Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 6 [Reprint 2022 ed.] 9783112652169

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Faeerionchuii Zeitschrift für Pslymerforschung

TaxtilteGluii k Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel AUS DEM INHALT Herausgegeben von

255

Baldrian Strukturänderungen des Polycaprolactams während des Walzens

Burkart Philipp • Christian Ruscher

261

Matockin, Valeckij und Zelenev Untersuchung der Molekularbewegung in Polyarylaten m i t Diphenylcarboranfragmenten in der Kette

Redaktion

265

J.Dechant und I. Ruscher

H i r t e , Schulz und Weigel Über die Feinstruktur der Polyamide. XII

270

Schauler und Kashani Untersuchung der morphologischen Eigenschaften von Synthesefaserstoffen (Polyacrylnitril) m i t Hilfe dielektrischer, mechanischer, optischer, röntgenologischer und thermoanalytischer Methoden

278

Sandner, Keller und Roth Mikrostrukturuntersuchungen m i t Kohlenstoff-13-Kernresonanz an Polymeren. III

284

Schmack, Berger und Kammer Folienfaserstoffe aus Polymermischungen. III. M i t t .

287

Glöckner, Francuskiewicz und Müller Neuere Untersuchungen über die Löslichkeit von Styrol/ Acrylnitril-Copolymeren durch Trübungstitration m i t primären Alkoholen

293

Erussalimsky und Novosselova Mechanismus der durch Lithiuminitiatoren angeregten Polymerisation von A c r y l n i t r i l

300

Neue Bücher

302

Patentschau

305

Literaturschau

Wolfgang Bobeth • Hermann Klare

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch. 26. Jahrg. Heft 6 • Seiten 255—308. Berlin im Juni 1975 FSTXA7 26 (6) 2 5 5 - 3 0 8 (1975) EVP 9 , - M

31 712

6•1975

Z u m A b l a u f ionischer Polymerisationsreaktionen Von G Ü N T H E R

HEUBLEIN

1975. VIII, 3 1 6 Seiten -

37 Abbildungen -

5 8 Tabellen -

gr. 8 ° -

Leinen 5 8 , -

M

Bestell-Nr. 7 6 1 9 0 9 7 ( 6 1 8 4 )

Die

wissenschaftliche

reaktionen

Bearbeitung

Polymerisations-

ist in d e n letzten J a h r e n s p r u n g h a f t

Eine U r s a c h e dafür m u ß gezielten

ionischer

angestiegen.

in d e r potentiellen M ö g l i c h k e i t

Reaktionssteuerung

gesehen werden. U m

zur

technisch

n u t z b a r e n L ö s u n g e n näher zu k o m m e n , ist es e r f o r d e r l i c h , m e h r über den Ablauf der Elementarreaktionen ionischer

Polymeri-

s a t i o n e n zu w i s s e n . D i e v o r l i e g e n d e P u b l i k a t i o n soll d e n Stand der K e n n t n i s s e ü b e r ionische

Polymerisationsmechanismen

charakterisieren,

ver-

a l l g e m e i n e r u n g s f ä h i g e A s p e k t e herauszustellen, auf erste t h e o retische

Ansätze

hinweisen,

sowie

brauchbare

quantitative U n t e r s u c h u n g e n v o r s t e l l e n .

Bestellungen

durch eine Buchhandlung

D D R - 1 0 8 Berlin, L e i p z i g e r Str. 3 — 4

erbeten

Modelle

für

Faserforschung

Zeitschrift für Polymerforschung

Textiltochnik Herausgeber: I m Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, D D R • 801 Dresden, Hohe Straße 6 ; Fernruf: Dresden 4 6 5 8 0 ; Prof. Dr. Dr. h. c. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Prof. Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen R e publik, D D R - 153 Teltow-Seehof; Fernruf: Teltow 4 8 3 1 ; Telex-Nr. 15322. Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; F e r n r u f : 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 1 1 4 4 2 0 ; Postscheckkonto: B e r l i n 3 0 5 2 1 . B a n k : Staatsbank d e r D D R , Berlin,Kto-Nr.6836-26-20712. R e d a k t i o n : Dr. sc. nat. Johannes Dechant, Chefredakteur, und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, Redakteur. Anschrift der Redaktion: Institut für Polymerenchemie derAkademie der Wissenschaften d e r D D R , D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, Kantstraße 5 5 ; Fernruf: Teltow 4 8 3 1 ; Telex-Nr. 1 5 3 2 2 . Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamtherstellung: V E B Druckhaus „Maxim Gorki", D D R - 74 Altcnburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zcitschrift für Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 Hefte eines Jahrganges bilden einen Band. Bezugspreis eines Bandes 180,— M zuzüglich Versandspesen (Preis für die D D R 1 0 8 , - M). P r e i s j e H e f t 1 5 , - M (Preis für die D D R 9,— M). Bestellnummer dieses Heftes: 1014/26/(5. (c) 1975 by Akademie-Verlag Berlin. Printed in the German Democratic Republic. Alleinige Anzeigenannahme: DEWAG-WER" BUNG, D D R - 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 und alle D E W A G - B e t r i e b e in den Bezirksstädten der D D R . Bezugsmöglichkeiten der Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/ Zeitschrift für Polymerforschung" Bustellungen sind zu richten — in der DDR an den Postzeitungsvertrieb, an eine Buchhandlung oder an den AkademieVerlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 — im sozialistischen Ausland an eine Buchhandlung für fremdsprachige Literatur oder an den zuständigen Postzei tungsvertrieb — in der B R D und Westberlin an eine Buchhandlung oder an die Auslieferungsstelle K U N S T UND W I S S E N , Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 - 6 — in Österreich an den Globus-Buchvertrieb, 1201 Wien, Hochstädtplatz 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- und Zeitschriftenhandel; den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, D D R 701 Leipzig, Postfach 160, oder an den Akademie-Verlag, DDR-108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

H e r a u s g e g e b e n von W o l f g a n g Bobeth — Hermann Klare —Burkart Philipp Christian Ruscher

unter Mitwirkung von E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — H . B ö h r i n g e r K.-H.

Bänke

(Karl-Marx-Stadt)

(Merseburg) (Sofia)

—

-

J. F r e n k e l ( L e n i n g r a d ) A. Heger (Dresden)

(Zabrze)

J. K a l a l ( P r a g ) -

M . Kryszewski (-tödz) G . Reinisch (Teltow) — C. Simionescu — G. Wiedemann (Teltow) -

R. B a r t h e l

— W . Berger (Dresden)

(Teltow) -

(Rudolstadt)

— -

(Dresden)

— G. Bodor H. Frommelt

-

(Berlin)

H.-H. H ö r h o l d ( J e n a )

V. V. K o r s a k ( M o s k a u ) -

M. Michailov (Sofia) -

(Karl-Marx-Stadt)

( l a s i ) — F. T ü d ö s ( B u d a p e s t )

— J. U l b r i c h t

W . Zurek

F. W i n k l e r

(Teltow)

V. G r o b e

Z. Jedlinski

P. K r a t o c h v i l ( P r a g )

K. Pestel

— W . Sattler

—

Behrens

— K. D i m o v —

-

— A. Romanov (Bratislava)

(Dresden)

H.

(Budapest)

—

H.

(Rudolstadt) (Merseburg) Zimmermann

(tödz)

Redaktion J. Dechant, Chefredakteur I. Ruscher, Redakteur

Band 26

•

Juni 1975

Heft 6

Faserforschung und Textiltechnik / Zeitschrift für Polymerforschung

26 (1975) 6, S. 255-308

D K 678.675'126:539.22:539.26:539.388.22:548.231.3:678.029.73

D K 678.746.222-134.532:678.012.1:541.64:543.422.23:546.26.02

Baldrian, Josef Strukturänderungen des Polycaprolactams während des Walzens Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 255 — 260. 5 Abb., 1 Tab., 13 Lit.

Sandner, Barbara, Keller, Friedrich, und Roth, Hanna Mikrostrukturuntersuchungen mit Kohlenstoff-13-Kernrcsonanz an Polymeren. I I I . Linienzuordnung f ü r Acrylnitril/ Styrol-Copolvmere und spektroskopische Unterscheidung statistischer und alternierender Copolymerer Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 278 — 283. 2 Abb., 2 Tab., 21 Lit."

Mit Hilfe der Röntgenbeugung im Klein- und Weitwinkelbereich werden die Strukturänderungen von nichtorienticrtcm, sphärolithischcm Polycaprolactam während des Walzens und nachfolgenden Temperas studiert. Es wird das Strukturmodell dieser in zwei Phasen ablaufenden Änderungen besehrieben.

D K 678.673:678.862.73:546.271:539.19:537.226:543.422.23:536.71

Matoékin, V. SValeckij, P. M., und Zelenev, Ju. V. Untersuchung der Molekularbewegung in Polyarylaten mit Diphenylcarboranfragmenten in der Kelle Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 2 6 1 - 2 6 5 . 4 Abb., 1 Tab., 13 Lit. Die dielektrische und die kcrnmagnetische Relaxation einer Reihe von Polyarylaten, die o- und m-Carborangruppen in der H a u p t k e t t e enthalten, wurden untersucht. Dabei wurde eine Reihe von Übergängen beobachtet, von denen zwei mit der Bewegung der carboranhaltigen Fragmente in der K e t t e verbunden sind. Es wird angenommen, daß der Übergang bei niedrigen Temperaturen die Deformationen und das plastische Fließen des Polymers ermöglicht. Die Temperatur dieses Überganges hängt entscheidend von der Konfiguration d e r . K e t t e ab. Der Relaxationsprozeß bei hohen Temperaturen ist m i t dem Übergang in den viskos-flüssigen Zustand verbunden. Die Temperatur dieses Überganges wird durch übermolekulare Strukturen bestimmt.

Mittels hochauflösender magnetischer I3 C — {'H} — P F T — NMR-Spektroskopie wurden statistische Acrylnitril/Styrol-Copolymere (SAS — CP) unterschiedlicher Zusammensetzung untersucht und m i t äquimolaren alternierenden Acrylnitril/Styrol-Copolymeren (AtS — CP) verglichen, die in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt werden waren. I n den Spektren konnten Sequenzeffekte nachgewiesen werden. So sind die Resonanzen des quaternären C-Atoms (', der Phenylgruppe der Styroleinhciten und die Resonanzen der ( —C = N)-Gruppe der Acrylnitrileinheiten mit Triaden v o n Monomereinheiten und die Resonanzen der ( — CH 2 — )-Gruppen der Copolym e r h a u p t k e t t e mit Diaden von Monomereinheiten zu interpretieren. Außer diesen ,,Kompositions' < -Triaden und -Diaden sind in den Spektren auch Triadenresonanzen beobachtbar, die auf stensch unterschiedliche Verknüpfungen (Taxie/Cotaxie) zurückgeführt werden können. DK 6 7 8 - 1 9 : [ 6 7 7 . 4 9 4 : 6 7 8 - 1 9 ] : 539.219.2:529.216.1:

Schmach, GerliiU, Berger, Werner, und Kammer, Hans-Werner Folienfasersloffc aus Polymcrmischungcn. I I I . Mitt.: Zur Abschätzung der Fibrillierneigung von Polymermischungen Faserforscli. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 2 8 4 - 2 8 6 . 1 Abb., 2 Tab., 10 Lit. Dis relative Fibrillierneigung von Polymermischungen des Matrix-Fibrillentyps wird abgeschätzt. Dabei wird nur die Rißbildung an der Phasengrenzfläche berücksichtigt. Die erhaltenen Ergebnisse beschreiben die Konzentrationsabhängigkeit der Fibrillierneigung im mittleren Konzentrationsbereich.

D K 678.675'126-402.2:539.22:539.26:536.42:548.231.1:548.3

D K 678.746.222-134.532:678-404.5:541.8:543.436:678.021.131

Jlirte, Rolf, Schulz, Eckhard, und Weigel, Peter Uber die F e i n s t r u k t u r der Polyamide X I I . Erscheinungen des StrukturgedächLnisses bei Polycaproamid Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 2 6 5 - 2 7 0 . 3 Abb., 2 Tab. 8 Lit.

Glöckner, Gottfried, Francuskiewicz, Frieder, und Müller, Sonja Neuere Untersuchungen über die Löslichkeit von Styrol/ Acrylniti'il-Copojymeren durch Trübungstitration mit primären Alkoholen Faserforsch, u. Texliltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 2 8 7 - 2 9 3 . 8 Abb., 2 Tab., 12 Lit.

Die Bildung hexagonaler oder monokliner Anteile und die Sphäroliths t r u k t u r von Polycaproamid-Proben wurde in Abhängigkeit von der Strukt u r des Ausgangsmaterials und den Schmelzbedingungen untersucht. Es wurden Zusammenhänge zwischen der S t r u k t u r vor und nach einer Schmelzund Kristallisationsbehandlung gefunden und diskutiert.

Es wird über turbidimetrische Untersuchungen an Styrol/AcrylnitrilCopolymeren berichtet, wobei sich in allen Fällen Löslichkeitskurven mit Maximum ergaben. F ü r ein azeotropes P r o d u k t wurden die Abhängigkeiten der rel. Molekülmasse ermittelt. Es werden die Überlagerung von chemischer Uneinheitlichkeit sowie Uneinheitlichkeit der rel. Molekülmasse, Möglichkeiten der Fraktionierung nach der rel. Molekülmasse u n d mit Hilfe der Löslichkeits-Parameter-Theorie die Wirksamkeit der verwendeten Fällungsmittel erörtert.

D K 677.494.745.32:677.014.8:677.014.4:677.01.4.5

D K 678.745.32:66.095.26:541.124- 128.2:547.253.4: [66.062: 547.298.11'211]: 66.062.25

Schauler, Waltraud, und Kashani, Ursula Untersuchung der morphologischen Eigenschaften von Synlhesefaserstoffen (Polyaerylnitril) mit Hilfe dielektrischer, mechanischer, optischer, röntgenologischer und thermoanalytischer Methoden Faserforsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 2 7 0 - 2 7 7 . 17 Abb., 28 Lit. Eine Reihe strukturabhängiger Eigenschaften von Polyaerylnitril wurden in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Die Proben lagen im ungcreckten Zustand sowie in verschiedenen Reckverhältnissen vor. Die Messungen wurden a n getempertem und ungetempertem Material ausgef ü h r t . Insbesondere wirken sich der DMF-Ge'nalt und die thermochemische U m w a n d l u n g sowie die H o h l r a u m s t r u k t u r auf die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften aus.

Erussalimsky, B. L., und Novosselova, A. V. Mechanismus der durch Lithiuminitiatoren angeregten Polymerisation von Acrylnitril Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 6, S. 2 9 3 - 3 0 0 . 4 Abb., 5 Tab., 35 Lit. Die anionische Acrylnitrilpolymerisation in Toluol und Dimethylformamid al3 Lösungsmittel sowie Lithiumalkoxiden und L i t h i u m b u t y l als Initiatoren wird untersucht. Aus den Ergebnissen werden Reaktionsmechanismen f ü r die einzelnen Systeme abgeleitet.

Neue Bücher S. 3 0 0 - 3 0 1 . Patentschau S. 3 0 2 - 3 0 5 . Literaturschau S. 305—308.

Der Nachdruck dieser Angaben ist s t a t t h a f t

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 6 Zeitschrift für Polymerforschung Baldrian:

255

Strukturänderungen des Polycaprolactams während des Walzens

Strukturänderungen des Polycaprolactams während des Walzens Josef

Baldrian

Tschechoslowakische

Akademie

der Wissenschaften,

Institut für Makromolekulare

Chemie,

Prag/CSSR

D K 678.675'126:539.22:539.26:539.388.22:548.231.3:678.029.73 Mit Hilfe der Röntgenbeugung im Klein- und Weitwinkelbereich werden die Strukturänderungen von nichtorientiertem, sphärolithischem Polycaprolactam während des Walzens und nachfolgenden Temperns studiert. Es wird das Strukturmodell dieser in zwei Phasen ablaufenden Änderungen beschrieben. MaMenenun cmpyKmypu

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ITpn noMomH anpaKiinii peHTreHOBCKHX Jiyqeii non MajibiM H öojibiiiHM yrjiaMH H3yieHbi CTpyKTypHbie H3M6HeHHH HeopHeHTHpoBaHHoro, ciJepoiiHTHoro nojiHKanponaKTaMa B rrpoi(eccax BanbiieBaHHH h nocjienywmero oTHtHra. OnHCbiBaeTCH cTpyKTypHan MO,n,ejib H3MeHeHHft, npoTeKawmnx B flßyx cTajuinx. Structural

Changes in Polyamide

6 during

Rolling

The structural changes in non-ordered spherolithic polyamide 6 during rolling and subsequent annealing have been determined by wide and small angle X-ray investigation. A structure model is proposed which explains the changes in the two phases considered.

1.

Einleitung

Das Studium der Strukturveränderungen nichtorientierter, sphärolithischer Polymere während des Walzens ist ein wichtiger Schritt zum Verständnis der bei der Bildung und Orientierung von Folien ablaufenden Strukturprozesse. Das Hauptmerkmal dieser Veränderungen ist, wie an Polyäthylen [1 bis 6], Polyamid 11, Polyäthylenoxid und Polyäthylenterephthalat [7, 8] gezeigt wurde, der Übergang von der nichtorientierten Sphärolithstruktur in eine Fibrillenstruktur mit hohem Orientierungsgrad der Molekülketten unter Bildung einer uniplanar-axialen Textur [9]. Während des Walzens durchläuft die Struktur der Polymere ein Stadium, in dem der überwiegende Teil der Kristallite unter definierten Winkeln in bezug auf die Walzebene geneigt ist. In der vorangegangenen Arbeit [10] haben wir an Polfiguren die Texturänderungen gezeigt, die während des Welzens eines nichtorientierten Polycaprolactamblocks stattfinden. Es erwies sich als vorteilhaft, einerseits die gewalzten und andererseits die gewalzten und anschließend intensiv getemperten Proben zu studieren. Auf diese Weise konnte mit Hilfe radikaler Kristallisation und Relaxation unterschieden werden, wann in den Proben nur teilweise reversible Änderungen ablaufen (der deformierte Sphärolith ist bestrebt zu relaxieren und in den ursprünglichen Zustand zurückzukehren) und wann irreversible Änderungen stattfinden (Zerreißen der lamellaren Kristallite, Entstehen der Fibrillenstruktur). In der vorliegenden Arbeit wollen wir. ein Gesamtbild von den beim Walzen des Polycaprolactams ablaufenden Strukturveränderungen geben, so wie sie bei der Röntgenstrahlendiffraktion im Kleinwinkel- und Weitwinkelbereich in Erscheinung treten.

2. Experimenteller

Teil

Als Ausgangsmaterial wurde eine Polycaprolactamplatte mit der Dicke 1,15 mm benutzt. Sie enthielt 1 % an in siedendem Wasser extrahierbaren Anteilen. Die Grenzviskositätszahl des Polymers betrug 1,375 dl/g und der mittlere Polymerisationsgrad 166. Die Proben wurden bei Raumtemperatur auf die folgenden Walzgrade A ausgewalzt: 0,70; 0,52; 0,35; 0,26 (A = i/( 0 , i 0 Dicke der ursprünglichen Probe, l Dicke der Probe nach dem Walzen). Diese Dicken wurden nach mehrfachem Walzen erreicht. Bei der Deformierung erwärmten sich die Proben etwas. Die Temperaturerhöhung war jedoch verhältnismäßig klein, so daß sie die entstehende

Struktur praktisch nicht beeinflußte. Ein Teil der Proben wurde weiter in gesättigten Wasserdämpfen bei 145°C für die Dauer von 2 h getempert, um eine möglichst große Änderung der durch das Walzen entstandenen Struktur zu erzielen. Die röntgenographischcn Weitwinkelmessungen wurden in der iiiesstg-Kammer in drei charakteristischen Orientierungen durchgeführt. Orientierung I : Primärstahl parallel zur Richtung der Normalen auf die Walzebene N, Walzrichtung M vertikal. Orientierung I I : Primärstrahl parallel zur transversalen Richtung T, Richtung M vertikal. Orientierung I I I : Primärstrahl parallel zur Richtung M, Richtung T vertikal. Weiler wurden am Pulverdiffraktometer Hilger & Watts die azimutalen Verläufe der Intensitäten der (200)und (002, 202)-RefIexe des Polycaprolactams bei symmetrischer Probendurchstrahlung vermessen. Für die Messung in den charakteristischen Orientierungen wurde die Probe in zur Richtung M und T parallele Stäbchen zerschnitten, die in einen speziellen Halter eingelegt wurden. Der Halter gestattete, die folienförmige Probe um die zu ihrer Oberfläche senkrechte Achse zu drehen. Die röntgenographischen Kleinwinkelmessungen wurden ebenfalls mit der Klessig-Kammer durchgeführt. Die Diffraktionsbilder wurden mit der Orientierung II angefertigt. Für alle Diffraktionsmessungen wurde durch Nickelfolie gefilterte CuK a -Strahlung benutzt. Bei der Klessig-Kammer wurde mit Filmregistrierung gearbeitet. Beim Pulverdiffraktometer wurde ein Szintillationszähler mit Impulshöhenanalysator verwendet. Die Dimensionsänderungen der Folie während des Temperns wurden mit dem ^¿¿e-Komparator und einem Dickenindikator gemessen. Die Dichten wurden mit der Flotationsmethode unter Verwendung von zwei Toluol/Tetrachlorkohlenstoff-Mischungen bestimmt, wobei die eine Mischung eine dem amorphen Polycaprolactam naheliegende Dichte und die andere eine dem kristallinen Polycaprolactam nahe Dichte hatte.

3. 3.1.

Ergebnisse Kleintvinkelstreuung

Die ursprüngliche sphärolithische P r o b e ergab ein ringförmiges Diffraktionsbild, das einer Langperiode von 6 4 Ä entspricht. Die Diffraktionsbilder der gewalzten P r o b e n (Orientierung I I ) sind im B i l d 1 a wiedergegeben. Alle h a b e n die Gestalt eines V i e r p u n k t d i a -

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t (t Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

256

Baldrian: SlruklurüiidtTungen des Polycapi-uliM11¡uns wiilm-nd dos Walzens

A = 0,70

0,52

0,35

0,26

Bild 1. Kleinwinkelbeugungsbilder von gewalztem (a) sowie gewalztem und getempertem (b) Polycaprolactam in der Orientierung I I . A = l/l0 ist der Walzgrad

gramms. Die praktisch kreisförmigen Reflexe für ?, = 0,70 gingen mit wachsendem Walzgrad in eine gedehnte Ellipse über. In allen vier Fällen waren die Reflexe durch einen wenig intensiven Diffraktionsbogen über den Meridian verbunden. Am Äquator war die Intensität praktisch Null. Die Abweichung rp der Maxima der Kleinwinkelstreuung vom Meridian sank mit wachsendem Walzgrad. Der Winkel 0 der längeren Achse der elliptischen Diffraktionen in bezug auf den Äquator änderte sich nicht (Tabelle 1). Die Langperiode in der Walzrichtung wurde durch die Deformation nicht geändert und hatte denselben Wert wie bei der Ausgangsprobe. Nach dem Tempern änderte sich die Gestalt der Reugungsbilder folgendermaßen ( B i l d l ) : Für die Walzgrade 0,70 und 0,50 gingen die Vierpunktdiagramme in Siehclreflexe mit dem Intensitätsmaximum am Meridian über. Für / = 0,70 sind die Siehclreflexe über den Äquator durch weniger intensive Bogen verbunden. Reim Auswalzen auf A = 0,35 und 0,2(> haben die Beugungsbilder ebenso wie bei den ungetemperten Proben die Gestalt von Vierpunktdiagrammen mit einem Abstand der Reflexe vom Meridian von 20 bzw. 32°. Für / = 0,35 verschmolzen die Maxima des Vierpunktdiagramms zu einer breiten Diffraktion. Die Langperiode in Richtung des Meridians vergrößerte sich im Vergleich zur ungetemperten Probe au f 90 Ä. Sic ändert sich nicht mit dem Walzgrad.

3.2. 11'eihvinkelstreuung

Die Beugungsbilder der ursprünglichen Folie weisen auf eine isotrope nicht orientierte Struktur hin. Sie ändern sich stark in Abhängigkeit vom Walzgrad (Bild 2). In der Orientierung I bildeten die starken (200)- und (002, 202)-Reflexe des Polycaprolactams Sicheln mit Intensitätsmaxima am Äquator des Diffraktionsbildes. Mit steigendem Walzgrad verringerte sich die azimutale Breite der Reflexe stark. In der Orientierung III haben die (200)-Reflexe bei niedrigeren Walzgraden die Form breiter Sicheln mit Intensitätsmaximum in der Richtung T, die senkrecht zu den sichelförmigen (002, 202)-Reflexen ist. Bei höheren Walzgraden (0,35; 0,20) verringert sich die azimutale Breite des (002)-Reflexes soweit, daß sich von ihm der (202)-Reflex abtrennt. Der (200)-Reflex spaltet sicli im Einklang mit der Elcmentarzelle der «-Modifikation des Polycaprolactams auf. In der Orientierung II zeigt sich auf den Diffraktionsbildern der auf / = 0,70 und 0,52 ausgewalzten Folien eine Aufspaltung der (200)- und (002, 202)-Reflcxc (Bild 2). Bei höheren Walzgraden gehen diese Reflexe in den Äquator über. Durch Tempern der gewalzten Proben verkleinert sich die radiale Breite der Reflexe, und die Intensität des amorphen Halos verringert sich. Im übrigen sind die Beugungsbilder der getemperten Proben den entsprechenden Beugungsbildern der nur gewalzten Proben analog. Eine Ausnahme bilden nur die auf X = 0,70 Tttbi'llt' 1. Absltuul (p der lirflt'.ic in den I it'tpuniddia^riiniiiirn und 0,52 gewalzten Proben in der Orientierung II. \'om Meridian will Absland 0 der I{

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Bild Azimutaler Verlauf der I n t e n s i t ä t der (002, 202)R e f l e x e bei g e w a l z t e m (a) und g e w a l z t e m und g e t e m p e r t e m (l>) P o l y e a p r o l a o t a m in A b l i ä n g i g k e i t v o m W a l z g r a d A

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 6 Zeitschrift für Polymerforschung

258

Baldrian:

Strukturänderungen des Polycaprolactams während des Walzens v e r r i n g e r t sich auf 1 6 ° . F ü r d a s V e r h ä l t n i s 0 , 5 2 erh a l t e n wir n u r ein v e r h ä l t n i s m ä ß i g e n g e s M a x i m u m in d e r M i t t e der P o l f i g u r . 3.3. Änderungen pern

der Dimensionen

und der Dichte beim

Tem-

B e i m T e m p e r n f i n d e t eine a n i s o t r o p e Ä n d e r u n g d e r D i m e n s i o n e n der g e w a l z t e n P r o b e s t a t t . Wie a u s B i l d 5 e r s i c h t l i c h ist, s c h r u m p f t die F o l i e s t a r k in d e r R i c h t u n g M , eine sehr g e r i n g e S c h r u m p f u n g v o l l z i e h t sich a u c h in der R i c h t u n g T. In der R i c h t u n g N f i n d e t eine r e l a t i v s t a r k e A u s d e h n u n g s t a t t . D i e A n i s o t r o p i e der Dimensionsänderungen beim T e m p e r n der ursprünglichen P r o b e — S c h r u m p f u n g in den R i c h t u n g e n M u n d T u n d k e i n e V e r ä n d e r u n g in der R i c h t u n g N — w e i s t d a r a u f hin, d a ß die u r s p r ü n g l i c h e , n i c h t g e w a l z t e P r o b e n i c h t g a n z i s o t r o p w a r , a u c h w e n n die D i f f r a k tionsmessungen Isotropie aufwiesen. Aus den angef ü h r t e n Ä n d e r u n g e n w u r d e die b e i m T e m p e r n s t a t t f i n d e n d e V o l u m e n ä n d e r u n g der P r o b e m i t H i l f e d e r B e ziehung V = (1 + AM)

Walzgrad

X

B i l d S . Änderung der Dimensionen von gewalztem Polycaprolactam während des Temperns in der Richtung M(o), T ( « ) und Gesamtänderung des Volumens (@)

Die E b e n e n (200) ( B i l d 3) e r g e b e n zwei z u m Ä q u a t o r der Polfigur symmetrische Poldichtemaxima. Bei der auf d a s V e r h ä l t n i s 0 , 7 0 a u s g e w a l z t e n P r o b e b e t r ä g t der W i n k e l z w i s c h e n d i e s e m M a x i m a 4 2 ° u n d f ü r d a s Verh ä l t n i s 0 , 5 2 h a t er den W e r t 3 8 ° . B e i m weiteren W a l z e n v e r s c h m e l z e n die M a x i m a a m Ä q u a t o r ( B i l d 3 a ) . D u r c h T e m p e r n wird der W i n k e l n i c h t a l l z u sehr b e e i n f l u ß t , d e n n f ü r d a s W a l z v e r h ä l t n i s 0 , 7 0 v e r k l e i n e r t sich der W i n k e l z w i s c h e n den M a x i m a auf 4 0 ° u n d f ü r X = 0 , 5 2 auf 3 4 ° . D i e s e M a x i m a der P o l h ä u f i g k e i t e n s i n d n u r l o k a l . D a s H a u p t d i c h t e m a x i m u m l i e g t in d e r E b e n e (200) a m R a n d der P o l f i g u r |10], Die E b e n e n (202) u n d (002) g e b e n f ü r d a s W a l z verhältnis 0,70 nur zwei, s y m m e t r i s c h gegen den Ä q u a t o r der P o l f i g u r g e n e i g t e P o l d i c h t e m a x i m a ( B i l d 4). D e r W i n k e l z w i s c h e n ihnen ist kleiner als bei d e n E b e n e n (200), er b e t r ä g t 3 8 ° . Ist die F o l i e auf d a s V e r h ä l t n i s 0 , 5 2 a u s g e w a l z t , so v e r s c h m e l z e n b e i d e M a x i m a zu einem b r e i t e n M a x i m u m in der M i t t e d e r P o l f i g u r . D u r c h Z e r l e g u n g d i e s e s M a x i m u m s in zwei i d e n t i s c h e , s y m m e t r i s c h in b e z u g auf d e n Ä q u a t o r a n g e o r d n e t e M a x i m a e r h a l t e n wir f ü r den g e g e n s e i t i g e n N e i g u n g s w i n k e l der E b e n e n (002) d e n W e r t v o n 1 9 ° . Z u m U n t e r s c h i e d v o n d e n E b e n e n (200) w i r k t d a s T e m p e r n auf diese E b e n e n sehr s t a r k ein. D e r Abw e i c h u n g s w i n k e l der M a x i m a f ü r d a s V e r h ä l t n i s 0 , 7 0

(1 + AT)

(1 + AN)

-

1

b e r e c h n e t , w o b e i AM, AN u n d AT die r e l a t i v e n Ä n d e r u n g e n der einzelnen A b m e s s u n g e n der P r o b e s i n d . A u s B i l d 5 g e h t h e r v o r , d a ß sich d a s G e s a m t v o l u m e n der P r o b e b e i m T e m p e r n p r a k t i s c h n i c h t ä n d e r t . Dies s t e h t a u c h m i t den D i c h t e m e s s u n g e n i m E i n k l a n g . D i e D i c h t e der g e w a l z t e n P r o b e n b e t r ä g t 1 , 1 3 3 g e r n - 3 u n d ist u n a b h ä n g i g v o n X. D i e D i c h t e der g e w a l z t e n u n d g e t e m p e r t e n P r o b e n b e t r ä g t 1 , 1 5 8 g c i r r 3 u n d ist e b e n f a l l s u n a b h ä n g i g v o n X. 4.

Diskussion

D u r c h die p l a s t i s c h e D e f o r m a t i o n wird eine U m g e s t a l t u n g der u r s p r ü n g l i c h e n s p h ä r o l i t h i s c h e n S t r u k t u r d e s P o l y c a p r o l a c t a m s h e r b e i g e f ü h r t . Mit w a c h s e n d e m D e f o r m a t i o n s g r a d g e w i n n t die P r o b e i m m e r d e u t l i c h e r F i b r i l l e n s t r u k t u r , u n d es b i l d e t sich eine u n i p l a n a r a x i a l e T e x t u r [10] in ihr a u s . Bei niedrigen Walzverhältnissen ( 0 , 7 0 ; 0 , 5 2 ) beg i n n e n sich die S p h ä r o l i t h e z u d e f o r m i e r e n , u n d die lamellaren Kristallite orientieren sich n a c h zwei symmetrisch zur Folienebene geneigten Richtungen. D e r W i n k e l dieser N e i g u n g w i r d d u r c h den A b s t a n d der R e f l e x e v o m M e r i d i a n i m V i e r p u n k t d i a g r a m m f e s t g e l e g t ( T a b e l l e 1) u n d ist f ü r b e i d e X-Werte p r a k t i s c h d e r s e l b e . Die K r i s t a l l e b e n e n (002) b i l d e n , wie a u s d e m S c h n i t t d u r c h die P o l f i g u r h e r v o r g e h t ( B i l d 4), zwei S y s t e m e v o n E b e n e n , die z u r F o l i e n e b e n e g e n e i g t s i n d , w o b e i ein b e t r ä c h t l i c h e r Teil d a v o n in d i e s e n R i c h t u n g e n o r i e n t i e r t ist. D e r N e i g u n g s w i n k e l der E b e n e n b e t r ä g t für d a s Verhältnis 0,70 19°, für das Verhältnis 0,52 s i n k t d i e s e r W i n k e l auf die H ä l f t e ( 1 0 ° ) . I m w e i t e r e n wird n u r d a s V e r h a l t e n der E b e n e n (002) e r ö r t e r t . Der ( 0 0 2 ) - R e f l e x ist w e i t a u s i n t e n s i v e r a l s d e r ( 2 0 2 ) - R e f l e x , u n d die Ä n d e r u n g e n d e s (002, 2 0 2 ) - R e f l e x e s w e r d e n folglich in ü b e r w i e g e n d e m M a ß e d u r c h d a s V e r h a l t e n der E b e n e n (002) b e s t i m m t . Ü b e r d i e s t r e n n e n sich die R e f l e x e v o n e i n a n d e r bei höheren W a l z g r a d e n . D i e E b e n e n (200) sind ü b e r w i e g e n d u m die S e n k r e c h t e z u r R i c h t u n g T o r i e n t i e r t . A u c h hier e x i s t i e r t j e d o c h ein Teil v o n E b e n e n , die u n t e r e i n e m d e f i n i e r t e n W i n k e l

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 6 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Baldrian:

Strukturanderungen des Polvcaprolactams während des Walzens

zur Folienebene geneigt sind (Bild 3). Der Abweichungswinkel der Ebenen (200) von der Folienebene ist dem Walzgrad gegenüber weitaus weniger empfindlich als bei den Ebenen (002), da er sich beim Ubergang von A = 0,70 auf 0,52 um nur 2 ° ändert. Die Struktur des Polycaprolactams, die durch Walzen mit einem niedrigen Walzgrad entsteht, ist nicht allzu stabil. Wird die gewalzte Folie getempert, so ändert sich ihre übermolekulare Struktur und Textur stark. Die Orientierung der Lamellen in zwei zur Walzebene geneigte Systeme, die in der Orientierung II durch ein Vierpunktdiagramm zum Ausdruck kommt, kehrt teilweise zurück in den ursprünglichen nichtorientierten Zustand mit breiter Verteilung der Lamellenorientierung um die zur Walzrichtung senkrechte Richtung. Diese Instabilität kommt auch im Weitwinkelgebiet zur Geltung. Ist die Probe getempert, so ändert sich ihre Struktur beträchtlich. Der Abweichungswinkel der Ebenen (002) von der Folienebene ändert sich stark (Bild 4). Die Struktur ist bestrebt, alle durch das Walzen hervorgerufenen inneren Spannungen bei der durch die Gegenwart von Wasserdampf bewirkten Kettenauflockerung und bei der erhöhten Temperatur durch Relaxation aufzuheben und in den ursprünglichen nichtorientierten Zustand zurückzukehren. Die Neigung der Ebenen (200) und (002) zur Walzebene, die durch das Walzen verursacht wurde, verringert sich oder verschwindet. Auch hier besteht ein erheblicher Unterschied im Verhalten der Ebenen (002) und (200). Während bei den Ebenen (002) der Winkel stark sinkt oder die Neigung der Ebenen verschwindet, ändert sich dieser Winkel bei den Ebenen (200) nur wenig (Bild 3 und 4). Durch die Einwirkung der Deformationskräfte beim Walzen drehen sich die Zick-Zack-Ebenen der Polycaprolactamketten allmählich in die Ebene der Folie. Diese Drehung vollzieht sich in den Ebenen (002), die praktisch parallel zu den Zick-Zack-Ebenen der Molekülketten sind. Die Nebenmaxima auf dem Schnitt der Polfigur der Ebenen (200) (Bild 3) entsprechen nur einem kleinen Teil der Ebenen. Es handelt sich wahrscheinlich um Ebenen, die beim Walzen auf ein niedrigeres Verhältnis eine solche Lage hatten, daß die beim Walzen einwirkende Kraft sie nicht so zu drehen vermochte, daß sich die Ebenen (002) in den entsprechenden Kristalliten in die zur Walzebene parallele Richtung zu drehen beginnen. Es handelt sich um Kristallite, bei denen die Ebenen (200) vor dem Walzen praktisch parallel zur Richtung T lagen. Für diese Tatsache spricht auch der Umstand, daß sich der Abweichungswinkel der Ebenen (200) von der Walzebene weder mit dem Walzgrad noch mit dem Tempern allzu sehr ändert. Die lamellaren Kristallite werden also sehr fest in dieser Orientierung „gehalten". Erst ein höherer Deformationsgrad dreht diese Kristallite so, daß ihre Ebenen (002) parallel zur Walzebene sind. Die bei geringeren Deformationen entstehende Struktur ist dadurch charakterisiert, daß ein beträchtlicher Teil der lamellaren Kristallite in bezug auf die Walzebene geneigt ist. Beim Walzen findet scheinbar neben der Neigung der Ebenen (002) noch eine Drehung um die Normale zu diesen Ebenen statt. Im Hinblick darauf, daß sich beim Übergang vom Walzverhältnis 0,70 auf 0,52 der Neigungswinkel der Kristallite nicht ändert, während die Neigung der Ebenen (002) auf die Hälfte 2*

259

sinkt, findet im Inneren der lamellaren Kristallite ein Gleiten statt. Die so entstandene Struktur ist instabil und bei starkem Tempern bestrebt, alle Spannungen durch Relaxation aufzuheben und in den ursprünglichen nichtorientierten Zustand zurückzukehren. Die Strukturänderungen in dieser Phase verlaufen ohne Zerreißen der Kristallite in kleinere Blöcke. Bei höheren Deformationsgraden (A = 0,35 und 0,26) wandelte sich die Sphärolithstruktur in eine Fibrillenstruktur um. Durch Tempern wird der Charakter der Beugungsbilder nicht geändert. In der übermolekularen Struktur geben die durch das Walzen gebildeten Fibrillen in der Orientierung II ein Vierpunktdiagramm, das auf eine Reihung der Kristallite der benachbarten Fibrillen in übermolekulare Parakristallebenen hinweist, die zur Walzebene geneigt sind. Die Abweichung dieser Ebenen von der Walzebene wächst mit zunehmendem A. Die Neigung der elliptischen Reflexe der Vierpunktdiagramme in bezug auf den Äquator (Tabelle 1) wird wahrscheinlich durch die Neigung der Fibrillenbündel relativ zur Walzebene verursacht [11]. Die beträchtliche Reflexbreite weist auf verhältnismäßig dünne Fibrillen hin. Durch Tempern wächst die Breite der Fibrillen und die Abweichung der übermolekularen Kristallschichten von der zur Walzrichtung senkrechten Richtung verringert sich. Auch die Neigung der Fibrillenbündel verschwindet. Für A = 0,35 ist die Verringerung der Neigung der übermolekularen Schichten größer als für A = 0,26. Der Unterschied beruht wahrscheinlich darauf, daß die Fibrillenstruktur bei der Probe mit höherem A noch nicht so fest ausgebildet ist wie für das Verhältnis 0,26, wo auf die Probe eine weitaus größere Deformationskraft eingewirkt hat. In beiden Fällen bleibt jedoch zum Unterschied von niedrigeren Walzgraden der Charakter des Vierpunktdiagramms erhalten; die Fibrillenstruktur bleibt also bestehen und ändert sich nur quantitativ. Analoges gilt auch für die molekulare Struktur. Hier weisen die Beugungsdiagramme für A = 0,35 und 0,26 auf eine vollkommen zweifach orientierte Struktur mit uniplanar-axialer Textur hin. Die Molekülketten sind parallel zur Walzrichtung orientiert. Durch das Tempern wird nur die radiale Breite der Kristallreflexe enger — die kristallinen Bezirke der Probe vergrößern sich und ihre Struktur vervollkommnet sich. Die Textur bleibt jedoch im wesentlichen erhalten. Das Strukturverhalten des Polycaprolactams bei höheren Walzgraden und Tempern ist analog dem Verhalten, das bei den hochgradig zweifach orientierten und getemperten Folien beschrieben wurde [12, 13]. Die Ausgangsprobe hatte eine Langperiode von 64 Ä und eine Dichte von 1,133 gern-3, und diese Werte wurden durch das Walzen nicht geändert. Nach dem Tempern erreichte die Langperiode den Wert von 96 Ä und die Dichte den von 1,158 gern -3 . Diese Werte hingen nicht vom Grad ab, zu dem die Probe vor dem Tempern ausgewalzt worden war. Die stark anisotropen Dimensionsänderungen, die durch das Tempern der deformierten Proben eintreten, sind in den Richtungen M und N am deutlichsten ausgeprägt (Bild 5). Dies steht im Einklang mit der Art der Deformation, wo der senkrechte Druck der Walzen eine starke Kontraktion in der Richtung N und gemeinsam mit der Drehung der Walzen eine Verlängerung in der Richtung M ver-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 6 Zeitschrift für Polymerforschung

260

S t r u k l u r ä n d e r u n gen des P o l y c a p r o l a c t a m s w ä h r e n d des W a l z e n s

Baldrian:

ursacht. Trotz der großen anisotropen Änderungen der Dimensionen der Proben beim Tempern ist die Gesamtänderung ihres Volumens geringfügig. Dies steht im Einklang damit, daß in Abhängigkeit vom Walzgrad keine Änderungen der Langperioden und der Dichten beobachtet wurden. 5.

Schlußfolgerungen Die

ursprüngliche

sphärolithisehe

Slruklur

des

caprolactams mit zufällig orientierten lamellaren g e h t durch das W a l z e n

allmählich

in e i n e

ü b e r . D i e s e r Prozci.» l ä u f t in z w e i P h a s e n Im

ersten

miert.

Die

Walzsladium lamellaren

werden

Krislallile

Poly-

Krislalliten

Fibrillenstruktur

ab.

die

Sphärolithe

beginnen

sich

defor-

in

zwei zur

S y s t e m e zu d r e h e n , die u n t e r e i n e m d e f i n i e r t e n W i n k e l

W a l z e b e n e g e n e i g t sind. G l e i c h z e i t i g d r e h e n sich die E b e n e n (002) in

in d e n

zwei

deformierten

gegen

die

Teilen

Walzebene

der Sphärolithe

geneigte

ebenfalls

RiehIungen.

S t r u k t u r , die sich bei niedrigen

Deformalionsgraden

isL n i c h t s t a b i l .

ist sie b e s t r e b t ,

sprünglichen

Beim

Tempern

nichi .orientierten

Zustand

Diese bildel,

in d e n

ur-

zurückzukehren.

I m H i n b l i c k a u f die I n s t a b i l i t ä t dieser S t r u k t u r k a n n gesagt, w e r d e n , d a ß die D e f o r m a t i o n in d i e s e m S t a d i u m reißen

der

eine durch

Kristall-Lamellen das Walzen

verläuft.

In

hervorgerufene

ohne

Zer-

der S t r u k t u r

beträchtliche

ist

Span-

n u n g v o r h a n d e n , die b e i m T e m p e r n r e l a x i e r t , u n d die S t r u k t u r k e h r t t e i l w e i s e in d e n u r s p r ü n g l i c h e n Z u s t a n d Im

zweiten Stadium

höheren

werden

Deformationen

Fibrillen über.

zerstört,

Parakristallebenen

orientiert.

schnitt

der

die S l r u k l u r

Beim

Fibrillen,

aus,

über-

zur Walzebene

vergrößert

übermolekularen

sich

Querverrin-

g e r n i h r e N e i g u n g in b e z u g a u f die z u r W a l z r i c h l u n g rechte

Richtung,

die k r i s t a l l i n e n

Bezirke wachsen

ge-

Walz-

der

Ebenen

in

Walz-

(002) sind parallel zur

Tempern die

die

bei

geht

Bezirke der Fibrillen bilden

neigt sind. Die K r i s l a l l e b e n e n ebene

und

Die iVlolckülketfen liegen parallel zur

richtung, die kristallinen molekulare

zurück.

die l a m e l l a r e n K r i s t a l l e

senk-

und

ihre

S t r u k t u r v e r v o l l k o m m n e t sich. D i e S t r u k t u r ist soweit

ver-

w a n d e l t , d a ß sie a u c h d u r c h s t a r k e s T e m p e r n

den

ursprünglichen Zustand zurückgebracht Trotz

der

beträchtlichen

n i c h t in

werden

De forma t ionen,

kann.

die

W a l z e n b e w i r k t w e r d e n und die d u r c h a n i s o t r o p e gen

der

Dimensionen

de»'

Proben

in

durch

Änderun-

Erscheinung

treten,

sind die L a n g p e r i o d e u n d die D i c h t e u n a b h ä n g i g v o m grad.

Durch

Tempern

werden

sie e r h e b l i c h

das

Walz-

geändert,

aber

sie s i n d w i e d e r u m u n a b h ä n g i g d a v o n , bis zu w e l c h e m

Grad

die u r s p r ü n g l i c h e F o l i e a u s g e w a l z t

wurde.

Der Autor dankt F r a u M. Labska für ihre Hilfe bei den röntgenographischen Messungen. Literatur |1] Hay, f . L., u n d Keller, .4.: A study on orientation e f f e c t s in p o l y e t h y l e n e i n t h e l i g h t o f c r i s t a l l i n e t e x t u r e . P a r t 1 : T h e molecular orientation on h e a t relaxation. J . Mater. Sei. 1 (1966) S. 4 1 - 5 1 . [2] Hay, J. L., u n d Keller, A.: A s t u d y on o r i e n t a t i o n e f f e c t s in p o l y e t h y l e n e in t h e l i g h t of c r i s t a l l i n e t e x t u r e . P a r t 2 : C o r r e l a t i o n of t h e m o l e c u l a r o r i e n t a t i o n w i t h t h a t of t h e l e x l u r a l e l e m e n t s . J . M a t e r . S e i . 2 ( 1 9 6 7 ) S. 5 3 8 - 5 5 8 .

[3] Cowking,

A., Rider, J.