Fisicoquimica, 2da Edición

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GILBERT W. CASTELLAN

FISICOQUIMICA SEGUNDA EDICIÓN

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FISICOQUIMICA

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FISICOQUIMICA SEGUNDA EDICION EN ESPAÑOL

GILBERT W. CASTELLAN / (Jniversity o f Maryland

Versión e n español de

M aría E u g e n ia C o stas B asín y C a r ios A m a d o r Bedolla

Universidad. Nacional Autónoma de México Con la colaboración d e

M anuel R o d rígu e z Flo re s

Universidad de Puerto Rico

M É X IC O • A R G E N T IN A • B R A S IL • C O L O M B IA • C O S T A R IC A • C H IL E E S P A Ñ A • G U A T E M A L A • P E R Ú • P U E R T O R IC O • V E N E Z U E L A

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Versión en español de la o b ra Physical Chemistry. Third edition, de G ilbert W. Castellan, publicada originalm ente en inglés p o r A ddison-W esley Publishing C om pany, Inc., Reading, M assach u setts, E.U.A. C o p y rig h t © 1983, 1971, 1964 p o r A ddison-W esley P ublishing C om pany, Inc. Esta edición en español es la única autorizada.

S E G U N D A E D IC IÓ N . 1974, 1987

© 1974 por F o n d o Ed u cativo Interamericano © 1987 por A d d iso n W esley Iberoamericana S.A.

D .R .© 1998 por A d d iso n W esley Longm an de México S .A . de C.V.

Atlacomulco núm . 300-5-° piso Col. Industrial Atoro N aucalpan de Juárez, Estado de México C P . 53519 Tel. 53-87-0-7-00 Fax 53-87-08-01 C N IE M 1031 Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistem a de recuperación de inform ación, de ninguna forma, ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico, fotoquim ico, magnético o electroóptico, por fotocopia, grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra form a de cesión de uso de este ejem plar requerirá también la autorización del editor o de sus representates. IS B N 968 444 316 1 Im preso en México. Printed in México

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Para Joan y nuestros hijos

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[ v i l]

Prefacio

U n curso in tro d u cto rio de fisicoquím ica debe exponer los principios fundam entales aplica­ bles a to d o s los tipos de sistem as fisicoquímicos. A p a rtir de los fundam entos, el prim er curso de fisicoquím ica to m a tan tas direcciones com o m aestros existen. H e tra ta d o d e 'c u b rir los fundam entos y algunas aplicaciones en profundidad. L a m eta principa! h a sido escribir un libro que el estu d ian te pueda, con esfuerzo, leer y entender; p ro p o rcio n ar ai principiante una guía confiable y com prensible p a ra estu d iar en ausencia del m aestro. Espero que este libro sea lo suficientem ente legible com o p a ra que los profesores puedan dejar los tem as secunda­ rios y los aspectos m ás elem entales com o lectura recom endada, y aprovechen sus clases para ilum inar los p u n to s m ás difíciles. Los capítulos 1, 5, 6 y la m ay o r parte del 19, contienen m aterial básico general y tienen com o único objeto la lectura. E xcepto en los casos donde sería ab ru m ad o r en exceso para el estudiante, la m ateria se p resen ta de form a rig u ro sa m e n te m atem ática. A p esar de esto, n o se req u ieren m ás m atem áticas q u e el cálcu lo elem ental. La ju stificació n de un tra ta m ie n to rig u ro so es pedagógica, pues hace que la m ateria resulte m ás sencilla. Al principio, el estudiante puede e n co n trar difícil seguir u n a deducción larga, pero puede seguirla si es rigurosa y lógica. Al­ g unas deducciones «sim plificadas» n o es que sean difíciles, sino que son im posibles de seguir.

C A M B I O S EN E S T A E D IC IO N

H ay varias diferencias im p o rtan tes entre esta edición y la anterior. Estoy en deuda con el profesor Jam es T. Hynes, de la U niversidad de C olorado, quien am ablem ente proporcionó los grupos de p reguntas del final de cada capítulo y que suponen una im p o rta n te c o n trib u ­ ción al libro. Las p reguntas son de dificultad diversa, algunas son relativam ente simples, m ientras que o tras retan al estudiante p ara que siga la línea de razonam iento del capitulo y la am plíe m ás allá de los tem as tra ta d o s explícitam ente. Se proponen m uchos problem as nuevos; en to tal son más de 750, aproxim adam ente el doble de los que h abía en la segunda edición. Las respuestas a to d o s los problem as se d a n en el apéndice VII. Se incluyen mas ejem plos resueltos que a h o ra se presentan separados del texto, m ientras que antes quedaban a veces ocultos entre el m aterial del p ro p io texto. E stá en preparación un m anual de soluciones en el que los problem as representativos se resuelven con todo detalle. C iertas secciones d a

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V ¡¡¡

PR EF A C IO

texto están m arcad as co n un asterisco (*), p a ra indicar que el m aterial es 1) u n a ilustración adicional o un tem a secundario relacionado con el que se tra ta o 2) un tem a m ás avanzado. En el tra ta m ie n to de la term o d in ám ica, se h a n corregido alg u n o s errores, se h a n esclarecido ciertos pasajes e in tro d u cid o algunos tem as nuevos. Se m antiene el énfasis en las leyes de la term odinám ica com o generalizaciones de la experiencia. El cap ítu lo sobre celdas electroquím icas ha sido revisado y se h a ag regado un análisis sobre las fuentes d e potencia electroquím ica. El capitulo sobre fenóm enos de superficie incluye a h o ra secciones sobre la iso term a B E T y sobre las propiedades de partículas m uy pequeñas. L os capítulos sobre m ecánica cu án tica de sistem as sim ples se conservan con pequeñas correcciones, m ientras que el cap ítu lo so b re el enlace covalente se ha am pliado p a ra incluir u n a descripción de los niveles de energía m oleculares. Ahí se introducen las ideas básicas sobre la teoría de grupos, y se ilustran construyendo orbitales m oleculares a d ap ta d o s por sim etría p ara m oléculas simples. H ay un capítulo nuevo so bre espectroscopia atóm ica; se ha am p liad o y reorganizado el capítulo so b re espectroscopia m olecular. El tratam ien to de la term odinám ica estadística ha sido am pliado p a ra incluir el cálculo de constantes de equilibrio p a ra reacciones quím icas simples. Al final del lib ro se presentan nuevas secciones sobre cinética fotofisica, cinética electroquím ica y un pequeño capitulo so b re polím eros.

T E R M I N O L O G I A Y U N ID A D E S C o n unas cu an tas excepciones, he seguido las recom endaciones de la U nión Internacional de Q uím ica P u ra y A plicada (IU PA C ) en c u a n to a sim bolos y term inología. H e conservado el n o m b re tradicional de «avance d e la reacción» p a ra el parám etro £, en vez de «extensión de la reacción», recom endado p o r la IU PA C . P a ra el tra b ajo term odinám ico he conservado la convención de signos em pleada e n la edición anterior. Inten té (sin éxito, creo) escribir u n a presentación clara del ciclo de C a rn o t y sus consecuencias u sando la convención d e signos alterna. Luego, después de ex am in ar algunos libros recientes que usan esa convención de signos me convcnci de que sus tratam ien to s de la segunda ley no se distinguen precisam ente p o r su claridad. M e pareció q u e si p a ra aclarar las cosas se necesitaban subterfugios com o lps -utilizados en algunos de esos libros, entonces es m ás el ru id o que las nueces. En este lib ro se h a em pleado casi exclusivam ente el SI. E xcepto p a ra las ecuaciones term odinám icas q u e incluyen I atm o 1 mol/1 com o estad o s e stá n d a r (y unas cuan tas ecuaciones m ás que utilizan explicitam ente unidades n o pertenecientes al SI), to d a s las ecuaciones en este libro h a n sido escritas en el SI, de m an era que si to d as las cantidades físicas se expresan en la unidad del SI correcta, la can tid ad deseada se o b te n d rá en la unidad correcta del SI. El resultado real es q u e los cálculos de la fisicoquím ica n o sólo se simplifican, sino que se simplifican enormemente. El estu d iante ya n o tiene q u e ap re n d er y reco rd ar to d a la inform ación que se necesitaba an te s p a ra u sar m uchas d e las ecuaciones de la fisicoquím i­ ca. U n a de las m ayores ventajas que p ro p o rcio n a el SI a l estudiante es que solo hay un valor num érico de la c o n stan te de los gases, R. El valor sistem ático de R es el único usado y el único im preso en este libro. A quienes deseen u sar o tro valor, les d o y la o p o rtu n id a d de enred ar las cosas y sufrir las consecuencias.

A G R A D E C IM IE N T O S En esta tercera edición ha sido mi deseo conservar lo m ejor de las ediciones an teriores y m ejo rar el resto, esperan d o h a b e r ten id o en to d o m om ento la sab id u ría de h ab er acertado.

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P R E F A C IO

¡X

H e sido auxiliado p o r las siguientes personas, que revisaron el m anuscrito com pleto o buena parte de él. M i m ás sincero agradecim iento a los profesores Irving E pstein, U niversidad Brandéis; Jam es T. H ynes, U niversidad de C olorado; Paul J. K arol, U niversidad CarnegieM ellon; L aw rence L ohr, U niversidad de M ichigan; Alden C. M ead, U niversidad de M inne­ sota; E arl M ortenson, U niversidad del E stado de Cleveland. E stas revisiones fueron com ple­ ta s y co n stru c tiv a s; el re su lta d o final les d eb e m u c h o a ellas. E stoy p a rtic u la rm e n te ag radecido p o r la buena v o lu n tad m o strad a al revisar u n m anuscrito que no siem pre tenia una presentación clara y limpia. A gradezco a los anteriores au to re s de fisicoquím ica que han form ado mi pensam iento en varios tem as. G racias especiales debo a mis prim eros m aestros en esta m ateria, profesores K a rl F. H crzfeld, W alter J. M o o re y F ran cis O. Rice. A dem ás, estoy p ro fu n d am en te ag radecido al profesor Jam es A. B eattic p o r su am able perm iso para reim prim ir definiciones to m a d a s de su lib ro , Lectures on E lem entary Chem ical Therm odynam ics. C re o q u e la influencia de su especialm ente clara exposición será n o tab le en la parte de term odinám ica de este libro. El capítulo 8, la introducción a la segunda ley, se debe en especial al lib ro del profesor Beattie. D o y las gracias a m is colegas de la U niv ersid ad d e M ary lan d , q u e m e hicieron sugerencias, corrigieron erro res, respondieron a mis preg u n tas y m e ay u d aro n en o tra s form as. G racias p articulares m erecen los profesores Raj K h an n a y Paul M azzocchi, que pro p o rcio n aro n espectros de lab o rato rio para las ilustraciones; profesor R obert J. M unn, que escribió el pro g ram a de co m p u ta d o r p ara hacer el Índice (en la edición original): profesores Isad o re Adler y Jam es M . Stew art, que leyeron y com entaron las secciones que tra ta n de espectroscopia de rayos X y difracción de rayos X, y al profesor E. C. Lingafelter, U niversidad de W ashington, que tu v o la am abilidad de escribir com entarios detallados sobre el capitulo de difracción de rayos X. G racias a ellos se h an corregido m uchos errores y esclarecido varios pasajes. D onald D. W agm an y D avid G arvín, de la sección de term oquím ica del N ational B ureau o f S tan d ard s, tuvieron la am abilidad y paciencia de responder a m is preguntas y consiguieron que viera u n a copia del N B S Technical N o te 270-8 prácticam ente antes de que secara la tinta. El profesor D. H. W hiffen, de la U niversidad de N cw castle-upon-Tyne, fue de g ran ayuda con su correspondencia sobre el uso de las unidades S I en m ecánica cuántica. D eseo expresar mi reconocim iento a to d o s los m aestros, estudiantes y lectores ocasiona­ les que h a n ded icad o su tiem po a escribirm e con preguntas, críticas y sugerencias. C om o resultado de sus com entarios, este lib ro es mejor. T am bién q u iero m o stra r m i agradecim iento a los editores y personal de producción de A ddison W esley p o r su excelente trab ajo . R obert L. Rogcrs, ed ito r jefe de ciencia, m e facilitó la la b o r d u ra n te to d a la prep aració n del m anuscrito, m e ayudó con sus consejos, se encargó de revisar a tiem po las pruebas y tom ó to d as las decisiones editoriales con p ro n titu d y acierto. M arg aret P inette, ed ito ra jefe de producción, resolvió, siem pre a ten ta y de buen hu m o r, to d as m is quejas y d u d as sobre la lectura de pruebas. Joseph Vctcrc, co o rd in ad o r de diseño, n u n ca puso rep aro s p a ra hacer realidad m is deseos en relación con las num erosas ilustraciones del libro. H a sido u n placer tra b a ja r con to d o s ellos. F inalm ente, p a ra mi esposa, Jo a n M cD onald C astellan, y nuestros hijos, Stephen, Bill, D avid y Susan, p o r su aliento co n stan te y su paciencia, m i agradecim iento va m ás allá de las palabras. College Park. M aryland

G . W. C.

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P resentación para el estudiante

En la m ayoría de las universidades, los cursos de fisicoquímica tienen fam a de difíciles. No son, ni debieran ser los cursos m ás sencillos; pero tam bién hay que decir, para poner las cosas en su sitio, que no se precisa el cociente intelectual de un genio p a ra e n ten d e r la m ateria. L a m ayor b arrera que puede erigirse en el proceso de aprendizaje de la fisicoquímica es la noción de que m em orizar las ecuaciones es una form a inteligente de proceder. La m em oria debe reservarse p ara las definiciones fundam entales e im portantes. Las ecuaciones h an de ser com prendidas, n o m em orizadas. T a n to en física com o en quim ica, una ecuación n o es un am asijo de sím bolos, sino la expresión de una relación entre cantidades físicas. Al estudiar debe tenerse a m a n o papel y lápiz, y p ra c tica r co n la ecuación final de un desarrollo. Si ésta expresa la presió n en función de la te m p eratu ra, désele la vuelta p a ra que exprese la tem p eratu ra en función de la presión. D ibújese las funciones de form a que se pueda «ver» la variación. ¿Q ué aspecto adquiere la gráfica si se cam bia u n o de los parám etros? Léase el significado físico de los distin to s térm inos y signos algebraicos que aparecen en la ecuación. Si se hizo una suposición p a ra sim plificar un desarrollo vuélvase a trá s y com pruébese lo que p asaría si se om itiera esa suposición. Apliqúese ese desarrollo a un caso particular diferente. Invéntense p roblem as p ro p io s q u e involucren esta ecuación y resuélvanse. Vuélvase la ecuación una y o tra vez h asta com p ren d er su significado. En las prim eras partes del libro se dedica m ucho espacio al significado de las ecuacio­ nes; espero n o h aberm e excedido, p ero es im p o rta n te p o d er in te rp re ta r u n a expresión m atem ática en función de su contenido físico. T rátese p o r to d o s los m edios de m an tener una buena com prensión de los principios fundam entales q u e se están aplicando; m em oríccnse y, sobre todo, entiéndanse. Tóm ese el tiem po necesario p ara entender los m étodos que se em plean p a ra a b o rd a r un problem a. E n el apéndice I hay un breve resum en de algunas de las ideas y m étodos m atem áticos q u e se em plean. Si alguna de estas cosas resulta extraña, tóm ese tiem po para revisarla en un texto de m atem áticas. U n a vez establecidas las relaciones entre las variables, el álgebra y el cálculo son sim ples instrum entos m ecánicos, pero deben respetarse com o instrum entos de precisión. Si los p ro b le m a s resu ltan d e sco n certan tes, a p ré n d a se la técnica p a ra resolverlos. Resuélvanse ta n to s p roblem as co m o sea posible. Las respuestas num éricas a todos los problem as están en el apéndice VII. Plantéense problem as propios lo más a m enudo posible.

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PRESENTACION PARA EL ESTUDIANTE

Ver en acción a los profesores no convierte a uno en un actor, resolver problem as, si. P ara facilitar las cosas, consígase una buena calculadora (lo ideal seria u n a p rogram able con m em oria co n tin u a) y a p ré n d a se a u sarla al lím ite de su cap acid ad . La le c tu ra de las instrucciones a h o rra rá cientos de horas. Finalm ente, no hay que dejarse im presionar p o r la fama de difícil. Son m uchos los estudiantes que han disfru tad o con el aprendizaje de la fisicoquímica.

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In d ice general

1

A lg u n o s c o n c e p to s q u ím ic o s fu n d a m e n ta le s 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

2

P ro p ie d a d e s e m p íric a s d e los gases 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

3

In tro d u cció n C lases de m ateria C lases de sustancias M asas atóm icas y m olares Sím bolos: fórm ulas El mol E cuaciones quím icas Sistem a In tern acio n al de U nidades, SI

Ley de Boyle; ley de C harles M asa m o lar de un gas. Ley de A vogadro; ley del gas ideal E cuación de e sta d o : p ropiedades extensivas c intensivas P ropiedades de un gas ideal D eterm inación de m asas m olares de gases y sustancias volátiles M ezclas: variables de com posición E cuación de estad o para una m ezcla de gases; ley de D alto n C on cep to de presión parcial Ley de la distribución barom étrica P reg u n tas P ro b lem as

G a se s reales 3.1 3.2 3.3 3.4

1 1 1 1 2 3 4 4 7

8 8 10 13 14 16 18 19 21 23 28 28

34

D esviaciones del co m p o rtam ien to ideal M odificación de la ecuación del gas ideal; ecuación de van der W aals Im plicaciones de la ecuación de van der W aals Isoterm as de un gas real

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55 5“ 4i

X IV

INDICE GENERA L

3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

C o n tin u id ad de estados Las iso term as de la ecuación de van d er W aals E stad o crítico Ley de los estad o s correspondientes O tra s ecuaciones de estado P reguntas P roblem as

La e s tru c tu ra d e los gases 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 *4.7 4.8 4.9 *4.10 4.11 4.12 *4.13 *4,14 *4.15

Introducción T eo ría cinética de los g ases;.suposiciones fundam entales C álculo de la presió n de un gas Ley de las presiones parciales de D alto n D istribuciones y funciones de distribución D istribución de M axwell In terlu d io m atem ático E valuación d e A y /? C álculo de valores m edios usando la distribución de Maxwell L a distrib u ció n de M axwell co m o u n a distribución de energía V alores m edios de co m ponentes individuales; eq uipartición de energía E quipartición de energía y cuantización C álculo de la cap acid ad calorífica vibracional Ley de d istrib u ció n de M axw ell-B oltzm ann Verificación experim ental de la ley de distribución de M axwell P reguntas P roblem as

A lg u n a s p ro p ie d a d e s de líq u id o s y s ó lid o s 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6

6

Fases condensadas C oeficientes d e expansión térm ica y com presibilidad C alores de fusión, vaporización y sublim ación Presión de vap o r O tra s p ropiedades de los líquidos R epaso de las diferencias estru ctu rales entre sólidos, líquidos y gases P reguntas P roblem as

Leyes d e la te rm o d in á m ic a : g e n e ra lid a d e s y ley c e ro 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5

C lases de energía y p rim era ley de la term odinám ica Restricciones en la conversión d e en ergia.de una form a a o tra Segunda ley de la term odinám ica Ley cero de la term o d in ám ica T erm o m etria P reg u n tas P ro b lem as

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42 43 44 47 48 50 50

53 53 53 54 59 60 60 65 69 72 73 76 78 82 85 86 87 87

90 90 91 92 93 95 95 96 96

98 98 99 99 100 102 105 105

IN D IC E G E N E R A L

XV

\ 7 /E n e rg ía y la p rim e ra ley de la te rm o d in á m ic a ;

te rm o q u ím ic a 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 .7.18 7.19 7.20 7.21 7.22 *7.23 7.24 7.25 7.26 *7.27

8

107

T érm inos lerm odinám icos: definiciones T rab ajo y calor T rab ajo de expansión T rab ajo de com presión C an tid ad es m inim as y m áxim as de trabajo T ransform aciones reversibles e irreversibles Energía y prim era ley de la term odinám ica P ro p ied ad es de la energía Interludio m atem ático ; diferenciales exactas e inexactas C am b io s energéticos en relación con cam bios en las propiedades del sistem a C am bios de estado a volum en constante M edición de ( c U /c V ), ; experim ento de Joule C am bios de estad o a presión constante R elación en tre C p y Cv M edición de (c H /c p )r : experim ento de Joule-T hom son C am bios ad iab ático s de estado U na observación acerca de la resolución de problem as A plicación de la prim era ley d e la term odinám ica a reacciones quím icas. C alo r de reacción Reacción de form ación Valores convencionales de las entalpias m olares D eterm inación de los calores de form ación Secuencias de reacciones; ley de Hess C alores de solución y dilución C alores de reacción a volum en constante D ependencia del calo r de reacción con la tem p eratu ra E n talp ias de enlace M ediciones calorim étricas P reguntas Problem as

In tr o d u c c ió n a la s e g u n d a le y de la te rm o d in á m ic a 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12

A spectos generales C iclo de C arnot S egunda ley de la term odinám ica C aracterísticas de un ciclo reversible M áq u in a de m ovim iento p erpetuo de segunda clase L a eficiencia de las m áq u in as térm icas O tra m áquina im posible Escala term odinám ica de te m p e ratu ra R etrospección C iclo de C a rn o t con un gas ideal R efrigerador de C arn o t L a bo m b a de calor

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107 108 11.0 113 114 116 118 120 120 120 121 123 125 127 130 133 135 136 138 140 141 142 144 144 146 149 151 152 153

161 161 161 163 163 164 165 165 168 170 170 172 172

xvi

IN D IC E G E N E R A L

8.13 8.14 8.15 8.16

,9

D efinición de en tro p ía P ru eb a general D esigualdad de C lausius C onclusión P reg u n tas P ro b lem as

P ro p ie d a d e s de la e n tro p ía y te rc e ra ley d e la te rm o d in á m ic a 9.J 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15

10

182

P ropiedades de la en tro p ía C ondiciones p ara la estabilidad térm ica y m ecánica de un sistem a C am b io s de en tro p ía en transform aciones isotérm icas In terlu d io m atem ático. O tra s p ropiedades de las diferenciales exactas. Regla cíclica C am bios de en tro p ía relacionados con cam bios en las variables de estad o La en tro p ía com o función de la tem p eratu ra y el volum en L a en tro p ía com o función de la tem peratura y la presión D ependencia de la en tro p ía con la tem p eratu ra C am bios de en tro p ía en el gas ideal T ercera ley de la term o d in ám ica C am bios de en tro p ía en reacciones quím icas L n tro p ia y p ro b ab ilid ad F o rm a general p ara om ega D istribución de energía E n tro p ía de m ezclado y excepciones a la tercera ley de la term odinám ica P reguntas P ro b lem as

E s p o n ta n e id a d y e q u ilib r io 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10

11

173 174 177 178 178 179

C ondiciones generales p ara el equilibrio y la esp ontaneidad C ondiciones de equilibrio y esp ontaneidad con restricciones Síntesis Fuerzas im pulsoras de los cam bios naturales E cuaciones fundam entales de la term odinám ica E cuación term odinám ica de estad o P ropiedades de A P ro p ied ad es de G Energía de G ibbs de los gases reales D ependencia de la energía de G ib b s co n la tem p eratu ra P reg u n tas P ro b lem as

S is te m a s d e c o m p o s ic ió n v a ria b le ; e q u ilib r io q u ím ic o 11.1 11.2

La ecuación fundam ental Las p ropiedades d e / j,

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182 183 183 183 188 189 191 193 194 196 200 201 205 206 209 211 211

216 216 217 220 222 222 223 226 227 229 230 231 232

235 235 236

IN D I C E G E N E R A L

11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 11.14 *11.15 *11.16 *11.17 *11.18 11.19 11.20 11.21 11.22 *11.23

12

La energía de G ib b s de una m ezcla 237 Potencial q uím ico de un gas ideal p u ro 238 Potencial quím ico de un gas ideal en una m ezcla de gases ideales 239 Energía de G ib b s y en tro p ía de m ezclado 240 E quilibrio q uím ico en u n a m ezcla 244 C o m p o rta m ie n to general de G en función de c 245 E quilibrio q uím ico en u n a m ezcla d e gases ideales 247 E quilibrio quím ico en una m ezcla de gases reales 249 Las co n stan tes d e equilibrio, K r y K c 250 E nergías de G ib b s e stá n d a r de form ación 251 D ependencia de la c o n stan te de equilibrio con la tem p eratu ra 254 E quilibrio en tre gases ideales y fases co ndensadas p u ras 256 P rin cip io de L eC hatelier 259 C o n stan tes de equilibrio a p a rtir d e m ediciones calorim étricas. L a tercera ley en su contexto h istórico 260 Reacciones quím icas y en tro p ía del universo 262 Reacciones aco p lad as 262 D ependencia de las o tra s funciones term odinám icas con la com posición 263 C an tid ad es m olares parciales y reglas d e aditividad 264 L a ecuación de G ib b s-D u h em . 266 C an tid ad es m olares parciales en mezclas de gases ideales 267 C a lo r diferencial de solución 268 P reg u n tas 268 P roblem as 269

E q u ilib r io d e fases en s is te m a s s im p le s ; la re g la d e las fases 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9

13

XVÜ

L a condición de equilibrio E stabilidad de las fases de una sustancia pura D ependencia de las cu rv as /< versus T en la presión Ecuación de C lapeyron D iag ram a de fases Integración de la ecuación de C lapeyron Efecto de la presión so b re la presión de v a p o r L a regla d e las fases El p ro b lem a de los co m ponentes P reg u n tas P ro b lem as

277 277 277 279 280 284 287 289 290 292 293 293

S o lu c io n e s I.

La solución ideal y las propiedades coligativas 13.1 13.2 13.3 13.4

Clases de soluciones D efinición de la solución ideal F o rm a an alítica del p otencial quím ico en soluciones líquidas ideales Potencial q uím ico del so lu to en u n a solución ideal b inaria; ap licación de la ecuación d e G ibbs-D uhem

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297 297 297 300 200

X V Íii

INDICE GENERAL

13.5 13.6 * 13.7 13.8 13.9

P ro p ied ad es coligatívas D ism inución de la te m p eratu ra de congelación S olubilidad A um ento de la te m p e ra tu ra de ebullición Presión osm ótica P reg u n tas P roblem as

301 303 306 307 309 313 313

S o lu c io n e s II. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 14.12 14.13 14.14

M ás de un com ponente volátil; la solución ideal diluida C aracterísticas generales de la solución ideal El potencial quím ico en soluciones ideales S oluciones binarias Regla de la palanca C am b io s de estad o cu an d o la reducción de la presión es isotérm ica D iag ram as tem peratu ra-co m p o sició n C am bios de estado con au m en to de tem p eratu ra D estilación fraccionada M ezclas azeo tró p ieas Solución ideal diluida Potenciales quím icos en la solución ideal diluida Ley de H enry y solubilidad de los gases D istrib u ció n de un so lu to en tre dos disolventes E quilib rio quím ico en la solución ideal P reguntas Problem as

E q u ilib r io e n tre fases co n d e n s a d a s 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 * 15.6 *15.7 * 15.8 *15.9 * 1 5 .1 0 *15.11 * 1 5 .1 2 *15.13 * 1 5 .1 4 *15.15

E quilibrio líquido-líquido D estilación de líquidos inm iscibles y parcialm ente miscibles E quilibrio sólido-líquido. El d iag ram a eutéctico sim ple D iag ram a de te m p e ra tu ra de congelación con form ación d e com puesto C om puestos con tem p eratu ras de fusión incongruentes M iscibilidad en el estad o sólido A um ento de la tem p eratu ra de solidificación M iscibilidad parcial en el estad o sólido E quilibrio gas-sólido. Presión de vapor de sales h id ra tad a s Sistem as de tres com ponentes E quilibrio líquido-líquido S olubilidad de las sales. Efecto del ion com ún F orm ación de sales dobles M éto do de los «residuos húm edos» «Salificación» P reg u n tas P roblem as

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316 316 317 318 320 321 322 323 324 326 328 331 333 335 335 337 337

340 340 343 345 350 351 354 355 356 357 358 360 361 362 363 364 365 366

IN D IC E G E N E R A L

t6

E q u ilib rio en s is te m a s n o id e ales 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8

17

*17.18 17.19 17.20 17.21

18

In tro d u cció n D efiniciones P o tencial q uím ico de especies cargadas D iagram as de celda C elda de D aniell E nergía de G ib b s y el potencial de la celda E cuación de N ern st E lectrodo de hidrógeno Potenciales de electrodo D ependencia de la te m p eratu ra del potencial de celda Clases de electrodos C o n stan tes de equilibrio a p a rtir de potenciales e stá n d a r de m edia celda Significado del potencial de m edia celda M edición de potenciales de celda Reversibilidad D eterm inación d e l # ' de una m edia celda D eterm inación d e actividades y coeficientes de actividad a p a rtir de potenciales de celda C eldas de co ncentración P rocesos electroquím icos técnicos C eldas electroquím icas co m o fuentes de energía D os fuentes de energía prácticas P reg u n tas P roblem as

F e n ó m e n o s s u p e rfic ia le s 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6

368

El concepto de actividad 368 Sistem a racional de actividades 369 P ropiedades coligativas 371 Sistem a p ráctico 372 A ctividades y equilibrio de la reacción 375 A ctividades en soluciones electroliticas 376 T eo ria de D ebye-H ückel so b re la estru ctu ra de soluciones iónicas diluidas 381 E quilibrio en soluciones iónicas 388 P reg u n tas 390 P ro b lem as 390

E q u ilib rio en ce ld a s e le c tro q u ím ic a s 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11 17.12 17.13 17.14 17.15 17.16 17.17

XÍX

E nergía superficial y tensión superficial M agnitud de la tensión superficial M edición de la tensión superficial F o rm u lació n term odinám ica Elevación cap ilar y d epresión cap ilar P ro p ied ad es de partículas m uy pequeñas

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393 393 393 394 397 397 399 400 401 402 405 407 408 411 413 413 414 415 416 420 420 423 426 427

432 432 433 434 436 438 439

XX

INDICE GENERAL

18.7 *18.8 18.9 18.10 18.11 18.12 18.13 18.14 18.15 18.16 18.17 18.18

19

442 443 446 450 452 454 455 459 461 462 465 466 467 467

E s tru c tu ra de la m a te ria 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 19.10 19.11 *19.12 *19.13 *19.14 19.15

20

B urbujas; g otas en reposo Interfaces liquido-líquido y sólido-líquido T ensión superficial y adsorción Películas superficiales A dsorción en sólidos A dsorciones física y quím ica Isoterm a de B runauer, E m m el y T eller (BET) F enóm enos eléctricos en las interfaces; doble ca p a Efectos eleclrocinéticos C oloides E lectrolitos coloidales: ja b o n e s y detergentes Em ulsiones y espum as P reg u n tas P roblem as

In tro d u cció n Siglo diecinueve El terrem o to D escubrim iento del electrón Rayos positivos c isótopos R adiactividad D ispersión de los rayos alfa R adiación y m ateria Efecto fotoeléctrico M odelo atóm ico de B olir Las partículas y L ouis de Broglie E cuación clásica d e la o n d a E cuación de Schrodingcr In terp retació n de \p R esum en P reg u n tas P ro b lem as

In tr o d u c c ió n a los p rin c ip io s m e c á n ic o -c u á n tic o s 20.1 20.2 20.3 20.4 20.5 *20.6 20.7

In tro d u cció n P o stu lad o s de la m ecánica cuántica In terlu d io m atem ático : álgebra de o p eradores E cuación de Schrodingcr El espectro de valores p ro p io s T eorem a de d esarro llo C onclusiones im p o rtan tes so b re las ecuaciones generales P reg u n tas P roblem as

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471

■

471 471 473 474 476 477 477 479 482 483 486 487 489 490 492 492 493

495 495 495 497 499 503 505 506 507 507

INDICE G E N E R A L

21

M e c á n ic a c u á n tic a d e a lg u n o s s is te m a s e le m e n ta le s 21.1 21.2 21.3 21.4 21.5 21.6 21.7 21.8

22

In tro d u cció n La p artícu la libre P artícu la en una «caja» P rincipio de in certidum bre O scilad o r arm ó n ico P ro b lem as m ultidim ensionales El problem a de d o s cu erp o s El ro to r rígido P reg u n tas P ro b lem as

El á t o m o de h id ró g e n o 22.1 22.2 22.3 22.4

El p ro b lem a de cam po central El á to m o de hidrógeno Significado de los núm eros cuánticos en el á to m o de hidrógeno D istribución de p ro b ab ilid ad de la nu b e electrónica en el áto m o de hid ró g en o 22.5 E spin electrónico y p ro p ied ades m agnéticas de los áto m o s 22.6 E stru c tu ra de los áto m o s com plejos 22.7 A lgunas tendencias generales del sistem a periódico P reg u n tas P roblem as

23

XX¡

509 509 510 511 519 521 529 532 534 539 540

542 542 543 547 550 555 556 559 561 562

El e n la c e c o v a le n te

564

23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14 23.15 23.16

564 565 567 571 572 576 580 583 584 586 588 593 595 597 599 603 610 610

O bservaciones generales P a r electrónico La m olécula de h id ró g en o ; m étodo del enlace valencia El enlace covalente T raslap e y carácter direccional del enlace covalente G eo m etría m olecular E stru c tu ra s con enlaces m últiples E stru ctu ras que im plican dos enlaces dobles o un enlace trip le O rd en y lo n g itu d de enlace El enlace covalente en los elem entos de los periodos segundo y superiores N iveles m oleculares de energía F uncio n es de o n d a y sim etría In terlu d io m atem ático L a m olécula de a g u a (grupo C\,.): ejem plo R epresentaciones de un g ru p o R epresentaciones reducibles: elteorem a de o rto g o n alid ad P reg u n tas P ro b lem as

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xx ii

INDICE GEN ERA L

613

E s p e c tro s c o p ia a tó m ic a 24.1 24.2 24.3 24.4 24.5 24.6 24.7 24.8 24.9 24.10 24.11 24.12 24.13 24.14 24.15 24.16

R egiones espectrales E xperim entos espectroscópicos básicos O rígenes d e los espectros A bsorción de luz; ley de Beer T eoría de los espectros atóm icos N úm eros cu án tico s en áto m o s policlectrónicos E spectroscopia a tó m ic a ; sím bolos de térm ino A tom os con capas cerradas O btención de los sím bolos de térm ino a p a rtir de la configuración electrónica Ejem plos de espectros atóm icos P ro p ied ad es m agnéticas de los átom os E spectroscopia de rayos X E spectroscopia de fluorescencia de rayos X M icroanálísis de rayos X de sonda electrónica E spectroscopia fotoelectroñica d e rayos X E spectroscopia fotoelectrónica ultravioleta P reg u n tas P ro b lem as

E s p e c tro s c o p ia m o le c u la r 25.1 25.2 25.3 25.4 25.5 25.6 25.7 25.8 25.9 25.10 *25.11 *25.12 *25.13 *25.14 *25.15 *25.16

26

M ovim ientos nucleares: rotación y vibración R otaciones Espectro rotacional V ibraciones E spectro de vibración-rotación E spectros ro tacio n al y vibración-rotación de m oléculas poliatóm icas A plicaciones d e la espectroscopia por rayos infrarrojos Efecto R am an E spectros electrónicos E spectros electrónicos de m oléculas poliatóm icas D escripción m ecánico-cuántica de sistem as dependientes del tiem po V ariación en el estad o de un sistem a con el tiem po Reglas d e selección p a ra el o scilad o r arm ónico Reglas de selección y sim etría Reglas de selección para el á to m o de hidrógeno Reglas de selección p a ra m oléculas poliatóm icas P reguntas P roblem as

F u e rza s in te rm o le c u la re s 26.1 26.2 26.3

In tro d u cció n P o larizació n en un dieléctrico Polarización m o la r

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613 614 617 618 621 624 625 626 627 629 634 645 649 650 651 655 655 656

659 659 660 661 662 662 666 672 672 675 679 682 683 685 687 691 691 692 693

695 695 696 699

IN D I C E G E N E R A L

26.4 *26.5 26.6 26.7 26.8

F u erzas interm olcculares E nergía de interacción y la «a» de van d er W aals Leyes de interacción C o m p aració n de las co n trib u ciones a laenergía de interacción El enlace de hid ró g en o P reg u n tas P roblem as

E s tru c tu ra d e lo s s ó lid o s 27.1 27.2 27.3 27.4 27.5 27.6 27.7 *27.8 *27.9 *27.10 *27.11 *27.12

28

E s tru c tu ra e le c tró n ic a y p ro p ie d a d e s m a c ro s c ó p ic a s 28.1 28.2 28.3 28.4 28.5 28.6 28.7

29

D istinción estru ctu ral en tre sólidos y líquidos Clasificación em pírica de los tipos de sólidos R equisitos geom étricos de las estru ctu ras densam ente em p aq u etad as R equisitos geom étricos en cristales envalentes Sim etría de los cristales C lases de cristales Sim etría en el p a tró n atóm ico D esignación de los planos y caras cristalinas E xam en de cristales m ediante rayos X M éto d o de D cbye-Schcrrcr (m étodo de polvos) Intensid ad es y d eterm inación de la estructura D ifracción de ray o s X en líquidos P reguntas P roblem as

XXÜi

704 708 710 711 714 716 716

718 718 719 719 727 728 729 732 734 738 740 741 743 744 744

746

C onsideraciones prelim inares Energia de cohesión en cristales iónicos E stru ctu ra electrónica de los sólidos C o n d u cto res y aislantes C ristales iónicos Sem iconductores Energía de cohesión en los metales P reguntas P roblem as

746 746 751 753 754 754 756 757 757

E s tru c tu ra y p ro p ie d a d e s t e rm o d in á m ic a s

758

29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8

E nergía de un sistem a D efinición de en tro p ía F uncio n es term odinám icas en térm inos de la función de partición F unción de p artició n m olecular El potencial quím ico A plicación a los g rad o s de libertad traslaeionales F u n ció n de partición p a ra el oscilad o r arm ónico Sólido m o noatóm ico

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758 760 761 763 764 765 766 767

a-7

x x iv

INDICE GENERA L

29.9 29.10 29.11 29.12 29.13 29.14

30

P ro p ie d a d e s d e tra n s p o r te 30.1 30.2 30.3 30.4 30.5 30.6 30.7 30.8 30.9 30.10 *30.11 *30.12 30.13

31

La función de partición ro tacio n al L a función d e p artició n electrónica Orlo- y para- hidrógeno E xpresiones generales p ara la función de partición L a co n stan te de equilibrio a p a rtir d e las funciones de partición C onclusiones P reg u n tas P ro b lem as

O bservaciones in tro d u cto rias P ro p ied ad es de tra n sp o rte E cuación general de tra n sp o rte C o n d u ctiv id ad térm ica en un gas C olisiones en u n gas; tray ecto ria libre m edia E xpresión final de la co n d u ctiv id ad térm ica Viscosidad D iám etro s m oleculares D ifusión R esum en de las p ro p ied ad es de tra n sp o rte en un gas E stad o n o estacio n ario F ó rm u la de Poiseuille El viscosim etro P reg u n tas P ro b lem as

C o n d u c c ió n e lé c tric a 31.1 31.2 *31.3 31.4 31.5 31.6 31.7 31.8 31.9 31.10 31.11 31.12 *31.13 *31.14 *31.15 *31.16 *31.17

769 772 774 776 777 780 781 781

784 784 784 786 787 789 791 792 794 795 796 797 798 800 801 802

805

T ra n sp o rte eléctrico C o n d u cció n en m etales El efecto H all L a co rrien te eléctrica en soluciones iónicas M edición de la conductividad en soluciones electrolíticas M igración de iones D eterm in ació n de A “ N ú m ero s de transferencia C onductividades iónicas m olares A plicaciones de las m ediciones de co nductancia Ley de Stokes C onductividades de los iones hidrógeno e hidroxilo D ependencia de las conductividades iónicas de la tem p eratu ra E cuación de O n sag cr C o n d u ctan cia a cam p o s alto s y frecuencias altas C o n d u ctan cia en disolventes n o acuosos D ifusión y tra n sp o rte de carga P reg u n tas P roblem as

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805 807 808 809 810 812 814 816 820 820 823 824 825 826 827 828 828 836 836

INDICE G EN E R A L

in é tic a q u ím ic a F. Leyes em píricas y m ecanism o 32.1 32.2 32.3 32.4 32.5 32.6 32.7 32.8 32.9 32.10 32.11 32.12 32.13 32.14 32.15 32.16 32.17 32.18 '32.19 '32.20 '32.21 '32.22

In tro d u cció n M ediciones de velocidad Leyes de velocidad R eacciones de p rim er ord en R eacciones de segundo orden R eacciones de o rden su p erio r D eterm inación del ord en d e una reacción D ependencia de la velocidad de reacción de la tem p eratu ra M ecanism o R eacciones o p u estas; reacción hidrógeno-yodo Reacciones consecutivas D escom posiciones unim oleculares; m ecanism o de L indem ann R eacciones com plejas: reacción hidrógeno-brom o M ecanism os de radicales libres D ependencia de la c o n stan te de velocidad de u n a reacción com pleja de la tem p eratu ra C ad en as ram ificadas: explosiones Fisión n u clear; el reacto r nuclear y la b o m b a «atóm ica» Reacciones en solución M éto d o s de relajación C atálisis C atálisis enzim ática C atálisis ácido-base P reguntas P roblem as

XXV

841 841 841 844 846 851 855 855 856 857 859 861 861 863 865 868 869 871 872 872 877 882 883 885 885

C in é tic a q u ím ic a II.

Aspectos teóricos

33.1 33.2 33.3 33.4 33.5 *33.6 33.7 33.8 33.9 33.10 33.11

In tro d u cció n E nergía de activación T eoría de las colisiones en las velocidades de reacción Reacciones trim oleeulares R eacciones unim oleculares T erm o d in ám ica irreversible T eoría de las velocidades ab so lu tas de reacción C o m p aració n de la teo ría de la colisión con la teoría de la velocidad ab so lu ta de reacción Energía de G ib b s y en tro p ía de activación R eacciones en solución R eacciones iónicas; efectos salinos P reg u n tas P roblem as

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893 893 893 895 897 898 899 903 906 907 909 910 912 912

xxvi

34

INDICE GENERAL

C in é tic a q u ím ic a III.

R eacciones he tero géneas, e le ctró lisis, fo to q u ím ic a

34.1 34.2 34.3 34.4 34.5 34.6 34.7 34.8 *34.9 34.10 *34.11 34.12 34.13 *34.14 *34.15 34.16 34.17 34.18 34.19 34.20 34.21 34.22

R eacciones heterogéneas E tap as del m ecanism o de las reacciones de superficie D escom posiciones sim ples en superficies R eacciones bim oleculares en superficies F u n ció n de la superficie en la catálisis Electrólisis y polarización Polarización en un electrodo M edición de so b revoltaje R elación corriente-potencial C onsecuencias generales de la relación corriente-potencial C o rro sió n F otoquím ica Ley de S tark-E inslein de la equivalencia fotoquím ica Procesos fotofísicos; fluorescencia y fosforescencia F otolisis de flash o d e destellos E spectros le ab so rció n y em isión de m oléculas orgánicas A bsorción con disociación Ejem plos de reacciones fotoquím icas R eacciones fotosensibilizadas F otosíntesis E stado fotoestacionario Q uem ilum iniscencia P reguntas Problem as

P o lím e ro s 35.1 35.2 35.3 35.4 35.5 35.6

In tro d u cció n T ip o s de m acrom oléculas Soluciones de polím eros La term o d in ám ica de soluciones de polím eros M asas m olares y d istribuciones de la m asa m olar M étodos de m edición de m asas m olares Preguntas Problem as

A P E N D IC E S I

A lg u n o s a sp e cto s m a te m á tic o s útiles A I.l AI.2 A I.3 AI.4 A I.5 AI.6

F unción y derivada L a integral T eo rem a del valor m edio T eorem a de T ay lo r F u nciones de m ás de una variable Solución de la ecuación (4.27)

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INDICE G EN ER A L

AI.7 AI.8

II

A lg u n o s fu n d a m e n to s de e le c tro s tá tic a

A II.l A II.2 A1I.3 A II.4 A II.5

III

M éto d o d e m ínim os cu ad rad o s V ectores y m atrices

Ley de C o u lo m b C am p o eléctrico P o tencial eléctrico El flujo Ecuación de P oisson

El S is te m a In te rn a c io n a l d e u n id a d e s ; S I

A llí. 1 A llí.2 A11I.3 A11I.4 A H I.5 A llí.6 A III.7

C an tid ad es y unidades básicas del SI D efinición de las unidades básicas SI C an tid ad es físicas derivadas Prefijos SI A lgunas reglas gram aticales Ecuaciones con p roblem as dim ensionales Un sím b o lo -u n a can tid ad

IV

1001 1003

1008 JOOS 1008 1009 1010 1011

1014 1014 1014 1015 1016 1017 1017 1018

1020

A IV .l AIV.2 AIV.3

V

XXVII

C o n stan tes fundam entales C o n stan tes m atem áticas y seríes M asas ató m icas relativas 1979

P ro p ie d a d e s q u ím ic a s te rm o d in á m ic a s a 29 8,1 5 K

1020 1021 1022

1023

V I T a b la s d e c a ra c te re s d e g r u p o

1027

V II

1029

R e sp u e sta s a p ro b le m a s

1045

In d ic e de m a te ria s

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[1 ]

/-

A lgunos concep tos q u ím ico s fundam entales

1.1

IN T R O D U C C I O N

C om enzam os el estudio de la fisicoquím ica con u n a breve exposición d e alg unas ideas fundam entales de u so co m ú n en quím ica. Son cosas muy fam iliares, pero vale la pena ten erlas presentes.

1.2

C L A S E S D E M A T E R IA

L os diferentes tipos de m ateria p u ed en sep ararse en dos grandes divisiones: (1) sustancias y (2) m ezclas de sustancias. En u n a serie de condiciones experim entales especificas, u n a sustancia exhibe un co n ­ ju n to de p ro p ied ad es físicas y quím icas q u e no dependen de su h isto ria previa o del m étodo d e p rep aració n d e la m ism a. P o r ejem plo, después de u n a purificación a p ro p ia­ d a, el clo ru ro d e sodio tiene las m ism as propiedades, ya se h ay a o b te n id o de una m ina de sal o p re p a ra d o en el la b o ra to rio a p a rtir de hidróxido de so d io y ácido clorhídrico. P o r o tro lad o , las m ezclas pueden v a ria r m ucho en su com posición quím ica. En consecuencia, sus p ro p ied ad es físicas y quím icas varían según la com posición y pueden dep en d er de la m an era de p reparación. L os m ateriales de origen n a tu ra l son en su gran m ayoría m ezclas d e sustancias. P o r ejem plo, u n a solución de sal en agua, un p u ñ a d o de tie rra o u n a astilla de m adera son to d as mezclas.

1.3

C L A S E S D E S U S T A N C IA S

L as sustan cias son de dos clases: elem entos y com puestos. U n elem ento n o puede des­ co m ponerse en sustancias m ás sim ples p o r m étodos quím icos o rdinarios, p e ro sí un com ­ puesto. U n m étodo q uím ico com ún es c u alq u iera q u e im plique u n a energía del o rd en de 1000 kJ/m o l o m enos. P o r ejem plo, el elem ento m ercurio n o p u ede sufrir nin g u n a descom posición química del tip o H g —►X + Y, en la cual la m a sa de X e Y, considerados individualm ente, sea m ás p eq u eñ a q u e la m asa original del m ercurio. P a ra los fines d e esta definición, tan to

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2

A L G U N O S CO N CEP TO S Q UIM ICO S FUNDAM ENTALES

X com o Y deben ten er m asas p o r lo m enos ta n grandes com o la del á to m o d e hidrógeno, ya q u e la reacción N a -> N a + + e~ es u n a reacción quím ica que im plica u n a energía de unos 500 kJ/m ol. P o r el co n trario , el com puesto m etan o p u ede descom ponerse quím ica­ m ente en sustancias m ás sim ples con m asa individual m en o r que la del m etano original: C H 4 -» C + 2 H 2. T o d o s los m ateriales n atu rales pueden descom ponerse en últim a instancia en 89 ele­ m entos. A dem ás d e éstos, se han sintetizado al m enos o tro s 18 elem entos p o r m edio de los m éto d o s de la física nuclear (m étodos con energías del o rd en de los 108 kJ/m ol o m a­ yores). D eb id o a la gran diferencia de energía existente e n tre los m étodos quím icos y los nucleares, no existe p ro b ab ilid ad de q u e p u ed an confundirse. L os núcleos d e los átom os no son afectados p o r las reacciones quím icas; sólo lo son sus electrones más externos, los electrones de valencia. Los áto m o s de un elem ento pueden co m binarse quím icam ente con áto m o s de o tro elem ento y form ar las entidades más pequeñas del com puesto, llam adas m oléculas; p o r ejem plo, c u a tro áto m o s de hidrógeno pueden com binarse con u n á to m o de c a rb o n o para form ar u n a m olécula de m etano, C H 4. Los áto m o s de un m ism o elem ento tam bién pueden com binarse en tre sí p ara fo rm ar m oléculas del elem ento: p o r ejem plo, H 2, 0 2. C l2, P 4, S8.

1.4

M A S A S A T O M IC A S Y M O L A R E S

T o d o á to m o tiene un núcleo pequeño, de d iám etro ~ 1 0 ~ IJ'm , en el centro de u n a nube electrónica relativam ente enorm e, de d iám etro ~ 1 0 _ 1 0 m. La carga negativa de la nube de electrones equilibra exactam en te la carga nuclear positiva. T o d o átom o, o núclido, puede describirse especificando dos núm eros, Z y A , donde Z , el n ú m ero atóm ico, es el n úm ero de p ro to n e s en el núcleo, y A , el n ú m ero m ásico, es igual a Z + N , d o n d e N es el n úm ero de n eu tro n es en el núcleo. L os áto m o s de diferentes elem entos se distinguen p or ten er diferentes valores de Z. Los áto m o s de un solo elem ento tienen to d o s el m ism o valor de Z , p ero pueden ten er diferentes valores de A . Los átom os con la m ism a Z y diferentes valores de A son los isó to p o s del elem ento. Los núclidos descritos p o r Z = I, A = 1, ó 2, ó 3, son los tres isótopos del hidrógeno sim bolizados p o r ¡H , 2H, jH . Los tres isó to p o s principales del c a rb o n o son ‘|C , '¿C , 'gC. El isó to p o del c a rb o n o con núm ero m ásico 12 h a sido escogido com o el elem ento defm itorio p ara la escala d e m asas atóm icas. Se define la unidad de masa atómica, sím ­ b olo u, com o exactam en te 1/12 de la m asa de u n á to m o de carbono-12. Entonces, u = 1,6605655 x 10_ 2 7 kg. L a m asa ató m ica relativa de un átom o, A„ se define com o: A , = m¡u, d o n d e m es la m asa del á to m o ; p o r ejem plo, 4 r(jH ) = 1,007825; 4 r( ' i Q = 12 (exactam ente); 4 f('g O ) = 15,99491. En cu alquier m uestra m acroscópica de u n elem ento pueden estar presentes varios isó to p o s diferentes en la m ezcla isotópica que se produce de form a natu ral. L a n o tació n en la tab la de m asas atóm icas es el promedio de las m asas atóm icas relativas de lo d o s los áto m o s de esta m ezcla n atu ral. Si x¡ es la fracción a tó ­ m ica de un isó to p o p a rtic u la r de la mezcla, entonces el prom edio, = 0,9963(14,00307) + 0,0037(15,00011) = 14,007.

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1 .5

S IM B O L O S , F O R M U L A S

3

L a variabilidad en la co m posición iso tópica de m uestras de un elem ento de diferentes fuentes suele ser el p rin cip al origen de la incertidum bre en la m asa atóm ica relativa pro­ m edio de ese elem ento. La m asa m olar relativa de una m olécula puede calcularse su m an d o las m asas a tó ­ m icas relativas de to d o s los áto m o s q u e la com ponen. S um ando la m asa ató m ica del carb o n o . 12.011, c u atro veces la m asa ató m ica del hidrógeno. 4(1.008). se obtiene la m asa m o lar del m etano, C H 4, 16,043. Este m étodo de calcular las m asas m olares supone que no se p ro d u ce cam bio en las m asas cu an d o el áto m o de c a rb o n o se co m b in a con cuatro áto m o s de h id ró g en o p a ra form ar m etano. E sto es, en la reacción C + 4H

♦ C H 4,

la m asa to ta l de los co m ponentes de la izquierda, 16,043 unidades, es igual a la m asa to tal de la derecha, 16.043 unidades, si la m asa m o lar del C H 4 se calcula según la regla anterior. El problem a de si la m asa se conserva o no en una reacción quím ica ha sido objeto de investigaciones experim entales extensas y precisas, y en ningún caso ha podido dem os­ tra rse que se produzca cam bio alg u n o en la m asa d u ran te u n a reacción quím ica. La ley de la conservación de la m asa rige p a ra las reacciones quím icas den tro de los lím ites de precisión de los experim entos realizados h asta ah o ra. El cam bio esperado en la m asa que aco m p añ a cu alq u ier reacción quím ica puede calcularse a p a rtir de la ley de equivalen­ cia en tre m asa y energía de la teo ría de la relatividad. Si la energía presente en la reac­ ción quím ica es M /. y A??¡ es el cam b io asociado de m asa, tendrem os que AU = (Am)t’2, d o n d e c. la velocidad de la luz, es igual a 3 x l ü 8 m /s. El cálculo m uestra q u e el cam bio de m asa es del o rd e n de 10" ' 1 gram os p o r kilojoule de energía im plicada en una reacción. Este cam bio de m asa es dem asiad o peq u eño para ser detectado experim entalm ente con los m étodos actuales. P o r ta n to , la ley de la conservación de la m asa puede conside­ rarse exacta en to d o s los fenóm enos quím icos. N ótese que los térm inos «m asa atóm ica» y «m asa m olar» son intercam biables con los térm inos tradicionales «peso atóm ico» y «peso m olecular».

1.5

S IM B O L O S ; F O R M U L A S

A través de los años se h a d esarro llad o un co n ju n to de sím bolos para los elem entos. Según el contexto, el sím bolo de un elem ento puede referirse a diferentes aspectos: puede ser sim plem ente la ab re v ia tu ra del nom b re, p u ede sim bolizar un áto m o del elem ento y, m uy a m enudo, representa 6.022 x 1023 áto m o s de un elem ento, un mol. L as fórm ulas de los com puestos se in te rp retan de diversas m aneras, pero en to d o s los casos describen la com posición relativa de los mismos. En sustancias tales com o el cuarzo y la sal no se presen tan m oléculas discretas. P o r tan to , las fórm ulas S i 0 2 y N aC l tienen sólo un significado em pírico: estas fórm ulas describen el núm ero relativo de áto m o s de los elem entos presentes en el com puesto, y nada más. P a ra sustancias form adas p o r m oléculas discretas, sus fórm ulas especifican el núm ero relativo de los áto m o s constituyentes y el n ú m ero total de áto m o s en una m olécula: por ejem plo: acetileno, C 2H 2; benceno, C 6H (i: hexafluoruro de azufre, S F &. Las fórm ulas estru ctu rales se em plean p a ra describir cóm o se unen ios áto m o s en una m olécula. D en tro de las lim itaciones que im pone un d iagram a bidim ensional, las fórm ulas estructurales describen la g eom etría m olecular. El enlace en u n a m olécula se ilustra em ­ p leando sím bolos convencionales p a ra enlaces sim ples y m últiples, pares de electrones y

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4

A L G U N O S CO N C EP TO S Q U IM IC O S FUN DAM EN TALES

ce n tro s de carga positivos y negativos en la m olécula. L as fórm ulas estructurales a l­ can zan su m áxim a utilidad en la rep resentación de sustancias con m oléculas discretas. H asta el m om ento n o ha p o d id o diseñarse una form a abrev iad a satisfactoria p a ra repre­ se n ta r la com plejidad estru ctu ral de sustan cias tales com o el cuarzo y la sal. En la uti­ lización de cu alquier fórm ula estru ctu ral, el d iagram a debe com pletarse m entalm ente.

1.6

EL M O L

El concep to de cantidad de sustancia es cen tral en la m edición quím ica. La ca n tid ad de su stancia de un sistem a es p ro p o rcio n al al n úm ero de entidades elem entales de esa sus­ tan cia presentes en el sistem a. L as en tid ad es elem entales han de describirse; pueden ser átom os, m oléculas, iones o g rupos específicos de tales partículas. La en tid ad en sí es una u nidad n a tu ra l p a ra m edir la can tid ad d e su stancia; p o r ejem plo, podem os describir la cantid ad de sustancia en una m uestra de hierro diciendo que hay 2,0 x 1024 átom os de F e en la m uestra. La c a n tid a d de su stan cia en un cristal de N aC l puede describirse diciendo q u e hay 8.0 x I0 :o pares de iones, N a * C l~ , en el cristal. C o m o cu alq u ier m uestra tangible de m ateria contiene u n a can tid ad tan en o rm e de áto m o s o m oléculas, se necesita una u n id ad m ayor q u e la entidad m ism a para m edir la can tid ad de sustancia. La u n id ad SI p a ra la can tid ad de sustancia es el mol. El mol se define co m o la can tid ad d e su stancia en exactam ente 0,012 kg de carbono-12. Un mol de cu alq u ier sustancia con tien e el m ism o n úm ero de entidades elem entales com o áto m o s de c a rb o n o haya en exactam en te 0,012 kg de carbono-12. Este n ú m ero es la cons­ tan te de A vogadro, :VA = 6.022045 x 1023 m o l " '.

1.7

E C U A C IO N E S Q U IM IC A S

U na ecuación quím ica es un m éto d o abreviado p a ra describir una transform ación q u í­ mica. L as sustancias del p rim er m iem bro se denom inan reactivos, y las del segundo, pro­ ductos. L a ecuación M n 0 2 + H Cl

—

-

M n C l2 + H , 0 + C l2

expresa el fenóm eno de q u e el d ió x id o de m anganeso reacciona con el clo ru ro de h id ró ­ geno p ara fo rm ar clo ru ro de m anganeso, agua y cloro. T al com o está escrita, la ecuación n o hace m ás q u e registrar el fenóm eno de la reacción e ind icar las fórm ulas p ro p ias de cada sustancia. Si la ecuación está balanceada. M n 0 2 + 4 H Cl

---------* M nC L + 2 H 20 + C l2,

expresa el hecho de q u e el n ú m e ro de áto m o s d e u n a clase d ad a ha de ser igual en am b o s m iem bros de la ecuación. Es m uy im p o rtan te d estacar q u e la ecuación química balanceada es una expresión de la ley de la conservación de la masa. Las ecuaciones q u í­ m icas su m in istran las relaciones en tre las m asas de los diversos reactivos y productos, aspecto de su m a im p o rtan cia en los p roblem as quím icos.

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1.7

1.7.1.

ECUACION ES Q U IM IC A S

5

E ste q uio m etría

C onsidérese un sistem a con u n a com posición inicial descrita p o r un co n ju n to d e núm eros m olares: n?, n°, ..., n f. Si o c u rre u n a reacción, estos núm eros m olares cam bian a m edida q u e la reacción progresa. L os n úm eros m olares de las diferentes especies n o cam bian independientem ente; los cam bios están relacionados p o r los coeficientes estequiom étricos de la ecuación quím ica. P o r ejem plo, si la reacción del dióxido de m anganeso y el clo­ ru ro de hid róg en o d a d a an terio rm en te o cu rre u n a vez com o está escrita, decim os q u e ha o cu rrid o un mol de reacción. E sto significa q u e 1 m ol de M n 0 2 y 4 m oles de HC1 se consum en y se producen 1 m ol de M n C l2, 2 m oles de H 20 . y 1 mol de C L . D espués de q u e o c u rre n c m oles de reacción, los n úm eros m olares de las sustancias están d a d o s por

MM n O j —

n M n02

WMnCL2 =

n M nCh +

íi

n HCI —

^H Cl —

1

( 1. 1) í

>

H H 20 =

n H jO +

n C l2

=

MC12 +

?•

C o m o se consum en los reactivos y se p ro d u cen los pro d u cto s, los signos algebraicos ap arecen co m o se m uestra en las ecuaciones (1.1). L a v ariable c fue in tro d u cid a p o r p rim era vez p o r D eD o n d er, quien la llam ó «grado de avance-' d e la reacción. A quí la llam arem os sim plem ente avance de la reacción. Las ecuaciones (1.1) m uestran q u e la com posición en cu alquier e ta p a de la reacción está des­ c rita p o r los n úm eros m olares iniciales, los coeficientes estequiom étricos y el avance. P o dem os ver có m o generalizar esta descripción si reescribim os la ecuación quím ica p a sa n d o los reactivos al seg u n d o m iem b ro de la ecuación. E sta se convierte en 0 = M n C l2 + 2 H 20 + C l2 + ( - l ) M n 0 2 + ( —4)HC1 E sta form a sugiere q u e cu alquier reacción quím ica puede escribirse en la form a

0

=

I

v ,A „

( 1.2)

d o n d e A¡ representa las fórm ulas quím icas d e las diferentes especies de la reacción, y convenim os q u e los coeficientes estequiom étricos, v¡, serán negativos para reactivos y positivos p a ra p ro d u cto s. E ntonces vem os q u e cada u n o de los núm eros m olares en las ecuaciones (1.1) tiene la form a n¡ = n f + v¡c.

(1.3)

L a ecuación (1.3) es la relación general e n tre los núm eros m olares y el avance d e cual­ q u ie r reacción. D iferenciando, obtenem os dn¡ = Vjdc o bien

(1.4)

E sta ecuación relaciona los cam bios d e to d o s los nú m ero s m olares co n el cam bio en la única variable, de,.

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6

1 .7 .2

A L G U N O S C O N C EP TO S Q U IM IC O S FUN DAM EN TALES

C a p a cid a d de avance

E l valo r d e £ au m en ta a m edida q u e avanza la reacción, alcan zan d o un valor lím ite cu a n d o u n o o m ás d e lo? reactivos se consum e. Este valor lím ite de í_ es la capacidad de avance, ¿;0, de la m ezcla de reacción. Si dividim os la ecuación (I.3) p o r —v¡, obtenem os

=

(L4)

Si definim os c f = n f/( - vf), entonces tenem os n ¡ = ( - v i) ( ó ° - c ) .

(1 .5 )

La can tid ad , « f /( —v,) = cf, se conoce com o la capacidad de avance de la i-csima sustancia. E stá c la ro q u e si la sustancia i es un reactivo, entonces —v¡ es p o sitivo; de m odo que las cap acidades de avance de los reactivos son to d as positivas. Si los valores de c f son to d o s iguales, entonces este valor co m ú n de c f = c°, la capacidad de avance de la mezcla. Si los c f n o so n to d o s iguales, entonces h a y al m enos un valor c f m ás pequeño. Este valor identifica a la su stan cia j co m o el reactivo lim itador, y a c j = ¿°, com o la cap a ­ cidad d e avance de la mezcla. El v a lo r de c no puede sobrep asar a c°, ya q u e esto significaría q u e el reactivo j (y p o siblem ente o tros) ten d rían u n n ú m ero m olar negativo. P o r tan to , C° eí> el m ay o r valor de D e form a sim ilar, si la su stancia i es un p ro d u cto , entonces —v, es negativo y nf/( —v,) = c f es negativa. P o r tan to , es posible, si ninguno de los n¡ de los p ro ductos es cero, q u e la reacción pro ced a en la dirección inversa (c es negativo). En este caso, las c f son las cap acidades de avance d e los prod u ctos. Si c f es la m enos negativa en este co n ju n to , la su stancia k es el reactivo lim itad o r p a ra la reacción inversa y c f es la capacid ad d e avance de la m ezcla p a ra la reacción inversa. El valor c puede n o ser m enor q u e c f, ya q u e esto significaría que el p ro d u cto k (y posiblem ente otros) tendrían un n ú ­ m ero m o la r negativo. E ntonces c f = cj es el m en o r valor de L (N ota. C on frecuencia los p ro d u c to s n o están presentes al inicio de la reacción. E ntonces rtf = 0 para todos los p ro d u c to s; la cap acid ad de avance de la reacción inversa es cero y c sólo puede to m a r valores positivos.) Si se com pleta la reacción, entonces c = c°, y el n úm ero final de m oles de las diferen­ tes especies está d a d o p o r «¡(final) = n f + v¡c° = ( - v,Xf? - f ° ) .

(1.6)

Si no h a y p ro d u c to s presentes al p rincipio, entonces p a ra las especies p ro d u c to . n¡ (fi­ nal) = v ,f°; el n ú m ero de m oles d e cu alq u ier p ro d u cto es la c ap acid ad de avance de ¡a m ezcla m ultip licad a p o r su coeficiente estequiom étrico. L a u tilidad de esta form ulación p a ra cálculos estequiom étricos sim ples se ilustra en el ejem plo 1.2, en el q u e las can tid ad es a p ro p iad as de cada especie están dispuestas debajo de la fórm u la d e esa especie en la ecuación quím ica. Su utilidad en o tra s ap lica­ ciones se d e m o stra rá en secciones m ás avan zad as del libro.

■ e j e m p l o 1.2

S u p óngase q u e 0 ,8 0 m ol de ó xido d e h ierro reacciona con 1,2 mol de carbo n o . ¿Q ué c a n tid a d de su stancia está presente cu a n d o se com pleta la reacción?

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1.8

Ecuación

F c 20 ,

S I S T E M A I N T E R N A C I O N A L DE U N I D A D E S . SI

+

3C

v¡ „0

-1

-3

0,80

1,20

$ = n?/( —vf)

0,80

0,40

0,80 - i

3(0,40 - c)

0,40

0

*

2Fe

+

3C O

+2

+3

0

0

0

0

P o r tan to , c° = 0.40 n.- = ( - v , ) ( # - £ )

2c

3S:

0,80

1,20

C u an d o c = c° = 0,40 «¡(final) = ( - v,)(éP - c°)

1.8

S I S T E M A I N T E R N A C I O N A L D E U N I D A D E S , SI

En el pasad o , los científicos utilizaron diversos sistem as de unidades de m edición, y cada sistem a tenía sus ventajas y desventajas. R ecientem ente, se alcanzó un acuerdo intern a­ cional so b re e l u so de un solo co n ju n to de unidades p a ra las diferentes cantidades físicas, así com o un co n ju n to reco m en d ad o de sím bolos para las unidades y para las c an ­ tidades físicas en sí. El SI se u tilizará en este lib ro con sólo unas cu an tas adiciones. D ebido a la im p o rtan cia de definir el estad o e stán d ar de presión, se retendrá la atm ó s­ fera com o u n a u nidad de presión adem ás del pascal. la unidad del SI. Se utilizará el litro en ten d ien d o q u e 1 I = 1 d m 3 (exactam ente). T o d o sistem a de unidades depende de la selección de las «unidades básicas» para el co n ju n to de p ropiedades físicas que se escogen com o un co n ju n to dim ensionalm cnte in­ dependiente. En el apéndice III d am o s las definiciones de las unidades básicas, algunas de las unidades derivadas de uso m ás corriente, y u n a lista de los prefijos q u e se utili­ zan p ara m odificar las unidades. El lector deberá fam iliarizarse con las unidades, sus sím bolos y los prefijos, ya q u e se usarán en el texto sin explicación alguna.

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[8]

2

¿iíii

Propiedades em p íricas de lo s g a se s

2.1

LEY D E B O Y LE ; LEY D E C H A R L E S

D e los tres estad o s d e agregación, sólo el estad o gaseoso p erm ite u n a descripción c u an ­ titativ a relativ am en te sencilla. P o r el m o m en to lim itarem os esta descripción a las relaciones entre p ropiedades tales co m o m asa, presión, volum en y tem p eratu ra. S upondrem os q u e el sistem a está en equilibrio de m o d o q u e los valores de las p ropiedades no cam bian con el tiem po, hasta ta n to no se alteren los factores externos que actúan so b re él. U n sistem a se en cuentra en u n estad o o condición definidos cu a n d o to d as sus pro­ piedades tienen valores definidos d eterm in ad o s p o r el estad o del sistem a. Así, el estado del sistem a se describe especificando los valores de alg unas o de to d as sus propiedades. L a pregunta im p o rta n te es si se precisa d a r los valores d e 50 propiedades diferentes (o de 20 o de cinco) p a ra aseg u rar q u e el estad o del sistem a está to talm en te descrito. La resp u esta d ep en d e hasta cierto p u n to de la precisión req u erid a p a ra describirlo. Si tuviése­ m os la co stu m b re de m edir los valores de las p ropiedades hasta con 20 cifras significativas, y p o r suerte n o es así, se- re q u e riría u n a larga lista de propiedades. A fortunadam ente, incluso en experim entos m uy d ep u rad o s, se necesitan sólo c u a tro propiedades: masa, volum en, presión y tem p eratu ra. L a ecuación de estado del sistem a es la relación m atem ática q u e existe entre los valores de esas c u atro propiedades. Sólo se necesitan tres de éstas p a ra describir el e stad o ; la c u a rta puede calcularse a p a rtir de la ecuación de estado, q u e se obtiene al conocer el co m p o rtam ien to experim ental del sistem a. En 1662, R o b ert Boyle realizó las p rim eras m edidas cu an titativ as del com p o rtam ien to de los gases en relación con la presión y el volum en. Sus resultados indicaron que el volum en es inversam ente p ro p o rcio n al a la p resió n : V = C/p, d o n d e p es la presión, V es el v olum en y C es u n a constante. La figura 2.1 describe a V en función de p. La ley de Boyle puede escribirse de la m an era siguiente: PV = C;

(2.1)

ésta se aplica sólo a u n a m a sa fija de gas a te m p era tu ra constante. P osteriores experim entos de C harles d e m o straro n q u e la co n stan te C es u n a función de la tem p eratu ra. E sta es una form ulación ap ro x im a d a de la ley de Charles.

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2.1

P /a tm

LE Y DE BOYLE; LEY DE C H A R LE S

9

t/° C

1

F ig . 2 .1 V o lu m en en fu nción d e la presión, ley de B o yle ( T = 2 5 JC ) .

F ig . 2 .2 V o lu m en en función d e la temperatura, ley d e C harles ( p = 1 atm ).

G ay-L ussac hizo m edidas del volum en de una m asa fija de gas bajo presión cons­ tan te y en c o n tró que el volum en era una función lineal de la tem peratura. E sto se expresa p o r la ecuación V = a + bt,

(2 .2 )

d o n d e í es la tem p eratu ra, y a y b son constantes. La figura 2.2 m uestra una gráfica del volum en en función de la tem p eratu ra. L a intersección en el eje vertical es a = V0, o sea, el volum en a 0 C. La pendiente de la curva es Ja derivada b Según esto, la ecuación (2.2) puede escribirse en la form a equivalente

+

ct

(2-3) p

L os experim entos de C harles d em o straro n que, p a ra una m asa fija de gas bajo una presión constante, el a u m e n to relativo de volum en p o r ca d a au m en to de un g rad o de tem p eratu ra era el mismo para todos los gases con los cuales él experim entó. A una presión co n stan te el au m en to en volum en por g rad o es l? V /c t)p; por tan to , el aum ento relativo en volum en p o r g rad o a O T es (\¡ V 0)(c V ic t)p. E sta cantidad es elcoeficiente de expansión térmica a O 'C , p a ra el cual em pleam os el sím bolo a 0:

Según esto, pod em o s expresar la ecuación (2.3) en función de x0 : V = V0( l +

*o0

= V0 « J - + íV

(2 .5 )

lo q u e es conveniente p o rq u e expresa el volum en del gas en función del volum en a cero g rad o s y de u n a co n stan te, a0, que es la m ism a para to d o s los gases y que, adem ás, es casi independiente de la presión a la cual se realizan las m edidas. Si m edim os x0 a * L a d e riv a d a p a rc ia l s e u tiliz a e n lu g a r d e la d e riv a d a o r d in a r i a , y a q u e e l v o lu m e n d e p e n d e d e la p r e s ió n : a y b s o n c o n s ta n le s s ó lo si la p re s ió n e s c o n s ta n te . L a d e r iv a d a p a rc ia l { r V j r t \ f e s la ra z ó n d e c a m b io d e l v o lu m e n c o n la te m p e r a tu r a a p re s ió n c o n s ta n te , e s ta e s la p e n d ie n te d e la lin e a c o n la s c o n d ic io n e s d el e x p e r im e n to .

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10

PR OPIEDADES EMPIRICAS DE LOS G ASE S

varias presiones en co n tram o s que p ara to d o s los gases a 0 se aproxim a al m ism o valor lím ite a p = 0. La form a de la ecuación (2.5) sugiere u n a transform ación de co o rd en ad as que deb ería ser ú til; es decir, define u n a nueva tem p eratu ra T en térm inos de la tem p era­ tu ra original m ediante la ecuación T = - - + {. «o

(2.6)

L a ecuación (2.6) define una nueva escala de tem p eratu ra, llam ada escala de tem p eratu ra de gas o, m ás exactam ente, escala de te m p eratu ra para gases ideales. L a im p o rtan cia de esta escala reside en el hecho de q u e el valor lim ite de x0, y p o r consiguiente l/»o, tiene el m ism o valo r p a ra to d o s los gases. P o r o tra p arte, a0 depende d e la escala de tem ­ p e ra tu ra usad a originalm ente p ara r. Si t está en grados Celsius (sím bolo: C), entonces l,/a0 = 273,15 °C. L a escala T resu ltan te es num éricam ente idéntica a la escala de tem pe­ ra tu ra term o d in ám ica, que estudiarem os con detalle en el cap ítu lo 8. La unidad en el SI de la te m p e ra tu ra term o d in ám ica es el kelvin (sím bolo: K). Las te m p eratu ras en la escala term odinám ica suelen llam arse tem p eratu ras ab so lu tas o tem p eratu ras kelvin. Según la ecuación (2.6) (véase tam bién el A péndice III, Sec. A-III-6). T = 273.15 + r.

(2.7)

La com binación de las ecuaciones (2.5) y (2.6) nos da V = x0 V0 T,

(2.8)

lo cual establece q u e el volum en de un gas bajo presión co n stan te es directam ente p ro ­ porcional a la tem p eratu ra term odinám ica.

2.2

M A S A M O L A R D E U N G A S . LEY D E A V O G A D R O ; LEY D EL G A S ID E A L

H asta a h o ra hem os o b ten id o d os relaciones entre las c u atro variables: la ley de Boyle. ecuación (2.1) (m asa fija, tem p eratu ra constante), y la ley de G ay-L ussac o de C h a r­ les, ecuación (2.8) (m asa fija, presión constante). E stas dos ecuaciones pueden com bi­ narse p ara fo rm ar una ecuación general, d estacando q u e V0 es el volum en a O 'C y que. p o r ta n to , está relacionada tam bién co n la ley de Boyle, V0 = C0/p, d o n d e Co es el valo r de la co n stan te p a ra r - 0. Según esto, la ecuación (2.8) viene a ser: V=

(m asa fija).

(2.9)

P La restricción de m asa fija puede q u ita rse sabiendo que si la tem p eratu ra y la presión se m antienen constantes y se duplica la m asa del gas, el volum en será el doble. Esto significa q u e la c o n stan te C 0 es p ro p o rc io n a l a la m a sa del gas; p o r consiguiente, escri­ bim os C 0 = Bw, d o n d e B es u n a co n stan te y w es la m asa. In tro d u cien d o este resultado en la ecuación (2.9), obtenem os V .

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(2.10)

2.2

M A S A M O L A R DE U N G A S . LEY D E A V O G A D R O : L E Y D E L G A S I D E A L

11

q u e es la relación general e n tre las c u a tro variables V. w, T y p. El valor de la cons­ ta n te B es diferente p a ra ca d a gas. P a ra q u e la ecuación (2.10) sea útil, debem os tener a m ano u n a tab la de valores de B p ara los d istin to s gases. P a ra ev itar esto, B se expresa en térm inos de u n a m asa ca­ racterística p a ra cada gas. Sea M la m asa del gas en el recipiente b ajo un co n ju n to de condiciones e stá n d a r: T (). p0, V0■ Si se en cierran diferentes gases en el volum en están d ar V0 b ajo las condiciones e stá n d a r de te m p eratu ra y presión, T 0 y Po, según la ecuación (2.10). p ara ca d a gas tendrem os

C o m o las condiciones n orm ales se escogen de acu erd o con nuestra conveniencia, la rela­ ción R = p o b’o/7'o tiene un valo r n u m érico fijo p a ra cu alquier elección p a rtic u lar y tiene, p o r supuesto, el m ism o valo r p a ra to d o s los gases (R se conoce com o la constante de. los gases). La ecuación (2.11) puede entonces escribirse com o R M = —— B x0

o bien

B =

R Ai«o

E m pleando este valor para B en la ecuación (2.10), obtenem os

V= ( $ T -

a

l

2

>

Sea n = w /M el n ú m ero de veces q u e la m asa característica M está incluida en la m asa ir; entonces. V = n R T /p . o pV = nRT.

(2.13)

La ecuación (2.13). ley del gas ideal, es m uy im p o rtan te en el estudio de los gases. N o envuelve aspectos característicos de un gas en p articular, sino q u e es u n a generalización aplicable a to d o s los gases. A nalizam os a h o ra el significado de la m asa característica M. La ley de A vogadro dice q u e volúm enes iguales de gases diferentes contienen igual núm ero de m oléculas en las m ism as condiciones de tem p eratu ra y p resión; es decir, contienen la m ism a can tid ad de sustancia. H em os co m p arad o volúm enes iguales. V0, con la m ism a te m p e ra tu ra y presión, 7"o y Po-. para o b ten er las m asas características de los diferentes gases. Según la ley de A vogadro, estas m asas características deben co n ten er el m ism o n ú m ero d e m oléculas. Si escogem os p 0, T 0 y V0 d e fo rm a que el n ú m ero sea igual a ;VA = 6,022 x 10 23, entonces la can tid ad de su stan cia en la m asa característica es un m ol, y M es la m asa m olar. T am bién, M es N a m ultiplicado p o r la m asa de la m olécula individual m, o M = N Am.

■ (2.14) '

En la ecuación (2.13). n es eln ú m ero de m oles del gas presente. C om o elvalor de R está d irectam ente vinculado a la definición de m asa m olar, en co n trarem o s que esta cons­ ta n te aparece en ecuaciones q u e describen propiedades m olares de sólidos y líquidos, adem ás de gases.

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12

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

El m ol se definió en un principio a través del tipo de procedim iento an te s descrito. Prim ero, a la m ezcla isotópica n o rm al del oxígeno se le asignó u n a m asa m o lar de exacta­ m ente 32 g/m ol. E ntonces, un frasco de volum en conocido con precisión se llenó con oxígeno a 0 C y 1 atm y se m idió la m asa d e oxígeno en el frasco. Finalm ente, a p a rtir de esta m edición, se calculó el volum en req u erid o p a ra co n ten er exactam ente 32 g de oxigeno (a Ü°C, 1 atm ). Este es F 0. el volum en m olar están d ar. C onociendo V 0, pod em o s calcular la m asa m o lar de cu alq u ier o tro gas a p a rtir de la m edición de la densidad del gas. El valo r m o d ern o d e V0> b asad o en la definición de m ol de carbono-12, es V0 = = 22.41383 I/m ol = 22,41383 x 10“ 3 m 3/m o l. Y a que T0 = 273.15 K (exactam ente), y /?„ = 1 atm = 1,01325 x 105 P a (exactam ente), el valor de R es D _ P o K _ (1.01325 x 105 Pa)(22,41383 x 1 0 '3 m 3/m ol) T0

273,15 K

= 8.31441 P a m 3 K ' 1 m o l '1 = 8,31441 J K ' 1 m o l '1. P ara la

m ayoría de n u estro s cálculos, la exactitud del valor aproxim ado, R = 8,314 J K ' 1 m o l '1,

es suficiente. N ótese q u e R tiene las dim ensiones: energía k e l v i n '1 m o l '1.

2.2.1

C o m e n t a r i o s s o b r e las u n i d a d e s

La u n id ad S I de presión es el pascal (Pa), definido por I P a = 1 N /m 2 = 1 J /m 3 = 1 kg m ~ 1 s 2. L as u n id ad es p rácticas com unes de la presión son la atm ósfera (atm ), el to rr (Torr), y el m ilím etro de m ercurio (m m H g). L a atm ósfera e stá n d a r e stá definida por 1 atm = 1,01325 x 105 P a

(exactam ente).

El to rr está definido p o r 760 T o rr = 1 a tm

(exactam ente).

El m ilím etro d e m ercu rio convencional (m m H g) es la presión ejercida p o r u n a colum na de exactam en te 1 m m de a ltu ra d e un fluido q u e tiene u n a densidad exacta 13,5951 g /c m 3, en un lug ar d o n de la aceleración de la g ravedad es exactam ente 9,80665 m /s2. El m ilím etro de m ercu rio es m ayor q u e el to r r en u nas 14 p artes en 108. P a ra nuestros propósitos, 1 m m H g = 1 T orr. L a unid ad SI de volum en es el m etro cúbico. Las unidades prácticas d e volum en son el cen tím etro cúbico y el litro, 1. L as relaciones son 11 = 1 d m 3 = 1000 c m 3 = 1 0 '3 m 3 (todas son exactas). En los p roblem as con la ley de gases ideales, las tem p eratu ras están expresadas en kelvins; las presiones, en pascales. y los volúm enes, en m etros cúbicos.

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2.3

E C U A C I O N DE E S T A D O ; P R O P I E D A D E S E X T E N S IV A S E I N T E N S I V A S

13

■ e j e m p l o 2.1 U n mol de un gas ideal o cu p a 12 I a 2 5 °C. ¿C uál e s la presión d e l gas? La relación req u erid a e n tre los d a to s y la variable desconocida es la ley del gas ideal. C o n v irtien d o a unidades SI, tenem os T = 273,15 + 25 = 298 K

y

V = 12 I x 1 0 " 3 m J/l = 0,012 m 3.

E ntonces nRT

1 mol(8,314 J K " 1 m o l 'I)(298 K )

V

0,012 m 3

p = — — = ---------------------

v

_ A£

1A< ,,

-r---------= 2.06 x 1U' J /m

,

= 2,06 x 105 Pa = 206 kP a. Si se necesita la presión en atm ósferas, entonces p = 206 k P a(I atm /101 kP a) = 2,04 atm. ■ e j e m p l o 2.2 El volum en de un gas es 50 I con u n a presión de 8 atm a 20 °C. ¿C u án to s m oles de gas hay en el recipiente? C am b ian d o a SI, T = 273,15 + 20 = 293 K , V = 501(10“ 3 m 3/l) = 0,050 m 3, y p = 8 a tm (!.0 1 3 x 105 P a/atm ) = 8(1,013 x 105)P a . Entonces pV

8(1,013 x 105 Pa)(0.050 m 3)

" = J f =

2.3

S J Ü T K ^ m o l - '(2 9 3 K T ‘

, “

E C U A C IO N D E E S T A D O ; P R O P IE D A D E S E X T E N S IV A S E IN T E N S IV A S

L a ley del gas ideal, p V = n R T , es una relación entre las c u a tro variables que describen el estad o de cu alq u ier gas. C o m o tal, es u n a ecuación de estado. Las variables de esta ecuación se dividen en dos clases: n y V son variables extensivas (propiedades extensivas), m ientras que p y T son intensivas (propiedades intensivas). El valor de cu alq u ier p ro p ied ad extensiva se obtiene su m an d o los valores de la m ism a en to d as las partes del sistem a. Supongam os que el sistem a está subdividido en m uchas partes co m o en la figura 2.3. E ntonces el volum en to tal del sistem a se obtiene su m an d o ios volúm enes de to d a s las p a rte s pequeñas. A nálogam ente, el n ú m ero to ta l de m oles (o m asa to tal) del sistem a se obtien e su m an d o el n ú m ero de m oles (o m asa) en cada p arte. P o r definición, tales p ropiedades son extensivas. Es evidente que el valor o b ten id o es in d e­ pendiente d e la m anera en que se subdivide el sistema. Las p ropiedades intensivas no se o btienen m ediante tal proceso de sum a, sino q u e se m iden en cu alquier p u n to del sistem a, y cad a una tiene un valor uniform e en cualquier p u n to d e un sistem a en eq u ilib rio ; p o r ejem plo, T y p.

F ig . 2 .3

S u b d ivis ió n del sistema.

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14

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

Las variables extensivas son p ro p o rcio n ales a la m asa del sistem a. P a ra el gas ideal, p o r ejem plo, n = w /M y V = w R T /M p . T a n to n com o V so n pro p o rcio n ales a la m asa del sistem a. D ividiendo V p o r n, o b tenem os V, o sea, el volum en p o r m ol:

V = -- n

p

(2.15)

L a razó n en tre V y n n o es p ro p o rc io n a l a la masa, ya que al establecer la razón la m asa se sim plifica y V es u n a variable intensiva. L a razón entre d o s variables extensivas es siem pre u n a v ariable intensiva. Si la ley del gas se expresa en la form a pV = RT,

(2.16)

qu ed a com o u n a relación en tre tres variables intensivas: presión, volum en m o lar y tem pera­ tu ra. E sto es im p o rtan te p o rq u e podem os ex am inar ah o ra las p ropiedades del gas ideal sin tener que p reo cu p arn o s de si trab ajam o s con 10 m oles o con 10 m illones de moles. D ebe q u e d a r c la ro q u e n inguna p ro p ied ad fund am ental del sistem a depende de la elección accidental de 20 g ó 100 g de m aterial p ara estudio. En el proyecto de la bom ba a tó ­ m ica se u sa ro n m icro can tid ad es de m aterial en los estudios prelim inares, y se construyeron grandes p la n ta s b a sad as en las p ropiedades d eterm in ad as a esta pequeñísim a escala. Si las p ro p ied ad es fu ndam entales dependiesen de la can tid ad d e sustancia em picada podríam os im ag in arn o s al g o b iern o a p o rta n d o fondos de investigación para el estudio de sistem as d em asiad o gran d es; se requerirían edificios eno rm es que dependerían, com o es de suponer, de la am bición de los investigadores. P a ra el análisis de los principios, las propiedades intensivas son las m ás significativas. En aplicaciones prácticas, tales com o el diseño de a p a ra to s o en ingeniería, las p ro p ied ad es extensivas son tam bién im portantes, ya que condicionan el ta m a ñ o del a p a ra to , la poten cia d e u n a m áquina, la capacidad de p ro ­ ducció n de una p la n ta industrial en to n elad as por día, etc.

2.4

P R O P IE D A D E S D E U N G A S ID E A L

Si se asig n an valores a rb itra rio s a dos cualesquiera de las tres variables p, V y T, el valo r de la tercera variable puede calcularse a p a rtir d e la ley del gas ideal. P o r tan to , cu alq u ier co n ju n to d e d os variables es u n co n ju n to de variables independientes: la variabje restan te es dependiente. El hecho de q u e el estad o de un gas esté com pleta­ m en te descrito si los valores de d os variables intensivas está n especificados, perm ite una representación g eom étrica clara de los estados de un sistem a. E n la figura 2.4 se h an escogido p y V com o variables independientes. C ualquier p unto , p o r ejem plo, A . d eterm in a un p a r de valores de p y V; esto es suficiente para d escribir el estad o del sistem a. P o r tan to , cada p u n to del cu ad ra n te p -V (tan to p com o V han de ser positivos p a ra que tengan sen tido fisico) describe un estad o diferente del gas. M ás a ú n . cada estado del gas está representado p o r algún p u n to en el d iagram a p-V. A m en u d o es útil escoger lodos los p u n to s q u e corresp o n d en a cierta restricción en el estad o del gas com o, p o r ejem plo, los p u n to s que corresponden a la m ism a tem ­ peratu ra. E n la figura 2.4. las curvas m arcadas con 7V T 2 y T ¡ recogen to d o s los puntos q u e rep resen tan estad o s de un g as ideal a las tem p e ra tu ras T ¡, T 2 y TV respectivam ente.

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2 .4

V'.'(c.inr!/m o l)

F ig . 2 .4

P R O P IE D A D E S D E U N G A S ID E A L

15

Isotermas del gas Ideal.

L as curvas de la figura 2.4 son llam adas isoterma bolas rectangulares d eterm in ad as p o r la relación RT

P = ~prT tiene un valor E n la figura d en ad as V y T ; en la figura 2.4. rep resen tad o s en p o r la ecuación

(2.17)

co n stan te diferente p a ra ca d a curva. 2.5, cada p u n to co rresp o nde a un co n ju n to de valores p a ra las co o r­ cada p u n to rep resen ta de nuevo un estad o p a rtic u lar del gas, tal com o E n la figura 2.5, los p u n to s correspondientes a la m ism a presión están las líneas llam adas isóbaras. L as isóbaras del gas ideal están descritas

V = (^ jT ,

(2.18)

d o n d e la p resió n to m a diferentes valores constantes. C a d a p u n to de la figura 2.6, co m o en las o tra s gráficas, representa un estad o del gas, ya q u e d eterm in a valores de p y T . L as líneas de volum en m o lar constante, isométricas, están d escritas p o r la ecuación

' ' - ( ? ) 7■

P1 =

R T «2 y .

Pz =

Pi =

R T y --

'h

S u m an d o estas ecuaciones, obtenem os RT

P¡

+

Pz

+

Pl

=

(«1

+

RT

« 3) -y = ", - y ■

«2 +

L a co m p aració n de esta ecuación co n la ecuación (2.28) m uestra que

P — P1 + Pz + Pí -

(2.30)

E sta es la ley de las presiones parciales de D alton, la cual establece que a cualquier te m p eratu ra específica la presión to tal ejercida p o r u n a m ezcla de gases es igual a la sum a de las presiones parciales de los gases constituyentes. Se dice que el prim er gas ejerce u n a presió n parcial p¡, el seg u n d o gas ejerce u n a presión parcial p 2,yasi sucesivam ente. L as presiones parciales se calculan em pleando las ecuaciones (2.29). Existe una relación sim ple en tre las presiones parciales y las fracciones mol de los gases de la mezcla. D ividiendo am b o s m iem bros de la prim era d e las ecuaciones (2.29) p o r la presión to ta l p, obtenem os

Pl = '2lRl . p

( 231 )

py

p ero , según la ecuación (2.28), p = n ,R T /V . E m pleando este valor p en el segundo m iem bro de la ecuación (2.31), tenem os P ¿ =

P

üi =

x

",

''

P o r tanto,

Pi

=

* i/> ,

Pz^XzP-

Pl = X}P-

E stas ecuaciones se ab revian ad ecu ad am ente escribiendo p.

= x¡p

(i = 1 ,2 ,3 ....) .

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(2.32)

2 .8

C O N C E P T O D E P R E S IO N P A R C I A L

21

d o n d e p¡ es la presió n parcial del gas cuya fracción m ol es x¡. L a ecuación (2.32) per­ m ite el cálculo d e la presión parcial de cu alquier gas en u n a m ezcla a p a rtir de la fracción mol de ese gas y la presión to tal de la mezcla. D eben señalarse d os asp ecto s respecto a la ecuación (2.32): p rim ero, si se em plea­ ran concentraciones m olares o razones m ol. el resultado final n o sería una expresión tan sencilla co m o la ecuación (2.32); segundo, un exam en de los pasos q u e conducen a la ecuación (2.32) d em u estra q u e ésta n o está restringida sólo p a ra una m ezcla d e tres gases; es válida p ara u n a m ezcla q u e conten g a cu alquier n ú m e ro de gases.

2.8

C O N C E P T O D E P R E S IO N P A R C IA L

L a definición d a d a en las ecuaciones (2.29) p a ra las presiones parciales de los gases en una mezcla es p u ram en te m atem ática; p reg untém onos a h o ra si este concepto m atem ático d e las presiones parciales tiene alg ú n significado físico. L os resu ltad o s de d o s experim entos, ilustrados en las figuras 2.8 y 2.9. d an la respuesta para esta pregunta. Prim ero, conside­ rem os el experim en to q u e aparece en la figura 2.8. U n recipiente (Fig. 2.8a) está d i­ vidido en d os co m p artim ien to s de igual volum en V. El com p artim ien to su p erio r contiene hidró g en o con u n a presión de una atm ó sfera; el com p artim ien to inferior h a sido evacuado. Se conecta u n m an ó m etro , u n o de cuyos brazos está cu b ierto con una lám in a delgada de p alad io , al co m p artim ien to q u e contien e el h idrógeno. El o tro extrem o del m an ó m etro está ab ie rto a la presión d e u n a atm ósfera, q u e se m an tien e co n stan te d u ra n te el experim ento, al igual que la tem p eratu ra. Al com ienzo del experim ento los niveles del m ercurio en los d o s brazos del m an ó m etro están a la m ism a altu ra. E sto es posible po rq u e la m em brana d e p alad io es p erm eable al hidró g en o p e ro no a o tro s gases, lo q u e p erm ite la en trad a del hid ró g en o al brazo del m an ó m etro . Se q u ita la separació n y el hidró g en o llena to d o el recipiente. D espués de un periodo de tiem po, los niveles de m ercu rio estarán en las posiciones indicadas en la figura 2.8(b). C o m o el volum en o cu p ad o p o r el h id ró g en o se duplica, la presión en el recipiente dism i­ n u y e a la m itad de su valor original. (D espreciam os el volum en del b raz o del m an ó m etro en este cálculo.)

L á m in a d e p a la d io

(a ) F ig . 2 .8

100 k P a

(b ) (a ) C o n separación, ( b ) S in separación.

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22

P R O P IE D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G ASE S

L á m in a d e p alad io

lO O kPa

lO O kPa

t

h

2+n2

p = 1 0 0 kPa

38 cm

p „ 2 -S 0 k P a P K¡¡= 5 0 k P a

~2V

T

(a) F ig . 2 .9

(b) (a ) C o n separación, ( b ) S in separación.

En el segundo experim ento (Fig. 2.9), el com p artim ien to inferior contiene nitrógeno (que no puede atrav esar la lám ina d e p aladio) a u n a atm ósfera de presión, Al com ienzo del experim ento, los niveles de m ercu rio están a la m ism a altura. Se q u ita la separación y los gases se m ezclan en el recipiente. D espués de algún tiem po, los niveles to m arán las posiciones indicadas en la figura 2.9(b). El resultado en este experim ento es exactam ente el m ism o q u e en él p rim e r experim ento, en el cual fue evacuado el co m partim iento infe­ rior. El h id ró g en o se c o m p o rta exactam en te igual que si el nitró g en o n o estuviese presente. E ste resu ltad o significa q u e el concep to de presión parcial tiene ta n to un significado físico com o m atem ático. L a in terp retació n de cada experim en to es directa. En el prim ero, el m anóm etro indica la presión to ta l an te s y después de q u ita r la separación:

Anicial —

nH, R T —~ — = 1 atm .

nH R T Pfinal = — j

,

y ~ = 7 a tm -

En el segundo experim ento, el m an ó m etro indica la presión total an te s de q u ita r la m em ­ b ra n a , y la presión parcial del hidrógeno en la mezcla después de q u ita r la m em b ran a: Amciai =

P l l , (final) :

PN j (final)

n h, R T ~ ~ = 1 atm . V « h2_RT = \ atm , 2V

ns ,R T — = j atm . 2V

Ptotal. final — P h 2 + P n 2 _

2 +

2 -

1 a tm -

O bsérvese q u e la presión to ta l en el recipiente n o cam bia al q u ita r la separación.

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2 .9

LE Y D E L A D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

23

E s posible m edir directam en te la presión parcial de cu alquier gas en una m ezcla si h ay u n a m em b ran a perm eable sólo a ese gas; p o r ejem plo, el paladio es perm eable al h idró g en o y ciertos tipos de vidrio son perm eables al helio. El hecho d e q u e h asta nuestros d ías se conozcan sólo unas pocas d e tales m em branas no destruye la realidad física del concepto de la presió n parcial. M ás tard e se dem o strará q u e en equilibrios quím icos que com prenden gases y en equilibrios físicos tales com o la solubilidad de gases en líquidos y sólidos, las presiones parciales de los gases e n la m ezcla son las q u e tienen un papel im portante. (C onfirm ación adicional del co ntenido físico del concepto.)

2.9

LEY D E LA D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

E n la exposición a n te rio r so b re el co m p o rtam ien to de los gases ideales se supuso táci­ tam en te que la presión del gas tiene el m ism o valor en cu alquier p u n to del recipiente. E n rigor, esta suposición es co rrecta sólo a n te la ausencia de cam pos de fuerza. D ebido a q u e to d a s las m ediciones se h acen en sistem as de lab o rato rio som etidos a la acción d e la gravedad, es im p o rta n te cono cer q u é efecto produce la influencia de este cam po. Se puede decir que, p a ra sistem as gaseosos de tam añ o ord in ario , la influencia de la g ra ­ vedad es tan insignificante q u e p asa d esapercibida au n con m étodos experim entales a lta ­ m ente refinados. P a ra un fluido de alta d ensidad, com o un líquido, el efecto es m ás pro­ n u n ciad o y la presión será diferente p a ra diferentes posiciones verticales en u n recipiente. U n a colum na de fluido (Fig. 2.10) con una sección transversal A , y a u n a te m p eratu ra uniform e T, está su jeta a un cam p o gravitacíonal que actú a hacia ab ajo para d a r a una p artícu la una aceleración g. L a c o o rd en ad a vertical z se m ide hacia arrib a a p a rtir del nivel de referencia d o n d e r = 0. La presión a cu alquier altu ra z en la colum na está determ inada p o r la m asa to tal m del fluido p o r encim a d e esa a ltu ra . La fuerza hacia ab ajo sobre esta m asa es m g; esta fuerza d iv id id a p o r el á re a es la presión a la a ltu ra z:

Sea la presión a la a ltu ra r + dz, p + dp\ entonces

d o n d e iri es la m asa del fluido p o r encim a de la altu ra z + dz. P ero m ' + din — m

o

m ' = m — dm,

dz

I

z

A re a = A F ig . 2 .1 0

C o lu m n a de fluido en u n cam p o gravltacional.

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24

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

si dm es la m asa del fluido en la porción e n tre z y z + dz. P o r tanto, (m — dm)g

r

A

P =

mg

" * T

g dm -

~Á~'

C o n la ecuación (2.33), esta ú ltim a se convierte en j 9 dm í p - - — . Si p es la densidad del fluido, entonces dm = p A d : \ utilizando esto en la expresión p a ra dp, tenem os dp = —pg dz.

(2.34)

La ecuación diferencial [Ec. (2.35)] relaciona el cam bio en la presión, dp, con la d en ­ sidad del fluido, la aceleración gravitacional y el increm ento en la a ltu ra dz. El signo negativo quiere decir q u e si la a ltu ra au m en ta (dz es + ) la presión del fluido dism inuirá (dp es - ) . El efecto del cam b io en la a ltu ra so bre la presión es pro p o rcio n al a la densidad del fluido: p o r ta n to , es im p o rta n te en los líquidos y despreciable en los gases. Si la densidad de un fluido es independiente de la presión, com o en el caso de los líquidos, entonces la ecuación (2.34) p u ed e integrarse de inm ediato. D ebido a que p y g son constan tes, salen de la integral y obtenem os [ d p = —pg [ d z , Jp0 Jo que, una vez integrada, da P ~ P o = -p g z,

(2.35)

d o n d e p0 es la presión en el fondo de la colum na, y p es la presión a la a ltu ra z por encim a del fondo de la colum na. L a ecuación (2.35) es la ecuación usual p a ra la presión hid ro stática en un líquido. P ara aplicar la ecuación (2.34) a un gas debe aceptarse que la densidad del gas es una función de la presión. Si el gas es ideal, tendrem os entonces, a p a rtir de la ecuación (2.20), p = M p /R T . A plicando esto a la ecuación (2.34), tenem os

y

M gpdz RT

S ep aran d o variables, da

p

RT

(2.36)

e in teg ran d o , obtenem os ln p = - ^ + C. RT

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(2.37)

2 .9

L E Y D E L A D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

25

L a c o n stan te de la integración C se evalúa en función de la presión a nivel del suelo; cu an d o z = 0. p = p0. E m pleando estos valores en la ecuación (2.37), enco n tram o s que In po — C Sustituyendo C p o r este valor y reo rd en an d o la ecuación (2.37) se reduce a

\P o )

R T

o

(2_39)

p=PoC, - W T

C o m o la d en sid ad es p ro p o rcio n al a la presión y el n úm ero d e m oles p o r m etro cúbico es p ro p o rcio n al a la presión, la ecuación (2.39) puede expresarse en o tra s dos form as equivalentes: p =

p0 e - SUzRT

o

c =

c0e - " ^ R r,

(2 .4 0 )

d o n d e p y p 0 son las densidades y c y c0 son las concentraciones en m o l/iir’ en z y al nivel inferior. C u alq u iera de las ecuaciones (2.39) o (2.40) se d enom ina ley de dis­ tribución b a ro m étrica o ley de d istrib u ció n gravitacional. La ecuación es una ley de distrib u ció n , ya que describe la d istrib u ció n del gas en la colum na. La ecuación (2.39) relaciona la presión a cu alq u ier a ltu ra z con la altura, la tem p eratu ra de la colum na, el peso m olecular del gas y la aceleración p ro d u cid a p o r el cam po gravitacional. La fi­ g u ra 2.11 m uestra u n a gráfica de p /p 0 c o n tra z p a ra nitrógeno a tres tem peraturas, según la ecuación (2.39). L a figura 2.11 m u estra que a m ayores tem peraturas, la d istri­ bución es m ás uniform e que a te m p e ra tu ras m ás bajas. C u a n to m ayor sea la tem peratura, m enos p ro n u n ciad a será la variación de la presión con relación a la a ltu ra : si la tem pe­ ra tu ra fuese infinita, la presión sería la m ism a en cualquier p u n to de la colum na. Es aconsejable o b serv ar m ás d eten id am en te este tipo exponencial de ley de d istri­ bución. ya q u e se p resen ta con ta n ta frecuencia en física y en fisicoquím ica en una form a más general com o la distribución de Boltzmaim. La ecuación (2.36) es m uy inform ativa para el estu d io de la distribución ex ponencial; ésta puede escribirse com o -d p

Mg di

p

RT

(2 41)

lo cual significa q u e la dism inución relativa* en la presión, —dpfp, es u n a constante, M y /R T , m ultiplicada p o r el a u m e n to en la a ltu ra , d:. Se concluye q u e esta dism inución

r km

F ig . 2.11

R epresentación de p / p 0 versus z para nitrógeno

* Debido a que dp es un aum ento, — ilp es una disminución.

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26

P R O P I E D A D E S E M P I R I C A S DE L O S G A S E S

relativa es la m ism a en to d a s las posiciones de la co lu m n a; p o r tan to , no es im p o rtan te d ó n d e se elija el origen de z. P o r ejem plo, supongam os q u e para cierto gas la presión a nivel del suelo es 1 atm y la d istrib u ció n m u e stra que la presión dism inuye a \ atm a u n a a ltu ra de 10 km. P o r tan to , p ara el m ism o gas, la presión a una a ltu ra z + 10 km es la m itad del valor de la presión a la a ltu ra z. Así, a cu alquier a ltu ra, la presión del gas es la m ita d del valor q u e tiene a una a ltu ra de 10 km p o r debajo. Este aspecto d e la d istrib u ció n se destaca en la figura 2.12. El arg u m e n to n o d ep en d e de la elección de una m itad com o valor relativo. S upon­ g am o s q u e p ara cu alq u ier gas la presión a una a ltu ra de 6,3 km es 0,88 de su valor a nivel del suelo. E ntonces, en o tro in terv alo de 6,3 km, la presión dism inuirá nuevam ente en el factor 0,88. L a presión a 2(6,3) = 12,6 km será (0,88)(0,88) = 0,774 del valor a nivel del suelo (véase P ro b lem a 2.33). O tro aspecto a d e sta c a r con relación a la ecuación (2.41) es que la dism inución re­ lativa en la presión es p ro p o rc io n a l a M g /R T . P o r ta n to , p a ra cu alquier gas p articular, la dism inución relativa es m enor a tem p eratu ras m ás alta s (véase Fig. 2.11). A una tem ­ p e ra tu ra especificada la dism inución relativa es m ayor p a ra un gas de peso m olecular a lto q u e p a ra o tro de peso m olecular bajo. P a ra una m ezcla de gases en un cam p o gravitacional, pued e d em ostrarse q u e cada un o d e los gases obedece la ley de d istrib u ció n independientem ente de los otros. Para cada gas, Pt =

P i o e ~ M ' 3!lR1\

(2 .4 2 )

d o n d e p¡ es la presión del Pésim o gas de la m ezcla a la a ltu ra z, pi0 es la presión parcial del gas a nivel del suelo y M¡ es la m asa m o lar del gas. La consecuencia inte­ resa n te d e esta ley es q u e las presiones parciales d e gases m uy ligeros dism inuyen m enos ráp id am en te con la a ltu ra que la de los gases m ás pesados. Así, en la atm ósfera terrestre, el p o rcen taje d e com posición a altu ra s m uy grandes es com pletam ente diferente q u e a nivel del suelo. A u n a a ltu ra de 100 km, los gases ligeros tales com o el helio y el neó n fo rm an u n m ayor p orcentaje d e la atm ósfera q u e a nivel del suelo. P o d em o s estim ar la com posición atm osférica a diferentes altitu d es utilizando la ecua­ ció n (2.42). Aun cu an d o la atm ósfera no es isotérm ica y n o está en equilibrio, estas esti­ m aciones n o son malas. ■ e j e m p l o 2.3 L a presión parcial del arg ó n en la atm ósfera es 0,0093 atm . ¿C uál es la presión del arg ó n a 50 km si la tem p eratu ra es de 2 0 VC ? g = 9,807 m /s2.

F ig , 2 ,1 2

z!

km

D ism inución relativa constante d e la presión con

in c re m e n to s iguales en la altura.

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2 .9

LEY D E L A D IS T R IB U C IO N B A R O M E T R IC A

27

E n SI. M a, = 0,0399 kg/m ol y z = 50 k m = 5 x 10d m. E ntonces M gz ~R T ~

(0,039 kg/m o l) (9,807 m /s2) (5 x 104 m ) '(8,314 J /K m ol) (293 K )

c ~

y p = Poe ~ Mfz!RT = 0,0093 a tm e ~ a-03 = 3,0 x 10“ 6 atm.

2.9.1

D is trib u c ió n d e p a rtícu la s en una so lu c ió n co lo ida l

La ley de distribución en la ecuación (2.40) n o se aplica solam ente a gases sin o que tam bién describe la dependencia de la co ncentración de p artícu las coloidales o partículas polim éricas suspendidas en solución líquida en su posición en la solución. El núm ero total de m oles de sustancia en el elem ento de volum en en tre z¡ y z 2 está d a d o p o r dn: (2.43)

dn = c d V = cA dz. P a ra o b ten er el n ú m ero to tal de m oles, /i(c j,z 2), entre d o s posiciones y z2, en la colum na, in teg ram o s la ecuación (2.43) entre estas posiciones:

n ( z j, z2) = t dn = \

cA dz.

cualesquiera, z¡

(2.44)

El volum en en cerrad o en tre z¡ y z 2 es V ( z ¡ , z 2) = f A dz. •>Z,

L a co n cen tració n prom edio, , en la capa es c á dz

.