Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 5 [Reprint 2022 ed.] 9783112652145

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FisnUrtdiöDi Zeitschrift liir PBlynirfirHhnng

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Textilacknik Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

AUS DEM INHALT

203

Höring und Ulbricht Z u r Kinetik der Copolymerisation von A c r y l n i t r i l und Vinylidenchlorid in polaren Lösungsmitteln. II.

Wolfgang Bobeth • Hermann Klare

209

Rätzsch und Borrmann Grundmolare freie Exzeßenthalpien von Polymerlösungen

Burkart Philipp • Christian Ruscher

213

Heublein und Schütz Z u r kationischen Copolymerisation von Vinylcyclohexan m i t Styrolen

Redaktion

217

Milina und Pankova Über die Anwendungsmöglichkeiten der Pyrolysegaschromatographie zur Bestimmung der Bestandteile der Copolymeren m i t über 80% Acrylnitrilgehalt

219

Kuzay, Hoffmann, Sauer und Kimmer 13 C-Kernresonanzspektroskopie an Butadiencopolymerisaten

225

Schauler und Liska Untersuchung der morphologischen Eigenschaften von Synthesefaserstoffen (Polyäthylenterephthalat) mit Hilfe dielektrischer, mechanischer, optischer, röntgenologischer und thermoanalytischer Methoden

232

Matveev, Perepelkin, Kudrjavcev und Zuravlev Die wichtigsten physiko-chemischen Gesetzmäßigkeiten der Entlüftung von Polymerlösungen. Teil II

241

W i n k l e r und Schmidt Zusammenhang zwischen der Beständigkeit polymerer Festkörper bei natürlicher und künstlicher Belichtung

244

Hirte Internationales lUPAC-Symposium über Makromoleküle, Madrid 1974

246

Schwarz 5. Internationales Symposium für Chemie und Technologie der Cellulose und der Papierherstellung vom 5. bis 8.9.1974 in Jassy-Suceava/Rumänien

248

Neue Bücher

248

Patentschau

251

Literaturschau

Herausgegeben von

J.Dechant und I. Ruscher

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mptsM

Akademie-Verlag Berlin F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k / Z .

Polymerforsch.

2 6 . J a h r g . - H e f t 5 • S e i t e n 2 0 3 — 2 5 4 • B e r l i n i m M a i 1975 F S T X A 7 2 6 (5) 2 0 3 - 2 5 4 (1975) EVP 9 , -

31 712

M

5 • 1975

Temperaturbeständige Faserstoffe a u s a n o r g a n i s c h e n Polymeren Von H A N S

DAWCZYNSKI

(Wissenschaftliche Taschenbücher, Reihe Chemie) 1974. 178 Seiten -

41 Abbildungen -

31 Tabellen -

kl. 8° -

8,- M

Bestell-Nr. 761 8983 (7152)

In diesem Taschenbuch wird auf die wichtigsten temperaturbeständigen Faserstoffe auf der Basis anorganischer Polymerer eingegangen. Es werden Fragen zur Struktur der chemischen und physikalischen Eigenschaften abgehandelt. Besonderer W e r t wird sowohl auf die Labordarstellung als auch auf die technische Synthese und die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten gelegt. Ferner werden Angaben zur Preis- und Produktionsentwicklung bedeutendsten

temperaturbeständigen

anorganischen

stoffe gemacht.

Bestellungen

durch eine Buchhandlung

erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4

der

Faser-

Faserforschung

Zeitschrift für Polymerforschung

Textiltechnìk Herausgeber: I m Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. I n g . habil. Wolfgang Bobeth, I n s t i t u t f ü r Technologie der F a s e r n der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, DDE, - 801 Dresden, Hohe Straße 6; F e r n r u f : Dresden 4 6 5 8 0 ; Prof. Dr. Dr. h. c. H e r m a n n Klare, Prof. Dr. habil. B u r k a r t Philipp und Prof, Dr. habil. Christian Ruscher, Ins t i t u t f ü r Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen ltepublik, D D R - 153 Teltow-Seehof; F e r n r u f : Teltow 48 31; Telex-Nr. 15 322. Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; F e r n r u f : 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 114420; Postscheckkonto: B e r l i n 3 0 5 2 1 . B a n k : S t a a t s b a n k der D D R , Berlin,Kto-Nr.6836-26-20712. R e d a k t i o n : D r . sc. n a t . J o h a n n e s Dcchant, Chefr e d a k t e u r , u n d Dipl.-Chem. Ingcborg Ruscher, Redakteur. A n s c h r i f t der R e d a k t i o n : I n s t i t u t f ü r Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, K a n t s t r a ß e 55; F e r n r u f : Teltow 4831; Telex-Nr. 15 322. Veröffentlicht u n t e r der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamthcrstellung: V F B D r u c k h a u s „Maxini Gorki", D D R - 74 Altenburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 H e f t e eines J a h r g a n g e s bilden einen Band. Bezugspreis eines Bandes 1 8 0 , — M zuzüglich Versandspesen (Preis f ü r die D D R 1 0 8 , - M). P r e i s j e H e f t 1 5 , - M (Preis für die D D R 9,— M). Bestellnummer dieses H e f t e s : 1014/26/5. © 1975 b y Akademie-Verlag Berlin. P r i n t e d in the German Democratic Republic. Alleinige Anzeigenannahme: DEWAC-WERBUNG, D D R - 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 u n d alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der D D R . Bezugsmöglichkeiten der Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/ Zeitschrift f ü r Polymerforschung" Bestellungen sind zu richten — in der D D R an den Postzeitungsvertrieb, an eine B u c h h a n d l u n g oder an den AkademieVerlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 — im sozialistischen Ausland an eine Buchhandlung f ü r fremdsprachige Literatur oder an den zuständigen Postzeitungsvertrieb — in der B R D und Westberlin an eine B u c h h a n d lung oder an die Auslief er ungss teile K U N S T U N D W I S S E N , Erich Bieber, 7 S t u t t g a r t 1, Wilhelmstraße 4 - 0 — in Österreich an den Globus-Buchvcrtrieb, 1201 Wien, H o c h s t ä d t p l a t z 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- u n d Z e i t s c h r i f t e n h a n d e l ; den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, D D R 701 Leipzig, P o s t f a c h 160, oder an den Akademie-Verlag, DDR -108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

H e r a u s g e g e b e n von W o l f g a n g Bobeth — Hermann Klare — Burkart Philipp Christian Ruscher

unter Mitwirkung von E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — H . B ö h r i n g e r ( R u d o l s t a d t ) K.-H.

Bänke

(Merseburg) (Sofia)

—

(Teltow)

(Karl-Marx-Stadt)

-

R. B a r t h e l

(Dresden)

— W . Berger (Dresden) — G. Bodor

J. F r e n k e l ( L e n i n g r a d ) A. Heger

(Dresden)

-

—

-

H. Frommelt (Berlin)

H.-H. H ö r h o l d

H.

Behrens

( B u d a p e s t ) — K. D i m o v (Jena)

-

—

V. G r o b e

Z. Jedlinski

( Z a b r z e ) - J. K a l a l ( P r a g ) - V . V . K o r s a k ( M o s k a u ) - P. K r a t o c h vi I ( P r a g ) M . Kryszewski ( - t ö d i )

-

Michailov (Sofia) -

K. P e s t e l

(Karl-Marx-Stadt)

G . Reinisch (Teltow) — A . R o m a n o v ( B r a t i s l a v a ) — W . Sattler

(Rudolstadt)

— C. Simionescu

(Merseburg)

— G. Wiedemann (Teltow) -

( l a s i ) — F. T ü d ö s ( B u d a p e s t ) — J. U l b r i c h t (Dresden)

W . Zurek

—

F. W i n k l e r

(Teltow)

—

H.

Zimmermann

(tödi)

Redaktion J. Dechant, Chefredakteur I. Ruscher, Redakteur

Band 26

Mai 1975

Heft 5

Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung

26 (1975) 5, S. 203—254

D K 6 7 8 . 7 4 5 . 3 2 - 134.332: [68.005.262.2:678 - 1 3 ] : 541.127.1:541.24

D K 677.494.674'524'420:677.494.021.125.3:677.014.8:542.226

Höring, Siegfried, und Ulbricht, Joachim Zur Kinetik der Copolymerisalion von Acrylnitril und Vinylidenchlorid in polaren Lösungsmitteln I I . Einfluß des Lösungsmittels auf den Polymerisationsgrad Faserforsch, u. Texlilleclinik/Z. l'olvmerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 0 3 - 2 0 8 . 6 Abb., 3 Tab., 20 Lit.'

Schauler, Waltraud, und Liska, Ewald Untersuchung der morphologischen Eigenschaften von Synthesefaserstoffen (Polyäthylenterephthalat) mit Hilfe dielektrischer, mechanischer, optischer, röntgenologischer und thermoanalytischer Methoden Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsoli. 26 (1975) 5, S. 2 2 5 - 2 3 2 . 15 Abb., 11 Lit.

Die Polymerisationsgrade der in verschiedenen polaren Lösungsmitteln erhaltenen Copolymerisate Acrylnitril/Vinylidenehlorid werden u n t e r s u c h t u n d die den Polymerisationsgrad bestimmenden kinetischen Größen festgestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß Heterogenitäts- u n d Wechselwirkungseffekte auf die Größe des Polymerisationsgrades von Einfluß sind. Die aus den Copolymerisationen berechneten Übertragungskonstanten der untersuchten Lösungsmittel in der Vinylidenehloridpolymerisation werden mitgeteilt.

D K 678.740.222:678.84:678.7/.8 - 404.5:536.722:541.66

Rätzsch, Margit T., und Borrmann, Erika Grundmolare freie Exzeßenthalpien von Polymerlösungen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 0 9 - 2 1 2 . 2 Abb., 1 Tab., 22 Lit. F ü r 21 binäre Systeme aus Polystyrol bzw. Polydimethylsiloxan m i t niedermolekularen Lösungsmitteln wird nach Florys , .equation of state"-Theorie die grundmolare freie Exzeßenthalpie berechnet. Die Abweichungen von experimentellen Werten betragen durchschnittlich 2 0 % . Der X l z - P a r a ineter der Theorie wird in Abhängigkeit v o m strukturellen A u f b a u der Komponenten diskutiert.

D K 547.592.2: 547.538.141: [66.095.26:678 - 1 3 ] : 541.124 - 1 2 8 . 4 :543.422.23. 543.544.25

Heublein, Günther, und Schütz, Heidrun Zur kationischen Copolymerisation von Vinylcyclohexan mit Styrolen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 1 3 - 2 1 6 . 5 Abb., 5 Tab., 11 L i t . ' Unter Variation der lleaktionsbedingungen wurde die Copolymerisation von Vinylcyclohexan m i t Styrol u n d p- bzw. /i-substltuierten Styrolen untersucht. Mit Hilfe der NMlt-Spektroskopie u n d der (iaschroinatographie erfolgte die E r m i t t l u n g der Copolymerzusammensetzung sowie die B e s t i m m u n g der Copolymerisationsparameter auf deren Basis Zusammenhänge zwischen relativer R e a k t i v i t ä t u n d stereoelektronischen F a k t o r e n d i s k u t i e r t werden.

An einer lieckreihe von P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t f ä d e n ( P E T P ) wurden Untersuchungen m i t verschiedenen S t r u k t u r b e s t i m m u n g s m e t h o d e n durchg e f ü h r t . Ungereckte P E T P - F ä d e n s i n d vorwiegend ungeordnet und a m o r p h . Beim lleckverhältnis 1 : 2 , 8 ist ein großer Teil des Polymers kristallisiert. "Weiteres Hecken b r i n g t in der Hauptsache eine bessere Orientierung der kristallinen Bereiche u n d des a m o r p h e n Anteils. Durch Tempern kristallisiert das Material weiter bis zur Sättigung, die bei einer hochgereckten und m i t 220 °C getemperten Probe erreicht wird. D K 678.4/.8-404.5:077-485:677.021.123.44:541.45:541.183.26

Matveev,

V. S., Perepelkin,

K. K., Kudrjavcev,

G. / . , und

Zuravlev, L. V. Die wichtigsten physiko-chemischen Gesetzmäßigkeiten der E n t l ü f t u n g von Polymerlösungen. Teil I I . Physikalisches Modell und mathematische Beschreibung des Entgasungsprozesses Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 3 2 - 2 4 0 . 6 Abb., 3 Tab., 3 Lit. Der Entgasungsprozeß von Polymerlösungen k a n n in zwei zeitlich begrenzte Abschnitte unterteilt werden: 1. Übergang des gelösten Gases in die Gasphase, 2. A b t r e n n u n g der (lasphase durch Sedimentation. F ü r diese Perioden wurden mathematische Modelle aufgestellt, wobei gezeigt werden konnte, d a ß je nach der Aggregationsbeständigkeit der Gasemulsion die E n t l ü f t u n g durch verschiedene Gleichungssysteme beschrieben werden k a n n . Die durchgeführte Analyse bot die Möglichkeit, Wege zur Intensivierung der E n t l ü f t u n g vorzuschlagen. Es wurde eine Methode zur Berechnung der optimalen Entlüftungsbedingungen von hochviskosen Lösungen entwickelt u n d experimentell g e p r ü f t . D K 678.4/.8:678.019.36:678.019.391:535.89

Winkler, Friedrich, und Schmidt, Frank Zusammenhang zwischen der Beständigkeit polymerer Festkörper bei natürlicher und künstlicher Belichtung Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 4 1 - 2 4 4 . 7 Abb. Der Z u s a m m e n h a n g zwischen den Ergebnissen der natürlichen und der künstlichen Belichtung k a n n über „ A b b a u f u n k t i o n e n " hergestellt werden. E s wird eine Methode beschrieben u n d a n h a n d von Beispielen erläutert, die erforderliche Belichtungsdauer der künstlichen Belichtung abzuschätzen, u m einen gleich s t a r k e n Abbau wie bei der natürlichen Belichtung zu erzielen. D a s Verfahren ist auf andere Eigenschaften u n d andere Materialien übertragbar.

D K 678.745.32-134.433.35:678.012.4:543.544.25:543.226

D K 061.3.055.1:678.4/.8(46):"1074"

Alilina, Rumjana, und Pankova, Maria Über die Anwendungsmüglichkeiten der Pyrolysegaschromatographie zur Bestimmung der Bestandteile der Copolymeren mit über 8 0 % Acrylnitrilgehalt Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 1 7 - 2 1 9 . 2 Tab., 11 Lit.

Ilirte, Rolf Internationales IUPAC-Symposium über Makromoleküle, Madrid 1974 Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 4 4 - 2 4 6 .

Es wurden die optimalen Arbeitsbedingungen zur Pyrolyse u n d gaschromatographischen T r e n n u n g der erhaltenen P r o d u k t e bei der Analyse von Copolymeren m i t über 80% Acrylnitrilgehalt erarbeitet. Trotz der schlechten lteproduzierbarkeit der Pyrolysechromatographie bei der Analyse der Copolymeren m i t über 80% Acrylnitrilgehalt ist die q u a n t i t a t i v e Bes t i m m u n g der übrigen Bestandteile möglich. Der relative Fehler der Acrylnitrilbestimmung b e t r ä g t etwa 2,0% u n d der der Methacrylsäuremethylesterbestimmung 7,0%.

D K 061.3.055.1:547.458.81:661.728(498) :"1974"

D K 678.762.2 - 139:678.745.32:678.746.222:541.634:543.422.23

Kuzay, Peter, Hoffmann, Wolfgang, Sauer, Wolfgang, und Kimmer, Wolfgang 13 C-Kernresonanzspektroskopie an Butadiencopolymerisaten Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 1 9 - 2 2 4 . 7 Abb., 4 Tab., 11 Lit.

Schwarz, Hans-Hartmut 5. Internationales Symposium f ü r Chemie und Technologie der Cellulose und der Papierherstellung vom 5. bis 8. 9.1974 in Jassy-Suceava/Rumänien Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 5, S. 2 4 6 - 2 4 7 . Neue Bücher S. 248. P a t e n t s c h a u S. 248 — 250. Literaturschau S. 251—254.

Die Copolymerisate des Butadiens m i t Acrylnitril u n d Styrol werden mittels J3 C-Kernresonanzspektroskopie untersucht. A n h a n d ausgewählter Spektren wird die Verknüpfung des Butadiens m i t diesen Monomeren nachgewiesen. Eine Methode zur B e s t i m m u n g des Verhältnisses 1,4-cis-Butadien zu 1,4trans-Butadieu in Copoiyinerisaten wird beschrieben.

Der Nachdruck dieser Angaben ist s t a t t h a f t

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 5 Zeitschrift für Polymerforschung 203

Höring und Ulbricht: Zur K i n e t i k der CopolymerisaLion von Acrylnitril und Vinylidenchlorid in polaren L ö s u n g s m i t t e l n . I I .

Zur Kinetik der Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid in polaren Lösungsmitteln II. Einfluß des Lösungsmittels auf den Polymerisationsgrad x ) Siegfried

Höring

Technische

und Joachim

Hochschule

Ulbricht

für Chemie

„Carl

Schorlemmer"

Leuna—Merseburg,

Sektion

Hochpolymere

D K 678.745.32-134.332: [66.095.262.2:678-13] :541.127.1:541.24 Die Polymerisalionsgrade der in verschiedenen polaren Lösungsmitteln erhaltenen Copolymerisate Acrylnitril/ Vinylidenchlorid werden u n t e r s u c h t und die den Polymerisationsgrad bestimmenden kinetischen Größen festgestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß Heterogenitäts- und Wechselwirkungseffckte auf die Größe des Polymerisationsgrades von Einfluß sind. Die aus den Copolymerisationen berechneten Ü b e r t r a g u n g s k o n s t a n t e n der untersuchten Lösungsmittel in der Vinylidenchloridpolymerisation werden mitgeteilt. O Kunemune

npoi{ecca

II.

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H B J i H H i o m H e H a e e KHHGTHHGCKHG ( j i a K T o p b i .

n O J i y i G H H b i e p63yjIbTaTbI BJIHHHH6 3(}> Dimethylformamid > Aceton = Acetonitril ist übereinstimmend mit der Reihenfolge der unter identischen Bedingungen gemessenen Bruttogeschwindigkeiten [1], Unterschiedlich für die einzelnen Lösungsmittel ist der Verlauf der geschwindigkeitskorrigierten reziproken Polymerisationsgrade (Bild 5). Allen Kurven ist aber gemeinsam, daß die durch Extrapolation erhaltenen Ordinatenabschnitte übereinstimmend einen W e r t von 7 • 1 0 - 4 ergeben, der der Monomerübertragungsfunktion CM' entsprechen muß. Mit Hexamethylphosphorsäuretriamid liegt ein Lösungsmittel mit sehr hoher Übertragungsneigung vor, die durch die große Zahl übertragungsfähiger Gruppen im Molekül bedingt ist. Schon geringe Mengen Hexamethylphosphorsäuretriamid verursachen in der Homopolymerisa tion des Acrylnitrils in Dimethylformamid bei 50 °C ein beträchtliches Absinken des Polymerisationsgrades und die von uns ebenfalls bestimmte Übertragungskonstante beträgt C i 2 = 4,1 • 1 0 - 3 . Offensichtlich wird bei der Copolymerisation in Hexamethylphosphorsäuretriamid der Polymerisationsgrad allein durch die Übertragungsfunktion zum Lösungsmittel b e s t i m m t . Die Beeinflussung durch die Bruttogeschwindigkeit ist infolge des geringen /i-Wertes klein und auch CM' wird durch die Ubertragungsfunktion des Lösungsmittels, die sich aus der Neigung der Geraden zu CL' = 4,1 • 10~3 ergibt, überspielt. Aus Ci , CL2 und den im weitestgehend homogenen Bereich, also bei hohen Lösungsmittelkonzentrationen erhaltenen Copolymerisationsparametern r t = 0,28 und r2 = 0,81 [1] errechnet sich nach Gleichung (4) für die Übertragungskonstante des Ilexamethylphosphorsäuretriamids in der Vinylidenchlorid-Homopolymerisation ein W e r t von CL1 = 3,74 • 10~2. Dieser hohe W e r t zeigt, daß das Vinylidenchloridradikal weit stärker zu Ubertragungsreaktionen neigt als das des Acrylnitrils. Die Verhältnisse bei den anderen Lösungsmitteln sind komplizierter. Anders als in Hexamethylphosphor2*

207

säuretriamid werden konvexe Kurven erhalten, die bei Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid sogar ein schwaches Minimum aufweisen. Wahrscheinlich haben hier neben der Ubertragungsfunktion Cj' auch der geschwindigkeitskorrigierendeTermundCji/ einen größeren Einfluß. Berücksichtigt man, daß durch formale Anwendung der vorgegebenen Konzentrationen in Nähe des Lösungsmittel/Vinylidenchlorid-Verhältnisses von 1 : 1 die ilfj-Konzentration als zu niedrig und damit das vom reziproken Polymerisationsgrad in Abzug gebrachte geschwindigkeitskorrigierende Glied als zu hoch berechnet wird, werden die Kurvenverläufe verständlicher. Besonders bei Dimethylsulfoxid hat dieser korrigierende Term wegen der geringen reziproken Polymerisationsgrade und relativ hohen Bruttogeschwindigkeiten einen erheblichen Einfluß. Ein weiterer Gesichtspunkt folgt aus der Wechselwirkung Lösungsmittel/Vinylidenchlorid. Diese könnte durchaus eine Veränderung in der Ubertragungswirksamkeit des Lösungsmittels und Vinvlidenchlorids herbeiführen. Der Kurvenverlauf bedeutet dann, daß die Wechselwirkungseinhcit eine geringere Ubertragungsneigung als die freien Komponenten besitzt. (Für Hexamethylphosphorsäuretriamid muß folglich keine oder eine sehr geringe Veränderung der Übertragungsneigung durch die Wechselwirkung angenommen werden.) Über ähnliche Effekte wurde schon mehrfach bei der Styrol-Polymerisation in Tetrachlorkohlenstoff berichtet, und von Olaj [16] wurden die Abweichungen der Größe der Übertragungskonstanten auf E D A Komplexbildung zwischen Monomeren und Lösungsmittel und die unterschiedliche Übertragungsneigung von freien und komplexierten Komponenten zurückgeführt. Zweifelsohne liegen bei den untersuchten Systemen Konzentrationsverschiebungen am Reaktionsort bei Variation des Lösungsmittel/Monomer-Verhältnisses vor und auch eine Änderung der Übertragungsneigung durch die Wechselwirkung Lösungsmittel/Vinylidenchlorid ist denkbar. Auf der Basis der durchgeführten Messungen läßt sich aber nicht entscheiden, ob tatsächliche oder nur scheinbare Veränderungen der Reaktionsfähigkeit der reagierenden Komponenten in den Wachstums- und Übertragungsreaktionen gegeben sind. Die sich durch die Teilheterogenität und die Wechselwirkung ergebenden Effekte der Konzentrationsverschiebung und der Änderung der Übertragungsneigung der Komponenten müssen jedoch mit steigender Lösungsmittelkonzentration infolge zunehmender Homogenität und des größer werdenden Anteils an nicht durch Wechselwirkung beeinflußtem Lösungsmittel kleiner werden und bei unendlich großem Verhältnis von Lösungsmittel- zu Monomerkonzentration ganz verschwinden. Deshalb wurden die positiven Anstiege der aus der Abhängigkeit der geschwindigkeitskorrigierten reziproken Polymerisationsgrade vom Lösungsmittel/Vinylidenchlorid-Verhältnis erhaltenen Kurven — also die Summe der Übertragungsfunktionen — als Funktion der Gesamtmonomerkonzentration aufgetragen (Bild 6). Die durch Extrapolation auf [Ai] = 0 erhaltenen

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 5 Zeitschrift für Polymerforschung

Höring und Ulbricht: Zur Kinetik der Copolymevisation von Aerylnitril und Vinvlidenchlorid in polaren Lösungsmitteln. II.

208 Tabelle

3. Übertragungskonstanten Honen

in den

Homopolymerisa-

CL1 • 10* (VdC - Pol.)

c £ 2 • 10 4 (ACN - Pol.)

Dimethylsulfoxid

15,7

0,79 [17]

Dimethylformamid

50,5

Acetonitril

58,0

2,83 [ " I 2,00 [18|i)

Lösungsmittel

Aceton Hexamethylphosphorsäuretriamid

65,8 374,0

1,13 [19j«) 41,00

!) 60 °C 2)

60°C, heterogene Polymerisation

W e r t e stellen d a n n die Ü b e r t r a g u n g s f u n k t i o n CL' der Lösungsmittel dar. A u s i h n e n , den in d e r H o m o p o l y m e r i s a t i o n des A c r y l n i t r i l s b e s t i m m t e n CL2 u n d den bei h o h e n L ö s u n g s mittelkonzentrationen gemessenen Copolymerisationsp a r a m e t e r n [1], w u r d e n die in T a b e l l e 3 a u f g e f ü h r t e n Ü b e r t r a g u n g s k o n s t a n t e n der L ö s u n g s m i t t e l in d e r Vinylidenchlorid-Homopolymerisation berechnet. Für C12 v o n A c e t o n u n d A c e t o n i t r i l w u r d e n die einzig verfügbaren Literaturwerte der Acrylnitrilpolymerisation bei 60 °C v e r w e n d e t . In a l l e n W e r t e n k o m m t die g e g e n ü b e r A e r y l n i t r i l h ö h e r e N e i g u n g des V i n y l i d e n c h l o r i d r a d i k a l s z u U b e r t r a g u n g s r e a k t i o n e n z u m A u s d r u c k , w o r a u f a u c h die z u r Ü b e r t r a g u n g s k o n s t a n t e n des m o n o m e r e n A c r y l n i t r i l s (CMa = 2,7 • 1 0 - 5 [20J) w e i t höhere M o n o m e r übertragungsfunktion in der Copolymerisation (CM' = 7 • WH) hinweist. Für die Durchführung der Bestimmungen der rel. Molekülmassen danken wir Frau Dr. B. Andrejs. Frl. U. Strümpel danken wir für die Mitarbeit bei den experimentellen Arbeiten. Literatur [1] Ulbricht, J., und Höring, S.: Zur Kinetik der Copolymerisation von Aerylnitril und Vinylidenchlorid in polaren Lösungsmitteln. I. Einfluß des Lösungsmittels auf Copolvmerisationsverhalten und Copolvmerisationsgeschwindigkeit. Faserforsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) S. 2 7 7 - 2 8 3 . [2] Palit, S. R.: Gross constants in copolymerization. II. Relationship with rate and degree of polvmerization. Trans. F a r a d a y Soc. 5 1 (1955) S. 1 7 2 0 - 1 7 2 5 .

[3] Smith, W. V.: Regulator theory in emulsion polymerization. Regulator reaction in copolvmerizing systems. J . Amer. Chem. Soc. 68 (1946) S. 206"9-2071. [4] A l f r e y , T., und Hardy, V. .'Chain transfer in copolymerization reactions. .J, Polymer Sei. 8 (1948) S. 500 — 502. |5] Ulbricht, ,/., und Wolf, K. F.: Plaste und Kautschuk, im Druck. [6] Wallach, M. L.: Solution properties of vinylidene chloride/acrylonitrile copolymers. Amer. Chem. Soc., Polymer preprints 10 (1969) S. 1 2 4 8 - 1 2 5 4 . [7J Nagao, H., und Mifune, A.: Fraktionierung von Acrylnitril/Vinylidenchlorid-Copol vmeren. Kogvo K a g a k u Zasshi 53 (1956) S. 9 4 3 - 9 4 5 " [8] Henrici-Olivé, (}., und Olivé, S.: Chain transfer in radical polvmerization. Fortschr. Hochpol vmeren-Forsch. 2 (1961) S. 4 9 6 - 5 7 7 . [9] Bamford, C. II., Jenkins, A. D., und Johnston, R.: The termination reaction in the polymerization of acrylonitrile. Trans. F a r a d a y Soc. 55 (1959) S. 179—184. [10] Langhammer, G., Berger, II., und Seide, II.: Schnellviskosimeter und Hochtemperaturviskosimeter für die Molekulargewichtsbestimmung mit sehr geringen Polvmerproben. Plaste u. Kautschuk 1 1 (1964) S. 472 bis 475. [11] Schulz, G. V., und Blaschke, F.: Tiine Gleichung zur Berechnung der Viskositätszahl für sehr kleine Konzentrationen. J . prakt. Chemie 158 (1941) S. 130 — 135. [12] Ulbricht, J.: Zur Kinetik der homogenen Lösungspolymerisation von Aerylnitril. I. Abbruchreaktion. Faserforsch. und Textiltechnik 10 (1959) S. 1 1 5 - 1 2 0 . [13| Walling, C.: Copolymerization — Overall rates in copolymerization. Polar effects in chain initiation and termination. J . Amer. Chem. Soc. 71 (1949) S. 1930 bis 1935. [14] Ulbricht, J.: Homogene Polymerisation des Acrylnitrils in anorganischen und organischen Lösungsmitteln. J . Polymer Sie., P a r t C : Polymer Svmposia 16 (1968) S. 3 7 4 7 - 3 7 5 4 . [15] Melville, II. W'., und Burnett, J. D.: The photopolymerization of vinvlidene chloride. Part I. Trans. F a r a d a v Soc. 46 (1950)'S. 9 7 6 - 9 9 6 . [16] Oía/, O. F . : EDA-Komplexe als Keltenüberträger. I. Die Ubertragungswirkung von Tetrachlorkohlenstoff bei der Styrolpolymerisation als Funktion der Monomerkonzentration. Makromol. Chemie 136 (1970) S. 255 bis 265. [17] Ulbricht, J.: Q- und e-Werte verschiedener Lösungsmittel für Polyacrvlnitril. Faserforsch, u. Textiltechnik 1 1 (1960) S. 6 2 - 6 5 . [18] Clarke, J.T., Howard, R. ()., und Stockmeyer, W.U.: Chain transfer in vinyl acetate polymerization. Makromol. Chemie 44/46 (1961) S. 4 2 7 - 4 4 7 . [19] Das, S. K., Chatterjee, S. R., und Palit, S.R.: Proc. R o y . Soc., London A 227 (1955) 252. [20] Ulbricht, J.: Zur Kinetik der homogenen Lösungspolymerisation von Aerylnitril. II. Übertragungsreaktion. Faserforsch, u. Textiltechnik 1 0 (1959) S. 1 6 6 - 1 7 2 . Hingegangen

am 5. Dezember

1974

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 5 Zeitschrift für Polymerforschung

Kcitzsch unci Borrmann : Grundniolare freie E x z e ß e n l h a l p i e n von Polymerlösungen

209

Grundmolare freie Exzeßenthalpien von Polymerlösungen Margit

T. Räizsch

Technische

und Erika

Ifochschule

Borrinann

,,('arl

Schorlcmmer1'

Leuna-Merseburg,

Sektion

\'erfahreiischetnie, DK

Wissenschaftsbereich

Thermodynamik

678.746.222:678.84:678.7/.8-404.5:536.722:541.66

Kür 21 binäre S y s t e m e aus Polystyrol bzw. Polydimelhylsiloxan mir niedermolekularen Lösungsmitteln wird nach Florys „equation of s l a t e " - T h e o r i e die grundmolare freie Exzetöenlhalpie berechnet. Die Abweichungen von experimentellen YVerlen belragen durehschnit llieh 2 0 % . Der \ j 2 - P a r a n i e l e r der Theorie wird A blu keil; vom slrukturellen Aufbau der K o m p o n e n t e n diskutiert. Ocnoem>ie MOJinpnue Ha

npiiiwepe 2 1

usubimoHHbie

Gmiapnoii

HM3KOMOJieKyjiflpHbix

ceo6odnue

cucTeMbi,

pacTBopHTejioit,

MOJIHpiiaH H36blTOMHaH

aumajibnuu

Kamnan

no

us

TcopiiM

CBoSOflHaH 3HTaJIbITHH.

pacmeopoe

KOTopux

nojiuMepoe

coctoht

„equation

CpeAHMe

H3 cTHpooia h . i h

oi s t a t e "

nojMAHMeTHJicHJioKcaiia

h

pacctMTbiBaeTCH 0CH0DHaH

(pjiopu

OTKJIOHCHHH M C H t f l y D K C I I 6 p H M 6 H T a j I b H b I M I I

H BbllHC"

J i e m i b l M H 3 H a M 6 H H H M H C O C T a B J I H I O T 2 0 % . X 1 2 - n a p a M e T p 3 T 0 M T e o p H H o O c y i K f l a e T C H B a a B H C H M O C T H OT C T p y K T y p b l

KOMrtOHeHTOB. Reduced

Molar

Free

Excess

Enthalpy

of Polymer

Solutions

T h e reduced molar free excess enthalpies are calculated for 21 binary systems of styrene and polydhnethyl siloxane, respectively, with low molecular weight solvents according to Florys " e q u a t i o n of s t a t e " theory. T h e average deviations from the experimental values amount to 2 0 % . T h e X i 2 parameter of the theory is discussed in dependence on I he structure of the components. 1.

Einleitung

— D e r „ e q u a t i o n of S t a t e " - B e i t r a g b e r ü c k s i c h t i g t

F ü r Lösungen von Molekülen mit Molmassen größer als 1 0 0 0 0 g m o l - 1 gilt die Kuhnsche Knäuelslatislik. Werden die Molmassen kleiner als 1 0 0 0 0 g m o l - 1 , so nähert sich die Molekülgestalt des Polymeren in Lösung zunehmend der eines annähernd gestreckten Fadenmolcküls. Im Molmassenbereich von 500 bis 1 0 0 0 0 g m o l - 1 sind die Eigenschaften der Lösungen von P o l y m e r k o m p o n e n t e n mit niedermolekularen Lösungsmitteln s l a r k molmassenabhängig, wie Untersuchungen an Löslichkeilsparametern [1], isobaren Ausdehnungskoeffizienten [2] und osmotischen Virialkoeffizienten [3] zeigen. Zur Berechnung t h c r m o d v n a m i s c h e r Eigenschaften von Polymerlösungen ist es wünschenswert, eine Theorie zu besitzen, die mit einer mögliehst kleinen Alizahl von adj u s t i e r b a r e n P a r a m e t e r n für den ganzen Molmassenbereich der P o l y m e r k o m p o n e n t e gültig ist. Die „ e q u a t i o n of s t a t e " - K o n z e p t i o n von Flory [4] wurde bereits erfolgreich zur Berechnung thermodynamischer F u n k t i o n e n von niedermolekularen Lösungen [5, 6| und von Lösungen mit einer Polymerkomponente (Molmasse 3 7 0 0 g m o l - 1 ) [ 7 , 8 , 9 ] angewendet. Unser Anliegen b e s i e h t in der Prüfung der Gültigkeit der „equation of s t a t e " Theoric für Lösungen mit einer Molmasse der polymeren K o m p o n e n t e unter 1 3 0 0 0 g m o l - 1 , um auf diese Weise auch den Zwiseheiibereieh zu erfassen. 2.

Die

Berechnung

grundmolarer

freier

Exzeßenthalpien N a c h der s t a t i s t i s c h e n T h e o r i e d e r v o n Flory

a u f die

Komponenten

Molekülgrößen.

haben

stark

unterschiedliche Eigenschaft

ist

Zusammensetzung

der

großen

Sie

liefert

einen

positiven

B e t r a g zur Exzeßentropie. — Die unterschiedliche zwischen

ungleichen

S t ä r k e der

Wechselwirkungen

Molekülen

im

Verhältnis

zu

Wechselwirkungen gleichartiger Moleküle verursacht wesentlich das A u f t r e t e n einer M i s c h u n g s w ä r m e .

wird

usw.,

aus

der

l ' m v e r g l e i c h b a r e W e r t e zu n i e d e r m o l e k u l a r e n S y s t e men

zu e r h a l t e n ,

athermisehe" Einfluß damit

der

w i r d als B e z u g s z u s t a n d

Mischung

unterschiedlichen

verbundene

niert.

gewählt.

„ideal-

wird

der

und

die

Molekülgröße

Exzeßentropie

Die ideal-athermische

die

Dadurch

weitgehend

Lösung

i s t die

elimi-

Verallge-

m e i n e r u n g der i d e a l e n L ö s u n g , w e n n die M o l e k ü l e d e r Komponenten

sehr

unterschiedliche

Größe

besitzen.

S i e b a s i e r t a u f e i n e m G i t t e r m o d e l l , b e i d e m die G i t t e r plätze entweder von einem Lösungsmittelmolekül von

einem

Polymersegment

oder

v o n der G r ö ß e eines

Lö-

sungsmittelmoleküls besetzt werden. Entsprechend

dieser

Auffassung

definiert

g r u n d m o l a r e freie M i s c h u n g s e n t h a l p i e AGM

man

1 + AGM

™2

«l +

=

rn2

m -

a i

+

die

durch

AGM r

(i)

=

— Mischungsenthalpie,

GE

— Exzeßenthalpie,

nt

— S t o f f m e n g e der K o m p o n e n t e t,

r

— „Polymerisationsgrad" m e s s e n in E i n h e i t e n

des

Polymeren,

der Größe von

ge-

Lösungs-

mittelmolekülen. D i e g r u n d m o l a r e freie E x z e ß e n t h a l p i e

unabhängig von der chemischen Moleküle.

und

Zustandsgleichung erhalten.

Polymerlösungen

Diese geometrische

Mischungseigenschaften

den

Komponenten,

wie des freien V o l u m e n s , d e r P a c k u n g s d i c h t e

s e t z e n sich die t h e r m o d y n a m i s e h e n M i s c h u n g s -

e i g e n s e h a f t e n a u s drei B e i t r ä g e n z u s a m m e n : — Die

E i n f l u ß der E i g e n s c h a f t e n d e r r e i n e n

den

Uberschuß

der

grundmolaren

gE

freien

bezeichnet Mischungs-

e n t h a l p i e A7jM z u m i d e a l - a t h e r m i s c h e n Z u s t a n d

Ag^_al.

W i r b e r e c h n e t e n diese G r ö ß e m i t H i l f e d e r „ e q u a t i o n of state"-Theorie von 9*=-\pi*V1* Vi I.

Flory:

3 ? ! In

+

vr1

V'

-

3

-

1

vW -

1

v-1

+

vre,2

A'ia

(2)

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 5 Zeitschrift für Polymerforschung Rätzsch u n d Borrmann:

210 fi

— S e g m e n t b r u c h der K o m p o n e n t e

G r u n d m o l a r e freie E x z e ß e n l h a l p i e n von Polymerlösungen

Druckkoeffizienten ermittelt

i,

werden:

l 7 i * — c h a r a k t e r i s t i s c h e s M o l v o l u m e n des L ö s u n g s mittels, />!* — c h a r a k t e r i s t i s c h e r D r u c k des L ö s u n g s m i t t e l s , — r e d u z i e r t e s V o l u m e n des L ö s u n g s m i t t e l s , v

— reduziertes V o l u m e n der L ö s u n g ,

Ti

— r e d u z i e r t e T e m p e r a t u r des L ö s u n g s m i t t e l s ,

A12 — 02

Wechselwirkungsparamter,

— K o n t a k t b r u c h des P o l y m e r e n . D i e m i t i—< b e z e i c h n e t e n G r ö ß e n sind Q u o t i e n t e n

den aktuellen W e r t e n

der j e w e i l i g e n

entsprechenden (mit * bezeichneten)

Größen

und

aus den

charakteristischen

Parametern:

a

— thermischer Ausdehnungskoeffizient,

M i t t e l s d e r r e d u z i e r t e n Z u s t a n d s g i e i c h u n g (4) k ö n n e n

ß

— isothermer

diese P a r a m e t e r aus d e n t h e r m i s c h e n A u s d e h n u n g s - u n d

K

— isochorer D r u c k k o e f f i z i e n t .

Tabelle 1. Vergleich

System

&

°c

von berechneten freien -M Polymer g mol-1

r

grundmolaren _

1

02

k'oi

Kompressibilitätskoeffizient,

Exzeßenthalpien

mit experimentellen

(PC*

iri^r

J mol-1

J mol"1

455 462

454» [10] 4 5 4 1 [10]

Daten

Iffexp ffhorl -IAA

^12 J cm-3

0,2 1,8

Polystyrol/Cyclohexan

25 25

3400 5 900

29,06 50,50

Benzol

25

3400

35,29

230

179 b [111

28,4

18,8

Toluol

25 25

3 400 5 900

29,53 51,31

349 210

373 b [11] 232b [ H ]

26,4 9,4

17,2 17,2

Älhylbenzol

25 25

3 400 5 900

25,63 44,55

157 173

279 b [12| 279 b [12]

43,7 38,0

o-Xylol

25 25

3400 5 900

26,03 45,24

226 240

252° [13]

10,3

Mesitylen

25

3 400

22,59

235

-

11,0

Methyläthylketon

25 50 25 50

3400 3 400 5 900 5 900

34,27 33,27 60,01 58,60

275 286 301 315

355 a 358" 3211 346 d

[14] [14] pi4] [14]

22,5 20,1 6,2 8,9

26,0 26,0 26,0 26,0

Dioxan

25 40 25 40

3 400 5 900 3 400 5 900

36,92 36,39 64,93 63,29

506 446 378 247

377 u 428 d 290" 303 d

[14] [141 [14| [14]

25,4 4,2 30,3 18,5

67,0 67,0 67,0 67,0

Polydimethylsiloxan/ n-Heptan

25

13000

90,95

109

278,8 f [17]

62,9

6,5

Cyclohexan

25

13000

123,46

209

265,8 e [15]

21,4

8,7

Methylcyclohexan

25

13000

104,51

110

Benzol

25

13 000

150,07

207

298 e [16]

30,5

26,4

-

42,0 [19] 42,0 [19]

8,8 [20] 8,8 18,0 18,0

7,3

-

Toluol

25

13000

125,55

144

365« [18J

60,6

17,7

Äthylbenzol

25

13000

109,00

212

3 8 l e [18]

44,4

22,8

i-Propylbenzol

25

13000

95,69

223

o-Xylol

25

13000

110,68

143

m-Xylol

25

13000

108,65

125

-

22,4

-

17,4 14,4

-

359,4« [18]

65,4

p-Xylol

25

13000

108,22

124

Mesitylen

25

13 000

96,06

157

Methyläthylketon

25

13000

151,68

321

-

44,9

Äthylacetat

25

13000

135,53

257

-

30,7

a b c d

— — — —

Liehlslreuung kryoskopisehe Messung Dampfdruckmessung Dampidruckosmose

-

e — Membranosmosc f — Gas-Flüssigchromatografie g — Dampfsorptionsmessung

14,5 17,5

[21] [21] [21] [21]

Jiälzsch u n d Borrmann: von Polymerlösungen

G r u n d m o l a r e freie E x z e ß e n l h a l p i c n

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 5 Zeitschrift für Polymerforschung

211

Der Kontaktbruch & l gibt die Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Kontakten zwischen ungleichen Spezies an. Der Weehselwirkungsparameter X12 ist der einzige in der Theorie enthaltene adjustierbare Parameter. Er beinhaltet die Energieänderung pro Volumeneinheit, die auftritt, wenn sich die Nachbarpartikel eines gedachten Zentralpartikels durch den Mischungsprozeß verändern. Nach Flory u. a. [10] kann Xl2 aus der Mischungswärme bei unendlicher Verdünnung, bezogen auf ein Polymersegment, berechnet werden: Ah^v,

1+

• (9)

Für die Bestimmung des Verhältnisses der Kontaktoberflächen zweier Segmente a'i/s2 ergeben sich zwei Möglichkeiten [11]: — Ermittlung aus den geometrischen Eigenschaften der Segmente, — Anpassung an die experimentellen Daten, d. h. Behandlung als weiterer adjustierbarer Parameter. 3. Ergebnisse

und

Diskussion

Die zur Berechnung benötigten Parameter der reinen Komponenten entstammen der Literatur [12]. Da Expansions- und Druckkoeffizienten niedermolekularer Polystyrole nicht vorlagen, wurde die Korrelation zwischen Ausdehnungskoeffizienten und Kettenlänge [2] zur Interpolation der Parameter aus hochmolekularen Polystyrolen [13] herangezogen. Der Quotient s1/s2 wurde aus den geometrischen Moleküleigenschaften abgeschätzt [14]: _fi_ 2

s

=

Wl*

Bild 1. Vergleich von aus zweiten o s m o m e t r i s c h e n Virialkoeffizienten e r m i t t e l t e n ^ - W e r t e n m i t n a c h der „ e q u a t i o n of s t a t e " - T h e o r i e b e r e c h n e t e n f ü r d a s S v s t e m M e t h y l ä t h y l k e t o n ( 1 ) / P o l y s t y r o l ( 2 ) ( M = 5 9 0 0 g mol1*) bei 2 5 ° C D a m p f d r u c k o s m o s e [14] „ e q u a t i o n of s t a t e " - T h e o r i e

-Xij-Werte in den Mischungen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen auf. Die Mischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen dagegen zeigen größere

(10)

r,- — Anzahl der Segmente der Komponente i,. Der Parameter X12 wurde, falls in der Literatur [12, 13] keine Angaben vorlagen, aus kalorimetrischen Messungen von Rossi [15] für Polystyrollösungen und von Morimoto [16] für Polydimethylsiloxanlösungen nach Gleichung (9) berechnet. Flory [17] weist auf den engen Zusammenhang zwischen A'12 und dem strukturellen Aufbau der beiden Komponenten hin. J e ähnlicher der Aufbau der Komponenten ist, desto kleiner ist A'12. Es kann etwa die folgende Einteilung vorgenommen werden: 0 < A"[2 < 20 J/cm 3 — ähnlicher Molekülaufbau, 40 J/cm 3 < X12 — unterschiedlicher Aufbau. Negative A 1 2 -Parameter sind nur aus Untersuchungen polarer Komponenten bekannt [7]. Die in den hier untersuchten Systemen auftretenden .V 12 -Werte bestätigen in etwa diese Erwartung. Bei den Polystyrol-Lösungen treten in allen Mischungen mit Aromaten A' 12 -Wertc unter 20 J/cm 3 auf, während sich bei den anderen Mischungen größere, z. T. merklich größere Werte ergeben. In den Lösungen des nichtaromatischen Polydimethylsiloxan treten die kleinsten

B i l d 2. V e r g l e i c h v o n a u s z w e i t e n o s m o m e t r i s c h e n V i r i a l koeffizienten ermittelten ¡ ^ - W e r t e n mit nach der „equation of s t a t e " - T h e o r i e b e r e c h n e t e n f ü r d a s S y s t e m D i o x a n (1)/ P o l y s t y r o l ( 2 ) ( M = 3 4 0 0 g m o l " 1 ) bei 4 0 ° C D a m p f d r u c k o s m o s e [14] „ e q u a t i o n of s t a t e " - T h e o i ' i e

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 5 Zeitschrift für Polymerforschung

212 Die Ergehnisse der Berechnungen für j j e sind Tabelle 1 zu entnehmen. Der vorgenommene Vergleich mit experimentellen Werten von zjE erbringt zum Teil Ubereinstimmungen innerhalb der experimentellen Fehlergrenze (für die Mischungen aus Cyclohexan, Toluol, M e t h y l ä t h v l k e t o n und Dioxan mit Polystyrol). Für die S y s t e m e mit P o l y d i m e t h y l s i l o x a n sind z. T. keine experimentellen y E - W e r t e b e k a n n t . Die durchschnittlichen Abweichungen liegen zwischen 20 und 6 5 % . Diese u n v e r t r e t b a r großen Differenzen der berechneten zu den experimentellen Daten bei den S y s t e m e n mit n-Heptan [17, 18j, Toluol, Äthylbenzol und p - X y l o l sind auf die experimentelle Methode zurückzuführen. Zur Veranschaulichung von Tabelle 1 sind in den Bildern 1 und 2 die Ergebnisse für die S y s t e m e Methvläthylketon/Polystyrol ( M = 5900 g m o H ) und Dioxan/Polystyrol (M = 3 4 0 0 g m o H ) dargestellt. Die S y m m e t r i e der experimentellen Kurven k o m m t dadurch zustande, daß die dampfdruckosmotischen Messungen nach dem Ansatz

¥ =

RT

1) (Tabelle 1). Das S y s t e m VCH/p-Chlor-/?-methylstyrol m i t r1 = 1,03 und r 2 = 2,5 liegt einer idealen Copolymerisation Tabelle 1. Copolymerisationsparameter p-substituierte und ß-substituierte M,

M, Bild 1.

Copolymerisalionsdiagramm für substituierte Styrole.

Vinylcyclohexan/

1 - VCll/Slvrol 2 - VCH/p-Chlorstvrol 3 - VCH/jS-Melhvlstyrol 4 - VCH/p-Meth'vl-jS'-methvlstvrol 5 - VCH/p-Chlor-^-methvIstvr'ol 6 - VCH/jS-Äthylslyrol 7 — VCH/jJ-Isopropylstyrol Lösungsmittel: Methylenchlorid, Temperatur: — 78 °C, Katalysator: [TiCl 4 ] = 4 . lO" 3 bis 5 . 10" ä mol/1 3

l^aserforschung

Styrol p-Chlorstyi'ol ^-Methyls tvrol /3-Äthylstyirol j8-Isopropylstyrol p-Chlor-/?-methylstyrol p-Melhyl-j8-methvlstyrol

für die Systeme Styrole [M1 =

VCHj VCH)

ri

r

0 0 0,61 0,74 2,0 1,03 0,39

12,0 6,8 6,1 0,13 0 2,5 10,2

2

Lösungsmittel: Methylenchlorid, Katalysator: [TiCl 4 ] — (je nach Reaktivität der Monomeren 4 • 10~ 3 bis 5 • 10" 2 mol/1), Temp.: - 7 8 ° C

Paserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 5 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Heublein

214 Tabelle 2. Copolymerisationsparameter der Systeme VCH/ Styrol und VCHjß-substituierte Styrole in Abhängigkeit von der Temperatur (M, = VCH) T = — 78°C

MS

Styrol /?-Methylstyrol /ff-Äthylstyrol /?-Isopropylstyrol

r

= 0°C

RI

r2

RI

R2

0,02 0,61 0,74 2,0

12,0 6,1 0,13 0

0 0,78 0,8 2,35

10 5,4 0,20 0

Lösungsmittel: Methylenchlorid, Katalysator: [TiClJ = 4 . 10" 3 bis 5 • 10" 2 mol/1 Tabelle 3. Anteil an Vinylcyclohexan in VCH/Styrol-Copolymeren in Abhängigkeit vom Katalysator Katalysator

1 1 1 2 2 2 3 3 3

TiCl„ AlBr 3 SnCl 4 TiCl 4 AlBr 3 SnCl 4 TiClj AlBi-j SnCl 4

VCH im Copolymerisat in%

[MJ

[MJ

1 1 1 1 1 1 1 1 1

Lösungsmittel: Methylcnchlorid, Temperatur: —78°C, Katalysatorkonzentration: 4 • 10~3 bis 8 • 10~ 3 mol/1 am n ä c h s t e n . Gilt dagegen rt > 1 und r2 < 1 (VCI1/ /?-Isopropylstyrol), wird in das Copolymere bevorzugt M1 (VCH) eingebaut. Wendepunktkurven (VCH/ /5-Athylstyrol) sind typisch für Monomerenpaare, die zur alternierenden Copolymerisation neigen (rl < 1 ; r2 < 1). Die Resultate der Copolymerisation (r, = 0 , 7 4 , r2 = 0,13) stimmen gut m i t den Ergebnissen der HomoPolymerisation überein, bei der gefunden wurde, daß /?-Athylstyrol nur zu Oligomeren polymerisiert [41. Katalysator

und

Die Tabelle 2 gibt den T e m p e r a t u r e i n f l u ß auf die Copolymerisationsparameter wieder, während in den Tabellen 3 und 4 der K a t a l y s a t o r - bzw. der LösungsTabelle

M2

4. Anteil an Vinylcyclohexan

[M,] [ M J

im Copolymeren vom verwendeten

Temperatur °C

p-Chlorstyrol

1 1 1 1 2 2 2

1 1 1 1 1 1 1

— 78 -78 -40 -40 -40 -40 -40

j8-Methylstyrol

1 1 1 1 1 1

0 0 0

Katalysator: [TiClJ = 6 • 10" 3 bis 3 • 10~2 mol/1

mitteleinfluß anhand des prozentualen Anteils an V i n y l c y c l o h e x a n im Copolymeren dargestellt ist. Mit steigender T e m p e r a t u r sinken die r 2 - W e r t e für die S y s t e m e , bei denen die R e a k t i v i t ä t der Comonomeren ( M 2 ) größer als die des VC11 ist. E s wächst also die Geschwindigkeitskonstante für die gekreuzte W a c h s t u m s r e a k t i o n , d. h., die Neigung zur Copolymerisation n i m m t zu. Ähnliche Ergebnisse werden durch K a t a l y s a torvariation erhalten. Innerhalb einer konstanten Ausgangsmonomerenmischung wird der Anteil an V i n y l c y c l o h e x a n im Copolymeren durch Verwendung von K a t a l y s a t o r e n zunehmender A k t i v i t ä t erhöht. So k a n n in der K a t a l y s a t o r f o l g e SnCl 4 , A l B r 3 , TiCl 4 m i t wachsender Gegenionstabilität und daraus resultierender R e a k t i v i t ä t s e r h ö h u n g der K e t t e n t r ä g e r gerechnet werden. Die d a m i t konform gehende verringerte Selekt i v i t ä t führt zu einem etwas erhöhtem E i n b a u des weniger basischen V i n y l c y c l o h e x a n s . Im S y s t e m VCH//S-Mcthylstyrol wurden analoge R e s u l t a t e erhalten [5j. Im S y s t e m VCII//?-Isopropylstyrol stellt V C H auf Grund der hohen sterischen Hinderung beim/?-lsopropyIstyrol das reaktivere Monomere dar. Zunehmende A k t i v i t ä t des K a t a l y s a t o r s begünstigt bei diesem S y s t e m den E i n b a u des /Msopropylstyrols in das Copolymere [5],

7,0 6,5 5,5 12,5 11,5 10,0 16,5 16,0 13,5

2.2. Einfluß von Reaktionstemperatur, Lösungsmittel

und Schütz: Zur kationischen Copolymerisation von Vinylcyclohexan mit Styrolen

Ü b e r t r ä g t m a n die Vorstellungen vom Lösungsmitteleinfluß der Homopolymerisat.ion [6] auf die Copolymerisation, wird m a n bei Verwendung eines polaren Lösungsm i t t e l s einen höheren Anteil des weniger reaktiven Monomeren erwarten als in einem unpolaren Lösungsm i t t e l . Diese A n n a h m e wurde durch die Analyse der Copolymerisate der S y s t e m e VCH/p-Chlorstyrol und VCH//?-Methylstyrol b e s t ä t i g t (Tabelle 4). Aus Tabelle 4 wird ebenfalls ersichtlich, daß die r2-Werte m i t zunehmender P o l a r i t ä t des Lösungsmittels a b n e h m e n . Umgekehrt werden die r j - W e r t e im S y s t e m VCI l//3-Methylstyrol größer; die Reaktionsverhältnisse gleichen sich also m i t steigender P o l a r i t ä t des Lösungsmittels an. D u r c h die größere Ladungstrennung der Ionenpaare im Zwischenzustand in einem polaren Lösungsmittel n i m m t auch die R e a k t i v i t ä t des elektrophilen K e t t e n trägers R ~ M f zu, so daß auch die Tendenz zur Anlagerung des eigenen Monomeren (VCH) steigt. Bild 2 gibt die Lösungsmittelabhängigkeit der S y s t e m e VCH/ /9-Methylstyrol und VCH/Styrol a n h a n d der Copolymerisationsparameter und der ET-Werte der Lösungsund Copolymerisationsparamter Lösungsmittel Lösungsmittel

in

VCH im Copolymeren in* 0/ l n /o

Methylenchlorid Toluol Athylenchlorid Toluol Chloroform Athylenchlorid Toluol

11,5 9,5 12,0 9,8 18,0 19,2 16,5

Tetrachlorkohlenstoff Athylenchlorid Nitromethan

14,0 22,8 25,3

Abhängigkeit

rx

R2

0,60 0,78 0,90

9,0 5,0 4,2

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft S Zeitschrift für Polymerforschung Ifeublein und Schütz: Zur kaiionischen Copolymerisation v o n Vinylcyelohexan mit Styrolen

215 100

VCH/ß

- Melhylstyrol

fr,J

logf

VCH-R-Methylstyrollr2)

VCH-Styrol

30

¡r2)

%

50

bO

Bild 2. L ö s u n g s m i t t e l a b h ä n g i g k e i t der Copolymerisationsparameter der Systeme V C H / S t y r o l (r 2 = 0) und VCH/jSMethylstyrol

mittel

wieder.

Dabei

ist die stärkere

Auf

(vgl.

gegen-

0) deutlich zu erkennen.

die typische Gestalt der

gramme

Bild 3. Copolymerisationsdiagramm f ü r das S y s t e m V C H / /S-Methylstyrol in A b h ä n g i g k e i t v o m Lösungsmittel K a t a l y s a t o r : [TiCl 4 ] = 6 • 10" 3 bis 1 • 10" 2 mol/1

Lösungsmittel-

a b h ä n g i g k e i t des Systems VCH//?-Methylstyrol über V C H / S t y r o l (r 2 =

Copolymerisationsdia-

Hild 1) hat die P o l a r i t ä t

des

c .: Über die Beeinflussung der relativen Monomerreaktivität bei der kationischen Copolymerisation. J. prakt. Chemie 316 (1974) 4, S. 649 bis 658. [8] Heublein, G., und Heublein, B.: Zum Einfluß von Elektronenakzeptoren auf die kationische Copolymerisation von Isobutvlvinyläther mit Styrol. Faserforsch, u. Textiltechni'k/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 3, S. 107 — 111. [9] Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie. Bd. 1/2. Stuttgart: Georg Thieme Verlag 1955, S. 765ff. [10] Plesch, P.H.: Chemistrv ol' cationic polymerization. Oxford: Pergamon Press 1963. [11] Kaiser, R.: Chromatographie in der Gasphase. IV. Quantitative Auswertung. Mannheim 1965, S. 209. Eingegangen am 5. Dezember 1974

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 5 Zeitschrift für Polymerforschung

Miltna und Pankova: Uber die Amvendimgsmögliehkeiten der Pyrolysegascliromatographie zur Bestimmung der Bestandteile der Copolymeren mit über 8 0 % Acrylnitrilgehalt

217

Über die Anwendungsmöglichkeiten der Pyrolysegaschromatographie zur Bestimmung der Bestandteile der Copolymeren mit über 8 0 % Acrylnitrilgehalt liumjana

Milina

und Maria

Institut für Erdölverarbeitung

Pankova und Petrolchemie,

Burgas,

VR

Bulgarien D K 678.745.32—134.433.35:078.012.4:543.544.25:543.226

lis wurden (lie optimalen Arbeitsbedingungen zur Pyrolyse und gasehromaLographisehen Trennung der erhaltenen Produkte bei der Analyse von Copolymeren mit über 8 0 % Aerylnilrilgehalt erarbeitet. Trotz der schlechten Reproduzierbarkeit der Pyrolyseehromatograpliie bei der Analyse der Copolymeren mit über 8 0 % Acrylnitrilgehalt ist die quantitative Bestimmung der übrigen Bestandteile möglich. Der relative Fehler der Acrylnitrilbeslimmung beträgt etwa 2 , 0 % und der der Methacrylsäuremethylesterbestimmung 7 , 0 % . O eosMOWCHOcmax nupojiusiwü zasoeoü xpoMamoeparßuu codepMcanfux saiue 8 0 % anpujionumpujia

djia onpedejieuun

MoiioMepnoeo

cocmaea

conojiUMepoe,

Onpetfeneubi onTHMajibHue ycnounH naponiMa h xpoiwaTorpaifiHHecKoro paajiejieHHH npojtyKTOB nojiyneHnijix npii aHajiHiii; conojmiviepoB c coAepmaHiieM aKpHJioHHTpmia Btiuie 8 0 % . YcTaHOBJieno, hto HecMOTpn na miauyio BocnpoH3BOAHMooTb MeTOfla nnpoJiH3nott ra30B0fl xpoMaTorpa(j)HH npii aHajiirae TaKHX conojraMepOB, B03M0>KH0 KOJIHHeCTBeHHO OIipeflejIflTB COaepHtaHHe MOHOMepOB. OTHOCHTejILHaH OIUHÖKa OKOJIO 2 % aJIH aKpHJIOHHTpiIJia H 7 % JJJIfl MeTHJIMßTaKpHJiaTa. On the Possibilities of Pyrolysis 8 0 % Acrylonitrile

Gas Chromatography

for Determination

of Monomer

Content of Copolymers

of over

The optimal conditions for pyrolyses and gaschromatographic distribution oi" the obtained products from copolymers of over 8 0 % acrylonitrile were established. It was established although the low reproducibility of pyrolysis gas chromatography for these copolymers, the quantitative determination of their monomer content was possible. The relative error is about 2 , 0 % for acrylonitrile and 7 % for methylmethacrylate. 1.

Einleitung

Die Pyrolysegaschromatographie ist ein Verfahren zur Untersuchung der Polymeren durch Pyrolyse und nachfolgende gaschromatographischc Bestimmung der erhaltenen Produkte. Bisher haben wir in der Literatur keine Angaben über die Anwendung der Pyrolysegaschromatographie zur Analyse von Copolymeren mit großem Acrylnitrilgehalt gefunden. Vukovic und Gnjatovic [1J untersuchten die Pyrolyseprodukte von Styrol/Acrylnitril-Copolymeren mit verschiedenem Monomergehalt und stellten bei der Pyrolyse der Polymeren mit Acrylnitrilgehalt bis 5 0 % eine Erhöhung des Acrylnitrils in den Pyrolyseprodukten und bei den Polymeren mit über 5 0 % Acrylnitrilgehalt eine Abnahme des Acrylnitrils fest. Die Autoren geben keine Erklärung dieser Ergebnisse. Andere Autoren [4, 5, 10] verwendeten erfolgreich die Pyrolysechroma Lographie zur Untersuchung der Acrylnitrilcopolymeren, in denen der Acrylnitrilgehalt bis 6 0 % beträgt. Es wurden die strukturchemischen Veränderungen beim Erhitzen von Polyacrylnitril untersucht [7, 10]. Mit Hilfe der IR-Spektren der Polyacryllösungen wurde eine Entstehung von Ringen zwischen benachbarten Nitrilgruppen gezeigt [7], Auf diese Weise wird die Polymerkette gefestigt und zu ihrer Zersetzung müssen höhere Temperaturen aufgewandt werden. Takata [8] vermutet auch eine Bildung von stabilen cyclischen Verbindungen bei Vorhandensein einer Carboxyinethylgruppe in der Nitrilkette. Wir stellten uns die Aufgabe, die Anwendungsmöglichkeiten der Pyrolysegaschromatographie zur Bestimmung der Bestandteile der Acrylnitrilcopolymeren, die bei der Herstellung der Acrylfaser verwendet werden, zu untersuchen. Es handelt sich um Copolymere, die etwa 9 0 % Acrylnitril, 6 bis 7 % Methacrylsäuremethylester und eine kleine Menge anderer Komponenten enthalten. 2. Experimentelle

Ergebnisse

Die P y r o l y s e wurde in zwei verschiedenen K o n s t r u k t i o n s t y p e n der Pyrolysezelle durchgeführt. Die erste

ist ein Ofen, der vorher auf eine hohe T e m p e r a t u r erhitzt wurde, die zweite ist ein P Y E - C u r i e p u n k t Pyrolysator. B e i der Pyrolyse im letztgenannten T y p wurde festgestellt, daß die Menge der bei der Zersetzung entstehenden Nebenprodukte bei der E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r z u n i m m t . Die hei 610 °C erhaltene Propionitrilmenge ist größer als bei 480 °C, aber gleichzeitig n i m m t auch der l l a u p t m o n o m e r g e h a l t — Acrylnitril — zu. B e i 770 °C n i m m t der Acetonitrilgehalt zu und die Menge der H a u p t m o n o m e r e n — Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester — ab. Die optimale P y r o l y s e t e m p e r a t u r für unsere Versuche war 4 8 0 °C. B e i der Pyrolyse von Copolymeren m i t großem Acrylnitrilgehalt b e o b a c h t e t m a n eine schlechte Reproduzierbarkeit der unter gleichen B e dingungen erhaltenen E r g e b n i s s e . W i r untersuchten die Reproduzierbarkeit der P y r o l y s e c h r o m a t o g r a p h i e im erwähnten Fall und verglichen sie m i t der von uns erhaltenen bei Copolymeren m i t Acrylnitrilgehalt bis 2 5 % . W i e die Ergebnisse in Tabelle 1 und 2 zeigen, ist die relative durchschnittliche Reproduzierbarkeit bei den Copolymeren mit niedrigem Acrylnitrilgehalt etwa 4 , 0 % und bei den untersuchten Copolymeren m i t einem Acrylnitrilgehalt über 7 7 % b e t r ä g t sie 1 3 , 4 % . Dasselbe k a n n m a n von der Reproduzierbarkeit der Methacrylsäuremethylesterbestimmung, die sich bei den Copolymeren m i t großem Acrylnitrilgehalt s t a r k von der bei den Copolymeren ohne Acrylnitril unterscheidet, sagen. B e i der Pyrolyse der Homopolymerengemische, in denen das Verhältnis zwischen den Monomeren den untersuchten Copolymeren entspricht, wurde festgestellt, daß viel m e h r Methacrylsäuremethylester gefunden wird, als in dem Copolymeren bei gleichen Pyrolysebedingungen. Diese T a t s a c h e , wie auch die schlechte Reproduzierbarkeit der Methode bei den Co-

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 5 Zeitschrift für Rolymerforschung Milina und Pankova: Uber die Anwendungsmöglichkeiten der Pyrolysegaschromatographie zur Bestimmung der Bestandteile der Copolymeren mit über 8 0 % Acrylnitrilgehalt Tabelle 1. Vergleich der Reproduzierbarkeit der bestimmung in Copolymeren mit Acrylnitrilgehalt und über 8 8 % Styrol/AcrylnitrilCopolymere Acrylnitrilgehalt /o

SAN

5,4 9,7 12,5 22,3

0,020 0,042 0,064 0,118

Acrylnitril/Methacrylsäuremethylester-Copolymere

Reproduzierbarkeit 0/ /o 0,001 0,002 0,001 0,006

Acrylnitrilunter 2 2 %

5,0 4,0 2,2 5,0

Acrylnitrilgehalt /o

San

76,9 81,8 87,8 94,8 96,1

0,620 0,670 0,780 0,480 0,630

Reproduzierbarkeit /o 0,07 0,07 0,147 0,065 0,083

11,0 10,1 18,8 13,5 13,2

polymeren m i t großem Acrylnitrilgehalt, b e s t ä t i g t die Bildung der intramolekularen Ringe in den Copolymeren. Am Aufbau dieser stabilen Hinge n i m m t sowohl die nebenstehende Nitrilgruppe als auch die Methylestergruppe aus dem M e t h a c r y l s ä u r e m e t h v l e s t e r teil. Die Bildung dieser R i n g e v e r u r s a c h t die Veränderung der Menge des erhaltenen Monomeren. Im folgenden wird über die Möglichkeiten der Methode zur B e s t i m m u n g der Monomerenzusammensetzung der Copolymeren m i t großem Acrylnitrilgehalt bei Pyrolyse in der Pyrolysezelle T y p „ O f e n " berichtet. Die geeignetsten Bedingungen für die Pyrolyse von einzelnen Homopolymeren und Copolymeren wurden experimentell ermittelt. F ü r die Pyrolyse von Polym e t h a c r y l s ä u r e m e t h y l e s t e r ist die T e m p e r a t u r 5 0 0 ° C , von Polyacrylnitril 600 bis 6 5 0 °C und von Copolymeren 5 5 0 °C gut geeignet. Die Menge der zu pyrolysierenden festen P r o b e b e t r ä g t 0,5 bis 1 mg. Eine größere Probenmenge wird nicht vollständig pyrolysiert. In dieser Pyrolysezelle ergibt sich ebenfalls eine schlechte R e produzierbarkeit. B e i der Pyrolyse der untersuchten Copolymeren werden außer den H a u p t p r o d u k t e n — Acrylnitril und M e t h a c r y l s ä u r e m e t h y l e s t e r — auch Nebenprodukte, wie Acetonitril, Propionitril und andere, in kleiner Menge nicht identifizierte K o m p o n e n t e n gewonnen. Die gewonnenen P r o d u k t e und auch Lösungsmittel ( D i m e t h y l f o r m a m i d ) wurden bei folgenden Arbeitsbedingungen a u f g e t r e n n t : G e r ä t : Panchromatograph mit Curiepunkt-Pyrolysator (England), Chromatograph , , Z w e t " - 6 4 mit Pyrolysezelle Typ „Ofen" (UdSSR), Flammenionisationsdetektor; Stationäre

Phase:

1 5 % l,2,3-tris-2-Cyanäthoxypropan auf Celite 545, 60/80 m e s h ;

S ä u l e n l ä n g e : 3 m, 4 m m 0 • Säulentemperatur: 90°C; T r ä g e r g a s : S t i c k s t o f f 40 ml/min; Druck des W a s s e r s t o f f s : 0 , 8 a t m ; D r u c k des S a u e r s t o f f s : 0 , 8 a t m ; Papiergeschwindigkeit: 1,3 cm/min. T r o t z der schlechten Reproduzierbarkeit haben wir die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g des Monomergehalts der

Tabelle 2. Vergleich der Reproduzierbarkeit säuremethylesterbeslimmung in Copolymeren Acrylnitril Styrol/Melliacrylsäuremethylester-Copoly mere Methacrylsäuremethylestergehalt %

$MMA

37,8 42,5 43,4 47,2 56,6

0,402 0,620 0,455 0,510 0,645

Methacrylund ohne

Acrylnitril/Methacrylsäuremethylester-Copolymere

SMMA

0/ /o

Methacrylsäureniethylestergehalt /o

4,9 4,8 1,5 5,8 4,6

3,9 5,2 12,2 18,2 23,1

0,060 0,080 0,190 0,350 0,480

Keproduzierbarkeit

0,020 0,030 0,007 0,030 0,030

der mit

SST

Reproduzierbarkeit /o 0,030 0,016 0,028 0,042 0,062

49,3 19,8 14,6 12,1 12,8

Copolymeren m i t Acrylnitrilgehalt über 8 0 % unter den angegebenen Arbeitsbedingungen v e r s u c h t . E s wurde die Abhängigkeit des Verhältnisses zwischen den P e a k f l ä c h e n und P e a k h ö h e n der einzelnen Monomeren von ihrem Prozentgehalt im Copolymeren untersucht. Als innerer S t a n d a r d wurde Polystyrol gewählt, das unter den angegebenen Pyrolysebedingungen zu S t y r o l zersetzt wird. Der innere S t a n d a r d wird als 2 % i g e Lösung des P o l y m e r e n in D i m e t h y l f o r m a m i d zu den 2 % i g e n Lösungen der Copolymeren in demselben L ö s u n g s m i t t e l zugesetzt. F ü r die Aufstellung der E i c h k u r v e n wurden binäre Copolymere m i t verschiedenem Acrylnitril- und Methacrylsäuremethylestergehalt verwendet, die unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie die untersuchten Copolymere hergestellt wurden. Der Acrylnitrilgehalt in den E i c h p o l y m e r e n wurde über den n a c h der Kjeldahlmethode bestimmten Stickstoff berechnet. Die E i c h k u r v e n stellen die Abhängigkeit des Verhältnisses zwischen den Peakoberflächen S der Monomeren und des inneren S t a n d a r d s von dem Prozentgehalt der Monomeren in den Copolymeren dar. Die Abhängigkeit zwischen S M j^^jSs t y r o i und dem Methacrylsäuremethylestergehalt ist linear und zwischen ^ANI^styrol U I ) d dem Acrylnitrilgehalt findet sich ein M a x i m u m bei 8 8 % . Der relative Fehler des auf diese Weise b e s t i m m t e n Acrylnitrils b e t r ä g t 2 , 2 % und der des Methacrylsäuremethylesters 7 % . B e i der Pyrolyse in der Pyrolysezelle T y p „ O f e n " wurden zur Auswertung die Verhältnisse zwischen den P e a k h ö h e n h b e n u t z t . Der relative Fehler b e t r ä g t in diesem F a l l für Acrylnitril 1 , 3 % und für Methacrylsäuremethylester 7 , 2 % . Die B e s t i m m u n g des Methacrylsäureesters durch andere chemische Methoden ist sehr schwer und ungenau. Die vorgeschlagene Methode der Pyrolysegaschromatographie erlaubt die B e s t i m m u n g des MMA m i t einem absoluten F e h l e r von ¿ 0 , 3 bis 0 , 4 % . Der Vorteil der Pyrolysegaschromatographie ist die viel schnellere B e s t i m m u n g des Acrylnitrils als seine B e s t i m m u n g n a c h Kjeldahl, aber der absolute Fehler b e t r ä g t etwa 1,2 bis 1 , 8 % . Wegen der schlechten Reproduzierbarkeit der P y r o l y s e c h r o m a t o g r a p h i e bei Copolymeren m i t großem Acrylnitrilgehalt, ist es nötig, 3 bis 4 B e s t i m mungen für eine P r o b e durchzuführen.

Kuzay,

Hoffmann,

Sauer

und

1 3 C-Kernresonanzspektroskopie

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 5 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Kimmer: an Butadienco polymerisaten

219

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C-Kernresonanzspektroskopie an Butadiencopolymerisaten

Peter Kuzay, Wolfgang Hoffmann, Wolfgang Sauer und Wolfgang Kimrner Mitteilung aus der Forschungsdirektion des Kombinates VEB Chemische Werke Buna Herrn Professor Dr. Dr. h. c. K. Schwabe zum 70. Geburtstag gewidmet

in

Schkopau

DK 6 7 8 . 7 6 2 . 2 - 1 3 9 : 6 7 8 . 7 4 6 . 2 2 2 : 6 7 8 . 7 4 5 . 3 2 : 5 4 1 . 6 3 4 : 5 4 3 . 4 2 2 . 2 3 Die Copolymerisate des Butadiens mit Acrylnilril und Styrol werden mittels 1 3 C-Kernresonanzspektroskopie untersucht. Anhand ausgewählter Spektren wird die Verknüpfung des Butadiens mit diesen Monomeren nachgewiesen. Eine Methode zur Bestimmung des Verhältnisses 1,4-cis-Butadien zu 1,4-trans-Butadien in Copolymcrisaten wird beschrieben. flMP-cneKmpocKonua (C 13 ) conojiuMepoe öymaduena H3yieHbi conoJiHMepbi SyTaaueHa c aKpiinoHHTpHJioM h cthpojtom mctohom HMP-cneKTpocKonnn. H a ocHOBäHHH Bbi6paHHbix cnettTpoB H0Ka3aHa xiiMHHecKaa cBa,3b SyianiieHa c yKaaaHHbiMH MOHOMepaMH. KpoMe Toro, onwcaH MeTon onpenejiemiH coothoiiighmh coffep>«aHHH 1,4-i^hc- h l,4-Tpanc-6yTap;HeHa b conojmMepax. 13 C

NMR Spectroscopy of Butadiene Copolymers Butadiene-styrene and butadieneacrylonitrilc copolymers have been investigated b y NMR resonance spectroscopy. The linkage of butadiene with this monomer is proved by selected spectra. A method is described for the determination of the ratio of 1.4-cis-butadiene to 1.4-t.rans-butadiene in copolymers.

1.

Einleitung

In mehreren Arbeiten [1, 2, 3] wurde der Aufbau von Polybutadien mittels 1 3 C-Kernresonanzspektroskopie untersucht. Es wurde eine vollständige Beschreibung des 13 CSpektrums erreicht, die nur im Detail noch Unterschiede zeigt. Die wesentlichsten Aussagen lagen bisher darin, daß eine Verknüpfung von 1,4-cis- mit 1,4-trans-Butadien normalerweise keine zusätzlichen Linien ergibt. 1 ). Bei Verknüpfung von 1,2- mit 1,4-cis- bzw. 1,4-trans-Butadien treten bei höhcrem und bei tieferem Feld jeweils eine Verknüpfungslinic auf, je nachdem ob die Anlagerung am Methin- oder am Methylen-Kohlenstoff des 1,2-Butadiens erfolgt. Diese Verknüpfungslinien treten sowohl im aliphatischen als auch im olefinisehen Spektrenbereich auf. Uber die Copolymerisate des Butadiens liegen bisher die Arbeiten [4, 5] vor, deren Aussagen mit unseren übereinstimmen. 2.

Butadien/Acrylnitril-Copolymere

B i l d 1 z e i g t d a s 1 3 C - K e r n r e s o n a n z s p e k t r u m eines anionisch polymerisierten Butadien/Acrvlnitril-Copoly-1) Die beobachteten kleinen Unterschiede im olefinisehen Bereich [9 bis 11] für cis-lrans-Verknüpfungen sollen hier nicht weiter diskutiert werden.

m e r i s a t e s . Es e n t h ä l t 50 m o l - % A c r y l n i t r i l ( A N ) . Der 1,4-cis- u n d 1 , 2 - B u t a d i e n g e h a l t ist bei d i e s e r Probe UR-spektroskopisch nicht nachweisbar. Mit H i l f e der h o c h a u f l ö s e n d e n 1 H - N M R k o n n t e bei d i e s e m P r o d u k t ein a l t e r n i e r e n d e r A u f b a u n a c h g e w i e s e n w e r den [6, 7], Im o l e f i n i s e h e n B e r e i c h des S p e k t r u m s t r e t e n drei L i n i e n a u f . Sie l a s s e n sich d u r c h d a s n i c h t c n t k o p p e l t e S p e k t r u m z u o r d n e n . Der N i t r i l - K o h l e n s t o f f ers c h e i n t bei h ö c h s t e m F e l d ( L i n i e 12 bei 119,6 p p m ) . W e l c h e der b e i d e n r e s t l i c h e n L i n i e n ( L i n i e 4 bei 130,ö p p m u n d L i n i e 10 bei 124,8 p p m ) den K o h l e n s t o f f a t o m e n Cj b e z i e h u n g s w e i s e C 2 (Bild 2) z u z u o r d n e n ist, k a n n o f f e n g e l a s s e n w e r d e n , d a es f ü r u n s e r e w e i t e r e n A u s f ü h r u n g e n ohne B e d e u t u n g ist. B i l d 3 z e i g t d a s S p e k t r u m eines C o p o l y m e r i s a t e s m i t e i n e m A N - G e h a l t v o n 42 m o l - % . Im o l e f i n i s e h e n Bereich treten, jeweils nach höherem und nach tieferem F e l d v e r s c h o b e n , n e b e n den L i n i e n 4 u n d 10 i n t e n s i t ä t s gleiche S a t e l l i t e n a u f : L i n i e 3 bei 132,4 p p m u n d L i n i e 6 bei 129,ß p p m sowie Linie 8 bei 126,3 p p m u n d L i n i e 11 bei 123,0 p p m . Diese w e r d e n den K o h l e n s t o f f a t o m e n l a , 2 b sowie 1 b , 2 a z u g e o r d n e t . Bei noch k l e i n e r e m A N - G e h a l t v o n 27 m o l - % ( B i l d 4) e r s c h e i n e n w e i t e r e

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 5 Zeitschrift für Polymerforschung

Hoffmann, Sauer und Kimmer: an Butadieneopolymerisaten

Kuzay,

220

I 3 C-Kernresonanzspektroskopie

20

10-12

I 150 Bild 1.

1

1

1

1 100

1

1

1

1 3 C-Kernresonanzspektrum"eines

1

1 50

1

'

'

1

I

1

Oppm

Acrylnitril/Butadien-Copolymeren mit 50 m o l - % Acrylnitril

L i n i e n , u n d z w a r j e w e i l s l i n k s u n d r e c h t s v o n den i n n e -

K e U e n - C H 2 a n g e l a g e r t sind. W e l c h e r E i n f l u ß ü b e r w i e g t ,

ren Satelliten

ist

eine L i n i e

(Linie

5 bei 1 2 9 , 9 p p m

Linie 9 bei 126,2 ppm), deren Höhe mit

und

abnehmendem

A N - G e h a l t a n w ä c h s t sowie a n d e r R e s o n a n z s t e l l e reinen

1,4-trans-Kohlenstoffatome

gleichgültig.

ist m a n

Rei

gut

aufge-

d a m i t in d e r L a g e ,

eine

Sequenzverteilung zu b e s t i m m e n .

Linie

Aus der G e s a m t i n t e n s i t ä t der Linien 4 und 10 erhält m a n die i s o l i e r t e n R u t a d i e n e i n h e i t e n . D i e L i n i e n 6 u n d

w o h l v o n d e n K o h l e n s t o f f a t o m e n 1' u n d 2 ' als a u c h v o n

8

einer

Die

Einheiten

her

von

[1],

Kohlenstoffatome

kräftige

Spektrenbild

13C-Spektren

( L i n i e 7 b e i 1 2 8 , 1 p p m ) . D i e L i n i e n 5 u n d 9 r ü h r e n soVerknüpfung

eine

der

für das

lösten

1,4-trans-Einheiten

Resonanzlinie

3 sowie d u r c h

Mittellage von Sequenzen n >

7

wird

mit

1,2-

durch

die

Kohlenstoffatome

in

3 verursacht. Die Auf-

ergeben

die h a l b e

übrigen

Sequenzen >

Intensität

Intensitäten

sind

der

Zweiersequenzen.

Dreiersequenzen

s i c h in i h r e r R i c h t i g k e i t ü b e r p r ü f e n .

Die S u m m e

I n t e n s i t ä t e n d e r L i n i e n 5 u n d 6 e r g i b t die

s p a l t u n g d e r L i n i e n 5 u n d 6 sowie 8 u n d 9 ist n u r b e i

der

L i n i e n 8 u n d 9 die

dem

gespreizten S p e k t r u m im Rild 4 nachgewiesen

bisher

Gesagten

läßt

sich z u s a m m e n f a s s e n d

die

in der T a b e l l e 1 a n g e g e b e n e Z u o r d n u n g a b l e i t e n . D e r s e h r s y m m e t r i s c h e A u f b a u des

13C-Spektrums

olefinischen Teil und das Aufspaltungsbild lassen n u r in f o l g e n d e r W e i s e einfluß

auf

C-Atome

erklären:

von

Der

trans-Einheiten

durch

auf trans-Einheiten durch b e n a c h b a r t e

bzw.

die

Summe

Intensität

der

Intensitäten

der Linie 11, was

der am

werden

konnte. im sich

Verschiebungs-

n a c h b a r t e t r a n s - E i n h e i t e n liegt zwischen dem

3,

der

Intensität

s e h r s o r g f ä l t i g a u f g e n o m m e n e n S p e k t r e n zu s e h e n . A u s

Linie

und

3 zuzuordnen. Diese Zuordnungen lassen

Tabelle 1. Linienzuordnung resonanzspektrums eines

13C-Kernim olefinischen Teil des AcrylnilriljBiiladien-Copolymeren

be-

Einfluß

Linie

AN-Einheiten,

¿(HMDS) ppm

Zuordnung

die a m V e r z w e i g u n g s - K o h l e n s t o f f a n g e l a g e r t sind, u n d d e m E i n f l u ß d u r c h b e n a c h b a r t e A N - E i n h e i t e n , die a m isolierte Butadieneinheit ( Einersequenz}

~C-C-CX I CN

'C = C ' 1

2

-C-C-C" I CN

,C-C-

~C-C-C I CN

1b

2b

20

v

-C-C-CI • CN

G 7 8 9

129,fi 128,1 126,3 126,2

10 11 12 13 14

C-C-C' I CN

Dreiersequenz

-C = 1a

5

140,fi 138,7 132,4 130,6 129,9

4

Zweiersequenz 1a

1 2 3

-c-c-

* c=c » 3 3 -C-C'

-C = C ' 2' 2a

-C-C-CI CN

Bild 2. Bezeichnung der K o h l e n s l o f f a l o m e in Einer-, Zweierund Dreiersequenzen des 1 , 4 - t r a n s - B u t a d i e n s im (Kopolymeren. Die H - A t o m e wurden nicht mitgezeichnet

124,8 123,0 119,6 114,5 112,6

vv (cn=) V A (CH = ) + AV (CH = ) T T A (c:n = ) + höhere T - S e q u e n z e n ATA (CH = ) T T T A (CII = ) + V T (CH = ) + höhere Sequenzen A T T A (CH = ) T T T (CH = ) A T T A (CH = ) T T T A (CH = ) + V T (CH = ) + höhere Sequenzen ATA (C1I = ) T T A (CI1 —) höhere T - S e q u e n z e n A (G N) V A (Cll 2 = ) + AV (CU 2 = ) VV(C1I, = )

T — 1,4-Irans-Einheit, V — 1,2-Eiiihcil, A — Acrylnilrilcinheii. In K l a m m e r n s i e h t das betreffende Kohlenstoffatom, f e i t gedruckt erscheint die Aionomereinheil, in der sieh das b e t r a c h t e t e K o h l e n s t o f f a l o m befindet.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 5 Zeitschrift für Polymerforschung

221

Kuzay, Hoffmann, Sauer und Kimmer: 1 3 C-Kernresonanzspektroskopie an Butadiencopolymerisaten

20

22 23

/

I— ISO Bild 3.

13

1

1—

100

SO

Oppm

C-Kernresonanzspektrum eines Acrylnitril/Butadien-Copolymeren mit 42 m o l - % Acrylnitril

20,21

12 3i

IS 16 17

7 10 II ,12 13 Ji

Ii vi i ir ( fi

i ISO Bild 4.

13

100

r~

so

so

Oppm

C-Kernresonanzspektrum eines Acrylnitril/Butadien-Copolymeren mit 27 m o l - % Acrylnitril

I n t e r e s s a n t d ü r f t e a u c h der a l i p h a t i s c h e S p e k t r e n t e i l sein. V o n r e i n e m P o l y a c r y l n i t r i l in D M S O e r h ä l t m a n f ü r die c h e m i s c h e V e r s c h i e b u n g ( u m g e r e c h n e t auf HMDS) d e s M e t h y l e n k o h l e n s t o f f s d k K — kritischer Durchmesser des Bläschens A n f a n g und a m Ende,

am

— f{cA, cdA, P0, a ) , — Anfangskonzentration des gelösten Gases, — Anfangskonzentration des dispergierten Gases, — R e s t d r u c k bei der E n t g a s u n g .

« Cji edA P0

Dann k a n n die Geschwindigkeit der Bewegung des Bläschens folgendermaßen b e s t i m m t werden:

760 0,03 0,25

100 0,09 0,5

Kestdruck

P0

50

30

10

0,11 0,6

0,13 0,7

0,1!) 1,0

Die Größe des Wertes dkA wird aus den Ergebnissen der ersten Periode des Entgasungsprozesses, wie sie oben b e t r a c h t e t wurde, b e s t i m m t [2, 12, 21, 29], Der Z e i t p u n k t der Beendigung des Entgasungsprozesses wird experimentell nach Erreichen der vorgegebenen E n d k o n z e n t r a t i o n des Gases bestimmt, womit der Durchmesser des größten Bläschens an der Oberfläche der Flüssigkeit festgelegt wird (Bild 3, K u r v e 3). In der Arbeit [43] sind ausführliche Angaben über die U n t e r s u c h u n g des Entgasungsprozesses aggregationsunbeständiger Systeme am Beispiel einer PAS-Lösung in D M F mit einer Viskosität von 500 bis 700 P angegeben. Es wurden 30 Versuche d u r c h g e f ü h r t , bei einer Höhe der Schicht von 30 cm und einer T e m p e r a t u r von 10°C und mit unterschiedlichem L u f t g e h a l t und Restdruck. Als Ergebnis der Untersuchungen wurde die empirische Abhängigkeit « = ^3,24

- 0,8j • 1 0 - V 1

(25)

gefunden, und die mittleren W e r t e dkA und dkK bei verschiedenen Restdrücken wurden b e s t i m m t (Tabelle 2). In den Bildern 4 und 5 sind die Ergebnisse der Berechnungen zur Veränderung der Höhe der Entgasungsschicht der Lösung und des kritischen Durchmessers des Bläschens mit der Zeit angegeben. Auf diese Weise kann m a n die Zeit berechnen, die zum Erreichen eines b e s t i m m t e n Luftgehaltes (Gas) in der Spinnlösung notwendig ist, wenn m a n die A n f a n g s d a t e n kennt. 5. Methoden zur Beschleunigung des und die Optimierung des Prozesses

Entgasungsprozesses

Die Analyse der oben b e t r a c h t e t e n Gesetzmäßigkeiten gestattet es, eine Reihe von Methoden zur Intensivierung des Prozesses der E n t g a s u n g vorzuschlagen [2]:

cm 20 •c

:C

£

10

0

500

1000

s 1500

Zeit I

B i l d 4. D i e Ä n d e r u n g d e r H ö h e d e r E n t g a s u n g s s c h i c h t e i n e r P o l y a m i d o s ä u r e l ö s u n g in D M F m i t d e r Z e i t

B i l d 5. D i e Ä n d e r u n g d e s k r i t i s c h e n B l ä s c h e n d u r c h m e s s e r s dk in e i n e r P o l y a m i d o s ä u r e l ö s u n g i n D M F m i t d e r Z e i t

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 5 Zeitschrift für Polymerforschung

238

Malveev, Percpelkin, Kudrjavcev und Zuravlcv: Die wichtigsten physikochemischen Gesetzmäßigkeiten der E n t l ü f t u n g von Polymerlösungen. Teil I I

1. Mit dem Ziel der Vergrößerung der B l ä s c h e n und der Zunahme ihrer W a c h s t u m s g e s c h w i n d i g k e i t in der ersten Periode der E n t g a s u n g ist es zweckmäßig, die Spinnlösung bis zur E n t g a s u n g durch ständiges R ü h r e n m i t dem Gas zu vermischen (Dispergieren der B l ä s c h e n sowie ständiges teilweises Auflösen). Die Geschwindigkeit des A u s t r i t t s der Gasbläschen erhöht sich daraufhin in der zweiten Periode sehr stark. 2. Bei einer sehr großen Zahl kleiner B l ä s c h e n k a n n die Beschleunigung der E n t g a s u n g mittels vorübergehender Druckerhöhung in der Gasemulsion erreicht werden. Dabei lösen sich die kleinen B l ä s c h e n , und die Größenverteilungskurve ändert sich. F ü r aggregationsbeständige S y s t e m e vergrößert sich die treibende K r a f t für den Aufstieg der restlichen B l ä s c h e n . Zur Verwirklichung der vollständigen Desorption des gelösten Gases im ganzen Flüssigkeitsvolumen ist das Vorhandensein einer Mindestmenge an Zentren, an denen die G a s t r e n n u n g s t a t t f i n d e t , erforderlich. Man muß b e a c h t e n , daß bei einer genügend langen W i r k u n g des Druckes sich so viele B l ä s c h e n lösen, daß die R e s t menge kleiner als das erwähnte Minimum wird. Diese q u a n t i t a t i v e Verringerung der B l ä s c h e n bewirkt eine Verlangsamung der E n t g a s u n g in der ersten Periode. E s e x i s t i e r t somit eine optimale F ü h r u n g des E n t gasungsprozesses, die eine minimale Gesamtzeit der zwei Perioden des Prozesses g a r a n t i e r t und die aus einer ständigen Wiederholung „ D r u c k — V a k u u m — D r u c k " b e s t e h t , so d a ß am E n d e des Prozesses bes t i m m t e Bedingungen für das gelöste Gas eingehalten werden. Die Aufgabe der Optimierung b e s t e h t im Auffinden der P r o z e ß p a r a m e t e r , wobei der W i r k u n g von Druck und V a k u u m eine zweiseitige E i n s c h r ä n k u n g auferlegt ist. Das S y s t e m von Gleichungen, das das m a t h e m a t i s c h e Modell des Entgasungsprozesses beschreibt, ist durch kinetische Gleichungen zu ergänzen, die eine Veränderung der K o n z e n t r a t i o n des Lösungsmittels und anderer leicht flüchtiger K o m p o n e n t e n (5,-) der Lösung berücksichtigen. An den Gehalt dieser K o m p o n e n t e n werden am E n d e des Prozesses der E n t g a s u n g bei r = r K folgende Bedingungen gestellt: qi