Faserforschung und Textiltechnik: Band 26, Heft 11 [Reprint 2022 ed.] 9783112652268

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FaserfoRdiui Zeltscbrttt l i r Pilmurforsclini

nnri

Textiltechnik Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp • Christian Ruscher

AUS

INHALT

527

Nitzsche, Bauer und Winkler Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Aspekt der experimentellen Systemanalyse. II

533

Hartmann und Geschwend Untersuchungen über chelatbildende Polymere. 1. Mitt.

537

Heublein, Wondraczek, Toparkus und Berndt Z u r rechentechnischen Bestimmung der Copolymerisationsparameter

543

Dietrich Über die Fadenbildung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus organischen Polymeren

547

Frigge und Dechant Über die Feinstruktur der Polyamide. X V

551

Dautzenberg Z u r Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

560

Korsak, Raubach, Krongauz, Berlin, Kofman und Travnikova Synthese und Eigenschaften von thermostabilen Polyphenylchinoxalinen

564

Bereza, Morin, Carevskaja und Rogovin Wasser- und Säurefestausrüstung von Geweben aus Cellulosefaserstoffen durch Pfropfung von Polystyrol

569

Wulf und Paul

Redaktion J.Dechant und I. Ruscher

DEM

Kurze Mitteilungen

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch. 26. Jahrg. - Heft 11 . Seiten 527—580 . Berlin im N o v e m b e r 1975 FSTXA7 26 (11) 5 2 7 - 580 (1975) EVP 9 , - M

31 712

Zum Anlaufverhalten konzentrierter Polymerlösungen 571

Neue Bücher

575 577

Patentschau Literaturschau

11 •1975

Spezialplaste Von K O N R A D - U L R I C H 1976. Etwa 800 Seiten -

BÜHLER

g r . 8° -

Leinen etwa 1 5 0 , - M

Bestell-Nr. 7621867 (6254)

Die Monographie vermittelt dem C h e m i k e r einen Einblick in die Zusammenhänge zwischen Polymerstruktur und Thermostabilität, über die Synthesemöglichkeiten,

physikalisch-chemischen

Eigenschaften und die A n a l y t i k von über 150 Substanzklassen spezieller aliphatischer sowie aromatischer und heterozyklischer Polymerer. Die thermischen Eigenschaften von 1 500 Polymeren sind tabellarisch erfaßt. Für den Plastverarbeiter werden die Bedingungen der Verarbeitung kommerzieller und kleintechnisch hergestellter Spezialplaste zu Halbzeugen, Folien, Fasern, Drahtlackfilmen, Verbunden, Formstoffen und Schaumstoffen eingehend erörtert. D e m K o n s t r u k t e u r und Anwendungstechniker gibt die Monographie einen umfassenden Ü b e r b l i c k über die Werkstoffeigenschaften und die technische A n w e n d u n g von Spezialplasten in der Elektroindustrie, Elektronik, Feinwerktechnik, Haushaltsgeräteindustrie, im Maschinen- und Fahrzeugbau, der Luftfahrtindustrie und in der Raumfahrt. Ein ausführliches Sachwort- und A u t o r e n r e g i s t e r sowie über 2000 Literaturzitate und 1000 Patentangaben ermöglichen ein rasches Auffinden der Originalliteratur.

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erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4

Faserforschung

Zeitschrift für Pelymerforschung

Textiltechnik Heraasgeber: Im Auftrage des Akademie-Verlages herausgegeben von Prof. Dr. Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, DDR - 801 Dresden, Hohe Straße 6; Fernruf: Dresden 4 6580; Prof. Dr. Dr. h. c. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Prof. Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der Deutschen Demokratischen Republik, D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof; Fernruf: Teltow 4831; Telex-Nr. 15 322. Verlag: Akademie-Verlag, DDR - 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 ; Fernruf: 2 2 0 0 4 4 1 ; TelexNr. 114420; Postscheckkonto: Berlin30521.Bank: Staatsbank der DDR, Berlin, Kto-Nr.6836-26-20712. Redaktion: Dr. sc. nat. Johannes Dechant, Chefredakteur, und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, Redakteur. Anschrift der Redaktion: Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, D D R - 1 5 3 Teltow-Seehof, Kantstraße 55; Fernruf: Teltow 4831; Telex-Nr. 15322. Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Gesamtherstellung: V E B Druckhaus „Maxim Gorki", DDR - 74 Altenburg. Erscheinungsweise: Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" erscheint monatlich. Die 12 Hefte eines Jahrganges bilden einen Band. Bezugspreis eines Bandes 180,— M zuzüglich Versandspesen (Preis für die DDR 1 0 8 , - M). Preis je Heft 1 5 , - M (Preis für die DDR 9,— M). Bestellnummer dieses Heftes: 1014/26/11. (c) 1975 by Akademie-Verlag Berlin. Printed in the German Democratic Republic. Alleinige Anzeigenannahme: DEWAG-WERBUNG, DDR - 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49 und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. Bezugsmöglichkeiten der Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" Bestellungen sind zu richten — in der DDR an den Postzeitungsvertrieb, an eine Buchhandlung oder an den AkademieVerlag, DDR -108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 — im sozialistischen Ausland an eine Buchhandlung für fremdsprachige Literatur oder an den zuständigen Postzeitungsvertrieb — in der BRD und Westberlin an eine Buchhandlung oder an die Auslieferungsstelle KUNST UND WISSEN, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 - 6 — in Österreich an den Globus-Buchvertrieb, 1201 Wien, Hochstädtplatz 3 — im übrigen Ausland an den Internationalen Buch- und Zeitschriftenhandel; den Buchexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, DDR 701 Leipzig, Postfach 160, oder an den Akademie-Verlag, DDR-108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth — Hermann Klare — Burkart Philipp Christian Ruscher

unter M i t w i r k u n g von E. C o r r e n s ( B e r l i n ) — H . B ö h r i n g e r ( R u d o l s t a d t ) K.-H. B ä n k e

(Karl-Marx-Stadt)

-

R. B a r t h e l

(Dresden)

-

H. Behrens

( M e r s e b u r g ) — W . B e r g e r ( D r e s d e n ) — G . B o d o r ( B u d a p e s t ) — K. D i m o v ( S o f i a ) — S . J a . Frenkel ( L e n i n g r a d ) — H. Frömmelt (Berlin) — V. G r o b e (Teltow) - A. Heger ( D r e s d e n )

-

H.-H. H ö r h o l d ( J e n a )

-

Z. Jedlinski

( Z a b r z e ) - J. K ä l a l ( P r a g ) - V . V . K o r s a k ( M o s k a u ) - P. K r a t o c h v i l ( P r a g ) M . K r y s z e w s k i ( - t ö d z ) - M . M i c h a i l o v ( S o f i a ) - K. P e s t e l ( K a r l - M a r x - S t a d t ) G . Reinisch (Teltow) — A . R o m a n o v ( B r a t i s l a v a ) — W . Sattler (Rudolstadt) — C . S i m i o n e s c u ( l a s i ) — F. T ü d ä s ( B u d a p e s t ) — J. U l b r i c h t ( M e r s e b u r g ) — G. Wiedemann (Teltow) -

(Dresden)

—

F. W i n k l e r

(Teltow)

—

H.

Zimmermann

W . Z u r e k (-fcödi)

Redaktion J. Dechant, Chefredakteur I. Ruscher, Redakteur

Band 26 • November 1975 • Heft 11

Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung

26 (1975) 11, S. 527-580

DK 67S.4/.8:5.10.382:53.084: 53.0R8.3:51.001.572:539.37

DK Ö78.4/.8 - 404.5:535.36:541.12.035:539.193:639.196.3

Nitzsche, Klaus, Bauer, Albrecht, und Winkler, Friedrich Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Aspekt der experimentellen Systemanalyse II. Phänomenologisches Kraft-Längenänderungs-Verhalten und seine Modelle Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 11, S. 527-532. 9 Abb., 43 Lit.

Dautzenberg, Herbert Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen Teil I. Radiale Verteilungsfunktion der Molekülschwerpunkte Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 11, S. 551-559. 6 Abb., 5 Tab., 12 Lit.

Von besonderer Bedeutung f ür d'e Beschreibung des Kraf t-LängenänderungsVerhaltens der polymeren Festkörper durch Modelle sind die Probleme der Zeit- und Dehnungsvarianz. Durch die Aulteilung des Modelles für da» gesanite Kroft-Längenänderungs-Verhalien in je ein Teilmodell für das reversible und das irreversible wird eine physikalisch sinnvolle und mathematisch handliche Anwendbarkeit erreicht. Zur Beschreibung des reversiblen Defonriationsverhaltens werden verallgemeinerte Maxwell- bzw. ¿Wim/Foi^f-Modelle verwendet. I'T'r die irreversiblen Verformungsvorglnge mit. Ausgleich (e astoplastisches Deformationsverhalten) werden die gleichen, durch zusätzliche Aktivierungselemente ergänzten Modellstruktuien angewendet.

Zur theoretischen Interpretation der experimentel'en Ergebnisse an mäßig konzentrierten Polymerlösungen wurden aus den gemessenen Streulichtkurven die zwischenmolekularen Streuanteile abgeschätzt und Rückschlüsse auf die radiale Verteilungsfunktion der Molekülschwerpunkte in der Lösung gezogen. Die Änderungen der Streukurven mit der Konzentration lassen sich überwiegend durch Variation der radialen Verteilungsfunktion deuten. Als Strukturmodell für konzentrierte Lösungen ergibt sich ein Netzwerk mit weitgehender Knäuelüberlappung.

DK 678.746.222-13:547.54:647.496.3:54t.672.54 • 635.67

DK 678.675 - 952:678.012.4:678.011:541.66:536.495:68.095 27

Hartmann, Manfred, und Geschwend, Günther Untersuchungen über chelatbildende Polymere 1. Mitt. Synthese und photochrome Eigenschaften von polymeren Diarylthiocarbazonaten Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 11, S. 533-536. 4 Abb., 4 Tab., 10 Lit.

Korsak, V. F., Raubach, H., Krongauz, E. S., Berlin, A. M., Kofman, N. M., und Travnikova, A. P. Synthese und Eigenschaften von thermostabilen Polyphenylchinoxalinen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 11, S. 560-563. 2 Abb., 3 Tab., 16 Lit.

Polymere mit Quecksilberdiarylthiocarbazonat-Gruppen werden aus Polystyrol sowie aus Styiol/Methacryisäure und 8tyrol'Methylmet haerylatCopolymeren dargestellt. Es wird der Einfluß der PrimäTstruktur der Polymerketten sowie der substituierten Thiocarbazonat-Gruppen auf das photochrome Verhalten untersucht.

Polyphenylchinoxaline (PCO) zeichnen sich unter den thermostabilen Blockleiterpolymeren durch eine besonders günstige Eigenschaftskombination aus. Sie sind in einigen Lösungsmitteln gut löslich und lassen sich als echte Thermoplaste nach den üblichen Technologien zu Formstoffen verarbeiten. Die relativ niedrige Wärmeformbeständigkeit der PCO (viele erweichen unter 300 °C) läßt sich durch Einbau anellierter Ringe oder durch Vernetzung erhöhen. Es werden Synthese und Eigenschaften von PCO mit Dibenzphenazin-, Dibenzofuran- und Fluorenon Gliedern in der Hauptkette beschrieben. Das Maximum des thermischen Abbaus von PCO liegt bei 500 bis 550 °C. Es entstehen Toluol, Anilin, Benzonitril, HCN. Benzol, Diphenyl. H 2 , CH4 und (CN)a. Quantenchemisch berechnete Werte der Resonanzstabilisierung und Bindungsordnung werden zur Interpretation des Abbaumechanismus von PCO herangezogen.

DK 678.7 - 1 3 • [66.095.26:678 - 1 3 ] : 641.127.1:51.001.572:543.544.25

Heuilein, Günther, Wondraczek, Reinhard, Toparkus, Heinz, und Berndt, Heinz Zur rechentechnischen Bestimmung der Copolymerisationsparameter Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 ¡1975) 11, S. 537-543. 5 Abb., 8 Tab., 26 Lit. Verschiedene Bestimmungsgleichungen für die Copolymerisationsparameter werden auf ihre rechentechnische Anwendbarkeit getestet. Die integralen Bestimmungsgleichungen sollten vom Methodischen her besser als Berrchnungsgrundlage geeignet sein ais die differentiellen, weisen aber eine höhere Instabilität gegenüber Meßfehlern auf. Auf der Basis der integralen Copolymerisationsgleichung wird eine allgemeine Methode zur Berechnung de» Einflusses von Meßfehlern auf das Ergebnis abgeleitet. Als günstige Grundlage zur Bestimmung der für die Rechnung nötigen Daten wird die gaschromatographische Analyse empfohlen. Ein Analog-Bechenmodell für die Copolymerisation wird vorgeschlagen. DK 677.494[Bikomp.]: 678.674'524'420:678.742.23:677.021.125.27: 532.135:532.696.22

Dietrich, Klaus Uber die Fadenbildung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus organischen Polymeren Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 11, S. 543-546. 2 Abb., 4 Tab., 16 Lit. Die beim Schmelzspinnen von Mischungen von Polyäthylenterephthalat und Hochdruckpolyäthylen auftretenden „kritischen Verzüge" werden durch die Viskoelastizität der Hochdruckpolyäthylenschmelze verursacht. DK 678.675' 126:539.2:536.421.1:541.571.9:535.33/.34 - 1 5

Frigge, Konrad, und Dechant, Johannes Über die Feinstruktur der Polyamide. XV. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Polycaproamid bei erhöhten Temperaturen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 11, S. 547-550. 3 Abb., 8 Lit. Das Aufschmelzen von Polycaproamid macht sich im Infrarotspektrum durch einige charakteristische Änderungen der Bande der »(NH)-Schwingung bei 3300 c m - 1 bemerkbar, die durch Änderungen im Zustand der Wasserstoffbrücken verursacht werden. Die im Spektralbereich zwischen 800 und 1500 c m - 1 liegenden strukturabhängigen Banden sind bereits weit unterhalb des Schmelzbereiches so stark geschwächt, daß sie keine Information über den Schmelzvorgang liefern.

DK 677.463:677.21.064:547.538:677.862.25:677.862.21:677.862.522

Bereza, M. P., Morin, B. P., Carevskaja, I. Ju., und Rogovin, Z. A. Wasser- und Säurefestausrüstung von Geweben aus Cellulosefaserstoffen durch Pfropfung von Polystyrol Faserforsch, u. Textillechnik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 11' S. 564-569. Gewebe aus Viskosestapelfasern oder Baumwolle können durch Pfropfung von Polystyrol säureabweisend ausgerüstet werden, ohne daß sich ihre physikalisch-mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, die das gepfropfte Polystyrol Quellen, werden die säureabweisenden Eigenschaften der modifizierten Faserstoffe und Gewebe deutlich verbessert.

Kurze Mitteilungen DK 678.565-404.5:678.745.32-134.433.5-404.5: 66.062.865: 539.133:539.386:532.772

Wulf, Karl, und Paul, Dieter Zum Anlaufverhalten konzentrierter Polymerlösungen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 11, S. 569-570. 4 Abb. 6 Lit. Neue Bücher S. 571 — 574. Patentschau S. 575 — 577. Literaturschau S. 577 — 580.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

Nitzsche, Bauer und Winkler: Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Aspekt der experimentellen Systemanalyse. I I .

Faserforschung und Textiltechnik 2t (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung

527

Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Aspekt der experimentellen Systemanalyse II. Phänomenologisches Kraft-Längenänderungs-Verhalten und seine Modelle x ) Klaus

Nitzsche,

Akademie

Albrecht Bauer

der Wissenschaften

und Friedrich

Winkler

der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof

D K 678.4/.8:539.382:53.084:53.088.3:51.001.572:539.37 Von besonderer Bedeutung für die Beschreibung des Kraft-Längenänderungs-Verhaltens der polymeren Festkörper durch Modelle sind die Probleme der Zeit- und Dehnungsvarianz. Durch die Aufteilung des Modelles für das gesamte Kraft-Längenänderungs-Verhalten in je ein Teilmodell für das reversible und das irreversible wird eine physikalisch sinnvolle und mathematisch handliche Anwendbarkeit erreicht. Zur Beschreibung des reversiblen Deformationsverhaltens werden Verallgemeinerte Maxwell- bzw. Kelvin/Voigt-Modello verwendet. Für die irreversiblen Verformungsvorgänge mit Ausgleich (elastoplastisches Deformationsverhalten) werden die gleichen, durch zusätzliche Aktivierungselemente ergänzten Modellstrukturen angewendet. Ilaynenue pejiaKcai^uu I I . 0eHOMeHOAosuiecKaa

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System

Analysis.

The problems of time and elongation variance are highly important in the model representation of load-elongation properties of polymer solids. Physically and mathematically appropriate application was achieved by separating the overall load-elongation model into components representing the reversible and irreversible processes only. The reversible process was described on the basis of generalized Maxwell and Kelvin/Voigt models. After completing these models by additional activation elements they allowed to describe irreversible deformation processes with equilibration (elastoplastic deformation processes). 1. Phänomenologisches

Kraft-Längenänderungs-

Verhalten

Das Kraft-Längenänderungs-Verhalten der Polymere ist sehr komplex und vielgestaltig. Seine Beschreibung durch Modelle erweist sich daher als außerordentlich schwierig. Trotzdem hat es nicht an Versuchen gefehlt, das KraftLängenänderungs-Verhalten durch Modelle zu erfassen. Davon zeugt eine große Anzahl von Veröffentlichungen, die jedoch meist nur einzelne, spezielle Materialien behandeln. Häufig wird dabei von gewissen Einschränkungen ausgegangen, die es schwierig machen, die Ergebnisse zu verallgemeinern. Der größte Teil der Arbeiten geht von der Viskoelastizitätstheorie aus und berücksichtigt dadurch häufig nur das reversible und lineare Verformungsverhalten. Um zu einer allgemeingültigen und für die Praxis brauchbaren Theorie zu gelangen, ist es jedoch erforderlich, das Kraft-Längenänderungs-Verhalten in seiner Gesamtheit zu erfassen. Mit praktisch zulässigen Vereinfachungen müssen also auch das irreversible und das nichtlineare Verformungsverhalten beschreibbar sein. Die phänomenologische Betrachtungsweise des KraftLängenänderungs-Verhaltens beschränkt sich auf eine Erfassung der äußeren Kräfte und Verformungen und ihrer funktionalen Verknüpfung ohne Berücksichtigung der inneren Vorgänge im Material (Ferry [10], Gross [13], Kästner [21]). Unter inneren Verformungsvorgängen werden dabei die molekularen Verformungsvorgänge im polymeren Festkörper verstanden. Diese Betrachtungsweise entspricht der Methodik der experimentellen Systemanalyse. Unter dem Aspekt der experimentellen Systemanalyse sind bei der Zugprüfung die äußere Kraft und Verformung !) I siehe [41], 1*

in Längsrichtung des Prüflings die eigentlichen Ausgangsbzw. Eingangsgrößen. Um vergleichbare Kennwerte zu erhalten, die es gestatten, an unterschiedlichen Prüflingen ermittelte Werte verschiedener Materialien zu vergleichen, ist es in der Materialprüfung jedoch allgemein üblich, die Kräfte F auf den Anfangsquerschnitt A oder auf den jeweiligen Querschnitt zu beziehen und mit Spannung a zu bezeichnen. Zur eindeutigen Unterscheidung wurden dafür von uns die Begriffe Nennspannung und Wirkspannung vorgeschlagen (Winkler und Bauer [40]), die inzwischen auch andere Autoren verwenden (z. B . Schultze-Gebhardt [30]). In der Textilprüfung werden anstelle der Spannung a vorwiegend die auf die ursprüngliche Feinheit T bezogenen Kräfte F als feinheitsbezogene Kräfte R verwendet, da eine exakte Bestimmung der effektiven Querschnittsfläche von Fasern und Fäden schwierig und sehr aufwendig ist. Auf Grund dessen, daß die feinheitsbezogene Kraft der Spannung direkt proportional ist und die Dichte g der üblichen organischen Polymere sich nicht wesentlich voneinander unterscheidet, wird die feinheitsbezogene Kraft von uns als der Spannung äquivalente Größe verwendet und in dieser Arbeit ebenfalls mit a bezeichnet. Der exakte Zusammenhang zwischen der feinheitsbezogenen Kraft R und der Spannung a ist durch die folgenden Formeln gegeben: F

a = Re.

i1)

(3)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für Polymerforschung

Nitzsche, Bauer und Winkler: Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Aspekt der experimentellen Systemanalyse. I I . Aufteilung der Dehnungsanteile immer stärker erkannt. Die hierfür entwickelten Prüfverfahren liefern jedoch nicht in allen Fällen aussagefähige Ergebnisse.

Die Längenänderung AI läßt sich entweder auf die ursprüngliche Länge l 0 oder auf die momentane Länge l bezogen angeben, wofür von uns die Begriffe Nenndehnung und Wirkdehnung empfohlen wurden ( W i n k l e r und Bauer [40]), falls eine Unterscheidung erforderlich ist. Die letztere wird selten verwendet. In der vorliegenden Arbeit benutzen wir auch nur die Nenndehnung

Zur V e r a n s c h a u l i c h u n g des V e r f o r m u n g s v c r h a l t e n s und seiner A n t e i l e sind im B i l d 1 die A n t w o r t f u n k t i o n e n der reversiblen und irreversiblen D e h n u n g für die 4 möglichen sprungförmigen Beanspruchungsfunktionen, n ä m l i c h V o r w ä r t s - und R ü c k w ä r t s s p r u n g der K r a f t oder der L ä n g e n ä n d e r u n g als T e s t f u n k t i o n , zusammengestellt. E i n e ä h n l i c h e Ü b e r s i c h t wird von Wegener in [39] gegeben. N i c h t b e r ü c k s i c h t i g t wurde im B i l d 1 der rein viskose A n t e i l . B e i kleinen V e r f o r m u n g e n i s t es in vielen F ä l l e n möglich, diesen A n t e i l zu v e r n a c h l ä s s i g e n . D a s B i l d 2 zeigt die oszillographisch r e g i s t r i e r t e A n t w o r t f u n k t i o n der K r a f t für einen V o r w ä r t s s p r u n g der L ä n g e n ä n d e r u n g . I m Vergleich zu B i l d 3, das dieselbe A n t w o r t f u n k t i o n für einen R ü c k w ä r t s s p r u n g der L ä n g e n ä n d e r u n g e n t h ä l t , ist ein deutlich s t ä r k e r e r Abfall der K r a f t f u n k t i o n festzustellen. Dieser s t ä r k e r e K r a f t a b f a l l i s t a u f das A n w a c h s e n des irreversiblen D e h n u n g s anteiles, wie es B i l d 1 zeigt, z u r ü c k z u f ü h r e n . Die K r a f t A n t w o r t f u n k t i o n von B i l d 3 e n t s p r i c h t der A n t w o r t f u n k t i o n für eine rein reversible s p r u n g f ö r m i g e D e h n u n g s b e a n s p r u c h u n g . Die beiden B i l d e r 2 und 3 b e s t ä t i g e n d a m i t die der U b e r s i c h t von B i l d 1 z u g r u n d e liegende Dehnungsaufteilung.

ohne sie jeweils ausdrücklich als solche zu kennzeichnen. Die Verformungen von Körpern — und damit auch die Deformationen von polymeren Festkörpern — kann man aus phänomenologischer Sicht danach einteilen, ob sie reversibel oder irreversibel sind, das heißt, ob sie nach Aufhören der Beanspruchung ihre ursprüngliche Form wieder annehmen oder nicht. Diese Betrachtungsweise berücksichtigt nicht die energetischen Verhältnisse. Die Begriffe reversibel und irreversibel sind dabei ausschließlich in Verbindung mit der äußeren Dehnung zu verstehen. Nach Becker und Schreuer [6] können bei der Verformung von polymeren Festkörpern vier Arten des Deformationsverhaltens unterschieden werden, und zwar rein elastisches, viskoelastisches, elastoplastisches und rein viskoses Deformationsverhalten. Das elastoplastische, das rein viskose und ein rein plastisches Deformationsverhalten können unter der Bezeichnung irreversibles Deformationsverhalten zusammengefaßt werden. Als Gegenstück dazu kann man das rein elastische und das viskoelastische als reversibles Deformationsverhalten bezeichnen. Wohl als erster hat Weber [38] bereits 1835 versucht, bei der Auswertung von Zugversuchen an Naturseide die Anteile der reversiblen und irreversiblen Dehnung zu erfassen. Im Verlaufe der weiteren Entwicklung der Zugprüfung polymerer Festkörper wurde die Bedeutung dieser

Testfunktion

Funktion der reversiblen Längenänderung

Antwortfunktion

F

I m ersten T e i l dieser A r b e i t ( W i n k l e r , Bauer und Nitzsche [41]) wurde b e r e i t s e r w ä h n t , d a ß sich das Kraft-Längenänderungs-Verhalten im V e r l a u f e von Dauerwechselzugbeanspruchungen ändert. Bei der D a u e r w e c h s e l z u g p r ü f u n g wird speziell diese Ä n d e r u n g u n t e r s u c h t ( B a u e r und Winkler [2 bis 5], Schutz und

¿'r.

Mg,

Funktion der irreversiblen Längenänderung

* n p H r o n H o c T b pa3JiHHHbix ypaBHeHHä n a p a i a e T p o B n p o q e c c a corrojiHMepH3au;HH a n s n p o B e n e i m H p a c i e T O B c noMombio B B M . C MeioflimecKoii t o w h 3 p e m i H H H T e r p a j i t H H e ypaBHeHHH 3 0 j i j k h u SbiTb ß o j i e e npHMeHHMMMH 3 j i h p a c l i e f O B , neM HH(j)i|iepeHiiHajibHbie ypaBHeHHH. O h i m k o , o h h 0Ka3biBai0TCH Sojiee nyBCiBHTejibHbiMH k oimi6KaM H3MepeHHii. H a 0CH0Be H H T e r p a j i b H o r o ypaBHeHHH conojiHMepH3ai;HH BbmeneH o ö m n f t MeTOH BbiHHCJieHHH b j i h h h h h o h i h ö o k H3MepeHHü Ha n o n y i a e M b i ö p e 3 y n b T a T . B BHne i i e j i e c 0 0 6 p a 3 H 0 i t o c h o b h h j i h o n p e a e a e H H H HeoßxoAHMbix ä-uh pac>jeTOB jjaHHbix penoMGHflyGTCH ra3xpoMaTorpa({>HqecKHii a H a j i r a . n p e f t j i O H t e H a a H a j i o r i m H a n p a c i e T H a n MOßeJib h j i h n p o i j e c c a conojiHMepH3aqHH. Determination

of Copolymerization

Parameters

by

Calculation

V a r i o u s e q u a t i o n s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n of c o p o l y m e r i z a t i o n p a r a m e t e r s a r e i n v e s t i g a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e i r u s e in c a l c u l a t i o n o p e r a t i o n s . A l t h o u g h i n t e g r a l e q u a t i o n s s h o u l d b e p r e f e r r e d t o d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s , t h e i r i n s t a b i l i t y t o e r r o r s of m e a s u r e m e n t is h i g h e r . B a s e d o n i n t e g r a l c o p o l y m e r i z a t i o n e q u a t i o n s a g e n e r a l m e t h o d f o r t h e c a l c u l a t i o n of t h e e f f e c t of e r r o r s of m e a s u r e m e n t o n t h e r e s u l t s is d e r i v e d . A s m o s t a d v a n t a g e o u s b a s i s f o r o b t a i n i n g d a t a r e q u i r e d i n t h e c a l c u l a t i o n s t h e g a s c h r o m a t o g r a p h i c a n a l y s i s is s u g g e s t e d . A n a n a l o g c a l c u l a t i o n m o d e l f o r c o p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s e s is p r o p o s e d . 1.

g l e i c h u n g a b . N a c h Mayo

Einleitung

P o l y m e r i s i e r t m a n e i n G e m i s c h z w e i e r M o n o m e r e , so e r h ä l t m a n e n t w e d e r ein C o p o l y m e r i s a t oder eine M i s c h u n g der Homopolymerisate der Ausgangsverbindungen. Der Anteil der entsprechenden Monomereinheiten an der Z u s a m m e n s e t z u n g der Mischpolymerisate hängt dabei von der R e a k t i v i t ä t der Monomere unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen ab. D a b e i s t i m m t die N e i g u n g d e r e i n z e l n e n M o n o m e r e , miteinander zu polymerisieren, oft nicht mit der Tendenz zur Homopolymerisation überein. Man kann deshalb Copolymerisationen zwischen den beiden folgenden Grenzfällen b e o b a c h t e n : 1. D i e M o n o m e r e z e i g e n k e i n e o d e r n u r g e r i n g e T e n d e n z z u r Homopolymerisation, copolymerisieren aber gut miteinander. B e i s p i e l : M a l e i n s ä u r e a n h y d r i d / S t i l b e n [1], 2. Die M o n o m e r e h o m o p o l y m c r i s i e r e n g u t , c o p o l y m e r i s i e r e n aber nicht oder nur wenig miteinander. B e i s p i e l : S t y r o l / V i n y l a c e t a t [2], F ü r eine einheitliche m a t h e m a t i s c h e B e h a n d l u n g der Copolymerisation wird ein q u a n t i t a t i v e s Maß der relativen R e a k t i v i t ä t d e r M o n o m e r e b e n ö t i g t . Dostal [3] s c h l u g v i e r kinetische G r u n d g l e i c h u n g e n f ü r die möglichen W a c h s t u m s r e a k t i o n e n in d e r r a d i k a l i s c h e n C o p o l y m e r i s a t i o n v o r : •My •My

+ +

•M2. +

Mi

M2 Ml

•M2. + M2

hn \

k,2 \

•M^My

,

(1)

•••MyMr

i

(2)

M y ,

(3)

k* i \ - M \

2

-M2M2..

(4)

Alfrey und Goldfinger [5] sowie Wall [ 4 , 6 ] g i n g e n v o n d i e s e m Ansatz aus u n d leiteten die b e k a n n t e Copolymerisations3

Faserforachung

dM, dM2

=

Mj

r.M,

M2r2M2

u n d Lewis

+ M2 + Ml

=

[8] g i l t : ^ 1 Ma M2 M1

+ 1 To T 1 2

'

( )

mit f! = — 12

und

r2 =

—. k21

Diese Gleichung stellt einen Z u s a m m e n h a n g zwischen d e r Z u s a m m e n s e t z u n g der M o n o m e r m i s c h u n g u n d der des Copolymers her. Die beiden Copolymerisationsparameter r j u n d r2 c h a r a k t e r i s i e r e n d a b e i d i e R e a k t i v i t ä t d e r M o n o m e r e unter den bestimmten Reaktionsbedingungen und gestatten, die Z u s a m m e n s e t z u n g des P o l y m e r s t h e o r e t i s c h v o r h e r zusagen. Aus diesem G r u n d e w u r d e n in der Folgezeit m e h r e r e unterschiedliche M e t h o d e n zur B e s t i m m u n g dieser Größen a b g e l e i t e t . M a n s t ü t z t e sich d a b e i s o w o h l auf d i e d i f f e r e n t i e l l e [7 bis 11] als a u c h a u f d i e i n t e g r a l e [4, 12, 13] F o r m d e r Copolymerisationsglcichung. Alle d i e s e M e t h o d e n w e i s e n e i n i g e g r u n d s ä t z l i c h e M ä n g e l auf. 1. D i e A u s w e r t u n g d e r M e ß e r g e b n i s s e e r f o l g t d u r c h R e c h n e n v o n H a n d o d e r auf g r a p h i s c h e m W e g e . D a b e i l ä ß t sich d i e Möglichkeit individueller Fehler nicht ausschließen. 2. Z u r B e r e c h n u n g d e r b e n ö t i g t e n D a t e n i s t ein h o h e r Zeitaufwand erforderlich. 3. I m a l l g e m e i n e n w i r d d e r a u s M e ß f e h l e r n r e s u l t i e r e n d e F e h l e r d e r P a r a m e t e r n i c h t m i t b e r e c h n e t . Als F e h l e r grenze wird o f t n u r die A b w e i c h u n g von einem M i t t e l w e r t oder die S t a n d a r d a b w e i c h u n g v o n einer Ausgleichsgeraden angegeben. 4. Alle A u s w e r t e v e r f a h r e n b e r u h e n a u f d e r A n n a h m e , d a ß die P a r a m e t e r u n d r2 u n a b h ä n g i g v o n d e n K o n z c n -

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538

Tabelle 1. Abhängigkeit des Verhältnisses r1jr2 vom Monomerverhältnis in der Ausgangsmischung MJM^ für das System Styrolj p-Chlorstyrol bei — 78 °C in Methylenchlorid [TiClJ = 2,5 • 1 0 - 3 mol • l" 1 ; [H 2 0] = 2,5 • 10" 3 mol • l" 1 nach Karl-Fischer-Titration Mj0

M2»

0,285 0,204 0,181 0,170

0,317 0,389 0,416 0,425

M,0

+ M2°

M1°IMt°

4. Es wird eine EDV-gerechte Form der Copolymerisationsgleichung abgeleitet. Ausgangspunkt ist Gleichung (5) mit y = M1 x =

und

M2:

rjr*

dM1

dy _ 1 +

rty/x

dM2

dx

r^x/y

1 +

Mit dem Lösungsansatz: 0,602 0,593 0,597 0,595

0,900 0,525 0,435 0,400

9,1463 6,3139 4,6248 4,2047

y y

=

=

U(x) • x,

dy

U + x-

U',

dx trationsverhältnissen in der Ausgangsmonomermischung sind. Die Ergebnisse in Tabelle 1 weisen auf die Problematik bei dieser Annahme hin. 5. Bei der Anwendung der differentiellen Methoden ist es nicht möglich, die Polymerisation bis zu höheren Umsätzen zu erfassen. Das wird problematisch bei Monomeren mit stark unterschiedlichen Reaktivitäten. In diesem Fall ist man gezwungen, aufwendige Korrekturgleichungen zu benutzen, oder mit großem Monomerüberschuß zu arbeiten [14]. 2. Methodische

Grundlagen

des

Verfahrens

Im folgenden soll eine Methodik zur Berechnung der Copolymerisationsparameter diskutiert werden, die die obigen Mängel weitgehend beseitigt. Sie muß deshalb folgenden Kriterien genügen: 1. Die Methode schließt subjektive Fehlerquellen aus; d. h. sie basiert auf rechentechnischer Auswertung der Meßergebnisse. In der Literatur mangelt es nicht an Versuchen, die Copolymerisationsgleichung mit Hilfe der elektronischen Datenverarbeitung auszuwerten. Dabei wurden sowohl integrale als auch differentielle Gleichungen behandelt [15 bis 19]. 2. Die Methode ermöglicht es, von konstanten Anfangskonzentrationsverhältnissen ausgehend, vergleichbare Parameter zu bestimmen. 3. Es können mehrere Datensätze gleichzeitig verarbeitet werden; d. h., die Bestimmung des „Mittelwertes" erfolgt im Verfahren selbst. 4. Die benötigten Daten können aus Polymerisationsabläufen gewonnen werden, die bis zu höheren Umsätzen führen. Damit m a c h t sich im einzelnen die Lösung folgenden Aufgaben erforderlich:

der

1. Es wird eine optimale Methode zur Gewinnung von Meßdaten für die rechentechnische Verarbeitung gesucht. 2. Anstelle der graphischen Auswertung der Copolymerisationsgleichungen tritt die Anwendung der Methode der Minimalisierung der Fehlerquadratsummen. Gerechnet wurde mit ableitungsfreien heuristischen Verfahren (direktes Suchen) und modifizierten Gradientenverfahren [20]. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. 3. Die bekannten Bestimmungsgleichungen — Fineman u n d Ross

[71, Skeist

[9], Meyer

[12] — w u r d e n n a c h

obigen Verfahren behandelt und verglichen (siehe Tabelle 4).

U ~ Hilfsfunktion erhält m a n :

a X b (1 — r2) x + (/-! — i ) y y r XQ + (ri — l)2/o i/o (1-- i )

= 1,

(6)

mit 1 -

(r,-

rirg

l)(r2-l)'

h —

rl

'1-1'

Diese Gleichung kann so umgeformt werden, daß sich bis auf einen konstanten Faktor die Gleichung von Meyer [12] ergibt. Sie wird mit Hilfe der Minimalisierung der Fehlerquadratsumme behandelt und dient in dieser Form als Bestimmungsgleichung für r1 und r 2 . n,N (

Min. ± 27 2 ; ai ».; I

(1 — r a ) xjt

+i

+ ( n — 1)

(1 — r 2 ) Xjfi

yjii+1

1) Vi. b

xj.i+1

ifi,i+1

(7) TDer Index i kennzeichnet ein zusammengehöriges W e r t e p a a r (x¡, yi) der Meßreihe /. In einer Meßreihe / dient jedes (xh yi) = (M 2 i , Mu) als {xü, y0) und jedes {xi+u 2/t+i) a l s (x> y) nach Gleichung (6). Für die Gewinnung dieser Daten ist folgendes allgemeines Verfahren günstig: Zunächst werden die kinetischen Kurven X

x

t =

y —> t —

M2^t M^^t

für die Copolymerisation bestimmt (s. auch Bild 1). Dann unterteilt man diese Kurven in (N) Abschnitte von etwa ^ 5 % Umsatz. Jeder Abschnitt wird nun wie eine einzelne Reaktion behandelt, d. h. sein Anfangspunkt liefert ()/0, x0), sein Endpunkt liefert (x, y). Wenn man mehrere unter identischen Reaktionsbedingungen aufgenommene kinetische Kurven zur Verfügung hat, kann man die auf obige Weise erhaltenen Daten jeder Reaktion zusammen eingeben und damit einen echten Mittelwert der Parameter bestimmen. Die abgeleitete Gleichung (6) gestattet außer dem Vorteil einfacher Datenangaben die Entwicklung einer universellen Methode zur Berechnung des Einflusses von Meßfehlern auf das Ergebnis.

\8rl/r,.x 8 = Ay = R,An

V^/r^x + R,Ar2

\ 8a; /r I .r, + * + ^

Ax,

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Heublein, Wondraczek, Toparkus und Berndt: Zur rechentechnischen Bestimmung der Copolymerisationsparameter

539

Tabelle 2. Copolymerisationsparameter für das System Methylmethacrylat Literatur

Bild 1. Beispiel einer kinetischen Kurve x —> t y -* t 1. Wertepaar: (s 0 , y0); (xlt yt) 2. Wertepaar: (xlt y^); (x.2, ys) 3. Wertepaar: (s 2 , yt); (s 3 , ¡/,)

R

= 1

(8l-\ \8rjr,.,

\ 8 r ^ . v /8F\

=

\dy und

)r1.r,.x

ß) \02//r„fs..r

worin F = gegeben ist, (x, y)]i zwei Geht m a n erhält m a n system

F(x, y, x0, ya, r, s) durch Gleichung (6) erhält m a n für jedes W e r t e p a a r [(®o, yo)> Koeffizienten Ru und ü 2 im i t diesen Koeffizienten in Gleichung (8), ein mehrfach ü b e r b e s t i m m t e s Gleichungs-

AUi = RuATl

+ R2iAr2

+

1

| W'1**

Axi

(10)

für die Größen Arl und Ar2, die durch Ausgleichsr e c h n u n g b e s t i m m t werden. Im E r g e b n i s stehen dann m i t t l e r e Fehlergrößen Ar1(8), Ar2{8) für den E i n f l u ß des Meßfehlers 8 auf die b e r e c h n e t e n P a r a m e t e r r^ und r2. Zum Vergleich wurden die Gleichungen von Fineman und Ross [7], Skeist [9] sowie Meyer [12] wie Gleichung (6) b e h a n d e l t . Man erhält analoge Ausdrücke wie (7). Diese wurden dann zur numerischen B e s t i m m u n g der Copolymerisationsparameter b e n u t z t (siehe Tabelle 4). B e i allen Verfahren zeigte sich, daß die W a h l geeigneter S t a r t w e r t e ausschlaggebend für die Güte und Schnelligkeit der K o n v e r g e n z der Methode ist. Aus diesem Grunde wurde versucht m i t einem kombinierten Verfahren zu arbeiten, in dem die Ergebnisse der einen, einfacheren, Methode als S t a r t w e r t e für eine sich anschließende kompliziertere Methode dienen (siehe Tabelle 5). E s zeigte sich, daß dieses Vorgehen nur zwischen den differentiellen Methoden zu einer Verbesserung führt. 3*

MayojLewis [8] Lewis [22] WileyjDavis [23] WileyjSale [24] Meyer [13] Makarovu.a. [19] Jaacks [11]

0,50 0,52 0,53 0,48 0,54 0,52 0,59

diese Arbeit graphisch rechen technisch

0,55 1,010

3. Ergebnisse

worin 8 der Meßfehler bei der B e s t i m m u n g der Monom e r k o n z e n t r a t i o n ist und Arlt Ar2 die F e h l e r der berechneten P a r a m e t e r sind. Mit den Beziehungen

ri

und

r2

± 0,02 ± 0,03 ± 0,02 ± 0,04

0,50 0,46 0,49 0,46 0,50 0,44 0,44

Styrolj

rllr2

± 0,02 ± 0,03 ± 0,06 ± 0,03

0,44 0,824

1,000 ± 0 , 0 8 3 1,130 ± 0 , 1 4 9 1,082 1,043 1,08 ± 0 , 1 4 7 1,1818 1,34 ± 0 , 1 9 5 1,25 1,226

Diskussion

Das T e s t s y s t e m S t y r o l / M e t h y l m e t h a c r y l a t wird in der L i t e r a t u r oft beschrieben [8, 11, 13, 19, 22 bis 24], Geringe Abweichungen der Polymerisationsbedingungen sollten auf den Ablauf der radikalischen Copolymerisation n a t u r g e m ä ß wenig E i n f l u ß zeigen. In Tabelle 2 werden L i t e r a t u r a n g a b e n m i t Ergebnissen dieser Arbeit verglichen. In Tabelle 3 werden die verschiedenen, in dieser Arbeit verwendeten R e c h e n v e r f a h r e n miteinander verglichen und deren K o n v e r g e n z v e r h a l t e n ( A b b a u der F e h l e r q u a d r a t s u m m e = F Q S ) angegeben. Als B e s t i m mungsgleichung für rx und r2 diente Gleichung (7). Der benötigte D a t e n s a t z wurde aus den kinetischen Messungen am T e s t s y s t e m gewonnen. Die Tabelle 3 zeigt folgendes: 1. Die durch die numerische B e h a n d l u n g der integralen Gleichung (7) erhaltenen W e r t e für r x und r2 sind zahlenmäßig größer als die erwarteten (siehe Tabelle 2). 2. B e i S y s t e m e n m i t geringen R e a k t i v i t ä t s u n t e r s c h i e d e n der Monomere zeigen die R e c h n u n g e n , daß die Gestalt der integralen F u n k t i o n (7) ungünstig ist, was sich durch schlechte Konvergenz ausdrückt. Zur D e m o n s t r a t i o n ist im Bild 2 das Konvergenzverhalten der R e c h n u n g für das T e s t s y s t e m im direkten Suchen dargestellt. Die Versuche ergeben j e d o c h für andere S y s t e m e m i t s t a r k unterschiedlichen R e a k t i v i t ä t e n der Monomere eine bedeutend schnellere Konvergenz. B e i s p i e l : Styrol/p-Bromstyrol in Methylenchlorid bei — 7 8 °C, initiiert durch 4 • ICH» mol/1 T i C l 4 ; W a s s e r g e h a l t 2 • 10~ 3 (nach Karl-FischerTitration);

Tabelle 3. Vergleich der rechentechnischen Verfahren bei Verwendung der integralen Bestimmungsgleichung (7) Startwerte: r1 = 0,52, r2 =-- 0,44, FQS = 0,757 850 71 Verfahren Taylor Marquardt Spiral Direktes Suchen

FQSAbbau

r2

rjrs

0 , 3 9 5 7 3 8 4 8 14,665 361 11,73075 0,382106 56 13,777116 10,667517 0 , 3 8 7 3 5 1 5 3 189,95226 146,08613

1,2501 1,2915 1,3002

0,401386 32

1,2701

30,006543

23,623258

Faserforschung und Textiltechnik 2« (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung ^Q

Heublein, Wondraczek, Toparkus und Berndt: Z u r r e c h e n t e c h n i s c h e n B e s t i m m u n g der C o p o l y m e r i s a t i o n s p a r a m e t e r

daß das Verhältnis ^/r 2 in b e s t i m m t e n Grenzen k o n s t a n t bleibt. Im weiteren soll noch kurz ausgeführt werden, wie sich der Gang der R e c h n u n g dadurch verändert, daß die R e s u l t a t e einer B e s t i m m u n g als S t a r t w e r t e der nächsten dienen. Tabelle 5 zeigt, daß ein solches Vorgehen nur innerhalb der differentiellen Methoden zu sinnvollen Verkürzungen der Rechenzeiten durch schnellere Konvergenz führt. Die Ergebnisse der Fehlerrechnung nach Gleichung (7) und (10) zeigen folgendes:

Suchschritte Bild 2. K o n v e r g e n z v e r h a l t e n (direktes S u c h e n ) der F u n k t i o n (7) f ü r d a s T e i l s y s t e m rt = 30,006543 r2 = 23,623 258 rjra = 1 , 2 7 0 2

S t a r t : ^ = 5 , 0 , r2 = 0 , 4 , F Q S = 1 ( H ; nach 100 S c h r i t t e n im direkten S u c h e n : /-! = 1 0 , 8 9 , r 2 = 0 , 7 5 8 , F Q S = 1 , 0 2 8 • 1 0 " 3 . Diese Ergebnisse konnten durch mehrfache Überprüfung b e s t ä t i g t werden. Tabelle 4 zeigt die durch verschiedene B e s t i m m u n g s gleichungen nach dem Taylor-Verfahren erhaltenen Copolymerisationsparameter. Die Tabelle 4 zeigt weiter, daß sich die absoluten r-Werte stark in ihren Größen unterscheiden, da in j e d e m einzelnen F a l l im R e c h e n verfahren nur das m a t h e m a t i s c h sinnvolle absolute Minimum gesucht wird. Allerdings ist zu verzeichnen, Tabelle

4.

Vergleich

der nach

verschiedenen

1. Der Fehler der berechneten P a r a m e t e r hängt linear v o m Fehler bei der B e s t i m m u n g der experimentellen D a t e n ab. Das wird in Tabelle 6 dargestellt. 2. E s besteht ein Zusammenhang zwischen Fehlergröße und numerischem W e r t von und r 2 (siehe Tabelle 7). 3. In sehr starkem Maße wird der Fehler der Copolymerisationsparameter vom eingegebenen D a t e n s a t z b e s t i m m t , d. h. von der Schrittweite bei der Digitalisierung der kinetischen K u r v e n nach Bild 1 (siehe Tabelle 8). Aus dieser T a t s a c h e ist zu schlußfolgern, daß der minimale Fehler der differentiellen Bestimmungsmethoden [7, 9] in erster Linie von der Güte der Näherung m2

dM2

MS)

M2(0)-M2(i)

1

erhaltenen

Parameter

r 1 und

r2

0,44.

Beispiel B : S t y r o l / p - B r o m s t y r o l bei — 78 °C, in M e t h y l e n c h l o r i d 6 • 1 0 ~ 3 m o l / 1 TiCl 4 , S t a r l : r1 = 5 , 0 , r2 = Bestimmungsgleichung

System A

FinemanjRoss FinemanjRoss Skeist [9] Gleichung (7)

a b [7]

B

FinemanjRoss FinemanjRoss Skeist Meier [12] Gleichung (7)

a b

Tabelle

5. Einfluß

r2

ri

der Startwerte

j

a b h ä n g t , wo M i und M 2 die K o n z e n t r a t i o n der Monomere 1 und 2 der Reaktionsmischung, m 1 und m 2 die im Copolymer darstellen. (0) bezeichnet den Zustand zur Zeit t — 0 und (t) den zur Zeit t.

Bestimmungsgleichungen

Beispiel A : T e s t s y s t e m S t a r t : r t = 0 , 5 5 , r 2 =

^ Mt(0) -

dM,

1,0281 1,0101 1,1149 9,0869

0,8383 0,823 6 0,9819 7,137 6

3,332 8 3,5686 6,9435 14,7868 14,6850

0,19841 0,2133 0,4919 0,9273 0,9644

auf das Konvergenzverhallen

FQS

rjr2 1,22641 1,22644 1,135 4 1,2731 16,7975 16,7304 14,1157 15,9461 15,2271 des

0,5.

4,070 6 -10-2 2.9803-10"2 3.2306-10-1 6,819 5 -10-1 10,950 3.2706-10"2 4,359 -10"4 1,59561-10"4 2,8823-10-4

Bestimmungsverfahrens

B e i s p i e l : S t y r o l / p - t e r t . B u t y l s t y r o l in M e t h y l e n c h l o r i d bei — 7 8 ° C , 4 • 1 0 ~ 3 m o l / 1 TiCl 4 Start

Methode

Ergebnis FQS

ri

ri

r2

FQS

FinemanjRoss a FinemanjRoss b Skeist In tegrations verfahren

1,2 1,2 1,2 1,2

0,9 0,9 0,9 0,9

2,726 9 • 1 0 - 1 7,255 5 • 10-1 7,07 • 10"4 1,168 • 10"1

1,182 0,984 0,598 6,372

3,866 3,530 3,727 12,576

1,312 • 1 0 - 1 3,033 • 10-1 1,7151 • 10-5 8 , 0 8 • 10~3

FinemanjRoss a FinemanjRoss b Skeist Integrationsverfahren

1,2 1,183 0,9843 0,656

0,9 3,866 3,531 3,834

2,7269 • 10-1 3,834 • 10"1 5,38 • 10~5 4,508 • 10-1

1,183 0,984 0,656 6,373

3,866 3,531 3,833 12,576

1,312 • 10"1 3,033 • 10"1 1,71853 • 10-5 8 , 0 8 • 10~3

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Heublein, Wondraczek, Toparkus und Berndt: Zur rechentechnischen Bestimmung der Copolymerisationsparameter Tabelle 6. Zusammenhang zwischen Meßfehler (Ay) und Fehler der rechentechnisch bestimmten Copolymerisationsparameter für das System p-CMorstyrol [Mj)/p-Bromstyrol [M2) in CH2C12, — 78°C, TiCl¿-Katalysator Ay

ri

Ar,

1% 2% 3% 4% 5% 10%

0,869

±0,0428 ±0,0856 ±0,128 4 ±0,1712 ±0,2140 ±0,4280

rl

Ar2

0,681

±0,04481 ±0,08961 ± 0 , 1 3 4 43 ±0,17924 ±0,22405 ±0,44814

4. Ein

Ar,

rt

0,869

0,681 1,268

Ar2

±4,93%

Ay

Integrale Gleichung (7) Finemanj

±6,58%

1,13

0,913 1,2376 ± 3 , 6 7 %

±4,68%

Skeist

1,708

1,447 1,1803 ± 6 , 8 3 %

±4,94%

1%

Tabelle 8. Zusammenhang zwischen Schrittweite (Umsatz pro Schritt) und Fehler der Parameter, Fineman/Ross-Verfahren System A: Styrol/p-Chlorstyrol, CH2C12, —78 °C, TiCl 4 ; System B : p-Chlorstyrol/p-Bromstyrol, CH2C12, —78°C, TiCl4 ; System C: p-Methylstyrol/Styrol, CH2C12, - 7 8 ° C , TiCl4. Schrittweite (Mj)

ri

3,012 2 % 7,533% 14,696%

3,905 1,13 0,717

»a

Ar,

Ar2

System

0,415 0,913 9,916

0,12% 3,67% 49,8 %

2,53% 4,68% 198%

A B C

4. Die integralen B e s t i m m u n g s m e t h o d e n , die oft zum „ A u s w a n d e r n " neigen, liefern häufig s t a r k fehlerbehaftete Parameter. 5. E s b e s t e h t kein Z u s a m m e n h a n g zwischen Fehlerq u a d r a t s u m m e der R e c h n u n g und F e h l e r der bestimmten Parameter.

Bild 3. Modellschaltbild der Wachstumsreaktion polymerisation

der Co-

Analog-Rechenmodell

der

Copolymerisation

Die in den vorangegangenen A b s c h n i t t e n dargelegten Methoden stützen sich u n m i t t e l b a r nur auf die digitale B e r e c h n u n g der Copolymerisationsparameter auf der Grundlage der Gleichung (5). E i n grundsätzlich anderes Verfahren zur Modellierung des Mechanismus der Copolymerisation könnte durch Verwendung eines Analogrechners erhalten werden. Ausgangspunkt ist wieder der Ansatz von Dostal Daraus ergibt s i c h : —dMt

= *11[M1.][M1]+Ä11[Mr][Af1],

dt

Tabelle 7. Zusammenhang zwischen numerischen Werten der Parameter und Fehler beim System p-Chlorstyrol/p-Bromstyrol in CH2C12, —78°C, TiCl^Katalysator Methode

541

— dM2 dt dMv dt

= k22[Mr] 1 /t .

dt

= k2l[M,]

[ M 2 ] + k12[Mr]

[M2.] -

[NM2],

k12[M2]

[Mv].

[3],

(11)

(12)

(13)

Dieses S y s t e m von Differentialgleichungen, das numerisch schwierig zu behandeln ist, l ä ß t sich r e l a t i v einfach m i t einem A n a l o g - R e c h e n p r o g r a m m (s. Bild 3) modellieren. B i l d 4 zeigt den K o n z e n t r a t i o n s - Z e i t - V e r l a u f für die Größen M1, M2, Mv, M2• eines auf diese Weise modellierten P r o b l e m s . E i n derartiges Modell der Copolymerisationskinetik l ä ß t eine ganze R e i h e von U n t e r s u c h u n gen zum Mechanismus zu. Allerdings ist dabei die E i n h a l t u n g bestimmter R a n d - und Anfangsbedingungen n o t w e n d i g : 1. A r b e i t im standardisierten S y s t e m ; d. h. E i n h a l t u n g definierter R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n , gesicherte und reproduzierbare Copolymerisationsparameter und Homopolymerisationsgeschwindigkeitskonstanten. 2. F e s t l e g u n g von Mv° und M2-°: Das könnte über die W i r k u n g effektiver K a t a l y s a t o r konzentrationen und über die B e s t i m m u n g des Gleichgewichtes effektiver Initiator/initiiertes Monom e r erfolgen. Grundsätzlich b e s t ä n d e diese Möglichkeit bei Copolymerisationen, die zu „ l e b e n d e n " P o l y m e r e n führen und bei der Initiierung durch stabile Salze [26]. Andererseits sind diese Größen a u c h aus der K e n n t n i s von kn und k22 (genähert z. B . Geschwindigkeits-

Bild 4. Beispiel für eine Schar modellierter kinetischer Kurven: * u > hl', > * i , W ] = [M 2 °]; [ A V ] > [M2.O]

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für Polymerforschung

542

Heublein,

konstanten der Homopolymerisation) und Variation der Parameter des Modells bis zur Deckung mit experimentellen Kurven zu bestimmen. Zum Beispiel muß gelten: f Mv

dt

i=o m2(t)

(14)

J

Mdt

mi> m 2 '—' Anteil der Monomere im Copolymer. Dann sollte aber auch

dm^t)

dt

Mv(t)

und

(

dmA

Mro

(15)

und analog für m2 und M2-° gelten, womit man eine graphische Näherungsmöglichkeit für beide Größen erhält, indem man Kurven — t auf t = 0 extrapoliert und im Punkt t = 0 den Anstieg der Kurve mißt. 3. Das Modell ist jederzeit erweiterungsfähig, da sich vorgelagerte Parallel- und Folgereaktionen in das Schema einbauen lassen. Die Güte der Näherung kann in jedem Fall durch Variation der Parameter bis zur Deckung mit dem experimentellen Verlauf überprüft werden. 5.

Wondraczek,

Toparkus

und

Berndt:

Zur rechentechnischen B e s t i m m u n g der Gopolymerisationsparameter

Experimentelles

Zur Testung der Methodik w u r d e das in der L i t e r a t u r [8, 11, 13, 19, 22 bis 24] oft beschriebene S y s t e m Styrol/ M e t h y l m e t h a c r y l a t in Toluol bei 60 °C ^ 0,5 grd durch Azobisisobutyronitril r a d i k a l i s c h copolymerisiert. Die Polymerisation w u r d e in einem dichten Glasgefäß (siehe Bild 5) mit Magnetrührer unter Argonatmosphäre durchgeführt. In b e s t i m m t e n Z e i t a b s t ä n d e n w u r d e n dem Gemisch Proben entnommen, in Methanol/Hydrochinon abgestoppt u n d gaschromatographisch a n a l y s i e r t . Als Bezugssubstanz für die gaschromatographische Restmonomerenbestimmung diente Äthylbenzol. Die Monomere w u r d e n durch mehrfache F r a k t i o n i e r u n g gereinigt, Toluol p.A. w u r d e nach den üblichen Methoden [25] gereinigt u n d getrocknet. Lösungsmittel, Bezugssubstanz u n d Monomere w u r d e n „ g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h r e i n " eingesetzt. Initiatorzugabe,

Einfüllstutzen Schliff NU,6 Argon

Bestimmung

mit

Blasenzähler

1. B e s t i m m u n g der Z e i t - U m s a t z - K u r v e für beide Comonomere. 2. Digitalisierung der K u r v e in b e s t i m m t e n Abschnitten bis zu einem G e s a m t u m s a t z von 4 0 % (vgl. Bild 1). Die R e c h n u n g e n w u r d e n a m Robotron-R-300 i m Rechenz e n t r u m der Fricdrich-Schiller-Universität d u r c h g e f ü h r t . Zur B e s t i m m u n g der Minima sowie der Fehlerausgleichsrechnungen dienten S t a n d a r d p r o g r a m m e .

Literatur [1] Wagner-Jauregg, T.: Über addierende Heteropolymerisation. Ber. dt. ehem. Ges. 63 (1930) S. 3213. [2] Patat, F.: P o l y m e r i z a t i o n reactions. Z. Elektrochem. angew. p h y s i k . Chemie 47 (1941) S. 688. [3] Dostal, H.: A basis of the reactions k i n e t i c s of m i x e d polymerization. Mh. Chemie 69 (1936) S. 424. [4] Wall, F. T.: The s t r u c t u r e of v i n y l copolymers. J . Amer. Chem. Soc. 63 (1941) S. 1 8 6 2 - 1 8 6 6 . [ 5 ] Alfrey,

[ 8 ] Mayo,

L— Bild 5. Polymerisationsgefäß

u n d Goldfinger,

G.:

The mechanism

of

co-

F.

R.,

u n d Lewis,

F.

M.:

Copolymerization.

A

basis for comparing the b e h a v i o r of monomers in cop o l y m e r i z a t i o n : The copolymerization of s t y r e n e a n d m e t h y l m e t h a c r y l a t e . J . A m e r . Chem. Soc. 6 6 (1944) S. 1595. [9] Skeist, I.: Copolymerisation — the composition distribution curve. J . Amer. Chem. Soc. 68 (1946) S. 1781 bis 1784. D.,

und

Keppler,

H.-G.:

Polymerisation

mit

p-Isopropvlstvrol, p-(j?-Brommethyl)-styrol u n d p-Äthin y l s t y r o l . Makromol. Chemie 78 (1964) S. 1 0 0 - 1 1 1 . [11] Jaacks, V.: A novel method of d e t e r m i n a t i o n r e a c t i v i t y ratios in b i n a r y and t e r n a r y copolymerizations. Makromol. Chemie 1 6 1 (1972) S. 1 6 1 - 1 7 2 . [12] Meyer, V. E., und Lowry, G. G.: Integral and differential b i n a r y copolymerization equations. J . P o l y m e r Sei., P a r t A : General P a p e r s 3 (1965) S. 2 8 4 3 - 2 8 5 1 . V. E.,

u n d Lowry,

G. G.:

Copolymerization

of

s t y r e n e a n d m e t h y l m e t h a c r y l a t e r e a c t i v i t y ratios from conversion-composition d a t a . J . P o l y m e r Sei., P a r t A - l : P o l y m e r Chem. 3 (1966) S. 2 8 1 9 - 2 8 3 0 . [14] Heublein, G., u n d Barth, O.: Über die Beeinflussung der relativen M o n o m e r e n a k t i v i t ä t bei der kationischen Copolymerisation. J . p r a k t . Chemie 316 (1974) S. 649 bis 658. [ 1 5 ] Shu-Pei

Thermostat

T.,

polymerization. J . chem. Physics 1 2 (1944) S. 205. [6] Wall, F. T.: The s t r u c t u r e of copolymers. II. J . Amer. Chem. Soc. 66 (1944) S. 2050. [7] Fineman, M., u n d Ross, S. D.: L i n e a r method for determining monomer r e a c t i v i t y ratios in copolymerization. J . P o l y m e r Sei. 5 (1950) S. 2 5 9 - 2 6 2 .

[ 1 3 ] Meyer, Thermostat

Daten

Die benötigten Datensätze y^ und xi w e r d e n grundsätzlich aus einer B e s t i m m u n g des R c s t m o n o m e r g e h a l t e s i m reagierenden Gemisch erhalten. Diese B e s t i m m u n g könnte z u m Beispiel m i t Hilfe der E l e m e n t a r a n a l y s e , I R - [21], UV- [10] und NMR-Spektroskopie oder der T i t r a t i o n u n v e r b r a u c h t e r Monomere erfolgen, wenn m a n dem reagierenden Gemisch zu b e s t i m m t e n Zeiten Proben e n t n i m m t u n d diese entsprechend stabilisiert. Gegenüber diesen Methoden bietet die gaschromatographische A n a l y s e [17, 19] den Vorteil der schnellen A u s w e r t b a r k e i t u n d leichten H a n d h a b b a r k e i t , wobei durch Einsatz elektronischer I n t e g r a t o r e n noch eine Verbesserung der Genauigkeit der Messungen möglich ist. Deshalb wurde diese Methode von uns bevorzugt. Dabei w i r d folgendes allgemeines Vorgehen e i n g e h a l t e n :

[ 1 0 ] Braun,

Probennahme as. w durch Kanüle

der kinetischen

Chang,

Miwa,

Th. K.,

u n d Tallent,

W. H.:

Re-

a c t i v i t y ratios for copolymerization of v i n y l chloride w i t h 2 - m e t h y l p e n t y l v i n y l b r a s s y l a t e b y computerized linearization. J . P o l y m e r Sei., P a r t A - l : P o l y m e r Chem. (1969) S. 4 7 1 - 4 7 7 .

Dietrich: Über die Fadenbildung beim Schmelzspinnen von I aus organischen Polymeren

Faserforschung und Textiltechnik 2« (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung

lersionen

CA»

[21] Hummel, D., und Lünebach, E.: Quantitative I R Messungen an p-substituierten Polystyrolen. Spektrochim. Acta 18 (1962) S. 823. [22] Lewis, F. M., Mayo, F. R., und Hülse, W. F.: Copolymerization. I I . The copolymerization of acrylonitrile, methyl metbacrylate, styrene and vinvl chloride. J . Amer. Chem. Soc. 67 (1945) S. 1701. [23] Wiley, R. H., und Davis, B.: Monomer reactivity ratios for styrene-met.hyl- 14 C-methacrylate-copolymerization. J . Polymer Sei. 62 (1962) S. 1 3 2 - 1 3 3 . [24] Wiley, R. H., und Sale, E. E.: Tracer techniques for determination of monomer reactivity ratios. I. A direct counting technique applied to the styrene-methacrylate copolymerization. J . Polymer Sei. 42 (1960) S. 4 7 9 - 4 8 9 . [25] Organikum, Berlin: Deutscher Verlag der Wissenschaften 1969. [26] Heublein, G.: Zum Ablauf ionischer Polymerisationsreaktionen. Berlin: Akademie-Verlag 1975.

[16] Braun, D., Brendlein, W., und Mott, G.: A simple method of determining copolymerization reactivity ratios by means of a computer. European Polymer J . 9 (1973) S. 1 0 0 7 - 1 0 1 2 . [17] German, A. L., und Heikens, D.: Highly precise quantitative gas chromatographic method and its application to the determination of copolymerization kinetics. Analytical Chem. 48 (1971) 14, S. 1 9 4 0 - 1 9 4 4 . [18] Makarov, K. A., Tomasevskaja, G. H., Dyn'kin, E. H., und Nikolaev, A. F.: Berechnung der Copolymerisationskonstanten aus den Angaben der kinetischen Analyse. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) Serija A 13 (1971) 12, S. 2 7 3 9 - 2 7 4 5 . [19] Makarov, K. A., Vorob'ev, L. N., Nikolaev, A. F., und Sjuda, E.: Studium der Copolymerisation mit Hilfe der Gas/Flüssig-Chromatographie. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) Serija B : Kratkie Soobsc. (Kurzmitt.) 10 (1968) 10, S. 757 — 759. [20] Testbericht zu Verfahren der Funktionsminimisierung. Rechenzentrum der F S U Jena 1974.

Eingegangen

am 25. April

1975

Über die Fadenbildung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus organischen Polymeren Klaus

Dietrich

Akademie

der Wissenschaften

der DDR, Institut für Polymerenchemie DK

in

Teltow-Seehof

677.494[Bikomp.]:678.674'524'420:678.742.23:677.021.125.27:532.135:532.696.22

Die beim Schmelzspinncn von Mischungen von Polyäthylentcrephthalat und Hochdruckpolyäthylen auftretenden „kritischen Verzüge" werden durch die Viskoelastizität der Hochdruckpolyäthylenschmelze verursacht. 06 o6pa3oeanuu

numu npu cßopMoeanuu

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Ha6juoflaeMi>ie n p u (jiopMOBaimii BOJiOKHa H3 p a c r u i a B a cniecH n 0 J i H 3 i H J i e H T e p e $ T a J i a T a H n o J i n a T H J i e H a BMCO-

K o r o AaBJieHHH BejIHHHHbl „ K p u T H i e C K O f t CTeneHH BblTHIKKH"

BLI3bIBaK)TCit BH3K03JiaCTHHH0CTbK>

paCÜJiaBa

nojiH3THjieHa BbicoKoro /taBJiemiH.

On the Fiber Formation

in Melt Spinning

of Dispersions

of Organic

Polymers

The critical drawing degree occuring in melt spinning of mixtures of polycthylcnetcrephthalate and high pressure polyethylene is caused by the viscoelasticity of the high pressure polyethylene melt. 1.

Einleitung

In zwei vorhergehenden Arbeiten wurden die Vorgänge beim Schmelzspinncn von Mischungen von Polycaprolactam und Polyäthylenterephlhalat (PETP) bzw. Polyäthylcnterephthalat und Hochdruckpolyäthylen ausführlich diskutiert [1, 2]. Dabei wurde besonders in [2] auf das Auftreten von „kritischen Verzügen" beim Erspinnen von Fäden aus Polyester und Hochdruckpolyäthylen eingegangen. Diese „kritischen Verzüge" grenzen die Spinnparameter und die minimal zu erreichenden Fadenfeinheiten ein. Eine mögliche Ursache dieser Erscheinung soll in der vorliegenden Arbeit diskutiert werden. Experimentelle Einzelheiten sind in [2] beschrieben. 2. Ergebnisse

und

bildung bei hoher T i t a n d i o x i d k o n z e n t r a t i o n auch durch sehr hohe Spinnverzüge p r a k t i s c h unbeeinflußt bleibt (Tabelle 1). Die F ä d e n e n t h a l t e n 2 3 M a s s e - % T i t a n dioxid KRONOS AD, entsprechend 9 , 8 V o l . - % , berechnet unter Verwendung von g P E T P = 1,38 [3] und eTio2(Anatas) = 3 , 8 g / c m 3 nach der in [2] angegebenen Beziehung.

Diskussion

Mit z u n e h m e n d e m Spinnverzug geht die R e c k b a r k e i t von F ä d e n aus P E T P / H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n verloren, wie im B i l d 1 a n h a n d der K r a f t - D e h n u n g s - D i a g r a m m e ungereckter F ä d e n dargestellt ist. In [2] wurde weiterhin festgestellt, d a ß F ä d e n aus P o l y c a p r o l a c t a m / P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t während des Spinnprozesses normal zu verziehen waren und auch bei hohen Verzügen r e c k b a r e F ä d e n erhalten wurden. Der weitere Vergleich m i t F ä d e n aus hochpigmentiert e m P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t zeigt, d a ß die F a d e n -

Bild 1. Kraft-Dehnungs-Diagramm von ungereckten Fäden

aus Polyäthylenterephthalat/Polväthylen

(MIRATHEN 1 3 0 0 )

70/30Masse-%, Abzug 500 bis 1150 m/min; Düse 9 x 0,18mm; FM 1,25 g/Loch • min; Verzug 11,1 bis 23,2

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) H e f t 1f Zeitschrift für Polymerforschung

Dietrich:

Über die Fadenbildung beim Schmelzspinnen von Dispersionen aus organischen Polymeren

Tabelle 1. Abzugsreihe mit Fäden aus P E T P / T i 0 2 7 7 / 3 3 Masse-% (9,8 Vol.-%); FM = 15,2 g/min, entsprechend 8,64 cm 3 /min

Tabelle 2. Auswertung der Teilchenzählung an EM-Aufnahmen ungerechter Fäden aus Polyester/Hochdruckpolyäthylen 70/30 Masse-% (Düse 8 X 0,25 mm; FM = 15 g/min; entspr. 12,4 cm 3 /min)

j/j/j

Abzug m/min

Spritzgeschwindigkeit m/min

500 1 ) 600 700 800 900 1000 1100 1200

22,0

500 2 ) 600 700 800 900 1000 1100 1200

5,5

Verzug

22,7 27,3 31,8 36,3 40,9 45,4 50,0 54,5 90,9 109,0 127,0 145,0 163,0 181,0 199,0 218,1

x) nach dem Recken Reißdehnung 2 2 % 2) nach dem Recken Reißdehnung 1 7 , 9 %

Düse

Reißdehnung

Festigkeit

mm

%

p/tex

8 X 0,25

8 X 0,5

—

—

346 357 358 349 380 320

2,54 3,70 5,52 6,00 6,31 7,38

—

—

—

—

377 371 330 340 288 304

4,31 5,38 5,43 6,43 5,77 7,00

(A = 4,1)

18,8 p/t ex

Festigkeit,

(A = 3,9)

17,9 p / t e x

Festigkeit,

F ü r die B e r e c h n u n g der Spritzgeschwindigkeit und des Spinnverzuges [4] wurde die Schmelzedichte unter der A n n a h m e ßpEip, 280°C = 1 , 1 2 6 g/cm 3 *) nach der Addit i v i t ä t s b e z i e h u n g zu 1 , 7 6 g/cm 3 berechnet. Die so hergestellten h o c h p i g m e n t i e r t e n F ä d e n zeigen selbst bei Spinnverzügen über 2 0 0 (Tabelle 1) noch ein K r a f t - D e h n u n g s - D i a g r a m m m i t einem Modul 0 im Fließbereich und sind bei Verzügen von 9 1 noch gut r e c k b a r [2]. Auf den F a d e n b i l d u n g s v o r g a n g und die R e c k b a r k e i t der F ä d e n haben deshalb weder die deformierbaren [1] P o l y k o n d e n s a t p a r t i k e l der dispersen P h a s e in Mischungen v o n P o l y a m i d m i t P o l y e s t e r (und u m g e k e h r t ) noch die sehr kleinen [6], nicht deformierbaren T i t a n dioxidpartikel einen so b e s t i m m e n d e n E i n f l u ß wie Hochdruckpolyäthylen. Die B e s o n d e r h e i t e n bei der F a d e n b i l d u n g von Polyester/Hochdruckpolyäthylen-Gemischen werden deshalb durch die spezifischen E i g e n s c h a f t e n der dispersen P h a s e b e s t i m m t . Zur weiteren Charakterisierung der F a d e n b i l d u n g wurden elektronenmikroskopische Querschnittsaufnahmen von ungereckten F ä d e n aus Polyester/Hochdruckpolyäthylen (MffiATHEN 1300) 70/30 M a s s e - % , die m i t unterschiedlichen Spinngeschwindigkeiten (-Verzügen) hergestellt worden sind, m i t dem T e i l c h e n z ä h l g e r ä t T Z G 3 der F a . O P T O N - F e i n w e r k t e c h n i k G m b H , Oberkochen ( B R D ) , q u a n t i t a t i v ausgewertet. Die graphische Auftragung der relativen Häufigkeiten der verschiedenen Partikeldurchmesser gegen die P a r t i k e l d u r c h m e s s e r zeigte, daß bis auf die p r a k t i s c h unverzogenen F ä d e n (1 m freier F a l l ) m i t zunehmendem Verzug sowohl das M a x i m u m der Größenverteilung J)

bestimmt mit dem Schmelzindexgerät nach [5].

Abzug

Verzug

m/min 1 m freier Fall 280 550 850 1200

0 7,33 14,4 22,2 31,4

Maximum der Größen- Teilverzahl teilung /o

(im

19,7 9 15 12 17

2,0 0,2 0,2 0,3 0,2

193 1030 2192 1831 4726

mittlerer Teilchendurchmesser

Fadendurchmesser

(im

(im

1,215 0,487 0,344 0,365 0,262

281 1 ) 84 2 ) 60 2 ) 48 2 ) 40 2 )

*) gemessen mit Mikrometerschraube berechnet nach V/q = d2/4 • ji • h für g = 1,21 g/cm 3

2)

in P r o z e n t als auch die a m häufigsten v o r k o m m e n den P a r t i k e l d u r c h m e s s e r nahezu k o n s t a n t bleiben (Tabelle 2). T r o t z gleichbleibender L a g e der M a x i m a der Größenverteilung werden die Verteilungskurven m i t zun e h m e n d e m Spinnverzug enger. Die aus den Teilchengrößenverteilungen b e r e c h n e t e n mittleren Teilchen\Jn-ddurchmesser d — - = werden deshalb auch erwarZ,ni t u n g s g e m ä ß m i t zunehmendem Spinnverzug kleiner (Tabelle 2). Aus der Veränderung der mittleren Teilchendurchmesser m i t steigendem Verzug l ä ß t sich der mittlere Teilchenverzug b e r e c h n e n :

d0 = Durchmesser vor dem Verzug, di = Durchmesser nach dem Verzug, l 0 = Fibrillenlänge vor dem Verzug, = Fibrillenlänge nach dem Verzug, V0 bzw. Vi = V o l u m i n a der Fibrillen vor bzw. dem Verzug.

(

d \2

nach

l

-p-1 = — , d. h. die Querschnitt lo «l } a b n a h m e ist der L ä n g e n ä n d e r u n g proportional. Aus der Veränderung der mittleren Teilchendurchmesser m i t steigender Abzugsgeschwindigkeit errechnen sich nun mittlere Verzüge für die P o l y ä t h y l e n p a r t i k e l , die deutlich u n t e r h a l b des Gesamtverzuges liegen. D a der G e s a m t v e r z u g durch das Verhältnis zwischen Aufspul- und Spritzgeschwindigkeit b e s t i m m t wird (Maschinenverzug), wird hier deutlich, daß der Verzug der dispersen P h a s e hinter dem Verzug der M a t r i x zurückbleibt. Das zeigt sich auch an der A b n a h m e des Quotienten aus den Fadendurchmessern und den m i t t l e r e n Fibrillendurchmessern m i t steigendem Verzug (Tabelle 3). Die M a t r i x m u ß deshalb beim Abziehen der F ä d e n entsprechend höher verzogen werden. B e i dem Volumenverhältnis beider K o m p o n e n t e n von 50/50 darf m a n sicher a n n e h m e n , d a ß die M a t r i x um den B e t r a g höher

Faserforschung und T e x t i l t e c h m k 26 (197S) H e f t 11 Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung

545

Dietrich: Ü b e r die F a d e n b i l d u n g b e i m S c h m e l z s p i n n e n v o n D i s p e r s i o n e n aus organischen Polymeren Tabelle 3. Tatsächliche mittlere Verzüge von Matrix und disperser Phase beim Schmelzspinnen von Mischungen aus Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen MIRATHEN 1300 im Verhältnis 70/30 M a s s e - %

Abzug

T a t s ä c h l i c h 3r V e r z u g

Maschinenverzug

m/min 1 m freier Fall 280 550 850 1200

Tabelle flächen

0 7,33 14,4 22,2 31,4

4. Berechnete der Fibrillen

Maschinenverzug

7,33 14,4 22,2 31,4

disperse Phase

Matrix

0 6,22 12,47 11,08 21,5

0 8,44 16,33 33,3 41,3

und tatsächliche in Abhängigkeit

mittlere vom

Mittlere Qu srschnitts flächen d e r F i b r i l l e n i n [Am2

(a)

für vollständigen Verzug b e r e c h n e t (b)

0,7447 0,3716 0,4183 0,2155

0,633 0,3215 0,209 0,1479

gemessen

d (Faden) d (Fibrillen)

231 172 174 132 152

QuerschnittsMaschinenverzug

Verhältnis a/b

1,176 1,089 2,001 1,458

verzogen wird, u m d e n die disperse P h a s e z u r ü c k b l e i b t (Tabelle 3). E s ergeben sich d e s h a l b die i m Bild 2 d a r g e s t e l l t e n A b h ä n g i g k e i t e n der Verzüge v o n M a t r i x u n d disperser P h a s e . Der h ö h e r e V e r z u g der P o l y e s t e r m a t r i x gegenü b e r d e m dispergierten H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n l ä ß t sich auch durch Schrumpfkraft/Doppelbrechungs-Untersuc h u n g e n a n d e n u n g e r e c k t e n F ä d e n beweisen. Ü b e r diese U n t e r s u c h u n g e n wird in einer s p ä t e r e n A r b e i t berichtet. D a s Z u r ü c k b l e i b e n des Verzuges der dispersen P h a s e g e g e n ü b e r d e m Verzug d e r M a t r i x h a t z w a n g s l ä u f i g eine relative D i c k e n z u n a h m e der dispersen P h a s e m i t s t e i g e n d e m V e r z u g z u r Folge. A u s d e n m i t t l e r e n F i b r i l l e n d u r c h m e s s e r n e r r e c h n e n sich f ü r d e n volls t ä n d i g e n V e r z u g wesentlich geringere m i t t l e r e FibrillenQ u e r s c h n i t t s f l ä c h e n als t a t s ä c h l i c h gemessen w e r d e n (Tabelle 4). T r o t z der e t w a s s c h w a n k e n d e n W e r t e zeigt d a s V e r h ä l t n i s d e r gemessenen u n d b e r e c h n e t e n Q u e r s c h n i t t s f l ä c h e n deutlich die r e l a t i v e Q u e r s c h n i t t s flächenzunahme. I m Vergleich zu d e n eingangs b e s c h r i e b e n e n a n d e r e n S y s t e m e n ( P o l y a m i d / P o l y e s t e r ; P o l y e s t e r / T i 0 2 ) , die ein „ n o r m a l e s " F a d e n b i l d u n g s v e r h a l t e n zeigen, n i m m t H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n als disperse P h a s e eine Sonders t e l l u n g ein. Diese S o n d e r s t e l l u n g ist auf die speziellen rheologischen E i g e n s c h a f t e n der H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n schmelze z u r ü c k z u f ü h r e n . Geschmolzenes H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n ist s t a r k viskoelastisch [7, 8] u n d ist desh a l b in der Lage, bei schnellen m e c h a n i s c h e n B e a n s p r u c h u n g e n elastische E n e r g i e zu speichern, ohne d e n ä u ß e r e n m e c h a n i s c h e n E i n w i r k u n g e n sofort d u r c h F l i e ß v o r g ä n g e auszuweichen. In der Rheologie w e r d e n diese v o n d e r B e a n s p r u c h u n g s z e i t a b h ä n g i g e n Deform a t i o n e n als A n l a u f - bzw. A b k l i n g v o r g ä n g e be4

Faserforschung

Maschinenverzug B i l d 2. B e z i e h u n g z w i s c h e n M a s c h i n e n v e r z u g u n d den Verzügen von Polyestermatrix u n d disperser Polyäthylenphase

zeichnet [9]. Prinzipiell sind alle geschmolzenen Polym e r e m e h r oder weniger s t a r k viskoelastisch. U r s a c h e der V i s k o e l a s t i z i t ä t ist bei linearen P o l y m e r e n die m i t steigender B e a n s p r u c h u n g s g e s c h w i n d i g k e i t infolge steig e n d e r N e t z w e r k d i c h t e geringer w e r d e n d e F ä h i g k e i t , V e r s c h l a u f u n g e n der K e t t e n a b z u b a u e n . Die F l e x i b i l i t ä t der Schmelze w i r d d a d u r c h v e r r i n g e r t [10]. Bei verz w e i g t e n P o l y m e r e n k o m m e n als weitere Versehlauf u n g s - u n d V e r h a k u n g s p u n k t e noch die Verzweigungen d a z u , die Viskoelastizität solcher P o l y m e r e ist d e s h a l b n o c h h ö h e r [8], Der E i n f l u ß d e r Verzweigungen ä u ß e r t sich a u c h in d e r h ö h e r e n Schmelzefestigkeit v o n Hochdruckpolyäthylen gegenüber Niederdruckpolyä t h y l e n u n d der geringeren V e r z i e h b a r k e i t der H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n s c h m e l z e [7, 11], Infolge der Viskoe l a s t i z i t ä t lassen sich a u c h aus H o c h d r u c k p o l y ä t h y l e n u n t e r üblichen S c h m e l z s p i n n b e d i n g u n g e n (hohe Verzüge) keine F ä d e n herstllen. Die V i s k o e l a s t i z i t ä t ist letztlich eine d e r U r s a c h e n f ü r die als „ S c h m e l z b r u c h " b e k a n n t e E r s c h e i n u n g b e i m E x t r u d i e r e n v o n P o l y m e r s c h m e l z e n u n t e r h o h e n Schergeschwindigkeiten. Dabei ist die m o l e k u l a r e S t r u k t u r der P o l y m e r e ein e n t s c h e i d e n d e r F a k t o r f ü r die A r t u n d das A u s m a ß des S c h m e l z b r u c h s (vgl. d a z u z. B . [12]). _ Der Ü b e r g a n g v o n z u n ä c h s t viskos v e r f o r m b a r e n S c h m e l z e n bei h ö h e r e n B e a n s p r u c h u n g s g e s c h w i n d i g k e i t e n in d e n s o g e n a n n t e n „ h o c h e l a s t i s c h e n " Z u s t a n d w u r d e a u c h v o n Vinogradov nachgewiesen [13]. Die gleiche E r s c h e i n u n g , die hier f ü r P o l y m e r s c h m e l z e n d a r g e l e g t w u r d e , t r i t t a u c h bei P o l y m e r f e s t k ö r p e r n auf. So k a n n sich der gleicjie P o l y m e r r o h s t o f f bei niedriger B e a n s p r u c h u n g s g e s c h w i n d i g k e i t weich u n d bei h ö h e r e r h a r t bis spröde v e r h a l t e n . Beispielsweise steigt der E l a s t i z i t ä t s m o d u l v o n B u t a d i e n / S t y r o l - K a u t s c h u k bei 20 °C bei der E r h ö h u n g der B e a n s p r u c h u n g s g e s c h w i n digkeit v o n 10 2 H z auf 10 7 Hz u m 3 Z e h n e r p o t e n z e n v o n 4 • 10 1 auf 6 • 10 4 k p / c m 2 a n [14], Die E r h ö h u n g der D e f o r m a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t bei k o n s t a n t e r T e m p e -

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 16 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für Polymerforschung

Dietrich:

Ü b e r die F a d e n b i l d u n g b e i m S c h m e l z s p i n n e n v o n D i s p e r s i o n e n aus organischen Polymeren

ratur führt zu höheren Spannungen und höheren Fließpunkten, eine Temperaturerhöhung bewirkt erwartungsgemäß eine Spannungsahnahme und Fließpunkterniedrigung. Diese Abhängigkeiten wurden besonders einprägsam von Rettig für Polyvinylchlorid gezeigt [15]. Die aus der Rheologie von Polymerfestkörpern und Polymerschmelzen bekannten Vorgänge können auch bei Polymerkompositionen auftreten, wobei aber die Verhältnisse sicher noch komplizierter sind, da die Rolle der Phasengrenzfläche bei der Kraftübertragung zwischen Matrix und disperser Phase noch weitgehend unbekannt ist. Die Ursache der „kritischen Verzüge" ist deshalb wahrscheinlich darin zu suchen, daß infolge der Viskoelastizität des Hochdruckpolyäthylens unter der kurzzeitigen Beanspruchung beim Verziehen während des Schmelzspinnprozesses die Polyäthylenpartikel weniger verzogen werden als die Matrix (Tabelle 3 und 4) und daß dabei das Verhältnis von Matrix zu disperser Phase über den Fadenquerschnitt stellenweise zu einem Verhältnis verschoben wird, bei dem der Anteil an Polyäthylen im Fadenquerschnitt einen bestimmten Betrag überschreitet. Diese Stellen führen beim Recken zu Kapillarbrüchen. Die Vorstellungen einer partiellen Anreicherung von Polyäthylen über den Fadenquerschnitt leuchten zunächst nicht ohne weiteres ein und sind auch experimentell außerordentlich schwierig zu überprüfen. Man kann sich aber mit einem Gedankenexperiment behelfen: Nimmt man als Modell einen Gummistreifen, der mit z. B. 50 Vol.-% kleinen Kugeln gefüllt ist und dehnt diesen Streifen um mehrere 100%, so werden sich die Kugeln (als Modelle für eine undeformierbare disperse Phase) mit steigender Dehnung in Dehnungsrichtung ausrichten und es werden Stellen im gedehnten Gummiband auftreten, bei denen im Querschnitt mehrere Kugeln vorhanden sind und solche Stellen, an denen wenig oder gar keine Kugeln auftreten. Die Stellen mit der hohen Kugelkonzentration sind unter der Voraussetzung einer schlechten Haftung zwischen den Kugeln und der Gummimatrix (wie das auch bei dem realen System PETP/PE der Fall ist [2]) gegen mechanische Beanspruchung besonders anfällig, an diesen Stellen tritt bei weiterer Beanspruchung der Bruch ein.

zu den in der Schmelze am höchsten viskoelastischen Polymeren zählt und im geschmolzenen Zustand mehr vulkanisiertem Kautschuk ähnlich ist, als einem geschmolzenen Thermoplast [16].

Die hier dargelegten Vorstellungen über Zusammenhänge zwischen den „kritischen Verzügen" und der Viskoelastizität der dispersen Phase, besonders des Hochdruckpolyäthylens, werden dadurch gestützt, daß mit der Erhöhung der rel. Molekülmasse des Hochdruckpolyäthylens in der dispersen Phase die „kritischen Verzüge" abnehmen. Außerdem zeigt sich, daß bei Versuchen zur Herstellung von Fäden aus Schmelzemischungen von Polyäthylenterephthalat und Niederdruckpolyäthylen die für wenig viskoelastische Polymerschmelzen als disperse Phase charakteristische Strahlaufweitung unter der Spinndüse auftritt [1], Das Auftreten von „kritischen Verzügen" beim Schmelzspinnen von Polymermischungen dürfte deshalb auf Fälle beschränkt bleiben, bei denen Polymere als disperse Phase verwendet werden, die im geschmolzenen Zustand stark viskoelastische Eigenschaften besitzen. Zu erwarten sind deshalb auch „kritische Verzüge" z. B. bei Mischungen von Polyäthylenterephthalat bzw. Polycaprolactam und Polymethylenmethacrylat, das

Herrn Prof. Dr. G. Reinisch danke ich für hilfreiche Diskussionen, Herrn Dr. Langner, VEB Chemiefaserkombinat Schwarza „Wilhelm Pieck", Rudolstadt, für die Anfertigung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen und Frau H. Geistlinger für fleißige experimentelle Mitarbeit. Dem VEB Chemiefaserkombinat Schwarza „Wilhelm Pieck", Rudolstadt, danken wir für die materielle Förderung der Arbeiten. Literatur K., u n d Versäumer, II.: U b e r die S t r a h l [1] Dietrich, aufweitung beim Schmelzspinnen v o n Dispersionen aus Polycaprolactam und Polyäthylenterephthalat. Faserf o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h . 2 6 ( 1 9 7 5 ) 7, S. 3 4 7 - 3 5 2 . K., u n d Versäumer, H.: Ü b e r die H e r s t e l l u n g [2] Dietrich, v o n Fäden aus Schmelzedispersionen v o n Polycaprolact a m bzw. P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t und Hochdruckp o l y ä t h y l e n . F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r forsch. 2 6 (1975) 1 0 , S. 4 8 3 - 4 9 0 . [3] Ludetvig, H.: P o l y e s t e r f a s e r n . C h e m i e u n d T e c h n o l o g i e . 2. A u f l . Berlin: A k a d e m i e - V e r l a g 1 9 7 5 . [4] Klare, H., Fritzsche, E., u n d Grobe, V.: S y n t h e t i s c h e Fasern aus Polyamiden. Berlin: A k a d e m i e V e r l a g 1 9 6 3 , S. 2 8 1 ff. [5] Edelmann, K., u n d Wyden, H.: B e s t i m m u n g d e r D i c h t e von Polymer-Schmelzen mit dem Schmelzindex-Prüfgerät. K a u t s c h u k u. G u m m i . K u n s t s t o f f e 2 3 (1970) S. 1 4 6 - 1 4 7 . H.: H e r s t e l l u n g v o n T i t a n d i o x i d - P i g m e n t [6] Rechmann, e i n h e i t l i c h e r T e i l c h e n g r ö ß e . K r o n o s - I n f o r m a t i o n Nr. 4, Sonderdruck aus „Fatipec-Kongreßbuch 1 9 6 2 " . W e i n heim/Bergstr.: V e r l a g Chemie. [7] Busse, W. F.: M e c h a n i c a l s t r u c t u r e s in p o l y m e r m e l t s . I. M e a s u r e m e n t of m e l t s t r e n g t h a n d e l a s t i c i t y . J . P o l y m e r Sei., P a r t A - 2 : P o l v m e r P h y s i c s 5 ( 1 9 6 7 ) S . 1 2 4 9 - 1 2 5 9 . [8J Han, C. D„ Yu, Th. C., u n d Kim, K. U.: R h e o l o g i c a l properties of m o l t e n p o l y m e r s . I. Homopolymer s y s t e m s . J . a p p l . P o l y m e r Sei. 1 5 ( 1 9 7 1 ) S . 1 1 4 9 — 1 1 6 2 . [9] Meißner, J.: Die K u n s t s t o f f s c h m e l z e als e l a s t i s c h e Flüssigkeit. K u n s t s t o f f e 5 7 (1967) S. 3 9 7 - 4 0 0 ; S. 702—710. Meißner, J.: D e f o r m a t i o n s v e r h a l t e n d e r K u n s t s t o f f e i m flüssigen und festen Zustand. K u n s t s t o f f e 6 1 (1971) S. 5 7 6 - 5 8 2 ; 6 8 8 - 6 9 5 . [10] Fleissner, M.: Die S c h w e l l r a t e v o n Polyäthylens c h m e l z e n i n R e l a t i o n zu m o l e k u l a r e n P a r a m e t e r n . A n g e w . m a k r o m o l . Chemie 3 8 (1973) S. 7 5 - 8 7 . [ 1 1 ] Hori, Y., u n d Hoshi, K.: C h a r a c t e r i s t i c p r o p e r t i e s of melt strength. J a p a n Plastics (1969) Oktober, S . 1 6 — 2 5 . [12] Den Otter, J . L.: M e c h a n i s m u s of m e l t f r a c t u r e . P l a s t i c s & P o l y m e r s 3 8 (1970) S. 1 5 5 - 1 6 8 . Den Otter, J . L.: S o m e i n v e s t i g a t i o n s of m e l t f r a c t u r e . Rheologica A c t a , D a r m s t a d t 1 0 (1971) S. 2 0 0 - 2 0 7 . [13] Vinogradov, G. V.: F l o w a n d r u b b e r e l a s t i c i t y of p o l y meric systems. P u r e & appl. Chem. 2 6 (1971) S. 4 2 3 bis 4 4 9 . [14] Selenev Yu , W., Baschirov, A. B., u n d Achmedov, A. G.: Besonderheiten molekularer Bewegungsvorgänge in unterschiedlich aufgebauten Polymeren. Plaste u. K a u t s c h u k 2 0 (1973) S. 6 0 9 - 6 1 2 . [15] Rettig, W.: Das mechanische Verhalten von K u n s t stoffen. GIT. Fachz. Laboratorium (1971) S. 2 1 0 - 2 1 8 ; 369-376. [16] Schreyer, G.: M e c h a n i s c h e Relaxationserscheinungen bei A c r y l g l ä s e r n — B e z i e h u n g e n z u S t r u k t u r , E i g e n schaften und Verarbeitbarkeit. Rheologica Acta, Darms t a d t 3 (1964) S. 2 1 8 - 2 2 8 . Eingegangen

am 3. April

1975

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung Frigge und Dechant:

547

Über die Feinstruktur der Polyamide. X V .

Über die Feinstruktur der Polyamide XV. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Polycaproamid bei erhöhten Temperaturen 1 ) Konrad Akademie

Frigge und Johannes der Wissenschaften

Dechant der DDR,

Institut

für Polymerenchemie

in Teltow-Seehof, DK

Abteilung

Polymerphysik

678.675'126:539.2:536.421.1:541.571.9:535.33/.34-15

Das Aufschmelzen von Polycaproamid macht sich im Infrarotspektrum durch einige charakteristische Änderungen der Bande der v(NH)-Schwingung bei 3300 c m - 1 bemerkbar, die durch Änderungen im Zustand der Wasserstoffbrücken verursacht werden. Die im Spektralbereich zwischen 800 und 1 500 c m - 1 liegenden strukturabhängigen Banden sind bereits weit unterhalb des Schmelzbereiches so stark geschwächt, daß sie keine Information über den Schmelzvorgang liefern. O moHKoü cmpynmype noAuamudoe XV. HK-cnenmpocnonunecKoe u3yneuue nojiunanpoaMuda npu noeuiueHHbix meMnepamypax IIpoi(ecc pacmiaBjieHHH nojiHKanpoaMHfla BH3HBaeT b HK-cnenTpe HeKOToptie xapaKiepHbie n3MeHGHHH

rtojiocbi i>(NH) npu 3300 cm-1, ito BU3ttBaeTCH h3M6hghhgm coctohhhh bojjopoahlix cBH3eft. 3aBiicnmne ot CTpyKTypu nonocbi b oöjiacra ot 800 no 1500 cm - 1 eme 3a,noJiro r o paciraaBjiemiH 0Ka3tiBaK>TCH HacTojitKO

ocjiaßjieHHHMH, mto He HaioT HHij)opMaL(Hio o npoi(ecce nnaBneHHH. Ort the Fine Structure XV. IR Spectroscopic

of Polyamides Investigations of Polycaproamide

at Elevated

Temperatures

The melting of polycaproamide can be observed by characteristic changes of the r(NH) vibration band at 3300 c m - 1 , which are caused by changes in the hydrogen bonding state. The bands between 800 and 1 500 c m - 1 depending on structural characteristics are already beneath the melting range strongly weakened and give no information about the melting process. 1.

Einleitung

Die Registrierung des Infrarotspektrums bei verschiedenen Temperaturen bietet die Möglichkeit, temperaturabhängige Änderungen der Struktur unmittelbar zu verfolgen. Der Nutzen und die experimentellen Probleme derartiger Messungen wurden von Danz und Dechant [1] ausführlich diskutiert. In der vorliegenden Arbeit wird über infrarotspektroskopische Untersuchungen im Schmelzbereich von Polycaproamid berichtet. Derartige Untersuchungen sind von besonderem Interesse, weil Polycaproamid, wie aus thermoanalytischen Untersuchungen [2, 3, 4] bekannt ist, ein außerordentlich kompliziertes Schmelzverhalten aufweist. Wegen des nacheinander einsetzenden Schmelzens von Probenbereichen unterschiedlicher Struktur wird im folgenden anstelle des Begriffes „Schmelzpunkt" stets der Ausdruck ,,Schmelzbereich" verwendet. 2. Probenpräparation

und

Meßmethodik

Zur Messung wurden 4 bis 7 |j.m dicke Filme verwendet, die durch Eintrocknen einer Lösung von 2 g Polycaproamid in 100 ml Ameisensäure hergestellt wurden. Anschließend wurden die Filme bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Ausgangsmaterial waren kommerzielle Polycaproamid-Granulate mit einer relativen Lösungsviskosität i j r e l = 2,50 und einem Extraktgehalt von 1 , 1 % . Ein Teil der Proben hatte einen TiO a -Gehalt von 0 , 4 9 % , der jedoch keinen Einfluß auf die Meßergebnisse hatte. Zur Untersuchung wurde die von Danz und Dechant [1] beschriebene heizbare Küvette verwendet, die Messungen zwischen Zimmertemperatur und 300 °C gestattet und evakuiert oder mit Schutzgas gefüllt werden kann. Die Filme wurden zwischen zwei KBr-Tablettcn gelegt. Eine Klemmvorrichtung in der Küvette gestattet es, die Tabletten so fest aufeinanderzupressen, daß in geschmolzenem Zustand kein Auslaufen oder Reißen der Probe stattfindet. Die Küvette wurde auf ein Vakuum von 2 • 10~ 2 Torr evakuiert. *) X I V : Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 26 (1975) 8, S. 3 6 9 - 3 7 1 . 4*

Die Messungen wurden im Temperaturbereich von 25 bis 280°C, vor allem jedoch zwischen 180 und 280°C in Schritten von 10 grd durchgeführt. Die eingestellte Temperatur war über längere Zeit konstant und gut reproduzierbar auf ± 1 grd. Etwa 20 min nach Einstellung der geforderten Temperatur wurde das IR-Spektrum registriert. Die Messungen erfolgten am Infrarot-Spektrophotometer IR-12 der Fa. Beckman. 3. Meßergebnisse

und

Diskussion

I m B i l d 1 sind die I R - S p e k t r e n eines P o l y c a p r o a m i d F i l m s i m B e r e i c h von 8 0 0 bis 4 0 0 0 c m 4 bei verschiedenen T e m p e r a t u r e n wiedergegeben. Man erkennt, d a ß bereits weit u n t e r h a l b des Schmelzbereiches wesentliche Änderungen i m S p e k t r u m e i n t r e t e n . B e i 2 0 0 ° C sind alle B a n d e n im Wellenzahlbereich u n t e r h a l b 1 5 0 0 c m - 1 s t a r k v e r b r e i t e r t und i n t e n s i t ä t s s c h w a c h , teilweise bereits nicht m e h r nachweisbar. Diese Verb r e i t e r u n g und A b s c h w ä c h u n g ist schon bei 100 °C deutlich s i c h t b a r und v e r l ä u f t kontinuierlich m i t steigender T e m p e r a t u r . I m Schmelzbereich sind n u r wenige c h a r a k t e r i s t i s c h e Änderungen zu erkennen. Die i m S p e k t r a l b e r e i c h zwischen 8 0 0 und 1 5 0 0 c m " 1 liegenden s t r u k t u r a b h ä n g i g e n Banden [5] wurden daher n i c h t für die U n t e r s u c h u n g e n herangezogen. C h a r a k t e r i s t i s c h e Änderungen während des Aufschmelzens der P r o b e zeigt dagegen die s t a r k e B a n d e bei 3 3 0 0 c m - 1 , die der Valenzschwingung der durch W a s s e r s t o f f b r ü c k e n gebundenen N H - G r u p p e n zugeordnet wird. B i l d 2 zeigt diese B a n d e bei verschiedenen Temperaturen. Mit steigender T e m p e r a t u r treten folgende Änderungen ein: 1. Die B a n d e wird nach höheren Wellenzahlen schoben. 2. Die B a n d e wird erheblich breiter. 3. Die E x t i n k t i o n der B a n d e n i m m t s t a r k ab.

ver-

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung

548

Frigge

Ì000

u n d Deciiant:

2000 Wellemahl

3000

Ü b e r die F e i n s t r u k t u r der P o l y a m i d e . X V .

1500

1000

cm-1

B i l d 1. I n f r a r o t s p e k t r e n v o n P o l y c a p r o a m i d bei v e r s c h i e d e n e n T e m p e r a t u r e n a — Zimmertemperatur,

b — 160 °C,

c — 200 °C,

d — 260 ° C

4. Bei etwa 3 4 5 0 c m - 1 erscheint eine schwache B a n d e , die der B a n d e bei 3 3 0 0 c m - 1 als Schulter überlagert ist. Die B a n d e bei 3 4 5 0 c m - 1 wird der i>(NH)-Schwingung der nicht durch Wasserstoffbrücken gebundenen Amidgruppen zugeordnet [6, 7], N a c h Bessler und Bier [6] ist der Anteil freier N H - G r u p p e n in P o l y a m i d e n unterhalb des Schmelzpunktes sehr gering ( < 1 % ) . Im Schmelzbereich tritt eine s p r u n g h a f t e Zunahme des Anteils freier N H - G r u p p e n auf etwa 1 0 % ein. Der größte Teil aller N H - G r u p p e n ist jedoch auch in der Schmelze durch Wasserstoffbrücken gebunden. Dabei handelt es sich u m einen dynamischen Zustand, d. h. die Wasserstoffbrücken zerfallen und bilden sich ständig neu. D a s gemessene Verhältnis gebundener zu ungebundenen N H - G r u p p e n ist ein zeitlicher Mittelwert. Untersuchungen v o n MacKnight und Yang [8] an verschiedenen Polyurethanen zeigten analoge Ergebnisse, nicht nur a m Schmelzpunkt, sondern auch a m G l a s u m w a n d l u n g s p u n k t und an dem in einigen Proben vorhandenen U m w a n d l u n g s p u n k t des kristallinen Anteils. Auch beim Recken von P o l y a m i d e n tritt eine E r h ö h u n g der Zahl der freien N I I - G r u p p e n auf [7],

B i l d 2. 3600

31*00 Wellenzahl

3200

3000

Bande a -

der

150°C,

»>(NH)-Schwingung Temperaturen b -

210°C,

bei c -

verschiedenen 260°C

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für Polymerforschung

Frigge

und Dechant:

150 -

w ä h r e n d die m i t steigender T e m p e r a t u r zunehmende Emission und das Anwachsen der Schulter auf Kosten der H a u p t b a n d e nur eine untergeordnete Rolle spielen dürften. Im Bild 3 sind Lage, Halbwertsbreite, M a x i m a l extinktion und E x t i n k t i o n bei 3 4 5 0 c m - 1 der v(NH)B a n d e eines P o l y c a p r o a m i d f i l m s in A b h ä n g i g k e i t von der T e m p e r a t u r wiedergegeben. Da eine e x a k t e Abt r e n n u n g der B a n d e bei 3 4 5 0 c m - 1 von der H a u p t b a n d e nicht tnöglich ist, wurde als relatives Maß für die Absorption durch freie NH-Gruppen die Gesamtextinktion bei 3 4 5 0 c m - 1 gemessen. W i e aus Bild 3 ersichtlich ist, zeigen alle vier gemessenen P a r a m e t e r nahezu sprunghafte Änderungen i m Schmelzbereich. Oberhalb und u n t e r h a l b des Schmelzbereiches verlaufen die Änderungen wesentlich l a n g s a m e r und stetig. Auf allen vier Kurven liegen die P u n k t e größter Ä n d e r u n g innerhalb der Meßgenauigkeit bei gleicher T e m p e r a t u r . Unterschiede im Verhalten m a t t i e r t e r und u n m a t t i e r t e r Proben sind nicht nachweisbar.

b

cm

' 100

50

549

Über die Feinstruktur der Polyamide. XV.

150

200

250

150

200

250 °C

150

200

250

'C

1,0

tax

0,5

0,1

0,05

Bild 3. Änderungen der Bande der v(NH)-Schwingung einer 6 |im dicken, unmattierten Probe bei steigender (—•—) und fallender (—X—) Temperatur a — Lage der Ilauptbande b — Halbwertsbreite c — Maximalextinktion d — Extinktion bei 3450 cm - 1

Die gemessene Verschiebung der B a n d e der gebundenen NH-Gruppen nach höheren Wellenzahlen k a n n durch eine Abschwächung der Wasserstoffbrückenb i n d u n g e r k l ä r t werden. Ebenso k a n n die Verbreiterung der B a n d e als eine breitere Streuung der Bindungsenergie der Wasserstoffbrücken v e r s t a n d e n werden. Die A b n a h m e der M a x i m a l e x t i n k t i o n ist im wesentlichen auf die B a n d e n v e r b r e i t e r u n g zurückzuführen,

Die Messungen wurden m i t steigender und m i t fallender T e m p e r a t u r durchgeführt. Bei der Messung m i t fallender T e m p e r a t u r ist das Ubergangsgebiet u m e t w a 15 grd nach tieferen T e m p e r a t u r e n verschoben, d. h. es t r i t t Hysterese auf. Allerdings stellt sich i m Schmelzbereich erst nach Verweilzeiten von mindestens 2 h ein thermisches Gleichgewicht ein. Das verringert aber die in Bild 3 dargestellte Hysterese n u r geringfügig. Die gefundene Hysterese wird nicht durch die verzögerte Einstellung des thermischen Gleichgewichts vorgetäuscht. Eine A b h ä n g i g k e i t des Schmelzverhaltens v o m Ordnungszustand der Probe k a n n m i t der hier verw e n d e t e n Methode nicht festgestellt werden, da jede Messung zugleich eine T e m p e r u n g der Probe darstellt, die die darauffolgende Messung beeinflußt. U m einen E i n f l u ß des Ordnungszustandes festzustellen, m u ß m a n die Proben sehr schnell von Zimmert e m p e r a t u r auf die M e ß t e m p e r a t u r bringen. In diesem F a l l beobachtet m a n die für das Aufschmelzen der Probe charakteristischen Änderungen der j>(NH)-Bande zeitlich verzögert. Die Verzögerungszeit ist a b h ä n g i g von der Vorbehandlung der Probe. Bei einer Meßt e m p e r a t u r von 230 °C b e t r ä g t sie für eine a u s der Lösung kristallisierte Probe ca. 6 min. Bei Proben, die 1 h bei 180 °C bzw. 2 h bei 200 °C getempert wurden, b e t r ä g t die Verzögerungszeit bis zur B e o b a c h t u n g des Schmelzvorganges 10 bzw. 20 min. 4.

Schlußbemerkungen

Die T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der B a n d e bei 3 3 0 0 c m - 1 liefert eine Reihe von Informationen über das Aufschmelzen bzw. Rekristallisieren von P o l y c a p r o a m i d . Die Änderungen dieser B a n d e werden i m wesentlichen durch Änderungen im Zustand der Wasserstoffbrücken hervorgerufen. Das dürfte die Ursache d a f ü r sein, daß a u s diesen Untersuchungen nur begrenzte Aussagen über das durch t h e r m o a n a l y t i s c h e Untersuchungen [2, 3, 4] b e k a n n t e komplizierte Schmelzverhalten möglich sind. Messungen in dem für S t r u k t u r u n t e r suchungen wichtigen Bereich von 800 bis 1500 c m - 1 sind erschwert, weil B a n d e n i n t e n s i t ä t und -form bereits weit unterhalb des Schmelzpunktes außerordentlich

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für Polymerforschung

550 stark temperaturabhängig sind. Die mit der Kristallstruktur in Verbindung gebrachten Banden bei 835, 929, 960 und 1 0 2 9 cm"1 [5] sind schon bei 1 1 0 °C stark geschwächt und bei 200 °C mit Ausnahme der Bande bei 929 c m 1 nicht mehr nachweisbar. Dieses Problem wird Gegenstand weiterer Untersuchungen sein. Literatur [1] Danz, R., und Dechant, J.: Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren bei erhöhten Temperaturen. Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) S. 199—204. [2] Weigel, P., Hirte, R., und Ruscher, Ch.: Über die Feinstruktur der Polyamide. IX. Schmelzverhalten von Polycaproamid. Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymer forsch. 25 (1974) S. 1 9 8 - 2 0 4 . [3] Weigel, P., Hirte, R., und Ruscher, Ch.: Über die Feinstruktur der Polyamide. X. Einfluß der thermischen Vorgeschichte auf das Schmelzverhalten von Poly-

Frigge

[4]

[5] [6] [7]

[8]

und Dechant:

Über die Feinstruktur der Polyamide. XV.

caproamid. Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) S. 2 8 3 - 2 8 8 . Weigel, P., Hirte, R., und Ruscher, Ch.: Über die Feinstruktur der Polyamide. XI. Strukturelle Vorgänge in Polycaproamidschmelzen. Faserforsch, u. Textiltechnik/ Z. Polymerforsch. 25 (1974) S. 4 4 0 - 4 4 4 . Dechant, J.: Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie-Verlag 1972. Bessler, E., und Bier, G.: Über Wasserstoffbrücken in Polyamiden. Makromol. Chemie 122 (1969) S. 3 0 - 3 7 . Bouriot, P., und Parisot, A.: Etude par spectrographie infra-rouge de ¡'influence de retirement sur la structure de fibres polyamides commerciales. Bull. sei. Inst. Textile France 1 (1972) S. 1 4 1 - 1 5 0 . MacKnight, W. J., und Yang, M.: Property-structure relationship in polyurethanes: Infrared studies. J . Polymer Sei., Part C: Polymer Symposia 42 (1973) S. 8 1 7 - 8 3 2 . Eingegangen

am 28. Februar

1975

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 ( 1 9 7 S ) H e f t 11 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Dautzenberg: Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen Teil I. Radiale Verteilungsfunktion der Molekülschwerpunkte Herbert Akademie

Dautzenberg der Wissenschaften

der DDI},

Institut für Polymerenchemie

in Teltow-Seehof,

Abteilung

Polymerphysik

D K 678.4/.8—404.5:535.36:541.12.035:539.193.: 539.196.3 Zur theoretischen Interpretation der experimentellen Ergebnisse an mäßig konzentrierten Polymerlösungen wurden aus den gemessenen Streulichtkurven die zwischenmolckularen Streuanteile abgeschätzt und Rückschlüsse auf die radiale Verteilungsfunktion der Molekülschwerpunkte in der Lösung gezogen. Die Änderungen der Streukurven mit der Konzentration lassen sich überwiegend durch Variation der radialen Verteilungsfunktion deuten. Als Strukturmodell für konzentrierte Lösungen ergibt sich ein Netzwerk mit weitgehender Knäuelüberlappung. K UHmepnpemaifuu ceemopaccesmun yMepeuno Kom^eHmpupoeaHHbiMu pacmeopaMu *Iacmb I. PaduajibHaa tfiyHKi^usi pacnpedejienua ifeumpoe muMcecmu Mojienyji

nojiuMepoe

3JIH TeopeTHiecKoft HHTepnpeTaijHH aKcnepHMeHTaJibHbix Hammx, nojiyieHHbix HJIH yiuepeimo KOHIJGHTpHpoBaHHbix pacTBopoB nojiHMepoB, npoBOfljwiaci. oi;eHKa MemMOJieKyjiapHoro BKJiaaa B paccemme Ha O C H O B e n o e T p o e H H M X no HaHHHM H3MepeHHÜ KpHBHX CBeTOpaCCeHHHH H B H B e f l e H H 3 a K J I K ) H e H H H OTHOCHTejIbHO pap;HajibHoro pacnepep,ejieHHH i^eHTpoB THJKGCTH MoneKyji B pacTBope. M3MeHeirae Kpmbix paccenmiH B 3aBHCHM0CTII OT KOHUClITpaUHH MOJKHO 06T>HCHHTb, npeHtfle BCerO, BapHaiiHett paAHaJlbHOä ifiyHKUHH pacnpeneneHHH. B m-r^e CTpynTypHoft MOflenw HJIH KOHi^GHTpupoBaHHtix pacTBopoB n o j i y i a e i c n ceTKa co SHamiTGJIbHHM B3äHMHHM IipOHHKHOBeHHeM KJiyÖKOB. Interpretation of Light Scattering on Moderately Concentrated Polymer Solutions. Part I. Radial Distribution Function of the Molecular Centers of Gravity For theoretical interpretation of experimental results obtained on moderately concentrated solutions the contribution of intermolecular scattering was estimated from experimental scattering patterns and conclusions were drawn on the radial distribution function of the molecular centers of gravity in solution. The change of scattering patterns with changing concentration can be explained predominantly by variations in the radial distribution functions. As structure model for concentrated solutions a network of overlapping coils is suggested.

1.

Einleitung

Während das Verhalten hochverdünnter Polymerlösungen sowohl experimentell als auch theoretisch weitgehend untersucht wurde, liegen über den Bereich konzentrierterer Lösungen nur wenige Arbeiten vor. Eine zusammenfassende Darstellung über die bisherigen Ergebnisse mit der Methode der Lichtstreuung findet man in der Arbeit von Ilyde [1], Die Hauptschwierigkeit einer theoretischen Behandlung der Polymerlösungen im Bereich höherer Konzentrationen liegt darin, daß keine einheitliche Ansicht über ein geeignetes Strukturmodell für diese Lösungen besteht. In einer hochverdünnten Lösung liegen die Polymermoleküle weitgehend isoliert voneinander vor. Das einzelne Kettenmolekül nimmt dabei die Gestalt eines sehr locker gepackten Knäuels an, das bei guten Lösungsmitteln nur einen geringen Anteil Polymermasse enthält. Auf Grund der Brownschen Bewegung ändern die Knäuel ständig ihre Konformation. Bei Erhöhung der Konzentration erreicht man schon bei einem relativ niedrigen Polymeranteil in der Lösung den Bereich der dichtesten Knäuelpackung, in dem das ganze Volumen der Lösung durch die Einzelvolumina der Knäuel ausgefüllt ist. Eine weitere Erhöhung der Konzentration muß dann zwangsläufig dazu führen, daß die Polymermoleküle sich entweder gegenseitig in immer stärkerem Maße durchdringen, oder daß die einzelnen Knäuel komprimiert werden. Beide Vorstellungen erscheinen auf Grund der niedrigen Segmentdichte in den Knäuel und der ständigen Konformationsänderungen physikalisch plausibel. Dementsprechend wurden auch in der Literatur zwei gegensätzliche Grundkonzeptionen formuliert. Die eine Konzeption, die z. B. von Vollmert [2] vertreten wird, beruht auf der Vorstellung der Undurchspülbarkeit und der gegenseitigen Nichtdurchdringbarkeit der Moleküle und nimmt eine Kompression der Knäuel bei Erhöhung der

Packungsdichte an. Die andere Vorstellung, die sich bei der Interpretation des rheologischen Verhaltens konzentrierter Lösungen und Schmelzen gut bewährt hat (s. z. B . [3]), geht von dem Modell eines weitgehend homogenen Netzwerkes aus, in dem die Einzelmoleküle ineinander verhakt sind. Um eine Entscheidung über die Gültigkeit dieser Vorstellungen treffen zu können, benötigt man quantitative Informationen über die Molekülgestalt und die gegenseitige Anordnung der Moleküle in konzentrierten Lösungen. Sehr aussichtsreich erscheint in dieser Hinsicht die Methode der Lichtstreuung, da die innermolckularen Streufunktionen die Segmentverteilung im Einzelmolekül widerspiegeln und die zwischenmolekularen Interferenzen Informationen über die radiale Verteilungsfunktion der Molekülschwerpunkte liefern.

2. Experimentelle

Ergebnisse

U m einen B e i t r a g zu dieser P r o b l e m a t i k zu leisten, wurden von uns Lichtstreuungsmessungen an strukturell s t a r k unterschiedlichen P o l y m e r p r o b e n durchgeführt, die in den Arbeiten [4 bis 6] v e r ö f f e n t l i c h t wurden. W i r u n t e r s u c h t e n 4 P o l y s t y r o l f r a k t i o n e n P 1 bis P 4 m i t rel. Molekülmassen von 1,3 bis 7,1 • 10 6 , ein hochverzweigtes P f r o p f c o p o l y m e r i s a t PM aus Methylm e t h a c r y l a t als G r u n d k e t t e und 9 0 % Polystyrolseitenk e t t e n m i t Mm = 1,8 • 10 6 und verschiedene Cellulosen i t r a t e . Die Messungen erfolgten in B e n z o l bzw. für Cellulosenitrat in A c e t o n . W i r verwendeten b e w u ß t sehr h o c h m o l e k u l a r e P r o b e n in guten L ö s u n g s m i t t e l n , da m a n unter diesen Bedingungen schon bei Konzent r a t i o n e n weit u n t e r 1 g/100 m l in den B e r e i c h konzentrierter Lösungen k o m m t . So ist z. B . bei einer Polystyrolprobe m i t einer rel. Molekülmasse v o n 2 , 4 • 10 6 ,

Faserforschung und Textiltechmk 26 (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg: Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

552 Tabelle 1.

Molekulare

Probe

M • IO"6

P 1 P 2 P 3 P 4 (1) P 4 (2) P 4 (3) PM CN 3

1,25 2,40 4,00 7,10 7,10 7,10 1,79 0,78

Parameter

A2 • 10«

100 ml/g

der

untersuchten

A3 • 10«

2,2 2,3 2,4 2,3 1,8 1,2

3,6 3,6 3,5 3,3 3,3 3,3 0,55 11,2

— —

Proben

Ä

h. A

730 970 1250 1810 1740 1850 540 1130

1640 2180 2 820 4080 3920 4170 1220 2 540

t r a t i o n in g/Volumen, M — rel. Molekülmasse, h = (4ti/A) sin$/2, X — Wellenlänge im Medium, — Streuwinkel, NÄ — Avogadro%c\ic, Zahl. (2) o ist die innerpartikuläre S t r e u f u n k t i o n m i t p(r) — W a h r scheinlichkeit, den A b s t a n d r zwischen zwei Streuzentren im Teilchen anzutreffen und V — V o l u m e n des Teilchens. oc

(h — mittlere Abmessung eines Knäuels in beliebiger Richtung, berechnet unter Voraussetzung der Irrflugstatistik; h = 0,92 • 6 1 /» .

die in B e n z o l einen m i t t l e r e n Trägheitsradius von etwa 1 0 0 0 Ä besitzt, schon bei einer K o n z e n t r a t i o n von 0,07 g/100 m l das g e s a m t e Volumen der Lösung durch die Volumina der Einzelmoleküle ausgefüllt. Die molekularen P a r a m e t e r der u n t e r s u c h t e n P r o b e n sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die wesentlichen Ergebnisse unserer experimentellen U n t e r s u c h u n g e n lassen sich zu folgenden Aussagen zusammenfassen (bezüglich der Einzelheiten wird auf die Arbeiten [4 bis 6] verwiesen). Alle untersuchten P r o b e n zeigen q u a l i t a t i v das gleiche V e r h a l t e n . B i s zu einer b e s t i m m t e n K o n z e n t r a t i o n c k r l ( , die weit oberhalb der dichtesten K n ä u e l p a c k u n g liegt, verlaufen die S t r e u k u r v e n Kc/I annähernd parallel zueinander und zeigen das für h o c h v e r d ü n n t e Lösungen c h a r a k t e r i s t i s c h e V e r h a l t e n . In diesem Konzentrabereich ist kein E i n f l u ß der P r ä p a r a t i o n s b e d i n g u n g e n der Lösungen auf die S t r e u k u r v e n festzustellen. Oberhalb c k r l t t r i t t eine m i t wachsender K o n z e n t r a t i o n zunehmende K r ü m m u n g der S t r e u k u r v e n bei kleinen W i n k e l n auf, während der a s y m p t o t i s c h e Anstieg flacher wird. Dieser E f f e k t n i m m t m i t steigender rel. Molekülmasse zu [4], W i e U n t e r s u c h u n g e n des Einflusses der P r ä p a r a t i o n s bedingungen an der P o l y s t y r o l f r a k t i o n P 4 zeigten [5], führt ein längeres Zentrifugieren der S t a m m l ö s u n g e n zu einem flacheren K u r v e n v e r l a u f . B e i den anderen P r o b e n m i t niedriger rel. Molckülmasse ist dieses Verhalten j e d o c h wesentlich schwächer ausgeprägt. Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit b e s t e h t nun darin, durch eine theoretische I n t e r p r e t a t i o n der experimentellen Ergebnisse Aufschlüsse ü b e r die in den untersuchten S y s t e m e n vorliegende S t r u k t u r zu erhalten. 3. Theoretische

Betrachtungen

Ausgangspunkt für eine theoretische I n t e r p r e t a t i o n der gemessenen S t r e u k u r v e n ist die von Benoit und Picot [7] angegebene Streugleichung für ein S y s t e m dichtgepackter, gegeneinander frei orientierbarer, monodisperser P a r t i k e l : J(h, c) =

KcM JP(h,

c)+R(h,

c

4 71 NJ ) - ^ - c U ( h ,

C

1 )J

(1)

m i t I(h, c) — S t r e u i n t e n s i t ä t , K — K o n s t a n t e , die die optischen P a r a m e t e r des S y s t e m s e n t h ä l t , c — Konzen-

R(h, C)=—

1

2

C . „ , , sin hs , j 4JMty») — ds

(3)

0 ist die i n t e r p a r t i k u l ä r e S t r e u f u n k t i o n m i t q(s) — W a h r scheinlichkeit, ein S t r e u z e n t r u m im A b s t a n d s v o m P a r t i k e l s c h w e r p u n k t anzutreffen, und

U(h, e ) = J [g(l) -

1] P ~

dl

(4)

o m i t g(l) — radikale Verteilungsfunktion der Molekülschwerpunkte in der Lösung. Die F u n k t i o n e n P(h, c) und R(h, c) sind für h = 0 auf 1 n o r m i e r t . Üblicherweise spaltet m a n von der F u n k t i o n U einen oo nichtwinkelabhängigen Anteil J"[g(i) — 1] l2 dl ab und o führt über diese F u n k t i o n die R e i h e n e n t w i c k l u n g n a c h Virialkoeffizienten ein, in dem m a n die Theorie der realen Gase für g(l) ü b e r n i m m t (vgl. [4]). W i r werden j e d o c h nicht diesen W e g beschreiten, sondern versuchen, aus den experimentellen K u r v e n U{h, c) zu b e s t i m m e n und dann direkte R ü c k s c h l ü s s e auf g(l) zu ziehen. L ö s t m a n Gleichung (1) nach U(h, c) auf, so erhält m a n den A u s d r u c k : U(h, c)

=

4jlC NÄ \

^ KcM

P [ h

J R{h,

c) '

(5) [b)

in dem die rel. Molekülmasse M und die S t r e u f u n k t i o n I(h, c) experimentell b e k a n n t sind. Das H a u p t p r o b l e m bei der E r m i t t l u n g v o n U aus den experimentellen D a t e n b e s t e h t in der richtigen W a h l der F u n k t i o n e n P(h, c) und R(h, c). Dabei t r i t t die F u n k t i o n P(h, c) an zwei Stellen in Gleichung (5) auf, an denen sie m i t sehr unterschiedlichem Gewicht zur W i n k e l a b h ä n g i g keit von U b e i t r ä g t . W i r werden in der K l a m m e r P{h, c) durch die auf c = 0 extrapolierte F u n k t i o n P(h) ersetzen. Dieses Vorgehen ist aus folgenden Gründen gerechtfertigt. B e i niedrigen K o n z e n t r a t i o n e n sind keine starken Moleküldeformationen zu erwarten, so d a ß in diesem F a l l nur eine sehr schwache K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g keit für P(h, c) a u f t r e t e n k a n n . Die experimentellen Ergebnisse liefern sogar bis zu K o n z e n t r a t i o n e n weit oberhalb der dichtesten K n ä u e l p a c k u n g annähernd gleiche Moleküldimensionen [4]. Außerdem n i m m t die Größe \I(h, c)jKcM) P(h, c ) - 1 m i t steigender Konzent r a t i o n ab, da die Messungen in guten Lösungsmitteln erfolgten, so daß sich Änderungen von P{h, c) m i t wachsender K o n z e n t r a t i o n in der K l a m m e r in Gleichung (5) i m m e r schwächer ausprägen.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg: Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

553

Ein äußerst kritischer Punkt bei der Interpretation der Meßergebnisse ist das Verhältnis der Funktionen P(h, c)jR{h, c). Dieses Verhältnis ist der Funktion U direkt proportional und kann deren Winkelabhängigkeit entscheidend mitbestimmen. Daraus ergeben sich zwei Probleme. Nimmt man an, daß in verdünnten Lösungen P und R nicht von der Konzentration abhängen, so steht noch immer die richtige Wahl von R(h) offen. Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß sich mit zunehmender Konzentration, insbesondere bei sehr großen Molekülen, P und R in unterschiedlicher Weise ändern können. In der Literatur sind für R(h) drei Varianten angegeben. Unter Voraussetzung eines Gaußsehen Knäuels gilt [8]:

•m ' N

Bild 1. Vergleich der Partikelstreufunktionen P(h) und R[h) für P 2

wird für R der Ausdruck:

I

R(h) = — e - » / e u

',0

0,5

(6)

R(h) = e-»-!3 mit u = h2r2. In der Arbeit

PI hl, R Ihl

R[h)

=

II

«

B ( h )

= — e-B/6

(7)

III

mit

P(h) = _ ( « - ! +

IV

e-»)

X

(*) = £

f r * * o

abgeleitet, wobei eine nach der Theorie der Markhoffschen Ketten ermittelte Segmentverteilungsfunktion zugrunde gelegt wird. Für kugelsymmetrische Partikel kann man allgemein zeigen [10], daß P(h) = R{h) ist. Im Bild 1 haben wir für die Polystyrolfraktion P 2 die Funktionen (6) und (7) mit der experimentell bestimmten Streukurve P(h) verglichen. Außerdem ist noch die von Debye unter Voraussetzung der Irrflugstatistik abgeleitete Funktion P(h) = _ ( „ _ ! +

«-•)

(8)

angegeben. Wie man aus Bild 1 ersieht, fallen die Funktionen R(h) wesentlich steiler mit wachsendem Streuwinkel § ab, als die Funktionen P{h). Die Wahl der Funktionen (6) und (7) hätte zur Folge, daß die Integrale U in Abhängigkeit von & ein Minimum durchlaufen. Eine solche Winkelabhängigkeit von U läßt sich aber durch physikalisch plausible radiale Verteilungsfunktionen nicht realisieren. Da wir vermuteten, daß der stark unterschiedliche Verlauf von R(h) und P(h) durch die bei der Berechnung von R(h) durchgeführten Näherungen bedingt sein könnte, haben wir diese Funktionen für homogene Rotationsellipsoide, die eine den Knäuelabmessungen vergleichbare Größe besitzen, exakt berechnet (s. Teil II 1 )). Dabei zeigt sich, daß bei Achsenverhältnissen von 1:2 und 1 : 3 die Unterschiede zwischen P(h) und R{h) in dem für die Lichtstreuung interessanten /i-Bereich nur wenige Prozent betragen. Da bei den Knäuelmolekülen die Abweichung von der Kugelsymmetrie eher schwächer ist als für die Rotations') Teil I I dieser Arbeit: Faserforsch, u. Textiltec'.nik/Z. Polymerforsch. 26 (1975) 12, im Druck.

ellipsoide, haben wir für unsere weiteren Betrachtungen P(h) = R{h) gesetzt. Unter den angegebenen Voraussetzungen, deren Gültigkeit noch anhand des experimentellen Materials zu überprüfen ist, läßt sich U(h, c) für einen begrenzten /i-Bereich aus den experimentellen Streukurven ermitteln. Ein weiteres Problem besteht nun darin, aus U(h, c) Rückschlüsse auf die radiale Verteilungsfunktion zu ziehen. Da U(h, c) nur für einen kleinen hBereich bekannt ist, läßt sich g{l) nicht durch Fouriertransformation bestimmen. Wir haben deshalb zunächst versucht, durch Ubergang von dem Integral U zu einer Summe und Lösung des sich für verschiedene hWerte ergebenden inhomogenen Gleichungssystems g(l) zu berechnen. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls nicht durchführbar, da die experimentell bestimmten, sehr monoton verlaufenden [/-Funktionen schon bei geringen Meßfehlern keine physikalisch sinnvolle Lösung mehr liefern. Deshalb werden wir versuchen, durch Vorgabe von Modellen für g(l) und Anpassung der Streufunktion an die Meßkurve durch Variation von g(l) Aussagen über den prinzipiellen Verlauf der radialen Verteilungsfunktion zu erhalten. Unser Hauptanliegen besteht dabei vor allem darin, anhand solcher Modellrechnungen eine Entscheidung zu fällen, welche Strukturvorstellung (Netzwerk — undurchdringbare Knäuel) zutreffend ist. 4. Interpretation

der experimentellen

4.1. Modellvorslellungen

für

die

radiale

Streukurven Verteilungsfunktion

Wir möchten zunächst diskutieren, welche Effekte die radiale Verteilungsfunktion g(l) beeinflussen können, um ein möglichst einfaches, aber physikalisch plausibles Modell zur Interpretation unserer Meßergebnisse aufzustellen. Betrachten wir zunächst verdünnte Lösungen. In diesem Fall ist g(l) für alle Werte von l, die groß gegen die Moleküldimensionen sind, gleich 1, da keine Korrelation auftritt. Würden die Moleküle starre Kugeln mit

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Dautzenberg: Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

554

Tabelle 2. l0-Werle der untersuchten Proben für alle gemessenen Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

P 1

P 2

c 0,0234 0,0394 0,0807 0,113 0,166 0,241 0,356 0,500 0,698 1,02

c 707 706 628 608 572 530 481 441 403 356,5

P 3 k

c

P 4 (2)

P 4 (1) k

0,0256 1056 0,0289 1357 0,0418 999 0,0493 1241 0,0635 924 0,075 5 1132 0,0924 867 0,102 1055 0,130 806 0,145 966 0,188 738 0,215 866 0,264 674 0,307 780 0,382 608 0,457 691 614 0,547 546 0,658 502 0,804 577 0,715 1,03 447 1,02 535

c 0,0254 0,0521 0,102 0,150 0,203 0,302 0,405 0,510 0,603 0,808 1,01

Konzentrationen

h

c

1879 1583 1320 1187 1085 960 876 813 776 703 651

0,0219 0,038 4 0,0618 0,0929 0,140 0,205 0,266 0,355 0,445 0,576 0,725 0,866 1,00

P 4 (3) k

c

1897 1656 1485 1350 1208 1080 998 911 842 781 723 683 652

0,0578 0,0933 0,141 0,226 0,332 0,448 0,606 0,805 1,02 1,24 1,46 1,66 2,00

PM

k

c

1510 1339 1201 1043 928 843 765 697 644 605 573 550 517

0,0495 0,100 0,258 0,507 0,740 1,02 1,25 1,54 1,80 1,97 2,22 2,53 2,84 3,00

CN 3 k

c

k

563 500 464 424 397 372 355 337 325 317 306 295 285 280

0,055 0,0925 0,202 0,310 0,412 0,528 0,665 0,805 0,865 0,970 1,06

632 572 483 432 398 369 344 324 318 307 298

A n m e r k u n g : Die Konzentration c ist in g/100 ml und l 0 in Ä angegeben.

1

2

4

3

\

5

9

1 0,5

i 0,5

i

6

10

i 0,5

i 0,5

i

7

11

i 0,5

l

i 0,5

i 0,5

i

Bild 2. Vergleich von t/ e xp und Utheor f ü r das Cellulosenitrat CN 3 O — experimentelle P u n k t e , theoretische K u r v e (g[l) — Kastenfunktion), (g(l) — K a s t e n f u n k t i o n mit Ausläufer). Die Numerierung entspricht den N u m m e r n in Tabelle 2

theoretische Kurve

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg: Z u r I n t e r p r e t a t i o n der L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y m e r l ö s u n g e n . Teil I

555

dem Radius r0 darstellen, so müßte g(l) an der Stelle l — 2r 0 sprunghaft auf 0 abfallen. Da die Polymermoleküle aber lockere Knäuel bilden, bei denen gerade in den Randbezirken eine sehr niedrige Segmentdichte vorliegt, ist zu erwarten, daß sich die Molekülschwerpunkte bis auf Z-Werte nähern, die unterhalb 2r 0 liegen. Dieser Effekt wird noch durch die nichtkugelsymmetrische Gestalt der Knäuel verstärkt. Dabei wird dann jedoch kein sprunghafter Abfall auf Null erfolgen, sondern ein Ausläuferbereich auftreten, in dem g(l) kontinuierlich auf Null absinkt. Mit zunehmender Polymerkonzentration in der Lösung sollte sich der Einfluß dieses Ausläufers abschwächen, weil die Packungsdichte zunimmt und Molekülverhakungen auftreten können. Erhöht man die Polymerkonzentration über die dichteste Knäuelpackung hinaus, so bildet sich entweder ein Netzwerk aus, oder es tritt eine entsprechende Kompression der Knäuel auf. In beiden Fällen ist ein weiterer Abbau des Ausläufers und eine Abnahme des Wertes l0 zu erwarten, bei dem g(l) auf Null abgesunken ist. Eine Korrelation in der Abstandsstatistik mit einer Bevorzugung bestimmter Abstände, wie bei einem dichten System starrer Kugeln ist infolge der Flexibilität der Knäuel und der noch vorhandenen Polydispersität der untersuchten Proben wenig wahrscheinlich. Der Hauptunterschied der beiden Modellvorstellungen, Netzwerk — undurchdringbare Knäuel, bezüglich der radialen Verteilungsfunktion müßte in der Größe von l 0 bestehen. Während für sich nichtdurchdringende Knäuel zu erwarten ist, daß l 0 unterhalb der dichtesten Knäuelpackung ungefähr mit dem mittleren Knäueldurchmesser übereinstimmt, sollte l 0 bei dem Netzwerkmodell wesentlich kleinere Werte annehmen können. 4.2. Auswertung

der experimentellen

Ergebnisse

U m eine erste Information über die L a g e von l 0 und das Verhalten der radialen Verteilungsfunktion in Abhängigkeit von der Konzentration zu erhalten, haben wir für g(l) ein Kastenprofil angenommen: 0

für

g(l) = l

für

g(l) =

l

l„.

Für diesen Fall läßt sich das Integral (4) explizit berechnen und liefert den Ausdruck: 1 U(h, c) = — (sin hl0 — hl0 • cos hl0).

(9)

Die Werte l 0 wurden aus der Bedingung bestimmt, daß bei h = 0 der experimentelle und der theoretische Wert von U übereinstimmen. Die so berechneten /„-Werte sind für die Proben P I , P 2, P 3, P 4, PM und das Cellulosenitrat CN 3 in Tabelle 2 zusammengestellt. Dabei wurden für P 4 drei unterschiedlich präparierte Systeme ausgewertet: P 4(1): l % i g e 2 h bei P 4(2): l % i g e 1 h bei P 4(3): 2 % i g e 1 h bei

Ausgangslösung, 15000 U/min zentrifugiert, Ausgangslösung, 10000 U/min zentrifugiert, Ausgangslösung, 15000 U/min zentrifugiert.

Wie zu erwarten war, nehmen die Z„-Werte mit steigender Konzentration kontinuierlich ab. Vergleicht man die l 0 -Werte mit den in Tabelle 1 angegebenen Moleküldurchmessern, so sieht man, daß selbst für die niedrigsten gemessenen Konzentrationen die ¿„-Werte bei allen Proben weit unterhalb der mittleren Moleküldimensionen liegen. Dieses Verhalten kann sich bei Berücksichtigung eines Ausläufers für g(l) nur noch verstärken. Somit ergibt sich die Aussage, daß schon in den verdünnten Lösungen eine beträchtliche Überlappung der Polymermoleküle auftritt, die mit steigender Konzentration zunimmt. Interessant ist noch, daß der stark unterschiedliche Verlauf der Streukurven der verschieden präparierten Proben P 4 sich durch Änderungen von l 0 um wenige Ä erklären läßt. Um zu beurteilen, in welchem Maße die Funktion (9) den experimentell ermittelten Kurvenverlauf schon richtig wiedergibt, sind für das Cellulosenitrat CN 3 im Bild 2 die für & — 0 auf 1 normierten, experimentell ermittelten Kurven U(h, c) (Punkte) mit den nach Gleichung (9) berechneten (gestrichelte Linien) verglichen. Dabei zeigt sich, daß die experimentellen Punkte bei allen Konzentrationen unterhalb der nach Gleichung (9) berechneten Kurven liegen und die Abweichungen mit steigender Konzentration abnehmen. Daraus läßt sich schließen, daß das Kastenprofil für die konzentrierteren Lösungen eine recht gute Näherung für die radiale Verteilungsfunktion darstellt. Diese Aussage trifft für alle untersuchten Proben zu. Die Abweichungen zwischen den experimentellen und den theoretischen Werten lassen sich zwanglos durch die Hinzunahme eines Ausläufers zur radialen Verteilungsfunktion deuten. Eine genaue Bestimmung der Form des Ausläufers ist nicht möglich, da der Kurvenverlauf von U relativ unempfindlich gegenüber einer Änderung der Form des Ausläufers ist. Entscheidend hängt die Genauigkeit der Anpassung von der Korrelation zwischen der Wahl der Ausläuferhöhe und dem Wert l0' ab, bei dem g(l) gleich Null wird. Der Ausläufer muß jedoch sehr flach gewählt werden, um nicht zu physikalisch widersprüchlichen Aussagen zu kommen. Wir haben uns deshalb bei der weiteren Anpassung auf eine konstante Ausläuferhöhe von 0,9 festgelegt, wobei klar ist, daß eine solche Ausläuferform nur die prinzipiellen Aussagen richtig widerspiegeln kann. Die Anpassung erfolgte durch Angleichen der Werte bei # = 0 und & = 150°. Die erreichte Ubereinstimmung ist, wie Bild 2 (ausgezogene Kurve) zeigt, für alle Konzentrationen sehr gut. Bei den anderen untersuchten Proben tritt noch ein zusätzlicher Effekt auf. Die mit dem Kastenprofil berechneten Funktionen U liegen bei den höheren Konzentrationen unterhalb der experimentellen Werte. Dieses Verhalten läßt sich nicht mehr durch einen Ausläufer in g(l) erklären, der die umgekehrte Tendenz liefert. Auch eine Änderung von P(h) infolge einer Kompression der Knäuel würde die Differenz noch verstärken. Als Deutung bietet sich an, daß das Verhältnis der Funktionen R{h) und P(h) nicht mehr gleich 1 ist. Die für die oberen Konzentrationen aus dem Verhältnis der experimentellen zu den berechneten

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Dautzenberg: Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

556 Werten von U ermittelten Funktionen

ue: u»

m

Tabelle 3. f(#)

»(()-Kastenfunktion)

m

p w

7

V 1

0° 30° 45° 60° 75° 90° 105° 120° 135° 150°

0,5

P 2

1,000 1,011 1,024 1,040 1,060 1,084 1,100 1,128 1,146 1,156

1,000 1,002 1,004 1,011 1,016 1,022 1,026 1,030 1,032 1,034

i

"N 7

i °'5

o

1

9

0

(

0,5

i

0,5

10

0,5

fm

PM

1,000 1,004 1,007 1,011 1,016 1,023 1,031 1,038 1,042 1,047

den zeigen, läßt sich der Effekt durch eine bevorzugte Parallellagerung der nichtkugelsymmetrischen Knäuel bei kleinen Molekülschwerpunktsabständen deuten. Auf diese Problematik werden wir in dem demnächst erscheinenden Teil II näher eingehen. Ein weiteres interessantes Ergebnis besteht in dem Verhalten der Funktionen f(&) für die unterschiedlich präparierten Lösungen P 4(1), P 4(2) und P 4(3). Ein Vergleich zeigt, daß diese Funktionen für alle drei Lösungen für die sich entsprechenden Konzentrationen

i

6

W)

P 1

3

2

0,5

W)

&

sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Dabei stellte sich heraus, daß für die Proben P 1, P 2 und PM die Funktionen f(&) nicht von der Konzentration abhängen, während man für P 3 und P 4 eine Konzentrationsabhängigkeit findet. Dieses Verhalten läßt sich dadurch erklären, daß nur bei den sehr hochmolekularen Proben P 3 und P 4 die Moleküldeformationen eine merkliche Rolle spielen, wofür auch die Werte der Gyrationsradien bei den niedrigeren Konzentrationen sprechen. Nur für diese beiden Proben haben wir zunächst eine merkliche Abnahme der Trägheitsradien mit steigender Konzentration gefunden (s. [4]). Uberraschend an dem Verlauf der Funktionen /(#) ist die Zunahme der Werte mit wachsendem Streuwinkel. Interpretiert man f(&) als Verhältnis der Funktionen R(h) und P(h), so müßte demnach die Funktion R(h) mit wachsendem h schwächer abfallen als P(h). Ein solches Verhalten steht aber im Widerspruch zu den theoretischen Aussagen bezüglich R(h) und P(h) bei freier Orientierbarkeit. Wie von uns durchgeführte Modellrechnungen an Rotationsellipsoi-

5

=

i 0,5

i Q5

Bild 3. Vergleich von C/exp und f/ t b c o r für die Polystyrolfraktion P 1

1

0,5

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Dautzenberg: Zur I n t e r p r e t a t i o n der L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

Tabelle

Ji.

V'

0° 30° 45° 60° 75° 90° 105° 120° 135° 150°

1,000 1,017 1,040 1,073 1,114 1,160 1,202 1,246 1,298 1,327

i ^ i E

^theor

(g(l)-Kastenfunklion)

m

4

( P 4 (2))

M ) ( P 4 (3))

0,804

1,02

0,725

0,866

1,00

0,805

1,02

1,46

2,00

1,000 1,018 1,037 1,072 1,108 1,149 1,198 1,238 1,278 1,306

1,000 1,017 1,037 1,065 1,097 1,135 1,182 1,215 1,249 1,274

1,000 1,020 1,063 1,115 1,193 1,295 1,390 1,491 1.585 1,687

1,000 1,032 1,063 1,113 1,168 1,244 1,329 1,415 1,490 1,559

1,000 1,026 1,054 1,108 1,179 1,256 1,349 1,432 1,518 1,581

1,000 1,028 1,055 1,109 1,167 1,248 1,326 1,405 1,482 1,544

1,000 1,025 1,057 1,102 1,160 1,232 1,303 1,376 1,442 1,502

1,000 1,021 1,061 1,109 1,171 1,246 1,303 1,404 1,486 1,556

1,000 1,021 1,052 1,097 1,150 1,212 1,280 1,351 1,418 1,472

1,000 1,016 1,044 1,080 1,129 1,181 1,235 1,284 1,336 1,373

1,000 1,016 1,036 1,068 1,105 1,148 1,189 1,233 1,274 1,275

f[») c

c

1,000 1,026 1,057 1,105 1,161 1,226 1,300 1,372 1,441 1,499

\

3

\

'r

/t

V 1

c

=

i

Q5

c

c

=

4

1

i

0,5

7

\

—

\ x \

1

6

c

;

0,5

0,5

5

=

=

c

=

c

=

ergibt. Die starke Empfindlichkeit der hochmolekularen, konzentrierten Lösungen gegenüber den Präparationsbedingungen ist damit leicht verständlich. Für die Proben P 1, P 2 und PM haben wir nun die experimentell ermittelten Funktionen U mit den in Tabelle 3 angegebenen Werten für f ( & ) korrigiert und durch Hinzunahme eines Ausläufers zur radialen Verteilungsfunktion nach dem gleichen Verfahren wie für das Cellulosenitrat CN 3 die theoretischen Kurven den so korrigierten experimentellen Werten angepaßt. Die Ergebnisse sind in den Bildern 3, 4 und 5 dar-

2

1

0

P

( P 4 (1)) c = c = 1,01 0,808

=

weitgehend übereinstimmen. Zur Deutung des Präparationseinflusses genügt somit allein eine geringe Änderung der radialen Verteilungsfunktion. So bedingt der in den Kcjl-Werten gefundene Unterschied für P 4(1) und P 4(3) bei c & 1 g/100 ml nur eine Verschiebung von l 0 um 7 Ä. Die Ursache für dieses Verhalten liegt darin, daß sich geringfügige Modifizierungen von U in sehr starken Änderungen in K c j l ausprägen, da sich die gemessene Streuintensität bei höheren Konzentrationen als kleine Differenz zwischen den inner- und den zwischenmolekularen Interferenzen

s

für P 3 und

c = 0,603

c

(P 3)

=

=

f(»)

c = 0,658

4. f(&)

557

„

0,5 8

1 V

i

i

1

0,5

0,5

0,5

Bild 4. Vergleich v o n [7 e xp u n d Utheor f ü r die P o l y s t y r o l f r a k t i o n P 2

|

Q5

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 2< (1975) H e f t 11 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Dautzenberg: Zur Interpretation der Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polymerlösungen. Teil I

558 1

i

3

2

\ ^S». O

i

9

13

1

0,5

0,5

i 0,5

1

6

10

Ii,

1 0,5

i 0,5

I 0,5

7

11

i 0,5

1 0,5

8

12

i 0,5

i 0,5

1 0,5

i 0,5

i Bild 5. Vergleich von Uexp

gestellt. Wie man aus den Bildern ersieht, läßt sich auch für diese Systeme eine sehr gute Ubereinstimmung erreichen, so daß die theoretischen Funktionen U die Streukurven mit einer Genauigkeit von wenigen Prozent wiedergeben. Für die Polystyrolfraktionen P 3 und P 4 erhält man auf diese Weise kein befriedigendes Ergebnis, was darauf hindeutet, daß für diese Proben die Moleküldeformationen nicht mehr zu vernachlässigen sind. F ü r P 3 konnten wir nur noch im Winkelbereich bis zu 90° eine Ubereinstimmung erreichen. In Tabelle 5 sind die Werte bei denen g(l) von 1 auf 0,9 springt (Länge des Ausläufers) und die Werte l 0 ' angegeben, bei denen g(l) auf 0 abfällt. Die Konzen-

und £/theor für die Probe P M

trationsabhängigkeit der Werte l 0 ' ist im Bild 6 dargestellt. Wie man aus Tabelle 5 und Bild 6 ersieht, bestehen die wesentlichen Änderungen in der radialen Verteilungsfunktion bei Zunahme der Konzentration in einer Abnahme der Z 0 '-Werte und einem Abbau des Ausläufers, der bei den oberen Konzentrationen völlig verschwindet. Ein Vergleich des Verhaltens der l 0 'Werte aller angegebenen Proben untereinander ist schwer möglich, da es sich um zum Teil stark unterschiedliche Polymer/Lösungsmittel-Systeme handelt. Wir beschränken uns deshalb auf die Polystyrolproben P 1, P 2 und P 3. Wie zu erwarten, nehmen die Z 0 '-Werte mit steigender rel. Molekülmasse zu. Interessanter ist ein Vergleich der Änderungen dieser Werte mit wachsen-

Faserforschung und Textiltechnik 26 (1975) Heft 11 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg: Z u r I n t e r p r e t a t i o n der L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n Polymerlösungen. Teil I

559

Tabelle 5. l0'- und l^Werte [in Ä) für die radialen Verteilungsfunktionen der Proben P 1, P 2, P 3, PM und CN 3 (Ausläuferhöhe 0,9) Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

P 1

P 2

P 3

V

h

V

h

480 510 440 410 450 430 420 400 403 356,5

1360 1325 1196 1170 1015 920 764 657

980 920 840 780 735 690 635 580 546 502 447

1490 1424 1361 1296 1296 1178 1016 910 786

d e r K o n z e n t r a t i o n . D e r A b f a l l d e r K u r v e n w i r d insbesondere im Bereich niedriger Konzentrationen mit s t e i g e n d e r rel. M o l e k ü l m a s s e s t e i l e r . D i e s e s E r g e b n i s ist plausibel, d a die K n ä u e l m i t den g r ö ß e r e n D i m e n s i o n e n m i t z u n e h m e n d e r K o n z e n t r a t i o n s t ä r k e r gez w u n g e n s i n d , sich z u ü b e r l a p p e n .

5.

Zusammenfassung

Die theoretische I n t e r p r e t a t i o n der v o n uns in den A r b e i t e n [4 bis 6] v e r ö f f e n t l i c h t e n experimentellen Ergebnisse ü b e r die L i c h t s t r e u u n g an m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y m e r lösungen liefert die Aussage, daß sich das S t r e u v e r h a l t e n i m wesentlichen d u r c h Ä n d e r u n g e n der r a d i a l e n Verteilungsf u n k t i o n der M o l e k ü l s c h w e r p u n k t e in der L ö s u n g d e u t e n l ä ß t . Die K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t der P a r t i k e l s t r e u f u n k t i o n e n ist f ü r die P r o b e n P I , P 3, PM u n d CN 3 zu vernachlässigen. Eine merkliche Rolle spielen die Moleküld e f o r m a t i o n e n n u r bei den P o l y s t y r o l f r a k t i o n e n P 3 u n d P 4. Die q u a n t i t a t i v e A u s w e r t u n g bezüglich der radialen Vert e i l u n g s f u n k t i o n ergibt folgendes S t r u k t u r b i l d : Schon in der h o c h v e r d ü n n t e n L ö s u n g n ä h e r n sich die S c h w e r p u n k t e der Moleküle bis auf A b s t ä n d e , die weit u n t e r h a l b des m i t t l e r e n K n ä u e l d u r c h m e s s e r s liegen. Von einem b e s t i m m t e n A b s t a n d l 0 ' ab fällt die radiale Verteilungsf u n k t i o n relativ steil auf Null. Diesem Bereich ist ein flachcr A u s l ä u f e r vorgelagert, der m i t w a c h s e n d e r K o n z e n t r a t i o n a b g e b a u t wird u n d bei den h ö c h s t e n gemessenen K o n z e n t r a t i o n e n völlig verschwindet, so d a ß f ü r diese K o n z e n t r a t i o n e n das K a s t e n p r o f i l eine recht g u t e N ä h e r u n g f ü r die radiale V e r t e i l u n g s f u n k t i o n darstellt. Mit steigender K o n z e n t r a t i o n n i m m t auch l 0 ' ab. Ursache f ü r diese E f f e k t e k ö n n e n die e r h ö h t e P a c k u n g s d i c h t e u n d z u n e h m e n d e n Ver-

Bild 6. K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t der W e r t e l 0 ' f ü r die P r o b e n P 1, P 2, P 3, PM u n d CN 3

PM

CN 3

h'

h

V

h

k'

1222 1130 1030 970 920 866 780 691 614 577 535

2 050 1830 1674 1520 1258

360 345 330 325 315 308 303 300 296 295 285 284 285 280

1110 958 878 768 700 630 582 521 475 442 420 388

450 420 345 325 310 300 285 270 265 260 255

h 1195 1071 910 791 713 639 584 548 535 507 488

Das v o n uns g e f u n d e n e S t r u k t u r m o d e l l e n t s p r i c h t i m wesentlichen der Vorstellung eines Netzwerkes. Dabei w u r d e in d e m v o n u n s u n t e r s u c h t e n K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h j c d o c h noch keine völlige gegenseitige D u r c h d r i n g u n g der Molekülknäuel g e f u n d e n . Eine V e r k n ü p f u n g der von u n s d u r c h g e f ü h r t e n reinen Strukturbetrachtungen mit thermodynamischen Größen d ü r f t e auf G r u n d des k o m p l e x e n C h a r a k t e r s der a u f t r e t e n d e n W e c h s e l w i r k u n g e n sehr schwierig sein. E i n e n Ausgangsp u n k t f ü r solche U n t e r s u c h u n g e n k ö n n t e n die A r b e i t e n v o n Edwards [11] u n d Hoffmann [12] bilden.

Literatur [1] Hyde, J. A.: Light S c a t t e r i n g f r o m M o d e r a t e l y Conc e n t r a t e d Solutions. I n M. B. Huglin ( E d . ) : Light S c a t t e r i n g f r o m P o l y m e r Solutions. L o n d o n / N e w Y o r k : A c a d e m i c Press 1972. [2] Vollmert, B., u n d Stutz, H.: Z u r S t r u k t u r v o n konzent r i e r t e n Polymerlösungen u n d Gelen. Angew. m a k r o m o l . Chemie 20 (1971) S. 7 1 - 1 0 1 . [3] Bueche, F.: Physical P r o p e r t i e s of P o l y m e r s . New Y o r k / L o n d o n : Interscience P u b i . 1962. [4] Dautzenberg, H.: L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n Polystyrollösungen. Teil I. E i n f l u ß der relativen Molekülmasse. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) 3, S. 1 1 7 - 1 2 4 . [5] Dautzenberg, H.: L i c h t s t r e u u n g an m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n Polystyrollösungen. Teil I I . E i n f l u ß der P r ä p a r a t i o n s b e d i n g u n g e n . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) 8, S. 3 4 1 - 3 4 7 . [6] Dautzenberg, H.: Light s c a t t e r i n g investigations on m o d e r a t e l y c o n c e n t r a t e d solutions. J . P o l y m e r Sci., P a r t C: P o l y m e r Symposia 3 9 (1972) S. 1 2 3 - 1 3 1 . [7] Benoit, H., u n d Picot, C.: E t u d e p a r diffusion de la lumière des solutions macromoleculaires m o y e n n e m e n t concentrées. J . pure & appi. Chem. 12 (1966) S.545—561. [8] Flory, P. J., u n d Bueche, A. M.: T h e o r y of light s c a t t e r i n g b y p o l y m e r solutions. J . P o l y m e r Sci. 27 (1958) S. 2 1 9 - 2 2 9 . [9] Benoit, H., u n d Goldstein, M.: A n g u l a r d i s t r i b u t i o n of the light s c a t t e r i n g b y r a n d o m coils. J . chem. Physics 21 (1953) S. 947. [10] Guinier, A., u n d Fournet, G.: Small Angles S c a t t e r i n g of X - R a y s . New Y o r k : J . W i l e y & Sons 1955. [11] Edwards, S. F.: T h e t h e o r y of p o l y m e r solutions a t i n t e r m e d i a t e c o n c e n t r a t i o n s . Proe. Physic. Soc. 88 (1966) S. 2 6 5 - 2 8 0 . [12] Hoffmann, M.: Statistische T h e r m o d y n a m i k von Lösungen u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g der V e r h a k u n g v o n Makromolekülen. V o r t r a g auf d e m 12. M i k r o s y m p o s i u m , P r a g 1973, u n d Makromol. Chemie 174 (1973) S. 167-181. Eingegangen am 28. April 1975

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 2t (1975) H e f t II Z e i t s c h r i f t f ü r Polymerforschung

560

Korsak, Raubach, Krongauz, Berlin, Kofman und Travnikova: Synthese und Eigenschaften von thermostabilen Polyphenylchinoxalinen

Synthese und Eigenschaften von thermostabilen Polyphenylchinoxalinen V. V. Korsak*,

Heinz

Raubach**,

* Akademie der Wissenschaften ** Akademie der Wissenschaften Bereich Makromolekulare

E. S. Krongauz*,

A. M. Berlin*,

N. M. Kofman*

und A. P.

der UdSSR, Institut für Elementorganische Verbindungen in der DDR, Zentralinstitut für Organische Chemie in Berlin, Verbindungen DK

Travnikova* Moskau;

678.675-952:678.012.4:678.011:541.66:536.495:66.095.27

P o l y p h e n y l c h i n o x a l i n e (PCO) z e i c h n e n sich u n t e r d e n t h e r m o s t a b i l e n B l o e k l e i t e r p o l y m e r e n d u r c h e i n e b e s o n d e r s g ü n s t i g e E i g e n s c h a f t s k o m b i n a t i o n a u s . Sie s i n d i n e i n i g e n L ö s u n g s m i t t e l n g u t löslich u n d l a s s e n sich als e c h t e T h e r m o p l a s t e n a c h den ü b l i c h e n T e c h n o l o g i e n zu F o r m s t o f f e n v e r a r b e i t e n . Die r e l a t i v niedrige W ä r m e f o r m b e s t ä n d i g k e i t d e r P C O (viele e r w e i c h e n u n t e r 300 °C) l ä ß t sich d u r c h E i n b a u a n e l l i e r t e r R i n g e o d e r d u r c h V e r netzung erhöhen. Es werden Synthese u n d Eigenschaften von PCO mit Dibenzphenazin-, Dibenzofuran- u n d F l u o r e n o n - G l i e d e r n in der H a u p t k e t t e beschrieben. D a s M a x i m u m des t h e r m i s c h e n A b b a u s v o n P C O liegt bei 500 b i s 5 5 0 ° C . E s e n t s t e h e n T o l u o l , A n i l i n , B e n z o n i t r i l , H C N , B e n z o l , D i p h e n y l , H 2 , C H 4 u n d (CN) 2 . Q u a n t e n chemisch berechnete W e r t e der Resonanzstabilisierung u n d B i n d u n g s o r d n u n g werden zur I n t e r p r e t a t i o n des Abbaumechanismus von PCO herangezogen. CuHtne3

u ceoücmea

mepMocmoÜKUx

nojiUißeuujixuHOKcajiuHoe

CpeflH TepMOCTOftKHX SjIOKJieCTHMHHX nOJIHMepOB nOJIH$eHHJIXHHOKCaJIHHbI ( n o x ) OTJIHHaiOTCH PHROM BbirOftHblX CBOÜCTB. XOpOUIO paCTBOpHIOTCH IieKOTOptIX paCfBOpHTeJIHX noflflaioTCH o 6 p a 6 o T K e b (JwpMOBaHHue muejinn oßbiHbbiMH MeTonaMH, K a u HCTHHHbie TepMonnacTbi. M x cpaBHHTejibHO HeBbicoKas TennocToitKOCTb ( M H o m e nX pa3MHrqaioTCH H u s t e 3 0 0 ° C ) MOJKei SbiTb n o BbimeHa KOHReHCHpoBaHHbix OnncbiBaioTcH h CBoitcTBa n O X , rjiaBHoit Hii6eH3ij>eHa3HHOBbie, an6eH30(JiypaH0Bbie h $ n y o p e H O B u e 3BeHbH. MaKCHMyM BbicoKOTeiwnepaTypHoro p a c n a . u a nX Ha6jiK>p,aeTCH n p i i 5 0 0 — 5 5 0 ° C conpoBomflaeTCH 06pa30BaHiieM m n y o j i a , aHixjiHHa, 6eH30HHTpmia, i(iiaHHCToii CeH30Jia, anij)eHHjia, B o a o p o a a , MeTaHa h «HiiHaHa. KßaHTOBO-xHMHqecKHe p a c i e T b i 3HaqeHHft nopHHKOB CBH3eit h CTa6njin3ai(HH p e 3 0 H a H c a Ghuia Hcn0Jib30BaHbi r j i h HHTepnpeTaitHH MexaHH3Ma AecTpyiii(HH.

OCOÖO

KOMITJI6KCOB

OHH

nyTeM BBe/jeHHH conepiKamHX b

B

i^hkuob hjih 06pa30BaHHeM ciiihbok. iienowe MOJieKynbi

h

Synthesis

H

ciiHTe3

khcjioth,

and Properties

of Thermally

Stable

Polyphenylquinoxalines

A m o n g t h e r m a l l y stable ladder blockeopolymers polyphenylquinoxalines are characterized b y an a d v a n t a g e o u s c o m b i n a t i o n of p r o p e r t i e s . T h e y a r e s o l u b l e i n s o m e s o l v e n t s a n d , a s t y p i c a l t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r s , c a n b e processed to s h a p e d products. T h e c o m p a r a t i v e l y low dimensional stability at elevated t e m p e r a t u r e s (the s o f t e n i n g p o i n t of m a n y s a m p l e s is b e l o w 300 °C) c a n b e i m p r o v e d b y c o n d e n s e d r i n g s or e r o s s l i n k i n g . S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s of p o l y p h e n y l c h i n o x a l i n e s h a v i n g d i b e n z p h e n a z i n e , d i b e n z o f u r a n e a n d f l u o r e n e u n i t s in t h e b a c k b o n e c h a i n a r e d e s c r i b e d . T h e m a x i m u m t h e r m a l d e g r a d a t i o n o c c u r s a t 500 t o 5 5 0 °C, w i t h t o l u e n e , a n i l i n e , b e n z o n i t r i l e , H C N , b e n z e n e , d i p h e n y l , H 2 , C H 4 a n d (CN) 2 b e i n g e v o l v e d . V a l u e s of r e s o n a n c e s t a b i l i s a t i o n a n d b o n d i n g o r d e r a s d e t e r m i n e d b y q u a n t u m c h e m i c a l c a l c u l a t i o n s p r o v i d e a b a s i s f o r t h e i n t e r p r e t a t i o n of t h e degradation mechanism. Zu einem der wichtigsten theoretischen u n d praktischen Probleme der modernen makromolekularen Chemie gehört die S y n t h e s e v o n w ä r m e f o r m b e s t ä n d i g e n u n d thermostabilen v e r a r b e i t u n g s f ä h i g e n P o l y m e r e n , die ü b e r die notwendige Kombination von physikalisch-chemischen und anderen E i g e n s c h a f t e n verfügen. Auf der Suche nach W e g e n zur L ö s u n g dieses P r o b l e m s sind verschiedenartige Polyheteroarylene mit linearen, Leiter- u n d Block-LeiterStrukturen synthetisiert worden. A l s b e s o n d e r s g ü n s t i g e S t r u k t u r e n e r w i e s e n sich B l o c k Leiter-Polymere, bei denen die Makromoleküle kondensierte heteroeyclische Blöcke e n t h a l t e n , die m i t e i n a n d e r d u r c h E i n f a c h b i n d u n g e n v e r b u n d e n s i n d . Sie s t e l l e n d i e z a h l e n m ä ß i g s t ä r k s t e u n d auf G r u n d ihres p r a k t i s c h e n N u t z e n s auch a m besten untersuchte Gruppe von Polyheteroarylenen dar. Von durchgehenden Leiter-Polyheteroarylenen hatte m a n sich t h e o r e t i s c h b e s o n d e r s h o h e T h c r i n o s t a b i l i t ä t v e r s p r o c h e n , d a ein A b b a u b e i d i e s e n z u r V o r a u s s e t z u n g h a t , d a ß g l e i c h zeitig mindestens zwei B i n d u n g e n in einem Kettenglied g e s p a l t e n w e r d e n . E s h a t sich a b e r g e z e i g t , d a ß d i e s e sich in i h r e r T h e r m o s t a b i l i t ä t n i c h t w e s e n t l i c h v o n d e n m e i s t e n B l o c k - L e i t e r - P o l y m e r e n u n t e r s c h e i d e n , d a in d e r P r a x i s die Cyclisierungsprozesse n i c h t vollständig a b l a u f e n u n d d a m i t die a n g e s t r e b t e d u r c h g e h e n d e L e i t e r s t r u k t u r n i c h t z u s t a n d e k o m m t . D e r a r t i g e S t r u k t u r e n weisen m e i s t eine b e a c h t l i c h e Z a h l v o n D e f e k t s t e l l e n i m M a k r o m o l e k ü l a u f [1]. U n t e r den s t a r r e n B l o c k - L e i t e r - P o l y m e r e n zeichnen sich die P o l y p h e n y l c h i n o x a l i n e d u r c h e i n e R e i h e b e s o n d e r e r

E i g e n s c h a f t e n a u s : sie s i n d e c h t e T h e r m o p l a s t e , s i n d g u t löslich i n C h l o r k o h l e n w a s s e r s t o f f e n u n d l a s s e n sich i n b e r e i t s cyclisierter F o r m n a c h den üblichen Technologien zu F o r m s t o f f e n v e r a r b e i t e n ; die dabei e n t s t e h e n d e n P r o d u k t e weisen ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, hohe thermische u n d t h e r m i s c h - o x y d a t i v e S t a b i l i t ä t a u f [2]. H i n z u k o m m t , daß der Ringschluß zum Chinoxalin-Ring thermodynamisch u n d k i n e t i s c h so b e g ü n s t i g t i s t , d a ß e r sich s c h o n u n t e r s e h r m i l d e n B e d i n g u n g e n (bei R a u m t e m p e r a t u r ) v o l l z i e h t u n d i n k u r z e r Zeit zu hochmolekularen, linearen, löslichen S t r u k t u r e n f ü h r t [3]. D e r H a u p t n a c h t e i l d e r P o l y p h e n y l c h i n o x a l i n e (PCO) i s t i h r e r e l a t i v n i e d r i g e W ä r m e f o r m b e s t ä n d i g k e i t (viele P C O e r w e i c h e n u n t e r 300 °C), d e r i h r e n E i n s a t z b e i h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n a u s s c h l i e ß t u n d d i e a n sich d e r P C O - S t r u k t u r innewohnende hohe Thermostabilität nicht zum Tragen k o m m e n läßt. Deshalb sind grundlegende U n t e r s u c h u n g e n auf d e m Gebiet d e r P C O d a r a u f gerichtet, diesen Mangel zu beheben. Zu einer E r h ö h u n g der W ä r m e f o r m b e s t ä n d i g k e i t von PCO gelangt m a n durch E i n b a u anellierter Ringsysteme i n d i e K e t t e — e n t w e d e r ü b e r d i e K e t o n k o m p o n e n t e [4] o d e r ü b e r d i e A m i n o k o m p o n e n t e [5] — ; f e r n e r d u r c h Einbau vernetzungsfähiger funktioneller Gruppen.

Für die Synthese von Bis-(1.2-diketonen) mit anellierten Ringen oder vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen ist von uns nachfolgende allgemeine Methode entwickelt und angewandt worden; sie beruht auf der Umsetzung von Dijodaromaten mit Cu-Phenylacetylenid

Faserforschung und Textiltechnik 2< (1975) Heft II Zeitschrift für Polymerforschung

Korsak, Raubach, Krongauz, Berlin, Kofman und Travnikova: Synthese und Eigenschaften von thermostabilen Polyphenylchinoxalinen in Pyridin oder D M F zu den entsprechenden Bis(äthinyl)-Verbindungen und deren anschließender O x y dation m i t K M n 0 4 in saurem Medium nach folgendem S c h e m a [7, 8] : J-R-J *

2CUCSCC6H5

C6H5CEC-R-CHCC6H5

I a bis d 0 0 II II

0 0 II Ii

mit

C6H5C-C-R-C-CC6H5

II a bis d R= a

0)

T 0 Ç Ô T

d)

In analoger Weise wurde 2 - P h e n y l g l y o x y l o y l p h e n anthrenchinon ( H e ) durch R e a k t i o n v o n 2 - J o d p h e n anthrenchinon m i t C u - P h e n y l a c e t y l e n i d g e w o n n e n :

0

0

561

Tabelle 1. Charakterisierung der synthetisierten verbindungen (Ia bis e) und Bis(1.2-diketone)

Ausbeute

Schmelzpunkt

%

°C

Ia

96,0

253---254

Ib

94,5

Ic

94,0

215-216

Id

Bisäthinyl(IIa bis e)

Elementaranalyse [4] C gefunden

C berechnet

H gefunden

H berechnet

95,06 95,18

94,88

5,28 5,12

5,12

235,5---236,5 89,56 89,47

90,08

4,80 4,84

4,74

91,07 90,90

91,28

4,47 4,45

4,38

92,5

191 • • -193 91,42 91,66

91,55

4,26 4,17

4,26

Ie

65,0

187--189

85,04 85,11

85,70

3,84 3,71

3,92

IIa

92,0

203---205*) 80,24 80,45

80,37

4,31 4,14

4,34

IIb

87,8

1 2 8 - 1 3 0 * * ) 77,95 78,04

78,02

3,93 3,97

4,06

Ile

93,0

193 •••194

77,71 77,58

77,77

3.89 3.90

3,73

Ild

50,0

239---241

78,79 78,84

78,37

3,70 4,00

3,63

Ile

54,0

230---232

77,74 77,47

77,64

3,75 3,74

3,56

Verbindung

*) Literatur [9] : F = 205---20G°C **) Literatur [10]: F = 128---130°C

In T a b e l l e 1 sind die synthetisierten Ä t h i n y l v e r b i n dungen und die entsprechenden Bis-(1.2-diketone) charakterisiert. Die S y n t h e s e der P o l y m e r e erfolgte m i t q u a n t i t a t i v e r Ausbeute durch P o l y k o n d e n s a t i o n der Bis-(1.2-diketone) m i t a r o m a t i s c h e n T e t r a a m i n e n im stöchiometrischen Verhältnis ( 1 : 1 ) in m - K r e s o l oder anderen L ö s u n g s m i t t e l n unter Zusatz k a t a l y t i s c h e r Mengen v o n Verbindungen m i t beweglichem W a s s e r s t o f f [8] nach H2N¡

x r t x ;

PCO I l l e auf der Basis von 3 . 3 ' - D i a m i n o b e n z i d i n liegt die E r w e i c h u n g s t e m p e r a t u r oberhalb der Zersetzungst e m p e r a t u r . Allerdings wird die T h e r m o s t a b i l i t ä t der P o l y m e r e dadurch p r a k t i s c h nicht verbessert. W i e die dynamische T h e r m o a n a l y s e zeigt, liegt der B e g i n n der intensiven Zersetzung in L u f t für alle PCO bei 5 0 0 bis 520 °C. Dabei ist festzustellen, d a ß der E i n b a u anellierter R i n g e in die M a k r o m o l e k ü l k e t t e zu einer H e r a b s e t z u n g

Tabelle 2. Eigenschaften

0MH 0IiII

9 P

C6HSC-C-R-C-CC6Hs

oder

I -R

0 0

n C 6 H 5 C-C- 1

0

-0-

0

-N

N ' C6H5 m a bis f

w IDe

Einige E i g e n s c h a f t e n der synthetisierten P o l y m e r e sind in T a b e l l e 2 zusammengestellt. W i e m a n T a b e l l e 2 e n t n e h m e n kann, führt der E i n b a u anellierter R i n g s y s t e m e in die K e t t e — insbesondere des Dibenzphenazinringes — zu einer wesentlichen E r h ö h u n g der W ä r m e f o r m b e s t ä n d i g k e i t . I m F a l l e v o n

Ä

t 0

Erweichungstemperatur

dl/9

•C

2,02

380

Ztfsehunç»temp«r«tur •C

R'

-so2-

0

HsCfìf

Polyphenylchinoxalinen llpM. c

NH 2 R

N

von

510

U

300

500

1,04

360

510

1,02

310

520

-SOî-

1,85

295

520

- o -S02-

0,68 1.30 0,84

370 320 350

S20 500 500

- 0 -S0,-

2,40 1,65 1,13

420 320 10

520 S20 520

R'

V

0,31

erweicht nicht

510

-0-

0,32

385

500

-SOf-

0,2

390

500

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

Korsak, Raubach, Krongauz, Berlin, Kofman und Travnikova: Synthese und Eigenschaften von thermostabilen Polyphenylchinoxalinen

562

Tabelle 3. Mechanische Nr

Eigenschaften

von

PCO-Folien

0,9395

Zerreißfestigkeit Reißdehnung V.

Polymer

1316

1,121.6

1,0008

190

J»07 itolo-

2.

1820

3.

1675

4.

1200

94

c

c H j

+

-®

12,7

2

50%

A

20% |

I50

a

-

in

^ c

.3 a

A

CO

11

= A

Jr °

^ r-

e

|

"o'P

"5

"5

S

to

3 Q

'S

A

= >ra

a A

QS

Q ö in

^

g

A

'S

S 50%

nach 15 Wäschen

vor der Bi ihandlung mit Trichl oräthylen

a _ --

O

20% |

H ! c

vor dem Waschen

C KD Durchtrittszeit eines

% **

O

567

tO

50%

lach der B mit Trichl

tpfens in h

SH

J3 «s

Waschen

tu

s a • S -

1 S (? t ^o Ü o S «

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 26 (1975) H e f t 11 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Xu 3 Q

A

A

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Bild 6. Elektronenmikroskopische Aufnahme einer dispergierten modifizierten Viskosefaser. Vergrößerung 39000:1

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