Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 4 [Reprint 2022 ed.] 9783112652121

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ZeilichriilfirPilperlonchuni ||||||

Textiltichik Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

AUS DEM INHALT 153

Jacopian, Philipp, Mehnert, Schulze und Dautzenberg: Untersuchungen zur Kationenbindung an hydrolytisch abgebauten Cellulosepulvern

159

Berger, Heller und Lischewski Das Einfrierverhalten von Acryinitril/Vinyipyridin-Copolymeren

165

Rätzsch und V o Phien Z u m Einfluß der Struktur der Polymerkette auf die Reaktivität und die Eigenschaften des Polymeren. II

173

Hörhold, Bergmann und Tümmler Untersuchungen über Polyarylenvinylene. 10. Mitteilung

178

Rätzsch und Borrmann Dampfdruckosmose in binären Systemen aus einer polymeren und einer Lösungsmittelkomponente

183

Matveev, Perepelkin, Kudrjavcev und Zuravlev Die wichtigsten physiko-chemischen Gesetzmäßigkeiten der Entlüftung von Polymerlösungen. Teil I

191

25 Jahre Institut für Polymerenchemie der

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp • Christian Ruscher Redaktion J.Dechant und I. Ruscher

Akademie der Wissenschaften der D D R in Teltow-Seehof

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch. u . T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch. 26. Jahrg.- H e f t 4 .Seiten 1 5 3 — 2 0 2 • Berlin im A p r i l 1975 F S T X A 7 26 (4) 1 5 3 - 202 (1975) EVP 9,— M

31712

193

Neue Bücher

195

Patentschau

198

Literaturschau

4•1975

Heterogene Katalyse Chemie und Technik V o n J . J . J O F F E und L. M. P I S S M E N (Übersetzung aus dem Russischen; bearbeitet und herausgegeben von Klaus Hartmann und Hermann Blume) 1975. X V I I , 510 Seiten -

104 Abbildungen -

7 Tabellen -

g r . 8° -

Leinen etwa 9 0 , - M

Bestell-Nr. 761 8764(6205)

Die Monographie ist ein wertvolles Hilfsmittel für die in Industrie, Forschung, Projektierung und Lehre tätigen C h e m i k e r , Verfahrenstechniker, Physiker, die sich mit Problemen der heterogenen Katalyse beschäftigen. A u ß e r d e m ist es für Studenten der höheren Studienjahre chemischer und verfahrenstechnischer Sektionen geeignet, ihr Wissen auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse zu vertiefen sowie in die Probleme der Untersuchung und

Modellierung

komplexer

chemischer

technischer Prozesse einzudringen.

Bestellungen durch eine Buchhandlung

erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3—4

und

verfahrens-

Faserforschung Zeitschrift für Polymerforschung und Textiltechnik Herausgeber: Im Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, DDR • 801 Dresden, Hohe Straße 6; Fernruf: Dresden 4 6580; Prof. Dr. Dr. h. c. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Prof. Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, DDR - 1 5 3 Teltow-Seehof; Fernruf: Teltow 4831; Telex-Nr. 15322. Verlag: Akademie-Verlag, DDR - 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; Fernruf: 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 114420; Postscheckkonto: Berlin30521.Bank: Staatsbank der DDR, Berlin,Kto-Nr.6836-26-20712. Redaktion: Dr. sc. nat. Johannes Dechant, Chefredakteur, und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, Redakteur. Anschrift der Redaktion: Institut für Polymerenchemio der Akademie der Wissenschaften der DDR, D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, Kantstraße 55; Fernruf: Teltow 4831; Telex-Nr. 15322. Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamtherstellung: V E B Druckhaus „Maxim Gorki", DDR - 74 Altenburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift ,,Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 Hefte eines Jahjganges bilden einen Band. Bezugspreis eines Bandes 180,— M zuzüglich Versandspesen (Preis für die DDR 1 0 8 , - M). PreisjeHeft 1 5 , - M (Preis für die DDR 9,— M). Bestellnummer dieses Heftes: 1014/26/4. (c) 1975 by Akademie-Verlag Berlin. Printed in the German Democratic Republic. Alleinige Anzeigenannahme: DEWAG-WER" BUNG, DDR - 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. Bezugsmöglichkeiten der Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik / Zeitschrift für Polymerforschung" Bestellungen sind zu richten — in der DDR an den Postzeitungsvertrieb, an eine Buchhandlung oder an den AkademieVerlag, DDR -108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 — im sozialistischen Ausland an eine Buchhandlung für fremdsprachige Literatur oder an den zuständigen Postzeitungsvertrieb — in der BRD und Westberlin an eine Buchhandlung oder an die Auslieferungsstelle KUNST UND WISSEN, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 - 6 — in Österreich an den Globus-Buchvertricb, 1201 Wien, Hochstädtplatz 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- und Zcitschriftcnhandel; den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, DDR 701 Leipzig, Postfach 160, oder an den Akademie-Verlag, DDR-108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

H e r a u s g e g e b e n von W o l f g a n g Bobeth — Hermann Klare — BurkartPhilipp Christian Ruscher

unter M i t w i r k u n g v o n E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — H . B ö h r i n g e r ( R u d o l s t a d t ) K.-H. B ä n k e

(Karl-Marx-Stadt)

(Merseburg) (Sofia)

—

(Teltow)

-

R. B a r t h e l

W . Berger (Dresden) -

J. F r e n k e l ( L e n i n g r a d ) A. Heger

(Dresden)

-

—

(Dresden)

-

H. B e h r e n s

G. Bodor (Budapest) -

H. Frommelt (Berlin)

H.-H. H ö r h o l d

(Jena)

-

—

K. D i m o v V. G r o b e

Z. Jedlinski

( Z a b r z e ) - J. K ä l a l ( P r a g ) - V . V . K o r s a k ( M o s k a u ) - P. K r a t o c h v i l ( P r a g ) M . Kryszewski ( t o d z )

-

G . Reinisch (Teltow) -

A . R o m a n o v (Bratislava) - W . Sattier (Rudolstadt)

Michailov (Sofia) -

K. Pestel

(Karl-Marx-Stadt)

— C . S i m i o n e s c u ( l a s i ) — F. T ü d ö s ( B u d a p e s t ) — J. U l b r i c h t ( M e r s e b u r g ) — G. Wiedemann (Teltow) -

(Dresden)

W . Zurek

—

F. W i n k l e r

(Teltow)

—

H.

Zimmermann

(todi)

Redaktion J- Dechant. Chefredakteur I. Ruscher, Redakteur

Band 26

April 1975

Heft 4

26 (1975) 4, S. 153-202

Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung

DK 678.746.222:678.744.22 -134.22:678 - 404.5:532.71:541.24.08

DK 547.458.81:661.728:539.215:542.938:541.48 Jacopian, Vazgen, Philipp, Burkart, Mehnert, Schulze, Jürgen, u n d Dautzenberg, Horst Untersuchungen zur Kationenbindung a b g e b a u t e n Cellulosepulvern

an

Hartmut, hydrolytisch

F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h . 2 6 (1975) 4, S. 1 5 3 - 1 5 8 . 5 A b b . , 5 T a b . , 1 2 L i t . Es wird über die Bindung von Fe(II)-, Fe(III)-, Ca- und anderen Erdalkaliionen an Cellulosepulvern mit Carboxylgruppengehalten zwischen 5 und 100 mmol/kg berichtet, die durch hydrolytischen Abbau erhalten und z. T. oxydativ modifiziert wurden. Unter den angewandten Bedingungen stieg die gebundene Menge an Fe(II)- und Ca-Ionen linear mit dem Logarithmus des Quotienten aus Metallionen- und H*-Ionen-Konzentration, wobei die Steilheit der so erhaltenen Geraden mit dem Carboxylgruppengehalt der Probe zunahm und von der Art des Kations abhing. Fe(III) wird im Gegensatz zu Fe(II) in wesentlich größerer Menge gebunden als dem Carboxylgruppengehalt entspricht, und auch bei sehr niedrigem pH nur sehr unvollständig desorbiert. Eine reduktive Behandlung nach Beladen mit Fe(III) führt unter partieller, in ihrem Ausmaß mittels Möw&auerspektroskopie erfaßter Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) bei nur geringer Abnahme der gebundenen Eisenmenge zu einer wesentlich erhöhten Desorbierbarkeit. DK 678.746.5-134.532:678.012.4:541.66:536.424.1.081.7 Berger,

Werner,

Heller,

Armin,

Das Einfrierverhalten von meren

u n d Lischewski,

Rätzsch,

Margit

T., u n d Borrmann,

Erika

D a m p f d r u c k o s m o s e in binären S y s t e m e n aus einer polymeren u n d einer L ö s u n g s m i t t e l k o m p o n e n t e F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h . 2 6 (1975) 4 , S. 1 7 8 - 1 8 2 . 3 A b b . , 3 T a b . , 1 1 L i t . Für die Systeme aus Polystyrol (M = 3400 und 5900 gmol" 1 ) mit 1,4Dioxan, Anisol und Methyläthylketon und Polyäthylen/Vinylacetat-Copolymerisat = 2250, 4065 und 5100gmol-') mit Toluol werden mit der Methode der Dampf diuckosm ose zweite osmotische Virialkoeffizienten und die Zahlenmittel der Holmassen ÜF bestimmt sowie daraus die grundmolare freie Exzeßenthalpien berechnet.

DK 678.4/.8-4045:677 - 485:677.021.123.44:541.45:541.183.26 Volker

Acrylnitril/Vinylpyridin-Copoly-

F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h . 2 6 (1975) 4, S. 1 5 9 - 1 6 5 . 4 A b b . , 3 T a b . , 1 1 L i t . An den Copolymeren des Acrylnitrils (AN) mit 2-VP, 4-VP und 2-M-5-VP werden in Abhängigkeit von der Copolymerzusammensetzung die Einfriertemperatur sowie die Sprungwerte des Ausdehnungskoeffizienten und der spezifischen Wärme gemessen. Mit Hilfe eines der i r a n i s c h e n Theorie entsprechenden Vorgehens ergeben sich Werte für die Leerstellenbildungsenergien, die Kohäsionsenergien, daseingefrorene freie Volumen und das Verhältnis von Monomer- zu Leerstellenvolumen. Die Theorien von Kanig und Gibb$IDi Marzio werden verglichen.

Matveev, Zuravlev,

V. S., Perepelkin, L. V.

K. E.,

Kudrjavcev,

G. / . , u n d

Die wichtigsten physiko-chemischen Gesetzmäßigkeiten der E n t l ü f t u n g v o n P o l y m e r l ö s u n g e n . T e i l I. W e s e n t l i c h e E i g e n schaften von Polymerlösungen und Gasemulsionen. F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l v m e i f o r s c h . 2 6 (1975) 4 , S. 1 8 3 - 1 9 0 . 9 A b b . , 7 T a b . , 3 4 L i t . " Die Eigenschaften von Gasemulsionen in Spinnlösungen von Polymeren sowie die wichtigsten Gesetzmäßigkeiten der Entlüftungsprozesse werden untersucht. Es wird gezeigt, daß man die Gasemulsionen in derartigen Lösungen nach ihren Oberflächeneigenschaften in zwei Gruppen einteilen kann: 1. Emulsionen mit negativer Adsorption des Polymeren an der Grenzfläche zur Gasphase und entsprechend niedriger aggregativer Beständigkeit; 2. Emulsionen mit positiver Adsorption des Polymeren an der Grenzfläche und entsprechend hoher aggregativer Beständigkeit.

DK 678.744.342 -13:547.551/.554:547.582.4:541.127.1: 541.64

DK 061.3.055.1:061.62.001.6:678.4/.8:677.4(430.2-21)"645 - 25"

Rätzsch,

Baudisch,

Manfred,

u n d Vo

Phien

Z u m E i n f l u ß d e r S t r u k t u r d e r P o l y m e r k e t t e auf die R e a k t i v i t ä t u n d die E i g e n s c h a f t e n des P o l y m e r e n . II. U m s e t z u n g von Maleinsäureanhydridcopolymeren mit aromatischen A m i n e n zu d e n S ä u r e a m i d e n

Josef

25 J a h r e I n s t i t u t f ü r P o l y m e r e n c h e m i e d e r A k a d e m i e d e r W i s s e n s c h a f t e n der D D R in Teltow-Seehof. F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l v m e r f o r s c h . 2 6 (1975) 4, S. 1 9 1 - 1 9 3 . 1 L i t .

F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k / Z . l ' o l v m e r f o r s c h . 2 6 (1975) 4, S. 1 6 5 - 1 7 2 . 5 A b b . , 5 T a b . , 2 2 L i t . " Es wird über die Ergebnisse von Untersuchungen zur Umsetzung von Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit verschiedenen aromatischen Aminen berichtet. Dabei wird nur die erste Stufe dieser Umsetzung zu den Säureamiden betrachtet. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit dieser Reaktionen von der Struktur der Copolymeren und den pKb-Werten der eingesetzten Amine abhängt. Darauf weisen auch die ermittelten Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien hin. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird diskutiert.

DK 678.768:547.6:542.944.6:678.095.3:678.012.4:543.51 Hörhold,

Hans-Heinrich,

Bergmann,

Regina,

„„ , ... r, N e u e B ü c h e r S. 1 9 3 — 1 9 5 . und

Tümmler,

Rudolf

P a t e n t s c h a u S. 1 9 5 — 1 9 8 .

U n t e r s u c h u n g e n ü b e r P o l y a r y l e n v i n y l e n e . 10. Mitteilung. Endgruppenanalyse der Dehydrohalogenierungspolykondensation durch massenspektrometrische Strukturaufklärung von Oligomeren F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h . 2 6 (1975) 4, S. 1 7 3 — 1 7 8 . 3 A b b . , 3 T a b . , 8 L i t .

L i t e r a t u r s c h a u S. 1 9 8 — 2 0 2 .

Die chemische Struktur der bei der Dehydrohalogenierungspolykondensation von 1.4-Bis(phenylchlormethyl)benzol durch Konkurrenzreaktionen entstehenden Oligomere wurde mit Hilfe der Elektronenanlagerungsmassenspektrometrie aufgeklärt. Es wurde festgestellt, daß neben den regulären Chlorbenzylendgruppen Benzyl-, Benzoyl- und Hydroxybenzylendgruppen vorliegen.

Der N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung | JJ

Jacopian, Philipp, Mehnert, Schulze u n d Dautzenberg: U n t e r s u c h u n g e n zur K a t i o n e n b i n d u n g a n h y d r o l y t i s c h a b g e b a u t e n Cellulosepulvem

Untersuchungen zur Kationenbindung an hydrolytisch abgebauten Cellulosepulvem1) Vazgen Jacopian+, + ++ +++

Burkart

Philipp+,

Hartmut

Mehnert++,

Jürgen

Schulze+++

Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut für Polymerenchemie Zentralinstitut für Physikalische Chemie, Berlin-Adlershof Zentralinstitut für Ernährung, Potsdam-Rehbrücke

in

und Horst

Dautzenberg+

Teltow-Seehof

D K 547.458.81:661.728:539.215:542.938:541.48 Es wird ü b e r die B i n d u n g v o n Fe(II)-, F e ( I I I ) - , Ca- u n d a n d e r e n E r d a l k a l i i o n e n an Cellulosepulvem m i t Carbo x y l g r u p p e n g e h a l t e n zwischen 5 u n d 100 m m o l / k g b e r i c h t e t , die d u r c h h y d r o l y t i s c h e n A b b a u e r h a l t e n u n d z. T. o x y d a t i v m o d i f i z i e r t w u r d e n . U n t e r den a n g e w a n d t e n B e d i n g u n g e n stieg die g e b u n d e n e Menge a n F e ( I I ) u n d Ca-Ionen linear m i t d e m L o g a r i t h m u s des Q u o t i e n t e n aus Metallionen- u n d H ' - I o n e n - K o n z e n t r a t i o n , wobei die Steilheit der so erhaltenen G e r a d e n m i t d e m C a r b o x y l g r u p p e n g e h a l t der Probe z u n a h m u n d v o n der A r t des K a t i o n s abhing. F e ( I I I ) wird i m Gegensatz zu Fe (II) in wesentlich größerer Menge g e b u n d e n als d e m Carboxylg r u p p e n g e h a l t e n t s p r i c h t , u n d a u c h bei sehr niedrigem p H n u r sehr u n v o l l s t ä n d i g desorbiert. E i n e r e d u k t i v e B e h a n d l u n g n a c h Beladen m i t F e ( I I I ) f ü h r t u n t e r partieller, in i h r e m A u s m a ß m i t t e l s iliöss&auerspektroskopie e r f a ß t e r R e d u k t i o n v o n F e ( I I I ) zu F e ( I I ) bei n u r geringer A b n a h m e der g e b u n d e n e n Eisenmenge zu einer wesentlich e r h ö h t e n Desorbierbarkeit. Mccjiedoeanun no cen3bieanuK namuonoe nodeepimuMucn eudpojiumunecKoü decmpyKifuu nopoiuKaMu if£jijimji03bi CooßmaioTCH P E 3 Y N B T A T M HCCJIEAOBAHHH NPHCOEFLHHEHHH H O H O B F e + + , F e + + + , C a + + H H O H O B N P Y R A X meji0HH03eMGJibHHx MeTajiJioB K nopouiKaM uejuiiojioati, coAepAaujHM OT 5 HO 100 MHJIJIHMOJIGÖ KapöoKCHJibHux r p y n n B Kr npo6bi, o6pa30BaBmHxcH B pe3yjn>TaTe ni/ipo.TiHTiiHecKoft ACCTpyKUHw, H qaciHHHO M0flH$HijHp0BaHHbiM nyTeM O K H C J I G H H H . IIpH yCJIOBHHX npOBeneHHH O H H T O B , CBH3aHHOe KOJIHHCCTRO F e + + - H C a + + - H O H O B yRC.JIHHHna.UOCb B J I H H e i t H O Ö nporropnwH K jiorapiiMy nacTHoro OT KOHijeHTpaijHH H O H O B MeTaJiJia K KOHqeHTpaijHii H + - H O H O B . IlpH 3TOM y r o j i HäKJioHa npHMoit yRCJin^HBaJiCH c yBejinieHHeM c o f l e p u t a H H H K H M I O T H H X r p y n n B n p o ß e H 3aBHcen TaKJKe OT npiipoflw KaTHOHa. B npoTHBonojiojKHOCTh K F e + + , H O H H T p e x B a n e H T H o r o Htejie3a C B H 3 H B A I O T C H B 3HanHTejibH0 öojibmeM K O J I H lecTBe, neM aTo cooTBeTCTBOBano 6 H coffepHtaHHio KapöoKCHjibHtix r p y n n ; npw BTOM OHH He nojmocTbio necopCnpyioTCH ^ a m e n p a H H 3 K H X 3HaieHHHX p H . BoccTaHOBHTejibHan oöpaSoTKa n p o 6 n o c n e BBefleHHH H O H O B F e + + + N P H B O R H T K MACTHHHOMY BoccTanoBJieHHK) H O H O B F e + + + AO H O H O B F e + + , HTO yaaeTcn npocjieniiTb MeTo30M MeccöayspoecKoü cneKTpocKonHH. B BTOM cjiynae ^ E C O P Ö I J H H 3aMGTH0 yßenHiHBaeTCH, n p n N E M , oflHano, oßmee coaepHtaHHe CRH3aHHoro H5ene3a H3MeH«eTCH He3HaiHTenbHo. Investigations

on the Formation

of Cations in Cellulose Powder degraded by

Hydrolysis

T h e b o n d i n g of F e ( I I ) - a n d F e ( I I I ) - , Ca a n d o t h e r e a r t h akali ions to cellulose p o w d e r containing b e t w e e n 5 a n d 100 m m o l / k g carboxyl groups, which w a s o b t a i n e d b y h y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a n d p a r t l y m o d i f i e d b y o x y d a t i o n , has been i n v e s t i g a t e d . U n d e r t h e e x p e r i m e n t a l conditions applied t h e a m o u n t of F e ( I I ) - a n d Ca ions increased linearly w i t h t h e l o g a r i t h m of t h e r a t i o m e t a l ion / H - i o n concentration. T h e slope of t h e s t r a i g h t line increased w i t h t h e carboxyl group c o n t e n t a n d d e p e n d e d on t h e k i n d of cations. I n c o n t r a s t t o F e ( I I ) , t h e b o u n d a m o u n t of F e ( I I I ) was higher t h a n t h e corresponding carboxyl group c o n t e n t requires a n d was desorbed v e r y incomplet e l y even a t v e r y low p H values. R e d u c t i o n t r e a t m e n t a f t e r charging w i t h F e ( I I I ) led u n d e r p a r t i a l r e d u c t i o n of F e ( I I I ) t o F e ( I I ) , as m e a s u r e d b y Mössbauer spectroscopy, w i t h only small decrease of t h e b o u n d a m o u n t of iron t o essentially higher desorption. 1. Einführung

und

Zielsetzung

Die B i n d u n g v o n K a t i o n e n an Cellulose u n d m o d i f i z i e r t e Celluloseprodukte w u r d e bisher vor allem u n t e r d e n Gesichtspunkten — der u n e r w ü n s c h t e n A u f n a h m e schädlicher, V e r a r b e i t u n g u n d P r o d u k t q u a l i t ä t s t ö r e n d e r Aschebestandteile, — der a n a l y t i s c h e n B e s t i m m u n g v o n C a r b o x y l g r u p p e n , — der I o n e n a u s t a u s c h v o r g ä n g e u n d Gegenionenbildung bei ionischen Cellulosederivaten b e t r a c h t e t . Aus der u m f a n g r e i c h e n einschlägigen L i t e r a t u r seien n u r zwei f ü r unsere eigenen U n t e r s u c h u n g e n wesentliche A r b e i t e n g e n a n n t : V o n Ogiwara u. Mitarb. [1] w u r d e n Gleichgewichtswert u n d zeitlicher Verlauf der B i n d u n g zweiu n d m e h r w e r t i g e r K a t i o n e n an verschiedene Zellstoffe verfolgt u n d dabei festgestellt, d a ß die B i n d u n g v o n F e - I I u n d C a - I I sehr rasch ausschließlich an d e n C a r b o x y l g r u p p e n erfolgt, w ä h r e n d F e - I I I u n d Ce-IV l a n g s a m e r u n d in einer den Carboxylgruppengehalt übersteigenden Anzahl von Ä q u i v a l e n t e n g e b u n d e n werden. Sokele u n d Sokele [2] E r w e i t e r t e F a s s u n g eines V o r t r a g e s T a g u n g ü b e r K o h l e h y d r a t e B r a t i s l a v a 1974. 2

Faserforschung

zur

IUPAC-

u n t e r s u c h t e n die B i n d u n g v o n E r d a l k a l i i o n e n an Oxycellulosen unterschiedlichen Carboxylgehaltes u n d stellten u. a. eine die 1 : l - S t ö c h i o m e t r i e gegenüber den C a r b o x y l g r u p p e n ü b e r s c h r e i t e n d e K a t i o n e n b i n d u n g bei h o h e n Ionenkonzent r a t i o n e n der L ö s u n g fest. Bei unseren A r b e i t e n zur B i n d u n g v o n zwei- u n d dreiw e r t i g e m Eisen sowie v o n Calcium- u n d a n d e r e n Erdalkaliionen an bis z u m L O D P h y d r o l y t i s c h a b g e b a u t e Cellulosepulver unterschiedlichen Carboxylgehaltes s t a n d die k a t ionenbeladene P r o b e als P r o d u k t f ü r medizinisch-diätetische E i n s a t z z w e c k e im M i t t e l p u n k t . So v e r s p r a c h e n wir uns f ü r die B e h a n d l u n g v o n E i s e n m a n g e l a n ä m i e n eine günstige W i r k u n g v o n den auf der großen Oberfläche des Cellulosepulvers f i x i e r t e n Eisenionen; d e n n es ist b e k a n n t , d a ß f ü r solche Zwecke der E i n s a t z v o n auf einer großen F e s t k ö r p e r oberfläche v e r t e i l t e n Eisenionen geeigneter ist als die Applik a t i o n v o n Eisenionen in Lösung [3]. Ebenfalls seit langem b e k a n n t ist die günstigere W i r k u n g v o n F e - I I i m Vergleich zu F e - I I I bei der B e h a n d l u n g v o n E i s e n m a n g e l a n ä m i e n auf G r u n d der besseren D e s o r b i e r b a r k e i t der E i s e n - I I - I o n e n v o n d e m eingesetzten T r ä g e r m a t e r i a l . N e b e n d e r B i n d u n g v o n Eisenionen interessierte die B i n d u n g vor allem v o n Calciumionen a n c a r b o x y l g r u p p e n h a l t i g e Cellulosepulver

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung

154

Jacopian,

Philipp,

Mehnert,

Schulze u n d Dautzenberg:

Untersuchungen

zur Kationenbindung an hydrolytisch abgebauten Cellulosepulvern

ebenfalls im Hinblick auf eine mögliche diätetische Behandlung von Calciummangelzuständen. Im Zusammenhang mit dieser Aufgabenstellung war es notwendig, neben systematischen Untersuchungen zur Sorption der genannten Ionen in Abhängigkeit von verschiedenen äußeren Parametern auch deren Desorption zu untersuchen und bei mit Fe-II beladenen Pulvern zu prüfen, inwieweit unter bestimmten Bedingungen beim Lagern eine Rückoxydation zu Fe-III erfolgt. 2. Bermerkungen

zur

Versuchsmethodik

Als Ausgangsmaterial dienten bis zum Level-off-DP hydrolytisch abgebaute, aus Linters bzw. aus einem FichtensulfitTextilzellstoff hergestellte Cellulosepulver, deren Carboxylgruppengehalt durch eine oxydative Behandlung mit Natriumhypochlorit und Natriumchlorit zwischen etwa 5 und 100 mmol pro kg variiert wurde. Einen Uberblick über die für systematische Untersuchungen hauptsächlich herangezogenen Proben vermittelt Tabelle 1. Für die Sorptionsversuche gingen wir von Lösungen der entsprechenden Metallchloride aus, die durch Zusätze von wäßriger Ammoniaklösung bzw. wäßriger Salzsäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt und beimSorptionsversuch in ihrem pH-Wert konstant gehalten wurden. Diese Maßnahme erwies sich als unbedingt erforderlich, da erwartungsgemäß die sorbierte Kationenmenge stark vom pHWert abhing und durch den Ionenaustausch zwischen Salzlösung und den stets in der entsalzten Form, d. h. mit freien COOH-Gruppen, eingesetzten Cellulosepulvern ggf. eine erhebliche pH-Abnahme eintritt, wenn der pH-Wert der Lösung nicht nachgestellt wird. Für die Sorptionsversuche mit Fe-II gingen wir ebenfalls von einer FeCl 3 -Lösung aus, die vor der Verwendung mit einem geeigneten organischen Reduktionsmittel praktisch vollständig zu Fe-II reduziert wurde. Sofern nicht anders angegeben, erfolgte die Kationenbeladung bei 20 °C während 1 h bei einem Flottenverhältnis von 1:20, welches gewährleistete, daß durch den Sorptionsvorgang keine merkliche Verarmung der Lösung hinsichtlich des sorbierten Kations erfolgte. Eine Behandlungsdauer von 1 h erwies sich als ausreichend, da nach vorliegenden Literaturangaben [1] die Sorption zweiwertiger Kationen in wenigen Minuten abgeschlossen ist und bei eigenen Untersuchungen auch mit Fe-III der Gleichgewichtswert nach 1 h zu mehr als 90% erreicht war. Eine mehrfache Wiederholung der Kationenbeladung brachte bei Fe-II keine Erhöhung der sorbierten Menge. Nach der Sorptionsbehandlung wurde die Probe abfiltriert und mit dest. Wasser unter festgelegten, für alle Proben gleichen Bedingungen gewaschen, bis mit der angewandten Analysenmethode das betreffende Kation im Filtrat nicht mehr nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurde mit Äthanol nachgewaschen und die Probe an der Luft getrocknet. Die Bestimmung der gebundenen Kationenmenge erfolgte nach geeigneter Aufarbeitung in konventioneller Weise, im Falle des Eisens spektralfotometrisch mit a , a-Dipyridil als Komplexbildner [4], im Tabelle 1. Charakterisierung

der

Falle der Erdalkaliionen durch komplexometrische Titration. Der Problematik dieser mit einer Auswaschprozedur verbundenen Rückstandsmethode zur Bestimmung der sorbierten Menge sind wir uns selbstverständlich bewußt, glauben aber durch eine präzise Festlegung des Waschprogramms doch eine ausreichende Vergleichbarkeit der Werte gesichert zu haben. Bei den mit Eisenionen beladenen Proben interessierte im Hinblick auf eine mögliche Rückoxydation von Fe-II zu Fe-III bzw. eine mögliche Reduktion von Fe-III zu Fe-II durch die Cellulose selbst [5] die Oxydationsstufe des gebundenen Eisens, vor allem auch nach längerer Lagerungszeit. Zur Bestimmung der Anteile an zwei- und dreiwertigem Eisen bedienten wir uns der Mössiauer-Spektroskopie, zum Teil unter Verwendung des Eisenisotops 5 , Fe, wobei hinsichtlich der Methodik auf die einschlägige Literatur [5, 6, 7] verwiesen sei. Für die Desorptionsversuche gingen wir von den lufttrockenen, kationenbeladenen Pulvern aus und behandelten diese mit einem großen Überschuß auf den entsprechenden pH-Wert eingestellter wäßriger Salzsäurelösung, wobei zur Simulierung physiologischer Bedingungen in erster Linie bei einem pH-Wert von 1,5 gearbeitet wurde. Nach der Desorptionsbehandlung wurde in den abfiltrierten und getrockneten Pulvern der Restkationengehalt bestimmt. 3. Versuchsergebnisse 3.1. Systematische Ionen

und

ihre

Untersuchungen

Auswertung zur

Sorption

von

Eisen-

Die sorbierten Mengen an Fe-II- und Fe-III-Ionen wurden in Abhängigkeit von pH-Wert, Konzentration der Eisen-Lösung und Carboxylgruppengehalt des Cellulosepräparates ermittelt. W i e Bild 1 für die Bindung von Eisen-II an oxydierten und nichtoxydierten Proben zeigt, ließen sich die Ergebnisse für jede Probe durch einen in erster Näherung linearen Zusammenhang zwischen der sorbierten Menge, hier in mÄquiv. pro kg angegeben, und dem Logarithmus des Quotienten aus Eisen-Ionen und H-Ionen-Konzentration darstellen. Dabei können für eine gegebene Probe Eisen-Konzentration und pH-Wert der Lösung einzeln in relativ weiten Grenzen variiert werden, ohne daß sich an diesem linearen Zusammenhang

Ausgangsproben

Probenherstellung

DP

mmol COOH/kg

LODP-Cellulose aus Linters, nicht oxydiert Cellulosepulver aus Holzzellstoff, nicht oxydiert

173

2---5

220

ca. 20

Linters LODP-Cellulose, schwach oxydiert

145

39

Linters LODP-Cellulose, stärker oxydiert

142

99

[ Fe"]

/CHI

Bild 1. Sorbierte Menge Fe-II in Abhängigkeit von [Fe"]/[H']

Jacopian, Philipp, Mehnert, Schulze und Dautzenberg: Untersuchungen zur Kationenbindung an hydrolytisch abgebauten Cellulosepulvern

Faserforschung und Textiltechnik Ii (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung

155

f : oxydiert 80

• :

nichfoxyctiert

99 mmol

60

oxydiert 99mmol

COOH/kg

COOH/kg

oxydiert 39mmoI

COOH/kg

>• 40

39 mmol

COOH/kg

20

— COOH/kg

20 mmol J

102 [Fe"!

nichtoxydiert 20 mmol

L10°

10* / CH I

COOH/kg

105 LCa"1 / [H'J

Bild 2. Sättigung in % der Carboxylgruppen mit Fe-II in Abhängigkeit von [Fe"]/[H']

Bild 3. Sorbierte Calciummenge in Abhängigkeit vom Quotienten [Ca-]/[H']

etwas ändert. Die Steilheit der Geraden nimmt erwartungsgemäß mit steigendem Carboxylgruppengehalt der Probe zu. Unterhalb eines Quotienten [Fe"]/[H"] = 1 0 - 1 konnte mit der hier angewandten Methodik keine Sorption mehr beobachtet werden. T r ä g t man entsprechend Bild 2 gegen den genannten Quotienten [Fe"]/[H - ] nicht die sorbierte Menge, sondern den erreichten Sättigungsgrad hinsichtlich der Carboxylgruppen auf, so ergibt sich für die beiden oxydierten Proben in erster Näherung eine gemeinsame Gerade, die bei [Fe"]/[H-] = 10 1 immerhin schon ca. 8 0 % Sättigung der Carboxylgruppen mit F e - I I - I o n e n anzeigt, während dieser Sättigungsgrad bei einer nichtoxydierten Probe für den gleichen W e r t des Quotienten [Fe"]/[H*] deutlich geringer ist.

3.2. Systematische und anderen

Daß bei Verwendung von E i s e n - I I I - anstelle von E i s e n - I I - I o n e n eine Bindung weit über den durch den Carboxylgruppengehalt vorgegebenen stöchiometrischen W e r t hinaus erfolgt, ist unter anderem aus der Arbeit von Ogivcara u. a. [1] bekannt und wurde bei eigenen Untersuchungen bestätigt, wie Tabelle 2 für eine nichtoxydierte Linterspulverprobe zeigt. Bereits bei p H = 3 übersteigt hier die Zahl der gebundenen Äquivalente an dreiwertigem Eisen den Carboxylgruppengehalt um etwa eine Zehnerpotenz. Auch bei oxydierten Präparaten höheren Carboxylgruppengehaltes (vgl. später Tabelle 4) bestätigte sich, daß F e - I I I im Gegensatz zu F e - I I weit über den Carboxylgruppengehalt hinausgehend auch an Carbonyl- und Hydroxylgruppen der Cellulose gebunden wird.

Tabelle 2. Sorption von Fe-II und Fe-III an LODP-Cellulose aus Linters (2 bis 5 mmol COOH/kg; Sorption bei pH = 3) Fe sorbiert pro kg der Probe 0,01 m FeCI2 0,01 m FeCl 3 2*

27 mg = 0,5 mAquiv. 714 mg = 38 mÄquiv.

Untersuchungen zur Sorption von CalciumErdalkaliionen

Auch unsere Ergebnisse zur Bindung von Calciumionen ließen sich in Anlehnung an eine von Senden und Koning [8] gewählte Auftragung am zweckmäßigsten durch einen linearen Zusammenhang zwischen gebundener Menge und dem Logarithmus des Quotienten [Ca"]/[H - ] erfassen (Bild 3); lediglich bei sehr hohen W e r t e n dieses Quotienten wurde bei einer unoxydierten Pulverprobe ein Abweichen der Sorptionswerte von dieser Geraden im Sinne einer allmählichen Sättigung beobachtet. Die Steilheit der Geraden wuchs wiederum mit zunehmendem Carboxylgruppengehalt, wobei die verschiedenen Zeichen an jeder Geraden für jeweils eine Konzentration der Calciumchloridlösung gewählt wurden. Wie bei der Sorption von zweiwertigem Eisen lassen sich also die mit verschieden konzentrierten Metallsalzlösungen erhaltenen Sorptionswerte für jeweils eine Probe bei dieser Auftragung in einer gemeinsamen Geraden zusammenfassen. Verwendet man nun entsprechend Bild 4 nicht die sorbierte Menge, sondern den erzielten Sättigungsgrad als Ordinatenmaßstab, so wird ebenfalls wieder ein deutlich geringerer Sättigungsgrad bei der nichtoxydierten Probe im Vergleich zur oxydierten Probe beobachtet. Allerdings ergeben sich im Gegensatz zur Bindung des zweiwertigen Eisens hier auch merkliche Unterschiede zwischen den beiden oxydierten Proben. In Bestätigung der Ergebnisse von Sokele [2] werden hier bereits bei einem W e r t des Quotienten [Ca"]/[H~] von etwa 10® wesentlich mehr Calciumionen im Präparat gebunden, als einer 1 0 0 % i g e n Sättigung der Carboxylgruppen entsprechen würde. Unsere an nichtoxydierten Cellulosepulvern erhaltenen Ergebnisse zur Sorption verschiedenartiger Alkalimetallkationen sind auszugsweise in der Tabelle 3 zusammengefaßt. E s ergeben sich hierbei keine signifikanten Unterschiede zwischen der Bindung von Calciumionen und

Faserfortchung und Textiltechnik 26 (1775) Heft U Zeitschrift für Rolymerforschung 156

Jacopian, Philipp, Mehnert, Schulze und Dautzenberg: Untersuchungen zur Kationenbindung an hydrolytisch abgebauten Cellulosepulvern Tabelle 3. Bindung

von Erdalkaliionen an (0,1 m Lösung, pH = 6)

Cellulosepulver

gebundene Menge bei Verwendung von Pulver aus Kation

Linters (5 mmol COOH/kg) mg/kg mÄquiv./kg

Mg" Ca" Sr" Ba"

Bild 4. Sättigungsgrad der Carboxylgruppen bei der Sorption von Calcium in Abhängigkeit von [Ca-]/H-] der anderer Erdalkaliionen, wenn m a n den Vergleich auf B a s i s der gebundenen m Ä q u i v . an K a t i o n e n durchf ü h r t . Die Absolutwerte der gebundenen Menge nehmen selbstverständlich in der Reihenfolge Magnesium, Calcium, S t r o n t i u m und B a r i u m s t a r k zu. 3.3. Untersuchungen zur Desorption gebundenen Kationen

der an

Cellulosepulvern

Bei den mit Calciumionen beladenen Proben ist d a s Desorptionsverhalten insofern einfach und g u t überschaubar, als auch nach längerer L a g e r u n g keine Änderung der Wertigkeit und d a m i t des Bindungszustandes der K a t i o n e n eintreten k a n n , und als zweitens — wie für nichtoxydierte Pulverproben experimentell bewiesen wurde — die einzelnen P u n k t e der Sorptions-

25 38--42 92 141

2,05 ca. 2,0 2,09 2,06

Zellstoff (20 mmol COOH/kg) mg/kg mÄquiv./kg 135; 143 258 408 639

11,1; 11,8 12,8 9,3 9,3

geraden in Bild 3 von beiden Seiten her, also sowohl durch Sorption wie durch Desorption erreicht werden können. E s läßt sich also bei K e n n t n i s der entsprechenden Ionenkonzentrationen der L ö s u n g d a s A u s m a ß der Desorption aus Darstellungen entsprechend Bild 3 und 4 ohne weiteres abschätzen, und es erscheint uns gerechtfertigt, ein analoges Verhalten auch für andere E r d alkaliionen wie auch für Pulver unterschiedlichen O x y d a t i o n s g r a d e s anzunehmen. Bei eisenbeladenen Pulvern ist d a g e g e n von vornherein mit einem komplizierteren Desorptionsverhalten zu rechnen, d a Eisen-IIund E i s e n - I I I - I o n e n in recht unterschiedlichem Maße unter Desorptionsbedingungen festgehalten werden und R e d o x v o r g ä n g e d a s Konzentrationsverhältnis v o n F e - I I zu F e - I I I in den beladenen P r o d u k t e n verändern können. Aus den in B i l d 1 und 2 dargestellten Sorptionsgeraden k a n n bereits geschlossen werden, daß schon bei p H - W e r t e n unterhalb 2 eine weitgehende Desorption des zweiwertigen Eisens zu erwarten ist. Die entsprechenden Zahlenwerte der Tabelle 4 b e s t ä t i g e n dies, i n d e m unter den hier gewählten Desorptionsbedingungen bei beiden oxydierten Proben nur größenordnungsmäßig etwa 1 % der vorher gebundenen Eisen-II-Menge im Cellulosepulver verbleibt. B e l ä d t m a n d a g e g e n mit dreiwertigem Eisen, so verbleibt selbst bei Desorption im pH-Bereich zwischen 0 und 1 noch ein beträchtlicher Anteil des Eisens im Cellulosematerial, wie in mehreren Versuchsreihen bei nichtoxydierten Pulvern gezeigt wurde, und unter den in Tabelle 4 wiedergegebenen Desorptionsbedingungen, also einem Desorptions-pH-

Tabelle 4. Sorption und Desorption von F e " und Fe " an oxydierten Cellulosepulvern (Sorption: 0,1 m Lösung, Desorption bei pH = 1,5) COOH-Gehalt der Probe

39 mmol/kg

99 mmol/kg

pH-Wert der Lösung

Sorptionsbehandlung

ohne reduktive Nachbehandlung

sorbierte Fe-Menge mÄquiv./kg 25,2

Sättigung in% 64

Rest-Fe-Gehalt nach Desorption in mÄquiv./kg 0,95

4,2

Fe"

2,2

Fe " ohne reduktive Nachbehandlung

219

561

2,2

F e ' " mit reduktiver Nachbehandlung

189

483

1,6

4,2

Fe"

68

0,9

2,2

F e ' " ohne reduktive Nachbehandlung

251

253

2,2

F e ' " mit reduktiver Nachbehandlung

219

221

ohne reduktive Nachbehandlung

67,5

121

60 2,2

Jacopian, Philipp, Mehnert, Schulze und Dautzenberg: Untersuchungen zur Kationenbindung an hydrolytisch abgebauten Cellulosepulvern Wert von 1,5 verbleiben relative Anteile v o n 55 bzw. 2 5 % der vorher aufgebrachten Menge auf dem Cellulosepulver. Diese in j e d e m Fall unvollständige u n d bei niedrigen Carboxylgruppengehalten besonders geringe Desorbierbarkeit des dreiwertigen Eisens ist b e k a n n t und h ä n g t offensichtlich d a m i t z u s a m m e n , daß dreiwertiges E i s e n nicht nur ionisch über C a r b o x y l g r u p p e n gebunden wird. Bemerkenswert erscheinen uns jedoch die in Tabelle 4 mit a u f g e f ü h r t e n Ergebnisse, die wir bei der Sorption v o n dreiwertigem E i s e n mit anschließender reduktiver B e h a n d l u n g des Pulvers bei dem z u m Schluß durchgeführten Desorptionsversuch erhielten. Man sieht, daß bei einer solchen reduktiven N a c h b e h a n d l u n g nach der Sorption v o n dreiwertigem E i s e n ohne Zwischentrocknung des Pulvers die i n s g e s a m t gebundene Eisenmenge i m Vergleich zur einstufigen B e h a n d l u n g mit F e - I I I - L ö s u n g nur relativ wenig a b g e n o m m e n h a t und nach wie vor ein Mehrfaches des Wertes b e t r ä g t , der dem jeweiligen C a r b o x y l g r u p p e n g e h a l t ä q u i v a l e n t ist. Andererseits verhält sich ein solches durch nachträgliche R e d u k t i o n im Anschluß a n die B e h a n d l u n g mit dreiwertigem E i s e n erhaltenes P r o d u k t i m Desorptionsversuch bei p H 1,5 ähnlich wie ein mit zweiwertigem E i s e n beladenes Pulver, indem der Resteisengehalt nach der Desorption nur bei etwa 1 % der vorher vorhandenen Menge liegt. P r ä p a r a t i v bietet sich d a m i t eine inzwischen v o n uns patentrechtlich geschützte Möglichkeit [9], eine recht große Menge E i s e n in einer g u t desorbierbaren F o r m auf ein Cellulosepulver aufzubringen. Die mittels Mössftower-Spektroskopie ermittelten relativen Anteile an zweiwertigem und dreiwertigem Eisen auf den getrockneten Pulvern stehen mit diesen B e f u n d e n zur Desorption im E i n k l a n g und sollen a n H a n d von Tabelle 5 diskutiert werden. B e l ä d t m a n die P r o b e ohne R e d u k t i o n s m i t t e l z u s a t z mit dreiwertigem Eisen, so erfolgt in Analogie zu früheren Ergebnissen von Janakieva und Quiles [5] eine geringfügige R e d u k t i o n zu E i s e n - I I durch die Cellulose selbst, wobei sich das dabei rasch eingestellte Verhältnis von etwa 9 5 % F e - I I I zu 5 % F e - I I auch nach langer Lagerzeit nicht signifikant verändert. U m g e k e h r t ist bei der B e l a d u n g mit F e - I I - I o n e n stets mit einer gewissen O x y d a t i o n z u m dreiwertigen E i s e n zu rechnen, die allerdings in Gegenwart eines geeigneten organischen Reduktionsmittels wesentlich v e r l a n g s a m t und verringert wird, vor allem, wenn m a n länger gelagerte Pulver betrachtet. N i m m t m a n eine B e l a d u n g mit dreiwertigem E i s e n m i t anschließender R e d u k t i o n s m i t t e l b e h a n d l u n g vor, so stellt sich im fertigen P r o d u k t ein Verhältnis F e - I I I zu F e - I I v o n etwa 1 : 1 ein, wobei auch hier eine längere L a g e r z e i t k a u m weitere Veränderungen hervorruft. Offensichtlich führt diese teilweise R e d u k t i o n d a z u , daß einerseits bei höheren p H - W e r t e n erheblich mehr E i s e n gebunden bleibt, als wenn v o n einer F e - I I - L ö s u n g ausg e g a n g e n wird, andererseits aber für die g e s a m t e E i s e n m e n g e bei niedrigem p H - W e r t eine ziemlich vollständige Desorbierbarkeit gewährleistet ist. Inzwischen abgeschlossene Tierversuche, über die an anderer Stelle ausführlicher berichtet wird [10], b e s t ä t i g t e n inzwischen unter physiologischen Bedingungen die g u t e Desorbierbarkeit des in F o r m solcher Pulver applizierten Eisens bei gleichzeitig recht guter Verträglichkeit.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung

157

Tabelle 5. Relative Anteile von Fe-II und Fe-III in mit Eisen beladenen Cellulosepulvern % Fe-III | % Fe-II

Herstellungs- und Lagerungsbedingungen der Proben

(auf GesamtFe-Gehalt bezogen)

Beladung mit Fe-III, nach einem Tag gemessen

94

6

Beladung mit Fe-III, nach 37 Tagen gemessen

92

8

Beladung mit Fe-III, nach 116 Tagen gemessen

95

5

Beladung mit Fe-II ohne Reduktionsmittelnachbehandlung, nach 1 Tag gemessen

30---40

60---70

Beladung mit Fe-II mit Reduktionsmittel nachbehandelt, nach 1 Tag gemessen

14

86

Beladung mit Fe-II mit Reduktionsmittel nachbehandelt, nach 60 Tagen gemessen

30

70

44 49 52

56 51 48

Beladung mit Fe-III, dann Reduktion, nach 1 Tag gemessen nach 35 Tagen gemessen nach 125 Tagen gemessen

4. Zusammenfassdende

Diskussion

und

Schlußfolgerungen

Unsere Ergebnisse zur B i n d u n g von zwei- und dreiwertigem Eisen sowie v o n Erdalkaliionen an Level-offDP-Cellulosepulver mit C a r b o x y l g r u p p e n g e h a l t e n zwischen etwa 5 und etwa 100 m m o l / k g bestätigen zunächst die aus der L i t e r a t u r bekannten Unterschiede im Sorptionsverhalten zwischen zweiwertigen K a t i o n e n einerseits, drei- und höherwertigen K a t i o n e n andererseits auch für die hier herangezogenen P r ä p a r a t e , indem F e - I I und Erdalkaliionen ausschließlich oder überwiegend nur an die C a r b o x y l g r u p p e n gebunden werden, während die sorbierte Menge an F e - I I I schon bei niedrigem p H - W e r t bis zu einer Zehnerpotenz über dem aus dem C a r b o x y l g r u p p e n g e h a l t errechnetem B e t r a g liegen kann, wobei eine zusätzliche B i n d u n g an Carbonylgruppen und H y d r o x y l g r u p p e n der Cellulosekette anzunehmen ist. F ü r die Sorption von E i s e n - I I und Calciumionen erwies sich bei nichtoxydierten wie bei oxydierten Cellulosepulvern zur S y s t e m a t i s i e r u n g der Ergebnisse, zur Linearisierung der p H - und Konzentrationsabhängigkeit der K a t i o n e n b i n d u n g und zur interpolatorischen A b s c h ä t z u n g der zu erwartenden sorbierten K a t i o n e n m e n g e bei b e k a n n t e m Carboxylgruppengehalt der Probe, gegebener Metallionenkonzentration und gegebenem p H - W e r t eine Auft r a g u n g der sorbierten Metallionenmenge bzw. des auf den C a r b o x y l g r u p p e n g e h a l t bezogenen S ä t t i g u n g s g r a d e s gegen den L o g a r i t h m u s des Q u o t i e n t e n [Me"]/[H"] als geeignet, indem in solchen D i a g r a m m e n Geraden erhalten wurden, deren Neigung von der Art des K a t i o n s und v o m C a r b o x y l g r u p p e n g e h a l t a b h ä n g t . E s sei jedoch d a r a u f hingewiesen, d a ß diese für die p r ä p a r a t i v e und analytische P r a x i s recht nützliche Linearisierung nur jeweils in einem begrenzten Intervall des Konzentrationsquotienten [Me"]/[H"] gilt und nur einen formalen

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft k Zeitschrift für Polymerforschung 158

Jacopian, Philipp, Mehnert, Schulze und Dautzenberg: Untersuchungen zur Kationenbindung an hydrolytisch abgebauten Cellulosepulvern

Bild 5. Vergleich der Sorption von Fe-II und Calcium an oxydierten und nichtoxydierten Cellulosepulvern

mathematischen Charakter trägt, während zur physikalischen Interpretation der hier auftretenden Ionenaustauschgleichgewichte das bisher vorliegende Versuchsmaterial keine ausreichende Basis bietet. Im Bild 5 wird auf Basis dieser Linearisierung ein Vergleich der Bindung von Fe-II- und Calciumionen bei oxydierten und nichtoxydierten Cellulosepulvern vorgenommen. Bei gegebenem Konzentrationsquotienten [Me"]/[H*] liegen sowohl für die Eisen- wie für die Calciumsorption die mit der nichtoxydierten Probe erhaltenen Sättigungsgrade wesentlich niedriger als bei den oxydierten Proben; d. h. eine Erhöhung des Carboxylgruppengehaltes der Probe durch Oxydation führt bei konstant gehaltenen Sorptionsbedingungen zu einem mehr als proportionalen Anstieg der gebundenen Kationenmenge. Als Ursache wurde zunächst eine unterschiedliche Accessibilitätsverteilung der Carboxylgruppen in oxydierten und nichtoxydierten Proben in Betracht gezogen. Gegen eine solche Erklärung spricht allerdings, daß die von uns angewandte Analysenmethode zur Carboxylgruppenbestimmung [11] ebenfalls über einen Ionenaustauschprozeß mit zweiwertigen Kationen erfolgt und daher nicht einzusehen ist, wieso sich die Accessibilitätsverteilung in einer Probe bei der analytischen Carboxylgruppenbestimmung und bei der präparativ durchgeführten Bindung von zweiwertigen Eisen- und Calciumionen unterschiedlich auswirken sollte. Ausgehend von Untersuchungsergebnissen von Kohn [12] zum Einfluß der Ladungsdichte und Ladungsverteilung auf Ausmaß und Stärke der Gegenionenbindung, speziell von Calciumionen bei gelösten Polysacchariden, möchten wir daher als 'Erklärungsmöglichkeit für den unterschiedlichen „Sorptions-Sättigungsgrad" bei oxydierten und nichtoxydierten Pulvern einen Einfluß der unterschiedlichen Ladungsdichte annehmen. Man könnte sich vorstellen, daß nicht nur in Lösung, sondern auch im gequollenen Festkörper des feuchten Cellulosepulvers eine Bindung von zweiwertigen Eisenionen und Calciumionen, vor allem bei niedrigem Verhältnis [Me"]/[H>] fester und vollständiger erfolgt, wenn die Besetzungsdichte mit Carboxylgruppen möglichst groß ist und damit auch die Wahrscheinlichkeit wächst, daß ein zweiwertiges Kation gleichzeitig durch zwei benachbarte Carboxylgruppen fest gebunden wird. Bei vergleichbarem Probenmaterial ist zumindest im Bereich niedrigerer Werte für den Konzentrations-

quotienten [Me-]/[H-], für den hier ein Vergleich möglich ist, der mit Calciumionen erzielte Sättigungsgrad wesentlich höher als bei zweiwertigen Eisenionen, d. h. man kann unter vergleichbaren Bedingungen hier generell eine stärkere Bindung der Calciumionen im Vergleich zu zweiwertigen Eisenionen feststellen. Dieser Befund stimmt überein mit Beobachtungen zur unterschiedlich starken Bindung verschiedenartiger zweiwertiger Kationen an synthetischen Ionenaustauschern. Präparativ und analytisch interessant erscheint die hier aufgezeigte Möglichkeit einer teilweisen Reduktion der an das Cellulosematerial gebundenen Fe-III-Ionen, die zu einer stark erhöhten Desorbierbarkeit des Eisens bei niedrigem pH-Wert führt. Zur Untersuchung der hierbei auftretenden unterschiedlichen Bindungszustände des Eisens »erwies sich die Mössiauer-Spektroskopie als eine rationelle und aussagekräftige Analysenmethode, die damit auch zur Klärung ähnlich gelagerter Fragestellungen der Cellulosechemie aussichtsreich erscheint. Frau Ursula Schneidereit experimentelle Mitarbeit.

danken wir f ü r ihre sorgfältige

Literatur [1] Ogiwara, Y., und Kubota, II.: Combination of cellulosic materials and metallic ions. J . Polymer Sei., P a r t A - l , 7 (1969) S. 2 0 8 7 - 2 0 9 5 . [2] Sokele, B., und Sokele, E.: Untersuchung der Bindung v o n Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumionen durch die Carboxylgruppen oxydierter Zellstoffe. Celuloza — Papir — Grafika (1971) S. 4 3 - 4 8 . [3] Goodman, L. S., und Gilman, A.: The pharmacological basis of therapeutics. New Y o r k : Mac Millian Co. 1 9 7 0 , S. 1405. [4] D D R - S t a n d a r d TGL 1 2 3 3 5 : Bestimmung des Gehalts an Eisen (1967). [5] Danakieva, M., Quiles, J. P., Chene, M., Christov, T., Chevalier, R., und Belakhovsky, M.: Anwendung des Mössbauereffektes in der Celluloseforschung. C. R. Acad. Sei. Paris t. 267 (1968) 10, S. 1 0 1 3 - 1 0 1 6 . [6] Meisel, W., und Jacobasch, H. J.: Mössbauerspektrometrische Untersuchungen zur Bindung v o n Eisensalzen an textilen Faserstoffen. Z. Chemie 1 2 (1972) 8, S. 302. [7] Goldanskij, V. J.: Einige Probleme der y-Resonanzspektroskopie von hochmolekularen Verbindungen. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) A 1 3 (1971) 2, S. 3 1 1 - 3 2 4 . [8] van Senden, K. G., und Koning, J.: Die Wechselwirkung v o n Tensiden mit Textilien unter besonderer Berücksichtigung von Baumwolle und Nylon. Fette, Seifen, Anstrichmittel 70 (1968) S. 36 — 39. [9] Verfahren zum Anreichern v o n Nahrungsmitteln mit Mineralstoffen. Jacopian, V., Dautzenberg, H., Philipp, B., Schleicher, H., Schulze, J., Woggon, II., Noack, R., Steege, H.-H. Mitinhaber: Jacobasch, H.-J., Meisel, W.: D D R - P a t e n t W P A 23 1/178 173, angemeldet am 29. 4. 1974. [10] Schulze, J.: Veröffentlichung in Vorbereitung. [11] Dautzenberg, H., und Philipp, B.: Zur A n a l y t i k ionischer Gruppen in Cellulose und Cellulosederivaten, Teil I : Methodische und systematische Arbeiten zur Carboxylgruppenbestimmung. Faserforsch, u. Textiltechn./Z. Polymerforsch. 2 5 (1974) 1 1 , S. 4 6 9 - 4 7 5 . [12] Kohn, R., und Furda, J.: Die Bestimmung des Carboxylgruppenverteilungsbildes in linearen sauren Polysacchariden. Makromol. Chemie 1 0 2 (1967) S. 2 5 9 - 2 6 2 , sowie Privatmitteilung anläßlich der IUPAC-Tagung über Kohlehydrate Bratislava 1974. Eingegangen

am 25. Oktober 1974

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung

Berger, Heller und Lischetvski: Das Einfrierverhalten von Acrylnitril/Vinylpyridin-Copolymeren

159

Das Einfrierverhalten von Acrylnitril/Vinylpyridin-Copolymeren Werner Berger, Armin Heller und Volker Lischetvski Technische Universität Dresden, Sektion Chemie DK 678.746.5-134.532:678.012.4:541.66:536.424.1.081.7 An den Copolymeren des Acrylnitrils (AN) mit 2-VP, 4-VP und 2-M-5-VP werden in Abhängigkeit von der Copolymerzusammensetzung die Einfriertemperatur sowie die Sprungwerte des Ausdehnungskoeffizienten und der spezifischen Wärme gemessen. Mit Hilfe eines der Kanigschen Theorie entsprechenden Vorgehens ergeben sich Werte für die Leerstellenbildungsenergien, die Kohäsionsenergien, das eingefrorene freie Volumen und das Verhältnis von Monomer- zu Leerstellenvolumen. Die Theorien von Kanig und GibbsjDi Marzio werden verglichen. IIoeedenue conojiuMepoe anpujioHumpujia c euHUjinupuduHOM npu cmeKjioeanuu H3MepHJiHCfa TeMnepaTypa ctokjiobeihhh h ckcLhkh 3HaHeiraft K03(f>00

Auch bei endlichen Werten von z ist der Unterschied unwesentlich, was die Tabelle 1 zeigt, in welcher das Verhältnis beider Ausdrücke für einen Polymerisationsgrad x = 1 0 0 0 in Abhängigkeit von der Gitterkoordinationszahl angegeben ist Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß zw° v N L j2 die Energie zur Erzeugung eines Moles Leerstellen im Polymeren nach dem Gittermodell ist, werden auch die zweiten Terme in den Gleichungen (14) und (15) identisch. Ein Unterschied besteht lediglich in der Art der Formulierung der Bildungsenergie für ein Mol Leerstellen. »

Tabelle 1. z In 0O + 0X

4

5

6

1,15

1,11

1,08

7

8

1,06 1,05

Berger, Heller u n d Lischewski:

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung

Das Einfrierverhalten

161

von Acrylnitril/Vinylpyridin-Copolymeren

Wie aus der Gegenüberstellung hervorgeht, sind beide Theorien bis zu diesem P u n k t in ihrer A u s s a g e gleichwertig. In der vorliegenden Arbeit wird die A u s w e r t u n g der Meßergebnisse nach den Kanigschen Formeln vorgenommen, weil sie die a b s t r a k t e Gitterkoordinationszahl vermeiden. An ihre Stelle tritt ein geometrischer P a r a m e t e r a, aus dessen K o n s t a n z Kanig d a s P o s t u l a t eines übereinstimmenden Zustandes bezüglich der geometrischen Verhältnisse a m Einfrierp u n k t ableitet. Der P a r a m e t e r a wird zur U m w a n d l u n g der Oberflächenbrüche in Volumenbrüche eingeführt: 0.

n0O0

ÏV

xnpOx

=

V ' 00 -p,

" 0n0r Vo0 TT & xtip Vv

(19)

a0o

V

(O0, Ox = Oberfläche einer Leerstelle bzw. Monomereinheit ; V0, Vx = Volumen einer Leerstelle bzw. Monomereinheit; np = Zahl der Polymermoleküle). E r stellt d a s Verhältnis der volumenspezifischen Oberfläche von Leerstelle zu Monomereinheit dar. Seine K o n s t a n z bedeutet, daß sich die Gestalt einer Leerstelle zu der einer Monomereinheit a m Einfrierp u n k t in einem definierten Verhältnis befindet. Die Näherungen gelten, weil sowohl das Leerstellenvolumen als auch die Leerstellenoberfläche klein gegenüber den entsprechenden Größen der Polymermoleküle sind. Der v o n Kanig für alle Polymeren als gültig gefundene Wert a — 3,15 i 0,35 wird v o n uns bei der A u s w e r t u n g der Meßergebnisse übernommen. 3. Die

Kanigsche

Theorie

für

=

1

"2 npOAVxWAwAA

+

npOBWxWAwAB

— Y

n

RTg [In 0 + 0X] +

+

1

—

1

— —

wx\w/wAA

4. Leerstellenvolumen, verhältnis

wBmBB+2wAByAyB]

\8noJ

= 2 aT„no

Ar xnpACp

— (ëhMi\ —

~

(dhMi\ [-W)ntÊ aMHROB KHCJIOT. E b I J I O IiailrtCHO, HTO CKOpOCTb peaKIiHH 3aBHCHT OT CTpyKTypH conoJiHMepa h anaMeimä p K 6 aMHHa. 3 t o no^TBepjKflaeTCH HaftneHHbiMH niiaqeiiHHMH niiTa.nF>nnn h DHTpOÜHH aKTHBHpOBaHHH. OScyjKffaCTCH BJIHHHHe paCTBOpHTGJIH Ha CKOpOCTb npOXOJKReHHH pGaKI^HH. The Structural Effect of the Polymer Chain on the Reactivity and Properties of Maleic Anhydride with Aromatic Amines to Acid Amides

of Polymers.

I I . Conversion

of

Copolymers

T h e results of investigations on t h e conversion of maleic acid copolymers w i t h various a r o m a t i c a m i n e s are described, considering only t h e f i r s t step of t h e conversion to acid amides. T h e r a t e of t h i s reaction was f o u n d to d e p e n d on t h e s t r u c t u r e of t h e copolymers a n d t h e ]>K& value of t h e amides. T h i s was s u p p o r t e d b y d e t e r m i n i n g t h e e n t h a l p y a n d e n t r o p y of a c t i v a t i o n . T h e e f f e c t of t h e solvent on t h e reaction r a t e is discussed. 1.

Einleitung

Die erste A r b e i t ü b e r Copolymere v o n V i n y l v e r b i n d u n g e n m i t Malein9äureanhydrid (MSA) erschien in den J a h r e n 1944/ 1945 v o n Alfrey u n d Lavin [1] (über das Copolymere v o n S t y r o l u n d MSA). I n d e n l e t z t e n 10 J a h r e n w u r d e n i n t e n s i v Copolymere v o n MSA m i t verschiedenen Olefinen u n d Vinylv e r b i n d u n g e n u n t e r s u c h t . Die U n t e r s u c h u n g e n der erw ä h n t e n Copolymeren h a b e n sowohl hinsichtlich der Theorie des C o p o l y m e r i s a t i o n s m e c h a n i s m u s als a u c h in der P r a x i s große B e d e u t u n g erlangt. I n den m e i s t e n Fällen h a b e n Copolymere dieser A r t eine s t r e n g alternierende S t r u k t u r . Diese Besonderheit e r k l ä r t m a n h e u t e d a d u r c h , d a ß sich zwischen MSA u n d der zweiten K o m p o n e n t e ein E D A K o m p l e x bildet, wobei MSA die F u n k t i o n des A k z e p t o r s a u s ü b t . Als weitere A k z e p t o r e n w u r d e n S 0 2 , T e t r a f l u o r ä t h y l e n , T e t r a c y a n o ä t h y l e n u. a. u n t e r s u c h t . F ü r eine p r a k tische A n w e n d u n g sind besonders Copolymere v o n MSA u n d dessen S u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e v o n B e d e u t u n g . Frank [2] h a t in seinem Artikel folgende Schlußfolgerungen vieler A u t o r e n z u s a m m e n g e f a ß t , die a u c h v o n u n s geteilt w e r d e n : „ D i e in d e m Copolymerisationssystem MSA-Olefin v e r w e n *) Teil I siehe Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. P o l y m e r e n forsch. 26 (1975) 3, S. 9 9 - 1 0 6 .

d e t e n Monomeren sind d u r c h w e g großtechnisch v e r f ü g b a r e , relativ billige P r o d u k t e , so d a ß d e r a r t i g e n Copolymerisaten u n d ihren E i g e n s c h a f t e n a u c h e n t s p r e c h e n d e s technisches Interesse z u k o m m t . Die M S A - K o m p o n e n t e in diesen Prod u k t e n ist ü b e r d i e s noch chemisch sehr r e a k t i v , so d a ß eine große A n z a h l v o n chemischen Modifikationsmöglichkeiten b e s t e h t . Solche u n d ähnliche Copolymere h a b e n deme n t s p r e c h e n d a u c h bereits E i n g a n g in die großtechnische Produktion gefunden". I m J a h r e 1952 h a b e n Heiligmann u n d Mitarb. [3] z u m ersten Mal ihre A r b e i t ü b e r die U m s e t z u n g des Copolymeren v o n S t y r o l u n d MSA m i t N H 3 v e r ö f f e n t l i c h t . Smets [4 a], Okawara [4 b] u n d Hedrich [4 c] h a b e n die U n t e r s u c h u n g e n in dieser R i c h t u n g fortgesetzt. I n neuerer Zeit erschienen zu diesem P r o b l e m noch A r b e i t e n v o n Mink [5 a], Kaishi [5 b] u n d Frank [2], Die V e r e s t e r u n g der Copolymeren v o n MSA ist ein weiteres interessantes P r o b l e m , das insbesondere d u r c h Huglin, Aoyashi u n d Kaishi [6] u n t e r s u c h t w u r d e . A u ß e r diesen zwei U m s e t z u n g e n w u r d e n Copolymere v o n MSA noch m i t A m i n e n modifiziert. Diese U m s e t z u n g w u r d e in einer Mitteilung v o n Cohen, Kern, Cubbon, Pratt u n d Nicco [7] beschrieben. Als U m s e t z u n g s p r o d u k t e n t s t e h t ein Copolymeres des Maleinimids. Die t h e r m i s c h e S t a b i l i t ä t dieser

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l tech n¡k 26 (1975) H e f t 4 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Rätzsch und Vo Phien: Zum Einfluß der S t r u k t u r der Polymerkette auf die R e a k t i v i t ä t und die Eigenschaften des Polymeren. II.

166

Produkte wurde von den Verfassern nicht untersucht. Aber nach Angaben von Ivanov und Mitarb. [8], die sich mit Homopolymerisaten von N-substituierten Phenylmaleinimiden beschäftigt haben, weisen solche Produkte eine hohe Thermostabilität auf. In den Artikeln von Ehrenfeld und von Azerbaev [9] findet m a n einige Eigenschaften der Umsetzungsprodukte. Hieraus ergibt sich, daß das modifizierte Produkt wertvolle praktische Eigenschaften aufweist. Die Umsetzungsprodukte der MSA-Copolymeren werden in steigendem Maße als Anstrichs- und Frostschutzmittel angewendet. Viele Versuche werden durchgeführt, u m derartige Produkte in der Textilindustrie verwenden zu können. Trotz der Veröffentlichungen über die Umsetzung der Copolymeren von MSA mit Aminen ist die Kenntnis dieser R e a k t i o n noch ungenügend. Die Kinetik der Reaktion zwischen der Anhydridgruppe, die in der Copolymerkette vorhanden ist, und den Aminen wurde noch sehr wenig in der L i t e r a t u r beschrieben. Unserer Meinung nach ist die kinetische Untersuchung dieses Systems nicht nur in bezug auf die Theorie, sondern auch für die Praxis von großer Bedeutung. Aus diesem Grunde wurde in unserem Kollektiv die Untersuchung der Reaktionskinetik der Copolymeren von MSA mit Styrol, Äthylen, Cyclopenten, Norbornen und Propylen mit verschiedenen aromatischen Monoaminen durchgeführt. Die Umsetzung verläuft in zwei Stufen, die getrennt gemessen wurden. Die Endprodukte werden in bezug auf ihre Thermostabilität ausgewertet. Im R a h m e n dieses Artikels soll nur die erste Stufe der Reaktion zu den Säureamiden dargestellt werden.

2. Der

Erkenntnisstand

H

CH-CH

l . i l C C, I // \ / V

H

Amin

R-NH2

Donator

40 O

Anhydrid

C-CH + o' | S C-CH

Akzeptor

0 II

HC-Cv

II

HC-C'

>

HC-C-OH II HC-C-NHR II 0

RNH,

3

Maleinsäureamid

0 II HC-C-OH II HC-C-NHR II 0

-H20

0 II HC-C. II > - R HC-C II 0

m

Maleinimid

Die R e a k t i o n von MSA und verschiedenen Monoaminen ist sowohl in einem von Seaple [10 a] veröffentlichten Patent als auch in verschiedenen Publikationen [10b, 11] zu finden. In den bisher erschienenen Publikationen wird die R e a k tion nach folgenden zwei Schemata d i s k u t i e r t : R-N +

ist. Die Ursache wurde auf die starke Solvatationskraft der polaren Lösungsmittel zurückgeführt. Im Gegensatz dazfu haben Koton [11c] und Mitarbeiter festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Imidbildung in polarem Lösungsmittel nicht von Carboxylgruppen beeinflußt wird. Dieser Befund wurde von den Autoren d a m i t erklärt, daß die Carboxylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen mit den Lösungsmittelmolekülen blockiert werden. Hinshelwood [13] bestätigte diese Ergebnisse sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln. Die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Aminen verläuft in 2 Stufen. In der 1. Stufe entsteht das Maleinsäureamid als ein stabiles Zwischenprodukt, das beim Erhitzen und unter Einfluß eines Dehydratisierungsmittels in der 2. Stufe in das Imid umgewandelt wird. Als Nebenprodukt tritt das Isomere des Maleinimids, das Isomaleinimid auf [14], das bei höheren Temperaturen in das Maleinimid umgewandelt werden kann.

H

i j®

R-N9

H

O

CH=CH C

Ojeo

-

V

Übergangszustand

c

R-NH2

Isomaleinimid

CH=CH

I I

C

e /C - C H

>-0N 'C-CH

b

EDA-Komplex

HC-C? 11 ^ HC- C ^N-R

I ! C=0 l I H - N OH I R

0=C

Säureamid

H0 I II r-n-c-ch II HO-C-CH II 0 Säureamid

II Im Schema I wird der nukleophile Charakter der Reaktion betont, während im Schema II die Elektronen-DonatorAkzeptor-Wechselwirkung der Reaktion zugrunde gelegt wird. Um die Gültigkeit der nach dem Schema II verlaufenden R e a k t i o n nachzuweisen, wurde die Gleichgewichtskonstante der EDA-Komplexbildung unter verschiedenen Bedingungen [11c] bestimmt. Im Grunde unterscheiden sich jedoch beide S c h e m a t a nicht voneinander. Die Reaktion von Aminen und Anhydriden ist irreversibel. Über die k a t a l y t i s c h e W i r k u n g der Carboxylgruppe, die im Verlauf der Reaktion entsteht, existieren zwei unterschiedliche Meinungen. Litvinenko [ I I a ] und Louchex [12] stellten fest, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Carboxylgruppe beschleunigt wird, die k a t a l y t i s c h e W i r k u n g jedoch in polaren Lösungsmitteln schwächer als in unpolaren Lösungsmitteln

Die Umsetzung der Polymeren, deren Kette Maleinsäureanhydrid-Gruppen enthält, wurde noch wenig durchgeführt. Zu den wenigen Veröffentlichungen gehören die Arbeit von Loucheux [12], der die Kinetik der Reaktion von Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydridcopolymerisat mit Anilin und p-Toluidin in Benzol verfolgte, und von Aoyagi [6], der die Veresterung des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisats mit Alkoholen untersucht hat. In unserem Artikel wollen wir nur die erste Stufe der Umsetzung verschiedener Copolymerer des Maleinsäurea n h y d r i d s mit verschiedenen aromatischen Monoaminen betrachten. Auf der Basis der Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen soll der Zusammenhang zwischen Kettenstruktur und der R e a k t i v i t ä t der funktionellen Gruppen diskutiert werden.

3. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Aktivierungsenergie in Abhängigkeit der Copolymeren und der pKb-Werte Monoamine

und von der Struktur der aromatischen

Es wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Maleinsäureanhydridcopolymerisate des Styrols und Cyclopentens in T e t r a h y d r o f u r a n und D i m e t h y l f o r m amid (THF und DMF) sowie v o n Maleinsäureanhydridcopolymeren des Ä t h y l e n s in DMF mit Anilin, mChloranilin, p-Toluidin und p-Anisidin bei 30, 45, 6 0 und z. T. 70 °C untersucht. Die entsprechenden Copolymeren des Propylens und Norbornens wurden in DMF mit Anilin und m-Chloranilin umgesetzt. Die Messung

Faserforschung u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Rätzsch und Vo Phien: Zum Einfluß der Struktur der Polymerkette auf die Reaktivität und die Eigenschaften des Polymeren. II. der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t e n erfolgte auf dilatom e t r i s c h e m und c h e m i s c h e m W e g e . Die chemische Methode zur B e s t i m m u n g der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt durch Azotierung des R e s t a m i n g e h a l t e s nach A b f i l t r a t i o n des m i t v e r d ü n n t e r Salzsäure aus der t i e f g e k ü h l t e n R e a k t i o n s m i s c h u n g ausgefällten P o l y meren. Die Auswertung der zur Ü b e r p r ü f u n g der chemischen Methode eingeführten dilatometrischen Methode erfolgt auf einem von Sarynina [15] vorgeschlagenen W e g . Die E r m i t t l u n g der Geschwindigkeitskonstanten wurde nach der Gleichung für irreversible R e a k t i o n e n zweiter Ordnung v o r g e n o m m e n . I m allgemeinen F a l l verschiedener K o n z e n t r a t i o n der R e a k t a n t e n ist 2,303 t

^oa

Cob

log

Cob[coa coa(cob

(1)

^x

Dabei bedeuten: coa c oij cx

— A n f a n g s k o n z e n t r a t i o n des Amins, — A n f a n g s k o n z e n t r a t i o n des Anhydridbausteins, — K o n z e n t r a t i o n des Anhydridbausteins zur Zeit t-

F ü r gleiche A n f a n g s k o n z e n t r a t i o n e n beider R e a k t a n . t e n gilt folgende G l e i c h u n g : 1

—

=

1

b

(2)

ht.

Die dilatometrische Methode h a t einen F e h l e r von 4 bis 5 % , bei der c h e m i s c h e n Methode t r i t t ein Fehler v o n 6 bis 7 % auf, der F e h l e r der Aktivierungsenergien CHj-CH-CH-CH¿ii r r 0

0

+

b e t r ä g t ¿ 0 , 6 bis 1,2 kcal/mol. Bild 1 zeigt eine gute Ubereinstimmung m i t dem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung a m Beispiel der U m s e t z u n g des StyrolMSA-Copolymerisats m i t a r o m a t i s c h e n Monoaminen im D M F und T H F . Das Bild 1 zeigt gleichzeitig den Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit v o m Anilin z u m p-Anisidin sowie die höhere Reaktionsgeschwindigkeit im T H F gegenüber D M F . Aus Bild 2 ist die Genauigkeit der dilatometrischen Messungen an einigen ausgewählten Beispielen ablesbar, die u n t e r Berücksichtigung, d a ß die R e s u l t a t e m i t den W e r t e n der c h e m i s c h e n Methode gut ü b e r e i n s t i m m e n , zeigen, daß die D i l a t o m e t r i e zur E r m i t t l u n g der R e aktionsgeschwindigkeit dieser U m s e t z u n g einsetzbar ist. In Bild 3 sind die entsprechenden Reaktionsgeschwind i g k e i t s k o n s t a n t e n für die U m s e t z u n g der CyclopentenMaleinsäureanhydrid-Copolymeren m i t verschiedenen a r o m a t i s c h e n Monoaminen in D M F und T H F dargestellt. D e r in den B i l d e r n 1, 2 und 3 gezeigte Verlauf der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t nach einem Gesetz 2. Ordnung beweist in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t den E r g e b n i s s e n v o n Koton [22] und Hinshelwood [13] das F e h l e n einer k a t a l y t i s c h e n W i r k u n g der e n t s t e h e n d e n C a r b o x y l gruppe. Zur Diskussion der A b h ä n g i g k e i t e n der R e a k t i o n s geschwindigkeitskonstanten von der S t r u k t u r der Copolymeren und des p K j - W e r t e s der A m i n e wurden die Meßergebnisse für 4 5 °C in D M F ausgewählt und in T a b e l l e 1 z u s a m m e n g e f a ß t . B e t r a c h t e t m a n die einzelnen S p a l t e n , bezogen auf ein Amin, v o n links n a c h rechts, so ist eine A b n a h m e v o n k t • 10~ 5 deutlich sichtbar. Diese A b n a h m e ist auf die sterische B e h i n d e r u n g des

Amin

0

A in THF

Imol

167

Zeit t IKurve 31 10 20 h

0

1'

t1

¡3

p-Asin DMF

/2

300

~150

100

•

/

J

/

X' 200

50

100

!

Zeit t

15 h-

Bild 1. RGK der Umsetzung am Styrol-MSA-Copolymerisat bei 45 °C im Zusammenhang mit der Basizität von Aminen. m-Cl: m-Chloranilin A: Anilin p-To: p-Toluidin p-As: p-Anisidin MSA: Maleinsäureanhydrid

100

200

Zeit t I Kurren I und 21

S

300 min

Bild 2. Ermittlung der durch die dilatometrische Methode erhaltenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei der Umsetzung am Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisat mit aromatischen Monoaminen. Die Ziffern bezeichnen verschiedene Versuche

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung

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Rätzsch und Vo Phien: Zum Einfluß der Struktur der Polymerkette auf die Reaktivität und die Eigenschaften des Polymeren. I I .

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1

11

c-i HCHHTb XHMimecKyio CTpyKTypy oJinroMepoB, o6pa3yiomHxcH B pe3yjibTaTe iipoxostneHHH KOHKyppHpyromHX peanmift n p « Aern/iporajioreHH3aL(HOHHOii noJiHKOHflGHcai^HH 1,4-GMc((fieHMjixjiopMeTnji) 6eH30Jia. Bburo ycTaHOBJieHO HanHine 6eH3HJioBbix, ÖGH30HJI0BHX H rHJtpOKCn6eH3HJIOBHX KOHI^OBHX rpynn nOMHMO peryjIHpHblX XJIOp6eH3HJIOBbIX rpynn. Investigations of Polyarylenevinylenes. sation by Mass Spectrometric Structure

2 0 t h Comm.: Investigation

End Group Determination of Oligomers

of Dehydrohalogenation

Polyconden-

The chemical structure of oligomers formed in the dehydrohalogenation polycondensation of 1.4-bis(phenylchloromethyljbenzene by competitive reactions has been determined by electron addition mass spectrometry. Besides the normal chlorobenzyl end groups, benzyl, benzoyl and hydroxybenzyl end groups were present. 1. Einleitung

—

Problemstellung

Polyxylylidene mit ihrer alternierenden Folge von Phenylen- und Yinylen-Strukturgliedern in der Hauptkette (z. B. 2) lassen sich durch vielfach wiederholte Herstellung der C = C-Doppelbindung nach verschiedenen allgemeinen Synthesemethoden der niedermolekularen Chemie aufbauen [2]Eine für den Erfolg der Polymersynthese entscheidende Frage ist, in welchem Ausmaß mit der C —C-Knüpfung andere Reaktionen konkurrieren, respektive durch welche Abbruchprozesse die reaktiven Endgruppen verschwinden, d. h. in andere Endgruppen verwandelt werden, die nicht mehr kondensationsfähig sind. Die experimentelle Steuerung dieser Prozesse setzt die Analyse derartiger irregulärer Endgruppen und ihrer Bildungsprozesse voraus. Poly-p-a,a'-diphenylxylyliden 2 entsteht durch Dehydrohalogenierungspolykondensation von 1.4-Bis(phenylchlormethyl)benzol 1 mit basischen Reagenzien [3,4]. Die bisher besten Resultate wurden mit Kalium-tert.-butylat (KTB) in Dimethylsulfoxid (DMSO) in Gegenwart von tert. Butanol erzielt (Gleichung (1)). Ph ! C1H'

Ph +KTB/-HC1

^ C H C l DMSO/tert. Butanol

Nach der üblichen Reinigung des Polymeren durch Extraktion und Umfällen erhält man bei Beachtung optimaler Kondensationsbedingungen [3] in 80%iger Ausbeute ein bei 235 bis 255 °C erweichendes, lösliches, leuchtend gelbes Polymeres mit einer mittleren rel. Molekülmasse von 6000 g/mol (dampfdruckosmometrisch bestimmtes Zahlenmittel), dessen Struktur durch IR- und UV-Spektren sowie Elementaranalyse gesichert ist. Die rel. Molekülmasse ließ sich durch Variation der Reaktionsbedingungen und Verlängerung der Reaktionszeit nicht weiter erhöhen, so daß angenommen werden muß, daß die reaktiven Endgruppen 9. Mitt.: s. [1].

durch Konkurrenzreaktionen nach und nach verbraucht werden. Um die Nebenreaktionen und Abbruchprozesse der Dehydrohalogenierungspolykondensation aufklären zu können, wurden Oligomere abgetrennt und chemisch ihrer Struktur nach einschließlich der Endgruppen aufgeklärt. Das ist in einem derartigen Vielkomponentensystem von vornherein mit großen Schwierigkeiten verbunden, denn einmal liegen natürlich viele Oligomere mit unterschiedlicher rel. Molekülmasse, aber auch mit voneinander verschiedenen Endgruppen vor. Zum anderen unterscheiden sich die auftretenden Spezies chemisch und physikalisch nur geringfügig, weil sie ein mehr oder weniger oft sich wiederholendes gleichartiges Strukturelement besitzen, das im wesentlichen die Eigenschaften bestimmt, und nur an den Kettenenden charakteristische Strukturbesonderheiten aufweisen, oder weil sie sich bei gleichen Endgruppen nur durch die rel. Molekülmasse unterscheiden. Eine solche Aufgabe ist mit den konventionellen Methoden der Trennverfahren und der chemischen Konstitutionsaufklärung nicht oder wenigstens nicht effektiv lösbar. Es soll deshalb untersucht werden, ob die Massenspektrometrie hier die Analyse ermöglichen und vereinfachen kann. 2. Ergebnisse

und

Diskussion

F ü r die Versuche zur massenspektrometrischen E n d g r u p p e n a n a l y s e ist eine Kondensationsvariante ausgewählt worden, bei der die durchschnittliche rel. Molekülmasse auch bei langer Reaktionszeit unter 2 0 0 0 g/mol bleibt. Hier treten die interessierenden Abbruchprozesse verstärkt auf. Dabei wird nur die H ä l f t e der zur vollständigen Dehydrochlorierung benötigten Menge an Kalium-tert.-butylat mit 1.4Bis(phenylchlormethyl)benzol zur R e a k t i o n gebracht. Charakteristisch für das erhaltene P r o d u k t (Probe 1609) sind ein erhöhter Schmelzbereich von 275 bis 320 °C, eine niedrige rel. Molekülmasse von 1300 g/mol und ein relativ hoher Chlorgehalt von 2 , 1 3 % .

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung 174

Hörhold, Bergmann und Tümmler:

Untersuchungen über Polyarylenvinylene. 10. Mitteilung

Tabelle 1. Elementaranalysen, rel. Molekülmassen (M„ dampfdruckosmometrisch Schmelzbereiche verschiedener Oligomerfraktionen Probe

(C»0 H ll)n

ber

-

1609

bestimmt) und

1613/2

1614/1

1614/33

93,21 5,87 0,23

91,15 5,79 2,37

92,10 5,83 2,54

Analyse (%) C H C1

94,44 5,56 —

92,32 6,12 2,13

Schmelzbereich (°C)

275--320

250---270

M n (g/mol)

1300

5 200

Die A b t r e n n u n g einer unpolaren G r u p p e von niedermolekularen Oligomeren gelingt durch p r ä p a r a t i v e Dünnschichtchromatographie an neutralem Aluminiumoxid als T r ä g e r s u b s t a n z und mit einem Petroläther/ Benzol-Gemisch (2,5:1) als L a u f m i t t e l . Dabei lassen sich aus d e m S u b s t a n z g e m i s c h durch wiederholte p r ä p a r a t i v e T r e n n u n g zwei niedermolekulare Fraktionen (1614/1 und 1614/33) isolieren. Eine höhermolekulare Polymerfraktion (1613/2) bleibt an der S t a r t f r o n t zurück. 2 ) A n a l y s e n d a t e n , Schmelzbereiche und rel. Molekülm a s s e n dieser F r a k t i o n e n sind in Tabelle 1 aufgeführt. Man erkennt aus den in Tabelle 1 a u f g e f ü h r t e n Daten, daß die A u s g a n g s p r o b e (1609) einen höhermolekularen Anteil (1613/2) mit Analysenwerten, die der Idealstruktur nahe k o m m e n , enthält und daß die abgetrennten F r a k t i o n e n (1614/1 und 1614/33) durch niedrige rel. Molekülmassen (n ist annähernd gleich 3), einen relativ hohen Chlorgehalt und einen bemerkenswert hohen Schmelzbereich abstechen. Während die I R - S p e k t r e n der unfraktionierten P r o b e (1609) und der Oligomerfraktionen (1614/1 und 1614/33) m i t dem I R - S p e k t r u m des hochmolekularen Poly-pKante = 2 3 1 0 0 c m - 1 (in Dioxanlösung) liegt, kann m a n aus der L a g e der langwelligen Absorptionskanten bei den niedermolekularen Oligomerfraktionen (1614/1 und 1614/33) q u a l i t a t i v abschätzen, daß Oligomere, deren Absorption noch nicht im Konvergenzbereich liegt, s t a r k vertreten sein müssen. E s wurde nun vor allem gefunden, d a ß zur Identifizierung v o n Einzelkomponenten in den unfraktionierten und vorgetrennten Oligomergemischen die Elektronenanlagerungsmassenspektrometrie sehr g u t e Ergebnisse liefert [6]. Die P r o b e s u b s t a n z e n (1 mg) werden in einem elektrisch-heizbaren Verdampfer über ein Schleusens y s t e m in die Ionenquelle eingeführt. In unmittelbarer 2) In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß in dem höhermolekularen Poly-p-a, a'-diphenylxylyliden 2 bei einem chromatographisehen Test ebenfalls Spuren der noch zu beschreibenden Oligomeren angezeigt werden. Sie können allerdings dort nicht in wägbaren Mengen gewonnen werden.

438---444

410--430

780

840

N ä h e des S p a l t s y s t e m s erfolgt durch kontrolliertes Heizen die V e r d a m p f u n g der Probe. Der Druck der Ionenquelle b e t r ä g t ca. 1 0 - 3 Torr, da Argon als Hilfsgas eingelassen wird. Dieser niedrige Druck und der geringe erforderliche T e s t d a m p f d r u c k ermöglichen z u s a m m e n mit d e m sehr schonenden Ionisierungsverfahren der Elektronenanlagerung auch eine fragmentfreie bzw. f r a g m e n t a r m e V e r d a m p f u n g bei schwerer flüchtigen, größeren Molekülen. Somit können bei den vorliegenden Oligomeren nahezu alle signifikanten P e a k s der Spektren verschiedenen Molekülionenarten zugeordnet werden. Im allgemeinen werden für die untersuchten Oligomergemische V e r d a m p f u n g s t e m p e r a t u r e n von 135 bis 235 °C benötigt. In den Bildern 1 bis 3 sind die Elektronenanlagerungsmassenspektren der Proben 1609, 1614/33 und 1614/1 dargestellt. Aus einem Vergleich v o n parallel angefertigten Anionen- und K a t i o n e n - S p e k t r e n und durch Aufn a h m e mehrerer Spektren bei unterschiedlichen Verd a m p f u n g s t e m p e r a t u r e n ist gesichert, daß die auftretenden H a u p t m a s s e n Molekülpeaks sind. Unter Berücksichtigung möglicher E n d g r u p p e n und E n d g r u p p e n k o m b i n a t i o n e n lassen sich die in den dargestellten Massenspektren gefundenen Massenzahlen homologen Oligomerenreihen zuordnen, denen die allgemeinen Strukturformeln 3 und 4 (s. S. 176) zugrunde liegen (Tabelle 2). E s treten d a n a c h Oligomere mit Chlorbenzyl(—CHC1—Ph), Benzyl(—CH2—Ph), Benzoyl(—CO—Ph) und Hydroxybenzyl- (— C H O H — P h ) - E n d gruppen auf. Alle Oligomeren mit den aufgeführten E n d g r u p p e n sind in der R o h f r a k t i o n enthalten (Bild 1 ; 1609). E s lassen sich einmal homologe Oligomere des S t r u k t u r t y p s 3 mit n = 1 bis 4 (Dimere, Trimere, T e t r a m e r e und Pentamere) und X = H, C1 und O H sowie solche des Tabelle 2. Massenzahlen von Oligomeren Anionenmassenspektren M~ (m/e) 3a

766 1020 1274 3 b 800 1054 1308 3c 782 1036 1290

n

X

2 3 4 2 3 4 2 3 4

H H H C1 C1 C1 OH OH OH

aus

verschiedenen

n

y

4 a 526 780

1 2

H H

4b 560 814

1 2

C1 C1

M~ (m/e)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Hörhold, Bergmann und Tümmler: Untersuchungen über Polyarylenvinylene. 10. Mitteilung 100 80

175

800 CC

T, ' 135 t£ = 10 s

766 • .. 782

g 60 | 40

527 560

20

| SU

0

705

1020

811»

i n

1036 12 7 i

L

Ii

900 1000 1100 1200 Massemohl B i l d l . Anionenmassenspektrum einer unfraktionierten Probe (1609)

600

500

700

800

ph r

Ph Ph

h - J J ^ - U J / / 100 % 80 I

A ln-2 J

J

H L 800 C ln = 21

766

T, = 230 °C tr *= 20s

V

1300

Ph l C-H I

A = X-H B : X = OH C X = Cl

Bln = i}

A l n=3)

1290

60 1020

= 40

0

B(n=3)

A(n = U)

508

$^6

500

600

I

700

800

900 Massemahl

1000

'' 1Q5U 1 , 1100

C(n=iJ / 1308

\

1036

20

1308

12 7 U

1700

Ll 1300

^-

Bild 2. Anionenmassenspektrum der dünnschichtchromatographisch vorgetrennten Oligomerfraktion 1614/33

A : X =H B : X =Cl 100 % 80

8C0 Tv = 168 °C tE = 60 s

766

•o 60

^40 •S 20

50 7

0 500

600

700

800

—I 900 Massemahl

1000

1100

1200

1300

f

Bild 3. Anionenmassenspektrum der dünnschichtchromatographisch vorgetrennten Oligomerfraktion 1614/1 Strukturtyps 4 mit n — 1 und 2 und Y = H und Cl nachweisen. Hervorzuheben ist dabei, daß die Trimeren mit der höchsten Intensität erscheinen und daß die Massenpeaks größer 900, die den Tetrameren und Pentameren entsprechen, erst bei höherer Verdampfungstemperatur auftreten. Weiterhin ist erkennbar, daß die durch präparative Dünnschichtchromatographie isolierten Fraktionen Substanzen des Strukturtyps 4 nicht mehr enthalten und daß das Trimere mit X = OH ebenfalls abgetrennt wurde.

So werden in der einen Fraktion (Bild 2; 1614/33) dem Strukturtyp 3 entsprechende Trimere, Tetramere und Pentamere mit X = H, Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere mit X = Cl sowie Tetramere und Pentamere mit X = OH angereichert. Die zweite Fraktion (Bild 3 ; 1614/1) enthält dagegen nur zwei Substanzen, die den Trimeren der Struktur 3 mit X = H und X — Cl entsprechen. Substanzen des Strukturtyps 4, besonders die in der Tabelle 2 aufgeführten Dimeren und Trimeren mit Y = H sind vornehmlich in weiteren bei der Extraktion der Poly-

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung

176

Hörhold,

Bergmann

meren m i t Alkohol u n d E i s e s s i g vorher a b g e t r e n n t e n Subs t a n z g e m i s c h e n m a s s e n s p e k t r o m e t r i s c h nachweisbar. E i n e weitergehende p r ä p a r a t i v e A u f t r e n n u n g der Oligomergemische ist bis j e t z t nicht möglich gewesen, erscheint a b e r a u c h nicht notwendig. E s zeigt sich, d a ß der Vorteil der E l e k t r o n e n a n l a g e r u n g s m a s s e n s p e k t r o metrie g e r a d e darin b e s t e h t , d a ß sich homologe und verschieden s t r u k t u r i e r t e Oligomere mit physikalisch und chemisch wenig unterschiedlichen E i g e n s c h a f t e n nebeneinander nachweisen lassen. D a r a u s ergibt sich, d a ß m i t Hilfe der Elektronenanlagerungsmassens p e k t r o m e t r i e der gleichzeitige Nachweis unterschiedlicher, d u r c h N e b e n r e a k t i o n e n hervorgerufener E n d g r u p p e n z u v e r l ä s s i g und in relativ einfacher Weise möglich ist. Die Sicherheit der hier v o r g e n o m m e n e n S t r u k t u r a n a l y s e a u s den Massenzahlen der Molekülionen wird d a b e i d a d u r c h erhöht, d a ß d e m C h a r a k t e r

Ph

Untersuchungen über Polyarylenvinylene. 10. Mitteilung

der P o l y r e a k t i o n entsprechend b e s t i m m t e Serien auftreten, deren Glieder sich stets u m die M a s s e des sich wiederholenden S t r u k t u r e l e m e n t e s unterscheiden. W ä h r e n d a u s den f r a g m e n t a r m e n A n i o n e n - S p e k t r e n über die intensiven Molekülpeaks die Massenzahlen der Oligomeren ermittelt werden, k a n n die den Massen a u g e o r d n e t e chemische S t r u k t u r (3 und 4) durch d a s A u f t r e t e n v o n B r u c h s t ü c k e n in den wesentlich linienreicheren K a t i o n e n - S p e k t r e n u n t e r m a u e r t werden. Außer den erwarteten Molekülionenpeaks treten hier Massenp e a k s bei niedrigen Massenzahlen auf, die a u s den in T a b e l l e 3 a u f g e f ü h r t e n S t r u k t u r t e i l e n resultieren. Zu b e a c h t e n ist, d a ß in den m e i s t e n K a t i o n e n S p e k t r e n die Massen bei Massenzahlen größer 700 u m zwei Masseneinheiten niedriger liegen als in den Anionen-Spektren. Dieser E f f e k t k a n n mit einem anderen Ionisierungsverhalten oder m i t H 2 - A b s p a l t u n g

Ph

Rh

•1DMS0)

CIH;—^~VCH:Î

u n d Tümmler:

Ph (2)

-2 HCl

Dehydrochlorierung Ph

Ph --O-CHCl

0=SICH-J2

ICH3)2S

• • - O - c = 0

-HCl

13)

Oxydation Ph

P.h

I

••—^o- + o=s(CH3)2

- O - C H i

+

(CH3)2C=CH2

+

|CH 3 ) 2 SC 2

IM

Reduktion Ph

-f3" C H : i

Ph +

~C;I:H3'3 T^p*

O - ^ " 0 C(CH:-¿h2

= K Ph

-C

Ph x

Ph Ph 1 1 ^

~ V¿h = / i

Ph

ph

~ y¿ = / Ph Ph

H

i

ph

VCH -cU--¿=o

\

195

Ph =
3pa3AejieHti Ha 1. 3Myjibcmi c oTpimatejibHoft aACopöiiiieö nouHMepa Ha rparnme pa3A6Jia $ a 3 : noBepxHOCTHbiö cjioö — ra30Baa (|iaaa h c00TBeTcTBeHH0, c HH3K0Ö arperaTHBHofl ycToftniBOCTbio h 2. BMyjibCiiH c nojioiKHTejibHOö afl,cop6iíneft n o n H M e p a H a r p a m m e p a 3 s e n a cfiaa

h c00TBeTCTBeHH0 bucokoö a r p e r a T H B H O f t

ycToöHH-

BOCTblO.

Relationsships The Most Important Physio-chemical perties of Polymer Solutions and Gas Emulsions

in the Deaeration

of Polymer

Solutions.

Part J. Essential

Pro-

The properties of gas emulsions in spinning solutions and the most important relationships of deaeration processes have been investigated. Gas emulsions in these solutions can be divided into two groups: 1. Emulsions of negative adsorption of the polymer at the interface with the gas phase and corresponding low stability of aggregation; 2. emulsions with positive adsorption of the polymer at the interface and corresponding high stability of aggregation. 1.

Einleitung

Bei der Verarbeitung hochviskoser Polymerflüssigkeiten, z. B . von Polymerlösungen für die Herstellung von Chemiefasern und Filmen, ist ein wichtiges Stadium die Entfernung des dispergierten oder gelösten Gases. Die Abwesenheit von dispergiertem Gas in den Spinnlösungen oder das Entstehen von Bedingungen, die das Entfernen des gelösten Gases in Form von Bläschen beim Spinnprozeß hervorrufen, sind wichtig für die Stabilität des Prozesses und die Qualität der erhaltenen Fasern und Filme [!]• Jedoch verlaufen die Prozesse der Entgasung von Polymerlösungen in vielen Fällen sehr langsam. Ihre Durchführungsbedingungen erhält man oft nur empirisch und sie sind häufig nicht optimal. Die zur Herstellung verschiedener Fasern verwendeten Spinnlösungen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften sehr stark hinsichtlich der Viskosität, des Gasdruckes, der Löslichkeit von Gasen, der Oberflächenspannung, des Gehaltes an dispergiertem Gas u. a. [1, 2], Bis jetzt gibt es noch keine einheitliche Theorie über die Entgasung von Polymerlösungen und keine Methoden zur Berechnung der optimalen Bedingungen dieses Prozesses. Daher ist es unbedingt erforderlich, das oben aufgezeigte Problem auf der Basis einer Klassifikation viskoser Polymerflüssigkeiten nach den Gemeinsamkeiten ihrer Eigenschaften, die den Charakter des Entgasungsprozesses bestimmen, zu lösen. Es gibt eine Beihe von Arbeiten, die sich mit der Untersuchung der Entgasung der Viskose beschäftigen. Dabei untersuchte man die Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Entgasung von der Höhe der Flüssigkeitssäule, des Druckes, der Viskosität [3, 4] sowie des Vorhandenseins oberflächenaktiver Stoffe usw. In einer Reihe von Arbeiten wurden Ansätze einer quantitativen Beschreibung des Prozesses gemacht [3, 9, 10, 11].

Die meisten vorgeschlagenen Berechnungsmethoden sind nur angenähert, und man kann sie daher nur in einzelnen Fällen bei der Entgasung der Viskose anwenden. Die Prozesse der Entgasung können gegenwärtig in drei Gruppen eingeteilt werden [1, 2]: 1. Entgasung in einer dicken Schicht ohne Verdunsten des Lösungsmittels, 2. die stetige Entgasung in einer dünnen Schicht ohne Verdunsten des Lösungsmittels, 3. Entgasung in einer dünnen Schicht oder im dispergierten Zustand mit Verdunsten des Lösungsmittels. Diese drei verschiedenen Prozeßvarianten besitzen ihre Vor- und Nachteile, die durch die Eigenschaften der Flüssigkeiten, die technologischen Parameter des Prozesses und die ökonomischen Anforderungen bestimmt werden. Die Prozesse der ersten Gruppe werden bei Polymerlösungen mit leicht siedenden Lösungsmitteln oder für Lösungen, die an der Oberfläche zur Filmbildung neigen, angewendet. Sie werden in der Industrie mit begrenzter Kapazität für alle Arten von Polymerlösungen verwendet. Die Prozesse der zweiten und besonders der dritten Gruppe werden in den Fällen verwendet, wo das Lösungsmittel des Polymeren einen niedrigen Dampfdruck hat und die Herstellung selbst in ausreichender Menge möglich ist. Diese Prozesse fanden in der Praxis eine große Verbreitung, insbesondere bei der Herstellung von Viskose- und Polyacrylnitrilfasern. In der überwiegenden Anzahl der Fälle verwendet man die Prozesse der Entgasung in der dicken Schicht. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Betrachtung wesentlicher Gesetzmäßigkeiten und der Berechnung der Prozesse der Entgasung von Polymerlösungen in der dicken Schicht und ist ihrer Art nach eine Verallgemeinerung der vorhandenen Erfahrungen auf diesem Gebiet sowohl aus der Literatur als auch der Autoren selbst.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung

beständig

beständig nicht beständig beständig beständig nicht beständig nicht beständig nicht beständig

negativ

negativ positiv

negativ positiv positiv positiv ^ OOO

ic

co cö CO

ciinoö lO UO lO

o ®

Matveev, Perepelkin, Kudrjavcev und Zuravlev: Die wichtigsten physikochemischen Gesetzmäßigkeiten der Entlüftung von Polymerlösungen. Teil I.

ow o o ° o o o o o ^ ^ o o o ö ® © "? ® ® ® r^ ^ o • o o o Oci"''«

CO 00 KJ1I50 OO *H M lO

Dampfdruck Torr

1,72

iö co vß cö cö c^ TTH ^H

Oberflächenspannung erg/cm2

r-

1,75 19 19 1,6 XlO" 5 0,23 0,23 0,18

Oberflächenspannung erg/cm2

(Dlß CO

i> : u"5 «ji t-»

co c- r- ^ co co co cicieo : : : ^ M ij) j j w m io CO CO

m ©. o~

co co co oo ^HOOt>OOOOC3 ©®ONO©© ©~ cT © o" o" ©~ o"

tu

%

'S" O cfl ccffi

2. Wesentliche

Eigenschaften

e-

3.8 § g S S S - o

der

Polymerlösungen

Als Polymerlösungen mit verschiedenen K o m p l e x eigenschaften wurden in dieser Arbeit v e r w e n d e t : 1. 2. 3. 4. 5.

Viskose, Cellulosediazetat (CDA) in Aceton, chloriertes Polyvinylchlorid in Aceton, Polyacrylnitril ( P A N ) in D i m e t h y l f o r m a m i d ( D M F ) , P o l y a m i d o s ä u r e ( K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t a u s Pyromellithdianhydrid mit p-Diaminodiphenyloxid) ( P A S ) in Dimethylformamid (DMF), 6. aromatisches Polysulfonamid (Kondensationsprod u k t aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon u n d Terephthalsäure) ( P S A ) in Dimethylacetamid (DMAA) mit einer Zugabe von 3 % Lithiumchlorid, 7. Polyoxadiazol (POA) in konz. H 2 S 0 4 , 8. Polyvinylalkohol ( P V A ) in Wasser Polymerlösungen.

und

andere

Wesentliche E i g e n s c h a f t e n der untersuchten Lösungen u n d verwendeten L ö s u n g s m i t t e l sind in Tabelle 1 angegeben. Besondere A u f m e r k s a m k e i t m u ß m a n den Oberflächeneigenschaften der Polymerlösungen widmen, die sich nach der Oberflächenaktivität in zwei Gruppen einteilen l a s s e n : mit einer positiven und einer negativen Adsorption des Polymeren an der Phasengrenze flüssig/ gasförmig [1, 2, 1 2 , 1 3 ] . D a s Vorzeichen u n d die Größe der Adsorption des Polymeren a n der Phasengrenze m i t L u f t k a n n m i t einiger Annäherung m i t Hilfe der Gibbsschen Gleichung [14, 15] beschrieben werden:

r =

C„ da — RT dC„

(1)

Hierin b e d e u t e n : r — die Adsorption des Polymeren, Cp — die Konzentration der Polymerlösung 1 ), R — die Gaskonstante, T — Temperatur (°K),

Z3 u. 0,2 -0,05 -

0 - 0

/

/

///

//

i 6 Durchmesser d

8-10m*cm10 11

Bild 6. Das Histogramm R(d) und die Integralfunktionen der Verteilung des Durchmessers F(d) (1) und der Volumina Fv{d) (2) der Bläschen in Lösungen von PAS in DMF

L ö s u n g e n in D M F bis zu ihrer E n t g a s u n g angegeben, die a n h a n d lichtmikroskopischer Messungen erhalten wurden. Die Untersuchung zur Verteilung der Bläschen in den verschiedenen Spinnlösungen zeigte, daß sie den Charakter einer logarithmisch normalen Verteilung haben mit den P a r a m e t e r n , wie sie in Tabelle 6 angegeben sind. 5. Wesentliche

Prozesse

in

Gasemulsionen

Die Gasemulsionen in den Polymerlösungen sind t h e r m o d y n a m i s c h und kinetisch instabil. In ihnen laufen mit der Zeit folgende wesentliche Prozesse ab [ 1 , 1 2 , 1 3 , 20, 2 2 ] :

3

u 5 6 Durchmesser d

1810-2 cm

Bild 4. Größenverteilung der Luftbläschen in der Viskose 1 — Differentialkurve f(d) 2 — Integralkurve F(d)

1. Zunahme der Bläschen der G a s p h a s e zu L a s t e n der Koaleszenz (Vereinigung) oder der Diffusionsumverteilung der Bläschen nach der Größe unter der Wirkung von Oberflächenkräften, 2. Sedimentationsprozesse auf Grund des Dichteunterschiedes zwischen der dispergierten P h a s e und dem Dispersionsmittel.

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung

188

Matveev, Perepelkin, Kudrjavcev und Zuravlev: Die wichtigsten physikochemischen Gesetzmäßigkeiten der Entlüftung von Polymerlösungen. Teil I.

Tabelle 6. Wesentliche mittlere statistische Werte der Verteilung der Luftbläschen in Spinnlösungen

Polymerlösung

vor der Entgasung

Par

— ZlZ 2 ,

(6 a)

weil F1>F2.

(6 b)

D a b e i ist -AZ F

die Änderung des isobar-isothermischen P o tentials, — die g e s a m t e Oberfläche der B l ä s c h e n der Gasphase. Die Indexzahlen 1 und 2 beziehen sich auf Gasbläschen m i t einem kleineren bzw. größeren Durchmesser.

b a c h t e t m a n u n t e r dem Mikroskop häufig das A u f t r e t e n der Koaleszenz von B l ä s c h e n . Die Koaleszenzprozesse der Teilchen in der Gasphase verlaufen in zwei S t u f e n [23,24]: 1. Die Annäherung der B l ä s c h e n infolge S e d i m e n t a t i o n , V e r m i s c h u n g und anderer Ursachen, 2 . A n n ä h e r u n g und D u r c h b r u c h des zwischen den B l ä s c h e n befindlichen Flüssigkeitsfilms bei genügend kleiner mechanischer F e s t i g k e i t . Infolge der Polydispersität der Gasemulsionen laufen in i h n e n auch Prozesse der U m v e r t e i l u n g der B l ä s c h e n nach ihrer G r ö ß e a b , als deren T r i e b k r a f t der unterschiedliche D r u c k in den Gasbläschen infolge der Oberflächenspannung "auftritt [20, 2 2 ] : AP = P1 -

P 2 = 4er ( - - — ) Wi

dx — ü b e r s ä t t i g t . Infolgedessen werden sich die kleinen B l ä s c h e n lösen und die großen vergrößern. Die gesamte Größenverteilungskurve der B l ä s c h e n m u ß sich verändern, und das M a x i m u m verschiebt sich zur Seite der großen B l ä s c h e n . Folglich t r i t t bei Vergrößerung von dx auch eine beschleunigte T r e n n u n g des S y s t e m s in zwei Makrophasen auf, in eine flüssige und eine gasförmige P h a s e .

U m g e k e h r t t r i t t in Lösungen m i t oberflächeninaktiven P o l y m e r e n eine S c h w ä c h u n g der F e s t i g k e i t der Oberflächenschicht infolge Anreicherung durch das L ö s u n g s m i t t e l ein. Die U n t e r s u c h u n g der Prozesse, die in den Gasemulsionen bei Viskose, P o l y v i n y l a l k o h o l - L ö s u n g e n und anderen Polymerlösungen in hochpolaren Lösungsm i t t e l n m i t positiver Adsorption des P o l y m e r e n an der Phasengrenze verlaufen, zeigte, d a ß in ihnen Koaleszenzprozesse (Vereinigung) der B l ä s c h e n des dispergierten Gases v o r k o m m e n .

Aus dem Vergleich der A n g a b e n in den B i l d e r n 7 und 8 folgt, d a ß die Prozesse der Diffusionsumverteilung der Größe n a c h für die B l ä s c h e n in den Gasemulsionen m i t geringerer Geschwindigkeit ablaufen als die Koaleszenzprozesse. Analoge Ergebnisse wurden bei der Dispersion von L u f t in Quarzglas während des E r h i t z e n s gefunden [25, 2 6 ] . Die angegebenen U n t e r s u c h u n g e n zeigen, daß die S e d i m e n t a t i o n einzelner B l ä s c h e n in viskosen Flüssigkeiten bei kleinen Reynolds-ZaUen dem Stokesschen Gesetz folgen [1, 21, 22, 28, 29, 3 0 ] :

In Lösungen m i t negativer Adsorption des P o l y m e r e n an der Phasengrenze, teilweise bei P A N und P A S in D M F , chloriertem P V C in Aceton und anderen, beo-

dh

lgAß

dr

18//

(7)

(8)

Matveev, Perepelkin, Kudrjavcev und ¿uravlev: Die wichtigsten physiko-

Fuerforichung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschttng

chemischen Gesetzmäßigkeiten der Entlüftung von PolymerJösungen. Teil I.

Durchmesser d Bild 7. DifiusionsVeränderung der Dispersität der Bläschen in der Viskose 1 — sofort nach der Herstellung der Lösung, 2 — 6 Stunden nach Herstellung der Lösung

Hierin bedeuten: h r fi Ag d g

— — — —

Höhe des aufsteigenden Bläschens, Zeit, Viskosität der Flüssigkeit, Differenz der Dichten der flüssigen und der Gasphase, — Durchmesser des Bläschens, — Erdbeschleunigung.

Jedoch verläuft die Bewegung der Bläschen in den Gasemulsionen unter komplizierten Bedingungen, die sich durch den gleichzeitigen Verlauf des Sedimentationsprozesses, der Koaleszenz oder der Diffusionsumverteilung der Bläschen nach ihrer Größe ergeben, was sich auch auf das Aufsteigen der Bläschen zur Oberfläche hin auswirkt [9, 24, 30, 31]. Der Charakter der Sedimentationsprozesse in den Gasemulsionen hängt stark vom Grad ihrer Aggregationsbeständigkeit ab, d. h. vom Vorzeichen der Adsorption des Polymeren an der Phasengrenze und dem Vorhandensein oberflächenaktiver Stoffe [27]. Bei der Sedimentation aggregativ-unbeständiger Gasemulsionen verläuft der Prozeß mit einer sich mit der Zeit vergrößernden Geschwindigkeit. Die untere Grenze der nichtentgasten Schicht wird ständig unterspült. Bei der Sedimentation aggregativ-beständiger Gasemulsionen verändert sich die Geschwindigkeit der Entgasung mit der Zeit nur unbedeutend, und die untere

Durchrresser

d

Bild 8. Veränderung der Dispersität der Bläschen in einer 2 9 % i g e n Lösung von PVC in Aceton durch Koaleszenz 1 — sofort nach Herstellung der Lösung, 2 — 4 Stunden nach Herstellung der Lösung

Zeit z Bild 9. Kurven der Sedimentationsentgasung von Polymerlösungen bei 20 °C 1 — Viskose bei 760 Torr, 2 — Viskose bei 10 T o r r 3 — Lösung von chloriertem PVC in Aceton (29 Masse%)

Grenze der nichtentgasten Schicht bleibt die ganze Zeit eben. In Bild 9 wurde das am Beispiel von zwei typischen Arten von Gasemulsionen gezeigt und für einen völlig unterschiedlichen Komplex von Erscheinungen diskutiert, die mit der Zeit in den zwei Arten von Polymerlösungen mit unterschiedlicher Oberflächenaktivität ablaufen. 6. Der zulässige Spinnen

Gasgehalt

in Spinnlösungen

vor

dem

Die Entgasung der Spinnlösungen kann in der Mehrzahl der Fälle nur bis zu einem bestimmten Gehalt an gelöstem und dispergiertem Gas durchgeführt werden, was von den konkreten Bedingungen des Prozesses abhängt (der Temperatur, dem Druck, der Dicke der Schicht und anderen Faktoren). Als unbedingte Forderung der vollständigen Entgasung muß das Fehlen jeglicher Bläschen von dispergiertem Gas beim Durchgang der Spinnlösung in der Düse [1, 32, 33] angesehen werden. Das Aufrechterhalten dieser Forderung hängt nicht nur von der Vollständigkeit der Entgasung der Lösung, sondern auch von den Bedingungen ihres Verbleibens in den Bohrleitungen und in der Apparatur von der Beendigung des Entgasungsprozesses bis zum Spinnen ab, weil sich dabei das Auflösen der Bläschen der dispergierten Phase fortsetzt. Die absolute Größe der zulässigen Gaskonzentration ist für jede Lösung ein wichtiger technologischer Parameter und hängt von den konkreten technologischen Herstellungsbedingungen ab. Deshalb kann man nur einige zulässige Grenzwerte empfehlen, die die Beständigkeit während des Spinnens und eine relativ gute Qualität der Faser für praktisch jedes Produktionsverfahren sichern (Tabelle 7) [1, 32]. Die Kontrolle des Gasgehaltes in den Spinnlösungen kann entweder sofort nach der Entgasung oder unmittelbar vor dem Spinnen erfolgen. Im ersten Fall muß man über die maximale Größe der nach der Entgasung verbliebenen Bläschen und der Konzentration des gelösten Gases Bescheid wissen. Nach diesen Angaben kann man die notwendige Zeit des Verbleibens der Lösung in der Rohrleitung berech-

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung

fgQ

Matveev, Perepelkin, Kudrjavcev und ¿uravlev: Die wichtigsten physikochemischen Gesetzmäßigkeiten der Entlüftung von Polymerlösungen. Teil I.

Tabelle 7. Der orientierungsmäßig zulässige Gehalt an Luft in den Spinnlösungen während des Spinnens

Polymerlösung

CP Masse%

Zulässiger Gehalt d. gelösten Gase in der Lösung 10 - 3 cm 3 /cm 3

7

1-2

15

90 •••95

PAN in DMF

14

15-20

PAS in DMF

12,8

15—20

PSA in DMAA mit 3% LiCl

9,8

15—20

POA in konz. H 2 S0 4

3,7

2—3

Viskose Celluloseacetat in Aceton

nen und den Druck als regulierenden Parameter verwenden, der das vollständige Lösen aller Bläschen hervorruft. Im zweiten Fall muß man die zulässige Grenzkonzentration der gelösten Luft kennen, die unter den angegebenen Bedingungen die Beständigkeit des Spinnens und die Qualität des Produktes garantiert. In Viskosebetrieben werden experimentell einige Grenzen des zulässigen Gasgehaltes von Spinnlösungen bestimmt, die sowohl das gelöste als auch das dispergierte Gas einschließen. So wird z. B. die Kontrolle der Qualität der Entgasung der Viskose durch eine sehr weit verbreitete Methode von R. Stahn [34] zur Ermittlung des Gesamtgehaltes der Luft durchgeführt. Jedoch muß man das gelöste und dispergierte Gas voneinander trennen, weil in der Lösung eine größere Anzahl kleiner Bläschen vorhanden sein kann und somit der ermittelte Wert für den Gesamtgehalt an Luft nicht mit dem wirklichen Wert für das gelöste Gas übereinstimmt. Diese kleinen Bläschen beobachtet man in der Praxis bei niedrigen Drücken in den Rohrleitungen und bei kurzen Verweilzeiten der Viskose unter Druck. Literatur [1] Perepelkin, K. E.: Phasenübergänge Flüssig-Gas bei der Herstellung von Chemiefaserstofien und Folien und ihre Beeinflussung der Spinnkonstanz (erster Teil). Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1971) 2, S. 1 - 6 ; (1971) 3, S. 2. [2] Matveev, V. S., Perepelkin, K. E., Kudrjavcev, G. /., und Zuravlev, L. V.: Entgasung und Kontrolle des Gasgehaltes von Spinnlösungen. Teil 1 und 2. Moskva: Vnitechim, 1971. [3] Perepelkin, K. E.: Hauptprozesse bei der Entlüftung der Viskose. Chim. Volokna (Chem. Fasern) 1 (1959) 3, S. 3 9 - 4 3 . [4] Virezub, A. /., Ginzberg, M. A. u. a.: Über die Arbeit einer Anlage zur kontinuierlichen Entlüftung von Viskose. Chim. Volokna (Chem. Fasern) 4 (1962) 1, S. 6 0 - 6 4 . [5] Alekseeva, V. M., Nikonova, E. A., und Mjagkov, V. A.: Einfluß verschiedener oberflächenaktiver Stoffe auf die Entlüftung der Viskose und die Verhütung der Schaumbildung in dem Spinnbad. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1961) 3, S. 3 0 - 3 5 . [6] Juliander, J., und Brune, K.: Untersuchungen über die Entlüftungsgeschwindigkeit von Viskose. Svensk Papperstidn. 54 (1951) S. 577-587. [7] Treiber, E.: Zum Schaumproblem bei der Viskoseentlüftung. Svensk Papperstidn. 61 (1958) 5, S. 1 3 3 - 1 3 9 .

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Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung

25 J a h r e I n s t i t u t für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R in Teltow-Seehof

191

25 Jahre Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R in Teltow-Seehof I m J a h r e des 25. Geburtstages der Deutschen Demokratischen Republik beging auch das I n s t i t u t f ü r Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R den 25. J a h r e s t a g seiner Gründung. Die v o n Akademiemitglied Prof. Dr. Dr. he. E. Correns als I n s t i t u t f ü r FaserstoffForschung 1949 begründete Forschungseinrichtung h a t t e zunächst die Aufgabe, wissenschaftliche Grundlagen f ü r den W i e d e r a u f b a u der Chemiefaserstoffindustrie zu schaffen, wobei zuerst die Celluloseforschung im Vordergrund stand, aber auch schon frühzeitig mit Grundlagenarbeiten über Synthesefaserstoffe begonnen wurde. Nach Ü b e r n a h m e der Leitung des I n s t i t u t s durch Akademiemitglied Prof. Dr. Dr. he. H. Klare im J a h r e 1961 wurde die K a p a z i t ä t des Instituts zielstrebig weiter ausgebaut u n d der S c h w e r p u n k t der Forschungsarbeiten stärker auf Probleme der Synthesefaserstoffe orientiert. Die zunehmende Integration der Faserstoff-Forschung in die Polymerenforschung u n d die Notwendigkeit einer m u l t i v a l e n t e n N u t z u n g der Forschungsergebnisse des I n s t i t u t s f ü h r t e n zu einer E r w e i t e r u n g der Arbeitsbeziehungen auch auf andere P a r t n e r unserer sozialistischen Industrie. Die veränderte Aufgabenstellung des seit 1969 u n t e r Leitung von Akademiemitglied Prof. Dr. habil. B. Philipp stehenden I n s t i t u t s f ü h r t e 1970 zu seiner U m b e n e n n u n g in „ I n s t i t u t f ü r Polymerenchemie". Das J u b i l ä u m s j a h r war Anlaß zu einem Rückblick auf die Entwicklung des Instituts, das im F e b r u a r 1974 m i t dem Orden „ B a n n e r der A r b e i t " ausgezeichnet worden war. H ö h e p u n k t w a r hierbei eine F e s t v e r a n s t a l t u n g und ein wissenschaftliches Festkolloquium a m 24. Oktober 1974 im I n s t i t u t in Teltow-Seehof. I n einer Festansprache gab der Direktor des I n s t i t u t s , Prof. Philipp, einen Überblick vor allem über die wissenschaftlichen Leistungen des Institutskollektivs in den vergangenen 25 J a h r e n . Mit herzlichen W o r t e n beglückwünschte der Präsident der Akademie der Wissenschaften der D D R u n d ehemalige Direktor des I n s t i t u t s , Prof. Klare, das Kollektiv zum J u b i l ä u m u n d ü b e r b r a c h t e gleichzeitig die Glückwünsche des Stellvertreters des Vorsitzenden des Ministerrats der D D R u n d Ministers f ü r Wissenschaft u n d Technik, Dr. H. Weiz u n d des Ministers f ü r chemische Industrie, Gen. Wyschofsky, zum 25-jährigen Bestehen des Instituts. A n der Festvera n s t a l t u n g n a h m e n auch die Sekretäre u n d Vertreter der Bezirks-, Kreis- u n d Ortsleitungen der S E D sowie die Forschungsdirektoren der K o o p e r a t i o n s p a r t n e r V E B Chemiefaserkombinat Schwarza, V E B Chemische W e r k e Buna, V E B Leuna-Werke sowie der Direktor des I n s t i t u t s f ü r Zellstoff u n d Papier Heidenau teil. Grußadressen der Gewerkschaft Wissenschaft des Bezirkes P o t s d a m , des Vorstandes der Chemischen Gesellschaft der D D R , des Leiters des Forschungsbereiches Chemie der A d W sowie weiterer Kooper a t i o n s p a r t n e r aus Industrie, Hochschulen u n d Universitäten sowie anderen Akademieeinrichtungen würdigten die Leistungen des Institutskollektivs u n d b r a c h t e n den W u n s c h nach weiterer guter Z u s a m m e n a r b e i t zum Ausdruck. Vert r e t e r des I n s t i t u t s f ü r Elementorganische Verbindungen der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau, u n d der Direktor des Forschungsinstituts f ü r Chemiefasern, Svit/ÖSSR, ü b e r b r a c h t e n mit herzlichen W o r t e n stellvert r e t e n d f ü r die zahlreichen ausländischen Kooperationspartner die Glückwünsche ihrer Kollektive, staatlichen Leitungen u n d gesellschaftlichen Organisationen zum J u b i l ä u m . Die E r a r b e i t u n g u n d Ausgabe einer Festschrift über die Leistungen des Instituts, die D u r c h f ü h r u n g eines Tages der offenen Tür, die Organisation einer Ausstellung über die wissenschaftlichen Leistungen u n d die geschichtliche E n t wicklung des I n s t i t u t s waren u. a. weitere A k t i v i t ä t e n , die

v o m I n s t i t u t anläßlich des 25-jährigen Bestehens organisiert worden waren. Am N a c h m i t t a g des 24. Oktober wurde in Anwesenheit des Präsidenten der A d W u n d zahlreicher Gäste aus den Forschungseinrichtungen der Industrie, der Hochschulen u n d der A d W ein wissenschaftliches Festkolloquium durchg e f ü h r t . I n vier Vorträgen wurde u n t e r Leitung von Prof. G. Reinisch der aktuelle S t a n d einiger Forschungsarbeiten dargelegt u n d diskutiert. P.

Fritzsche

Herstellung, Struktur Acrylnitrilcopolymerer

und Eigenschaften nichtstatistischer — Ergebnisse und Probleme

Alternierende u n d Block-Copolymere des Acrylnitrils wurden als die E x t r e m e von Copolymeren m i t unterschiedlicher Sequenzverteilung hergestellt. Aus spektroskopischen u n d kinetischen Untersuchungen des Mechanismus der alternierenden Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart von Zinkchlorid als Komplexbildner ergab sich, daß das Styrol an der Initiierungsreaktion beteiligt ist u n d d a ß keine bimolekulare K e t t e n abbruchreaktion a u f t r i t t . Die Abhängigkeit der B r u t t o copolymerisationsgeschwindigkeit wurde gefunden zu ^Br~[Sty]3[ZnCl2]2. Der Alternierungsgrad der alternierenden Copolymeren wurde I R - und NMR-spektroskopisch übereinstimmend zu 9 7 % b e s t i m m t . Die durch herkömmliche radikalische Copolymerisation gewonnenen äquimolaren Copolymeren haben einen Alternierungsgrad von 8 6 % . Diese relativ geringen Unterschiede in der Sequenzlängenverteilung f ü h r e n zu höheren Glasumwandlungstemperaturen, zu höheren Temp e r a t u r e n des Zersetzungsbeginns u n d zu höheren Schmelzviskositäten der alternierenden Copolymeren. I n v e r d ü n n t e r Lösung k o n n t e n keine Unterschiede in der [jj]-M-Beziehung, im 2. osmotischen Virialkoeffizienten u n d in der Hugginsk o n s t a n t e gefunden werden. Der 2. osmotische Virialkoeffizient ist v o m Acrylnitrilgehalt bei Copolymeren m i t kleinen Acrylnitrilgehalten bis zur äquimolaren Zusammensetzung linear abhängig. Oberhalb der äquimolaren Zusammensetzung ist er größer als der proportionalen Beziehung entspricht. Acrylnitril/Styrol/Acrylnitril-Triblockcopolymere wurden durch schrittweise anionische Polymerisation m i t Na- u n d Li-Biphenyl als Initiator in T H F durch Zutropfen des Monomeren zur Initiatorlösung bei —50 °C hergestellt. Dabei wurden eine starke Oligomerisierungsreaktion u n d aus Untersuchungen m i t niedermolekularen Initiatoren eine Tendenz zu Verzweigungsreaktionen beobachtet. Die anionische Acrylnitrilpolymerisation m i t Polyäthylenglykolatdianionen in Toluol ergaben ebenfalls oligomere und polymere Acrylnitrilblöcke. W. Jaeger Thermisch aktivierte Polyamiden

Abbau-

und

Vernetzungsreaktionen

bei

Beim oxydativen A b b a u von Polyamiden und auch bei der Photolyse von Modellverbindungen wird bevorzugt die Nvicinale Methylengruppe angegriffen, deren besondere R e a k t i v i t ä t durch Mesomeriestabilisierung des entsprechenden C-Radikals u n d Konformationsüberlegungen beg r ü n d e t wird. Sorptionsmessungen weisen aus, d a ß von Polycaprolactam adsorbierter Sauerstoff bereits oberhalb

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung

192

25 J a h r e I n s t i t u t f ü r P o l y m e r e n c h e m i e der A k a d e m i e der W i s s e n s c h a f t e n der D D R in Teltow-Seehof

ca. 100 °C chemische U m s e t z u n g e n m i t d e m P o l y m e r e n eingeht. Kinetische U n t e r s u c h u n g e n zur S a u e r s t o f f a u f n a h m e der schmelzflüssigen P o l y a m i d e 6, 6.6 u n d 11 bei 0 2 - A n t e i l e n in der Gasphase bis 1000 p p m ergaben, d a ß die in den ersten 60 m i n a u t o k a t a l y t i s c h beschleunigte S a u e r s t o f f a u f n a h m e g e s c h w i n d i g k e i t d u r c h die Beziehung

d e r i v a t e n , die die k a t a l y t i s c h e A k t i v i t ä t der als U m e s t e r u n g s k a t a l y s a t o r e n eingesetzten M e t a l l v e r b i n d u n g e n inhibieren, w i r d die t h e r m o o x y d a t i v e B e s t ä n d i g k e i t des P E T P e r h ö h t u n d die Größe des D T A - P e a k s v e r r i n g e r t . Die S t a b i l i t ä t des P E T P gegen den o x y d a t i v e n A b b a u k a n n aber auch durch den direkten Zusatz von Antioxydantien verbessert werden, u n d wir k o n n t e n nachweisen, d a ß in G e g e n w a r t b e s t i m m t e r A n t i o x y d a n t i e n a u c h die o x y d a t i o n s f ö r d e r n d e W i r k u n g der K a t a l y s a t o r e n u n t e r d r ü c k t wird [2]. D a s t h e r m o o x y d a t i v e V e r h a l t e n eines Polyesters wird a u ß e r d u r c h K a t a l y s a t o r e n u n d S t a b i l i s a t o r e n a u c h noch durch a n d e r e E i n f l u ß g r ö ß e n b e s t i m m t . D a z u g e h ö r t die Menge der infolge v o n N e b e n r e a k t i o n e n w ä h r e n d der P o l y e s t e r s y n t h e s e gebildeten u n d in die P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t k e t t e eingeb a u t e n Diäthylenglykolsegmente [3]. Schon ein Ä t h e r g e h a l t v o n wenigen P r o z e n t e r h ö h t die O x y d a t i o n s e m p f i n d l i c h k e i t erheblich, so d a ß die O x y d a t i o n bereits bei einer u m 20 bis 30 Grad niedrigeren T e m p e r a t u r einsetzt. B e k a n n t l i c h h a t m a n a u c h v e r s u c h t , die A n f ä r b b a r k e i t d u r c h die b e a b s i c h t i g t e E i n k o n d e n s a t i o n v o n einigen P r o z e n t Diäthylenglykol zu verbessern, wobei m a n d a n n jedoch eine Verringerung der O x y d a t i o n s - u n d Lichtb e s t ä n d i g k e i t in Kauf n e h m e n m u ß . A u c h a n d e r e Modifiz i e r u n g s k o m p o n e n t e n , wie z. B. Sebacinsäure, Sulfoisop h t h a l s ä u r e oder P o l y ä t h y l e n o x i d , die dem P E T P zur Erzielung spezieller E i g e n s c h a f t e n zugesetzt werden, bewirken eine H e r a b s e t z u n g der O x y d a t i o n s b e s t ä n d i g k e i t . Parallel zu den unterschiedlich s t a r k e n D T A - E f f e k t e n weisen die P r o b e n beim E r h i t z e n u n t e r L u f t einen Massev e r l u s t v o n ca. 0,2 bis 1 % in d e m gleichen T e m p e r a t u r bereich auf, in d e m der D T A - P e a k a u f t r i t t . F ü h r t m a n den A b b a u u n t e r i s o t h e r m e n B i n d u n g e n d u r c h , so e r h ä l t m a n t h e r m o g r a v i m e t r i s c h e K u r v e n , die n a c h einem Geschwindigkeitsgesetz 1. O r d n u n g a u s g e w e r t e t w e r d e n k ö n n e n [4], W e n n m a n die Z a h l e n w e r t e der G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n des Masseverlustes b e i m A b b a u des P E T P u n t e r L u f t in fester Phase u n d a u c h in der Schmelze m i t den T e m p e r a t u ren des Beginns des u n t e r d y n a m i s c h e n B e d i n g u n g e n erh a l t e n e n e x o t h e r m e n D T A - E f f e k t e s vergleicht, so e r g a b e n sich bezüglich der S t a b i l i t ä t im wesentlichen die gleichen A b s t u f u n g e n . Die g r ö ß t e n G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n w u r den bei zink- bzw. g e r m a n i u m h a l t i g e n P o l y e s t e r n u n d bei einem hohen D i ä t h y l e n g l y k o l g e h a l t berechnet. U n t e r I n e r t g a s a t m o s p h ä r e ist der Polyester wesentlich stabiler. H i e r setzt der Masseverlust erst bei T e m p e r a t u r e n ü b e r 300 °C m i t m e ß b a r e r Geschwindigkeit ein. Die Aktivierungsenergie des A b b a u s in der Schmelze ist u n t e r I n e r t b e d i n g u n g e n m i t 44 kcal/mol etwa doppelt so hoch wie die des A b b a u s in G e g e n w a r t v o n L u f t , f ü r die wir einen W e r t v o n 23 kcal/mol berechneten. Als Folge der A b b a u r e a k t i o n e n werden im Polyester Carbo x y l g r u p p e n gebildet, die t i t r i m e t r i s c h e r f a ß t w e r d e n k ö n n ten. W i r h a t t e n bereits f r ü h e r aus der Z u n a h m e der Carbo x y l g r u p p e n k o n z e n t r a t i o n bei 300 °C die Geschwindigkeitsk o n s t a n t e n des t h e r m i s c h e n A b b a u s b e r e c h n e t u n d erhielten W e r t e v o n fr = 1,1 bis l , 4 - 1 0 ~ 6 s - 1 u n d f ü r die Aktivierungsenergie EÄ 42 bis 46 kcal/mol [5]. Diese W e r t e s t i m m e n sehr g u t m i t den aus d e m Masseverlust b e r e c h n e t e n W e r t e n überein. D a r a u s k a n n m a n die Schlußfolgerung ziehen, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der C a r b o x y l g r u p p e n b i l d u n g a u c h b e s t i m m e n d ist f ü r die Geschwindigkeit des d u r c h F o l g e r a k t i o n e n h e r v o r g e r u f e n e n Masseverlustes. Z u s a m m e n f a s s e n d w u r d e festgestellt, d a ß die Ergebnisse der D T A u n d T G a u c h f ü r die P r a x i s des Polymerherstellers u n d - v e r a r b e i t e r s aufschlußreich sind u n d f ü r die Optim i e r u n g b e s t e h e n d e r oder noch zu e r a r b e i t e n d e r Technologien g e n u t z t werden k ö n n e n , wie z. B. f ü r die Auswahl geeigneter K a t a l y s a t o r - I n h i b i t o r - S y s t e m e , die Auswahl v o n Stabilisat o r e n u n d A n t i o x y d a n t i e n oder die T e s t u n g v o n Copolyestern.

&

=

k[02]™

( [ O J , = v o m P o l y m e r e n a u f g e n o m m e n e r Sauerstoff) beschrieben w e r d e n k a n n . fr w ä c h s t linear m i t d e m S a u e r s t o f f p a r t i a l d r u c k , die Arrhenius'sehe Aktivierungsenergie b e t r ä g t 8,3 kcal/mol. Die Ergebnisse m a c h e n als K e t t e n s t a r t den Zerfall v o n Polyamidhydroperoxid durch bimolekulare Reaktion mit u n v e r ä n d e r t e m P o l y m e r e n wahrscheinlich. Durch konduktometrische Impulsteilchenzählung wurde die t h e r m o o x y d a t i v initiierte Gelteilchenbildung v o n Polya m i d e n bei niedrigen S a u e r s t o f f p a r t i a l d r ü c k e n b e s t i m m t . Bei 260 bis 300 °C steigt die Gelbildungsgeschwindigkeit v o n P o l y c a p r o l a c t a m linear m i t d e m S a u e r s t o f f p a r t i a l d r u c k ; d a r ü b e r h i n a u s w e r d e n die Teilchenzahlen entscheid e n d v o n der jeweiligen S a u e r s t o f f a u f n a h m e g e s c h w i n d i g k e i t b e s t i m m t . Vergleichende U n t e r s u c h u n g e n ergaben, d a ß d e r U m f a n g der Gelbildung wesentlich v o n der P r i m ä r s t r u k t u r der P o l y a m i d e a b h ä n g t u n d in der Reihenfolge P o l y a m i d 6, P o l y a m i d 11, P o l y a m i d 6.6 w ä c h s t . Bei der P h o t o o x y d a t i o n v o n P o l y c a p r o l a c t a m - E x p e r i m e n t a l f ä d e n n e h m e n R e i ß k r a f t u n d viskosimetrisch erm i t t e l t e r P o l y m e r i s a t i o n s g r a d v o n nicht o r i e n t i e r t e n F ä d e n w e i t a u s s t ä r k e r a b als bei vergleichbaren o r i e n t i e r t e n Materialien. Die B i n d u n g s s p a l t u n g erfolgt näherungsweise n a c h einem Geschwindigkeitsgesetz 1. O r d n u n g . Die A b b a u k a t a lyse des T i 0 2 bei B e l i c h t u n g s p i n n m a t t i e r t e r P o l y c a p r o l a c t a m f ä d e n wird wesentlich v o n d e r K r i s t a l l m o d i f i k a t i o n des M a t t i e r u n g s m i t t e l s b e s t i m m t . O p t i m a l l i c h t b e s t ä n d i g e F ä d e n w e r d e n bei V e r w e n d u n g v o n R u t i l p i g m e n t e n , d e r e n Oberfläche irreversibel m i t Mangansalzen b e s c h i c h t e t ist, erhalten. E. Schaaf und H.

Zimmermann

Thernwanalytische Untersuchungen Polyäthylenterephthalals

von Abbauprozessen

des

Die A n w e n d u n g der D i f f e r e n t i a l t h e r m o a n a l y s e (DTA) u n d der T h e r m o g r a v i m e t r i e (TG) auf die U n t e r s u c h u n g des t h e r m i s c h e n V e r h a l t e n s v o n P o l y m e r e n w u r d e a n Beispielen aus eigenen A r b e i t e n ü b e r d e n t h e r m i s c h e n u n d t h e r m o o x y dativen Abbau von Polyäthylenterephthalat (PETP) dargestellt u n d e r l ä u t e r t , wobei die Spezifik des P r o b e n m a t e r i a l s g e g e n ü b e r m e t h o d i s c h e n F r a g e n in den V o r d e r g r u n d gestellt wurde. Bei D T A - U n t e r s u c h u n g e n a n f e i n k ö r n i g e n P E T P - P r o b e n u n t e r L u f t setzt bereits v o r d e m Schmelzen eine O x y d a t i o n ein, die einen e x o t h e r m e n E n t h a l p i e e f f e k t h e r v o r r u f t u n d den e n d o t h e r m e n Schmelzpeak teilweise ü b e r d e c k t [1], D a der o x y d a t i v e Angriff a n der Grenzfläche Gas-Feststoff erfolgt, wird die Größe des e x o t h e r m e n E f f e k t s in s t a r k e m Maße v o n der spezifischen Oberfläche b e e i n f l u ß t . Dabei wird deutlich, u m wieviel m e h r s t a u b f ö r m i g e Anteile in einem G r a n u l a t , z. B. bei dessen T r o c k n u n g vor d e m Verspinnen, t h e r m o o x y d a t i v geschädigt w e r d e n k ö n n e n . Die Größe u n d der Beginn des e x o t h e r m e n O x y d a t i o n s speaks stellt ein Maß f ü r die O x y d a t i o n s a n f ä l l i g k e i t des P E T P dar, u n d es zeigte sich, d a ß diese in s t a r k e m Maße v o n den Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren b e e i n f l u ß t wird. D u r c h d e n Zusatz v o n P h o s p h o r s ä u r e -

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung

193

Neue Bücher Literatur [1] Zimmermann, H., Schaaf, E. u n d Seganova, A.: Faserforsch. u. Textiltechnik 22 (1971) 5, S. 2 5 5 - 2 5 9 . [2] D D R P 85845 (1970). [3] Zimmermann, H., Becker, D.: Faserforsch, u. Textiltechnik 24 (1973) 12, S. 4 7 9 - 4 8 3 . [4] Schaaf, E., Zimmermann, H.: Faserforsch, u. Textiltechnik 25 (1974), S. 4 3 4 - 4 4 0 . [5] Zimmermann, H., Chu, D.: Faserforsch, u. Textiltechnik 24 (1973) 11, S. 4 4 5 - 4 5 2 . Herbert

Dautzenberg

Strukturbestimmung Lichtstreuung

mäßig

konzentrierter

Lösungen

mittels

In der L i t e r a t u r werden über die sich in Polymerlösungen im Bereich höherer Konzentrationen ausbildenden S t r u k t u ren unterschiedliche Ansichten vertreten. I m Prinzip stehen sich zwei gegensätzliche Modelle gegenüber: Das Netzwerk und das Modell sich gegenseitig nicht durchdringender, sondern komprimierender Knäuel. U m eine Entscheidung über die Gültigkeit dieser Vorstellungen t r e f f e n zu können, benötigt m a n quantitative Informationen über die Molekülgestalt und die gegenseitige Anordnung der Moleküle in der Lösung. Sehr aussichtsreich erscheint in dieser Hinsicht die Methode der Lichtstreuung, da die innermolekularen Streufunktionen die Segmentverteilung im Einzelmolekül widerspiegeln, während die zwischenmolekularen Interferenzen Informationen über die radiale Verteilungsf u n k t i o n der Molekülschwerpunkte liefern. U m einen Beitrag zu dieser Problematik zu leisten, wurden Lichtstreuungsmessungen an strukturell unterschiedlichen Polymerproben durchgeführt (Polystyrolfraktionen, Cellulosenitrate, hochverzweigtes Polystyrol/MethylmethacrylatPfropfcopolymer). Die Messungen erfolgten an hochmolekularen Proben und in guten Lösungsmitteln, da m a n unter diesen Bedingungen schon bei Konzentrationen weit unter 1 g/100 ml in den Bereich dichtgepackter Knäuel k o m m t .

Alle untersuchten Proben zeigten qualitativ das gleiche Verhalten. W ä h r e n d bei niedrigen Konzentrationen die Streukurven annähernd parallel zueinander verlaufen, t r i t t bei höheren Konzentrationen eine mit der Konzentration zunehmende K r ü m m u n g der Streukurven bei kleinen Winkeln auf. Die theoretische I n t e r p r e t a t i o n der Streukurven erfolgte auf der Grundlage des in der L i t e r a t u r (s. z. B. [1]) bek a n n t e n Ausdrucks f ü r die Streuung an dicht gepackten, gegeneinander frei orientierbaren Partikeln. Eine quantitative Analyse der experimentellen Ergebnisse zeigte, daß sich eine physikalisch plausible Anpassung der theoretischen F u n k t i o n an die Meßkurven im wesentlichen durch Variation der radialen Verteilungsfunktion erreichen läßt. Moleküldeformationen spielen nur bei sehr hochmolekularen Proben eine entscheidende Rolle. Das Verhalten der partikulären Streufunktionen deutet, wie Modellrechnungen a n Rotationsellipsoiden zeigen, auf eine bevorzugte Parallellagerung der nichtkugelsymmetrischen Knäuel bei kleinen Molekülschwerpunktabständen hin. Als Strukturmodell ergibt sich folgendes Bild: Schon in der hochverdünnten Lösung nähern sich die Polymermoleküle bis auf Abstände, die weit unterhalb des mittleren Knäueldurchmessers liegen. Mit E r h ö h u n g der Konzentration n i m m t die gegenseitige Durchdringung infolge der erhöhten Packungsdichte zu. Dabei t r e t e n keine wesentlichen Knäueldeformationen auf. Bei kleinen Abständen der Moleküle findet m a n eine bevorzugte Parallelorientierung der Knäuel. Dieses Strukturbild entspricht im wesentlichen dem Modell eines Netzwerkes, wobei in dem untersuchten Konzentrationsbereich jedoch keine völlig gegenseitige Durchdringung der Polymermoleküle gefunden wurde. Literatur fl] Benoit, H. und Picot, C.: J . pure and appl. Chem. 12 (1966) S. 545. Josef Baudisch

Neue Bucher Mechanical Performance and Design in Polymers. Hgg. von Oskar Delatycki. (Applied Polymer Symposia No. 17). New York/London/Sydney/Toronto: Interscience Publ. 1971. V, 247 S. Brosch. £ 5,60. Die vorliegende Sammlung von 10 Arbeiten über die mechanischen Eigenschaften und den A u f b a u von Thermoplasten stellt den 17. Band in der Reihe der "Applied Polymer Symposia" dar. Die Arbeiten wurden als Vorträge auf einer Konferenz an der Universität von Melbourne (Australien) vom 27. bis 30. Mai 1970 gehalten. Der Herausgeber, der zugleich Organisator der Konferenz war, versucht hier, den gegenwärtigen Stand des Wissens darüber darzulegen, wie die Eigenschaften von Thermoplasten durch mechanische und thermische Behandlung während der Verarbeitung der Polymeren zu Prod u k t e n des täglichen Bedarfs beeinflußt werden. In der ersten Arbeit gibt T. Alfrey einen Überblick über die Herstellung thermoplastischer Polymerer. Von besonderem Interesse d ü r f t e die mechanische Analyse der Verfahrensoperationen f ü r den Anwender sein, der hier eine Grundlage f ü r den Einfluß der mechanischen Beanspruchung durch einzelne Verfahrensschritte auf die Eigenschaften des Polymeren und eine Einschätzung über die Anwendbarkeit von Grundoperationen auf bestimmte Polymere bzw. Probleme findet. W ä h r e n d die Einflüsse mechanischer Beanspruchung sehr gründlich dargestellt werden, wird die Einwirkung der T e m p e r a t u r während des Formgebungsprozesses nur kurz behandelt, so daß wohl die physikalische Seite des Problems ausreichend dargestellt, über den Eingriff in die chemische S t r u k t u r durch Abbau, Oxydation oder weiter-

gehende chemische Reaktionen jedoch wenig über allgemeine und allgemein bekannte Aussagen hinaus mitgeteilt wird. D.R.G. Williams untersucht in seiner Arbeit die „Beziehungen zwischen der Morphologie eines kristallinen Polymeren und dem Mechanismus von Verformung und B r u c h " . Auf der Grundlage b e k a n n t e r Tatsachen und eigener Erkenntnisse wird neben einer Beschreibung der Morphologie (einschließlich hervorragender Abbildungen) eine trotz ihrer Kürze umfassende verbale Beschreibung der Möglichkeiten der S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g durch Variation der rel. Molekülmasse, der Kristallisationstemperatur, der Härtungstemper a t u r u n d schließlich des Mechanismus' des Bruchs in sphärolitischen Polymeren gegeben. J. M. Stearne beschreibt eine Langzeituntersuchung des Moduls von selbsttragenden PVC-Kabelschächten bei verschiedenen Temperaturen und angelegten Spannungen, um den Praxisbedingungen möglichst nahe zu kommen. Auf Grund von Kurzzeitmessungen wird versucht, durch lineare Extrapolation nach dem Überlagerungsprinzip qualitative Voraussagen zu machen, deren W e r t jedoch durch den nichtlinearen Verlauf der Spannungskurven von Thermoplasten gemindert wird. B. W. Cherry und P. L. McGinley untersuchen das Deformationsverhalten von Polyäthylen auf der Basis von Fehlstellen im Kristallgitter. Neben der verbalen Beschreibung der beobachteten E f f e k t e wird hier vor allem W e r t auf eine mathematische Formulierung gelegt und ein Modell f ü r Polyäthylen entwickelt. Ähnlich behandeln B. W. Cherry und N. L. Harrison in ihrer Übersichtsarbeit die Faktoren, die zu einem frühzeitigen Versagen von glasfaserverstärkten

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 4 Zeitschrift für Polymerforschung 194 P l a s t e n w e i t u n t e r h a l b d e r in L a b o r v e r s u c h e n e r m i t t e l t e n W e r t e f ü h r e n . Dabei w e r d e n Regeln des Versagens dieser v e r s t ä r k t e n P l a s t e a b g e l e i t e t ; es w e r d e n z w a r die v e r s t ä r k e n den F ü l l s t o f f e g e n a n n t , j e d o c h die speziellen W e c h s e l w i r k u n gen zwischen F ü l l s t o f f e n u n d P o l y m e r e n vollständig a u ß e r a c h t gelassen. Die S c h l u ß f o l g e r u n g e n aus d e m V e r h a l t e n d e r u n t e r s u c h t e n P o l y e s t e r u n d E p o x i d e stellen einen b e d e u t e n d e n B e i t r a g z u m w e i t e r e n V e r s t ä n d n i s der P h ä n o m e n e f r ü h zeitigen Versagens d a r . J. Newton u n t e r s u c h t das Z ä h i g k e i t s v e r h a l t e n verschiedener T h e r m o p l a s t e ( d a r u n t e r P T F E u n d P o l y c a r b o n a t ) m i t Hilfe schnell fallender K u g e l n als einer Methode, h o h e Schockenergien zu erzeugen. Die b e o b a c h t e t e n Ergebnisse w e r d e n v e r b a l u n d d u r c h m a t h e m a t i s c h e A b l e i t u n g e n diskut i e r t u n d zeigen g u t e Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t den u n t e r Serviceb e d i n g u n g e n erzielten W e r t e n . Auf der Basis v o n Polyolefinen gibt R. A. Horsley einen a u s f ü h r l i c h e n u n d in die Tiefe g e h e n d e n Uberblick ü b e r das L a n g z e i t v e r h a l t e n v o n d u r c h V e r f o r m u n g hergestellten P l a s t e a r t i k e l n u n d k o m m t zu d e m Schluß, d a ß t r o t z einer d i c h t e n Folge der Messungen n a c h d e m gegenwärtigen S t a n d n u r h a l b q u a n t i t a t i v e Ergebnisse f ü r das Gebrauchsv e r h a l t e n b e k o m m e n w e r d e n k ö n n e n , d a ß weitere Tests notw e n d i g sind, die die G e b r a u c h s e i g e n s c h a f t e n wirklichkeitsn ä h e r beschreiben. D u r c h die hier entwickelte Methode k ö n n e n j e d o c h schon j e t z t viele Fehler b e i m E n t w u r f der G e g e n s t ä n d e v e r m i e d e n w e r d e n . W e g e n seiner u m f a s s e n d e n u n d sorgfältigen D a r s t e l l u n g der Materie ist diese A r b e i t f ü r d e n A n w e n d e r besonders wichtig. R. H. Wix beschreibt die E i g e n s c h a f t e n v o n T h e r m o p l a s t e R o h r e n , h a u p t s ä c h l i c h P V C - R o h r e n , u n d gibt viele w e s e n t liche technische I n f o r m a t i o n e n , u m es d e m Hersteller zu ermöglichen, die R o h r e m i t g u t e r Q u a l i t ä t zu erhalten. T r o t z der K ü r z e der A r b e i t i m Vergleich zu a n d e r e n e n t h ä l t gerade sie eine Fülle w e r t v o l l e r A n g a b e n , die a u c h nicht d u r c h das F e h l e n v o n Z a h l e n m a t e r i a l bei der L a n g z e i t b e a n s p r u c h u n g g e m i n d e r t wird. I n seiner A r b e i t u n t e r s u c h t G. F. Sansom das V e r h a l t e n v o n T h e r m o p l a s t e n u n t e r t r o p i s c h e n Verhältnissen u n d die U r s a c h e n f ü r den vorzeitigen Abfall der Gebrauchseigens c h a f t e n der Materialien u n d der W i r k s a m k e i t v o n Stabilis a t o r e n b e i m PVC. W e n n das angegebene V e r h a l t e n sich a u c h ausschließlich auf tropische Verhältnisse bezieht, so k a n n m a n diese doch als eine beschleunigte A l t e r u n g i m Vergleich zu den B e d i n g u n g e n der g e m ä ß i g t e n Zone b e t r a c h t e n , so d a ß die U n t e r s u c h u n g e n weiterreichende B e d e u t u n g bek o m m e n , a u c h w e n n b e t o n t wird, d a ß zu einem vollständigen E r k e n n e n aller Alterungsprozesse noch viele I n f o r m a t i o n e n n o t w e n d i g sind. I n der l e t z t e n A r b e i t u n t e r s u c h t S. Turner das K r i e c h v e r h a l t e n v o n T h e r m o p l a s t e n bei Z u g b e a n s p r u c h u n g . Es wird z u n ä c h s t ein Ü b e r b l i c k ü b e r bisherige A r b e i t e n u n d die Methodik sowie die T e s t m a s c h i n e n gegeben m i t d e m Ziel, m i t möglichst geringen Mitteln einen M i ß b r a u c h der P o l y m e r e n bei der A n w e n d u n g zu v e r m e i d e n . D a b e i werden wesentliche Einflüsse der P r o z e ß p a r a m e t e r d i s k u t i e r t u n d festgestellt, d a ß das V e r h a l t e n aller T h e r m o p l a s t e i m wesentlichen einem Muster e n t s p r i c h t , dessen W e r t e sich d u r c h diese Einflüsse n u r in d e n A b s o l u t b e t r ä g e n u n t e r s c h e i d e n . Es f e h l t hier wie a u c h bei d e n U n t e r s u c h u n g e n ü b e r das V e r h a l t e n in S p a n n u n g s - E n t l a s t u n g s - Z y k l e n ein V e r s u c h der m a t h e m a t i s c h e n Q u a n t i f i z i e r u n g der Ergebnisse, die d e r e n Ü b e r t r a g b a r k e i t auf a n d e r e Materialien erleichtern k ö n n t e n . F ü r d e n vorliegenden S a m m e l b a n d l ä ß t sich z u s a m m e n fassend sagen, d a ß er wertvolle G r u n d l a g e n e r k e n n t n i s s e f ü r den K o n s t r u k t e u r , V e r a r b e i t e r u n d A n w e n d e r v o n T h e r m o plasten gibt u n d viele wertvolle I n f o r m a t i o n e n in einer zus a m m e n g e f a ß t e n F o r m e n t h ä l t , die gewöhnlich erst n a c h längerer Recherche e r h a l t e n w e r d e n k ö n n e n . H. Frömmelt Molecular Struktures and Vibrations. Selected Contributions of Theoretical and Experimental Studies of Polyatomic Molecules by Spectroscopic Methods and Gas Electron Diffraction. Hgg. v o n Suen J. Cyvin. A m s t e r d a m / L o n d o n / N e w Y o r k : Elsevier P u b l . Co. 1972. 533 S. L w d . $ 28.85. Der vorliegende S a m m e l b a n d vereinigt A r b e i t e n einer Reihe v o n A u t o r e n , die a m I n s t i t u t f ü r Physikalische Chemie der Technischen U n i v e r s i t ä t T r o n d h e i m a r b e i t e n oder bei Prof. Cyvin G a s t m i t a r b e i t e r w a r e n . Das B u c h ist

Neue B ü c h e r als V e r s u c h einer t h e m a t i s c h e n S a m m e l p u b l i k a t i o n g e d a c h t . Der I n h a l t l ä ß t sich grob in vier Teile gliedern: 1. Beiträge zur Theorie der Molekülschwingungen G r u n d g e d a n k e n z u m K o n z e p t der Molekülschwingungen, zur Coriolis-Kopplung u n d Z e n t r i f u g a l v e r d r e h u n g . Definition u n d A n w e n d u n g einer T r a n s f o r m a t i o n s m a t r i x T zwischen zwei verschiedenen inneren K o o r d i n a t e n s y s t e m e n (S. J. Cyvin). Beiträge z u r V i b r a t i o n s s t ö r u n g s t h e o r i e — Aussagefähigkeit der E l e m e n t e der J a k o b i s c h e n Matrix (5. J. Cyvin, G. Hagen, G. O. Serensen). Die A b l e i t u n g des V i b r a t i o n R o t a t i o n - H a m i l t o n i a n s m i t Hilfe der M a t r i x m e t h o d e (G. 0. Serensen). Die B e r e c h n u n g v o n m i t t l e r e n Schwingungsa m p l i t u d e n , die m i t den gemessenen N o r m a l s c h w i n g u n g e n verträglich sind (F. Török, G. Kovdcs). Die A n w e n d u n g der Monte Carlo M e t h o d e zur vollständigen L ö s u n g der O p e r a t o r gleichung bei der B e r e c h u n g v o n K r a f t f e l d e r n aus den Molekülspektren ( F . Spirko). Die B e r e c h n u n g der V i b r a t i o n s s y m m e t r i e (Symmetriekoordinaten) m i t t e l s C o m p u t e r (M. Gussoni, G. Dellepiane, G. Zerbi). A n w e n d u n g v o n M e t h o d e n der Viel-Körper-Theorie bei der B e h a n d l u n g v o n Molekülschwingungen. Zur Theorie der .Z'-Matrix der m i t t leren S c h w i n g u n g s a m p l i t u d e n ( 0 . Ra). 2. Beiträge zur Methode der E l e k t r o n e n b e u g u n g E x p e r i m e n t e l l e Fehler u n d Fehleranalyse bei der E l e k t r o n e n b e u g u n g a n Gasmolekülen ( K . Kuchitsu/H. M. Seip, R. Stolevik). A n w e n d u n g der „ m a t e r i a l p o i n t " - M e t h o d e z u r I n t e r p r e t a t i o n der E l e k t r o n e n b e u g u n g s d a t e n (N. M. Egorova, N. G. Rambidi). 3. A n w e n d u n g d e r theoretischen u n d experimentellen M e t h o d e n (einschließlich IR-Spektroskopie) auf b e s t i m m t e Substanzen. Schwingungsanalyse u n d m i t t l e r e A m p l i t u d e n f ü r einige einfache Moleküle (S. J. Cyvin u . Mitarb.) U n t e r s u c h u n g einiger Alkalifluoride (B. N. Cyvin, S. J. Cyvin, A. Snelson). Theorie der Molekülschwingungen in S a n d w i c h v e r b i n d u n g e n (J. Brunvoll, L. Schäfer u. Mitarb.). Molekülschwingungen u n d m i t t l e r e q u a d r a t i s c h e A t o m a m p l i t u d e n in H e x a m e t h y l t e t r a m i n u n d leichtem bzw. schwerem N a p h t h a l e n (/. Elvebredd, S. J. Cyvin u. Mitarb.). E l e k t r o n e n b e u g u n g s u n t e r s u c h u n g e n a n einigen siliciumhaltigen R i n g v e r b i n d u n g e n (L. V. Vilkov u. Mitarb.). E l e k t r o n e n b e u g u n g a n 3-Chlor-lP r o p a n o l ( 0 . Bastiansen u. Mitarb.). U n t e r s u c h u n g e n v o n A d a m a n t a n : a) M o l e k ü l s t r u k t u r aus E l e k t r o n e n b e u g u n g s e x p e r i m e n t e n (/. Hargittai, K. Hedberg), b) Spektroskopische U n t e r s u c h u n g e n (P. Schar u. Mitarb.), c) N o r m a l k o o r d i n a t e n a n a l y s e u n d m i t t l e r e A m p l i t u d e n [S. J. Cyvin u . Mitarb.). 4. Ü b e r s i c h t s a r t i k e l D a r s t e l l u n g u n d experimentelle B e s t i m m u n g der Geom e t r i e v o n freien Molekülen [K. Kuchitsu, S. J. Cyvin). S t a n d a r t i s i e r t e S y m m e t r i e k o o r d i n a t e n f ü r die Schwingungen m e h r a t o m i g e r Moleküle {S. J. Cyvin). Charakteristische m i t t l e r e S c h w i n g u n g s a m p l i t u d e n (Ä. Müller, E. J. Baran, K. H. Schmidt). Bibliographischer Überblick ü b e r die Bes t i m m u n g der m i t t l e r e n S c h w i n g u n g s a m p l i t u d e n d u r c h E l e k t r o n e n b e u g u n g (S. J. Cyvin). E n t s p r e c h e n d seinem b r e i t g e f ä c h e r t e n u n d speziellen I n h a l t sollte das B u c h f ü r d e n jeweiligen Spezialisten v o n Interesse sein: Theoretische Molekülphysiker u n d P h y s i k o chemiker, auf d e m Gebiet der E l e k t r o n e n b e u g u n g a r b e i t e n d e u n d a n speziellen S u b s t a n z e n interessierte Chemiker u n d Physiker. Chr. Seidel Microscopy. The Fine Structure of Cotton. An Atlas of Cotton V o n Inez V. de Gruy, Jarrell H. Carra u n d Wilson R. Goynes. N e w Y o r k : Marcel D e k k e r Inc. 1973. X I I , 225 S. L w d . $43.-. D a s Anliegen dieses 6. B a n d e s aus der Reihe „ F i b e r Science Series" ist es, den interessierten Leser d u r c h eine Vielzahl h e r v o r r a g e n d e r Mikrofotos m i t d e m n o r m a l e n u n d „ u n n o r m a l e n " Erscheinungsbild v o n B a u m w o l l f a s e r n u n d d e r e n F e i n s t r u k t u r v e r t r a u t zu m a c h e n . Die E i n l e i t u n g g i b t einen a u s f ü h r l i c h e n geschichtlichen Überblick ü b e r die E n t w i c k l u n g v o n B a u m w o l l a n b a u u n d -Verarbeitung. Der anschließende Bildteil ist u n t e r t e i l t in die drei U n t e r s u c h u n g s g e b i e t e L i c h t m i k r o s k o p i e , E l e k t r o nenmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie. Jeder

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

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Patentschau B i l d t a f e l s t e h t eine B e s c h r e i b u n g der a n g e w a n d t e n Mikros k o p i e r t e c h n i k u n d der w e s e n t l i c h e n A u s s a g e des B i l d i n h a l t s gegenüber. D e r l i c h t m i k r o s k o p i s c h e Teil z e i g t in L ä n g s a n s i c h t u n d Q u e r s c h n i t t t y p i s c h e V e r ä n d e r u n g e n der B a u m w o l l f a s e r n in A b h ä n g i g k e i t v o n R e i f e g r a d , Mercerisation u n d S c h ä d i g u n gen durch Hitze, Bleichen und Krankheitsbefall. Durch F ä r b e - u n d Q u e l l r e a k t i o n e n wird der N a c h w e i s v e r s c h i e d e n e r chemischer Behandlungseffekte und deren Gleichmäßigkeit demonstriert. Auf f a s t 50 T a f e l n k o m m e n die A u s s a g e m ö g l i c h k e i t e n der D u r c h l i c h t - E l e k t r o n e n m i k r o s k o p i e zur G e l t u n g . N e b e n Oberf l ä c h e n a b d r ü c k e n wird v o r a l l e m ein sehr i n s t r u k t i v e r E i n b l i c k in d e n F e i n b a u der F a s e r n u n d die V e r ä n d e r u n g e n

d e s s e l b e n durch V e r n e t z u n g s - u n d P f r o p f r e a k t i o n e n g e g e b e n , wobei verschiedene Präpariertechniken angewandt und erklärt w e r d e n . Die r a s t e r e l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e n S t u d i e n d o k u m e n t i e r e n u. a. V e r ä n d e r u n g e n der F a s e r o b e r f l ä c h e b e i m Mercerisieren, bei S c h ä d i g u n g e n durch M i k r o o r g a n i s m e n u n d bei S c h e u e r b e a n s p r u c h u n g e n a n rohen u n d c h e m i s c h - m o d i f i zierten Baumwollfasern. D a s B u c h ist ein sehr w e r t v o l l e r I n f o r m a t o r für alle, die es in F o r s c h u n g , Lehre u n d B e t r i e b m i t der B a u m w o l l e u n d ihrer Modifizierung z u t u n h a b e n , u n d ist d a r ü b e r h i n a u s g e e i g n e t , für die N u t z u n g m i k r o s k o p i s c h e r S t u d i e n i m g e s a m t e n T e x t i l b e r e i c h v e r m e h r t e s Interesse z u w e c k e n . L. Vollrath

Patentschau Auszug aus der Lieferung 1111974 der Patentschau „Faserstoffe und Textiltechnik", Ausgabe A: Chemiefaserstoffe einschl. Polymere und org. Ausgangsstoffe, zusammengestellt von der Abteilung Information und Dokumentation des Instituts für Polymerenchemie der AdW der DDR, 153 Teltotv-Seehof, Kantstr. Die Patentschau ist nach der Internationalen Patentklassifikation (TI.'C) gegliedert. Es bedeuten: DLP = DDR-Patent; DTP = Deutsches Bundespatent; DTA = (West)Deutsche Auslegeschrift; DTO = (West)Deutsche Offenlegungsschrift; OEP = Oesterreichisches Patent; POP = Polnisches Patent; CHP = Schweizer Patent; FRP = Französisches Patent; GBP = Britisches Patent; JAP = Japanisches Patent; SWP = Schwedisches Patent; SUP = Sowjetisches Patent ; CSP = Tschechoslowakisches Patent; USP = Amerikanisches Patent; A. = Anmeldedatum, O. bzw. B. - Tag der Ausgabe der Patent-, Offenlcgungs- bzw. Auslegeschrift.

Sektion B. Arbeltsverfahren B 65. Fördern, Packen, Lagern; Handhaben diinner oder fadenförmiger Werkstoffe B 65h. Behandeln von dünnem oder fadenförmigem Out, z. B. Folien, Gewebe, Kabel GBP 1361656. Fadengarnbehandlungsapparat. Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 18.10.72, B. 17.7.74. Kl.: Dl.F, Int. Kl.: B 65h 51/00, 51/16, 57/06. A.-Z.: 49118/71. Entspr. FRP 2157656. DTO 2307673. Einrichtung zum Auswechseln von Spulen. Erf.: Emst Bauch Anm.: Neumiinstersche Maschinen- und Apparatebau GmbH, 2350 Neumünster. A. 16.2.73, B. 22.8.74. Kl.: 29a, 6/01, Int. Kl.: D O l d 7/00. A.-Z.: P 2307673. Sektion C. Chemie und Metallurgie C 01. Anorganische Chemie CHEMIE C 01b. Nicht-metallische Elemente, MetaMoide und ihre Verbindungen, außer den unter C 01c aufgeführten JAP 7328984. Acrylnitrilfäden zur Herstellung von Kohlenstoffäden. Erf.: Nobuhide Teranishi, Eizoh Ohta u. Tohru. Takemura Inh.: Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 2. 9. 70, B. 6. 9. 73. Int. Kl.: D 01 f, C 01b, C 08f. A.-Z.: 7076870. JAP 7387121. Adsorbierende Kohlenstoffhohlfäden. Erf.: Yoshio Tamura u. Koichiro AMomo. Inh.: Kanebo Co. Ltd. A. 24. 2. 72, B. 16.11. 73. Kl.: 42 EO, 42 G l . A.-Z.: 7219458. Entspr. DTO 2308827. C 03. Glas; Mineral- und Schlackenwolle C 03 b. Herstellung, Formgebung und Nackbehandlungsverfahren GBP 1360197. Fasern. Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd.A.21.5.71. B. 17. 7. 74. Kl.: Cl.A, Int. Kl.: C 01b 13/14, B Olj 11/00, C 07c 17/02. A.-Z.: 29909/70 (verw. Anm. m. A.-Z.: 4369. A. 10.2.71). Entspr. DTO 2130315, CHP 527281 u. F R P 2099253. USP 3814715 (ausgesch. aus Pat. 3655353.A. 21.5.69, A.-Z.: 826715) Glasfaserschlichte, die Polyolefinemulsion enthält. Erf.: Charles E NaUey u. Joseph B. Lovelace. Inh.: PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. A. 4.2.72, B. 4.6.74. Kl.: 260-29,6 XA, Int. Kl.: C08f 45/24. 1 Anspr. A.-Z.: 223769. A.-Z.: 826715 entspr. DTO 2024477, F R P 2044805 u. GBP 1286725. USP 3816235. Appreturkomposition für Glasfasern. Erf.: Kingso C. Lin. Inh.: Owens-Corning Fiberglas Corp., Toledo, Ohio. A. 18.8.72, B. 11. 6. 74. Kl.: 161-175, Int. Kl.: D 06m 11/00. 24 Anspr. A.-Z.: 281685. Entspr. DTO 2341474 u. FRP 2196361. C 07. Organische Chemie C 07c. Acyclische und carbocyclische Verbindungen SUP 438179. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril. Erf.: Bruno Notari, Vittorio Fattore, Paolo Moresine u. MarceUo Massi Mauri (IT). Anm.: Snam Progetti S.p.A. (IT). A. 1.9.72, B. 30.7.74. Int. Kl.: C 07c 121/02, 121/32. A.-Z.: 1824856/23-4. Prior.: 2 . 9 . 7 1 IT; A.-Z.: 28153). Entspr. CHP 545279 u. F R P 2151946. JAP 7381885. e-Caprolactam. Erf.: Toru Yoneya, Isamu Furita u. Kiyoshi Otoi. Inh.: Kanebo Co. Ltd. A. 15. 2. 72, B. 1.11. 73. Kl.: 16 E 538.1. A.-Z.: 7215750. Entspr. DTO 2307302 u. F R P 2172209.

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C 08. Makromolekulare Verbindungen; ihre Herstellung und chemische Verarbeitung; auf diesen Verbindungen beruhende Gemische C 08 b. Polysaccharide und deren Derivate SUP 437773 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Fluordesoxycellulose. Erf.: B. N. Gorbunov, P. A. Protopopov u. A. P. Chardin. Anm.: Volgogradskij politechniöeskij institut. A. 26. 6. 72, B. 30. 7. 74. Int. Kl.: C 08b 15/00. A.-Z.: 1802566/23-5. C 08 f . Polymerisationsprodukte OEP 318910. Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisationskatalysatoren. Erf.: Umberto Giannini, Adolfo Mayr, Paolo Longi, Ermanno Susa, Velmore Davoli, Domenico Deluca, Antonio Leccese u. Angelo Pricca. Inh. : Montecatini Edison S.p.A., Mailand (IT). A. 19. 5. 71, B. 15.2.74. Kl.: 39b, 12, Int. Kl.: C 08f 1/28. A.-Z.: 4354/71. Prior.: 22.5.70 (IT; A.-Z.: 24956, 24957, 24958, 24959). Entspr. DLP 94066, F R P 2095024, GBP 1348655 u. CSP 152396. GBP 1360390. Polymerisationsverfahren unter Verwendung von FriedelCrafts-Katalysatoren. Inh. : Imperial Chemical Industries Ltd. A. 2. 2. 72, B. 17.7.74. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 1/72. A.-Z.: 5097/71. Entspr. DTO 2208080, FRP 2126242 u. USP 3763125. GBP 1360419. Entfernen von Polymerisationsinhibitoren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren. Inh.: A. A. Gellon u. V. M. Rietti. A. 1.10. 71, B. 17.7.74. Kl. : C 2.C, C 5.E, Int. Kl. : C 07c 15/10,121/32,69/54,7/00. A.-Z. : 45845/71. Prior.: 14.10.70 (AR; A.-Z.: 231790). Entspr. F R P 2109780. USP 3816383. Isolierung von Olefinpolymeren. Erf.: Norbert Anthony Stotko. Inh.: National Petro-Chemicals Corp., New York, N . Y . A. 1. 5. 72, B. 11. 6. 72. Kl.: 260-94,9 F, Int. Kl.: C 08f 1/88, 3/06. 4 Anspr. A.-Z.: 249328. Entspr. DTO 2322164. DLP 106657. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen. Erf.: Salvatore Cucinella, Giampaolo Giulliani, Mario Bruzzone u. Alessandro Mazzei. Inh.: Snam Progetti S.p.A. (IT). A. 25.9.73, B. 20.6.74. KI.: 39b4, 1/42, Int. KL: C08f 1/42. A.-Z.: AP C08f/173659. Prior.: 26.9.73 (IT; A.-Z.: 29663 A/72). Entspr. DTO 2348489 u. F R P 2200289. OEP 318912. Verfahren zur Massenpolymerisation von Acrylnitril. Erf.: Paolo Melacini, Luigi Patron, Alberto Moretti u. Raffaele Tedesco. Inh.: Chatillon S. A. Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p.A., Mailand (IT). A. 28. 4. 71, B. 15. 2. 74. Kl.: 39b, 14, Int. Kl.: C 08f 3/76. A.-Z.: 3664/71. Prior.: 28. 4. 70 (IT; A.-Z.: 23963). Entspr. DLP 93633, DTO 2120337, CHP 543544, FRP 2090767, GBP 1337162 u. USP 3787365. FRP 2207145 (B). Verfahren zur Trockenpolymerisation von Olefinen. Erf.: Rager Dormenval, Laszto Savas u. Pierre Magin. Inh.: Naphtachimie. A. 17. 11. 72, B. 19. 7. 74. Int. Kl.: C 08f 1/00, 3/00, B Olj 11/00. A. Z.: 7240810. Entspr. DTO 2357120. F R P 2207931 (B). Verfahren zur Polymerisation von Olef inen. Inh.: Solvay & Cie. A. 14. 11. 73, B. 26. 7. 74. Int. Kl.: C 08f 1/36, 3/06. A.-Z.: 7340808. Prior.: 24. 11. 72, 6. 6. 73 (LU; A.-Z.: 66548, 67751). Entspr. DTO 2352154. GBP 1359844. Verfahren zum Polymerisieren von Propylen. Inh.: Montecatini Edison S.p.A. A. 8. 7. 71, B. 10. 7. 74. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 242. A.-Z.: 32191/71. Prior.: 8. 7. 70 (IT; A.-Z.: 27135). Entspr. DTO 2133 545 u. F R P 2100325. GBP 1361019 Antistatische Polymere. Inh. : Asahi Kasei Kogyo K . K . A. 9.7.71, B. 24.7.74. Kl.: C3.P, C3.R, Int. Kl.: C08f 3/62, C08g 23/22. A.-Z.: 32408/71. Prior.: 9. 7. 70, 26. 11. 70, 28. 12. 70 (JA; A.-Z.: 59464, 103714, 120509). Entspr. DTO 2135129, CHP 540353 u. FRP 2098285. GBP 1362324. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. Inh.: Snam Progetti S.p.A. A. 3. 2. 72, B. 7. 8. 74. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 1/06. A.-Z.: 5150/72. Prior.: 3. 2. 71 (IT; A.-Z.: 20110). Entspr. DLP 95685, DTO 2205166, F R P 2124300 u. USP 3809688. CSP 157044. Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid. Erf.: Sergio Lo Monaco, Corrado Mazzolini, Luigi Patron u. Alberto Moretti. A. 19. 12. 68, B. 19. 11. 73. KI.: 39c, 25/01, Int. Kl.: C 08f 3/30. A.-Z.: 8636/68. Prior.: 19.12. 67 (IT; A.-Z.: 24/081 A/67). USP 3814741. Acryl- und Methacrylmonomere, Polymere und Copolymere. Erf.: Gerardo Caporiccio u. Ezio Strepparola. Inh.: Montecatini Edison S.p.A., Mailand (IT). A. 22. 2. 73, B. 4. 6. 74. Kl.: 260-86,1 E, Int. Kl.: C 08f 3/64, 3/66, 15/16. 9 Anspr. A.-Z.: 334636 (ausgesch. aus Pat. 3766251, S. 149/74. A. 21.1.71. A.-Z.: 108573). Prior.: 24.1.70 (IT; A.-Z.: 19750/70). A.-Z.: 19750 entspr. F R P 2076881. SUP 437778 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Polystyrol. Erf.: A. F. Nikolaev, K. V. Belogorodskaja, E. M. Duchnenko u. a. Anm.: Leningradskij technologiCeskij institut im. Lensoveta. A. 17. 11.69, B. 30. 7. 74. Int. Kl.: C 08f 7/02. A.-Z.: 1377433/23-5.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung

196 J A P 7246470. Statistisches Butadien-l-Olefin-Copolymeres unter Verwendung eines aus Organovanadiumverbindung/Trialkylaluminiumverbindung hergestellten Katalysators. E r f . : Junji Fur uk aim, Mikio Nakaniwa u. Ryuichi Hirai. I n h . : Research Institute f o r Production Development. A . 29. 3. 69, B . 22.11. 72. I n t . K l . : C 08d, f, B 01]. A . - Z . : 6923972. J A P 7311232. Statistisches Butadien-Äthylen-Copolymeres. E r f . : Kiyoshige Hayashi, Arihiro Kawasaki u. Isao Maruyama. I n h . : Maruzen Petrochemical Co. L t d . A . 10. 2. 70, B . 11. 4. 73. I n t . K i . : C 08f, B O l j . A . - Z . : 7011274. U S P 3814734. Multikomponentcopolymere m i t alternierender Sequenzstruktur. E r f . : Shohaehi Kawasumi, Masaaki Hirooka u. Hiroshi Yabuuchi. I n h . : Sumitomo Chemical Co., L t d . , Osaka ( J A ) . A . 18.10. 72, B . 4. 6. 74. K l . - 260-63 R , I n t . K l . : C 08f 9/00, 15/40, 25/00. 28 Anspr. A . - Z . : 298780 (Zus. z. P a t . m . A . - Z . : 7214. A . 30. 1. 70; u. P a t . m . A . - Z . : 642702. A . 1 . 6 . 6 7 ) . P r i o r . : 6 . 6 . 6 6 ( J A ; A . - Z . : 41/36745). Entspr. D T O 1745393 u. F R P 1528220. U S P 3814737. Athylen-Acrylsäure-Polymere m i t verbesserten optischen Eigenschaften. E r f . : Ronald E. Gilbert, Joseph W. Jones jr., Raymond M. Henry. I n h . : Gulf Research & D e v e l o p m e n t Co., Pittsburgh, P a . A . 1 4 . 8 . 7 2 , B. 4 . 6 . 7 4 . K l . : 260-80,73, I n t . K l . : C 08f 15/02. 2 Anspr. A . - Z . : 280250 (Zus. z. P a t . m . A . - Z . : 77027. A . 30. 9. 70). A . - Z . : 77027 entspr. D T O 2148122, F R P 2108620 u. G B P 1337052. G B P 1360815. Verfahren zum Copolymerisieren v o n monoalkylenartig ungesättigten Verbindungen. I n h . : Stamicarbon N . V . A . 2 6 . 7 . 7 1 , B . 2 4 . 7 . 7 4 . K l . : C3.P, I n t . K l . : C 08f 19/00, 1/28. A . - Z . : 34882/71. P r i o r . : 31. 7. 70 ( N X ; A . - Z . : 7011319, 7011320). Entspr. D T O 2138307 u. F R P 2099368. G B P 1362503. Aus ungesättigten Nitrilen und Elastomeren hergestellte Polymerkompositionen. I n h . : Solvay & Cie. A . 2 7 . 1 0 . 7 2 , B. 7 . 8 . 7 4 . K l . : C3.G, I n t . K l . : C 08f 25/00. A . - Z . : 49669/72. Prior.: 27.10. 71 ( L U ; A . - Z . : 64160). Entspr. D T O 2248295. D T O 2304891. Verfahren zur Herstellung acrylsäureamidhaltiger Copolymerisate. E r f . : Siegfried Körle, Carlhans Sitting u. Gunter Lorenz. A n m . : B a y e r A G , 5090 Leverkusen. A . 1. 2. 73, B. 14. 8. 74. K l . : 39b4, 27/08, I n t . K l . : C 08f 27/08. A . - Z . : P 2 3 0 4 8 9 1 . Entspr. D L P 106399. G B P 1362476. Polyäthylene. I n h . : Montecatini Edison S.p.A. A . 2. 2. 72, B . 7 . 8 . 7 4 . K l . : C3.P, I n t . K l . : C 08f 27/00. A . - Z . : 4969/72. P r i o r . : 4. 2. 71 ( I T ; A . - Z . : 20158). Entspr. D T O 2204637 u. F R P 2125004. F R P 2207149 ( B ) . Verfahren zur Herstellung v o n Polyvinylchlorid durch Suspensionspolymerisation sowie danach erhaltenes neues Produkt. E r f . : Iko Itoh, Takeshi Sekihara u. Tomoyuki Emura. I n h . : Sumitomo Chemical Co. L t d . A . 20. 11. 73, B. 19. 7. 74. I n t . K l . : C 08f 1/11, 3/30, 29/18. A . - Z . : 7341242. P r i o r . : 21.11. 72 ( J A ; A . - Z . : 117449/72). Entspr. D T O 2359098. G B P 1361322. Polyvinylchloridkompositionen. Inh.: A C I Operations P T Y L t d . A . 7 . 6 . 7 2 , B. 2 4 . 7 . 7 4 . K l . : C3.P, I n t . K l . : C 08f 29/18, 45/02, 45/10. A . - Z . : 26630/72. P r i o r . : 18. 6. 71 ( A U ; A . - Z . : 5241). G B P 1362703. Polyolefinkompositionen und daraus geformte F i l m e , Fäden und ähnliches. I n h . : Montecatini Edison S.p.A. A . 2 3 . 7 . 7 1 , B . 7 . 8 . 7 4 . K l . : C 3 . P , B 5 . B , C3.B, I n t . K l . : C 08f 29/12, D Olf 7/02, D 06p 5/00. A . - Z . : 34766/71. P r i o r . : 24. 7. 70 ( I T ; A . - Z . : 27846). Entspr. D T O 2136676 u. F R P 2103091. G B P 1360165. Thermoplastische Harzkomposition. I n h . : Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. A . 7 . 7 . 7 2 , B . 1 7 . 7 . 7 4 . K l . : C3.P, C3.R, I n t . K l . : C 0 8 f 33/08, C 08g 43/02. A . - Z . : 31999/72. P r i o r . : 9. 7.71 ( J A ; A . - Z . : 50248). G B P 1359296. Stabilisatoren f ü r vlnylchloridhaltige P o l y m e r e . I n h . : Interstab L t d . A . 1 1 . 8 . 7 1 , B. 1 0 . 7 . 7 4 . K l . : C 3 . P , C2.C, I n t . K l . : C 08f 29/18, 45/62. A . - Z . : 41700/70. Entspr. D T O 2142918 u. F R P 2106130. J A P 7314652. A n t i s t a t i k a f ü r P o l y o l e f i n e . E r f . : Takeo Yamauehi, Yoshiharu Sato u. Katsuo Kozumi. I n h . : Mitsubishi Chemical Industries Co. L t d . A . 31. 8. 70, B. 9. 5. 73. I n t . K l . : C 08k, f, C 0 7 c , C 08k. A . - Z . : 7076167. J A P 7314653. Antistatika für P o l y o l e f i n e . E r f . : Takeo Yamauehi, Yoshiharu Sato u. Katsuo Kozumi. I n h . : Mitsubishi Chemical Industries Co. L t d . A . 3 1 . 8 . 7 0 , B. 9 . 5 . 7 3 . I n t . K l . : C 08k, f, C 0 9 k , C 07c. A . - Z . : 7076168. C 08g. Polykondensationsund Polyadditionsprodukte G B P 1361035. Verfahren zur Herstellung v o n hochmolekularen P o l y o x y methylenen. I n h . : Soc. Italiana Resine Sir S.p.A. A . 3. 11. 71, B. 24. 7. 74. K l . ' C 3 . P , I n t . K l . : C 08g 1/04. A . - Z . : 51188/71. Prior.: 12.11. 70 ( I T ; A . - Z . : 31631). Entspr. D T O 2156112, C H P 548428, F R P 2113918 u. U S P 3786026. D T O 2303406. Überzugsbildende Polyestermassen und Verfahren zu deren Herstellung. E r f . : Yasukuni Nakatsuji, Tamaki Kanal, Hiroshi Nöda, Sadayoshi Miura, Kanagawa Sagamihara u. Hideaki Suzuki. Anm.: T e i j i n L t d . , Osaka ( J A ) . A . 2 4 . 1 . 73, B. 8. 8. 74. K l . : 39b5, 17/04, I n t . K l . : C 08g 17/04. A . - Z . : P 2303406. D T O 2307088. Verfahren zur Herstellung v o n Estergruppen enthaltenden Polykondensationsprodukten m i t verbesserten Eigenschaften. E r f . : Kurt Kraft u. Jürgen Ritz. A n m . : Reichhold-Albert-Chemie A G , 2000 H a m b u r g . A . 1 4 . 2 . 7 3 , B. 2 2 . 8 . 7 4 . K l . : 39b5, 17/00, I n t . K l . : C 0 8 g 17/00. A . - Z . : P 2307088. J A P 7246474. Polyester m i t hohem Polymerisationsgrad unter Verwendung einer Antimonverbindung und eines Diaryldicarboxylatesters. E r f . : Takeo Shima, Takanori Urasaki u. Gen Kurusu. I n h . : T e i j i n L t d . A . 4. 1. 68, B. 22. 11. 72. I n t . K l . : C 0 8 g . A . - Z . : 68 72256. J A P 7317473. Modifizierter Polyester. E r f . : Takeo Shima, Shoji Kawase, Masataka Ohihima u. Fukashi Kurisumi. I n h . : T e i j i n L t d . A . 18. 10. 68, B. 29. 5. 73. I n t . K l . : C 08g, B O l j , C 07c. A . - Z . : 6875918. J A P 7319557. Linearer Polyester. E r f . : Hakuzo Segawa u. Kazuo Itoi. I n h . : K u r a r a y Co. L t d . A . 11.10. 67, B . 14. 6. 73. I n t . K l . : C 08g, B O l j . A . - Z . : 6765282. J A P 7319878. Polyester m i t hohem Polymerisationsgrad. E r f . : Takeo Shima, Takanori Urasaki u. Isao Oka. I n h . : T e i j i n L t d . A . 16.12.68, B. 16. 6. 73. I n t . K l . : C 08g. A . - Z . : 6892536. J A P 7379900. Polymerisation v o n 2,6-Dimethylphenol mit Cu-Polyvinylpyridin-Komplex-Katalysatoren. E r f . : Eishun Tsuchida u. Hiroyuki Nishida. A . 27. 1. 72, B . 26. 10. 73. K l . : 26(5) H 41, 26(5) H 012.1. A . - Z . : 7210058. J A P 7384896. Modifizierte Polyester. E r f . : Masanori Masuda, Kalsuhiko Syama, Terufumi Suda u. Motohiko Tsukada. I n h . : Unitika L t d . A . 17. 2. 72, B . 10. 11. 73. K l . : 26(6) D 122, 26(5) D 101.21. A.-Z.: 7216734.

Patentschau J A P 73102900. Hochmolekulare Polysulfone. E r f . : Susumu Harada u. Tadashi Kalo. I n h . : N i t t o Boseki Co. L t d . A . 11. 4. 72, B . 24.12. 73. K l . : 26(5) M O . A . - Z . : 7236204. S U P 439498 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung v o n Polyäthylenterephthalat. E r f . : F . G. Savel'eva, T. N. Korovkina, L. P. Repina u. a. A . 21. 11. 69, B . 15. 8. 74. I n t . K l . : C 08g 17/015. A . - Z . : 1379762/23-5. U S P 3816377. Verfahren zur Festphasenpolymerisation. Erf.: Yuzi Okuzumi. I n h . : T h e Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio. A . 21.9.72, B . 1 1 . 6 . 7 4 . K l . : 260-75 M , I n t . K l . : C 08g 17/003. 6 Anspr. A . - Z . : 290930 (Zus. z. P a t . m . A . - Z . : 862444. A . 30. 9. 69). A . - Z . : 862444 entspr. D T O 2043579, O E P 306375, F R P 2063089 u. G B P 1318449. D T O 1795752. V e r f a h r e n zur Herstellung v o n hochmolekularen P o l y a m i d imiden. E r f . : Wilfried Zecher u. Rudolf Merten. A n m . : B a y e r A G , 5090 Leverkusen. A . 1 3 . 4 . 6 8 , B . 1 . 8 . 7 4 . K l . : 39b5, 20/32, I n t . K l . : C 08g 20/32. A . - Z . : P 1795752 (ausgesch. aus P a t . m . A . - Z . : P 1770202, D T O 1770202). Entspr. C H P 514641 u. F R P 2006201. F R P 2 2 0 7 1 6 0 ( B ) . Neue Polyamidimide. I n h . : Société des Usines Chimiques Rhône-Poulenc. A . 21.11. 72, B . 19. 7. 74. I n t . K l . : C 08g 20/00. A . - Z . : 7241271. Entspr. D T O 2358084. J A P 7320040. F l a m m f e s t e P o l y a m i d e . E r f . : Hiroshi Kaminaka, Norio Kodera, Tatsuo Kanda, Hiroshi Kuruma, Ilideki Yanagihara u. Yoshio Murata. I n h . : Sumitomo Chemical Co. L t d . A . 1. 9. 69, B. 18. 6. 73. I n t . K l . : C 08 g . A . - Z . : 69 69 502. J A P 7369895. Extrahieren v o n Polyamidschnitzeln. E r f . : Yasushi Hamanaka. I n h . : T o y o b o Co. L t d . A . 23.12. 71, B. 21. 9. 73. K l . : 26(5) E 112. A . - Z . : 722518. CSP 156780 (Urheberschein). Verfahren zur anionischen Polymerisation und Copolymerisation v o n Lactamen. E r f . : Zbynik Bukai u. Jan Sebenda. I n h . : Ustav Makromolekulärni Chemie C S A V , P r a g . A . 2 7 . 7 . 7 1 , B . 19.11. 73. K l . : 39c, 10, I n t . K l . : C 08g 20/18. A . - Z . : 5479/71. Entspr. D L P 97433, D T O 2237003 u. G B P 1360899. CSP 156782 (Urheberschein). Verfahren zur anionischen Polymerisation und Copolymerisation v o n Lactamen. E r f . : Zbynék Bukai u. Jan Sebenda. I n h . : Ustav makromolekulärni Chemie C S A V , P r a g . A . 27. 7. 71, B. 19.11. 73. K l . : 39c, 10, I n t . K l . : C 08g 20/18. A . - Z . : J A P 7315478. Polyurethan m i t einer Polyvinylpyrrolidongruppe in der Seitenkette. E r f . : Tadashi Akatsuka u. Toshihiko Yoshitake. Inh.: K u r a r a y Co. L t d . A . 19. 5. 69, B. 15. 5. 73. I n t . K l . : C 08g, f. A . - Z . : 6940053. D L P 106659. Verfahren zur Latexbehandlung bei der Herstellung flüssiger Polysulfidpolymere. E r f . u. I n h . : Lothar Keil, Joachim Kircheisen, Günther Schmutzler u. Horst Wetzel ( D T ) . A . 17. 8. 73, B. 20. 6. 74. K l . : 39b5, 23/00, I n t . K l . : C.08g 23/00. A . - Z . : W P C 08g./172945. D T O 1795751. Verfahren zur Herstellung v o n Polymerisaten. E r f . : Rudolf Merten, Willi Dünwald, Karl-Heinz Mielke u. Eckart Reese. A n m . : B a y e r A G , 5090 Leverkusen. A . 23. 3. 65, B. 29. » . 74. K l . : 39b5, 33/02, I n t . K l . : C 08g 33/02. A . - Z . : P 1795751. (Zus. z. A n m . m . A . - Z . : P 1570552, D T O 1570552). D T O 2301351. Stabilisierte Formmassen aus P o l y o x y m e t h y l e n e n . E r f . : Ernst Wolters, Heinz Schmidt, Karl-Heinz Burg u. Günter Sextro. A n m . : Farbwerke Hoechst A G v o r m . Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt. A . 12. 1. 73, B. 8. 8. 74. K I . : 39b5, 37/02, I n t . K l . : C 08g 37/02. A . - Z . : P 2301351 (Zus. z. A n m . m . A . - Z . : P 2043498, D T O 2043498). A . - Z . : 2043498 vgl. auch D T O 2243323. Entspr. C H P 549617 u. G B P 1321184. U S P 3814725. Polyalkylenterephthalat-Gießharz. E r f . : Daniel Zimmerman u. Robert B. Isaacson. I n h . : Celanese Corp., N e w Y o r k , N . Y . A . 2 6 . 6 . 7 3 , B. 4 . 6 . 7 4 . K L : 260-40 R , I n t . K l . : C 08g 51/04. 18 Anspr. A . - Z . : 373834 (Zus. z. P a t . m . A . - Z . : 854259. A . 29. 8. 69). A . - Z . : 854259 entspr. D T O 2042447 u. C H P 513941. C 08j. Allgemeine Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren J A P 7311925. Kunstleder. E r f . : Mitsuyoshi Okamoto, Shunji Mizuguchi u. Kohji Watanabe. I n h . : T o r a y Industries, Inc. A . 5. 8. 69, B. 17. 4. 73. I n t . K l . : D 06n. A . - Z . : 6961427. J A P 7319923. Kunstleder. E r f . : Kinnosuke Kanaya u. Masamune Nagano. I n h . : K o k o k u Chemistry Co. L t d . A . 3 . 6 . 6 9 , B . 1 8 . 6 . 7 3 . I n t . K I . : D 06n, C 08j. A . - Z . : 6943477. C 08k. Zusatzstoffe für allgemeine

Anwendung

D T O 2305150. PolymerhaJtige Gegenstände bzw. Formteile und Verfahren z u i h r e r Herstellung. E r f . u. A n m . : Lawrence W. Werner, Antigua Guatemala (Guatemala). A . 2. 2. 73, B . 8. 8. 74. K l . : 39b8, 1/70, I n t . K l . : C 08k 1/70. A . - Z . : P 2305150. F R P 2207165 ( B ) . Photokatalysatoren für die Härtung v o n Harzmaterial. I n h . : A k z o N . V . A . 13. 4. 73, B . 19. 7. 74. I n t . K l . : C 08k 1/32. A . - Z . : 7313430. P r i o r . : 21. 4. 72 ( N L ; A . - Z . : 725384). Sektion D. Textilien und Papier TEXTILIEN D 01. Natürliche und künstliche Fäden und Fasern; Spinnen D Old. Mechanische Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern D L P 106663. Spinndüse. E r f . u. I n h . : Ingo Hesse, Werner Freiberg u. Werner Jäntsch ( D T ) . A . 1.10. 73, B . 20. 6. 74. K l . : 29a, 6/10, I n t . K I . : D O l d 3/00. A . - Z . : W P D Old/173781. O E P 318789. Stapelfaserschneidemaschine. I n h . : A . & C. K o s i k G m b H , K e l h e i m ( D T ) . A . 3. 6. 69, B . 15. 2. 74. K l . : 29a, 7/06, I n t . K l . : D 01g 1/10. A . - Z . : 5300/69. G B P 1359317. Verfahren zur Herstellung v o n feinen Faserstrukturen. I n h . : O j i Y u k a Goseishi K e n k y u j o K . K . A . 21. 9. 71, B . 10. 7. 74. K l . : B 5 . B , I n t . K l . : D O l d 5/00. A . - Z . : 43887/71. P r i o r . : 2 5 . 9 . 7 0 ( J A ; A . - Z . : 83937). Entspr. D T O 2147461 u. F R P 2108591. J A P 7315701. Ornamentgarne in Textilmaterialien. E r f . : Kohzo Oike u. Kenichi Matsuzaki. I n h . : Oike and Co. L t d . A . 6 . 3 . 6 9 , B. 1 6 . 5 . 7 3 . I n t . K l . : D 02g. A . - Z . : 6917309. J A P 7396824. Erspinnen und A u f w i c k e l n v o n P o l y a m i d f ä d e n . E r f . : Toyotada Masuko u. Norihisa Yamxtguchi. I n h . : T e i j i n L t d . A . 8. 2. 72, B. 11. 12. 73. K l . : 42 D 11. A . - Z . : 7213800. U S P 3816583. Verfahren zur Herstellung von synthetischen bauschigen Endlosfäden. E r f . : Hiroshi Kashima, Hideyuki Tsujimoto u. Toshiaki Kakuda. I n h . : Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Osaka ( J A ) . A . 15. 3. 72, B . 11. fl. 74. K l . : 264-282, I n t . K l . : B 29c 15/00. 11 Anspr. A . - Z . : 234872 (Zus. z. P a t . m . A . - Z . : 37471. A . 18. 5. 70; u. P a t . m . A . - Z . : 694466. A . 29.12. 67). Prior. : 30.12.66 ( J A ; A . - Z . : 42-85 905). Entspr. F R P 1569 642.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung

Patentschau USP 3816581. Kontinuierlicher Trocken- und Reckprozeß für Polybenzimidazolendlosfäden. Erf.: Arthur E. Prince. Inh.: Celanese Corp., New York, N. Y. A. 31. 3. 72, B. 11. 6. 74. Kl.: 264-233, Int. Kl.: B 29b 11/22. 7 Anspr. A.-Z.: 239898. D Olf. Chemische Gesichtspunkte bei der Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern J A P 7306418. Polyeaterfäden. Erf.: Tatsuji Kojima, Hiroyuki u. Shinya Ito. Inh.: Toray Industries, Inc. A. 19.3.69, B. 26.2.73. Int. Kl.: D O l f , C08g, k. A.-Z.: 6920394. J A P 7308916. Färben von Celluloseesterfäden. Erf.: Hiroyuki Moriga u. Takeshi Watanabe. Inh.: Teijin Ltd. A. 17. 7. 70, B. 19. 3. 73. Int. Kl.: D 06p, D Olf, C 07d, C 08h, k. A.-Z.: 7062634. J A P 7310064. Schwarze Polyesterfäden. Erf.: Mitsuaki Eohara, Minoru Kawai u. Shunji Nomune. Inh.: Teijin Ltd. A. 7.12. 70, B. 30. 3. 73. Int. KI.: C 08g, k. D Olf. A.-Z.: 70108309. J A P 7311761. Faden aus modifiziertem Celluloseacetat. Erf.: Katsuyoshi Tsuji. Inh.: Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 4. 8. 69, B. 16. 4. 73. Int. Kl.: D Olf, C 08b. A.-Z.: 6961065. J A P 7311766. Polyamidfaden. Erf.: Yutaka Fujita u. Atsuyuki Shima. Inh.: Teijin Ltd. A. 24. 9. 69, B. 16. 4. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 6976009. J A P 7317215. Terephthalatpolyesterfaden. Erf.: Takeo Shima, Seiichi Yamashiro u. Masao Yoshimura. Inh.: Teijin Ltd. A. 24.10.69, B. 28. 5. 73. I n t . Kl.: D Olf. A.-Z.: 6985044. J A P 7327609. Flammfeste Acrylnitrilfäden. Erf.: Keinosuke Nakao, Katsuyoshi Segauja u. Eeniehi Okamura. Inh.: Kanebo Co. Ltd. A. 27. 10. 69, B. 24. 8. 73. Int. Kl.: D Olf, C 08f. A.-Z.: 6985927. J A P 7328007. Faden aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Erf.: Shiogo Tahara, Akira Ohmori, Masashi Nakamura u. Tsutomu Okamura. Inh.: Teijin Ltd. A. 30. 6. 70, B. 28. 8. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 7057183. J A P 7332612. Durch Schmelzspinnen hergestellte Polyamidfäden. Erf.: KuniaH Tobukuro u. Kein Igawa. Inh.: Toray Industries, Inc. A. 20.10. 70, B. 8.10. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 7091597. J A P 7377112. Flammfeste Fäden aus Phenolharz/Thermoplast-Mischungen. Erf.: Tadafumi Tachibana, Yutaka Nihongi, Nobuo Yasuhira u. Akio Mitamura. Inh.: Kuraray Co. Ltd. A. 28.1. 72, B. 17.10. 73. Kl.: 42 D 1, 42 D 11, 42 D 22, 42 D 3. A.-Z.: 7210730. J A P 7391312. Flammfeste Viskosefäden. Erf.: Kazuhiro Nagai, Haruo Okada u. Ichiro Takeuchi. Inh.: Toho Rayon Co. Ltd. A. 2. 3. 72, B. 28.11. 73. KI.: 42 B 11, 42 B 12. A.-Z.: 7221052. J A P 7395445. Flammfeste Polyamidfäden. Erf.: Tetsuya Kalo, Tsutomu Ohhira u. Yutaka Masuda. Inh.: Toray Industries, Inc. A. 23. 3. 72, B. 7.12. 73. Kl.: 25(1) D 41, 25(1) A 262.1, 42 D 11. A.-Z.: 7228573. SUP 437816 (Urheberschein). Verfahren zur Plastifizierung von Folien. Erf.: ff. A. Petropavlovskij, G. G. Vasil'em, L. K. Jakovenko u. a. A i m . : Institut vysokomolkuljarnych soedinenij AN SSSR. A. 10.3.69, B. 30. 7. 74. Int. Kl.: D Olf 1/02. A.-Z.: 1311820/23-5. SUP 439545 (Urheberschein). Verfahren zur Modifizierung von Regeneratcellulosefaserstoff. Erf.: N.V. Michajlov, G. M.Terechova, F. Ja. Efremov, u . a . A. 4 . 6 . 7 1 , B. 15.8.74. Int. Kl.: D O l f 3/14, C 08b 15/00. A.-Z.: 1667816/23-5. USP 3816402. Gut anfärbbare Celluloseesterfasern mit statistisch verteilten Dicarbonsäurehalbester-aminsalzsubstituenten. Erf.: William K. Wilkinson. Inh.: E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. A. 8. 5. 72, B. 11.6. 74. Kl.: 260 - 225, Int. Kl.: C 08b 3/06, 3/16.11 Anspr. A.-Z.: 251119. J A P 7323543. Celluloseacetatmaterial. Erf.: Kenji Kamiide, Seichi Manabe u. Etsuko Osabune. Inh.: Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 16. 7. 70, B. 14. 7. 73. Int. KL: C 08h, D Olf. A.-Z.: 7062385. DTO 2400491. Verfahren zur Herstellung von aus mehreren Bestandteilen bestehenden polyamidhaltigen Elementarfasern. Erf.: Alfred Szafner, György Dutka u. Stefania Toth geb. Perenyi. Anm: Müanyagipari Kutato Intezet, Budapest; Magyar Viscosagyar, Nyergesukfalu (HU). A. 12. 2. 74, B. 22.8.74. Kl.: 29a, 6/20, Int. Kl.: D O l d 5/22. A.-Z.: P 2406491. Prior.: 20. 2. 73 (HU; A.-Z.: M U - 4 9 7 ) . OEP 318793. Wasserlösliche Polyvinylalkoholfasern. Inh.: Kuraray Co., Ltd., Kurashiki (JA). A. 20. 8. 71, B. 15. 2. 74. Kl.: 29b, 15/01, Int. Kl.: DOlf 7/02. A.-Z.: 7303/71. Prior.: 2 2 . 8 . 7 0 (JA; A.-Z.: 45-73718). Entspr. DTO 2141609, CHP 543602, F R P 2104429 u. GBP 1846207. GBP 1359478. Gefärbtes Garn aus thermoplastischen Polymeren. Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 7.12. 71, B. 10. 7. 74. Kl.: B5. B, Int. Kl.: D Old 1/04, 11/00, D Olf 7/04. A.-Z.: 59521/70. Entspr. DTO 2162308. GBP 1362529. Fäden aus vernetzten Acrylnitrilpolymeren. Inh.: Asahi Kasei Kogyo K. K. A. 24. 9. 71, B. 7. 8. 74. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 47/00, 15/40. A.-Z.: 44640/71. Prior.: 26. 9. 70 (JA; A.-Z.: 83894). Entspr. DTO 2147834, F R P 2108586 u. USP 3809685. J A P 7246008. Acrylverbundfäden mit ausgezeichneter Kräuselfähigkeit. E r f . : Nobuhide Teranishi, Ikio Okada, Hideaki Kawada, Kinji Mimura, Hiroaki Yoneyama u. Masao Haraguchi. Inh.: Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 9. 6. 70, B. 20. 11. 73. Int. Kl.: D Olf, C 08f. A.-Z.: 7049709. J A P 7306416. Faden aus Polyterephthalamidcopolymerem. Erf.: Hideo Watase, Shigenobu Kawashima, Tadoyoashi Nakamura u. Norio Takagi. Inh.: Teijin Ltd. A. 30. 7. 69, B. 26. 2. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 6960252. J A P 7308287. Permanent antielektrostatische Acrylnitrilfäden. Erf.: Nobuhide Teranishi, Sumio Okada, Hideaki Kawada, Koji Mitsumura u. Hiroaki Yoneyama. Inh.: Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 8. 6. 70, B. 13. 3. 73. Int. Kl.: D Olf, C 08f, D 06m. A.-Z.: 7049309. J A P 7308524. Polyamidfäden verbesserter Qualität. Erf.: Tomiichi Oda, Yukata Fujita u. Atsuyuki Shima. Inh.: Teijin Ltd. A. 7. 5. 69, B. 15. 3 73 I n t . Kl.: D Olf. A.-Z.: 6935341. J A P 7308528. Gekräuselte Poly(xylylenadipamid)-fäden. Erf.: Norihide Fujimolo, Hideo Ikeda u. Kuniiehi Gohara. Inh.: Toyobo Co. Ltd. A. 22. 8. 69, B. 15. 3. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 6966685. J A P 7316125. Hochwertige gekräuselte Fäden aus Polyamid und metallionvemetztem Copolymeren. Erf.: Motohiro Tsuruta, Fumio Kobayashi, Akio Furushita, Atsuo Ishimoto, Yuhzoh Yamada, Kohjiroh Itoh, Akira Nozu u. Hisaaki Murakami. Inh.: Unitika Ltd. A. 29. 12. 69, B. 19 5 73 I n t . Kl.: D 01 f. A.-Z.: 70 323. J A P 7316351. Vorrichtung zur Festphaseimachpolymerisation von Polyestern unter Entfernen der flüchtigen Bestandteile. Erf.: Kenichi Tanabe, Yutaka Hirano u. Tamemaru Ezaki. Inh.: Kuraray Co. Ltd. A. 30 5 67 B. 21. 5. 73. I n t . Kl.: C 08g, D Old. A.-Z.: 67100433.

197 J A P 7317493. Polyamidfäden mit rauher Oberfläche. Erf.: Motohiro Tsuruta, Fumio Kobayashi, Akio Koshita, Kohjiro Ito, Atsuo Ishimoto, Katsumi Honda u. Shuji Tohno. Inh.: Unitika Ltd. A. 14.1. 70, B. 30. 5. 73. I n t . Kl.: D Olf. A.-Z.: 704106. J A P 7317 494. Polyamidfäden mit rauher Oberfläche. Erf.: Motohiro Tsuruta. Fumio Kobayashi, Akio Koshita, Kohjiro Ito, Atsuo Ishimoto, Katsuki Honda u. Shuji Tohno. Inh.: Unitika Ltd. A. 16. 1. 70, B. 30. 5. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 704275 J A P 7322833. Polyvinylalkoholharzformkörper. Erf.: Hiroshi Kalo, Kikuo Fujiwara u. Yutaka Anzai. Inh.: Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. A. 5. 2. 68, B. 9. 7. 73. Int. Kl.: C 08f, g, k. A.-Z.: 686656. JAP 7323101. Polycapramidfäden mit hoher Festigkeit. Erf.: Motoo Hasagawa, Yoshiteru Nishida u. Michiaki Hagiwara. Inh.: Unitika Ltd. A. 15. 5. 70, B. 11. 7. 73. Int. Kl.: D Olf. A. Z.: 7041404. J A P 7323104. Polyamidfaden. Erf.: Shinji Yamada, Yuji Mitani, Teruo Takahashi u. Seiji Makabe. Inh.: Teijin Ltd. A. 20. 5. 70, B. 11. 7. 73. Int. Kl.: D O l f . A.-Z.: 7043068. J A P 7323493. Schmälzmittel beim Schmelzerspinnen von synthetischen Fäden. Erf.: Satoru Koike, Shunzo Suzuka, Satsuo Yoshida u. Takayoshi Ohtsuki. Inh.: Toray Industries, Inc. A. 28.11. 70, B. 13. 7. 73. Int. Kl.: D Old, C 10m. A.-Z.: 70104544. J A P 7325029. Gebauschte, Acrylverbundfäden enthaltende Materialien. Erf.: Yoshimasa Fujita, Kazumi Nakagawa, Keitaroh Shimoda u. Kohji Miyashita. Inh.: Japan Exlan Co. Ltd. A. 14.10. 63, B. 25. 7. 73. Int. Kl.: D 02g, D O l d . A.-Z.: 6355199. Entspr. DTO 1435511 u. F R P 1527680. J A P 7328965. Mischgarn aus thermoplastischen synthetischen Fäden. Erf.: Eiichi Kudoh, Hisashi Irie u. Atsushi Saitoh. Inh.: Kanebo Co. Ltd. A. 21. 7. 70, B. 6. 9. 73. Int. Kl.: D Old. A.-Z.: 7063766 J A P 7328972. Polyamidfäden. Erf.: Tadashi Oyanagi, Takeo Ichikawa, Mitsuomi Wakabayashi u. Tetsuhiro Kusunose. Inh.: Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 4. 9. 70, B. 6. 9. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 7077032. J A P 7329494. Synthetische Fäden mit physikalischen Eigenschaften ähnlich denen tierischer Faserstoffe. Erf.: Masami Kishimoto. Inh.: Fujii Wool Textile Co. Ltd. A. 25.9.70, B. 11.9.73. Int. Kl.: D O l f . A.-Z.: 7084442. Entspr. DTO 2126247, F R P 2105784 u. GBP 1325271. J A P 7331751. Verhinderung der Klebrigkeit von PolyvinylalkoholSchnitzeln. Erf.: Arala Oka u. Tatsuo Komatsu. Inh.: Kuraray Co. Ltd. A. 1. 9. 70, B. 1. 10. 73. I n t . Kl.: C 08f, b, D 01b. A.-Z.: 7076937. J A P 7366686. Hochmolekulare Polyesteräther. Erf.: Katsuhiko Okada, Hajime Machida, Hideo Komatsu, Michihiko Tanaka u. Hideji Kitagawa. Inh.: Toray Industries, Inc. A. 17.12. 71, B. 12. 8. 73. Kl.: 26(5) D 111. A.-Z.: 71101864. JAP 7375653. Mit sauren Farbstoffen anfärbbare Polyesterfaserstoffe. Erf.: Kazuya Chimura, Hiroshi Iwata, Yasuo Nakamura u. Mitsuak Shiotsuki. Inh.: Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 13.1. 72, B. 12.10. 73. Kl.: 25(1) D 328.2, 25(1) A 247, 42 D 12. A.-Z.: 725977. J A P 7377122. Hohlraumfreie Acrylfäden. Erf.: Keinosuke Nakao, Makoto Ohki u. Toshihiro Yamamoto. Inh. : Kanebo Co. Ltd. A. 29.1. 72, B. 17.10. 73. Kl.: 42 D 24, 25(1) C 172.1. A.-Z.: 7210811. J A P 7380820. Kernmantelfäden aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polyester oder Polypropylen. Erf.: Michio Fukushima, Teruo Iwanami u. Shinji Sanuki. Inh.: Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. A. 1. 2. 72, B. 29.10. 73. Kl.: 42 DO, 42 D 11, 42 D 21, 42 D 22. A.-Z.: 7212086. J A P 7382114. Flammfeste Novolakfäden mit erhöhter Festigkeit. Erf.: Takashi Ito u. Isao Kimura. Inh.: Kanebo Co. Ltd. A. 10.2.72, B. 2. 11. 73. Kl.: 42 D 1. A.-Z.: 7214423. JAP 7392450. Elastische Polyurethanfäden mit guter Anfärbbarkeit. Erf.: Norio Yamakawa, Hiroshi Ono u. Kazuo Saito. Inh.: Toyobo Co. Ltd. A. 10.3.72, B. 30.11 73. KI.: 25(1) D 52, 25(1) A 247.1, 42 D 1. A.-Z.: 7225031. JAP 7393723. Fäden aus modifiziertem Polyester mit Affinität für saure Farbstoffe. Erf.: Kaoru Furukawa, Ryotaro Kotani, Michio Fujisawa, Senji Niwa, Shosuke Tominaga, Toshikazu Nishiwaki u. Jun. Ikegami. Inh.: Toyobo Co. Ltd. A. 16. 3. 72, B. 4.12. 73. Kl.: 42 D 12, 42 D 1, 25(1) D 348. A.-Z.: 7226954. J A P 7396643. Mit basischen Farbstoffen anfärbbare Polyesterfäden. Erf.: Hideo Matsui, Tetsuro Miki u. Nobuya Igarashi. Inh.: Teijin Ltd. A. 14. 2. 72, B. 10.12. 73. Kl.: 25(1) D 32, 25(1) A 247.2. A.-Z.: 7215473. J A P 7399422. Antistatische Acrylfäden. Erf.: Koichi Minorikawa, Hiroshi Aotani u. Shuntaro Hosaka. Inh.: Toray Industries, Inc A. 4. 4. 72, B. 15.12. 73. Kl.: 42 D 24, 25(1) C 178, 26(3) E 171. A.-Z.: 7233169. USP 3814739. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Filmen aus einem Acrylnitrilcopolymeren. Erf.: Hiromu Takeda. Inh.: Toray Industries, Inc., Tokio (JA). A. 12. 4. 73, B. 4. 6. 74. Kl.: 260-85,5, Int. Kl.: C 08f 15/22. 1 Anspr. A.-Z.: 350327 (ausgesch. aus Pat. 3758659. A. 27. 12. 71. A.-Z.: 212374) USP 3814793. Verfahren zur Trocknung gekräuselter Polybenzimidazolendlosfadenmaterialien unter Anwendung von Mikrowellentrocknung Erf.: Arthur E. Prince jr. u. Kenneth S. Bums. Inh.: Celanese Corp., New York, N. Y. A. 31.3.72, B. 4 . 6 . 7 4 . Kl.: 2 6 4 - 2 1 0 F , Int. Kl.: D Olf 3/10. 7 Anspr. A.-Z.: 239972. USP 3814794. Thermisches Verfahren zur Lösungsmittelentfernung aus Polybenzimidazolendlosfadenmaterialien. Erf.: Arthur E. Prince jr. Inh.: Celanse Corp., New York, N. Y. A. 31. 3. 72, B. 4. 6. 74. Kl.: 2 6 4 - 2 1 0 F , Int. Kl.: D Old 5/12. 7 Anspr. A.-Z.: 240228. D 02. Garne; Mechanische Veredlang von Garnen oder Sellen; Schären oder Bäumen D 02g. Kräuseln oder Krimpten (Texturieren) von Fasern, Fäden, Zwirnen oder Garnen; Garne oder Zwirne J A P 7315222. Gekräuselte Polyesterfäden. Erf.: Kazuo Kilomura, Fumio Shibata u. Shigenobu Kobayashi. Inh.: Teijin Ltd. A. 29.11. 67, B. 12. 5. 73. Int. Kl.: D 02g, D Old. A.-Z.: 6776618. DTO 2307076. Sicherungsvorrichtung für Falschdrallspindeln. Erf.: Hans-J. Haschke u. Gisbert Köhler. Anm.: SKF Kugellagerfabriken GmbH, 8720 Schweinfurt. A. 14. 2. 73, B. 22. 8. 74. Kl.: 29a, 6/20, Int. Kl.: D 02g 1/06. A.-Z.: P 2307076. DTO 2309418. Verfahren und Vorrichtung zum Verstrecken und Texturieren synthetischer Fäden. Erf.: Günter Brumby. Anm.: Dienes-Honeywell GmbH, 6052 Mühlheim. A. 24.2.73, B. 29.8.74. Kl.: 29a, 6/20, Int. Kl.: D 02g 1/02. A.-Z.: P 2309418.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 4 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung 1 9 8

JAP 7333764. Elastischer Polyurethanfaden. Erf.: Shinji Yamada u. Isamu Takahashi. Inh.: Teijin Ltd. A. 15.10. 70, B. 16.10. 73. Int. Kl.: D Olf, d. A.-Z.: 7090061. Entspr. DTO 2151486, S. 912/72, FRP 2110461 u. GBP 1350948. JAP 7412124. Polyesterkräuselfäden. Erf.: Kenzo Kosaka, Zenichi Orito, Minoru Uckida u. Masatoshi Takesue. Inh.: Mitsubishi Rayon Co. Ltd. A. 18. 5. 72, B. 2. 2. 74. KI.: 42 D 12, 42 A 423, 44 A 82. A.-Z.: 7249399. Entspr. DTO 2325101. CSP 157036. Verfahren und Vorrichtung zum Recken und Kräuseln von synthetischem Fasergarn in einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren. Erf.: Leendert van Assendelft. A. 2. 8. 68, B. 19.11. 73. Kl.: 29a, 6/20, Int. Kl.: D 02g 1/12. A.-Z.: 5636/68. Prior.: 4.8.67 (NL; A.-Z.: 6710833). Entspr. GBP 1236284. Z> 02 j. Veredeln oder Ausrüsten von Fäden, Garnen, Zwirnen, Schnüren, Seilen od. dgl. DTO 2307816. Texturiertes, luftstrahlverflochtenes Garn sowie Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung. Erf.: Joe Forrest London jr. u. Jean-Louis Lauber. Anm.: Burlington Industries, Inc., Greensboro, N. C. (US). A. 16. 2. 73, B. 22. 8. 74. Kl.: 29a, 6/20, Int. Kl.: D 02j 1/08. A.-Z.: P 2307816. JAP 7328985. Hochschrumpfender Acrylnitrilfaden. Erf.: Hiroshi Kanno u. Taneo Okamoto. Inh.: Kanebo Co. Ltd. A. 8. 9. 70, B. 6. 9. 73. Int. Kl.: D Olf. A.-Z.: 7078565. JAP 7396831. Recken von Polyesterfäden. Erf.: Yoshio Fujiwara, Isao Hamana, Michikage Matsui u. Shiro Kumakawa. Inh.: Teijin Ltd. A. 23. 3. 72, B. 11. 12. 73. Kl.: 42 D 12, 42 A 423. A.-Z.: 7229211. JAP 7309118. Ausdehnen eines nicht ausgedehnten kristallisierten Fadens. Erf.: Yoji Kuroda. Inh.: Teijin Ltd. A. 26. 9. 68, B. 20. 3. 73. Int. Kl.: B 29d, D Olf. A.-Z.: 68 69 734. PAPIER D 21. Papierherstellung; Gewinnung von Cellulose bzw. Zellstoff D 21c. Gewinnung von Cellulose durch Abschneiden nichtcelluloseartiger Substanzen von cellulosehaltigen Stötten; Wiedergewinnung der Zellstoffablaugen; Vorrichtungen dafür JAP 7375825. Polyäthylenzellstoff. Erf.: Genjiro Eakogawa, Harutaka Kimura, Eozo Narita, Soichi Inoue u. Kazuhisa Kojima. Inh.: Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 17.1.72. B. 12.10.73. Kl.: 42 GO. A.-Z.: 726187. USP 3814662. Holzaufschlußsystem mit Imprägnierkocher, der Flüssigkeitsumwälzung und Reinigungsschleife hat. Erf.: James R. Starrett. Inh.: The Bauer Bros. Co., Springfield, Ohio. A. 3. 3. 72, B. 4. 6. 74. Kl.: 162-19, Int. Kl.: D 2 1 c 3/24. 11/00, 11/10. 26 Anspr. A.-Z.: 231689 (Zus. z. Pat. m. A.-Z.: 856039. A. 8. 9. 69). A.-Z.: 856039 entspr. DTO 2044503 u. OEP 314348.

Literaturschau D 21h. Karton, Papier; dessen Herstellung, soweit nicht durch D 21 f erfaßt OEP 318930. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Papier. Inh.: UCB S. A., Saint-Gilles (BE). A. 2. 7. 71, B. 15. 2. 74. KL: 39b, 34/10, Int. Kl.: C 08j 1/34. A.-Z.: 5750/71. Prior.: 3. 7. 70 (BE; A.-Z.: 2327). JAP 7319 601. Synthetisches Polyacrylnitrilpapier. Erf.: Yasuo Saji, Shigeru Ikegami u. Shigeru ürayama. Inh.: Toho Beslon Co. Ltd. A. 22.11. 70, B. 30. 5. 73. Kl.: D 21b, f. A.-Z.: 70102953. JAP 7375824. Polyäthylen- und Polypropylenzellstoff. Erf.: Genjiro Kakogawa, Harutaka Kimura, Kazutoshi Iwatani, Soichi Inoue u. Koji Mukuraguchi. Inh.: Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 17.1. 72, B. 12. 10. 73. Kl.: 42 GO. A.-Z.: 726186. JAP 7384877. Polystyrolpapierersatzstoffe. Erf.: Kaneyasu Tani u. Tatmhiko Nagai. Inh.: Japan Synthetic Paper Co. Ltd. A. 17. 2. 72, B. 10.11. 73. Kl.: 25(5) K 111. A.-Z.: 7216041. JAP 7385816. Erspinnen von Polyäthylenfasern zur Papierherstellung. Erf.: Genjiro Kakogawa, Harutaka Kimura, Kazutoshi Iwadani, Soichi Imoue u. Koji Mukuraguchi. Inh.: Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 18.2.72, B. 13. 11.73. Kl.: 42 GO, 42 A 32, 42 A 3, 39.B112. A.-Z.: 7216473. JAP 73100450. Synthetisches Isolierpapier. Erf.: Shuichi üchiyama, Satoshi Utsunomiya u. Hideo Watase. Inh.: Teijin Ltd. A. 31. 3. 72, B. 18. 12. 73. Kl.: 25(1) E 1, 25(1) F 9, 25(1) D 45. A.-Z.: 7232407. Sektion G. Physik G 01. Messen; Prüfen G Oll. Messen von Kraft, Drehmoment, Arbeit, mechanischer Leistung, mechanischem Wirkungsgrad oder des Drucks von strömenden Medien SUP 437934 (Urheberschein). Gerät zur Bestimmung der Beständigkeit von Textilfasern und -fäden gegen mehrfaches Drehen. Erf.: G. N. Kukin, M. V. Kobaöeva, E. I. Angarov u. a. Anm.: Moskovskij tekstil'hyj institut. A. 13. 6. 72, B. 30. 7. 74. Int. Kl.: G011 3/06. A.-Z.: 1796580/28-12. SUP 437939 (Urheberschein). Verfahren zur Bestimmung der Klemmkräfte bei Fasern und Fäden. Erf.: V. A. Musatov, N. I. Erin u. A. A. Balov. Anm.: Vsesojuznyj nauöno-issledovatel'skij institut netkanych tekstil'nych materialov. A. 1.9.72, B. 30.7.74. Int. Kl.: G011 7/04. A.-Z.: 1825561/28-12. SUP 257736 (Urheberschein). Vorrichtung zur Bestimmung der technologischen Eigenschaften von Polymermaterial. Erf.: A. D. Sokolov A. 15.3.67, B. 15.8.74. Int. Kl.: B 29f 1/00, GOln 1/00, 11/00. A.-Z.: 1140610/23-5. SUP 438911 (Urheberschein). Vorrichtung zur Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Polymerfolien. Erf.: A.T.Saniarovskij, A. S. Öerenkov u. Ju. M. Emmanuilov. Anm.: Ordena Trudovogo Krasnogo Znameni institut fizißeskoj chimii AN SSSR. A. 6.12. 72, B. 5. 8. 74. Int. Kl.: GOln 25/14. A.-Z.: 1853892/26-25.

Literaturschau Auszug aus Lieferung 20, 21 und 22/1974 der Literaturschau ,,Faserstoffe und zusammengestellt von der Abteilung Information und Dokumentation des Instituts 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55

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Textiltechnik", für Polymerenchemie

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Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 4 Zeitschrift für Polymerforschung 199

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