Faserforschung und Textiltechnik: Band 24, Heft 12 Dezember 1973 [Reprint 2021 ed.] 9783112520369, 9783112520352

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12

1973

Z i m m e r m a n n und B e c k e r Ü b e r den Einfluß v o n D i ä t h y l e n g l y k o l und a n d e r e r C o k o m p o n e n t e n auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephthalat

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE F Ü R DIE C H E M I E F A S E R -

BEGRÜNDET

HERAUSGEGEBEN

BURKART

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

TEXTILINDUSTRIE

-

B e r g e r , H e l l e r , T h a m k e und A d l e r Das S c h m e l z e n von P o l y a c r y l n i t r i l und C o p o l y m e r e n H o l y und G l ö c k n e r U b e r den Einfluß v o n Z u s ä t z e n auf d i e Licht- und W ä r m e b e s t ä n d i g k e i t v o n Polyamid-6-Seiden

VON

ERICH CORRENS

WOLFGANG

UND

ZEITSCHRIFT

U N D WALTER ERICH HANS

FRENZEL

Löbel Elektrostatische Aufladungen beim T r a g e n von Bekleidungstextilien

CORRENS BOHRINGER

- CHRISTIAN

J . B R A M ER U N D

-

HERMANN

KLÄRE

RUSCHER I. R U S C H E R

T i t t e l und B e r n d t Zur Bestimmung der Trennteilchengröße von F i l t e r g e w e b e n A z i z und Shinouda Umwandlung zweiter Ordnung in C e l l u l o s e d e r i v a t e n P o l l e r und U n g e r Qualitative Dünnschichtchromatographie wichtiger Monosaccharide N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

Faserforsch. u . T e x t i l t e c h n i k • 24. J a h r g . • H e f t 12 • S e i t e n 4 7 9 - 5 3 0 • Berlin i m D e z e m b e r 1973 P r e i s : 15,— M • S o n d e r p r e i s D D R : 9,— M F S T X A 7 24 (12) 4 7 9 - 5 3 0 (1973)

Autorenkollektiv

A n a l y s e und Steuerung von Prozessen der Stoffwirtschaft dargestellt an Prozessen der chemischen Industrie Herausgegeben von K L A U S

HARTMANN

in 2 Bänden 1971. X X V I I I , 955 Seiten -

294 Abbildungen -

100 Tabellen -

17 Schemata - gr. 8°

Leinen 115,— M Bestell-Nr. 761 4317 (5824)

In den letzten Jahren hat die Anwendung der elektronischen Rechentechnik bei der Steuerung und Entwicklung chemischer Verfahren bedeutende Fortschritte gemacht. Gleichzeitig wurden moderne Methoden zur Modellierung und Optimierung von Systemen verschiedenster Natur und Komplexität entwickelt. Das Werk enthält eine komplexe Darstellung der wesentlichsten Probleme, die bei der Schaffung automatisierter Verfahren der Stoffwirtschaft und beim Einsatz von Prozeßrechnern gelöst werden müssen. Es werden wichtige Elemente dargestellt, die zur Erforschung, Entwicklung und Anwendung des Einheitssystems der automatisierten Verfahrenstechnik delnder Prozesse notwendig sind.

Bestellungen durch eine Buchhandlung erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4

stoffumwan-

24 (1973) 12, S. 479-530

Faserforschung und Textiltechnik DK 678.674'524'420:678-9.02:547.422.2:547.461.8:547.584-022:541.929.4: 536.495 Zimmermann,

Heinz,

u n d Becker,

Dietrich

Uber den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer komponenten auf das t h e r m o o x y d a t i v e Verhalten Polyälhylenlerephthalat

Covon

F a s e i f o r s c h , u. T e x l i U e c h n i k 2 4 ( 1 9 7 3 ) 1 2 , S . 4 7 9 - 4 8 3 . 3 T a b . , 4 Abb., G Lil. Anhand von thermoanalytischen Messungen und der Bestimmung der Oarboxylgruppenzunahme wurde das thermooxydative Verhalten diäthylenglykolhaltiger Polyäthylenterephthalate beim Erhitzen in fester Phase verfolgt. Mit steigendem Äthergehalt wird der Oxydationsbeginn zu tieferen Temperaturen verschoben und die Oxydationsenthalpie nimmt zu. In gleicher "Weise wirkt sich im allgemeinen eine Modifizierung der Polyesterkette in der Säurekomponente, z. B . durch den Einbau von Sebacinsäure oder Sulfoisoph thalsäure, negativ aus.

D K 66.067,33:677.351/.532:677.021.123.32:539.215.5 Tittel,

Reiner,

u n d Berndt,

Rolf

Zur B e s t i m m u n g der Trennteilchengröße von Faserforsch,

u.

Textiltechnik

24

(1973)

12,

Filtergeweben S. 5 0 5 — 510.

1 Tab., 8 Abb., 6 Lit. Die Arbeit behandelt die Kennzeichnung von metallischen Tressengeweben, die u. a. für die Filtration von Spinnlösungen von wachsendem Interesse sind. Wegen ihres regelmäßigen Aufbaues ist die Definition einer Trennteilchengröße für diese Gewebe sinnvoll. Sie ermöglicht eine Vorausbestimmung der maximalen Teilchengröße bzw. bei deren Vorgabe die Aufstellung von Forderungen hinsichtlich der Gewebeabmessungen.

DK 678.745.32:678.745.32-13:536.421.1:536.652:536.628.1:541.66:548.23

DK 517.458.82:678.544:678.546:536.746:536.424.1.081.7:531.731.43

Berger, Adler,

Aziz,

Werner, Heller, Hans-Jürgen

Armin,

Thamke,

Wolfgang,

und

Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren Faserforseh.

u.

Textiltechnik

24

(1973)

12,

S. 4 8 4 - 4 8 8 .

2 Tab., 4 Abb., 13 Lil. Mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC-1B) wurden von den Copolymeren A.N/IB und AN/S in Abhängigkeit vom Cokomponentengehalt die Schmelzwärmen und Schmelzpunkte bestimmt. Letztere ergeben bei der Auswertung nach der Floryscheii Theorie die Schmelzwärme pro Monomereinheit Acrylnitril. Diese Werte sowie die Aussagen über einen Gleichgewichtsschmelzpunkt werden einer kritischen Prüfung unterzogen. Aus der Abhängigkeit der direkt gemessenen Schmelzwärme vom Cokomponentengehalt folgt eine Aussage über das Verschwinden der Kristallini tat. Die Vereinbarkeit der Ergebnisse mit verschiedenen Strukturmodellen (Flory, Eby) wird diskutiert.

Gerhard,

u n d Glöckner,

24

(1973)

12,

S. 4 8 9 - 4 9 4 .

Mit einer Laborspinnapparatur wurde Polycaprolactam zu Seiden gesponnen. Das Polycaprolactam wurde mit verschiedenen Zusätzen, Verbindungen des Kupfers, Eisens, Silbers und Mangans, z. T. in Kombination mit TiO z als Mattierungsmittel, bzw. Lactamhydroperoxid und seinen Umwandlungsprodukten eingesetzt. Die Konzentration der Zusätze wurde variiert. Untersucht wurde der Festigkeitsabfall nach der Bestrahlung im Xenotestgerät bzw. nach thermisch-oxydativer Beanspruchung. Die Zusätze beeinflussen den Festigkeitsabfall unterschiedlich. Dabei wirkt sich auch die Konzentration der Zusatzstoffe aus. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung bisher vorgeschlagener Mechanismen für die thermischoxydative und fotochemische Schädigung von Polycaprolactam diskutiert.

D K 677.06:687:677.017.88:677.017.57:537.222:677.862.517.1 Löbel,

Wilfried

Elektrostatische Aufladungen beim Tragen von Bekleidungslextilien F a s c r i o r s c h . u. 6 Abb.. 16 Lit.

Textiltechnik

Hakim

Grace

24

(1973)

12,

Faserforsch,

u.

Textiltechnik

24

(1973)

12,

S. 5 1 0 - 5 1 2 .

1 Tab., 5 Abb., 13 Lit. Es wurde die Änderung des spezifischen Volumens mit der Temperatur von Methyl-, Acetyl-, Hydroxyäthyl- und Carboxymethylcellulose sowie Cellulosenitrat bestimmt. Die untersuchten Proben zeigten einen Umwand» lungspunkt zweiter Ordnung bei etwa 25 °C.

Poller,

Gottfried

Ü b e r den E i n f l u ß v o n Z u s ä t z e n a u f die L i c h t - u n d W ä r m e beständigkeit von Polyamid-6-Seiden F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 1 T a b . , 1 1 A b b . , IG L i t .

u n d Shinouda,

D K 001.814(047): 547.455:543.544

DK 677.494.675'126-4S7.1/.2:677.862:677.862:677.862.5: 677.017.84 Holy,

Karnal,

U m w a n d l u n g zweiter O r d n u n g in Cellulosederivaten

S. 4 9 5 — 5 0 4 .

Siegfried,

Qualitative saccharide

u n d Unger,

Achim

Dünnschichtchromatographie

F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 3 Tab., 104 Lit.

24

(1973)

wichtiger 12,

Mono-

S. 5 1 3 - 5 2 0 .

In der Arbeit wird anhand der internationalen Literatur eine Übersicht über den Stand der qualitativen Dünnschichtchromatographie der wichtigsten Monosaccharide gegeben.

Neue B ü c h e r S. 5 2 0 - 5 2 4 . P a t e n t s c h a u S. 5 2 4 - 5 2 7 . L i l c r a t u r s c h a u S. 527 — 530.

Die Auswirkungen elektrostatischer Aufladungen auf Kleidungsstücken werden anhand der physikalischen Natur dieser Erscheinung erläutert. Aus den Betrachtungen geht hervor, daß antistatische Effekte von den meisten, jedoch nicht von allen Erzeugnissen zu fordern sind. Die sich an einem getragenen Kleidungsstück abspielenden Ableitungsvorgänge der Aufladung werden theoretisch untersucht und mathematisch für mehrere in der Praxis vorkommende Varianten dargestellt. Liegt der spezifische Flächenwiderstand unterhalb von 1 0 " Q, so sind elektrostatische Erscheinungen sehr unwahrscheinlich und unterhalb von 10 10 ii praktisch ausgeschlossen. Bei spezifischen Widerständen oberhalb von 10 11 Cl kann ein in Anlehnung an den AATCC-Standard Nr. 115-1965 T vorgeschlagener Heibungstest eine zusätzliche Information über die Aufladbarkeit bringen.

D e r N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

L. A .

ARZIMOWITSCH

Elementare P l a s m a p h y s i k ( O b e r s e t z u n g aus d e m R u s s i s c h e n ) In d e u t s c h e r S p r a c h e h e r a u s g e g e b e n v o n H e l m u t

Heß

1972. 1 7 8 S e i t e n -

M

83 A b b i l d u n g e n -

8" -

15,-

Bestell-Nr. 7614958(5881)

D a s B u c h s t e l l t eine e l e m e n t a r e E i n f ü h r u n g in d i e P l a s m a p h y s i k d a r . Es e r s c h l i e ß t d e m N i c h t s p e z i a l i s t e n d i e e r s t e n

Grundlagen

u n d e i n i g e P r o b l e m e d e r P h y s i k d e s P l a s m a s , die d u r c h t h e r m o nukleare

Fusion

und

unsere zukünftigen neben

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magnetohydrodynamischen

Energiesorgen die

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bannen w i r d , die a b e r

Plasmatechnologie

einen

da-

wesentlichen

B e i t r a g z u m F o r t s c h r i t t in d e r c h e m i s c h e n V e r f a h r e n s t e c h n i k , d e r Materialbearbeitung

und

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sowie

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Halbleiter-

t e c h n i k leistet. D e r e r f a h r e n e P l a s m a p h y s i k e r w i r d d a s B ü c h l e i n ebenfalls Gewinn

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V e r g n ü g e n an d e r m e i s t e r h a f t e n

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das

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A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltcchnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für (las Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis f ü r D D R M 9,— ), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs f ü r 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen. Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/24/12. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der D D R . - Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „ S O J U Z P E C H A T J " bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich f ü r den Inhalt: Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut f ü r Polynierencheinie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der DDR, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringcr, 682 Rudolstadt; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 48 31. Schriftleiter: Joachim Brämcr und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH. 108 Berlin, Leipziger Str. 3 —4. Satz und Druck: Druckhaus ,,Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. F ü r Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassungen von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein H e f t und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

Band 24

FOR

Textiltechnik

DIE C H E M I E F A S E R -

Dezember 1973

UND

TEXTILINDUSTRIE Heft 12

Über den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephthalat Heinz Zimmermann und Dietrich Becker Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut für Polymerenchemie in Teltow-Seehof D K 678.674'524'420:678-9.02:547.422.2:547.461.8:547.584- 022:541.929.4:536.495 Anhand von thermoanalytisclien Messungen und der Bestimmung der Carboxylgruppenzunahme wurde das thermooxydative Verhalten diäthylenglykolhaltiger Polyäthylenterephthalate beim Erhitzen in fester Phase verfolgt. Mit steigendem Äthergehalt wird der Oxydationsbeginn zu tieferen Temperaturen verschoben und die Oxydationsenthalpie nimmt zu. In gleicher Weise wirkt sich im allgemeinen eine Modifizierung der Polyesterkette in der Säurekomponente, z. B. durch den Einbau von Sebaeinsäure oder Sulfoisophthalsäure, negativ aus. O ejiuxHUU dwmujiemjiuKOjix u dpysux coKOMnoHenmoe na npoifecc mepMOOKucjienun nojiu3miuieHmepe(ßmajiama Ilpn N O M O M H T e p M o a H a j i H T H H e c K H X H c c j i e n o B a H H ä h o n p e j j e j i e H H H h3M8hghhh c o A e p m a m i H K a p ß o K C H j i b H H x rpynn H3yqanocB n p o T e K a m i e npoqecca TepMOOKHcneHHS o6pa3i(OB nonH3THJieHTepei|)TajiaTa, conepstamnx ÄH3THJieHrjiHK0Jib, npii H a r p e B a H H H b TBep/jOM coctohhhh. Ilpn B 0 3 p a c T a r o m e M conepwaHHH npodoro 3(Jinpa npou,ecc okhcjighhh HaiHHaeTCH npn Sojiee HH3KHX TeMnepaTypax h 3HTajibnnH OKiicjieHna yBeniraiBaeTCH. AHaJiornqHHM 0 6 p a 3 0 M , KaK npaBHJio, OTpimaTeanioe B j i H H H i i e 0 K a 3 b i B a e T h MO^ii(|nmMpOBäHHe KHCnoTHoro ocTaTKa b i j e i m noJiii3(|)npa, H a n p H M e p , nyTeM bbgaghha c e ö a i p i H O B o f t h j i h cyjit(ji0H30i|)TajieB0fi khcjiot. On the Effect of Diethylene Glycol and other Cocomponents on the Thermooxidative Properties of Polyethylene Terephthalate Based on thermoanalytic measurements and the determination of the increase in carboxyl group content the thermooxidative behaviour of polyethylene terephthalates containing diethylene glycol groups during heating in the solid state was examined. With increasing ether content the start of oxidation shifts to lower temperatures and the enthalpy of oxidation increases. In a similar way the modification of the polyester chain in the acid component, e.g. by incorporation of sebacic or sulfoisophthalic acid results in negative effects. 1.

Einleitung

Im Herstellungsprozeß von Polyäthylenterephthalat ( P A T ) können thermooxydative Einflüsse durch sorgfältige Prozeßführung weitgehend ausgeschlossen werden. Bei der Verarbeitung und Nutzung hingegen können solche Einwirkungen nicht vermieden werden. Diese Belastungen verändern die Eigenschaften des Polymeren in negativer Weise. Bekanntlich ist die thermische Beständigkeit des P Ä T in starkem Maße von den Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren abhängig. Es konnte nachgewiesen werden, daß auch das Ausmaß thermooxydativer Abbaureaktionen, die im Gegensatz zu rein thermischen Abbauprozessen bereits in fester Phase eintreten, von diesen Katalysatoren beeinflußt wird [1]. Bei thermoanalytischen Untersuchungen kommt das im Beginn und der Größe eines exothermen Effektes der DTA-Kurve vor und im Bereich des Schmelzens zum Ausdruck. 2. Einfluß des Diäthylenglykolgehalts oxydative Beständigkeit

auf

die

thermo-

Das thermooxydative Verhalten eines Polyesters wird außer durch Katalysatoren auch noch durch andere Faktoren bestimmt. In der Literatur und in Patentschriften sind Hinweise zu finden, daß die Lichtund Oxydationsbeständigkeit des P A T durch einen Gehalt an Diäthylenglykol ( D A G ) beeinträchtigt wird. Buxbaum [2] gibt an, daß als Modell für eine Äthergruppierung in der Polyesterkette verwendetes 3-Oxapentylendibenzoat bereits bei 130 °C schnell zersetzt wird, im Gegensatz zu Athylenglykoldibenzoat, das bei dieser Temperatur nicht oxydiert werden konnte. 1

Faserforschung

Die Menge der infolge von Nebenreaktionen während der Polyestersynthese in die Polyäthylenterephthalatkette eingebauten Diäthylenglykolsegmente ist von den Reaktionsbedingungen abhängig, u. a. auch von den Umesterungsund Polykondensationskatalysatoren. W i r fanden durch gaschromatographische Analysen in Polyestern, die auf DMT-Basis mit Antimonkatalysatoren hergestellt worden waren, zwischen 0,4 und 0,8 Masse% D Ä G . In Polyestern, die auf der gleichen Basis mit Germaniumkatalysatoren hergestellt worden waren, wurden zwischen 1,0 und 1,2 Masse% D A G nachgewiesen. Eine ähnliche Relation wurde auch von Yoda [3] beschrieben, der in Sb 2 0 3 -haltigem P Ä T 2,7 Masse% und in Ge0 2 -haltigem P Ä T 3,2 Masse% Diäthylenglykol gefunden hatte. Das Problem des Äthergehaltes im P Ä T verdient vor allem Beachtung im Zusammenhang mit den in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung erlangenden Verfahren der PÄT-Herstellung, die nicht mehr von D M T ausgehen, sondern von Terephthalsäure, da hier die Gefahr der Ätherbildung besonders groß ist. In der Patentliteratur wird häufig auf Zusatzstoffe hingewiesen (z. B. Amine), die den Äthergehalt niedrig halten sollen. Das thermooxydative Verhalten diglykolhaltiger Polyester ist jedoch nicht nur von Interesse im Hinblick auf die Tatsache, daß durch Nebenreaktion eine derartige Veränderung der Primärstruktur des P Ä T hervorgerufen werden kann, sondern auch deshalb, weil bekanntlich versucht wurde, verschiedene Eigenschaf-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 12

Zimmermann und Becker: Über den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephthalat

ten des PÄT, z. B . dessen Anfärbbarkeit, durch beabsichtigten Einbau von einigen Prozenten Diäthylenglykol zu verbessern. Wir haben aus diesem Grunde für systematische Untersuchungen des thermooxydativen Verhaltens gezielt ätherhaltige Polyester durch Zugabe bestimmter Diäthylenglykolmengen bei der Umesterung synthetisiert. Dabei wurden in der Polykondensationsstufe entweder antimon- oder germaniumhaltige Katalysatoren eingesetzt. In den so gewonnenen Co-Polyestern wurde der Diäthylenglykolgehalt gaschromatographisch bestimmt. Dies war erforderlich, da der Äthergehalt durch die Germaniumkatalysatoren auch unter diesen Bedingungen erhöht wurde, so daß der Gesamtäthergehalt höher war, als es der zugesetzten Menge DAG entsprach. Das thermooxydative Verhalten dieser PÄT-Proben wurde thermoanalytisch untersucht {Mettier-Thermoanalyzer. Einwaage ca. 10 mg P Ä T ; Korngröße 0,125 bis 0,25 mm; Inertsubstanz 15 mg S i 0 2 ; Aufheizgeschwindigkeit 4 grd/min; Atmosphäre 7 1 Luft bzw. N2/h). Im Bild 1 sind einige Beispiele des in der DTA-Kurve auftretenden exothermen Oxydationspeaks dargestellt. Die thermoanalytischen Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie weisen aus, daß der Beginn des exothermen Oxydationspeaks bei den dynamischen DTA-Messungen mit steigendem Äthergehalt merklich sinkt. Schon ein Äthergehalt von wenigen Masseprozent erhöht die Oxydationsempfindlichkeit des PÄT erheblich, so daß die Oxydation bereits bei etwa um 20 bis 30 grd niedrigeren Temperaturen einsetzt. Die erhöhte Oxydationsempfindlichkeit ätherhaltigen Polyäthylenterephthalats kommt auch in dem thermogravimetrisch erfaßbaren Masseverlust zum Ausdruck, der im Bereich des exothermen Oxydationspeaks der DTA-Kurve auftritt. Da der Äthergehalt, wie bereits dargelegt, u. a. auch von den angewandten Katalysatoren bestimmt wird, beeinflussen demnach diese in doppelter Hinsicht das thermooxydative Verhalten (Tabelle 1).

iT

UV | exo

I endo

Tabelle 1. Temperatur des Oxydationsbeginns (T0xß) und Masseverlust (AG) von PÄT bei thermoanalytischen Messungen in Abhängigkeit vom Katalysator und dem Äthergehall (TPPat = Triphenylphosphat) PÄT

A A K K A A K K

719 631 376 372 716 660 326 322

Diäthylenglykol 0/ /o

Katalysator

°C

/o

Sb Mn/Sb/TPPat Mn/Sb/TPPat Mn/Sb/TPPat Ce Mn/Ge/TPPal Mn/Ge/TPPat Mn/Ge/TPPat

0,5 0,8 1,2 4,3 1,0 1,0 3,0 5,6

246 245 236 213 217 217 200 191

0,10 0,11 0,29 0,60 0,57 0,56 0,74 0,82

A B C

Mn/Ge/P Ca/Sb/P Mn/Sb/P

1,8 1,0 0,9

201 246 246

1,06 0,10 0,11

T1 T2

Sb Sb

2,2 1,3

224 235

0,60 0,50

Das komplexe Zusammenwirken von Äthergehalt und Katalysator auf die thermooxydative Beständigkeit konnte auch bei kommerziellen Proben nachgewiesen werden. In der Tabelle 1 sind als Beispiele die Meßwerte von drei Polyestern unterschiedlicher Provenienz (A, B, C) aufgeführt. Wie bereits gesagt, können bei der Herstellung von PÄT nach Direktveresterungsverfahren höhere Äthergehalte als bei dem auf DMT-Basis hergestelltem PÄT auftreten. Bei der gaschromatographisehen Untersuchung solcher Polyester, die nach Direktveresterungsverfahren unter Verwendung von Antimonktatalysatoren hergestellt worden waren, wurden talsächlich höhere Äthergehalte gefunden, als sie bei Poyestern, die nach einem Umesterungsverfahren in Gegenwart von Antimonkatalysatoren hergestellt wurden, jemals beobachtet wurden. Der thermoanalytisch ermittelte Oxydationsbeginn dieser Polyester (Beispiel Probe T 1 und T 2 der Tabelle 1) entsprach diesem Äthergehalt, wobei noch nicht sicher entschieden werden kann, ob der Äthergehalt allein für die größere Oxydationsanfälligkeit verantwortlich ist. Die erheblichen Unterschiede in der Oxydationsanfälligkeit der einzelnen Polyester werden auch recht deutlich, wenn man die aus den Flächen der jeweiligen Oxydationspeaks berechneten Oxydationsenthalpien betrachtet, die in der Tabelle 2 zusammengestellt sind. Als Oxydationspeak wurde die Fläche zwischen den beim Erhitzen unter Luft und unter Stickstoff resultierenden DTA-Kurven ausgewertet, wie es in Bild 2 Tabelle 2. Oxydationsenthalpien AH0x von PÄT in Abhängigkeit vom Katalysator und Äthergehalt (AHqx: Oxydationspeak bis 240°C ausgewertet) Probe

—I I ! I I 180 200 220 2UO 260X

AH0, eal • g- 1

T

B i l d l . Exothermer Oxydationseffekt bei DTA-Untersuchungen von PÄT in Abhängigkeit vom Katalysator und vom Äthergehalt des PÄT Diäthylenglykolgehalt in Masseprozent: l a : 0,5; l b : 2,2; 2a: 1,1; 2 b : 3,0

AG

ToxB

A K K A K K

719 376 372 716 326 322

3,9 18,0 7,3 34,8 19,9 30,0

AH*, eal • g _ 1

_ 0,9 3,9 13,3 17,5 30,0

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 12

481

Zimmermann u n d Becker: Über den Kinl'luß v o n D i ä l l i y l e n g l y k o l u n d a n d e r e r C o k o m p o n e n t e n auf d a s t h e r m o o x y d a t i v e V e r h a l t e n v o n P o l y a t h y l e n t e r e p h t h a l a t

pÄqu./g PST 300

180 200 220 2UO 260'C T B i l d 2. D T A - K u r v e n v o n P Ä T - P r o b e n m i t u n t e r s c h i e d l i c h e m Äther- und Katalysatorgehalt beim Erhitzen unter L u f t und unter N2 A u s w e r t u n g der P e a k f l ä c h e n zur B e r e c h n u n g von A H 0 x

dargestellt ist. Die Berechnung der Oxydationsenthalpie erfolgte durch kalorische Eichung des DTA-Meßsystems auf Basis der Schmelzenthalpie des Indiums unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Indiumempfindlichkeit. Da der in der DTA-Kurve zum Ausdruck kommende Oxydationseffekt durch die mit dem Schmelzen der Probe verbundene starke Verkleinerung der spezifischen Oberfläche abgebrochen wird, die Schmelztemperatur des PÄT ihrerseits aber vom Äthergehalt abhängt, wird die Größe der Oxydationsenthalpie mit von der Schmelztemperatur bestimmt. Zum besseren Vergleich sind daher in der Tabelle 2 noch die Werte für die Oxydationsenthalpie A IIQX mit aufgeführt, die sich ergeben, wenn die Peakflächen nur bis 240 °C ausgewertet werden. Diese Grenze wurde ausgewählt, da die Schmelztemperaturen und damit das Ende der Oxydationspeaks der Proben mit hohem Äthergehalt unterhalb dieser Temperatur liegen. Es sei ausdrücklich betont, daß es sich bei den Zahlenwerten natürlich nicht um Absolutwerte der Oxydationsenthalpie von PAT, sondern um Belativangaben handelt, die von den vorgegebenen Geräteeinstellungen, der Probenvorbereitung usw. mit beeinflußt werden. Da die Versuchsparameter aber immer gleich waren, ist der Vergleich untereinander jedoch zulässig und gibt ein zutreffendes Bild des Katalysator- und Äthereinflusses. Parallel zu den thermoanalytischen Untersuchungen unter dynamischen Aufheizbedingungen wurden in einer zweiten Versuchsserie die Polyesterproben unter isothermen Bedingungen längere Zeit unter Luft erhitzt und die Auswirkungen der thermooxydativen Schädigung makromolekular-analytisch anhand der Viskositätsänderung und Carboxylgruppenzunahme verfolgt. Die auf 1 bis 0,5 mm Korngröße zerkleinerten Polyesterproben wurden zunächst bei 120°C/1 Torr getrocknet und anschließend in einer Schichtdicke von 2 mm unter stehender Luft auf 160°C erhitzt. In Bild 3 2

Faserforschunjr

B i l d 3. C a r b o x y l g r u p p e n z u n a h m e bei der t h e r m o o x y d a t i v e n B e h a n d l u n g v o n P Ä T - P r o b e n m i t u n t e r s c h i e d l i c h e n Dig l y k o l g c h a l t e n u n d K a t a l y s a t o r e n bei 1 6 0 ° C u n t e r L u f t X K 322 v K 376 • K 372 o T l , T2 + A 719 A 716

sind die Carboxylgruppenwerte in Abhängigkeit von der Dauer der thermischen Einwirkung dargestellt. Es ist erkennbar, daß bei hohen Äthergehalten auch bei einer Temperatur, die wesentlich tiefer liegt als die des thermoanalytisch ermittelten Oxydationsbeginns, bei längerer thermooxydativer Belastung ein erheblicher Abbau eintritt. Der Germaniumkatalysator hat auch unter diesen Bedingungen einen stärker negativen Einfluß als der Antimonkatalysator. Bei Athergehalten bis zu etwa 2% ist jedoch noch keine merkliche Schädigung festzustellen, unabhängig vom Katalysator und vom Herstellungsverfahren (DMT oder T-Säure-Basis). Zusammenfassend kann über den Einfluß von Diäthylenglykol-Bausteinen in der Polyesterkette auf das thermooxydative Verhalten von PAT gesagt werden, daß mit zunehmendem Äthergehalt die Stabilität merklich herabgesetzt wird. Dieser Nachteil muß natürlich auch dann in Kauf genommen und beachtet werden, wenn die Primärstruktur des Polyäthylenterephthalats und damit dessen Eigenschaften gezielt modifziert werden sollen. 2. Thermooxydative komponente

Beständigkeit

modifiziertem

von

in

der

Säure-

PAT

Mit der zuletzt getroffenen Feststellung wurde bereits auf eine Problematik im Zusammenhang mit der Modifizierung des PÄT hingewiesen. Eine andere Möglichkeit, die Eigenschaften von PÄT zu beeinflussen, besteht in der Modifizierung der Säurekomponente. Dies kann z. B. durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch Sulfoiso- bzw. Sulfoterephthalsäure oder durch aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Sebacinsäure, erfolgen. Solche Polyester besitzen bekanntlich eine bessere Anfärbbarkeit. Die bei der thermoanalytischen Untersuchung von Polyäthylenterephthalat-co-sebacaten erhaltenen DTAKurven im Bereich des exothermen Oxydationspeaks sind im Bild 4 dargestellt. Zum Vergleich ist auch die DTA-Kurve eines reinen PÄT in dem gleichen Bereich mit aufgetragen. Es ist eindeutig zu erkennen, daß der Oxydationseffekt mit zunehmendem Sebacinsäuregehalt

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 12

ItStl

Zimmermann und Becker: Uber den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylentcrephthala t

Tabelle 3. Thermoanalytisch ermittelter Oxydationsbeginn Terephthalsäurecopolyestern

von

Katalysator

Toxb

1 , 2 5 % Sebacinsäure 2,5 % 5 °/o J» 30 % 1,25% 2,5 % 5 % ,,

Sb Sb Sb Mn/Sb Ge Ge Ge

235 229 206 140 191 183 178

,,

Zn/Sb/P

213 229

Modifizierungskomponente

Sulfoisophthalsäure

°C

z u n i m m t . In der T a b e l l e 3 sind die T e m p e r a t u r e n des O x y d a t i o n s b e g i n n s dieser Co-Polyester, die m i t Antim o n k a t a l y s a t o r e n hergestellt worden waren, und von Copolyestern m i t entsprechenden S e b a c i n s ä u r e - G e h a l t e n , die in Gegenwart von G e r m a n i u m k a t a l y s a t o r e n hergestellt worden waren, zusammengestellt. Der unterschiedliche K a t a l y s a t o r e i n f l u ß auf die t h e r m o o x y d a t i v e B e s t ä n d i g k e i t ist auch bei diesen Copolyestern deutlich ausgeprägt. Die s t a r k e O x y d a t i o n s a n f ä l l i g k e i t des P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t - c o - s e b a c a t ( 7 0 : 3 0 ) ist sicherlich n i c h t nur auf den höheren S e b a c i n s ä u r e - G e h a l t , sondern auch zusätzlich auf den in diesem F a l l n i c h t durch P h o s p h a t blockierten M a n g a n k a t a l y s a t o r zurückzuführen. Auf andere Auswirkungen des t h e r m o o x y d a t i v e n A b b a u s dieses Copolyesters, wie eine s t a r k e Z u n a h m e des Carboxylgruppengehalts und das Auf-

t r e t e n von vergelten Anteilen — letztere wurden durch k o n d u k t o m e t r i s c h e Partikelzählung in Lösungen der geschädigten P r o b e n e r f a ß t — ist bereits in einer früheren P u b l i k a t i o n [4] hingewiesen worden. Auch bei den Copolyestern m i t geringen Sebacinsäuregehalten k o n n t e n nach t h e r m o o x y d a t i v e r Schädigung durch k o n d u k t o m e t r i s c h e Partikelzählung unlösliche P r o d u k t e nachgewiesen werden, im Gegensatz zu reinem P Ä T , bei dem es unter vergleichbaren Schädigungsbedingungen in keinem F a l l zur Bildung derartiger Gelprodukte k a m . In gleicher Weise negativ auf das t h e r m o o x y d a t i v e V e r h a l t e n des P Ä T wie Sebacinsäure wirken sich auch andere Modifizierungskomponenten aus, die für die Beeinflussung b e s t i m m t e r E i g e n s c h a f t e n des Polyesters durchaus von aktuellem Interesse sind und praktisch genutzt werden. Als Beispiel für das t h e r m o o x y d a t i v e V e r h a l t e n von sulfonatgruppenhaltigen Copolyestern sind in der Tabelle 3 die Meßergebnisse an zwei k o m m e r ziellen P r o d u k t e n m i t aufgeführt. B e i einer R e i h e anderer m i t Sulfoisophthalsäure modifizierter Polyä t h y l e n t e r e p h t h a l a t e war der O x y d a t i o n s e f f e k t weniger a u s g e p r ä g t ; m a n k a n n a n n e h m e n , daß diese Polyester A n t i o x y d a n t i e n e n t h a l t e n . W i r k o n n t e n nachweisen, daß in Gegenwart b e s t i m m t e r A n t i o x y d a n t i e n n i c h t nur die oxydationsfördernde W i r k u n g der K a t a l y s a t o r e n in P Ä T u n t e r d r ü c k t wird [5, 6], sondern auch die t h e r m o o x y d a t i v e B e s t ä n d i g k e i t der Copolyester wesentlich verbessert wird. Auf Einzelheiten wird in einer folgenden Veröffentlichung eingegangen. 4. Experimentelle 4.1. Darstellung terephthalat

Angaben von

diglykolhaltigem

Bis-(2-hydroxyäthyl)-

582 g Dimethylterephthalat (DMT), 31,8 g über festem Kaliumhydroxid destilliertes Diäthylenglykol (DAG) und 599 g Glykol werden in Gegenwart von 0,156 g Mangan(II) a c e t a t unter Stickstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der ersten 2 h auf 1 6 5 ° C und dann weitere 3 h auf 1 9 5 ° C eingestellt. In dieser Zeit wird die theoretische Mcthanolmenge von 243 com abgespalten. Anschließend wird der Ansatz noch 1 h bei 2 0 0 ° C gehalten, dann läßt man auf 1 5 0 ° C abkühlen und destilliert den größten Teil des überschüssigen Glykols bei 12 Torr ab. Ausbeute: 850 g diglykolhaltiges Vorkondensat. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung zur Polykondensation eingesetzt.

4.2. Gaschromatographische PÄT

r Bild 4. D T A - K u r v e n von Polyäthylenterephthalat-co-sebacaten beim Erhitzen unter Luft in Abhängigkeit vom Sebacinsäuregehalt. (1) Polyäthylenterephthalat; (2) Polyäthylenterephthalat-co-sebacat ( 9 8 , 7 5 / 1 , 2 5 ) ; (3) Polyäthylenterephthalat-co-sebacat (97,5/2,5); (4) Polyäthylenterephthalat-co-sebacat (95/5)

Diäthylenglykolbestimmung

in

In einem 25 cm 3 -Rundkolben werden 2,5 g der unter Kühlung fein gemahlenen P A T - P r o b e eingewogen und mit 3 cm 3 9 5 % i g e r Hydrazinhydrat-Lösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei 1 2 0 ° C unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Kühlschlange mit ca. 0,5 cm 3 Wasser ausgewaschen und die dazu verwendete Flüssigkeit mit dem Kolbeninhalt vereint. Nach Abkühlung auf Zimmertemper a t u r wird die Reaktionsmisehung in eine G 4 - F r i t t e überführt und die Flüssigkeit in ein vorher gewogenes Gefäß abgesaugt, der Kolben mehrmals mit insgesamt 2 cm 3 Wasser ausgespült und ebenfalls durch die F r i t t e gegeben. Das Gefäß wird nun erneut mit der gesamten Flüssigkeit gewogen und aus der Differenz zur Masse des leeren Gefäßes die Flüssigkeitsmenge ermittelt. Nach Durchschütteln werden 2 |j.l der Probelösung zur quantitativen Diglykolbestimmung in einen Gaschromatographen mit Flammenionisationsdetektor eingespritzt. Als Trennphase wird, PORA-

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 12

483

Zimmermann und Becker: Über den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephtlialat PAK Q 50-80 mesh, als Trägergas Argon verwendet. Die Säulentemperatur beträgt 250 °C. Weitere Einstelldaten des Giede-Gaschromatographen „GCHF 1 8 . - 3 " : Temperatur der Probenverdampfungsheizung: 250 °C, p Argon: 2,0 kp/cm2, p Wasserstoff: 0,25 kp/cm2, p Luft: 1,8 kp/cm2. Die quantitative Auswertung erfolgt durch Planimetrieren der Peakfläehen. Dabei wird mit dem Peak einer Eichlösung mit bekanntem, in der gleichen Größenordnung wie die Analyse liegenden Diäthylenglykolgehalt verglichen. Die Einwaage des Diäthylenglykols für die Bestimmung des Eichpunktes erfolgt immer in 4 g eines Gemisches aus 2 1 % Glykol und 7 9 % Wasser. Die Auswertung erfolgt nach folgender Formel: Masse-% DÄG = FP EE AP FE EP

= = = = =

F P • E E • AP 100 FE•4•EP

'

Peakfläche der untersuchten Probe in cm 2 , Einwaage Eichpunkt in g, Auswaage der untersuchten Probe in g, Peakfläche des Eichpunktes in cm 2 , Einwaage der untersuchten Probe in g.

Die Reproduzierbarkeit der Methode wurde an einem diglykolhaltigen Polyester (B) überpfüft:

2*

1,1

n - : 10),

x

=

V

= 10%,

s = 0,11, Ax^ = 0,25.

F ü r gewissenhafte wir F r a u E. Zirbel, H. Weigel.

und fleißige Mitarbeit danken F r a u Ch. Kolbig und Frau

Literatur [1] Zimmermann, H., Schaaf, E., und Seganowa, A. : Untersuchungen zum thermooxydativen Abbau von Polyäthylenterephtlialat. Faserforsch, u. Textiltechnik 22 (1971) S. 2 5 5 - 2 5 9 . [2] Buxbaum, L. H.: Der Abbau von Polyäthylenterephthalat. Angew. Chemie 80 (1968) S. 2 2 5 - 2 3 3 . [3] Yoda, K.: Der Einfluß von Katalysatoren auf die Bildung von Ätherbindungen in Polyäthylcnterephthalat. Kobunshi Kagaku, Tokyo (Chem. High Polymers) 24 (1967) S. 4 7 2 - 4 7 8 . [4] Becker, D., Zimmermann, H., und Kolbig, Ch.: Die Bestimmung von unlöslichen bzw. unschmelzbaren Partikeln in Polyäthylenterephthalat nach dem CoulterPrinzip. Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) S. 478-481. [5] Zimmermann, H.: Abbau und Stabilisierung beim Herstellungs- und Verformungsprozeß faserbildender Polyester und Polyamide. Vortrag auf der 12. Internationalen Chemiefasertagung Dornbirn. September 1973. [6] D L P 85 845: Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern vom Typ der Polymethylenterephthalate. Vom 18. 8. 1970. I n h : Zimmermann, Heinz, und Becker, Dietrich. Int. K l . : C08g, 17/00. Eingegangen

am 8. August

1973

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 2 4 ( 1 9 7 3 ) H e f t 12

^

Berger,

Heller,

Thamke

und Adler:

Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren

Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren Werner

Berger,

Technische

Armin

Universität

Heller,

Wolfgang

Dresden,

Thamke

Sektion

und Hans-Jürgen

Adler

Chemie DK

678.745.32:678.745.32-13:536.421.1:536.652:536.628.1:541.66:548.23

Mit einem Differential-Scanning-Calorlmeter (DSC-1B) wurden von den Copolymeren AN/IB und AN/S in Abhängigkeit vom Cokomponentengehalt die Schmelzwärmen und Schmelzpunkte b e s t i m m t . Letztere ergeben bei der Auswertung nach der Floryschen Theorie die Schmelzwärme pro Monomereinheit Acrylnitril. Diese W e r t e sowie die Aussagen über einen Gleichgewichtsschmelzpunkt werden einer kritischen Prüfung unterzogen. Aus der Abhängigkeit der direkt gemessenen Schmelzwärme vom Cokomponentengehalt folgt eine Aussage über das Verschwinden der K r i s t a l l i n i t ä t . Die Vereinbarkeit der Ergebnisse m i t verschiedenen Strukturmodellen ( F l o r y , Eby) wird diskutiert. Tlpoi^ecc

njiaejieHusi nojiuaKpujioHumpiuia

u eeo

conojiiunepoe

MeToaoM perncTpnpyK>meü 3H$({iepeHLiHajibHoß[ KajiopHMeTpHH (npnöop DSC-1B) TeMnepaTypbi

IUIABJIEHHH c o n o j m i u e p o B

aKpujiOHHTpiuia

c

H306YTHJIEH0M

onpenejiHjmcb T e n j i o ™ H

HJIH e r a p o j i O M

B 3ABNCNM0CTH

OT

coRepHtaHHH coMOHOMepoB. ITpn oßpaßoTKe flaHHbix o TeMnepaType luiaBJiGHHH no Teoprni (Jijiopn nojiynaioTCH 3HaqeHHH TenjioT iiJiaBJieHHH B n e p e c i e T e Ha MOHOMepHbiü OCTaTOK aKpmioHMTpmia. IIP0BENEH0 HPHTHMÖCKOG o6cy)Krt(:iine 3THX .maiieniiil h ^ a m i t i x o paBHOBecHOft TeMnepaType iraaBjieHHH. HCXOHH H3 3aBHCHMOCTH TenjioT njiaBJiGHHH, H3MepeHHbix

HenocpeACTBeHHbiM

nyTeM,

OT c o A e p m a m i H

c0M0H0Mep0B

MOIKHO

nojiy-uiTb

HHiJiopMaiiHio o noTepe KpHCTaJiJiiiHHocTH. OScyiKaaeTCH cooTBeTCTBne nojiyqeHHbix pe3yjibTaTOB c pa3JiH4HbiMH CTpyKTypHbIMH MOHejIHMH ( O j i o p i i , 96H) . Melting

of Polyacrylonitrile

and

Copolymers

Melting h e a t and melting point of AN ¡IB and AN/S copolymers have been determined in dependence on the component composition b y means of a differential scanning calorimeter ( D S C - 1 B ) . T h e evaluation of the results b y the theory of Flory allows to estimate the melting h e a t per monomer unit of acrylonitrile. These results and t h e concept of an equilibrium melting point are examined. T h e dependence of t h e melting heat, as determined experimentally, on the component composition allows to conclude to t h e disappearencc of crystallinity. T h e agreement of these results with various structure models {Flory, Eby) is discussed.

Einleitung Die S t r u k t u r von P V Y ist von Bohn, Schaefgen und Station [1] als eine seitlich geordnete Phase beschrieben worden. D a n a c h liegen die Polymermoleküle in der Art einer hexagonal dichtesten P a c k u n g von Zylindern vor. In einem solchen Zylinder von ca. 6 Ä Durchmesser befindet sich das durch die weitreichende Wechselwirkung der Nitrildipole sehr unbewegliche Polymermolekül. Die Nitrilgruppen sind in alle R i c h t u n g e n um die Molekülachse verteilt. Diese Anordnung ist durch sehr gute seitliche Regelmäßigkeit der Zylinder und das Fehlen von Netzebenen senkrecht zu den Molekülachsen gekennzeichnet. Letzteres ist dadurch bedingt, daß äquivalente Gruppen infolge willkürlicher nematischer Verschiebung der Polymermoleküle nicht in E b e n e n angeordnet sind. Diese S t r u k t u r weist einen S c h m e l z p u n k t auf. In der Tabelle 1 sind die experimentellen Ergebnisse verschiedener Autoren zusammengefaßt [2 bis 6]. Tabelle

1. Schmelzdaten

Bearbeiter

T/°C

AHjcal

Krigbaum/ Tokita [2]

317

1250 (BL) 1 1 6 0 (DMF)

Layden

[3]

330

Slade

[4]

322

Dunn/ Ennis

[5]

326

Hinrichsen

[6] 3 2 0 ± 5

mol-1

von

PVY Methode

Schmelzpunk tserniedrigung mit Lösungsmittel Schmelzpunktserniedrigung mit Cokomponenten

573 (VA)

—

Schmelzpunktserniedrigung mit Cokomponenten Direkte Messung mittels D T A E i n t a u c h e n in Metallbad

Die von Krigbaum und Tokita auf Grund dilatometrisch gemessener Schmelzpunkte von D M F - und y - B u t y r o l a c e t o n lösungen des P V Y erhaltene Schmelzenthalpie und E n t r o p i e (2 cal/mol grd) gelten als unverfälschte W e r t e für das Schmelzen einer Monomereinheit AN. Zur Diskussion dieser Ergebnisse wird die Florysche Theorie [7] der semiflexiblen K e t t e n m o l e k ü l e benutzt. D a n a c h werden bei der Kristallisation zwei Stufen b e t r a c h t e t : 1. Die kooperative Parallellage der K e t t e n ohne Veränderung der intermolekularen Wechselwirkung, 2. Die Zunahme der intermolekularen Wechselwirkung als Folge einer sich einstellenden besseren P a c k u n g . E s wird gezeigt, daß auf Grund der geringen K e t t e n flexibilität (Flexibilität im Sinne einer Abweichung von der gestreckten Gestalt benutzt) von P V Y die kooperative Parallellage gegenüber einer amorphen Unordnung die niedrigere freie E n t h a l p i e besitzt und für die Kristallisationstendenz deshalb die durch intramolekulare K r ä f t e hervorgerufene geringe F l e x i b i l i t ä t verantwortlich ist. Der im Vergleich zu anderen Polymeren kleine W e r t von AHU weist auf die untergeordnete Rolle der intermolekularen Wechselwirkung hin. B e i der differentialthermoanalytisclien Untersuchung des Schmelzens von Polymeren t r i t t das Problem der Zuordnung des Schmelzpunktes zur Lage des Schmelzpeaks auf. In der Arbeit von Layden wird der Beginn der endothermen W ä r m e t ö n u n g als S c h m e l z t e m p e r a t u r definiert. Die Schmelzt e m p e r a t u r von 3 3 0 °C ergibt sich durch einen sehr willkürlichen K u r v e n v e r l a u f bei der E x t r a p o l a t i o n auf den Cokomponentengehalt Null. Stade interpretiert seine ebenfalls mittels D T A erhaltenen Ergebnisse am Copolymerisat AN/VA mit Hille der Floryschen Beziehung [8J

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 12

Berger, Heller, Thamke und Copolymeren

und Adler:

Diese gilt unter der Voraussetzung, daß die Cokomponente nicht in die kristallinen Bereiche eingebaut werden kann, für statistische Copolymerisate, was für das System AN/VA nicht zutrifft. Unter der Annahme, daß der von Krigbaum und Tokita ermittelte W e r t für AHU gültig ist, muß der Molenbruch der Cokomponente xB mit einem Störfaktor multipliziert werden, um die starke Schmelzpunkterniedrigung zu erklären. Der W e r t 2 für ANjVA besagt, daß die Zahl der für die kristalline Struktur nicht zugänglichen Monomereinheiten, nach Slade Defektstellen, doppelt so groß wie die Zahl der Copolymereinheiten ist. Unter Ausnutzung der Induktionspcriode der exothermen Reaktion des P V Y ist es Dunn und Ennis sowie Ilinrichsen gelungen, das Schmelzen direkt bei Anwendung hoher Aufhcizgeschwindigkeiten zu messen. In diesen Fällen ist die Frage zu stellen, in welchem Maße durch die polymcrspezifische thermische Leitfähigkeit und die Trägheit der Meßanordnung eine Verschiebung des Sehmelzens zu höheren Temperaturen auftritt. Ilinrichsen beobachtete das Aufschmelzen in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Proben im flüssigen Metallbad. Bei längeren Verweilzeiten wird das Aufschmelzen bei niedrigen Temperaturen erreicht, wobei eine Verweilzeit von 20 s entsprechend einer Temperatur von 320°C wegen der thermischen Instabilität des P V Y nicht überschritten werden konnte. Dunn und Ennis fanden bei einer Steigerung der Aufheizgeschwindigkeit von 40 grd/min auf 100 grd/min eine unwesentliche Änderung der Schmelztemperatur von 2 grd. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Messung der Schmelzpunktdepression durch andere Cokomponenten und die Uberprüfung der Aussagen für die Struktur von P V Y . Experimentelle

Durchführung

Reines Polyacrylnitril sowie die Copolymerisate mit Isobutylen und Styrol wurden durch Lösungs- bzw. Substanzpolymerisation hergestellt. Mehrmaliges mehrstündiges Waschen mit Methanol diente der Entmonomerisierung bzw. dem Entfernen des Lösungsmittels. Reste von DMF wurden durch 2 h Kochen in schwach angesäuertem Wasser entfernt. Anschließend erfolgte 24 h Trocknung bei 40°C im Vakuumtrockenschrank. Die Zusammensetzung der Copolymerisate ergab sich über eine Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl und zu Vergleichszwecken bei einigen Produkten durch CHN-Analyse mit einem Elemental Analyser Modell 1102 der Firma Carlo Erba. Zur Untersuchung des Schmelzens stand ein DifferentialScanning-Calorimeter DSC-1B der Firma Perkin zur Verfügung. Die Aufnahmebedingungen waren folgende: Einwaage: ca. 2 mg, Referenzsubstanz: keine, Aufheizgeschwindigkeit: 64 grd/min, Empfindlichkeit: 4 mcal/s für Vollausschlag Schreibers, Atmosphäre: Reinstickstoff. Ergebnisse

und

485

Das Schmolzen von Polyacrylnitril

T/K Bildl.

Schmelzpeaks von Polyacrylnitril/'Isobutylen-Copolymerisaten verschiedener Zusammensetzung

T e m p e r a t u r der P e a k m a x i m a . Zur E x t r a p o l a t i o n a u f den C o k o m p o n e n t e n g e h a l t Null w u r d e n die reziproken W e r t e der so gemessenen S c h m e l z t e m p e r a t u r e n als F u n k t i o n v o n In xAN {xAN = M o l e n b r u c h des A c r y l nitrils) a u f g e t r a g e n ( B i l d 2). Aus dieser D a r s t e l l u n g erg i b t sich für reines P V Y eine S c h m e l z t e m p e r a t u r v o n

des

Diskussion

Auf G r u n d der V e r s c h i e b u n g der e x o t h e r m e n R e a k t i o n zu h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n w a r das S c h m e l z e n v o n P o l y a c r y l n i t r i l bei A u f h e i z g e s c h w i n d i g k e i t e n v o n 6 4 grd/min g u t m e ß b a r . I m Vergleich zu r e i n e m P V Y schmelzen die C o p o l y m e r e n , gemessen an der W ä r m e t ö n u n g , in einem b r e i t e n T e m p e r a t u r i n t e r v a l l . B i l d 1 zeigt einige D S C - A u f n a h m e n v o n AN 11 B-Copo\ymeven v e r s c h i e d e n e r Z u s a m m e n s e t z u n g . Als S c h m e l z t e m p e r a t u r b e z e i c h n e t e n wir anstelle des o f t u n g e n a u e n fests t e l l b a r e n P e a k e n d e s die h i n r e i c h e n d g u t r e p r o d u z i e r b a r e

l-tog xA> 10 Bild 2. Reziproke Schmelztemperaturen verschiedener Copolymerenzusammensetzungen Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Isobutylen in logarithmischer Abhängigkeit vom Molenbruch des Acrylnitrils

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 12

486

Berger,

330 °C im Vergleich zu einem direkt gemessenen Wert von 335 °C. In Bild 2 ist zum Vergleich eine Gerade mit der von Krigbaum und Tokita gefundenen Schmelzenthalpie von 1,25 kcal/mol eingetragen. Zur Auswertung der Ergebnisse stehen die auf klar definierten Voraussetzungen gegründeten Modelle von Flory [9] und Eby [10] zur Verfügung, die im folgenden zur Diskussion der Ergebnisse verwendet werden sollen. Voraussetzungen der Ffon/schen Theorie sind

Heller,

2,10

2,00 AN/IB

1,90

Unter Berücksichtigung einer mit der Ausbildung der kristallinen Bereiche verbundenen Grenzflächenenergie a ist die grundlegende Beziehung für die Untersuchung, wobei Verfeinerungen dieser Theorie insbesondere durch Flory und de Vrij [12] sowie Kilian [13] unberücksichtigt bleiben, da die hier vorliegenden Meßergebnisse einen solchen Aufwand nicht rechtfertigen: =

0

I ~

1,60

(3)

X

ANPANAN

(.PANAN = Wahrscheinlichkeit, daß auf eine Monomereinheit AN eine weitere folgt). Nur für den Fall f —s>- oo geht Formel (3) in r

1

* OO

1

rö" = OO

R Tjr

^ "u

ln

P Ä!fAN

über

1,80

(2)

( T = Schmelzpunkt eines sehr großen Kristallites im reinem Polyacrylnitril), wobei die Aktivität a j einer Folge der Länge J gleich der Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens ist: A

Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren

j-103grd

1. daß die Cokomponenten nicht in die kristallinen Bereiche eingebaut werden können, und 2. daß sich ein Gleichgewichtszustand zwischen Kristalliten der Länge f und gleichlangen Folgen von Monomereinheiten der kristallisationsfähigen Komponente einstellt.

R

und Adler:

Thamke

(4)

( T x Schmelzpunkt eines sehr großen Kristallites im Copolymeren). Zur Ermittlung des durch Kristallitgrößeneffekte unbeeinflußten Gleichgewichtsschmelzpunktes von P V Y müßte l/Too als Funktion vonln pANAN aufgetragen werden. Als Gleichgewichtsschmelzpunkt für das Copolymere kommt am ehesten die Temperatur, die durch das Ende des Schmelzpeaks angezeigt wird, in Frage. Es ist aber zu berücksichtigen, daß 1. selbst im thermodynamischen Gleichgewicht der Anteil an sehr großen kristallinen Bereichen vernachlässigbar klein ist, so daß eine zugehörige Wärmetönung beim Schmelzen unterhalb jeder Nachweisgrenze liegt, und 2. kinetische Hemmungen zusätzlich die Ausbildung größerer kristalliner Bereiche verhindern. Wie in der Arbeit von Flory gezeigt wird, hängt der für den Nachweis notwendige Anteil von kristallinen Bereichen oberhalb einer bestimmten Länge von der Grenzflächenspannung und dem Cokomponentengehalt ab. Auf Grund der Festlegung der Schmelztemperaurt

OA

0,2

0,6

(-log PAN AN) 10

0,8

1,0

Bild 3. Reziproke Schmelztemperaturen der Copolymeren Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Isobutylen in logarithmischer Abhängigkeit von der Anlagerungswahrscheinlichkeit des Acrylnitrils

als Anfang, Maximum oder Ende des Schmelzpeaks ergibt sich hei einer Extrapolation als Funktion von ln PANAN

nicht

die

Gleichgewichtsschmelztemperatur,

sondern ein kleinerer Wert. Die aus dem Anstieg 8 (LLT)LD ln PANAN berechnete Schmelzwärme ist wieder nur im Falle J — o o unverfälscht. In allen anderen Fällen kommt ein Fehler insbesondere dann zustande, wenn die der Schmelztemperatur zugeordnete Kristallitgröße mit der Comonomerzusammensetzung variiert. In Bild 3 ist die Abhängigkeit der am endothermen Maximum gemessenen Temperatur als Funktion von ln PANAN dargestellt. Aus den Geraden für die Copolymeren AN/IB und AN/S wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Schmelzwärmen berechnet. Im ersten Fall stimmt die Schmelzwärme mit der von Krigbaum und Tokita angegebenen überein. Falls man diese Werte Tabelle T in °C 335 330

AH

2. Schmelzdaten

von

in cal m o l - 1 535 1 2 5 9 (IB) 650 (S)

PVY

Methode direkte Messung mittels D T A Schmelzpunktserniedrigung mit Cokomponenten

Störparameter der Cokomponenten Vinylacetat Isobutylen Styrol

2,0 (nach 1,23 2,06

Slade)

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) H e f t 12

Berger, Heller, Thamke und Copolymeren

und Adler:

487

Das Schmelzen von Polyacrylnitril

bedeuten, daß das I B ohne zusätzliche Störung nur auf Grund der Tatsache, daß es in den kristallinen Sequenzen nicht v o r k o m m t , den S c h m e l z p u n k t herabsetzen. I m Anschluß an die Florysche

AN/ IB

diskutiert

werden,

welcher

T h e o r i e soll die F r a g e

kristallinen

Struktur

der

Gleichgewichtsschmelzpunkt zuzuordnen wäre. I n d e m Maße, in d e m die C o k o m p o n e n t e nicht in die kristallinen Bereiche des P V Y eingebaut w e r d e n kann, k ö n n t e auch die kristalline taktische

Ordnung

Sequenzen

f ü r syndiotaktische

unvereinbar

L e g t man die v o n Krigbaum Potentialdiagramme

für

(5(3/1)1)

iso-

und Tokita

sein.

berechneten

Konformationsbetrachtungen

zugrunde, so sollten die isotaktischen 3/1-Helices

und

miteinander

und

die

Sequenzen

syndiotaktischen

als Se-

quenzen als K e t t e m i t G l e i t e b e n e n s y m m e t r i e (tc) v o r liegen. In der v o n Corradini

[11]

benutzten

Nomenklatur

kann das wie f o l g t dargestellt w e r d e n :

CN

CN

CN

isotaktische K o n f i g u r a t i o n ( H e l i c e s )

0,10

0,05

0,15

0,20

*B

Bild 4. Schmelzenthalpien der Copolymeren Acrylnitril/ Isobutylen und Acrylnitril/Styrol als Funktion des Molenbruchs der Cokomponenten

als unverfälscht a n n i m m t , wäre der niedrigere der

Schmelzwärme,

der

p o l y m e r s y s t e m AN/S Theorie damit

aus

den

Messungen

daß

sich

die

Co-

Floryschen

resultiert, nach der

zu erklären,

Wert

im

gemessene

Schmelztemperatur m i t z u n e h m e n d e m S t y r o l g e h a l t auf kleiner werdende K r i s t a l l i t e bezieht. Da sich die Anlagerungswahrscheinlichkeit Panan AN/IB-

und

yliV/5-Copolymerisat

nicht

i

m

wesentlich

unterscheidet, muß m a n schlußfolgern, daß S t y r o l als C o k o m p o n e n t e auf Grund anderer Eigenschaften einen zusätzlichen A b b a u der K r i s t a l l i t e b e w i r k t . Zur U n t e r s t ü t z u n g dieser A n s i c h t lassen sich die aus den

Schmelzpeaks

bestimmten

Schmelzwärmen

an-

f ü h r e n , die in Bild 4 dargestellt sind. Sie lagen gleicher niedriger. 15 m o l %

Zusammensetzung Außerdem S,

wird

im

Copolymerisat

die

Kristallinität

dagegen erst bei ca. 20 m o l %

mit bei

IB

bei S ca.

gleich

N u l l . Interessant ist weiterhin die Feststellung, daß die an reinem P V Y d i r e k t gemessene S c h m e l z w ä r m e e t w a auf der extrapolierten Geraden f ü r die S c h m e l z w ä r m e n der AN11ß-Copolymerisate

liegt.

W e i t e r g e h e n d e Schlüsse sollen w e g e n der lichen Streuung der M e ß w e r t e gewährleisteten

Einstellung

und

eines

der

beträcht-

sicher

nicht

Gleichgewichts

der

Kristallisation nicht gezogen w e r d e n . G e h t m a n in der v o n Slade

beschriebenen A r t v o r , so

ergeben sich f ü r die S t ö r f a k t o r e n , m i t denen die Molen-

+

-

+

-

G+

T

G+

T

G+

T

T

G -

T

G -

T

G-

+

syndiotaktische K o n f i g u r a t i o n ( G l e i t e b e n e n s y m m e t r i e )

+

+

T

G+

T

-

+

G -

T

kristalline

Konformationen

syndio-

diesen Fällen die zwischen z w e i M e t h y l e n g r u p p e n

der

Kette

un-

auftretende

TT-Konformation

energetisch

günstiger ist. B e t r a c h t e t m a n die genannten, energetisch günstigen Konformationen,

so fällt

der

große

Unterschied

im

K e t t e n q u e r s c h n i t t und die v ö l l i g geänderte Ausrichtung der C N - D i p o l e auf. E i n e willkürliche Austauschbarkeit beider

Strukturen

in

den

kristallinen

Bereichen

ist

schwer vorstellbar. W e i t e r h i n sind f ü r die Aufeinanderf o l g e syndio- und isotaktischer K e t t e n a b s c h n i t t e in den energetisch

zu

er-

w a r t e n , so daß eine stäbchenförmige Parallellage

günstigen

Lagen

W i n k e l =|= 180°

mit

einem E n e r g i e a u f w a n d v e r b u n d e n ist. Für die Schmelzpunkte h ä t t e die Tatsache, daß entweder nur die isooder

die syndiotaktischen

Sequenzen

kristallisations-

f ä h i g sind, f o l g e n d e K o n s e q u e n z : Die A k t i v i t ä t

der kristallisationsfähigen

Sequenz ist wesentlich kleiner. Bei v ö l l i g

taktischen statistischer

A u f e i n a n d e r f o l g e v o n iso- und syndiotaktischen

Kon-

figurationen, wie sie i m P V Y w o h l v o r l i e g t , lautet der Ausdruck für die A k t i v i t ä t : (i

W 1

\c-i

A n a l o g zu F o r m e l (4) ergibt sich d a n n : jrmel CAHU / I 1 \ . 2ff + y^p- = ln xAKPanan R In t°J

AN[IB-

sind als

taktischen Sequenzen weniger wahrscheinlich, weil in

in T a b e l l e 2 eingetragenen W e r t e . L e g t m a n dagegen

C o p o l y m e r e n m i t der S c h m e l z w ä r m e v o n 1,25 kcal/mol

G+

für die

l-~2 XAN J y2

die V e r e i n b a r k e i t des Geradenanstiegs f ü r die

+

D i e z i c k - z a c k - K e t t e und die S(2/1)2-Helix mögliche

brüche der C o k o m p o n e n t e n zu multiplizieren sind, die Bild 3 für eine solche A u s w e r t u n g zugrunde, so w ü r d e

-

(5)

P AN AN J

-

2

• (6)

Faserforschung u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t t2

488

Berger,

Daraus geht hervor, daß sich die aus dem Anstieg d e r G e r a d e n in der D a r s t e l l u n g 1 / T =

f(In PANAX) b e -

rechnete Schmelzwärme nicht ändert, der Gleichgewichtsschmelzpunkt aber zu unvernünftig hohen Werten verschiebt. Aus diesem Ergebnis muß man folgern, daß die Erweiterung des Floryschen Modells in dem Sinne, daß im ataktischen P V Y nur eine taktische Konfiguration kristalline Bereiche bildet, unreal ist. Von folgenden völlig anderen Voraussetzungen bei der Interpretation des Schmelzens wird in dem von Eby abgeleiteten Formalismus ausgegangen: 1. Für ein partiell kristallines Polymeres wird eine uniforme insgesamt als kristallin aufzufassende Struktur postuliert, in die alle mit einer perfekten kristallinen Ordnung unvereinbaren Strukturelemente wie Comonomereinlieiten, Molekülenden, Kettenfaltungen usw. als Defektstellen eingebaut sind. 2. Die Gleichgewichtsbedingung wird nicht für kristallisationsfähige Sequenzen bestimmter Länge, sondern für Volumenelemente allerdings nicht definierter Größe formuliert. Zur freien Enthalpie eines Volumenelements tragen die in den perfekten und gestörten Ordnungszuständen vorhandenen energetisch unterschiedlichen Monomereinheiten bei. Für jedes Volumenelement gilt entsprechend seiner freien Enthalpie ein bestimmter Schmelzpunkt. In der Näherung, daß die Schmelzenthalpie der Defektstellen klein im Vergleich zur Schmelzenthalpie der perfekten Ordnung ist, leitet Eby eine der Floryschen ähnliche Formel ab: 1 1 - XBA S * T~~r~~ÄIf' m m v. 1

1

Lsll

n\

{ }

(T'm = Schmelztemperatur einer nicht notwendig defektstellenfreien Struktur, AS t = Schmelzentropie einer durch den Einbau der Cokomponente gestörten Monomereinheit Acrylnitril). Obwohl die Betrachtungen von Eby der tiefgehenden statistischen Analyse der Floryschen Theorie nicht äquivalent sind, ergeben sich für die Interpretation unserer Meßergebnisse folgende Schlußfolgerungen: 1. Die Meßergebnisse sind auch mit einer Struktur vereinbar, wie sie in den Voraussetzungen der Eby sehen Theorie genannt werden. 2. Eine aus dem Geradenanstieg in der Darstellung 1/T = f(xB) = f(ln xAN) berechnete Schmelzwärme ist fehlerhaft, weil die Schmelzentropie (bzw. eine komplexere Größe) im allgemeinen nur annähernd mit der Gaskonstanten übereinstimmt. Die Aussagen bezüglich der Struktur kann man folgendermaßen einschätzen: Einmal gilt nach dem

Heller,

Thamke

und Adler:

Das Schmelzen von P o l y a c r y l n i t r y l und Copolymeren

Strukturmodell von Polyacrylnitril, daß die kristallinen Eigenschaften in der Parallellage der Ketten bestehen, zum anderen wird nach der Mon/sehen Theorie der Ausschluß der Cokomponente aus dieser kristallinen Ordnung gefordert. Insbesondere bei isolierten (Sequenzlänge 1) Comonomereinheiten, wie sie im Copolymerisat ANflB vorliegen, ist wahrscheinlich, daß nur eine geringe Störung der parallelen Ordnung auftritt, zumal diese sogar mit iso- und syndiotaktischer Sequenzfolge vereinbar ist. Die Annahme, daß die aus den kristallinen Bereichen ausgeschlossenen Comonomereinheiten dieselbe Entropie und Energie wie in der Schmelze haben, ist wenig wahrscheinlich. Ein Strukturmodell, das die Comonomereinheiten als Defektstellen mit variablem Energieinhalt in einer kristallinen Phase ansieht, ist zu bevorzugen.

Literatur [1] Bohn, C. R., Schaefgen, J. R., und Station, W. 0.: L a t e r a l l y ordered p o l y m e r s : Polyacrylonitrile and poly-(vinyl trifluoracetat). J . P o l y m e r Sei. 5 5 (1961) S. 5 3 1 - 5 4 9 . [2] Krigbaum, W. R., und Tokita, N.: Melting point depression study of polyacrylonitrile. J . P o l y m e r Sei. 4 3 (I960) S. 4 7 6 - 4 8 8 . [3] Layden, G. K.: D e t e r m i n a t i o n of melting of P A N - M M A copolymer fibers by differential thermal analysis. J . appl. P o l y m e r Sei. 1 5 (1971) S. 1 2 8 3 - 1 2 8 5 . [4] Slade, P. S.: T h e melting of polyacrylonitrile. T h e r m o chim. A c t a 1 (1970) S. 5 4 5 9 - 5 4 6 3 . [5] Dunn, P., und Ennis, B. C.: T h e r m a l analysis of polyacrylonitrile. P a r t . 1. J . appl. P o l y m e r Sei. 1 4 (1970) S. 1 7 9 5 - 1 7 9 8 . [6] Hinrichten, G.: Untersuchungen zum .Schmelzen von Polyacrylnitril. Angew. makrnmol. Chemie 2 0 (1971) 285, S. 1 2 1 - 1 2 7 . [7] F l o r y , P. J.Statistical t h e r m o d y n a m i c s of semiflexible chain molecules. Proc. R o y Soc., L o n d o n A 2 3 4 (1956) S. 6 0 - 7 2 . [8] Flory, P. J.: Principles of p o l y m e r c h c m i s t r y . I t h a c a , New Y o r k , Cornell University Press, 1953, Chapter 13. [9] Flory, P. J.: T h e o r y of crystallisation in copolymers. T r a n s . F a r a d a y Soc. 5 1 (1955) S. 8 4 8 - 8 5 7 . [10] Eby, R. K.: First-order transition t e m p e r a t u r e s in cristalline polymers. J . appl. Physics 3 4 (1963) 8 S. 2 4 4 2 - 2 4 4 5 . [11] Corradini, P.: Chain conformation and crystallinity. I n : T h e S t e r e o c h e m i s t r y of Macromolecules. E d i t e d by A. D. Ketley. New Y o r k : Marcel D e k k e r 1 9 6 8 , Volume 3, S. 1 - 6 0 . [12] Flory, P. J., und Vrij, A.: Melting point of lincar-chain homologs. T h e normal paraffin hydrocarbons. J . amer. c h e m . Soc. 3 6 (1963) S. 3 5 4 8 - 3 5 5 3 . [l3]Kilian, H.-G.: Phänomenologische „ T h e r m o d y n a m i k " des Schmelzens von P o l y m e r e n . Kolloid-Z. u. Z. Polymere 2 3 1 (1969) S. 5 3 4 - 5 5 5 . Eingegangen

am 18. Juli

1973

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 12

489

Holy und Glöckner: Über den Einfluß von Zusäl/.cn auf die Licht- und Wärmebesländigkeit von Polyamid-6-Seiden

Über den Einfluß von Zusätzen auf die Licht- und Wärmebeständigkeit von Polyamid-6-Seiden Gerhard, Holy VEB Chemiefaserkombinat

Schwarza „Wilhelm Pieck", Rudolstadt-Schwarza, Direktorat Forschung,

und

Gottfried Glöckner Technische

Universität Dresden, Sektion Chemie DK

677.494 i 675'l26-487.1/.2:677.862:677.862,5:677.017.84

Mit einer Laborspinnapparatur wurde Polycaprolactam zu Seiden gesponnen. Das Polycaprolactam wurde mit verschiedenen Zusätzen, Verbindungen des Kupfers, Eisens, Silbers und Mangans, z. T. in Kombination mit T i 0 2 als Mattierungsmittel bzw. Lactamhydroperoxid und seinen Umwandlungsprodukten eingesetzt. Die Konzentration der Zusätze wurde variiert. Untersucht wurde der Festigkeitsabfall nach der Bestrahlung im Xenotestgerät bzw. nach thermisch-oxydativer Beanspruchung. Die Zusätze beeinflussen den Festigkeitsabfall unterschiedlich. Dabei wirkt sich auch die Konzentration der Zusatzstoffe aus. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung bisher vorgeschlagener Mechanismen für die thermisch-oxydative und fotochemische Schädigung von Polycaprolactam diskutiert. O ejiunnuu doöaeoK na ceemo- u mepMocmoünocmb nojiuKanpoaMudnux meKcmujibHbix numeü H3 nojiHKanpojxaKTaMa, coffepjKamero aoöaBKH coeAHHeHHö Menu, mejie3a, cepeSpa h iwapraima, MacTHHHO b KOMÖHHaUHH C J],ByOKHCbIO THTaHa B KaMGCTBG MaTHpyK>merO CpeflCTBa, HJIH THRponepeKHCb JiaKTaMa H npoHyKTbi ee npCBpameiniH, Ha JiaGopaTCipiioti ycTanoBne 6hjih c(f)0pM0BaHti TeKCTHJibHbie hhth. OnbiTbi npoßoÄHUHCb npn paajmqHKix KOHiiCHTpatinax BMmeyKaaamibix noSaBOK. Mny-iajiocb CHHmeHHe npoHHocTH hhth nocne oßjiyMenHH b npnGope „KceHOTecT" h b pe3yjn>TaTe TepMOOKHCjiHTOJibHbix B03AeücTBHÖ. ycTaiioBJieiio pa3JiHiHoe BJiHHHwe ROÖaBOK h hx KOHqeHTpaiiHH Ha CHHiKeHHe npoHHocTH. FIojiyieHHbie AaHHbie o6cy>KAaioTCH c yneTOM cymecrByiomiix MexaHH3MOB TepMOOKHCJiHTejibHOü h (ftOTOXMMi-mecKOft MecTpyKqmi nojiHKanpoJiaKTaMa. On the Effect of Additives on the Resistance to Light and Heat of Polyamide-6-Filament

Yarns

Polycaprolactame containing various additives, as compounds of copper, iron, silver, manganese, partially combined with T i 0 2 as delustering agent, and lactam hydroperoxide or its derivatives, was spun to multifilament yarns on a laboratory spinning device. The concentration of the additives was varied. The loss in strength was determined after irradiation of the filaments in a xenotest device or thermooxydative degradation. The loss in strength was found to be affected by the kind and concentration of the additives. The results are discussed with respect to the mechanisms proposed until now for thermooxydative degradation and photochemical destruction of polycaprolactam. 1. Einleitung

—

Problemstellung

Ausgehend von Schädigungen, die beim Gebrauch von Artikeln aus PA-S auftraten, wurden Untersuchungen über den Einfluß von Zusätzen von Schwermetallverbindungen durchgeführt. Dabei interessierte in erster Linie die Schädigung durch das dem Sonnenlicht ähnliche Spektrum eines Xenotestgerätes und die thermische Oxydation. An dieser Stelle soll kurz auf die Arbeiten eingegangen werden, die sich mit der phänomenologischen Wirkung von Schwermetallzusätzen befaßt haben. Erste Untersuchungen über die Lichtschädigung von Faserstoffen wurden an den klassischen Faserstoffen Viskosefaser und Seide durchgeführt. Agster und Walz [1] stellten dabei fest, daß T i 0 2 den Abbau von Cellulose durch Licht sehr stark katalysiert. Sie übertrugen ihre Arbeiten auf die Polyamidfaserstoffe und fanden den gleichen Effekt der Schädigung. Ebenso verfuhren Sippel u. Mitarb. [2, 3, 4]. In einer weiteren Arbeit hatte Agster [5] mitgeteilt, daß Eisen den Lichtabbau von Cellulose katalysiert. Diese Erkenntnisse wurden, z. T. ohne weitere Untersuchungen, auch auf andere Faserstoffe übertragen. Ergebnisse über den Einfluß auf den thermooxydalivcn Abbau wurden nicht mitgeteilt. Anders verhielt es sich bei den Untersuchungen über die Wirkung des Kupfers. Agster [5] konnte hier eine Schädigung bei Celluloscfaserstoffen nachweisen. Für Polyamide wurde sowohl eine Verbesserung der Licht- als auch der thermooxydativen Beständigkeit gefunden [6 bis 9], die jedoch nicht über die des ohne Ti0 2 -Zusatz hergestellten Polyamids 3

Faserforschung

hinaus ging, also nur die sensibilisierende Wirkung des T i 0 2 kompensierte. Daneben wurde auch die Wirkung von Cr und AI untersucht und festgestellt, daß mit bestimmten Chromverbindungen positive, mit anderen negative Ergebnisse erzielt werden können. Die besten Ergebnisse zur Lichtstabilisierung wurden mit Mangansalzen erzielt. Das führte dazu, daß heute in der Praxis der Herstellung von Polyamidseiden weltweit Manganverbindungen als Lichtstabilisator eingesetzt werden. Mit Manganzusätzen kann man den sensibilisierenden Einfluß des T i 0 2 völlig kompensieren und darüber hinaus noch eine Schutzwirkung des Polymeren erzielen. Uber den Einfluß auf die Thermooxydation wurde bisher nichts ausgesagt. Im Gegensatz zu der ziemlich umfangreichen Zahl von Arbeiten über die Tendenz der Wirkung von Schwermetallzusätzen auf die Licht- und Wärmebeständigkeit waren Veröffentlichungen über den Einfluß der Konzentration dieser Zusätze und über die als Schwellenwerte wirksamen Mengen nicht bekannt. Mit dieser Arbeit soll ein Beitrag zur Kenntnis dieser Zusammenhänge geleistet werden. 2.

Versuchsbedingungen

Das Polycaprolactam wurde in Glasreaktoren mit einem Fassungsvermögen von 250 ml unter Zusatz von e-Aminocapronsäure als Initiator und 1/250 mol Essigsäure (als 18%ige Lösung) zur Polymerisationsgradbegrenzung hergestellt. Bei der Herstellung von mattiertem Polyamid

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t