Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 8 [Reprint 2022 ed.] 9783112652206

Citation preview

FaserTirscfeing

Zells drlfl Iii rPilyierlo rschuny

Tixtiltictiik Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

AUS OEM INHALT 361

Jambrich, Diacik, Hurt, Fusek und Mizeràk Z u r klassischen und kontinuierlichen Herstellung von Polypropylen-, Polyamid- und PolyäthylenterephthalatFaserstoffen unter Berücksichtigung ihrer strukturellen und morphologischen Änderungen

369

Weigel Über die Feinstruktur der Polyamide. XIV

372

Dimov und Gankov Über einige mechanische und physikalische Eigenschaften der aus Gemischen von Polycaproamid und Polystyrol hergestellten Faserstoffe

375

Zlatev, Kulinski, Popova und Djankova Einfluß der Metall-1,3-diphenyM 2 -pyrazolinsalze auf die Umesterungsgeschwindigkeit des Dimethylterephthalates mit Äthylenglykol

378

Griehl und Jäger Über die Rückbildungsgeschwindigkeit von Polyesteroligomeren

382

Morin, Stancenko, Samojlov und Rogovin Synthese von Cellulosepfropfcopolymeren unter Verwendung des Redoxsystems Cellulosexanthogenat/Cr 6 +

387

Fadl, Koura, Philipp und Schleicher Untersuchungen zur Fixierung einer auf verschiedenen Wegen erhaltenen Voraktivierung der Cellulose durch Cyanäthylierung zu niedrigen Substitutionsgraden

393

Leuteritz Z u r Kenntnis der Filtrationsgesetze nicht-Newtonscher Medien

404

Deformations-Relaxationsmechanismen beim Extrudieren von Schmelzedispersionen aus organischen Polymeren

406

Z u r thermischen Vernetzung von Polyphenylchinoxalinen

407

Neue Bücher

FSTXA7 26 (8) 361 - 4 1 4 (1975)

409

Patentschau

EVP 9 , — M

411

Literaturschau

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp - Christian Ruscher Redaktion J.Dechant und I. Ruscher

10

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch. u . T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch. 26. Jahrg. - Heft 6 - Seiten 361 - 4 1 4 - Berlin im A u g u s t 1975

31712

Kurze Mitteilungen

8•1975

Tenside Von G E R H A R D

GAWALEK

1975. Etwa 400 Seiten - 59 Abbildungen - 53 Tabellen — 8° - Leinen etwa 4 0 , - M Bestell-Nr. 7618705 (6128)

Der Autor geht nach einer Einleitung auf die verschiedenartigen Rohstoffe für die Tensidherstellung, die gängigsten Herstellungsverfahren und auf Verwendungsmöglichkeiten der bekanntesten und wertvollsten Tenside ein. Außer den klassischen Produkten wie Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten, werden auch modernere Verbindungsgruppen, z. B. fluorierte und siliziumhaltige Tenside, behandelt, die eine Reihe wertvoller neuartiger Eigenschaften aufweisen und für spezielle Verwendungszwecke von Bedeutung sind.

Bestellungen

durch eine Buchhandlung

DDR-108 Berlin, Leipziger Str. 3—4

erbeten

Faserforschung

ZeilSGlirift für Polymerforschung

TextiltechniK Herausgeber: Im Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, D D R - 801 Dresden, Hohe Straße 6; Fernruf: Dresden 4 6 5 8 0 ; Prof. Dr. Dr. h. c. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Prof. Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof; Fernruf: Teltow 4831; Telex-Nr. 15322. Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; Fernruf: 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 114420; Postscheckkonto: B e r l i n 3 0 5 2 1 . B a n k : Staatsbank der DDR, Berlin, Kto-Nr.6836-26-20712. Redaktion: Dr. sc. nat. Johannes Dechant, Chefredakteur, und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, Redakteur. Anschrift der Redaktion: Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, Kantstraße 55; Fernruf: Teltow 48 31; Telex-Nr. 15322. Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamtherstellung: V E B Druckhaus „Maxim Gorki", D D R - 74 Altenburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 Hefte eines Jahrganges bilden einen Band. Bezugspreis eines Bandes 180,— M zuzüglich Versandspesen (Preis für die D D R 1 0 8 , - M). Preis je Heft 15, - M (Preis für die D D R 9,— M). Bestellnummer dieses Heftes: 1014/26/8. © 1975 by Akademie-Verlag Berlin. Printed in the German Democratic llepublic. Alleinige Anzeigenannahme: DKWAG-WERBUNG, D D R - 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 und alle DEWAG-Betriebc in den Bezirksstädten der DDR. Bezugsmöglichkeiten der Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik / Zeitschrift für Polymerforschung'4 Bestellungen sind zu richten — in der DDR an den Postzeitungsvertrieb, an eine Buchhandlung oder an den AkademieVerlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 — Im sozialistischen Ausland an eine Buchhandlung für fremdsprachige Literatur oder an den zuständigen Postzeitungsvertrieb — in der BRD und Westberlin an eine Buchhandlung oder an die Auslieferungsstelle KUNST UND W I S S E N , Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 - 6 — In Österreich an den Globus-Buchvertrieb, 1201 Wien, Hochstädtplatz 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- und Zeitschriftenhandel; den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, D D R 701 Leipzig, Postfach 160, oder an den Akademie-Verlag, DDR-108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

H e r a u s g e g e b e n von W o l f g a n g Bobeth — Hermann Klare —Burkart Philipp Christian Ruscher

unter M i t w i r k u n g von E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — H . B ö h r i n g e r ( R u d o l s t a d t ) K.-H.

Banlce

(Karl-Marx-Stadt)

-

R. B a r t h e l

(Dresden)

-

H.

Behrens

( M e r s e b u r g ) — W . B e r g e r ( D r e s d e n ) — G . B o d o r ( B u d a p e s t ) — K. D i m o v (Sofia)

—

(Teltow) -

J. F r e n k e l ( L e n i n g r a d ) A. Heger (Dresden)

— -

H. Frömmelt (Berlin)

H.-H. H ö r h o l d ( J e n a )

— -

V. G r o b e

Z. Jedlinski

( Z a b r z e ) - J. K a l a l ( P r a g ) - V . V . K o r s a k ( M o s k a u ) - P. K r a t o c h v i l ( P r a g ) M . Kryszewski (-tödz) - M . Michailov (Sofia) -

K. P e s t e l ( K a r l - M a r x - S t a d t )

G . Reinisch (Teltow) — A . R o m a n o v (Bratislava) — W . Sattler

(Rudolstadt)

— C. Simionescu

(Merseburg)

— G. Wiedemann (Teltow) -

(lasi) -

F. T ü d ö s ( B u d a p e s t ) -

(Dresden)

W . Zurek

—

F. W i n k l e r

J. U l b r i c h t

(Teltow)

—

H.

Zimmermann

(tödz)

Redaktion J. Dechant, Chefredakteur I. Ruscher, Redakteur

Band 26

A u g u s t 1975

*

Heft 8

Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung D K 677.494.742.3:677.494.675:677.494.674'524'420:677.021.125.2 677.014.87

Jambrich, Martin, Diacik, Ivan, Hurt, Vratislav, Fusek, Karol und Mizeräk, Pavol Zur klassischen und kontinuierlichen Herstellung von Polypropylen-, Polyamid- und Polyäthylenterephthalat-Faserstoffen unter Berücksichtigung ihrer strukturellen und morphologischen Änderungen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 361-368. 18 Abb., 4 Lit. Es wird über den Einfluß der Herstellungsbedingungen auf die Änderungen der Struktur und der Morphologie von Polypropylen-, Polyamid- und Polyäthylenterephthalat-Faserstoffen berichtet. Dabei wird das klassische diskontinuierliche Verfahren dem Verfahren mit hohen Aufwickelgeschwindigkeiten gegenübergestellt. Zur Charakterisierung der Faserstoffe wurden röntgenographische, mikroskopische und elektronenmikroskopische Methoden eingesetzt. D K 678.675'126-9:542.951.4:539.2:536.421.1:548.31:548.517

Weigel, Peler Über die Feinstruktur der Polyamide. X I V . Untersuchungen an methoxymethyliertem Polycaproamid Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 369-371. 1 Abb., 2 Tab., 10 Lit. Durch Methoxymethylierung der amorphen Bereiche konnten die wahren Schmelztemperaturen der ursprünglich vorhandenen Kristallite bestimmt werden. Die erneute Schmelzebehandlung von methoxymethylierten PA-6Proben bewirkt eine Herabsetzung der Kristallisationsgeschwindigkeit und dadurch eine bevorzugte Ausbildung der «-Modifikation.

D K 678.675'126:678.746.222:677.494[Bikomp.]: 677.016:677.017.56 542.943:678.862.554

Dimov, Kiril, und Gankov, Naiden Über einige mechanische und physikalische Eigenschaflen der aus Gemischen von Polycaproamid und Polystyrol hergestellten Faserstoffe Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymcrforscli. 26 (1975) 8, S. 372-375. 6 Tab., 14 Lit. Anhand von Differentialthermoanalysc, theimogravimetriseher Analyse sowie durch dynamisch-mechanische und textilphysikalische Untersuchungen wird nachgewiesen, daß durch Zusatz bis zu 5% Polystyrol zu Polycaprolactam die Thermooxydationsbeständigkeit von Polycaprolactainfädeii verbessert wird. D K 678.674'524'420:547.77 - 38:547.584'211:547.422.22:542.951:541.128

Zlalev, Vesselin, Kulinski, Dimiter, Popova, Nadesda, und Djankova, Nedka Einfluß der Metall-l,3-diphenyl-/]2-pyrazolinsalzc auf die Umesterungsgeschwindigkeit des Dimethylterephllialates mit Äthylenglykol Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 365-378. 2 Abb., 2 Tab., 14 Lit. Der Einfluß von MetalI-l,3-diphenyl-d 2 -pyrazolinsalzen auf die Geschwindigkeit der Dimethylterephthalat/Äthylcnglykol-Umesterung wurde untersucht. Festgestellt wurde, daß eine Zugabe von Calcium-, Magnesium-, Barium- und Bleisalzen des l-(4'-Sulfophenyl)-3-pheny!pyrazoIins und des l-(4'-Carboxyphenyl)-3-phenylpyrazolins in Mengen von 0,002%, bezogen auf die DMT-Masse, die Prozeßgeschwindigkeit wesentlich erhöht. Diese Zusätze verbessern den Weißgrad des gewonnenen Polymers, ohne seine physikalisch-chemischen Eigenschaften zu beeinflussen. D K 678.674'524'420 — 493:677.494.674'524'420:547.126 ä 10 677.021.122.62:536.421.4

Griehl, Wolfgang, und Jäger, Paul Über die Rückbildungsgeschwindigkeit von Polycsteroligomeren Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 378-381. 4 Tab., 11 Lit.

DK

26 (1975) 8, S. 361—414

661.728:547.458.81:547.339.211:677.862.25:678.542.32:541.12

Morin, B. P., Stanienko, G. /., Samojlov, V. /., und Rogovin, Z. A. Synthese von Cellulosepfropfcopolymeren unter Verwendung des Redoxsystems Cellulosexanthogenat/Cr6+ Fascrforsch. u. Texlillcchnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 382-387. 1 Abb., 3 Tab., 12 Lit. Die Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril auf Cellulose verläuft in dem untersuchten System mit hoher Geschwindigkeit und ist von der Bildung einer erheblichen Menge an Homopolyiner begleitet, das fest im Cellulosematerial fixiert ist. Die Modifizierung der Cellulose kann bei normaler Temperatur durchgeführt werden. Es wurden Untersuchungen zur Aufklärung des Synthesemechanismus durchgeführt.

D K 661.728:547.458.81:661.728.84:541.128.34 546.171.1: [542.95:647.339.211]: 542.951.1

Fadl, Mohamed II., Koura, Adel, Philipp, Burkart, und Schleicher, Harry Untersuchungen zur Fixierung einer auf verschiedenen Wegen erhaltenen Voraktivierung der Cellulose durch Cyanäthylicrung zu niedrigen Substitutionsgraden Faserforsch, u. Texliltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 387-392. 6 Abb., 4 Tab., 15 Lit. Die Aktivierungswirkungen von flüssigem Ammoniak, wäßriger Ammoniaklösung, Natronlauge und einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid gegenüber Cellulose für die nachfolgenden Reaktionen einer Acetylierung, einer Cyanäthylierung und einer Emulsionsxanthogenierung werden untereinander verglichen. Gleichzeitig wird die Möglichkeit untersucht, den erreichten Aktivierungseffekt auch im getrockneten Zustand durch eine vorherige Cyanäthylierung zu niedrigem Substitutionsgrad zu erhalten. Die Ergebnisse führen zu dem Schluß, daß es eine verallgemeinerungsfähige Rangfolge verschiedener Aktivierungsmittel nicht gibt und daß eine Cyanäthylierung zu niedrigen Substitutionsgraden für die Fixierung von mit beliebigen Aktivierungsmitteln erhaltenen Effekten besonders geeignet ist. D K 678.4/.8:678.025.4:532.51:532.546:532.57

Leuteritz, Reiner Zur Kenntnis der Filtrationsgesetze nicht-Newtonscher Medien Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 393-403. 1 Abb., 6 Tab., 13 Lit. Ausgehend von Beziehungen für die Filtration bei konstantem Druck bzw. bei konstanter Geschwindigkeit für Newtonaches Verhalten des Mediums werden allgemeingültige Filtrationsgleichungen für nicht-iVimtfonsche Medien unter Benutzung des Potenzgesetzes abgeleitet. Die systematischen Gesetzmäßigkeiten dieser Filtrationsgleichungen werden diskutiert und ein geeigneter Filtrationskennwert wird ausgewählt. Mit Filtrationsversuchen soll die Gültigkeit der neuen Filtrationsgesetze überprüft werden.

Kurze Mitteilungen D K 677.494.674'524'420:677.494.675'126:677.494.742.23 677.494[Bikomp.]: 677.021.125.27:539.389.3

Dietrich, Klaus, und Heidt, Rolf-W-yland Deformations-Relaxationsmechanismen beim Extrudieren von Schmclzedispersionen aus organischen Polymeren Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 8, S. 404-406. 11 Abb., 4 Lit. D K 678.746.4:678.028.27:536.424.1.081.7

Becker, Robert, und Raubach, Heinz Zur thermischen Vernetzung von Polyphenylchinoxalinen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 8, S. 406-407. 2 Tab., 5 Lit. Neue Bücher S. 407-409. Patentschau S. 409-411. Literaturschau S. 411—414.

Es konnte durch eine spezielle Technik gezeigt werden, daß durch Extraktion oligomerenfrei gemachtes Polyäthylenterephthalat nach dem Wiederaufschmelzen auf 270 °C bereits nach 3 min über 85% des normalen Oligomerengehalts zurückbildet. Damit scheint es unmöglich, aus extrahierten Schnitzeln extraktarme Polyäthylenterephthalatfaserstoffe oder -folien zu gewinnen.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 8 Zeitschrift für Polymerforschung

Jambrich, Dia6ik, Hurt, Fusek und Mizeräk: Zur klassischen und kontinuierlichen Herstellung von Polypropylen-, Polyamid- und P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t - F a s e r s t o f f e n

Zur klassischen und kontinuierlichen Herstellung von Polypropylen-, Polyamid- und Polyäthylenterephthalat-Faserstoffen unter Berücksichtigung ihrer strukturellen und morphologischen Änderungen1) Martin

Jambrich,

Generaldirektion

Ivan

Diaöik,

Slovchemia

Vratislav

Bratislava,

Hurt,

Karol

Forschungsinstitut DK

Fusek

und Pavol

Mizeräk

für Chemiefasern,

Svit/ÖSSR

677.494.742.3:677.494.675:677.494.674'524'420:677.021.125.2:677.014.87

Ks wird über den Einfluß der Herstellungsbedingungen auf die Änderungen der S t r u k t u r und der Morphologie von Polypropylen-, Polyamid- und P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t - F a s e r s t o f f e n berichtet. Dabei wird das klassische diskontinuierliche Verfahren dem Verfahren mit hohen Aufwickclgeschwindigkeiten gegenübergestellt. Zur Charakterisierung der Faserstoffe wurden röntgenographisehc, mikroskopische und elektronenmikroskopische Methoden eingesetzt,. I( KJiaccunecKOMy u nenpepbienoMy nojiynenuio nojiunponujienoebix, nojiuaMudnux iibix GOJIOKOH c ynemoM ux cmpynmypnux u Mopcßojioeunecnux U3MeueHuü

u

nojiuomujienmepefßmajiam-

CooömaioTCH pe3yjibTaTbi H3y Ti0 2 -Gehalt 0,49%, E x t r a k t 1,1%) durch Aufschmelzen und anschließende Kristallisation unter Stickstoffatmosphäre im DSC-1B (Perkin-Elmer Corp.) hergestellt. Die Form der Proben w a r zylindrisch (Durchmesser ca. 6 mm, Höhe ca. 1,0 mm). Im DSC-1B wurde auch das Schmelzverhalten untersucht. Die Röntgenweitwinkelaufnahmen wurden mit einer Planfilmkamera U R K (VEB Präzisionsmechanik Freiberg) mit Cu-K„aufgenoinmcn.

3. Ergebnisse

und

3.1. Schmelzverhallen

Diskussion von methoxymethyliertem

PA 6

Die in der L i t e r a t u r beschriebenen M e t h o x y m e t h y lierungsversuche wurden ausschließlich an sehr dünnen PA-6-Folien sowie an P A - 6 - F ä d e n durchgeführt [5 bis 9]. Es sollte deshalb zunächst untersucht werden, ob auch Blockproben v o n ca. 1 m m Dicke der Methoxymethylierung zugänglich sind. Dazu wurden bei 1 6 0 °C kristallisierte PA-6-Blockproben unterschiedlich lange m e t h o x y m e t h y l i e r t .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 8 Zeitschrift für Polymerforschung

370

Weigel:

Tabelle 1. Schrnelzverhalten 160°C aus der Schmelze Abhängigkeit von der MOM-Zeit h 0 2 4 8 16 40

und Röntgenstruktur von kristallisierten Block proben Methoxymethylierungsdauer

Schmelzpeaks °C 215 215 215 215 203 196

bei in

Röntgenstruktur

223 223 223 223 223 -

Y 7 V y y y

In T a b e l l e 1 sind die L a g e n der Schmelzpeaks sowie die e r m i t t e l t e R ö n t g e n s t r u k t u r in Abhängigkeit von der M e t h o x y m e t h y l i e r d a u e r (MOM-Zeit) angegeben. Die P r o b e n zeigen bei kleinen MOM-Zeiten z u n ä c h s t Rekristallisationserscheinungen, die P e a k s bei 2 1 5 und 2 2 3 °C erscheinen im T h e r m o g r a m m , d. h., es findet sowohl eine Rekristallisation der y-Modifikation als auch eine / - « - U m w a n d l u n g im Schmelzbereich s t a t t [1], B e i einer MOM-Zeit von 16 h wird die Rekristallisation der y-Modifikation zusehend u n t e r d r ü c k t , die y - a - U m w a n d l u n g ist noch vorhanden. B e i einer MOMZeit von 4 0 h h a t eine derartige M e t h o x y m e t h y l i e r u n g der Probe stattgefunden, daß alle Rekristallisationsund Umwandlungsvorgänge u n t e r d r ü c k t werden. Das T h e r m o g r a m m gibt den wahren S c h m e l z p u n k t der bei 160 °C gebildeten K r i s t a l l i t e wieder. D a m i t ist gezeigt, daß auch Blockproben der Methoxymethylierung zugänglich sind. An aus der Schmelze bei weiteren T e m p e r a t u r e n kristallisiertem PA 6 konnte so der wahre S c h m e l z p u n k t b e s t i m m t werden. Im Bild 1 sind die Schmelzpeaklagen v o n m e t h o x y m e t h y l i e r t e n P A - 6 - B l o c k p r o b e n in Abhängigkeit von der K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r dargestellt. E s zeigt sich, d a ß m i t zunehmender Kristallitgröße der S c h m e l z p u n k t zu höheren T e m p e r a t u r e n wandert. Gleichzeitig verschwinden alle übrigen Schmelzpeaks ( P e a k 1 bis 5) [2], Die Lage des nach 4 0 h MOMZeit resultierenden Einzelpeaks s t i m m t innerhalb der Fehlergrenzen mit derjenigen von P e a k 3 bzw. 4 (je nach vorhandener K r i s t a l l s t r u k t u r ) überein. B e i niedrigen K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r e n bleibt außerdem P e a k

220 °C

200

_L_

150

200 Kristallisationstemperatur

'C

TK

Bild 1. Schmelzpeaklagen von methoxymethylierten PA-6Proben in Abhängigkeit von der Kristallisationstemperatur (MOM-Zeit 40 h)

Über die Feinstruktur der Polyamide. X I V

5 erhalten (bis T = 1 6 0 ° C ) . Die R ö n t g e n u n t e r s u c h u n gen ergaben, d a ß m i t zunehmender MOM-Zeit der « - A n t e i l geringfügig z u n i m m t . Die in [1, 2] gefundene Aufspaltung des Schmelzpeaks in bis zu fünf verschiedene Einzelpeaks l ä ß t sich damit auf Rekristallisationsvorgänge während des Meßvorganges zurückführen. Die L a g e n von P e a k 3 bzw. 4 geben die S c h m e l z t e m p e r a t u r e n der ursprünglich vorhandenen Kristallite wieder. der Methoxymethylierung 3.2. Einfluß Vorgänge in der Schmelze

auf

die

strukturellen

Durch die B e h a n d l u n g mit F o r m a l d e h y d und Methanol bei niedrigeren T e m p e r a t u r e n werden lediglich Metho x y m e t h y l g r u p p e n in die P A - 6 - K e t t e eingebaut. B e i m E r h i t z e n dieser P A - 6 - P r o b e n bis in den Schmelzbereich ist j e d o c h eine teilweise Umwandlung dieser S u b s t i t u enten in M e t h y l e n b r ü c k e n möglich [10]. Dadurch erfolgt eine gewisse V e r n e t z u n g in den ursprünglich schlecht geordneten Bereichen. Nach U n t e r s u c h u n g e n von Ardkawa u. Mitarb. [5] bewirkt 4 0 h B e h a n d lung nach dem angegebenen Verfahren eine M e t h o x y methylierung von etwa 8 % der Amidgruppen. B e i der im vorliegenden F a l l e gewählten Behandlungszeit von 8 bzw. 16 h erfolgt d a m i t offensichtlich nur eine leichte Vernetzung der P A - 6 - P r o b e n . B e i früheren Untersuchungen [3] h a t t e sich ergeben, daß die sich nach einer Schmelzebehandlung bildende K r i s t a l l s t r u k t u r in s t a r k e m Maße vom eingesetzten Material a b h ä n g t . E s war die These aufgestellt worden, daß die bei der ersten Ordnungsbildung erreichte Segregation sich nur in gewissen Grenzen durch eine geeignete W a h l der Schmelzebedingungen wieder verändern l ä ß t . Zur Aufklärung des Einflusses der M e t h o x y m e t h y lierung auf die strukturellen Vorgänge in der Schmelze wurden P r o b e n m i t unterschiedlicher Kristallmodifikation hergestellt. 1. Hexagonale Proben (Schmelzebedingungen: Ts — 2 4 0 ° C , ls = 10 m i n ; K r i s t a l h s a t i o n s b e d i n g u n g e n : Tk = 1 5 0 ° C , tk = 10 min). 2. Monokline P r o b e n (Schmelzebedingungen: Ts = 2 9 0 ° C , ts = 10 m i n ; Kristallisationsbedingungen: Tk = 1 8 5 ° C , t k = 10 min). E i n Teil dieser P r o b e n m i t „ a u f g e z w u n g e n e r " hexagonaler bzw. monokliner K r i s t a l l s t r u k t u r wurde nach den oben angegebenen Verfahren m e t h o x y m e t h v l i e r t . Die MOM-Zeit b e t r u g 8 bzw. 16 h. B e i diesen Zeiten war die t h e r m i s c h e S t a b i l i t ä t der P r o b e n noch gut. Danach wurden die P r o b e n erneut einer Schmelzebehandlung bei verschiedenen T e m p e r a t u r e n unterzogen und bei 175 °C 10 min kristallisiert. Die Kristallis a t i o n s t e m p e r a t u r von 175 °C h a t t e sich als besonders günstig erwiesen, da man sich bei dieser T e m p e r a t u r im y-HKAITNH qejijiiojio3bi MOHTET npoBoniiTbcn n p n OSHIHOH TeMnepaT y p e . ripOBOflHJIHCb HCCJIGflOBaHHH flJIH BblHCIIGIIHH MexailMSMa CHHT63a npiiBHToro conojiHMopa. Synthesis

of Cellulose

Graft Copolymers

Using the Redox

System

CellulosexanthatejCr6+

T h e g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n of a c r y l o n i t r i l e o n t o cellulose w i t h the u s e d r e d o x s y s t e m p r o c e e d s a l high r a t e a n d is a c c o m p a n i e d b y the f o r m a t i o n of high a m o u n t s of h o m o p o l y m e r b e i n g s t r o n g l y f i x e d in the cellulose m a t e r i a l . T h e modification can be performed a t normal temperature. The mechanism has been investigated. 1.

Einleitung

I n f r ü h e r e n U n t e r s u c h u n g e n [1] z e i g t e n wir, d a ß sich d a s R e d o x s y s t e m Cellulosexanthogenat(CX)/V5+ vorteilhaft zur S y n t h e s e v o n P f r o p f c o p o l y m e r e n d e r Cellulosc v e r w e n d e n l ä ß t , u n d k l ä r t e n den E i n f l u ß der w e s e n t l i c h e n F a k t o r e n a u f die K i n e t i k des P f r o p f p r o z e s s e s u n d a u f d e n M e c h a n i s m u s d e r S y n t h e s e . E s w u r d e f e s t g e s t e l l t , d a ß die hohe G e s c h w i n d i g k e i t u n d die v e r g l e i c h s w e i s e hohe E f f e k t i v i t ä t der Initii e r u n g d e r P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n die M ö g l i c h k e i t b i e t e t , eine M o d i f i z i e r u n g der V i s k o s e f a s e r n im Herstellungsprozeß v o r z u n e h m e n . Jedoch erschwert die e r h ö h t e Reaktionstemperatur ( 5 0 ° C ) , die w ä h r e n d der D u r c h l a u f z e i t dos frisch e r s p o n n e n e n F a d e n s d u r c h d a s P f r o p f u n g s b a d die P f r o p f u n g einer a u s reichenden Menge a n P o l y m e r e m g e w ä h r l e i s t e t , bei Verw e n d u n g v o n n i e d r i g s i e d e n d e n M o n o m e r e n die a p p a r a t i v e G e s t a l t u n g des P r o z e s s e s . E i n e E r n i e d r i g u n g der e f f e k t i v e n A k t i v i e r u n g s e n e r g i e der P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n (und d e m z u f o l g e der R e a k t i o n s t e m p e r a t u r ) u n t e r B e i b e h a l t u n g einer hinreichend h o h e n P f r o p f u n g s g e s c h w i n d i g k e i t k a n n d u r c h die V e r w e n d u n g eines O x y d a t i o n s m i t t e l s m i t h o h e m p o s i t i v e m P o t e n t i a l erreicht w e r d e n . Diese F o r d e r u n g erfüllen die V e r b i n d u n g e n des Cr 6 + ( N o r m a l p o t e n t i a l + 1 , 3 6 8 V ) , die g u t z u g ä n g l i c h u n d billig sind. A u s L i t e r a t u r a n g a b e n ist b e k a n n t , d a ß in der M e h r z a h l der F ä l l e C r 6 + - I o n e n o r g a n i s c h e V e r b i n d u n g e n u n t e r U b e r t r a g u n g v o n zwei E l e k t r o n e n ohne i n t e r m e d i ä r e B i l d u n g v o n freien R a d i k a l e n o x y d i e r e n [2, 3, 4], u n d in einigen F ä l l e n w u r d e n C r 6 + - V e r b i n d u n g e n als O x y d a t i o n s m i t t e l in R e d o x s y s t e m e n zur I n i t i i e r u n g der P o l y m e r i s a t i o n v o n V i n y l m o n o m e r e n v e r w e n d e t [5, 6], Wir f ü h r t e n o r i e n t i e r e n d e U n t e r s u c h u n g e n z u r K l ä r u n g d e r Möglichkeit d u r c h , m i t t e l s des R e d o x s y s t e m s C X / C i , 6 + P f r o p f c o p o l y m e r e der Cellulose z u s y n t h e t i s i e r e n . D a b e i s t e l l t e n wir f e s t , d a ß C r 6 + - V e r b i n d u n g e n m i t Cellulosex a n t h o g e n a t ein R e d o x s y s t e m bilden, d a s u n t e r b e s t i m m t e n B e d i n g u n g e n z u r I n i t i i e r u n g der P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n v o n V i n y l m o n o m e r e n f ä h i g ist. I n d e r v o r l i e g e n d e n M i t t e i l u n g w e r d e n die U n t e r s u c h u n g s e r g e b n i s s e ü b e r die G r u n d g e s e t z m ä ß i g k e i t e n der P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n u n t e r V e r w e n d u n g des Redoxsystems

C X / C r 6 + b e t r a c h t e t . A u f B a s i s dieser E r g e b n i s s e w e r d e n Vorstellungen über den S y n t h e s c m e c h a n i s m u s der Pfropfcopolymere entwickelt. 2.

Versuchsergebnisse Die Synthese der Pfropfcopolymere w u r d e nach

der

i n [1] b e s c h r i e b e n e n M e t h o d e d u r c h g e f ü h r t . W i r s t e l l t e n fest,

daß

bei

Verwendung

eines

xanthogenatgruppenfreien

frisch

ersponnenen,

Regeneratcellulosefadens

keine Pfropfcopolymerisation stattfindet. Orientierende Versuche zeigten, daß C r ^ - V e r b i n d u n g e n bei längerem K o n t a k t mit

dem Monomer

eine

auslösen.

Die I n d u k t i o n s p e r i o d e

keit

den

von

Reaktionsbedingungen

bis zu 30 und m e h r S t u n d e n . Versuche

Homopolymerisation b e t r ä g t in

zur

Synthese

Abhängig-

einige

Stunden

I m weiteren w u r d e n alle

der

Pfropfcopolymere

wesentlich kürzerer Zeit als die der

in

Induktionsperiode

durchgeführt. Die

Grundgesetzmaßigkeiten

sation von C X

der

Pfropfcopolymeri-

unter Verwendung von Cr6+-Ionen

Oxydationsmittel

untersuchten

wir

am

Beispiel

als der

P f r o p f u n g von Polyacrylnitril ( P A N ) . Die G e s a m t m e n g e a n P A N i m F a d e n b e s t i m m t e n wir a u s d e m S t i c k s t o f f g e h a l t (Kjeldahl).

Obwohl die B e d i n g u n g e n der P f r o p f -

copolymerisation

in

einem

weiten

Intervall

geändert

w u r d e n , f a n d in der L ö s u n g keine B i l d u n g v o n

Homo-

polymer

Homo-

statt.

Jedoch

bildete

sich im

Faden

p o l y m e r , dessen E n t f e r n u n g nur bei langer mit

Dimethylformamid

(DMF)

bei

Extraktion

100 °C

gelang.

Bei der Darlegung der Versuchsergebnisse werden das

gesamte

im

Faden

gebildete

Polymer

als

wir

fixiert

bezeichnen, d. h., d a s fixierte P A N ist die S u m m e v o n gepfropftem und homopolymerem P A N im

Faden.

Die wichtigsten, die Menge des g e p f r o p f t e n P o l y m e r s beeinflussenden F a k t o r e n sind: die Dauer der Reaktion, die

Monomerkonzentration,

tration,

der

y-Wert

des

die

Schwefelsäurekonzen-

Cellulosexanthogenates,

R e a k t i o n s t e m p e r a t u r und die K o n z e n t r a t i o n des dationsmittels.

die Oxy-

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 8 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g Morin, Stancenko, Samojlov u n d Rogovirt: Synthese v o n Cellulosepiropfc o p o l y m e r e n u n t e r V e r w e n d u n g des R e d o x s y s t e m s C e l l u l o s e x a n t h t > g e i i a t / C r 6 +

W i e zu erwarten, führt die Erhöhung der Reaktionsdauer und der Monomerkonzentration in der Lösung zu einer Erhöhung der Menge an gepfropftem und fixiertem P A N (Bild 1). Aus den angeführten Daten ist zu ersehen, daß die Homopolymerisation mit höherer Geschwindigkeit verläuft als die Pfropfpolymerisation, wobei die Geschwindigkeit beider Reaktionen in der Anfangsperiode (•—• 30 s) wesentlich höher ist als in den folgenden 270 s. Dieser Charakter der kinetischen K u r v e n erklärt sich aus der unterschiedlichen Zugänglichkeit der an der Oberfläche und im Inneren der Strukturelemente des Fadens verteilten Xanthogenatgruppen für das Oxydationsmittel und aus dem unterschiedlichen Ordnungszustand dieser Elemente. Einen wesentlichen Einfluß auf die Menge an gep f r o p f t e m und an homopolymerem P A N hat die 1I 2 S0 4 -Konzentration in der Lösung. So verringert sich mit Erhöhung der H 2 S 0 4 - K o n z e n t r a t i o n von 0,025 auf 3 mol/1 unter sonst gleichen Versuchsbedingungen die Menge an fixiertem P A N auf die Hälfte. Das erklärt sich offensichtlich damit, daß bei Erhöhung der H + -Ionen-Konzentration nicht die Änderung des Oxydationspotentials den entscheidenden Einfluß auf die Ausbeute an Pfropfcopolymerisationsprodukten ausübt, sondern die Beschleunigung der Zersetzungsgeschwindigkeit des C X , d. h. die Verminderung der Zahl der Xanthogenatgruppen, die an der Initiierung der P f r o p f - und Homopolymerisation teilnehmen. Eine Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration unter 0,025 mol/1 führt ebenfalls zu einer Herabsetzung der Menge an fixiertem P A N . Folglich ist bei einem H 2 S 0 4 Gehalt von 0,025 mol/1 in der Lösung eine optimale Geschwindigkeit der N-Ubertragung auf das Xanthogenat in der Cellulosexanthogensäure gewährleistet, die an der die P f r o p f - und Homopolymerisation des

383

P A N initiierenden Redoxreaktion teilnimmt. Eine gesetzmäßige Verringerung der Menge an gepfropftem und an homopolymerem P A N beobachtet man bei Erniedrigung des Thiocarbonatgruppengehaltes im Xanthogenatfaden. Für die Gewinnung eines modifizierten Fadens mit einer Ausbeute an fixiertem P A N in der Größenordnung von 50 bis 60 Masse-%, bezogen auf Cellulose, ist mindestens ein y - W e r t von 15 erforderlich. W i r untersuchten weiter den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Menge an g e p f r o p f t e m und an homopolymerem P A N . W i e aus den in der Tabelle 1 angeführten Daten zu ersehen ist, hat die Temperatur einen unwesentlichen Einfluß auf die Ausbeute an P f r o p f - und Homopolymeren, insbesondere wenn die P f r o p f u n g bei normaler oder erniedrigter Temperatur ausgeführt wird (0 bis 2 0 ° C ) . Deshalb kann man die Modifizierung der Regeneratcellulosefäden im Spinnprozeß bei Zimmertemperatur oder sogar bei herabgesetzter Temperatur mit hoher Geschwindigkeit ausführen. Auf Basis der im Bild 1 und in der Tabelle 1 angeführten experimentellen Daten wurde die Reaktionsordnung n bezüglich des Monomeren und die e f f e k t i v e Aktivierungsenergie /i eff der Pfropfcopolymerisation berechnet. Es ist bekannt [8], daß die Reaktionsordnung bezüglich des Monomers bei der radikalischen Polymerisation zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Bestimmung v o n n nahmen wir unter Nutzung der Gleichung lg v =

lg k +

n

lg c

(1)

graphisch vor [9]. Darin sind: v k n c

= Polymerisationsgeschwindigkeit in mol/1 • s, = Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante, = Reaktionsordnung bezüglich des Monomers, = Monomerkonzentration in mol/1.

Die durchgeführten Rechnungen zeigten, daß = 1,3 ist. Die effektive Aktivierungsenergie der P f r o p f c o p o l y merisation des P A N nach der betrachteten Methode beträgt 0,45 kcal/mol (die Rechnungen wurden nach der in [10] angegebenen Methode durchgeführt). Der berechnete W e r t von K e K ist erheblich niedriger als die Aktivierungsenergie für die radikalische P o l y merisation des Acrylnitrils (i? e ff = 8 kcal/mol) [11]. Dieser Umstand erklärt sich mit einer niedrigen Aktivierungsenergie der Initiierung, die für die Polymerisation mit Redoxsystemen charakteristisch ist [8, 12]. n

Tabelle 30

60

an

120 180 Reaktionsdauer

B i l d 1. E i n f l u ß d e r R e a k t i o n s d a u c r u n d d e r Monomerk o n z e n t r a t i o n auf d i e M e n g e an g e p f r o p f t e m u n d a u f d i e G e s a m t m e n g e an g e p f r o p f t e m u n d a n h o m o p o l y m e r e m P A N . R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n : [ C r 6 + ] = 0,005 mol/1; [ H j S O J = 0,025 mol/1; ycx = 12; Flottenverliältnis 1:93; Temperatur = 50°C. K u r v e n 1, 2, 3 — G e s a m t m e n g e a n g e p f r o p f t e m homopolymerem P A N ; K u r v e n 4, 5 , 6 — M e n g e a n g e p f r o p f t e m P A N . [AN]: 1 u n d 4 - 1 , 4 mol/1, 2 und 5 3 und G -

0,945 mol/1, 0,566 mol/1

und

an

Reaktionsdauer s

30 60 120 300

1. Einfluß fixiertem

der Reaktionstemperatur PAN

(in

%,

bezogen

T e m p e r a t u r in

auf auf

die

Menge

Cellulose)

C

0

5

10

20

30

40

50

21,0 25,0 34,4

20,0 25,2 33,5

20,5 28,8 35,4

23,0 38,0 45,9 59,6

24,3 40,0 48,0 62,5

26,7 42,5 51,0 64,7

29,2 45,4 53,5 67,2

AN]

=1,4

—

—

ReaUlionsbedingungen:

—

[Ci- 6 +] =

0,005 mol/1;

mol/1; F l o L t e n v e r h ä l t i i i s 1 : 3 2 ; [U2S04] =

0,025 mol/1; ycx

=

15,0

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 8 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung

384

Morin, Stanienko, Samojlov und Rogovin: Synthese von Cellulosepfropfc o p o l y m e r e n u n t e r V e r w e n d u n g des R e d o x s y s t e m s

Außerdem zeigt die Synthese von Pfropfcopolymeren mit Hilfe des Redoxsystems CX/Cr 6 + , wie oben dargelegt wurde, eine geringe Abhängigkeit der Ausbeute an Pfropfcopolymer von der R e a k t i o n s t e m p e r a t u r . Bei T e m p e r a t u r e r h ö h u n g steigt die Geschwindigkeit der parallel verlaufenden Zersetzung von X a n t h o g e n a t gruppen, was die Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation herabsetzt und sich demzufolge im W e r t von Eeit ausdrückt. Die Abhängigkeit der P f r o p f copolymerisationsgeschwindigkeit von der Thiocarbonatg r u p p e n k o n z e n t r a t i o n l ä ß t sich a n h a n d des folgenden kinetischen Schemas demonstrieren:

Cell-O-C/

X

Cell-O-Cf

+

[H+]t, SH 06+ •

*

Cell—OH,

R-

(2)

(3)

\SH R", oder

- S H + Cr 6 + • R M ' ( K e t t e n w a c h s t u m ) , (4) R" + M • Kettenabbruch.

(5)

R ' o d e r (RM") + Cr 6 + -

Darin b e d e u t e n : R' — das Makroradikal der Cellulose, das die P f r o p f u n g initiiert, RM' — das wachsende Makroradikal, M — das Monomer, Ä-j, k2, k3 und kt — Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen. Die Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation (Reaktion 4) wird durch die Gleichung v = k3- [IV] • [M] n

(6)

bestimmt. Im stationären Zustand ist die Initiierungsgeschwindigkeit gleich der Geschwindigkeit des K e t t e n a b b r u c h e s :

/c2[SH]» [Cr 6+ ] a

=

fr4[R']

[C,r6+]a.

(7)

Daraus folgt [R"] =

/r2[SII]m [Cr 6+ ] a

/r2[SII]*

/c4[Cr6

(8)

Setzen wir diesen W e r t von [R'] in Gleichung (6) ein, so erhalten wir v = /c3[M]n

fr2[SH]»

oder mit k3 — = K h

v = /i[SH]m [M]n.

(9)

Wie bereits oben gezeigt wurde, ist die P f r o p f u n g bei Verwendung von Cr 6 + -Ionen als R e d o x p a r t n e r f ü r das Cellulosexanthogenat von der Bildung einer erheblichen Menge an Homopolymer begleitet, das im F a d e n fest fixiert ist. Die E f f e k t i v i t ä t der P f r o p f u n g bleibt u n t e r 3 5 % .

Cellulosexanthogenat/Cr6+

Die P f r o p f u n g s e f f e k t i v i t ä t wird in Masse-% insgesamt umgesetzten Monomers a u s g e d r ü c k t : D = L

des

• 100%

D — die P f r o p f u n g s e f f e k t i v i t ä t , F — die Masse des gepfropften Polymers, E — die Masse des gesamten im P f r o p f u n g s p r o z e ß gebildeten Polymers. Die niedrige E f f e k t i v i t ä t der P f r o p f u n g ohne gleichzeitige Bildung von Homopolymer in der Lösung ges t a t t e t die Annahme, d a ß die Initiierung der Homopolymerisation im F a d e n nicht durch Cr 6 + -Ionen erfolgt, sondern durch Ionen einer mittleren Wertigkeitsstufe des Chroms (Cr 5+ und Cr 4+ ). Das A u f t r e t e n von Cr 5+ - und Cr 4 + -Ionen im System ist bedingt durch den Ablauf einer O x y d a t i o n von CX oder eines Kettenabbruches durch Cr 6 +-Ionen u n m i t t e l b a r im Cellulosematerial. F ü r die Möglichkeit der Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Cr 5+ - und Cr 4 + -Ionen gibt es Hinweise in der L i t e r a t u r aus der U n t e r s u c h u n g der Polymerisation verschiedener Monomere mittels des Redoxsystems Cr 6 + /As 3 + [6]. In Tabelle 2 sind Angaben über den Einfluß der O x y d a t i o n s m i t t e l k o n z e n t r a t i o n auf die E f f e k t i v i t ä t der P f r o p f u n g und auf die Menge an g e p f r o p f t e m und homopolymerem P A N e n t h a l t e n . Aus den angef ü h r t e n Daten ist zu ersehen, d a ß eine E r h ö h u n g der Cr 0 + -Ionenkonzentration in der Lösung zu einer Erniedrigung der gepfropften Menge P A N sowie der E f f e k t i v i t ä t der P f r o p f u n g f ü h r t , während die Gesamtmenge an g e p f r o p f t e m und an homopolymerem P A N (fixiertes Polymer) im u n t e r s u c h t e n Intervall praktisch nicht von der O x y d a t i o n s m i t t e l k o n z e n t r a t i o n a b h ä n g t . Die Verringerung der E f f e k t i v i t ä t der P f r o p f u n g und der Menge an g e p f r o p f t e m P A N erklärt sich mit der A b n a h m e der Initiierungseffektivität der Pfropfcopolymerisation bei E r h ö h u n g der Cr 6 + -Ionenkonzentration im System. Die Unabhängigkeit der Menge an fixiertem Polymer von der Oxydationsmittelkonzentration unter den a n g e w a n d t e n Bedingungen erklärt sich m i t der Beteiligung der Oxydationsmittelionen an der Kettenabbruchreaktion. Diese Schlußfolgerung wird durch die Untersuchungsergebnisse zum Einfluß der Oxydationsmittelkonzentration auf den D P des gepfropften und des homopolymeren P A N sowie auf die Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisationsprodukte bestätigt (s. Tabelle 2). Aus den a n g e f ü h r t e n Daten ist zu erkennen, d a ß eine E r h ö h u n g der Oxydationsmittelkonzentration zu einer R e d u k t i o n der Gesamtzahl an gepfropften und an homopolymeren P A N - K e t t e n und zu einer DP-Abn a h m e des fixierten P A N f ü h r t . Folglich wächst bei E r h ö h u n g der Cr 6 + -Ionenkonzentration in der Lösung die Geschwindigkeit sowohl der Initiierung als auch des Abbruchs, woraus folgt, daß der K e t t e n a b b r u c h unter Beteiligung von Oxydationsmittelionen v e r l ä u f t . Es ist zu betonen, daß der D P des g e p f r o p f t e n und des homopolymeren P A N m i t E r h ö h u n g der Reaktionsdauer ansteigt (s. Tabelle 2), was z u s a m m e n m i t Z u n a h m e der Gesamtzahl an gepfropften und an homopolymeren K e t t e n zu einem Anwachsen der Menge an fixiertem P A N f ü h r t . Die erwähnte Gesetzmäßigkeit erklärt sich

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 8 Zeitschrift für Polymerforschung

Morin, Stancenko, Samojlov

und Rogovin: Synthese von Cellulosepfropfcopolymeren unter Verwendung des Redoxsysterris Cellulosexanlhogenat/Cr 6+ mit

•a •e c

der

385

zeitlichen

Abnahme

der

Oxydationsmittel-

k o n z e n t r a t i o n und d e m z u f o l g e m i t einer Erniedrigung der Geschwindigkeit der K e t t e n a b b r u c h r e a k t i o n .

3

a

geringe

Abnahme

Erhöhung

der

der

Zahl

gepfropfter

Cr6+-Ionenkonzentration

o

g CO

00 co

00 3 cT cq

der

Initiierungseffektivität

der

sich,

Erniedrigung

Pfropfcopolymerisa-

tion. Es war v o n Interesse, die I n i t i i e r u n g s e f f e k t i v i t ä t der Pfropfcopolymerisation Verwendung berechnen.

von

von

Cellulosexanthogenat

Die

Initiierungseffektivität / wird

durch

das

der

Verhältnis

der

gebildeten

aktiven

der

Zentren

Zentren

be-

s t i m m t . W e n n w i r annehmen, daß an den R e a k t i o n e n

c tJ ei Q

a,

Gesamtzahl

zu

Pfropf-

Zahl der die P f r o p f u n g initiierenden a k t i v e n zur

bei

Cr 6 + -Ionen als O x y d a t i o n s m i t t e l

copolymerisation

O O

bei

erklärt

wie schon oben g e z e i g t wurde, m i t der « lO

Eine

Ketten

der Initiierung und des K e t t e n a b b r u c h s Cr 6 + -, Cr 5 + - und Cr 4 + -Ionen teilnehmen, dann kann man bei o p t i m a l e m Verbrauch

CD 00 CO M

von

Cr 6 + -Ionen

im

Pfropfungsprozeß

die

G e s a m t m e n g e an a k t i v e n Zentren, die bei der Initiierung der P f r o p f - und H o m o p o l y m e r i s a t i o n gebildet werden, nach

der

Formel

A =

3/2 B

berechnen,

B

wo

der

V e r b r a u c h an Cr 6 + -Ionen i m P f r o p f u n g s p r o z e ß (in m o l ) und 3 die Ä n d e r u n g des Ladungszustandes des O x y -

c S « 5> 'S s

dationsmittels beim Ü b e r g a n g v o n iz c Ph

Cr 6 + zu Cr 3 + sind.

Jede Ä n d e r u n g der W e r t i g k e i t um eine E i n h e i t ist v o n einem Initiierungs- oder K e t t e n a b b r u c h s a k t

begleitet.

D i e Zahl 2 z e i g t an, daß bei j e d e r Ä n d e r u n g i m V a l e n z zustand des O x y d a t i o n s m i t t e l s dessen Beteiligung 0OT3 C e 3I

00

der

00~

00

scheinlich ist. So kann man, w e n n m a n die Zahl an

Kettenabbruch

gleich

wahr-

g e p f r o p f t e n und h o m o p o l y m e r e n P A N - K e t t e n und den

& .2 e

Initiierung oder am

an

00

CO

*Sr ft. cn ei

O x y d a t i o n s m i t t e l v e r b r a u c h i m P f r o p f u n g s p r o z e ß kennt,

»»

die

co cl

Gesamtinitiierungseffektivität

Homopolymerisation

-o c 3

nach der

der

Pfropf-

betrachteten

und

Methode

abschätzen:

e ^

B • -s s. ^ » 3 -a e C TS c

» StS ü ü fi — « lO > ö •S O o

A u s den angegebenen W e r t e n ist zu erkennen, daß die

Gesamtinitiierungseffektivität

Homopolymerisation

der

Pfropf-

bei V e r w e n d u n g v o n

gering ist und nur 2 %

und

Cr 6 + -Ionen

b e t r ä g t . F o l g l i c h initiiert

die

H a u p t m e n g e der gebildeten a k t i v e n Zentren nicht die

2 £

P o l y m e r i s a t i o n , sondern wird durch Chromionen unter

J5 CC

B i l d u n g stabiler P r o d u k t e i n a k t i v i e r t .

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 8 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung Morin, Stancenko, Samojlov u n d liogovin: Synthese von Ccllulosepfropfc o p o l y m e r e n u n t e r V e r w e n d u n g des R e d o x s y s t e m s Cellulosexanthogenut/Cr6+ Tabelle

3. Einfluß der Reaktionsdauer effeklivilüt der Pfropf- und

Reaktionsdauer

mol

Gcsamtinitiierungseffektivität Pfropf- und Homopolymerisation des P A N /o

17,6 19,0 20,2 21,0

2,03 2,05 2,05 2,14

(^-Verbrauch im Pfropfungsprozeß

Gesamtzahl an gepfropften und homopolymeren PAN-Ketten

s

30 60 120 300

auf die InitiierungsIlomopolymerisation1)

0,535 0,583 0,620 0,675

7. P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n : OH

CN 8.

Die I n i t i i e r u n g der P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n n a c h der b e t r a c h t e t e n M e t h o d e k a n n d u r c h drei T y p e n v o n M a k r o r a d i k a l e n erfolgen, d e r e n B i l d u n g im E r g e b n i s der O x y d a t i o n des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s d u r c h die Cr 6 + -Ionen sowie der n a c h f o l g e n d e n U m w a n d l u n g e n g e m ä ß d e m in [1] a n g e g e b e n e n S c h e m a möglich ist. Die B e s t i m m u n g des T y p s der chemischen B i n d u n g zwischen den g e p f r o p f t e n K e t t e n u n d d e m Cellulosem a k r o m o l e k ü l , die n a c h der in [1] b e s c h r i e b e n e n M e t h o d e v o r g e n o m m e n w u r d e , zeigte, d a ß das g e s a m t e g e p f r o p f t e P A N m i t der Cellulose ü b e r K o h l e n s t o f f K o h l e n s t o f f - B i n d u n g e n v e r k n ü p f t ist. D e m n a c h erfolgt die I n i t i i e r u n g der P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n bei Verw e n d u n g v o n C r 6 + - V e r b i n d u n g e n wie bei der Verwend u n g v o n F 6 + - V e r b i n d u n g e n d u r c h Cellulosemakror a d i k a l e , die ein u n g e p a a r t e s E l e k t r o n a m Kohlenstoff tragen. Auf der G r u n d l a g e der d u r c h g e f ü h r t e n U n t e r s u c h u n gen k a n n m a n folgendes S c h e m a f ü r die S y n t h e s e der P f r o p f c o p o l y m e r e n m i t t e l s des R e d o x s y s t e m s CX/C,r 6+ annehmen: 1. C e l l > C H — 0 —C — S H + It S

Cr 6 +

5

C e l l > C H — O — C — S ' + Cr + + - » C e l l > C H — O H + CS 2 +

H+

4

Cr +.

2. Cr 4 + + C r 6 + - » 2 C r 5 + . S II C r l +

^ C e l l > C H - 0 - C - S - + Cr»+

3. C e l l > C i r - 0 — C - S H / S

Cr

4. C e l l > C H — O — C — S• II S

11+

+ +

' V , e l l - O H + CS 2 + Cell>CH-0' +

Cr

3+

.

CS2.

OH I 5. C e l l > C H —O- ->• C e l l > C OH I 6. C e l l > C - + Cr«+(Cr 5 + o d e r Cr 4 +)

stabile Oxydalionsprodukte.

Kettenabbruch:

OH I - > C e l l > C — ( C H 2 —C11 —)„_ 1 — C H = C H I I CN CN + Cr 5 +(Cr 4 + o d e r Cr 3 +) + 5

9. Cr + o d e r C r

4+

+ CH2 = CH I CN

H+. Homopolymerisalion im F a d e n .

W i e oben gezeigt w u r d e , ist die c h a r a k t e r i s t i s c h e B e s o n d e r h e i t der P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n v o n Cellulosex a n t h o g e n a t bei V e r w e n d u n g v o n C r 6 + - I o n e n als O x y d a t i o n s m i t t e l die B i l d u n g einer b e t r ä c h t l i c h e n Menge a n fest im F a d e n f i x i e r t e m H o m o p o l y m e r bei F e h l e n einer gleichzeitigen B i l d u n g v o n H o m o p o l y m e r in der L ö s u n g . J e d o c h ist das kein N a c h t e i l dieser M e t h o d e bei i h r e r A n w e n d u n g z u r Modifizierung v o n Regeneratcellulosefäden durch P f r o p f u n g wasserunlöslicher P o l y m e r e , weil das gebildete H o m o p o l y m e r b e i m m e c h a n i s c h e n V e r a r b e i t u n g s p r o z e ß u n d bei der Herstellung v o n E r z e u g n i s s e n aus den m o d i f i z i e r t e n F a s e r n n i c h t aus d e m F a d e n e n t f e r n t wird. Der wesentliche V o r z u g der b e t r a c h t e t e n M e t h o d e ist v o m S t a n d p u n k t i h r e r p r a k t i s c h e n A n w e n d u n g zur Modifizierung v o n R e g e n e r a t e e l l u l o s e f a s e r n im Spinnp r o z e ß die Möglichkeit, die P f r o p f u n g bei Z i m m e r t e m p e r a t u r (20 bis 25 °C) oder bei niedriger T e m p e r a t u r (0 bis 5°C) d u r c h z u f ü h r e n . Das erleichtert die a p p a r a t i v e G e s t a l t u n g des Prozesses bei der P f r o p f u n g v o n niedrigsiedenden M o n o m e r e n , v e r r i n g e r t die Verluste a n M o n o m e r e n erheblich u n d v e r b e s s e r t die A r b e i t s b e dingungen. 3.

s

Cell>C-(CH2-CH)„. I CN

OH I C e l l > C — ( C H 2 — C H ) n _ ! — C H 2 — C H -)- Cr 6 + (Cr 5 + o d c r C r 4 f I CN CN

R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n : s. T a b e l l e 2, [Cr 6 + ] = 0,01 m o l / 1 Die B e r e c h n u n g w u r d e f ü r 1 0 0 C e l l u l o s e g r u n d b a u s t e i n e durchgeführt.

OH

C e l l > C - + n C H 2 = CII - »

Zusammenfassung

1. D i e S y n t h e s e d e r P f r o p f c o p o l y m e r e n v o n Cellulose m i t l'olyacrylnilril w u r d e u n t e r V e r w e n d u n g des R e d o x systems Ccllulosexanthogcnat/Cr6+-Ionen untersucht. 2. Iis w u r d e g e z e i g t , d a ß d i e P f r o p f c o p o l y m e r i s a t i o n u n t e r den angewandten Reaktionsbedingungen mit hoher G e s c h w i n d i g k e i t a b l ä u f t u n d v o n d e r B i l d u n g e i n e r erheblichen Menge an H o m o p o l y m e r begleitet ist, das f e s t in d e m C e l l u l o s e m a t e r i a l f i x i e r t i s t ; eine H o m o p o l y m e r i s a l i o n d e s M o n o m e r s in d e r L ö s u n g f i n d e t n i c h t statt. 3. D i e c h a r a k t e r i s t i s c h e B e s o n d e r h e i t d e r u n t e r s u c h t e n M e t h o d e ist die niedrige A k t i v i c r u n g s e n e r g i e der P f r o p f u n d H o m o p o l y m o r i s a t i o n d e s A c r y l n i t r i l s i m Cellulosem a t e r i a l , was die Möglichkeit bietet, die Modifizierung der Viskosefasern im H e r s t e l l u n g s p r o z e ß bei n o r m a l e r oder herabgesetzter T e m p e r a t u r durchzuführen. 4. M i t d e m Ziel, d e n S y n t h e s e m e c h a n i s m u s d e s P f r o p f - u n d Homopolymers nach der betrachteten Methode zu klären, wurde der Einfluß der Cr6+-Ionenkonzcntration i m S y s t e m auf d i e E f f e k t i v i t ä t d e r P f r o p f u n g , auf d i e

Faserforschung und Textiltechnik 2 i (1975) H e f t 8 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung Fadl, Koura, Philipp u n d Schleicher: U n t e r s u c h u n g e n z u r F i x i e r u n g e i n e r auf 387 v e r s c h i e d e n e n W e g e n e r h a l t e n e n V o r a k t i v i e r u n g d e r Cellulose d u r c h C y a n ä t h y l i e r u n g Zahl an gepfropften und an homopolymeren K e t t e n u n d auf d e n s p e z i f i s c h e n V e r b r a u c h a n C r 6 + - I o n c n i m S y n t h e s e p r o z e ß u n t e r s u c h t sowie d e r T y p d e r c h e m i s c h e n B i n d u n g z w i s c h e n d e m g e p f r o p f t e n P o l y m e r u n d d e r Cellulose b e s t i m m I. A u f B a s i s d e r e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e w u r d e n Vorstellungen über den S y n t h c s e m e c h a n i s m u s der P f r o p f u n d H o m o p o l y m e r e n m i t t e l s d e s S y s t e m s Cellulosexanthogenat/Cr6+ entwickelt.

Literatur [ l j Samojlov, V. L, Morin, B. P., u n d ltogovin, Z. A.: S y n t h e s e v o n P f r o p i ' c o p o l y i r i e r e n d e r Cellulose u n t e r V e r w e n d u n g des R e d o x s y s t e m s C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t / V a n a d i n 5 + . F a s c r i o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k 22 (1971) (i, S. 2 9 7 - 3 0 4 . [2| Welheimer, F. IL: C h c m . R e v . : 4 5 (1949) S. 419. [3] Stack, Ft., u n d Waters, W. A.: J . e h e m . Soc. (19-18) S. 1 6 6 6 . [4] Livsic, R. M.: D i s s e r t a t i o n L e n i n g r a d 1 9 6 9 .

[5] Moslier, IV. A., u n d Driscoll, G. L.: F r e e - r a d i c a l i n t e r m e d i a t e s in c h r o m i c a c i d o x v d a t i o n . J . a m e r . c h c m . Soc. 9 0 (1968) S. 4 1 8 9 . [6] Kotthoff, I. M., u n d Meehan, E. . / . : R e d o x r e c i p e s . V I . R e d o x s y s t e m s c o n t a i n i n g p o t a s s i u m C h r o m a t e as o x i d i z i n g c o n s t i t u e n t . J . P o l y m e r Sei. 9 (1952) S. 327-342. [7] Livsic, R. M.: W i s s e n s c h a f t l i c h e F o r s c h u n g s a r b e i t e n M T I ; S a m m c l b d . 21. M o s k v a : I z d . L c g k a j a 1 9 6 8 , S. 167. [8] Bogdasarjan, Ch. S.: T h e o r i e d e r r a d i k a l i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n . M o s k v a : Izd. A N S S S R 1959. [9] Kireev, V. A.: G r u n d l a g e n d e r p h y s i k a l i s c h e n C h e m i e . M o s k a u : M o s k v a : Izd. Chimija 1955. [10] Benson, S.: Grundlagen der chemischen Kinetik. M o s k v a : I z d . Mir 1 9 6 4 . [11] Bamford, C. IL, Barb, IV. G., u . a . : T h e k i n e t i c s of vinyl polymerization by radical mechanisms. London: B u t l e r w o r t h s Sei. P u b l . 1 9 5 8 . [12] Dolgoplosk, B. A., u n d Tinjakova, E. I.: R e d o x s y s t e m s i n t h e i n i t i a t i o n of r a d i c a l p r o c e s s e s a n d t h e m e c h a n i s m of t h e i r a c t i o n . J . P o l y m e r Sei. 3 0 (1958) S. 3 1 5 - 3 3 0 . Eingegangen

am 23. Januar

1975

Untersuchungen zur Fixierung einer auf verschiedenen Wegen erhaltenen Voraktivierung der Cellulose durch Cyanäthylierung zu niedrigen Substitutionsgraden Moiiamed

II. Fadt+,

Adel

Koura+,

Burkart

lJhilipp++

und Harry

Schleicher++

+

National Hesearch Centre Cairo!ARE +"1' Akademie der W issenschaften der DDR,

Institut

für Polymerencheniie

in

Teltow-Seehof

D K 661.728:547.458.81:661.728.84:541.128.34:546.171.1:

[542.95:547.339.211]:542.951.1

Die A k t i v i e r u n g s w i r k u n g e n v o n flüssigem A m m o n i a k , w ä ß r i g e r A m m o n i a k l ö s u n g , N a t r o n l a u g e u n d einer w ä ß r i g e n L ö s u n g v o n T c l r a m c t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d g e g e n ü b e r Cellulose f ü r die n a c h f o l g e n d e n R e a k t i o n e n einer Acetylierung, einer C y a n ä t h y l i e r u n g u n d einer E m u l s i o n s x a n l h o g e n i e r u n g w e r d e n u n t e r e i n a n d e r verglichen. Gleichzeitig wird die Möglichkeit u n t e r s u c h t , den erreichten A k t i v i e r u n g s e f f e k t a u c h im g e t r o c k n e t e n Z u s t a n d d u r c h eine vorherige C y a n ä t h y l i e r u n g zu niedrigem S u b s t i t u t i o n s g r a d zu e r h a l t e n . Die Ergebnisse f ü h r e n z u d e m S c h l u ß , d a ß es e i n e v e r a l l g e m e i n e r u n g s f ä h i g e H a n g f o l g e v e r s c h i e d e n e r A k l i v i e r u n g s m i l t e l n i c h t g i b t u n d d a ß eine C y a n ä t h y l i e r u n g z u n i e d r i g e n S u b s t i t u t i o n s g r a d e n f ü r die F i x i e r u n g v o n m i l b e l i e b i g e n A k l i v i e r u n g s m i t t e l n e r h a l t e n e n E f f e k t e n besonders geeignet ist. IIccAedoeaHun no (ßuncai{uu docmusaeMoä i^ua.H3mujiupoaaHueM c HUSKUMU cmenenHMU

pa.3jiuuHMMu 3aMeufenua,

nymsiMU

npedsapumejibuoü

anmueai^uu

i^ejijiwji03bi

CpsBHMBajrocb aKTHBHpyiomee AeftcTBiie Ha Ltejraiojiosy HJHflKoro aMMnaita, Bo,n,Horo pacTBopa a M M M K a , e^Koro HaTpa h BOAiroro p a c T B o p a rnp;pooKiioH TeTpaMeTiiJiaMMOitiiH b oTiiouieiiHH nocJiejjyiomHx peaKitHö aiteTHjiHponaiiHH, itMaiisiminpoBaHHH h K c a n T o r e n H p o n a m i H b OMyjibCHH. Oji,HOBpeMeHHO H s y n a J t a c b bosMOiKHOCTb coxpaHeHHH ßOCTurHyTOro 3(J)iJ>eKTa anTiiBaijHH n b cyxOM c o c t o h h k m rryTOM n p e / t B a p i r r e j i b H o r o LtiiaH3THJiMpoBaHHH n p n HeBbicoKHx cTeneHHx 3aMemeHiia. PeayjibTaTH HccjrejiOBaHHö n o n a 3 a j i n , h t o p a s jiHMHbie a K T H B a f o p H He MoryT ßbiTb pasiwemeHbi b KaKofi-Jinßo n o e r o f l i i i i o ReMcTBHTeiibHbiii pn/t, h ^ito i j n a n 3THjiHpoßaHHe n p n HGBbicoKMx CTeneHHx 3aMemeHHH c ijejibio $iiKcaij;nH jtocTiiraeivioro jik>6hm H3 Bbiine yt oo erreicht wird, existiert bei den zugehörigen modifizierten Filtrationsgesetzen eine endliche F i l t r a t i o n s z e i t .

Tabelle 3. Filtrationskenmverte

Filtrationstyp

bei JXewtonscheni

Maximal erreichbare Filtratmasse M m a x

Schlammfiltration

-

Zweite Zwischengcsetzfillralion

-

Verkürzte Sehlammfiltration oder Zwischengesetzfiltration

-

S tandard Eiltration

Verstopfungsfiltration

und konstantem

Differentialgleichung S(M) bzw. S(t)

i

-

h

FU; = M bei S =

FII°

= ,sV

W

s

= A3

0,6931

A4max — — i.r2 r i '' — — vi?\y

lyl

oo

1

"

Fit,

4

bü'

H - t - )

S0 2k4

2

= 0,6466 M m a x = 0/i31 0

2

- ^i

h.

VFW

A4

|^bei

I S 2 'Wmax = "2 " F

~

F H I - 0,292 9 A f m „ - 0 , 5 / f 8 5 ?

bei t -»- oo

f'max

Filterhalbwerte

— = exp — k2M

M r a a x = SFW

«max =

Filtrationsdruck

J0

'max —

Verkürzte Verstopfungsfiltration

Verhallen

~ = (1 + S0k0M)-i

bei i

Verkürz te S tandardf iltra tion

Allerdings sind die F i l t e r h a l b w e r t e in der angegebenen F o r m noch vom F i l t e r m a t e r i a l und der Viskosität

ks

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 8 Zeitschrift für R o l y m e r f o r s c h u n g

Leuteritz:

der zu filtrierenden Lösung abhängig. Treiber [12] schlug den b e k a n n t e n V i s k o s i t ä t s k o r r e k t u r f a k t o r für den F i l t e r w e r t der S t a n d a r d f i l t r a t i o n auch für den F i l t e r h a l b w e r t vor. E r schreibt für den viskositätsunabhängigen F i l t e r halbwert FIIK» FHK3

= FH3

3. Filtrationsgesetze konstantem

für nicht-Newtonsche Filtrationsdruck

Medien

bei

B e i j e d e m neuen Anwendungsfall der im A b s c h n i t t 2 abgeleiteten Filtrationsgesetze m u ß überprüft werden, ob bei den jeweiligen Filtrationsbedingungen, Eigenschaften des zu filtrierenden Mediums sowie Filtermaterialien die für die Ableitung b e n u t z t e n vereinfachenden A n n a h m e n (s. A b s c h n i t t 2.1) vorausgesetzt werden dürfen [10]. An dieser Stelle sollen die F i l t r a tionsgesetze für nicht-A r e«'io7iSche Medien verallgemeinert werden, da z. B . bei hochkonzentrierten und gelhaltigen Viskose- oder Celluloseacetatlösungen die Viskosität keine M a t e r i a l k o n s t a n t e mehr ist. Zur Beschreibung des nicht-A T fWionschen Verhaltens benutzen wir das b e k a n n t e Potenzgesetz nach Ostwaldjde Waele: KU.

d a ß das Potenzgesetz kein physikalisches Gesetz, sondern eine empirische F o r m e l darstellt. F ü r nicht-7Ve«>i0 Po

\

0/ \

V

«max = ^ f ,

-

bei

S

2

i

/

gleichungen lediglich in der Größe der Verstopfungsk o n s t a n t e n k t und stellen keine neuen, unabhängigen Filtrationsgesetze dar (z. B . gilt S0/c0 = k2 oder Sgk3 = k5). Diesen S a c h v e r h a l t veranschaulichen sowohl die in T a b e l l e 5 abgeleiteten Filtrationsbeziehungen wie a u c h die Bestimmungsgleichungen für die F i l t e r h a l b werte. F ü r die B e s c h r e i b u n g des Filtrationsverlaufes bei k o n s t a n t e r Geschwindigkeit k o m m e n deshalb nur vier unabhängige Filtrationsgesetze in F r a g e : S c h l a m m f i l t r a t i o n , zweite Zwischengesetzfiltration, S t a n d a r d - und Verstopfungsfiltration. Abschließend sollen für diese vier F i l t r a t i o n s t y p e n die Gesetzmäßigkeiten bei nicht-TVewionschem Verhalten des Mediums abgeleitet werden. In diesem F a l l werden die entsprechenden Beziehungen für den Abscheidungsmechanismus (Tabelle 1) in Gleichung (20) eingesetzt (Gültigkeit des Potenzgesetzes vorausgesetzt). E s ergeben sich z u n ä c h s t Filtrationsgleichungen der F o r m pm(M), die nach zweckmäßiger U m f o r m u n g in Tabelle 6 z u s a m m e n g e f a ß t wurden.

D e r zunehmende F i l t r a t i o n s d r u c k führt zu steigender S c h u b s p a n n u n g im L a u f der F i l t r a t i o n und b e w i r k t veränderten E i n f l u ß des nicht-iVeivionschen V e r h a l t e n s des Mediums gegenüber der Filtration bei k o n s t a n t e m Druck (vgl. Gesetzmäßigkeiten der Verstopfungsfiltration in den T a b e l l e n 4 und 6). B e i der S c h l a m m f i l t r a t i o n kompensieren sich L ä n g e n z u n a h m e der Kapillaren und steigender F i l t r a t i o n s druck, so daß die S c h u b s p a n n u n g im F i l t r a t i o n s verlauf k o n s t a n t bleibt und das n i c h t - A W i o u s c h e V e r h a l t e n des Mediums den F i l t r a t i o n s v e r l a u f nicht beeinflußt. Nach der modifizierten Definition werden in Tabelle 6 außerdem die B e r e c h n u n g s f o r m e l n für die F i l t e r h a l b werte angegeben. Sowohl diese B e r e c h n u n g s f o r m e l n als auch die Filtrationsgleichungen können als allgemeine Gesetzmäßigkeiten bei k o n s t a n t e r Filtrationsgeschwindigkeit verstanden werden, da sie das Newtonsche V e r h a l t e n (m = 1) als Grenzfall e n t h a l t e n (vgl. T a belle 5).

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 2 t (1975) H e f t 8 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

402

Zur K e n n t n i s der F i l t r a t i o n s g e s e t z e n i c l i l - N e w t o n s c h e r Medien

Leuteritz:

Tabelle 6. Filtrationsgesetze

S = S 0 = const und Gültigkeit des Potenzgesetzes rm =

bei konstanter Filtrationsgeschwindigkeit

Filtralionsbezichuiigen

Filtrationstyp

Schlammfiltration

= (1 +

Po

F i l t e r h a l b w e r t e FH;

S0k0M)

= 1

Zweite Zwischengesetzfiltration

Standardfiltration

£ =

Po

£ Po

/ (1 + \

=

£

Verstopfungsfiltration

/ [ l \

=

Po

5. Experimentelle

Überprüfung

der

U \

Filtrationsgesetze

Die G ü l t i g k e i t der e n t w i c k e l t e n F i l t r a t i o n s b e z i e h u n g e n bei k o n s t a n t e m F i l t r a t i o n s d r u c k wurde m i t Messungen des F i l i r a t i o n s Verlaufs k o n z e n t r i e r t e r C e l l u l o s e t r i a c e t a t l ö s u n g e n ü b e r p r ü f t . Die Auflösung der e i n g e s e t z t e n Cellulosetria c e t a t e u n t e r s c h i e d l i c h e r F i l t r i e r b a r k e i t in L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h e n ( M e t h y l e n c h l o r i d / B u t a n o l , Methylenchlorid/Met h a n o l , F i l m g i e ß l ö s u n g ) und reinem M c t h y l e n c h l o r i d erfolgte n a c h definierten u n d r e p r o d u z i e r b a r e n B e d i n g u n g e n . Die F i l t r a t i o n s v e r s u c h e wurden m i t Glasfaserfilter, m e h r lagigem T e x t i l f i l t e r (Nessel, W a t t e , B a t i s t ) und zwei v e r schiedenen Papierfilterlypen ausgeführt. Ein thermos t a t i s i e r b a r e s D o p p e l m a n t e l g e f ä ß als F i l t r i e r a p p a r a t erm ö g l i c h t e die V a r i a t i o n der F i l t r i e r t e m p e r a t u r im B e r e i c h + 1 5 bis + 3 5 °C. A u ß e r d e m wurden Messungen bei verschiedenen D r ü c k e n (3 bis 9 a t m ) d u r c h g e f ü h r t . E i n e u m fassende C h a r a k t e r i s i e r u n g der e i n g e s e t z t e n Cellulosetria c e t a t e und eine genauere B e s c h r e i b u n g der F i l t r a t i o n s versuche wurde an a n d e r e r Stelle gegeben [10], Ü b e r die Möglichkeiten der A u s w e r t u n g von F i l t r a t i o n s versuchen durch R e c h n e r e i n s a t z wurde bereits b e r i c h t e t (•/,. 15. [5, 9, 1 0 , 1 2 ] ) . I m R a h m e n dieser A r b e i t wurde für jeden F i l i r a t i o n s l y p der K o r r e l a t i o n s k o e f f i z i e n t der c h a r a k teristischen G l e i c h u n g und der F i l l e r h a l b w e r l m a s c h i n e l l b e r e c h n e t . Die F i l t e r h a l b w e r t e s t i m m t e n u m so besser überein, j e h ö h e r die K o r r e l a t i o n s k o e f f i z i e n l e n lagen. U m den E i n f l u ß der S t r u k t u r v i s k o s i t ä t auf das F i l l r a l i o n s v e r h a l t e n zu u n t e r s u c h e n , wurde der E x p o n e n t m in Gleichung (19) durch Messungen m i t dem R o t a t i o n s v i s k o s i m e t e r b e s t i m m t . F'ilterhalbwerte und K o r r e l a t i o n s k o e f f i z i e n l e n k o n n t e n d a n n m i t den allgemeinen F'iltrationsgesetzen (s. T a b e l l e 4) b e r e c h n e t werden. D a b e i ergaben sich zwar, verglichen m i t den E r g e b n i s s e n bei Netvtonschcm Verhalten, etwas höhere K o r r e l a t i o n s k o e f f i z i e n t e n , a b e r die U n t e r schiede zwischen den F i l t e r h a l b w e r t e n lagen noch i n n e r h a l b der F e h l e r g r e n z e n . D e s h a l b b r a u c h t die S t r u k t u r v i s k o s i t ä t für L ö s u n g e n des C e l l u l o s e t r i a c c t a t e s in den g e n a n n t e n L ö s u n g s m i t t e l n bis zu K o n z e n t r a t i o n e n von etwa 16 M a s s e - % n i c h t b e r ü c k s i c h t i g t zu werden, falls kein n e n n e n s w e r t e r Gela n t e i l vorliegt. Mit den g e n a n n t e n E i n s c h r ä n k u n g e n (Lösungsmittel, K o n z e n t r a t i o n , F i l t r a t i o n s b e d i n g u n g e n ) l ä ß t sich der Filt r a t i o n s v e r l a u f k o n z e n t r i e r t e r Cellulosetriacetatlösungen gut oder z u m i n d e s t h i n r e i c h e n d genau durch das b e k a n n t e S l a n d a r d g e s e l z (s. T a b e l l e 1) beschreiben. Allerdings k a n n dabei das einfache p h y s i k a l i s c h e B i l d des T r e n n v o r g a n g e s der P a r t i k e l bei der S t a n d a r d f i l i r a t i o n , das der B e z i e h u n g für den A b s c h e i d u n g s m e c h a n i s m u s (s. T a b e l l e 1) zugrunde

2

i.

_

\m+3 U » /

4

\

2m

\

2\2 m + 3 — 1 / 4

k1 S 0 « + 3 /

2m \

2ll _ 2

äm

E

-h±MV™ S0

bei — = 2 Po

ST

1

m + 3

OlM) 2 1

KD

,„

S0(l -

2-»)

k4

1

/

">+»)

liegt, den t a t s ä c h l i c h e n V e r l a u f der P a r t i k e l s e p a r a t i o n nur idealisiert wiedergeben. D e s h a l b sollte die B r a u c h b a r k e i t des Modells f ü r den A b s c h e i d u n g s m e c h a n i s m u s für andere F i l t e r m e d i e n und a b w e i c h e n d e F i l t r a l i o n s b e d i n g u n g e n s t e t s neu ü b e r p r ü f t werden. S o wurden aus einer Vielzahl von F i l t r a t i o n s e x p e r i m e n t e n zwei V e r s u c h e ausgewählt, die sich nur durch das v e r w e n d e t e F i l t e r m e d i u m u n t e r s c h e i d e n . B e i der D a r s t e l l u n g in B i l d 1 wurde der F i l t r a t i o n s v e r l a u f jeweils im spezifischen K o o r d i n a t e n s y s t e m der c h a r a k t e r i s t i s c h e n G l e i c h u n g für den

500

1000 Zeit t

50

1500 5

1000 1500 Zeit t

200 g

verkürzte Verstopfungs filtration r = 0,9959

Standardfiltration

8A \ "0,9897

500

100 150 Masse

s

500

1000 1500 Zeit t

-

s

B i l d 1. D a r s t e l l u n g des F i l t r a t i o n s v e r l a u f e s im spezifischen K o o r d i n a t e n s y s t e m der c h a r a k t e r i s t i s c h e n G l e i c h u n g für das S t a n d a r d g e s e t z u n d den z u t r e f f e n d e n F i l t r a t i o n s l y p willkürliche V e r b i n d u n g der M e ß p u n k t e , theoretisch berechneter Zusammenhang. 1 4 M a s s e - % Cellulosetriacetat in M e t h y l e n c h l o r i d / B u t a n o l (92:8), Filtrationsbedingungen: 25°C, 4 alm o b e n : P a p i e r f i l i e r T y p 6 S/N u n t e n : Glasfaserfilter T y p N K V 2 0 0

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 8 Zeitschrift für Polymerforschung Leuteritz:

zutreffenden F i l t r a t i o n s t y p der sonst überwiegend zutreffenden Standardfiltration gegenübergestellt. Neben der graphischen Darstellung beweisen auch die maschinell berechneten Korrelationskoeffizienten, daß sich der Filtrationsverlauf bei diesen Versuchen besser m i t den neu entwickelten Filtrationsgesetzen beschreiben l ä ß t . W ä h r e n d die F i l t r a t i o n mit dem Papierfilter (Bild 1 oben) dem zweiten Zwischengesetz folgt, gelten beim Glasfaserfilter als F i l t e r m e d i u m (Bild 1 unten) die Beziehungen der verkürzten Verstopfungsfiltration. Obwohl natürlich mit einem Versuch weder Filtermedium noch Filtrationslösung ausreichend charakterisiert sind, ist d a m i t prinzipiell nachgewiesen, daß so hohe Verstopfungsgeschwindigkeiten (verkürzte Verstopfungsfiltration) tatsächlich auftreten können und die neuen Filtrationsgesetze nicht nur theoretische Gültigkeit besitzen.

6.

403

Zur K e n n t n i s der Filtrationsgeselze niclit-Newtonscher Medien

Zusammenfassung

Die Gesetzmäßigkeiten zur m a t h e m a t i s c h e n Beschreibung des Filtrationsvorganges bei k o n s t a n t e m D r u c k können unter b e s t i m m t e n Voraussetzungen aus dem IiagenjPoiseitiiieschen Gesetz zur Charakterisierung des Strömungsvorganges und einer Beziehung entwickelt werden, die den Vorgang der Partikelabscheidung kennzeichnet. Auf diese Weise lassen sich die drei „ G r u n d g e s e t z e " nach Hermans und Bredee [4] ableiten. W e n n m a n bei den entsprechenden Gleichungen für den Abscheidungsmcchanismus (s. Tabelle 1) zusätzlich eine Abhängigkeit von der Gesaintfiltrationsgeschwindigkcit M/t einführt, d. h. formal die Abhängigkeit von der F i l t r a t m a s s e durch die von der Filtrationszeit ersetzt, ergeben sich neben dem Zwischengesetz zwei bisher nicht beschriebene F i l t r a tionsgesetze mit höherer Verstopfungsgeschwindigkeit („verk ü r z t e m " Filtrationsverlauf). U m eine willkürfreie B e zeichnung der Verstopfungskonstanten k,• zu ermöglichen, wurden sie abweichend von der bisherigen Verfahrensweise mit steigender Verstopfungsgeschwindigkeit geordnet, so daß j e t z t k0 die Vers topf ungskonslante der S e h l a m m l'iltration b e n e n n t . Die drei Grundgesetze und die drei „ v e r k ü r z t e n " F i l t r a tionsgesetze zeigen zusammen mit einer empirisch e n t wickelten Filtrationsgleichung allgemeine Gesetzmäßigkeiten (s. Tabelle 2), die sie als in sich geschlossenes S y s t e m von der sieben Filtrationsgesetzen ausweisen. I m S y s t e m F i l t r a t i o n s m e c h a n i s m e n nimmt, die Standardfiltration den zentralen Platz ein. Als physikalisch sinnvolle F i l t r a t i o n s kenngröße, die sich nach V i s k o s i t ä t s k o r r e k t u r und Bezug auf die effektive Filterfläche direkt von F i l t r a t i o n s t y p zu F i l t r a t i o n s t y p vergleichen läßt, wurde der F i l t e r h a l b w e r t nach Treiber [12] eingeführt. F ü r nicht-iVetvfimschcs Verhalten des Mediums wird die Anwendbarkeit des Potenzgesetzes nach OstwaldjdeWaele diskutiert. Mit Hilfe einer verallgemeinerten IlagenjPoiseut/Zeschcn Gleichung werden dann die Filtrationsbeziehungen für nicht-iVcwionsches Verhalten des Mediums abgeleitet (s. Tabelle 4). Da diese neu entwickelten F i l t r a t i o n s gleichungen die, für Newtonschcs Verhalten abgeleiteten R e l a t i o n e n als Grenzfälle enthalten, können sie als allgemeine Filtrationsgesetze bei k o n s t a n t e m Druck aufgefaßt, werden. F ü r die praktisch wichtige F i l t r a t i o n bei k o n s t a n t e r Geschwindigkeit kann die Ableitung der Filtrationsgesetze für die sieben verschiedenen Mechanismen zunächst analog erfolgen. W e g e n S = S0 und damit M/i = S0 k o m m e n als Folge und B e s t ä t i g u n g der Modifizierung der „Grundg e s e t z e " für die Beschreibung des Filtrationsverlaufes bei k o n s t a n t e r Geschwindigkeit nur vier unabhängige F i l t r a t i o n s gesetze in F'rage: Schlammfiltration, zweites Zwischengesetz, S Landard filtration und Verstopfungsfiltration. Die für nicht Newtonsches V e r h a l t e n des Mediums abgeleiteten Beziehungen (Tabelle 6) können wiederum als allgemein-

gültige Filtrationsgesetze bei k o n s t a n t e r Geschwindigkeit aufgefaßt werden. Als K e n n g r ö ß e wurde konsequent der Filterhalbwert mit einer naheliegenden Modifizierung seiner Definition eingeführt. Abschließend wurde die Gültigkeit der entwickelten Filtrationsbeziehungen bei k o n s t a n t e m F i l t r a t i o n s d r u c k mit Messungen des Filtrationsverlaufs konzentrierter Cellulosetriacetatlösungen überprüft. Durch maschinelle Auswertung der Filtrationsversuche wurde nachgewiesen, daß in einigen Fällen die neu entwickelten Filtrationsgesetze den F i l t r a tionsvcrlauf besser beschreiben als das überwiegend gültige Standardgesetz.

Herrn Prof. Dr. B. Philipp (Teltow) danke ich für die Anregung zur Veröffentlichung dieser Ergebnisse. Die Filtrationsexperimente konnten in den Forschungslabors des V E B Eilenburger Chemie-Werk ausgeführt werden, wofür ich Herrn Dr. rer. nat. R. Müller meinen Dank aussprechen möchte. Für hilfreiche Diskussionen bei der Durchführung der Filtrationsexperimente gilt mein besonderer Dank den Herren Dr. rer. nat. W. Saupe und Dipl.-Chem. G. Martens ( V E B Eilenburger Chemie-Werk). Die Programmierung und Ausführung sämtlicher Korrelationsrechnungen erfolgte durch das Rechenzentrum des V E B Eilenburger Chemie-Werk unter Leitung von Herrn Dipl.-Chem. L. Lietz, dem ich dafür zu Dank verpflichtet bin. Frau G. Bücker ( V E B Eilenburger Chemie-Werk) danke ich für die sorgfältige Ausführung der Messungen. Literatur [1] Carman, P. C.: F u n d a m e n t a l principles of industrial filtralion. Trans. Inst. Chcm. Kngg., L o n d o n 1 6 (1938) S. 1 6 8 - 1 8 8 . _ [2] Kozenij, J.: U b e r Grundwasserbewegung. W a s s e r k r a f t u. W a s s e r w i r t s c h a f t 22 (1927) S. 6 7 - 7 0 , S . 8 6 - 8 8 , S. 1 0 3 - 1 0 4 , S. 1 2 0 - 1 2 2 , S. 1 4 6 - 1 4 8 . Kozeny, J.: Ü b e r kapillare L e i t u n g des W a s s e r s im B o d e n . Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften in W i e n , Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse Abteilung I I a 1 3 6 (1927) S. 2 7 1 - 3 0 6 . [3] Carman, P. C.: A study of the mechanism of filtration. P a r t I, I I , I I I . J . Soc. Chem. Ind., London T r a n s actions. 5 2 (1933), S. 2 8 0 T - 2 8 2 T ; 5 3 (1934), S. 1 5 9 T - 1 6 5 T ; 5 3 (1934), S. 3 0 1 T - 3 0 8 T . [4J Hermans, P. H., und Bredee, II. L.: Zur K e n n t n i s der Filtrationsgesetze. R e c u . T r a v . chim. P a y s - B a s 5 4 (1935) S. 6 8 0 - 7 0 0 . [5] Meskat, IV.. Die Grundlagen der Filterverstopfungsneigung. Svensk Papperstidn. 6 5 (1962) 7, S. 247 — 265. [6] Brieghel-M iiiler, A.: Die E n t w i c k l u n g und der jetzige S t a n d der Theorie der F i l t r a t i o n von Suspensionen. Kolloid-Z. 9 2 (1940) S. 2 8 5 - 2 9 9 . [7] Albring, W.: Angewandte Strömungslehre. Dresden/ Leipzig: Theodor Steinkopt'f-Verlag 1 9 6 2 . [8J Philipp, B., und Schleicher, II.: Zur Prüffiltration und Teilchenzählung an Viskoscspinnlösungen. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) 10, S. 4 5 1 - 4 5 7 . [ 9 J Wießner, P., und Philipp, Ii.: Untersuchungen zur F i l t e r w e r t - B e s t i m i n u n g von Cellulosetriacetat-Lüsungen und zur A n a l y t i k von Linterszellstoffen. Zellstoff u. Papier 1 9 (1970) S. 1 4 1 - 1 4 8 . [10J Leuteritz, Ii.: Beiträge zum F i l t r a t i o n s v e r h a l t e n konzentrierter Cellulosetriaeetatlösungen. Dissertation K a r l M a r x - U n i v e r s i t ä t Leipzig 1973. [11] F'ilterverstopfungszahl von Viskose — Theoretische Grundlagen. Merkblatt 111/6 A/68 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und -Ingenieure. ]12J Treiber, E.: Einige Notizen zur Auswertung von Filtrierbarkeitsmessungen an Viskose. Faserforsch, u. T e x t i l technik 21 (1970) 6, S. 2 5 9 - 2 6 1 . [13J Reiner, M.: Rheologie in elementarer Darstellung. Leipzig: F a c h b u c h v e r l a g 1 9 6 8 . Eingegangen

am 31. Januar

1975

Faserforschung und Textiltechnik 26 (177S) Heft 8 Zeitschrift für Polymerforschung

4Q4

Deformations-Relaxationsmechanismen beim Extrudieren von Schmclzedispersionen aus organischen Polymeren

Kurze Mitteilungen1) Deformations-Relaxationsmechanismen beim Extrudieren von Schmelzedispersionen aus organischen Polymeren DK 677.494.674'524'420:677.494.675'! 26:677.494.742.23:677.494[Bikomp.] :677.021.125.27:539.389.3 Beim Extrudieren oder Schmelzspinnen von Dispersionen von Polyäthylenterephthalat (PETP) in Polycaprolactam (PA) werden die Tröpfchen der dispersen Phase in der Einlaufzone vor der Spinndüsenbohrung bzw. in der Düse selbst zu langen Fibrillen deformiert, die unterhalb der Düse wieder zu kugelförmigen Partikeln relaxieren. Diese Deformation im Düsenkanal mit anschließender Relaxation unter der Spinndüse ist die Ursache für die Strahlaufweitung beim Schmelzspinnen von Mischungen aus Polyamiden und Polyäthylenterephthalat [1, 2], Beim Schmelzspinnen von Mischungen von P E T P und Hochdruckpolyäthylen treten „kritische Verzüge" auf, die auf die Viskoelastizität der dispersen Phase zurückgeführt werden können [3, 4]. Nähere Untersuchungen über die Fadenbildung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus P E T P bzw. PA als Matrix und Hochdruckpolyäthylen als disperser Phase, speziell Untersuchungen der Deformationsvorgänge in der Spinndüse, zeigten charakteristische, nach unserem Wissen bisher noch nicht beschriebene Deformationen der dispersen Phase sowie Wechselwirkungen zwischen Matrix und disperser Phase, über die hier kurz berichtet werden soll. Die Veröffentlichung der „Kurzen Mitteilungen" erfolgt unter alleiniger Verantwortung der Verfasser.

Es wurde die in [3] beschriebene Schmelzspinneinrichtung (20-mm-Extruder) verwendet. Zum Erreichen eines relativ breiten Schergeschwindigkeitsbereiches (y = 6,4 • 10 2 bis 3,2 • 10 5 s - 1 ) wurden Einlochdüsen mit Einlaufwinkeln von 90° und Bohrungen mit 1,0, 0,5 und 0,25 mm Durchmesser verwendet; LjD = 1. Von allen Schergeschwindigkeiten wurde jeweils eine Probe unmittelbar unterhalb der Austrittsöffnung der Düse durch gekühlten Petroläther (T < —50 °C) abgeschreckt, eine andere Probe wurde ohne Abkühlung unter der Düse abgenommen (relaxierte Probe). Einige am System Polycaprolactam/Hochdruckpolyäthylen MIRATHEN 1300 2 ) (Mischungsverhältnis 90/10 Masse-%, Schmelzetemperatur 280°C) erhaltene Ergebnisse sind in den Bildern 1 bis 4 anhand des Zustandes der dispersen Phase nach Ablösen der Polyamidmatrix (Ameisensäure) dargestellt. Vom Ende der Extruderschnecke führen Schmelzekanäle mit gegenüber der Spinndüse großem Durchmesser die Schmelze zur Düse. Die Schmelzeverweilzeit von mehreren Minuten für diesen Weg ist ausreichend, um alle evtl. noch von der Scherung durch die Extruderschnecke vorhandenen Deformationen der dispersen Phase relaxieren zu lassen. Vor dem Einlaufbereich in die Düse liegt deshalb die dis2)

vgl. [3].

Bild 1. Disperse Polyäthylenphase (y = 1,06 • 10 3 s" 1 ; r = 1,59 • 10 6 dyn/cm2; 1 cm = 10 ¡zm) links: relaxiert, rechts: abgeschreckt

Bild 2. Disperse Polyäthylenphase (y = 4,8 • 10 3 s" 1 ; r = 4,17 • 10 6 dyn/cm2; 1 cm = 10 (im) links: relaxiert, rechts: abgeschreckt

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 8 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Deformations-Rclaxalionsnicchanismeii beim Extrudieren von Schmelzedispersionen aus organischen Polymeren

405

• •

- Bl I

IHV.

^^SSoS

t ®

Mmm

5

N •®106J dyn/cm l X 2; 1 cm =* = • Bild 3. Disperse PolyiUliylenphasc (}' = 1,06 • 10 4 s" 1 ; I T = 8,34 10 (im) links: relaxiei'l, rechts: abgcscilrcckt RH *

w

**
:

| HR• U M 9 b * "% 1 £ »Ä *

1 Im «•ä' s

.vSP

T* . h - i j

s

* • >

r» J ®

> f" *

fififfil .-> r

*

^ M M m

j S f J » 1. > >

* iL**

v

J< j % .

' r Sf "

w e U f J

* t v..' ... 4.

Bild 4. Disperse Polyäthylenphase (y = 3,23 • 10 5 s" 1 ; T = 4,24 • 10 7 dyn/cm2; 1 cm = 10 jxm) links: relaxiert, rechts: b) abgeschreckt perse Phase in Form feinster Tröpfchen vor. Im Einlaufbereich und in der Düse findet bei geringen Schcrungen (laminares Geschwindigkeitsprofil) eine Deformation zu langen Fibrillen mit glatter Obcrflache statt (Bild 1). Die Bilder l a und l b gleichen sich fast, charakteristisch sind aber die Unterschiede an den Fibrillenenden. Wahrend bei der abgeschreckten Probe (1 b) die Fibrillen nadelarlig spitz auslaufen, besitzen die Fibrillen in der relaxierten Probe runde Enden. Die Relaxation der Fibrillen geht von den Enden aus, kommt aber offenbar durch die Abkühlung des Systems ari der Luft nicht zum Abschluß. Wird die Schergeschwindigkeit erhöht (Bild 2), zeigen die Fibrillen schmelzbruchartige Erscheinungen. Die Oberfläche wird rauh, die Durchmesser längs der Einzclfibrillen werden ungleichmäßig. Bei der relaxierten Probe (2 a) deuten sich Zerfallserscheinungen an. Wir vermuten, daß diese charakteristische Perlenschnurstruktur durch die Relaxation von Fibrillen mit unregelmäßigen Querschnitten (Bild 2b) eil tstcht. Bei weiterer Erhöhung der Schergeschwindigkeit tritt bei dem ganzen System äußerlich Schmelzbruch auf, und die Fibrillen zerfallen bei der Deformation im Düscnkanal in sehr kleine Partikel (Bild 3). Die Unterschiede zwischen den relaxicrten und nichtrelaxierten Proben werden geringer, die Bilder 3 a und b ähneln sich. Bei noch weiterer Erhöhung der Schergeschwindigkeit wird der Schmelzestrahl äußerlich wieder glatt, die Deformation der dispersen Phase geht aber weiter, es entstehen immer kleinere Fibrillenbruchstücke, die in den relaxier teil Proben kugelige Gestalt besitzen (Bilder 4 a und b).

Bei der Extrusion von Schmelzedispersionen unter hohen Schergeschwindigkeiten (beispielsweise auch beim Spritzguß) können Zcrfallserscheinungen der dispersen Phase auftreten, die zu einem höheren Zerteilungsgrad der dispersen Phase führen. Es scheint so, als ob sowohl eine Zerteilung bei der Deformation wie auch bei der Relaxation auftreten kann. Ursache dieses andersartigen Deformationsverhaltens im Vergleich zu dem System Polycaprolactam/Polyäthylenterephthalat ist sicher die Viskoelastizität der dispersen Phase (vgl. [4]).

Bild 5. Extrusion von Polycaprolac tarn (links), Hochdruckpolyäthylen MI RATHEN 1300 (mitte) und einer Mischung von Polycaprolac tam/Hochdruckpolyäthylen MIRATHEN 1300 90/10 Masse-% (rechts). Düse 0,25 mm; y = 3,3 • 105 s" 1 ; Schmelzetemperatur 280°C

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 8 Zeitschrift für Polymerforschung

406

Zur thermischen Vernetzung von Polyplieiiylchinoxalinen

Schließlich sei noch auf eine Möglichkeil der gegenseitigen Beeinflussung von M a t r i x und disperser Phase hingewiesen. U n t e r Extrusionsbedingungen, bei denen beide Mischungsp a r t n e r hochgradigen Schmelzbrueh zeigen (Bilder 5 a und b), f l i e ß t eine Mischung aus 90 Masse-% Polyamid und 1 0 Masse-% H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n praktisch ohne Schmelzbruch aus der Düse (Bild 5 c). Die hier dargestellten Probleme sind Gegenstand weiterer Untersuchungen. Dem V E B Chemiefaserkombinat Schwarza ,,Wilhelm Pieck", R u d o l s t a d t , danken w i r f ü r materielle Unterstützung.

P o l y c a p r o l a c t a m und P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Faserforsch. u. Textiltcchnik/Z. Polymerforsch. 2 6 (1975) 7, S. 3 4 7 - 3 5 2 . [3] Dietrich, K.y und Versäumer, IL: Ü b e r die Herstellung v o n Faden aus Mischungen v o n Polycaprolactam bzw. Polyäthylentcrcphthalat und Hochdruckpolyäthylen. Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 2 6 (1975) im Druck. [4] Dietrich, K.: Ü b e r die Fadenbildung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus organischen Polymeren. Zur Ursache der ,,kritischen Verzüge". Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 2 6 (1975) im Druck.

Klaus [1] I l a y e s , B. T.: Biconstituent fibers for carpeting. Chem. engng. Progress 6 5 (1969) 10, S. 5 0 - 5 4 . [2] Dietrich, K., und Versäumer, IL: Ü b e r die S t r a h l a u f w e i t u n g beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus

Dietrich

und Rolf-Wyland

Heidt

A k a d e m i e der Wissenschaften der D D R I n s t i t u t f ü r Polymerenchemie in Teltow-Seehof

Literatur

Li nge gangen

am 17. April

1975

Zur thermischen Vernetzung von Polyphenylchinoxalinen DK In einer vorangegangenen A r b e i t [1] haben wir uns eingehend iniL der Vorausbcrcchnung v o n Glastemperaturen bei Polychinoxalinen beschäftigt und insbesondere auch das Problem der durch Vernetzung möglichen T y Erhöhung diskutiert. Dabei wurde nur auf Vernetzungsmöglichkeiten Bezug genommen, die durch Einführung höherfunktiorieller R e a k t i o n s p a r t n e r zustande kommen. Vernetzungen lassen sich auch thermisch erzielen. Über den Mechanismus dieser Prozesse und die dabei resultierenden S t r u k t u r e n ist bisher nur wenig bekannt. W i r betrachten im folgenden zwei V a r i a n t e n des vernetzenden A b b a u s der S t r u k t u r I und ihre voraussichtlichen Auswirkungen auf die Glastemperaiur. Variante a:

Ausbildung v o n S t r u k t u r e n v o m T y p II durch Dephenylierung von I. Ausbildung v o n S t r u k t u r e n v o m T y p III durch Dehydrogenierung von I.

Variante b:

678.740.4:678.028.27:536.424,1.081.7

gebildet wird. In Tabelle 1 sind die berechneten W e r t e den experimentell ermittelten gegenübergestellt. Die bei der Vernetzung zu erwartende T^-Erhöhung liegt zwischen 50 und 80 grd und ist damit bemerkenswert hoch. H n m

I I'

: :

X = direkte Bindung X= — 0 —

Dcphcnylierungsprozesse sind bereits bei anderen Phenylarylenen von Berlin [2] beschrieben worden. Der gleichzeitige Ablauf von Dephenylierung und Dehydrogenierung wird im Falle der P o l y p h e n y l c h i n o x a l i n e von Kor sah u. Mitarb. [3] diskulierl. F ü r vorstehende S t r u k t u r e n wurden v o n uns nach der I n k r e m e n t m e l h o d e [1] Glastemperaturen berechnet. Die Berechnung erfolgte unter der vereinfachten A n n a h m e , daß in der Grundeinheit jeweils nur eine Vernetzungsstelle

Tabelle

1.

Berechnete

und experimentell temperaturen in ° K

Tg (cxp.)

Tg

Glas-

vernetzte S t r u k t u r

lineare S t r u k t u r Struktur

ermittelte

(ber.)

Tg (ber.) Abbau nach a

T g (ber.) Abbau nach b u

h h

V

h'

nach [4]

647 1 ) 573 2 ) 577 2 ) 543 3 } 2)

nach [5]

049 580 585 542 3)

752 048 065 503 eigene Messung

728 644 658 597

IH

R =

(2,

R=

- ^ - C H Ö -

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 8 Zeitschrift für Polymerforschung

407

Z u r t h e r m i s c h e n V e r n e t z u n g von P o l y p h e n y l c h i n o x a l i n c n Tabelle 2.

Berechnete und experimentell temperaturen in °K T unvernetzt

Polychinoxalin I 1 Polychinoxalin / 2 ' !) 120 min bei 7 5 0 ° K

ermittelte

T vernetzt

Glas-

Tg (ber.) Abbau nach

ber.

exp.

exp.

a

b

649 542

647 543

730 1 ) 603 2 )

752 593

728 597

2

) 100 min bei 670 °K

V o n zwei der b e t r a c h t e t e n S t r u k t u r e n sind u n s experimentelle Ergebnisse b e k a n n t . Die bei der t h e r m i s c h e n B e h a n d l u n g eines P r o d u k t e s der S t r u k t u r I 1 a u f t r e t e n d e n E f f e k t e w u r d e n von Augl u n d Booth beschrieben [4]. W i r u n t e r s u c h t e n das P r o d u k t I 2 ' u n d k o n n t e n bei Messungen des Torsionsmoduls (1 Hz) feststellen, d a ß sich bei T e m p e r a t u r e n ü b e r 6 5 0 ° K auf K o s t e n des ursprünglichen V e r l u s t m a x i m u m s bei 543 ° K ein neues M a x i m u m bei 603 ° K ausbildet. I n Tabelle 2 sind die e n t s p r e c h e n d e n D a t e n noch einmal z u s a m m e n g e s t e l l t . Die recht g u t e Ü b e r e i n s t i m m u n g zwischen e x p e r i m e n t e l l e n und b e r e c h n e t e n W e r t e n spricht f ü r die mögliche B i l d u n g der a n g e n o m m e n e n S t r u k t u r e n .

Literatur [1] Becker, R., u n d Raubach, IL: G l a s t e m p e r a t u r b e r e c h n u n g bei Polychinoxalinen. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h . 26 (1975) 2, S. 5 1 - 5 3 . [2] Berlin, A. A.: G r u n d l e g e n d e P r o b l e m e der Chemie v o n t h e r m o s t a b i l e n organischen P o l y m e r e n . P l a s t e u. K a u t s c h u k 21 (1974) 7, S. 4 8 6 - 4 9 8 . " [3] Korsak, V. V., Raubach, H., Krongauz, E. S., Berlin, A. M.t Kofman, N. M., u n d Travnikova, A. P.: S y n t h e s e und Eigenschaften von thermostabilen Polyphenylchinoxalinen. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . Polvmerforsch. 26 (1975) i m D r u c k . [4] Augl, J. M., u n d Booth, H. J.: T h e r m o m e c h a n i c a l b e h a v i o r oE a p o l y p h e n y l q u i n o x a l i n e . J . P o l y m e r Sei. 11 (1973) S. 2 1 7 9 - 2 1 9 3 ; T h e r m a l cross-linking of a polyp h e n y l q u i n o x a l i n e a n d a p o l y p h e n y l i m i d e — quinoxaline. ACS-Meeting, Div. P o l y m e r Chem. P o l y m e r P r e p r i n t s 14 (1973) S. 6 1 2 - 6 1 7 . [5] Wrasidlo, W.: T h e r m a l analysis of a r o m a t i c p o l y m e r s : Motion in polyquinoxalines. ACS-Meeting, Div. P o l y m e r Chem., P o l y m e r P r e p r i n t s , 12 (1971) S. 7 5 5 - 7 6 5 . Robert Becker u n d Heinz Raubach A k a d e m i e der W i s s e n s c h a f t e n der D D R , Z c n t r a l i n s t i t u t f ü r Organische Chemie in Berlin-Adlershof, Bereich M a k r o m o l e k u l a r e V e r b i n d u n g e n Eingegangen

am 30. April

1975

Neue Bücher The Solid State of Polymers. Von P. II. Geil, E. liaer u n d Y. Wada. New Y o r k : Marcel Dckkcr Inc. 1974. X I I , 708 S. L w d . $ 47.50 Mit der H e r a u s g a b e dieses Tagungsbarides über das USAj a p a n i s c h e S e m i n a r zu F r a g e n des P o l y m e r f e s t k ö r p e r s , das E n d e 1972 in Cleveland s t a t t f a n d , wollen P. II. Geil, E. Baer u n d Y. Wada die neuesten d o r t disku tierten P r o b l e m e dieser P o l y m e r f o r s c h u n g s r i c h t u n g einer größeren A n z a h l von I n t e r e s s e n t e n vorstellen, da dieses S y m p o s i u m n u r v o n einem eng b e g r e n z t e n Kreis i n t e r n a t i o n a l b e k a n n t e r Wissens c h a f t l e r gestaltet wurde. Zu folgenden P r o b l e m g r u p p e n w u r d e Stellung g e n o m m e n : 1. D e f o r m a t i o n kristalliner Polymerer. Die U n t e r s u c h u n g e n v o n Takayanagi, Stein u n d Samuels zeigten, d a ß die D e f o r m a t i o n eines kristallinen P o l y m e r s als Superposition von i n t e r k r i s t a l l i n e m Gleiten u n d einer gleichförmigen S c h e r d e f o r m a t i o n dargestellt werden k a n n u n d S p a n n u n g s z u s t ä n d e durch die nichtkristallinen Regionen im hochkristallinen P o l y m e r b e s t i m m t werden. 2. S t r u k t u r - E i g e n s c h a f t s b e z i e h u n g e n in orientierten Polymeren. N e b e n einer Übersicht zu F r a g e n der Morphologie u n d des B r u c h m e c h a n i s m u s in gereckten P o l y m e r e n (Peterlin) w u r d e zu S t r u k t u r ä n d e r u n g e n in P o l y a m i d - 6 - F a s e r n (Prevorsek) Stellung g e n o m m e n . Diese Ä n d e r u n g e n lassen sich nicht präzise genug m i t d e m v o n Peterlin vorgeschlagenen Mikrofibrillenmodell erklären, sondern k ö n n e n m i t d e m vorgestellten „Schweizerkäse-Modell" befriedigend beschrieben werden. W e i t e r h i n wurde ü b e r E i g e n s c h a f t e n der , , H a r d e l a s t i c " - F a s e r n u n d Filme aus P o l y p r o p y l e n u n d P o l y o x y m e t h y l e n berichtet, deren e x t r e m große mechanische E r h o l u n g in einem weiten T e m p e r a t u r i n t e r vall v o n Interesse ist ( S p r a g u e ) . 3. Morphologie kristalliner P o l y m e r e r . Die Kristallisation w ä h r e n d der P o l y m e r i s a t i o n w u r d e a m Beispiel s y n t h e t i s c h e r P o l y p e p t i d e (Kawai) u n d modifizierter P o l y o x y m e t h y l e n e (Chatani) zur Diskussion gestellt. Theoretische A r b e i t e n zur K e t t e n k o n f o r m a l i o n auf der Oberfläche v o n P o l y ä t h y l e n k r i s t a l l e n (Oyama), A r b e i t e n zur Kristallisationskinetik in verzweigten

P o l y m e r e n (Jguchi) sowie P r o b l e m e der thermischen Reversibilität der Kristallstrukl.ur in G u m m i (Yeh) u n d kinetische U n t e r s u c h u n g e n an P o l y ä t h y l e n - K o m p l e x e n (Monobe), die wegen ihrer e r h ö h t e n S c h m e l z p u n k t e bezüglich ihrer A u s g a n g s s u b s t a n z e n i n t e r e s s a n t sind, r u n d e t e n das P r o g r a m m dieser Sektion a b . 4. Morphologie a m o r p h e r P o l y m e r e r . JSeki u n d Geil u n t e r s u c h t e n m i t Hilfe eines speziellen E l e k t r o n e n b e u g u n g s V e r f a h r e n s die morphologischen Änd e r u n g e n a m o r p h e n P o l y c a r b o n a t s durch T e m p e r b e h a n d lungen, wobei die Ä n d e r u n g e n des freien V o l u m e n s sowie der Grad und der T y p der molekularen O r d n u n g eine Rolle spielen. Die begrenzte Segmentbeweglichkeit ist mit Glasübergangsprozessen v e r b u n d e n u n d k a n n mit d e m d u k t i l e n V e r h a l t e n der glasigen P o l y m e r e gekennzeichnet werden, wie U n t e r s u c h u n g e n der m o l e k u l a r e n Beweglichkeit bei Polyestern ( M i n i m i ) zeigen. N a c h Lindenmeyer l ä ß t sich die K e t t e n k o n f o r m a t i o n geschmolzener u n d glasiger Polymerer m i t einem Modell aus irregulär gefalteten Molekülen g u t erklären. 5. R e l a x a t i o n s v e r h a l t e n . R e l a x a t i o n s p h ä n o m e n e in Kin- u n d M e h r k o m p o n e n t e n s y s t e m e n aus Poly-y-Ben/.yl- oder - M e t h y l - L - G l u l a m a t w u r d e n neben mechanischen u n d r ö n t g e n o g r a p h i s c h e n a u c h m i t dielektrischen u n d N M R - M e t h o d e n u n t e r s u c h t , um d a m i t Aussagen über die Anisotropie der S t r u k t u r sowie über das piezoelektrische V e r h a l t e n des F e s t k ö r p e r s zu erhalten. Die I n t e r p r e t a t i o n der R e l a x a t i o n der