Fortschritte der Physik / Progress of Physics: Band 14, Heft 2 1966 [Reprint 2021 ed.] 9783112500248, 9783112500231

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FORTSCHRITTE DER PHYSIK HERAUSGEGEBEN IM AUFTRAGE DER PHYSIKALISCHEN GESELLSCHAFT IN DER DEUTSCHEN DEMOKRATISCHEN REPUBLIK VON F. KASC1ILUHN, A. LÖSCHE, R. RITSCHL UND R. ROMPE

B A N D 14 • H E F T 2 • 1966

A K A D E M I E

-

V E R

L A G

•

B E R L I N

I N H A L T Seit«

H. R I C H T E R und G. B R E I T L I N G : Struktur einatomiger Metallschmelzen nach Beugungsversuchen mit Röntgen-, Elektronen- und Neutronenstrahlen

71

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Fortschritte der Physik 14, 71 - 140 (1966)

Struktur einatomiger Metallschmelzen nach Beugungsversuchen mit Röntgen-, Elektronen- und Neutronenstrahlen H . RICHTER u n d G . BREITLING

Max-Planck-Institut Medizinisches

für Metallforschung,

Strahleninstitut

Stuttgart

der Universität

und

Tübingen

Inhalt I. Einleitung II. Bestimmung des kürzesten Atomabstandes in Flüssigkeiten nach den Gleichungen von Ehrenfest und Keesom III. Bestimmung der Atomverteilung in einatomigen Metallschmelzen nach der Methode der Fourieranalyse der Intensitätskurve 1. Theoretische Grundlagen 2. Versuchsanordnungen zur Untersuchung geschmolzener Metalle mit Röntgen-, Neutronen- und Elektronenstrahlen 3. Experimentelle Ergebnisse a) Aus der Atomverteilungskurve b) Aus der Intensitätskurve 4. Strukturmodelle für die einatomigen Metallschmelzen a) Statistisches Kugelmodell b) Flächengitter 5. Interferenzfunktionen der Strukturmodelle a) Statistisches Kugelmodell bj) Flächengitter mit Gittercharakter b2) Flächengitter mit Flüssigkeitscharakter IV. Neue Verfahren zur Auswertung der Streudiagramme einatomiger Metallschmelzen und Ergebnisse 1. r r M e t h o d e a) -Kurve als Ergebnis der Überlagerung der Interferenzfunktionen »Wkub. u n d * ( « W b) Methoden zur Bestimmung der kürzesten Atomabstände r1 und r{ . . . . c) Charakteristische rj-Kurven von Metallschmelzen d) Vergleich der Ergebnisse aus der i (s)eiip -Kurve mit denen aus der 4 Jir 2 g (r)Kurve 2. Abschnittweise Fourieranalyse a) Theoretische Grundlagen b) Vergleich der Ergebnisse der abschnittweisen Fourieranalyse mit denen der »•/-Methode 6

Zeitschrift „Fortschritte der Physik", Heft 2

73 74 76 76 78 79 79 82 85 85 86 86 86 87 88 89 89 89 91 92 93 96 96 98

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H . RICHTER u n d G . BREITLING

3. Sukzessive Analyse a) Geschmolzenes Gold bj) Geschmolzenes Zinn bei 250 °C b2) Geschmolzenes Zinn bei 750°C

100 101 . . 103 105

V. Diskussion der Ergebnisse 107 1. Flächengitter in einatomigen Metallschmelzen 107 a) Zinn-Schmelze 107 b) Wismut-Schmelze 108 c) Indium-Schmelze 110 d) Gold-und Süber-Schmelze 111 e) Elektronenbeugungsaufnahmen von geschmolzenem Zinn, Wismut, Indium und Gallium mit Laue- und Debyestreuung 111 2. Strukturanteile und Abstandsschwankungen der Atome 115 a) Theoretische Grundlagen 115 b) Experimentelle Ergebnisse 116 3. Vergleich von experimenteller und berechneter Atomverteilung 121 a) Experimentelle Atomverteilung bei abschnittweiser Fourieranalyse . . 121 bj) Berechnete Atomverteilung für Teilintervalle 123 b2) Berechnete Atomverteilung bei Annahme einer Gaußverteilung 125 VI. Aufbau, Leitfähigkeit und Dichte der Metallschmelze als Folge des gleichzeitigen Vorhandenseins von metallischer und homöopolarer Bindung 1. Aufbau der Metallschmelze 2. Leitfähigkeit der Metallschmelze 3. Dichte der Metallschmelze VII. Kristallbildung aus der Metallschmelze 1. Struktur der Metallschmelze und Keime der Kristallbildung bei homöopolarer Bindung im Gitter 2. Struktur der Metallschmelze und Keime der Kristallbildung bei metallischer Bindung im Gitter 3. Kristallbildung in schematischer Darstellung VIII. Streubild der Metallschmelze als Abbild ihrer Struktur Literatur

130 130 132 133 133 134 134 135 136 138

Zusammenfassung Bei den ersten Arbeiten zur Untersuchung geschmolzener Metalle hoffte man, aus der Lage des innersten Flüssigkeitsringes zu Aussagen über die Struktur der Metallschmelze zu gelangen. Zur Deutung der Streubilder griff man bald auf die Ehrenfest-Debyesche Gasinterferenztheorie, bald auf die Braggsche Reflexionsvorstellung zurück. Einen Fortschritt in der Erforschung der Struktur geschmolzener Metalle bedeutete die von Z E R N I K E und P R I N S sowie von D E B Y E und M E N K E angegebene Methode der Fourieranalyse der Intensitätskurve. Dieses Verfahren, das die bevorzugten Atomabstände und die zugehörigen Atomzahlen liefert, verlangt eine bis zu möglichst großen Streuwinkeln genau vermessene Intensitätskurve. Als sehr nachteilig hat sich dabei erwiesen, daß die Fourieranalyse dicht beieinanderhegende Atomabstände bzw. Maxima der Atomverteilungskurve nicht zu trennen vermag; sie liefert stattdessen einen gemittelten Atomabstand und eine gemittelte Atomzahl. Bei der Deutung der Streudiagramme von Metallschmelzen zeigte sich, daß nur wenige Interferenzfunktionen der Form sin x/x mit verschieden rasch ausklingenden Oszillationen am Zustandekommen der Intensitätskurve beteiligt sind. Zur Diskussion der Intensitätskurve wurde daher an die Ehrenfestsche Gleichung, allerdings in einer erweiterten Form, angeknüpft.

Struktur einatomiger Metallschmelzen

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Bei Anwendung der Gleichung r • sin &ß = konst. auf die Maxima- und Minimalagen der Intensitätskurven geschmolzener Metalle (r^-Methode) war es möglich, die kürzesten Atomabstände r1 und r[ der dichtesten Kugelpackung (Kugelmodell-Struktur) und der FlächengitterStruktur in der Metallschmelze unmittelbar nachzuweisen. Die Atomabstände rx und r{ konnten auch bei Beschränkung der Fourieranalyse auf bestimmte Teilintervalle der Intensitätskurve (abschnittweise Fourieranalyse) erhalten werden. Auf derselben Vorstellung vom Zustandekommen der Intensitätskurve basiert die Methode der Trennung der Streuanteile (sukzessive Analyse). Die sukzessive Analyse erlaubt Aussagen über die Anteile der beiden Strukturen und über die Größe der mittleren Abstandsschwankungen der Atome. Aus den unterschiedlichen Schwankungen der Atomabstände r1 und r[ konnte man auf das Vorliegen der metallischen Bindung in den Bereichen der Kugelmodell-Struktur und der homöopolaren Bindung in den Bereichen der Flächengitter-Struktur schließen. Diese Bereiche mit Debyestreuung wurden insbesondere durch Elektronenbeugung nachgewiesen. Die Kombination der Gaußschen Wahrscheinlichkeitsfunktion mit den Ergebnissen der sukzessiven Analyse gestattet, die Atomverteilungskurve im Bereiche des ersten Maximums zu berechnen, und sie mit der experimentellen Kurve zu vergleichen. Das Nebeneinander zweier Strukturen verschiedener Bindung in der Metallschmelze erklärt die Änderung der Leitfähigkeit und der Dichte beim Übergange: fest flüssig; die Doppelstruktur der Metallschmelze führt auch zu einer neuen, in sich geschlossenen Vorstellimg von der Kristallbildung aus der Metallschmelze. Aus der Diskussion der Intensitätskurve geschmolzener Metalle folgt, daß zwei Strukturen mit unterschiedlicher Bindung, die Kugelmodell-Struktur und die Flächengitter-Struktur, in kleinsten Bereichen der Schmelze nebeneinander vorkommen. Die Diskussion der Intensitätskurve liefert ein differenziertes Bild vom Aufbau der Metallschmelze. Die Fourieranalyse der Intensitätskurve verschmiert dagegen dieses Bild durch Mittelung. Wendet man die Fourieranalyse sinnvoll insbesondere auf Teilintervalle der Intensitätskurve an, so liefert auch sie die nach den neuen Auswertungsverfahren erhaltenen Abstands- und Atomzahlenwerte.

I. Einleitung D i e S t r u k t u r k r i s t a l l i n e r S t o f f e ist l e i c h t e r z u b e s t i m m e n als die S t r u k t u r n i c h t k r i s t a l l i n e r S t o f f e wie z . B . die d e r F l ü s s i g k e i t e n u n d d e r M e t a l l s c h m e l z e n . Z u r B e s t i m m u n g d e r A t o m a n o r d n u n g in e i n e m R a u m g i t t e r g e n ü g t es i m a l l g e m e i n e n , die L a g e d e r R ö n t g e n i n t e r f e r e n z e n z u v e r m e s s e n . W e i t w e n i g e r g ü n s t i g l i e g e n die Verhältnisse bei den Flüssigkeiten u n d bei den Metallschmelzen. Hier besitzt m a n v o n s e i t e n d e r T h e o r i e k e i n e d e t a i l l i e r t e n A n g a b e n ü b e r die A t o m v e r t e i l u n g . M a n s c h l i e ß t d a h e r a u s d e m E x p e r i m e n t a u f die A t o m a n o r d n u n g . B e r e i t s i m J a h r e 1 9 1 6 u n t e r s u c h t e n DEBYE u n d SCHERBEB [1] F l ü s s i g k e i t e n . B e i D u r c h s t r a h l u n g v o n f l ü s s i g e m B e n z o l h o f f t e n sie, d e n E f f e k t d e r i n n e r e n I n t e r f e r e n z e n z w i s c h e n d e n A t o m e n d e s E i n z e l m o l e k ü l s n a c h z u w e i s e n ; sie w a r e n d e r A n s i c h t , d a ß in f l ü s s i g e m B e n z o l die B i n d u n g v o n M o l e k ü l z u M o l e k ü l i m G e g e n s a t z z u m f e s t e n Z u s t a n d e v ö l l i g v e r l o r e n g e g a n g e n sei. DEBYE u n d SCHEBEER [ 7 ] b e o b a c h t e t e n in der T a t einen B e u g u n g s r i n g ; seinen Interferenz Charakter wiesen sie d u r c h die g e s e t z m ä ß i g e Ä n d e r u n g d e r R i n g l a g e b e i v e r s c h i e d e n e r W e l l e n l ä n g e n a c h . D i e D e u t u n g als i n n e r e I n t e r f e r e n z w a r d a g e g e n n i c h t h a l t b a r . DEBYE h a t n ä m l i c h s c h o n a u f d e r P h y s i k e r t a g u n g in B a d N a u h e i m i m J a h r e 1 9 2 0 d a r a u f h i n g e w i e s e n , d a ß die C 6 H 6 - M o l e k ü l e i m f l ü s s i g e n B e n z o l e i n e n m i t t l e r e n A b s t a n d bevorzugen. Die Molekülabstände geben A n l a ß zu den äußeren Interferenzen, z u d e n sog. F l ü s s i g k e i t s i n t e r f e r e n z e n . D i e s e I n t e r f e r e n z e n a l l e i n s i n d h i e r G e g e n s t a n d d e r U n t e r s u c h u n g . D i e R i c h t i g k e i t d e r D e b y e s c h e n V o r s t e l l u n g w u r d e d u r c h die V e r s u c h e v o n KEESOM [2] a n f l ü s s i g e m A r i m J a h r e 1 9 2 2 b e s t ä t i g t . KEESOM [ 2 ] konnte nämlich zeigen, d a ß selbst das einatomige A r einen ausgeprägten B e u g u n g s 6*

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H . RICHTER u n d G. BREITLING

ring liefert. In flüssigem Ar liegt, nicht zuletzt wegen der Raumbeanspruchung der Atome, eine gewisse Regelmäßigkeit ihrer durchschnittlichen Lagerung vor. Danach bevorzugen die Atome oder die Moleküle in den Metallschmelzen bzw. in den Flüssigkeiten einen mittleren Abstand. Schon die Bevorzugung eines solchen Atom- oder Molekülabstandes liefert Interferenzmaxima; sie gibt dem Schmelzbzw. Flüssigkeitsdiagramm sein charakteristisches Gepräge. II. Bestimmung des kürzesten Atomabstandes in Flüssigkeiten nach den Gleichungen von Ehrenfest und Keesom

In Gasen und Flüssigkeiten nehmen die Moleküle alle Lagen ein. D E B Y E [3] hat im Jahre 1915 allgemein und E H R E N F E S T [4] gleichzeitig, allerdings für den Spezialfall eines zweiatomigen Gases, gezeigt, daß trotz der regellosen Orientierung der Moleküle ein Interferenzeffekt auftritt, und zwar als Folge der gesetzmäßigen Anordnung der Atome im Einzelmolekül. Diese Überlegungen gaben auch den

Bild 1. Verlauf der Interferenzfunktion (1 + sin xjx)

Anlaß, Kristallpulver mit monochromatischer Röntgenstrahlung zu untersuchen; sie führten im Jahre 1916 zum Debye-Scherrer-Verfahren [/] mit der Konzentrierung der Interferenzstrahlung auf scharf begrenzten Kegeln. Nach E H R E N F E S T [4] kann man für die gestreute Intensität eines zweiatomigen Gases schreiben I

=

(

mit x =

sin

2 p

sr

=

x\

sin & 4 n —-— • r,

dabei bedeuten / 2 = Atomformfaktor, r = Abstand der Atome im Einzelmolekül, X = Wellenlänge und 2 •& — Beugungswinkel = Winkel zwischen Primär- und Streustrahl.

(1)

(2)

Struktur einatomiger Metallschmelzen

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Die Interferenzfunktion sin xjx in Bild 1 spielt bei der Diskussion der Streudiagramme von Metallschmelzen eine wichtige Rolle, sie sei daher etwas näher betrachtet. Die Lagen der Extrema der Funktion sin xjx berechnen sich als Wurzeln der transzendenten Gleichung x = tan x. Für die Lagen der Maxima und Minima [5] erhält man nach J A H N K E - E M D E [6] («»)M»X.

= ( V k a x . = 0 7,725 14,064 20,371 26,667 32,956 39,244 =

c„

(«»)Min. = ( V W = 4,493 10,905 17,220 23,519 29,812 36,104 = c„. Die runde Klammer in Gl. (1) hat bei x bzw. 0 = 0, also für das nullte Maximum, den größten Wert 2,0. Das Maximum der Intensität fällt demnach in die Richtung des Primärstrahls, da sich die Streuwellen aller Atome in dieser Richtung phasengleich überlagern. Beim Entfernen vom Primärstrahl sinkt die Intensität ab und erreicht ihr erstes Minimum vom Betrage (1 — 0,217) = 0,78 bei x = 4,493 bzw. nach Gl. (2) bei sin &ß = 4,493/4 n • 1/r = 0,358 • 1 \r. Im ersten Maximum bei x = 7,725 bzw. bei sin 0/A =

7 725 4n

1 r

1 0,615 • — r

(3)

steigt die Intensität auf den Wert (1 + 0,128) = 1,13 an. Abweichend hiervon ist bei den Flüssigkeitsdiagrammen die gestreute Intensität in der nächsten Nachbarschaft des Primärfleckes praktisch gleich Null. Darauf folgt ein sehr steiler Anstieg zum ersten Maximum (vgl. Bild 2). Das erste Flüssigkeitsmaximum ist immer sehr groß und scharf. Die Ehrenfestsche Gleichung (1) liefert dagegen ein breites Maximum bei x = 0 = 0 und ein schwaches, den Untergrund nur um 13% übersteigendes Maximum beiz = 7,725. Nach Gl. (3) erhält man mit r = a für Flüssigkeiten Bild 2. Röntgenaufnahme von geschmolzenem Na nach TABAund Gase als Atomabstand [7] sov und WAKREN a

_ 7,725 1 _ 1 1 1 9Q A ~ 2n ' 2 sin 0/A ~ 0,814' 2 sin 0/1 ~~

v

Bei Annahme einer sin-Funktion beträgt der Faktor 2,5 • n\2 n = 1,25. In Gl. (4) wurde dem innersten Interferenzring des Flüssigkeitsdiagrammes nach der Braggschen Gleichung (d = A/2 sin 0) analog zum Debye-Scherrer-Diagramm rein formal ein o0, damit ergibt sich für das erste Integral ein endlicher Wert. Das zweite Integral ist gleich Null, ausgenommen für sehr kleine Winkel; es spielt bei der Kleinwinkelstreuung eine Rolle. Im vorliegenden Falle kann es vernachlässigt werden. Um die radiale Atomdichte q (r) als Funktion der gemessenen Streuintensität I darzustellen, wendet man auf den verbleibenden Ausdruck oo f sin s t I —ä

-

1 = J

4nr*[Q(r)

-

öo ]

——

dr

o

den Fourierschen Integralsatz an und erhält 4nr 2Q(r)

= 4jrr 2 g 0

H

2r n

wobei

i(8) =

I -

oo f | s • i(s) J o

sin sr

Nf*

ds,

(10) (11)

gesetzt wurde. Die Funktion i(s) wird aus der experimentellen Intensitätskurve gewonnen, sie verlangt die Kenntnis der Streuintensität als Funktion des Winkels. Gl. (10) wurde ohne irgendwelche Annahmen über die Struktur erhalten, sie stellt die Verteilung gleicher Atome in Abhängigkeit vom Atomabstand dar. Voraussetzung für die Anwendbarkeit der Gl. (10) ist, daß sämtliche Atomabstände im streuenden Volumen über alle Richtungen des Raumes gleichmäßig verteilt sind. Weiter müssen evtl. vorhandene Fernordnungsbereiche klein gegenüber dem bestrahlten Volumen sein. Gl. (10) gilt somit auch für Kristallpulver in feinster Verteilung. D E B Y E und M E N K E [ 1 4 ] haben sie erstmalig auf das flüssige Hg angewandt. Die Methode der Fourieranalyse der Intensitätskurve erlaubt nach Gl. (10), die bevorzugten Atomabstände rK in nichtkristallinen Stoffen (feste amorphe Körper, Gläser und Flüssigkeiten) und auch in feinstkristallinen Stoffen zu bestimmen. Hierzu trägt man die Größe 4yrr2o (r) über r als Abszisse auf (vgl. z. B. die Bilder I I a und b). Die Atomabstände rK sind durch die Abszissenwerte der Maxima der 4YRR2O (r)-Kurve gegeben. Darüber hinaus ist nach W A H R E N und GINGBICH [ 2 9 ] r,

die Fläche unter den Maxima, also der Ausdruck J 4 n r 2 g ( r ) dr = NK, gleich ri der Anzahl der Atome NK, die zur K-ten Koordinationsgruppe mit dem mittleren Atomabstand rK gehören. Die Schnittpunkte der verlängerten Randlinien des betrachteten Maximums mit der Abszissenachse sind mit r 1 und r 2 bezeichnet. Die Fourieranalyse liefert also zwei Bestimmungsstücke: Atomabstände und Atomzahlen; sie vermittelt kein vollständiges Bild der Struktur. Aus den Daten des Experimentes hat man sich, gegebenenfalls bei Anlehnung an das zugehörige Gitter, ein Bild vom Aufbau des nichtkristallinen Körpers zu machen. 2. Versuchsanordnungen zur Untersuchung geschmolzener Metalle mit Röntgen-, Neutronen und Elektronenstrahlen Bei den Untersuchungen der Struktur kristalliner und nichtkristalliner Stoffe mit Röntgenstrahlen wird die Primärstrahlung durch ein Blendensystem paralleli-

Struktur einatomiger Metallschmelzen

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siert. Zu ihrer Homogenisierung dienen geeignete Filter evtl. Kristalle als Monochromator. Zur Erzeugung monochromatischer Röntgenstrahlung benutzt man auch divergente Strahlenbündel in Verbindung mit gebogenen Kristallen, meistens bei asymmetrischer Fokussierungsanordnung. Die einfallende Strahlung trifft bei den Untersuchungen geschmolzener Metalle inmitten der Aufnahmekammer auf die Schmelzoberfläche. Die Registrierung der Interferenzstrahlung erfolgt vorwiegend nach der Reflexionsmethode mittels eines Proportionalzählrohres, in Verbindung mit einem Impulshöhenanalysator und einem Zählgerät. Bei den Untersuchungen mit Neutronenstrahlen ist die Versuchsanordnung weitgehend dieselbe wie bei den Untersuchungen mit Röntgenstrahlen. Man verwendet auch hier ein Blendensystem zur Parallelisierung und einen Kristallmonochromator zur Homogenisierung der Neutronenstrahlung. Abweichend von den Beugungsversuchen mit Röntgenstrahlen arbeitet man bei der Neutronenbeugung ausschließlich nach der Durchstrahlungsmethode. Im allgemeinen benutzt man als Behälter für das zu untersuchende Schmelzgut zylindrische, vakuumdichte Hohlkörper von etwa 0,1 mm Wandstärke und einem Durchmesser von 1 bis 3 cm. Die Registrierung der Interferenzstrahlung erfolgt in gleicher Weise wie bei den Untersuchungen mit Röntgenstrahlen. Die Untersuchungen mit Neutronenstrahlen haben den großen Vorteil, daß jede Oxydbildung ausgeschlossen ist, und daß die beobachtete Struktur nicht als Oberflächeneffekt gedeutet werden kann. Die Durchstrahlungsmethode wird auch bei den Untersuchungen mit Elektronenstrahlen angewandt. Als Proben dienen hier dünne Metallschichten, die im Inneren eines Heizofens untergebracht sind. Die Metallschichten werden nach dem Aufheizen im schmelzflüssigen Zustand mit Elektronen durchstrahlt und die gestreute Strahlung photographisch aufgenommen. Von dünnen, aufgeschmolzenen In-, Sn-, Ga- und Bi-Schichten sind bisher Beugungsaufnahmen mit Elektronenstrahlen hergestellt worden. 3. Experimentelle Ergebnisse a) Aus der Atomverteilungskurve. Im Laufe von drei Jahrzehnten sind sehr viele Elemente in geschmolzenem Zustand mit Röntgen-, Elektronen- und Neutronenstrahlen untersucht und deren Intensitätskurve nach Gl. (10) ausgewertet worden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß man die Intensitätskurve bis zu möglichst großen sin &ß- Werten aufnehmen sollte. Die experimentellen Schwierigkeiten — wie z. B. die Elimination des Streuuntergrundes sowie eventueller Eigenstrahlung, die Berücksichtigung der Absorption sowie der statistischen Schwankungen der Zählrate, die ungenaue Kenntnis der Atomformfaktorwerte usf. — werden dabei beträchtlich größer. Sehr störend macht sich bei diesen Untersuchungen wegen der begrenzten Integrationslänge .s2 der Abbrucheffekt bemerkbar. Man hat gelernt, seinen Einfluß zu erkennen und abzuschwächen, um Fehldeutungen auszuschließen (vgl. JAGODZINSKI [20], F I N B A K [21] sowie W A S E R und SCHOMAKER [22]). Erstmals hat GINGRICH [23] über die bis zum Jahre 1943 an Flüssigkeiten und an einatomigen Metallschmelzen erhaltenen Ergebnisse referiert. Weiter hat G L O C K E B [24] über die Atomverteilung in Metallschmelzen und in festen amorphen Stoffen berichtet. Eine umfassende Darstellung mit zahlreichen Literaturangaben, die vor allem die letzten Ergebnisse über die Atomanordnung in Metallschmelzen und in Gläsern berücksichtigt, stammt von FURTJKAWA [25].

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H . RICHTER u n d G. BREITLING

In der vorliegenden Arbeit werden vornehmlich die Ergebnisse der neueren Untersuchungen über die Atomverteilung in geschmolzenen Metallen besprochen. In Tabelle 2 sind die beobachteten Atomabstände r t mit den zugehörigen Atomzahlen Nj der I. Koordination, die kürzesten Gitterabstände rv mit den Koordinationszahlen Nv, die Atomabstände r 12 der dichtesten Kugelpackung (12erKoordination) und die maximalen Integrationslängen s m a x für einige Metallschmelzen zusammengestellt. In der Gruppe I sind die betreffenden Daten für die Elemente mit dichtester Packung der Atome im Gitter (metallische Bindung) und in der Gruppe I I für die Elemente mit homöopolarer Bindung im Gitter angegeben. Die Zahlenwerte für rt und Nj in Tabelle 2 wurden der 47tr 2 o (r)-Kurve entnommen. Im folgenden sind die Maxima der Intensitäts- und der Atomverteilungskurven, sofern sie durch Überlagerung zustande kommen, mit I., II. usf. Maximum bezeichnet, die Maxima der Interferenzfunktionen sin sr/sr dagegen mit erstem, zweitem usf. Maximum. Vergleicht man die »-/-Werte der Gruppe I mit den zugehörigen kürzesten Gitterabständen [r]J s bzw. mit den jeweiligen Atomabständen r 12 der dichtesten Kugelpackung, so stellt man fest, daß die r/-Werte deutlich kleiner sind, und zwar um so mehr, je größer die Integrationslänge s2 ist. Bezieht man die F/-Werte, wie man sie bei der Untersuchungstemperatur findet, auf die hinsichtlich der thermischen Ausdehnung des Gitters korrigierten Atomabstände r 1 2 der dichtesten Kugelpackung, so ist der Unterschied noch größer. Ein entsprechender Vergleich bei der Gruppe I I zeigt, daß hier die rr Werte mit den zugehörigen Atomabständen r12 der dichtesten Kugelpackung übereinstimmen bzw. sich diesen Werten sehr stark nähern; sie sind, von In abgesehen, größer als der jeweilige (kürzeste) Gitterabstand [r-^Q. Bei dieser Gruppe von Elementen erhält man den Atomabstand r 1 2 der dichtesten Kugelpackung vornehmlich in der Nähe des Schmelzpunktes (vgl. R I C H T E R und HANDTMANN [45] sowie K N O S P [ 4 2 ] ) . Bei Bi, vielleicht auch bei Sb, scheinen die experimentell erhaltenen Abstandswerte r x = 3,32 Ä und 77 = 3,12Ä die kürzesten Atomabstände der dichtesten Kugelpackung darzustellen. Die »•/-Werte der Gruppen I und I I weichen also von den entsprechenden Gitterabständen [r-Jg ab, lediglich der r/-Wert für das flüssige Hg ist mit dem kürzesten Gitterabstande [rx]G identisch. Das flüssige Hg steht offenbar zwischen den beiden Gruppen I und II. Die bei den Metallschmelzen allgemein beobachtete Abhängigkeit des Atomabstandes rl und der Atomzahl Nj von der Integrationslänge .s2 wurde kürzlich von GINGRICH und TOMPSON [46] für flüssiges Ar gezeigt. Nach Tabelle 2 gelangt man auf Grund der Ergebnisse der Fourieranalyse der Intensitätskurve zu der gleichen Aufteilung der Elemente in zwei Gruppen und damit zu derselben Strukturvorstellung, wie sie früher von R I C H T E R , B R E I T L I N G und H E R R E [47] auf Grund der Diskussion der Intensitätskurve erhalten wurde. In geschmolzenem Bi, Sn und In ist die Existenz von Flächengittern als Resten des zugehörigen Raumgitters bei Streuung nach VON L A U E [48] [vgl. die Gin. (13a und b)] nachgewiesen worden (vgl. K N O S P [42], R I C H T E R und HANDTMANN [45] sowie L E O N H A R D T , R I C H T E R und R O S S T E U T S C H E R [43]). Sind die Flächengitter in ihrem Aufbau gestört oder sehr klein, so erfolgt die Streuung nach D E B Y E [ 3 ] [vgl. Gl. (12b)]. Es liegt daher nahe, die Struktur dieser Bereiche ebenfalls als Flächengitter-Struktur zu bezeichnen. Kommen wie in den Schmelzen der Gruppe I I Flächengitter von stark unterschiedlicher Größe vor, so erfolgt die Streuung teils nach VON L A U E [48] teils nach D E B Y E [3]. Flächengitter mit Lauestreuung sind lediglich in dsn Schmelzen der Gruppe I I beobachtet worden; hierbei handelt es sich um Flächengitter mit Gitter Charakter.

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Struktur einatomiger Metallschmelzen

In den Schmelzen der Gruppe II ist die dichteste Kugelpackung, die immer nach DEBYE [3] [vgl. Gl. (12a)] streut, dominierend. Daneben ist eine Flächengitter-

Struktur mit r'x = [rJ G als kürzestem Atomabstand vorhanden. Analog dazu muß man offenbar auch bei der Gruppe I neben der dichtesten Kugelpackung eine Flächengitter-Struktur, allerdings mit r[ < [r 1 ] e als kürzestem Atomabstand annehmen. Die Flächengitter in den Schmelzen der Gruppe I streuen lediglich nach DEBYE [3] [vgl. Gl. (12b)]. Ein solches Nebeneinander zweier Strukturen

Element

Gruppe

Tabelle 2 Atomabstände r\ mit Atomzahlen Ni der I. Koordination, Gitterabstände rv mit Koordinationszahlen N„ Atomabstände r12 der dichtesten Kugelpackung und maximale Integrationslängen s m a x Atomabst.inde un d Atomz ahlen im Gritter in der S chmelze

Atomabstand Maximale r 1 2 der dichIntegratesten Kugel- tionslängen packung smax

Beobachter

n [ A1

Ni

«V[A]

Nv

Au

2,86 2,83 2,77

11,0

2,88

12

Ag

2,86 2,80 2,83 2,80

AI

2,96 2,84

10,6 8,3

2,86

3,40 3,40 3,39 3,38 3,36

8,0 9,4 12,1 11,7 9,8

3,49

3,30

8,0

3,45

12

3,42

8,5

HENDUS

3,06

8,3

2,97 3,30 4,46

6 6

3,04

7,5

GAMERTSFELDER

3,0 3,0 3,0 3,0 3.0 3,03 3,05 3,05 3.1 3,1

6.7 6,0 8,6 8,0 7,5 7.8 6,5 8,3 8,2

2,999 3,47 4,58 4,97

6 6

11,3 11,0 12,0

CAMPBELL e t al.

Pb I T1

Cd

Hg

8,6

10,0

2,88

12

10,6 10,0 12

2,88

7,8 11,5 12,7

2,88

10,6 14,5 10.3 13.4

2,86

12 3,49

8,2 12,5 8,3 8,8 9,5 9.5 9.6

HENDUS

[26]

PFANNENSCHMID

[27]

PFANNENSCHMID

[27]

HANDTMANN

G AMERTSFELDER

11,5 12,0 13.7 12.8 9,1 8,3

[29]

RUPPERSBERG u. SEEMANN HENDUS

[30]

[26]

S H A R R A H U. S M I T H SHARRAH e t al. HANDTMANN

MENKE

[32] [28]

[29]

[33]

HENDUS KIM

[31]

[26]

JENNINGS

3,10

[28]

[34]

[35] [36]

et al. [37]

K R Ü H et al. [3S] PFANNENSCHMID HANDTMANN VINEYAJRD

[27]

[39] [40]

SMALLMAN e t a l .

[41]

82

H. RICHTER u n d G. BREITLING

T a b e l l e 2 (Fortsetzung)

CD

o

1 a H In

Sn

Atomabstände und Atomzahlen in der Schmelze im Gitter n[À]

Nr

3,17

8,0

3,16

6,9

3,16

7,0

3,20

10,0

3,16

8,0

3,17 2,77

11,0

2,79

9,0

2,70

8,0

Sb

3,12

6,1

Bi

3,32 3,35 3,32 3,31

7-8 7,7 7,4 6,7

Ga II

Ge

Nv 3,24 3,37 4,59 4,95

4 8 4 2

3,02 3,15 3,76 4,20

4 2 4

2,43 2,70 2,73 2,79

1 2 2 2

2,43 3,97

Atomabstand Maximale r12 der dichIntegratesten Kugel- tionslängen packung •'max 8,8 3,14

3,16

12,0

Beobachter

HENDUS KNOSP

[26] [42]

9,2

LEONHARDT et al.

9,2

HENDUS

12,6

[43]

[26]

HANDTMANN

[25]

8,1

LEONHARDT et al.

8,1

HENDUS

2,78

9,2

LEONHARDT et al.

4 12

2,78

7,6

HENDUS

2,89 3,35 4,27 4,50

3 3 6 6

3,22

11,6

M Ü L L E R et al.

3,10 3,47 4,53

3 3 6

10,0 8,8 9,5 10,9

HENDUS

3,64

[43]

[26] [43]

[26]

[44]

[26]

SHARRAH u. SMITH LEONHARDT et al. HANDTMANN

[31] [43]

[28]

in den einatomigen Metallschmelzen erlaubt eine einfache und widerspruchsfreie Deutung der experimentellen Ergebnisse. B E R N A L [49] sucht dagegen die Struktur der Metallschmelze durch eine zufällige Aneinanderlagerung von Polyedern, vorzugsweise von Zwölfflächnern, zu erklären, deren Flächenmitten mit Atomen besetzt sind. b) Aus der Intensitätskurve. Für die spätere Diskussion der Intensitäts- bzw. ¿(s)-Kurve von Metallschmelzen ist es vorteilhaft, den Verlauf der Streukurven von festem amorphem As und Se zu betrachten, bei denen nur eine Struktur vorkommt. Die Struktur des amorphen As und Se ist gitterähnlich, sie besitzt Gittercharakter. Amorphes Arsen. In Bild 3 ist die Intensitätskurve von amorphem As wiedergegeben. Berechnet man nach der Gleichung sin&ß = konst. • 1/r [vgl. Gl. (3)] die Lagen der Interferenzmaxima für die Kanten des Grundbausteines von amorphem As, eines gleichschenkligen Tetraeders mit ry = [rx]G = 2,51 Ä und 4,05 Ä 4= [r2]G = 3,15 Ä = kürzester Schichtr3 = 3,66 Ä 4= [r 3 J e = 3,77 Ä (r2 abstand; vgl. R I C H T E R und B R E I T L I N G [50] sowie R I C H T E R und G O M M E L [5i]), so erhält man die in Bild 3 durch die Pfeile | und * markierten Lagen. Setzt man bei eng benachbarten Pfeillagen die einzelnen Pfeile entsprechend den Ko-

Struktur einatomiger Metallschmelzen

83

ordinationszahlen N1 = 3 und N3 = 6 in Rechnung, so gibt der eingezeichnete Pfeil 4- die Lage des resultierenden Maximums an. Man sieht, daß die experimentellen und die berechneten Maximalagen miteinander übereinstimmen. Danach werden die Lagen der Maxima der Intensitätskurve von amorphem As vor-

A I

\

150

— \

l

210 rM

-M-* 51 A _

12»

ZW

H

1 v.

t

50

I

I I

S

I

I

II

Bild 3. Intensitätskurve von festem amorphem As = 2,51 Ä ° = Berechnete Interferenzlagen für * = Berechnete Interferenzlagen für r, = 3,66 Ä j = Resultierende Interferenzlage im Falle eng benachbarter Pfeile * und °

Ö

Jl

ÖZ W

®

05

OS 0}

W

ffl

W .

Sl/M/A

tt

TT

Bild 4. Intensitätskurve von festem amorphem Se ° = Berechnete Interferenzlagen für = 2,32 Ä '' = Berechnete Interferenzlagen für ra — 3,69 Ä = Resultierende Interferenzlage im Falle eng benachbarter Pfeile J und " = Berechnete Interferenzlage für 2 r , = 7,38 Ä

nehmlich von den Tetraederkanten rx und r3 bestimmt, und zwar die des I. Maximums von der Basiskante r3 allein. Sicher sind noch weitere Atomabstände am Streuvorgange beteiligt; wegen der starken Abstandsschwankungen dieser Atomabstände bleiben aber deren Streubeiträge auf kleine Winkel beschränkt. Weiter stellt man nach Bild 3 fest, daß sich das vierte Maximum der Interferenzfunktion sin sr3jsr3 mit r3 = 3,66 Ä bei sin &/Ä = 0,58 und die folgenden Maxima trotz

84

H . RICHTER u n d G . BREITLING

der höheren Koordinationszahl N3 = 6 nicht abzeichnen, d. h. die Interferenzfunktion sin sr3jsr3 ist wegen der beträchtlichen Schwankungen des Atomabstandes r3 bereits abgeklungen. Für sin Sä 0,60 wird daher der Verlauf der Intensitätskurve allein von der Interferenzfunktion sin srJsr-L mit rl = 2,51 Ä, also von der Seitenkante des Tetraeders, festgelegt. Die Streudiagramme der festen amorphen Stoffe mit Gitter Charakter zeigen entsprechend den beiden Abmessungen des Grundbausteines im allgemeinen zwei ausgeprägte Maxima, die einatomigen Metallschmelzen dagegen nur ein Maximum, allerdings von überragender Intensität. In Bild 3, rechts oben, sind die nach Gl. (3) aus den Maxima- und Minimalagen verschiedener ¿(s)-Kurven von amorphem As berechneten mittleren r v Werte über den zugehörigen sin &ß-Werten als Kreuze eingezeichnet (ij-Kurve). In Übereinstimmung mit dem Ergebnis der Fourieranalyse erhält man im Mittel r1 = 2,51 Ä, also den kürzesten Gitterabstand [rjg = 2,51 Ä. Der Atomabstand r1 bestimmt somit die Extremlagen im hinteren Teile der Intensitätskurve. Amorphes Selen. Als weiteres Beispiel ist in Bild 4 die Intensitätskurve von amorphem Se, das durch Aufdampfen bei Zimmertemperatur erhalten wurde, dargestellt (vgl. R I C H T E R , K U L C K E und S P E C H T [52]). Hier sind die berechneten Lagen der Interferenzmaxima für die Seiten des Grundbausteines von amorphem Se, eines gleichschenkligen Dreiecks mit rl = [rj]G = 2,32 Ä und r3 = [r3]a = 3,69 Ä (Nx = N3 = 2) wieder durch die Pfeile J und * eingezeichnet. Es ist auffallend, daß das innerste und stärkste Maximum diesmal nicht an der durch den Pfeil * bezeichneten Stelle auftritt; es ist vielmehr nach kleinen sin Werten verschoben. Diese Verschiebung ist nach unveröffentlichten Arbeiten von R I C H T E R und B R E I T L I N G durch das Vorliegen einer ausgeprägten Schichtstruktur aus ebenen Se-Ketten bedingt. Danach wird bei aufgedampftem amorphem Se von Zimmertemperatur das I. Maximum vom doppelten Atomabstande 2 r 3 = 2 • 3,69Ä = 7,38Ä mit seinem zweiten Oszillationsmaximum ) bei sin = 1,119/7,38 = 0,152 festgelegt. Das II. und III. Maximum treten dagegen bei den mit dem Pfeil 4- markierten mittleren Winkellagen auf. Wie bei amorphem As unterliegt auch hier der Atomabstand r3 starken Schwankungen, denn das vierte Maximum der Interferenzfunktion sin sr3jsr3 mit r3 = 3,69 Ä bei sin &ß = 0,575 zeichnet sich nur noch ganz schwach ab. Wieder wird für sin 0,60 der Verlauf der Intensitätskurve allein von der Interferenzfunktion sin srjsr^^ mit rl = 2,32 Ä, also vom kürzesten Atomabstande des Grundbausteines, festgelegt. Zur Konstruktion der //-Kurve in Bild 4, rechts oben, zeichnet man wie bei amorphem As die Intensitätskurve des Bildes 4 in die ¿(s)-Kurve um. Die nach Gl. (3) aus den Maxima- und Minimalagen berechneten rx-Werte (Einzelmessung), wieder durch Kreuze eingezeichnet, streuen nur geringfügig um den kürzesten Gitterabstand [rj]G = 2,32 Ä. Auch bei amorphem Se bestimmt der Atomabstand r1 die Extremlagen im hinteren Teile der Intensitäts- bzw. ¿(s)-Kurve. Die Untersuchungen an festem amorphem As und Se zeigen, daß die Interferenzfunktionen die Form einer sin «/«-Funktion mit unterschiedlicher Dämpfung besitzen. Die Dämpfung ist beim kürzesten Atomabstand r1 am kleinsten. Die Interferenzfunktion sinsr1lsr1 klingt daher am langsamsten aus, sie bestimmt bei großen Streuwinkeln allein den Verlauf der Intensitätskurve; analog sind die Verhältnisse bei festem, amorphem Sb sowie Si und Ge (vgl. R I C H T E R , B E R C K H E M E R und B R E I T L I N G [53] sowie R I C H T E R und B R E I T L I N G [54]).

Struktur einatomiger Metallschmelzen

85

4. Strukturmodelle für die einatomigen Metallschmelzen a) Statistisches Kugelmodell. Beim Schmelzen von Au, Ag, Pb und Hg sowie von In, Sn, Ga, Ge, Sb und Bi entsteht die dichteste Kugelpackung. Es ist nicht allein die Raumerfüllung, sondern es sind auch Kräfte (metallische Bindung) vorhanden, welche die Atome nach Art der dichtesten Kugelpackung zu gruppieren suchen. Infolge der thermischen Energie zeigen aber die Atome starke Lagestreuungen, was eine Auflockerung der dichtesten Kugelpackung zur Folge hat. Die Strukturverhältnisse in den einatomigen Metallschmelzen sind die gleichen wie beim statistischen Kugelmodell mit seiner statistisch isotropen Verteilung der Atome. Die Diskussion des statistischen Kugelmodells möge an Hand von Bild 5 erfolgen (vgl. R I C H T E B [55]). Hier ist die IF(r)-Kurve, die Wahrscheinlichkeitskurve für die Atomlagen, über r als Abszisse und mit 0 als Ausgangsatom gezeichnet. Die Ordinatenwerte dieser Kurve sind ein Maß für die Häufigkeit der Atomlagen. Man sieht, wie die Atomabstände r1 = 3,0 Ä, r 2 = 2r1 = 6,0 Ä bevorzugt eingenommen und andere gemieden werden. Bei großen r- Werten liegt eine gleichmäßige Verteilung der Atome vor; alle Abstände sind hier Bild 5. Atomverteilung beim statistischen Kugelmodell gleich häufig, gleich wahrscheinlich, d. h. es ist W(r) = 1.

Die Atomverteilung in den einatomigen Metallschmelzen kann man andererseits auch durch eine Lagerung der Atome auf Kugelschalen beschreiben. Schlägt man nämlich um das Ausgangsatom 0 eine Kugelschale mit r1 als Radius, so sieht man, daß die Atome der I. Koordination nur mit geringer Streuung auf der Kugeloberfläche hegen. Macht man den Radius der Kugelschale gleich dem zweiten bevorzugten Atomabstand r2 = 2 r 1 (II. Koordination), so ist die Streuung der Atomlagen beträchtüch größer. Für noch größere Abstandswerte ist keine Bevorzugung eines Atomabstandes mehr zu beobachten. Beim statistischen Kugelmodell ist eine Nahordnung der Atome vorhanden, eine Fernordnung dagegen nicht. Nach Bild 5 hat jedes Atom die gleiche Umgebung, dieselbe Abstandsstatistik. Das Bild des statistischen Kugelmodells ist beim Vorliegen einer 12er-Koordination (Kugelmodell-Struktur) praktisch mit der Vorstellung einer aufgelockerten dichtesten Packung der Atome identisch. Dabei ist der kürzeste Atomabstand rt vorherrschend. Auch hier treten lediglich die Radien rv 2 rv 3 rx usf. der Kugelschalen als bevorzugte Atomabstände auf. Bei den einatomigen Metallschmelzen zeichnen sich wie beim statistischen Kugelmodell bevorzugt die Atome in der Atomverteilungskurve ab, welche ohne Zwischenraum auf einer Geraden hegen. Die Atome im Abstände rv = v • f\ mit v — 1, 2, 3 usf. sind ausgezeichnet, da ihre Abstandsschwankungen gering sind. Die seitlich dazu gelegenen Atome (Seitenatome), also die zwischen den Kugelschalen mit den Radien rv = v • r1 hegenden Atome, liefern in der Atomverteilungskurve wegen der starken Abstandsschwankungen einen diffusen Untergrund. Diese Atome heben sich nicht diskret ab, wohl aber tragen sie zur Atomzahl der I., II., III. usf. Koordination im Abstände rv 2rv 3r1 usf. bei. Die Atom-

86

H . RICHTER u n d G . BREITLING

abstände rv = v • r1 werden also von den Atomen bevorzugt eingehalten. Ähnliche Verhältnisse findet man bei festem amorphem As, Si, Ge u. a. m. (vgl. R I C H T E K u n d B R E I T L I N G [50,

54]}.

b) Flächengitter. Das Flächengitter ist eine zweidimensional-periodische Anordnung der Atome (vgl. K I R C H N E R [56] sowie R I C H T E R und K N Ö D L E R [57]). Flächengitter als einzelne Netzebenen kommen in der Natur nicht vor. Man hat es immer mit mehreren übereinandergelagerten Netzebenen, also mit einem Paket von Netzebenen, meistens „Flächengitter" genannt, zu tun. In allgemeiner Fassung ist das Flächengitter ein Raumgitter mit extrem geringer Ausdehnung in Richtung einer Gitterkante; sehr häufig ist das die Richtung der Hauptachse, der c-Achse. Der Begriff Schichtpaket sei an Hand von Bild 6 veranschaulicht. In Bild 6 a ist ein Raumgitter in schematischer Darstellung wiedergegeben. E s liefert bei geeigneter Kristallage die Raumgitterinterferenzen (hkl). Baut man das Raumgitter, wie in Bild 6 b geschehen, bis auf wenige Flächengitter ab, die gegeneinander parallelverschoben sind, so bezeichnet man das Ganze als ,Schichtpaket'. Die Grundfläche des Flächengitters bzw. des Schichtpaketes, im vorliegenden Falle die (OOl)-Ebene, wird meistens als ,Basis' des Flächengitters bezeichnet. Bei einem Flächengitter von der in Bild 6 c gewählten Form liegen senkrecht zur es- und 6-Achse sehr viele Netzebenen hintereinander, senkrecht zur c-Achse dagegen nur wenige. Netzebenen, welche auf der Basis des Flächengitters senkrecht stehen, welche also parallel zur c-Achse orientiert sind — bei Beugung von

Bild 6. Abbau eines Raumgitters in schematischer Darstellung a = Raumgitter, b — Schichtpaket, c = Flächengitter

Röntgen- und Neutronenstrahlen auch die schwach zu ihr geneigten Ebenen —, reflektieren wegen ihrer großen Anzahl bevorzugt. Beim Vorliegen von Flächengittern, wenn, wie so häufig, die (OOl)-Ebene die Basis des Flächengitters ist, hat man daher, abgesehen vom Strukturfaktor, vornehmlich die Reflexe (100), (110), (200), (210) usf. oder allgemein (hlc0) zu erwarten. 5. Interferenzfunktionen der Strukturmodelle a) Statistisches Kugelmodell. Die Atome in den Metallschmelzen seien nach Art des statistischen Kugelmodells angeordnet, dann gilt beim Übergange von der kontinuierlichen Verteilung der Atome zur schalenartigen Anordnung in Anlehnung an Gl. (9) für die gestreute Intensität

dabei bezeichnet der Index i die i-te Kugelschale um das Ausgangsatom, r t deren Radius und iV, die Anzahl der in ihr befindlichen Atome. Analog zu Gl. (11) kann

87

Struktur einatomiger Metallschmelzen

man schreiben =

= i n , i

Nf2

sr,

^

Wie bei amorphem As und Se liegt es nahe, auch bei den Metallschmelzen eine gedämpfte Interferenzfunktion anzunehmen. Der Ausdruck sin sr,/«^ ist daher noch mit dem Dämpfungsglied erc's\ auch Temperaturfunktion genannt (vgl. D E B Y E [5$]), zu multiplizieren. Damit folgt bei c, als Dämpfungsfaktor •, > T-. ,t . „s sin sri i « Kug. = £ Nfer*»' \ i Die gesamte Intensität i ( \ y lichen Bereiches bestimmend, d. h. die > / "i 1 > K/ ii Kugelmodell-Struktur ist vorherrschend. Nach Gl. (14a) gilt somit i(s) ¿(s)Kug.• C Die Flächengitter-Struktur ist anteilmäßig zu gering, um den Verlauf der Bild 7 a bis c. Verlauf der Interferenzfunktionen von Kugelmodell- und Flächengitter-Struki(s)-Kurve beeinflussen zu können. tur mit unterschiedlicher Amplitude Fall b) Die Interferenzfunktion ¿(ÄJKUKund Dämpfung ist anfangs dominierend, sie klingt aber wegen der vorhandenen Dämpfung deutlich ab. Bei kleinen Streuwinkeln (vorderer Teil der i(s)-Kurve) ist die Kugelmodell-Struktur vorherrschend, d. h., es ist hier i(s) ev i(s)KUg. • Bei großen Streuwinkeln (hinterer Kurventeil) ist dagegen die Flächengitter-Struktur praktisch allein bestimmend, d. h., es ist hier i(s) «s ¿(-s)Fig..

A

Fall c) Die Interferenzfunktion i(s)Kug- t r i t t selbst anfangs nicht deutlich hervor. Infolge allzu großer Dämpfung liefert sie kein für sie charakteristisches Kurven-

Struktur einatomiger Metallschmelzen

91

stück. Die Flächengitter-Struktur kommt daher schon früh zum Zuge. Wie im Falle b (hinterer Kurventeil) ist auch hier i (s) «a i (s)Fig.. Danach ist es bei geeigneter Wahl von Amplitude und Dämpfung möglich, den beherrschenden Einfluß jeder der beiden Interferenzfunktionen ¿(s)Kug. und i(s) Flg . auf bestimmte Teilintervalle As der ¿(s)-Kurve zu beschränken. Ähnliche Verhältnisse lassen sich auch experimentell realisieren. Dabei spielen wie bei festem amorphem As und Se die Dämpfungsfaktoren, und nicht die Atomzahlen die entscheidende Rolle (vgl. S. 84). b) M e t h o d e n zur B e s t i m m u n g der kürzesten A t o m a b s t ä n d e r t und r Die Interferenzfunktionen i(s)Kug. und i(s)Flg. haben entsprechend den Gin. (12a und b) die allgemeine Form - „ . sin sr tla) = Ne-*s sr In den Bildern 7 a, b und c sind ausgedehnte Intervalle vorhanden, in denen nur eine der beiden Interferenzfunktionen, also nur ein Atomabstand, vorherrschend oder allein bestimmend ist. Lägen im Experiment dieselben Verhältnisse vor, d. h., gäbe es auch in der i(s)exp.-Kurve Teilintervalle A s, in denen nur eine Interferenzfunktion wirksam ist, dann könnte man den zugehörigen Atomabstand ermitteln. Bei fehlender Dämpfung berechnen sich die Lagen der Maxima und Minima der Interferenzfunktion sin srjsr nach S. 75 zu (s„r)theor. = 2 übrig. In einer Sn-Schmelze von 750 °C ist die Kugelmodell-Struktur neben der Flächengitter-Struktur nahezu von gleichem Betrage wie am Schmelzpunkt vorhanden, nur ist sie viel stärker aufgelockert (vgl. Bild 15a mit Bild 16b, jeweils rechtes Bild bzw. Tabelle 8). In den Bildern 17 a und b sind die i(s) exp .-Kurven von geschmolzenem Sn der Bilder 15a und 16a, jeweils linkes Bild, in vergrößertem Maßstab dargestellt. Ein Vergleich von Bild 17 a mit Bild 17 b zeigt, wie bei gleicher Probe und Ver-

bei der höheren Temperatur, nach großen sin &ß-Werten verschoben sind. Den vergrößerten Werten von sin djl entsprechen kleinere Abstandswerte. Eine Verschiebung der Maxima und der Nulldurchgänge hätte man wegen der thermischen Aufweitung der Schmelze in der entgegengesetzten Richtung erwartet. Die beobachtete Verschiebung ist durch den Atomabstand bedingt, der mit steigender Temperatur wegen des zunehmenden Anteils an Flächengitter-Struktur mit Debye-Streuung und wegen der fortschreitenden Auflockerung der KugelmodellStruktur immer deutlicher hervortritt. V. Diskussion der Ergebnisse 1. Flächengitter in einatomigen Metallschmelzen a) Zinn-Schmelze. Beim Schmelzen von Sn, Bi und In ordnen sich die Atome zum großen Teile nach Art der dichtesten Kugelpackung an. Die Kugelmodell-

108

H . RICHTER u n d G . BREITLING

Struktur ist dominierend. Daneben ist quasi als Restbestand des Gitters eine Flächengitter-Struktur vorhanden; sie konnte insbesondere durch Elektronenbeugung nachgewiesen werden (vgl. L E O N H A R D T , R I C H T E R und R O S S T E T J T S C H E B [43]). Dünne, aufgeschmolzene Metallschichten, wie man sie für die Beugungsversuche mit Elektronenstrahlen benötigt, liefern im allgemeinen die Flächengitterinterferenzen weit deutlicher als aufgeschmolzenes kompaktes Material, wie man es bei der Reflexionsmethode mit Röntgenstrahlen verwendet. Beim Schmelzen von Sn bricht die Bindung im Gitter in Richtung der ctetr.-Achse (ctetr. = 3,18 Ä; zweitstärkste Gitter bindung) teilweise auf; dabei entstehen Flächengitter (Schichtpakete) mit der (OOl)-Ebene des Gitters als Basis und mit der Kantenlänge aFig. = «tetr. = 5,82 Ä. Danach bilden sich beim Schmelzen von Sn Flächengitter mit gittergleichem Aufbau und mit Streuung nach v. Laue. Bei Kleinheit der Flächengitterbereiche oder bei Störungen in ihrem Aufbau erfolgt die Streuung nach D E B Y E , also nach der Interferenzfunktion sin sr/sr mit ri = 3,04 A «» [rjjg = 3,02 Ä als kürzestem Atomabstand, b) W i s m u t - S c h m e l z e . Am stärksten zeichnet sich die Flächengitter-Struktur bei festem amorphem Bi ab. Das amorphe Bi ist wie das amorphe Ga flüssigkeitsähnlich. In beiden Fällen ist die Struktur mit der der Schmelze identisch, sie baut sich aus der dichtesten Kugelpackung und der Flächengitter-Struktur auf; die Flächengitter-Struktur ist im festen amorphen Zustand allerdings mit einem größeren Anteil und mit einer größeren Ordnung als in der Schmelze vertreten. Bild 18a zeigt eine Elektronenbeugungsaufnahme von festem, amorphem Bi. Die zugehörige i (S) E X P .-Kurve ist in Bild 18 b wiedergegeben. R I C H T E R [43, 60~\ hat gezeigt, daß die Maxima bei kleinen Streuwinkeln als Flächengitterinterferenzen (100), (110) und deren höhere Ordnungen einer zweidimensionalen rhombischen Gitterzelle mit «Fig. = 3,10 Ä und 5 H = 0,72 F = 0 154

{

Ni

0,94

0,91 Ni

= 0,86

0,79 0,79

Flüssiges Hg bei Zimmertemperatur

(vgl. Tabelle 5)

= 8,4 und «2 = 11,6 H = 1,50 F = 0,314

{

Ni

2,43 2,55 N[

= 8,4 und «2 = 13,7 H = 2,35 F = 0,432

Ni

{

2,56

= 2,74

2,62

belle 10 besteht zwischen den Atomzahlen N* und N[, wie man sie nach der abschnittweisen und nach der sukzessiven Analyse erhält, eine recht gute Übereinstimmung, besonders bei Sn. Diese Übereinstimmung überzeugt um so mehr, als es sich bei der Berechnung der Atomzahlen N* und N[ nach den Gin. (21) und (22) um ein direktes Verfahren handelt, bei der sukzessiven Analyse dagegen um ein mehr indirektes Verfahren. b2) B e r e c h n e t e A t o m v e r t e i l u n g bei Annahme einer GaußVerteilung. Die Annahme einer Gaußverteilung W(r) für die Atomlagen erlaubt eine anschauliche Darstellung der Ergebnisse der sukzessiven Analyse. Die Abstandsschwankungen der Atomabstände r um den Mittelwert r lassen sich nach dem Gaußschen Fehlergesetz darstellen durch (vgl. B B Ö Z E L \72\ sowie B R E I T L I N G , HANDTMANN u n d R I C H T E R [ 7 7 ] ) d N

—

=

rui ^ W(r)dr=

h

—

e x p [ — h2(r

-

r)2]d(r

-

7).

126

H . RICHTER u n d G . BREITLING

Mit h = lfm j/2 und d(r — r) = dr wird d N

—

=

m W ,( r w ) d r =

Weiter ist

1

— e x p m d N

_

dr

6

(

r

—

r\ z

dr.

m j/2/

d N 4n

r

2

d r '

Damit ergibt sich beim Vorliegen mehrerer Atomabstände radiale Atomdichte 4 7ir

2

g(r) =

£ i

N

(23)

p =

exp

mii

nach Gl.( 23) für die

Wißl.

(24)

Wieder bezeichnet Nt = Nx bzw. N[ die mittlere Atomzahl der 1. Koordination, v/ii = ]/2Cj mit c, = cx bzw. cj die mittlere Schwankung und r, = bzw. rj den mittleren Atomabstand der Kugelmodell-bzw. der Flächengitter-Struktur. Bei Kenntnis der Atomzahl N t , der Schwankung m, und des Atomabstandes r, kann man nach Gl. (24) die 4jir 2 g(r)-Kurve (Gaußkurve) für die I. Koordination berechnen und sie mit dem I. Maximum der experimentellen 47ir2o(r)-Kurve vergleichen. +(»")-Kurve stellt die punktierte Kurve in Bild 24 c die asymmetrischen Anteile der Verteilungsfunktionen für die Atomabstände r1 und r[ in geschmolzenem Au dar. Diese Anteile

130

H . RICHTER u n d G . BREITLING

zeichnen sich bei Au, Ag und Hg direkt ab, da hier die regellose Atomverteilung im Bereiche der I. Koordination annähernd gleich Null ist. In geschmolzenem Sn liegen ebenfalls unsymmetrische Verteilungsfunktionen vor; hier sind aber die symmetrischen Anteile (Gaußverteilung) und die asymmetrischen Anteile von der regellosen Atomverteilung überlagert, so daß die punktierte Kurve in den Bildern 25 c und 26 c bereits am Schnittpunkt der experimentellen 4jtr 2 g (r)-Kurve mit der Abszissenachse beginnt. Es ist zu beachten, daß bei geschmolzenem Sn die regellose Atomverteilung stark in das I. Maximum der 4:7ir2o (r)-Kurve hineinspielt. Man ist daher nicht berechtigt, selbst bei der I. Koordination, die Atomzahl NI ausschließlich geordneten Bereichen zuzuschreiben. VI. Aufbau, Leitfähigkeit und Dichte der Metallschmelze als Folge des gleichzeitigen Vorhandenseins von metallischer und homöopolarer Bindung In der Metallschmelze kommen in kleinsten Bereichen zwei Strukturen mit verschiedener Bindung nebeneinander vor, und zwar die Kugelmodell-Struktur und die Flächengitter-Struktur mit rx und r[ als kürzesten Atomabständen. Die Existenz zweier Strukturen in der Metallschmelze erlaubt, einige Eigenschaften bzw. Sonderheiten der Metallschmelze auf einfache Weise zu erklären. 1. Aufbau der Metallschmelze R I C H T E R und B R E I T L I N G [82] haben neuerdings durch Diskussion der Intensitätskurve gezeigt, daß auch die doppelten Atomabstände 2 ri und 2r[ in der Metallschmelze bevorzugt auftreten. Ihre Größe ergab sich dabei als das Doppelte der nach der r 7 -Methode und nach der abschnittweisen Fourieranalyse erhaltenen Abstandswerte und r[. Es sei zunächst die Frage untersucht, ob die Fourieranalyse der Intensitätskurve das I. Maximum der 4jtr 2 g (r)-Kurve in die beiden Maxima bei ri und r[ aufzulösen vermag. Man hat dabei zu beachten, daß das Maximum der FlächengitterStruktur bei r[ den Verlauf einer sin x/x-Funktion, das Maximum der Kugelmodell-Struktur bei r1 dagegen den Verlauf einer Gaußkurve besitzt. Nach der Optik werden zwei Maxima dann nicht mehr getrennt, wenn der Abstand der beiden Maxima kleiner oder gleich ihrer Halbwertsbreite ist. Der Einfachheit halber sind die diesbezüglichen Daten für geschmolzenes Au, Ag und f ü r flüssiges H g in Tabelle 12 zusammengestellt. Hier sind angegeben:

T a b e l l e 12 Charakteristische Abstands- und Winkelwerte zur Auflösung des I. Maximums der 4 j i r 2 g ( r ) Kurve

Element

Halbwertsbreite ¿Hb

Au Ag Hg

0,36 0,36 0,33

Maximaabstand A r = rt — r[ 0,21 0,22 0,12

Basisbreite ¿Bas i 8 = 2

0,42 0,44 0,24

-Ar

Zugehörige Integrationslänge s = 2 nlA^

Zugehöriger sin #/A-Wert sm = 0,5/ZlBa»is

14,95 14,28 26,18

1,19 1,14 2,08

Die Halbwertsbreite Zl nb für das schmälste der beiden Maxima (FlächengitterStruktur), für Au z. B. die Halbwertsbreite der gestrichelten Kurve in Abb. 24b,

Struktur einatomiger Metallschmelzen

131

und der Abstand A r = ri — r'x der zu trennenden Maxima. Macht man die Halbwertsbreite der beiden Maxima gleich ihrem Abstand Ar, so ist ihre Trennung gerade nicht mehr möglich. Unter dieser Annahme und bei Approximation der Maxima durch gleichschenklige Dreiecke ergibt sich die Basisbreite zu Zl Basis = 2- Ar. Die Breite zd Basis und die daraus berechnete Integrationslänge s bzw. der zugehörige sin #/A-Wert sind ebenfalls in Tabelle 12 aufgeführt. Um die Maxima bei rx und r[ zu trennen, müßte man nach Tabelle 12 bei flüssigem Hg die Intensitätskurve bis s > 26,18 bzw. sin &jk > 2,08 aufnehmen, was wegen der äußerst geringen Intensität experimentell undurchführbar ist. Bei geschmolzenem Au und Ag scheint dagegen eine gewisse Chance zur Trennung der beiden Maxima zu bestehen, denn bei Au wäre eine Intensitätsmessung bis s > 14,95 bzw. sin > 1 , 1 9 notwendig, was experimentell gerade noch möglich ist. In allen drei Fällen gelingt aber die Trennung der beiden Maxima nicht, da nach Tabelle 12 ihr Abstand Ar kleiner als die Halbwertsbreite ZlHb ist. Diese Überlegungen zeigen, daß die Auflösimg des I. Maximums in die beiden Maxima bei r1 und r'y nach der Fourieranalyse der Intensitätskurve wegen Ar < zl Hb grundsätzlich nicht möglich ist. Trotz dieses Befundes kann sich die KugelmodellStruktur bei überragendem Anteil durch ein Maximum bei r1 oder die FlächengitterStruktur wegen der geringen Abstandsschwankungen der Atome (ci cx) durch ein Maximum bei r[ in der Atomverteilungskurve abzeichnen. Die beiden Atomabstände ri und r[ der Kugelmodell- und 'der FlächengitterStruktur besitzen einen deutlich verschiedenen Bindungscharakter. So deuten die Abstandsschwankungen des Atomabstandes rl auf die metallische und die des Atomabstandes r[ auf die homöopolare Bindung hin. Das Vorliegen zweier kürzester Atomabstände bzw. zweier Strukturen in der Metallschmelze ist demnach eine Folge des gleichzeitigen Vorhandenseins von metallischer und von homöopolarer Bindung. Beim Schmelzen von Au, Ag, AI u. a. m. erhalten offenbar die Atome in den aufgeschmolzenen Bereichen ihr Leitungs- bzw. Bindungselektron zurück und können entweder wieder eine metallische oder eine homöopolare Bindung eingehen. So wird beim Schmelzen von Au, Ag, AI u. a. m. die Gitterstruktur teilweise in Bereiche der Flächengitter-Struktur, also in Bereiche mit spinabgesättigter, streng gerichteter (homöopolarer) Bindung, übergeführt. Beim Schmelzen von Bi, Sb, Ge, Ga, Sn u. a. m. gehen andererseits große Teile des Gitters mit ausgeprägt homöopolarer Bindung in Bereiche der Kugelmodell-Struktur, also in Bereiche mit metallischer Bindung, über. So werden beim Schmelzen die ausgesprochenen Metalle wie Au, Ag, AI u. a. m. nichtmetallischer und die Metalle mit Molekülcharakter wie Bi, Sb, Ge, Ga, Sn u. a. m. metallischer. Es sei noch die Frage diskutiert, ob die beiden Atomabstände r1 und r[ zu einer einzigen Struktur der Metallschmelze gehören, oder ob es sich dabei um den jeweils kürzesten Atomabstand zweier Strukturen handelt. Hierzu sei folgendes bemerkt. Die Atomabstände rl und r{ können unmöglich Abstände ein- und derselben Struktur sein. Es wird nämlich verlangt, daß der Atomabstand r1 mit dem kürzesten Abstand bei dichtester Packung der Atome (metallische Bindung) übereinstimmt, und daß andererseits der Atomabstand r[ gleich dem kürzesten Abstand bei homöopolarer Bindung der Atome ist. Diese beiden Forderungen lassen sich allein durch die Annahme zweier Strukturen mit verschiedener Bindung erfüllen, zudem ist der Atomabstand r[ < r x = r12 in den Bereichen der Kugelmodell-Struktur nicht möglich (vgl. R I C H T E R und H A N D T M A N N [45]). Wie der feste amorphe Körper mit Flüssigkeitsstruktur z. B. Bi, Ga u. a. m. erst durch das Nebeneinander zweier Strukturen, der Kugelmodell- und der Flächen-

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gitter-Struktur, stabil ist, so ist es auch die Metallschmelze. Danach ist der Schmelzpunkt die Temperatur, bei der beide Bindungsarten in getrennten Bereichen und mit voller Größe wirksam werden. 2. Leitfähigkeit der Metallschmelze Die Änderung des Widerstandes beim Schmelzen der Metalle kann man ebenfalls durch das Nebeneinander zweier Strukturen erklären. Nach R O L L und MOTZ [ 5 3 ] ist der Widerstand von Au, Ag und AI in geschmolzenem Zustande etwa doppelt so groß wie in festem Zustande. In diesen Schmelzen kommen vor: 1. Kleinste Bereiche der Kugelmodell-Struktur, also Bereiche mit metallischer Bindimg. 2. Kleinste Bereiche der Flächengitter-Struktur, also Bereiche mit homöopolarer Bindung. Die Anteile Ax an Kugelmodell-Struktur für geschmolzenes Au und Ag sind in Tabelle 13 angegeben (vgl. Tabelle 6). Tabelle 13 Widerstandsverhältnis ea./efeBt nach Widerstandsmessungen und nach Strukturanteilen bei geschmolzenem Au, Ag und AI Element

A1

Au

60% 70% 64%

Ag AI

(ßa.letest)w ieJet^A, 2,28 2,09 2,20

1,67 1,43 1,57

5 1,37 1,46 1,40

Es soll versucht werden, das Widerstandsverhältnis ¡)fj./{?fest aus dem Strukturanteil A1 der Kugelmodell-Struktur zu bestimmen. Hierzu nimmt man an, daß 1. die Leitfähigkeit im Gitter und in den Bereichen der Schmelze mit KugelmodellStruktur gleich groß und daß 2. die Leitfähigkeit in den Bereichen der Flächengitter-Struktur vernachlässigbar sei. Bei einem Kugelmodell-Strukturanteil von 6 0 % in der Au-Schmelze ergibt sich die Leitfähigkeit zu oam = 0,6 Ofe3t oder der spezifische Widerstand zu pa. = 1/0,6 gfl. = 1,67 ßfeat. Nach Tabelle 13 erhält man aus Widerstandsmessungen öfest = 2,28 gfest. Berücksichtigt man, daß in der Au-Schmelze die Bereiche der Kugelmodell-Struktur aufgelockert sind, so ist der Widerstand in der Schmelze noch um den Auflockerungsfaktor gf = 2,28/1,67 = 1,37 größer als im Gitter. Bei geschmolzenem Ag findet man bei einem Kugelmodell-Strukturanteil von 7 0 % als Widerstand gn. = 1,43 OfC3t und wie bei Au als Auflockerungsfaktor = 1,46. Nimmt man als mittleren Faktor ^ = 1.40 an, so folgt als Anteil an Kugelmodell-Struktur in der Al-Schmelze Ax = 64%. Nach Tabelle 13 wird das Widerstandsverhältnis (i?fi./{>festV und damit der Widerstand ¡jfi. der Metallschmelze mit wachsendem Anteil an Kugelmodell-Struktur kleiner. In den Schmelzen von Bi, Sb, Ge und Ga ist der Widerstand sogar kleiner als im Gitter. Diese Elemente gehören zur Gruppe I I der Tabelle 2 mit überragendem Anteil an Kugelmodell-Struktur in der Schmelze. Der geringe Widerstand von aufgeschmolzenem Bi, Sb, Ge und Ga ist demnach auf das Vorhandensein von Bereichen mit metallischer Leitfähigkeit zurückzuführen.

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3. Dichte der Metallschmelze Das Nebeneinander zweier Strukturen erklärt auch die größere Dichte in den Schmelzen von Bi, Sb, Si, Ge und Ga, sie ist nach Tabelle 2 durch den überwiegenden Anteil an Kugelmodell-Struktur bedingt. In den Flächengitterbereichen der Bi-Schmelze sind zudem die Atome dichter als im Gitter angeordnet. So beträgt das Volumen der Elementarzelle von kristallinem B i : F = 70,35 Ä3 (Dichte = 9,94 g/cm3), von festem amorphem B i : F = 60,19 Ä 3 (Dichte = 11,62 g/cm3) und von dichtest gepacktem Bi: V = 51,75 A3 (Dichte = 13,51 g/cm3; r12 = 3,32 A), und zwar jeweils mit zwei Atomen in der Gitterzelle. Danach sind in kleinsten Bereichen der Bi-Schmelze Atomanordnungen mit sehr großer Dichte vorhanden. Diese Bereiche sind die Ursache für die bei Bi beobachtete Schmelzanomalie ; analog hegen die Verhältnisse bei Sb, Si, Ge und Ga. Bei dichtester Packung der Atome mit aH = r12 = 3,64 A erhält man als Volumen der hexagonalen Elementarzelle V = 68,21 A3 (Dichte = 10,23 g/cm3). Dieses Volumen ist größer als das Volumen V = 60,19 A 3 von festem amorphem Bi, ebenfalls mit zwei Atomen in der Gitterzelle. Der theoretische Abstandswert r 12 = 3,64 kann daher unmöglich der kürzeste Atomabstand der KugelmodellStruktur sein. Das Volumen der Elementarzelle der dichtesten Kugelpackung muß nämlich kleiner als V = 60,19 Ä 3 bzw. ihr kürzester Atomabstand muß bei Fhex. = J/3/2 a\cH = 60,19 Ä 3 kleiner als aB = 3,49 Ä, aber größer als [rjg = [ri]amorph = 3,10 Ä (N t = 3) sein. Nach der Fourieranalyse findet man rx = 3,32 Ä (vgl. S. 110). VII. Kristallbildung aus der Metallschmelze Die in der Metallschmelze vorliegenden Verhältnisse lassen sich nach R I C H T E R und B R E I T L I N G [84] durch eine Zeichnung veranschaulichen. So ist in den Bildern 27 a, b und 28 die Atomanordnimg nach Art der Kugelmodell-Struktur Sn

O+O

Sn

(250'C)

o

° •O•O

4 • o •0 • » • ° o • ° •o°o -•° •» 0 O « Oo p0 • • o«3 m

m

(750'C)

o•

Au

"

• 0„ 0 •. O " ~ m m o V o ° -°o o 27a

o« 7 •

moo-c)

. o .• o o °o. •0 °o° • ,oO 000 0 o « o.0«o«o.o • o _ • oo •o „ O ° O°•Oo•o O _ .0 o O O " *o o •o 0 0

27b

O ei 2 m

Bild 27 a, b und 28. Aufbau der Sn- und der Au-Schmelze O = Subkeime der Kugelmodell-Struktur » = Subkeime der Flächengitter-Struktur und • = Keime für die Kristallbildung

durch kleine Kreise und die Atomanordnung nach Art der Flächengitter-Struktur ebenfalls mit Debyestreuung durch kleine Quadrate dargestellt. Die Flächengitter in der Bi-, Sn-, In- sowie in der Au- und Ag-Schmelze besitzen nämlich eine quadratische Gitterzelle. Flächengitter, die durch die großen Quadrate gekennzeichnet sind, streuen nach v. Laue. Atomgruppierungen nach Art der Kugelmodell-Struktur (Kreise) bilden in der Metallschmelze die Subkeime für Gitter mit dichtester Kugelpackung, also für Gitter mit metallischer Bindung, und Atom-

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anordnungen nach Art der Flächengitter-Struktur (kleine Quadrate) stellen die Subkeime für Gitter mit homöopolarer Bindung dar. In der Metallschmelze kommen also zwei Arten von Subkeimen vor, und zwar Subkeime der KugelmodellStruktur und Subkeime der Flächengitter-Struktur. Die Subkeime beiderlei Art geben den Streudiagrammen von Metallschmelzen das charakteristische Aussehen. In den Bildern 27 a, b und 28 ist die Zahl der Subkeime im Verhältnis zu den Anteilen beider Strukturen eingezeichnet. Abweichend von der schematischen Darstellung sind in der Metallschmelze die beiden Strukturen miteinander verknüpft, evtl. über ungeordnete Übergangsgebiete. 1. Struktur der Metallschmelze und Keime der Kristallbildung bei homöopolarer Bindung im Gitter In der Sn-Schmelze von 250 °C ist nach Bild 27 a die Kugelmodell-Struktur etwa dreimal so stark wie die Flächengitter-Struktur mit Streuung nach Debye vertreten (vgl. Tabelle 8). Weiter sind nach B R Ö Z E L , HANDTMANN und R I C H T E R [66] ausgedehnte, Flächengitterbereiche vorhanden, die nach v. Laue streuen. Diese Flächengitter, die in den Bildern 27 a und b durch die großen Quadrate wiedergegeben sind, bestimmen die Kristallbildung; sie wirken als Kristallisationszentren, als „Keime"; ihr Anteil wurde von HAUPTMANN [28] angegeben. Flächengitter von gittergleichem Aufbau und mit Lauestreuung stellen also in den Schmelzen mit homöopolarer Bindung im Gitter die Keime für die Kristallbildung dar. Die Keime — obwohl es Flächengitter sind — genügen den Auslöschungsgesetzen, sie besitzen also die Atomanordnung und damit die volle Symmetrie der Elementarzelle des zugehörigen Gitters. Bei Bi allerdings haben die Flächengitter lediglich einen gitterverwandten Aufbau. Beim Erhitzen der Sn-Schmelze auf 750 °C werden große Flächengitterbereiche mit Streuung nach v. Laue zu solchen mit Streuung nach Debye aufgelockert. Dabei steigt der Anteil an Flächengitter-Struktur mit Debyestreuung nach den Bildern 27 a und b ungefähr auf das Dreifache an, der Anteil an KugelmodellStruktur wird dagegen kaum größer. Beim Erhitzen der Sn-Schmelze werden also Laue-Bereiche vorwiegend in Debye-Bereiche mit Flächengitter-Struktur übergeführt, d. h. die Keimzahl wird herabgesetzt. Beim Abkühlen der Sn-Schmelze tritt dagegen Keimbildung ein, und zwar durch Vergrößerung der Subkeime der Flächengitter-Struktur. Hinsichtlich ihrer räumlichen Abmessungen fehlt jeder experimentelle Hinweis auf die zugehörige zwei- oder dreidimensionale Gitterstruktur. Bei großer Ausdehnung der Flächengitterbereiche (geringe Keimzahl) sind die erstarrten Schmelzen von Bi, Sb u. a. m. grobkristallin. Ein von der Temperatur abhängiger Gleichgewichtszustand bestimmt die Anteile der einzelnen Strukturen. 2. Struktur der Metallschmelze und Keime der Kristallbildung bei metallischer Bindung im Gitter In der Au- und Ag-Schmelze hegen lediglich Subkeime der Kugelmodell- und der Flächengitter-Struktur vor. Die Streuung erfolgt daher ausschließlich nach Debye. Hier fehlen die großen, ausgedehnten Flächengitterbereiche mit Streuung nach v. Laue. Nach Bild 28 ist in der Nähe des Schmelzpunktes die KugelmodellStruktur stärker als die Flächengitter-Struktur vertreten, unmittelbar am Schmelzpunkt ist dieses Verhältnis sicher noch stärker zugunsten der Kugelmodell-

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Struktur einatomiger Metallschmelzen

Struktur verschoben. Weiter besitzen die Subkeime der Kugelmodell-Struktur in der Au- und Ag-Schmelze, und zwar nahe am Schmelzpunkt, analog zu den Verhältnissen in der Tl- und Mg-Schmelze bereits den gleichen Aufbau wie die zugehörige Gitterzelle [85]. In geschmolzenem Au und Ag sind die Subkeime der Kugelmodell-Struktur für die Kristallbildung bestimmend, da sie 1. zahlenmäßig häufiger vorkommen als die Subkeime der Flächengitter-Struktur und 2. die Atomanordnung und damit die volle Symmetrie der Elementarzelle des zugehörigen Gitters besitzen Die Subkeime der Kugelmodell-Struktur stellen also in den Schmelzen mit metallischer Bindung im Gitter die Zentren für die Kristallbildung dar. Bei geringer Ausdehnung der Keime (große Keimzahl) sind die erstarrten Schmelzen von Au und Ag feinkristallin. Nach den Bildern 27b und 28 liegen in den Schmelzen von Sn bei 750 °C und von Au in der Nähe des Schmelzpunktes {Ts = 1063 °C, Untersuchungstemperatur «s 1100°C) weitgehend dieselben Verhältnisse vor. So ist das Verhältnis der Strukturanteile bzw. der Anzahl der Subkeime beider Strukturen etwa das gleiche, dasselbe gilt auch für die Größe der Abstandsschwankungen der Atome (vgl. die Tabellen 5 und 8). Der einzige Unterschied besteht darin, daß in der Sn-Schmelze von 750 °C noch immer Laue-Bereiche, wenn auch in geringer Anzahl, vorhanden sind. 3. Kristallbildung in schematischer Darstellung In Bild 29 ist der Kristallisationsprozeß aus der Metallschmelze schematisch dargestellt. Unabhängig von der Gitterstruktur kommen in den einatomigen Metallschmelzen Subkeime der Kugelmodell- und der Flächengitter-Struktur mit einer Größe an 20Ä nebeneinander vor. In den Schmelzen von Bi, Sb, Ge, Ga, Sn, u. a. m. Metallschmelze Subkeime in der Au-, Ag-... Schmelze

Kugelmod.-Struktur Debye-Bereiche mit der Atomanordnung der Gitterzelle

«20Ä

metall. Bindung

Flächeng.-Struktur Debye-Bereiche

«20 A

homöop. Bindung

Subkeime in der Bi-, Sb- ... Schmelze

i.

Kugelmod. - Struktur Debye-Bereiche « 20 Â metall. Bindung

Flächeng. -Struktur Debye-Bereiche

« 20 A

homöop. Bindung

nur als Subkeime in der Schmelze existent Keime mit der Atomanordnung der Gitterzelle Laue-Bereiche ¡ä

Gitter-Struktur

Gitter-Struktur

Bild 29. Kristallbildung aas der Metallschmelze in schematischer Darstellung 10

Zeitschrift „Fortschritte der Physik", Heft 2

40Ä

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sind zusätzlich noch Flächengitter mit einer Ausdehnung von na 50 Ä und mit Streuung nach v. Laue vorhanden. Beim Abkühlen dieser Schmelzen erfolgt die Kristallbildung über die Lauesche Flächengitterform. Flächengitter mit der Atomanordnung des zugehörigen Gitters bilden hier die Keime für die Kristallbildung. Dabei ist zu beachten, daß nach Bild 27a, also nahe am Schmelzpunkt, die Subkeime der Kugelmodell-Struktur um ein Mehrfaches stärker als die Subkeime der Flächengitter-Struktur vertreten sind. In den Schmelzen mit metallischer Bindung im Gitter wie Au, Ag u. a. m. stellen die Subkeime der Kugelmodell-Struktur mit der Atomanordnung und den Symmetrieverhältnissen der zugehörigen Gitterzelle die Zentren für die Kristallbildung dar. Hier fehlen die großen, ausgedehnten Flächengitterbereiche mit Streuung nach v. LAUE. Dieser unterschiedliche Kristallisationsvorgang ist sicher nicht ohne Einfluß auf die Korngröße der erstarrten Schmelzen. In den Schmelzen einatomiger Metalle sind immer zwei Arten von Subkeimen vorhanden, und zwar Subkeime der Kugelmodell-Struktur und Subkeime der Flächengitter-Struktur; jeweils die eine Art führt zur Kristallbildung, die andere Art kommt lediglich als gitterfremder Subkeim in der Metallschmelze vor (vgl. Abb. 29). Der gitterfremde Subkeim behindert die Kristallbildung. Beim Abschrecken „überhitzter" Metallschmelzen kann er die Kristallbildung sogar blockieren. In diesem Falle entsteht die feste amorphe Phase mit Flüssigkeitsstruktur. Das amorphe Ge und Te[S9] sind Beispiele hierfür.

VIII. Streubild der Metallschmelze als Abbild ihrer Struktur Die Fourieranalyse der Intensitätskurve vermag, nicht allein wegen der begrenzten Integrationslänge, sondern vornehmlich wegen der Abstandsschwankungen der Atome der dichtesten Kugelpackung die beiden kürzesten Atomabstände r1 und r[ der Kugelmodell- und der Flächengitter-Struktur nicht zu liefern, sie gibt meistens den mittleren Abstandswert rj. Bei geschmolzenem Au z. B. ist nach Abb. 2 4 a und Tabelle 12 die Halbwertsbreite für die Gaußkurve der KugelmodellStruktur ZI Hb = 0,64 Ä > Ar = 0,21 Ä (vgl. S. 130). Um die Atomabstände rx und r[ dennoch zu trennen, wurde an die Ehrenfestsche Gleichung angeknüpft; sie wurde allerdings in einer erweiterten Form und auf bestimmte Teilintervalle der Intensitäts- bzw. i (s) exp .-Kurve angewandt. Die Ehrenfestsche Gleichung bildete den Ausgangspunkt für die verschiedenen neuen Verfahren zur Auswertung der Intensitätskurve geschmolzener Metalle. Die sukzessive Analyse der i (