Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 9 [Reprint 2022 ed.] 9783112652220

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FaeerftrsGfenDi

Ziitsclrift fOrPolymrfiKChuni

Tixtilticknik Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel Herausgegeben von

AUS DEM INHALT 415

Philipp und Loth Untersuchungen zur heterogenen Hydrolyse der Cellulose in verschiedenen Medien unterschiedlicher Quellwirkung

421

Muchin, A n d r i i e n k o , Gabrieljan, Druzinina, Mezikovskij und Sieglov Untersuchungen auf dem Gebiet der Herstellung von flammfesten Polyamidfäden auf der Basis von Pfropfcopolymeren des Polycaproamids mit Polyacrolein

430

Glöckner, Francuskiewicz und Krämer Ober Streulichtmessungen an Lösungen von Butadien/ Acrylnitril-Copolymeren mit Mikrogelgehalt. I

437

Sibinski Einige Probleme der Interpretation der Polymerfraktionierung

441

Heublein und Schütz Z u r kationischen Polymerisation von Vinylcyclohexan

445

Heublein und Schütz Der Einfluß von Tetracyanoäthylen auf die kationische Polymerisation von Vinylcyclohexan

447

Schröder und Fieber Die Veränderlichkeit der Bandenparameter bei infrarotspektroskopischen Analysen von Copolymeren am Beispiel Styrol/Acrylnitril

Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp • Christian Ruscher Redaktion J.Dechant und I. Ruscher

Kurze Mitteilungen 455

Z u m Problem der Additivität von Eigenschaftsinkrementen

459

Z. A. Rogovin 70 Jahre

458

Neue Bücher

Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch.

463

Patentschau

26.Jahrg.-Heft 9 • Seiten 415—466 • Berlin im September 1975

466

Literaturschau

Akademie-Verlag Berlin FSTXA7 26 (9) 4 1 5 - 4 6 8 (1975) EVP 9 , - M

31712

9•1975

Z u m A b l a u f ionischer Polymerisationsreaktionen Von G Ü N T H E R

HEUBLEIN

1975. VIII, 316 Seiten -

37 A b b i l d u n g e n -

5 8 Tabellen -

gr. 8° -

Leinen 5 8 , -

M

B e s t e l l - N r . 761 9 0 9 7 ( 6 1 8 4 )

Die

wissenschaftliche

reaktionen

Bearbeitung

ionischer

Polymerisations-

ist in d e n letzten Jahren s p r u n g h a f t

angestiegen.

Eine U r s a c h e dafür m u ß in d e r potentiellen M ö g l i c h k e i t gezielten

Reaktionssteuerung

gesehen werden. U m

zur

technisch

n u t z b a r e n L ö s u n g e n n ä h e r zu k o m m e n , ist es e r f o r d e r l i c h , m e h r ü b e r d e n A b l a u f der E l e m e n t a r r e a k t i o n e n i o n i s c h e r

Polymeri-

s a t i o n e n zu w i s s e n . D i e v o r l i e g e n d e P u b l i k a t i o n soll d e n S t a n d d e r K e n n t n i s s e ü b e r ionische

Polymerisationsmechanismen

charakterisieren,

ver-

a l l g e m e i n e r u n g s f ä h i g e A s p e k t e herauszustellen, auf erste t h e o retische

Ansätze

hinweisen,

sowie

brauchbare

quantitative U n t e r s u c h u n g e n v o r s t e l l e n .

Bestellungen

durch eine Buchhandlung

erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, L e i p z i g e r Str. 3 - 4

Modelle

für

Faserforschung

ZeitBChnft für Polymerforschung

ypri

Textiltechnik Herausgeber: I m Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. I n g . habil. Wolfgang Bobeth, I n s t i t u t f ü r Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, DDE, - 801 Dresden, Hohe Straße 6; F e r n r u f : Dresden 4 6 5 8 0 ; Prof. Dr. Dr. h. c. H e r m a n n Klare, Prof. Dr. habil. B u r k a r t Philipp u n d Prof. Dr. habil. Christian Uuscher, Ins t i t u t f ü r Polymerenchcmie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof; F e r n r u f : Teltow 4831; Telex-Nr. 15322. Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; F e r n r u f : 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 114420; Postscheckkonto: Berlin 3 0 5 2 1 . B a n k : S t a a t s b a n k der D D R , Berlin, Kto-Nr.6836-26-20712. R o d a k t i o n : Dr. sc. n a t . J o h a n n e s Dechant, Chefredakteur, u n d Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, Redakteur. Anschrift der R e d a k t i o n : I n s t i t u t f ü r r o l y m e r e n chemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, K a n t s t r a ß e 55; F e r n r u f : Teltow 4831; Telex-Nr. 15322. Veröffentlicht u n t e r der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamtherstellung: V E B D r u c k h a u s „Maxim Gorki", D D R - 74 Altenburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift f ü r Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 H e f t e eines J a h r g a n g e s bilden einen B a n d . Bezugspreis eines Bandes 180,— M zuzüglich Versandspesen (Preis f ü r die D D R 108, - M). Preis je H e f t 15, - M (Preis für die D D R 9,— M). Bestellnummer dieses H e f t e s : 1014/26/9. © 1975 by Akademie-Verlag Berlin. P r i n t c d in the German Democratic Republic. Alleinige Anzeigenannahme: DEWA G-WERBUNG, D D R - 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 und alle D E W A G - B e t r i e b e in den Bezirksstädten der D D R . Bezugsmöglichkeiten der Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik / Zeitschrift f ü r Polymerforschung" Bestellungen sind zu richten — in der D D R a n den Postzeitungsvertrieb, a n eine B u c h h a n d l u n g oder an den AkademieVerlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 — im sozialistischen Ausland an eine Buchhandlung für fremdsprachige L i t e r a t u r oder an den zuständigen Postzeitungsvertrieb — in der B R D und Westberlin an eine B u c h h a n d lung oder an die Auslieferungsstelle K U N S T U N D W I S S E N , Erich Bieber, 7 S t u t t g a r t 1, Wilhelmstraße 4 - 6 — in Österreich an den Globus-Buchvertrieb, 1201 Wien, H o c h s t ä d t p l a t z 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- u n d Z e i t s c h r i f t e n h a n d e l ; den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, D D R 701 Leipzig, P o s t f a c h 160, oder an den Akademie-Verlag, D D R • 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth — Hermann Klare —Burkart Philipp Christian Ruscher unter Mitwirkung von E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — H . B ö h r i n g e r ( R u d o l s t a d t ) K.-H.

Bänke

(Karl-Marx-Stadt)

(Merseburg) (Sofia)

—

-

R. B a r t h e l

(Dresden)

-

H.

Behrens

— W . B e r g e r ( D r e s d e n ) — G . B o d o r ( B u d a p e s t ) — K. D i m o v

J. F r e n k e ! ( L e n i n g r a d )

(Teltow) - A. Heger (Dresden)

— -

H. Frommelt (Berlin)

H.-H. H ö r h o l d ( J e n a )

— -

V. G r o b e

Z. Jedlinski

( Z a b r z e ) - J. K ä l a l ( P r a g ) - V . V . K o r s a k ( M o s k a u ) - P. K r a t o c h v i l ( P r a g ) M. Kryszewski (-todz) - M . Michailov (Sofia) G . Reinisch (Teltow) — C. Simionescu -

G. Wiedemann

(Teltow) -

K. P e s t e l ( K a r l - M a r x - S t a d t )

A. R o m a n o v (Bratislava) - W . Sattler

( l a s i ) — F. T ü d ö s ( B u d a p e s t ) — J. U l b r i c h t (Dresden)

—

F. W i n k l e r

(Teltow)

—

H.

(Rudolstadt) (Merseburg) Zimmermann

W . Zurek (-todz)

Redaktion J. Dechant, Chefredakteur I. Rusch er, Redakteur

Band 26 • September 1975 * Heft 9

Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung D K 547.458.81:661.728:542.938:66.095.27:66.062.18:66.062.2/.8: 541.12.038.2

Philipp, Burkart, und Loth, Fritz Untersuchungen zur heterogenen Hydrolyse der Cellulose in verschiedenen Medien unterschiedlicher Quellwirkung Faserforsch, u. Textillechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 1 5 - 4 2 0 . 5(8) Abb., 4 Tab., 11 Lit. Der Einfluß nichtwäßriger Lösungsmittel auf den Ablauf eines heterogenen hydrolytischen Abbaus von Cellulose wurde untersucht. Die a n h a n d der zeitlichen A b n a h m e des Polymerisationsgrades verfolgte Reaktionsgeschwindigkeit n i m m t m i t steigender Quellkraft des Hydrolysemediums a b und die Höhe des level-off-DP zu, insbesondere bei Dimethylsulfoxid als starkem Quellmedium f ü r Cellulose. Die Ergebnisse wurden unter den Gesichtspunkten unterschiedlicher Quellungs-, Rekristallisations- und evtl. Vernetzungsvorgänge der Cellulose sowie medienabhängiger Aciditätsänderungen der Hydrolysesäure diskutiert.

26 (1975) 9, S. 415-468

D K 6 7 8 . 7 4 6 : 5 4 7 . 5 9 2 . 1 - 3 : 6 6 . 0 9 5 . 2 6 4 : 5 4 1 . 1 2 4 - 1 2 8 . 4 : 543.422.23:542.952.1

lleublein, Günther, und Schütz, Heidrun Zur kalionischen Polymerisation von Vinylcyelohexan Faserforsch, u. Textillechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 4 1 - 4 4 4 . 7 Abb., 1 Tab., 16 Lil." F ü r die m i t Lewis-Säuren katalysierte Polymerisation des Vinylcyclohexans wird 'H-NMIt-spektroskopisch der durch Hydridverschiebung verursachte Isomerisierungsgrad P 1,3/P 1,2 in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen untersucht. Der Anteil an 1,2-Polyvinylcyclohexan n i m m t m i t der Temperatur, mit der Aktivität des verwendeten Katalysators und mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels zu. Dagegen nehmen die' rel. Molekülmassen der P r o d u k t e in der gleichen Richtung ab.

D K 677.494.675'126:547.381:677.862.25:677.862.516.21/.22:536.45

D K 678.746:547.592.1 — 3:541.124 —128.4:547.339.21: 541.128.3

Muchin, B. A., Andriöenko, Ju. D., Gabrieljan, G. A., Druzinina, T. VMeZikovskij, S. A/., und SZeglov, P. P. Untersuchungen auf dem Gebiet der Herstellung von flammfesten Polyamidfäden auf der Basis von Pfropfcopolymeren des Polycaproamids mit Polyacrolein.

Heublein, Günther, und Schütz, Heidrun Der Einfluß von Tetracyanoäthylen auf die kationische Polymerisation von Vinylcyclohexan Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 4 5 - 4 4 7 . 4 Abb., 9 Lit.

Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 9, S. 421 - 4 2 9 . 10 Abb., 4 Tab., 20 Lit. Es wurden Pfropfcopolymere aus Polycaproamid und Polyacrolein unterschiedlicher Zusammensetzung synthetisiert. Schon die P f r o p f u n g von 10% Acrolein f ü h r t zu nichtschmelzenden Fäden. Durch Einführung von Antimonchlorid, eines phosphorhaltigen Antipyrens und Thermooxydation lassen sich aus dem Pfropfcopolymer flammfeste Faden herstellen. Das Verhalten dieser F ä d e n bei thermischer Behandlung wurde detailliert untersucht.

Die für die kationische Polymerisation des Vinylcyclohexans charakteristische Isomerisierung unter Bildung von überwiegendem 1,3-Polyvinylcyclohexan k a n n durch Zusatz von Tetracyanoäthylen zurückgedrängt werden. Neben der Erhöhung des 1,2-PoIyvinylcyclohexan-Anteils erfolgt gleichzeitig eine Erhöhung der rel. Molekülmasse.

DK 678.762.2-134.532:678-404.5:541.182.087.9:535.36:532.77

D K 678.746.222 - 1 3 4 . 5 3 2 : 6 7 8 . 0 1 2 : S35.33/.35 - 15:541.651

Glöckner, Gottfried, Francuskiewicz, Frieder, und Krämer, Sabine Über Streulichtmessungen an Lösungen von Butadien/ Acrylnitril-Copolvmeren miL Mikrogelgehalt. I. Test verschiedener Methoden der Probenvorbehandlung. Faserforsch, u. Textillechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 3 0 - 4 3 6 . 7 Abb., 2 Tab., 12 Lit.

Schröder, Elisabeth, und Fieber, Wernfried Die Veränderlichkeit der Bandenparameter bei infrarotspektroskopischen Analysen von Copolymeren am Beispiel Styrol/Acrylnitril Faserforsch, u. Textillechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 4 7 - 4 5 5 . 18 Abb., 15 Tab., 15 Lit.

Es wird über Lichtstreuungsuntersuchungen an zwei Butadien/Acrylnitril("opolymeren berichtet. Die Polymerlösungen wurden in unterschiedlicher Weise vorbereitet, die Auswertung nach verschiedenen Methoden vorgenommen. W ä h r e n d die Teilchenmasse f ü r die Gesanitsubstanz von der Art der Vorbehandlung abhing, gelang es, die rel. Molekülmasse für den gelfreien Anteil mit einer relativ geringen Streuung zu bestimmen.

D K 678.4/.8:678.021.131:541.24 :'519.25

Von Styrol/Acrylnitril(AN)-Copolymcrisaten m i t Konzentrationen zwischen 0 und 85 Mol-% AN werden als Funktion der Bruttozusammensetzung die Wellenzahl, Halbwertsbreite, Intensität, die 2. und 3. unvollständigen Momente sowie der F o r m f a k t o r K von ausgewählten Styrolabsorptionen und der Nitrilbande gemessen. Der Verlauf dieser P a r a m e t e r wird mit den aus der Copolymerenstatistik ermittelten Strukturgrößen verglichen. Die Konsequenzen für die spektroskopische Strukturanalyse von Copolymeren werden diskutiert.

Kurze Mitteilungen

Sibitiski, Henryk Einige Probleme der Interpretation der Polvmerfraktionierung Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 3 7 - 4 4 0 . 2 Abb., 2 Tab., 14 Li!.' Die Anwendung der verschiedenen Durchschnittswerte des Polymerisationsgrades f ü r die Bestimmung von Verteilungskurven wird dargestellt und an Beispielen erläutert. Unter der Annahme, daß es möglich ist, die Verteilungsfunktion experimentell zu bestimmen, werden Methoden des Vergleichs von experimentellen mit theoretischen Verteilungsfunktionen diskutiert.

D K 678.664:539.22:541.571.3:541.654:535.32

Rang, Huynh bach, Becker, Robert, und Frommelt, Horst Zum Problem der Additivität von Eigenschaftsinkremenlen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 5 5 - 4 5 7 . 2 Abb., 3 Tab., 6 Lit. " GaVbrajch, L. S. Zachar Aleksandrovic Rogovin 70 J a h r e Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 9, S. 459—460. 1 Abb. Neue Büclier S. 458, 4 6 0 - 4 6 3 Palenlschau S. 463 — 466 Lileraturschau S. 466 — 468

Uer Nachdruck dieser Angaben ist statlhal'l

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

Philipp u n d Loth: U n t e r s u c h u n g e n zur h e t e r o g e n e n H y d r o l y s e der Ceilulose in verschiedenen Medien unterschiedlicher Quellwirkung

415

Untersuchungen zur heterogenen Hydrolyse der Cellulose in verschiedenen Medien unterschiedlicher Quellwirkung Burkarl

Philipp

Akademie Herrn

und Fritz

Loth

der Wissenschaften Prof.

der DDR,

Dr. Z. A. Rogovin,

Institut

Moskau,

für Polymerenchemie

anläßlich

seines

in

Teltow-Seehof

70. Geburtstages

in herzlicher

Verhundenheil

gewidmet

D K 547.458.81 : 661.728 : 542.938 : 6 6 . 0 9 5 . 2 7 : 6 6 . 0 6 2 . 1 8 : 66.062.2/.8 : 5 4 1 . 1 2 . 0 3 8 . 2 D e r E i n f l u ß n i c h t w ä ß r i g c r L ö s u n g s m i t t e l a u f d e n A b l a u f e i n e s h e t e r o g e n e n h y d r o l y t i s c h e n A b b a u s v o n Cellulose w u r d e u n t e r s u c h t . D i e a n h a n d d e r z e i t l i c h e n A b n a h m e des P o l y m e r i s a t i o n s g r a d e s v e r f o l g t e R e a k l i o n s g e s e h w i n d i g k e i t n i m m t , m i t s t e i g e n d e r Q u e l l k r a f t des H y d r o l y s e i n e d i u m s a b u n d die H ö h e des l e v e l - o f f - D P zu, i n s b e s o n d e r e bei D i m e t h y l s u l f o x i d als s t a r k e m Q u e l l m e d i u m für Cellulose. Die E r g e b n i s s e w u r d e n u n t e r den G e s i c h t s p u n k t e n u n t e r s c h i e d l i c h e r Q u e l l u n g s - , R e k r i s t a l l i s a t i o n s - u n d e v t l . V e r n e t z u n g s v o r g ä n g e der Cellulose s o w i e m e d i e n a b h ä n g i g e r A c i d i t ä t s ä n d e r u n g e n der H y d r o l y s e s ä u r e d i s k u t i e r t . IfccAedoeauue deücmeueM

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semepoeeHnoso

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c pa.ijiumiuM

naOyxaioiuuM

H3yMetio BJiHHHiie n e B o j i n b i x p a c T B o p n T e j i e f t Ha n p o i j e c c reTeporeHHOä rn r np0JiMTMiiecK0M aecTpyKu,HM u e j u n o JI03M. Onpej],ejiHeMan n o CHiiJKenmo cTeneHH nojiHMepiwaijHH b o BpeMemi CKopocTb p e a K i j u i i yiueiibmaeTCH c B o a p a c T a t o n i a i i n a G y x a i o i n e i t c n o c o 6 n o c f b K ) cpeAbi, Kau n p e a e j i b i i a n c t e n e u b noJiHMepit3aijMH noBbtmaeTCH. 3 t o i i a f i j i i o ^ a e T o n 0C06eHH0 o f t e T j n i B O n p n npiiMGHeHHH J l , M C O n a n c i i n b n o H a ö y x a i o m e f t cpeAbi. i n o J i y t e H i i b i e p e a y j i b T a T b i oScyiK^aioTCH c 3penHH pasjiHMHbix n p o i i e c c o B HaßyxaHHH, p e u p K C T a j u m 3au,nn H, CtUHßaHIlH L(ejljll0jl03bl, a TaKHte 3aBHCHmHX OT cpeflbl H3MeHeHHH KHCJ10TII0CTI1 rH/tpOJIH3 n p y i o m e ö epenbt.

b to BpeMH

to ikh

B03M0JKH0,

Investigations

on the Heterogeneous

Hydrolysis

of Cellulose

in Various

Media

of Different

Swelling

Power

T h e e f f e c t of n o n - a q u e o u s s o l v e n t s on t h e h e t e r o g e n e o u s h y d r o l v t i c d e g r a d a t i o n p r o c e s s e s in cellulose h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e r e a c t i o n r a t e d e t e r m i n e d b y tin; d e c r e a s e in d e g r e e of p o l y m e r i z a t i o n v s . t i m e d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g s w e l l i n g p o w e r of t h e h y d r o l y s i s m e d i u m while t h e l e v e l - o f f - D P i n c r e a s e s , p a r t i c u l a r l y in d i m e t h y l s u l f o x i d e as a s t r o n g swelling m e d i u m of c e l l u l o s e . T h e r e s u l l s are d i s c u s s e d f r o m t h e p o i n t of v i e w of d i f f e r e n t swelling, r e c r y s t a l l i z a t i o n a n d p o s s i b l e c r o s s l i n k i n g p r o c e s s e s of cellulose as well as c h a n g e s in a c i d i t y of t h e h y d r o l y s i s a c i d d e p e n d i n g on t h e m e d i u m .

1.

Einleitung

B i s h e r i g e U n t e r s u c h u n g e n z u m E i n f l u ß des H y d r o l y s e m e d i u m s a u f d e n A b l a u f eines h e t e r o g e n e n h y d r o l y t i s c h e n A b b a u s v o n Ceilulose u n d d e n d a b e i s c h l i e ß l i c h e r r e i c h t e n l e v e l - o l l ' - D P ( L O D P ) b e f a ß t e n sich i m w e s e n t l i c h e n m i t der A b b a u w i r k u n g wäßriger Mineralsäurelösungen unter Variation von Anion und H-Ionenkonzentration, während zum Vergleich wäßriger und niehtwäßriger Medien bisher n u r w e n i g e E r g e b n i s s e v o r l i e g e n |1], F ü r w ä ß r i g e S ä u r e l ö s u n g e n ist s e i t l a n g e m b e k a n n t , d a ß bei g e g e b e n e r K o n z e n t r a t i o n die A r t des A n i o n s ü b e r die H - I o n e n a k l i v i t ä t z w a r die A b b a u g e s c h w i n d i g k e i t , j e d o c h k a u m d e n L O D P b e e i n f l u ß t , u n d d a ß s e l b s t bei V e r w e n d u n g e i n e r m a k r o m o l e k u l a r e n S ä u r e wie z. B . d e r P o l y s t y r o l s u l f o n s ä u r e [2| u n t e r vergleichbaren B e d i n g u n g e n praktisch der gleiche L O D P e r h a l t e n wird wie mit n i e d e r m o l e k u l a r e n Mineralsäuren. W a s die G e g e n ü b e r s t e l l u n g w ä ß r i g e r u n d n i c h t w ä ß r i g e r Medien a n b e l a n g t , so l a s s e n sich gewisse S c h l ü s s e a u s d e n u n t e r a n a l y t i s c h e n A s p e k t e n a n g e l e g t e n A r b e i t e n zur Ä t h a nolyse und Hydrolyse unterschiedlicher Cellulosestrukturen z i e h e n [3], w o b e i sich e i n e T e n d e n z zu e t w a s g e r i n g e r e n L O D P - W e r t e n im F a l l e der Ä t h a n o l y s e zeigt und generell v o n e i n e r s t ä r k e r e n „ R e k r i s t a l l i s a t i o n " im F a l l e d e r H y drolyse gesprochen wird. Ausgehend von unseren U n t e r s u c h u n g e n z u r Q u e l l u n g u n d A k t i v i e r u n g d e r Ceilulose in v e r s c h i e d e n e n n i c h t w ä ß r i g e n .Medien [4J fal.it die f o l g e n d e Arbeit einige Ergebnis zum heterogenen hydrolytischen Abb a u v o n L i n t e r s c e l l u l o s c m i t H C l b z w . 1 1 2 S 0 4 in v e r s c h i e d e n e n Flüssigkeiten unterschiedlicher Quellkraft zusammen.

scharfer T r o c k n u n g bei 1 0 5 ° C einsetzten. Als Hydrolyse m e d i e n dienten L ö s u n g e n von Salz- bzw. Schwefelsäure d e r j e w e i l s a n g e g e b e n e n K o n z e n t r a t i o n in W a s s e r , D i m e t h y l sulfoxid (DMSO), M e t h y l ä t h y l k e t o n ( M Ä K ) und n-Propanol/ W a s s e r - bzw. DMSO/Wasser-Gemischcn, wobei der hydrol y t i s c h e A b b a u bei T e m p e r a t u r e n v o n 8 0 b z w . 95 °C v o r g e n o m m e n wurde, u n t e r V a r i a t i o n der H y d r o l y s e d a u e r z w i s c h e n 1 5 m i n u n d 4 0 h. D i e H y d r o l y s c r ü c k s t ä n d e w u r d e n mit W a s s e r s ä u r e f r e i g e w a s c h e n , m i t Ä t h a n o l n a c h b e h a n d e l t und dann vor der weiteren U n t e r s u c h u n g an der L u f t g e t r o c k n e t . N e b e n d e m in allen F ä l l e n e r m i t t e l t e n C u o x a m D P w u r d e bei e i n i g e n P r ä p a r a t e n das W a s s e r r ü c k h a l t e v e r m ö g e n b e s t i m m t sowie ein I R - S p e k t r u m u n d ein R ö n l genweitwinkcldiagramm aufgenommen und hinsichtlieh des O r d n u n g s g r a d e s a u s g e w e r t e t . Z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r P u l v e r m o r p h o l o g i e w u r d e ein M i k r o b i l d des P r ä p a r a t e s herangezogen. Die Quellwirkung der verschiedenen Hydrol y s e m e d i e n e r m i t t e l t e n wir d u r c h B e s t i m m u n g des L ö s c m i t t e l r ü c k h a l t e v e r m ö g e n s [5] s o w o h l d e r A u s g a n g s l i n t e r s wie a u c h eines S t a n d a r d c c l l u l o s c p u l v e r s (HEWETEN 1 0 ) .

3. Versuchsergebnisse

und ihre

Auswertung

W i e aus den in T a b e l l e 1 und Bild 1

aufgetragenen,

unter unterschiedlichen Bedingungen hinsichtlich rung,

Hydrolysetemperatur

geführten

Versuchsreihen

und

Säureanion

hervorgeht,

s i c h t l i c h ein e r h e b l i c h e r E i n f l u ß des nicht

nur

auf

den

zeitlichen

besteht

Rühdurchoffen-

Hydrolyseinediums

Verlauf

des

Abbaus,

sondern auch auf den schließlieh erreichten L O D P .

2. Bemerkungen

zur

Versuchsmethodik

Als A u s g a n g s m a t e r i a l v e r w e n d e t e n w i r eine g e b e u c h t e und g e b l e i c h t e L i n l e r s e e l l u l o s e m i t e i n e m C u o x a m - D P v o n 1 6 3 0 , die w i r s o w o h l i m l u f t t r o c k e n e n Z u s t a n d als a u c h n a c h 1*

den

hier wiedergegebenen

weiteren wohl

eine

Vergleich

Versuchen

wurde

langsamere zu

Meßreihen

wäßrigen

für D M S O

DP-Abnahnie

sowie in

als M e d i u m als

Hydrolysemedien

auch

In

einigen ein

soim

signifikant

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

Philipp u n d Loth: U n t e r s u c h u n g e n z u r h e t e r o g e n e n H y d r o l y s e der Cellulose in v e r s c h i e d e n e n Medien u n t e r s c h i e d l i c h e r Q u e l l w i r k u n g

416

Tabelle 1. Einfluß des Ilydrolysemediums auf den hydrolytischen Abbau von Linters (DP 1630) mit 5%iger HCl unter Jtiilirung bei 9 5 °C Reaktionszeit min

DP

5 g / 1 0 0 c m 3 HCl, 8 9 V o l . % D M S O , H 2 0 ad 100 Vol.-%

15 60 180 360

222 197 180 201

5 g / 1 0 0 c m 3 HCl, 8 9 V o l . % n-Propanol, 1 I 2 0 ad 100 Vol.-%

15 60 180 360

168 150 148 145

15 60

185 162

Hydrolysemedium

Bild 1. E i n f l u ß des H y d r o l y s e m e d i u m s auf den h y d r o l y t i s c h e » A b b a u v o n L i n t e r s m i t 1 n H 2 S 0 4 ohne R ü h r u n g bei 8 0 °C x o A •

Dimethylsulfoxid, Wasser, n-Propanol/Wasser 90:10, Methyläthylketon

höherer L O D P ermittelt. Im Falle der in einem DMSO/ Wasser-Medium durchgeführten Versuchsreihe mit Salzsäure durchlief der D P ein bei etwa 180 liegendes Minimum und stieg im weiteren Verlauf der Hydrolyse leicht wieder an. Diesen Wiederanstieg konnten wir bestätigen, wenn ein im wäßrigen Medium bis zum L O D P abgebautes Cellulosepulver (HEWETEN 10) einerseits einer Behandlung 2 h bei 95 °C mit DMSO allein unterworfen wurde und hierbei der D P mit 145 praktisch unverändert blieb, andererseits dieselbe HEWETENProbe einer entsprechenden Behandlung mit 1 n Schwefelsäure in DMSO unterworfen wurde, wobei der DP auf 170 anstieg. Daß dieser unterschiedliche Hydrolyseverlauf in Wasser und in DMSO nicht allein auf native Cellulose beschränkt ist, geht aus einigen orientierenden Untersuchungen mit Zellwolle hervor (Tabelle 2). In einem Propanol/Wasser-Gemisch und in Methyläthylketon wurde dagegen im Vergleich zu Wasser als Reaktionsmedium ein deutlich rascherer Abbau und eine Tendenz zu etwas niedrigeren L O D P - W e r t e n beobachtet.

5 g / 1 0 0 c m 3 HCl, 1 I 2 0

Ausbeute

% 95,5

96,9

95,0

Tabelle 2. Hydrolytischer Abbau von Zellwolle (DP 307) mit 5%iger HCl bei 9 5 ° C in Wasser und in D M S ( ) / H 2 0 9:1 Abbauzeit min 15 360

D P in H 2 0

D P in D M S 0 / H 2 0

72 28

83 58

Zur reaktionskinetischen Auswertung unserer Abbaureihen zogen wir verschiedene in der Literatur diskutierte Auftragungen [6] heran (vgl. Bilder 2 a und 2 b). Die Auftragung 1/DP gegen t (Bild 2 a) führt zu Kurvenzügen, die sich — wie schon vielfach in der einschlägigen Literatur diskutiert — durch zwei Geraden unterschiedlichen Richtungsfaktors approximieren lassen. Der Richtungsfaktor der das rasche Anfangsstadium der Hydrolyse charakterisierenden Geraden nimmt in der Reihenfolge DMSO < H 2 0 < n-Propanol, Methyläthylketon zu. Während in Methyläthylketon und in einem Propanol/Wasser-Gemisch schon nach kurzer Zeit der Endwert des Spaltungsgrades S = 1/DP [7j erreicht ist, nimmt dieser in H 2 0 und in DMSO auch bei einer Hydrolysedauer zwischen 15 und 40 h noch schwach •

Reaktionszeit

Bild 2 a . 1 / D P t - t - D i a g r a m m des h y d r o l y t i s c h e n A b b a u e s v o n L i n t e r s in 1 n H 2 S 0 4 in v e r s c h i e d e n e n Medien (ohne R ü h r u n g , 80°C) B e z e i c h n u n g der K u r v e n wie in Bild 1

Bild 2 b . l / ( D P t - L O 1)1')-!-Diagramm des hydrolytischen A b b a u e s v o n L i n t e r s in 1 n H 2 S 0 4 in v e r s c h i e d e n e n Medien (ohne R ü h r u n g , 8 0 ° C ) B e z e i c h n u n g a e r K u r v e n wie in Bild 1

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

Philipp und Loth: Untersuchungen zur heterogenen Hydrolyse der Cellulose in verschiedenen Medien unterschiedlicher Quellwirkung zu. M a n k ö n n t e s o m i t in M e t h y l ä t h y l k e t o n u n d i n d e m

417

Tabelle

4. Charakterisierung der in unterschiedlichen 15 h mit 1 n H 2 S 0 4 hydrulysierten Linters

P r o p a n o l / W a s s e r - G e m i s c h einen a u s g e p r ä g t heterogenen R e a k t i o n s a b l a u f a u f B a s i s eines Z w e i p h a s e n m o d e l l s d e r Cellulosestruktur aus „ z u g ä n g l i c h e n " und lichen" vor

Bereichen

allem

solche

in

annehmen,

DMSO

infolge

während stärkerer

„Zweiphasenstruktur"

nicht

„unzugäng-

in

H20

und

Quellung

eine

mehr

ganz

so

Hydrolysemedium

DP

Ausbeute /o

WRV1)

Medien

makroskopische Struktur

/o

DMSO

227

96,4

45,3

A u f t r a g e n d e r S p a l t u n g s g r a d z u n a h m e gegen die H y d r o -

ii2o

166

96,7

40,3

faserig

l y s e n d a u e r , d a ß n u r die z u g ä n g l i c h e n , n i c h t a b e r die in

MÄK

141

61,7

78,8

pulvrig

den

MÄK (Linters, atro)

143

64,2

83,7

Faserbruchstücke

n-Propanol/H20 90:10

143

92,7

32,7

Faserbruchstücke

deutlich in E r s c h e i n u n g t r i t t . B e r ü c k s i c h t i g t m a n beim

hochgeordneten

bindungen

Bereichen

liegenden

gespalten werden können,

Glucosid-

so g e l a n g t

man

zu e i n e m Z u s a m m e n h a n g 1 DP, der

über

ein

friedigende der

1 DP0 -

LOOP größeres

Zeitintervall

Linearisierung

Hydrolysendauer

=

LODP

kt,

ermöglicht

Wasserrückhallevermögen (Quellung 1 h bei 20 °C, abgeschleudert 15 min bei ca. 2 0 0 0 g)

hinweg

der Ä n d e r u n g

eine

be-

des D P

mit

(Bild 2 b ) .

w e r d e n d a b e i u n t e r den h i e r a n g e w a n d t e n

Für

k

Bedingungen

folgende R e l a t i v w e r t e erhalten:

dafür,

0,6

H20

1,0

Propanol/H20

der

höhere

kurzkettigen

Materials

zunehmenden

gradzunahme

in

einem

Quellwerte

Standardcellulosepulver

(HEWETEN 1 0 ) e i n e n Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n lyseverlauf und Lösemittelrückhaltevermögen diums Medien

erkennen,

indem

der A b b a u

in

den

langsamer

stärker

erfolgt

Hydrodes M e -

längerer

rückstände,

indem

erhaltenen

die

dem

nach

Trocknen aus Methyläthylketon

her-

Die

das

stark

quellende

abnehmenden

Quell-

Ordnungsgrad

des

durch

Hydrolyse-

deutet

h

Auswaschen

und einem

Richtung

auch

Infrarotspektren

zunehmend

(Bild 3),

einem

Hydrolyse-

der

bessere

bei

der

einer Proben

Strukturierung

der

als a u c h i m B e r e i c h z w i s c h e n 2 8 0 0 u n d 3 0 0 0 enrr 1 a n -

bei

und

Abbauzeit

eine

0

D e u t l i c h e U n t e r s c h i e d e e r g a b e n sich a u c h i m A u s s e h e n nach

DMSO

B a n d e n sowohl im B e r e i c h zwischen 3 0 0 und 5 0 0 c m - 1

quellenden

höheren level-off-DP stehenbleibt. der

ist.

gleicher

durch

von

in

r ü c k s t a n d e s e r k l ä r t w e r d e n , w o b e i sich e i n e O r d n u n g s -

13,5.

l a s s e n die i n T a b e l l e 3 z u s a m m e n g e f a ß t e n und

der

Medien D M S O , Wasser, P r o p a n o l / H 2 0 k ö n n t e n einen

Gegenüberstellung

Linters

durch

zurückzuführen

I m E i n k l a n g m i t diesen E r g e b n i s s e n und Ü b e r l e g u n g e n von

DP-Wert

w e r t e d e r H y d r o l y s e r ü c k s t ä n d e in der R e i h e n f o l g e d e r

5,5

Methyläthylketon

daß

gestellten P r o b e n i c h t etwa auf eine stärkere Auslösung DMSO

DMSO

langfaserig

während

ein V e r g l e i c h

der

Röntgen-

0 r %

und

20

Propanol/

H 2 0 - G e m i s c h e r h a l t e n e n C e l l u l o s e p u l v e r sich als w e s e n t lich f e i n e r in d e r P a r t i k e l g r ö ß e e r w i e s e n als die d u r c h

20-

H y d r o l y s e in W a s s e r oder D M S O e r h a l t e n e n P r o b e n . D i e n a c h 1 5 h H y d r o l y s e b e i 8 0 °C in d e n

verschie-

Î0

denen Medien unter Verwendung von 1 n Schwefelsäure als

abbauendem

eingehender

Agens

erhaltenen

charakterisiert

Produkte

(Tabelle

4).

In

wurden den

DP-

W e r t e n e r g i b t sich die e n t s p r e c h e n d B i l d 1 u n d T a b e l l e 1

\i0-

zu e r w a r t e n d e A b s t u f u n g . Der R ü c k s t a n d s w e r t ( % Ausb e u t e ) l i e g t f ü r die i n D M S O , i n W a s s e r u n d in e i n e m Propanol/Wasser-Gemisch

hydrolysierten

Proben

60

in

vergleichbarer Höhe. Die praktisch gleichen Ausbeutew e r t e n a c h H y d r o l y s e i n W a s s e r u n d in D M S O s p r e c h e n

60 -

Tabelle 3. Quellwerte („LRV-Werle") von Linters und Cellulosepulver (HEWETEN 10J in verschiedenen Medien (Quellung 1 h bei 20 °C, abgeschleudert 15 min bei ca. 2 0 0 0 g)

Quellmedium

DMSO

h2o n-Propanol/H20 9 0 : 1 0 Methyläthylketon 2

Fascrforschung

80-

LRV-Werl Linters

70 43 22 8

80

hewetenIO

112 63 25 13

_i

_j

3000

2&D0

2600 Î00 Wellenzohl

300 cm-'

Bild 3. I R - S p e k t r e n von mit 1 n H 2 S 0 4 15 h bei 8 0 ° C hydrolytisch abgebauten Lintersproben in DMSO (1) und M Ä K (2) als R e a k t i o n s m e d i u m

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 2 6 reH0 n o B e a e n n e BTHX M0AH$M Massenzunahme als /'(«Monomer), Massenzunahme als /(TReaktion)' theoretischer Werl

Muchin,

Andriäenko,

Gabrieljan,

Druzinina,

Mezikovskij

und

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

Söeglov:

423

Untersuchungen auf dem Gebiet der Herstellung von flammfesten Polyamidfäden

C o p o l y m e r s u n d in der m e c h a n i s c h e n M i s c h u n g wird d u r c h die E i g e n a b s o r p t i o n d e s P A c r b e d i n g t . S i e ist i m G e b i e t 1 720 c m - 1 e b e n f a l l s d e u t l i c h e r k e n n b a r . A n d e r e r s e i t s e r m ö g l i c h t d e r V e r g l e i c h der S p e k t r e n d e s C o p o l y m e r s m i t e i n e m G e h a l t v o n 3 7 % P A c r u n d der m e c h a n i s c h e n M i s c h u n g v o n a n n ä h e r n d gleicher Z u s a m m e n s e t z u n g ( 6 0 : 4 0 ) die F e s t s t e l l u n g , d a ß die B a n d e n 1420, 1200, 1260, 1380 und 1460 c m - 1 im S p e k t r u m d e s C o p o l y m e r s s t a r k a b g e s c h w ä c h t sind ( u n d z w a r u m so s t ä r k e r , j e höher der P A c r - G e h a l t i m C o p o l y m e r i s t ) . Dies b e s t ä t i g t die B i l d u n g d e s P f r o p f c o p o l y m e r s u n t e r den a n g e g e b e n e n R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n . 1000

1 2 3 4

— —

Bild 3. IR-Speklren. PA, PA-PAcr-Pfropfcopolymer mit 3 7 % PAcr, das gleiche mit 6 3 % PAcr, mechanisches Gemisch PA/PAcr (60:40)

E s ist b e k a n n t , d a ß die P o l y m e r e d e s A c r o l e i n s in A b h ä n g i g k e i t v o n den Polymerisationsbedingungen unterschiedliche Mengen an Aldehydgruppen enthalten u n d u n t e r s c h i e d l i c h e S t r u k t u r b e s i t z e n [10], In den mit einem Acroleingehalt von 6 4 % hergestellten m o d i f i z i e r t e n F ä d e n l a s s e n sich m i t d e r M e t h o d e der O x i m i e r u n g 70 bis 9 0 % der t h e o r e t i s c h v o r h a n d e n e n M e n g e a n A l d e h y d g r u p p e n n a c h w e i s e n . B e i weiterer E r h ö h u n g d e s A c r o l e i n g e h a l t e s n i m m t die M e n g e a n Aldehydgruppen ab. Z u m N a c h w e i s der B i l d u n g d e s P f r o p f c o p o l y m e r s aus P A und PAcr wurden spektroskopische Unters u c h u n g e n a n den e r h a l t e n e n m o d i f i z i e r t e n F ä d e n d u r c h g e f ü h r t . E i n Vergleich der I R - S p e k t r e n des ursprünglichen PA-Fadens mit dem PA-PAcr-Pfropfcopolymer mit 6 3 % PAcr gestattet, folgende Änderungen i m G e b i e t der C H 2 - G r u p p c n f ü r d a s P f r o p f c o p o l y m e r festzustellen (Bild 3): 1. D i e B a n d e 1 4 2 0 c m 4 ( S c h w i n g u n g e n der C H 2 G r u p p e n , die d e n C O - G r u p p e n b e n a c h b a r t sind) verschwindet. 2. D i e B a n d e 1 2 0 0 c m - 1 ( S c h w i n g u n g e n der C H 2 G r u p p e n , die d e n C O - G r u p p e n b e n a c h b a r t sind) verschwindet. 3. D i e B a n d e 1 2 6 0 c m - 1 ( W a g g i n g - S c h w i n g u n g e n der Cl(2-Gruppen) verschwindet. 4. Die B a n d e 1 3 8 0 c m - 1 ( W a g g i n g - S c h w i n g u n g e n der CH2-Gruppen) verschwindet; d a s A b s o r p t i o n s m a x i m u m bei 1 3 6 0 c m - 1 läßt sich d u r c h d a s V o r h a n d e n s e i n einer E i g e n a b s o r p t i o n d e s P A c r in d i e s e m G e b i e t d e u t e n . 5. Die B a n d e 1 4 7 5 c m - 1 ( S c h w i n g u n g e n der C H 2 G r u p p e n , die d e n N H - G r u p p e n b e n a c h b a r t sind) verschwindet. I m S p e k t r u m des C o p o l y m e r s m i t n i e d r i g e m P A c r G e h a l t sind d i e s e B a n d e n n o c h n i c h t v e r s c h w u n d e n , sie sind a b e r i m V e r g l e i c h z u m S p e k t r u m d e s reinen P A a b g e s c h w ä c h t . D i e A b s c h w ä c h u n g u n d d a s Verschwinden dieser B a n d e n im S p e k t r u m des Copolymers k ö n n e n n i c h t n u r m i t einer A b n a h m e der P A - K o n z e n t r a t i o n z u s a m m e n h ä n g e n , d a die a u f g e f ü h r t e n B a n d e n im S p e k t r u m des mechanischen Gemischcs von P A und P A c r v o r h a n d e n s i n d ( B i l d 3). Die Z u n a h m e der A b s o r p t i o n bei 1 4 6 0 c m - 1 i m S p e k t r u m d e s P A - P A c r -

Die A n a l y s e d e s G e b i e t e s der C 1 1 2 - S c h w i n g u n g e n läßt v e r m u t e n , d a ß sich a m C o p o l y m e r i s a t i o n s p r o z e ß die C H 2 - G r u p p e n d e s P A b e t e i l i g e n , die der — C O — i \ H G r u p p e b e n a c h b a r t s i n d . V o n der r e l a t i v leichten E n t s t e h u n g v o n R a d i k a l e n a n der M e t h y l g r u p p e , die sich in « - S t e l l u n g z u r A m i d g r u p p e b e f i n d e t , z e u g e n die bei der U n t e r s u c h u n g d e s M e c h a n i s m u s d e s t h e r m o o x y d a t i v e n A b b a u s der P o l y a m i d e [11] e r h a l t e n e n Daten. Die Herstellung von P A - C o p o l y m e r e n mit einem hohen Gehalt an g e p f r o p f t e m PAcr wird d a d u r c h b e d i n g t , d a ß in d e n F ä d e n bei einer n a c h f o l g e n d e n P h o s p h o r i l i e r u n g eine v e r h ä l t n i s m ä ß i g große M e n g e an phosphorhaltigem Antipyren eingeführt werden soll. S c h o n f r ü h e r [12] w u r d e g e z e i g t , d a ß bei der Anwendung von phosphorhaltige n Verbrennungsi n h i b i t o r e n ein F l a m m f e s t e f f e k t f ü r P A - F ä d e n e r s t bei einem P h o s p h o r g e h a l t im F a d e n von nicht weniger als 8 % erreicht w i r d . I m I d e a l f a l l k a n n m a n f ü r die E i n f ü h r u n g einer s o l c h e n P h o s p h o r m e n g e ein P A - P f r o p f c o p o l y m e r m i t e i n e m P A c r - G e h a l t v o n 3 3 , 5 % verwenden. U n t e r realen Bedingungen jedoch, d. h. unter B e r ü c k s i c h t i g u n g der M ö g l i c h k e i t d e s A b i a u f e n s der P o l y m e r i s a t i o n s r e a k t i o n d e s A c r o l e i n s n a c h verschied e n e n M e c h a n i s m e n , der W a h r s c h e i n l i c h k e i t v o n N e b e n r e a k t i o n e n der A l d e h y d g r u p p e n u n d der T a t s a c h e , d a ß der S u b s t i t u t i o n s g r a d d u r c h E s t e r der p h o s p h o r i g e n S ä u r e bei h o h e m P A c r - G e h a l t , wie weiter u n t e n g e z e i g t w i r d , n i c h t ü b e r 6 0 bis 7 0 % liegt, m u ß der G e h a l t a n g e p f r o p f t e m P A c r i m C o p o l y m e r b e t r ä c h t l i c h größer sein (bis 6 4 % ) , u m die e r f o r d e r l i c h e M e n g e P h o s p h o r einzuführen. Selbstverständlich verschlechtert die P f r o p f u n g einer solchen M e n g e P A c r die m e c h a n i s c h e n

0

20 Gehalt

40 an gepfropftem

60

%

80

PAcr

Bild 4. Änderung der Festigkeit und Dehnung des modifizierten PA-Fadens in Abhängigkeit von der Menge des gepfropften PAcr. 1 — Festigkeit; 2 — Dehnung

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

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Muchin, Andriienko, Gabrieljan, Druzinina, Meiikovskij und Steglov: Untersuchungen auf dem Gebiet der Herstellung von flammfesten Polyamidfäden

E i g e n s c h a f t e n des F a d e n s . Die F e s t i g k e i t n i m m t ab, die Dehnung durchläuft in A b h ä n g i g k e i t vom Gehalt des gepfropften P o l y m e r s ein M a x i m u m (Bild 4). D u r c h röntgenographische U n t e r s u c h u n g e n wurde gezeigt, daß sich bei einem Gehalt von 37 bis 6 4 % P A c r im F a d e n die Orientierung der K r i s t a l l i t e im Vergleich zum ursprünglichen P A - F a d e n verschlechtert (der Desorientierungswinkel b e t r ä g t im modifizierten P A - F a d e n m i t 6 4 % P A c r - G e h a l t 2 4 ° ( < r H = 2 0 0 ) und im ursprünglichen F a d e n 9°) und der K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d a b n i m m t . D a v o n zeugt auch die Zunahme der I n t e n s i t ä t des amorphen Halos auf den R ö n t g e n o g r a m m e n der F ä d e n . Die modifizierten F ä d e n sind in konzentrierter Schwefelsäure begrenzt löslich. von flammfesten 3. Herstellung von Pfropfcopolymeren mit

PA-Fäden PAcr

auf der

3.1. Umsetzung der Aldehydgruppen im Makromolekül PA-Pfropfcopolymers durch Thermooxydation

Basis des

Das Vorhandensein von Aldehydgruppen in der gepfropften P A - K e t t e , die fähig sind, unter W ä r m e einwirkung dreidimensionale S t r u k t u r e n zu bilden, ermöglicht die Herstellung von nichtschmelzenden P A F ä d e n , die eine gute F o r m b e s t ä n d i g k e i t bei E i n w i r k u n g hoher T e m p e r a t u r e n besitzen. In A b h ä n g i g k e i t von den Bedingungen der T h e r m o o x y d a t i o n verlaufen die Strukturbildungsprozesse im modifizierten P A - F a d e n unterschiedlich. B e i l a n g s a m e r E r w ä r m u n g des F a d e n s (3 grd/min) führen chemische Umsetzungen der Aldehydgruppen zu starken Änderungen der S t r u k t u r des P A . Sogar bei einem niedrigen Gehalt an gepfropftem Polyacrolein (bis 1 0 % ) schmilzt der modifizierte F a d e n n i c h t und in seinem T h e r m o g r a m m t r i t t kein endothermer E f f e k t im G e b i e t 2 0 0 bis 2 2 0 °C auf, der durch das Schmelzen des P o l y m e r s bedingt wird. B e i E r w ä r m u n g des F a d e n s auf 2 0 0 °C mit höherer Aufheizgeschwindigkeit (10 bis 2 0 grd/min) verläuft die S t r u k t u r i e r u n g des Copolymers n i c h t über das gesamte F a d e n v o l u m e n , und obwohl nach wie vor die F a d e n s t r u k t u r (bis zu 4 5 0 °C) erhalten bleibt, t r i t t auf dem T h e r m o g r a m m ein endothermer E f f e k t auf, der dem Schmelzen des P A entspricht. Mit Z u n a h m e des P A c r Gehaltes im F a d e n w ä c h s t die F ä h i g k e i t des F a d e n s zur S t r u k t u r b i l d u n g gesetzmäßig an.

benen, vernetzten F ä d e n b e o b a c h t e t m a n lediglich eine Verschiebung der Ü b e r g a n g s t e m p e r a t u r in den viskosen F l i e ß z u s t a n d in das Gebiet höherer T e m p e r a t u r e n im Vergleich zu dem ursprünglichen P A . U n t e r Ausnutzung der F ä h i g k e i t der durch Pfropfung von P A c r modifizierten P A - F ä d e n , die F a d e n s t r u k t u r bei T e m p e r a t u r e n über 2 0 0 °C beizubehalten, stellten wir flammfeste F ä d e n durch längere thermische B e h a n d l u n g in Gegenwart von L u f t s a u e r s t o f f her. Dabei verwendeten wir P A - F ä d e n m i t einem Gehalt von 3 0 bis 4 0 % P A c r . Z u n ä c h s t wurden die F ä d e n an L u f t von Z i m m e r t e m p e r a t u r auf 3 5 0 bis 4 0 0 °C m i t einer Geschwindigkeit von etwa 7 grd/min erwärmt und dann 1 bis 2 h unter verschiedener B e l a s t u n g (unter S p a n n u n g oder im freien Zustand) bei dieser T e m p e r a t u r belassen. W e n n im Prozeß der T h e r m o behandlung nicht weniger als 5 0 % der Ausgangsmassc verlorengeht, werden die F ä d e n gegenüber der E i n wirkung offener F l a m m e n stabil. Nach einer solchen B e h a n d l u n g ist der F a d e n merklich m i t K o h l e n s t o f f angereichert (Tabelle 1). Die Menge des Wasserstoffs und insbesondere des Sauerstoffs im F a d e n n i m m t stark ab. Die relativ geringe Änderung des S t i c k s t o f f gehalts im F a d e n nach der T h e r m o b e h a n d l u n g legt die V e r m u t u n g nahe, daß er an der Bildung der cyclischen Glieder beteiligt ist. 3.2. Phosphorilierung

PA-

" C l l j j - C H —'

1. Einfluß

+

K (CjHOiNH

E s ist darauf hinzuweisen, d a ß keine der b e k a n n t e n Methoden [13, 14, 15] der S t r u k t u r i e r u n g von P A F ä d e n durch polyfunktionelle Verbindungen das Schmelzen des P A so s t a r k h e r a b s e t z t , wie die Pfropfung von P A c r . F ü r die in den angeführten Arbeiten beschrieTabelle

des

Modifizierter PA-Faden; 3 0 % gepfropftes PAcr

>

Ox

/OCH3

\V

XX ) C l f ,

PA- " -CH2-C11H,C» 1 OCH, H5CS /

der Thermooxydationsbedingungen auf die Element-Zusammensetzung und den Flammfesteffekt Masseverlust d. Fadens /o

PA-PAcr-Pfropfcopolymers

Das Vorhandensein der reaktionsfähigen Aldehydgruppen im Makromolekül des gepfropften P A ges t a t t e t , polymeranaloge Umsetzungen m i t D i m e t h y l phosphit ( D M P h ) durchzuführen, um die P A - F ä d e n f l a m m f e s t auszurüsten. Die Phosphorilierung f ü h r t e n wir in absolutem Toluol in Gegenwart von 1 % Dim e t h y l a m i n und bei lOfachem oder höherem m o l a r e m U b e r s c h u ß an D M P h im Verhältnis zu den C = 0 Gruppen durch. Die Wechselwirkungsreaktion der P A - P A c r - P f r o p f c o p o l y m e r e n m i t dem D M P h verläuft offensichtlich nach folgendem S c h e m a :

N— C— P= O I \OCH, H

der modifizierten

Elen lentzusam nenselzun g, %

PA-Fäden

Verhalten bei Feuereinwirkung

C

O

N

H

60,95

20,88

9,39

8,78

brennt

68,98 77,37

14,44 8,59

9,26 7,08

7,32 6,96

brennt brennt nicht

dgl., nach Thermooxydation unter Belastung: 1) 1 h 345---355°C 2) 2 h 345---355°C

41,0 60,6

Muchin, Andriienko, Gabrieljan, Druzinina, Mezikovskij und Steglov: Untersuchungen auf dem Gebiet der Herstellung von flammfesten Polyamidfäden

o

' /

/

F a d e n s t r i t t eine breite I n t e n s i t ä t s v e r t e i l u n g auf, die eher für eine Schmelze charakteristisch ist, als für den amorphen Anteil im festen Zustand, was auf ein breiteres S p e k t r u m der A b s t ä n d e zwischen den Makromolekülen hinweist. Der Desorientierungswinkel wächst auf 19° an. Die schlechten mechanischen E i g e n s c h a f t e n dieser F ä d e n schließen die Möglichkeit ihrer praktischen Nutzung aus.

3 2

chlorhaltiger 3.3. Einführung zierten PA-Faden

0

O

o

0

—

r

/ M

-

1

• "

20

60

40

20

10

i

1

40

i 20

2

i

80 100 120 °C t • i i 60 80 % 'W* 3 4 J h 6

,

, ,

i i , I

30 40 Aldehydgruppengehalt

V«

(V (2) (3) (41

Bild 5. Einfluß der Reaktionsbedingungen der Phosphorilierung auf den Phosphorgehalt im modifizierten Faden. 1 2 3 4

— — —

Reaktionstemperatur (r = 3 h, Cdmpii = 5 0 % ) ; DMPh-KonzenIration (f = 140°C, r = 3 h);' Reaklionsdauer (f = 140°C, c DM Ph = 1 0 0 % ) ; Abhängigkeit der Phosphormenge vom Aldehydgruppengehalt im Pfropfeopolvmer (t = 6 h, t = 140°C, CDMPh

=

1 0 0 % )

B e i Verwendung von P A - P A c r m i t einem Gehalt von 2 6 % Aldehydgruppen hängen der S u b s t i t u t i o n s g r a d der Aldehydgruppen und folglich der Gehalt an Phosphor im F a d e n s t a r k von den R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n der Phosphorilierung ab (Bild 5). E i n e vollständige S u b s t i t u t i o n der Aldehydgruppen durch E s t e r der « - O x y p h o s p h o r i g e n S ä u r e wurde bei Durchführung der R e a k t i o n in reinem D M P h bei einer T e m p e r a t u r von 140 °C und einer Dauer von 6 h gefunden. U n t e r diesen Bedingungen untersuchten wir den E i n f l u ß des Aldehydgruppengehaltcs im F a d e n auf die Menge des eingeführten Phosphors. B e i der Phosphorilierung der gepfropften PA-Copolymere (der G e h a l t an Aldehydgruppen variierte von 12 bis 4 9 % ) n i m m t die Menge an Phosphor gesetzmäßig m i t dem P A c r - G e h a l t im Copolymer zu. J e d o c h bei einem Aldehydgruppengehalt im P f r o p f c o p o l y m e r über 2 6 % sinkt der Umsetzungsgrad der C = 0 - G r u p p e n auf 60 bis 7 0 % . Die m a x i m a l e in den F a d e n eingeführte P h o s p h o r m e n g e betrug 1 1 % . Die modifizierten P A - F ä d e n m i t einem Phosphorgehalt oberhalb 7 % werden durch eine erhöhte F l a m m festigkeit charakterisiert. Sie brennen nicht bei 10 s langer E i n w i r k u n g offener F l a m m e n (unter einem W i n k e l von 4 5 ° zum F a d e n ) . Diese F ä d e n besitzen j e d o c h eine niedrige F e s t i g k e i t (3 bis 5 p/t ex), was durch die starken S t r u k t u r ä n d e r u n g e n des P A infolge der P f r o p f u n g des P A c r und der Phosphorilierung bedingt wird. Auf dem R ö n t g e n o g r a m m eines solchen 3

Faselforschung

U25

5 - TaTbi HSMepeHHa cBeTopacceamiH pacTBopaMH flßyx conojiHMepoB Syia^neHa c anpiuioHHTpiwioM. PacTBopbi nojiHMepoB Gujih nojiyneHM pa3Jiii4HbiMn MeTonaMH H AJIH oSpaöoTKH ßairabix ölmih TaKHie npHMeHeHbi pa3JiHini>ie MeTOAbi. B TO BpeMH nan Macca rejib-iacTHij B HCXOBHOM pacTBope 3äBMCHT OT po,p,a npeflBapHTejihHOii oSpaßoTKH, JJJIH JJOJIH, He coaepmamefl rejib-2 = 1 . Mit den W e r t e n für die rel. Molekülmassen und M 2 wurden folgende Massenanteile e r h a l t e n : «-! =

94,5%

und

w2 =

M1

5,5%.

Dieses E r g e b n i s zeigt, d a ß die A n n a h m e Cj = 1 zwar eine gewisse B e r e c h t i g u n g h a t , j e d o c h ist zur genaueren E r m i t t l u n g von Mu M2, iv1 und w2 eine E i n s c h a c h t e lung der Ergebnisse notwendig. N a c h zweimaliger D u r c h r e c h n u n g ergeben sich als endgültige W e r t e : Mt =

3 0 3 0 0 0 g/mol;

«-! =

M2 =

7 1 5 0 0 0 0 g/mol;

»>2=

95,1% 4,9%.

Das Vorgehen bei der hier beschriebenen Auswertung nach Guinier deckt sich hinsichtlich der E r m i t t l u n g von Mi m i t der Auswertung n a c h Soei und Schulz. In beiden F ä l l e n wird der gerade Teil der E x t r a polationskurve für c = 0 geradlinig auf die Ordinate e x t r a p o l i e r t . W i r d das nach Van Wijk und Staverman erhaltene D i a g r a m m i m B i l d 6 n a c h Soei und Schulz ausgewertet und m i t dem E r g e b n i s der Guinier-Auswertung verglichen, so ergibt s i c h : Soei/Schulz:

Guinier:

M1 =

2 9 6 0 0 0 g/mol

M1

Mw =

4 7 0 0 0 0 g/mol

Mw=

( P u n k t Su im Bild 7)

M

=

2

3 0 3 0 0 0 g/mol 6 4 2 0 0 0 g/mol

=

7 1 5 0 0 0 0 g/mol

Die Ü b e r e i n s t i m m u n g in M ± ist sehr gut. B e i m Vergleich der W e r t e für M w m u ß berücksichtigt werden, d a ß es sich dabei einmal um einen extrapolierten W e r t (SoeilSchulz), zum anderen u m einen aus den T e i l s t r e u k u r v e n b e r e c h n e t e n W e r t (Guinier) handelt. Der aus der G e s a m t s t r e u k u r v e P im Bild 7 e x t r a polierte P u n k t liefert in guter U b e r e i n s t i m m u n g m i t der Auswertung nach Soei/Schulz ein Mw von 4 7 8 0 0 0 g/mol. W i r h a b e n deshalb die anderen Messungen so ausgewertet, d a ß aus den D i a g r a m m e n nach Van Wijk und Staverman sowohl Mw als auch ermittelt wurden, was einfach und schnell erfolgen kann. Die so erhaltenen W e r t e für M l sind in den T a b e l l e n 1 und 2 ( S p a l t e 5) angegeben. F ü r einige Messungen, die ebenfalls nach Guinier ausgewertet wurden, sind noch die W e r t e M 1 C in der S p a l t e 6 der T a b e l l e n 1 und 2 m i t angegeben. Die nach Soei und Schulz erhaltenen M i W e r t e bringen eine deutlich bessere R e p r o d u z i e r b a r k e i t gegenüber den M ^ - W e r t e n . F ü r die P r o b e m i t 3 8 % A N liegen allerdings nur wenig Ergebnisse vor. D u r c h die Auswertung nach Soei und Schulz wurde die S t r e u u n g der Mw-Werte von 1,8 • 10 6 bis 4 , 3 • 10« auf 7 , 4 • 10 5 bis 2,5 • 1 0 5 m i t einer H ä u f u n g zwischen 4 , 3 • 10 6 bis 4*

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

435

5,0 • 1 0 5 für Ml ( 2 6 , 5 % AN) und von 3 • 10 6 bis 5 • 1 0 5 auf einen B e r e i c h für M i von 9 , 3 • 10 5 bis 3 , 0 • 10 5 g/mol reduziert ( 3 8 % A N ) . 5. Diskussion

der

Ergebnisse

Die Ergebnisse zeigen eine deutliche A b h ä n g i g k e i t von der P r ä p a r a t i o n s m e t h o d e und von der A r t der Auswertung der Messungen. Die T a t s a c h e , d a ß die W e r t e für M w nach der P r ä p a r a t i o n s m e t h o d e P 2 nicht reproduzierbar sind, ist n i c h t verwunderlich. Die Ursache liegt hier in der unterschiedlichen F i l t r a t i o n s w i r k u n g der einzelnen G 5 - F r i t t e n , die eine Auswertung der D i a g r a m m e sehr erschweren und z . T . große Unsicherheiten bei der E x t r a p o l a t i o n auf c = 0 und 0 = 0 hervorrufen. Das führt auch zu entsprechenden F e h l e r n bei der B e s t i m m u n g von M 1 , weshalb hier ebenfalls eine b e t r ä c h t l i c h e S t r e u u n g gefunden wird. Neben der F r i t t e n q u a l i t ä t spielt in diesem F a l l e auch die Genauigkeit der K o n z e n t r a t i o n s b e s t i m m u n g eine wichtige Rolle. Auf Grund der m i t der Methode P 2 gesammelten E r f a h r u n g e n ist diese Methode zur Vorbereitung von B A N - L ö s u n g e n in B u t a n o n für die Streulichtmessung n i c h t geeignet. Mit der Methode P 3 wurden die a m besten auswertbaren Diagramme mit Extrapolationsgeraden füi; c = 0 erhalten. Die erhaltenen W e r t e zeigen eine gute U b e r e i n s t i m m u n g m i t den a m besten gesicherten W e r t e n der Methode P 2. Die Gerade für c = 0 weist auf eine p r a k t i s c h vollständige A b t r e n n u n g des Mikrogels hin. Gleichzeitig zeigt der erhaltene W e r t für M i im Vergleich zu denen der Methode P 2, daß keine größeren Mengen „ n o r m a l e r " Makromoleküle mit sedimentiert sind, obgleich die Zentrifugierbedingungen schärfer sind als die beispielsweise von Scholtan u. Mitarb. a n g e w a n d t e n [11]. Gleichzeitig darf nicht unb e a c h t e t bleiben, daß der erhaltene j l ^ - W e r t an _der unteren Grenze des a m s t ä r k s t e n gesicherten M i ~ B e r e i c h e s liegt, was auf offenbar noch n i c h t optimale Zentrifugierbedingungen hinweist. Hier müssen weitere Arbeiten K l a r h e i t schaffen. Die Methode P 3 erweist sich als eine gut anwendbare Methode der V o r b e r e i t u n g von B A N - L ö s u n g e n in B u t a n o n . Nicht ganz unproblematisch erscheint bis j e t z t die Methode P 4. E s wurden relativ gut a u s w e r t b a r e D i a g r a m m e gefunden, j e d o c h ist ein deutlicher E i n f l u ß der Q u a l i t ä t der verwendeten G 5 - F r i t t e n zu verzeichnen. Die jeweils ersten Messungen beider T a b e l l e n wurden m i t der F r i t t e Nr. 1 v o r b e r e i t e t , die zweiten m i t der F r i t t e Nr. 3. L e t z t e r e h a t t e bei der Methode P 2 ein besonders starkes A b t r e n n e n der sehr hochmolekularen Anteile gezeigt. Dies spiegelt sich in den erhaltenen Ergebnissen wider. Mit der F r i t t e Nr. 1 wurden für beide S u b s t a n z e n sehr hohe Mw gefunden, während M x in der Größenordnung der W e r t e liegt, die m i t Methode P 3 e r m i t t e l t wurden. F r i t t e Nr. 3 lieferte hingegen Mw-Werte in der G r ö ß e n o r d n u n g der M i W e r t e aus Methode P 3. Aus den E r g e b n i s s e n der Methode P 3 k a n n u. E . gefolgert werden, daß M i z. B . für die P r o b e m i t 2 6 , 5 % A N n i c h t u n t e r 4 3 0 0 0 0 liegen k a n n . Das b e d e u t e t , d a ß der durch die F r i t t e 3 gefundene M V W e r t zu tief liegt und der Mw-Wert richtiger erscheint. B e i diesen D i a g r a m m e n kann j e d o c h n i c h t m i t S i c h e r h e i t zwischen einer Geraden

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

436

Glöckner, Francuskietvicz und Krämer: Über Streulichtmessungen an Lösungen von Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit Mikrogelgehalt. I

(ausschließlich der e r s t e n 3 W i n k e l ) u n d einer leicht gekrümmten Kurve für c = 0 unterschieden werden, w e s h a l b hier die B e r e c h t i g u n g einer geradlinigen E x t r a p o l a t i o n f ü r M t u n s i c h e r ist. Aus g e g e n w ä r t i g e r Sicht scheint es so, d a ß M e t h o d e P 4 n u r m i t F r i t t e n a n w e n d b a r ist, d e r e n E i g n u n g durch vergleichende Versuche an bestimmten Subs t a n z e n , z. B . m i t der M e t h o d e P 3, sichergestellt ist. A u c h hierzu sind noch weitere Versuche n o t w e n d i g . Hinsichtlich d e r A u s w e r t e v e r f a h r e n h a t sich die Verk n ü p f u n g d e r A u f t r a g u n g v o n Van Wijk u n d Staverman m i t der A u s w e r t u n g n a c h Guinier bzw. Soei u n d Schulz bewährt. Zusammenfassung Die Methode der Lichtstreuung wurde zur Charakterisierung von BAN-Copolymeren mit 26,5% AN bzw. 38% AN verwendet. Als Meßgerät diente das Photo-Gonio-Diffusometer 42000 der Firma FICA. Die Messungen erfolgten mit monochromatischem, vertikal polarisiertem Licht der Wellenlänge A = 546 nm und bei Zimmertemperatur (20 bis 25 °C). Zur Präparation der Polymerlösungen wurden 4 Methoden angewandt: Methode P 1 (1 Fritte, 5 Einwaagen), Methode P 2 (5 Fritten), Methode P 3 (Zentrifuge), Methode P 4 (1 Fritte, Stammlösung). Für die Präparation der BANPolymerlösungen sind die Methoden P 3 und mit bestimmten Vorkehrungen P 4 geeignet. Die Versuche wurden nach dem Verfahren von Van Wijk und Staverman ausgewertet (Auftragung K • c/ig über sin 2 0/2 — 100c), wodurch es möglich wurde, die Zimm-Diagramme zu entzerren. Weiterhin wurde das Auswerteverfahren nach Guinier angewandt, das es gestattet, Aussagen über die rel. Molekülmassen M a (Gesamtsubstanz), M1 (gelfreier Anteil, normale Makromoleküle) und M2 (Mikrogel-Komponente) zu machen. Die verschiedenen Präparationsmethoden führen zu rel. Brulto-Molekülmasscn M a , die stark von der Präparationsinethode abhängen. Die Auswertung nach Ng Tel Soei und G. V. Schulz brachte für die Probe mit 26,5% AN besser übereinstimmende Werte für M¡, für die Probe mit 38% AN wurde der Streubereich der rel. Molekülmassen M1 gegenüber dem von Mw reduziert. Die Stabilisatoren, die in den Polymerproben enthalten sind, beeinflussen die Meßergebnisse bei 546 nm nicht. Das wurde durch die Aufnahme von Spektren im UV- und sichtbaren Bereich nachgewiesen. Wir danken dem Institut für Polymerenchemie d e r A k a d e m i e der W i s s e n s c h a f t e n der D D R in Teltow-

Seehof f ü r die Ü b e r l a s s u n g v o n K o n s t r u k t i o n s u n t e r l a g e n f ü r die E n t s t a u b u n g s a p p a r a t u r u n d die u n s g e b o t e n e Möglichkeit, die P r o b e n v o r b e r e i t u n g m i t Hilfe einer Z e n t r i f u g e (Methode P 3) u n d die zugehörigen S t r e u l i c h t messungen mit den dort vorhandenen A p p a r a t u r e n d u r c h f ü h r e n zu k ö n n e n . Literatur [1] Hoffmann, M.: Innermolekular vernetzte Makromoleküle (Mikrogel): Synthese, Eigenschaften und Nachweis in Gemischen. Makromol. Chemie 175 (1974) S. 613 bis 639. [2] Gruber, E., und Schurz, J.: Die Erkennung von übermolekularen Gelen in Polymerlösungen mit Hilfe der Lichtstreuung. Angew. inakromol. Chemie, Basel 29/30 (1973) S. 1 2 1 - 1 3 6 . [3] Scholian, W., Lange, IL, Lie, S. Y., Dinges, K., und Mayer-Mader, R.: Bestimmung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung von gelhaltigen Polychlorprenen. Angew. makromol. Chemie, Basel 14 (1970) S. 4 3 - 7 4 . [4] Kratochvil, P., Sedlaiek, B., Strakova, D., und Tuzar, Z.: Characterization of the styrene/methyl methacrylate and styrene/butadiene copolymers by the light scattering from their solutions in mixed solvents. Makromol. Chemie 148 (1971) S. 2 7 1 - 2 8 4 . [5] Bahary, W. S., und Bsharah, L.: Molecular structure of synthetic rubber. I. Light-scattering properties of styrene-butadiene copolymers. J . Polymer Sei., A - l : Polymer Chem. 6 (1968) S. 2 8 1 9 - 2 8 2 8 . [6] Carr, C. I., und Zimm, B.H.: Absolut intensity of light scattering from pure liquids and solutions. J . chem. Physics 18 (1950) S. 1 6 1 6 - 1 6 2 6 . [7] Van Wijk, R., und Staverman, A. J.: Use of a negative constant on the abscissa of the Zimm plot of lightscattering data. J . Polymer Sei., A—2: Polymer Physics 4 (1966) S. 1 0 1 1 - 1 0 1 2 . [8] Soei, Ng Tet, und Schulz, G. V.: Über die verschiedenen Mittelwerte des Molekulargewichts und die Uneinheitlichkeit von Naturkautschuk und synthetischem cisPolyisopren. Makromol. Chemie 127 (1969) S. 1 6 5 - 1 7 5 . [9] Lange, IL: Charakterisierung mikrogelhaltiger Polymerisate durch Lichtstreuung. I. Kolloid-Z. u. Z. Polymere 240 (1970) S. 7 4 7 - 7 5 5 . [10] Rost, R.: unveröffentlichte Ergebnisse. [11] Scholtan, W., Lange, H., Casper, R., Pohl, U., Wendisch, D., und Mayer-Mader, R.: Bestimmung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Sequenzverleilung von gelhaltigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren. Angew. makromol. Chemie, Basel 27 (1972) S. 1 - 2 8 . Eingegangen am 7. März 1975

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

Sibiiiski:

437

Einige Probleme der Interpretation der Polyinerfraktionieruiig"

Einige Probleme der Interpretation der Polymerfraktionierung Henryk

SibiÄski

Institut für Chemiefasern,

iiodzjVR

Polen D K 678.4/.8:677.021.131:541.24:519.25

Die Anwendung der verschiedenen Durchschnittswerte des Polymerisationsgrades für die Bestimmung von Verteilungskurven wird dargestellt und an Beispielen erläutert. Unter der Annahme, daß es möglich ist, die Verteilungsfunktion experimentell zu bestimmen, werden Methoden des Vergleichs von experiment eilen mit theoretischen Verteilungsfunktionen diskutiert. HeKomopue

npoöjieMbi unmepnpemaifuu

pe3y.1ibm.amoe (fipatmuoHupoeanuH noAUMepoe

Ha pH,a,e n p m u e p o B onncbiBaeTcn n p H M e H e m i e paajuniHbtx c p e R H H x C T e n e r a nojmiviepiwanHH rjih onpesejiehhh KpHBbix pacnpeg,ejieHHH. ripn R o n y m e H H H bo3mo>kocth 3KcnepmvieHTajibHoro o n p e ^ e j i e H H H $ y H K i j n n pacnpeaejieHHH oöcytftRaioTCH MeTORbi cpaBHeHHH 3KcnepHMeHTajibHbix a. TeopeTHnecKHX iJiyHKiiutt pacnpeaejieHHH. Some Problems

of Interpretation

of Polymer

Fractionation

The use of different average values of the degree of polymerization for the determination of distribution curves is described and explained by examples. Supposing experimental determination of distribution functions to be possible, methods of comparing experimental with theoretical distribution curves are discussed. 1.

Einleitung

Obwohl viele Polymere gelchromatographisch aufgetrennt werden können, werden einige industriell wichtige Polymere, wie z. B. Polyester und Polyamide, noch immer mit Hilfe sogenannter präparativer Methoden fraktioniert. Da die Interpretation der Fraktionierdaten, die durch diese Methoden erhalten werden, nicht immer eindeutig ist, sollen Probleme der Auswertung von Fraktionierdaten diskutiert werden. Es ist nicht das Ziel dieser Arbeit, die Theorie der Polymerfraktionierung zu erörtern, sondern es soll die Auswertung der Grunddaten, wie Massenanteile und verschiedene Durchschnittswerte des Polymerisationsgrades für die Bestimmung der molekularen Uneinheitliehkeit dargestellt werden. 2.

Verteilungskurven

2.1. Zeichnung

der

Verleilungskurve

Kamide u. M i t a r b . [1 bis 41 k o n n t e n zeigen, daß es in den meisten Fällen möglich ist, die F r a k t i o n i e r bedingungen so zu wählen, daß die Verteilungskurve der rel. Molekülmassen nach Schulz oder nach Kamide b e s t i m m t werden k a n n (Bild 1).

W i r d die integrale Verteilungskurve eines P o l y m e r s nach Schulz e r m i t t e l t , so sind die Massenanteile und die Polymerisationsgrade der F r a k t i o n i e r u n g die Grunddaten für die K o n s t r u k t i o n der Verteilungskurve. Die Massenanteile lassen sich unterschiedlich definieren. Als Massenanteil k a n n das Verhältnis der Masse der F r a k t i o n zur Masse des Ausgangspolymers oder a b e r das Verhältnis der Masse der F r a k t i o n zur S u m m e der Massen der erhaltenen F r a k t i o n e n bezeichnet werden. U n t e r der Voraussetzung, d a ß sich die F r a k t i o n i e r v e r l u s t e auf alle F r a k t i o n e n gleichmäßig verteilen, ist es richtiger, das Verhältnis Masse der E i n z e l f r a k t i o n e n zur Masse aller F r a k t i o n e n zur B e r e c h n u n g des Massenanteils der F r a k t i o n zu benutzen. Die Massenanteile sind dann u n a b h ä n g i g von den F r a k t i o n i e r v e r l u s t e n und zur K o n s t r u k t i o n der Verteilungskurve besser geeignet. K o m p l i z i e r t e r ist die W a h l der zur Auswertung heranzuziehenden Polymerisationsgrade und deren B e s t i m m u n g s m e t h o d e . Infolge ihrer experimentellen Einf a c h h e i t wird bei F r a k t i o n i e r u n g e n meistens die Viskositätsmessung a n g e w a n d t . Die Polymerisationsgrade werden auf der Grundlage der KuhnjMark/ 7/outvtraft-Gleichung b e r e c h n e t : M = Kxa.

(1)

Die B e s t i m m u n g der K o n s t a n t e n k a n n sowohl an fraktionierten als auch an u n f r a k t i o n i e r t e n P o l y m e r proben erfolgen. W e r d e n fraktionierte P r o b e n zur Charakterisierung eingesetzt, so ist deren sorgfältige F r a k t i o n i e r u n g Voraussetzung für die A n w e n d b a r k e i t dieser Methodik. In A b h ä n g i g k e i t von der B e s t i m m u n g s m e t h o d e erhält m a n d a n n : bei osmometrischer Polymerisationsgradbestimmung [V] = Knxn°

(2)

und bei s t r e u l i c h t p h o t o m e t r i s c h e r Bild 1. Bestimmung der integralen Verteilungskurve nach Schulz. ßlt /?2, • • • ßi, - • • ßn — Massenanteile, xlt x2, ... xit ... xn — Polymerisationsgrade, F(x) — integrale Verteilungsfunktion.

\r,} = Kjxwa.

(3)

B e i xn — xw sind die Gleichungen (2) und (3) äquivalent, d. Ii. Kn = Kw.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i l c 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

438

SibiÄski:

Einige Probleme der Interpretation der Polymeri'raktionierung

W e n n die K o n s t a n t e n K und a der Beziehung V i s k o s i t ä t — r e l . Molekülmasse für einheitliche F r a k t i o nen b e s t i m m t wurden, dann ist bei der B e s t i m m u n g des Polymerisationsgrades v o n unfraktionierten P o l y m e r proben folgendes zu b e a c h t e n . Die Viskositätszahl ist eine additive Größe, die durch folgende F o r m e l ausgedrückt werden k a n n :

m i t K' = 2 , 0 9 und a = 0 , 7 9 . Mit / > + 2) = 1,66 ergibt sich dann für K = 1 , 2 6 und für rLij\ = f(xt)

[ri\ = 2ßi[ri\i

=

xn und xv können dann aus [jy] nach Gleichung (11) bzw. (12) e r m i t t e l t w e r d e n :

(4)

K2ßix?'>

(12)

[rj] = 1 , 2 6 • x„°. 7 9 .

xn = 0 , 3 9 3 M 1 - 2 6 6 ,

(13)

x v = 1,9 • 0 , 3 9 3 [r/]1-2«6.

(14)

mit M M; xi ßi n

— — — — —

V i s k o s i t ä t s z a h l des u n f r a k t i o n i e r t e n P o l y m e r s , V i s k o s i t ä t s z a h l der t-ten F r a k t i o n , P o l y m e r i s a t i o n s g r a d der i-ten F r a k t i o n , Massenanteil der i-ten F r a k t i o n , Zahl der F r a k t i o n e n .

E n t s p r e c h e n d der Definition von Schaefgen [6] ist n "|1 /o ZßiXi" , .«=i

und

Flory

(5)

2.2. Vergleich von

Bekannterweise gilt:

®»

m i t xv — V i s k o s i t ä t s d u r c h s c h n i t t s w e r t des P o l y m e r i sationsgrades. F ü r ein beliebiges P o l y m e r k a n n m a n schreiben [rj] =

Kxva;

+ a ) r{\ +

a)]1'".

(?)

Ist die Verteilung der rel. Molekülmassen des P o l y m e r s b e k a n n t , k a n n die E r m i t t l u n g der K o n s t a n t e n der Kuhn) Markj Houwink-Gleichung an unfraktionierten P o l y m e r p r o b e n erfolgen. Zu diesem Zweck müssen die P o l y m e r p r o b e n j e d o c h unter allen U m s t ä n d e n unter Bedingungen hergestellt werden, die garantieren, d a ß P r o d u k t e m i t der gewünschten Verteilung, z. B . n a c h SchulzjFlory, erhalten werden. Aus lg [rj] = /(lg xn) b e k o m m t m a n die W e r t e K' und a für die Kuhn/Markl /Yowwifi/c-Gleichung. Zwischen K und K' ist nach Tompa [8] die Gleichung (8) gültig: + 2) = K[{ 1 + a) r( 1 + o ) ] .

K' = K • r{a

(8)

Aus (6) und (8) folgt [V] =

[ K'ir(a+2)]xv°.

(9)

D a m i t l ä ß t sich aus der Beziehung V i s k o s i t ä t — r e l . Molekülmasse eines P o l y m e r s die entsprechende B e ziehung für F r a k t i o n e n dieses P o l y m e r s ableiten. Nach Reinisch [9] ist für P o l y c a p r o l a c t a m und für K o n z e n t r a t i o n e n in g/ml Gleichung (10) gültig: [rj] = 5 • 10-2

Mn°-T

(10)

Auf xn u m g e r e c h n e t folgt daraus M = 2,09 x„0'79,

(11)

=

1

/^(ßifii),

(15)

n 2 ßixi • i= 1

(16)

=

(6)

bei einheitlichen F r a k t i o n e n ist xv = xn. F ü r eine gegebene Verteilung des Polymerisationsgrades ist das Verhältnis xvjxn eine k o n s t a n t e , v o m P o l y m e r i s a t i o n s g r a d unabhängige Größe. F ü r eine Schulz/f7on/-Verteilung l ä ß t sich dieser Quotient durch folgende Gleichung ausdrücken [ 7 J : i A = [ ( l

Verteilungskurven

U m eine experimentell e r m i t t e l t e Verteilungskurve m i t einer theoretischen vergleichen zu können, müssen die Mittelwerte des Polymerisationsgrades b e s t i m m t werden. Dies ist für das unfraktionierte P o l y m e r m i t t e l s einer der b e k a n n t e n Methoden möglich, oder k a n n n a c h Gleichung (15) oder (16) aus den F r a k t i o n i e r daten erfolgen.

W e n n die ^ ¡ - W e r t e viskosimetrisch b e s t i m m t werden, so ist eine hohe E i n h e i t l i c h k e i t der F r a k t i o n e n Voraussetzung für die E r m i t t l u n g von x„. Nach Schulz [10] ist die B e r e c h n u n g von x w nach (16) u n p r o b l e m a t i s c h , da der Unterschied zwischen X{v und Xfw vernachlässigbar ist. Methoden, die auf dem Prinzip des Vergleichens von zwei Verteilungen m i t mindestens einem gemeinsamen P a r a m e t e r beruhen, wurden bereits m e h r f a c h in der L i t e r a t u r beschrieben [10, 11, 12, 13], Die von Schulz u. M i t a r b . [10] angegebene Methode soll a m Beispiel von zwei Modellverteilungen ausführlicher e r l ä u t e r t werden. W i l l m a n eine experimentell e r m i t t e l t e Verteilungsfunktion m i t einer t h c o r c t i s c h e n Verteilungsfunktion in B e z i e h u n g setzen, so a r b e i t e t m a n zweckmäßigerweise m i t einem auf xw reduzierten Polymerisationsgrad — xjxw

(17)

Man r e c h n e t sodann die F u n k t i o n F1(y) aus und t r ä g t zu j e d e m W e r t von y den gemessenen gegen den ber e c h n e t e n W e r t von F auf. B e i U b e r e i n s t i m m u n g von E x p e r i m e n t und Theorie erhält m a n eine Gerade m i t einem Anstieg v o n 4 5 ° . Die F j ( j / ) - W e r t e b e r e c h n e t m a n nach der Gleichung F1(y) =

l - e x p { - 2 y J (2 y +

1).

(18)

Die F-Werte des u n t e r s u c h t e n P o l y m e r s k ö n n e n nach B e r ü c k s i c h t i g u n g der Gleichung (17) u n m i t t e l b a r aus der experimentell b e s t i m m t e n Verteilungskurve entn o m m e n werden. W i r untersuchten zwei Modellpolymere m i t einer Tung-Verteilung. Die integrale Verteilungsfunktion von Tung ist F(x)

= 1 — exp ( — axb\.

(19)

Faserforschung und Textiltechnik 2« (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung Sibitiski:

439

Einige Probleme der Interpretation der Polymerfraktiomerung F ü r k = 1 (Schulz/Flory-Verteilung) bekommt m a n entsprechend F^u)

= 1 -

e x p {-u)

und

für k = 2

• (u + 1)

(21)

und F2(U) = 1 — e x p {—2U} • (2u 2 + 2u + 1).

Bild 2. Vergleich der verschiedenen Verteilungen der rel. Molekülmassen in bezug auf die Schulz/Flory-Verteilung. I : Timg-Verteilung U = 4,88 I I : Tufig-Verteilung U = 0,33

W e i t e r h i n wird a n g e n o m m e n , d a ß alle P r o b e n d a s gleiche Z a h l e n m i t t e l xn = 100 h a b e n . Die P r o b e n A, B, C, D, E , F w e r d e n so g e w ä h l t , d a ß sie einen möglichst b r e i t e n U n e i n h e i t l i c h k e i t s b e r e i c h überstreichen. Die C h a r a k t e r i s t i k der P r o b e n ist in Tabelle 1 angeführt. I m E r g e b n i s der F r a k t i o n i e r u n g der P r o b e n A bis II w e r d e n 10 gleiche F r a k t i o n e n e r h a l t e n . W e n n d a s Schulz sehe V e r f a h r e n die w a h r e n V e r t e i l u n g s k u r v e n w i e d e r g e b e n soll, m ü s s e n die D u r c h s c h n i t t s w e r t e des P o l y m e r i s a t i o n s g r a d e s d e n O r d i n a t e n w e r t e n 0,05, 0,15, 0,25, 0,35, 0,45, 0,55, 0,65, 0,75, 0,85, 0,95 d e r integralen. Verteilungskurve entsprechen. Die D u r c h s c h n i t t s w e r t e k ö n n e n m i t t e l s der Gleichungen (19) oder (20) b e r e c h n e t w e r d e n . A n d e r e r s e i t s m ü s s e n diese D u r c h s c h n i t t s w e r t e die Gleichungen (15) u n d (16) erfüllen. I m gegebenen F a l l m u ß also sein:

Die Modellpolymere h a b e n folgende C h a r a k t e r i s t i k a : I : a = 5.166.10" 4 ;

6 =

1.176;

I I : o = 3.694.10~ 6 :

6=

2.5.

l: xn = 100;

^„, = 5 8 8 ;

U = 4,88

icw=132;

[7=0,32.

I m Bild 2 w e r d e n die V e r t e i l u n g s k u r v e n d e r Modellp o l y m e r e I u n d I I m i t der Schulz/Flory-Yerteilung verglichen. Die A n w e n d b a r k e i t der v e r s c h i e d e n e n Vergleichsm e t h o d e n ist a b h ä n g i g v o n der Zuverlässigkeit der Polymerisationsgradbestimmung, dem Verteilungstyp sowie der E m p f i n d l i c h k e i t der M e t h o d e selbst. 2.3. Bestimmung der integralen Verteilungskurve mittels verschiedener Durchschnittswerte des Polyrnerisationsgrades D a s P r o b l e m des Einflusses der A n w e n d u n g verschiedener D u r c h s c h n i t t s w e r t e auf die B e s t i m m u n g v o n V e r t e i l u n g s k u r v e n ist k a u m e r ö r t e r t w o r d e n . Zur D a r stellung dieses P r o b l e m s soll d a s folgende G e d a n k e n experiment dienen: Man u n t e r s u c h t die P o l y m e r p r o b e n A, B, C, D, E , F , G, H . E s wird v o r a u s g e s e t z t , d a ß die P r o b e n A, B, C, D, E , F eine T u n g - V e r t e i l u n g u n d die P r o b e n G u n d H eine Sc/wZz-Verteilung a u f w e i s e n , die d u r c h eine auf x n n o r m i e r t e i n t e g r a l e V e r t e i l u n g s k u r v e wiedergegeben w e r d e n k a n n . N a c h Schulz k a n n m a n diese V e r t e i l u n g in der F o r m Fk(u)

= 1 -

exp { - H 2 i=o

(« — 1)!

x n i») =

= xnW,

(23)

10,1/xi °9£

n.2

BF30Et¡ in 0,5

in

I I l

METHYLENCHLORID

ÄTHYLENCHLORID

i

SnCU

LJ 1 i_ too

^ AIBr3

^

200

TiCij tOeA~1cm~'

Bild 3. Abhängigkeit des Isomerisierungsgrades P 1.3/P 1.2 vom Katalysator. Lösungsmittel: Methylenchlorid, Katalysatorkonzentration: 2 • 1 0 - 2 mol/1, Monomerkonzentration: 0,24 mol/1

i i i i i i Ii

» ' i I 1 I I I I I I—L5

1/T

l_

i

-60

-78

_l 20

0

-20

-kO

T

'C

Bild 2. Abhängigkeit des Isomerisierungsgrades P 1 . 3 / P 1 . 2 von der Temperatur. lfr2

Katalysator: TiCl 4 , 2 • mol/1, Monomerkonzentration: 0,24 mol/1

vollständig erfolgen k a n n . I m B i l d 2 ist der 1 H - N M R spektroskopisch e r m i t t e l t e Isomerisierungsgrad (vgl. A b s c h n . 2.4) in A b h ä n g i g k e i t von der T e m p e r a t u r aufgetragen. Der Anstieg der in den verschiedenen L ö s u n g s m i t t e l n erhaltenen Geraden ist a n n ä h e r n d gleich. In Toluol t r i t t die T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t etwas s t ä r k e r hervor. In Methylenchlorid steigt der Anteil an 1 . 2 - P r o d u k t v o n 1 7 % bei — 7 8 °C auf 3 4 % bei + 2 0 ° C . In Ä t h y l e n chlorid ist die T e m p e r a t u r nur in einem engeren Bereich variierbar. 2.2.

Katalysaloreinfluß

Das K a t a l y s a t o r s y s t e m (aus M e X „ und H 2 0 ) ü b t einen ähnlichen E i n f l u ß auf den Zwischenzustand der kationischen P o l y m e r i s a t i o n aus. Mit zunehmender A k t i v i t ä t der Friedet/Oa/is-Katalysatoren verringert sich infolge ihrer wachsenden A n i o n e n s t a b i l i t ä t die W e c h s e l w i r k u n g des Gegenions m i t dem elektrophilen K e t t e n t r ä g e r . D u r c h die somit erhöhte R e a k t i o n s geschwindigkeit wird der P o l y a d d i t i o n s s c h r i t t gegenüber K o n k u r r e n z r e a k t i o n e n begünstigt und daher m e h r 1 . 2 - P o l y v i n y l c y c l o h e x a n gebildet ( B i l d 3). Als Maß für die A k t i v i t ä t eines K a t a l y s a t o r s y s t e m s dienten die Leitfähigkeiten der K a t a l y s a t o r e n (*Kat-Werte in 10 6 c m - 1 ) , die in [10] ausführlich beschrieben wurden. B e i Verwendung sehr a k t i v e r K a t a l y s a t o r e n w ä c h s t infolge s t a r k e r L a d u n g s t r e n n u n g im Zwischenzustand m i t der E l e k t r o p h i l i e auch der I - E f f e k t des Carbeniumions und d a m i t die A c i d i t ä t der b e n a c h b a r t e n CHB i n d u n g e n ( I I ) [11].

E n t s p r e c h e n d dem F o r m e l s c h e m a I I k o m m t es vorrangig zu P r o t o n e n ü b e r t r a g u n g e n , die als k e t t e n limitierende R e a k t i o n e n zu verringerten rel. Molekülmassen führen (Bild 4). -

H I

+

¿3 2.3.

A

e •

HA bzw. H—C— ( bzw. H—X«

H I

C= C

L xi J

(II)

Lösungsmitteleinfluß

Auch polare L ö s u n g s m i t t e l fördern die Ladungst r e n n u n g der I o n e n p a a r e und erhöhen m i t der E l e k t r o philie der K e t t e n t r ä g e r die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t . In T a b e l l e 1 sind sowohl der A n t e i l an 1 . 2 - P r o d u k t als auch die rel. Molekülmassen in A b h ä n g i g k e i t von den verwendeten L ö s u n g s m i t t e l n unterschiedlicher P o l a r i t ä t bei jeweils k o n s t a n t e r T e m p e r a t u r angegeben. Die W e r t e für das Isomerisierungsverhältnis P 1.3/P 1.2 wurden m i t den £ r - W e r t e n der L ö s u n g s m i t t e l [12] korreliert und die in B i l d 5 dargestellten linearen Abhängigkeiten erhalten. Die s t a r k e A b h ä n g i g k e i t des Isomerisierungsgrades v o m verwendeten L ö s u n g s m i t t e l l ä ß t auf einen Ionenpaar-Mechanismus schließen. Mit zunehmender Polarit ä t , d. h. m i t zunehmender S o l v a t a t i o n s f ä h i g k e i t , ver-

--*_

-78 "C

3,0

•0°C

BF30Et2 2,5

SnCii

100

AlBrj

I L 200

TtCk

i06n1cm->

Bild 4. Abhängigkeit der rel. Molekülmasse vom Katalysator. Lösungsmittel: Methylenchlorid, Katalysatorkonzentration: 2 • 1 0 - 2 mol/1, Monomerkonzentration: 0,24 mol/1

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung Heublein Tabelle

443

und Schütz: Zur kalionischen Polymerisation von Vinylcycloliexan 1. Abhängigkeit des Isomerisierungsgrades und der rel. Molekülmasse vom verwendeten Lösungsmittel Monomerkonzentration: 0,24 mol/1; Katalysator: TiCl 4 2 • 10" 2 mol/1 rel. Molekülmasse Mn

P 1.3/P 1.2

°c

1.2-Anteil 0/ /o

Toluol CH 2 CI 2 (CH 2 C1) 2 CH3NO2

-40 — 40 — 40 — 40

6 21 24 41

15,70 3,76 3,17 1,44

1100 1300 1160

CC14 Toluol CH2C1„ (CH 2 CI) 2

-30 -30 -30 -30

5 7 25 25

19,0 14,0 3,0 3,0

1480 1050 1100 990

Toluol CH 2 C1 2 (CH 2 C1) 2

0 0 0

9 27 28

10,10 2,71 2,57

770 1040 910

Lösungsmittel

T

O

b

Bild 6. NMR-Spektren eines Polyvinylcyclohexans mit einem 1.2-Anteil von 2 6 % . a) bei 60 MHz, b) bei 100 MHz

(Bild 6). Die M a x i m a des k o m p l e x e n Signals wurden m i t Hilfe von Vergleichssubstanzen [6, 8] folgendermaßen zugeordnet:

schiebt sich das Gleichgewicht zwischen K o n t a k t i o n e n paaren und lösungsmittelgetrennten I o n e n p a a r e n [13] auf die Seite der letzteren. Die W e c h s e l w i r k u n g zwischen K e t t e n t r ä g e r und dem Gegenion als K o n k u r r e n z zum P o l y a d d i t i o n s s c h r i t t wird m i t zunehmender P o l a r i t ä t v e r m i n d e r t und d a m i t eine schnelle Addition des Monomeren z u m 1 . 2 - P r o d u k t begünstigt.

( 5 = 1 , 3 0 p p m A C l I 2 - P r o t o n e n sowohl in der K e t t e als auch im R i n g des 1 . 2 - P o l y m e r e n , d =

1,35 ppm A C I I 2 - P r o t o n e n Polymeren,

Die rel. Molekülmassen n e h m e n dagegen m i t nehmender P o l a r i t ä t der L ö s u n g s m i t t e l ab [14].

ö =

1,70 ppm A C H - P r o t o n e n des 1 . 2 - P o l y m e r e n .

2.4. Bestimmung

des

zu-

Isomerisierungsgrades

Der Isomerisierungsgrad im Polyvinylcyclohexan wurde 1 H - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h b e s t i m m t . Die N M R S p e k t r e n der zwei möglichen P r o d u k t e unterscheiden sich c h a r a k t e r i s t i s c h [6], Die von uns erhaltenen P o l y m e r e n bestehen aus einem in A b h ä n g i g k e i t von den R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n variierenden 1.3/1.2-Polymergemisch. Demzufolge sind auch die N M R - S p e k t r e n eine U b e r l a g e r u n g von beiden P o l y v i n y l c y c l o h e x a n e n

d =

1 , 1 5 p p m A C H 2 - P r o t o n e n in der K e t t e des 1.3Polymeren,

im

Ring

des

1.3-

Die Zerlegung in die Einzelsignale erfolgte sowohl graphisch aus den 1 0 0 M H z - S p e k t r e n unter Anwendung gebräuchlicher Kurvenzerlegungsverfahren als auch rechnerisch aus den 6 0 M H z - S p e k t r e n . Zur B e s t i m m u n g des Isomerisierungsgrades wurden auf Grund der besseren Auflösung des Signals bei d = 1 , 7 0 p p m die entsprechenden F l ä c h e n der Einzelsignale ins Verhältnis gesetzt und m i t Hilfe einer E i c h k u r v e der Anteil an 1 . 2 - P r o d u k t in P r o z e n t erhalten. Der Isomerisierungsgrad P 1 . 3 / P 1.2 ergibt sich als Verhältnis der prozentualen Anteile beider S t r u k t u r e n . 3. Experimentelle

Technik

Vinylcyclohexan wurde durch IVt/iig-Reaktion aus Triphenylphosphinmethylen und Cyclohexylaldehyd dargestellt [8]. Unmittelbar vor Einsatz zur Polymerisation wurde Vinylcyclohexan unter Inertgas über CaH 2 im Vakuum destilliert und die Reinheit gaschromatographisch überprüft. Die Reinigung und Trocknung der Lösungsmittel erfolgte nach den üblichen Standardvorschriften [14, 15], Die K a t a lysatoren Bortrifluoriddiälhylälherat, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid wurden vor ihrer Verwendung im Vakuum destilliert. Aluminiumbromid und -ehlorid wurden vor ihrer Verwendung sublimiert und eine Maßlüsung in Äthylbromid hergestellt. Durchführung ET- Werte Bild 5. Abhängigkeit des Isomerisierungsgrades P 1.3/P 1.2 vom Lösungsmittel bei unterschiedlichen Reaktionstempera Luren. Monomerkonzentration: 0,24 mol/I, Katalysator: TiClj, 2 • 10" a mol/1

der

Polymerisation

Die Polymerisationen wurden unter gereinigtem und getrocknetem Inertgras in 200 ml-Dreihalskolben mit langgezogenem Kolbenteil mit KPC-Rührer und Anschlußstutzen für Inertgas ausgeführt. Das Lösungsmittel wurde nach mehrfachem Ausheizen der Gefäße und Sekurierung mit Argon direkt in das Polvmerisationsgcfäß destilliert. Monomer und Katalysatorlösung wurden mittels Kanüle und Spritze ins Reaktionsgefäß (Verschluß eines Schliffes

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

444

Heublein

u n d Schütz: Zur kationischen P o l y m e r i s a t i o n v o n Vinylcyclohexan M. Walther, P ä d a g o g i s c h e H o c h s c h u l e E r f u r t , für die H i l f e bei der r e c h n e r i s c h e n A u s w e r t u n g der N M R Spektren. Literatur

Bild 7. T h e r m i s c h e A b b a u k u r v e v o n kationisch hergestelltem Polyvinylcyclohexan

m i t einer Silicongummischeibe) g e b r a c h t . Die weitere Arbeitstechnik e n t s p r a c h der bei der kationischen Polymerisation üblichen [14]. Die B e s t i m m u n g der Monomcrkonzent r a t i o n e n in der R e a k t i o n s l ö s u n g erfolgte g a s c h r o m a t o graphisch. Die P o l y m e r e n w u r d e n zwei- bis dreimal umgefällt und im V a k u u m g e t r o c k n e t . Die Erweichungsbereiche aller P o l y m e r e n liegen zwischen 94 und 97 °C u n d zeigen keine charakteristischen Abhängigkeiten von den R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n . A u c h die T h e r m o s t a b i l i t ä t der e r h a l t e n e n Polyvinylcyclohexanc wreisl. k a u m Unterschiede auf. Bis 300°C sind m a x i m a l 4 % des Polym e r e n a b g e b a u t (Bild 7). 1.2-Poly vinylcyclohexan als Vergleichssubstanz w u r d e d u r c h Ziegler/NaUa-Poiymcrisaüon mit A l u m i n i u m t r i ä t h y l u n d T i t a n t e t r a c h l o r i d e r h a l t e n [6], Die ' H - N M R - S p e k t r e n w u r d e n m i t einem Varian DA-60I L - S p e k t r o m e t e r (60 MHz) u n d einem V a r i a n HA-100S p e k t r o m e t e r (100 MHz) bei + 6 0 ° C in Chloroform aufgenommen. Die G a s c h r o m a t o g r a p h i e diente zur B e s t i m m u n g der M o n o m e r e n k o n z e n t r a t i o n . Es wurde ein GaschromaLograph V a r i a n A e r o g r a p h 705 mit einer 3,20 m langen Säule FLUHYZOIi (Alkylnaphthalin) v e r w e n d e t . Z u r R e a k t i o n s l ö s u n g w u r d e vor der K a t a l y s a t o r z u g a b e Chlorbenzol als innerer S t a n d a r d zugesetzt [16]. Die rel. Molekülmassen w u r d e n mit einem D a m p f d r u c k O s m o m e t e r der F i r m a K n a u e r in Benzol b e s t i m m t . Die B e s t i m m u n g der E r w e i c h u n g s p u n k t e erfolgte mit einem S c h m e l z p u n k t a p p a r a t n a c h Boetius. Herrn Dr. E. Keller, S e k t i o n P h y s i k der K a r l - M a r x U n i v e r s i t ä t L e i p z i g , d a n k e n wir für die zur V e r f ü g u n g g e s t e l l t e M e ß z e i t a m V a r i a n H A 1 0 0 u n d Herrn Dr.

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Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

Heublein und Schütz: Der Einfluß von Tetracyanoäthylen auf die kationische Polymerisation von Vinylcyclohexan

445

Der Einfluß von Tetracyanoäthylen auf die kationische Polymerisation von Vinylcyclohexan Günther Heublein

und Heidrun

Friedrich-Schiller-Universität

Schütz Jena,

Sektion

Chemie DK 678.746:547.592.1-3:541.124-128.4:547.339.21:541.128.3

Die für die kationische Polymerisation des Vinylcyclohexans charakteristische Isomerisierung unter Bildung von überwiegendem 1.3-Polyvinylcyclohexan kann durch Zusatz von Tetracyanoäthylen zurückgedrängt werden. Neben der Erhöhung des 1.2-Polyvinylcyclohexan-An teils erfolgt gleichzeitig eine Erhöhung der rel. Molekülmasse. BjiunHue

mempaifuanoamujiena

na

KamuoHHyio

nojiuMepu3aifwo

euHiumuKjiojiencaHa

XapaKTepnan ajih Kcithoiihoü nojmMepH3aijHH BnniumHKjioreKcaHa ii30Mepii3aijHH c npeoSjiaflamieM 1.3nojiHBiiHHjmnKJioreKcaHa Momer 6bWb nojmaBJieHa 3o6aBjieHHeM TeTpai^aHoaTHjiena. OflHOBpeMöHHO c yBejTnienneM coAepjKamiH 1.2-nojiHMepa HaßjilOHaeTCH noBbimeHHe MoneKyjrapHoro Beca. The Effect of Tetracyanoethylene

on the Cationic

Polymerization

of

Vinylcyclohexane

The isomerization in the cationic polymerization of vinylcyclohexane, proceeding predominantly with formation of 1.3-polyvinylcyclohexane, can be suppresssed by addition of tetracyanoethylene. Besides an increase in the fraction of 1.2-polyvinylcyclohexane a simultaneous increase in molecular weight was observed. 1.

Einleitung

Wie in der vorstehenden Mitteilung gezeigt werden konnte, wird bei der kationischen Polymerisation von Vinylcyclohexan mit zunehmender Reaktivität der durch Isomerisierung entstehende Anteil an 1.3-Struktur vermindert. Gleichzeitig erfolgt eine Abnahme der rel. Molekülmasse [1]. Dagegen bewirken bei kationisehen Polymerisationen geringe Zusatzkonzentrationen an Elektronenakzcptoren, wie z. B. Tetracyanoäthylen (TCE), eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit [2 bis 4] und auch der rel. Molekülmassen [5]. Hierbei spielen zwei Gleichgewichte eine Rolle, nämlich einerseits die Wechselwirkung des Akzeptors mit dem Monomeren (I): C C || + EA ^ -|L». E A , C C

(I)

und andererseits zwischen Akzeptor und dem Gegenion ( I I ) : ~ C®Ae + EA ^ ~ C®(A

EA)e.

(II)

Durch die Bildung eines „akzcplorgetrennten lonenpaares" wird der Grad der Ladungstrennung im Zwischenzustand erhöht [6], womit zugleich die ermittelte Geschwindigkeitserhöhung zu erklären ist. Demgegenüber dürfte das Gleichgewicht (I) zumindost im Falle des Vinylcyclohexans von untergeordneter Bedeutung sein. Darauf weisen die UVspektroskopisch ermittelten Komplexbildungskonstanten 100 '0 80

zwischen Monomerem und Akzeptor hin [6, 7], die beispielsweise für Styrol/TCE annähernd 50mal größer ist als für Vinylcyclohexan/TCE. 2. Resultate

und

Diskussion

2.1. Einfluß von Tetracyanoäthylen auf den Umsatz der ionischen Vinylcyclohexan-Polymerisation

kat-

B i l d 1 gibt die durch g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h e R e s t m o n o m e r e n b e s t i m m u n g erhaltenen U m s ä t z e in Abhängigkeit von der R e a k t i o n s z e i t und der T C E - K o n z e n t r a t i o n wieder. Die P o l y m e r i s a t i o n e n wurden bei — 7 8 ° C in Methylenchlorid durchgeführt. Als K a t a l y sator diente TiCl 4 . B e i K a t a l y s a t o r z u g a b e zum Lösungsmittel/Monomer/ A k z e p t o r - G e m i s c h wird bei geringer T C E - K o n z e n t r a t i o n und kurzer R e a k t i o n s z e i t Gleichgewicht ( I I ) v o r h e r r s c h e n . Der m i t der B i l d u n g des akzeptorgetrennten Ionenpaares verbundene größere Grad der L a d u n g s t r e n n u n g im Zwischenzustand ist v e r a n t w o r t lich für die E r h ö h u n g der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t . 2.2. Einfluß

von TCE auf die Ausbeute an fällbarem

Polymeren

Hoher M o n o m e r u m s a t z m u ß bei einer P o l y m e r i s a t i o n n i c h t unbedingt m i t einer ebenso hohen A u s b e u t e an P o l y m e r i s a t verbunden sein. Die parallele B e s t i m m u n g 100 %

TCE 128 10'' TCE 1,6-10

I66 0

80 60

i0

i0

20

20

V 100

200

Reaktionszeit

300

Bild 1. Abhängigkeit des Umsatzes von der Reaktionszeit bei Variation der TCE-Konzentration. Lösungsmittel: Methylenchlorid; Temperatur: —78°C; Katalysator: TiCl 4 , 2 • 10~2 mol/I.

0

Umsatz

•x-Ausbeute

i

8

12

16

20m0l/l2il0-3

TCE-Konzentration

Bild 2. Abhängigkeit des Umsatzes und der Ausbeute von der TCE-Konzentration. Lösungsmittel: Methylenchlorid; Temperatur: — 78°C; Katalysator: TiCl 4 , 2 • 10~2 mol/1.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft * Zeitschrift für Polymerforschung

Heublein u n d Schütz: Der E i n f l u ß v o n T e t r a c y a n o ä t h y l e n auf die kationische P o l y m e r i s a t i o n von Vinylcyclohexan

446

¡00 % 80

Ctf2 Cl2, -TB 'C Äthylenchlorid, -

,

i0

WC

CHiClf, -78 K

20 _J 0

i

8

12 Tr

E

12 TCE -

16

20

24 •

10'3mol/l

Konzentration

Bild 3. A b h ä n g i g k e i t der rel. Molekülmasse von der T C E Konzentration. M o n o m e r k o n z e n t r a t i o n : 0,24 mol/1; K a t a l y s a t o r (in CH 2 C1 2 u n d A t h y l e n c h l o r i d ) : TiCl 4 , 2 - 1 0 2 mol/1; K a t a l y s a t o r (in Toluol) A1C13, 1,6 • 10" 2 mol/1.

der A u s b e u t e e r g a b im Vergleich z u m U m s a t z die in Bild 2 d a r g e s t e l l t e n R e s u l t a t e . Die E r n i e d r i g u n g d e r A u s b e u t e t r o t z steigender R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t bei steigender T C E - K o n z e n t r a t i o n ist auf einen e r h ö h t e n Anteil a n Oligomeren z u r ü c k z u f ü h r e n , d e r e n B i l d u n g d u r c h steigenden G r a d d e r L a d u n g s t r e n n u n g b e g ü n s t i g t ist. Der r e l a t i v große U n t e r s c h i e d zwischen U m s a t z u n d A u s b e u t e bei T C E Z u s a t z g e g e n ü b e r der P o l y m e r i s a t i o n ohne A k z e p t o r weist auf eine V e r b r e i t e r u n g der rel. Molekülmassenv e r t e i l u n g hin. 2.3. Beeinflussung

der rel. Molekülmasse

durch TCE

Bild 3 v e r a n s c h a u l i c h t den E i n f l u ß des A k z e p t o r s auf die rel. Molekülmasse. Man e r k e n n t , d a ß die rel. M o l e k ü l m a s s e n bei Z u g a b e v o n T C E n a c h D u r c h schreiten eines M a x i m u m s wieder a b s i n k e n [8]. Der g r ö ß e r e G r a d der L a d u n g s t r e n n u n g im Zwischenzustand durch Elektronenakzeptor-Zusatz begünstigt d e n P o l y a d d i t i o n s s c h r i t t u n d d a m i t die B i l d u n g v o n P o l y v i n y l c y c l o h e x a n m i t h ö h e r e r rel. Molekülmassc. D a g e g e n b e w i r k e n g r ö ß e r e Mengen a n T C E völlige L a d u n g s t r e n n u n g , so d a ß k e t t e n l i m i t i e r e n d e Konk u r r e n z r e a k t i o n e n g e g e n ü b e r der n o r m a l e n W a c h s t u m s r e a k t i o n die P o l y m e r i s a t i o n in z u n e h m e n d e m M a ß im Sinne einer B e e n d i g u n g der P o l y m e r i s a t i o n beeinflussen. Die L a g e des M a x i m u m s im Bild 3 ist abh ä n g i g v o m L ö s u n g s m i t t e l , liegt aber f ü r die drei L ö s u n g s m i t t e l im Bereich u n t e r 2 • 10~3 mol/1 a n T C E . In u n p o l a r e n L ö s u n g s m i t t e l n (z.B. H e x a n ) m i t milderen K a t a l y s a t o r e n ( B F 3 • O E t 2 ) , in d e n e n die L a d u n g s t r e n n u n g i m Z w i s c h e n z u s t a n d erheblich kleiner ist, sollte die B e e i n f l u s s u n g d e r rel. M o l e k ü l m a s s e n d u r c h T C E s t ä r k e r h e r v o r t r e t e n . Die B e d i n g u n g e n k o n n t e n aber infolge der geringen R e a k t i v i t ä t des Vinylcyclohexans nicht verwirklicht werden. 2.4. Einfluß

von TCE auf den I somerisierungsgrad

Bei g e r i n g e m Z u s a t z (5 bis 20 • 10~4 mol/1) steigt d e r Anteil a n 1 . 2 - P o l y v i n y l c y c l o h e x a n infolge w a c h s e n d e r L a d u n g s t r e n n u n g im Z w i s c h e n z u s t a n d s t a r k an (Bild 4).

I 16 -

I L_ 20 24 Konzentration

• 10~3

mol/1

Bild 4. A b h ä n g i g k e i t des 1.2-Anleils in P o l y v i n y l c y c l o h e x a n von der T C E - K o n z e n t r a l i o n . K a t a l y s a t o r : TiCl„, 2 • 10~ 2 mol/1

In M e t h y l e n c h l o r i d bei — 78 °C steigt der Anteil an 1.2P r o d u k t v o n 1 7 % o h n e T C E auf 4 0 % bei einer T C E K o n z e n t r a t i o n v o n 1,09 • 10~ 3 mol/1, in A t h y l e n c h l o r i d bei — 4 0 ° C v o n 2 4 % auf 4 4 % . Die g r ö ß t e Z u n a h m e a n 1 . 2 - P r o d u k t w i r d in Toluol, einem j r - D o n a t o r L ö s u n g s m i t t e l , g e f u n d e n . O h n e T C E liegt hier bei —78 °C f a s t ausschließlich 1 . 3 - P r o d u k t (96 bis 9 8 % ) v o r . E i n Z u s a t z v o n 2 • 1 0 - 3 mol/1 T C E b e w i r k t hier einen Z u w a c h s a n 1 . 2 - P r o d u k t v o n 4 6 % . Dieses E r g e b nis k a n n auf die einleitend e r w ä h n t e s t ä r k e r e Bed e u t u n g der G e g e n i o n k o m p l e x i e r u n g g e g e n ü b e r der W e c h s e l w i r k u n g des T C E m i t J i - D o n a t o r e n (Toluol oder a u c h a r o m a t i s c h e Monomere) zurückgeführt w e r d e n . Die Z u g a b e v o n w e i t e r e m T C E ü b t keinen z u s ä t z l i c h e n E i n f l u ß auf die P r o d u k t z u s a m m e n s e t z u n g

3. Experimenteller

Teil

Die Darstellung des Vinylcyclohcxans, die Reinigung und T r o c k n u n g der L ö s u n g s m i t t e l u n d K a t a l y s a t o r e n sowie die A r b e i t s t e c h n i k w u r d e n in [ 1 J beschrieben. T e t r a c y a n o ä t h y l e n wurde zur Reinigung sublimiert. Die B e s t i m m u n g des 1.2-Anteils erfolgte N M R - s p e k t r o skopisch [1]. Die N M R - S p e k l r e n w u r d e n m i t einem V a r i a n D A - 6 0 - I L - S p e k t r o m e t e r (60 MHz) u n d einem V a r i a n IIA 100 (100 MHz) bei + 60°C a u f g e n o m m e n . Als L ö s u n g s m i t t e l w u r d e Chloroform v e r w e n d e t . Die R e s t m o n o m e r e n b e s t i m m u n g erfolgte g a s c h r o m a l o graphisch mit Hilfe eines inneren S t a n d a r d s [9], Es w u r d e ein G a s c h r o m a t o g r a p h V a r i a n A e r o g r a p h 705 m i t einer 3,20 m langen Säule f l u h y z o n (Alkylnaphthalin) verwendet. Die rel. Molekülmassen w u r d e n mit einem D a m p f d r u c k O s m o m e t e r der F i r m a K n a u e r in Benzol b e s t i m m t . Die B e s t i m m u n g der Krweichungsbereiche erfolgte m i t einem S c h m e l z p u n k t a p p a r a t n a c h Boëtius.

Literatur [1] Heublein, G., u n d Schütz, H.: Zur kationischen Polymerisation von Vinylcvclohexan. F a s e r f o r s c h u n g u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 9, S. 4 4 1 - 4 4 4 .

[2] Panayotov,

I. M., Dimitrov,

1. K., und Bakerdjiev,

I. E.:

Cationic p o l y m e r i z a t i o n of s t y r e n e in t h e presence of ji-electron-acceptors. J . P o l y m e r Sei., A — 1 : P o l y m e r Chemistry (1969) S. 2 4 2 1 - 2 4 2 6 . [3] Velichkova, R. S., u n d Panayotov, I. M. : É t u d e conduct i m e t r i q u e d u système c a t a l y t i q u e f l u o r u r e de boroé t h é r a t e / a e c e p t e u r s ji-électroniques. Makromol. Chemie 138 (1970) S. 1 7 1 - 1 7 8 .

Schröder u n d Fieber: Die Veränderlichkeit der B a n d e n p a r a m e t e r bei i n f r a r o t spektroskopisclien Analysen v o n Copolymeren a m Beispiel Styrol/Acrylnitril [4] Hallensieben, M. L.: Der E i n f l u ß v o n E l e k t r o n - D o n o r A c c e p t o r - K o m p l e x e n auf die kationische Polymerisation. Angew. Chemie 82 (1970) S. 555. [5] V e r f a h r e n zur E r h ö h u n g der Molekulargewichte u n d deren R e g u l i e r u n g bei der kationischen P o l y m e r i s a t i o n . D L P W P 86693 v o m 9 . 1 0 . 1 9 7 0 . E r f . Heublein, G., Adelt, B., u n d Köditz, U. I n t . K l . : C 08f, 1/00. [6] Heublein, G.: Z u m E i n f l u ß von E l e k t r o n e n a k z e p t o r e n auf die W a c h s t u m s r e a k t i o n der kationischen Polymerisation. Plaste u. K a u t s c h u k 21 (1974) S. 3 3 4 - 3 3 7 .

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

447

[7] Heublein, G., u n d Spange, St.: Zur Rolle v o n E D A K o m p l e x e n bei kationischen P o l y m e r i s a t i o n e n . Die W e c h s e l w i r k u n g v o n Monomer u n d Gegenion m i t Akzeptoren. Z. Chemie 14 (1974) S. 2 2 - 2 3 . [8] Heublein, G., u n d Adelt, B.: Z u r k a t i o n i s c h e n Polymerisation des Cyclopentadiens. P l a s t e u. K a u t s c h u k 19 (1972) S. 7 2 8 - 7 3 0 . [9] Kaiser, R.: C h r o m a t o g r a p h i e in der Gasphase. IV. Q u a n t i t a t i v e A u s w e r t u n g . M a n n h e i m : Bibliogr. I n s t . 1965. S. 209. Eingegangen am 21. Februar 1975

Die Veränderlichkeit der Bandenparameter bei infrarotspektroskopischen Analysen von Copolymeren am Beispiel Styrol/Acrylnitril1) Elisabeth

Schröder+ und Wernfried

+ Technische

Hochschule

++ Kombinat

VEB

Fieber++

,,Carl Schorlemmer"

Chemische

Werke Buna,

Leuna-Merseburg, Schkopau,

Direktion

Sektion Forschung

Hochpolymere und Entwicklung,

Hauptabteilung

Analytik

D K 678.746.222—134.532:678.012:535.33/.35—15:541.651 Von Stvrol/Acrylnitril-Copolymerisaten mit K o n z e n t r a t i o n e n zwischen 0 und 85 m o l - % A N werden als F u n k t i o n der B r u t t o z u s a m m e n s e t z u n g die W T ellenzahl, H a l b w e r t s b r e i t e , I n t e n s i t ä t , die 2. u n d 3. u n v o l l s t ä n d i g e n Momente sowie der F o r m f a k t o r K v o n a u s g e w ä h l t e n S t y r o l a b s o r p l i o n e n und der Nitrilbande gemessen. Der Verlauf dieser P a r a m e t e r wird m i t den aus der C o p o l y m e r c n s t a t i s t i k e r m i t t e l t e n S t r u k t u r g r ö ß e n verglichen. Die K o n s e q u e n z e n f ü r die spektroskopische S t r u k t u r a n a l y s e von Copolymeren werden diskutier!. IIjMeiiHeMocmb napaMempoe nojioc npu anajiu3ax conojiuMepa cmupojia c anpuJioHumpujioM

conojiuMepoe

MemodoM

HK-cnenmpocKonuu

na

npuMepe

fljiH conojiHMepoB c r a p o n a c aKpHJioHHTpujioM c coAepmamieM nocjieflHero OT 0 ao 85 MOJI.-% onpeflejiHJiHct b aamicHMOCTH OT o ß m e r o cocTaBa AJiHHa B O J I H , n o j i y m n p n H a , nHTöHCHBHOCTb, 2. n 3. HenojiHbie M O M G H T H h $aKTop K(opMbi nojioc) H36paHHbix nojioc cTpnpoJia H nojiocbi HHTpHJibHofl r p y n n b i . M3MeHeime a i H x n a p a MeTpoß cpaBHHBaeTCH c nojiyneHHLiMH cTaracTmecKHM nyTeM cTpyKTypHHMH napaMeTpaMH. Pe3yjibTaTbi M3MepeHnn oöcyjKaaioTca B oTHomeHHH a x npHMeHHMOCTH fljiH cneKTpocKonttMecKoro aHaJin3a CTpyKTypti conojiHMepoB. The Change of Band as an Example

Parameters

in 1 R-spectroscopic

Analysis

of Copolymers

with

Styrene-Acrylonitrile-Copolymer

Willi styrene-acrylonitrile copolymers c o n t a i n i n g 0 to 85 m o l e % A N 1he w a v e n u m b e r , half w i d t h , intensity, second and t h i r d incomplete m o m e n t s a n d f o r m f a c t o r K of selected s t y r e n e a b s o r p t i o n b a n d s a n d of t h e nitrile b a n d have been d e t e r m i n e d in dependence on the copolymer composition. T h e change of these q u a n t i t i e s is c o m p a r e d with t h a t of s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m copolymer statistics. T h e consequences with respect to spectroscopic s t r u c t u r e analysis are discussed. 1.

Einleitung

Fehler u n d Schwierigkeiten bei der i n f r a r o t s p e k t r o s k o p i schen Analyse v o n p o l y m e r e n M e h r k o m p o n e n t e n s y s t e m e n b e r u h e n o f t m a l s auf nicht e r k a n n t e n A b h ä n g i g k e i t e n der zur Analyse b e n u t z t e n B a n d e n p a r a m e t e r von der B r u t t o z u s a m m e n s e t z u n g und der P r ä p a r a t i o n s t e e h n i k . Es ist a n z u n e h m e n , d a ß d u r c h den E i n b a u einer zweiten P o l y m e r k o m p o n e n t e das S c h w i n g u n g s v e r h a l t e n einer m a k r o molekularen K e t t e oder einer Molekülgruppe nicht n u r v o n den u n m i t t e l b a r chemisch g e b u n d e n e n N a c h b a r n , sondern auch v o n der N a c h b a r k e t t e a b h ä n g i g wird. U m diese Gesetzm ä ß i g k e i t e n zu erfassen, sollte das spektroskopische Verhalten v o n Copolymeren m i t s t a r k veränderlicher B r u t t o z u s a m m e n s e t z u n g an einer Vielzahl von A b s o r p t i o n e n u n d B a n d e n p a r a m e t e r n u n t e r s u c h t werden. Wie aus der L i t e r a t u r ü b e r s i c h t , s. Tabelle 1, ersichtlich, s t a n d e n bisher a m S y s t e m Styrol/Acrylnitril (SAN) vor allem Wellenzahlverschiebungen im M i t t e l p u n k t s p e k t r o skopiseher B e t r a c h t u n g e n . Im folgenden wird über spektroskopisehc U n t e r s u c h u n g e n an S t y r o l / A N - C o p o l y m e r i s a t e n m i t Z u s a m m e n s e t z u n g e n J ) Auszug aus der Dissertation W. Fieber T U Merseburg 1974

zwischen 0 und 85 m o l - % A N b e r i c h t e t . Folgende B a n d e n p a r a m e t e r w u r d e n als F u n k t i o n der Z u s a m m e n s e t z u n g vermessen : Wellenzahl des I n t e n s i t ä t s m a x i m u m s v, H a l b w e r t s b r e i t e z)?i/ 2 , maximaler Extinktionskoeffizient emax, + oo integrale A b s o r p t i o n J e$dv. — oo

U m die f ü r eine A u f t r e n n u n g v o n P o l y m c r b a n d e n k o m plexen notwendigen V o r a u s s e t z u n g e n zur B a n d e n f o r m zu schaffen, w u r d e n auch die F o r m f a k t o r e n K sowie die 2. und 3. reduzierten Momente als F u n k t i o n der B r u t t o z u s a m m e n s e t z u n g errechnet. 2. Experimentelle

Grundlagen

Alle spektroskopischcn A u f n a h m e n erfolgten linear in Wellenzahlen und E x t i n k t i o n mit einem G i t t e r s p e k t r o m e t e r I R 12 der F i r m a B e c k m a n . Die spektralen S p a l t b r e i t e n b e t r a g e n f ü r die Bereiche um 700 c m - 1 u n d 2 240 c m - 1 1,6 c m - 1 , f ü r 1800 c m - 1 2 , 7 c m - 1 . Mechanische Verzerrungen der B a n d e n w u r d e n durch niedrige Rcgistricrgeschwindigkeiten von 3,2 c m - 1 / m i n

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

448

Tabelle

Schröder und Fieber: Die Veränderlichkeit der B a n d e n p a r a m e t e r bei infrarotspektroskopischen Analysen von Copolymeren am Beispiel Styrol/Acrylnitril

1. Übersicht über die bislter beobachteten Änderungen der Bandenparameter am System Styrol/Acrylnitril Information

540 c m - 1 1068 cm-1

Literatur

560 c m - 1 m i t A N - E i n b a u 1075 cm-1

[1-2] [2]

I n t e n s i t ä t von 1 6 0 3 c m - 1 sinkt, Korrelation

[3]

mit S S S - T r i a d e n 2 239 c m - 1 2 2 3 3 c m - 1 in D M F , K o r r e l a t i o n mit AA-Diaden

[4]

2 2 4 3 c m - 1 - > 2 236 c m - 1 in K B r und Folie,

[5]

K o r r e l a t i o n mit S A S - T r i a d e n y ( C H ) out-of-plane 7 0 0 - 1 0 0 0 c m - 1 und Kombinationsschwingungen 1 6 5 0 - - - 2 0 0 0 c m - 1 verschieben sich linear

[5]

I n t e n s i t ä t 2 240 c m - 1 sinkt mit A N - E i n b a u

[V]

K

+ oo v0Yf(v)dv

=

Diese Größe stellt nach Schowka u. a. [10], Dechant [11] und Ramsey [12] einen F a k t o r dar, der vom Verhältnis der wahren und scheinbaren W e r t e der M a x i m a l e x t i n k t i o n und der Halbwertsbreite abhängig ist. W c i c h l der F o r m f a k t o r von 1,57 ab, so kann diese Differenz 1. auf starke Verzerrung der B a n d e durch falsche Einstcllbedingungen oder 2. auf Nichterfüllung der Voraussetzung (Lorenfz-Kurve) zurückgeführt werden. D a auf optimale und k o n s t a n t e Einstellbedingungen größter W e r t gelegt wurde, werden hier Abweichungen von 1,57 auf P u n k t 2 zurückgeführt. W i e experimentelle E r m i t t l u n gen ergaben, liegt der F o r m f a k t o r K für eine Gauß-Kurve bei 1,07, bei Vernachlässigung der F l ü g e l k o r r e k t u r bei einer Lorentz-Kurve um 1,45 bis 1,50. S o m i t zeigen K - W e r t e zwischen den unteren und oberen Grenzwerten F a l t u n g e n von Gauß- und Loreniz-Funktionen an. 3.

Meßergebnisse

3.1. Messungen Acrylnitril

f

an den Absorptionen

Wellenzahlen,

Die (1)

(tk

(3)

Av 1/2

m i t A — integrale I n t e n s i t ä t , c = Konzentration, d — Schichtdicke, Av 1/2 Halbwertsbreite.

3.1.1.

/ [v — -oo

A • c • d

= lg

bzw. 8 cm - 1 /min ausgeschlossen. U m eine Vergleichbarkeit aller A u f n a h m e n zu erreichen und noch verbliebene minimale Geräteeinflüsse auszuschalten, wurden die vorher ausgewählten optimalen Gerätebedingungen k o n s t a n t gehalten. Da die P r ä p a r a t i o n s t e c h n i k das Ergebnis beeinflußt und nocli wenig systematisches Material bei Copolymeren darüber vorliegt, erfolgten die Untersuchungen, soweit möglich, parallel in K B r - P r e ß t e c h n i k , Film, Preßfolie und in Lösung. Die Messungen erstreckten sich auf die S t y r o l b a n d e n im Bereich 700 bis 1 0 0 0 e i n - 1 (Grundbereich), 1 5 4 5 c m - 1 und 1 6 5 0 c m - 1 bis 2 0 0 0 c m - 1 (Kombinationsbereieh). Vom Acrylnitril wurde die Valenzschwingung v (CN) bei 2 2 4 3 c m - 1 vermessen. Die untersuchten Copolymerisate sind Anfangspolymerisate mit Umsätzen < 1 0 % . Die B r u t t o zusammensetzung wurde mittels Stickstoffanalyse nach Kjeldahl und NMR-Messungen b e s t i m m t . Die Übereinstimmung ist gut. Die E r m i t t l u n g der B a n d e n f o r m von I n f r a r o t b a n d e n wurde von Jones [8] auf der Grundlage der Momentenanalyse durchgeführt. Das r - M o m c n t einer Absorptionsbande wird durch Gleichung (1) gegeben:

hh

E s werden die 2. und 3. Momente berechnet. D e r Verlauf der 2. Momente /¿2 einer Lorentzvorteilung ergibt eine fast linear ansteigende Kurve, während für eine GaujS-Vertcilung die 2. Momente gegen einen Grenzwert streben. Durch die Auftragung von fi2 = f(j) für eine Analysenbande kann der C h a r a k t e r einer B a n d e bzw. seine Änderung e r f a ß t werden. Das 3. Moment /J,3 spiegelt die S y m m e t r i e einer K u r v e wider. Unabhängig vom B a n d e n c h a r a k t e r ergibt sich, wie von Jones [8] und Seshardi [9] gezeigt wird, für eine symmetrische B a n d e für alle W e r t e j stets //3 = 0. Die B e r e c h n u n g der 2. und 3. Momente nach Gleichung (2) wurde am R e c h e n a u t o m a t e n Ural durchgeführt. N a c h der E r m i t t l u n g der 2. Momente ß2 k a n n die B e r e c h n u n g des F o r m f a k t o r s K das Kurvenprofil charakterisieren. D e r F o r m f a k t o r K folgt aus Gleichung (3)

y(CH)

des Styrols

Ilalbwertsbreiten,

out-of-plane

Styrolj

Intensitäten

Schwingungen

des

Styrols

im Grund- und Kombinationsbereich verschieben mit E i n b a u von AN linear nach höheren

f[v)dv

in

sich

Wellenzahlen

[ 5 ] . I n d e r T a b e l l e 2 s i n d die W e l l e n z a h l v e r s c h i e b u n g e n mit r = 0, 1, 2, (0., 1., 2., . . . Moment). E i n e I n t e g r a t i o n ist nur in endlichen Bereichen möglich. Fehler in den B a n d e n f l a n k e n , die Unsicherheit in der B e stimmung der E x t i n k t i o n e n , Überlagerungen mit Nachbarbanden usw. zwingen dazu, den Integrationsbereich relativ klein zu halten. Das sog. reduzierte Moment ergibt sich nach der Gleichung (2): +7 ¡jrmdv

tlAj) =

V

f

in c m - 1 für eine 1 0 % i g e Ä n d e r u n g der B r u t t o z u s a m m e n setzung

des C o p o l y m e r i s a t e s

Tabelle 2. Beobachtete Wellenzahlverschiebung Änderung der Bruttozusammensetzung des i» cm

4

(2)

mäv

wobei j durch die Abszissendifferenz der • ?„)/» halben Halbwertsbreite b gegeben ist. Die durch Gleichung (2) errechneten Profilparameter erlauben einen Vergleich von B a n d e n unterschiedlicher Halbwertsbreite und M a x i m a l e x t i n k t i o n .

für einige

Styrolbanden

angegeben.

698 757 842 907 965 1746 1804 1 945

für eine 1 0 % i g e Copolymerisates

Verschiebung K B r , Folie, F i l m 0,82 1,1 0,94 1,05 1,0 2,0 1,9 2,3

cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1

Lösung 0,38 c m - 1 0,70 c m - 1 —

_ — —

0,4 1,2

cm-1 cm-1

Schröder und Fieber: Die Veränderlichkeit der Bandenparameter bei infrarotspektroskopischen Analysen von Copolyineren am Beispiel Styrol/Acrylnitril Tabelle 3. Maximale Extinktionskoeffizienten der banden bei 700 c m - 1 und 760 c m - 1 für verschiedene tionstechniken und Spektrometer

StyrolPräpara-

700 cm" 1

760 cm" 1

I R 12

KBr-Prelitechnik Lösung

1 850 c m 2 g - 1 2100 c m 2 g - 1

435 cm 2 g" 1 510 cm 2 g" 1

U R 20

KBr-Preßtechnik Lösung

1640 cm2g-1 1 825 c m 2 g - 1

415 c m 2 g _ l 435 cm 2 g _ 1

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

449

1958

195U

1950

W i e aus der T a b e l l e 2 ersichtlich, k a n n der G a n g der linearen Verschiebungen durch Lösungsmittelwechselwirkungen nur in seinem Anstieg gemindert, j e d o c h n i c h t aufgehoben werden. Die sogenannten „ L ö s u n g s m i t t e l e f f e k t e " verändern auch das Ausgangsniveau der V e r s c h i e b u n g (Bild 1). Die H a l b w e r t s b r e i t e n der u n t e r s u c h t e n y(CH)Schwingungen (698 c m - 1 , 8 4 2 c m - 1 , 9 0 7 c m - 1 ) vergrößern sich in fester P r ä p a r a t i o n linear m i t E i n b a u von AN, in Lösung bleiben sie dagegen k o n s t a n t . I m B i l d 2 ist als Beispiel die Vergrößerung der Halbwertsb r e i t e der B a n d e bei 9 0 7 c m - 1 in Folie, im B i l d 3 die H a l b w e r t s b r e i t e der B a n d e bei 7 0 0 c m - 1 in L ö s u n g dargestellt. Die m a x i m a l e n E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n £ m ax für 7 0 0 ern- 1 , 8 4 2 c m - 1 , 9 0 7 c m 1 8 0 4 cm"1, 1 8 7 5 cm"1 und 1 9 4 4 c m " 1 erniedrigen sich bis 6 0 m o l - % A N i m Copolymerisat um etwa 25 bis 3 0 % gegenüber P S . Beispiele der A b h ä n g i g k e i t e n sind i m B i l d 4 für 907 c m - 1 und 8 4 2 c m - 1 aufgezeichnet. Da die m a x i m a l e n E x t i n k tionskoeffizienten für die B a n d e bei 7 0 0 c m - 1 und den K o m p l e x bei 7 6 0 c m - 1 a n a l y t i s c h e B e d e u t u n g besitzen, erfolgt in T a b e l l e 3 die Zusammenstellung dieser Größen sowohl für das Gerät I R 12 als auch für das ZeissPrismenspektrometer U R 20, das zu ergänzenden Messungen herangezogen wurde. Abweichendes V e r h a l t e n gegenüber den g e n a n n t e n P a r a m e t e r n zeigen die Absorptionen bei 760 c m - 1 und 9 4 0 c m - 1 . Die B a n d e bei 7 6 0 c i r r 1 erwies sich als K o m p l e x von mehreren K o m p o n e n t e n , die durch Anwendung der elektronischen R e c h e n t e c h n i k und unter B e r ü c k s i c h t i g u n g der E r g e b n i s s e von Profilanalysen g e t r e n n t wurden. In einer gesonderten A r b e i t wird darüber von Lütke u. a. b e r i c h t e t [6], Die Halbwertsbreite der B a n d e 7 6 0 c m - 1 n i m m t linear ab, der m a x i male E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t n i m m t dagegen sowohl in fester als a u c h in flüssiger P h a s e linear zu (Bild 5). Die B a n d e bei 9 4 0 c m - 1 ist wellenzahlkonstant m i t abn e h m e n d e m E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n und a b etwa 4 0 m o l - % AN im Copolymerisat n i c h t m e h r zu beoba c h t e n . Da die P r ä p a r a t i o n v o n P S m i t t e l s K B r P r e ß t e c h n i k nur begrenzt möglich ist, wurden aus dem Verlauf der e-Geraden für die B a n d e n bei 842 c m - 1 , 9 0 7 c m - 1 , 1 8 0 4 c m - 1 , 1 8 7 5 c m - 1 und 1 9 4 4 c m - 1 die m a x i m a l e n E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n durch Interpolation auf 0 % AN e r m i t t e l t (s. T a b e l l e 4). Die integralen Absorptionen für 700 c m " 1 und 7 6 0 c m - 1 sind u n a b h ä n g i g von der P r ä p a r a t i o n s t e c h n i k und über den U n t e r s u c h u n g s b e r e i c h k o n s t a n t . Die Z u n a h m e der H a l b w e r t s b r e i t e n bei gleichzeitiger A b n a h m e des m a x i malen E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n für 7 0 0 c m " 1 und die A b n a h m e der H a l b w e r t s b r e i t e bei E r h ö h u n g der

0

10

20

30 AN

UO

Mol-%

60

Bild 1. Wellenzahlverschiebung der Bande 1945 c m - 1 Obere Kurve: in Chloroform, untere Kurve: in Methylenchlorid

Bild 2. Halbwertsbreite der Bande bei 907 c m - 1 als Funktion der BruUozusammensetzung (Folie).

"ti

0

10

20

30

Mol-%

50

AN

Bild 3. Halbwerlsbreile der Bande bei 700 c u r 1 in Lösung

Bild 4. Verlauf von £ a x für 907 cm" 1 (obere Kurve) und 842 c m - 1 (untere Kurve) m

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

Schröder u n d Fieber: Die Veränderlichkeit der B a n d e n p a r a m e t e r bei i n f r a r o t speklroskopischen Analysen von Copolymeren a m Beispiel Slvrol/Acrylnitril

Bild 5. Verlauf des m a x i m a l e n E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n l'ur die B a n d e bei 760 c m " 1 (UR 20). Obere K u r v e : Dioxanlösung, untere Kurve: KBr-Preßtechnik I n t e n s i t ä t b e i 760 c m - 1 v e r u r s a c h e n e i n e K o n s t a n z d e r v o m Bandenprofil eingeschlossenen Fläche. Hieraus i s t e r s i c h t l i c h , d a ß b e i B e s c h r ä n k u n g auf i n t e g r a l e Absorptionen als I n t e n s i t ä t s g r ö ß e Zusammenhänge zwischen m a x i m a l e n Extinktionskoeffizienten, Halbwertsbreite und integraler Absorption verlorengehen. 3.1.2. M

1,20

omentenanalyse

2. und 3. unvollständige

Momente

Die b e r e c h n e t e n 2. u n d 3. u n v o l l s t ä n d i g e n M o m e n t e in f e s t e r u n d f l ü s s i g e r P h a s e s i n d in d e n B i l d e r n 6 bis 9 als F u n k t i o n v o n / a u f g e t r a g e n . Die 2. M o m e n t e (fi 2 ) l i e g e n i n n e r h a l b d e s v o n d e r Gauß- u n d Lorentz-Kurve b e g r e n z t e n Gebietes. Der U b e r g a n g n a c h h ö h e r e m G a u / ? - C h a r a k t e r k o m m t b e s o n d e r s in d e r D a r s t e l l u n g des Bildes 7 z u m A u s d r u c k . In diesem Bild sind die ^ - W e r t e f ü r d i e f e s t e P r ä p a r a t i o n f ü r j = 4 als F u n k t i o n der Z u s a m m e n s e t z u n g aufgetragen. Aus der Darstellung ist ersichtlich, d a ß die A b s o r p t i o n f ü r P o l y s t y r o l h ö c h s t e n Lorentz-Charakter und damit niedrigsten (Jau/i-Charakter besitzt. In L ö s u n g sind derartige Charakterverschiebungen nicht zu beobachten. Die 3. M o m e n t e i n K B r - P r e ß t e c h n i k z e i g e n eine Z u n a h m e der B a n d e n s y m m e t r i e m i t E i n b a u v o n AN an. Bem e r k e n s w e r t ist die T a t s a c h e , d a ß die B a n d e 700 c m - 1 v o n P o l y s t y r o l eine relativ h o h e S y m m e t r i e besitzt. Mit E i n b a u v o n A c r y l n i t r i l e r n i e d r i g t sich d i e s e S y m m e t r i e . J e größer die Acrylnitrilanteile im Copolymerisat werden, desto h ö h e r wird wieder die S y m m e t r i e der B a n d e ( B i l d 8). I m C o p o l y m e r i s a t z e i g e n die / x 3 - W e r t e in L ö s u n g k e i n e r l e i e i n d e u t i g e A b h ä n g i g k e i t e n b z w . die U n s y m m e t r i e d e r B a n d e ist ü b e r den U n t e r s u c h u n g s b e r e i c h k o n s t a n t . D i e in f e s t e r P h a s e g e f u n d e n e F e s t s t e l l u n g , d a ß d i e B a n d e 700 c m - 1 v o n P o l y s t y r o l e i n e h o h e S y m m e t r i e b e s i t z t , k a n n a u c h in L ö s u n g b e s t ä t i g t w e r d e n ( B i l d 9). Tabelle l.

Bild 6. 2. Moment der y(CH) 7 0 0 in K B r - P r e ß t e c h n i k . Die Zahlen geben den A N - G e h a l t in Mol-% a n ; PS — Polystyrol

Maximale

Extinktionskoeffizienten Styrolabsorptionen

100 i>2 0,80 0

10

20

_1_ bO

30

Mol-%

100

AN

Bild 7. 2. M o m e n t der B a n d e 700 c m J lür j = 4 als F u n k t i o n der B r u l t o z u s a i n m e n s e t z u n g . K B r - P r e ß t e c h n i k

0,70

V3 0,50 20

30

40 AN

Mol-%

60

Bild 8. 3. M o m e n t der B a n d e 700 cm" 1 f ü r ; = 3,5 als F u n k tion der B r u t t o z u s a m m e n s e t z u n g

ausgewählter

V

842

907

1804

1875

1944

e

23

60

22

23

30

cm-1 cm'g-1

Bild 9. 3. Moment der B a n d e bei 700 c m - 1 in Dioxanlösung. K u r v e n 1 bis 7 : Copolymerisate mit A N - G e h a l t e n zwischen 7 u n d 44 m o l - % , PS - Polystyrol.

Schröder und Fieber: Die Veränderlichkeit der Bandenparameter bei infrarotspektroskopischen Analysen von Copolymeren am Beispiel Styrol/Acrylnitril 3.2. Messungen 3.2.1. Wellenzahl,

an der

451

Nilrilbande

Halbwertsbreite,

Intensität

Die W e l l e n z a h l der Nitrilbande ist eine F u n k t i o n der B r u t t o z u s a m m e n s e t z u n g und d a m i t ebenfalls von der S t r u k t u r a b h ä n g i g . Der Wellenzahlverlauf in K B r - P r e ß t e c h n i k , Folie und L ö s u n g ist gleichartig [5]. Der m a x i m a l e E x t i n k tionskoeffizient £ m a x für die feste P h a s e erniedrigt sich um etwa 3 5 % m i t E i n b a u von AN und zeigt einen Verlauf, der m i t dem der Wellenzahl q u a l i t a t i v übere i n s t i m m t . A n a l y t i s c h wichtig sind außerdem die um etwa 2 0 % niedrigeren W e r t e in KBr-Preßtechnik gegenüber Folie (Bild 10). Der Verlauf der integralen Absorption der r ( C N ) als F u n k t i o n der Z u s a m m e n s e t z u n g e n t s p r i c h t dem der Wellenzahl und des m a x i m a l e n E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n e m a x . Die H a l b w e r t s b r e i t e erhöht sich in fester P h a s e linear m i t steigendem A N - A n t e i l im Copolymerisat im deutlichen Gegensatz zu o b e n g e n a n n t e n P a r a m e t e r n . P r ä p a r a t i o n s b e d i n g t e U n t e r s c h i e d e zwischen KBrP r e ß t e c h n i k , Folien und F i l m v e r ä n d e r n zwar das Niveau der H a l b w e r t s b r e i t e n , heben j e d o c h die Linearit ä t n i c h t auf (Bild 11). Die H a l b w e r t s b r e i t e n in Lösung sind über den Untersuchungsbereich k o n s t a n t (Bild 12). 3.2.2.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 9 Zeitschrift für Polymerforschung

10 .J 20

I

I I I L. Mol - % Í0 AN Bild 11. Halbwertsbreiten der Nitrilbande. Obere Kurve: KBr-Preßtechnik, untere Kurve: Folie

80

12 -m-
Olf Chemische Gesichtspunkte bei der Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern F R P 2178956. Polyamid mit verbesserten antistatischen Eigenschaften zur Textilverwendung. I n h . : Snia Viscosa (Società Nazionale Industria Applicazioni Viscosa). A. 31. 3. 72, B. 21. 12. 73. Int. KI.: D Olf, H 05f. Prior.: ( I T ; A.-Z.: 22748 A/72). Entspr. DTO 2315990. J A P 7434550. Flammfeste Polyamidfäden. Erf.: Tetsuya Kato, Tsutomu Ohhira, Yutaka Masuda. I n h . : Toray Industries Inc. A. 1 . 8 . 7 2 , B. 30. 3. 74. Kl.: 25(1) D 41, 25(1) A 111. A.-Z.: 72 76468. J A P 7435461 (Offenlegung). Polyesterfäden mit gutem Weißgrad. Erf.: Hideaki Munakata, Toshiyuki Mizumoto. I n h . : Toyobo Co. Ltd. A. 8. 8. 72, B. 2. 4. 74. Kl.: 25(1) D 32, 25(5) D 12. A.-Z.: 7279799. J A P 7435463 (Offenlegung). Spinnlösungen von aromatischem Polyamid. Erf.: Shinsuke Fukuoka, Keisaku Nagasawa, Tatsuichi Tsumaki. I n h . : Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 8. 8. 72, B. 2. 4. 74. Kl.: 25(1) D 4, 25(1) A 122. A.-Z.: 7278766. J A P 7441632 (Offenlegung). Antistatische Polyesterfäden. Erf.: Keishiro Igi, Koichi Kajitani. Ihn.: Kuraray Co. Ltd. A. 30. 8. 72, B. 19. 4. 74. Kl.: 42 D 12, 25(1) D 348. A.-Z.: 7286989. J A P 7401677. Teilweise aufgerauhte Faserprodukte aus liegeneratcellulose. Erf. : Noboru Oguchi, Michikaze Ono, Toshio Ito u. a. Inh. : Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 18. 12. 70, B. 16. 1. 74. Int. Kl.: D 06m, D Olf. A.-Z.: 70113796. J A P 7425218 (Offenlegung). Flammfcsto Regeneratccllulosefäden. Erf.: Teizo Tsuji, Haruo Uno, Katsusuke Urata. I n h . : Daiwa Spinning Co. Ltd. A. 3. 7. 72, B. 6. 3. 74, Kl. : 42 B 12, 48 D 8, 95 A 02. A.-Z. : 7266801.

465 CHP 558429. Verfahren zur Herstellung neuartiger flammfester Modacrylfasern. Erf.: Yoshihisa Shichio, Hideo Sato, Toshio Iwasa u . a . I n h . : Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Xo. 25 — 1, 1-chome, Dojimahamadori, Kitaku, Osaka (JA). A. 3 0 . 1 0 . 7 1 . Int. Kl.: D O l f 7/02. A.-Z.. 15802/71. Prior.: 5. 11. 70 ( J A ; A.-Z.: 4 5 - 9 6 8 3 1 ) . Entspr. DTO 2154676. F R P 2112470, GBP 1348838 u. USP 3824 222. J A P 7335605. Wärmebeständiger Faden. Erf.: Shinsaku Tada, Noriaki Dokoshi, Masaru Kurihara u. a. I n h . : Toray Industries, Inc. A. 18. 7. 70, B. 29. 10. 73. I n t . Kl.: D Olf, C 08g. A.-Z.: 7062703. J A P 7335609. Wärmebeständiger Polyesterfaden. Erf.: Takeo Shima, Seiichi Yamashiro, Masao Yoshimura u. a. I n h . : Teijin Ltd. A. 28. 7. 70, B. 29. 10. 73. I n t . Kl.: D O l f . A.-Z.: 7065894. J A P 7338339. Faden aus modifiziertem Polyamid. Erf.: Osamu Yoshizaki. Ryohtaroh Kotani, Kobuharu Niwa u. a. Inh.: Toyobo Co. Ltd. A. 2. 11.70, B. 16. 11. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 7097045. J A P 7338345. Antistatischer Acrylfaden. Erf.: Hiroyoshi Tanaka, Katsunori Ohgushi, Hideharu Minaguchi u. a. I n h . : Toray Industries, Inc. A. 18. 12. 70, B. 16. 11. 73. I n t . Kl.: D Olf, D 06m. A.-Z.: 70113083. J A P 7338347. Acrylnitrilfaden. Erf.: Hideo Sato, Tadahiro Kobayashi, Yoshiharu Sugaya. I n h . : Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 28. 12. 70, B. 16. 11. 73. Int. Kl.: D Olf, C 08f. A.-Z.: 70120510. J A P 7343572. Polyamidfaden. Erf.: Kuniro Tobukuro, Akira Yasitda, Takashi KaU> u. a. I n h . : Toray Industries, Inc. A. 20. 11. 70, B. 19. 12. 73, I n t . Kl.: D O l f . A.-Z.: 70102009. J A P 7401008. Polycaprolactamverbundfaden. Erf.: Nobuyoshi Izumi. Tetsuo Shimizu, Fumio Nagayoshi. I n h . : Toray Industries, Inc. A, 25. 11. 70, B. 11. 1. 74. I n t . Kl.: D Olf. A.-Z.: 70103256. J A P 7401010. Polyamidverbundfaden. Erf.: Nobuyoshi Izumi, Tetsuo Shimizu, Tsuyomi Kishimoto u. a. I n h . : Toray Industries, Inc. A. 25. 11. 70, B. 11. 1. 74. I n t . Kl.: D O l f . A.-Z.: 70103258. J A P 7401019. Hochfester Polyamidfaden. Erf.: Hironori Nishimura. Rokuro Sakai. I n h . : Toray Industries, Inc. A. 2 1 . 1 2 . 7 0 , B. 1 1 . 1 . 7 4 , I n t . KI.: D Olf. A.-Z.: 70114284 J A P 7401659. Synthetische, pillbeständige Fäden. Erf.: Isao Hamarm, Iwao Fujimoto. I n h . : Teijin Ltd. A. 12.12.70, B. 1 6 . 1 . 7 4 . I n t . Kl.: D Olf. A.-Z.: 70111004. J A P 7408438. Antistatikbehandlung von Fäden. Erf.: Yuhji Saito, Kiyoshi Aoki. Inh.: Kanebo Co. Ltd. A. 7. 12. 70, B. 26. 2. 74. Int. Kl.: D 06m, C 08f. A.-Z.: 70108661. J A P 7410987. Stabilisierte Polyamidkomposition. Erf.: Hideo Miyake, Yoshinori Ogino, Akio Yokawa. I n h . : Toyobo Co. L t d . A. 28. 2. 70, B. 14. 3. 74. I n t . Kl.: C 08g, D Olf. A.-Z.: 7017269. J A P 7411334. Acrylfaden. Erf.: Hideo Sato, Hisao Iwasa, Toshio Fukuda u. a. I n h . : Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 18. 12. 70, B. 16. 3. 74. I n t . Kl.: D Olf, C 08f. A.-Z.: 70113073. J A P 7411463. Formkörper aus Polyestern mit hohem Polymerisationsgrad. Takeo Shima, Takanori Urasaki, Tsao Oka. I n h . : Teijin Ltd. A. 11. 8. 70, B. 16. 3. 74. Int. KL: C 08g, D Olf. A.-Z.: 7070246. J A P 7411477. Chinazolonringe enthaltendes Polyurethanelastomer. Erf.: Shunichiro Nishizaki, Toshimoto Moriwaki. I n h . : Mitsubishi Electric Corp. A. 4 . 9 . 7 0 , B. 1 6 . 3 . 7 4 . Int. Kl.: C 08 g, D O l f , C 0 7 d . A.-Z.: 7077640. J A P 7432943 (Offenlegung). Flammfeste Fäden. Erf.: Tadashi Tsuji. I n h . : Kohjin Co. Ltd. A. 27. 7. 72, B. 26. 3. 74. Kl.: 25(1) C 138, 25(1) C 12, 25(1) A 26. A.-Z.: 72 74637. J A P 7432991 (Offenlegung). Fäden und Filme aus modifiziertem Polyäthylenoxybenzoat. Erf.: Yoshio Yoshizawa, Takao Ohtsuki. Inh.: Ether Co. Ltd. A. 26. 7. 72, B. 26. 3. 74. Kl.: 26(5) D 102, 26(5) D 111. A.-Z.: 7274707. J A P 7435693 (Offenlegung). Schmälzmittel für Polyamidfäden. Erf.: Toshimitsu Yokoyama, Takafumi Yasunami, Hidetaka Nakatsuka. I n h . : Toray Industries, Inc. A. 11. 8. 72, B. 2. 4. 74. Kl.: 48 D 01, 42 A 330. 5. A.-Z.: 7279897. J A P 7438998. Polyester mit verbesserter Affinität für basische Farbstoffe. Erf.: Takahiro Kuba. I n h . : Kanebo Co. Ltd. A. 1 8 . 8 . 7 2 , B. 1 1 . 4 . 7 4 . Kl.: 26(5) D 12. A.-Z.: 7283071. J A P 7441629 (Offenlegung). Behandeln von Thermoplastfäden zur Erzielung waschechter antistatischer Eigenschaften. Erf.: Toshio Minami, Etsuzo Omura, Tetsuhiro Kusunose. I n h . : Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 29. 8. 72, B. 19. 4. 74. Kl.: 2 D 0, 48 D 0, 48 D 8. A.-Z.: 72 85849. D 02. Garne; mechanische Veredlung von Garnen oder Seilen ; Schären oder Bäumen D02g Kräuseln oder Krimpfen (Texturieren) von Fasern, Fäden, Zwirnen oder Garnen; Garne oder Zwirns DTO 2423476. Verfahren zur Texturierung von thermoplastischen Garnen, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und hierdurch erhaltene verbesserte Game. Erf.: Bruno Scandellato. Anm.: Scam Engineering S.R.L., Monastier, Treviso (IT). A. 1 5 . 5 . 7 4 , B. 5 . 1 2 . 7 4 . Kl.: 29a, 6/20, I n t . KL: D 02g 1/12. A.-Z.: 1' 2423476. Prior.: 15. 5. 73 (IT; A.-Z.: 82511 A/73). CHP 557898. Falschdrall-Vorrichtung zur Texturierung von Textilfäden bzw. -fadenbündeln. Erf.: Josef Raschle. I n h . : Heberlein & Co. AG, Wattwil. A. 2. 5. 73, I n t . Kl.: D 02g 1/04. A.-Z.: 6206/73. CHP 558433. Verfahren zum Kräuseln von Faserkabeln. Erf.: Erich Junger. I n h . : Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich. A. 21. 8. 71. I n t . Kl.: D 02g 1/14. A.-Z.: 12652/71. GBP 1370289. Vorrichtung für die Falschdrahtkräuselung von Garnen. I n h . : Macotex (Machinery) Ltd. A. 8. 12. 71, B. 16. 10. 74. Kl.: D l.D, D l.C, D l . F , Int. KL: D 01h 7/92. A.-Z.: 61 386/70. Entspr. DTO 2165070. J A P 7420489 (Offenlegung). In mehreren Farben anfärbbare Polyesterfäden. Erf.: Kazuo Watanabe, Tatsuaki Malsuo, Takashi Fukuda. Inh.: Toyobo Co. Ltd. A. 26. 6. 72, 15. 22. 2. 74. Kl.: 48 B 201, 48 B 02, 42 D 12. A.-Z.: 7264326. J A P 7436920 (Offenlegung). Kräuseln von Polyamidimidfäden. Erf.: Kazuhiro Nagai, Haruo Okacki, Yukio Murao. I n h . : Toho Rayon Co. Ltd. A. 24. 8. 72, B. 5. 4. 74. Kl.: 42 D 11, 48 DO. A.-Z.: 7284803. USP 3837155. Pneumatisch falsch verzwirntes verbundenes Garn. Erf.: Neil E. Lloyd, Walter B. Mather. Inh.: Celanese Corp., New York, N. Y. A. 2. 11. 71, B. 24. 9. 74. KL: 5 7 - 1 4 0 R, I n t . Kl.: D 02g 3/24. 6 Anspr. A.-Z.: 194850 (s.a. Pat. 3775958, A. 1 . 6 . 7 0 , A.-Z.: 42404). A.-Z.: 42404 entspr. GBP 1 345224. CHP 557900. Verfahren zur Herstellung von texturiertem Garn. Erf.: Hisashi Okamura, Masuo Walanabe, Akio Takegaua. Inh.: Toray Industries, Inc., No. 2, Nihonbashi Muromachi 2-chome, Chuo-ku, Tokio

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

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Lit eral u r s c h a u

(JA). A. 1 8 . 4 . 6 8 , B. 2 8 . 6 . 7 4 . I n t . Kl.: D 02g 3/32. A.-Z.: 5747/68. Prior.: 1 8 . 4 . 6 7 , 1 8 . 5 . 6 7 , 2 4 . 5 . 6 7 (JA; A.-Z.: 4 2 - 2 4 2 6 5 , 4 2 - 3 1 1 9 1 , 4 2 - 3 1 3 4 1 , 4 2 - 3 2 5 7 4 . Entspr. GBP 1217238. SUP 454292 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Chemiefaserstoff. Erf.: X. M. Beder, Ju. P. Semenov, E. A. PakSver, A. 13. 10. 72, B. 25. 12. 74. Int. Kl.: D Olf 7/02, 5/00. A . - Z . : 1 8 3 7 2 0 6 / 2 3 - 5 . CSF 159157 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Mischfasern aus Polycaprolactam und Polyäthylenterephthalat. Erf.: Vratislav Hurt, Jan GaMuviÖ. I n h . : Vyskumny üstav chemick^ch vläken, Svit. A. 26. 2. 73, B. 29. 3. 74. Kl.: 29a, 6/30, Int. Kl.: D 02g 3/04. A.-Z.: 1361/73. D 02 j Veredeln oder Ausrüsten von Fäden, Garnen, Zwirnen, Schnüren, Seilen od. dgl. GNP 1379284. Vorrichtung zum Erwärmen von Garn. Inh.: Platt International Ltd. A. 22. 6. 73, B. 2. 1. 75. Kl.: D l . F , I n t . Kl.: D 02G 1/02. A.-Z.: 10094/72. DTO 2325888. Spinn- oder Zwirnnuischine mit Licferwalzen und Galetten. Erf.: Hont Wolf. Anm.: Zinscr Textilmaschinen GmbH, 7333 Ebersbach. A. 2 2 . 5 . 7 3 , B. 12.12.74. Kl.: 29a, 6/31, 21c, 62/15, Int. KL: D O l d 5/16, H 02p 1/58. A.-Z.: P 2325888. DTO 2326176. Spinn- oder Zwirnmaschine mit Licferwalzen und Galetten. Erf.: Horst Wolf. Ann».: Zinser-Textilmaschinen GmbH, 7333 Ebersbach. A. 23. 5. 73, B. 12. 12. 74. Kl.: 29a, 6/31, 21c 62/15, Int. Kl.: J) Old 5/16, H 02p 1/58. A.-Z.: P 2326176. PA PIEK D 21. Papierherstellung; Gewinnung von Cellulose bzw. Zellstoff D21c Gewinnung von Cellulose durch Abscheiden nichtcelluloseartiger Substanzen von cellulosehaltigen Stoffen; Wiedergewinnung der Zellstoff ablaugen; Vorrichtungen dafür SUP 453464 (Urheberschein). Verfahren zur automatischen Steuerung der Sulfatzellstoffherstellung. Erf.: X. A. Grigorenko. Anm.: Marijskij filial Vsesojuznogo naufno-issledovatePskogo instituta celljulozno-bumaznoj promyglennosti. A. 6 . 3 . 7 2 , B. 15.12.74. Int, Kl.: D21c 3/26, G 06d 27/00. A.-Z.: 1757127/23-26. SUP 454211 (Urheberschein). Verfahren zum Trocknen von Zellstoff. Erf.: L. I. Stoljarom, T. A. Grisina, A. I. Zorina. Anm.: Vsesojuznyj nauenoissledovatel'skij institut celljulozno-bumaznoj proniyslennosti. A. 28. 7. 69, 13. 25. 12. 74. Int. Kl.: C 08b 1/02, D 21c 9/18. A.-Z.: 1 3 5 2 4 2 5 / 2 4 - 4 .

I) 21h Karton, Papier; dessen Herstellung, soweit nicht durch D 21 f erfaßt F R P 2221543 (B). Verfahren zur Herstellung von diskontinuierlichen Fibrillen. Inh.: Solvay & ('ie. A. 28. 2. 74, B. 15. 11. 74. I n t . Kl.: D Old 5/00, C08f 47/00, D O l f 7/00. A.-Z.: 7407177 (Zus. z. Anm. m. A.-Z.: 68860, A. 26.11.73). Prior.: 1 2 . 3 . 7 3 (LU; A.-Z.: 67201). Entspr. DTO 2407359. J A P 7437951 (Offenlegung). Dünne Folien aus Acrylfäden. Erf.: Gonjiro Tanaka. A. 15. 8. 72, B. 9. 4. 74. Kl.: 25(1) F 9. A.-Z.: 7281700. J A P 7437957 (Offenlegung). Papierersatzstoffe. Erf.: Sadao Goto, Yoshinobu Mikata, Nagahisa Karube u. a. A. 16. 8. 72, B. 9. 4. 74. Kl.: 25(5) K 111.1. A.-Z.: 7282289. Sektion G. Physik G 01. Messen ; Prüfen G 01 n Unter suchen der chemischen oder physikalischen Eigenschaften von Stoffen SUP 452768 (Urheberschein). Vorrichtung zur Schlagdehnungsprüfung von Fasern und Fäden. Erf.: Z. F. Staleviö, V. X. Zajcev, A. M. StaleviÖ u. a. Anm.: Leningradskij institut tekstil'noj i legkoj promvslennosti im. S. M. Kirova. A. 12. 7. 72, B. 5. 12. 74. I n t . Kl.: G Olli 3/30. A.-Z.: 1810139/ 28-12

SUP 454450 (Urheberschein). Verfahren zur Bcstimmim« der elastischen Eigenschaften von Folien und Textilien. Erf.: M. M. Gutauskas. Anm.: Kaunasskij politechniceskij institut. A. 30.11.72, B. 2 5 . 1 2 . 7 4 . I n t . Kl.: G O l n 3/14. A.-Z.: 1852120/28-12. SUP 454462 (Urheberschein). Verfahren zur Kontrolle des Erstarrens eines aus der Schmelze gesponnenen Fadens. Erf.: 1.1). Pu]?ysev. A. 2. 11. 72, Ii. 25. 12. 74. Int. Kl.: G 01 n 25/02, D Old 5/08. A.-Z.: 1843807/ 28-12.

SUP 454 474 (Urheberschein). Verfahren zur Bestimmung der Fehlerhaftigkeit von Textilfäden. Erf.: V. A. Berestnev, I. R. Breuer, L.A.Flekser u . a . Anm.: Vsesojuznyj nauf-no-issledovatel'skij i eksperimental'nyj institut po pererabotke chimiöeskich volokon. A. 14. 2. 73, B. 25. 12. 74. Int. Kl.: G Oln 29/04. A.-Z.: 1 8 8 4 1 3 1 / 2 8 - 1 2 . USP 3837217. Messung der Verteilung der relativen Molekülmasse von Polymeren. Erf.: Wolf gang W. Schulz. I n h . : Esso Research and Engineering Co., Linden, N. J . A. 19. 10. 72, B. 24. 9. 74. Kl.: 7 3 - 6 1 . 1 C, I n t . Kl.: G O l n 31/08. 6 Anspr. A.-Z.: 298956.

Literaturschau Auszug aus Lièferung 7 und 8/1975 der Literaturschau ,,Faserstoffe zusammengestellt von der Abteilung Information und Dokumentation 153 Teltow-Seehof, Kantsr. 55

I. Polymerwissenschaft Analyse- und Untersuchungsmethoden Kase, S.: Untersuchungen über das Schmelzspinnen. I I I . Geschwindigkeitsfeld innerhalb des Fadens. IV. Über die Stabilität des Schmelzspinnens. J. appl. Polymer Sei. 18 (1974) 11, S. 3 2 6 7 - 3 2 7 8 ; 3279 -3304. Smelkov, R. E., Mirzoev, Ii. G.: Bestimmung der Aktivierungsenergie bei nicht-Xewtonschem Fließen von Polymerschmelzen. Ä. prikl. Chimii (Z. angew. Chemie) 48 (1975) 1, S. 2 3 5 - 2 3 7 . Zbankov, Ii. G., Komar, V.P., Ivanova, X. V, u . a . : Möglichkeiten der Iii-Spektroskopie bei Untersuchungen des physikalischen und chemischen Aufbaues der Cellulose und anderer Polysaccharide. Faserforsch, u . Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 28 (1975) 3, S. 1 1 2 - 1 2 5 . Korsak, V. V., Vagin, V. V., Bekasova, X. I, u . a . : Bestimmung des Verzweigungsgrades von m-Carborangruppen enthaltenden Polyaminoamiden mit Hilfe der Hochauflösungs-KMll-Spektroskopie. Vysokoinol. Soed. (Hochmol. Verbind.) Serija A 17 (1975) 2, S. 4 3 7 - 4 3 9 . Ar nett, lt. L.: Uber den Debye-Streuungsfaktor für polvdisperse Gauß'sche Ketten. J . physical Chem. 79 (1975) 1, S. 8 5 - 9 1 . Emelin, E. A.: Direkte potentiometrische Bestimmung von Aminoendgruppen in Polymeren. analit. Chimii (Z. analvt. Chemie) 30 (1975) 2, S. 3 3 5 - 3 3 9 . Berger, K. C.: Gelehromatographie, Versuche zur Strömungsdispersion mit radioaktivem Polystyrol. Makromol. Chemie 176 (1975) 2, S. 3 9 9 - 4 1 0 . Berek, D., Bako§, D., Bleha, T., u . a . : Gelpermeationschromatographie in gemischten Elutionsmitteln. Einflüsse auf die Sorption an Porasilgelen. Makromol. Chemie 176 (1975) 2, S. 3 9 1 - 3 9 8 . (engl.) Ogawa, T., Inaba, T.: Analyse der Fraktionierung von Äthylcn-PropylcnCopolymerisationsprodukten. J . appl. Polymer Sei. 18 (1974) 11, S. 3345 bis 3363. Ausgangsstoffe, Monomere und Oligomere Mal'ceva, V.A., Skornjakov, V.P., Payifilov, A.A.: Erhöhung der Beständigkeit des Katalysators für die Svnthese von Vinylchlorid. Chim. Prom., Moskva (Chem. Ind.) (1975) 2, S. 16(96) - 1 9 ( 9 9 ) . Polymersynthesen Lineare Polymere mit Kohlenstoff kette CiH'tkov, O. X., Sirokor, A. X., Ivanov, V. I. u. a.: Anwendung organischer Peroxide bei der Svnthese von Polvüthvlen. L'last. Massy, Moskva (Plast. Massen) (1975) 1, S. 5 - 9 . Ircabuchi, S., Kojiitia, K., Hosoya, H.: Polymere Brenzcatechin-Derivate. 1. Uber die Copolymerisation von 4-Bropenylbrenzcatcchin-l)erivaten mit Vinvlmonomercn durch Tributvlboran. Makromol. Chemie 176 (1975) 2, S. 2 5 5 - 2 6 5 . Murav'eva, T.M., Emeljanov, D. X„ Rosljakova, V. A, u . a . : Polymerisation von Methvlmethacrvlat in Gegenwart von Azofarbstoffen. Plast. Massy, Moskva (Plast, Massen) (1975) 1, S. 15. Heublein, (?., Heublein, B.: Zum Einfluß von Elektronenakzeptoren auf die kationische Copolvmerisation von Isobutylvinvläther mit Styrol. Faserforsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 3, S. 1 0 7 - 1 1 1 .

und Textiltechnik11, des Instituts für Polymerenchemie

der AdW

der

DDR,

Roth, S. H.: Polystyrol hoher Schlagfestigkeit. I. Die Latex-Suspensionsmethode. J. appl. Polymer Sei. 18 (1974) 11, S. 3 3 0 5 - 3 3 1 0 . Maksimov, E.I.: Polvmerisation unter adiabatischen Bedingungen. Kinetika i Kataliz (Kinetik u. Katalyse) 16 (1975) 1, S. 3 1 - 3 6 . Lineare Polymere, mit Heterokette Andreeva, I. V., Koton, M. M., Artem'eva, V. X., u. a . : RedoxPolymerisation von Acrolein in heterogener Phase unter statischen Bedingungen. 2. prikl. Chimii (Z. angew. Chemie) 48 (1975) 2, S. 3 9 3 - 3 9 7 . Cyclische Polymere Iivakura, Y., Uno, K., Chau, X.: Eine neue Methode zur Synthese von Amid- und Imidgruppen in der Hauptkette enthaltenden Polymeren. Makromol. Chemie 176 (1975)_2, S. 3 5 1 - 3 6 3 . (engl.) Javiö\ E. N., Bessonov, M. /., Zttkova, T. / . , u. a.: Synthese und Untersuchung der Eigenschaften von Polyfluorenimiden. prikl. Chimii (Z. angew. Chemie) 48 (1975) 1, S. 2 3 7 - 2 4 0 . Korsak, V. V., Izyneev, A.A., Xovak, I. S.: Untersuchung einiger Bildungsgesetzmäßigkeit^n von aromatischen Polyamidobenzimidazolen. Dokl. Akad. Nauk SSSll (Ber. Akad. Wiss. UdSSll) 220 (1975) 4, S. 8 4 7 - 8 5 0 . Busanov, A. L., Leont'eva, S. X., DzaSiasvili, T.K., u . a . : Synthese und Untersuchung einiger Polybenzoylcn-s-triazole. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.), Serija A 17 (1975) 2, S. 2 2 8 - 2 3 3 . Chemische Umsetzungen an Polymeren Kozlov, V. TLanin, S. X., Kasevskaja, X. G., u. a.: Ausbeute an stabilisierten Reaktionszentren bei Bestrahlung von Polyfluorkohlenwasserstoffen verschiedener Struktur. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.), Serija B: Kratkie Soobsö. (Kurzmitt.) 17 (1975) 1, S. 3 - 6 . Polymeranaloge Reaktionen Xazar'ina, L. A., Gal'brajch, L. S., Rogovin, Z. A.: Vergleichende Untersuchung der Acetylierung verschiedener Strukturmodifikationen von Amylose und Cellulose. Vvsokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.), Serija B : Kratkie Soobsö. (Kurzmitt.) 17 (1975) 1, S. 5 1 - 5 3 . Kucenko, L. /., Slaveckaja, P. A., Klenkova, X. / . : Herstellung von Mischäthern auf der Basis von Cyanäthylcellulose. prikl. Chimii (Z. angew. Chemie) 48 (1975) 2, S. 475 - 477. Rätzsch, MVo Phien: Zum Einfluß der Struktur der Polymerkette auf die Reaktivität und die Eigenschaften der Polymeren. I, Einige theoretische Probleme bei der Umsetzung an Polvmeren. Faserforsch, u. Textiltechnik/ Z. Polymerforsch. 26 (1975) 3, S. 9 9 - 1 0 6 . Harrison, Ch. R., Hörige, P., Kernp, J. u. a.: Einführung von Carboxylgruppen in vernetztes Polystyrol. Makromol. Chemie 176 (1975) 2, S. 267 bis 274. (engl.) Rustamova, Z. OMamedov, R. / . : Beständigkeit von modifiziertem Polyäthylen gegen die Einwirkung verschiedener Reagenzien. Plast. Massy, Moskva (Plast. Massen) (1975) 1, S. 64. Pfropfung Kabanov, V. Ja., Aliev, R. E.: Strahlungsinduzierte anionische Pfropfung von Acrylnitril und 4-Vinylpyridin auf Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.), Serija B: Kratkie Soobäö. (Kurzmitt.) 17 (1975) 1, S. 2 9 - 3 1 .

P a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

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Lileralurschau Makarova, L. B., Doncona, E. 1\, Oderova, N. J \ , u. a.; Fraktionierung von Pfropfcopolymeren dos Vinylidenchlorids. Plast. Massy, Moskva (Plast. Massen) (1975) 1, S. 1 3 - 1 5 . Ogiwara, Y., Kubota, H., Murata, Y.: Beziehung zwischen der lichtinduzierten Spaltung von Celluloseketten und der Pfropfcopolymerisation. J . appl. Polymer Sei. 18 (1974) 11, S. 3 4 5 5 - 3 4 6 2 . Abbaureaktionen Shimada, M., Nakamura, F . , Kusama, Y.. u. a . : Elektronenspinreaonanzuntersuchungen von y-bestrahlter Cellulose. I. Freie Radikale in dekristallisierter Cellulose. I I . Freie ltadikale in wasserzugänglichen Bereichen in Cellulose I und Cellulose I I . J . appl. Polymer Sei. 18 (1974) 11, S. 3379 bis 3386, 3 3 8 7 - 3 3 9 6 . Margolin, A. L., Postnikov, L. M.: Bildung von Wasserstoff u n d Kohlenoxid bei der Photolyse von Polyamid 6. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.), Serija B : Kratkie SoobgC. (Kurzmitt.) 17 (1975) 1, S. 5 9 - 6 1 . 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Applikation von Polymeren Balhar, L.: Perspektiven der Anwendung der reversen Osmose in der Zellstoff- und Papierindustrie. P a p i r a Celulöza 29 (1974) 11, S. 2 5 7 - 2 5 9 . Varoqui, R., Pefferkorn, E.: Selektiver flüssig-flüssig lonenaustausch und Struktureigenschaften von amphiphilen Polyelektrolyten in organischen Medien. J . physical Chcm. 79 (1975) 2, S. 1 6 9 - 1 8 0 .

Kunst, B., Sourirajan, S.: Ein Beitrag zur Entwicklung von Celluloseacetat Ultrafiltrationsmembranen. J . appl. Polymer Sei. 18 (1974) 11, S. 3423 bis 3434. Sonderfragen Merzlikina, V. P., Kucenko, A. I., Bolotina, L. M., u. a.; Epoxydierte Ester der Fettsäuren aus Tallöl als Weichmacher-Stabilisatoren f ü r PVC. Plast. Massy, Moskva (Plast. Massen) (1975) 1, S. 3 0 - 3 4 . Rubcova, I. K., Kovarskaja, B. M., Kiriloviö, B. / . , u. a . : Stabilisierung phosphorhaltiger Weichmacher. Plast. Massy, Moskva (Plast. Massen) (1975) 1, S. 3 4 - 3 5 .

II. Faserstoffe Albrecht, W.: Wollige Artikel mit Chemiefasern. Textil-Praxis Internat. 29 (1974) 12, S. 1 7 1 3 - 1 7 1 4 , 1 7 1 9 - 1 7 2 2 . Naturfaserstoffe Faserstoffe Pflanzliche Kamel, M., Hebeish, A., Al-Aref, A.: Bildung von reaktiven Zentren auf Baumwolle. IV. Reaktion von acrylamidomethylierter Haumwolle m i t einigen Schwefelverbindungen. J . appl. Polvmer Sei. 18 (1974) 11, S. 3463 bis 3474. Tierische Faserstoffe Pugaí, B. M., Drejzen-Uok, G. S., Sorokin, E. Ja., u. a . : Besonderheiten der Verfestigung von Kollagenfaserstoffen. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 66. Nosov, Al. P.: Bedeutung der Forschung bei der Entwicklung der Chcmiefaserindustrie. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) S. 13 bis 15. Serkov, A. T., Danilin, V. A., Kotomina, l. N.: Erspinnen von Faserstoffen durch eine Gas-Luft-Strecke. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 3 0 - 3 6 . Chemiezellstoff Kin, Z.: Zellstoffgewinnung aus Kiefernholz mit Salpetersäure. Vyskum. práce odboru papiera a celulózy (Forsch.-Arb. Papier-ZeHstoffind.) S. V 8 1 - V 8 3 . I n : Papír a Celulöza 29 (1974) 11. Krjuökova, G. K., Spenzer, N. P., Kozulina, T. / . , u. n.j Untersuchung der Adsorption einiger Tenside durch Sulfatzellstoff. Z. prikl. Chimii (Z. angew. Chemie) 48 (1975) 2, S. 3 9 0 - 3 9 3 . Regeneratfaserstoffe Beljaeva, V.A., Ljitbova, T.A., Tokareva, L.G., u . a . : Kolloidchcmische Eigenschaften von in der Viskosefaserstoffproduktion angewandten Tensiden. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 46 bis 48. Synthetische Faserstoffe Volochina, A. V., Kalmykova, V. D., Sokolova, T. stoffen aus thermisch beständigen Polymeren. (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 2 3 - 3 0 . Krässig, H.: Folienbändchen und Splitter- bzw. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 3,

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Polyamidfaserstoffe Artuno, H.: Änderung der S t r u k t u r von Polyamid-Filamentgarnen beim Falschdrahtprozeß. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 9, S. 1 2 0 0 - 1 2 0 1 . Odnoralova, V. J V S a d e k o v a , R. A., Kudrjavcev, G. / . , u. a . : Herstellung von Polyamid-Benzoxazinon und eines entsprechenden Faserstoffs. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe), (1975) 1, S. 4 8 - 5 0 . Klenin, V. /., Prozorov, L. V., Vorobev, E. A., u. a . : Einfluß des Syntheseverfahrens auf die S t r u k t u r der Polymerlösungen und die Eigenschaften des Faserstoffs aus Poly-m-phenylenisophthalamid. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 74. Polyacrylnitrilfaserstoffe Slepakova, S. /., Geller, B.E.: Untersuchung der Fadenbildung beim Erspinnen von modifizierten Polvacrvlnitrilfaserstoffen. Chim, Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe), (1975) 1, S. 4 4 - 4 6 . Kostromin, V.P., Pakéver, É. A.: Untersuchung des thermischen Reckens von Polyacrylni tri Ifaserstoffen. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 67. Sonstige synthetische Faserstoffe Mol'kova, G. N., Fil'bert, D. V., PaMver, A.B.: Modifizierung von Polypropylenfaserstoffen zwecks Erhöhung ihres Schrumpfvermögens. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 71.

III. Fäden-Herstellungstechnologien Spinnerei. Zwirnerei Schlese, G.: Spinnstraße für MR-Garne. Textilbetrieb 92 (1974) 12, S. 4 5 - 4 8 . Kleinhansl, E.: Flyer oder Nitschelstrecke als Endpassage in der K a m m garnvorbereitung. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 9, S. 1171 —1172, 1181-1182. Projnov, G., Petkov, ])., Sjrnsov, X., u. a.; E r m i t t l u n g der optimalen Drehung bei Mischgarnen mit Polvester-Komponente für die Weberei. Tekstil. Prom., Sofija (Textil-Ind.) 23 (1974) 9, S. 4 1 1 - 4 1 7 . Sturhahn, H. H., Ehrler, P.: Kennzeichnung von oxidkeramischen Fadenführern für den toxtilen Bereich. Chcmiefasern/Textil-Tnd. 25/77 (1975) 2, S. 167 — 171. Spinnerei Kirschner, B.: Neue Erkenntnisse auf dem Gebiet des OE-Rotor-Spinnverfahrens. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 12, S. 1 6 5 5 - 1 6 5 8 . Tuchan, H.: Einige technische und ökonomische Ansichten über die Erzeugung von K a m m g a r n durch Selbstzwimen. Textil, P r a h a 29 (1974) 10, S. 3 6 3 - 3 6 5 . Texturfäden Karagios, 1.; Die Z u k u n f t der Texturierung — das Reckbauschverfahren. Magyar Textiltechn. 27 (1974) 12, S. 645.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 9 Zeitschrift für Polymerforschung

468

Literaturschau

Maag, F.: Möglichkeiten zur Reduzierung der Fertigungskosten bei der Herstellung texturierter Polyester-Filamentgarne. Chemiefasern/TextilInd. 25/77 (1975) 2, S. 1 2 9 - 1 3 3 . Scherler, A., Gabler, G., liieger, D . , u . a . : P r o b l e m e des Fadenschlusses an glatten und texturierten Syntheseseiden. Textiltechnik 24 (1974) 12, S. 7 5 5 - 7 5 7 . Lünenschloß, J., Coll-Tortosa, L., Fischer, K.: Kontinuierliches Messen der Drehung und ihrer Variationen beim Texturieren. I n d . textile, Paris (1974) 1039, S. 6 5 7 - 6 6 1 . Vojtek, J.: Verwendung v o n Polyester-Schrumpf fasern Velana in Bekleidungsstoffen aus Streichgarnen i m Gemisch m i t Viskosefasern. T e x t i l , Praha 29 (1974) 10, S. 3 6 5 - 3 6 6 .

Druckerei Schönfeld, H.: Substanzarme Verdickungsmittel im Pigmentdruck auf Textilien. Textiltechnik 24 (1974) 12, S. 7 6 4 - 7 6 7 . Neue technische K o n z e p t e für den Teppichdruck. Fortschritte im TeppichRSD-Maschinenbau. Textilbetrieb 92 (1974) 12, S. 6 4 - 6 5 . Bohn, J.: Das Bedrucken v o n Nadelfilzen und Vliesstoffen. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 12, S. 1 7 0 3 - 1 7 0 5 . Chardalov, /., Deöeva, R., Gateva, A.: Waschen der Gewebe aus Baumwolle/ Polyester und Viskosefasern/Polyester, bedruckt m i t Dispersions- und Reaktivfarbstoffen. Tekstil. Prom., Sofija ( T e x t i l - I n d . ) 23 (1974) 9, S.. 422 - 4 2 5 . Ausrüstung

IV. Flächengebilde-Herstellungstechnologien Tomaszewski, L.: Textilverbandstoffe. Przegl. wlókienn. 28 (1974) 9, S. 4 7 1 - 4 7 3 .

(Textil-Rdsch.)

Materialvorbereitung Meiling, K. G.: Einziehen eines Jacquard-Harnisches. T e x t i l e I n s t . I n d . 13 (1975) 1, S. 1 0 - 1 4 . Weberei Szosland, J., Frontczak, I., Wnuk, J.: Optimalisierung der Herstellungsbedingungen v o n Seidengeweben. Przegl. wlókienn. (Textil-Rdsch.) 28 (1974) 9, S. 4 7 3 - 4 8 0 . IVeiber e i-Technologie Gamper, W.: D i e Chancen der elektronisch gesteuerten Schützenwebmaschine. Chemiefasern/Textil-Ind. 25/77 (1975) 2, S. 142, 144, 149. Erzeugnisse der Weberei Das Bettlaken aus Flachs/Polyesterfasern. I n d . textile, Bruggeman, J.-P.: Paris (1974) 1040, S. 7 6 1 - 7 6 4 . Wirkerei und Strickerei. Konfektion. Sonstige Technologien Wirkerei-

und

Strickerei-Technologie

Radnóti, I.: D i e „ A L B I " Rundstühle. M a g y a r Textiltechnika 27 (1974) 12, S. 6 4 6 - 6 5 0 . Erzeugnisse

der Wirkerei

und

Strickerei

Brown, T. D., Kucera, F.: Produktion v o n Meterware aus W o l l e in der Maschenindustrie. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 9, S. 1 2 4 0 - 1 2 4 2 , 1277; 12, S. 1 7 2 5 - 1 7 2 8 . Untersuchung und Vorteil der Verfahren zur Behandlung von 11L-Gestrick gegen Rollen der K a n t e n . I n d . textile, Paris (1974) 1039, S. 6 8 0 - 6 8 4 . Konfektion Barát, G.: "Über die Zusammenarbeit der R G W - L ä n d e r in der Entwicklung der Bekleidungsindustrie. M a g y a r Textiltechnika 27 (1974) 12, S. 630 bis 631. Textilverbundstoffe Seilers, G.N.: Non-wovens (1974) 12, S. 5 7 - 5 8 . Faserverbundstoffe.

— Textilien m i t Zukunft.

Textilbetrieb 92

Vliesstoffe

Szalkowski, Z.: Ausnutzungsversuche inländischer binärer Polyamidfasern für Vliesstoffhcrstcllung. Przegl. wlókienn. (Textil-Rdsch.) 28 (1974) 9, S. 4 8 1 - 4 8 3 . Veredlung und Verarbeitung v o n Vliesstoffen und Nadelfilzen. A 11g. Vliesstoff-Rep. 3 (1974) 12, S. 2 7 0 - 2 7 2 . Färber, H.: Kardier- oder aerodynamisches Verfahren? A l l g . Vliesstoff-Rep. 3 (1974) 12, S. 2 7 8 - 2 7 9 . Schichtstoffe Rü&chmann, II.: Trägermaterialien für Tuftedbodenbeläge. Textilbetrieb 92 (1974) 12, S. 5 3 - 5 4 , 56.

V. Textilveredlung Brzezinski, St.: Technische und ökonomische Aspekte bei der Ausrüstung von flächenförmigen Textilien m i t großen Breiten. Przegl. wlókienn. (Textil-Rdsch.) 28 (1974) 9, S. 4 9 7 - 5 0 0 .

Kraivanowa, S., Vangelov, P., Bakardzieva, V.: Möglichkeiten zur Verminderung der Schrumpfung bei Maschentextilien aus Zellulosefasern durch Veredlung. Tekstil. Prom., Sofija ( T e x t i l - I n d . ) 23 (1974) 9, S. 4 2 6 - 4 2 8 . Ivanova, G. V., Strukova, I. MKoteckij, V. V u . a . : Anwendung von Natriumalkylsiliconaten zur Herstellung v o n Filtergeweben. 2 . prikl. Chimii ( Z . angew. Chemie) 48 (1975) 2, S. 3 7 8 - 3 8 1 . Juhász, E., Szegö, E., Zimmer, K.: Schmutzabweisende Ausrüstung v o n PE-Fasern. M a g y a r Textiltechnika 27 (1974) 12, S. 6 4 3 - 6 4 4 . Zorn, B.: Die Beschichtung von Vliesen mit einer mikroporösen Deckschicht. Textil-Praxis internat. 29 (1974) ] 2 , S. 1706, 1 7 1 1 - 1 7 1 2 . Dambroth, JLochtrommeltrockner in den Produktionsablauf integrieren. Textilbetrieb 92 (1974) 12, S. 70, 7 2 - 7 5 . Wäscherei. Chemische Reinigung Stahlkopf, K., Räber, W„ Wigert, H.: Organisation des Mietwäschedienstes. Teil 5. Vertrauenstausch. Textilreinigung 22 (1975) 2, S. 56 — 58. Richter, M.: Rationelle technologische Verfahren zur Chemischreinigung und Nachbehandlung v o n Pelz- und Ilauhlederbekleidung. Textilreinigung 22 (1975) 2, S. 4 9 - 5 2 . Materialeigenschaften und Materialfehler Anghene, F., Wagner, I., Luchian, A., Bulacu, 1)..* Betrachtungen über die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Wolle. I n d . usoara, Seria A : Textilá, Bucure?ti 25 (1974) 11, S. 5 6 4 - 5 6 8 . Fülöp, I.: Die Wirkung der Strukturmerkmale v o n synthetischem Cordzwirn auf die Wärmeschrumpf kraft-Veränderungen. M a g y a r T e x t i l technika 27 (1974) 12, S. 6 2 1 - 6 2 9 . Balasubramaniam, E., Whüeley, K. J.: D i e Entkräuselung v o n einzelnen W oll fasern. I . Die Einflüsse einiger physikalischer ] Behandlungen auf die Kräuselungsparameter. J. appl. P o l y m e r Sei. 18 (1974) 11, S. 3 4 7 5 - 3 4 8 8 . Das K raft-Dehnungsvcrhalten und der Elastizitätsmodul strecktexturierter Polyestergarne. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 12, S. 1 6 6 9 - 1 6 7 0 . Blankenburg, (?., Spiegelmacher, P., Schnabel, H.: D i e Bündelzugprüfung an gewaschener W o l l e , a m Krempelband und am K a m m z u g , m i t besonderer Berücksichtigung des Einflusses der Faserlänge. T e x t i l - P r a x i s internat. 29 (1974) 9, S. 1 2 4 8 - 1 2 5 0 . Gavet, L.: Wechselwirkung zwischen Seifen und Textilfaserstoffen. I n d . textile, Paris (1974) 1039, S. 6 9 3 - 6 9 6 . Meß- und Prüftechnik Leivaszkiewicz, W.: Anwendung einer röntgenographischen schmalwinkligen Apparatur zur Untersuchung der Faserstruktur. Przegl. wlókienn. ( T e x til-Rdsch.) 28 (1974) 9, S. 4 6 4 - 4 7 0 . Ammer, S. A., Ali'seev, V. A., Gruzdev, A. D.: Gerät zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften v o n Mikroprüflingen beim Zug. Zavodsk. Labor. (Betriebslabor) 41 (1975) 1, S. 1 1 0 - 1 1 1 . Szmelter, WKubiak, B.: Schonende Bestimmung der bleibenden Formänderungen bei Flachtextil er Zeugnissen. Przegl. wlókienn. (Textil-Rdsch.) 28 (1974) 9, S. 5 0 3 - 5 0 5 . Knoll, A. h.: Automatische Gewebeinspektion. T e x t i l e Inst. I n d . 13 (1975) 1, S. 5 - 9 . Schönfelder, / . : Licht-, W e t t e r - und Verrottungsbeständigkeit v o n P o l y acrylnitrilfaserstoffen. Textiltechnik 24 (1974) 12, S. 7 6 7 - 7 7 2 , 781.

V I I . Betriebstechnik. Ökonomie. Tagungsberichte und dgl.. Sonderfragen Betriebstechnik

Fischer, K., Roesinger, S.: Untersuchungen zur Strahlenbleiche v o n T e x t i lien in Gegenwart oxidativer Bleiehmittel. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 12, S. 1 7 2 8 - 1 7 3 0 . Fischer, K., Roesinger, S.: Untersuchungen zur Strahlenblcichc v o n T e x t i lien in Gegenwart oxidati ver Bleichmittel. Textil-Praxis internat. 29 (1974) 9, S. 1 2 5 1 - 1 2 5 3 . Zielinska, J.: Intensivierung der Bleichprozesse v o n Leinengarn. Przegl. wlókienn. (Textil-Rdsch.) 28 (1974) 9, S. 4 8 9 - 4 9 3 .

Savin, G. P., Simko, I. G.: Perspektiven der Einsparung v o n Elektroenergie und Erhöhung der Zuverlässigkeit der Elektroantriebe. Chim. Volokna, Moskva (Chemiefaserstoffe) (1975) 1, S. 5 3 - 5 5 . Velebil, J.: Schutzgüte v o n Maschinen und Anlagen — untrennbarer Bestandteil aller Rationalisierungsvorhaben. Textilreinigung 22 (1975) 2, S. 4 2 - 4 4 . Gdl, F.: Energetische und sicherheitstcchnische Probleme und Betriebserfahrungen bei Textilmaschinen und -einrichtungen. 1. Teil. M a g y a r Textiltechuika 27 (1974) 12, S. 6 5 1 - 6 5 5 . Harastaseanu, E.: Versuche der Lärmreduzierung in einer Weberei. Ind. textile, Paris (1974) 1039, S. 6 6 5 - 6 6 7 . Thater, F.: W e b e r und Veredler — Partner oder Konkurrenten? T e x t i l Praxis internat. 29 (1974) 9, S. 1210, 1 2 1 9 - 1 2 2 2 . Donath, E.: D i e Grenzen der Regulierung tcxtiler Faserverbände. T e x t i l Praxis internat. 29 (1974) 9, S. 1183-1184.

Färberei

Ökonomie

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