Die Praxis des organischen Chemikers [33., durchges. Aufl. Reprint 2019] 9783111454917, 9783111087481

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GATTERMANN

WIELAND

DIE PRAXIS DES O R G A N I S C H E N C H E M I K E R S

L.

G A T T E R

M A N N

DIE PRAXIS DES ORGANISCHEN CHEMIKERS 33. D U R C H G E S E H E N E

AUFLAGE

BEARBEITET VON H E I N R I C H

WIELAND

M I T 58 A B B I L D U N G E N IM T E X T

B E R L I N

WALTER

DE

1948

GRUYTER

& CO.

Vormals G . J . G ö s c h e n sehe Verlagshandlung / J . G u t t e n t a g , V e r l a g s buchhandlung / G e o r g R e i m e r I Karl J. T r ü b n e r / Veit & Comp.

Alle R e d i t e , einschließlich des Übersetzungsrechts, v o r b e h a l t e n Walter de G r u y t e r & C o . v o r m . G . J. Göschen'sche Verlagshandlung J. G u t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g Georg R e i m e r , Karl J. T r ü b n e r , Veit & C o m p . , B e r l i n W 35

Vorwort zur Neubearbeitung! Vor etwas mehr als dreißig Jahren hat Ludwig Gattermann die erste Auflage seiner Anleitung für das organ.-chemische Praktikum dem Druck übergeben. Das System, die präparativen Vorschriften mit theoretischen Erläuterungen zu versehen, hat sich zweifellos bewährt. Dafür spricht schon die große Verbreitung des Buches; es hat 18 Auflagen erlebt. — Die Erlernung der methodischen Technik ist gewiß das Hauptziel des organischen Praktikums; als bloße Kochkunst und Laborantenfertigkeit ausgeübt, leistet sie jedoch zu wenig. Die Methodik beherrschen heißt vor allem auch, den Sinn ihrer Anwendung verstehen, ihre vielfältigen Ausdrucksformen am richtigen Platz handhaben. Es ist auch hier der Geist, der sich den Körper baut. Wir verlangen, daß der Praktikant mit den Umwandlungen, die er präparativ betreibt, theoretisch vertraut sei. Der den einzelnen Präparaten angefügte Kommentar soll den Uberblick über das gerade bearbeitete Gebiet erleichtern und zum Gebrauch der Lehrbücher und der Originalliteratur, zum Nachschürfen anregen. Nachdem jetzt die Grundlagen der organischen Chemie beim präparativen Arbeiten an den deutschen Hochschullaboratorien vorausgesetzt werden können, lag die Gefahr, ihn zur „Eselsbrücke" zu gestalten, fern. Mit Vorbedacht sind die Anforderungen nach der praktischen und nach der theoretischen Seite in dieser Neubearbeitung gesteigert worden. Was in den vergangenen 30 Jahren an „Schulsack" genügte, das ist jetzt zu knapp für den, der sich an der Bearbeitung der für Wissenschaft und Technik gleichermaßen zugespitzten und schwieriger gewordenen Aufgaben beteiligen will. Der Gedanke, das präparative Praktikum gleichzeitig zu einem Erfassen und Erleben der organischen Chemie werden zu lassen, hat die Anordnung des Stoffs vom Gesichtspunkt des systematischen Zusammenhangs aus gefordert. Man wird sehen, daß dem dadurch bedingten Aufbau die präparative Anstiegslinie vom Leichteren zum Schwierigeren kaum ernstlich zuwider verläuft. Und der Gewinn an abgerundeter Ausbildung, der zu erwarten steht, ist erheblich. Der allgemeine Teil und ebenso der analytische sind vollkommen umgearbeitet worden unter starker Kürzung zugunsten der Präparate. Durch 1

Neunzehnte Auflage des Werkes.

Vorwort

VI

ihre Vermehrung soll einige Abwechslung geboten und dem schematischen Zug im organischen Praktikum entgegengewirkt werden. Meinen Assistenten, vor allem den Herren Dr. Franz Bergel und F. Gottwalt Fischer bin ich für ihre unermüdliche Mithilfe bei der Ausführung zahlloser Versuche zu großem Dank verpflichtet. Herr Fischer hat außerdem die in dieser Bearbeitung neuen Figuren gezeichnet und das Register angefertigt. F r e i b u r g i. B., Ostern 1925

Heinrich Wieland

Vorwort zur siebenundzwanzigsten Auflage Dem präparativen Abschnitt ist in dieser Auflage eine kurze Anleitung zur organischen Gruppen-Analyse angeschlossen worden. Mit ihrer Hilfe soll der Praktikant lernen, einfache organische Substanzen ihrer Natur nach zu erkennen und in die sie umfassende Stoffgruppe einzugliedern. Es wird sich hier zeigen, ob die präparative Tätigkeit dem Praktikanten den Grad von Vertrautheit mit den synthetisch bereiteten Stoffen verschafft hat, den er als Voraussetzung für die neue Aufgabe braucht, deren Rahmen mit Vorbedacht beschränkt wurde. An Stelle der im Laboratorium kaum mehr angewandten Sabatierschen Hydrierungsmethode, die man in dieser Auflage gestrichen hat, sind einige Präparate aufgenommen worden, die die Bekanntschaft mit modernen Methoden (Anwendung organischer Lithiumverbindungen, Oxydation mit Selendioxyd) vermitteln. Der Kenner des Buches wird außerdem an zahlreichen Stellen Ergänzungen und Verbesserungen antreffen. Man hat einen Mangel dieses Buches darin gesehen, daß in den Erläuterungen diese oder jene moderne Theorie nicht berücksichtigt sei. Dazu ist zu bemerken, daß das Werk, wie schon sein Titel sagt, kein Lehrbuch der organischen Chemie sein soll noch will. Ich würde es nicht für glücklich halten, seinen Zweck und seine Bestimmung durch die Besprechung noch schwebender theoretischer Fragen zu erweitern. Aus dem gleichen Grund ist auch die Elektronentheorie der chemischen Bindung nicht behandelt. •Herr Dr. Rudolf Hütte] hat mich bei der Erprobung der neu aufgenommenen Teile sehr nachhaltig unterstützt. Ich möchte ihm dafür auch hier vielmals danken. M ü n c h e n , 21. März 1940

Heinrich Wieland

Vorwort

VII

Vorwort zur achtundzwanzigsten Auflage Die Neuauflage bringt nur wenige sachliche Änderungen. Auf Wunsch des Verlags wurde versucht, die präparativen Vorschriften durch Anwendung verschiedener Drucktypen übersichtlicher zu gestalten. Herrn Dr. Rudoll Mittel habe ich für seine unermüdliche Mithilfe vielmals zu danken. M ü n c h e n , im Juni 1941

Heinrich Wieland

Vorwort zur zweiunddreifiigsten Auflage Die 31. Auflage dieses Lehrbuchs wurde im Jahre 1944 fertiggestellt. Es gelangte jedoch nur ein kleiner Teil davon zur Ausgabe; der Rest wurde mitsamt dem Satz bei einem Fliegerangriff vernichtet. Die Änderungen, die diese Auflage gegenüber der vorhergegangenen erfahren hat, bestehen in der Verbesserung einiger Vorschriften sowie in der Aufnahme eines Beispiels für die Meerwein-Ponndorf'sche Reaktion. Herrn Dozenten Dr. Rudoll Wittel danke ich auch hier bestens für seine bewährte Mitarbeit. S t a r n b e r g , im April 1947

Heinrich Wieland

Inhalt A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Seite Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur

1

Reindarstellung organischer Substanzen

3

Kristallisation

4

Chromatographische

Adsorption

.

.

.

14

Destillation

14

Sublimation

15

Destillation mit W a s s e r d a m p f

26

A b d e s t i l l i e r e n v o n Lösungsmitteln

28

Ausschütteln.

30

Extrahieren

Das A r b e i t e n mit k o m p r i m i e r t e n Gasen

34

Erhitzen u n t e r Druck

35

Rühren u n d S c h ü t t e l n

37

Schmelzpunktbestimmung

38

B. Elementar-analytische Methoden Q u a l i t a t i v e r N a c h w e i s des K o h l e n s t o f f s , W a s s e r s t o f f s , S c h w e f e l s und der H a l o g e n e .

.

41

Die q u a n t i t a t i v e o r g a n i s c h e E l e m e n t a r a n a l y s e I. S t i c k s t o f f b e s t i m m u n g n a c h D u m a s II. Bestimmung v o n Kohlenstoff und W a s s e r s t o f f n a c h Liebig

45 . . . .

. . . .

III. Bestimmung v o n H a l o g e n , S c h w e f e l u n d s o n s t i g e n E l e m e n t e n . . . . 1. H a l o g e n b e s t i m m u n g n a c h C a r i u s S. 66, 2. A r g e n t o m e t r i s c h e Bestimmung v o n S. 73. 4. S c h w e Chlor und Brom S. 70. 3. J o d b e s t i m m u n g n a c h Leipeit-Münster felbe&timmung n a c h Corius S. 74. 5. S c h w e f e i b e s t i m m u n g d u r c h V e r b r e n n u n g

52 66

S. 75. 6. Gleichzeitige B e s t i m m u n g v o n H a l o g e n u n d S c h w e f e l S. 76. 7. Bestimm u n g der ü b r i g e n E l e m e n t e S. 76. IV. B e s t i m m u n g o r g a n i s c h e r G r u p p e n . . 1. M a ß a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g d e r M e t h o x y l g i u p p e S. 76. 2. Bestimmung der A c e t y l - u n d B e n z o y l g r u p p e S. 78. 3. B e s t i m m u n g v o n a k t i v e m W a s s e r s t o f f n a c h Tschugaeit-Zerewitinolt S. 80. 4, M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g S. 82.

76

C. Organisch-präparativer Teil Zur V e r h ü t u n g v o n Unfällen

34

Die e r s t e A u s r ü s t u n g

86

X

Inhalt

I. Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen. Alkohole. Olefine 1 Äthylbromid aus Äthylalkohol Methylbromid S. 90.

88

2. Äthyljodid aus Äthylalkohol

90

Methyljodid S. 91. 3. Benzylchlorid aus Toluol

.

4. Brombenzol p-Dibrombenzol S. 99. 5. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe a) Äthylen aus Äthylalkohol. Äthylenbromid S. 102. b) Cyclohexen aus Cyclohexanol und Cyclonexadien S. 104.

102

6. Glykol aus Äthylenbromid 7. Iso-amyläther

95 98

110 .

.

112

8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

112

II. Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge 1. Saurechloride a) Acetylchlorid S. 114, b) Benzoylchlorid S. 115, Acetanilid S. 118, Benzoylperoxyd S. 118.

114

2. Essigsäure-anhydrid

119

3. Acetamid Benzamid S. 123.

122

4. Harnstoff und Semicarbazid

- - ¿24

a) Kaliumcyanat durch Oxydationsschmelze S. 124, b) Harnstoff S. 125; c) Semicarbazid S. 126, d) Harnstoff und Harnsäure aus Harn S. 127. 5. Nitrile

128

a) Acetonitril S. 128, b) Benzylcyanid S. 129. 6. Verseifung eines Nitrils zur Säure. Phenylessigsäure

131

7. Säureester - - . . . - - - - . 132 a) Essigsäureäthylesier aus Eisessig und Alkohol S. 132, Benzoesäureäthylester S. 133; b) Isomylnitrit S. 137, Äthylnitrit S. 138; Darstellung der freien Fettsauren seifung von Fett oder pflanzlichem Dl S. 139; Darstellung der freien Fettsäuren S. 140, Glycerin S. 140; Zur Fettanalyse S. 141. 8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen 142 a) Holmannsche Reaktion, Methylamin aus Acetamid S. 142; b) Die Curtiussche Reaktion S. 142, Benzazid S. 143, Phenylcyanat S. 143, Phenylurethan S. 143.

III. Nitroverbindungen und ihre Reduktionsprodukte 1 Nitromethan Methylamin S. 146, N-Methylhydroxylamin S. 147, Knallsilber S. 148, Phenylnitroäthylen S. 149. 2. Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs a) Nitrobenzol S. 150; b) Dinitrobenzol S. 150.

145 Methylnitrolsaure S. 147, 150

Inhalt

XI

3. Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin

153

a) Anilin aus Nitrobenzol S. 153, Diphenylthioharnstoff, Phenylsen/öl S. 157; b) m-Nitianilin aus m-Dinitrobenzol S. 158. 4. Phenylhydroxylamin p-Aminophenol S. 163, Nitrosopbenylhydroxylamin S. 164.

161

5. Nitrosobenzol Nitrosobenzol aus Anilin und Caroscher Säure S. 166, Azobenzol aus Anilin und Nitrosobenzol S. 167, Azoxybenzol aus Phenylhydroxylamin und Nitrosobenzol S. 168.

165

6. Hydrazobenzol und Azobenzol - • . . . • 169 a) Hydrazobenzol S. 169; b) Azobenzol aus Hydrazobenzol S. 170; c) Benzidin aus Hydrazobenzol S. 172, Mechanismus der Nitrobenzol-Reduktion S. 173.

IV. Sulfonsäuren 1. Eenzclmonosulfonsäure aus Benzol und Schwefelsäure 175 Diphenylsulion S. 176, Benzolsulfochlorid S. 176, Benzolsulfamid S. 176, Benzsulfhydroxamsäure S. 176. 2. p-Toluolsulfonsäure

177

3. ^-Naphthalinsulfonsäure

178

4. Sulfanilsäure aus Anilin und Schwefelsäure

179

5. 2,4-Dinitro-o-naphthol-7-sulfonsäure (Naphtholgelb S) Thiophenol S. 184.

179

V. Aldehyde 1. Formaldehyd

185

Gehaltsbestimmung S. 187. 2. Acetaldehyd

187

a) aus Äthylalkohol S. 187; b) aus Acetylen S. 100. 3. Benzaldehyd aus Benzalchlorid

.

-

.

. 191

Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzaldehyd .

.

• 200

Paraldehyd S. 197, Metaldehyd S. 198. 4. Cannizzarosche

5. Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldehyd

202

Benzil aus Benzoin S. 202, Benzilsäure S. 204. 6. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd. Mandelsäure aus Benzaldehyd 7. Alanin

206 .203

8. Perkinsche Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd und Essigsäure Hydrierung der Zimtsaure S. 213, Natriumamalgam S. 213. 9. Reimer-Tiemannsche Synthese. Salicylaldehyd aus Phenol und Chloroform . p-Oxybenzaldehyd S. 215.

210 .

. 214

VI. Phenole und Enole, Keto-Enol-Tautomerie 1. Uberführung einer Sulfonsäure in ein Phenol. ^-Naphthol Benzoesäui;ephenylester S. 219, Benzoesäurenaphthylester S. 219, Tribromphenol S. 219.

216

Inhalt

XII Methylierung von Phenolen

221

a) Anisol S. 221s b) Nerclin S. 221. 3. o- und p-Nitrophenol

223

4. Die Kolbesche Salicylsäuresynthese 5. Synthese eines ^-Ketonsäureesters.

. . . .

225

Acctessigester

227

6. Acetylaceton Benzoylaceton S. 229.

228

7. Malonsäure-diäthylester 229 Athylmalonester S. 230, Äthylmalonsäure S. 230, Buttersäure aus Äthylmalonsäure S. 231. 8. Phenylnitromethan

231

a) aci-Phenyl-nitro-acetonitril-natrium S. 231.

S. 231; b)

aci-Phenylnitromethannatrium

ü b e r Keto-Enol-Tautomerie

232

Die Anwendung von Acetessigester und Malonester für Synthesen

239

VII. Die Diazoverbindungen Allgemeines

242

A. A l i p h a t i s c h e

Diazoverbindungen

1. Diazomethan

245

Nitrosometbylharnstoff S. 245. 2. Diazoessigester

248

a) Glykokollester-chlorhydrat S.248, Hippursäure S. 251: b) Diazoessigester S. 251.

B. A r o m a t i s c h e

Diazoverbindungen

3. Diazotierung von Anilin. Phenol, Jodbenzol und Benzol aus Anilin. Isomerie der Diazoverbindungen

- 255

a) Darstellung einer Diazoniumsalzlösung S. 255; b) Umkochung der Diazoniumsalzlösung zu Phenol S. 255; c) Jodbenzol aus Anilin, Phenyljodidchlorid, Jodosobenzol, Jodobenzol S. 257; d) Benzol aus Anilin S. 258; e) Festes Phenyldiazoniumchlorid S. 259, Phenyldiazoniumnitrat S. 260; Phenyldiazoniumperbromid S. 261, Phenylazid S. 261; f) Natrium-p-nitrophenylantidiazotat S. 263. 4. p-Tolunitril aus p-Toluidin (Sandmeyersche

Reaktion)

263

Benzonitril S. 264. p-Toluylsäure S 264. 5. Arsanilsäure aus p-Nitranilin

265

6. Phenylhydrazin Benzol aus Phenylhydrazin S. 270, Indolsynthese S 271.

267

7. Darstellung von Azofarbstoffen

271

a) HeUanthin S. 271; b) Kongorot S. 273; c) ¿-Naphtholorange S. 274; Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol S. 275. ü b e r die Kuppelungsreaktion der Diazoverbindungen

276

Inhalt

XIII

VIII. Chinoide Verbindungen 1. Chinon aus Anilin

279

Hydrochinon S. 231, Anilinocbinon S. 281, Dicn-Synthese S. 232, Chinhydron S. 284. 2. p-Nitrosodimethylanilin Dimethylamin und p-Nitrosophenol S. 286.

28S

3. p'Aminodimethylanilin Wursters Rot S. 290, Bindschedlers

287

Grün S. 291, Methylenblau S. 292.

4. Basische Triphenylmethanfarbstoffe Malachitgrün aus Benzaldehyd und Dimethylanilin S. 294, Bleidioxyd S. 295.

294

5. Fluorescein und Eosin Theoretisches über Triphenylmethanfarbstofle Phthalocyanin

295 296 302

6. Alizarin

303

IX. Die Synthesen nach Grignard und Friedel-Crafls, Organische Radikale Die Grlgnardsche

Reaktion

1. Darstellung von Alkoholen a) Bcnzhydrol aus Benzaldehyd und Phenylmagnesiumbromid S. 305; b) Tripbenylcarbinol aus Benzoesäureäthylester und Phenylmagnesiumbromid S. 306.

305

2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril, Acetophenon

307

Die Friedel-Craitssctie

Synthese

3. Ketonsynthese 312 a) Benzophenon aus Benzoylchlorid und Benzol S. 312, Beckmannsche Umlagerung S. 312; b) Acetophenon aus Benzol und Essigsäureanhydrid S. 314. 4. Triphenylchlormethan aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff

314

5. 2,4-Dioxyacetophenon aus Resorcin und Acetonitril

315

6. Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon

316

Organische

Radikale

7. Hexaphenyläthan

320

8. Tetraphenyl-hydrazin Diphenylnitrosamjn S. 325.

323

X. Heterocyclische Verbindungen 1. Pyridinderivate a) Synthese von Collidin nach Hanlzsch

328 S. 328; b) a-Aminopyridin S. 332.

2. Chinolin a) Skraupsche Chinolinsynthese S. 333; b) Chinaldinsynthese nach MiHer S. 334.

333 Doebncr-

XIV

Inhalt

3. a-Phenylchinolin aus Chinolin und Lithiumphenyl

336

4. Indigo Phenylglycin S. 337, Indoxylschmelze S. 338, Indigoküpc S. 341, S. 343.

337 Dehydroindigo

XI. Hydrierung und Reduktion, Oxydation mt Selendioxyd, Ozonisation 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium.

Hydrozimtsäure

344

Darstellung von Palladium-Tierkohle S. 347, Darstellung von Platinoxyd S. 347. 2 Ersatz von Sauerstoff in Carbonylverbindungen durch Wasserstoff (Reduktion nach Clemmensen) a) Äthylbenzol aus Acetophenon S. 350; b) Dibenzyl aus Benzil S :S. Reduktion nach Meerwein-Ponndorf.

349

350.

Trichloräthylalkohol

350

Aluminiumäthylat S. 350, Trichloräthylalkohol S. 351. 4 Oxydation von Malonester zu Mesoxalsäureester mit Selendioxyd

352

5. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation

352

XII. Naturstoffe 1. Furfurol

354

2. d-Glucose aus Rohrzucker

356

3. Spaltung von Rohrzucker durch Saccharase

356

4. /?-Pentacetyl-glucose und a-Aceto-bromglucose

358

5 Milchzucker und Casein aus Milch Säurehydrolyse des Casein S. 360.

359

6. d-Galaktose aus Milchzucker

361

Schleimsäure S . 361, Pyrrol S. 381. 7. Octacetyl-cellobiose und Cellobiose

362

Einige Erläuterungen über Kohlenhydrate

363

8. Verzuckerung von Stärke und alkoholische Gärung

368

9. 1-Arglnin-chlorhydrat aus Gelatine

370

10. Coffein aus Tee

371

11. Nicotin aus Tabakslauge

372

12. Hämin aus Rinderblut Chromatographische Adsorption der Blattfarüstoffe S. 376.

373

13. Die Hauptbestandteile der Rindergalle Glykocholsäure S. 377,

Cholsäure S. 378,

377 Desoxycholsäure, Fettsäuren

vnd

Cholesterin S. 379.

D. Organische Gruppenanalyse I. Allgemeines II. Die Merkmale der einzelnen Gruppen III. Ausführung der Analyse Kurze Anleitung zur Benutzung der organisch-chemischen Literatur Literaturpräparate Tabelle zur Berechnung der Stickstoffbestimmungen Register

384 385 393 397 400 402 404

Abkürzungen

XV

Abkürzungen A.

=

Liebigs

A . ch.

=

A n n a l e s de chimie et de p h y s i q u e .

Annalen.

J. A m . Soc.

=

J o u r n a l of the A m e r i c a n C h e m i c a l

B.

=

B e r i c h t e der D e u t s c h , ehem. G e s e l l s c h a f t .

Bl.

=

Bulletin de la s o c i é t é c h i m i q u e de F r a n c e .

C.

=

H. -

Chem.

Society.

Zentralblatt.

Hoppe-Seyleis

Zeitschr. für P h y s i o l o g .

Helv.

=

J. pr.

=

J o u r n a l fur p r a k t i s c h e C h e m i e .

M.

=

M o n a t s h e f t e für C h e m i e .

Naturwiss.

=

Die

Ree.

=

R e c u e i l des t r a v . chim. des P a y s - B a s .

Soc. Z. A n g .

Chemie.

H e l v e t i c a chimica a c t a .

Naturwissenschaften.

=

Journal of the C h e m i c a l S o c i e t y of L o n d o n .

•=

Z e i t s c h r i f t für a n g e w a n d t e

Chemie.

A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur: Von den Reaktionen, die den Inhalt des anorganisch-analytischen Praktikums bilden, unterscheiden sich die der o r g a n i s c h e n Chemie vor allem in der G e s c h w i n d i g k e i t des Verlaufs. Dort haben wir fast ausschließlich mit unmeßbar rasch vor sich gehenden I o n e n r e a k t i o n e n zu tun; die Umsetzungen der organischen Substanzen dagegen erfolgen meist viel l a n g s a m e r und erfordern daher in diesen Fällen zur präparativen Durchführung die beschleunigende Wirkung erhöhter Temperatur. M i t d e r S t e i g e r u n g d e r T e m p e r a t u r u m 10° i s t e i n e S t e i g e r u n g der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t auf d a s 2—3 f a c h e v e r b u n d e n . Wenn wir die Geschwindigkeit bei 20° mit v bezeichnen, so wird sie sich bei 80° auf durchschnittlich v • 2,5* erhöhen. Die Reaktion wird also in siedendem Alkohol etwa 250mal rascher verlaufen als bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund werden viele Umsetzungen organischer Stoffe mit erhitzten Lösungen, meist bei S i e d e t e m p e r a t u r , vorgenommen. Der Dampf des Lösungsmittels wird in einem, dem Reaktionsgefäß aufgesetzten, von Leitungswasser durchströmten K ü h l e r kondensiert, derart, daß das verdampfte Lösungsmittel andauernd wieder zurückfließt. Um eine Lösung zu konzentrieren, wird das Lösungsmittel „ a m a b s t e i g e n d e n K ü h l e r " abgedampft. Bequemer als der L i e b i g sehe K ü h l e r sind für diesen Zweck S c h l a n g e n k ü h l e r verschiedener Konstruktion, die aber für das Arbeiten „ u n t e r R ü c k f l u ß " wegen der in der Schlange zwischen Dampf und Außenatmosphäre sich bildenden Flüssigkeitsschicht weniger geeignet sind. Für beide Verwendungsarten hat sich der von D i m r o t h angegebene Kühler gut bewährt, bei dem die Schlanze vom Kühlwasser durchströmt wird (Fig. 1). Um die Kondensation von Wasserdampf auf der Kühlschlange zu vermeiden, wird der obere Tubus zweckmäßig mit einem C a l c i u m c h l o r i d r o h r versehen. G a t t e r m a o n ,

P r a x i s d. o r g a n .

Chemikers.

2

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Benutzt man Lösungsmittel, die über 100° sieden, so kann der Wasserkühler durch ein l a n g e s , w e i t e s G l a s r o h r ( S t e i g r o h r ) ersetzt werden. Zur Verbindung des Kühlers mit dem Reaktionsgefäß dient ein dicht anschließender K o r k s t o p f e n , der vor dem Einbohren des Loches mit der Korkpresse weich gemacht wird. Das Lumen des zu wählenden Korkbohrers soll kleiner sein, als das des einzusetzenden Glasrohrs. Die Durchbohrung erfolgt mit dem in der Bunsenflamme erhitzten Bohrer von der kleineren Fläche des Korkes aus, streng vertikal zum Laboratoriumstisch als Unterlage. Das Abdichten von Stopfen mit Kollodium sollte tunlichst vermieden werden. G u m m i s t o p f e n sollen im allgemeinen nicht verwendet werden bei Operationen, bei denen sie den Dämpfen siedender organischer Lösungsmittel ausgesetzt sind, da sie stark aufquellen und zudem lösliche Bestandteile abgeben, die die Reaktionslösung verunreinigen. Am saubersten läßt sich mit N o r m a l s c h l i f f g e r ä t e n arbeiten (siehe z. B. Fig. 46) j ihr einziger Nachteil ist ihr ziemlich hoher Preis. AuBenkühlung: Viele Reaktionen, die unter starker Wärmeentwicklung verlaufen, müssen gemäßigt werden. Auch wenn zersetzliche Substanzen darzustellen sind, für die erhöhte Temperatur gefährlich ist, muß häufig für Kühlung des Reaktionsgemisches Sorge getragen werden. Der Grad der Kühlhaltung ist verschieden und wird je nach der zu beseitigenden Wärmemenge und in Abhängigkeit von der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur erzeugt durch f l i e ß e n d e s L e i t u n g s w a s s e r (8—12°), durch E i s , das, fein zerstoßen, mit wenig Wasser durchtränkt wird, durch E i s - K o c h s a l z g e m i s c h (Obis — 20°) und durch eine Mischung von f e s t e r K o h l e n s ä u r e mit Ä t h e r oder A c e t o n (bis —80°). F l ü s s i g e L u f t wird beim organischpräparativen Arbeiten im allgemeinen nicht benötigt. Zur Darstellung einer K ä l t e m i s c h u n g , wie man sie sehr häufig braucht, wird in der Eismühle oder im Metallmörser gut zerkleinertes Eis mit etwa '/a der Menge Viehsalz mit Hilfe einer kleinen Holzschaufel gut durcheinander gemischt, am besten in einer niederen Glasschale mit flachem Boden oder in einem niederen Emailtopf. Um ein Kältegemisch stundenlang, unter Umständen über Nacht wirksam zu erhalten, bringt man es in eine „ T h e r m o s f l a s c h e " , in der der Inhalt eingestellter Reagenzgläser längere Zeit bei tiefer Temperatur gehalten werden kann. Dem gleichen Zwecke für größere Dimensionen dient ein von P i c c a r d angegebenes I s o l i e r g e f ä ß , das man sich leicht aus zwei ineinander gestellten Filtrierstutzen herstellen kann. Der Boden des äußeren Stutzens wird mit Kieselgur angefüllt, bis der Rand des zentrisch hineingestellten' kleineren die Höhe des äußeren Rindes erreicht hat, dann stampft man in den Zwischenraum

Reindarstellung organischer Substanzen

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zwischen den beiden Stutzen ebenfalls Kieselgur ein und dichtet oben zwischen den Rändern mit Pech gut ab. Die K o n z e n t r a t i o n s v e r h ä l t n i s s e werden im allgemeinen beim organisch-präparativen Arbeiten allzuwenig berücksichtigt. Mit Ausnahme seltener Fälle (z. B. bei intramolekularen Umlagerungen) handelt es sich um Reaktionen höherer Ordnung, an denen mehrere Molekülarten — meist zwei — beteiligt sind. Da die Geschwindigkeit bimolekularer Reaktionen auf Grund der kinetischen Molekulartheorie der Anzahl der gegenseitigen Zusammenstöße der gelösten Moleküle proportional ist und sich demgemäß in dem Produkt der Konzentrationen ausdrückt: v = CA • Cj] • K (K = Geschwindigkeitskonstante), so ist es in allen Fällen, wo nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ratsam, die K o n z e n t r a t i o n e i n e r R e a k t i o n s l ö s u n g m ö g l i c h s t h o c h zu w ä h l e n . Man bedenke stets, daß die Herabsetzung der Konzentration auf die Hälfte, auf ein Viertel, auf ein Zehntel gleichbedeutend ist mit einer Verlangsamung der Reaktion auf das Vier-, Sechzehn- und Hundertfache. Reindarstellung organischer Substanzen Die Stoffe, die das Ziel des präparativen Arbeitens bilden, sind meist feste, kristallisierte Körper oder Flüssigkeiten, mitunter auch Gase. Bei der großen Vielseitigkeit der Reaktionen organischer Stoffe verläuft, im ausgesprochenen Gegensatz zu den meisten Reaktionen in dar anorganischen Chemie, kaum jemals eine Reaktion scharf in e i n e r Richtung auf e i n Endprodukt, sondern es treten fast stets N e b e n r e a k t i o n e n ein. Dadurch wird die Isolierung reiner, einheitlicher Substanzen aus einem Reaktionsgemisch, wie sie die vornehmste Aufgabe der präparativen Übungen darstellt, erheblich erschwert. Teils entstehen m e h r e r e definierte chemische Stoffe nebeneinander, deren Trennung erreicht werden muß, teils handelt es sich um die möglichst verlustfreie Befreiung des angestrebten Stoffes von unerfreulichen, nicht kristallisierbaren Begleitstoffen, den sog. H a r z e n oder S c h m i e r e n . Darunter versteht man Nebenprodukte — zuweilen leider auch Hauptprodukte —, deren Ursprung und Art meist unerforscht ist und die das Interesse der klassischen organischen Chemie bisher nur im Sinne ausgesprochener Mißbilligung erweckt haben. Von allen diesen unerwünschten Begleitern muß das zu gewinnende Präparat mit aller Sorgfalt befreit werden. Es sind für die hier in Frage kommenden Aufgaben grundsätzlich zwei Methoden, die zum Ziele führen, nämlich: 1. die Kristallisation, 2. die Destillation. r

4

Einige allgemeine Arbeitsregeln I. Kristallisation

G r u n d s ä t z l i c h e s : Feste kristallisierbare Körper werden bei einer Reaktion gewöhnlich als Rohprodukte erhalten, die entweder direkt oder nach dem Einengen der Lösung in mehr oder weniger reiner Form sich beim Erkalten abscheiden. Die K r i s t a l l i s a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t schwankt bei organischen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen und die Neigung, ü b e r s ä t t i g t e L ö s u n g e n zu bilden, ist außerordentlich groß. Aber selbst, wenn durch Einbringen eines Kristalles in die Lösung — durch „ A n i m p f e n " — die Aufhebung der Übersättigung bewirkt wird, stellt sich das Gleichgewicht der kaltgesättigten Lösung manchmal äußerst langsam ein. Die Ursache liegt eben in der verschiedenen Kristallisationsgeschwindigkeit. Darum erhält man den vollen Ertrag an Rohprodukt häufig erst nach vielstündigem Stehen der Lösung. Der Prozeß der U m k r i s t a l l i s a t i o n erfolgt im einfachsten (und häufigsten) Fall in der Weise, daß eine h e i ß g e s ä t t i g t e L ö s u n g d e s R o h p r o d u k t s in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, aus der beim E r k a l t e n die Substanz in reinerer Beschaffenheit wieder auskristallisiert. Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist, daß die Begleitstoffe größere Löslichkeit haben als die Substanz selbst, also auch in der erkalteten Lösung (der M u t t e r l a u g e ) gelöst bleiben. Auch im umgekehrten Sinne findet das Prinzip der verschiedenen Löslichkeit Anwendung, dann nämlich, wenn das Nebenprodukt vermöge seiner geringeren Löslichkeit in einem passenden Lösungsmittel aus der eben gesättigten Lösung der Substanz abgetrennt werden kann. Da hierbei die Lösung für das Nebenprodukt stets gesättigt bleibt, so kann diese Methode, anders als die erste, niemals in e i n e r Operation zur reinen Substanz führen. Für die Umkristallisation aus heiß gesättigter Lösung ist weiter wichtig, daß die T e m p e r a t u r k u r v e d e r L ö s l i c h k e i t möglichst s t e i l verläuft, d. h. daß das Lösungsvermögen des Lösungsmittels mit steigender Temperatur stark zunimmt. Nur dann ist es erreichbar, die eingesetzte Substanzmenge in möglichst h o h e r A u s b e u t e aus der Lösung herauszuholen. Die Wahl des richtigen Lösungsmittels ist daher für die Prozedur des Umkristallisierens von großer Bedeutung. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind die folgenden: Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Äther, Aceton, Eisessig, Essigester, Benzol, Petroläther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff. Für besonders s c h w e r l ö s l i c h e S u b s t a n z e n werden außerdem A m e i s e n s ä u r e , P y r i d i n , B r o m b e n z o l , N i t r o b e n z o l ,

Reindarstellung organischer Substanzen

5

mitunter auch P h e n o l , B e n z o e s ä u r e e s t e r, A n i l i n , D i o x a n verwendet. Es besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Konstitution des zu lösenden Stoffs und der vom Solvens, gemäß dem alten Prinzip: s i m i l i a s i m i l i b u s s o l v u n t u r . So sind bekanntlich hydroxylhaltige Stoffe (z. B. Zucker, Carbonsäuren) in Wasser löslich, Kohlenwasserstoffe leichter in Benzol und Petroläther als z. B. in Alkoholen. Aber der obige Satz gilt im allgemeinen nur für einfache organische Verbindungen mit einiger Sicherheit, bei komplizierten ergeben sich verwickeitere Verhältnisse, und man ist, wenn man nicht über eine große Erfahrung verfügt, genötigt, die vorhandenen Solventien der Reihe nach durchzuprüfen. Das meist benutzte ist der A l k o h o l , mit dem man in der Regel beginnt; dann kämen etwa W a s s e r , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r an die Reihe. Man kann sagen, daß im großen und ganzen von den gebräuchlichen Lösungsmitteln B e n z o l , C h l o r o f o r m und Ä t h e r ein sehr großes, P e t r o l ä t h e r und W a s s e r ein mäßiges Lösungsvermögen für organische Stoffe besitzen. Obwohl die Gültigkeit dieser Ordnung von vielen Substanzen durchbrochen wird, gibt sie doch für die Prüfung einen gewissen Anhalt. So wird man, wenn die Probe in A l k o h o l zu schwer löslich ist, nach der ersten Gruppe, wenn sie zu leicht löslich ist, nach der zweiten greifen. Bei schwer löslichen Stoffen wählt man häufig ein höher siedendes Homologes der gleichen Klasse, an Stelle des niederen Alkohols P r o p y l a l k o h o l oder A m y l a l k o h o l , an Stelle von Benzol T o 1 u o 1 oder X y 1 o 1, weil durch die erhöhte Siedetemperatur auch die Löslichkeit gesteigert wird. Es kommt sehr häufig vor, daß die Darstellung einer Substanz zu einem a m o r p h e n Rohprodukt führt, teils von harzartiger, teils von flockiger Beschaffenheit, das durch D i g e r i e r e n mit einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch direktes U m k r i s t a l l i s i e r e n kristallinisch wird. Man beachte, daß die Löslichkeit eines und desselben Stoffes im amorphen und kristallisierten Zustand durchaus verschieden ist, und zwar i s t d a s a m o r p h e P r ä p a r a t s t e t s v i e l leichter löslich. Für S a l z e gilt ganz allgemein, daß sie in Wasser leicht, wohl auch in den A l k o h o l e n , A c e t o n und C h l o r o f o r m löslich sind, dagegen von Ä t h e r , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r nicht aufgenommen werden. Infolgedessen kann man o r g a n i s c h e S ä u r e n durch wäßrige Laugen, o r g a n i s c h e B a s e n durch wäßrige Säuren aus einem Gemisch mit n e u t r a l e n S t o f f e n , z. B. in Äther, herausholen. Die K o m b i n a t i o n v e r s c h i e d e n e r L ö s u n g s m i t t e l bildet ein wertvolles Hilfsmittel zur Reinigung, wenn ein Stoff in keinem Solvens die erforderliche mittlere Löslichkeit besitzt, sondern entweder allzu leicht oder allzu schwer löslich ist. Die Lösungsmittel, die gemein-

6

Einige allgemeine

Arbeitsregeln

sam verwendet werden, müssen miteinander mischbar sein. Es kommen meist in Anwendung: Alkohol, Eisessig, Aceton mit W a s s e r — Äther, Aceton, Benzol, Chloroform mit P e t r o l ä t h e r — Pyridin mit W a s s e r , Ä t h e r oder A l k o h o l , und zwar verfährt man so, daß man die konz. Lösung, kalt oder heiß, tropfenweise mit dem Verdünnungsmittel versetzt, b i s e b e n e i n e T r ü b u n g k o m m t , die durch Stehenlassen oder R e i b e n mit einem scharfkantigen Glasstab zur Kristallisation angeregt wird. W e n n die Kristallisation eingesetzt hat, wild v o r s i c h t i g weiter verdünnt. Es ist fehlerhaft, die gelöste Substanz auf einmal mit großen Mengen des wenig lösenden Mittels auszufällen. Bei a l l e n O p e r a t i o n e n , d i e m a n n o c h n i c h t in d e r H a n d hat, f ü h r e m a n V o r v e r s u c h e im Reagierglas a u s . Daran soll sich der Praktikant von allem Anfang an gewöhnen. Als Aufnahmegefäß für das Filtrat dient bei wäßrigen Lösungen das B e c h e r g 1 a s, bei organischen Lösungsmitteln aber der E r l e n m e y e r k o l b e n , der keine Verdunstung zuläßt und so das Ansetzen von Krusten verhindert. Schon um die Einheitlichkeit des Kristallisats durch den Anblick kontrollieren zu können, soll die Kristallisation nicht gestört werden, damit möglichst g u t a u s g e b i l d e t e K r i s t a l l e entstehen. Es ist ein Irrtum, anzunehmen, daß eine durch sofortige starke Abkühlung der Lösung erzeugte feine Kristallisation eine besonders reine Substanz darstelle: Durch die sehr große Oberfläche ist im Gegenteil der A d s o r p t i o n v o n N e b e n p r o d u k t e n weit mehr Gelegenheit geboten, als bei der Ausbildung größerer Individuen. Dazu kommt, daß dem für den Organiker unerläßlichen Gebot der Prüfung einer Substanz auf E i n h e i t l i c h k e i t bei gut ausgebildeten Kristallen viel leichter Genüge getan werden kann. Diese Prüfung der Präparate, sei es mit der L u p e , sei es unter dem M i k r o s k o p — 50- bis lOOfache Vergrößerung ist ausreichend — ist nicht außer acht zu lassen. Ist in der Lösung Sättigung bei Raumtemperatur eingetreten, so kann man die Menge des Kristallisats durch Einstellen des Gefäßes in Eiswasser oder in eine Kältemischung noch weiter steigern. N i e d r i g s c h m e l z e n d e S u b s t a n z e n scheiden sich beim Abkühlen ihrer heiß gesättigten Lösung bisweilen in ö l i g e r F o r m a b . Dann muß die Lösung noch etwas verdünnt werden. Weiter sorgt man in solchen Fällen für l a n g s a m e Abkühlung dadurch, daß man den Kolben mit der heißen Lösung mit einem Tuch umwickelt oder in einem großen, mit Wasser v o n der gleichen Temperatur gefüllten Becherglas erkalten läßt. Von Stoffen, die schwierig kristallisieren, halte man stets eine kleine Probe zur Verwendung als „ I m p f k r i s t a l l e " zurück. Mit ihrer Hilfe wird man der eben erwähnten Schwierigkeiten

Reindarstellung organischer

Substanzen

7

bequem Herr, indem man sie in die noch nicht ganz kalt gewordene Lösung unter Reiben mit einem Glasstab einbringt. Z u r A u s f ü h r u n g : Um eine heiß gesättigte Lösung zu bereiten, übergießt man die zu reinigende Substanz, am besten in einem kurzhalsigen Rundkolben, mit w e n i g Lösungsmittel, erhitzt zum Sieden und fügt nach und nach mehr davon zu, bis alles sich aufgelöst hat. Da in den rohen Substanzen vielfach unlösliche Beimengungen enthalten sind, beobachte man beim Auflösen genau, wann und ob die amzukristallisierende Verbindung vollständig in Lösung gegangen ist. Zu langes Kochen ist wegen der Zersetzlichkeit vieler Substanzen zu vermeiden. Bei Benutzung von Lösungsmitteln, die unter 80° sieden, erhitzt man am Rückflußkühler auf siedendem Wasserbad; das hinzuzufügende Lösungsmittel kann mit einem Trichter durch den Kühler eingegossen werden. Besser bringt man, namentlich bei größeren Operationen, auf dem Kolben, einen D o p p e l r o h r - A u t s a t z (nach A n s c h ü t z ) an (Fig. 29, S. 38), der ein bequemes Nachgießen, in andern Fällen auch Einbringen fester Substanzen gestattet. Das im Winkel angebrachte Rohr ist mit dem schräg gestellten Kühler verbunden, das gerade Rohrende, durch das nachgefüllt wird, durch einen Korkstopfen geschlossan. Wasser und andere, höher als 80° siedende Lösungsmittel werden am zweckmäßigsten auf Asbestunterlage im B a b o s c h e n T r i c h t e r oder auf dem A s b e s t d r a h t n e t z erhitzt. Liegt der Siedepunkt beträchtlich ( > 20°) über dem des Wassers, so muß der Kühler wegen Bruchgefahr mit e r w ä r m t e m Wasser gespeist oder durch ein weites und langes Glasrohr (Luft~ O k ü h l e r ) ersetzt werden, auf das man bei Bedarf | | feuchtes Filtrierpapier auflegt. Für Reagenzglasversuche untex Rückfluß ist der sog. „K ü h 1 \ z a p f e n " äußerst bequem (Fig. 2). Er besteht aus einem etwa 15 cm langen Glasrohr von 6—8 mm | \ lichter Weite, das an einem Ende zugeschmolzen ist. Ungefähr 3 cm vom anderen Ende entfernt ist ein 3 cm langes dünneres Rohr im rechten Winkel angeschmolzen und — zum Aufhängen des Kühlers an einem Eisenring — nach der längeren Seite zu abgebogen, das durch einen dünnen Schlauch das Kühlwasser ableitet. Dessen Zuführung erfolgt durch j ein dünnes, mit einem Stückchen überzogenen . Schlauches in das Kühlrohr eingesetztes, ebenfalls Fie 2 abgebogenes Glasrohr, das bis zum Boden reicht. Dieser bandliche Kühler wird durch einen mit Kerbe versehenen Kork auf dem Reagenzglas befestigt. Zur Vermeidung des sehr lästigen S i e d e v e r z u g s gibt man v o r dem Aufkochen einige S i e d e s t e i n c h e n — etwa halberbsengroße Tonstäcfcfben — in den Kolben, die man, wenn sie unwirksam geworden

Hinige allgemeine Arbeitsregeln

8

sind, durch neue ersetzt (nicht in die überhitzte Lösung einwerfen!). Bei starkem Stoßen sind für größere Ansätze Holzstäbe zu empfehlen. U m g e f ä r b t e V e r u n r e i n i g u n g e n , die oft einer farblosen Substanz zähe anhaften, zu beseitigen, kocht man die heiß gesättigte Lösung mit einigen Messerspitzen T i e r k o h l e oder eigens präparierter H o l z k o h l e kurze Zeit weiter. Da die aus der Kohle entweichende Luft ein heftiges Aufschäumen verursacht, muß das Eintragen v o r s i c h t i g und unter Umschütteln erfolgen. Aus wäßriger Lösung werden die gefärbten Begleitstoffe wegen ihres kolloidalen Charakters am leichtesten adsorbiert. Filtrieren: Die Kristallisationslösungen sind, auch wenn sie nicht mit Entfärbungskohle behandelt wurden, nicht völlig klar und müssen deshalb filtriert werden. Dem F a l t e n f i l t e r ist im allgemeinen ein gewöhnliches R u n d f i l t e r vorzuziehen, das man in den meist nicht im genauen Winkel angesetzten Glastrichter dadurch dicht einpaßt, daß man bei der letzten Faltung die Quadranten unter einem kleineren Winkel zusammenlegt und dann den größeren Kegelmantel zum Filtrieren benutzt. Als F i l t r i e r p a p i e r ist beim organisch-präparativen Arbeiten nur l e i c h t d u r c h l ä s s i g e s , „ g e n a r b t e s", brauchbar. Häufig kristallisiert die gelöste Substanz, namentlich aus sehr konzentrierter Lösung, infolge der Abkühlung schon im Trichter aus und verhindert so die Ausführung der Filtration. Diesem Mißstand kann man durch Anwendung eines Trichters mit kurz ('/a—1 cm) unterhalb des Konus abgeschnittenem Abflußrohr (Fig. 3) einigermaßen begegnen. Viel empfehlenswerter aber ist die Benutzung eines sog. H e i ß wa s s e r t r i c h t e r s (Fig. 4), in dem die Filtrierfläche des Trichters durch siedendes Wasser vom äußeren Blechmantel aus erhitzt wird. Bei Anwendung entzündlicher Lösungsmittel muß vor dem Filtrieren die Heizflamme abgedreht werden. Der D a m p f t r i c h t e r (gemäß

Fig. 3

Fig. 4

Fig. 5

Fig. 5) ist ebenfalls gut brauchbar. Hat man nur kleine Flüssigkeitsmengen zu filtrieren, so kann man den leeren Trichter über freier Flamme vorwärmen oder man befeuchtet das eingelegte Filter mit' etwas Alkohol, den man anzündet und bei horizontal gehaltenem

Reindarstellung

organischer

9

Substanzen

Trichter unter Drehen bis zur beginnenden Ankohlung des Papiers abbrennen läßt. Manchmal, namentlich bei schwer filtrierbaren wäßrigen Lösungen, empfiehlt sich auch Durchsaugen auf einer Porzellannutsche mit vorher gut gedichtetem Filters die S a u g f l a s c h e muß vor der Benutzung vorsichtig angewärmt werden, am b e s t e n derart, daß man sie in einen Emailtopf mit warmem W a s s e r einstellt und dieses dann bis zum S i e d e n erhitzt. Wenn Filter

sich

beim

verstopft,

vielmehr

so

Filtrieren helfe

das

aufrecht

Lösungsmittel

aus und

Die

Gesamtlösung

einer

man

stehende

sich

in

nicht

Filter

filtriert dann

muß

Lösung

solchen

in

durch

Auskristallisieren

durch

Durchstoßen

einem

die verdünntere Fällen

meist

kleinen Lösung

durch

des

von

Becherglas durch

Einengen

Substanz

Filters.

Man

mit

frischem

das g l e i c h e

konzentriert

das

kocht

Filter. werden.

W i l l man beim Umkristallisieren s c h ö n e K r i s t a l l e erzielen, so muß das Filtrat, in dem häufig schon während des Filtrierens eine Ausscheidung erfolgt, wieder bis zur klaren Lösung erhitzt und dann l a n g s a m , ohne äußere Störung, erkalten gelassen werden. Die Isolierung der Kristalle wird in keinem Falle durch gewöhnliches Filtrieren, sondern s t e t s durch A b s a u g e n über Filtrierpapier — bei starken Laugen und Säuren auch über Glaswolle oder Asbest, am besten über S c h o t t sehen Filtern aus gefrittetem Glas — bewerkstelligt. B e i größeren Substanzmengen bedient man sich des B ü c h n e r -

Fig. 6

Fig. 7

s c h e n T r i c h t e r s , der sog. N u t s c h e (Fig. 6), deren Dimension zu der abzusaugenden Masse in das richtige Verhältnis zu bringen ist. Es ist durchaus verkehrt, einige Gramm Substanz auf einer Nutsche v o n s e c h s oder mehr cm Durchmesser abzusaugen. Der Porzellannutsche ist in vielen Fällen, namentlich dann, wenn k l e i n e r e M e n g e n (5 g oder weniger) abzusaugen sind, die W i t t s c h e Filterplatte vorzuziehen (Fig 7). Der Vorteil besteht darin, daß die Reinheit des

Einige allgemeine Arbeitsregeln

10

Geräts viel besser kontrollieibar ist, als bei der nicht durchsichtigen Porzellannutsche, vor allem aber darin, daß wegen der viel kleineren Grundfläche das Auswaschen des Niederschlags weit weniger Lösungsmittel erfordert. Zur Herrichtung des Filters wird ein kleines Stückchen Filtrierpapier um die obere Kante der Filterplatte herumgeknickt und dann eine Scheibe von 2—3 mm größeren Halbmesser mit der Schere herausgeschnitten. Man dichtet das mit dem Lösungsmittel befeuchtete Filter mit einem abgerundeten Glasstab, oder bei größeren Platten mit dem Fingernagel, indem man die kleinen Falten ausstreicht.

Hat man ganz k l e i n e S u b s t a n z m e n g e n von einigen cg oder weniger zu filtrieren, so benutzt man als Filtrierunterlage k l e i n e G l a s s c h e i b e n von 0,5—1 cm Durchmesser, die man aus dünnen Glasstäben in der Weise darstellt, daß man diese am äußeren Ende in der Gebläseflamme zum Erweichen bringt und jetzt auf einem Eisenblech oder Tonteller plattdrückt (D i e p o 1 d e r). Der Glasstab muß so dünn und so lang sein, daß er in das Rohr eines ganz kleinen Trichters hineinpaßt und unten hinausragt. Als Filtrierauflage dient eine etwas größere, dicht aufsitzende Scheibe von Filtrierpapier (Fig 8). Um die abgesaugte Substanz von der Filterplatte zu entfernen, stellt man den Trichter umgekehrt über eine Schale oder ein Uhrglas und befördert mit einem dünnen

Glasstab

oder Kupferdraht alles auf diese Unterlage,- der „Glasknopf"

pjg g

wird von seinem unteren Ende aus herausgeschoben. Die Platte wird mit der Pinzette entfernt,

das Filier erst nach dem Trocknen.

Die am Trichter haften bleibende Sub-

stanz streicht man ohne Verlust mit einem schräg durchschnittenen Stuckchen Karton (Kartenblatt) heraus.

Zur Aufnahme des Filtrats beim Absaugen dient die S a u g 11 a s c h e, deren Größe dem Volumen der Lösung anzupassen ist. Zum Filtrieren im kleinen Maßstab wird das auch sonst sehr nützliche S a u g r ö h r c h e n (Fig 8) von verschiedener Größe herangezogen. Es steht in einem Bleifluß oder in einem kleinen, mit Bohrungen für mehrere Durchmesser versehenen Holzblock. Bei der großen methodischen Bedeutung der Darstellung analysenreiner Substanzen muß schon der organische Praktikant der Technik des Filtrierens die größte Aufmerksamkeit zuwenden. Das Verfahren, eine Kristallisation samt der Mutterlauge auf Ton aufzugießen und die Kristalle nachzuwaschen, ist nachdrücklich zu verwerfen. Uberhaupt sollte der Sinn des Anfängers darauf gerichtet werden, schon bei der Darstellung organischer Präparate m ö g l i c h s t q u a n t i t a t i v zu arbeiten. Nicht die Anzahl der Präparate gibt don

Reindarstellung organischer Substanzen

11

Ausschlag für den Erfolg, sondern die Sortjfalt und Gründlichkeit, mit der jede einzelne Reaktion durchgeführt wird. Aus diesen Gründen darf die „M u t t e r l a u g e " nicht als Abfall behandelt und vernachlässigt werden. Ihre Bedeutung wird zwar erst dem wissenschaftlich arbeitenden Organiker klar, aber auch der präparative Anfänger soll aus ihr herausholen, was für seine Zwecke aus ihr herauszuholen ist. Darum werden die Filtrate durch Wegdampfen von einem Teil des Lösungsmittels wieder in (kalt) übersättigte Lösungen übergeführt und so eine z w e i t e K r i s t a l l i s a t i o n erzielt, der unter Umständen noch eine weitere nachfolgen kann. In der Regel müssen die so gewonnenen Kristallisate nochmals aus neuem Lösungsmittel umkristallisiert werden (Kontrolle durch Schmelzpunkt!). Uber das A u s w a s c h e n der kristallisierten Niederschläge, das ihre Befreiung von der anhaftenden Mutterlauge zum Zweck hat, ist noch einiges zu sagen. Stets ist das angewandte Lösungsmittel zu benutzen und zwar, da sein Lösungsvermögen für die Substanz auch in der Kälte schon zu mehr oder weniger großen Verlusten führt, i n m ö g l i c h s t g e r i n g e r M e n g e . Während des Nachwaschens darf nicht gesaugt werden; man durchtränkt den Niederschlag mit dem Lösungsmittel und setzt dann erst die Pumpe an. Es ist zweckmäßig, die W o u l f s c h e

Flasche oder Saugnasche, die jeder Wasser-

strahlpumpe vorgeschaltet sein muß, mit einem Regulierhahn zu versehen, der nicht nur eine bequeme Ausschaltung der Saugwirkung, sondern auch eine in vielen Fällen notwendige Veränderung des Unterdrucks

gestattet.

Bei Stoffen, die schon in der Kälte leicht löslich sind, muß das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in einer Kältemischung vorgekühlt werden. Solange noch Mutterlauge an den Kristallen haftet, darf man durch den von tropfbarer Lauge befreiten Niederschlag k e i n e L u f t saugen, wenn leicht flüchtige Lösungsmittel in Anwendung sind. Es kommt sonst auch der unreine Inhalt der Mutterlauge zur Ausscheidung, und es besteht, namentlich bei leicht löslichen Substanzen, keine Sicherheit, daß die Verunreinigungen beim Nachwaschen wieder vollständig entfernt vcrden. Geringe Substanzmengen werden durch Auftropfen des Lösungsmittels ausgewaschen. Dazu dient ein sog. T r o p f r o h r (Fig. 9), das ist ein zu einer nicht zu dünnen Capillare I ausgezogenes Glasrohr, das auch bei Ausführung von vielen U Reaktionen sehr nützlich ist und den Sinn für sauberes ArFig.9 beiten fördert.

12

Einige allgemeine Arbeitsregeln Substanzen dadurch zu „reinigen", daß

man

ihre Lösung in einer Kristallislerschale zur Trockne verdampft oder eindunsten

Der häufig zu beobachtende Brauch,

läßt,

führt naturgemäß n i c h t

zum Ziel,

da ja

auf

diesem W e g

die

Verunreinigungeü

nicht entfernt werden.

Kleine Mengen schwer filtrierbarer Niederschläge lassen sich mit Hilfe einer kleinen H a n d z e n t r i f u g e bequem und rasch abtrennen. Trocknen der Substanzen: Ein reines Präparat muß vom anhaltenden Lösungsmittel vollkommen befreit werden. Man trocknet unempfindliche Substanzen am bequemsten zwischen Filtrierpapier auf sauberer Unterlage bei Zimmertemperatur, indem man sie 1 oder 2 Tage an der Luft stehen läßt. Hochschmelzende Substanzen werden rascher im T r o c k e n s c h r a n k oder auf dem W a s s e r b a d vom Lösungsmittel befreit; jedoch muß dies stets mit einiger Vorsicht geschehen. Die sicherste — für Analysenpräparate allein anwendbare — Methode ist die Trocknung im V a k u u m e x s i c c a t o r , der mit konz. Schwefelsäure beschickt ist. Das alte S c h e i b 1 e r sehe Modell halten wir für das zweckmäßigste. Die Konsistenz des F e t t e s

ist für die Dichtung des Dackelschliffes sehr wichtig:

am besten eignet sich a d e p s l a n a e Teilen R t n d e r f e t t

a n h y d r l c u s oder ein Gemisch aus gleichen

und V a s e l i n e .

Das (nindgeschmolzene) Rohr mit dem Ab-

schlußhahn wird, mit etwas G 1 y c e r 1 n befeuchtet, in den vorher in den Tubus eingesetzten Gummistopfen hineingeschoben; die Führung muß streng sein. Den G i n s a t z bildet eine, auf drei niedere Füße aufgeschmolzene Porzellanplatte mit mehreren kreisrunden Öffnungen zur Aufnahme von kleinen Schalen, Uhrgläsern u. dgl. Um das Hinund Herrutschen

des Einsatzes zu verhindern, ist der Zwischenraum

zur

Exsiccator-

wand mit drei entsprechend zugeschnittenen Korkstücken ausgefüllt, die fest ansitzen. Damit beim Aufheben des Vakuums durch die hereinblasende Luft keine Substanz verstäubt wird,

stellt man vor

dem Tubus,

durch

steifen Karton, eip Kartenblatt o. dgl auf. man überdies dadurch,

daß

man

den Einsatz festgehalten,

ein

Blatt

Den Zug der einströmenden Luft mildert

ein Stückchen

Filtrierpapier

vor dem Offnen de9

Hahns an die äußere Rohröffnung hält, das dann angesaugt wird und einen ausreichenden Widerstand Um die

bildet.

einströmende Luft zu trocknen,

Calciumchloridrohr

aufgesetzt,

Ist

dessen

dem Hahnrohr Inhalt

durch

außen

ein

gerades

Glaswolle oder

besser

Watte nach beiden Seiten gut gesichert sein muß. In Exsiccatoren, die viel umhergetragen werden, mit G l a s r e s t e n

füllt man den Schwefelsäurebehälter bis zur Standhöhe der

verdünnter Salzsäure ausgekochten und dann getrockneten) Bimssteinstücken, ein Spritzen hintangehalten erneuern.

Für

Säure

— zerbrochenen Rohrstücken, Stopfen u. dgl. — oder (vorher mit wodurch

wird. Die konz. Schwefelsäure ist von Zeit zu Zeit zu

analytische

Zwecke

muß

ein

besonderer

Vakuumexsiccator

bereit stehen.

Zur Verstärkung der Trockenwirkung, namentlich gegenüber Wasser, stellt man auf den Einsatz eine kleine, mit festem technischen Ä t z -

Reindarstellung organischer Substanzen

13

k a 1 i gefüllte Schale. Die meisten Lösungsmittel, außer C h l o r o f o r m , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r und S c h w e f e l k o h l e n s t o f f , werden von dieser Beschickung absorbiert. Um Substanzen von diesen 4 Solventien zu befreien, bringt man dünne P a r a f f i n s c h n i t z e l in einer flachen Schale neben die Substanz in den Exsiccator, falls ihre Eigenschaften das Trocknen an der Luft verbieten. Man mache sich zur Regel, keinen Vakuumexsiccator zu benutzen, der nicht über Nacht das v o l l e Vakuum hält (Prüfung mit Manometer). Es genügt so, einmal zu evakuieren und über Nacht stehen zu lassen. Das stundenlange Saugen an der Pumpe ist unnütze Wasserverschwendung. Manche

Substanzen

dafl s i e

Im

Vakuum

trocknet

dann

enthalten V/asser oder andere Lösungsmittel so bei

Raumtemperatur

im V a k u u m

nicht

bei e r h ö h t e r

davon

befreit

Temperatur,

fest

werden

indem

man

gebunden,

können.

Man

die S u b s t a n z

in

Fig. 10 einnm

kleinen Rundkolben

wichtsabnahme

mehr

im W a s s e r b a d

erfolgt.

Besonders

(Fig. 10). Die D ä m p f e d e r in weite

Rohr

B mit d e r

auf

A

einem

o d e r D l b a d so l a n g e erhitzt, bis k e i n e bequem

zum S i e d e n

ist

die

erhitzten

Porzellanschiffchen

sog.

Flüssigkeit

b e f i n d e t sich ein T r o c k e n m i t t e l

und z w a r

andere

Als H e i z f l ü s s i g k e i t

nach

Dämpfe f e s t e s

der

Paraffin.

gewünschten Temperatur

(III»), X y l o l

C h l o r o f o r m

heizen d a s

ausgebreiteten

für Wasser

Ge-

T r o c k e n p i s l o l e

und

Substanz.

innere, In

A l k o h o l e PtOs,

(66"), W a s s e l

verwendet

man

C für je

|10UM), T o 1 u o 1

(140®).

Für das Trocknen kleinerer Substanzmengen is» der aui S. 49 abgebildete K u p f e r - T r o c k e n b l o c k sehr zu empfehlen. Hat man aus schwer flüchtigen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Xylol, hochsiedendem Petroläther, Nitrobenzol u. dgl. umkristallisiert, so wasche man vor dem Trocknen mit einem leichter entfernbaren, wie

14

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Äther, Benzol, Gasolin, das erstere weg. Im allgemeinen wird eine in Eisessig oder Nitrobenzol schwer lösliche Substanz auch von Äther nicht leicht gelöst. Sehr fein verteilte Niederschläge und auch solche, die die Filterporen verstopfen, werden mit Hilfe einer Z e n t r i f u g e von der flüssigen Phase abgetrennt. Chromatographische Adsorption: 1 So bezeichnet man eine in den letzten Jahren mit großem Erfolg angewandte Methode zur Aufteilung von Gemischen f a r b i g e r S t o f f e , die durch die Kristallisation nicht mehr aufteilbar sind. Man macht dabei von der verschiedenen Affinität der im Gemisch vorhandenen Bestandteile zu einer a d s o r b i e r e n d e n O b e r f l ä c h e (von Tonerde, Talkum, Silicagel, Zuckcr, Calciumcarbonat, Calciumoxyd) Gebrauch, indem man die Lösung des zu trennenden Gemisches, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, durch ein mit dem A d s o r b e n s beschicktes Filtrierrohr hindurch saugt. Die Fixierung der Zonen, in denen die einzelnen Bestandteile festgehalten werden, geschieht dadurch, daß man mit einem anderen als dem anfangs verwendeten Lösungsmittel unter Saugen die nicht festhaftenden Anteile weiter verschiebt oder ganz herauswäscht. Durch diese „ E n t w i c k l u n g " erhält man ein „C h r o m a t o g r a m m" (s. Fig. 58). Die einzelnen Zonen werden nach dem Trocknen der Säule mechanisch voneinander getrennt und mit einem geeigneten Lösungsmittel „ e l u i e r t". Auch f a r b l o s e Substanzen lassen sich nach diesem wichtigen Verfahren, durch das z. B. das Carotin in 3 Komponenten geschieden werden konnte (R. K u h n , P. K a r r e r ) , häufig trennen und rein darstellen, wenn man das Chromatogramm in Saugröhrchen aus U v i o l g l a s oder Q u a r z unter der Quecksilberlampe auf Grund der Fluoreszenzerscheinungen aufteilen kann. Wir bringen ein charakteristisches Beispiel für diese Methode baim Chlorophyll (S. 374). 2. Destillation Bei der Reinigung durch D e s t i l l a t i o n wird die Substanz i n Dampfzustand weggeführt und durch Abkühlung an andrer Stelle wieder in den flüssigen oder festen Aggregatzustand gebracht. Voraus setzung für die Anwendung dieser Reinigungsmethode ist die Beständigkeit des Stoffes bei seiner Siedetemperatur. Diese kann erniedrigt werden durch V e r d a m p f u n g . i m V a k u u m , und zwar sinkt der Siedepunkt im üblichen Vakuum der Wasserstrahlpumpe (12 mm| gegenüber dem bei Atmosphärendruck im Durchschnitt um 100—120". 1

M. T s w e t t ,

Ausarbeitung

Ber. d. d t s c h . b o t . Ges. 24. 234, 361, 384 (1906). N ä h e r e s über die

der M e t h o d e f i n d e t m a n bei G e r h a r d

H e s s e

„Adsorptionsmethoden

im c h e m i s c h e n L a b o r a t o r i u m " , V e r l a g W . de G r u y t e r & Co., Berlin.

Reindarstellung

organischer

Substanzen

15

Bei Stoffen, die unter gewöhnlichem Druck oberhalb 250° sieden, erhöht sich dieser Unterschied. Daher können sehr häufig Substanzen, die sich schon unterhalb ihres normalen Siedepunktes zersetzen, durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, da -ie so einer weit niedrigeren Temperatur ausgesetzt sind. Einfache zusammengesetzte, vor allem auch leicht flüchtige Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, die niederen Säuren, Amine u. dgl. destilliert man unter Atmosphärendruck. Bei allen zersetzlichen Stoffen, auch bei besonders hoch siedenden, nimmt man die Destillation unter Unterdruck vor. Bei festen kristallisierten Körpern wird man im allgemeinen den Weg der Destillation nur dann beschreiten, wenn die Reinigung durch Kristallisation wegen allzu großer Löslichkeit oder aus anderen Gründen nicht zum Ziel führt. Die Möglichkeit der Destillation (ohne Zersetzung) muß natürlich in jedem Fall vorher feststehen. Die Destillation, sei es unter Atmosphärendruck oder im Vakuum, dient nicht zur Abtrennung des rein darzustellenden Produkts von nicht flüssigen Beimengungen, sondern auch zur Scheidung von Gemischen flüchtiger Stoffe auf Grund ihres verschiedenen Dampfdrucks und damit Siedepunkts (fraktionierte Destillation). Destillation bei Atmosphärendruck: Als Destillationsgefäß dient der einfache Fraktionierkolben mit abwärts geneigtem Kondensationsrohr (Fig. 11), das im allgemeinen bei leicht siedenden Flüssigkeiten hoch, bei höher siedenden tief, d. h. näher bei der Kugel, angesetzt sein soll. Das T h e r m o m e t e r ist durch einen reinen durchbohrten Kork mit dem Kolben verbunden; die Quecksilberkugel muß vollständig von den Dämpfen der Substanz umspült werden, also u n t e r h a l b des A n s a t z r o h r e s stehen. Da vor

die dem

genauesten

gewöhnlichen Gebrauch wird

die

mit

Eichung,

konz. Schwefelsäure oder turen von

Laboratoriumsthermometer einem

wenn

Paralfin

auf

man

die

beiden

250' b r i n g t

10 zu 10' b e o b a c h t e t und a u f s c h r e i b t .

eine k l e i n e

häufig

ungenau

N o r r o a l t h e r m o m e t e r und

Thermometer dann

sind,

verglichen die

müssen werden.

nebeneinander

rasch

iD

Abkühlungstempera-

Thermometer für Destillationen

Kugel h a b e n , d a m i t die T e m p e r a t u r e i n s t e l l u n g

sie Am

soKen

erfolgt.

Die Größe des Destillierkolbens ist so zu wählen, daß die Kugel von der Flüssigkeit zur Hälfte bis zu zwei Drittel erfüllt ist. Um Siede-

16

Einige allgemeine Arbeitsregeln

verzug und damit Uberhitzung zu vermeiden, bringt man einige kleine, halberbsengroße Tonstückchen ( S i e d e s t e i n e ) vor jeder Destillation in den Siedekolben. Sie müssen bei dennoch eintretendem Siedeverzug erneut eingetragen werden, jedoch nicht in die überhitzte Flüssigkeit, sondern erst nach kurzer Abkühlung. Der Kolben wird oberhalb des Ansatzrohrs in eine mit Kork ausgekleidete Klammer eingespannt. Heizquellen: Flüssigkeiten, die nicht höher als 80° sieden, werden im W a s s e r b a d erwärmt (Emailtopf oder Becherglas); d i e T e m p e r a t u r d e s H e i z b a d e s s o l l u n g e f ä h r 20° ü b e r d e m S i e d e p u n k t d e r S u b s t a n z liegen. Die Einhaltung der richtigen Heiztemperatur ist von großer Bedeutung, da bei zu großer Steigerung derselben infolge von überhitzung zu hohe Siedepunkte des Destillats gefunden werden. Bei höher siedenden Stoffen kann man für präparative Zwecke, wo ein Spielraum von einigen Graden für den Siedepunkt in Kauf genommen werden kann, meist die f r e i e , r u ß e n d e G a s f l a m m e benutzen, mit der der Kolben anfangs vorsichtig umfächelt wird; auch Erhitzen auf dem B a b o t r i c h t e r oder auf dem D r a h t n e t z ist anwendbar. Bei wertvollen Substanzen und wenn Anspruch auf analytische Reinheit erhoben wird, auch dann, wenn aus Gründen der Beständigkeit der Substanz Oberhitzung vermieden werden soll, wird man ein ö 1 oder P a r a f f i n b a d vorziehen, für Temperaturen > 220° ein M e t a l l b a d aus W o o d scher oder R o s e scher Legierung cder die Schmelze von gleichen Teilen K a l i - und N a t r o n s a l p e t e r , beide in einem eisernen Tiegel. Niedrig siedende Substanzen werden in einem L i e b i g s c h e n K ü h l e r kondensiert, der mit Kork an das Ansatzrohr angeschlossen ist. Will man jeglichen Verlust durch Verflüchtigung vermeiden, so verbinde man das Kühlrohr durch einen sog. V o r s t o ß mit der als Vorlage dienenden Saugflasche, die durch Eis oder auch Kältegemisch gekühlt wird. Bei Flüssigkeiten, die um 100° sieden, genügt ein k u r z e r Kühler, und bei der Destillation geringer Mengen ist die Verwendung eines kleinen, dicht über das Ansatzrohr stülpbaren K ü h l m a n t e l s zur Einschränkung von Materialverlusten besonders ratsam. Ein solcher ist in Fig. 19 und 22 abgebildet. Bei Siedetemperaturen oberhalb 120° kühlt man im allgemeinen nicht mehr mit fließendem Wasser, weil das Kühlrohr bei der Berührung mit dem heißen Dampf leicht springen kann; hier dient das im Mantel stehende Wasser, das sich allmählich erwärmt, als Kühlflüssigkeit. Wenn der Siedepunkt 150° überschreitet, genügt bloße L u f t k ü h l u n g (weiles Kühlrohr ohne Mantel).

Reindarstellung organischer Substanzen

17

Substanzen, die nach der Kondensation rasch erstarren, dürfen niemals aus einem Fraktionierkolben mit engem Ansatzrohr destilliert werden; man kann zwar das Destillat im frei liegenden Rohr durch Anwärmen mit der Flamme wieder verflüssigen, aber die an den durch Korke oder andere Verbindungen gedeckten Stellen auftretenden Versperrungen sind oft kaum mehr zu öffnen und verursachen viel Zeitverlust und Ärger. Deshalb greift man sofort zu dem mit weitem Ansatz versehenen S c h w e r t - oder S ä b e l k o l b e n (Fig. 12), aus dem nach beFig. 12 endigter Destillation das Produkt mühelos, am besten durch H e r a u s s c h m e l z e n , entnommen werden kann. Die A u s f ü h r u n g e i n e r D e s t i l l a t i o n gestaltet sich normalerweise folgendermaßen: nach allmählichem Erhitzen des Kolbeninhalts steigt unter den äußeren Erscheinungen des Siedens der Quecksilberfaden des Thermometers mit einemal rasch in die Höhe, um bei einer bestimmten Temperatur, dem S i e d e p u n k t , haltzumachen. Hat sich diese Temperatur innerhalb eines Grades fest eingestellt, so vertauscht man die Vorlage — ein kleines weites Röhrchen oder dgl. — mit dem „V o r 1 a u f" gegen ein der zu erwartenden Substanzmenge angepaßtes Auffanggefäß (Erlenmeyer oder enghalsige Stöpselflasche mit aufgesetztem Trichterchen) und erhitzt weiter in dem Maße, daß alle 1—2 Sekunden ein Tropfen übergeht. Das Thermometer muß dauernd im Auge behalten werden. D i e S u b s t a n z s o l l im a l l g e m e i n e n in d e r T e m p e r a t u r s p a n n e v o n n i c h t m e h r a l s 1—2 G r a d e n ü b e r g e h e n ; bei analytisch reinen Präparaten ist die Grenze enger zu ziehen. Destilliert man mit freier Flamme, so steigt gegen das Ende hin der Siedepunkt wegen überhitzung regelmäßig um ein paar Grade, obwohl noch reine Substanz übergeht. Erhöht sich der Siedepunkt schon früher über den angegebenen Bereich, so wird die Vorlage wiederum gewechselt und unter Fortsetzung der Destillation ein drittes Kondensat, der „ N a c h l a u f", aufgefangen. Es ist zu beachten, daß im Vorlauf wie im Nachlauf noch Anteile des Hauptprodukts enthalten sind. Der Dampfdruck einer destillierbaren Substanz ist schon unterhalb des Siedepunktes so beträchtlich, daß mit den leichter flüchtigen Bestandteilen (gewöhnlich Reste von Lösungsmitteln) des ursprünglichen Destillationseinsatzes auch Dampf der Substanz übergeht. Andererseits steigt der Siedepunkt einer Substanz, wenn sie sich im Gemisch mit höher siedenden Stoffen befindet. So läßt sich Äther,

der überaus häufig zur Aufnahme organischer Präparate

wendet wird, selbst auf Gattermann,

dem siedenden

Wasserbad nicht vollständig von einer

Praxis d. organ. Chemikers.

verviel

18

Einige allgemeine Arbeitsregeln

weniger Ein

flüchtigen

Substanz

anderes bekanntes

abtrennen,

obwohl

sein

Siedepunkt

Beispiel b i l d e t die B e n z o l w ä s c h e

hier n i c h t n ä h e r e i n g e g a n g e n w e r d e n

der

schon bei

Kokereien,

auf

35* liegt das

aber

kann.

Daraus erklärt sich, daß auch der Nachlauf nicht frei ist von dem Hauptprodukt, und wenn Vorlauf und Nachlauf ansehnliche Mengen darstellen, so lohnt sich eine nach den angegebenen Regeln zu wiederholende getrennte Destillation dieser beiden Anteile. Die fraktionierte Destillation: Nicht so einfach wie im vorstehend?n geschildert, liegen die Verhältnisse, wenn es sich darum handelt, m e h r e r e flüchtige Produkte einer Reaktion durch Destillation voneinander zu trennen. Die Aufgabe wird erschwert in dem Maße, als die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile sich einander nähern, und es gelingt mit den üblichen Laboratoriumsmitteln schon nicht leicht, Substanzen mit einiger Schärfe voneinander zu scheiden, deren Siedepunkte sich um 10° unterscheiden. Der Weg, der hier in der größten Annäherung das Ziel ereichen läßt, ist der der mehrfachen Wiederholung des Destillationsprozesses. Sie kann bei niedrig siedenden Stoffen in e i n e r Operation vorgenommen werden durch Anwendung von sog. F r a k tionieraufsätzen, das sind Kondensationssysteme, die vor der endgültigen Kondensation in die f.'- E.

bei größeren D 0 r r e r ,

Substanzmengen

Dissert.

München

1926.

kleine

Saugflaschcn.

—

Dem

Reindarstellung organischer Substanzen

21

Verbindungsstopfen aus Gummi sind sie vorher anzupassen. Beim Wechseln der Vorlage muß die Destillation naturgemäß unterbrochen werden. Will man dies vermeiden und hat man mehrere Fraktionen zu erwarten, so bedient man sich mit Vorteil einer Anordnung, die gestattet, verschiedene Auffanggefäße der Reihe nach unter die Mündung des Abflußrohrs zu brinFig. 16 gen, z. B. in der in Fig. 16 wiedergegebenen Form, in der Laboratoriumssprache je nach der Gestalt als „ S p i n n e " , „ F r o s c h " , „S c h w e i n c h e n" oder „ K u h e u t e r " bezeichnet. Schließlich sei noch der, namentlich für die Destillation größerer Substanzmengen trefflich bewährte H a h n v o r s t o ß nach A n s c h ü t zT h i e l e (Fig. 17) erwähnt, bei dem man nach Schließung der Hähne a und b mit Hilfe der Klemmschraube c das Vakuum in der Vorlage aufheben und so diese wechseln kann. Nachdem man dann bei c wieder geschlossen und durch Offnen von b wieder überall Vakuum hergestellt hat, kann man bei geöffnetem Hahn a weiter destillieren. Der dritte Hahn kann entbehrt werden. Noch einfacher ist der mit Dreiweghahn versehene W e c h s e l v o r s t o ß (Fig. 18) gebaut, an dem die Vorlage durch eine Hahnbohrung mit der Außenatmosphäre in Verbindung gebracht werden kann, während das Vakuum im Apparat

Fig. 18 erhalten bleibt. Nach dem Wechsel des Auffanggefäßes muß der Hahr allerdings sehr vorsichtig gegen dieses geöffnet werden, damit das inzwischen über dem Hahn angesammelte Kondensat durch die vor unten eingesaugte Luft nicht verspritzt wird.

Einige allgemeine Arbeitsregeln

22

Die beiden zuletzt aufgeführten Apparate haben den großen Vorteil, daß die einzelnen Fraktionen alsbald völlig voneinander getrennt werden, daß sie auch nicht mit den Dämpfen in gegenseitiger Berührung sind; für zähe, viscose Flüssigkeiten, die nicht durch die Hahnbohrung gehen, sind sie dagegen nicht verwendbar. Man wird sie daher bei der Destillation von verhältnismäßig niedrig siedenden Substanzen, deren Dampfdruck nicht zu vernachlässigen ist, bevorzugen. Werden rasch erstarrende Substanzen im Vakuum destilliert, so trägt der Claisenkolben ein erweitertes Ansatzrohr, gerade so wie dies für die gewöhnliche Destillation beschrieben ist. Handelt es sich nur um das Eindampfen einer wäßrigen Lösung unter vermindertem Druck,

so ist es bequem,

als Vorlage einen Destillierkolben

zu benutzen, in

dessen

Kais das Ansatzrohr 60 weit hineingesteckt wird, daß seine Mündung bis zur Mitte de? Kugel reicht. Diese ruht auf einem Trichter mit Abflußschlauch für das Kühlwasser, das die Oberfläche der Kugel

bespült.

Das Helzen: Nur bei großer Übung kann eine "Vakuumdestillation mit freier Flamme ausgeführt werden. W e i t zuverlässiger ist die 'indirekte Heizung durch ein W ä r m e b a d . Auch hier ist die Temperatur des Heizbades mit größter Sorgfalt der Siedetemperatur der Substanz anzupassen ( e t w a 20° h ö h e r ; bei hoch angesetztem Kondensationsrohr muß die Differenz vergrößert werden); wenn der Siedepunkt einer Fraktion erreicht ist, soll die Temperatur des Bades konstant gehalten werden. Der Kolben wird so tief in das Heizgefäß eingesenkt, daß der Spiegel des Destillationsguts u n t e r h a l b von dem der Heizflüssigkeit liegt Die Kugel soll nicht weiter als bis zur Hälfte mit Substanz gefüllt sein. Bei der Destillation hoch siedender Stoffe taucht man möglichst tief ein und umkleidet den Destillationskolben oberhalb des Heizbads bis zum Winkel des Ansatzrohrs mit A s b e s t p a p i e r , das durch einen dünnen Draht oder durch eine Schnur befestigt wird. Bei empfindlichen Substanzen,

die an sich der Vakuumdestillation

zugänglich

sind,

tritt bisweilen Zersetzung ein, wenn sie in der Hitze jäh einer starken Druckänderung unterworfen Kolbsninhalts

werden.

In

aufgehoben

solchen werden.

Fällen

soll

das Vakuum

So zu verfahren,

ist

weil dadurch auch die recht häufige Oxydationswirkung

erst

ganz

nach

Abkühlung

allgemein

des

zweckmäßig,

heißer Luft vermieden wird.

Unerläßlich für alle Destillationen unter vermindertem Druck ist die Zwischenschaltung eines abgekürzten Manometers (Fig. 19) zwischen Pumpe und Apparat, da der Druck, bei der Abhängigkeit des Siedepunktes von ihm, dauernd kontrolliert werden muß. Inkonstante Siedepunkte sind recht oft die Folge wechselnden Drucks. Um die Verunreinigung des Manometers durch Dämpfe, die sich darin konden-

Reindarstellung organischer Substanzen sieren, hintanzuhalten, destilliert man bei geschlossenem Hahn, man nur von Zeit zu Zeil zur Druckprüfung öffnet. V o r d e m ginn jeder V a k u u m d e s t i l l a t i o n muß die ganze p a r a t u r am M a n o m e t e r a u f D i c h t i g k e i t , d. h. ausreichendes Vakuum geprüft werden.

23 den BeApauf

Mit dem Anheizen des Bades beginne man erst, nachdem das Vakuum hergestellt ist. Bringt man die b e r e i t s e r w ä r m t e Flüssigkeit unter verminderten Druck, so kommt sie häufig infolge Uberhitzung zum 0 b e r s c h ä u m e n . Dabei braucht der Siedepunkt der Substanz nicht erreicht zu werden: es genügt, daß im Destillationsgut noch etwas Lösungsmittel, z. B. Äther, enthalten ist, dessen Entfernung auf dem Wasserbad aus Gründen des stark herabgesetzten Dampfdruckes nie vollständig möglich ist. In manchen Fällen, wenn leicht flüchtige, niedrig siedende Stoffe im Vakuum destilliert werden, ist es nötig, durch Erhöhung des Drucks die Flüchtigkeit zu vermindern. Man arbeitet dann nicht beim vollen Vakuum der Wasserstrahlpumpe, das je nach Druck und Temperatur des Leitungswassers 1 0 — m m Quecksilber beträgt, sondern bei

Drucken von 20—100 mm. Da die Leistung der Pumpe nicht reguliert werden kann, so hilft man sich mit einem in die Vorlageflasche eingesetzten Hahn (a, Fig. 19), mit dem man unter Beihilfe des Manometers jeden gewünschten Druck einstellen kann. Bei Substanzen, die unter Atmosphärendruck über 150° sieden, bedient man sich der maximalen Leistung der Wasserstrahlpumpe. In welchem Maße die Erniedrigung des Druckes bei einer Vakuumdestillation

den

Siedepunkt erniedrigt, sieht man an den auf Fig. 20 wiedergegebenen Beispielen von Nitrobenzol,

Siedepunkt

208'/760 mm

(Kurve I)

und

Benzaldehyd

(II),

24

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Siedepunkt

179°/760

mm.

Die

Bedeutung

eines

,,guten

Vakuums"

beim

präprativen

A r b e i t e n prägt sich in dem s t e i l e n A n s t i e g der K u r v e n im B e r e i c h der n i e d e r e n aus.

Es m a c h t u n g e f ä h r 15° U n t e r s c h i e d im S i e d e p u n k t

unter

10

Einfluß,

mm wie

K u r v e III Wasser

Quecksilber die

im

oberen

destilliert. Teil

der

des

Nitrobenzols

mit dem

siedet

in M ü n c h e n

bei

Mit

steigendem

Figur

—

Druckgebiet

720 mm

in

Drucke

aus, ob m a n unter 20 mm Druck

anderem

verringert Maßstab

—

sich

gezeichnete

v o n 760 mm a b w ä r t s d e u t l i c h

Hg e r s t b e i

oder

dessen

macht.

98,5*.

Die quantitativen Beziehungen zwischen Druck und Siedetemperatur sind von Stoff zu Stoff verschieden, jedoch bei organischen Verbindungen innerhalb mäßiger Grenzen, so daß die hier wiedergegebenen Kurven für den praktischen Gebrauch wohl als Unterlagen benutzt werden können.

S i e d e t z. B. ein Stoff A n a c h 18 mm Hg Stoffe, schafft,

bei

deren

1Ü4—1059

Angabe

der Literatur

bei 9b". 12 uam, so wird e r

unter

sieden.

Siedepunkt

n o c h zu h o c h liegt,

auch

bei

dem

Unterdruck,

l a s s e n häufig sich

den

die

im H o c h v a k u u m

Wasserstrahlpumpe unzersetzt

destil-

lieren, d. h. bei D r u c k e n , die b e i 1 mm o d e r d a r u n t e r l i e g e n . D r u c k v e r m i n d e r u n g bis zu dieser

Grenze

setzt

Atmosphärendruck,

die

Siedetemperatur

um e t w a

um

durchschnittlich

40* g e g e n ü b e r dem V a k u u m

150*

gegenüber

der W a s s e r s t r a h l p u m p e

der

bei

herab.

Reindarstellung organischer Substanzen

25

Die punktierte Fortsetzung der Nitrobenzol-Kurve I (der keine gemessenen Zahlen zugrunde liegen) bringt dies zum Ausdruck. Seit der Einführung der sog. pumpen,

die

wohl

Quecksilberdampfstrahl-Hochvakuum-

heutzutage

in

keinem

Hochschullaboratorium

fehlen,

ist

die

Destillation Im Hochvakuum eine unschwer auszuführende Prozedur, und wer die gewöhnliche Vakuumdestillation gewandt und sicher auszuführen gelernt hat, wird auch im Hochvakuum destillieren können, wenn diese Aufgabe etwa bei einem Literaturpräparat an Ihn herantritt. Wegen der Empfindlichkeit der Apparatur — wenigstens gegenüber dem allgemeinen Gebrauch — ist dieses Verfahren in die nicht

einbezogen

und

wird

darum

auch

gezeichnete Quecksilberdampfstrahl-Pumpe

nicht von

organischen Unterrichtslaboratorium vorhanden

Man versäume nie, bei d i e A u g e n zu s c h ü t z e n l

ausführlicher Volmer

Ubungspräparate

beschrieben.

sollte heutzutage

Die in

ausjedem

sein.

Vakuumdestillationen

Die Sublimation Flüchtige Stoffe, deren Dampf bei der Abkuhlung unter Umgehung der flüssigen Phase sich direkt zu Kristallen verdichtet, werden unter Umständen mit Vorteil durch Sublimation gereinigt, vor allem dann, wenn das Umkristallisieren infolge besonderer Löslichkeitsverhältnisse erschwert ist. Ein bekanntes Beispiel bildet die Reinigung des J o d s . In der organischen Chemie sind es namentlich C h i n o n e , bei denen man das Verfahren anwendet. Eine Sublimation kleinerer Substanzmengen läßt sich zweckmäßig zwischen zwei gleich großen Uhrgläsern ausführen. Auf das untere bringt man die zu sublimierende Substanz, bedeckt es dann mit einem runden Filter, welches etwas über den Rand des Glases hervorragt und in seinem mittleren Teile einige Male durchlöchert ist, legt das zweite Uhrglas mit der Wölbung noch oben darauf und verbindet beide mit einer Uhrglasklammer. Erhitzt man nun das untere Glas möglichst langsam durch eine kleine Flamme auf einem Sandbade, so verdichtet sich die vergaste Substanz an dem kalten, oberen Glase zu Kristallen; das Filter verhindert, daß die Kriställchen wieder auf das untere heiße Glas zurückfallen. Zur Abkühlung des oberen Glases kann man dieses mit einer mehrfachen Lage feuchten Filtrierpapieres oder mit einem Stückchen feuchten Tuches bedecken. Will man größere Substanzmengen sublimieren, so ersetzt man in dem soeben beschriebenen Apparate das obere Uhrglas durch einen Trichter, welcher etwas kleiner als das Glas ist. Auch in Tiegeln, Kolben, Bechergläsern, Retorten, Röhren u. a. kann man Sublimationen vornehmen. Sublimiert die zu reinigende Substanz erst bei hoher Temperatur, wie etwa I n d i g o oder A 1 i 7 a r i n , so bedient man sich auch hier des Vakuums (Rundkölhchen odet Retorte).—

26

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Dei Sublimationen beachte man stets, daß der Apparat erst nach dem vollkommenen Erkalten aueinandergenommen wird. Destillation mit Wasserdampf Von diesem wichtigen Reinigungsverfahren macht man nicht nur im Laboratorium, sondern auch in der chemischen Großindustrie außerordentlich häufig Gebrauch. Es beruht darauf, daß viele Stoffe, deren Siedepunkte beträchtlich höher liegen können als der des Wassers, von eingeblasenem Wasserdampf in dem Ausmaß ihres Dampfdrucks bei dessen Temperatur verflüchtigt und dann zusammen mit dem sie begleitenden Wasserdampf in einem angeschlossenen Kühlsystem wieder kondensiert werden. Der geeignetste und theoretisch einfachste Fall (vgl. unten) liegt vor, wenn der Stoff in Wasser schwer löslich oder praktisch unlöslich ist. Z u r P r ü f u n g auf W a s s e r d a m p f f l ü c h t i g k e i t der Substanz

mit e t w a

2 ccm W a s s e r

bringt man

in ein R e a g e n z g l a s ,

eine k l e i n e

e r h i t z t zum Sieden

Probe (Siede-

s t e i n e l ) u n d hält den Boden e i n e s m i t e t w a s Eis b e s c h i c k t e n z w e i t e n R e a g e n z g l a s e s in die

entweichenden

T r ü b u n g flüchtig

des

Dämpfe,

bis

T r o p f e n s

sich

ein

zeigt

Wassertropfen an,

daß

die

daran Substanz

kondensiert mit

hat.

Eine

Wasserdämpfen

ist.

Zur Ausführung im großen bringt man die Substanz, die abgeblasen werden soll, mit wenig Wasser in einen g e r ä u m i g e n langhalsigen Rundkolben, der nicht weiter als bis t.ebHf

zu einem Drittel angefüllt sein darf, erwärmt mit einem untergestellten Brenner bis nahe zur Siedetemperatur (um allzu große Volumvermehrung durch Kondenswasser zu vermeiden) und leitet erst jetzt, nachdem der angeschlossene l a n g e Kühler in Gang gesetzt und die Vorlage aufgestellt ist, einen ziemlich kräftigen Dampfstrom ein. Das weite Einleitungsrohr soll bis nahe an den Boden des Kolbenn reichen und vorne etwas umgebogen sein (Fig. 21). Besitzt das Laboiatorium keine Dampfleitung, so wird der Dampf in einem gut zur Hälfte gefüllten, mit Steigrohr versehenen Blechtopf entwickelt. Man destilliert in der Regel so lange, bis das Destillat k l a r abläuft. Wenn sich die Substanz kristallisiert im Kühlrohr abscheidet, so läßt man für kurze Zeit das Kühlwasser teilweise auslaufen; der Dampf bringt dann die Kristalle

Reindarstcllung organischer Substanzen zum Schmelzen zu achten, daß stanz Verluste heiße Rohr hat

27

und Abfließen. Jedoch ist bei dieser Maßnahme darauf nicht unkondensierter Dampf durch Mitführen von Subverursacht. Der Wiedereintritt von Kühlwasser in das mit Vorsicht zu erfolgen.

Nach Beendigung der Destillation wird vor Abstellung des Dampfes die Verbindung zwischen Dampfrohr und Kolben gelöst, weil andernfalls der Rückstand des Kolbens durch das Einleitungsrohr zurücksteigen könnte. Darauf ist namentlich bei Entnahme des Dampfes aus einer Leitung zu achten. Kleinere Substanzmengen kann man auch aus einem genügend großen Fraktionierkolben mit hochangesctztem Rohr abblasen, besonders leichtflüchtige Stoffe auch ohne Dampfzufuhr durch einfaches Erhitzen mit Wasser. Sehr schwerflüchtige Substanzen treibt rian mit ü b e r h i t z t e m Wasserdampf über. Die Uberhitzung erfolgt zweckmäßig in einem konisch spiralig gewundenen Kupferrohr, das zwischen Dampfleitung und Kolben eingeschaltet und durch einen darunter gestellten Brenner erhitzt wird. Der Kolben mit der Substanz befindet sich in einem auf höhere Temperatur (etwa 150') erhitzten Ölbad. Unter Umständen kommt man auch ohne Überhitzer zum Ziel, indem man möglichst trockenen Dampf nicht zu rasch in den die trockene Substanz enthaltenden, im Heizbad erwärmten Destillationskolben einleitet. Zersetzliche Substanzen, die flüchtig sind, werden bisweilen unter vermindertem Druck, also bei erniedrigter Temperatur mit Wasserdampf destilliert. Zur Theorie der Wasserdampfdestfllatlon: Die reine Form des Vorgangs liegt vor, wenn der zu destillierende Stoff i n W a s s e r u n l ö s l i c h , oder genauer, wenig löslich ist (Beispiele: Toluol, Brombenzol, Nitrobenzol), wenn sich also die Dampfdrucke von Wasser und Substanz gegenseitig nicht oder wenig beeinflussen. Ganz andere Verhältnisse ergeben sich bei Stoffen, die mit Wasser m i s c h b a r sind (Alkohol, Essigsäure); hier tritt das theoretisch kompliziertere Bild ^or fraktionierten Destillation auf.. Wir betrachten nur den ersten Fall und wählen als Beispiel das bei 155° siedende B r o m b e n z o l . Erwärmen wir diese Flüssigkeit mit Wasser, so wird ihr Dampfdruck im Sinne der ihr eigenen Kurve ansteigen und zwar u n a b h ä n g i g von dem des Wassers. Die Erscheinung der Siedens wird eintreten, wenn die Summe der Dampfdrucke der beiden Stoffe dem herrschenden Atmosphärendruck gleich geworden ist. Dies ist, wie sich aus den Dampfdruckkurven entnehmen läßt, für Normalverhältnisse (760 mm) der Fall bei 95,25'.

28

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Bei dieser Temperatur beträgt die Tension des Brombenzols 121 mm, die des Wassers 639 mm, ihre Summe also 760 mm. Die Dampfphase wird daher nach der A v o g a d r o s c h e n Regel die beiden Komponenten im molekularen Verhältnis von 121 :639 enthalten, d. h. es werden 5,28 mal mehr Wassermoleküle im Dampfgemisch sein, als solche von Brombenzol. Das absolute Verhältnis, in dem Brombenzol mit Wasserdampf übergeht, ergibt sich einfach unter Heranziehung der Molekulargewichte. Auf 1 Mol Brombenzol vom Mol.-Gew. 157 kommen 5,28 Mole Wasser vom Mol.-Gew. 18, oder mit 157 Gewichtsteilen des ersten gehen 5,28 18 = 95 Gewichtsteile Wasser über, was ungefähr einem Verhältnis Brombenzol: Wasser von 5 : 3 entspricht. Man kann demnach bei Kenntnis der Tensionskurve eines mit Wasser nicht mischbaren Stoffes den Grad seiner Wasserdampfflüchtigkeit leicht angenähert berechnen, nur angenähert deshalb, weil die Voraussetzung der gegenseitigen Unlöslichkeit praktisch niemals erfüllt ist. Uber die Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck vgl. man S. 252. Abdestlllleren von Lösungsmitteln Da man beim organisch-präparativen Arbeiten sehr häufig Substanzen aus verdünnter Lösung zu isolieren hat, so gehört diese Operation zu den alltäglichen Verrichtungen. Ä t h e r wird am a b s t e i g e n d e n K ü h l e r (am besten Schlangenkühler), vom D a m p f b a d oder W a s s e r b a d aus abdestilliert und nach eventueller Reinigung erneut verwendet. Enthält er flüchtige Säuren, so wird er mit S o d a l ö s u n g , dagegen flüchtige Basen, mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e durchgeschüttelt. Um Verluste und Entzündung infolge der F l ü c h t i g k e i t des Äthers zu vermeiden, benutzt man als Auffanggefäß eine Saugflasche, die durch einen Kork mit dem Kühlrohr verbunden ist, und deren Saugrohr zur Sicherheit einen über den Arbeitstisch herunterhängenden Schlauch trägt. B e i m A r b e i t e n m i t Ä t h e r u n d a l l e n l e i c h t e n t z ü n d l i c h e n L ö s u n g s m i t t e l n läßt man k e i n e off e n e n F l a m m e n auf dem A r b e i t s t i s c h b r e n n e n . Sind g r o ß e M e n g e n L ö s u n g s m i t t e l zu verdampfen und wil 1 man den Inhalt der Lösung nach dessen Entfernung ebenfalls destillieren, so läßt man, um ein allzu großes Gefäß zu vermeiden, die Lösung nach und nach aus einem T r o p f t r i c h t e r in den geeigneten Fraktionierkolben fließen, in dem Maße, als das Lösungsmittel ver-

Reindarstellung organischer Substanzen

29

dampft (Siedesteine). Wenn man nicht über ein Dampfbad verfügt, sondern vom Wasserbad aus destillieren muß, ist dessen Flamme bei jedem Nachfüllen (Trichter!) auszudrehen. Man kommt in diesem Fall meist rascher zum Ziel, wenn man die ganze Lösung aus einem größeren Rundkolben oder Erlenmeyer abdampft und dann den Rückstand mit wenig Lösungsmittel (aber vollständig) in das kleinere Gefäß überspült. K l e i n e M e n g e n leicht verdampfbarer Flüssigkeiten kann man aus dem Reagenzglas oder einem kleinen Kölbchen direkt auf dem Wasserbad verjagen. Das Reagenzglas fülle man jeweils nur 2—3 cm hoch und gieße immer wieder nach; während des Siedens im Wasserbad muß dauernd g e s c h ü t t e l t oder mit einem dünnen Glasstab g e r ü h r t werden. Nach dieser einfachen Methode führt man alle V o r p r o b e n ' m i t L ö s u n g e n aus und sehe sich den Rückstand auf seine Eigenschaften an. Die Lösungen zersetzlicher Substanzen läßt man für diesen Zweck auf einem Uhrglas oder einer kleinen Kristallisierschale offen an der Luft verdunsten. Wenn es darauf ankommt, Lösungsmittel, wie A l k o h o l oder B e n z o l , v o l l s t ä n d i g zu entfernen, so gelingt dies auf dem Dampf- oder Wasserbad nicht, weil der Siedepunkt mit zunehmender Konzentration höher und höher steigt; auch mit Ä t h e r macht es Schwierigkeiten. Man greift hier zum Ölbad oder häufiger zum Vakuum, das man ansetzt, wenn kein Kondensat mehr abtropft. Es genügt, eine Capillare aufzusetzen und den Kolben in einer Porzellankasserolle oder einem Emailtopf auf mittlerer Temperatur zu erhalten, unter direktem Anschluß an die Pumpe, um die meisten Lösungsmittel, auch W a s s e r , rasch und völlig zu entfernen. D ü n n w a n d i g e G l a s g e r ä t e , wie E r l e n m e y e r , S t e h k o l b e n und R e a g e n z g l ä s e r , d ü r f e n n i e m a l s e v a k u i e r t w e r d e n , stets aber Rundkolben, unter Umständen Saugflaschen, die aber vorsichtig zu erwärmen sind. Wenn man, wie es bei empfindlichen Stoffen häufig verlangt wird, größere Mengen Lösungsmittel im Vakuum abzudampfen hat, kondensiert man, zur Beschleunigung, mit einem nicht zu kleinen Kühler und kühlt bei Bedarf noch die Vorlage mit Eis. Der Kühler ist entbehrlich, wenn man als Vorlagp einen einfachen Fraktionierkolben nimmt, der auf einen großen, mit Abflußschlauch versehenen Trichter aufgelegt und von oben mit Leitungswasser berieselt wird. Das Ende des Kondensationsrohrs vom Destillierkolben muß bis über die Mitte der Kugel der Vorlage reichen. Diese Anordnung ist für das Eindampfen wäßriger Lösungen besonders geeignet.

30

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Die in Fig. 22 abgebildete Anordnung gestattet, o h n e Unterb r e c h u n g große Mengen Flüssigkeit, insbesondere Wasser, im Vakuum abzudampfen. Durch den Hahn wird von Zeit zu Zeit das Ubergangene aus dem Vorratsgefäß durch Hinsaugen ersetzt. Das Lumen des Abzugsrohres soll möglichst weit sein. Anhaltendes Schäumen wäßriger Lösungen bei der Destillation verursacht häufig Ärger und Zeitverlust. Man kann ihm begegnen dadurch, daß man der Lösung etwa 3°/o ihres Volumens an I s o - a m y l a l k o h o 1 zufügt. Noch sicherer kommt Fiß-22 m a n zum Ziel, wenn man in den l e e r e n , destillationsbereiten Kolben die Lösung in dem Maße einsaugt, als das Wasser verdampft. Das Zuführungsrohr ist in diesem Fall zweckmäßig gegen die Mündung hin zu engerem Lumen ausgezogen, das Tempo des Einspritzens läßt sich mit einer Klemmschraube (Fig 22) genau einstellen. Ausschütteln, Extrahieren Um ein Reaktionsprodukt, das nicht fest kristallin und filtrierbar ist, aus wäßriger Suspension oder auch aus einer Lösung herauszuholen, oder auch von unlöslichen Begleitstoffen zu trennen, nimmt man es in einem geeigneten Lösungsmittel auf; als solches dient meist Ä t h e r . So sammelt man z. B. das bei einer Wasserdampfdestillation Ubergegangene, sofern nicht durch besonders günstige Grenzflächenverhältnisse eine direkte Abtrennung möglich ist. Zur Trennung zweier Schichten benutzt man den S c h e i d e t r i c h t e r , bei kleinen Volummengen den gleichartig konstruierten T r o p f t r i c h t e r (Fig. 23) (bis zum Inhalt von 25 ccm herab), dessen Ansatzrohr höchstens 5 cm lang und (wegen des Abfließens) schräg abgeschliffen sein soll. Zum Eingießen von Flüssigkeiten in den Trennungstrichter bedient man sich stets eines gewöhnlichen Trichters. Nach der Trennung wird die untere Schicht durch den Hahn, die obere aus dem oberen Tubus ausgegossen (Trichter). Man warte immer, bis die schwere Flüssigkeit sich am

31

Reindarstellung organischer Substanzen

Boden angesammelt hat und vermeide beim Ausäthern ja, mit dem Äther auch Teile der wäßrigen Lösung abzugießen. Kleine Vorproben scheidet man nach dem Einsaugen im Tropfrohr (Fig. ,9). Beim Ausschütteln einer wäßrigen Lösung, noch mehr einer Suspension, mit einem organischen Lösungsmittel treten bisweilen sehr unerfreuliche Em u 1 s i o n e n auf, die eine saubere Abtrennung unmöglich machen. Das sicherste Mittel dagegen besteht darin, sie zu vermeiden, indem man die Durchmischung mit Vorsicht vornimmt. Gegenmittel sind ferner: Erzeugung eines Vakuums im Scheidetrichter, Zugabe einiger Tropfen Alkohol, Sättigung der wäßrigen Phase mit Kochsalz, Stehenlassen über Nacht. Ist eine Substanz nicht nur im organischen Lösungsmittel, sondern auch in Wasser löslich, so ist der Erfolg des Ausschütteins vom Verhältnis der Löslichkeiten abhängig; je größer dieses Verhältnis z. B. von Wasser zu Äther, der „ T e i l u n g s q u o t i e n t " ist, um so mehr Äther muß benutzt oder um so öfter muß ausgeschüttelt werden. Denn dieser Quotient gibt an, wie sich ein in zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten löslicher Stoff zwischen diese verteilt. Ob wir gegebenenfalls eine gewisse Menge Äther a u f e i n m a l zum Ausschütteln einer wäßrigen Lösung benutzen, oder ob wir besser die Operation mit kleinen Anteilen m e h r f a c h wiederholen, die prinzipielle Entscheidung darüber gibt folgende einfache Betrachtung. Nehmen wir an, der Teilungsquotient sei gleich 1 und wir hätten auf 1 Volum Wasser 2 Volumina Äther zur Verfügung, die wir in einem Fall auf einmal einsetzen, im andern Fall zu gleichen Hälften für zwei Ausschüttclungen verwenden. Die Menge der gelösten Substanz sei ag. Im ersten Fall gehen 2 dann — a in den Äther, im zweiten nimmt das erste halbe Volum der 3 Gesamtäthermenge-?-, das zweite von den zurückbleibenden-^-g noch einmal die Hälfte, also — das sind — ag. Um diese Menge in e i n e r 4 4 Operation aus dem Wasser herauszuholen, wäre das dreifach» Volum Äther nötig, oder: 2 Liter einzeln eingesetzt leisten das gleiche wie 3 Liter auf einmal. Die praktische Folgerung ist klar. Der Teilungsquotient

organischer

Substanzen

zwischen

Wasser

und

Lipoiden

(das

sind fettartige Bestandteile der Zellwand) Ist für biologische Prozesse von groGer Bedeutung (Narkosetheorie von H. H. M e y e r

und O v e r t o n ) .

Außer Äther benutzt man zum Ausschütteln eines gelösten Stoffes aus Wasser bisweilen auch E s s i g e s t e r , C h l o r o f o r m , Benzol. A m y l a l k o h o l . Da Wasser rund 10°/o seines Volumens an Äther

32

Hinige a l l g e m e i n e

auflöst, v e r m e i d e

Arbeltsregeln

man s c h o n a u s S p a r s a m k e i t s g r ü n d e n

unnötige

Ver-

dünnung. Trocknen der Lösungen:

Nachdem

man eine Substanz aus

L ö s u n g o d e r S u s p e n s i o n mit e i n e m o r g a n i s c h e n

wäßriger

Lösungsmittel

aufge-

n o m m e n hat, ist die L ö s u n g mit W a s s e r g e s ä t t i g t und muß d a h e r g e t r o c k n e t w e r d e n ; u n t e r l i e ß e man dies,

so w ü r d e

das gelöste

Wasser

n a c h d e m A b d a m p f e n des L ö s u n g s m i t t e l s z u m g r ö ß t e n T e i l mit d e r z u isolierenden Substanz zurückbleiben.

B e i der W a h l

des

Trocken-

m i t t e l s ist z u b e a c h t e n , daß e s w e d e r mit d e m S o l v e n s n o c h mit d e m g e l ö s t e n Stoff r e a g i e r e n darf und in j e n e m v o l l k o m m e n u n l ö s l i c h sein muß. M a n w i r d die ä t h e r i s c h e L ö s u n g e i n e r o r g a n i s c h e n S ä u r e

nicht

mit f e s t e m Ä t z k a l i t r o c k n e n , w o h l a b e r d i e e i n e r Base. D a s w i r k s a m s t e und meist b e n u t z t e T r o c k e n m i t t e l ist C a l c i u m c h l o r i d ,

das

man

e n t w e d e r in g e k ö r n t e m o d e r (vorher) g e s c h m o l z e n e m Z u s t a n d a n w e n d e t ! Ätherlösungen

w e r d e n fast a u s s c h l i e ß l i c h mit ihm g e t r o c k n e t ,

denn, daß sie S t o f f e enthalten, die mit C a C h

es

sei

Additionsverbindungen

g e b e n , w i e A l k o h o l e , A m i n e u. a. A l k o h o l h a l t i g e Ä t h e r l ö s u n g e n dürfen d a h e r nicht mit C a l c i u m c h l o r i d

getrocknet werden;

man muß

vorher

d e n A l k o h o l d u r c h m e h r f a c h e s A u s s c h ü t t e l n mit W a s s e r entfernen. der R e g e l

wird v i e l z u v i e l T r o c k e n m i t t e l

verwendet.

Es g e n ü g t

In für

g e w ö h n l i c h s o v i e l C a l c i u m c h l o r i d , daß n a c h e i n i g e m S t e h e n n e b e n g e sättigter C a C h - L ö s u n g n o c h e t w a die g l e i c h e M e n g e f e s t e n S a l z e s v o r handen

ist.

W e i t w e n i g e r w i r k s a m a l s C a C h ist w a s s e r f r e i e s sulfat,

selbst w e n n e s v o r d e m G e b r a u c h f r i s c h

Es w i r d benutzt, w e n n a u s den a n g e f ü h r t e n G r ü n d e n

Natrium-

geglüht ein Ersatz

ist. für

C a l c i u m c h l o r i d g e f o r d e r t w i r d . Für die L ö s u n g e n b a s i s c h e r S t o f f e sind geglühte P o t t a s c h e , brauchte

festes Ä t z k a l i .

Bariumoxyd

viel

ge-

Trockenmittel.

U m die gebräuchlichsten Lösungsmittel völlig wasserfrei zu gewinnen, w e r d e n die f o l g e n d e n T r o c k e n m i t t e l

angewandt.

F ü r Ä t h e r , B e n z o l und H o m o l o g e , Petroläther:

Natrium.

F ü r A c e t o n , C h l o r o f o r m , Essigester, S c h w e f e l k o h l e n s t o f f :

Calcium-

chlorid. Die Alkohole werden

durch mehrstündiges Kochen

mit

frisch

branntem Ä t z k a 1 k a m R ü c k f l u ß k ü h l e r und a n s c h l i e ß e n d e s

ge-

Abdestil-

lieren e n t w ä s s e r t . Chlorhaltige wegen

Lösungsmittel,

Explosionsgefahr

getrockret

werden.

wie

CCI3H, CC1 4 ,

keinesfalls

mit

dürfen

Natrium

33 Extraktionsappaiate: Sehr häutig ist eine organische Substanz in Wasser viel löslicher als in Äther und anderen Solventien. Dann führt auch oft wiederholtes Ausschütteln nicht zum Ziel. Man arbeitet in solchen Fällen mit dem sog. P e r f o r a t o r , das ist ein kontinuier-

Fig. 24

Fig. 2 5

Fig. 2 6

licher Extraktionsapparat für Lösungen, der in keinem organischen Laboratorium fehlen darf. Das Prinzip ergibt sich aus der mit einfachen Laboratoriumsmitteln zusammenstellbaren Anordnung nach S c h a c h e r l (Fig. 24). Noch zweckmäßiger ist die in allen Dimensionen ebenfalls leicht zu beschaffende Apparatur gemäß Fig. 25. Damit kommen wir auch zu den E x t r a k t i o n s a p p a r a t e n f ü r f e s t e S u b s t a n z e n . Der bekannteste ist der „S o x h 1 e t", der namentlich für analytische Zwecke viel benutzt wird. Für präparative Zwecke ziehen wir den vereinfachten Extraktor (Fig. 26) vor, der billiger ist und rascher arbeitet. Damit sich durch das auftropfende Lösungsmittel im Extraktionsgut keine Gasse bildet, legt man eine dünne Siebplatte aus Porzellan (Filterplatte) darüber. Der Extraktionsapparat dient vornehmlich zum Herauslösen schwer löslicher Bestandteile aus Gemischen, zum Isolieren von Naturstoffen aus (trockenem) pflanzlichem oder tierischem Material. Mitunter ist es sehr zweckmäßig, schwer lösliche Substanzen mit dem geeigneten G a t t e r m a n n ,

P r a x i s d. o r g a n .

Chemikers.

3

Einige allgemeine Arbeitsregeln

34

Lösungsmittel (bes. Äther) aus der Extraktionshülse „umzukristallisieren". Aus der bald heiß übersättigten Lösung im Siedekolben kommt meist schon während der Extraktion das Gelöste in Kristallen heraus. Bei hoch siedenden Lösungsmitteln hängt man die Extraktionshülse an einem dünnen Draht direkt in den Rundkolben ein; sie soll nicht in die Flüssigkeit eintauchen. Das Arbeiten mit komprimierten Gasen J e d e s Hochschullaboratorium ist wohl zurzeit mit Stahlflaschen versehen, in denen die wichtigsten Gebrauchsgase in k o m p r i m i e r t e r F o r m enthalten sind. Diese sind 1. Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff. 2. Kohlendioxyd, Chlor, Ammoniak, Schwefeldioxyd. Die Elemente unter 1., deren kritische Temperatur sehr tief liegt, sind in G a s f o r m , die Stoffe unter 2. i n v e r f l ü s s l g t e m Z u s t a n d in den Comben enthalten. Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff befinden sich zumeist, auf 150 Atm. komprimiert, in Stahlbomben von 10 Liter Inhalt; in ihnen sind demnaffh nach der Füllung 1,5 cbm Gas von Atmosphärendruck enthalten. Die Ansatzgewinde der Wasserstofflaschen haben verkehrten Schraubengang, damit nicht irrtümlich Sauerstoff in sie eingepreßt wird. A l l e G a s f l a s c h e n im L a b o r a t o r i u m sollen mit R e d u z i e r v e n t i l e n ausg e s t a t t e t s e i n , für deren Instandhaltung ein Assistent zu sorgen hat. Die Benutzung des Kopfventils allein erschwert die Regulierung des Gasstroms und führt unfehlbar zu übergroßem Verbrauch.

Fig. 27

Für alle Gase (auch Chlor) sind sog. K e g e l v e n t i l e aus Aluminiumbronze verwendbar, die für billiges Geld von jedem geschickten Mechaniker angefertigt werden können. (Fig. 27).

B e i a l l e n A r b e i t e n m i t G a s e n — sei es aus Slahlflaschen, sei es aus dem Kippapparat — m u ß e i n e K o n t r o l l e f ü r d i e S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t a n g e w a n d t w e i d e n . Dafür genügt ein kleiner — außer bei NH3 —, mit konz. Schwefelsäure beschickter T r o p f e n z ä h l e r , der an der Flasche selbst befestigt sein

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen. Erhitzen unter Druck

35

kann. Meist wird man, um gleichzeitig zu trocknen, eine W a s c h f 1 a s c h e vorschalten, am besten n i c h t eine zweiteilige mit Glasschliff, die oft durch den geringsten Uberdruck geöffnet wird'. Müssen Gase besonders scharf getrocknet weiden, so genügt eine Waschflasche mit konz. Schwefelsäure nicht. Man schaltet dann noch 1—2 U-Röhren vor, in die man, auf Glaswolle verteilt, P h o s p h o r p e n t o x y d eingefüllt hat. Ammoniak leitet man durch K a l i l a u g e 1 : 1 und zum Trocknen dann noch durch einen T u r m , der mit KOH und CaO beschickt ist. Man beachte, dafl man mit den üblichen Laboratoriumsgeräten mit Flaschengas nicht abgeschlossen

unter

Uberdruck

arbeiten kann. Will man z. B. eine

Reaktions-

lösung unter Hg- oder COg-Druck stehen lassen, so darf das Gefäß nicht ohne weiteres an die Gasflasche angeschlossen

werden.

Zur Entlastung

Uberdruck retzt man in die Leitung ein T - R o h r

der Apparatur

von

dem

ein, dessen sich abzweigender Teil

mit einem in einen Zylinder mit Quecksilber oder Wasser eintauchenden Glasrobr verbunden ist. Bequemer Ist es, In solchen Fällen sieb des K i p p s zu bedienen oder, bei Stickstoff, eines damit aus der Bombe gefüllten

Gasometers.

Erfahrungsgemäß wird viel Gas verschwendet, weil sich der Anfänger meist keine Gedanken darüber macht, welche Mengen ungefähr er für seine Reaktion benötigt; das soll er aber tun. Alle Gebrauchsgase außer Stickstoff können im Bedarfsfall ersatzweise nach einfachen bekannten Methoden dargestellt werden.

Erhitzen unter Druck W e n n man Lösungen oder freie Substanzen zur S t e i g e r u n g d e r Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur zur Umsetzung bringen will, die oberhalb ihres Siedepunktes liegt, so muß man sie von der äußeren Atmosphäre abschließen und zwar entweder durch E i n s c h m e l z e n in ein Glasrohr, in dem sie dann erhitzt werden, oder im geschlossenen Metallgefäß ( A u t o k l a v ) . Dies ist, wie leicht ersichtlich, schon erforderlich, wenn wir eine alkoholische Lösung bei 100° oder eine wäßrige etwa bei 120° reagieren lassen wollen. Der Zweck ist also ausschließlich die Erhöhung der Reaktionst e m p e r a t u r , die damit Hand in Hand gehende Steigerung des Drucks ist für die Geschwindigkeit der Umsetzung ohne Belang, da sie ja im allgemeinen von keiner wesentlichen Konzentrationsänderung begleitet ist. 1

Die Verbindung zwischen Stahlbombe und Waschflasche soll nach

der

Benutzung

itets gelöst w-rden, damit ein Zurücksteigen der Schwefelsäure verhindert wird.

r

Hinige allgemeine Arbeitsregeln

36

Da man am häufigsten L ö s u n g e n im Einschlußrohr erhitzt, in denen der Dampfdruck des Lösungsmittels den Innendruck bestimmt, so hat man bei Temperaturen, die erheblich höher als 100° liegen, mit ganz ansehnlichen Drucken zu rechnen. Zu ihnen addieren sich die der eventuell bei der Reaktion entstehenden Gase, über die Druckverhältnisse, die bei einer Hinschlußreaktion zu erwarten sind, mache man sich an Hand der T e n s i o n s k u r v e des angewandten Lösungsmittels überschlagweise eine Vorstellung. Wir haben im erhitzten Rohr bei präparativen Reaktionen stets den Druck des gesättigten Dampfes, d. h. Lösung neben dem Dampf des Lösungsmittels. Der Druck ist daher von der absoluten Menge der eingefüllten Lösung nicht abhängig. Da aber vor allem flüssiges Wasser und daher auch wasserhaltige Lösungsmittel bei

? I f V\

\ J

hoher Temperatur das Glas stark angreifen, füllt man in der Regel nicht höher als bis zur Hälfte des Rohrvolumens ein. Wenn bei der Reaktion Gas gebildet wird, spielt der Die gebräuchlichen D r u cfür k r odie h r eDruckaus Betrag an freiem Gasraum J e n a e r G natürlich l a s können, wenn eine cheVerhältnisse eine Rolle. mische Einwirkung auf das Glas außer Betracht bleibt, mit einiger Sicherheit einem Druck von 20 b i s 25 A t m o s p h ä r e n ausgesetzt werden. Einschmelzröhren sind stets durch einen Trichter zu füllen, die innere Wand in der Nähe der Zuschmelzstelle muß rein bleiben. Ober das Umgehen mit Einschlußröhren vgl. auf S. 67/68.

Fig. 28

Will man mit der Temperatur nur auf 100° gehen, so erhitzt man das Rohr, mit einem Tuch umwickelt und an einem Bindfaden oder einem Draht aufgehängt, in der sog. W a s s e r b a d k a n o n e .

Wenn kein oder nur geringer Druck entwickelt wird, so benutzt man statt des Einschmelzrohrs eine gewöhnliche S o d a w a s s e r f l a s c h e mit Patentverschluß, die man mit dem Wasserbad anheizt. Das Arbeiten in Einschmelzröhren ist oräparativ umständlich wegen ihres relativ geringen Fassungsraumes. Man benutzt daher für größere

Rühren und Schütteln Ansätze A u t o k l a v e n ,

das

sind

37

metallene

Einschlußgefäße,

die

gleichzeitig auch höhere Drucke aushalten. Der Deckel (Fig. 28) wird durch einen Bleiring gedichtet, mit 6—8 Verschlußschrauben befestigt, deren Muttern man — j e ein Paar gegenüberliegende gleichzeitig allmählich

anzieht.

Es sind verschiedene

Konstruktionen

von

klaven in Gebrauch, von denen die sog. P f u n g s t sehen R ö h r e n besonders Ölbad Bei

erprobt hervorgehoben

seien.

Autoklaven

—

Autoals

sollen stets im

geheizt werden. allen

Augen

Arbeiten

unter

Druck

schütze

man

und verschaffe sich vorher aus den physikalischen

die Unter-

lagen ein ungefähres Bild über die dem Apparat zugemutete Leistung.

Rühren und Schütteln Solange

man in homogener Lösung arbeitet,

ist

mechanische

Be-

wegung nicht nötig, es sei denn, daß man in einem Reaktionsgemisch einen nach und nach zuzusetzenden oder zuzutropfenden Stoff alsbald in feine Verteilung — Lösung oder auch Suspension — bringen will. Dies gilt besonders auch dann, wenn lokal auftretende Reaktionswärme, z. B. bei Zugabe von konz. Schwefelsäure, ein empfindliches Präparat gefährdet. Hierbei ist es unerläßlich, die Lösung durch Umschütteln

mit der

Hand oder besser durch mechanisches Rühren dauernd zu bewegen. Als R ü h r e r dient zweckmäßig ein Glasstab, an den nur am unteren Ende oder aber auch mehrfach übereinander propellerartige Flügel aus Glas angeschmolzen sind.

Zur Führung nimmt man ein Stück etwas

weiteren Glasrohrs oder eine passende Hülse des Korkbohrers, die, in einem Kork gefaßt, in eine Klammer in vertikaler Richtung fest eingespannt werden

und auf deren oberem Rand

eine

kleine Riemen-

scheibe oder auch Kork- bzw. Gummistopfen mit Rille, in denen der Rührstab befestigt ist, sich mit möglichst wenig Reibung bewegt (mit Glycerin geschmierter, schmaler Gummiring). Der Antrieb erfolgt mit einer

R a b e sehen

Wasserturbine,

auch mit einem kleinen E l e k t r o m o t o r

bei geeigneter

Ubersetzung

(Vi« PS genügt). Da, wo es

an Wasser fehlt, bewähren sich kleine H e i ß l u f t m o t o r e n als Treib¿masebinen, auch für andere Zwecke, ganz ausgezeichnet.

2S

Einige allgemeine Arbeitsregeln

Hat man im a b g e s c h l o s s e n e n G e f ä ß zu rühren oder bei gleichzeitigem E r h i t z e n am R ü c k f l u ß k ü h l e r , so wird der Rührer durch einen QuecksiiberverS c h l u ß , wie ihn die Fig. 29 zeigt, abgedichtet. Einem Oberdruck von innen ist diese Anordnung jedoch nicht gewachsen. W e n n man übereinandergeschichtete, nicht mischbare Flüssigkeiten durcheinander rühren will, muß der Rührer zwischen den beiden Schichten eingesetzt werden. Spezifisch schwere Bodenkörper, z. B. Zinkstaub, Natriumamalgam werden im allgemeinen von den kleinen Glasrührern nicht ordentlich erfaßt. In solchen Fällen ist das mechanische Rühren häufig illusorisch, und man erreicht eine stärkere Wirkung durch Umrühren mit einem Glasstab, ainer Holzleiste oder öfteres Umschütteln mit der Hand. Hier setzt auch die Benutzung der S c h ü t t e l m a s c h i n e ein, die eine möglichst feine mechanische Aufteilung im heterogenen System zum Zweck hat. Als Gefäß benutzt man Fig. 29 fast ausschließlich enghalsige Glasstöpselflaschen' mit gutem, dichtem Schliff. Der Stopfen wird durch ein Stück darüber gezogenen und am Hals mit dünnem Draht festgemachten Gummischlauch gehalten. Umsetzungen, bei denen sich ein Gas oder viel W ä r m e entwickelt, dürfen nicht ohne weiteres auf der Schüttelmaschine vorgenommen werden. Schmclzpunktbestimmung Die R e i n h e i t einer kristallisierten organischen Substanz wird durch den S c h m e l z p u n k t kontrolliert. Diese leicht zu ermittelnde Konstante dient auch zur I d e n t i f i z i e r u n g von Stoffen und bei neuen Verbindungen zur C h a r a k t e r i s i e r u n g . Der Apparat ist ein langhalsiger Kugelkolben, in den ein geprüftes Thermometer mit Hilfe eines Korks eingesetzt ist; um die Skala ganz zu übersehen, ist ein Streifen Kork-mit einem scharfen Messer herausgeschnitten (Fig. 30). Die Heizflüssigkeit ist reine konz. Schwefelsäure, mit der die Kugel zji, 3U ihres Inhalts angefüllt wird. Die Substanz wird gepulvert in kleine dünnwandige Glasröhrchen eingebracht, die man sich aus Reagenzgläsern (zweckmäßig beschädigte, aber trockene und reine!) wie folgt' herstellt. Man bringt das Rohr in der Gebläseflamme unter

Schmelzpunktbestimm ung

39

Drehen zum Schmelzen und zieht dann rasch aus; schon nach kurzer Übung trifft man den richtigen Durchmesser, der 1 bis 1,5 mm im Lichten sein soll. Aus dem ausgezogenen Material schneidet man mit der Schere die geeigneten Teile aus, wo es angeht, zweckmäßig in doppelter Röhrchenlänge (etwa 12 cm), so daß man durch Abschmelzen jedes Stückes in der Milte (Sparflamme) alsbald zwei fertige Schmelzpunktröhrchen erhält. Von der scharf getrockneten Substanz zerdrückt man eine kleine Probe mit Pistill oder Spatel auf einem Uhrglas oder einem kleinen Stückchen Ton und bringt von dem Pulver eine ungefähr 2 mm hohe Schicht auf den Grund des Röhrchens. Dabei taucht man das offene Ende des Röhrchens in das Pulver und bewirkt durch vorsichtiges Aufklopfen, daß die von der Mündung gefaßte Substanz hinuntergleitet. Bei großer Adhäsion läßt man das Röhrchen einige Male durch ein langes Glasrohr auf eine Glasplatte oder ein Uhrglas auffallen. Auch durch leichtes Anstreichen des Röhrchens mit einer Feile können festhaftende Substanzen zum Hinabgleiten gebracht werden.

m

Fig. 30

Das Röhrchen wird dann am zweckmäßigsten mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure, den man mit der Thermometerspitze am oberen Ende aufträgt, am Thermometer angeklebt, so daß sich die Substanz auf der H ö h e der M i t t e der Quecksilberkugel befindet. Diese selbst muß bei der Bestimmung g a n z ins Bad eintauchen. Man erhitzt nun die Kugel mit mäßig großer, schräg gehaltener Flamme, die man langsam gleichförmig um den Kolben bewegt. Der Apparat muß von auffallendem Licht beleuchtet sein. Bei hoch schmelzenden Körpern k a n n man anfangs rasch erhitzen, in der N ä h e des Schmelzpunktes soll die Temperatur l a n g s a m steigen. Gewöhnlich werden in diesem Stadium im oberen Teil des Röhrchens haften gebliebene Teilchen der Substanz durch die aufsteigende heißere Schwefelsäure zum Erweichen gebracht. Jetzt erhitzt man vorsichtig weiter; die Schmelztemperatur ist erreicht, wenn die zuerst zusammengefallene Probe sich k l a r verflüssigt hat. Bei Stoffen, deren Schmelzpunkt man nicht kennt, dient eine Vorprüfung zur Orientierung. Viele organische Verbindungen schmelzen nicht unzersetzt. Dies äußert sich oft in einer V e r ä n d e r u n g d e r F a r b e und meist in einer G a s e n t w i c k l u n g , die man im Röhrchen sehr scharf beobachten kann. Solche Substanzen besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Z e r s e t z u n g s p u n k t , der fast immer von

40

Einige allgemeine Arbeltsregeln

der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig ist, derart, daß er bei rascher Temperatursteigerung höher gefunden wird, als bei langsamer. Auch erkennt man bei ihnen den verändernden Einfluß der Hitze schon unterhalb des Zersetzungspunktes an einem Zusammenschrumpfen und Klebrigwerden der Substanzprobe, eine Formänderung, die man als „ S i n t e r n" bezeichnet. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzlicher Stoffe heizt man das Bad ziemlich rasch bis auf 10—20 Grade unterhalb der Zerselzungstemperatur, um von da an das Thermometer nur etwa um 5 Grade in der Minute höher zu treiben. Die Erscheinung vorzeitigen Sinterns ist bei unzersetzt schmelzenden Substanzen ein Kennzeichen unvollkommener Reinheit und verlangt nach der präparativen Seite erneute Umkristallisation oder Destillation. Es gibt allerdings auch Stoffe, die selbst in reinster Form nicht ohne vorheriges Sintern, also nicht ganz scharf, schmelzen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die sog. „ f l ü s s i g e n K r i s t a l l e " hingewiesen ( L e h m a n n , V o r l ä n d e r ) . Als Regel gelte, daß eine Substanz erst als rein angesehen werden kann, wenn sich ihr Schmelzpunkt bei Wiederholung der Reinigungsprozedur nicht mehr ändert. Die Ursache dafür, daß der Schmelzpunkt unreiner Stoffe tiefer liegt als der des einheitlichen Materials, liegt darin, daß die Begleitstoffe gewissermaßen als gelöste Stoffe wirken; der Erstarrungspunkt einer Lösung liegt aber bekanntlich immer tiefer als der des Lösungsmittels (Kryoskopiej. Diese Beziehung begründet einen wichtigen I d e n t i t ä t s n a c h w e i s . Wenn wir auf neuem Weg eine Verbindung erhalten, die wir nach ihrem Schmelzpunkt mit einer schon bekannten für identisch halten, so können wir darüber einwandfrei entscheiden dadurch, daß wir den Schmelzpunkt eines innigen Gemisches der beiden Verbindungen feststellen. Ist A von B verschieden, so werden die beiden Stoffe als gegenseitige Verunreinigungen sich geltend machen, der Schmelzpunkt des Gemisches wird sinken, sind sie dagegen identisch, so bleibt der Schmelzpunkt unverändert. Bei der „ M i s c h s c h m e l z p r o b e " prüft man zweckmäßig die 3 Proben (A, B und A +- B) am gleichen Thermometer, an dem bei einiger Übung zu beiden Seiten und vorne je ein Röhrchen oder wenn die Thermometerröhre genügend dick ist,, alle drei vorne nebeneinander (in gleicher Höhe!) angebracht werden können. In e i n e m Fall versagt die Mischprobe, nämlich bei i s o m o r p h e n Stoffen.

Qualitativer Nachwels d. Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs usw. 41 Für die Bestimmung des S i e d e p u n k t e s mit kleinen Substanzmengen im Schmelzpunktapparat gibt es auch mehrere brauchbare Verfahren, z. B. das von S i w o l o b o f f 1 . Das S c h w e f e l s ä u r e b a d kann nicht ohne Gefahr für Schmelzpunktbestimmungen oberhalb 250° verwendet werden; sobald sich Siedeerscheinungen zeigen, stelle man das weitere Erhitzen ein, rechne auch schon vorher mit der Möglichkeit, daß der Kolben springen könne. Höhere Temperaturen (bis 350°) erreicht man mit einem Schwefelsäurebad, in dem man in der Hitze K a l i u m s u l f a t aufgelöst hat. Dieses Heizbad erstarrt in der Kälte, da prim. Kaliumsulfat auskristallisiert; es muß daher vor Einbringen des Thermometers eben geschmolzen werden. Hier ist nur ein allgemeiner Uberblick über die gebräuchlichen Methoden und Handgriffe gegeben, wie sie bei den präparativen Übungen gebraucht werden. Uber spezielle Bedürfnisse unterrichte man sich in dem umfangreichen und gründlichen Werk von C. W e y g a n d , Organisch-chemische Experimentierkunst, Leipzig 1938.

B. Elementar-analytisdie Methoden Qualitativer Nachwels des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und der Halogene Prüfung auf Kohlenstoff und Wasserstoff: Verbrennt eine Substanz beim Erhitzen auf dem Platinblech mit Flamme (Ausnahmen: z. B. S), oder zersetzt sie sich unter Abscheidung von schwarzer Kohle, so ist sie als organisch anzusprechen. Gleichzeitig auf K o h l e n s t o f f und W a s s e r s t o f f kann man prüfen, indem man eine Probe der trockenen Substanz in einem kleinen Reagenzrohr mit ihrem mehrfachen Volumen ausgeglühten, feinen Kupieroxydes mischt, über die Mischung noch etwas Kupferoxyd schichtet, das Rohr durch einen Kork mit einem rechtwinklig gebogenen Entbindungsrohre verbindet und nun stark erhitzt. Trüben die entweichenden Gase klares Barytwasser (CO»), so enthält die Substanz K o h l e n s t o f f , während der W a s s e r s t o f f g e h a l t sich dadurch zu erkennen gibt, daß sich in dem oberen, kalten Teile des Reagenzrohres Wassertröpichen ansetzen. Prüfung auf Stickstoff: Man erhitzt eine kleine Probe in einem Reagiergläschen von etwa 5 mm Weite und 6 cm Länge so lange in einer Bunsenflamme mit einem halblinsengroßen Stückchen blanken Kaliums oder Natriums, welches man zwischen Filtrierpapier abgepreßt hat, bis meistens unter schwacher Verpuffung und Dunkelfärbung Zersetzung eintritt. Das schließlich bis zur R o t g l u t erhitzte Röhrchen 1

B.

19,

175 11885).

42

Elementar-analytische Methoden

taucht man noch heiß in ein kleines Becherglas ein, welches 5 ccm Wasser enthält, wobei das Röhrchen unter eventueller Entzündung des unverbrauchten Kaliums zerspringt (Abzugl). Man filtriert dann die wäßrige Lösung, welche bei Anwesenheit v o n Stickstoff Alkalicyanid enthält, von Kohle und Glassplittern ab, versetzt das Fillrat mit je 2 Tropfen Eisenvitriolund Eisenchloridlösung, prüft, ob die Flüssigkeit alkalisch reagiert, und erhitzt, wenn dies der Fall ist, 1—2 Minuten, wobei sich bei Anwesenheit von KCN Ferrocyankalium bildet. Säuert man nun die alkalische Lösung nach dem Erkalten mit Salzsäure an, so lösen sich das abgeschiedene Eisenoxyd und Eisenoxydulhydrat auf, und das Ferrocyankalium reagiert mit dem Eisenchlorid in bekannter Bei Anwesenheit von S t i c k Weise unter Bildung von Berlinerblau. s t o f f erhält man demnach einen b l a u e n N i e d e r s c h l a g . Ist nur wenig Stickstoff in der Substanz vorhanden, so erhält man bisweilen im Anfang keinen Niederschlag, sondern nur eine blaugrüne Lösung. Läßt man diese längere Zeit, unter Umständen über Nacht, stehen, so scheidet sich ein Niederschlag ab. Bei der Prüfung l e i c h t f l ü c h t i g e r S u b s t a n z e n auf Stickstoff w e n d e man ein längeres Rohr an und lasse die sich in dem kalten Teile kondensierende Substanz mehrfach auf das heiße Kalium zurückfließen. Bei Substanzen, welche ihren Stickstoff schon bei mäßiger Temperatur abgeben, wie z. B. D i a z o V e r b i n d u n g e n , kann dieser nicht in der beschriebenen Weise erkannt werden. Man muß in derartigen Fällen prüfen, ob bei der Verbrennung der Substanz mit Kupieroxyd in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre sich Gas bildet, welches v o n Kali nicht absorbiert wird (vgl. quantitative Bestimmung des Stickstoffs). PrUfung auf Schwefel: Die qualitative P r ü f u n g auf Schwefel wird in der gleichen Weise wie die auf Stickstoff ausgeführt. Man glüht die Substanz in einem Röhrchen mit Natrium und versetzt die eine H ä l f t e der mit Wasser aufgenommenen und erkalteten Schmelze mit einigen Tropfen einer Nitroprussidnatriumlösung, welche man sich durch Schütteln einiger Körnchen des festen Salzes mit Wasser in der Kälte kurz zuvor darstellt. Eine v i o l e t t e F ä r b u n g zeigt die Anwesenheit v o n S c h w e f e l an. Da die Nitroprussidreaktion äußerst empfindlich ist und keinen Schluß auf die Menge des Schwefels zu ziehen gestattet, so versetzt man die zweite Hälfte der Flüssigkeit nach dem Filtrieren mit Bleiacetatlösung und säuert darauf mit Essigsäure an. J e nachdem hierbei n u r eine dunkle Trübung oder ein mehr oder minder starker Niederschlag v o n Schweielblei sich bildet, ist die Menge des Schwefels nur eine geringere oder eine größere. L e i c h t f l ü c h t i g e S u b s t a n z e n kann man meistens in dieser Weise nicht prüfen. Diese erhitzt man, wie unten bei der quantitativen Bestimmung des Schwefels angegeben, mit rauchender Salpetersäure in

Qualitativer Nachwels d. Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs usw.

43

einem Bombenrohr auf etwa 200—300° und prüft die Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser mit Bariumchlorid auf Schwelelsäure. Prüfung auf Halogene: C h l o r , B r o m und J o d kann man in organischen Verbindungen nur in s e l t e n e n Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen, da das Halogen meist nicht ionogen gebunden ist. Um homöopolar gebundenes Halogen zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Überschuß von chemisch reinem Ätzkalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zerspringt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat. In Verbindungen, welche k e i n e n S t i c k s t o f f enthalten, kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die v o n Glasscherben und Zersetzungsprodukten abfiltrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt SiJbernitrat hinzu. Sehr schnell und bequem lassen sich die Halogene durch die B e i l s t e i n sehe Probe erkennen. Ein Stückchen Kupferoxyd v o n der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxyds v o n V2 cm Länge wird mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsenflamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint. Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teile einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer g r ü n e n oder b l a u g r ü n e n Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupier hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält. Auch ein in einem Kork befestigtes Stück Kupierdraht kann zur Ausführung der B e i 1 s t e i n sehen Probe V e r w e n d u n g finden. In n i c h t f l ü c h t i g e n S u b s t a n z e n lassen sich H a l o g e n und S c h w e f e l mit großer Sicherheit durch die Salpeters c h m e l z e ermitteln. Man verreibt 5—10 mg des Stoffs (nicht mehr!) mit 100 bis 200 mg Kaliumnitrat in einer kleinen Achatreibschale und erhitzt das Gemisch in einem kleinen Reagenzglas vorsichtig über kleiner Flamme. Die Oxydation erfolgt unter schwacher Feuererscheinung und ist beendet, wenn die Schmelze farblos geworden ist. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und bestimmt die gesuchten Elemente in b e k a n n t e r Weise. (Reagentien zuvor auf Halogen und Schwefelsäureionen prüfen!)

44

Elementar-analytische Methoden

Andere Elemente, die in organischen Verbindungen vorkommen, wie P h o s p h o r , A r s e n , weitere M e t a l l o i d e und organisch gebundene M e t a l l e , weist man nach, indem man die organische S u b s t a n z durch Oxydation (mit Salpetersäure im Einschlußrohr oder durch Schmelzen mit Salpeter oder Natriumperoxyd) zerstört und dann nach den üblichen analytischen Methoden die Prüfung vornimmt. Dem Bedürfnis nach einer qualitativen Aufklärung einer organischen Verbindung ist durch Ermittlung ihrer Elementarbestandteile nur zu einem geringen Teil Genüge getan. Die weitere und schwierigere Aufgabe ist, sie zu k l a s s i f i z i e r e n , auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften und Reaktionen festzustellen, welcher G r u p p e v o n V e r b i n d u n g e n sie angehört. Die Merkmale der wichtigsten organischen Gruppen (Alkohol-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amid-, Nitril-, Nitro-, um nur einige zu nennen) zu erkennen, gesättigte, ungesättigte und aromatische Stoffe durch ihre Reaktionen voneinander zu unterscheiden, solche und noch viele andere Fragen experimentell zu beantworten, soll die Beschäftigung mit der präparativen organischen Chemie als unentbehrlichen Nebenzweck lehren. Der Praktikant soll nicht nur Übung erlangen in der synthetischen Darstellung von Stoffen aus den wichtigsten Verbindungsreihen, er soll auch mit seinen Präparaten vertraut werden, er soll sich in ihre c h a r a k t e r i s t i s c h e n R e a k t i o n s m e r k m a l e vertiefen, ihre stoffliche Eigenart durch gründliche experimentelle Betrachtung und Beobachtung in sich aufnehmen. D a r u m s o l l e n d i e i n d e r f o l g e n d e n p r ä p a r a tiven A n l e i t u n g g e b r a ch t e n V e r s u c h s b e is p i e 1 e , die diesem Un ter richtszwe ck dienen, nicht auf die leichte Schulter genommen werden. Ihre Ausführ u n g ist d e r rei.i p r ä p a r a t i v e n T ä t i g k e i t an B e d e u t u n g g l e i c h z u a c h t e n . Die ernste Beachtung dieser Mahnung wird ihre Früchte tragen bei der Lösung der Aufgaben, die von der im Anschluß an den präparativen Teil auszuführenden G r u p p e n A n a l y s e (S. 384) gestellt werden.

Die quantitative organische Elementaranalyse Die quantitative Bestimmung der Elemente einer organischen Substanz geschieht mit Hilfe der E l e m e n t a r a n a l y s e . Hierbei werden Kohlenstoff und Wasserstoff nebeneinander bestimmt, während zur Bestimmung aller übrigen Elemente je eine besondere Analyse auszuführen ist.

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

45

Die hier beschriebenen m e s o - a n a l y t i s c h e n Methoden mit Einwaagen von 20—30 mg sind auf der Grundlage des P r e g 1 sehen Mikroverfahrens 1 von Dr. F. H ö l s c h e r ausgearbeitet worden. Die Waage: Bei einer Einwaage von 20—30 mg Substanz ist aus leicht ersichtlichen Gründen eine gewöhnliche Analysenwaage, deren Genauigkeit nur bis zu 0,1 mg geht, nicht verwendbar. Man benützt daher eine moderne Analysenwaage nach der Schwingungsmethode oder die Kuhlmannsche Schnellwaage oder eine ähnliche „ H a l b m i k r o w a a g e " mit einer Genauigkeitsgrenze von 0,01 mg.

I. Stidcstoffbestimmung nach Dumas Die abgewogene Substanz wird in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre durch glühendes Kupferoxyd verbrannt, wobei der K o h l e n s t o f f zu K o h l e n d i o x y d , der W a s s e r s t o f f zu W a s s e r oxydiert wird, während S t i c k s t o f f als solcher entweicht und, über K a l i l a u g e aufgefangen, volumetrisch bestimmt wird. Auftretende S t i c k o x y d e werden durch eine glühende Kupferspirale zu S t i c k s t o f f reduziert. Zur Stickstoffbestimmung sind erforderlich: ein Schnabel-Verbrennungsrohr aus Supremaxglas (Lange ohne Schnabel 55 cm, fiuQere W e i t e 12 mm. Länge des Schnabels 3 cm, äußere Weite 3—3,5 mm, Innere Welta 2 mm),

1

F. P r e g l ,

Die quantitative organ. Mikroanalyse, Springer-Berlin; vgl. H. B e r g e r ,

J . pr. Chem. 133, 1 (1932): K. K u s p e r t , Chem. Fabrik, 6, 63 (1933): E. und B. B o b r a n s k i , Vieweg 1929.

Sucharda

Halbmikromethoden zur automat. Verbrennung org. Substanzen.

46

Elementar-analytische Methoden

ein

einfach

durchbohrter,

möglichst zylindrischer

Gummistopfen,

der in

die

weite

Öffnung des Rohres paßt und der Rohrwand eng anliegen muß, drahtförrniges Kupferoxyd („zur Analyse"), langfaseriger Asbest, etwas Silberwolle, 2 Asbestplatten und eine 5 cm lange Eisen drahtnetzrolle. elektr. Verbrennungsofen 1 , Azotometer, Nickelschale,

Kippscher Apparat,

Drahtnetz-

sieb, Wägegefäß und Mischrohr werden vom Laboratorium gestellt.

Vorbereitungen Luftfreier

Kohlendioxyd-Kipp:

Kleine Marmorstückchen

werden

In

einer Porzellanschale mit verdünnter Sa/zsöure (1 Vol. HCl, D. 1,18 + 1 Vol. Wasser) übergössen. Nachdem man die erste lebhafte Hinwirkung abgewartet hat, gießt

man

den oben angesammelten Schmutz weg und spült die angeätzten Marmorstückchen mit Wasser ab. Nun füllt man die mittlere Kugel des Kippschen Apparates bis über die Hälfte mit dem Marmori der Abschluß

der unteren Kugel wird durch

Glasscherben

oder durch zwei halbkreisförmig gebogene Glasstäbchen bewirkt. An das Innere Rohrende des Glashahnes, den man mittels eines schwach mit .Vaseline gefetteten Gummistopfens

im

Schlauchstück

Tubus

der

mittleren

Kugel

ein hakenförmig nach oben

befestigt,

bringt

gebogenes

man

Glasrohr

durch

ein

kurzes

an, so daß das

Gas

beim Ausströmen vom höchsten Punkt der mittleren Kugel zuerst entfernt wird. Darauf füllt man den Apparat mit verdünnter

Salzsäure

(wie oben), bis außer der

unteren

Kugel noch die Hälfte der oberen Kugel gefüllt ist, und wirft zwei kleine Marmorstückchen

In das

Trichterrohr,

so

daß

sie hier

steckenbleiben

und

durch

lebhafte

Kohlendioxyd-Entwicklung die in der Salzsäure gelöste Luft entfernen; durch wiederholtes Offnen und Schließen des Hahnes beschleunigt man die Entlüftung. Ein neu hergerichteter

Kipp gibt in der Regel erst nach 2—3-tägigem

Stehen —

wenn die an der Glasoberfläche und dem Kautschuk adsorbierte Luft an die Kohlendioxyd-Atmosphäre abgegeben ist — ein ausreichend reines Kohlendioxyd.

Dieses ist

für die Bestimmung als einwandfrei zu betrachten, wenn die im Azotometer aufsteigenden „Mikroblasen"

zu mehreren vereinigt, oft einander überholend, mit gleichförmi-

ger Geschwindigkeit aufsteigen. Ihr Durchmesser soll, mit der Lupe betrachtet, !/e des Teilstrichabstandes (etwa Vi mm) nicht übersteigen. Die Verbindung des Kohlendioxyd-Kipps mit dem Verbrennungsrohr geschieht durch ein

Z'förmig

gebogenes

Glasrohr,

dessen

eines

Ende

zu

einer

dick-

wandigen, schwach konisch zulaufenden Capillare ausgezogen ist, die in die Bohrung des Im Verbrennungsrohr steckenden Kautschukstopfens hineingeschoben wird. An das andere Ende ist ein auf der einen Seite etwas erweitertes, kurzes Glasrohr angesetzt,

1

Der Ofen wird von der Firma M. G o e r g e n

in München geliefert. Anders als

auf der Abbildung ruht das Heizrohr auf zwei Fußen. Der Regulierwiderstand ist auf die Platte aufmontiert.

47 das mit Asbestwolle laufende

Hahnrohr

gefüllt wird, des

um Säurenebel zurückzuhalten.

Kippschen

Apparates

verbindet

Glyzerin befeuchtetes Schlauchstück mit dem Z—förmigen möglichst dicht aneinanderstoßen

man

Das horizontal

durch

ein

mit

vetwenuj

Rohr, so daß die Rohrenden

(siehe Figur 31).

Füllung des Verbrennungsrohres: Das Schnabelrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwelelsäure gereinigt, mit destilliertem Wasser nachgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter schwachem Erwärmen getrocknet. Zur Füllung des Rohres hält man sich einen Vorrat an grobem drahtförmigem Kupieroxyd („zur Analyse") und von feinerem Kupferoxyd, das man sich aus ersterem durch Zerdrücken (nicht Reiben!) in einer Reibschale herstellt, so daß man nach dem Absieben des Staubes 1—2 mm lange Drahtstückchen erhält. Vor Gebrauch wird das Kupferoxyd in einer Nickelschale ausgeglüht. Das gebrauchte Kupferoxyd ist nach dem Sieben und Glühen an der Luft sofort wieder gebrauchsfähig. Man hüte sich,

das Kupferoxyd

zu niedrige Stickstoffwerte

durch Lauge zu 'verunreinigen,

da hierdurch

stets

erhalten werden) hier hilft nur Auskochen mit Essigsäure

und erneutes Glühen.

In das trockene Rohr bringt man zunächst zur Ausfüllung des konischen Rohrteils etwas Silberwolle; darauf schiebt man mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, etwas gereinigte und ausgeglühte Asbestwolle bis zum Schnabel vor und drückt sie dort mäßig zusammen, so daß ein 2—3 mm starker Asbestpfropf entsteht. Auf den Asbest füllt man eine 12 cm lange Schicht von grobem Kupieroxyd; durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das Kupferoxyd mäßig fest aufsitzen! in gleicher Weise füllt man nun 6 cm feines und darauf 10 cm grobes Kupferoxyd ein. Diese „ b l e i b e n d e R o h r f ü l l u n g " wird durch einen zweiten, wenige Millimeter starken und schwach gestopften Asbeslplropl festgelegt. In das so gefüllte Rohr leitet man nun vom weiten Rohrende aus einen mit saurer Permanganatlösung gewaschenen Wasserstolistrom ein, reduziert nach gründlicher Verdrängung der Luft die 6 cm lange Schicht von feinem Kupferoxyd unter mäßigem Erhitzen mit einem Bunsenbrenner und läßt im langsamen Wasserstoffstrom erkalten. Das frisch hergerichtete Rohr mit der „bleibenden Füllung" wird dann im elektrischen Verbrennungsofen in seiner ganzen Ausdehnung im Ko/iIendioxyd-Strom kräftig durchgeglüht und unter dem Druck des Kohlendioxyd-Kipps erkalten gelassen. Auch bei Nichtgebrauch bleibt das Rohr stets in Verbindung mit dem Kipp unter Kohlendioxydrlruck stehen.

Elementar-analytische Methoden

43

Das Halbmikroazotometer: Azotometer

Das zum Auffangen des Stickstoffs dienende

hat im Meßrohr entsprechend

der Substanzeinwaage

Halbmikro-

von 20—30 mg

ein

Fassungsvermögen von 8—10 ccm; durch die Unterteilung in 0,02 ccm wird eine völlig ausreichende

Genauigkeit

gesichert.

Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers trägt einen angeschmolzenen Glashahn, dessen Griff zu einem längeren Hebelarm ausgezogen ist.

Um die Feinregulierung noch zu

steigern, wird das Hahnküken an seiner Bohrung mit zwei feinen, spitz

zulaufenden

seitlichen

Einkerbungen

versehen

man mit einer scharfen Dieikantfeile so anbringt,

(Fig. 32), daß der

die

Hebel

nach oben bewegt werden muß, um dem Gas Durchlaß zu gewähren. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers wird mit dem Verbrennungsrohr

durch

ein im stumpfen Winkel

gebogenes

Capillarrohr

ver-

bunden, das an der Berührungsstelle im äußeren Durchmesser

mit

dem Hahnrohr übereinstimmt und mit diesem durch einen dickwandigen Gummischlauch verbunden wird, so daß die Rohrenden möglichst dicht aufeinandersitzen. Der horizontale Schenkel des Capillarrohres ist zu einer schwach konisch zulaufenden Spitze ausgezogen, Fig. 32

langes,

die im äußeren Durchmesser genau mit dem Schnabel de9 Verbrennungsrohres

ubereinstimmt.

Glycerin

befeuchtetes Stück

mit wenig

Zur

Verbindung

englumigen

dient

ein

2,5—3

Vakuumschlauchesj

cm man

achte darauf, daß die Kohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen. Beim Auseinander* nehmen der Apparatur bleibt d