Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 2 [Reprint 2022 ed.] 9783112652084

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Faeerfirsdinyi Zeltsckrift l i r Palymerforscfeung

||||||

Textiltacfeni k Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp • Christian Ruscher Schriftleitung

AUS DEM

INHALT

51

Becker und Raubach Glastemperaturberechnung bei Polychinoxalinen

54

Hörhold, Atrat und Drefahl Radikalionen und elektronische Eigenschaften von phenylsubstituiertem Poly-p-phenylen

61

Koura, El-Saied und Fadl Cyanäthylierung der mit wäßriger Ammoniaklösung behandelten Cellulose und ihre Reaktivität bei chemischen Umsetzungen

66

Teichmann Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht

J.Dechant und I. Ruscher

Kurze Mitteilungen

rpi^i

89

Z u r Kristallisation von Cellulose aus verdünnter nichtwäßriger Lösung

91

Neue Bücher

92

Patentschau

95

Literaturschau

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch, u, T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch. 26. Jahrg. - Heft 2 • Seiten 51—98. B e r l i n im Februar 1975 FSTXA7 26 (2) 51 - 9 8 (1975) EVP 9 , - M

2 •1975

G. M. O S T R O W S K I / J. M. W O L I N

Methoden zur Optimierung chemischer Reaktoren (Übersetzung aus dem Russischen) Bearbeitet und herausgegeben von K L A U S H A R T M A N N und W O L F G A N G 1973. 244 Seiten - 48 Abbildungen - 7 Tabellen - gr. 8° - Leinen 6 8 , - M Bestell-Nr. 761 6638 (5972)

SCHÄFER

Im vorliegenden Werk werden Fragen der optimalen konstruktiven und technologischen Gestaltung chemischer Reaktoren behandelt. Bis in die letzten Jahre beruhte die Auswahl der optimalen Variante eines Reaktors noch im wesentlichen auf der Intuition und Erfahrung der Projektanten, aber selbst der erfahrenste Projektant ist nicht in der Lage, die vielen Varianten, die bei Entwurf oder der Steuerung eines Reaktors betrachtet werden müssen, zu prüfen und zu bewerten. Durch die Anwendung der mathematischen Modellierung, elektronischer Datenverarbeitungsanlagen und effektiver Optimierungsverfahren konnte die Optimierung chemischer Reaktoren auf eine wissenschaftliche Grundlage gestellt werden. Das Werk behandelt auf einem hohen und modernen wissenschaftlichen Niveau Probleme, die mit Erfolg zur, Intensivierung und Rationalisierung in der Produktion und Produktionsvorbereitung angewendet werden können.

G. M. O S T R O W S K l / J . M . W O L I N

Methoden zur Optimierung komplexer verfahrenstechnischer Systeme (Übersetzung aus dem Russischen) Bearbeitet und herausgegeben von K L A U S H A R T M A N N und W O L F G A N G 1973. 330 Seiten - 80 Abbildungen - 8 Tabellen — gr. 8° — Leinen 86,— M Bestell-Nr. 761 7446(6044)

SCHÄFER

Das vorliegende Werk behandelt alle wichtigen systemtheoretischen und mathematischen Grundlagen, die erforderlich sind, um komplexe verfahrenstechnische Prozesse untersuchen, modellieren, simulieren und optimieren zu können. Die beschriebenen Methoden bilden die Grundlage für die Schaffung von Programmsystemen zur digitalen Simulation verfahrenstechnischer Systeme, die ein Mittel zur Rationalisierung der Bewertung, Untersuchung, Auslegung und optimalen Steuerung von Anlagen der Stoffwirtschaft sind. Das Werk vermittelt wertvolle Methoden zur Intensivierung und Rationalisierung von Produktions- und produktionsvorbereitenden Prozessen.

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Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung Becker

u n d Raubach:

51

G l a s t e m p e r a t u r b e r e c h n u n g bei P o l y c h i n o x a l i n e n

Glastemperaturberechnung bei Polychinoxalinen Robert

Becker

Akademie Bereich

und Heinz

Raubach

der Wissenschaften Makromolekulare

der DDR,

Zentralinstilut

für organische

Chemie

in

Berlin,

Verbindungen DK

678.747.5:678.675-952:536.424.1.081.7:541.66:001.18

D u r c h U n t e r s u c h u n g e n a n P o l y c h i n o x a l i n e n u n d P o l y i m i d c h i n o x a l i n e n wird die G ü l t i g k e i t der M e t h o d e der T j - B e r e c h n u n g a u s S t r u k t u r i n k r e m e n t e n a u c h f ü r P o l y m e r e m i t G l a s t e m p e r a t u r e n > 250 °C b e s t ä t i g t . D e r b e i Polychinoxalinen durch Vernetzung zu erwartende Gewinn a n Glastemperatur wird diskutiert. Pacnem

meMnepamypu

r i p H HCCJieAOBaHHHX

cmeKAoeanun

nojiuxuHoncaJiuHoe

H a n O J I H X H H O K C a U H H a X H IIOJIHHMHAXHHOKCa.IIHHaX y a a J l O C b n O f l T B e p f l H T b n p H M e H H M O C T b

MeTOfla pacMeTa Tc n o CTpyKTypHMM HHKpeMeHTaM TaKHte H ,IJTH nojiHMepoB c Tc B u r n e 2 5 0 °C. 06cy>Kj;aeTCH a ^ i J e K T H B H O C T b n o B u u i e H H H T e M n e p a T y p w C T e n n o B a H M H NO.NNXIIHOKOAJTMHOB B p e 3 y j i b T a T e CIHHBKH.

Calculation

of the Glass Transition

Temperature

of

Polychinoxalines

B y i n v e s t i g a t i o n s w i t h p o l y q u i n o x a l i n e s a n d p o l y i m i d e q u i n o x a l i n e s t h e c a l c u l a t i o n of Tg f r o m s t r u c t u r e i n c r e m e n t s is p r o v e d t o b e v a l i d also f o r p o l y m e r s h a v i n g g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s a b o v e 250 °C. T h e i n c r e a s e in Tg t o be e x p e c t e d b e c a u s e of c r o s s l i n k i n g is d i s c u s s e d . 1.

Einleitung

In f r ü h e r e n U n t e r s u c h u n g e n über die Möglichkeit der Vorausberechnung der Glastemperatur aus Molekülgruppeninkrementen wurden Polyurethane u n d Epoxidharze bet r a c h t e t [1, 2]. I n d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t b e f a s s e n w i r u n s m i t der Stoffklasse der Polychinoxaline. Diese P o l y m e r e b e s i t z e n G l a s t e m p e r a t u r e n v o n > 250 °C. E s w a r v o n b e s o n d e r e m Interesse festzustellen, ob die bisher v e r w e n d e t e N ä h e r u n g s b e z i e h u n g a u c h in d i e s e m T e m p e r a t u r b e r e i c h gültig ist. U m a u c h G l a s t e m p e r a t u r e n v o n P o l y i m i d c h i n o x a l i n e n a b s c h ä t z e n zu k ö n n e n , w u r d e n eine R e i h e v o n P o l y i m i d s t r u k t u r e n in die R e c h n u n g einbezogen. Voraussetzung f ü r die E r r e c h n u n g v o n n u t z b a r e n Inkrem e n t e n ist das V o r h a n d e n s e i n v o n M e ß d a t e n aus S u b s t a n zen, die wirklich die i h n e n zugeschriebene chemische S t r u k tur repräsentieren und keine Verunreinigungen aufweisen. Diese F o r d e r u n g ist schon bei den bisher u n t e r s u c h t e n P o l y m e r k l a s s e n n i c h t leicht zu realisieren; bei d e n hier b e t r a c h teten Polymeren m u ß ihr ganz besondere Aufmerksamkeit g e s c h e n k t w e r d e n . E s z e i g t sich n ä m l i c h , d a ß b e i P o l y c h i n o x a l i n e n u n d offensichtlich n o c h m e h r bei P o l y i m i d e n die t h e r m i s c h e Vorgeschichte des P o l y m e r e n e n t s c h e i d e n d e n E i n f l u ß auf die gemessene G l a s t e m p e r a t u r h a t . V o r b e h a n d lung bei zu niedriger T e m p e r a t u r ergibt erheblich zu niedrige G l a s t e m p e r a t u r e n . D a s liegt einerseits an noch v o r h a n d e n e n Lösungsmittelresten, deren Auswanderung aus d e m im G l a s z u s t a n d befindlichen P o l y m e r e n deutlich b e h i n d e r t ist, a n d e r e r s e i t s a n d e r in d i e s e m Z u s t a n d o f f e n s i c h t l i c h n i c h t vollständig ablaufenden Kondensationsreaktion. Vorbeh a n d l u n g bei zu h o h e r T e m p e r a t u r b i r g t die G e f a h r v o n vernetzenden Abbaureaktionen mit signifikantem Anstieg der G l a s t e m p e r a t u r in sich. W i r f a n d e n , d a ß d i e o p t i m a l e V o r b e h a n d l u n g s t e m p e r a t u r e t w a 10 bis 20 g r d ü b e r d e r z u e r w a r t e n d e n G l a s t e m p e r a t u r l i e g e n s o l l t e [3], e i n V e r f a h r e n , w i e es ä h n l i c h z. B. b e i E p o x i d h a r z e n e m p f o h l e n w i r d [4]. F ü r die d u r c h g e f ü h r t e n R e c h n u n g e n w u r d e n neben eigenen D a t e n d i e v o n Wrasidlo [5] a n g e g e b e n e n Tg-Werte für Polyc h i n o x a l i n e s o w i e d i e v o n J. K. Gillham u n d H.C. Gillham [6] a n g e g e b e n e n Tg-Werte f ü r Polyimide benutzt. Beide W e r t e gruppen erfüllten entsprechend einem Vergleich mit eigenen M e ß w e r t e n sowie u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g der t h e r m i s c h e n Vorgeschichte der gemessenen P r o d u k t e a m besten die oben aufgestellten Forderungen. 1

Faserforschuug

2. Ergebnisse Die

und

Diskussion

Glastemperatur

(amorpher)

polymerer

Verbin-

d u n g e n f o l g t i n e r s t e r N ä h e r u n g d e r i n [1] a u s f ü h r l i c h erläuterten Beziehung JS" ainiTgni

=

Als

Wichtungsfaktor

+

K„p

(1)

a n

2

i< vorteilhafterweise

die

Zahl der A t o m a b s t ä n d e der H a u p t k e t t e eingesetzt

wird

[7].

W a h r s c h e i n l i c h stellt die Zahl der „ s e l b s t ä n d i g schwingungsfähigen Wichtung

Einheiten"

dar

[1],

Bei

die

exaktere

komplizierten

w i e sie bei d e n hier b e t r a c h t e t e n

Form

der

Ringsystemen,

Verbindungen

liegen, ist die Zahl der H a u p t k e t t e n a t o m e nicht eindeutig zu definieren. Andererseits

steht

vormehr

auch

eine

g e n a u e Definition des Begriffes der s c h w i n g u n g s f ä h i g e n Einheit noch aus. Einen A u s w e g zeigen U n t e r s u c h u n g e n v o n Wunderlich

[8], w o n a c h d i e Ä n d e r u n g d e r s p e z i f i -

schen

im

Wärme

Anteilen gesetzt

von ist.

kleinsten

Glastemperaturbereich

2,7 i

Diese

ACp

aus

0,5 cal g r a d - 1 m o l - 1

zusammen-

einer

bestimmten

Anteile

Struktureinheit

werden („bead")

zugeschrieben.

ist naheliegend, diese Einheit der „selbständig

Es

schwin-

gungsfähigen Einheit" gleichzusetzen. E s ist in d i e s e m Z u s a m m e n h a n g v o n Interesse, s i c h n a c h Kaelble

[9] a u s d e r m o l e k u l a r e n

daß

Gittertheorie

für die Glastemperatur die B e z i e h u n g rp

^COh T a c

(2)

v

e r g i b t , w o b e i d e r T e r m K' d i e G i t t e r - K o o r d i n a t i o n s z a h l des

Polymeren

(im Glaszustand)

beschreibt.

Mit

den

P r o p o r t i o n a l i t ä t e n [1] tX^jliTgni ACV

« ACp

£ACpi

x

=

2JACpi

¿Vi,

e r g i b t s i c h a u s d e r e m p i r i s c h e n G l e i c h u n g (1) z w a n g l o s e i n e m i t G l e i c h u n g (2) i d e n t i s c h e B e z i e h u n g .

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 2 Zeitschrift für Polymerforschung

52

Becker und Raubach:

Tabelle 1. Berechnung der Wichtungsfaktoren nt aus den „bead"-Anteilen der ACp-Werte der Strukturelemente i Strukturelement i

à Cpi

ACpi¡ 2,7

»i

Pyr 1 ) Chin1)

5,5 ± 0,7 5,2 ± 0,3

2,0 1,9

2 2

--

8,6 ± 0,5

3,2

3

9,2 ± 0,8

3,4

3

< o >

-so2>co -01)

5,4 ± 0,3

2,0

2

3,1 ± 0,7 3,9 ± 0,7

1,1

1

1,5 1,0

1,5 1,0

2,8 ± 0,5

Siehe Fußnote zu Tabelle 2

Es k a m unseren Überlegungen entgegen, daß in [5] neben den Glastemperaturen auch die entsprechenden ZlCp-Werte angegeben waren. Die sich aus der linearen Regression ergebenden ¿dC^-Werte für die S t r u k t u r elemente und die d a r a u s abgeleiteten W i c h t u n g s faktoren sind in Tabelle 1 a u f g e f ü h r t . Dabei weist die p-Phenylen-Gruppe bei einer Rechnung über „ b e a d s " einen W i c h t u n g s f a k t o r von 3 auf, w a s i m Gegensatz zu der Zahl der „ H a u p t k e t t e n a t o m e " steht [7], jedoch der von Dole vorgeschlagenen Zahl der „selbständig schwingungsfähigen E i n h e i t e n " entspricht [10]. Für die Polyimidreihe standen keine ACp-Werte zur Verf ü g u n g ; die W i c h t u n g s f a k t o r e n für die heterocyclischen R i n g s y s t e m e wurden den analogen S t r u k t u r e n der Polychinoxaline entsprechend gewählt. Bei der Inkrementberechnung zeigt sich, d a ß durch die Anwendung der oben beschriebenen Wichtungsfaktoren gegenüber einer Rechnung ohne W i c h t u n g (rej = 1) die S t a n d a r d a b w e i c h u n g der berechneten W e r t e von e t w a 35 grd auf 15 grd zurückgeht. Die erm i t t e l t e n Inkremente sind in Tabelle 2 a u f g e f ü h r t . Die W e r t e b e k a n n t e r S t r u k t u r e l e m e n t e stehen in recht guter Ubereinstimmung m i t den hier neu ermittelten Inkrementen, d. h. auch bei relativ hohen T e m p e r a t u r e n bleibt der B e i t r a g der einzelnen S t r u k t u r e l e m e n t e zur Glastemperatur (in erster Näherung) konstant. D a m i t erweist sich die benutzte Näherungsmethode auch in Glastemperaturbereichen > 250 °C gut a n w e n d b a r , andererseits wird d a m i t b e s t ä t i g t , d a ß die in die Rechnung eingegangenen P r o d u k t e weitgehend der angenommenen S t r u k t u r entsprechen. Einige Besonderheiten der errechneten Inkremente sollen nun diskutiert werden. B e m e r k e n s w e r t ist zunächst, d a ß für den Chinoxalinrest (Chin) zwei I n k r e m e n t b e t r ä g e angegeben werden können, je nachdem, ob sich dieser Rest in der Kombination Chin-Chin oder Chin-X-Chin befindet. Die Differenz der Inkrementbeträge entspricht einem Gewinn an Kohäsionsenergie von etwa 1 kcal/mol in der erstgenannten S t r u k t u r . Ein interessantes Phänomen zeigt sich auch bei der B e t r a c h t u n g der I n k r e m e n t w e r t e für das p-Phenylensegment. Dieses S t r u k t u r e l e m e n t zeigt in Polyimid-

Glastemperaturberechnung bei Polychinoxalinen

s t r u k t u r e n einen relativ hohen W e r t und eine deutliche A b s t u f u n g gegenüber dem m - P h e n y l e n s e g m e n t ; somit also das Vorhandensein stärkerer zwischenmolekularer Wechselwirkungen bzw. übermolekularer Ordnungen in diesen S t r u k t u r e n . In P o l y c h i n o x a l i n s t r u k t u r e n entspricht der Inkrementwert für p - P h e n y l e n nur dem Durchschnittswert für diese Gruppe. Das l ä ß t sich dadurch erklären, d a ß bei I m i d s t r u k t u r e n durch die Molekülsymmetrie eine relativ dichte P a c k u n g der pPhenylensegmente möglich ist. Bei Chinoxalinstrukturen dagegen ist wegen der durch die Molekülasymmetrie bedingten Isomerenbildung das g e s a m t e Molekülgerüst weniger dicht gepackt und die Ausbildung überdurchschnittlicher zwischenmolekularer Wechselwirkungen zwischen diesen Segmenten d a m i t eingeschränkt. Eine Deutung v e r l a n g t schließlich der gegenüber L i t e r a t u r a n g a b e n [7] signifikant niedrige B e t r a g des — S 0 2 — I n k r e m e n t s . W i r neigen zu der A n n a h m e , d a ß diese Abweichung d a d u r c h zustande k o m m t , daß die gemessenen Glastemperaturen der dieses S t r u k t u r element enthaltenden P r o d u k t e noch zu niedrig liegen, d. h. d a ß diese P r o d u k t e noch Lösungsmittel enthielten bzw. nicht vollständig kondensiert waren. In A n b e t r a c h t der allgemeinen Schwierigkeiten der Realisierung einer vorgegebenen P o l y c h i n o x a l i n s t r u k t u r und unter besonderer Berücksichtigung der hohen P o l a r i t ä t der Sulfonylgruppe sowie der hier zu erwartenden besonders hohen Glastemperatur, scheint uns diese A n n a h m e gerechtfertigt. Tabelle 2. Glastemperaturinkremente aus PolychinoxalinPoly imidstrukturen andere Messungen T • n( 1 gm Pyr Chin Pyrimid Phthalimid

-O-CH2-

4

5004)

3

4705)

33)

6407)

2

620

2

2804)

1 1 1 1

260 175 465 655

1 1 1,5 1

—

-

-

1704) 3654) 1 2004)

>c=o -so2-

—

—^

Phthalimid1

Ó J)

in Chin-Chin-Strukturen in Chin-X-Chin-Strukturen 3) geschätzt 4) nach [7] 2)

3 3

Chin:

OT Pyrimid:

2 2 2 23) 23)

815 1 ) 7202) 1100 675 5205) 4656)

—

300--550 4 ) 0 : 450

- < ö > \

diese Arbeit T • ni •* gm 1015

—

und

-tf 0

5)

in Polyimiden in Polychinoxalinen ') nach [13]

6)

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 2 Zeitschrift für Polymerforsehung

Becker

u n d Raubach:

G l a s t e m p e r a t u r b e r e c h n u n g bei P o l y c h i n o x a l i n e n

Die ermittelten Inkremente gestatten die Vorausberechnung von Polychinoxalin- bzw. -imidstrukturen mit einer Standardabweichung von ± 1 5 grd, eine Genauigkeit, die in diesem Temperaturbereich als vorzüglich gelten kann. Signifikante Abweichungen zwischen berechneten und experimentell ermittelten Werten müssen auch in den hier betrachteten Polymergruppen „besonderen konstitutionellen Effekten zugeschrieben werden" [7]. So liegen bei zwei der betrachteten Polychinoxaline die experimentell ermittelten Tg-Werte beträchtlich ( > 20 grd) über den berechneten Werten. Es handelt sich um die folgenden Strukturen:

Nach den bisherigen Erfahrungen mit der Inkrementmethode kann eine solche Abweichung nur auf besondere zwischenmolekulare Kräfte zurückzuführen sein. Experimentell zeigt sich eine verminderte Löslichkeit dieser Produkte. Wesentlich stärkere Abweichungen von den berechneten Werten zeigen die von Augl und Duffy [11] bzw. von Augl [12] beschriebenen Polyimidchinoxaline. Hier liegen die experimentell ermittelten Glastemperaturen zwischen 70 und 180 grd unter den Rechenwerten. Der Deutung von Augl, der diese bemerkenswert niedrigen Tg-Werte einem sogenannten Copolymereffekt zuschreibt, können wir uns nicht anschließen. Die untersuchten Produkte ermangeln offensichtlich einer ausreichenden thermischen Vorbehandlung und repräsentieren deshalb nicht die ihnen zugeschriebene Struktur. Die in der vorliegenden Arbeit betrachteten Polychinoxalinstrukturen zeigen eine obere T^-Grenze von etwa 380 °C. In diesem Zusammenhang ist die Frage interessant, welche Erhöhung die Glastemperatur solcher Polymerer durch Vernetzung erfährt. Eine einfache Überschlagsrechnung unter Benutzung von Gleichung (1) zeigt, daß z. B . die formale Einführung einer Vernetzungsstelle je Struktureinheit des Polychinoxalins III einen T^-Gewinn von etwa 55 grd erbringen würde.

JoTTÖ] in Eine in dieser Größenordnung liegende T^-Zunahme wäre durch Verwendung eines Hexaketons und Bildung der Struktur IV denkbar. Dabei würde die Glastemperatur von IV mit einer £ a ¡ n , von 17.5 um etwa 1 ) D a b e i w u r d e hier als I n k r e m e n t w e r t der für diese S t r u k t u r e n nicht b e k a n n t i s t , der M i t t e l w e r t 770 a n genommen.

1*

^

100 grd höher liegen als die von III und mithin etwa 370 °C betragen. 1 )

Ein vernetztes Polychinoxalin, das aus den Strukturelementen III und IV im Molverhältnis 3 : 2 zusammengesetzt ist, zeigt nach DSC bzw. DTA Glastemperaturen von 326 bzw. 318 °C [3]. Diesen experimentell ermittelten Werten steht ein nach Gleichung (1) berechneter TgWert von 310 °C gegenüber. Damit bestätigt sich die Gültigkeit des halbempirischen Rechenansatzes von Gleichung (1) auch hinsichtlich des Einflusses des Vernetzungsgrades auf Tg in Temperaturbereichen > 250°C. Für die Durchführung der DSC- bzw. TGA-Messungen sind wir den Herren Dr. E. Merker und Dr. K. Freund zu Dank verpflichtet. Literatur [1] Becker, R., u n d Neumann, G.: V o r a u s b e r e c h n u n g v o n G l a s t e m p e r a t u r e n bei P o l y u r e t h a n e n . P l a s t e u . K a u t s c h u k , 2 0 (1973) 11, S . 8 0 9 - 8 1 5 . R.: G l a s t e m p e r a t u r b e r e c h n u n g bei E p o x i d [2] Becker, h a r z e n u n d d e r E i n f l u ß d e s V e r n e t z u n g s g r a d e s auf die G l a s t e m p e r a t u r . P l a s t e u. K a u t s c h u k , i m D r u c k . [3] Raubach, H.: u n v e r ö f f e n t l i c h t e E r g e b n i s s e . [4] Batzer, II., Lohse, F., u n d Schmid, R.: E i n f l u ß s t r u k tureller M e r k m a l e a u f die p h y s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n vernetzter E p o x i d h a r z e . Angew. m a k r o m o l . Chemie, B a s e l 2 9 / 3 0 (1973) S . 3 4 9 - 4 1 1 . [5] Wrasidlo, W. I.: T h e r m a l a n a l y s i s of a r o m a t i c p o l y m e r s : m o t i o n in p o l y q u i n o x a l i n e s . A C S - M e e t i n g , D i v . P o l y m e r C h e m . , P o l y m e r P r e p r i n t s 1 2 (1971) 755. [6] Gillham, J . K., u n d Gillham, II. C. : E f f e c t of m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n d cure on t h e r m o m e c h a n i c a l b e h a v i o r . P o l y m e r E n g n g . a n d Sci. I B (1973) S. 447. [7] van Krevelen, D. W.: P r o p e r t i e s of P o l y m e r s . A m s t e r d a m : E l s e v i e r 1972. [8] Wunderlich, B.: S t u d y of t h e c h a n g e in specific h e a t of m o n o m e r i c a n d p o l y m e r i c g l a s s e s d u r i n g t h e g l a s s t r a n s i t i o n . J . p h y s i c a l C h e m . 6 4 (1960) S. 1 0 5 2 — 1 0 5 6 . [9] Kaelble, D. H.: P h y s i c a l C h e m i s t r y of A d h e s i o n . N e w Y o r k : W i l e y - I n t e r s c i e n c e 1971. [10] Dole, M.: T h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s of high p o l y m e r s a s a f u n c t i o n of their p r e t r e a t m e n t . K o l l o i d - Z . 1 6 5 (1959) S. 4 0 - 5 1 . [11] Augi, J . M., u n d Duffy, J . V.: S o l u b l e i m i d e - q u i n o x a line c o p o l y m e r s . J . P o l y m e r Sci., A - l : P o l y m e r C h e m . 9 (1971), S. 1 3 4 3 - 1 3 5 0 . [12] Augi, J . M.: Phenylated imide-quinoxaline copolym e r s . J . P o l y m e r Sci., A - l : P o l y m e r C h e m . 8 (1970) S. 3 1 4 5 - 3 1 5 3 . [13] Becker, R.: u n v e r ö f f e n t l i c h t e E r g e b n i s s e .

Eingegangen

am 23. August

1974

Faserfonchung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 2 Zeitschrift für Polymerforichung

j^j

Hörhold, Atrat und Drefahl: Radikalionen und elektronische Eigenschaften von phenylsubstituiertem Poly-p-phenylen

Radikalionen und elektronische Eigenschaften von phenyl-substituiertem Poly-p-phenylen Hans-Heinrich Hörhold, Peter Atrat und Günther Drefahl Friedrich-Schiller-Universität

Jena, Sektion Chemie D K 678.746.2:678.766.2:542.955: [66.095.3:678.6] :541.132:539.124:543.24

Lösliches Poly-hexaphcnyl-p-tetraphenylen wurde nach einer Diels/Alder-Polykondensation aus Phenylen-bis(triphenylcyclopentadienon) und Diäthinylbenzol hergestellt und auf seine elektronischen Eigenschaften untersucht. Mit Alkalimetallen und mit Antimonpentachlorid entstehen aus dem phenylsubstituierten Poly-p-phenylen tieffarbige mehrfachgeladene Molekülionen. Diese makromolekularen Polyionen wurden durch U V - V I S - N I R Spektren und E S R untersucht. Die aufnommene Alkalimetallmenge wurde maßanalytisch bestimmt. HoH-paduKcuiu u 3jieKmpouHue ceoücmea (fieHUji3aMeu{enHoeo noJiu-n-rßeHUJiena ITpn nojiHifOHseiicauiiH (JemraeH-ÖHC (TpMifieHHjmMKjionenTanHeiioiia) h HH9THHi«i6eH30Jia no flmibcy-Ajibjtcpy nojiywen pacTBopHMbitt nojin- reKca(j)eHKJi-n-TeTpac[ieHHJieH, ajieKTpOHHbie cBoflcTBa KOToporo nayiajnicb. ÜO« B03aCftCTBHCM mCJIOMIILIX MeTaHJIOB H nHTHXJIOpHCTOÜ CypbMbI H3 (fiemiJiaaMemeHHoro nojin-n-({iennjieiia o6pa3yioTCH MH0r03apaiKeHHi>ie MOJieityjinpHbie H O H W TeMHofi oitpacKH. nojiyneimbie MaKpoMoneKyjmpHbie nOJIHHOHbt H3yiaJIHCb MCTOJI,aMH CnGKTpOCKOnHH B yjIbTpa(J)HOJieTOBOit, BHÄHMOii H 6JIH3KOÜ HH({)paKpaCHOft oßjiacTHX cneKTpa, a Tairate MeTO^OM 9 I I P . KojiHHecTßo norjiomemioro mejio'iHoro MeTanjia onpeAejinnocb OÖieMHHM MeTOROM.

Radical Ions and Electronic Properties of Phenyl-substituted Poly-p-phenylene Soluble poly-hexaphenyl-p-tetraphenylene were prepared from phenylene-bis(triphenylcyclopentadienone) and diethinylbenzene by Diels-Alder polycondensation. The electronic properties were investigated. The phenylsubstituted poly-p-phenylenes react with alkali metals and with antimony pentachloride to give deeply coloured multiple charged molecule ions. These polyions were investigated by UV, visual, near I R and E S R spectra. The amount of alkyli metal absorbed was determined by volumetric analysis. 1.

Einleitung

Phenylsubstituierte Poly-p-phenylene sind interessante Modelle für das Studium chemischer Reaktionen an konjugierten Polymeren. Es handelt sich hierbei um gut charakterisierte hochmolekulare Verbindungen, die in Übereinstimmung mit der idealen Primärstruktur nahezu farblos sind und chemisch sowie thermisch bemerkenswert stabile Verbindungen darstellen. Für das Studium der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Poly-p-phenylenen sind sie vorzüglich geeignet, weil sie bis zu hohen rel. Molekülmassen in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind und als Festkörper zu Filmen verarbeitet werden können. Nachdem unabhängig voneinander Stille u. Mitarb. [1] sowie Ried u. Mitarb. [2] durch Diels/Alder-Volykondensation von umständlich darzustellenden Bis-cyclopentadienonen mit aromatischen Diacetylenen zu dieser Gruppe von konjugierten Polymeren gelangten, vollzog sich auf diesem Gebiet eine umfangreiche Entwicklung. Hier verdient der neuerdings von Korsak u. Mitarb. [3 — 5] ausgearbeitete wesentlich einfachere Weg zur Synthese von phenylsubstituierten Polyphenylenen durch Cyclotrimerisierung von leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen besondere Beachtung. Zusammenfassende Darstellungen über Synthese und Eigenschaften von Polyphenylenen befinden sich bei Stille [6] und Korsak [4, 5], Zielstellung dieser Arbeit ist es, das Poly-hexaphenyl-ptetraphenylen [7], als einen repräsentativen Vertreter dieser Klasse von konjugierten Polymeren, bezüglich der elektrophysikalischen Eigenschaften zu charakterisieren und das Redoxverhalten in Reaktionen mit Alkalimetallen und Antimonpentachlorid zu untersuchen. Die Natur der entstehenden Polyionen soll untersucht und diskutiert werden. Schließlich sind die durch Elektronenübertragung entstehenden Reaktionsprodukte auch deshalb von Interesse, weil sie eine noch in Lösung kontrollierbare Zwischenstellung zwischen den entsprechenden Verbindungen niedermolekularer aromatischer Kohlenwasserstoffe (Naphthalin, Biphenyl) und denen des Graphits [8] einnehmen.

2. Synthese und Charakterisierung p-tetraphenylens (III)

des

Poly-hexaphenyl-

Die Synthese von I I I erfolgte nach Stille und Noren von [7] durch thermische DielsjAlder-Polykondensation 3,3'- (p-Pheriylen) - bis(2,4,5-triphenyl-cyclopentadienon) I mit 1,4-Diäthinylbenzol II unter Abspaltung von CO. I wird durch Kondensation von 1,4-Bis(phenylglyoxalyI)benzol mit Dibenzylketon erhalten. Die Polykondensation wird in Toluol-Lösung bei 2 2 0 °C im Autoklaven durchgeführt. Ph

Ph Ph

+

n HC =

I

C — = C H I

Ph

Ph

Ph

In einem abschmelzbaren 200 ml-Schlenkrohr werden 6,9 g (10 mmol) I und 1,245 g (10 mmol) I I in 90 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Die Lösung wird in flüssigem Stickstoff eingefroren und zur Entgasung unter vermindertem Druck (3 Torr) aufgetaut. Nach mehrmaliger Wiederholung des Entgasungsvorganges wird das Rohr unter Argon abgeschmolzen und in einem Autoklaven, der etwa zur Hälfte mit Toluol gefüllt ist, 45 h unter Schütteln auf 220 bis 235°C erhitzt. Es entsteht eine viskose, klare; gelbliche Lösung, aus der das Poly-hexaphenyl-p-tetraphenylen durch Eintragen in 100 ml Aceton ausgefällt wird. Nach dreimali-

Hörhold, Atrat und Drefahl: Radikalionen und elektronische Eigenschaften von phenylsubstituiertem Poly-p-phenylen

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 2 Zeitschrift für Polymerforschung

55

Tabelle 1. Fraktionierte Fällung des Poly-hexaphenyl-p'tetraphenylens aus benzolischer Lösung mit Aceton Fraktion

1 2 3 4 5 6 7 8

rel. Molmasse (Zahlenmittel) > 20000 14050 12500 8 600 8050 5700 3840 2780

berechnet: C 94,70% gefunden: C 94,25%

nm

350

Masse-%

18,30 16,25 21,38 8,80 15,78 6,27 13,00 1,44

gern Umfallen aus Toluol/Aceton und Trocknung im Vakuum erhält man 7,0 g (92%) III als schwach gelbliches Pulver, das in Benzol, Toluol, Dioxan, THF, Dimethoxyäthan, Dimethylacetamid, Methylenchlorid vollkommen löslich ist. Für die analytische Untersuchung wird das Polyphenylen in möglichst wenig Benzol gelöst, das Lösungsmittel durch Gefriertrocknung abgezogen und der Rückstand mehrere Stunden bei 80°C im Vakuum (10—3 Torr) getrocknet. Die rel. Molekülmasse (Zahlenmittel) der unfraktionierten Probe beträgt 14000 (dampfdruckosmometrisch in Benzol bestimmt). Die Elementaranalyse, berechnet auf das Strukturelemenl ergibl: (C60H40)n

Wellenlänge ' 300

250

H 5,30%, H 5,27%.

Das IR-Spektrum in KBr zeigt die charakteristischen Banden, die für phenylsubstituierte Poly-p-phenylene zu erwarten sind: C 6 H 5 : 700 cm - 1 , 760 cm - 1 ; 1.4-disubstituiertes C 6 H 4 : 840 cm - 1 ; C 6 H: 900 cm - 1 . Carbonylgruppen fehlen. Das Thermogramm wurde in Argonatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4 grd/min gemessen. Es zeigt bis 400 °C keinen Masseverlust. Bei 590 °C sind 10% Masseverlust eingetreten. Das Hauptabbaugebiet liegt bei 620 °C. Durch fraktionierte Fällung mit Aceton aus der benzolischen Lösung des Polymeren werden die in der Tabelle 1 angegebenen 8 Fraktionen mit rel. Molekülmassen zwischen 2800 und über 20000, die ebenfalls dampfdruckosmometrisch bestimmte Zahlenmittel darstellen, erhalten. Im Bild 1 sind die in Dioxan aufgenommenen UVSpektren für drei sich in der rel. Molekülmasse stark unterscheidende Fraktionen (1., 5. und 8. Fraktion) sowie das Reflexionsspektrum einer Probe des unfraktionierten Polymeren dargestellt. Es tritt eine breite Absorption im UV-Bereich auf mit Maxima bei 263 nm und 310 nm. Es ist offensichtlich, daß keine signifikanten molekülmassebedingten Unterschiede bestehen. Dies ist zu erwarten, da selbst bei der Fraktion 8 mit der niedrigsten rel. Molekülmasse bereits so viele Phenylenglieder miteinander verknüpft sind, daß die Konvergenz des langwelligen Überganges längst erreicht wurde. Damit wird der von uns früher auf Grund von MORechnungen erörterte Sachverhalt, daß bei konjugierten Polymeren, die zu den alternierenden Kohlenwasserstoffen zu rechnen sind, die Lage des langwelligen Absorptionsmaximums unabhängig von der rel. Molekülmasse ist [9, 10], nun auch für phenylsubstituierte Poly-

Wellemahl

Bild 1. UV-Spektren von Poly-hexaphenyl-p-tetraphenylenFraktionen in Dioxanlösung:

( (

) Mn > 20000 ) M n = 8000

( ) M n = 2780 Reflexionsspektrum des unfraktionierten Polyphenylens, ( ) Mn = 14000 Weißstandard: MgO (Hilger& Watts, London)

p-phenylene experimentell bestätigt. Das Reflexionsspektrum (Bild 1) wurde in einem MgO-Weißstandard aufgenommen. Es zeigt eine flach abfallende Absorptionskante, die mit geringer Extinktion in den sichtbaren Spektralbereich hineinreicht und dadurch die schwach gelbliche Farbe des Festkörpers verursacht. 3. Elektrische

Messungen

Bisher sind die elektrischen Eigenschaften der definierten phenylsubstituierten Poly-p-phenylene noch nicht beschrieben worden. Leitfähigkeitsmessungen an den unsubstituierten Poly-p-phenylenen sind jedoch bekannt. So haben Mainthia, Kronick und Labes [11] die spezifische Leitfähigkeit von Poly-p-phenylen zu ^400°K = 4,95 • 10~15 £2 1 cm - 1 und die Aktivierungsenergie der Dunkelleitfähigkeit zu 1,6 eV gemessen. Unsere Messungen ergaben, daß die Dunkelleitfähigkeit a D des Poly-hexaphenyl-p-tetraphenylens exponentiell mit der Temperatur zunimmt (Bild 2). Bestimmt man gemäß (2) oD = ffo

ex

P (—EßßkT)

(2)

die thermische Aktivierungsenergie der Dunkelleitfähigkeit Ep, so erhält man ED = 2,42 ^ 0,1 eV. Dieses Polyphenylen ist demnach ein guter Isolator. Die spezifische Leitfähigkeit a D bei 400 °K beträgt nur 6,9 • 10- 16 Q"1 cm- 1 .

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 2 Zeitschrift für Polymerforschung

56

Hörhold,

Atrat und Drefahl:

Radikalionen und elektronische Eigenschaften von phenylsubstituiertem Poly-p-phenylen

N a t r i u m s und des K a l i u m s kurz nach Reaktionsbeginn tiefblau und gehen d a n n allmählich in eine graublaue bis bräunliche F a r b e über. Mit L i t h i u m entstehen grünlichbraune bis tiefbraune Lösungen. Der Reaktionsverlauf ist s u m m a r i s c h nach Gleichung (5) zu formulieren :

Ph

Ph

Ph

- m©

m Me® Ph 2,00

2,25 1000 /T

2,50

2,75

Für die Leitfähigkeitsmessung k a m folgende in [12] beschriebene Meßtechnik zur Anwendung: D a s Polymere wird im F e i n v a k u u m ( 1 0 - 1 bis 10~ 2 Torr) mit einem Druck von 1,2 • 10 4 kp/cm 2 zu Tabletten von 12 m m Durchmesser und etwa 1 m m Dicke gepreßt. Auf diese Tabletten wurden anschließend im H o c h v a k u u m Silberkontakte a u f g e d a m p f t . Zur Messung des Dunkelstromes diente eine im V a k u u m (10 - 5 Torr) befindliche Meßzelle in Sandwichanordnung. U m den Einfluß von adsorbierten Gasen so klein wie möglich zu halten, wurden die Proben zuvor längere Zeit (mehrere Stunden) im H o c h v a k u u m auf der maximalen Meßtemperatur gehalten. Das an die Tabletten angelegte Feld betrug 2,5 • 10® V/cm. Ausgewertet wurden die Abkühlkurven, die nur dann gut reproduzierbar waren, wenn die Abkühlrate unter 1 grd/min lag. Wegen der guten Temperaturstabilität ist die langdauernde Aufheizung der Probe bis auf 500 ° K unbedenklich.

Photoleitfähigkeit konnte bei I I I mit der üblichen Meßtechnik, wie sie v o n uns bei den Polyphenylenvinylenen verwendet wird [13], nicht festgestellt werden. D a s gilt sowohl für Preßkörper als auch für Filme. Poly-hexaphenyl-p-tetrades Poly-p-phenylens

Die bekannte R e a k t i o n der niedermolekularen aromatischen Kohlenwasserstoffe, nach Gleichung (3) und (4) mit Alkalimetall unter B i l d u n g von tieffarbigen Lösungen Alkalimetalladdukte [14, 15] zu liefern, läßt sich auch auf d a s phenylsubstituierte Poly-p-phenylen übertragen. Ar

(THF)

+ Me 2 5 % Polyacrylnitril

[78]

6

Cellulose (Visk.)

Acrylnitril

Cer(IV) oder F e 2 + / H 2 0 2 oder über diazotierten Zwischenzustand

erhöhte L i c h t - und Wärmestabilität

Unterschiede mit verschiedenen Belichtungsquellen

[42, 53, 117]

7

Cellulose (Visk.)

Acrylnitril

Fea+/H202

wollähnlicher Griff; erhöhte L i c h t - und Wärmestabilität; Verrottungsbeständigkeit; gute A n f ä r b b a r k e i t mit Direktfarbstoffen; bessere hygienische Eigens c h a f t e n ; hohe Scheuerfestigkeit

= MTILON-V (ca. 6 0 % P o l y acrylnitril) — für T e p p i c h e besonders geeignet (Selbstkostensenkung; E i n s p a r u n g von Wolle); industrielle Produktion!

[81, 87, 90, 95, 1 1 7 , 1 9 7 , 226]

8

Cellulose (Bw)

Acrylnitril

Ozonisierung oder mit U V Stra hl e n i. Ggw. v. Cer(IV)

weitgehende B e ständigkeit gegenüber Säuren und Basen

9

Cellulose (Bw)

Acrylnitril

chemisch (Cer(IV) bzw. Fe 2 + /Peressigsäure) oder strahlenchemisch (y-Strahlen)

Thermoplastizität

hohe Pfropfmengen erforderlich; insbes. bei Garnen geeignet

[25, 43, 78, 96, 232]

10

Cellulose (Visk.)

Acrylnitril

Fe2+/H202

verringertes Wasserrückhaltevermögen

für Hochveredlungseffekte ungeeignet

[105]

11

Cellulose

Acrylnitril

Cer(IV) oder Xanthogenat/ H 2 0 2 oder Fe2+/H202

erhöhtes Wasseraufnahmevermögen ; Ionenaustauschereigenschaften

nachfolgende Verseifung des P o l y acrylnitrils, wobei Natriumpolyacrylat u. P o l y a c r y l amid gebildet werden

[228]

12

Cellulose (Bw)

Acrylnitril ; Methylmethacrylat; Butylmethacrylat; Laurylmethacrylat

strahlenchemisch (y-Strahlen)

günstigeres Durable-press-Verhalten

bei gleichzeitiger Vernetzung m i t DMDHEU

[132]

13

Cellulose

Styrol

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Säureresistenz

unveränderte Festigkeit

[61]

Faserforschung

s. Nr. 22

[32]

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Teichmann:

Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht Tabelle (Forts.)

Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres (-»• Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

14

Cellulose

Styrol

chemisch, z. B. mit Mohr'schem Salz

Wasser- und Säureresistenz; geringere Knitterneigung

15

Cellulose (Viskose)

Styrol (+V20 Acrylnitril)

Fe-Salz/H 2 0 2

Säureresistenz; Hydrophobie; erhöhte Strahlenresistenz

16

Cellulose (Viskose)

Styrol

strahlenchemisch (y-Strahlen; i. Ggw. v. Ozon)

erhöhte Adhäsion gegenüber K a u tschuk u. Gummi

17

Cellulose

Styrol

Xanthogenat/ Peroxid und Fe 2 +

erhöhtes Bindevermögen

18

Cellulose (Bw)

Styrol

19

Cellulose (Bw)

Styrol

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Thermoplastizität

[23, 25, 43]

20

Cellulose (Papier)

Styrol; Methylmethacrylat

strahlenchemisch

erhöhte chromatographische Trennwirkung

[186]

21

Cellulose

Styrol

strahlenchemisch

erhöhtes Wasseraufnahmevermögen

22

Cellulose (Bw)

Styrol/Acrylsäure; Acrylnitril/ Methylmethacrylat (erstgenannte Komponente i. Überschuß)

strahlenchemisch (y-Strahlen)

gute Fäulnis- und Schimmelresistenz; gute Sprühwasserresistenz mit Mischung Styrol/ Acrylsäure; Durable-pressEigenschaften, erhöhte Scheuerfestigkeit u. Wärmestabilität mit Mischung Acrylnitril/Methylmethacrylat

[79, 161, 204]

23

Cellulose

Styrol; Mischungen mit Methacrylsäure oder Methylmethacrylat

strahlenchemisch (y-Strahlcn)

verbessertes Knitterverhalten; Sprühwasserresistenz; Fäulnis- u. Schimmelresistenz; erhöhte Scheuerfestigkeit; günstigeres färberisches Verhalten; Chemikalien-, insbes. Säureresistenz

[15, 72, 79, 160,161,1871

24

Cellulose

Acrylsäure; Methacrylsäure

Mangan(III)

Ionenaustauschereigenschaften

[44]

25

Cellulose

Acrylsäure; Methacrylsäure

über diazotiertes Zwischenprodukt nach Zugabe von Fe 2 +

Resistenz gegenüber Mikroorganismen; gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen; erhöhte Hydrophilie

[22, 37]

=

MTILON-S

[62, 117, 206, 237]

=

MTILON-VS

[191, 230]

(ca. 3 0 % Polystyrol) — E r h a l t der wichtigsten mechan. Eigenschaften

[2, 9]

f ü r Laminieren

[216]

s. Nr. 131

geringere Naßfestigkeit

[184]

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 2 Zeitschrift für Polymerforschung Teichmann: D u r c h P f r o p f p o l y m e r i s a t i o n realisierbare E i g e n s c h a f t s v e r b e s s e r u n g e n ^ a n t e x t i l e n S u b s t r a t e n — Eine L i t e r a t u r ü b e r s i c h t Tabelle (Forts.) Lfd. Nr.

3*

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres ( - • Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

26

Cellulose (Viskose)

Acrylsäure (Ca-Salz)

Ammoniumperoxodisulfat oder F e 2 + / H 2 0 2 bzw. s t r a h l e n chemisch (/J-Strahlen)

antimikrobielle u n d hämostatische Eigenschaften

vorteilhaft, wenn nachträglicher A u s t a u s c h d e r Cagegen Mg- oder Na-Ionen; seit 1969 i n d u s t r i e l l betrieben

[102, 129, 138,158,163, 1 7 3 , 1 8 5 , 231]

27

Cellulose (Viskose)

Acrylsäure (Ca-Salz)

Ammoniumperoxodisulfat

baktericide Eigenschaften

nachträgliche Behandlung mit zinnorganischer V e r b i n d u n g erforderlich; ca. 0 , 0 5 % Sn

[144, 163, 170]

28

Cellulose

Acrylsäure (Ca- oder N a Salz); Methacrylsäure; 2-Methyl-5vinylpyridin

Ammoniumperoxodisulfat

baktericide Eigenschaften

n a c h t r ä g l i c h e Behandlung mit Metallionen (z. B. Cu 2 +, Ag+) bzw. mit Hexachlorop h e n erforderlich

126, 158, 163,180, 185, 230]

29

Cellulose

Acrylsäure

Ammoniumperoxodisulfat

anästhetische Eigenschaften

U b e r f ü h r u n g in Na-Salz u. Beh a n d l u n g m i t geeignetem A n ä s t h e tikum („Dikain")

[221]

30

Cellulose

Acrylsäure

insektenabweisende Eigenschaften

9,7% Polyäcrylsäure; nachträgliche Behandlung mit Dimethylphthalat, Diäthyltoluamid, B e n z i m i n u . a. erforderlich

[178]

31

Cellulose

Acrylsäuremethylester

32

Cellulose

Acrylsäuremethylester; Acrylsäureäthylester; höhere E s t e r der Methacrylsäure

33

Cellulose (Bw)

Acrylsäuremethylester; Acrylsäureäthylester

Cer(IV)

erhöhte Wärmestabilität

34

Cellulose (Visk.)

Acrylsäureäthylester

strahlenchemisch

Elastizitätserhöhung

35

Cellulose (Bw)

Acrylsäureäthylester; Methacrylsäurebutylester

P e r s u l f a t oder Azo-bis-isobutyronitril

E r h ö h u n g der Scheuerfestigkeit

36

Cellulose (Bw)

Acrylsäurepropylester; Acrylsäurebutylester

Cer(IV)

e r h ö h t e Licht- u n d Wärmestabilität

37

Cellulose (Bw)

Acrylsäurebutylester

Cer(IV)

Hydrophobie; Resistenz gegenü b e r Mikroorganismen

38

Cellulose (Viskose)

Acrylsäurebutylester

Cer(IV)

E r h ö h u n g des Bindevermögens der F a s e r n bzw. der Festigkeit v o n Vliesen

Cer(IV)

Thermoplastizität

[58]

weich, schmiegsam

[15]

gegenteilig m i t Polybutylacrylat und Polymethylmethacrylat

[198]

[147,194, 214] Pfropfung und Vernetzung unter Aufrechterhaltung der ü b l i c h e n Vorteile v o n Vernetzungsreaktionen

[75]

[65]

bei 2 5 % P f r o p f ausbeute erhöhte D e h n u n g bei gleichbleibender Reißfestigkeit

[49]

[86,125]

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1975) Heft 2 Zeitschrift für Polymerforschung JQ Teichmann:

Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an t e x t i l e n S u b s t r a t e n — E i n e L i t e r a t u r ü b e r s i c h t Tabelle

Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres ( - • Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

(Forts.) Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

in K o m b i n a t i o n m i t einer Ausrüstung m i t Dimethylol-methylc a r b a m a t v o r oder nach der P f r o p fung: günstigeres Knitterverhalten und e r h ö h t e Scheuerfestigkeit

Literatur

[128]

39

Cellulose

höhere E s t e r der Acrylsäure

Cer(IV)

Hydrophobie

40

Cellulose (Bw)

Acrylamid; Methacrylamid

sichtbares Licht (X = 3 5 0 0 Ä)

größere F e u c h t e aufnahme; gesteigerte Säureresistenz

41

Cellulose (Viskose)

Methacrylsäure

Fe 3 +/H 2 0 2 oder über diazotierten Zwischenzustand oder nach Einführung von Aminogruppen mit Vanadin(V)

erhöhte Scheuerfestigkeit

42

Cellulose

Methacrylsäure

43

Cellulose (Viskose)

Methacrylsäure

44

Cellulose

Methacrylsäure

45

Cellulose (Bw)

Methacrylsäuremethylester

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Thermoplastizität

[78]

46

Cellulose (Bw)

Methacrylsäuremethylester; höhere E s t e r der Methacrylsäure

strahlenchemisch (y-Strahlen)

erhöhte Scheuerfestigkeit

[112]

47

Cellulose (Papier)

Methacrylsäuremethylester

48

Cellulose

Methacrylsäuremethylester

49

Cellulose (Bw)

Methacrylsäuremethylester

50

Cellulose

Methacrylsäuremethylester

51

Cellulose (Bw)

Methacrylsäurebutylester

s. Nr. 35

52

Cellulose (Bw)

Methacrylsäurebutylester; Methacrylsäurelaurylester

s. Nr. 1 2

53

Cellulose

höhere E s t e r der Methacrylsäure

s. Nr. 32

54

Cellulose (Bw)

höhere E s t e r der Methacrylsäure

s. Nr. 46

[233]

besonders günstig, wenn Oberflächenpfropfung

[77, 117]

s. Nr. 28 chemisch

Ionenaustauschereigenschaften

s. auch Nr. 2 4

[117, 185]

s. Nr. 25

s. Nr. 20 elektrochemisch (Bleielektroden) bzw. strahlenchemisch

[72, 113]

geringere Quellfähigkeit ; Resistenz gegenüber Mikroorganismen s. Nr. 12 Hydrophobie

ursprünglich hydrophile F a s e r n m i t 1 bis 3 0 % Polymethylmetha c r y l a t werden durch E r h i t z e n auf über 1 0 5 ° C während 10 bis 1 8 0 min hydrophob

[13]

Teichmann: Durch Pfropf polymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Zeitschrift für Polymerforschung

Tabelle (Forts.) Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres (->• Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

Hydrophobie

insbes. mit siliciumhaltigen Estern

[46]

Cer(IV)

Verbesserung der Anfärbbarkeit

basische F a r b stoffe als Reaktivfarbstoffe

[52]

Glycidylmethacrylat

Cer(IV)

Ampholyteigenschaften; Kationen- oder Anionenaustauscher; Erweiterung der Palette an Reaktivfarbstoffen; erhöhtes Reaktionsvermögen gegenüber verschiedenen Chemikalien

Behandlung mit sauren, neutralen oder basischen Substanzen nach der P f r o p f u n g erforderlich; E f f e k t abhängig von der Art dieser Substanzen

[51]

Cellulose; Polypropylen

Methacrylsäureester-Abkömmlinge

Azo-bis-isobutyronitril

Färben

Synthese polymerisierbarer F a r b stoffe und ihre Pfropfcopolymerisation

[99]

59

Cellulose

Methacrylamid

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Resistenz gegenüber Mikroorganismen; erhöhte W ä r m e stabilität

s. auch Nr. 40

[50]

60

Cellulose (Viskose)

Vinylacetat

elektrochemisch

Resistenz gegenüber Mikroorganismen; erhöhte W ä r m e stabilität

verringertes Wasseraufnahmevermögen

[111]

61

Cellulose (Bw)

Vinylacetat

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Thermoplastizität; erhöhte Scheuerfestigkeit

62

Cellulose (Viskose)

2-Methyl-5vinylpyridin (phosphorhaltiges Salz)

chemisch

nicht brennbar

63

Cellulose

2-Methyl-5vinylpyridin

64

Cellulose

2-Methyl-5vinylpyridin; Vinylpyrrolidon

Fe2+/H202

baktericide u. fungicide Eigenschaften

65

Cellulose

2-Methyl-5vinylpyridin

Cer(IV) oder Fe 2 +/H 2 0 2 oder über diazotierten Zwischenzustand

erhöhte Wärmestabilität

[53]

66

Cellulose

Methylvinylpyridin

über diazotiertes Zwischenprodukt nach Zersetzung durch Fe 2 +

erhöhte Lichtstabilität; Anionenaustauschereigenschaften

[38]

67

Cellulose

2-Methyl-5vinylpyridin (quaternäres Salz)

Xanthogenat/ H2O2

Ionenaustauschereigenschaften; Komplexbildnereigenschaften

Salzbildung z. B. mit Dimethylsulfat

[117, 182, 185]

68

Cellulose

2-Methyl-5vinylpyridin/ Methacrylsäure

Xanthogenat/ Ammoniumperoxodisulfat

Polyampholyteigenschaften

Pfropfpolymerisation mit sehr guten Ausbeuten bei 20 °C; Einsatz des phosphorsauren Salzes des 2-Methyl-5vinylpyridins

[210]

55

Cellulose

höhere Ester der Methacrylsäure

56

Cellulose (Kupfer-)

Glycidylmethacrylat

57

Cellulose

58

[78]

3 bis 4 % P

[103,158, 185]

s. Nr. 28 Jodanlagerung nach der P f r o p f u n g erforderlich

[83]

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

J2

Teichmann:

Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht Tabelle (Forts.)

Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres ( - > Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

69

Cellulose

2-Vinylpyridin ; 4-Vinylpyridin

strahlenchemisch

Anionenaustauschereigenschaf ten; erhöhte Wärmestabilität; verbesserte Anfärbbarkeit mit Säurefarbstoffen

70

Cellulose

Vinylpyrro lidon

Fe2+/H202

erhöhte Lichtstabilität; verbesserte Anfärbbarkeit mit Säurefarbstoffen

71

Cellulose

Vinylpyrrolidon

72

Cellulose ; Cellulosederivate

Vinylfluorid

strahlenchemisch (y-Strahlen)

erhöhte Wärmestabilität

[166]

73

Cellulose (Bw)

Vinylidenfluorid

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Hydrophobie

[207]

74

Cellulose (Viskose)

Tetrafluoräthylen

chemisch

Hydrophobie; Oleophobie; Säureresistenz

1 bis 2 % F

[117]

75

Cellulose ; Wolle

Vinylester von Fluorcarbonsäuren

Benzoylperoxid oder F e 2 + / H 2 0 2

Hydrophobie; Oleophobie

unbeständig gegenüber Wassereinwirkung und längerem Lagern an der Luft

[195, 237]

76

Cellulose

fluorhaltige Acrylsäureester

chemisch (durch Kettenübertragung) bzw. strahlenchemisch (y-Strahlen) bzw. mit UVLicht (¡.Vakuum)

Hydrophobie; Oleophobie

Luftdurchlässigkeit bleibt erhalten [237]

[106, 156, 167, 175, 188, 237]

77

Cellulose

Isopren

Fe2+/H202

erhöhte Säureresistenz; Hydrophobie

bis 1 2 % Pfropfausbeute

[116, 185]

78

Cellulose (Bw)

Isopren; Butadien

Benzoylperoxid oder Azo-bisisobutyronitril

bessere Knittererholungseigenschaften

Pfropfpolymerisation wird angezweifelt u. die feste Einlagerung von Homopolymerisat angenommen

[131]

79

Cellulose

Chloropren

Fe2+/H202

Hydrophobie

2,5 bis 1 0 % Pfropfausbeute

[98, 117]

80

Cellulose

2,3-Dichlorbutadien

Fe2+/H202

Hydrophobie; verringertes Wasseraufnahmevermögen; erhöhte Säureresistenz

vergleichsweise günstigere Resultate als nach der Pfropfung von Polychloropren — s. Nr. 79

[100]

81

Cellulose

Vinylidenchlorid

über diazotiertes Zwischenprodukt nach Zersetzung durch F e 2 +

verringerte Brennbarkeit; erhöhte Scheuerfestigkeit; Resistenz gegenüber Mikroorganismen

[26]

82

Cellulose

phosphorhaltige Monomere; Vinylidenchlorid

über diazotiertes Zwischenprodukt nach Zersetzung durch F e 2 +

nicht brennbar

[26, 71, 81, 117, 185,223]

mechanische Eigenschaften unverändert

[107, 186]

[73]

s. Nr. 64

Teichmann: Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Zeitschrift für Rolymerforschung

yj

Tabelle (Forts.) Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres (->- Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

83

Cellulose

Vinylphosphinsäureester allein oder in Mischung mit Vinylidenchlorid oder mit Acrylsäure

über diazotiert.es Zwischenprodukt nach Zersetzung durch Fe ä +

nicht brennbar

Gehalt an Chlor in den phosphorhaltigen Copolymeren erhöht den Effekt

[36]

84

Cellulose

Allylacrylat

strahlenchemisch (y-Strahlen) oder mit Kaliumpersulfat

günstigeres Knitterverhalten

offenbar vernetzende Pfropfung

[66,110, 223]

85

Cellulose

Methylvinylketon

über diazotiertes Zwischenprodukt in Ggw. von V 5 + und Cu +

erhöh le Lichlstabilität

verminderte Wärmestabilität

[69]

86

Cellulose (Bw)

Methylvinylketon

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Garne mit größerer Reißfestigkeit

[193]

87

Cellulose

VinyllactamDerivate

Fe 2 +, Fe 3 + /H 2 0 2

verbesserte Anfärbbarkeit mit Säurefarbstoffen ; erhöhte Strahlenresistenz ; Resistenz gegenüber bakteriellem Abbau

[202]

88

Celluloseacetat

Acrylnitril

chemisch, z. B. mit Azo-bis-isobutyronitril

erhöhte Licht- und Wärmestabilität; wollähnlicher Griff; beträchtliche Verbesserung wichtiger mechan. Eigenschaften, wie Festigkeit, Scheuerfes tigkei t etc.

89

Celluloseacetat

Styrol

strahlenchemisch

Membranwirkung

90

Celluloseacetat

Acrylsäuremethylester und Methacrylsäure

chemisch (durch Kettenübertragung)

erhöhte Scheuerfestigkeit

gemeinsames Erspinnen von Celluloseacetat und Pfropfmischcopolymerem aus Aceton

[192]

91

Cellulosetriacetat

Acrylsäurebutylester; Methacrylsäuremethylester

Cer(IV)

Plastifizierung

zunächst Pfropfung der Cellulose, dann Acetylierung

[54, 68]

92

Celluloseacetat

Acrylamid

Cer(IV)

verbesserte Anfärbbarkeit mit Säurefarbstoffen

93

Cellulose2 1 / 2 -acetat

Methacrylsäure

chemisch (durch Kettenübertragung)

erhöhte Scheuerfestigkeit ; Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen; Antistatikeffekt

94

Cellulosetriacetat

Methacrylsäuremethylester

95

Celluloseacetat

Methylvinylpyridin (quaternäres Salz mit Dimethylsulfat)

gemeinsames Erspinnen mit Homopolyacrylnitril aus Dimethylformamid

[114, 230]

[153]

[64]

5 bis 15% Pfropfausbeute

[90, 122]

s. auch Nr. 90

s. Nr. 91 Antistatikeffekt

gemeinsames Erspinnen von Celluloseacetat und Pfropfcopolymerem aus Aceton

[212]

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Teichmann:

Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht Tabelle (Forts.)

Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres (-> Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

96

Carboxymethylcellulose

Acrylnitril

Ultraschall oder UV-Strahlen oder Ozon in Ggw. von Cer(IV)

weitgehende Beständigkeit gegenüber Säuren u. Basen; erhöhte Wärmestabilität

gleiche Versuche im magnetischen Feld erfolglos

[16]

97

Na-carboxymethylcellulose

Acrylnitril

Fe2+/H208

Hydrophilie; erhöhte Scheuerfestigkeit

gemeinsames Erspinnen mit Homopolyacrylnitril aus Natriumrhodanidlösung

[146]

98

Nitrocellulose

Acrylsäuremethylester

Cer(IV)

Plastifizierung

99

Allylcellulose

Acrylsäuremethylester; Acrylsäurebutylester

strahlenchemisch (jS-Strahlen)

günstigeres Knitterverhalten

pfropfende Vernetzung; Versprödung des Materials

[151]

100

Cellulosederivate

Acrylsäurealkylester

Cer(IV)

günstigeres Knitterverhalten ; Durable-pressEigenschaften

geeignet als Rückgratpolymeres ist Acrylamidomethylcellulose

[179]

101

Cellulosederivate

Vinylfluorid

102

Calciumalginat

Acrylnitril

Aryldiazoniumsalze (Azofarbstoffe)

erhöhte Alkaliresistenz

103

Wolle

Acrylnitril ; Methacrylsäuremethylester

chemisch

Massezunahme um 20 bis 2 5 % indirekt größeres Aufkommen an Wolle

104

Wolle

Acrylnitril

105

Wolle

Acrylnitril

Vanadin(V)

verbesserte Anfärbbarkeit; erhöhte Scheuerfestigkeit ; Resistenz gegenüber Motten; erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber UVLicht

106

Wolle

Acrylnitril

Thermobehandlung

geringere Filzneigung ; Resistenz gegenüber Schimmelpilzen

107

Wolle

Styrol

chemisch

Säureresistenz; verminderte Schrumpfneigung

25 bis 3 5 % Polystyrol

[172]

108

Wolle

Styrol

strahlenchemisch

verminderte Oberflächenbenetzbarkeit

damit raschere Trocknung

[84]

109

Wolle

Acrylsäureäthylester

strahlenchemisch

hohe Elastizität

110

Wolle

Methacrylsäure

chemisch

baktericide Eigenschaften

nachträgliche Behandlung mit Cu- oder Ag-salz erforderlich

[143, 172]

111

Wolle

Methacrylsäure

Thermobehandlung

erhöhte Scheuerfestigkeit; verbesserte Krumpfungseigenschaf ten

Überführung in Cu-salz für Erhöhung der Scheuerfestigkeit

[40]

[39)

s. Nr. 72 geringere Wärmestabilität

[127]

[209]

s. Nr. 114 Faserfestigkeit und -dehnung nur unbedeutend geringer

[172]

[40, 41]

[120]

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 16 (1975) H e f t 2 Zeitschrift für Polymerforschung

Teichmann: Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht

yj

Tabelle (Forts.) Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

112

Wolle

Methacrylsäuremethylester

113

Wolle

Methacrylsäuremethylester

chemisch

verminderte Schrumpf neigung

[172]

114

Wolle

Methacrylsäuremethylester; Acrylnitril

Trichloressigsäure-bis-(acetonylacetonat) -kupfer(II) oder Cer(IV)

geringere Filzneigung

[168, 174]

115

Wolle

Methacrylsäuremethylester

Azo-bis-isobutyronitril

verminderte Alkalilöslichkeit

[219]

116

Wolle

Methacrylsäuremethylester

Fe 2 + /H 2 0 2

erhöhte Wärmestabilität

117

Wolle

Methacrylamid

geringere Filzneigung

[223]

118

Wolle

Vinylpyridin

verminderte Schrumpfneigung

[205]

119

Wolle

2-MethyI-5vinylpyridin

chemisch

nicht brennbar

nachträgliche Behandlung mit Phosphorsäure erforderlich; 3,5 bis 6 % P

[141, 172]

120

Wolle

2-Methyl-5vinylpyridin

chemisch

baktericide Eigenschaften

nachträgliche Behandlung mit Pentachlorphenol oder Hexachlorophen erforderlich

[143, 172]

121

Wolle

Vinylester von Fluorcarbonsäuren

122

Wolle

fluorhaltige Acrylsäureester

Glimmentladung in Argon

Hydrophobie; Oleophobie; Antischmutzverhalten

123

Wolle

fluorhaltige Methacrylsäurealkylester

Fe 2 +/H 2 0 2 oder Vanadin(V)

Hydrophobie; Oleophobie

1 bis 6 % Pfropfausbeute

[172]

124

Polyamid6

Acrylnitril

Fe 3 +/H 2 0 2 oder Cer(IV)

erhöhte Wärmestabilität

mit Polyacrylamid gegenteilig; Pfropfausbeute über 20% f ü h r t zu erheblichen Festigkeitsverlusten

[190, 215] ,

125

Polyamidö

Acrylnitril

126

Polyamid

Acrylnitril

strahlenchemisch (y-Strahlen)

erhöhte Lichtstabilität; höherer Schmelzpunkt ; verbesserte Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen

127

Polyamid6

Acrylnitril ; Acrylamid

Cer(IV)

verbesserte Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen

nur bis zu einem Anteil von 18% Poly acrylnitril oder 28% Polyacrylamid, dann Sinken

[236]

128

Polyamid; Polyester; Polypropylen

Acrylnitril ; Methacrylsäuremethylester; Vinylacetat

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Antistatikeffekt

nur unter bestimmten Bedingungen

[137]

s. Nr. 103

Grenzwert 325 °C

[171]

s. Nr. 75

[181]

s. Nr. 156 [56,133, 218]

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 1 Zeitschrift für Polymerforschung Teichmann:

Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an t e x t i l e n S u b s t r a t e n — Eine L i t e r a t u r ü b e r s i c h t Tabelle (Forts.)

Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

nachfolgend thermische B e h a n d l u n g

Literatur

129

Polyamid; Glas

Acrylnitril; Monomere der Acetylenreihe

strahlenchemisch

spezielle elektrische und magnetische Ei ge ns chaft e n

130

Polyamid; Polyester

Styrol

strahlenchemisch (y-Strahlen)

erhöhte Adhäsion gegenüber K u n s t harzen ( K l e b vliesstoffe !); weitgehende Chemikalienresistenz ; erhöhte B e w e l l e rungsCestigkeit (Zelte!); Sprühwasserresistenz

131

Polyamid ; Cellulose (Bw); Glas

Styrol

strahlenchemisch oder durch T h e r m o behandlung

Verfestigung und Vergleichmäßigung (b. Vliesen)

132

Polyamid6

Styrol

Kaliumperoxodisulfat

erhöhte W ä r m e leitfähigkeit

[101]

133

Polyamid6

p-Sulfostyrol

strahlenchemisch (y-Strahlen)

ausgeprägte H y d r o philie

[140]

134

Polyamid

Styrolsulfonsäure (Alkalisalze)

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Antistatikeffekt; geringere Neigung zum E i n b r e n n e n von L ö c h e r n ; Antischmutzverhalten

[3, 30, 154]

135

Polyamid6.6

Styrolsulfonsäure (Na-Salz)

136

Polyamid6

Acrylsäure; Methacrylsäure ; Vinylacetat

Ammoniumperoxodisulfat

erhöhte L i c h t - und Wärmestabilität; nicht schmelzend

nachträgliche B e h a n d l u n g in einer wäßrigen Nickelacetatlösung erforderlich [45]

[45, 218]

137

Polyamid

Acrylsäure

strahlenchemisch

geringere Neigung zum Einbrennen von Löchern

u n t e r h a l b 600 °C kaum möglich; Bildung des Naoder Ca-salzes erforderlich

[35, 93]

138

Polyamid

Acrylsäure; Methacrylsäure

Ammoniumoder K a l i u m peroxodisulfat

Dif f erentialef f ek te beim F ä r b e n

ungenügende Antistatikeffekte (jedoch keine Salzbildung!)

[200]

139

Polyamid6.6 Polyester

Acrylsäure ; N-Methylolacrylamid; Styrolnatriumsulfonat

strahlenchemisch

A n t i s t a t i k e f f ek l ; Antischmutzverhalten

140

Polyamid6

Acrylsäure

Fe 3 +/H 2 0 2 bzw. strahlenchemisch

Ionenaustauschereigenschaften

141

Polyamid

Acrylsäure

Polyamid6 ; Polyacrylnitril ; Polypropylen

Acrylsäure

strahlenchemisch bzw. chemisch (Mangan(IV))

Antistatikeffekt

142

[29]

[20, 47, 72, 74, 76, 82, 1 3 4 , 160]

Verpressen u nt e r Druck bei ca. 1 8 0 ° C

[125] s. auch [235]

s. Nr. 1 3 9

[92]

Pfropfausbeute über 2 0 % führt zu erheblichen F e s t i g keitsverlusten

[35,190]

s. Nr. 179 Überführung der Polyacrylsäure in ihr A m m o n i u m s a l z durch E i n w i r k u n g einer g e s ä t t i g t e n Ammoniakatmosphäre; chemische I n i t i ierung nur bei Polyamid

[169, 225]

Teichmann: Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 1 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

yy

Tabelle (Forts.) Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres (-»- Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

evtl. im Beisein von Maleinsäure [63]

[35, 63, 93]

143

Polyamid

Acrylsäure

strahlenchemisch

Hydrophilie

144

Polyamid

Acrylsäure/ Maleinsäure

chemisch

Griff Verbesserung; erhöhte Benetzbarkeit und Saugfähigkeit

145

Polyamid

Acrylamid

146

Polyamid6

Acrylamid

147

Polyamid6.6

Acrylamid; Vinylpyridin

148

Polyamid6

Acrylamid

s. Nr. 127

149

PoIyamid6.6

N-Methylolacrylamid

s. Nr. 139

[28, 88]

s. Nr. 179 s. Nr. 156 strahlenchemisch

erweiterte Anfärbbarkeit

über 1 5 % Pfropfausbeute im Falle des Polyacrylamids erforderlich

insbes. bei Na-salz

[10, 74]

150

Polyamid

Methacrylsäure

Peroxodisulfat

Hydrophilie

151

Polyamid

Methacrylsäure

strahlenchemisch (y-Strahlen) oder chemisch

Antistatikeffekt; Ionenaustauschereigenschaften

152

Polyamid

Methacrylsäure

153

Polyamid6

MeLhacrylsäure

154

Polyamid

Methacrylsäuremethylester

155

Polyamid

Methacrylsäuremethylester

156

Polyamid6

Methacrylsäuremethylester; Acrylnitril; Acrylamid; N-Vinylpyrrolidon

über diazotiertes Zwischenprodukt nach Zersetzung durch F e 2 + oder mit Cer(IV)

erhöhte Wärmestabilität; Hydrophilie; größere Lösungsmittelstabilität mit Polymethylmethacrylat oder Polyacrylnitril

[150, 236]

157

Polyamid

Methacrylsäuremethylester

strahlenchemisch (y-Strahlen)

günstigeres Knitterverhalten

[160]

158

Polyamid

Vinylacetat

159

Polyamid6

Vinylacetat

strahlenchemisch oder mit UV-Licht

erweiterte Anfärbbarkeit; Hydrophilie

160

Polyamid6

Vinylacetat

161

Polyamid6.6

Vinylpyridin

162

Polyamid6

2-Methyl-5vinylpyridin (als Acetat)/ Acrylnitril

163

Polyamid

N-Vinylpyrrolidon

164

Polyamidö

Vinylfluorid

strahlenchemisch

erhöhte Licht- und Wärmestabilität; Flammfestigkeit

165

Polyamid; Polyester

fluorhaltige Monomere

strahlenchemisch (jS-Strahlen)

Oleophobie; Antischmutzverhalten; Hydrophobie

[80, 108] [4, 74, 108]

s. Nr. 138 s. Nr. 136 strahlenchemisch (y-Strahlen)

erweiterte Anfärbbarkeit; höherer Schmelzpunkt

nur bei hohen Pfropfmengen

[133, 154]

s. Nr. 128

s. Nr. 128 Hydrophilie wird durch Verseifung des gepfropften Polyvinylacetats noch verstärkt

[70, 74, 133]

s. Nr. 136 s. Nr. 147 Fe3+/H202

Ionenaustauschereigenschaften

nachfolgende Verseifung der Nitrilgruppen erforderlich

[176]

s. Nr. 156 Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften

[196]

[104]

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 2 Zeitschrift für Polymerforschung yj Teichmann:

Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen S u b s t r a t e n — E i n e L i t e r a t u r ü b e r s i c h t Tabelle (Forts.)

Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres (-> Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

166

Polyamid

Monomere der Acetylenreihe

s. Nr. 1 2 9

167

Polyamid

Vinylidenchlorid (85 Vol.%)/Vinylacetat (15 V o l . - % )

strahlenchemisch

Flammfestigkeit; weicher Griff

168

Polyamid6.6

Maleinsäure

strahlenchemisch (^-Strahlen)

Hydrophilie; Naßknitterfestigkeit; Antistatikeffekt; höherer Schmelzpunkt

Überführung in Na-Salz erforderlich, für Schmelzpunkterhöhung vorzugsweise CaSalz

[35, 74]

169

Polyamid

Itaconsäure

Thermobehandlung

erhöhte W ä r m e stabilität

nachfolgende B e handlung m i t K u p feracetat

[165]

170

Polyamid6

Acrolein ( + Dimethylphosphit)

n i c h t brennbar

P-Gehalt >

[208]

171

Polyester

Acrylnitril

172

Polyester

Acrylnitril; Methacrylsäuremethylester

173

Polyester

Acrylnitril

s. Nr. 1 9 0

174

Polyester

Styrol

s. Nr. 130

175

Polyester

Styrol

176

Polyester

Styrolsulfonsäure (Na-Salz)

177

Polyester

Acrylsäure; Methacrylsäure

178

Polyester

Acrylsäure

179

Polyester Polyamid

Acrylsäure; Acrylamid

180

Polyester;

Acrylamid

s. Nr. 189

181

Polyester

Acrylamid

s. Nr. 1 7 9

182

Polyester

N-Methylolacrylamid

s. Nr. 1 3 9

183

Polyester

Methacrylsäure

s. Nr. 177

184

Polyester

Methacrylsäuremethylester

s. Nr. 1 7 2

185

Polyester

Methacrylsäuremethylester

s. Nr. 1 2 8

186

Polyester; Polypropylen

Vinylacetat

187

Polyester

VinylacetaL

[1]

8%

s. Nr. 128 strahlenchemisch (y-Strahlen)

Thermobehandlung

[133]

höherer Schmelzpunkt

[24]

Beständigkeit gegenüber Säuren und B a s e n s. Nr. 1 3 9

strahlenchemisch

Hydrophilie; Antistatikeffekt; erweiterte Anfärbbarkeit; erhöhte L i c h t stabilität

Anfärbbarkeit mit Direktfarbstoffen

[85, 1 4 8 , 1 5 2 , 1 6 4 , 199]

s. Nr. 1 3 9 strahlenchemisch (|8-Strahlen)

strahlenchemisch oder durch T h e r m o behandlung

Hydrophilie; Antistatikeffekt; Farbmusterungseffekte ; Strukturierung

Verfestigung und Vergleichmäßigung (b. Vliesen)

S t r u k t u r i e r u n g mit Polyacrylamid

Verpressen u n t e r Druck bei ca. 1 8 0 ° C

s. Nr. 1 2 8

[159, 227, 231, 234]

[125]

Teichmann: Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Zeitschrift für Rolymerforschung

Jty

Tabelle (Forts.) Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

Monomeres (-> Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Bemerkungen

Literatur

188

Polyester

4-Vinylpyridin

strahlenchemisch

erweiterte Anfärbbarkeit (auch Differential-dyeing) ; Antischmutzverhalten (insbes. gegenüber ölhaltigen Substanzen); Hydrophilie

langsameres Trocknen

[152]

189

Polyester

4-Vinylpyridin ; Acrylamid

strahlenchemisch bzw. mit UV-Licht

erweiterte Anfärbbarkeit; Antistatikeffekt

Antistatikeffekt bei Poly-4-Vinylpyridin durch Quaternisierung des N-Atoms mit Dimethylsulfat [7]

[7, 14, 60, 74, 152]

190

Polyester

Vinylpyridin/ Acrylnitril

strahlenchemisch

erweiterte u. verbesserte Anfärbbarkeit; erhöhte Lichtechtheit der erzielten Färbungen (b. Mitverwendung von Acrylnitril)

Vorbehandlung mit Methylenchlorid oder Perchloräthylen führt zu höheren Pfropfausbeuten; Färben mit Säurefarbstoffen möglich

[162]

191

Polyester

fluorhaltige Monomere

192

Polyester

fluorhaltige höhere Acrylsäureester

Peroxide

Oleophobie; erhöhte Hydrophobie

[203]

193

Polypropylen

Acrylnitril ; Vinylacetat; 2-Methyl-5vinylpyridin

strahlenchemisch (y-Strahlen)

erhöhte Lichtstabilität

[59]

194

Polypropylen

Acrylnitril

s. Nr. 128

195

Polypropylen

Styrol

s. Nr. 207

196

Polypropylen

Chlormethylstyrol

strahlenchemisch (Röntgenstrahlen)

erweiterte Anfärbbarkeit; Antistatikeffekt; erhöhte Wärmestabilität

Färben mit Direktoder Säurefarbstoffen möglich; ca. 2 5 % Pfropfausbeute erforderlich

[33]

197

Polypryoplen ; Polyäthylen

Styrol/Male'insäureanhydrid; Vinylacetat/ Male'insäureanhydrid

strahlenchemisch (jS-Strahlen)

erweiterte Anfärbbarkeit; erhöhte Wärmestabilität

Färben mit Dispersions- und basischen Farbstoffen

[19]

198

Polypropylen

Acrylsäure

Dilauroylperoxid oder Benzoylperoxid (gelöst in CC14)

Hydrophilie; erweiterte Anfärbbarkeit

mechan. Fasereigenschaften unverändert

[183, 200]

199

Polypropylen

Acrylsäure

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Hydrophilie; erweiterte Anfärbbarkeit; Antistatikeffekt

Nachbehandlung mit Na-Salzlösung erforderlich

[8, 74, 177]

200

Polypropylen

Acrylsäure

201

Polypropylen

Acrylsäure

202

Polypropylen

Acrylsäure ; 2-Methyl-5vinylpyridin

strahlenchemisch (y-Strahlen)

Ionenaustauschereigenschaften

203

Polypropylen

Acrylsäure

strahlenchemisch (/-Strahlen)

erhöhte Ihermooxydative Stabilität

s. Nr. 165

s. Nr. 205 s. Nr. 142 [59]

zusätzliche Behandlung mit Tris-(l-aziridinyl)phosphinoxid erforderlich

[177, 211]

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 2 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Teichmann:

g0

Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen an textilen Substraten — Eine Literaturübersicht Tabelle (Forts.) Effekt (Eigenschaftsverbesserung)

Lfd. Nr.

Substrat (Rückgratpolymeres)

204

Polypropylen

Acrylamid

chemisch (z. B. mit Benzoylperoxid) bzw. strahlenchemisch

Quellfähigkeit; Hydrophilie; verbesserte Anfärbbarkeit

205

Polypropylen

Methacrylsäure ; Acrylsäure

strahlenchemisch

Hydrophilie; erweiterte Anfärbbarkeit

206

Polypropylen

Methacrylsäuremethvlester

chemisch (z. B. mit Benzoylperoxid)

Quellfähigkeit; Hydrophilie; verbesserte Anfärbbarkeit

[109]

207

Polypropylen

Methacrylsäuremethylester; Styrol

strahlenchemisch (y-Strahlen)

leichtere Anfärbbarkeit

[8, 74, 89]

208

Polypropylen

Methacrylsäuremethylester

209

Polypropylen

Glykolmethacrylat

Ozonisierung

Hydrophilie; erweiterte Anfärbbarkeit

210

Polypropylen

Glycidylmethacrylat

strahlenchemisch (y-Strahlen)

erweiterte Anfärbbarkeit

211

Polypropylen

Methacrylsäureester-Abkömmlinge

212

Polypropylen

Vinylacetat; Vinylpyridin; Vinylpyrrolidon

213

Polypropylen

Vinylacetat

214

Polypropylen

Vinylacetat

215

Polypropylen

Vinylacetat

216

Polypropylen

Vinylacetat

s. Nr. 128

217

Polypropylen

Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid

s. Nr. 197

218

Polypropylen

Vinylpyridin

s. Nr. 212

219

Polypropylen

2-Methyl-5vinylpyridin

s. Nr. 193

220

Polypropylen

2-Methyl-5vinylpyridin

s. Nr. 202

221

Polypropylen

Vinylpyrrolidon

s. Nr. 212

222

Polyäthylen

Styrol/Malei'nsäureanhydrid

s. Nr. 197

223

Polyäthylen

Acrylsäure

224.

Polyäthylen

Vinylacetat/ Maleïnsâureanhydrid

225

Polyäthylen

2-Methyl-5vinylpvridin

Monomeres (-> Pfropfkomponente)

Initiator/ Initiierung

Bemerkungen

Literatur

[74, 118]

Ca- und Ba-Salze der polymeren Säuren führten zu keinen wesentlichen Eigenschaftsverbesserungen

[12, 74, 135, 152]

s. Nr. 128 [57]

Nachbehandlung mit Polyhydroxyaminen erforderlich; Färben mit Direktoder Säurefarbstoffen möglich

[67]

s. Nr. 58

strahlenchemisch

erweiterte Anfärbbarkeit

Polyvinylacetat kann partiell verseift werden [152]

[6, 7, 8, 11, 74, 152]

s. Nr. 193 s. Nr. 186 strahlenchemisch

strahlenchemisch (y-Strahlen)

thermisches Schrumpfen

Induktion von Crackungen im Faserinnern

[55]

[91]

Ionenaustauschereigenschaften s. Nr. 197

strahlenchemisch

leichtere Anfärbbarkeit; Ionenaustauschereigenschaften

mechan. Eigenschaften teils verbessert, teils verschlechtert

[1231

Faserforschung und Textiltechnik 2« (1975) Heft 2 Zeitschrift für Polymerforschung Teichmann: Durch Pfropfpolymerisation realisierbare Eigenschaftsverbesserungen g