Handbuch der technischen Elektrochemie. Band 1, Teil 1 Die technische Elektrolyse wasseriger Lösungen: Die technische Elektrometallurgie wässeriger Lösungen: Eisen. Mangan. Chrom, Nickel, Cobalt, Zink, Cadmium, Wismut, Antimon, Zinn, Blei, Quecksilber und Amalgammetallurgie [2. Auflage, Reprint 2021] 9783112484487, 9783112484470

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HANDBUCH DER TECHNISCHEN ELEKTROCHEMIE UNTER MITWIRKUNG ZAHLREICHER FACHLEUTE HERAUSGEGEBEN VON DR. -ING. G E O R G E G E R ERSTER BAND DIE TECHNISCHE

ELEKTROLYSE

WÄSSERIGER LÖSUNGEN DIE TECHNISCHE ELEKTROMETALLURGIE WÄSSERIGER LÖSUNGEN I.TEIL 2. AUFLAGE

L E I P Z I G 1961 AKADEMISCHE YERLAGSGESELLSCHAFT G E E S T & P O R T I G K.-G.

DIE T E C H N I S C H E ELEKTROMETALLURGIE WÄSSERIGER LÖSUNGEN I.TEIL E I S E N • MANGAN • CHROM • N I C K E L • COBALT • Z I N K CADMIUM

• WISMUT • ANTIMON

QUECKSILBER

UND

• ZINN

• BLEI

AMALGAMMETALLURG I E

BEARBEITET

VON

I N G . A. A D A M E C , W I E N • D I P L . - I N G . H. B A C H , M. C. C A R O S E L L A , N E W Y O R K

WIEN

• P R O F . D R . - I N G . P. D R O S S B A C H ,

MÜNCHEN

• DR.-ING.

ERLANGEN

• D R . - I N G . G. J A N G G . W I E N

G. E G E R , B E R L I N

• D R . - I N G . G.

FUNK,

• P R O F . D R . C. L. M A N T E L L ,

N E W Y O R K - J . D . M E T T L E R , N E W Y O R K - P R O F . D R . - I N G . W. P F A N H A U S E R , W ALD H O F E H R E N B I C H L BEI K L A G E N F U R T • P R O F . D R . R. P I O N T E L L I ,

MILANO

• L. S. R E N Z O N I ,

COPPER

CLIFF,

O N T A R I O ( C A N A D A ) • D R. R. S P R I N G E R +

M I T 281 A B B I L D U N G E N

LEIPZIG AKADEMISCHE GEEST

1961

VERLAGSGESELLSCHAFT & PORTIG

K.-G.

Alle insbesondere Copyright

die des N a c h d r u c k s

1 9 6 1 by A k a d e m i s c h e Printed

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vorbehalten

Geest & Portig

i n G e r m a n y • L i z e n z - N r . 2 7 6 - 1 0 5/58/61

Sat / und D r u c k :

Paul Dünnhaupt,

Kothen

- L 240 /59

K.-G.,

Leipzig

Vorwort des Herausgebers N a c h d e m der Begründer des Handbuches der Technischen Elektrochemie, der inzwischen verstorbene Professor Dr.

ENGEL-

HARDT, den heutigen Herausgeber mit der Weiterführung seines Handbuches betraut hatte, sind zunächst einige neue B ä n d e erschienen.

Es sind dies die Bände über die Grundlagen der

elektrischen Ofenheizung, die Anwendung des elektrischen Ofens in der Industrie der Nichteisenmetalle sowie über die Elektroofen in der Industrie der Eisenmetalle. Hierzu gesellte sich ein B a n d über das Calciumcarbid und die Carbidindustrie. Inzwischen ist auch der Band I I I , der die technische Elektrolyse im Schmelzfluß behandelt, im J a h r e 1955 in zweiter Auflage herausgekommen.

Ferner erfordert der bereits im J a h r e

11181 erstmalig erschienene und inzwischen vergriffene B a n d I, Teil 2 eine neue Auflage, die in Kürze folgen wird. Es sei kurz bemerkt, daß mittlerweile der f ü r die Strombelieferung einschlägiger Anlagen rotierende Umformer weitgehend durch den Gleichrichter ersetzt worden ist, der also bei dem neuen B a n d eingehend berücksichtigt werden mußte.

Die elektrolytische

Abscheidung von Chrom, die zur Zeit der ersten Auflage des Buches fast ausschließlich noch unter dem Zeichen der elektrolytischen Verchromung stand, hat inzwischen — vor allem in Nord-

Vorwort des Herausgebers

amerika — die F o r m der Chromabscheidung für die Zwecke der Rohstoffgewinnung gefunden. Der relativ kurze Beitrag „Quecksilber" aus der ersten Auflage h a t eine entsprechende Erweiterung als „Amalgammetallurgie" erfahren. Die Neubearbeitung oder Ergänzung

einer weiteren

Reihe

von Beiträgen

blieb

der

zweiten Auflage des Teiles 2 vorbehalten. B e r l i n , Januar 1961

_ _

G. EGER

Inhaltsübersicht Theoretischer Teil. Von Prof. Dr.-Ing. P.

DROSSBACH,

München

1

Konstruktive Übersicht

74

E i n l e i t u n g u n d e l e k t r o l y t i s c h e A p p a r a t u r . Von Prof. Dr.-Ing. V. H A R D T ( F ) und Dr.-Ing. G . E G E R , Berlin-Charlottenburg

ENGEL74

D i e e l e k t r i s c h e A u s r ü s t u n g . Von Dr.-Ing. G. FUNK, Erlangen

138

Angewandter Teil

199

Die technische Elektrometallurgie wässeriger Lösungen. Einteilung des Gebietes. Von Prof. Dr.-Ing. V. E N G E L H A R D T (f)

199

Eisen. Von Prof. Dr.-Ing. W . P F A N H A U S E R , Waldhof Ehrenbichl b. Klagenfurt, und Prof. Dr. W. K A N G R O , Braunschweig

205

Mangan. Von Dr. R.

"258

Chrom. Von

M.

SPRINGER

(f)

C'. C A R O S E L L A , New York, und J . D.

Nickel. Von L. S.

RENZONI,

METTLER,

New York

305

Copper Cliff, Ontario, Canada

320

Cobalt. Von Dr.-Ing. G. EGER, Berlin-Charlottenburg

354

Zink. Von Dr.-Ing. G. EGER, Berlin-Charlottenburg

357

Cadmium. Von Dr.-Ing. G. EGER, Berlin-Charlottenburg

48G

Wismut. Von Dr.-Ing. W. ScHOPrER (f)

501

Antimon. Von Dr.-Ing. W.

509

Zinn. Von Prof. Dr.

C'.

L.

S C H O P P E R (F)

MANTELL,

New York

524

Blei. T E I L A : Die Bleielektrolyse mit löslichen und unlöslichen Ancden. Von Dr.-Ing. W. S C H O P P E R ( F ) und Dr.-Ing. G . E G E R , Berlin-Charlottenburg T E I L B: Die elektrolytische Bleiraffination in sulfaminsauren Bädern. Von Prof. R . P I O N T E L L I , Milano

568

Quecksilber und Amalgammetallurgie. Von Dipl.-Ing. Dr. techn. und Dipl.-Ing. H . BACH, Wien

592

Sachregister

G . JANGG,

568

Wien, 689

Theoretischer Teil Von Prof. Dr.-Ing.

P A U L DROSSBACH,

München

I. Einleitung

2

I I . W a n d e r u n g der Ionen

4

I I I . Thermodynamische Grundlagen

10

Der p H - W e r t Abseheidung zweier Metalle unter Legierungsbildung

18 20

IV. Kinetik der Elektrodenvorgänge 1. 2. 3. 4.

21

Diffusion u n d Ü b e r f ü h r u n g Reaktionsüberspannung Langsame E n t l a d u n g Ausbildung von Deckschichten auf den Elektroden

24 28 31 33

V. Vorgänge bei Wechselstrom 1. 2. 3. 4. 5.

35

Diffusion Wechselstrom u n d heterogene Reaktion Langsame E n t l a d u n g u n d Gleich- plus Wechselstrom Diffusion mit einer Quelle bei Wechselstrom Diffusion u n d Ü b e r f ü h r u n g

35 38 39 39 40

VI. Einschaltkurven- und Abschaltkurven

41

1. Einschaltkurven 2. Abschaltkurven 3. A u f n a h m e von Stromdichte-Potentialkurven bei stoßweiser Steigerung der Stromdichte 4. Potentiostatische Einschaltvorgänge 5. Potential-Zeitkurven im Verlauf der Elektrolyse V I I . Probleme der Stromdichteverteilung u n d Elektrokristallisation

44 46 47 49

1. Stromdichte- u n d Potentialverteilung bei inhomogenen Oberflächen . . . . 2. Elektrokristallisation 3. Wärmedurchgangsprobleme

Eger, Die techn. Elektrometallurgie wässeriger Lösungen

41 42

1

54 64 71

2

I. Einleitung I. Einleitung

Stellt man die Frage, welche theoretischen Kenntnisse von einem modernen Elektrochemiker zu fordern sind, so ist die Antwort nicht leicht. Denn einmal gelangen neben den typisch elektrochemischen Gesetzen alle Gesetze der physikalischen Chemie mit chemischer Thermodynamik, mit Reaktionskinetik und mit der chemischen Bindung zur unmittelbaren Anwendung. Denkt man aber weiter an die technisch wichtigen Probleme, z. B. der Stromdichte- und Potentialverteilung und des Wärmehaushaltes in einer elektrolytischen Zelle, so werden wir schnell auf Probleme der allgemeinen Elektrizitätslehre und der technischen Wärmelehre mit mathematisch recht komplizierten Randwertproblemen geführt, die den Ablauf des Gesamtprozesses wesentlich mitbestimmen. Wir müssen uns also bei unserer theoretischen Einleitung wenden an den Praktiker in der Industrie, an den Physikochemiker, an den Elektrotechniker und an den Verfahrensingenieur. Jeder dieser Fachleute tritt von seinem ganz speziellen Standpunkt an die Probleme heran und hat seine speziellen, oft zeitlich wechselnden Wünsche. Insofern stehen wir vor der schwierigen Frage, welche Probleme in den folgenden Ableitungen behandelt werden sollen und in welchem Umfange mathematische Kenntnisse vorausgesetzt werden dürfen oder nicht. Ich glaube aber, daß niemandem damit gedient ist, wenn nicht tatsächlich der moderne Stand der theoretischen Elektrochemie und ihrer Probleme dargestellt würde. Wir würden diesen Problemen Zwang antun und an wissenschaftlichem Wert einbüßen, wenn wir nicht in voller mathematischer Strenge vorgehen würden. Bei dem außerordentlichen Umfang, den die theoretische Elektrochemie heutzutage angenommen hat, ist es unmöglich, wirklich „alles" zu bringen, sondern es muß eine Auswahl getroffen werden, in der die Hauptprobleme herausgearbeitet werden, und zwar so, daß von hier aus andere speziellere Probleme verstanden werden können. Diese Auswahl ist hier diktiert durch sowohl eigene technische wie auch wissenschaftliche und pädagogische Erfahrungen. Fragen wir nach den Hauptproblemen der technischen Elektrochemie, so können uns folgende Überlegungen weiterhelfen. Zur Durchführung einer Elektrolyse benötigen wir zunächst eine Spannung zur Abscheidung der Stoffe an den Elektroden; es werden Ladungen an den Elektroden angehäuft; die Elektroden werden polarisiert, und so spricht man allgemein von der Polarisationsspannung als Summe der Einzelspannungen unmittelbar an den Elektroden. Wir benötigen aber noch eine Spannung zur Überwindung des OHMschen Widerstandes, die Widerstandsspannung.

3

I . Einleitung

Die Summe von Polarisationsspannung und Widerstandsspannung ist die Klemmenspannung. Ist I die Stromstärke und Ii der OHMsche Widerstand unserer Zelle, so ist nach dem OHMschen Gesetz I R die Widerstandsspannung. Bezeichnen wir mit U die Klemmenspannung und mit P die Polarisationsspannung, so gilt U = P + IR.

(1)

Multiplizieren wir diesen Ausdruck mit 11, wenn t die Zeit ist, so erhalten wir den Energieverbrauch E mit: E = I P t + I

2

(2)

R t .

Nach dem FARADAYschen Gesetz wird von 96500 Coulomb 1 Grammäquivalent abgeschieden. Ist A das Atomgewicht des abgeschiedenen Elementes und n die Anzahl der Ladungen des Ions, aus dem das Element direkt abgeschieden wurde, so werden von 96500 C A\n Gramm des Elementes abgeschieden. Für die Menge, die von 1 A in 1 h (d. s. 3600 C) abgeschieden wird, erhalten wir die Beziehung y = 0,037305 — . Ist die Stromausbeute a, so wird vom Strome I in der Zeit t die Menge a I y t abgeschieden. Dividieren wir (2) durch alyt, so erhalten wir für den Energieverbrauch pro Gewichtseinheit den Ausdruck: Ä

ay

= ay - •

(3) '

v

Der Energieverbrauch hat die Dimension Wattstunden/Gramm oder Kilowattstunden/Kilogramm. Je kleiner P und R bei gegebener Stromstärke und Apparatedimension und je größer a (maximal 1) sind, um so kleiner ist der Energieverbrauch. Insofern sind die Hauptprobleme der Elektrochemie vom günstigsten Energieverbrauch gesehen die folgenden: 1. Da P = eA + eK, d. i. gleich der Summe von Anoden- und Kathodenpotential ist, haben wir zunächst die Probleme der Messung der Polarisationsspannung und der Einzelpotentiale als Funktion der Stromdichte und die Analyse der Kinetik der Elektroden Vorgänge. 2. Die Notwendigkeit der Kenntnis des OHMschen Widerstandes R der Zelle führt uns auf die Probleme der Messung dieses Widerstandes und den Einfluß der Apparatedimensionen auf seine Größe. Da mit I2R die Stromwärme gegeben ist, werden wir hier zugleich auf die Wärmedurchgangsprobleme — vor allem bei hohen Temperaturen und bei hohen Stromdichten — geführt. Der Widerstand einer elektrolytischen Zelle läßt sich genau überblicken, wenn man die Gesetze der Potential- und Stromlinien Verteilung beherrscht; und da diese Verteilung wieder von dem Verlauf der Einzelpotentiale als Funktion der Stromdichte abhängen, sind die Probleme unter 1. mit denen unter 2. eng verknüpft. 1*

4

I I . Wanderung der Ionen

Die Potentiale an den Elektroden kommen dadurch zustande, daß sich in unmittelbarer Nähe der Elektroden Ladungen anhäufen, z. B . so, daß sich an der Kathode die Elektronen ansammeln, während ihnen gegenüber an der Phasengrenze Kathode-Elektrolyt die positiven Ionen angehäuft sind. Diese Ladungsanhäufungen entsprechen den Ladungsansammlungen bei einem Kondensator, und man spricht von einer Doppelschichtkapazität und einer Doppelschicht, die aufgeteilt wird in HELMHOLTZsche Doppelschicht unmittelbar an der Elektrode und diffuse Doppelschicht, die mit Raumladungen in den angrenzenden Elektrolyten übergreift. Ist von den an der Elektrode stattfindenden Vorgängen ein Vorgang langsam, z. B . bei den folgenden beiden Vorgängen an einer Kohleanode der zweite: 0 2 - - 2 e - = 0 und 0 + C = C 0 , dann häufen sich die 0-Atome über die Gleichgewichtskonzentration hinausgehend an, und da der 1. Vorgang der Entladung der Sauerstoffionen auch umkehrbar ist, werden sich zufolge der Anhäufung der Sauerstoffatome die Sauerstoffiowew ebenfalls anhäufen, so daß das Anodenpotential über den Gleichgewichtswert ansteigt; es tritt eine Überspannung auf. Betrachten wir dagegen den Vorgang der Entladung von Na+-Ionen unter Abscheidung von Natriummetall, so kann dies — besonders in geschmolzenen Salzen — in Lösung gehen und von der Elektrode wegdiffundieren. Man erhält jetzt eine unter dem Gleichgewichts wert liegende Konzentration an Natriumatomen an der Elektrode und damit eine Depolarisation oder negative Uberspannung. Mit dem Auftreten von Uberspannungen relativ zum Gleichgewichtswert gewinnt die Kenntnis dieses Gleichgewichtswertes besondere Bedeutung, und wir werden damit auf die Gesetze der chemischen Thermodynamik in ihrer Anwendung auf elektrochemische Prozesse geführt. II. Wanderung der Ionen Auf ein Ion mit z Elementarladungen e0 wirke das elektrische Feld der Feldstärke E. Dann ist die auf das Ion wirkende Kraft gegeben mit z e0 E. Ihr entgegen wirkt die Reibungskraft m ß

dx

proportional der

Geschwindigkeit dx/dt; ß ist ein Proportionalitätsfaktor. Die Bewegungsgleichung für das Ion lautet jetzt: m

— =

ze0E-mß

T t

II. Wanderung der Ionen

5

oder *L dt

+

ß v r

=

m

Q

Die Lösung ist: v = e-Sßa

(C +

Je+

Sßatdtj

.

Zur Zeit t = 0 sei v = 0, so daß jetzt: v

= -o^ y( i - e mß

ß

')= '

9t

• 107 — . s

SR ist eine Reibungskonstante, die nach dem STOKESschen Gesetz den Wert ö—\ besitzt, wenn d0 der Durchmesser des Ions und k0 eine neue O JZ Uq KQ Konstante ist, die der Zähigkeit der Flüssigkeit Rechnung trägt. Ist ß sehr klein, dann erreicht das Ion schon nach sehr kurzer Zeit eine konstante Geschwindigkeit. Beziehen wir diese auf die Feldstärke 1 V / 1 cm, so erhalten wir die U

WanderungsgeschwindigJceit v E

zen cm s - 1 SH V cm" 1 •

Ein Elektrolyt bilde v+ positive Ionen und v~ negative Ionen; also z. B. bei BaCl 2 = Ba 2 + + 2C1" ist v+ = 1 und v~ = 2. Wegen der Elektroneutralität, die wir voraussetzen, ist v+ z+ = v~ z~ = ne. Die Anzahl V ^ ' C iV

der Kationen bzw. Anionen im cm 3 sind N+ = -

10QQ—

bzw. N~ =

V~ C JVr ^ - ••,

wenn c die Konzentration in Mol/1 ist. I m elektrischen Feld passieren in 1 s einen Querschnitt von 1 cm 2 N+ z+ v+ und N~ z~ v Anionen in entgegengesetzter Richtung, so daß i = e0 [iV+ z+ v+ + N_ z~ v~~\

Ladungen insgesamt transportiert werden, i ist also die Stromdichte. Führen wir die Wanderungsgeschwindigkeiten ein, so erhalten wir: i =e0E

(N+ z+ u+ + N~ z~

u~).

Legen wir in i = U/B (nach dem OHMschen Gesetz) R mit ljq x, 1 = 1 cm und q = 1 cm2 fest, so ist U = E und wir erhalten i — E x, so daß für die Leitfähigkeit k des Elektrolyten folgt: x = e0 {N+ z+ u+ + N~~ z~

u~).

Führen wir jetzt N+ und N~ ein, so folgt, da ATL e0 = F (1 Farad): cnF 1000

(li+ +

u~).

6

I I . Wanderung der Ionen

Die Ausdrücke F u+ und F u~ nennt man nach KOHLRAUSCH Ionenbeweglichkeiten. Den Wert , 0

=

* 1000 c nc—

nennt man Äquivalentleitfähigkeit. Diese Äquivalentleitfähigkeit ist also definiert mit

wenn rj die Anzahl Äquivalente in 1 cm 3 Lösungsmittel ist. Ein Äquivalent ist nach obigem definiert als ein Mol dividiert durch die Anzahl elektrochemischer Äquivalente, die zu seiner Zerlegung erforderlich wären. Es liegen also z. B. folgende Äquivalente vor: HCl; 1 J / 2 H 2 S 0 4 ; 1 / 3 FeCl 3 usw. Ist z. B . in einer 0,1 molaren KCI-Lösung ( = 0,1 Mol eines einwertigen Ions in einem Liter Wasser) bei 18 °C x = 0,01288 O h m ^ c m - 1 , so sind in 1 cm 3 gelöst r\ =

= 10~4 Äquivalente, so daß für die

Äquivalentleitfähigkeit folgt: A =

0 01288 4

=

128,8.

Nach der obigen

Definition besitzt ein (/-Äquivalent eines Stoffes die Ladung von 96500 C = 1 Farad. Lösungen mit gleicher Anzahl Äquivalente besitzen also auch die gleiche Anzahl Ladungen im cm 3 . Die folgende Tabelle bringt eine Übersicht für einige Werte der Äquivalentleitfähigkeit verschiedener Elektrolyte: Tabelle 1 1000

KCl

NaCl

LiCl

T1C1

0,0001 0,001 0,01 0,1

129,1 127,3 122,4 112,0

108,1 106,5 102,0 92,0

98,1 96,5 92,1 82,4

130,3 128,2 120,2

Es ergibt sich die Gesetzmäßigkeit, daß die Äquivalentleitfähigkeit über ein weites Konzentrationsgebiet annähernd konstant ist, während sich die spezifische Leitfähigkeit außerordentlich stark ändert. Geht man durch Extrapolation zu unendlicher Verdünnung über, so erhält man bei 18 °C folgende Werte: Tabelle 2 ,K C1 NO3

so4 F

130,1 126,5 98,49 11,35

Na 108,99 105,33 77,42 90,15

Li 98,88 95,18 67,36 —

T1 131,47 127,75 —

112,5

I I . W a n d e r u n g der I o n e n

7

Bildet man die Differenz der Äquivalentleitfähigkeiten, so findet man für Salze mit gemeinsamem Ion aus der vorhergehenden Tabelle die folgenden Gesetzmäßigkeiten: KCl NaCl

130,10 108,99 21,11

kno3 NaNO,

126,50 105,33 21,17

NaCl NaNO,

108,99 105,33

LiCl LiNO,

3^6

98,88 95,18 3,70

Aus diesen empirischen Tatsachen ist zu schließen — was wir in der obigen Theorie vorausgesetzt haben —, daß sich die Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung additiv aus zwei Konstanten zusammensetzt, von denen die eine 1A, dem Kation, die andere I , dem Anion zukommt: Die Ionen wandern bei unendlicher Verdünnung unabhängig voneinander. E l e k t r o l y t i s c h e Ü b e r f ü h r u n g : Betrachten wir eine elektroly tische Zelle, in der eine wässerige Salzsäurelösung zwischen zwei Platinblechen elektrolysiert wird, so entstehen an der Anode Chlor und an der Kathode Wasserstoff, beide in äquivalenten Mengen. Wir haben formal Kathode

I

loo

II

[OO

III

j o o

Anode

e e © © © ©

e 0 ©

© 0 ....

© ©

e © © e

o o

© © .

o o

© 0 0 .

o o

die folgenden Möglichkeiten des Stromtransportes, wenn mit © die Wasserstoffionen und mit 0 die Chlorionen bezeichnet werden: F a l l I : Beide Ionen wandern mit gleicher Geschwindigkeit; dann befinden sich in beiden Elektrodenräumen die gleichen Mengen Ionen. F a l l I I : Nur das Wasserstoffion wandert; dann werden aus dem Anionenraum die Wasserstoffionen fortgeführt und die Konzentration daran nimmt sehr stark ab, während an der Kathode die Konzentrationsverhältnisse nach gleichen Zeiten dieselben sind wie im Falle I. F a l l I I I : Das Wasserstoffion wandert mit höherer, z. B. doppelter Geschwindigkeit wie das Chlorion; dann ist die Konzentration im Kathodenraum doppelt so hoch wie im Anodenraum. Die nachfolgende Übersicht möge die drei Fälle noch einmal verdeutlichen:

II. Wanderung der Ionen

8

In jedem Raum vor der Elektrolyse 50 H-Ionen und 50 Cl-Ionen Kathode

I i !

Anode

Entladene Menge

Zugewanderte Menge und Restmenge

Zugewanderte Menge und Restmenge

I

Entladene Menge

12 H = 6 H2

Zu: 6H+ Ab: 6C1" Rest: 50 - 12 + 6 = 44 H+ 50- 6 = 44 Cl-

Zu: 6 ClAb: 6 H+ Rest: 50- 6 = 44 H+" 50 - 12 + 6 = 44 Cl"

12 C1 = 6 Cl2

12 H = 6 H2

Zu: 12 H+ Ab: — ClRest: 50 - 12 + 12 = 50 H" 50 = 50 Cl-

Zu: — ClAb: 12 H+ Rest: 50 - 12 = 38 H^ 50 - 12 = 38 Cl-

12 C1 = 6 Cl2

12 H = 6 H2

Zu: 8 H+ Ab: 4 ClRest: 50 - 12 + 8 = 46 H+ 50- 4 = 46 Cl"

Zu: 4 ClAb: 8 H+ Rest: 50- 8 = 42 H + 50 - 12 + 4 = 42 Cl"

12 C1 = 6 Cl2

Bei verschiedener Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen bekommen wir Konzentrationsänderungen in den Elektrodenräumen, die im umgekehrten Verhältnis der Wanderungsgeschwindigkeiten stehen. Es ist also bei der Konzentrationsänderung Ac: l,

Ac„

Von der Elektrizitätsmenge 1 sei der Anteil n von den Anionen in Richtung zur Anode, und von dem Kation der Anteil 1 — n in Richtung zur Kathode überführt worden. Dann ist lJL lA

=

1-n "n

oder durch Auflösen nach n: h und 1 — n lK "I~ ^A

IR + IA

n ist die HiTTORFFSche Überführungszahl. Ist sie größer als 0,5, so wandert das Anion schneller; ist sie kleiner als 0,5, so wandert das Kation schneller. Mit v.^ = lK + ^ folgt lA — nx^ und lK = (1 — n) xm. Die folgende Tabelle enthält einige der nach dieser Beziehung erhaltenen Werte der relativen Wanderungsgeschwindigkeiten.

9

II. Wanderung der Ionen Tabelle 3

h

Kationen

Anionen

315

H+ Li+ Na+ K+ Ag+

IA

OHF-.

32,7 43,5 64,5 54,0

16,8 46,6 65,4 67,5 68,5

ci-

Br"

ViSoS-

Mit den weiter oben gegebenen Formeln für die absoluten Geschwindigkeiten erhält man u. a. folgende Werte: Tabelle 4 Kationen

v in cm/s

Anionen

Li+ K+ H+

0,000346 0,000669 0,003263

ClNOJ OH-

v in cm/s 0,000679 0,000639 0,001803

Experimentelle Untersuchungen von K O H L R A U S C H ergaben, daß das Leitvermögen mit wachsender Temperatur in dem Umfange zunimmt, wie der Reibungskoeffizient des reinen Lösungsmittels abnimmt: Tabelle 5 Temperatur

Viskosität d. H 2 0 NaCl

ü°

18-

0,0178 1,19

0,0105 1,15

100° 0,00283 1,02

136°

0,00179 0,99

Die Ionen verhalten sich also so, als ob sie nicht an dem reinen Lösungsmittel vorbeiglitten, sondern so, als ob sie von einer Hülle des reinen Lösungsmittels umgeben seien. Man spricht von Hydratation bzw. von Solvatation der Ionen. Als Äquivalentleitfähigkeit in geschmolzenen Salzen kann man defiy nieren A = x— , wenn x die spezifische Leitfähigkeit, V das Molvolumen und n die um 1 verminderte Zahl der möglichen Ionen sind, x V ist das molekulare Leitvermögen. Die folgende Tabelle zeigt eine Auswahl der Äquivalentleitfähigkeiten geschmolzener Salze: Tabelle 6 LiCl

X

Radius des Kations

166

NaCl

|

KCl

RbCl

CsCl

133,5

!

103,5

78,2

66,7

!

0,78

0,98

1,33

1,49

1,65

10

I I I . Thermodynamische Grundlagen

Mit wachsendem Radius des Kations nimmt — bei stets gleichem Anion — die Äquivalentleitfähigkeit ab. Setzt man für die Temperaturabhängigkeit des Reibungskoeffizienten Für Mischungen kann rj = B eAE'RT, so erhält man A = A e~ AElRT. man mit

ARRHENIUS

ansetzen In ri = ' ' ' l n '

In rj = const + y AElt

r>2

^ 7 1 2 ' ' 2 oder modifiziert: + n2

• c\ + AE1>2 q c 2 + y AE22

cf,

wenn cy und c 2 die Konzentrationen sind. Die Überführungszahlen in geschmolzenen Salzen sind wegen der großen experimentellen Schwierigkeiten noch sehr unsicher. III. Thermodynamische Grundlagen Die Frage nach den Gleichgewichtswerten besitzt in der Elektrochemie die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Chemie, so daß wir uns im folgenden mit einigen Ableitungen der chemischen Thermodynamik befassen müssen. Die Kenntnis der thermodynamischen Hauptsätze wird dabei vorausgesetzt. Betrachten wir den Prozeß Zn + C u S 0 4 = Cu + Z n S 0 4 , so können wir ihn auf zwei Weisen zum Ablauf bringen. Einmal gehen wir so vor, daß wir in eine Kupfersulfatlösung einen Stab aus metallischem Zink eintauchen, so daß der Prozeß rein chemisch abläuft. Nach dem ersten Hauptsatz ist dann (4)

(ü1-Ut)=Q-p(V1-Vi),

wenn U die innere Energie, p der Druck, V das Volumen und Q die Wärmetönung sind. Wir können den obigen Prozeß aber auch so ablaufen lassen, daß wir ein galvanisches Element konstruieren derart, daß das Zink in eine Zinksulfatlösung und das Kupfer in eine Kupfersulfatlösung eintauchen, während zugleich beide Lösungen durch eine halbdurchlässige Wand voneinander getrennt sind. Wir haben dann das galvanische Element Zn/ZnS04||CuS04/Cu. Bei diesem Prozeß werde eine elektrische Energie E nach außen abgegeben. Dann ist nach dem ersten Hauptsatz ü2) =Q'

+ E -

P

( V

1

-

F2),

(5)

wenn jetzt Q' die Wärmetönung des elektrochemischen Prozesses ist. Aus (4) und (5) folgt Q'=Q-E. (6)

11

I I I . Thermodynamisohe Grundlagen

Sind n die Anzahl der bei dem Prozeß umgesetzten Äquivalente, EMK die elektromotorische Kraft und F die FARADAY-Konstante, dann ist E = n • EMK • F und wir erhalten aus (6) Q' = Q — 11 • EMK • F.

(7)

Wir können also Q', die Wärmetönung des elektrochemischen Prozesses, bei Kenntnis von Q und der EMK leicht berechnen. Diese Wärmetönung des elektrochemischen Prozesses ist bei vielen technischen Prozessen von einiger Bedeutung, da sie den Wärmehaushalt einer elektrolytischen Zelle mehr oder minder stark beeinflussen kann. Führen wir z. B. eine Elektrolyse durch, so tritt bei der Stromstärke I und dem OHMschen Widerstand R der Zelle eine Stromwärme von 0,24 • I2 R gcal auf. Ist nun Q, die Wärmetönung des rein chemischen Prozesses, größer als n • EMK • F, so kann Q' evtl. beträchtliche mit 0,24 • I2R vergleichbare Werte erreichen. Im Falle einer Elektrolyse, d. h. der Umkehrung des von selbst ablaufenden chemischen Prozesses, ist der Prozeß endotherm, d. h. Q' muß entweder von außen oder — wie zumeist bei technischen Elektrolysen — von der Stromwärme 0,24 • I2R aufgebracht werden. Erreicht also Q' nennenswerte Beträge, so müssen wir besonders bei den Wärmedurchgangsproblemen der technischen Schmelzflußelektrolyse diese Größe sorgfältig mit berücksichtigen, d a im anderen Falle die Wärmebilanz Fehler aufweist. Verbinden wir den ersten Hauptsatz dU = dQ + dA mit dem zweiten

Hauptsatz dS-

so erhalten

(8)

f ^ O ,

(9)

wir

(10)

dU-TdS-dA^O. Ist nun dA = — p dV + dE, so folgt dU - TdS oder bei konstanter

Temperatur

+pdV

T und bei konstantem

d (ü - TS+pV) und

(11)

= dE

= dG = dE

Druck p (12)

integriert G z - G ^ E .

(13)

Das Gleichheitszeichen bezieht sich hierbei auf reversible, die Ungleichheitszeichen auf irreversible Prozesse. Die Größe G = U — TS p V bezeichnet man als thermodynamisches Potential. Sie wurde im Jahre 1869 von MASSIEU entdeckt, der auch ihre charakteristischen Eigen-

III. Thermodynamische Grundlagen

12

Schäften ableitete. Andere Bezeichnungen sind stantem Druck oder Freie Enthalpie.

Freie

Energie

bei

kon-

Differenziert man G = U - T S + p V bzw. T dS = dU + p dV partiell nach T bzw. nach p, so erhält man schließlich die zwei wichtigen Relationen:

=

Q

u n d

=

t

v

Setzen wir (14a) in (13) ein, so erhalten wir, da G — T schließlich (G1 — Gz) — T

dG

= U

p V,

= (U1 - U2) + p (T'\ - V2) = Q

oder mit G1 — G2 — AG =Q

(15)

Q — T AS,

(16)

A G - T

0

- §

bzw. AG

=

d. h. wir können AG aus der Wärmetönung Q und der Entropieänderung AS des chemischen Prozesses berechnen. Da in (13) E = n • E M K • F, so ist damit der Gleichgewichtswert der E M K unseres elektrochemischen Prozesses aus rein thermischen Größen berechenbar. Die beiden Ungleichheitszeichen in (13) besagen, daß bei irreversiblen Prozessen bei Abgabe von elektrischer Energie nach außen (galvan. Element) E kleiner ist als AG und daß bei Zufuhr von elektrischer Energie (Elektrolyse) E größer ist als AG. Damit ist mit E = n • P • F (mit P als Polarisationsspannung bei irreversiblen Prozessen) beim galvanischen Element P kleiner als die Gleichgewichts-EMK und bei der Elektrolyse — wieder bei irreversiblen Prozessen — P größer als die GleichgewichtsEMK. Mit den aus der Thermodynamik bekannten Ausdrücken ^ und

= y

=

^ erhalten wir aus (16) T

AG=Q*

- T

AS°

+

^

j

T CvdT

-

T £

T,

J

T„

(17)

C^dT

und unter Berücksichtigung von Umwandlungswärmen Up (Schmelzwärmen, Änderung des Kristallgitters u. ä.) T AG

=Q°

-

T AS°

+

^

f C

T„

T p

d T - T 2

f

T„

^dT

+

£

Up (l

-

.

(18)

III. Thermodynamische Grundlagen

13

(18) erlaubt uns, bei Kenntnis der Wärmetönungen, der Normalentropien, der Molwärmen und der Umwandlungswärmen der an der Reaktion beteiligten Stoffe AG und damit auch aus AG = n • E M K • F die Gleichgewichts-EMK bei jeder beliebigen Temperatur zu berechnen. Der Ableitung nach gilt jedoch (18) nur für reine Stoffe und nicht für Lösungen, d. h. wir können nach (18) nur die E M K von Zellen mit reinen Salzen, z. B. Na/NaCl/Cl2, oder von Zellen mit gesättigten Lösungen, z. B. Na/NaCl gesätt., H20/C12, berechnen. Bei nichtgesättigten Lösungen benötigen wir noch die thermodynamischen Gesetze der Lösungen, um den Übergang von dem EMK-Wert der gesättigten Lösung zu dem EMK-Wert für die verdünnte Lösung zu finden. Wir gehen dann so vor, daß wir zunächst die E M K der Kette Na/NaCl gesätt., H20/C12 nach (18) berechnen und den Übergang zur Kette Na/NaCl verdünnt, H20/C12 mit Hilfe des molaren thermodynamischen Potentials vollziehen. Die Differenz der EMK-Werte zwischen gesättigter und verdünnter Lösung ist gegeben mit n • /1EMK • F = A ju, wenn fj, das molare oder partielle thermodynamische Potential — definiert mit

Ojx

— ist. n ist hier die Molzahl. In der chemischen

Thermodynamik wird gezeigt, daß für ideale Lösungen für das molare thermodynamische Potential gilt ¡jl = + RT In c, wenn c die thermodynamische Konzentration oder der Molenbruch, definiert mit c, = —

m-l -j- n2 -r ' ' '

, ist.

Für nichtideale Lösungen kann man so vor-

gehen, daß man die Konzentration c mit einem Faktor /, Aktivitätskoeffizient genannt, multipliziert oder aber, daß man durch Reihenentwicklung fx als vollständige Konzentrationsfunktion darstellt. Mit dem Aktivitätskoeffizienten hat man ¡x ==yU.0 -f RT\nf

+ ET In c

(19)

und als Reihenentwicklung bei binären Gemischen /h = (fh)o + *1c*+ß1cl + ---+RTlnc1. (20) Sowohl der Aktivitätskoeffizient / wie auch die Konstanten der Reihe in (20) müssen besonderen Experimenten über das Verhalten der jeweils interessierenden Lösungen entnommen werden. Halten wir daran fest, daß wir die E M K unserer galvanischen Zelle unabhängig von wieder anderen EMK-Messungen an Konzentrationsketten z. B . berechnen wollen, so bieten sich verschiedene Methoden zur Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten bzw. der Konstanten der Reihe in (20) an, von denen besonders die Methode der Analyse der Schmelzkurven bzw. der Gefrierpunktserniedrigung von großem Nutzen ist.

14

III. Thermodynamische Grundlagen

Beschränkt man sich in (20) auf das erste Glied der Reihe — eine Näherung, die für die meisten technischen Zwecke völlig ausreicht —, so zeigt die chemische Thermodynamik, daß die Schmelzkurve im binären Gemisch darstellbar ist mit c

T = Ts ~ — . qs — RT In cx

(21) v '

Hierin ist Ts die Schmelztemperatur und qs die Erstarrungswärme (negative Schmelzwärme) der ersten Komponente des binären Gemisches. Man kann also den Wert von c^ bequem aus den meist leicht zugänglichen Zustandsdiagrammen binärer Gemische bestimmen. Die Methode der Berechnung der EMK sei an dem folgenden Beispiel verdeutlicht. Wir wollen die EMK der Kette Na/NaCl 1-molar, H 2 0/C1 2 berechnen. Zugrunde liegt der Bruttovorgang Na + 1/2C12 = NaCl 1-molar, den wir in zwei Schritte zerlegen: Na + V2Cl2 = NaCl fest, NaCl fest = NaCl 1-molar. Für den ersten Schritt erhalten wir mit der Wärmetönung von 97 700 gcal und den Entropien £ N a = 12,3, 1l2SCh = 2Q,8 und o: AG =Q - T AS mit T = 298°K ( = 25 °C), AG = 97700 - 21,8 • 298. Für den zweiten Schritt gilt zunächst ¿ufest = /\,esiitt.> so daß unser Afi gegeben ist mit Aß =

[(1 -

Cl )| esätt .

- (1 - c ^ J

+ R T In

^ i'l-molar

Die Löslichkeit von NaCl bei 25° beträgt 35,95 g auf 100 g H 2 0 . Die 35 95

Molzahl n1 des NaCl ist mit dem Molgewicht 58,46 gegeben mit % = 5 g' 46 und die Molzahl n 2 des H 2 0 ist mit dem Molgewicht 18 n 2 = 100/18 = 5,56. Damit ist die Konzentration c^ (der Molenbruch) des NaCl gegeben zu Cy = ii^ — 71-2= 0,0177. Mit = — 11000 gcal aus Gefrierpunktserniedrigungen (Schmelzkurven) bekommt man A[i = —11000 (0,810—0,965) + 596 • 2,3021 log 5,62 = 1705 + 982 = 2687. In runden Werten erhält man jetzt AG = 97 000 - 6500 + 2700 = 93200 gcal. Für die EMK erhält man aus AG = n • EMK • F mit n ^ 1 und F = 23060 EMK = 4,05 V. Aus Messungen des Chlorpotentials in 1-molarer Lösung wurde der Wert von + 1,36 V gefunden, so daß sich für das Natriumpotential ergibt —2,69 V.

15

III. Thermodynaraische Grundlagen

In analoger Weise wie hier bei wässerigen Lösungen wird man auch bei der Vorausberechnung von E M K - W e r t e n in anderen Lösungsmitteln oder in geschmolzenen Salzen vorgehen. Nur wird man bei hohen Temperaturen gemäß (18) unter Heranziehung der Mol wärmen vorgehen. Liegen keine W e r t e der Molwärmen vor, so kann man in sehr vielen Fällen — v o r allem dann, wenn Q° und zl$°, die Normal werte bei 298 °K, groß T AS 0 sind — mit gutem Erfolg die Näherungsformel AG —- Q° benutzen. Betrachten wir nun den Vorgang Na+ + e~ = Na, also die Entladung eines Natriumions durch ein Elektron unter Bildung v o n atomarem Natrium, so erhalten wir analog zu (13) Aji = n eXaF, wenn e Na das Potential des Natriums ist. Ausführlicher erhalten wir unter Einsetzung der einzelnen molaren thermodynamischen Potentiale oder mit

¿ W

¿W

+

-

=

n

eNa F

(22)

+BT\nc^+ = (/¿Na)' + B T

l n

(23)

%a

% a = [(/%a+)' + ( / V ) ~ (/¿Na)'] f*F + ^

(24) l n

Na

'

^

Bezeichnet man den Ausdruck in der eckigen K l a m m e r dividiert durch n F mit (e0)Na, so hat man kürzer, da n = 1 RT c„ a+ % a = (*oW + -y ln - Na - .

(26)

In analoger Weise erhalten wir für den Vorgang der Entladung v o n Chlorionen 2C1" - 2 c - = Cl 2 schließlich Afj, = - n ec,2 F = 2 fia- - 2/j,e. + ^ (27) und RT CC1 (28) eCi, = (eo)ci2 + 2F l n VC1": • Auf diesem Wege der Anwendung des molaren thermodynamischen Potentials auf die Elektrodenprozesse gelangen wir bequem und sicher zur Formulierung der Elektrodenpotentiale. In diese Ableitung geht stets das molare Potential der Elektronen mit ein. Seine Bedeutung erhellt besonders aus folgender Betrachtung. Untersuchen wir die K e t t e Zn/ZnCl2/Cl2, Graphit,

16

I I I . Thermodynamische Grundlagen

so bekommen wir /"Zn++ i«Cls

^zn +

i"cis

Vzn

-

2

+

/ % -

(2/Me-)zn +

=

~

71 F

( 2 ¿ V ) Graphit =

(2^e-)zn

-

('2/V) G r a p h i t =

-

-

2/"ci-

= «-F

™

(«Zn

e

n

Zn eCl

F

(

2

2 9

)

M

F

e

+

£C1

S

+

£

m)

= n-F

• EMK,

wobei ^211++ " I " 2 / W c l -

=

fiZnCl2-

Unsere E M K setzt sich also aus drei und nicht nur aus zwei Potentialen zusammen, d. h. zu dem Zinkpotential und dem Chlorpotential tritt noch das Potential an der Phasengrenze Zink/Graphit. Führen wir also wie üblich in der Elektrochemie Einzelpotentialmessungen so durch, daß wir ein Elektrodenpotential relativ zu einer Hilfselektrode messen, z. B. relativ zur Kalomelelektrode Hg/Hg2Cl2, 1-molar KCl, so geht in unser Potential immer das Potential der Phasengrenze der untersuchten Elektrode gegen Quecksilber mit ein. Treten aber an dieser Phasengrenze irreversible Prozesse auf, so kann es sehr schwierig, mitunter auch ganz unmöglich sein, diese irreversiblen Vorgänge an der Phasengrenze zweier Elektroden (Metall 1 gegen Metall 2) zu unterscheiden von irreversiblen Vorgängen an der Phasengrenze Elektrode gegen die Lösung. Es wird sich daher häufig empfehlen, das Potential Metall/Metall dadurch auszuschalten, daß man als Hilfselektrode eine Elektrode aus dem gleichen Metall nimmt wie die zu untersuchende Elektrode, also daß man z. B. das Potential einer stromdurchflossenen Kupferelektrode relativ zum Potential einer stromlosen Hilfselektrode aus Kupfer mißt. Es geht dieses Potential Metall/Metall auch mit ein in die Normalpotentiale, d. h. in die Potentiale, die relativ zu der Hilfselektrode platin. Platin/H2, 1 at. 2w-H 2 S0 4 in H 2 0 gemessen werden, und zwar hier als Potential Metall/Platin. Insofern könnte man meinen, da die Potentiale Metall/Metall nur unsicher bekannt sind, daß die Definition der Normalpotentiale von nur geringem Wert ist. Betrachten wir aber unsere obige Ableitung, so sehen wir, daß für den Bruttovorgang und die EMK der Kette Zn/ZnCl2/Cl2 die Aufteilung der E M K in Einzelpotentiale ohne jede Bedeutung ist. D. h. aber, daß beim Vergleich zweier Normalpotentiale in dem Sinne, ob das eine Metall „edler" oder „unedler" ist als das andere, zur Charakterisierung stets der Brutto-Vorgang — z. B . beim Vergleich von Zink und Kupfer der Vorgang Zn + CuS0 4 = = Cu + ZnS0 4 — zugrunde gelegt werden kann und damit eben die

III. Thermodynamisohe

17

Grundlagen

EMK dieses Vorganges, deren Wert bei normalen Lösungen proportional der Differenz der Normalpotentiale ist. Wir benutzten oben für die Definition des Aktivitätskoeffizienten die Formulierung p = ¡u,0 RT I n / + RT In c. Eine andere Definition, die auf L E W I S und R A N D A L L , zurückgeht, ist die folgende. Zunächst wird für das molare thermodynamische Potential gesetzt fj,2 = RT In a2, und dann ein Aktivitätskoeffizient y definiert mit a 2 = (my)"-K + •

(30)

Hierin ist v = v+ + r_ und v+ bzw. r_ sind die Anzahl der einzelnen Ionen, die eine Ionenverbindung bilden. Es dissoziiert z. B. BaCl 2 in ein Bariumion, so daß v+ = 1, und zwei Chlorionen, so daß = 2. Es wird also jetzt fi2 = RT In 4 (m y)s. Diese komplizierte Formulierung ist entstanden zu einer Zeit, da der Aktivitätskoeffizient noch als proportional dem Dissoziationsgrad angesehen wurde, während wir heute der Auffassung sind, daß alle starken Elektrolyte, wie schon V A N L A A R 1895 behauptete, vollständig dissoziiert sind. Obwohl die praktische Anwendung dieser Definition eines Aktivitätskoeffizienten wegen der umständlichen Rechnungen meist sehr unangenehm ist, so ist er doch theoretisch besonders bei Abschätzungen in unbekannten Lösungen von Bedeutung, wenn man den Begriff der Ionenstärke heranzieht. Multipliziert man die stöchiometrische Molarität eines jeden Ions einer beliebigen Lösung starker Elektrolyte mit dem Quadrat seiner Wertigkeit, so wird die halbe Summe dieser Größen als Ionenstärke bezeichnet. Für eine 0,01 M-Lösung von Bariumchlorid beträgt also die Ionenstärke 1 / 2 (22 • 0,01 +0,02) = 0,03. Nun gilt folgender Grundsatz: Im Bereiche der verdünnten Lösungen besitzt der Aktivitätskoeffizient eines gegebenen starken Elektrolyten in allen Lösungen derselben Ionenstärke den gleichen Wert. Wir leiteten oben S. 15 eine Formel für das Elektrodenpotential ab, in welche die Konzentrationen als Molenbruch eingingen. Diese Formulierung folgt unmittelbar aus den Formulierungen des molaren thermodynamischen Potentials. In dieser Form ist man beim Elektrodenpotential unabhängig von jeder Relation zu den Volumina der zu einer Lösung zusammengemischten Stoffe, ein Vorteil, der besonders bei geschmolzenen Salzen sich bemerkbar macht. I n wässerigen Lösungen operiert der Chemiker dagegen gern mit Konzentrationen in der Form von Mol pro Liter Lösung oder Mol pro Liter Lösungsmittel. Nehmen wir letztere, so erhalten wir im binären Gemisch für den gelösten Stoff m Mole und für das Lösungsmittel Wasser 1000/18 = 55,6 Mole. Damit wird wieder Ei er, Die techn. Elektrometallurgie wässeriger Lösungen

2

18

I I I . Thermodynamische Grundlagen

für unser Natriumpotential £ =

(31)

wenn c Na = 1 gesetzt wird. Anders formuliert hat man £

= [(e)0 + RT In (ra + 55,6)] + RT In m = (e^ + RT In m,

(32)

wenn der Ausdruck in der eckigen Klammer mit (e)'0 bezeichnet wird. Die hier erhaltene Darstellung des Elektrodenpotentials ist die vor allem in der älteren Literatur sehr häufig angewandte mit dem molaren Gehalt als Konzentrationsangabe. Man sieht, daß (E)Q nur dann konstant ist, wenn m gegen 55,6 vernachlässigt werden kann, d. h. aber, daß schon unabhängig von einem konzentrationsabhängigen Aktivitätskoeffizienten das alte Normalpotential (mit m = 1 definiert) konzentrationsabhängig ist. Sicher liegen diesem Normalpotential einige theoretische Mängel zugrunde; indes hat es doch, wie schon oben bemerkt, eine gewisse praktische Bedeutung. Diese Unsicherheit m des alten Normalpotentials versuchten L E W I S und R A N D A L L dadurch zu umgehen, daß sie als Normalpotential dasjenige Potential definierten, bei dem die Stoffe sich im Normalzustand — der Aktivität 1 — befinden. Dieses Potential wird aber lediglich aus Experimentaldaten errechnet, dies um so mehr, als sich besonders bei komplizierten Formeln für die Potentiale oder bei Stoffen mit geringer Löslichkeit keineswegs alle Stoffe im Normalzustand experimentell realisieren lassen. Der p H - W e r t Bei zahlreichen chemischen Prozessen, darunter biochemischen und elektrochemischen, spielt die Konzentration der Säuren bzw. Basen und damit zusammenhängend die Konzentration der Wasserstoffionen eine wichtige Rolle. Zur Vermeidung der umständlichen Schreibweise der Konzentration mit 1 0 ~ " benutzt man mit S O E R E N S E N die Abkürzung pH = — n und definiert: pH = - log c H+ . Die Wasserstoffionenkonzentration kann nur unter Zuhilfenahme bestimmter Theorien und Hypothesen angegeben werden. Bewegt man sich im Bereich der Theorie der vollständigen Dissoziation starker Elektrolyte, so ist die Wasserstoffionenkonzentration direkt aus der Zusammensetzung der Lösung gegeben. Hat man Mischungen schwacher Elektrolyte, so ist ihre Bestimmung an Theorien und Hypothesen über die Dissoziationsgrade und die zwischenmolekularen- bzw. Ionen-Kräfte ge-

19

Der pH-Wert

bunden. Die Messungen liefern nur Relationen zur jBraifo-Zusammensetzung der Lösungen. Angesichts der theoretischen Schwierigkeiten der exakten Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration begnügt man sich mit einer Methode, die einen eindeutigen Zusammenhang zwischen der EMK der Kette H 2 , platin.Platin/Lösung/Bezugselektrode und der Konzentration der Lösung an Säure bzw. Base liefert. Als Bezugselektrode dienen häufig die verschiedenen Kalomel-Elektroden. Man geht zumeist so vor, daß man Lösungen genau bekannter Zusammensetzung bei verschiedenem Säure- bzw. Basen-Gehalt vorlegt. Es besteht dann, wie thermodynamische Betrachtungen zeigen, ein eindeutiger Zusammenhang zwischen individueller Brutto-Zusammensetzung der Lösungen und der EMK der Kette, so daß umgekehrt die E M K an Hand empirischer Eichmessungen dazu dienen kann, den Brutto-Gehalt an Säure der in ihrer qualitativen Zusammensetzung bekannten Lösungen zu kontrollieren und zu analysieren. Man spricht zwar einfach vom pH-Wert, meint aber doch stets die Konzentration einer ganz bestimmten individuellen Säure. In der Tat sind praktisch alle chemischen Prozesse in ihrem Gesamtablauf nicht nur abhängig von der Wasserstoffionenkonzentration, sondern auch von der Art und Konzentration der Anionen. Insofern ist es fast nie gleichgültig, mit welcher Säure man einen bestimmten pH-Wert einstellt. Es ist für den Ablauf chemischer oder elektrochemischer Prozesse keineswegs zulässig, nach Belieben z. B . Salzsäure durch Flußsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure oder sonst eine ganz beliebige Säure zu ersetzen. Bedeutungsvoll ist fast ausnahmslos die ganze Säure mit Wasserstoffionen und Anionen. Auf Grund dieser Tatsache, daß man bei der praktischen Anwendung der pH-Wert-Bestimmung nur auf die Einstellung und Kontrolle eines festen Brutto-Gehaltes an Säure oder Basen zielt, war es leicht möglich, die Antimon-, Wismut- und Glas-Elektrode und die Methode der Farbindikatoren einzuführen. Diese Methoden haben sich vorzüglich bewährt, obwohl sie wissenschaftlich noch nicht völlig geklärt sind. Ihre Bewährung ergab sich daraus, daß der Zusammenhang zwischen Potential bzw. Farbänderung und der Bruttozusammensetzung eindeutig und reproduzierbar war. In der Tat kann man bei keiner einzigen Methode zur Bestimmung des Säure- oder Basen-Gehaltes bzw. pH-Wertes auf die empirische Eichung verzichten. Insofern sind die Methoden der pH-Bestimmung Methoden der analytischen Chemie, ähnlich wie die konduktiometrische und potentiometrische Maßanalyse. 2*

20

III. Thermodvnamische Grundlagen

Abscheidung zweier Metalle unter L e g i e r u n g s b i l d u n g Im Gleichgewicht müssen bei der Abscheidung zweier Metalle unter Bildung fester oder flüssiger Lösungen die Potentiale beider Metalle einander gleich sein: i -ß^7 1 I RT 1 £oi = £°2 n^F n^F c^ Wird n2 = p nx gesetzt, so folgt:

oder wenn bei Zweistoffgemischen C1 + C2 = 1 gesetzt wird: RT Führen wir in (33) bzw. (34) die Ausdrücke e01 = —^ In e02 =

und

In K2 mit Cl = (1 — x) und C2 = x bei binärer Legierung ein,

so folgt schließlich in Übereinstimmung mit dem Massenwirkungsgesetz: [*,

und

+ (K2 x)

K L

( L - x f +

Es folgt für das Potential als Funktion der n2 F

.r.

(37)

(K,x)

Metallkonzentration:

c

'

v

Setzen wir weiter (1 — x)v + x = b, so folgt: x =

b

und

(1-®)" =

Kz-c? + K?Cz

A'2c"

(KlCir RnT2F ]

n

K?+Kff, 2 c? X» e,

(39)

+ (K2c2)

Es folgt jetzt für das Potential als Funktion der e =

b.

b

Salzkonzentration: Q

IV. Kinetik der Elektrodenvorgänge

21

IV. Kinetik der Elektrodenvorgänge

Im vorhergehenden Kapitel haben wir uns im wesentlichen nur mit den Gleichgewichtszuständen an den Elektroden im Rahmen der chemischen Thermodynamik befaßt. Wir konnten allerdings bereits schon mit Gleichung (13), S. 11 feststellen, daß beim Vorhandensein irreversibler Vorgänge, also z. B. bei Vorgängen, die mit geringer Geschwindigkeit ablaufen, Abweichungen der Polarisationsspannung vom Gleichgewichtswert in dem Sinne auftreten müssen, daß bei einer Elektrolyse die Polarisationsspannung größer ist als der Gleichgewichtswert und daß bei einer galvanischen stromliefernden Zelle die Polarisationsspannung — wieder bei Vorhandensein irreversibler Prozesse — niedriger sein muß als der Gleichgewichts wert. Man spricht dann von einer Polarisation oder einer Überspannung bzw. von Depolarisation oder Unterspannung. Besonders auffällig und charakteristisch wurden diese Beobachtungen bei der Zerlegung des Wassers. Aus rein chemischen Bestimmungen des Gleichgewichtes der Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff hatte man schon frühzeitig den Gleichgewichtswert der Zersetzungsspannung des Wassers berechnen können, hatte aber festgestellt, daß bei der Elektrolyse fast stets eine vom Elektrodenmaterial abhängige Überspannung auftrat und daß umgekehrt beim stromliefernden Prozeß die Polarisationsspannung erheblich unter dem Gleichgewichtswert lag. Ihre besondere Bedeutung erhielt diese Wasserstoffüberspannung noch dadurch, daß offensichtlich nur zufolge ihres Vorhandenseins verschiedene unedle Metalle wie Zink, Eisen, Mangan u. ä. überhaupt aus wässerigen Lösungen abgeschieden werden konnten. Durch Einführung von Einzelpotentialmessungen konnte man dann bald feststellen, daß nicht nur der Wasserstoff eine Überspannung aufweist, sondern auch der Sauerstoff, und schließlich, daß die Abweichungen vom Gleichgewichtswert überhaupt die Norm darstellen und daß der Gleichgewichts wert meist nur mit Hilfe besonderer Maßnahmen erreicht werden kann. So ist es z. B. noch heute bei Zellen in geschmolzenen Salzen recht schwierig, mit Sicherheit den Gleichgewichtswert zu bestimmen. Hier ist man ganz besonders auf die Möglichkeiten der thermochemischen Berechnung des Gleichgewichtswertes angewiesen, einmal um überhaupt seinen wirklichen Wert auf bessere und sicherere Weise zu erfassen, und weiter, um durch Vergleich mit verschiedenen Gleichgewichtswerten Schlüsse auf die in der Zelle wirklich ablaufenden Vorgänge zu ziehen. Unbedingte Voraussetzung der Analyse der Elektrodenvorgänge muß immer eine exakte Feststellung der bei der Elektrolyse auftretenden Produkte auf den Elektroden und in der Lösung sein. Insofern steht

22

IV. Kinetik der Elektrodenvorgänge

stets am Beginn der Aufklärung der Elektrodenprozesse ein mehr oder minder kompliziertes analytisches Problem, wobei man zugleich die Stromausbeuten genau feststellen sollte. Diese Vorarbeiten sollte man grundsätzlich immer — auch wenn sie noch so mühsam sind — durchführen. I n der T a t führt die Außerachtlassung des analytischen Nachweises der an den Elektroden oder in deren Umgebung auftretenden Produkte meist dazu, daß recht willkürliche Hypothesen eingeführt werden. Häufig wird dann auch nur ein einfacher Vorgang angenommen, während eine sorgfältige Analyse im Gegensatz dazu zeigt, daß verschiedene Produkte entstehen und der Gesamtprozeß nicht einfach, sondern kompliziert ist. Auch dann, wenn man die Polarisationsspannung oder Einzelpotentiale als Funktion der Stromdichte oder der Zeit untersucht, sollte man es nie unterlassen, durch chemische Analyse die an oder in der Nähe der Elektroden entstehenden Produkte — nun als Funktion der Stromdichte, der Stromart oder der Zeit — eindeutig festzustellen. E r s t dann, wenn direkte analytische Methoden versagen, soll man zu indirekten Methoden übergehen. Wie schon bemerkt, sollte man auch unbedingt die Stromausbeuten feststellen, da nur dann eine einwandfreie Analyse der Elektrodenvorgänge möglich ist. Messen wir z. B . eine Stromdichte-Potentialkurve, wenn an einer Elektrode nicht nur ein, sondern mehrere Produkte entstehen, dann ist natürlich eine einwandfreie Deutung des Verlaufs der Stromdichte-Potentialkurve nur dann möglich, wenn wir wissen, welche verschiedenen Anteile des Stromes auf die verschiedenen Produkte entfallen. I m Anschluß an die thermochemische Formulierung der Elektrodenpotentiale als Funktion der Konzentration hat man schon frühzeitig die Abweichungen der Potentiale vom Gleichgewichtswert mit Änderungen der Konzentrationen der Produkte in den Elektroden bzw. in den Lösungen dicht an der Elektrode zu erklären begonnen. Zu beachten ist hierbei, daß es sich bei den Konzentrationen in der Elektrode thermodynamisch in der T a t um räumlich in der Elektrode verteilte Konzentrationen handelt. Die thermodynamische Ableitung z. B . des Potentials der WasserstoffElektrode RT c. £ = (%)o + F cf führt mit c H keineswegs eine Oberflächenkonzentration, sondern eine echte räumliche Konzentration im Innern der Platin- oder sonstigen Elektrode ein. Oberflächen-Effekte treten im molaren thermodynamischen Potential nicht im Glied RT In c auf, sondern in zusätzlichen Glie-

IV. Kinetik der Elektrodenvorgänge

23

dern, die der Änderung der Oberflächenenergie Rechnung tragen. Will man Oberflächeneffekte, z. B . eine Adsorption an festen Oberflächen, berücksichtigen, so kann man so vorgehen, daß man die Adsorptionsschicht als besondere Phase mit großer Längen- und Breitenausdehnung, aber äußerst geringer Dicke ansieht, die nun ihrerseits mit den Nachbarphasen — dem Innern der Elektrode und der angrenzenden Lösung — im Gleichgewicht steht. Bei der Formulierung des molaren thermodynamischen Potentials der Adsorptionsschicht als besonderer Phase äußerst geringer Dicke und ebenso beim molaren thermodynamischen Potential der betreffenden Komponente im Innern der Elektrode muß man die Abweichungen vom idealen Verhalten, zumindest rein formal, in Form eines Aktivitätskoeffizienten nach (19) oder einer Konzentrationsfunktion nach (20) unbedingt mit notieren, da sicher diesen Anteilen am molaren thermodynamischen Potential eine größere Bedeutung zukommt als dem Konzentrationsglied. E s ist zu vermuten, daß ein Teil der Überspannung hier zu suchen sein wird. Die verschiedenen Arten der Überspannung machen wir uns am besten an Hand eines Modells einer Elektrodenreaktion klar. Wir betrachten hierzu die aufeinander folgenden möglichen Vorgänge: Cl- - e - = C1 und Cl + Cl = Cl 2 . Beide Vorgänge — die Entladung der Cl~-Ionen und die Bildung eines Chlormoleküls aus zwei Chloratomen — können langsam sein und Anlaß zu je einem Anteil an der Überspannung geben. Wir haben also einmal die langsame Entladung und weiter die langsame Reaktion. Nun tritt aber bei dem Vorgang der Entladung eine Verarmung an Chlorionen in der Nähe der Elektrode ein; es tritt ein Konzentrationsgefälle auf, so daß die Chlorionen durch Diffusion und Überführung nachgeliefert werden müssen. Die Änderung der Chlorionenkonzentration hat aber eine Änderung des Potentials zur Folge, und man spricht jetzt von Diffusionsüberspannung. Eine Diffusionsüberspannung — und diesmal ohne jeden Überführungsanteil — kann aber auch dadurch entstehen, daß sich an der Elektrode die Konzentration an Cl2 gegenüber dem Lösungsinnern erhöht. Eine andere Art der Überspannung kann dadurch entstehen, daß sich auf der Elektrode schlecht leitende Deckschichten unter Erhöhung des OHMschen Widerstandes der Elektrode ausbilden, und man spricht jetzt von WiderstandsüberSpannung.

24

IV. Kinetik der Elektrodenvorgänge

Ein weiterer Anteil an Überspannung kann dadurch entstehen, daß sich die potentielle Energie der Stoffe an oder in der Elektrode ändert, wie weiter oben am molaren thermodynamischen Potential erörtert ist. Es ist schwierig, hier einen passenden Kurzausdruck zu finden, und wir werden daher etwas umständlich von Überspannung zufolge Änderung der potentiellen Energie sprechen. Eine besondere Art der Uberspannung tritt auf, wenn die Bildung einer Phase, z. B . eines Metallkristalls, eines Flüssigkeitströpfchens oder einer Gasblase, erschwert ist. Man wird hier allgemein von Phasenbildungsüberspannung — und speziell z. B. von Kristallisationsüberspannung sprechen. Es gibt also eine recht große Anzahl von Ursachen der Überspannung, die einzeln, aber auch gleichzeitig auftreten können, und je nachdem gibt es mehr oder minder komplizierte Theorien mit mehr oder weniger Parametern, wie z. B. Dicke der Diffusionsschicht, Diffusionskoeffizient, Geschwindigkeitskonstanten usw. Ein großer Teil dieser Parameter muß, da eine unabhängige Bestimmung oft noch nicht möglich ist, aus den Messungen ermittelt werden. Mathematisch ist dies Vorgehen dadurch gekennzeichnet, daß man eine Funktion mit mehreren Unbekannten — eben den genannten Parametern — vorliegen hat und daß man mindestens soviel Meßpunkte benötigt, wie Unbekannte vorhanden sind. Häufig sind aber die gemessenen Kurven so einfach gebaut, daß es möglich ist, ein und dieselbe Kurve mit mehreren mathematischen Funktionen mit aus den Kurven zu bestimmenden Parametern wiederzugeben. Man hat dann nicht nur eine, sondern mehrere zulässige Theorien vorliegen, so daß eine engdültige Entscheidung zunächst nicht möglich ist. Um diesem Übelstand zu begegnen, bemüht man sich in der modernen Elektrochemie, mit mehreren unabhängigen Meßmethoden die Aufklärung der Elektrodenvorgänge herbeizuführen. Solche Methoden sind u. a. Aufnahme der Stromdichte-Potential-Kurven, Einschalt- und Ausschaltvorgänge bei entweder konstantem Strom oder konstanter Spannung und Wechselstrommethoden im eingeschwungenen und evtl. auch im nichteingeschwungenen Zustand. Alle diese Methoden führen zusammen mit den möglichen Annahmen über die Ursachen der Überspannung zu bestimmten Theorien, von denen wir die wichtigsten im folgenden besprechen werden. 1. D i f f u s i o n und Ü b e r f ü h r u n g Auf ein Ion wirke außer der durch das elektrische Feld bewirkten Kraft noch ein gegen die Richtung des elektrischen Feldes gerichteter Diffu-

25

1. Diffusion und Überführung

sionsdruck und eine Reibungskraft proportional der Geschwindigkeit. Ist z die Anzahl der Ladungen des Ions, e die Elementarladung und E die Feldstärke, so wirkt auf das Ion die Kraft ze E. Die Reibungskraft dx

sei m ß

mit ß als Proportionalitätsfaktor. Der Diffusionsdruck sei mit

KD bezeichnet. Wir haben dann als Bewegungsgleichung =

z e E

~

i>~

K

ßtt

m

und als Lösung dx dt

zeE — K m ß

v

'

Ist ß sehr groß, so kann das Glied e~fit schon bei sehr kleinen Zeiten t gegenüber der 1 vernachlässigt werden, und es wird ein stationärer Zustand mit konstanter Geschwindigkeit v erreicht. Betrachten wir nun einen Elektrolyten, der aus einer Mischung von AgCl und KCl mit den Ionen Ag+, K+ und Cl~ besteht, so wird an der Kathode Silber abgeschieden, da Silber ganz erheblich edler ist als Kalium, und an der Anode Chlor. Das Kaliumion wird unmittelbar nach dem Einschalten des Stromes wandern und sich an der Kathode anhäufen, so daß sich ein zur Anode und gegen die Wirkung des elektrischen Feldes gerichtetes Konzentrationsgefälle ausbildet, und zwar so lange, bis z e E = KD. Dann wird die Geschwindigkeit der K+-Ionen null, und sie beteiligen sich nicht mehr am Stromtransport, der ausschließlich von den Ag+- und den Gl -Ionen besorgt wird. Bei den Ag+Ionen und analog auch bei den Cl~-Ionen bildet sich ein in Richtung der Wirkung des elektrischen Feldes gerichtetes Konzentrationsgefälle, so daß für diese Ionen in der Bewegungsgleichung zu setzen ist z e E + KD; ihre Geschwindigkeit wird nicht null und sie allein sind die Träger des Stromes. Es ist bemerkenswert und sorgfältig zu beachten, daß die K+-Ionen — und das gilt ganz allgemein für alle Fremdionen — am Stromtransport im stationären Zustand keinen Anteil haben. Gehen wir so vor, daß wir den Elektrolyten kräftig rühren, so bilden sich nur unmittelbar an den Elektroden sehr dünne Schichten aus, in denen Konzentrationsgefälle auftreten. Es wird also wohl in der gerührten Zone das K+-Ion entsprechend seiner Beweglichkeit am Stromtransport teilnehmen, aber nicht in den an den Elektroden haftenden Zonen. Nur dann, wenn die Rührbewegung bis auf die Elektroden vordringt, können die K+-Ionen auch dicht an der Elektrodenoberfläche noch am Stromtransport teilnehmen. Dann aber haben wir nicht mehr Diffusion -f Überführung, sondern Diffusion -+- Überführung + Konvektion.

26

IV. Kinetik der Elektrodenvorgänge

Für die drei Ionen Ag+, K+ und Cl~ — im folgenden der Reihe nach mit den Indizes 1 bzw. 2 bzw. 3 gekennzeichnet — muß die im Volumelement stattfindende zeitliche Änderung der Konzentration gleich der durch Diffusion und Uberführung bewirkten Änderung sein, so daß folgende Differentialgleichungen anzusetzen sind: 8

8c

8)°-2l

Ist (c3)0

1k

.

(51)

X

x für alle x, so erhält man:

Hierin sind D die Diffusionskonstante, c die Konzentration, x die Längenkoordinate und t die Zeit. Am Rande x = 0 mögen Ionen entladen werden, so daß die durch den Gesamtstrom (Gleichstrom + Wechselstrom) entladene Ionenmenge gleich sein muß der durch Diffusion heranwandernden. Bei der positiven Halbwelle des Wechselstroms werden Ionen entladen, bei der negativen Halbwelle werden Ionen gebildet. Wir haben also die Randbedingung: (73) Wir benutzen hier die komplexe Darstellung für den Wechselstrom mit i0 als Amplitude, j = Y — 1 und co = 2nf(f

= Frequenz des Wech3*

36

V. Vorgänge bei Wechselstrom

selstroms), da die Lösung wesentlich leichter ist, als wenn wir die Sinusfunktion i 0 sin co t verwenden würden. Zur Lösung der Differentialgleichung verwenden wir den Ansatz: c = X • T + Aejml

(74)

• Xv

X und X1 sind Funktionen nur von x, T ist eine Funktion nur von ¿allein. Mit diesem Ansatz erhalten wir aus (73): DX" T - XT'

+ A e i B i ( i ) i ; ' + j 0J XJ

= 0.

(75)

Hieraus ist zu schließen, da nur die zweite Funktion periodisch in der Zeit ist, daß: DX"T

- XT'

= - »

und

= + »,

A ejml (DX'I + j XJ

(76)

worin

(91b und c)

Verläuft in (91a) v als Funktion des Gleichstroms und damit der Bedeckung in erster Näherung wie a 9ireal

=

, so wird

RT n J(a 1 + b) "

3. L a n g s a m e E n t l a d u n g u n d G l e i c h - p l u s W e c h s e l s t r o m Legt man den Bereich der TAFELschen Geraden zugrunde, so kann man einfach setzen: r, = a + b In (i + i) (92) und man erhält: = % = . di

i+ i

.

(93)

Die Elektrodenimpedanz verhält sich also bei konstantem Gleichstrom i wie ein rein OHMscher Widerstand. 4. D i f f u s i o n m i t e i n e r Quelle bei W e c h s e l s t r o m Als Differentialgleichung haben wir mit einer linearen Quelle: D ^

+

K(c0-c)

= %.

(94)

Zur Lösung machen wir den Ansatz c =c0

+ A

ejatu(x)

und erhalten zunächst c = c0 -{- A e'ml e~ (x + .

2D

-

111 ii • ß/1 = ±— — t |/J2-L ^ und

(K

} fl> x

, wenn

±

+"

40

V. Vorgänge bei Wechselstrom

Als Randbedingung setzen wir, daß die zeitliche Änderung der Konzentration gleich ist der Konzentrationsänderung durch den Wechselstrom plus der Änderung durch den Diffusionsvorgang plus der Änderung durch einen linearen Prozeß. Wir wählen den Ausdruck linearer Prozeß, da z. B . sowohl aus Reaktionen höherer Ordnung wie auch aus den Ansätzen für Adsorptionsvorgänge durch Entwicklung lineare Formulierungen entstehen, die allein es erlauben, die Differentialgleichungen überhaupt zu lösen. Wir bekommen jetzt als Randbedingung:

und erhalten schließlich nach einigen Rechnungen: RTy \-D

wenn X die Wärmeleitfähigkeit, cp die spezifische Wärme und d die Dichte des Elektrolyten sind. Mit dem Ansatz

=

erhalten wir die Differentialgleichung d2u 1 du b d^ die mit

T~dr~

Z

— u oder a — b •&= b u „

i l

=

U

'

= y2 die Lösung I0(i y r) hat. Als endgültige Lösung für die

Temperatur & haben wir also: ( I 0 ( i y r ) sind komplexe BESSEL-Funktionen) & = ±-AI

0

(iyr).

Die Randbedingungen seien wie oben: (a)

0»

(£),..=«•

(135)

73

3. Wärmedurchgangsprobleme

Die letztere ist automatisch erfüllt; aus der ersteren erhalten wir: A

[A

y i l ^ i

y r0)

+

oc I

0

r 0 )] = «

(i y

- 0J ,

so daß damit die noch unbekannte Konstante A bestimmt ist. Rein qualitativ kann man sagen, daß die Zunahme der elektrolytischen Leitfähigkeit mit der Temperatur sich dahingehend auswirkt, daß eine gewisse Kompensation der Temperaturerhöhung mit zunehmenden Dimensionen eintreten wird. Im allgemeinen wird aber meist die Temperatur im größeren Gefäß — immer bei gleicher Stromdichte — größer werden. Bleiben wir beim zylindrischen Problem, so können wir die Elektroden auch so anordnen, daß wir einer zylindrischen Elektrode von kleinem Durchmesser ri in der Achse des Zylinders eine größere ebenfalls zylindrische Elektrode am Rande r = ra gegenüberstellen. Wir erhalten jetzt für die Wärmequelle: i2 R

W T

~Jv

=

2 n

=

i2 o

In r/ri

2

( r

Ü

2

2

. In =

-

r2 -

rjr{ r:

'

Die Differentialgleichung lautet wieder: d2&

+

~dr*

mit der Lösung: &

=

C

1

+

C

2

T

+

l n r - Ä

—

j

^

J

^

dr.

(136)

Die Randbedingungen seien:

1%

= ra

Die erste Bedingung liefert: ^ °

. 2

=

A

J

=

0.

ri C rlnrjri

, d r

und die zweite Bedingung liefert:

Die Integrale lassen sich z. T. direkt, z. T. durch Reihenentwicklung lösen. Die Lösung ist besonders dann von Interesse, wenn man einen Einblick in den Temperaturanstieg im Elektrolyten in der Nähe der kleinen Elektrode bekommen will. Durch Konvektion wird diese Temperatur, die also die maximale Temperatur im praktischen Falle bedeutet, verringert. Führt man eine intensive Rührung durch, dann kann man den Rand r = ra an den Rand der Diffusionsschicht legen, aber nun bei der Randbedingung — A (^j

= x (0ra — 0).

Konstruktive Übersicht Einleitung und elektrolytische Apparatur Von Prof. Dr.-Ing. e. h. Dr.-Techn. e. h. Dipl.-Ing. V I C T O R E N G E L H A R D T und Dr.-Ing. G E O R G E G E R , Berlin-Charlottenburg

(F)

Vorbemerkung

75

A. Die Elektroden

7G

I. Unterschiede in bezug auf die Schaltung der Elektroden II. Unterschiede in bezug auf die Lage der Elektroden

77 79

I I I . Unterschiede in der Form der Elektroden

80

IV. Unterschiede im Elektrodenmaterial

89

1. Einheitliche Metallelektroden a) Eisen b) Xickel c) Aluminium d) Blei e) Platin f) Tantal

92 92 93 93 94 95 95

2. Sonstige Elektroden von metallischem Charakter

96

3. Oxydische Elektroden a) Bleisuperoxyd b) Eisenoxyduloxyd (Magnetit) c) Mangansuperoxyd d) Sonstige oxydische Materialien

96 97 98 99 100

4. Kohleelektroden

100

V. Unterschiede in mechanischer Beziehung

103

B . Die Elektrodenkontakte

105

C. Die Diaphragmen I. Trennung von an beiden Polen entstehenden gasförmigen Produkten

113 114

II. Trennung von an einer Elektrode entstehenden festen (pulverförmigen) Produkten 115 I I I . Trennung von an beiden Elektroden entstehenden gelösten Produkten

116

Vorbemerkung D. Die elektrolytischen Behälter

75 120

I. Unterschiede in der Form I I . Unterschiede im Baumaterial . I I I . Abdeckungen und Dichtungen E . Die Bewegung des Elektrolyten I. Bewegung ohne Zu- und Abfluß des Elektrolyten I I . Bewegung durch den zu- und abfließenden Elektrolyten

120 122 126

127 128 132

F . Die Absaugevorrichtungen für bei der Elektrolyse entwickelte Gase

134

G. Heizeinrichtungen für den Elektrolyten

136

Vorbemerkung Es ist selbstverständlich, daß jedes elektrolytische Verfahren einer besondern, ihm angepaßten Apparatur bedarf. — Damit soll aber nicht gesagt sein, daß für ein bestimmtes Verfahren eine einzige Apparatur die allein richtige und zweckentsprechende ist. — Auf die technischen und wirtschaftlichen Ergebnisse eines Verfahrens haben die Bedingungen, die an der Erzeugungsstelle vorliegen, einen sehr weitgehenden Einfluß. — Die Höhe der Energiekosten und der Löhne, das verfügbare Rohmaterial, dessen Preis, die an das Rohmaterial zu stellenden Anforderungen, der angestrebte Reinheitsgrad des Erzeugnisses und viele sonstige örtliche Bedingungen sowie endlich der Anschaffungspreis der Apparatur als solcher sind bei deren Auswahl und Konstruktion weitgehendst zu berücksichtigen. Es kann daher der Fall eintreten, daß man für analoge Erzeugnisse aus gleichen Rohmaterialien, also für den an und für sich gleichen elektrolytischen Vorgang, zu ganz verschiedenen und trotzdem technisch und wirtschaftlich berechtigten Apparaturen kommen kann. — Als typisches Beispiel sei auf die Elektrolyse der Chloralkalien verwiesen, also auf die elektrolytische Gewinnung von gasförmigem Chlor und wässerigen Lösungen der Ätzalkalien, für welchen Zweck Diaphragmenverfahren, Schichtungsverfahren und Verfahren mit Quecksilberkathoden durchgebildet wurden und je nach den vorliegenden Verhältnissen sich durchsetzen konnten. Aber trotz dieser Verschiedenheit in dem Aufbau der Apparatur bei den einzelnen Verfahrensgruppen und weiterer Unterschiede innerhalb der einzelnen Gruppen selbst liegen gewisse konstruktive Einzelheiten, wenn man so sagen darf „Konstruktionselemente" vor, so daß es wohl von einem gewissen Vorteil ist, diese vom allgemeinen Standpunkt aus zusammenfassend zu erörtern. — Zu dieser Frage der elektrochemischen

76

A. Die E l e k t r o d e n

Apparatur als solcher kommt noch hinzu, daß die elektrolytischen Verfahren auch an die rein elektrotechnische Anlage eine Reihe von, mit der Eigenart solcher Betriebe zusammenhängenden Anforderungen stellen. Der in der Regel Tag und Nacht durchlaufende Betrieb solcher Anlagen bei möglichst gleichmäßiger Belastung, die Frage der zulässigen Höchstspannungen für den beinahe ausschließlich zur Anwendung kommenden Gleichstrom und damit zusammenhängend die Entscheidung über die anzuwendende Anzahl von Serienschaltungen, die Dimensionierung und Verlegung der Stromleitungen, die Einrichtungen für registrierende oder periodisch vorzunehmende Messungen, die Überwachung solcher, meistens mit großen Flüssigkeitsmengen arbeitenden Anlagen in bezug auf möglichste Einschränkung der Erdschlüsse und viele andere Umstände bringen es mit sich, daß auch das elektrotechnische Zubehör, also die Stromlieferungsanlage mit allem, was mit ihr in elektrotechnischer Beziehung zusammenhängt, von besonderen Gesichtspunkten aus entworfen und gebaut werden muß. Die in vorstehendem kurz zusammengefaßten Hinweise sollen in dem vorliegenden Abschnitt von einem möglichst allgemeinen Gesichtspunkte und ohne besonderes Eingehen auf die mit den verschiedenen Verfahren zusammenhängenden Einzelheiten weiter entwickelt werden. Die wesentlichsten Bestandteile einer elektrolytischen Apparatur, die wir je nach dem in Betracht kommenden Verfahren entweder in ihrer Gesamtheit oder nur zum Teil immer wieder zu berücksichtigen haben, sind: A. B. C. D. E. F.

Elektroden Elektrodenkontakte Diaphragmen Behälter für den Elektrolyten Bewegungsvorrichtungen für den Elektrolyten Vorrichtungen zum Ableiten der bei der Elektrolyse entstehenden Gase G. Heizeinrichtungen für den Elektrolyten. A. Die Elektroden

Der für elektrolytische Verfahren in wässeriger schließlich in Frage kommende Gleichstrom wird Apparatur an den Elektroden zugeführt und von Die positive Elektrode wird als Anode, die negative net. Die Unterschiede, welche ganz allgemein bei

Lösung nahezu ausder elektrolytischen diesen abgeleitet. — als Kathode bezeichden Elektroden auf-

77

I. Unterschiede in bezug auf die Schaltung der Elektroden

treten, bewegen sich nach den verschiedensten Richtungen und müssen daher getrennt besprochen werden. — I. Unterschiede in bezug auf die Schaltung der Elektroden

Eine elektrolytische Anlage technischen Umfanges besteht in den weitaus meisten Fällen aus einer größeren Anzahl von Apparateneinheiten gleicher Größe und gleicher Form. — Diese Einheiten können nun entweder nur an einem oder an beiden Polen je eine oder mehrere Elektroden der gleichen Polarität, also Anoden und Kathoden enthalten. Daß eine solche Zelleneinheit nur je eine Anode und Kathode enthält, ist der seltenere Fall. In den weitaus häufigeren Fällen enthält der elektrolytische Apparat eine größere Anzahl von Elektroden. — J e nach der Art, in der diese Elektroden geschaltet sind, haben wir zwischen einpoligen (monopolaren) und doppelpoligen (bipolaren) Elektroden zu + + + +

Abb. 12. Monopolare Schaltung bei gleicher Elektrodenzahl

Abb. 13.

Monopolare Schaltung bei ungleicher Elektrodenzahl

unterscheiden. Bei Verwendung einpoliger Elektroden sind alle gleichpoligen Elektroden einer elektrolytischen Einheit parallel geschaltet. Es zeigt Abb. 12 schematisch eine solche Schaltung, bei der an beiden Polen mehrere Elektroden liegen, im horizontalen, Abb. 13 eine solche, bei der nur an einem Pol mehrere Elektroden liegen, im senkrechten Schnitt. Es liegt also an dem Zersetzungsgefäß nur die i !-j S

£

• 3 •J

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2 J= j§

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7,5

i

3 Grad

29

31

35 1 37 41

1

43

47

49

1

1 1 4 , 8 9 , 1 7,7 5 , 9 5,3 4 , 3 4 , 0 3 , 5 3 , 2 2,9 2,7 2 , 4 2,3 2,1 2 , 0 94

7,7

4,3 4,0

2,9' 2,7

2,1 2 , 0

2,9 2,7'

5,9 5,3 4,3 4,0

!

2,1 2 , 0

2 , 9 2,7 2,1 2,0

184

IV. Gleichrieliteranlagen, A u f b a u u n d Eigenschaften

7. G l e i c h s t r o m m e s s u n g a) M e s s u n g m i t H i l f e v o n N e b e n w i d e r s t ä n d e n : F ü r die Messung von Gleichströmen bis etwa 10 kA werden Nebenwiderstände verwendet. Nachteilig sind die geringe Meßleistung bei hohem Eigenverbrauch und Meßfehler durch K o n t a k t w i d e r s t ä n d e , Temperatur und Fremdfeldeinflüsse. F ü r die Messung hoher Oleichströme werden Gleichstromwandler und Hochstromjoche mit Hallgeneratoren verwendet. b) M e s s u n g m i t t e l s G l e i c h s t r o m w a n d l e r (Abb. 98): Diese Meß-

methode geht auf die Messung des Magnetisierungsstromes vormagnetisierter Drosseln zurück. Zwei Ringkerne mit rechteckiger Hystereseschleife, deren Wechselstromwicklungen gegeneinander geschaltet sind, werden von dem in den durchgeführten Stromschienen fließenden Gleichstrom vormagnetisiert. Legt m a n an die gegeneinander geschalteten Wicklungen eine sinusförmige Wechselspannung, so werden die Ringkerne abwechselnd ummagnetisiert, u n d es fließt ein rechteckiger Wechselstrom, dessen Höhe bei gegebener Amperewindungszahl dem zu messenden Gleichstrom proportional ist: h~

w

2 = h

«'] •

E i n Trockengleichrichter richtet den vom Gleichstromwandler gelieferten Wechselstrom dem f ü r Meßzwecke benötigten Gleichstrom von 5 oder 1 A gleich. Die Meßgenauigkeit beträgt 0,5 — 1%. U m Störeinflüsse d u r c h Fremdfelder zu vermeiden, müssen gewisse Mindestabstände zwischen Wandler und stromführenden Nachbarschienen eingehalten werden. Der Trockengleichrichter sowie N e t z t r a n s f o r m a t o r u n d Zusatzeinrichtungen f ü r Spannungs- u n d Frequenzausgleich sind in einem Zusatzgerät zusammengebaut.

185

7. Gleichstrommessung

c) M e s s u n g d u r c h H o c h s t r o m j o c h e m i t H a l l g e n e r a t o r e n : Diese Meßmethode nützt den Halleffekt von Halbleiterwerkstoffen aus und stützt sich auf das M A X W E L L s c h e Durchflutungsgesetz.

Joch Stromschienen (BrfHij—zi;.

H[2(B(2)

Uh~JsB ¡Hds

Bn

//,, + H„)d

+

Blt

jaJ&L

• Ht-e /,.

. / ; ; (i

J

m

Hallgenerator

220V

./

f

Verteiler % / i 2 SteuerstromVersorgungsgerät

Grundbürden

-/

P N

m

n«2l

RHT Abb. ilO. a) und b) Meßprinzip,

UJ

Hochstrommessung mit

Hallgeneratoren

c) .Strommessung und Ah-Zählung,

d) Wattstunden-Zählung

Wird ein Halbleiterplättchen von einem konstanten Steuerstrom Js erregt, so ist die Hallspannung Uh der Induktion B proportional (Abb. 99a).

186

I V . Gleichrichteranlagen, A u f b a u u n d Eigenschaften

Die Schienen des zu messenden Gleichstroms werden von einem mehrteiligen Eisenjoch u m f a ß t , in dessen Luftspalten Halbleiterplättchen, sog. Hallgeneratoren, eingebaut sind. Nach dem MAXWELLschen Durchflutungsgesetz ist die magnetische Ringspannung entlang des durch das Joch u n d die Luftspalte gebildeten magnetischen Kreises gleich der Durchflutung J (Abb. 99b). Wird der Steuerstrom konstant gehalten, so ist die Summe der Hallspannungen bis auf ein Fehlerglied HFl, • \re\J proportional der Durchflutung J . auch dann, wenn die Induktionsverteilung im Joch durch

Abb. 100. 15 k A - H o e h s t r o m j o c h

Störfelder (Rückleiter, benachbarte Schienen, Eisenmassen) verzerrt wird. Durch geeignete M a ß n a h m e n und Konstruktion wird das Fehlerglied kleiner als 1()~3 gehalten. Die Strommessung wird somit auf eine Spannungsmessung zurückgeführt. Die zur Verfügung stehende Spannung beträgt 1,5 V (Abb. 99c). Die Leistung eines Hallgeneratorpaares reicht aus zum gleichzeitigen Anschluß mehrerer Präzisionsstrommesser Klasse 0,1, eines Amperestundenzählers Klasse 0,2 u n d eines Stromschreibers. Bei höherem Leistungsbedarf können weitere Hallgeneratoren in die L u f t s p a l t e eingebaut werden. Hochstromjoche f ü r Stromstärken von 70—löOkA werden mit vier Luftspalten ausgeführt. Die Meßgenauigkeit eines Hochstromjoches b e t r ä g t ^ 0,2%.

8. E r d s e h l u ß ü b e r wachung

.1.87

Die lineare Anzeige von 0 bis Nennwert, die unbegrenzte Überlastungssicherheit u n d die absolute Eichung im Prüffeld sind weitere Vorteile. Der Einbau der Joche ist ohne Schienenauftrennung möglich. Der Steuerstrom wird von einem Stromkonstanthaltegerät 8 mit einer Konstanz von 4; 0,1 °/00 geliefert. F ü r die Leistungsmessung werden die Hallgeneratoren mit einem der Anlagenspannung U verhältnisgleichen Steuerstrom versorgt (Abb. 99d). Die Summenhallspannung wird über einen Verteiler den Meßgeräten zugeführt. Dieser Verteiler mit Ersatz- und Abgleichwiderständen ermöglicht das Abschalten einzelner Meßgeräte, ohne d a ß dadurch die Anzeige der verbleibenden beeinflußt wird. Auch die Summierung von mehreren Gleichströmen, die durch Einzeljoche gemesesn werden, ist durchführbar. — Abb. 100 zeigt ein Hochstromjoch f ü r 15 kA. 8. E r d s c h l u ß ü b e r w a c h u n g Hierauf wird bei wässerigen Elektrolysen zum Schutz des Personals +

a +

-

+

Abb. 101. Schaltungen f ü r E r d s c h l u ß ü b e r w a c h u n g

188

V. K o n s t r u k t i v e r A u f b a u und a u s g e f ü h r t e Anlagen

großer W e r t gelegt. I m allgemeinen wird der M i t t e l p u n k t der Elektrolyse geerdet, jedoch sind die a n g e w a n d t e n Schaltungen verschieden. I n Abb. 101 a bis c sind einige Beispiele angegeben. Man m i ß t e n t w e d e r das P o t e n t i a l gegen E r d e an beiden E n d e n der Elektrolyse (Abb. 101 a) oder bildet ü b e r einen W i d e r s t a n d parallel zur E r d e einen M i t t e l p u n k t , der a n E r d e liegt (Abb. 101b) oder v e r b i n d e t den E l e k t r o l y s e m i t t e l p u n k t ü b e r einen S t r o m b e g r e n z u n g s w i d e r s t a n d m i t E r d e (Abb. 101c). Bei einwandfreiem Isolationswiderstand h a b e n die V o l t m e t e r (Schalt u n g a u n d b) gleichen Ausschlag, w ä h r e n d d e r Zeiger des Strommessers init doppelseitigem Ausschlag bei S c h a l t u n g c auf Null s t e h t . Bei A u f t r e t e n eines E r d s c h l u ß s t r o m s wird je nach der örtlichen Lage des Erdschlusses eine Spannungsverschiebung in den S p a n n u n g s m e s s e r n a u f t r e t e n bzw. ü b e r den W i d e r s t a n d ein E r d s c h l u ß s t r o m fließen. I n vielen Fällen b e g n ü g t m a n sich nicht m i t der Anzeige m i t Meßi n s t r u m e n t e n , sondern hält optische u n d akustische Signale zur W a r n u n g der A r b e i t e r f ü r notwendig. E s zeigt sich n u n , d a ß die V e r w e n d u n g normaler Melderelais hier n i c h t ausreicht, d a je nach der örtlichen Lage des Erdschlusses sich die Spannungs- u n d S t r o m w e r t e im Verhältnis bis zu 1:100 ä n d e r n u n d hohe Ansprechgenauigkeiten gleichzeitig bei thermischer Ü b e r l a s t u n g s f ä h i g keit gefordert werden. I n solchen Fällen k ö n n e n Schaltungen m i t Drosselspulen v e r w e n d e t werden, wovon ein Beispiel in Abb. 101 c angegeben ist. V. Konstruktiver Aufbau und ausgeführte Anlagen 1. A l l g e m e i n e

Gesichtspunkte

A n w e n d u n g u n d A u f b a u der Gleichrichteranlagen f o r d e r n v o m P l a nungsingenieur u n d K o n s t r u k t e u r großes K ö n n e n u n d langjährige E r f a h rungen. Die Anlagen müssen in u n m i t t e l b a r e r N ä h e der Elektrolyse, u n d zwar im Elektrolysegebäude selbst oder in einem A n b a u u n t e r g e b r a c h t werden, d a m i t die Ü b e r t r a g u n g s v e r l u s t e f ü r die h o h e n Gleichströme niedrig sind. Bei klarem, übersichtlichem A u f b a u sollen R a u m b e d a r f u n d B a u k o s t e n möglichst klein sein. I m allgemeinen ist die Zweigeschoßbauweise üblich. Hier können beispielsweise die Gleichrichter u n d Meßu n d Steuertafeln im Obergeschoß, die Gleichstromschaltanlagen einschl. der Gleichstromsammelschienen im U n t e r g e s c h o ß u n t e r g e b r a c h t werden. Die k o s t e n s p a r e n d e F r e i l u f t a u f s t e l l u n g der T r a n s f o r m a t o r e n wird i m m e r m e h r a n g e w e n d e t ; n u r in v e r h ä l t n i s m ä ß i g wenigen Fällen zwingt zu großer S t a u b - u n d S c h m u t z a n f a l l zur U n t e r b r i n g u n g in T r a n s f o r m a t o r e n boxen. Geringen R a u m b e d a r f h a b e n a u c h die stahlblechgekapselten D r e h s t r o m - H o c h s p a n n u n g s f e l d e r , die sich i m m e r m e h r einbürgern. Sind

2. K o n t a k t u m f o r m e r a n l a g e n

189

solche Felder wegen zu hoher Netzkurzschlußleistung nicht a u s f ü h r b a r , m u ß auf die bisher übliche offene Bauweise zurückgegriffen werden. F ü r den Entwurf wichtig ist die F ü h r u n g der Kühlluftwege, weil bei direkter L u f t k ü h l u n g die baulichen Aufwendungen oft nicht unerheblich sind. Das Konstruktionsprinzip des K o n t a k t u m f o r m e r s mit den Schaltkont a k t e n läßt es angeraten erscheinen, das Wasser als K ü h l m i t t e l v o m Gerät fernzuhalten u n d ausschließlich L u f t zu verwenden. Da die Verluste niedrig sind, ist dementsprechend die Menge der heranzuführenden K ü h l l u f t gering. Auch die neuen Silizium-Gleichrichter werden fast ausschließlich f ü r L u f t k ü h l u n g gebaut. Bei schwierigeren Verhältnissen k a n n m a n sich mit der L u f t r ü c k k ü h l u n g behelfen. Die Unterbringung der Wasserzu- und -ableitungen bei Wasserkühlung wie beim Quecksilberdampf-Gleichrichter oder Selen-Gleichrichter ist dagegen einfacher. I m nachstehenden werden diese allgemein aufgezeigten Gesichtspunkte an H a n d verschiedener Beispiele näher erläutert. 2. K o n t a k t u m f o r m e r a n l a g e 36000 A, 650 V Diese Anlage arbeitet seit J a n u a r 1956 für eine Chlorelektrolyse. Die Schaltung ist in Abb. 102a, der konstruktive A u f b a u in Abb. 102b angegeben, während Abb. 103 eine Ansicht zeigt. Die Anlage besteht aus drei Einheiten von je 12000A. Jede Einheit wird über einen Dreiwicklungstransformator gespeist. Die Sekundärwicklungen der Transformatoren sind in Dreieck u n d Stern geschaltet und ergeben für jede Einheit eine 12-phasigeNetzrückwirkung. Die Primärwicklung hat eine Dreieck-Stern-Umschaltung u n d einen 24stufigen Lastschalter, so daß sich ein Regelbereich von 1 : 3 ergibt. D u r c h zusätzliche magnetische und mechanische Aussteuerung läßt sich eine niedrigste Gleichspannung von 70 V erreichen. Der Strom wird automatisch auf beliebigen Werten zwischen 12 000 und 7 000 A konstant gehalten. Auf der Gleichstromseite sind zwei Gleichstromschalter u n d zwei Rückstromsperren vorgesehen, die im Störungsfall innerhalb von 0,25 ms abschalten. Die gesamte Anlage einschl. Transformatoren benötigt eine Fläche von 11 X 20 m. Die Transformatoren stehen im Freien u n d sind blank mit den K o n t a k t u m f o r m e r n verbunden. Diese stehen vor einer Zwischenwand im Bedienungsraum. Dahinter sind die Schränke mit den Schaltdrosseln u n d Hilfseinrichtungen aufgebaut, deren Vorderseite mit den Kontaktüberwachungsgeräten und Oszillographen durch Aussparungen

190

V. K o n s t r u k t i v e r Aufbau und ausgeführte Anlagen

in der Zwischenwand zugänglich ist. Die Kontakte sind durch die mit Fenster abgeschlossenen Offnungen im Kontaktgerät zugänglich. Die für die Steuerung und Überwachung notwendigen Apparate und Instrumente sind auf einer Schalttafel gegenüber den Kontaktgeräten im Bedienungsraum untergebracht.

1

Trennschalter

Leistungsschauen

4 ^

iM

B^j

Trennschalter HUfstransfvrmator

Stromwandler

Freituftregeltransfbrmator \

KontaktUmformer

4

_J

Rückstrom Sperren

Glättungsdrosseln

^\6leichstromschatter

Saugdrossel

1 I

i I

i±

Trennlaschen NP -

Elektrolyse

Abb. ](l"Ja. Kontaktuniformeranlage 3 6 n i O A , 650 V für Chlorelektrolyse

I m Keller befinden sich die Gleichstromschalter, Rückstromsperren, Trennlaschen und Glättungs- und Saugdrosseln. Die Wärmeabfuhr der Schaltdrosseln erfolgt durch Umluft, die durch Wasserrückkühler rückgekühlt wird. Die Kontaktgeräte haben eine eigene Umluftkühlung mit Luftrückkühlung durch einen besonderen Unterflurkühler. Die Umluftkühlung bietet einen Schutz gegen Chloreinflüsse.

2. Kontaktumformeranlagen

191

192

V. K o n s t r u k t i v e r A u f b a u u n d a u s g e f ü h r t e Anlagen

Der Wirkungsgrad der Anlage beträgt H7,;>°'0 bei den Nenndaten. Dieselben Konstruktionsprinzipien werden auch beim Aufbau großer Quecksilberdampf-Gleich richteranlagen angewendet.

Abb. in;!. K o n t a k t u m f o r m e r a n l a g e 3(>()00 A, (¡5(1 V f ü r f'hlorelektrolyse

:>. S e l e n - G l e i c h r i c h t e r a n l a g e n Solche Anlagen sind einfach im Aufbau. Da die Selen-Gleichrichter

Abb. 104. Kelen-Gleiehriehteranlage mit Einheiten von 7500 A, 18 V

193

3. Silizium- Gleichrichteranlagen

nur einen Überstromschutz auf der Drehstromseite benötigen, sind auf der Gleichstromseite besondere Schaltgeräte — abgesehen von etwaigen Trennschaltern — nicht erforderlich. Der Platzbedarf solcher Anlagen ist daher gering. Wie bereits erwähnt, werden für Elektrolysen vorwiegend ölgekühlte Selen-Gleichrichter in nicht zu großen Einheiten verwendet. Auch bei den Transformatoren kommt man im allgemeinen mit kleineren Einheiten aus. Man kann daher die Selen-Gleichrichter und Transformatoren in Untergeschossen, Nebenräumen oder im Elektrolyseraum selbst ohne Anfertigung besonderer Fundamente unterbringen. Falls Olfanggruben baulich schwierig herzustellen sind, kann man auf Clophentransformatoren ausweichen. Abb. 104 zeigt eine Selen-Gleichrichteranlage mit Einheiten für 7500 A, 18 V, in diesem Fall zur Versorgung galvanischer Bäder. Wie man sieht, sind die Gleichrichter mit den Transformatoren bei geringem Raumbedarf übersichtlich aufgestellt. 4. S i l i z i u m - G l e i c h r i c h t e r a n l a g e n Silizium-Gleichrichter zeichnen sich durch geringeres Gewicht gegenüber gleichwertigen Gleichrichtern derselben Leistung und durch geringen Kühlluftbedarf aus. Dadurch ist der konstruktive Aufbau von SiliziumGleichrichteranlagen einfach und der bauliche Aufwand gering. Die Abb. 105a und 105b zeigen die Prinzipschaltung und die räumliche Disposition einer Anlage für 7 500 A, 75 V zur Speisung einer Kupferelektrolyse. Die Anlage ist in Doppelstern mit Saugdrossel geschaltet. Der Transformator hat auf der Primärseite einen lßstufigen Lastschalter für die Grobsteuerung und auf der Sekundärseite Transduktordrosseln für die Feinsteuerung der Spannung. Die Transduktordrosseln sind mit in den Transformatorkessel eingebaut. Durch die Kombination von Lastschalter und Transduktordrosseln wird ein kontinuierlicher Spannungssteuerbereich von 10—75 V Gleichspannung erreicht. Auf die Transduktoren wirkt die Stromkonstantregelung. Die Gesamtstromstärke wird von mehreren parallel geschalteten SiZellen übernommen. Wegen der geringen Spannung ist eine Reihenschaltung von Zellen nicht erforderlich. Die Schutzeinrichtungen, bestehend aus Sicherungen, Kurzschließern und Impulswandlern, sind mit in das Gleichrichtergerät eingebaut. Auf der Gleichstromseite befinden sich lediglich Schienendrehtrenner und 2 Glättungsdrosseln. Abb. 106 zeigt eine Ansicht dieser Anlage. Die Bilder 107 a und 107 b stellen Prinzipschaltbild und bauliche Disposition für eine ] 25000 A-Anlage in Drehstrombrückenschaltung mit 5 Anlageneinheiten von je 25000 A dar. Regel- und GleichrichtertransE g e r , D i e t e c l i n . E l e k t r o m e t a l l u r g i e wässeriger L ö s u n g e n

13

] 94

V. Konstruktiver Aufbau und ausgeführte Anlagen

Erklärungen f ü r Abb. 105a und 1051)

7 Trennschalter, 2 Leistungsschalter, 3 Wandler f ü r Schutz und Messung, 4 Gleichrichtertransformator, 41 Dreiwicklungstransformator mit eingebauter Saugdrossel, 42 Transduktordrosselsätze, 5 Geräteschrank f ü r die Stromkonstantregelung, 6 Wandler f ü r Stromkonstantregelung, 7 Silizium-Gleichrichterschrank, 77 Sicherungen, 72 RC-Kette zum Schutz gegen Uberspannungen, 73 Silizium-Gleichrichterzelle, 74 L'berstrom-Inipulswandler mit Gleichstromvormagnetisierung, 75 Kurzschließer, 8 Glättungsdrosseln, 0 Scliienendrehtrenner, ]0 Bedienungstafel, 11 Frischluftschacht, 12 Ölsammelgrube, 73 Hochspannungszellen (Der Einfachheit halber wurde die i?0-Kette nur f ü r eine Siliziumzelle gezeichnet)

195

4. Si lizium - Gleichricliteranlagen

formator sind zu einem öl-wassergekühlten Aggregat zusammengebaut. Mittels Lastschalter und Transduktordrosseln wird ein kontinuierlicher Gleichspannungsregelbereich von 30—350 V erzielt. An jeden Transformator sind 4 Si-Gleichrichtergeräte mit je 6250 A angeschlossen. Die Zuführung der Drehstromschienen an die Geräte erfolgt von oben, die Abführung der Gleichstromschienen nach unten. Im Erdgeschoß sind

13*

196

V. K o n s t r u k t i v e r A u f b a u lind a u s g e f ü h r t e Anlagen

Glättungsdrosseln und Trennschalter aufgestellt. Die Gleichrichter haben Luftkühlung. Die Kühlluft wird im Kreislauf umgewälzt und durch Wasser rückgekühlt. Die gesamte Anlage wird von einer zentralen Warte aus überwacht und bedient.

Abb. 1()6. Silizium-Gleichrichteranlage

o. G l e i c h s t r o m s a m m e l s c h i e n e n u n d W a r t e n Großer Wert muß wegen der hohen Stromstärken auf die Hochstromverbindungsleitungen, insbesondere auf die Sammelschienen gelegt werden. Die Schienen werden z. T. in Kupfer, meistens in Aluminium ausgeführt. Üblich ist eine Strombelastung zwischen 0,7 und 1,0 A/mm 2 bei Kupfer, 0,5—0,7 A/mm 2 bei Aluminium. In Abb. 108 ist eine 80 000-A-Sammelschiene aus Aluminium dargestellt; auch aus Abb. 100 ist die Schienenführung erkennbar, in diesem Fall für 15 000 A. Der Vollständigkeit halber sei noch eine Abbildung (109) von einer Warte gebracht, wie sie in großen Elektrolyseanlagen notwendig sind. Die Warte in diesem Bild hat die Felder für die Elektrolyseanlagen und für eine 110-kV- und 5-kV-Stromversorgung einschl. Nebenbetriebe,

Abb. 107a und b. Silizium-Gleichrichteran a) Prinzipschaltbild

b) räi

1 Trennschalter, 2 Leistungsschalter, 3 Wandler f ü r Schutz und Messung, 4 Gleichrichte lungstransformator, 43 12 Transduktordrosselsätze, 5 Stromkonstantregelung, 6' Wandler i Kette zum Schutz gegen Überspannungen, 73 Silizium-Gleichrichterzelle, 74 Überstrom-ImpulswE 81 Glättungsdrosseln, 82 Schienendrehtrenner, 9 Schaltwarte, 10 Lüfter und Wasserküh 14 Batterieraum, 15 B

5/9

15

13

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Elektrolyt steigend t

*

O11SO4 J- fallend

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h 2 so 4

Der Elektrolyt verarmt immer mehr an Metall, also Kupfer, bekommt aber immer höhere Gehalte an Schwefelsäure, während an der Anode Sauerstoff entweicht. — Der Elektrolyt kann daher, entsprechend seinem steigenden Säuregehalt durch Zusatz von Carbonat, Oxyd oder ähnlichen Verbindungen, an Metall wieder angereichert werden, so daß dadurch die Summe der freien und gebundenen Säure konstant gehalten werden kann. Eine solche Arbeitsweise wird in der Elektrometallurgie wässeriger Lösungen bei einer Reihe von Metallen bei der direkten Verarbeitung von Erzen, welche das Metall als Oxyd enthalten, angewandt, wobei das Oxyd entweder natürlich vorkommen oder durch Röstung des Erzes entstanden sein kann. Zum Teil verwendet man solche Verfahren auch in der Galvanostegie und Galvanoplastik, sei es, daß man z. B . für die Fällung von Edelmetallen die Anlagekosten bzw. die Belastung durch die Verzinsung starker löslicher Edelmetallanoden vermeiden will, sei es, daß man, wie z. B. bei der elektrolytischen Verchromung, aus technischen Gründen Anoden aus dem gleichen Metall, welches niedergeschlagen wird, nicht verwenden kann. Nicht depolarisierte unlösliche Anoden bedingen aber eine größere Betriebsspannung an den Bädern und daher höhere Betriebskosten. Dem kann man in geeigneten Fällen durch Zusatz depolarisierend

203

"2. Einteilung nacli V e r f a h r e n g r u p p e n

wirkender Verbindungen entgegenarbeiten, also durch Zusatz von Verbindungen, welche den anodischen Sauerstoff zu binden imstande sind. — Man kann hier zwei grundsätzlich verschiedene Wege beschreiten: 4. Man kann einen Depolarisator verwenden, der nach der Bindung des Sauerstoffs, also bei der Depolarisation der Anode, die gleiche Säure entstehen läßt, welche in dem zu zerlegenden Metallsalz enthalten ist. Leiten wir in dem von uns gewählten Beispiel der Elektrolyse des Kupfersulfats an der unlöslichen Anode z. B. schweflige Säure ein, so wird diese durch den anodischen Sauerstoff zu Schwefelsäure oxydiert. Wir erhalten also wieder eine Verarmung des Elektrolyten an Kupfer, aber eine Zunahme an Schwefelsäure aus zwei Ursachen, durch Zerlegung des Kupfersulfats und durch Oxydation der schwefeligen Säure, entsprechend dem Schema: + S(>2

Elektrolyt

> Pt 4. • J ii steigend a u s 11 zwei U r s a c h e n '

—

C'uS() 4 —| H 2 S() 4

Cu I fallend j

Eine solche Arbeitsweise kann ebenfalls bei der direkten elektrolytischen Verarbeitung von Erzen oder Zwischenprodukten in Frage kommen. 5. Endlich kann man als Depolarisator ein Salz eines Metalls nehmen, welches zwei verschiedene Oxydationsstufen hat. Man nimmt dabei am besten Salze, die die gleiche Säure wie der Hauptelektrolyt enthalten. Setzen wir in unserem Grundbeispiel dem Kupfersulfatelektrolyten bei Verwendung unlöslicher Anoden Ferrosulfat zu, so wird an der Anode Ferrisulfat entstehen. — WTürde dieses an die Kathode gelangen, so würde es wieder zu Ferrosulfat reduziert werden. Wir würden also in wirtschaftlichen Grenzen zu gar keiner Kupferfällung kommen, sondern den größten Teil der Stromarbeit zur Oxydation und Reduktion der Eisensalze verwenden. Man muß also in solchen Fällen durch Diaphragmen oder durch Schichtungsverfahren den höher oxydierten Anolyten von dem Katholyten möglichst fernhalten. Wir haben dann das Schema: Diaphragma +

Anolyt

Pt

FeSO,—| 4

steigend t i

Ee2(S04)3

, „ , I fallend l

Katholvt

—

C u S O 4. —, ' fallend

Cu

r e S 0 4 unverändert

Bei Verfahren dieser Gruppe muß ein Kreislauf in dem Sinne eingehalten werden, daß der höher oxydierte Anolyt durch Rohmaterialien, welche das zu fällende Metall enthalten (im gewählten Beispiel etwa durch Halbschwefelkupfer im entsprechend gerösteten Erz), unter Metallauf-

204

Einteilung des G e b i e t e s

nähme wieder reduziert wird, in den Kreislauf zurückgeht und wieder depolarisierend wirken kann. — Derartige Kreislauf verfahren kommen nur für die direkte elektrolytische Verarbeitung von Erzen in Frage, wurden speziell für Kupfer wiederholt vorgeschlagen, fanden aber bisher keinen Eingang in die Technik. Von den oben angeführten fünf Verfahrengruppen sind derzeit die erste, also das Arbeiten mit löslichen Anoden aus dem gleichen Metall, welches an der Kathode gefällt wird, und die dritte Gruppe, das Arbeiten mit nicht depolarisierten unlöslichen Anoden, die wichtigsten. Die Arbeitsbedingungen für die elektrolytische Fällung der Schwermetalle sind in bezug auf Zusammensetzung, Konzentration und Temperatur des Elektrolyten, Stromdichten, Spannungen je nach dem Metall und der vorliegenden Arbeitsweise derart verschieden, daß es nicht möglich ist, in dieser Beziehung allgemeine Richtlinien zu geben. Nur nach einer Richtung empfiehlt es sich vielleicht, einige allgemeine Angaben zu machen. Abgesehen von wenigen Spezialfällen, in welchen man mit Rücksicht auf bestimmte Verwendungszwecke absichtlich auf die Herstellung pulveriger Metallniederschläge hinarbeitet, trachtet man aus Gründen eines leichteren Absatzes und einer bequemeren Weiterverarbeitung, die Kathodenniederschläge in möglichst kompakter, zusammenhängender und glatter Form zu erhalten. In dieser Beziehung verhalten sich die einzelnen Metalle sehr verschieden, indem beispielsweise Silber und Blei eine viel größere Neigung haben, in grobkristallinischer bis baumartig verästelter Form auszufallen als auf der anderen Seite z. B. Kupfer, Zink, Eisen usw. — Man kann allerdings schon durch die Wahl des Elektrolyten die Struktur des Kathodenmetalls beeinflussen. So fallen z. B. Blei und Silber aus Nitratlösung baumartig verästelt aus, während man beim Blei aus kiesel- oder borfluorwasserstoffsaurer Lösung, bei Silber aus Perchlorat zusammenhängende, verhältnismäßig glatte Niederschläge erhalten kann. — Noch weitgehender kann man aber auf die Struktur der Kathodenniederschläge durch besondere, meist organische Zusätze oft kolloidaler Natur einwirken. Wir werden auf diese Fragen bei den einzelnen Metallen noch mehrfach eingehen. Was diese Vorgänge und die Verhältnisse bei der elektrolytischen Metallabscheidung anbelangt, so sei hier nochmals auf das erwähnte Buch von H. F I S C H E R (S. S. 65) verwiesen.

Eisen Von Prof. Dr.-Ing. h.c. Dr. phil.

W I L H E L M PFAXHAÜSJSR,

Ehrenbichl b. Klagenfurt (Kärnten) u n d Prof. Dr.

Waldhof

WALTHER

KANGRO,

Braunschweig

I. Geschichtliches II. D a s elektrochemische Verhalten des Elektrolyteisens I I I . Der Wasserstoffgehalt des Elektrolyteisens IV. Die Verunreinigungen des Elektrolyteisens V. Die Eisenelektrolyse VI. Abscheidung v o n Eisen-Legierungen V I I . Die chemischen u n d physikalischen E i g e n s c h a f t e n des Elektrolyteisens V I I I . D i e Bädereinrichtung u n d A n o d e n 1. Bädereinrichtung

205 207 208 213 215 222 225 230 230

2. Die B e h e i z u n g der E l e k t r o l y t e 3. Die A n o d e n zur Herstellung v o n Eisenkathoden

231 232

4. Die Filterkästen für die K a t h o d e n

235

I X . D i e E n t w i c k l u n g der technischen Elektrolyteisen-Darstellung X . D a s Kangro-Verhüttungsverfahren für Eisenerze durch Chlorierung 1 )

238 243

X I . Die Herstellung v o n Blechen u n d B o h r e n X I I . Galvanotechnische Arbeitsweisen X I I I . Die Herstellung v o n Elektrolyteisenpulver

247 250 252

X I V . Eisenflitter unter 1 m/i aus Elektrolyteisen XV. Schrifttum

254 256

I. Geschichtliches Die Forschung h a t sich eigentümlicherweise schon sehr f r ü h mit der elektrolytischen Abscheidung von Eisen aus seinen einfachen Salzen befaßt, während weit wichtigere Metalle nicht interessierten. Wir finden bereits im J a h r e 1831 A. C. B E Q U E R E L damit beschäftigt, Eisen mit Hilfe des elektrischen Stromes abzuscheiden. Die ersten zusammenhängenden Eisenniederschläge auf elektrolytischem Wege erzielt B Ö T T G E R im J a h r e 1846 aus einer Lösung von Ferroammonsulfat [1], und fast zugleich gelang es, ebenfalls im J a h r e 1846, B O C H - B U S C H M A N N u n d L I E T T [2], [.'!], B e i t r a g v o n Prof. Dr. KANQRO

206

1. Geschichtliches

ebenfalls aus schwefelsaurer Lösung Elektrolyteisen, allerdings in sehr spröder Form als 2 mm dicke Platten vom Format 150 x 150 mm, zur Abscheidung zu bringen. Verschiedene Autoren befaßten sich mit der Zusammenstellung der geleisteten Arbeiten auf dem Gebiete der elektrolytischen Eisenabscheidung, so z. B. die kritische Zusammenstellung von W . E. H U G H E S [ 4 ] , ferner G M E L I N [ 5 ] und neueren Datums die Monographie über Elektrolyteisen von A L L E N G . G R A Y [ 6 ] . Zweifellos brachte das Verfahren nach F I S C H K R - P F A N H A U S E R gemäß dem D R P 21290 i (1908) mit den anschließenden Abänderungen die Elektrochemie des Eisens ins Rollen, und es wurde nicht nur viel Forschungsarbeit geleistet, sondern es wurden auch z. T. große Anlagen in Europa und den U S A für die Gewinnung von Elektrolyteisen errichtet. Dann wurde es wieder still, und diese Anlagen wurden wegen verschiedener Ursachen wieder stillgelegt. In erster Linie war es die Berechnung der Herstellungskosten, welche der weiteren Ausdehnung in der Industrie Hemmungen bereitete, z. T. aber auch die böse Eigenheit dieser aus Ferrochloridlösung abgeschiedenen Eisenniederschläge, an der Luft zu rosten, wogegen man kein wirksames Mittel fand. So blieb die Anwendung des elektrolytischen Eisens vorwiegend der Galvanotechnik vorbehalten zur Herstellung dünner oder auch stärkerer Niederschläge in der Drucktechnik oder für die Zwecke der Reparatur abgebrauchter Maschinenteile, ferner für Gußformen, Preßformen und vor allem für elektrotechnische Zwecke. Die besonderen magnetischen Eigenschaften des reinen Elektrolyteisens, auf welche in dieser Abhandlung noch ausführlich einzugehen ist, haben das Interesse bis heute wach erhalten; allerdings sind die hierfür in Frage kommenden Mengen noch verhältnismäßig bescheiden. Nachstehend ein interessanter Bericht der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt Berlin aus dem J a h r e 1921 [7], der für die damalige Entwicklung maßgebend wurde: „ D a das Elektrolyteisen infolge seiner unerreichten chemischen Reinheit und der hierdurch bedingten guten magnetischen Eigenschaften für die Elektrotechnik eine erhebliche Bedeutung zu gewinnen scheint, wurde eine eingehendere Untersuchung über die Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften von der thermischen Behandlung mit einer Anzahl von Proben begonnen, welche teils von G R I E S H E I M - E L E K T R O N (nach dem Verfahren der L A N G B E I N - P F A N H A U S E R Werke A. G . , Leipzig), teils von H E R A E U S , Hanau, zur Verfügung gestellt waren. Auch ein kleiner Streifen einer vor etwa 1 2 Jahren durch F R . F I S C H E R hergestellten Probe wurde mit in den Kreis der Untersuchungen einbezogen und hat sich immer noch als unübertroffen erwiesen. Die von den beiden anderen

I I . Das elektrochemische Verhalten des Elektrolyteisens

207

Firmen gelieferten Proben befanden sich teils noch in dem ursprünglichen, infolge des H-Gehaltes außerordentlich spröden und magnetisch harten Zustand, teils waren sie schon von den Firmen vorgeglüht, mechanisch bearbeitet oder zu Blech ausgewalzt worden. Besonderes Interesse beanspruchten die von der Firma H E R A E U S gelieferten Proben, welche durch einen Schmelzprozeß im Vakuum bereits weitestgehend entgast und dann teilweise sogar im Vakuum in die Form zylindrischer Stäbe gegossen worden waren, während ein anderer Teil diese Form erst nachträglich durch Auswalzen erhalten hatte. Auch der Einfluß der chemischen Beschaffenheit der Schmelztiegel wurde dabei berücksichtigt; ebenso wurde der evtl. Einfluß der Korngrößen an der Hand der Schliffbilder ständig, aber bis jetzt ohne wesentlichen Erfolg, kontrolliert. Die Versuche sind noch nicht beendigt, lassen aber erkennen, daß man es mit einem durchaus erstklassigen Material zu tun hat, welches indessen immerhin nach Herkunft und Behandlung noch ziemlich erhebliche Verschiedenheiten aufweist. Die bei einigen Proben gefundene Abhängigkeit der Neigung der Magnetisierungskurve von der Abkühlungsgeschwindigkeit ließ sich hier in keinem Falle mit voller Sicherheit feststellen, dagegen gelang es mehrfach, wieder eine außerordentlich niedrige Remanenz und Koerzitivkraft zu erzeugen, deren letztere im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,35 Gauß schwankte." Man wird also nunmehr vorwiegend auf diesem Gebiete weitere Entwicklungsarbeit zu leisten haben, sicherlich auch in apparativer Hinsicht. Ich werde an gegebener Stelle meine diesbezüglichen Gedankengänge bzw. Vorschläge anführen.

II. Das elektrochemische Verhalten des Elektrolyteisens

Eine der vollkommensten Arbeiten auf diesem Gebiete verdanken wir F. F O E R S T E R [8], der sich mit seinen Schülern der Erforschung der günstigsten Abscheidungsbedingungen widmete. Der Vorgang bei der Eisenabscheidung ist keineswegs analog der Abscheidung des Kupfers oder Silbers aus ihren einfachen Salzen, er ist also nicht ein mit großer Geschwindigkeit fortlaufender Prozeß, denn wäre dies der Fall, so müßte es nach F . F O E R S T E R genügen, das Gleichgewichtspotential des Eisens gegen seine einfachen Lösungen zu kennen, um die zur Eisenabscheidung aus diesen Lösungen nötigen Potentiale ihrer Lage nach zu kennen. Die Bestimmung des Gleichgewichtspotentials des Eisens ist aber keinesfalls sicher, denn es stört die Passivität. L E BLANC [ 9 ] wies darauf hin, daß

208

I i i . Der Wasserstoffgehalt des Elektrolyteisens

Eisen nur mit kleiner Geschwindigkeit Ionen aus seinem passiven Zustande aussendet. TH. RICHARDS und G. E. BEHR [10] legten bereits das Gleichgewichtspotential des Eisens mit ziemlicher Sicherheit fest. Im aktiven Zustande verhält sich das Eisen elektromotorisch gemäß der Formel Fe F e - -j- 2 e . Der Vorgang von rechts nach links entspricht der kathodischen Eisenabscheidung. Das erforderliche Kathodenpotential, welches zur Eisenabscheidung aus 1 n Ferrosulfatlösungen nötig ist, liegt bei Eh = — 0,67 V. F.W.

KÜSTER

[ L I ] u n d F . F O E R S T E R u n d COFFETTI [ 1 2 ] f a n d e n d i e s e s

Potential in Abhängigkeit von der kathodischen Stromdichte, und zwar ansteigend v o n — 0 , 7 0 bis — 0 , 7 9 bei S t r o m d i c h t e n v o n 11,3 • 1 0 _ 1 A/cm 2

bis 182 • 10~4 A/cm2 und zunehmender Acidität des Elektrolyten. Das Abscheidungspotential ist also wesentlich unedler als das Gleichgewichtspotential. B . NEU.MAXN [13] hat das Potential des Eisens in 1 n F e S 0 4 Lösung mit KH = — 0,37 V gemessen. Der richtige Wert für das Gleichgewichtspotential, wie verschiedene Forscher übereinstimmend nachgewiesen haben, beträgt Eh = — 0,46 V. Wasserstoffhaltiges Eisen, wie wir es bei der elektrolytischen Abscheidung fast durchweg gewinnen, zeigt at)er ein unedleres Potential gegen 1 n F e S 0 4 , und zwar K h — — 0,60 V. Der sonderbare Fall, daß sich reines, also wasserstofffreies Eisen schwerer abscheidet als wasserstoffhaltiges, ist nach F. FOERSTER u n d COFFETTI ebenso nach RICHARDS u n d

BEHR nur dadurch zu erklären, daß sich bei der Eisenabscheidung Hemmungen einstellen. Durch eingehende Versuche hat F. FOERSTER O C nachgewiesen, daß bei Zimmertemperatur Kathodenpotentiale erforderlich sind, die negativer als das Gleichgewichtspotential sind, und daß sich die Kathodenpotentiale dem Gleichgewichtspotential um so mehr nähern, je höher die Arbeitstemperatur ist.

III. Der Wasserstoffgehalt des Elektrolyteisens Es ist bekannt, daß Eisen bei gewöhnlicher Temperatur Wasserstoff im statu nascendi aufnimmt, was in der Technik des Beizens (die bekannte Beizbrüchigkeit!) sehr unangenelim empfunden wird, und es ist erklärlich, daß bei der elektrolytischen Absclieidung des Eisens, wenn sich gleichzeitig Wasserstoff entladen kann, Wasserstoff im abgeschiedenen Eisen gefunden wird. Das Verhalten des Eisens ist in dieser Beziehung analog dem des Cobalts oder Chroms. Heute ist erwiesen, daß der Wasserstoff

209

I I I . Der Wasserstoffgehalt des Elektrolyteisens

dieser Metalle keiner Legierung gleich zu setzen ist, sondern man nimmt allgemein eine Fe—H-Verbindung als feste Lösung an. Wasserstoffhaltiges Eisen ist sehr aktiv und so reaktionsfähig, daß man das sofortige R o s t e n solchen Eisens gar nicht verhindern kann. Die ersten Abscheidungsschichten sind stets reicher an Wasserstoff als die weiteren, und es treten durch diese Ungleichheiten Spannungen im Niederschlag auf, welche als Ursachen des bekannten lästigen Abblätterns angenommen werden. Am meisten wirkt sich diese Erscheinung des Abblätterns an den Kathodenrändern aus, und dadurch entstehen auch die Deformationen der Kathoden, wenn nicht für eine absolute Gleichmäßigkeit des Stromlinienfeldes vorgesorgt wird. Der Wasserstoffgehalt bedingt auch die eigentümliche Härte des E l e k trolyteisens und wurde zuerst von C A I L L E T E T [ 1 4 ] und auch von L E N Z [ 1 5 ] erkannt. Man suchte alle Bedingungen festzulegen, um diesen aus verschiedenen Gründen so lästigen Wasserstoffgehalt bei der Abscheidung zu verhindern oder zu reduzieren. Nach den grundlegenden Forschungen F O E R S T E R S mußte dafür gesorgt werden, daß das Abscheidungspotential des Eisens kleiner wird, um den Wasserstoffgehalt herabzusetzen. Diese Hauptbedingungen sind: Herabsetzung der Stromdichte und Erhöhung der Temperatur. Der Wasserstoffgehalt von elektrolytisch aus einem B a d e nach KLEIN [16] erhaltenen Eisens wurde von HABER [17], sofern er mit einer Stromdichte von geringer Größenordnung arbeitete, mit 0 , 0 1 % ermittelt, er stieg aber auf das lOfache, also auf 0 , 1 % , wenn er z. B . mit Stromdichten bis zu 225 • 10 ~4 A/cm2 arbeitete. F . WINTELER [18] beobachtete wohl als erster, daß der Wasserstoffgehalt des Elektrolyteisens verringert wird, wenn in heißen Lösungen elektrolysiert wird. Genauere Bestimmungen des mit abgeschiedenen Wasserstoffs stammen von F . FOERSTER, der rein chemisch den Gehalt eines Eisens aus 1 n F e S 0 4 - L ö s u n g mit einer Azidität von 0,05 n H 2 S 0 4 , bei einer Stromdichte von 160 • 10~ 4 A/cm2 und bei einer Temperatur zwischen 18 und 75°C abgeschieden, zwischen 0,085 und 0 , 0 0 1 4 % ermittelte. Aus 2,2 n FeCl 2 -Lösungen dagegen, welche mit 0,05 n HCl angesäuert waren und in welchen er mit den gleichen Stromdichten arbeitete, fand er bei Temperaturen zwischen .']7 und 75 °C einen Wasserstoffgehalt von 0,0079 und 0 , 0 0 2 8 % . Steigert man die Temperaturen über 75 °C, wie dies F . F I S C H E R getan hat, so ist die Abnahme des Wasserstoffgehaltes ganz bedeutend, so zwar, daß bei Temperaturen über 90 °C nur noch verschwindend wenig Wasserstoff im abgeschiedenen Eisen zu finden ist. E s bestehen natürlich auch Zusammenhänge zwischen dem Säuregrad der Lösungen und der angewandten kathodischen Stromdichte. Steigt die Acidität der Lösung, so nimmt die Wasserstoffabscheidung zu, und E g e r , D i e t e e l m . E l e k t r o m e t a l l u r g i e wässeriger L ö s u n g e n

14

210

I I I . Der Wasserstoffgehalt des Elektrclyteisens

gleichzeitig nimmt der Anteil der Stromdichte ab, welche zur Eisenabscheidung verwendet wird. Immerhin ist auffallend, daß das aus dem K L E i N s c h e n Bade gewonnene Eisen, trotzdem es einen Wasserstoffgehalt von nicht unter 0,01% aufweist, nur eine geringe Neigung zur Rostbildung zeigt und das aus FeCl2-Lösungen gewonnene Eisen mit kleinerem Wasserstoffgehalt aktiver ist, also ungemein viel rascher als das K L E I N sehe Eisen rostet. An dieser Stelle sei ganz besonders auf die Arbeit von F O E R S T E R [8] über die Ermittlung des Einflusses der Kathodenstromdichte auf den Wasserstoffgehalt des Eisens verwiesen. Aus den dort gebrachten Kurvenbildern ist zu erkennen, daß durch gleichmäßige Gestaltung des Wasserstoffgehaltes der Einzelschichten die Abblätterungserscheinung aufhört. Gleiche Wirkung ist auch zu erzielen durch Erhöhung der Acidität der Lösung. Welche Wirkung in mechanischer Hinsicht der Wasserstoffgehalt des Elektrolyteisens ausüben kann, geht besonders deutlich aus einer Gegenüberstellung der Volumina von abgeschiedenem Eisen und dem darin enthaltenen Wasserstoff hervor, wenn man das Gasvolumen bei Zimmertemperatur und einem Druck von 760 Torr mißt. Bei 0,45 Gewichtsprozent Wasserstoffgehalt verhalten sich diese Volumina wie 1 : etwa 2000.

Die Bemühungen, den Wasserstoffgehalt im abgeschiedenen Eisen zu vermeiden, mindestens aber zu vermindern, gehen schon weit zurück. Unbewußt hat wohl K L E I N seinen lange Zeit als Musterelektrolyt in dieser Hinsicht bekannten, alten Eisenelektrolyten zusammengesetzt, und das bei kleinen Stromdichten, welche niemals 0,4 A/dm 2 überschritten, daraus erhaltene Eisen ist tatsächlich äußerst arm an Wasserstoff, die Aktivität naturgemäß ebenfalls sehr gering, so daß diese Niederschläge keine nennenswerte Neigung zum Rosten aufweisen. Dieses Bad wurde von M A X I M O W I T S C H [ 1 9 ] bezüglich der Ursache des geringen Wasserstoffgehaltes der damit erzielbaren Niederschläge untersucht, und er gelangte zu dem Resultat, daß der Gehalt dieser Lösungen an Ferrobicarbonat die Ursache der geringen Wasserstoffokklusion sei. Wir hätten es also hier, wenn M A X I M O W I T S C H recht hätte, mit einem rein chemischen Mittel zu tun, mit dem wir diesen Zweck erreichen können. W. P F A N H A U S E R [ 1 6 ] gibt dagegen eine Erklärung, warum in dem K L E I N schen Bade so duktiles Eisen erhalten wird, und es wird die Wirkung lediglich dem Gehalt dieses Elektrolyten an gelöster Kohlensäure zugeschrieben. Da diese Bäder bei Zimmertemperatur arbeiten und gewöhnlich mit einer dichten Haut basischer Oxyde bedeckt sind, bleibt die bei der Bereitung der Bäder aus Ferrosulfat und Magnesiumcarbonat unter Zusatz von Schwefelsäure entwickelte Kohlensäure in den Bädern in

I I I . Der Wasscrstoffgelialt des Elektrolyteisens

211

Lösung. Dadurch wird die Blasenbildung des Wasserstoffs an der Kathode begünstigt, und statt daß sielt der Wasserstoff mit dem Eisen verbindet, bilden sich an den Abscheidungszentren für Wasserstoff sofort größere Blasen durch die Kohlensäure, welche den Wasserstoff zum Entweichen bringen, anstatt daß er sich mit dem Eisen verbindet und die feste Lösung eingeht. Depolarisatoren in fester oder flüssiger Form, außer Wasserstoffsuperoxyd, haben sich nicht bewährt, den Wasserstoff während der Entladung zu oxydieren. Dagegen basiert ein D R P von M I T S U B I S H I Z O S E N K A B U S H I K I K A I S H A in Tokio [20] auf der Entfernung des Wasserstoffeinschlusses während der Elektrolyse darauf, daß eine oder mehrere Hilfskathoden im Zusammenwirken mit gewöhnlichen löslichen oder unlöslichen Anoden mit rotierenden Hauptkathoden verwendet werden, wobei die Elektrolyse unter fortgesetztem Drehen dieser Elektroden stattfindet, so daß auf jedem einzelnen Teil ihrer Oberfläche abwechselnd je nach ihrer Stellung zu den Anoden bzw. Hilfskathoden wasserstoffhaltiges Eisen abgeschieden und darauffolgend der WTasserstoff durch anodische Polarisation beseitigt wird. Durch dieses abwechselnde kathodische und anodische Verbinden der Hauptkathode wird naturgemäß die Ausbeute an Eisen mit Bezug auf die angewendete Energie verringert, und zwar um so mehr, je größer der Anteil ist, den die anodische Polarisierung der Hauptkathoden nimmt. Abb. 110—112 zeigen schematisch diese Anordnung. Die Hauptkathode, welche laut Patentschrift aus einem Zylinder von 5 cm Durchmesser und 10,2 cm Länge mit einer Gesamtoberfläche von 1,60 dm2 besteht und der um seine senkrechte Achse rotiert, erhält normalen Strom von der Anode P , während S eine Hilfskathode darstellt. Der durch die beiden Amperemeter A1 und A2 kontrol- Abb. 110. ¡Schaltung nach MITSUBISHI ZOSEN KABUSHIKI KAISHA lierte Strom geht über zwei Regulierwiderstände. D sind Zwischenstücke aus nichtleitendem Material. Dreht sich die Hauptkathode Q, so wird jeder Teil ihrer Oberfläche abwechselnd an der Anode P und der Hilfskathode 8 vorübergeführt, und im gleichen Tempo wird jeder Punkt der Hauptkathode negativ oder positiv verbunden. Die Patentbeschreibung führt an, daß bei den angegebenen Dimensionen des Kathodenzylinders ein Gesamtstrom von 8 A und ein Effektivstrom von 14*

212

I I I . Der Wasserstoffgehalt des Elektrolyteisens

4 A durch 1,5 Stunden angewendet wird und daß sich hierbei eine Schicht von 0,046 m m ergibt. Die Schicht, welche aus einem auf 70 °C erwärmten Ferrochloridbade mit Chlornatriumzusatz erhalten wird, sei äußerst zäh und sei leicht von der H a u p t k a t h o d e zu entfernen. D a ß bei den angewendeten Stromstärken diese Schichtdicke nicht, wie sie sein sollte, 0,066 m m gemäß der herrschenden Stromdichte von etwa 5 A/dm 2 erreichte, ist ein Beweis, daß '30% des verwendeten Stromes f ü r die anodische Polarisation zum Nachteil der Stromausbeute benutzt wurde. InterAbb. 111. G r u n d r i ß f ü r Hilfskathodensclialtuns; bei einer A r b e i t s k a t h o d e essant ist die B e h a u p t u n g in dieser Patentschrift, d a ß auch aus einem Ferrosulfatbade bei 55 C bei 1500 Touren f ü r die H a u p t kathode verhältnismäßig weiches Eisen mit 93% Stromausbeute abscheidbar sei. U m weiches, duktiles Elektrolyteisen herzustellen, sind bei Verwendung des heute allgemein üblichen Ferrochloridelektrolyten mit oder ohne Leitsalze höhere Temperaturen anzuwenden. E s ist bemerkenswert, daß durch Temperatursteigerung über 70 °C hinaus z . B . auf 9 0 - 1 0 0 ° die Duktilität u m ein Bedeutendes zunimmt, was eigentlich ohne weiteres gar nicht zu erwarten war. Aus Sulfatbädern ist niemals, auch nicht bei ganz hohen Badtemperaturen, so duktiles Elektrolyteisen wie aus den Chlorürbädern erhältlich. D a ß man durch thermische Nachbehandlung, z. B. durch Glühen, den Wasserstoff aus dem abgeschiedenen Eisen entfernen kann, ist eine altbekannte Tatsache, und diese Methode wird auch immer dann angewendet, wenn es sich d a r u m handelt, a u s starken Kathodenstücken durch Walzen oder Ziehen Bleche o der D r ä h t e Abb. 112. Querschnitt durch Hilfskathod e n a n o r d n u n g mit vier Arbeitskathoden

IY. Die Verunreinigungen des Elektrolyteisens

213

zu gewinnen. Dieses Glühen muß entweder im Vakuum oder in einem neutralen Gas vorgenommen werden, jedenfalls muß die Atmosphäre sauerstofffrei sein, weiI das Elektrolyteisen außerordentlich leicht oxydiert und in glühendem Zustande Lösungen von Eisenoxyd in Eisen entstehen, die insbesondere die magnetischen Eigenschaften des Elektrolyteisens sofort verschlechtern. Zum Schmelzen von Elektrolyteisen hat sich der Vakuumofen von HERAEUS am besten bewährt. Das Ausglühen des Elektrolyteisens zum Zwecke der Entfernung des die Qualität verschlechternden Wasserstoffs ist genauestens untersucht worden, und LEE [21] fand, daß der Wasserstoffgehalt an und für sich mit der Temperatur bei der Elektrolyse abnimmt gemäß folg. Tabelle: Schließlich sei noch eines Verfahrens Erwähnung getan, welches aber Kadtemperatur | Wasserstoffgelialt bei der | im Eisen nur unter besonderen Verhältnissen, Elektrolyse (°C) j % vorzugsweise dann anwendbar ist, .18 0,085 wenn die Entfernung des Wasser37 0,0350 stoffs aus dünnen Schichten von weit 55 0,0238 unter 1 mm Schichtdicke in Frage 75 0,0096 kommt. E s ist dies das Verfahren der Elektrodenzerstäubung nach Dr. VON BOSSE, Leipzig-Böhlitz-Ehrenberg, welches darauf beruht, daß in eisernen großen Hochvakuumgefäßen solche Folien aus Elektrolyteisen der Wirkung der Kathodenstrahlen ausgesetzt werden. Bei einem Hochvakuum von etwa 0,03 mm Torr entweicht der Wasserstoff bei nicht wesentlich erhöhter Temperatur, also lediglich durch die Wirkung der Zerstäubung, in wenigen Minuten, so daß auf diese Weise dünne Folien bis zu beliebiger Größe oder Bänder daraus maschinell durchaus einwandfrei vom Wasserstoff befreit werden, ohne daß man Gefahr läuft, daß Sauerstoff ins Eisen gelangt [16].

IV. Die Verunreinigungen des Elektrolyteisens Der Reinheitsgrad von Elektrolyteisen ist in hohem Maße abhängig von der Zusammensetzung der bei der Raffination verwendeten Rohmaterialien, also der löslichen Anoden, deren lösliche Bestandteile entweder mit dem Eisen zusammen abgeschieden werden oder deren unlösliche Bestandteile, vorwiegend Kohlenstoff, Siliciumund Schwefel, in den Elektrolyten gelangen, dort suspendiert bleiben und zur Kathode wandern, um dort eingeschlossen zu werden. Die bei der Elektrolyse am leichtesten zu entfernende Verunreinigung des Eisens ist der Wasserstoff ;

214

IV. Die Verunreinigungen des Elektrolyteisens

welcher die physikalischen Eigenschaften des Kathodeneisens sehr weitgehend beeinflußt. Schwieriger ist es, die Prozesse so zu leiten, daß Kohlenstoff, Phosphor, Silicium und Schwefel bei der Abscheidung ferngehalten werden. Wird der Wasserstoffgehalt einer Elektrotyteisenprobe durch Ausglühen unter Luftabschluß ermittelt und sind im Eisen Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen enthalten, so wird beim Ausglühen im Vakuum neben Wasserstoff auch Wasserdampf, Kohlensäure und Kohlenoxyd gefunden. So fand L E N Z bei der Analyse des ausgetriebenen Gases aus einem von ihm als besonders gut bezeichneten elektrolytisch abgeschiedenen Eisen (¡8,7—60,3% H 2 2 3 , 9 - 2 ( i , 7 % CO 1 , 7 - 4,3% CO,.

will in einem aus einer Chlorammonium enthaltenden Ferrosulfatlösung abgeschiedenen Eisen auch Stickstoff gefunden haben. H . KRÄMER [22]

Daß Spuren von Stickstoff aus solchen Lösungen mit in das Elektrolyteisen gelangen, kann durch geringfügige Einschlüsse von Elektrolyten erklärt werden. Die gefundenen Mengen von N überstiegen niemals den Wert von 0 , 0 0 5 % . Die von SKRABAL [ 2 3 ] behauptete Mitabscheidung von Ammonium ist nicht zu bestätigen gewesen. Phosphor kann in das abgeschiedene Elektrolyteisen gelangen, wenn der im Anodenmaterial enthaltene Phosphor als Phosphorsäure in Lösung geht. Mangan soll sich so gut wie gar nicht im Kathodeneisen finden, wenn entsprechende Sorgfalt beobachtet wird; dagegen könnten Nickel und Cobalt, wenn das Anodeneisen solches enthält und mit solchen Anoden überhaupt gearbeitet wird, in das Kathodeneisen übergehen. B U R G E S S und H A M B Ü C H E K [ 2 4 ] , [ 2 5 ] stellten in ihrem nach eigenem Verfahren mit löslichen Anoden aus Schmiedeeisen hergestellten Elektrolyteisen den Prozentgehalt an Schwefel und Phosphor mit 0 , 0 0 1 bzw. 0 , 0 0 4 - 0 , 0 2 % fest. Eisen, welches nach dem Verfahren F I S C H E R - L A X G B E I N - P F A N H A U S E R hergestellt wurde, zeigt folgende Analyse: 99,9950% 0,0001% 0,0001% 0,0002% 0,0001% Rest

Eisen Kohlenstoff Schwefel Phosphor Silicium Diverses

Es finden sich aber auch weit weniger reine Sorten von Elektrolyteisen, je nach dem verwendeten Anodenmaterial und sonstigen Arbeits-

V. Die liisenelektrolyse

bedingungen. Nachstehend zwei Analysen, die ans der Periode 1. Weltkrieges stammen. c »Si 8 P Mn Fe

-

%

0,025 % 0,0013% 0,037 % 0,089 % 99,8477%

215 des

0,03 % 0,026 % 0,0014% 0,026 % 0,128 % 99,7886%

Der in diesen Analysen festgestellte hohe Gehalt an Phosphor u n d Mangan bedingt eine bedeutende Härtung des Materials; selbst nach mehrstündigem Glühen ist solches Elektrolyteisen noch hart und k a n n nicht als normaler Typus von Elektrolyteisen angesprochen werden. I n der Praxis finden wir mitunter als Verunreinigung des Elektrolyteisens auch Spuren von Kupfer, welche aber meist nur daher kommen, daß kupferne Armaturen, Leitungen, Klemmen usf. verwendet werden, die von dem verdampfenden Elektrolyten angegriffen werden. Ist dann örtlich die Möglichkeit gegeben, daß solcherart gelöstes Kupfer in den Elektrolyten gelangt, so wird naturgemäß Kupfer im Elektrolyteisen wiedergefunden werden. Verfasser sind Kupfergehalte bis zu 0,01% im Elektrolyteisen bekannt geworden, was aber stets nur vorübergehend war. Die verschiedenen Verunreinigungen des Elektrolyteisens sind ganz verschiedenartig zu bewerten, je nach dem Anwendungszweck, den dieses Material finden soll. Sofern man besonderen Wert auf chemische Reinheit mit Rücksicht auf die Korrosionseigenschaften legt, sind die geringfügigen Verunreinigungen (es handelt sich fast durchweg nur um Einschlüsse) ohne Belang. Anders wirken sich Verunreinigungen dann aus, wenn das Elektrolyteisen für elektrotechnische Zwecke angewendet wird. Die schädlichen Verunreinigungen sind dann Wasserstoff und Sauerstoff, letzterer in Form von im Eisen gelösten Eisenoxyd. Die Nachbehandlung des Elektrolyteisens f ü r elektrotechnische Zwecke erfordert allgemein ein Glühen bis über 1000 °C und ein absolutes Fernhalten von Sauerstoff beim Glühen. V. Die Eisenelektrolyse I n der praktischen Anwendung zur Abscheidung von Elektrolyteisen finden wir im Prinzip nur drei Typen von Elektrolyten, und zwar: die Sulfatelektrolyte, die Chlorürelektrolyte und die Mischungen aus Sulfat- und Chlorürelektrolyten.

Die ältesten Formeln für die Sulfatelektrolyte stammen schon aus dem J a h r e 1846, und zwar benutzte BÖTTGER eine Lösung von F e S 0 4 • 7HAO

216

V. -Die Eisenelektrolysc

und NH 4 C1. B U R G E S S und H A M B Ü C H E N befaßten sich schon im J a h r e 1904 damit, in größerem Maßstabe Elektrolyteisen technisch herzustellen und verwendeten eine Lösung von Ferroammonsulfat. Sie arbeiteten mit löslichen Eisenanoden und mit kleiner Badspannung von nur etwa I V bei Stromdichten von 0,65—1,0 A/dm 2 [25]. I n der Druckerei für russische Wertpapiere im damaligen Petersburg arbeitete M. K L E I N [ 2 6 ] im J a h r e 1 8 6 8 mit primitiven Mitteln unter Benutzung von Bunsenelementen sein historisch berühmtes kaltes Eisenbad aus, das der Verfasser noch im J a h r e 1903 in dieser Druckerei besichtigen konnte. Dieses Bad bestand je Liter Lösung aus: 280 g Ferrosulfat krist., 250 g Magnesiumsulfat; B a d t e m p e r a t u r 18 °C.

Gearbeitet wurde mit ganz kleiner Badspannung von 0,25—0,5 V und mit Kathodenstromdichten von 0,1 bis max. 0,3 A/dm 2 bei Zimmertemperatur. Diese Stromverhältnisse wurden aber erst um die J a h r h u n d e r t wende, als man in diesem Institut mit Meßinstrumenten die Stromdaten kontrollierte, festgestellt. K L E I N selbst wußte nicht, welche Stromverhältnisse herrschten. E r hielt aber sein Bad mit Magnesiumcarbonat stets absolut neutral. Dazu hängte er das Magnesiumcarbonat in einem Seidensäckchen in sein Bad. Das Bad zeichnete sich durch besondere Duktilität der darin erzeugten Niederschläge aus bei äußerst feinem Korn. Die Niederschläge zeigten keinerlei Tendenz zum Rosten an der Luft. Dem KLEiNschen Bad ähnlich wurden dann f ü r die Zwecke der Galvanotechnik, insbesondere f ü r die graphische Branche, Eisenbäder mit Ferroammonsulfat eingeführt, die aber wohl wesentlich rascher arbeiteten, da höhere Stromdichten zur Anwendung kamen, aber sehr harte, z. T. sogar spröde Niederschläge lieferten. Da man aber diese lediglich zum Härten der Oberfläche von Galvanos aus Kupfer oder von Stereotypieplatten benutzte, spielte die Sprödigkeit keine Rolle, da man ja mit sehr dünnen Schichten des aufgetragenen Eisens auskam u n d trotzdem mit solcherart präparierten Druckplatten hohe Druckauflagen erzielen konnte. Das Ferroammonsulfat-Bad h a t folgende Zusammensetzung je Liter: angesäuert mit

300 g Ferroammonsulfat, 0,25 g Schwefelsäure (0,005 n) Stromdichte bis 1 A/dm 2 .

Es wird unter Verwendung löslicher Anoden in F o r m von P l a t t e n aus Schmiedeeisen gearbeitet. Die Stromausbeute soll etwa 99% betragen.

V. Die Eisenelektrolysc

217

Nach diesem Verfahren ist es möglich, den Kohlenstoffgehalt des Anodeneisens durch einmalige Elektrolyse auf das Drittel zu reduzieren, so daß bei einem Kohlenstoffgehalt der Anoden von etwa 0,5% im abgeschiedenen Kathodeneisen immerhin noch 0,015% wiederzufinden sind. Während des 1. Weltkrieges wurde in Frankreich nach diesem Verfahren in etwas abgeänderter Form von der SOCIÉTÉ DES ACIÉRIES in Firminy gearbeitet. COWPER COLES benutzte im Jahre 1898 eine Lösung von Sulfokresylsäure in der Weise, daß er die 20proz. Säure mit Eisen sättigte, so daß der Elektrolyt, der nur noch schwach sauer war, ein spez. Gewicht von 1,32 aufwies. Er stellte in diesen Bädern damals bereits nahtlose Eisenrohre her, ließ die Badflüssigkeit zirkulieren und suspendierte in der Lösung Eisenoxyd. Er ließ die Mutterkathode rotieren und arbeitete bei Temperaturen zwischen 20 und 90 °C, um schließlich normal bei 70 °C zu arbeiten. Die Stromdichte steigerte er bis zu 1000 A/m 2 . In nachstehender Tab. 16 folgt eine Zusammenstellung der vergleichenden Versuche dieses Forschers mit verschiedenen anderen Elektrolyten für die Stromdichten von 2,5, 5,0 und 10,0 A/dm 2 , wobei es ihm in erster Linie darum zu tun war, die erforderliche Badspannung zur Ermittlung der pro kg Eisen aufzubringenden elektrischen Energie festzustellen. Tabelle 16 B a d s p a n n u n g B e i

A n w e n d u n g

v o n

Eisenchlorür Ferroammonsulfat Xatriumferrosulfat Magnesiumferros ulfat Ferrosulfat Sulfokresylsaur. Eisen

I

2 , 5

b e i e i n e r

A / d m »

S t r o n u l i c h t e

5 A / d m «

v o n

|

1 0

2 0 °

9 0 °

2 0 °

9 0 °

2 0 °

0,85 0,95 1,0 1,2 1,4 2,0

0,4 0,35 0,4 0,55 0,6 0,85

1,3 1,4 1,6 2,05 2,4 3,5

0,55 0,55 0,7 0,95 1,05 1,7

2,05 2,2 2,75 3,65 4,0 5,0

A / d m ' 9 0 -

i

0,85 0,9 1,15 1,65 1,85 2,4

Im Jahre 1 9 0 0 brachte MERCK [ 2 7 ] seinen Ferrochloridelektrolyten heraus, um für technische Zwecke reines Eisen herzustellen. Verwendet wird eine Lösung von 1000 g Ferrochlorid in 1 Liter Wasser; Badtemperatur 7 0 °C. MERCK arbeitete mit kathodischen Stromdichten von 2 3 0 0 — 4 0 0 A/m , und es gelang ihm, Eisen in reiner Form abzuscheiden, jedoch konnte er keine größeren Kathodenplatten von wesentlicher Dicke erhalten, weil die Niederschläge bei dieser Temperatur aufrollen bzw., wenn sie einige Dicke erreicht haben, zerreißen.

218

V. Die E i s e n e l e k t r o l y s e

Den gemeinsamen Bemühungen von F. F I S C H E R und der L A N G B E I N A. G., Leipzig, ist es gelungen [ 2 8 ] , großflächige Kathoden beliebiger Dicke technisch einwandfrei im Großen herzustellen. Dieser Elektrolyt kennzeichnet sich durch hohe Konzentration an Ferrochlorid und einem Zusatz hygroskopischer Substanzen wie Chlorcalcium, welches später durch Chlornatrium ersetzt wurde. Als Beispiel wird ein Elektrolyt angeführt von der Zusammensetzung: PFANHAUSER W E R K E

Ferrochlorid Calciumchlorid Wasser

450 g 500 g 750 c m 3

Die Anwesenheit von Chlorcalcium brachte aber die Unannehmlichkeit mit sich, daß das Kathodeneisen sehr starke Rostbildung zeigte. Deshalb wurde später der Elektrolyt abgeändert auf: Ferrochlorid Xatriumchlorid Wasser

500 g 100 g 11

Die Temperatur des Elektrolyten soll nicht unter 90 °C sinken, weil andernfalls großflächige Kathoden von beträchtlicher Dicke nicht herzustellen sind. Die zulässige Stromdichte beträgt bis zu 2000 A/cm 2 , aber praktisch wird mit Rücksicht auf den Energiebedarf für die Gewinnung von 1 Tonne Eisen mit einer mittleren Kathodenstromdichte von 300 A/m 2 gearbeitet. Der Elektrolyt muß stets schwach salzsauer gehalten werden, wozu in bestimmten Zeitintervallen dem Katholvten (hierbei ist eine Trennung des Kathodenraumes vom Anodenraum vorgesehen) eine bestimmte Menge 2 n HCl zugesetzt wird, so daß ein Salzsäuregehalt der Lösung von etwa 0,02 g HCl je 1 aufrechterhalten bleibt. Höhere Konzentration an freier HCl würde sofort die Stromausbeute verringern. Eine kleinere Acidität der Lösung würde das Ausflocken basischer Eisensalze zur Folge haben, gleichzeitig würde aber an den Anoden Ferrichlorid entstehen, was eine Verringerung der kathodischen Stromausbeute zur Folge hat. Durch nennenswerten Gehalt an Ferrichlorid entstehen außerdem löcherige Eisenniederschläge. Man bestimmt die richtige Acidität am besten kolorimetrisch und hält eine Wasserstoffzahl von 2,9—3,3 ein. Nähere Einzelheiten über die erforderliche Betriebsspannung bei den verschiedenen Stromdichten und über das Dickenwachstum der Niederschläge gibt Tab. 17. In dieser Tabelle ist der oben erwähnte Elektrolyt mit Chlorcalcium berücksichtigt, und ferner sind lösliche Eisenanoden ohne Diaphragma eingesetzt; werden nämlich, wie wir später sehen werden, zum Zwecke der Fernhaltung der Anodenschlämme Diaphragmenfilter zwischen

219

V . D i e Eisenelektrolyse T a b e l l e 17 Angewandte Stromdiclite A/clin 5

, Kifordei-helie Badspannuns (\ olt) ' Elektrodenentfcrnnnii von — ,> cm 10 ein 1.» em

bel elue1

3

0,45

0,9

1,35

26 2S6 2-86 286 287 287

Zerkleinern, Rösten und Laugen der Erze Reinigung der Erzlauge und Auskleidung der Elektrolysierbehälter Entfernung der Manganschichten von der Kathode Ähnlichkeiten mit der elektrometallurgischen Gewinnung von Zink . . . . Chemikalien verbrauch Die Herstellungskosten des Elektrolytmangans Verschiedenes Kathoden Anoden Entfernung von Anreicherungen aus dem Elektrolyten

V I I I . Elektrolytmangan für Legierungen

288 289 290 290 291 291 291 294 295 296 296

I X . Schrifttum

298

Nachtrag. Vorgelegt von C. L. MAXTELL, New York Zwei Dekaden Elektrolytischer Manganerzeugung

302 302

I. Allgemeines über die elektrolytische Abscheidung des Mangans Mangan ist eines der wichtigsten Metalle der Technik. Etwa 9 5 % des erzeugten Mangans verbraucht die Eisen- und Stahlindustrie, welche das Metall zur Desoxydation und Entschwefelung des Stahls hauptsächlich in der Form von Ferromangan mit 78—82% Mn verwendet. Während jedoch zur Desoxydation von geschmolzenem Stahl auch andere Ele17*

260

1. Allgemeines übex- die elektrolytisehe Abacheidung des Mangans

mente, wie z. B . Silicium, Aluminium, Titan und Zirkon, geeignet sind, kommt für die Entschwefelung nur das Mangan in Frage. F ü r die Erzeugung von Ferromangan im Hochofen sind nur bestimmte Erze geeignet, die nach Möglichkeit nicht unter 4 0 % Mn, nicht über 8 % S i 0 2 , nicht über 0 , 2 % P und weder S noch Zn enthalten sollen. D a zahlreiche Lagerstätten, besonders in U S A , manganarm sind, eignen sie sich nicht für die Herstellung von Ferromangan. Neben dem Ferromangan gibt es im Handel noch das Spiegeleisen mit 18 — 2 2 % Mn, das Siliciummangan mit 55—70% und das Pig-Eisen mit 4—10% Mn. Früher wurde nur ein kleiner Teil des technisch gewonnenen Mangans für die Herstellung von Buntmetallegierungen verwendet, weil seine Verunreinigungen die Eignung als Legierungsmetall weitgehend beschränken. E s bestand deshalb schon lange Interesse für ein Mangan von besonderer Reinheit, das als Grundlage für neue Reihen von Legierungen hätte dienen können. Andererseits hatten Länder mit vorwiegend manganarmen Lagerstätten, wie z. B . U S A und Italien, den dringenden wirtschaftspolitischen und vor allem auch strategischen Wunsch, das Mangan aus den heimischen manganarmen Erzen zu gewinnen. Diese beiden technischen und wirtschaftlichen Notwendigkeiten, nämlich die Erzeugung eines Mangans von hoher Reinheit und die metallurgische Verwertung manganarmer Erze, führte zu einer raschen und erstaunlichen Entwicklung der elektrometallurgischenMangangewinnung. Elektrometallurgische Verfahren sind auch früher schon häufig für die Verwertung metallarmer Erze eingesetzt worden; z. B . wird Kupfer durch Laugung und elektrolytische Abscheidung aus Erzen gewonnen, die nur 1 % Cu enthalten. Grundsätzlich kann die elektrolytische Mangangewinnung nach folgenden Methoden durchgeführt werden: a) durch elektrolytische Abscheidung des metallischen Mangans mit löslichen oder unlöslichen Anoden aus wässerigen oder nichtwässerigen Lösungen auf festen Kathoden; b) durch Bildung von Manganamalgam; c) durch Elektrolyse geschmolzener Salze. Die letztgenannte Methode ist nach den bisherigen Untersuchungen ohne jedes praktische Interesse. Die zufriedenstellende Abscheidung aus wässerigen Lösungen nimmt den Verfahren auf Grundlage von nichtwässerigen Lösungen ihre praktische Bedeutung. Auch die Elektrolyse mit Quecksilberkathoden dürfte kaum eine Zukunft haben. Die Wiedergewinnung des Mangans durch Wegdestillieren des Quecksilbers kann wohl in geeigneten Apparaten durchgeführt werden. Dennoch ermög-

I. Allgemeines über die elektrolytische Abscheidung des M a n g a n s

261.

liehen die höheren Unkosten solcher Anlagen einen W e t t b e w e r b mit der direkten Manganabscheidung nicht. F ü r die praktische Entwicklung der elektrometallurgischen Mangangewinnung war es vor allen Dingen wichtig, durch wissenschaftliche Forschung jene Badzusammensetzungen und Arbeitsbedingungen zu finden, welche eine Metallabscheidung von genügender Schichtstärke gestatten u n d ein Kreislauf verfahren zur Regenerierung der Lösungen ermöglichen. W ä h r e n d der ersten Zeit t r a t e n zahlreiche Schwierigkeiten auf durch die Veränderung der Badflüssigkeit bei der Elektrolyse, durch die Bildung von Auswüchsen auf der K a t h o d e und durch die Abscheidung oxydischer Niederschläge. Die Veränderung der Badflüssigkeit ist zurückzuführen: a) im K a t h o d e n r a u m auf die Entwicklung von Wasserstoff, die etwa 5 0 % der Stromwirkung verbraucht und den p H - W e r t im K a t h o d e n f i l m rasch erhöht ; b) im Anodenraum auf die Bildung von freier Säure und auf die Oxydation des Mangans, die in Sulfatlösungen zur Bildung von M n 0 2 u n d in Chloridlösungen zur Bildung von MnCl4 führen kann. Die freie Diffusion des Anolyten nach der K a t h o d e bringt eine Senkung des pH-Wertes im K a t h o l y t e n mit sich und m a c h t die Anwendung hoher Stromdichten unmöglich; außerdem wandern die anodischen Oxydationsp r o d u k t e an die K a t h o d e und stören hier die Niederschlagsbildung. Die Verwendung von Diaphragmen, welche den K a t h o d e n r a u m vom Anodenraum trennen, erwies sich daher als unerläßlich zur Schaffung praktisch brauchbarer Arbeitsbedingungen. E r s t in der letzten Zeit wurde nach Wegen zur Ausschaltung der Diaphragmen gesucht. U n t e r den Faktoren, die den Ablauf der Niederschlagsabscheidung beeinflussen können, sind die wichtigsten: die Zusammensetzung des Bades, die Stromdichte, die Temperatur, die N a t u r der K a t h o d e u n d der Anode, die Art der Diaphragmen und die Art der Bewegung des Elektrolyten. Von großer Wichtigkeit war die Entdeckung, daß die Anwesenheit von Ammoniumsalzen f ü r das Gelingen einer sauberen elektrolytischen Manganabscheidung notwendig ist. Ammoniumsalze regeln den p H - W e r t in der Lösung und im Kathodenfilm und verhindern durch Komplexbildung mit den Manganionen das Ausfallen von Manganhydroxyd und die Abscheidung oxydhaltiger Niederschläge. Sulfatlösungen sind f ü r die elektrolytische Manganabscheidung besser geeignet als Chloridlösungen; ihr Nachteil liegt darin, daß das abgeschiedene Metall geringe Mengen von Schwefe] aufnehmen kann.

262

I I . Wege zur Herstellung des Elektrolyten

Eine notwendige Voraussetzung für die Wirtschaftlichkeit des elektrolytischen Verfahrens wird immer das Vorhandensein von billiger elektrischer Energie sein. Nur bei sehr billiger elektrischer Energie und bei Darstellung im Großbetrieb wird das Elektrolytmangan mit dem handelsüblichen Ferromangan konkurrieren können. Verglichen mit der aluminothermischen Herstellung des Mangans sind die Stromkosten der elektrometallurgischen Gewinnung etwa die gleichen. Der Energieverbrauch beträgt etwa 9—13 kWh/kg Mangan bei Abscheidung aus Sulfatlösungen. Bei der aluminothermischen Herstellung werden 0,7 kg Aluminium für die Gewinnung von 1 kg Mangan gebraucht; zur Herstellung von 0,7 kg Aluminium sind 12—14 kWh nötig. Durch seine größere Reinheit indessen ist das Elektrolytmangan wesentlich wertvoller. Über die galvanotechnische Verwendung der elektrolytisch abgeschiedenen Manganschichten ist bisher nur wenig gearbeitet worden. Die ungemeine chemische Aktivität des Mangans wird seine galvanotechnische Verwertung weitgehend erschweren und beschränken. Bei der Entwicklung eines geeigneten galvanischen Manganbades wird man von anderen Gesichtspunkten ausgehen müssen als bei der Entwicklung elektrometallurgischer Badflüssigkeiten. In der Elektrometallurgie ist die Billigkeit des verwendeten Bades von ausschlaggebender Bedeutung, während die physikalischen Eigenschaften des Niederschlages verhältnismäßig unwichtig sind. In der Galvanotechnik hingegen entscheiden Qualität und Verwendbarkeit des Niederschlages über die Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens. Künftige Arbeiten werden vor allen Dingen den Einfluß von Zusätzen komplexbildender und oberflächenaktiver Stoffe auf die Manganabscheidung untersuchen müssen. Die elektrolytische Abscheidung des Mangans ist Gegenstand einer sehr ausführlichen Monographie des Autors (1951) gewesen [1], II. Wege zur Herstellung des Elektrolyten Die Grundlage der elektrolytischen Manganabscheidung sind Mangansalzlösungen von ausreichender Reinheit. Eine Reihe von Arbeiten und Patentschriften befassen sich mit der HerstellungO von Mangansalzen und o mit dem Auslaugen von Manganerzen: Das Austr. Pat. 1230 [2] empfiehlt, bei der Herstellung von Mangansulfat die Manganoxyde der Einwirkung von S02 in Gegenivart von Feuchtigkeit auszusetzen. Hierbei bildet sich Mangansulfat, ohne daß es zur Bildung löslicher Eisenverbindungen kommt. Die geringe Menge gelösten

I I . W e g e zur H e r s t e l l u n g des E l e k t r o l y t e n

263

Eisens kann man durch Zugabe von Manganoxyd wieder ausfällen. An Stelle von S0 2 kann man auch schweflige Säure anwenden. Das Ämer. Pat. 2 000 211 [3] empfiehlt bei der Herstellung von Mangansulfat einen kalten S02-Strom in einen Brei von Mn02-haltigem Manganerz einzuleiten. Die gebildete Mangansulfatlösung wird als verhältnismäßig kalte Flüssigkeit abgetrennt und zur Abkühlung des S0 2 verwendet. Hierbei wird die Mangansulfatlösung durch die Gase des Schwefelverbrennungsofens erhitzt und die Gase werden gleichzeitig abgekühlt, so daß man das Erz mit dem kalten Gase behandelt. Das Ital. Pat. 372876 [4] empfiehlt zur Herstellung honzentrierter Mangan(II)-chloridlösungen das manganhaltige Erz mit einem gasförmigen Strom von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasser zu behandeln. Die Lösungswärme des gasförmigen Chlorwasserstoffes in Wasser wird zur Erhöhung der Reaktionstemperatur und zur Begünstigung der Reaktion MnCl4 -> MnCl2 + Cl2 verwendet. N I S H I B A R A [5] arbeitete an der Universität Kyoto ein Verfahren zur Behandlung von minderwertigem Manganerz aus. Da J a p a n große Mengen Manganerz einführt, wird der Verhüttung minderwertiger Erze, von denen reichliche Lagerstätten vorhanden sind, große Bedeutung beigemessen. N I S H I B A R A S Verfahren besteht im wesentlichen in einer zweistündigen Auslaugung von 27,2% Mn enthaltendem Erz mit einer mit Ammoniumsulfat versetzten Schwefelsäurelösung von 70 °C. Das Verfahren beschränkt die Eisenauflösung auf unter 30%, und bei Elektrolyse erhält man dann metallisches Mangan von hoher Reinheit; dieses weist nur eine Spur von Eisen und 0,02—0,05% Schwefel auf. Das Franz. Pat. 878885 [6] bezieht sich auf ein Verfahren zum Auslaugen von Manganerzen. Durch Umsetzung mit FeS0 4 werden die höheren Manganoxyde reduziert und in MnS0 4 übergeführt, das man auslaugt. Die Umsetzung kann in einer Flüssigkeit oder im trockenen Zustand erfolgen. Das Amer. Pat. 2176 774 [7] bezieht sich auf die Gewinnung von Mangan aus carbonatischen, eisenhaltigen Erzen. Nach dem Abrösten der Erze zur Entfernung der Kohlensäure sulfatisiert man die Metalle. Durch Erhitzung des sulfatisierten Erzes mit Luft auf etwa 650 °C wird das Eisen in eine wasserlösliche Form übergeführt und das Mangansulfat ausgefällt. M. K A K A B A D S E und P . A. I W A N O W A [8] untersuchten den Einfluß steigender Mahlfeinheit des Mangancarbonaterzes auf die Ausbeute beim Auslaugen. Mit zunehmender Mahlfeinheit und steigender Temperatur nimmt der Gehalt an Mangansulfat zu und der Gehalt an Mn 2 S 2 0 6 ab. Das Amer. Pat. 2176 775 [9] empfiehlt Manganerze mit Ammoniumsulfat zu erhitzen, wobei sich Mangansulfat bildet. Die Rückstände werden

264

I I I . Elektrochemisches Verhalten des Mangans

ausgelaugt und das Mangan aus der Lauge mit Ammoniak als Hydroxyd gefällt. Zur Ausfällung dient das beim Erhitzen des Oxydes freigesetzte Ammoniak. Die nach Abtrennung des Manganniederschlages verbleibende Lösung wird zur Rückgewinnung des Ammoniumsalzes eingedampft, welches zur Behandlung frischer Manganerze dient. Das Amer. P a t . 2176 776 [10] bezieht sich auf die Gewinnung von Mangan aus oxydischen Erzen unter Verwendung von Ammoniumchlorid, wobei man im übrigen nach der vorstehenden Patentschrift arbeitet. Das K a n . Pat. 467184 [11] bezieht sich auf die Verwendung des erschöpften Anolyten zum Auslaugen der Manganerze. Das hierbei gelöste Eisen wird ausgefällt und zusammen mit der Gangart abgetrennt. Bevor man die so gewonnene Mangansulfatlösung wieder als Katholyt verwenden kann, muß die gelöste Kieselsäure entfernt werden. Zu diesem Zweck wird die Lösung auf 5,5—7,5 pH gebracht und mit mindestens 4 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumsulfats auf einen Gewichtsteil gelöster Kieselsäure (oder mit 10—20 g Aluminiumsulfat auf 100 1 Mangansulfatlösung) versetzt und der Niederschlag abgetrennt. Nötigenfalls werden dann noch Kobalt und Nickel auf geeignete Weise beseitigt. Nach dem Amer. Pat. 2 538995 [12] wird das Mangan enthaltende Erz mit reduzierenden Stoffen, z. B . mit Kohle, hoch erhitzt, um die höherwertigen Manganverbindungen zur zweiwertigen Form zu reduzieren. Das Erz wird dann mit dem verbrauchten Anolyten, welcher einen pH-Wert von 0,5—2 besitzt, ausgelaugt. Zur Entfernung der Molybdän-Verunreinigung setzt man dann der Lösung Mangandioxyd zu. Hierauf werden das Molybdän und das Eisen durch Erhöhung des pH-Wertes der Lösung auf 5,5—6,5 ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlages und nach der Erhöhung des pH-Wertes auf 6,8—7,8 wird Ammoniumsulfid zugesetzt, wodurch Cobalt und Nickel ausfallen. Die Menge der zugesetzten Fällmittel muß so groß sein, daß der Elektrolyt nicht mehr als 1,5 mg/1 Molybdän enthält. Höhere Molybdängehalte stören die elektrolytische Abscheidung des Mangans. Ältere Verfahren zur Herstellung von Mangansalzen, die zum größeren Teil nur noch historisches Interesse besitzen, sind in dem Buch des Autors [1] beschrieben. III. Elektrochemisches Verhalten des Mangans Über das elektrochemische Verhalten des Mangens sind zahlreiche Arbeiten veröffentlicht worden. Wegen der Knappheit des hier zur Verfügung stehenden Raumes kann auf einige dieser Arbeiten im nachfolgenden nur eben verwiesen werden. Eine ausführliche Darstellung dieses Gegenstandes gab der Autor in seiner Monographie [1], S. 300 — 346.

2. Manganabscheidung an Quecksilber

2G5

1. V e r h a l t e n a n d e r K a t h o d e Schon das chemische Verhalten des Mangans zeigt, daß es ein sehr reaktionsfähiges Metall ist. Es besitzt deshalb nicht nur in wasserigen Lösungen, sondern auch im Schmelzfluß einen hohen Lösungsdruck. Wegen dieses elektronegativen Verhaltens ist die e l e k t r o n i s c h e Abscheidung des Mangans durch Elektrolyse wässeriger Lösungen mit Schwierigkeiten verbunden. a) Kathodenpotential: Zum erstenmal wurde das Kathodenpotential von B . N E U M A N N [ 1 3 ] bestimmt. Weitere Potentialmessungen an metallischem Mangan haben L O R E N Z und H O S T E L E T [ 1 4 ] sowie M U T H M A N N und F R A U E N B E R G E R [ 1 5 ] durchgeführt, allerdings ohne die Mn I I - K o n zentration der Elektrolyte zu definieren. Nach G R U B E und M E T Z G E R [ 2 4 ] beträgt das kathodische Potential des Mangans etwa — 1 , 1 V . A . N . C A M P B E L L [ 1 6 ] bestimmte das Kathodenpotential — 0 , 7 9 7 V in absoluter Skala, b) WasserstoffüberSpannung und Polarisation. Bei der elektrolytischen Abscheidung des Mangans wird gleichzeitig Wasserstoff abgeschieden. Die Stellung des Mangans in der elektrochemischen Spannungsreihe würde vermuten lassen, daß nur der Wasserstoff zur Abscheidung gelangt. Dem wirkt die Wasserstoffüberspannung am Mangan entgegen, die nach C E N T N E R S Z W E R [17] bei 0,58 V liegt. Hohe Stromdichten und niedrige Temperaturen erhöhen die Wasserstoffüberspannung an der Kathode und begünstigen auf diese Weise die Metallabscheidung. A . J . SCHATALOW und N . I . I S S A J E W [ 1 8 ] untersuchten das irreversible Potential und Korrosionsverhalten von elektrolytisch gereinigtem und technischem Mangan in verschiedenen Lösungen. Es ergab sieb, daß das Potential im pH-Bereich von 2—12 vom pH-Wert praktisch unabhängig ist. Die Korrosionsgeschwindigkeit jedoch hängt vom pH-Wert exponentiell ab.

2. M a n g a n a b s c h e i d u n g a n

Quecksilber

Über die elektrolytische Darstellung von Manganamalgam berichteten J . A G L A D S E und N . S . F E D O R O W A [ 1 9 ] . Unter anderem haben hierüber noch B A T E S und G A Y [ 2 0 ] gearbeitet und zusammenfassend folgendes gefunden: LV.

a) Zur Untersuchung der Abscheidung des Mangans und des Wasserstoffs am Quecksilber bei der Elektrolyse wässeriger Mangansalzlösungen wurden Polarisationskurven aufgenommen. Es wurde gefunden, daß das Abscheidungspotential des Mangans bei Tempe-

266

I I I . Elektrochemisches Verhalten des Mangans

raturerhöhung, bei Erhöhung der Salzkonzentration und bei Gegenwart von Ammoniumsalzen sinkt. b) Die Stromausbeute des Mangans wird durch folgende Maßnahmen erniedrigt: Senkung des pH-Wertes, Erhöhung der Temperatur, Verringerung der Salzkonzentration und Zugabe edlerer Metallionen. c) Es gelang, die Entladung der Wasserstoffionen fast gänzlich zu unterbinden und eine fast lOOproz. Stromausbeute zu erzielen, bei Berücksichtigung folgender Arbeitsbedingungen: a) Gegenwart eines Diaphragmas zwischen den Elektroden; ß) pH des Elektrolyten zwischen 7 und 8; y) normale Lösung von Mangansulfat oder Manganchlorid; (5) Temperatur bei 18°; e) 150 g/1 Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid; C) 4—10A/dm2 kathodische Stromdichte. d) Die anodische Auflösung des Manganamalgams wurde sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung studiert. e) Das Amalgam wurde auf physikalische und chemische Eigenschaften untersucht. f) Durch Abtreiben des Quecksilbers vom Amalgam in inerter Gasatmosphäre wurde schwammiges Mangan erhalten, welches energisch Wasser zersetzte und sich an der Luft bei hoher Temperatur entzündete. Uber Manganpotentiale an der Quecksilber-Tropfkathode und über die Komplexität des Manganammoniums berichtet J . BREZINA [ 2 1 ] zusammengefaßt folgendes: Die elektrolytische Abscheidung von Mangan verläuft an der Tropfkathode aus wässerigen Lösungen von Mangan(II)-salzen reversibel, wobei das Abscheidungspotential aus einer molaren Lösung —1,326 V gegen eine normale Kalomelelektrode gemessen beträgt. Spuren von Mangan(II)-salzen in der Lösung können bis zu 10~6 g-mol/1 auf Grund des Polarogramms festgestellt werden. Die regelmäßigen Veränderungen der Abscheidungspotentiale des Mangans, welche durch Zugabe von Ammoniak hervorgerufen werden, und die zu geringe Gefrierpunktserniedrigung in diesen Lösungen zeigen, daß die MnTI-Ionen in ammoniakalischen Lösungen, welche Ammoniumchlorid enthalten, Ammoniakkomplexe bilden. 3. V e r h a l t e n an der Anode Hierüber haben

[ 2 3 ] , G R U B E und METZGER über die Überspannung von Man-

MÜLLER [ 2 2 ] , KÜSSNER

[ 2 4 ] , [ 2 5 ] , EDWARDS

und

BRATT [ 2 6 ] ,

267

1. Reinheit und Eigenschaften des gewonnenen Metalls

gandioxydelektroden A . M . C H R E I T Z B E R G und J R . und W . C . V O S B U R G H [27] berichtet. Die Änderung des Potentials der Mangandioxydelektrode haben S T . H I L L S and W . C . V O S B U R G H [ 2 8 ] zum Gegenstand einer Untersuchung gemacht. 4. G l e i c h g e w i c h t z w i s c h e n den O x y d a t i o n s s t u f e n des M a n g a n s Über dieses Thema haben HUBERICH SPITALSKI

[30], [32]

GRUBE

und

SACKUR

und

STAESCHE

GRUBE

und

GORBATSCHEW

und

TAEGENER [31]

und

[29],

berichtet.

5. V e r h a l t e n in n i c h t w ä s s e r i g e n

Lösungen

Über die Manganabscheidung aus Lösungen von Mangan(II)-chlorid in wasserfreiem Pyridin berichteten R. M Ü L L E R , R . H O N I G und A. KoNETSCHNIGG

[33].

IV. Manganabscheidung aus Chloridlösungen

Über die Manganabscheidung aus Chloridlösungen haben folgende Autoren gearbeitet: A L L M A N D und C A M P B E L L [ 3 4 ] , O A K S und B R A D T [ 3 5 ] , C. G. F I N K u n d M . KOLODNEY und

HUBOLD

[38] und

R.

[36], E .

PIONTELLI,

HERRMANN G.

[37],

BOERI und

E.

THANHEISER BERINI

[39],

Wenn man die Versuchsergebnisse dieser Autoren zusammenfaßt und miteinander vergleicht, so ergibt sich für die Möglichkeiten und Grenzen der elektrolytischen Manganabscheidung aus chloridhaltigen Lösungen folgendes: 1. R e i n h e i t u n d E i g e n s c h a f t e n des g e w o n n e n e n

Metalls

Aus Chloridbädern geeigneter Zusammensetzung kann man Niederschläge mit 9 7 , 5 — 1 0 0 % Mn in Form festhaftender, glatter Schichten von silberweißen, untermikroskopischen Kristallen erhalten. Die Niederschläge können auf Hochglanz poliert werden und haben eine Ritzhärte von

5,5—6,0.

Die physikalischen Eigenschaften der Niederschläge hängen wesentlich von der Zusammensetzung des Bades und von den gewählten Arbeitsbedingungen ab. In einem Fall ( H E R R M A N N ) ist sogar die Abscheidung von weichem Mangan gelungen, das durch eine DEBYE-SCHERRER-Aufnahme als y-Mangan identifiziert werden konnte; die Lösung war frei von M n n -Ionen. Grobkristalline Schichten bilden sich in Bädern ungeeigneter Zusammensetzung; sie haben schlechte Wachstumseigenschaften. Bei hohen Arbeitsstromdichten kommt es leicht zu ästeligen

268

I V . Manganabscheidung aus Chloridlösungen

nnd knospigen Randauswüchsen. Um den Niederschlag zu glätten und das Auftreten von Verästelungen zu verhindern, wurde in einem Fall (HERRMANN) ein Wischer etwa lOOmal in der Minute über die Kathode auf- und abbewegt. Beim Waschen und Trocknen pflegt das abgeschiedene Metall leicht zu oxydieren. Wenn man die Niederschläge jedoch sofort nach dem Herausnehmen aus dem Bade in eine öproz. Natriumbichromatlösung taucht, kann man sogar mit Wasser abspülen, ohne daß das metallische Aussehen leidet. Bei ungeeigneten Arbeitsbedingungen enthalten die Niederschläge stets größere oder kleinere Mengen von Manganhydroxyd. J e n e Autoren, die gleichzeitig in chloridhaltigen und sulfathaltigen Bädern Versuche durchgeführt haben, geben an, daß die physikalischen Eigenschaften der Niederschläge aus sulfathaltigen Lösungen besser sind. 2. B a d z u s a m m e n s e t z u n g Reine Manganchloridlösungen ergeben keine brauchbaren Niederschläge. Von den geprüften Zusatzsalzen wirken nur Ammoniumsalze ausgesprochen günstig. Die Beständigkeit des Bades hängt in hohem Maße von seinem Gehalt an Ammoniumchlorid ab. Niedrige Gehalte von Ammoniumchlorid drängen zwar die Ausfällung schwer löslicher Manganverbindungen zurück, erhöhen aber die niedrigen Stromausbeuten nicht. Die besten Niederschläge erhält man bei hohen Ammoniumchloridgehalten. Der Mangangehalt im Bade kann verhältnismäßig stark herabgesetzt werden, ohne daß die Stromausbeute abfällt. Der Einfluß der Ammoniumchloridkonzentration auf die Manganabscheidung ist stärker als jener der Mangankonzentration: Elektrolvte mit hohen Ammoniumchloridgehalten führen auch bei niedrigen Manganchloridkonzentrationen noch zu verhältnismäßig zufriedenstellenden Abscheidungen, während T H A N H E I S E R und H U B O L D bei hohen Manganchlorid- und niedrigen Ammoniumchloridgehalten in keinem Falle brauchbare Niederschläge erzielen konnten. Über den optimalen Gehalt des Bades an Metall und Ammoniumchlorid gehen die Meinungen der einzelnen Autoren nicht unbeträchtlich auseinander. Während H E R R M A N N 6 — 7 n-Manganchloridlösungen verwendete, was einem Gehalt von 5 9 4 — 6 9 2 g/1 MnCl 2 • 4 H 2 0 oder 1 6 5 bis 1 9 2 g/1 Mn entspricht, empfehlen A L L M A N D und C A M P B E L L , T H A N H E I S E R und H U B O L D Lösungen von . ' 5 0 0 — 4 0 0 g/1 MnCl 2 • 4 H 2 0 oder 8 2 bis ] 1 1 g/1 Mn. O A K S und B R A D T sind der Ansicht, daß ein Gehalt von 3 0 0 g/1 MnCl 2 • 4 H 2 0 für das Aussehen des Niederschlages am besten sei.

~t. Anodenvorgänge und ihre Folgen; Anodenwerkstoff

269

Die verwendeten Ammoniumchloridgehalte liegen bei den verschiedenen Autoren bei 30, 80 u n d 160 g/1, wobei die hohen K o n z e n t r a t i o n e n günstiger zu sein scheinen. J e höher der Ammoniumchloridgehalt i m K a t h o d e n r a u m liegt, desto später bildet sich Mangan(II)-hydroxyd. F I N K u n d K O L O D N E Y haben festgestellt, daß Zusätze von 100 ml 95proz. Alkohols je Liter eine bemerkenswerte Verbesserung der Niederschläge ergeben. 8. B a d t e m p e r a t u r Die angewendeten Arbeitstemperaturen liegen zwischen 20 °C u n d 42 °C, vorzugsweise bei etwa 26—34 °C. 4. S t r o m d i c h t e u n d S p a n n u n g Es werden vorwiegend 20 A/dm 2 empfohlen. Nach O A K S und B R A D T sollen die Niederschläge bei etwa 10 A/dm 2 besser aussehen, während m a n nach T H A N H E I S E R u n d H U B O L D bei 40 A/dm 2 selbst bei 58 °C noch eine einwandfreie Manganabscheidung erhält. Der Mangangehalt im Niederschlag steigt mit der Stromdichte. Die Spannung hängt wesentlich von den Arbeitsbedingungen ab und liegt zwischen 4,5 u n d 13 V. Erhöhung des Ammoniumchloridgehaltes bewirkt ein Absinken der Badspannung. 5. S t r o m a u s b e u t e Die erhaltenen kathodischen Stromausbeuten liegen zwischen 50—70%, vorwiegend etwa bei 55%. Steigende Gehalte an Ammoni umchlorid erhöhen die Stromausbeute; grobkristalline u n d warzige Niederschläge werden mit geringeren Stromausbeuten abgeschieden. Nach P I O N T E L L I , B O E R I u n d B E R I N I ergeben Manganchloridlösungen kleinere Stromausbeuten als Mangansulfatlösungen. 6. p H - W e r t Zusätze von Salzsäure zum Bad sind nach A L L M A N D u n d C A M P B E L L schädlich. Nach H E R R M A N N soll die Acidität zwischen 6 — 8 p H , vorzugsweise bei etwa 7 p H liegen. W e n n sich der p H - W e r t beim Arbeiten mit unlöslichen Anoden nach der sauren Seite verschiebt, so k a n n er durch laufende Ammoniakzusätze in dem gewünschten Bereich gehalten werden. 7. A n o d e n v o r g ä n g e u n d i h r e F o l g e n ; A n o d e n w e r k s t o f f Bei Verwendung von Mangan(II)-chlorid u n d von unlöslichen Anoden im Anodenabteil wird Mangan(IV)-chlorid gebildet. Dieses diffundiert nach der Kathode, wird hier wegen der örtlichen Verarmung an Wasser-

270

I V . Manganabscheidung aus Chloridlösungen

stoffionen in beträchtlicher Menge als Hydroxyd ausgefällt und wächst in den Niederschlag ein. Bei Verwendung löslicher Anoden steigt der Mangangehalt in Chloridbädern nach den Feststellungen von O A K S und B R A D T ständig an: Nur etwa 54% des anodisch gelösten Metalls werden auf der Kathode abgeschieden; 33% verbleiben im Bade und 11% fallen als Hydroxyd aus. Als Werkstoff für unlösliche Anoden kommen Graphit oder für kleine Versuchsbäder Platin in Frage. Als löslicher Anodenwerkstoff kann technisches Mangan verwendet werden, welches nach O A K S und B R A D T anodische Stromdichten von 20 A/dm 2 verlangt. 8. T r e n n u n g der E l e k t r o d e n r ä u m e Als Ursache für das Sprödewerden der Niederschläge kommt wahrscheinlich die Anwesenheit von M n n -Ionen in Kathodennähe in Frage, welche das Einwachsen von Mangan(IV)-hydroxyd in den Niederschlag und die Bildung dunkler Manganüberzüge bewirkt. Um jegliche Bildung von M n n -Ionen zu verhindern, müssen die Elektrodenräume durch Diaphragmen voneinander getrennt werden, wobei man den Anodenraum mit einem manganfreien Anolyten, z. B. mit Ammoniumchloridlösung, beschickt. H E R R M A N N empfiehlt eine gesättigte Ammoniumchloridlösung zu verwenden und das anodisch gebildete Chlor zur Entfernung der oxydierenden Atmosphäre abzusaugen. Für die Abscheidung von reinem Mangan scheint das Vorhandensein eines großen Kathodenraumes, d. h. einer geringen kathodischen Stromkonzentration (A/l), sehr wesentlich zu sein. Gewöhnliche Tonzylinder lassen das anodisch gebildete Mangandioxyd durch; deshalb empfiehlt H E R R M A N N eine Umhüllung des Zylinders mit Cellophan, wodurch der elektrische Widerstand des Gesamtbades nur wenig zunimmt. 9. K a t h o d e n w e r k s t o f f Als Kathoden werden vorwiegend Kupferbleche, seltener Aluminiumbleche verwendet. Nach T H A N H E I S E R und H U B O L D hat der verwendete Kathodenwerkstoff einen geringeren Einfluß auf die Ausbildung des abgeschiedenen Mangans als die Vorbehandlung der Kathode durch Polieren. Ätzen usw. Am günstigsten scheinen polierte und anschließend schwach geätzte Oberflächen zu sein, die eben matt aussehen. Auch die Korngröße des Kathodenwerkstoffs scheint die Ausbildung der Manganniederschläge zu beeinflussen.

271

1. Reinheit und Eigenschaften des gewonnenen Elektrolytmangans

10. B a d b e w e g u n g Mit steigender Rührgeschwindigkeit wird eine Verbesserung des Niederschlages erreicht. Beim Uberschreiten einer gewissen Rührgeschwindigkeit jedoch bringt eine weitere Erhöhung derselben nach T H A N H E I S E R und H U B O L D nur noch eine geringfügige Verbesserung. Nach H E R R M A N N ist das Bad lebhaft zu rühren, jedoch nicht so stark, daß etwa eingesaugte Luft den Niederschlag oxydiert und verfärbt. Nach OAKS und B R A D T macht eine mäßige Badbewegung den Niederschlag silberweiß und glatt, während eine rasche Wirbelbewegung schädlich ist. 11. D i e p r a k t i s c h e E i g n u n g v o n

Manganchloridbädern

Die nachfolgenden Eigenschaften der Manganbäder auf Chloridgrundlage erschweren leider ihre praktische Anwendung: a) Bei löslichen Mangananoden geht mehr Metall in Lösung als abgeschieden wird, wodurch der Metallgehalt im Bade ständig ansteigt. b) An unlöslichen Anoden wird elektrolytisch Chlor entwickelt. c) Das Ansteigen des pH-Wertes ist eine Folge der Punkte a) und b) und verursacht die Ausfällung basischer Verbindungen. d) Platin ist das einzige unlösliche Anodenmaterial, das in Chloridlösungen beständig ist; für praktische Zwecke kommt es wegen seines Preises nicht in Frage. V. Manganabscheidung aus Sulfatlösungen Über die Manganabscheidung aus Sulfatlösungen haben folgende Autoren gearbeitet: ALLMAND und C A M P B E L L [ 4 0 ] , C. G . F I N K und M . K O L O D N E Y [ 4 1 ] , W . E . B R A D T u n d H . H . OAKS [ 4 2 ] , R .

PIONTELLI,

G . B O E R I u n d E . B E R I N I [ 4 3 ] , Z . JANKELEWITSCH [ 4 4 ] , S . A .

JANKELE-

WITSCH [ 4 5 ] , F I N K u n d K O L O D N E Y

[ 4 6 ] , T E R E C H O W , REICHSTADT

IWANOWA [ 4 7 ] , K . NISHIBARA [ 4 8 ] ,

S . OKADA, F . I T O u n d R .

MATA [ 4 9 ] , R . I . AGLADSE [ 5 0 ] , K . M . GORBUNOVA [ 5 1 ] , I . J A . und W . W .

STENDER

[52], W . A. BELL

und

KATSU-

GARKAWI

[53],

Die vorstehend aufgezählten Veröffentlichungen ergaben zusammengefaßt folgendes: 1. R e i n h e i t u n d E i g e n s c h a f t e n des g e w o n n e n e n mangans

Elektrolyt-

Nach ALLMAND und C A M P B E L L enthielt 1 g Elektrolytmangan 1 2 , 6 cm 3 Wasserstoff von Atmosphärendruck; 1 m l Mangan enthielt 89 ml Gas. Das abgeschiedene Metall war sehr hart und brüchig. Diese Eigenschaft wurde nicht durch den gelösten Wasserstoff verursacht, da die Brüchig-

272

V. M a n g a n a b s c h e i d u n g a u s Sulfatlösungen

keit auch nach Erhitzung auf 300 °C im V a k u u m nicht verschwand. Zur Erzielung eines metallisch reinen Niederschlages erwies sich eine niedrige kathodische Stromdichte als vorteilhaft. B E L L erhielt einen harten, glänzenden, glatten Niederschlag von xMangan, der an der L u f t rasch oxydierte u n d Stahl u n d Aluminium kathodisch schützte. F I N K u n d K O L O D X E Y fanden, daß glänzend abgeschiedene Manganniederschläge ihren Glanz viele Monate behalten, wenn m a n sie unmittelbar nach der Abscheidung in eine öproz. Natriumbichromatlösung bei 25 °C t a u c h t . Die hauchdünne Oxydschicht, welche hierdurch erzeugt wird, schützt auch überraschend gut gegen den Angriff verdünnter Chloridlösungen. Das abgeschiedene Metall ist hart, weiß u n d glänzend u n d verbleibt nach der Passivierung auch in diesem Zustand. Diese Autoren untersuchten auch das chemische u n d elektrochemische Verhalten des Mangans gegen Phosphate, Phosphorsäure u n d Chromsäure. B R A U T und OAKS erhielten aus wässerigen Lösungen reine, glatte, zusammenhängende, silberweiße Manganniederschläge, welche der atmosphärischen Oxydation u n d der Einwirkung von Laboratoriumsdämpfen über 3 J a h r e standhielten. Das glatte, weiße Metall lief im trockenen Zustand an der L u f t nicht an und reagierte nach Unterbrechung des Stromes k a u m mit dem Bade. JANKELEWITSCH erhielt silbergraue, feinkristalline Mangan-Niederschläge mit 99,75—100% Mn, die luftbeständig u n d leicht zu polieren waren. E r machte interessante Beobachtungen, welche die teilweise sich widersprechenden Angaben der anderen Autoren über die Luftbeständigkeit des Elektrolytmangans aufklären. E r fand, daß der Manganniederschlag bei niedrigen Stromdichten feinkristallin, hellgrau und spiegelglänzend wird. Glänzende Niederschläge dunkeln an der L u f t rasch nach, werden aber nach dem Polieren luftbeständig. N u r die feinkristallinen Niederschläge lassen sich in dicken Schichten mit langer Elektrolysendauer abscheiden, während die glänzenden Niederschläge bereits nach kurzer Elektrolyse im Bade korrodieren. 2. O p t i m a l e B a d z u s a m m e n s e t z u n g e n u n d A r b e i t s b e d i n g u n g e n Die von den verschiedenen Autoren festgestellten optimalen Badzusammensetzungen und Arbeitsbedingungen sind in der folgenden Tab. 20 zusammengefaßt: 3. D e r E i n f l u ß v o n B a d z u s ä t z e n Bereits die erste Arbeit auf dem Gebiet der Manganabscheidung aus Sulfatlösungen berichtete vom günstigen Einfluß eines großen Über-

4. Stromdichten

schusses von Ammoniumrhodanid im Bade, der die kathodische Abscheidung des Mangans ermöglicht. Später wurde die Notwendigkeit eines Zusatzes von Ammoniumsulfat von verschiedenen Forschern immer wieder betont. Aus Lösungen, die nur Mangansulfat enthielten, konnte A G L A D S E kein reines Mangan erhalten. Nach F I N K und K O L O D N E Y geben reine Mangansulfatlösungen im Bereich von 3—8 pH schwarze Niederschläge; erst ein Zusatz von Ammoniumsulfat macht den Niederschlag weiß. Nach J A N K E L E W I T S C H liegt die optimale Menge des Ammoniumsulfatgehaltes bei 125—150 g/1. Nach N I S H I B A R A verbessern Sulfitzusätze die Qualität des Manganniederschlages und erhöhen gleichzeitig die anwendbare kathodische Stromdichte; nur bei Temperaturen über 50 °C wirken Sulfitionen ungünstig. Nach P I O N T E L L I ist die Zugabe von SOg-Ionen nicht unbedingt erforderlich. Bezüglich des Einflusses zahlreicher Zusätze auf die Niederschlagsbildung sind von A L L M A N D und C A M P B E L L , B R A D T und O A K S , F I N K und K O L O D N E Y sowie von B E L L die folgenden Beobachtungen gemacht worden: Günstig wirken: Ammoniumsulfat, Ammoniumrhodanid, Buttersäure, Additionsverbindungen von Natriumbisulfat mit Acetaldehyd, Sulfanilsäure, Natriumbenzolsulfonat, sulfonierte höhere Alkohole, Glycerin bei niedriger Konzentration und Hydroxylaminsulfat. Auch Zusätze von 2—15 g/1 Borsäure wirken nach dem Amer. Pat. 2 750338 [54] günstig, wenn das Verhältnis des Ammoniumsulfatgehaltes zum Mangangehalt zwischen 7 : 1 und 12 : 1 liegt. Ungünstig 'wirken: Kaliumsulfat, Natriurnsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Eisenammoniumsulfat, Nickelsulfat, Aluminiumsulfat, Wismutsulfat, Zinksulfat, Cadmiumsulfat, Kupfersulfat, Borsäure, Oxalsäure, Kresolsäure, Benzolsäure, Hippursäure, Äthylalkohol, Glycerin bei hoher Konzentration, Citrate, Oxalate, Lactate, Tartrate, Gummiarabicum, Dextrin, Gelatine, Rhodanide, Perchlorate, Wasserstoffperoxyd, Kaliumchlorat, Nitrobenzol und Zimtsäure. Keine deutliche Wirkung haben: Gelatinei, Dextrin, Zucker, Methylrot, Harnstoff und Buthylaldehyd. Möglicherweise hängt die günstige Wirkung einiger Zusätze mit der durch sie verursachten Senkung der Oberflächenspannung zusammen. 4. S t r o m d i c h t e n Bei niedrigen Stromdichten bilden sich matte und bei hohen Stromdichten glänzende Niederschläge. Ein mit niedrigen Stromdichten begonnener feinkristalliner Niederschlag wird auch bei höheren StromE g e r , Die t e e h n . E l e k t r o m e t a l l u r g i e wässeriger L ö s u n g e n

18

274

V. Manganabscheidung aus Sulfatlösungen Tabelle 20. O p t i m a l e B a d z u s a m m e n A L I M A X D U. CAMI-BKLL

F I X K U. KOLODXKY

Katholyt: g/1 M n S 0 4 + 4 H 2 0

300

200

100

60—120

g/1 (NH 4 ) 2 S 0 4

100

50

75

125-200

g/1 sonstige Zusätze

Anolyt: g/1 (NH 4 ) 2 S0 4

A/dm2 pH Temperatur °C Anodenwerkstoff

Kathoden werkstoff Stromausbeute in %

OAKS

JANKJCLE WITSCH

50 cm 3 Glvcerin

(30 NH 4 CNS

100

—

—

10—15

10—12

25 (20-30)

6-8

2,5-3,0

4,0-4,5

—

30

25

25 (15-30)

18—22 vorwieg.

Platin

Graphit

9 6 % Mn + Graphit

Blei u. Platin

Alu. u. Kupfer

Kupfer

polier. Kupfer

Kupfer

32-33

etwa 40

60—75

Mn-Gehalt d. Niederschläge in % Diaphragmen

B R A U T U.

—

—

50 cm 3 Glvcerin

H„SO4 + (NH 4 ) 2 S0 4

5—10

bis .83 99,75—100

I —

Aussehen u. Eigenschaften d. Niederschläge

kristallin u. festhaftend

Bewegung

Kreislauf d. Katholyten

Elektrolysendauer

4V 2 h

Schichtstärke in /«

0,03

\

Alundum

Musselin um die Anoden gewickelt

silberweiß glänzend —

15 min —

porig. Ebonit + Pergament silbergrau, feinkristallin

mäßig ohne Lufteinmischg.

Kreislauf d. Katholyten

20—60 min

10-15 h

0,4

1,2

dichten in der gleichen Struktur weiterwachsen. An Stellen hoher Stromdichte neigt das Mangan sehr stark zur Bildung von Auswüchsen. Diese werden von B E L L durch Blenden am Kathodenrand verhindert. Eine Erhöhung der Stromdichte vermindert die Reinheit des Niederschlages, wenn die Acidität nicht entsprechend erhöht wird, d. h.: Stromdichte und pH-Wert müssen aufeinander abgestimmt sein. GARKAWI und S T E N D E R [ 5 2 ] fanden, daß sich die kritische Stromdichte beim Beginn der Manganabscheidung mit Steigerung der Temperatur

275

5. Stromausbeute Setzungen und

Arbeitsbedingungen

PlONTKLLl BOKHI U. BKRIXI

XlSHIHAKA

J. Tl. Iv. OKADA

180—200

22,3-167

50—200

125—200

100-250

100

AGLADSU

BKLL

GOIiliUXOYA

300

112

250

100—150

139

100

Zitronensäure Hydroxvlaminsulfat 300m.

0 , 0 5 - 1 , 3 6 SO,

H 2 SO.,

—

—

100

schwach angesäuert 4-6 4,5—5,5 —

Blei oder Pb—Sn-CoLegierung K u p f e r u. Chrommet. 50

3-6 3-8 20-40

15-20 2,5-8 30

—

Graphit

—

—

-

15 —

20-32

Blei

Graphit umhüllt

35—45

—

98

porig. E b o n i t

Ton

—

ja

grau bis silberfarbig

silber-weiß

—

-

—

—

—

—

—

—

—

—

—

bis 40 h —

>6,0

K u p f e r , Alu. o. Eisen

—

ja

5,0

15

reines Mn

—

23-27

> 50%

glänzend u. glatt, hart a-Mn

hart

mäßig d. Katholyten

und des Säuregrades erhöht, Kathoden- und Anodenpotential sind dem Logarithmus der Stromdichte proportional. 5. S t r o m a u s b e u t e erreichte zwischen 5—8 A/dm 2 ein Maximum von 83%. Eine Erhöhung des Mangangehaltes im Bade verbessert die Stromausbeute nur wenig, während eine Erhöhung des Gehaltes an Ammonium•TANK ELEWITSCH

18*

276

V. M a n g a n a b s c h e i d u n g a u s S u l f a t l ö s u n g e n

sulfat die Stromausbeute verschlechtert. Bei gleicher T e m p e r a t u r steigt die Stromausbeute mit der Stromdichte. Eine Erhöhung der Temperatur senkt die Stromausbeute. Bei konstanter Stromdichte steigt die Stromausbeute nach J A N K E L E W I T S C H mit dem p H - W e r t , erreicht ein Maximum u n d sinkt d a n n beim weiteren Ansteigen des pH-Wertes wieder ab. Die Lage des Maximums hängt von der Stromdichte a b : J e höher die angewandte Stromdichte ist, bei um so niedrigeren p H - W e r t e n liegt das Maximum. Nach A L L M A N D u n d CAMPBELL ergeben hohe Aciditäten gute Niederschläge, aber schlechte Stromausbeuten. Nach F I N K und K O L O D N E Y hingegen verändert sich die Stromausbeute mit dem p H - W e r t n u r wenig. Wechselstromüberlagerung senkt das Kathodenpotential u n d die Stromausbeute, ohne die Eigenschaften des Niederschlages wesentlich zu verändern. Glättet m a n den Niederschlag während der Abscheidung mit mäßigem Druck, steigt die S t r o m a u s b e u t e ; bei starkem Druck sinkt sie. 6. p H - W e r t Der p H - W e r t im K a t h o d e n r a u m steigt im Anfang der Elektrolyse durch das freiwerdende Alkali, u m später durch das Eindiffundieren von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum wieder zu sinken. Die Reinheit des Niederschlags u n d die Stromausbeute hängen im wesentlichen von der sorgfältigen Regelung der Wasserstoffionenkonzentration innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen ab. Diese Regelung läßt sich durch laufende P r ü f u n g des pH-Wertes, durch richtige W a h l der Porigkeit der Diaphragmen u n d der Größenverhältnisse des Anoden- u n d K a t h o d e n raumes erreichen. Die Pufferung des pH-Wertes von Manganbädern wird durch das Ammoniumsulfat wesentlich verbessert. Eine höhere Anfangsacidität des Bades ergibt nach A L L M A N D u n d CAMPBELL im allgemeinen bessere Niederschläge. Nach F I N K u n d K O L O D NEY sind Bäder mit p H - W e r t e n über 4 ziemlich unbeständig, während stark saure Bäder sehr hohe Stromdichten benötigen; sie empfehlen deshalb 2 , 5 — 3 , 0 p H . Nach B R A D T u n d O A K S liegt der optimale p H - W e r t bei 4 , 0 — 5 , 5 , nach J A N K E L E W I T S C H bei 4 , 5 — 5 , 5 , während A L L M A N D und CAMPBELL 6 — 8 p H für günstig halten. B E L L stellt auf 5 , 0 p H ein u n d läßt den p H - W e r t bis auf 8,5 steigen. 7. E l e k t r o l y s e n d a u e r Der Elektrolysendauer k o m m t vom elektrometallurgischen Standp u n k t aus entscheidende Bedeutung zu. Aus den Versuchen von F I N K iind K O L O D N E Y lassen sich keine elektrometallurgisch gültigen Schlüsse ziehen, da die Elektroh r sendauer höchstens 15 Minuten betrug.

10. Anodenwerkstoffe und Anodenvorgänge

•277

Bei den Versuchen von B R A D T und O A K S war der Niederschlag während der ersten 20 min glänzend und glatt. Zwischen 20 und 30 min begann das Auswachsen an den Kanten, um nach 60 min sehr beträchtlich zu werden. P I O N T E L L I , B O E R I und B E R I X I führten Versuche bis zu einer Zeitdauer von 40 h und mehr durch, wobei sich Stromausbeuten von etwa 5 0 % und ein Energieverbrauch von etwa 11 kWh/kg ergaben.

Nach J A N K E L E W I T S C H sank die Stromausbeute bei Versuchszeiten von über 10 h infolge Korrosion des Niederschlages beträchtlich. Unter günstigen Bedingungen konnte er die Elektrolysendauer bis auf 15 h und in besonderen Fällen bis auf 24 h verlängern. Mit steigendem Metallgehalt im Bade wird die anwendbare Elektrolysendauer länger, gleichzeitig aber wird das Gebiet der feinkristallinen und luftbeständigen Manganschichten nach niedrigeren Stromdichten hin verschoben und verengt. Die Stromausbeute beträgt nach J A N K E L E WITSCH nach lOstündiger Elektrolyse noch 80%, und der Überzug kann von der Elektrodenoberfläche in Form einer Folie bis zu 1,2 mm Dicke abgezogen werden. 8. B a d b e w e g u n g Mäßige Badbewegung begünstigt die Niederschlagsbildung, während rasche Badbewegung Luft in das Bad rührt und die Oxydation des Niederschlages befördert. Durch die Verwendung rotierender Kathoden wird der Elektrolytaustausch an der Oberfläche der Kathode und damit die Reinheit des Niederschlages erheblich verbessert. 9. T e m p e r a t u r Nach J A N K E L E W I T S C H hat die Temperatur im Bereich von 1 0 — 4 0 ° C auf die Qualität des Uberzuges nur einen geringen Einfluß, während die mögliche Dauer der Elektrolyse durch Temperaturerhöhung stark verkürzt wird. Die optimale Temperatur beträgt 10—15 °C. Erhöhung der Temperatur senkt die Überspannung des Wasserstoffes und damit gleichzeitig die Stromausbeute. B E L L arbeitet bei 20—32 °C. 10. A n o d e n w e r k s t o f f e und A n o d e n v o r g ä n g e Als Anodenwerkstoffe wurden von den Autoren Graphit, Blei und Bleilegierungen sowie Mangan verwendet. Durionanoden sind ungeeignet, weil sie unter Strom langsam in Lösung gehen. B E L L verwendet umhüllte Graphitanoden.

278

V I . Manganabscheidung aus Lösungen verschiedener Salze

Zur Konstanthaltung des Metallgehaltes und des pH-Wertes im Bade empfehlen B R A D T und O A K S mit löslichen und unlöslichen Anoden gleichzeitig zu arbeiten und den Stromdurchgang durch diese beiden Anodenarten mit zwei Einzelwiderständen zu regeln. Durch die unlöslichen Anoden soll hierbei etwa achtmal soviel Strom hindurchgeleitet werden wie durch die löslichen Anoden. In Bädern ohne Diaphragma und ohne besonderen Ammoniumsulfatanolyten bilden sich an Bleianoden beträchtliche Mengen von Mangandioxyd. F I N K und K O L O D N E Y haben den Mechanismus der Mn0 2 Bildung an Bleianoden aufgeklärt. Diesen beiden Forschern gelang auch die Entwicklung einer Bleilegierungsanode, welche 30—50% Sn und 0,3—0,4% Co enthält und die anodische Bildung von MnO, völlig verhindert. 11. K a t h o d e n w e r k s t o f f e Als Kathodenwerkstoffe wurden von den Autoren Kupfer, Aluminium, Weicheisen und Chromstahl verwendet. Nach P I O N T E L L I , B O E R I und B E R I N I ist ein Chromstahl mit 17% Cr als Kathodenwerkstoff am besten geeignet. 12. T r e n n u n g d e r E l e k t r o d e n r ä u m e Für eine störungsfreie Abscheidung ist die Trennung des Anodenrauines vom Kathodenraum durch ein Diaphragma unbedingt erforderlich, wobei ersterer eine Lösung von Ammoniumsulfat enthalten soll. Musselingewebe eignen sich als Diaphragmen nur für Laboratoriumsversuche. Für technische Arbeiten verwendet man Diaphragmen aus porigem Ebonit. VI. Manganabscheidung aus Lösungen verschiedener Salze

Die Arbeiten von

OAKS und B R A D T [ 5 5 ] , B R A D T und T A Y L O R [ 5 6 ] , und B E R I N I [ 5 7 ] beziehen sich auf die Manganabscheidung aus Lösungen mit verschiedenen Anionen. Sie ergaben zusammengefaßt folgendes: a) Manganniederschläge erhält man aus Benzoat-, Citrat- und LactatCitratlösungen sowie aus Amidosulfonatlösungen und oxaminhaltigen Lösungen. b) Gute Niederschläge liefert nach B R A D T und T A Y L O R ein Bad mit 500 g/1 Mangannatriumcitrat bei Stromdichten bis 8 A/dm2 im Temperaturbereich von 25—85°C. Als Zusätze zu diesem Bad wirken günstig: Ammoniumchlorid, Kaliumnatriumtartrat, Weinsäure und Glucose. c) Ausgezeichnete Manganniederschläge liefert nach P I O N T E L L I ein Bad, welches 60 g/l Mn als Sulfamat und 100 g/1 Ammoniumsulfamat PIONTELLI,

BOERI

V I I . E l e k t r o m e t a l l u r g i e des M a n g a n s

279

(NH 4 S0 3 NH 2 ) enthält, wenn man bei einer Temperatur von 18 °C mit Stromdichten von 4—5 A/dm 2 unter Verwendung von Graphitanoden und Ebonitdiaphragmen arbeitet. Der Anolyt soll hierbei 100 g/1 Ammoniumsulfat enthalten. d) Acetat-, Borat-, Tannat- und Perchloratbäder eignen sich zur Manganabscheidung nicht. VII. Elektrometallurgie des Mangans

Nachfolgend aufgezählte Arbeiten und Patente beziehen sich auf die elektrometallurgische Gewinnung des Mangans: Dt. Reichspat. 391594 [ 5 8 ] , SHELTON [ 5 9 ] [ 6 0 ] , K O S T E R u n d

SHELTON [ 6 1 ] , SHELTON, R O Y E R

und T O W N E [62], [63], SHELTON und R O Y E R [64], Amer. Pat. 2119560 [65], Engl. Pat. 501406 [66], Amer. Pat. 2169540 [67], W. L. H A M M E R QUIST [68], R. S. D E A N [69], Russ. Pat. 59 306 [70], Russ. Pat. 59273 [71], Engl. Pat. 528112 [72], GUARESCHI [73], M E N D E L E W , ORLOWA und SCHPITSCHINETZKI [74], Amer. Pat. 2 259418 [75], Ital. Pat. 383 706 [76], Ital. Pat. 385470 [77], Ital. Pat. 385 710 [78], Dt. Reichspat. 741092 [79], Amer. Pat. 2316937 [80], Amer. Pat. 2 317153 [81], Amer. Pat. 2 339 911 [82], Amer. Pat. 2 340400 [83], Amer. Pat. 2511507 [84], Amer. Pat. 2542888 [85], Amer. Pat. 2546547 [86], Amer. Pat. 2546548 [87], Amer. Pat. 2 559874 [88], Amer. Pat. 2 717 870 [89], Schwz. Pat. 277 733 [90], Schwz. Pat. 278337 [91], Schwz. Pat. 279 375 [92], Schwed. Pat. 129 692 [93], Schwed. Pat. 137 810 [94], N. Pat. 76 733 [95], N. Pat, 77 993 [96], N. Pat. 80068 [97], Fortschrittsberichte über die elektrolytische Herstellung des Mangans schrieben CH. TSCHAPPAT [ 9 8 ] und J . W . CUTHBERTSON [ 9 9 ] , Über die elektrolytische Mangangewinnung in Indien berichtete N . R . S R I N I VASAN [ 1 0 0 ] . E . L. M A C N A M A R A [ 1 0 1 ] gab eine Literaturübersicht über die elektrolytische Manganabscheidung. Über ein neues technisches Verfahren zur elektrolytischen Mangangewinnung berichteten M. C. CAROSELLA und R. M. F O W L E R [102], Nach dem Amer. Pat. 2 741590 [103] wird die schwefelsaure Lösung, welche Eisen, Aluminium, Calcium oder Magnesium enthält, als Katholyt in einer Zelle elektrolysiert, die durch eine Anionenaustauscher-Membran in einen anodischen und einen kathodischen Teil unterteilt ist. Durch diese Membran wird die Wanderung der Kationen aus dem Anolyten verhindert, während der Anionentransport ungehindert abläuft. Bei der Elektrolyse wird das Mangan als Hydroxyd gefällt. Der Niederschlag wird filtriert und mit der schwefelsauren Lösung des ausgebrauchten Katholyten digeriert. Nach Filterung wird erneut im kathodischen Teil

280

V I I . Elektrometallurgie des Mangans

der Zelle elektrolysiert. Mangan.

Man erhält auf diese Weise ein sehr reines

Das Amer. Pat. 2 798038 [104] empfiehlt die Elektrolyse bei der Mangangewinnung in Gegenwart eines feinverteilten säurelöslichen Manganoxyds durchzuführen, welches den pH-Wert bei 3 bis 6 konstant hält, Die vorstehend aufgezählten Arbeiten über die elektrometallurgische Abscheidung des Mangans ergaben zusammengefaßt folgendes: 1. R e i n h e i t u n d E i g e n s c h a f t e n des E l e k t r o l y t m a n g a n s ; abgeschiedene Menge Elektrolytmangan kann in technischem Maßstab auch aus metallarmen und geringwertigen Erzen gewonnen werden; ein Arbeiten in technischem Maßstab ist möglich. Das von den verschiedenen Autoren gewonnene Metall war durchweg sehr rein und enthielt 99,71—99,95% Mn. Das Röntgenspektrogramm der Manganprobe eines Autors zeigte Linien, die zum ß- und y-Mangan gehören. Die Stärke der Manganschichten betrug 1 — 3 mm. Das abgeschiedene Metall war dicht und homogen, teils körnig, teils rauh und knotig. Einige Produkte blieben an der Luft beliebig lange Zeit metallisch blank, während andere zur Verhinderung einer raschen Oxydation an der Luft in eine passivierende Lösung getaucht werden mußten. Die erzeugten Mengen liegen zwischen wenigen kg und einer t pro Tag. Das bei den Versuchen des B U R E A U OF M I N E S hergestellte Elektrolytmangan enthielt etwa 0 , 3 % Schwefel. Eine Methode zur Entfernung dieses Schwefels durch Behandlung der Schmelze mit Borax und darauffolgende Entfernung des eingeführten Bors durch Mangandioxyd ist entwickelt worden, doch hat die Erfahrung in der Knoxville-Anlage der E L E C T R O M A N G A N E S E C O R P . gezeigt, daß unter den dort angewendeten Abscheidungsbedingungen der Schwefel in der Kathode bei 0,01 — 0,03% gehalten werden kann, so daß keine Schmelzraffination erforderlich ist. Die einzige Verunreinigung, welche im Elektrolytmangan außer dem Schwefel noch vorhanden war, das Eisen, kann in Mengen von 0,01 bis 0,02% vorkommen. Das erzeugte Mangan enthielt meistens 99,95% Mn oder mehr und selten weniger als 99,9%. Beim Abziehen des Elektrolytmangans von der Kathode erhielt man in einem Fall Stücke, welche 1,6—3 mm stark und etwa 50—90 mm groß waren. Das Metall war dicht und kompakt und blieb an der Luft unbegrenzte Zeit lang glänzend.

3. Einfluß der Badzusammensetzung, der Zusätze und der Fremdmetalle

281

2. D i e b e s t e n B a d z u s a m m e n s e t z u n g e n u n d die A r b e i t s b e d i n g u n g e n Die von den verschiedenen Autoren festgestellten besten Badzusammensetzungen und Arbeitsbedingungen sind in Verbindung mit anderen interessierenden Daten in Tab. 21 zusammengefaßt: 3. E i n f l u ß d e r B a d z u s a m m e n s e t z u n g , der Z u s ä t z e und der F r e m d m e t a l l e a) E i n f l u ß d e s M a n g a n g e h a l t e s : Mit steigendem Mangansulfatgehalt im Katholyten sinkt die Spannung zunächst bei gleicher Stromstärke, weil dadurch auch der Schwefelsäuregehalt im Anolyten entsprechend ansteigt. Bei Gehalten über 40 g/1 Mangansulfat im K a t h o lyten sinkt die Spannung mit steigendem Mangansulfatgehalt nur noch wenig. Nur bei Gegenwart von 150 g/1 ( N H 4 ) 2 S 0 4 findet auch bei diesen höheren Mangangehalten noch ein weiteres Absinken der Badspannung statt. Bei höheren Gehalten beider Salze im Bade beeinflußt eine Veränderung des Ammoniumsulfatgehaltes die Badspannung nur wenig. Der Gehalt an Mangansulfat ist durch die geringere Löslichkeit dieses Salzes in konzentrierteren Lösungen von Ammoniumsulfat nach oben hin begrenzt. Wenn man annimmt, daß der Mangangehalt des Bades in wirtschaftlicher Weise bis auf 10 g/1 herausgearbeitet werden kann, so würde eine Erhöhung des Mangangehaltes der katholytischen Zuflußlauge von 25 g/1 auf 55 g/1 bedeuten, daß nur 1/3 des im ersteren Falle notwendigen Bades für die gleiche Leistung erforderlich ist. Hierdurch würden die Kosten der Verarbeitung und Reinigung beträchtlich gesenkt. Gleichzeitig würde jedoch der Schwefelsäuregehalt des Anolyten erhöht und damit die Lebensdauer der Tuchdiaphragmen verkürzt werden. Außerdem würde der Säureverbrauch beim Laugen steigen, da stärkere Säuren mit den Verunreinigungen des Erzes leichter reagieren. Die in wirtschaftlicher Hinsicht beste Arbeitsweise hängt von der Lage des einzelnen Falles ab. Erhöhung des Mangansulfatgehaltes erfordert eine Senkung des Ammoniumsulfatgehaltes, wenn man sich im gleichen Abstand von der Löslichkeitsgrenze halten will. Änderungen der Konzentration beeinflussen den Widerstand des Katholyten und des Anolyten in gleicher Weise. In einem Fall konnte der Mangangehalt des Katholyten von 24—26 g/1 (entsprechend 100 g/1 M n S 0 4 • 4 H 2 0 ) auf 8—10 g/1 heruntergearbeitet werden. b) E i n f l u ß d e s A m m o n i u m g e h a l t e s : Ammoniumsalzfreie Bäder werden rasch braun und geben oxydhaltige Manganniederschläge. Zur

282

VIT. Elektrometallurgie des Mangans Tabelle 21. D i e b e s t e n K O S T E R II. SHELTOX

Katholyt-, g/1 MnS0 4 4H20

SHELTOX

Rep.

Invest. 3357

SHELTOX

Rep.

Invest. 3406

80

50

70 >100

Badzusammen-

SHELTOX ROGER u. TOWXE Rep.

Invest. 3419

100

MAXGAXESK

CORP., Knoxville, Tenn.

>70

200

200

0,1 S 0 2

0,1 S 0 2

150

190

g/1 sonst. Zusätze

0,1 S 0 2 MnC0 3

—

Anolyt: g/1 (NH 4 ) 2 SO 4

s. Kath.

s. Kath.

_

200

200

s. Kath.

s. Kath.

—

12

einige Gramm

—

30

24

g/1 (NH 4 ) 2 S 0 4

g/1 M n S 0 4 4H20 g/1 H 2 SO 4

—

—

3,6

—

4,4

—

2—2,2

2,5

6-8

—

—

9-9,2

—

Raum

Raum

—

Pb

Pb

—

AI (Fe, Cu)

Fe

—

Stromausbeute in %

51—55

35-40

Mn-Gehalt des Niederschlags in %

99,8-99,9

A/dm

2

pH Temp. °C Anodenwerkstoff Kathodenwerkstoff

Diaphragmen

Aussehen u. Eigenschaften d.Niederschlg. Bewegung

Elektrolysendauer Schichtstärke

hölz. Akkuseparatoren

—

50 —

hölz. Akkuseparatoren u. Segeltuchsäcke

—

Pb

Pb

Chromstahl m. 17% Cr

nichtrost. Stahl

50

50-60

99,71

99,94

Segeltuch

Segeltuch

rauh u. knotig

Badkreislauf

Badkreislauf

—

Badkreislauf

Badkreislauf

bis zu 48 h

10-24 h

—

17 d

60 h

—

—

—

7,95

je kg Mn werden verbr. kWh

9—11

Spannung in V

5-5,6

5

—

—

3,18 kg

—

Hergest. MnMenge pro d

31

—

—

7,9

4,04

5

6,8 kg

11

3. Einfluß der Badzusammensetzung, der Zusätze und der Fremdmetalle Setzungen und

Arbeitsbedingungen Amer. P a t . 2717 870

Amer. Pat. 2 546 547 C'rimora

Guarkschi

Mexdklkw

100

250

200

150

165

so,

6,7 H 3 B 0 3

200

100

100

—

8

40 Mn

2-3

11—110

7—7,5

6-8

9-10,5

—

18-30

>45°

Pb—Sb Pb

Pb

unlöslich

nichtrost. Stahl

nichtrost. Stahl

53-57

50-40

Asbest

Korund

katholyt. Kreislauf

bis 12 h

bis 50 h

15—20 kg

12-18 100—180

10 H,SO 4

8,6-12,8 1 85° unlöslich Mn wird in feinverteilter Form zugesetzt

P b umhüllt Hg

keine

keine

keine

y-Mn

getrennt. Kreislauf d. Anolvt u. K a t h o l y t

—

300

—

dicht, homogen u. körnig

1—2 mm

Amer. P a t . Amer. P a t . 2 5 5 9 8 7 4 Electro 2542888 Ever Ready Co. Manganese Corp.

5—60 mg/1 Thioharnstoff

50

—

99,95

283

ja

— —

bis 0,48 kg

4 V

2,2 7-9

6,6

284

VIT. Elektrometallurgie des Mangans

Bildung metallischer Manganniederschläge m u ß das B a d über 15 g/1 Mangan u n d Ammoniumsalze enthalten, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen Ammoniumsalz u n d Mangansalz 1 oder > 1 sein muß. Reine Mangansulfatlösungen leiten besonders bei niedriger Konzentration den elektrischen Strom verhältnismäßig schlecht. Zusätze von Ammoniumsulfat senken den Widerstand des K a t h o l y t e n u n d d a m i t die B a d s p a n n u n g u n d den Stromverbrauch. I m Bereich unter 100 g/1 (NH 4 ) 2 S0 4 steigt die Spannung mit sinkendem Gehalt an Ammoniumsulfat rasch. Eine Veränderung des Ammoniumsulfatgehaltes im Bade beeinflußt die Spannung d a n n nur wenig, wenn der Gehalt an diesem Salz bei 125 g/1 oder höher liegt und wenn die Stromdichte weniger als 3,2 A/dm 2 beträgt. Das abgeschiedene Metall geht im Bade schwerer wieder in Lösung, wenn der Ammoniumsulfatgehalt des nahezu fremdmetallfreien Bades bei 100 g/1 oder höher liegt. W ä h r e n d der Elektrolyse liegt der Ammoniumsulfatgehalt im Anolyten niedriger u n d im K a t h o l y t e n höher als in der zufließenden Lösung. c) E i n f l u ß d e s S u l f i t g e h a l t e s : Manganniederschläge von hoher Reinheit k a n n m a n nur aus sulfithaltigen Bädern mit 0,1 g/1 SO." abscheiden, wobei ein p H - W e r t von 6—8 besonders günstig erscheint. Bei Gegenwart von Sulfitionen bis zu 0,1% Ammoniumsulfit e n t h ä l t der kathodische Niederschlag 99,6—99,8% Mn. Auch die S t r u k t u r des Niederschlages wird durch das SO." verbessert u n d die Neigung zur Bildung knotiger Niederschläge wird verringert. I m Anolyten drängen Sulfitionen die Bildung von Mn(OH) 4 zurück. Von S H E L T O N wurden f ü r je 100 kg abgeschiedenes Elektrolytmangan höchstens 1 kg S 0 2 eingeleitet. D a s gebildete Sulfit wurde während der Elektrolyse zu Sulfat oxydiert u n d gleicht die laufenden Verluste an Sulfationen infolge Badverschleppung zum Teil aus. Das Einleiten von S 0 2 in das Bad kann bereits bei kleinen S0 2 -Mengen zur Bildung von Mangansulfid im Niederschlag führen, wenn man mit zu niedrigen Stromdichten arbeitet. C U A R E S C H I empfiehlt Ferrosalze als Reduktionsmittel zu verwenden. d) V e r u n r e i n i g u n g e n u n d Z u s ä t z e : Die Verunreinigungen der Erzlauge konnten in einem Fall laboratoriumsmäßig auf folgende Mengen heruntergedrückt werden: As Cu Fe Mo

= 0,05 = 0,5 =1,0 = 0,01

mg/1 mg/1 mg/1 mg/1

4. Die E l e k t r o l y s e

285

Die E n t f e r n u n g von Zink gelang nicht. Bi, Sn, Ag, Sb und Phosphate wirkten schädlich. GUARESCHI empfiehlt, Kupfer, Cadmium u n d ähnliche Metalle durch metallisches Mangan aus der Lösung zu entfernen. Als Zusätze verhielten sich Gummiarabicum, Schwefelwasserstoff, Natriumhyposulfit u n d Hydrochinon indifferent oder ungünstig. Hydroxylaminsulfat u n d Alkylamin h a t t e n einen günstigen Einfluß (Amer. P a t . 2 316937 u n d 2 317153). Günstig wirkten auch 5—60 mg/I Thioharnstoff (Amer. P a t . 2559 874) u n d 1—60 mg/1 Thiocarbamid (N. P a t . 77993). Zusätze von 0,05—0,25g/lNa 3 P0 4 sollen die Abscheidung von ^-Mangan begünstigen (Amer. P a t . 2511507). 4. D i e

Elektrolyse

a) S t r o m d i c h t e u n d S p a n n u n g : Die verschiedenen Autoren verwendeten Stromdichten von 1,1 bzw. 2,0—4,4 A/dm 2 , wobei sich Spannungen von 4—5 V ergaben. Hohe Stromdichten ergeben eine hohe Leistung der Elektrolysierzellen, aber auch eine höhere B a d t e m p e r a t u r , welche eine sorgfältigere K ü h l u n g erfordert. Die K o n s t a n t h a l t u n g der Spannung empfiehlt das N. P a t . 76 733. b) S t r o m a u s b e u t e u n d S t r o m v e r b r a u c h : Die Stromausbeute hängt hauptsächlich von der Reinheit des Bades u n d n u r zum geringeren Teil von den gewählten Arbeitsbedingungen ab. E s h a t deshalb keinen Sinn, den Einfluß der Arbeitsbedingungen auf die Stromausbeute mit Lösungen zu untersuchen, die nicht restlos fremdmetallfrei sind. Aus diesem Grund bedürfen die Angaben im Schrifttum über die Beeinflussung der Stromausbeute durch die Arbeitsbedingungen der N a c h p r ü f u n g . Die Stromausbeuten lagen in den besprochenen Arbeiten vorwiegend bei 50—60%. N u r gelegentlich wurden Werte von 35—40% oder von 70% genannt. Über den Einfluß von Fe(III)-, Fe(II)-, Pb-, Ni- u n d Cu-Ionen auf die Stromausbeute berichtete M. P E R E C [105], der auch die polarographische Bestimmung von Co-Ionen in Manganbädern beschrieb. Eine Erhöhung der Stromausbeute von 50% auf 70% wäre von sehr großer praktischer Bedeutung. Die K a p a z i t ä t der Elektrolysierzellen würde u m 40% größer u n d der Strombedarf je kg E l e k t r o l y t m a n g a n u m beinahe 30% geringer. Als Stromverbrauch f ü r 1 kg Elektrolytmangan werden 7,95 — 11 k W h genannt. Bei dem erstgenannten W e r t wurde der Energieverbrauch der Anlage selbst nicht berücksichtigt. c) p H - W e r t : Die angewendeten p H - W e r t e liegen im K a t h o d e n r a u m bei 6—8 bzw. bei 7,0—7,5 und 9,0—9,2; sie sind an der Anode entsprechend

286

V I I . Elektrometallurgie des Mangans

niedriger. — Bei 6—8 pH soll die Neigung zur Bildung knotiger Niederschläge besonders gering sein. d) E l e k t r o l y s e n d a u e r : Die angewendete Elektrolysendauer lag zwischen 10 und 70 h. In einem Fall arbeitete eine Anlage fortlaufend 17 d lang, wobei die Kathoden jeweils nach 48 h abgezogen wurden. Ein Autor beobachtete eine Wiederauflösung des Niederschlages bei längerer Elektrolysendauer. Von anderer Seite wurde festgestellt, daß man die Abscheidung fast beliebige Zeit hindurch fortsetzen kann, wenn das Bad S 0 2 enthält und fortlaufend mit Mangancarbonat gesättigt wird. — In einem Fall wurde sogar ein Ansteigen der Stromausbeute mit der Elektrolysendauer beobachtet. e) B a d b e w e g u n g : Eine ausreichende Badbewegung ist für die Gewinnung von reinem Elektrolytmangan unbedingt erforderlich. In der Mehrzahl der Fälle wurde eine Kreislaufbewegung des gesamten Bades vorgesehen. In einem Fall wurde nur der Katholyt bewegt, während in einem anderen Fall Katholyt und Anolyt getrennt im Kreislauf bewegt wurden. f) T e m p e r a t u r : Es wurde mit Temperaturen von 18—31 °C gearbeitet. Höhere Badtemperaturen ergeben einen kleineren Badwiderstand und einen entsprechend niedrigeren Stromverbrauch, sofern die Stromausbeute dabei konstant bleibt. g) A n o d e n w e r k s t o f f e und A n o d e n v o r g ä n g e : Als Anodenwerkstoffe wurden Graphit, Blei, Blei-Antimon und Bleilegierungen mit Zinn und Cobalt verwendet. Praktische Erfahrungen haben gelehrt, daß die Menge des gebildeten Mangandioxyds durch die Verwendung besonderer Bleilegierungsanoden herabgesetzt wird. Auch die Umhüllung der Anode mit einem säurebeständigen Tuch, z. B. aus Polyvinylchloridfasern, senkt die Mn0 2 -Bildung. Das anodisch gebildete Mangandioxyd reagiert leicht mit einer wässerigen Lösung von S 0 2 unter Bildung von Mangan(II)sulfat. Das Amer. Pat. 2 340400 empfiehlt Anoden, welche 0 , 0 2 - 0 , 0 4 % Co + 2 0 - 2 5 % Sn + 4 - 6 % Sb + Rest Pb enthalten. Das Amer. Pat. 2546548 empfiehlt Zusätze von Si0 2 , A1 2 0 3 , Feldspat und Glimmer zu Bleianoden. Diese nichtmetallischen Teilchen bewirken ein gutes Haften der anodisch gebildeten PbO—Pb0 2 -Schicht. Das Schwz. Pat. 278337 empfiehlt Bleianoden mit einem Gehalt von 1 — 3 % Ag. Der Silbergehalt vermindert die Bildung von Mn0 2 an der Anode. Das Amer. Pat. 2 766197 und das Amer. Pat. 2 766198 [106] beziehen sich auf die elektrolytische Manganabscheidung und auf Anoden für diesen Zweck.

4. Die Elektrolyse

287

Das Amer. Pat. 2 723230 [107] bezieht sich auf Anoden, deren unterer, völlig in den Elektrolyt eingetauchter Teil aus einer Blei-Silberlegierung mit 0,75—0,95% Silber besteht, während der obere Teil der Bleianode, der im Bereich des Flüssigkeitsspiegels liegt, 0,5—2,4% Silber und 0,25 bis 2,5% Arsen enthält. Anoden dieser Art verhindern die Bildung von Mn0 2 und sind gegen den Korrosionsangriff des Elektrolyten widerstandsfähig. h) K a t h o d e n w e r k s t o f f e : Als Kathodenwerkstoff wurden nichtrostender Stahl, Chromstahl mit 17% Cr, Kupfer, Aluminium, Blei, Eisen und Nickel verwendet. Kathoden aus nichtrostendem Stahl sind besser geeignet als Aluminiumkathoden. Das Schwz. Pat. 279375 empfiehlt als Kathodenmaterial nichtrostenden Stahl mit 18% Cr, 8% Ni und 2% Mo. Die Kathoden werden vor dem Einhängen 2 — 5 min in eine Lösung von 2—5% Na 2 Si0 3 getaucht und dann 5—10 min in Wasser gespült. Der hierbei sich bildende Film erleichtert die Entfernung des abgeschiedenen Mangans. Das Schwed. Pat. 129692 bezieht sich auf die Herstellung von Kathoden aus nichtrostendem Stahl. i) T r e n n u n g d e r E l e k t r o d e n r ä u m e ; F i l t e r u n g u n d D i a p h r a g m e n : Eine Trennung der Elektrodenräume ist nötig, um eine Verunreinigung des Katholyten mit den anodisch gebildeten Oxydationsprodukten zu vermeiden und eine fortlaufende Manganabscheidung zu ermöglichen. Die Trennung erfolgt durch Diaphragmen. Bei Verwendung von Diaphragmen mit kleineren Poren kann sich die Säure im Anodenraum stärker anreichern. Wenn das Diaphragma genügend dicht ist, wird die Diffusion von Mangan- und Ammoniumsulfat in den Anolyten verhindert. Hierdurch kann man die Bildung von Mangandioxyd an der Anode vermeiden. Bei einem Verfahren enthält der Katholyt eine Lösung von Mangansulfat und Ammoniumsulfat und der Anolyt verdünnte Schwefelsäure. Der Mangangehalt des Katholyten wird fortlaufend dadurch ergänzt, daß man einen Teil der Lösung abzieht, mit Mangansulfat auffrischt und dann in den Kathodenraum zurückführt. Um den Schwefelsäuregehalt des Anolyten auf gleicher Höhe zu halten, wird ein Teil der Lösung fortlaufend abgezogen und durch Wasser ersetzt. Der abgezogene Anolyt wird zur Laugung der Manganerze (Mangandioxyd und Mangancarbonat) verwendet. Die erhaltene Lauge wird gereinigt, worauf man aus ihr reines Mangansulfat durch Auskristallisieren abscheidet. Dieses Salz wird in den Prozeß zurückgeführt.

288

V I I . Elektrometallurgie des Mangans

Auch Asbestpappe wurde als Werkstoff für Diaphragmen verwendet. Die Klärung der Badflüssigkeit erfolgt durch Absetzen und durch Filtern mit Wolltüchern. Nach dem Dt. Bundespat. 939955 [108] ist jede Kathode von einem Diaphragma umgeben, wodurch einzelne Katholytkammern gebildet werden. Diese sind durch Leitungen miteinander verbunden, wodurch ein Umlauf des Katholyten zwischen jeder einzelnen Kammer und einem Vorratsbehälter für den Katholyten ermöglicht wird. Als Anodenmaterial wird eine Legierung mit 9 9 % Blei und 1 % Silber verwendet, während die Kathoden aus nichtrostendem Stahl bestehen. Die Diaphragmen bestehen aus Segeltuch oder Leinwand. Der Umlauf des Elektrolyten ermöglicht die Aufrechterhaltung des gleichen pH-Wertes in allen Kammern. Ein Verfahren zur Reinigung der bei der Manganelektrolyse verwendeten Diaphragmen wird im Amer. Pat. 2 739869 [109] beschrieben. Hiernach werden die aus Polyacrylnitrilgarn bestehenden Diaphragmen zunächst 4—24 h in 2— lOproz. Schwefelsäure und dann mit Wasser unter hydraulischem Druck behandelt, um das abgesetzte Calciumsulfat abzulösen. Der Mangandioxyd-Niederschlag wird von den Diaphragmen durch Tauchen in eine wässerige Lösung von 0,2—5 g/1 S 0 2 entfernt. 5. Z e r k l e i n e r n , R ö s t e n und L a u g e n der E r z e Als Ausgangsmaterial dienten neben metallreichen Erzen auch metallarme reduzierte Pyrolusite. Zum Ansatz und zur Auffrischung der Bäder wurden technisch reine Chemikalien verwendet. Die erforderliche Kornfeinheit hängt weitgehend vom Gefüge des zu verarbeitenden Erzes ab. Eine sehr wirksame Auslaugung ist bei einem porigen Erz zu erwarten, wenn dieses auf 10 Maschen oder gröber gemahlen wird, während ein dichteres Erz eine feinere Ausmahlung erfordert. In einer Arbeit wird ein 60 min langes Rösten des Erzes bei 600 bis 700 °C empfohlen. Eine andere Arbeit empfiehlt zur reduzierenden Röstung dioxydischer Erze eine Temperatur von 500—550 °C. Bei dieser Temperatur wird das Eisen im Erz zu seiner unlöslichsten Form, nämlich zu F e 3 0 4 reduziert. Außerdem ist das bei dieser Temperatur gebildete Manganoxyd weniger leicht der Rückoxydation an der Luft unterworfen, als wenn bei höheren Temperaturen reduziert wird. Das bei 500—550 °C gebildete Mangan(II)-oxyd löst sich leicht in verdünnter Schwefelsäure; der pH-Wert dieser Lösung kann bis auf 6,0 erhöht werden, ohne daß die Laugungszeit dadurch wesentlich länger wird. Auch Mangancarbonat kann zum Abstumpfen der Endsäure Verwendung finden. Nur ist es in Form seines natürlichen Vorkommens weniger löslich als das Mangan-

G. Reinigung der Erzlauge und Auskleidung der Elcktrolysierbehälter

289

oxyd und gestattet nicht, die Endsäure im pH-Wert so hoch zu bringen, daß das Eisen ausfällt. Wenn Mangancarbonat zur Regenerierung des Elektrolyten verwendet wird, ist es deshalb nötig, die Neutralisation mit Manganoxyd oder Kalk zu vollenden. Wesentlich leichter als mit natürlichem Mangancarbonat erfolgt die Abstumpfung mit frisch gefälltem MnC0 3 -Schlamm, der aus der schwefelsauren Erzlauge mit Ammoniumcarbonat gewonnen wird. Aus der Abfallauge der Carbonatfällung kann man das (NH 4 ) 2 C0 3 durch Behandlung mit CaC0 3 wiedergewinnen. Die gereinigte Erzlauge wird der Kathodenkammer der Elektrolysierzelle zugeführt, wo etwa die Hälfte des Mangans als Metall abgeschieden wird. Der ausgearbeitete Katholyt wird mit dem stark sauer gewordenen Anolyten gemischt und zur Auslaugung neuer Mengen von Mangan(II)oxyd oder -carbonat verwendet. Der Anolyt enthält etwa 200 g/1 (NH 4 ) 2 S0 4 , etwa 24 g/1 H 2 S 0 4 und einige g/1 MnS0 4 . Nach dem Verfahren des B u r b a x j o f M i n e s werden etwa 2 0 % des Mangans durch Ausfällung an der Anode als Mangandioxyd erhalten. Dieses verwendet man zum kleinen Teil zur Oxydation des Eisens beim Auslaugen. Der größte Teil davon muß zum Röstofen zurückgeführt und einer reduzierenden Röstung unterworfen werden. Das N. Pat.

80 068

beschreibt das Verfahren der

Electro

Manganese

Corp.

6. R e i n i g u n g d e r E r z l a u g e u n d A u s k l e i d u n g der E l e k t r o l y s i e r b e h ä l t e r Alle Autoren stimmen darin überein, daß eine sorgfältige Reinigung der Badflüssigkeit zur Erreichung eines brauchbaren Manganniederschlages unbedingt notwendig ist. Zur Senkung der Unkosten für die Reinigung werden von einem Autor getrennte Kreislaufsysteme für den Anolyten und den Katholyten empfohlen. Eine andere Arbeit empfiehlt, die Fremdmetalle der Rohlauge (Fe, As) mit Ammoniak und Ammoniumsulfid (Ni, Co, Fe-Spuren) auszufällen. Einleiten von S0 2 verhinderte dabei die Oxydation der gereinigten Lösung, welche 200 g/1 (NH 4 ) 2 S0 4 und 70 g/1 MnS0 4 • 4 H 2 0 enthielt. In einer dritten Arbeit wurde die Erzlauge, welche etwa 35 g/1 Mn und g/1 (NH 4 ) 2 S0 4 enthielt, durch geeignete chemische Methoden gereinigt. Eisen und Arsen werden gewöhnlich durch Erhöhung des pHWertes der Lösung auf 5—6 entfernt. Kleine Mengen von Schwefelwasserstoff reichen meistens aus, um das Bad genügend zu reinigen. Die ausgefällten Sulfide werden durch Zugabe von Eilterhilfe verdichtet. 150—200

Eger, Die teehn. Elektrometallurgie wässeriger Lösungen

19

290

VII. Elektrometallurgie des Mangans

Nach der Filterung wird die gereinigte Lösung mit etwa 0,1 g/1 S 0 2 behandelt. Das Schwz. P a t . 277 733 beschreibt die Ausfällung der Schwermetalle Ni u n d Co mit 453 g (NH 4 ) 2 S u n d 453 g aktiver Kohle auf 100001 Manganbad. Das Amer. P a t . 2511507 beschreibt die E n t f e r n u n g überschüssiger Sulfidionen mit L u f t . Anschließend wird mit Aktivkohle filtriert. Ein amerikanisches P a t e n t empfiehlt zur Ausfällung von Nickel u n d K o b a l t aus Manganerzlaugen die Zugabe eines Xanthogenats. Eisen u n d Arsen werden durch Oxydation in alkalischer Lösung gleichzeitig entfernt. Die Elektrolysierbehälter wurden mit Kunststoff oder mit Blei ausgekleidet. 7. E n t f e r n u n g d e r M a n g a n s c h i c h t e n v o n d e r

Kathode

U m die E n t f e r n u n g der abgeschiedenen Manganschichten vom K a t h o denmetall zu erleichtern, empfiehlt ein amerikanisches P a t e n t , die K a t h o d e als bewegliches, endloses B a n d oder als D r a h t durch den K a t h o d e n r a u m hindurchzuführen. Die spröde Manganschicht wird d a n n durch Biegen der K a t h o d e abgelöst, indem das bewegliche B a n d oder der D r a h t zwischen Führungsrollen außerhalb des Elektrolyseurs über einem Sammelbehälter zweimal gebogen wird. Der Sammelbehälter enthält eine gegen metallisches Mangan inerte Flüssigkeit. Die I. G. F A R B E N I N D U S T R I E empfiehlt die Abscheidung des Mangans auf Metallfolien, die auf einem Träger angebracht sind. Nach erfolgter Abscheidung wird das abgeschiedene Mangan zusammen mit der Folie, die aus K u p f e r , Aluminium oder nichtrostendem Stahl bestehen kann, vom leitenden Träger entfernt. Die Trennung des Mangans von der Folie wird auf mechanischem Wege vorgenommen. 8. Ä h n l i c h k e i t e n m i t d e r e l e k t r o m e t a l l u r g i s c h e n von Zink

Gewinnung

Die zur Laugung und zur Elektrolyse von Manganerzen erforderlichen Einrichtungen haben große Ähnlichkeit mit den Einrichtungen f ü r die Zinkelektrolyse, welche auch mit schwach sauren Bädern arbeiten. Es müssen die gleichen Verunreinigungen mit der gleichen Sorgfalt aus dem Elektrolyten entfernt werden. Abweichend davon benötigt m a n f ü r die Manganelektrolyse Diaphragmen, welche bei der Zinkelektrolyse nicht erforderlich sind. Bei gleichen Stromdichten ist die f ü r beide Verfahren erforderliche Kathodenfläche bei gleicher Leistung umgekehrt proportional den entsprechenden Stromausbeuten.

291

11. Verschiedenes

9. C h e m i k a l i e n v e r b r a u c h Der Säureverlust hängt weitgehend vom Gehalt des Erzes an säurelöslichen Bestandteilen ab und betrug in einem Fall etwa 20 kg Schwefelsäure auf 100 kg Elektrolytmangan. Die mechanischen Verluste durch das Zurückhalten von Badflüssigkeit im Filterkuchen und durch Verschleppung mit den Kathoden wurden hierbei nicht ermittelt. In einer anderen Versuchsanlage wurden die nachfolgenden Reagenzien zur Reinigung der Erzlaugen für je 100 kg abgeschiedenes Elektrolytmangan gebraucht: 1,7 kg Eisen(]l)-sulfat, 2,0 kg Xatriumäthylxanthogenat, 1,3 kg Kaliumpentasolxanthogenat,

10. D i e H e r s t e l l u n g s k o s t e n des E l e k t r o l y t m a n g a n s Die Herstellungskosten hängen von folgenden Faktoren ab, welche zum Teil von Ort zu Ort verschieden sind: Anlagekosten, Kosten der Chemikalien, die zum Ansatz und zur Reinigung der Lösungen erforderlich sind, Kosten der Arbeit, ¡Stromkosten, Art des Erzes.

11. V e r s c h i e d e n e s Das Amer. Pat. 2 384 862 [110] bezieht sich auf die Vorbehandlung der Manganerze vor der Säurelaugung. Die fein gemahlenen Erze werden mit einer zur Reduktion der höheren Manganoxyde überschüssigen Menge von z. B. feingemahlener Holzkohle gemischt. Die trockene Mischung wird in einem von außen beheizten Drehrohr auf eine Temperatur von 850—1050 °C erhitzt. Die Geschwindigkeit des Drehrohres wird so eingestellt, daß das Gut beim Verlassen des Drehrohres mindestens 95% des Mangans in H 2 S0 4 -löslicher Form enthält. Durch Drosselung des Abzugs der entwickelten Gase erzeugt man im Drehofen einen Überdruck und verhindert auf diese Weise den Lufteintritt. Das Franz. Pat. 900248 [ I I I ] empfiehlt, das Erz (Rhodochrosit, Pyrolusit) bei über 750 °C zu rösten, um alles Mangan in Mn 3 0 4 und alles Eisen in unlösliches Fe 2 O s überzuführen. Beim Laugen dieses gerösteten Erzes mit der Endlauge aus der Elektrolyse werden 2 / 3 des Mangangehaltes aus dem Erz herausgelöst, während das Eisen ungelöst zurückbleibt. Mit dem ungelösten Produkt werden Röstung und Laugung so oft wiederholt, bis der Laugungsrückstand genügend manganarm geworden ist. 19*

292

VTI. Elektrometallurgie des M a n g a n s

Die W ä r m e des Röstgutes wird ausgenützt, u m die Säure auf Lösungst e m p e r a t u r zu bringen. Die erhaltene Mangansulfatlösung wird bei 95 bis 100 °C elektrolysiert. Durch diese Arbeitsweise erreicht man, d a ß sich der kathodische Niederschlag leicht von der K a t h o d e entfernen läßt, wenn er eine Dicke von 1—2 m m erreicht hat. Das Amer. P a t . 2356515 [112] bezieht sich auf das Auslaugen von Mangan aus unreinem M n 0 2 - E r z in Gegenwart von F e S 0 4 als R e d u k tionsmittel. Zum Neutralisieren verwendet m a n den bei der Elektrolyse anfallenden Katholyten, der eine alkalische Lösung von Ammoniumsalzen und Mangansulfat darstellt. Das Amer. P a t . 2325 723 [113] bezieht sich auf die Auslaugung des Manganerzes mit dem Anolyten, wonach m a n zunächst das Eisen entfernt u n d hiernach Nickel u n d Cobalt als Sulfide ausfällt. Bei der NickelCobalt-Fällung wird schlammförmiger Niederschlag von früheren Fällungen zugesetzt. Wenn m a n in der angegebenen Weise reinigt, wird ein Abfallen des Mangans von der K a t h o d e vermieden. Diese Verbesserung wird vom Erfinder darauf zurückgeführt, daß bei dem neuen Verfahren auch kolloide Sulfate u n d kolloide Mangan-Cobalt-Nickel-Verbindungen zur Ausscheidung gelangen, die anderenfalls durch das Filter gehen u n d die Bildung eines zusammenhängenden Manganniederschlages verhindern. Das Amer. P a t . 2334210 [114] empfiehlt zur E n t f e r n u n g des Eisens dem Anolyten, der nach der Laugung des Manganerzes einen p H - W e r t von etwa 2,5 angenommen hat, so lange K a t h o l y t zuzusetzen, bis m a n einen p H - W e r t von 5,5—6,0 erreicht; hierauf bläst m a n L u f t ein. N a c h der E n t f e r n u n g der Eisenausfällung setzt m a n Ammoniumsulfid zu u n d bringt Cobalt und Nickel durch Zugabe weiterer K a t h o l y t m e n g e n (bis zu einem p H - W e r t von 7,2—7,6) als Sulfide zur Abscheidung. Das Amer. P a t . 2347 451 [115] empfiehlt geringe Mengen von Nickel, Cobalt, K u p f e r u n d Zink dadurch zu entfernen, d a ß m a n dem K a t h o lyten bei einem p H - W e r t von 7—8 ein lösliches Sulfid (z. B. A m m o n i u m sulfid, Bariumsulfid oder Schwefelwasserstoff) und einen inerten festen Stoff mit großer Oberfläche (z. B. aktive Holzkohle) zusetzt. Vor d e m Filtrieren läßt m a n die Lösung 10 min bis mehrere Stunden stehen. Das Filtrat, welches mindestens 15 g/1 Mangan enthalten soll, wird mit Stromdichten von 1,7—2,2 A/dm 2 elektrolysiert. Das Amer. P a t . 2 392 385 [116] bezieht sich auf die Reinigung von zu elektrolysierenden Manganlaugen durch eine Behandlung mit Sulfiden. Die Endlauge wird zur Behandlung des neuen manganhaltigen Rohmaterials benutzt. Die Ausfällung der Verunreinigungen erfolgt in mehreren Stufen.

293

11. Verschiedenes J. H.

JAKOBS,

J. W.

HUNTER,

W. H.

YAEROLL,

P. E.

CHURCHWARD

und R . G. K N I C K E R B O C K E R [117] berichteten über ihre Arbeiten in einer Versuchsanlage zur elektrolytischen Mangangewinnung. Der gereinigte Elektrolyt enthielt Mangansulfat, Ammoniurnsulfat, Calciumsulfat und Magnesiumsulfat. Anoden mit 9 9 % Pb + 1 % Ag ergaben eine besonders geringe Bildung von MnO a und ermöglichten dadurch einen Umbau der Zelle, der eine Betriebsdauer von 6—8 Wochen zuließ. Eine weitere Verbesserung konnte dadurch erhalten werden, daß man den Anoden der genannten Zusammensetzung noch 0,5—1% Arsen hinzulegierte. Als Kathodenwerkstoff bewährte sich ein nichtrostender Stahl mit 1 8 % Cr + 8 % Ni + 2 % Mo, Rest Fe am besten. Diese Kathoden wurden mit einer Wasserglaslösung behandelt und brauchten nach 18 Monaten noch nicht ausgewechselt zu werden. Die Diaphragmen aus Segeltuch verstopften sich im Laufe von 6—8 WTochen mit Calciumsulfat und mußten ausgewechselt werden. Die beste Stromdichte betrug 4,4—5,5 A/dm2, wozu eine Spannung von 5—5,2 V erforderlich war. Die Stromausbeute betrug hierbei 60—65%. Die Gegenwart von Cobalt und Nickel im Bade erwies sich als besonders schädlich. Die Autoren fanden eine Methode, um die Wirkung der einzelnen Verunreinigungen schnell feststellen zu können. Das Amer. Pat. 2 445 826 [118] empfiehlt, den Anolyten aus der Manganelektrolyse, welcher Mangansulfat, Ammoniurnsulfat und freie Schwefelsäure enthält, nach der Einwirkung auf neues Erz zunächst durch Fällung von Eisen zu befreien. Hiernach wird die gelöste Kieselsäure bei einem pH-W7ert von 5,5—7,5 mit Aluminiumsulfat ausgefällt, wobei man auf einen Teil Kieselsäure 10—20 Teile wasserfreies Aluminiumsulfat zusetzt. Der so gereinigte Elektrolyt wird dem Kathodenraum zugeführt und nach Abscheidung der Hauptmenge des Mangans in den Anodenraum geleitet. Das Amer. Pat. 2 361 143 [119] empfiehlt zur Erzielung langer Betriebszeiten bei der Manganabscheidung ein geeignetes Kathodenpotential aufrechtzuerhalten. Der Mangangehalt im Katholyten sowie pH und Temperatur im Katholyten und im Anolyten werden dauernd auf einer bestimmten Höhe gehalten. Verunreinigungen werden durch laufende Filtration entfernt. Ein Teil des Anolyten wird laufend abgezweigt und zur Laugung von Manganerz verwendet. Nach Abscheidung der Fremdmetalle aus dieser Lösung wird diese mit dem Katholyten vereinigt und dem Kathodenraum zugeführt. Ein Teil des Katholyten wird zur laufenden Korrektur des pH-Wertes im Anolyten verwendet. Der Metallgehalt im Katholyten soll zwischen 25 und 50 g/1 liegen. Der Unterschied im Metallgehalt zwischen dem neuen Katholyten und dem ausgebrauchten

294

V I I . E l e k t r o m e t a l l u r g i e des M a n g a n s

soll höchstens 15 g/1 betragen. Der p H - W e r t im K a t h o l y t e n soll bei 6,2—8,0 liegen u n d im Anolyten bei 1,0—2,0. Die A r b e i t s t e m p e r a t u r beträgt 32 °C. Das Amer. P a t . 2 286148 [120] bezieht sich ebenfalls auf die Konstant haltung eines bestimmten Kathodenpotentials. Die hierzu notwendigen Maßnahmen werden näher erläutert. Hierdurch soll m a n eine besonders gleichmäßige Abscheidung des Metalls an der K a t h o d e erhalten. Die Amer. P a t . 2398589 und 2398590 L121] beziehen sich auf die elektrolytische Mangangewinnung aus einer Schmelze, welche aus Doppel fluoriden des Aluminiums mit Kalium, N a t r i u m oder Calcium besteht u n d 2—5% Aluminium- oder Magnesiumoxyd gelöst enthält. Die K a t h o d e aus K u p f e r , Eisen oder einem anderen Metall befindet sich auf d e m Boden der Zelle, während die Kohlenstoffanode von oben her in den schmelzflüssigen Elektrolyten t a u c h t . Das zum Ersatz des abgeschiedenen Mangans notwendige Manganoxyd wird zweckmäßigerweise mit anderen Ergänzungsstoffen als Auskleidung an der Zellenwand untergebracht, welche allmählich aufgezehrt wird. Wahrscheinlich werden Aluminium u n d Magnesium primär aus dem Elektrolyten niedergeschlagen und setzen sich d a n n mit dem Manganoxyd unter Bildung von metallischem Mangan um. Das abgeschiedene Metall enthält 96% Mn u n d n u r 0,8% C. Das Verfahren ist auch zur Herstellung von Ferromangan geeignet. Der U N I O N CAEÜIDE & CARBON CORP. (Erf. M. C. CAROSELLA) wurden auf dem Gebiet der Manganabscheidung nachfolgende P a t e n t e erteilt: Amer. P a t . 2 739116 (20. 3. 56), Amer. P a t . 2 755 241 (17. 7. 56), Amer. P a t . 2766198 (9. 10.56), Amer. P a t . 2766197 ( 9 . 1 0 . 5 6 ) . Das Amer. P a t . 2 805195 [122] empfiehlt, Mangansulfatbädern üblicher Zusammensetzungen 20—70 g/1 Kaliumsulfat zuzusetzen. Das Amer. P a t . 2 810685 [123] beschreibt die Abscheidung von elektrolytischem Mangan aus Lösungen, die Manganchlorid oder Ammoniumchlorid enthalten. Es wird mit Diaphragmazellen gearbeitet. Es wird auch schon versucht, metallarme Manganerze nach dem Ammoniumcarbonatverfahren aufzuarbeiten [124]. 12. K a t h o d e n Das Engl. P a t . 597 220 [125] empfiehlt, an Stelle von Stahlkathoden solche aus Quecksilber oder Amalgam zu verwenden, weil hierdurch die Stromausbeute von 50 auf 90% erhöht werden kann. Bei dieser Arbeitsweise setzt m a n der Lösung 10 g/1 H 2 S 0 4 zu und arbeitet bei R a u m t e m p e r a t u r mit einer kathodischen Stromdichte von 1 0 A / d m 2 ; die

13. Anoden

295

Spannung beträgt hierbei 4,5—5,5 V. Wenn man gleichzeitig Mn0 2 an der Anode erzeugen will, so muß man bei einer Temperatur von 85 °C mit einer kathodischen Stromdichte von 10 Ä/dm 2 und mit einer anodischen Stromdichte von 1,7 A/dm 2 arbeiten. Das Amer. Pat. 2 325660 [126] empfiehlt, polierte Blechkathoden aus einer Legierung von 1 7 - 1 9 % Cr + 1 1 - 1 3 % Ni + 2 - 3 % Mn, Rest Fe herzustellen. Durch Kaltwalzen wird dieser Legierung eine solche Elastizität erteilt, daß das Blech nach dem Biegen zur Entfernung des Manganüberzuges in seine ursprüngliche Lage zurückgeht, ohne sich zu werfen. Die Patentschrift erläutert die notwendigen Maßnahmen zur Vorbehandlung des Bleches, zur Entfernung des Mangans und zur Wiederverwendbar machung der Kathode. Das Amer. Pat. 2495457 [127] empfiehlt zur leichten Ablösung der Manganüberzüge von den Kathoden und zur Vermeidung von Manganverlusten folgende Arbeitsweise: Die Kathoden, welche 18% Cr -f- 8 % Ni + 2 % Mo enthalten, werden zunächst poliert und dann entfettet. Anschließend werden sie einige Minuten in eine 2—5proz. Lösung eines Alkalisilikats getaucht. Dann wird die anhaftende Silikatlösung mit Wasser abgespült, so daß nur noch ein dünnes Silikathäutchen auf der Kathodenoberfläche zurückbleibt. Die Patentschrift empfiehlt, in Bädern zu arbeiten, die 10—15 g/1 Mangansulfat und 125—175 g/1 Ammoniumsulfat enthalten und einen pH-Wert von 7,8—8,6 besitzen. Zur Entfernung der Manganschicht von rostfreien Stahlkathoden empfiehlt das Amer. Pat. 2 458908 [128], die Kathoden mit der Manganschicht in einem Vakuumofen mit etwa 340 mm Quecksilberdruck 15 bis 120 min lang auf etwa 350 °C zu erhitzen und hierauf das Mangan von der Unterlage abzuziehen. 13. A n o d e n Das Kan. Pat. 430269 [129] empfiehlt zur elektrolytischen Abscheidung des Mangans eine Anode der nachfolgenden Zusammensetzung: 68,15% Pb, 27,25% Sn, 4,36% Sb, 0,19% Co, 0,026% Ag, 0,021% Fe und 0,003% Mn. Das Kan. Pat. 441573 [130] empfiehlt bei der elektrolytischen Abscheidung des Mangans Anoden zu verwenden, welche 1 — 15% Sb + 9 bis 50% Sn + 4,4% Co + Rest Pb enthalten. Das Amer. Pat. 2 439805 [131] empfiehlt für den gleichen Zweck Bleianoden mit 1 — 3 % Silber. Bei einer anodischen Stromdichte von 3 bis 6,2 A/dm 2 soll sich hierbei nur ein dunkelbrauner Schutzfilm auf der Anode bilden, während der Anolyt vollkommen klar bleibt.

296

V I I I . Elektrolytmangan für Legierungen

Das mit vorstehendem Patent inhaltsgleiche Franz. Pat. 955383 [132] empfiehlt ebenfalls, zur Verminderung der Mn0 2 -Bildung an Bleianoden Legierungen von Blei mit 1—3% Silber zu verwenden. Diese Anoden können gegossen, gepreßt oder gewalzt werden; sie sind leicht herzustellen, billig und in den üblichen Mangansulfatbädern unlöslich. 14. E n t f e r n u n g

von Anreicherungen

aus dem

Elektrolyten

Das Amer. Pat. 2 348 742 [133] bezieht sich auf die Entfernung von angereicherten Magnesiumsalzen aus Mangan-Elektrolyten. Diese Anreicherungen führen im Anolyten nach Überschreiten einer Konzentration von 4 g/1 Magnesiumsulfat zur Bildung komplexer Sulfate mit dem Ammoniumion, wodurch die Poren im Diaphragma und gegebenenfalls auch die Abflußleitung verstopft werden. Auch im Anolyten bilden sich basische Magnesiumverbindungen, welche den Katholyten verunreinigen können. Die Patentschrift empfiehlt, das Magnesium als Fluorid durch Zugabe von N H 4 F oder N H 4 H F 2 abzuscheiden, wobei ein pH-Wert von 1,5—2,57 besonders günstig ist. So wird das Magnesium aus dem Anolyten entfernt, bevor man diesen auf die Manganerze einwirken läßt. Um eine Anreicherung von Mangansulfatbädern mit Natrium-, Kaliumund Magnesiumsalzen zu verhindern, empfiehlt das Amer. Pat. 2 446313 [134], einen Teil des Elektrolyten von Zeit zu Zeit abzuziehen und aus diesem durch Zugabe von z. B . CaO das NH 3 wieder zu gewinnen. Das gewonnene Gas kann man in den angesäuerten Anolyten einleiten, den man zur Erzlaugung benutzt. Wenn der Elektrolyt bereits eine große Menge von Magnesiumsulfat enthält, kann man ein Doppelsalz von M g S 0 4 + (NH 4 ) 2 S0 4 durch Auskristallisation abscheiden und das NH 3 aus den abgeschiedenen Sulfaten wiedergewinnen. In ähnlicher Weise empfiehlt das Engl. Pat. 581370 [135], das sich im Elektrolyten anreichernde Magnesiumsulfat durch die Bildung von komplexen Salzen aus der Lösung zu entfernen. VIII. Elektrolytmangan für Legierungen

Da das reine Mangan sehr brüchig ist, bietet es wenig Möglichkeiten der technischen Anwendung; sein Hauptwert liegt deshalb in seiner Verwendung als Legierungsbestandteil. Die physikalischen Eigenschaften des Mangans machen es als Zusatzmetall für Eisen- und Nichteisenlegierungen in gleicher Weise geeignet. In der Industrie der Nichteisenmetalle wurde es bisher besonders als Zusatz für Aluminiumlegierungen verwendet. Bei gewöhnlichem tech-

V I I I . E l e k t r o l y t m a n g a n f ü r Legierungen

297

nischem Mangan muß zur Verbesserung seiner Löslichkeit erst eine Zwischenlegierung hergestellt werden; reines Elektrolytmangan jedoch löst sich schnell und ergibt so geringe Verluste, daß es in der Verwendung nur wenig teurer kommt als das thermische Mangan. Das durch Vakuumdestillation erzeugte reine Mangan hat keine wirtschaftliche Bedeutung, weil es zu teuer ist. Für Manganbronzen ist Elektrolytmangan besonders vorteilhaft, da keine Korrekturen für andere Metalle, die man mit gewöhnlichem Mangan hineinbringt, erforderlich sind. Trotzdem würde die Verwendung des Elektrolytmangans für Nichteisenlegierungen auch dann keinen großen Markt ergeben, wenn der gesamte Manganbedarf durch Elektrolytmangan gedeckt würde. Deshalb wurden durch Entwicklung neuer Legierungen neue Verwendungszwecke für reines Mangan gesucht. R. S. D E A N [136] berichtete über die Verwendungsmöglichkeiten des Elektrolytmangans und hält insbesondere die technische Weiterentwicklung nachfolgender Legierungen für aussichtsreich: Legierungen mit ungewöhnlich hoher schwingungsdämpfender K a p a z i t ä t ; Legierungen m i t einem hohen linearen Ausdehnungskoeffizienten; Legierungen mit besonderen elektrischen Eigenschaften; h ä r t b a r e Legierungen von Mangan, Nickel u n d K u p f e r ; zinkreiche Manganlegierungen; Mangan-Aluminiumlegierungen; Mangan-Eisen-Chromlegierungen; Legierungen: Mn-Cu-Zn u n d Mn-Cu-Ni.

Der Autor beschrieb einige Legierungen, die aus Elektrolytmangan hergestellt werden können. Insbesondere dürften folgende zwei Klassen von Manganlegierungen technische Anwendung finden: 1. Legierungen, welche eine hohe Festigkeit mit einer sehr hohen schwingungsdämpfenden Kapazität bei niedrigem Gewicht verbinden. Diese Legierungen mit einer neuen Kombination von Eigenschaften wird der Konstrukteur für Maschinenelemente anwenden, die Schwingungsbeanspruchungen ausgesetzt sind. 2. Die rostfreien und härtbaren Mangan-Eisen-Chromlegierungen, welche für Lager und Werkzeuge Anwendung finden können. B. L. A V E R B A C H [ 1 3 7 ] berichtete über Legierungen des Elektrolytmangans mit Kupfer und Nickel. E. L O N G D E N [138] berichtete über eine Mangan-Bronze, welche richtiger als Messing von hoher Zugfestigkeit bezeichnet werden sollte. Zu einem Messing mit 60% Cu + 40% Zn setzt man 0,1 — 2,5% Mn zu. Die Seewasserfestigkeit der Legierung ist ausgezeichnet, und die Zugfestigkeit reicht bis zu 50 t/inch 2 . Durch Zugabe anderer Legierungselemente kann man diese Legierungen noch weitgehend abändern.

298

IX. Schrifttum

Das Amer. Pat. 2 250470 [139] bezieht sich auf eine Legierung, welche aus 30—90% Mn + 35% Ni + 1 - 2 0 % Cr + Rest mindestens 5% Cu besteht. Diese Legierung ist härtbar und korrosionsbeständig. Auf die Herstellung von M a n g a n l e g i e r u n g e n auf der Oberfläche von Werkstücken durch Diffusion bezieht sich das Amer. Pat. 2 637 896 [140]. Zur Herstellung von Zn—Mn-Diffusionsschichten werden z. B. drei Überzüge (Mn—Zn—Mn) aufgebracht. IX. Schrifttum [ 1 ] S P R I N G E R , R . : Die elektrolytische Abscheidung des Mangans, Leipzig 1 9 5 1 . [2] Austr. Pat, 1230 v. 10. 4. 1931; ausg. 24. 3. 1932; S I M P S O N . [3] Amer. Pat. 2000211 v. 11. 8. 1933; ausg. 7 . 5. 1935; B I S H O P . [4] Ital. Pat. 372876 v. 13. 4. 1939; ausg. 12. 7. 1939; Soc. E L E T T R I C A E D E L E T T H O C H I M I C A D E L C A F F A R O , Milano. [5] N I S I H B A R A : Jap. Tim-s Wkly & Trans-Pacific 8, Nr. 9 (1941) 323/324; Metallwirtsch. 21, Nr. 27/28 (1942) 411. [6] Franz. Pat, 878885 v. 22. 9. 1941; ausg. 8. 2. 1943; F A S S I N A . [7] Amer. Pat. 2176774, ausg. 17.10.1939; G E N . M A N G A N E S E C O R P . ; Erf.: A. T. SWEET, HOUGHTON u n d H . D .

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IX. Schrifttum

301

[101] MACX AMARA, E. L . : J . Electroohem. Soc. 104 (1957) 1G8. [ 1 0 2 ] CAROSELLA, M. C., u .

R . M. FOWLER :

J.

Electroohem.

Soc.

(1957)

352-356.

[103] Amer. Pat. 2741590 v. 19. 2. 1953; ausg. 10. 4. 1956; USA; Erf.: ROB. KUNIN. [104] Amer. P a t . 2798038, ausg. 2. 7. 1957; E r f . : R. DEAN.

[105] PEREC, M. : Prace Badawcze Glownego Instytutu Metalurgii i Odlewnictwa 2, no. 2 (1950)

93-99.

[106] Amer. Pat. 2766197 und 2766198, ausg. 9. 10. 1956; UNION CARBIDE CARBON CO.; E r f . : M. CAROSELLA.

[107] Amer. P a t . 2723230 v. 21. 1. 1953; ausg. 8. 11. 1955; ELECTRO MANGANESE CORP.; E r f . : ERNOLD ROY GODSEY j r . [ 1 0 8 ] D t . B u n d e s - P a t . 9 3 9 9 5 5 v . 5. 3. 1 9 5 4 ; a u s g . 8. 3. 1 9 5 6 ; A. PRIOR 5. 3. 1 9 5 3 ; ELECTRIC FURNACE PRODUCTS CO. L t d . ; E r f . : M. CAROSELLA. [ 1 0 9 ] A m e r . P a t . 2 7 3 9 8 6 9 v . 19. 7. 1 9 5 2 ; a u s g . 27. 3. 1956; ELECTRO MANGANESE CORP.; E r f . : W . A. PARSONS.

[110] Amer. P a t . 2384862 v. 4. 8. 1942; ausg. 18. 9. 1945; ELECTRO MANGANESE CORP.,

Knoxville; übertr. v. E. M. WANAMAKER, H. L. CHAMBERLAIN, Knoxville, Tenn., u. R. H. CROMWELL, East Orange, N. J. — Chem. Zbl. 117 (1946) 540. [111] Franz. Pat. 900248 v. 29. 11. 1943; ausg. 22. 6. 1945; JAYET, Frankreich. — Chem. Z b l . 117 (1946) 775.

[112] Amer. Pat. 2356515 v. 18. 9. 1941; ausg. 22. 8. 1944; IT. PRIOR 8. 10. 1940; P. GUARESCHI, Genua, — Chem. Zbl. 117 (1946) 1617. [113] Amer. P a t . 2325723 v. 27. 2. 1942; ausg. 3. 8. 1943; ELECTRO MANGANESE CORP.,

Minneapolis, Minn; übertr. v. E. M. WANAMAKER, W. D. MORGAN jr., Knoxville, Tenn. — Chem. Zbl. 117 (1946) 660. [114] A m e r . P a t . 2 3 3 4 2 1 0 v . 22. 3. 1 9 3 1 ; a u s g . 16. 11. 1 9 4 3 ; ELECTRO MANGANESE CORP.;

übertr. v. K. M. LEUTE, Minneapolis, Minn. — Chem. Zbl. 117 (1946) 1070. [115] Amer. Pat. 2347451 v. 31. 5. 1939; ausg. 25. 4. 1944; CHICAGO DEV. CO., Chicago. 111.; übertr. v. P.M. AMBROSE, College Park, Md. — Chem. Zbl. 117 (1946) 1070. [116] Amer. P a t . 2392385, ausg. 8. 1. 1946; J . W. HUNTER.— Chem. Zbl. 119 (1948) 125. [ 1 1 7 ] JAKOBS, J . H . , J . W . HUNTER, W . H . YARROLL,

P . E . CHURCHWARD U. R , G.

KNICKERBOCKER: M e t a l I n d . , L o n d o n 6 5 (1944) 3 5 8 - 3 6 0 ; C h e m . Z b l . 1 1 6 (1946) 390.

[118] Amer. P a t . 2445826 v. 1. 2. 1944; ausg. 27. 7. 1943; ELECTRO MANGANESE CORP.;

übertr. v. W. L. HAMMERQUIST, Knoxville, Tenn. — Chem. Zbl. 120 (1949) 535. [ 1 1 9 ] A m e r . P a t . 2 3 6 1 1 4 3 v . 28. 12. 1 9 4 0 ; a u s g . 24. 10. 1 9 4 4 ; ELECTRO MANGANESE CORP. ;

übertr. v. K. M. LEUTE, Minneapolis, Minn., CH. L. MANTELL, Manhasset, X. Y., u. W. L. HAMMERQUIST, Knoxville, Tenn. — Chem. Zbl. 117 (1946) 1070. [120] A m e r . P a t . 2 2 8 6 1 4 8 v . 11. 7. 1 9 4 1 ; a u s g . 9. 6. 1 9 4 2 ; ELECTRO MANGANESE CORP..

Minneapolis, Minn.; übertr. v. CH. L. MANTELL, Manhasset, X. Y. — Chem. Zbl. 117 (1946) 1617.

[121] Amer. Pat. 2398589 u. 2398590 v. 11. 1. 1939; ausg. 16. 4. 1946; MOLYBDENUM CORP. OF AMERICA, New York; übertr. v. TH. A. MITCHELL, Torrance, Calif. — Chem. Zbl. 117 (1946) 540. [ 1 2 2 ] A m e r . P a t . 2 8 0 5 1 9 5 v . 1 9 5 7 ; UNION CARBIDE & CARBON CORP., J . JACOBS.

[123] Amer. Pat. 2810685 v. 1957; W. SAKROWSKI. [124] Bull, of the India Sect. Electroohem. Soc. 7 (Jan. 1958) 29. [125] Engl. Pat. 597220, ausg. 21. 1. 1948; EVER READY CO., übertr. v. E. ABEL. [126] Amer. P a t . 2325660 v. 2. 1. 1941; ausg. 3. 8. 1943; ELECTRO MANGANESE CoRr.,

Minneapolis, Minn.; iibertr. v. H. L. CHAMBERLAIN, Knoxville, Tenn. — Chem. Zbl. 117 (1946) 1070.

302

Nachtrag

[127] Amer. P a t . 2495457 v. IG. 1. 1945; ausg. 24. 1. 1950; C R I M O R A R E S . and D E V . C O R P . , Crimora, Va.; iibertr. v. J . H . J A C O B S , Boulder Cit\', X'ev. [128] Amer. P a t . 2458908 v. 13. I I . 1944; ausg. 11. 1. 1949; C R I M O R A R E S . and D E V . C O R P . , Crimora, Va., übertr. v. J . H . J A C O B S , Boulder City, Xev. [129] Kan. Pat, 430269, ausg. 25. 9. 1945; E. M. A V A N A M A K E R U. H. L. C H A M B E R L A I N . — Chem. Zbl. 117 (1946) 1617. [ 1 3 0 ] K a n . P a t . 4 4 1 5 7 3 , ausg. 2 0 . 5 . 1 9 4 7 ; E L E C T R O M A X G A X E S E C O R P . , übertr. V. C . C . F I N K und M . K O L O D N E Y . — Chem. Zbl. 1 1 9 ( 1 9 4 8 ) 6 2 7 . [131] Amer. P a t . 2439805 v. 4. 8. 1942; ausg. 20. 4. 1948; H . R. H A X L E Y , Rolla., Mo., u. J . H . J A C O B S , Boulder City, Xev. — Chem. Zbl. 1 2 0 (1949) 240. [132] Franz. Pat, 955383 v. 27. 6. 1949; ausg. 11. 1. 1950; A. P R I O R . 4. 8. 1942; J . F O N D A L USA. — Chem. Zbl. 121 (1950) 337. [ 1 3 3 ] Amer. P a t . 2 3 4 8 7 4 2 v. 2 5 . 1 0 . . 1 9 4 0 ; ausg. 1 6 . 4 . 1 9 4 4 ; E L E C T R O M A X G A X E S E C O R P . , Minneapolis, Minn.; übertr. v. C H . L . M A X T E L L , Manhasset, X . Y . , und W . L . H A M M E R Q U I S T , Knoxville, Tenn. — Chem. Zbl. 1 1 7 ( 1 9 4 6 ) 1 6 1 7 . [134] Amer. Pat, 2446313 v. 1 8 . 8 . 1 9 4 5 ; ausg. 3 . 8 . 1 9 4 8 ; übertr. v. D. V E D E N S K Y , Berkeley, Calif. — Chem. Zbl. 120 (1949) 1445. [ 1 3 5 ] Engl. P a t . 5 8 1 3 7 0 , ausg. 1 0 . 1 0 . 1 9 4 6 ; E L E C T R O M A X G A X E S E C O R P . — Chem. Zbl. 118

(1947)

1790.

Min. and Metallurg. 2 2 ( 1 9 4 1 ) 5 7 8 . [137] A V E R B A C H , B. L.: Metals and Alloys 1 3 (1941) 730-733. [138] L O N G D E N , E . : Metal Ind., London 5S (1941) 2 2 2 - 2 2 5 . [139] Amer. P a t . 2250470 v. 2 3 . 9 . 1 9 4 0 ; ausg. 2 9 . 7 . 1 9 4 1 ; C H I C A G O [136]

DEAN, R . S.:

R . S . D E A N U. C . T .

DEV.

CO.; Erf.:

ANDERSON.

[140] Amer. P a t . 2637896 v. 7. 11. 1949; ausg. 12. 5. 1953;

J.

S.

NACHTMAX.

Nachtrag Zwei Dekaden Elektrolytischer Manganerzeugung

(Bericht zum Jahrestreffen der Ingenieure des amerikanischen Instituts für Bergbau, Hüttenwesen und Petroleum zu New York vom 15. bis 18. Februar i960) 1 ) Vorgelegt von C . L. MANTELL, Beratender Ingenieur, New York Das Elektrolytmangan ist das Erzeugnis eines elektrolytischen Gewinnungsverfahrens, bei dem zum Laugen dienende Lösungen den Metallgehalt geeigneter säurelöslicher oder sonstiger Erze in Lösung bringen. Dann werden diese Lösungen in umfangreicherer Weise gereinigt als bei einem anderen elektrolytischen Verfahren. Hierauf wird das Mangan elektrolytisch in einer Diaphragmenzelle niedergeschlagen, die einen alkalischen Katholyten und einen sauren Anolyten enthält. Es wird in der elektrolytischen Zelle die Säure regeneriert und im Kreislauf der Behandlung neuer Rohstoffmengen zugeführt. Bei keinem Verfahren Auszug aus dem Bericht u n d Übersetzung aus dem Englischen von Dr.-Ing. GEORG

F.GER.

Nachtrag

303

elektrolytischer Metallgewinnung sind Anolyt und K a t h o l y t in beziig auf den p H - W e r t beider Seiten des Diaphragmas verschieden, sie müssen gegenüber dem Angriff von Säure wie von Alkali beständig sein. Die Reinigung des dem Bade zufließenden K a t h o l y t e n ist weit umfassender u n d vollständiger als beim Nickel oder Zink. Beim Mangan wird entweder ein sehr reines Metall mit einer Reinheit von 99,97% hergestellt, oder es wird kein solches Metall gewonnen im Hinblick auf den reaktiven Charakter des Metalls gegenüber dem Wasser, vor allem aber bei Gegenwart von Verunreinigungen, bei denen sich das Metall wieder löst. I m J a h r e 1939 lag die geschätzte W'elterzeugung an Mangan in der Größenordnung von 50 kg je Tag und stieg binnen kurzem auf 500 und dann auf 1000 kg je Tag. Zur Zeit schätzt m a n die Welterzeugung auf 65 Tonnen je Tag. I m J a h r e 1948 gab M A N T E L L einen Betriebsstammb a u m und eine Reihe von Betriebswerten bekannt. Nach dem die ELECTRO M A N G A N E S E CORPORATION mehrere J a h r e hindurch in wirtschaftlichem Betrieb gestanden hatte, erbaute das B U R E A U OF M I N E S zu Boulder City, Nevada, eine Probeanlage, die von 1942 bis 1946 angenähert 75000 kg Metall erzeugte, und zwar aus ärmeren amerikanischen Erzen. Auch diesen Betriebsstammbaum h a t M A N T E L L aufgestellt. Gegen 1 9 4 4 erzeugte K N O X V I L L E mehr als 1 5 0 0 0 0 0 kg reines Metall im J a h r , Boulder City dagegen angenähert 500 000 kg während des fünfjährigen Bestehens. Der Betrieb während der ersten zwei J a h r e zu Boulder City wurde im einzelnen von J A C O B S u n d seinen Mitarbeitern beschrieben. Nachdem die ELECTRO M A N G A N E S E CORPORATION ihre Anlage erweitert hatte, fand sie, daß einheimische Erze zu teuer sind. Die ELECTRO M A N G A N E S E CORPORATION arbeitete daher m i t importierten fremden Erzen aus Südafrika und in geringem U m f a n g auch aus Indien. B E N E T T berichtete über das wirtschaftliche Bild und W A N A MAKER über die Praxis der Anlage. Weiter behandelte M A N T E L L wirtschaftliche Fragen. Wie ist nun der gegenwärtige Stand, des Elektrolytmangans und wie sind die zukünftigen Entwicklungsmöglichkeiten? Änderungen gab es verhältnismäßig wenige, u n d sie waren gering. I m allgemeinen werden noch die bereits erwähnten Verfahren angewandt, sowohl zur Mangangewinnung aus reduzierten Erzen als auch aus Schlacken. Die Größe der Anlagen wuchs jedoch. Die F O O T E M I N E R A L COMPANY, die Nachfolgerin der ELECTRO M A N GANESE CORPORATION, besitzt zwei Anlagen zu Knoxville. Sie vollendete im J a h r e 1959 eine 30proz. Erweiterung u n d setzte sie in Betrieb. I n zwischen erweiterte die U N I O N C A R B I D E M E T A L S , die frühere ELECTRO METALLURGICAL COMPANY, ihre Marietta-Anlage. Weiterhin gab die

304

Ergänzung des Schrifttums durch MANTELL

in der Presse den Kauf von Land zu New Jonsonbury für eine weitere Vergrößerung ihrer Elektrolytmangankapazität bekannt. Die Anlage wird zur Zeit entworfen. FOOTE MINERAL

E r g ä n z u n g d e s S c h r i f t t u m s d u r c h MANTELI, Commercial Production of Electromanganese. J. Electrochem. Soe. 94 (1948) 232—243. Electrolytic Manganese Acceptance Crows, The Iron Age. Sept. 8 ( 1 9 5 2 ) : RICHARD, E. Peret. Sect 5. Stainless Steel in C. MANTELL. Engineering Material Handbook, New York 19B8. Ferner enthält der Bericht von MAHTELL 4 ausführliche Betriebsstammbäume und 4 ausführliche Tabellen mit neuesten Angaben über Einzelheiten der bekanntesten amerikanischen Anlagen (Bäder, Kathoden, Anoden, Stromverbrauch, Reinheit des Erzeugnisses u. a.).

Chrom Die erste Betriebsanlage zur elektrolytischen Chromgewinnung aus dreiwertigen Salzlösungen Von M. C . CAROSELLA, Abteilungsdirektor, und J . D. M E T T L E R , ChemieIngenieur der Metallurgischen Abteilung der ELECTRO-METALLURGICAL 1 COMPANY, einer Abteilung der U N I O N CARBIDE CORPORATION, New York ) I. Einleitung

305

I I . Vorhergehende Untersuchungen

306

I I I . Die Probeanlage

307

7

IV . Die Betriebsanlage 1. 2. 3. 4.

311

Allgemeines Der chemische Teil der Anlage Der elektrolytische Teil der Anlage Das Elektrolytchrom

311 311 313 317

V. Schrifttum

319

I. Einleitung

Seit einer Reihe von Jahren war die E L E C T R O METALLURGICAL COMan einem Verfahren interessiert, reines Chrom aus anderen Ausgangsstoffen als Chromoxyden herzustellen. Ihre Forschungsabteilung führte ein ins einzelne gehendes Studium verschiedener Verfahren und ihrer Handhabung durch, soweit diese vom B U R E A U OF M I N E S entwickelt worden waren, und vereinigte die besten davon mit ihren eigenen Ergebnissen und Entwicklungen. Als ein Ergebnis dieser Studien wurden zwei grundlegende Erfordernisse für die Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens aufgestellt:

PANY

1. Das chromhaltige Ausgangsmaterial muß bis zu einem gewissen Grad einer Reinigung oder einer Anreicherung, bezogen auf das Erz, *) Aus dem Englischen übersetzt von Dr.-Ing. G. EGER, Berlin-Charlottenburg. Etzer. Die techn. E l e k t r o m e t a l l u r g i e wässeriger Lösungen

20

306

II. Vorhergehende Untersuchungen

unterzogen werden, um den Hauptteil der Verunreinigungen auszuscheiden. 2. Das als geeignet erkannte Material muß in leicht löslicher Form vorliegen. Wirtschaftliche Untersuchungen ergaben, daß die am leichtesten verfügbare und billigste sowie von mancherlei Fremdelementen freie Chromquelle das hoch kohlehaltige Ferrochrom war, ein Standarderzeugnis des Elektroofens. Dieses Material ist leicht löslich in Schwefelsäure. Auf Grund dieser Erkenntnis wurde ein neues Verfahren zur Erzeugung hochreinen Chroms aus Erzen entwickelt, das die normale Raffinationsarbeit im Elektroofen mit der Technik der elektrolytischen Abscheidung verband. Um es in großem Maßstab durchzuführen, wurde eine elektrolytische Chromanlage zu Marietta, Ohio, gebaut. II. Vorhergehende Untersuchungen

Seit vielen Jahren führte das U. S. B U R E A U OF M I N E S Forschungsund Entwicklungsarbeiten im Hinblick auf die wirtschaftliche Verwertung heimischer geringwertiger Chromerze durch. Eine Phase ihres Programmes war die elektrolytische Chromgewinnung aus diesen Erzen. L L O Y D , R A W L E S und F E E N E Y [1] stellten einen befriedigenden Cr 2 (S0 4 ), (NH 4 ) 2 S0 4 —Na 2 S0 4 -Elektrolyten durch die Reduktion einer Natriumchromatlösung mit Schwefeldioxyd dar. Das Chrom wurde aus den armen Erzen durch das Kalk-Soda-Röstverfahren extrahiert. Dieses Verfahren wurde wieder verlassen, weil der Anolyt im Kreislauf der Laugung nicht völlig verbraucht wurde. Ferner war auch der Verbrauch an Chemikalien ungewöhnlich hoch, so daß das Verfahren wirtschaftlich keinen Anreiz bot. Weitere Arbeiten von L L O Y D , R A W L E S und F E E N E Y [1] sowie von L L O Y D , R O S E N B A U M , H O M M E und D A V I S [2] führten zur Entwicklung eines Kreislaufverfahrens, bei dem der gesamte Anolyt beim Lösen der hochwiderstandsfähigen Chromiterze verbraucht wurde. Obwohl dieses Verfahren in technischer Hinsicht einwandfrei war, machte doch die große Zahl von Verfahrensstufen, die die Herstellung eines hinreichend reinen Elektrolyten erforderte, das Verfahren kostspielig, und zwar sowohl vom Standpunkt des Betriebes aus als auch vom Standpunkt der Apparatur. Inzwischen war bei unabhängigen Arbeiten in unseren Laboratorien ein Verfahren entwickelt worden, um einen reinen Elektrolyten für die Bäder aus hochkohlehaltigem Ferrochrom [3] herzustellen. Bei diesem Verfahren verwendete man Schwefelsäure und einen Uberschuß von

307

I I I . Die Probeanlage

reduziertem Anolyten zum Lösen von hochkohlehaltigem Ferrochrom. Die Lösung wurde nach ihrer Trennung vom Rückstand mit einer Base behandelt, um das Chrom vorzugsweise als basisches Sulfat zu fällen, das nur kleine Mengen Eisen enthält. Dieser Niederschlag wurde in reduziertem Elektrolyten gelöst, um einen brauchbaren Zulauf zu den Zellen zu erhalten. LLOYD, ROSENBAUM,

HOMME, D A V I S u n d

MERILL

[4] v o m

BUREAU

entwickelten ein verhältnismäßig einfaches und vollkommen als Kreisprozeß arbeitendes Verfahren, das auf der Laugung von hochkohlehaltigem Ferrochrom mit reduziertem Anolyten unter Zusatz von Schwefelsäure beruhte. Die bei diesem Verfahren gebildete Zulauflösung der Bäder bestand aus einer Lösung von Ammoniumchromalaun, die sich als ausgezeichneter Elektrolyt erwies. Im Zusammenhang damit wurde ferner eine verbesserte Zelle entwickelt. OF M I K E S

Da die beiden Forschergruppen nach ähnlichen Richtlinien arbeiteten, schlössen die ELECTRO METALLURGICAL COMPANY und das B U R E A U OF M I N E S am 23. Januar 1950 ein Abkommen über gemeinsame Bearbeitung. Es wurde vereinbart, daß das B U R E A U OF M I N E S in seiner Probeanlage 6 Tonnen hochkohlehaltiges Ferrochrom auf Chrom verarbeitet. Die Ingenieure der ELECTRO METALLURGICAL COMPANY sollten den Betrieb der Probeanlage während der Umarbeitung des hochkohlehaltigen Ferrochroms beobachten dürfen und die Marktfähigkeit des Erzeugnisses bewerten, indem sie maßgebende Verbraucher freigiebig mit Metallproben versorgten, ohne Berechnung. I n der Praxis stellte jeder Chromverbraucher fest, daß Elektrolytchrom genau so gut oder noch besser als elektrothermisches Chrom war. Die ELECTRO METALLURGICAL COMP A N Y entschied sich dann, in Niagara Falls, N. Y., eine Probeanlage zu bauen, um das Verfahren noch weiter zu entwickeln und weitere technische Unterlagen zu gewinnen, die für den Entwurf einer Produktionsanlage erforderlich sein würden. III. Die Probeanlage

Die Probeanlage umfaßte alle Betriebsstufen, die der Stammbaum Abb. 130 zeigt. Dieser Stammbaum weicht von einem vom B U R E A U OF M I N E S [5] veröffentlichten in folgenden Punkten ab: Der reduzierte Anolyt wurde früher als vorher in den Umlauf der Laugung zurückgegeben, weil er einen niedrigeren Chromgehalt zeigte und außerdem störende Bleigehalte enthielt, die der Korrosion der Anoden entstammten. Ferner wurde die erschöpfte alte Lösung teilweise abgezogen, um Verunreinigungen zu entfernen, die mit den normalerweise abgesetzten Produkten 20*

308

I I I . Die Probeanlage Hochkohlehaltiges Ferrochrom 4. H 2 S() 4 -Zusatz Zerkleinerung

Laugung Waschwasser

;

1

(!ase und Wasserdampf

;

Filtern !

Sumpf

! überschüssiges Waschwasser

Fällung i

Temperatur- Einstellung Kristallisation

Filtern - J

! Kieselsäurehaltiger Rückstand

Feste Teile ; | Kiltrat

-t Filtern

, !

I i Alterung

! I i

Filtern I i | 4 £,e

Mutterlauge

Zusatz von ( X H 1 ) 2 S 0 4

SP' 3

Rohes Eisensulfat

I Lüsen I

Temperatur-Einstellung Umkristallisation i Filtern ;

Ker r< >a m mo n i u ms u 1 f a t

Klären Zur Verdünnung u. v\ asser

!

1

Elektrolyse Katholyt-Überlauf ; t-1 | ] Chrom Schwefeldioxvd

ci.a

+ -i" Reduktion Reduzierter Anolvt ;

Waschen 4 Entgasung i Zum Verkauf

Abb. 130. Stammbaum der Marietta-Anlage

nicht erfaßt wurden [6]. Diese abgezogenen alten Lösungen wurden mit den Lösungen im Sumpf vereinigt, und das wertvolle Chrom wurde als basisches Chromsulfat gefällt, das zum Laugungsbehälter zurückging. Der gelöste Chromalaun wurde vor dem Eintritt in die Zelle gefiltert, um

I I I . Die Probeanlage

309

Niederschläge und Fremdteilchen zu entfernen. Die Mutterlauge von der Kristallisation des Ferroammoniumsulfats diente zum Abkühlen des gelaugten Schlammes. Diese Änderungen erwiesen sich als vorteilhaft und wurden beim Entwurf der Produktionsanlage beibehalten. Da in allen Laugen vor allem sehr korrosive saure Lösungen auftraten, die besonders bei hohen Temperaturen oxydierende oder reduzierende Salze enthielten, bot das Arbeiten mit diesen Lösungen außerordentlich schwierige Probleme in bezug auf die Wahl der Baustoffe für Behälter, Pumpen, Rinnen, Rohre, Bäder und andere Teile. Während des Betriebes der Probeanlage wurde viel Mühe der Lösung dieses Problems gewidmet. Bei den vorherrschenden Temperaturen der Lösungen war die Verwendung plastischer Stoffe begrenzt. Für die Probezelle wurden die gleichen Baustoffe verwendet wie für die vom B U R E A U OF M I K E S entwickelte verbesserte Zelle. Der Badbehälter wurde aus mit Koroseal umkleidetem Stahl hergestellt, die Anodenrahmen und damit zusammenhängende Teile aus Lucite, die Kathodenrahmen und sonstige erforderliche Bauteile aus Holz. Während des Betriebes der Probeanlage erwies sich der mit Koroseal ausgekleidete Badbehälter aus Stahl als ungenügend. Obwohl das Koroseal den Korrosionsbedingungen bei der vorherrschenden Temperatur von 60 °C widerstand, traten Fehlstellen an der Verbindung zwischen dem Koroseal und dem Stahl auf, indem sich Blasen bildeten, die die Abmessungen der Zelle änderten und gegebenenfalls die Lösung in Berührung mit dem Stahl treten ließen. Zahlreiche Überzüge und plastische Stoffe wurden für diesen Zweck erprobt. Als das geeignetste Material, das den Bedingungen des Korrosionswiderstandes und der elektrischen Isolation entsprach, erwies sich mit Glas verstärkter Polyester. Die Anolytrahmen kamen sowohl mit dem stark sauren und oxydierenden Anolyten in Berührung wie auch mit dem schwach sauren und stark reduzierenden Katholyten. Lucite besaß einen guten Korrosionswiderstand gegenüber beiden Lösungen. Jedoch erweichten die Rahmen und die Hilfsteile bei einer Temperatur von 60 °C, so daß sich die Anolytrahmen nach innen zu werfen begannen. Dies war von erheblichem Einfluß auf den Betrieb der Bäder, denn die Diaphragmen, die auf diesen Rahmen ruhten, senkten sich und änderten so ihre Lage. Versuche mit geschmolzenem und ausgelassenem Polystyren zeigten, daß dies sowohl gegen Korrosion als auch in bezug auf das Werfen unempfindlicher ist. Innere Teile, die aus Holz hergestellt worden waren, erwiesen sich in der Probezelle als geeignet. Mit plastischen Stoffen imprägniertes Holz

310

I I I . Die P r o b e a n l a g e

leistete der Zersetzung noch mehr Widerstand und war auch formbeständiger. Bei Temperaturen von 50 °C und d a r u n t e r war die Ausf ü h r u n g in korrosealverkleidetem Stahl befriedigend. F ü r höhere Temper a t u r e n wurden in der Probeanlage auch einige mit Blei ausgekleidete Behälter verwendet. Ferner wurden ausgedehnte Korrosionsversuche an einer umfangreichen Reihe von Legierungen u n d Metallen mit allen Lösungen der Anlage vorgenommen. Blei, silberhaltiges Blei und die HastelloyLegierungen C und D waren die widerstandsfähigsten Materialien gegenüber den heißen, stark sauren Laugungslösungen. I n der verhältnismäßigkühlen Chromalaunlösung erwiesen sich die Hastelloy-Legierungen A, B, C, D u n d Nickel, Monelmetall, Inconel, die N-238-Legierung sowie Blei u n d silberhaltiges Blei als hochwiderstandsfähig. Die Hastelloy-Legierung C, die N-238-Legierung sowie Blei, silberhaltiges Blei u n d säurefester Stahl boten den besten Widerstand gegenüber der stark oxydierenden sauren AnoK'tlösung. Alle geprüften Metalle und Legierungen widerstanden der schwach sauren reduzierenden Katholytlösung. Bei diesem Verfahren schwankten mehrere Lösungen in weiten Grenzen zwischen einer Reduktion und einer starken Oxydation. Die HastelloyLegierung C sowie Blei und silberhaltiges Blei waren die einzigen Stoffe, die allen diesen verschiedenen Verhältnissen gegenüber einen befriedigenden Korrosionswiderstand boten. Einer der Hauptzwecke der Probeanlage war es, verschiedene Arten der apparativen Ausstattung f ü r die einzelnen Arbeiten zu erproben. Bei dem in der Probeanlage angewendeten Verfahren wurden drei verschiedene kristalline P r o d u k t e erhalten: unreines Eisensulfat, Ferroammoniumsulfat und Chromalaun. Es war also nötig, die Ausgestaltung der Zentrifugen und die Arten der Vakuumfilter zu vergleichen. Zentrifugen waren bei rohen Eisensulfatkristallen nicht anwendbar im Hinblick auf ihre außergewöhnlich niedrige Entwässerungsgeschwindigkeit. Ein kontinuierliches Vakuumtrommelfilter arbeitete f ü r diesen Zweck sehr zufriedenstellend. Obwohl Zentrifugen die Ferroammonium- u n d Chromalaunkristalle mit guter Wirkung verarbeiten ließen, erwies sich ein kontinuierliches Trommelfilter als viel wirtschaftlicher bei Ferroammoniumsulfat und ein kontinuierlich arbeitendes Horizontalfilter als wirtschaftlicher bei Chromalaunkristallen. Ferner wurden kontinuierlich und chargenweise arbeitende Kristallisationseinrichtungen für das rohe Eisensulfat und das Ferroammoniumsulfat erprobt. I n beiden Fällen wurde ein chargenweise arbeitender Kristallisationsapparat gewählt, weil der dabei entstandene Schlamm sich leichter filtern ließ als der aus einem kontinuierlichen Kristallisator.

2. D e r chemische Teil der Anlage

311

A u c h der E i n f l u ß v o n S t r o m u n t e r b r e c h u n g e n auf d e n B a d b e t r i e b wurde verfolgt. M a n f a n d , d a ß kurze S t r o m u n t e r b r e c h u n g e n v o n n u r 20 S e k u n d e n eine Wiederauflösung der Metalloberflache zur Folge h a t t e n , so d a ß eine Metallabscheidung bei W i e d e r k e h r des n o r m a l e n S t r o m e s v e r h i n d e r t wurde. M a n f a n d ferner, d a ß eine M i n d e s t s t r o m d i c h t e v o n 486 A/m 2 K a t h o d e n o b e r f l ä c h e erforderlich war, d e n k a t h o d i s c h e n Niederschlag vor einem Wiederauflösen bei d e m n o r m a l e n p H - B e t r i e b s w e r t zu schützen. Infolge dieses Verhaltens w ü r d e irgendwelche Gleichstromu n t e r b r e c h u n g sich höchst verhängnisvoll auswirken, d a die B ä d e r v o r einer W i e d e r a u f n a h m e des Betriebes ausgeschaltet, entleert u n d gereinigt werden m ü ß t e n . IV. Die Betriebsanlage 1. A l l g e m e i n e s I n A n b e t r a c h t der verschiedenen günstigen F a k t o r e n w u r d e auf G r u n d der in den P r o b e a n l a g e n zu Böulder City, Nev., u n d N i a g a r a Falls, N. Y., eine Anlage f ü r 2000 n e t t o n (1814 m e t r . t) im J a h r entworfen. D e r eigentliche B a u dieser elektrolytischen Chromanlage zu M a r i e t t a , Ohio, b e g a n n a m 8. Mai 1951. Die Zulieferung vieler Teile der Spezialausr ü s t u n g war langsam, w o d u r c h die Fertigstellung verzögert wurde. Die Laugungsanlage wurde a m 15. N o v e m b e r 1953 in B e t r i e b g e n o m m e n . Die ersten B ä d e r k a m e n a m 19. J a n u a r 1954 in Betrieb. D e r allgemeine S t a m m b a u m der Marietta-Anlage e n t s p r i c h t der schon gezeigten Abb. 128. Die Anlage ist in einem einzelnen G e b ä u d e u n t e r g e b r a c h t . I m Hinblick auf die großen Unterschiede in der N a t u r der B e t r i e b s a r b e i t e n in d e m chemischen u n d d e m elektrolytischen Teil der Anlage w e r d e n aus Gründen der K l a r h e i t in der folgenden Beschreibung beide Teile g e t r e n n t behandelt. 2. D e r c h e m i s c h e T e i l d e r A n l a g e Eine Charge v o n 3000 P o u n d (1360 kg) hochkohlehaltigem F e r r o c h r o m l ä u f t langsam in einen m i t Steinen ausgekleideten u n d m i t Blei geschützt e n L a u g u n g s b e h ä l t e r aus Stahl, wo es in einem Gemisch v o n r e d u z i e r t e m E l e k t r o l y t , C h r o m a l a u n m u t t e r l a u g e u n d zugesetzter Schwefelsäure bei einer T e m p e r a t u r n a h e d e m Siedepunkt aufgelöst wird. Die Zeit f ü r das L a u g e n s a m t U m r ü h r e n b e t r ä g t je Charge 48 S t u n d e n . W ä h r e n d der R e a k t i o n wird ein großes Volumen Wasserstoff frei. E i n e Ventilationsanlage, die die W a s s e r s t o f f k o n z e n t r a t i o n bis u n t e r h a l b der Explosionsgrenzen h a l t e n k a n n , s a u g t die Gase zu einem S c h r u b b e r . Die V e r d a m p f u n g wird a n dieser Stelle ü b e r w a c h t , u m das Volumen der sich i m U m lauf befindlichen Lösung im Gleichgewicht zu halten.

312

]Y. Die Betriebsanlage

N a c h dem Laugen läßt m a n den R ü c k s t a n d in einen Vorratsbehälter laufen, in dem die Mutterlauge, die von der Kristallisation des Ferroammoniumsulfats s t a m m t , zugesetzt wird, um die Charge auf 80 °C oder d a r u n t e r abzukühlen. Die ungelösten festen Teile, die vorwiegend Kieselsäure und weniger als 5 % der zugeführten Chrommenge enthalten, werden in einem mit Gummi überzogenen Filter von der Lösung getrennt. Dieser R ü c k s t a n d wird mit Wasser ausgewaschen u n d abgesetzt. Das Filtrat gelangt zu einem keramisch ausgekleideten verbleiten Stahlbehälter. I n diesem Temperaturausgleichsbehälter wird das Chrom in die nichtalaunbildende Modifikation übergeführt dadurch, daß m a n das Filtrat mehrere Stunden hindurch auf erhöhter Temperatur hält. Bei dieser Temperatur wird die Flüssigkeit in einen mit Gummi ausgekleideten Kristallisator f ü r die Behandlung von Einzelchargen gep u m p t . Die T e m p e r a t u r wird in einer Zeit von 90 min auf etwa 5 °C herabgesetzt. Die Kristalle aus rohem Eisensulfat, die sich während der Abkühlungszeit bilden, werden von der Mutterlauge in einem säurefesten Vakuumtrommelfilter getrennt. U m eine gute Trennung des Eisens von den Lösungen zu erzielen, muß m a n die Anlage mit einer in der T e m p e r a t u r gut eingestellten Flüssigkeit beschicken, die Lösung in dem Kristallisator rasch kühlen u n d filtern, ehe eine Wiederauflösung der Eisenkristalle eintritt. Die Lösung, die beim Auswaschen des Laugungsrückstandes anfällt, dient ferner zum Lösen des rohen Eisensulfats. Ferner setzt m a n Ammoniumsulfat in einer der aus der Anlage mit dem Ferroammoniumsulfat kristallen ausgetragenen äquivalenten Menge der Lösung zu u n d hält diese mehrere Stunden lang auf erhöhten Temperaturen. Es werden aus diesen Lösungen Ferroammoniumsulfatkristalle in einer Einrichtung gewonnen, die derjenigen f ü r das rohe Eisensulfat ähnelt. Dieses Zwischenprodukt wird in einem rotierenden Trockner getrocknet. Ein Teil davon wird wegen seines Ammoniumgehaltes laufend als Düngemittel v e r k a u f t . Andere Verwendungszwecke f ü r dieses Zwischenprodukt sind noch in der Entwicklung. Die Mutterlauge vom rohen Eisensulfat wird in einer säurefesten Filterpresse geklärt und geht zur übrigen Anlage zurück. Hier wird die Alterung in Stahleindickern mit Korosealauskleidung vorgenommen. Diese Behälter wurden so gewählt, daß sie eine etwa zehntägige Erzeugung an Mutterlauge aufnehmen können, weil die Umwandlungsgeschwindigkeit des Chroms von der grünen zur violetten oder alaunbildenden Modifikation sehr langsam vor sich geht. Das Altern u n d die Kristallisation werden bei etwa 30 °C durchgeführt. E t w a 80% des Chroms werden diesem Anlageteil als Alaun entnommen. Der Kristallschlamm wird in

313

3. Der elektrolytische Teil der Anlage

einem säurefesten Horizontalfilter gefiltert u n d ausgewaschen. Das Filt r a t wird in den Laugenumlauf gepumpt, u n d die gewaschenen Chromalaunkristalle werden in heißem Wasser gelöst, u m so die Zulauflösung der Bäder zu liefern, die vor dem E i n t r i t t in den Elektrolytkreislauf noch gefiltert wird. Typische Analysen der verschiedenen Lösungen u n d Kristalle, wie sie von den Filtern des chemischen Teiles der Anlage kommen, werden in den Tab. 22 u n d 23 gezeigt. Tabelle 22. T y p i s c h e A n a l y s e n v o n L ö s u n g e n i m c h e m i s c h e n T e i l d e r A n l a g e Lösung

Filtrat von Laugen Rückstand an Waschwasser Rohe Eisenmutterlauge Ferroam moniumsulfatMutterlauge Chromalaun-Mutterlauge Den Zellen zulaufende Lösung

Z u s a m m e n s e t z u n g in g je 1 Cr

Fe

72 4 73

19 2 4

35 20 130

|

7 5 0,2

X'H,

Freie H , S O .

75 2 80

85 4 87

80 64 43

5 95 3

Tabelle 23. T y p i s c h e A n a l y s e d e r im c h e m i s c h e n T e i l d e r A n l a g e erzeugten Kristalle Kristallart

Rohes Eisensulfat Ferroamm oniumsulfat Chromalaun

Z u s a m m e n s e t z u n g in °o Cr

3,4 0,4 9,1

i

Fe

XH,

6,5 10,0

6,7 7,0 3,0

!

i |

0,01

3. D e r e l e k t r o l y t i s c h e T e i l d e r A n l a g e Die erfolgreiche elektrolytische Abscheidung von Chrom aus Chromalaunlösungen erfordert eine Überwachung des pH-Wertes des K a t h o lyten innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen u n d die Aufrechterhaltung des an der K a t h o d e gebildeten zweiwertigen Chroms. Man m u ß verhindern, daß an der Anode gebildete Schwefelsäure u n d Chromsäure sich mit dem K a t h o l y t e n mischen, u m so die Oxydation des zweiwertigen Chroms zu verhindern u n d die pH-Überwachung aufrechtzuerhalten. Die Zellen sind mit Diaphragmen beschränkter Porosität ausgestattet, die einem Vermischen des Anolyten mit dem K a t h o l y t e n entgegenarbeiten. Ein weiteres Erfordernis f ü r die Chromabscheidung ist ein rascher, aber nicht turbulenter Durchfluß des Elektrolyten entlang der Kathodenoberfläche.

314

I V . Die Betriebsanlage

Die in der Anlage zu Marietta, Ohio, verwendeten Zellen ähneln denen des B U R K A U OF M I N E S [4] in den äußerlichen Kennzeichen, sind aber in bezug auf die Baustoffe vollkommen verschieden. Die Badbehälter sind auf Grund umfangreicher Materialerprobungen aus gewalztem Glastuch hergestellt und mit Polyesterharz versteift. Die Zelle wird aus einem Stück hergestellt. Der Anolyt in den Zellen befindet sich in inneren Einsätzen, die gleich den Zulaufbehältern aus plastischen Massen C-l 1 bestehen. Die Kathodenrahmen und inneren Tragteile sind aus Ahornholz, das mit plastischen Massen imprägniert ist, hergestellt, weil Versuche zeigten, daß so behandeltes Holz längere Lebensdauer hat als unbehandeltes Holz. Die Zellen werden mit Schlangen gekühlt und sind mit Deckeln versehen, die durch eingeführte Luft stark belüftet sind, um den Wasserstoff zu entfernen und das Bedienungspersonal vor schädlichen Einwirkungen durch sechswertiges Chrom zu schützen. Die Belüftung reicht aus, die Wasserstoffkonzentration mit Erfolg unter ihrer Explosionsgrenze zu halten und die Konzentration an sechswertigem Chrom im Bäderraum weit unterhalb der Schädlichkeitsgrenze. Der Einfluß schädlicher Mengen von Chromsäure und Chromaten bewirkt eine Reizung der Schleimhäute und Dermatitis. Konzentrationen oberhalb 0,1 mg Cr0 3 je m 3 gelten bei längerer Dauer der Einwirkung als toxisch. Im Bäderraum sind die Zellen in zwei Gruppen von je 44 Zellen angeordnet. Der Gleichstrom wird jeder Gruppe von einem 10000-AGenerator aus zugeliefert. Somit genügen zwei Generatoren für den vollen Betrieb der Anlage. Im Hinblick auf die ernsten Folgen einer Unterbrechung des Bäderstromes steht noch ein Reservegenerator zur Verfügung, der jeder der beiden Bäderleitungen zugeschaltet werden kann. Die Badlösung läuft den in Betrieb befindlichen Zellen ununterbrochen zu. Da diese selbst bei höheren Temperaturen ziemlich zäh ist, wird sie mit einem Teil des umlaufenden Katholyten gemischt, um die Chromkonzentration zu erniedrigen. Die Menge an umlaufenden Katholyten muß auf einem Minimum gehalten werden, da während des Umlaufs das zweiwertige Chrom oxydiert, wodurch die Stromausbeute sinkt. Der Zulauf dieser Mischung wird an jeder Zelle geregelt, um die Chromkonzentration in dem Katholyten der Zelle innerhalb der optimalen Grenzen zu halten. Die Menge des Zulaufs zum umlaufenden Katholyten und zu jeder Zelle wird nach den Ergebnissen chemischer Analysen geregelt, die regelmäßig vorgenommen werden, um die Chromkonzentration innerhalb der gewünschten Werte zu halten.

Ii. Der elektrolytische T e i l der Anlage

315

Der pH-Wert des Katholyten muß in jeder Zelle in engen Grenzen überwacht werden. Dies geschieht durch die Kontrolle der Katholytmenge, die durch die Diaphragmen in die Anolyträume fließt. Nimmt die Menge des Katholyten, die in den Anolyten tritt, zu, so steigt die Konzentration der Ammoniumionen des Anolyten. Da das Ammonium beim Übergang in den Katholyten das Wasserstoffion teilweise ersetzen kann, wird dabei die Wasserstoffionenkonzentration erniedrigt oder der pH-Wert des Katholyten erhöht. Eine Abnahme der Menge des Katholyten, die in den Anolytraum eintritt, hat die gegenteilige Wirkung. Zur Regelung des Durchflusses durch das Diaphragma dient ein einstellbarer Überlauf über den Katholytenraum. Der Schwefelsäuregehalt des Anolyten in der Zelle wird auf eine Konzentration von 250—300 g je 1 durch Zusatz von Wasser zum Anolytraum eingestellt. Übersteigt die Säurekonzentration diesen Grenzwert, so wird auch das Diaphragma zunehmend verschlechtert, wodurch schließlich die Kontrolle des pH-Wertes des Katholyten unmöglich wird. Ein Überschuß an Katholyt wird dem Umlauf entzogen und in den Umlauf der zu alternden Lösung gepumpt, ehe er zur Beschickung der Zelle geht. Der Anolyt wird in ausgesetzten Türmen mit Schwefeldioxyd behandelt, um die Chromsäure zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, ehe sie zur Laugung des Ferrochroms zurückgeführt wird. Eine vollständige Reduktion der Chromsäure ist erforderlich, weil sich hochkohlehaltiges Ferrochrom in Gegenwart oxydierender Stoffe nicht löst. Die Kathoden aus säurefestem Stahl, Typus 316, werden aus den Zellen in einem 72stündigen Zyklus gezogen. Um einen nicht ordnungsgemäßen Verlauf der elektrolytischen Abscheidung zu vermeiden, wird an jedem Tag aus jeder Zelle nur ein Drittel der Kathoden gezogen, anstatt alle Kathoden aller drei Tage. Die Kathodenladung wird auf Gestelle gesetzt und zur Stelle für die weitere Behandlung gebracht. Salzkrusten auf dem Niederschlag werden in heißem Wasser gelöst. Der brüchige Kathodenniederschlag, dessen Dicke zwischen 3,2 — 6,4 mm schwankt, wird dann mit einer Maschine abgeschlagen, die aus einer Reihe von Lufthämmern besteht. Das abgeschlagene Metall wird in einer Reihe Walzen zerkleinert und zum Entfernen löslicher Salze nochmals mit heißem Wasser in einem Klassierer gewaschen. Das gewaschene und zerkleinerte Metall wird in Behälter aus säurefestem Stahl geladen, die in einen elektrisch beheizten Ofen gesetzt werden, um das Metall zu trocknen und den Wasserstoff daraus zu entfernen. Dann wird das abgekühlte Metall in Trommeln für den Versand gepackt. Die Vorderseite, die Rückseite und die Bruchfläche typischer Metallproben zeigt Abb. 131.

316

IV. Die B e t r i e b s a n l a g e

Die vom Niederschlag befreiten K a t h o d e n werden in einer Absandungsanlage mit metallischem Sand Verblasen, u m sie zu reinigen und ihre Oberfläche aufzurauhen. Sie werden dann gerichtet, in einem Reinigungsbad entfettet, in verdünnte Schwefelsäure getaucht, um a n h a f t e n d e n Metallsand zu entfernen, in Anolvt getaucht u n d mit Wasser gespült. Nach dieser Behandlung können sie wieder in die Zellen eingesetzt werden.

A b b . 331. Vorder-, R ü c k s e i t e u n d B r u c h f l ä c h e t y p i s c h e r M e t a l l p r o b e n

Eine saubere Vorbereitung der K a t h o d e n ist außerordentlich wichtig f ü r ein gutes Arbeiten der Bäder. Unsauber abgesandete K a t h o d e n können ein Ablösen des Niederschlages zur Folge haben. Dieses Ablösen verursacht Metallverluste und verschlechtert die Badarbeit durch Wiederauflösung. Gekrümmte K a t h o d e n ergeben einen unebenen Niederschlag u n d Knospenbildung. Reine Oberflächen sind erforderlich, u m schon von Anfang an eine vollkommen glatte Fläche u n d Bedeckung der K a t h o d e n zu erhalten. Typische Analysen der Lösungen im elektrolytischen Teil der Anlage zeigt die Tab. 24. T a b e l l e "24. T y p i s c h e

Zulauf zu den Zellen Mischung im Umlauf K a t h o l y t g/1 A n o l y t g/I

.Analysen

g l g l

ans

dem

elokl rolvt ¡sehen

(lesanit

- (I

130 65

0 0 0 13

.15

3

130 63 .11.5 2

Teil

der

Anlage

_ 2

!•>

MI»

H 2 SO 4

II 2 12.5 O

0.2 0.1 0.035 0.023

43 68 84 24

3 1 —

280

4. Das Elektrolytchrom

317

Tabelle '25 gibt Werte aus dem Badbetrieb der Marietta-Anlage. Die angeführte Stromausbeute stellt einen Mittelwert aller in Betrieb befindlichen Zellen der Anlage dar. Niedrige Ausbeuten, die während der Neuaufstellung von Zellen stets vorherrschen, sind in diesem Mittelwert m i t eingeschlossen. F ü r den p H - W e r t des K a t h o l y t e n wird ein Bereich von 2,3—2,4 vorgezogen. Ein geringerer p H - W e r t des K a t h o l y t e n erniedrigt die Stromausbeute. Der in der Tabelle genannte p H - W e r t von 2,1 — 2,4 liefert eine etwas niedrigere Stromausbeute, schafft aber im voraus f ü r den Betrieb eine weite Sicherheit. Steigt der p H - W e r t des K a t h o l y t e n auf 2,5 oder darüber, so fällt im B a d Chrom aus, was eine vollkommene Störung der Abscheidungsbedingungen veranlaßt. Dieser Niederschlag verstopft das D i a p h r a g m a u n d f ü h r t zu einer Wiederauflösung des abgeschiedenen Metalls. U m die Abscheidungsbedingungen wiederherzustellen, m u ß das B a d ausgeschaltet, entleert, vollkommen auseinandergenommen u n d gereinigt werden. Die Baustoffe begrenzen die Betriebstemperatur der Zelle auf maximal 60 °C. Die T e m p e r a t u r des K a t h o l y t e n wird mit Hilfe von Kühlschlangen geregelt, damit die T e m p e r a t u r des Anolyten auf höchstens 60 °C steigt.

Tabelle 25. Z a h l e n w e r t e d e s

Kathodische Stromdichte Badspannung Stromausbeute KWh/lb. Metall (bezogen auf den Gleichstrom an den Generatoren) pH Katholyt-Temperatur Abscheidungsdauer Kathodenmaterial Anodenmaterial

4. D a s

Barlbetriebes

756 A/m4,"2 V 4-yv 8.4 (3.6'2 kg) 2,1-2.4 5 3 ± 1 /. °C 72 h säurefester Stahl, Typus 316 S. S. Blei-Silber-Legierung mit 1% Silber

Elektrolytchrom

Vergleichsanalysen von Chrom von der elektrothermischen R e d u k t i o n und von der Elektrolyse zeigt die Tab. 26. Aus diesen Analysen ist zu ersehen, d a ß das Elektrolytchrom weit weniger Eisen u n d weniger metallische Verunreinigungen enthält. E s ist nicht möglich, im Chrom

IV. Die Betriebsanlage

318

von der silicothermischen oder aluminothermischen Reduktion die Verunreinigungen wesentlich zu senken, da sie in den Rohstoffen für diese Verfahren vorkommen.

T a b e l l e 26.

Analysen

von

handelsüblichem

Chrom

(in

%)

1 'rspi-unii des Metalls Elektrolyse Ausganifsstoff: Metall

.•^ilieotherni. Verfahren

Aluminotherm. Verfahren

Aussrangsstoff : Chromoxyd

Cr

99,80

98,00

Te

0,14

0,75

97,80 0,85

C

0,01

0,18

0,15

Si

0

0,00

0,50

P

0

0,03

0,02

8

0,025

0,008

0,018

AI

0

0,02

0,03-0,50

Mn

0

0,07

0,40

Cu

0 001

0,01

0,01

Pb

0,002

0,001

0,001

Die E L E C T R O M E T A L L U R G I C A L C O M P A N Y ist seit 1 9 3 8 ein technischer Erzeuger von Elektrolytchrom gewesen. Es wurden nur kleine Mengen von Elektrolytchrom unter Verwendung eines Chromsäurebades vor der Vollendung der Anlage zu Marietta, Ohio, erzeugt.

Aus der kurzen Übersicht, die über die vielen für die Durchführung des Verfahrens benötigten Typen der Spezialeinrichtungen gegeben wurde, dürfte zu ersehen sein, daß sowohl die Anlagekosten wie auch die Betriebskosten stets beträchtlich sein werden. Es ist sehr schwierig, irgendwelche Entdeckungen vorauszusehen, die diese Feststellung entkräften werden. Jedoch hat bei diesem Verfahren die Forschung und Entwicklung der E L E C T R O M E T nicht geruht, und wir hoffen weitere Verbesserungen bei dem Verfahren, bei der technischen Einrichtung und in der Güte des Erzeugnisses durchführen zu können. Mehrere Patente über Verbesserungen des Verfahrens und seiner technischen Ausgestaltung schweben als Ergebnis neuerer Entdeckungen.

319

V. Schrifttum

Schrifttum T. R A W L E S U. R . G . F E E N E Y : The Electrowinning of Chromium from Trivalent Salt Solutions. Trans. Amer, electrochem. Soc. 89 (1946) 443. L L O Y D , R . R . , J . B . R O S E N B A U M , V . E. H O M M E U. L . P. D A V I S : Pilot-Plant Production of Electrolytic Chromium. Trans. Amer, electrochem. Soc. 94 (1948) 122.

[ 1 ] LLOYD, R . R . , W . [2]

[3] U S A Pat. 2651611;

C A R O S E L L A , M . C . , U. J . D .

METTLER.

E. H O M M E , L . P . D A V I S U. C. C. M E R I L L : Improvments in the Electrowinning of Chromium. J. electrochem. Soc. 97 (1950) 227. [5] L L O Y D , R. R.: Problems in Cell Design for Electrolytic Chromium. Eng. Min. J . 148 (1947) 95. [6] USA Pat. 2650192; M . C . C A R O S E L L A U. J . D. M E T T L E R .

[ 4 ] LLOYD, R . R . , J . B .ROSENBAUM, V .

Nickel Von L. S. RENZONI, Superintendent of Research International Nickel Company of Canada, Limited, Copper Cliff, Ontario, Kanada 1 ) I. Geschichtliches I I . Die Verfahren von Verfahren 1. 2. 3. 4. 5. 6.

321 VIVIAN, BALBACH, HOEPFNKR, FRASCH, BROWNE

und sonstige 323

Das ViviAN-Verfahren Das BALBACH-Verfahren Das HOEPFNER-Verfahren Das PRASCH-Verfahren Das BROWNE-Verfahren Sonstige Verfahren

323 325 325 326 327 327

I I I . Das HYBINETTE-Verfahren

329

I V . Weitere Beiträge

332

V. Einzelheiten über größere Anlagen 1. D i e INTERNATIONAL N I C K E L COMPANY

334 OF CANADA,

LIMITED

2. Der Sulfat-Chlorid-Elektrolyt a) Die chemischen Grundlagen des Verfahrens b) Das E n t f e r n e n von Eisen, Cobalt, K u p f e r u n d Edelmetallen c) Elektrolytbilanz

334

336 337 338 340

3. Die Anlage zu P o r t Colborne

341

4. D i e

347

FALCONBRIDGE

NICKEL

RAFFINERIE

5. Neuere Entwicklungen unter Verwendung von Sulfidanoden VI. Ausblick VII. Schrifttum

348 351 352

Die Geschichte der elektrolytischen Nickelraffination steht in enger Verbindung mit der zunehmenden Bedeutung der sulfidischen nickelAus dem Englischen übersetzt von Dr.-Ing. G. EGER, Berlin-Charlottenburg.

I. Geschichtliches

321

kupferhaltigen Erze des Sudburygebietes in Kanada, die in den letzten fünfzig J a h r e n die Hauptquelle der Weltversorgung mit diesem strategisch wichtigen Metall gewesen sind. Faktoren, die die elektrolytische Gewinnung aus solchen Erzen begünstigten, waren das hohe Ausbringen an Edelmetallen aus solchen Erzen und die damit zusammenhängende Möglichkeit, ein Metall von hoher Reinheit zu gewinnen. Diese Erwägungen führten zu einem großen Teil zur Initiative, während der zwanzig oder dreißig dazu erforderlichen J a h r e ein befriedigendes wirtschaftliches Verfahren zu erreichen. I. Geschichtliches Obwohl das Nickel erstmalig durch CRONSTEDT im J a h r e 1 7 5 1 als Element in Freiheit gesetzt und durch R I C H T E R im J a h r e 1 8 0 4 in verhältnismäßig reiner Form dargestellt wurde, h a t t e es der Menschheit schon seit alten Zeiten als Bestandteil von Legierungen gedient. „Packfong", eine weißliche Kupfer-Nickel-Zink-Legierung, ähnlich dem heutigen Nickel-Silber, h a t t e den Chinesen viele J a h r h u n d e r t e hindurch gedient. Alte Waffen waren oft aus nickelhaltigem Meteoreisen hergestellt worden. Jedoch waren bis zum letzten Teil des 19. J a h r h u n d e r t s die bekannten Vorräte an Nickelerzen gering, u n d die Technik der Extraktion und Raffination nach den heutigen Standardverfahren war unvollkommen. Es bestanden beträchtliche Zweifel, ob Nickel in zureichender Menge vorkommt und damit ein ausgedehnterer Verbrauch ernsthaft in Erwägung gezogen werden konnte. I m letzten Teil des J a h r h u n d e r t s hoben zwei Ereignisse das Nickel aus der Reihe eines „seltenen" Metalls zu einem Metall von handelswichtiger Bedeutung. Das erste davon war die Gewißheit umfangreicher Vorkommen durch die Entdeckung der reichen Lagerstätten von NeuKaledonien, der im J a h r e 1883 die Entdeckung noch größerer Reserven zu Sudbury folgte. Das zweite war eine Veröffentlichung vor dem I R O N AND S T E E L I N S T I T U T E von Großbritannien durch J A M E S R I L E Y , der die verbesserten Eigenschaften von Stahl beschrieb, die auf dem Zusatz von Nickel als Legierungsmittel beruhen. Dies f ü h r t e zur Erprobung von nickelhaltigem Stahl für Panzerplatten durch die Marine der USA. Es wurde die bemerkenswerte Überlegenheit dieses Materials über das der bisher verwendeten Panzerplatten dargelegt. Es entwickelte sich ein lebhafter Markt für Nickel, da die Marinen der Welt sich beeilten, den erweiterten Schutz zu erwerben, wie er sich durch den Zusatz von Nickel darbot. Als in der Folgezeit des ersten Weltkriegs eine allgemeine E n t waffnung den militärischen Verbrauch an Nickel erheblich einschränkte, E g e r , Die t e e h n . E l e k t r o m e t a l l u r g i e wässeriger L ö s u n g e n

21

322

I. G e s c h i c h t l i c h e s

begann die I N T E R N A T I O N A L N I C K E L COMPANY mit einem Forschungsprogramm, das auf zunehmende Verwendung f ü r Friedenszwecke hinzielte. Als Erfolg dieses weitergeführten Programms darf m a n die heutigen mannigfachen u n d ausgedehnten Verwendungszwecke des Nickels bei Konsumgütern ansehen. Die früheren Verwendungszwecke f ü r Nickel erforderten in den meisten Fällen kein Metall von hoher Reinheit, u n d schon ein mäßiger Grad von Raffination lieferte ein annehmbares P r o d u k t . Auch als die kupferfreien Silikaterze von Neu-Kaledonien hinzutraten, h a t t e n die Metallraffinerien wenig Schwierigkeit, ein Nickel mit mehr als 99% Reinheit durch die Verfahren der thermischen Raffination zu erzeugen. Da ferner das Erz keine Edelmetalle enthielt, bestand wenig Veranlassung, die elektrolytischen Verfahren zu übernehmen, die f ü r die Raffination von K u p f e r u n d anderen Metallen entwickelt worden waren. Dies änderte sich, als die Sudbury-Erze ein wichtiger F a k t o r in der Nickelversorgung geworden waren. Diese sulfidischen Erze enthielten neben dem Nickel noch K u p f e r u n d bemerkenswerte Mengen von Edelmetallen, wodurch eine weitgehende elektrolytische Raffination wünschenswert wurde. Geschichtlich gesehen datiert die Entwicklung der elektrolytischen Nickelraffination vom J a h r e 1870, in dem J A M E S E L K I N G T O N ein Verfahren zur elektrolytischen Kupferraffination durch ein P a t e n t schützen ließ, das eine Grundlage f ü r alle folgenden elektrolytischen Raffinationsverfahren darstellt. Änderungen, Verbesserungen u n d Ausdehnung des Verfahrens auf andere Metalle folgten. E M I L A N D R E erhielt ein deutsches P a t e n t (Dt. ReichsPat. 6048 v. 1. 11. 1877) auf ein Verfahren zur Trennung von K u p f e r und Nickel in Legierungen, wobei zunächst das K u p f e r in saurer Lösung elektrolytisch niedergeschlagen wurde u n d später das Nickel aus einer kupferfreien ammoniakalischen Lösung unter Verwendung von Eisen- oder Zinkanoden. Sein Verfahren wurde in Deutschland erprobt und wieder aufgegeben. Das d a n n folgende M A R C H E S E Verfahren (Dt. ReichsPat. 22 439 v. 2. 5. 1882) bezweckte die Elektroraffination kupfer-, eisen- und schwefelhaltiger Kupfersteinanoden, wurde aber nach einer ausgiebigen Erprobung zu Genua (Italien) als unausführbar ebenfalls wieder aufgegeben. Dieses Verfahren legte jedoch die anodische Oxydation von Ferrosulfat dar, das mit Vorteil in den folgenden kombinierten Laugungs- und Elektroraffinationsverfahren durch B O D Y (patentiert im J a h r e 1886), S I E M E N S & H A L S K E u n d in modifizierter F o r m von C. H O E P F N E R verwendet wurde. U n t e r anderen früheren Verfahren, die zur Entwicklung der neueren elektrolytischen Nickelraffination beitrugen, waren diejenigen von V I V I A N , B A L B A C H . H O E P F N E R , F R A S C H und B R O W N E die wichtigsten.

323

2. D a s BALBACH-Veifahren II.

Die Verfahren von

VIVÍAN,

BALBACH,

HOEPFNER,

FRASCH,

BROWNE

und sonstige Verfahren 1. D a s VIVÍAN - V e r f a h r e n

I m J a h r e 1892 w u r d e eine Anlage zur K u p f e r - N i c k e l - T r e n n u n g in eine neue elektrolytische K u p f e r r a f f i n e r i e auf den W e r k e n zu Swansea, Wales, eingebaut. F ü r eine E r z e u g u n g von 1.0 T o n n e n Nickel u n d K u p f e r je Woche b e s t i m m t , k o n n t e diese Anlage die K a p a z i t ä t nicht erreichen. E s w u r d e n R ü c k s t ä n d e v o m „ n a s s e n " V e r f a h r e n der V e r a r b e i t u n g v o n S u d b u r y - E r z e n zu Anoden gegossen, die e t w a 0 0 % K u p f e r u n d 4 0 % Nickel enthielten, u n d in einer sauren K u p f e r s u l f a t l ö s u n g gegenüber K u p f e r k a t h o d e n elektrolysiert. Mit der Abscheidung v o n K u p f e r a n der K a t h o d e reicherte sich der E l e k t r o l y t an Nickel an. N a c h d e m E n t f e r n e n des restlichen K u p f e r s w u r d e der E l e k t r o l y t bis zu kristallinem Nickelsulfat e i n g e d a m p f t , das geröstet u n d zu metallischem Nickel r e d u z i e r t w u r d e . Zahlreiche Schwierigkeiten d u r c h K n o s p e n b i l d u n g u n d K u r z schlüsse in den B ä d e r n , die Abscheidung v o n m i n d e r w e r t i g e m K u p f e r , ein hoher Anfall von A n o d e n r e s t e n u n d häufiges Versagen der elektrischen Stromerzeugungsanlage t r u g e n z u m Schließen der Anlage 1894 bei. 2. D a s

BALBACH-Verfahren

I m J a h r e 1891 traf die Regierung der Vereinigten S t a a t e n v o n N o r d a m e r i k a ein A b k o m m e n m i t der O R F O R D C O P P E R C O M P A N Y zu Constable H o o k , N. J . , u m eine Menge v o n K u p f e r - N i c k e l - S t e i n zu raffinieren, d e r v o n der C A N A D I A N C O P P E R C O M P A N Y g e k a u f t wurde. Zu diesem Zweck entwickelte m a n das ORFORD-Verfahren des „ t o p - a n d b o t t o m - S c h m e l zens" (Kopf- u n d Bodenschmelzens) m i t N a t r i u m s u l f a t u n d K o k s (Einzelheiten vgl. [32]). Dieses V e r f a h r e n ermöglichte bei f ü n f - bis neunmaligem U m s c h m e l z e n die Gewinnung eines Nickels, das vielseitig verw e n d b a r war, w e n n hohe R e i n h e i t nicht g e f o r d e r t w u r d e . U m jedoch der N a c h f r a g e n a c h einer besseren Q u a l i t ä t zu genügen, traf i m J a h r e 1894 O R F O R D ein A b k o m m e n m i t der B A L B A C H S M E L T I N G A N D R E F I N I N G C O M P A N Y zu N e w a r k , N. J . , u m aus einem Teil der E r z e u g u n g E l e k t r o l y t nickel herzustellen. Die BALBACH-Werke waren ursprünglich eine elektrolytische K u p f e r raffinerie in den Vereinigten S t a a t e n , die seit ihrer E r r i c h t u n g im J a h r e 1883 erfolgreich gearbeitet h a t t e . Die Nickelraffinerie w a r als v o r ü b e r gehender Betrieb g e b a u t worden. Sie b e s t a n d aus f ü n f z i g B ä d e r n v o n d e m im H a u p t t e i l , der K u p f e r r a f f i n e r i e , v e r w e n d e t e n T y p u s m i t d e n zusätzlichen S t a p e l b e h ä l t e r n f ü r den E l e k t r o l y t e n sowie der elektrischen A u s r ü s t u n g . Die A n o d e n w u r d e n in den ORFORD-Werken d u r c h R e d u k 21*

324

11.

Die V e r f a h r e n von

VIVIAN, BALBACH, HOEPFNER, FBASCH,

BROWNE

tion von Nickeloxyd (aus dreimal geschmolzenen „ b o t t o m s " ) in einem mit Kohle gefeuerten Flammofen u n d durch Gießen vorbereitet. Sie enthielten ungefähr 93% Nickel samt einer Anzahl von Verunreinigungen einschließlich 1 % Eisen, 1,5% K u p f e r u n d 1,5% Schwefel. Als Elektrolyt wurde eine neutrale Lösung von Nickelsulfat verwendet, die 40 g Nickel u n d 20 g Borsäure je 1 enthielt. Der von vornherein als Provisorium gedachte B a u schloß den ununterbrochenen Umlauf des Elektrolyten aus, doch wurden Vorkehrungen d a f ü r getroffen, regenerierten Elektrolyten von einem von zwei unter den Bädern befindlichen Vorratsbehältern zu einem Hochbehälter zu pumpen. Von hier aus floß der Elektrolyt durch sein Eigengewicht durch die Bäderreihen zu einem zweiten Vorratsbehälter. Der verbrauchte Elektrolyt wurde durch Kochen mit Dampf und Absetzen regeneriert, die darüber stehende klare Flüssigkeit wurde zum Hochbehälter gepumpt. Es wurde nicht versucht, aus dem Niederschlag Nickel oder Borsäure wiederzugewinnen, doch wurde der Elektrolyt von Zeit zu Zeit durch Zusätze von Nickelsulfat und Borsäure aufgefrischt. Die Anodenschlämme enthielten 8—10% des ursprünglich in den Anoden enthaltenen Nickels. Da an der Anode ein n u r kleiner Oxydationseffekt a u f t r a t , verblieb das Eisen im Ferrozustand und wurde kathodisch mit dem Nickel abgeschieden. Die K a t h o d e n enthielten n u r wenig mehr als 99% Nickel und 0,8% Eisen. Gelegentlich wurden Versuche unternommen, den Elektrolyten zu oxydieren, u m das Eisen auszufällen. Trotz des hohen Eisengehaltes wurden die K a t h o d e n von den Erzeugern hochwertiger Nickel-Silber-Legierungen gesucht. Die Kosten der Erzeugung von Elektrolytnickel, einschließlich R e d u k tion u n d Gießen, Transport der Anoden u n d K a t h o d e n wie auch des Raffinationsbetriebes selbst betrugen ungefähr 10 cents je P f u n d mehr als die f ü r das übliche durch Feuer raffinierte granulierte Nickel. Dies granulierte Nickel wurde gegen 1895 durch die E i n f ü h r u n g der chlorierenden Röstung und der Laugung des R ü c k s t a n d k u p f e r s aus den Nickel,,bottoms" weiter verbessert, doch wurde das elektrolytische Raffinieren bei B A L B A C H nach einem Betrieb von etwa zwei J a h r e n aufgegeben. Eine der Schwierigkeiten, denen m a n in der Nickelraffinerie von BALBACH begegnete, war die Brüchigkeit der Anoden, die oft ein Umgießen nötig machte und einen hohen Prozentsatz an Anodenresten lieferte. U m dieser Schwierigkeit zu begegnen, beschrieb F . A. T H U M (Amer. P a t . 614633 v. 22. Nov. 1898) einen A p p a r a t , der die Verwendung von granuliertem oder pulverförmigem nickelhaltigem Material als Anoden ermöglichen sollte. Ein Anodenrahmen aus nichtleitendem Material wurde auf der einen Seite durch eine entfernbare P l a t t e aus Nickel oder eingefettetem K u p f e r verschlossen, die entgegengesetzte Seite durch ein Dia-

3. D a s HOEPFNER-Verfahren

325

p h r a g m e n t u c h . Pulverförmiges Material füllte den Zwischenraum aus. Mehrere solcher R a h m e n w u r d e n in ein B a d reihenweise eingesetzt. Hierbei b e s t a n d keine elektrische Verbindung a u ß e r zu einer Anode gegenüber der ersten P l a t t e u n d zur letzten K a t h o d e gegenüber dem letzten Diap h r a g m a . W u r d e d a n n der Behälter mit einer heißen neutralen Nickelsulfatlösung gefüllt u n d ein Strom hindurchgeschickt, wurde das Anodenmaterial in jedem R a h m e n gelöst u n d das Nickel auf der P l a t t e des n ä c h s t e n R a h m e n s abgeschieden. W e n n sich das Metall in genügender Dicke auf den P l a t t e n niedergeschlagen h a t t e , w u r d e n diese e n t f e r n t , eingeschmolzen u n d zu Anoden gegossen oder u n m i t t e l b a r als A n o d e n bei der E l e k t r o r a f f i n a t i o n verwendet. Von Zeit zu Zeit wurde zur E r g ä n z u n g granuliertes Material in die R a h m e n gegeben, u n d die unlöslichen R ü c k s t ä n d e w u r d e n in regelmäßigen A b s t ä n d e n e n t f e r n t . 3. D a s

HOEPFNER-Verfahren

E t w a zur Zeit der Betriebseinstellung der BALBACH-Nickelraffination stellte die C A N A D I A N C O P P E E C O M P A N Y eine deutsche A u t o r i t ä t auf d e m Gebiete der E x t r a k t i o n s - E l e k t r o m e t a l l u r g i e , C. HOEPFNER, in ihren Dienst, u m ein V e r f a h r e n f ü r die elektrolytische R a f f i n a t i o n des Nickels zu entwickeln. E s wurde eine Probeanlage zu Cleveland, Ohio, g e b a u t , aber H O E P F N E R S Versuch blieb ebenfalls erfolglos, u n d die C A N A D I A N C O P P E R C O M P A N Y w a n d t e sich anderen Wegen der F o r s c h u n g zu. E t w a s später wurde die H O E P F N E R R E F I N I N G C O M P A N Y gegründet u n d im J a h r 1900 eine Anlage mit 40 B ä d e r n in H a m i l t o n , K a n a d a , g e b a u t , in der Kupfer-Nickel-Stein von einer m i t ihr v e r b u n d e n e n Gesellschaft, die eine H ü t t e im S u d b u r y - D i s t r i k t betrieb, zu verarbeiten. D a s H O E P F N E R - V e r f a h r e n ( E n g l . P a t . 1 3 3 3 6 v . 1893; 11 307 v . 1895)

e r f u h r eine Anzahl v o n Abänderungen, b e r u h t e aber im G r u n d e genommen auf d e m L a u g e n von Kupfer-Nickel-Stein (zumeist teilweise geröstet, u m das Eisen unlöslich zu machen) m i t einer Lösung von Cupriehl orid u n d Calciumchlorid. D a s K u p f e r - u n d das Nickelsulfid werden von der Cuprichloridlösung angegriffen, wobei Schwefel frei wird u n d Cupro- u n d Nickelchloride gebildet werden. Calciumchlorid wird zugesetzt, u m das Lösen von Cuprochlorid zu erleichtern. N a c h d e m E n t fernen des größeren Teiles Eisen durch Zusatz von Ä t z n a t r o n oder d u r c h Carbonat u n d L u f t r ü h r u n g wurde die Chloridlösung in einem B a d e , das d u r c h poröse D i a p h r a g m e n in Anoden- u n d K a t h o d e n k a m m e r n geteilt war, elektrolysiert. Die Lösung von Cuprochlorid u n d Nickelchlorid ging zum Anodenr a u m , wo das Cuprichlorid an den K o h l e a n o d e n regeneriert wurde. A n

326

II. Die Verfahren von

VIVÍAN, BALBACH, HOEI'FNER, FRASCII,

BROWNE

den K a t h o d e n w u r d e K u p f e r abgeschieden. Der teilweise a n K u p f e r v e r a r m t e K a t h o l y t w u r d e z u m L a u g e n weiteren Steins zurückgegeben. H a t t e sich der E l e k t r o l y t hinreichend a n Nickel angereichert, so w u r d e das verbliebene K u p f e r d u r c h Elektrolyse e n t f e r n t , der eine F ä l l u n g mit Schwefelwasserstoff folgte. Spuren v o n Eisen w u r d e n n a c h der O x y d a tion mittels H y p o c h l o r i t e n t f e r n t , u n d die gereinigte Nickelchloridlösung w u r d e an G r a p h i t a n o d e n u n d Nickelblechkathoden elektrolysiert. D a s Chlor, das a n den m i t H a u b e n versehenen A n o d e n frei wurde, w u r d e beim L a u g e n des Steins verwendet. D u r c h dieses V e r f a h r e n w u r d e ein Nickel v o n ausgezeichneter Qualität erzeugt, jedoch w u r d e der p r a k t i s c h e Betrieb d u r c h Schwierigkeiten beim L a u g e n u n d d u r c h das F e h l e n eines geeigneten D i a p h r a g m e n materials gestört. E i n e a b g e ä n d e r t e A r t des HoEPFNER-Verfahrens w u r d e auf den W e r k e n der A L L G E M E I N E N ELEKTROMETALLURGISCHEN GESELLSCHAFT in D e u t s c h l a n d zu P a p e n b u r g in d e n J a h r e n 1901—1902 m i t leidlichem Erfolg v e r w e n d e t . I m J a h r e 1903 w u r d e das V e r f a h r e n aufgegeben. 4. D a s

FRASCH-Verfahren

Als sich das HoEPFNER-Verfahren gegen E n d e des J a h r e s 1900 in der R a f f i n e r i e zu H a m i l t o n , Ontario, als wirtschaftlich u n a u s f ü h r b a r erwies, schlug H A N S F R A S C H , der Leiter der Anlage f ü r die V e r a r b e i t u n g v o n K u p f e r - N i c k e l - S t e i n , ein abweichendes V e r f a h r e n v o r (Amer. P a t . 669439-669442).

Die metallischen Bestandteile des Steins w u r d e n gelöst, i n d e m m a n r o h zerkleinerten Stein auf die K o h l e a n o d e eines B a d e s f ü r N a t r i u m elektrolyse legte. D a s a n der Anode frei werdende Chlor oxydierte den Sulfidschwefel bis z u m e l e m e n t a r e n Z u s t a n d u n d löste die Metalle als Chloride. An der K a t h o d e w u r d e kaustische Sodalösung gebildet. W e n n m a n das B a d m i t Salzlösung füllte u n d die Elektrolyse b e g a n n , erhielt m a n a n der Anode eine Metallchloridlösung u n d a n der K a t h o d e eine L ö s u n g v o n N a t r i u m h y d r o x y d . Als Zwischenerzeugnis w u r d e aus dem K a t h o l v t e n kaustische Soda gewonnen. D e r metallchloridhaltige Anolyt w u r d e g e t r e n n t elektrolysiert, u m e t w a die H ä l f t e seines K u p f e r g e h a l t e s niederzuschlagen. E r k e h r t e d a n n z u m A n o d e n r a u m zurück, u m seinen Metallgehalt d u r c h Auflösen v o n weiterem Stein wieder zu ergänzen. Mehrere W i e d e r h o l u n g e n dieses Kreislaufes lieferten eine an Nickel- u n d Cobaltchloriden reiche L ö s u n g , aus denen diese Metalle d u r c h chemische Mittel gewonnen w u r d e n . M a n d a c h t e a u c h d a r a n , aus den Anodenresten Schwefel d u r c h Destillation zu gewinnen.

6. S o n s t i g e V e r f a h r e n

327

Obwohl das FRASCH-Verfahren in einer D e m o n s t r a t i o n s a n l a g e kleinen U m f a n g e s anscheinend g u t arbeitete, traf es beim A r b e i t e n i m betriebsm ä ß i g e n U m f a n g das gleiche Schicksal wie seine Vorgänger u n d im J a h r e 1902 wurde die H a m i l t o n - N i c k e l - K u p f e r r a f f i n e r i e endgültig geschlossen. 5. D a s

BROWNE-Verfahren

Als Nachfolger des erfolglosen Versuches zur E l e k t r o r a f f i n a t i o n v o n N i c k e l - K u p f e r - S t e i n d u r c h H O E P F N E R setzte u n t e r der L e i t u n g v o n D. H . B R O W N E die C A N A D I A N COPPER COMPANY d e n Versuch m i t verschiedenen elektrolytischen R a f f i n a t i o n s m e t h o d e n in ihrer P r o b e a n l a g e zu Cleveland, Ohio, fort. Diese Arbeit erreichte ihren H ö h e p u n k t m i t der E n t w i c k l u n g des BROWNE-Verfahrens, f ü r das die K a n . P a t . 69729 v. 21. 12. 1900 u n d 74401 v. 14. 1. 1902 erteilt w u r d e n . D a s V e r f a h r e n e r f r e u t e sich eines k u r z e n , erfolgreichen, kommerziellen Betriebes in bescheidenem U m f a n g (8—15 t je Monat), der i m J a h r e 1902 m i t der Verschmelzung der C A N A D I A N COPPER CO., der O R F O R D COPPER CO. u n d anderer, wie der I N T E R N A T I O N A L N I C K E L CO., sein E n d e f a n d . Die neue Organisation besaß sowohl das elektrolytische V e r f a h r e n n a c h B R O W N E als a u c h das ORFORD-Verfahren u n d beschloß, sich auf das letztere zu konzentrieren, das weniger kostspielig u n d i m Betrieb weniger schwierig war, obwohl es ein Erzeugnis v o n geringerer R e i n h e i t lieferte. D a s BROWNE-Verfahren u m f a ß t e die folgenden S t u f e n : A n o d e n aus einer Kupfer-Nickel-Legierung (etwa 9 7 % , R e s t Eisen u n d Schwefel) w u r d e n in einer Lösung v o n K u p f e r c h l o r i d u n d Nickelchlorid m i t K u p f e r k a t h o d e n elektrolysiert. Der E l e k t r o l y t w u r d e u n u n t e r b r o c h e n regeneriert, i n d e m m a n ihn d u r c h einen m i t g r a n u l i e r t e m K u p f e r - N i c k e l - S t e i n oder -Legierung gefüllten T u r m , in B e r ü h r u n g m i t d e m in der Nickelelektrolyse entwickelten Chlor, laufen ließ. D a s K u p f e r i m E l e k t r o l y t e n b e f a n d sich vorwiegend im Cupri-Zustand, u n d m a n erhielt in d e m K u p f e r s t r o m k r e i s eine S t r o m a u s b e u t e v o n e t w a 9 0 % . Sobald m a n i m E l e k t r o l y t e n ein Kupfer-Nickel-Verhältnis v o n e t w a 1 : 80 erreichte, w u r d e er e n t f e r n t , d a s d a r i n verbliebene K u p f e r m i t N a 2 S oder H 2 S gefällt, das Eisen d u r c h F ä l l u n g m i t A m m o n i a k e n t f e r n t u n d die Nickelchloridlösung m i t Nickelblechkathoden u n d K o h l e a n o d e n elektrolysiert. D a s Chlor wurde in d e m R e g e n e r a t i o n s t u r m wieder f ü r d e n E l e k t r o l y t e n verwendet. 6. S o n s t i g e V e r f a h r e n Mit A u s n a h m e des HYBiNETTE-Verfahrens, das in seinen grundlegenden Methoden, die in Abschn. I I I ausführlich e r ö r t e r t werden, weiter angewendet wurde, zeigen die f r ü h e r e n V e r f a h r e n alle die elektrochemi-

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I I . D i e V e r f a h r e n v o n VIVIAN, BALBACH, HOEPFNER, FRASCH,

BROWNE

sehen M e t h o d e n der Nickelgewinnung, die sich einer industriellen Verw e r t u n g n ä h e r t e . J e d o c h w a r die Zeit zwischen den J a h r e n 1875 u n d 1905 f r u c h t b a r a n Vorschlägen u n d P a t e n t e n , v o n denen die meisten aber ü b e r die S t u f e eines Versuches nicht h i n a u s k a m e n . Viele der G e d a n k e n über die schon skizzierten V e r f a h r e n w u r d e n v o n f r ü h e r e n E r f i n d e r n beschrieben. E . A N D R E (Amer. P a t . 2 1 4 3 4 4 v. 1 8 7 9 ) v e r w e n d e t e ein poröses D i a p h r a g m a zwischen A n o l y t u n d K a t h o l y t . B O D Y S V e r f a h r e n [ 1 7 ] v o m J a h r e 1 8 8 6 b e n u t z t e ein elektrolytisches B a d gefäß m i t einem Kohleboden, auf d e n das zu lösende E r z gelegt wurde, wie das FRASCH-Verfahren. E s f u ß t e auf der Lösung des Metalls im E r z u n t e r R e d u k t i o n von F e r r i s u l f a t oder -chlorid z u m F e r r o z u s t a n d u n d u n t e r Chlorentwicklung a n der Anode, u m die Ferrisalze zu regenerieren. D a s S I E M E N S & H A L S K E - V e r f a h r e n w a r ähnlich, n u r d a d u r c h verbessert, d a ß die R e a k t i o n zwischen den Ferrisalzen u n d d e m E r z a u ß e r h a l b des Elektrolysegefäßes u n a b h ä n g i g v o n der Elektrolyse s t a t t f a n d . D a s spätere HOEPFNER-Verfahren setzte die R e d u k t i o n v o n Cuprichlorid a n die Stelle der F e r r i - F e r r o - R e a k t i o n . Der Gedanke, die Elektrolyse einer Kochsalzlösung zur E r z e u g u n g von kaustischer Soda m i t der Auflösung v o n Metallen a n der Anode zu verbinden, wurcFe durch ein P a t e n t v o n F A U R E (Engl. P a t . 1 7 4 2 v. 1 8 7 2 ) g e s c h ü t z t u n d d a n n wieder d u r c h T R I C K E T T u n d N O A D (Engl. P a t . 7 7 5 4 v. 1 8 8 8 ) u n d v o n F R A S C H verwendet. N e b e n den p a t e n t f ä h i g e n Vorschlägen erfolgten Studien über die chemischen G r u n d l a g e n u n d die günstigsten physikalischen B e d i n g u n g e n der elektrolytischen Abscheidung v o n Nickel d u r c h F O E R S T E R [ 8 ] , N E U MANN [ 2 2 ] , G Ü N T H E R [ 1 0 ] [ 1 1 ] , W O H L W I L L , P F A N H A U S E R , B O R C H E R S [ 6 ]

u n d andere. B O R C H E R S , G Ü N T H E R u n d F R A N K E (Dt. R e i c h s P a t . 1 6 0 0 6 4 ) arbeit e t e n ü b e r die V e r w e n d u n g v o n S t e i n a n o d e n f ü r die E r z e u g u n g v o n K u p f e r u n d v o n Nickel. G Ü N T H E R v e r w e n d e t e A n o d e n m i t 7 6 % Nickel u n d 2 3 % Schwefel in n u r sulfat- u n d n u r chloridhaltigen E l e k t r o l y t e n u n d f a n d , d a ß der Angriff der Anoden g l a t t erfolgte, aber m i t verhältnism ä ß i g niedriger S t r o m a u s b e u t e .

Die Vorschläge v o n T I T U S U L K E [ 3 3 ] , [ 3 4 ] k a m e n vielleicht einer wirtschaftlichen Verwirklichung a m n ä c h s t e n , d e n n im J a h r e 1903 w u r d e n P l ä n e e n t w o r f e n u n d Angebote f ü r eine K u p f e r r a f f i n e r i e v o n 75 t Tagesleistung u n d f ü r eine Abteilung zur Gewinnung v o n 7,5 t Nickel je T a g ausgearbeitet, die zu St. Sault Marie in K a n a d a g e b a u t werden sollten. J e d o c h h a t t e die C O N S O L I D A T E D L A K E S U P E R I O R CO., die B ü r g i n f ü r die g e p l a n t e Anlage, finanzielle Schwierigkeiten, u n d es w u r d e nie g e b a u t .

I I I . D a s HYBINETTE-Verfahren

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D a s ÜLKE-Verfahren sieht in seiner verbesserten F o r m die H e r s t e l l u n g v o n A n o d e n m i t 80—90% K u p f e r - u n d 8—9% Nickelgehalt d u r c h Schmelzen eines Gemisches von S u d b u r y - K u p f e r - N i c k e l - S t e i n u n d K u p f e r e r z oder Stein v o m Upper-Michigan u n d das Verblasen i m K o n v e r t e r vor. Diese A n o d e n sollten in einer der h e r k ö m m l i c h e n elektrolytischen K u p f e r r a f f i n a t i o n s a n l a g e n v e r w e n d e t werden. Hierbei sollte eine geringe E l e k t r o l y t m e n g e z u m Zwecke der Nickelgewinnung kontinuierlich abgezogen u n d d u r c h ein gleiches Volumen K u p f e r s u l f a t lösung ersetzt werden. F e r n e r sollte der abgezogene Anteil des K u p f e r elektrolyten z u m Zwecke der K u p f e r f ä l l u n g m i t Schwefelwasserstoff b e h a n d e l t , gefiltert, das K u p f e r s u l f i d in heißer Schwefelsäure zwecks R e g e n e r a t i o n des Schwefelwasserstoffes gelöst u n d das K u p f e r s u l f a t in d e n K u p f e r e l e k t r o l y t e n zurückgegeben werden. D a s nickelhaltige F i l t r a t w u r d e ammoniakalisch g e m a c h t u n d heiß als E l e k t r o l y t f ü r die elektrolytische Nickelfällung m i t unlöslichen A n o d e n v e r w e n d e t . E i n e Vera r m u n g des Nickelelektrolyten d u r c h ein ähnliches Abziehen eines Teils des E l e k t r o l y t e n w u r d e vermieden, das A m m o n i a k e n t f e r n t u n d auf das Nickelsulfat z u m E l e k t r o l y t e n je n a c h Bedarf zurückgegeben. D a s Verf a h r e n erhob A n s p r u c h d a r a u f , ein Nickel v o n hoher Q u a l i t ä t kontinuierlich u n d billig erzeugen zu k ö n n e n . I m J a h r e 1 9 1 7 beschrieb C. A. G U E S S [ 9 ] ein Nickelraffinationsverf a h r e n , bei d e m Anoden m i t einem h o h e n Verhältnis v o n N i c k e l : K u p f e r in einem Nickelsulfatelektrolyten elektrolysiert w u r d e n , der eine feine A u f s c h l ä m m u n g v o n Calciumcarbonat enthielt. D a d u r c h w u r d e das K u p f e r als basisches Doppelsulfat von K u p f e r u n d Nickel gefällt, u n d a n der K a t h o d e w u r d e n u r metallisches Nickel, p r a k t i s c h frei v o n K u p f e r u n d v o n Eisen, abgeschieden. Die K a t h o d e hing in einem Sackdiap h r a g m a , u m den mechanischen E i n s c h l u ß fester Teilchen aus d e m E l e k t r o l y t e n zu verhindern. D a s V e r f a h r e n soll in kleinem U m f a n g g u t gearbeitet haben, w u r d e aber nie zu einem Betrieb entwickelt. III. D a s

HYBINETTE-Verfahren

U n t e r d e n zahlreichen Vorschlägen zur elektrolytischen V e r a r b e i t u n g v o n K u p f e r - N i c k e l - E r z e n u n d -Schmelzhüttenerzeugnissen ist das H Y B I XETTE-Verfahren das einzige, das der B e u r t e i l u n g im L a u f e der Zeit standhielt. Seit d e m J a h r 1907 wurde es f a s t u n u n t e r b r o c h e n , s p ä t e r in a b g e ä n d e r t e r u n d verbesserter F o r m , sowohl in E u r o p a wie a u c h in A m e r i k a a n g e w e n d e t u n d lieferte den H a u p t t e i l der elektrolytisch erzeugt e n Nickelmenge der Welt im l e t z t v e r g a n g e n e n h a l b e n J a h r h u n d e r t . D a s Verfahren, das auf d e m grundlegenden Amer. P a t . 805969 v. 1905 b e r u h t , w u r d e v o n N . V. H Y B I X E T T E [ 1 3 ] entwickelt, w ä h r e n d er im

330

III. D a s

HvBiNETTE-Verfahicn

J a h r e 1904 in den Diensten der ORFORD-Werke stand. Infolge einer Meinungsverschiedenheit mit seinem Arbeitgeber über die P a t e n t r e c h t e t r a t H Y B I N E T T E zurück u n d versuchte andere f ü r die Verwertung seiner E r f i n d u n g zu interessieren. E r h a t t e während des J a h r e s 1906 Erfolg. E r baute eine kleine Anlage zur Gewinnung von Nickel, K u p f e r und Cobalt aus einem Zwischenprodukt bei der N O R T H A M E R I C A N L E A D C O M P A N Y zu Fredericktown, Missouri. Diese Anlage wurde von 1907—1909 mit Erfolg betrieben, aber aus finanziellen Gründen im J a h r e 1910 geschlossen. Auf Grund des technischen Erfolgs dieses Betriebes wurde eine größere Anlage in Kristiansand in Norwegen zur Raffination von norwegischem Kupfer-Nickel-Stein errichtet. Diese Anlage blieb, stark vergrößert u n d verbessert, durch einen norwegischen Geldgeber der F A L C O N B R I D G E N I C K E L M I N E S L T D . in Betrieb. Die Raffinerie zu Kristiansand begann im J a h r e 1910 mit einer Jahresk a p a z i t ä t von 300 t Nickel. Sie wurde stufenweise auf 1800 t bis zum J a h r e 1914 erweitert. 1910 wurde sie teilweise durch Feuer zerstört, 1930 von F A L C O N B R I D G E erworben u n d neu hergerichtet, u m Stein aus deren Schmelzhütte im Sudbury-Distrikt zu raffinieren. Die Jahresk a p a z i t ä t wurde 1935 auf 7000 t erweitert. Durch mehrmalige Erweiterung u n d Modernisierung in den J a h r e n 1949—1951 stieg die K a p a z i t ä t auf 18000 t Nickel im J a h r . Die gegenwärtige K a p a z i t ä t ist noch etwas höher. Zu den letzten Verbesserungen gehören u n t e r anderen die Umstellung auf einen Sulfat-Chlorid-Elektrolyten u n d die Gewinnung von Elektrolytcobalt. Das HYBINETTE-Verfahren wurde seit Beginn des J a h r e s 1920 kurz auch von der B R I T I S H A M E R I C A N I C K E L CORPORATION in ihrer Raffinerie zu Deschenes, Quebec, verwendet. Ein Überschuß an Nickel in der Welt zwang nach dem ersten Weltkrieg im J a h r e 1921 zur Einstellung des Betriebes. Die Erzeugung wurde im J a h r e 1923 wieder aufgenommen, aber die Zurücknahme der U n t e r s t ü t z u n g durch die britische Regierung als dem H a u p t k ä u f e r der Erzeugnisse der Gesellschaft t r u g zum wirtschaftlichen Fehlschlag u n d zur Einstellung des Betriebes im Juli 1924 bei. Die meisten Aktien der Gesellschaft einschließlich der nordamerikanischen Rechte am HYBiNETTE-Verfahren wurden anschließend durch die I N T E R N A T I O N A L N I C K E L COMPANY OF C A N A D A gekauft. So kehrte das HYBiNETTE-Verfahren, das ursprünglich bei einer INCo-Raffinerie entwickelt worden war, im J a h r e 1925 zur INCo zurück. Von der O R F O R D C O P P E R C O M P A N Y wird berichtet, daß sie mit der elektrolytischen Nickelraffination im J a h r e 1894 versuchsweise arbeitete, zu einer Zeit, als sie mit der BALBACH-Raffinerie ein Abkommen über die Verarbeitung eines Teils ihres P r o d u k t e s traf. Wie früher erwähnt.

I I I . D a s HYBIXETTE-Verfahren

331

w u r d e eine elektrolytische Probeanlage g e b a u t u n d d u r c h H Y B I N E T T E auf d e n ORFORD-Werken im J a h r e 11)04 betrieben. Von Zeit zu Zeit f a n d e n weitere U n t e r s u c h u n g e n über elektrolytische V e r f a h r e n s t a t t , u n d als im J a h r e 1921 die ORFORD-Raffinerie zu B a y o n n e a b g e b a u t w u r d e , w u r d e die elektrolytische P r o b e a n l a g e zur H a u p t r a f f i n e r i e der I N T E R N A T I O N A L N I C K E L CO. in P o r t Colborne, Ontario, verlagert. I m J a h r e 1926 w u r d e m i t d e m elektrolytischen R a f f i n i e r e n zu P o r t Colborne u n t e r V e r w e n d u n g einer a b g e ä n d e r t e n F o r m des ÜYBINETTE-Verfahrens in e i n e m b e s c h r ä n k t e n technischen U m f a n g begonnen. Wie u n t e n im einzelnen e r ö r t e r t werden wird, d e h n t e sich in den folgenden J a h r e n der elektrolytische R a f f i n a t i o n s b e t r i e b aus u n d die E r z e u g u n g v o n feuerr a f f i n i e r t e m Nickel n a h m ab, bis schließlich die Anlage, die i m J a h r e 1918 als ein Betrieb n a c h d e m ORFORD-Verfahren g e b a u t worden war, eine elektrolytische Nickelraffinerie wurde. Wie in d e m Amer. P a t . 805 969 v. 1905 niedergelegt ist, b e r u h t e das HYBINETTE-Verfahren auf der Elektrolyse einer aus Stein hergestellten Kupfer-Nickel-Legierung in einem B a d , das d u r c h ein poröses Diap h r a g m a in Anoden- u n d K a t h o d e n k a m m e r n u n t e r t e i l t war. Als E l e k t r o lyt diente eine n e u t r a l e Nickelsulfat-Borsäure-Lösung. I m oberen Teil des K a t h o d e n r a u m e s b e f a n d sich eine h y d r o s t a t i s c h e Vorrichtung, d u r c h die ein kontinuierlicher D u r c h f l u ß der eisenfreien u n d k u p f e r f r e i e n L ö s u n g v o n der K a t h o d e zur Anode gesichert w a r . Die Nachlieferung a n K a t h o l y t hielt m a n d a d u r c h a u f r e c h t , d a ß m a n d e n A n o l y t e n unu n t e r b r o c h e n abzog u n d reinigte u n d die reine L ö s u n g zur K a t h o d e z u r ü c k f ü h r t e . D a s K u p f e r w u r d e e n t f e r n t , i n d e m m a n die e r h i t z t e Lösung zuerst ü b e r eine Kupfer-Nickel-Legierung u n d s p ä t e r ü b e r reines Nickel laufen ließ. D a s Eisen wurde d u r c h elektrolytische O x y d a t i o n u n d Fällung mit Nickelcarbonat entfernt. D a s Verfahren, wie es in der R a f f i n e r i e zu K r i s t i a n s a n d d u r c h g e f ü h r t w u r d e , schloß einige A b ä n d e r u n g e n u n d Verbesserungen ein. U m die B e l a s t u n g des U m l a u f e s d u r c h das E n t f e r n e n des K u p f e r s zu v e r m i n d e r n , w u r d e granulierter Stein vor dem Schmelzen zuerst geröstet u n d mit einer lOproz. Schwefelsäure gelaugt, u m einen wesentlichen Teil des K u p f e r s , aber n u r wenig Nickel zu lösen. Der L a u g u n g s r ü c k s t a n d w u r d e d a n n geschmolzen u n d zu Anoden f ü r das HYBiNETTE-Verfahren gegossen. Die Anodenreste, die 30—40% der ursprünglichen A n o d e n b e t r u g e n , dienten zum Zementieren des K u p f e r s aus d e m Anolyten, u n d der R ü c k s t a n d v o n dieser O p e r a t i o n wurde gewaschen, wieder m i t Schwefelsäure gelaugt, umgeschmolzen u n d zu n e u e n A n o d e n gegossen u n d nochmals elektrolysiert. I n d e m Nickelstromkreis d i e n t e n Eisenp l a t t e n mit einem d ü n n e n G r a p h i t ü b e r z u g als K a t h o d e n . Die Edel-

332

IV. Weitere Beiträge

metalle w u r d e n in den A n o d e n s c h l ä m m e n angereichert, die u m g e s c h m o l zen u n d g e t r e n n t elektrolysiert w u r d e n . Der letzte S c h l a m m w u r d e auf G r u n d seines Edelmetallgehaltes v e r k a u f t . D a s K u p f e r w u r d e ebenfalls aus der Lösung v o m ersten L a u g e n mittels Schwefelsäure u n d aus d e m K u p f e r v o m Zementieren im Nickelkreis d u r c h Elektrolyse m i t t e l s u n löslicher Bleianoden gewonnen. I n d e n Amer. P a t . 1 1 2 8 3 1 3 - 1 1 2 8 3 1 6 v. 1 9 1 5 schlug H Y B I N E T T E die V e r w e n d u n g v o n Metall m i t 4—8% Schwefel f ü r die Anoden u n d f ü r die Z e m e n t i e r u n g v o n K u p f e r aus dem A n o l y t e n vor. I n d e m Amer. P a t . 1 3 9 5 8 2 7 v. 1 9 2 1 w u r d e n weitere Verbesserungen vorgeschlagen, die sich auf die P o r o s i t ä t des D i a p h r a g m a s bezogen u n d auf d e n Säuregehalt d e r Lösung, die in den K a t h o d e n r a u m t r i t t . Weitere Verbesserungen des V e r f a h r e n s einschließlich der V e r w e n d u n g eines chloridhaltigen E l e k t r o l y t e n werden u n t e n im Z u s a m m e n h a n g m i t der gegenwärtigen P r a x i s b e h a n d e l t werden. Von Interesse ist auch, d a ß in den f r ü h e r e n T a g e n der elektrolytischen Nickelindustrie einige E r f i n d e r den G e b r a u c h v o n Chloridelektrolyten bevorzugten, w ä h r e n d andere die Sulfate vorzogen. Mit der E n t w i c k l u n g des HYBINETTE-Verfahrens w u r d e n die S u l f a t e l e k t r o l y t e n f ü r viele J a h r e als S t a n d a r d ü b e r n o m m e n . E r s t neuerdings f a n d wegen der b e t r ä c h t lichen Vorteile die R ü c k k e h r zu d e n chloridhaltigen E l e k t r o l y t e n s t a t t . I m J a h r e 1910, in d e m die R a f f i n e r i e zu K r i s t i a n s a n d in B e t r i e b k a m , ging die Anzahl der P a t e n t e u n d der Vorschläge f ü r die elektrische N i c k e l r a f f i n a t i o n zurück. J e d o c h f a n d dieser Gegenstand in der P a t e n t L i t e r a t u r u n d in der sonstigen L i t e r a t u r E r w ä h n u n g , besonders in V e r b i n d u n g m i t d e m H V BI NETTE-Verfahren. IV. Weitere Beiträge Die folgenden Zeilen sollen als b e m e r k e n s w e r t e Beiträge zu dieser T e c h n i k gelten. S. G I E R T S E N (Kan. P a t . 227 464 v. 1922) stellte geeignete A n o d e n m i t weniger als 1 0 % Schwefel u n m i t t e l b a r aus K o n v e r t e r s t e i n u n t e r Z u s a t z v o n E i s e n s c h r o t t her, u m die Verblasezeit im K o n v e r t e r zu verlängern. R . L. P E E K u n d C. A. K N I T T E L ( K a n . P a t . 323 286 v. 1932) v e r w e n d e t e n A n o d e n aus entschwefeltem Stein u n d einer geringen Menge des gleichen m i t Gas reduzierten Materials, u m ein a k t i v e s Metallpulver f ü r die Z e m e n t a t i o n des K u p f e r s aus d e m E l e k t r o l y t e n zu erhalten. L. S. RENZONI (Amer. P a t . 2 394874 v. 1946) legte d e n weiter u n t e n besprochenen G e b r a u c h eines Sulfat-Chlorid-Elektrolyten d a r u n d beschrieb (Amer. P a t . 2 367 239) ein Verfahren zum kontinuierlichen E n t f e r n e n von Cobalt

333

]V. Weitere Beiträge

aus dem Elektrolyten und zur Cobaltgewinnung. Im Amer. Pat. 2 448 4(32 beschrieb er eine gegen chloridhaltige Elektrolyte korrosionsbeständige Legierung. Ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Kathoden für direkte Verwendung als Anoden bei der Vernickelung wurde in den Amer. Pat. 2 453 757 und 2 623848 behandelt. R . C. MCQIRE (Amer. P a t .

2457059-2457061)

beschrieb ein

Ver-

fahren, um ein Festhaften zwischen dem Mutterblech und dem elektrolytisch abgeschiedenen Nickel zu erzielen. W. J . COOK und J. H. TUCK (Amer. Pat. 2 5 7 8 9 6 8 und 2 5 9 7 2 9 6 ) beschrieben ferner ein Verfahren zum Richten von Mutterblechen durch Walzen und zum Einpressen von Rippen in diese, um ein Krümmen und das Entstehen von Kurzschlüssen in d e n B ä d e r n zu v e r h ü t e n . W . J . COOK, W . V. BARKER u n d J . H . TUCK

schildern im Amer. Pat. 2 6 8 6 7 5 7 ein Verfahren zur Verhütung einer minderwertigen honigwabenähnlichen Struktur auf Nickelniederschlägen durch Zusatz kleiner Mengen gewisser Polyäthylenoxydkonzentrate. A. N. GRONNINGSAETER (Amer. Pat. 2 001385) empfahl, Nickelmutterbleche eine Zeitlang in eine lproz. Lösung von Schwefelsäure einzutauchen, um basische Nickelverbindungen auf der Oberfläche ohne bemerkbaren Angriff des Grundmetalls zu lösen. Nach dem Amer. Pat. 2115019 erhielt er duktile Nickelkathoden durch eine genaue Uberwachung der Reinheit des Elektrolyten, der Temperatur, der Stromdichte xind anderer Faktoren. Mit Hilfe feiner Luftblasen, die am Boden des Kathodenraumes aufsteigen, rührte GRONNINGSAETER, wie er im Kan. Pat. 405917 v. 1942 beschrieb, den Katholyten, um die Ansammlung löcherbildender Gasblasen und das Haften von knospenbildenden festen Teilchen auf der Kathode zu verhindern. Das Amer. Pat. 2 450 426 von GRONNINGSAETER und HOMMEREN befaßt sich mit dem Entfernen von Arsen, Blei und Kupfer aus dem Elektrolyten durch Mitfällung von Eisen und den Zusatz und die Fällung weiterer Eisensalze, um die Ausscheidung dieser Elemente zu verbessern. Aus der Sowjetunion wurde in den letzten Jahren von beträchtlichen Forschungsarbeiten über Verfahren zur Elektroraffinierung von Nickel berichtet. B . BOGITCH [4], [5] behandelte die elektrolytische Abscheidung von hochreinem Nickel aus unreinen Anoden unter Bildung von Kathoden in Gestalt runder Stäbe von 60 cm Länge und beschrieb die Eigenschaften des so gewonnenen Nickels. Später gab der gleiche Verfasser Einzelheiten über ein Verfahren, bei dem Nickel elektrolytisch aus einem Chloridelektrolyten in einem Zwei-Kammer-Bad niedergeschlagen wurde, bei einer außerhalb vorgenommenen Reinigung des Elektrolyten. Während der Nickelniederschlag sich von ebenen Mutterblechen abschälte, wurden zufriedenstellende Ergebnisse bei einer elektrolytischen Ab-

334

V . Einzelheiten über größere Anlagen

Scheidung auf einem Nickeldraht unter Bildung von Kathodenstäben erhalten. I. G. S H C H E R B A K O V und seine Mitarbeiter [ 3 0 ] legten im Jahre 1940 die Bedingungen dar, unter denen brauchbare Nickelniederschläge aus 8öproz. Nickelanoden unter Verwendung eines natriumchloridhaltigen Elektrolyten erhalten werden konnten, wie er auf den Ufalei-Nickelwerken erprobt wurde. Z U R H I N [ 3 6 ] beschrieb die Untersuchung der elektrolytischen Raffination von Stein (19% Schwefel), der aus Garnierit gewonnen worden war; die anodische Stromausbeute erwies sich als niedrig, da ' 2 0 — 3 0 % des Stromes bei der Oxydation des Schwefels verbraucht wurden, während sich der Elektrolyt an Sulfat anreicherte und an Nickel verarmte. In einer Ubersicht über die Literatur und Betriebserfahrungen erörterte N. P. F E D O T E V die Faktoren, welche die Stromausbeute und die physikalischen Eigenschaften des elektrolytisch abgeschiedenen Nickels beeinflussen. Weitere Patente und Vorschläge stammen aus Schweden, Deutschland, Japan und anderen Ländern. Da der Raum kein erschöpfendes Eingehen auf die Patentliteratur der vergangenen 75 Jahre gestattet, möge das oben Gesagte als gedrängte Übersicht über die bemerkenswerten Punkte der Nickelindustrie während dieses Zeitraumes genügen. V. Einzelheiten über größere Anlagen 1. D i e

INTERNATIONAL N I C K E L

COMPANY

OF CANADA,

LIMITED

D i e I N T E R N A T I O N A L N I C K E L C O M P A N Y OF CANADA, L I M I T E D [ 1 4 ] ,

[15],

der größte Nickelerzeuger der Welt, begann die Darstellung von Elektrolytnickel in ihrer Port Colborne-Raffinerie im Jahre 1926. Im Jahre 1928 hatte die Erzeugungskapazität 43 Millionen Pfund Nickel im J a h r erreicht. Weitere größere Erweiterungen fanden in den Jahren 1930, 1936, 1940 und 1942 statt, um die Anlage auf ihre gegenwärtige Kapazität von etwa 200 Millionen Pfund von raffiniertem Nickel im J a h r zu bringen. Seit 1930 hatte auch die F A L C O N B R I D G E N I C K E L M I N E S L T D . ihre elektrolytische Raffinerie zu Kristiansand in Norwegen mehrmals erweitert. Im Jahr 1940 verlor F A L C O N B R I D G E ihre norwegische Raffinerie an Deutschland und es wurden später Vereinbarungen mit der I N T E R NATIONAL N I C K E L getroffen, den Stein von F A L C O N B R I D G E zu Port Colborne zu raffinieren. Die Raffinerie wurde im J a h r 1945 zurückgegeben, und das Raffinieren des Steins von F A L C O N B R I D G E wurde unverzüglich wieder aufgenommen. Im J a h r 1951 wurde die Raffinerie zu Kristiansand überholt, und es wurde die Kapazität auf 35 Millionen Pfund Nickel im J a h r erweitert. Es wird jetzt berichtet, daß F A L C O N B R I D G E eine jährliche Kapazität von 50 Millionen Pfund anstrebt. Seit 1930 sind

1 . D i e I N T E R N A T I O N A L X I C K E L C O M P A N Y OF C A N A D A

Ltd.

335

die I N T E R N A T I O N A L N I C K E L - R A F F I N E R I E ZU P o r t Colborne u n d die Raffinerie der F A L C O N B R I D G E N I C K E L M I N E S ZU K r i s t i a n s a n d in Norwegen die beiden einzigen Lieferanten von Elektrolytnickel neben der Sowjetunion gewesen. Eine kleinere Menge Elektrolytnickel wird in J a p a n aus E r z e n von Neu-Kaledonien gewonnen. Das v o n der I N T E R N A T I O N A L N I C K E L von 1926—1Ü42 a u s g e ü b t e Verf a h r e n v e r b a n d das ORFORD-Verfahren f ü r die N i c k e l - K u p f e r - T r e n n u n g mit dem elektrolytischen Verfahren zur E r z e u g u n g von technisch reinem Nickel. Der Elektrolyt war Nickelsulfat-Natriumsulfat-Borsäure-Lösung m i t einem Gehalt von u n g e f ä h r 45 g Nickel, 40 g N a t r i u m s u l f a t u n d 20 g Borsäure je 1. Die Anoden enthielten u n g e f ä h r 9 4 % Nickel, 3 % K u p f e r , 0,7% Eisen u n d 0,7% Cobalt. Sie w u r d e n aus ORFORD-Nickelsulfid durch Sintern bis zum O x y d m i t folgendem reduzierendem Schmelzen u n d Gießen hergestellt. D a s elektrolytische Raffinieren erfolgte u n t e r Verwendung des geteilten HYBINETTE-Bades. P r a k t i s c h h a t t e jedes E l e k t r o r a f f i n a t i o n s b a d eine tägliche K a p a z i t ä t von e t w a 300 P f u n d Nickel u n t e r Verwendung von 30 K a t h o d e n u n d 31 ihnen gegenübers t e h e n d e n Anoden. J e d e K a t h o d e b e f a n d sich in einem K a t h o d e n r a u m , der aus einem H o l z r a h m e n mit einem beiderseitig d a r ü b e r g e s p a n n t e n D i a p h r a g m a aus B a u m w o l l t u c h bestand. Der gereinigte Nickelelektrolyt floß kontinuierlich zu jedem A n o d e n r a u m m i t einer genügenden Geschwindigkeit, u m die I o n e n w a n d e r u n g aus d e m Anolyten in den K a t h o d e n r a u m zu verhindern. D a also die K a t h o d e n n u r m i t gereinigtem E l e k t r o l y t e n in B e r ü h r u n g s t a n d e n , war das niedergeschlagene Nickel von hoher Reinheit. Die kathodische Abscheidung erschöpfte den Nickelgehalt des K a t h o l y t e n bis auf u n g e f ä h r 10 g je 1, der an Nickel v e r a r m t e K a t h o l y t floß durch das D i a p h r a g m a in den A n o d e n r a u m , wo er a n Nickel, Eisen u n d a n kleineren Verunreinigungen wie Arsen u n d Blei angereichert wurde. Der unreine Anolyt floß durch einen Überlauf ü b e r Behälter zu einer Reinigungsanlage, ehe er als K a t h o l y t zu den elektrolytischen B ä d e r n zurückkehrte. Die Anolytreinigung u m f a ß t e das E n t f e r n e n von K u p f e r d u r c h Zementieren u n d u n t e r V e r w e n d u n g eines mit Gas reduzierten Nickelpulvers, worauf die E i s e n o x y d a t i o n u n d die Hydrolyse folgte. Sie erfolgte d u r c h Einleiten von L u f t u n d u n t e r Zusatz von basischem Nickelcarbonat, u m die w ä h r e n d der Eisenhydrolyse gebildete Säure zu neutralisieren. Die Kontrolle über das E n t f e r n e n v o n Arsen u n d Blei war nicht zufriedenstellend. F ü r das E n t f e r n e n von Cobalt wurde keine zusagende Arbeitsweise entwickelt. Die E l e k t r o r a f f i n a t i o n wurde bei einer kathodischen S t r o m d i c h t e v o n e t w a 130 A/m 2 , einer B a d s p a n n u n g von 2,4 V u n d einer T e m p e r a t u r v o n

336

V. Einzelheiten ü b e r größere Anlagen

60 °C ausgeführt. Die kathodische Stromausbeute war 99,5%, aber die anodische Ausbeute nur 98,5%, infolge eines Nickelmangels und eines Säureüberschusses im Anolyten. Der Elektrolyt floß den Kathoden mit einem pH-Wert von 5,0 zu, während der Anolyt aus den Behältern mit einem Wert von 3,0 zulief. Daher war es nötig, den Nickelgehalt des Anolyten wiederherzustellen und den Säureüberschuß zu neutralisieren, ehe man die Lösung zurück zu den Bädern gab. Dies erfolgte auf Kosten des mit Gas reduzierten Nickelpulvers, das neben der Zementierung des Kupfers aus der Lösung mit dem Säureüberschuß reagierte. Die Oxydation des Eisens und die Hydrolyse gingen verhältnismäßig langsam vor sich, und es war nötig, den Elektrolyten von 60 °C auf mehr als 65 °C am Ende der Kupferzementierung zu erwärmen. Während der Hydrolyse wurde der pH-WTert auf 5,2 durch Zusatz von basischem Nickelcarbonat gehalten, das man aus einem seitlichen Abzweigstrom des Elektrolyten gewann. Obwohl ein chloridhaltiger Elektrolyt in der galvanischen Industrie seit 1915 in Mode war und mehrere größere Vorteile für einen solchen Elektrolyten auch bei der Raffination vorauszusehen waren, wurde bis zum Jahre 1942 kein erfolgreiches Verfahren entwickelt im Hinblick auf die dabei auftretenden schwierigen Probleme. Dies waren vorwiegend die chemischen Grundlagen des Verfahrens und die hochkorrosive Natur des Elektrolyten. Im Gegensatz zur Technik des Elektroraffinierens beruht die Technik der galvanischen Niederschläge vorwiegend auf einer Abscheidung des Nickels für Schmuckzwecke oder für den Oberflächenschutz aus einer verhältnismäßig reinen Anode auf eine zu überziehende Kathode. Bei einer solchen Arbeitsweise wird eine Reinigung des Elektrolyten nur gelegentlich benötigt und ist leicht auszuführen. Im Gegensatz hierzu fordert die Elektroraffination die Verwendung von unreinen Anoden und eine kontinuierliche und wirksame Reinigung größerer Mengen von Elektrolyt, um die Erzeugung von Nickel hoher Reinheit zu gewährleisten. Vor der Verwendung eines chloridhaltigen Elektrolyten für die Nickelraffination war es daher erforderlich, ein befriedigendes Verfahren für die Elektrolytreinigung und eine Einrichtung zur Behandlung großer Mengen einer hochkorrosiven Lösung zu entwickeln. 2. D e r S u l f a t - C h l o r i d - E l e k t r o l y t Ein chloridhaltiger Elektrolyt war im Jahre 1928 in Port Colborne mit ungenügendem Ergebnis oberflächlich untersucht worden. Im Jahre 1938 wurde ein umfassendes Studium aufgenommen; das damit gewonnene Verfahren wurde im Jahre 1942 von einem großindustriellen Betrieb übernommen. Die Untersuchung umfaßte Studien im Laboratorium

337

2. Der Sulfat-Chlorid-Elektrolyt

über die chemischen Grundlagen des Verfahrens, über die Entwicklung einer korrosionsbeständigen Legierung und den Bau einer Probeanlage. Der abgeänderte Elektrolyt enthält je Liter 50 g Nickel als Sulfat, 60 g Natriumchlorid, 20 g Natriumsulfat u n d 15 g Borsäure. I n der äußeren Anlage ähnelt das Sulfat-Chlorid-Verfahren dem oben beschriebenen, jedoch weichen die anodischen Reaktionen ab u n d die Reinigung des Elektrolyten wurde erheblich verbessert. Einer der größeren Vorteile des Verfahrens liegt in der zulässigen E r h ö h u n g der Stromdichte von 130 A/m 2 auf 173 A/m 2 bei einer A b n a h m e der B a d s p a n n u n g von 2,4 V auf 1,8 V. Die Verteilung der B a d s p a n n u n g ist: Anodenpotential 0,2 Volt, K a t h o d e n p o t e n t i a l 0,7 Volt, OHMScher Widerstand plus Diap h r a g m a und andere Verluste 0,9 Volt. Die Zunahme der Stromdichte wurde durch die größere Streukraft der Chloridlösung ermöglicht, die auch glattere Niederschläge bei höherer Anodenstromausbeute liefert. Als Folge davon sank der Energieverbrauch von 2,22 k W h je kg des reinen Sulfatverfahrens auf 1,77 k W h je kg beim Sulfat-Chlorid-Verfahren. Weiterhin ermöglichte die E r h ö h u n g der Stromdichte eine wesentliche Zunahme der Erzeugungskapazität ohne Erweiterung der Anlagegröße. a) Die chemischen

Grundlagen

des

Verfahrens

Die kathodischen Reaktionen blieben bei dem neuen Elektrolyten ungeändert. Bei einem angemessenen Durchfluß des gereinigten Elektrolyten u n d einem p H - W e r t von 4,0 finden an der K a t h o d e gleichzeitig zwei Reaktionen s t a t t , nämlich die E n t l a d u n g von Nickelionen zu Nickelmetall u n d die E n t l a d u n g von Wasserstoffionen. Wie bei der reinen Sulfatlösung findet die Nickelabscheidung mit einer Ausbeute von 99,5% statt. Die E n t l a d u n g von Wasserstoffionen bei einer kathodischen Stromausbeute von 0,5% genügt, u m den p H - W e r t des Elektrolyten innerhalb des K a t h o d e n r a u m e s auf 4,7 zu erhöhen. Die Z u n a h m e des pH-Wertes im K a t h o l y t e n liefert ein schnelles Mittel zur Bestimmung der kathodischen Stromausbeute. Zu den anodischen Reaktionen ist folgendes zu sagen: Die an Nickel v e r a r m t e Lösung, die in die Anodenräume durch das Diaphragma t r i t t , wird sowohl an Nickel als auch an Verunreinigungen angereichert. Wie durch den p H - W e r t des ausfließenden Anolyten bestimmt wird, findet die anodische Auflösung mit 99,5% Ausbeute s t a t t . Die restlichen 0,5% werden beim E n t l a d e n der Hydroxylionen verbraucht. Chloridionen werden an den Nickelanoden nicht entladen. Nickel und Eisen lösen sich anodisch sowohl beim Sulfat- wie auch beim Chlorid-Sulfat-Elektrolvten im zweiwertigen Zustand. Andererseits wird K u p f e r im letzteren E 2Cu++ 4- H 2 0

I I . 2Cu++ + 2Fe++ I I I . 2Fe+++ + 6 H 2 0

2Cu+ + -> 2Fe(OH) 3 +

I V . Reoxydation von Cupro-Ionen, gebildet bei Reaktion I I .

2. Der Sulfat-Chlorid-Elektrolyt

339

Man ersieht aus den Reaktionen I und I I I , daß die bei der Eisenhydrolyse in Freiheit gesetzte Säure für die Oxydation des einwertigen Kupfers benötigt wird. Daher ist es bei Gegenwart von genügend einwertigem Kupfer möglich, die Eisenhydrolyse ohne Alkalizusatz durchzuführen. Der Gehalt an einwertigem Kupfer ist gewöhnlich der 3- bis 4fache des Eisengehaltes, so daß die komplette Eisenhydrolyse ohne wesentliche pH-Änderung möglich ist. Das so gefällte Ferrihydroxyd wird gefiltert, und der eisenfreie Elektrolyt geht zu einer zweiten Reihe von Oxydationsbehältern für Cobalt, Arsen und Blei. E n t f e r n e n des C o b a l t s . Das Cobalt wird durch eine selektive Oxydation zum dreiwertigen Zustand gefällt, worauf eine Hydrolyse folgt. Das basische Nickelcarbonat, das vorwiegend von der Cobaltfällung zurückkehrt, dient der pH-Kontrolle und als Ersatz für das gefällte Cobalt. Der Cobaltniederschlag, der etwa 15% Cobalt, 20% Nickel und 5 % Kupfer enthält, wird in Filterpressen gesammelt und in einem besonderen Teil der Anlage für die Gewinnung von Cobalt als Oxyd oder Elektrolytcobalt verarbeitet. Das darin enthaltene Nickel wird als basisches Nickelcarbonat zwecks Rückkehr zum umlaufenden Nickelelektrolyt zurückgegeben. Der geklärte, teilweise gereinigte Elektrolyt von den Cobalthydratfiltern fließt zur Kupferzementationsanlage. Die bei der Cobaltoxydation und der Hydrolyse in Frage kommenden Reaktionen lassen sich wie folgt ausdrücken: 2 C O C 1 2 4 - CL 2 + 3NiCo3 + 3 H 2 0 -> 2Co(OH) 3 4 - 3NiCl, + 3 C 0 2 . Arssn und Blei werden gleichzeitig oxydiert und zusammen mit dem Cobalt gefällt. D i e K u p f e r z e m e n t a t i o n : Die Kupferzementation an dem mit Gas reduzierten Nickelpulver wird in einer Reihe abgeänderter Pachucatanks in zwei Stufen vorgenommen. Die erste Stufe entfernt etwa 75% des gesamten Kupfers, während die zweite Stufe als weiterer Schritt zur Verminderung des gelösten Kupfers auf weniger als 1 mg je 1 dient. Während der Kupferzementation treten zwei Hauptreaktionen auf: Die erste bezweckt den Ersatz des Kupfers in der Lösung durch Nickel, die zweite das chemische Lösen von Nickelpulver durch eine Reaktion mit Säure gemäß den folgenden Vorgängen: I. Xi + Cu++ Xr+ -r Cu IT. Xi + 2H+ -> Xi++ - H2 III. Xi + 0 + 2H+-S- Xi++ + H,0. Die Reaktion I I tritt nur in geringem Umfang ein, aber die Reaktion I I I ist schnell und unerwünscht. Daher sind Vorkehrungen zur Vermeidung einer Gasentwicklung erforderlich. Während der Zementation steigt der pH-Wert der Lösung von etwa 4,0 auf 4,7. Der Verbrauch an Nickel00*

340

V. Einzelheiten ü b e r größere Anlagen

pulver beträgt etwa das l,3fache des theoretischen Bedarfs für den Ersatz des Kupfers. E d e l m e t a l l e : Die in kleinen Mengen in den Nickelanoden enthaltenen Edelmetalle verbleiben zusammen mit den Sulfiden von Nickel und von Kupfer im Anodenschlamm. Der Schlamm wird aus den Anodenresten und dem abgefallenem Schlamm aus den Bädern gewonnen und durch Waschen von Chloriden befreit. Der gewaschene Schlamm wird dann zur Umwandlung in Metalloxyde geröstet und schließlich mit Koks reduziert und zu zweitklassigen Anoden gegossen, die 16—20% Kupfer, 7 0 - 7 5 % Nickel, 3 - 4 % Eisen und 1,0% Schwefel enthalten. Die Aufarbeitung dieser Anoden findet in einem getrennten Kreislauf, aber mit normalem Elektrolyten statt. Diese Anoden sind zwar passiver als die ersten, doch findet keine Chlorentwicklung statt. Der Schlamm von den Anoden der zweiten Art wird, sorgfältig getrennt von den Anodenresten und dem abgefallenen Schlamm aus den Bädern, verarbeitet und chemisch zwecks Herauslösen der Begleitmetalle behandelt, um ein Konzentrat mit Platinmetallen zu erhalten. c)

Wie einem ist die toren,

Elektrolytbilanz

schon dargelegt wurde, wird die Nickelraffination erfolgreich in geschlossenen Kreislauf durchgeführt. Unter diesen Umständen Aufrechthaltung einer Nickelbilanz besonders wichtig. Die Fakdie eine solche Bilanz bestimmen, sind:

1. das anodische Verhalten des Nickels und seiner Verunreinigungen, 2. das Verfahren zur Ausscheidung jeder Art der Verunreinigungen, 3. das Ausbringen von Nickel samt Verunreinigungen und Zwischenerzeugnissen. U m den strengen Anforderungen im Hinblick auf die Nickelbilanz zu entsprechen, müssen prinzipiell bei der Reinigung die Verunreinigungen durch eine äquivalente Nickelmenge ersetzt werden. Betrachtet man die anodischen Reaktionen und ihre Beziehungen zur Nickelbilanz beim Sulfat-Chlorid-Verfahren, so findet man die Anodenstromausbeute gleich der Kathodenstromausbeute, wie sich aus der Ähnlichkeit des pH-Wertes im Katholyten und Anolyten ergibt, die beide 4,0 sind. Das Nickel wird im zweiwertigen Zustand gelöst und in einem ähnlichen Zustand aus dem Katholyten niedergeschlagen. Würde man also reine Nickelanoden verwenden, so würde keine Verschiedenheit in der Nickelbilanz auftreten. Cobalt und Eisen lösen sich ebenfalls im zweiwertigen Zustand und werden später aus dem Elektrolyten gefällt. Zu ihrem Ersatz muß daher dem Elektrolyten Nickel zugesetzt werden.

3. Die A n l a g e zu P o r t Colborne

341

Der wichtigste F a k t o r bei der Erfassung der Nickelbilanz ist jedoch der Kupfergehalt der Anoden. Dies folgt aus der Tatsache, d a ß sich das K u p f e r im einwertigen Zustand löst, aber während der Elektrolytreinigung zum zweiwertigen Zustand oxydiert u n d in diesem Zustand mit Nickelpulver zementiert wird. Somit wird die während der K u p f e r zementation in die Lösung eintretende Nickelmenge dem anodisch gelösten K u p f e r doppelt äquivalent. Würde daher eine solche Anlage mit Nickelanoden arbeiten, die K u p f e r als alleinige Verunreinigung enthalten, so würde sich der Elektrolyt ständig im Nickelgehalt anreichern. P r a k tisch bildet ein Teil oder der gesamte Nickelüberschuß, der so in die Lösung gelangt, ein Gegengewicht zu anderen Verunreinigungen wie Eisen oder Cobalt, die bei der Fällung nicht unmittelbar durch Nickel ersetzt werden. Es ist somit unter U m s t ä n d e n möglich, die Nickelbilanz durch die Kontrolle des Verhältnisses des K u p f e r s zu anderen Verunreinigungen zu überwachen. Die INTERNATIONAL R E F I N E R Y arbeitet unter einer solchen Kontrolle. Jedoch k a n n eine Z u n a h m e des K u p f e r gehaltes das System leicht aus dem Gleichgewicht werfen, u n d zwar in der Richtung des Nickelüberschusses, der in die Lösung t r i t t . Wie wir später sehen werden, geschieht dies bei der FALCONBRIDGE N I C K E L REFINERY.

3. D i e A n l a g e z u P o r t C o l b o r n e Die Raffinerie zu Port Colborne [23] entwickelte sich aus bescheidenen Anfängen im J a h r e 1926 zur gegenwärtigen Anlage mit 1650 Elektroraffinationsbädern. Diese bestehen aus Eisenbeton mit Asphaltauskleidung und sind je zwei zusammengebaut, wobei jedes P a a r eine gemeinsame mittlere Scheidewand besitzt. Die I n n e n m a ß e sind: Breite Länge Tiefe

912 m m 5170 m m 1824 m m .

Jedes Bad besitzt eine Vorrichtung zum Tragen von 30 vertikal parallelen K a t h o d e n k a m m e r n mit Abständen von 171 m m von Mitte zu Mitte. Der Einfachheit halber soll eine Beschreibung der Anlage auf ihren neueren Abschnitt beschränkt werden, der seit 1936 gebaut wurde. Dieser Abschnitt, der mit 784 Elektroraffinationsbädern arbeitet, ist in 5 Einheiten unterteilt. Die Abb. 132a und 132 b schildern den Betrieb der Nickelraffinationsbäder in Verbindung mit der Reinigung des Elektrolyten. Jede von vier Einheiten h a t 156 Bäder, die f ü n f t e 160 Bäder. J e d e Einheit u m f a ß t zwei parallele Reihen von 78 Bädern. Die elektrische Energie wird durch rotierende U m f o r m e r oder Ignotronröhrengleichrichter bis zur Höhe von 7000 A und 400 V geliefert. J e d e Bäder-

342

V. Einzelheiten über größere Anlagen

reihe wird durch einen Brückenkran f ü r 25 t bedient, der über die volle Länge der Reihe läuft. Die Anoden und K a t h o d e n werden von diesen K r a n e n aus einzeln ausgewechselt (Abb. 133, 134, 3 35).

J e d e Bädereinheit hat ihr eigenes System zur Reinigung des Elektrolyten. Es u m f a ß t die Bäder zur Oxydation von Eisen und von Cobalt

3. Die Anlage zu P o r t Colborne

848

u n d die Bäder zur Zementation des Kupfers samt Filterung in jeder Station, dazu eine entsprechende Einrichtung zum Arbeiten mit Reagenzien und zum E n t f e r n e n der verschiedenen Niederschläge. Der cobalt-

An/age zum Entfernen von Edelmetallen

Abb. 132 b

Anlage zurNhöewinnung aus den ersten Eisenschlämmen

Abb. 132 a und b. S t a m m b a u m der Kickelelektrolyse zu P o r t Colborne

haltige Niederschlag aller Einheiten geht zu einer zentralen Anlage, in der Cobalt als Oxyd oder Elektrocobalt gewonnen wird, sowie f ü r die Gewinnung von Nickelcarbonat, das in die Abteilungen f ü r die Cobaltfällung geht. I m Anschluß an die Kupferzementation u n d die K l ä r u n g des Elektrolyten wird der gereinigte Elektrolyt aus den verschiedenen Abteilungen zu einem zentralen P u n k t geleitet zur pH-Kontrolle und

344

V. Einzelheiten über größere Anlagen

d a n n wieder auf die Zulaufbehälter verteilt, die jede einzelne Einheit bedienen. Der gereinigte Elektrolyt wird jeder Reihe der Raffinationsbäder durch sein Eigengewicht von einem Beschickungsbehälter aus konstanter Höhe mit einer Geschwindigkeit von 5,7 m 3 /h durch eine Rohrleitung von 25,4 cm zugeleitet, die entlang der vollen Länge der Einheit läuft. Ein

Abb. 133. Blick in die Gesamtanlage zu P o r t Oolborne

Steigrohr aus H a r t g u m m i liefert an jedem Raffinationsbad den Elektrolyten zu einem Verteiler entlang der Seite jeden Bades. J e d e r Verteiler h a t 30 Auslässe am oberen Badrand, mit denen 1 / 4 zöllige Weichgummirohre verbunden sind, die den gereinigten Elektrolyten jedem K a t h o d e n r a u m zuführen. Der unreine Elektrolyt fließt am E n d e des Bades vom Boden zu einem Uberlauf in der E n d w a n d , u m dadurch den Oberflächenspiegel des Elektrolyten konstant zu halten. Der Anolyt jedes Bades fließt in eine Rinne entlang der ganzen Länge der Bädereinheit und fördert dabei die unreine Lösung zu Sammelbehältern, von denen aus sie kontinuierlich zum oberen Teil des Reinigungskreises gepumpt wird.

:•!. Die Anlage zu Port Oolbonie

345

Die Anoden, 68(5 mm X 914 mm groß mit einem Gewicht von etwa "216 kg, werden von der Anodenabteilung aus auf Schmalspurwagen mit besonderen Gestellen zu den Brückenkranen gefahren, die die Raffinationsbäder bedienen. Die Lebensdauer einer Anode beträgt etwa 30 Tage, während die Kathoden in zehntägigem Kreislauf ausgewechselt werden.

Abb. 134. Anodenweehsel in der Anlage zu Port Colborne

Die voll bedeckten Kathoden haben ebenfalls eine Größe von 680 mm > 9 1 4 mm und ein Gewicht von etwa (33 kg. Die normale Zusammensetzung der Anoden und des Elektrolytnickels gibt die folgende Tab. 27. Die Haupt menge des erzeugten Nickels wird als solches verkauft, nachdem es auf die von den Käufern geforderte Größe geschnitten worden ist.

346

\ . Einzelheiten über größere Anlagen

Z u r F r a g e d e r K o r r o s i o n in d e r A n l a g e : Eines der größeren Probleme während der Entwicklung des elektrolytischen Sulfat-ChloridVerfahrens betraf die Korrosion der Anlageteile. Das in der Lösung ent-

Abb. 135. Kathodenwechsel in der Anlage zu Port Colborne Tabelle 21 Anoden

Nickel -f Cobalt Kupfer Cobalt Eisen Schwefel Arsen 13 lei

93,77 % 4,0 0,9 1,5 0,7 0.02

% % % % %

0.003»,,

Elektrolyt nickel

99,98 0,005% 0,11) (max.) », 0.005% 0,001»0 0,001% 0,001°,,

4. D i e FALCONBRIDUE NICKEL

RAFFINERIE

347

haltene Eisen ist, besonders wenn es oxydiert, ein aktiver Korrosionsbeschleuniger. Das K u p f e r ist unter den gleichen Verhältnissen ebenfalls aktiv, wenn auch weniger als das Eisen, doch ist es unter schwachen Reduktionsbedingungen verhältnismäßig inaktiv. Der gereinigte Elektrolyt ist n u r wenig korrosiver als eine Lösung mit mehreren Sulfaten. Somit k a n n m a n die Anlage in bezug auf die Stärke der Korrosion in drei Zonen einteilen. Die erste Zone u m f a ß t alle aus Legierungen bestehenden Bauteile der Anlage, wie P u m p e n und Rohrleitungen f ü r die Lösung aus den Vorratsbehältern, vom Elektrolyten bis zum E n t f e r n e n von Cobalt. Hier ist die Korrosion am stärksten infolge der Gegenwart von s t a r k oxydierendem Eisen u n d Kupfer. I n der zweiten Zone, die das erste System zur Kupferzementation einschließlich der Legierungsteile zum R ü h r e n in den P a c h u c a t a n k s u m f a ß t , herrscht eine mittlere Korrosionsintensität. Die Lösung e n t h ä l t hier K u p f e r , aber die Bedingungen sind schwach reduzierend infolge der Gegenwart von aufgeschlämmtem Nickelpulver u n d von Zementkupfer. Die Korrosionsstärke h a t einen Mindestwert in der dritten Zone, die eine zweite Kupferzementation umf a ß t u n d alle Bauteile aus Legierungen, die mit der gereinigten Lösung zusammenkommen. Ein umfassendes P r o g r a m m f ü r die Korrosionsprüfung ergab, d a ß in der dritten Zone ein 18—8 säurefester Stahl u n d eine 80—20-Bronze genügen dürften. F ü r die zweite Zone wurde festgestellt, daß säurefester Stahl mit 2—3% Molybdän einen angemessenen Widerstand bieten dürfte. F ü r die Zone der maximalen Korrosion m u ß t e eine Legierung m i t tragbaren Kosten entwickelt werden, die den geforderten Korrosionswiderstand hatte. Diese Legierung h a t t e die folgende Zusammensetzung: Nickel Chrom Molybdän Kohlenstoff Eisen

0,15 % Rest.

(maximal)

U m in bezug auf die Abwesenheit der Sigma-Phase sicher zu gehen, wird ein Anlassen bei 1230°C vorgenommen, dem ein Abschrecken in Wasser folgt. Die Legierung wird nur in gegossener F o r m erzeugt. 4. D i e

FALCONBRIDGE N I C K E L

RAFFINERIE

Die FALCONBRIDGE N I C K E L R A F F I N E R I E ZU Kristiansand in Norwegen raffinierte elektrolytisch ungefähr 17,5 Millionen Kilo Nickel im J a h r und einen Teil Cobalt und K u p f e r aus Kupfer-Nickel-Stein, der von der verwandten FALCONBRIDGE N I C K E L M I N E S L T D . ZU Falconbridge in K a n a d a erzeugt wurde.

348

V. E i n z e l h e i t e n ü b e r g r ö ß e r e A n l a g e n

Das Verfahren u m f a ß t kurz das Rösten von gemahlenem Stein auf ein Röstgut, in dem das Kupfer löslich u n d das Nickel unlöslich ist, ein Laugen des Oxydes mit dem Kupferanolyten aus der Bäderhalle zwecks Lösen eines größeren Anteils an K u p f e r und ein Schmelzen des Laugungsrückstandes auf Metallanoden mit 16 — 18% Kupfer, 1—2% Cobalt, 1 — 2% Eisen, 0,5% Schwefel u n d geringen Mengen Arsen und Blei, Rest Nickel. I m J a h r e 1951 stellte F A L C O N B R I D G E seine Raffinerie ebenfalls auf ein elektrolytisches Sulfat-Chlorid-Verfahren um, einschließlich des E n t fernens von Cobalt und der Erzeugung von Elektro-Cobalt. Nach unvollständigen, vorwiegend aus neueren Veröffentlichungen gesammelten Informationen ähnelt der Elektrolyt wohl im wesentlichen demjenigen der I N T E R N A T I O N A L N I C K E L . Auch scheint das Raffinationsverfahren ähnlich zu sein, abgesehen von dem Einfluß des verhältnismäßig hohen Kupfergehaltes der Anoden auf das Verfahren. Wie schon gesagt wurde, f ü h r t ein solcher Kupfergehalt zur Störung des Gleichgewichtes im Elektrolyten in R i c h t u n g eines in die Lösung tretenden Nickelüberschusses gegenüber demjenigen, der in F o r m von K a t h o d e n u n d Verunreinigungen entfernt wird. Aus diesem Grunde hielt es F A L C O N B R I D G E f ü r nötig, in einer beträchtlichen Anzahl der Bäder des elektrolytischen Stromkreises die Metallanoden durch unlösliche Graphitanoden zu ersetzen. Solche Bäder arbeiten mit dem gleichen Elektrolyten u n d auf dem gleichen Prinzip der Bäderunterteilung wie die H a u p t b ä d e r mit Metallanoden u n d erzeugen Nickelkathoden von einem vergleichbaren Reinheitsgrad. Da aber in diesen Bädern anodisch kein Nickel in Lösung geht, dienen sie dazu, den Nickelüberschuß des Systems zu entfernen und so das Nickelgleichgewicht aufrechtzuhalten. An den Graphitanoden werden Chlorid- und Hydroxylionen im Verhältnis von etwa 3 : 1 entladen. Das chlorhaltige Anodengas geht im Kreislauf zum Reinigungssystem f ü r die Cobaltoxydation zurück, und der saure Anolyt dient vorwiegend zur Behandlung dazwischen gefällter Niederschläge. Der Reinheitsgrad des erzeugten Elektrolytnickels ist demjenigen der I N T E R NATIONAL N I C K E L vergleichbar. Kleinere Mengen von Elektrolytnickel werden in J a p a n von den Gesellschaften der SHIMURA K A K O u n d der SUMITOMO SMELTING A N D R E F I N I N G Co. aus Erzen von Neu-Kaledonien erzeugt, doch ist über diese Verfahren wenig bekannt. 5. N e u e r e E n t w i c k l u n g e n u n t e r V e r w e n d u n g v o n S u l f i d a n o d e n I m Dezember 1956 begann nach einer etwa sechsjährigen Entwicklungsarbeit die I N T E R N A T I O N A L N I C K E L mit dem Arbeiten an einer ersten

5. Neuere Entwicklungen unter Verwendung von Sulfidanoden

349

Betriebseinheit, bei der die üblichen Metallanoden bei der elektrolytischen Nickelraffination durch Sulfidanoden ersetzt sind. Das neue Verfahren, das f ü r die Gewinnung von Edelmetallen, hochreinem Schwefel, Selen u n d Cobalt beim Verfahren der elektrolytischen Nickelraffination bestimmt war, h a t den weiteren Vorteil, mehrere kostspielige Arbeiten bei höheren T e m p e r a t u r e n auszuschalten. I m Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, die mit Nickelsulfid beginnen u n d ein Sintern oder ein Rösten benötigen, dem eine R e d u k t i o n bei hohen T e m p e r a t u r e n u n d ein Gießen zu Metallanoden folgt, k a n n das neue Sulfidanodenverfahren unmittelbar von geschmolzenem Konverterstein ausgehen. Die Sulfidanoden werden in oben offenen flachen Kokillen in den gleichen Abmessungen wie die Metallanoden gegossen u n d wiegen etwa '200 kg. Bei schneller Abkühlung neigen die Anoden dazu, von selbst zu zerspringen, doch läßt sich dies bei einer kontrollierten Abkühlung von 595 °C auf 119 °C vermeiden. Bei der gegenwärtigen Praxis der I N T E R N A T I O N A L N I C K E L wird fein verteiltes Nickelsulfid mit Gehalten von 71% Ni, 24% S, 3 % Cu, 0,75% Co, 1% Fe, 0,04% Se u n d kleinen Mengen an Edelmetallen, Arsen und Blei in einem elektrischen Lichtbogenofen oder in einem mit Öl gefeuerten Ofen bei ungefähr 1000 °C eingeschmolzen. Vorhandene K r ä t z e oder Schlacke wird abgezogen u n d das Sulfid in oben offene waagerechte Gußeisenkokillen gegossen. E s werden zwei stählerne Aufhängestreifen, deren Mitten einen Abstand von 350 m m haben, so in die Kokille gelegt, daß das Sulfid um die Streifen herum gegossen wird; die Streifen ragen etwa 55 m m tief in den K ö r p e r der Anode hinein. Zur Erleichterung der Behandlung u n d des Sammeins des Anodenschlammes, der sich beim Angriff auf die Anode bildet, k o m m t die langsam abgekühlte Anode in einen Wollsack. Das elektrolytische Raffinieren von Nickel mittels Sulfidanoden wird im wesentlichen so ausgeübt, wie es f ü r die Metallanoden im Hinblick auf die Zusammensetzung, das Arbeiten der Raffinationsbäder u n d den Betrieb des Systems zur Reinigung des Elektrolyten dargelegt wurde, jedoch mit den folgenden A u s n a h m e n : 1. Der M e c h a n i s m u s d e r A n o d e n k o r r o s i o n weicht von derjenigen der Metallanoden ab, wo Nickel und andere Metalle bis zum I o n e n z u s t a n d oxydiert werden. Bei den Sulfidanoden befinden sich die Metalle im wesentlichen schon im Ionenzustand, u n d die R e a k t i o n a n der Anode u m f a ß t die Oxydation von Sulfidschwefel bis zum elementaren Schwefel, wobei gleichzeitig Metallionen in die Lösung gehen. Dazu wird das Anodenpotential von 0,2 V f ü r Metallanoden auf etwa 1,2 V f ü r Sulfid-

350

V. Einzelheiten über größere Anlagen

anoden erhöht. Der gebildete Anodenschlamm enthält etwa 95% element a r e n Schwefel u n d 0,15% elementares Selen; den Rest bilden Edelmetalle u n d lose, nicht angegriffene Sulfide. Der Schlamm ist körnig u n d hängt ziemlich fest an dem nichtkorrodiertem Teil der Anode. Die korrodierte Anode ist überraschenderweise glatt u n d in dieser Hinsicht den Metallanoden überlegen. Dieser F a k t o r gestattet in Verbindung mit der erreichbaren Gleichmäßigkeit der erhaltenen Anoden eine fast vollkommene Aufzehrung der Anoden u n d verringert das Gewicht des umzuschmelzenden Anodenschlammes auf ein Minimum. Der glatte u n d gleichmäßige Angriff der Anoden gestattet auch einen hohen Grad der Anreicherung an Edelmetallen. 2. Die anodische S t r o m a u s b e u t e beträgt 95%, während die kathodische Stromausbeute bei etwa 99,5% verbleibt. Dies bewirkt einen Mangel an Metall und eine entsprechende Zunahme des Säuregehaltes des Anolyten. Die gebildete Säure ist dem Nickelmangel äquivalent u n d r ü h r t nicht von der Schwefeloxydation her. Nichtsdestoweniger m a c h t es der E f f e k t einer leichten anodischen Passivität nötig, den Nickelgehalt wieder herzustellen, während zur gleichen Zeit eine R ü c k k e h r zum p H - W e r t der ursprünglichen Lösung stattfindet. Zu diesem Zweck wird es nötig, ein basisches Nickelsalz wie Nickelhydroxyd zuzusetzen, was beide Zwecke erfüllt. Die H e r k u n f t eines solchen basischen Nickelsalzes ändert sich mit dem Betrieb u n d der Lage der Anlage. Einen brauchbaren Vorschlag bildet die elektrolytische Erzeugung von Nickel h y d r o x y d u n t e r Verwendung von Nickelsulfidanoden in einem Natriumchloridbad. I m Gegensatz zu dem Verfahren mit Metallanoden, das im Gleichgewicht arbeitet oder unlösliche Anoden benötigt, erfordert somit das gleiche System, wenn es mit Sulfidanoden arbeitet, daß ungefähr 5 % der Anoden in einem getrennten Kreislauf verarbeitet werden, u m das Nickelhydroxyd f ü r das System des Hauptelektrolyten zu liefern. 8. Die einzige größere Änderung bei der R e i n i g u n g d e s E l e k t r o l y t e n betrifft die Nickel- und die pH-Angleichung des Anolyten, der aus den Raffinationsbädern abfließt. Der Anolyt fließt aus diesen Bädern mit einem p H - W e r t von 1,9, wobei er Eisen vorwiegend im dreiwertigen Zustand u n d K u p f e r im einwertigen u n d zweiwertigen Zustand im Verhältnis von etwa 1 : 2 enthält. Der unreine Anolyt fließt zu einem Behälter f ü r die Einstellung des pH-Wertes u n d des Nickelgehaltes, in dem der p H - W e r t durch Zugabe von Nickelhydroxyd auf ungefähr 4,0 erhöht wird. F ü r die R ü h r u n g ist L u f t vorgesehen, die auch dazu dient, das Cuprokupfer zum Cuprizustand u n d vorhandenes Ferroeisen zu Ferrieisen zu oxydieren. Die Kupferoxydation u n d die Eisenhydrolyse werden in einem zweiten Behälter mit L u f t r ü h r u n g beendet. Das Ferri-

VI. Ausblick

351

h y d r o x y d wird abgefiltert u n d die geklärte Lösung geht zur Cobalt-, Blei-, Arsen- u n d Kupferabscheidung, die schon f r ü h e r f ü r Metallanoden beschrieben wurden. 4. V e r a r b e i t u n g d e r A n o d e n s c h l ä m m e : Wie schon angegeben wurde, enthält der erste Anodenschlamm ungefähr 95% elementaren Schwefel. Nach der Auflösung der Anoden werden die Anodenreste aus den elektrolytischen Bädern entfernt, u n d der Schlamm wird von ihnen abgespült. Der feine Schlamm wird zum E n t f e r n e n fester Teilchen gefiltert. Die lezteren werden bei 120 °C geschmolzen u n d durch Kellyfilter gefiltert. Der geklärte flüssige Schwefel, der ungefähr 0,15% Selen enthält, geht zur Schwefel-Selen-Trennung, u m beide Elemente in handelsreinem Zustand zu gewinnen. Aus dem R ü c k s t a n d vom Kellyfilter werden Edelmetalle u n d weitere Metalle gewonnen. Die SchwefelSelen-Trennung erfolgt durch Destillation u n d Rektifikation in einer Kolonne aus säurefestem Stahl, die eine Tagesleistung von 100 t destillierten Schwefels h a t . Das oben abgehende Erzeugnis ist reiner Schwefel, während der Austrag aus dem unteren Teil bis zu einer Selenkonzentration von etwa 20% gebracht wird. Der selenhaltige Teil wird g e t r e n n t auf hochreines Selen verarbeitet. VI. Ausblick Die elektrolytische Raffination des Nickels h a t sich von einer untergeordneten Stellung Anfang der zwanziger J a h r e bis heute zu einer erstklassigen Bedeutung entwickelt. Die so erzeugte Nickelmenge b e t r ä g t jetzt das zweifache der Erzeugung durch alle anderen Verfahren zusammengenommen. Die Raffinations verfahren, die neuerdings eingeführt oder angekündigt wurden, beruhen auf der Produktion eines verhältnismäßig unreinen Erzeugnisses oder auf der Erzeugung von Metallpulver durch R e d u k t i o n mit Wasserstoff u n t e r Druck. Jedoch scheint die günstige Z u k u n f t der elektrolytischen Nickelraffination durch diese Entwicklungen nicht ernstlich in Frage gestellt zu werden. I m Gegenteil: Es wird die zunehmende Nachfrage nach Nickel von höchstmöglicher Reinheit auch weiterhin die Wichtigkeit dieses Verfahrens mit Nachdruck betonen, das sich selbst in so vortrefflicher Weise bis zu diesem Ergebnis f ü h r t e . Anmerkung des Herausgebers: Was deutsche Nickelelektrolysen anbelangt, so wurde bereits in der 1. Auflage dieses Bandes die auf Grund der Rohstoffbeschaffung z. Z. stillgelegte Anlage der A L L G E M E I N E N E L E K T R O M E T A L L U R G I S C H E N G E S E L L S C H A F T M . b. H . zu P A P E N B U R G ( E M S ) erwähnt. Als neuere Anlage ist die der V E B - X I C K E L H Ü T T E Z U A U E in Sachsen zu nennen. Dazu sei

352

VII. Schrifttum

hingewiesen auf den Abschnitt „Xickelelektrolyse"" von H . W O H L W I L L , A. D E B U C H und V. T A F E L und K . W A G E M A N N im Lehrbuch der Metallhüttenkunde, Band I I I , 2. Auflage 1954. (Siehe darin u. a. die Bilder auf S. 119 und S. 127 und den Betriebsstammbaum auf S. 127.) — Ferner wird in diesem Abschnitt besonders hervorgehoben, daß das HYBINETTE-Verfahren in der Sowjetunion in ,,größtem' 1 Maßstab angewandt wird. K . GEORGI,

VII. Schrifttum [1] [2] [3] [4]

[5] [6] [7]

[8] [9]

[10] [11] [12] [13] [14] [15] [16]

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ist wie beim Nickel in Lösungen mit nennenswerter Konzentration an H-Ionen die Abscheidung des Wasserstoffes gegenüber derjenigen des Cobaltes begünstigt. Deshalb ist auch beim Cobalt wie beim Nickel von vornherein die Verwendung annähernd neutraler Laugen zu empfehlen. Wir sehen ferner aus den Potential werten, daß beispielsweise bei der Abscheidung des Cobaltes aus Lösungen das Cobalt leicht nickelhaltig

355

Cobalt

wird, sofern bei der Verarbeitung nickelcobalthaltiger Lösungen dieäs allmählich an Cobalt gegenüber dem Nickel verarmen. Wie beim Nickel steigt auch beim Cobalt die Stromausbeute mit der Temperatur. Bei der Abscheidung des Cobaltes aus wässeriger Lösung läßt sich sowohl mit Lösungen von Cobaltchlorür als auch mit Lösungen von Cobaltsulfat arbeiten. Arbeitet man beispielsweise mit Cobaltchlorürlösungen, die etwa 6 % Metall enthalten, so gelingt es unter Verwendung von Diaphragmen bei einer Stromdichte von 50—200 A/m2, einer Klemmenspannung von 2,0 bis 3,5 V (bei 7 cm Elektrodenabstand) und einer Temperatur von 60 bis (¡5 °C sowie unter Verwendung eines zirkulierenden Katholyten aus einer von Eisen befreiten Lösung ein Elektrolytcobalt von 99,4—99,5% Reinheit zu gewinnen. Hierbei lassen sich auch, ähnlich wie beim Kupfer, Cobaltmutterbleche für die Zwecke der späteren Cobaltabscheidung herstellen. Was weitere Versuche zur elektrolytischen Cobaltabscheidung anbetrifft, so wird auf solche von RÖNTGEN und G I E S E N [ 1 ] sowie von SHELTON, CHURCHWARD, STAHL und DAVIS [2] zur Cobaltgewinnung aus komplexen Erzen aufmerksam gemacht. Cobaltelektrolysen in Form hüttenmännischer Betriebe finden wir bei einigen der bekannten Cobalterzeugern der Welt. Zu RHOKANA [3] in Nordrhodesien fand eine Umstellung der alten Verfahren auf die elektrolytische Gewinnung statt. Ferner wurden zu KATANGA [4] neben einer monatlichen Erzeugung von 80001 Elektrolytkupfer im Elektrolyten 300—350 t Cobalt angereichert und aus dieser Lösung gewonnen. Über diese Gewinnung von Elektrolytcobalt zu Katanga ist bis in die neueste Zeit hinein berichtet worden [13]. — Auf einer neueren Hütte zu Garfield (Utah) [5] wurden 1951 jährlich 900 t Cobalt aus Flotationskonzentraten erzeugt. Eine elektrolytische Cobaltgewinnung aus den cobalthaltigen Niederschlägen der Zinkelektrolyse findet u. a. auf dem Werke der G E S E L L SCHAFT MONTEVECCHIO ZU Porto Marghera in Oberitalien statt [6], Das Cobalt wird zunächst aus dem Elektrolyten der Zinkelektrolyse mit Hilfe von a-Nitroso-ß-naphthol gefällt. Das Elektrolytcobalt erhält man schließlich in einer Anlage, deren Kapazität 150—200 kg/d beträgt. Es wird elektrolytisch in Form von 6—8 mm dicken Platten abgeschieden, die nicht weiter umgeschmolzen werden müssen und eine Reinheit von mindestens 99,98% besitzen. Die Temperatur des Cobaltelektrolyten beträgt 40 °C, die Badspannung 4,5 V, die Stromausbeute 90—95%; die Anoden bestehen aus Blei mit 1 % Silber. Auf eine Reihe weiterer Arbeiten sei kurz hingewiesen [7] — [12], 23*

Schrifttum

,%6

Schrifttum [ 1 ] RÖNTGEN, P., u. K . GIESEN: Erzmetall 3 9 (1942) ¿8. [ 2 ] SHELTON, F . K . , R . E . CHURCHWARD,

[3] [4]

[5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]

J . C . R U T H U. C . W . D A V I S :

Trans.

Araer.

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[12] Schwed. P a t . 1 3 8 0 1 1 v. 5 . 1 2 . 1 9 4 2 : SUNDGREX U. 8 . J .

B . M. >S. KALLING, K . A. SIVANDER, R . S .

WALDEN.

[13] BOUCHAT, M. A., U. J . SAQUET: J . of Metals 12 (I960) Nr. 10 802/808. [14] Met, Ind. 89 (1956) Nr. 5. 88/89 (ohne Verfasser).

Zink Von DV.-Ing.

GEORG

EGER,

Berlin-Charlottenburg

Einleitung

358

A. Die allgemeinen Grundlagen der Verfahren

358

I. Die Raffinationsverfahren 1. Anoden ohne Edelmetallgehalt 2. Anoden m i t Edelmetallgehalt I I . Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

358 358 359 35!)

1. Das Verfahren mit Hilfe schwefelsaurer Lösungen u n d unlöslicher Anoden 359 2. Das Verfahren mit Hilfe von Zinkchloridlösungen u n d unlöslichen Anoden (HÖPFNER-Verfahren) 401 I I I . Die Gewinnung des Zinks aus sonstigen Sulfatlösungen

403

IV. Weitere Verfahren

404

B. Die geschichtliche Entwicklung der Zinkelektrolyse

404

0 . Der S t a n d der Technik

414

I. Das ANACONDA-Verfahren und das TAIXTOX-Verfahren I I . Die Hauptteile der Anlagen I I I . Einzelheiten der Anlagen beider Verfahren 1. Das sog. ANACOKDA-Verfahren 2. Das TAINTON-Verfahren

414 414 415 415 435

IV. Beispiele ausgeführter Anlagen des AxACONDA-Verfahrens und des TAINTON-Verfahrens 443 1. Die ANACONDA-Anlagen 2. Die TAINTON-Anlagen 3. Die GiESCHE-Anlage V. Das Umschmelzen der Zinkkathoden 1 ) VI. Xeuere Probleme der deutschen Elektrolytzinkforschung VII. Die Übertragung des TAINTOX-Verfahrens auf die Drahtverzinkung VIII. Schrifttum ') U n t e r Mitarbeit von Ing. ALFRED ADAMEC, Wien.

443 452 465 468 469 473 478

858

A. Die allgemeinen Grundlagen der Verfahren

Einleitung Die elektrolytische Gewinnung des Zinks ist sowohl auf dem Wege der Raffination löslicher Anoden als auch mit Hilfe unlöslicher Anoden möglich. In beiden Fällen wurden im Laufe der Zeit verschiedene Elektrolyte versucht. Da aber das Elektrolytzink teils aus technischen, teils aus wirtschaftlichen Gründen heute ausschließlich aus Sulfatlösungen unter Verwendung unlöslicher Anoden gewonnen wird, besitzen die zahlreichen Vorschläge, mit anderen Elektrolyten zu arbeiten, nur noch geschichtliche Bedeutung. Das gleiche gilt heute für die technisch an sich mögliche Raffination. Wir wollen deshalb vorwiegend das Verfahren der Sulfatelektrolyse, d. h. der heutigen Praxis behandeln und uns bezüglich der anderen Verfahren auf kürzere Darlegungen beschränken.

A. Die allgemeinen Grundlagen der Verfahren I. Die Raffinationsverfahren

1. A n o d e n ohne E d e l m e t a l l g e h a l t Als Rohstoffe kommen das Altzink und das Rohzink des Handels und ferner noch das Hartzink vom Feuerverzinken in Frage. Verunreinigungen hierbei sind Eisen, Cadmium und Blei. Während diese Gehalte im Hüttenrohzink bei höchstens 1,50% Blei, 0,08% Eisen und einer nicht näher begrenzten Menge Cadmium, beim Altzink, und zwar dem sog. ,,Remelted"-Zink bei höchstens 0,5% Eisen liegen, steigt der Gehalt an letzterem im Hartzink bis zu etwa 10%. Neben einer Reihe vorgeschlagener Elektrolyte kommt für die Raffination in erster Linie nur das billige Zinkchlorid oder das Zinksulfat in Frage. Die Bestrebungen bei der Raffination müssen vorwiegend dahin gehen, die Lösung des Cadmiums an der Anode und seine Abscheidung im Zink zu verhindern. Hierzu kommt aber, daß sich das Cadmium sowohl in Form von Cadmiumsulfat als auch in Form von Cadmiumchlorid im Elektrolyten löst. Die Aufgabe suchten A L D R I C H und B R Y A X dadurch zu lösen, daß sie den Schlamm bis zur Aufarbeitung der Anode durch einen herumgelegten Sack in leitender Verbindung mit der letzteren hielten. Hierbei wurde eine Lösung des Cadmiums und ferner auch eine Lösung von Spuren Blei verhindert. Das Eisen geht bei dem Verfahren in zweiwertiger Form in Lösung und schlägt sich nicht mit dem Zink zusammen nieder. Immerhin treten gelegentlich mangelhafte Zinkabscheidungen in eisenhaltigen Elektrolyten auf.

I I . Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

359

2. A n o d e n m i t E d e l m e t a l l g e h a l t Als Rohstoff diente, vorwiegend in den achtziger und neunziger J a h r e n des vergangegen Jahrhunderts, der edelmetallreiche Zinkschaum von der Werkbleientsilberung. Eine Bedeutung hat keines der Raffinations verfahren erlangt. Wir können uns deshalb hier mit wenigen Hinweisen auf die Raffinationsmöglichkeit begnügen und darüber auf die ausführlichen Darstellungen u n d Vorschläge verweisen, die in der Literatur enthalten sind [1], [4], Das gleiche gilt neben der Raffination auch f ü r alle Verfahren, die mit löslichen und zinkfreien Anoden arbeiten wollen und sich dabei zumeist der Hilfe von Diaphragmen bedienen. II. Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

1. D a s V e r f a h r e n m i t H i l f e s c h w e f e l s a u r e r L ö s u n g e n und unlöslicher Anoden Die Gewinnung des Zinks erfolgt heute ausschließlich in schwefelsaurer Lösung und mit Hilfe unlöslicher Anoden. Hierbei wird mit Bädern ohne Diaphragmen gearbeitet. Ein von H Ö P F N E R ausgearbeitetes Chloridverfahren gehört heute der Geschichte an. Auch andere Bestrebungen, das Zink z. B. mit ammoniakalischen Lösungen zu laugen und dann elektrolytisch niederzuschlagen, bedürfen in Anbetracht der unvermeidlichen Ammoniakverluste, die allen metallurgischen Ammoniaklaugeverfahren eigen sind, nur der Erwähnung. Daneben wurde noch eine Reihe anderer Lösungsmittel in der Patentliteratur vorgeschlagen [4], a) Die Erze und die sonstigen Rohstoffe Das bekannteste Zinkerz ist die Zinkblende, ZnS, die im reinen Zustand rd. 67% Zink und 33% Schwefel enthält. Die natürlich vorkommende Blende ist gewöhnlich mit kleineren oder größeren Mengen Schwefeleisen verunreinigt, von denen kleinere Mengen rosa bis dunkelbraun und Mengen über 10% schwarzbraun bis schwarz färben. Das Schwefeleisen bildet in diesem Falle mit dem Schwefelzink feste Lösungen (Marmatit). Ferner ist Schwefelzink noch vielfach mit mehr oder minder großen Mengen Kupfer, Cadmium, Arsen, Mangan sowie mitunter auch mit Silber und Gold vergesellschaftet, wozu in selteneren Fällen noch Zinn, Cobalt, Nickel, Quecksilber, Indium, Thallium, Germanium und Gallium, wenn auch nur in Spuren, treten können. Hierzu kommt noch Gangart in Form von Kieselsäure, Kalk, Magnesia und Tonerde. Treten die Sulfide der Begleitmetalle in größeren Mengen

860

A. Die allgemeinen Grundlagen der Verfahren

nicht nur als feste Lösungen mit dem Schwefelzink auf, sondern in gröberer oder feinerer Verwachsung, so spricht man von gemischten oder komplexen Erzen. Diese lassen sich nach dem neueren Verfahren der Flotation zumeist in ein zinkreicheres sowie ein zinkärmeres und dann meist bleireiches Konzentrat scheiden. Als weitere Zinkerze sind noch das Zinkcarbonat (Zinkspat, Galmei), ZnC0 3 , und Kieselgalmei (Calamin), Z n 2 S i 0 4 + H 2 0 , zu erwähnen. Von diesen Erzen enthält das erstere im reinsten Zustand rd. 5 2 % , das letztere rd. 5 4 % Zink. Die Hauptverunreinigungen des Galmeis sind F e 2 0 3 , S i 0 2 und A1 2 0 3 und ferner die Oxyde des Bleis, Mangans, des Kupfers, Calciums sowie Magnesiums. Neben diesen Erzen werden noch hüttenmännische Zwischenerzeugnisse, vor allem Wälzoxyde verarbeitet. Bei einigen Rohstoffen, besonders bei den letzteren, ist das Verhalten des Chlors sowie der Kieselsäure zu beachten. b) Der Gang des

Verfahrens

Für dieses Verfahren muß das Zink in Form von Zinkoxyd vorliegen. Sulfidische Erze müssen deshalb vor dem Laugen geröstet werden. Das Oxj'd wird mit verdünnter Schwefelsäure gelaugt: Zn + H 2 S 0 4 = Z n S 0 4 + H 2 0 . Dabei wird eine wässerige Lösung von Zinksulfat gewonnen. Ein Gewichtsteil Zn verbraucht anderthalb Gewichtsteile H 2 S 0 4 . Da die Fällung des Zinks in Form massiver Platten an die Verwendung einer von fremden Schwermetallen weitgehend befreiten Lösung geknüpft ist, wird die letztere zunächst auf chemischem Wege gereinigt. Hierzu dient teils überschüssiges Zinkoxyd (Röstgut), teils Zinkstaub. Bei der dann folgenden Elektrolyse wird aus der Lösung das Zink kathodisch abgeschieden und an der Anode eine dem abgeschiedenen Zink äquivalente Menge freier Schwefelsäure zurückgewonnen. Die so erhaltene Lösung geht zurück zum Laugen neuen Erzes. c) Das Rösten Der Zweck des Verfahrens ist die Überführung des Schwefelzinks in Zinkoxvd, teilweise auch in Zinksulfat. Unter Luftzutritt verbrennt der Schwefel des Zinksulfids zu Schwefeldioxyd. Eine vollkommene Überführung des Schwefelzinks in Zinkoxyd würde nach der Gleichung verlaufen : 2ZnS + 3 0 2 = 2ZnO +

2S02.

iL. Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

3(31

Da die Röstung von der Oberfläche der Erzteilchen ausgeht, ist beim Rösten die Korngröße, die wiederholte Berührung frischer Oberflächenteilchen mit dem Sauerstoff der Luft sowie die gegenseitige Geschwindigkeit von Erz und Röstluft zueinander von Einfluß. Da in praxi jedes geröstete Erz noch gewisse Mengen Schwefel in Form von Zinksulfid oder Zinksulfat enthält, kann man den Vorgang der Röstung ganz allgemein durch die Gleichung ausdrücken: 4ZnS + 7 0 2 = 2ZnO + 2 Z n S 0 4 + 2 S 0 2 . Das Verhältnis des Zinkoxyds zum Zinksulfat im Röstgut hängt von der Temperatur, dem Zutritt frischer Röstluft, der Gegenwart anderer Sulfide und einer Reihe sonstiger Faktoren ab. Die Bildung des Sulfates läßt sich nach folgender Gleichung veranschaulichen: 2 S02 + 02 = 2 S03, 2 ZnO + 2 S 0 3 = 2 Z n S 0 4 . Hierbei findet die Bildung des S 0 3 teilweise unter dem Einfluß der katalytischen Wirkung gewisser Röstprodukte, vorwiegend des gebildeten Eisenoxyds, statt. Während für das Muffelverfahren das Erz bei höherer Temperatur, etwa 800—1000 °C, geröstet wird, um alles gebildete Zinksulfat zu zerstören, sind in dem Erz, das später gelaugt wird, gewisse Mengen Zinksulfat zur Ergänzung laufender Schwefelsäure Verluste zulässig. Für den Beginn der Röstung des Zinksulfids liegen eine Reihe voneinander abweichender Angaben vor, z. B. von SADLON [15], von H O F MANN [17], von F R I E D R I C H [19] und von K L E I N [75], K L E I N beobachtete das erste Auftreten von S 0 2 bei der Röstung von chemisch gefälltem, reinem Zinkoxyd unter gleichzeitiger chemischer Veränderung des Röstgutes bei 345 °C, bei reiner Zinkblende unter gleichen Bedingungen bei 350 °C. HOFMANN gibt für reine amerikanische Blende die Temperatur von 480 °C. Die Unterschiede in diesen und anderen hier nicht erwähnten Arbeiten dürften auf wechselnde Versuchsbedingungen und darauf zurückzuführen sein, daß der „Beginn der Röstung" nicht überall in gleicher Weise festgelegt wurde. Die KLEiNschen Laboratoriumsversuche deuten weiter darauf hin, daß der Beginn der Röstung unabhängig von der Korngröße ist, die Röstung aber bei ihrem weiteren Fortschreiten von der Teilchengröße beeinflußt wird. Für die Entzündungstemperatur natürlich vorkommender Zinkblende, die je nach dem Eisengehalt wechselt, gibt HOFMANN [3] die folgenden der Literatur entlehnten Beispiele, die allerdings einen Einfluß der Teilchengröße erkennen lassen:

362

A. D i e a l l g e m e i n e n G r u n d l a g e n der V e r f a h r e n T a b e l l e 28 Eisengehalt der Blende in Prozenten

Korngröße in Siebmaschen

Entzündungstemperatur

0,30

100

647

0,45

n i c h t angegeben

480

8,80 8,80 13,4

8 und 12

557

80

515

nicht angegeben

534

Durch die Verunreinigungen des Erzes, vorwiegend Eisen und daneben auch Blei, wird das Röstergebnis je nach der Überhitzung des Röstgutes mehr oder weniger stark beeinflußt. Reines Eisensulfid verbrennt an der Luft bei 325—472 °C. Bei etwa 650 °C setzt eine Vereinigung des gebildeten Ferrioxyds mit dem Zinkoxyd unter Bildung von Zinkferrit, ZnO • Fe 2 0 3 , ein. Die Geschwindigkeit der Bildung und die Menge des gebildeten Ferrits steigt mit der Temperatur und dem gegenseitigen Berührungsgrad der Eisen- und der Zinkoxydteilchen. Die günstigsten Bedingungen sind bei innigster Vermischung beider gegeben, besonders wenn Schwefeleisen und Schwefelzink sich, wie im Marmatit, in fester Lösung befinden und außerdem das stöchiometrische Verhältnis zwischen Eisen und Zink vorhanden ist. Der Formel ZnO • F e 2 0 3 entspricht ein Gehalt von 27,07% Zn und 46,50% Fe. Das Verhältnis vom Zink zum Eisen im Ferrit ist also 0,584: 1. Würde man beispielsweise eine Zinkblende mit 5 2 % Zink rösten, die 9 % Eisen in Form von Marmatit enthält, so würde diese Eisenmenge also im Höchstfalle 9 • 0,584, d. h. rd. 5 , 2 % Gesamtzink oder 1 0 % des vorhandenen Zinks in Form von Zinkferrit binden können. Würde diese Ferritbildung restlos stattfinden und im übrigen Zinksulfid ebenso restlos in Zinkoxyd übergeführt und dieses beim Laugen in verdünnter Säure herausgelöst werden, so hätten wir ein Zinkausbringen von höchstens 9 0 % zu erwarten. Wenn auch in der Praxis infolge der mannigfachen anderen die Röstung noch beeinflussenden Faktoren die Verhältnisse wesentlich verwickelter liegen, so können doch Röstversuche, wie sie unter ähnlichen Gesichtspunkten von H A N L E Y , C L A Y T O N und W A L S H [72] an einer marmatithaltigen Zinkblende unter Zusatz wechselnder Mengen Schwefeleisen in Form von Pyrit bei 625 und 900 °C im Laboratorium durchgeführt wurden, immerhin gewisse Fingerzeige für die Praxis geben. In ähnlicher Weise hatten schon Betriebsversuche, die H A M I L T O N , und M A C I N T O S H [24] im Jahre 1917 in der Zinkelektrolyse zu

MURRAY

I I . Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

363

Trail veranstalteten, die Abnahme des Ausbringens an Zink mit steigender Rösttemperatur dargelegt. An einem Erz, das neben 13,2% Pb, 25,3% Fe, 2,4% Si0 2 , 2,9% A1203, 1,4% CaO und 28,5% S allerdings nur 6 % Zn enthielt und zu 70% durch ein 200-Maschensieb ging, wurde bei Versuchen in einem WEDGE-Ofen eine Abnahme der Löslichkeit von rd. 75% auf 62% festgestellt, wenn man die Rösttemperatur von 650 auf 815 °C steigerte 1 ). Im Gegensatz zum reinen Zinkoxyd ist das Ferrit schwach magnetisch. Von dieser Eigenschaft machte T A I N T O N bei seinem Verfahren Gebrauch [237], indem er das Ferrit von dem Oxyd elektromagnetisch trennte 2 ). Da Zinkferrit nur in starker Schwefelsäurelösung löslich ist, muß seine Bildung beim Rösten durch Vermeidung zu hoher Temperaturen und Uberhitzungen eingeschränkt, wenn nicht ganz vermieden werden, sofern man später mit schwacher Schwefelsäurelösung, z. B. solcher von rd. 100 g H 2 S 0 4 je Liter, laugt. Wird wie beim TAIN*TON-Verfahren mit stark saurer Lösung gearbeitet, so kann bei höherer Temperatur geröstet werden. Seltener in Frage kommen die basischen Ferrite, 2ZnO • F e 2 0 3 und 4ZnO • Fe 2 0 3 . Diese geben einen Teil des Zinkoxydes bereits in schwächerer Schwefelsäurelösung ab. Das Bleisulfid, zumeist in Form von Bleiglanz, neigt zur Sinterung und überzieht bei höheren Gehalten und höherer Temperatur die zinkhaltigen Teilchen, wodurch das spätere Laugen erschwert wird. Bei Gegenwart von Blei kann ferner eine an sich unlösliche Kieselsäuregangart unter teilweiser Bildving von Bleisilikat aufgeschlossen werden, so daß beim Laugen die Kieselsäure in Lösung geht. Das Kupfer befindet sich im Röstgut gewöhnlich in Form von Kupferoxyd. Arsen und Antimon gehen als Oxyde zum Teil in den Flugstaub. In diesem befindet sich auch ein Teil des Cadmiums. Das Rösten erfordert also in jedem Falle eine weitgehende Zerkleinerung des Erzes und lebhafte Rührung in dem Ofen, so daß der Sauerstoff der Luft mit immer neuen Erzteilchen in Berührung kommt, und letzten Endes zur sorgfältigen Durchführung eine genügend lange Berührungszeit zwischen Röstgut und Verbrennungsluft. Um beim Laugen mit Schwefelsäurelösung von etwa 100 g H 2 S 0 4 je Liter ein größtmögliches Ausbringen an Zink zu erzielen, röstet man erfahrungsgemäß bei einer Höchsttemperatur von durchschnittlich 650 °C. Über ein teilweises Zersetzen des Zinkferrits durch MgO bei 850 °C siehe Unters u c h u n g e n v o n G . E . SWARTZ u n d F . C . KRAUSKOPF [ 6 5 ] . 2 ) Über die magnetischen Werte von Zinkferrit, besonders unter dem Einfluß veränderlicher Gehalte an F e 2 0 3 siehe Y . KARO und T. TAKEI [83],

3(34

A. Die allgemeinen Grundlagen der Verfahren

Der Einfluß der Teilchengröße des Erzes auf den Grad der Abrüstung und damit auf das Ausbringen an Zink beim Laugen wurde sowohl im Laboratorium als auch im Betrieb von H A N S E N [31] sehr eingehend verfolgt. H A N S E N stellte bei seinen bei 650 °C durchgeführten Röstversuchen fest, daß aus feiner gekörntem Erz sich größere Mengen Zink in kürzerer Zeit beim Laugen ausbringen lassen als aus gröberem Gut, daß aber z. B. bei einem 1 OO-Maschengut nach einer Röstung von mehr als 9 h das Ausbringen wieder sinkt, bei einer Korngröße von 20—40 Maschen das gleiche aber erst nach etwa 12 h eintritt. Er befürwortet von diesen Gesichtspunkten aus bei seinem Erz eine Teilchengröße von etwa (50 Maschen. Die Überführung des Zinksulfids in Zinkoxyd erfolgt stark exotherm. Trotzdem muß man unter den Bedingungen des Röstbetriebes für die Elektrolyse gegen Schluß des Röstens noch von außen heizen und ferner das Erz zur Vermeidung unnötigen Wärmeverbrauches vor dem eigentlichen Rösten trocknen. In Sonderfällen weicht man von diesen Röstbedingungen ab. So werden z. B. Wälzoxyde mitunter vor dem Laugen zur Entfernung ihres Chlorgehaltes bis zum Klinkern geröstet und dann die chlorfreien Oxyde gemahlen. Die doppelte Röstung, durch die man z. B . nach Befeuchtung des Laugungsrückstandes mit Schwefelsäure das restliche Zink sulfatisiert, so daß man es in einer zweiten Laugung ausbringen kann, wird an anderer Stelle ausführlicher erwähnt. Die beim Rösten entwickelten S0 2 -haltigen Gase bieten die Möglichkeit zu einer Gewinnung von Schwefelsäure wie bei anderen Röstverfahren. d) Das Laugen

und die

Laugenreinigung

d 2 ) D i e in L ö s u n g g e h e n d e n M e t a l l e und die L a u g u n g s v e r f a h r e n . Beim Laugen gehen neben dem Zink noch andere Bestandteile des Erzes, und zwar je nach dem vorhergehenden Rösten ganz oder teilweise in Lösung. Es sind dies Eisen, Kupfer, Spuren von Blei, ferner Cadmium, Arsen, Antimon, Cobalt, Nickel, Spuren von Silber, Kieselsäure und bei Verarbeitung chloridhaltigen Gutes auch Chlor. Hierzu kommen fallweise noch seltenere Begleiter der Erze. Die neben dem Zink in Lösung gehenden Mengen anderer Elemente richten sich nach der Natur des Erzes, der Durchführung des Röstens sowie der Laugerei.

IE. Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

365

F ü r das Verhalten des Erzes beim Laugen und die Durchführung des letzteren ist in erster Linie der Gehalt der angewandten L a u g e 1 ) an freier Schwefelsäure maßgebend. Das Laugen wird heute grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten durchgeführt, und zwar: a) durch Laugen mit Lösungen mit durchschnittlich Schwefelsäure je Liter (sog. ANACONDA-Verfahren);

100 g freier

Abb. 136. Schaubild des Ausbringens an Zink aus amerikanischen gemischten Erzen beim Laugen mit Schwefelsäure verschiedener Verdünnung

b) durch Laugen mit Lösungen mit bis zu etwa 300 g freier Säure je Liter ( T A I N T O N - V e r f a h r e n ) [ 6 3 ] , [ 6 6 ] , [70], [ 1 6 1 ] , [ 1 6 8 ] , [ 1 9 5 ] , [ 1 9 7 ] ,

[200],

Andere Vorschläge, z. B . mit einer sehr schwachen Säure zu laugen und diese Lösung später zu elektrolysieren, seien nur nebenher erwähnt [175], [179], [183], [185]. Durch letzteres Verfahren sollte ein Lösen der Verunreinigungen des Erzes vermieden werden. Bei der EmpfindDer Ausdruck „ L a u g e " wird in diesem Abschnitt im Sinne des Sprachgebrauches des hüttenmännisch-technischen Betriebes der sog. ..naßmetallurgischen Verfahren' 1 gebraucht, der darunter ganz allgemein die im Betrieb vorkommenden Lösungen versteht, gleichgültig, ob diese vom chemischen Standpunkt aus sauer, alkalisch oder neutral sind.

366

A. D i e allgemeinen Grundlagen der Verfahren

lichkeit der Elektrolyse gegen fremde Schwermetalle dürfte aber der Zweck dieser Arbeitsweise kaum erreicht werden. d 2 ) D i e G e s i c h t s p u n k t e f ü r d a s A u s b r i n g e n a n Z i n k . Das Zinkerz muß so geröstet werden, daß beim Laugen soviel wie möglich Zink in Form von Zinksulfat in Lösung geht. Dieses Ausbringen beträgt in praxi nie 100%. Zunächst ist der Gehalt der Lauge an freier Säure von besonderem Einfluß. Hierfür hat T A I N T O N ein übersichtliches Schaubild für das Verhalten einiger amerikanischer komplexer Erze aufgestellt (Abb. 136). Wenn es sich hierbei auch nur um einstündige Vergleichsversuche im Laboratorium handelt, die mit je 150 cm 3 Schwefelsäurelösung an Mengen von je 1 g Röstgut vorgenommen wurden, so zeigt doch dieses Schaubild, daß das Ausbringen aus den Versuchserzen nicht unwesentlich sinkt, wenn die Lösung von vornherein weniger als 10% Schwefelsäure enthält oder der Gehalt an freier Säure im Laufe des Laugens sinkt. Die Zusammensetzung der von T A I N T O N gerösteten Erze war folgende: Tabelle 29 Probe Nr. 1 2 3 4 5

Zusammensetzung der Erze der Abb 13t5 in Prozenten Zu

Pb

3,05 8,7 0,5 15,9 41,1 Gleiches Erz wie 4

Fe 4,3 13,2 15,1 9,4

59,6 37,0 24,7

(.'n

—

4,74 0,15

Unlösliches 11,0 9,4 —

5,1

|

Diese Unterschiede traten bei Probe 3 noch schärfer hervor, nachdem man ihr durch heiße ammoniakalische Chlorammoniumlösung das Zinkoxyd entzogen hatte, so daß Zinkferrit zurückblieb. Das Zinkausbringen aus der so behandelten Probe 3 ist in der Kurve 6 im Schaubild eingetragen. H a t sich beim Rösten Ferrit gebildet, so muß man, um das Zink auszubringen, also entweder den Laugungsrückstand mit starker Säure nachbehandeln, oder man muß, wie T A I N T O N , sofort mit starker Säure laugen. I n diesem Falle wurde zunächst das Röstgut elektromagnetisch in ein magnetisches, d. h. ferritreiches, und ein unmagnetisches, d. h. oxydreiohes Gut, geschieden. Dann wurde das erstere zunächst gelaugt, also mit der noch nicht mit Röstgut behandelten und dadurch im Säuregehalt noch nicht abgestumpften Lösung behandelt. Zum ungelösten Zink im Laugungsrückstand gesellt sich die darin eingeschlossene Lösung. Die Menge daran steigt, sobald der Rückstand

I I . Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

367

gelatinöse Niederschläge enthält, z. B. solche von Ferrihydroxyd oder von gefällter Kieselsäure. Das Auswaschen der Rückstände kommt andererseits nur soweit in Frage, als dabei kein Aufbau des Wassergehaltes der Lösung im Laufe des Verfahrens stattfindet, da ja ein Eindampfen zu stark verdünnter Lösungen sich bei diesem Verfahren wegen der hierfür aufzuwendenden Kosten von vornherein verbietet. Das genaue Ausbringen läßt sich bei einem gegebenen Erze nur an Hand von Versuchen einigermaßen genau feststellen; die endgültigen Werte liefert zumeist erst der spätere Großbetrieb, sofern nicht eine größere Probeanlage vorhanden ist. Das Ausbringen liegt bei den heute zumeist verarbeiteten sulfidischen Erzen, und zwar den Flotationskonzentraten, zwischen 75 und 90%, gelegentlich auch noch darüber. Es steigt noch weiter bei den reineren Oxyden. So ist bei Wälzoxyden, sofern die mitgelöste Kieselsäure genügend filtrierbar ausfällt, ein Zinkausbringen von 95% und noch darüber zu erreichen. Es lassen sich also an dieser Stelle Zahlenwerte für das Ausbringen des Zinks aus den verarbeiteten Rohstoffen nur in großen Zügen geben. Ganz allgemein steigt mit dem Zinkgehalt des Erzes das Ausbringen an Zink. So konnte schon B L A Y L O C K [38] das Ausbringen dadurch abschätzen, daß er bei ärmeren Erzen mit 25—35% Zink den Prozentgehalt des Erzes mit zwei multiplizierte und z. B. bei einem 35proz. Konzentrat ein Ausbringen von etwa 70% erhielt. Der Zinkgehalt der heute elektrolytisch verarbeiteten Erze liegt bei mindestens 45% und meistens noch darüber. d3) D i e L a u g e n r e i n i g u n g x) D a s R e i n i g e n m i t Z i n k o x y d u n d Z i n k s t a u b . Die mitgelösten Verunreinigungen werden je nach ihrem chemischen Verhalten vor der Elektrolyse teils durch Zinkoxyd, teils durch metallisches Zink gefällt. Dieses wird zumeist in fein verteilter Form, und zwar in Form von Zinkstaub angewendet. Die Reinigung ist die wichtigste vorbereitende Arbeit vor der Elektrolyse. Sie erfordert zu ihrer Durchführung eine neutrale Lösung. Ein Rest an freier Säure ist also vorher abzustumpfen. Hierzu dient Zinkoxyd, z. B . in Form überschüssigen Röstgutes, und teilweise Kalkstein. Die wichtigsten Verunreinigungen werden wie folgt gefällt: Fe, As, Sb, S i 0 2 : bei der Behandlung der Lösung mit Zinkoxyd bzw. überschüssigem Röstgut, Cu, Cd, Co, Spuren Blei: bei der Behandlung der Lösung mit Zinkstaub.

868

A. Die allgemeinen Grundlagen der Verfahren

Die übrigen Verunreinigungen werden teils bei der einen, teils bei der anderen Reinigungsstufe mitgefällt. Während in einigen älteren Probeanlagen die Lösung zuerst mit unreinem Zinkstaub und dann mit reinem Zinkoxyd gereinigt wurde, zieht man heute den umgekehrten Weg vor. Vorteilhaft verwendet man dabei das Zinkoxvd in Form überschüssigen Röstgutes. Man fällt darauf die anderen Verunreinigungen mit Zinkstaub aus, den man leicht von geschmolzenen Elektrolvtzinkkathoden durch Verblasen mittels Preßluft erhält. Ferner wird die Lösung vor der Behandlung mit überschüssigem Zinkoxyd nicht erst abfiltriert, sondern es werden die Verunreinigungen wie Eisen usw. in den Laugungsrückstand hineingefällt. Die Lösung wird dann erst vor dem Reinigen mit Zinkstaub vom Rückstand samt Niederschlag filtriert. Obwohl beim Rösten das Eisen in Ferrioxyd übergehen soll, gehen doch beim Laugen stets mehr oder minder große Mengen in die Lösung. Es sind somit bei der Verarbeitung der in überwiegendem Maße, besonders in ausländischen Anlagen verarbeiteten komplexen Erze das Eisen und ferner Kupfer und Cadmium in fast allen Fällen aus den Laugen zu entfernen. Hierzu kommen in zweiter Linie dann noch die in Lösung gehende Kieselsäure sowie Arsen und Antimon und Spuren Blei. E s folgen dann noch eine Reihe gewöhnlich in geringer Menge vorhandener, aber bei der Elektrolyse trotzdem sehr schädlicher Elemente, z. B . Cobalt und Nickel, und ferner die Spuren gewisser seltener Elemente. Zur Abscheidung dieser Verunreinigungen wurden neben den bereits angedeuteten Wegen noch zahlreiche Sonderverfahren vorgeschlagen, die teils aus dem Betriebe einzelner Anlagen heraus entstanden und mit mehr oder weniger Erfolg dauernd oder vorübergehend zur Anwendung gelangten.

ß) D i e

Verunreinigungen

ßi) E i s e n . Das Eisen geht bei der Laugung gewöhnlich als Ferrosulfat in Lösung und muß vor seiner Fällung zu Ferrieisen oxydiert werden. Hierzu bedient man sich zumeist Manganverbindungen. Verwendet man Mangansuperoxyd in Form käuflichen Manganerzes, z . B . Braunstein, ferner das bei der Elektrolyse manganhaltiger Zinklösungen anodisch gebildete Mangansuperoxyd bzw. Superoxydhydrat [145], gelegentlich auch Permanganat sowie ferner Bleisuperoxyd vom Reinigen

369

I I . Die Gewinnung des Zinks direkt aus Erzen

der Bleianoden. Diese Wirkung wird, wenn auch in geringem Maße, durch die beim Laugen vielfach eingeblasene L u f t u n t e r s t ü t z t 1 ) . Die Lösung wird schließlich neutralisiert u n d das Eisen mit Zinkoxyd, d. h. mit überschüssigem Erz entweder allein oder gleichzeitig unter Zusatz einer geringen Menge Kalkstein gemäß den Reaktionen ausgefällt: Fe 2 (S0 4 ) 3 + 3 H 2 0 + 3ZnO = 2Fe(OH) 3 + 3 Z n S 0 4 und Fe 2 (S0 4 ) 3 + 3 H 2 0 -f 3CaC0 3 = 2Fe(OH) 3 + 3C'aS0 4 + 3CO g . ß2) A r s e n u n d A n t i m o n . Die bei der Elektrolyse infolge störender Wiederauflösungserscheinungen besonders schädlichen Elemente Arsen u n d Antimon werden bei der Fällung des Eisens in größeren Mengen mit niedergerissen. Schon BILTZ [1.6] h a t t e im J a h r e 1904 an Zinklösungen festgestellt, daß bei der Eisenfällung der Arsengehalt der Lösung im umgekehrten Verhältnis der 5. Potenz der Z u n a h m e der Eisenhydroxydmenge a b n i m m t . I n ähnlicher Weise, wenn auch n u r in geringerem Maße, wird Antimon von frisch gefälltem Eisenhydroxyd adsorbiert. Zahlenmäßige Unterlagen hierüber lieferten Versuche, die H A N S E N [46] im J a h r e 1917 vornahm. H A N S E N stellte hierbei fest, d a ß das Verhältnis von Fe zu Sb im Ferrihydroxyd-Niederschlag bei einem Antimongehalt der Lösung von 0,0100 g/1 3,9 betrug u n d den Wert 43,2 erreichte, nachdem der Antimongehalt auf 0,0001 g gefallen war, während BILTZ bei den gleichen zahlenmäßigen Arsengehalten von 0,0100 bzw. 0,0001 g/1 ein Verhältnis des Fe zum As von 3,7 bzw. 9,2 beobachtet hatte. Der Ferrihydroxyd-Niederschlag enthielt also u n t e r den gleichen Verhältnissen etwa 5mal soviel Arsen als Antimon. Sind die Laugen f ü r die Arsenfällung zu eisenarm, so setzt m a n nach LAIST und ELTON Eisen in F o r m von Ferrisulfatlösung zu, die m a n z. B . durch Lösen von Eisenschrott in Schwefelsäure u n d anschließendes Oxydieren des Ferroeisens zu Ferrieisen erhält [205], Nach LAIST und ELTON [240] soll ferner das fehlende Eisen auch in F o r m einer Lösung zugesetzt werden, die m a n bei der Zementation von K u p f e r erhält, das bei einer späteren Stufe der Laugenreinigung gefällt u n d später wieder gelöst wurde. Daneben wurden, besonders f ü r größere Mengen Arsen und Antimon, auch die von der Analyse her bekannten Fällungsverfahren auf die Siehe hierzu noch die D. P. 2G6349 (Oxydation mit L u f t bei Siedetemperatur und anschließender Fällung mit Erdalkalicarbonat) u n d D. P. 326442 (Oxydation mittels Ozon). En Sammelrinne f ü r den sauren zinka r m e n E l e k t r o l y t e n , n Holztragbalken f ü r die Bäder, o Glasisolatoren, p Bleikappe zwischen Isolatoren u n d B e t o n t r a g g e r ü s t , q B e t o n t r a g g e r ü s t der Bäder, r Isolationsstücke aus G u m m i in den Laugen- u n d Kühlwasserleitungen zwischen zwei b e n a c h b a r t e n Bädern

K a t h o d e n eine leichte Zugänglichkeit u n d Reinigungsmöglichkeit dieser K o n t a k t e verlangt, w u r d e n die H a u p t s t r o m s c h i e n e n der „eigenen ANACON DA-Anlagen n u r a n d e n Außenseiten der D o p p e l b ä d e r a n g e o r d n e t . Die Schienen w u r d e n hierbei im Maße ihrer S t r o m a b g a b e an die Elek-

431

I I I . Einzelheiten der Anlagen beider Verfahren

troden nach den Enden zu verjüngt. In sinnreicher Weise ordnete G i l l i s [208] die Schienen nach Art der Abb. 170—172 an, wobei die eine Schiene des Bades in dem durch Verjüngung der Nebenschiene frei gewordenen Raum liegt. Die Schienen haben, von den Anschlußschienen der Endbäder jeder Kaskade abgesehen, eine Länge von rd. 6 m. Sie werden aus einem Stück in Eisenkokillen gegossen und dann bearbeitet. Jede Schiene hat auf der Oberseite eine Rippe, auf der die Elektrodenträger 5

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Abb. 17(1. Schematischer Grundriß der Anordnung der Badstromschienen der ANACONDAAnlage n a c h dem Amer. P a t . 1276208

ruhen. Die Schwierigkeit des Gießens dieser langen und schweren Schienen brachte für einige europäische Anlagen den Bezug der Schienen aus Amerika mit sich. Später wurden in Deutschland Versuche unternommen, diese Schienen unter Desoxydation des Kupfers mittels Beryl-

«

Abb. 171. Grundriß u n d Aufriß einer einzelnen Badstromschiene der AXACOXDA-Bäder (Abb. 1 7 0 )

lium zu gießen [196], um dabei einen Guß von gesteigerter Dichte und elektrischer Leitfähigkeit zu erzielen. Die Anoden der A u A C O N D A - B ä d e r bestehen durchweg aus reinem Blei von mindestens 8 mm Dicke. Man gießt die Anoden und gießt dabei die kupfernen Anodenträger, die auch die Stromzuführung bilden, mit in den oberen Teil der Anode ein. Auf diese Weise wird ein guter Kontakt zwischen dem Kupfer und dem Blei erzielt. Um einen, wenn auch nur geringen Angriff der Kupferschienen und ein Verunreinigen der Laugen zu vermeiden, wird vielfach noch der Elektrodenträger bis auf die Kontaktstelle am Trägerende allseitig verbleit.

432

C. Der Stand der Technik

Die K a t h o d e n bestehen aus gewalztem Aluminiumblech von mindestens 3—5 mm Stärke. Da der Zinkniederschlag immerhin gewisse mechanische Spannungen hat, findet bei dünneren Kathoden leicht ein Werfen der Bleche und sogar ein Abspringen des Niederschlags im Bade selbst statt. Die Kathodenbleche werden mit den Stromschienen aus Kupfer oder Aluminium gewöhnlich vernietet oder besser noch samt ihren Trägern aus einem einzigen Stück geschnitten oder mit den Aluminiumträgern verschweißt. Zum Schutze des oberen Teiles der Aluminiumkathoden schlug die E L E C TROLYTIC

ZLNC

AUSTRALASIA

Co. vor,

OF den

Badspiegel zeitweilig zu erhöhen und dann den der Badstromschienen und der Elektroden. I m Grundoberen Kathodenteil mit riß Abb. 170 ist der Übersichtlichkeit halber nur einem Zinkniederschlag zu eine beschränkte Anzahl Elektroden eingezeichnet. Alle sonstigen Bäderteile sind weggelassen. versehen [169]. Während E s bedeuten: 7 Badbottich (Holz), 2 Bleiauskleidung. dieser Zeit wird in der 3 Isolierende Unterlagen, 4 Kathodische Enden der Höhe des normalen BadBadstromschienen, ,5 Anodische Enden der Badstromspiegels die Kathode mit schienen. f> Kathodenträger. 7 Anodenträger, 8 Holzzwei Holzleisten bedeckt, balken (Unterlagen). 9 Holzunterlagen damit später der eigentliche Zinkniederschlag abgezogen werden kann. Ein weiterer Vorschlag der gleichen Gesellschaft geht auf den Ersatz der Aluminiumkathoden durch Kathoden aus einer mechanisch widerstandsfähigeren AluminiumSilicium-Legierung mit 5—15% Si hinaus (Engl. Pat. 214657 v. 1925). Sowohl die Kathoden als auch die Anoden liegen in den meisten Anlagen nur vermöge ihres Eigengewichts auf den kontaktgebenden Rippen der Hauptstromschienen. Um ein Verwachsen der beiderseitigen Niederschläge einer Kathode zu verhindern, setzt man auf die Längsränder jeder Kathode 2 Holzleisten mit Hilfe einer Nut. Die Kathoden werden gewöhnlich alle 24 Stunden in Sätzen von 8—9 Stück mit Hilfe einer Laufkatze aus den Bädern herausgehoben und zu diesem Zweck an 2 oben befindlichen Ohren mit Hilfe eines Gehänges gefaßt (Abb. 173). Es werden dann die Kathoden, gewöhnlich mit Hilfe eines Schlauches, abgespült, die Leisten abgenommen und der obere Teil des Niederschlags mit einem Meißel abgehoben. Er muß sich dabei glatt von der Kathode lösen. Dann

I I I . Einzelheiten der Anlagen beider V e r f a h r e n

433

werden die beiderseitigen Niederschläge, die an der unteren K a t h o d e n k a n t e noch zusammenhängen, auseinandergebrochen und auf Wagen gestapelt. D a n n kommen die K a t h o d e n nach Reinigung der K o n t a k t e satzweise wieder in die Bäder. Löst sich nach Störungen des Betriebs, z. B. unter dem Einfluß von Verunreinigungen, der Niederschlag nur ungleichmäßig von den K a t h o d e n ab, so muß die Oberfläche gereinigt und gegebenenfalls neu aufgerauht oder gekratzt werden. f 3 ) D i e S t r o m a u s b e u t e . Die Stromausbeute der Zinkelektrolysen beträgt im Mittel 90%. Die Gründe dafür, daß nie der volle Wert der Theorie erreicht wird, wurden schon . -t^früher dargelegt. Die Stromaus¿¿fj/p^. beute ist nach der Betriebseröffnung neuer Anlagen zumeist noch geringer und steigt allmählich in dem Maße, wie m a n die Laugenreinigung beherrscht. Da die Säure sich in der Lauge beim Durchlauf durch die Kaskade allmählich anreichert, die Laugen in den untersten Bädern also saurer sind, zeigen diese geringere Ausbeutewerte. Die Stromausbeute von etwa 90% gilt f ü r einen 24stündigen Abziehbetrieb. Ganz selbstverständlich ist es, daß m a n zugleich die Stromverluste durch Nebenschlüsse, z. B. durch Rohrleitungen und deren Inhalt, durch mangelhafte Isolation Abb. 173. Ausheben eines K a t h o d e n s a t z e s der Stromschienen gegen die Bäder a u s d e n Z i n k b ä d e r n d e s ANACONDA- V e r sowie der Bäder gegen die E r d e fahrens durch eingebaute Isolationsteile vermindert u n d ferner den Isolationszustand der Anlage dauernd überwachet. f 4 ) D i e B a d s p a n n u n g . Die Badspannung ist, wie schon früher dargelegt wurde, abhängig von der Elektrodenentfernung u n d von dem OHMschen Widerstand der Lösung, der wiederum vom Zink- und Säuregehalt abhängt. Diese Tatsache bringt es mit sich, d a ß die Spannung im Anfang der E n t z i n k u n g der mehr oder weniger neutralen Lösung höher liegt als gegen E n d e der Elektrolyse, nachdem der OHMsche Widerstand des Elektrolyten infolge stärkeren Gehalts an freier Schwefelsäure gesunken ist. Man m u ß also in den kaskadenförmig aufgestellten Bädern K»:or : Die teelin. E l e k t r o m e t a l l u r g i e wässeriger L ö s u n g e n

434

C. Der S t a n d der Technik

mit einer mittleren Durchschnittsspannung rechnen, die bei etwa 3,5 bis 3,7 V liegt. Die Entfernung der Elektroden beträgt hierbei zur Vermeidung von Kurzschlüssen zwischen den Elektroden gewöhnlich 4—5 cm. f 5 ) D e r E n e r g i e v e r b r a u c h . Bei einer Stromausbeute von etwa 90% ihres theoretischen Wertes und einer Klemmenspannung von 3,5—3,7 V berechnet sich der Energieverbrauch, an den Badklemmen gemessen, zu 3,3—3,5 kWh/kg Zink. Rechnet man hierbei noch die Umformungsverluste für den zumeist vorhandenen Drehstrom auf Gleichstrom mit etwa 90% und ferner den Energieverbrauch der Nebenbetriebe noch mit 10—15%, so kommen wir auf einen Gesamtenergieverbrauch von rd. 4,1—4,9 kWh/kg Zink, bezogen auf den ankommenden Drehstrom, und zwar für die Elektrolyse samt Nebenbetriebe. Mit Rücksicht auf die Umschmelzverluste sowie im Hinblick darauf, daß gewisse Teile der Kathodenerzeugung auf Zinkstaub für die Laugenreinigung Verblasen werden und diese Menge im Kreise in der Anlage umläuft, liegt der Energiebedarf, bezogen auf die verkaufsfähigen Zinkbarren, noch etwas höher. Wie an anderer Stelle dargelegt wird, kann man mit einem Umschmelzverluste von etwa 3% rechnen, während die Menge des Kathodenzinks für das Verblasen auf Zinkstaub sich nach den Verunreinigungen der Lauge an Kupfer und Cadmium richtet. Werden komplexe Erze verarbeitet, so beträgt diese Menge, z. B. in den meisten amerikanischen Anlagen, etwa 5—7% der gesamten Kathodenerzeugung. f 8 ) D e r L a u g e n u m l a u f . Um immer neue Zinkteilchen an die Kathode zu bringen, muß eine Bewegung des Elektrolyten im Bade stattfinden. Die Praxis hat gelehrt, daß der Durchlauf des Elektrolyten, wie er von einem Bade zum anderen Bade der Kaskade stattfindet, für diesen Zweck ausreicht. Dieser Durchlauf richtet sich natürlich nach dem Entzinkungsgrade des Elektrolyten. Haben wir beispielsweise Bäder von 10000 A Stromstärke, so werden im Bade bei einer Stromausbeute von 90% in 24 Stunden 263 kg Zink abgeschieden. Rechnen wir nun mit einer Entzinkung des Elektrolyten von 70 g auf 20 g Zink/1, mit anderen Worten, einer Entzinkung von 50 kg/m 3 , so entspricht der abgeschiedenen Zinkmenge von 263 kg Zink ein Elektrolytvolumen von rd. 5,25 m 3 . Durch 6 Bäder, d. h. eine Kaskade, müssen also im Laufe von 24 Stunden 31,5 m 3 wandern. Dies entspricht in unserem Falle einer Strömungsgeschwindigkeit von rd. 24 1/min bzw. 0,4 1/s. Ein besonderes Einblasen von Luft in die Bäder, z. B. durch eingelegte durchlöcherte Glasrohre oder Bleirohre, ist bei normalem Betrieb überflüssig, sei es nun, daß man diese Rohre in der Längsrichtung am Boden der Bäder anordnet oder ein besonderes Luftrohr unter jeder einzelnen Kathode vorsieht. Hierbei erübrigt sich für die Praxis auch

435

] I X . E i n z e l h e i t e n der A n l a g e n b e i d e r V e r f a h r e n

eine Anordnung von H A N L E Y [129], der die Bleianoden der Zinkbäder aus Bleirohren herstellen wollte, die mit einer gemeinsamen Rohrleitung verbunden waren und zum Einblasen von Luft in die Bäder dienten. 2. D a s

TAINTON-Verfahren

a) Das Schema des Verfahrens Die Abb. 174 zeigt, daß auch beim TAINTON-Verfahren das sulfidische Erz geröstet und mit Hilfe des stark sauren Elektrolyten, der von der Elektrolyse kommt, gelaugt wird. Der Laugungsrückstand enthält auch hier das Blei, das Eisen, die Kieselsäure, das Arsen sowie die Edelmetalle Geröstetes Erz

linkstaub

A b b . 174. S c h e m a des TAINTOX-Verfahrens

des Erzes. Die Laugerei liefert auch hier eine neutrale Zinksulfatlösung, die mittels Zinkstaub gereinigt wird. Der neutrale Elektrolyt geht zur Elektrolyse. Wie schon das Schema Abb. 171 andeutet, stehen die Bäder nicht kaskadenförmig, sondern auf gleicher Höhe und werden von einer gemeinsamen Verteilerleitung aus gleichmäßig mit Elektrolyt beschickt. Dieser fließt über einen Sammelbottich und eine Kühlanlage in der Elektrolyse mehrmals im Kreise um. Der Durchlauf durch die Bäder ist also im Hinblick auf die hohe Stromdichte und die Notwendigkeit der Laugenkühlung so rasch, daß die gewünschte Entzinkung nicht bei einem einzigen Durchlauf stattfinden kann. Aus dem in sich geschlossenen Laugenkreislauf wird einmal täglich Lauge abgezogen und von der Laugerei her durch neutrale Lauge ersetzt [168]. Hierdurch hält man den Säuregehalt in der Elektrolyse, auch im Hinblick auf die gewünschte Verminderung der Badspannung, stets auf einer gewissen Höhe. 28*

436

('. D e r S t a n d der T e c h n i k

b) Das

Rösten

Die Röstofen der TATXTOX-Anlagen sind, wie in den übrigen Anlagen, die bereits dort erwähnten MCDOUGAL-WEDGII-Ofen von 7,5 m Durchmesser mit 7 Röstherden sowie einem Trockenherd. Auch hier wird der

A b b . 175.

Mittlerer Teil eines 7herdigen WEDC.E-Ofens der TAINTON-Anlage zu K e l l o g g .

U n t e r der letzten T ü r auf der B e d i e n u n g s b ü h n e sitzt der Ölbrcnner zur B e h e i z u n g des U. Herdes

A b b . 17(>. Oberer Teil eines 7herdigen WEDGE-Ofens der TAIXTON-Anlage zu K e l l o g g m i t dem oben befindlichen T r o c k e n h e r d und den seitlichen

Röstgasabzügen

untere Herd beheizt. Als Beispiel dieser Ofen sei auf die Abb. 155, ferner auf die Abb. 175 und 176 verwiesen. Ferner wurde schon erwähnt, daß die stark sauren Lösungen des TAIXTON-Verfahrens ein Aufschließen des beim Rösten gebildeten Ferrits gestatten, so daß also das Rösten bei höheren Temperaturen als beim ANACOXDA-Verfahren durchgeführt

III. Einzelheiten der Anlagen beider Verfahren

437

werden kann. Der Vorteil dieser Arbeitsweise ist die Erzielimg von Röstgasen mit höherem Gehalte an S0 2 . c) Die elektromagnetische

Scheidung

Das geröstete Erz wird zunächst elektromagnetisch in ein ferritreiches, d. h. magnetisches, u n d ein oxydreiches, d. h. unmagnetisches Gut geschieden. Hierzu eignen sich z. B. die sog. WETHERILL-Separatoren. Bei ihnen wird das fein zerkleinerte Gut mit Hilfe eines Eintragtrichters auf ein endloses B a n d gegeben und mit diesem zwischen den Polschuhen eines kräftigen Elektromagneten durchgeführt. Das magnetische Gut wird hierbei an den Polschuhen zurückgehalten u n d von einem senkrecht dazu laufenden anderen B a n d in einen Sammelbehälter hinein abgestreift, während das unmagnetische Gut zwischen den Polschuhen von dem ersten Bande mit hindurchgeführt wird u n d schließlich a m E n d e des Bandes in einen zweiten Behälter fällt. Wenige J a h r e nach der Betriebseröffnung wurde auf diese Scheidung verzichtet. d) Die Laugerei

und die

Burtdruckfilter

E i n Hauptkennzeichen des TAINTON-Verfahrens ist es, d a ß Erz u n d Lauge nicht in einem kontinuierlichen Strom wie beim A N A C O N D A Verfahren verarbeitet werden, sondern in F o r m einzelner Posten. Es w ird weiterhin der Inhalt der Rührwerke nicht mit Hilfe von Klassierern und Eindickern in klare Lauge und Laugungsrückstand geschieden, sondern die klare Lauge vom Laugungsrückstand in B u r t d r u c k f i l t e r n abgepreßt. Wie schon früher angedeutet wurde, erfordert diese Arbeitsweise einen genügend elastischen, Eisenhydroxyd u n d Kieselsäure enthaltenden Filterkuchen, der dem Druck im Filter genügend s t a n d h ä l t . Aus diesem Grunde wird die Beschaffenheit des Rückstandes vor dem Filtrieren durch Versuche auf einem Porzellansaugfilter geprüft. Das Verfahren benutzt mechanische Rührwerke mit Einzellantrieb nach Art der Abb. 157. Die Burtdruckfilter, die von der Edelmetallaugerei her an sich bek a n n t sind, wurden von T A I N T O N den Zwecken seines Verfahrens ang e p a ß t , sowohl im Hinblick auf einzelne Bauteile der Filter als auch im Hinblick auf die dazu erforderlichen Baustoffe. D ie Burtdruckfilter des TAINTON-Verfahrens bestehen aus waager e c h t e n rotierenden Trommeln von rd. 12 m Länge u n d 1,5 m Durchmesser. Sie bestehen zunächst aus einem äußeren wärmeisolierten Eisenm a n t e l und einem inneren 3 m m dicken K u p f e r m a n t e l , der zunächst eine

438

C. Der S t a n d der T e c h n i k

innere Holzauskleidung aus rd. 6 cm großen Holzwürfeln und darauf die gerillten Filterbretter von rd. je 3 m Länge und 25 cm Breite trägt. Diese Bretter sind mit dem Filtertuch überzogen. Aus dem Innern der so gebildeten Filtersäcke wird die vom R ü c k s t a n d abgepreßte Lauge durch Hohlschrauben nach außengeleitet. Während die Filter der Kellogganlage zunächst einfache Filterschichten erhielten, wurden die Filter der neueren TAINTON-Anlage m i t d o p -

pelten Filterschichten gebaut. die konzentrisch in einem gewissen Abstand voneinander stehen.

Ab.b 177.

Burtfilteranlage Kellogg.

der TAINTON-Anlage

Eintragseite der F i l t e r

(links oben die Laugerei)

Abb. 178. rück.stände.

zu

Der Rührwerkinhalt wird an der einen Stirnseite des Filters eingelassen, wo u. a. ein Rückschlagventil sitzt (Abb. 177). An der glei-

Burtfilteranlage der TAiNTO>'-Anlage zu Kellogg.

Austragseite der Laugungs-

U n t e r diesem Filterende läuft quer eine Sammelrinne für den wieder aufgeschlämmten

Laugungsriickstand

I I I . Einzelheiten der Anlagen beider Verfahren

439

chen Seite liegt der Einlaß für die Preßluft, ein Anschluß für Dampf zum Ausblasen der Rohre und der Eintritt für das Waschwasser. Der Filterkuchen wird nach dem Abpressen der Lauge zunächst mit Wasser ausgewaschen und schließlich in einem dritten Arbeitsgange mit Wasser wieder aufgeschlämmt und an der entgegengesetzten Stirnseite des Filters durch 4 Öffnungen ausgetragen (Abb. 178). e) Die Laugenreinigung Die Laugenreinigung erfolgt gleich der Laugung ebenfalls postenweise, und zwar in mechanischen Rührwerken nach Art der Abb. 16Ü. Die gereinigte Lauge wird von dem Niederschlag sowie dem überschüssigen Zinkstaub in Filterpressen abgepreßt. f ) Das Verblasen des Zinks auf Zinkstaub für die Laugenreinigung Die Erzeugung des Zinkstaubs erfolgt wie in den Anlagen des ANACONDA-Verfahrens (Abb. 168). Ferner zeigt Abb. 179 die Vorderseite der

Abb. 179. Zinkstauberzeugung durch Verblasen eines flüssigen Elektrolytzinkstrahles mittels Preßluft. In der unteren Bildhälfte der vordere Teil der Sammelkammer für den Zinkstaub. An der Vorderseite der Kammer "2 Eintrittsöffnungen für den verblasenen Zinkstaub. Vor der linken Öffnung senkrecht nach unten fließender Zinkstrahl mit davor befindlichem Preßluftrohr. Oben ein Teil der Einschmelztiegel

Zinkstaubkammern in Kellogg mit den Eintrittsöffnungen für den Zinkstaub. Wir sehen davor den Zinkstrahl, der aus dem Tiegelboden senkrecht nach unten fließt und von der im rechten Winkel dazu liegenden Verblasedüse aus in die Kammer hineinzerstäubt wird. g) Die Elektrolyse g x ) D i e B ä d e r . Die Bäder der T A I N T O N -Anlagen werden aus Holz mit Bleiauskleidung gebaut. Der Elektrolyt tritt in der Mitte jedes Bades durch ein Hartgummirohr ein, läuft nach beiden Enden und tritt

440

('. D e r Stand tier Technik

hier mit Hilfe von Überlaufrohren am Boden der Bäder aus (Abb. 180). Zu beiden Seiten des Einlaufrohrs hängen, wie die Abb. 181 zeigt, die Anoden und dazwischen die Kathoden. Die Kathoden bestehen aus 3 bis

Abb. 180. Schema des Laugenumlaufes einer TAINTON-Anlage. E s bedeuten: a Bäder, b Stangen zum Hochziehen der einzelnen Kathoden, c Zuflußleitung für den Elektrolyten, d Yerteilerrinne für den Elektrolyten, e Überlaufrohre für den Abfluß des Elektrolyten, / Laugensammelkasten, fj OrobeslOut

Out

i

Laugung

(Uberlauf)

Laugemit

X

Boden^ustrag Filter

~6robes\ßut

Zinkstaub

Niederschlag

I Eindicker

Eindicker

] Ooefyauf

I

\Filter-Pressei\ Reine Neutralt Lösung

\MÖore-fHter\ Rückstand

Cu -haltigerNiederschbgyonder,

\Oliver-FitteA

Laugenrsinigung (fitterkuchen)

HauptVorrafs-

Betticfit

Filtrat FilterI

Kuchen Elektrolyse

Trockner |

I

Saure linkarme Lösung

6etrockneter LaugungstücRstand mit Pb,Cu,Ag,Au (zurBleihütte)

Niederschlag vor der LaugenReinigung in Anaconda

Röstöfen

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VI. Xeuere Probleme der deutschen Elektrolytzinkforschung

471

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Rohstoffquelle für die neue im Bau befindliche Zinkhütte anzusehen. Daher wurden die Erfahrungen über die besten Verhältnisse der Erze beim Laugen gesammelt.

472

C. Der Stand der Technik

In einer zweiten Arbeit in der gleichen Zeitschriftennummer wird von THEURICH zunächst über die Ergebnisse der Wirbelschichtröstung Freiberger Zinkblenden und Freiberger Kiese berichtet. Dabei wird auf die zunehmende Bedeutung der Wirbelschichtrösttechnik hingewiesen, der ein besonderer Erfolg beim Abrösten auf dem Gebiete der Metallurgie beschieden war [117]. Dies ist u. a. auch der Fall bei der Röstung von CU—Zn-Konzentraten der DOWA MINING CO. in J a p a n .

Abb. 200. Versuchsanordnung (Aus Zeitschrift „Neue H ü t t e " , V E B Verlag Technik, Berlin)

Die Freiberger Zinkerzkonzentrate weisen neben 46—48% Zn, 32 bis 33% S und 12—14% Fe in isomorpher Mischung mit ZnS auf. Abb. 198 zeigt das technologische Schema der errichteten Großversuchsanlage. Mit der Röstofenanlage gemäß Abb. 199 und 200 wurden im Verlauf der Jahre 1954 und 1956 Versuche von mehrmonatiger Dauer mit Zinkblendekonzentraten und 1955 mit Flotationskies durchgeführt. Das erzeugte Röstgut wurde in der Großversuchsanlage für Elektrolytzink in einer Menge von etwa 600 t während des Jahres 1955 verarbeitet .

VII. Die Übertragung des Tat nton-V'erfaH lens auf die Drahtverzinkung

473

Als Endergebnis wurde festgestellt, daß die schwierigen Freiberger Zinkblenden und die arsenhaltigen Kiese im Wirbelschichtröstverfahren erfolgreich abgeröstet werden können. VII. Die Übertragung des Tainton-Verfahrens auf die

Drahtverzinkung

Bereits das TAINTON-Patent Nr. 322 689 vom Jahre 1912 ließ die Absichten des Erfinders bezüglich der Drahtverzinkung erkennen. Die eigentlichen praktischen Arbeiten hierfür setzten aber erst nach der Betriebseröffnung der Anlage zu Kellogg im J a h r e 1928 ein. Es dauerte dann noch einige weitere Jahre, bis 1936 in den USA zwei Großanlagen bei der B E T H L E H E M S T E E L CO. in Betrieb kamen. Es war dies eine Anlage zu Sparrows Point bei Baltimore und eine andere auf den C A M B R I A S T E E L W O R K S ZU Johnstown im Staate Pennsylvania. Die elektrolytische Drahtverzinkung war ein an sich bekanntes Verfahren. Man führte die Drähte, gewöhnlich in einer gewissen Anzahl nebeneinander, durch elektrolytische Bäder, in denen sich lösliche Anoden befanden. Ferner ließ man die Drähte auf besonderen Gestellen, sog. Kronen, abrollen und spulte sie am anderen Ende der Anlage im verzinkten Zustand wieder auf. Dann bemühte man sich um eine Vorreinigung der Drahtoberflächen, damit der Niederschlag später fest haftete. Auch glättete man fallweise den Überzug der Drähte, z . B . durch ein kurzes Nachziehen oder Nachpolieren. T A I N T O N S neue Vorschläge waren: Es wird das Zink nicht in Form löslicher Metallanoden in das Verfahren eingebracht, sondern in Form zinkhaltiger Rohstoffe, z. B. gerösteter Erze, da das Zink so billiger wird gegenüber dem reinen Metall. Dann wird das Erz gelaugt, und unter Verwendung der T A i N T O N s c h e n silberhaltigen Bleianoden wird das Zink auf den Drähten niedergeschlagen, nachdem die Lösung in der bekannten Weise dem Reinigungsprozeß unterworfen worden ist. Die Betriebserfahrungen hatten T A I N T O N in den Stand gesetzt, gerade für diesen Teil der Anlage eine verkleinerte Kopie der Laugerei u n d Laugenreinigung der Kellogganlage zu schaffen, so daß zur Bedienung dieses Teiles der Anlage je Schicht nur ein einziger Mann benötigt wurde u n d dieser Teil täglich nur in zwei Schichten arbeitete. Die Laugerei samt Zubehör umfaßte ein Laugungsrührwerk von etwa 4 m Durchmesser und 3 m Tiefe, ein kleines Burtfilter zum Trennen der Lauge vom Laugungsrückstand, ein Rührwerk für die Laugenreinigung, die zugehörige Filterpresse und die erforderlichen Laugepumpen, einen Vorratsbehälter für das Erz und eine Anzahl Stapelbehälter samt Rohrleitungen sowie Rinnen für die Laugen

474

C. Der Stand der Technik

Die BETHLEHEM STEEL CO. kaufte für die erste Betriebszeit ihrer Anlagen geröstete Zinkerzkonzentrate, die neben rund 68% Zn etwa 8% Fe, 0,9% Si, 0,28% Mn. 0,57% Pb, 0,14% Cu und etwa 0,1% Cd enthielten, wozu etwa noch 0,57% Gesamt-S kamen. Es ist natürlich auch jeder andere zinkhaltige Rohstoff für die Drahtverzinkung geeignet, sofern sich daraus überhaupt Elektrolytzink gewinnen läßt, natürlich

Abb. "200a. D r a h t v e r z i n k u n g nach demTAlNTOX-Verfahren. Yerzinkungsbad der Anlage zu J o h n s t o w n (Pennsylvania). B a d s t r o m s t ä r k e 4 0 0 0 0 A

unter entsprechender Anpassung des Laugereibetriebes an die Verunreinigungen. Die Leistung an verzinkten Drähten der beiden erwähnten ersten amerikanischen Verzinkungsanlagen schwankte natürlich mit dem Durchmesser der Drähte und der gewünschten Zinkauflage. Im Mittel erzeugte jede dieser beiden Großanlagen täglich etwa 80 t verzinkten Draht. Hierbei betrug die mittlere Leistung der Zinkerzlaugerei bei Baltimore 1,5 t, in Johnstown etwa 2 t Zink am Tag.

VII. Die Ü b e r t r a g u n g des TAINTÜN-Verfahrens auf die Drahtverzinkung

Von diesen Drähten wurden in Baltimore gleichzeitig 8, in J o h n s t o w n 12 parallel nebeneinander durch jedes B a d hindurchgezogen und dabei verzinkt. Die Bäder der Anlage Baltimore sind 17 m lang, während die Anlage bei J o h n s t o w n Bäder von etwa 33,4 m Länge und einer Stromstärke von 40000 A besaß (s. Abb. 200a). Es handelte sich also hier um Badeinheiten, die zu den größten Bädern der Welt gehörten u n d in bezug auf Stromstärke weit über die Anlagen zur normalen Kathodenerzeugung hinausgingen, deren Badstromstärken bei 8000 bis 12000 A liegen. Die Gesamtspannung von zwei hintereinander geschalteten Verzinkungsbädern betrug, an der Schalttafel gemessen, rd. 10 V. Diese Verhältnisse wechseln natürlich mit den grundlegenden Bedingungen einer Anlage. Beispielsweise k a n n m a n einen Betrieb, in dem m a n täglich 80 t Draht von 2 m m Durchmesser mit einer 3proz. Zinkauflage versehen will, mit 4 Zellen zu je 25000 A und etwa je 24 m Länge ausstatten, wobei durch jede Zelle gleichzeitig zwölf

475

mt Erz-Behälter

P* Pumpe Laugung Behälter für Wasch-lsa r

I

Wasser

I j V

J

Burt-Fiäer

—OCW^^p-p,

Lpl Behälter

Rückstände von Laugung Lpl

Vorrats -Behätter link-Staub

Laugen-Reinigung

Niederschlag von der Reinigung

Filter-Presse

99

\Behätter\

Typ

Saure Lösung

(von däderraum)

Neutrale Läsung ( zur Verzinsung)

Abb. 2 U 1 . Drahtverzinkung nach dem T A I X T O X Verfahren. Schema der Laugerei u n d der Laugenreinigung Unverzinkte Drähte Draht-Kronen Schweissapp. mit Zubehör Reinigung mit Ätznatron —— Wasser Waschbehälter Nachbehandlung

VerzinkungsBäder

Wasser Waschbehätter Aufwicklung

Verzinkte Drähte

Abb. 2 0 2 . D r a h t v e r z i n k u n g nach dem T A I X T O X Verfahren. Schema der L a u g e n f ü h r u n g im Bäderr a u m u n d Schema der Drahtverzinkung selbst

476

C. Der ¡Stand der Technik

D r ä h t e laufen. Den Bädern der einzelnen Arbeitsgänge sind auch hier die erforderlichen Waschbehälter zugeschaltet. Schließlich werden die Drähte in üblicher Weise auf Rollen gespult. Abb. 201 zeigt das Schema der Laueerei und Lauo genreinigung. Das E r z läuft aus einem Transportwagen über ein kleines F ö r d e r b a n d in einen B e h ä l t e r und wird aus diesem mit Hilfe eines Wagens nach dem Wiegen in den B e h ä l t e r für die Laugung gegeben. Soweit erforderlich, wird hier Manganerz zugesetzt, um das E i s e n in üblicher Weise zu oxydieren. Wie auch sonst in der Zinkelektrolyse üblich, dient zum Laugen die saure Lösung, die vom Bäderraum kommt. Die Gehalte der Lösungen an Zink und freier Säure entsprechen den bekannten Richtlinien des TAIXTOX-Verfahrens.

Man

laugt also auch hier mit einer sauren Lösung, die bis zu etwa 250—300 g/1 freie Schwefelsäure enthält, und führt eine neutrale Zinklösung mit Gehalten bis zu etwa 220 g Zinkin F o r m von Zinksulfat der B ä d e r halle zu. Abb. 202 stellt das S c h e m a derLaugenf ührung i m B ä d e r raum sowie das S c h e m a der Drahtverzinkung selbst dar.

V i t . Die Ü b e r t r a g u n g des TAIXTOX-Yeifahrens auf • Ag'

+ 0 , 8 0 V.

2 ©

V

In Übereinstimmung mit dieser Tabelle ist eine befriedigende Trennung des Wismuts von Blei und Silber möglich. Unbefriedigend ist dagegen die elektrolytische Trennung des Wismuts von Antimon, Arsen und Kupfer. Das Antimon geht praktisch vollständig aus der Anode in das Kathodenwismut über. Kupfer reichert sich zwar in dem Anodenschlamm an, die zementierende Einwirkung des Wismuts auf in Lösung gehendes K u p f e r ist jedoch so gering, daß aus kupferhaltigem Wismut dauernd K u p f e r in Lösung geht und dann kathodisch mit abgeschieden wird. Das Potential des Kupfers liegt dem des Wismuts so nahe, daß es gelingt, durch W a h l besonderer Konzentrationsverhältnisse die Potentiale umzukehren, das heißt Wismut mittels K u p f e r auszuzementieren. Selen und Tellur zeigen wieder ihre Zwitterstellung. Sie können K a t i o n e n bilden und haben dann ein sehr edles Potential, so daß sie sich im Anodenschlamm anreichern. Andererseits bilden aber Selen und Tellur auch Anionen, also Säuren, und können in dieser F o r m in Lösung gehen. An den K a t h o d e n erfolgt dann langsam wieder die

II. Die Vorgänge bei der Wismutelektrolyse mit löslichen Anoden

5U.'i

Rückbildung in den Kationen-Zustand u n d auf diese Weise gelangen die genannten Elemente in das Kathodenwismut. Alle diese komplizierten Verhältnisse bewirken es, daß die elektrolytische Raffination des Wismuts nur einen beschränkten WTert besitzt. Sie ist n u r brauchbar zur Trennung des Wismuts von Edelmetallen, von Blei und elektronegativen Metallen, wie Zink, Eisen usw. Die anderen Metalle müssen entweder aus dem Rohwismut ferngehalten werden, oder m a n ist gezwungen, sie aus den eingeschmolzenen K a t h o d e n herauszuraffinieren. Insbesondere handelt es sich hierbei um K u p f e r , Antimon, Arsen und teilweise auch um Tellur. b) E l e k t r o l v t e . Die Zahl der Klektrolyte, welche theoretisch f ü r die elektrolytische Raffination des Wismuts in Frage kommen, ist erheblich, da das Wismut eine ganze Anzahl leicht löslicher Salze bildet, z. B. Chlorid, Nitrat, Silicofluorid, Borfluorid usw. Alle diese Salze sind d a d u r c h charakterisiert, d a ß sie n u r in stark saurem Elektrolyten löslich sind. I n schwach saurer Lösung bildet das Wismut bekanntlich basische, unlösliche Verbindungen. Dieser U m s t a n d ist f ü r die Auswahl eines technisch brauchbaren Elektrolyten von Bedeutung, denn das Arbeiten in stark saurem Elektrolyten ist kostspielig durch hohen Säureverbrauch und lästig f ü r die an den Bädern beschäftigten Leute. Die stark sauren Lösungen riechen vielfach unangenehm und greifen die Atmungsorgane an, oder sie wirken ätzend auf die H a u t . Silicofluorid und Borfluorid [1] geben durchaus befriedigende kathodische Wismutniederschläge. Es ist aber sehr viel freie Säure notwendig, um das Wismut in Lösung zu halten, und der hohe Preis der Flußsäure macht den Elektrolyten zu teuer für den praktischen Betrieb. — Aus Nitratlösung [2] scheidet sich das Wismut in kristalliner, lockerer F o r m auf der K a t h o d e ab, so daß schon dieser U m s t a n d die Brauchbarkeit des Nitratelektrolyten stört. Außerdem können sich aus der stark salpetersauren Lösung leicht die giftigen nitrosen Gase entwickeln. — Das Sulfat scheidet als Elektrolyt aus, weil es gegen E r w ä r m u n g empfindlich ist und besonders leicht basische Salze bildet. Verbleibt als einzig technisch brauchbarer Elektrolyt f ü r die Wismutraffination das Chlorid. Tatsächlich wird denn auch Wismut ausschließlich in salzsaurer Lösung elektrolysiert. c) A b s c h e i d u n g s f o r m . Die Abscheidungsform des Kathodenwism u t s aus salzsaurer Lösung ist dicht, warzig, knospig. Es wird auf Silberblechen, auf Bleiblechen oder auf Graphitplatten niedergeschlagen und von diesen Unterlagen durch Abklopfen entfernt. Kolloide haben auf Wismut eine ungünstige Wirkung, sie machen es bröckelig und mürbe.

504

I I I . Die praktische Ausführung der AVismutelektrolyse mit löslichen Anoden

III. Die praktische Ausführung der Wismutelektrolyse mit löslichen Anoden D a s WHITEHEAD-Verfahren. Die nachstehend beschriebene Methode der elektrolytischen Wismutraffination wird in den Vereinigten Staaten allgemein angewendet. Man bedient sich Bädern von genau derselben Größe und Art, wie sie als BALBACH-TiiCM-Zellen zur elektrolytischen Raffination des Silbers benutzt werden. Die Anoden sind dünne Platten aus Rohwismut. Sie liegen in hölzernen Kästchen, deren Boden aus einzelnen Stäben besteht und der mit kräftigem Baumwollgewebe bespannt ist. Vier Platten liegen in einem Kästchen und jede einzelne Platte erhält eine Stromzuführung. An die Anodenplatten sind Nasen angegossen, die aus der Lauge herausragen, und daran läßt sich die Stromzuführung aus Kupfer oder Messing befestigen. Das Kästchen hat Löcher in der Vorderwand, so daß ein Abfließen des schweren Anolyten möglich ist. Der Boden der BALBACH-Zelle ist mit einer Platte aus Achesongraphit, Silber oder Blei bedeckt, die als Kathode dient. Der Elektrolyt ist eine salzsaure Wismutlösung von etwa 100 g Bi/1 und 100 g freier HCl/1. Die Stromdichte beträgt etwa 150— 200 A/m 2 wirksame Kathodenfläche. Zellenspannung 1,2 — 2 V. Das Wismut scheidet sich in Form rauher Knollen ab, die dazu neigen, baumartig nach der Anode hinüberzuwachsen und Kurzschlüsse zu bilden. Diese Auswüchse müssen nach je 8—10 Stunden abgestoßen werden. Nach 3—4 Tagen haben sich die Wismutabscheidungen in dem niedrigen Raum zwischen Anode und Kathode so angesammelt, daß das Bad entleert werden muß. Das Kathodenwismut wird um so lockerer und kristalliner, je silberreicher die Anoden sind und je geringer der Gehalt des Elektrolyten an freier Säure ist. Es finden sich oft erhebliche Mengen Silber in den Wismutkathoden, 0,03—0,1% Ag, besonders dann, wenn die Anoden mehr als 1 % Silber enthalten. Das Kathodenwismut muß zunächst mit verdünnter Salzsäure heiß gewaschen werden. Dann kommt es zum Einschmelzen. Dieses kann in Graphittiegeln geschehen, besser jedoch in Stahlgußkesseln. In das flüssige Metall rührt man Ätznatron ein, um Arsen, Selen und Tellur zu entfernen. Ferner wird häufig noch eine Raffination durch Kristallisieren vorgenommen nach Art des PATTINSON-Verfahrens. Blei und Edelmetalle reichern sich im flüssigen Metallrest an, während die Kristalle aus reinem Wismut bestehen. Das Kristallisieren wird in flachen, runden Schüsseln vorgenommen. Diese werden zunächst mit geschmolzenem Wismut gefüllt, die Erstarrung eines Teils des Metalls abgewartet und dann der flüssige Rest ausgegossen. Eventuell wird das Einschmelzen

III. Die praktische Ausführung der Wismutelektrolyse mit löslichen Anoden

505

und partielle Erstarrenlassen wiederholt. Beispielsweise erhält man aus einem Elektrolyt-Wismut mit 0,06% Ag und 0,02% P b 1 j a Schmelze mit 0,12% Ag und 0,04% Pb sowie 2 / s Kristalle mit 0,03% Ag und 0,01% Pb. In 3—4 Kristallisationen kann man das in Rede stehende Metall in reichlich 80% Reinwismut mit 0,007% Ag und 0,002% P b scheiden und in knapp 20% Schmelze mit 0,3% Ag und 0,1% Pb. Die Schmelze wird zweckmäßig in Anoden gegossen und der Elektrolyse wieder zugeführt. — War das Rohwismut antimonhaltig, so findet sich auch dieses Metall in den Kathoden wieder. Es wird durch Verblasen des flüssigen Metalls mit Luft, zum Schluß unter Beigabe von etwas Salpeter entfernt. Der Wismutanodenschlamm wird zweckmäßig in einem gußeisernen Kessel mit konzentrierter Schwefelsäure gekocht, bis die Entwicklung von schwefeliger Säure aufhört, dann der Kesselinhalt ausgeschöpft und mit Salzsäure ausgelaugt. Das in Lösung gehende Wismut wird mit Wasser als Oxychlorid gefällt. Blei und die Edelmetalle bleiben ungelöst und lassen sich in bekannter Weise gewinnen. Ein Beispiel der Anwendung des WHITEHEAD-Verfahrens wird von D. A. MOHN [3] beschrieben. Es wird angewandt zur Aufarbeitung der Anodenschlämme aus einer Bleielektrolyse nach BETTS. Der betreffende Bleianodenschlamm enthielt Bi 83,9% Sb 6,8% Pb 4,5%

Ag 2,5% Cu 1,7% As ca. 1 % .

Er wurde zunächst zwecks Entfernung von Blei, Arsen und Antimon mit Soda, Salpeter und Ätznatron eingeschmolzen und nach dem Abziehen dieser Schlacke nochmals mit Schwefelnatrium raffiniert zur Entfernung des Kupfers. Das schließlich gewonnene Anodenmetall hatte folgende Zusammensetzung Bi 94,0% Sb 0,1% Pb 2,2%.

Ag Cu

3,1% 0,5%.

Es wurde zu Anoden gegossen und in BALBACH-THUM-Zellen in einem Elektrolyten mit 70 g Bi/1 und 90—100 g freier HCl/1 elektrolysiert. Kathodenstromdichte 200 A/m 2 , Badspannung 1,2 V. Das gewonnene Kathodenwismut wurde zur Raffination mit etwas Ätznatron und Salpeter verschmolzen und ergab ein Feinwismut mit 99,8% Bi. Rest hauptsächlich Silber. In Abschn. I ist darauf hingewiesen worden, daß ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Wismutgewinnung wismuthaltige Bleiprodukte

506

I I I . Die praktische Ausführung der Wismutelektrolyse mit löslichen Anoden

sind, und zwar vor allem die wismuthaltigen Bleizwischenprodukte aus metallurgischen Prozessen anderer Metalle. Diese Zwischenprodukte, z. B . Flugstäube, Abzüge, Glätten, sind oxydischer Natur und enthalten das Wismut in einer Form, in der es mit Salzsäure in Lösung gebracht werden kann. Die Auslaugung erfolgt zweckmäßig in der Wärme, in ausgemauerten Gefäßen. Aus der klar abgeheberten salzsauren Lösung, die 40—100 g Wismut im Liter enthält, wird dann das Wismut durch Verdünnen mit Wasser als Oxychlorid ausgefällt. Um diesen OxychloridNiederschlag tunlichst frei von Blei und Silber zu erhalten, verfährt man häufig derart, daß man die starke Wismutlösung zunächst nur wenig verdünnt, 1 : 1 bis 1 : "2. Es bildet sich dann eine kleine Menge silberreichen und bleireichen Niederschlages. Nach Abtrennung dieses Niederschlages wird die gereinigte Wismutlösung nochmals 1 : 5 bis 1 : 8 mit Wasser verdünnt und so das Wismutoxychlorid erhalten. Das Oxychlorid muß nun mit schwach saurem Wasser sorgfältig kupferfrei gewaschen werden. Dann wird es getrocknet und der Reduktion zu Metall zugeführt. Diese erfolgt unter Zuschlag von Soda und Koks in Graphittiegeln. Das Metall wird zu Anoden gegossen und der Elektrolyse übergeben. Das Feinwismut kommt in Barren von etwa 10 kg Gewicht in den Handel, doch werden auch 1 kg Barren und Granalien hergestellt. Gutes Feinwismut hat über 9 9 , 9 % Bi. Es löst sich vollkommen klar in reiner Salpetersäure, ohne Abscheidung von Antimon oder Schwefel. Es ist frei von Arsen und Tellur und enthält nur Spuren von Kupfer und Eisen sowie maximal 0 , 0 2 % Blei. Die elektrolytische Raffination des Wismuts ist neuerdings von K. P R I O R [4] untersucht worden. P R I O R stellt fest, daß Wismut bei Stromdichten bis zu 200 A/m 2 in Lösungen mit 100 g/Bi/1 und 90—100 g freier HCl/1 von Zimmertemperatur dichte Wismutniederschläge ergibt. Mit Rücksicht auf die Gewinnung tunlichst silberarmen Kathodenwismuts empfiehlt sich jedoch eine geringere Stromdichte. Bei hoher Stromdichte besteht die Gefahr der Bildung von Silberchlorid an der Anode. Dieses ist im Elektrolyten beschränkt löslich (etwa 0,08 g Ag/1) und führt infolgesdessen zu einem Silbergehalt der Kathoden. Die elektrolytische Raffination des Wismuts ist auch bei hohen Bleigehalten der Anode noch möglich. P R I O R findet bei seinen Laboratoriumsversuchen, daß 1 8 , 5 % P b in den Anoden noch zulässig sind. Beim Arbeiten in technischem Maßstab sollte man jedoch nicht über 4 % P b hinausgehen, weil sonst der Anodenschlamm zu fest auf der Anode haftet und der Elektrolyt zu rasch an Wismut verarmt. Auch bei hohem Bleigehalt der Anoden enthält das Kathodenwismut nur 0,02 — 0 , 0 3 % Pb, weil das Blei

I I I . Die praktische Ausführung der Wismutelektrolyse mit lösliehen Anoden

5(17

im Elektrolyten nur beschränkt löslich ist (etwa 1,7 g Pb/1). Seine Löslichkeit läßt sich durch Zugabe von Schwefelsäure zum Elektrolyten noch weiter vermindern. Die Gefahr einer mechanischen Verunreinigung der K a t hode durch Bestandteile des Anodenschlamms ist bei der Wismutelektrolyse erheblich, wenn nicht entweder mit Diaphragma oder mit sehr mäßiger Rührung gearbeitet wird. Unter Beobachtung aller Vorsichtsmaßregeln gewann P R I O R beispielsweise bei 40 A/rn2 aus einem Rohwismut mit 0 , 4 2 % Ag ein Kathodenwismut mit 0 , 0 0 7 % Ag, aus einem anderen Material mit 1 , 9 8 % Ag ein solches mit 0 , 0 1 6 % Ag. Die folgenden Stromdichte-Potentialkurven, die für die Beurteilung der Wismutelektrolyse wertvoll sind, sind der Dissertation K . P R I O R S entnommen.

Volt Abb. 212. Stromdichte — Potential-Kurven 1 Kathodenpotential 19.5 °C Elektrolyt 2 Anodenpotential

19.0 °C Elektrolyt

Kathodenpotential 19,0 °C Elektrolyt

99,1g 97,0 g 99,1 g 97,0 g 50,0 g

Bi/1 freie HCl/1 Bi/1 freie HCl/1 Bi/1

97,4 g freie HCl/1 4 Kathodenpotential 20,5 °C Elektrolyt 200 g Bi/1 202,5 g freie HC'l/1 •5 Kathodenpotential 20,0 °C Elektrolyt 100 g Bi/1 90,0 g freie HCl/1 25,4 g freie H 2 S0 4 /1

508

V. Schrifttum

Den spezifischen Widerstand des Elektrolyten mit 100 g Bi/1 und g freier HCl/1 findet P R I O R bei 1 8 , 6 °C zu 1 , 6 7 4 ß / u , bei 1 8 , 2 °C zu 1,680 ß / u . — Die freie Salzsäure wurde bei den Messungen aus dem Gesamtchlorgehalt unter Subtraktion des dem Wismut äquivalenten Chlors berechnet. Die N O R D D E U T S C H E A F F I N E R I E in Hamburg betreibt die elektrolytische Raffination des Wismuts seit Jahrzehnten, und zwar bei höherer Stromdichte. Bei 100 A/m 2 werden Anoden mit 9 6 - 9 8 % Bi, 0 , 2 - 1 % Ag, Rest Blei elektrolysiert. Badspannung maximal 0,15 V. Das Kathodenwismut enthält 0,002-0,005% Ag und weniger als 0,02% Pb. 107,5

IV. Die Wismutelektrolyse mit unlöslichen A n o d e n

Verfahren, welche die Abscheidung des Wismuts aus Lösungen mittels Elektrolyse zum Ziel haben, sind bisher nur einmal vorgeschlagen worden, und zwar von Dr. C. H O E P F N E R . H O E P F N E R erwähnt es selbst ganz kurz gelegentlich eines Vortrages auf der 6. Jahresversammlung des Verbandes der Elektrotechniker in Frankfurt a.M. Es handelte sich um ein Verfahren, das dem bekannten Zinkelektrolyseverfahren von H O E P F N E R nachgebildet war: Laugung als Chlorid und Abscheidung des Metalls in Diaphragmenzellen mit Kohleelektroden als Anode. Das Verfahren stand zur Zeit des erwähnten Vortrages bereits seit 9 Jahren bei G. T H R O M in Gießen im Betrieb, es ist aber nicht bekannt geworden, ob sich noch andere Werke zu seiner Anwendung entschlossen haben. Nach späteren Notizen in der Fachliteratur ist in der Gießener Anlage das ursprüngliche Verfahren von H O E P F N E R verlassen worden, und man ist dazu übergegangen, Rohwismut in salzsaurer Lösung zu raffinieren. Die Wismutanoden wurden dabei in Leinwandbeutel eingehüllt. Näheres über die Einrichtungen ist aber nicht bekannt geworden. V. Schrifttum [1] FOERSTER, F . , U. E . SCHWABE: Z. E l e k t i s c h e m . 1 6 (1910) 279. [2] ZAHORSKI: E n g . M i n . J . 6 4 (1897) 251. [3] MOHN, D . A . : E l e k t i s c h e m , a n d M e t . I n d . 5 (1907) 314.

[4] PRIOR, K.: Diss. Freiberg/Sa. 1928. [5] - : Elektrotechn. Z. 1!» (1898) 733. [6] PIOXTELLI, R.: La Chemical Tlndustria 16 (1938) 538.

Antimon Von Dr.-Ing. \Y.

SCHOPPER

(f)

I . Allgemeines

509

I I . Die Vorgänge bei der Antimonelektrolyse mit löslichen Anoden Die Elektrolyse des Antimons in Fluoridlösungen ITT. Die praktische Ausführung der Antimonelektrolyse mit löslichen Anoden Verfahren der Norddeutschen Affinerie in Hamburg I V . Die Antimonelektrolyse mit unlöslichen Anoden

511 513 517 517 521

a ) V e r f a h r e n v o n KOEPP

522

b ) V e r f a h r e n v o n BORCHERS

522

c) V e r f a h r e n

von

SIEMENS & HALSKE

d) V e r f a h r e n v o n BETTS

522

523

I. Allgemeines Die Reindarstellung des Antimons war bisher eine Aufgabe, die seltener zu den Arbeiten des Metallurgen gehörte. Sie war vielmehr auf verhältnismäßig wenige Hüttenwerke beschränkt. Trat das Antimon als akzessorischer Bestandteil in Erzen anderer Metalle auf, so wurde es meist in Legierungen ausgebracht und so dem Handel zugeführt. Insbesondere galt dies für diejenigen Antimonmengen, die sich in Bleierzen weitverbreitet vorfinden. Man führte sie in die Form des Hartbleis über, einer handelsüblichen Legierung. Dieser Zustand hat sich mit Einführung des HARRis-Bleiraffinationsverfahren geändert. Das HARRIS-Verfahren ist ein überwiegend chemischer Prozeß, welcher das Antimon fast frei von Blei als Natriumantimoniat aus dem Rohblei abscheidet. Da nun eine recht erhebliche Anzahl von Bleihütten den HARRis-Prozeß eingeführt haben, so verfügen diese Hüttenwerke nunmehr auch über ein Rohmaterial zur Antimongewinnung. Das NatriumO O

antimoniat läßt sich ohne Schwierigkeiten zu Metall reduzieren. Dieses Rohantimon enthält aber noch gewisse Verunreinigungen: Blei, Kupfer,

510

1. Allgemeines

Eisen, Zinn usw., die es schwer verwertbar machen. Deshalb haben die Raffinationsmethoden für Antimon in dem letzten Jahrzehnt an allgemeinem Interesse gewonnen, insbesondere auch die elektrolytischen Raffinationsmethoden. Eine weitere Quelle für unreines Antimon sind die antimonreichen Anodenschlämme, welche der elektrolytischen Raffination von Rohblei nach BETTS entstammen. Diese elektrolytische Raffination von Rohblei wird allerdings zur Zeit nur von einem einzigen Werke in großem Maßs t a b e a u s g e f ü h r t , d e r CONSOLIDATED M I N I N G AND SMELTING C O M P A N Y

OF CANADA, Trail, B . C., doch sind die dort anfallenden Mengen von Antimon erheblich. Die Anodenschlämme des BETTS-Verfahrens erfahren zunächst eine schmelzmetallurgische Behandlung (Verflüchtigungsverfahren), so daß die Abtrennung des Antimons von Blei, Wismut, K u p f e r und Silber erreicht wird. Das Antimon zusammen mit Arsen und kleinen Mengen Blei wird als Metallrauch erhalten. Dieser Flugstaub wird unter möglichst weitgehender Verdampfung und Verschlakkung des Arsens zu Metall reduziert und liefert das Rohantimon. Das Rohantimon aus den Anodenschlämmen des BETTS-Prozesses enthält hauptsächlich Arsen und Blei sowie kleine Mengen K u p f e r , Wismut und Silber. Die Entfernung dieser Metalle ist also die Aufgabe des elektrolytischen Raffinationsverfahrens. Von geringer Bedeutung im vorliegenden Zusammenhange ist der Antimoninhalt von Rohkupfer und sonstigen Kupferlegierungen. E s besteht kein hüttenmännisches Verfahren, welches es erlaubt, antimonhaltiges K u p f e r so zu raffinieren, daß einerseits reines Kupfer, anderseits ein Zwischenprodukt entsteht, welches auf Rohantimon verarbeitet werden könnte. Die antimonhaltigen Zwischenprodukte von der R a f f i nation des Kupfers, z. B . die A b z ü g e v o m Eintränken der K u p f e r anodenschlämme, werden vielmehr häufig dem Bleihüttenprozeß zugeführt und erscheinen dann endgültig als antimonhaltiges Rohblei. — Antimonhaltige Zinnerze werden teils zu Legierungen verarbeitet, teils werden die antimonhaltigen Zwischenprodukte v o n der Raffination des Zinns, z. B . Anodenschlämme, an Bleihüttenprozesse abgegeben, ähnlich wie es mit den antimonhaltigen Produkten von der Raffination des K u p f e r s geschieht. Die dritte, naturgemäß hauptsächlichste Quelle des Antimons sind endlich die eigentlichen Antimonerze. Das aus diesen erhaltene Rohmetall wird jedoch fast ausschließlich durch Methoden der Schmelzmetallurgie auf Reinmetall verarbeitet. E s besteht aber auch bei Antimonerzhütten ein Interesse für elektrolytische Raffinationsverfahren. Antimonerze enthalten vielfach Gold als Nebenbestandteil, und dieser

11. Die Vorgänge bei der Antimonelektrolyse mit löslichen Anoden

511

Goldgehalt geht beim Erschmelzen des Antimons in das Metall über. Trotz vielfacher Versuche gelingt es nicht, diesen Goldgehalt durch Schmelzmethoden zu gewinnen, so daß als aussichtsreicher Weg nur die elektrolytische Raffination verbleibt. Die Zahl der Fremdmetalle nun, welche im Rohantimon auftreten, ist erheblich. In Rohantimon aus HARRis-Produkten treten auf: Blei und Zinn als Hauptverunreinigungen, Kupfer, Eisen, Wismut, Silber, Arsen in kleinen Mengen. — In Rohantimon aus Erzen endlich treten auf: Gold und Silber als wertvolle Bestandteile, Blei, ab und zu auch Kupfer, insbesondere aber Arsen als störende Verunreinigung. Ferner ist mit der Anwesenheit von Eisen in jedem Rohantimon zu rechnen. II. Die Vorgänge bei der Antimonelektrolyse mit löslichen Anoden Das Antimon hat ein vergleichsweise unedles Potential, es ist unedler als Kupfer, Arsen, Wismut, aber edler als Zinn und Blei. Demnach sollten bei der elektrolytischen Raffination das Arsen, Kupfer und Wismut im Anodenschlamm verbleiben, Zinn und Blei in Lösung gehen. Tatsächlich liegen jedoch die Verhältnisse nicht so einfach, wie es die Lage der Normalpotentiale erwarten lassen sollte. Bekanntlich sind die Normalpotentiale Ruhepotentiale bei 15 °C in molarer Lösung. Diese Zahlen können nichts aussagen über Potentiallagen bei Stromdichten des praktischen Betriebes in Lösungen, deren Metallgehalte von dem molaren abweichen. Über diesen Punkt wird in einem späteren Abschnitt noch im einzelnen gesprochen werden. Es seien vorab die Elektrolyte erörtert, welche für die Antimonraffination in Frage kommen. — Die Zahl der wasserlöslichen Antimonverbindungen ist nicht groß. Sulfat und Nitrat sind praktisch unlöslich. Eine Reihe von seltener angewandten Säuren löst zwar gewisse Mengen Antimon auf, doch sind die Löslichkeiten so klein, daß daraus keine Nutzanwendung für die Antimonraffination gezogen werden kann: Siliciumwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Zinnfluorwasserstoffsäure. Leicht löslich in Wasser ist das Antimontrichlorid SbCl 3 , jedoch nur bei Gegenwart von viel freier Salzsäure oder Natriumchlorid und Salzsäure. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet die Chloridlösung unlösliche basische Verbindungen aus. Das ist natürlich ein erheblicher Mangel, denn man kann es im praktischen Elektrolysenbetrieb nicht vermeiden, daß die verschiedensten Materialien mit Wasser gewaschen werden müssen: Kathoden, Anodenreste, Anodenschlamm usw. Alles das zeigt dann bei Anwendung von Chloridlösungen Belag von basischen

512

IT. Die Vorgänge bei d e r Antimonelektrolyse mit löslichen Anoden

Salzen. An sich ist die elektrolytische Raffination von Antimon in Chloridlösung durchführbar, und es sind auch hie und da Versuche mit dieser Art der Antimonraffination gemacht worden, z. B . von B E T T S , v o n d e r C O N S O L I D A T E D M I N I N G A N D S M E L T I N G C O . OF C A N A D A L T D .

und

anderen. Das Kathodenmetall aus Chloridlösung ist kristallinisch, rein metallisch und bildet einen zusammenhängenden plattenförinigen Niederschlag. Es hat aber einen Mangel, es ist nämlich chlorhaltig, besonders wenn es aus antimonreichen oder sonst stark chloridhaltigen Lösungen abgeschieden wurde. Solch chlorhaltiges Antimon entwickelt beim Einschmelzen Antimontrichloriddämpfe. Ferner ist es selbstentzündlich, „explosiv". Es kann ohne erkennbare äußere Ursache sich plötzlich von selbst erhitzen, es stößt dabei weiße Dämpfe von SbCl3 aus und zerbröckelt zu kleinen Stücken. Diese Selbsterhitzung erfolgt unter Umständen erst nach längerer Lagerung und kann beim Anfassen des scheinbar harmlosen Metalls unangenehme Verbrennungen hervorrufen. Die elektrolytische Raffination des Antimons in Chloridlösung hat sich daher nicht eingeführt. Eine weitere wasserlösliche Verbindung des Antimons ist das Trifluorid. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet dessen Lösung keine basischen Salze aus. Auch die übrigen Eigenschaften, soweit sie für die Elektrolyse von Wert sind, können als günstig betrachtet werden, so daß der Antimontrifluoridelektrolyt trotz seines hohen Preises praktische Anwendung in der Antimonelektrolyse gefunden hat. Im einzelnen werden seine Eigenschaften an anderer Stelle erörtert. Die bisher behandelten Elektrolyte haben das dreiwertige Antimon als Grundlage. Antimon hat aber noch einen fünf wertigen Verbindungszustand. In diesem hat es jedoch seinen metallischen, kathodischen Charakter vollkommen verloren. Es ist vielmehr Bestandteil eines Anions geworden. Man kann also in Lösungen des fünfwertigen Antimons keine Elektrolyse durchführen. Der Verlust des metallischen Charakters ist dabei so vollkommen, daß es beispielsweise nicht gelingt, eine Lösung, die Antimonpentafluorid enthält, durch Elektrolyse mit unlöslichen Anoden oder durch Zementation mit Eisen usw. von ihrem Antimongehalt zu befreien. Ebensowenig ist das Antimonpentafluorid durch Schwefelwasserstoff fällbar. Die letzte Gruppe der Antimonverbindungen, die zu behandeln ist, betrifft die Sulfosalzgruppe. Antimonsulfid löst sich leicht in Alkalisulfidlösung auf, und aus diesen alkalischen Lösungen läßt sich Antimon elektrolytisch abscheiden, besonders in der Wärme. Der Sulfantimoniatelektrolyt ist schon verschiedentlich vorgeschlagen worden, z. B. von S I E M E N S & H A L S K E für Elektrolyse mit unlöslichen Anoden.

513

Die Elektrolyse des Antimons in Fluoridlösungen

Mit löslichen Antimonanoden kann man in Sulfantimoniatlösung nicht arbeiten. Einmal ist die kathodische Abscheidungsform des Antimons nicht sehr schön: streifiges, wenig festes Metall, das schließlich bröckelig und sogar pulverig wird, sobald man die Elektrolyse längere Zeit fortsetzt. Es lassen sich aus Sulfantimoniatlösungen nur Platten von etwa 2 mm Dicke herstellen. Das anodische Verhalten des Antimons in dem genannten Elektrolyten ist gleichfalls ungünstig. Man bekommt z. B. bei bleihaltigem Antimon sehr bald Deckschichten, Spannungsanstiege und schließlich Sauerstoffentwicklung. An der dunkelvioletten Farbe dieser Deckschicht kann man erkennen, daß es sich um Bleisuperoxydbildung auf der Anode handelt. Der Elektrolyt verarmt an Antimon und wird außerdem durch die anodischen Vorgänge oxydiert und zerstört. D i e E l e k t r o l y s e d e s A n t i m o n s in F l u o r i d l ö s u n g e n . Es wurde oben gesagt, daß die Lösung des Antimontrifluorids in Wasser ein guter Elektrolyt für die Antimonelektrolyse ist. Hierzu sind noch einige Erklärungen notwendig. Das SbF 3 ist ein Salz von ganz außerordentlicher Löslichkeit. Es lassen sich Lösungen von 800 g SbF 3 und mehr im Liter herstellen. Mit Rücksicht auf den vergleichsweise hohen Preis der Flußsäure ist es nicht zweckmäßig, bei der Antimonelektrolyse reine Fluoridlösungen zu verwenden. Man arbeitet billiger, wenn ein Gemisch von Flußsäure und Schwefelsäure benützt wird. Metalle, welche keine leichtlöslichen Sulfate bilden, also Antimon und Zinn, müssen in diesem gemischten Elektrolyten als Fluoride vorliegen, Eisen, Nickel, Kupfer dagegen verbrauchen keine Flußsäure, sie können vielmehr als Sulfate gerechnet werden. Ferner gibt man die freie Säure zum größten Teil als Schwefelsäure zu, um den Elektrolyten wohlfeiler zu machen. Diese Schwefelsäure hat zugleich den Zweck, das Blei als Sulfat in den Anodenschlamm zu treiben. Die Praxis arbeitet mit einem Elektrolyten, der mindestens 60 g freie Schwefelsäure, ferner 20 g freie Flußsäure je Liter enthält. Es ist von Interesse, zunächst eine Reihe von Stromdichte - Potentialkurven im Fluoridsulf atelektrolyten wiederzugeben. Diese sind in einem Elektrolyten mit 100 g freier Schwefelsäure und 40 g freier Flußsäure im Liter aufgenommen worden. Die Messungen wurden nach der Kompensationsmethode P O G G E X im wissenschaftlichen Laboratorium der N O R D D E U T S C H E N A F F I N E RIE in Hamburg an reinsten Elektroden der betreffenden Metalle ausgeführt (Dr. L A U T E R B A C H ) . Die Messungen sind Mittelwerte aus mindestens je 4 Meßreihen, ausgeführt bei steigender, abfallender, nochmals steigender und wieder abfallender Stromdichte. In den Diagrammen Abb. 213 und 214 sind DORFF-OSTWALD

Eger, Die teelin. Elektrometallurgie wässeriger Lösungen

33

514

I I . Die Vorgänge *bei der Antimonelektrolyse mit löslichen Anoden

nur die Begrenzungslinien der praktisch interessierenden Potentialgebiete gezeichnet worden und zwar: Anodenpotentiale in Elektrolyten mit Zinn 0—50 g/1 Kupfer Antimon 1 0 - 4 0 g/1 Arsen Temperaturen 20 °C und 35 °C

0 - 2 5 g/1 0—20 g/I

Kathodenpotentiale in Elektrolyten mit Zinn 10—50 g/1 Kupfer 5—25 g/1 Antimon 1 0 - 2 5 g/1 Arsen 1 0 - 2 0 g/1 Temperaturen 20 °C und 35 °C.

unedler

Abb. 213. Anodenpotentiale von As, Cu, Sb, Sn im Fluoridsulfatelektrolyten

Eine vollständige Aufzeichnung der Anoden- und Kathodenpotentialkurven für Antimon ist in Abb. 215 wiedergegeben. Die Betrachtung dieser Diagramme ergibt interessante Aufschlüsse über die Antimonelektrolyse. Man erkennt beispielsweise, daß die Antimonanoden bei Stromdichten über 20 A/m 2 eine anodische Überspannung von annähernd 0,1 V zeigen. Diese Erscheinung hat praktisch erhebliche Folgen, denn sie erteilt der Antimonanode eine starkoxydierende Wirkung. So geht z. B . aus zinnhaltigen Rohantimonanoden das Zinn nicht zweiwertig in Lösung, wie man erwarten sollte, sondern vierwertig als ZinnfluoridAvasserstoffsäure. Ferner bleibt Arsen nicht als Metall im Anoden-

515

Die Elektrolyse des Antimons in Fluoridlösungen

schlämm, sondern löst sich zum Teil im Elektrolyten. Drittens beobachtet man, daß ein kleiner Teil des Antimons fünfwertig in Lösung geht. Diese drei Tatsachen sind teils günstig, teils ungünstig in ihrer Auswirkung. Die erste bezüglich des Zinns bringt es mit sich, daß ein Zinngehalt der Anoden bei der Antimonelektrolyse nicht im mindesten stört. E s geht in Lösung, und zwar bis zu sehr hohen Konzentrationen, ohne die Antimonabscheidung zu beeinflussen. Sehr unangenehm aber ist das

170 150 130 CS

> 110 1

1

£

*•o

90 70 50

-Ofi

-0,3

-0,2

-0,1

0 Volt

10,1

+0J.

i-OJ

+0,*

Abb. 214. Kathodenpotentiale von As, Cu, Sb, Sn im Fluoridsulfatelektrolyten

in Lösuiiggehen des Arsens, denn im Elektrolyten gelöstes Arsen wird zum größten Teil kathodisch wieder abgeschieden. Antimonkathoden sind erfahrungsgemäß besonders geeignet für die kathodische Niederschlagung von Arsen. Folge davon ist, daß arsenhaltiges Rohantimon im Fluoridsulfatelektrolyten nicht zu arsenfreiem Kathodenmetall raffiniert werden kann. Die dritte Erscheinung endlich ist auch unbequem. Sie bringt es mit sich, daß im verbrauchten Antimonelektrolyten einige Gramm Antimonlösung in fünfwertiger Form vorliegen. Diese lassen sich dann weder durch Elektrolyse mit unlöslichen Anoden noch durch Zementation mit Eisen und dgl. aus dem Elektrolyten entfernen. Erst nach Abtreibung der Flußsäure ist es möglich, das fünfwertige Antimon zu reduzieren und niederzuschlagen. 33*

516

I I . Die Vorgänge bei der Antimonelektrolyse mit löslichen Anoden

Weiterhin sehr interessant sind die Meßergebnisse bezüglich des elektrolytischen Verhaltens des Arsens. Anodisch verhält sich dieses Element zweifellos wie ein Metall, und zwar wie ein verhältnismäßig edles Metall. Die Meßzahlen an der Arsenanode sind eindeutig und leicht reproduzierbar. Ganz anders die Kathodenpotentiale. Diese schwanken um eine Mittellage und sind meistens nicht sehr scharf. Für eine gegebene Kathodenoberfläche sind sie zwar reproduzierbar, wechselt man jedoch

edler

unedler fetori

770

III Mf

150

\

Kathode \ \>!

Ii ! ii

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90

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70

) Der kieselfluorwasserstoffsaure Elektrolyt ö) Der schwefelsaure-kieselfluorwasserstoffsaure Elektrolyt r) Der schwefelsaure-sulfonsaure Elektrolyt a 3 ) Die Bäder a 4 ) Die elektrischen Werte a 5 ) Die Anoden und die Mutterbleche a 6 ) Die Anodenschlämme a.) Das Kathodenzinn b) Beispiel sonstiger Raffinationsbetriebe: Die Zinnraffinerie zu Xeu-Erlaa b x ) Die Grundlagen b 2 ) Der Aufbau der Anlage b 3 ) Der Elektrolyt und die Anoden b 4 ) Das Kathodenzinn

536 536 536 537 537 537 539 540 540 541 542 542 543 543 544 544 545 546 547

I I . Die Zinngewinnung durch Raffination sonstiger zinnhaltiger Legierungen

. . 547

Aus dem Englischen übersetzt von Dr.-Ing. G. EGER, Berlin-Charlottenburg.

I. Die Raffination des Rohzinns

525

B. Die elektrolytische Verzinnung

547

I. Die Bäder der Praxis

547

II. Beispiele großer Verzinnungsanlagen: Die elektrolytische Verzinnung von Eisenbändern 551 1. Allgemeines

551

2. Beispiele ausgeführter Anlagen a) Die Anlage der C R O W N A N D S E A L C O M P A N Y , Baltimore, Md B ) Die Anlage der C A R N E G I E - I L L I N O I S S T E E L C O R P O R A T I O N c) Die Anlage der U N I T E D E N G I N E E R I N G A N D F O U N D R Y C O d) Die Anlagen der W E I R T O N S T E E L CO. zu Weirton, West-Virginia

552

C. Die elektrolytische Entzinnung von Laugen I. Die Entzinnung mit Hilfe löslicher zinnfreier Anoden

552 553

554 554

557 557

1. Die Rohstoffe und deren Laugung

557

2. Die Elektrolyse

557

I I . Die Entzinnung mit Hilfe unlöslicher Anoden 1. Die Entzinnung von Lösungen vom Laugen reduzierter Erze 2. Die Entzinnung der Natriumstannatlösungen a) Der Ursprung der Lösungen b) Der Versuchsvertrieb bj) Der Xatriumsulfostannat- Elektrolyt b2) Der Natriumstannat-Elektrolyt c) Die erste Betriebsanlage Cj) Die Beschreibung der Anlage c2) Das gewonnene Zinn Schrifttum

559 559 561 561 561 561 562 564 564 565 565

A. Die elektrolytische Zinnraffination I. Die Raffination des Rohzinns

1. D i e R o h s t o f f e Das Elektrolytzinn ist ein verhältnismäßig neues Glied in der Kette der reinen Metalle Die Entwicklung vollzog sich unter fortgesetzten Schwierigkeiten und Widerständen, von denen aber viele unbegründet waren. Die Anwendung des elektrolytischen Verfahrens auf die Gewinnung von Metallen aus armen Erzen ist zu bekannt, als daß eine Besprechung darüber gerechtfertigt ist. Es handelt sich dabei zumeist um Erze, die im Metallgehalt zu arm für Verarbeitung durch Schmelzen, jedoch hoch genug für die Verarbeitung durch Laugung und Elektrolyse sind, so daß sich aus ihnen hierdurch im großen das Metall mit niederen Erzeugungskosten als auf dem Schmelzwege aus reicheren Erzen gewinnen läßt.

526

A. Die elektrolytische Zinnraffination

Die Verfahren der Kupfergewinnung wurden bis in alle Einzelheiten ausgearbeitet. Im Gegensatz dazu bildete die Metallurgie des Zinns ein noch unbestelltes Feld. Der Grund hierfür ist leicht zu finden. Die einzige Quelle des Zinns ist das natürlich vorkommende Sn0 2 , der Kassiterit, ein Erz, das sich im Gegensatz zum Brochantit, dem Kupfererz von Chuquicamata, überhaupt nicht laugen läßt. Das Stannioxyd ist verhältnismäßig schwer und läßt sich aus den Erzen, die es enthalten, durch mannigfache Auf bereitungsverfahren abscheiden. Dies ist das einzig brauchbare Verfahren, da zur Zeit noch kein Lösungsmittel für natürlich vorkommendes Stannioxyd bekannt ist. Die Reduktion des so abgeschiedenen Oxyds läßt sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe von Kohle durchführen. Das dabei erhaltene Zinn läßt sich durch die üblichen trocknen Verfahren wie Schlackenschmelzen und Seigern bis zu einem Reinheitsgrade raffinieren, der den meisten Zwecken genügt. Es handelt sich hierbei um einfache Verfahren, die für ein Metall von der Reduktion reiner Erze ausreichen, wie dem Erz von den Straits Settlements und von den Bergwerken in deren Umgebung, welche die wohlbekannten Marken des Banka- und des Billiton-Zinns liefern. Die Gewinnung reiner Zinnerze aus alluvialen Fundstätten nimmt ständig ab. Es handelt sich hier um Erze, aus denen ein reines metallisches Zinn sich nach den üblichen mit Brennstoff arbeitenden Verfahren leicht gewinnen läßt. Die Gewinnung von Gangerzen, wie der bolivianischen, die mit unerwünschten Verunreinigungen stark durchsetzt sind, ersetzt in immer steigendem Maße die sich vermindernde Gewinnung aus alluvialem Zinnstein und liefert das Metall, das der jährlich steigenden Nachfrage genügt. Das gegenwärtige Verfahren der Zinngewinnung aus seinen Erzen besitzt viele unbestrittene Nachteile. Das flüssige metallische Zinn und seine Verbindungen wirken sehr stark korrodierend und zerstören die meisten in den Ofen und sonstigen Apparaten verwendeten Zustellungen, indem sie sich mit ihnen chemisch verbinden. Die Zinnverbindungen haben einen amphoteren Charakter. Ist während des Schmelzens die Schlacke zu sauer, so geht das Zinn der Schlacke als Silikat, ist die Schlacke zu basisch, so geht es als Stammt verloren. Die Zinnsilikate lassen sich nicht vollkommen zu Metall reduzieren, so daß das metallische Zinn in ihnen auf alle Fälle verloren ist. Nennenswerte Mengen Eisen im Erz tragen zur Bildung von Härtlingen bei, einer hochschmelzenden Zinneisenlegierung, aus der das Zinn sich schwer gewinnen läßt. Die besten zur Zeit verfügbaren hüttenmännischen Verfahren liefern nur 90% des im Erzkonzentrat enthaltenen Zinns in Form von Metall.

I. Die R a f f i n a t i o n des R o h z i n n s

527

D a s metallische Zinn, das m a n durch die n o r m a l e n h ü t t e n m ä n n i s c h e n V e r f a h r e n aus u n r e i n e n E r z e n gewinnt, ist selbst im b e s t e n Falle noch sehr u n r e i n infolge seines Gehaltes a n Blei, Arsen, A n t i m o n , Eisen, C a d m i u m u n d K u p f e r , d. h. Verunreinigungen, v o n denen es d u r c h R a f f i n a t i o n g e t r e n n t werden m u ß . Die üblichen V e r f a h r e n sind erstens „Seigern", zweitens das „ P o l e n " u n d d r i t t e n s das „Schöpf- u n d R ü c k g i e ß - V e r f a h r e n " (Tossing). Bei d e m Seigern m a c h t m a n sich den niedrigen S c h m e l z p u n k t des Zinns zunutze. D a s unreine Metall wird auf der geneigten Sohle eines Ofens auf eine n u r wenig über d e m S c h m e l z p u n k t liegende T e m p e r a t u r erhitzt. Hierbei sickert ein v e r h ä l t n i s m ä ß i g reines Zinn n a c h einem tiefer gelegenen S u m p f , w ä h r e n d die höher schmelzenden Verunreinigungen auf der Ofensohle zurückbleiben. D a s Seigern e n t f e r n t gewöhnlich nicht Verunreinigungen wie das leicht schmelzbare Blei u n d W i s m u t . Diese werden d u r c h das Polen u n d das Schöpf- u n d R ü c k g i e ß - V e r f a h r e n e n t f e r n t . I n beiden Fällen h a n d e l t es sich u m O x y d a t i o n s v e r f a h r e n . D a s erstere V e r f a h r e n ä h n e l t dem P o l v e r f a h r e n bei der R a f f i n a t i o n des K u p f e r s . D a s zweite V e r f a h r e n b e s t e h t darin, d a ß m a n d a s geschmolzene Metall von einem gefüllten hochgehaltenen Schöpflöffel aus in das B a d zurückfließen l ä ß t . D a r i n l ä ß t m a n das Metall im flüssigen Z u s t a n d e einige S t u n d e n stehen, d a m i t eine T r e n n u n g v o n den schwereren zurückgebliebenen Verunreinigungen auf G r u n d der spezifischen Gewichte erfolgt. E s ist klar, d a ß sich d u r c h solche V e r f a h r e n kein Z i n n m e t a l l erzeugen läßt, das eine gleiche G ü t e wie das E l e k t r o l y t k u p f e r oder E l e k t r o l y t nickel besitzt. I m J a h r e 1906 e r k a n n t e n B l o c x t [1] u. a., d a ß die elektrolytische Gewinnung eines reineren, weniger als 0,5—1% Verunreinigungen enthalt e n d e n Handelszinns wünschenswert sei. Bei der Herstellung hochwertiger Nichteiscn 1 egierungen, besonders Bronze, L o t e n u n d K a n o n e n metall, ist ein reines Metall u n b e d i n g t einem solchen m i t a n d e r e n beigemischten F r e m d s t o f f e n vorzuziehen. T r o t z d e m g a b es im J a h r e 1906 noch kein technisch gewonnenes E l e k t r o l y t z i n n . D u r c h die ganze Liter a t u r zieht sich bis zum J a h r e 1917 die Feststellung, d a ß f ü r die elektrolytische Z i n n r a f f i n a t i o n noch kein geeignetes Feld v o r h a n d e n sei, d a die h ü t t e n m ä n n i s c h e n V e r f a h r e n ein f ü r die gewöhnlichen Verwendungszwecke genügend reines Zinn erzeugten u n d das außergewöhnlich reine Metall keinen besonderen H a n d e l s w e r t h a b e [2], Anscheinend galt es beim E l e k t r o l y t z i n n , die gleiche Reihe grundloser Vorurteile u n d gegnerischer P r o p a g a n d a zu überwinden, wie seinerzeit beim E l e k t r o l y t n i c k e l u n d E l e k t r o l y t k u p f e r . E s s t e h t außer Frage, d a ß die elektrolytische R a f f i n a -

528

A. Die elektrolytische Zinnraffination

tion gegenüber dem Seigern und dem Schöpf- und Rückgießverfahren ein reineres Metall liefern kann, das die Herstellung hochwertigerer Nichteisenlegierungen gestattet, daß viele fabrikatorische Schwierigkeiten bei der Verwendung eines Zinns mit geringeren Mengen störender Verunreinigungen wegfallen und daß sich die elektrolytischen Verfahren auch auf die Gewinnung eines Metalls aus ausgesprochen unreinen oder „faulen" bolivianischen Erzen anwenden lassen, aus denen die normalen trocknen thermischen Raffinationsverfahren nur ein geringwertiges Metall liefern. 2. D i e

Elektrolyte

a) Allgemeine Gesichtspunkte Für die Zwecke der Zinnraffination wurden viele Elektrolyte vorgeschlagen. Einige von ihnen wurden im technischen Ausmaße verwendet, andere dienten nur der Gewinnung galvanischer Niederschläge, und eine Menge anderer lagen ganz außerhalb der technischen Betrachtungen, so daß sie niemals zur Anwendung gelangten. Bei der Auswahl eines Salzes für irgendein Raffinationsverfahren muß man die folgenden Bedingungen abwägen: Die Säure, die seinem Säureradikal entspricht, muß ziemlich billig und beständig sein. Das Salz muß sich lösen. Werden Verunreinigungen in Form von Schlamm gewonnen, so dürfen sie sich nicht in dem verwendeten Elektrolyten lösen. Die Auskleidung der Bäder darf durch ihn nicht angegriffen werden. Ferner dürfen sich keine gesundheitsschädlichen Dämpfe entwickeln und die Kathoden sich nicht leicht wieder lösen. Die galvanische Verzinnung arbeitet auf einer etwas anderen Grundlage, da sie einen Veredlungsprozeß darstellt. Daher sind die Kosten des verwendeten Salzes nicht ausschlaggebend, und ferner läßt sich die Entwicklung gesundheitsschädlicher Dämpfe im kleinen Arbeitsmaßstabe leicht überwachen. In dem besonderen Falle der Zinnraffination muß man einen Elektrolyten haben, in dem sich die gebildeten Zinnverbindungen leicht lösen. Die Zinnkonzentration muß hinreichend hoch sein im Hinblick auf die angewandte Stromdichte. Wie bei der Kupferraffination muß der Elektrolyt umlaufen, damit Schichtenbildungen und Polarisation vermieden werden. Bei der Verwendung warmer Elektrolyte erhält man niedere Spannungen und einen erhöhten Angriff der Anode. Am besten würde sich natürlich ein bei Zimmertemperatur zufriedenstellend arbeitender Elektrolyt eignen, da hierbei die Notwendigkeit der äußeren

I. Die Raffination des Rohzinns

529

Beheizung wegfiele. Geeignete Zusätze zur Lauge bewirken die Erzeugung zusammenhängender, glatter, dichter Kathodenniederschläge. Die Zinnelektrolyten müssen frei von Ionen der dem Zinn gegenüber elektronegativeren Metalle sein, da sonst die anderen Metalle zusammen mit dem Zinn ausfallen. Einen der ältesten Elektrolyte der Zinnraffination bildet das Natriumsulfidbad von CLAUS und STEINER [ 3 ] , [ 4 ] , [ 5 ] , Dieses Bad wurde im technischen Betriebe mehrere Jahre hindurch in Bootle (England) verwendet. Der Elektrolyt bestand aus einer lOproz. Lösung von Natriumsulfid mit darin gelöstem Schwefel. Es wurden unterhalb 0,2 V glatte Niederschläge erhalten, oberhalb dieses Wertes Wasserstoff entwickelt und schwammige Niederschläge erzielt. Ein aus Peru stammendes Metall mit 93% Zinngehalt wurde auf 99,9% raffiniert. Der Elektrolyt wurde frei von fremden darin suspendierten oder gelösten Metallen gehalten. Man brauchte keinen Laugenumlauf, da der Anodenschlamm die Lösung sonst verschmutzte. Man durfte den Strom während einer Aufarbeitungsdauer nicht unterbrechen, da sonst infolge des Polarisationsstromes die Kathode oxydiert wurde. Bei seinem Studium fand NEUMANN [ 5 ] , daß bei der Zinnraffination in Natriumsulfidlösung sich das Metall an der Kathode als glatter dichter Niederschlag mit einer Stromausbeute von 9 8 — 9 9 % (bezogen auf das vierwertige Zinn) abscheidet, wenn man eine Stromdichte von 1 A/dm 2 anwendet. Bei einer Stromdichte von 2 A/dm 2 oder darüber tritt Wasserstoffentwicklung auf. Der Zinniederschlag an der Kathode wird schwammig und die Stromausbeute sinkt. Der Schwefelnatriumgehalt des Elektrolyten darf nicht unter 10% fallen, da sich sonst ein schwammiger Zinniederschlag bildet. Bei Schwefelnatriumlösungen, die Natriumhydroxyd enthalten, liegt die Stromausbeute über 100% infolge der Mitentladung einiger Sn*'-Ionen. Der freie Schwefel im Elektrolyten bildet Polysulfide, die das Zinn lösen und seine Abscheidung hindern. Der Elektrolyt muß anfänglich mindestens 0,6% Zinn, gelöst in Form von Stannisulfid, enthalten. Die Temperatur des Elektrolyten muß oberhalb 80°C liegen; bei Temperaturen unter 70°C setzt Wasserstoffentwicklung ein, und die Kathode bekleidet sich mit einem grauschwarzen schwammigen Niederschlag. Liegen Anoden von Legierungen des Zinns mit Blei, Eisen, Wismut, Silber, Kupfer und Phosphor vor, so werden diese Metalle in Sulfide übergeführt, die sich als Anodenschlamm absetzen, während das an der Kathode abgeschiedene Zinn von ihnen frei ist. Das Arsen wird mit dem Zinn an der Kathode nicht mit niedergeschlagen, dagegen das Antimon, sobald die Stromdichte über 0,1 A/dm 2 steigt. Dem technischen Gebrauch des Bades stehen viele Gründe entgegen. Eger, Die techn. Elektrometallurgie wässeriger Lösungen

530

A. Die elektrolytische Zinnraffination

b) Die

Verfahren

bj) D i e a l k a l i s c h e n B ä d e r . Die alkalischen Zinnbäder [6—12], die von vielen Bearbeitern studiert wurden, bestanden aus einer Lösung von SnCl2 • 2H 2 0 in Natriumhydroxyd. Ein typischer Elektrolyt ist derjenige von BENEKER. Dieser Elektrolyt bestand aus 125 g Natriumhydroxyd, 50 g Stannochlorid und 75 g Natriumthiosulfat je Liter. Die alkalischen Bäder liefern leicht schwammige und nicht an der Kathode haftende Niederschläge. Keines der Bäder ist genügend beständig, da durch die Oxydationswirkung der Luft Stannate und unlösliche Stannisäuren entstehen. Die an der Anode gelöste Menge ist größer als die Menge des kathodischen Niederschlags. Die Verarbeitung der kathodischen Niederschläge ist schwierig und verursacht große Verluste beim Umschmelzen auf kompaktes Zinn. Das Bad arbeitet bei 80°C und einer Stromdichte von 1 A/dm2. Auch bei Stromdichten von 0,2 A/dm2 läßt sich ein guter fester Kathodenniederschlag erzielen. Die normalen alkalischen Bäder werden jetzt für die Zinnraffination nicht mehr verwendet, sind jedoch bei der elektrolytischen Entzinnung und bei der galvanischen Verzinnung in Gebrauch. MATHERS und BELL [12] arbeiteten mit einem Bade mit 60 g kristallisiertem Stannochlorid, 60 g Natriumhydroxyd und 1 g eines Laugenzusatzes je Liter und fanden, daß sich auf die Dauer zufriedenstellende Niederschläge selbst bei einer so niedrigen Stromdichte wie 0,47 A/dm2 nicht erzielen ließen, und zwar infolge der steigenden Oxydation des Natriumstannits. Es ließ sich auch kein Mittel zur Verhinderung dieser Oxydation oder zur Regeneration des Bades finden. Die Zinnanoden haben in alkalischen Bädern die ausgesprochene Neigung, passiv zu werden, wodurch der Angriff der Anoden aufhört. b 2 ) D i e C h l o r i d b ä d e r [14—18]. Für die Zwecke der Zinnraffination wurden viele Bäder vorgeschlagen, die sich der Löslichkeit des Stannound des Stannichlorids bedienen. Unter diesen muß zunächst das Bad von BRAND erwähnt werden, das zu etwa 1 Gewichtsprozent aus konzentrierter Chlorwasserstoff säure und zu 9% aus Stannochlorid besteht. Neutrale oder saure Lösungen von Stanno- oder Stannichlorid ergeben grobe kristalline kathodische Niederschläge. Man hat behauptet [19], daß sich „schöne dichte Niederschläge ohne Wasserstoffentwicklung durch Elektrolyse einer NaCl • SnCl2-Lösung bei niederer Stromdichte und bei gewöhnlicher Temperatur erzielen lassen". Dies trifft nur für kurze Zeit zu. Bei fortschreitendem Betrieb entstehen Kristalle und

531

1. Die Raffination des Rohzinns

knospenartige Auswüchse, die zwischen den Elektroden Kurzschlüsse hervorrufen. Die Chloridbäder wurden für Verwendung in Diaphragmenzellen empfohlen. Die Einführung der Diaphragmen in den technischen Raffinationsbetrieb bildet jedoch eine unerwünschte Verwickelung im Bau der Bäder und bedingt einen erhöhten Spannungsabfall innerhalb des Bades. b 3 ) D i e k i e s e l f l u o r w a s s e r s t o f f s a u r e n B ä d e r [20—29]. Die erfolgreiche Anwendung der Kieselfluorwasserstoffsäure als Elektrolyt der Bleiraffination veranlaßte die Bearbeiter, seine Verwendung auch beim Zinn, d. h. einem mehr oder weniger verwandten Metall, zu versuchen. Man erkannte schon frühzeitig, daß der Zusatz kleiner Schwefelsäuremengen zum Bade die Verschlechterung des Elektrolyten verhinderte, und zwar infolge der Bildung unlöslichen Bleisulfats, welches schnell aus der Lösung ausfiel und in den Schlamm ging. Einige Bearbeiter, die die Aufgabe im Laboratorium behandelten, arbeiteten auf geeignete Zusätze hin, ohne die man einen vollständig befriedigenden Niederschlag nicht erhalten konnte. K E R N [30] stellte Versuche zur Feststellung der besten Stromdichten, des besten Laugenzusatzes und besten Elektrolyten für die Zwecke der Raffination unreinen Rohzinns an, um das Zinn in Form einer dichten, festhaftenden, kompakten Kathode zu erhalten. Die verwendeten Anoden waren 100 mm lang, 44 mm breit und 9,4 mm dick. Sie enthielten 9 6 % Zinn, 0 , 5 % Eisen, 0 , 1 % Arsen, 0 , 2 % Antimon, 2,0% Blei, 0 , 6 % Kupfer, 0 , 1 % Wismut und 0 , 5 % Silber. Die Kathoden wurden aus 0,4 mm dicken Zinnblechen hergestellt und waren an den beiden Seiten und am unteren Ende 6 mm größer als die Anoden. Versucht wurden Elektrolyte aus Stannochlorid, Natriumstannochlorid, Magnesiumstannochlorid, Natriumstannofluorid, Stannosilicofluorid und ein Gemisch saurer Lösungen von Stannofluorid und Stannosilicofluorid. Jede Lösung enthielt 100 g Zinn je 100 cm 3 . Das Stannosilicofluorid lieferte den besten der untersuchten Elektrolyte. Man fand, daß die Zugabe von Laugenzusätzen zur Erzielung dichter festhaftender Zinniederschläge notwendig war. Die besten Niederschläge lieferte Aloin, wenn man es dem Stannosilicofluoridelektrolyten in einer Menge von 1 g je 500 cm 3 Elektrolyt zusetzte. Auch Pepton lieferte in vielen Fällen gute Niederschläge, während andere, außer in Stannosilicofluoridelektrolyten, die Niederschläge nicht verbesserten. Bei Stromdichten von 1,2 und 2,4 A/dm2 wurden in vielen Fällen die ähnlichen Ergebnisse erzielt. In der ersten technischen Zinnraffinationsanlage der Vereinigten Staaten, und zwar derjenigen der AMERICAN SMELTING & R E F I N I N G COMPANY in Perth Amboy N. J . wurde mit dem kieselfluorwasserstoff34*

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A. Die elektrolytische Zinnraffination

sauren Bade gearbeitet. Es enthielt ungefähr 15% Kieselfluorwasserstoffsäure und 4% Zinn sowie einen Zusatz von Schwefelsäure zur Fällung des Bleis. Das Bad erzeugte ein Metall von 99,96-99,98% Zinngehalt. In der Anlage in Perth Amboy stellte die Gesellschaft ihre Kieselfluorwasserstoffsäure in der Schwefelsäureanlage selbst her. Die Kathoden waren bei der ursprünglichen Betriebsweise von porösen Zellen eingeschlossen. Sobald die Lösung 6% Zinn aufgenommen hatte, wurden die porösen Zellen entfernt. Die Badspannung änderte sich dann von 4—5 V auf 0,5 V. Die Schwefelsäure wurde ihrem Verbrauch entsprechend zugegeben. Die bei Beginn der Arbeit verwendeten porösen Zellen wurden von Glasklötzen und Klammern getragen, die an den Aufhängeträgern der Kathoden hingen. Die Zinnraffinationsanlage in Perth Amboy bestand im Jahre 1917 aus 68 Bädern ähnlicher Bauart und Größe, wie sie der Kupferraffination dienten. Die Bäder waren aus Holz mit Asphaltauskleidung. Der Elektrolyt lief von Bad zu Bad durch Hartgummirohre. Jedes Bad der Raffinationsanlage enthielt ungefähr 5 t Anoden. Die Kathodenmutterbleche wurden rd. 3 mm dick aus Zinn in ähnlicher Weise wie die dünnen Bleimutterbleche durch Gießen hergestellt. Die Stromdichte betrug etwa 1,2 A/dm 2 , die abgeschiedene Metallmenge je Ah ungefähr das doppelte des Kupferniederschlags (theoretischer Wert 2,2188 g Sn - '/Ali). Die Lebensdauer der Anoden betrug etwa 20 Tage, die Leistung der Anlage etwa 13,6—18 t je Tag. Die Analyse des Erzeugnisses liefert einen Gehalt von 99,96—99,98% Zinn, d. h. eine größere Reinheit als diejenige des besten Straits-Zinns. Nach Angabe der Erzeuger hochwertiger Zinnfolien, Zinnbleche und Nichteisenlegierungen fielen bei diesem reinen Metall gewisse Herstellungsschwierigkeiten weg, die sich mehr oder weniger bei einem auf dem Schmelzwege raffinierten Metall zeigten. MENNICKE erhielt bei seinen Arbeiten mit Silicofluoridbädern ausgezeichnete Niederschläge unter Verwendung eines Elektrolyten mit 10% Zinn und 10% Kieselfluorwasserstoffsäure, indem er bei 20°C mit einer Stromdichte von 0,9 A/dm 2 bei 0,4 V arbeitete. Die Entfernung zwischen seinen Elektroden betrug rd. 50 mm. Sein Elektrolyt wurde durch Lösen frisch gefällten Stannohydroxyds in Kieselfluorwasserstoffsäure hergestellt. Es zeigte sich, daß freie Kieselfluorwasserstoffsäure auf die Abscheidung nicht störend wirkte, daß sich aber bei Verwendung bleihaltiger Kathoden schwammige Niederschläge ergaben. Obwohl das kieselfluorwasserstoffsaure Bad zufriedenstellend arbeitet, hat es doch seine Nachteile, da es schwierig herzustellen und in seiner Zusammensetzung nicht allzu beständig ist. Ferner sind die verwendeten Materialien teuer.

I. Die Raffination des Rohzinns

533

b 4 ) D i e S u l f a t b ä d e r [31 — 34], Auf der Suche nach weniger teuren Bädern als die kieselfluorwasserstoffsauren Bäder wandten sich die Bearbeiter dieses Gebiets der Schwefelsäure als einer Quelle billigerer Ionen zu. Man fand bald, daß Elektrolyte, wie Natriumsulfat allein, schwammige und nichtzusammenhängende Niederschläge liefern und daß man mit Schwefelsäure kristalline Niederschläge erzeugte, die bald Kurzschlüsse zwischen den Elektroden veranlaßten. Man kann wohl sagen, daß sich der kathodische Niederschlag befriedigend durch Verwendung von Zusatzmitteln wie Gelatine, Phenol, Phloroglucinol und ähnliche Stoffe ändern läßt. Eine spätere Arbeit von SCHLÖTTER zeigte die Notwendigkeit, das normale Sulfatbad frei von Alkalien und Ammoniumsalzen zu halten. Das eine der ScHLÖTTERschen Bäder hatte die folgende Zusammensetzung : 120 g Stannosulfat und 2 g Gelatine je Liter. Zusätze wie Gelatine und Kresolsäure-Seifenemulsion lieferten vorübergehend zufriedenstellende Zinniederschläge, schienen aber ihre Wirksamkeit sehr bald einzubüßen. K E R N [ 3 5 ] untersuchte Lösungen, die 5 % Zinn enthielten, und zwar als: SnCl 2 • 2NaCl sowie einen Überschuß von 2 % Chlornatrium, S n ( B F 4 ) 2 mit einem Überschuß von 4 % H B F 4 , Sn(SO 3 C 1 0 H 7 ) 2 mit einem Überschuß von 8 % HSO 3 C 1 0 H 7 , S n S 0 4 mit einem Überschuß von 2,4 unc) G% Schwefelsäure.

Die Anoden bestanden aus: 9 5 % Zinn, 3 % Wismut und je 0 , 5 % Blei, Antimon und .Silber.

Die Stromdichte betrug 173A/m 2 , die Elektrodenentfernung rd. 44 mm. Es wurden Versuche bei Badtemperaturen von 20 und 40°C vorgenommen. Es ergab sich, daß: 1. sich keine glatten festhaftenden Niederschläge ohne Zusatzmittel bilden und daß Sulfatbäder bessere Niederschläge als die anderen geben; 2. 2 % überschüssige Schwefelsäure in Sulfatbädern noch nicht genügen, um die Lösung klar zu halten; 3. Pepton und Gelatine, und zwar 1 — 2 g/l, die Niederschläge verbessern und daß die Wirkung der Zusätze mit steigender Temperatur zunimmt; 4. die Stromausbeuten nur hoch sind bei glatten, dichten und festhaftenden Niederschlägen. Das Schwefelsäurebad wird ungeeignet für den Betrieb, sobald die Anoden nennenswerte Mengen Blei, etwa 2 % oder darüber, enthalten. Dies bildet einen entschiedenen Nachteil für die Verwendung dieses

534

A. Die elektrolytische Zinnraffination

Bades und bei der technischen Gewinnung von metallischem Zinn aus Handelszinn von bolivianischen Erzen. Dienen Schwefelsäure und Natriumsulfat gemeinsam als Elektrolyt, so wird die Neigung der Säure zur Bildung kristalliner Niederschläge durch die Neigung des Sulfats zur Bildung schwammigen Metalls aufgehoben. Indem man die Menge des einen Bestandteils gegen die Menge des anderen abwägt, wird ein für den technischen Raffinationsbetrieb genügend zusammenhängender dichter Kathodenniederschlag erzeugt. Ein Bad, das sich zur Zeit als genügend brauchbar für die technische Zinnraffination erwiesen hat, ist dasjenige von F I N K [36], das je Liter ungefähr folgende Zusammensetzung hat : 233 150 35 2

g g g g

Na2S04 • 10H20 H2S04 Sn Aloin.

Es wird bei stark bleihaltigen Anoden folgendermaßen geändert : 60-120 g Na2S04 50 g H 2 S 0 4 35 g Sn 2 g Aloin.

Das Glaubersalz läßt sich ohne große Beeinträchtigung des K a t hodenniederschlags, aber unter Verbesserung des anodischen Angriffs durch Salze, wie Ferrosulfat, ersetzen. Dieses Bad bietet den Vorteil, daß sich stark bleihaltige Anoden raffinieren lassen, daß der Elektrolyt nicht teuer ist, daß man dicke Niederschläge ohne Knospenbildung erhält, daß das Bad genügend gut bei Zimmertemperatur arbeitet, daß es ferner keine Beheizung und keine Diaphragmen erfordert, daß die Verunreinigungen der Anode einen leicht zu entfernenden Schlamm bilden und daß ein Laugenumlauf keine Nachteile, sondern nur Vorteile zeitigt und somit anwendbar ist. Der Laugenzusatz, Aloin, ist billig; er ist leicht herzustellen und bleibt ziemlich lange wirksam. In dem Bade wiegt die Konzentration der Sulfationen vor. Es können auch kleine Mengen von Chlorid-, Fluorid- oder Silicofluoridionen ohne Beeinträchtigung des Endergebnisses zugegen sein. Ferner enthält der Elektrolyt vorwiegend Ionen, die, wie Natrium, dem Zinn gegenüber elektropositiver sind, und als Ergebnis der Raffinanation noch Magnesium, Eisen, Aluminium, Chrom usw., die sich infolge ihrer elektropositiven Natur nicht mit dem Zinn zusammen abscheiden. Die technische Stromdichte beträgt 108 A/m 2 , die Spannung 0,2 V oder weniger. Bei abnehmender Säurekonzentration kann die Spannung höher steigen.

I . Die Raffination des Rohzinns

535

Der Zusatz weiterer Metallsulfate, wie derjenigen des Eisens, Titans, Cobalts, Nickels, Mangans und Chroms, zum Zinnraffinationsbad hat die vorteilhafte Wirkung, daß sich die Schlämme, die sonst an der Kathode hängen bleiben, lösen, wodurch der Angriff der Anoden erleichtert wird. Sie verbessern ferner die Dichte, Härte und den Verwachsungsgrad der an der Kathode niedergeschlagenen Kristalle. b 5 ) S o n s t i g e s a u r e B ä d e r [37—42], In verschiedenen Ländern wurde eine Anzahl von Patenten erteilt, die auf die Verwendung der Zinnsalze organischer Säuren in Zinnraffinationsbädern, wie Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, sowie auf die Verwendung der Zinnsalze der Phosphor- und der Borsäure hinzielen. Sie haben alle den Nachteil, daß der Elektrolyt teuer ist und sich leicht zersetzt. Sobald sich die Lösungen verändern, sind sie zu reinigen. Diese Bäder haben sich bei der elektrolytischen Verzinnung als nützlich erwiesen, kommen aber für die elektrolytische Raffination überhaupt nicht in Frage. c) Vergleich der Verfahren Die üblichen hüttenmännischen Schmelzverfahren können kein so reines Zinn wie die elektrolytische Raffination liefern. Sie liefern nur unter Schwierigkeiten ein Zinn von der gewünschten Reinheit aus bolivianischen Erzen. Die Raffinationsbäder mit Alkalisulfid sind unbeständig, gestatten keinen Laugenumlauf und müssen von außen beheizt werden. Dasselbe gilt auch für die alkalischen Bäder, die außerdem noch den Nachteil haben, daß der Angriff an der Anode größer ist als die Abscheidung an der Kathode. Die Bäder mit organischen Säuren sind unbeständig, teuer und nur für galvanische Zwecke brauchbar; dasselbe gilt für die borsauren und phosphorsauren Bäder. Das Zinn wird aus neutralen oder alkalischen Bädern feinkörnig oder schwammig niedergeschlagen, d. h. in Form von Niederschlägen, die sich nur schwierig und kostspielig weiterverarbeiten lassen. Die sauren Bäder liefern leicht knospige Niederschläge, die gegebenenfalls die Elektroden kurzschließen. In sauren chloridhaltigen Bädern erhält man sehr lange Kristalle. Man kann zwar durch organische Laugenzusätze in diesen Bädern die Größe der kathodischen Kristalle vermindern, doch sind zur Erzeugung leicht und ohne mechanische Verluste zu behandelnder Niederschläge große Zusatzmengen erforderlich. Eine ähnliche Reihe von Bedingungen kommt auch für das Schwefelsäurebad in Frage. Das kieselfluorwasserstoffsaure Bad, das an sich zufriedenstellende Ergebnisse liefert, ist teurer und erfordert den Zusatz von Schwefelsäure, damit die Fällung des Bleis

536

A. Die elektrolytische Zinnraffination

mit dem Zinn verhindert wird. Das Sulfatbad (z. B. ein solches mit Natriumsulfat oder Stannosulfat) gibt leicht schwammige Niederschläge, und zwar ähnlichen Charakters, wie man sie aus alkalischen oder aus neutralen Bädern erhält. Beim Zinnsulfatbad, das durch Vereinigung von Schwefelsäure und von Alkalisulfat entsteht, verbindet sich die Neigung des sauren Bades zur Knospenbildung mit der Neigung des alkalischen Bades zur Bildung eines schwammigen Niederschlages, so daß die eine Erscheinung die andere aufhebt. Man hat hierdurch ein Mittel zur Durchführung der technischen Zinnraffination. 3. B e i s p i e l e d u r c h g e f ü h r t e r

Raffinationsbetriebe

a) Der Versuchsbetrieb in Perth

Amboy

A L E X A N D E R und STACK beschrieben in einem ausgezeichneten Vortrag über „Reduktion und Raffination des Zinnes in den Vereinigten Staaten" [43] ziemlich eingehend die Arbeitsweise der Raffinerie von Perth Amboy:

a a ) D i e G r u n d l a g e n . „Das Zinn befindet sich in der Spannungsreihe der elektrolytisch raffinierten Metalle an einer sehr günstigen Stelle. Die einzige der häufiger vorkommenden Verunreinigungen, die an gleicher Stelle wie das Zinn oder in dessen Nähe steht und sich mit ihm zu lösen pflegt, ist Blei, während alle anderen unterhalb des Zinns stehen. In praxi ist das Blei die einzige sich lösende Verunreinigung. Infolgedessen muß der Elektrolyt ein Säureradikal enthalten, das mit dem Blei eine unlösliche Verbindung wie Sulfat, Chromat, Fluorid usw. eingeht. Die anderen, das Zinn verunreinigende Metalle (Arsen, Antimon, Wismut, Kupfer usw.) werden nicht mitgelöst und verbleiben im Anodenschlamm. Der Elektrolyt muß also folgenden Anforderungen genügen: 1. Er muß das Zinn der Anode leicht lösen und dadurch verhindern, daß die Anode passiv oder unlöslich wird, wodurch die Spannung steigt und Polarisationserscheinungen auftreten. 2. Er muß ein guter Leiter für den elektrischen Strom sein. 3. Der kathodische Niederschlag muß fest haften. Das Zinn ist ein sehr kristallines Metall. Daher besteht der kathodische Niederschlag aus den meisten Elektrolyten aus langen dendritischen oder nadelartigen Kristallen. Diese Kristalle haften nur lose und wachsen sehr rasch, wodurch sie die Kathode berühren und Kurzschlüsse hervorrufen. Bei einem zufriedenstellenden Betrieb müssen die Zinnniederschläge glatt und dicht sein und fest haften. Zur Erzielung eines solchen Niederschlags ist bei den meisten Elektrolyten ein Laugenzusatz erforderlich. Die Zinnelektrolyse galt wegen dieser Schwierigkeit bei

I . Die R a f f i n a t i o n des R o h z i n n s

537

vielen Hüttenleuten als technisch undurchführbar, so daß man sich an sie nicht gern heranwagte. a 2 ) D i e E l e k t r o l y t e . a) V e r s u c h t e E l e k t r o l y t e . Anfang 1915 untersuchte W I T H E H E A D die verschiedenen Elektrolyte für die Zwecke der Zinnraffination, wie solche mit Salzsäure, Schwefelsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Natriumstannat, Natriumsulfostannat usw. Nach kostspieligen Versuchen wurde die Kieselfluorwasserstoffsäure als der geeignetste Elektrolyt gewählt. ß) Ü b e r s i c h t ü b e r e i n s c h l ä g i g e P a t e n t e . Die verwendeten Elektrolyte und Laugenzusätze wurden durch eine Reihe von Patenten geschützt: V e r e i n i g t e S t a a t e n : Nr. 1 4 8 7 1 2 4 . J . R . S T A C K . Bei der Raffination bleihaltigen Zinns wird die Verschlechterung des elektrolytisch abgeschiedenen Zinns durch die Verwendung eines Elektrolyten verhindert, der aus einer Lösung des Zinns in Kresolsulfonsäure oder einer anderen Sulfonsäure besteht, zusammen mit einem Schutzreagens wie Leim und Kresolsäure sowie Schwefelsäure, die das Blei der sich lösenden Anode in eine unlösliche Verbindung überführt. Nr. 1487125.

J. R.

STACK.

Beschrieben wird ein Verfahren der Raffination von Rohzinn, das verschiedene Metalle, wie Gold, Silber, Blei, Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut, enthält. Der Elektrolyt besteht aus verdünnter Salzsäure oder einem anderen Stoff, der das Zinn und Wismut in Lösung hält, während sich die anderen Metalle in Form von Schlamm oder Niederschlägen abscheiden. Das Wismut wird gefällt, während das Zinn in Lösung bleibt. N r . 1 3 9 7 222.

F . C. M A T H E R S .

Elektrolytische Zinnraffination. Angewandt wird ein Elektrolyt, der Kieselfluorwasserstoffsäure, Kresolsäure und weniger als 6% Zinn enthält, wobei eine dauernde Einwirkung auf die Anoden ohne Polarisation stattfindet. Nr. 1487136.

H. H.

ALEXANDER.

Man führt den elektrischen Strom durch unreines Zinn als Anode einem Elektrolyten aus Kieselfluorwasserstoffsäure zu, der einen Überschuß an Schwefelsäure zum Schutze des Bades gegen Verschlechterung durch Blei enthält. N r . 1 1 5 7 830.

R . L . WHITEHAED.

Kieselfluorwasserstoffsaures Bad mit Schwefelsäure zur Fällung des Bleis.

A. Die elektrolytische Z i n n r a f f i n a t i o n

538

G r o ß b r i t a n n i e n : Nr. 1 8 3 5 0 7 ( 1 9 2 1 ) . A . E . W H I T E . Ein Mittel, wie Phenole oder deren Homologe oder Benzol, wird zu einem kieselfluorwasserstoffsauren Elektrolyten zugesetzt, um zusammenhängende Niederschläge aus einer Lösung mit weniger als 6% Zinn zu erhalten. Der Elektrolyt läßt sich dadurch herstellen, daß man einen elektrischen Strom durch eine unreine Zinnanode in eine Lösung schickt, die 5,5% H 2 SiF 6 . 5% H 2 S 0 4 und 3° 0 Kresol verwendet, wobei vorzugsweise die unreine Handelssorte des letzteren verwendet wird. Ferner kann etwas Leim zugesetzt werden. Japan:

Nr. -12 643 (1922). Z E N S H I C H I K I M U R A . Der Elektrolyt enthält 7% Kieselfluorwasserstoffsäure, 11% kieselfluorwasserstoffsaures Zinn, 0,3—1% Stannosulfat, 0,02%, Flußsäure, 0,3% Leim und 0,01% /9-Naphthol. Es werden leicht glatte und ebene Zinniederschläge mit mehr als 99,9% Reinheit erhalten.

G r o ß b r i t a n n i e n : Nr. NING

220012 (1923).

AMERICAN

SMELTING

&

REFI-

Co.

Verwendet wird ein Elektrolyt, der eine so hinreichende Menge einer organischen Sulfonsäure enthält, daß die Bildung basischer Zinnsalze verhindert und ein dichter, glatter und festhaftender Niederschlag erzeugt wird. Der Elektrolyt kann 4% Zinn, 5% Schwefelsäure, 2% Kieselfluorwasserstoffsäure und 2% Kresolsulfonsäure enthalten. Die Schwefelsäure für die Bleifällung muß im Überschuß gegenüber der Sulfonsäure vorhanden sein. Nr. 240147

(1924).

J . NEURATH.

Bei der Raffination bleihaltiger Zinnlegierungen wird ein Elektrolyt verwendet, der zur Verminderung der Konzentration der Bleiionen und zur Verhinderung kathodischer Bleiabscheidung ein Anion wie SO" enthält. Kupfer und Antimon können zusammen mit dem Zinn bei der Verwendung von „Komplexbildnern" wie NH 4 -Salzen abgeschieden werden. Ferner läßt sich der Zinngehalt des Niederschlags nach Einführung von S-Ionen in den Elektrolyten auf 99,5% steigern. Nr. 254284

(1925).

E . A . C . SMITH.

Zinnhaltiges Material wird mit einem gemischten Lösungsmittel gelaugt, das Zinn- und Eisenverbindungen und eine Säure enthält. Die Lösung wird elektrolysiert, um einen Teil des Zinns abzuscheiden und das Lösungsmittel zu regenerieren.

539

I . Die R a f f i n a t i o n des R o h z i n n s

V e r e i n i g t e S t a a t e n : Nr. 1452573. L. D. S I M P K I N S . Das elektrolytische B a d eines Zinnsalzes, z. B . Stannosulfat. wird unter Zumischung von Pepton oder einem anderen Kolloid sowie /?-Naphthol hergestellt, wodurch die Bildung dichter zusammenhängender Niederschläge erleichtert wird. y) D e r k i e s e l f l u o r w a s s e r s t o f f s a u r e E l e k t r o l y t . Das kieselfluorwasserstoffsaure Bad wurde von April 1915 bis Oktober 1917 verwendet. E s bestand in der Hauptsache aus Kieselfluorwasserstoffsäure sowie einer genügenden Schwefelsäuremenge, um eine Abscheidung des Bleis zu verhindern und dieses als Bleisulfat auszufällen. Die Analyse des Elektrolyten ergab annähernd: Spezifisches Gewicht Kieselfluorwasserstoffsäure Schwefelsäure Zweiwertiges Zinn

1,2 20,0

%

0,1

%

G,0

%

Gesamtsäure, ausgedrückt als H 2 S i F 6 . .

20,15%

Laugenzusatz

Leim.

Der Niederschlag war von heller Farbe, jedoch nicht dicht, haftete aber genügend fest bei einem 48stündigen Kathodenbetrieb. Die Auflösung der Anode verursachte beträchtliche Schwierigkeiten, wobei häufig eine Spannungserhöhung in Verbindung mit einer Abscheidung von Kieselsäure an der Anode auftrat. Eines der besonderen Kennzeichen des Verfahrens war der Zusatz von Leim und Kresolsäure zur Lauge, der im August 1917 eingeführt wurde. E r wurde mit Erfolg zuerst beim kieselfluorwasserstoffsauren Zinnbad verwendet und später auch bei allen anderen Elektrolyten angewendet. Als Zusatz wurde gewöhnlich rohe Kresolsäure verwendet und in Form einer Emulsion zusammen mit dem Leim zugegeben. Viele andere der Kresolsäure entsprechende Kohleteererzeugnisse lassen sich ebenso gut verwenden. Die Verwendung dieser Stoffe geht auf F . C . M A T H E R S [ 4 4 ] zurück. Dieser Laugenzusatz ergibt einen dichten, glatten und festhaftenden sowie von Auswüchsen freien Zinniederschlag, der häufig senkrechte Streifungen, wie die Kupferniederschläge, zeigt. I n bezug auf die Laugenzusätze wurden viele Theorien entwickelt, wie z. B . 1. Sie wirken als ein Mittel, das die Bildung kristalliner Niederschläge verhindert. 2. Sie wandern Vinter der Wirkung des Stromes und bilden eine dünne Haut oder Hülle um die Kathode herum, wodurch sie eine gleichmäßige Stromverteilung sichern und die Bildung von Punkten hoher Stromdichten verhindern.

540

A. Die elektrolytische Zinnraffination

3. Sie bilden eine Verbindung mit dem Metall, aus der sich dieses (gleichzeitig mit der Abscheidung aus anderen Verbindungen) in glatter, nichtkristalliner oder kompakter grobkristalliner Form abscheidet. H a t sich die Abscheidung einmal auf diese Kristallform eingestellt, so strebt auch das später abgeschiedene Metall der gleichen Form zu. 4. Das Zusatzmittel schlägt sich als solches zusammen mit dem Metall auf der Kathode nieder und veranlaßt dieses, sich in nichtkristalliner Form feiner unentwickelter Kristalle abzuscheiden. Die Theorie, daß das Zusatzmittel sich mit dem Zinn zusammen abscheidet, wurde in einigen Fällen tatsächlich bestätigt. Bei allen verwendeten Elektrolyten wird eine bestimmte Zusatzmenge verbraucht, die zwischen 0,15 und 1,36 kg Leim und zwischen rd. 3,0 und 7,2 kg Kresolsäure je Tonne raffinierten Zinns liegt und von der Art des verwendeten Elektrolyten abhängt. Kleine Bruchteile von 1% an Salzsäure verzögern die Wirkung des Laugenzusatzes. (3) D e r s c h w e f e l s a u r e - k i e s e l f l u o r w a s s e r s t o f f s a u r e E l e k t r o l y t . Das schwefelsaure-kieselfluorwasserstoffsaure elektrolytische Bad wurde vom Oktober 1917 bis zum April 1920 verwendet. Es bestand in der Hauptsache aus Schwefelsäure mit einer genügenden Menge Kieselfluorwasserstoffsäure zur Verhinderung der Bildung basischer Zinnsalze. Die Analyse des Elektrolyten ergab annähernd: Spezifisches Gewicht 1,15 Schwefelsäure 8,0% Kieselfluorwasserstoffsäure 6,0% Zweiwertiges Zinn 3,0% Gesamtsäure, ausgedrückt als H 2 S 0 4 . . . 11,4% Laugenzusatz Leim- und Kresolsäu reemulsion.

Das Bad bot gegenüber dem einfachen kieselfluorwasserstoffsauren Elektrolyten viele Vorteile. Die mit Asphalt ausgekleideten Bäder, die Hartgummirohre, die Bronzepumpen usw. wurden durch solche mit Blei ersetzt. Man erhielt ferner eine bessere Löslichkeit der Anode und eine geringere Zersetzung der Kieselfluorwasserstoffsäure während der Elektrolyse. e) D e r s c h w e f e l s a u r e - s u l f o n s a u r e E l e k t r o l y t . Der schwefelsaure-sulfonsaure Elektrolyt wurde von April 1920 bis zur Betriebseinstellung der Anlage verwendet. Die Sulfonsäure trat an die Stelle der Kieselfluorwasserstoffsäure, um die Bildung basischer Zinnsalze zu verhindern, die bei der alleinigen Verwendung von Schwefelsäure auftritt und die Anoden unlöslich macht. Die Sulfonsäuren lassen sich aus Benzol, Phenol, Kresol, Toluol, Naphthalin und anderen organischen Kohlenwasserstoffen herstellen, in-

I. Die Raffination des Rohzinns

541

dem m a n diese mit starker Schwefelsäure mischt und sie nach den f ü r die Herstellung von Sulfonsäuren üblichen Verfahren erhitzt. Geht m a n beispielsweise vom Phenol aus, so erzeugt m a n als neue Verbindung Phenolsulfonsäure. Diese bildet ein wirksames Lösungsmittel f ü r Zinn und andere Metalle, wobei sie im Gegensatz zur Schwefelsäure ein lösliches Bleisalz bildet. E s läßt sich ein ausgezeichneter kathodischer Niederschlag ohne die Verwendung von Laugenzusätzen erhalten, wenn m a n einen Elektrolyten herstellt, der bis zu 10—15% Kresol- oder Phenolsulfonsäure, 0,5 — 1% Schwefelsäure zur Verhinderung der Bleiabscheidung u n d 2—4% zweiwertiges Zinn enthält [45, 46], Das gegenwärtige B a d besteht im wesentlichen aus Schwefelsäure mit einer genügenden Menge aromatischer Sulfonsäure zur Verhinderung der Bildung basischer Zinnsalze. Die Analyse des Elektrolyten ergibt ungefähr: Spezifisches Gewicht . . . Schwefelsäure Kresol-Phenolsulfonsäure Zweiwertiges Zinn Gesamtsäure, ausgedrückt als H2>S04. . . 10,2°;

Das übliche Zusatzmittel, das aus einer Leim-Kresolsäure-Emulsion besteht, wird täglich in genügender Menge zugesetzt, um dichte, glatte und festhaftende Zinniederschläge zu erzeugen. Dieser Elektrolyt erfüllt alle Anforderungen, die m a n an ein zufriedenstellend arbeitendes Zinnbad im Hinblick auf einen guten kathodischen Niederschlag, auf Leitfähigkeit, lockere Anodenschlämme und gleichmäßigen Angriff der Anode stellt. Die vom Waschen der Kathoden- und Anodenschlämme elektrolythaltigen dünnen Laugen oder Waschwässer lassen sich ohne Zersetzung eindampfen. a 3 ) D i e B ä d e r . Die Raffinationsanlage ist ähnlich eingerichtet wie eine Anlage mit Bädern der üblichen Multiplenschaltung. Die Bäder, 340 an der Zahl, bestehen aus Holz. Sie sind im Lichten rd. 3300 m m lang, 1040 m m breit u n d 1070 m m tief. Sie sind mit Blei ausgekleidet, sind sorgfältig isoliert und werden durch einen darüber befindlichen K r a n bedient. D e m Umlauf des Elektrolyten dienen elektrisch angetriebene Kreiselp u m p e n mit senkrechter Welle. Die umlaufende Menge jedes Bades beträgt etwa 191/min. Die Überlauflauge der Bäder kehrt durch ihr natürliches Gewicht zu den Heizbottichen zurück, in denen eine gleichmäßige T e m p e r a t u r der Lösung von 35°C behalten wird. Mit diesen Heizbottichen stehen die Zirkulationspumpen in Verbindung. Der

542

A. Die elektrolytische Zinnraffination

Elektrolyt wird in gleichmäßigem Umlauf durch die ganze Anlage geführt. a 4 ) D i e e l e k t r i s c h e n W e r t e . Der Strom wird durch einen mit Dampfantrieb versehenen Generator geliefert. Die Strombelastung eines Bades beträgt 3600—4500 A, was einer Stromdichte von 86—108 A/m 2 Kathodenfläche entspricht. Unter normalen Betriebsverhältnissen ist die Spannung eines Bades 0,3—0,35 V, gemessen am Bade selbst. Die Stromausbeute liegt bei etwa 85%, wenn man mit einer Niederschlagsmenge von 53 g je A/Tag, bezogen auf Stannolösung, rechnet. a 5 ) D i e A n o d e n u n d d i e M u t t e r b l e c h e . Die Anode k o m m t aus der Schmelzanlage mit 90—99% Zinn und veränderlichen Mengen von Verunreinigungen. Als Beispiel diene folgende Probe: Blei . . . . Kupfer . Arsen . . Antimon Wismut . Zinn . . .

0,15%

96,0 %

Man gießt die Anoden mit den üblichen herausragenden Ohren. Der eingetauchte Teil beträgt rd. 838 mm x 914 mm. Die Anoden sind etwa 32 m m dick und wiegen etwa 159 kg. Die Kathodenmutterbleche sind rd. 864 m m X 940 mm groß und wiegen zwischen 3,7—4,5 kg. Man erzeugt diese Bleche durch Ausgießen geschmolzenen Zinns über einen geneigten Eisentisch von der Größe u n d Gestalt des gewünschten Blechs, d. h. auf ähnliche Weise, wie auch die Mutterbleche bei der elektrolytischen Bleiraffination. Jedes Bad enthält 26 Anoden und 27 Kathoden, die in wechselnder Reihenfolge und in gleichen Abständen voneinander hängen, wobei der Abstand zwischen den Anodenmitten rd. 114 mm beträgt. Nach Ttägiger Elektrolysendauer wiegen die Kathoden ungefähr 45,4 kg. Sie werden aus den Bädern entfernt, sorgfältig gewaschen und in einem Gußeisenkessel von einem Fassungsvermögen von 45,4 t umgeschmolzen. Man gießt dann handelsübliche Barren von rd. 45,4 kg und versieht diese mit dem Zeichen Elektrolytzinn. Dann hängt man neue Bleche in die Bäder und beginnt die Elektrolyse von neuem. Aus jeder Anode erhält man 3 Kathoden. Nachdem sich etwa 75% des Anodengewichts gelöst haben, werden die Anoden zu dünn, um noch als gute Stromleiter zu dienen. Es werden dann die Reste entfernt, wieder eingeschmolzen und zu neuen Anoden vergossen. Aus einer entsprechenden Anzahl Bäder hebt man täglich die Reste aus und beschickt die Bäder dann mit neuen Anoden, so daß am Schluß von

I. Die Raffination des Rohzinns

543

21 Tagen, der Lebensdauer der Anoden, der Kreislauf in den Bädern beendet ist. a 6 ) D i e A n o d e n s c h l ä m m e . Da das Zinn in der Spannungsreihe der Metalle über dem Kupfer, dem Arsen, dem Antimon und dem Wismut steht, löst sich keines von diesen aus der Anode bei Gegenwart eines großen Überschusses an Zinn. Sie bleiben deshalb im Anodenschlamm. Auch die Edelmetalle gehen in die Schlämme. Das übliche Mittel zur Verhinderung der Fällung des Bleis an der Kathode ist Schwefelsäure. Man hat festgestellt, daß ungefähr die Hälfte des im Anodenschlamm enthaltenen Bleis als Bleisulfat vorhanden ist, der übrige Teil als eine komplexe Legierung. Die Schlämme der Zinnanoden bleiben an diesen hängen und behalten annähernd deren Form. Die Schlämme werden daher vor dem E n t fernen der Anodenreste sorgfältig abgekratzt, in eine Filterpresse gegeben, gewaschen und nach einer besonderen Abteilung zur Verarbeitung und Wiedergewinnung der wertvollen Metalle gebracht. Es werden, bezogen auf das raffinierte Zinn, ungefähr 5% Schlämme erzeugt, die etwa 14 kg Zinn je Tonne daraus raffinierten Metalls enthalten. Es stammen also 98,5% des niedergeschlagenen Zinns aus den Anoden. Eine Durchschnittsanalyse der Anodenschlämme ergab: Blei Kupfer Arsen Antimon Zinn Wismut

20% 5% 3% 5% 30% 20%.

a.) D a s K a t h o d e n z i n n . Vergleichsweise sei unten noch die Analyse des Elektrolytzinns und anderer Zinnmarken gegeben. Die Proben wurden auf den Anlagen der Verbraucher genommen und die Analysen im Laboratorium von Perth Amboy angefertigt. Das Elektrolytzinn ist niedriger in seinen Gehalten an Verunreinigungen, und zwar an Blei, Kupfer, Arsen und Antimon, und höher im Zinngehalt als die auswärtigen hochwertigen Zinnmarken, wie die Tabelle 31, die mit dem Jahre 1921 abschloß, zeigt. Man kann über das Elektrolytzinn nicht hinweggehen, wenn es sich um Verwendungszwecke handelt, die Zinn von hoher Reinheit benötigen. Dagegen ist für manche Zwecke, wie für die Verzinnung, infolge dieser hohen Reinheit der Zusatz kleiner Mengen von Verunreinigungen nötig, um die gleiche Wirkung zu erzielen wie mit dem Straitszinn und dem Bankazinn. Es wurde schon dargelegt, daß bei zu hoher Reinheit des Metalls sich die gewünschte Überzugsdicke nicht so leicht wie bei Gegen-

544

A. Die elektrolytische Zinnraffination Tabelle 31 "„ P b

Mai 1 9 1 7 Elektrolytzinn Penangzinn

"„ Cu

°o As

% Sl)

Gesamtmenge %

-'„ Bi

0,07

0,015

0,004

0,002

0,007

99,88

99,978

0,0'23

0,045

0,01

0,019

0,009

99,88

99,986

0.007

0,03

0,006

0,012

0,015

99,93

100,000

0,03

0,055

0,04

0,04

0,015

99,80

99,980

0,002

0,010

0,005

0,005

0,017

99,93

99,969

0,005

0,015

0,067

0,033

0,01

99,84

99,970

0.01

0,010

0,018

0,024

0,02

99,89

99,972

J u n i 1920 Elektrolytzinn Straitszinn

0,03

0.025

0,005

0,005

0,03

99,90

99,985

0,16

0,05

0,02

0,02

0,011

99,72

99,981

D e z e m b e r 1921 Elektrolytzinn Straitszinn

0,0025

0,02

0,003

0,004

0,015

99,94

99,985

0,055

0,07

0,03

0,03

0,029

99,77

99,984

April 1918 Elektrolytzinn Penangzinn Mai 191!) Elektrolytzinn Bankazinn iStraitszinn

wart begrenzter Mengen von Verunreinigungen erzielen läßt. Man kann natürlich annehmen, daß gewisse Bestandteile wünschenswerter sind als andere. Gerade die hohe Reinheit des Elektrolytzinns ermöglicht aber diejenige Einstellung der Zusammensetzung des Metalls, die sich für irgendeinen Zweck am besten eignet. b) Beispiel sonstiger Raffinationsbetriebe: Die Zinnraffinerie zu Neu-Erlaa b j D i e G r u n d l a g e n . Zu den wenigen bisher gebauten und zumeist wieder stillgelegten Raffinationsanlagen sind auch noch diejenigen zu zählen, die in Europa unter dem Druck der Kriegsverhältnisse entstanden. Als insbesondere in Deutschland und in Österreich in den letzten Jahren des 1. Weltkrieges die Glockenbronze den Zwecken der Kupfergewinnung dienstbar gemacht werden mußte, trat bei Gewinnung des darin enthaltenen Zinns in reiner Form schließlich auch die elektrolytische Raffination mit anderen Verfahren in Wettbewerb. Die Glockenbronze wurde teils auf thermischem Wege vorraffiniert, teils unmittelbar zu Anoden für die Kupferraffination vergossen. Die bei dem letzten Verfahren anodisch gebildete und zur Abscheidung in mehr oder weniger kolloidaler Form neigende Zinnsäure wurde teils in den Bädern, teils außerhalb der Bäder aus den Lösungen durch Sondermaßnahmen abgeschieden. U. a. wurde eine im Jahre 1915 von den

I . Die Raffination des Rohzinns

545

Österreichischen S I E M E N S - S C H U C K E R T - W E R K E N , Wien, und der Abteilung f ü r Elektrochemie der S I E M E N S & H A L S K E A. G . unter Mitarbeit des Verfassers dieses Abschnittes zu Neu-Erlaa bei Wien gebaute und f ü r eine Tagesleistung von 10 t Elektrolytkupfer bemessene Raffinationsanlage im J a h r e 1917 auf die direkte Verarbeitung von Bronzeanoden umgestellt. U m die anodisch gebildete Zinnsäure in den Anodenschlamm überzuführen, wurden dem normalen Elektrolyten der Kupferraffinationsbäder gewisse Zusätze gegeben, und zwar in F o r m eines zur Anode wan-

Abb. 2IG. Gießen von Anoden f ü r die elektrolytische Zinnraffination

dernden Kolloides, z. B. Tannin [47], wozu sich noch gewisse weitere Zusätze, z. B. arsenige Säure, gesellten. Der Anodenschlamm der K u p f e r bäder enthielt neben den sonst üblichen Bestandteilen das Zinn der Anoden in F o r m von Zinnsäure und ferner noch arsenige Säure. E r wurde zunächst gewaschen u n d dann in einem kleinen Fortschauflungsofen geröstet, wobei die arsenige Säure in F o r m von Flugstaub wiedergewonnen wurde. Es wurde der so geröstete Schlamm d a n n in einem F l a m m ofen auf Rohzinn verschmolzen, dessen Verunreinigungen vorwiegend aus K u p f e r und aus Blei bestanden, das Rohzinn geseigert u n d zu Anoden vergossen (Abb. 216). b 2 ) D e r A u f b a u d e r A n l a g e . Abb. 217 zeigt eine Teilansicht der Bäderhalle. Die Bäder standen ähnlich den Bädern der Kupferraffination Eger, Die teehn. Elektrometallurgie wässeriger Lösungen

35

546

A. Die elektrolytische Z i n n r a f f i n a t i o n

des gleichen Werkes mit ihren Längsseiten zusammen. Fünf Bäder waren zu einer Kaskade vereinigt. Die Bäder bestanden aus Holz mit Bleiauskleidung. Sie arbeiteten bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 60 A/m 2 . b 3 ) D e r E l e k t r o l y t u n d d i e A n o d e n . Als Elektrolyt diente eine saure Lösung von Zinnsulfat. Diesem Elektrolyten wurde im Hinblick

Abb. ¿17. Teilansicht der Bäderhalle der Zinnraffinerie zu X e u - E r l a a

auf den Bleigehalt der Anoden ein Zusatz von Kieselfluorwasserstoffsäure gegeben, um einen von der Anode leichter abfallenden Schlamm zu erhalten, und ferner Kolloide, um das kathodisch abgeschiedene Zinn zu verbessern. F ü r diesen Zweck h a t t e sich besonders Süßholzextrakt bewährt. Der Elektrolyt enthielt durchschnittlich 90 g H 2 S 0 4 und 30 g Sn je Liter. Hierzu kamen noch rd. 0,25 g Süßholzextrakt und rd. 20 g H 2 SiF 6 je Liter. Die Anoden enthielten zunächst rd. 72% Sn. Bei diesem Zinngehalt entstanden trotz des Zusatzes der Kieselfluorwasserstoffsäure stromsperrende Schlammschichten auf den Anoden.

I I . Die Zinngewinnung durch Raffination sonstiger zinnhaltiger Legierungen

547

Hierdurch stieg schon innerhalb 5 Stunden die Badspannung von durchschnittlich 0,35 V auf 0,7 V. Eine Erhöhung des Zusatzes von Kieselfluorwasserstoffsäure auf 24 g je Liter brachte keine Besserung. Die Anoden mußten daher zeitweilig aus dem Bade genommen und mit Hilfe rotierender Bürsten vom Schlamm gereinigt werden. Schließlich erhöhte man den Zinngehalt der Anoden und stellte diese in der folgenden Zusammensetzung her: Sn

81,1%

Pb Cu Sb

14,2% 2,8% 1,9%.

Diese Anoden wurden in einem Elektrolyten mit etwa 30,5 g Sn 94,0 g H2>S04 23,0 g H 2 S i F 6 und 0,40 g Süßholzextrakt

je Liter verarbeitet, wobei die Spannung erst nach 12—18 Stunden von etwa 0,23 V auf 0,45 V stieg. Es wurde erst nach dieser Zeit die Anode abgebürstet. b 4 ) D a s K a t h o d e n z i n n . Das Kathodenzinn war trotz der angewandten Betriebsweise immerhin noch etwas porös. Es haftete auch nicht immer gut und lieferte beim Umschmelzen einen gewissen Abbrand. Eine weitere Verbesserung des Verfahrens wurde nicht vorgenommen, da die Anlage schließlich mit dem Kriegsende zum Stillstand kam und abgebrochen wurde. II. Die Zinngewinnung durch Raffination sonstiger zinnhaltiger Legierungen Die elektrolytische Gewinnung von Zinn und Blei aus zweitklassigen Legierungen bzw. Abfallegierungen, und zwar von Kupfer-Zinn, von Kupfer-Zink-Zinn und Kupfer-Zink-Zinn-Blei, wird unter Verwendung von borfluorwasserstoffsauren oder kieselfluorwasserstoffsauren Bädern jetzt in einer Anzahl diesen Abfällen dienenden Anlagen in den Vereinigten Staaten und in Kanada gewonnen [48], [49]. Hierbei wird u. a. elektrolytisch dargestelltes Lot gewonnen. B . Die elektrolytische Verzinnung I. Die Bäder der Praxis Eines der ältesten alkalischen Bäder ist dasjenige von B E N E K E R , das je Liter aus 125 g Natriumhydroxyd, 50 g Stannochlorid und 75 g Natriumthiosulfat besteht. M A N T E L L entwickelte ein Bad, das besonders 35*

548

B. Die elektrolytische Verzinnung

für die Verzinnung von Kupfer anwendbar ist, um Niederschläge von hoher Schutzwirkung zu erzeugen. E s besitzt alle erwünschten Kennzeichen der alkalischen Bäder sowie des borfluorwasserstoffsauren Bades. Wird es aus Natriumstannit hergestellt, so ist die Zusammensetzung je Liter: 1 0 g Natriumstannit, l g Borax, 4 g Natriumfluorid und 2 g Natriumhydroxyd. Wird das B a d aus Natriumstannat hergestellt, einem handelsüblichen Salz mit 50—60% Zinn, so ist die Zusammensetzung je Liter: 1 2 g Natriumstannat, l g Borax, 4 g Natriumfluorid und 2 g Ätznatron. Der Zinniederschlag ist sehr hell, außerordentlich feinkörnig und leicht polierbar. Das B a d hat eine sehr gute Streukraft. I m Betrieb sollte es praktisch frei von Chloriden und Sulfaten sein. Bei Stromdichten von 1,2 bis 2 A/dm 2 , bei Temperaturen von 77°C bis zum Siedepunkt und bei Spannungen von 4 bis 6 V können ohne Schwierigkeiten Zinniederschläge in einer Dicke von 0,02 bis 0,2 mm erhalten werden 1 ). und O P L I N G E R [ 5 1 ] , [ 5 2 ] fanden, daß eine Stannatlösung mit einer geringen und überwachten Natriumhydroxydkonzentration sowie mit Natriumacetat und Wasserstoffsuperoxyd keine schwammigen Zinniederschläge lieferte. Die Tab. 32 zeigt die maßgebenden Zusammensetzungen und Arbeitsbedingungen. Glatte weiße Zinniederschläge von hinreichender Dicke konnten in Stannatbädern erzeugt werden, deren Stannatgehalt zwischen 52 bis 150 g/1 lag, vorausgesetzt, daß die kaustische Soda hinreichend niedrig, bei 4—15 g/1, gehalten wurde und die anodische Stromdichte und die Temperatur überwacht wurden. Das grundlegende Problem war das Arbeiten mit einer hinreichend hohen anodischen Stromdichte und einem hinreichend niedrigen Gehalt an freiem Alkali, so daß während des Betriebes die Anoden sich mit einem grünlich-gelben Film überzogen. Wenn dies eintrat, blieben die Anoden rein und alles Zinn wurde als Stannat gelöst. Dies findet bei einer niedrigen Stromdichte wie 0,54 A/dm 2 statt, sofern die kaustische Soda sehr niedrig liegt, oder bei 1,1—4,3 A/dm 2 , wenn die kaustische Soda auf ungefähr 7,5 —15 g/1 in einer Lösung steigt, die 75 —150 g Natriumstannat je Liter enthält. W E R N L U N D

1 ) In Anbetracht der Tatsache, daß die elektrolytische Entzinnung von Weißblech, insbesondere die Entzinnung von Abfällen und Konservenbüchsen, in den L'SA als wichtige Industrie verschwunden ist und dort nur noch in zwei kleinen Anlagen durchgefühlt wird, hat der Herausgeber des Handbuches den Vorschlag des Verfassers dieses Abschnittes „Zinn" begrüßt, auf die Beschreibung der Weißblechentzinnung zu verzichten und an deren Stelle auf die neueren Verzinnungsverfahren einzugehen. Dies gilt u. a. auch für die Verzinnung endloser Eisenbänder im Durchlaufverfahren. Dabei sei noch auf das Handbuch von CHARLES L. MANTELL [5(1] verwiesen. (Anmerkung des Herausgebers.)

I. Die Bäder der Praxis Tabelle 32. Z u s a m m e n s e t z u n g d e r

549 Lösung

Für ruhende Plattierung (oz./fill).) (ff/1) Xatriumstannat, Na2Sn03 • 3 H 2 0 Kaustische Soda, X a O H Natriumacetat Wasserstoffsuperoxyd (100 Vol.-%) Anodenstromdichte Kathodenstromdichte (Optimum) Kathodenstromdichte (Maximum) Temperatur Freie kaustische Soda (als N a O H ) Anodische Stromausbeute Kathodische Stromausbeute Badspannung Anoden

90,0 7,5 15,0 0,5

12,0 1,0 2,0

1/1(5

1 0 --40 A./sq. f t . 1 0 --25 A./sq. ft. (50 A./sq. ft. (50- 80 °C 7,5-- 1 5 , 0 g/1

Für Troni melplattierunji (oz./gal.) (g/1) 150,0 18,8 22,5 0,5

20,0 2,5 3,0 1/16

1 - 4 , 3 A/dm 2 1 , 0 8 - 2 , 7 A/dm 2 (5,48 A / d m 2 140—176 °F 1—2 oz./gal.

6 0 - 9 0 % (auf Sn.. . bezogen) (50-90% (auf Sn.. . bezogen) 4 V Reinzinn

Die Stannat-Acetat-Bäder werden technisch fast ausschließlich verwendet. Andere, die nur geringe Anwendung fanden, sind nicht der Erwähnung wert. Die Stannat-Acetat-Bäder dienen der Verzinnung vieler Arten kleiner Teile wie auch für größere Ausrüstungsteile, bei denen die Dicken des Niederschlags zwischen 2,5—75 M liegen. Der Hauptvorteil dieser Bäder liegt darin, daß ihre Anwendung in bezug auf Größe und Gestalt eines Gegenstandes fast unbegrenzt ist, ferner, daß jedes Grundmetall verwendbar ist. Ein weiterer großer Vorteil dieser Bäder liegt in ihrer weiten Handhabungsmöglichkeit. Was die grundlegenden Prinzipien anbelangt, so läßt sich mit dem Bad leicht und ohne Schwierigkeit arbeiten. Sind bestimmte Arbeiten erforderlich, so gibt es leicht Mittel zur Überwachung von verschiedenen Seiten her. Der Hauptnachteil dieser Stannat-Acetat-Bäder liegt in der geringen Abscheidungsgeschwindigkeit des Zinns infolge der niedrigen kathodischen Stromausbeute. Im allgemeinen geht bei einer Stromdichte von 1,7—3,3 A/dm 2 die kathodische Stromausbeute nicht über 60—90% hinaus, bezogen auf Stanni-Zinn bei ruhenden Zinnbädern. Die Geschwindigkeiten der Abscheidung von Zinn in Trommelbädern sind weit geringer gegenüber der Abscheidung anderer Metalle, wie z. B. von Kupfer oder Cadmium aus Cyanidlösungen. Im Jahre 1925 ließ sich M A T H E R S [53] ein Bad schützen, das Stannosulfat, Schwefelsäure, Kresolsäure und Leim enthält. In den 30er Jahren kamen mehrere Patente von S C H L Ö T T E R [54] über Zusatzmittel wie

B . Die elektrolytische Verzinnung

550

Sulfonate, Phenole, höhere Alkohole und Zinnaphtalentetrasulfat heraus. I m J a h r e 1935 ließ sich PIXE [55] Zusatzmittel schützen, die durch Kondensieren von Kresol mit Leim, Aloin und Aldehyden hergestellt worden waren. Auch saure Bäder fanden in großem Umfang Anwendung bei der elektrolytischen Verzinnung. PINE [56] bemerkte: „Das B a d enthält durchschnittlich zwei Arten von Zusätzen, nämlich ein Kolloid von einer niedrigen Goldzahl oder hohem Schutzwert und eine aromatische Verbindung. Von der ersten Art sind Leim, Gelatine und Lysalbinsäure die gebräuchlichsten. Von der zweiten Art ist Kresol das gebräuchlichste, wobei auch Naphthol und Resorcilon erwähnt werden. Die Wirkung des Kresols im Zinnbad beruht darauf, daß es die Bildung lockerer kristalliner Niederschläge verhindert und glatte matte Niederschläge liefert. Die Wirkung des Kolloides wie Leim ist es, einen glatteren Niederschlag zu liefern und auch das Kresol oder andere aromatische Verbindungen in Lösung oder einer kolloidalen Emulsion zu halten. Die aromatische Verbindung wie Kresol wird öfters als Sulfonat eingeführt, obwohl reine Sulfonate unwirksam sind. Das Kresolsulfonat bei der Verhütung der Luftoxydation des Stannosulfates zu Stannisulfat. I n gleicher Weise rufen Sulfonate infolge ihrer Löslichkeit in Wasser und Tabelle 33.

Betriebsbedingungen

für sulfonsaure

Bäder

(s/0 Stannosulfat Schwefelsäure Kresolsulfonsäure Betanaphthol Gelatine Weitere Zusätze Kathodische Stromdichte Temperatur Badspannung

54 100 100 1

45 45

•>

45 3,1—4,3A/dm 2 2 1 - 2 7 °C (),(>—1,6 V

ihrer gegenüber der Ausgangsverbindung gemeinsamen Struktur überraschenderweise Löslichkeitseigenschaften gegenüber der Ausgangsverbindung hervor. So werden wasserlösliche Verbindungen in semikolloidaler Suspension gehalten, so daß sie aktive Zusätze werden." Charakteristische Badzusammensetzungen und Beschreibungen des Betriebes gibt Tab. 33. Die Werte für die Zusammensetzung der Bäder in Gramm je Liter sind: S n S 0 4 3 0 - 9 0 ; H 2 S 0 4 3 0 - 1 5 0 ; Gelatine oder Leim 0 , 5 - 1 0 ;

I I . Beispiele großer Verzinnungsanlagen

551

Kresol 0,5 — 1.0; sulfoniertes Kresol 10—100; Betanaphthol 0,5—1; Resorcinol 20; N a 2 S 0 4 • 1 0 H 2 0 ; 5 0 - 3 5 0 ; Aloin 1 - 3 . Ein Bad enthält gewöhnlich nicht mehr als drei der in der Tabelle genannten Zusätze. Es sei bemerkt, daß in praxi alle erfolgreichen Verzinnungsbäder eine niedrige Zinnionenkonzentration haben, entweder wegen der verdünnten Lösungen oder wegen der Bildung komplexer Ionen. E s sind keine Zinnbäder bekannt, die glänzende Zinniederschläge unmittelbar aus der Lösung ohne die Notwendigkeit eines Polierens liefern. Die Abscheidung von Zinnlegierungen, besonders derjenigen von Blei und Zinn aus borfluorwasserstoffsauren Lösungen wurde mit Erfolg durch das U N I T E D S T A T E S N A V Y D E P A R T M E N T durchgeführt, besonders für Torpedoteile und ähnliche Teile. B L U M und H A R I N G [57] fanden, daß Blei und Zinn in borfluorwasserstoffsauren Lösungen fast die gleichen Potentiale haben. Sie können sich gegenseitig je nach ihren Metallionenkonzentrationen ersetzen. Lösungen, die an Metall 1-normal und an freier Borfluorwasserstoffsäure 0,5-normal sind, erreichen beim Verrühren mit Zinn oder Blei ein Gleichgewicht bei etwa 0,81 n-Zinn und 0.19 n-Blei, weil dann die Metalle das gleiche Potential haben. Dieses Gleichgewicht wird durch Leim nicht beeinflußt, aber in bemerkenswerter Weise durch den Säuregehalt und die gesamte Metallionenkonzentration. Die kathodischen Stromausbeuten betragen unter normalen Bedingungen nahezu 100% und die erhaltenen Metallniederschläge hängen von dem Verhältnis der Metalle in der Lösung ab. Bei Stromdichten von 0,5—1,5 A/dm 2 wird mit Blei-Zinn-Anoden gearbeitet, die etwas weniger Zinn enthalten als den Niederschlägen entspricht [58, 59].

II. Beispiele großer Verzinnungsanlagen: Die elektrolytische Verzinnung von Eisenbändern 1. A l l g e m e i n e s Mit der Entwicklung des Schnellwalzens endloser Eisenbänder durch die Stahlindustrie und der geforderten Zinnersparnis in Kriegszeiten erfuhr die Entwicklung einen entscheidenden Auftrieb. Wichtige Faktoren dabei sind die Bäder, ihre Beständigkeit und die Geschwindigkeit ihres Arbeitens bei hohen Stromdichten und ferner die mechanischen und elektrischen Gesichtspunkte beim Arbeiten mit großen Längen der Stahlbänder bei hohen Dauergeschwindigkeiten. Die elektrolytischen Verzinnungsanlagen können eingeteilt werden in: 1. Bäder, bei denen das Natriumstannatbad als Elektrolyt dient, 2. saure Bäder, 3. Bäder, bei denen das behandelte Blech das Bad in senkrechter

552

B. Die elektrolytische Verzinnung

Stellung, und zwar über Walzen durchläuft u n d 4. Bäder, bei denen das Blech im Bade waagerecht läuft, gewöhnlich unter Verwendung ebenfalls waagerecht angeordneter Anoden. Diese Unterschiede führen zu bemerkenswert verschiedenen mechanischen und elektrischen Anordnungen. Der elektrolytische Zinnüberzug auf Stahlbändern hat nicht die glatte, das Licht reflektierende Oberfläche wie bei der Feuerverzinnung. F ü r viele Anwendungen genügt es, die verzinnte Oberfläche mit Kratzen zu bürsten oder schwach zu polieren. Infolge ihrer allgemeinen Verwendung sind die „Rückfluß"-Einrichtungen, durch die der elektrolytische Uberzug geschmolzen wird, ein Teil des Verzinnungsverfahrens selbst oder der Mechanismus eines folgenden Schrittes geworden. Die Rückfluß-Einrichtungen haben viele Formen angenommen. Sie sind davon abhängig, ob die Wärmeenergie dafür durch heißes Öl, heiße Gase, strahlende Hitze, den elektrischen Widerstand im Bleche selbst, durch elektrische Induktion oder durch eine Kombination dieser Arten zugeführt wird. Trotz Ausnahmen ist allgemein festzustellen, daß es leichter und wirtschaftlicher ist, dickere Uberzüge durch Feuerverzinnung, leichtere Überzüge durch elektrolytische Verfahren aufzubringen. Die Außenmaße des Raumes für die eigentliche Elektroplattierung sind klein im Vergleich zu den elektrischen, mechanischen und sonstigen Teilen für die Kontrolle und Überwachung der Anlage, so.daß die ingenieurmäßige Entwicklung der Einrichtung einen wichtigen Teil bildet. Wird der Elektrolyt auf ein anderes Metall umgestellt, so können auch andere plattierte Stähle hergestellt werden. I n einer solchen elektrolytischen Anlage müssen drei Faktoren berücksichtigt werden: 1. Die Führung des Bandes, 2. die saubere Reinigung der Bandoberfläche und 3. die Verzinnung des Bandes. Ein vierter Faktor, und zwar das Schmelzen des Zinnüberzuges, ist für die meisten Anlagen ebenfalls wichtig. "2. B e i s p i e l e a u s g e f ü h r t e r

Anlagen

a) Die Anlage der Crown, Coric and Seal Company,

Baltimore,

Md

[60] hat als eine der ersten Anlagen diejenige der CROWN, beschrieben. Das Plattieren findet in einem gewöhnlichen Bad statt, das aus einem unausgekleideten Stahlbehälter von 15,25 m Länge 1,30 m Breite und 3,06 m Tiefe besteht u n d mit Heizschlangen zur Einhaltung der Temperatur des Elektrolyten versehen ist. Das Band läuft, wie auch im Entzunderungsbehälter, nach der Art einer COOPER

CORK AND SEAL CO.

Bntrlttsschleifen

Abb. 218.

Schematische Anordnung der elektrolytischen Bandverzinnun (senkrechte Anordnung

rzinnungsanlage

Austrittsschleife

der

CROWN,

rdnung der Elektroden)

C O R K A N D S E A L C O M P A N Y ZU B a l t i m o r e ,

Md.

I I . Beispiele großer V e r z i n n u n g s a n l a g e n

senkrechten Schlange bei einer Kapazität von 160 m Band. Dabei läuft nicht die gesamte Länge gleichzeitig durch das Bad. In der Anlage läuft das Stahlband in Form von 48 senkrechten Schleifen; zwischen jeder Schleife hängt eine Zinnanode. Diese Anoden sind in acht Gruppen mit einem Generator für 10000 A und 8 V verbunden. Der Strom wird der Kathode durch 12zöllige Stahlwalzen abgenommen, die mit dem Generator durch einen besonders gestalteten Stromabnehmerschuh verbunden sind. Diese sind zu vier je Generator gruppiert, und jeder ist mit 2500 A belastet. Das Austragen des Bandes erfolgt über einen Satz von Führungswalzen und einen Satz von Kaltwassersprühern. Nach der Verzinnung wird das Band weiterhin noch in heißem Wasser gespült, um alle Elektrolytteilchen von der Oberfläche zu entfernen, und schließlich durch einen heißen Luftstrom getrocknet. Die niedergeschlagene Zinnmenge wird durch die Geschwindigkeit des Bandes überwacht, wobei alle sonstigen Faktoren, wie der angewandte Strom, der Spiegel der Lösung und die chemischen Verhältnisse im Bad, die gleichen bleiben. Beispielsweise werden bei einer Geschwindigkeit von 106 m/min je Einheit 0,23 kg Zinn unter Verwendung von 60000 A bei 8 V niedergeschlagen. Bei 155 m/min ist ein Niederschlag von 0,13 kg zu erwarten. Die Plattierungslösung, angenähert 57 ni3, ist alkalisch und enthält Natriumstannat, Natriumhydroxyd und Natriumacetat. Die Kontrolle ist einfach, und es genügt nur eine Probe am Tag. Ein kontinuierlich arbeitendes Filter dient zum Abfiltern schwebender Teilchen aus dem umlaufenden Elektrolyten. Die anodische Stromdichte wird auf 478 A/m 2 , die kathodische Stromdichte auf 284 A/m 2 gehalten. Die Stromausbeute bei diesem Verfahren liegt hoch, zwischen 95 und 100%. Die schematische Anordnung der elektrolytischen Verzinnungsanlage samt Entzunderungs- und Spülvorrichtung zeigt die Abb. 218. [61] behandelt ganz allgemein die elektrolytischen Verzinnungsanlagen im Hinblick auf ihre Beziehungen zur Konservenindustrie. LIPPERT

b) Die Anlage der Carnegie-Illinois

Steel Corporation

beschrieb eine von der C A R N E G I E - I L L I N O I S S T E E L C O R P O R A T I O N entwickelte Anlage, deren Anordnung die Abb. 2 1 9 zeigt. Im besonderen fällt die Größe der Anlage im Verhältnis zur geringen Zahl der Arbeiter sowie der verhältnismäßig kleine Raumbedarf der Verzinnungsbäder im Hinblick auf den Gesamtraum der Anlage auf. HOPPER [62]

554

B . Die elektrolytische Verzinnung

bcöß o öS cä .5 — in ü o CC s-Ö c -c c=cä a « 3p r C f

c) Die Anlage der United Engineering and Foundry Co.

St> oc 5 s

Betriebseinzelheiten werden wie folgt gegeben: Bei normaler Betriebsgeschwindigkeit benötigt man in der größten Weirton-Anlage nur 8 s, um beide Seiten eines gewissen Teiles des Bandes zu plattieren. Dies ist die Zeit, die für den Durchgang durch die 24 Zellen der Verzinnungseinheit benötigt wird. Alle diese 24 Bäder sind identisch. Sie haben eine trogartige Form und bestehen aus wasserdichten Kästen von 1,70 m Länge in der Richtung des Produktionsflusses, von 1,22 m Breite und 0,21 m Tiefe.

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1 dasselbe wie ö, jedoch mit 0,5 g Gelatine/1, 7 Acetat ohne und mit 0,5 n freier Säure, S dasselbe wie 7, jedoch mit 0,5 g Gelatine/1

anoden geht besonders bei höheren Antimongehalten eine geringe Menge Antimon mit in die Kathoden über. Man hat sich fallweise sogar entschlossen, das Blei nochmals nachzuraffinieren. Das Blei bildet eine nicht unerhebliche Zahl von wasserlöslichen Salzen. Die Bleisalze der wohlfeilen Säuren, z. B . der Schwefelsäure und der Salzsäure, sind allerdings unlöslich bzw. so schwer löslich in Wasser, daß sie als Elektrolyte für die Bleiraffination unbrauchbar sind. Das erschwert natürlich das Verfahren. Leicht lösliche Bleisalze sind das Nitrat, das Acetat sowie gewisse Fluoride, das Silicofluorid und das Borfluorid sowie das Zinnfluorid, und ferner das Perchlorat, das Dithionat und eine Reihe

1. Allgemeines

571

von Verbindungen des Bleis mit Sulfonsäuren. Als wasserlöslich ist schließlich noch das Natriumplumbat zu nennen. Avis dieser scheinbar

Abb. 224.

Querschnitt durch eine Bäderhalle, Trail B. C.

großen Zahl von möglichen Elektrolyten scheiden zunächst alle diejenigen aus, die bei der Elektrolyse oder beim Erwärmen unbeständig sind bzw. sich zersetzen. Diese Eigenschaft besitzen mehrere der soeben genannten Verbindungen. Ausreichend temperaturbeständig sind die drei Fluoride, das Perchlorat sowie die wässerige Lösung des Alkaliplumbats. Daher kommen nur diese für die technische Durchführung der elektrolytischen Bleiraffination in Betracht. Zieht man auch noch den wirtschaftlichen Gesichtspunkt in Betracht, so verblieben bis vor kurzem nur die Bleisalze der Kieselfluorwasserstoff-

Abb. 225. Bleianodengießmaschine nach MILLER

572

I. Die Bleielektrolyse mit löslichen Anoden

säure und der Borfluorwasserstoffsäure als brauchbare Elektrolyte übrig. Der bahnbrechende Erfinder auf dem Gebiete der elektrolytischen Bleiraffination war ANSO GARDNER B E T T S . Ihm ist besonders auch der Nachweis zu verdanken, daß die beiden fluorhaltigen Säuren für die Bleielektrolyse im betriebsmäßigen Umfang geeignet sind. B E T T S hat alle seine Erfahrungen s. Z. in einem Buch veröffentlicht [2], das zweifellos eine Fundgrube für Anregungen mannigfachster Art bildet. Das Blei hat eine Eigenschaft, die die elektrolytische Raffination erschwert. Es neigt dazu, sich kathodisch nicht in Form zusammenhängender Platten, sondern in Form mehr oder weniger kristalliner Aggregate abzuscheiden, die im Bad Kurzschlüsse zwischen den benachbarten Anoden und Kathoden bilden. B E T T S gelang es erstmalig, massive Platten zu erzielen, indem er dem Elektrolyten Gelatine zusetzte. Dadurch gelang es erstmalig, 1 L I die Bleielektrolyse im Groß Abb. 226. Gießtisch f ü r die Kathodenbleche betrieb durchzuführen. Eine andere Schwierigkeit des Verfahrens ist das Problem der Verarbeitung der Anodenschlämme, worauf wir später zurückkommen. Es ist für die Bleielektrolyse besonders wichtig. Wie oben bereits gesagt wurde, kann das Rohblei eine ganze Anzahl von Verunreinigungen enthalten. Da nun das Blei ein unedles Anodenpotential hat, bleibt die Mehrzahl der Verunreinigungen im Anodenschlamm zurück, der dadurch zu einer wenig angenehmen Vereinigung wertvoller Edelmetalle und Halbedelmetalle (Gold, Silber bzw. Wismut) mit ausgesprochen schädlichen Metallen, wie z. B. Arsen und Antimon, wird. Es besteht leider kein Verfahren, die genannten Metalle voneinander so zu trennen, daß mit gutem Ausbringen verkäufliche Produkte erhalten werden, es sei denn mit untragbaren Betriebskosten. Alle die Versuche, die B E T T S in seinem

1. Allgemeines

573

Buche behandelt, sind ohne praktischen Erfolg geblieben, offenbar, weil die A p p a r a t u r zu kompliziert u n d der Reagenzienverbrauch zu hoch wurde. Das Anodenschlammproblem ist eine der Ursachen, d a ß das BETTS-Verfahren keine allgemeine Anwendung fand. Es ist eine grundsätzliche Regel für die Verwendung elektrolytischer Raffinationsverfahren, daß m a n möglichst reine Anoden raffinieren soll. N u r in Ausnahmefällen k a n n die unmittelbare R a f f i n a t i o n unreiner Anoden wirtschaftlich sein. Die Kosten der Verarbeitung unreiner Anoden sind aber stets hoch und der Betrieb erfordert viel Aufsicht u n d Sorgfalt. Die Praxis h a t t e gezeigt, daß der beim BETTS-Verfahren schon im Anfang beschrittene Weg, Schachtofenrohblei zu elektrolysieren, unzweckmäßig ist. Das heiße, aus dem Schachtofen abgestochene Blei enthält fast stets Kupfer, daneben auch Eisen u n d Schwefel, aufgelöst in F o r m von Kupferbleistein. Beim Abkühlen scheidet das Schachtofenblei diese Bestandteile in F o r m von Schlickern aus. Es ist notwendig, diese Schlicker so vollständig wie irgend möglich vom Blei zu trennen, bevor dieses zu Anoden f ü r die Elektrolyse vergossen wird. Mitunter geht m a n noch weiter in der Vorraffination des Bleis, d a ß m a n nicht n u r das K u p f e r , sondern auch Arsen, Antimon, Zinn, kurz alle Fremdmetalle außer Wism u t aus dem Blei entfernt. Dies geschieht durch die b e k a n n t e n thermischen Methoden. Die elektrolytische Raffination dient d a n n lediglich der Trennung von Blei, Wismut und Silber. Diese Arbeitsweise bildet eine ganz wesentliche Erleichterung der Bleielektrolyse. W a s die Auswahl des Elektrolyten: Kieselfluorwasserstoffsäure oder Borfluorwasserstoffsäure, anbelangt, so ist dies in erster Linie eine wirtschaftliche Frage, da die Elektrolyse mit beiden Säuren gleich gut gelingt. Man k a n n ungefähr rechnen, d a ß 1 m 3 Borflußsäure etwa 60% mehr kostet als 1 m 3 Kieselflußsäure. Dies wirkt sich besonders in den Kosten einer großen Anlage aus, die mehrere h u n d e r t K u b i k m e t e r Elektrolyt enthält. Große Anlagen werden daher vorwiegend Kieselfluorwasserstoffsäure wählen. F ü r kleine Anlagen bietet aber die Borfluorwasserstoffsäure beachtliche Vorteile. I h r e Herstellung ist einfacher als die der Kieselflußsäure. Man benötigt keine besondere A p p a r a t u r , da m a n sie u n m i t t e l b a r in den Badgefäßen selbst herstellen kann. Ferner enthält der borflußsaure Elektrolyt derselben Stärke verhältnismäßig mehr freie Säure als der kieselflußsaure, so daß sich im praktischen Betrieb der erstgenannte Elektrolyt auf 55 g titrierbare freie H B F 4 einstellt, während der andere nur 25 g freie H 2 S i F 6 ergibt. Der borflußsaure Elektrolyt ist stabiler als der kieselflußsaure. Wässerige Borflußsäurelösung k a n n erhebliche Mengen von freier Borsäure aufnehmen, während Kieselflußsäure n u r sehr kleine Mengen freier Kieselsäure in Lösung zu halten vermag.

574

I. Die Bleielektrolyse m i t löslichen Anoden

Die Herstellung der Kieselfluorwasserstoffsäure durch Destillation von Flußspat mit Schwefelsäure und das Filtrieren der erhaltenen wässerigen Flußsäure durch eine Schicht von reinstem Quarzsand ist keine angenehme Arbeit. Man wird es daher vorziehen, anstatt der eigenen Herstellung die Säure, die etwa 33 Gewichtsprozente H 2 SiF 6 enthält, von einer auf diese Arbeiten eingestellten chemischen Fabrik in gummierten Eisengefäßen zu beziehen. Über die kathodische Abscheidungsform des Bleis finden wir u. a. in der amerikanischen Literatur schon vor Jahrzehnten mehrere instruktive Bilder. Es sei auf eine Arbeit von FRÖHLICH [ 3 ] über die Wirkung von Gelatine auf die Bleibäder hingewiesen.

2. D i e p r a k t i s c h e A u s ü b u n g d e r B l e i e l e k t r o l y s e mit löslichen Anoden Wie schon erwähnt wurde, kann man die Bleielektrolyse in 2 große Gruppen einteilen: die Verarbeitung von Bleianoden aus Rohblei oder die Verarbeitung aus wismutreichem, vorraffiniertem Metall. Die erste Anlage, die Rohblei im großen elektrolytisch raffinierte, ist diejenige der CONSOLIDATED M I N I N G A N D SMELTING CO. OF C A N A D A , L T D . zuTrail, British-Columbien, deren Bleimarke unter dem Namen,,Tadanac" bekannt ist. Über diese Anlage liegen seit der Beschreibung von B E T T S [2] bis in die neueste Zeit hinein Veröffentlichungen vor [4], [5], [6], Mit ihrer Kapazität von 560 t/d ist diese Anlage die größte der Erde. Sie enthält 1000 Bäder, die in 6 oder 8 Reihen als Doppelbäder in Kaskaden stehen, mit 2 oder 3 Doppelbädern je Kaskade. Als Baustoff der Bäder diente Beton mit innerer Asphaltauskleidung. Sie sind innen 2,68 m lang, 0,77 m breit und 1,12 m tief und enthalten 24 Anoden von 767 mm Länge, 667 mm Breite und 29 mm Dicke. Es beträgt also die wirksame, d. h. beiderseitige Fläche 1,08 m 2 bei einem Gewicht von 193 kg. Ferner enthält das Bad 25 Kathoden und eine Stromdichte von 240 A/m 2 . Als Spannung werden 0,23—0,5 V angegeben. Das Gießen der Anoden erfolgt in einer sog. MiLLERschen Gießmaschine (Abb. 223—227). Sie stellt einen drehbaren Tisch dar, auf dem die Anodenformen waagerecht liegen. Dieser Tisch dreht sich mit regelbarer Geschwindigkeit. Für kleinere Anlagen genügt es, die Formen fest anzubringen und sie mit Hilfe einer schwenkbaren Rinne mit Blei aus dem höher angebrachten Schmelzkessel zu füllen. In diesem Falle macht man die Formen zweiteilig. Nach dem Erstarren des Bleis wird der eine bewegliche Teil der Formen zusammen mit der Anode hochgeklappt, und die Anoden werden dann mit Hilfe eines

2. Die praktische Ausübung der Bleielektrolyse mit löslichen Anoden

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Krans herausgenommen. Bei größeren Anlagen werden die Anoden dann auf Wagen gestellt und zur Elektrolyse gefahren, bei kleineren Anlagen genügt es, die Anoden senkrecht in Gestelle zu hängen, in denen sich Anschläge befinden, die den Anoden die gegenseitigen Entfernungen für die Bäder geben. Es trägt dann der Kran, mit dessen Hilfe die Bäder beschickt werden, ein Gehänge, das die gleichen Distanzierungsanschläge für die Anoden besitzt. Die Unterlagen für die Kathoden werden nach einem in Trail von J . F . M I L L E R entwickelten Verfahren aus geschmolzenem Kathodenblei gegossen. Reines Blei läßt sich auf einer glatten Unter^^c 20

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läge zu einem dünnen, aber zusammenhängenden Blatt ausgießen; unreines Blei 15 zeigt diese Eigenschaft nicht. Zum Gießen dieser Unterlagen dient eine gehobelte gußeiserne Platte mit nied10 rigen Rändern an den Längsseiten. Am oberen Ende be"c findet sich ein kippbarer O ^ s J Gießlöffel von der Breite der Platte, während das untere Ende glatt ausläuft. Diese Platte wird schräg gestellt, der Gießlöffel mit 0 50 100 150 flüssigem Blei gefüllt und g freie H2SiF6/L rasch auf die Platte entleert. Abb. "227. Spez. Widerstand von kieselsaurem BleiJ e nach der Neigung der elektrolyt mit 100 g Pb/1 in Abhängigkeit von TemPlatte fließt das Blei mehr peratur und Gehalt an freier Kieselflußsäure oder weniger schnell und bildet dabei ein dünneres oder dickeres Bleiblech. Zweckmäßigerweise stellt man den Tisch so auf, daß die Unterlagen mit einem Gewicht von 8—9 kg/m2 entstehen, entsprechend einer mittleren Dicke von 0,8 mm. Diese so gewonnenen Bleibleche werden um die Kathodenstangen herumgelegt und die Enden an mehreren Punkten verlötet. Das Gießen dieser Bleche ist sehr einfach, und 3 Mann gießen etwa 200 Stück in einer Stunde. Die Breite und Länge dieser Kathodenbleche wird so bemessen, daß diese rundherum etwa 1,5 cm über die Kathodenränder herausragen, wodurch man das Entstehen wulstiger Ränder an den Kathoden vermeidet, was leicht zur Bildung von Kurzschlüssen führt.

576

I. Die Bleielektrolyse m i t löslichen A n o d e n

N a c h einer Arbeit von SCHLECHTEN [7] wird in Trail zur Herstellung der K a t h o d e n b l e c h e eine mechanische Gießmaschine verwendet. M a n stellt mit dieser ein B a n d her, das selbsttätig in Stücke der benötigten L ä n g e zerteilt wird. Der E l e k t r o l y t v o n Trail, der in einer Menge von 24 1/min die B ä d e r durchfließt, e n t h ä l t 6 0 - 6 5 g Blei u n d 95 g freie H 2 S i F 6 / l . Als Kolloidzusatz wird Leim in einer Menge v o n 0,20 k g / t E l e k t r o l y t b l e i gegeben; die A r b e i t s t e m p e r a t u r b e t r ä g t 40—45 °C. I m Gegensatz zu d e n B ä d e r n der elektrolytischen K u p f e r r a f f i n a t i o n , in denen sich der A n o d e n s c h l a m m auf d e m B o d e n der B ä d e r a n s a m m e l t , ist m a n b e s t r e b t , diesen S c h l a m m , der die unlöslichen Verunreinigungen des Bleis e n t h ä l t , soweit als möglich auf d e n A n o d e n zu gewinnen. Dies bedingt, d a ß die Anode in ihrer G e s a m t l ä n g e e r h a l t e n bleibt, so d a ß hier die Anodenreste e n t s p r e c h e n d höher sind u n d z. B. in einer Menge v o n e t w a 2 5 % des Einsatzes anfallen. Diese R e s t e werden wie üblich n a c h d e m E n t f e r n e n des Schlammes eingeschmolzen u n d gehen in F o r m neuer Anoden zu den B ä d e r n zurück. Die K a t h o d e n in einem Gewicht v o n je e t w a 70 k g w e r d e n gründlich m i t Wasser gespült, in Trail in einem offenen Kessel v o n 200 t I n h a l t eingeschmolzen u n d zur E n t f e r n u n g geringer Mengen v o n Zinn, Arsen u n d A n t i m o n gepolt. D a s fertige Blei wird m i t tels einer Gießmaschine zu handelsüblichen B a r r e n v o n 45 kg gegossen. H i e r f ü r w u r d e n folgende Gehalte g e n a n n t : Ag 4 g/t, Cu 4 g/t, Bi 5 g/t, Sb 2 g/z u n d Sn u n d As in Spuren. Die frischen A n o d e n werden n a c h den ersten 3 B e t r i e b s t a g e n v o m a n h a f t e n d e n S c h l a m m befreit. I m übrigen wird m i t einer Anodenreife v o n 2 x 3 T a g e n gearbeitet u n d m i t einem Anodenwechsel v o n 3 bzw. 6 Tagen. E i n weiterer wichtiger P u n k t bei der Bleielektrolyse in Trail ist die A u f a r b e i t u n g des A n o d e n s c h l a m m s . Schon B E T T S [2] h a t t e ein n a ß metallurgisches Verfahren vorgeschlagen, das allerdings v o n Trail zug u n s t e n eines t h e r m i s c h e n u n d wesentlich billigeren Verfahrens wieder verlassen wurde. E s sei hierüber auf die ausführliche Darstellung v o n B R E N T H E L [8] verwiesen. E i n e weitere Anlage ist diejenige der U . S. METALS R E F I N I N G CO. zu E a s t Chicago [9]. I n dieser Anlage werden n a c h d e m BETTS-Verfahren m o n a t l i c h 3500 t Elektrolytblei aus e n t k u p f e r t e m Werkblei gewonnen. Die Anlage a r b e i t e t m i t 232 in K a s k a d e n aufgestellten B ä d e r n , die aus B e t o n m i t A s p h a l t a u s k l e i d u n g bestehen. Sie werden v o n 11 — 151 Elekt r o l y t je M i n u t e durchflössen. Die T e m p e r a t u r b e t r ä g t 48 °C. J e d e Zelle h a t 28 A n o d e n u n d 29 K a t h o d e n . Die S t r o m d i c h t e b e t r ä g t 130 bis 162 A/m 2 . Die Anoden werden in 10 T a g e n aufgearbeitet. 2 3 % d e r

577

2. Die p r a k t i s c h e A u s ü b u n g der Bleielektrolyse m i t löslichen A n o d e n

Anoden bleiben als Reste zurück. Auch in dieser Anlage werden die Kathodenbleche durch Übergießen einer geneigten Platte hergestellt. Zwei weitere Anlagen, die zu den nächstgrößten BETTS-Änlagen gehören, sind diejenigen der AMERICAN SMELTING A N D R E F I N I N G CO. ZU Omaha, Neb., und der CERRO DE PASCO COPPER CORP. ZU Oroya, Peru. Die erstgenannte Anlage verarbeitete wismutreiches, vorraffiniertes Blei. Für die peruanische Anlage werden Anoden mit wechselnden Mengen von Ag, Au, Sb, As, Cu, Bi und Te genannt und ein Elektrolyt mit 80—90 g Pb und 120—140 g gesamte H 2 SiF 6 , 55—63 g gebundene H 2 SiF 6 und 57 g freie H 2 SiF 6 je Liter. Als Temperatur wurden 36 °C genannt, als kathodische Stromdichte 175 A/m 2 . Eine kleinere Bleielektrolyse zur Raffination von wismuthaltigem Blei bei der N O R D D E U T S C H E N A F F I N E R I E zu Hamburg wurde für den Betrieb mit 40—60 g freier Borfluorwasserstoffsäure je Liter gebaut. Als Elektrolytbäder wurden mit gutem Erfolg mit Hartgummi verkleidete Eisenbehälter verwendet. Der Betrieb bot keine Besonderheiten. Der ausgewaschene Anodenschlamm enthielt nur wenige Prozente Blei und etwa 90% Wismut. Nach dem Einschmelzen ergab er unmittelbar ein Anodenmetall für die Wismutelektrolyse mit 1—4% P b und 0,1 — 0,7% Ag, Rest Wismut. Auch in J a p a n wurde d a s BETTS-Verfahren

Tabelle 34

an-

gewandt. Dort lieferte die KAMIOKA

MINING

AND

SMELTING CO. L T D . [ 1 0 ] i n

KAMIOKA

Ag Cu Bi Pb As Sb Sn Fe Zn

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