2012, 560 pages. 978-2-918701-11-8; http://www.sudoc.fr/167518739 2) « Hautes Pressions : les Nouveaux Enjeux » », 2012, 256 pages. 978-2-918701-10-1; http://www.sudoc.fr/165621257 3) « Plasma et son environnement. Plasmas Froids en France et au Québec », 2012, 480 pages. 978-2-918701-09-5; http://www.sudoc.fr/165618000 4) « Systèmes femtoseconde, Optique et phénomènes ultrarapides », 2012, 226 pages. 978-2918701-06-4 ; http://www.sudoc.fr/162375875 5) « La mécanique et la pression dans tous leurs états », 2011, 211 pages. 978-2-918701-08-8 ; http://www.sudoc.fr/158204476 6) « Plasmas Froids: Interactions Plasma-Surface, Modèles, Diagnostics et Procédés », 2011, 365pages. 978-2-918701-05-7 ; http://www.sudoc.fr/155114212 7) « Matériaux et joints d’étanchéité pour les hautes pressions », 2011, 220 pages. 978-2-91870104-0. Ré-édition ; http://www.sudoc.fr/155436619 8) « Physique Atomique et Moléculaire - Ions dans les Solides - Systèmes lasers : Cours, exercices et problèmes corrigés - Niveau M1/M2 », Tome 2, 2010, 508 pages. 978-2-91870103-3 ; http://www.sudoc.fr/15083425X 9) « Physique Atomique et Moléculaire - Ions dans les Solides - Systèmes lasers : Cours, exercices et problèmes corrigés - Niveau M1/M2 », Tome 1, 2010, 500 pages. 978-2-91870102-6 ; http://www.sudoc.fr/15083425X 10) « Nature et patrimoine au service de la gestion durable des territoires », 2009, 224 pages. 9782-918701-01-9 ; http://www.sudoc.fr/137514948 11) « Plasmas Froids : Systèmes d’analyse. Modélisation et Rayonnement », 2009, 400 pages. 978-2-918701-00-2 ; http://www.sudoc.fr/136690076 Collection «Intégrations des savoirs et des savoir-faire», Publications Université St-Etienne 1) « Systèmes femtosecondes », 2001, 440 pages, 2-86272-210-3 2) « Matériaux et joints d’étanchéité pour les hautes pressions », 2004,220 pages, 2-86272-330-4 3) « Plasmas froids. Génération, caractérisation et technologies»,2004,420 pages, 2-86272-339-8 4) « Plasmas froids. Réactivité en volume et en surface », 2004, 280 pages, 2-86272-340-1 5) « Technologie des Hautes Pressions », 2005, 250 pages, 2-86272-345-2 6) « Lasers et Technologies Femtosecondes », 2005, 460 pages, 2-86272-383-5 7) « Plasmas Froids: Cinétique, transports, transferts », 2005, 334 pages, 2-86272-391-6 8) « Plasmas Froids : Astrophysique - Aérospatial - Environnement- Biologie – Nanomatériaux », 2006, 432 pages, 9782862724256 9) « Guide de préparation des échantillons pour la microscopie électronique en transmission, tome1», 2007, 272 pages, 9782862724416 (nomination prix Roberval 2008) 10) « Guide de préparation des échantillons pour la microscopie électronique en transmission, tome2», 2007, 392 pages, 9782862724423 (nomination prix Roberval 2008) 11) « Conservation et valorisation du patrimoine des organismes de recherche », 2007, 254 pages, 9782862714768 12) « Plasmas Froids : systèmes et procédés », 2008, 312 pages, 9782862724775 13) « Microélectrode à cavité Sous-titre : Principe, développement et applications pour l’étude de la réactivité de matériaux insolubles », 2009, 192 pages, 9782862725000.

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Avant-Propos Nicole Jaffrezic-Renault Coordinateur de C2I 2013 Institut des Sciences Analytiques CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1 43, Boulevard du 11 Novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cédex L’instrumentation est au cœur des progrès scientifiques et industriels. Elle est aux confins des sciences fondamentales, des techniques de mesures, du traitement des signaux et de l’information et elle est incontournable pour les procédés industriels. L’instrumentation a une contribution majeure pour caractériser des matériaux, évaluer des défauts, étudier des états biologiques et elle contribue significativement à l’accroissement de la qualité et de la productivité industrielle. Sur l’élan de la série débutée en 1998 à l’ENS Cachan, cette 6ème édition du Colloque Interdisciplinaire en Instrumentation, sur deux journées, s’adressant aux industriels, chercheurs, enseignants et doctorants ambitionne donc de dresser un état de l’art sur l’instrumentation scientifique à travers les sept thématiques suivantes : - Nouvelles méthodes pour les Essais et le Contrôle non Destructif - Instrumentation en électrochimie - Instrumentation et imagerie médicale - Métrologie de la Terre, du Climat et de l’Univers - Instrumentation et Procédés - Métrologie et Instrumentation en Nanosciences - Mesures en environnement et agroalimentaire Le contenu des différentes présentations, reflets de l’actualité scientifique et technique, montre une forte présence des thèmes liés à l’énergie, à l’environnement, à l’agroalimentaire et au biomédical, plus que les précédents. Le caractère interdisciplinaire de C2I s’en trouve renforcé et la présence de spécialistes issus d’un partenariat élargi – biologie, chimie, physique, électronique – confirme que C2I est bien un évènement qui rassemble des créateurs et des utilisateurs venant d’horizons très différents. Ce spectre thématique est mis en valeur par la diversité socio-économique des intervenants, issus du monde de la recherche, de l’industrie ou de l’enseignement : recherche académique, valorisation et diffusion des connaissances y sont représentées et constituent les composantes principales du C2I. De par cette richesse, les lecteurs découvriront, dans des spécialités qui leur sont parfois étrangères, un foisonnement d’idées dont les transpositions à leurs problématiques propres permettront sans aucun doute de créer, innover et confirmer la force des liens de l’instrumentation avec la science fondamentale et l’industrie.

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Développement de capteurs à ondes de surface HF, bas coûts, sur substrat piézoélectrique de type PZT pour le contrôle de structures Marc Duquennoy1, Christian Courtois2, Olivier Rigo3, Stéphane Hocquet4, Mohamed Rguiti2, Mohammadi Ouaftouh1, Julien Deboucq1, Grégory Martic4, Laurent Seronveaux3, Frédéric Jenot1, Véronique Lardot4, Daniel Monnoye3, Francis Cambier4 1 IEMN-DOAE, Université de Valenciennes, Le Mont Houy, 59313 Valenciennes, France 2 LMCPA, Université de Valenciennes, Champ de l’Abbesse, 59600 Maubeuge, France 3 SIRRIS, Liége Science Park, Rue du Bois Saint-Jean 12, BE-4102 Seraing, Belgium 4 CRIBC (membre d’EMRA), 4, Avenue Gouverneur Cornez, 7000 Mons, Belgium [email protected]

Abstract (NDT, SAW, IDT sensor, PZT) This work focuses on the realization of IDT (interdigital transducers) on bulk PZT substrates. The challenge is to have sensors with the highest possible frequency in order to generate high frequency surface and guided acoustic waves. In the scientific literature concerning NDE, the maximum frequencies for this type of sensors are of the order of several megahertz. But, to analyse materials coated with thin layers, it is necessary to use high-frequency sensors. Thus, the ultrasonic wavelengths are compatible with thickness and it is possible to obtain good sensitivities to the physical parameters of layers allowing their characterization. An important part of this work is devoted to achievement techniques of interdigital electrodes, with important resolutions on the surface of PZT substrates. The tested techniques are firstly based on ablation and laser engraving and then on ink printing. First of all, the imperatives of achieving these IDTs require extremely small widths of electrodes. But, we must also take into account the intrinsic characteristics of PZT, especially large values of porosity and roughness. The IDT sensors achieved in this work are suitable for a range of frequencies between 2 and 22.6MHz.

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Duquennoy M. et al

1. Introduction Cet article porte sur la réalisation de capteurs interdigités (IDT) sur des supports piézoélectriques PZT. L’enjeu est double puisqu’il s’agit premièrement de disposer de capteurs dont la fréquence propre est la plus élevée possible afin de générer des ondes de surface ou de plaque hautes fréquences mais aussi de réaliser ces capteurs avec des technologies relativement bon marché pour obtenir au final des capteurs performants à coût réduit. Ceci permet ensuite d’envisager un contrôle continu des structures en intégrant ces capteurs sur ces dernières. Afin de contrôler «finement» les structures en surface et pour observer par exemples des fissures débouchantes précoces ou tester la qualité d’un revêtement, il est nécessaire de disposer de capteurs travaillant en hautes fréquences (2-30MHz). Or, classiquement, dans le cadre du contrôle non destructif, la génération des ondes guidées est obtenue à partir de capteurs à coin mais compte tenu des pertes et atténuations, leur fréquence maximale est aux alentours de 10MHz. Concernant la génération par IDT, dans la littérature scientifique, les fréquences maximales proposées, pour ce type de capteurs, sont de l’ordre de quelques mégahertz. Notre objectif est donc de réaliser des capteurs IDT capables de générer des ondes guidées à plus hautes fréquences. Les impératifs de réalisation de ces capteurs interdigités imposent de réaliser des électrodes dont les longueurs sont de plusieurs millimètres mais dont les largeurs sont extrêmement faibles puisqu’elles doivent correspondre à un quart de la longueur d’onde. Par exemple, pour un substrat de PZT et pour une fréquence de 20MHz, il est nécessaire d’avoir des électrodes de 25µm de large. Il est tout à fait possible de faire appel aux techniques de la microélectronique (technique Lift-off par exemple) pour réaliser de telles électrodes avec de très grandes résolutions. Néanmoins, les coûts de réalisation liés à ces technologies sont assez importants. Dans ces conditions et afin de répondre à notre objectif d’obtenir des capteurs à coût réduit, nous avons testé d’autres techniques permettant de réaliser des électrodes interdigitées, ayant des résolutions importantes, à la surface des substrats PZT. Les techniques testées sont des techniques basées premièrement sur l’ablation et la gravure laser et ensuite sur l’impression d’encre. Différents tests ont été réalisés sachant qu’il a fallu s’adapter aux caractéristiques intrinsèques des PZT avec en particulier une porosité et une rugosité relativement importantes. Les études ont permis d’obtenir des capteurs IDT adaptés à une gamme de fréquences allant jusqu’à 22,5MHz. Dans ce travail, la réalisation de capteurs interdigités, IDT avec des supports piézoélectriques PZT, a pour but de générer les ondes guidées (de surface ou de plaque) en haute fréquence pour le Contrôle Non Destructif. En effet, dans un certain nombre de cas, il est nécessaire de travailler en haute fréquence et en particulier lorsque l’on s’intéresse à la caractérisation de couches ou de revêtements [1,2]. Ces capteurs IDT ont été fabriqués à partir de céramiques PZT dont les propriétés piézoélectriques sont notables et ils ont été adaptés à une gamme de fréquences comprises entre 2 et 22,5MHz. Pour obtenir un capteur IDT, il est nécessaire de réaliser des électrodes sur une lame piézoélectrique dont la périodicité est égale à une demi-longueur d’onde. Cette longueur d’onde est imposée par la fréquence mais également par la vitesse de propagation des ondes dans la structure. Dans le cas des supports PZT, les vitesses de propagation des

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ondes sont assez lentes. Par exemple, la vitesse de propagation de l’onde de Rayleigh est aux alentours de 2000m/s ce qui est 2 fois plus lent que dans une pastille en niobate de lithium. Conséquence, la longueur d’onde est d’autant plus petite et il en est de même pour la largeur des électrodes. Il est donc indispensable de disposer de méthodes capables de réaliser des électrodes avec de très bonnes résolutions. L’objet de cet article est donc d’étudier différentes techniques de dépôts et de réaliser une étude comparative de leurs performances vis-à-vis de la réalisation des capteurs IDT sur des céramiques PZT. Les principales difficultés dans l’optimisation des paramètres des différentes méthodes sont liées premièrement au matériau lui-même puisqu’il faut s’affranchir des difficultés liées à la mouillabilité, à la rugosité et à la porosité de ces supports piézoélectriques PZT. Deuxièmement, il faut être capable de réaliser «N» électrodes (10DM->nXIIts, le reste est moins liés aux aspects moteurs). Le NCM présente de nombreux intérêts. Il est fortement impliqué dans la reconnaissance notamment des chants conspécifiques et donc des aspects sociaux. C’est une structure relativement grosse et assez proche de la surface. Du fait de son statut de «souris aviaire» de plus en plus prononcé qui déborde le monde de la bioacoustique, l’effort international des années 2000 (2002 : création du Songbird Neurogenomics (SoNG) initiative qui a coordonné 11 laboratoires) a permis que son génome soit publié en 2010 [9]. Après la poule, c’est le deuxième génome aviaire publié. Cependant l’espérance de relier directement ces fonctions cognitives (comme le song processing) à des données génomiques semble diminuer car ces liens semblent plus complexes que prévus [9].

2.4 Neuro-imagerie POT chez le Diamant Mandarin anesthésié

Figure 2 : Dispositif expérimental de la POT-spectrale et -spatiale [10], la surface de mesure une fois déplumé et une coupe montrant la position du NCM (structure cérébrale spécialisée dans le traitement des signaux acoustiques et sociaux).

Il est très difficile de mesurer une activité cérébrale sur une structure de 1mm3 (NCM) consécutive à un signal physiologique, ici, un signal acoustique correspondant aux cris/

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chants de sa volière. Face à cette difficulté importante, le choix a été d’exploiter toute la richesse de l’onde lumineuse dans le proche infra-rouge (650-850nm), fenêtre liée aux propriétés spectrales exceptionnelle [10] des hémoglobines HbO2 et Hb (fig 3). Nous avons démontré mathématiquement que ces propriétés posent des problèmes d’homogénéisation en dessous de 650nm [11]. Cette stratégie a entraîné une instrumentation assez complexe et la chaîne de mesure est détaillée sur la figure 2. Malgré l’exploitation de tous ces paramètres de temps de vol picoseconde, spectraux et spatiaux, le signal fut difficile à extraire mais nous y sommes arrivés permettant d’aboutir à une imagerie fonctionnelle à l’échelle sub-seconde [5,10]. Cette mesure autorise aussi le suivi de la dynamique d’activation et surtout de la quantifier sur un plan chémométrique. Nos travaux ont inspiré deux équipes américaines sur le Diamant Mandarin, et leurs travaux viennent d’être publiés [12] sur lesquels nous reviendrons ci-dessous. L’optique des tissus est souvent analysée comme étant prise entre deux feux : -forte diffusion des tissus et forte absorption par les hémoglobines dans le visible -forte absorption dans le proche-IR par l’eau (et une moindre diffusion des tissus). Ce n’est pas assez précis. Si les études sur la diffusion ont été nombreuses depuis la naissance de la biophotonique en 1989 [http://fr.wikipedia.org/wiki/Biophotonique], les études sur l’absorption restent le parent pauvre [2,11]. L’absorption bascule d’un régime hétérogène (les hémoglobines qui absorbent fortement [http://omlc.ogi.edu/spectra/ hemoglobin/] ne sont présentes que dans le sang soit 2-10% du volume suivant les tissus) [11] à un régime pseudo-homogène (fig 3). L’eau absorbe de plus en plus fortement en produisant de la chaleur et cette chaleur à évacuer va perturber le système à analyser. Nous quittons le domaine du spectre électronique pour aller vers la partie « rouge » du NIR et le SWIR (short wave IR)… En outre il ne faut jamais oublier que nous mesurons des photons qui n’ont pas été absorbés et que nous en déduisons des propriétés d’absorption plus ou moins homogénéisées. L’absorption est toujours considérée comme suivant la fameuse loi de Beer-LambertBouguer : I est le nombre de photon après un trajet L, I0 est le nombre de photon initiaux et I/I0=e-L/La. Au bout d’un trajet L=La, il ne reste que 1/e des photons initiaux soit de l’ordre de 37%. La notion de trajet dans ces milieux organisés diffusant reste très difficile. I/I0 peut aussi être analysée comme une probabilité de non-absorption sur un trajet donné (par exemple 2µm longueur caractéristique d’un globule rouge chez l’humain ; 10µm chez le diamant mandarin). Du fait des faibles propriétés d’absorption de l’eau et de l’extraordinaire domaine du spectre électronique avec notamment le phénomène de fluorescence, cette fenêtre spectrale est le champ d’un grand développement actuellement (nombre et qualité des molécules fluorescentes par exemple). Le domaine de la fin du spectre électronique (850-1700nm) reste donc un parent pauvre. Se pose le problème des sources et des systèmes imageurs. Mais début 2013 Qmed vient d’introduire une camera multispectrale PixelCam, qui va de 700 à 1700nm (fenêtre de 10 à 100nm) fondée sur les imageurs indium-gallium-arsenide et atteignant une image de 640×512 avec double sortie RS170 ou numérique-12bits [http://www.qmed.com/ mpmn/article/multispectral-swir-camera-focuses-biomedical-applications]. Pour le domaine du MID (3-5µm), par exemple la thermographie a déjà été utilisée [13] mais l’exploitation des propriétés de l’eau y reste très limitée.

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Figure 3 : Basculement entre le régime d’absorption des hémoglobines-GlobuleRouge vers le régime d’absorption par l’eau : 1/spectre d’absorption des hémoglobines HbO2 et Hb présentes dans les globules rouges (RBC) chez l’humain. Pour la teneur des hémoglobines dans les RBC: 35 pgHb/RBC, 90µm3/RBC, C=35/90*103g/L=389g/L, 64500g/mole [2], 2/spectre d’absorption H20 dans l’UV-Vis-NIR-MID [14].

3. Modèles de la tête et des structures chez le Diamant Mandarin: instrumentation interface Un des aspects fondamentaux de cet article est de considérer le milieu sondé comme intégré à l’instrumentation. Nous allons donc considérer ces tissus vivants comme un milieu hétérogène multi-échelle.

3.1 Etat de l’art Traditionnellement les chercheurs utilisaient l’atlas du canari, considéré comme très proche du Diamant Mandarin [15]. En 2005 [16], nous avons publié une approche simple

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pour aborder les choix des positions et des modes d’injection et de récupération de la lumière. Cette approche repose sur des repères anatomiques évidents visuellement et que se sont révélés relativement précis pour commencer (Fig 4). Le premier atlas papier classique du Diamant Mandarin a été publié en 2007 [17]. Nous avons travaillé avec le groupe de Van der Linden du Bio-Imaging Laboratory d’Anvers en Belgique [18] et suite aux idées échangées en 2003-2004 sur la co-registration d’image MRI (7teslas) et scanner X haute résolution pour faire un atlas 3D, ils ont publiés un atlas stéréotaxique accessible librement sur internet fondé sur un seul animal [19]. La mesure sur 55heures sur du fixé a permis de faire ressortir quelques structures délimitées à la main. Plus récemment un atlas fondé sur des coupes histologiques numériques de très haute précision a été publié et est accessible sur internet gratuitement [20] (il est accessible à http://zebrafinch.brainarchitecture.org/). Ce travail s’inscrit dans le cadre plus large du Brain Architecture Project (homme, souris et « autres espèces » dont notre modèle aviaire). De même mi-2013, du fait que l’embryologie des oiseaux nidicoles n’était trop connu, le choix d’étude embryologique s’est porté sur le Diamant Mandarin [21]. Ils ont publié ce qui pourrait constituer un atlas pour l’embryon du fait de la qualité de leur travail. Suite à nos publications d’imagerie fonctionnelle POT chez le Diamant Mandarin [10,16,18], deux équipes américaines se sont unis pour développer sur ce même oiseau des développements proches combinant DOI et modélisation de la tête [12]. Comme nous, ils ont trouvé une dynamique assez complexe et comparable aux mammifères consécutive à la stimulation acoustique de 15s espacée de 180 à 210s (nous : 20s suivi de 1minute de silence). Ils ont utilisé les données MRI du groupe d’Anvers et leurs données microCT pour reconstituer une tête virtuelle afin de réaliser un positionnement des optodes en lien avec les structures cibles dont le NCM. Quatre paires de sources (690nm et 830nm modulée à 100MHz) et 4 détecteurs ont été utilisés. 8 optodes chacune avec deux fibres de 0.4mm ont été disposées en couronne. En tout il y a 16 « light paths ». En outre ils ont mesuré les propriétés spectrales d’absorption des hémoglobines du Diamant Mandarin. Il semble que le point isobestique situé vers 830nm chez le mammifère soit plus vers 870nm, mais leur marge d’erreur n’est pas indiquée. Ils ont utilisé nos coefficients de diffusion mesurés chez le Diamant Mandarin [16]. Ils posent comme hypothèse que tous les tissues forment un milieu homogène ! Leur modèle de la tête est donc simpliste. Leurs résultats sont très proches des nôtres pour les données brutes sur la transmittance à 690nm et à 830nm. Après le traitement des données, pour Hb c’est similaire : le signal baisse au début des stimuli puis augmente avec une dynamique très proche, puis à l’arrêt des stimuli il augmente. Par contre il faut noter des différences pour HbO2, mais avec une dynamique global comparable et on mesure ici combien la DOI à seulement deux longueurs d’onde à tendance à faire ressortir les concentrations HB et HbO2 en miroir alors que notre méthode utilise tout le spectre de 668 à 844nm. Ils n’ont pas analysé le retour à la normal. Le positionnement des optodes en lien avec leur modèle numérique de la tête-structures_ cérébrales autorisent une localisation et une analyse spatiale de ces variations (qui est caudiale et médiale) ce que nous avions publiée. En final il reste à développer une tête du Diamant Mandarin multi-échelle permettant une simulation et non des simples positionnements avec reconstruction surfacique de

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certaines structures. Nous avons commencé avec la structure de la calvaria. Cet os est pneumatique (rempli d’air) avec une structure trabéculaire [22]. Nous utilisons aussi des données micro-CT d’Anvers. Pour les tissus mous et les gros vaisseaux, nos données IRM 3D sont en cours de traitement. Actuellement nous travaillons sur le regroupement de l’atlas du groupe d’Anvers, et les autres atlas numériques avec nos données MRI à haut champ, micro-CT et optiques dans le but de faire des simulations (éléments finis) avec divers maillages multi-échelles.

3.2 Imagerie Multimodale En optique nous restreignons souvent l’imagerie multimodale lorsque plusieurs techniques optiques sont utilisées par exemple fluorescence et OCT par exemple…. Ici nous considérons l’imagerie multimodale en croisant toutes les techniques possibles. Nous avons deux possibilités : -soit les imageries sont réalisées successivement et de nombreux problèmes notamment de positionnement et de registration/fusion… se posent [12] mais aussi des soucis d’origine biologique comme la durée de l’anesthésie qui s’allonge et les modifications physiologiques, -soit les imageries sont réalisées en même temps, voir par exemple les récents développements de l’imagerie par tomographie de fluorescence et microPET/CT [23]. Cette tomographie repose sur une instrumentation miniaturisée dans le proche infrarouge (nearinfrared fluorescence NIRF) avec une méthode fréquentielle (frequency-domain photon migration (FDPM)). L’idée est d’utiliser deux agents de contraste (fluorescence et PET) pour la co-localisation de tumeur. La génération de maillage 3D et le recalage anatomique par landmark reposent sur les données CT. Pour la neuro-imagerie chez le Zebra Finch, nous nous orientons vers l’imagerie multimodale avec diverses techniques optiques (la POT 650-850nm, l’utilisation de la fenêtre 850-1700nm et de fluorescence) associée à l’IRM haut champ (9.4Teslas) afin d’arriver à des résolutions isotropes ~100µm à la seconde. Nous espérons ainsi suivre en temps réel certaines parties du circuit du chant notamment les processus de reconnaissance des statuts sociaux.

4. Conclusion Du fait d’un récent durcissement de la législation sur l’expérimentation animale en Europe, les méthodes non invasives se développent très rapidement. Dans de nombreux domaines d’imagerie non-invasive, l’étape actuelle est de considérer les tissus vivants comme un milieu hétérogène dont les aspects 3D multi-échelles dynamiques semblent enfin accessibles. Cette vision entraîne une instrumentation multi-facette associée à des outils de traitement d’image, informatiques et mathématiques qui se complexifient. Cette étape de maturité entraîne une prise de conscience que ces méthodes sont complémentaires. Nous pourrions penser que cette étape rend encore plus « château de carte » l’instrumentation multi-mode globale. Etrangement ce n’est pas le cas du fait de l’effort industriel de durcissement à tous les niveaux y compris de l’intégration automatique

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de la prise en charge du monitoring de l’animal. Si l’instrumentation devient robuste, et arrive à gérer le flux des animaux, nous constatons que chaque chercheur a des besoins différents en traitement de données car sa question est spécifique. Le problème s’avère donc le temps à consacrer aux traitements du flux et du volume des piles d’image.

Remerciements Nous remercions le CNRS pour son soutien. Nous exprimons notre profonde gratitude à Denis Grenier, le Directeur de la Plateforme d’IRM de l’université Lyon1, et Christophe Goze-Bac, le Directeur de la plateforme BioNanoMRI de l’université Montpellier2/CNRS pour la qualité de leurs accueils respectifs.

Bibliographie (pour les publications de notre groupe, les auteurs sont en majuscule) [1] C. VIGNAL, N. MATHEVON, S. MOTTIN ; Audience drives male songbird response to partner’s voice ; Nature 2004, 430, 448-451. http://dx.doi.org/10.1038/nature02645 [2] S. MOTTIN « Homogénéisation et aspects multi-échelles de l’absorption de la lumière en biophotonique » in Biophotonique Générale Optique & Imageries pour le Diagnostic dans les Sciences du Vivant et en Médecine, Ed Publications MRCT, CNRS, Meudon, pp. 327-342, 2012b. [3] JL Auriault, C. Boutin, Geindreau C. ; Homogeneisation de phénomènes couplés en milieux hétérogènes, Hermes Science Publications, 2009. [4] A Clarke, J Fujimura (dir.), La Matérialité des sciences : Savoir-faire et instruments dans les sciences de la vie. Trad. de l’anglais par Françoise Bouillot, avec la collab. d’Emilie Hermant (Paris : Synthélabo Groupe, 1996). [5] S. MOTTIN, B. MONTCEL ; Bird Brains : Using Picosecond Optical Tomography to Assess Neural Activity, ; Optics & Photonics News (of Optical Society of America, OSA), 2012, 23, 10, 40-47. [6] R Sitaram; H Zhang; C Guan; M Thulasidas; Y Hoshi; A Ishikawa; K Shimizu; N Birbaumer; Temporal classification of multichannel near-infrared spectroscopy signals of motor imagery for developing a brain–computer interface. NeuroImage, 2007, 34 (4): 1416–1427. doi:10.1016/j. neuroimage.2006.11.005 [7] A Stier, P Bize, Q Schull, J Zoll, F Singh, B Geny, F Gros, C Royer, S Massemin, F. Criscuolo; Avian erythrocytes have functional mitochondria, opening novel perspectives for birds as animal models in the study of ageing ; Front Zool. 2013,10, 33. doi: 10.1186/1742-9994-10-33. [8] D Lipkind, GF Marcus, DK Bemis, K Sasahara, N Jacoby, M Takahasi, K Suzuki, O Feher, P Ravbar, K Okanoya, O Tchernichovski ; Stepwise acquisition of vocal combinatorial capacity in songbirds and human infants. Nature. 2013, 498(7452),104-8. doi: 10.1038/nature12173. [9] DF Clayton ; The Genomics of Memory and Learning in Songbirds ; Annu Rev Genomics Hum Genet. 2013, vol 14 in press; http://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurevgenom-090711-163809 [10] S. MOTTIN, B. MONTCEL, H. GUILLET de Chatellus, S. RAMSTEIN ; Functional white laser imaging to study brain oxygen uncoupling/re-coupling in songbirds ; Journal of Cerebral Blood Flow & Metabolism 2011, 31, 393-400. http://dx.doi.org/10.1038/jcbfm.2010.189

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[11] S. MOTTIN, G. PANSENKO, S. SIVAJO GANESH ; Multiscale Modeling of Light Absorption in Tissues: Limitations of Classical Homogenization Approach ; PLoS ONE 2010, 5(12): e14350. http://dx.doi.org/10.1371/journal.pone.0014350 [12] JV Lee, EL Maclin, KA Low, G Gratton, M Fabiani, DF Clayton ; Noninvasive diffusive optical imaging of the auditory response to birdsong in the zebra finch ; J Comp Physiol A Neuroethol Sens Neural Behav Physiol.2013,199(3),227-38. doi: 10.1007/s00359-012-0788-0 [13] BG Vainer; FPA-based infrared thermography as applied to the study of cutaneous perspiration and stimulated vascular response in humans. ; Phys Med Biol. 2005, 50(23):R6394. [14] G M Hale, M R Querry, Optical constants of water in the 200nm to 200µm wavelength region, Appl. Opt., 1973, 12, 555-563. [15] T M Stokes, C M Leonard, F Nottebohm ; The telencephalon, diencephalon, and mesencephalon of the canary, Serinus canaria, in stereotaxic coordinates ; J. Comp. Neurol. 156, 337–374 (1976). [16] S. RAMSTEIN, C. VIGNAL, N. MATHEVON, S. MOTTIN ; In-vivo and non-invasive measurement of songbird head’s optical properties ; Applied Optics, 2005, 44, 6197-6204. http://dx.doi.org/10.1364/AO.44.006197 [17] BE Nixdorf-Bergweiler, HJ Bischof (2007 A Stereotaxic Atlas Of The Brain Of The Zebra Finch, Taeniopygia Guttata, with special emphasis on telencephalic visual and song system nuclei in transverse and sagittal sections. National Library of Medicine (US), National Center for Biotechnology Information, Bethesda (MD). [18] C. VIGNAL, T. BOUMANS, B. MONTCEL, S. RAMSTEIN, M. VERHOYE, J. VAN AUDEKERKE, N. MATHEVON, A. VAN DER LINDEN, S. MOTTIN ; Measuring brain hemodynamic changes in a songbird: responses to hypercapnia measured with functional MRI and near-infrared spectroscopy ; Phys. Med. Biol. 2008, 53, 2457-2470. http://dx.doi. org/10.1088/0031-9155/53/10/001 [19] C Poirier, M Vellema, M Verhoye, V Van Meir, JM Wild, J Balthazart, A Van Der Linden; Neuroimage. 2008, 41(1):1-6. doi: 10.1016/j.neuroimage.2008.01.069. A three-dimensional MRI atlas of the zebra finch brain in stereotaxic coordinates. [20] HJ Karten, A Brzozowska-Prechtl, PV Lovell, DD Tang, CV Mello, H Wang, PP Mitra; Digital atlas of the zebra finch (taeniopygia guttata) brain: A high resolution photo atlas ; J Comp Neurol. 2013 ePub (electronic publication) ; doi: 10.1002/cne.23443 [21] JR Murray, CW Varian-Ramos, ZS Welch, MS Saha; Embryological staging of the Zebra Finch, Taeniopygia guttata ; J Morphol. 2013. doi: 10.1002/jmor.20165 [22] D. ABI-HAIDAR; T. OLIVIER; S. MOTTIN, C. VIGNAL, N. MATHEVON ; Two-photon deep imaging through skin and skull of Zebra finch for in vivo brain metabolism monitoring. ; SPIE Vol. 6442; 2007 ; Multiphoton Microscopy in the Biomedical Sciences, Ammasi P.C. Ed. http:// dx.doi.org/10.1117/12.701464 [23] CD Darne, Y Lu, IC Tan, B Zhu, JC Rasmussen, AM Smith, S Yan, EM Sevick-Muraca ; A compact frequency-domain photon migration system for integration into commercial hybrid small animal imaging scanners for fluorescence tomography ; Phys Med Biol. 2012, 57(24), 8135-52. doi: 10.1088/0031-9155/57/24/8135

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Capteurs inductifs radiofréquences pour la caractérisation diélectrique de tissus biologiques Gayathri Masilamany1, Pierre-Yves Joubert1, Stéphane Serfaty2 Yohan Le Diraison2, Magdalena Couty1 1Univ.

Paris Sud, IEF, CNRS, UMR8622, 91405 Orsay ENS Cachan, UniverSud, 94235 Cachan

2SATIE,

[email protected]

Radiofrequency inductive sensors for dielectric characterization of biological tissues Radiofrequencies inductive sensors allow non contact characterization of biological tissues to be carried out, by the estimate of the intrinsic dielectric properties of tissues such as the conductivity (σ) and the permittivity (ε). As these properties are related to the physiological or pathological state of the tissue, they can be used as relevant indicators. The paper focuses on a measurement method dedicated to the estimation of these parameters. The proposed method is based on the use of radiating RF surface resonators, used as transmitter and receiver when coupled with a distant probe. Placed at the surface of the media to be evaluated, this type of resonator is sensitive to the modifications of the induced magnetic field, which are sensed through the impedance changes of the resonator. The sensitivity to the dielectric parameters of such sensors are evaluated on tissue phantoms made of saline agarose gels.

1. Introduction La connaissance fine des propriétés diélectriques des tissus biologiques est un enjeu majeur pour la santé. En effet, ces propriétés sont liées à l’état physiopathologique des tissus et sont des indicateurs pertinents, en particulier dans la bande des radiofréquences (RF) et des microondes, pour détecter, caractériser ou suivre des pathologies [1]. Il a été montré que certaines pathologies de tissus modifient à la fois la conductivité électrique σ et la permittivité ε [2]. Compte tenu de la valeur de ces paramètres dans la gamme RF, typiquement σ ≈ 0.2 S/m et ε ≈ 40 à 100 MHz pour la peau [1], les techniques RF apparaissent bien adaptées pour estimer chacun de ces paramètres avec une sensibilité équivalente, contrairement aux techniques micro-ondes sensibles aux seules variations de la permittivité [3]. Pour ce faire, des techniques RF reposant sur l’utilisation de sondes

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coaxiales ouvertes ont été proposées et mises en œuvre [4]. Toutefois ces techniques sont très sensibles aux procédures de calibrations et à la qualité du contact sonde/tissus, et ne peuvent être utilisées pour des mesures in vivo. Dans cette étude, les auteurs étudient la pertinence d’une technique RF inductive sans contact, dont l’objectif est la caractérisation diélectrique ex vivo et in vitro. Par ailleurs, l’architecture même des capteurs utilisés doit permettre à terme une caractérisation in vivo des tissus, par exemple à l’aide de microrésonateurs implantables biocompatibles [5].

2. Couplage entre une antenne RF élémentaire et un milieu diélectrique La caractérisation RF sans contact des propriétés diélectriques d’un milieu peut être obtenue par induction de courants dans le milieu à l’aide d’une antenne RF, et par la mesure des modifications du champ magnétique rayonné qui résultent du couplage magnétique entre l’antenne et le milieu. Par réciprocité, ces modifications de champ magnétique affectent l’impédance de l’antenne émettrice, qui peut donc être également exploitée comme récepteur. Dans le cas d’une antenne élémentaire constituée d’une spire unique, filiforme et circulaire, immergée dans un milieu diélectrique, on peut montrer [6] que la variation d’impédance Zant, définie comme l’écart entre l’impédance de l’antenne couplée au milieu par rapport à l’impédance de l’antenne à vide, est de la forme : Z ant = Rant + jwLant

(1)

où ω est la pulsation des courants induits, Rant est liée à l’énergie dissipée dans le milieu et Lant est liée à l’énergie stockée dans le milieu. Dans le cas considéré on peut montrer que la résistance Rant s’exprime par [6] : (2) et que l’inductance Lant est donnée par:

(3)

expressions dans lesquelles a est le rayon de l’antenne, ψ est l’angle courant relatif à l’arc de cercle élémentaire dl tel que dl = a.dψ, α et β sont respectivement les parties réelles et imaginaires de la constante de propagation k définie par : (4) et où μ est la perméabilité magnétique du milieu. L’évaluation de Rant et Lant obtenues à l’aide des expressions (2) et (3) dans le cas de milieux diélectriques est présentée à

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la Figure 1 pour des valeurs des paramètres diélectriques représentatives de tissus biologiques. On remarque que Rant est principalement liée aux variations de la conductivité σ du milieu, et que Li est uniquement liée à la permittivité ε. Ces résultats indiquent que la mesure de la variation de l’impédance complexe d’une antenne RF doit permettre d’être sensible de manière séparée aux deux paramètres diélectriques à caractériser. 11

3.4

10

3.2 3

9

2.8 2.6

7

Lant (H)

Rant (Ohms)

8

6

2.4 2.2

5

2

permittivité = 20 permittivité = 40 permittivité = 60 permittivité = 80

4 3 2 0

2

4 6 Conductivité (S/m)

8

Pour les conductivités 0.4, 1.9, 4.8, 9.1 S/m

1.8 1.6 10

1.4 20

30

40 50 60 Permittivité relative

70

80

Figure 1 : valeurs de Rant (à gauche) et Lant (à droite) pour une antenne RF filiforme circulaire à 308 MHz, noyée dans un milieu diélectrique, pour des valeurs de conductivité comprises entre 0,4 et 9,1 S/m et des valeurs de permittivités relatives comprises entre 20 et 80.

3. Dispositif expérimental 3.1. Capteur RF Dans cette étude, plutôt que d’utiliser une antenne filiforme, nous choisissons d’exploiter des résonateurs RF rayonnants à haut facteur de qualité, afin d’accroitre la sensibilité aux propriétés du milieu ciblé. Il s’agit d’un résonateur plan à lignes de transmission microrubans (Cu) multi-tours et bicouches [5,7], réalisées sur un substrat présentant de faibles pertes diélectriques (CuFlon). Les interactions électromagnétiques entre ce résonateur et le milieu diélectrique peuvent être décrites en généralisant les expressions (2) et (3) au cas d’antennes multi-spires (ici 4 spires) [6].

Figure 2: Résonateur réel en situation (gauche)-Résonateur plan multi tours (droite)

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Toutefois, le résonateur n’étant pas totalement immergé dans le milieu à caractériser (cas par exemple d’un capteur posé sur le tissu à caractériser), la variation d’impédance est obtenue à un facteur de remplissage près, noté ηv, défini comme le rapport entre l’énergie stockée dans le milieu diélectrique à l’énergie totale stockée dans le résonateur [7]. Dans cette étude, les dimensions du résonateur ont été ajustées de manière à présenter une fréquence de résonance de l’ordre de 300 MHz (expérimentalement 308 MHz), et le coefficient de qualité de l’ordre de 400 à 25°C. La géométrie plane de ce dernier permettra, à terme, d’envisager des mesures in vivo (par exemple cutanées ou sous-cutanées) à l’aide de micro-antennes souples biocompatibles et éventuellement implantables, telles que celles présentées dans [5].

3.2 Banc de mesure La mesure de l’impédance du résonateur couplé avec le milieu ciblé se fait par l’intermédiaire d’une sonde RF (boucle élémentaire), elle-même connectée, via un pont réflectomètre, à un analyseur de réseau HP4195A piloté. L’ensemble sonde / résonateur / milieu est placé dans une enceinte thermo-régulée afin de maîtriser la température lors de la mesure (Figure 3). La sonde RF, utilisée comme émetteur / récepteur, excite le résonateur dans une bande de fréquence étroite autour de sa fréquence de résonance, et permet, par couplage électromagnétique, d’être sensible aux variations d’impédance du résonateur, à travers les variations de sa propre impédance, mesurée à l’analyseur.

Figure 3: Dispositif expérimental

3.3 Modèle électrique Afin d’estimer les variations de l’impédance du résonateur à partir des variations d’impédance de la sonde RF, il est nécessaire d’établir un modèle électrique équivalent des interactions sonde / résonateur / milieu. Nous exploitons le modèle proposé dans [8], constitué d’un circuit primaire représentant la sonde RF (modélisée par une résistance Rsonde et une inductance Lsonde, et d’un circuit secondaire représentant l’ensemble résonateur / milieu (Figure 4). Dans ce modèle, les éléments R1, L1 et C1 constituent les éléments distribués résistif, inductif et capacitif du résonateur à vide, et Ri et Li les éléments

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distribués, résistif et inductif, liés à la variation d’impédance du résonateur couplé au milieu, et tel que ηvZi=Ri +jωLi. L’impédance mesurée aux bornes de la sonde, Zmes, est alors donnée par : (5) où Zsonde est l’impédance à vide de la sonde, M représente le couplage électromagnétique entre la sonde et le résonateur. A partir des données recueillies par le dispositif expérimental, et connaissant les valeurs de R1, L1, C1, Rsonde et Lsonde, il est alors possible d’estimer les éléments Ri et Li par identification polynomiale des coefficients d’ordre 1 et 2 du dénominateur de l’expression (5).

Figure 4 : Modélisation électrique des interactions sonde / résonateur / milieu

4. Mise en œuvre et résultats obtenus La technique de mesure décrite ci-dessus a été mise en œuvre sur un jeu de milieux artificiels mimant les propriétés diélectriques de tissus biologiques. Il s’agit d’un ensemble de seize gels d’agaroses salines, dont la synthèse a été effectuée afin de présenter quatre valeurs de conductivités 0,4±0.012 ; 1,9±0.083 ; 4,8±0.2 et 9,1±0.42 S/m (estimées après synthèse à l’aide d’un conductimètre) combinées avec quatre valeurs de permittivité relative, supposées valoir 20, 40, 60 et 80. Ces gels ont été réalisés dans des piluliers placés au dessus du résonateur plan, comme le montre la Figure 3. Les résultats obtenus pour l’estimation de Ri sont présentés Figure 5a. On constate que les valeurs obtenues dépendent de la conductivité mais peu de la permittivité, comme prévu dans le modèle simplifié présenté section 2 et Figure 1. Par ailleurs, après calibration effectuée pour des données expérimentales obtenues pour un gel de propriété s = 0,4 S/m et e = 20, il est possible d’estimer correctement la conductivité de l’ensemble des gels, quelle que soit leur permittivité (Figure 5b). Ces résultats expérimentaux sont encourageants, néanmoins un banc expérimental permettant une meilleure maîtrise de la reproductibilité de la mesure ainsi qu’une synthèse de gels plus homogènes doivent être élaborés, afin d’accroitre la précision de l’estimation de Ri, et de rendre possible l’estimation de Li.

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162 Ri en fonction de la permittivité relative

0.7

Conductivité estimée en fonction de la conductivité théorique 9

0.41 S/m 1.93 S/m 4.82 S/m 9.11 S/m

0.65

8 Conductivité estimée (S/m)

0.6 0.55 Ri (Ohms)

permittivité = 20 permittivité = 40 permittivité = 60 permittivité = 80

8.5

0.5 0.45 0.4

7.5 7 6.5 6 5.5 5

0.35

4.5

20

30

40 50 60 Permittivité relative

70

80

4 0

1

2

3 4 5 6 Conductivité théorique (S/m)

7

8

9

a) b) Figure 5. a) Estimation de Ri et b) de la conductivité σ du tissus, pour les 16 gels d’agarose salines considérés.

5. Conclusion La mise en œuvre expérimentale de la mesure sans contact des propriétés diélectriques de milieux synthétiques, effectuée à l’aide de capteurs RF inductifs plans, ouvre des perspectives intéressantes pour la caractérisation diélectriques de tissus in vivo. De prochains travaux porteront sur l’amélioration du dispositif expérimental afin d’estimer également la permittivité des milieux, et sur l’estimation des paramètres diélectriques à partir des données expérimentales et d’un modèle fin d’interactions capteur / milieu.

Bibliographie [1]

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Serfaty S., Caplain E., Le Huérou J.Y and Gindre M., “A new wireless thickness shear mode resonator for viscoelastic investigation”, IEEE IUS, 502-503, New-York (2007).

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MAPA – Expérimentation d’un système de détection de l’activité quotidienne par mappage de l’activité sur le réseau électrique Norbert Noury1, Marie-Jeanne Bouzid2, Henri Teyssier2, Marc Bérenguer2 1Institut

des Nanotechnologies de Lyon, UMR UCBL-ECL-INSA-CNRS 5270, Groupe Capteurs Biomédicaux, Avenue Jean Capelle, Bât. Léonard de Vinci, 69621 Villeurbanne 2Orange Labs, Meylan, 38100 France

[email protected]

Abstract - MAPA – Experimental system for human actimetry measurement based on the detection of electrical activities on the residential powerline – In the framework of context awareness, our team is currently assessing the

unobtrusive monitoring of inhabitants’ activity through their electrical signatures. Our system was experimented during 6 months with 12 elderly volunteers (51840 hours records) to confirm both the relevance and acceptability of this approach.

1. Introduction Les activités électriques dans le logement sont reliées aux activités de la vie quotidienne suivant des règles dont l’énoncé peut être trivial (par-exemple on allume la plaque électrique pour préparer son repas) ou bien nécessite une phase d’apprentissage lorsque ces activités résultent des habitudes propres à la personne ou bien d’une architecture particulière du domicile. Dans le cadre de son offre de nouveaux services résidentiels à la personne, la société Orange Labs a développé et expérimenté un système d’information basé sur l’identification des activités de la vie quotidienne (AVQ) du sujet à partir des signatures électromagnétiques enregistrées lors des commutations de charges sur le secteur [1]. Chaque dispositif électrique au domicile devient ainsi un capteur d’information. Une combinaison judicieuse de ces informations de base, permet d’effectuer la localisation temporelle des activités quotidiennes puis de reconstruire la séquence temporelle des activités du sujet [2]. Une expérimentation a été menée sur le terrain avec 12 volontaires âgés de 80,5 + 3,2 ans qui ont accepté que leurs activités électriques soient monitorées pendant 6 mois [3]. Avec une classification simpliste, basée sur un outil facile à mettre en œuvre, on a démontré que chaque individu possède une signature propre de ses activités quotidiennes à domicile basée sur une relative régularité de ses activités électriques. Dans certains cas on a vu apparaître des désordres de cette activité qui se sont révélés être des signes avant coureurs de désordres cognitifs et psychologiques.

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2. Matériel et méthodes 2.1 Le capteur de détection des activités électriques Le compteur intelligent (WPC15.4, www.watteco.fr) placé dans le tableau électrique de l’appartement surveille toutes les activités électriques à l’aide d’une sonde de courant et peut ainsi à tout moment détecter les impulsions de courant qui apparaissent lors de la commutation de charges. La forme de l’impulsion (Figure 1) en même temps que la variation des puissances actives et réactives permettent d’identifier la charge qui a été activée ou désactivée et ainsi de la reconnaître dans une liste d’équipements qui a été préalablement enregistrée lors d’une phase d’apprentissage supervisé.

Figure 1. Signature électrique lors de la commutation de la machine à café.

On obtient ainsi un fichier log avec la chronologie des équipements commutés (Table 1). Date

Time

Device

5/5 5/7 5/7

… 6:50:00 6:50:05

… LumièreCuisine

ON

… 231.23 230.73

5/7

6:50:10

Cafetière

ON

230.06

5/7

6:54:40

Cafetière

OFF

230.77

…

Note

Pulse

0 1.224

Non Oui

2.94

1.364

Oui

2.09

0.978

Non

(A) 0.4 0.61

I …

Tableau 1 : Fichier Log des activités électriques.

2.2 Attribution des activités électriques aux activités humaines Les activités humaines au domicile sont fortement associées à l’utilisation des dispositifs électriques (table 2), on peut ainsi associer un poids pij є [0…3] à chaque équipement électrique n°i dans l’activité n°j. Ce poids prend la valeur 3 si l’équipement est toujours utilisé dans cette activité puis 2, 1 ou 0 s’il est parfois, rarement ou bien jamais

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utilisé. On renseigne ainsi la matrice P=[ pij] qui est propre aux habitudes du sujet dans son environnement (Table 3). Localisation

Dispositifs électriques

Activité humaine

Cuisine

Eclairage cuisine, réfrigérateur, plaques électriques, bouilloire

Préparation, prise des repas

WC

Eclairage toilettes

Elimination

Salle de bains

Eclairage salle de bains, sèchecheveux

Toilette

Autres pièces

Eclairage pièce

Autres activités

Tableau 2 : Relations entre les activités électriques et les activités humaines par pièces.

i\j Eclairage cuisine Cafetière Eclairage salle de bains Eclairage WC

Petit déjeuner pij = 3

Déjeuner 1

Diner 2

Toilette 0

Elimination 0

3

1

1

0

0

0

0

0

3

0

0

0

0

0

3

Tableau 1 : Matrice de pondération des activités électriques dans les activités humaines.

A chaque instant ti le classifieur va ensuite élire l’activité j qui maximise la quantité AVQj, dans laquelle ri prend la valeur 1 si l’évènement électrique s’est produit, 0 sinon.

3. Expérimentation et Résultats 3.1 Protocole expérimental Une expérimentation a été menée chez 12 volontaires seniors (âge=80.5±3.2) dans le Nord de la France. Le critère d’inclusion était d’être âgé de plus de 75 ans et de vivre seul afin que l’activité puisse être associée au seul sujet. Chaque sujet était identifié sous un code anonyme (IDxx). Les données étaient collectées sur un réseau privé puis sécurisées dans une base de données sur le site de Orange Labs (Figure 2). On a ainsi enregistré leurs activités pendant 6 mois (51840 heures) [3].

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Figure 2. Synoptique du système d’information MAPA de Orange Labs.

3.2 Diagrammes spatio-temporels Les diagrammes spatio-temporels (Figure 3) représentent la succession au cours de la journée des activités qui ont été identifiées par le classifieur. On a alloué à chaque pièce de séjour une couleur unique afin de pouvoir comparer les diagrammes de chacun des sujets.

Figure 3. Le diagramme spatio-temporel montre la succession des activités au cours de la journée (échelle horizontale) et jour après jour (échelle verticale).

On a constaté sur les images formées par la superposition des diagrammes spatiotemporels une régularité de déroulement des activités (Figure 4) qui est propre à chaque

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sujet.

Figure 4. On observe une régularité de déroulement des activités chez cet individu autonome en bonne santé.

Dans certains cas on a vu apparaître des désordres de cette activité qui se sont révélés être des signes avant coureurs de désordres cognitifs et psychologiques. Par exemple pour ce sujet qui a progressivement développé une déficience cognitive qui s’est traduite par une plus grande activité nocturne accompagnée d’un dérèglement de l’activité diurne (Figure 5).

Figure 5. Apparition d’un désordre d’activité nocturne lié à un dérèglement cognitif.

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4. Discussion et conclusions La principale innovation de ce dispositif est de transformer en capteur chacun des équipements électriques du domicile, sans pour autant perturber le sujet qui ne se sent pas épié. Un simple classifieur, basé sur une pondération des appareillages électriques dans chaque activité, permet une représentation spatio-temporelle des activités qui fait apparaître une morphologie régulière propre à chaque individu. Les variations lentes ou subites de ces diagrammes sont dans certains cas des signes avant coureurs d’installation de troubles physiques ou cognitifs. Nous avons en outre développé un index qui permet de synthétiser la régularité des activités [3] et dont l’usage a été évalué positivement auprès des travailleurs sociaux en charge des sujets sur le terrain [4].

Remerciements Les auteurs remercient les travailleurs sociaux du CCAS de Chatillon et du CLIC de Sablé sur Orge pour leur accompagnement sur le terrain. Nous remercions les techniciens de Orange Labs qui ont installé et maintenus les dispositifs sur le terrain. Enfin nous remercions Mondial Assistance pour leur support du service avec leurs plateformes de télésurveillance et la société Watteco pour le prêt des compteurs électriques intelligents.

Bibliographie [1]

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Noury N, Berenguer M, Teyssier H, Bouzid M-J, Giordani M. Building an Index of Human Activity from the activity on the Residential Electrical Power Line”, IEEE-TITB, 2011; 15(5):758766.

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Instrumentation pour le suivi en ligne des traitements par hadronthérapie V. Reithinger1, L. Balleyguier1, J. Baudot2, M. Dahoumane1, D. Dauvergne1, S. Deng1, N. Freud3, J. Krimmer1, J.-M. Letang3, H. Mathez1, G. Montarou4, C. Ray1, M.-H. Richard1, M. De Rydt5, E. Testa1, M. Winter2, Y. Zoccaratto1 1Université

de Lyon, UCBL, Institut de Physique Nucléaire de Lyon, Villeurbanne, de Strasbourg, Institut Pluridisciplinaire Hubert Curien, Strasbourg, France 3Université de Lyon, CREATIS, Inserm, INSA-Lyon, Centre Léon Bérard, Lyon, 4Univ. de Clermont-Ferrand, Lab. de Physique Corpusculaire, Clermont-Ferrand, 5Physics Depart., InstituutvoorKern- en Stralingsfysica, KU Leuven, Leuven, Belgium

2Université

[email protected]

Abstract Instrumentation for on-line monitoring of hadrontherapy treatments Localization of the dose deposited in the patient is a key point for the hadrontherapy cancer treatment. Different modalities of on-line control are explored, motivating acquisition systems and detectors developments, such as a Compton gamma camera, a proton trajectometer and a beam hodoscope.

1. Contexte 1.1 L’hadronthérapie Trois modalités de traitement du cancer sont couramment utilisées : la chirurgie, la chimiothérapie et la radiothérapie. Cette dernière consiste à irradier la zone tumorale avec des rayonnements ionisants. Leur interaction dans l’organisme mène à un dépôt d’énergie conduisant -via une cascade d’interactions physiques et biologiques- à la mort des cellules. Alors que la radiothérapie externe exploite principalement des faisceaux de photons (environ 99 % des cas), l’hadronthérapie [1] exploite des particules chargées telles que des protons ou des ions légers (carbone par exemple), dont les modes d’interaction physique sont différents. Parmi les avantages de cette technique, on peut citer en premier lieu une meilleure conformation de l’irradiation à la zone tumorale, due à l’effet balistique des ions : le dépôt d’énergie, contrairement à celui des photons, est continu le long du parcours et présente un maximum en fin de parcours, lequel est bien déterminé par l’énergie de l’ion

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incident (pic de Bragg, voir la courbe du dépôt d’énergie présentée Figure 1). Ce dépôt plus localisé dans l’espace permet de mieux épargner les tissus sains environnant la tumeur. De plus, comparativement aux photons et aux protons, l’hadronthérapie carbone se démarque par une efficacité biologique relative supérieure en fin de parcours. Le traitement des tumeurs radiorésistantes est alors plus efficace.

1.2 Contrôle en ligne 1.2.1 Nécessité La précision intrinsèque de l’hadronthérapie rend cette méthode d’autant plus sensible aux incertitudes qui peuvent conduire à une différence entre la planification de l’irradiation et la zone effectivement irradiée. Il est donc nécessaire de contrôler en ligne, c’est-à-dire pendant le traitement -et si possible en temps réel- le bon déroulement de celui-ci.

1.2.2 Principe Lors du parcours des ions dans l’organisme, deux types d’interactions peuvent se produire : -Ionisation, à l’origine du dépôt d’énergie et des effets biologiques ; -Réactions nucléaires, menant à une activation nucléaire ou une émission de particules promptes telles que des rayons gammas, des neutrons, ou des protons. La figure 1 représente, pour un faisceau d’ions carbone dans l’eau, les distributions longitudinales du dépôt de dose (noir), ainsi que les lieux d’interactions nucléaires (appelés vertex - pointillés rouges), qui sont corrélées. L’imagerie des vertex via les particules secondaires qui y sont émises, rayons gammas (bleu) et protons (rouge), permet donc de remonter à la distribution de la dose [2].

Figure 1 : distributions longitudinales des vertex, des particules promptes, et de la dose [2]

1.2.3 État de l’art La tomographie par émission de positons a été utilisée en ligne au GSI-Darmstadt, et est actuellement utilisée hors ligne (après le traitement) en routine clinique dans certains centres [3]. Des recherches sont en cours pour une imagerie en ligne. Cette technique,

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qui repose sur l’imagerie des noyaux activés, est rendue complexe du fait de la lente décroissance radioactive de ces émetteurs.

2. Développements instrumentaux 2.1 Gamma caméra Compton 2.1.1 Principe Pour imager les rayons gamma, plusieurs types de caméras sont envisagées, dont la caméra collimatée et la caméra Compton [4] qui exploite l’effet du même nom, prédominant dans la gamme d’énergie des rayons gammas produits en hadronthérapie. Lorsqu’un photon incident interagit sur un premier détecteur de la caméra (constitué de diffuseurs), il dépose une énergie en une position donnée, un photon de moindre énergie est alors réémis dans une autre direction avant d’être absorbé par un second détecteur (absorbeur). Connaissant les énergies déposées et les positions des deux interactions, il est possible de reconstruire le cône qui porte la trajectoire du photon incident. Un principe de caméra Compton à temps de vol, constituée d’un empilement de diffuseurs silicium et d’un scintillateur absorbeur, est présenté Figure 2.

Figure 2 : principe de l’imagerie de vertex avec une gamma caméra Compton [4]

2.1.2 Instruments développés Dimensionnement des diffuseurs et de l’absorbeur Des simulations Monte-Carlo ont permis de dimensionner la caméra : position et nombre de diffuseurs (10) ainsi que leur géométrie (10x10x0.2 cm3) pour optimiser la statistique de reconstruction ainsi que la résolution de l’image obtenue [4]. Principe des diffuseurs Les diffuseurs sont des détecteurs silicium dopés à bande double face. Lors de l’interaction d’un rayon gamma, des paires électrons-trous sont créées puis collectées par les bandes métallisées (64 par face), ce qui permet d’obtenir la position et l’énergie

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déposée. Electronique frontale La contrainte sur le grand nombre de voies du prototype (1280) ainsi que sur les performances en bruit (300 électrons RMS ramenés en entrée) ont motivé le développement d’un ASIC [5]. Les mesures réalisées valident son adéquation aux contraintes.

2.2 Trajectomètre de protons 2.2.1 Principe Pour imager les vertex à l’origine de protons secondaires [2], nous utilisons un trajectomètre constitué de quatre plans de deux détecteurs en silicium [6], développés pour la physique des hautes énergies. Ces détecteurs, de 2 cm2, sont pixélisés (1152x576 pixels), minces (50µm, limitant la diffusion des protons) et ont une exposition relativement rapide (112 µs, temps mort négligeable). De plus, les données sont numérisées et compressées sur le détecteur. Un logiciel a été développé pour analyser ces données : les pixels sont tout d’abord regroupés en amas, qui permettent l’extrapolation des traces, dont l’intersection avec la trajectoire de l’ion incident permet d’obtenir la position du vertex.

Figure 3 : principe de l’imagerie de vertex par protons (PIVI) en hadronthérapie carbone [2]

2.2.1 Résultats Plusieurs expériences ont été réalisées : une cible en PPMA (10 x 10 x 25 cm3) a été irradiée avec des ions carbone d’énergies typiques pour les traitements par hadronthérapie. Sur la figure 4 on observe les distributions longitudinales des vertex reconstruits pour quatre énergies. On remarque une corrélation avec les distributions théoriques de dose.

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Figure 4 : Profils de dose et de vertex reconstruits obtenus avec la méthode PIVI

2.3 Hodoscope de faisceau 2.3.1 Principe L’hodoscope de faisceau est un instrument commun aux différentes méthodes d’imagerie présentées, et permet d’obtenir, pour chaque ion incident, sa position de passage (donc sa trajectoire) ainsi que son instant de passage (permettant l’association d’événements avec les autres instruments). Notre prototype est constitué de deux couches croisées de fibres scintillantes carrées de 1 mm, au nombre de 128 par couche. Lorsqu’un ion traverse l’hodoscope, il dépose une faible quantité d’énergie dans deux fibres croisées, créant ainsi de la lumière par scintillation. Un photomultiplicateur multivoies converti alors la lumière en un signal électrique.

Figure 5 : prototype d’hodoscope 2x128 fibres, avec photomultiplicateur multivoies

2.3.2 Contraintes Le système global, constitué de l’hodoscope, des photomultiplicateurs, et d’une

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électronique frontale développée spécifiquement (ASIC) est soumis à de fortes contraintes : -Taux de comptage élevés souhaités : 108 ions/s ; -Résolution temporelle souhaitée : 1 ns ; -Radiorésistance : plusieurs semaines en conditions cliniques. 2.3.3 Electronique frontale Le nombre important des voies à analyser (2x128) ainsi que les contraintes citées ont motivé le développement d’ASIC spécifiques à cette application [7]. Tout d’abord, un ASIC « lecture » assure le traitement du signal électrique issu des photomultiplicateurs. Une structure « en courant » permet d’obtenir une amplification ainsi qu’une détection d’événements à forts taux de comptage : les tests en faisceaux ont validé le fonctionnement à 108 Hz. De même, un circuit spécifique « mesure de temps » a été développé pour obtenir une résolution temporelle de 1 ns. Une boucle à verrouillage de délais permet, via 32 étages à 160MHz, d’obtenir une résolution temporelle de 195 ps. Une gigue de 15ps a été mesurée. Une nouvelle version d’ASIC intégrant les deux circuits est en cours de réalisation.

3. Conclusion et perspectives L’hadronthérapie est une technique de thérapie novatrice qui motive le développement d’instruments pour le suivi en ligne des traitements. Ces instruments innovants sont soumis à de fortes contraintes telles que des taux de comptage élevés, et illustrent les retombées technologiques de la physique des hautes énergies au domaine médical. Les instruments présentés, prototypes fonctionnels ou en cours de réalisation, sont en cours de tests, avec une évaluation en conditions cliniques (fantômes réalistes) prévue d’ici à deux ans.

Remerciements Collaborateurs

Centre Antoine-Lacassagne (Nice, France) : J. HERAULT ; Institut de Physique Nucléaire d’Orsay (Orsay, France) : M. CHABOT ; GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung (Darmstadt, Allemagne) : C. LA TESSA, R. PLESKAC, M. VANSTALLE ; Institut Pluridisciplinaire Hubert Curien (Strasbourg, France) : C. FINCK, R. RESCIGNO, M. ROUSSEAU ; Ion Beam Application SA (Louvain-la-Neuve, Belgique) : D. PRIEELS, F. ROELLINGHOFF, J. SMEETS, F. STICHELBAUT ; Laboratoire de Physique Corpusculaire (Clermont-Ferrand, France) : P. FORCE, B. JOLY ; University Clinic Heidelberg (Heidelberg, Allemagne) : S. BRONS, K. PARODI, I. RINALDI

Supports financiers

QAPIVI (Inserm) ; PRRH (CPER Région Rhône-Alpes) ; ENVISION (Union Européenne), ENTERVISION (programme Marie-Curie, Union Europ.) ; GdR MI2B (CNRS-IN2P3) ; GamHadron (ANR) ; Labex PRIMES, Labex LIO

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Roellinghoff F, Richard M-H, et al. Design of a Compton camera for 3D prompt gamma imaging during ion beam therapy. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. 2011 Aug;648:S20–S23.

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Dahoumane M, Dauvergne D, et al. A Low Noise and High Dynamic Charge Sensitive AmplifierShaper associated with Silicon Strip Detector for Compton Camera in hadrontherapy. 2012 IEEE Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference (NSS/MIC). Available from: http://hal.in2p3.fr/in2p3-00753748

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7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

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Fabrication d’un biocapteur pour la détection de la cytokine TNF-α : Etude de l’inflammation après l’implantation des LVADs Abdoullatif Baraket*1, Michael Lee1, Nadia Zine1, Nourdin Yaakoubi2, Maria-Giovanna Trivella3, Joan Bausells4, Miguel Zabala4, Nicole Jaffrezic- Renault1, Abdelhamid Errachid**1 1 Université

Claude Bernard Lyon 1, Institut des Sciences Analytiques,Département LSA, 5 rue de la doua, 69100, Villeurbanne, France 2 Laboratory of Maine University UMR CNRS 6613, rue Olivier Messiaen 72085 LE MANS Cedex9, France 3 CNR (Consiglio Nazionale Ricerche) Clinical Physiology Institute, Pisa, Italy 4 Centre Nacional of Microelectronic (IMB-CSIC) Campus UAB, 08193 Bellaterra, Barcelona, Spain **[email protected] * [email protected]

Abstract Fabrication of biosensor for TNF-α cytokine detection: study of inflammation after VAD implantation. In the present work, we have studied the first signs of inflammation

after left ventricular assisted device (LVAD) implantation for patients suffering from heart failure (HF). This was made by the detection of a high level presence of the biomarker in the inflamed graft organs such as Tumour Necrosis Factor-α (TNF-α). Furthermore, this work surveys a few of the emerging biosensor technologies based on the self-assembled monolayers (SAMs) for improved and inexpensive health care. The biosensor was based on a flexible polymer substrate, polyimide (PI). The detection was made by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique. The limit of detection of the cytokine in vitro was 0,02 pM. Finally, the developed microelectrode was tested for the selectivity of other specific cytokines present in the inflammatory regions. These were Interleukin-1 (IL-1) and Interleukin-10 (IL-10). The high sensitivity of the manufactured biosensor was able to predict a limit of detection for this biosensor though in reality patients with HF will experience inflammation levels at higher values.

1-Introduction L’insuffisance cardiaque connue dans la littérature sous le nom (Heart Failure ou HF) est une maladie où le cœur ne parvient pas à pomper suffisamment le sang vers les tissus. [1]. Cependant, faisant face aux difficultés d’avoir un nombre suffisant de donneurs d’organes, il est reconnu que les approches thérapeutiques à base de dispositifs électromécaniques, assument un rôle de plus en plus important dans le traitement du nombre croissant des patients atteints d’HF avec des stages avancés [2]. Néanmoins, des diagnostics médicaux

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Baraket A. et al

sensibles, en temps-réel et efficaces ont apportés un grand intérêt dans de nouveaux services innovant de téléguidage. Ceci permet au patient et aux professionnels de la santé de contrôler la performance des LVADs implantés. Plusieurs biocapteurs ont été rapportés dans la littérature basés sur la détection des bio-marqueurs spécifiques afin de contrôler les phénomènes d’inflammation chez les patients supportés par des LVADs. Que se soient des cytokines pro-inflammatoires (TNF-α, IL-1, ou IL-6), ou des cytokines antiinflammatoires comme (IL-10), ou encore le récepteur antagoniste IL-1 (IL-1Ra), ils sont tous impliqués dans le processus inflammatoire de base et aux médiateurs d’infiltration cellulaire [3, 4]. Généralement ces bio-marqueurs sont quantifiés en utilisant la technique ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) [5]. Malgré que cette technique est très précise et reproductible, elle reste tout de même limitée par le temps de détection, de préparation des échantillons, et par le grand volume des échantillons à prélever sur les patients. Comme méthode alternative, plusieurs techniques (fluorescence, luminescence, spectroscopie des plasmons de surface (SPR), spectroscopie d’impédance etc.) ont fait l’objet de la recherche fondamentale pour la détection des cytokines cardiaques[6]. Nous présentons dans le présent travail, le développement d’un biocapteur capable d’étudier l’évolution de la biocompatibilité et les taux d’inflammation après l’implantation des LVADs. En effet, le processus inflammatoire de base et les médiateurs d’infiltration cellulaire impliqués pour le phénomène de rejet ont été produites suite à une synchronisation des cytokines pro-inflammatoires (TNF-α et IL-1), avec les cytokines anti-inflammatoires (IL10). A ce propos nous avons immobilisé des anticorps anti-TNF-α sur des microélectrodes d’or pour pouvoir détecter les cytokines correspondantes (TNF-α). Les microélectrodes ont été fabriquées sur un substrat flexible à base de PI en utilisant une technologie de dépôt physique d’or en phase vapeur (PVD), tandis que l’immobilisation des anticorps est basée sur l’auto-assemblage des molécules thiol-acide. La caractérisation des biocapteurs a été effectuée par la spectroscopie d’impédance électrochimique.

2-Partie expérimentale 2-1 Fabrication des microélectrodes Les microélectrodes ont été fabriquées par dépôt physique d’or en phase vapeur (PVD) sur un substrat de polyimide (PI). Une couche de Titane (20 ± 0,29 nm) a été mise entre le PI et l’or afin d’améliorer l’adhérence de ce dernier sur le PI. La couche d’or déposée est de 200 ± 0,58 nm. Enfin, le film d’or sur PI a été découpé en petits morceaux de 1,5cm×1cm, fixé sur la cellule électrochimique. La surface de l’électrode d’or exposée à l’électrolyte est de ~ 5µm².

2-2 Bio-fonctionnalisation des microélectrodes La bio-fonctionnalisation consiste à immobiliser des anticorps anti-TNF-α sur la surface des microélectrodes. Des couches auto-assemblées (CAA) de MHDA ont été formées sur la microélectrode par incubation de cette dernière dans une solution d’éthanol contenant

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Fabrication d’un biocapteur pour la détection de la TNF-a-

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10mM de MHDA pendant 12 heures à 4°C. Ces CAA sont formées sur la surface d’or dû à la grande affinité qui présente le thiol envers l’or (~ 168kJ/mol) et aux forces de van der Waals entre les chaines hydrocarbonées. L’acide carboxylique formé ainsi sur la surface va donc être activé par incubation dans une solution d’éthanol contenant 0.1M d’EDC et 0.1 M de NHS pendant 1heure à température ambiante (24°C). La microélectrode est ensuite incubée dans une solution de 10mg/mL des anticorps anti-TNF-α pendant 1heure à 4°C. Par conséquent, une liaison covalente amino-acide est formée entre le groupement amine de l’anticorps et l’acide activé. Enfin, les sites actifs restant sur la surface vont être désactivés par une incubation dans une solution de PBS contenant 1% d’éthanol-amine pendant 20 min à 24°C (figure1).

Figure 1: Illustration de la bio-fonctionnalisation des microélectrodes d’or commençant par (a) formation des CAA de MHDA, (b) immobilisation des anticorps sur les CAA via une liaison covalente (amino-acide) et (c) blocage des sites actifs après l’immobilisation des anticorps par l’éthanol-amine (Et-amine).

2-3 Spectroscopie électrochimique d’impédance (SEI) Toutes les mesures électrochimiques ont été réalisées en utilisant un potentiostat multicanaux (Biologic-EC-Lab VMP3). Les modélisations des demi-cercles obtenues du diagramme de Nyquist sont réalisées par le logiciel EC-Lab. Toutes les mesures de SEI sont effectuées à température ambiante (~24°C). L’électrolyte utilisé pour les mesures de la SEI est composé d’un couple redox de ferro et ferricyiandie formé de 5mM de K3(Fe(CN)6)/K4(Fe(CN)6) dans un tampon de PBS à un pH 7,4. La gamme de fréquence utilisée pendant les mesures est de 100mHz-100kHz avec une amplitude de 25mV. Le potentiel appliqué sur l’électrode de travail est fixé sur une valeur de -200mV. Toutes les mesures de la SEI étaient stables durant les analyses électrochimiques. Ceci montre donc la bonne adhérence entre l’or et le PI.

3 Résultats et discussion 3-1 Détection des cytokines Après avoir immobilisé les anticorps sur le biocapteur, ce dernier a été est ensuite

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analysé par des mesures de SEI afin de détecter les cytokines TNF-α. Les mesures de SEI sont exprimées en fonction des demi-cercles du diagramme de Nyquist (Figure 2). Ce diagramme présente la partie négative de l’impédance en fonction de sa partie réelle. Le premier demi-cercle de ce diagramme correspond aux mesures de SEI pour les anticorps nus (aucune détection). Ensuite, le biocapteur a été incubé dans une solution contenant 0.1pg/mL de TNF-α pendant 30 min, et rincé trois fois avec PBS pour enlever toute adsorption non-spécifique sur la surface. Et pour finir, le biocapteur a été branché à nouveau au potentiostat pour des mesures SEI. Le décalage entre le premier demicercle (qui correspond aux anticorps nus) et le deuxième demi-cercle du diagramme de Nyquist, correspond à la détection des cytokines TNF-α par les anticorps immobilisés sur la surface du biocapteur. Le décalage entre les demi-cercles du diagramme de Nyquist continue à accroître au fur et à mesure de l’augmentation de la concentration de TNF-α dans la solution d’incubation. Ce qui montre une très grande sensibilité du biocapteur dans une large gamme de concentration de TNF-α.

Figure 2: Graphe de Nyquist qui présente l’impedance (Zr vs Zi: vs Ag/AgCl dans 5mM de K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] dans PBS (pH7,4) pour la détection de TNF-α à differentes : (a) 0Pg-ml; (b) 0.1Pg/ml; (c) 0.5Pg/ml; (d) 1Pg/ml; (e) 0.1ng/ml and (f) 0.5ng/ml.

La variation des demi-cercles du diagramme de Nyquist est due à la détection spécifique de la cytokine correspondante aux anticorps anti-TNF-α immobilisés sur les CAA. Le principal élément responsable ce cette évolution est la variation de la résistance de transfert de charge (Rtc) [7] entre la microélectrode d’or et l’électrolyte. En effet, plus l’adsorption des cytokines sur les anticorps est importante, plus on assistera à la formation d’une couche isolante de plus en plus épaisse à l’interface électrode-électrolyte. Néanmoins, l’augmentation de l’épaisseur de cette couche défavorise le transfert de charge entre l’électrolyte et la microélectrode d’or, d’où l’augmentation de la Rtc. La variation des demicercles du graphe de Nyquist change d’un capteur à un autre. Ceci peut être notamment dû à plusieurs facteurs, tels que la façon de formation des CAA qui se produisent d’une manière aléatoire tout comme l’immobilisation des anticorps. Ainsi, la variation de la

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Fabrication d’un biocapteur pour la détection de la TNF-a-

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résistance Rtc peut être mesurée en définissant le paramètre de normalisation ∆R/RA sur l’interface sensible à la détection des antigènes, où le ∆R est donnée par l’équation (1). ∆R=RAg-RAb (1) La relation entre le paramètre défini ∆R et les concentrations étudiées est illustrée dans la figure 3. Les données expérimentales pour la détection de TNF-α suivent une équation linéaire ∆R/RAb =15,237+1,107 log CTNF-α dans un intervalle de concentration de 0,02 pM à 2 pM. La limite de détection du biocapteur a été déterminée à 0.1pg/mL (~ 0.02pM) avec une sensibilité de 1,107M-1. Cette valeur rentre dans l’intervalle de la barre d’erreur de la plus faible mesure (0.2pg/mL de TNF-α) pour des patients non atteints de la maladie HF, dans une étude faite par Caruso R. et al[8].

Figure 3: Sensibilité et sélectivité du biocapteur pour la détection de la cytokine TNF- α comparée avec IL-1 et IL-10.

3-2 Sélectivité du biocapteur La sélectivité du biocapteur a aussi été étudié dans le présent travail dans le but d’augmenter sa performance et de l’exploiter d’avantage. En effet, le même procédé a été effectué pour la détection des cytokines TNF-α en immobilisant des anticorps antiTNF-α sur des CAA, cependant, des cytokines IL-10 qui ont été ajoutés dans l’étape de détection, au lieu de TNF-α. La figure 3 montre qu’en ajoutant 1ng/mL d’IL-10, la réponse du biocapteur a été à peu près neuf fois plus faible en comparaison à l’ajout de 0.1pg/mL de TNF-α. En augmentant la concentration des IL-10 jusqu’à 4ng/mL, on constate que le biocapteur est extrêmement sensible aux cytokines TNF-α en comparaison à l’IL-10. La même étude à été effectuée pour une autre cytokine interférente IL-1 qui peut être aussi pareillement présente dans la zone d’inflammation. La réponse du biocapteur pour l’IL-1 a été beaucoup plus faible par rapport à l’IL-10, et presque nulle en comparaison avec le TNF-α. Ceci montre la grande sélectivité du biocapteur envers la cytokine correspondante TNF-α en présence d’autres interférents.

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4- Conclusion Une étude de détection de la cytokine TNF-α par une méthode électrochimique a été présentée dans le présent travail. Ceci a été réalisé en combinant plusieurs technologies de fabrication telles que la PVD pour l’évaporation d’or sur PI, et les CAA pour l’immobilisation des anticorps sur la surface de la microélectrode d’or. Les mesures de CV ont montré qu’on a bien formé des CAA bloquante de MHDA sur la surface d’or. La bonne structuration de ces CAA a été nécessaire pour une immobilisation très homogène des anticorps antiTNF-α. Cela a été confirmé à la fois par la plus faible concentration des cytokines TNF-α détectée et par la grande sensibilité du biocapteur. La limite de détection du biocapteur était 0,02pM dans un intervalle de mesure de 0.02pM à 2pM. L’étude de la sélectivité a montré une faible réponse du biocapteur en présence de cytokines interférentes IL-1 et IL10. Ce travail contribue à l’étude est une partie d’une recherche fondamentale pour l’étude de l’inflammation après l’implantation des LVADs.

Remerciements Ce travail est financé par le 7 ème comité du projet européen SensorART, dans le cadre du programme (FP7/2007-2013) sous l’agrément No. 248763.

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ActimedARM – Un Système embarqué pour le monitorage de l’actimétrie quotidienne Norbert Noury, Bruno Perriot, Julien Collet, Claudine Gehin, Bertrand Massot, Eric McAdams Institut des Nanotechnologies de Lyon, UMR UCBL-ECL-INSA-CNRS 5270, Groupe Capteurs Biomédicaux, Avenue Jean Capelle, Bât. Léonard de Vinci, 69621 Villeurbanne [email protected]

Abstract – ActimedARM – A wearable system to monitor daily actimetry. We developed a low power kinematic sensor, ActimedARM, incorporating tri-axis accelerometer and magnetometer, a microcontroller ARM3, a ZigBee wireless communication and µSD memory storage. With embedded algorithms it can detect in real time the postures of the subject. A preliminary assessment conducted on 3 subjects reached a 97% correct classification rate. The device exhibits 32 days of autonomy on a 3600 mAh capacity battery, which makes it convenient for field experiments in true daily life.

1. Introduction L’activité quotidienne développée par le sujet est principalement imposée par ses besoins vitaux (dormir, se nourrir, éliminer, etc.) mais aussi influencée par des interactions avec son environnement (se déplacer, sortir, etc.). C’est donc à la fois une mesure de la vitalité du sujet et une image de son homéostasie. Mais pour extraire des caractéristiques au long terme de cette activité, il faut l’enregistrer en situation « écologique », suivant des protocoles non supervisés et sur de longues périodes (quelques jours à quelques mois). L’actimétrie est l’enregistrement chronologique des postures (couché, assis, debout, marche) successivement adoptées par un sujet sur une période donnée, pour déterminer ses caractéristiques intrinsèques et personnelles [1]. Cet enregistrement s’effectue habituellement au sein d’un laboratoire du mouvement avec des équipements lourds et couteux, en suivant un protocole supervisé pendant quelques minutes à quelques heures. Grâce aux progrès de la technologie des microsystèmes MEMS et de la Microélectronique, on dispose maintenant de capteurs inertiels (accéléromètres, gyromètres, magnétomètres), de mémoires intégrées de haute capacité (Flash Eprom) et de microcontrôleurs puissants qui permettent de développer des centrales inertielles très intégrées, communicantes et disposant d’une grande autonomie [2][3]. Ces dispositifs peuvent ainsi être facilement embarqués sur le sujet pour le suivre sans le gêner dans sa vie quotidienne [4][5]. Il existe une offre importante de ces dispositifs, faisant apparaître le nouveau problème de la gestion de l’importante quantité de données produites par ces dispositifs ce qui fait exploser les besoins en enregistrement ou bien en transmission de données et donc limite la durée d’utilisation à quelques jours, voire seulement quelques heures, ce qui n’est pas exploitable en situation écologique.

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Nous avons développé notre centrale inertielle, baptisée ActimedARM, avec l’objectif de maitriser la durée de fonctionnement, par ajustement du budget énergétique. Certains des algorithmes sont embarqués, pour réduire les flux de données transmis ou enregistrés, et on adapte la vitesse des calculs pour ainsi rallonger les durées de mise en sommeil énergétique.

2. Matériel L’ActimedARM repose sur un microcontrôleur à cœur ARM 32 bits, un accéléromètre tri-axe, un magnétomètre tri-axe, un module radio 802.15.5, une carte mémoire Flash µSD. L’ensemble est alimenté par une pile Lithium (3,6 Volts) et un régulateur de 3,3 Volts.

Figure 1 : Bloc diagramme de l’actimètre ActimedARM.

2.1 Principaux constituants électroniques Le microcontrôleur (STM32F103RE, STMicroelectronics) a été choisi pour sa puissance importante (coeur 32 bits cortex M3), sa grande capacité mémoire (Flash 512 Ko, RAM 64 Ko), son alimentation basse tension (3.6 V), ses périphériques intégrés (SPI, USART, ADC, RTC, pilote de carte µSD) et surtout sa basse consommation en fonctionnement (28mA@48 MHz) et extrêmement basse en mode veille (25µA) qui en font un composant de choix pour concevoir un système électronique embarqué puissant.

Figure 2 : Le module additionnel 802.15.4 (Xbee, Maxstream).

La liaison sans fil de type ZigBee, est réalisée par un module additionnel (XBee, Digi-MaxStream) communicant par une liaison série asynchrone. Il autorise un débit de 250 Kbps pour une portée de 30 mètres en intérieur. Sa consommation énergétique est

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moyenne (50 mA) mais on peut le mettre en veille (10µA) simplement en commutant l’état d’une broche. La carte mémoire amovible µ-SD a été retenue car elle offre une grande capacité de stockage pour un format réduit et surtout le microcontrôleur STM32F103RE possède une interface matérielle et un Firmware dédiés à la gestion de la µ-SD.

Figure 3 : La carte micro-SD

L’accéléromètre tri-axes à sortie numérique (ADXL345, Analog Devices) est un système d’acquisition autonome qui ne nécessite pas de composant externe et communique par un simple bus SPI. Il possède une gamme de mesure étendue et paramétrable (± 2g à ±16g) pour une résolution fixe de 10 bits. Et surtout, il fonctionne en très basse tension (2-3.6 V) et sa consommation est extrêmement basse (65µA@25Hz). Grâce au buffer interne intégré (32 échantillons) le microcontrôleur pourra ne relever les mesures qu’une seule fois par seconde (@25Hz), restant le reste du temps en mode veille. Le magnétomètre tri-axes (HMC1043, HoneyWell) intègre des magnétorésistances, dont l’impédance varie linéairement avec le champ magnétique (1 mV/V/Gauss). Le HMC1043 nécessite donc la mise en œuvre d’un circuit de conditionnement de type « Pont de Wheatstone » (figure 4) suivi d’un amplificateur différentiel et d’un convertisseur analogique-numérique. La bande passante est large (5 MHz), mais la consommation importante (30 mA) impose la mise en œuvre d’une stratégie de mise en veille. 3,3 V

+

-

1000 R 3,3 V

MAGNÉTOMÈTRE

R

-

R

+

Vers microcontrôleur

1000 R

AOP

Vcc/2

Figure 4 : Circuit de conditionnement (par axe) du magnétomètre.

Les magnétorésistances ont une dérive dans le temps aussi, pour prévenir leur saturation, on a prévu un circuit de réinitialisation par une impulsion de courant (Figure 5).

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200 nF Magnétorésistance

3,3 V 1 uF

Figure 5 : Circuit de réinitialisation (Reset) du magnétomètre.

2.2 Réalisation matérielle Le dispositif final a été réalisé avec des composants montés en surface sur support FR4 double face en classe 5. Il présente un volume de 10 cm3 (28 x 30 x 12 mm) hors pile.

Figure 6 : Le circuit de l’ACtimedARM (à gauche vue de face, à droite vue arrière).

2.3 Algorithmes embarqués Le logiciel embarqué basé sur nos travaux antérieurs [6] possède une architecture modulaire en 3 parties (Figure 7).

Figure 7 : Architecture modulaire du logiciel ActimedARM.

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2.4 Choix de placement du capteur. Dans un souci «d’acceptabilité» (confort et discrétion), on a opté pour le placement d’un unique capteur. Le capteur est maintenu en position dans une poche cousue sur un T-shirt (Figure 8). La localisation sur le buste a été retenue car cette partie du corps représente mieux les postures globales du corps, contrairement aux segments distaux possèdent une autonomie de leurs mouvements (bracelets placés au poignet, à la cuisse ou la tête). Pour l’accéléromètre, l’axe X correspond à l’axe antéropostérieur (AP) vers l’arrière, l’axe Y à l’axe vertical vers le bas et l’axe Z à l’axe médiolatéral (ML) vers la droite. Pour le magnétomètre, l’axe X correspond à l’axe AP vers l’avant, l’axe Y à l’axe vertical vers le haut et l’axe Z à l’axe ML vers la droite.

Figure 8 : Le placement du capteur ActimedARM.

3. Résultats expérimentaux. 3.1 Consommations mesurées. Les consommations instantanées sont relevées sur une résistance shunt de précision (1 Ω) placée en série sur le circuit de masse, ce qui permet d’observer à l’oscilloscope le profil de consommation. En mode de fonctionnement avec stockage périodique sur la µSD, on relève ainsi une consommation maximale de 7,11 mA pendant 36% du temps et une consommation de 3,24 mA le reste du temps. La consommation journalière ainsi estimée à 110,98 mAh nous permet d’anticiper une autonomie supérieure à 32 jours sur une batterie de capacité 3600 mAh (LS17500) ou 10 jours pour 1200 mAh (ER14250W). En fonctionnement avec émission périodique, on observe des pics de consommation instantanée de 80mA lors des émissions et une consommation moyenne de 6,25 mA en cycle normal. La consommation journalière atteint ainsi 150 mAh ce qui réduit l’autonomie à 24 jours (3600 mAh) ou 8 jours (1200 mAh).

3.2 Performances Le protocole de tests consistait à faire exécuter par 3 sujets sains (âgés de 22, 25 et 28 ans), successivement les mouvements suivants : • 5 assis – debout, espacés de 3 secondes

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• 2 allers-retours sur 10 mètres à vitesse de confort • 1 aller-retour à vitesse rapide • 1 aller-retour à vitesse lente • 5 couché – debout, espacés de 3 secondes Les séquences ont été effectuées sous le contrôle d’une caméra vidéo de référence pour l’indexation des situations. Tous les transferts ont été détectés correctement et aucun n’a été détecté à tort. Sur un total de 30 transferts effectués, on ne constate qu’une seule erreur, ce qui donne un taux de classification correcte de 97 %. Sujet 1 2 3

Assis-Debout Corrects (VP) 5 5 5

Assis Debout Incorrects (FP) 0 0 0

Debout Assis Corrects (VN) 5 5 4

Debout Assis Incorrects (FN) 0 0 1

Tableau 1 : Résultats des tests préliminaires de classification de postures.

5. Conclusion Nous avons développé notre centrale inertielle ActimedARM intégrant un accéléromètre et un magnétomètre tri-axiaux, un microcontrôleur ARM3, une communication sans fil ZigBee et un stockage sur mémoire µSD. Le dispositif atteint une autonomie de 32 jours sur une pile de capacité 3600 mAh, ce qui nous permet d’envisager des campagnes de mesures en situation écologique. Les algorithmes embarqués nous permettent de détecter en temps réel les postures du sujet. Une évaluation préliminaire menée sur 3 sujets nous a permis de dégager un taux de classification correcte de 97 %.

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Le « Fall Perceptron » - Détection de l’activation du système nerveux autonome lors de la chute Norbert Noury, Ronald Nocua, Claudine Gehin, Bertrand Massot, Eric McAdams Institut des Nanotechnologies de Lyon, UMR UCBL-ECL-INSA-CNRS 5270, Groupe Capteurs Biomédicaux, Avenue Jean Capelle, Bât. Léonard de Vinci, 69621 Villeurbanne [email protected] Abstract – The Fall Perceptron, for detecting activation of autonomous nervous system during fall –Several fall detectors were recently developed. In order to increase their performances,

we propose to quantify the activation of ANS when falling. We developed an autonomous wearable device to collect the physiological signals (skin temperature and conductance, cardiac frequency), with embeddable algorithms to process and classify the situations. We obtained good performances with SVM using a polynomial kernel.

1. Introduction Les personnes âgées vivant seules sont exposées à divers risques dans leur vie quotidienne. L’un des plus importants est la chute avec le risque de se retrouver face à l’incapacité à se relever seule et donc de rester des heures voire plusieurs jours et ainsi de vivre une expérience traumatisante avec des répercussions graves, allant de la perte d’autonomie au phénomène de glissement rapide vers la fin de vie. La détection précoce de la chute est donc un problème majeur dans le domaine des gérontechnologies [1]. Les nombreux dispositifs développés pour détecter la chute et déclencher les secours [2] sont basés sur l’actimétrie, la détection de séquences vidéo ou d’autres approches indirectes. Aucune méthode, lorsque testée hors des laboratoires, ne donne de résultats acceptables en terme de faux négatifs et de faux positifs (dérangements intempestifs des secours). L’approche menée un peu partout désormais, consiste à envisager une fusion contextuelle d’informations pour augmenter la sensibilité et la spécificité de ces dispositifs de détection de chute [3]. Nous décrivons un dispositif qui détecte l’activation du système nerveux autonome sympathique, qui mobilise le corps pour lutter contre l’agression de la chute, et du système parasympathique qui signe l’apparition du malaise vagal précurseur de certaines chutes.

2. Le système nerveux autonome Le système nerveux autonome (SNA) est activé de manière inconsciente au travers des systèmes orthosympathiques et parasympathiques pour maintenir l’homéostasie du corps. Le système sympathique est activé en cas de danger, de surprise ou de stress. Les voies efférentes sont alors commandées pour préparer à l’action (accélération de la fréquence

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cardiaque, vasoconstriction des capillaires, dilatation de la pupille, sudation, etc). Les voies afférentes vont remonter les informations (douleurs, chaleur, etc.) vers le cerveau. Le système parasympathique est au contraire activé pour ramener le corps en position de repos, en ralentissant la fréquence cardiaque, en dilatant les vaisseaux sanguins et en provoquant la vasoconstriction des bronches comme les besoins en oxygène baissent. Les activations du SNA se traduisent ainsi par des changements mesurables des paramètres cardiovasculaires (fréquence cardiaque et respiratoire), électrodermaux (conductivité de la peau, potentiels surfaciques) et thermiques (température, flux thermique, microcirculation). Il est donc pertinent de chercher à mesurer l’activation du SNA pour détecter certaines des émotions les plus basiques [4]. Ainsi Healey et al [5] ont mesuré avec succès le niveau de stress chez des conducteurs en situations de conduite, en enregistrant l’électrocadiogramme (ECG) et la résistance cutanée. Jovanov et al. [6] ont développé un dispositif sans fil pour mesurer chez l’aviateur la conductivité cutanée et la fréquence cardiaque instantanée. Dans notre cas, nous avons choisi de mesurer la fréquence cardiaque, la résistance cutanée et la température périphérique image de la microcirculation.

3. Matériel et méthodes Afin de mesurer l’activation de signaux physiologiques de faibles amplitudes lors d’un évènement court et violent tel que la chute, il est nécessaire de développer une instrumentation spécifique, portable et robuste [7].

3.1 Le système embarqué L’électrocardiogramme est prélevé avec seulement 3 électrodes non polarisées AgAgCl placées de manière non conventionnelle (Fig. 1). Pour réduire le mode commun on utilise un circuit actif de compensation de masse.

Figure 1 : Prélèvement du signal ECG.

La résistance cutanée est relevée par circulation d’un courant constant entre 2 électrodes (Fig.2) placées sur la seconde phalange de l’index et du majeur de la main non dominante [8]. Les électrodes non-polarisées Ag-AgCl ont un diamètre de 0,8 mm pour ne pas gêner le sujet. Le contact avec la peau est amélioré par l’utilisation d’un gel isotonique. Un courant de 3.3 µA permet de mesurer une impédance de 0 à 1 MΩ. La température cutanée est relevée avec une thermistance (10K3MC2, Betatherm)

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Détection de l’activation du système nerveux autonome lors de la chute

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placée sur la paume de la main non dominante. La thermistance est conditionnée par un pont de Wheatstone. Le signal obtenu est linéaire dans la plage 22°C à 42°C. Il est amplifié (gain=25) puis filtré par un simple filtre RC du 1er ordre (Fc=20 Hz).

Figure 2 : Prélèvement de la réponse électrodermale et de la température.

Les 3 signaux sont échantillonnés et quantifiés par un convertisseur Sigma-Delta possédant une résolution de 18 bits (MAX1400, Maxim). La fréquence de cycle est de 600 Hz afin de disposer d’une fréquence d’échantillonnage de 200 Hz par canal. Les signaux numériques sont ensuite traités dans un microcontrôleur (PIC18F2580) qui communique par liaison série synchrone (SPI) avec le convertisseur et par liaison série asynchrone à 57600 Bps avec un module Zigbee (Xbee, Maxstream). L’ensemble est alimenté par une pile Lithium basse tension (3,7 V).

Figure 3 : Bloc diagramme du système embarqué.

3.2 Les traitements embarqués Le signal ECG est filtré dans la bande 8 à 16 Hz par un Butterworth. Le complexe QRS est repéré en temps réel à l’aide de l’algorithme de Pan-Tompkins [9], pour mesurer la période instantanée entre 2 intervalles RR et son évolution temporelle (tachogramme). La variabilité cardiaque (HRV) permet d’accéder à la régulation de la fréquence cardiaque par le SNA [10]. En particulier, l’analyse spectrale du tachogramme permet de distinguer l’activation du système sympathique, prépondérant dans les basses fréquences (0.04 à 0.1 Hz), de l’activation du système parasympathique dans les hautes fréquences (0.15 à 0.4 Hz). Nous utilisons ici la transformée de Fourier à court terme (STFT) pour rechercher dans le signal de variabilité cardiaque la présence d’énergie dans ces 2 bandes de fréquences. Le tachogramme est préalablement réchantillonné à 10 Hz après un lissage spline cubique. Le signal de résistance cutanée nous permet de distinguer les variations lentes (niveau tonique) et les réponses orientées (réponse phasique) suite à des stimuli externes.

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3.3 Les traitements hors lignes Notre objectif est de pouvoir séparer les situations de chute (vrais positifs) des autres mouvements de la vie quotidienne dont l’amplitude ou l’énergie sont proches (faux positifs). Nous faisons donc appel à des algorithmes de classification. Dans un premier temps on a développé nos classifieurs sur les données hors ligne, mais en privilégiant les algorithmes qui pourraient être embarqués sur notre cible. Les séparateurs à vaste marge (SVM) proposés pas Boser et Vapnik [11] permettent de trouver l’hyperplan séparant deux populations dont les caractéristiques sont voisines. Cette technique utilise les individus situés à la frontière de chaque classe (vecteurs supports) pour déterminer la marge avec les individus les plus proches de la classe voisine. Lorsque les classes ne sont pas linéairement séparables, on utilise des fonctions noyaux non linéaires [12], polynomiales ou gaussiennes.

Figure 4 : On détermine l’hyperplan qui sépare au mieux les vecteurs supports situés sur les frontières des classes voisines. Les coordonnées x et y sont des caractéristiques associées aux individus.

Les caractéristiques de la réponse électrodermale (nombre de réponses et aire de la réponse) ont été calculées sur un enregistrement de 60 secondes centré sur l’évènement. Les caractéristiques de variabilité cardiaque (rapport des énergies LF/HF, LF/(LF+HF) et rapport de variabilité SD1/SD2 [13]) ont été calculées sur les 45 secondes précédent l’évènement puis sur l’intervalle [10s, 55s] après l’évènement pour s’affranchir des problèmes de non-stationnarité lors du changement de posture de debout vers couché. Les critères de performance de la classification entre les situations de chute (Vrais positifs, VP) et de transferts (Faux positifs, FP) sont : la sensibilité Se=VP/(VP + FN), la spécificité Sp=VN/(VN + FP), la capacité de prédiction positive Cpp=VP/(VP + FP).

4. Expérimentation et Résultats 4.1 Protocole expérimental L’expérimentation a impliqué 7 sujets adultes (28 ans±7 ans) sur lesquels on a enregistré les signaux physiologiques lors des deux situations suivantes : • Le sujet en position debout les yeux fermés pendant une minute dans une ambiance calme, est subitement poussé pour le faire chuter sur un matelas d’exercice physique. • Le sujet en position debout doit s’allonger rapidement sur le même matelas.

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Détection de l’activation du système nerveux autonome lors de la chute

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Chaque sujet a répété 6 fois chaque situation.

4.2 Résultats Le premier résultat encourageant est la très bonne qualité des signaux enregistrés. On ne perd aucun motif du signal cardiaque pendant la chute qui pourtant ne s’étend que sur un ou deux épisodes cardiaques. Nous avons évalué nos classifieurs par la méthode « un contre tous » afin d’en apprécier la stabilité selon l’échantillon d’apprentissage retenu. Cette évaluation a été effectuée hors ligne afin de pouvoir tester l’effet des paramètres des fonctions noyaux gaussien (déviation standard σ, tableau 1) et du noyau polynomial (degré p, tableau 2) pour diverses valeurs de la contrainte (C). σ 0.1 0.2 0.5 0.1 0.2 0.5 0.1 0.2 0.5

C=1 Se 92.6 74.1 64.3 C=10 88.9 74.1 74.1 C=100 88.9 77.7 66.6

Sp 33.3 40.0 13.3

Cpp 71.4 61.9 64.3

33.3 60.0 53.3

69.0 69.0 66.6

33.3 60 60

69.1 71.5 64.3

Tableau 1 : SVM avec noyau gaussien.

p 2 3 5 2 3 5 2 3 5

C=1 Se 92.3 77.8 74.0 C=10 74.1 85.2 70.4 C=100 74.1 70.4 70.4

Sp 0.0 33.3 60.0

Cpp 61.9 61.9 69.0

46.7 53.3 80.0

64.3 73.8 73.8

53.3 73.3 73.3

66.7 71.4 71.4

Tableau 2 : SVM avec noyau polynomial.

Les résultats sont meilleurs avec le noyau polynomial. En particulier pour C=10 et pour un degré p=5, on obtient un bon compromis sensibilité (70%), spécificité (80%) et capacité (73%). On constate également que si on augmente la contrainte (C), les résultats seront meilleurs mais en même temps le classifieur devient plus spécialiste de l’échantillon d’apprentissage et donc moins généralisable.

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5. Conclusion Nous avons développé un dispositif embarqué sur la personne pour quantifier l’activation du système nerveux autonome d’un sujet lors de chutes simulées. Nous sommes parvenus à enregistrer des signaux exploitables. Notre classifieur SVM présente de bonnes performances avec un noyau polynomial de degré faible, qu’il est envisageable d’embarquer dans notre microcontrôleur. Nous concluons que la détection de l’activation du système nerveux autonome permet de renforcer la détection de la chute par un dispositif inertiel. Toutefois l’étendue de ces résultats reste limitée compte-tenu du nombre réduit de sujets.

Remerciements Nous remercions le cluster « Handicap Neurosciences et Vieillissement » de la Région Rhône Alpes qui a financé la thèse de Ronald Nocua.

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Erreurs angulaires des ADP et ADCP et correction de ces erreurs Marc Le Menn, André Lusven, Eric Bongiovanni, Pascal Le Du, Didier Rouxel, Sylvain Lucas, Laurent Pacaud SHOM, 13 rue du Chatellier, CS 92803, 29228 Brest Cedex 2 [email protected]

Abstract: ADP and ADCP angular errors and correction of these errors Speed and direction of sea currents can be measured in a cell of water with currentmeters or on a column of water with profilers called ADP or ADCP. Acoustic pulses are sent at the same time in the middle with three or four transducers sloping at 20°, 25° or 30°. When these instruments are installed on carriers, mooring lines or mooring cages, it is necessary to correct the measured data in heading, roll and pitch, in order to interpret them in a terrestrial referencial. In this way, they are equipped with magnetic compass and tilt sensors. Following a method perfected in 2007 in order to correct angle errors and warranting a measurement uncertainty in the case of instruments fixed in mooring cages, a calibration platform for magnetic compass and tilt sensors has been built. Compass being sensible to their magnetic environment, it is necessary to calibrate currentmeters in their configuration of using. As mooring cages can weight to 800 kg, it has been necessary to find a place to set up this platform, to realise a magnetic mapping of this place, and to dimension the platform to carry these loads. It has been calibrated with a GPS positioning technique. The plate of the platform can be sloped and allow the calibration of tilt sensors. An assessment of the uncertainties of measurements being able to be realised with this equipment has been made. A sinusoidal correction based on compass sensitivity to soft and hard iron has been tested.

1. Introduction Les ADP et ADCP sont des instruments qui permettent la mesure des courants marins mais aussi l’estimation du débit des fleuves et des rivières. Vitesse et direction des courants étaient obtenues jusqu’au début des années 2000 avec des courantomètres mécaniques. Ceux-ci ont été remplacés progressivement par des technologies acoustiques. Ces instruments mesurent l’effet Doppler dans une tranche d’eau située à quelques dizaines de centimètres de l’émetteur, par l’envoi d’impulsions et l’écoute des échos. Les profileurs Doppler appelés ADP ou ADCP (pour Acoustic Doppler Current profiler), selon les fabricants, réalisent la même opération mais dans des tranches d’eau successives réparties sur quelques mètres à plusieurs centaines de mètres, selon leur fréquence d’émission et de la charge du milieu en particules [1].

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Les ADCP peuvent être fixés, sous la coque des bateaux ce qui permet d’avoir rapidement des sections de vitesse de déplacement des masses d’eau, mais aussi sur des cages de mouillage déposées sur le fond ou sur des cages que l’on descend à l’aide d’un treuil (technique du LAD pour Lowered ADcp) et, plus rarement, sur des lignes de mouillage. Dans tous les cas il est nécessaire de retrouver la direction des courants par rapport au Nord magnétique puis par rapport au Nord géographique. Cette opération est réalisée à l’aide d’un compas magnétique inclus dans l’instrument. Pour compenser les angles que peuvent prendre le compas et le courantomètre par rapport à la verticale, ils sont dotés en plus d’un capteur d’inclinaison ou ‘tilt sensor’. Compas et capteurs d’inclinaison sont rarement étalonnés et donc leurs biais sont rarement corrigés car cette opération nécessite une maîtrise de l’environnement électromagnétique. Pour répondre à ce besoin, suite à une technique expérimentée en 2007 [2], nous avons développé et mis au point une plateforme d’étalonnage des compas et capteurs d’inclinaison des courantomètres et ADCP montés dans leurs cages de mouillage. Les premiers tests réalisés ont permis d’établir un bilan des incertitudes sur les angles et directions de référence et d’adopter une méthode de correction des compas basée sur leur sensibilité aux matériaux magnétiques ‘durs’ et ‘doux’.

2. Principes de fonctionnement des ADP et ADCP Courantomètres et profileurs mesurent des vitesses (V1, V2, V3) dans l’axe de leurs faisceaux. Leurs émetteurs sont inclinés généralement à 20°, 25° ou 30°. Cet angle peut être choisi par l’utilisateur avant l’achat, selon qu’il privilégie la portée ou l’incertitude des mesures. Connaissant cet angle d’inclinaison Ω, on peut calculer des vitesses (Vx, Vy, Vz) dans leur repère propre à l’aide d’une matrice de transformation de ce type [3] :

Les compas de type flux-gate sont composés de 3 magnétomètres montés orthogonalement. Ils mesurent des inductions Mx, My et Mz. L’angle de cap est déterminé en établissant le rapport de leurs projections Mxh et Myh dans le plan horizontal selon la relation (3) [5):

Dans cette relation, C = cos et S = sin. Vitesse et direction sont ensuite obtenues en

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calculant le module et la phase du vecteur de la relation (2) ou les composantes, Est-Ouest (U) et Nord-Sud (V) du courant, sont extraites. Les compas de type flux-gate sont composés de 3 magnétomètres montés orthogonalement. Ils mesurent des inductions Mx, My et Mz. L’angle de cap est déterminé en établissant le rapport de leurs projections Mxh et Myh dans le plan horizontal selon la relation (3) [5] :

Le capteur d’inclinaison est composé d’une cavité à moitié remplie d’un liquide diélectrique. Cette cavité est munie d’électrodes et le déplacement du liquide crée des variations capacitives qui sont transformées en tensions.

3. Modélisation des incertitudes de mesure entraînées par les rotations Les incertitudes entraînées par les erreurs résiduelles des capteurs de cap, roulis, tangage, n’ont jamais fait l’objet d’études approfondies, et ces capteurs sont rarement étalonnés (jusqu’à présent)… Il est possible d’évaluer ces incertitudes en calculant la matrice des variances - covariances de la matrice des vitesses calculées dans un repère terrestre :

Dans cette relation, V est la matrice des dérivées de Vtx, Vty, Vtz par rapport à Ψ, Ω et θ, et V A la matrice des variances – covariances des corrections de cap, roulis et tangage. Les simulations sommaires effectuées à l’aide de cette relation sur des valeurs de vitesse d’ADP convexes 3 faisceaux et d’ADCP convexes 4 faisceaux montrent que les incertitudes sur les amplitudes des courants calculées sont très sensibles aux amplitudes des vitesses Vtx, Vty, Vtz et aux incertitudes sur les mesures de roulis et tangage, alors que les directions des courants sont très sensibles aux amplitudes des vitesses et aux incertitudes sur les mesures de cap.

4. Conception d’une plateforme d’étalonnage des compas et capteurs d’inclinaison Pour résoudre le problème de l’étalonnage des compas et capteurs de tilt, une plateforme d’étalonnage a été conçue. Elle fait suite à des expériences de faisabilité réalisées en 2007 [2].

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Les courantomètres étant le plus souvent montés dans des cages de mouillage avec divers autres instruments, il est nécessaire d’étalonner leurs compas dans l’environnement d’utilisation. En conséquence, la plateforme doit pouvoir supporter des charges de l’ordre de 800 kg. Son lieu d’implantation a été déterminé après réalisation d’une cartographie magnétique à l’aide d’un magnétomètre à proton GSM 19, pour délimiter une zone où les gradients magnétiques sont inférieurs à 5 nT/m. Sur cette zone, une dalle en béton d’une bonne planéité a été fabriquée : elle présente une inclinaison maximale évaluée à 3 mm/m soit 0,18 ° et une rugosité moyenne de 0,15°. Un plateau tournant et inclinable a été conçu (fig.1). L’inclinaison du plateau peut être mesurée à l’aide d’un rapporteur numérique étalonnable dans un laboratoire de référence avec une incertitude type de 0,12 °.

Figure1 : plateforme d’étalonnage inclinable équipée d’une cage tripode et d’un courantomètre, et au premier plan, station magnétique de référence Sentinel.

Après l’installation de cette plateforme, une nouvelle cartographie magnétique a été réalisée pour s’assurer de l’absence d’anomalies. Les anomalies magnétiques ont été calculées après correction des variations séculaires du champ (retrait du modèle global IGRF ou International Geomagnetic Reference Field). Elles présentent une pente croissante de 3,8 nT/m dans la direction Nord-Ouest – Sud-Ouest, et une pente croissante de 3 nT/m dans la direction Nord – Sud, ce qui est conforme à notre tolérance. Ramené en déviation angulaire, cela correspond à une incertitude de 0,09 °. L’effet des variations temporelles du champ magnétique terrestre a été mesuré sur 5 jours à l’aide d’une station de référence Sentinel (fig.1). Il correspond à une incertitude de 0,30 °. Les variations de déclinaison magnétique ont été évaluées, à l’aide du modèle WMM2010, à 8,3’ Est/an (soit 0,14 °/an). La dalle béton a ensuite été repérée à l’aide d’un récepteur GPS Leica utilisé en mode RTK (Real Time Kinematic) (mesure différentielle à partir d’une station de référence). Les coordonnées du centre de la plateforme et d’un pilier de référence ont été repérées

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(mesures dans le système RGF-93 et passage dans le système altimétrique NGF-IGN69, coordonnées planes). Le gisement de cet axe de référence a été calculé et, connaissant la convergence locale du méridien, la direction du Nord géographique (N), ou azimut, en a été déduite (fig.2). L’axe pilier – centre de la plateforme a été matérialisé et la direction du Nord vrai a été reportée sur la dalle à l’aide d’un rapporteur à alidade réglable à 0,017 ° près. Ce rapporteur a servi également à graduer la dalle de proche en proche, tous les 10 °. Les directions Nord-Sud et Est-Ouest ont ensuite été vérifiées par repérage à l’aide d’un récepteur GPS (en RTK). L’écart maximum calculé pour l’azimut de l’axe Nord-Sud par rapport au Nord vrai est de 0,44 °, alors qu’il est de 0,22 ° pour l’axe Est-Ouest. Une flèche rigide a été fixée sur la plateforme et l’axe central du plateau inclinable a été repéré à l’aide d’un théodolite, puis tracé.

dalle béton

Nx

Figure 2 : cartographie magnétique réalisée après la mise en place de la plateforme et technique d’étalonnage du Nord géographique.

Suite à ces mesures, un budget d’incertitude peut être établi, pour les directions de référence de la plateforme et les mesures magnétiques. Les sources d’incertitudes étant indépendantes entre-elles, l’incertitude élargie sur les directions de référence (Udirref) et les mesures magnétiques (Umagné) peuvent être évaluées par une simple somme quadratique. On trouve : Udirref = 0,55 °, et Umagné = 0,69 °. Si on prend en compte la fidélité du compas étalonné (0,22 ° pour un Nortek), on trouve une incertitude élargie d’étalonnage Ucap = 0,98 °.

5. Essais en cap, roulis, tangage et correction des erreurs Les premiers essais ont été réalisés avec un courantomètre AQUAPRO monté dans une cage tripode équipée de lests amagnétiques. Une première série de mesures a été faite cage centrée, puis décalée vers la gauche puis vers la droite de 50 cm afin de

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tester l’homogénéité du champ et la reproductibilité des mesures. Les écarts obtenus se superposent avec une reproductibilité de 0,19 ° (fig.3). Cela montre d’une part que, quand on déplace la cage, si son alignement est réalisé avec soin, la reproductibilité des mesures est très bonne et d’autre part, que le champ magnétique est suffisamment homogène sur le plateau pour ne pas entraîner de biais visibles. Les erreurs en cap présentent des variations sinusoïdales. Pour les modéliser, des relations ont été publiées par W. Denne en 1998 [6]. La première prend en compte uniquement l’effet des matériaux magnétiques ‘durs’ (à champ permanent). La seconde (5) modélise l’effet des matériaux magnétiques ‘durs’ et ‘doux’ (qui génèrent un champ en réponse à l’application d’un champ) : Γ = A + B sin(W) + C cos(W) + D cos(2 W) + E sin(2 W) (5) Γ représente les écarts angulaires générés par le compas et W le cap mesuré. A est une constante qui permet de corriger l’offset lié au désalignement des trois magnétomètres, B et C des constantes qui permettent de corriger les champs magnétiques induits par les matériaux durs. D et E sont des constantes qui prennent en compte, respectivement, les effets symétriques et asymétriques des matériaux doux. L’obtention des coefficients A, B, C, D et E de la relation (5), par une méthode de moindres carrés, permet de modéliser et de corriger parfaitement les écarts mesurés (meilleurs résultats qu’avec un polynôme d’ordre 6). L’écart type d’ajustement obtenu à partir des résidus est de 0,35 ° pour l’exemple traité. 7,0

Etal Cap du 10/12

6,0

Etal Cap +49 cm

Capref - Capinstr (°)

5,0

Etal Cap -53 cm

4,0

Polynomial (Etal Cap du 10/12) Polynomial (Etal Cap +49 cm) Polynomial (Etal Cap -53 cm)

3,0 2,0 1,0 0,0

-1,0

0

50

100

150

200

250

300

350

-2,0 Capre f (°)

Figure 3 : Erreurs en cap du couple Tripode + Aquadopp n°AQP3356, axé puis décalé vers la droite et vers la gauche

Pour les essais en roulis et tangage, la plateforme est inclinée de 2 ° en 2° sur 20 °. Le courantomètre est tourné de 90 ° pour couvrir ± 20 ° dans les 2 axes perpendiculaires. Le capteur de tangage présente une courbe d’erreur sinusoïdale. Durant son étalonnage, le capteur de roulis reste constant, par contre, le compas présente un biais qui augmente avec l’inclinaison, montrant qu’il n’est pas bien compensé en tilt par le logiciel de l’instrument. L’étalonnage en roulis donne les mêmes résultats, l’erreur du compas étant encore plus grande (fig.4).

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Etalonnage en roulis du couple : Tripode + Aquadopp n°AQP3356, le 26/10/12. Etal roll du 10/12

2

Dref - Dinstr (°)

1 0 -20

-15

-10

-5

-1 0 -2 -3 -4 -5 -6 Dref (°)

5

10

15

20

Ecart pitch du 10/12 Ecart Head du 10/12 Polynomial (Etal roll du 10/12) Linéaire (Ecart pitch du 10/12) Polynomial (Ecart Head du 10/12)

Figure 4 : étalonnage en roulis de l’AQP3356 et erreurs de mesure des autres capteurs d’angle.

Pour corriger les erreurs en roulis et tangage, des relations polynomiales et sinusoïdales identiques à la relation (5) ont été testées. Elles donnent des résultats quasi – identiques : écarts types d’ajustement de l’ordre de 0,1 °.

6. Conclusion Les courantomètres et profileurs de courant sont des instruments complexes dont la maîtrise métrologique reste un défi. Si des étalonnages ou des intercomparaisons en vitesse peuvent être réalisés dans certains cas, l’étude de leurs erreurs angulaires est un domaine jusqu’à présent peu abordé du fait du manque d’informations (plus ou moins volontaire) venant des constructeurs d’instruments, du manque d’intérêt de cette maîtrise pour constituer des cartes de courants, mais surtout du manque de moyens de tests et d’étalonnage des capteurs d’angle et d’orientation. Cette plateforme d’étalonnage des compas et capteurs d’inclinaison va permettre de mieux connaître et de corriger les biais de ces capteurs. Cela constitue un atout, en particulier, pour le chiffrage du débit des grands courants marins et de celui des fleuves et rivières, ou pour optimiser le rendement des hydroliennes qui nécessitent une connaissance précise de la direction des courants avant d’être installées.

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Détection et quantification du NaCl en solution dans l’environnement : Approches spectroscopique et chimiométrique combinées Rémi Suaire1, Ivana Durickovic1, Mario Marchetti1, Stéphane Ludwig1 1

CETE de l’Est - LRPC Nancy - ERA 31, 71 rue de la Grande Haie, 54510 Tomblaine [email protected]

Abstract (Detection and quantification of NaCl in solution into the environment. Spectroscopic and chemiometics combined approaches) L’exploitation hivernale des itinéraires s’appuie sur l’utilisation du chlorure de sodium (NaCl) pour empêcher la formation de verglas et la tenue de la neige sur les surfaces circulées. Après épandage, ce produit est soumis aux différents aléas météorologiques, notamment la pluie et la neige. Ces hydrométéores engendrent une dissolution du NaCl, puis une dilution de la saumure ainsi créée, pour enfin disperser ce produit dans les différents compartiments environnementaux. Les itinéraires routiers comportent des bassins de récupération des eaux de ruissellement dans lesquels elles s’accumulent avant d’être rejetées dans l’environnement. L’objectif de ce travail est de détecter et d’apprécier la quantité du NaCl dans l’un de ces bassins. Cette information permettra de mieux connaître la part de NaCl dans la dégradation de la qualité des eaux, ainsi que sa contribution à une re-mobilisation de métaux lourds. Des prélèvements réguliers ont été effectués sur un bassin d’un itinéraire d’un réseau routier. Ces prélèvements ont été analysés par spectroscopie Raman, et un premier traitement du signal permet de quantifier la teneur en NaCl dissout. Une seconde approche basée sur la chimiométrie permet de classifier les spectres Raman de manière globale. Ensuite une approche prédictive a été entreprise pour quantifier la teneur en sel.

1. Introduction L’utilisation de fondants routiers est l’une des pierres angulaires de la viabilité hivernale pour contribuer à la sécurité des usagers de la route. Les fondants routiers utilisés en France sont principalement le chlorure de sodium NaCl, et, en moindre quantité, le chlorure de calcium CaCl2, dont des détails se trouvent dans la littérature [1-4]. L’utilisation d’un fondant routier abaisse la température de congélation de l’eau liquide présente à la surface de la chaussée et permet ainsi de maintenir un niveau d’adhérence suffisant pour les véhicules qui y circulent [4]. Cela empêche la formation d’un phénomène glissant en fonction de

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conditions météo-routières données. Leur application sur les réseaux routiers obéit à un certain nombre de conditions, à la fois météorologiques, organisationnelles et de maintien de conditions de conduite sur les axes routiers en fonction de leur niveau de service [5]. Cependant, en sus de ces considérations viennent se greffer d’autres économiques et environnementales. Les fondants routiers, tel que le NaCl, ont un coût significatif pour les services d’exploitation de la route, et leur impact avéré sur l’environnement a déjà conduit un pays comme le Canada à légiférer en vue de maîtriser leur utilisation. La combinaison de ces différentes préoccupations a conduit plusieurs organisations à entreprendre des travaux en vue de mieux connaître le cycle de vie des fondants routiers et ainsi d’en optimiser l’usage. La Directive Cadre sur l’Eau (DCE) [6] ne stipule pas le NaCl parmi les 45 espèces chimiques prioritaires. En revanche, il a été démontré qu’il contribuait à mobiliser des métaux lourds [7]. A ce titre, le NaCl utilisé comme fondant routier mérite qu’on lui accorde une attention particulière. La spectroscopie Raman a été choisie comme méthode de détection et de quantification, car déjà éprouvée au contexte de la viabilité hivernale [8-10]. Une approche complémentaire basée sur la chimiométrie a été également mise en œuvre.

2. La spectroscopie Raman appliquée aux solutions salines 2.1 Description du matériel et du site d’étude 2.1.1 Spectromètre Raman Les mesures sont effectuées à température ambiante à l’aide d’un spectromètre i-Raman de BWTek, développé pour des applications fixes, nomades et embarquées. La résolution spectrale obtenue avec une source laser à 532 nm est de 4 cm-1 environ. Le détecteur Raman est un CCD de 2048 pixel refroidi à 14°C. La puissance laser est transportée par fibre optique à l’aide d’une sonde spécifique. La puissance laser en sortie est de 100 mW environ. La lumière Raman est rétro-réfléchie, et filtrée par un dispositif Edge avant dispersion. L’enregistrement s’effectue sur la plage 175-4000 cm-1. Pour les mesures présentées dans cet article, une sonde sans contact a été utilisée. Les spectres Raman ont été obtenus avec un temps d’acquisition de 10s et une puissance laser maximale.

2.1.2 Solutions aqueuses de NaCl La détection et la quantification de NaCl à l’aide de la spectroscopie Raman nécessite d’établir une forme de courbe d’étalonnage. Celle-ci est élaborée à l’aide de solutions synthétiques avec du NaCl de pureté supérieure à 99% séché préalablement en étuve à 110°C pendant 24 h, et de l’eau déminéralisée. La plage de concentration s’étend de 1 mg(NaCl)/L à 15 g(NaCl)/L. La solution mère a été élaborée par pesée avec une balance de précision et toutes autres solutions ont été obtenues par dilution de celle-ci. Les échantillons ont été conservés dans des flacons de verre avec un bouchon étanche

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afin d’empêcher l’évaporation et garantir la stabilité temporelle de la concentration pour d’éventuelles mesures additionnelles sur les solutions. Les spectres Raman de ces solutions synthétiques sont présentés sur la figure 1. Le spectre Raman d’une saumure présente uniquement les vibrations de l’eau, le NaCl ne possédant pas de signature spécifique. La présence des ions en solution peut se détecter par la modification des vibrations d’étirement Il n’existe pas de signatures spécifiques du NaCl. Seule la signature de l’eau, avec les vibrations d’étirement («stretching») (2750-3900 cm-1) et de pliage («bending») (1600 cm-1) des groupements OH de l’eau. Ces aspects sont décrits dans la littérature [9, 10].

Figure 1 : Spectres Raman normalisés de solutions aqueuses de NaCl.

Cette étape d’étude sur des solutions synthétiques au préalable est essentielle avant de conduire des mesures sur des prélèvements dans l’environnement où trop de facteurs peuvent affecter la teneur en NaCl (météorologie, géochimie du sol naturel, ...).

2.1.3 Bassin de récupération des eaux d’un itinéraire routier Les bassins de récupération des eaux ont pour fonction de collecter des pollutions saisonnières, chroniques et accidentelles. Le sel utilisé pour l’exploitation hivernale correspond à une pollution hivernale, mais peut influencer la pollution chronique (notamment la pollution aux métaux lourds). Il a été démontré qu’il avait plusieurs effets sur les eaux souterraines, celles de surface, le sol, la végétation et la biodiversité [11, 12]. De plus, plusieurs études sur ce sel utilisé en hiver ont montré sa capacité à accroître la mobilité des métaux lourds [13, 14]. Des quantités importantes de NaCl sont épandues annuellement en France, et à plus de 99% du NaCl. Il est transféré de la route à l’environnement directement ou après passage par divers systèmes de traitement ou de rétention, tels que des zones humides (plantées ou non) ou des bassins de rétention ou de traitement. Les eaux fortement chargées en chlore ne font l’objet d’aucun traitement spécifique [12]. Actuellement, le contrôle de la concentration en chlorures des eaux rejetées dans l’environnement est uniquement effectué au niveau du flux sortant. Seules

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quelques solutions de remédiation de ce taux de sel ont été trouvées dans la littérature, tel qu’un lit filtrant de dolomite, ou un marais épurateur planté de végétaux sélectionnés pour leurs capacités phytoépuratrices vis à vis de la pollution au sel [15, 16]. Les ions Na+ et Clsont identifiés comme capables de mobiliser des métaux lourds adsorbés à la surface de particules solides (sols et boues) [14-17]. Les mécanismes principaux de cette mobilisation sont présentés dans des articles [18-19]. L’étude a été entreprise sur un bassin de traitement des eaux en Lorraine, entre les villes de Lunéville et de Saint-Dié. La route attenante possède quatre voies, avec un trafic routier élevé, dans une région où l’usage de sel est annuel et intensif. Un système de récupération des eaux d’écoulement recueille les eaux de ruissellement d’une route nationale sur une longueur d’environ 1 km et les conduit sur un bassin d’environ 2800 m² (figure 2). Des prélèvements sont effectués manuellement tout au long de l’année dans ce bassin à l’aide d’une perche et d’un récipient. La fréquence ne descend pas en dessous du mois. Chaque prélèvement est ensuite analysé par spectroscopie Raman dans les mêmes conditions que pour les solutions étalon décrites précédemment. Les spectres présentent une forte fluorescence, en cohérence avec les particules et micro-organismes en suspension dans l’eau prélevée qui présente une turbidité plus ou moins élevée en fonction des conditions météorologiques passées et ambiantes par rapport au moment des prélèvements. Cela représente 31 prélèvements entre avril 2011 et mai 2012. 1 0.9 0.8

intensité (u.a.)

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1000

2000

3000

4000

Raman shift (cm-1)

(a)

(b)

Figure 2 : Bassin de traitement des eaux d’un itinéraire routier (a) et spectres Raman de prélèvements (b).

2.2 Analyse multivariée de données L’analyse en composantes principales (ACP) et la régression par Partial Least-Square (PLS) sont des méthodes d’analyse statistique pour traiter un volume important de données. Elle est assez commune en spectroscopie, quand la réponse spectrale d’échantillons a une forme générique pour de faibles variations appliquées. L’analyse de données est comprise dans l’analyse statistique multivariée de données. C’est un ensemble de techniques descriptives, dont la base repose sur l’algèbre linéaire, sans préjuger du moindre modèle probabilistique. Elles permettent l’usage et le résumé de grandes quantités de données grâce à leurs corrélations. L’outil statistique est la

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matrice des corrélations, ou matrice de variance-covariance. Elle aide à donner un sens à un important volume de données collectées par la recherche des corrélations entre ces données. L’analyse multivariée de données considère des variables reliées comme une entité unique et tente de fournir un résultat global en faisant ressortir cette relation entre les variables considérées. La méthode repose sur une technique analytique. Les transformations linéaires d’un groupe de variables corrélées sont obtenues de telle manière que certaines conditions optimales sont alors remplies. La plus importante des conditions est que ces variables transformées sont décorrélées. L’ACP est une technique descriptive et s’appuie sur l’algorithme NIPALS (Nonlinear estimation by Iterative PArtial Least Squares). Dans l’ACP, la physique à l’origine des variations est «perdue» pour une autre mathématique, combinaison linéaire des véritables facteurs physiques. Les données sont alors transposées dans un autre espace élaboré à partir des vrai facteurs physiques. Les calculs sont conduits pour identifier celui qui conduira à la plus faible variance, c’est à dire l’axe de l’espace selon lequel les données tendent à se regrouper [20, 21]. L’ACP indiquera d’abord comment les données sont organisées les unes par rapport aux autres. Elle prendra en considération l’ensemble des paramètres à l’origine des variations. Pour les spectres Raman, chacun est considéré comme un échantillon et une intensité Raman comme un point dans un espace multidimensionnel. Les variables sont rattachées aux nombres d’onde de chaque intensité, et donc à un axe dans cet espace multidimensionnel. Une fois que plusieurs spectres Raman sont disponibles, une matrice de données X est créée, assimilée à un nuage de points dans cet espace multidimensionnel. Les variations entre les échantillons peuvent s’exprimer par des droites correspondant aux composantes principales. Plus elles sont éloignées, plus la différence entre échantillons est grande. Une approximation de chacun est obtenue par sa projection sur la 1e composante principale, habituellement assimilée à la moyenne. Les points similaires sont proches de cette 1e composante, alors que les plus «extrêmes» en sont éloignés. La qualité de la représentation est déterminée par les résidus, distance entre chaque point et l’axe de cette 1e composante principale. En regardant perpendiculairement à l’axe de la 1e composante principale, on verra comment les données sont organisées autour d’une 2e composante principale, ainsi que les résidus. Cette opération est répétée autant de fois que de composantes principales a été choisi pour décrire les données. A la fin du processus, les échantillons possèdent de nouvelles coordonnées dans ce nouvel espace multidimensionnel, appelées «scores», et représentée par une matrice T. Ces scores sont une combinaison linaire des variables initiales, avec des poids donnés, élaborées pour la construction de ce nouvel espace multidimensionnel. Ces poids sont donnés dans une matrice de «loadings», usuellement désignée P. Le nombre fini de composantes principales conduit à une description incomplète de l’ensemble de variations. Cette part non décrite est donnée dans une matrice d’erreur E. Ainsi l’équation de l’ACP peut s’écrire selon l’équation 1 : t

X=T . P+E

(1)

Les modèles de PLS permettent de trouver les variables latentes ou cachées dans X qui fourniront la meilleure prévision des variables latentes d’une matrice Y, qui sont respectivement les spectres Raman et la concentration en sel. Les composantes de la

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PLS sont semblables à celles de l’ACP. La PLS maximise la covariance entre X et Y. Les «scores» et «loadings» expriment comment échantillons et variables le long des composantes du modèle. De manière simple, les «scores» de la PLS sont interprétés de la même manière que ceux d’une ACP. La seule différence est que deux ensembles de composantes principales sont à considérer selon qu’on souhaite résumer les variations dans l’espace relatif à X ou à celui de Y. Les coordonnées, ou «scores», dans le nouvel espace relatif à X sont exprimées dans la matrice T, et sont calculées de manière à ce que la part de X qui prédit Y soit maximale. La matrice des «scores» U rassemble la part de Y qui est expliquée par X selon un facteur donné, et reliée à la matrice T par une constante. La relation entre ces «scores» résume alors la relation entre X et Y selon une composante spécifique d’un modèle. Les «loadings» d’une PLS exprime comment chaque variable de X et Y est reliée à la composante du modèle, résumée dans la matrice T. Ces «loadings» s’interprètent alors différemment dans les espaces relatifs à X et à Y. La matrice P relative à X exprime comment chaque variable de X contribue à une composante spécifique du modèle, et peut s’utiliser comme dans une ACP. Les directions déterminées par les projections des variables de X sont utilisées pour comprendre la position des données projetées en termes de variations pour X. La matrice des «loadings» Q exprime le lien direct entre les variables X et la matrice des scores T. Ainsi les directions des projections des variables Y au travers des «loadings» de Q servent à comprendre la position de la projection d’un point de données sur un graphe des «scores» en termes de variations d’un échantillon de Y. Les deux types de «loadings» peuvent être représentés sur un même graphe pour faciliter l’interprétation des «scores» de la matrice T, par rapport aux directions des variations à la fois dans X et Y. Les «loadings» ne sont pas normalisés en PLS, aussi les éléments des matrices P et Q n’ont pas la même échelle. Les modèles de PLS s’expriment alors au travers des équations 2 et 3.

X=T . t P+E x

(2)

Y=U . t Q+E y

(3)

L’analyse multivariée de données a été mise en œuvre à l’aide du logiciel Unscrambler X 10.1, 32 bits, installé sur un poste informatique doté d’un processeur classique. Les temps de calcul reste de l’ordre de quelques secondes au maximum.

3. Résultats et discussion 3.1 Analyse du signal Raman et détermination de la concentration La détermination de la concentration en NaCl d’une solution aqueuse par analyse de sa signature Raman est décrite dans les travaux de Durickovic et al. [10], et est

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basée sur un rapport d’aires intégrées. Ces travaux ont d’abord été conduits sur des solutions salines synthétiques. Ils sont maintenant appliqués à des situations concrètes, en mesure directe sur le terrain ou bien sur des prélèvements. Dans ces deux cas, les spectres Raman présentent une forte fluorescence et sont parfois davantage bruités. Une correction de la ligne de base sur la zone d’intérêt permet de déterminer la concentration en sel. La figure 3 montre les aires considérées pour le traitement des spectres Raman, ainsi que la concentration déduite par analyse des spectres Raman par cette méthode. Une courbe d’étalonnage est alors élaborée à partir des spectres Raman des solutions étalon. Le rapport d’aire est compris entre 1.150 et 1.235. On constate que les solutions de concentrations inférieures à 1 g/L ne peuvent pas être distinguées par cette approche. La discrimination ne pourra donc se faire que entre les saumures de concentrations au-delà de 1 g(NaCl)/L (correspondant à 600 mg(Cl-)/L). Cette méthode d’analyse a ensuite été appliquée aux spectres Raman des eaux prélevées dans le bassin. Seuls les résultats pour des rapports d’aires dans la gamme d’étalonnage ont été conservés. Il apparaît alors que les eaux avaient une concentration en sel grossièrement comprise entre 1 et 4 g(NaCl)/L. 1.30

rapport d'aires

1.25

y = -0.0098Ln(x) + 1.1905 R2 = 0.8995

1.20

1.15

1.10 0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

concentration (g/L)

rapports d'aires

(a)

(b) 1.24 1.23 1.22 1.21 1.20 1.19 1.18 1.17 1.16 1.15

4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00

1.1 g/L 3.4 g/L

2.9 g/L

2.8 g/L 4.1 g/L

1.50

3.6 g/L

1.00 0.50 0.00

prél. 6

prél. 7

prél. 8

prél. 11

prél. 12

prél. 19

prélèvements

(c) Figure 3 : Principe d’extraction de la concentration en sel par analyse d’aires (a), courbe d’étalonnage(b) et résultats de concentrations en sel des prélèvements (c)

3.2 Approche chimiométrique 3.2.1 Elaboration de la courbe d’étalonnage Il s’agit ici de construire un modèle statistique pour relier un spectre Raman d’une solution aqueuse de NaCl avec sa concentration. Pour cela, on s’appuie sur les spectres Raman des 11 solutions dont la concentration s’étend de 0 g/L (eau seule) à 15 g/L.

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212

2500

9000

2000

8000

1500

7000

variance résiduelle (PC 1)

composante principale 2

Une première étape a consisté à conduire une ACP sur ces solutions afin d’identifier comment elles s’organisaient entre elles. Ensuite, une PLS a été réalisée pour déterminer s’il existait bien un lien statistique entre signature Raman et concentration. Cette analyse par régression nécessite généralement un volume plus important de données spectroscopiques que celui disponible. Pour palier à ce manque, les spectres Raman originaux ont d’abord été triplés. Chacun de ces 33 spectres a ensuite été sciemment bruité de deux manières distinctes pour en générer 66 nouveaux spectres supplémentaires. Il s’agit de bruit proportionnel à la valeur d’intensité Raman et avec un écart type. On dispose alors d’une matrice de 99 spectres Raman. L’ACP a d’abord été conduite sur la plage complète des concentrations. Il est ressorti que 97% de la variance était expliquée par la 1e composante principale. Les spectres Raman des solutions de concentrations supérieures à 1 g/L et à 10 g/L sont clairement séparés des autres, et leurs résidus contribuent à la dégradation du modèle. Les spectres Raman de l’eau sont totalement à part, ce qui indique que la seule discrimination entre une saumure et l’eau est immédiate. Cela implique notamment que ces concentrations méritent un traitement spécifique. En raison de ces constats, et compte tenu que l’intérêt porte davantage sur les faibles concentrations, une ACP a ensuite été conduite sur les concentrations comprises entre 0.001 g/L et 0.1 g/L, soit 45 spectres Raman. Cette dernière contient un nuage de point plus homogène, et à 74 % de la variance expliquée par la 1e composante. Dix composantes parviennent à expliquer 87% de la variance. Les résultats des deux ACP sont donnés en figure 4.

1000 500 0 -500

6000 5000 4000 3000

-1000

2000

-1500

1000 0

-2000 -15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

0

25000

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

composante principale 1 (PC 1)

composante principale 1

(a)

(b) 3000

1000 800

2500 variance résiduelle (PC 1)

variance résiduelle (PC 1)

600 400 200 0 -200 -400 -600 -800

2000 1500 1000 500

-1000 -1200 -4000

0 -3000

-2000

-1000

0

1000

2000

composante principale 1 (PC 1)

(c)

3000

4000

5000

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

composante principale 1 (PC 1)

(d)

Figure 4 :Résultats d’ACP sur spectres Raman des plages de concentration 0-15 g/L (a, b) et 0.001-0.1 g/L (c, d)

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100

concentration prédite en NaCl (g/L)

Variane sur la concentration (%)

Cette analyse accomplie, il apparaît clairement que le modèle de prévision de la concentration en sel d’une solution aqueuse à partir de sa signature Raman peut être établie pour des faibles concentrations. Pour cela, 15 concentrations distinctes entre 0.001 et 0.1 g/L, correspondant à 45 spectres Raman, ont été sélectionnés. Une PLS est alors entreprise avec 10 facteurs (ou composantes principales). Les résultats sont donnés en figure 5. Un modèle statistique de prévision peut être établi. Six facteurs expliquent plus de 99% de la variance. Le modèle linéaire comporte une pente proche de 1, avec un coefficient R² de 0.9985, et une RMSEC de 0.0015 g/L. 80 60 40 20 0 facteur1 1

2 2 facteur

3 3 facteur

4 4 facteur 5 5 facteur

6 6 facteur 7 7 facteur

8 8 facteur

9 9 facteur1010 facteur

0.1 pente = 0.99855 offset = 0.0000459 R²= 0.99855 RMSEC = 0.0015 SEC = 0.0015

0.08 0.06

Biais = 4.95.10-8

0.04 0.02 0 0

0.02

facteur de la PLS

0.04

0.06

0.08

0.1

concentration réelle en NaCl (g/L)

Figure 5 :Résultats de PLS sur spectres Raman de la plage de concentration 0.001-0.1 g/L (gauche: explication de la variance sur la concentration, droite: modèle de régression)

concentration prédite en NaCl (g/L)

Ce modèle est alors appliqué pour validation à quinze spectres Raman distincts de cinq solutions comprises entre 0.001 et 0.1 g/L. Ces signatures Raman proviennent de signatures Raman des solutions étalons, volontairement bruités comme décrit précédemment. La prévision fournie sélectionnée est celle qui correspond à six facteurs. La prévision est donnée en figure 6. Elle indique que le modèle de PLS élaboré est pertinent jusqu’à des solutions dont la concentration est comprise au-delà de 5 et 50 mg/L, avec un écart type de 6 mg/L. Pour repères, la salinité moyenne des océans est de 35 g/L et le seuil de potabilité de l’eau en ions chlorures est de 250 mg/L. 0.1

0.075

0.05

0.025

0 0.001

0.002

0.005

0.05

0.1

-0.025

concentration réelle en NaCl (g/L)

Figure 6 : Prévision par PLS de la concentration en sel d’une solution aqueuse à partir de sa signature Raman

3.2.2 Application aux prélèvements du bassin de traitement Analyse de la répartition entre eux des spectres Raman des prélèvements Une ACP a été entreprise sur les spectres Raman des prélèvements du bassin de traitement, et les résultats sont donnés en figure 7. Cette ACP est focalisée sur la partie des étirements des liaisons O-H (2750-3900 cm-1), et comporte cette fois deux traitements

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préalables, l’un de lissage et l’autre de corrections de ligne de base. On constate que certains prélèvements au printemps, en été et en hiver se distinguent les uns des autres. 94% de la variance est expliquée par les deux premières composantes principales. 20 2012-02-08

2e composante principale (28%)

15

2012-04-30

10 2012-02-09

5 0

2012-05-07

-5 -10 2012-02-14

-15 2011-07-18 -20 -20

-10

0

10

20

30

40

50

1e composante principale (58%)

Figure 7 : ACP sur les spectres Raman des prélèvements d’eau du bassin de traitement

Application du modèle de PLS pour la détermination de la teneur en chlorures Le modèle de PLS pour des concentrations en NaCl de 0.001 et 0.1 g/L, élaboré et présenté au paragraphe 3.2.1, a alors été appliqué au 31 spectres Raman des prélèvements. En raison de la forte fluorescence des spectres, qui complique la correction de ligne de base, la détermination de la concentration n’a pas montré de variation significative entre les différents échantillons. La concentration déduite était de 0.6 g/L, avec un écart type de 0.15 g/L.

5. Conclusion Les préoccupations concernant l’impact environnemental des fondants routiers sont croissantes pour les exploitants et les gestionnaires des routes en France, générant ainsi la nécessité de développer des techniques simples, rapides et efficaces de détection et de quantification de la pollution au NaCl dans les eaux et les sols. L’utilisation de la spectroscopie Raman a permis de détecter la présence de sel dans l’eau et de la quantifier avec précision pour des concentrations importantes (de 1 à plusieurs dizaines de g(NaCl)/L) et dans des conditions contrôlées (solutions pures préparées en

laboratoire). Les ions Na+ et Cl- sont en effet repérés de par leur effet sur les vibrations d’étirements et de pliage de la liaison O-H des molécules d’eau, vibrations présentent dans le spectre Raman. Cependant, la spectroscopie Raman seule ne permet pas d’obtenir des résultats aussi fiables sur des échantillons environnementaux, en particulier pour des faibles concentrations. C’est pourquoi une approche couplée par spectroscopie Raman et chimiométrie (utilisation de l’ACP et de la PLS) a été conçue, afin d’augmenter la fiabilité de la mesure, sa précision, et de descendre sa limite de détection à des concentrations en NaCl de l’ordre de celles autorisées pour les eaux potables (250 mg/L pour les ions chlorures). Le traitement statistique des spectres Raman obtenu sur des échantillons dont les

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Détection et quantification du NaCl en solution dans l’environnement

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concentrations en NaCl sont comprises entre 5 et 1000 mg/L par ACP et PLS a ainsi pu permettre d’abaisser la limite de détection entre 5 et 50 mg(NaCl)/L (environ 5 fois moins que la limite de potabilité de l’eau) sur des échantillons «purs». Cependant, le travail effectué sur les spectres obtenus sur des échantillons «environnementaux» doit être approfondi afin de donner des résultats satisfaisants (à l’heure actuelle les perturbations du signal Raman observées dans l’environnement, et dus à la présence de différentes matière en suspension qui bruitent le signal, limitent la détection du NaCl à des niveaux élevés). Le traitement des spectres, ainsi que leur analyse doivent encore être développés et précisés.

Remerciements L’ERA 31 tient à remercier l’IFSTTAR et la Direction de la Recherche et de l’Innovation (DRI) du Ministère de l’Écologie, du Développement Durable et de l’Énergie pour leur soutien financier apporté à ces travaux.

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Comparaison de la vitesse basale du glacier d’Argentière et de la vitesse en surface issue de l’imagerie radar Luc Moreau1, Jean-Marie Nicolas2, Emmanuel Trouvé3 1

EDYTEM, UMR 5204, CISM pôle montagne, Campus scientifique, 73376 Le Bourget 2 Institut Télécom, Télécom ParisTech, 46 rue Barrault, 75634 Paris Cedex 3LISTIC, Université de Savoie Polytech Annecy-Chambéry, BP80439, 74944 Annecy-leVieux [email protected]

Abstract : Comparison of Argentière glacier basal velocity and surface velocity derived from radar imagery

The need of polar and alpine glacier monitoring is increased by the context of climate change. Besides traditional techniques based on ground measurements, remote sensing makes regular measurements of glacier flow possible. The goal of this paper is to use specific sensors: Synthetic Aperture Radar (SAR) imaging systems, and to derive from satellite image time series the flow velocity of Argentière glacier in the Lognan serac fall area. This measure is compared with a unique sensor, the co called “cavitometer”, which measures the basal sliding velocity of the glacier in one point. The comparison of the measures shows a strong relation between surface and basal velocities which validates the use of SAR imagery to monitor glacier flow.

1. Introduction Le glacier d’Argentière, situé dans le massif du Mont Blanc, est probablement le glacier le mieux surveillé sur Terre. En effet, d’une part, avec sa surface d’environ 19 km2 et sa longueur de 10 km, c’est l’un des plus grands glaciers du massif du Mont Blanc, bénéficiant ainsi d’un suivi depuis des décennies. D’autre part, son eau de fonte alimente les centrales hydroélectriques de la Société d’Electricité d’Emosson SA, qui soutient des observations glaciologiques régulières effectuées sur sa surface par le LGGE (Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l’Environnement). Ce suivi régulier permet d’actualiser les bilans de masse et les vitesses d’écoulement (en moyenne annuelle). Les vitesses d’écoulement sont mesurées à l’aide des balises d’ablation enfoncées dans la glace ponctuellement sur différents profils transversaux du glacier et positionnées par GPS d’une année à l’autre. C’est un système fiable sur le régime des vitesses du glacier mais qui requiert du matériel et de la main d’œuvre et des mesures géophysiques et topographiques, aujourd’hui il est vrai facilitées par les GPS mobiles différentiels dont la résolution est centimétrique. Outre

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le fait que cette mesure est lacunaire (la vitesse est calculée en chaque balise et ne peut être qu’extrapolée pour le reste de la surface du glacier), elle requiert des campagnes d’acquisition, souvent organisées une ou deux fois par an en des zones accessibles sans danger excessif. Bilan de masse et écoulement sont donc donnés généralement en moyenne annuelle : néanmoins c’est un outil fiable et efficace, bien adapté au monde de la glaciologie. A coté de ces mesures traditionnelles, deux techniques permettent d’apporter des informations complémentaires [1] élargissant le champ d’observation sur le glacier d’Argentière : un appareil spécifique appelé cavitomètre et l’imagerie RSO (Radar à Synthèse d’Ouverture). Le cavitomètre, décrit dans le prochain paragraphe, est un instrument unique et spécifique au glacier d’Argentière : c’est le seul au monde donnant la vitesse basale de glissement d’un glacier. L’imagerie RSO peut s’appliquer sur n’importe quel glacier [2]. Aussi était-il important de voir quelle relation pouvait se déduire entre les mesures obtenues entre ces deux capteurs afin d’affirmer que l’imagerie RSO est un moyen de mesure de vitesses de glissement fiable et suffisamment précis.

2. Le cavitomètre du glacier d’Argentière Un capteur subglaciaire, appelé cavitomètre (Figure 1), qui a pu être placé entre le glacier et son lit rocheux dans une cavité naturelle de décollement grâce à un accès sous glaciaire rendu possible par les galeries techniques percées dans le rocher pour son exploitation hydroélectrique. Il est localisé au niveau d’une chute de séracs caractéristique du glacier d’Argentière (le verrou de Lognan). Son principe est fondé sur une roue de bicyclette entraînée par le mouvement de glissement du glacier : la rotation de la roue est mesurée par un potentiomètre de 500 spires monté sur l’axe et délivrant en son point milieu une tension proportionnelle à l’angle de rotation. Il est en fonctionnement depuis une vingtaine d’années. La mesure de la tension a été récemment numérisée, ce qui permet la mise en œuvre de traitements numériques permettant d’obtenir aisément la vitesse de glissement du glacier. Des essais ont été menés pour disposer d’une plus grande précision pour la mesure de rotation. Pour cela, le potentiomètre a été remplacé par un odomètre : cependant, les conditions d’exploitation dans un milieu très hostile (0° C, 100% d’hygrométrie) ont eu raison de ce type de capteur et le système est à nouveau doté d’un simple potentiomètre dont la précision de mesure est directement liée au nombre de spires, c’est-à-dire 3mm. Cette précision est tout à fait compatible avec la présente étude qui va se focaliser sur des mesures de déplacement sur des périodes de 16 jours : dans ce cas, le déplacement moyen du glacier est d’environ 4m, mesuré donc avec une précision de l’ordre de 0.1%.

3. L’imagerie RSO (Radar à Synthèse d’Ouverture) Les avancées de la télédétection ces dernières années ont vu la mise en place de divers satellites permettant un suivi régulier de la Terre. Les plus connus sont ceux mettant en œuvre des capteurs de type optique (comme les systèmes SPOT). Ils ont montré leur potentiel pour le suivi des glaciers de la vallée de Chamonix [5]. Cependant des nuages

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souvent présents dans la vallée de Chamonix peuvent occulter les zones d’étude sur l’image, ce qui ne permet pas de suivre avec la régularité souhaitée les glaciers étudiés.

Figure 1 : Le cavitomètre du glacier d’Argentière Une catégorie moins connue du grand public est celle des capteurs RSO (Radar à Synthèse d’Ouverture). Ce sont des systèmes actifs émettant des ondes électromagnétiques centimétriques : l’analyse des signaux rétrodiffusés permet alors de construire une image de réflectivité caractérisant la zone illuminé. Etant des systèmes actifs, ils s’affranchissent de l’absence d’un éclairement extérieur (l’éclairement solaire requis pour les images optiques), ce qui permet d’avoir des données tant le jour que la nuit. De plus, les ondes électromagnétiques centimétriques sont peu perturbées par la présence de nuages, ce qui permet d’avoir des images indépendamment de la météorologie locale, aspect fort précieux en zone de haute montagne souvent couvertes par des nuages. Cependant, leur principale caractéristique est d’être des systèmes d’imagerie dite cohérente : aussi les images sont fortement marquées par le phénomène de chatoiement (speckle) qui peut être assimilé à un bruit de caractéristique multiplicative et qui perturbe leur lisibilité ainsi que les performances des traitements appliqués. Les premiers capteurs civils ont été mis en orbite au début des années 90 par les agences spatiales européenne (capteurs ERS), canadienne (capteur Radarsat) et japonaise (capteur JERS). Leurs résolutions étaient décamétriques. Une de leurs applications les plus utilisées en géologie a été le suivi des mouvements de la croûte terrestre liés aux séismes grâce à des techniques de type interférométriques permettant ainsi de détecter des mouvements de l’ordre de la longueur d’onde (quelques centimètres) bien que la résolution nominale soit décamétrique. Nous avons déjà montré sur des images d’archives du capteur ERS qu’il était possible de mesurer la vitesse de déplacement sur toute la surface du glacier grâce à l’utilisation du produit interférométrique entre deux données « tandem » [1]. Cependant cette technique ne peut s’utiliser que sur des données acquises en hiver et en l’absence de toute chute de neige car elle nécessite que l’état de surface du glacier demeure inchangé entre les deux acquisitions requises pour calculer le produit interférométrique.

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Depuis 2007, une nouvelle génération de capteurs radar a été mise en orbite par l’agence spatiale allemande (DLR) et par l’agence spatiale italienne (ASI). Sont à l’heure actuelle disponible deux satellites TSX (TerraSAR-X) du DLR et quatre satellites CSK (CosmoSkymed) de l’ASI. Les caractéristiques de ces capteurs et des images utilisées dans cette étude sont données dans le Tableau 1. Fréquence Altitude

Cycle

Taille des pixels

incidence

TerraSAR-X

9,65 GHz

515 km

11 jours

2,09m x 2,07m

34°2

Cosmo Skymed

9,60 GHz

619 km

16 jours (8 jours) 1,94m x 1,98m

44°5

Tableau 1 : Caractéristique des données RSO.

Le cycle est l’intervalle de temps minimum entre deux acquisitions de géométrie parfaitement identique (vu du sol, le satellite repasse quasiment sur la même orbite : on est alors en configuration interférométrique). Dans le cas de la constellation CSK, il est possible d’avoir des données prises dans des conditions interférométriques tous les 8 jours en utilisant deux des satellites (CSK1 et CSK2) dont le positionnement sur l’orbite a été dicté pour permettre cette répétitivité des acquisitions. Ces deux capteurs récents ont ouvert de nouvelles pistes en télédétection. Dans le cadre de la présente étude, la possibilité d’avoir des images de résolution métrique permet donc de suivre le mouvement des zones fortement crevassées et hétérogènes, ce qui est le cas de la zone de la chute de séracs de Lognan, sous laquelle nous connaissons la vitesse basale grâce au cavitomètre. Grâce aux agences spatiales allemande et italienne, nous avons pu disposer de piles temporelles conséquentes acquises entre 2009 et 2011. Dans le présent article nous proposons donc d’associer les données subglaciaires et les données radar sur une période d’environ 4 mois (août 2010 à novembre 2010) et de tenter de comparer les valeurs obtenues. Le choix des dates a été dicté par la disponibilité des données CSK sur cette période : nous avons donc travaillé sur des données acquises durant l’été/automne 2010 aux dates suivantes : 06/08/2010, 22/08/2010, 07/09/2010, 09/10/2010, 25/10/2010 et 10/11/2010.

Figure 2 : Images CSK du 6 août 2010 (à gauche) et du 25 octobre 2010 (à droite) de la chute de sérac de Lognan. La fracturation transversale du glacier est clairement visible sur les deux images. On note que l’image d’octobre est d’aspect beaucoup plus sombre car la surface du glacier a été recouverte de neige dont les propriétés de rétrodiffusion diffèrent de la glace vive.

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La Figure 2 montre comment apparaissent sur les images RSO les crevasses de la chute de sérac de Lognan. Elles consistent en un régime de lignes sombres (les crevasses peuvent se voir comme des pièges à ondes électromagnétiques) bordées de zones brillantes (blocs de glace vive). Ces lignes ont un aspect assez désordonnées : ceci est dû à la configuration subglaciaire conduisant à un écoulement principalement sur la partie gauche du glacier (en 2010, le glacier s’écoulait encore continûment le long de la rive gauche, mais était coupé le long de la rive droite). La neige peut influer sur les valeurs des pixels de l’image : cependant l’apparence sombre des crevasses reste identique (voir Figure 2). Les méthodes proposées pour le suivi des mouvements d’un glacier par analyse d’images RSO sont principalement fondées sur la corrélation centrée inter-images [2]. Or, dans ce travail métrologique, la précision serait médiocre à cause d’une part de la forte hétérogénéïté de la zone et d’autre part de ces modifications de texture dues aux chutes de neige automnales. Aussi nous avons choisi dans ce travail d’effectuer un autre type de traitement fondé sur un algorithme d’extraction de linéïque sombre, initialement défini pour la détection du réseau routier sur les images ERS, et particulièrement bien adapté aux spécificités des images RSO [4].

Figure 3 : Séquence temporelle d’images CSK du 6 août 2010 au 25 octobre 2010. Le choix des paramètres du détecteur linéïque, identiques sur toutes les images de cette série, a permis de s’affranchir des variations de réflectivité du glacier liées à des chutes de neige. Certains segments sont clairement identifiables sur tout le jeu d’images.

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4. Données disponibles Entre août et novembre 2010, la mesure de la rotation de la roue du cavitomètre était effectuée par un odomètre Scancon piloté par un adaptateur USB (LabJack-U3) et archivé sur un PC (pas temporel : 1 s). Ce type de données, sans bruit de mesure, est très facilement exploitable et il est aisé d’en déduire le déplacement effectué entre les dates correspondant aux données radar. La précision de ce déplacement est meilleure que le décimètre. Les images acquises par le capteur CSK ont tout d’abord été recalées sur l’acquisition du 6 août (Figure 2) avec une précision de l’ordre du décimètre [3]. Une première observation visuelle montre que ces crevasses ont une apparence assez stable de sorte que leur géométrie varie lentement vis-à-vis des écart temporels entre acquisitions radar (16 jours ou 32 jours). Il semble alors possible de détecter automatiquement ces crevasses et d’analyser le mouvement du linéïque ainsi détecté. Un paramétrage unique du détecteur de linéïque a permis d’extraire des segments (Figure 3). Certains d’entre eux s’observent sur la totalité du jeu d’images, et il est alors possible de mesurer le déplacement en surface du glacier. Plusieurs points sont à souligner : -Le linéïque semble être un outil fiable pour suivre le mouvement des crevasses. Même si le fait de choisir un paramétrage unique pour la pile temporelle d’images n’est pas optimal si l’on considère chaque image individuellement, le mouvement global des crevasses est correctement reproduit si l’on analyse le mouvement des segments communs sur le jeu d’images. -L’algorithme n’est en fait qu’un détecteur et n’a pas pour vocation initiale la détermination du positionnement exact des segments sombres. La localisation du linéïque ne s’effectue donc qu’au demi pixel près. Il serait nécessaire d’effectuer des étapes de rééchantillonnage si l’on souhaitait obtenir in fine une précision meilleure que le pixel. -Le mouvement du linéïque obtenu par le capteur radar dans sa géométrie spécifique (géométrie radar) reflète correctement le mouvement du glacier. En effet, les acquisitions ont été faites en « passe ascendante » (le satellite se déplace du Sud vers le Nord selon une ligne fictive appelée la trace du satellite) et, étant donnés les paramètres de l’orbite, il se trouve que le mouvement relatif du satellite CSK est quasiment parallèle à la direction de déplacement du glacier d’Argentière. Si l’on se cantonne à une analyse à l’échelle du mètre (soit le demi pixel), il n’est pas nécessaire de corriger la vitesse du glacier en fonction de l’altitude locale puisque les variations de relief sur le glacier n’influencent principalement que la position en distance (perpendiculaire à la trace du satellite).

5. Résultats et discussion Le Tableau 2 permet de comparer le déplacement mesuré par le cavitomètre et le déplacement mesuré sur un point du linéïque en surface à partir des données CSK. La précision du cavitomètre est décimétrique. La précision des déplacements du linéïque est

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beaucoup moins bonne car elle est d’une part de l’ordre de la taille du pixel (2,07m) et d’autre part ne prend pas en compte la géométrie exacte d’acquisition du RSO (les effets de la pente locale et d’orientation par rapport à la ligne de visée et la direction azimutale ne sont pas encore pris en compte). Date initiale : 06/08/2010 22/08/2010 07/09/2010 09/10/2010 25/10/2010 10/11/2010

Cavitomètre 4,48 m 8,82 m 15,88m 19,39 m 22,73 m

Données CSK 5,6 m 8,5 m 14,4 m 20,0 m 22,8 m

Tableau 2 : Mesures de déplacement basal (cavitomètre) et surfacique (CSK)

On observe que les ordres de grandeur sont similaires, aux erreurs de géométrie RSO près. Le point le plus intéressant est qu’il semble que, sur cette zone, la vitesse en surface soit bien corrélée à la vitesse mesurée sous le glacier. Le traitement de données RSO permet donc de fournir, pour la première fois, des informations sur la vitesse de glissement du glacier directement liées à la vitesse de glissement basale puisque la zone en surface est inaccessible pour des mesures terrain. Les travaux futurs sur cette zone spécifique du glacier d’Argentière nécessiteront de prendre en compte la pente locale pour traiter plus finement les données radar : pour cela il est nécessaire d’utiliser des données acquises à la fois en passes montantes et en passes descendantes et de fusionner les informations extraites par une méthode similaire à celle employée par la technique de corrélation [2]. Pour allonger la durée de l’analyse, il sera aussi nécessaire d’associer les données acquises par le capteur TSX et celles acquises par les capteurs CSK : cette fusion est possible [3] et permettra donc d’analyser le déplacement en surface sur près de 2 ans. Enfin, il serait aussi intéressant d’analyser finement l’allure des vitesses à la surface du glacier en établissant une carte du champ de vitesse surfacique. Ce travail devrait mettre en évidence le changement dans le régime d’écoulement du glacier d’Argentière lorsque la langue de glace longeant la rive gauche s’est fracturée fin 2011.

Remerciements Ce travail a été effectué dans le cadre du projet ANR EFIDIR (http://www.efidir.fr). Nous tenons à remercier l’Agence Spatiale Italienne pour nous avoir fourni les données dans le cadre du projet 2145, ainsi que la Société d’Electricité d’Emosson SA.

Bibliographie [1]

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Luc Moreau, Alexis Polti, Jean-Luc Danger, Jean-Marie Nicolas, Renaud Fallourd et

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Moreau L. et al Emmanuel Trouvé, De la roue au Radar : quelques innovations en métrologie glaciaire, Cinquième Colloque Interdisciplinaire en Instrumentation, 5éme Colloque Interdisciplinaire en Instrumentation C2I, Le Mans, France, paru chez Hermès, pp. 110-118, 2010

[2]

Renaud Fallourd, Olivier Harant, Emmanuel Trouvé, Jean-Marie Nicolas, Michel Gay, Andrea Walpersdorf, Lionel Bombrun, Gabriel Vasile, Nathalie Cotte, Flavien Vernier, Florence Tupin, Luc Moreau and Philippe Bolon, Monitoring Temperate Glacier Displacement by MultiTemporal TerraSAR-X Images and Continuous GPS Measurements, IEEE Journal of Selected Topics In Applied Earth Observations And Remote Sensing, vol. 4, n° 2, pp. 372-386, 2011

[3]

Jean-Marie Nicolas, Emmanuel Trouvé, Renaud Fallourd, Flavien Vernier, Florence Tupin, Olivier Harant, Michel Gay and Luc Moreau, A fisrt comparison of CosmoSkyMed and TerraSAR-X data over Chamonix Mont-Blanc test site, IGARSS’12, Munich, Germany, Juillet 2012.

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[5]

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Instrumentation et caractérisation pour l’étude des dépôts sédimentaires dans les grottes. Laurent MOREL1, Stéphane JAILLET2, Vincent LIGNIER2,3, Richard MAIRE4 1CNRS,

2CNRS,

PRES Univ. Lyon, Lab Ampere, UMR5005, 69622 Villeurbanne Univ de Savoie, Lab EDYTEM, UMR 5204, 73376 Le Bourget du Lac 3Université de Nouvelle Calédonie 4CNRS, Univ. De Bordeaux, ADES, UMR 5185, 33607 PESSAC [email protected]

Abstract Study of detrital rhytmic deposits in caves The environmental issues are a strategic stake for the management of the planet. Our project falls under this context, at the interface man/environment, by the means of the underground karstic field which is regarded as one of the best recorders of environment evolution because located safe from erosion. Caves conceal detrital rhytmic deposits, still little studied, but very interesting from an environmental point of view.

1. Introduction Dans le cadre des changements environnementaux, les études fines sur les milieux naturels sont de plus en plus des enjeux stratégiques pour la recherche scientifique. Cette recherche s’appuie fréquemment sur une instrumentation autonome et adaptée à des problématiques spécifiques. Cette étude s’inscrit dans ce contexte, à l’interface homme/milieu, en domaine karstique souterrain, considéré comme l’un des meilleurs enregistreurs de l’évolution de l’environnement car situé à l’abri de l’érosion. Les accumulations sédimentaires, les concrétions enregistrent ces évolutions et sont utilisées en paléoclimatologie par exemple. L’originalité de cette étude est de mettre en avant et d’analyser finement les effets de site qui influencent la nature des enregistrements sédimentaires. En effet un même type d’archives naturelles n’enregistrera pas les mêmes informations selon les conditions de transfert et de sédimentation. Par exemple, pour une stalagmite, un système transmissif (faible filtrage) favorise le transfert de signaux anthropiques (sols érodés, cendres, micro-charbons de bois) alors qu’un système plus filtrant favorise l’enregistrement des signaux climatiques cycliques.

2. Instrumentation des grottes de Choranche. Le site étudié se situe dans le Vercors, massif des Préalpes du Nord dans les grottes de Choranche, Vercors Nord, où l’on observe la résurgence de trois rivières souterraines. Leur caractéristique commune est la formation d’un lac proche de la sortie.

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Un des lacs est alimenté par la rivière de Chevaline. Lorsque l’on remonte cette rivière cascadante, on bute après une cinquantaine de mètre sur un siphon long d’une centaine de mètres. Le lac possède deux exutoires, l’un permanent au fond du lac (pertes lacustres) et l’autre temporaire dans la partie sud-ouest de la salle. En période d’étiage sévère, en été, le lac peut se vider de quelques mètres.

Figure 1 : Site de Choranche. L’objectif principal de l’étude de ce site consiste en l’analyse des dépôts détritiques endokarstiques enregistrés dans les sédiments de ce lac. Le but est de connaître la quantité transportée, déposés et leur chronologie. Cependant en parallèle à toute étude de ces dépôts, il convient de connaître le processus de mise en place et comprendre le contrôle de la géométrie des drains dans l’accumulation sédimentaire. Ceci consiste à étudier «l’effet de site». En effet, celui-ci joue un rôle majeur dans l’organisation des ces dépôts. Une étude hydrogéologique fine a été menée pour bien comprendre les différents régimes de crues et les mises en charge au niveau de la zone siphonnante. D’autre part une cartographie fine en 3D des zones noyées et exondées a été relevée. La zone siphonnante joue un rôle important dans le stockage temporaire de ces sédiments avant leur «décharge» dans le lac. Il faut donc déterminer cette dynamique de transfert. Des appareils spécifiques ont été étudiés, développés et plusieurs campagnes de mesures effectuées.

2.1 Central d’acquisition autonome. Une carte d’acquisition a été développée sur mesure pour enregistrer les différents signaux étudiés. Elle permet l’enregistrement de plusieurs capteurs et avec une très grande précision, CAN 24 bits, précision inférieur à 0.01%. Elle consomme un courant très faible autour de 10µA en veille et une consommation moyenne autour de 30-100µA pour l’acquisition des données et selon l’application. Un stockage de très grande taille 2Go permet d’effectuer des enregistrements sur plusieurs années. Une sauvegarde en parallèle sur 2 cartes SD augmente la fiabilité du système en cas de pannes sur une des cartes.

Figure 2 : De la gauche à la droite, photographie lac, siphon, dépôt sédimentaire siphon.

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2.2 Etude des crues souterraines. Pour l’étude des crues souterraines, la carte d’acquisition est couplée avec un capteur de température et de pression. Cet appareil est basé sur la mesure de la pression absolue de l’eau en un point donné. Il est autonome sur plusieurs années avec une fréquence d’acquisition variant de la seconde à plusieurs minutes. Le principe de mesure est basé sur les pertes de charge. Un fluide en mouvement, quel qu’il soit, subit des pertes d’énergie dues aux frottements sur les parois. Ces pertes se traduisent par une diminution de la charge (baisse de la pression ou baisse de l’altitude de la surface libre) dans le sens de l’écoulement. L’écoulement fait face aux pertes de charge en augmentant la hauteur d’eau en amont. Les pertes de charges dépendent de la rugosité de la paroi mais surtout des accidents de parcours : virage, obstacle, élargissement ou rétrécissement de la section. Bien qu’elles s’expriment comme une pression, elles ne dépendent pas de la pression ambiante. Cette hauteur est une image des débits présents dans la cavité, mais sans jaugeage il est très difficile d’en déduire un débit. Quatre stations de mesure ont été placées le long du cours d’eau, un en amont du siphon et dans un regard dans le siphon et un autre en aval et un dernier dans le lac. Les courbes enregistrées sont presque homothétiques. L’onde de crue se déplace avec des constantes de temps inférieurs à la minute. On peut également observer la mise en place de courant d’air. La montée de l’eau chasse l’air dans les galeries et augment localement la pression atmosphérique. Il est donc nécessaire de compenser cette pression atmosphérique pour augmenter la précision de ces mesures. Au niveau du regard dans la zone siphonnante, les courbes sont lissées naturellement de part la configuration des galeries. Cela permet une mesure très fine inférieure au millimètre et donc la mesure de débit. HAUTEUR D'EAU Lac Regard Amont Aval

1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2

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Figure 3 : Exemple d’enregistrement d’une crue dans Chevaline, grotte de Choranche.

2.3 Etude des transferts des sédiments Les sédiments sont transportés par les cours d’eau. Quand les conditions le permettent, en fonction de la vitesse de l’eau et la granulométrie des sédiments, ils viennent se déposer, s’empiler dans des zones particulières où les gradients de vitesse changent. Ces pièges à sédiments naturels vont se trouver par exemple dans un coude d’une galerie, un changement de pente, un gour, ou un lac. Dans de nouvelles conditions hydrodynamiques, ces mêmes sédiments vont être à leur tour remobilisés, déplacés. De piège en piège, les sédiments se déplacent le long du drain. Parfois l’accumulation peut être de plusieurs

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mètres comme par exemple dans le lac de la Cathédrale dans les grottes de Choranche. De nombreuses études ont analysé ces empilements avec différentes méthodes issues de la physique, de la chimie, de la géologie … et permettent d’obtenir de nombreux résultats dans différents domaines comme par exemple la climatologie, l’environnement. Ce travail permettra de mieux comprendre les dynamiques de transport et de dépôt des particules sédimentaires, notamment en ce qui concerne les épisodes de crues. En période de basse eau on observe une sédimentation de fines particules (décantation), et en épisode de crues une sédimentation plus grossière. Néanmoins l’étude du transport et des dépôts est encore mal comprise dans ces milieux complexes souterrains. C’est dans cet objectif qu’une nouvelle série d’appareil est en cours d’étude. Ces appareils doivent quantifier la quantité de sédiments qui se dépose et suivre leur évolution au cours du temps. Plusieurs prototypes ont été développés avec différentes mesures : capacitive, résistive, optique. D’autres types de mesure sont envisagés comme la piézomètrie (mesure absolue de distance) et la RMN, résonance magnétique nucléaire (mesure de quantité d’eau). Ils sont baptisés chronotrappe.

2.3.1 Chronotrappe capacitive. La permittivité est une propriété bien connue des matériaux. Nous savons que celle de l’eau varie entre 34F.m-1 et 78F.m-1 et que celle des sédiments que nous étudions se trouve aux alentours de 4 F.m-1. La permittivité du mélange eau sédiment doit se situer entre ces deux valeurs. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un impédance-mètre et d’un blindage permettant de diminuer fortement toutes les capacités parasites. Le principe et la mise en oeuvre sont simples. Néanmoins, ces variations de la capacité avec eau et eau/ sédiment ne sont de l’ordre que de quelques %. En effet la permittivité de l’eau est trop forte et court-circuite celle des sédiments et masque toute variation. Cette méthode est donc abandonnée ici.

2.3.2 Chronotrappe résistif. La présence de sédiment dans l’eau modifie également sa conductivité. La forme de la tension, la durée de la mesure, ainsi que sa valeur vont modifier les propriétés de l’eau et donc sa conductivité. Une tension sinusoïdale de 10kHz, de quelques centaines de millivolt et sur une durée de quelques dizaines de milliseconde a été choisie. Une première série de manipulations a déterminé l’emplacement des électrodes pour obtenir une variation de la conductivité maximale. On trouve la plus grande variation au moment où les électrodes se font recouvrir de sédiments. Le piège à sédiment est donc constitué de deux plaques d’époxy où sont gravés de part et d’autre de fines électrodes. Dans la figure 4 la résistance aux bornes de chaque électrode est mesurée de façon automatique pendant le test. Les sédiments sont ajoutés petit à petit jusqu’à recouvrir la dernière électrode. Dès que le niveau des sédiments atteint et recouvre cette électrode la variation de la conductivité est à son maximum. Sur le graphique figure 4 on observe pour chaque électrodes la variation de la conductivité en fonction de la quantité de sédiment ajouté. Pour augmenter la sensibilité du dispositif il suffit d’augmenter le nombre d’électrode.

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Figure 4 : A gauche : photographie du prototype pour la mesure de résistance, A droite : mesure de la résistance entre les différentes électrodes en fonction du volume de sédiment dans le capteur.

2.3.3 Chronotrappe optique.

Figure 5 : A gauche : principe de fonctionnement du chronotrappe optique, A droite, photographie du dispositif. Enfin un dernier prototype a été développé, basé cette fois sur l’optique. Les sédiments tombent naturellement dans le tube en PVC et sont piégés (figure 5) et se déposent naturellement sur une vitre. Derrière celle-ci, à l’intérieur de la boite, on met en place un faisceau laser et deux capteurs d’intensité lumineuse, ainsi que la carte d’acquisition et son alimentation. Au départ lorsqu’aucun sédiment n’est déposé, la lumière du laser n’est réfléchie par aucun obstacle, les capteurs ne mesurent aucune intensité lumineuse. Dès les premiers sédiments déposés sur la vitre, la lumière se réfléchit en partie et les photodiodes mesurent une intensité lumineuse. On trouve une relation linéaire entre l’intensité lumineuse et la quantité de sédiments jusqu’à une certaine quantité. Audelà de cette valeur la relation s’infléchit et atteint une saturation. En effet toute la lumière est réfléchie ,le capteur sature et devient aveugle. Le principe est simple, peu couteux, mais le signal sature à partir d’une certaine limite. Aussi le dispositif doit être calibré et adapté en fonction de l’étude.

2.4 Résultats en milieu naturel. Les pièges à sédiment, chronotrappe optique, ont été placés dans le lac de la Cathédrale à Choranche. La hauteur d’eau, donc l’image du débit, a été enregistrée au niveau de regard. Les figures suivantes montrent l’enregistrement de ces deux données entre mi juillet et fin août 2010, figure 6 et 7. Du 17 juillet jusqu’au 24 août aucune crue importante

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n’est enregistrée, seulement deux petites crues entre le 2 et le 5 août. Ces deux petites crues n’on quasi pas d’influence sur la sédimentation. Pendant toute cette période (17 juillet-24 août) on observe un très léger dépôt croissant linéairement. Lors de la première crue du 25 août les sédiments sont arrachés et déplacés. Cette crue fut particulièrement violente après un long épisode de sécheresse. Ce n’est quand à la fin de la première crue, 26 août, que les sédiments se redéposent asses rapidement. La crue du 27 n’a quasi aucune influence sur la sédimentation, on peut supposer que la zone siphonnante a été « nettoyée » et seulement quelques sédiments sont déplacés. 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 17/Jul 20/Jul 23/Jul 25/Jul 28/Jul 31/Jul 02/Aug05/Aug08/Aug10/Aug13/Aug16/Aug18/Aug21/Aug24/Aug26/Aug29/Aug01/Sep

Figure 2 : Enregistrement des hauteurs (bleu) d’eau et dépôts sédimentaires (vert), juillet août 2010.

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 21/Aug

22/Aug

23/Aug

24/Aug

25/Aug

26/Aug

27/Aug

28/Aug

28/Aug

29/Aug

30/Aug

31/Aug

Figure 3 : Zoom sur les crues du 25 et 27 aôut

5. Conclusion Ce travail permet de mieux comprendre les dynamiques de transport et de dépôt des particules sédimentaires en milieu souterrain. Ces appareils permettent de quantifier la quantité de sédiments qui se dépose et de suivre leur évolution au cours du temps.

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Plusieurs prototypes ont été développés avec différentes mesures : capacitive, résistive, optique. D’autres types de mesure sont envisagés comme la piézomètrie et la RMN résonance magnétique nucléaire. Ils permettront d’avoir une résolution et une plage de mesure plus grande tout en restant des appareils peu chers.

Remerciements Cette étude a bénéficiée de l’aide financière de l’ANR climanthrope.

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Conception d’un nouveau type de magnétomètre 3D en utilisant des alliages nanocristallins. Laurent MOREL1, Jean-Pierre Reyal2 1CNRS,

PRES Univ. Lyon, Lab Ampere, UMR5005, 69622 Villeurbanne 2 APERAM

BP1 – Avenue Jean Jaurès, 58160 IMPHY [email protected]

Abstract Design of a new type of 3D magnetometer Magnetics sensors are increasingly present in different electronic apparatus. This paper presents the design of a new type of magnetometer patented [1] using nanocrystalline alloys. This sensor allows an ease of fabrication and to custom-build, with a high squareness between two axes. Another advantage is the low cost manufacturing.

1. Introduction La mesure du champ magnétique, et la détermination des cartes de champ magnétique, est utilisée dans les accélérateurs de particules, les spectromètres, l’exploration géologique, l’identification de la position de véhicules, les manettes de jeux, les boussoles et compas numériques etc… Une autre application visée est la caméra magnétique. Avec cette technologie il sera très simple de réaliser une matrice de capteurs. Les méthodes de mesures sont en général bien connues, elles dépendent de l’intensité du champ magnétique à mesurer, de son homogénéité, de sa fluctuation dans le temps et de la précision recherchée. Nous nous intéressons plus particulièrement à la technologie fluxgate et magnéto inductif. De part sa fabrication on peut obtenir par exemple des capteurs 2 ou 3 axes avec une perpendicularité remarquable sur 2 axes. Cet avantage permet dans le cas de mesure d’angle magnétique (comme par exemple les boussoles ou compas numériques [8]) de s’affranchir d’un étalonnage et de pouvoir augmenter de façon significative leur précision tout en diminuant le cout.

2. Capteur magnétique, les grandes familles. Il existe une multitude de technologies permettant de mesurer un champ magnétique alternatif et continu [2]. La mesure de champ magnétique continue écarte toute solution à base de bobines (ou search coil), sauf celle du capteur magnéto-inductance décrite dans

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cet article. Le graphique ci-dessous décrit les méthodes utilisées en fonction de la précision recherchée pour la mesure et de l’intensité des champs.

Figure 1 : Les grandes familles de capteur en fonction de l’étendue de mesure et de leur précision.

2.1 Magnétomètres par mesure inductive. Le principe du capteur magnéto-inductif est basé sur la mesure de la variation de l’inductance [6]. Cette technologie ne nécessite qu’une bobine par rapport à la technologie fluxgate. La valeur de l’inductance dépend de la perméabilité du matériau. L = k*µo*n²*µ(H)

k : constante dépend de la géométrie µo : perméabilité du vide n : nombre de spires µ(H) : perméabilité relative qui dépend de l’excitation magnétique, dB/dH.

Courbe de µ(H).

On observe une zone linéaire dans la courbe µ(H). C’est dans cette zone que l’on peut travailler si on souhaite avoir une réponse linéaire du capteur. Il suffit de polariser le matériau et de travailler autour de ce point, par exemple en alimentant la bobine avec un courant continu. Les autres zones peuvent être également exploitées. Pour mesurer une valeur du champ magnétique, on vient mesurer la valeur de l’inductance. Deux méthodes peuvent être appliquées pour la mesure. La première est d’alimenter la bobine par un courant sinusoïdale, centré autour d’une valeur continue, puis de mesurer la tension

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alternative à ses bornes. L’autre méthode est de créer un circuit oscillant LR. Si la valeur de l’inductance change la fréquence de l’oscillateur change également. Il suffit alors de compter les nombres de pulse sur une période donnée.

2.2

Magnétomètres de type «fluxgate».

Ces magnétomètres sont fabriqués en utilisant des noyaux en alliages magnétiques minces et de perméabilité élevée. Historiquement, les premiers magnétomètres ont été fabriqués en utilisant des alliages de type nickel / fer / molybdène, contenant 80% de nickel, connus sous le nom de mumétal ou de permalloy. Ces alliages permettent de concevoir des magnétomètres à très faible bruit lorsqu’ils sont convenablement traités. Ces alliages étant extrêmement sensibles aux contraintes, ces traitements doivent être réalisés sur le composant magnétique assemblé, ce qui rend le design et la fabrication de ces magnétomètres extrêmement complexe. Des alliages magnétiques amorphes sont aussi utilisés, par exemple des alliages du type METGLASS qui ont des propriétés magnétiques exceptionnelles. Ces alliages sont plus simples à traiter thermiquement et moins couteux mais sont cependant fragile et la température de fonctionnement ne doit pas les 90°C. En absence de champ magnétique extérieur et pour une intensité d’excitation convenablement choisie, le matériau magnétique a une réponse homothétique à l’excitation. Si on augmente l’intensité du champ magnétique, ou si un champ magnétique extérieur est superposé, le cycle d’hystérésis est parcouru dans la zone de saturation de l’alliage magnétique ce qui provoque une déformation de la réponse (densité de flux B) et la génération d’harmoniques caractéristiques de l’excursion de l’excitation ou du champ extérieur appliqué.

3. Nouveau concept de magnétomètre [1]. Ces magnétomètres sont fabriqués en utilisant des noyaux en alliages magnétiques minces et de perméabilité élevée. Les alliages nanocristallins sont d’excellents candidats qui ont des propriétés magnétiques exceptionnelles après traitement thermiques et une température de Curie élevée. L’utilisation de ces alliages pour la fabrication de magnétomètres de type fluxgate ou magnéto-inductif, permet notamment de déterminer les caractéristiques vectorielles des champs magnétiques mesurés.

Figure 2 : coupe schématique du capteur

Les limites de la fabrication industrielle des magnétomètres actuels sont : 1- Ces structures doivent être traitées après assemblage lorsqu’ils sont conçus en mumétal.

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2- Ces structures sont instables lorsque l’alliage est un alliage amorphe 3- La réalisation d’un assemblage orthogonal des trois capteurs est délicate. Ce capteur porte sur la réalisation d’un magnétomètre en alliages nanocristallins, dont la découpe est réalisée par micro-sablage ou découpe laser ou gravure chimique, et dont l’assemblage est réalisable industriellement par simple pliage. La partie magnétique peut être réalisée par collage de bandes nanocristallines et par sablage au travers d’un cache ou par découpe laser des empilages. Dans notre cas les couches d’alliages nanocristallins sont collées sur des bandes métalliques amagnétiques ou sur des bandes de polymères minces, figure 2. Plusieurs formes de bobine peuvent être envisagées, soit autour du capteur soit à coté du capteur. Cette solution apporte une grande simplicité au niveau de la fabrication et également au niveau du placement de la bobine avec le capteur. On vient coller la plaque nano sur la plaque où les bobines sont gravées. On vient ensuite découper la forme souhaitée de capteur à l’emplacement souhaité. En effet la position de la bobine par rapport à la partie active a une influence au niveau des performances et de la répétabilité de la mesure d’un capteur à un autre capteur. Le capteur peut être composé de 1 à plusieurs éléments. Certains de ces éléments sont pliés les uns par rapport aux autres d’un certain angle permettant d’obtenir par exemple un capteur 3D, figures 4 et 5.

4. Les différentes étapes de réalisation [1]. Dans notre cas, les couches d’alliages nanocristallins sont collées sur des bandes métalliques amagnétiques ou sur des bandes de polymères minces. Elles sont prédécoupées par diverses méthodes connues. Les dimensions sont de l’ordre des dimensions des noyaux magnétiques. a) Collage de bandes de nanocristallins. Une ou plusieurs bandes de nanocristallins sont collées sur la bande support. Le principe du collage et les colles utilisées sont citées dans les brevets. b) Gravures des ensembles en retournant l’empilage. Les bandes gravées servent de cache pour le micro-sablage ou la gravure laser. • Deuxième solution: découpe laser des bandes magnétiques • Troisième solution: découpe chimique des bandes magnétiques. Ce principe s’applique à d’autres types d’alliages ne nécessitant pas d’être traité thermiquement, dans ce cas il suffit de graver ces alliages au travers du support découpé et de protéger la face qu’on ne veut pas graver par une résine convenablement choisie. c) Suppression des couches de nanocristallins dans la zone des attaches.

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Figure 3 : Gravure et suppression des couches

On a alors trois bandelettes magnétiques séparées. Noter la position angulaire des bandelettes 90° / 135°/ 90° dans le plan des bandes. d) Insertion des bobines magnétiques. Un bobinage magnétique peut alors être inséré sans difficulté. Il suffit d’incliner les bandelettes avec un outil d’emboutissage puis de glisser la bobine.

Figure 4 : Insertion bobines et Pliage

e) Pliage des trois magnétomètres selon trois axes orthogonaux. Par construction, deux des trois magnétomètres sont orthogonaux. Il suffit de plier le troisième magnétomètre à 90° des deux autres. Dans la figure suivante est représentée les différentes solutions de capteur, 2D ou 3D. Chaque élément du capteur peut également avec une forme particulière. Dans les technologies conventionnelles il est difficile d’obtenir sur mesure les formes souhaitées.

Figure 5 : Forme du capteur, forme de l’élément.

Un autre avantage de ce procédé est la reproduction en grand nombre, par exemple avec la réalisation de capteurs matriciels. Ce procédé permet une grande reproductibilité des performances des capteurs et de permettre un très bon alignement entre eux.

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Figure 6 : Capteur matriciel et exemple de pliage.

5. Conclusion L’article présente un ensemble de trois magnétomètres, ou plus, en alliages nanocristallins qui, convenablement connectés à une électronique de commande, permettent de déterminer l’orientation et l’intensité d’un champ magnétique en augmentant la sensibilité et la précision du capteur, tout en facilitant le procédé de fabrication. Cette méthode s’applique à d’autres alliages ne nécessitant pas d’être traités thermiquement après assemblage, où l’on peut procéder par découpe chimique ou laser. Cette technologie permet la fabrication industrielle de capteurs magnétiques en grande quantité et pour des coûts réduit.

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Instrumentation et capteurs innovants appliqués au phénotypage automatisé des végétaux Yann CHÉNÉ1, Étienne BELIN1, Franck COADOU1, François CHAPEAU-BLONDEAU1, Laurent HARDOUIN1, David ROUSSEAU2 1 Laboratoire

d’Ingénierie des Systèmes Automatisés (LISA), Université d’Angers, 62 av. Notre Dame du Lac, 49000 Angers, France. 2 Université de Lyon, CREATIS ;CNRS UMR 5220; INSERM U1044; Université Lyon 1; INSA Lyon, 7 av. Jean Capelle, 69621 Villeurbanne, France. [email protected]

Abstract: We present a set of sensors dedicated to various architectural measurements on plants. These sensors have been developed in the framework of a parternship with INRA Angers to answer given practical constraints of cost, size and acquisition time. We demonstrate the interest of these automated tools in comparison with the current manual approach used by biologists. Mots clés : Capteur sans fil, plateforme Androïd, tomographie X, plateau tournant, caméra de profondeur.

1. Introduction Les sciences et technologies de l’information et de la communication (STIC) appliquées aux plantes constituent un secteur actuellement en plein essor. Les capteurs sans fils, les drones ou encore les systèmes d’imagerie offrent des possibilités d’observation embarquées et non invasives des plantes au cours de leur développement, que ce soit pour des acquisitions en laboratoire, en chambres de culture ou encore au champ. Ceci permet d’envisager non seulement le remplacement des inspections visuelles des experts par des quantifications plus précises et plus rapides, mais aussi d’accéder à de nouvelles informations qui dépassent les capacités de la perception visuelle. Cet essor des STIC pour les plantes se matérialise par le développement récent de plateformes d’instrumentation et d’imagerie capables de phénotyper de larges populations de plantes, c’est-à-dire d’extraire des informations statistiquement pertinentes pour la compréhension du fonctionnement des végétaux étant donné leur génotype et leur environnement de croissance. En France, ces plateformes se répartissent pour l’essentiel à Montpellier, Clermont-Ferrand, Dijon et Angers. Dans ce rapport nous présentons notre contribution pour la mesure d’observables sur des d’arbustes sur la plateforme de phénotypage d’Angers [1].

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2. Mesurer le branchage des plantes L’analyse de l’architecture du branchage des plantes est importante pour la compréhension fondamentale du processus de croissance mais aussi sur un plan plus applicatif pour qualifier la valeur esthétique de plantes ornementales. Dans ce contexte, une mesure d’intérêt pour les biologistes est la distance entre deux nœuds du branchage. Actuellement ces mesures sont typiquement réalisées au moyen d’un bras numériseur (voir Fig. 1). L’opérateur vient localiser manuellement les nœuds, en écartant si besoin le feuillage de la plante. On peut voir des limitations à ce type de mesure. Tout d’abord, le bras numériseur n’est pas adapté pour être embarqué en serre ou au champ. Pour pallier cette limitation, nous avons développé un compas sans fil relié par liaison radio à une tablette fonctionnant sous plateforme Androïd (voir Fig. 2A). Le système utilise un simple potentiomètre qui délivre une tension électrique proportionnelle à l’écartement de deux tiges métalliques. Un soin particulier a été consacré au choix de ce potentiomètre afin de minimiser le frottement ainsi qu’au choix de l’alliage utilisé pour réduire le poids du système à 768g. L’autonomie du capteur est de 2 heures avec une portée de la liaison typiquement de 100 mètres. Les acquisitions manuelles avec le bras numériseur ou notre compas sans fil présentent une autre limitation. Il faut parfois manipuler la plante pour accéder aux points des nœuds. Une approche sans contact consiste à utiliser des systèmes de vision. Pour des petites plantes avec peu de feuillage, l’association de plusieurs caméras permet de compléter un petit nombre d’occlusions et ainsi d’accéder à la reconstruction complète du branchage malgré le feuillage [2]. Pour des plantes plus structurées comme celles que nous avons considérées, une approche permettant de voir à travers le feuillage est nécessaire pour accéder au branchage. Nous avons utilisé un dispositif de tomographie à rayons X comme sur la Fig. 2B. Dans nos expérimentations le tomographe était un appareil biomédical. Nous avons pour comparaison réalisé des mesures d’entre-nœuds sur 4 rosiers au moyen du bras numériseur, du compas, et d’un logiciel libre de pointage utilisé par les médecins [3]. L’écart entre la mesure au compas et au bras numériseur est de 10% en moyenne comme celui entre la mesure au bras numériseur et le pointage sur les images issues de la tomographie. Cet écart est acceptable puisqu’il correspond à l’ordre de grandeur de l’écart entre notateurs sur des mesures avec le bras numériseur. L’utilisation d’un tomographe biomédical peut être très limitative dans ce contexte étant donné le coût très élevé d’un tel appareil. Des solutions adaptées existent toutefois désormais pour des appareils dédiés aux plantes avec des coûts beaucoup moins prohibitifs (de l’ordre de quelques 20 à 50 keuros pour des petites plantes) que les systèmes spécialement adaptés pour le biomédical. L’intérêt ici est le temps d’acquisition des données qui est très court. Ceci est important si de larges cohortes de plantes doivent être mesurées. Les images en tomographie de plantes permettent également d’accéder à de nombreuses autres mesures comme la connectivité de l’arbre, le réseau de racines, voire le feuillage. Des méthodes à plus bas coût sont également envisageables pour le feuillage, nous présentons des outils que nous avons développés en ce sens dans la section suivante.

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Figure 1 : Mesure manuelle actuellement réalisée par les biologistes.

3. Mesurer le feuillage des plantes La reconstruction complète du feuillage n’est pas toujours nécessaire pour certaines questions biologiques. L’enveloppe englobante constituée par le feuillage peut par exemple représenter une information intéressante pour quantifier la valeur ornementale d’une plante. La qualification de cette enveloppe se fait parfois encore par observation directe ou visualisation de photographies [4]. Nous avons conçu un outil automatique pour caractériser cette enveloppe au moyen d’un plateau tournant synchronisé avec une prise de vue (voir Fig. 2C).

A

B

C

Figure 2 : Capteurs innovants, (A) mesures au champ avec compas sans fil, (B) mesures sans contact avec tomographie X, (C ) mesures du feuillage sur plateau tournant synchronisé avec caméra de profondeur.

Le système accueille des plantes pouvant peser jusqu’à 15kg et réalise en quelques minutes 72 images (une mesure tous les 5 degrés). Un soin particulier a été accordé à la réalisation du système rotatif pour passer d’un fonctionnement en continu à un fonctionnement «pas à pas» de 5° à un coût raisonnable. Pour ce faire, des tiges filetées sont fixées sur la partie en rotation à intervalle de 5°. Une fourche optique est placée sur le statif et peut compter le nombre de tige qu’elle voit passer. Une interface a été développée pour calculer une variété de descripteurs de l’enveloppe englobante. Une illustration des descripteurs que l’on peut extraire avec cette interface est donnée sur la Fig. 3.

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Figure 3 : Mesures automatiques réalisables sur les images issues du système d’acquisition de la Fig. 3C. - Aire de la plante (A), Aire, vides fermés remplis (Af), Aire et périmètre de l’enveloppe convexe (Aec et Pec), Hauteur (H), Largeur (L), Demi largeurs ( G et D), Diamètres de Feret (F et f), Périmètre du contour (P), Nombre de sommets de l’enveloppe convexe minimale (N).

Ces descripteurs numériques pourront ensuite être croisés avec des termes exprimés par des panels d’experts dans le cadre d’analyses sensorielles (comme dans [4]). Le nombre de sommets de l’enveloppe convexe traduit par exemple le caractère plus ou moins compact de l’enveloppe extérieure, quand la comparaison de l’aire (A) et de l’aire fermée (Af) mesure la compacité du feuillage à l’intérieur de l’enveloppe. Comme ces descripteurs sont acquis tous les 5°, il est également possible d’apprécier la symétrie des plantes par rapport à chacun de ces descripteurs. Les descripteurs montrés sur la Fig. 3 sont appliqués sur des versions binarisées d’images RGB. Nous observons également ces plantes avec une caméra de profondeur [5]. Ceci produit des images du type de celles visibles sur la Fig. 4 et ouvre la voie à une caractérisation en volume du feuillage. Le couplage entre l’image RGB et l’image de profondeur est riche pour quantifier la forme de la plante à la fois en couleur et en profondeur. Il est également possible de combiner les informations venant de ces deux caméras. Par exemple sur la Fig. 4, l’éclairage du fond est non homogène, avec des objets parasites situés à l’arrière sur le mur en haut à gauche ou bien en haut à droite.

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Un seuillage en profondeur permet de segmenter la plante sans être gêné par ces défauts usuels de l’imagerie RGB. La segmentation de la plante en profondeur pourrait ensuite être appliquée comment masque binaire pour segmenter la plante dans l’image en RGB.

Figure 4: à gauche une image RGB d’un rosier et à droite la carte de profondeur de la même plante en millimètre.

Il existe des domaines où l’information biologique ne se situe pas à l’échelle globale du feuillage mais au niveau de chacune des feuilles. C’est par exemple le cas lorsque l’on cherche à détecter la présence de pathogènes à la surfaces de feuilles. L’inspection des feuilles se fait habituellement visuellement. Nous avons montré que cette tâche pouvait se faire automatiquement en associant une caméra de profondeur qui réalise avec une vue de dessus la segmentation des feuilles à des caméras donnant des informations physiologiques (thermographie, hyperspectral, fluorescence de chlorophylle) [5,6]. Nous avons notamment défini une procédure originale pour le recalage entre les deux imageurs en utilisant une mire de profondeur. Cette mire est constituée d’une tige verticale de la hauteur typique des plantes que l’on souhaite analyser. On fixe sur cette tige des plateaux rectangulaires placés horizontalement à intervalles réguliers du même ordre de grandeur que l’écartement entre deux feuilles et en quinconce de façon à ce qu’en vue de dessus chacun des plateaux soit visible. Dans une phase d’initialisation, un pointage est réalisé sur chaque plateau et dans chacune des deux modalités d’imagerie. Un recalage est réalisé entre les couples d’images correspondant à chaque plateau. On remplace ensuite la mire de profondeur par la plante que l’on souhaite analyser. On segmente les feuilles sur la base de l’information de profondeur (par exemple comme proposé dans [5]). On calcule les coordonnées en 3 dimensions du barycentre de la feuille (supposée de densité homogène). On associe ensuite à chaque feuille le plateau le plus proche en profondeur du barycentre. On utilise enfin pour chaque feuille les paramètres de recalage associés à ce plateau. Cette procédure fonctionne pour des plantes aux feuilles peu inclinés.

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Conclusion Les capteurs présentés dans ce rapport sont importants pour les biologistes puisqu’ils permettent l’accès à des informations autrefois inaccessibles en raison de leur coût matériel ou en temps. Au delà du capteur, l’interaction avec les spécialistes des plantes peut se prolonger dans la chaîne de l’information en direction du traitement du signal ou des images issus de ces capteurs. On pense en particulier au suivi spatio-temporel des structures végétales (croissance de plantes, de fruits & légumes, le développement de pathogènes) en 2D ou en 3D qui est susceptible de constituer des applications originales ou bien des problèmes avec des topologies nouvelles pour des outils mathématiques de dynamiques de populations, d’équations aux dérivées partielles, de systèmes multiagents [7].

Bibliographie [1] http://lisa.univ-angers.fr/PHENOTIC/ consulté en Janvier 2013 [2] Biskup B, Scharr H, Schurr U, Rascher U: «A stereo imaging system for measuring structural parameters of plant canopies.» Plant Cell Environment 2007; 10:1299-1308. [3] http://www.osirix-viewer.com/ consulté en Janvier 2013 [4] Boumaza R, Demotes-Mainard S, Huche-Thelier L, Guérin, V. «Visual characterization of the esthetic quality of the Rosebush» ; Journal of Sensory Studies. 2009; 24: 774–796. [5] Chéné Y, Rousseau D, Lucidarme P., Bertheloot J., Caffier V, Morel P, Belin E, Chapeau-Blondeau F; «On the use of depth camera for 3D phenotyping of entire plants»; Computers and Electronics in Agriculture. 2012; 82: 122-127. [6] Belin E, Rousseau D, Boureau T, Caffier V, Thermography versus chlorophyll fluorescence imaging for detection and quantification of apple scab, Computers and Electronics in Agriculture, 2013, vol. 90, p. 159-163. [7] Benoit L, Rousseau D, Belin E, Demilly D, Chapeau-Blondeau F, Dürr C, Locally oriented anisotropic image diffusion: application to phenotyping of seedlings, 8th International Conference on Computer Vision Theory and Application VISAPP, Barcelona, 21-24/02, 2013.

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Instrumentation et supervision d’un atelier de fermentation pilote dans le cadre de la distillation Charentaise Alain Sommier1, Cyrill Saffioti2, Richard Rocca2, Gérald Ferrari3, Bernard Galy3, La Lurton3 1 I2M-Trefle,

Esplanade des arts et métiers 33405 Talence Cedex 1 Avenue des olympiades91744 Massy cedex 3 BNIC - Station Viticole, 69 rue de Bellefonds, BP18, 16101 Cognac 2 Agroparistech,

[email protected]

Abstract Instrumentation of a fermentation workshop at the pilot scale to study cognac process. Cognac production is an important activity (168 millions of bottles shipped in 2012 to 160 countries). It remains in mind more as an Art than a technique. The «Bureau National Interprofessionnel du Cognac» (BNIC) defends and promotes the high quality of Cognac all over the world. In order to achieve its aim, BNIC research department (know as «Station Viticole», created in 1892) has developed a pilot scale unit for studying all the steps of Cognac production, from grape to spirit. One important step is the fermentation. BNIC decided to improve the control of the pilot scale distillery, products and process traceability, with an important instrumentation controlled by a supervisor. The equipment and first results are presented.

1.1 Introduction Lors de l’élaboration du Cognac, la matière première et chaque étape du procédé sont importantes. La maturation des raisins et leur vendange, qui est immédiatement suivi du pressurage des grappes, sont les premiers éléments d’un long procédé qui donnera au produit son caractère unique. Dans un second temps la fermentation alcoolique doit faire l’objet d’une surveillance attentive car elle a une influence déterminante sur la qualité finale de l’eau-de-vie (ref biblio). Lors de cette étape, le vinificateur ajoute des levures pour réaliser la fermentation alcoolique. La température augmente rapidement et peut dépasser 30 degrés, ce qui entraîne un risque d’arrêt fermentaire. Ainsi, pour réaliser une fermentation de qualité, la température est un paramètre essentiel à mesurer et à contrôler. En parallèle, la mesure de la densité du jus (diminution de la richesse en sucre) permet de

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suivre l’avancement de la fermentation et puis de détecter sa fin. Enfin la double distillation et le vieillissement en fût de chêne conféreront au produit ses qualités aromatiques et sa robe ambrée. Une collaboration inscrite dans la durée avec la Station Viticole du BNIC nous a permis de mettre en place une supervision robuste de l’atelier de transformation à l’échelle pilote, adaptée aux exigences de la recherche et de l’expérimentation. Précédemment, l’étape de double distillation pilote a été entièrement supervisée (ref biblio) et conduit à l’obtention d’un distillat titrant le même taux d’alcool volumique (TAV) quelque soit les années et le TAV du vin issu de la fermentation. Afin d’améliorer encore la traçabilité du produit et sa qualité finale le BNIC nous a donc demandé de mettre en place un dispositif de super vision semblable pour la partie vinification. Ce dispositif devait permettre de mesurer en ligne la température et la masse des 10 cuves de fermentation de l’atelier pilote et des vingt récipients de micro vinification, de tracer les dates d’entrée et de sortie du produit ainsi que la souche de levures utilisée afin d’avoir une maîtrise et une traçabilité complètes et fiables du procédé. En cas de dépassement d’une température de consigne, le vinificateur doit être prévenu par mail. Il doit recevoir chaque jour par mail un état lui indiquant les cuves en cours de fermentation et la tendance thermique journalière (augmentation ou diminution de la température du vin). Enfin le pilotage et la supervision des cuves de fermentation devaient se faire au moyen d’un protocole sans fil car le système informatique est implanté à distance, dans la distillerie. Il est prévu pour fonctionner en condition d’exploitation difficile (entre 8 et 35 degrés ; entre 40 et 85% d’humidité). La salle de fermentation est située dans un local voisin (à 14m) de la distillerie. Nous nous sommes donc orientés vers une solution de centrale d’acquisition déportée qui communique avec le PC via des modules Xbee (utilisés en liaisons RS232 sans fils). L’ensemble des balances (acquisition des masses pour le calcul de la densité) communique en RS485 et l’envoie des données est également réalisé par une liaison sans fils via les Xbee.

1.2 Contraintes et objectifs Dans le procédé qui nous intéresse le produit initial est issu de l’agriculture avec comme particularité le fait qu’il sera unique de part son cépage, son terroir, les conditions climatiques, ou les conditions de mise en œuvre (quantité et type de levure utilisé, température initiale)… Chaque cuve mise en fermentation aura donc une cinétique particulière, les vitesses de réaction et donc les durées de fermentation sont propre à chaque jus. La température est un paramètre clef car en dessous de 10°C la fermentation ne pourra pas démarrer et au dessus de 30°C elle peut être stoppée. De plus, en fonction de la maturation des raisins, une cuve peut être chargée à n’importe quel instant, la fermentation va durer quelques jours et lorsque la densité du jus n’évolue plus on peut soutirer la cuve. Enfin, la campagne de fermentation va durer plusieurs semaines. En cas de problème informatique il faut donc pouvoir restaurer l’ensemble des cuves actives et les informations qui leurs sont associées afin continuer la sauvegarde des données tout en garantissant une bonne surveillance des produits. L’atelier de vinification de la Station Viticole est équipé de 20 cuves de 100 litres pour les fermentations pilotes et de 20 postes pour les micro fermentations (1 à 3 litres).

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Dans le cahier des charges défini, on retrouve les principaux points suivants : 1. Capacité de mesure précise de température dans 20 cuves de fermentation. 2. Communication sans fil entre les modules d’acquisition de la température et le PC de supervision permettant la définition des plages de température garantissant une fermentation optimale. 3. Individualisation du contrôle de chaque cuve adapté aux spécificités d’une production batch d’une durée de quelques jours pour chaque cuve mais étalée sur plusieurs semaines pour l’ensemble du dispositif. 4. Visualisation des courbes de température à la fréquence d’un hertz permettant de repérer rapidement les accidents de conduite. 5. Gestion d’alarmes immédiates en cas de dépassement de températures de consigne fixées initialement. 6. Information sur les tendances d’évolution de la température afin de réagir par anticipation à une augmentation trop forte. 7. Affichage de la masse instantanée et visualisation graphique de la masse ou de la densité du vin sur intervalle de temps réglable. Prédiction de la fin de fermentation. 8. Envoie d’un mail journalier indiquant les cuves en fonctionnement et leur tendance thermique 9. Envoie d’un mail d’alerte en cas de dépassement des températures de consigne (min et max) 10. Enregistrement des informations essentielles à la traçabilité des produits comprenant : numéro de lot, type et quantité de levure utilisé, masse et volume de vin initial, date d’entrée et de sortie en fermentation 11. En cas de problème informatique, la restauration des cuves actives et les informations de traçabilité qui lui sont associées doivent être automatiquement restaurée au relancement du programme.

2. Matériel et méthodes 2.1 Mesures de températures Afin de répondre à une exigence de longévité, de fiabilité et de précision, on utilisera des modules fieldpoint de chez National Instruments permettant d’effectuer une acquisition de 8 thermocouples par module avec compensation de soudure froide intégrée. Ces modules sont réputés fiables, résistants aux conditions industrielles les plus dures avec une maintenance assez aisée. Le remplacement d’un module défectueux se fait rapidement en retirant le conditionneur de signal du bornier, sans arrêter l’installation (hot-plug). Nous avons choisi un module FP1601 disposant d’une liaison série RS232.

2.2 Mesures de masses Une première série de 20 plateaux peseur d’une portée de 200 kg (précision 10g) sont placés sous chaque cuve, ils sont reliés à un afficheur. L’ensemble des afficheurs communique en RS485 via un module Zigbee avec le PC de supervision. Une seconde série de 20 micro balance (portée 2kg, précision 0,1g) est placée à coté de chaque afficheur

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et permet de réaliser des micro fermentation. L’opérateur peut choisir de travailler avec l’une ou l’autre des deux solutions et le même programme de supervision permet de choisir le type d’essai : fermentation des cuves de 100 litres ou micro fermentation. L’ensemble des données est stocké de la même manière afin de faciliter leur post traitement.

2.3 Liaison sans fils Les systèmes de transmission sans fil sont de plus en plus fréquents dans le contrôle, la supervision ou la logistique de produits agricoles et alimentaires [1] comme dans de nombreux autres domaines [2]. Parmi les protocoles sans fil les plus courants, on retrouve les systèmes Wi-Fi, Bluetooth et ZigBee. Ces systèmes sont réputés stables et fiables. Par ailleurs, ces systèmes permettent une limitation des coûts d’infrastructure par rapport aux systèmes filaires, ne serait-ce que par l’économie des câbles. Les systèmes Wi-Fi sont utilisées généralement pour des transferts de données très importants exigés par les communications de type Web et Multimédia mais restent assez coûteux et lourds à mettre en place. En revanche, les systèmes Bluetooth et ZigBee conviennent bien pour les réseaux locaux à faibles coûts. Si le système Bluetooth est préféré pour des applications nécessitant une grande quantité de données à échanger, le système ZigBee présente d’autres avantages comme en particulier la flexibilité avec, par exemple, la possibilité d’utiliser des topologies en réseau maillé avec plus de 65 000 nœuds, une distance de communication assez importantes (jusqu’à 100m contre 10m pour le Bluetooth) et surtout une très faible consommation loin devant tous les autres systèmes de communication sans fils [3]. Un résumé des caractéristiques comparées des trois systèmes est donné par le tableau 1. Les modules Xbee utilisent le protocole Zigbee qui est un protocole de haut niveau permettant la création de réseaux à dimensions personnelles (WPAN) à faible consommation énergétique. Le protocole de routage est dit « réactif » car le noeud est établi sur demande. Il permet la communication de courte distance (comme le Bluetooth) mais avec un coût réduit et plus simple à mettre en oeuvre. A titre de comparaison, un noeud Zigbee demande 10% du code d’un noeud Bluetooth.

Tableau 1 : Données comparatives des protocoles Wi-Fi, Bluetooth et ZigBee (www.zigbee.org)

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Pour assurer la transmission par réseau sans fil via le système ZigBee, nous avons choisi d’utiliser les puces XBee Pro distribuées par Digi. Ces puces, en plus d’être une solution sans fil complète, constituent de véritables centrales d’acquisition de signaux tension. En effet, il est possible de connecter à leurs bornes jusqu’à 6 capteurs délivrant une tension entre 3mV et 3,3V (dans le cas standard) avec une résolution de 10 bits. Par ailleurs, comme tout système ZigBee, le nombre de puces peut être multiplié quasiment à l’infini pour obtenir un réseau complet. Enfin, sa faible consommation peut permettre la création de centrales de mesure autonomes. Ce sont ces possibilités qui ont poussé vers la solution XBee Pro dans notre application car les évolutions possibles telles que l’ajout d’autres mesures isolées du système FieldPoint déjà mis en place est d’ores et déjà envisagés. Dans le cas présenté ici, les puces XBee sont utilisés uniquement comme port série RS-232 virtuel (mode line passing).

2.3 Le programme de supervision Le programme LabVIEW a été pensé pour faciliter le travail du vinificateur : il peut choisir d’activer ou de désactiver (opération de soutirage) n’importe quelle cuve sans se soucier de l’ordre d’entrée (figure 2). Le programme enregistre dans un fichier de manière systématique les cuves actives (remplies de vin en cours de fermentation) et les informations associées (type de levure, grammage, origine des raisins, code du protocole d’essai…). L’opérateur peut également prendre la main sur le PC de contrôle via le réseau ethernet de la station viticole et l’ensemble des informations est également accessible (figure 1) La cinétique de fermentation se déroulant sur plusieurs jours, il est difficile d’appréhender les tendances d’évolution des températures au niveau de chaque cuve. Par ailleurs, le procédé est tel qu’il est difficile pour l’opérateur de suivre chaque cuve. En effet, le démarrage de chaque fermentation intervient à des moments différés, ce qui implique pour chacune un état d’avancement différent. Ainsi, pour assurer un suivi et une surveillance complète de l’évolution de chaque fermentation en s’assurant que les températures atteintes ne soient pas trop élevées, nous avons mis en place un système d’alerte par mail qui permet d’avertir l’opérateur dans deux cas : 1.

2.

3.

Le système de supervision assure l’envoi quotidien de la tendance de chaque cuve en cours de fermentation. Par comparaison à la température de la veille, le programme est capable d’identifier une augmentation ou une diminution de la température difficilement observable par l’opérateur sur ces ordres de grandeur temporels. En plus, le système de supervision peut, à tout moment, alerter l’opérateur d’un dépassement de consigne de température dans une des cuves en cours de fermentation. Bien sûr, afin de ne pas surcharger la boîte mail de l’opérateur puisque les cinétiques sont lentes et la correction d’une température mettra un certain temps à se faire, la période d’envoi est configurable au-delà de l’heure. Le programme devant fonctionner plusieurs semaines sans interruption, le risque de perte de données par arrêt intempestif ou problème matériel est élevé. Aussi, nous avons développé un système de récupération automatique des données qui permet à tout moment, en cas de redémarrage de l’application de retrouver exactement l’état

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du système avant son arrêt. Pour cela, nous avons structuré un journal enregistrant en temps réel les états en cours, les configurations appliquées et l’historique des évènements. Ainsi, en cas de présence de ce journal non clôturé à cause d’un accident de fonctionnement et de l’arrêt inopiné du programme, on peut retrouver l’ensemble des données nécessaires à la reprise du bon fonctionnement de l’application. Cette restauration est alors entièrement automatique et ne nécessite aucune intervention de l’utilisateur puisqu’elle s’effectue si besoin au démarrage de l’application. Seule la fermeture volontaire et correcte de l’application par l’utilisateur empêche la restauration de s’effectuer. Le programme devant fonctionner plusieurs semaines sans interruption, le risque de perte de données par arrêt intempestif ou problème matériel est élevé. Aussi, nous avons développé un système de récupération automatique des données qui permet à tout moment, en cas de redémarrage de l’application de retrouver exactement l’état du système avant son arrêt. Pour cela, nous avons structuré un journal enregistrant en temps réel les états en cours, les configurations appliquées et l’historique des évènements. Ainsi, en cas de présence de ce journal non clôturé à cause d’un accident de fonctionnement et de l’arrêt inopiné du programme, on peut retrouver l’ensemble des données nécessaires à la reprise du bon fonctionnement de l’application. Cette restauration est alors entièrement automatique et ne nécessite aucune intervention de l’utilisateur puisqu’elle s’effectue si besoin au démarrage de l’application. Seule la fermeture volontaire et correcte de l’application par l’utilisateur empêche la restauration de s’effectuer. 4.

Figure 1 : Schéma général de l’installation.

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Figure 2 : Face avant du programme de supervision permettant le chargement ou le soutirage d’une cuve et des informations qui lui sont associées. La masse de chaque cuve est mesurée à chaque pas de temps et associée au volume initial, ce qui permet de calculer la densité du liquide. Lorsque la variation de la densité tend vers zéro (tout le sucre est consommé) cela indique la fin de l’étape de fermentation. Afin

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de limiter les fausses alertes et un nombre trop important de données, une moyenne est réalisée sur des périodes réglables de 20 minutes à une heure. Cette valeur est stockée avec la température dans le fichier correspondant à chaque cuve.

3. Résultat et discussion

Figure 3 : exemple de suivi de la densité et de la température en mode manuel

La figure 3 présente un exemple de suivi de la densité et de la température par relevé journalier. La fin de fermentation n’est pas nettement détectée, le maître de chai peut soutirer la cuve un peu trop tôt, de même un accroissement fort de la température, ou un emballement de la réaction peut être détecté trop tard. Un exemple d’enregistrement brut, via le logiciel de supervision, d’une fermentation réalisée en cuve de 100 litres est présenté figure 4. Nous pouvons remarquer un suivi particulièrement propre de la masse, la précision des balances (10g) est tout à fait suffisante et ne conduit pas à des bruits de mesures important. Tous les points (intervalle de sauvegarde de 4 minutes) sont enregistrés et aucun filtre n’a été utilisé. Les températures mesurées sont également très peu bruitées. On remarque une légère diminution dans les 8 premières heures puis la fermentation débute entrainant l’augmentation de la température dans la cuve et la diminution de la masse. La densité va alors diminuer de manière similaire correspondant à une augmentation du TAV (titre alcoométrique volumique). De plus la fin de fermentation est nettement mieux définit, dès lors que la dérivée de la masse tend vers -0, le programme peut avertir le maître de chai, via un signal lumineux et/ ou un mail indiquant la cuve qui peut être soutirée. Le suivi de température est également bien plus précis et tout emballement de la réaction entrainant le dépassement d’une

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température d’alerte préalablement définie par l’opérateur va lui être signalé par mail et alerte visuel sur le programme de supervision. Il peut alors intervenir sur la cuve concernée en y plaçant un serpentin avec circulation d’eau froide permettant de ralentir ou de stopper la fermentation.

Figure 4 : exemple d’enregistrement brut de la masse et de la température

4. Conclusion Après une phase de test de la robustesse de la solution, l’ensemble s’est enrichi d’un second jeu de 20 plateaux peseurs relié au même afficheur et permettant la réalisation de micro fermentation (cuve de 2 litres). Le même programme et les mêmes outils de communication permettent donc le suivi de fermentation ou de micro fermentation. Les fonctions d’alerte mail en cas d’emballement de la fermentation (préjudiciable à la qualité finale du vin) permettent au vinificateur d’intervenir à temps et de d’endiguer l’effet thermique par la mise en place d’un circuit de refroidissement. Le suivi des masses et donc de la densité du produit et des vitesses de fermentation permettent de prévoir la fin de fermentation et de limiter au plus juste le temps passé en cuve.

Remerciements Nous souhaitons remercier Adrien Catté du BNIC qui est d’une aide précieuse pour l’entretient et les développements des outils de fermentation et de distillation.

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Bibliographie [1] F. Akyildiz, W. Su, Y. Sankarasubramaniam, E. Cayirci, « Wireless sensor networks: a survey », Computer Networks, 38, p. 393-422, 2002 [2] N. Wang, N. Zhang, M. Wang, « Wireless sensors in agriculture and food industry – recent development and future perspective », Computer and Electronics in Agriculture, 50, p. 1-14, 2006 [3] P. Baronti, P. Prashant, V.W.C. Chook, S. Chessa, A.Gotta, Y. Fun Hu, « Wireless sensor networks: a survey on the state of the art and the 802.15.4 and ZigBee standards », Computer Communications 30(7), p. 1655-1695, 2007

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Instrumentation d’une centrifugeuse pilote couplée à un système d’apport thermique par micro-ondes Xabier Apaolaza1, Alain Sommier2, Marc Valat2, Pascal Ginisty1, Wahbi Jomaa2 2CNRS,

1IFTS, Rue Marcel Pagnol, 47510 Foulayronnes I2M Univ. Bordeaux et Arts et Métiers ParisTech, UMR5295, 33400 Talence

[email protected]

Abstract (Instrumentation of a pilot centrifuge coupled with microwave heating system) With the aid of a grant ADEME-TOTAL, we instrumented a filtering centrifuge to model the coupling of mechanical dewatering and thermal drying by microwave. Our objectives are the optimization of energy consumption of coupled process and the demonstration that the coupled process can be more efficient than convective drying regarding energy consumption.

1. Introduction Dans de nombreux procédés industriels apparaît une étape de séparation liquide/ solide qui est très souvent effectuée en combinant, en série, une séparation mécanique et une séparation thermique (séchage), [1]. L’intérêt de la séparation mécanique réside dans le fait qu’elle permet d’éliminer une grande partie du liquide à faible coût énergétique. Le couplage de la déshydratation mécanique au séchage permet généralement d’améliorer le rendement énergétique global de l’opération. L’apport d’énergie thermique peut être envisagé de différentes manières, la technologie micro-ondes apparaissant comme la mieux adaptée pour le séchage de gâteaux épais (plusieurs centimètres à dizaine de centimètres). On peut noter néanmoins que l’efficacité de cette technologie dépend des propriétés diélectriques du produit et ne s’applique pas à tous les cas.

2. Instrumentation mise en place Au cours d’un essai sur l’essoreuse pilote, nous avons trois phases successives où les paramètres à mesurer sont différents : filtration (2.1), essorage (2.2) et séchage (2.3).

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2.1 Procédé de filtration Au cours du procédé de filtration les points clés sont : le bilan de masse, la position de l’anneau liquide et la vitesse de rotation du panier. Dans le cas du bilan de masse nous mesurons d’une part le débit de suspension entrant par un débitmètre massique et d’autre part, la masse de filtrat sortant grâce à un système de double pesée. Pour la géométrie et la dynamique des fluides dans le carter, il y a un écart entre le liquide qui sort du panier et le liquide pesé dans la balance extérieure (environ 1 litre). Pour avoir une mesure précise du bilan de masse, nous avons installé un système avec deux balances, le premier à l’extérieur de la machine et une deuxième balance intérieure pour mesurer le filtrat qui sort du panier. La deuxième balance est branchée à un bol (vert et bleu dans l’image 1) qui est suspendu à la balance, et nous pouvons mesurer avec ce système la quantité précise de liquide au moment où il sort du panier. Le liquide collecté par ce premier bol s’écoule ensuite dans un récipient pesé par la balance extérieure.

a

Figure 1 : Système de doublée pesée

b

Il est également important de connaître la position de l’anneau liquide car il a une influence sur la répartition des particules, sur le débit de filtrat et sur la force exercée sur le gâteau. Pour mesurer ce paramètre nous avons positionné un capteur de distance à ultrasons à l’intérieur du panier. La vitesse de rotation de la machine est également enregistrée via un tachymètre. Cette mesure est prise pendant les trois phases des procédés (filtration, essorage et séchage). L’objectif de l’enregistrement de ces paramètres est de modéliser et de maîtriser le procédé de filtration pour pouvoir avoir des gâteaux avec des propriétés connues et/ou répétables (e.g. perméabilité, porosité, épaisseur).

2.2 Procédé d’essorage Au cours de la phase d’essorage l’objectif est de connaître la distribution de la siccité

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et la position de l’anneau liquide à l’intérieur du gâteau. Il n’est pas possible de mesurer la position du front de saturation à l’intérieur du gâteau avec le capteur de distance à ultrasons, c’est pourquoi nous faisons un bilan de masse précis avec le système de double pesée. L’objectif est de connaître l’évolution de la saturation moyenne du gâteau et de pouvoir estimer la distribution du liquide dans le gâteau au moment de commencer le séchage.

2.3 Procédé de séchage Enfin, lors du procédé de séchage par MO, notre premier objectif est de connaître l’énergie apportée par les MO au gâteau qui est la puissance absorbée. Il n’est pas possible de mesurer la puissance absorbée par le matériau, c’est pourquoi, nous mesurons la puissance incidente du générateur MO et la puissance réfléchie pour calculer la puissance absorbée. Pour mesurer la puissance réfléchie, nous utilisons une antenne dans le piège à eau (système pour dissiper la puissance réfléchie) qui est branchée à un wattmètre qui fait la mesure de la puissance réfléchie. Enfin, pour mesurer la puissance incidente, nous mesurons les tension et intensité dans le filament du magnétron. Pour modéliser le procédé de séchage, nous avons mis trois antennes dans le carter avec l’objectif de mesurer le champ électrique à l’intérieur (voltmètre), la valeur du champ électrique va être un paramètre qu’on va utiliser dans la modélisation du champ électromagnétique. Nous mesurons également la température de surface du gâteau (Trois pyromètres IR) et la température à l’intérieur du gâteau (trois thermo boutons). La température de l’air à l’intérieur du panier est également enregistrée afin de calculer l’énergie absorbée par le gâteau.

Figure 2 : Position des différents capteurs dans le carter et le couvercle

Par ailleurs, durant la phase de séchage par MO il y a une forte production de vapeur, nous avons donc mis en place un système d’extraction de vapeur couplé à un échangeur

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de chaleur (VMC double flux) afin de préchauffer l’air entrant dans l’essoreuse. Nous avons également instrumenté l’échangeur de chaleur, pour pouvoir faire un bilan énergétique. Nous avons implanté dans les deux entrées et les deux sorties, des mesures de débit de vapeur et d’air (hygromètre, thermomètre et anémomètre pour calculer le débit). Nous utilisons les capteurs de l’échangeur de chaleur pour mesurer la température et l’humidité de l’air entrant et du vapeur sortant de la centrifugeuse. Un des objectifs du projet étant de montrer l’intérêt du couplage essorage/séchage assisté par micro-ondes, du point de vue énergétique, nous avons implanté trois compteurs électriques permettant de mesurer la consommation électrique de l’essoreuse, de la VMC et du générateur micro-onde. L’ensemble des données est collecté via une centrale d’acquisition Compact DAQ National Instrument et un programme de supervision réalisé sous LabVIEW permet l’enregistrement de l’ensemble des données fournies par les différents capteurs ainsi que le pilotage du générateur MO.

Figure 3 : Implantation générale des capteurs et actionneurs

3. Protection de capteurs du champ électromagnétique Le procédé de séchage dans notre pilote produit un fort champ électromagnétique. Le champ électromagnétique génère des contraintes de sécurité (fuites MO dangereuses pour les opérateurs) et d’implantation ou de protection des capteurs. Pour utiliser les capteurs, nous devons éviter que le champ électromagnétique arrive

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dans les capteurs, car il peut perturber la mesure ou même endommager les capteurs. Nous avons donc placé à l’extérieur la majorité des capteurs, et nous les avons mis à l’extrémité de tubes conducteurs de diamètre maximum de 30mm, et de longueur suffisante (environ six fois supérieure au diamètre). Avec ce système, les ondes ne peuvent pas arriver jusqu’à la fin du tube et restent donc confinées dans la cuve.

Figure 4: Vue du couvercle les tubes permettent la mise en place des capteurs et piègent les micro-ondes

Les capteurs que nous devons maintenir à l’intérieur (thermo boutons), sont protégés avec une surface métallique continue, pour obtenir un effet de cage de Faraday.

4. Conclusion Dans les premiers essais réalisés, nous pouvons voir une augmentation de la siccité dans le gâteau entre un essorage classique (72% de siccité moyenne) et un procédé d’essorage plus séchage par MO (92% de siccité pour une demi-heure de séchage et 99% pour une heure de séchage). Nous avons fait les premiers essais d’essorage plus séchage, mais ils ne sont pas complètement satisfaisants. Le problème majeur est clairement identifié : difficultés pour balayer toute la vapeur d’eau de l’intérieur du carter car sans cela le rendement de séchage n’est pas optimal. Nous sommes en train de développer un nouveau couvercle pour travailler en couplage, ce qui nous donnera la capacité d’utiliser les MO pendant la phase d’essorage. Nous souhaitons développer et diversifier les matériaux testés afin de montrer l’intérêt du couplage essorage plus séchage par MO du point de vue énergétique, par rapport à un procédé conventionnel d’essorage plus séchage convectif en série. L’objectif de notre travail est, dans un premier temps, de modéliser les procédés d’essorage et de séchage en se basant sur les données recueillies [2-7]. Dans un

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second temps nous espérons trouver des conditions de couplage essorage/séchage MO conduisant à une consommation d’énergie plus faible qu’un procédé classique d’essorage suivi d’un séchage convectif.

Remerciements Nous souhaitons remercier TOTAL et l’ADEME pour le financement de ce projet (N° Convention : 1081C0062). Frédéric Lantin1 responsable du bureau d’étude à l’IFTS a conçu et réalisé la plupart des modifications apportées au pilote. Les avancées techniques obtenues dans le cadre de ce projet lui doivent beaucoup.

Bibliographie [1]

Leger B. Etude de l’essorage en vue d’assister thermiquement le procédé. Thèse de l’Université Bordeaux 1 ; 2008.

[2]

Borel P. Etude expérimentale et modélisation de la filtration centrifuge. Application au dimensionnement des essoreuses. Thèse de l’Institut National Polytechnique de Toulouse ; 1986.

[3]

Fournet F. Étude d’un cycle de filtration - lavage - essorage centrifuge, Thèse de l’Institut National Polytechnique de Lorraine ; 1988.

[4]

Chan SH, Kiang S, Brown MA. One-dimensional centrifugation model. AIChE Journal, 49(4):925–938. 2003.

[5]

White LR, Barr JD. Centrifugal drum filtration: I. a compression rheology model of cake formation. AIChE Journal, Volume 52 : Pages: 545–556 ; 2006.

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White LR, Barr JD. Centrifugal drum filtration: II. a compression rheology model of cake draining. AIChE Journal, Volume 52 : Pages557 – 564 ; 2006.

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Kuo-Jen H, Wei-Tang C, Wei-Ming L. A method to determine the cake properties in centrifugal dewatering. Separation Science and Technology, 36(12):2693–2706 ; 2001.

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Etude de la formation de dépôts calco-carboniques par des méthodes électrogravimétriques. C. Gabrielli1,2 et H. Perrot1,2

1

2

CNRS, UPR 15, LISE, 4, place Jussieu, 75252 Paris, France. Université P. et M. Curie, LISE, 4, place Jussieu, 75252 Paris, France. [email protected]

Abstract : Determination of scaling rates through electrogravimetric method Precipitation of calcium carbonate has been studied for a long time because, in addition of its fundamental interest, it is at the origin of the majority of scale deposition, which is a very important problem on the practical point of view. Analysis of current-time transients is commonly used for investigating nucleation and growth kinetics by plotting chronoamperometric curves. It was previously shown that the use of a microbalance allows the mass-time transients to be simultaneously recorded with the current-time transients. In this case, attractive results can be exploited and pertinent trends can be drawn in term of scaling effects or efficiency of anti-scaling treatments. More precisely, key parameters, which governed the scale deposition, can be examined with a high accuracy through this electrogravimetric method.

1. Introduction La formation de dépôts de tartre, en majorité constitué de carbonate de calcium, est un problème majeur dans les installations domestiques et industrielles. En effet, la faible conductivité thermique de ces films va conduire à une réduction des échanges thermiques, ce qui entraîne une réduction du rendement des échangeurs de chaleur et une défaillance éventuelle grave de certaines installations industrielles. De plus, dans certains cas extrêmes, l’augmentation de l’épaisseur de la couche de tartre peut entraîner des réductions de débit pouvant aller jusqu’à l’obstruction totale du circuit ou provoquer le grippage des dispositifs d’arrêt. De nombreuses méthodes d’évaluation du pouvoir entartrant ont été envisagées. En général, il s’agit d’accélérer la formation des dépôts par des processus mécaniques [1], thermiques [2] ou électrochimiques [3]. Ensuite, les films formés peuvent être caractérisés par différentes techniques, ex-situ comme le MEB, les RX ou in-situ comme des mesures électriques, courant, impédance électrochimique ou gravimétriques via des microbalances à quartz incorporées dans des cellules à jet immergé [3]. La combinaison de cette dernière technique avec un processus accéléré électrochimique de dépôt permet une caractérisation fine et rapide du pouvoir entartrant

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Gabrielli G. et Perrot H.

d’une eau pour une surface donnée. Différents paramètres peuvent être examinés comme le débit, la concentration en carbonate de calcium initiale, le taux d’oxygène, la nature de la surface.

2. Méthodologie de caractérisation des dépôts de CaCO3 2.1 Principe de l’entartrage accéléré Les phénomènes naturels d’entartrage suivent en général des cinétiques assez lentes. Pour cette raison, les études académiques ou de type industrielle doivent s’appuyer sur la formation de dépôt de tartre accélérée afin de pouvoir caractériser un type d’eau ou un type d’installation dans un temps raisonnable. Pour ce faire, plusieurs méthodes ont été envisagées et dans ce travail, une méthode d’entartrage accélérée a été retenue. Elle présente l’avantage de pouvoir contrôler les cinétiques de formation de ces dépôts via le potentiel imposé à une électrode de travail. L’oxygène dissous dans l’eau sera alors réduit et engendrera une élévation locale du pH à la surface de cette électrode polarisée (réaction 1). O2 + 2H2O + 4e- è 4OH(1) Ce changement local de pH va conduire à la précipitation du carbonate de calcium, composante principale du tartre, selon la réaction (2).

Ca2++HCO3-+OH- è CaCO3 (solide) + H2O

(2)

A température ambiante, une polarisation de -1,2 V par rapport à une électrode de référence aux sulfates permet d’être dans ces conditions et de former du tartre sur l’électrode de travail en quelques dizaines de minutes. Toutefois, il est à noter que cette réaction électrochimique est limitée par le processus de transport de l’oxygène dans l’eau vers la surface de l’électrode. Par conséquent, un dispositif d’agitation a été mis au point afin de contrôler parfaitement ce processus. Il repose ici sur une cellule à jet immergé qui incorpore une microbalance à quartz.

2.2 Principe de la microbalance à quartz La microbalance à quartz est un transducteur acoustique de plus en plus utilisé dans des domaines variés comme l’électrochimie, la biologie ou la microélectronique [4]. Elle permet de transformer une variation de masse en un signal facilement mesurable, en l’occurrence une variation de fréquence. Le grand intérêt de ce dispositif repose sur sa grande sensibilité pour étudier in situ et en temps réel un processus électrochimique/physico-chimique. Le principe de mesure fait appel à des techniques de type «chronométrie» : un résonateur, en général un cristal de quartz, est inséré dans un circuit électronique qui délivre un signal de fréquence très stable dans le temps, l’ensemble formant un oscillateur. Toute perturbation à la surface du cristal se répercute immédiatement sur la fréquence d’oscillation, grandeur mesurée. Il est possible d’établir une relation linéaire, dite de Sauerbrey, si la perturbation est faible, entre la variation de masse et celle de cette fréquence. Pour une rotation simple (coupe AT), la variation entre la variation de masse et celle de la fréquence est donnée par l’équation suivante :

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Etude de la formation de dépôts calco-carboniques

265 (3)

où est la variation de fréquence de la microbalance (Hz), S est la surface donnée par les électrodes métalliques déposées sur le quartz (cm2), r est la densité du quartz (2,648 g cm-3), m est le module de cisaillement du quartz (2,947 10+11 g s-2 cm-1), n est le numéro de l’harmonique et f0 est la fréquence de la microbalance dans l’air. Plus concrètement, avec une microbalance opérant à 6 MHz, une variation de 1 Hz correspond à une variation de masse de 3 ng pour 0,2 cm2 de surface active, ce qui représente une fraction de monocouche d’oxygène adsorbée. Cette microbalance à quartz a ensuite été insérée dans une cellule à jet immergée afin de permettre une uniforme accessibilité d’une des électrodes d’or déposées sur le résonateur. Celle-ci va servir d’électrode de travail et sera polarisée par rapport à une électrode de référence. Un schéma de résonateur à quartz est montré sur la Figure 1.

Figure 1 : Schéma d’un résonateur à quartz avec ses deux électrodes d’or en vis-à-vis.

2.3 Dispositif de cellule à jet avec mesure électrogravimétrique Le dispositif de cellule à jet immergé avec microbalance à quartz incorporée a été développée et mise au point pour caractériser des systèmes électrochimiques comme la réaction de réduction d’ions nickel en solution. Ce dispositif est équivalent à celui d’une électrode tournante, montage classiquement utilisé en électrochimie. La Figure 2 présente le montage : la figure du haut montre l’ensemble du dispositif avec la pompe à engrenage qui permet de faire circuler les différentes solutions testées, le potentiostat qui permet de contrôler le potentiel et la figure du dessous présente le système de montage du résonateur à quartz. Un fréquencemètre permet d’enregistrer les variations de la fréquence microbalance lors de la formation du tartre. La relation de Sauerbrey, équation (3), autorise le calcul des variations de masse résultantes.

3. Caractérisation d’eaux synthétiques 3.1 Estimation de paramètres caractéristiques du pouvoir entartrant En polarisant l’électrode de travail associée à la microbalance à quartz, un dépôt de tartre se forme à sa surface. Le dispositif gravimétrique permet de suivre l’évolution de la masse ainsi formée comme le montre la figure 3. A partir d’un certain temps, le processus électrochimique de formation est fortement ralenti car le film formé est globalement un

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Gabrielli G. et Perrot H.

isolant, ce qui interdit la réduction de l’oxygène et par conséquent, le dépôt est quasiment nul.

Figure 2 : Dispositif complet de cellule à jet immergé avec microbalance à quartz intégrée et montage du résonateur à quartz sur son support.

A partir de cette courbe, il est possible de définir des grandeurs caractéristiques d’une eau : - Le temps de germination, tG, - La vitesse d’entartrage, vE, - Le temps d’entartrage, tE.

3.2 Influence de paramètres clés sur le pouvoir entartrant A partir de cette approche électrogravimétrique, différentes eaux peuvent être caractérisées et l’influence de certains facteurs clés examinée assez facilement. Par exemple, le débit de la pompe et la concentration en calcium influence fortement la formation du tartre. La figure 4 montre différentes courbes de chronoélectrogravimétrie. Dans la figure 4A, le débit de la pompe a été modulé entre 120 mL min-1 et 400 mL min-1. Il apparaît que la vitesse d’entartrage, vE, est plus importante lorsque le débit est élevé alors que la masse déposée est au contraire plus faible.

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Etude de la formation de dépôts calco-carboniques

267

700

∆âMasse / µg cm-2

600

180 mL min-1

500 400 300 200 100 0

0

tG

50

tE100

150

200

Temps / min Figure 3 : Courbe de chronoélectrogravimétrie obtenue à partir d’une eau synthétique, [CaCO3]=120 mg L-1 et E=-1,2 V vs ESS.

La germination est contrôlée par les vitesses d’arrivée des différents éléments sur l’électrode de travail et par conséquent, liée au débit. La teneur en calcium est aussi un autre paramètre clé comme illustré figure 4B. A forte concentration, le temps de germination, tG et d’entartrage, tE est très court par rapport à des concentrations plus faibles. Inversement, la vitesse d’entartrage, vE, est beaucoup plus élevée.

700

-1

180 mL min

600 500

300 mL min-1

400 400 mL min-1

300 200

300 200

200 mg L-1

100

100 0

B 40 mg L-1

400

240 mL min-1

âMasse / µg cm-2

âMasse / µg cm-2

500

A

120 mL min-1

0

50

100 Temps / min

150

200

0

0

20

40

60

80

100

120

140

Temps / min

Figure 4 : Courbes de chronoélectrogravimétrie pour A) différents débits de la pompe avec [CaCO3]=120 mg L-1, E=-1,2 V vs ESS et B) deux concentrations en calcium [5].

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Gabrielli G. et Perrot H.

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4. Conclusion Différentes méthodes et outils ont été développés ces dernières années pour caractériser le pouvoir entartrant d’une eau. Le challenge est de combiner une méthode rapide de formation du tartre et une méthode de caractérisation in-situ et suffisamment sensible. La microbalance à quartz associée à une cellule sophistiquée, permettant de contrôler l’hydrodynamique, permet de répondre en partie à ce challenge. Toutefois, pour se rapprocher de conditions de formation de dépôts calco-carbonique proches des conditions naturelles de nouvelles voies sont explorées comme celles qui consistent à former le tartre par dégazage du CO2 par agitation (méthode FCP).

Bibliographie [1]

G. Gauthier, Y. Chao, O. Horner et al., Application of the Fast Controlled Precipitation Method to assess the scale-forming ability of raw river waters. Desalination. 299, 89–95(2012).

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C. Gabrielli, M. Keddam, G. Maurin, H. Perrot, R. Rosset et M. Zidoune, Estimation of the deposition rate of thermal calcareous scaling by electrochemical impedance technique. J. Electroanal. Chem..412, 189-193 (1996).

[3]

C. Gabrielli, M. Keddam, A. Khalil, G. Maurin, H. Perrot, R. Rosset et M. Zidoune, QCM investigation of electrochemical calcium carbonate scaling. J. Electrochem. Soc., 145, 23862396 (1998).

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Piezoelectric Transducers and Applications, 532 pages. Ed. A. Arnau Springer, Berlin. 2008.

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G. Poindessous, “Etude de la germination-croissance du carbonate de calcium par voie électrochimique – Influence de la teneur en oxygène et du transport de matière”, thèse de Doctorat de l’Université P. et M. Curie, 4 mai 1998.

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Etude expérimentale de l’encrassement de la boucle de recirculation des gaz d’échappement en motorisation automobile Diesel. Cécile GABORIEAU1, Alain SOMMIER1, Jean TOUTAIN1, Yannick ANGUY1, Gérald CREPEAU2, Benoit GOBIN2 1 I2M

UMR CNRS 5295, Dép. TREFLE, esplanade des Arts et Métiers, 33405 Talence, 2 PSA Peugeot Citroën, 18 rue des Fauvelles, 92250 La Garenne-Colombes, [email protected]

Abstract: Experimental study of exhaust gaz recirculation fowling The European emission standards define more stringent acceptable limits for exhaust emissions of new vehicles The EGR system is a partial solution to reduce NOx / soot particules emission. We designed an experimental setup that mimics an operating EGR system in order to study the processes and variable which explain the possible fouling of the EGR system.

1. Introduction De fait d’une prise de conscience des effets néfastes des polluants émis par les véhicules automobiles sur notre santé et sur le climat, les normes européennes antipollution EURO 5 et EURO 6 deviennent de plus en plus restrictives, nécessitant l’emploi de systèmes de dépollution de plus en plus efficaces. La boucle de recirculation des gaz d’échappement, dite boucle EGR (Exhaust Gas Recirculation), généralement composée d’une vanne et d’un échangeur, représente une solution de dépollution partielle à la source. Son usage peut être très différent en fonction de l’utilisation des autres systèmes de traitement (cf e.g., filtre à particules, réduction sélective catalytique des oxydes d’azote (NOx) et/ou pièges à NOx), d’où un risque d’augmentation de son encrassement. Nos objectifs sont de mieux comprendre les mécanismes de formation du dépôt d’encrassement dans la boucle EGR et de suivre la cinétique d’encrassement. Dans ce but, nous avons construit un montage expérimental académique et original, représentatif de l’échangeur EGR. Comparé à des essais utilisant un moteur, l’intérêt majeur du dispositif réalisé est le contrôle précis des conditions opératoires Gaborieau et al. 2012 (température, débits, cycles de fonctionnement/arrêt) et de la composition chimique du mélange de gaz permettant de reproduire les différents points de fonctionnement d’un moteur.

2. Dispositif expérimental

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Gaborieau C. et al

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2.1 Obtention du mélange gazeux Le montage expérimental est construit selon le schéma simplifié de la Fig. 1. En amont du dispositif, les gaz N2, O2, et les mélanges N2/propène/acétylène et CO2/CO sont injectés à des débits contrôlés via des régulateurs de débits massique à effet thermique Bronkhorst® (type EL-FLOW) pilotés par un logiciel réalisé sous LabVIEW©. Ce mélange gazeux passe ensuite dans un réchauffeur StarFlow (3000W) de OMICRON Technologies contrôlé par un régulateur de température PID de type RKC D100 associé à un thermocouple en sortie de réchauffeur. A l’aide d’un pousse-seringue Nemesys®, on injecte dans le mélange de gaz chaud (en aval du module de chauffe) un mélange organique liquide de N-hexadécane, 1-méthylnaphatalène,1-dodécène et d’ester méthylique d’huile végétale. Afin d’apporter l’eau et le trioxyde de souffre présents dans les gaz d’échappement, une phase aqueuse d’acide sulfurique fortement dilué est également injectée dans le mélange chaud via un système de vaporisation conçu par Serv’Instrumentation®.

Figure 1 : schéma simplifié du dispositif expérimental. En bleu : circuit d’eau de refroidissement; en noir : circuit du mélange gazeux. La caméra IR suit le champ de température à la surface de l’échangeur pour détecter où / quand se forme le dépôt et estimer son épaisseur via la variation du coefficient d’échange thermique induit par le dépôt.

2.2 Echangeur et by pass Le mélange gazeux ainsi réalisé pénètre dans l’échangeur à une température fixée entre 250 à 450°C. L’échangeur (entièrement démontable cf. Fig. 2) est refroidi par de l’eau à contrecourant à une température de consigne fixée entre 25 et 80°C.

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Etude de l’encrassement de la boucle de recirculation des gaz d’échappement

271

Figure 2 : Vue générale de l’échangeur (à gauche) et vue éclatée présentant la partie centrale (canal de passage de l’air au centre et de l’eau de refroidissement sur les cotés) est pris en sandiwch entre deux joint graphite, deux clinquant inox peints en noir et deux renfort inox l’ensemble est serré par deux U via des écroux.

Le circuit principal est complété par (1) un by-pass i.e., un circuit parallèle à celui de l’échangeur qu’on utilise au démarrage de chaque expérience pour préchauffer les gaz et lors des étapes d’arrêt faisant partie de chaque essai d’encrassement et (2) condenseur faisant office de système complémentaire de refroidissement des gaz et de condensation des liquides.

2.3 Spécificité du dispositif Le fait de conserver des conditions chimiques représentatives de la réalité (Fig. 3) est un plus par rapport à la littérature où les études n’utilisent généralement que 2 ou 3 produits. Une autre originalité est que la plupart des études publiées portent sur la formation de dépôts issus de particules (Hong et al., 2011 ; Abd-Elhady et al. 2011). Ces dépôts sont qualifiés de « corail » dans la terminologie des constructeurs. Il existe ainsi peu ou pas de travaux accessibles sur les dépôts d’encrassement de type « laque » (Fig. 4) qui se forment en cas de surémission d’hydrocarbures (HC) et/ou via déplétion des HC de la fraction organique soluble saturant la porosité des particules de suie. Un autre point fort de ce travail est la variabilité des conditions opératoires (débits, températures et période des cycles marche / arrêt) dont l’impact sur le dépôt est étudié. La plupart des travaux publiés se limitent en effet à des conditions opératoires plus simples i.e., un seul cycle long (qui favorise l’établissement du régime permanent en thermique mais reste éloigné de la variabilité des points de fonctionnement d’un moteur).

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Gaborieau C. et al

272 100

0

90 64°C

-1

Matières Organiques=36.1%

-2

Poids % (%)

60

-3 269°C

-4 -5

Noirs=54%

30

-6

Cendres=9.9%

0 0

Dérivée poids % (%/min)

425°C

30 Temps (min)

60

513°C

80

Figure 3 : Comparaison de thermogrammes obtenus par analyse thermogravimétrique sur un de nos dépôts (courbe noire) et sur un dépôt relatif à un moteur de PSA Peugeot Citroën (courbe en bleu pointillé). Les 2 courbes sont tout à fait similaires (les différences d’amplitude sont liées à l’analyse d’une quantité de matière différente).

3. Résultat est discussion Un premier plan d’expérience sur les conditions opératoires permet d’étudier l’impact sur la masse md du dépôt d’encrassement (1) de la température du mélange de gaz Tg, (2) de la température d’eau de refroidissement Te, et (3) du débit total du mélange gazeux Qg. Chaque expérience est réalisée sur deux jours et comporte 7 cycles d’une heure de fonctionnement et d’une heure d’arrêt (avec pause d’une nuit au bout de 4 cycles). Sur la gamme de débit étudiée, le plan révèle notamment que la thermophorèse pilote à l’ordre 1 la formation du dépôt. On note ainsi une très forte corrélation positive entre md et Tg-Te (Fig.5). Le plan révèle aussi un effet seuil très marqué sur l’évolution de la masse de dépôt en fonction de Tg : quand Tg est grande, md augmente considérablement lié aux réactions de cokéfaction et de polymérisation qui s’ensuivent. Le second plan d’expérience porte sur la composition chimique du mélange gazeux et révèle en particulier que le biodiesel utilisé ici (ester méthylique d’huile végétale - EMHV) joue un rôle « dispersant » (solvant faible) et conduit à moins de dépôt. Ceci est d’autant plus vrai que l’EMHV et les alcènes présents sont impliqués dans des réactions concurrentes : lorsque les deux sont présents dans le mélange de gaz injecté, les réactions de l’ester dont les cinétiques sont les plus lentes sont favorisées, bloquant celles des alcènes plus rapides. On forme alors peu de dépôt. Dès qu’on enlève l’ester, les alcènes réagissent fortement créant un plus fort dépôt riche en polymères et en feuillets graphitiques.

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Etude de l’encrassement de la boucle de recirculation des gaz d’échappement

a

273

b Figure 4 : Exemple de dépôt obtenu dans l’échangeur (a) et (b) image de ce dépôt obtenu au microscope électronique à balayage (MEB)

Figure 5 : Masse de dépôt vs Tg-Te

L’autre enjeu du travail est le suivi de l’évolution de l’épaisseur du dépôt grâce à la mesure par caméra IR (Fig. 1) du champ de température sur la face supérieure de l’échangeur (refroidie à l’air). L’idée est d’estimer l’épaisseur du dépôt via la variation du coefficient thermique d’échange induite par le dépôt. Le modèle (1D) utilisé est basé sur les équations de bilan d’énergie (évolution des températures moyennes du gaz et de l’eau le long de l’axe de l’échangeur). On admet ici que la température à la surface est représentative de la température moyenne dans l’écoulement. Dans ces conditions simplificatrices, on aboutit après intégration spatiale de la température à une équation bilan dont les coefficients sont fonction des coefficients d’échanges thermiques. Ces coefficients sont déterminés à partir des champs de température mesurés sur le banc expérimental par caméra IR à la surface de l’échangeur.

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Gaborieau C. et al

5. Conclusion Les objectifs de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes de formation et d’évolution du dépôt dans la boucle EGR et de suivre la cinétique d’encrassement. Dans ce but, nous avons construit un montage expérimental académique et original, représentatif de l’échangeur EGR. L’intérêt majeur de notre dispositif expérimental est de pouvoir contrôler précisément à la fois les conditions opératoires (température, débits, cycles de fonctionnement/arrêt) et la composition chimique du mélange de gaz permettant de reproduire les différents points de fonctionnement d›un moteur.

Bibliographie Abd-Elhady, M., Zornek, T., Malayeri, M ;, Balestrino, S., Szymkowicz, P., Müller-Steinhagen, H., 2011. Influence of gas velocity on particulate fouling of exhaust gas recirculation coolers. International Journal of Heat and mass Transfer 54, 838-846. Gaborieau C., Sommier A., Toutain J., Anguy Y., Crepeau G., Gobin B., 2012. Implementation of an experimental pilot reproducing the fouling of the exhaust gas recirculation system in diesel engines, EPJ Web of Conferences 25 (01019),8pp Hong, K., Lee, K., Song, S., Chun, K., Chung, D., Min, S., 2011. Parametric study on partivule size and sof effects on EGR cooler fouling. Atmospheric Environment 45, 5677 5683.

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L’analyse en ligne au cœur du procédé Anne Bonhommé, Marion Lacoue-Nègre, Karima Stiti Institut des Sciences Analytiques, Département SCA, UMR 5280, 69100 Villeurbanne [email protected]

Real-time in situ analysis for process development In recent years, real time monitoring of chemical reactions and product streams has become more and more important due to the growing economic and legislative demands on product quality and environment protection. The industry needs rapid and cost-effective analytical methods for process control. Since the last decade, vibrational spectroscopies have been increasingly used for real time measurements of critical process. These techniques have the potential to provide powerful, molecular-specific and non-invasive measurements without sample preparation that simultaneously control manufacturing processes and product quality, assuring that final product specifications and quality are met. The functionality of the product can be determined in both a qualitative and quantitative manner, and measurements can be carried out on gaseous, solid or liquid samples. Furthermore, probes coupled to the spectrometers by fibre optic cables can be implanted directly into the process streams allowing continuous real time in-process measurements. The aim of the present study is twofold. First, evaluate the performances of low cost and miniature spectrometers, compared to those dedicated to research, based on the evaluation of the Signalto-Noise Ratio in different configurations of the material. Secondly, meet the demands of industrial partners present in the south of Lyon on the feasibility of real-time study of their processes. In this paper, two application examples are developed, in collaboration with, respectively, Bluestar Silicones and Arkema: real-time control of a SiH oil polymerization by mid infrared spectroscopy and real-time evaluation of the quality of a reaction intermediate by Raman spectroscopy.

1. Introduction Le contrôle des procédés présente des enjeux très importants dans l’industrie chimique. Dans la grande majorité des procédés actuels, ce contrôle se fait par des prélèvements ponctuels qui sont ensuite analysés en laboratoire. Il faut un certain temps, plus ou moins long selon la technique analytique, avant que le résultat soit connu. A partir de là, des ajustements peuvent être nécessaires, allongeant le temps de production, mais dans le pire des scénarios, le déclassement du produit final peut être envisagé. Evidemment, toutes ces étapes sont couteuses en temps et sont économiquement défavorables pour l’industriel. Le développement de méthodes analytiques adaptées, rapides, faciles à intégrer pour un coût acceptable est donc un besoin majeur. Le projet INnovAL (INnovation pour l’Analyse en Ligne) est un projet collaboratif regroupant des équipes de recherche aussi bien

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académiques qu’industrielles de la région Rhône-Alpes, ainsi que des instrumentalistes. Les différentes équipes ont pour mission de mettre en place des méthodes simples et peu couteuses pour l’analyse de procédés industriels en phase liquide et en phase gazeuse, dans divers milieux : produits pétroliers, huiles silicones, foranes… Les études menées par l’équipe du Service Central d’Analyse (Institut des Sciences Analytiques, UMR 5280) ont pour objectif de développer des méthodes analytiques pour la qualification de procédés industriels et la quantification des produits qui en sont issus par des techniques de spectroscopies vibrationnelles (Moyen et Proche Infrarouge, Raman et UV-Visible). Les spectroscopies vibrationnelles sont de plus en plus utilisées pour le contrôle en temps réel de procédés [1]. Elles sont rapides (temps de réponse généralement inférieurs à 1 minute), non destructives et ne nécessitent pas d’échantillonnage. De plus, les développements récents des spectromètres à fibre optique, en particulier pour le proche infrarouge et le Raman, ouvrent de nouvelles perspectives pour l’analyse des procédés. L’utilisation de sondes connectées au spectromètre via les fibres optiques permet des mesures directes au cœur du fluide réactionnel, sans en perturber son déroulement. Les études menées dans le cadre de ce projet sont regroupées en deux thèmes principaux : 1. Evaluer les spectromètres miniatures et low-cost, en comparaison aux spectromètres robustes, mais aussi plus coûteux, principalement rencontrés sur les procédés et dans les laboratoires ; 2. Répondre aux attentes des industriels concernant leurs besoins de contrôle en ligne des procédés. Pour illustrer ces deux points, une comparaison entre le spectromètre proche infrarouge NIRQuest 512 de la société Ocean Optics et le spectromètre Matrix F de la société Bruker sera présentée, ainsi que deux exemples d’application concernant l’analyse en temps réel de procédés industriels, en partenariat avec Bluestar Silicones et Arkema.

2. Evaluation des spectromètres miniaturisés et bas coût De nos jours, de plus en plus de spectromètres miniatures et low cost, c’est-à-dire d’un prix inférieur à 20 k€, sont disponibles sur le marché. Dans un souci économique, les industriels sont tentés par ces spectromètres, mais une connaissance des performances de ces appareils est primordiale. La démarche établie pour évaluer ces spectromètres miniaturisés est basée sur la comparaison du ratio signal sur bruit, noté S/B, entre ces spectromètres et des spectromètres de laboratoire souvent plus robustes et plus coûteux. Pour illustrer ces résultats, la spectrométrie proche infrarouge a été choisie, en comparant les valeurs du S/B du spectromètre de recherche à transformée de Fourier Bruker (Matrix F) et celui, dispersif et miniaturisé, développé par Ocean Optics, noté OO (NIRQuest 512) (Fig. 1). Les sondes des sociétés Hellma, performante (4 k€), et Ocean Optics, de performances moindres (700 €) ont été utilisées lors de cette étude, connectables aux deux spectromètres.

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Fig. 1 : Comparaison du spectromètre de laboratoire Bruker et du miniaturisé Ocean Optics Le S/B est calculé à partir des spectres du dichlorométhane (Pharmacopée européenne) enregistrés sur les deux spectromètres dans les mêmes conditions en termes de chemin optique (2 mm) et de nombre de scans. Cette valeur est obtenue en calculant le rapport de l’absorbance maximale sur le bruit, évalué à partir de l’écart type dans la zone spectrale 1231-1260 nm selon l’équation suivante : (1)

où n est le nombre de points dans la zone spectrale choisie, Absi est l’absorbance à la longueur d’onde i, et Absmoy est l’absorbance moyenne dans la zone spectrale choisie. Les résultats obtenus confirment que les performances du spectromètre bas coût OO en terme de qualité du signal sont moindres. On calcule pour le spectromètre OO, un S/B 15 fois inférieur à celui du spectromètre Bruker. Cependant, en optimisant les paramètres d’acquisition, en particulier en augmentant le nombre de scans (de 1 scan à 500), on double la valeur obtenue. De plus, en connectant la sonde Hellma, on note une nette amélioration du S/B. Les résultats obtenus pour des conditions d’acquisition optimisées et dans les différentes configurations sont regroupés dans le Tab. 1. Au final, dans la meilleure configuration, on arrive à se rapprocher des performances du spectromètre Bruker, pour un coût 3 fois inférieur. Spectromètre Bruker Bruker Bruker Ocean Optics Ocean Optics

Sonde Bruker Ocean Optics Hellma Ocean Optics Hellma

S/B 5240 4600 6422 860 3480

Tab. 1 : Tableau comparatif des S/B calculés

3. Suivi de la polymérisation d’huiles SiH

Le premier exemple d’application présenté dans ce document a été réalisé avec des équipes R&D de Bluestar Silicones, basées à Saint Fons (69). L’objectif était de mettre

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en place une technique d’analyse robuste permettant de suivre in situ et en temps réel la polymérisation des huiles SiH. Le spectromètre ReactIR 15, de la société Mettler Tolédo, a été utilisé pour cette étude, équipé d’une sonde à immersion, dotée d’un cristal ATR en silicium à 6 réflexions, lui conférant une bonne sensibilité, directement plongée dans le milieu réactionnel. Nous présentons ici le suivi de la polymérisation d’une huile silicone qui comporte des liaisons Si-H en bout de chaîne et en milieu de chaîne (Fig. 2). L’huile se forme par polymérisation cationique par ouverture de cycle.

Fig. 2 : Structure de l’huile SiH Les spectres enregistrés sont présentés Fig. 3. Grâce au suivi en temps réel de la réaction, on peut facilement suivre l’évolution de la formation de la chaîne silicone grâce aux bandes d’absorption présentes dans la zone 1000-1100 cm-1, correspondant aux mouvements d’élongation asymétriques des liaisons Si-O-Si (nSi-O-Si) [2]. On observe en simultané une diminution de la bande à 1070 cm-1, correspondant à la consommation du réactif cyclique, et l’apparition de la bande à 1020 cm-1, caractéristique de la chaîne silicone.

Fig. 3 : Spectres MIR de la réaction de polymérisation de l’huile SiH type H626 Le logiciel iCIR (Mettler Toledo) permet de suivre en temps réel les intensités de ces deux bandes, comme présenté sur la Fig.4, permettant ainsi de déterminer les fins de réaction.

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Fig. 4 : Suivi en temps réel des réactifs et des produits de la réaction Cette étude démontre toute la pertinence de la spectrométrie moyen infrarouge pour le suivi en temps réel des polymérisations des polysiloxanes. Habituellement, des prélèvements sont effectués à des temps réguliers, puis les échantillons sont analysés en chromatographie phase gazeuse afin de contrôler la réaction. Le suivi en ligne permet de s’affranchir de ces étapes de prélèvement/analyse, permettant d’une part un gain de temps, un meilleur contrôle de la réaction, mais surtout de garantir une meilleure sécurité du personnel.

4. Contrôle de la qualité de l’intermédiaire de réaction FX Cette seconde étude a été réalisée en collaboration avec les équipes R&D du Centre de Recherche Rhône-Alpes Arkema, basé à Pierre-Bénite (69). Pour leur nouveau procédé de fabrication du composé fluoré FX, X étant un hétéroatome, le strict maintien du ratio élémentaire F/X est essentiel pour garantir la qualité du composé FX, d’où la nécessité de trouver une méthode d’analyse en ligne du milieu réactionnel. La chimie en milieu extrêmement corrosif rencontrée chez Arkema nous a contraints à trouver une technique d’analyse pouvant travailler en hors-contact. La spectrométrie Raman s’est révélée être la plus adaptée car elle présente l’avantage de pouvoir analyser au travers de matériaux adaptés, évitant tout contact avec l’échantillon, atout majeur pour des analyses en milieux corrosifs. C’est une méthode rapide (temps de réponse de quelques secondes à quelques minutes maximum), spécifique et sélective. Le spectromètre utilisé est équipé d’une sonde hors-contact possédant une distance de focalisation de 7.5 mm. C’est via une cellule en quartz que l’analyse du milieu réactionnel est réalisée, en mettant en place une ligne de dérivation reliée au réacteur agité fermé dans lequel un composé FX, de ratio F/X connu, est synthétisé. Les spectres Raman, enregistrés en temps réel toutes les minutes, sont essentiellement composés de 2 bandes et présentés sur la Fig. 5 : une bande caractéristique des composés du fluor, et l’autre caractéristique des composés de l’élément X. On observe que la bande des composés X diminue avec l’augmentation du ratio F/X du milieu réactionnel.

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Fig. 5 : Bandes caractéristiques des composés fluorés et de l’élément X pour différents ratios F/X Les résultats montrent qu’il existe une relation linéaire simple entre les ratios des intensités des bandes de diffusion Raman caractéristiques des composés des éléments F et X, et le ratio F/X réellement présent dans le milieu réactionnel (Fig. 6). Ces résultats montrent qu’il est tout à fait envisageable de suivre en temps réel le ratio élémentaire F/X grâce à la spectrométrie Raman. Le spectromètre utilisé pour cette étude est développé par la société Ocean Optics, et son prix est en moyenne 4 fois moins élevé que la plupart des spectromètres Raman disponibles sur le marché pour l’analyse en ligne. Cette étude montre donc que les spectromètres bascoût peuvent répondre à des besoins industriels.

Fig. 6 : Relation entre le ratio des bandes Raman et le ratio élémentaire F/X

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5. Conclusion Les deux exemples d’application présentés dans ce papier montrent que les techniques des spectroscopies vibrationnelles sont bien adaptées à l’analyse in situ et en temps réel de différents milieux réactionnels. L’analyse complète se déroule de manière automatique et continue. Elles permettent de répondre aux attentes des industriels concernant leur besoin avec des temps de réponse courts, inférieurs à 1 minute, et avec une bonne précision. Elles sont facilement intégrables au procédé et la mise sur le marché de spectromètres miniatures et low-cost offre un large panel de possibilités quant aux implémentations de ces spectromètres sur les procédés industriels.

Remerciements Les auteurs souhaitent remercier les équipes R&D partenaires de ce projet : Bluestar Silicones (69192 Saint-Fons) : L. Saint Jalmes, J. Vastra Arkema (69491 Pierre-Bénite) : H. Thiebaud, B. Allard Breton, P. Dufour

Bibliographie [1] Doyle WM. A beginner’s guide to industrial spectroscopic analysis. Axiom Analytical, Inc / AN-923. [2] Cai D, Neyer A, Kuckuk R, Heise HM. Raman, mid-infrared, near-infrared and ultraviolet-visible spectroscopy of PDMS silicone rubber for characterization of polymer optical waveguide materials. Journal of Molecular Structure. 2012; 976:274-281.

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La spectroscopie vibrationnelle : une alternative pour le contrôle des procédés Anne Bonhommé, Marion Lacoue-Nègre, Karima Stiti Institut des Sciences Analytiques, Département SCA, UMR 5280, 69100 Villeurbanne [email protected]

Online process control by vibrational spectroscopy In recent years, real time monitoring of chemical reactions and product streams has become more and more important due to the growing economic and legislative demands on product quality and environment protection. The industry needs rapid and cost-effective analytical methods for process control. Since the last decade, vibrational spectroscopies have been increasingly used for real time measurements of critical process, as these techniques have the potential to provide powerful, molecular-specific and non-invasive measurements without sample preparation that simultaneously control manufacturing processes and product quality, assuring that final product specifications and quality are met. The functionality of the product can be determined in both a qualitative and quantitative manner, and measurements can be carried out on gaseous, solid or liquid samples. Furthermore, probes coupled to the spectrometers by fibre optic cables can be implanted directly into the process streams allowing continuous real time in-process measurements. In the past 10 years, a new development in sample handling is the NeSSI platform (New Sampling/Sensor Initiative) which can be installed on a fast loop, on a derived line or directly on the process. The platform is constructed of modular blocks on which may be placed the probes, among others sensors such as temperature, pH, pressure. This solution offers a minimum response time, a diminution even suppression of rejects, an open technology that adapts to the needs of evolutions system… In this paper, three examples showing the relevance of vibrational spectroscopy for process control are developed: 1. Quantification of the xylene isomers by Raman spectroscopy; 2. Surfactant titration by mid and near infrared spectroscopies; 3. Detection of residual monomer in isocyanate trimer: comparison of three different techniques.

1. Introduction Le contrôle des procédés présente des enjeux très importants dans l’industrie chimique. Dans la grande majorité des procédés actuels, ce contrôle se fait par des prélèvements ponctuels qui sont ensuite analysés en laboratoire. Il faut un certain temps, plus ou moins long selon la technique analytique, avant que le résultat soit connu. A partir de là, des ajustements peuvent être nécessaires, allongeant le temps de production, mais dans le pire des scénarios, le déclassement du produit final peut être envisagé. Evidemment, toutes ces étapes sont couteuses en temps et sont économiquement défavorables pour l’industriel. Le développement de méthodes analytiques adaptées, rapides, faciles à intégrer pour un coût acceptable est donc un besoin majeur. Le projet INnovAL (INnovation pour l’Analyse en Ligne) est un projet collaboratif regroupant des équipes de recherche aussi bien académiques qu’industrielles de la région Rhône-

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Alpes, ainsi que des instrumentalistes. Les différentes équipes ont pour mission de mettre en place des méthodes simples et peu couteuses pour l’analyse de procédés industriels en phase liquide et en phase gazeuse, dans divers milieux : produits pétroliers, huiles silicones, foranes… Les études menées par l’équipe du Service Central d’Analyse (Institut des Sciences Analytiques, UMR 5280) ont pour objectif de développer des méthodes analytiques pour la qualification et la quantification des produits issus par des techniques de spectroscopie vibrationnelle (Moyen et Proche Infrarouge, Raman et UV-Visible). Les spectroscopies vibrationnelles sont de plus en plus utilisées pour le contrôle en temps réel de procédés [1]. Elles sont rapides (temps de réponse généralement inférieurs à 1 minute), non destructives et ne nécessitent pas d’échantillonnage. De plus, les développements récents des spectromètres à fibre optique, en particulier pour le proche infrarouge et le Raman, ouvrent de nouvelles perspectives pour l’analyse des procédés. L’utilisation de sondes connectées au spectromètre via les fibres optiques permet des mesures directes au cœur du fluide réactionnel, sans en perturber son déroulement. Les technologies d’échantillonnage connaissent un essor depuis les années 2000 grâce à l’apparition de plateformes compactes et modulaires connues sous le nom de NeSSI (New Sampling/Sensor Initiative) [2]. Elles permettent d’adapter, les uns à côté des autres, de différents composants (vannes, clapets, filtres-régulateurs, capteurs…) nécessaires à la mise en condition du fluide à traiter et son analyse. Ces dispositifs suivent une norme qui définit un standard mécanique, modulaire et interopérable, avec des dimensions imposées permettant la circulation des fluides liquides ou gazeux, et leur passage d’un module à l’autre pour le développement d’équipements selon des caractéristiques communes. Directement implantées sur les conduites des procédés industriels, elles permettent la circulation de fluides à analyser. La société française EIF-Filtres, partenaire du projet, a développé un système Astute en 3 dimensions, présenté Fig. 1, permettant d’accéder plus facilement à tous les éléments. Ce système présente les avantages de réduire l’encombrement, les volumes morts, les temps de réponse, le temps de montage, les coûts d’exploitation…

Fig. 1 : Système d’échantillonnage type Nessi « Astute » Dans cet article, trois exemples d’application des spectroscopies vibrationnelles pour les besoins d’industriels : IFP Energies Nouvelles, Rhodia-Solvay et Vencorex, sont abordés

2. Quantification des isomères du xylène par spectrométrie Raman

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La spectroscopie vibrationnelle: une alternative pour le contrôle des procédés

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Cette première étude présentée dans cet article a été réalisée avec les équipes R&D d’IFP Energies Nouvelles (IFPEN), basées à Solaize (69). L’objectif de cette étude est de réduire le temps d’analyse en remplaçant la technique actuelle, chromatographie en phase gaz par une méthode d’analyse en ligne, quantitative et plus rapide : la spectrométrie Raman. Les xylènes sont des composés aromatiques obtenus par raffinage du pétrole : ortho(oX), méta- (mX) et para-xylène (pX). La quantification de ces isomères par spectrométrie Raman a déjà fait l’objet de publications dans le cadre du procédé de séparation des xylènes Eluxyl® [1,2], et les études récentes menées à l’IFPEN montrent qu’il est possible de prédire les fractions des différents isomères avec une erreur de prédiction de l’ordre de 0,5%. Ces résultats ont été obtenus à partir de modèles PLS créés sur une base de 250 spectres de mélanges (jusqu’à 7 composés) représentatifs du procédé en question, et enregistrés sur un spectromètre Raman Kaiser RXN2. L’objectif de notre étude est d’évaluer la précision obtenue pour la quantification des isomères du xylène sur le spectromètre Raman low-cost de la société Ocean Optics (noté OO) (30 k€), par rapport aux résultats précédents. Pour répondre à cette demande, 50 mélanges sélectionnés par ACP et représentatifs de la base des 250 mélanges étudiés précédemment sur le RXN2, ont été analysés par le spectromètre OO et par chromatographie en phase gaz. Les données spectrales et quantitatives obtenues ont permis de construire le modèle PLS pour le dosage des isomères du xylène. Les spectres ont subi des prétraitements pour construire le modèle, à savoir : une correction de ligne de base, une normalisation et une dérivée seconde (type Savitzky-Golay). Ce modèle PLS construit permet d’obtenir des erreurs de calibration et de prédiction (RMSEC et RMSEP respectivement) de l’ordre de 1%, et détaillées dans le Tab. 1. p-xylène m-xylène o-xylène

RMSEC 1.17 1.16 0.96

RMSEP 1.24 1.22 1.01

R² 0.996 0.997 0.998

Tab. 1 : Erreurs de calibration et prédiction du modèle PLS préliminaire

Le modèle construit a été validé sur des tests de perçage qui rendent compte de l’efficacité d’un catalyseur pour la séparation des isomères. Le catalyseur à caractériser est placé dans une colonne de 25 cm pour 1 cm de diamètre. Le catalyseur est d’abord saturé en solvant, avant d’injecter la charge contenant les isomères, avec un débit de 0.45 ml/min. La sonde Raman est placée en sortie de colonne pour une analyse in situ et en temps réel de l’effluent et des prélèvements réguliers en sortie de colonne sont également effectués puis analyser en GC pour tracer les courbes de perçage qui permettent d’établir le profil de concentration de l’effluent au point de collecte. On peut ainsi comparer les profils de concentration des isomères du xylène obtenus par la méthode de référence à ceux prédits par le modèle PLS construit. Les courbes de perçage obtenues avec le modèle OO et par GC sont présentées Fig. 2. On obtient des résultats très encourageants sur l’utilisation de ce spectromètre bas-coût, avec des écarts relatifs sur les prédictions 100 N ou un déplacement des appuis externes > 110 µm est nécessaire pour atteindre une contrainte de surface de 250 MPa dans le cas d’une puce Si (100) de 725µm d’épaisseur et de 20 mm de largeur. Dans un système réel, différents désalignements et une dissymétrie du chargement ou de la géométrie existent. On peut montrer analytiquement [12] que la dissymétrie du chargement (F1≠F2) ou de la géométrie (a≠b) conduisent à une variation linéaire de la contrainte de surface entre les appuis intérieurs avec une pente qui dépend de la différence |F1a-F2b|. Des simulations par éléments finis ont été effectuées pour évaluer l’erreur commise en appliquant l’équation 1 lorsque LD/WD est proche de 1 et l’effet des désalignements. Les résultats montrent que la contrainte de surface calculée à partir de l’équation 1 est sous estimée de 3% dans le cas d’une puce Si(100) de 20mmx20mmx725µm. L’erreur sur la déflexion au centre est plus élevée (12%). Les simulations ont également montré que l’écart de position verticale entre les appuis intérieurs et l’écart angulaire relatif hors plan

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Système de flexion 4 points de puce semiconductrice

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des appuis extérieurs sont les paramètres géométriques les plus critiques du système de flexion: Ils doivent respectivement être < 1 µm et acidic condition in Tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS, 1 M) adjusted to cover the pH range. Measurements were analyzed by EIS and at present no previous publications have analyzed this FET by this electrochemical technique for a potential pH sensitive material.

2. Experimental 2.1. Process for substrate fabrication The fabrication of HfO2 has been previously published in [17]. In the ALD technique, very thin layers can be deposited by sequential self-terminating gas-solid reactions. The cyclic nature of this deposition process results in a layer-by-layer deposition, which exhibits a very important advantage in terms of both thickness and composition control. Typically, a deposition cycle in that sequence, consists on the introduction of the first appropriate precursor gas into the reaction chamber in the form of a very short time pulse, producing the chemisorption of the precursor onto the surface of the substrate, followed by a purge step with an inert gas to remove the precursor excess and the reaction by-products; next, the second precursor gas is pulsed and introduced into the chamber and reacts with the first precursor present on the substrate; and, finally, another purge step is done with the

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same purpose of the first one. This constitutes one cycle of the process and a monolayer growth by cycle is obtained due to the self-limiting nature of the reactions. The samples structures were made on 100 mm-diameter p-type silicon wafers, (100) oriented with a resistivity of 4-40 Ω×cm. After standard cleaning, the high-k dielectric was deposited by the ALD as described before. We have used the Savannah-200 ALD system set up at IMB-CNM, which consists of a thermal ALD system at a controlled temperature and under vacuum. The system used water (H2O) as the oxygen precursor, together with Tetrakis(Dimethylamido)-Hafnium for HfO2 deposition and N2 as the carrier/purging gas. Deposition of the HfO2 layer was carried out at a temperature of 225°C H2O and at a base pressure of 300 mTorr using 100 ALD cycles. A first estimation of the deposited HfO2 layer thickness was carried out by means of ellipsometry, obtaining a thickness of 10.7 nm having fixed the refractive index to 2.07. Finally, a 500 nm-thick aluminum layer was deposited on the back of the wafers for electrically contacting the silicon substrate.

2.2. Electrochemical impedance measurements by varying pH solutions The HfO2 substrates were cleaned by sonication in ethanol (96 % vol, VWR International, France) for ten minutes. The substrates were then rinsed with ethanol followed by Milli-Q water and dried with nitrogen. The substrate was connected to a conventional plastic cell, where, the measurement window for the HfO2 working electrode was calculated with an effective surface of ~ 0.80 cm2. Measurements were made with an external platinum plate counter electrode (Radiometer Analytical, France), and a silver/silver chloride (Ag/AgCl) reference electrode (BVT Technologies, Czech Republic). All measurements were made from freshly prepared Tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS 99+ %, pH 9 at 1 M, Sigma Aldrich France) with pH varied accordingly by hydrochloric acid (HCl (1 M), Sigma Aldrich France) or potassium hydroxide (KOH (1 M), LauryLab France). Here, the pH range was measured from pH 2, 4, 6, 7, 8, 9 and 10. The analysis was performed inside a Faraday cage. First, the basic pH solutions were measured at a fixed potential that formulated a classical Nyquist curve using a VMP3 Bio-Logic Science Instrument, France. The preliminary plot established the required potential on the HfO2 substrate. The frequency range was made from 600 KHz to 15 mHz, and an amplitude of 200 mV with a polarization potential of -1.0 V. EC-Lab V10.18 modeling software (Bio-Logic Science Instrument, France) was applied to analyze the impedance data. For the Z-fit, the Nyquist plots were observed with Randomize + Simplex method, with randomize stopped on 100,000 iterations and the fit stopped on 5000 iterations.

3. Results and discussion

The electrical behavior of the HfO2 was observed after each analysis by the various pH solutions. The results show a decrease of the polarization resistance (Rp) when measurements were made from basic to acidic conditions (Fig. 2). The Nyquist plot shows that bare HfO2 is highly sensitive as significant variations (Rp) within the impedance curves were observed when measuring each pH solution.

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Figure1: Set-up for EIS measurements with (a) plastic cell with external reference and auxiliary electrodes inside a Faraday cage, and (b) backside of the plastic cell for connection of the working electrode (HfO2) through the aluminum conducting layer. Inset: top view of the measurement window.

Figure 2: Nyquist plot of the Rp variation from pH 2 – 10 on HfO2. The frequency range from 600 KHz to 15 mHz, a sinus amplitude of 200 mV and a polarization potential of -1.0 V was applied. pH 10, ♦; pH 9, ▲; pH 8, ●; pH 7, ►; pH 6, *; pH 4, ◄; and pH 2, ■.

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In Table 1, the fitting parameters of the Nyquist plot semi-circles were calculated through the equivalent circuit shown in Fig. 3 (inset). The equivalent circuit: R1 + C2/R2 + C3/R3 + C4/R4 provided the best fit for the data. The equivalent circuit consisted of capacitive and resistive components. The electrolyte solution (RS) is given as R1. The other capacitance and resistive components are in parallel to one another and signify the three curves observed for each pH within the impedance spectral curves (C2/R2; C3/R3; and C4/ R4). The final part of the equivalent circuit consists of C4 in parallel with R4, with the latter being the Rp value corresponding to the electrical resistance of the HfO2 as a cause to the pH solution. The analysis of the different pH solutions caused a systemic decrease in the polarization where a change in either the dielectric or the conductive properties on the metal oxide surface caused this response. The Rp variation between each of the pH values (pH 10 - 4) were ~ 3000 KΩ apart (Table 1). This suggests the high sensitivity of HfO2 as a response to the measurement of different pH values. Between pH 4 and pH 2, the Rp was reduced to a difference of 1054 KΩ. Normalization of the data has the best linear fit between pH 6-10 (R2 = 0.9986, Y = 3,054X + 12,100) (Fig. 3). The linear regression decreases as the pH analyses increased in acidic conditions, where: between pH 4-10 (R2 = 0.9885, Y = 2,609X + 8,325), and between pH 2-10 (R2 = 0.9655, Y = 2,104X + 4,250). This signifies that the preliminary experiments applying the HfO2 substrate functioned within basic to neutral conditions. At pH 4 the substrate due to the transition states of the HfO2 surface, may be incapable of complete protonation (i.e. > H+).

Figure 3: Normalization after fitting for linear regression and linear fit on non-functionalized HfO2.

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Table 1: Fitting parameters from the applied equivalent circuit

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Applying a monolayer of 3-(aminopropyl)triethoxysilane (APTES), the surface can undergo protonation and deprotonation due to changes of the surface charge based on the amino functionality and the oxide groups based on HfO2. For instance, Cui et al [18] applied p-type silicon nanowires (SiNWs) and pH dependent conductance measurements showed a non-linear response as conductance change was low at pH 2 to 6. A larger conductance change was observed at a higher pH range of pH 6 to 9. However, with APTES-modified SiNWs, the conductance change in pH solutions within a PDMS microfluidic channel showed step-wise changes from pH 2 to 9. The surface contained surface terminating groups of both –NH2 and –SiOH groups , that at low pH, the –NH2 were protonated to –NH3+ producing a positive gate which depleted the hole carriers in the p-type SiNW thus decreasing the conductance. However, at a high pH, the –SiOH was deprotonated to –SiOand this increased the conductance. Thus, the linear response was attributable to the total surface charge density of the combined acidic and basic properties of both surfaces when versus pH variations [18].

4. Conclusions

Silicon wafers (p-type) (100) oriented was applied for the high-k dielectric deposition by ALD. The system used H2O as the oxygen precursor with hafnium for the deposition of HfO2 at a temperature of 225°C H2O using 100 ALD cycles. The HfO2 layer thickness was ~ 10.7 nm with a 500 nm-thick aluminum layer deposited on the back of the wafers for electrically contacting the silicon substrate. The Nyquist plot demonstrates a high clear shift of the Rp between pH 10 – 6 (R2 = 0.9986, Y = 3,054X + 12,100). At acidic conditions (between pH 10- 2), the Rp change was small due to the unmodified oxide gate (R2 = 0.9655, Y = 2,104X + 4,250). These preliminary results demonstrate the HfO2 substrate functioned within basic to neutral conditions and future experiments will observe the functionalization of HfO2 with APTES for possible improvement of the pH sensing behavior.

Acknowledgments We acknowledge the funding through the Ministère de L’enseignement Supérieur et de la Recherche (MESR) and from the SensorART project, funded by the European Communities Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013), under the grant agreement No. 248763, and by the Spanish Government through the MINAHE 3 project MEC-TEC2008-06883CO3-01, and it reflects only the authors’ views.

References

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Développement d’un microcapteur impédimétrique pour la détection d’ion Lithium Safae Merzouk1, 2, Nadia Zine1, Mourad Taha Janan3, Mohamed Agouzoul2, Joan Bausells4, Francesc.Teixidor5, Nicole Jaffrezic-Renault1, Abdelhamid Errachid1 1

Université Claude Bernard Lyon 1, ISA - Institut des Sciences Analytiques, Département LSA, Equipe SIMS (Surfaces (bio)-Interfaces Micro/nano Systèmes), 5 rue de la Doua 69100 Villeurbanne France 2 UM5A, Ecole Mohammadia d’ingénieurs, ERD3M, BP 765, Agdal Rabat Maroc 3 UM5S, Ecole Normale Supérieure de l’Enseignement Technique, 10100 Rabat Maroc 4 Centre Nacional de Microelectrònica (IMB-CSIC), Campus U.A.B., 08193 Bellaterra, Spain 5 Institut de Ciència de Materials de Barcelona (CSIC), Campus UAB, 08193 Bellaterra, Spain [email protected]

Abstract (Development of an impedimetric microsensor for lithium detection) The treatment of manic depressive psychosis with lithium salts requires periodic measurements of the Li+ concentration in whole blood, plasma, urine or serum. The analysis is difficult because of the low lithium concentration compared to the high content of the natural cations (especially Na+).The development of ion-selective electrodes for monitoring lithium ions in blood serum is very important in the field of clinical chemistry. In this work, we develop a novel sensing device based on impedance measurement for the detection of Li+, by combining PPy[Co(C2B9H11)2]- and the Lithium ionophore III (ETH1810).The response of the microelectrode developed shows excellent selectivity for the primary ion and a linear response over the range 4.10-6-1.10-1M and a low detection limit of 1.10-6M.The selectivity properties have been examined.

1. Introduction Le lithium a été découvert par Johan August Arfwedson en 1817 [1]. Le lithium est présent à l’état de traces dans les océans et chez tous les êtres vivants. L’administration d’ions Li+ sous forme de sels de lithium s’est révélée efficace comme thymorégulateur, notamment en cas de trouble bipolaire [2,3]. Le lithium est largement utilisé comme traitement de psychose maniacodépressive [4,5]. Il est administré sous la forme de carbonate de lithium et de citrate de lithium. La présence de lithium dans l’organisme induit une augmentation de la capture des norépinephrines et de la sérotonine dans les

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synaptosomes et ainsi une réduction de leurs actions. Ce qui entraine une diminution de la libération des norépinephrines des vésicules synaptiques et inhibe la production des adénosines monophosphate (AMP) cycliques. Malheureusement, les doses cliniques étant proches des doses toxiques, une détermination exacte de la concentration de lithium est essentielle afin d’éviter toute toxicité. En effet, la dose clinique varie de 0.5 à 1.5mM/L et les effets de la toxicité apparaissent dès lors qu’on a atteint une concentration de 1.5 mM/L, rarement avant cette concentration nous pouvons visualiser d’effet secondaire. La toxicité moyenne est de l’ordre de 1.5 mM/L à 2 mM/L, des concentrations supérieures et proches de 5 entraînent une mort certaine [6]. Depuis que Li a été détecté, il est devenu l’objet de nombreuses études expérimentales englobant à la fois la biologie et la médecine clinique. La détection du Lithium peut s’effectuer par plusieurs méthodes comme l’absorption atomique, la photométrie d’émission à flamme, au moyen d’une électrode sélective d’ions [7, 8, 9]. Chacune de ces différentes méthodologies présentent des inconvénients ainsi que des avantages. Les instruments basés sur des électrodes à ion sélectives (ISE) sont compacts, ont un temps d’analyse réduit et un faible coût d’exploitation. Dans ce travail, la technique de spectroscopie d’impédance électrochimique a été utilisée pour étudier le comportement des microélectrodes modifiées par un film de poly(pyrrole) dopé avec des ions cobaltabis(dicarbollide) [3,3′-Co(1,2-C2B9H11)2], sur lesquelles une membrane PVC sensible à l’ion Lithium, basée sur l’ionophore Lithium ionophore III -ETH1810, a été déposée.

2. Expérimentations et Résultats 2.1. Préparation des microélectrodes sélectives à l’ion Lithium 2.1.1. Polymérisation électrochimique PPy[3,3′-Co(1,2-C2B9H11)2] Les films de PPy[3,3′-Co(1,2-C2B9H11)2] ont été déposés par chronopotentiométrie, en utilisant un galvanostat potentiostat (voltalab PGZ401), sur une microélectrode d’or de diamètre 300 µm dans une cellule à trois électrodes: l’électrode de travail (microélectrode d’or), une électrode auxiliaire en platine de diamètre 1 mm et une électrode de référence en calomel saturé. On applique un courant constant de 0,3 mA pendant 20 s. La solution pour l’électropolymérisation est un mélange de: 0,1 M Pyrrole et 0,035 M de Cs[3,3′-Co(1,2C2B9H11)2] dans l’acétonitrile (MeCN) à 1 w% dans l’eau [10]. La figure 1 montre l’image de la microélectrode avant et après électropolymérisation

Figure 1: a) Microélectrode d’or avant électrodéposition b) microélectrode dopée PPy[3,3′-Co(1,2-C2B9H11)2]

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2.1.2. Préparation de la membrane sélective Les composants de la membrane utilisée (tableau 1) ont été dissouts dans 3 ml du THF (tetrahydrofurane), en suite une couche fine (≈2µl) a été déposée sur la surface de la microélectrode dopée PPy[3,3′-Co(1,2-C2B9H11)2] et laissée après évaporer pendant 24h. Avant chaque utilisation de la microélectrode sélective aux ions lithium (Li+µISE), on la conditionne 30 min dans une solution de LiCl à C=10-3 mol/L. Composants Lithium ionophore III Potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate o- nitrophenyl octyl ether polyvinyl chloride (PVC)

Wt % 1,2 0,4 65,6 32,8

Tableau 1: composition de la membrane sélective au Lithium [11]

2.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique «SIE» 2.2.1.

Principe de la mesure SIE

L’électrolyte utilisé est le (Tris(hydroxymethyl)aminomethane)-HCL (pH=7.2; C=0,05 M). Pour les mesures de SIE, nous avons utilisé une cellule électrochimique comprenant trois électrodes, l’électrode de référence au calomel saturé à double jonction type Ag/AgCl, un fil de platine de 1 mm de diamètre comme électrode auxiliaire et l’électrode de travail qui est une microélectrode d’or dopée PPy[3,3′-Co(1,2-C2B9H11)2] et modifiée par une membrane sélective sensible au Lithium. La mesure d’impédance a été réalisée en utilisant un analyseur Ec-Lab et un potentiostat VMP3 (Biologic systems) en appliquant une gamme de fréquence de 100 KHz-100 Hz avec une amplitude de 100 mV. Le principe de mesure utilisé est le suivant: dans 25 ml de solution de l’électrolyte on ajoute successivement des microvolumes connus de la solution de LiCl en variant la concentration du lithium entre 1.10-8 M et 1.10-1 M et on mesure l’impédance du système. Toutes les expériences ont été réalisées à température ambiante, dans une cage de Faraday afin d’éviter toute contamination et interférences électriques.

2.2.2.

Réponse impédimétrique du capteur

Réponse de calibration La figure 2 présente le diagramme de Nyquist,-Im(Z) vs Re(Z) correspondant à la réponse de Li+µISE pour les différentes concentrations du lithium. Comme le montre le graphe, l’impédance augmente avec l’augmentation de la concentration du lithium, ce qui confirme la sensibilité du capteur aux ions Li+. Grace au programme de modélisation des

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données expérimentales Zfit de Ec-Lab on a pu optimiser un circuit équivalent et on a extrait les paramètres électriques. La figure 3 montre la variation de la résistance de transfert de charge Rct avec la concentration du Li+. On constate que la Rct(i) varie linéairement avec la concentration en lithium dans la gamme de concentration allant de 4.10-6 M jusqu’à 1.10-1 M couvrant ainsi la zone thérapeutique clinique en lithium. La limite de détection est de l’ordre de 1.10-6 M. cette valeur est inferieure aux valeurs existants dans la littérature [11,12].

Figure 2: Diagramme de Nyquist correspondant aux mesures d’impédance de Li+µISE pour des différentes concentrations de lithium de (1.10-8 M - 1.10-1M); (i) circuit équivalent

Figure 3: Courbe de calibration du capteur impédimétrique montrant la variation de la résistance de transfert de charge Rct vs log aLi+

Etude d’interférence Les mesures d’interférence ont été faites en appliquant la méthode des interférences fixées (Fixed interference method ‘FIM’) [13]. le principe de mesure est le suivant:

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dans 25ml de la solution d’ion interférent de une concentration 10-3 M, on ajoute successivement des volumes connus de LiCl en variant la concentration du lithium de 1.10-8 M à 1.10-1 M. La réponse de la mesure d’interférence montre que la courbe de Mg2+ est plus proche à celle de l’ion primaire comparent aux autres ions interférents comme le cas du sodium qui est la plus basse courbe , ce qui conclu que le sodium n’interférent (figure 5) Les coefficients de sélectivités, présentés dans le tableau 2, ont été calculés on utilisant l’équation (1); avec aA est l’activité de l’ion primaire et aB l’activité de l’ion interférant et ZA et ZB sont leurs charges respectives. Les valeurs trouvées confirment bien que le sodium est l’ion interférent le plus important par rapport au Lithium. Cela justifie bien le faite que, dans les analyses biologiques, l’analyse est toujours difficile en raison de la concentration faible du lithium par rapport à la teneur élevée en cations (en particulier Na +). (1)

Figure 4: Courbe de calibration du capteur impédimétrique montrant la variation de la résistance de transfert de charge Rct vs Log aLi+correspondante à chaque ion interférent étudié

Log

KLi+ ,j

Li+

____

Mg2+ -4,59

ion interférent, « j » NH4+ K+ -4,37 -4,06

Ca2+ -3,99

Na+ -3,36

Tableau 2 : Coefficients de sélectivités calculés par la méthode des interférences fixées

Influence de PH Pour étudier l’effet du pH sur la réponse du capteur, On a fait varier le pH d’une solution LiCl de concentration 10-3 mol/L, par des ajouts d’acide chlorhydrique HCl(1M) et HCl(10-1M). Les valeurs de pH ont été mesurés en utilisant une électrode de pH de verre (réf: pH 3310 set 2). Les même conditions de mesures SIE réalisées précédemment ont

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été appliquées. La figure 6 montre une large réponse du pH constant entre 9 et 6,5 du Li+ISE lithium, notamment dans le domaine de pH physiologique (pH 7,31 à 7,45). Ce qui permet à notre capteur développée d’être utilisé pour la mesure de lithium dans le sang non diluée ou en sérums.

Figure 5: Courbe de calibration du capteur impédimétrique montrant la variation de la résistance de transfert de charge Rct vs pH

3. Conclusion Les résultats du comportement de la microélectrode sélective à l’ion lithium développée, basée sur PPy[3,3′-Co(1,2-C2B9H11)2] comme un contact solide et Lithium ionophore III (ETH1810) comme ionophore, ont montré une bonne sensibilité et sélectivité avec une large gamme de détection linéaire couvrant bien la dose thérapeutique clinique du lithium (0.5 – 1.5 mM) et aussi avec une large réponse du pH incluant le domaine de pH physiologique (pH 7,31 à 7,45) utile en mesure biologique. En outre, la Li+ μISE développée sera un dispositif de biodétection intéressant pour la mesure de concentrations du Lithium dans des formulations pharmaceutiques et aussi pour le contrôle du niveau du Lithium chez les patients en traitement par lithium.

Remerciements Nous reconnaissons le financement dans le cadre du projet SensorART, (FP7/2007-2013), sous la convention de subvention n ° 248763.

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Elaboration de nouvelles microcellules BDD micro-usinées pour la détermination des métaux lourds Amel Sbartai1,4, Philipe Namour1,2, Abdelhamid Errachid1, Jan Krejči7, L Renaud3, Mohamed Larbi Hamlaoui4, Anne-Sophie Loir5, F Garrelie5, C Donnet5, H. Soder6, E. Audouard6, J. Granier6, Nicole. Jaffrezic-Renault1*. 1 Université de Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1, Institut des Sciences Analytiques, UMR CNRS 5280, 5, rue de la Doua, 69100, Villeurbanne cedex, France 2 Irstea, UR MALY, 5, rue de la Doua, 69100, Villeurbanne cedex, France 3Université de Lyon, Institut de Nanotechnologie, UMR CNRS 5270, Université Claude Bernard Lyon 1, 43 boulevard 11 Novembre 1918, F-69622, Villeurbanne cedex, 4Université d’Annaba, Laboratoire EPEV, BP 12, El Hadjar, 23000 Annaba, Algérie 5 Université de Lyon, Laboratoire Hubert Curien, UMR CNRS 5516, Université Jean Monnet Saint-Etienne, Saint-Etienne 6 Société IMPULSION SAS, 12, rue Barrouin, 42000 Saint-Etienne 7 BVT Technologies a.s., Hudcova 78c, 612 00 Brno, République tchèque

[email protected]

Abstract : Development of new micro-machined microcells BDD micromachined with Femtosecond Laser for the determination of heavy metals. An electrochemical microcell was micromachined on a thin layer of microcrystalline

boron doped diamond (BDD) using a femto-second laser. Electrochemical performances of the new micro-cells (BDD) were evaluated by anodic stripping voltammetry (DPASV) and four heavy metals could be detected simultaneously in the ratio of the concentrations usually measured in wastewater or storm water. The detection limits are responding to the request of the European Framework Directive on Water.

1. Introduction La détection et l’élimination des métaux lourds sont des procédés importants pour le contrôle de la pollution de l’environnement, la protection des ressources de l’eau et de la santé de la population, Les méthodes actuelles ISO standard pour la détermination de faibles concentrations de métaux lourds dans l’eau potable sont des techniques de spectrométrie [1]. De nos jours, la pollution par ces métaux lourds tels que le plomb et le cadmium est l’un des plus graves problèmes environnementaux et sanitaires. La surveillance des niveaux d’ions de plomb dans l’approvisionnement en eau potable est essentielle pour la santé et la sécurité humaines [2]. Il ya de nombreux problèmes de santé associés à

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l’exposition à des niveaux élevés d’ions de plomb ou de cadmium [3], en raison de leur tendance à s’accumuler dans le corps [4]. L’eau de rejets industriels et l’eau des rivières contiennent différentes structures de métaux. Ces métaux se trouvent le plus souvent sous une forme chimique très stable que l’on dit complexée, d’où la difficulté d’établir un traitement physico-chimique adapté et économique [5]. Ainsi, pour ce but, des électrodes en diamant dopé au bore (BDD) [6] sont largement étudiées pour l’environnement et des applications électroanalytique, en raison de leurs propriétés analytiques, aussi, peu courant de fond et une large fenêtre de potentiel dans une solution aqueuse. Ces nouvelles micro-cellules électrochimiques micro-usinées par un laser femtoseconde ont été utilisées pour la détection des métaux lourds à savoir : cadmium (Cd), Plomb (Pb), Nickel (Ni) et Mercure (Hg) : cités dans la directive cadre sur l’eau (WFD), qui régit la politique européenne de l’eau [7]. Dans ce travail, les caractéristiques analytiques relatives à électrochimique de la microcellule micro-usiné par un laser femto-seconde seront appliquées pour la détermination du cadmium, du mercure, du nickel et du plomb à l’aide à la technique voltampérométrique à impulsion différentielle (DPASV).

2. Matériels et Méthodes. 2.1 Réactifs Solution étalon de Cadmium préparée dans l’acide nitrique 2%, à 1000 mg / L, solution étalon de mercure pour analyse de l’environnement, préparée dans de l’acide nitrique 9,4%, à 995 mg / l, Solution étalon de nickel préparée dans l’acide nitrique 0,9%, à 1000 mg / L, et solution étalon plomb préparée dans l’acide nitrique 0,9%, à 9954 mg / L, utilisée pour l’évaluation BDD, l’acide sulfurique (H2SO4) concentré à 95 - 97% , le peroxyde d’hydrogène (H2O2) concentré à 30% utilisé pour le nettoyage de la micro cellule, le citrate de potassium utilisé comme tampon, ont été fournies par Sigma-Aldrich (l’Isle d’Abeau Chesnes, France). L’acide nitrique (HNO3) concentré à 68% et de l’acide chlorhydrique (HCl) 37% ont été fournis à partir de VWR International (Fontenay-sous-Bois, France).

2.2 Micro-fabrication de la Microcellule Les travaux ont porté sur la réalisation de microcellules électrochimiques constitués d’un film de 300 nm d’épaisseur de diamant microcristallin dopé au bore à 1000-1300 ppm (BDD déposé sur une couche de silicium, isolée de deux couches, d’oxyde de silicium et de nitrure de silicium (Si/SiO2/Si3N4) de 0,5 micron d’épaisseur. Les microcellules sont découpées de la plaquette BDD, par la Société IMPULSION, à l’aide d’un laser femtoseconde (5 kHz, 2,5 W, 800 nm, 150 fs), une tête de balayage, et un ensemble de plaques mobiles XYZ. Les paramètres utilisés lors du traitement sont de puissance, 150 mW; Scanner optique, 80 mm, et la vitesse, 10-20 mm / s (5 kHz, 2.5 W, 800nm, 150 fs). La conception des microcellules réparties sur la plaquette, et la structure de chaque microcellule BDD, qui regroupe une électrode de travail, une contre électrode, et une pseudo-reference, qui sont représentés, respectivement, dans la figure 1.

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Elaboration de nouvelles microcellules BDD micro-usinées

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Figure 1: Les trois électrodes découpés BDD par laser femto-seconde.

Caractérisation morphologique des Microcellules BDD L’image MEB de la surface de BDD (figure 2) montre la structure microcristalline. La moyenne la taille des cristaux est de l’ordre de 100 nm. Certains gros cristaux apparaissent. L’image MEB de la microcellule micro-usiné (figure 3), sa largeur est d’environ 50 um. La couche de substrat du BDD, la couche isolante, et la couche du silicium apparaissent clairement sur la bordure.

Figure 2 : structure microcristalline du BDD.

Figure 3 : Sur la gauche, découpage laser femto-seconde micro-usiné, et sur la droite, a: BDD et b: des couches de nitrure de silicium et c: substrat de silicium.

2.3 Mesures électrochimiques La méthode électrochimique DPASV et la voltamétrie cyclique sont menées par un potentiostat « PalmSens » piloté par un ordinateur chargé d’un logiciel spécifique. La cellule électrochimique est une cellule de 5 µl (Type: FC4) fourni par Technologies BVT (Brno, République Tchèque). Un joint torique d’étanchéité selon la mesure du volume et de deux raccords téflon permettre la circulation de l’échantillon dans la cellule d’écoulement. Le micro-capteur BDD est inséré face vers le bas dans le compartiment cellulaire (figure1). Le couvercle est fermé et serré par la vis, et les contacts électriques sont obtenus par une pression sur la face avant du micro-capteur BDD.

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2.4 Préparation de la micro-cellule BDD Avant les expériences, les micro-cellules BDD ont été nettoyées dans un mélange de H2SO4 (95-97%) / HNO3 (68%) [V: V = 3:1] à 200-215 ° C pendant 1,5 h, puis en chauffant à 80 ° C pendant 15 min dans un mélange de H2O2 (30%) / ammoniaque (25%) [V: V = 1:1] et, enfin, nettoyées à l’eau distillée, puis dans l’éthanol et enfin séché avec de l’azote. Tous les jours, les micro-cellules BDD devaient être nettoyées et activées par 10 ml de solution Pyranha, un mélange de H2SO4 (95-97%) / H2O2 (30%) [V: V = 7:3] pendant 5 min. elles sont ensuite rincées à l’eau distillée, séché à l’azote, et activé par voltamétrie cyclique dans 0,1 M de HNO3. Enfin, la DPASV a été utilisé pour toutes les déterminations des métaux lourds.

3. Résultats Et Discussion La fenêtre du potentiel de travail est une propriété importante pour électrode car elle impose des ions métalliques qui peuvent être détectés. Pour des électrodes en carbone, la limite anodique dans la plupart des milieux aqueux est déterminée par le potentiel où il y aura un dégagement d’oxygène et la limite cathodique est déterminée par le potentiel du dégagement d’hydrogène.

3.1 Optimisation des conditions de détection: Effet du pH Les conditions de mesure ont été optimisées des quatre métaux en faisant varier le pH du tampon citrate 0,1 M avec une solution de HCl à 0,1 M. Le comportement des quatre métaux en fonction du pH est montré dans la figure 4. Ces résultats indiquent clairement que le type de tampon utilisé a un effet sur la DPASV. Par conséquent, le tampon citrate 0,1 M (pH 2) a été déterminé comme étant la solution tampon optimale.

Figure 4 : Effet du pH sur la detection des métaux : pour le cadmium (45nm), le nickel (85 nM), plomb (24 nM) et le mercure (25 nM).

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Elaboration de nouvelles microcellules BDD micro-usinées

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3.2 Optimisation des conditions de détection: courbes de calibration Les courbes d’étalonnage pour les quatre métaux, obtenus avec le BDD microcellule, à pH 2 sont présentées dans la figure 5. La linéarité a été validée pour les quatre métaux, et la limite de détection obtenus pour ces quatre métaux sont, respectivement, Cd=0,37nM; Ni=6,8nM; Pb=5,5nM, et Hg=2,3nM. La sensibilité est un paramètre important pour les limites de détection basses, typiquement, une sensibilité plus élevée se traduira par une limite de détection inférieure. Les sensibilités calculées à partir des courbes d’étalonnage sont dans l’ordre Pb=77 mA/M, Ni=28 mA/M, Cd=15 mA/M, et Hg=9,3 mA/M.

Figure 5 : Courbes d’étalonnage pour les ions Cd2 +, Ni2 +, Pb2 + et Hg2 + à pH 2 dans 0,1 M de tampon citrate de potassium

Détection simultanée des métaux Pour parvenir à une plus grande sensibilité de détection, nous avons utilisé la technique DPASV. Celle-ci augmente la sensibilité en réduisant le courant capacitif. Des solutions standards (Cd2+,Ni2+,Pb2+, Hg2+) ont été préparées pour évaluer les réponses des microcellules BDD. Ces quatre métaux identifiés sont des métaux reconnus prioritaires pour la Directive Cadre Européenne sur l’Eau (DCE) (figure 6).

Figure 6 : detection simultanée DPASV obtenue avec les électrodes micro-usinées BDD, de Cd (20nM), Ni (38nM), Pb (11nM) et Hg (0,55nM) dans 0,1 M de citrate de potassium / HCl, pH 2.

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4. Conclusion Les microcellules électrochimiques ont été micro-usiné en utilisant un laser femtoseconde. Nous avons pu montrer que ces microcellules permettent la détection simultanée de métaux lourds dans l’eau, répondant ainsi à la demande de la directive cadre européenne sur l’eau. Cependant ces microcellules peuvent être utilisées pour l’analyse électrochimique non seulement dans des échantillons d’eau de l’environnement (les eaux naturelles, eaux usées et potable), mais aussi pour des échantillons biologiques. De toute évidence, certaines améliorations de cette microcellule sont encore possibles: en particulier, le potentiel d’accumulation peut être optimisé, et on aimerait la testée prochainement dans un système microfluidique automatisé qui devrait permettre de réduire le temps d’accumulation et d’augmenter la sensibilité du dispositif.

Remerciements Les auteurs remercient l’Agence nationale française de recherche (ANR PRECODD Integreau n ° 0794C0100-101) et le 7ème programme-cadre de l’Union Européenne (projet N° 230749 INFULOC) pour leur soutien financier ainsi que la plate-forme de nanotechnologique de Lyon.

Bibliographie [1]

Hoekstra EJ, Hayes CR, Aertgeerts R, Becker A, Jung M, Postawa A, Russell L, Witczak S. European Commission, JRC scientific and technical rapport, Institute for Health and Consumer Protection, Italy: Ispra (VA); 2009. p. 30.

[2]

Pichard A, Bisson M, Hulot C, Lacroix G, Magaud H, Oberson-Geneste D, Morin A, Pepin G. Plomb et ses derives. Fiche de donnees toxicologiques et environnementales des substances chimiques,INERIS ;2003,p. 90.

[3]

Pichard A, Bisson M, Diderich R, Houeix N, Hulot C, Lacroix G, Leveque S, Magaud H, Morin A, Pepin G, Cadmium et ses derives. Fiche de donnees toxicologiques et environnementales des substances chimiques, INERIS ; 2005, p. 60.

[4]

Sbartai A, Namour P, Sarrut N, Krejči J, Kucerova R, Hamlaoui ML, Jaffrezic-Renault N. Direct detection of lead in RTIL using DPASV on BDD film microcells and determination of concentration factor after extraction from aqueous samples. 686(2012)5862. doi:10.1016/j. jelechem.2012.09.024.

[5]

Miyazaki A, Kimura A, Bansho K, Umezaki Y. Simultaneous determination of heavy metals in waters by inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry. Analytica Chimica Acta. 1982;144:213-21. doi: 10.1016/S0003-2670(01)95535-7

[6]

Jaffrezic-Renault N, Sbartai A, Errachid A, Renaud L, Namour Ph, Loir A S, Garrelie F, Donnet C, Soder H, Audouard E, Granier J. 2012 French Patent 1250807.

[7]

Sbartai A, Namour P, Errachid A, Krejči J, Šejnohová R, Renaud L, Hamlaoui ML, Loir AS, Garrelie F, Donnet C, Soder H, Audouard E, Granier J, Jaffrezic-Renault N. Electrochemical boron-doped diamond film microcells micromachined with femtosecond laser: application to the determination of water framework directive metals. 2012;84(11):4805-11. doi: 10.1021/ ac3003598.

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Microcapteurs électrochimiques pour des mesures durables en Environnement-Santé et Agroalimentaire Maxime Pontié1, Alphonse Calenda 2, Jean-Philippe Bouchara2, Gérald Thouand3, Issa Tapsoba4, Frédéric De Nardi1, Laury Edouard1, Marjolaine Emery1, Ousseynou Kama1, Salma Ben Rejeb1, Pascal Reynier5, Olivier Roux6 1L’UNAM

université, Univ. d’Angers, GEPEA UMR CNRS 6144, F-49045 Angers université, Univ. d’Angers, GEIHP EA 3142, IBS, F-49045, Angers 3 L’UNAM université, Univ. Nantes, CNRS CBAC-GEPEA 6144, F-85035 Roche/Yon 4 Université de Ouagadougou, Laboratoire SEA, Ouagadougou, Burkina Faso 5 L’UNAM université, Univ. d’Angers, INSERM 1083, UMR 6214,F-49045, Angers 6 Origalys, Pépinières Cap-Nord, 28 av. Général Leclerc, F-69140 Rillieux-la-pape 2L’UNAM

[email protected]

Abstract : Electrochemical microsensors for sustainable measurements in HealthEnvironment and Agro industry - Biofouling confers many disadvantages and undesirable effects to numerous surfaces. The present work shows, for the first time, the interest in a self-assembled bilayer coating association of poly(diallyl-dimethyl-ammonium) chloride (PDADMAC) and poly(styrene sulfonic) acid (PSS) via a layer-by-layer (LbL) technique of deposition on sulfonated phtalocyanine film as an anti-biofouling approach. The bilayer PDADMAC/PSS was a none-permanent, easily exchangeable coating doing a protective layer on the external coatings in order to increase the lifetime of the microsensors. Preliminary results are reported showing the feasibility of recovering the surface properties of a microelectrode dedicated to paracetamol (PCT) oxidation.

1. Introduction 1.1 Micropolluants et environnements aquatiques Qu’est-ce qu’un micropolluant ? Il s’agit de l’ensemble des substances chimiques détectées sous la forme de traces et qui sont d’origine humaine. Il y a 3 catégories de micropolluants : organiques, inorganiques et organométalliques [1]. Les premiers proviennent pour la plupart de synthèses industrielles. Il s’agit de produits aux utilisations très diverses : pesticides, biocides, médicaments, agents nettoyants,… [1,2]. Nous avons focalisé nos travaux sur les pesticides et leurs métabolites [3.4].et plus récemment sur les micropolluants d’origine médicamenteuse [2]. Le souci de l’estimation du risque environnemental posé par l’utilisation des pesticides, de leurs résidus, et à terme par toutes les substances potentiellement nocives pour l’homme et son environnement, a permis en ce qui concerne les produits phytopharmaceutiques

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d’engager en France un plan dénommé Ecophyto 2018, qui devrait aboutir à la réduction de moitié de l’usage de ces substances à l’horizon 2018. Toutefois, malgré le renforcement de la réglementation relative à la mise sur le marché des pesticides (Directive européenne 91/414), leur usage intensif a conduit aujourd’hui à une contamination chronique de tous les compartiments de l’environnement et en particulier l’eau. Parmi les 33 substances qui font l’objet de surveillance et de contrôles dans les eaux de surface, on trouve 14 pesticides (Alachlore, Aldrine, Atrazine, Chlorfenvinphos, Chlorpyrifos, DDT, Dieldrine, Diuron, Endosulfan, Endrine, Isodrine, Isoproturon, Simazine, Trifluraline). Les normes environnementales pour les nouveaux micropolluants sont encore en discussion et devraient aussi apporter à terme une liste supplémentaire de substances à surveiller. Ainsi un rapport récent de la commission Environnement du Parlement Européen, a dressé une liste de 15 nouvelles substances, elle pointe du doigt certains principes actifs de médicaments (comme le diclofénac par exemple, le principe actif du Voltarène™), pour engager dorénavant leur suivi systématique dans l’environnement et définir des seuils à ne pas dépasser.

1.2 Techniques et Méthodes classiques d’analyse des micropolluants La chimie analytique environnementale fait l’objet depuis quelques années d’un enjeu sociétal de première importance. En effet, la volonté de s’inscrire dans une logique de développement durable a entraîné un renforcement de la législation sur le contrôle et sur la réduction de l’impact environnemental des activités industrielles, notamment avec le Grenelle de l’environnement en France et la directive Reach en Europe. Néanmoins, deux grands défis restent à relever pour les analystes en charge du développement et de l’application des techniques analytiques destinées à identifier et quantifier, de façon fiable et représentative, les espèces organiques et minérales ainsi qu’à mesurer les paramètres physico-chimiques et biochimiques dans les sols, l’eau et l’air. Le premier de ces défis concerne la variabilité et l’hétérogénéité intrinsèque du milieu environnemental, notamment des sols et des matrices solides (particules, sédiments…). En la matière, la question se pose de la représentativité et donc de la validité d’une mesure réalisée dans ces conditions. Des avancées s’annoncent dans les domaines de l’acquisition des données et de la multiplicité des mesures pour jouer sur la statistique (systèmes miniaturisés à bas coût, appareils portables de terrain, capteurs à reconnaissance spécifique…). Le deuxième défi découle du caractère ouvert et fortement dispersif de l’environnement. Les espèces d’intérêt s’y retrouvent à l’état de traces voire d’ultra-traces et nécessitent donc des techniques de plus en plus sensibles. Relever ces deux défis corrélatifs suppose de pouvoir mesurer des espèces à l’état de traces dans des systèmes très hétérogènes et en présence de nombreux autres composés. Dans ce contexte, les avancées récentes se développent selon deux axes : celui des mesures de terrain au moyen d’appareils portables, de capteurs et celui des mesures réalisées en différé après prélèvements, en cherchant à perfectionner les étapes de la chimie analytique et de l’instrumentation, car les règlementations environnementales imposent des mesures en laboratoire. En analyse des micropolluants l’analyseur le plus employé est la chromatographie en

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ligne couplée à la spectrométrie de masse dont sont équipés tous les laboratoires travaillant avec les produits chimiques. Ces techniques analytiques mettent en œuvre des protocoles normalisés ou bien des savoirs-faires « maison ». Le prix des appareillages dépasse les 300 000 euros car ils couplent souvent une séparation chromatographique avec un analyseur par spectrométrie de masse. L’association des deux est très onéreuse mais aussi très performante puisque cela permet de mettre en œuvre la « méthodologie des multi-résidus », qui permet de faire ressortir d’une matrice complexe jusqu’à 150 molécules pour une seule injection effectuée. De plus, le seuil de détection de la méthode est assez bas (jusqu’au 1/100 de mg/L). Toutefois parmi les 150 composés détectés beaucoup ne peuvent être identifiés car absent des bases de données. De plus les principaux inconvénients de ces analyses sont qu’elles ne sont pas directes car nécessitant un prélèvement de l’environnement, qu’il faut aussi avoir suffisamment d’analyte à injecter ce qui nécessite souvent de nombreuses étapes d’extraction très gourmandes en solvants organiques, en temps et en énergie. En conséquence le coût des analyses est prohibitif. D’autres techniques d’échantillonnage existent, elles sont dites passives (échantillonneurs «passifs» ou «intégratifs») telles que les « Diffusive Gradient in Thin Film » (DGT), les « Semi-Permeable Membrane Devices » (SPMD) et, plus récemment, les POCIS (polar organic chemical integrative samplers) ont été développés afin d‘extraire directement in situ les contaminants à l’état de traces dans le milieu aquatique (eaux et sédiments). Ces techniques pré-concentrent les contaminants et aboutissent à un échantillonnage intégré dans le temps. Elles permettent ainsi de mieux caractériser l’exposition in situ des organismes. Mais la difficulté des systèmes passifs d’accumulation reste aujourd’hui la corrélation entre la concentration dans les eaux et la quantité réellement accumulée dans la membrane accumulatrice et susceptible d’être extraite, les étapes d’extraction dans ce cas n’étant pas toujours réversibles. Il s’agit dans l’avenir d’améliorer la sensibilité de la technique mais également de s’affranchir des effets de matrice, autrement dit d’une dépendance de l’intensité du signal mesuré avec la nature de l’échantillon.

1.3 Focus et description des microcapteurs électrochimiques Plus récemment des capteurs/biocapteurs sont apparus, issus de nombreux développements et notamment basés sur le principe des techniques électrochimiques [3,4]. Des phénomènes d’oxydo-réduction se produisent aux électrodes (polarographie, voltampérométrie de redissolution anodique, préconcentration par électrolyse et/ ou adsorption couplage avec les techniques électrochimiques impulsionnelles d’échantillonnage du courant). Ces techniques permettent des mesures directes, in situ, sans échantillonnage et sans changement de phase. 1.3.1 L’analyse in situ

Dans le domaine de l’analyse des micropolluants organiques des eaux un kit de mesure portable des pesticides et de leurs résidus (Figure n°1) a été récemment mis au point, dont le principe est basé sur des réactions d’oxydation-réduction à une microélectrode de carbone modifiée, associée aux techniques électrochimiques impulsionnelles d’échantillonnage du courant, permet des mesures directes sensibles et sélectives, dans les eaux naturelles [3,4].

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Figure 1 : 1er Kit de mesure des pesticides et de leurs résidus, NanosensoTM, GEPEA (2010)

La possibilité aujourd’hui d’une analyse directe des micropolluants organiques de notre environnement via un système de mesure portable, très simple à utiliser pour un coût d’analyse très bas (inférieur à 10 euros) est une avancée importante. La partie sensible du KIT est constituée par une microélectrode de carbone dont le transducteur (la fibre de carbone, Figure n°2) est recouvert de couches successives tantôt de catalyseur chimique (par exemple la phtalocyanine de nickel électrodéposée) tantôt de membranes (par ex. le Nafion© déposé par trempage-séchage, [3].) pour l’amélioration de la sélectivité et aussi pour une meilleure compatibilité avec le milieu d’étude.

Figure n°2 : Microélectrode modifiée par un film de phtalocyanine de Nickel et électroréduction du PNP

Il s’agit d’un capteur ampérométrique, pour un dosage direct des polluants. Ici la molécule de paranitrophénol (PNP) est réduite en hydroxylamine, selon la réaction suivante : (1) Cette réaction de réduction directe du PNP se traduit sous la forme d’un pic bien résolu détecté au potentiel de -0,64 V/ECS. Le traitement des analyses est effectué via une étape de calibration de l’électrode réalisée au préalable à partir de la mesure de l’intensité du pic (Ipic) obtenu à -0,64 V/ECS qui est proportionnelle à la concentration en solution. 1.3.2. La miniaturisation des techniques

Aujourd’hui, une autre approche de la caractérisation des espèces chimiques sur site se développe, celle des “laboratoires sur puce” ou Lab-on-chip, [5]. Il s’agit de microsystèmes analytiques de faibles dimensions (à peine quelques cm), capables d’intégrer, dans des micro-canaux de quelques dizaines de μm, les différentes étapes de préparation (micro-extraction par exemple) et de séparation (comme l’électrochromatographie ou l’électrophorèse capillaire) des constituants.

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La détection s’appuie souvent sur les techniques spectrométriques (fluorescence, chimiluminescence, absorption UV/Vis…) ou électrochimiques. Ces microsystèmes concernent essentiellement l’analyse de traces métalliques et de polluants organiques. Les méthodes bio-électrochimiques (biocapteurs) se développent également pour détecter certains polluants en utilisant des enzymes ou des bactéries fixées sur des électrodes.. La question de la représentativité des échantillons y est contournée par l’utilisation de réseaux de microsystèmes dont l’avantage majeur réside dans la rapidité d’analyse.

2. Matériel et méthodes 2.1 Préparation des UME : se reporter aux références [3,4] 2.2 Préparation de l’empilement en bicouche de PDADMAC et PSS : Le sel de sodium de l’acide poly(styrène sulfonique) (MM 70,000) et le polyélectrolyte cationique de chlorure de poly(diallyl-dimethyl ammonium (MM 400,000) (voir Figure 3) ont été achetés chez Aldrich-Sygma.

Figure n°3 : Monomères du PDADMAC et du PSS

La microélectrode est trempée successivement dans les solutions de polyélectrolytes, en commençant par le cationique (PDADMAC). Le dépôt électrostatique est réalisé par immersion 1 min. dans chacune des 2 solutions (0,02 mol/L PDADMAC ou PSS dans 0.5 mol/L de NaCl). La phase de rinçage dans l’eau ultrapure (UP) dure 30 s. La régénération consiste à immerger la microélectrode dans une solution de NaCl à 2 mol/L suivie d’un rinçage abondant à l’eau UP.

3. Résultats et discussions 3.1 Comparaison GC/MS – Microélectrode Des analyses comparatives menées en 2010, en GC-MS et avec notre microélectrode (Tableau n°1), ont montré une très bonne adéquation entre les résultats de GC-MS et ceux obtenus avec la microélectrode développée au GEPEA. Toutefois, même s’il est apparu que les résultats entre GC-MS et microélectrode étaient très proches vvvdes valeurs pesées, les mesures avec la microélectrode n’ont pas nécessité de changement de milieu d’analyse, elles ont été rapides, faciles à réaliser et l’investissement a été très faible (environ 3000 euros d’investissement au départ pour le potentiostat et l’ordinateur d’acquisition et les microélectrodes sont homemade) pour un coût d’analyse estimé à 5 euros l’analyse, alors que le laboratoire départemental d’hydrologie demande 50 euros par analyse.

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Récemment une sensibilité de 0,1 mg/L a été atteinte pour la paranitrophénol avec la microélectrode [4].

3.2 Stratégie antibiofilm appliquée à la microélectrode en présence de PCT

Cet article présente en outre, un supplément original dans la méthodologie de mise au point de microcapteurs ampérométriques sensibles et sélectifs pour des mesures en milieux complexes (milieux aquatiques, milieux biologiques et matrices alimentaires), la description d’une nouvelle modification de surface du transducteur électrochimique (fibre de carbone), pour la mise en œuvre d’une stratégie antibiofilm susceptible d’augmenter la durée de vie des microcapteurs. Il s’agit de déposer à la surface de la fibre de carbone une protection non permanente de sa surface externe via un film bicouche constitué de 2 polyélectrolytes déposés successivement, selon la technique du layer-by-layer. Un cycle de modification de la surface externe des capteurs est développé en 3 étapes (cf. figure n°4), [6]. Laboratoire d’analyses et méthodes d’analyse G E P E A Microélectrode LD2H GC-MS

PNP dans eau de surface (pesée) (µg/L)

PNP dans eau d’estuaire (pesée) (µg/L)

MPT dans eau de surface (pesée) (µg/L)

MPT dans eau d’estuaire (pesée) (µg/L)

106±6

108±6

120±6

120±6

104±6

117±6

96±3

114±3

nd

nd

93±8

103±8

*nd=non déterminé ; LD2H=laboratoire départemental (49) d’hydrologie Tableau n°1 : Résultats comparatifs d’analyses d’échantillons d’eau de surface dopée (200 mg/L de PNP et de méthylparathion, MPT) (eau naturelle préfiltrée 1µm)

Figure n°4 : Cycle de stratégie antibiofilms en trois étapes

Ce film est suffisamment fin (quelques angströms) pour « a priori » ne pas trop perturber les performances (sensibilité, sélectivité) des microcapteurs mais suffisamment efficace pour améliorer leur durabilité en évitant un encrassement par des biofilms. L’originalité de ces travaux est de proposer une modification « non permanente » de la surface externe de nos capteurs, pour une bonne protection de leur partie sensible

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vis-à-vis des encrassements bactériens, notamment dans les matrices complexes (milieux de cultures cellulaires, sang, urine, eaux de process, eaux naturelles,…) et permettre un « nettoyage » périodique facilité de la surface externe de la microélectrode exposée au développement d’un biofilm. Comme rapporté sur la figure n°5, l’oxydation du paracétamol a lieu au potentiel de 0,61 V/ECS, selon la réaction suivante : (2)

0,3

0,2

0,1 Figure n°5 : Oxydation du paracétamol (PCT) à une ultramicroélectrode de carbone modifiée par p-NiTSPc, avant et après application des étapes 1 et 3 du cycle de stratégie antibiofilm L’application des étapes 1 et 3 du cycle de stratégie antibiofilm à la microélectrode C/p-NiTsPc, montre dans un premier temps une diminution d’intensité après la formation de l’empilement PDADMAC/PSS. Puis l’étape de régénération réalisée dans NaCl 2 M est mise en œuvre et son efficacité vérifiée puisque le pic d’oxydation du PCT est totalement récupéré. Reste maintenant à lancer des expériences sur plusieurs jours pour évaluer l’étape 3 en présence de biofilm.

3. Conclusion

La possibilité aujourd’hui d’une analyse directe des micropolluants organiques de notre environnement via un système de mesure portable comme le kit de mesure des pesticides, très simple à utiliser pour un coût d’analyse très bas (inférieur à 10 euros) est une avancée importante. Pour améliorer la compatibilité avec le milieu d’étude et donc la durabilité, le développement d’une stratégie antibiofilm susceptible de permettre une meilleure

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durabilité des microcapteurs est une approche nouvelle et prometteuse pour les mesures électrochimiques directes et in situ.

Bibliographie [1] Chèvre N., Erkman S., Alerte aux micropolluants, Pesticides, biocides, détergents, médicaments et autres substances chimiques dans l’environnement, Nature et Environnement, Collection Le Savoir Suisse, Presses polytechniques et universitaires romandes, 2011, 143 p.ISBN 9-782880-749385 [2] Polluants Emergents, Conférence nationale, 1-2 février 2012 à l’Ecole des mines de Nantes, sous l’égide de la Société Française de Génie des Procédés. [3] Sbai M., Essis-Tome H, Gombert U., Breton T., Pontié M., Sensors and Actuators B, 124, 2007, 368. [4] Pontié M., Sikpo L., Thouand G., Tapsoba I., Mallet R., Feng T., Electroanalysis, 23, 2011, 433 [5] Lalauze R., Capteurs chimiques, biocapteurs et biopuces, Ecole Thématique du Club Microcapteurs chimiques, 2012, Ed. Lavoisier, Paris, ISBN 978-2-7462-3832-9 [6] Pontié M., Ben Rejeb S., Legrand J., Separation and Purification Technology 101, 2012, 91

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Nouveau capteur de pH pour l’analyse de l’eau S. Chebil2, M.O. Monod1, P. Fisicaro2, R. Champion2, P. Faure1 1IRSTEA,

2LNE,

UR TSCF, 24 avenue des Landais BP 50085 63172 Aubière Cedex Département de Chimie Inorganique, 1 rue Gaston Boissier 75724 Cedex 15 [email protected]

Abstract: New pH sensor for water analysis A novel morpholgy of polypyrrole (PPy) have been developed by one-step potentiostatic electropolymerization of pyrrole. The electrochemical synthesis of these new polypyrrole structures was carried out in the presence of both non acidic (ClO4-) and weakacidic (HPO42-) dopant anions in aqueous solvent. Scannig Electron Microscope (SEM) images revealed micro snails (µ-snails) of polypyrrole with a diameter around 2µm. The performance of the PPy µ-snails pH sensor was examined depending on the effect of the polarization time under temperature control. The potentiometric response appears linear in the range from pH 4 to pH 9. Micro snails performed with a polarization time of 600s have exhibited a nernstian slope of 58.9mV/pH at 25.4°C. As in application, this sensor was used for pH measurements of natural mineral waters.

1. Introduction Les capteurs de pH ont de nombreuses applications en chimie et en biologie comme par exemple dans l’environnement (qualité de l’eau), la mesure de pH du sang ou la grande diversité des mesures de pH de laboratoire. Dans le projet ANR SapHire, il a été proposé de développer une approche innovante de la mesure du pH. Les partenaires du projet, IRSTEA (Institut national de recherche en sciences et technologies pour l’environnement et l’agriculture) et le LNE (Laboratoire national de métrologie et d’essais) appartiennent au réseau AQUAREF qui renforce l’expertise française dans le domaine de la surveillance des milieux aquatiques. Les objectifs du projet s’inscrivent dans la Directive Cadre Européenne d’octobre 2000 (DCE) et la loi sur l’eau de 2006 qui ont établi un cadre législatif pour la protection de la ressource en eau. L’application de ces directives pousse de nombreux secteurs à s’organiser et à innover, notamment le secteur de l’instrumentation pour l’analyse de l’eau à la recherche de capteurs toujours plus robustes nécessitant le moins possible d’interventions sur site. L’un des objectifs du projet SapHire concerne le développement d’une nouvelle méthode de mesure du pH qui éliminera les phases d’étalonnage indispensables dans les techniques traditionnelles. Cette méthode est basée sur un principe capacitif qui rend nécessaire l’emploi d’électrodes conductrices sensibles au pH. Les premières électrodes utilisées (inox) ont montré des limitations pour les eaux basiques. C’est pourquoi des travaux ont été entrepris pour trouver un matériau conducteur plus sensible aux ions H+,

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sachant que la réglementation sur les eaux de consommation fixe entre 6.5 et 9 la gamme de pH définissant une eau potable. Nous présentons ici les premiers résultats des recherches réalisées en utilisant des mesures potentiométriques de pH à partir d’un polymère organique conducteur, le polypyrrole, déjà identifié par des travaux récents comme un candidat potentiel à l’élaboration de nouveaux capteurs de pH.

2. Exemples de capteurs de pH à base de mesures potentiométriques 1.

2.

3.

Les oxydes métalliques tels que l’oxyde d’Iridium (IrO2), l’oxyde d’étain (SnO2), l’oxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de zinc (ZnO2) sont les transducteurs de pH les plus cités dans la littérature. Certaines structures à l’échelle nanométrique de ces matériaux fournissent une réponse quasi-Nernstienne sur une très large gamme de pH, telles que les nanotiges d’oxyde de zinc [5], les nanotubes de TiO2 [6] ou l’oxyde d’iridium sur verre [7]. Le graphène et les nanotubes de carbones sont aujourd’hui très étudiés car ils amplifient le signal électrochimique et présentent l’avantage de pouvoir être utilisés dans des dispositifs miniaturisés. Un exemple donnant une très bonne réponse en pH est donné par Heller dans [8]. Les polymères organiques conducteurs (POC) représentent quelquesuns des matériaux les plus prometteurs pour l’élaboration de nouveaux capteurs de pH. On citera les travaux de Lakard [9] qui a étudié les réponses potentiométriques de cinq POC différents présentant des groupements amine. Il montre que le polyaniline et le polypyrrole sont les capteurs les plus sensibles au pH.

C’est en raison de ces caractéristiques que le Polypyrrole (PPy) est un bon candidat pour la réalisation d’une sonde de pH. Ce polymère est également intéressant pour sa facilité de synthèse électrochimique pour la modification des électrodes, sa grande conductivité et sa stabilité dans le temps. Le tableau ci-dessous donne un aperçu des matériaux synthétisés à partir du polypyrrole, de leur structure ainsi que de leur réponse potentiométrique en fonction du pH.

3. Matériel et méthodes 3.1 Synthèse électrochimique du nouveau matériau Dans notre étude, la polymérisation du polypyrrole a été effectuée par chronoampérométrie en imposant un potentiel de 0.7V sur une électrode de carbone dans une solution aqueuse de pyrrole + HPO42- + ClO4-. La même polymérisation a été réalisée sur ITO (Indium Tin Oxyde).

3.2 Mesure du pH

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Nouveau capteur de pH pour l’analyse de l’eau

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Les mesures potentiométriques ont été réalisées dans une cellule reliée à un bain thermostaté à 25°C. La température est contrôlée dans le bain ainsi que dans la cellule. La lecture du potentiel de la solution analysée a été réalisée entre l’électrode modifiée avec le nouveau matériau de polypyrrole et une électrode Ag/AgCl de référence, toutes deux reliées à un potentiostat.

Tableau 1 : Exemples de capteurs pH réalisés à partir de Polypyrrole.

4. Résultats et discussion La synthèse électrochimique du nouveau matériau sur les deux substrats précédemment cités donne lieu à deux chronoampérogrammes similaires (non représentés ici).

4.1 Caractérisation du nouveau matériau En modifiant la concentration des ions dopants dans la solution utilisée pour la synthèse des nanofils de polypyrrole [10], on aboutit à une nouvelle morphologie de polypyrrole. Les images MEB montrent une structure d’escargots micrométriques. Le nom que nous avons attribué à ce nouveau matériau est «µ-snails » de polypyrrole. Le diamètre moyen de ces structures est d’environ 2µm. La détermination de la surface active des électrodes de carbone et d’ITO modifiées avec les µ-snails de polypyrrole a été effectuée en utilisant la loi de Cottrell. La synthèse de µ-snails a entrainé une augmentation de la surface active de 1.5 sur l’ITO pour un temps de polarisation de 600s et de 3.6 sur le carbone vitreux pour un temps trois fois supérieur.

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Chebil S. et al

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Figure 1 : Image MEB de µ-snails de polypyrrole

4.2 Mesure potentiométrique du pH Des mesures de pH sur trois solutions tampon ont été réalisées avec un jeu d’électrodes d’ITO modifiées avec les µ-snails dont la synthèse électrochimique a été effectuée à différents temps de polarisation. Les résultats montrent à 25°C une réponse Nernstienne pour un temps de polymérisation de 600s dans une gamme de pH comprise entre 4 et 10. Une étude de reproductibilité a été effectuée sur 5 électrodes d’ITO modifiées par des µ-snails de polypyrrole dont la synthèse a été réalisée dans les mêmes conditions. Elle montre une pente moyenne de 58.86mV/pH et une excellente linéarité (R=0.9999). 300

Sonde: µsnail PPy t(poly) = 600 s E = 492,90 - 58,86 pH

250

E / mV vs Ag/AgCl

200 150 100 50 0 -50 -100 -150

4

5

6

7

8

9

10

pH

Figure 2 : Réponse potentiométrique des µ-snails de polypyrrole entre pH 4 et 10

La gamme de pH mesurée comprenant la gamme préconisée pour les eaux potables (entre 6.5 et 9), la mesure de pH avec les µ-snails en tant que sonde de pH a été appliquée sur un panel d’eaux de composition minérale différente. La mesure potentiométrique

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réalisée avec les électrodes modifiées par les µ-snails fournit d’excellents résultats de pH avec des valeurs de pH identiques à celles données par le Bureau Départemental de la Qualité de l’Eau (BDQE).

5. Conclusion Un nouveau matériau issu de la synthèse électrochimique du polypyrrole a été développé, qui présente une morphologie micrométrique baptisée «µ-snails ». Nous avons montré dans des conditions contrôlées en température que la réponse potentiométrique était nernstienne sur une plage de pH de 4 à 10. Ces premiers résultats permettent de conclure que ce matériau est un bon candidat comme capteur de pH, notamment pour les applications visées telles que l’analyse des eaux naturelles. Des travaux complémentaires devront être menés pour explorer la stabilité dans le temps des µ-snails de polypyrrole et étudier leur mécanisme de croissance. D’autres méthodes de caractérisation seront investiguées telles que la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), l’analyse chimique élémentaire par EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), ainsi que l’étude de la conductivité électrique.

Remerciements Ces travaux ont été financés par l’Agence Nationale de la Recherche dans le cadre du projet SapHire ANR-11-EMMA-049 labellisé par le Pôle de compétitivité ViaMéca. Nous remercions également le pôle de compétence CASIMIR de Clermont-Ferrand pour les images MEB réalisées.

Bibliographie [1]

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Chebil S. et al

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Capteur biomimétique à base de polymère à empreinte moléculaire pour la détection impédimétrique de la testostérone Amina Betatache, Nicole Jaffrezic-Renault, Florence Lagarde Université de Lyon, Institut des Sciences Analytiques, UMR 5280 CNRS-UCBLENS, 69100 Villeurbanne, France [email protected]

Abstract: A biomimetic sensor based on acrylate moleculary imprinted polymer was designed

for testosterone impedimetric detection. The sensor was prepared by grafting the 2,2’-Azobis(2amidinopropane) azo-initiator (APA) on a gold electrode modified by a mixed alkanethiol selfassembled monolayer (SAM). The different steps of electrode modification were characterized by cyclic voltammetry and impedimetry. The initiator-electrode distance was varied by changing the mercaptoacid chain length. We showed that APA binding results in a decrease of the charge transfer resistance through the SAM layer.The maximal transfer was observed using an equimolar proportion of 1-hexanethiol and 11-mercaptoundecanoic acid. In those conditions, a MIP film was synthetized at the transducer surface using UV light in the prescence of methacrylic acid as functionnal monomer, ethyleneglycol dimethacrylate as crossliker and testosterone as template. Using this sensor, we were able to detect testosterone by impedimetry in the 1- 500ng/L range.

1. Introduction Les perturbateurs endocriniens (PEs) sont des xénobiotiques pouvant affecter le système endocrinien en mimant les hormones naturelles, en inhibant leur action, ou en modifiant leur synthèse, leur métabolisme ou leur transport. Ces substances ne sont que partiellement éliminées au niveau des stations d’épuration, persistent dans l’environnement et engendrent des effets néfastes sur les écosystèmes [1]. Ces effets étant généralement observés à des niveaux de concentrations extrêmement faibles, il existe un réel besoin de méthodes analytiques sensibles permettant leur détermination [2]. Parmi les techniques existantes, les biocapteurs présentent de nombreux avantages mais les éléments de reconnaissance utilisés (enzymes, anticorps, récepteurs hormonaux) sont coûteux et d’une stabilité souvent limitée. Les matériaux biomimétiques tels que les polymères à empreinte moléculaire (MIPs) apparaissent donc comme une alternative intéressante aux récepteurs biologiques [3]. Ces matériaux sélectifs sont préparés par polymérisation thermique, photochimique [4] ou électrochimique [5] de monomères fonctionnels et réticulants autour d’une molécule empreinte. L’extraction de cette dernière laisse vacant des sites de reconnaissance dont la taille, la forme et la disposition spatiale des groupements

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Betatache A. et al

fonctionnels à l’intérieur de la cavité de reconnaissance sont complémentaires à la molécule empreinte. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés au développement d’un capteur biomimétique à base de MIP pour la détection impédimétrique de la testostérone. L’acide méthacrylique a été utilisé comme monomère fonctionnel, l’éthylène glycol diméthacrylate comme réticulant, la testostérone comme molécule empreinte et l’acétonitrile comme solvant porogène. La polymérisation des monomères a été réalisée in-situ après greffage d’un initiateur azoïque, le 2,2’-azobis (2-amidinopropane) (APA), à la surface d’électrodes d’or fonctionnalisées à l’aide de monocouches autoassemblées (SAMs) d’alcanethiols [6]. Les différentes étapes de fonctionnalisation des électrodes (formation des SAMs, fixation de l’amorceur, synthèse du MIP) ont été caractérisées par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance. Nous avons également montré les possibilités de détection de la testostérone par le capteur MIP ainsi obtenu.

2. Matériels et méthodes 2.1 Réactifs Les réactifs suivants : acide 11-mercapto-undécanoïque (MUA) à 95%, 1-hexanethiol à 95%, acide thioglycolique (TGA) à 80%, acide 6-mercaptohexanoïque 90%, éthylèneglycol diméthacrylate (EGDMA) à 98%, acide méthacrylique (MA) à 99%, hydrochlorure de N-(3-diméthylaminopropyl)-N’-éthylcarbodiimide (EDC), N-hydroxysuccinimide (NHS) à 98%, 2,2’-Azobis(2-amidinopropane) (APA) à 97%, méthanol à 99.8%, éthanol à 99.8%, tablettes pour préparation du tampon phosphate salin (PBS) (pH 7.5), K3Fe(CN)6 (>99%) et K4Fe(CN)6·3H2O (98.5-102%) ont été fournis par Sigma-Aldrich et utilisés tels quels. La testostérone à 99% provient de Fluka. Toutes les solutions aqueuses ont été préparées en utilisant de l’eau ultrapure (résistivité 18,2 MΩ.cm) obtenue à l’aide d’un système de purification Simplicity (Millipore).

2.2 Description des électrodes et fonctionnalisation Les électrodes d’or ont été fournies par le Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des Systèmes (LAAS, CNRS Toulouse). Elles ont été fabriquées en utilisant les technologies standards du silicium. Des plaques de silicium orienté (100) de type-P (3-5 W.cm) ont été oxydées thermiquement pour faire croître une couche d’oxyde de 800 nm d’épaisseur. Ensuite, une couche de titane de 30 nm d’épaisseur suivie d’une couche d’or de 300 nm d’épaisseur ont été déposées par évaporation sous vide. Avant utilisation, les électrodes d’or ont été lavées à l’acétone pendant 15 min dans un bain à ultra-sons, séchées à l’azote, puis nettoyées à l’aide d’un mélange H2O2 :H2SO4 3 :7 v:v (Piranha) pendant 5 min, rincées avec de grandes quantités d’eau distillée et d’éthanol et enfin séchées à l’azote. Les électrodes ont ensuite été incubées, soit dans une solution 3 mM d’acide 11-mercapto-undecanoïque (MUA) préparée dans l’éthanol dégazé à l’azote, soit dans

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Capteur biomimétique à base de polymère à empreinte moléculaire

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une solution éthanolique 3 mM de 1-hexanethiol, soit dans des solutions contenant un mélange de ces deux thiols (concentration molaire totale : 3 mM) à des rapports molaires 1-hexanethiol:MUA de 75:25, 50:50 ou 25:75. Des expériences ont également été réalisées en utilisant des mélanges équimolaires de 1-hexanethiol et d’acide mercapto-hexanoïque ou d’acide thioglycolique. Toutes les électrodes modifiées ont ensuite été bien rincées avec de l’éthanol pour enlever l’excès de thiols et séchées à l’azote.

2.2 Mesures électrochimiques Les mesures de la spectroscopie d’impédance électrochimiques ont été effectuées dans une cellule électrochimique de 5 mL à trois électrodes placée dans une cage de Faraday dans le but d’améliorer le rapport signal sur bruit. L’électrode en or décrite précédemment a été utilisée comme électrode de travail (surface de travail 0.071 cm2), une électrode au calomel saturé Ag/AgCl (SCE) a été utilisée comme électrode de référence et une plaque de platine a servi de contre-électrode (surface de travail : 0.19 cm2). Les mesures électrochimiques ont été réalisées à l’aide d’un appareil Voltalab 80 (Radiometer Analytical) contrôlé par le logiciel Voltamaster 4.0. Les mesures d’impédance ont été réalisées en milieu tampon PBS contenant les ions ferro/ferricyanures à une concentration de 5mM. Une tension alternative (-400 mV , amplitude : 10 mV) a été appliquée en faisant varier la fréquence de 100 mHz à 100KHz. Les mesures de voltammétrie cyclique ont été effectuées à une vitesse de balayage de 100 mV.s-1 en faisant varier la tension de -700 mV à +700 mV vs SCE.

3. Résultats et discussion 3.1 Caractérisation électrochimique des SAMs Nous avons tout d’abord effectué une étude de la structure et des propriétés électrochimiques de SAMs pures et de SAMs mixtes binaires réalisées à partir de mélanges de 1-hexanethiol (C5-CH3) et d’un thiol acide contenant de 2 à 11 atomes de carbone (C1COOH, C5-COOH et C10-COOH). Des mélanges équimolaires C5-CH3/Cn-COOH (n=1,5 et 10) ainsi que des mélanges C5-CH3/C10-COOH 100 :0, 75 :25, 50 :50, 25 :75 et 0 :100 ont été évalués. Les groupements carboxyles terminaux des thiols acides doivent permettre la fixation ultérieure de l’initiateur de polymérisation à la surface de l’électrode tandis que l’ajout du thiol C5-CH3 non fonctionnel va permettre de faire varier la densité de greffage de cet initiateur. Le couple redox ferro/ferricyanure a été utilisé afin d’étudier la compacité des monocouches et leur résistance au transfert de charge. Ainsi que le montre la figure 1, l’effet bloquant augmente avec la proportion de C10-COOH dans le mélange C5-CH3/ C10-COOH, le thiol C10-COOH pur conduisant à la SAM la plus dense et isolante. Une diminution de la longueur de chaîne du thiol acide améliore les capacités de transfert de la monocouche (figure 2).

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Betatache A. et al

390 3

or nu 0:100 25:75 50:50 75:25 100:0

I [mA/cm2]

2

1

0

-1

-2 -800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

Potentiel [mV]

Figure 1 : Voltammétrie cyclique des SAMs mixtes C5CH3-C10COOH à une vitesse de balayage de 100 mV.s-1 dans un tampon PBS pH=7.5 contenant un mélange équimolaire 5mM de FeIII(CN)63- et FeII(CN)642,0

or nu n=10 n=5 n=1

1,5

I [mA/cm2]

1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

Potentiel [mV]

Figure 2 : Voltammétrie cyclique des SAMs binaires C5CH3 –CnCOOH à une vitesse de balayage de 100 mV.s-1 dans un tampon PBS pH=7.5 contenant un mélange équimolaire 5mM de FeIII(CN)63- et FeII(CN)64-

3.2 Caractérisation électrochimique de la fixation de l’initiateur Nous avons tout d’abord fait varier la densité de greffage de l’APA en modifiant la proportion d’alcanethiol acide dans le mélange C5-CH3/C10-COOH. Les mélanges testés contenaient respectivement 25, 50 et 75% de thiol acide. La caractérisation des électrodes modifiées par spectroscopie d’impédance fait apparaître, dans tous les cas, une diminution de la résistance de transfert de charge après fixation de l’initiateur, ce qui peut être attribué à un phénomène de pontage de l’initiateur bi-fonctionnel conduisant à une altération de l’organisation de la SAM. Le transfert est maximal pour le mélange équimolaire des deux thiols. Il décroît également avec la longueur de chaîne du thiol acide. Nous avons donc choisi de fonctionnaliser les électrodes avec un mélange C5-CH3/C10-COOH 1 :1.

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Capteur biomimétique à base de polymère à empreinte moléculaire

391

3.3 Synthèse du MIP et détection impédimétrique de la testostérone Nous avons ensuite réalisé la synthèse d’un film mince de MIP acrylate à la surface des électrodes modifiées et réalisé un lavage du polymère pendant 2 heures avec du méthanol. Dans ces conditions, nous avons observé une augmentation de la résistance de transfert de charge mesurée par impédimétrie après ajout de testostérone, ceci dans une gamme de concentration allant de 1 à 500 ng/L (figure 3). 1.4

-Zim / kohm.cm

2

1.2 1 0.8 MIP

0.6

1 ng/L

0.4

50 ng/L

0.2

1 µg/L

500 ng/L 10 µg/L

0 0

1

2

3

4

2

Zr / kohm.cm

Figure 3 : Caractérisation par spectroscopie d’impédance de la réponse du film MIP à différentes concentrations de testostérone dans une solution de PBS contenant les ions ferro/ferricyanure à une concentration de 5 mM à un potentiel de -400mV et une fréquence comprise entre 100 kHz et 100 mHz.

4. Conclusion Cette étude a permis de montrer qu’il était possible de faire varier la densité de greffage de l’initiateur (APA) sur les électrodes d’or en les modifiant au préalable à l’aide de monocouches auto assemblées mixtes de C5-CH3 et C10COOH. La réponse optimale de l’APA a été obtenue pour un rapport équimolaire de ces deux thiols. Dans ces conditions, il a été possible de réaliser un film mince de MIP à la surface des électrodes dont nous avons évalué les capacités de détection de la testostérone. Nous avons montré qu’il était possible de détecter cette molécule dans la gamme de concentration de 1ng/l à 500ng/l. Des études sont en cours afin d’optimiser l’épaisseur du film de polyacrylate et l’étape de lavage en vue d’améliorer le recyclage du capteur.

Remerciements Les auteurs remercient les gouvernements algérien et français pour la bourse de thèse PROFAS d’Amina Betatache.

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Betatache A. et al

Bibliographie [1] A.K. Hotchkiss, C.V. Rider, C.R. Blystone, V.S. Wilson, P.C. Hartig, G.T. Ankley, P.M. Foster, C.L. Gray, L.E. Gray, Toxicol. Sci. 105 (2008) 235. [2] M. Petrovic, E. Eljarrat, M.J. Lopez De Alda, D. Barcelo, Anal. Bioanal. Chem. 378 (2004) 549. [3] G. Vasapollo, R. Del Sole, L. Mergola, M. R. Lazzoi, A.Scardino, S. Scorrano, G. Mele, Int. J. Mol. Sci. 12 (2011) 5908. [4] Y. Fuchs, O. Soppera, K. Haupt, Anal. Chim. Acta 717 (2012) 7. [5] C. Malitesta, E. Mazzotta, R. A. Picca, A. Poma, I. Chianella, S.A. Piletsky, Anal Bioanal Chem 402 (2012) 182. [6] J.C. Love, L.A. Estroff, J.K. Kriebel, R.G. Nuzzo, G.M. Whitesides, Chem. Rev. 105 (2005) 1103.

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Capteurs de déformations à fibre optique pour le suivi des structures : Quelle grandeur est réellement mesurée et avec quelle rigueur ? P.A. Morvan, Y. Lecieux, D. Leduc, C. Lupi, P. Casari, M. Roche L’UNAM Université, Université de Nantes UFR Sciences et Techniques Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique GeM - UMR CNRS 6183 2 rue de la houssinière 44322 Nantes

Fiber optic strain sensor for structural health monitoring : what is really measured with which precision ? This article describes the models and methods used to analyze the measure performed with fiber optical strain sensor when it is embedded in a material. The study starts with the classical problem of an optical fiber in pure tensile strain and concludes with the experimental survey of a composite part during its curing process. For each application case, the methods of analysis are explained and the hypotheses are discussed.

1.

Introduction

À ce jour les capteurs à fibre optique sont très largement employés pour réaliser des mesures de déformations. Il existe deux grandes familles de capteurs à fibres : ceux qui permettent une mesure répartie le long de la fibre optique et ceux dont la mesure est localisée. La première famille est fondée sur le phénomène de diffusion dans la fibre optique : diffusion Rayleigh et Brillouin pour les mesures de températures et déformations, et diffusion Raman pour la mesure de températures. Les techniques Brillouin et Raman ont une résolution spatiale de l’ordre du mètre alors que la technique Rayleigh permet d’accéder à des déformations de l’ordre du centimètre. Les techniques localisées sont basées principalement sur l’emploi de cavités Fabry-Perot ou de réseaux de Bragg Fibrés (FBG). Toutes ces techniques mesurent directement ou indirectement l’indice effectif de la fibre optique. Il est donc très important de relier rigoureusement la variation de l’indice effectif à la déformation qui lui est appliquée. Lorsqu’un matériau est soumis à une sollicitation externe, il se déforme suivant plusieurs directions. Ces déformations induisent par effet photoélastique une variation d’indice :   1 Δ (i, j, k, l = 1, 2, 3) (1) = pijkl εkl n2ij où pijkl sont les composantes du tenseur de photoélasticité et εkl les composantes du tenseur de déformation. En pratique, pour une fibre optique classique, lorsque la déformation est isotrope dans le plan transverse, la variation d’indice effectif se résume à : Δneff n2 = − eff [(p11 + p12 )εr + p12 εz ] neff 2

(2)

394

P.A. Morvan et al.

où εr = ε11 = ε22 est la déformation radiale et εz = ε33 la déformation axiale [1]. Si la fibre est fixée en deux points sur la structure étudiée, de façon à suivre fidèlement la déformation suivant la direction définie par les deux points d’ancrage, tout en restant libre de se déformer radialement, alors la déformation radiale est liée à la déformation longitudinale par le coefficient de Poisson : εr = −νεz : n2 Δneff = − eff [p12 − ν(p11 + p12 )] εz neff 2

(3)

C’est cette relation qui constitue la base de l’analyse des mesures de déformation par fibre optique dans la grande majorité des cas. Nous allons en examiner les limites de validité. À titre d’illustration, nous étudierons plus particulièrement les capteurs à réseaux de Bragg. Ces capteurs réfléchissent une portion de la lumière incidente, étroitement centrée sur la longueur d’onde de Bragg : λB = 2neff Λ

(4)

où Λ est la période du réseau. Lorsque la fibre est déformée, on observe un décalage de la longueur d’onde de Bragg : ΔλB Δneff = + εz (5) λB neff L’analyse de la mesure du décalage de la longueur d’onde de Bragg dépend donc directement du modèle utilisé pour décrire la variation d’indice effectif.

2.

Fibre en traction pure dans l’air

La fibre en traction pure dans l’air, libre de se déformer transversalement, constitue le cas d’école, où les déformations radiales et axiales sont liées par le coefficient de Poisson r = −νz . Cependant, même dans ce cas, la relation 3 est une approximation. Elle est rigoureusement juste pour l’indice du cœur nc et l’indice de la gaine ng mais pas pour neff . En effet neff n’est pas l’indice de réfraction d’un matériau brut, mais un indice effectif, solution d’une équation de dispersion faisant intervenir l’indice du cœur, l’indice de la gaine et le rayon du cœur. Pour déterminer la portée de cette approximation nous avons calculé l’indice effectif exact du mode se propageant dans le cœur d’une fibre classique de type SMF28, en résolvant l’équation de dispersion nc et ng suivant la relation 3. L’erreur commise quand la longueur d’onde vaut 1550 nm est représentée sur la figure 1. Elle est au plus de l’ordre de 10−4 en valeur relative, ce qui doit être comparé à la sensibilité de la mesure. Dans le cas d’un réseau de Bragg, le décalage de longueur d’onde de Bragg induit par la déformation est directement lié à l’indice effectif. Une erreur de 10−4 sur cet indice correspond typiquement à une erreur d’une centaine de pm sur la longueur d’onde de Bragg, soit une centaine de με sur la déformation. À cela s’ajoute le fait qu’en réalité l’équation 4 est non linéaire puisque neff dépend de λB via l’équation de dispersion. En toute rigueur, il faut donc résoudre cette équation pour chaque déformation pour obtenir la bonne longueur d’onde de Bragg. C’est ce que nous avons fait ; les résultats sont présentés sur la figure 1. L’erreur sur la longueur d’onde de Bragg peut atteindre 300 pm.

395

Capteurs de déformations à fibre optique pour le suivi des structures

n eff exact −neff approx

3e−05

0.3

2.5e−05

5000

2e−05 εz

λB exacte −λ B approx (nm) 10000

0

1.5e−05 1e−05

−5000

0.2

5000

0.1

εx 0

0 −0.1

−5000

−0.2

5e−06

−10000 −10000 −5000

0 εx

5000

10000

(a) Erreur sur l’indice effectif

0

−10000 −10000 −5000

0

εz

5000 10000

−0.3

(b) Erreur sur la longueur d’onde de Bragg

Figure 1 : Fibre en traction pure dans l’air

3.

Fibre en traction pure enfouie dans un mat´eriau homog`ene et isotrope

Lorsque la fibre est enfouie, il se produit un couplage mécanique avec le milieu hôte. Sa déformation radiale ne dépend plus seulement de ses caractéristiques intrinsèques mais aussi de celles du matériau hôte. Pour déterminer la façon dont elle se déforme, on étudie le problème de deux cylindres concentriques en traction avec les conditions aux limites suivantes : déplacement radial nul au centre de l’éprouvette, équivalence des déplacements axiaux, continuité des déplacements radiaux à l’interface entre le FBG et le milieu, équilibre des contraintes radiales à l’interface entre le FBG et le milieu et contrainte radiale nulle sur le bord extérieur. On trouve alors que εfr = −κεz avec :

κ =

−ν f E f − ν f E f ν h − ν h E h + ν h E h ν f + 2ν h E h (ν f )2 −E f − E f ν h − E h + E h ν f + 2E h (ν f )2

où E f,h et ν f,h sont respectivement les modules de Young et les coefficients de Poisson de la fibre et du matériau hôte. La figure 2 montre l’erreur sur εz lorsqu’on utilise εfr = −νεz plutôt que εfr = −κεz dans l’équation 2. Pour certains matériaux tels que les résines époxy ou polyester (E < 10 GP a) l’erreur est inférieure au pourcent. En revanche, elle peut prendre des valeurs significatives (de l’ordre de quelques pourcents) lorsque la fibre optique est incluse dans des matériaux dont le module de Young est important et dont le coefficient de Poisson diffère sensiblement de celui de la silice. Ce sera le cas pour des résines chargées de fibres et plus encore pour les composites résine-fibre à haut module. Dans le cas d’une fibre optique positionnée dans le sens des fibres d’un composite unidirectionnel il est alors nécessaire d’étalonner expérimentalement la réponse du capteur dans une éprouvette représentative de son milieu.

396

P.A. Morvan et al.

Figure 2 : Écart entre le modèle prenant en compte le couplage mécanique entre un FBG et son milieu, et le modèle usuel (fibre en traction pure dans l’air) selon les propriétés mécaniques du matériau hôte.

4.

Fibre soumise a` un champ de d´eformations axiales nonuniformes

Lorsque la fibre est soumise à un champ de déformation axiale non-uniforme, le pas du réseau se modifie localement. Tout se passe comme s’il y avait dans la fibre une succession de réseaux de pas différents, réfléchissant chacun une portion de lumière centrée sur une longueur d’onde particulière. Le spectre du réseau de Bragg se déforme alors complètement et plusieurs pics apparaissent, un pour chaque pas, comme sur la figure 3. Dans ces conditions, il n’est plus possible d’identifier une longueur d’onde de Bragg unique et la détermination de la déformation basée sur la mesure du décalage de la longueur d’onde de Bragg (relation 4) n’est plus utilisable. Il faut alors employer des méthodes d’analyse plus sophistiquées. L’une d’entre elles consiste à mesurer le coefficient de réflexion complexe du réseau par interférométrie en lumière faiblement cohérente puis à reconstruire son profil d’indice par la méthode inverse dite du «Layer Peeling» [2]. On obtient par cette méthode le coefficient de couplage du réseau dont la phase Ψ(z) est liée à la déformation par : εz (z) = Kε

∂ [Ψ(z) − Ψ0 (z)] ∂z

(6)

où Ψ0 (z) est la phase du réseau au repos, et Kε un facteur de proportionnalité dépendant des caractéristiques du réseau [3]. Il est donc nécessaire avec cette technique d’effectuer une mesure préliminaire du réseau au repos. Pour valider cette approche, nous avons fabriqué une éprouvette bi-composant résine epoxy et ciment dentaire, au cœur de laquelle a été noyé un réseau. Ces résines ont été sélectionnées pour leur relative facilité de mise en œuvre et leur compatibilité chimique. Le module d’élasticité du ciment dentaire, plus élevé que celui de la résine, permet de prédire un état de déformation non-uniforme au voisinage de la frontière entre les deux matériaux. C’est bien ce que l’on observe expérimentalement, comme le montre la courbe de déformation de la figure 3.

397

Capteurs de déformations à fibre optique pour le suivi des structures

Intensite (ua)

0.1

0

−0.1

0

5

10 15 z (mm)

20

25

(c) Déformation

(b) Spectre

(a) Interférogramme

Figure 3 : Analyse des mesures optiques effectuées dans une éprouvette en résine bi-composant.

Fibre soumise a` un champ de d´eformations axiales et radiales non-uniformes

5.

Lorsque la fibre est placée dans un matériau composite, elle peut être soumise à des sollicitations non-isotropes. Supposons par exemple qu’elle soit placée dans un pli entre deux nappes d’un renfort avec des fibres tissées dans une direction non-parallèle à la fibre optique. Dans cette configuration, on s’attend à ce que les déformations soient différentes dans le plan des plis ou suivant la direction perpendiculaire aux plis. Cela se traduit par une ovalisation de la fibre induisant une biréfringence. À partir de là, deux situations sont possibles : soit la biréfringence est constante le long de l’axe, on peut alors procéder à des mesures classiques en ajoutant des polariseurs ; soit la biréfringence évolue axialement, il faut alors utiliser des méthodes de reconstruction plus élaborées. Notre éprouvette est constituée d’un matériau composite comportant huit plis avec un renfort en fibres de carbone et une résine RTM6. L’ensemble est placé dans un moule cylindrique. La résine est injectée à 80◦ C. La polymérisation est obtenue en deux temps : une première cuisson est réalisée à 150◦ C, et un recuit est effectué à 180◦ C. Le réseau est mesuré avant et après chaque étape de cuisson, le système étant revenu à sa température initiale.

Directions propres de d´eformations radiales constantes axialement

0.02

Intensity (ua)

Intensity (ua)

0.03 0.01 0.00 −0.01 −0.02 −0.03 −0.04

0

2

4

6

8 10 z (mm)

12

14

(a) Polariseur à 45◦

16

0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 −0.01 −0.02 −0.03 −0.04 −0.05

0

0.04 0.03

−500

0.02

−1000

0.01

−1500

Strain (με)

0.04

Intensity (ua)

5.1.

0.00

−2000

−0.01

−2500

−0.02

−3000

−0.03 0

2

4

6

8 10 z (mm)

12

14

(b) Polariseur à 0◦

16

−0.04

0

2

4

6

8 10 z (mm)

12

14

(c) Polariseur à 90◦

16

−3500

0

2

4

6 z (mm)

8

10

(d) Déformation axiale

Figure 4 : Réponse du réseau de Bragg après une première cuisson

Après le premier palier de cuisson, l’interférogramme produit par le réseau de Bragg présente des ondulations caractéristiques d’une ovalisation de la fibre optique (cf figure 4a). En plaçant un polariseur dans deux orientations perpendiculaires, il est possible d’éteindre ces ondulations (cf figure 4b et c). Cela signifie que les directions des axes propres de l’ellipse

12

398

P.A. Morvan et al.

sont constantes le long de la fibre. On peut alors estimer la biréfringence de la fibre induite par la déformation anisotrope à partir de la longueur de battements. On trouve ici une biréfringence de 4,31.10−4 . Tout se passe donc comme s’il y avait deux réseaux dans la fibre, dont on peut étudier les réponses indépendamment avec le polariseur. Il est alors possible d’effectuer une reconstruction de profil classique, dans les limites précédemment définies. La déformation obtenue est présentée sur la figure 4d.

5.2.

Directions propres de d´eformations radiales variables axialement

Figure 5 : Interférogramme obtenu après une postcuisson à 180 ˚C.

6.

Après le second palier de cuisson, on obtient un interférogramme présentant toujours des battements, mais il n’est plus possible dans ce cas de trouver des positions du polariseur pour lesquelles ces battements s’annulent. Cela signifie que l’orientation des axes propres évolue le long du réseau. Dans ce cas de figure, il faudrait employer une technique de layerpeeling en ondes polarisées qui n’a pas encore été développée pour l’interférométrie en lumière faiblement cohérente.

Conclusion

Nous avons examiné différentes configurations d’utilisation d’un capteur de déformations à fibre optique. Il apparaît que même dans les cas les plus simples, il convient de bien faire attention au cadre dans lequel la mesure est effectuée pour utiliser les relations appropriées lors de l’analyse des mesures. Il apparaît en outre qu’il est difficile d’analyser les données en partant des caractéristiques intrinsèques seules de la fibre et qu’il est préférable dans la majorité des cas de procéder à un étalonnage de la réponse de la fibre insérée dans son milieu hôte avant d’effectuer la mesure.

R´ef´erences [1] R. Gafsi and M.A. El-Sherif. Analysis of induced-birefringence effects on fiber bragg gratings. Optical Fiber Technology, 6(3) :299–323, 2000. [2] J. Skaar, L. Wang, and T. Erdogan. On the synthesis of fiber Bragg gratings by layer peeling. IEEE Journal of Quantum Electronics, 37(2) :165–173, 2001. [3] X. Chapeleau, P. Casari, D. Leduc, Y. Scudeller, C. Lupi, R. Le Ny, and C. Boisrobert. Determination of strain distribution and temperature gradient profiles from phase measurements of embedded fibre Bragg gratings. Journal of Optics A : Pure and Applied Optics, 8 :775–781, 2006.

Évaluation métrologique des techniques de caractérisation hors-ligne des supercondensateurs Z. Shi1 , F. Auger1 , E. Schaeffer1 , Ph. Guillemet2 1

LUNAM Université, Institut de Recherche en Énergie Électrique de Nantes Atlantique, 37 Bd de l’Université, 44602 Saint-Nazaire cedex 2 LUNAM Université, Institut des Matériaux de Nantes, équipe ST2E, site de La Chantrerie, rue Christian Pauc, 44306 Nantes cedex 3

Metrological evaluation of offline characterization techniques for supercapacitors This article first presents several offline characterization techniques for supercapacitors. To investigate the relevance of their use to determine the state of health of supercapacitors, their measurement uncertainty is then calculated analytically, and evaluated in real-life situations.

1.

Introduction

Les supercondensateurs à double couche sont des dispositifs de stockage d’énergie électrique qui offrent de vastes perspectives d’applications dans le domaine des transports et de la production d’énergie décentralisée multi-source. Ils sont principalement constitués de trois éléments : deux électrodes, un électrolyte et une séparatrice. Leurs électrodes sont réalisées à l’aide de matériaux poreux offrant une large surface d’échange. Grâce à cela, certains supercondensateurs commercialisés actuellement ont une capacité qui peut atteindre plusieurs milliers de Farads, ce qui leur permet de répondre à des besoins de stockage d’énergie intermédiaires entre les condensateurs classiques et les batteries, en emmagasinant une quantité d’énergie importante qui peut être acquise ou restituée en des durées très courtes. Lorsqu’ils sont utilisés dans de bonnes conditions, leur durée de vie est importante (théoriquement supérieure à une dizaine d’années) et constitue un de leurs points forts. Mais lorsqu’ils sont trop fortement chargés ou soumis à des températures élevées, des phénomènes électrochimiques irréversibles peuvent produire une dégradation des électodes et de l’électrolyte. Le vieillissement de ces dispositifs est alors accéléré [1], conduisant à une réduction de leur espérance de vie. C’est pourquoi une juste détermination des caractéristiques des supercondensateurs est indispensable pour la détermination l’état de santé et de l’état de charge des supercondensateurs [2, 3]. L’objectif de cet article est de présenter quelques techniques de caractérisation hors ligne des supercondensateurs et l’évaluation de leurs incertitudes. Les résultats de l’application de ces techniques sur des supercondensateurs actuellement commercialisés au moyen d’un potentiostat VMP3 de Biologic sont également présentées et analysées.

2.

Les param`etres caract´eristiques

Parmi les paramètres utilisés en laboratoire pour caractériser un supercondensateur (SC) par des essais hors-ligne [4], nous proposons d’utiliser :

400

Z. Shi, F. Auger, E. Schaeffer, Ph. Guillemet

– la capacité intégrale. Cette caractéristique est obtenue par une technique de voltamétrie cyclique, c’est à dire en imposant aux bornes du SC une tension en dents de scie v(t), périodique de période T , et en mesurant le courant i(t). La capacité intégrale peut alors être obtenue en calculant le rapport de l’augmentation de la charge électrique et de la variation de tension qui l’a produite :  tmax i(t) dt ΔQ Cint = = tmin , avec vmin = v(tmin ) et vmax = v(tmax ) (1) Δv vmax − vmin et tmax − tmin = T /2. Cette expression est basée sur l’intégration sur une demipériode du modèle idéal d’un condensateur idéal i(t) = C dv dt (t). Mais comme la conductivité ionique de l’électrolyte dans les pores des électrodes est relativement faible, le résultat dépend malheureusement de la vitesse de balayage de la tension. Cette capacité intégrale doit donc être estimée pour plusieurs valeurs de cette vitesse. En pratique, les signaux de courant et de tension sont échantillonnés à la période Te et l’intégrale peut être approximée par la méthode des trapèzes :   kmax −1 ΔQ i[kmin ] + i[kmax ] avec ΔQ ≈ Te i[k] (2) Cint = + vmax − vmin 2 k=kmin +1

– la capacité différentielle. Cette caractéristique est obtenue par une technique de spectroscopie d’impédance, dans laquelle on impose aux bornes du SC une tension qui oscille sinusoïdalement autour d’une tension de polarisation continue, v(t) = v0 + V sin(ω t), et on mesure un courant de la forme i(t) = I sin(ω t − ϕ). La capacité différentielle est alors définie par l’expression Cdiff = −

1 Zim ω

=−

I V ω sin(ϕ)

(3)

Cette expression est basée sur l’expression purement imaginaire de l’impédance d’un condensateur idéal, Z = Zr + j Zim = −j/(Cω). En pratique, cette capacité est calculée pour plusieurs valeurs de v0 , à une pulsation ω la plus faible possible, de l’ordre de quelques mrad/s. La phase ϕ est alors très proche de −π/2. – La résistance série. Cette caractéristique est interprétée comme la somme de la résistance ionique de l’électrolyte dans le séparateur entre les électrodes et de la résistance ohmique des interfaces et de la connectique. Elle est également obtenue en spectroscopie d’impédance, en calculant Rs = Zr = V cos(ϕ)/I, pour une valeur élevée de la pulsation ω pour laquelle la partie imaginaire de l’impédance, Zim , est égale à zéro (donc ϕ = 0). Cette expression est basée sur l’impédance d’un modèle électrique simple du supercondensateur constitué de l’association en série d’une résistance, d’une capacité et d’une inductance, Z = Rs + j (Lω − 1/(Cω)). En pratique, on applique des tensions sinusoïdales avec un échantillonnage logarithmique de la pulsation, et la résistance série est obtenue en faisant une interpolation linéaire entre Zr1 , la partie réelle de l’impédance obtenue à la dernière pulsation pour laquelle la phase obtenue, ϕ1 , est positive et Zr2 , la partie réelle de l’impédance obtenue à la première pulsation pour laquelle la phase obtenue, ϕ2 , est négative : Rs =

ϕ2 Zr1 − ϕ1 Zr2 V1 cos(ϕ1 ) V2 cos(ϕ2 ) , avec Zr1 = et Zr2 = (4) ϕ2 − ϕ 1 I1 I2

Évaluation métrologique paramètres caractéristiques des supercondensateurs

401

– La résistance dynamique. Ce paramètre est associé à la résistance de l’électrolyte dans les pores des électrodes, donc à l’échauffement des électrodes. Elle est obtenue en spectroscopie d’impédance en cherchant la fréquence (appelée √ fréquence du coude) pour laquelle ϕ = −π/4. Elle est alors définie par Rdyn = 2V /(2 I) − Rs . Cette fréquence du coude indique également la limite d’utilisation du SC, au delà de laquelle il est davantage résistif que capacitif. En pratique, cette résistance dynamique est obtenue en faisant une interpolation linéaire entre Zr1 , la partie imaginaire de l’impédance obtenue à la dernière pulsation pour laquelle la phase est supérieure à −π/4 et Zr2 , la partie imaginaire de l’impédance obtenue à la première pulsation pour laquelle la phase est inférieure à −π/4 : Rdyn =

(ϕ2 + π/4) Zr1 − (ϕ1 + π/4) Zr2 − Rs ϕ2 − ϕ1

(5)

où Zr1 et Zr2 sont définis comme dans l’équation 4. – La résistance de maintien. Ce paramètre est obtenu en voltamétrie, en imposant une tension continue v constante et en mesurant le courant continu i que doit fournir le générateur pour que la tension demeure constante. La résistance de fuite est alors définie simplement par Rmain = v/i. – La résistance d’autodécharge. Ce paramètre est obtenu en mesurant la tension pendant une phase de décharge à courant nul d’un SC, après l’avoir chargé pour atteindre une tension constante [5]. Comme on s’intéresse au mode de décharge le plus rapide, cette tension est supposée approximativement égale à v(t) = V0 + V1 e−t/τ , avec τ = Rad Cdyn . En mesurant la tension aux instants t = 0 s, t = t1 et t = 2t1 , on obtient Rad =

3. 3.1.

τ Cdyn

avec

τ=

ln



t1 v(0)−v(t1 ) v(t1 )−v(2t1 )



(6)

L’´evaluation de l’incertitude des param`etres la notion d’incertitude et son e´ valuation

Dans le Vocabulaire International de la Métrologie, l’incertitude de mesure est définie ([6], §2.26) comme étant un paramètre associé au résultat d’une mesure qui caractérise la dispersion des valeurs attribuées à la grandeur mesurée. Sa finalité n’est pas de décrédibiliser le résultat de mesure ni la méthode par laquelle il a été obtenu, mais au contraire d’apprécier la qualité d’un système de mesure, d’apprécier son adéquation à un besoin et d’indiquer les possibilités d’amélioration de l’exactitude ([6], §2.13) de ce résultat. Une partie de cette incertitude, est due à des erreurs de répétitivité ou de reproductibilité. Le reste provient des différentes sources d’incertitudes intervenant dans la détermination de la mesure (grandeurs d’influence, temps écoulé depuis la dernière procédure d’étalonnage . . . ). Lorsqu’une grandeur physique y, qui n’est pas mesurée directement, est liée à un nombre fini de grandeurs physiques mesurables x1 , x2 , . . . xN par une relation fonctionnelle non-linéaire de la forme y = f (x1 , x2 . . . xN ), la valeur proposée de y, qui devrait correspondre à la valeur moyenne des différentes réalisations possibles de sa valeur exacte, est généralement obtenue en appliquant la fonction f aux valeurs mesurées des grandeurs x1 , x2 , . . . xN . Cette

Z. Shi, F. Auger, E. Schaeffer, Ph. Guillemet

402

valeur proposée est associée à une incertitude u(y) dont le carré est estimé par la “loi générale de propagation des incertitudes”([7], §4.14 et §4.15) : u(y)2 =

N 

c2i u(xi )2 ,

i=1

avec

ci =

∂f (x1 , x2 . . . xN ) ∂xi

(7)

où les u(xi ) correspondent aux incertitudes des grandeurs xi . Cette expression approchée est déduite d’un développement limité au premier ordre de la fonction f , en supposant que les erreurs de mesure de chaque grandeur sont décorrélées.

3.2.

Calcul de l’incertitude des param`etres e´ tudi´es

– Pour la capacité intégrale, le calcul conduit, en supposant que toutes les tensions et tous les courants sont mesurés avec le même calibre, donc que toutes les tensions ont la même incertitude u(v) et tous les courants ont la même incertitude u(i) à l’expression  2 u(v)2 u(ΔQ)2 2 (8) u(Cint )2 = Cint + ΔQ2 (vmax − vmin )2  1 Te2 u(i)2 kmax − kmin − (9) avec u(ΔQ)2 = 2 – Pour la capacité différentielle, la résistance série et la résistance dynamique, on obtient  u(vg )2 cos(ϕ)2 u(f )2 u(i)2 2 2 (10) + + u(ϕ) + u(Cdiff )2 = Cdiff I2 V2 sin(ϕ)2 f2 ϕ2 u(Zr1 )2 + ϕ21 u(Zr2 )2 (ϕ2 + ϕ21 )(Zr2 − Zr1 )2 u(Rs )2 = 2 + 2 u(ϕ)2 2 (ϕ2 − ϕ1 ) (ϕ2 − ϕ1 )4  u(i)2 u(vg )2 2 2 2 , k = 1 ou 2 (11) avec u(Zrk )2 = Zrk + + tan(ϕ ) u(ϕ) k Vk2 Ik2 (ϕ2 + π/4)2 u(Zr1 )2 + (ϕ1 + π/4)2 u(Zr2 )2 (12) (ϕ2 − ϕ1 )2

 (Zr2 − Zr1 )2 + (ϕ2 + π/4)2 + (ϕ1 + π/4)2 u(ϕ)2 (13) (ϕ2 − ϕ1 )4

u(Rdyn )2 = u(Rs )2 +

où u(vg ) et u(f ) sont les incertitudes sur la tension et la fréquence du génerateur de tension et u(ϕ) l’incertitude sur la mesure de phase. – Pour la résistance de maintien et la résistance d’autodécharge, on obtient  u(i)2 u(vg )2 2 u(Rmain )2 = Rmain (14) + v2 i2   u(Cdyn )2 u(τ )2 2 , avec (15) + u(Rad )2 = Rad 2 2 τ Cdyn   u(τ )2 = τ 2

u(t1 )2 t21

+

(v(t1 )−v(2t1 ))2 +(v(2t1 )−v(0))2 +(v(0)−v(t1 ))2  2 u(v)2

(v(0)−v(t1 ))2 (v(t1 )−v(2t1 ))2 ln

v(0)−v(t1 ) v(t1 )−v(2t1 )

On peut démontrer que cette incertitude est minimale si t1 ≈ 1.22 T .

Évaluation métrologique paramètres caractéristiques des supercondensateurs

403

4. R´esultats exp´erimentaux Ces techniques de caractérisation hors ligne ont été appliquées sur 5 supercondensateurs Nichicon EverCap UM de 1 F. Les mesures ont été effectuées avec un potentiostat VMP3 de Biologic. Toutes les mesures de tension ont été faites sur le calibre √ ±5 V et toutes les mesures √ de courant sur le calibre ±1 A, ce qui conduit à u(v) = 0.005/ 3 V et u(i) = 0.001/ 3 A. À défaut, on a pris u(vg ) = u(v), et u(t1 ) a été considéré comme négligeable dans le calcul de u(Rad ). Les résultats obtenus (voir tableaux 1 à 3) montrent une assez bonne répétabilité ([6], §2.21) des mesures. Les valeurs des incertitudes relatives indiquent une bonne qualité des mesures de Cint et dans une moindre mesure de Rs et Rdyn et montrent la nécéssité de chercher des moyens d’amélioration de la qualité des mesures de Cdiff , Rmain et Rad .

5.

Conclusion

Dans cet article, plusieurs paramètres de caractérisation hors ligne de supercondensateurs ont été définis, en indiquant de façon précise la manière dont ils sont obtenus. Une évaluation de l’incertitude de ces paramètres a ensuite été présentée. Cette évaluation a rempli son rôle : elle montre que pour utiliser ces techniques dans des études de vieillissement, certaines actions doivent être engagées pour améliorer la qualité de certaines mesures, notamment par un choix approprié du calibre des appareils.

v0=0V 0.7386 0.7625 0.7446 0.7447 0.7519 v0=0V 0.5572 0.5372 0.5352 0.5757 0.5463 v0=0V 1.8523 1.7895 1.8172 1.9128 1.8769

Cdiff (F ) v0=1V v0=2V 0.8342 1.0249 0.8847 1.0597 0.8441 1.0340 0.8329 1.0164 0.8483 1.0361 Rs (Ω) v0=1V v0=2V 0.5592 0.5742 0.5364 0.5546 0.5377 0.5534 0.5777 0.5894 0.5500 0.5654 Rdyn (Ω) v0=1V v0=2V 1.9416 2.2644 1.8580 2.1830 1.8984 2.2243 2.0149 2.3611 1.9719 2.3190

v0=2.7V 1.1482 1.2107 1.1588 1.1394 1.1628

v0=0V 0.9303 0.9394 1.0261 0.9520 0.9426

v0=2.7V 0.6081 0.5846 0.5848 0.6253 0.5987

v0=0V 0.1687 0.1611 0.1615 0.1543 0.1435

v0=2.7V 2.9587 2.8248 2.9498 3.1110 3.0191

v0=0V 0.7609 0.7815 0.8485 0.7808 0.7416

u(Cdiff ) (F ) v0=1V v0=2V v0=2.7V 0.9507 0.9630 1.0028 0.9659 0.9868 1.0108 1.0377 0.9616 1.0945 0.9606 0.9845 1.0159 0.9520 0.9759 1.0061 u(Rs ) (Ω) v0=1V v0=2V v0=2.7V 0.1723 0.1508 0.1503 0.1604 0.1585 0.1640 0.1360 0.1609 0.1604 0.1606 0.1559 0.1554 0.1453 0.1433 0.1482 u(Rdyn ) (Ω) v0=1V v0=2V v0=2.7V 0.6459 0.7838 1.1935 0.6171 0.7883 1.1726 0.6750 0.7858 1.3061 0.6822 0.8240 1.2411 0.6487 0.7847 1.1591

v0=0V 1.2595 1.2321 1.3781 1.2784 1.2536 v0=0V 0.3028 0.2999 0.3017 0.2680 0.2627 v0=0V 0.4108 0.4367 0.4670 0.4082 0.3951

u(Cdiff )/Cdiff v0=1V v0=2V v0=2.7V 1.1398 0.9396 0.8734 1.0918 0.9312 0.8348 1.2294 0.9300 0.9445 1.1533 0.9685 0.8916 1.1222 0.9419 0.8652 u(Rs )/Rs v0=1V v0=2V v0=2.7V 0.3081 0.2626 0.2472 0.2990 0.2858 0.2805 0.2529 0.2908 0.2744 0.2779 0.2645 0.2485 0.2642 0.2534 0.2476 u(Rdyn )/Rdyn v0=1V v0=2V v0=2.7V 0.3327 0.3461 0.4034 0.3321 0.3611 0.4151 0.3556 0.3533 0.4428 0.3386 0.3490 0.3990 0.3290 0.3384 0.3839

Tableau 1 : Valeurs de Cdiff , Rs , Rdyn et de leurs incertitudes absolue et relative obtenues pour 5 supercondensateurs et pour différentes valeurs de la tension de polarisation v0 .

404

Z. Shi, F. Auger, E. Schaeffer, Ph. Guillemet

SC1 SC2 SC3 Rad (kΩ) 2.4579 2.5985 2.4865 u(Rad ) (kΩ) 2.5993 2.8908 2.8643 u(Rad )/Rad 1.0575 1.1125 1.1519

SC4 2.4078 2.5478 1.0581

SC5 2.4343 2.5822 1.0608

Tableau 2 : Valeurs de Rad avec leurs incertitudes absolue et relative obtenues pour 5 supercondensateurs.

SC1 SC2 SC3 SC4 SC5

SC1 SC2 SC3 SC4 SC5

Cint (F ) 0.1V/s 10mV/s 1mV/s 0.8197 0.9678 0.9272 0.8363 1.0192 1.3250 0.8310 1.0180 1.3592 0.8031 0.9465 0.7628 0.8237 0.9799 0.9359 Rmain (kΩ) v=1V v=2V v=2.7V 8.59 20.61 180.68 3.84 7.22 7.48 3.40 6.33 6.62 3.47 7.37 15.12 8.04 21.54 234.53

u(Cint ) (F ) 0.1V/s 10mV/s 1mV/s 0.0013 0.0023 0.0166 0.0013 0.0023 0.0163 0.0013 0.0023 0.0167 0.0012 0.0022 0.0160 0.0013 0.0023 0.0162 u(Rmain ) (kΩ) v=1V v=2V v=2.7V 42.6 123 6981 8.52 15.0 11.97 6.66 11.6 9.37 6.97 15.7 49.9 37.3 134 11761

u(Cint )/Cint 0.1V/s 10mV/s 1mV/s 0.0015 0.0022 0.0169 0.0015 0.0021 0.0119 0.0015 0.0021 0.0114 0.0015 0.0022 0.0213 0.0015 0.0022 0.0171 u(Rmain )/Rmain v=1V v=2V v=2.7V 4.9597 5.9499 38.6368 2.2181 2.0845 1.5995 1.9606 1.8267 1.4159 2.0063 2.1292 3.2348 4.6426 6.2175 50.1496

Tableau 3 : Valeurs de Cint et Rmain et de leurs incertitudes absolue et relative, obtenues pour 5 supercondensateurs et pour différentes valeurs de la vitesse de balayage de la tension (pour Cint ) et de la tension v (pour Rmain ).

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