Cinétique et dynamique des réactions chimiques 9782759818129

Citation preview

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Mehran Mostafavi

L’auteur remercie le Labex PALM pour son soutien à l’édition de ce livre

Imprimé en France ISBN : 978–2–7598–1296–7 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2015

Sommaire

Avant-propos ................................................................................................. 11 Remerciements............................................................................................... 17 Chapitre 1 s 2£ACTIONS TEMPS ETTEMP£RATUREENCIN£TIQUEHOMOGáNE .. 19 1.1 1.2 1.3

1.4 1.5 1.6

Introduction .......................................................................................... Réactions élémentaires et réactions globales ........................................... 1.2.1 Molécularité .................................................................................. Vitesse des réactions............................................................................... 1.3.1 Temps et vitesse d’une réaction ........................................................ 1.3.1.1 Remarque sur le temps ....................................................... 1.3.1.2 Définition de la vitesse de manière générale ............................ Avancement et degré d’avancement de la réaction .................................. 1.4.1 Degré d’avancement de la réaction ................................................... Facteurs influençant la vitesse d’une réaction ......................................... Ordre d’une réaction ............................................................................. 1.6.1 Condition nécessaire d’une réaction élémentaire ................................ 1.6.2 Ordre simple mais différent de la stœchiométrie ................................. 1.6.3 Ordre non entier ............................................................................

20 20 21 22 22 22 23 25 25 25 26 26 28 29

3

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

1.7

Loi cinétique des vitesses........................................................................ Réaction de premier ordre ............................................................... Réaction d’ordre 2 ......................................................................... Ordre dans le temps et ordre initial ................................................... 1.7.3.1 Ordre dans le temps ........................................................... 1.7.3.2 Ordre initial ...................................................................... 1.7.3.3 Détermination de l’ordre d’une réaction ................................. 1.8 Influence de la température sur la vitesse de réaction ............................. 1.8.1 Équation d’Arrhenius ...................................................................... 1.8.1.1 Cas d’une réaction élémentaire ............................................. 1.8.1.2 Influence de la température ................................................. 1.8.1.3 Cas d’une réaction globale .................................................. 1.8.2 Au-delà de la loi d’Arrhenius............................................................ 1.9 Exercices ................................................................................................ 1.10 Références ............................................................................................. 1.7.1 1.7.2 1.7.3

30 30 33 35 35 35 35 36 36 37 39 41 43 44 48

Chapitre 2 s #IN£TIQUEDESR£ACTIONSMULTI £TAPES .................................... 49 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

2.7

2.8 2.9

4

Introduction .......................................................................................... Expression de la vitesse d’évolution d’un composé qui intervient dans plusieurs réactions ......................................................................... Réactions consécutives ........................................................................... 2.3.1 Hypothèse de l’état quasi-stationnaire (HEQS) .................................... Réactions compétitives .......................................................................... Réactions parallèles ................................................................................ Cinétique des équilibres ......................................................................... 2.6.1 Définition cinétique de l’équilibre ..................................................... 2.6.2 Atteinte de l’équilibre ..................................................................... 2.6.3 Déplacement d’un équilibre ............................................................. 2.6.3.1 Équilibre rapide, réaction lente ............................................. 2.6.3.2 Équilibre lent, réaction rapide ............................................... Réactions en chaîne ............................................................................... 2.7.1 Différentes étapes d’une réaction en chaîne ....................................... 2.7.2 Cinétique d’une réaction en chaîne droite : thermolyse de l’éthanal ....... 2.7.2.1 Vitesse de disparition du réactif ............................................ 2.7.2.2 Vitesse d’apparition des produits ........................................... 2.7.3 Maillon de la chaîne ou cycle d’amplification ...................................... 2.7.4 Longueurs de chaîne ...................................................................... 2.7.5 Polymérisation ............................................................................... 2.7.6 Polymérisation radicalaires en chaînes ............................................... 2.7.6.1 Longueur de chaîne cinétique du polymère ............................. 2.7.7 Réaction en chaîne ramifiée ............................................................. 2.7.7.1 Mécanisme des réactions en chaîne ramifiée ............................ 2.7.7.2 Prototype de mécanisme ..................................................... Exercices ................................................................................................ Références .............................................................................................

50 51 51 56 57 58 58 59 59 60 60 61 62 63 64 66 66 67 67 67 69 71 72 73 73 75 80

Sommaire

Chapitre 3 s £THODESETTECHNIQUESEXP£RIMENTALESENCIN£TIQUE ETDYNAMIQUECHIMIQUE......................................................... 81 3.1 3.2

3.3 3.4 3.5

3.6 3.7

Introduction .......................................................................................... Méthodes et techniques en régime stationnaire ...................................... 3.2.1 Mélange de réactifs dans un réacteur ................................................ 3.2.2 Réactions déclenchées par une source d’énergie stationnaire ................ 3.2.3 Faisceaux moléculaires en phase gazeuse ........................................... Mélange rapide des réactifs (Flux stoppé ou Stopped flow) .................... Méthodes de relaxation .......................................................................... Méthodes et techniques impulsionnelles résolues en temps .................... 3.5.1 Principe ........................................................................................ 3.5.2 Photolyse éclair et laser ................................................................... 3.5.3 Radiolyse impulsionnelle.................................................................. 3.5.4 Sources impulsionnelles de rayonnement ionisant ............................... 3.5.4.1 Accélérateur de particules ................................................... 3.5.4.2 Accélérateur de Van de Graaff.............................................. 3.5.4.3 Accélérateur d’électron « Febetron » ...................................... 3.5.4.4 Accélérateur linéaire........................................................... 3.5.4.5 Accélérateur linéaire déclenché par un laser pulsé ..................... 3.5.4.6 Rayonnement synchrotron ................................................... 3.5.4.7 Laser de très forte puissance ................................................ Techniques impulsionnelles d’observation résolues dans le temps........... 3.6.1 Techniques à impulsion unique ........................................................ 3.6.2 Techniques à impulsions répétitives................................................... Absorption et émission transitoire.......................................................... 3.7.1 Principe ........................................................................................ 3.7.2 3.7.3 3.7.4

Mesure de l’absorption optique ou de l’émission optique sur des échelles de temps supérieurs à la nanoseconde ........................ Mesure de l’absorption transitoire subnanoseconde par la technique pompe-sonde .............................................................. Émission transitoire ........................................................................ 3.7.4.1 3.7.4.2

3.7.5

3.8

82 83 83 84 85 87 88 89 89 90 93 94 94 94 95 95 96 96 97 97 97 97 99 99 99

101 104 Mesure par comptage photon unique .................................... 104 Conversion de fréquence : up-conversion ou down conversion ..... 105

Mesure de l’absorption ou de l’émission transitoire par caméra à balayage de fente (streak camera) ..................................................

Autres méthodes de détection rapide...................................................... 3.8.1 Résonance paramagnétique électronique ........................................... 3.8.2 Résonance magnétique nucléaire ..................................................... 3.8.3 Conductimétrie.............................................................................. 3.8.4 Méthodes électrochimiques ............................................................. 3.9 Exercice ................................................................................................. 3.10 Références .............................................................................................

107 109 109 110 110 111 113 114

Chapitre 4 s 4H£ORIEDESCOLLISIONSENPHASEGAZEUSE ............................... 115 4.1 4.2

Introduction .......................................................................................... 116 Modèle des collisions entre sphères dures ............................................... 116 4.2.1 Cadre général du modèle des collisions ............................................. 116

5

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5

4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

4.8 4.9

Calcul de la fréquence des collisions bimoléculaires ............................. Fréquence des collisions d’énergie suffisante ...................................... Expression de la constante de vitesse ................................................ Critique du modèle des collisions entre des sphères dures ....................

Section efficace et paramètre d’impact ................................................... Définition de la constante cinétique bimoléculaire................................. Équations du mouvement d’un système à deux particules en collision ... Potentiel d’interaction et calcul de la section efficace de réaction ........... Potentiels modèles ................................................................................. 4.7.1 Potentiel de sphères rigides ............................................................. 4.7.2 Potentiel dipôle–dipôle.................................................................... 4.7.3 Seuil d’énergie en fonction de l’orientation des molécules .................... Au-delà des cas simples .......................................................................... Exercices ................................................................................................

117 120 121 122 124 126 127 129 131 132 133 134 135 136

Chapitre 5 s 4H£ORIEDEL£TATDETRANSITION ............................................... 139 5.1 5.2 5.3

Introduction .......................................................................................... Surfaces de potentiel .............................................................................. Approche thermodynamique ................................................................. 5.3.1 Constante de vitesse....................................................................... 5.3.2

Application de la théorie de l’état de transition : cas de la réaction entre OHs et CH4 .................................................. Thermodynamique du complexe activé ..............................................

146 149 Lien entre les théories des collisions et du complexe activé ..................... 151 Conclusion ............................................................................................ 152 Exercices ................................................................................................ 153

5.3.3

5.4 5.5 5.6

140 140 143 144

Chapitre 6 s 2£ACTIONSUNIMOL£CULAIRESENPHASEGAZEUSE ........................ 157 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

Introduction .......................................................................................... Modèle de Lindemann........................................................................... Modification du modèle de Lindemann................................................. Théorie R.R.K. (Rice, Ramsperger, Kessel) ............................................ Vers la théorie R.R.K.M. (Rice, Ramsperger, Kessel, Marcus) ................ Exercices ................................................................................................

158 159 162 167 170 173

Chapitre 7 s $IFFUSIONETR£ACTION£L£MENTAIREENSOLUTION ...................... 175 7.1 7.2

7.3

6

Introduction .......................................................................................... Diffusion en solution ............................................................................. 7.2.1 Équation de diffusion de Smoluchowski ............................................ 7.2.2 Parcours probabiliste et diffusion ...................................................... 7.2.3 Diffusion d’une particule en présence d’un potentiel extérieur .............. 7.2.4 Diffusion et distance ....................................................................... Diffusion et réaction chimique ..............................................................

176 178 178 181 183 185 187

Sommaire

7.4

Détermination de la constante de vitesse entre deux espèces neutres ou chargées ............................................................................................ 189 7.4.1 Solution stationnaire....................................................................... 190 7.4.2 7.4.3 7.4.4

7.5 7.6

7.7

7.8

Constante de vitesse limitée par la diffusion entre deux espèces neutres. Solution stationnaire....................................................................... Constante de vitesse limitée par diffusion entre deux espèces chargées. Solution stationnaire....................................................................... Constante de vitesse limitée par diffusion entre deux espèces neutres. Solution générale ...........................................................................

192 194

195 Critique du modèle de Smoluchowski : l’étape d’activation ................... 203 7.5.1 Critique du modèle ........................................................................ 203 7.5.2 Détermination de la constante de vitesse, méthode de Collin-Kimball ..... 204 Réactions limitées par l’activation kact < kdiff ......................................... 207 7.6.1 Estimation approximative de la concentration de la paire de rencontre ... 208 7.6.2 Estimation de la constante de vitesse par l’approche thermodynamique .. 209 7.6.3 Effet de la constante diélectrique du solvant....................................... 210 7.6.4 Effet de la force ionique .................................................................. 211 Influence de la force ionique pour les réactions de macromolécules chargées................................................................... 214 7.7.1 Idées de base ................................................................................ 214 7.7.2 Formalisme de Wherland et Gray ...................................................... 214 7.7.3 Formalisme de Van Leeuwen ........................................................... 215 Exercices ................................................................................................ 216

Chapitre 8 s ) NITIATIONÜLACIN£TIQUEDESPROCESSUSPHOTOPHYSIQUES ETPHOTOCHIMIQUES ................................................................. 219 8.1 8.2

Introduction .......................................................................................... 220 Lois élémentaires et principes de la photochimie.................................... 220 8.2.1 Lois historiques .............................................................................. 220 8.2.2

Lois et principe gouvernant les processus photo-induits ................................................................................ 8.2.2.1 8.2.2.2 8.2.2.3

8.3

Processus photophysiques ...................................................................... Transitions radiatives et non radiatives ............................................... 8.3.1.1 Absorption d’un photon ..................................................... 8.3.1.2 Émission de lumière (désexcitations radiatives).......................... 8.3.1.3 Transition non-radiative ...................................................... 8.3.2 Rendements quantiques .................................................................. 8.3.3 Transfert d’énergie intermoléculaire .................................................. Processus photochimiques ..................................................................... 8.4.1 Réactions photo-assistées ................................................................ 8.4.2 Réactions de photoconversion.......................................................... 8.4.3 Réactions photo sensibilisées ........................................................... 8.4.4 Initiation de réaction en chaîne ........................................................ 8.4.5 Réactions de transfert d’électron photo-induit .................................... 8.3.1

8.4

Loi de Beer-Lambert ........................................................... Conservation du spin .......................................................... Principe de Franck-Condon ..................................................

222 222 222 222 224 224 224 224 226 229 230 233 233 233 235 235 236

7

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

236 238 Exercices ................................................................................................ 240

8.4.6 8.4.7

8.5

Formation de l’image latente en photographie argentique ................... Photocatalyse ................................................................................

Chapitre 9 s )NITIATIONAUXPROCESSUSINDUITSPARLESRAYONNEMENTS ionisants................................................................................. 247 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

Introduction .......................................................................................... Sources de rayonnements ionisants ........................................................ 9.2.1 Sources continues .......................................................................... 9.2.2 Sources pulsées ............................................................................. Photons ionisants et niveaux d’énergie mis en jeu .................................. 9.3.1 Niveaux énergétiques mis en jeu lors de l’interaction ........................... Phénomènes primaires induits par un rayonnement ionisant dans la matière ....................................................................................... Étapes de la radiolyse des liquides .......................................................... 9.5.1

Étapes pré-diffusionnelles (temps inférieur à 10–12 s) de la radiolyse d’un liquide ................................................................................... 9.5.1.1 9.5.1.2

Sort du cation RHs+............................................................ Sort de l’électron ...............................................................

9.6 9.7 9.8 9.9 9.10

Structure et réactivité de l’électron solvaté.............................................. Étape des réactions non homogènes (t ≤ 10–7 s) .................................... Étape des réactions homogènes (t > 10–7 s). Influence d’un soluté ......... Radiolyse de l’eau liquide....................................................................... Dosimétrie de Fricke ............................................................................. 9.10.1 Principe ........................................................................................ 9.10.2 Mesure du débit de dose d’une source de 60Co .................................. 9.11 Exercices ................................................................................................ 9.12 References..............................................................................................

248 249 250 251 252 253 254 255 255 256 257 257 260 262 263 268 269 271 274 277

Chapitre 10 s 4RANSFERTD£LECTRONENSOLUTIONHOMOGáNE BASESTH£ORIQUESETV£RIFICATIONEXP£RIMENTALE ................... 279 10.1 Introduction .......................................................................................... 10.1.1 Premières observations.................................................................... 10.2 Théorie classique de Marcus .................................................................. 10.2.1 Calcul de la constante de vitesse des différentes étapes par Marcus ....... 10.3 Surfaces de potentiel .............................................................................. 10.4 Adiabacité de la réaction ........................................................................ 10.5 Traitement semi-quantique pour des réactions non-adiabatiques ........... 10.6 Vérification expérimentale de la région inverse ...................................... 10.7 Exercices ................................................................................................ 10.8 Références .............................................................................................

8

280 280 281 283 287 289 291 294 301 302

Sommaire

Chapitre 11 s #ATALYSEDESR£ACTIONSCHIMIQUES ........................................ 303 11.1 Introduction .......................................................................................... 11.2 Thermodynamique et la catalyse ............................................................ 11.2.1 Thermodynamique de la réaction catalysée ........................................ 11.2.2 Propriété thermodynamique du catalyseur ......................................... 11.3 Différents types de catalyse .................................................................... 11.3.1 Catalyse homogène ........................................................................ 11.3.1.1 Catalyse en phase gazeuse .................................................. 11.3.1.2 Catalyse en solution acide/base ............................................. 11.3.2 Catalyse enzymatique ..................................................................... 11.3.3 Catalyse hétérogène ....................................................................... 11.3.3.1 Adsorption d’un gaz sur une surface solide ............................. 11.3.3.2 Équations de vitesse en catalyse hétérogène ............................ 11.4 Autocatalyse........................................................................................... 11.5 Applications des catalyseurs ................................................................... 11.6 Exercices ................................................................................................ 11.7 Références .............................................................................................

304 305 305 306 308 308 308 310 314 317 318 319 325 326 327 330

!NNEXE!. "IBLIOGRAPHIE................................................................................ 331 !NNEXE". »QUATIONSDIFF£RENTIELLESORDINAIRESPOURLACIN£TIQUE ................ 335 !NNEXE#. #ONSTANTESETUNIT£S..................................................................... 339 !NNEXE$. $IFFUSIONDUNEPARTICULELIBRETRAIT£EPARLAM£THODE STOCHASTIQUE ................................................................................. 343 !NNEXE%. #ORRECTIONSSUCCINCTESDESEXERCICES ............................................ 349

9

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Avant-propos

La matière évolue avec le temps et change de nature, et la Chimie est la science de la transformation de la matière et l’art d’effectuer des synthèses de plus en plus complexes de manière contrôlée. Le but de la Chimie est de connaître quels sont les mécanismes et à quelle vitesse la matière se transforme, pourquoi et comment les molécules réagissent entre elles et échangent des atomes pour créer de nouveaux édifices. L’objet de la cinétique et de la dynamique chimique qui font partie de la chimie physique est donc l’étude en fonction du temps de la transformation des molécules et de manière générale des systèmes chimiques. Que ce soit les organismes vivants, l’atmosphère des planètes, les systèmes complexes ou les molécules isolées dans l’univers, tout se transforme et ces transformations peuvent durer de quelques femtosecondes (10–15 s) à quelques millions d’années. Le temps est donc au centre des études cinétiques et dynamiques. Le temps reste une conception physique ou philosophique subtile, mais en cinétique on l’aborde comme la quatrième dimension après les trois autres définissants l’espace. Le temps est donc traité sous un aspect plutôt primitif. En effet, en cinétique chimique, le temps est linéaire et toujours positif, avec un commencement de la réaction arbitrairement fixé par l’expérimentateur, qu’on appelle le temps zéro, et une étendue souvent limitée par la durée de l’observation. De l’observation de la transformation chimique en fonction du temps, on essaye de déduire le

11

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

film des changements moléculaires des composés chimiques qui aboutissent aux produits de la réaction.

Figure 1 À gauche : le diamant où chaque atome est fermement lié à 4 voisins proches. À droite : le graphite où des atomes de carbone forment des grilles à mailles hexagonales. Les deux structures sont constituées des mêmes atomes de carbone mais n’ont ni la même stabilité ni les mêmes propriétés.

La thermodynamique « statique » traite les systèmes chimiques à l’équilibre, c’est-àdire dans un état où les propriétés ne changent pas en fonction du temps. On connaît l’énergie de l’état final et l’énergie de l’état initial du système mais on ne peut pas prévoir la manière dont la transformation a lieu de l’état initial vers l’état final. Par exemple, on sait bien que le graphite (matériau opaque très mou et conducteur) est plus stable que le diamant (matériau transparent très dur et isolant) et que celui-ci peut se transformer en graphite parce qu’énergétiquement le graphite se trouve dans un niveau d’énergie plus bas. Lors de la transformation du diamant en graphite, de l’énergie est produite (Figure 1). Mais cette transformation est extrêmement lente et se réalise sur des âges géologiques. La thermodynamique n’apporte pas de réponse sur le pourquoi de cette durée. En fait la thermodynamique s’occupe d’une « photo » avant et après la transformation, alors que la cinétique se propose en montrer le film ! Il n’est pas surprenant que la thermodynamique ait pu dès le 19e siècle établir trois principes de base expliquant parfaitement le sens de l’évolution des systèmes et les échanges d’énergie lors des transformations. En revanche, la cinétique est une branche plus jeune de la Chimie Physique. En effet, pour comprendre l’évolution dans le temps des systèmes chimiques, nous avons besoin de connaître leur structure microscopique et la distribution de l’énergie entre les atomes et les molécules mises en jeu. La connaissance de la structure des molécules date de moins d’un siècle, lorsqu’avec l’avènement de la physique quantique une nouvelle vision s’est rapidement développée. La nature des liaisons, les orbitales moléculaires, les degrés de vibration et de rotation et les niveaux d’énergie des molécules ne sont connus que depuis la moitié du siècle dernier. Pour les molécules de plus en plus complexes, ce vaste domaine est un champ d’investigation toujours ouvert. Les grandes avancées des théories en cinétique chimique, après les premières théories des réactions en solution de Smoluchowski et de Stokes-Einstein-Debye, et celle

12

Avant-propos

de Lewis sur les collisions entre les sphères dures pour les réactions en phase gazeuse, la théorie des réactions unimoléculaires (théories RRK et RRKM), la théorie de l’état de transition d’Eyring, et la théorie de la cinétique du transfert d’électron en solution de Marcus, ont été élaborées peu après la seconde guerre mondiale. Sur les cinquante dernières années deux sauts technologiques importants ont marqué des avancées en cinétique et dynamique des réactions chimiques : d’une part le développement des techniques de plus en plus sophistiquées comme la réalisation de multiples techniques spectroscopiques résolues dans le temps, utilisant des techniques d’impulsions de plus en plus courtes et de résolutions spectrales et même spatiales variées (Figure 2). Ces techniques ont permis de suivre directement les réactions chimiques en fonction du temps. Le prix Nobel a été attribué en 1967 à George Porter pour la mise en place de la technique de la photolyse éclair et en 1999 ce prix a été attribué à Ahmed Zewail pour ses études des états de transition d’une réaction chimique à l’aide de la spectroscopie optique à l’échelle de la femtoseconde.

Figure 2 À gauche : Cinétique de la solvatation des électrons en excès, observés à 700 nm dans quatre solvants différents. Le spectre d’absorption d’un électron excédentaire en solution évolue en fonction du temps lors de sa solvatation. La dynamique de la solvatation étudiée dans quatre solvants différents dépend fortement de la structure des molécules du solvant. À droite : Spectre d’absorption transitoire montrant le processus de la solvatation de l’électron dans le glycérol. Dans ce solvant la solvatation est complète très rapidement en moins de 5 picosecondes. La forme du spectre d’absorption de l’électron solvaté ne change plus une fois la solvatation terminée, et seule son intensité baisse à cause des réactions qu’il subit [1].

D’autre part, l’explosion de la puissance des ordinateurs a facilité la modélisation et la simulation des mécanismes intimes des réactions chimiques (Figure 3). Comme dans d’autres branches de la science, les études expérimentales et les études théoriques en cinétique et dynamique chimiques sont complémentaires, soit que les résultats expérimentaux seront utilisés pour valider ou invalider une théorie,

13

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

soit que les théories permettront de prévoir les résultats. Il arrive cependant que les résultats expérimentaux soient mal exploités par la théorie ou qu’au contraire ils présentent des artefacts et dans ces cas les calculs théoriques permettent de les détecter. Il est donc très important de réaliser les expériences dans des conditions bien maîtrisées et reproductibles afin de pouvoir conclure sur les données souvent difficiles à obtenir. Finalement, la combinaison des résultats expérimentaux et des études théoriques a créé une synergie pour le décryptage des mécanismes réactionnels qui a été très fructueuse ces dernières décennies.

E n e r g i e

Etat de transition

Réactif Produit Figure 3 Changement de conformation cis-trans d’une molécule en passant par un état de transition identifié par des calculs théoriques [2].

Les études sur la transformation en fonction du temps ne peuvent se limiter à son aspect macroscopique, mais il est important de bien se focaliser sur l’aspect microscopique en examinant l’évolution des atomes et des molécules. Dans ce dernier cas, on parle souvent de la dynamique réactionnelle. L’objectif est de connaître le chemin qui mène aux produits à partir des réactifs et de comprendre comment l’énergie est distribuée tout au long de ce chemin. Établir le chemin réactionnel signifie d’identifier les différents états de transition et les intermédiaires réactionnels qui sont très fugaces. L’un des objectifs de la compréhension de la dynamique des réactions est de pouvoir les orienter dans un sens déterminé afin de les guider vers les produits voulus. Pour cela, il est nécessaire de comprendre comment les différents paramètres, tels que la température, la quantité de matière, l’énergie interne des molécules, la géométrie des réacteurs, etc., peuvent influencer la vitesse des

14

Avant-propos

différentes réactions possibles, qui sont mises en jeu lors d’un processus chimique et qui sont mêmes parfois en compétition. En fait, les réactions chimiques sont souvent le résultat de toute une série de réactions élémentaires. Découvrir le mécanisme d’une réaction, c’est identifier chacune de ces étapes. Ainsi l’étude cinétique peut répondre aux questions suivantes : – Quelles sont les différentes étapes dans un processus chimique complexe ? – Pourquoi certaines réactions sont-elles lentes et d’autres rapides ? – Comment l’énergie est-elle distribuée entre les différents degrés de liberté lors de la réaction ? – Comment la température influe-t-elle sur la vitesse d’une réaction ? – Quel est le rôle d’un catalyseur ? De quoi dépend son efficacité ? – Comment peut-on orienter une réaction chimique dans un sens plutôt qu’un autre ? Dans ce livre, nous présentons tout d’abord le formalisme utilisé en cinétique, en donnant l’expression de la vitesse des réactions. Nous insistons sur un point essentiel, c’est-à-dire la confusion existant souvent entre les réactions élémentaires et les réactions globales. La cinétique des réactions multiples et des réactions en chaîne est décrite au deuxième chapitre. Dans un troisième chapitre sont présentées, les méthodes expérimentales les plus utilisées dans les études cinétiques, en particulier les différentes techniques optiques résolues en temps. Au quatrième chapitre, la toute première théorie cinétique pour les réactions en phase gazeuse est discutée, théorie donnant accès à la section efficace des réactions en tenant compte des interactions entre les atomes mis en jeu. La théorie du complexe activé, ou théorie de l’état de transition, est présentée au cinquième chapitre. Ensuite est abordée l’étude des réactions unimoléculaires, qui ne mettant en jeu qu’un seul réactif mais dont le déroulement comporte en fait un certain nombre de réactions et d’états de transition intermédiaires. L’expression de la constante de vitesse des réactions en solution est développée au septième chapitre en faisant appel à des concepts spécifiques, comme l’effet de cage du solvant. Les réactions induites par les rayonnements non ionisants (IR, visible et proche UV) et ionisants (UV lointain, X, gamma et les particules accélérées) et la théorie du transfert d’électron en solution sont abordées au huitième, neuvième et dixième chapitres. Finalement, la catalyse des réactions chimiques et biologiques est traitée dans le dernier chapitre. À la fin de chaque chapitre, le lecteur trouvera des exercices dont les corrections figurent à la fin du livre. L’ambition de ce livre est donc de rassembler dans un seul ouvrage les derniers développements des aspects théoriques et expérimentaux de la dynamique et cinétique des réactions chimiques. Il est destiné en particulier aux étudiants de la dernière année de la Licence, et de Master et aux élèves-ingénieurs en chimie et chimie physique ainsi qu’aux chercheurs débutants. Mehran Mostafavi, Janvier 2015

15

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Références 1. Figure issue des travaux de thèse de Julien Bonin réalisée à l’Université Paris-Sud : Bonin J., Lampre I., Pernot P., Mostafavi M.J., Phys. Chem. A 112 : 1880–6 (2008) 2. Calcul effectué par Pierre Archirel issu de l’article : Farran D., Archirel P., Toupet L., Martinez J., Dewynter G., Eur. J. Org. Chem. 2011 : 2043–7 (2011)

16

Remerciements

Un certain nombre de livres ont été écrits sur la cinétique et dynamique des réactions chimiques. Les références d’une partie d’entre eux se trouvent à la fin de cet ouvrage. Le présent livre n’est donc pas « né du vide » ! Il s’est en partie inspiré des livres qui sont en majorité en langue anglaise. Néanmoins, l’enjeu a été d’essayer de présenter les derniers développements dans le domaine en bénéficiant d’un environnement de recherche dans le domaine de la cinétique et dynamique des réactions chimiques au Laboratoire de Chimie Physique à Orsay dont je dirige depuis 9 ans. L’activité de recherche au sein du Laboratoire, a été un élément déterminant pour la réalisation de ce livre. On trouve dans les différents chapitres des résultats des recherches menées récemment au sein de ce laboratoire, des résultats qui ont été obtenus avec des collègues, des équipes techniques et des étudiants. Qu’ils soient tous remerciés. Mais le présent livre est tout d’abord le fruit de l’enseignement de la cinétique chimique au niveau de la Licence et du Master de Chimie de l’Université de Paris-Sud ainsi que de l’enseignement de la cinétique et dynamique des réactions chimiques tout d’abord au Magistère de Chimie à l’École Normale Supérieure de Paris (ENS, Ulm) et ensuite au Magistère de Physico-Chimie Moléculaire co-habilité par l’Université Paris-Sud et l’École Normale Supérieure de Cachan. L’interaction avec les étudiants tout au long de ces vingt dernières années m’a permis d’améliorer le contenu de ce livre, qui tout au départ était une bien plus courte version polycopiée de quelques dizaines de pages.

17

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Je souhaite citer le nom des collègues qui ont partagé leurs connaissances et qui m’ont appris tout au long de ces vingt dernières années divers aspects de cette sous-discipline. Je remercie vivement Dr Pierre Archirel, Pr Jacques Delaire, Pr Marie-Odile Delcourt, Dr Vincent Dewaele, Dr Thomas Gustavsson, Pr Chantal Houée-Levin, Pr Isabelle Lampre, Dr Jean-Louis Marignier, Pr Emmanuel Maisonhaute, Dr Shigeo Murata et Dr Pascal Pernot qui m’ont éclairé sur certains points reliés à leur spécialité. Une pensée particulière à Mme Rose Marx, ancien Professeur de l’Université Paris-Sud, décédée récemment, qui était spécialiste des réactions en phase gazeuse et avec qui j’ai travaillé durant sept ans. Mes remerciements vont en particulier à Jacqueline Belloni, directrice de recherche émérite au CNRS, qui m’a fait le grand plaisir de lire entièrement le livre avec patience. Ses remarques, conseils et suggestions ont été très pertinents, et ont permis d’améliorer le contenu de ce livre. Je lui en suis très reconnaissant. Finalement, je souhaite remercier deux de mes étudiants en thèse, Julien Bonin (actuellement Maître de Conférences à Paris 7), Abdel-Karim El-Omar (post-doctorant au CEA), qui ont aussi aidé à l’élaboration de certaines figures de ce document. Mehran Mostafavi Janvier 2015 à Orsay

18

1

Réactions, temps, et température en cinétique homogène

Absorbance at 370 nm

0,035 0,030

8M

0,025

+ 0,5 M + 1 M H3O

5.5 M

0,020

4M 0,015 2M 1M

0,010 0,005

0,5 M NaCl

0,000 -0,005

0

500

1000

1500

2000

2500

Temps (ps)

19

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

1.1 Introduction Comme nous l’avons annoncé dans l’avant-propos de ce livre, la cinétique chimique traite de la relation entre la transformation chimique et le temps. Le premier mémoire faisant apparaître la notion de vitesse de réaction date de 1777. Il s’agit d’un mémoire de Charles-Frédéric Wensel, minéralogiste allemand qui a mesuré la vitesse de dissolution des métaux dans les acides. Mais l’étude systématique et quantitative des vitesses de réactions chimiques a commencé par les travaux de Ludwig Ferdinand Wilhelmy sur la vitesse d’inversion du saccharose. En 1850, Wilhelmy a constaté que le taux de la réaction était proportionnel aux concentrations du sucrose et de l’acide. Il a également examiné l’influence de la température sur la réaction. Depuis cette date, les études en cinétique chimique nous renseignent sur la vitesse des réactions chimiques. La cinétique chimique répond entre autres à la question suivante : quels sont les paramètres qui influencent la vitesse d’une réaction ? Avant de traiter le cœur du sujet dans les chapitres suivants, il est utile de définir le vocabulaire et les méthodes de base utilisées en cinétique expérimentale, de définir les notions fondamentales, et d’établir les liens entre la thermodynamique chimique et la cinétique. Au cours de ce chapitre, nous aborderons un point qui est essentiel pour la suite, c’est-à-dire la différence entre une réaction élémentaire et une réaction globale. La vitesse de réaction, l’ordre et la molécularité seront définis ainsi que le mécanisme réactionnel. On terminera ce chapitre en introduisant l’effet de la température sur la vitesse d’une réaction. Les significations de la loi d’Arrhenius, de l’enthalpie et de l’énergie d’activation de réaction seront aussi expliquées dans ce chapitre. Il est important de noter que la cinétique homogène concerne un milieu où les réactifs sont répartis de façon homogène dans le milieu. En effet, il existe des situations ou ce n’est pas le cas, par exemple des réactions à l’interface et même les réactions en solution ou en phase gazeuse dans lesquelles existe une distribution hétérogène des réactants. La cinétique de ces réactions non-homogènes n’obéit pas aux mêmes lois que les réactions homogènes. Dans ce chapitre, nous nous référerons seulement aux réactions homogènes, c’est-à-dire que pour chaque espèce on peut définir une concentration, ou une densité ou une pression.

1.2 Réactions élémentaires et réactions globales Du point de vue microscopique, une réaction chimique est effectivement une réaction élémentaire qui se déroule en « une seule étape ». Cependant, le plus souvent nous avons affaire à un processus global qui est en réalité le bilan d’une succession de plusieurs réactions élémentaires. Considérons une réaction entre deux espèces A et B : A+B→P

20

(1)

1. Réactions, temps, et température en cinétique homogène

L’équation (1) peut avoir deux significations différentes. Soit elle signifie que la rencontre des deux espèces A et B (atomes, molécules, radicaux, ions positifs ou négatifs...) aboutit en une seule étape au produit P et dans ce cas on dira que la réaction est élémentaire. Soit elle représente seulement un bilan chimique global qui ne fait pas apparaître les intermédiaires réactionnels. La probabilité pour que plus de deux espèces (molécules, atomes, radicaux libres) se rencontrent au même point et au même moment est beaucoup trop faible par rapport à la rencontre entre deux espèces. Une réaction comptant plus de deux espèces est donc certainement un processus global. Les intermédiaires ont des durées de vie plus ou moins courtes et après le mélange de A et B ne sont pas observables par les méthodes classiques.

1.2.1 Molécularité La molécularité d’une réaction est le nombre d’espèces nécessaires pour la réalisation de la réaction. Soit par exemple, la réaction élémentaire suivante entre deux atomes d’hydrogène Hs en phase gazeuse : H + H → H 2

(2)

La molécule H2 se forme en une seule étape lors de la rencontre des deux atomes Hs. La molécularité de cette réaction est donc de 2. En revanche, si la réaction (2) se produisait à travers une série d’étapes élémentaires dont elle serait seulement le bilan, elle serait donc une réaction globale. La molécularité n’a alors plus de signification. En fait, la molécularité ne peut être déterminée que si le mécanisme de la réaction est connu. Par exemple, si la réaction (2) entre deux atomes Hs, a lieu sur la surface d’un catalyseur, elle ne constitue plus une réaction élémentaire, car dans ce cas plusieurs étapes sont impliquées pour que la molécule H2 se forme : notamment des étapes comme l’adsorption sur la surface du catalyseur, la réaction entre les deux atomes adsorbés et la désorption de la molécule H2. Prenons, comme autre exemple, la réaction de l’oxydation de l’ion ferreux par le peroxyde d’hydrogène H2O2 (l’eau oxygénée) qui comporte trois réactants (une molécule H2O2 et deux ions de fer) : H2 O2 + 2 Fe 2 + → 2 OH − + 2 Fe 3+

(3)

En fait, au moins deux étapes élémentaires sont impliquées dans cette réaction globale. Dans une première étape, la molécule H2O2 oxyde Fe2+ : H2 O2 + Fe 2 + → OH + OH − + Fe 3+

(4)

Dans cette première étape, un ion Fe3+ mais aussi un radical oxydant OHs est formé, ce dernier participant à une deuxième réaction d’oxydation de Fe2+ : OH + Fe 2 + → OH − + Fe 3+

(5)

21

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Dans ce cas la réaction (3) n’est que le bilan global des deux réactions élémentaires (4) et (5). Considérons maintenant la réaction suivante : 2 NO + 2 H2 → 2H2 O + N 2

(6)

Si elle était élémentaire, elle impliquerait que les quatre molécules (les réactifs) se rencontrent pour donner lieu à une seule réaction qui, simultanément, réduirait l’azote et oxyderait l’hydrogène. Il devrait y avoir transfert simultané de quatre électrons, avec l’établissement et la rupture de plusieurs liaisons. Cela est trop peu probable, puisque la rencontre au même point et au même moment de 4 molécules n’est pas probable. Par conséquent la réaction (6) est une réaction globale. Quand la molécularité d’une réaction est supérieure à 2, il s’agit en fait du bilan d’un processus multi-étapes, c’est-à-dire d’au moins deux étapes d’une réaction globale. La distinction entre réaction élémentaire et globale est très importante. La différence essentielle entre un bilan et une réaction élémentaire est l’existence ou l’absence de tout intermédiaire réactionnel et une réaction élémentaire n’implique qu’au plus de 2 molécules. Le rôle du cinéticien est d’une part de trouver la loi de la vitesse d’une transformation chimique et d’autre part d’établir le mécanisme intime de la réaction. Un mécanisme de réaction est constitué par les étapes élémentaires d’une réaction globale. La connaissance du mécanisme d’une réaction globale est indispensable si l’on souhaite la maîtriser en l’orientant dans un sens ou dans un autre.

1.3 Vitesse des réactions 1.3.1 Temps et vitesse d’une réaction 1.3.1.1 Remarque sur le temps Il est évident qu’une réaction prend une certaine durée pour se réaliser. En chimie, cette durée de la transformation est très variable. Par exemple, des réactions de solvatation ou de transfert d’électron intramoléculaire durent entre moins d’une picoseconde et quelques picosecondes, et les phénomènes liés à l’évolution dans le temps des matériaux peuvent s’étendre sur des heures ou des jours. Avant de décrire quelques définitions de vitesse, on aura besoin de préciser certaines notions de temps. En particulier, pour déterminer une durée, on a besoin de disposer d’un temps zéro et d’un temps final ou infini. En cinétique, le temps zéro est le moment défini pour le départ choisi d’une réaction chimique. Sans ce temps zéro, il n’est pas possible de mesurer la vitesse d’une réaction chimique. S’il est facile de préciser théoriquement l’instant du démarrage, on verra qu’expérimentalement, il n’est pas toujours aisé de le déterminer avec beaucoup de précision. Nous discuterons ce point au chapitre des méthodes expérimentales. La résolution de la définition d’un temps zéro peut être très variable. Dans certains cas, la précision

22

1. Réactions, temps, et température en cinétique homogène

est de l’ordre de quelques dizaines de femtosecondes et dans d’autres de l’ordre de quelques minutes. Le temps infini, t∞ est aussi, par définition une notion abstraite puisque, en particulier en cinétique chimique, la limite est asymptotique et on ne peut pas prétendre être capable d’observer une réaction jusqu’à cette limite. En pratique, on peut considérer que la réaction a atteint cette limite lorsque par exemple 99 % des réactifs auront été transformés ou qu’un équilibre entre les réactants et les produits aura été établi. Cette durée dite « infinie » peut être de quelques picosecondes ou de quelques heures et cela dépend bien évidemment de la vitesse de la réaction considérée. Pour fixer le temps zéro, la durée d’observation et la fin d’une réaction donnée parmi un certain nombre qui sont en jeu, il est primordial de savoir quelle réaction chimique on souhaite suivre, observer et analyser. Par exemple, si l’on souhaite suivre une espèce réactive durant quelques dizaines de minutes, il n’est pas nécessaire d’avoir une résolution temporelle meilleure que la seconde (voir Chapitre 4).

1.3.1.2 Définition de la vitesse de manière générale Soit la réaction faisant intervenir a moles de A, et b moles de B, pour produire p moles de P : a A + b B → pP

(7)

On peut exprimer la vitesse par rapport à la disparition d’un réactif ou, d’une manière équivalente, par rapport à l’apparition du produit. On définira la vitesse de transformation vA et vB pour chacun des réactifs et vP pour le produit : −dn A −dnB dn ; vB = ; vP = P (8) dt dt dt n étant le nombre de molécules. La dérivée du nombre des molécules (ou du nombre de moles) par rapport au temps est négative pour les réactifs et est positive pour le produit. La vitesse en cinétique chimique est donc toujours positive. L’unité de la vitesse est le nombre de molécules ou le nombre de moles transformé par unité de temps. On préfère, à des fins de comparaison, parler de vitesse par unité de volume V. On définit ainsi la vitesse : vA =

vA =

−d ⎛nP ⎞ −d ⎛nB ⎞ −d ⎛n A ⎞ ;v = ;v = dt ⎝ V ⎠ B dt ⎝ V ⎠ P dt ⎝ V ⎠

(9)

où V est le volume du réacteur. On doit considérer les deux cas qui suivent : s le volume du réacteur reste constant pendant la réaction. En partant d’équation (9) et en remarquant que le rapport nA/V est identique à une concentration [A], il vient : −1 dn A −1 dn A −1 dn A d [ A] (10) = = = V dt dt V dt V dt vA =

d [P ] d [B ] d [ A] ; vB = ; vp = dt dt dt

(11)

23

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Dans ce cas l’unité de la vitesse est en mol l–1 s–1. La représentation la plus fréquente, celle qui correspond à la vitesse mesurée dans un réacteur à volume constant, montre la variation de la concentration d’un réactif ou d’un produit en fonction du temps. Au temps t, l’expression de la vitesse est alors la pente de la courbe de [A] = ƒ(t), ou de la courbe de [B] = ƒ(t)... s si le volume V du réacteur varie (cas de réacteurs ouverts travaillant à pression constante), l’expression de la vitesse est : dV −d ⎛ n A ⎞ −1 ⎛ dn A ⎞ 1 n vA = (12) = + dt ⎝ V ⎠ V ⎝ dt ⎠ V 2 A dt On peut écrire cette équation sou la forme suivante : vA =

−d [ A] [ A] dV + dt V dt

(13)

Dans ce cas, il faut tenir compte du changement de volume en fonction du temps. Pour illustrer la signification de ces expressions, considérons par exemple la réaction de dissociation de l’azométhane en phase gazeuse : CH3 N 2CH3 → 2CH3 +N 2

(14)

La vitesse de dissociation de l’azométhane, telle qu’elle est écrite, est égale au nombre de molécules d’azote qui apparaissent pendant l’unité de temps. On peut donc écrire pour chaque espèce l’expression de sa vitesse : dnCH . dnCH 3 N 2CH 3 dnN 2 3 vCH 3 N 2CH 3 = ,v  = , vN 2 = (15) dt dt dt CH 3 D’après la stœchiométrie de la réaction, il apparaît que la vitesse de la formation de CH3s est deux fois plus grande que celle de l’azote : −vCH3 N 2CH3 = v N 2 = 2vCH

3

(16)

On introduit un signe négatif devant les vitesses de disparition pour tenir compte du fait que la variation du nombre de molécules de réactif est de signe opposé aux variations du nombre de molécules des produits. La vitesse, v, de la réaction (14) correspond à la vitesse de disparition du réactif ou à la vitesse de formation de l’azote moléculaire au facteur 2 près : 1 v14 = vCH = v N 2 3 2

(17)

Il est donc important de ne pas confondre la vitesse d’une réaction donnée avec la vitesse de l’une des espèces (la vitesse spécifique). On verra au chapitre suivant que cela est d’autant plus important que l’espèce est impliquée dans plusieurs réactions.

24

1. Réactions, temps, et température en cinétique homogène

1.4 Avancement et degré d’avancement

de la réaction Soit la réaction globale : a A +b B →m M+n N

(18)

On définit l’avancement de la réaction, ξ, par la valeur du rapport entre le nombre de molécules de l’un des réactifs ou des produits qui ont disparu ou qui sont apparues après un certain temps et le coefficient stœchiométrique : −[(n A )0 − (n A )t ] −[(nB )0 − (nB )t ] [(nM )0 − (nM )t ] = = ! (19) a b m (nA)0 représente le nombre de molécules du réactif A présentes dans le réacteur au temps t = 0 et (nA)t le nombre des mêmes molécules observées au temps t. À nouveau le signe négatif est introduit puisque par définition la vitesse d’une réaction ou d’une espèce est toujours positive.

x=

1.4.1 Degré d’avancement de la réaction La précédente définition de la vitesse spécifique n’aura pas la même grandeur pour toutes les espèces puisqu’elle dépend du coefficient stœchiométrique qui affecte le produit ou le réactif choisi. Donc vA z vB. On sait, en revanche, que : a −m v A = v B ;! v M = v b a A On peut donc écrire l’expression du degré d’avancement sous la forme :

(20)

−dn A −dnB −dnM −dnN (21) = = = = dx a b m n dξ est le degré d’avancement de la réaction. Au temps t, ξ a moles de A ont disparu, et ξ m moles de M sont apparues, etc. On peut aussi définir la vitesse du degré d’avancement de la réaction comme étant : Vx =

dx dt

(22)

1.5 Facteurs influençant la vitesse d’une réaction Plusieurs facteurs peuvent influencer la vitesse d’une réaction. À une température et pression données la vitesse de la réaction est en particulier une fonction des concentrations des réactifs. On peut l’écrire de la façon symbolique suivante : vA =

− [ A] = k f ([ A],[B ],!,T , P ,!) dt

(23)

25

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Souvent les réactions se déroulent à la pression ambiante. On étudiera donc surtout l’effet de la température, T, et bien évidemment, des concentrations. Nous définirons plus loin la constante k et sa signification. L’IUPAC (Union internationale de chimie pure et appliquée) recommande l’appellation de coefficient de vitesse pour k.

1.6 Ordre d’une réaction Soit une réaction globale : a A + b B → m M + n N + ...

(24)

et supposons qu’expérimentalement on ait trouvé que la vitesse de la réaction pouvait se mettre sous la forme empirique : vA =

− [ A] = k [ A]a [B ]b dt

(25)

On dira que :

α est l’ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A, β est l’ordre partiel de la réaction par rapport au réactif B, On pose :

s =a+b

(26)

σ est l’ordre empirique global de la réaction. Une concordance entre la molécularité et l’ordre d’une réaction pourrait être accidentelle. Voici un autre exemple qui montre que la molécularité et l’ordre peuvent être différents. CH3COCH3 + I 2 → CH3COCH2 I + HI

(27)

En effet, l’ordre global empirique de cette réaction est σ = 0 alors que sa molécularité est 2 mais cette réaction n’est pas élémentaire. Pourtant les réactions élémentaires sont très souvent d’ordre un ou deux.

1.6.1 Condition nécessaire d’une réaction élémentaire Soit la réaction : aA + bB + ! → Produits La règle de Van’t Hoff s’écrit : −dn A vA = = kn An An A ! × nB nB nB … = kn Aa nBb dt

26

(28)

(29)

1. Réactions, temps, et température en cinétique homogène

La condition de Van’t Hoff implique que si la réaction se passe dans une seule étape élémentaire, il faudrait nécessairement que tous les réactifs se rencontrent en même temps en un même point de l’espace. La probabilité de trouver tous les réactifs en un point de l’espace est alors proportionnelle à la concentration de chacun des réactifs. Si i molécules d’un réactif quelconque sont nécessaires, alors la concentration de ce réactif intervient à la puissance i. On voit aussi que les concentrations des produits n’interviennent pas dans l’expression de la vitesse. Si cela était le cas, la réaction ne serait certainement pas une réaction élémentaire. Par conséquent, dans des conditions usuelles, les réactions élémentaires ne peuvent comprendre plus de deux molécules. Dans certains cas très exceptionnels (très fortes pressions), des réactions élémentaires impliquant 3 espèces pourraient se produire mais jamais au-delà de ce nombre. Par exemple : H2 + I 2 → 2 HI

(30)

v H 2 = k [H2 ]1[I 2 ]1

(31)

Avec un ordre global égal à 2, l’ordre global est égal à la molécularité, même si la réaction (30) n’est pas une réaction élémentaire. Par conséquent, la règle de Van’t Hoff n’est pas suffisante. Prenons un autre exemple : soit donc une réaction procédant à travers deux étapes élémentaires successives, la première étant rapide : A+B →C

(32)

et la seconde étant une réaction lente : C + D → Produit

(33)

A + B + D → Produit

(34)

Globalement on trouve :

Bien sûr, c’est l’étape lente qui impose sa vitesse à l’ensemble de la réaction globale, de telle sorte que, en vertu de la condition nécessaire de VAN’T HOFF, il vient : v = k [C ] [ D ]

(35)

En outre, la constante thermodynamique de l’équilibre, KT, est telle que :

[C ] = KT [ A][B ]

(36)

La concentration de l’espèce intermédiaire C, [C ], n’est en général pas connue. En remplaçant sa valeur venant de (36) dans l’équation (35), il vient : v = k K T [ A] [B ] [D ]

(37)

27

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Dans ce cas, l’ordre global est identique à la molécularité, et les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques de la réaction, alors que pourtant la réaction n’est pas une étape élémentaire. La règle de Van’t Hoff n’est donc pas une règle suffisante. Par conséquent, il n’est pas suffisant qu’on trouve empiriquement un ordre égal à la molécularité pour considérer que la réaction est élémentaire. L’inverse est correct, c’est-à-dire que si l’ordre n’est pas égal à la molécularité, la réaction ne peut pas être élémentaire.

1.6.2 Ordre simple mais différent de la stœchiométrie La réaction ne se déroule pas en une seule étape et le processus global est constitué d’une suite de réactions élémentaires dont l’une (la plus lente) impose sa vitesse. Par exemple : 2 NO + 2 H2 → 2H2 O + N 2

(38)

L’expression expérimentale de la vitesse devient : v = k exp[ NO ]
[H
]

(39)

L’ordre est de 3 et la stœchiométrie est de 4. La réaction n’est donc pas une étape élémentaire du fait que plus de deux molécules sont impliquées. Le mécanisme de la réaction (38) pourrait commencer par : 2 NO + H2 → H2O2 + N 2

(40)

Cette réaction lente, serait suivie d’une réaction rapide : H2 O 2 + H2 → 2H2 O

(41)

La réaction lente impose sa vitesse. Donc : 2

v = k ⎡⎣NO ⎤⎦ [H2 ]

(42)

Mais on peut aussi proposer un autre mécanisme comprenant un équilibre entre le radical NOs et N2O2 : 2NO R N 2O2 équilibre rapide

(43)

N2O2 réagit avec l’hydrogène moléculaire : N 2 O 2 + H2 → H2 O 2 + N 2

réaction lente

(44)

Et H2O2 à son tour réagirait avec H2 : H2 O 2 + H2 → 2H2 O

28

réaction rapide

(45)

1. Réactions, temps, et température en cinétique homogène

La vitesse de la réaction lente qui impose la vitesse de la réaction globale est : v = k44[ N 2O2 ] [H2 ] Or :

KT =

(46)

[N 2O2 ] ⎡⎣NO ⎤⎦

2

(47)

Donc, 2

v = k44 K T ⎡⎣NO ⎤⎦ [H2 ]

(48)

Cet exemple montre que l’équation de vitesse issue de l’expérience ne permet pas toujours d’établir avec certitude l’exact mécanisme réactionnel et que plusieurs mécanismes peuvent être proposés pour un processus multi-étapes. Il est donc essentiel de pouvoir suivre directement les réactions dans le temps et d’identifier expérimentalement les intermédiaires réactionnels.

1.6.3 Ordre non entier Pour des processus globaux, l’ordre peut être positif, négatif, fractionnaire. La réaction est nécessairement une réaction multi-étapes. Par exemple, pour la réaction de la formation de HBr on a : H2 + Br2 → 2HBr,

(49)

On montre expérimentalement que la vitesse de la réaction s’écrit sous la forme : v=

ka [H2 ][Br2 ]1/2 [HBr] 1 + kb [Br2 ]

(50)

En se basant sur l’équation (50), que peut-on dire de l’ordre global ? La réaction est assurément complexe puisqu’au moins l’un des produits intervient dans l’expression de la vitesse. Cette réaction n’a pas d’ordre puisqu’on ne peut pas exprimer sa vitesse sous une équation de type (25). La connaissance de l’ordre des réactions multi-étapes est utile pratiquement dans des procédés de synthèse et d’élaboration des molécules et des matériaux. Mais pour des études cinétiques, nous insistons que seules les réactions élémentaires qui constituent les multiples étapes d’un mécanisme sont à considérer.

29

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

1.7 Loi cinétique des vitesses 1.7.1 Réaction de premier ordre Les réactions élémentaires de premier ordre concernent souvent des réactions de déclin des états excités, des réactions d’isomérisation, et des réactions de décomposition thermique. On peut aussi citer le déclin des isotopes radioactifs qui ne sont pas des réactions chimiques mais qui concernent les noyaux des atomes. Une réaction de premier ordre s’écrit : A→P

(51)

La vitesse de la réaction est : −d [ A] d [ A] = k [ A] d’où − = kdt (52) dt [ A] En intégrant l’équation (52), on obtient : [ A] ln 0 = kt (53) [ A] [ A] La fonction ln 0 est linéaire en fonction du temps. La constante de vitesse k [ A] est donnée par la pente de la droite. La dimension de la constante de vitesse est l’inverse d’un temps (s–1). À partir de l’équation (53), on peut écrire l’évolution de la concentration de A en fonction du temps. v=

[ A] = [ A]0 e − kt

(54)

Le temps de demi-réaction est indépendant de [A]0, condition nécessaire pour que la réaction soit d’ordre 1 (Figure 1.1). En fait on a t = t1/2 : [ A] (55) [ A] = 0 2 Ce qui correspond à : ln 2 (56) k Sur la figure 1.1, nous portons la concentration d’une espèce subissant une réaction de premier ordre. Le temps de demi-réaction est t1/2 = 6,9 s, c’est-à-dire qu’à chaque multiple de t1/2, la concentration devient de moitié (et non pas que la réaction est achevée après deux fois t1/2). Théoriquement, la réaction n’est jamais achevée puisque la limite est asymptotique, mais on peut approximativement considérer qu’après quatre temps de demi-réaction la réaction est quasiment terminée. En fait, après quatre périodes la concentration résiduelle de A est une faible fraction de [A]0 : t1/2 =

− k × 4 × Ln 2 [ A]t = 4t1/2 k =e = e −4 × Ln 2 = 0, 063 [ A]t =0

30

(57)

1. Réactions, temps, et température en cinétique homogène

-1

Concentration (mmol L )

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 0

5

t1/2

10

15

Temps (s)

20

25

30

4 x t1/2

Figure 1.1 Déclin d’une espèce suivant une cinétique de premier ordre. Les valeurs de la concentration aux temps t1/2 et 4 × t1/2 sont reportées sur la figure.

La pente de la droite donnée par l’équation (53) donne la valeur de la constante de vitesse (Figure 1.2). Une autre réaction s’apparente à la réaction de premier ordre. C’est le cas d’une réaction bimoléculaire : A+B→P

(58)

lorsque [A]0 > [B]0).

Figure 1.2 Déclin de la figure précédente mais en échelle logarithmique. La pente de cette droite donne la valeur de la constante de vitesse k de la réaction du premier ordre.

31

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Si B est en large excès par rapport à A, la vitesse de la réaction est : v = k [ A][B ] = kapp [ A]

(59)

avec la constante de vitesse de pseudo-premier ordre kapp = k [B ]0

(60)

[B]0 étant la concentration initiale de B, qui ne varie quasiment pas au cours de la réaction. L’expression de la vitesse de la réaction est : v=−

d [ A] d [ A] = kapp [ A] et − = kapp dt dt [ A]

Comme dans la réaction (51), la fonction ln ln

(61)

[ A]0 est linéaire en fonction du temps. [ A]

[ A]0 = kapp t [ A]

(62)

ǻAbsorbance

On peut mesurer la vitesse de la disparition de A en présence de B pour différentes concentrations [B]0 toujours en excès. Pour chaque concentration, on trouve une valeur de la constante de vitesse apparente kapp à partir du déclin observé (Figure 1.3). On trace la courbe donnant kapp en fonction de [B] (Figure 1.4). L’existence d’une proportionnalité démontre que la réaction est également d’ordre 1 en [B], donc au total d’ordre 2. La condition est nécessaire et suffisante. Dans l’exemple porté sur la figure 1.3, une espèce A formée instantanément (en quelques nanosecondes) réagit avec une autre espèce qui est en excès ([A]0 > vformation. En pratique, chaque fois que, dans un mécanisme réactionnel, intervient une espèce très réactive, donc de courte durée de vie, on regardera si l’on peut appliquer HEQS, ce qui permet une simplification considérable du traitement des équations cinétiques. À défaut d’information détaillée (on ne connait pas souvent les valeurs des constantes de vitesses des réactions élémentaires), on pourra souvent l’appliquer aux espèces très réactives que sont les radicaux libres (c’est-à-dire possédant un électron non apparié, exception faite de certaines molécules, tels les composés nitroso RNOs et le dioxygène O2 connus pour être stables durablement) et aux espèces excitées. En effet, ces espèces sont souvent très réactives et elles disparaissent par d’autres réactions dès qu’elles sont formées. L’hypothèse HEQS sera donc appliquée pour tout intermédiaire réactif chaque fois que sa vitesse de disparition est plus grande que sa vitesse de formation. Cependant si la réactivité des radicaux ou états excités est souvent très grande, on ne peut pas appliquer l’hypothèse HEQS dans toutes les situations. Par exemple, si ces espèces sont formées par des méthodes impulsionnelles (en utilisant les impulsions d’un laser ou d’un accélérateur d’électrons) leurs concentrations se trouvent initialement très élevées après l’impulsion et l’hypothèse HEQS n’est plus valable. Dans un mécanisme comportant des réactions successives, l’étape limitante qui contrôle la vitesse globale est toujours l’étape la plus lente qui correspond à un goulot d’étranglement. On peut comparer la vitesse de la réaction à un flux : le débit global d’un circuit d’eau est imposé par celui du tuyau de plus faible section ; il en est de même pour le débit de la circulation automobile).

56

2. Cinétique des réactions multi-étapes

2.4 Réactions compétitives Un composé (initial ou intermédiaire de la réaction) peut se trouver en présence de plusieurs réactifs différents et donc mener à plusieurs produits par des réactions dites compétitives. Par exemple, un acide carboxylique en présence de deux alcools mène à un mélange de 2 esters. Un tel schéma cinétique peut se résumer à : A+B→ X

(33)

A+C→ Y

(34)

Les vitesses d’évolution des composés sont donc : d [ A] = −v33 − v34 (35) dt d [B ] = −v33 (36) dt d[ X ] (37) = v33 dt Le composé A disparaît avec une vitesse qui est la somme des vitesses des deux réactions en présence. Par ailleurs, quel que soit l’ordre des réactions, les vitesses de formation des deux produits X et Y sont dans le rapport des vitesses des réactions (33) et (34) : d[ X ] dt = d [ X ] = v33 (38) d [Y ] d [Y ] v34 dt On peut citer deux applications de cet exemple de schéma cinétique : a. on désire orienter une réaction en direction d’un seul produit, donc orienter le mécanisme vers une seule réaction. Dans ce cas, on peut intervenir sur les concentrations en réactifs. Pour privilégier par exemple la réaction (33), on introduit dans le réacteur un grand excès de B par rapport à C. On peut aussi disposer d’un catalyseur spécifique de la réaction (33) et ainsi augmenter la vitesse de formation de X. En pratique, on considérera qu’une compétition est majoritairement déplacée quand le rapport des vitesses est supérieur à 10 quand environ 90 % de A forme X ; b. si l’on souhaite mesurer une constante de vitesse d’une réaction de A avec B (par exemple k33) alors que B et X sont difficiles à suivre, on peut introduire C et suivre la réaction compétitive (34) dont Y (ou C) serait facile à observer et dont k34 est connu. La réaction (33) est alors en compétition avec (34) et on mesure la quantité de Y en fonction du rapport [B]/[C], ce qui permet de mesurer indirectement k33. Cette méthode est souvent utilisée pour étudier des réactions rapides qui forment des espèces instables (photolyse éclair, radiolyse pulsée, etc.).

57

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

2.5 Réactions parallèles Un ensemble de deux mêmes réactifs peut mener à plusieurs produits différents. Un exemple de réactions parallèles est donné par les réactions d’élimination et de substitution nucléophile en chimie organique SN1/E1, SN2/E2, etc. Le schéma cinétique type est : A+B→ X

(39)

A+B→ Y

(40)

Le plus souvent, les réactions (39) et (40) sont de même ordre. Naturellement A et B disparaissent avec la somme des vitesses et le rapport [X]/[Y] dépend du rapport des constantes de vitesse. En effet : d[ X ] dt = d [ X ] = v39 = k39 d [Y ] d [Y ] v 40 k40 (41) dt Donc, quel que soit t :

k [X ] = 39 [Y ] k40

(42)

À t = 0, [X] =[Y] = 0 (pas de produit). Un point important à souligner est que les deux espèces X et Y évoluent à la même vitesse, qui est v39+ v40. Le rapport des produits ne dépend que du rapport des deux constantes de vitesse. Si l’on souhaite privilégier la formation de X par rapport à Y, il faudrait accélérer la vitesse de la seule réaction (39). Il est possible dans ce cas de faire appel à la catalyse sélective que nous verrons au chapitre 11.

2.6 Cinétique des équilibres En chimie, nous rencontrons souvent la situation où la réaction coexiste avec sa réaction inverse, ce qui aboutit à un équilibre. Les réactifs ne sont jamais consommés en totalité. Exemple type : estérification, équilibres oxydo-réduction, équilibre acide/base… Le schéma cinétique est composé des deux réactions directe et retour, de constantes de vitesse k44 et k45 A+BRC+D

(43)

A+B→C+D

(44)

C+D→ A +B

(45)

Qui résume l’ensemble :

58

2. Cinétique des réactions multi-étapes

2.6.1 Définition cinétique de l’équilibre Un système à l’équilibre cinétique se définit comme évoluant à une vitesse nulle (état stationnaire). Ceci peut correspondre à l’équilibre thermodynamique (dG/dξi = 0), mais pas obligatoirement. Dans le cas général, si le système est à l’équilibre cinétique, la vitesse des deux réactions est égale à : vdirecte = vretour

(46)

k44[ A]a [ B ]b = k45[C ]g [ D ]d

(47)

Soit aussi

α, β, γ, et δ sont les ordres relatifs. La constante d’équilibre peut s’écrire sous la forme suivante : k [C ]g [ D ]d = 44 k45 [ A]a [ B ]b

(48)

Si, et seulement si, les réactions (44) et (45) sont élémentaires, alors les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques, et la constante d’équilibre est égale au rapport des constantes de vitesse des réactions k44 = K équilibre k45

(49)

avec : K équilibre = e

− Δ rG D RT

(50)

Remarque : Il faut veiller aux unités en solution : les vitesses s’écrivent en fonction des concentrations et non des activités. L’égalité (49) doit donc être corrigée en conséquence (voir Chapitre 7).

2.6.2 Atteinte de l’équilibre Considérons d’abord le traitement cinétique d’un équilibre simple, constitué de deux réactions élémentaires d’ordre 1 (ex : isomérisation, tautomérie…). Cependant, les mêmes raisonnements peuvent être utilisés pour des réactions de second ordre. ka

⎯⎯ ⎯⎯ →B A← kb

(51)

On suppose qu’initialement la concentration de B est nulle, on peut donc écrire : t = 0 : [ A]0 = a et [ B ]0 = 0 : [ A]t = a − x et [ B ]t = x t

(52)

59

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

La vitesse de disparition du réactif A et de formation de B est : d [ A]t −d [ B ]t −dx = = −ka ( a − x ) + kb x = dt dt dt

(53)

−dx = (kb + ka ) x − ka a dt

(54)

Ou bien :

L’intégration donne :

[B ]t = x = et donc

ka a (1 − exp(ka + kb )t ) ka + kb

(55)

kb a (kb − ka e −( ka + kb )t ) (56) ka + kb On constate que le système évolue en fonction de la somme des constantes de vitesse ka et kb et on trouve en effet que le système tend vers un équilibre thermodynamique. En effet, l’équilibre s’établit finalement à temps long, puisqu’à t → ∞, on obtient :

[ A] = a − x =

[B ]∞ ka = = K éq [ A]∞ kb

(57)

On atteint les mêmes valeurs d’équilibre même si les réactions ne sont pas de premier ordre.

2.6.3 Déplacement d’un équilibre Les équilibres peuvent être déplacés par la présence d’une troisième réaction. Soit un équilibre est en permanence déplacé par une réaction supplémentaire car B subit une autre réaction : K 58

⎯⎯⎯ ⎯⎯ →B A← ⎯

(58)

B+C→D

(59)

Les exemples sont nombreux : équilibre acido-basique déplacé par une estérification de l’acide, saponification par OH–, ou au contraire déplacement d’une estérification par déshydratation, etc. On peut considérer pratiquement deux cas extrêmes : l’équilibre est établi très rapidement devant la réaction (59) (cas d’un équilibre acido-basique), ou bien l’équilibre s’établit lentement alors que la réaction (59) est rapide (cas d’une réaction SN1)

2.6.3.1 Équilibre rapide, réaction lente Exemple : oxydation par l’ozone ; réactions des oxydes d’azote, estérification d’un alcool par un acide faible… En suivant expérimentalement la formation de D, on

60

2. Cinétique des réactions multi-étapes

constate que le processus apparaît expérimentalement d’ordre 1 en A et en C, c’està-dire : d [D ] (60) = kapp [ A ] [C ] dt De plus, d’autres faits expérimentaux indiquent que A est en équilibre avec B dans les conditions de l’expérience et que B est la forme réactive. Si v59 0 et β = 0, il s’agit de la terminaison ou rupture de la chaîne.

63

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Prenons les réactions suivantes comme exemple : Br2 → 2Br 

(77)

C’est une réaction d’initiation (dans cet exemple α = 0 et β = 2). Ces réactions sont souvent lentes et nécessitent un apport d’énergie. En effet il faut couper une liaison pour former des radicaux libres. L’apport d’énergie est réalisé souvent thermiquement ou par voie photochimique. Considérons maintenant la réaction suivante : Br  + H2 → HBr + H

(78)

Au cours de cette étape un centre actif, Brs donne naissance à un autre centre actif Hs. Il s’agit donc de la réaction de propagation (α = 1 et β = 1). La réaction de la décomposition de sHO2 est un autre exemple de réaction en chaîne : HO2 → O + OH

(79)

sHO

Un centre actif 2 donne naissance à deux autres centres actifs (α =1 et β = 2). Il s’agit donc ici d’une étape de ramification. Et la réaction suivante : H + H + M → H 2 + M

(80)

constitue l’étape de terminaison, puisqu’elle provoque la disparition des centres actifs (α = 2 et β = 0). Les réactions en chaîne qui ne comportent pas d’étapes de ramification s’appellent des chaînes droites et celles qui en comportent s’appellent des chaînes ramifiées.

2.7.2 Cinétique d’une réaction en chaîne droite : thermolyse de l’éthanal Prenons, comme exemple la cinétique d’une réaction en chaîne droite, le cas de la décomposition thermique de l’éthanal. En 1934, Rice et Herzfeld ont étudié le mécanisme de la thermolyse ou pyrolyse de l’éthanal. L’éthanal en phase gazeuse est instable à haute température, et subit la réaction globale suivante : CH3CHO → CH 4 + CO

(81)

Ce bilan est partiel car on trouve aussi, parmi les produits de la réaction de la thermolyse de l’éthanal de faibles quantités de H2 et C2H6. Pour comprendre ce bilan nous avons besoin de connaître le mécanisme de la décomposition de l’éthanal : Le mécanisme proposé est le suivant :

64

CH3CHO → CH3 + CHO

k82

E82 = 317,7 kJ mol−1 (82)

 CHO → CO + H

k83

E83 = 41,8 kJ mol−1

(83)

2. Cinétique des réactions multi-étapes

H + CH3CHO → H2 + CH3CO  CH  CH

k84 E84 = 75,2 kJ mol−1

(84)

+ CO

k85

(85)

+ CH3CHO → CH 4 + CH3CO

k86

(86)

k87

(87)

3CO →

3

CH

3

2CH3 → C 2 H6 Les radicaux méthyles sCH

3 provoque la réaction en chaîne (réactions (85) et (86)) et en se recombinant terminent la chaîne (réaction (87)). À l’aide du mécanisme propose par Rice et Herzfeld, on peut trouver la stœchiométrie et la loi de vitesse expérimentale. Pour cela, écrivons les vitesses d’évolution de l’éthanal, puis de tous les porteurs de chaines : −d [CH3CHO] = v82 + v84 + v86 (88) dt

d ⎡⎣ CH3 ⎤⎦ = v82 + v85 − v86 − 2v87 dt

(89)

d ⎡⎣  CHO⎤⎦ = v82 − v83 dt

(90)

d ⎡⎣  H⎤⎦ = v83 − v84 (91) dt d ⎡⎣ CH3CO⎤⎦ = v84 − v85 + v86 (92) dt Ce système d’équations différentielles n’est pas soluble analytiquement dans toutes les conditions de concentration. On peut le résoudre seulement numériquement par des méthodes approchées. On peut également faire une approche basée sur l’hypothèse des états quasi-stationnaires en radicaux libres. Notons que c’est à propos des réactions en chaîne que Bodenstein a émis pour la première fois en 1907 l’hypothèse des états quasi-stationnaires. Dans le cadre de HEQS : v82 − v83 = 0

(93)

v83 − v84 = 0

(94)

2v87 = v82 + v85 − v86

(95)

v84 = v85 − v86

(96)

La combinaison des équations aboutit alors à : v82 = v87 ⇒ k82 [CH3CHO] = k87 ⎡⎣  CH3 ⎤⎦

2 eqs

(97)

On en déduit la concentration en radical méthyle sCH3 à l’état quasi-stationnaire : ⎡⎣  CH3 ⎤⎦ = éqs

{(k82 / k87 )[CH3CHO]}1/2

(98)

65

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

2.7.2.1 Vitesse de disparition du réactif La vitesse de disparition de l’éthanal devient : −d [CH3CHO] / dt = v82 + v84 + v86 = 2v82 + v86 = 2k82 [CH3CHO] + k86 [CH3CHO] ⎡⎣  CH3 ⎤⎦

(99) (100)

= 2k1 [CH3CHO] + k86 (k82 / k87 )[CH3CHO]

3/ 2

(101)

On peut considérer que v82 est beaucoup plus faible que v86 car l’étape d’initiation est la réaction (82) de constante de vitesse k82 qui est thermodynamiquement non favorable et donc cinétiquement difficile : v = k86 (k82 / k87 )

1/2

[CH3CHO]3/2

(102)

Dans le cas de cette hypothèse, le schéma cinétique permet de retrouver l’ordre expérimental 3/2 pour la réaction globale. La constante de vitesse expérimentale globale est donc égale à : ⎛k ⎞ kexp = k86 ⎜ 82 ⎟ ⎝ k87 ⎠

1/2

(103)

2.7.2.2 Vitesse d’apparition des produits Le méthane et le monoxyde de carbone sont les produits majoritaires de cette réaction. 1/2 d [CH 4 ] 3/ 2 ⎛k ⎞ = v86 = k86 ⎜ 82 ⎟ [CH3CHO] (104) dt ⎝ k87 ⎠ d [CO] = v83 + v85 = 2v82 + v86 dt 1/2 d [CO] 3/ 2 ⎛k ⎞ = 2k82 [CH3CHO] + k86 ⎜ 82 ⎟ [CH3CHO] dt ⎝ k87 ⎠

(105) (106)

En effet : v85 = v82 + v86

(107)

La vitesse de formation du produit minoritaire C2H6 (réaction de terminaison (87)) est : d [C 2 H6 ] = v87 = v82 = k82 [CH3CO] dt

(108)

On trouve donc que, si l’on néglige la vitesse de formation de l’éthane v82 devant v86, les vitesses de formations du méthane et du monoxyde de carbone sont égales en valeur absolue à la vitesse de disparition de l’éthanal, ce qui est en accord avec l’équation de bilan global du système.

66

2. Cinétique des réactions multi-étapes

2.7.3 Maillon de la chaîne ou cycle d’amplification La particularité d’une réaction en chaîne est l’existence d’un porteur amplificateur. Par exemple, dans le mécanisme que nous venons de décrire les réactions (85) et (86) :  CH  CH

3

3CO →



CH3 + CO

+ CH3CHO → CH 4 +  CH3CO

(85) (86)

constituent le maillon de la chaîne ou le cycle d’amplification. Le radical sCH3CO donne naissance au radical sCH3 qui à son tour reforme le radical sCH3CO.

D’ailleurs on constate que le bilan de ces deux réactions correspond au bilan de la réaction globale (81). Les deux produits majoritaires CH4 et CO sont formés à travers ces deux réactions et les autres produits sont minoritaires (H2 et C2H6). Il est donc important, parmi toute une série de réactions élémentaires de propagation, de reconnaitre le maillon de la chaîne.

2.7.4 Longueurs de chaîne On définit la longueur l de la chaîne de la manière suivante : l = vitesse de disparition des réactifs / vitesse de la réaction d’initiation

(109)

Dans l’exemple ci-dessus, la longueur de la chaîne est donc égale a : l=

k86

(k82k87 )

1/2

[CH3CHO]1/2

(110)

La longueur de la chaîne augmente donc dans le cas présent avec la concentration en réactif. Certaines réactions ont une longueur constante, d’autres, plus rares, voient la longueur diminuer avec la concentration en réactif.

2.7.5 Polymérisation On définit la polymérisation comme l’addition de monomères donnantes naissances à de longues chaînes, les polymères. L’importance industrielle de ces processus n’est plus à démontrer puisque les plastiques, les colles, des matériaux utilisés en médecine, en dentisterie… sont des polymères. Ces réactions se produisent en phase liquide. Les mécanismes de ces réactions relèvent de la chimie organique. On peut les classer en deux types : 0OLYM£RISATIONSRADICALAIRES : au cours de l’initiation, des radicaux libres sont formés. Ces radicaux libres s’additionnent à d’autres monomères en donnant des polymères radicalaires. Ce sont des réactions en chaînes dont la terminaison est le plus souvent une dimérisation radicalaire. Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire.

67

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Plusieurs méthodes sont employées pour produire les radicaux initiateurs : !MORCEURTHERMIQUE : C’est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les radicaux sont alors capables de transférer leurs électrons au monomère. Exemple : le radical peroxyde de benzoyle donne naissance au radical phényle : O O

⌬ 90°C

O O

O Ó

UʳÊÓ "Ó

Ó "U

Le radical s’additionne sur le monomère :

U 2

H C U H2 Ph

+

Un autre amorceur couramment utilisé est l’azobisisobutyronitrile AIBN : CN

CN H3C

N N CH3

CH3 CH3

⌬ 60°C

CN N2 + 2 H3C U CH3

!MORCEUR REDOX : Ces catalyseurs sont utilisés dans le cas d’une polymérisation radicalaire en milieu aqueux. Le polymère formé produit alors avec l’eau une émulsion. Cette catégorie d’amorceur est très importante. Les amorceurs couramment utilisés sont OHs et RCsHOH. Fe2+ + H2O2 Ce4+ + R C OH H2

Fe3+ + OH– + 0)t Ce3+ + R $t OH + H+ H

!MORCEURSFORM£SPARVOIEPHOTOCHIMIQUEOUPARRADIATIONSIONISANTES : Les radiations ionisantes utilisées sont les rayons X, γ et e– (voir chapitre 9). Dans ce cas, les monomères radicalaires sont formés et on observe des amorçages directs (sans additif ).  U

H2 C

L’avantage de ce type d’amorceur est que l’on ne rajoute pas d’espèce chimique qui se retrouverait en bout de chaîne du polymère. 0OLYM£RISATIONSIONIQUES : les mécanismes sont très voisins du cas précèdent, mais l’entité propagatrice est un ion résultant d’une rupture héterolytique lors de l’initiation.

68

2. Cinétique des réactions multi-étapes

La polymérisation est une réaction en chaîne comportant les trois étapes d’initiation, propagation et terminaison. La première étape qui est l’initiation peut se réaliser de différentes manières. Si le centre actif est un carbocation, on parle de polymérisation cationique. Le groupement R a tendance à être donneur d’électrons (exemple :sCH2–CH2–O–...). H H2C C

A

R

H A C C+ H2 R

Si le centre actif est un carbanion, on parle de polymérisation anionique. Le groupement R a tendance à être accepteur d’électrons (exemple : CN, COOR...). H H2C C

A

R

H A C C– H2 R

2.7.6 Polymérisation radicalaires en chaînes Les mécanismes se rencontrent pour la synthèse du polyéthylène, du polystyrène, du poly méthacrylate de méthyle… Le mécanisme simplifié comme par l’initiation thermique qui est provoquée par un composé I possédant une liaison fragile, c’està-dire qui peut se rompre facilement de manière homolytique est reportée par la réaction (111). Ces composés s’appellent des initiateurs radicalaires, ce sont des peroxydes, des diazo… Leur concentration est faible, car leur rôle essentiel se borne à l’initiation du processus. Ils s’additionnent sur le monomère M : I → 2A 

(111)

A  + M → AM

(112)

M + AM → A  M2

(113)

M + A  Mi → A  Mi +1

(114)

A Mi + A Mk → produit

(115)

L’étape limitante est en fait la réaction (111) de vitesse faible. La réaction (112) donne naissance au radical AMs issu du monomère, qui va propager la polymérisation. Elle est rapide. La polymérisation proprement dite commence avec la propagation (réaction (113)). Ce type de réactions est rapide également. Leur constantes de vitesse sont très proches l’une de l’autre puisque le processus chimique est le même dans toutes ces réactions. Soit donc kp la constante de vitesse moyenne de ces réactions, et n le nombre maximal de monomères pouvant s’additionner dans les conditions de l’expérience.

69

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

La terminaison peut se produire par plusieurs types de processus biradicalaires que l’on peut symboliser par la réaction (115). Tous les radicaux libres sont susceptibles de terminer la chaîne. De même, la constante de vitesse kt de ces réactions varie peu avec le nombre de monomères. La vitesse de la réaction d’amorçage est : v a = 2ka [ A]

(116)

Si l’on considère que la vitesse de propagation est identique quelle que soit la longueur de la chaîne, on peut écrire : v p = k p [M ] ⎡⎣ AM s ⎤⎦

(117)

et la vitesse de terminaison vt pour Ms : vt = 2kt ⎡⎣M  ⎤⎦

2

(118)

On peut appliquer aux radicaux l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire puisqu’à tout instant, autant de centres actifs se détruisent qu’il ne s’en forme. d ⎡⎣ A  ⎤⎦ = 2v a − kP ⎡⎣ A  ⎤⎦ [M ] = 0 dt

(119)

d ⎡⎣ AM  ⎤⎦ = kP ⎡⎣ A  ⎤⎦ [M ] − k p ⎡⎣ A M ⎤⎦ [M ] dt −2kt ⎡⎣ A M ⎤⎦ (⎡⎣ A M ⎤⎦ + ⎡⎣ A M 2 ⎤⎦ + ⎡⎣ A M 3 ⎤⎦ + .... + ⎡⎣ A M n ⎤⎦) = 0

(120)

d ⎡⎣ A M n ⎤⎦ = kP ⎡⎣ A M n −1 ⎤⎦ [M ] dt −2kt ⎡⎣ A M n ⎤⎦ (⎡⎣ A M ⎤⎦ + ⎡⎣ A M 2 ⎤⎦ + ⎡⎣ A M 3 ⎤⎦ + .... + ⎡⎣ A M n ⎤⎦) = 0

(121)

Si on pose : n

(⎡⎣ A M ⎤⎦ + ⎡⎣ A M 2 ⎤⎦ + ⎡⎣ A M 3 ⎤⎦ + .... + ⎡⎣ A M n ⎤⎦) = ∑ ⎡⎣ A M n ⎤⎦

(122)

i =0

Et en additionnant les équations (115) à (117), on trouve : n

2v a − 2kt

∑ ⎡⎣ A M n ⎤⎦ = 0

(123)

i =0

et par conséquent va = vt. On en déduit donc : n

∑ i =0

70

v ⎡⎣ A M n ⎤⎦ = ⎛⎜ a ⎞⎟ ⎝k ⎠ t

1

2

(124)

2. Cinétique des réactions multi-étapes

La vitesse de la polymérisation est donnée par la relation de la disparition du monomère : n −d [M ] = k p [M ] ⎡⎣ A M n ⎤⎦ (125) dt

∑

n =0

Ainsi, de manière générale, on assimile vp la vitesse de propagation à la vitesse de polymérisation. En insérant l’équation (124) dans (125), on trouve : v −d [M ] = k p [M ] ⎛⎜ a ⎞⎟ ⎝ kt ⎠ dt

1

2

2k [ A] = k p [M ] ⎛⎜ a ⎞⎟ ⎝ kt ⎠

1

2

(126)

La particularité des réactions de polymérisation est que le radical propagateur de la chaîne s’accroît de M au cours de chaque réaction et il n’est pas aisé d’identifier le maillon de la chaîne. C’est l’ensemble des radicaux sAMi qui participe à la propagation.

2.7.6.1 Longueur de chaîne cinétique du polymère La longueur moyenne des chaînes est donnée par la relation suivante : l= Et par conséquent :

vitesse de polymérisation vitesse d’amorçage

2k [ A] k p [M ] ⎛⎜ a ⎞⎟ ⎝ kt ⎠ l= 2ka [ A]

1

2

=

(127)

k p [M ]

(2ka kt [ A])

1

(128) 2

On peut déduire une masse du polymère d’après la longueur de chaîne cinétique, l. On peut estimer la masse moyenne du polymère : m = l mM

(129)

mM étant la masse du monomère. D’après la relation (126), la vitesse de polymérisation augmente avec la concentration de l’amorceur A, mais la longueur cinétique de la chaîne diminue (relation (128)). L’effet de la température sur la longueur de la chaîne s’obtient en utilisant la loi d’Arrhenius sur les constantes de vitesse impliquées dans la relation (128). Nous avons : ka = Aa e

−Ea RT

, k p = Ape

−E p RT

− Et

et kt = At e RT

(130)

Mais très souvent les réactions de terminaison entre deux radicaux comme (115) n’ont pas de barrière d’activation : Et ≈ 0

(131)

71

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

La barrière d’activation la plus importante est celle de la réaction d’amorçage : Ea ; E p

(132)

Par conséquent la longueur de chaîne décroît quand la température augmente. En fait, si l’on augmente la température, on accélère les réactions de propagation, mais on augmente aussi très fortement la vitesse de formation des radicaux et par conséquent leur concentration stationnaire et les chances de leur recombinaison ; c’est cet effet qui l’emporte.

2.7.7 Réaction en chaîne ramifiée Dans une réaction en chaîne ramifiée le nombre de radicaux actifs au cours d’une ou plusieurs étapes est plus grand dans les produits de la réaction élémentaire que dans les réactifs. Grâce à la ramification, le nombre de centres actifs croît très vite (exponentiellement avec le temps) : on ne peut donc pas appliquer l’hypothèse HEQS. Le traitement mathématique des équations cinétiques est lourd. La croissance du nombre des centres actifs provoque une accélération exponentielle de la réaction qui est finalement responsable de l’explosion. Une deuxième cause de l’explosion, qui intervient simultanément, est le dégagement de chaleur : la réaction s’effectue très vite, le système n’a pas le temps d’évacuer la chaleur, et la réaction se poursuit à température croissante ; l’élévation de la température provoque à son tour une augmentation de toutes les constantes de vitesse selon la loi d’Arrhenius. En voici quelques exemples : 1er exemple : combustion du dihydrogène. Le moteur à hydrogène utilise le principe de la combustion de l’hydrogène moléculaire. L’un des avantages majeurs est que le produit de la réaction est l’eau sans gaz polluants. L’énergie dégagée par la combustion de 1 kilogramme d’hydrogène équivaut en outre à celle de 3 kilogrammes d’essence. Il s’agit d’une réaction explosive qui actionne un piston de la même manière qu’avec l’essence ou le gazole. H2 + O2 → 2OH  initiation

(133)

OH  + H2 → H2 O + H  propagation

(134)

H  + O2 → HO2 ↔ O  +OH  ramification

(135)

O + H

→ OH  + H  propagation

(136)

2H +Parois → produits terminaison

(137)

2

L’explosion des réacteurs nucléaires de Fukushima au Japon a été causée par une explosion d’hydrogène moléculaire. Une très grande quantité de H2 avait été produite par la décomposition de l’eau dans le réacteur à très haute température.

72

2. Cinétique des réactions multi-étapes

Quand l’hydrogène chaud est parvenu au contact de l’oxygène de l’air, l’explosion a été produite avec une énergie dégagée très importante qui a détruit le toit des réacteurs. 2e exemple : combustion des hydrocarbures. Cette réaction se produit de façon très similaire à celle du dihydrogène, en remplaçant H2 par RH et HO2s par RO2s. Dans certain cas, le dégagement de chaleur est peu important : on parle alors de flammes froides. Si la croissance des centres actifs n’est pas trop rapide, la réaction est contrôlable. 3e exemple : fission nucléaire : Les étapes de la réaction en chaîne sont des réactions nucléaires et les centres actifs sont dans ce cas les neutrons dont on contrôle le nombre dans les centrales nucléaires en plaçant des éléments capables d’absorber l’excès de neutrons (par exemple le bore ou le graphite). Ainsi, en régime permanent, la centrale fonctionne avec une concentration stable en neutrons. La température est maintenue constante par une circulation de fluide caloporteur. L’explosion de Tchernobyl a résulté de l’absence de contrôle du nombre des neutrons dans le réacteur. Une réaction en chaîne nucléaire a été déclenchée avec des conséquences extrêmement graves.

2.7.7.1 Mécanisme des réactions en chaîne ramifiée Le mécanisme de ces réactions est en général mal connu car de faibles modifications dans les conditions expérimentales, comme de petits écarts de température, modifient l’importance relative des réactions de propagation-amplification et donc changent les rendements. L’explosion ne se produit que dans certaines conditions de température et de pression. Mais comme quelques réactions sont très exothermiques, on peut passer très vite du régime sans explosion au régime explosif. De plus, un très grand nombre de réactions différentes interviennent dans les réactions en chaîne ramifiée.

2.7.7.2 Prototype de mécanisme Un prototype de mécanisme peut être : A → R R

(138)

+ A →P+R

(139)

→ aR 

(140)

R

R → Produit

(141)

A est l’un (des) réactif(s), Rs représente l’un des propagateurs ou plus exactement l’ensemble des propagateurs. Le facteur α est un nombre caractérisant l’amplification globale. P est un produit de la réaction. On reconnaît dans ce mécanisme, l’initiation (reaction (138)), la réaction globale de propagation-amplification (réaction (139)

73

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

et (140)) et la terminaison (réaction (141)). Le sens physique des conclusions que l’on peut tirer de l’étude d’un mécanisme aussi simplifié repose sur le fait que les constantes de vitesse de réaction de propagation des radicaux libres sont le plus souvent du même ordre de grandeur. Les terminaisons sont souvent dans ces mécanismes des consommations de radicaux libres sur les parois, donc des réactions d’ordre 1. L’étude de ce prototype de mécanisme permet donc de dégager l’effet principal pouvant mener à l’explosion. Soit vi la vitesse de la réaction d’initiation de constante de vitesse ki, et vt la vitesse de terminaison, de constante de vitesse kt. Ecrivons d[sR]/dt. Pour cela, remarquons que la réaction (139) ne modifie pas la quantité de sR, et que la réaction (140) peut se résumer en notation algébrique par :

(a − 1) R  = 0

(142)

Sa vitesse est donc d ⎡R  ⎤ v142 = 1 / (a − 1) ⎣ ⎦ = k140 ⎡⎣R  ⎤⎦ dt Au total, d[sR]/dt s’écrit : d ⎡⎣R  ⎤⎦ = vi + (α − 1) v140 − vt = vi + ((α − 1) k140 − kt ) ⎡⎣R  ⎤⎦ dt

(143)

(144)

Le facteur numérique ((α–1)k140 − kt ) porte en lui l’amplification du mécanisme. Posons

j = (a − 1) k140 − kt

(145)

L’équation différentielle devient : d ⎡⎣R s ⎤⎦ − j ⎡⎣R s ⎤⎦ = vi dt v ⎡⎣R  ⎤⎦ = i (exp (jt ) − 1) j Deux cas sont à considérer, selon le signe de φ (Figure 2.6) :

(146) (147)

– φ < 0 : l’exponentielle tend vers 0, la concentration en radicaux libres tend vers une limite finie : [sR]∞= −vi /φ La réaction se comporte comme une chaîne droite, avec des radicaux libres qui tendent vers un état quasi stationnaire. Il n’y a pas d’explosion.

74

Vitesse de réaction

2. Cinétique des réactions multi-étapes

Explosion avec φ > 0

φ 0 : L’exponentielle tend vers l’infinie quand t tend vers l’infinie, donc : vi ⎡⎣  R ⎤⎦ = (148) ∞ j exp (j t) La vitesse de la réaction tend alors vers l’infini, et l’explosion se produit.

2.8 Exercices ) »TUDEDELAR£DUCTIONDESIONSFERRIQUESPARLESIONSIODURES Le bilan de la réduction du nitrate ferrique en nitrate ferreux par les ions iodure s’écrit : 2Fe 3+ + 2I − → 2Fe 2 + + I 2 1. On réalise deux séries d’expériences à température, force ionique et pH constants. Dans la première série, la concentration initiale en ions iodure est constante. Dans la seconde série, la concentration en ions ferriques est constante. Pour chaque expérience, on mesure la vitesse initiale de la réaction V0. Première série d’expérience avec [I–]0 = 4 × 10–3 mol L–1. [Fe3+]0MOL,–1)

1,67 × 10–3

8,21 × 10–3

18,2 × 10–3

25,15 × 10–3

V0MOL ,–1 s–1)

0,24 × 10–6

1,16 × 10–6

2,56 × 10–6

3,55 × 10–6

75

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Pour la deuxième série d’expérience avec [Fe3+]0 =1,67 10–3 mol L–1. ;)–]0MOL,–1)

4 × 10–3

9,59 × 10–3

12,96 × 10–3

16,31 × 10–3

V0MOL–1,–1 s–1)

0,24 × 10–6

1,35 × 10–6

2,47 × 10–6

3,91 × 10–6

– – – –

Déterminer les ordres partiels relatifs aux réactants. Donner une évaluation de la valeur de la constante de vitesse k. Dans le cas où [I–]0 = [Fe3+]0, écrire et intégrer l’équation cinétique résultante. L’évolution temporelle de [Fe3+] n’obéit pas à cette équation cinétique. Est-ce une contradiction

2. En réalité, les ions ferreux ont un effet inhibiteur sur la réaction étudiée, de sorte que la vitesse de la réaction est mieux représentée par l’équation suivante : dx = dt

k1 ⎡⎣Fe 3+ ⎤⎦

⎡Fe 2 + ⎤ 1 + k2 ⎣ 3+ ⎦ ⎡⎣Fe ⎤⎦ Où x représente la quantité d’ions iodure oxydés (en mol L–1). – Établir la relation qui relie x et dx/dt. On désignera par a la concentration initiale en ions ferriques et par b la concentration initiale en ions iodure. – Mettre cette relation sous la forme : a = k1 – k2 b, où α et β sont des fonctions de x et de dx/dt. Indépendante de k1 et k2. – Au cours d’une expérience où a = 1,67 × 10–3 mol L–1 et b = 4 × 10–3 mol L–1, on a calculé α et β dans ce système d’unités : α

8,48

8,14

7,68

7,01

6,57

β

0,052

0,0104

0,176

0,280

0,353

Déterminer graphiquement k1 et k2. 3. Pour interpréter ces résultats expérimentaux, on suppose le schéma cinétique suivant : k

3 ⎯⎯ ⎯ →(FeI)2 + Fe 3+ + I − ← ⎯

k4

k

5 ⎯⎯ ⎯ → Fe 2 + + I 2− (FeI)2 + + I − ← ⎯

k6

→ Fe 2 + + I 2 Fe 3+ + I2− ⎯7⎯ – Expliquer dans ce mécanisme l’origine de l’effet inhibiteur des ions ferreux. – Les ions (FeI)2+ et I2– sont dans l’état quasi-stationnaire et de plus k5[I–] kT. Quel sera alors, d’après la théorie du complexe activé, le coefficient α de la loi : k ′ = C ′T a e

−E ≠

RT

Calculer à la température de 300 K le rapport des constantes de vitesse sur les deux surfaces. On notera ρ = k′/k″. Calculer le coefficient C en prenant rH2 = 0,74 Å. On considère que le centre de gravité du complexe coïncide avec l’atome O. Trouver le facteur pré-exponentiel de k′ à 300 K. Comparer avec l’expérience. )62£ACTIONDASSOCIATIONENPHASEGAZEUSE Nous considérons la réaction de dimérisation du radical diméthyl-aminyle : 2 (CH3 )2 N  → (CH3 )2 -N-N- (CH3 )2 La constante de vitesse mesurée dans l’intervalle de température 250 à 350 K reste constante aux incertitudes expérimentales près (10 %) : kexp = 1,7 × 10–12 cm3 molec–1 s–1. 1. Quelle est l’énergie d’activation de la réaction dans cet intervalle de température ? Comment peut-on expliquer ce résultat ? 2. L’association de deux atomes d’azote nécessite une collision à trois corps. Quel est le rôle du 3e corps ? La réaction de dimérisation du radical diméthyl-aminyle nécessite elle un troisième corps ? Justifier. 3. Rappeler l’expression de la constante de vitesse kc d’une réaction bimoléculaire dans le cadre du modèle de collision de sphères dures. Que devient cette expression

155

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

pour la réaction de dimérisation ? Calculer le facteur stérique P à 300 K. Quelle variation relative de la constante de vitesse prédit ce modèle entre 350 et 250 K ? Est-ce compatible avec le résultat expérimental ? 4. Donner l’expression littérale rigoureuse de la constante de vitesse kz dans le cadre du modèle de l’état de transition, puis l’expression approchée obtenue lorsque la fréquence du mode d’activation du complexe activé correspondant à la coordonnée de réaction est faible. 5. Pour simplifier l’expression de kz on fera les hypothèses suivantes : Dans le complexe activé on trouve pratiquement inchangées les fréquences de vibration des deux radicaux. Les six modes supplémentaires du complexe sont l’élongation N…N (coordonnée de réaction) et les 4 modes de pliages dégénérés des groupes CH3 par rapport à la liaison N-N (nombre d’onde 90 cm–1), ainsi que la rotation interne des groupes (CH3)2Ns autour de l’axe N-N. Ecrire l’expression simplifiée de kz. 6. Montrer que k# peut s’écrire sous la forme k ≠ = CT

−3

2e

−E ≠

RT

Quelle est la signification physique de Ez ? Établir la relation entre Ez et l’énergie d’activation Ea du modèle d’Arrhenius. En déduire la valeur Ez compatible avec le résultat expérimental observé autour de 300 K. À 600 K, on mesure une constante de vitesse kexp = 0,6 × 10–12 cm3 molec–1 s–1. Lequel des deux modèles rend-il le mieux compte de ce résultat ?

156

6

Réactions unimoléculaires en phase gazeuse

157

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

6.1 Introduction On appelle réaction unimoléculaire toute réaction chimique ne mettant en jeu qu’une seule espèce réactive. Une réaction unimoléculaire en phase gazeuse peut être considérée comme la plus simple des réactions. C’est ce type de réaction que nous traitons dans ce chapitre. Les molécules ne sont souvent pas isolées, et d’autres molécules inertes peuvent être présentes dans le réacteur. Les seules réactions unimoléculaires spontanées concernent les espèces instables (noyaux radioactifs ou états excités des molécules et des atomes). Dans tous les autres cas, il faut, pour que la réaction ait lieu, fournir de l’énergie à la molécule par absorption de rayonnement ou par collision (énergie thermique) pour la porter dans un état qui subira la réaction unimoléculaire. Le rayonnement peut être du rayonnement UV ou visible ou IR et les collisions peuvent avoir lieu soit avec d’autres molécules neutres dans le milieu soit entre les réactants. Citons quelques exemples de réactions unimoléculaires : (a) isomérisation :

CH3 NC ⎯⎯ → CH3CN

(1)

Au cours de cette réaction une molécule CH3NC se transforme en passant une barrière énergétique en une autre isomère, qui comporte les mêmes atomes mais liés autrement. Il est intéressant de noter que la réaction de retour a aussi une barrière énergétique. (b) dissociation d’une molécule avec barrière pour la réaction de retour : C 2 H5Cl ⎯⎯ → HCl + C 2 H 4

(2)

(c) dissociation sans barrière pour la réaction de retour : → 2CH3 C 2 H 6 ⎯⎯

(3)

La réaction inverse de recombinaison des radicaux est souvent une réaction sans barrière. Dans les trois cas (Figure 6.1), une barrière cinétique s’oppose à la réaction. Il faut donc que la molécule acquière une certaine énergie pour que la réaction ait lieu. Au début du siècle passé, beaucoup de réactions ont été étudiées en phase gazeuse et les réactions de décomposition thermique de molécules étaient considérées comme des réactions unimoléculaires obéissant à une loi cinétique du premier ordre. Mais des études, par exemple sur la pyrolyse des cétones, des aldéhydes et des éthers qui impliquaient des réactions en chaînes, ont ouvert un débat sur les réactions unimoléculaires. Pendant longtemps le mécanisme de ces réactions a été un mystère. Dès 1919, ces réactions ont fait l’objet de discussions à propos du mécanisme réactionnel. En 1919, Jean Perrin a fait l’hypothèse que l’énergie nécessaire pour la réaction provenait des radiations émises par les parois des réacteurs. Mais cette hypothèse est incompatible avec le fait que la vitesse de la réaction devrait dans ce cas être indépendante de la pression des gaz. Pour la même quantité de gaz, en augmentant

158

6. Réactions unimoléculaires en phase gazeuse

le volume du réacteur, tandis que la surface des parois augmente, la vitesse des réactions diminue et cela était incompatible avec le modèle de Perrin. De plus, Langmuir, en avançant les arguments cités ci-dessus et en montrant l’insuffisance énergétique des radiations infrarouges émises par les parois des réacteurs, a montré que l’hypothèse de parois radiatives responsables d’activation des molécules devrait être exclue. Les débats à ce sujet ont eu cours jusqu’à l’apparition d’un nouveau mécanisme par Lindemann.

Figure 6.1 Schémas de la variation de l’énergie potentielle de trois types de réactions unimoléculaires en fonction de la coordonnée de réaction.

6.2 Modèle de Lindemann Lindemann a proposé un mécanisme qui a été vérifié par Ramsperger en 1927. La théorie de Lindemann a le mérite de mieux rendre compte de l’influence de la pression dans les résultats expérimentaux. Ce modèle repose sur l’idée que lors d’une collision entre les molécules, l’énergie cinétique peut se transformer en énergie interne et réciproquement. Soit A la molécule réactante et M une molécule quelconque dans le

159

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

milieu. M peut être une molécule de type A et/ou le produit de la réaction et éventuellement d’autres molécules non réactives dans le milieu. Une première étape consiste à fournir de l’énergie pour amener la molécule A dans un état plus énergétique A* : k

1 A + M ⎯⎯ → A * +M

(4)

Au cours de cette première étape, l’énergie cinétique de M se transforme en énergie interne de A. Une fois la molécule A excitée, elle aura deux destins : revenir à son état fondamental en perdant son énergie (5), ou se transformer pour former les produits de la réaction (6) : k

−1 A * + M ⎯⎯ →A + M

k

2 A * ⎯⎯ → Produits

(5) (6)

Les développements ultérieurs de la théorie des réactions unimoléculaires se sont inspirés de ce premier modèle. En considérant les réactions (4), (5) et (6), et en appliquant l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire (HEQS) à l’espèce excitée A*, on peut écrire : d [ A *] = k1 [ A][M ] − k−1 [ A *][M ] − k2 [ A *] = 0 (7) dt Les concentrations [A], [A*], [M], sont proportionnelles aux pressions respectives des molécules. On obtient ainsi la concentration des molécules A* à l’état quasi stationnaire : k1 [ A][M ] (8) k−1 [M ] + k2 La vitesse de la réaction unimoléculaire peut s’écrire soit comme la vitesse de la formation des produits, soit comme la vitesse de disparition du réactant A avec une constante de vitesse appelée la constante de vitesse unimoléculaire kuni. On peut donc écrire :

[ A *] =

d [ A] = kuni [ A] = k2 [ A *] (9) dt En remplaçant l’expression de A* donnée par (8) dans l’équation de la vitesse (9), on obtient l’expression de la vitesse de réaction : v=−

k2 k1 [ A][M ] (10) k−1 [M ] + k2 On constate que d’une part cette expression n’a pas d’ordre et que d’autre part kuni n’est pas une constante de vitesse puisqu’elle dépend de la concentration de M. Deux situations extrêmes peuvent être considérées. La première est la limite à haute pression, c’est-à-dire quand la concentration de M est très forte. Dans ce cas, on a k–1[M] >> k2 et l’expression (10) se simplifie : v = kuni [ A] = k2 [ A *] =

v=

160

k1k2 [ A] k−1

(11)

6. Réactions unimoléculaires en phase gazeuse

Par conséquent, à haute pression, la vitesse de réaction suit une loi de premier ordre. La constante de vitesse à haute pression, notée k∞, est : k1k2 (12) k−1 La deuxième situation-limite est à l’opposé quand la concentration de M est très faible. C’est-à-dire que k–1[M] > s. Il en résulte en particulier que pour chaque oscillateur un grand nombre de niveaux de vibration est peuplé. Ceci implique que kT >> hν. Avec ces trois hypothèses, on peut calculer la valeur de k1 dans le cadre des lois de la thermodynamique statistique. Considérons l’équilibre entre les réactions d’activation et de désactivation (réactions (20) et son retour) : k

1 ⎯⎯⎯ ⎯⎯ → A* (i ≥ m ) + M M + A( i < m ) ← ⎯ k −1

(22)

A(i < m) représente l’ensemble des molécules A possédant une énergie interne inférieure à mhν, et A*(i t m) représente les molécules ayant une énergie interne supérieure ou égale à l’énergie minimum nécessaire à la réaction. N étant le nombre total des molécules A, quelle que soit leur énergie. Ni t m est le nombre des molécules A* d’énergie ihν (avec i t m) et Ni 0) qui ne pourraient pas se produire thermiquement. Elles permettent de stocker de l’énergie (Figure 8.8). En fait, le niveau d’énergie des produits (P + Q) de la réaction est supérieur à celui des réactants et, sous l’effet de la lumière, on stocke une énergie égale à ΔrG°. Cette énergie peut, à son tour, être utilisée dans d’autres processus postérieurs.

233

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 8.8 Niveaux d’énergie mis en jeu lors d’une réaction de photoconversion.

Dans l’exemple de la figure 8.9, l’isomérisation d’une molécule (DHA) en (VHFcis) qui n’a pas lieu à la température ambiante, peut se produire à partir d’un état excité (DHA*). À l’état excité l’isomérisation devient alors très rapide et se réalise en moins d’une picoseconde. Les signaux d’absorption transitoire (Figure 8.9) montrent la disparition de la fluorescence de l’état excité qui absorbe à 630 nm et la formation de VHF-cis absorbant à 485 nm à l’état fondamental. La formation de l’état excité est instantanée (inférieure à la durée de l’impulsion laser (30 fs)). Une fois cet état formé, l’un des deux cycles de la molécule DHA s’ouvre et l’isomère VHF à l’état excité se forme. Mais comme la courbe de potentiel de cet état excité croise celle de l’état fondamental, la réaction de désexcitation de VHF vers son état fondamental se fait instantanément.

CN CN NC

NC CN

DHA

hν

DHA* λprobe = 485 nm

CN

VHF-cis

VHF*

0.6ps

hν C.I.

λprobe = 630 nm

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

DHA

VHF VHF-cis

time delay (ps)

Figure 8.9 À gauche : Signaux de l’absorption transitoire. À droite : Courbes de potentiel montrant l’isomérisation de la molécule assistée par des photons. La flèche rouge en tirets indique le transfert d’énergie et le chemin réactionnel (Adapté d’après V. Dewaele et al., JACS 2002 ; 124, 2438).

234

8. Initiation à la cinétique des processus photophysiques et photochimiques

8.4.3 Réactions photo sensibilisées Dans ce cas, les réactants n’absorbent pas eux-mêmes la lumière. On introduit donc dans le milieu un troisième agent, S, qui a pour rôle d’absorber la lumière et de transférer une partie de son excès d’énergie aux réactants. S est alors appelé photosensibilisateur (Figure 8.10). En théorie, le sensibilisateur S n’est pas modifié au cours de la réaction et ne joue que le rôle d’un relais servant à transférer l’énergie.

Figure 8.10 Niveaux d’énergie mis en jeu lors d’une réaction de photosensibilisation. Le photo-sensibilisateur est le composé S qui absorbe la lumière et transfère l’énergie à A pour permettre la réaction A* + B.

8.4.4 Initiation de réaction en chaîne Parfois les radicaux libres issus d’une excitation par les photons d’une molécule peuvent provoquer l’amorçage (ou l’initiation) d’une réaction en chaîne, cette première étape qui demande la plus grande énergie. L’exemple historique est la synthèse de HBr initiée par des photons. Il a été déterminé expérimentalement que la synthèse de HBr à partir de H2 et Br2 en phase gazeuse admettait la loi de vitesse : v = (1 / 2) d [HBr] / dt = {k2 k1 / k5 )1/2[Br2 ]1/2[H2 ] } / {1 + (k4 [HBr]) / ( k3[Br2 ])} (35) Pour cette réaction, on a proposé le mécanisme suivant : Ia Br2 ⎯⎯ → 2Br 

(36)

mol–1.

La réaction démarre lorsqu’on L’énergie de liaison du dibrome est de 193 kJ éclaire le mélange des gaz par une lumière bleue de longueur d’onde λ = 470 nm. k2 Br  + H2 ⎯⎯ → HBr + H  (37) k3 → HBr + Br  H + Br2 ⎯⎯

(38)

k4 → H2 + Br  H + HBr ⎯⎯

(39)

k5 → Br2 + M 2Br  + M ⎯⎯

(40)

D’autres exemples intéressant des réactions en chaîne initiées par les photons sont des réactions de photopolymérisation.

235

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

8.4.5 Réactions de transfert d’électron photo-induit À cause de son omniprésence dans les processus chimiques, le transfert d’électron a été l’objet de nombreuses recherches. Ce type de réaction a notamment lieu dans des processus de photosynthèse, photobiologiques, photocatalytiques, photochimiques, dans les processus photographiques, etc. Les réactions de transfert d’électron constituent aussi une étape importante dans les réactions globales qui sont le siège de transferts d’atome ou de ruptures de liaison. Ces réactions peuvent être induites par des photons, suivant le mécanisme ci-dessous où D représente un donneur d’électron et A un accepteur : D + h ν ⎯⎯ →D *

(41)

D * + A ⎯⎯ → D+ + A−

(42)

De même que A peut être excité : A + h ν ⎯⎯ →A*

(43)

A * + D ⎯⎯ → A− + D+

(44)

Le transfert d’électron peut avoir aussi lieu sur des sites donneur et accepteur d’une même molécule. Dans ce cas, le transfert d’électron est dit intramoléculaire. La cinétique de ces réactions de transfert d’électron dépend de l’enthalpie libre de la réaction. Nous examinerons la théorie traitant de ces transferts d’électron dans le chapitre 10.

8.4.6 Formation de l’image latente en photographie argentique Depuis plus d’un siècle, plusieurs théories ont tenté d’expliquer la formation à partir des halogénures AgX (X = Br–, Cl– I–) des amas argentiques créés par la lumière qui forment l’image. Les halogénures d’argent (AgCl, AgBr…), comme d’autres semi-conducteurs, sont naturellement sensibles aux radiations ultraviolettes et bleues du spectre. Lorsqu’un photon frappe le cristal, il est absorbé par le semiconducteur, ce qui éjecte un électron dans la bande de conduction du cristal. L’emplacement laissé vacant par le photoélectron devient un trou (noté h+) (Figure 8.11) AgX + h ν ⎯⎯ →h+ + e −

(45)

Le rendement quantique primaire Φ de formation de paires e–/h+ initiales est égal à l’unité, soit une paire de charges e–/h+ formée par photon absorbé. La particularité du système photosensible AgX est que les électrons sont utilisés pour réagir avec les ions Ag+ du cristal lui-même et ainsi changer sa nature en atomes de métal

236

8. Initiation à la cinétique des processus photophysiques et photochimiques

Ag + + e − ⎯⎯ → Ag 

(46)

Si chaque électron photo-produit réduisait un ion Ag+, le rendement quantique effectif de réduction Φeff(Ag/hν) serait donc aussi égal à l’unité. Cependant le rendement quantique effectif Φ eff ( Ag /h ν) est en général très inférieur à l’unité en raison des recombinaisons R rapides qui interviennent entre les électrons ou les atomes et les trous (Figure 8.12) h + + e − ⎯⎯ → AgBr + h ν’

(47)

→ Ag + h + + Ag  ⎯⎯

(48)

Mais une fraction des trous h+ diffuse vers la surface où il est détruit par la gélatine qui est elle-même oxydée (Figure 8.11) : gélatine + h + → gélatine( −H) + H + Φ eff ( Ag /h ν) = Φ(1 − R ) avec R = fraction de paires recombinéees Φ = nb de paires produites

(49) (50)

Figure 8.11 Action d’un photon sur un cristal d’halogénure d’argent. Egap(AgCl) = 3,29 eV (376 nm), Egap(AgBr) = 2,71 eV (457 nm).

Dans les conditions données de flux de lumière F, de temps d’exposition texp, de coefficient d’absorption de lumière A, d’aire S d’un cristal d’halogénure d’argent (qui définit la taille d’un pixel, donc la résolution de l’image), le nombre ni de photons efficaces pour réduire les ions Ag+ et par conséquent la sensibilité photographique sont donc d’autant plus grand que le nombre de recombinaisons immédiates des paires e–/h+ initiales est important : ni = A × S × F ×

(1 −1 R ) × t

exp

(51)

Comme dans tout semi-conducteur, le problème majeur de l’efficacité du système consiste à empêcher ou au moins minimiser de telles recombinaisons, c’est-à-dire permettre que les électrons réagissent avec Ag+ et d’une façon irréversible et que les trous soient piégés séparément et efficacement. L’étape qui suit est donc électronique.

237

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 8.12 Formation d’électron et trou dans le cristal sous illumination et des réactions de recombinaisons.

8.4.7 Photocatalyse Certaines réactions peuvent être catalysées par l’état excité d’un catalyseur. Par exemple, la dégradation par le rayonnement solaire des pesticides dans l’eau peut être catalysée. Des composés de type TiO2 (Figure 8.13) ou des polytungstates de sodium (Figure 8.14) sont utilisés dans ces processus. L’intérêt des méthodes photocatalytiques est encore accru lorsque l’énergie nécessaire à la réaction est « renouvelable », comme c’est le cas pour l’énergie d’origine solaire.

Figure 8.13 Représentation simplifiée du mécanisme d’oxydation photocatalytique par TiO2. h+ est le trou positif qui est une espèce oxydante pour par exemple le pesticide (PH). e– et O2 forme O2– qui peut à son tour oxyder. Le radical OH° est aussi une espèce très oxydante.

238

8. Initiation à la cinétique des processus photophysiques et photochimiques

Les réactions concernées sont les suivantes :

–

TiO2 + hv ⎯⎯ →e − + h+

(52)

→ O2− O 2 + e − ⎯⎯

(53)

h + + 2H 2 O ⎯⎯ → OH + H3O +

(54)

OH + PH → P + H2O

(55)

O2− + PH → P + HO2−

(56)

OHs

ainsi formées sont oxydantes et peuvent transformer Les deux espèces O2 et les composés organiques par oxydation successives finalement en CO2 (dans ce cas on parle de minéralisation). La particularité des photocatalyseurs, tels que TiO2 ou les polyoxo-métallates est de revenir à leur état initial et de pouvoir fonctionner en nombreux cycle pendant des périodes longues. De même, dans le cas de photocatalyseur W10O32Na4, il est rapidement porté à son été excité W10O324–* qui oxyde une molécule organique RH en Rs. Après superoxydation de Rs en sRO2 Par l’oxygène, la forme HW10O324– retransfère un atome Hs et redevient le catalyseur initial (Figure 8.14).

Figure 8.14 Mécanisme proposé pour la photocatalyse d’oxydation d’un substrat organique RH dans un solvant par le décatungstate de sodium W10O32Na4 en présence d’oxygène moléculaire. Figure issue de la thèse d’Isabelle Texier, École Normale Supérieure de Cachan, 1999.

239

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

8.5 Exercices )Une étude a montré que la photooxygénation d’oléfines et de polyoléfines (P) sensibilisée par un colorant thiazinique, le bleu de méthylène, en solution dans le chloroforme à 20 °C présente le mécanisme suivant : passage intersystème

⎯→ S1* ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→T1 S0 ⎯hv T1 + O2 → S0 + O2* O2* + P → PO2 S0 est l’état fondamental du bleu de méthylène et P l’état fondamental de l’oléfine ou la polyoléfine. 1. On détermine le rendement quantique de formation fT0 de l’état triplet T1 du bleu de méthylène en l’absence de tout composé étranger en désactivant l’état singulet excité par l’introduction dans la solution d’un composé, noté M, contenant un atome d’un élément lourd (de l’iode par exemple), susceptible de favoriser le passage inter-système par couplage spin-orbite. Écrire les processus élémentaires intervenant lors de l’excitation du colorant, la formation de T1 et la désactivation de S1* et de T1 (y compris la désexcitation de S1* vers T1 induite par M). On note f F0 et fT0 les rendements quantiques de fluorescence et de formation de triplet pour le colorant en l’absence de M et de f F et fT les rendements correspondants en présence de M. En utilisant l’hypothèse de l’état f0 quasi-stationnaire pour les états excités établir une relation entre F et [M], puis fF fT0 une relation entre et [M] ; en combinant ces deux relations, montrer que l’on a : fT ⎡⎛ f 0 f ⎞ ⎤ f F0 − 1 = fT0 ⎢⎜ F T0 ⎟ − 1⎥ fF ⎣⎝ f F fT ⎠ ⎦ 2. Dans le cas de bleu méthylène, l’application de cette méthode conduit à fT0 = 0, 5 . Par ailleurs, on obtient expérimentalement les valeurs suivantes : 1 1 f F0 = 0,15 ; f P0 = 0, 08 ; 0 = 3 × 108 s −1 et 0 = 1,8 × 103 s −1. Déterminer les tS* tT 1

1

valeurs des constantes de vitesse des processus de désactivation des états excités du colorant en l’absence de M. 3. En présence d’oxygène dissous dans la solution le triplet du colorant réagit avec l’oxygène et les processus suivants peuvent être envisagés. ⎧S0 + O2 ( 3 Σ) (1)⎫ ⎪ ⎪ T1 + O2 ( 3 Σ) → ⎨S0 + O2 (1 Δ) (2)⎬ ⎪S + O 1 Σ (3)⎪ 2( ) ⎭ ⎩ 0

240

8. Initiation à la cinétique des processus photophysiques et photochimiques

Sachant que T1 est situé à 1,44 eV au-dessus de S0 et que, pour O2, les états (1 Δ) et (1 Σ) sont respectivement à 0,98 et 1,62 eV au-dessus de ( 3 Σ), dans quel(s) état(s) peut-on former O2 lors de la réaction de T1 avec O2 ? Expérimentalement on trouve que le rendement quantique du processus (2) est φ = 0,5. Que peut-on en déduire ? La valeur expérimentale de la constante de vitesse k de la réaction T1 avec O2 est 2,6 × 109 L mol–1 s–1 dans le chloroforme à 20 °C. Comparer cette valeur avec celle d’une réaction limitée par la diffusion sachant que la viscosité du solvant est 0,54 × 10–3 en unité S.I. 4. On s’intéresse maintenant au destin de O2(1 Δ) formé par la réaction de O2 avec T1. On propose le mécanisme suivant : P ⎧ ⎯+⎯ ⎯ → PO2 ⎪ P ⎪ ⎯+⎯ ⎯ → P + O2 ( 3 Σ) ⎪ 3 1 T1 + O2 ( Σ) → S0 + O2 ( Δ) → ⎨ →O2 ( 3 Σ) ⎪ ⎯⎯ ⎪ S 0 ⎪⎩ ⎯⎯ → S0 + O2 ( 3 Σ)

(4) kR ⎫ ⎪ (5) kQ ⎪⎪ ⎬ (6) kD ⎪ ⎪ (7) kS ⎪⎭

On appelle ΦOP le rendement quantique du processus (4) qui est la photo-oxygé2 nation de l’oléfine. −1 Établir la relation existant entre ⎡⎣ΦOP ⎤⎦ f et [P ]−1 et les constantes de vitesse kR, 2 kQ, kD et kS. Expérimentalement, le graphe traduisant cette relation est une droite. Cette observation est-elle en accord avec le mécanisme proposé ? Déduire de l’ordonnée à l’origine (1,35) et de la pente (0,312 mol L–1) de cette droite les valeurs de kR, kQ et kD connaissant S0 = 1,36 ×10–4 mol L–1, ks = 6,4 × 106 L mol–1 s–1 et t O (1 Δ) = 230ms 2 (durée de vie de l’état O2 (1 Δ) en l’absence de P et à très faible concentration de S0. On s’intéresse au cas de polymère polyoléfiniques, pour lesquels on peut considé⎛ ΦOP ⎞ ∞ rer que P Æ ∞, quelle est la limite Φ P de ΦP = ⎜ 2 ⎟ lorsque [P] Æ ∞ ? Avec ⎝ f ⎠ les valeurs de kR et kQ obtenues en haut, que peut-on en conclure pour l’ordre de

grandeur de Φ ∞ P ? La libération d’oxygène présente –t-elle un danger pour les biopolymères présents ? ))»QUILIBREACIDE BASEDANSL£TATEXCIT£

Certains acides et bases faibles voient leurs propriétés acido-basiques exacerbées dans l’état excité. On se propose de réaliser une étude cinétique quantitative de ce phénomène. On considère un acide AH, dont la constante d’acidité est Ka ;

241

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

la constante d’acidité dans l’état excité sera notée Ka*. Le schéma cinétique suivant est proposé : Pour le domaine de pH entre 0 et pKa–1 AH → 1 AH *

Ia intensité d’absorption

1 AH * → 1 AH

+ hv ′

1 AH * → 3 AH

*

1 AH

Fluorescence de la forme acide excitée (58) kST

(59)

* + H 2O → 1 A − + H 3O +

1A −

+ H 3O + 1A − * → 1A −

→

1A − * → 3 A −

*

1 AH

+ hv ′′

(57)

* + H 2O

kdir acide base

(60)

kretour base acide

(61)

Fluorescence de la forme basique k′ST conversion inter-système

(62) (63)

Pour le domaine de pH entre pKa+1 et 14 1A −

→ 1 A − * absorption

1A − * → 1A −

(64)

+ hv ′′ fluorescence de la forme basique

1A − * → 3 A − 1*

k’ST conversion inter-système

(65) (66)

1. Quelle est, en milieu très acide, c’est-à-dire lorsque l’on peut négliger la déprotonation de l’état excité, la durée de vie τ0(AH) de la forme acide 1AH* en fonction des constantes du schéma cinétique ? De même quelle est, en milieu très basique, la durée de vie τ0(A–) de la forme basique 1A–* ? 2. On se placera désormais uniquement dans le domaine de pH entre 0 et pKa –1. On considère l’équilibre acido-basique dans l’état excité constitué des deux équations (60) et (61), caractérisé par sa constante d’équilibre prototropique, c’est-à-dire que le temps nécessaire à l’établissement de l’équilibre à partir d’une situation hors d’équilibre est donné par :

t rel =

1

(67) kdirect + kretour ⎡⎣H 3O + ⎤⎦ Exprimer τrel en fonction de Ka*, kretour et la concentration de H3O+. Quelle inégalité doit vérifier ce temps de relaxation pour que l’équilibre acide-base soit atteint pendant la durée de vie de l’état excité 1AH*. En prenant comme ordre de grandeur de la durée de vie de fluorescence 10 ns et pour kretour = 1,8 ×1011 L mol–1 s–1, quelle valeur maximale peut atteindre pKa* pour pouvoir observer la fluorescence de 1A–* ? 3. On se place toujours dans le domaine de pH entre 0 et pKa–1. On note ΦAH le rendement quantique de fluorescence de AH* à un pH donné, ΦAH° le rendement quantique de fluorescence de AH* à un pH tel qu’il n’y ait pas déprotonation, ΦA- le rendement quantique de fluorescence de A–* à un pH donné et ΦA–° le rendement quantique de fluorescence de A–* à un pH tel qu’il n’y ait pas deprotonation. En supposant l’intensité absorbée Ia indépendante du pH, en

242

8. Initiation à la cinétique des processus photophysiques et photochimiques

appliquant l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire aux espèces transitoires, calculer ΦAH/ ΦAH° et ΦA–/ ΦA–° en fonction de la concentration en protons, des durées de vie τ0(AH) et τ0(A–) et des constantes kdirect, kretour. Quelle solution proposez-vous pour que, expérimentalement, Ia soit indépendant du pH ? On donne pour le naphtol–2, τ0(AH) = 7,6 ns et τ0(A–) = 8 ns. Calculer à partir d’une représentation graphique appropriée obtenue à l’aide du tableau de mesures ci-dessous, la valeur de Ka*. 1

 

2

 

3

 

ΦAH/ ΦAH°

1

0,965

0,898

0,823

0,733

0,686

ΦA–/ ΦA °

0

0,035

0,102

0,176

0,267

0,314

pH

4

 

5

 

6

 

ΦAH/ ΦAH°

0,678

0,674

0,670

0,667

0,633

0,660

ΦΑ–/ ΦA–°

0,322

0,326

0,329

0,333

0,337

0,341

pH

–

La valeur obtenue est-elle cohérente avec le résultat de la question précédente ? Quelle interprétation proposez- vous pour cette augmentation d’acidité dans l’état excité ? )))3PECTROSCOPIEDABSORPTIONTRANSITOIREFEMTOSECONDEDUtrans STILBáNE Le stilbène est un composé modèle pour l’étude des réactions de photo-isomérisation des alcènes en solution. La figure 8.15A donne les spectres d’absorption et de fluorescence du trans-stilbène (t-stilbène) dans l’hexane à 20 °C. Après l’absorption d’un photon par le trans-stilbène, une réaction d’isomérisation a lieu et produit l’isomère cis avec un rendement de 50 %, selon le modèle schématisé sur la figure 8. 15B. Il en est de même, lorsqu’on excite le cis-stilbène (c-stilbène). Le stilbène est un composé modèle pour l’étude des réactions de photo-isomérisation des alcènes en solution. La figure 8.15A donne les spectres d’absorption et de fluorescence du trans-stilbène (t-stilbène) dans l’hexane à 20 °C. Après l’absorption d’un photon par le trans-stilbène, une réaction d’isomérisation a lieu et produit l’isomère cis avec un rendement de 50 %, selon le modèle schématisé sur la figure 8.15B. Il en est de même, lorsqu’on excite le cis-stilbène (c-stilbène). La figure 8.16 représente les spectres d’absorption transitoire du trans-stilbène dans l’acétonitrile à 20°C, après une excitation à 318 nm avec des impulsions laser pompe de durée 50 fs pour des retards pompe-sonde allant de 1 à 300 ps. La sonde est un continuum de lumière blanche généré par des impulsions laser à 400 nm d’une durée de 50 fs.

243

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 8.15 A. Spectres d’absorption et de fluorescence du trans-stilbène dans l’hexane, normalisés par rapport au maximum. B. Diagramme d’énergie du stilbène dans l’acétonitrile à 20°C, en fonction de l’angle de torsion autour de la double liaison.

1. Expliquer en quelques lignes, le principe d’une expérience d’absorption transitoire par la méthode pompe-sonde. Expliquer ce qu’est l’absorbance A différentielle, mesurée dans ce type d’expérience. Quelle est la résolution temporelle ultime de ce type d’expérience ? 2. La solution de trans-stilbène est placée dans une cellule d’épaisseur de 0,5 mm. L’absorbance de la solution (transition S0–S1) est 0,4 à 318 nm. L’énergie des impulsions laser pompe à 318 nm est égale à 2 μJ et le diamètre du faisceau pompe dans l’échantillon est de 500 μm. Calculer la concentration des molécules excitées par le faisceau pompe à 318 nm.

244

8. Initiation à la cinétique des processus photophysiques et photochimiques

Figure 8.16 Spectres d’absorption transitoire du trans-stilbène pour différents retards pompe-sonde.

3. Attribuer les différentes contributions du spectre d’absorption différentiel (Figure 8.16), 1 ps après le passage de l’impulsion pompe (signe négatif de 'A pour λ < 400 nm et signe positif pour λ > 400 nm). L’allure des spectres d’absorption et de fluorescence stationnaires du trans-stilbène dans l’acétonitrile est à peu près la même que celle des spectres dans l’hexane de la figure 8.15A. 4. Commenter l’évolution temporelle des spectres différentiels du trans-stilbène de la figure 8.16, en vous aidant du diagramme d’énergie de la figure 8.15A, sachant que k1–1 = 36 ps dans l’acétonitrile et k1 10 eV), l’éjection d’un électron périphérique peut se produire, laissant la molécule absorbante à l’état d’ion moléculaire dans son état électronique fondamental : c’est l’ionisation. Les photons plus énergétiques (X ou γ) dans la gamme allant jusqu’à quelques MeV sont capables de provoquer l’ionisation de couches électroniques de plus en plus profondes des atomes, et l’électron éjecté peut posséder lui-même une grande énergie cinétique. Un rayonnement très énergétique (photons X, γ ou particules de grande énergie), dit rayonnement ionisant possède une énergie par photon ou particule très supérieure (keV ou MeV) à l’énergie d’ionisation de n’importe quelle substance, et son absorption n’est pas sélective dans ses actions : elle est surtout sensible à la densité d’électrons de la matière irradiée. Cependant, les seuils d’ionisation K, L, M… sont propres à chaque atome ainsi qu’au milieu environnant dans lequel il se trouve. Aux énergies plus grandes encore (γ de plusieurs dizaines de MeV / photon), le photon peut interagir non seulement avec le cortège électronique mais surtout avec le noyau atomique qui devient lui-même excité et peut donner lieu à une réaction nucléaire (effet photonucléaire).

9.4 Phénomènes primaires induits par

un rayonnement ionisant dans la matière La radiolyse d’un système, qui est l’ensemble des événements qui transforment le milieu sous l’effet des rayonnements ionisants, comprend de nombreuses étapes, dont certaines extrêmement rapides. Notre compréhension de la nature des espèces formées et de leur distribution spatiale initiale, qui reflète de fait la distribution complexe du dépôt de l’énergie, résulte : – en partie de l’analyse très complète du bilan final des nouvelles molécules chimiques produites ; – en partie des techniques d’observation très rapides et résolues en temps des espèces instables intermédiaires formées à la suite d’impulsions brèves de rayonnement et de leurs réactions ; – et en partie de la modélisation des événements visant à reconstruire la succession des étapes accessibles ou non à l’observation. La validation des modèles résulte alors de la coïncidence entre grandeurs calculées et grandeurs effectivement observées. Nous allons résumer les principaux points acquis.

254

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

9.5 Étapes de la radiolyse des liquides Les événements en phase condensée sont accélérés par rapport à la phase gazeuse en raison de la densité et de la probabilité de rencontre plus grandes des molécules, des ions et des états excités. Il en résulte que la nature et le sort des états excités et des ions créés primairement sont surtout connus à partir des observations en phase gazeuse où les phénomènes se produisent sur des échelles de temps plus accessible à l’observation. Par exemple, historiquement, la propriété pour les particules et les photons énergétiques d’ioniser les molécules dans les gaz a été notée aussitôt après la découverte des rayonnements X et de la radioactivité, et fut même à la base de la première méthode développée par Pierre et Marie Curie pour mesurer quantitativement leurs effets dans la chambre d’ionisation. En raison de la faible densité des gaz, les états excités, neutres ou ioniques, se dissocient souvent plus rapidement qu’ils ne se désactivent par collision. La nature des fragments, leur état énergétique et leur réactivité dans cet état sont donc souvent très variés, même pour des molécules assez simples comme H2, N2, O2... Les mécanismes dans des mélanges comme l’air avec les traces qu’il contient (eau, dioxyde de carbone, ozone...) sont très importants à comprendre quant à la transformation de la haute atmosphère avec ses polluants sous l’influence des photons depuis l’UV jusqu’aux grandes énergies. De tels processus nous éclaireraient aussi sur la synthèse des molécules prébiotiques.

9.5.1 Étapes pré-diffusionnelles (temps inférieur à 10–12 s) de la radiolyse d’un liquide Des électrons de très faible énergie, produits le long de la trajectoire de photons γ ou X, d’électrons ou autres particules de grande énergie, perdent très rapidement leur énergie (en 10–16–10–15 s) en quelques événements d’ionisation et d’excitation de molécules très rapprochées en grappes. Ces grappes sont elles-mêmes groupées le long de la trajectoire d’une manière également non homogène, et plus ou moins dense selon la valeur du TEL du rayonnement. Pour des molécules symbolisées par RH, l’étape primaire suivant immédiatement l’absorption de l’énergie est donc : (2) OHs

pour l’eau, Le radical R peut représenter des groupements très divers, tels que pour l’ammoniac liquide, Rs pour les hydrocarbures (alkyl ou aryl), RsO pour les alcools, RsNH pour les amines, etc. Dans l’écriture de ce processus primaire, seule la nature des espèces excitées (RH*) et ioniques (RHs+, e–) est indiquée sans préciser les coefficients respectifs qui dépendent des situations. Un soluté éventuel de faible concentration n’est pas impliqué dans ces effets primaires, qui ne concernent que les molécules beaucoup plus abondantes de solvant puisque l’énergie est absorbée de manière indiscernable par les électrons du milieu. sNH 2

255

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

On estime que, le rendement moyen d’ionisation primaire d’un liquide ou d’un solide est de 0,4–0,5 moles de paires d’ions et le rendement d’excitation de 0,1–0,2 moles par μJ absorbé. Chaque grappe contiendrait en moyenne 3 paires élémentaires et environ autant de molécules excitées. Les électrons considérés dans la grappe et associés au cation parent ont une énergie résiduelle très faible qu’ils perdent après quelques collisions les amenant à la température ambiante. Ces électrons dits thermalisés eth– se trouvent alors à une distance dite de thermalisation rth du cation (Figure 9.2). Une partie d’entre eux se recombine avec son cation parent. Le rendement des paires échappant à la recombinaison est appelé rendement en ions libres Ge–libre.

Figure 9.2 Distribution spatiale initiale des cations RH+ et des électrons. Les cations sont rassemblés au cœur de la grappe alors que les électrons, qui avaient emporté une énergie cinétique lors de l’ionisation, sont dispersés à une distance plus grande.

9.5.1.1 Sort du cation RHs+ Les paires géminées électron-cation qui sont séparées par des distances courtes subissent donc l’attraction coulombienne et une partie d’entre elles se recombine, d’autant plus vite que la constante diélectrique du milieu ε est faible, par exemple comme dans les hydrocarbures. Dans les solvants plus polaires, comme l’eau, les alcools, les amines…, la recombinaison est moindre. En se recombinant, les ions reforment la molécule de solvant dans un état excité RH*. Les cations qui ne se sont pas recombinés réagissent le plus souvent avec les molécules environnantes auxquelles ils transfèrent un proton car ils possèdent un caractère plus acide (réaction ion–molécule) : RH  + + RH ⎯⎯ → R  + RH 2+

(3)

Le cation secondaire RH2s+ESTLAFORMEPROTON£EOUIONACIDE DUSOLVANT2(s Il se solvate. Les états excités formés primairement en (2), ou après recombinaison des ions, peuvent se désactiver ou encore se dissocier en radicaux Rs et Hs, ou Rs’ et Rs”. Dans certaines conditions en présence de très forte concentration de soluté RHs+ peut régir avec le soluté.

256

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

9.5.1.2 Sort de l’électron Le sort des électrons ayant échappé à la recombinaison immédiate dépend beaucoup de la nature des molécules du milieu. Si les molécules possèdent une grande affinité pour l’électron, comme nombre de molécules comportant les groupements =O (cétones), =X (halogénures), =S (sulfures), –C=C– et –C≡C– (hydrocarbures et dérivés insaturés), l’électron s’attache sur une molécule. Certains anions d’addition se dissocient aussitôt (attachement dissociatif ), en un anion secondaire et des fragments. Par exemple, les substitués halogénés d’hydrocarbures RX forment X– et un radical R : RX + e − ⎯⎯ → RX − ⎯⎯ → X − + fragments

(4)

Si les molécules du liquide ne manifestent aucune affinité pour l’électron, comme H2O, NH3, les alcools, les amines (dont l’hydrazine), les amides, les éthers, les hydrocarbures saturés..., l’électron thermalisé eth– se stabilise énergétiquement par polarisation des molécules environnantes jusqu’à se solvater comme un ion. Certaines observations (par lasers ultrarapides) montrent qu’une première étape de présolvatation de l’électron thermalisé, toujours extrêmement rapide, est achevée en moins de 0,1 ps. Puis la solvatation se poursuit jusqu’à la forme solvatée de l’électron, es–. Cette seconde étape de solvatation est d’autant plus lente que les molécules sont volumineuse et la viscosité élevée (elle dure de 0,2 ps à plusieurs dizaines de ns). Bien que ces trois entités eth–, eps–, es– porte la même charge, elles ont une interaction avec le solvant très différent et de ce fait manifestent des propriétés physiques et chimiques très distinctes (mobilité, spectre d’absorption optique, réactivité). En raison aussi des recombinaisons partielles au cours de la solvatation, leur rendement décroît en fonction du temps : G (eth− ) > G (e −ps ) > G (e s− )

(5)

9.6 Structure et réactivité de l’électron solvaté On peut considérer en première approximation l’électron solvaté comme une charge négative élémentaire entourée de molécules de solvant se déplaçant en solution (Figure 9.3). La particularité de cet électron solvaté qui se comporte comme un radical libre résulte du fait qu’il est constitué d’une charge qui est délocalisée mais ne possède pas de noyau, et qu’elle est entourée de molécules du solvant. Le symbole utilisé pour représenter cette espèce est es–. Ce radical est thermodynamiquement stable et constitue un état fondamental. Mais comme tous les radicaux, es– est doté d’une durée de vie limitée à cause de sa grande réactivité chimique : son existence est donc brève en solution, plus longue dans les verres où la diffusion est bloquée.

257

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 9.3 Schéma de l’électron hydraté. La cavité est formée par une charge élémentaire négative délocalisée entourée par des molécules d’eau. Le diamètre de la cavité est de 2,5 Å [4].

L’électron solvaté est la seule espèce chimique à pouvoir être formée et observée dans des solvants extrêmement variés. Il est donc très intéressant de pouvoir comparer la façon dont s’établit l’interaction de divers solvants avec cette entité. L’une des propriétés caractéristiques de l’électron solvaté est son spectre d’absorption optique très intense. Depuis les premières observations de la couleur bleue dans les solutions des métaux alcalins dans l’ammoniac, le spectre d’absorption optique s’est avéré un moyen très important pour étudier l’électron solvaté. Dès 1962, de nombreuses expériences ont été réalisées permettant de déterminer le spectre de l’électron solvaté dans l’eau pure à température ambiante par radiolyse impulsionnelle, et aussi par irradiation continue γ dans la glace (–194 °C) et dans la glace d’une solution très concentrée en KOH (10 M à –194°C). Ces expériences ont confirmé que le spectre d’absorption, comme une signature, est le meilleur moyen de détecter la présence de l’électron solvaté et d’étudier sa réactivité dans des milieux très différents. Les études en radiolyse pulsée se sont étendues à d’autres solvants que l’eau, notamment dans l’ammoniac, ainsi que dans de nombreux solvants polaires comme les alcools, les amines, les éthers, les sulfures et même hydrocarbures ont été étudiés. La figure 9.4 présente les spectres d’absorption de l’électron solvaté étudiés dans quelques solvants purs. C’est un spectre général de bande large et un coefficient d’extinction élevé. La position du maximum, λmax, et la largeur de la bande d’absorption de l’électron solvaté dépendent particulièrement de la nature du milieu. On peut classer globalement la plus part des solvants étudiés en 4 groupes : 1. les solvants protiques polaires avec liaisons hydrogène comme l’eau, les alcools aliphatiques. Le maximum d’absorption dans ces solvants est situé entre 500 et 800 nm. Par exemple, à 20 °C λmax = 535 nm dans le glycérol, et λmax = 715 nm dans l’eau ; 2. l’ammoniac liquide et les amines. Le spectre d’absorption de l’électron solvaté dans ces solvants est situé dans le proche infrarouge. Par exemple, à température

258

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

ambiante dans l’ammoniac liquide λmax = 1 830 nm et dans l’hydrazine λmax = 1 000 nm ; 3. les éthers, solvants peu polaires et aprotiques. Le maximum d’absorption de l’électron solvaté dans le tétrahydrofuranne est λmax = 2 100 nm et dans le diéthyléther λmax = 2 300 nm ; 4. les hydrocarbures et solvants très peu polaires. Le spectre d’absorption de l’électron solvaté se situe dans l’infrarouge au-delà de 2 000 nm. Il existe enfin des solvants comme le dimethy-sulfide ou l’acetonitrile où simultanément les électrons se solvatent et d’autres électrons s’attachent et donne un anion secondaire. En général, le maximum de la bande d’absorption se déplace vers de grandes longueurs d’onde quand la constante diélectrique du solvant diminue. Au moins pour plusieurs alcools, il existe une corrélation entre hνmax et la constante diélectrique statique εs. L’absorption optique de l’électron solvaté est due à une transition à partir de son état fondamental (semblable à un état sphérique et fortement localisé s, comme dans l’atome Hs) vers un état excité triplement dégénéré (semblable à un état p et toujours localisé). Le spectre d’absorption de l’électron solvaté dans les solvants est constitué d’une bande large et nettement asymétrique lorsqu’il est présenté en énergie qui ne présente pas de sous-structure caractéristique. En absence de corrélation simple entre le maximum d’absorption du spectre de l’électron solvaté et la constante diélectrique des liquides, le moment dipolaire ou même le paramètre de Kirkwood gK des liquides, on peut penser que l’effet dominant sur la position du maximum d’absorption vient plutôt de la structure des molécules constituant le liquide.

Figure 9.4 Spectres d’absorption optique de l’électron solvaté dans différents solvants [5].

259

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Les réactions de es– avec les solutés ce sont en général des réductions très rapides et semblables d’un solvant à l’autre, mais les constantes de vitesse varient comme leur mobilité. La courte durée de vie de es– n’est due qu’à sa grande réactivité avec de nombreux solutés et dépend des réactants présents.

9.7 Étape des réactions non homogènes (t ≤ 10–7 s) Les espèces radiolytiques sont initialement groupées dans les grappes où leur proximité favorise leurs réactions mutuelles, tandis que les grappes commencent à se dilater par diffusion des ions, des radicaux et de leurs produits. Cette première étape de réaction se déroule donc dans une configuration non homogène. À ce stade encore, les espèces secondaires radiolytiques produits Rs, Hs, RH2+, es– ou RH– sont localement très concentrées et réagissent de préférence mutuellement plutôt qu’avec les solutés dilués contenus dans le solvant pour conduire à RH, R–, H2. Le bilan en espèces radiolytiques est donc : RH

es–, RH2+, Hs, Rs, H2, R2

(6)

Lorsqu’après diffusion, et dilution des grappes, le système est devenu homogène, une partie des entités n’a pas encore réagi et celles qui ont réagi ont été remplacées par de nouvelles molécules. On voit apparaître notamment des produits moléculaires stables tels que H2 ou R2. Selon les systèmes, des radicaux autres que Rs peuvent aussi avoir été formés. À la fin de cette étape, les rendements sont dits primaires : ils ne dépendent pas de la présence d’un soluté dilué qui est trop dilué pour interférer avec les réactions intra-grappes. Les rendements d’ionisation initiale d’une même molécule ne dépendent pas de la nature du rayonnement. En revanche le type de rayonnement influence fortement la distribution plus ou moins dense des grappes (selon la valeur du TEL), ce qui entraîne une grande différence dans les valeurs respectives des rendements radicalaires et moléculaires à la fin du stade des réactions intra-grappes : à TEL croissant, les réactions mutuelles sont favorisées par rapport à la diffusion, si bien que le rendement global de destruction de RH est moindre (recombinaison appréciable en RH), le rendement des radicaux (dont es–) décroît et celui des produits moléculaires augmente Dans certains liquides comme l’ammoniac, l’hydrazine, les amines, le rendement de esolv– est particulièrement élevé car la recombinaison électron-cation est lente. Dans certains milieux, il arrive aussi que le cation RHs+ s’additionne sur des doubles liaisons d’autres molécules RH pour former un cation dimère (RH)2s+. Le processus peut se répéter à nouveau, amorçant ainsi une chaîne de polymérisation en (RH)ns+. De même, certains anions RHs– de molécules insaturées formées par addition de l’électron, se complexent facilement avec une autre molécule pour former des anions dimères (RH)2s– et amorcer aussi une polymérisation en chaîne (RH)ns–.

260

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

Si la molécule irradiée est une longue chaîne déjà polymérisée (RH)n, qui sous irradiation donne les ions (RH)2s+ et (RH)ns–, leur recombinaison conduit à un pontage entre deux chaînes et à la réticulation du polymère (Figure 9.5). Toutes ces réactions peuvent conduire à des applications industrielles. Le développement des expériences en radiolyse pulsée picoseconde a permis d’observer le déclin de l’électron solvaté dans plusieurs solvants de propriétés différentes (Figure 9.6). La cinétique dans les solvants est due à la réaction de l’électron solvaté avec le radical Rs et le cation (RH)2s+. Quand la constante diélectrique est faible la réaction a lieu plus particulièrement avec la cation.

Figure 9.5 Principaux Processus suivant l’absorption d’un rayonnement ionisant par un solvant RH. S et S’ sont des solutés qui peuvent être en forte concentration.

Figure 9.6 Déclins d’électron solvaté mesurés dans 3 solvants différents.

Deux paramètres macroscopie du solvant influence la cinétique : la viscosité et la constante diélectrique du solvant (Tableau 9.3). On constate que le déclin de

261

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

l’électron solvaté est très rapide dans les solvants de faible polarité (Figure 9.6). Même si la viscosité de l’éthylène glycol est 15 fois plus importante que celle de l’eau, le déclin de l’électron solvaté est plus rapide dans ce solvant puisque l’interaction électrostatique est bien plus forte que dans l’eau. Tableau 9.3 Propriétés des solvants étudiés dans la figure 9.6. 3OLVANT

6ISCOSIT£ (10–30AS Ü—#

Constante DI£LECTRIQUE

Eau (H2O)

1

80

Ethylène Glycol (EG)

16

35

Tehtrahydrofurane (THF)

0,48

7,6

9.8 Étape des réactions homogènes (t > 10–7 s).

Influence d’un soluté Dans un liquide pur, les réactions mutuelles inter-radicalaires, et aussi entre les radicaux et les produits moléculaires R2 et H2, se poursuivent ensuite selon les lois de la cinétique homogène. Finalement, tous les radicaux ont réagi et seuls les produits stables sont détectés Dans un solvant contenant des solutés, on assiste à une réaction de capture plus ou moins spécifique des radicaux par le soluté S, éventuellement aussi à des réactions entre S et les produits moléculaires. En raison de sa solubilité dans tous les liquides, l’oxygène omniprésent de l’air est un soluté (dilué) particulier qui joue un rôle très important dans la radiolyse et en radiobiologie, sauf si les échantillons sont sous vide ou désaérés. Il réagit notamment avec de nombreux types de radicaux Rs en formant par addition des radicaux superoxyde sRO2 dont la particularité est d’amorcer une réaction en chaîne détruisant d’autres molécules RH. La chaîne de peroxydation se propage avec un rendement de destruction de RH qui est donc bien supérieur au rendement des espèces primaires ayant formé R. Ce mécanisme est responsable, sous irradiation en présence d’oxygène, d’une forte dégradation des molécules, notamment organiques, polymériques ou biologiques. Le schéma de la figure 9.5 résume l’ensemble des processus qui peuvent se produire depuis l’absorption initiale de l’énergie d’un rayonnement ionisant jusqu’à la formation des produits stables.

262

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

9.9 Radiolyse de l’eau liquide Cinq ans après la découverte du radium en 1898, Giesel a observé que de l’hydrogène et de l’oxygène sont transformées continuellement dans des solutions de bromure de radium. Quelques années plus tard, Debierne suggère que l’eau est ionisée par les rayonnements avec formation de Hs et OHs qui se recombinent pour donner H2 et H2O2. Depuis cette époque, et surtout pendant et après la deuxième guerre mondiale, beaucoup de recherches ont été menées sur la radiolyse de l’eau. Depuis 1962, la technique de la radiolyse impulsionnelle a beaucoup apporté à la chimie sous rayonnements. Les radicaux issus de la radiolyse de l’eau ont été observés directement et leur réactivités mesurées en absolu. Actuellement, on connaît l’ensemble des étapes de la radiolyse de l’eau. La première étape de la radiolyse de l’eau est comme dans tous les milieux l’ionisation ou l’excitation électronique de la molécule. S’il possède une énergie cinétique résiduelle suffisante, L’électron éjecté peut lui-même ioniser d’autres molécules d’eau. Tant que l’énergie cinétique des électrons éjectés est suffisante (à peu près 10 eV), l’ionisation se répète. Puis, à énergie inférieure les électrons peuvent encore exciter électroniquement des molécules en H2O*. Le bilan global de ces processus est représenté par : H 2 O ⎯⎯ → H2O + + e − , H2O *

(7)

La molécule excitée se dissocie pour former majoritairement des radicaux. → H + OH H 2 O * ⎯⎯

(8)

L’ion H2Os+ réagit aussi très rapidement avec une molécule d’eau voisine selon la réaction : H2O + + H2O → H3O + + OH

(9)

Une fois que l’électron est thermalisé, c’est-à-dire que son énergie cinétique devient égale à kT = 0,025 eV (à 300 K) et il n’a plus l’énergie nécessaire pour ioniser ou exciter les autres molécules, son processus d’hydratation commence. Au cours de ce processus les molécules d’eau polaires s’orientent autour de la charge de l’électron. Des étapes de pré-solvatation ont été observées avant une solvatation totale donnant à l’électron hydraté un spectre d’absorption final bien caractéristique. L’hydratation complète de l’électron prend moins d’une picoseconde (Figure 9.7). − → e −préhydraté ⎯⎯ → e hydrat e − ⎯⎯ é

(10)

L’électron hydraté se trouve alors dans un état fondamental, donc thermodynamiquement stable (Figure 9.7).

263

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Tableau 9.4 Chronologie des phénomènes physico-chimiques issus de la radiolyse de l’eau. »VáNEMENTS

4EMPS τ1/2 (s)

#ONSTANTEDEVITESSEk MOL,–1 s–1)

Excitation ou ionisation H2O* et H2O+ + e–

H2O + γ, e–

10–16

Dissociation des molécules excitées H2O* → H• + OH•, H2O* → H2 + O• Réaction ion - molécule H2O + H2O•+ → H3O+ + OH•

10–14

Thermalisation de l’électron e– → e–th Hydratation de l’électron

2 × 10–13

e–th → e–aq Réactions intragrappes (stade non homogène)

10–12

Hs+ Hs→ H2

1,3 × 1010

OHs + OHs → H2O2

5,3 × 109

e–aq + Hs→ H2 + OH–

2,5 × 1010

Hs + OHs → H2O

3,2 × 1010

e–aq + OHs→ OH–

3 × 1010

e–aq + e–aq → H2 + 2 OH–

5,4 × 109

e–aq + H3O+ → Hs + H2O

2,3 × 1010

Réaction de neutralisation acido-basique H3O+ + OH– → 2 H2O Réaction des espèces primaires après diffusion et réactions mutuelles avec un soluté A dilué (stade homogène) A + e–aq (ou Hs) → A– A + OHs → A+ + OH–

264

1,43 × 1011

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

Figure 9.7 Spectres d’absorption de l’électron à différents temps après la photoionisation de l’eau liquide à 21°C par une excitation biphotonique provoquée par une impulsion laser femtoseconde. Les points sont extraits de mesures de cinétiques expérimentales (A. Migus, Y. Gauduel, J.-L. Martin, A. Antonetti, Phys. Rev. Lett. 58 : 1559, 1987).

Figure 9.8 Événements chimiques induits par rayonnement de TEL faible dans l’eau à température ambiante.

265

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Mais l’existence de l’électron hydraté dans les cas les plus favorables n’excède pas quelques millisecondes, puisque cette espèce est très réactive (c’est l’espèce la plus réductrice qu’on puisse avoir dans l’eau) ne serait-ce que dans sa réaction de recombinaison rapide avec H3O+ et OHs, sa réaction avec lui-même et plus tard avec le produit moléculaire H2O2 (Figure 9.8). Dans le cas de l’eau désaérée (ε20°C = 78, pKa = 14), les événements primaires, excitation et ionisation des molécules (Tableau 9.5), sont suivis très vite de la dissociation des molécules excitées en radicaux Hs et HOs et de la réaction du cation primaire H2Os+ avec une molécule d’eau pour donner un proton H3O+ et le radical HOs. Les réactions dans les grappes ont lieu suivant une cinétique non-homogène puisque simultanément les grappes se dilatent par diffusion. Sur la figure 9.9, on constate que le rendement radiolytique du radical OHs diminue très vite par suite des réactions dans les grappes.

Figure 9.9 Le rendement radiolytique de l’électron hydraté et du radical OHs en fonction du temps dans l’étape non-homogène de la radiolyse de l’eau pure. Le rendement à 10 ps de l’électron hydraté est 4,25 × 10–7 mol J–1 et celui du radical OHs est 4,85 ×10–7 mol J–1.

266

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

Les radicaux Hs et HOs, e–aq et H3O+ réagissent rapidement mutuellement dans les grappes (Tableau 9.3, stade non homogène), si bien que 200 ns après le passage du rayonnement, on peut écrire l’équation suivante qui résume, à ce stade, la radiolyse de l’eau et la formation des radicaux e–aq, Hs, OHs et des produits moléculaires H2 et H2O2 : eaq–, H3O+, Hs, HOs, H2, H2O2

H2O

(11)

Le rendement des espèces à ce stade est appelé rendement radiolytique primaire G. Il est défini comme le nombre de molécules disparues ou formées pour une dose d’énergie absorbée dans le même volume. On l’exprime soit en nombre de molécules élémentaires par 100 eV, soit en mole par joule (1molécule / 100 eV = 0,1036 μmol J–1). Tableau 9.5 Rendements radiolytiques primaires en milieu neutre dans l’eau irradiée par X, γ ou e– accélérés. %SPáCE

es–

HOs

Hs

H2

H2O2

H3O+

G (μmol J–1)

0,28

0,28

0,06

0,045

0,07

0,27

Plusieurs de ces espèces ont des propriétés réductrices ou oxydantes marquées. L’électron hydraté e–aq est réducteur, le radical HOs est oxydant, et le radical Hs  1 peut être oxydant avec le couple H 2 H2 ou réducteur avec le couple (H+/Hs).

(

)

Figure 9.10 Potentiels de réduction des espèces radicalaires dans l’eau en fonction du pH, par rapport à l’électrode normale à hydrogène (ENH).

267

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

La molécule H2O2 peut se comporter également en oxydant ou en réducteur (on dit que c’est un ampholyte ou amphotère) mais les réactions avec les molécules stables sont souvent lentes et nécessitent un catalyseur. L’évolution du potentiel de réduction des espèces radicalaires formées dans l’eau est présentée en fonction du pH dans la figure 9.10. La rupture des pentes correspond au pKa des radicaux qui se dissocient dans des équilibres acide-base où interviennent H+ ou HO–. Les espèces primaires diffusent ensuite dans le milieu et réagissent, selon les lois de la cinétique homogène, avec les solutés dilués présents, tels les ions métalliques, des molécules organiques etc. Il est préférable de s’affranchir de l’oxydant HOs pour pouvoir réduire efficacement les ions métalliques. Ceci est réalisé en rajoutant par exemple un alcool primaire RHOH ou secondaire RHOHR′ qui capte les radicaux HOset forme un radical réducteur, selon la réaction : HO + RHOH ⎯⎯ → H2O + R OH Mais l’alcool capte également les radicaux Hs selon : → H2 + R OH H + RHOH ⎯⎯

(12) (13)

Le radical formé, RsOH ou RCsOHR′, a la propriété d’être très réducteur, de même que e–aq, si bien que le milieu devient totalement réducteur sous radiolyse. Le potentiel de réduction de RsOH dépend de l’alcool considéré. Le radical d’un alcool ternaire RR′R″CsO n’est pas réducteur. Le formiate HCO2– est une molécule dont le radical sCO2– est également très réducteur et l’on peut aussi employer pour rendre le milieu réducteur sous radiolyse.

9.10 Dosimétrie de Fricke Pour connaître la quantité de dose qu’une solution absorbe sous irradiation γ, on applique la méthode classique de la dosimétrie de Fricke qui est basée sur l’oxydation d’un sel ferreux par les espèces radiolytiques en milieu acide aéré. Fricke a proposé ce système dès 1929 pour la dosimétrie des rayons X qui ont la même action que les photons γ. Il a choisi une solution d’acide sulfurique 0,4 M. Une dilution en acide plus faible, 0,05 M, a été proposée depuis pour les systèmes biologiques. Le dosimètre standard dit de Fricke contient 0,4 M d’acide sulfurique, environ 10–3 M d’ions ferreux (sulfate double d’ammonium et de fer ou sel de Mohr), et est saturé en air (2,2 × 10–4 M de O2). Il lui est souvent ajouté 10–3 M de NaCl afin de minimiser le rôle d’éventuelles impuretés organiques. La méthode la plus fréquemment utilisée pour mesurer la concentration en ions Fe3+ formés est l’analyse spectrophotométrique qui compare les densités optiques des solutions irradiées et non irradiées à λ = 304 nm, maximum du spectre d’absorption de Fe+3. À cette longueur d’onde, le coefficient d’absorption molaire de Fe3+ est ε304 nm = 2 160 M–1 cm–1 à 25 °C. Il varie de façon non négligeable avec la température (+ 0,69 % par °C). Sa valeur à une autre température s’écrit :

e(304 nm,T ) = 2160 + 15 ( T − 25)

268

(14)

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

La source de rayonnement γ que nous avons utilisée se trouve sur le Campus d’Orsay (Bât. 350) et appartient au Laboratoire de Chimie Physique. Elle est constituée d’un barreau cylindrique de 60Co radioactif (Figure 9.11) d’une activité de 7,6 × 1015 Bq (1500 Ci). Elle a été installée au 1995 avec une activité initiale de 7 000 Ci.

Figure 9.11 Émission radioactive β– et γ de 60Co transformé en 60Ni.

Les particules β– de 0,31 MeV sont absorbées par l’enveloppe étanche qui contient 60Co. Les échantillons sont donc irradiés seulement par les photons de 1,16 et 1,33 MeV. La dose est calculée d’après le produit du débit de dose déterminé par étalonnage par le dosimètre de Fricke par la durée d’exposition réglée par l’utilisateur. Le déclin d’activité en fonction du temps du cobalt 60, de période 5,2 ans, est pris en compte pour le calcul du débit de dose entre deux étalonnages. De même, une correction de la dose est effectuée lorsque les solvants RH utilisés diffèrent de l’eau. En effet, la dose absorbée est proportionnelle à la densité électronique du milieu. On utilise donc la formule suivante : Dose (H2O) M (RH) Ne − (H2O) 1 (15) = × × Dose (RH) ρ (RH) M (H2O) Ne − (RH) où ρ(RH) représente la masse volumique de solvant RH, M la masse molaire et Ne– le nombre d’électrons de la molécule H2O ou RH.

9.10.1 Principe Le rayonnement γ issu de la source de 60Co est suffisamment énergétique pour pouvoir ioniser les molécules de solvant qui sont les plus abondantes et qui absorbent la plus grande part de l’énergie. La transformation impliquée dans le dosimètre de Fricke est la radio-oxydation indirecte par les espèces radiolytiques de l’eau du sulfate ferreux dans une solution acide en présence d’oxygène. Le solvant est l’eau distillée. La solution de départ comprend : 10–3 M [(NH4)2Fe(SO4)2, 6H2O] (sulfate double de fer et d’ammonium : sel de Mohr), 0,4 M H2 SO4, 10–3 M NaCl et 2,2 × 10–4 M O2.

269

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

La radiolyse de l’eau à pH neutre produit les espèces suivantes à l’étape homogène (après diffusion des grappes initiales) : H2O → H ; OH ; e aq − ; H3O + ; H2O 2 ; H2

(16)

GOH = 0, 28 ; Ge − = GH O + = 0, 28 ; GH = 0, 062 ; aq

3

GH2O2 = 0, 073 ; GH2 = 0, 048 μmol / J En milieu acide, tous les électrons solvatés réagissent avec H3O+ et donnent des atomes Hs : e aq − + H3O + → H + H2O

(17)

Les rendements en milieu acide sont donc : GOH = 0, 30 ; G H = 0, 38 ; GH2O2 = 0, 083 ; GH2 = 0, 047 μmol / J (18) En présence d’air et en milieu très acide, les atomes Hssont captés par l’oxygène : H + O2 → HO2 

(19)

En présence d’acide et d’oxygène les espèces radiolytiques sont toutes oxydantes pour Fe2+ : Fe 2 + + H2O2 → Fe 3+ + OH + OH −

(20)

Chaque radical OHs, produit par la radiolyse de l’eau (réaction(16)) ou par la réaction (20) , oxyde lui aussi un ion ferreux : Fe 2 + + OH → Fe 3+ + OH −

(21)

Chaque radical HO2s produit par la réaction (19) oxyde un ion ferreux en formant H2O2 qui, à son tour, oxyde deux ions Fe+2 (réaction (20)) : Fe 2 + + HO2  → Fe 3+ + H2O2

(22)

En bilan général, l’hydrogène H2 ne réagit pas avec Fe2+ et se dégage de la solution, chaque molécule H2O2 produit 2 ions Fe3+ (réactions (20) et (21)), chaque radical sOH produit un ion Fe3+ et chaque radical Hs produit 3 ions Fe3+. Le rendement mesuré pour l’apparition des ions ferriques s’exprime donc par la relation : G (Fe+3) = 2G (H2O2) + G (sOH) + 3G (Hs) = 16,2 ×10–7 mole J–1 (23) Le rendement G(Fe3+) a été rigoureusement étalonné par rapport à des données absolues et sert donc de référence pour mesurer le débit de dose inconnu de sources nouvelles. Le nombre de moles transformées dans ces conditions d’irradiation est donné par : ΔC = r × G × D

270

(24)

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

Connaissant G (Fe3+) = 16,2 ×10–7 mole J–1 et 'C (la concentration de Fe3+ formé) en moles litre, on déduit la dose D qui est la dose absorbée en grays (1 Gy = 1 J kg–1) pendant la durée d’irradiation de l’expérience. Ce dosimètre chimique est très sensible, car la valeur de G est grande. Il est invariant même avec de faibles variations sur la concentration de Fe2+. Les précautions à prendre au cours de cette dosimétrie sont : s éviter les impuretés, notamment organiques, qui dans les solutions irradiées sont une source fréquente d’irreproductibilité. Ces impuretés peuvent provenir soit des produits utilisés, soit de l’eau, soit encore des récipients d’irradiation ; s le dosimètre doit être employé dans les conditions où le rendement est bien G (Fe3+) = 16,2 × 10–7 mole J–1. Il faut donc éviter les doses trop élevées où la variation de Fe3+ ne serait plus proportionnelle à la durée d’irradiation. En effet le rendement G(Fe3+) diminuerait à cause d’une part de l’appauvrissement du soluté Fe2+, car le rendement ne serait plus le même, d’autre part l’accumulation de Fe3+ le produit de la transformation, car des réactions inverses de réduction de Fe3+ pourraient intervenir (en raison de la diminution de la concentration en oxygène moléculaire et de l’augmentation de la concentration en ions Fe3+). On pourrait par exemple favoriser la réaction : Fe 3+ + H → Fe +2 + H +

(25)

s la variation du pH modifie les valeurs des rendements radicalaires et moléculaires. Une telle variation perturbe la cinétique des réactions en jeu dans le mécanisme et les rendements seraient différents. C’est pourquoi on opère en milieu très acide dans des conditions ou le rendement est peu sensible à de petites variations de concentration de H3O+.

9.10.2 Mesure du débit de dose d’une source de 60Co On mesure les densités optiques des solutions irradiées à λ = 304 nm, où se trouve le maximum d’absorption de Fe3+ (Figure 9.12). Dans le domaine des rayonnements à ionisation diffuse, comme les rayons X, les photons γ ou les électrons très énergétiques, le rendement d’oxydation de Fe+2 varie très peu en fonction de l’énergie du rayonnement. Ainsi cette dosimétrie est valable pour ces trois types de rayonnements. Les rayonnements de plus grand TEL ont des rendements différents.

271

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 9.12 Spectres d’absorption de la solution du dosimètre de Fricke avant et après irradiation γ de la source de 60Co ; parcours optique = 0,2 cm.

Comme nous le constatons sur les courbes reportées sur la figure 9.12, à condition que cette durée soit courte (< 12 min), l’absorbance à 304 nm suit une loi linéaire en fonction de la durée d’irradiation. En effet, dans ces limites le rendement d’oxydation de Fe+2 en Fe+3 est bien constant.

Figure 9.13 Absorbance d’une solution de dosimétrie de Fricke en fonction de la durée d’irradiation à 4 positions de distance source-échantillon différentes ; parcours optique l = 0,2 cm.

Pour les positions 47 et 7, nous avons continué l’irradiation pour des durées plus longues (Figure 9.13). Comme nous le constatons, la linéarité de la courbe de A = f (t) n’est plus valable après environ 12 min d’irradiation (Figure 9.14). Cela est dû à la diminution de la concentration de O2 et de Fe+2 et à l’accumulation de Fe+3 en solution.

272

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

Figure 9.14 Absorbance d’une solution de dosimétrie de Fricke à λ = 304 nm en fonction de la durée d’irradiation mesurée à 2 positions différentes ; parcours optique l = 0,2 cm. La partie non linéaire indique l’appauvrissement du milieu en oxygène.

Le débit de dose est donc calculé seulement à partir de la partie linéaire des courbes de variation de l’absorbance en fonction du temps (Figure 9.15).

Figure 9.15 Variation logarithmique du débit de dose en fonction du temps sur 4 positions différentes de la source gamma du LCP. 7, 8, 9 et 47 sont les numéros des positions différentes.

D’après l’équation (26), on a : Déb.Dose (Gy h −1 ) = Déb.Dose (Gy h −1 ) =

Dose (Gy ) ΔC (mol L−1 ) 1 = × − 1 − 1 Δt (h ) Δt (h ) r (kg L ) × G (mol J )

(26)

ΔA (cm −1 ) 1 × (27) (mol J −1 ) × r(kg L−1 ) Δt (h )

e ( Lmol −1 cm −1 ) × G

273

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Pour la solution dans l’eau (ρ = 1 kg L–1), on a : ΔA (cm −1 ) × 285, 78 ( J cm kg −1 ) (28) Δt (h ) À partir du débit de dose ainsi obtenu pour chaque position, nous pouvons calculer le débit de dose en fonction du temps écoulé entre la date du dernier étalonnage dosimétrique et la date de l’expérience en utilisant la loi du déclin exponentiel de 60Co (Figure 9.15). La durée de demi-vie de 60Co étant τ 1/2 = 5,2 ans, on peut écrire : Déb.Dose (Gy h −1 ) =

Déb.Dose (t ) = Déb.Dose 0 × e − kt

(29)

avec k = ln 2 / τ1/2. Ceci permettra d’appliquer les corrections dues à la décroissance de l’intensité de la source avec le temps. Si nous traçons ln Déb. Doset en fonction de t, nous trouvons en effet une droite (Figure 9.15) de pente –k.

9.11 Exercices )0ROCESSUSDINTERACTIONDESPHOTONSGAMMAETLAMATIáRE Décrire les 4 différents processus d’interaction des photons gamma avec la matière condensée. Préciser les domaines d’énergie et les sections efficaces pour chaque processus. Parmi ces quatre quel effet peut-il induire de la radioactivité dans le milieu absorbant ? Pourquoi ? Peut-on faire de la radiolyse sans induire de la radioactivité dans le milieu ? Dans quelles conditions ? Peut-on faire la radiolyse sans source radioactive ? Comment et dans quelle conditions ? ))%FFETDE4%, Donner la définition du rendement radiolytique. Expliquer la méthode par capture pour la détermination du rendement. 1. Définir le TEL. Comment peut-on faire varier le TEL ? 2. Pour quoi les rendements radiolytiques varient en fonction du TEL ? Pourquoi le TEL des rayons gamma et des électrons accélérés de quelques MeV sont proche ? 3. Une particule de 5 MeV a un TEL moyen de 100 keV mm–1 dans l’eau. En considérant que la formation d’une paire d’ions dans l’eau nécessite 20 eV, calculer le nombre moyen de paire d’ions crée par ce rayonnement. Quelle est la distance moyenne (en nm) entre les paires d’ions crée. 4. La figure 9.16 présente le rendement radiolytique de la formation du radical (SCN)2sn à partir de la réaction avec OHs pour trois types d’irradiation. Quels sont ces trois types d’irradiation ? Pour la même énergie cinétique donnée, en quoi ils

274

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

diffèrent. Le rendement est déterminé en mesurant la quantité de (SCN)2sn formé à travers les trois réactions rapides suivantes.

Figure 9.16 Évolution du rendement de formation du radical (SCN)2ns pour trois sources d’irradiation différentes en fonction de la capacité de capture.

OHs + SCN– Æ SCNOHsnk | 1010 mol L–1 s–1 SCNOHsnÆ SCNs + OH– SCNs + SCN– Æ (SCN)2sn On appelle capacité de capture « Scavenging capacity » (unité en s–1) le produit k [SCN–]. Commenter l’évolution du rendement de formation du (SCN)2ns reporté sur les trois courbes en fonction de la capacité de capture. Quel est le rapport de ce rendement et celui du radical OHs. Est-ce possible de déterminer le rendement du radical OHsà 1 ps par cette méthode ? Comparer qualitativement les trois graphes. )))2ENDEMENTSPRIMAIRES Pour déterminer les rendements moléculaires et radicalaires dans la radiolyse de l’eau liquide en milieu acide, on irradie avec des photons gamma une solution contenant CO et O2 à pH 1. Les réactions sont les suivantes : eaq– + H3O+ Æ Hs + H2O Hs + O2 Æ HO2s OHs+ CO Æ COOH

275

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

COOH + O2 Æ CO2 + HO2s HO2s + HO2s Æ H2O2 + O2 La dosimétrie a été faite avec le dosimètre de Fricke en solution aérée (densité d = 1,02 kg L–1) dans les mêmes conditions expérimentales. Pour une dose donnée la quantité de Fe2+ transformée en Fe3+ est 1,3 × 10–4 mol L–1. Pour cette même dose en absence de Fe2+ et mais en présence de CO et O2 on trouve les concentrations suivantes : [H2] = 3,5 × 10–6 mol L–1 [CO2] = 2,4 × 10–5 mol L–1 [H2O2] = 3,4 × 10–5 mol L–1 a. Calculer la dose en Gray utilisée pour les expériences sachant que G(Fe3+) = 1,6 × 10–6 mol J–1. b. Calculer les rendements primaires (avant réactions avec les solutés) de Hs et OHs notés g(Hs) et g(OHs) à partir des rendements de H2, CO2 et H2O2. )6%LECTRONSOLVAT£ 1. Si on utilise des électrons de 7 MeV comme source de rayonnement ionisant, quel est l’effet prépondérant d’interaction des électrons accélérés avec l’eau lors de sa radiolyse ? Comment l’électron solvaté est formé. Quel est le temps approximatif pour hydratation d’électron. Donner une brève description de l’électron solvaté. 2. Comme peut-on observer le processus de la solvatation de l’électron dans l’eau. 3. Un montage de la radiolyse pulsée utilisant des impulsions d’électrons de 7 ps a permis de suivre la cinétique de l’électron solvaté dans l’eau et dans le tetrahydrofuran THF (Figure 9.17). Par quelle méthode de détection les deux signaux ont été obtenus. Donner une brève description du montage. Est-ce qu’on peut observer le processus de la solvatation de l’électron dans l’eau à température ambiante par ce montage ? 4. Expliquer dans les deux cas la raison du déclin du signal sur quelques nanosecondes. Pourquoi le déclin est plus rapide dans le cas de THF ? 5. Calculer le rayon d’Onsager à la température ambiante pour les deux solvants. Pour lequel des deux le rendement radiolytique de l’électron solvaté est plus important à l’étape homogène. Justifier ?

276

9. Initiation aux processus induits par les rayonnements ionisants

Figure 9.17 L’absorbance de l’électron solvaté mesurée en fonction du temps. La source du rayonnement ionisant est l’accélérateur d’électrons ELYSE ayant une durée d’impulsion de 7 ps.

9.12 References 1. Historic landmarks in radiation chemistry since early observations by Marie Sklodowska-Curie and Pierre Curie. Belloni J., Nukleonika 56 : 2033–211 (2011) 2. Landmarks in Radiation Chemistry in « Un siècle de Chimie Physique », Belloni J., Mostafavi M., J. Chim. Phys. 11 : 26 (1999) 3. Belloni J., Delcourt M.O., Interaction rayonnement ionisant-matière condensée dans Réaction Ultrarapides en solution approches expérimentales et théoriques, M. Mostafavi, T. Gustavsson (Eds) ; une partie de ce chapitre est très inspirée du travail de J. Belloni et M. O. Delcourt qui ont enseigné la chimie sous rayonnements à l’Université d’Orsay. 4. Figure issue des simulations d’Anne Boutin et ses collaborateurs.Voir par exemple : Mechanism and kinetics of hydrated electron diffusion. Tay K., Coudert F.-X., Boutin A., J. Chem. Phys. 129 : 054505 (2008) 5. Une partie de cette figue a déjà été publié par Dorfman, Jou, Ber. Bunsenges. (Phys. Chem. 75 : 681 (1971)) et Julien Bonin a ajouté le spectre d’absorption de l’électron solvaté dans d’autres solvants. An overview on solvated electrons, Mostafavi M., Lampre I. (in Recent trends in radiation chemistry) pp. 21–58, B.S.M. Rao, J. Wishart (Eds), World Scientific Publishing Company (2010)

277

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

10

Transfert d’électron en solution homogène : bases théoriques et vérification expérimentale

279

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

10.1 Introduction En raison de son rôle omniprésent dans les processus chimiques, le transfert d’électron a été l’objet de beaucoup de recherches. Les réactions de transfert d’électron dominent dans les processus de réduction et oxydation, électrochimie, catalyse, photosynthèse, photobiologie, photochimie, corrosion, biochimie, développement photographique etc. Les réactions de transfert d’électron constituent aussi souvent une étape intermédiaire importante dans des réactions qui se traduisent globalement par un transfert d’atome ou de rupture de liaison. Le but des recherches expérimentales et théoriques sur le transfert d’électron entre deux réactants est d’en comprendre le mécanisme et de déterminer l’évolution spatio-temporelle de la constante de vitesse de la réaction du transfert d’électron et de relier cette constante à des grandeurs thermodynamiques. La théorie qui traite du transfert d’électron en solution est souvent connue sous le nom de la théorie de Marcus (prix Nobel de Chimie en 1992, précisément pour ses travaux sur les réactions de transfert d’électron), même si d’autres scientifiques ont également contribué à l’élucidation de ce mécanisme. L’objet de ce chapitre est de traiter le cas où le transfert d’électron a lieu entre deux molécules à l’état fondamental et/ou à l’état excité en solution, de reprendre la démarche historique de Marcus et de souligner l’état actuel des recherches expérimentales.

10.1.1 Premières observations Ce sont les réactions de transfert d’électron entre les ions hydratés, par exemple Fe2+ et Fe3+, qui ont attiré l’attention des chercheurs [1,2]. Au cours des expériences, ils ont constaté que la réaction de transfert d’électron, qui est lente en milieu libre, devient rapide dès que ces ions sont complexés par les ligands cyanure : → Fe 2 + (réaction lente ) Fe 3+ + e − ⎯⎯

(1)

Fe (CN)36− + e − ⎯⎯ → Fe (CN)64 − ( plus rapide que (1))

(2)

En 1952, Libby a expliqué ce phénomène en utilisant le principe de FranckCondon [3]. D’après lui, les molécules de solvant de la couche de solvatation de l’ion ne peuvent pas ajuster leur orientation assez rapidement lors du transfert d’électron. En revanche, le transfert d’électron est instantané par rapport aux mouvements des noyaux du solvant ou de la molécule donneur ou accepteur d’électron. Un état hors équilibre est donc formé dans cette situation. Plus la taille de l’ion est petite, plus sa solvatation est importante. Ceci signifie que, plus l’interaction entre les molécules du solvant et les ions est forte, plus la barrière cinétique est importante. Ainsi, dans l’exemple des ions Fe+3, l’interaction du solvant est plus importante en l’absence des ligands puisque les ions sont plus fortement solvatés. Ceci explique que la réaction soit plus rapide lorsque les ions Fe3+ sont ligandés par le cyanure.

280

10. Transfert d’électron en solution homogène

À partir de ces observations, Marcus a présenté une théorie classique pour décrire le mécanisme de la réaction du transfert d’électron [4]. Sa théorie a été classique en ce sens qu’il a considéré tout d’abord les molécules de réactants comme des sphères rigides, les charges comme ponctuelles et le solvant comme un continuum diélectrique. Dans un premier temps, nous détaillerons le traitement classique de Marcus. Ce modèle a depuis été développé, en particulier par un développement quantique, que nous traiterons dans un second temps. Enfin, nous donnerons des exemples expérimentaux et nous présenterons les points forts de la mise en évidence de cette théorie.

10.2 Théorie classique de Marcus Soient deux molécules libres A+ et B2+ en solution à l’état fondamental. Supposons un transfert possible d’électron du donneur d’électron A+ vers l’accepteur d’électron B2+ qui conduit aux produits A2+ et B+. A + + B 2 + ⎯⎯ → A 2+ + B +

(3)

D’après Marcus, lorsque les deux molécules se rapprochent, deux états intermédiaires X* et X sont à considérer, X* étant l’état où les deux réactants sont en contact [A+– B2+] et X l’état de la paire après le transfert d’électron [A2+−B+] (Figure 10.1). Les deux états X* et X ont la même énergie totale, les molécules du solvant sont orientées de la même manière autour des deux états intermédiaires et les atomes des deux molécules sont également dans la même position. Les deux états ne diffèrent que par le nombre d’électrons sur chacun des deux réactants, c’est-à-dire que les densités de charge de X* et X sont différentes. Cette condition n’est autre que celle correspondant au principe de Franck-Condon : le transfert d’électron se produit à géométrie fixe des atomes puisqu’il est beaucoup plus rapide que le mouvement des noyaux. On peut donc écrire le schéma réactionnel suivant : k

k

1 2 3 ⎯⎯ ⎯ → X* ← ⎯⎯ ⎯ → X ⎯k⎯ → A 2+ +B+ A + + B 2+ ← ⎯ ⎯ k k -1

(4)

-2

Un équilibre existe d’une part entre A+, B2+ et X* et d’autre part entre X* et X, mais comme la concentration des produits est faible on néglige la réaction inverse entre A2+ et B+. On ne considère donc pas la réaction avec la constante de vitesse k–3. Les paires X* et X constituent le complexe activé. Ce complexe activé n’a pas le même sens que celui utilisé souvent en phase gazeuse dans la théorie développée par Eyring (Chapitre 5). Dans la théorie d’Eyring le complexe activé est un état au sommet du potentiel en fonction des coordonnées de la réaction. Le complexe activé de la théorie d’Eyring est par ailleurs en équilibre thermodynamique avec les réactants, ce qui n’est pas le cas dans le modèle de Marcus. Ici le solvant n’est pas en équilibre autour des deux états X* et X. La vitesse globale de la réaction de transfert d’électron peut s’écrire sous la forme suivante : v = kbimC A + C B 2 + = k3C X

(5)

281

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 10.1 Schéma du transfert d’électron entre deux ions A+ et B2+ à travers deux intermédiaires X* et X. L’état X* est souvent appelé le complexe précurseur et X le complexe successeur. Les réactants et les produits sont libres en solution. La configuration des molécules de solvant dans X* et X est identique car le solvant se réarrange plus lentement que le transfert d’électron proprement dit.

Dans cette expression, kbim est une constante de vitesse bimoléculaire globale et k3 est une constante de vitesse monomoléculaire. CA+, CB2+ et CX sont respectivement les concentrations de A+, B2+ et X. En appliquant l’hypothèse de l’état quasi stationnaire aux états X* et X, on a : dC X * = k1C A + C B 2 + − (k−1 + k2 )C X * + k−2C X = 0 dt dC X = k2C X * − (k−2 + k3 )C X = 0 dt À partir de l’équation (7), on a : k2 CX = CX* k−2 + k3

(6) (7)

(8)

En introduisant (8) dans (6), on obtient l’expression de CX : CX =

282

(k−2

k1k2C AC B 1 ⎛ ⎛ ⎞⎞ + k3 ) ⎜ k−1 + k2 ⎜ ⎝ ⎝ 1 + k−2 / k3 ⎟⎠ ⎟⎠

(9)

10. Transfert d’électron en solution homogène

Avec les deux relations (5) et (9), on déduit la constante bimoléculaire globale kbim du transfert d’électron, soit : k1 kbim = (10) ⎛ k−2 ⎞ k−1 1 + ⎜1 + k3 ⎟⎠ k2 ⎝ Et si k2 >> k–1, on a : k1 ≈ k1 kbim = (11) k k k ⎞ ⎛ 1 + ⎜ −1 + −2 −1 ⎟ k2 k3 ⎠ ⎝ k2 Par conséquent, l’étape importante est la formation de l’état X* (constante k1) pour lequel la configuration des molécules de solvant est appropriée afin que le transfert d’électron ait lieu.

10.2.1 Calcul de la constante de vitesse des différentes étapes par Marcus La théorie classique de Marcus a permis de calculer l’énergie d’activation du transfert d’électron. Les considérations de Marcus pour trouver cette énergie d’activation sont les suivantes : 1. chaque réactant est considéré comme une sphère dure. Chaque sphère est entourée par une sphère concentrique diélectriquement saturée de solvant au-delà de laquelle le milieu est considéré comme diélectriquement insaturé. Les sphères sont rigides. Les rayons des réactants restent inchangés au moment du contact et au moment du transfert d’électron ; 2. les entités X* et X ne sont pas en équilibre thermique avec les molécules du solvant. Ceci est à nouveau une autre différence avec le cas du modèle du complexe activé. Généralement, on considère que le complexe activé est en équilibre thermique avec le solvant et dans certains problèmes on calcule même la polarisation électrique du solvant en n’importe quel point, en tenant compte de la charge et du noyau du complexe activé. Dans le modèle de Marcus, les molécules du solvant ne sont pas en équilibre, ce qui signifie qu’elles n’ont pas changé d’orientation par rapport aux ions initiaux. Plus explicitement, la polarisation électrique du solvant à chaque point n’est pas en équilibre électrostatique avec le champ électrique produit par les ions. Il existe une infinité de paires X* et X qui peuvent avoir la même énergie. Mais c’est la paire la plus probable qui constitue le complexe activé. Pour déterminer la paire la plus probable, Marcus a minimisé l’énergie de formation de X* à partir des réactants. En minimisant cette énergie, il trouve la polarisation du solvant en n’importe quel point du solvant ; 3. l’énergie libre du système contenant les sphères rigides des deux réactants dans la région saturée a plusieurs composantes : – l’interaction entre tous les atomes de la première sphère entre eux et avec la charge centrale de la sphère dans laquelle ils se trouvent,

283

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

– l’interaction de tous les atomes de la 2e sphère entre eux et avec la charge de cette sphère, – l’interaction des molécules en dehors des deux sphères entre elles et avec la charge des deux sphères, – l’interaction entre les deux charges. Comme Marcus considère que la position des atomes ne change pas durant l’approche mutuelle des deux réactants, les deux premières contributions ne doivent pas être prises en compte dans le calcul de l’énergie libre de X*. Il a donc tenu compte uniquement des deux dernières contributions en faisant des considérations purement électrostatiques pour l’interaction entre le solvant et les réactants. En tenant compte de ces considérations, dans son premier article publié en 1956, Marcus détermine la barrière d’activation de la formation de X* à partir des réactants isolés en solution : e1*e 2* 1 1 1⎞ ⎛ 1 1⎞ + m 2 (Δe )2 ⎛ + − − ⎝ 2r1 2r2 r ⎠ ⎜⎝ e op e s ⎟⎠ re s Le terme m est obtenu à partir de la relation suivante : Δ rG * =

e e − e *e * 1 1 1⎞ ⎛ 1 1⎞ − (2m + 1)(Δe )2 ⎛ + − ⎜ − ⎟ = Δ rG 0 + T Δ e S + 1 2 1 2 ⎝ 2r1 2r2 r ⎠ ⎝ e op e s ⎠ re s

(12)

(13)

Δ r G 0 est l’enthalpie libre de la réaction et Δ e S est le terme d’entropie électronique du passage de l’électron. Ce dernier terme, très faible, peut être négligé. e1* et e2* sont les charges des réactants et e1 et e2 sont les charges des produits. r1 et r2 sont les rayons des réactants et r = r1 + r2 la distance les séparant. εop est la constante optique du milieu et εs est la constante diélectrique statique du milieu. 'e est la charge transférée entre les deux réactants, qui est souvent égale à un électron. On appelle λs l’énergie de réorganisation du solvant : 1 1 1⎞ ⎛ 1 1⎞ l s = (Δe )2 ⎛ + − ⎜ − ⎟ ⎝ 2r1 2r2 r ⎠ ⎝ e op e s ⎠

(14)

Elle traduit la différence d’énergie due au changement de l’orientation et de la polarisation des molécules de solvant autour des états au moment du passage de l’électron. À partir de (12) et (13), et en négligeant le terme entropique Δ e S , on trouve la barrière d’activation : e1e 2 − e1*e 2* re

(15)

e1e 2 − e1*e 2* +l re

(16)

− (2m + 1) l = Δ r G 0 + −2ml = Δ r G 0 + m=− m2 =

284

(

(

)

1 1 Δ G 0 + Wr + W p − 2l r 2

1 Δ r G 0 + Wr + W p 4l 2

)2 + 14 + 21l (Δ rG 0 + Wr + W p )

(17) (18)

10. Transfert d’électron en solution homogène

m2l =

(

1 Δ G 0 + Wr + W p 4l r

)2 + l4 + Δ r2G

0

+

Wr + W p 2 W +W p

)2 + l4 + Δ r2G + r 2 2 W r − W p l s Δ r G 0 (Δ r G 0 + W r + W p ) * ΔG = + + +

Δ r G * = −W p +

0

(

1 Δ G 0 + Wr + W p 4l r

(19) (20)

(21) 2 4 2 4l s Wr est le travail nécessaire pour amener les deux réactants l’un vers l’autre à une distance r. Wp est le travail nécessaire pour séparer les produits de cette paire de la distance r jusqu’à l’infini. Δ r G 0 est l’énergie libre de la réaction. Δ r G 0 + Wr + W p est l’énergie libre de la réaction à une distance r donnée. r

Dans un milieu où la constante diélectrique est élevée (par exemple dans l’eau), les travaux Wr et Wp, qui sont inversement proportionnels à la constante diélectrique, peuvent être négligés. On obtient alors une expression simplifiée de l’énergie d’activation : 2 l Δ G 0 (Δ r G 0 ) Δ rG * = s + r + (22) 4 2 4l s La constante de vitesse k1 peut être estimée en considérant la constante d’équilibre entre les réactants et l’état X*. Cette constante d’équilibre k1/k–1 est elle-même donnée en considérant les réactifs comme des sphères dures par la relation suivante : 3

k1 ⎡ 2p (m1 + m2 ) kBT ⎤ 2 ⎡8p r 2 kBT ⎤ ≈ ⎥ ⎥⎦ ⎢ k−1 ⎢⎣ h2 h2 ⎣ ⎦ ×

Δ G* − r e kBT

−3 ⎤2

⎡ 2p m1kBT ⎢⎣ h 2 ⎥⎦

−3 ⎤2

(23)

⎡ 2p m2 kBT ⎢⎣ h 2 ⎥⎦

où h est la constante de Planck, m1 et m2 les masses des réactants, r la distance qui les sépare et μ la masse réduite. D’autre part, la constante k–1, ainsi que la constante k3, sont des constantes de premier ordre qui concernent la dissociation des états X* et X, respectivement. La possibilité de sortir de la cage de solvant pour X* et X et de se dissocier est égale au produit de la fréquence des collisions contre « les parois de la cage » par un facteur α qui est compris entre 0 et 1. D’autre part, la fréquence de relaxation de la polarisation atomique est de l’ordre de 1013 s–1. Par conséquent, le temps nécessaire pour que la cage soit détruite, donc pour que X* se dissocie, est 10–13 s. On peut considérer en effet que les constantes unimoléculaires de dissociation sont égales à kBT/h, c’est-à-dire à 1013 s–1. En remplaçant k–1 par kBT/h dans (23), on trouve ainsi la valeur de la constante de vitesse de second ordre k1 : 1

8p kBT ⎤ 2 2 − k1 = ⎡ r e ⎣⎢ m ⎦⎥ k1 peut s’écrire sous la forme suivante : k1 = Ze

−

Δ rG * kBT

Δ rG * kBT

(24)

(25)

285

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Le terme pré-exponentiel Z est le facteur de fréquence en solution qui exprime les propriétés de diffusion. Notons que la constante de vitesse k1 a bien la dimension d’une constante de second ordre. Ainsi, pour la première fois, l’expression (25) de Marcus relie la constante de vitesse de la réaction à l’enthalpie libre de la réaction du transfert d’électron. En ce qui concerne l’équilibre entre X* et X, puisque ces deux états X* et X ne différent que par leur état électronique, on peut donc écrire : k2 =e k−2

ΔeS kB

(26)

D’après cette relation, comme la valeur de Δ e S est très faible, le rapport entre les deux constantes de vitesse est voisin de 1. Une estimation de la valeur de ces constantes de vitesse k2 et k–2, qui concernent le saut électronique, est possible. L’estimation peut se faire en tenant compte de la probabilité de l’effet tunnel pour le saut électronique. Si l’on considère que k2 > k–1, la constante bimoléculaire kbim donnée par (12) sera égale à k1 donnée par (25). Sinon il faut tenir compte du rapport de k–1/k2 dans la relation (10). Les variations en fonction de −Δ r G 0 de la constante de vitesse (en coordonnées logarithmiques) de la réaction obtenue à partir de (10) sont de la forme : ln k = ln Z − avec Δ r G * donné par l’équation (21), soit :

Δ rG * kBT

(27)

2 ΔrG 0 + l s ) ( ln k = ln Z −

(28) 4l kBT Cette fonction, de second degré en Δ r G 0, est donc de forme parabolique en fonction de l’exergonicité de la réaction (appelé driving force en anglais). Sur la figure 10.2, on a porté le logarithme décimal de la constante de vitesse du transfert d’électron en fonction de Δ r G 0. On s’intéresse au domaine où Δ r G 0 est négatif (λs est toujours positif ) : pour des valeurs de Δ r G 0 proches de zéro, le terme du premier ordre est dominant et la fonction croît presque linéairement avec −Δ r G 0 . Remarquons que, pour des réactions chimiques en général, Hammet avait déjà suggéré une relation linéaire entre la vitesse des réactions et leur exergonicité dès 1937 [5]. Pour des valeurs plus élevées de −Δ r G 0 , le terme de second degré prend de l’importance. La dérivée s’annule pour − Δ r G 0 = l s puis le sens de variation s’inverse : k décroît alors pour des valeurs de −Δ r G 0 supérieures à λs. C’est la région inverse ou « anormale » pour laquelle la constante de vitesse présente un sens de variation opposé. On l’a appelée la région « anormale » puisque l’on serait tenté de penser intuitivement que plus une réaction est favorisée thermodynamiquement, plus elle devrait être rapide, alors que ce n’est pas le cas pour − Δ r G 0 >> l .

286

10. Transfert d’électron en solution homogène

Figure 10.2 Variation de logkt.e avec l’exergonicité de la réaction d’après l’équation (25) selon Marcus. L’énergie de réorganisation λ = 1 eV et le facteur pré-exponentiel Z est égal à 1013 s–1.

Par la suite, la constante de vitesse pertinente s’est révélée être non pas la constante de vitesse bimoléculaire, mais la constante monomoléculaire qui ne concerne que le transfert d’électron à une distance donnée. Cette constante est indépendante de la diffusion des réactants. Le traitement classique de Marcus peut donc introduire une confusion, mais il a le mérite d’avoir été historiquement le premier à prédire la forme parabolique de la courbe et à introduire les paramètres tel que l’énergie de réorganisation du solvant. Nous reviendrons plus loin sur les expériences concernant la vérification expérimentale de la loi de Marcus. Mais avant cela, nous présentons les développements ultérieurs de cette théorie. En fait, dans le premier travail de Marcus, le facteur pré-exponentiel, Z, est une constante dans l’expression de la constante de vitesse à une température donnée. L’expression de la constante de vitesse a été améliorée dans les travaux des équipes de Levich et Dogonadze, et de Hush dans lesquels, pour la première fois, le transfert d’électron a été traité de façon semi-quantique, ainsi que dans les travaux ultérieurs de Ulstrup et Jortner, de Newton et Sutin, et de Marcus. En particulier, le facteur pré-exponentiel a été explicité et il a été aussi tenu compte de l’énergie de réorganisation interne des réactants [6].

10.3 Surfaces de potentiel Dans cette section, nous verrons que le transfert d’électron peut être adiabatique ou non-adiabatique. Après avoir défini ces deux types de transfert d’électron, nous décrirons le traitement semi-quantique de la constante de vitesse du transfert d’électron.

287

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Pour simplifier, prenons le cas où les deux réactants : D, le donneur d’électron, et A, l’accepteur d’électron, sont neutres. Le cas des réactants chargés ajoute seulement des interactions électrostatiques que l’on prend en compte aisément. Le complexe précurseur des réactants, X*, a une énergie potentielle qui est une fonction de plusieurs coordonnées nucléaires, incluant celles du solvant. Cette énergie est une surface multidimensionnelle assez complexe. De la même manière, le complexe successeur possède aussi une énergie potentielle qui dépend de plusieurs facteurs. Comme dans la figure 10.3, on peut considérer une surface à une seule dimension. Dans l’exemple choisi, l’enthalpie libre de la réaction est nulle. Les deux puits de potentiel sont au même niveau. Mais pour passer de l’état initial (point I) à l’état final des produits (point III), une barrière de potentiel doit être franchie. Le transfert d’électron a lieu au point II qui représente l’état de transition. Une fois cet état formé, il se relaxe pour donner naissance aux produits finaux.

Figure 10.3 Surfaces de potentiel des réactants et des produits pour une réaction de transfert d’électron où Δ r G0 de la réaction est nulle.

Il a été démontré que si l’on tient compte de l’enthalpie libre, et non de l’énergie potentielle du système, les surfaces de potentiel des réactants et des produits peuvent être représentées par des paraboles. Dans l’exemple de la figure 10.3, les deux surfaces paraboliques sont identiques. Mais de nombreux cas existent où les surfaces de Gibbs ne sont pas identiques. Rappelons que dans la théorie de Marcus, les courbures des surfaces des réactants et des produits sont considérées comme identiques. Le terme important dans ces diagrammes est l’énergie de réorganisation, λ, qui correspond à la différence d’énergie entre les niveaux des surfaces des réactants au

288

10. Transfert d’électron en solution homogène

point III et des produits (Figure 10.3). Nous reviendrons plus loin sur la définition de cette énergie de réorganisation. Avec les surfaces d’énergie libre, deux cas limites peuvent se présenter au point de passage : passage adiabatique ou non-adiabatique.

10.4 Adiabacité de la réaction Prenons le cas de la réaction du transfert d’électron en présence d’une barrière d’activation. En fait, pour passer de la courbe de l’énergie libre des réactants à celle des produits, il faut traverser une barrière de potentiel comme sur la figure 10.3. Au point de passage, deux situations peuvent se présenter : – si l’interaction entre les deux courbes est assez importante (dans ce cas Hrp, qui représente cette interaction, est grand), les deux courbes se repoussent et la probabilité du passage d’un système à l’autre au point de passage est très proche de 1 (Figure 10.4). Le système reste sur la même surface de potentiel et on dit dans ce cas que la réaction est adiabatique ; – en revanche, si l’interaction entre les deux systèmes est faible, les deux courbes se croisent (Figure 10.5). Dans ce cas, la probabilité de passage au point du croisement est inférieure à 1. Lorsque le système se trouve à ce point, il peut le dépasser et ensuite revenir au point de départ. Un tel transfert d’électron est dit non-adiabatique. Nous reviendrons plus loin sur l’expression de Hrp et l’ordre de grandeur à partir duquel on peut considérer une réaction comme adiabatique ou non-adiabatique.

Figure 10.4 Diagramme correspondant à un transfert d’électron adiabatique au point de croisement la probabilité de passage d’une surface à l’autre est 1.

289

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 10.5 Diagramme correspondant à un transfert d’électron non adiabatique. Au point de croisement, la probabilité de passage d’une surface à l’autre est inférieure à 1.

La théorie classique de Marcus est valable seulement pour des réactions adiabatiques, pour lesquelles la probabilité de transition est proche de 1 au point de passage. Afin de considérer le cas de réactions non-adiabatiques et l’affiner cette théorie, un traitement quantique a été développé par Levich et Dogonadze, et ce travail a été complété ensuite par plusieurs auteurs. Dans le traitement quantique des réactions non-adiabatiques, différents cas sont à considérer, selon les positions relatives des deux courbes qui dépendent de l’exergonicité de la réaction. Typiquement, quatre cas différents peuvent se présenter (Figure 10.6) [7]. – Le premier correspond à une réaction où l’enthalpie libre est nulle. Les deux courbes ont la même allure, l’énergie d’activation est faible et l’énergie de réorganisation est importante. – Dans le deuxième cas, la réaction est exergonique mais l’énergie de réorganisation est plus importante que l’enthalpie libre de la réaction. – Dans le troisième cas, la position des deux surfaces est telle que l’énergie de réorganisation est égale à l’enthalpie libre de la réaction. Dans ce cas, la constante de vitesse trouve son maximum. – Si la réaction est très exergonique, on se trouve dans le cas où l’énergie de réorganisation du solvant devient faible par rapport à l’enthalpie libre de la réaction. C’est le cas de la région inverse où la courbe des réactifs se trouve à l’intérieur de la courbe des produits. Pour ces différents cas, on peut définir l’énergie de réorganisation comme l’énergie correspondant au changement d’enthalpie libre lors de la disparition des réactants pour former les produits, sans qu’il y ait de transfert de charge (Figure 10.6). Nous avons vu que le traitement classique donne l’énergie de la réorganisation du

290

10. Transfert d’électron en solution homogène

solvant λs. Mais en fait deux énergies de réorganisation sont en jeu : l’une due au solvant qu’on désigne par le symbole λs, et l’autre due aux réactants et aux produits, que l’on désigne par λi. λs dépend de la constante diélectrique du solvant, et λi de la force oscillatoire des liaisons. λi est indépendant du solvant et sa valeur est de l’ordre de quelques dixièmes d’électronvolts [8]. Pour les réactions dans les solvants polaires, la valeur de λi est considérée comme négligeable devant celle de λs.

Figure 10.6 Diagramme des courbes de potentiels des réactifs et des produits dans 4 cas différents : Δ r G0 = 0, 0 < Δ r G0 < l , Δ r G0 = l et Δ r G0 > l .

10.5 Traitement semi-quantique pour des réactions

non-adiabatiques Les réactifs se rencontrent et forment l’état X* qui n’est autre que la paire entre le donneur et l’accepteur d’électron D – A. Le transfert d’électron a lieu avec la constante kte pour former X qui se dissocie en D+ et A–. Rappelons que cette constante est de premier ordre et indépendante de la diffusion des espèces. Ensuite, les deux ions formés peuvent diffuser dans le milieu ou bien se recombiner.

291

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Dans le modèle quantique, le transfert d’électron est traité comme une transition non radiative entre la paire de réactants X* et la paire de produits X. La différence fondamentale avec le traitement classique dans ce traitement est de considérer un passage d’une courbe à l’autre en tenant aussi compte des modes vibrationnels des réactants, d’où l’introduction d’une énergie de réorganisation interne. Le développement quantique est basé sur les considérations suivantes : – la réaction du transfert d’électron est considérée comme un changement de l’état électronique du système total qui tient compte du fait que les deux réactants sont entourés des molécules du solvant ; – la transition entre les deux états se fait par couplage électronique et mouvement des noyaux de tout le système comprenant les réactants et les molécules du solvant ; – l’hamiltonien total du système est égal à la somme d’un hamiltonien d’ordre zéro et d’une faible perturbation. La théorie des perturbations dépendant du temps donne la probabilité de transition à partir d’un état initial du niveau j des réactants vers les états i des produits. En appliquant la règle d’or de Fermi, on trouve l’expression générale de la constante de vitesse. La probabilité de transition Wj à partir d’un état initial j est donnée par la relation suivante : 1 2 H = rp Dans l’expression ci-dessus : Wj =

∑ x0p i

xr0

i

j

2

(

d E pi − E r j

)

(29)

s x 0p et xr0 sont les fonctions d’onde des états d’équilibre des produits au i

j

niveau i et les états d’équilibre des réactants au niveau j. x 0p xr0 i

j

2

s’appelle

le facteur de Franck – Condon pour les niveaux i et j. Epi et Erj sont respectivement l’énergie vibrationnelle des produits au niveau i et des réactants au niveau j. La somme i se fait sur tous les états vibrationnels incluant les oscillations du solvant. s Hrp est l’énergie du couplage entre les deux états : H rp = y r0 H él y 0p

(30)

Dans cette expression, y r0 et y 0p représentent respectivement les fonctions d’onde des états d’équilibre des réactants et des produits, et Hél est l’hamiltonien de BornOppenheimer du système. La réaction est dite adiabatique si Hrp est assez grand. La constante de vitesse de premier ordre du transfert d’électron kte est obtenue en sommant la probabilité sur l’ensemble des états vibrationnels de l’état des réactants, et en la pondérant par la distribution des populations des différents niveaux donnée par l’équation de Boltzmann. En fait, la population des différents niveaux vibrationnels est donnée par la relation suivante :

( )

P Er j =

e

∑ j

292

− E r j /kBT

e

− E r j /kBT

(31)

10. Transfert d’électron en solution homogène

La constante de vitesse du transfert d’électron s’écrit donc : kte =

∑ W j P (E r )

(32)

j

j

En remplaçant l’expression de Wj par sa valeur, on trouve : kte =

1 2 H h rp

∑∑ j

2

x 0p xr0 i

i

j

( )(

P E r j d E pi − E r j

)

(33)

Le facteur de Franck-Condon pondéré par la densité (FCWD) des états est : FCWD =

∑∑ j

i

2

x 0p xr0 i

j

( )(

P E r j d E pi − E r j

)

(34)

Dans un traitement rigoureux sur la somme, il faudrait tenir également compte des états vibrationnels du solvant. Mais, comme les fréquences des modes de vibration du solvant sont basses, le traitement classique constitue une bonne approximation. On obtient l’équation semi-classique de la constante de vitesse de transfert d’électron, puisqu’on utilise un traitement classique pour le solvant et un traitement quantique pour les réactants. Dans ce cas on a : kte =

1 2p 2 H rp (4pl s kBT ) − 2 =

∑∑ j

x 0p xr0 i

i

(

j

2

( )

P Er j

)

(35) ⎧ Δ G0 + E + E + l 2⎫ r pi rj s ⎪ ⎪ × exp ⎨− ⎬ 4l s kBT ⎪ ⎪ ⎩ ⎭ Une expression plus simplifiée de la constante de vitesse du transfert d’électron peut être obtenue en supposant un seul mode de vibration moyenne de fréquence ν. Dans ce cas, la constante de vitesse s’écrit sous la forme suivante : kte =

1 2p 2 H rp (4pl s kBT ) − 2 =

∑ p

e − li /hn (li / hn ) p p!

⎧ (Δ G 0 + l + phn )2 ⎫ ⎪ ⎪ r s × exp ⎨− ⎬ 4 l s kBT ⎪⎩ ⎪⎭

(36)

Dans le cas des solvants polaires, on néglige souvent λi devant λs, et la constante de vitesse devient : ⎧ ( Δ G 0 + l )2 ⎫ 1 ⎪ r s ⎪ 2p 2 − kte = H (4pl s kBT ) 2 × exp ⎨− (37) = rp 4 l s kBT ⎬ ⎪⎭ ⎪⎩ Les équation (36) et (37) sont la forme semi-quantique de l’équation de Marcus. Comme dans l’équation classique, la valeur de la constante de vitesse augmente d’abord

293

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

avec −Δ r G 0 de la réaction, puis trouve un maximum quand − Δ r G 0 = li + hn , puis elle diminue dans la région inverse. La forme dite en cloche est caractéristique de cette équation. La figure 10.7 montre les courbes correspondant à plusieurs fréquences vibrationnelles moyennes. Nous remarquons que l’effet des fréquences de vibration est plus important dans la région inverse que dans la région normale. En fait, le recouvrement des états vibrationnels est plus important dans la région inverse. Log k dépendra linéairement de Δ r G 0 dans la région inverse.

Figure 10.7 Effet de la fréquence vibrationnelle sur la constante de vitesse de transfert d’électron, d’après l’équation (36). Valeur de v : a – 500, b – 1000, c – 1500, d – 2000, e – 2500, f – 3000 et g – 3500 cm–1. Les autres paramètres sont fixes : λi = 0,2 eV, λs = 1 eV et Hrp = 100 cm–1. L’effet des fréquences vibrationnelles est plus important dans la région inverse.

10.6 Vérification expérimentale de la région inverse Longtemps, l’existence de la région inverse a été controversée, surtout en raison des résultats de Rhem et Weller sur le transfert d’électron photoinduits intermoléculaires qui ont mis en doute l’existence de cette région [9]. La forme dite en cloche pour la constante de vitesse du transfert d’électron en fonction de la valeur de Δ r G 0 de la réaction a été effectivement observée pour des réactions de transfert d’électron intramoléculaire en 1984 par J. Miller et ses collaborateurs, soit une trentaine d’années seulement après la publication par Marcus de sa théorie [10]. Dans ces expériences, le donneur et l’accepteur d’électron font partie d’une même molécule et sont reliés par une chaîne d’hydrocarbure saturé, le stéroide 5α-androstane. Le donneur d’électron D est le 4-biphényle et les accepteurs d’électron A sont huit différentes molécules qui permettent de disposer de valeurs de Δ r G 0 variables (Figure 10.8). Dans le cas des réactions intramoléculaires, il n’y a pas de diffusion du donneur et de l’accepteur d’électron. De même, Mataga et ses collaborateurs ont vérifié cette loi de Marcus avec sa région inverse dans le cas des réactions de

294

10. Transfert d’électron en solution homogène

recombinaison de radicaux géminés (Figure 10.9) [11]. Dans ce cas, les charges n’ont pas besoin de beaucoup diffuser puisqu’elles sont formées et demeurent au voisinage l’une de l’autre. La constante de vitesse mesurée est aussi une constante de vitesse de premier ordre qui ne dépend quasiment pas de la diffusion.

Figure 10.8 Constante de vitesse du transfert d’électron intramoléculaire en coordonnées logarithmiques en fonction de Δ r G0 à température ambiante. Le transfert d’électron a lieu à partir des anions du biphényle vers 8 différents types d’accepteurs (Miller et al. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 3047). 12

10

10

k (s–1)

10

10

8

10

6

0

0,5

1

2 1,5 ±¨rG0 (eV)

2,5

3

Figure 10.9 Dépendance de la constante de vitesse de recombinaison de radicaux géminés induits par extinction de la fluorescence en fonction de Δ r G0 qui est la valeur de l’enthalpie libre de la réaction dans l’acétonitrile (Mataga et al., J. Chem. Phys. 127, 249, 1988).

295

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Ainsi, l’existence de la région inverse prédite par la loi de Marcus a donc été vérifiée par les expériences. Plusieurs autres travaux sur les transferts d’électron entre donneur et accepteur à distance fixe ont confirmé la présence de la région inverse. Pour maintenir une distance fixe, le donneur et l’accepteur ont été soit fixés dans le cadre d’une même supermolécule, soit liés par un espaceur chimique, soit immobilisés à basse température pour empêcher la diffusion. Dans tous les cas cités ci-dessus, donneur et accepteur d’électron ne diffusent pas l’un par rapport à l’autre. Mais les tentatives d’observation de la région inverse dans le cas du transfert d’électron pour les réactions bimoléculaires avec diffusion ont échoué jusqu’à la fin du siècle dernier. Plusieurs points sont importants à souligner pour cette absence d’observation de la région inverse pour des réactions bimoléculaires en solution. 1. La constante de vitesse du transfert d’électron proprement dit qui suit une loi parabolique en fonction de l’exergonicité de la réaction est une constante de vitesse de premier ordre. Or la plupart des auteurs ont pendant longtemps confondu cette constante de vitesse avec la constante de vitesse bimoléculaire mesurée sous régime diffusionnel. En effet, dans les réactions de transfert de charge intermoléculaire en solution, il faut tenir compte aussi de la diffusion des molécules. Par exemple dans l’étude de Rehm et Weller sur les réactions de transfert de charge intermoléculaire en solution où la région inverse n’avait pas été observée, c’est la constante de vitesse globale de second ordre et non la constante de vitesse de premier ordre qui est mesurée. Tachiya et Murata en 1992 ont montré que l’une des raisons essentielles de l’absence de l’observation de la région inverse dans l’étude citée est la non considération de la diffusion (Figure 10.10) [12]. En effet, dans le cas des réactions de transfert d’électron intermoléculaire, les réactants diffusent dans le milieu et de plus la réaction peut avoir lieu à des distances différentes, autrement dit la constante de vitesse dépend de la distance qui sépare les deux réactants. 2. Il est très important de connaître la valeur de Δ r G 0 de la réaction ainsi que les énergies de réorganisation du solvant et des réactants. Bien souvent, des méthodes électrostatiques trop simples sont utilisées pour calculer ces grandeurs, ce qui n’est pas suffisant. 3. La valeur de l’intégrale d’échange Hrp est également sujette à discussion. La valeur de Hrp dépend de la distance. Certains auteurs considèrent que Hrp décroît exponentiellement avec la distance. On peut écrire : 0 e b (r −r0 ) H rp = H rp

(38) 0.

r0 étant une distance arbitraire où la valeur de Hrp est égale à Hrp Souvent, r0 est égale à la distance entre donneur et accepteur au contact. β est le facteur d’atténuation qui est souvent proche de 1 Å–1.

296

10. Transfert d’électron en solution homogène

Figure 10.10 Les points représentent la constante de vitesse de transfert d’électron de second ordre obtenu par Rehm et Weller au cours des expériences de transfert d’électron induit par des photons en solution. Le donneur et l’accepteur dans cette expérience sont libres et sous régime diffusionnel. La courbe est le résultat du calcul du groupe de Tachiya pour la même expérience. D’après le calcul de la constante de vitesse de second ordre du transfert d’électron, la région inverse devrait apparaître à des potentiels inférieurs à –2,5 eV (Tachiya et al., J. Phys. Chem. 21, 8441, 1992) et non pas à –1 eV comme attendu par Rehm et Weller. La diffusion peut en partie expliquer l’absence d’observation de la région inverse par Rehm et Weller.

La figure 10.11 présente la variation de la constante de vitesse avec la distance dans un solvant polaire pour différentes valeurs de Δ r G 0. Nous remarquons que la constante de vitesse décroît rapidement et d’une façon exponentielle avec la distance pour des réactions à faible exergonicité. Mais dans le cas où −Δ r G 0 est élevée, la constante de vitesse passe par un maximum à faible distance. La courbe théorique sur la figure 10.10 est obtenue en prenant en compte la diffusion des réactants et cette dépendance de la constante de vitesse en fonction de la distance qui sépare les deux réactants. Ces calculs montrent que la courbe de la constante de vitesse en fonction de −Δ r G 0 de la réaction ne s’inverse pas à − Δ r G 0 = l , mais que la région inverse se produit à une valeur de −Δ r G 0 bien plus élevée (Figure 10.10).

297

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 10.11 Variation de la constante de vitesse de premier ordre d’un transfert d’électron dans l’acétonitrile, en fonction de la distance donneur/accepteur pour différentes valeurs de Δ r G0 , d’après l’équation (40), sans tenir compte de l’énergie de réorganisation interne [13].

À la vue de ces résultats, on peut penser que l’un des moyens de mettre en évidence la région inverse pour des transferts d’électron intermoléculaires serait le recours à des systèmes pour lesquels l’énergie de réorganisation est faible tandis que l’exergonicité de la réaction reste importante. Dans ce cas, le maximum de la constante de vitesse est déplacé vers de plus petites valeurs de Δ r G 0. En 1997, il a été montré que dans un solvant peu polaire, pour lequel l’énergie de réorganisation est faible, il est possible aussi d’observer la région inverse. En fait, la valeur de l’énergie de réorganisation du solvant est très faible pour un solvant non polaire, elle est estimée à environ 0,1 eV. Notons que l’énergie de réorganisation interne reste proche de 0,3 eV et elle est indépendante du solvant. D’autre part, l’enthalpie libre de la réaction dans un tel solvant dépend fortement de la distance séparant le donneur et l’accepteur. La forme de la courbe de la constante de vitesse de transfert d’électron en fonction de la distance dépend donc, dans les solvants non polaires, essentiellement de Δ r G 0. L’enthalpie libre est donnée par la relation suivante : e2 (39) er PI et AE sont respectivement le potentiel d’ionisation du donneur et l’affinité électronique de l’accepteur, et Δ r G sol est due à l’énergie de solvatation des ions. Ces trois premiers termes sont indépendants de la distance. En revanche, le dernier terme en dépend. Ce terme est négligeable dans un solvant polaire, mais devient important quand ε est faible. D’autre part, dans un solvant non polaire, on ne peut Δ r G 0 = (PI − AE ) − Δ r G sol −

298

10. Transfert d’électron en solution homogène

pas négliger l’énergie de réorganisation interne. La constante de vitesse en fonction de la distance r s’écrit sous la forme suivante : 1 e − li /hn (li / hn ) p 2p 0 b (r −r0 ) kte = H rp e 4pl s kBT ) − 2 ( = p!

∑ p

⎧ ((PI − AE − Δ G − e 2 / e r ) + l + phn )2 ⎫ ⎪ ⎪ r sol s × exp ⎨− ⎬ 4 l s kBT ⎪⎩ ⎪⎭

(40)

Sur la figure 10.12 est reportée la constante de vitesse pour trois couples donneuraccepteur dans une solution non polaire, obtenue en utilisant l’équation (40) qui est différente par rapport à celle du milieu polaire. Dans les trois cas de la figure 10.12, les constantes de vitesse diminuent avec la distance. Mais la chute est très brutale pour le cas où la réaction n’est pas exergonique (cas a). La réaction ne peut avoir lieu qu’à des distances proches de celle du contact. Dans le cas b, où la réaction est exergonique, la valeur de la constante de vitesse reste très élevée même à grande distance. Pour des valeurs 6 < r < 10,5 Å, la constante de vitesse est plus grande dans le cas b que dans le cas a.

Figure 10.12 La constante de vitesse en fonction de la distance dans un milieu non polaire (ε = 2,25) pour trois couples donneur – accepteur différents. Pour les trois cas, β = 1 Å–1, hν = 1500 cm–1, λs = 0,05 eV, λi = 0,3 eV, et Hrp0 = 50 cm–1. Les oscillations dues à l’implication de l’énergie de réorganisation interne qui devient important en solution non polaire.

Dans le cas où Δ r G 0 se trouve dans la région inverse (cas c), la valeur de la constante de vitesse est très faible. C’est seulement à très grande distance, c’est-à-dire pour r > 10,5, qu’elle est plus élevée que dans le cas b. Comme la réaction peut avoir lieu à des distances différentes, il n’est pas simple de mettre en évidence la région inverse.

299

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Les expériences du groupe de Tachiya et al. ont permis de découpler la diffusion de la vraie réaction de transfert d’électron. Ces expériences, effectuées aussi dans la paraffine, solvant non polaire et visqueux, ont confirmé cette dépendance de la constante de vitesse avec r (équation (40)), et ont donc réaffirmé la validité de l’équation de Marcus, même pour des réactions bimoléculaires en solution [14].

Figure 10.13 Variations des constantes de vitesse du transfert d’électron entre des fullerènes (a) C76 et (b) C78 et un radical cation de la série des arènes en fonction du changement d’énergie libre de la réaction [15].

Figure 10.14 Constante de vitesse de transfert d’électron intermoléculaire entre des fullerènes et une série de cations d’arènes obtenus par radiolyse pulsée dans le dichlorométhane [16].

Les expériences de Guldi et al. ont finalement clairement montré l’existence de la région inverse pour des réactions bimoléculaires [15]. Deux séries de résultats ont été publiées en 1997 et en 2003 (Figures 10.13 et 10.14). Dans les deux cas les mesures ont été effectuées dans un solvant peu polaire. Au cours de la réaction du

300

10. Transfert d’électron en solution homogène

transfert d’électron, les molécules de fullerène sont oxydées par le radical cation de l’arène qui est formé par la radiolyse. Fullerène + arène+ Æ Fullerène+ + arène

(41)

Au cours de ces expériences, la constante de vitesse de transfert d’électron a été mesurée dans un solvant peu polaire (dichlorométhane), en utilisant des donneurs d’électron d’assez grosse taille (les fullerènes) et des cations d’arènes comme accepteurs. En effet, la faible polarité du solvant et la grosse taille des molécules contribuent à diminuer l’énergie de réorganisation du solvant, λs. Ainsi, la région inverse a été expérimentalement mise en évidence aussi pour des réactions de transfert d’électron intermoléculaire 40 ans après sa prédiction par Marcus. Ces expériences (Figures 10.13 et 10.14) ont montré définitivement la validité de l’équation de Marcus, même pour les réactions de transfert d’électron intermoléculaires.

10.7 Exercices )4H£ORIEDE-ARCUS Quel type de réaction est concerné par la théorie de Marcus ? Dans le cadre de cette théorie, donner le schéma des courbes d’énergie libre en fonction de la coordonnée de réaction décrivant une réaction exoénergétique adiabatique et une réaction nonadiabatique. ))#ONSTANTEDEVITESSSEDETRANSFERTD£LECTRON 1. L’expression de la constante de vitesse pour des réactions non-adiabatiques en milieu polaire est la suivante : ⎡ ( ΔG ° + l s )2 ⎤ 2p 2 H rp ( 4pl S kBT )−1 2 exp ⎢− = 4l s kBT ⎥⎦ ⎣ 2. Donner la signification des termes ΔG°, λs et Hrp. Pourquoi l’énergie de réorganisation interne ne figure-t-elle pas dans cette expression ? k=

3. Tracer qualitativement l’allure de la courbe de k = f(ΔG°) et préciser les différentes régions. Pour quelle valeur de ΔG°, la constante de vitesse est-elle maximale ? Présenter, pour les différentes régions, les courbes d’énergie libre en fonction de la coordonnée de réaction. Reporter ΔG° et λs sur les schémas. 4. Quelle est l’influence de la diffusion des réactants en solution sur la constante de vitesse observée lors d’un transfert d’électron intermoléculaire ? Sur quel type de réaction la première confirmation expérimentale de la théorie de Marcus a-t-elle été faite ? Pourquoi ?

301

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

10.8 Références 1. Haissinsky M., J. Chim. Phys. 47 : 957 (1950) 2. Zwolinski M., Eyring R., Chem. Rev. 55 : 157 (1955) 3. Libby W. F. J. , Phys. Chem. 56 : 863 (1952) 4. Marcus R.A.J., Chem. Phys. 24 : 966 (1956) 5. Hammet L.P., J. Am. Chem. Soc. 59 : 96 (1937) 6. Levich V.G., Dogonnadze R.R., Doklady Akad. Nauk SSSR. 124 : 123 (1959) ; Proc. Acad. Sci. USSR, Phys. Chem. Sec. (English Transl.) 124 : 9 (1959) Hush N.S., Trans. Faraday Soc. 57 : 557 (1961) Ulstrup J., Jortner J., J. Phys. 63 : 4358 (1975) Jortner J., J. Chem. Phys. 64 : 4860 (1976) Newton M.D., N. Annu. Rev. Phys. Chem. 35 : 437 (1984) Marcus R.A., Suitin N., Biochim. Biophys. Acta 811 : 256 (1985) 7. Mataga N., McLeon G., Electron transfer in inorganic, organic and biological system, Bolton J.R. (Ed), Adv. Chem. Series 228, Washington (1991) 8. Brunschwig B.S., Ehrenson S., Suitin N., J. Phys. Chem. 90 : 3657 (1986) 9. Rehm D., Weller A., Isr. J. Chem. 8 : 259 (1970) 10. Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L., J. Am. Chem. Soc. 106 : 3047 (1984) 11. Mataga N, Asahi T., Kanda Y., Okada T., Kakitani T., Chem. Phys. 127 : 249 (1988) 12. Tachiya M., Murata S., J. Phys. Chem. 96 : 8441 (1992) 13. Tachiya M., Murata S. J. Phys.Chem. 96, 8441 (1992). 14. Burel, C., Mostafavi, M., Murata, S., Tachiya, M., J. Phys. Chem. 103, 5882 (1999). 15. Guldi, D.M., Asmus K.-D., J. Am. Chem. Soc. 119, 5744 (1997). 16. Shunichi Fukuzumi, Kei Ohkubo, Hiroshi Imahori, Dirk M. Guldi Chem. Euro. J. 9, 1585 (2003).

302

11

Catalyse des réactions chimiques

303

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

11.1 Introduction Nous avons vu que certaines réactions élémentaires sont très lentes et constituent l’étape limitante d’une réaction globale. Comme nous l’avons expliqué au chapitre 1, une réaction peut être accélérée en élevant la température. Mais cela n’est pas toujours possible. En changeant la température, la phase du milieu peut changer ou même certains composés qui sont instables à haute température peuvent être détériorés. En élevant la température, certaines nouvelles réactions non souhaitées peuvent aussi apparaître. De plus, du point de vue économique, augmenter la température coûte cher. À cela il faudrait ajouter des problèmes écologiques liés à une augmentation de la température des réacteurs et le souhait de réduire la consommation énergétique qui engendre une pollution sous des formes variées. La solution alternative pour accélérer la vitesse d’une réaction est d’utiliser un catalyseur. Le terme catalyse fut introduit par Berzelius en 1836 (du grec kata : « en bas », et luein : « dissoudre »). La catalyse est la modification de la vitesse d’une réaction en présence d’une substance appelée catalyseur. Il s’agit le plus souvent d’une accélération, mais dans les cas d’une décélération on parle parfois de catalyse négative ou d’inhibition. Le catalyseur intervient dans la réaction, y compris en établissant des liaisons chimiques, mais il est intégralement régénéré en fin de réaction : il n’est donc pas consommé. L’usage est de le faire figurer au-dessus de la flèche de la réaction globale de catalyse. Notons qu’à partir des mêmes réactants, des produits différents peuvent être spécifiquement obtenus selon le catalyseur employé. Puisqu’il est régénéré en fin de réaction, le catalyseur devrait pouvoir être réutilisé indéfiniment et une petite quantité suffit à transformer bien plus de réactants : le « turnover » TN, ou nombre de cycles effectués, devrait être infini. En réalité, tout catalyseur a une durée de vie limitée en raison de réactions secondaires indésirables, soit qu’il s’empoisonne en fixant des molécules du milieu qui l’empêchent de continuer à réagir, soit qu’il soit peu à peu lui-même consommé dans des réactions parasites. La catalyse moderne est née avec les travaux de F. Haber, prix Nobel en 1918 pour sa contribution dans le développement des catalyseurs de synthèse de l’ammoniac. 80 % de l’ammoniac est utilisé pour la synthèse des fertiliseurs et cette synthèse demeure un procédé toujours important de l’industrie chimique. Avant de trouver le meilleur catalyseur qui est à base d’oxyde de fer, Haber et Bosch ont testé plus de 20 000 catalyseurs ! Aujourd’hui, la catalyse intervient également dans des disciplines aussi diverses que la chimie du solide, la chimie organique et organométallique, la chimie physique, les sciences des surfaces, les nanosciences. La chimie théorique aide également à mieux comprendre le fonctionnement des catalyseurs. Le mécanisme des réactions catalytiques est probablement le plus complexe parmi ceux des réactions chimiques et il nécessite plusieurs approches. En effet, très actif grâce à son turn-over important, le catalyseur se trouve impliqué dans des étapes qui peuvent être très rapides, et ses différentes formes chimiques peuvent être de faible concentration, donc les unes et les autres être peu accessibles à l’observation. C’est

304

11. Catalyse des réactions chimiques

pourquoi, la méthodologie empirique pour tester globalement l’activité et la spécificité des catalyseurs est toujours le préalable appliqué par les chimistes.

11.2 Thermodynamique et la catalyse 11.2.1 Thermodynamique de la réaction catalysée Le catalyseur ne modifie pas la thermodynamique du système : les énergies de l’état initial et de l’état final, et donc l’enthalpie libre 'G° de la réaction, sont inchangées. Il en résulte que le catalyseur ne peut pas permettre de réaliser une réaction qui est thermodynamiquement interdite. Il modifie seulement le chemin réactionnel et abaisse donc l’énergie d’activation du processus global. Le catalyseur est efficace aussi bien pour la réaction directe que pour la réaction inverse (Figure 11.1). C’està-dire que les énergies d’activation des deux réactions, directe et inverse, sont abaissées par le catalyseur. Prenons l’exemple d’une réaction simple monomoléculaire. Si la réaction est réversible, on a : k1

⎯⎯ ⎯⎯ →B A←

(1)

[B]eq k1 = K eq = k−1 [A ]eq

(2)

k−1

À l’équilibre, on écrit :

Si le catalyseur, C, intervient sans être consommé, la réaction (1) peut s’écrire sous la forme : k

2 ⎯⎯⎯ ⎯ ⎯ →B + C A + C← ⎯

k−2

(3)

Nous notons que le catalyseur se retrouve dans son état initial. En présence du catalyseur à l’équilibre nous avons : [B]eq [C] [B]eq k2 ’ = = K eq = = K eq (4) k−2 [A ]eq [C] [A ]eq Nous constatons que la constante d’équilibre est la même qu’en (2) et par conséquent 'G° de la réaction, qui est égal à RT ln K eq , reste inchangé.

305

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Figure 11.1 Schéma des diagrammes d’énergie d’une réaction catalysée et non catalysée. Deux chemins de réaction existent avec des barrières d’activation différentes. Le catalyseur abaisse la barrière d’activation de la réaction directe et celle de retour.

Il est important de noter que la concentration du catalyseur intervient dans l’expression de la vitesse de la réaction mais pas dans celle de l’équilibre.

11.2.2 Propriété thermodynamique du catalyseur Comme nous l’avons dit plus haut, le catalyseur intervient comme un réactant et, afin qu’il puisse réagir, il faut que les conditions thermodynamiques de sa réaction ou de ses réactions soient respectées. Prenons l’exemple d’une réaction de transfert d’électron qui est catalysée par un catalyseur métallique en solution. La réaction du transfert d’électron entre un donneur et un accepteur d’électron s’écrit sous la forme suivante : A + D → D+ + A −

(5)

Pour qu’une telle réaction soit permise, il faut que la variation de l’enthalpie libre de la réaction soit favorable. En solution on peut écrire cette condition en fonction des potentiels de réduction des couples donneurs et accepteurs d’électron.

( ) ( )

+ E° D D < E° A − A

306

(6)

11. Catalyse des réactions chimiques

Si la réaction est catalysée, le catalyseur est en même temps accepteur et donneur d’électron (Figure 11.2). La réaction catalysée peut s’écrire : A + C → A − + C+

(7)

C + + D → D+ + C

(8)

Si le couple C+/C intervient dans les deux réactions, son potentiel de réduction doit être intermédiaire entre les deux couples donneur et accepteur. Cela signifie que le catalyseur métallique peut avoir des sites actifs différents, certains sont donneurs d’électron (C) et d’autres accepteurs d’électron (C+).

Figure 11.2 Un cluster métallique de taille nanométrique qui catalyse le transfert d’électron entre deux molécules donneur et accepteur doit avoir un potentiel de réduction approprié, intermédiaire entre les deux systèmes accepteur et donneur.

Ce point important nous amène à considérer que le potentiel de réduction d’un catalyseur dépend de la nature de ses sites. On sait que le potentiel de réduction d’un cluster métallique est beaucoup plus négatif que celui du métal massif, ce qui explique son rôle de catalyseur alors que le métal massif est inactif. Par conséquent, les propriétés des catalyseurs très dispersés sont différentes de celles à l’état massif.

307

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

11.3 Différents types de catalyse Il existe différents types de catalyse. Tout d’abord, on distingue la catalyse homogène et la catalyse hétérogène. On parle de catalyse homogène, quand le catalyseur et les réactants mis en jeu forment une seule phase. Deux types de catalyse homogène existent : en phase gazeuse et en phase liquide. De plus, il existe un type particulier de catalyse homogène qui est la catalyse enzymatique. En fait, cette dernière intervient en milieu biologique et nous l’étudierons séparément. Le deuxième type de catalyse est la catalyse hétérogène. Le catalyseur est souvent en phase solide et les réactants sont en phase solution ou bien en phase gazeuse.

11.3.1 Catalyse homogène La catalyse homogène en solution est particulièrement intéressante pour les synthèses. Certaines réactions en solution sont en effet très lentes, bien plus lentes que les vitesses de diffusion en solution, et le catalyseur permet de les accélérer. La catalyse ionique est l’une des plus importantes catalyses homogènes en solution. La catalyse ionique peut être produite soit par des acides et des bases, soit par des métaux de transition et leurs complexes. On trouve souvent ce type de catalyse homogène en chimie organique où de nombreuses réactions se déroulent entre des réactants mis en solution dans des solvants, et sont catalysées par des complexes eux aussi solubles. Bien que la catalyse homogène ne permette pas, au contraire de la catalyse hétérogène, de séparer facilement le catalyseur tel quel du milieu réactionnel en fin de réaction, elle présente d’autres atouts. En effet, elle offre une grande reproductibilité d’une synthèse à l’autre, une grande spécificité, une activité à plus basse température et, d’un point de vue scientifique, facilite l’étude des mécanismes réactionnels. De même, en phase gazeuse, un troisième corps peut catalyser une réaction, par ailleurs lente entre deux espèces. Nous allons donner quelques exemples de catalyse homogène.

11.3.1.1 Catalyse en phase gazeuse Les réactions en phase gazeuse jouent un rôle extrêmement important, en particulier dans la chimie de l’atmosphère. Certaines de ces réactions constituent des cycles, par exemple la formation de l’ozone où les cycles des radicaux OHs et NOs ou ClOs régulent la chimie de l’atmosphère. Comme on le constate sur la figure 11.3, elles sont responsables aussi des pluies acides.

308

11. Catalyse des réactions chimiques

Figure 11.3 Schéma de formation de la pluie acide HNO3. Au cours de la réaction photochimique, l’ozone O3 et sNO sont formés. Le radical sOH élimine les oxydes d’azote de l’atmosphère et bloque la formation de l’ozone. La troisième réaction (formation de l’acide HNO3) supprime sNO2 et arrête le cycle catalytique producteur d’ozone.

Les mécanismes réactionnels de la chimie atmosphérique sont très compliqués puisqu’un nombre très important de composés organiques volatils (COV) participe à ces réactions. Certaines de ces réactions sont catalysées. Considérons comme exemple l’une de ces réactions, l’oxydation du dioxyde de soufre, SO2, par l’oxygène moléculaire O2 et la formation de l’acide sulfurique H2SO4. Nous allons donc traiter la catalyse en phase gazeuse. La réaction d’oxydation de SO2 est lente. Le bilan des réactions est le suivant : O2 + 2SO2 ⎯⎯ → 2SO3

(9)

Cette réaction intervient donc dans la synthèse de l’acide sulfurique. Dans l’atmosphère, elle est responsable de la formation des pluies acides. L’enthalpie libre ΔG° de la réaction (9) est très négative (–196 kJ/mol), et cette réaction, thermodynamiquement très favorable, est très lente. Mais elle est catalysée par le radical NOs qui lui-même est un polluant de l’air. Le mécanisme de la réaction catalysée est tout d’abord la formation de NO2s selon la réaction : O2 + 2NO• ⎯⎯ → 2NO•2

(10)

Ensuite NO2s réagit rapidement avec une autre molécule de SO2 pour former SO3 et régénérer le catalyseur NOs : → NO +SO3 NO•2 +SO 2 ⎯⎯

(11)

Le bilan des réactions (10) et (11) est la réaction globale (9). NOs en est le catalyseur et n’est pas consommé. On peut donc écrire : d ⎡⎣NO ⎤⎦ =0 (12) dt

309

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

La relation (12) est valable pour tout catalyseur, puisqu’en principe les catalyseurs ne sont pas consommés au cours de la réaction. D’autre part, dans le cas de cet exemple, on peut appliquer l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire à NO2s puisque ce gaz est formé lentement (10) et disparaît rapidement (11). On peut donc écrire : d ⎡⎣NO2 ⎤⎦ 2 = 2k10 ⎡⎣NO ⎤⎦ [O2 ] − k11 ⎡⎣NO2 ⎤⎦ [SO2 ] = 0 (13) dt À partir de la relation (13), on peut déduire la concentration stationnaire de NO2s : 2 2k10 ⎡⎣NO ⎤⎦ [O2 ] ⎡⎣NO2 ⎤⎦ = (14) k11 [SO 2 ] L’expression de la vitesse de la réaction est : d [SO3 ] (15) =k11 ⎡⎣NO2 ⎤⎦ [SO 2 ] dt En remplaçant (14) dans (15), on obtient l’expression de la vitesse de la réaction : 2

2k10 ⎡⎣NO ⎦⎤ [O 2 ] d [SO3 ] 2 = k11 [SO2 ] = 2k10 ⎡⎣NO ⎤⎦ [O 2 ] dt k11 [SO 2 ]

(16)

Comme on le constate, la concentration stationnaire du catalyseur NOs apparaît dans cette expression, même s’il n’est pas globalement consommé. En général, la concentration du catalyseur apparaît toujours dans l’expression de la vitesse d’une réaction. En revanche, on constate dans cet exemple que la concentration de SO2 n’apparaît pas dans l’expression de la vitesse puisqu’elle est impliquée dans une étape rapide et que la vitesse globale est toujours imposée par la vitesse de l’étape la plus lente.

11.3.1.2 Catalyse en solution acide/base La catalyse acide-base intervient dans beaucoup de domaines de la chimie en solution. En solution aqueuse les réactions peuvent être catalysées par différentes espèces. La catalyse acide spécifique concerne les réactions qui sont catalysées par l’ion hydronium H3O+. La catalyse acide générale concerne les réactions qui sont catalysées par un acide de Brönsted jouant le rôle d’un donneur de proton. De même quand une réaction est catalysée par OH– on parle de la catalyse basique spécifique et quand elle est catalysée par une base quelconque on l’appelle catalyse basique générale. Très fréquente aussi en milieu biologique, la catalyse acide/base découle souvent des propriétés acide/base de l’acide aminé histidine (Figure 11.4), qui agit, grâce à son équilibre acido-basique, comme une « banque de protons » : HN

his

N + H 2O

HN

pKa = 7

Figure 11.4 Équilibre acide-base de l’acide aminé histidine.

310

+ N H + OH–

11. Catalyse des réactions chimiques

Cette capacité est importante, notamment dans les sites hydrophobes des enzymes qui ont une très faible concentration en eau et par conséquent en H3O+. Dans la catalyse acide, la réaction : S(substrat) ⎯⎯ → P(produit)

(17)

passe par SH+. La première étape de telles réactions est toujours un transfert de proton à partir d’un acide que l’on écrit BH+. k18

⎯⎯⎯ ⎯⎯ → SH+ +B S + BH+ ← ⎯ k -18

(18)

11.3.1.2.1 Mécanisme protolytique

L’équilibre ci-dessus est suivi de : k

19 SH + + H2 O ⎯⎯ ⎯ → P + H3 O +

(19)

La vitesse de formation du produit s’écrit : v = k19 ⎡⎣SH + ⎤⎦

(20)

On applique l’hypothèse de l’état quasi stationnaire (HEQS) à la concentration de l’intermédiaire SH+. d ⎡⎣SH + ⎤⎦ =0 dt De l’équation (21) on déduit la concentration stationnaire de SH+. k18 [S] ⎡⎣BH + ⎤⎦ ⎡⎣SH + ⎤⎦ = k19 + k−18 [B]

(21)

(22)

Deux cas se présentent : s 1er cas : k19 > k–18[B] (équilibre lent puis une réaction rapide). En appliquant l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire à SH+ on trouve : ⎡⎣SH + ⎤⎦ = k18

[S] ⎡⎣BH+ ⎤⎦ k19

(25)

311

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

Alors : v = k18 [S] ⎡⎣BH+ ⎤⎦

(26)

Dans ce cas tout acide BH+ catalyse la réaction. Il s’agit cette fois d’une catalyse acide générale et log k ne varie plus comme le pH. 11.3.1.2.2 Mécanisme prototropique

L’équilibre (18) est suivi de : SH + + B ⎯⎯ → P + BH +

(27)

La vitesse de la formation du produit P s’écrit : v = k27 ⎡⎣SH + ⎤⎦ [B]

(28)

On applique encore HEQS à SH+, soit : k18[S][BH + ] = (k−18 + k27 )[SH + ][B]

(29)

k18 [S] ⎡⎣BH+ ⎤⎦ ⎡⎣SH + ⎤⎦ = (k + k )[B]

(30)

−18

27

D’où : k18k27 [S] ⎡⎣BH+ ⎤⎦ k−18 + k27 Dans ces conditions la catalyse acide est générale dans tous les cas de figure. v=

(31)

On peut écrire des mécanismes symétriques pour la catalyse basique. Différents mécanismes peuvent agir sur la même réaction S → P selon le domaine de pH : on obtient des variations de log v en fonction du pH plus ou moins compliquées. Beaucoup de réactions en chimie organique sont catalysées par les acides ou les bases, par exemple la solvolyse des esters, la tautomérie énol-cétone, l’inversion du sucrose… 11.3.1.2.3 Détermination de la constante de vitesse en catalyse acide/base

Supposons que B représente un couple acide/base de tampon. Comme le pH est constant en solution tamponnée le rapport [B]/[BH+] l’est aussi. La concentration totale du tampon [B]t est : [B]t = [B] + [BH+ ]

(32)

Un modèle simple peut décrire la constante de vitesse totale de la réaction sous la forme générale suivante : k = ks + k+ ⎡⎣H3O + ⎤⎦ + k− ⎡⎣OH − ⎤⎦ + kb [B] + ka ⎡⎣BH + ⎤⎦ avec : ks constante de vitesse de la réaction spontanée,

312

(33)

11. Catalyse des réactions chimiques

k+ constante de vitesse de la catalyse acide spécifique, k- constante de vitesse de la catalyse basique spécifique, kb constante de vitesse de la catalyse basique générale, ka constante de vitesse de la catalyse acide générale. Pour une valeur de pH donnée, la constante de vitesse k0 donnée par (34) est fixée : k0 = ks + k+ ⎡⎣H3O + ⎤⎦ + k− ⎡⎣OH − ⎤⎦

(34)

On peut écrire la constante de vitesse sous la forme suivante : k = k0 + (ka f BH + kb f B )[B]t

(35)

⎡BH + ⎤⎦ ⎡⎣H+ ⎤⎦ KA [B] = f BH = ⎣ = et f B = + B B [ ]t [ ]t K A + ⎡⎣H+ ⎤⎦ K A + ⎡⎣H ⎤⎦

(36)

avec

avec f BH + f B = 1

(37)

On peut donc écrire : k − k0 = ka + (kb − ka ) f B [B]t

(38)

Si les hypothèses de base sur la catalyse acide/base de la réaction sont correctes, la droite de (k – k0)/[B]t en fonction de fB est linéaire. Cette droite nous donne la valeur de ka et kb. L’hydrolyse de l’anhydride cinnamique en présence d’un tampon (carbonate) à trois pH différents est un exemple d’une telle catalyse (Figure 11.5). D’après cette courbe la valeur de ka est négligeable et la catalyse est basique.

Figure 11.5 Courbe d’après l’équation (38). Les points correspondent aux trois pH 10,06 ; 9,76 et 9,14 dans l’étude de l’hydrolyse de l’anhydride cinnamique.

313

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

11.3.2 Catalyse enzymatique Les enzymes sont des catalyseurs de réactions qui se produisent dans les milieux biologiques où elles jouent un rôle très important. Comme tout catalyseur, une enzyme est une espèce chimique capable de faire croître la vitesse d’une réaction thermodynamiquement permise. Elle n’intervient pas dans le bilan réactionnel mais participe au mécanisme réactionnel. Une enzyme est une protéine, c’est-à-dire un polymère formé par un enchaînement d’acides α-aminés reliés entre eux par des liaisons peptidiques. Il existe vingt acides α-aminés naturels de configuration L. Ces protéines sont généralement globulaires (chaînes d’acides α-aminés plus ou moins repliées sur elles-mêmes en forme de pelote). Elles contiennent un « site actif », cavité dans laquelle pointent les chaînes latérales des acides α-aminés qui participent à la catalyse et dans laquelle se fixe le substrat. La disposition spatiale des groupes caractéristiques du site actif est très précise ; certains groupes ont pour rôle de fixer la (ou les) molécule(s) de substrat, tandis que d’autres en assurent la transformation chimique par des réactions de type acido-basique, d’hydrolyse, etc. De nombreuses enzymes ont été cristallisées, après purification ; l’étude de leur structure par rayons X permet d’observer leur architecture tridimensionnelle à l’échelle atomique. La constante de vitesse d’une réaction catalysée par une enzyme est, dans les mêmes conditions de concentration, de pH et de température, considérablement plus grande que celle de la même réaction non catalysée, (environ 1010 fois plus grande). De plus, la réaction est très spécifique. L’analyse de l’influence des conditions de la réaction sur sa vitesse, couplée à l’étude de la structure et des propriétés chimiques de l’enzyme, donne des informations sur la nature du mécanisme de l’activité catalytique. Ces informations sont très importantes pour la compréhension globale du métabolisme, bien que, très souvent, la quantité d’enzyme dans le milieu réactionnel ne soit pas connue. La quantité d’enzyme qui catalyse la formation d’une micromole de produit par minute est l’unité internationale pour l’activité enzymatique. Une autre unité de l’activité enzymatique est le katal qui correspond à la quantité d’enzyme qui catalyse une mole de substrat en produit en une seconde. Les mécanismes intimes de la catalyse enzymatique sont souvent très complexes. Un mécanisme simple a été proposé par Leonor Michaelis et Maud L. Menten en 1913. Ce mécanisme fait intervenir un complexe entre l’enzyme E et le substrat S, appelé ES (Figure 11.6). Remarquons qu’il ne préjuge pas du type de réaction qui forme P à partir de S. k

1 2 ⎯⎯ ⎯ → ES ⎯k⎯ →E + P E+S ← ⎯ k -1

314

(39)

11. Catalyse des réactions chimiques

Figure 11.6 Schéma de la catalyse enzymatique selon L. Michaelis et M.L. Menten.

La vitesse de la réaction est : v = k2 [ES ]

(40)

La quantité totale de l’enzyme est constante et est donnée par la relation : (41) [E ]T = [E ] + [ES ] Cela veut dire qu’à un instant donné l’enzyme se trouve ou bien sous forme libre ou bien sous la forme complexée. G.E. Briggs et James B.S. Haldane en 1925 ont supposé que la concentration du complexe ES atteignait rapidement sa valeur constante d’équilibre. Cette hypothèse suppose un état stationnaire pour le complexe, c’est-à-dire : d [ES ] = k1 [E ][S ] − (k−1 + k2 )[ES ] = 0 dt

(42)

k1 [E ][ES ] = (k−1 + k2 )[ES ]

(43)

k1 ([E ]T − [ES ])[S ] = (k−1 + k2 )[ES ]

(44)

On obtient donc : et donc

[ES ] =

k1 [E ]T [S ] k−1 + k2 + k1 [S ]

(45)

v = k2

k1[ E ]T [S ] k−1 + k2 + k1[S ]

(46)

La vitesse de la réaction est :

On peut écrire cette équation de la manière suivante : v=

k2[ E ]T [S ] K M + [S ]

(47)

avec KM une constante appelée la constante de Michaelis : KM =

k−1 + k2 ([E ]T − [ES ])[S ] = k1 [ES ]

(48)

315

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

KM a la dimension d’une concentration et s’exprime en molarité. Sa valeur varie de quelques micro-moles à quelques moles par litre. Dans l’expression (47) le produit k2[E]T a une signification particulière. Quand [S] est assez grand pour saturer toute l’enzyme, la rapidité de la réaction est maximale. À la saturation, toutes les enzymes sont complexées par les substrats. Si l’on pose la vitesse maximale vmax : vmax = k2 [E ]T

(49)

on peut écrire l’équation dite de L. Michaelis et M. Menten sous la forme suivante : v=

vmax [S ] K M + [S ]

(50)

Figure 11.7 Variation de la vitesse de la réaction enzymatique en fonction de la concentration du substrat.

D’après cette équation, la vitesse de la réaction catalysée par une enzyme dépend de vmax, KM et de la concentration du substrat.

Figure 11.8 Présentation de l’inverse de la vitesse en fonction de l’inverse de la concentration du substrat.

316

11. Catalyse des réactions chimiques

La forme hyperbolique de v en fonction de [S] peut se mettre sous une forme linéaire en prenant la fonction inverse : 1 ⎛ KM ⎞ 1 1 = + v ⎝ vmax ⎠ [S ] vmax

(51)

La pente et l’ordonnée à l’origine donnent KM et vmax et, si [E]T est connue, on peut en déduire la valeur de k2 (Figure 11.8).

11.3.3 Catalyse hétérogène La réaction se produit à une interface le plus souvent solide-gaz ou solide-liquide. Les catalyseurs solides peuvent être des métaux, des semi-conducteurs, des oxydes ou encore des isolants. Pour optimiser leur action, on les utilise sous forme très finement divisée. Une plus grande aire spécifique favorise cinétiquement les réactions à l’interface.

Figure 11.9 Équilibre d’adsorption et désorption à l’interface gaz-solide dont la vitesse est accrue par une surface spécifique élevée.

D’autre part, on sait aujourd’hui qu’à l’état ultra-divisé la matière acquiert des propriétés thermodynamiques nouvelles, qui peuvent accroître ou même créer les conditions de l’efficacité catalytique. Les étapes de la réaction catalytique sont : la diffusion des réactifs vers la surface, l’adsorption sur le catalyseur, la réaction soit entre espèces adsorbées, soit entre une espèce adsorbée et une espèce dans la phase gaz (ou liquide), enfin la désorption des produits et leur diffusion dans cette phase. Le catalyseur solide n’est pas consommé par la réaction, mais à la longue il peut être dégradé ou empoisonné. L’une quelconque des étapes peut être cinétiquement déterminante. En solution, c’est souvent la diffusion des réactants vers l’interface et en phase gazeuse c’est plutôt l’adsorption et la désorption. Une catalyse efficace et un turn-over important résultent d’un bon équilibre entre les différentes étapes. Dans cette partie, on s’intéressera seulement aux réactions qui se produisent à l’interface solide-gaz.

317

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

11.3.3.1 Adsorption d’un gaz sur une surface solide Il existe deux formes d’adsorption pour les molécules sur les surfaces : la physisorption et la chimisorption. Ces deux types d’adsorption se distinguent par l’ordre de grandeur de l’énergie d’interaction molécule-surface.

Figure 11.10 Potentiel d’interaction molécule/surface en fonction de la distance dans les cas de la physisorption et de la chimisorption.

La physisorption correspond à des énergies de quelques dizaines de kilojoules par mole. C’est l’ordre de grandeur des forces intermoléculaires de Van der Waals. Par exemple, l’énergie de la physisorption de H2, Cl2, CH4 et H2O sur la surface de platine sont respectivement de 84, 36, 20 et 57 kJ mol–1. Ces exemples montrent bien que la physisorption met en jeu des énergies très faibles, bien plus faibles que les énergies de liaison intramoléculaire. La distance d’équilibre molécule-surface est d’environ 10 Å, donc bien plus grande que les distances interatomiques dans une molécule. Pour désorber une molécule physisorbée, il suffit de chauffer la surface et la vitesse de désorption dépend de la température : kd = Ae

− Ed

RT

(52)

Pour A | 1012 s–1, la durée de vie de la physisorption de la molécule, qui dépend bien évidemment de la température, est de l’ordre de 10–3 s à 300 K et 15 s à 100 K. On distingue cinq grands types d’adsorbants « physiques » : les charbons actifs, les zéolithes, les alumines, les gels de silice, les argiles activées. La chimisorption lie le catalyseur et le réactif avec des énergies de l’ordre de 80 à 500 kJ mol–1 (Tableau 11.1). Dans certains cas, elle est suffisante pour dissocier la molécule adsorbée en fragments sur la surface. Les distances surface-molécule ou surface-fragments à l’équilibre sont proches de la liaison intermoléculaire.

318

11. Catalyse des réactions chimiques

Tableau 11.1 !DSORBAT

Fe

Exemples d’enthalpie d’adsorption. -OL£CULE ADSORB£E

0HYSISORPTION K*MOL–1)

Chimisorption K*MOL–1)

T (°C)

O2

17

500

–183

CO

30

130

–78

5

–

–191

–

85

–200

4

–

78

–

90

160–300

ZnO

H2

#UIVRE

H2

Dans les processus réels de l’adsorption, on assiste souvent à la coexistence de réactions de physisorption et de chimisorption (Figure 11.9). À une distance donnée, c’est le processus de plus basse énergie qui prédomine, c’est-à-dire la physisorption à grande distance, et la chimisorption en deçà du point d’intersection entre les deux courbes. Parmi les paramètres caractérisant l’adsorption, certains sont de nature macroscopique, d’autres de nature microscopique. En particulier la fraction de sites occupés θ représente le nombre de sites occupés par rapport au nombre total de sites disponibles sur une surface donnée de catalyseur. La vitesse d’adsorption (ou de désorption selon son signe) est donc : dθ (53) dt On détermine cette vitesse en mesurant le flux de gaz entrant (ou sortant) par unité de temps : par micro-gravimétrie, traceurs radioactifs, mesure de pression ou bien par spectrométrie de masse. Cette vitesse dépend de la température et pour une température donnée elle dépend de la fréquence de collisions (pression du gaz) et de l’efficacité d’adsorption caractérisée par le taux de collage, c’est-à-dire le nombre de molécules adsorbées par rapport au nombre de collisions pour une surface donnée. v=

11.3.3.2 Équations de vitesse en catalyse hétérogène Nous devons tenir compte d’autant de constantes de vitesse que le mécanisme de la catalyse hétérogène (solide/gaz) comporte d’étapes : – – – – –

diffusion du réactif vers le catalyseur, chimisorption, réaction chimique, désorption, diffusion des produits.

Nous verrons que la cinétique de chaque étape est importante.

319

Cinétique et dynamique des réactions chimiques

11.3.3.2.1 Cinétique de l’adsorption et de la désorption

L’hypothèse de base est l’existence d’un équilibre rapide entre les processus d’adsorption et de désorption. Le modèle d’isotherme de Langmuir est basé sur cet équilibre adsorption/désorption avec une limite lorsque tous les sites de la surface sont occupés (modèle monocouche) selon : k

a ⎯⎯ ⎯ → Aads Ag + S ← ⎯

kd

(54)

La vitesse d’adsorption est proportionnelle au nombre de collisions par unité de surface, c’est-à-dire à la pression partielle PA et au nombre de sites libres. Ce modèle suppose en outre que tous les sites d’adsorption sont équivalents et que KA = ka/kd, et par conséquent ka et kd, sont indépendants de la fraction de sites occupés. v a = ka PA N (1 − q A )

(55)

La vitesse de désorption est proportionnelle au nombre de sites occupés : À l’équilibre : va = vd soit :

vd = kd N q A

(56)

ka PA N (1 − q A ) = kd N q A

(57)

ka qA = KA = kd PA (1 − q A )

(58)

Donc :

On en déduit : K A PA (59) 1 + K A PA La mesure de KA permet donc d’obtenir l’isotherme dite de Langmuir, c’est-à-dire : θA= f(PA) qui est une fonction hyperbolique avec un maximum θA= 1. De plus cette isotherme dépend de la température puisque KA en dépend. L’enthalpie d’adsorption s’obtient par des mesures de KA à différentes températures selon la relation suivante :

qA =

0 ∂lnK A ΔH ad (60) = ∂T RT 2 D’autres modèles ont été proposés, par exemple de multicouches, en particulier celui très utilisé de Brunauer, Emmett et Teller (dit BET).

Le mécanisme de la catalyse hétérogène procède souvent de l’un ou l’autre des deux types suivants. 11.3.3.2.2 Réaction entre molécules adsorbées et molécules en phase gazeuse (mécanisme de Eley-Ridel)

La réaction se produit entre une espèce libre B et une espèce A adsorbée à la surface : A ad +B g → Produits

320

(61)

11. Catalyse des réactions chimiques

La vitesse de la réaction s’écrit : K A PA d [Pr] N (62) a [ Aad ] ⎡⎣B g ⎤⎦ = kPB q A N = kPB dt 1 + K A PA où θA est la fraction de surface recouverte par A, et k la constante de la réaction catalysée. v=

Cette réaction n’admet pas d’ordre sauf dans deux cas limites : haute pression de A, c’est-à-dire KAPA >> 1 et basse pression de A, c’est-à-dire KAPA