Die Praxis des organischen Chemikers [25. Aufl. Reprint 2019] 9783111454979, 9783111087542

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L. GA

TTERMANM

DIE PRAXIS DES ORGANISCHEN CHEMIKERS FÜNFUNDZWANZIGSTE AUFLAGE BEARBEITET VON

HEINRICH WIELAND

MIT 58 ABBILDUNGEN IM T E X T

BERLIN UND LEIPZIG 1937

WALTER DE GRUYTER & CO. VORMALS G. J. GÖSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNG — J. GUTTENTAG. VERLAGSBUCHHANDLUNG — GEORG REIMER — KARL J. TRÜBNER — VEIT & COMP.

Alle Rechte, einschließlich des Übersetzungsrechts, vorbehalten. Copyright 1 9 3 7 by Waller de Gruyter & Co. ronn. G. J . Göschea'sche Verlagshaadlung, J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung, Georg Reimer, Karl J . Trübner, Veit & Comp.

Berlin und Leipzig

Archiv-Nr. 5 2 1 9 3 7 Printed in Germany Druck von Walter de Gruyter & Co., Berlin

Vorwort zur Neubearbeitung1 Vor etwas mehr als dreißig Jahren hat LUDWIG GATTERerste Auflage seiner Anleitung für das organ.-chemische Praktikum dem Druck übergeben. Das System, die präparativen Vorschriften mit theoretischen Erläuterungen zu versehen» hat sich zweifellos bewährt. Dafür spricht schon die große Verbreitung des Buches; es hat 18 Auflagen erlebt. — Die Erlernung der methodischen Technik ist gewiß das Hauptziel des organischen Praktikums; als bloße Kochkunst und Laborantenfertigkeit ausgeübt, leistet sie jedoch zu wenig. Die Methodik, beherrschen heißt vor allem auch, den Sinn ihrer Anwendung verstehen, ihre vielfältigen Ausdrucksformen am richtigen Platz, handhaben. Es ist auch hier der Geist, der sich den Körper baut. Wir verlangen, daß der Praktikant mit den Umwandlungen, die er präparativ betreibt, theoretisch vertraut sei. Der den einzelnen Präparaten angefügte Kommentar soll den Überblick über das gerade bearbeitete Gebiet erleichtern und zum Gebrauch der Lehrbücher und der Originalliteratur, zum Nachschürfen anregen. Nachdem jetzt die Grundlagen der organischen Chemie beim präparativen Arbeiten an den deutschen Hochschullaboratorien vorausgesetzt werden können, lag die Gefahr, ihn zur „Eselsbrücke" zu gestalten, fern. Mit Vorbedacht sind die Anforderungen nach der praktischen und nach der theoretischen Seite in dieser Neubearbeitung gesteigert worden. Was in den vergangenen 30 Jahren an „Schulsack" genügte, das ist jetzt zu knapp für den, der sich an der Bearbeitung der fiir Wissenschaft und Technik gleichermaßen zugespitzten und schwieriger gewordenen Aufgaben beteiligen will. Der Gedanke, das präparative Praktikum gleichzeitig zu einem Erfassen und Erleben der organischen Chemie werden zu lassen, hat die Anordnung des Stoffs vom Gesichtspunkt des systematischen Zusammenhangs aus gefordert. Man wird sehen, daß dem dadurch bedingten Aufbau die präparative AnstiegsMANN die

1

Neunzehnte Auflage des Werkes.

IV

Vorwort

linie vom Leichteren zum Schwierigeren kaum ernstlich zuwider verläuft. Und der Gewinn an abgerundeter Ausbildung, der zu erwarten steht, ist erheblich. Der allgemeine Teil und ebenso der analytische sind vollkommen umgearbeitet worden unter starker Kürzung zugunsten der Präparate. Durch ihre Vermehrung soll einige Abwechslung geboten und dem schematischen Zug im organischen Praktikum entgegengewirkt werden. Meinen Assistenten, vor allem den Herren Dr. FRANZ BERGEL und F. GOTTWALT FISCHER bin ich für ihre unermüdliche Mithilfe bei der Ausführung zahlloser Versuche zu großem Dank verpflichtet. Herr FISCHER hat außerdem die in dieser Bearbeitung neuen Figuren gezeichnet und das Register angefertigt. Freiburg i. B., Ostern 1925 Heinrich Wieland

Vorwort zur vierundzwanzigsten Auflage Die Notwendigkeit, den Studierenden bei der präparativen Ausbildung mit der unablässig fortschreitenden Methodik der organischen Chemie und gleichzeitig mit den neuesten Ergebnissen der Forschung vertraut und bekannt zu machen, hat zu einer Reihe von Änderungen bei der Bearbeitung der neuen Auflage Anlaß gegeben. Um den Umfang des Buches nicht zu vergrößern, ist dieses Ziel unter Preisgabe von Beispielen, die unter diesem Gesichtspunkt entbehrlich erschienen (z. B. Linolensäure, Krystallviolett, Aldehydsynthese nach GATTERMANN-KOCH) angestrebt worden. Von neu aufgenommenen Methoden seien erwähnt die zu so großer Bedeutung gekommene chromatographische A d s o r p t i o n s a n a l y s e und die neuerdings gut ausgearbeitete der O z o n i s a t i o n ungesättigter Verbindungen. Eine grundsätzliche Umgestaltung hat der analytische Teil erfahren. Die Entwicklung der organischen Chemie läßt die in ihrer klassischen Zeit geübten Makro-methoden mit ihrem erheblichen Materialbedarf als überlebt erscheinen. Der Doctorand kommt erfahrungsgemäß nicht mehr zur Verwertung der erlernten Verbrennungskunst, da er mit Recht ihrer weiteren Übung nicht Hekatomben der meist mühsam errungenen Reinsubstanzen opfern will. Der Mikroanalyse die Tore des allgemeinen Praktikums zu öffnen, halte ich aus verschiedenen Gründen für bedenklich. Wir haben seit 2 Jahren mit einem von Dr. F. HÖLSCHER im hiesigen Laboratorium auf PREGLscher Grundlage ausgearbeiteten Verfahren der quantitativen organischen Analyse, bei dem 2 0 — 3 0 mg Substanz beansprucht werden, so gute Erfahrungen gemacht, daß ich es in dieses Praktikumsbuch aufgenommen habe. Wir haben erreicht, daß der Doctorand, dem die Forschung nicht allzu karge und kostbare Ernte bringt, seine Substanzen wieder eigenhändig verbrennt. Es ist verständlich, daß wir uns bei der Ausarbeitung der jetzt empfohlenen „meso"-analytischen Methoden — diese Be-

VI

Vorwort

Zeichnung schlage ich anstelle der unschönen „halbmicro" vor — nicht nur der micro-analytischen Grundprinzipien PREGLS, sondern auch aller als zweckmäßig erprobten Neuerungen anderer Autoren bedient haben. Die englische Ausgabe des Werkes ist in zweiter Auflage erschienen. Wie ich zufällig erfuhr, hat man es auch ins Russische übersetzt und bereits in zwei sehr großen Ausgaben in Sowjetrußland verbreitet. Eine italienische Übersetzung befindet sich in Arbeit. Mehreren Fachgenossen verdanke ich wieder wertvolle Hinweise. Besonders habe ich Herrn Prof. F . G. FISCHERFreiburg, Frl. Doc. Dr. E. D A N E sowie meinem Unterrichtsassistenten Herrn Dr. G. HESSE für ihre tatkräftige Mitwirkung an der Verbesserung des Buches zu danken. Die Korrekturen hat cand. ehem. Th. WIELAND besorgt. M ü n c h e n , im Juni 1935 Heinrich Wieland

Vorwort zur fünfundzwanzigsten Auflage Diesmal sind wesentliche Änderungen nicht zu verzeichnen. Von präparativen Neuerungen wäre höchstens eine Anwendung der Dien-Synthese nach DIELS-ALDER anzuführen neben einigen Verbesserungen methodischer Natur. Der erläuternde Text ist wieder gemäß dem Fortschritt der Forschung berichtigt und ergänzt. Alle Holzschnitte der früheren Auflagen sind jetzt durch zeitgemäßere Abbildungen ersetzt. Herrn Prof. R. KuHN-Heidelberg habe ich für einige wertvolle Hinweise zu danken, den Herren Dr. G. HESSE, DOC. Dr. F . KLAGES und Dr. T H . WIELAND für ihre Mitarbeit. M ü n c h e n , Anfang März 1937 Heinrich Wieland

Inhalt A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur Reindarstellung organischer Substanzen Kristallisation Chromatographische Adsorption Destillation Sublimation Destillation mit Wasscrdampf Abdestillieren von Lösungsmitteln Ausschütteln. Extrahieren Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Erhitzen unter Druck Rühren und Schütteln Schmelzpunktbestimmung

Seite

1 3 4 15 16 28 29 31 34 38 39 41 42

B. Organisch-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstofls, Schwefels und der Halogene Die organische Elementaranalyse I. Stickstoffbestimmung nach DUMAS II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach LIEBIG . . . III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen . . 1. Halogenbestimmung nach CAMUS S. 74. 2. Argentometrische Bestimmung von Chlor und Brom S. 78. 3. Jodbestimmung nach LEIPERTMÜNSTER S. 82. 4. Schwefelbestimmung nach CARIUS S. 83. 5. Schwefelbestimmung durch Verbrennung S. 84. 6. Gleichzeitige Bestimmung von Halogen und Schwefel S. 85. 7. Bestimmung der übrigen Elemente S. 8 5 . I V . Bestimmung organischer Gruppen 1. Massanalytische Bestimmung der Methoxylgruppe S. 86. 2. Bestimmung der Acetyl- und Benzoylgruppe S. 88. 3. Bestimmung von aktivem Wasserstoff nach TSCHUOAEFF-ZEREWITINOFP S. 90. 4. Molekulargewichtsbestimmung S. 92.

45 49 50 58 74

86

C. Organisch-präparativer Teil Zur Verhütung von Unfällen Die erste Ausrüstung

94 96

vra

Inkalt

I. Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen. AIkobolet Olefine 1. Äthylbromid aus Äthylalkohol Methylbromid S. 101. 2. Äthyljodid aus Äthylalkohol Methyljodid S. 102. 3. Benzylchlorid aus Toluol 4. Brombenzol p-Dibrombenzol S. 111. 6. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe a) Äthylen aus Äthylalkohol. Äthylenbromid. S. 114. b) Cyclohexen aus Cyclohexanol und Cyclohexadien. S. 116. 6. Glykol aus Äthylenbromid 7. Iso-amyläther 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

Seite

99 102 106 110 119 122 124 125

II. Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge 1. Säurechloride a) Acetylchlorid S. 127; b) Benzoylchlorid S. 128. Acetanilid S. 131, Benzoylperoxyd S. 132. 2. Essigsäure-anhydrid 3. Acetamid Benzamid S. 137. 4. Harnstoff und Semicarbazid a) Kaliumcyanat durch Oxydationsschmelze S. 138; b) Harnstoff S. 139; c) Semicarbazid S. 140; d) Harnstoff und Harnsäure aus Harn S. 141. 6. Nitrile a) Acetonitril S. 143; b) Benzylcyanid S. 143. 6. Verseifung eines Nitrils zur Säure. Phenylessigsäure 7. Säureester a) Essigsäureäthylester aus Eisessig und Alkohol S. 147, Benzoesäureäthylester S. 147; b) Isoamylnitrit S. 162, Äthylnitrit S. 153; c) Äthylnitrat S. 154; d) Verseifung von Fett oder pflanzlichem ö l S. 155, Darstellung der freien Fettsäuren S. 166, Glycerin S. 166; Zur Fettanalyse S. 157. 8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen . . . a) HOFMANN sehe Reaktion, Methylamin aus Acetamid S. 158; b) Die CuRTiussche Reaktion S. 158, Benzazid S. 169, Phenylcyanat S. 169, Phenylurethan S. 160.

127 133 135 133

143 146 147

158

III. Nitroverbindungen und ihre Reduktionsprodukte 1. Nitromethan 161 Methylamin S. 163, N-Methylhydroxylamin S. 163, Methylnitrolsäure S. 164, Knallsilber S. 164, Phenylnitroäthylen S. 166. 2. Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs 167 a) Nitrobenzol S. 167; b) Dinitrobenzol S. 167. 3. Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin 170 a) Anilin aus Nitrobenzol S. 170, DiphenylthioharnstofF, Phenylsenföl S. 174; b) m-Nitranilin aus m-Dinitrobenzol S. 176.

Inhalt

IX Seite

4. Phenylhydroxylamin 179 p-Aminophenol S. 180, Nitrosophenylhydroxylamin S. 182. 5. Nitrosobenzol 183 Nitrosobenzol aus Anilin und CARO scher Säure S. 184, Azobenzol aus Anilin und Nitrosobenzol S. 185, Azoxybenzol aus Phenylhydroxylamin und Nitrosobenzol S. 186. •6. Hydrazobenzol und Azobenzol 187 a) Hydrazobenzol S. 187; b) Azobenzol aus Hydrazobenzol S. 189; c) Benzidin aus Hydrazobenzol S. 190, Mechanismus der NitrobenzolReduktion S. 192. IV. Sulfonsäuren 1. Benzolmonosulfonsäure aus Benzol und Schwefelsäure Diphenylsulfon S. 194, Benzolsulfochlorid S. 194, Benzols ulfamid S. 194, Benzsulfhydroxamsäure S. 195. :2. p-Toluolsulfonsäure 3. ^-Naphthalinsulfonsäure 4. Sulianilsäure aus Anilin und Schwefelsäure •6. 2,4-Dinitro-c«-naphthol-7-sulfonsäure (Naphtholgelb S) Thiophenol S. 204.

193 195 197 198 198

V. Aldehyde 1. Formaldehyd Gehaltsbestimmung S. 207. 2. Acctaldehyd a) aus Äthylalkohol S. 207; b) aus Acetylen S. 211. 3. Benzaldehyd aus Benzalchlorid Paraldehyd S. 218, Metaldehyd S. 219. 4. CANNizzAROsche Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzaldehyd 6. Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldehyd Benzil aus Benzoin S. 223, Benzilsäure S. 226. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd. Mandelsäure aus Benzaldehyd 7. Alanin

205 207 211

222 223

228 230

8. PERKiNsche Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd und Essigsäure 233 Hydrierung der Zimtsäure S. 235, Natriumamalgam S. 235. 9. REiMER-TiEMANNsche Synthese. Salicylaldehyd aus Phenol und Chloroform 236 p-Oxybenzaldehyd S. 237. VI. Phenole und Enole,

Keto-Enol-Tautomerie

1. Überführung einer Sulfonsäure in ein Phenol. /J-Naphthol . . . 239 Benzoesäurephenylester S. 242, Benzoesäurenaphthylester S. 242, Tribromphenol S. 242.

X

Inhalt Seite

2. Methylierung von Phenolen a) Anisol S. 244; b) Nerolin S. 244. 3. o- und p-Nitrophenol 4. Die KoLBEsche Salicylsäuresynthese 6. Synthese eines /?-Ketonsäureesters. Acetessigester 6. Acetylaceton Benzoylaceton S. 253. 7. Malonsäure-diäthylester Äthylmalonester S. 254, Äthylmalonsäure S. 255, Buttersäure aus Äthylmalonsäure S. 255. 8. Phenylnitromethan a) aci-Phenyl-nitro-acetonitril-natrium S. 254; b) aci-Phenylnitromethannatrium S. 256. . Über Keto-Enol-Tautomerie Die Anwendung von Acetessigester und Malonester für Synthesen

244 246 249 261 252 254 256 257 264

VII. Die Diazoverbindungen Allgemeines

268 A. A l i p h a t i s c h e D i a z o v e r b i n d u n g e n

1. Diazomethan 270 Nitrosomethylharnstoff S. 270. 2. Diazoessigester 274 a) Glykokollester-chlorhydrat S. 274, Hippursäure S. 276; b) Diazoessigester S. 277. B. A r o m a t i s c h e D i a z o v e r b i n d u n g e n 3. Diazotierung von Anilin. Phenol, Jodbenzol und Benzol aus Anilin. Isomerie der Diazoverbindungen a) Darstellung einer Diazoniumsalzlösung S. 281; b) Umkochung der Diazoniumsalz-Lösung zu Phenol S. 282; c) Jodbenzol aus Anilin S. 283, Phenyljodidchlorid, Jodosobenzol, Jodobenzol; d) Benzol aus Anilin S. 285; e) Festes Phenyldiazoniumchlorid S. 286, Phenyldiazoniumnitrat S. 286, Phenyldiazoniumperbromid S. 288, Phenylazid S. 288; f) Natrium-p-nitrophenylantidiazotat S. 289. 4. p-Tolunitril aus p-Toluidin (SANDMEYERsehe Reaktion) Benzonitril S. 291, p-Toluylsäure S. 291. 5. Arsanilsäure aus p-Nitranilin 6. Phenylhydrazin Benzol aus Phenylhydrazin S. 297, Indolsynthese S. 298. 7. Darstellung von Azofarbstoffen a) Helianthin S. 299; b) Kongorot S. 301; c) 0-Naphtholorangc S. 301; Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol S. 302. Über die Kuppelungsreaktion der Diazoverbindungen

281

290 292 294 299 303

XI

Inhalt VTLI. Chinoide Verbindungen 1. Chinon aus Anilin Hydrochinon S. 309, Anilinochinon S. 309, Dien-Synthese S. 309, Chinhydron S. 312. 2. p-Nitrosodimethylanilin Dimethylamin und p-Nitrosophenol 314. 3. p>-Aminodimethylanilin WURSTERS Rot S. 318, BDTOSCHEDLERS Grün S. 319, Methylenblau S. 320. 4. Basische Triphenylmethanfarbstoffe Malachitgrün aus Benzaldehyd und Dimethylanilin S. 322, Bleidioxyd S. 323. 5. Fluorescin und Eosin Theoretisches über Triphenylmethanfarbstoffe 6. Alizarin

Seite

307 312 315 322 324 325 331

IX. Die Synthesen nach Grignard und Friedel-Crafts, Organische Radikale Die GRiGNARDsche Reaktion 1. Darstellung von Alkoholen 333 a) Benzhydrol aus Benzaldehyd und Phenylmagncsiumbromid S. 333; b) Triphenylcarbinol aus Benzoesäureäthylester und Phenylmagnesiumbromid S. 335. 2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril. Acetophenon 335 D i e FRiEDEL-CRAFTSsche

Synthese

3. Ketonsynthese a) Benzophenon aus Benzoylchlorid und Benzol S . 340, BECKMANNsche Umlagerung S. 341; b) Acetophenon aus Benzol und Essigsäureanhydrid S. 342. 4. Triphenylchlormethan aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff . . . 5. 2,4-Dioxyacetophenon aus Resorcin und Acetonitril 6. Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon

338

343 344 344

Organische Radikale 7. Hexaphenyläthan 8. Tetraphenyl-hydrazin Diphenylnitrosamin S. 363.

349 352

X. Heterocyclische Verbindungen 1. Pyridinderivate 356 a) Synthese von Collidin nach HANTZSCH S. 356; b) a-Aminopyridin S. 361. 2. Chinolin 362 a) SsKAUPsche Chinolinsynthese S. 362; b) Chinaldinsynthese nach DOEBNER-MILLER S . 3 6 3 .

XII

Inhalt Seite-

3. Indigo 365 Phenylglycin S. 365, Indoxylschmclze S. 365, Indigoküpe S. 369, Dehydroindigo S. 370. XI. Hydrierung und Reduktion, Ozonisation 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium Darstellung von Palladium-Tierkohle S. 374, Darstellung von Platinoxyd S. 376. 2. Katalytische Hydrierung mit Nickel. Cyclohexanol Cyclohexan S. 377. 3. Ersatz von Sauerstoff in Carbonylverbindungen durch Wasserstoff (Reduktion nach Clemmensen) a) Äthylbenzol aus Acetophenon S. 379; b) Dibenzyl aus Benzil S. 379. 4. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation

372 375

379 380

XU. Naturstoffe 1. 2. 3. 4. 5.

Furfurol d-Glucose aus Rohrzucker Spaltung von Rohrzucker durch Saccharase 0-Pentacetyl-glucose und a-Aceto-bromglucose Milchzucker und Casein aus Milch Säurehydrolyse des Caseins S. 388. 6. d-Galaktose aus Milchzucker Schleimsäure S. 389, Pyrrol S. 389. 7. Octacetyl-cellobiose und Cellobiose Einige Erläuterungen über Kohlehydrate 8. Verzuckerung von Stärke und alkoholische Gärung 9. d-Arginin-chlorhydrat aus Gelatine 10. Coffein aus Tee 11. Nicotin aus Tabakslauge 12. Hämin aus Rinderblut Chromatographische Adsorption der Blattfarbstofie S. 405. 13. Die Hauptbestandteile der Rindergalle Glykocholsäure S. 406, Cholsäure S. 407, Desoxycholsäure, Fettsäuren und Cholesterin S. 408. Kurze Anleitung^ zur Benützung der organisch-chemischen Literatur Literaturpräparate Tabelle zur Berechnung der Stickstoffbestimmungen Register

382 384 384 386 387 389 390 391 396 399 400 401 402 406 413 417 418 420

XIII

Abkürzungen

Abkümmgen A. A. ch. Am, Soc. B. Bl. C. H.

Helv. J . pr. M. Ree. Soc. Z. Ang.

=

= = = = = =

= = = = =

s Annalen. Annales de chimie et de physique. Journal of the American Chemical Society. Berichte der Deutsch, ehem. Gesellschaft. Bulletin de la société chimique de France. Chem. Zentralblatt. H O P P E - S E Y L E R S Zeitschr. für Physiolog. Chemie. Helvetica chimica acta. Journal für praktische Chemie. Monatshefte für Chemie. Recueil des trav. chim. des Pays-Bas. Journal of the Chemical Society of London. Zeitschrift fur angewandte Chemie. LIEBIG

Bezugsquellen-Verzeichnis

für

am Schluß des

Laboratoriumsbedarf Buches.

A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur: Von den Reaktionen, die den Inhalt des anorganisch-analytischen Praktikums bilden, unterscheiden sich die der organischen Chemie vor allem in der Geschwindigkeit des Verlaufs. Dort haben wir fast ausschließlich mit unmeßbar rasch vor sich gehenden I o n e n r e a k t i o n e n zu tun; die Umsetzungen der organischen Substanzen dagegen erfolgen meist viel langsamer und erfordern daher in diesen Fällen zur präparativen Durchführung die beschleunigende Wirkung erhöhter Temperatur. Mit der Steigerung der Temperatur um 10° ist eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf das 2—3 fache verbunden. Wenn wir die Geschwindigkeit bei 20° mit v bezeichnen, so wird sie sich bei 80° auf durchschnittlich v2,5e erhöhen. Die Reaktion wird also in siedendem Alkohol etwa 250 mal rascher verlaufen, als bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund werden viele Umsetzungen organischer Stoffe mit erhitzten Lösungen, meist bei Siedetemperatur, vorgenommen. Der Dampf des Lösungsmittels wird in einem,' dem Reaktionsgefaß aufgesetzten, von Leitungswasser durchströmten Kühler kondensiert, derart, daß das verdampfte Lösungsmittel andauernd wieder zurückfließt. Um eine Lösung zu konzentrieren, wird das Lösungsmittel „am absteigenden Kühler" abgedampft. Bequemer als der LiEBicsche Kühler sind für diesen Zweck Schlangenkühler verschiedener Konstruktion, die aber für das Arbeiten „unter Rückfluß" wegen der in der Schlange zwischen Dampf und Außenatmosphäre sich bildenden Flüssigkeitsschicht weniger geeignet sind. Für beide Verwendungsarten hat sich der von DIMROTH angegebene Kühler gut bewährt, bei dem die Schlange vom Kühlwasser durchströmt wird (Fig. 1). Um die auf der Kühlschlange HA u i c iKondensation ^ u i i u c i i d a u u i i von v u i i Wasserdampf TTOd^iuaiu G a t t c r m a n n , Praxis d. organ. Chemiten.

35.Aufl.

2

Einige allgemeine Arbeitsregeln

zu vermeiden, wird der obere Tubus zweckmäßig mit einem Calciumchloridrohr versehen. Benutzt man Lösungsmittel, die über 100° sieden, so kann der Wasserkühler durch ein langes, weites Glasrohr (Steigrohr) ersetzt werden. Zur Verbindung des Kühlers mit dem Reaktionsgefaß dient ein dicht anschließender Korkstopfen, der vor dem Einbohren des Loches mit der Korkpresse weich gemacht wird. Das Lumen des zu wählenden Korkbohrers soll kleiner sein, als das des einzusetzenden Glasrohrs. Die Durchbohrung erfolgt mit dem in der Bunsenflamme erhitzten Bohrer von der kleineren Fläche des Korkes aus, streng vertikal zum Laboratoriumstisch als Unterlage. Das Abdichten von Stopfen mit Kollodium sollte tunlichst vermieden werden. Gummistopfen sollen im allgemeinen nicht verwendet werden bei Operationen, bei denen sie den Dämpfen siedender organischer Lösungsmittel ausgesetzt sind, da sie stark aufquellen und zudem lösliche Bestandteile abgeben, die die Reaktionslösung verunreinigen. Am saubersten läßt sich mit Normalschliffgeräten arbeiten (siehe z. B. Fig. 46); ihr einziger Nachteil ist ihr ziemlich hoher Preis. Außenkühlung: Viele Reaktionen, die unter starker Wärmeentwicklung verlaufen, müssen gemäßigt werden. Auch wenn zersetzliche Substanzen darzustellen sind, für die erhöhte Temperatur gefahrlich ist, muß häufig für Kühlung des Reaktionsgemisches Sorge getragen werden. Der Grad der Kühlhaltung ist verschieden und wird je nach der zu beseitigenden Wärmemenge und in Abhängigkeit von der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur erzeugt durch fließendes Leitungswasser (8—12°), durch Eis, das, fein zerstoßen, mit wenig Wasser durchtränkt wird, durch Eis-Kochsalzgemisch (0 bis—20°) und durch eine Mischung von fester Kohlensäure mit Äther oder Aceton (bis —80°). Flüssige Luft wird beim organisch-präparativen Arbeiten im allgemeinen nicht benötigt. Zur Darstellung einer Kältemischung, wie man sie sehr häufig braucht, wird in der Eismühle oder im Metallmörser gut zerkleinertes Eis mit etwa 1 / 3 der Menge Viehsalz mit Hilfe einer kleinen Holzschaufel gut durcheinander gemischt, am besten in einer niederen Glasschale mit flachem Boden oder in einem niederen Emailtopf.

Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur

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U m ein Kältegemisch stundenlang, unter Umständen über Nacht wirksam zu erhalten, bringt man es in eine „Thermosflasche", in der der Inhalt eingestellter Reagenzgläser längere Zeit bei tiefer Temperatur gehalten werden kann. D e m gleichen Zwecke für größere Dimensionen dient ein von P I C C A R D angegebenes Isoliergefaß, das man sich leicht aus zwei ineinander gestellten Filtrierstutzen herstellen kann. Der Boden des äußeren Stutzens wird mit Kieselgur angefüllt, bis der R a n d des zentrisch hineingestellten kleineren die Höhe des äußeren Randes erreicht hat, dann stampft man in den Zwischenraum zwischen den beiden Stutzen ebenfalls Kieselgur ein und dichtet oben zwischen den Rändern mit Pech gut ab. Die K o n z e n t r a t i o n s v e r h ä l t n i s s e werden im allgemeinen beim organisch-präparativen Arbeiten allzu wenig berücksichtigt. Mit Ausnahme seltener Fälle (z. B. bei intramolekularen Umlagerungen) handelt es sich u m Reaktionen höherer Ordnung, an denen mehrere Molekülarten — meist zwei — beteiligt sind. D a die Geschwindigkeit bimolekularer Reaktionen auf Grund der kinetischen Molekulartheorie der Anzahl der gegenseitigen Zusammenstöße der gelösten Moleküle proportional ist und sich demgemäß in dem Produkt der Konzentrationen ausdrückt: v = CA- CB- K {K — Geschwindigkeitskonstante), so ist es in allen Fällen, wo nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ratsam, die Konzentration einer Reaktionslösung möglichst hoch zu wählen. M a n bedenke stets, daß die Herabsetzung der Konzentration auf die Hälfte, auf ein Viertel, auf ein Zehntel gleichbedeutend ist mit einer Verlangsamung der Reaktion auf das Vier-, Sechzehn- und Hundertfache.

Reindarstellung organischer Substanzen Die Stoffe, die das Ziel des präparativen Arbeitens bilden, sind meist feste, kristallisierte Körper oder Flüssigkeiten, mitunter auch Gase. Bei der großen Vielseitigkeit der Reaktionen organischer Stoffe verläuft, im ausgesprochenen Gegensatz zu den meisten Reaktionen in der anorganischen Chemie, kaum jemals eine Reaktion scharf in e i n e r Richtung auf e i n Endprodukt, sondern es treten fast stets Nebenreaktionen ein. D a durch wird die Isolierung reiner, einheitlicher Substanzen aus einem Reaktionsgemisch, wie sie die vornehmste Aufgabe der l»

4

Einige allgemeine Arbeitsregeln

präparativen Übungen darstellt, erheblich erschwert. Teils entstehen mehrere definierte chemische Stoffe nebeneinander, deren Trennung erreicht werden muß, teils handelt es sich um die möglichst verlustfreie Befreiung des angestrebten Stoffes von unerfreulichen, nicht kristallisierbaren Begleitstoffen, den sog. Harzen oder Schmieren. Darunter versteht man Nebenprodukte — zuweilen leider auch Hauptprodukte —, deren Ursprung und Art meist unerforscht ist und die das Interesse der klassischen organischen Chemie bisher nur im Sinne ausgesprochener Mißbilligung erweckt haben. Von allen diesen unerwünschten Begleitern muß das zu gewinnende Präparat mit aller Sorgfalt befreit werden. Es sind für die hier in Frage kommenden Aufgaben grundsätzlich zwei Methoden, die zum Ziele fuhren, nämlich: 1. die Kristallisation, 2. die Destillation. 1. Kristallisation G r u n d s ä t z l i c h e s : Feste kristallisierbare Körper werden bei einer Reaktion gewöhnlich als Rohprodukte erhalten, die entweder direkt oder nach dem Einengen der Lösung in mehr oder weniger reiner Form sich beim Erkalten abscheiden. Die Kristallisationsgeschwindigkeit schwankt bei organischen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen und die Neigung, übersättigte Lösungen zu bilden, ist außerordentlich groß. Aber selbst, wenn durch Einbringen eines Kristalles in die Lösung — durch „Animpfen" — die Aufhebung der Ubersättigung bewirkt wird, stellt sich das Gleichgewicht der kaltgesättigten Lösung manchmal äußerst langsam ein. Die Ursache liegt eben in der verschiedenen Kristallisationsgeschwindigkeit. Darum erhält man den vollen Ertrag an Rohprodukt häufig erst nach vielstündigem Stehen der Lösung. Der Prozeß der Umkristallisation erfolgt im einfachsten (und häufigsten) Fall in der Weise, daß eine heiß gesättigte Lösung des Rohprodukts in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, aus der beim Erkalten die Substanz in reinerer Beschaffenheit wieder auskristallisiert. Voraussetzung fiir den Erfolg des Verfahrens ist, daß die Begleitstoffe größere Löslichkeit haben als die Substanz selbst, also auch in der erkalteten Lösung (der M u t t e r l a u g e ) gelöst bleiben. Auch im umgekehrten Sinne findet das Prinzip der ver-

Reindarstellung organischer Substanzen

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schiedenen Löslichkeit Anwendung, dann nämlich, wenn das Nebenprodukt vermöge seiner geringeren Löslichkeit in einem passenden Lösungsmittel aus der eben gesättigten Lösung der Substanz abgetrennt werden kann. Da hierbei die Lösung fiir das Nebenprodukt stets gesättigt bleibt, so kann diese Methode, anders als die erste, niemals in e i n e r Operation zur reinen Substanz führen. Für die Umkristallisation aus heiß gesättigter Lösung ist weiter wichtig, daß die Temperaturkurve der Löslichkeit möglichst steil verläuft, d. h. daß das Lösungsvermögen des Lösungsmittels mit steigender Temperatur stark zunimmt. Nur dann ist es erreichbar, die eingesetzte Substanzmenge in möglichst hoher Ausbeute aus der Lösung herauszuholen. Die Wahl des richtigen Lösungsmittels ist daher für die Prozedur des Umkristallisierens von großer Bedeutung. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind die folgenden: Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Äther, A c e t o n , Eisessig, Essigester, Benzol, P e t r o l ä t h e r , Chloroform, Schwefelkohlenstoff. Für besonders schwer lösliche Substanzen werden außerdem Ameisensäure, Pyridin, Brombenzol, Nitrobenzol, mitunter auch Phenol, Benzoesäureester, Anilin, Dioxan verwendet. Es besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Konstitution des zu lösenden Stoffs und der vom Solvens, gemäß dem alten Prinzip: similia similibus solvuntur. So sind bekanntlich hydroxylhaltige Stoffe (z. B. Zucker, Carbonsäuren) in Wasser löslich, Kohlenwasserstoffe leichter in Benzol und Petroläther als z. B. in Alkoholen. Aber der obige Satz gilt im allgemeinen nur für einfache organische Verbindungen mit einiger Sicherheit, bei komplizierten ergeben sich verwickeitere Verhältnisse, und man ist, wenn man nicht über eine große Erfahrung verfügt, genötigt, die vorhandenen Solventien der Reihe nach durchzuprüfen. Das meist benutzte ist der Alkohol, mit dem man in der Regel beginnt; dann kämen etwa Wasser, Benzol, Petroläther an die Reihe. Man kann sagen, daß im großen und ganzen von den gebräuchlichen Lösungsmitteln Benzol, Chloroform und Äther ein sehr großes, Petroläther und Wasser ein mäßiges Lösungsvermögen fiir organische Stoffe besitzen. Obwohl die Gültigkeit dieser Ordnung von vielen Substanzen durchbrochen wird, gibt sie doch fiir die Prüfung einen gewissen Anhalt.

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Einige allgemeine

Arbeitsregeln

So wird man, wenn die Probe in Alkohol zu schwer löslich ist, nach der ersten Gruppe, wenn sie zu leicht löslich ist, nach der zweiten greifen. Bei schwer löslichen Stoffen wählt man häufig ein höher siedendes Homologes der gleichen Klasse, an Stelle des niederen Alkohols Propylalkohol oder Amylalkohol, an Stelle von Benzol Toluol oder Xylol, weil durch die erhöhte Siedetemperatur auch die Löslichkeit gesteigert wird. Es kommt sehr häufig vor, daß die Darstellung einer Substanz zu einem a m o r p h e n Rohprodukt führt, teils von harzartiger, teils von flockiger Beschaffenheit, das durch Digerieren mit einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch direktes Umkristallisieren kristallinisch wird. M a n beachte, daß die Löslichkeit eines und desselben Stoffes im amorphen und kristallisierten Zustand durchaus verschieden ist, und zwar ist das amorphe Präparat stets viel leichter löslich. F ü r Salze gilt ganz allgemein, d a ß sie in Wasser leicht, wohl auch in den Alkoholen, Aceton und Chloroform löslich sind, dagegen von Äther, Benzol, Petroläther nicht aufgenommen werden. Infolgedessen kann man organische Säuren durch wässrige Laugen, organische Basen durch wässrige Säuren aus einem Gemisch mit neutralen Stoffen, z. B. in Äther, herausholen. Die Kombination verschiedener Lösungsmittel bildet ein wertvolles Hilfsmittel zur Reinigung, wenn ein Stoff in keinem Solvens die erforderliche mittlere Löslichkeit besitzt, sondern entweder allzu leicht oder allzu schwer löslich ist. Die Lösungsmittel, die gemeinsam verwendet werden, müssen miteinander mischbar sein. Es kommen meist in Anwendung: Alkohol, Eisessig, Aceton mit Wasser — Äther, Aceton, Benzol, Chloroform mit Petroläther — Pyridin mit Wasser, Äther oder Alkohol, und zwar verfährt man so, d a ß man die konz. Lösung, kalt oder heiß, tropfenweise mit dem Verdünnungsmittel versetzt, bis eben eine T r ü b u n g kommt, die durch Stehenlassen oder Reiben mit einem scharfkantigen Glasstab zur Kristallisation angeregt wird. Wenn die Kristallisation eingesetzt hat, wird vorsichtig weiter verdünnt. Es ist fehlerhaft, die gelöste Substanz auf einmal mit großen Mengen des wenig lösenden Mittels auszufüllen. Bei a l l e n O p e r a t i o n e n , d i e m a n n o c h n i c h t in der H a n d hat, f ü h r e m a n Vorversuche im Reagier-

Reindarstellung organischer Substanzen

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glas aus. Daran soll sich der Praktikant von allem Anfang an gewöhnen. Als Aufnahmegefäß fiir das Filtrat dient bei wäßrigen Lösungen das Becherglas, bei organischen Lösungsmitteln aber der Erlenmeyerkolben, der keine Verdunstung zuläßt und so das Ansetzen von Krusten verhindert. Schon um die Einheitlichkeit des Kristallisats durch den Anblick kontrollieren zu können, soll die Kristallisation nicht gestört werden, damit möglichst gut ausgebildete Kristalle entstehen. Es ist ein Irrtum, anzunehmen, daß eine durch sofortige starke Abkühlung der Lösung erzeugte feine Kristallisation eine besonders reine Substanz darstelle: Durch die sehr große Oberfläche ist im Gegenteil der Adsorption von Nebenprodukten weit mehr Gelegenheit geboten, als bei der Ausbildung größerer Individuen. Dazu kommt, daß dem für den Organiker unerläßlichen Gebot der Prüfung einer Substanz auf Einheitlichung bei gut ausgebildeten Kristallen viel leichter Genüge getan werden kann. Diese Prüfung der Präparate, sei es mit der Lupe, sei es unter dem Miskroskop — 50 bis 100 fache Vergrößerung ist ausreichend — ist nicht außer acht zu lassen. Ist in der Lösung Sättigung bei Raumtemperatur eingetreten, so kann man die Menge des Kristallisats durch Einstellen des Gefäßes in Eiswasser oder in eine Kältemischung noch weiter steigern. Niedrig schmelzende Substanzen scheiden sich beim Abkühlen ihrer heiß gesättigten Lösung bisweilen in öliger Form ab. Dann muß die Lösung noch etwas verdünnt werden. Weiter sorgt man in solchen Fällen für langsame Abkühlung dadurch, daß man den Kolben mit der heißen Lösung mit einem Tuch umwickelt oder in einem großen, mit Wasser von der gleichen Temperatur gefüllten Becherglas erkalten läßt. Von Stoffen, die schwierig kristallisieren, halte man stets eine kleine Probe zur Verwendung als „Impfkristalle" zurück. Mit ihrer Hilfe wird man der eben erwähnten Schwierigkeit bequem Herr, indem man sie in die noch nicht ganz kalt gewordene Lösung unter Reiben mit einem Glasstab einbringt. Zur A u s f ü h r u n g : Um eine heiß gesättigte Lösung zu bereiten, übergießt man die zu reinigende Substanz, am besten in einem kurzhalsigen Rundkolben, mit wenig Lösungsmittel, erhitzt zum Sieden und fügt nach und nach mehr davon zu, bis alles sich aufgelöst hat. Da in den rohen Substanzen viel-

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

fach unlösliche Beimengungen enthalten sind, beobachte man beim Auflösen genau, wann und ob die umzukristallisierende Verbindung vollständig in Lösung gegangen ist. Zu langes Kochen ist wegen der Zersetzlichkeit vieler Substanzen zu vermeiden. Bei Benutzung von Lösungsmitteln, die unter 80° sieden, erhitzt man am Rückflußkühler auf siedendem Wasserbad; das hinzuzufügende Lösungsmittel kann mit einem Trichter durch den Kühler eingegossen werden. Besser bringt man, namentlich bei größeren Operationen, auf dem Kolben einen Doppelrohr-Aufsatz (nach Anschütz) an (Fig. 30, S. 42), der ein bequemes Nachgießen, in andern Fällen auch Einbringen fester Substanzen gestattet. Das im Winkel angebrachte Rohr ist mit dem schräg gestellten Kühler verbunden, das gerade Rohrende, durch das nachgefiillt wird, durch einen Korkstopfen geschlossen. Wasser und andere, höher ab 80° siedende Lösungsmittel werden am zweckmäßigsten auf Asbestunterlage im Babo sehen Trichter oder auf dem Asbestdrahtnetz erhitzt. Liegt der Siedepunkt beträchtlich ( > 20°) über dem des Wassers, so muß der Kühler wegen Bruchgefahr mit erwärmtem Wasser gespeist oder durch ein weites und langes Glasrohr (Luftkühler) ersetzt werden, auf das man bei Bedarf feuchtes Filtrierpapier auflegt. Für Reagenzglasversuche unter Rückfluß ist der sog. —„ K ü h l z a p f e n " äußerst bequem (Fig. 2). Er •i besteht aus einem etwa 15 cm langen Glasrohr von 6—8 mm lichter Weite, das an einem \ Ende zugeschmolzen ist. Ungefähr 3 cm vom anderen Ende entfernt ist ein 3 cm langes L . , dünneres Rohr im rechten Winkel angeschmolzen und — zum Aufhängen des Kühlers an einem Eisenring — nach der längeren Seite zu abgebogen, das durch einen dünnen Schlauch das Kühlwasser ableitet. Dessen Zufuhrung erfolgt durch ein dünnes, mit einem Stückchen , überzogenen Schlauches in das Kühlrohr ein. gesetztes, ebenfalls abgebogenes Glasrohr, das Flg'2" bis zum Boden reicht. Dieser handliche Kühler wird durch einen mit Kerbe versehenen Kork auf dem Reagenzglas befestigt. Zur Vermeidung des sehr lästigen Siedeverzugs gibt man vor dem Aufkochen einige Siedesteinchen — etwa halberbsengroße Tonstückchen — in den Kolben, die man, wenn sie

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unwirksam geworden sind, durch neue ersetzt (nicht in die überhitzte Lösung einwerfen!). Bei starkem Stoßen sind für größere Ansätze Holzstäbe zu empfehlen. U m gefärbte Verunreinigungen, die oft einer farblosen Substanz zähe anhaften, zu beseitigen, kocht man die heiß gesättigte Lösung mit einigen Messerspitzen Tierkohle oder eigens präparierter Holzkohle kurze Zeit weiter. Da die aus der Kohle entweichende Luft ein heftiges Aufschäumen verursacht, muß das Eintragen vorsichtig und unter Umschütteln erfolgen. Aus wäßriger Lösung werden die gefärbten Begleitstoffe wegen ihres kolloidalen Charakters am leichtesten adsorbiert. Filtrieren: Die Kristallisationslösungen sind, auch wenn sie nicht mit Entfarbungskohle behandelt wurden, nicht völlig klar und müssen deshalb filtriert werden. Dem Faltenfilter ist im allgemeinen ein gewöhnliches Rundfilter vorzuziehen, das man in den meist nicht im genauen Winkel angesetzten Glastrichter dadurch dicht einpaßt, daß man bei der letzten Faltung die Quadranten unter einem kleineren Winkel zusammenlegt und dann den größeren Kegelmantel zum Filtrieren benutzt. Als Filtrierpapier ist beim organisch-präparativen Arbeiten nur leicht durchlässiges, „genarbtes", brauchbar.

Fig. 3.

Fig. 4.

Fig. 6.

Häufig kristallisiert die gelöste Substanz, namentlich aus sehr konzentrierter Lösung, infolge der Abkühlung schon im Trichter aus und verhindert so die Ausfuhrung der Filtration. Diesem Mißstand kann man durch Anwendung eines Trichters mit kurz ( 1 / a —1 cm) unterhalb des Konus abgeschnittenem Abflußrohr (Fig. 3) einigermaßen begegnen. Viel empfehlenswerter aber ist die Benutzung eines sog. Heißwassertrichters

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

(Fig. 4), in dem die Filtrierfläche des Trichters durch siedends Wasser vom äußeren Blechmantel aus erhitzt wird. Bei Anwendung entzündlicher Lösungsmittel muß vor dem Filtrieren die Heizflamme abgedreht werden. Der Dampftrichter (gemäß Fig. 5) ist ebenfalls gut brauchbar. Hat man nur kleine Flüssigkeitsmengen zu filtrieren, so kann man den leeren Trichter über freier Flamme vorwärmen oder man befeuchtet das eingelegte Filter mit etwas Alkohol, den man anzündet und bei horizontal gehaltenem Trichter unter Drehen bis zur beginnenden Ankohlung des Papiers abbrennen läßt. Manchmal, namentlich bei schwer filtrierbaren wäßrigen Lösungen, empfiehlt sich auch Durchsaugen auf einer Porzellannutsche mit vorher gut gedichtetem Filter; die Saugflasche muß vor der Benutzung vorsichtig angewärmt werden, am besten derart, daß man sie in einen Emailtopf mit warmem Wasser einstellt und dieses dann bis zum Sieden erhitzt. Wenn sich beim Filtrieren einer Lösung durch Auskristallisieren von Substanz das Filter verstopft, so helfe man sich nicht durch Durchstoßen des Filters. Man kocht vielmehr das aufrecht stehende Filter in einem kleinen Becherglas mit frischem Lösungsmittel aus und filtriert dann die verdünntere Lösung durch das gleiche Filter. Die Gesamtlösung muß in solchen Fällen meist durch Einengen konzentriert werden.

Will man beim Umkristallisieren schöne Kristalle erzielen, so muß das Filtrat, in dem häufig schon während des Filtrierens eine Ausscheidung erfolgt, wieder bis zur klaren Lösung erhitzt und dann langsam, ohne äußere Störung, erkalten gelassen werden. Die Isolierung der Kristalle wird in keinem Falle durch gewöhnliches Filtrieren, sondern stets durch Absaugen über Filtrierpapier — bei starken Laugen und Säuren auch über Glaswolle oder Asbest, am besten n über ScHOTTschen Filtern aus gefrittetem Glas — bewerkstelligt. Bei größeren Substanzmengen bedient man sich des BücHNERschen T r i c h t e r s , der sog. N u t s c h e (Fig. 6), deren Dimension zu der abzusaugenden Masse in das richtige Verhältnis zu bringen ist. Es ist durchaus verkehrt, einige Gramm Substanz auf einer Nutsche von sechs oder mehr cm Durchmesser abzusaugen. Der

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organischer

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Porzellannutsche ist in vielen Fällen, namentlich dann, wenn kleinere Mengen (5 g oder weniger) abzusaugen sind, die Wirrsche Filterplatte vorzuziehen (Fig. 7). Der Vorteil besteht darin, daß die Reinheit des Geräts viel besser kontrollierbar ist, als bei der nicht durchsichtigen Porzellannutsche, vor allem aber darin, daß wegen der viel kleineren Grundfläche das Auswaschen des Niederschlags weit weniger Lösungsmittel erfordert. Zur Herrichtung des Filters wird ein kleines Stückchen Filtrierpapier um die obere Kante der Filterplatte Fig. 7. herumgeknickt und dann eine Scheibe von 2 — 3 mm größcrem Halbmesser mit der Schere herausgeschnitten, Man dichtet das mit dem Lösungsmittel befeuchtete Filter mit einem abgerundeten Glasstab, oder bei größeren Platten mit dem Fingernagel, indem man die kleinen Falten ausstreicht.

Hat man ganz kleine Substanzmengen von einigen cg oder weniger zu filtrieren, so benutzt man als Filtrierunterlage kleine Glasscheiben von 0,5—1 cm Durchmesser, die man aus dünnen Glasstäben in der Weise darstellt, daß man diese am äußeren Ende in der Gebläseflamme zum Erweichen bringt und jetzt auf einem Eisenblech oder Tonteller plattdrückt (Diepolder). Der Glasstab muß so dünn und so lang sein, daß er in das Rohr eines ganz kleinen Trichters hineinpaßt und unten hinausragt. Als Filtrierauflage dient eine etwas größere, dicht aufsitzende Scheibe von Fig. 8. Filtrierpapier (Fig. 8). U m die abgesaugte Substanz von der Filterplatte zu entfernen, stellt man den Trichter umgekehrt über eine Schale oder ein Uhrglas und befördert mit einem dünnen Glasstab oder Kupferdraht alles auf diese Unterlage; der „Glasknopf" wird von seinem unteren Ende aus herausgeschoben. Die Platte wird mit der Pinzette entfernt, das Filter erst nach dem Trocknen. Die am Trichter haften bleibende Substanz streicht man ohne Verlust mit einem schräg durchschnittenen Stückchen Karton (Kartenblatt) heraus.

Zur Aufnahme des Filtrats beim Absaugen dient die S a u g f l a s c h e , deren Größe dem Volumen der Lösung anzupassen ist. Zum Filtrieren im kleinen Maßstab wird das auch sonst sehr nützliche S a u g r ö h r c h e n (Fig. 8) von verschiedener

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Größe herangezogen. Es steht in einem Bleifuß oder in einem kleinen, mit Bohrungen für mehrere Durchmesser versehenen Holzblock. Bei der großen methodischen Bedeutung der Darstellung analysenreiner Substanzen muß schon der organische Praktikant der Technik des Filtrierens die größte Aufmerksamkeit zuwenden. Das Verfahren, eine Kristallisation samt der Mutterlauge auf Ton aufzugießen und die Kristalle nachzuwaschen, ist nachdrücklich zu verwerfen. Überhaupt sollte der Sinn des Anfangers darauf gerichtet werden, schon bei der Darstellung organischer Präparate möglichst quantitativ zu arbeiten. Nicht die Anzahl der Präparate gibt den Ausschlag flir den Erfolg, sondern die Sorgfalt und Gründlichkeit, mit der jede einzelne Reaktion durchgeführt wird. Aus diesen Gründen darf die „Mutterlauge" nicht als Abfall behandelt und vernachlässigt werden. Ihre Bedeutung wird zwar erst dem wissenschaftlich arbeitenden Organikcr klar, aber auch der präparative Anfänger soll aus ihr herausholen, was fiir seine Zwecke aus ihr herauszuholen ist. Darum werden die Filtrate durch Wegdampfen von einem Teil des Lösungsmittels wieder in (kalt) übersättigte Lösungen übergeführt und so eine zweite Kristallisation erzielt, der unter Umständen noch eine weitere nachfolgen kann. In der Regel müssen die so gewonnenen Kristallisate nochmals aus neuem Lösungsmittel umkristallisiert werden (Kontrolle durch Schmelzpunkt!). Über das A u s w a s c h e n der kristallisierten Niederschläge, das ihre Befreiung von der anhaftenden Mutterlauge zum Zweck hat, ist noch einiges zu sagen. Stets ist das angewandte Lösungsmittel zu benutzen und zwar, da sein Lösungsvermögen filr die Substanz auch in der Kälte schon zu mehr oder weniger großen Verlusten fiihrt, in möglichst geringer Menge. Während des Nachwaschens darf nicht gesaugt werden; man durchtränkt den Niederschlag mit dem Lösungsmittel und setzt dann erst die Pumpe an. Es ist zweckmäßig, die Wouusche Flasche oder Saugflasche, die jeder Wasserstrahlpumpe vorgeschaltet sein muß, mit einem Regulierhahn zu versehen, der nicht nur eine bequeme Ausschaltung der Saugwirkung, sondern auch eine in vielen Fällen notwendige Veränderung des Unterdrucks gestattet.

ReindarStellung

organischer

Substanzen

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Bei Stoffen, die schon in der Kälte leicht löslich sind, muß das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in einer Kältemischung vorgekühlt werden. [~ Solange noch Mutterlauge an den Kristallen haftet, darf man durch den von tropfbarer Lauge befreiten Niederschlag keine Luft saugen, wenn leicht flüchtige Lösungsmittel in Anwendung sind. Es kommt sonst auch der unreine Inhalt der Mutterlauge zur Ausscheidung, und es besteht, namentlich bei leicht löslichen Substanzen, keine Sicherheit, daß die Verunreinigungen beim Nachwaschen wieder vollständig entfernt werden. Geringe Substanzmengen werden durch Auftropfen des Lösungsmittels ausgewaschen. Dazu dient ein sog. Tropfrohr (Fig. 9), das ist ein zu einer nicht zu dünnen Capillare ausgezogenes Glasrohr, das auch bei Ausführung von vielen Reaktionen sehr nützlich ist und y den Sinn für sauberes Arbeiten fördert. Fjg 9 Der häufig zu beobachtende Brauch, Substanzen dadurch zu „reinigen", daß man ihre Lösung in einer Kristallisierschale zur Trockne verdampft oder eindunsten läßt, führt naturgemäß nicht zum Ziel, da ja auf diesem Weg die Verunreinigungen nicht entfernt werden.

Kleine Mengen schwer filtrierbarer Niederschläge lassen sich mit Hilfe einer kleinen Handzentrifuge bequem und rasch abtrennen. Trocknen der Substanzen: Ein reines Präparat muß vom anhaftenden Lösungsmittel vollkommen befreit werden. Man trocknet unempfindliche Substanzen am bequemsten zwischen Filtrierpapier auf sauberer Unterlage bei Zimmertemperatur, indem man sie 1 oder 2 Tage an der Luft stehen läßt. Hochschmelzende Substanzen werden rascher im Trockenschrank oder auf dem Wasserbad vom Lösungsmittel befreit; jedoch muß dies stets mit einiger Vorsicht geschehen. Die sicherste — für Analysenpräparate allein anwendbare — Methode ist die Trocknung im V a k u u m e x s i c c a t o r , der mit konz. Schwefelsäure beschickt ist. Das alte S c H E i B L E R s c h e Modell halten wir fiir das zweckmäßigste. Die Konsistenz des Fettes ist für die Dichtung des Deckelschliffes sehr wichtig; am besten eignet sich adeps lanae anhydricus oder ein Gemisch. aus gleichen Teilen Rinderfett und Vaseline. Das (rundgeschmolzene) Rohr mit dem Abschlußhahn wird, mit etwas Glycerin befeuchtet, in den

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

vorher in den Tubus eingesetzten Gummistopfen hineingeschoben; die Führung m u ß streng sein. Den Einsatz bildet eine, auf drei niedere Füße aufgeschmolzene Porzellanplatte mit mehreren kreisrunden Öffnungen zur Aufnahme von kleinen Schalen, Uhrgläsern u. dgl. U m das Hin- und Herrutschen des Einsatzes zu verhindern, ist der Zwischenraum zur Exsiccatorwand mit drei entsprechend zugeschnittenen Korkstücken ausgefüllt, die fest ansitzen. Damit beim Aufheben des Vakuums durch die hereinblasende Luft keine Substanz verstäubt wird, stellt m a n vor dem Tubus, durch den Einsatz festgehalten, ein Blatt steifen Kartons, ein Kartenblatt oder dgl. auf. Den Zug der einströmenden Luft mildert m a n überdies dadurch, d a ß m a n ein Stückchen Filtrierpapier vor dem ö f f n e n des Hahns an die äußere Rohröffnung hält, das dann angesaugt wird und einen ausreichenden Widerstand bildet. U m die einströmende Luft zu trockenen, ist dem Hahnrohr außen ein gerades Calciumchloridrohr aufgesetzt, dessen Inhalt durch Glaswolle oder besser Watte nach beiden Seiten gut gesichert sein muß. In Exsiccatoren, die viel umhergetragen werden, füllt m a n den Schwefelsäurebehälter bis zur Standhöhe der Säure mit Glasresten — zerbrochenen Rohrstücken, Stopfen u. dgl. — oder (vorher mit verdünnter Salzsäure ausgekochten u n d dann getrockneten) Bimssteinstücken, wodurch ein Spritzen hintangehalten wird. Die konz. Schwefelsäure ist von Zeit zu Zeit zu erneuern. Für analytische Zwecke m u ß ein besonderer Vakuumexsiccator bereit stehen.

Zur Verstärkung der Trockenwirkung, namentlich gegenüber Wasser, stellt man auf den Einsatz eine kleine, mit festem technischen Ätzkali gefüllte Schale. Die meisten Lösungsmittel, außer Chloroform, Benzol, Petroläther und Schwefelkohlenstoff, werden von dieser Beschickung absorbiert. Um Substanzen von diesen 4 Solventien zu befreien, bringt man dünne Paraffinschnitzel in einer flachen Schale neben die Substanz in den Exsiccator, falls ihre Eigenschaften das Trocknen an der Luft verbieten. Man mache sich zur Regel, keinen Vakuumexsiccator zu benutzen, der nicht über Nacht das volle Vakuum hält (Prüfung mit Manometer). Es genügt so, einmal zu evakuieren und über Nacht stehen zu lassen. Das stundenlange Saugen an der Pumpe ist unnütze Wasserverschwendung. Manche Substanzen enthalten Wasser oder andere Lösungsmittel so fest gebunden, d a ß sie im Vakuum bei Raumtemperatur nicht davon befreit werden können. M a n trocknet dann im Vakuum bei erhöhter Temperatur, indem man die Substanz in einem kleinen Rundkolben im Wasserbad oder Ölbad so lange erhitzt, bis keine Gewichtsabnahme mehr erfolgt. Besonders bequem ist die sog. T r o c k e n p i s t o l e (Fig. 10). Die Dämpfe der in A zum Sieden erhitzten Flüssigkeit heizen das innere, weite

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organischer

Substanzen

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Kühler

G

nA

Fig. 10. Rohr B mit der auf einem Porzellanschiffchen ausgebreiteten Substanz. In C befindet sich ein Trockenmittel und zwar für Wasser und Alkohole P 2 0 5 , für andere Dämpfe festes Paraffin. Als Heizflüssigkeit verwendet man j e nach der gewünschten Temperatur C h l o r o f o r m (66°), W a s s e r (100°), T o l u o l (111°), X y l o l (140°).

Für das Trocknen kleinerer Substanzmengen ist der auf S. 54 abgebildete Kupfer-Trockenblock sehr zu empfehlen. Hat man aus schwer flüchtigen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Xylol, hochsiedendem Petroläthcr, Nitrobenzol u. dgl. umkristallisiert, so wasche man vor dem Trocknen mit einem leichter entfernbaren, wie Äther, Benzol, Gasolin, das erstere weg. Im allgemeinen wird eine in Eisessig oder Nitrobenzol schwer lösliche Substanz auch von Äther nicht leicht gelöst. Sehr fein verteilte Niederschläge und auch solche, die die Filterporen verstopfen, werden mit Hilfe einer Z e n t r i f u g e von der flüssigen Phase abgetrennt. Chromatographische Adsorption: 1 So bezeichnet man eine in den letzten Jahren mit großem Erfolg angewandte Methode zur Aufteilung von Gemischen farbiger Stoffe, die durch Krystallisation nicht mehr aufteilbar sind. Man macht dabei von der verschiedenen Affinität der im Gemisch vorhandenen Bestandteile zu einer adsorbierenden Oberfläche (von Tonerde, Talkum, Silicagel, Zucker, Calciumcarbonat, 1 M. TSWETT, Ber. d. dtsch. bot. Ges. 24, 234, 361, 384 (1906). Näheres über die Ausarbeitung der Methode findet man bei A. WINTERSTEIN U. G. STEIN, H. 220,.

247 (1933).

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Arbeitsregeln

Calciumoxyd) Gebrauch, indem man die Lösung des zu trennenden Gemisches, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, durch ein mit dem Adsorbens beschicktes Filtrierrohr hindurch saugt. Die Fixierung der Zonen, in denen die einzelnen Bestandteile festgehalten werden, geschieht dadurch, daß man mit einem anderen als dem anfangs verwendeten Lösungsmittel unter Saugen die nicht festhaftenden Anteile weiter verschiebt oder ganz herauswäscht. Durch diese „Entwicklung" erhält man ein „Chromatogramm" (s. Fig. 58). Die einzelnen Zonen werden nach dem Trocknen der Säule mechanisch voneinander getrennt und mit einem geeigneten Lösungsmittel „eluiert". Auch farblose Substanzen lassen sich nach diesem wichtigen Verfahren, durch das z. B. das Carotin in 3 Komponenten geschieden werden konnte (R. K U H N , P. K A R R E R ) , häufig trennen und rein darstellen, wenn man das Chromatogramm in Saugröhrchen aus Uviolglas oder Quarz unter der Quecksilberlampe aufgrund der Fluoreszenzerscheinungen aufteilen kann. Wir bringen ein charakteristisches Beispiel für diese sehr moderne Methode beim Chlorophyll (S. 405). 2. Destillation Bei der Reinigung durch Destillation wird die Substanz im Dampfzustand weggeführt und durch Abkühlung an andrer Stelle wieder in den flüssigen oder festen Aggregatzustand gebracht. Voraussetzung für die Anwendung dieser Reinigungsmethode ist die Beständigkeit des Stoffes bei seiner Siedetemperatur. Diese kann erniedrigt werden durch Verdampfung im Vakuum und zwar sinkt der Siedepunkt im üblichen Vakuum der Wasserstrahlpumpe (12 mm) gegenüber dem bei Atmosphärendruck im Durchschnitt um 100—120°. Bei Stoffen, die unter gewöhnlichem Druck oberhalb 250° sieden, erhöht sich dieser Unterschied. Daher können sehr häufig Substanzen, die sich schon unterhalb ihres normalen Siedepunktes zersetzen, durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, da sie so einer weit niedrigeren Temperatur ausgesetzt sind. Einfach zusammengesetzte, vor allem auch leicht flüchtige Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, die niederen Säuren, Amine u. dgl. destilliert man unter Atmosphärendruck. Bei allen zersetzlichen Stoffen, auch bei besonders hoch siedenden, nimmt man die Destillation unter Unter-

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organischer

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Substanzen

druck vor. Bei festen kristallisierten Körpern wird man im allgemeinen den Weg der Destillation nur dann beschreiten, wenn die Reinigung durch Kristallisation wegen allzu großer Löslichkeit oder aus anderen Gründen nicht zum Ziel führt. Die Möglichkeit der Destillation (ohne Zersetzung) muß natürlich in jedem Fall vorher feststehen. Die Destillation, sei es unter Atmosphärendruck oder im Vakuum, dient nicht nur zur Abtrennung des rein dazustellenden Produkts von nicht flüssigen Beimengungen, sondern auch zur Scheidung von Gemischen flüchtiger Stoffe auf Grund ihres verschiedenen Dampfdrucks und damit Siedepunkts (fraktionierte Destillation). Destillation bei Atmosphärendruck: Als Destillationsgefäß dient der einfache Fraktionierkolben mit abwärts geneigtem Kondensationsrohr (Fig. 11), das im allgemeinen bei leicht siedenden Flüssigkeiten hoch, bei höher siedenden tief, d. h. näher bei der Kugel, angesetzt sein soll. Das Thermometer ist durch einen reinen durchbohrten Kork mit dem Kolben verbunden; die Quecksilberkugel muß vollständig von den Dämpfen der Substanz umspült werden, also unterhalb des Ansatzrohres stehen. Da die gewöhnlichen Laboratoriumsthermometer häufig ungenau sind, müssen sie vor dem Gebrauch mit einem Normalthermometer verglichen werden. Am geFig. 11. nauesten wird die Eichung, wenn man die beiden Thermometer nebeneinander in konz. Schwefelsäure oder Paraffin auf 250° bringt und dann die Abkühlungstemperaturen von 10 zu 10° beobachtet und aufschreibt. Thermometer für Destillationen sollen ein kleine Kugel haben, damit die Temperatureinstellung rasch erfolgt.

Die Größe des Destillierkolbens ist so zu wählen, daß die Kugel von der Flüssigkeit zur Hälfte bis zu zwei Drittel erfüllt ist. U m Siedeverzug und damit Überhitzung zu vermeiden, bringt man einige kleine, halberbsengroße Tonstückchen (Siedesteine) vor jeder Destillation in den Siedekolben. Sie müssen bei dennoch eintretendem Siedeverzug erneut eingeG a t t e r m a n n , Praxis d. Organ. Chemikers. 95. Aufl.

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tragen werden, jedoch nicht in die überhitzte Flüssigkeit, sondern erst nach kurzer Abkühlung. Der Kolben wird oberhalb des Ansatzrohrs in eine mit Kork ausgekleidete Klammer eingespannt. Heizquellen: Flüssigkeiten, die nicht höher als 80° sieden, werden im Wasserbad erwärmt (Emailtopf oder Becherglas); die Temperatur des Heizbades soll ungefähr 20° über dem Siedepunkt der Substanz liegen. Die Einhaltung der richtigen Heiztemperatur ist von großer Bedeutung, da bei zu großer Steigerung derselben infolge von Überhitzung zu hohe Siedepunkte des Destillats gefunden werden. Bei höher siedenden Stoffen kann man für präparative Zwecke, wo ein Spielraum von einigen Graden für den Siedepunkt in Kauf genommen werden kann, meist die freie, rußende Gasflamme benutzen, mit der der Kolben anfangs vorsichtig umfächelt wird; auch Erhitzen auf dem Babotrichter oder auf dem Drahtnetz ist anwendbar. Bei wertvollen Substanzen und wenn Anspruch auf analytische Reinheit erhoben wird, auch dann, wenn aus Gründen der Beständigkeit der Substanz Überhitzung vermieden werden soll, wird man ein ö l - oder P a r a f f i n b a d vorziehen, für Temperaturen > 220° ein M e t a l l b a d aus WOOD scher oder ROSE scher Legierung oder die Schmelze von gleichen Teilen Kali- und Natronsalpeter, beide in einem eisernen Tiegel. Niedrig siedende Substanzen werden in einem LIEBIGschen Kühler kondensiert, der mit Kork an das Ansatzrohr angeschlossen ist. Will man jeglichen Verlust durch Verflüchtigung vermeiden, so verbinde man das Kühlrohr durch einen sog. Vorstoß mit der als Vorlage dienenden Saugflasche, die durch Eis oder auch Kältegemisch gekühlt wird. Bei Flüssigkeiten, die u m 100° sieden, genügt ein kurzer Kühler, und bei der Destillation geringer Mengen ist die Verwendung eines kleinen, dicht über das Ansatzrohr stülpbaren Kühlmantels zur Einschränkung von Materialverlusten besonders ratsam. Ein solcher ist in Fig 19 und 22 abgebildet. Bei Siedetemperaturen oberhalb 120° kühlt man im allgemeinen nicht mehr mit fließendem Wasser, weil das Kühlrohr bei der Berührung mit dem heißen Dampf leicht springen kann; hier dient das im Mantel stehende Wasser, das sich allmählich erwärmt, als Kühlflüssigkeit. Wenn der Siedepunkt 150° überschreitet, genügt bloße Luftkühlung (weites. Kühlrohr ohne Mantel).

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Substanzen, die nach der Kondensation rasch erstarren, dürfen niemals aus einem Fraktionierkolben mit engem Ansatzrohr destilliert werden; man kann zwar das Destillat im frei liegenden Rohr durch Anwärmen mit der Flamme wieder verflüssigen, aber die an den durch Korke oder andere Verbindungen gedeckten Stellen auftretenden Versperrungen sind oft kaum mehr zu öffnen und verursachen viel Zeitverlust und Ärger. Deshalb greift man sofort zu dem mit weitem Ansatz versehenen S c h w e r t oder S ä b e l k o l b e n (Fig. 12), aus dem nach beendigter Destillation das Produkt mühelos, am besten durch Herausschmelzen, entnommen werden kann. Die Ausführung einer Destillation gestaltet sich normalerweise folgendermaßen. Nach allmählichem Erhitzen des Kolbeninhalts steigt unter den äußeren Erscheinungen des Siedens der Quecksilberfaden des Thermometers mit einemmal rasch in die Höhe, um bei einer bestimmten Temperatur, dem Siedepunkt, haltzumachen. Hat sich diese Temperatur innerhalb eines Grades fest eingestellt, so vertauscht man die Vorlage — ein kleines weites Röhrchen oder dgl. — mit dem „Vorlauf" gegen ein der zu erwartenden Substanzmenge angepaßtes Auffanggefäß (Erlenmeyer oder enghalsige Stöpselflasche mit aufgesetztem Trichterchen) und erhitzt weiter in dem Maße, daß alle 1—2 Sekunden ein Tropfen übergeht. Das Thermometer muß dauernd im Auge behalten werden. Die Substanz soll im allgemeinen in der Temperaturspanne von nicht mehr als 1—2 Graden übergehen; bei analytisch reinen Präparaten ist die Grenze enger zu ziehen. Destilliert man mit freier Flamme, so steigt gegen das Ende hin der Siedepunkt wegen Überhitzung regelmäßig um ein paar Grade, obwohl noch reine Substanz übergeht. Erhöht sich der Siedepunkt schon früher über den angegebenen Bereich, so wird die Vorlage wiederum gewechselt und unter Fortsetzung der Destillation ein drittes Kondensat, der „Nachlauf" aufgefangen. Es ist zu beachten, daß im Vorlauf wie im Nachlauf noch Anteile des Hauptprodukts enthalten sind. Der Dampfdruck einer destillierbaren Substanz ist schon unterhalb des Siedepunktes so beträchtlich, daß mit den leichter flüchtigen Be2»

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allgemeine

Arbeitsregeln

standteilen (gewöhnlich Reste von Lösungsmittel) des ursprünglichen Destillationseinsatzes auch Dampf der Substanz übergeht. Andrerseits steigt der Siedepunkt einer Substanz, wenn sie sich im Gemisch mit höher siedenden Stoffen befindet. So läßt sich Äther, der überaus häufig zur Aufnahme organischer • Präparate verwendet wird, selbst auf dem siedenden Wasserbad nicht vollständig von einer viel weniger flüchtigen Substanz abtrennen, obwohl sein Siedepunkt schon bei 35° liegt. Ein anderes bekanntes Beispiel bildet die Benzolwäsche der Kokereien, auf das aber hier nicht näher eingegangen werden kann.

Daraus erklärt sich, daß auch der Nachlauf nicht frei ist von dem Hauptprodukt, und wenn Vorlauf und Nachlauf ansehnliche Mengen darstellen, so lohnt sich eine nach den angegebenen Regeln zu wiederholende getrennte Destillation dieser beiden Anteile. Die fraktionierte Destillation: Nicht so einfach wie im vorstehenden geschildert, liegen die Verhältnisse, wenn es sich darum handelt, mehrere flüchtige Produkte einer Reaktion durch Destillation voneinander zu trennen. Die Aufgabe wird erschwert in dem Maße, als die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile sich einander nähern, und es gelingt mit den üblichen Laboratoriumsmitteln schon nicht leicht, Substanzen mit einiger Schärfe voneinander zu scheiden, deren Siedepunkt sich um 10° unterscheiden. Der Weg, der hier in der größten Annäherung das Ziel erreichen läßt, ist der der mehrfachen Wiederholung des Destillationsprozesses. Sie kann bei niedrig siedenden Stoffen in einer Operation vorgenommen werden durch Anwendung von sog. F r a k t i o n i e r a u f s ä t z e n , das sind Kondensationssysteme, die vor der endgültigen Kondensation in die Dampfphase eingeschaltet sind. Durch Luftkühlung wird in den einzelnen Abteilungen dieser Destillationsaufsätze, die verschiedenartig konstruiert sein können (z. B. Fig. 13), Dampf verflüssigt und der nachdrängende Dampf muß diese Kondensate, die in seiner Bahn liegen, durchströmen. Dabei werden seine weniger flüchtigen Bestandteile kondensiert, während die leichter flüchti/ gen am nächsten Glied des Aufsatzes das gleiche Fig. 13. Spiel wiederholen. So kommt eine der Anzahl

Reindarstellung

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organischer Substanzen

der Kugeln des Aufsatzes entsprechende Menge von Einzeldestillationen zustande, die bei vorsichtiger und langsamer Ausführung der Operation eine weitgehende Trennung ermöglicht. Es eignen sich für diesen Zweck auch zylindrische Aufsätze, die regellos mit Raschig-Ringen aus Glas angefüllt sind. Besonders bewährt hat sich die in Fig. 14 abgebildete „WiDMER-Spirale"1, die, in kleinerer Ausführung in das Lumen des Destillationskolbens eingesetzt auch bei der fraktionierten Destillation kleinerer Substanzmengen vorzügliche Dienste leistet. Die technische Anwendung des Prinzips der fraktionierten Destillation finden wir in der Spiritusfabrikation und in der auf dem gleichen Weg erfolgenden Isolierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtöl des Steinkohlcnteers.

ü Fig. 14.

Flüssigkeitsgemische von höherem Siedepunkt ( > 120°) trennt man in ihre Bestandteile, indem man sie zuerst durch Destillation in mehrere Fraktionen von ungefähr gleichem Siedepunktsintervall zerlegt; die einzelnen Destillate werden (in kleineren Siedekolben) durch Destillation erneut aufgeteilt, die in ihren Siedepunkten einander naheliegenden Fraktionen werden dann noch mehrere Male unter immer schärferer Einengung der Siedepunktsgrenzen fraktioniert überdestilliert. Will man, was sehr empfehlenswert, auch hier die obenerwähnte Widmer-Spirale benutzen, so muß der Aufsatz, in dem sie sitzt, mit Asbest gut isoliert werden. Nicht alle Gemische sind durch Destillation trennbar; bisweilen bilden Stoffe, die bei verschiedenen Temperaturen sieden, konstant übergehende Destillate. Über die Theorie der fraktionierten Destillation unterrichte man sich genauer in J. EGGERT, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 3. Aufl. 1931, S. 248. Die Vakuumdestillation: Der organische Chemiker muß sich immer bewußt sein, daß fast alle Stoffe, mit denen er umgeht, vom Standpunkt der Thermodynamik aus metastabil sind. Die Einwirkung erhöhter Temperatur ist aber in allen Fällen der Einstellung der wahren Gleichgewichte — hier 1

WIDMER,

Helv. chim. act. VII,

59 (1924).

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

dem Zerfall — günstig, und deshalb wird man es sich zweckmäßig zur Regel machen, seine Substanzen nicht unnötigerweise zu gefährden. Aus diesem Grunde gebührt der Destillation unter vermindertem Druck, wobei die Siedetemperatur um 100 und mehr Grade herabgesetzt werden kann, eine große Bedeutung beim organischen Arbeiten. Ihre Methodik muß der präparative Organiker bald beherrschen lernen und er soll sich frühzeitig daran gewöhnen, die Vakuumdestillation nicht als „Hauptund Staatsaktion" aufzufassen, sondern als eine der elementarsten Operationen der Laboratoriumspraxis. Das gegebene Destillationsgefäß ist der C i a i s e n k o l b e n (Fig. 15), Seine sehr zweckmäßige Rohrteilung verhindert das hier besonders gefahrliche Überspritzen der siedenden Flüssigkeit. Damit der bei der Vakuumdestillation sehr leicht eintretende Siedeverzug vermieden werde, saugt man vermittelst einer feinen Capillare dauernd feine Luftbläschen — bei luftempfindlichen Substanzen Wasserstoff oder C 0 2 — durch die Fig. 15. siedende Flüssigkeit. Die Capillare zieht man an einem genügend langen, 4—8 mm weiten Glasrohr, am besten Capillarrohr, in der Gebläseflamme aus und gibt ihr dann durch abermaliges Ausziehen über der Sparflamme die genügende Feinheit. Vor dem Gebrauch prüft man ihre Durchlässigkeit, indem man die Spitze in einem kleinen Reagenzglas unter Äther bringt und dann mit dem Mund hineinbläst. Die Blasen sollen einzeln und langsam herausperlen. Capillaren für die Hochvakuumdestillation sollen erst bei kräftigem Einblasen einzelne Luftblasen, aber schwierig, durchlassen. Bisweilen besteht das Bedürfnis, vor allem bei schäumenden Flüssigkeiten, den Luftdurchtritt durch die Capillare zu regulieren. Dies erreicht man bei nicht allzu fein ausgezogener Capillare durch eine Quetschschraube, die man an einem Stückchen ungebrauchten, dickwandigen Gummischlauchs auf das Capillarrohr aufsetzt, derart, daß die Backen der Schraube den Schlauch unmittelbar über dem Ende des Capillarrohrs fassen. Man beachte aber, daß bei einer Unterbrechung der Destillation die in der Kugel vorhandene Flüssigkeit durch den äußeren Luftdruck in das noch evakuierte Capillarrohr hineingedrückt wird — unter Umständen bis in den Gummischlauch — und vermeide dies dadurch, daß man vor der Unterbrechung den Schraubhahn vorsichtig öffnet.

Reindarstellung

organischer

Substanzen

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Bei hartnäckigem Schäumen führt man unter Verzicht auf das Thermometer auch in das vordere Rohr des Ciaisenkolbens (6 in Fig 15) eine Capillare ein. Der durch sie eingesaugte feine Luftstrom bringt die Blasen, ehe sie übersteigen können, zum Platzen. 1

Das Capillarrohr wird von der Spitze aus in einen eng anschließenden unversehrten Gummistopfen eingeführt (mit etwas Glycerin) der dicht in das Rohr a des Claisenkolbens hineinpaßt. Bei richtigem Sitz des Capillarrohrs soll sich das Capillarende in unmittelbarster Nähe des tiefsten Punktes der Kugel befinden. Im Rohr b steckt, ebenfalls durch einen Gummistopfen eingefügt, das Thermometer. Will man vermeiden, daß die Substanz mit Kautschuk in Berührung kommt, so benutzt man Ciaisenkolben mit verjüngten Rohrenden, in die Capillarrohr und Thermometer mit Hilfe kleiner überzogener Schlauchstücke eingesetzt werden. Die Verwendung von Korkstopfen bei Vakuumdestillationen erfordert große Übung. Die Kühlung erfolgt nach den gemachten Angaben; der kleine übergezogene Wasserkühler ist hier besonders empfehlenswert. Vorlagen: Wenn nur eine oder zwei Fraktionen zu erwarten sind, benutzt man als Vorlagen Saugröhrchen, wie auf Fig. 8 abgebildet, von entsprechender Größe — für den Vorlauf die kleinsten — oder, bei größeren Substanzmengen kleine Saugflaschen. Dem Verbindungsstopfen aus Gummi sind sie vorher anzupassen. Beim Wechseln der Vorlage muß die Destillation naturgemäß unterbrochen werden. Will man dies vermeiden und hat man mehrere Fraktionen zu erwarten, so bedient man sich mit Vorteil einer Anordnung, die gestattet, verschiedene Auffanggefäße der Reihe nach unter die Mündung des Abflußrohrs zu bringen, z. B. in der in Fig. 16 wiedergegebenen Form, in der Laboratoriumssprache je nach der ^ Gestalt als „Spinne", „Frosch", „Schweinchen" oder „Kuheuter" bezeichnet. Schließlich sei noch der, namentlich für die Destillation größerer Substanzmengen trefflich bewährte Hahnvorstoß nach ANSCHÜTZ-THIELE (Fig. 17) erwähnt, bei dem man nach 1

E. DORRER, Dissert. München 1926.

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

Schließung der Hähne a und b mit Hilfe der Klemmschraube c das Vakuum in der Vorlage aufheben und so diese wechseln kann. Nachdem man dann bei c wieder geschlossen und durch Öffnen von b wieder überall Vakuum hergestellt hat, kann

Fig. 17.

/

Fig. 18.

man bei geöffnetem Hahn a weiter destillieren. Der dritte Hahn kann entbehrt werden. Noch einfacher ist der mit Dreiweghahn versehene Wechselvorstoß (Fig. 18) gebaut, an dem die Vorlage durch eine Hahnbohrung mit der Außenacmosphäre in Verbindung gebracht werden kann, während das Vakuum im Apparat erhalten bleibt. Nach dem Wechsel des Auffanggefäßes muß der Hahn allerdings sehr vorsichtig gegen dieses geöffnet werden, damit das inzwischen über dem Hahn angesammelte Kondensat durch die von unten eingesaugte Luft nicht verspritzt wird. Die beiden zuletzt aufgeführten Apparate haben den großen Vorteil, daß die einzelnen Fraktionen alsbald völlig voneinander getrennt werden, daß sie auch nicht mit den Dämpfen in gegenseitiger Berührung sind; für zähe, viscose Flüssigkeiten, die nicht durch die Hahnbohrung gehen, sind sie dagegen nicht verwendbar. Man wird sie daher bei der Destillation von verhältnismäßig niedrig siedenden Substanzen, deren Dampfdruck nicht zu vernachlässigen ist, bevorzugen. Werden rasch erstarrende Substanzen im Vakuum destilliert, so trägt der Ciaisenkolben ein erweitertes Ansatzrohr,

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organischer Substanzen

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gerade so wie dies für die gewöhnliche Destillation beschrieben ist. Handelt es sich nur um das Eindampfen einer wässrigen Lösung unter vermindertem Druck, so ist es bequem, als Vorlage einen Destillierkolben zu benutzen, in dessen Hals das Ansatzrohr so weit hineingesteckt wird, daß seine Mündung bis zur Mitte der Kugel reicht. Diese ruht auf einem Trichter mit Abflußschlauch für das Kühlwasser, das die Oberfläche der Kugel bespült.

Das Heizen: Nur bei großer Übung kann eine Vakuumdestillation mit freier Flamme ausgeführt werden. Weit zuverlässiger ist die indirekte Heizung durch ein Wärmebad. Auch hier ist die Temperatur des Heizbades mit größter Sorgfalt der Siedetemperatur der Substanz anzupassen (etwa 20° höher; bei hoch angesetztem Kondensationsrohr muß die Differenz vergrößert werden); wenn der Siedepunkt einer Fraktion erreicht ist, soll die Temperatur des Bades konstant gehalten werden. Der Kolben wird so tief in das Heizgefäß eingesenkt, daß der Spiegel des Destillationsguts unterhalb von dem der Heizflüssigkeit liegt. Die Kugel soll nicht weiter als bis zur Hälfte mit Substanz gefüllt sein. Bei der Destillation hoch siedender Stoffe taucht man möglichst tief ein und umkleidet den Destillationskolben oberhalb des Heizbads bis zum Winkel des Ansatzrohrs mit Asbestpapier, das durch einen dünnen Draht oder durch eine Schnur befestigt wird. Bei empfindlichen Substanzen, die an sich der Vakuumdestillation zugänglich sind, tritt bisweilen Zersetzung ein, wenn sie in der Hitze jäh einer starken Druckänderung unterworfen werden. In solchen Fällen soll das Vakuum erst nach Abkühlung des Kolbeninhalts aufgehoben werden. So zu verfahren, ist ganz allgemein zweckmäßig, weil dadurch auch die recht häufige Oxydationswirkung heißer Luft vermieden wird.

Unerläßlich für alle Destillationen unter vermindertem Druck ist die Zwischenschaltung eines abgekürzten Manometers (Fig. 19) zwischen Pumpe und Apparat, da der Druck, bei der Abhängigkeit des Siedepunktes von ihm, dauernd kontrolliert werden muß. Inkonstante Siedepunkte sind recht oft die Folge wechselnden Drucks. Um die Verunreinigung des Manometers durch Dämpfe, die sich darin kondensieren, hintanzuhalten, destilliert man bei geschlossenem Hahn, den man nur von Zeit zu Zeit zur Druckprüfung öffnet. Vor d e m B e g i n n j e d e r V a k u u m d e s t i l l a t i o n muß die g a n z e A p p a r a t u r am M a n o m e t e r auf D i c h t i g k e i t , d. h . auf ausreichendes V a k u u m g e p r ü f t w e r d e n .

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Einige allgemeine

Arbeitsregeln

Mit dem Anheizen des Bades beginne man erst, nachdem das Vakuum hergestellt ist. Bringt man die bereits erwärmte Flüssigkeit unter verminderten Druck, so kommt sie häufig infolge Überhitzung zum Überschäumen. Dabei braucht der Siedepunkt der Substanz nicht erreicht zu werden: es genügt, daß im Destillationsgut noch etwas Lösungsmittel, z. B. Äther, enthalten ist, dessen Entfernung auf dem Wasserbad aus Gründen des stark herabgesetzten Dampfdruckes nie vollständig möglich ist.

In manchen Fällen, wenn leicht flüchtige, niedrig siedende Stoffe im Vakuum destilliert werden, ist es nötig, durch Erhöhung des Drucks die Flüchtigkeit zu vermindern. Man arbeitet dann nicht beim vollen Vakuum der Wasserstrahlpumpe, das je nach Druck und Temperatur des Leitungswassers 10—20 mm Quecksilber beträgt, sondern bei Drucken von 20—100 mm. Da die Leistung der Pumpe nicht reguliert werden kann, so hilft man sich mit einem in die Vorlageflasche eingesetzten Hahn (a, Fig; 19), mit dem man unter Beihilfe des Manometers jeden gewünschten Druck einstellen kann. Bei Substanzen, die unter Atmosphärendruck über 150° sieden, bedient man sich der maximalen Leistung der Wasserstrahlpumpe. In welchem Maße die Erniedrigung des Druckes bei einer Vakuumdestillation den Siedepunkt erniedrigt, sieht man an den auf Fig. 20 wiedergegebenen Beispielen von Nitrobenzol, Siedepunkt 208 °/760 mm (Kurvel) und Benzaldehyd (II), Siedepunkt 179°/760mm. Die Bedeutung eines „guten Vakuums" beim präparativen Arbeiten prägt sich in dem steilen Anstieg der Kurven im Bereich der niederen Drucke aus. Es macht ungefähr

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organischer

Substanzen

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15° Unterschied im Siedepunkt aus, ob man unter 20 mm oder unter 10 mm Quecksilber destilliert. Mit steigendem Druck verringert sich dessen Einfluß, wie die im oberen Teil der Figur — in anderem Maßstab — gezeichnete Kurve III des Nitrobenzols mit dem Druckgebiet von 760 mm abwärts deutlich macht. Wasser siedet in München bei 720 mm Hg erst bei 98,5°.

Fig. 20. Die quantitativen Beziehungen zwischen Druck und Siedetemperatur sind von Stoff zu Stoff verschieden, jedoch bei organischen Verbindungen innerhalb mäßiger Grenzen, so daß die hier wiedergegebenen K u r v e n für den praktischen Gebrauch wohl als Unterlagen benutzt werden können. Siedet z. B. ein Stoff A nach Angabe der Literatur bei 96°/12mm, so wird er unter 18 mm Hg bei 104—105° sieden. Stoffe, deren Siedepunkt auch bei dem Unterdruck, den die Wasserstrahlpumpe schafft, noch zu hoch liegt, lassen häufig sich im H o c h v a k u u m unzersetzt destillieren, d. h. bei Drucken, die bei 1 mm oder darunter liegen. Druckverminderung bis zu dieser Grenze setzt die Siedetemperatur um durchschnittlich 150° gegenüber der bei Atmosphärendruck, um etwa 40° gegenüber dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe herab. Die punktierte Fortsetzung der Nitrobenzol-Kurve I (der keine gemessenen Zahlen zugrunde liegen) bringt dies zum Ausdruck.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Seit der Einführung der sog. Quecksilberdampfstrahl-Hochvakuumpumpen, die wohl heutzutage in keinem Hochschullaboratorium fehlen, ist die Destillation im Hochvakuum eine unschwer auszuführende Prozedur, und wer die gewöhnliche Vakuumdestillation gewandt und sicher auszuführen gelernt hat, wird auch im Hochvakuum destillieren können, wenn diese Aufgabe etwa bei einem Literaturpräparat an ihn herantritt. Wegen der Empfindlichkeit der Apparatur —• wenigstens gegenüber dem allgemeinen Gebrauch — ist dieses Verfahren in die Übungspräparate nicht einbezogen und wird darum auch nicht ausfuhrlicher beschrieben. Die ausgezeichnete Quecksilberdampfstrahl-Pumpe von V o l m e r sollte heutzutage in jedem organischen Unterrichtslaboratorium vorhanden sein.

M a n versäume nie, d i e A u g e n zu s c h ü t z e n !

bei

Vakuumdestillationen

Die Sublimation Flüchtige Stoffe, deren Dampf bei der Abkühlung unter Umgehung der flüssigen Phase sich direkt zu Kristallen verdichtet, werden unter Umständen mit Vorteil durch Sublimation gereinigt, vor allem dann, wenn das Umkristallisieren infolge besonderer Löslichkeitsverhältnisse erschwert ist. Ein bekanntes Beispiel bildet die Reinigung des Jods. In der organischen Chemie sind es namentlich Chinone, bei denen man das Verfahren anwendet. Eine Sublimation kleinerer Substanzmengen läßt sich zweckmäßig zwischen zwei gleich großen Uhrgläsern ausführen. Auf das untere bringt man die zu sublimierende Substanz, bedeckt es dann mit einem runden Filter, welches etwas über den Rand des Glases hervorragt und in seinem mittleren Teile einige Male durchlöchert ist, legt das zweite Uhrglas mit der Wölbung nach oben darauf und verbindet beide mit einer Uhrglasklammer. Erhitzt man nun das untere Glas möglichst langsam durch eine kleine Flamme auf einem Sandbade, so verdichtet sich die vergaste Substanz an dem kalten, oberen Glase zu Kristallen; das Filter verhindert, daß die Kriställchen wieder auf das untere heiße Glas zurückfallen. Zur Abkühlung des oberen Glases kann man dieses mit einer mehrfachen Lage feuchten Filtrierpapieres oder mit einem Stückchen feuchten Tuches bedecken. Will man größere Substanzmengen sublimieren, so ersetzt man in dem soeben beschriebenen Apparate das obere Uhrglas durch einen Trichter, welcher etwas kleiner als das Glas ist. Auch in Tiegeln, Kolben, Bechergläsern, Retorten, Röhren

Reindarstellung

organischer Substanzen

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u. a. kann man Sublimation vornehmen. Sublimiert die zu reinigende Substanz erst bei hoher Temperatur, wie etwa Indigo oder Alizarin, so bedient man sich auch hier des Vakuums (Rundkölbchen oder Retorte). — Bei Sublimationen beachte man stets, daß der Apparat erst nach dem vollkommenen Erkalten auseinandergenommen wird.

Destillation mit Wasserdampf Von diesem wichtigen Reinigungsverfahren macht man nicht nur im Laboratorium, sondern auch in der chemischen Großindustrie außerordentlich häufig Gebrauch. Es beruht darauf, daß viele Stoffe, deren Siedepunkte beträchtlich höher liegen können als der des Wassers, von eingeblasenem Wasserdampf in dem Ausmaß ihres Dampfdrucks bei dessen Temperatur verflüchtigt und dann zusammen mit dem sie begleitenden Wasserdampf in einem angeschlossenen Kühlsystem wieder kondensiert werden. Der geeignetste und theoretisch einfachste Fall (vgl. unten) liegt vor, wenn der Stoff in Wasser schwer löslich oder praktisch unlöslich ist. Zur Prüfung auf WasserdampfHüchtigkeit bringt man eine kleine Probe der Substanz mit etwa 2 ccm Wasser in ein Reagenzglas, erhitzt zum Sieden (Siedesteine!) und hält den Boden eines mit etwas Eis beschickten zweiten Reagenzglases in die entweichenden Dämpfe, bis sich ein Wassertropfen daran kondensiert hat. Eine Trübung des Tropfens zeigt an, daß die Substanz mit Wasserdämpfen flüchtig ist.

Zur Ausführung im großen __ bringt man die Substanz, die abgeblasen werden soll, mit wenig Wasser in einen geräumigen langhalsigen Rundkolben, der nicht weiter als bis zu einem Drittel angefüllt sein darf, erwärmt mit einem untergestellten Brenner bis nahe zur Siedetemperatur (um allzu große Volumvermehrung durch Kondenswasser zu vermeiden) und leitet erst jetzt, nachdem der angeschlossene l a n g e Kühler in Gang gesetzt und die Vorlage aufgestellt ist, einen ziemlich

F

'S- 21-

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

kräftigen Dampfstrom ein. Das weite Einleitungsrohr soll bis nahe an den Boden des Kolbens reichen und vorne etwas umgebogen sein (Fig. 21). Besitzt das Laboratorium keine Dampfleitung, so wird der Dampf in einem gut zur Hälfte gefüllten, mit Steigrohr versehenen Blechtopf entwickelt. Man destilliert in der Regel so lange, bis das Destillat klar abläuft. Wenn sich die Substanz kristallisiert im Kühlrohr abscheidet, so läßt man für kurze Zeit das Kühlwasser teilweise auslaufen; der Dampf bringt dann die Kristalle zum Schmelzen und Abfließen. Jedoch ist bei dieser Maßnahme darauf zu achten, daß nicht unkondensierter Dampf durch Mitführen von Substanz Verluste verursacht. Der Wiedereintritt von Kühlwasser in das heiße Rohr hat mit Vorsicht zu erfolgen. Nach Beendigung der Destillation wird vor Abstellung des Dampfes die Verbindung zwischen Dampfrohr und Kolben gelöst, weil andernfalls der Rückstand des Kolbens durch das Einleitungsrohr zurücksteigen könnte. Darauf ist namentlich bei Entnahme des Dampfes aus einer Leitung zu achten. Kleinere Substanzmengen kann man auch aus einem genügend großen Fraktionskolben mit hoch angesetztem Rohr abblasen, besonders leichtflüchtige Stoffe auch ohne Dampfzufuhr durch einfaches Erhitzen mit Wasser. Sehr schwerflüchtige Substanzen treibt man mit überh i t z t e m Wasserdampf über. Die Uberhitzung erfolgt zweckmäßig in einem konisch spiralig gewundenen Kupferrohr, das zwischen Dampfleitung und Kolben eingeschaltet und durch einen darunter gestellten Brenner erhitzt wird. Der Kolben mit der Substanz befindet sich in einem auf höhere Temperatur (etwa 150°) erhitzten Ölbad. Unter Umständen kommt man auch ohne Überhitzer zum Ziel, indem man möglichst trockenen Dampf nicht zu rasch in den die trockene Substanz enthaltenden, im Heizbad erwärmten Destillationskolben einleitet. Zersetzliche Substanzen, die flüchtig sind, werden bisweilen unter vermindertem Druck, also bei erniedrigter Temperatur, mit Wasserdampf destilliert. Zur Theorie der Wasserdampfdestillation: Die reine Form des Vorgangs liegt vor, wenn der zu destillierende Stoff in Wasser unlöslich, oder genauer, wenig löslich ist (Beispiele: Toluol, Brombenzol, Nitrobenzol), wenn sich also die Dampfdrucke von Wasser und Substanz gegenseitig nicht oder

Reindarsiellung organischer Substanzen

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wenig beeinflussen. Ganz andere Verhältnisse ergeben sich bei Stoffen, die mit Wasser mischbar sind (Alkohol, Essigsäure); hier tritt das theoretisch kompliziertere Bild der fraktionierten Destillation auf. Wir betrachten nur den ersten Fall und wählen als Beispiel das bei 155° siedende Brombenzol. Erwärmen wir diese Flüssigkeit mit Wasser, so wird ihr Dampfdruck im Sinne der ihr eigenen Kurve ansteigen und zwar unabhängig von dem des Wassers. Die Erscheinung des Siedens wird eintreten, wenn die Summe der Dampfdrucke der beiden Stoffe dem herrschenden Atmosphärendruck gleich geworden ist. Dies ist, wie sich aus den Dampfdruckkurven entnehmen läßt, für Normalverhältnisse (760 mm) der Fall bei 95,25°. Bei dieser Temperatur beträgt die Tension des Brombenzols 121 mm, die des Wassers 639 mm, ihre Summe also 760 mm. Die Dampfphase wird daher nach der AvoGADROschen Regel die beiden Komponenten im molekularen Verhältnis von 121 : 639 enthalten, d. h. es werden 5,28 mal mehr Wassermoleküle im Dampfgemisch sein, als solche von Brombenzol. Das absolute Verhältnis, in dem Brombenzol mit Wasserdampf übergeht, ergibt sich einfach unter Heranziehung der Molekulargewichte. Auf 1 Mol Brombenzol vom Mol.-Gew. 157 kommen 5,28 Mole Wasser vom Mol.-Gew. 18, oder mit 157 Gewichtsteilen des ersten gehen 5,28 • 18 = 95 Gewichtsteile Wasser über, was ungefähr einem Verhältnis Brombenzol: Wasser von 5 : 3 entspricht. Man kann demnach bei Kenntnis der Tensionskurve eines mit Wasser nicht mischbaren Stoffes den Grad seiner Wasserdampfflüchtigkeit leicht angenähert berechnen, nur angenähert deshalb, weil die Voraussetzung der gegenseitigen Unlöslichkeit praktisch niemals erfüllt ist. Über die Wasserdampfdestillation Druck vgl. man S. 278.

unter vermindertem

Abdestillieren von Lösungsmitteln Da man beim organisch-präparativen Arbeiten sehr häufig Substanzen aus verdünnter Lösung zu isolieren hat, so gehört diese Operation zu den alltäglichen Verrichtungen. Äther wird am absteigenden Kühler (am besten Schlangenkühler)* vom Dampfbad oder Wasserbad aus abdestilliert und nach.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

eventueller Reinigung erneut verwendet. Enthält er flüchtige Säuren, so wird er mit Sodalösung, dagegen flüchtige Basen, mit v e r d ü n n t e r Schwefelsäure durchgeschüttelt. U m Verluste u n d E n t z ü n d u n g infolge der Flüchtigkeit des Äthers zu vermeiden, benutzt m a n als Auffanggefäß eine Saugflasche, die durch einen K o r k mit d e m K ü h l r o h r verbunden ist, u n d d e r e n Saugrohr zur Sicherheit einen über den Arbeitstisch h e r u n t e r h ä n g e n d e n Schlauch trägt. B e i m A r b e i t e n mit Äther u n d allen leicht e n t z ü n d l i c h e n Lösungsm i t t e l n l ä ß t m a n keine o f f e n e n F l a m m e n auf dem Arbeitstisch brennen. Sind große Mengen Lösungsmittel zu verdampfen und will m a n d e n I n h a l t der Lösung nach dessen Entfernung ebenfalls destillieren, so läßt m a n , u m ein allzu großes Gefäß zu vermeiden, die Lösung nach u n d nach aus einem Tropftrichter in d e n geeigneten Fraktionierkolben fließen, in d e m Maße, als das Lösungsmittel v e r d a m p f t (Siedesteine). W e n n man nicht ü b e r ein D a m p f b a d verfügt, sondern v o m Wasserbad aus destillieren muß, ist dessen F l a m m e bei j e d e m Nachfüllen (Trichter!) auszudrehen. M a n kommt in diesem Fall meist rascher z u m Ziel w e n n m a n die ganze Lösung aus einem größeren R u n d k o l b e n oder Erlenmeyer a b d a m p f t u n d d a n n den Rückstand mit wenig Lösungsmittel (aber vollständig) in das kleinere Gefäß überspült. Kleine Mengen leicht v e r d a m p f b a r e r Flüssigkeiten kann m a n aus d e m Reagenzglas oder einem kleinen Kölbchen direkt auf d e m Wasserbad verjagen. Das Reagenzglas fülle m a n jeweils n u r 2—3 cm hoch u n d gieße immer wieder nach; währ e n d des Siedens i m Wasserbad m u ß d a u e r n d geschüttelt oder mit einem d ü n n e n Glasstab gerührt werden. Nach dieser einfachen Methode f ü h r t m a n alle Vorproben mit Lösungen aus u n d sehe sich den Rückstand auf seine Eigenschaften an. Die Lösungen zersetzlicher Substanzen läßt m a n f ü r diesen Zweck auf einem Uhrglas oder einer kleinen Kristallierschale offen an der L u f t verdunsten. W e n n es darauf ankommt, Lösungsmittel, wie Alkohol oder Benzol, v o l l s t ä n d i g zu entfernen, so gelingt dies auf d e m D a m p f - oder Wasserbad nicht, weil der Siedepunkt mit z u n e h m e n d e r Konzentration höher u n d höher steigt; auch mit Äther m a c h t es Schwierigkeiten. M a n greift hier z u m Ölbad

Reindarstellung

organischer

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Substanzen

oder häufiger zum Vakuum, das man ansetzt, wenn kein Kondensat mehr abtropft. Es genügt, eine Capillare aufzusetzen und den Kolben in einer Porzellankasserolle oder einem Emailtopf auf mittlerer Temperatur zu erhalten, unter direktem Anschluß an die Pumpe, um die meisten Lösungsmittel, auch Wasser, rasch und völlig zu entfernen. D ü n n w a n d i g e G l a s g e r ä t e , wie E r l e n m e y e r , S t e h k o l b e n und R e a g e n z g l ä s e r , d ü r f e n n i e m a l s e v a k u i e r t w e r d e n , stets aber Rundkolben, unter Umständen Saugflaschen, die aber vorsichtig zu erwärmen sind. Wenn man, wie es bei empfindlichen Stoffen häufig verlangt wird, größere Mengen Lösungsmittel im Vakuum abzudampfen hat, kondensiert man, zur Beschleunigung, mit einem nicht zu kleinen Kühler und kühlt bei Bedarf noch die Vorlage mit Eis. Der Kühler ist entbehrlich, wenn man als Vorlage einen einfachen Fraktionierkolben nimmt, der auf einen großen, mit Abflußschlauch versehenen Trichter aufgelegt und von oben mit Leitungswasser berieselt wird. Das Ende des Kondensationsrohrs vom Destillierkolben muß bis über die Mitte der Kugel der Vorlage reichen. Diese Anordnung ist für das Eindampfen wäßriger Lösungen besonders geeignet. Die in Fig. 22 abgebildete Anordnung gestattet, ohne Unterbrechung große Mengen Flüssigkeit, insbesondere Wasser, im Vakuum abzudampfen. Durch den Hahn wird von Zeit zu Zeit das Übergegangene aus dem Vorratsgefäß durch Einsaugen ersetzt. Das Lumen des Abzugsrohres soll möglichst Fig. 22. weit sein. Anhaltendes Schäumen wäßriger Lösungen bei der Destillation verursacht häufig Ärger und Zeitverlust. Man kann ihm begegnen dadurch, daß man der Lösung etwa 3% ihres Volumens an Iso-amylalkohol zufügt. Noch sicherer kommt man zum Ziel, wenn man in den leeren, destillationsbereiten Kolben die Lösung in dem Maße einsaugt, als das Wasser verdampft. Das Zuführungsrohr ist in diesem Fall zweckG a t t e r m a n n , Praxis d. organ. Chemikers.

95. Aufl.

3

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

mäßig gegen die Mündung hin zu engerem Lumen ausgezogen, das T e m p o des Einspritzens läßt sich mit einer Klemmschraube (Fig. 22) genau einstellen.

Ausschütteln, Extrahieren U m ein Reaktionsprodukt, das nicht fest kristallin und filtrierbar ist, aus wäßriger Suspension oder auch aus einer Lösung herauszuholen, oder auch von unlöslichen Begleitstoffen zu trennen, nimmt man es in einem geeigneten Lösungsmittel auf; als solches dient meist Ä t h e r . So sammelt man z. B. das bei einer Wasserdampfdestillation Übergegangene, sofern nicht durch besonders günstige Grenzflächenverhältnisse eine direkte Abtrennung möglich ist. Zur Trennung zweier Schichten benutzt man den Scheidetrichtqr, bei kleinen Volummengen den gleichartig konstruierten Tropftrichter (Fig. 23) (bis zum Inhalt von 25 ccm herab), dessen Änsatzrohr höchstens 5 cm lang und (wegen des Abfließens) schräg abgeschliffen sein soll. Zum Eingießen von Flüssigkeiten in den Trennungstrichter bedient man sich stets eines gewöhnlichen Trichters. Nach der T r e n n u n g wird die untere Schicht durch den H a h n , die obere aus dem oberen Tubus ausgegossen (Trichter). M a n warte immer, bis die schwerere Flüssigkeit sich am Boden angesammelt hat und vermeide beim Ausäthern ja, mit dem Äther auch Teile der wäßrigen Lösung abzugießen. Kleine Vorproben scheidet man nach Fig. 23. dem Einsaugen im Tropfrohr (Fig. 9). Beim Ausschütteln einer wäßrigen Lösung, noch mehr einer Suspension, mit einem organischen Lösungsmittel treten bisweilen sehr unerfreuliche Emulsionen auf, die eine saubere Abtrennung unmöglich machen. Das sicherste Mittel dagegen besteht darin, sie zu vermeiden, indem man die Durchmischung mit Vorsicht vornimmt. Gegenmittel sind ferner: Erzeugung eines Vakuums im Scheidetrichter, Zugabe einiger Tropfen Alkohol, Sättigung der wäßrigen Phase mit Kochsalz, Stehenlassen über Nacht. Ist eine Substanz nicht nur im organischen Lösungsmittel, sondern auch in Wasser löslich, so ist der Erfolg des Ausschütteins vom Verhältnis der Löslichkeiten abhängig; je größer

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organischer

Substanzen

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dieses Verhältnis z. B. von Wasser zu Äther, der „Teilungsquotient" ist, um so mehr Äther muß benutzt oder um so öfter muß ausgeschüttelt werden. Denn dieser Quotient gibt an, wie sich ein in zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten löslicher Stoff zwischen diese verteilt. Ob wir gegebenenfalls eine gewisse Menge Äther auf einmal zum Ausschütteln einer wäßrigen Lösung benutzen, oder ob wir besser die Operation mit kleinen Anteilen mehrfach wiederholen, die prinzipielle Entscheidung darüber gibt folgende einfache Betrachtung. Nehmen wir an, der Teilungsquotient sei gleich 1 und wir hätten auf 1 Volum Wasser 2 Volumina Äther zur Verfügung, die wir in einem Fall auf einmal einsetzen, im andern Fall zu gleichen Hälften für zwei Ausschüttelungen verwenden. Die Menge der gelösten Substanz sei ag. Im ersten Fall gehen 2 dann a in den Äther, im zweiten nimmt das erste halbe o Volum der Gesamtäthermenge bleibenden

das zweite von den zurück-

g noch einmal die Hälfte, also

, das sind

a g.

U m diese Menge in e i n e r Operation aus dem Wasser herauszuholen, wäre das dreifache Volum Äther nötig, oder: 2 Liter einzeln eingesetzt leisten das gleichc wie 3 Liter auf einmal. Die praktische Folgerung ist klar. Der Teilungsquotient organischer Substanzen zwischen Wasser und Lipoiden (das sind fettartige Bestandteile der Zellwand) ist für biologische Prozesse von großer Bedeutung (Narkosetheorie von H . H . M E Y E R U . OVERTON).

Außer Äther benutzt man zum Ausschütteln eines gelösten Stoffes aus Wasser bisweilen auch Essigester, Chloroform, Benzol, Amylalkohol. Da Wasser rund 10% seines Volums an Äther auflöst, vermeide man schon aus Sparsamkeitsgründen unnötige Verdünnung. Trocknen der Lösungen: Nachdem man eine Substanz aus wäßriger Lösung oder Suspension mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen hat, ist die Lösung mit Wasser gesättigt und muß daher getrocknet werden; unterließe man dies, so würde das gelöste Wasser nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zum größten Teil mit der zu isolierenden Substanz zurückbleiben. Bei der Wahl des Trockenmittels ist zu beachten, daß es weder mit dem Solvens noch 3«

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

mit dem gelösten Stoff reagieren darf und in jenem vollkommen unlöslich sein muß. Man wird die ätherische Lösung einer organischen Säure nicht mit festem Ätzkali trocknen, wohl aber die einer Base. Das wirksamste und meist benutzte Trokkenmittel ist C a l c i u m c h l o r i d , das man entweder in gekörntem oder (vorher) geschmolzenem Zustand anwendet; Ätherlösungen werden fast ausschließlich mit ihm getrocknet, es sei denn, daß sie Stoffe enthalten, die mit CaCl 2 Additionsverbindungen geben, wie Alkohole, Amine u. a. Alkoholhaltige Ätherlösungen dürfen daher nicht mit Calciumchlorid getrocknet werden; man muß vorher den Alkohol durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser entfernen. I n der Regel wird viel zu viel Trockenmittel verwendet. Es genügt fiir gewöhnlich soviel Calciumchlorid, daß nach einigem Stehen neben gesättigter CaCl 2 -Lösung noch etwa die gleiche Menge festen Salzes vorhanden ist. Weit weniger wirksam als CaCl 2 ist wasserfreies Natriumsulfat, selbst wenn es vor dem Gebrauch frisch geglüht ist. Es wird benutzt, wenn aus den angeführten Gründen ein Ersatz für Calciumchlorid gefordert wird. Für die Lösungen basischer Stoffe sind geglühte Pottasche, festes Ätzkali, Bariumoxyd viel gebrauchte Trockenmittel. U m die gebräuchlichsten Lösungsmittel völlig wasserfrei zu gewinnen, werden die folgenden Trockenmittel angewandt. Für Äther, Benzol und Homologe, Petroläther: Natrium. Für Aceton, Chloroform, Essigester, Schwefelkohlenstoff: Calciumchlorid. Die Alkohole werden durch mehrstündiges Kochen mit frisch gebranntem Ätzkalk am Rückflußkühler und anschließendes Abdestillieren entwässert. Chlorhaltige Lösungsmittel, wie CC1 3 H, CC14 dürfen wegen Explosionsgefahr keinesfalls mit Natrium getrocknet werden. Extraktionsapparate: Sehr häufig ist eine organische Substanz in Wasser viel löslicher als in Äther und anderen Solventien. Dann führt auch oft wiederholtes Ausschütteln nicht zum Ziel. Man arbeitet in solchen Fällen mit dem sog. Perforator, das ist ein kontinuierlicher Extraktionsapparat für Lösungen, der in keinem organischen Laboratorium fehlen darf. Das Prinzip ergibt sich aus der mit einfachen Laboratoriumsmitteln zusammenstellbaren Anordnung nach SCHACHERL

Reindarstellung organischer

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Substanzen

(Fig. 24). Noch zweckmäßiger ist die in allen Dimensionen ebenfalls leicht zu beschaffende Apparatur gemäß Fig. 25.

Fig. 24.

Fig. 25.

Fig. 26.

Damit kommen wir auch zu den Extraktionsapparaten für feste Substanzen. Der bekannteste ist der „ S o x h l e t " , der namentlich für analytische Zwecke viel benutzt wird. Für präparative Zwecke ziehen wir den vereinfachten Extraktor (Fig. 26) vor, der billiger ist und rascher arbeitet. Damit sich durch das auftropfende Lösungsmittel im Extraktionsgut keine Gasse bildet, legt man eine dünne Siebplatte aus Porzellan (Filterplatte) darüber. Der Extraktionsapparat dient vornehmlich zum Herauslösen schwer löslicher Bestandteile aus Gemischen, zum Isolieren von Naturstoffen aus (trockenem) pflanzlichen oder tierischen Material. Mitunter ist es sehr zweckmäßig, schwer lösliche Substanzen mit dem geeigneten Lösungsmittel (bes. Äther) aus der Extraktionshülse „umzukristallisieren". Aus der bald heiß übersättigten Lösung im Siedekolben kommt meist schon während der Extraktion das Gelöste in Kristallen heraus. Bei hoch siedenden Lösungsmitteln hängt man die Extraktionshtilse an einem dünnen Draht direkt in den Rundkolben ein; sie soll nicht in die Flüssigkeit eintauchen.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Jedes Hochschullaboratorium ist wohl zurzeit mit Stahlflaschen versehen, in denen die wichtigsten Gebrauchsgase in komprimierter F o r m enthalten sind. Diese sind 1. Sauerstoff, Wasserstoff", Stickstoff. 2. Kohlendioxyd, Chlor, Ammoniak, Schwefeldioxyd. Die Elemente u n t e r 1., deren kritische T e m p e r a t u r sehr tief liegt, sind in Gasform, die Stoffe u n t e r 2. in verflüssigtem Zustand in den Bomben enthalten. Sauerstoff, Wasserstoff u n d Stickstoff befinden sich zumeist, auf 150 A t m . komprimiert, in Stahlbomben von 10 Liter I n h a l t ; in ihnen sind demnach nach der Füllung 1,5 c b m Gas von Atmosphärendruck enthalten. Die Ansatzgewinde der Wasserstofflaschen h a b e n verkehrten Schraubengang, damit nicht irrtümlich Sauerstoff in sie eingepreßt wird. Alle Gasflaschen im Laborator i u m sollen mit R e d u z i e r v e n t i l e n a u s g e s t a t t e t s e i n , für deren I n s t a n d haltung ein Assistent zu sorgen hat. Die Benutzung des Kopfventils allein erschwert Regulierung des Gasstroms u n d f ü h r t unfehlbar zu übergroßem V e r b r a u c h . F ü r alle Gase (auch Chlor) sind sog. Kegelventile aus Aluminiumbronze verwendbar, die f ü r billiges Geld von j e d e m geschickten Mechaniker angeferFl§ 27 - ~ tigt werden können (Fig. 27). B e i a l l e n A r b e i t e n m i t G a s e n — sei es aus Stahlflaschen, sei es aus d e m K i p p a p p a r a t — m u ß e i n e K o n trolle für die Strömungsgeschwindigkeit a n g e w a n d t w e r d e n . D a f ü r genügt ein kleiner — außer bei N H 3 —, mit konz. Schwefelsäure beschickter Tropfenzähler, der an der Flasche selbst befestigt sein kann. Meist wird man, u m gleichzeitig zu trocknen, eine Waschflasche vorschalten, a m besten nicht eine zweiteilige mit Glasschliff, die oft durch den geringsten Überdruck geöffnet w i r d . 1 Müssen Gase besonders 1 Die Verbindung zwischen Stahlbombe u n d Waschflasche soll nach der Benutzung stets gelöst werden, damit ein Zurücksteigen der Schwefelsäure verhindert wird.

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen.

Erhitzen unter Druck

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scharf getrocknet werden, so genügt eine Waschflasche mit konz. Schwefelsäure nicht. Man schaltet dann noch 1—2 U-Röhren vor, in die man, auf Glaswolle verteilt, Phosphorpentoxyd eingefüllt hat. Ammoniak leitet man durch Kalilauge 1 : 1 und zum Trocknen dann noch durch einen Turm, der mit K O H und CaO beschickt ist. Man beachte, daß man mit den üblichen Laboratoriumsgeräten mit Flaschengas nicht abgeschlossen unter Überdruck arbeiten kann. Will man z. B. eine Reaktionslösung unter H 2 - oder C0 2 -Druck stehen lassen, so darf man das Gefäß nicht ohne weiteres an die Gasflasche angeschlossen werden. Zur Entlastung der Apparatur von dem Überdruck setzt man in die Leitung ein T-Rohr ein, dessen sich abzweigender Teil mit einem in einen Zylinder mit Quecksilber oder Wasser eintauchenden Glasrohr verbunden ist. Bequemer ist es, in solchen Fällen sich des Kipps zu bedienen oder, bei Stickstoff, eines damit aus der Bombe gefüllten Gasometers.

Erfahrungsgemäß wird viel Gas verschwendet, weil sich der Anfänger meist keine Gedanken darüber macht, welche Mengen ungefähr er für seine Reaktion benötigt; das soll er aber tun. Alle Gcbrauchsgase außer Stickstoff können im Bedarfsfall ersatzweise nach einfachen bekannten Methoden dargestellt werden. Erhitzen unter Druck Wenn man Lösungen oder freie Substanzen zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur zur Umsetzung bringen will, die oberhalb ihres Siedepunktes liegt, so muß man sie von der äußeren Atmosphäre abschließen und zwar entweder durch Einschmelzen in ein Glasrohr, in dem sie dann erhitzt werden oder im geschlossenen Metallgefäß (Autoklav). Dies ist, wie leicht ersichtlich, schon erforderlich, wenn wir eine alkoholische Lösung bei 100° oder eine wäßrige etwa bei 120° reagieren lassen wollen. Der Zweck ist also ausschließlich die Erhöhung der Reaktionstemperat u r , die damit Hand in Hand gehende Steigerung des Drucks ist für die Geschwindigkeit der Umsetzung ohne Belang, da sie j a im allgemeinen von keiner wesentlichen Konzentrationsänderung begleitet ist. Da man am häufigsten L ö s u n g e n im Einschlußrohr erhitzt, in denen der Dampfdruck des Lösungsmittels den Innendruck bestimmt, so hat man bei Temperaturen, die erheblich

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Einige allgemeine

Arbeitsregeln

höher als 100° liegen, mit ganz ansehnlichen Drucken zu rechnen. Zu ihnen addieren sich die der eventuell bei der Reaktion entstehenden Gase. Uber die Druckverhältnisse, die bei einer Einschlußreaktion zu erwarten sind, mache man sich an Hand der Tensionskurve dos angewandten Lösungsmittels überschlagweise eine Vorstellung. Wir haben im erhitzten Rohr bei präparativen Reaktionen stets den Druck des gesättigten Dampfes, d. h. Lösung neben dem Dampf des Lösungsmittels. Der Druck ist daher von der absoluten Menge der eingefüllten Lösung nicht abhängig. Da aber vor allem flüssiges Wasser und daher auch wasserhaltige Lösungsmittel bei hoher Temperatur das Glas stark angreifen, füllt man in der Regel nicht höher als bis zur Hälfte des Rohrvolumens ein. Wenn bei der Reaktion Gas gebildet wird, spielt der Betrag an freiem Gasraum für die Druckverhältnisse natürlich eine Rolle. Die gebräuchlichen Druckrohre aus Jenaer Glas können, wenn eine chemische Einwirkung auf das Glas außer Betracht bleibt, mit einiger Sicherheit einem Druck von 20 bis 25 Atmosphären ausgesetzt werden. Fig. 28. Einschmelzröhren sind stets durch einen Trichter zu füllen, die innere Wand in der Nähe der Zuschmelzstelle muß rein bleiben. Über das Umgehen mit Einschlußröhren vgl. auf S. 75/76. Will man mit der Temperatur nur auf 100° gehen, so erhitzt man das Rohr, mit einem Tuch umwickelt und an einem Bindfaden oder einem Draht aufgehängt, in der sog. Wasserbadkanone. Wenn kein oder nur geringer Druck entwickelt wird, so benutzt man statt des Einschmelzrohrs eine gewöhnliche Sodawasserflasche mit Patentverschluß, die man mit dem Wasserbad anheizt. Das Arbeiten in Einschmelzröhren ist präparativ umständlich wegen ihres relativ geringen Fassungsraumes. Man be-

Rühren und

Schütteln

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nutzt daher fiir größere Ansätze A u t o k l a v e n , das sind metallene Einschlußgefäße, die gleichzeitig auch höhere Drucke aushalten. Der Deckel (Fig. 28) wird durch einen Bleiring gedichtet, mit 6—8 Verschlußschrauben befestigt, deren Muttern man der Reihe nach allmählich anzieht. Es sind verschiedene Konstruktionen von Autoklaven im Gebrauch, von denen die sog. PFUNGSTschen R ö h r e n als besonders erprobt hervorgehoben seien. Autoklaven sollen stets im Ölbad geheizt werden. Bei a l l e n A r b e i t e n unter Druck s c h ü t z e m a n die A u g e n und verschaffe sich vorher aus den physikalischen Unterlagen ein ungefähres Bild über die dem Apparat zugemutete Leistung. Rühren und Schütteln Solange man in homogener Lösung arbeitet, ist mechanische Bewegung nicht nötig, es sei denn, daß man in einem Reaktionsgemisch einen nach und nach zuzusetzenden oder zuzutropfenden Stoff alsbald in feine Verteilung — Lösung oder auch Suspension — bringen will. Dies gilt besonders auch dann, wenn lokal auftretende Reaktionswärme, z. B. bei Zugabe von konz. Schwefelsäure, ein empfindliches Präparat gefährdet. Hierbei ist es unerläßlich, die Lösung durch Umschütteln mit der Hand oder besser durch mechanisches Rühren dauernd zu bewegen. Als Rührer dient zweckmäßig ein Glasstab, an den nur am unteren Ende oder aber auch mehrfach übereinander propellerartige Flügel aus Glas angeschmolzen sind. Zur Führung nimmt man ein Stück etwas weiteren Glasrohrs oder eine passende Hülse des Korkbohrers, die, in einem Kork gefaßt, in eine Klammer in vertikaler Richtung fest eingespannt werden und auf deren oberem Rand eine kleine Riemenscheibe oder auch Kork- bzw. Gummistopfen mit Rille, in denen der Rührstab befestigt ist, sich mit möglichst wenig Reibung bewegt (mit Glycerin geschmierter, schmaler Gummiring). Der Antrieb erfolgt mit einer RABEschen Wasserturbine, bei geeigneter Übersetzung auch mit einem kleinen Elektromotor (Vi« PS genügt). Da, wo es an Wasser fehlt, bewähren sich kleine Heißluftmotoren, wie sie die Firma HEINRICI in Zwickau baut, als Treibmaschinen, auch für andere Zwecke, ganz ausgezeichnet.

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

H a t man im abgeschlossenen Gefäß zu rühren oder bei gleichzeitigem Erhitzen am Rückflußkühler, so wird der Rührer durch einen Quecksilberverschluß, wie ihn die Fig. 29 zeigt, abgedichtet. Einem Überdruck von innen ist diese Anordnung jedoch nicht gewachsen. Wenn man übereinandergeschichtete, nicht mischbare Flüssigkeiten durcheinander rühren will, muß der R ü h r e r zwischen den beiden Schichten eingesetzt werden. Spezifisch schwere Bodenkörper, z. B. Zinkstaub, Natriumamalgam werden im allgemeinen von den kleinen Glasrührern nicht ordentlich erfaßt. I n solchen Fällen ist das mechanische R ü h r e n häufig illusorisch, und man erreicht eine stärkere Wirkung durch U m r ü h r e n mit einem Glasstab, einer Holzleiste oder öfteres Umschütteln mit der H a n d . Hier setzt auch die Benutzung Fig. 29. der S c h ü t t e l m a s c h i n e ein, die eine möglichst feine mechanische Aufteilung im heterogenen System zum Zweck hat. Als Gefäß benutzt man fast ausschließlich enghalsige Glasstöpselflaschen mit gutem, dichtem Schliff. Der Stopfen wird durch ein Stück darüber gezogenen und am Hals mit dünnem Draht festgemachten Gummischlauch gehalten. Umsetzungen, bei denen sich ein G a s oder viel Wärme entwickelt, dürfen nicht ohne weiteres auf der Schüttelmaschine vorgenommen werden.

Schmelzpunktbestimmung Die Reinheit einer kristallisierten organischen Substanz wird durch den S c h m e l z p u n k t kontrolliert. Diese leicht zu ermittelnde Konstante dient auch zur Identifizierung von Stoffen und bei neuen Verbindungen zur Charakterisierung. Der Apparat ist ein langhalsiger Kugelkolben, in denen ein geprüftes Thermometer mit Hilfe eines Korks eingesetzt ist; u m die Skala ganz zu übersehen, ist ein Streifen Kork mit einem scharfen Messer herausgeschnitten (Fig. 30). Die Heizflüssigkeit ist reine konz. Schwefelsäure, mit der die Kugel

Schmelzpunktbestimmung

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zu 3 / 4 ihres Inhalts angefüllt wird. Die Substanz wird gepulvert in kleine dünnwandige Glasröhrchen eingebracht, die m a n sich aus Reagenzgläsern (zweckmäßig beschädigte, aber trockene u n d reine!) wie folgt herstellt. M a n bringt das R o h r in der Gebläseflamme u n t e r Drehen z u m Schmelzen u n d zieht d a n n rasch aus; schon nach kurzer Ü b u n g trifft m a n den richtigen D u r c h messer, der 1—1,5 m m im Lichten sein soll. Aus d e m ausgezogenen Material schneidet m a n mit der Schere die geeigneten Teile aus, wo es angeht, zweckmäßig in doppelter Röhrchenlänge (etwa 12 cm), so d a ß m a n durch Abschmelzen jedes Stückes in der Mitte (Sparflamme) alsbald zwei fertige Schmelzpunktsröhrchen erhält. V o n der scharf getrockneten Substanz zerFig. 30. drückt m a n eine kleine Probe mit Pistill oder Spatel auf einem Uhrglas oder einem kleinen Stückchen T o n u n d bringt von d e m Pulver eine ungefähr 2 m m hohe Schicht auf den G r u n d des Röhrchens. D a b e i taucht m a n das offene Ende des Röhrchens in das Pulver u n d bewirkt durch vorsichtiges Aufklopfen, d a ß die von der M ü n d u n g gefaßte Substanz hinuntergleitet. Bei großer Adhäsion läßt m a n das Röhrchen einige Male durch ein langes Glasrohr auf eine Glasplatte oder ein Uhrglas auffallen. Auch durch leichtes Anstreichen des Röhrchens mit einer Feile können festhaftende Substanzen z u m Hinabgleiten gebracht werden. Das R ö h r c h e n wird d a n n a m zweckmäßigsten mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure, den m a n mit der T h e r m o meterspitze a m oberen Ende aufträgt, a m T h e r m o m e t e r angeklebt, so d a ß sich die Substanz auf der H ö h e der Mitte der Quecksilberkugel befindet. Diese selbst m u ß bei der Bestimmung ganz ins Bad eintauchen. M a n erhitzt n u n die Kugel mit mäßig großer, schräg gehaltener F l a m m e , die m a n langsam gleichförmig u m den Kolben bewegt. Der A p p a r a t m u ß von auffallendem Licht beleuchtet sein. Bei hoch schmelzenden K ö r p e r n k a n n m a n anfangs rasch erhitzen, in der Nähe des Schmelzpunktes soll die T e m p e r a t u r langsam steigen. Gewöhnlich werden in diesem Stadium i m oberen Teil des Röhrchens haften gebliebene Teilchen der Substanz durch die aufsteigende heißere Schwefelsäure zum Erweichen gebracht. J e t z t erhitzt m a n vorsichtig weiter; die Schmelztemperatur ist erreicht, wenn die

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

zuerst zusammengefallene Probe sich klar verflüssigt hat. Bei Stoffen, deren Schmelzpunkt man nicht kennt, dient eine Vorprüfung zur Orientierung. Viele organische Verbindungen schmelzen nicht unzersetzt. Dies äußert sich oft in einer Veränderung der Farbe und meist in einer Gasentwicklung, die man im Röhrchen sehr scharf beobachten kann. Solche Substanzen besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Zersetzungspunkt, der fast immer von der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig ist, derart, daß er bei rascher Temperatursteigerung höher gefunden wird, als bei langsamer. Auch erkennt man bei ihnen den verändernden Einfluß der Hitze schon unterhalb des Zersetzungspunktes an einem Zusammenschrumpfen und Klebrigwerden der Substanzprobe, eine Formänderung, die man als „Sintern" bezeichnet. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzlicher Stoffe heizt man das Bad ziemlich rasch bis auf 10—20 Grade unterhalb der Zersetzungstemperatur, um von da an das Thermometer nur etwa um 5 Grade in der Minute höher zu treiben. Die Erscheinung vorzeitigen Sinterns ist bei unzersetzt schmelzenden Substanzen ein Kennzeichen unvollkommener Reinheit und verlangt nach der präparativen Seite erneute Umkristallisation oder Destillation. Es gibt allerdings auch Stoffe, die selbst in reinster Form nicht ohne vorheriges Sintern, also nicht ganz scharf, schmelzen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die sog. „flüssigen Kristalle" hingewiesen (LEHMANN, VORLÄNDER).

Als Regel gelte, daß eine Substanz erst als rein angesehen werden kann, wenn sich ihr Schmelzpunkt bei Wiederholung der Reinigungsprozedur nicht mehr ändert. Die Ursache dafür, daß der Schmelzpunkt unreiner Stoffe tiefer liegt als der des einheitlichen Materials, liegt darin, daß die Begleitstoffe gewissermaßen als gelöste Stoffe wirken; der Erstarrungspunkt einer Lösung liegt aber bekanntlich immer tiefer als der des Lösungsmittels (Kryoskopie). Diese Beziehung begründet einen wichtigen Identitätsnachweis. Wenn wir auf neuem Weg eine Verbindung erhalten, die wir nach ihrem Schmelzpunkt mit einer schon bekannten fiir identisch halten, so können wir darüber einwandfrei entscheiden dadurch, daß wir den Schmelzpunkt eines innigen Gemisches der beiden Verbindungen feststellen. Ist A von B verschieden, so werden die

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs usw. 45 beiden Stoffe als gegenseitige Verunreinigungen sich geltend machen, der Schmelzpunkt des Gemisches wird sinken, sind sie dagegen identisch, so bleibt der Schmelzpunkt unverändert. Bei der „Mischschmelzprobe" prüft man zweckmäßig die 3 Proben (A, B und A B) am gleichen Thermometer, an dem bei einiger Übung zu beiden Seiten und vorne je ein Röhrchen oder wenn die Thermometerröhre genügend dick ist, alle drei vorne nebeneinander (in gleicher Höhe!) angebracht werden können. I n e i n e m Fall versagt die Mischprobe, nämlich bei isomorphen Stoffen. Für die Bestimmung des S i e d e p u n k t e s mit kleinen Substanzmengen im Schmelzpunktapparat gibt es auch mehrere brauchbare Verfahren. Das Schwefelsäurebad kann nicht ohne Gefahr für Schmelzpunktbestimmungen oberhalb 250° verwendet werden; sobald sich Siedeerscheinungen zeigen, stelle man das weitere Erhitzen ein, rechne auch schon vorher mit der Möglichkeit, daß der Kolben springen könne. Höhere Temperaturen (bis 350°) erreicht man mit einem Schwefelsäurebad, indem man in der Hitze Kaliumsulfat aufgelöst hat. Dieses Heizbad erstarrt in der Kälte, da prim. Kaliumsulfat auskristallisiert; es muß daher vor Einbringen des Thermometers eben geschmolzen werden. Hier ist nur ein allgemeiner Überblick über die gebräuchlichen Methoden und Handgriffe gegeben, wie sie bei den präparativen Übungen gebraucht werden. Über spezielle Bedürfnisse unterrichte man sich in den umfangreichen und gründlichen Werken von HANS M E Y E R und HOUBEN-WEYL.

B. Organisch-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und der Halogene Prüfung auf Kohlenstoff und Wasserstoff: Verbrennt eine Substanz beim Erhitzen auf dem Platinblech mit Flamme (Ausnahmen: z. B. S), oder zersetzt sie sich unter Abscheidung von schwarzer Kohle, so ist sie als organisch anzusprechen. Gleichzeitig auf Kohlenstoff und Wasserstoff kann man prüfen, indem man eine Probe der trockenen Substanz in

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Organisch-analytische

Methoden

einem kleinen Reagenzrohr mit ihrem mehrfachen Volumen ausgeglühten, feinen Kupferoxydes mischt, über die Mischung noch etwas Kupferoxyd schichtet, das Rohr durch einen Kork mit einem rechtwinklig gebogenen Entbindungsrohre verbindet und nun stark erhitzt. Trüben die entweichenden Gase klares Barytwasser ( C 0 2 ) , so enthält die Substanz Kohlenstoff, während der Wasserstoffgehalt sich dadurch zu erkennen gibt, daß sich in dem oberen, kalten Teile des Reagenzrohres Wassertröpfchen ansetzen. Prüfung auf Stickstoff: Man erhitzt eine kleine Probe in einem Reagiergläschen von etwa 5 mm Weite und 6 cm Länge so lange in einer Bunsenflamme mit einem halblinsengroßen Stückchen blanken Kaliums oder Natriums, welches man zwischen Filtrierpapier abgepreßt hat, bis meistens unter schwacher Verpuffung und Dunkelfärbung Zersetzung eintritt. Das schließlich bis zur Rotglut erhitzte Röhrchen taucht man noch heiß in ein kleines Becherglas ein, welches 5 ccm Wasser enthält, wobei das Röhrchen unter eventueller Entzündung des unverbrauchten Kaliums zerspringt (Abzug!). Man filtriert dann die wäßrige Lösung, welche bei Anwesenheit von Stickstoff Kaliumcyanid enthält, von Kohle und Glassplittern ab, versetzt das Filtrat mit j e 2 Tropfen Eisenvitriol- und Eisenchloridlösung, prüft, ob die Flüssigkeit alkalisch reagiert, und erhitzt, wenn dies der Fall ist, 1—2 Minuten, wobei sich bei Anwesenheit von K C N Ferrocyankalium bildet. Säuert man nun die alkalische Lösung nach dem Erkalten mit Salzsäure an, so lösen sich das abgeschiedene Eisenoxyd und Eisenoxydulhydrat auf, und das Ferrocyankalium reagiert mit dem Eisenchlorid in bekannter Weise unter Bildung von Berlinerblau. Bei Anwesenheit von Stickstoff erhält man demnach einen blauen Niederschlag. Ist nur wenig Stickstoff in der Substanz vorhanden, so erhält man bisweilen im Anfang keinen Niederschlag, sondern nur eine blaugrüne Lösung. Läßt man diese längere Zeit, unter Umständen über Nacht, stehen, so scheidet sich ein Niederschlag ab. Bei der Prüfung leicht flüchtiger Substanzen auf Stickstoff wende man ein längeres Rohr an und lasse die sich in dem kalten Teile kondensierende Substanz mehrfach auf das heiße Kalium zurückfließen. Bei Substanzen welche ihren Stickstoff schon bei mäßiger Temperatur abgeben, wie z. B. Diazoverbindungen, kann dieser nicht in der beschriebenen Weise erkannt werden. Man muß in derartigen

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs,

Wasserstoffs,

Stickstoffs usw. 47

Fällen prüfen, ob bei der Verbrennung der Substanz mit Kupferoxyd in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre sich Gas bildet, welches von Kali nicht absorbiert wird (vgl. quantitative Bestimmung des Stickstoffs). Prüfung auf Schwefel: Die qualitative Prüfung auf Schwefel wird in der gleichen Weise wie die auf Stickstoff ausgeführt. Man glüht die Substanz in einem Röhrchen mit Natrium und versetzt die eine H ä l f t e der mit Wasser aufgenommenen und erkalteten Schmelze mit einigen Tropfen einer Nitroprussidnatriumlösung, welche man sich durch Schütteln einiger Körnchen des festen Salzes mit Wasser in der Kälte kurz zuvor darstellt. Eine violette Färbung zeigt die Anwesenheit von Schwefel an. Da die Nitroprussidreaktion äußerst empfindlich ist und keinen Schluß auf die Menge des Schwefels zu ziehen gestattet, so versetzt man die zweite Hälfte der Flüssigkeit nach dem Filtrieren mit Bleiacetatlösung und säuert darauf mit Essigsäure an. J e nachdem hierbei nur eine dunkle Trübung oder ein mehr oder minder starker Niederschlag von Schwefelblei sich bildet, ist die Menge des Schwefels nur eine geringere oder eine größere. Leichtflüchtige Substanzen kann man meistens in dieser Weise nicht prüfen. Diese erhitzt man, wie unten bei der quantitativen Bestimmung des Schwefels angegeben, mit rauchender Salpetersäure in einem Bombenrohr auf etwa 200—300° und prüft die Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser mit Bariumchlorid auf Schwefelsäure. Prüfung auf Halogene: Chlor, Brom und Jod kann man in organischen Verbindungen nur in seltenen Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen, da das Halogen meist nicht ionogen gebunden ist. U m homöopolar gebundenes Halogen zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Überschuß von chemisch reinem Kalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zerspringt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat. In Verbindungen, welche keinen Stickstoff enthalten, kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die von Glasscherben und Zersetzungs-

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Organisch-analytische

Methoden

Produkten abfiltrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt Silbernitrat hinzu. Sehr schnell und bequem lassen sich die Halogene durch die BEiLSTEiNsche Probe erkennen. Ein Stückchen Kupferoxyd von der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxydes von 1 / 2 cm Länge wird mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsenflamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint. Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teile einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer grünen oder blaugrünen Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupfer hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält. Auch ein in einem Kork befestigtes Stück Kupferdraht kann zur Ausführung der BEiLSTEiNschen Probe Verwendung finden. Andere Elemente, die in organischen Verbindungen vorkommen, wie Phosphor, Arsen, weitere Metalloide und organisch gebundene Metalle weist man nach, indem man die organische Substanz durch Oxydation (mit Salpetersäure im Einschlußrohr oder durch Schmelzen mit Salpeter oder Natriumperoxyd) zerstört und dann nach den üblichen analytischen Methoden die Prüfung vornimmt. Dem Bedürfnis nach der qualitativen Aufklärung einer organischen Verbindung ist durch Ermittlung ihrer Elementarbestandteile nur zu einem geringen Teil Genüge getan. Die weitere und schwierigere Aufgabe ist, sie zu klassifizieren, auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften und Reaktionen festzustellen, welcher Gruppe von Verbindungen sie angehört. So einfach es ist, polare Verbindungen als Säuren oder Basen zu erkennen, so groß sind vielfach die Schwierigkeiten, eine neutralen Substanz von unbekannter Zusammensetzung in die richtige Körperklasse einzuordnen. Die Merkmale der wichtigsten organischen Gruppen (Alkohol-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amid-, Nitril-, Nitro- um nur einige zu nennen) zu erkennen, gesättigte, ungesättigte und aromatische Stoffe durch ihre Reaktionen voneinander zu unterscheiden, solche und noch viele andere Fragen experimentell zu beantworten,

Die organische Elementaranalyse

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soll die Beschäftigung mit der präparativen organischen Chemie als unentbehrlichen Nebenzweck lehren. Der Praktikant soll nicht n u r Ü b u n g erlangen in der synthetischen Darstellung von Stoffen aus den wichtigsten Verbindungsreihen, er soll auch mit seinen Präparaten vertraut werden, er soll sich in ihre charakteristischen Reaktionsmerkmale vertiefen, ihre stoffliche Eigenart durch gründliche experimentelle Betrachtung u n d Beobachtung in sich aufnehmen. D a r u m s o l l e n d i e i n d e r folgenden präparativen Anleitung gebrachten Versuchsbeispiele, die diesem U n t e r r i c h t s z w e c k d i e n e n , nicht auf die leichte Schulter g e n o m m e n werden. I h r e A u s f ü h r u n g ist d e r r e i n p r ä p a r a t i v e n T ä t i g k e i t an B e d e u t u n g gleich zu a c h t e n . I m Bereich der wissenschaftlichen Arbeit, die sich d e m präparativen Praktikum anschließt, j a überall, wo der Chemiker selbständig d e m Stoff gegenüber gestellt wird, erstehen allerorts Probleme, die qualitativ-analytische Schulung fordern. Es ist ein wegen der zeitlichen Beschränkung des Studiums bisher leider nicht erfüllbares Ideal, der synthetisch-präparativen Tätigkeit einen umfassenden Lehrgang zur qualitativen Erkennung organischer Substanzen anzuschließen. Aber immerhin ist dieser Seite der Ausbildung die ernsteste Aufmerksamkeit zuzuwenden. Richtlinien für die hier skizzierten Aufgaben sind schon während des Praktikums d e m gründlichen Werk von H A N S MEYER, „Analyse u n d Konstitutionsermittlung organischer V e r b i n d u n g e n " zu entnehmen. Es sind auch förmliche Analysengänge f ü r die Eingruppierung u n d Klassifizierung organischer Stoffe ausgearbeitet, von denen die „Anleitung zur organischen qualitativen Analyse" von H . STAUDINGER, I I . Aufl., Berlin 1929, hier erwähnt sei.

Die organische Elementaranalyse Die quantitative Bestimmung der Elemente einer organischen Substanz geschieht mit Hilfe der Elementaranalyse. Hierbei werden Kohlenstoff u n d Wasserstoff nebeneinander bestimmt, während zur Bestimmung aller übrigen Elemente j e eine besondere Analyse auszuführen ist. Die hier beschriebenen meso-analytischen Methoden mit Einwaagen von 2 0 — 3 0 m g sind auf der Grundlage des P R E G L Gattermann,

P r a x i s d . organ. Chemikers. 25. Aufl.

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Organisch-analytische

Methoden

sehen Mikroverfahrens1 von Dr. F . HÖLSCHER ausgearbeitet worden. Sie haben sich in fast zweijähriger Erprobung im Münchner Laboratorium ausgezeichnet bewährt und haben hier die makro-analytischen Methoden vollständig verdrängt. Die Waage: Bei einer Einwaage von 20—30 mg Substanz ist aus leicht ersichtlichen Gründen eine gewöhnliche Analysenwaage, deren Genauigkeit nur bis zu 0,1 mg geht, nicht verwendbar. Man benützt daher eine moderne Analysenwaage nach der Schwingungsmethode oder die Kuhlmannsche Schnellwaage oder eine ähnliche „Halbmikrowaage" mit einer Genauigkeitsgrenze von 0,01 mg.2

I» Stickstoff bestimmung nach Dumas Die abgewogene Substanz wird in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre durch glühendes Kupferoxyd verbrannt, wobei der Kohlenstoff zu Kohlendioxyd, der Wasserstoff zu Wasser oxydiert wird, während Stickstoff als solcher entweicht und, über Kalilauge aufgefangen, volumetrisch bestimmt wird. Auftretende Stickoxyde werden durch eine glühende Kupferspirale zu Stickstoff reduziert. Zur Stickstoffbestimmung sind erforderlich: ein Schnabel-Verbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge ohne Schnabel 55 cm, äußere Weite 12 mm. Länge des Schnabels 3 cm, äußere Weite 3—3,5 mm, innere Weite 2 mm), ein einfach durchbohrter, möglichst zylindrischer Gummistopfen, der in die weite Öffnung des Rohres paßt und der Rohrwand eng anliegen muß, drahtförmiges Kupferoxyd („zur Analyse"), langfaseriger Asbest, etwas Silberwolle, 2 Asbestplatten und eine 5 cm lange Eisendrahtnetzrolle. Kippscher Apparat, elektr. Verbrennungsofen 3 , Azotometer, Nickel1 F. P R E G L , Die quantitative organ. Mikroanalyse, Springer-Berlin; vgl. B E R G E R , J . pr. Chem. 133, 1 ( 1 9 3 2 ) ; K . K Ü S P E R T , Chem. Fabrik, 6, 6 3 ( 1 9 3 3 ) ; E . SUCHARDA u. B. BOBRANSKI, Halbmikromethoden zur automat. Ver-

H.

brennung org. Substanzen. Vieweg 1929. 2 Über die Technik des Wägens findet man Näheres in der als Manuskript gedruckten Anleitung von F . HÖLSCHER München, Chem. Laboratorium des Staates 1934. 3 Der Ofen wird von der Firma M. GOERGEN in München zum Preis voa 48,— RM geliefert. Anders als auf der Abbildung ruht das Heizrohr auf 2 Füßen. Der Regulierwiderstand ist auf die Platte aufmontiert.

I. Stickstoßbestimmung

nach Dumas

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schale, Drahtnetzsieb, Wägegefäß und Mischrohr werden vom Laboratorium gestellt.

Fig. 31.

Vorbereitungen L u f t f r e i e r K o h l e n d i o x y d - K i p p : Kleine Marmorstückchen werden in einer Porzellanschale mit verdünnter Salzsäure (1 Vol. HCl, D. 1,18 + 1 Vol. Wasser) übergössen. Nachdem man die erste lebhafte Einwirkung abgewartet hat, gießt man den oben angesammelten Schmutz weg und spült die angeätzten Marmorstückchen mit Wasser ab. Nun füllt man die mittlere Kugel des Kippschen Apparates bis über die Hälfte mit dem Marmor; der Abschluß der unteren Kugel wird durch Glasscherben oder durch zwei halbkreisförmig gebogene Glasstäbchen bewirkt. An das innere Rohrende des Glashahnes, den man mittels eines schwach mit Vaseline gefetteten Gummistopfens im Tubus der mittleren Kugel befestigt, bringt man durch ein kurzes Schlauchstück ein hakenförmig nach oben gebogenes Glasrohr an, so daß das Gas beim Ausströmen vom höchsten Punkt der mittleren Kugel zuerst entfernt wird. Darauf füllt man den Apparat mit verdünnter Salzsäure (wie oben), bis außer der unteren Kugel noch die Hälfte der oberen Kugel gefüllt ist und wirft zwei kleine Marmorstückchen in das Trichterrohr, so daß sie hier steckenbleiben und durch lebhafte Kohlendioxyd-Entwicklung die in der Salzsäure gelöste Luft entfernen; durch wiederholtes öffnen und Schließen des Hahnes beschleunigt man die Entlüftung. Ein neu hergerichteter Kipp gibt in der Regel erst nach 2—3-tägigem Stehen — wenn die an der Glasoberfläche und dem Kautschuk adsorbierte Luft an die Kohlendioxyd-Atmosphäre abgegeben ist — ein ausreichend reines Kohlendioxyd. Dieses ist für die Bestimmung als einwandfrei zu 4»

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Organisch-analytische

Methoden

betrachten, wenn die im Azotometer aufsteigenden „Mikroblasen" zu mehreren vereinigt, oft einander überholend, mit gleichförmiger Geschwindigkeit aufsteigen. Ihr Durchmesser soll, mit der Lupe betrachtet, 1 / 6 des Teilstrichabstandes (etwa 1 / 6 mm) nicht übersteigen. Die Verbindung des Kohlendioxyd-Kipps mit dem Verbrennungsrohr geschieht durch ein Z-förmig gebogenes Glasrohr, dessen eines Ende zu einer dickwandigen, schwach konisch zulaufenden Capillare ausgezogen ist, die in die Bohrung des im Verbrennungsrohr steckenden Kautschukstopfens hineingeschoben wird. An das andere Ende ist ein im Lumen mit dem Hahnrohr des Kippschen Apparates übereinstimmendes kurzes Glasrohr angesetzt, das mit Asbestwolle gefüllt wird, um Säurenebel zurückzuhalten. Das horizontal verlaufende Hahnrohr des Kippschen Apparates verbindet man durch ein mit wenig Glycerin befeuchtetes Schlauchstück mit dem Z-formigen Rohr, so daß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen (siehe Figur 31).

Füllung des Verbrennungsrohres: Das Schnabelrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigt, mit destilliertem Wasser nachgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter schwachem Erwärmen getrocknet. Zur Füllung des Rohres hält man sich einen Vorrat an grobem drahtförmigem Kupferoxyd („zur Analyse") und von feinerem Kupferoxyd, das man sich aus ersterem durch Zerdrücken (nicht Reiben!) in einer Reibschale herstellt, so daß man nach dem Absieben des Staubes 1—2 mm lange Drahtstückchen erhält. Vor Gebrauch wird das Kupferoxyd in einer Nickelschale ausgeglüht. Das gebrauchte Kupferoxyd ist nach dem Sieben und Glühen an der Luft sofort wieder gebrauchsfähig. Man hüte sich, das Kupferoxyd durch Lauge zu verunreinigen, da hierdurch stets zu niedrige Stickstoffwerte erhalten werden; hier hilft nur Auskochen mit Essigsäure und erneutes Glühen.

In das trockene Rohr bringt man zunächst zur Ausfüllung des konischen Rohrteils etwas Silberwolle; darauf schiebt man mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, etwas gereinigte und ausgeglühte Asbestwolle bis zum Schnabel vor und drückt sie dort mäßig zusammen, so daß ein 2— 3 mm starker Asbestpfropf entsteht. Auf den Asbest füllt man eine 12 cm lange Schicht von grobem Kupferoxyd; durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das Kupferoxyd mäßig fest aufsitzen; in gleicher Weise füllt man nun 6 cm feines und darauf 10 cm grobes Kupferoxyd ein. Diese „blei-

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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bende Rohrfüllung" wird durch einen zweiten, wenige Millimeter starken und schwach gestopften Asbestpfropf festgelegt. In das so gefüllte Rohr leitet man nun vom weiten Rohrende aus einen mit saurer Permanganatlösung gewaschenen WasserstofTstrom ein, reduziert nach gründlicher Verdrängung der Luft die 6 cm lange Schicht von feinem Kupferoxyd unter mäßigem Erhitzen mit einem Bunsenbrenner und läßt im langsamen WasserstofTstrom erkalten. Das frisch hergerichtete Rohr mit der „bleibenden Füllung" wird dann im elektrischen Verbrennungsofen in seiner ganzen Ausdehnung im Kohlendioxyd-Strom kräftig durchgeglüht und unter dem Druck des Kohlendioxyd-Kipps erkalten gelassen. Auch bei Nichtgebrauch bleibt das Rohr stets in Verbindung mit dem Kipp unter Kohlendioxyddruck stehen. Das Halbmikro-Azotometer: Das zum Auffangen des Stickstoffs dienende Halbmikro-Azotometer hat im Meßrohr entsprechend der Substanzeinwaage von 20—30 mg ein Fassungsvermögen von 8—10 ccm; durch die Unterteilung in 0,02 ccm wird eine völlig ausreichende Genauigkeit gesichert. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers trägt einen angeschmolzenen Glashahn, dessen Griff zu einem längeren Hebelarm ausgezogen ist. U m die Feinregulierung noch zu steigern, wird das Hahnküken an seiner Bohrung mit zwei feinen, spitz zulaufenden seitlichen Einkerbungen versehen (Fig. 32), die man mit einer scharfen Dreikantfeile so anbringt, daß der Hebel nach oben bewegt werden muß, um dem Gas Durchlaß zu gewähren. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers wird mit dem Verbrennungsrohr durch ein im stumpfen Winkel gebogenes Capillarrohr verbunden, das an der Berührungsstelle im äußeren Durchmesser mit dem Hahnrohr übereinstimmt und mit diesem durch einen dickwandigen Gummischlauch verbunden wird, so daß die Rohrenden möglichst dicht aufeinandersitzen. Der horizontale Schenkel des Capillarrohres ist zu einer schwach konisch zulaufenden Spitze ausgezogen, die im äußeren Durchmesser genau mit dem Schnabel des Verbrennungsrohres übereinstimmt. Zur Verbindung dient ein 2,5—3 cm langes, mit wenig Glycerin befeuchtetes Stück englumigen Vakuumschlauches; man achte darauf, d a ß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen. Beim Auseinandernehmen der Apparatur bleibt das Capillarrohr stets am Azotometer. Vor der Füllung reinigt man das Azotometer mit Bichromat-Schwefelsäure. Der Verbindungsschlauch zwischen Niveaubirne und Azotometer wird mit Drahtligaturen gesichert. Von der Birne aus füllt m a n reines Quecksilber ein, bis dessen Niveau 1—2 mm über dem höchsten Punkt der Einmündungsstelle des

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Methoden

Einleitungsrohres steht. Die Hähne fettet man schwach mit Vaseline, von der die Einkerbungen frei zu halten sind, Zur Füllung des Azotometers dient 50-proc. Kalilauge (aus reinem „Ätzkali in Stangen"), die man durch Schütteln mit feingepulvertem Ätzbaryt (2 g auf 200 g Lauge) und Filtrieren durch ein t r o c k e n e s Filter völlig schaumfrei gemacht hat. Die Niveaubirne verschließt man durch einen Gummistopfen mit kurzem, zur Capillare ausgezogenem Glasrohr. Vorbereitung der Substanz: Feste Substanzen werden entweder lufttrocken verbrannt oder vor der Analyse im evakuierten, mit Schwefelsäure gefüllten Exsiccator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es ist nicht zweckmäßig, die Substanz vorher bis zur Staubfeinheit zu pulverisieren; dadurch wird die Oberfläche nur unnötig vergrößert, was die Wägung hygroskopischer Substanzen sehr erschwert. Wird das Lösungsmittel festgehalten, so trocknet man bei erhöhter Temperatur im Vakuum in der sog. Trockenpistole oder bequemer im Kupferblock-Exsiccator (Pregl), der sich durch Feineinstellung der den Kupferblock heizenden Mikroflamme leicht auf jede gewünschte Temperatur einstellen läßt (Fig. 33). Hygroskopische Substanzen werden im Wägeschweinchen zur Wägung gebracht.

Fig. 33.

Ausführung der Verbrennung Wägung: Feste Substanzen werden in einem mit Schliffstopfen versehenen birnenförmigen Röhrchen, das gleichzeitig als Mischrohr dient, abgewogen. Seine Weite ist derart, daß es bequem auf einige cm Länge in den zylindrischen Einfülltrichter, der auf das Verbrennungsrohr aufgesetzt wird, eingeführt werden kann. In das Wägerohr, das man mit einem um einen dünnen Draht gewickelten Wattebäuschchen gereinigt hat und das stets nur mit der Pinzette angefaßt werden darf, bringt man eine kleine Menge feines Kupferoxyd und bestimmt auf der Waage das Leergewicht auf 0,01 mg. Das Röhrchen wird dabei auf ein passend zurecht gemachtes Drahtgestell gelegt. Dann füllt man mit einem dünnen Nickelspatel 20—30 mg Substanz ein und wägt erneut.

I. Stickstoffbestimmung

nach Dumas

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F l ü s s i g k e i t e n bringt man in einer Glascapillarc zur Wägung. Aus einem Reagenzglas zieht man sich eine 2 mm weite Capillare und schneidet mit einem scharfen Glasmesser 7 bis 8 cm lange Stückchen ab. Zunächst schmilzt man (vgl. Fig. 34) die Glasmasse in der Mitte des Röhrchens über einer ganz kleinen, eben entleuchteten Bunsenflamme unter langsamem Drehen und ganz gelindem Zusammendrücken zu einem Glastropfen zusammen und zieht dann außerhalb der — Flamme zu einem etwa 2,5 cm langen massiven Stäbchen aus. Durch Abzwicken ^ in der Mitte mit dem Fingernagel erhält man 2 Capillaren mit massivem Handgriff. Auf den Boden der Capillare bringt man nun ein Kryställchen Kaliumchlorat, schmilzt vorsichtig über dem Flämmchen und läßt erstarren. Nachdem man zwei winzige Körnchen von gereinigtem Bimsg^ stein eingebracht hat, läßt man das Röhrchen etwa 1 cm oberhalb des Bodens unter ganz gleichmäßigem und langsamem Drehen erweichen, zieht außerhalb der Flamme zu einer etwa 2 cm langen, feinen Capillare aus und bricht am Ende ab. Die Capillare wird nun mit einem feuchten Flanelltuch, danach mit einem sauberen trockenen Leinentuch abgerieben und nach dem Auskühlen auf 0,01 mg genau gewogen. Die gewogene Capillare wird nun in ihrem weiten Teil vorsichtig, ohne das Kaliumchlorat zu schmelzen, über dem Flämmchen erwärmt und in die Flüssigkeit getaucht. Nach dem Einsaugen der geeigneten Menge Flüssigkeit ergreift man die Capillare am Stiel und bringt bei nach oben gerichteter Capillare durch leichtes Aufklopfen mit der Hand oder durch geeignete Schleuderbewegung den Rest der Flüssigkeit aus der Capillare auf den Boden des Gefäßes. Um die Flüssigkeit aus der feinen Capillare völlig auszutreiben, zieht man sie einigemale rasch durch den äußeren Saum der Flamme, wischt außen ab und überzeugt sich, daß in der Capillare keine Verkohlung eingetreten ist, dann schmilzt man die Spitze der Capillare zu, reibt mit einem feuchten Flanelltuch, dann mit einem reinen Leinentuch nach und bestimmt nach einigen Minuten des Auskühlens die Gewichtszunahme auf 0,01 mg genau. Die Füllung des Verbrennungsrohres erfolgt genau wie sonst bei der StickstofTbestimmung, nur füllt man statt mit 0,5 cm mit 2—3 cm feinem Kupferoxyd auf, steckt die gewogene Capillare, nachdem man die Spitze und den Griff durch Abbrechen verkürzt hat, in ein 4 cm langes, frisch ausgeglühtes, oxydiertes Kupferdrahtnetzröllchen und läßt beides, die Capillare mit der Spitze voraus, in das schräg gehaltene Rohr gleiten. Danach füllt man wie gewöhnlich mit Kupferoxyd auf.

Füllung des Verbrennungsrohres und Zusammenstellen der Apparatur: Man setzt auf das Verbrennungsrohr den Einfülltrichter, den man sich aus einem weiten Reagenzglas herstellt, füllt zunächst 7 cm grobes, dann 0,6 cm feines Kupfer-

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oxyd ein und läßt durch seitliches Klopfen mit der Hand das Kupferoxyd im senkrecht gehaltenen Rohr mäßig aufsitzen. Nun überschichtet man die Substanz im Wägerohr mit einer 2 cm hohen Schicht von feinem Kupferoxyd, verschließt es mit dem Stopfen, schüttelt gut durch und entleert den Inhalt in das Verbrennungsrohr. In gleicher Weise spült man das Rohr 3—4mal mit je 1—1,5 cm feinem Kupferoxyd nach, läßt durch Klopfen auch die feinen Staubteilchen in das Verbrennungsrohr gleiten und füllt schließlich noch 4—5 cm grobes Kupferoxyd ein. Darauf legt man das Rohr in den elektrischen Ofen, so daß auf der Schnabelseite 2 cm der Kupferoxydfüllung aus dem Ofen herausragen; zum Wärmeschutz schiebt man über das Schnabelende einen kleinen Asbestschirm, der der Ofenwand anliegt. Über das andere Rohrende schiebt man eine 5 cm lange Rolle aus Eisendrahtnetz und einen kleinen Asbestschirm zum Wärmeschutz für den Gummistopfen. Nun schaltet man den elektrischen Ofen ein, verschließt das weite Rohrende mit einem einfach durchbohrten Gummistopfen, schiebt die Capillare des Verbindungsrohres zum Kipp in die mit wenig Glyzerin befeuchtete Bohrung, so daß sie eben aus dem Stopfen herausragt, und öffnet den Kippschen Apparat. Nachdem man einige Minuten Kohlendioxyd durch das Rohr geleitet hat, schließt man am Schnabelende bei geöffnetem Einleitungshahn das Azotometer an, dessen Kalilauge man durch Tiefstellen der Niveaubirne so weit als möglich in diese übergeführt hat. Nach weiteren 2 Minuten sind auch Verbindungsrohr und Hahnspindel ausgespült; nun füllt man bei geschlossenem Verbindungshahn das Azotometer, bringt die Niveaubirne wieder in ihre tiefe Lage, öffnet den Verbindungshahn vorsichtig, so daß alle Sekunden etwa 1—2 Blasen durchstreichen und prüft auf Mikroblasen. Sind die Blasen noch nicht klein genug, so muß das Ausspülen wiederholt werden. Sobald man Mikroblasen erhält, schließt man den Kipp und öffnet den Verbindungshahn voll. Gleichzeitig schiebt man das Drahtnetzröllchen über die letzten Anteile des eingefüllten Kupferoxyds und stellt den beweglichen Bunsenbrenner so darunter, daß der von dem Röllchen geschützte Rohrteil in den Bereich der entleuchteten vollen Flamme hineinragt. Die eigentliche Verbrennung: Sobald der elektrische Ofen zum Glühen gekommen ist — 15—-20 Minuten nach dem Einschalten — und die von der Erhitzung des Rohres durch

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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den Bunsenbrenner bewirkte Gasentwicklung aufgehört hat, läßt m a n bei geschlossenem Verbindungshahn und eben über die obere Hahnspindel gehaltenem Niveaugefäß unter raschem Hin- u n d Herdrehen des Hahnkükens das angesammelte Gasvolumen samt mitgerissenen Unreinigkeiten in den oberen Becher, den man mit wenig Lauge füllt. N u n rückt m a n bei wieder gesenkter Niveaubirne und voll geöffnetem Verbindungsh a h n einige Millimeter mit der Drahtnetzrolle vor, wobei der Bunsenbrenner an das rückwärtige Ende zu stehen kommt. I n gleicher Weise rückt m a n mit Rolle und Brenner bzw. elektrischer Vergasungsspule vor, so lange m a n noch unter dem erlaubten M a ß der Blasengeschwindigkeit ist; m a n achte peinlich darauf, d a ß n i e m e h r als 2 B l a s e n i n 3 S e k u n d e n in das Azotometer eintreten. Bei lebhafter Gasentwicklung, zumal wenn m a n an die Substanz herangekommen ist, wartet man daher etwas länger zu und rückt erst vor, wenn die Blasengeschwindigkeit wesentlich nachgelassen hat. Sobald m a n mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angekommen ist, was 15—25 Minuten erfordert, schließt m a n den Verbindungshahn, öffnet den H a h n des Kippschen Apparats voll und stellt nun den Verbindungshahn durch vorsichtige Bewegung des Feinstellhebels so ein, daß 2 Blasen in 3 Sekunden in das Azotometer eintreten; eine auch nur kurze Überschreitung dieser Geschwindigkeit ist sorgfältig zu vermeiden. N u n glüht man während der nächsten 5—10 Minuten die bewegliche K u p i oxydschicht nochmals mit Drahtnetzrolle und Brenner kräftig durch, stellt d a n n den Brenner und nach weiteren 5 Minuten auch den elektrischen Ofen ab. M a n hüte sich, das Verbrennungsrohr längere Zeit mit dem Brenner allein zu erhitzen, d a es d a n n beim Erweichen des Glases unfehlbar aufgeblasen wird. Nach dem Abstellen der Heizung steigert man die Blasengeschwindigkeit auf 2 Blasen in der Sekunde. Sobald m a n im Azotometer Mikrobläschen erhält, schließt man den Verbindungshahn, zieht die Kautschukverbindung vom Verbrennungsrohr, setzt auf dieses die Schlauchkappe und läßt unter Kohlendioxyd-Druck erkalten. Das Azotometer stellt m a n zum Auskühlen in einen etwas kühleren Raum (Barometer-Zimmer), wobei m a n zweckmäßig durch Heben der Birne auf gleiches Niveau im Meßrohr und Niveaugefäß einstellt. Nach 10 Minuten liest man ab, indem m a n den Meniskus in der hinter dem Meßrohr stehenden Niveaubirne mit dem im

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Meßrohr genau in eine Ebene bringt. Man liest den Teilstrich ab, der sich mit dem unteren Rand des Meniskus in derselben horizontalen Ebene befindet. Ferner liest man die Temperatur (Thermometer im Azotometerbecher) und den Barometerstand ab. Berechnung der Analyse: Der Prozentgehalt an Stickstoff beträgt: Hierbei bedeuten: v das abgelesene Volumen Stickstoff, s die angewandte Substanzmenge, t die Temperatur, « = ¿ 3 = 0,003663, b der Barometerstand, 6 die Korrektur des Barometerstandes auf 0°, e die Tension der Kalilauge bei t0.1 Fehlergrenze der Bestimmung: : 0,3°/0 nach oben, 0,l°/ o nach unten.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig Das Wesen der Methode besteht darin, daß eine abgewogene Menge Substanz im Verbrennungsrohr im Luft- oder Sauerstoff-Strom am Platinkontakt bzw. durch KupferoxydBleichromat oxydiert und die Oxydationsprodukte, K o h l e n d i o x y d durch Ätznatron, W a s s e r durch Calciumchlorid, absorbiert und gewogen werden. Durch Anwendung einer „Universalfüllung" lassen sich alle Substanzen, gleichgültig, ob sie neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Stickstoff, Halogen oder Schwefel enthalten, im gleichen Rohr analysieren. Auftretende Stickoxyde werden an einer Schicht glühenden Kupfers zu Stickstoff reduziert, Halogen wird durch Silberwolle, Schwefel durch Silberwolle und Bleichromat gebunden. 1 Die Werte des eingeklammerten Ausdruckes der Formel für die verschiedenen Größen von (4 — (5 — e) und t findet man in der Tabelle auf S. 418/9. Von

dem abgelesenen Barometerstand b kann man mit hinreichender Genauigkeit -5-

o

für d, 4- für e abziehen. Z. B.: abgelesen b = 738 mm, t = 20°; auf der Tabelle

0

nachzuschlagen p = (738 — 2,6 — 4) = 731,5. benutzt man die KÜSTE Rschen Rechentafeln.

Zur logarithmischen Berechnung

II. Bestimmung von Kohlenstoff u. Wasserstoff nach Liebig

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Zur C, H-Bestimmung sind erforderlich: ein Schnabelverbrennungsrohr (wie für die N-Bestimmung), ein passender, einfach durchbohrter Gummistopfen, der der Rohrwand eng anliegen soll, ein Cblorcalcium-Absorptionsrohr, ein Natronasbest-Absorptionsrohr, zwei 1,5 bzw. 2 cm lange, mit Vaseline im Vakuum zu imprägnierende (vgl. S. 61) Verbindungs-Schlauchstücke aus e n g l u m i g e m Vakuumschlauch, ein 8—10 cm langes Stück 1 mm dicken Silberdrahts, 1,0 g Silberwolle, gereinigte Asbestwolle („Gooch-Tiegel-Asbest, zur Analyse")» grobes und feines Kupferoxyd, mit Bleichromat überzogenes Kupferoxyd (vgl. S. 63), Natronasbest („Merck", zur Mikroanalyse), gewöhnliche und bei 100° getrocknete Watte. Die Platingegenstände und die eigentliche Apparatur werden vom Laboratorium gestellt.

Vorbereitungen Füllung des Gasometers mit Sauerstoff: Durch öffnen der Hähne a und b (Fig. 36) füllt man den unteren Behälter vollständig mit

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Organisch-analytische

Methoden

des Gasstroms während der Verbrennung zu gewährleisten. Seine Wirkungsweise ergibt sich aus der Zeichnung (vgl. Fig. 35); er besteht im wesentlichen aus einem Glockengasometer, der in ein mit Wasser, dem etwas Natronlauge zugesetzt ist, bis zur Hälfte gefülltes Gefäß taucht und durch Verschieben in einer Korkringfassung die Einstellung jedes beliebigen Überdrucks bis zu etwa 15 cm Wassersäule gestattet. Die Glockengasometer der Druckregler werden mit den Vorratsgasometern durch lange Schläuche verbunden, die — wie alle Schlauchverbindungen vom Gasometer bis zum Verbrennungsrohr — sicherheitshalber „künstlich gealtert" sind, um die Abgabe verbrennlicher Bestandteile des frischen Kautschukschlauchs an das durchströmende Gas zu vermeiden. Neue Schläuche werden künstlich gealtert, indem man sie im Trockenschrank auf 100—110® (nicht höher!) erhitzt und gleichzeitig eine Stunde lang mit der Wasserstrahlpumpe Luft durch sie hindurchsaugt. Die Verbindungsschläuche laufen durch einen Präzisionsquetschhahn, mit dessen Hilfe man den Zustrom aus den Vorratsgasometern so einstellt, daß in n.ögliclist großen Zeitabständen, etwa alle 10—15 Sekunden, eine Blase aus dem Glockengasometer entweicht. Die Ableitungsröhren der Glockengasometer werden durch künstlich gealterten Schlauch mit den Schenkeln eines Dreiwegehahnes verbunden, der eine bequeme Umschaltung vom einen auf den anderen Gasstrom erlaubt. U m die Konzentration der Kalilauge des auf den Dreiwegehahn folgenden Blasenzählers aufrecht zu erhalten, schaltet man zwischen Glockengasometer und Dreiwegehahn ein kleines Chlorcalciumröhrchen, das mit g r o b e m Chlorcalcium gefüllt wird, ein. D e r B l a s e n z ä h l e r u n d d i e T r o c k e n a p p a r a t u r : Der Blasenzähler ist an den Trockenapparat, ein mit Natronasbest und Chlorcalcium gefülltes U-Rohr mit zwei Schliffstopfen, angeschmolzen. Man füllt die gereinigte und getrocknete Apparatur, indem man von der dem Blasenzähler benachbarten Schlifioffnung aus einen größeren Wattebausch bis kurz vor den tiefsten Punkt der Biegung schiebt, das Ansatzrohr zum Blasenzähler vorläufig durch einen Wattewickel, den man mit einem Stahldraht einführt, verschließt, zunächst auf den Wattebausch unter Klopfen 1 / t cm gewöhnliches, nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium füllt, diese Schicht durch einen kleinen Wattebausch fesdegt und darauf Natronasbest („Merck", zur Analyse) bis kurz unterhalb des Ansatzrohres auffüllt. Nachdem man auch diese Schicht durch einen Wattebausch festgelegt hat, ersetzt man den Wattewickel im Ansatzrohr durch einen ganz lockeren Wattepfropf, füllt bis zum Schliff mit grobem, gewöhnlichem Chlorcalcium, schließt durch einen Wattebausch ab und setzt nach dem Auswischen des Schliffs den mit Vaseline gefetteten Glasstopfen ein, so daß der Schliff eben durchsichtig erscheint. Mit Hilfe eines ausgezogenen Glasrohres füllt man nun vom freien Ansatzrohr des Blasenzählers aus etwas 50-proc. schaumfreie Kalilauge ein, so daß die Spitze des Zufuhrungsröhrchens eben in die Lauge eintaucht; das Rohr wird innen mit einem Wattewickel und auch außen sorgfältig gesäubert. Nun führt man von der

II. Bestimmung von Kohlenstoff u. Wasserstoff nach Liebig

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anderen SchliflÖffnung aus in das Ansatzrohr einen g e t r o c k n e t e n , lockeren Wattewickel ein, verschließt dieses Ansatzröhrchen mit einer Schlauchkappe und füllt unter Klopfen bis zum Schliff mit hirsekorngroßem Chlorcalcium auf, das man vorher im Trockenschrank bei 180—200° getrocknet hat. Nach dem Festlegen der Chlorcalciumschicht durch einen g e t r o c k n e t e n Wattebausch dichtet man den Schliff mit Vaseline. Den Blasenzähler verbindet man nun durch einen 25 cm langen, künstlich gealterten Kautschukschlauch mit dem Dreiwegehahn. Die ganze Trockenapparatur ist, an einem Drahtbügel leicht beweglich, an einem Hakenstativ befestigt. Man muß p e i n l i c h d a r a u f a c h t e n , d a ß — solange kein Gasstrom durch die Trockenapparatur geht — das zum Verbrennungsrohr führende A n s a t z r o h r des T r o c k e n a p p a r a t e s stets d u r c h eine S c h l a u c h k a p p e verschlossen b l e i b t , um das Chlorcalcium vor der Berührung mit der feuchten Außenluft zu schützen. Ist das Chlorcalcium an der Austrittsstelle der Gase verdorben oder erschöpft — die Natronasbestfüllung hält viel länger vor, — so füllt man nach Entfernung des Stopfens etwa in halber Höhe des Rohres mit frischem Chorcalcium auf. Die Verbindung des Trockenapparates mit dem Verbrennungsrohr geschieht durch einen Glasdorn, den man sich aus einem im äußeren Durchmesser mit dem Ansatzrohr des Trockenapparates übereinstimmenden, schwach konisch ausgezogenen Capillarrohr herstellt; er wird mit einem Stück Vakuumschlauch, das im Vakuum mit geschmolzener Vaseline getränkt ist, mit dem Ansatzrohr verbunden und verbleibt stets am Trockenapparat; bei Nichtgebrauch des Trockenapparates ist der Glasdorn stets durch eine Schlauchkappe aus englumigem Vakuumschlauch verschlossen zu halten. Die Verbindungsschläuche für den Trockenapparat und die Absorptionsröhrchen tränkt man mit Vaseline im Vakuum, indem man 1,5 und 2 cm lange Stückchen e n g l u m i g e n Vakuumschlauchs auf einen Bindfaden aufreiht und in einem zu ®/s mit geschmolzener Vaseline gefüllten Rundkolben in der Schmelze vollkommen untertaucht; dann verschließt man den Kolben mit einem Gummistopfen, wobei man die Enden des Fadens zwischen Stopfen und Kolbenhals klemmt und evakuiert bei Wasserbadtemperatur an der Wasserstrahlpumpe. Anfangs entweichen die okkludierten Gase unter starkem Schäumen; man hebt das Vakuum zeitweilig kurz auf und evakuiert, bis nur noch einzelne Blasen entweichen. Man erhitze nicht länger als x/a Stunde, da der Kautschuk sonst quillt; nach dem Abtropfen und Ab- und Auswischen sind die Schläuche gebrauchsfertig. Zur Verbindung mit dem Verbrennungsrohr schiebt man den Dorn in die Bohrung des im Verbrennungsrohr sitzenden Gummistopfens, so daß die Spitze eben herausragt. Um das Ankleben des Kautschukstopfens zu vermeiden, befeuchtet man die Bohrung und die äußere Oberfläche mit einer Spur Glycerin und entfernt den Überschuß durch sorgfaltiges Ab- und Auswischen mit Watte.

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Methoden

Die Füllung des Verbrennungsrohres: In den Schnabel des gereinigten und trockenen Rohres bringt man vom weiten Rohrende aus einen 1 mm dicken Silberdraht, der eben aus dem Schnabel herausschaut und am anderen Ende zu einer flachen Spirale aufgerollt ist, so daß er im Rohr festliegt; durch seine gute Wärmeleitung verhindert er, daß sich im Schnabel Wasser kondensiert. Nun schiebt man einen Bausch Silberwolle (A. Bühne, Freiburg i. B.) mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, bis zum Schnabel vor und drückt ihn mäßig fest zusammen, so daß eine 0,7 cm lange Schicht entsteht. Darauf bringt man einen kleinen Bausch aus frisch ausgeglühtem Gooch-Tiegelasbest ins Rohr und drückt ihn mit dem Glasstab gegen die Silberwolle zu einer 2 mm langen Schicht schwach zusammen. Auf den Asbestpfropf füllt man 1,5 cm feines Kupferoxyd, das man durch einen gleichen Asbestpfropf abschließt. Hierauf folgt eine 5 cm lange Schicht aus feinem Kupferoxyd, das nach beendeter Rohrfiillung im Wasserstoffstrom reduziert wird (s. unten). Bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das feine Kupferoxyd durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand gut aufsitzen und legt es durch einen kleinen Asbestpfropf fest. Um zu verhindern, daß bei den unvermeidlichen Schwankungen in der Verbrennungsgeschwindigkeit eine plötzliche Änderung in der Strömungsgeschwindigkeit und damit die Gefahr auftritt, daß unverbrannte Dämpfe die Rohrfiillung passieren, bringt man an dieser Stelle der Rohrfüllung einen B r e m s p f r o p f aus Asbest an, der bewirkt, daß durch diese Zone in gleichen Zeiten stets nur gleiche Gasmengen durchstreichen. Zu diesem Zweck bringt man ausgeglühten langfaserigen Asbest in 3 Anteilen ins Rohr, wobei man jedesmal mit dem Glasstab ganz schwach zusammendrückt, so daß ein etwa 7 mm langer Asbestpfropf entsteht; man vermeide übermäßiges Zusammendrücken. Der Bremspfropf soll dem Gasstrom einen solchen Widerstand leisten, daß bei einem Überdruck von etwa 7—10 cm Wassersäule im Druckregler in der Minute 10 ccm Gas den Querschnitt passieren; die Menge des durchströmenden Gases bestimmt man mit Hilfe des Blasenzählers, den man zu diesem Zweck in der nachfolgenden Weise bei der Einrichtung des Bremspfropfens eicht. Da der Widerstand des Asbestpfropfens in der Wärme beträchtlich

II. Bestimmung von Kohlenstoff w. Wasserstoff nach Liebig

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größer ist als in der Kälte, muß die Prüfung seiner Durchlässigkeit bei geheizter Rohrfüllung erfolgen. Man schließt das Verbrennungsrohr mit dem Bremspfropfen an den Trockenapparat, schaltet die Heizung ein, stellt den Druckregler auf einen Überdruck von etwa 5—7 cm ein und bestimmt — sobald Temperaturgleichgewicht eingetreten ist — bei voller Öffnung des Dreiwegehahns in Luftstellung mit der U h r die Anzahl der Blasen in 10 Sekunden; dann verbindet m a n den Schnabel des Verbrennungsrohres mit der Mariotteschen Flasche (s. unten) und senkt den Hebel so lange, bis man die gleiche Blasenzahl in 10 Sekunden erhält. Nun mißt m a n mit einem kleinen Meßzylinder während genau einer Minute das Volumen des aus dem Hebel der Mariotteschen Flasche abtropfenden Wassers. Aus Versuchsdauer und Blasenzahl errechnet man die „Konstante" des Blasenzählers. Die Durchlässigkeit des Bremspfropfens richtet man nun durch vorsichtiges Zusammendrücken unter jeweiliger Kontrolle der Blasenfrequenz im Blasenzähler so ein, daß in der Minute 10 ccm Gas den Querschnitt des Rohres passieren; man geht dabei mit der Kubikzentimeterzahl eher etwas hinauf (bis zu 12 ccm), da durch die auf den Bremspfropf folgende Rohrfullung noch ein kleiner Widerstand hinzukommt. Die endgültige Eichung des Blasenzählers erfolgt erst nach beendeter Rohrfullung.

Auf den Bremspfropf folgt eine 2 cm lange Schicht von Silberwolle, die man zweckmäßig in einem alten Verbrennungsrohr vorformt, so daß sie sich nur unter ziemlicher Reibung ins Rohr einfuhren läßt, u m ein Zusammendrücken des Bremspfropfs zu vermeiden. Nachdem man die Silberschicht durch einen kleinen lockeren Asbestpfropf abgeschlossen hat, füllt man unter beständigem Drehen und leichtem seitlichem Klopfen des Rohres (nicht durch Aufstauchen!) eine etwa 14 cm lange Schicht von mit Bleichromat überzogenem Kupferoxyd ein und legt sie durch einen lockeren Asbestpfropf fest. Mit Bleichromat überzogenes Kupferoxyd stellt man sich aus grobem Kupferoxyd her, indem m a n dieses in einfacher Schicht auf einem kleinen Eisenblech ausbreitet, von oben her mit dem Gebläse auf möglichst helle Glut bringt und feingepulvertes Bleichromat in dünner Schicht daraufstreut; das sofort schmelzende Bleichromat überzieht das Kupferoxyd mit einer festhaftenden Schicht, wobei die Stücke etwas zusammenkleben. Man dreht dann den Schmelzkuchen u m und behandelt die Rückseite in gleicher Weise. Nach dem Erkalten zerdrückt man die Masse leicht im Mörser u n d siebt pulverförmige und allzu grobe Stücke aus.

Nach dem Einfüllen und Festlegen der Kupferoxyd-Bleichromatschicht durch einen lockeren Asbestpfropf reinigt man das Rohr sehr sorgfältig mit einem großen Wattewickel, bis

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die Watte nicht mehr durch den Bleichromatstaub angefärbt wird. Auf die Kupferoxyd-Bleichromatschicht folgt dann eine 1,5—2 cm lange Schicht von Silberwolle, darauf ein kleiner lockerer Asbestpfropf und zum Abschluß eine 2,5 cm lange Schicht lockcren Platinasbests oder ein 3 cm langes PlatinDrahtnetzröllchen. Die zuletzt eingefüllte Silberschicht wird nach 5 hintereinander folgenden Verbrennungen halogenoder schwefelhaltiger Verbindungen erneuert. Das so gefüllte Rohr wird nun — wie oben beschrieben — nochmals auf seine Durchlässigkeit geprüft und der Blasenzähler endgültig geeicht. Nachdem man das Rohr in seiner ganzen Länge im t r o c k n e n Luft- bzw. Sauerstoifstrom ausgeglüht hat, ist es für die Verbrennung s t i c k s t o f f r e i e r Verbindungen gebrauchsfertig. Die Verbrennung stickstoffreier Substanzen führt man vorteilhaft im Sauerstoffstrom — anstatt im Luftstrom — aus. Für die Verbrennung s t i c k s t o f f h a l t i g e r Substanzen wird die 5 cm lange Kupferoxydschicht in der bei der Stickstoffbestimmung beschriebenen Weise im Wasserstoffstrom reduziert. Nach der Reduktion glüht man die Rohrfüllung eine halbe Stunde lang in einem schwachen, t r o c k e n e n Stickstoffstrom aus, läßt unter Stickstoff erkalten und verdrängt dann den Stickstoff durch Luft. Die Kupferschicht wird frisch reduziert, wenn es notwendig erscheint, frühestens nach 4 Bestimmungen. Bei sorgfältiger Behandlung hat das Verbrennungsrohr eine Lebensdauer von 100 und mehr Analysen. Die Absorptionsapparate und üb",; ihre Füllung: Zur Absorption des bei der Verbrennung gebildeten Wassers und Kohlendioxyds benutzt manAbsorptionsröhrchen aus dünnwandigem Glas mit zwei Hahnschliffen (nach BLUMER-BERGER, Fig. 37). Die Ansatzröhrchen sollen in ihrem äußeren Durchmesser unter sich und mit dem des Rohrschnabels f) M streng übereinstimmen. Der eine Schliffstopfen des ChlorcalciumRohres ist zu einem „Wassersack" umgebildet, indem der Stopfen Fig. 37.

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einen Boden mit feinem Loch erhält, auf das ein Capillarrohr aufgeschmolzen ist. Man füllt das gereinigte und getrocknete C h l o r c a l c i u m R o h r , indem man zunächst den Schliffstopfen mit Capillare leicht mit Vaseline einfettet, wobei man die oberen 2 mm ausspart bzw. mit einem Tuch von Vaseline befreit, damit beim Einfügen des Stopfens kein Hahnfett austreten kann. Der Glasschliff soll eben durchsichtig sein; der Stopfen soll sich nur unter beträchtlicher Reibung drehen lassen. Überschüssige Vaseline entfernt man aus der Hahnöffnung und dem Ansatzrohr sorgfältig mit einem Wattewickel. Auf den Schliffstopfen bringt man nun einen kleinen Wattebausch, füllt zunächst 1 cm grobkörniges Chlorcalcium auf, legt die Schicht durch einen kleinen Wattebausch fest und füllt nun unter leichtem seitlichem Klopfen hirsekorngroßes, vorher bei 180—200° getrocknetes Chlorcalcium bis kurz unter den Schliff ein. Nach dem Festlegen dieser Schicht durch einen g e t r o c k n e t e n Wattebausch führt man in den sorgfältig ausgewischten Schliff den wie oben mit Vaseline gefetteten Schliffstopfen ein, dessen Hohlraum mit einem lockeren, g e t r o c k n e t e n Wattebausch ausgefüllt wird. Da das Chlorcalcium basische Bestandteile enthält, muß die Füllung vor Benützung des Absorptionsrohres durch Kohlendioxyd abgesättigt werden. Zu diesem Zweck schließt man das zum Wassersack fuhrende Ansatzrohr unter Zwischenschaltung eines Trockenrohres an den Kippschen Apparat an, leitet 10 Minuten lang einen kräftigen Kohlendioxydstrom durch und läßt */s Stunde verschlossen unter dem Druck des Kipps stehen. Nachdem man mit der Mariotteschen Flasche 200 ccm trockene Luft durch das Rohr gesaugt hat, ist das Rohr gebrauchsfertig.

Eine Füllung reicht für mindestens 15 Analysen; man erneuert die Füllung zweckmäßig mit der Neufüllung des Natronasbest-Rohres. Das gereinigte und getrocknete N a t r o n a s b e s t - R o h r wird gefüllt, indem man nach sachgemäßer Einführung des gefetteten Schliffstopfens, dessen Hohlraum von einem lockeren Wattebausch ausgefüllt wird, auf diesen einen kleinen Wattebausch bringt, dann unter leichtem seitlichem Klopfen zu 2/3 mit Natronasbest („Merck") auffüllt, die Schicht durch einen kleinen Wattebausch abschließt, nun x /a c m gewöhnliches, nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium einfüllt, erneut durch einen lockeren Wattebausch abschließt und darauf bis kurz unterhalb des Schliffes bei 180—200° getrockG a t t e r m a o n , Praxu d. organ. Chemikers.

35. Aufl.

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nctes hirsekorngroßes Chlorcalcium einfüllt; die Schicht wird nun durch einen Bausch g e t r o c k n e t e r Watte abgeschlossen und der mit Vaseline gefettete Schliffstopfen eingesetzt. Das Rohr ist sogleich gebrauchsfertig. Die Füllung reicht für mindestens 15 Bestimmungen. In dem Maße, wie der Natronasbest Kohlensäure aufnimmt, wird die schmutziggraue Farbe des Absorptionsmittels bedeutend heller und man erkennt an dem Farbumschlag ohne weiteres, ob die Füllung für die nächste Analyse noch ausreichend ist. Sobald der Natronasbest bis auf 1 cm Schichtlänge verbraucht ist, erneuert man die Rohrfüllung. Da die Dampftension über dem Natronasbest geringer ist als über dem scharf getrockneten Chlorcalcium, muß man zwischen diese beiden Schichten etwas gewöhnliches, nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium einschalten. Die Absorptionsröhrchen werden unter sich durch ein 2 cm langes, mit dem Verbrennungsrohr durch ein 1,5 cm langes Stück e n g l u m i g e n Vakuumschlauchs, der vorher im Vakuum mit Vaseline getränkt ist (vgl. S. 61), verbunden, wobei man darauf achtet, daß die Enden der Ansatzröhrchen, die vorsichtig ohne stärkere Verrundung glattgeschmolzen sind, möglichst dicht aneinanderstoßen. Um sich von eventuellen Abweichungen im Rohrdurchmesser unabhängig zu machcn, kennzeichnet man die Verbindungsschläuche zweckmäßig durch einen Pfeil in der Stromrichtung und schließt sie stets in dieser Richtung an. Damit der Kautschuk besser gleitet, befeuchtet man die Schläuche innen mit einer Spur Glycerin, indem man einen mit einer minimalen Menge Glycerin befeuchteten Wattewickel durch die Bohrung schiebt; es ist unbedingt notwendig, danach jeglichen Überschuß an Glycerin durch einen trockenen Wattewickel sorgfältig zu entfernen. D i e Mariottesche Flasche: Da die dichtgefüllten Absorptionsgefäße dem Gasstrom einen Widerstand von einigen cm Wassersäule bieten, muß bei Anschaltung der Absorptionsapparate allein an der Verbindungsstelle zwischen Rohrschnabel und Chlorcalciumrohr notwendig Überdruck herrschen; dadurch wird aber die quantitative Erfassung der Verbrennungsprodukte stark gefährdet, da bei ihrer hohen Konzentration an dieser Stelle die Möglichkeit von Verlusten nach außen in gesteigertem Maße gegeben ist. Die wirksamste Gegenmaßnahme besteht darin, im Innern der Verbindungsstelle möglichst Atmosphärendruck herzustellen. Dies erreicht man durch Anschaltung der Mariotteschen Flasche, die es gestattet, einen bestimmten, leicht zu verändernden Unterdruck in den Absorptionsapparaten zu erzeugen.

II. Bestimmung von Kohlenstoff u. Wasserstoff nach Liebig 67 Die Einrichtung der Mariotteschen Flasche ergibt sich aus der Zeichnung. Das Hebel rohr wird durch einen Korkstopfen (nicht Gummistopfen) in den Tubus der Klärflasche eingepaßt, wodurch sich der Hebel in jede beliebige Stellung bringen läßt. Das zweimal rechtwinklig nach unten gebogene Einleitungsrohr trägt einen Glashahn, der es ermöglicht, die Mariottesche Flasche ohne Veränderung des in eine bestimmte Lage eingestellten Hebels abzuschalten; ein gewöhnlicher Kautschukschlauch verbindet das Rohr mit einem kleinen Chlorcalciumrohr mit zwei rechtwinklig abgebogenen Ansatzröhrchen. Bei der Analyse wird das Chlorcalciumrohr direkt an das Natronasbest-Rohr angeschlossen, bei Nichtgebrauch aber durch eine Schlauchklappe verschlossen.

A u s f ü h r u n g der V e r b r e n n u n g Wägung: Die Hauptschwierigkeit bei der Wägung der A b s o r p t i o n s a p p a r a t e liegt in der Umgehung der Fehler, die durch die besondere, mit den äußeren Umständen stark schwankende Beschaffenheit der die Glasoberfläche bedeckenden Wasserhaut gegeben sind. Zu diesem Zweck müssen die Absorptionsgefaße vor und nach der Analyse in ganz der gleichen Weise behandelt und nach genau gleichen Zeiten zur Wägung gebracht werden, da nur unter diesen „übereinstimmenden Zuständen" die Gewichtsdifferenz genau definiert ist. Das sachgemäß gefüllte Natronasbest-Rohr wird zunächst mit einem Paar schwach angefeuchteter Flanellappen und darauf mit zwei Rehlederlappen sorgfältig und allseitig abgewischt, indem man die Läppchen von der Mitte her unter sanftem Druck und drehender Bewegung über die Glasoberfläche gleiten läßt; übermäßiges Reiben, zumal unter starkem Druck, muß vermieden werden. Die Ansatzröhrchen werden nun mit einem sauberen um einen Eisendraht gedrehten Wattewickel, der eben in die Röhrchen paßt, ausgewischt; man hüte sich, zu nahe an den Hahnschliff zu kommen, da sonst leicht etwas Vaseline entfernt wird. Zum Schluß werden die Absorptionsröhrchen mit einem Paar trockener Rehlederläppchen, die leicht und ungehemmt über die Oberfläche gleiten sollen, nochmals abgewischt. Das Röhrchen wird dann, ohne daß man es mit den Fingern berührt, auf einem Drahtgestell (Federhalterständer) unmittelbar neben der Waage abgelegt; man notiere sich genau die Zeit des Ablegens. I n der gleichen Weise wird das Chlorcalcium-Rohr zur Wägung vorbereitet. 6*

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Während der Zeit des Auskühlens wägt man zweckmäßig die Substanz ein (s. unten). Nun bestimmt man den Nullpunkt der Waage. Dann erfaßt man das Natronasbest-Rohr, das nach dem Abwischen nicht mehr mit den Fingern berührt werden darf, mit dem trockenen Rehlederläppchen, führt durch kurzes ö f f n e n des Hahnes Druckausgleich herbei und legt es mit Hilfe einer Aluminium-Drahtgabel (Fig. 38) auf einen kleinen Drahtbügel, auf dem es in zwei Punkten unterstützt ruht, auf die linke Waagschale. Daraufsetzt man die Tara auf (für die Tara sind H stets die gleichen Gewichtsstücke zu ver-JL- wenden) und bestimmt 10 Minuten nach ->-—* dem Abwischen der Röhrchen das ungefähre Gewicht, wobei man es durch Auflegen von cg-Gewichtsstücken so einrichtet, daß der Reiter möglichst an den Anfang des Reiterlineals zu stehen Fig. 38. kommt. In der 15. Minute bestimmt man das genaue Gewicht. Unmittelbar im Anschluß daran bestimmt man das Gewicht des Chlorcalcium-Rohres. Nach Beendigung der Verbrennung werden die Absorptionsgefäße nach genau gleicher Vorbehandlung nach der gleichen Zeit gewogen. Hat man in der 15. Minute das genaue Gewicht bestimmt, so legt man rasch die dem Zuwachs entsprechende Zahl von cg-Gewichtstücken auf, setzt den Reiter in die entsprechende Kerbe am Anfang des Reiterlineals und kontrolliert nochmals den Ausschlag, der nun wegen der Abweichung der Gewichtsstücke von den Angaben des Reiters etwas verschieden sein wird. Damit erreicht man, daß man die Wägung nach der nächsten Verbrennung mit dem Reiter allein — ohne Zuhilfenahme eines Zusatzgewichtes, das man erst zu eichen hätte — durchführen kann. Die S u b s t a n z wird im offenen P l a t i n s c h i f f c h e n eingewogen; hygroskopische Substanzen wägt man im Wägesch weinchen ab. Das Platinschiffchen wird zur Reinigung im Reagenzglas mit verdünnter Salpetersäure ausgekocht, am Platindraht in der entleuchteten Bunsenflamme kurz ausgeglüht und zum Auskühlen etwa 1 j 3 Minute lang auf einen vernickelten Kupferblock gestellt. Das leere Schiffchen wird mit der Pinzette auf die Waagschale gebracht und sorgfältig auf 0,01 mg genau gewogen.

II. Bestimmung von Kohlenstoff w. Wasserstoff nach Liebig 69 Nach dem Einfüllen der Substanz, wozu man das Schiffchen auf ein sauberes Stück Papier abstellt, wischt man es außen sauber mit einem feinen Haarpinsel ab und bestimmt mit einer Genauigkeit von 0,01 mg die Gewichtszunahme. Für C,H-Bestimmungen wägt man 20—30 mg ein. Nach der Einwaage bringt man das Schiffchen auf den Kupferblock zurück und bedeckt diesen mit einer kleinen Glasschale. Die Verbrennung Zweckmäßig hat man noch während der Auskühlungszeit der Absorptionsapparate den elektrischen Ofen eingeschaltet, wobei man durch das Rohr Luft im Analysentempo durchströmen läßt War das Rohr vorher nicht besonders getrocknet oder hat es längere Zeit unbenutzt gestanden, so erhitzt man vor Beginn einer Analysenserie den leeren Rohrteil, nachdem der Ofen seine Temperatur erreicht hat kurze Zeit im Luftstrom mit dem Bunsenbrenner unter Benutzung des Drahtnetzröllchens, indem man 1 cm vom Kautschukstopfen, den man durch einen Asbestschirm sorgfältig abschirmt, beginnt. Ist man mit dem Bunsenbrenner beim elektrischen Ofen angelangt, so entfernt man den Brenner und schiebt das Drahtnetzröllchen an das Rohrende zurück, damit der dem elektrischen Ofen benachbarte Rohrteil zur Aufnahme des Schiffchens mit der Substanz wieder auskühlt. Nachdem man die Absorptionsapparate gewogen hat, schiebt man über das zum Wassersack führende Ansatzrohr des Chlorcalcium-Rohres zur Hälfte den 1,5 cm langen Verbindungsschlauch, fügt das andere Rohrende durch die 2 cm lange Schlauchverbindung an das direkt zur Natronasbestfüllung führende Ansatzrohr des Natronasbest-Rohres, so daß die Rohrenden möglichst dicht aneinander passen, und befestigt die Absorptionsapparate im Halterstativ. Nun überprüft man mit der Uhr rasch die Blasenfrequenz des Luftstromes in 10 Sekunden und ändert, wenn nötig, die Stellung des Druckreglers, so daß man eine Stromgeschwindigkeit von 9—10 ccm Luft 1 Dabei beobachtet man in der ersten Zeit des Anheizen*, ohne daß der Druckregler seinen Stand ändert, eine merkliche Verminderung der Blasenfrequenz im Blasenzähler, da der Bremspfropf einen sofortigen Ausgleich des durch die Temperatursteigerung bedingten Druckanstiegs verhindert. Jeder Druckanstieg im Rohr bedingt also ein Nachlassen der Blasenirequenz, was bei der Analyse die genaue Verfolgung des Verbrennungsvorganges sehr erleichtert.

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(bzw. Sauerstoff) in der Minute erzielt, was sich aus der Blasenzahl des geeichten Blasenzählers ergibt. Das „Versagen" des Blasenzählers hat oft seinen Grund darin, daß die Lauge bei längerem Gebrauch eingeengt ist; man füllt dann frische (evtl. etwas verdünntere) Lauge nach, hat aber dann den Blasenzähler neu zu eichen; eine andere Fehlerquelle ist durch das Verkleben des Chlorcalciums im Trockenapparat bzw. in dem am Glockengasometer befindlichen Trokkenrohr gegeben. Das Zurückstcigen der Lauge aus dem Blasenzähler in den zum Dreiwegehahn fuhrenden Gummischlauch ist peinlichst zu vermeiden.

Nun schließt man das Chlorcalcium-Rohr dicht an den Schnabel des Verbrennungsrohres an und verbindet das Natronasbest-Rohr mit dem Chlorcalcium-Rohr der Mariotteschen Flasche. Darauf entfernt man den Kautschukstopfen aus dem Verbrennungsrohr, schiebt das Stativ mit dem Trockenapparat nach rückwärts, um freien Raum zu haben, hebt den Kupferblock mit dem Schiffchen an die Rohrmündung, bringt das Schiffchen mit der Pinzette in die Mündung, schiebt es mit einem geeigneten sauberen Glasstab, ohne daß es zum Umkippen kommt, auf 4—5 cm bis zum elektrischen Ofen vor, fügt den, eventuell mit einem Hauch Glycerin befeuchteten Kautschukstopfen locker in das Rohr und schiebt unter leichtem Druck den Dorn des Trockenapparates in die Bohrung des Stopfens, so daß die Spitze im Innern des Rohres eben herausschaut. Das Einführen der Substanz muß möglichst rasch geschehen, damit keine Feuchtigkeit aus der Luft ins Rohr gelangt. Jetzt öffnet man die Hähne der Absorptionsapparate und den Hahn an der Mariotteschen Flasche und überzeugt sich, ob man die alte, früher ermittelte Blasenfrequenz im Zähler erhält; eine Abweichung von 1—2 Einheiten von der Zahl der Blasen in 10 Sekunden wirkt nicht störend. Wenn nötig, stellt man die frühere Blasenfrequenz durch Senken oder Heben des Hebels der Mariotteschen Flasche erneut ein. Das während der Analyse aus der Mariotteschen Flasche abtropfende Wasser wird in einem 500 ccm-Meßzylinder aufgefangen Dann legt män den Kupferdraht -Bügel, der die Abwärme des elektrischen Ofens überträgt, auf den Rohrschnabel und das Ansatzrohr des Chlorcalciumrohres, so daß das Metall das Glas berührt; dadurch wird die Kondensation von Wasser in den Ansatzröhren sicher vermieden. Nun beginnt man mit der e i g e n t l i c h e n V e r b r e n n u n g . Man achte darauf, daß der Glockengasometer während der

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Analyse stets mit Luft (bzw. Sauerstoff) gefüllt bleibt, so daß etwa alle 10—15 Sekunden eine Blase entweicht. Sobald das Rohr im Innern des Ofens auf Rotglut gekommen ist, schiebt man das 5 cm lange Drahtnetzröllchen vor, so daß es mit seinem vorderen Rand fast an das Schiffchen heranreicht, und stellt die volle, entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners an das rückwärtige Ende der Drahtnetzrolle. Die wegen der Erwärmung eintretende Verringerung der Blasenfrequenz geht nach kurzer Zeit zurück. Im allgemeinen wird die im rückwärtigen Teil des Schiffchens befindliche Substanz nach wenigen Minuten zu schmelzen oder zu destillieren bzw. zu sublimieren beginnen. M a n m a c h e sich zur R e g e l , erst d a n n mit dem D r a h t n e t z r ö l l c h e n und Bunsenbrenner v o r z u r ü c k e n , w e n n d i e an d e r S u b s t a n z e i n t r e t e n d e n V e r ä n d e r u n g e n v o l l k o m m e n a b g e k l u n g e n sind. Dann schiebt man etwa alle 2 Minuten das Drahtnetzröllchen um 2—3 mm vor und rückt mit dem Brenner nach, so daß dieser stets an das rückwärtige Ende der Rolle zu stehen kommt. Dabei vermindert sich die Blasenfrequenz im Blasenzähler vorübergehend; man richte das Vorrücken so ein, daß die Blasenzahl sich möglichst wenig verringert, damit man stets einen Überschuß an Sauerstoff zur Verfügung hat; man rückt erst dann in gleicher Weise vor, wenn die ursprüngliche Blasenfrequenz wieder erreicht ist. A u ß e r d e m V e r h a l t e n d e r S u b s t a n z h a t m a n a l s o stets a u c h d e n B l a s e n z ä h l e r z u b e o b a c h t e n . Man hüte sich zu rasch vorzugehen, da sonst die Dämpfe ins Rohr zurückschlagen, keinesfalls soll der Blasenzähler zum Stillstand oder gar zum Zurücksteigen kommen. In den meisten Fällen bildet sich am Boden des Rohres unmittelbar vor dem Platinschiffchen durch Kondensation ein großer Flüssigkeitstropfen; das erleichtert die sachgemäße Leitung des Verbrennungsvorganges sehr wesentlich, da sich die Auswirkung der Temperaturregulierung an der Veränderung des Tropfens sehr scharf beobachten läßt. Die ganze Kunst des Verbrennens besteht dann im langsamen, geduldigen Vergasen des Tropfens, wobei man beachte, daß die Wärmeleitung sehr gesteigert wird, sobald man mit dem Brenner an das Platinschiffchen rückt; man hat daher entsprechend langsamer vorzugehen. Sobald die letzten Anteile der Flüssigkeit verdampft sind, erhitzt man das Rohr an der Stelle, an der das Platinschiffchen liegt, mit der Bunsenflamme ohne Drahtnetz, bis das Rohr und das Schiffchen eben zum Glühen kommen; in

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gleicher Weise bringt man den Rohrteil bis zum elektrischen Ofen unter raschem Vorgehen auf dunkle Rotglut; die bei der Zersetzung der Substanz abgeschiedene Kohle läßt sich so zumeist rasch verbrennen; wenn notwendig, richtet man die Flamme auch von oben her gegen das Rohr. Bildet sich bei der Zersetzung der Substanz eine an der Rohrwand festhaftende schwer verbrennliche Kohle, so hilft oft ein kleiner Kunstgriff, der darin besteht, daß man die Kohle vorübergehend auskühlen läßt, wobei sie Sauerstoff absorbiert und bei erneutem Glühen rasch verbrennt, zumal wenn man nach dem Vergasen der flüssigen Anteile auf einen Sauerstoffstrom gleicher Blasenfrequenz umgeschaltet hat. Das wird aber nur bei sehr schwer verbrennlicher Kohle notwendig sein. Hat man im Sauerstoffstrom verbrannt, so schaltet man, sobald die Kohle restlos verbrannt ist, auf den Luftstrom zurück, um die reduzierte Kupferschicht zu schonen. Oftmals beobachtet man noch während der Verbrennung ein ziemliches Ansteigen der Bläsenfrequenz im Blasenzähler; das hat seinen Grund darin, daß durch die lebhafte Absorption des entwickelten Kohlendioxyds im Natronasbestrohr ein gewisser Unterdruck entsteht; zu gleicher Zeit läßt die Tropfgeschwindigkeit der Mariotteschen Flasche nach oder kommt gar vorübergehend zum Stillstand. Diese Störung ist bedeutungslos. Es besteht zwar die Gefahr, daß bei eventuellen kleinen Undichtigkeiten am Schnabel Luft eingesaugt wird; die dadurch bedingten Abweichungen haben aber bei der kurzen Dauer der Erscheinung keinen nennenswerten Einfluß auf die Bestimmung. Selbstverständlich ist eine „Nachregulierung" der Mariotteschen Flasche während der Dauer dieser Erscheinung zu unterlassen; nach kurzer Zeit stellt sich die alte Tropfgeschwindigkeit von selbst wieder ein.

Sobald man mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angelangt ist, wozu im allgemeinen 15—20 Minuten, nur bei sehr schwer verbrennbaren Substanzen bis zu 30 Minuten erforderlich sind, rückt man mit dem Röllchen und dem Brenner wieder an das Rohrende und schiebt den elektrischen Ofen soweit zurück, daß die reduzierte Kupferschicht zum größten Teil aus dem Ofen herausragt; damit erreicht man, daß diese reduzierte Schicht für die nächsten Analysen geschont wird. Von diesem Augenblick an leitet man, um die Überführung der Verbrennungsprodukte in die Absorptionsapparate vollständig zu machen, noch 180 ccm Luft durch das Rohr. Während des Luftdurchleitens glüht man den leeren Teil des Rohres, 1 cm vom Kautschukstopfen aus beginnend, nochmals kurz mit Brenner und Röllchen durch. Sind 150 ccm

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Wasser abgeflossen, so schaltet man den elektrischen Ofen aus; nach Beendigung des Luftdurchleitens schließt man den Hahn der Mariotteschen Flasche, dann die Absorptionsgefaße, entfernt sie vom Verbrennungsrohr und läßt dieses, mit einer Schlauchkappe verschlossen, unter dem Druck des Luftgasometers erkalten, so daß es für die nächste Analyse sofort gebrauchsfertig ist. Die Absorptionsgefäße gelangen nach entsprechender Vorbehandlung (s. unten) zur Wägung. Flüssige Substanzen: Die Einwaage geschieht in einem etwa 4cm langen, an der offenen Seite mit Glasfußen versehenen und mit Schliffs topfen verschließbaren Röhrchen („Wägesch weinchen") aus Supremaxglas Am geschlossenen Ende ist ein Häkchen aus Glas angeschmolzen, an dem das Röhrchen mit Hilfe eines gebogenen Drahtes im Verbrennungsrohr bewegt werden kann. In das gereinigte Röhrchen bringt man einen kleinen Kristall von Kaliumchlorat, den man über kleiner Flamme gerade schmelzen und dann wieder erstarren läßt. Nach dem Erkalten wägt man das so vorbereitete Röhrchen in einem passenden Drahtgestell auf 0,01 mg genau und füllt aus einer feinen Kapillare 20—30 mg der zu analysierenden Flüssigkeit ein. Leicht flüchtige Substanzen werden im Röhrchen mit aufgesetztem Schliffstopfen gewogen. Zur Verbrennung schiebt man das beschickte Röhrchen, mit der offenen Seite zur Rohrfullung gerichtet, in das Verbrennungsrohr, auf 7—9 cm an den elektrischen Ofen heran. Hat man mit aufgesetztem Stopfen abgewogen, so wird der Stopfen unmittelbar vor dem Einschieben des Röhrchens gelüftet und mit diesem in das Rohr eingeführt. Am Stopfen ist ebenfalls ein Glashäkchen angeschmolzen. Bei der Verbrennung von Flüssigkeiten wird man, wegen ihrer größeren Flüchtigkeit, im allgemeinen etwas vorsichtiger anheizen, als dies oben für feste Substanzen beschrieben ist. W ä g u n g der Absorptionsapparate: Die Wägung der Absorptionsapparate erfolgt wie S. 68 beschrieben, nach gleicher Vorbereitung in genau der gleichen Weise. Während der Zeit des Auskühlens zieht man das Schiffchen mit einem hakenförmig umgebogenen Platindraht aus dem Verbrennungsrohr, glüht kurz in der entleuchteten Bunsenflamme aus und wägt nach dem Erkalten (auf dem Kupferblock) die Substanz für die nächste Analyse ein. Man versäume nicht, sofort nach der endgültigen Feststellung des Gewichtes der Absorptionsgefaße die dem Zuwachs entsprechende Zahl 1

A . FRIEDRICH, Z. Ang. 4 5 , 477 (1932).

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von cg-Gewichtsstücken zu der Tara zu legen und nach dem Versetzen des Reiters in die entsprechende Kerbe am Anfang des Reiterlineals den Ausschlag für die neue Tara zu bestimmen.

Berechnung: Der Prozentgehalt an Kohlenstoffund Wasserstoff läßt sich nach folgenden Formeln berechnen: p _ g e f u n d e n e s C 0 2 300 Substanz 11' 0/ H - g e f u n d e n e 8 201,6 /o Substanz ' Ipl6" Die Berechnung erfolgt mit Hilfe von KÜSTERS 0/ /o

Logarithmentafel. Die Fehlergrenze beträgt für Kohlenstoff ± 0 , 3 %, für Wasserstoff + 0,2 und — 0,1 %. Gute Analysen ergeben etwa 0,1 % C zu wenig und 0,1 % H zu viel.

III« Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen Sind in einer Verbindung außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff noch andere Elemente enthalten, so wird zu deren Bestimmung die Substanz entweder durch Erhitzen mit roter, rauchender Salpetersäure im Einschlußrohr oxydiert (Garius) oder im Sauerstoffstrom am Platinkontakt verbrannt (Dennstedt). Halogen wird als Halogensilber, Jod mit Vorteil auch als Jodsäure, Schwefel als Bariumsulfat, Phosphor als Magnesiumpyrophosphat bestimmt. i. Halogenbestimmung nach Carius Zur Bestimmung sind erforderlich: Einschmelzrohre aus schwerschmelzbarem Jenaer Glas (Länge 35 cm, innere Weite 2,5 cm; Wandstärke 1,2 mm) rote rauchende Salpetersäure (D. 1,5); festes Silbernitrat; Filterröhrchen mit Jenaer Glasfritten-Filterplatte (13 f G 2); halogenfreier Alkohol und salpetersäurehaltiges Wasser (1 : 100).

Beschickung des Einschmelzrohres: Das Bombenrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigt, mit Wasser ausgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter gelindem Erwärmen getrocknet. Die Substanz wird in ein kleines Wägeröhrchen mit etwa 8—10 cm langem Stiel (Fig. 40) eingewogen, das man sich aus 1

Die Rohre können wiederholt (3—4 mal) benutzt werden.

III. Bestimmung

v. Halogen, Schwefel u. sonstigen Elementen

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einem geeigneten Glasrohr selbst herstellt; zur Wägung legt man es auf ein kleines Drahtgestell (Fig. 39). Nachdem man das ungefähre Gewicht des Wägeröhrchens festgestellt hat, wägt man für die Halogenbestimmung 20 bis 30 mg auf 0,01 mg genau ab, führt das Wägeröhrchen mit Fig. 39. der Substanz möglichst weit in das horizontal gehaltene Bombenrohr, läßt die Substanz bei senkrecht gehaltenem Rohr hineingleiten, bringt das Wägeröhrchen vorsichtig wieder auf die Waage zurück und bestimmt durch Zurückwägen die genaue Einwaage. Zur Substanz gibt man je nach der Einwaage 60—90 mg feingepulvertes Silbernitrat (am besten das l 1 / 2 -fache der dem zu erwartenden Halogengehalt entsprechenden Menge Silbernitrat) und bei Substanzen, die in der Kälte nur langsam mit der Salpetersäure reagieren, direkt 1—1,5 ccm rote rauchende Salpetersäure. Bei Substanzen, die schon in der Kälte lebhaft mit Salpetersäure reagieren, gibt man die Säure in ein etwa 6 cm langes und 0,8 cm weites Röhrchen mit rundem Boden, das man bei ganz schwach geneigtem Rohr vorsichtig bis auf den Boden des Einschmelzrohres gleiten läßt, wobei man sorgfältig vermeidet, daß die Substanz vorzeitig mit der Säure in Berührung kommt. Z u s c h m e l z e n des R o h r e s : Zur Bearbeitung des schwerschmelzbaren Glases schließt man außer der Druckluft noch eine Sauerstoff bombe an das Gebläse an. Man faßt das Einschmelzrohr in der Mitte mit der linken Hand, hält es möglichst schräg geneigt, wobei man darauf achtet, daß die Salpetersäure nicht aus dem Röhrchen zur Substanz gelangt und erhitzt das Rohrende untei ständigem langsamem Drehen zunächst mit der leuchtenden, dann mit der entleuchteten Flamme, zuletzt unter Zuhilfenahme von etwas Sauerstoff, bis das Glas weich geworden ist. Dann schmilzt man einen Glasstab an die innere Seite des Rohres an, zieht ihn auf die andre Seite und bringt ihn, nachdem er auch hier angeschmolzen ist, in eine solche Lage, daß er in der Rohrachse liegt. Nun erhitzt man das Rohr kurz unterhalb, wo es noch zylindrisch ist, zunächst mit der schwach entleuchteten Flamme, dann unter mäßiger Sauerstoffzufuhr, bis das Glas weich geworden ist. Unter ständigem Drehen und ganz schwachem Zusammendrücken läßt man das Glas an dieser Stelle zusammenfallen; sobald es stark verdickt ist, zieht man das Rohr außerhalb der Flamme langsam zu einer dickwandigen Capillare aus, die man mit einer Sauerstoff-Stichflamme zuschmilzt. Die Capillare läßt man in einer leuchtenden Flamme erkalten und bringt dann das Rohr

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Methoden

in einen eisernen Schutzmantel, so daß die Capillare einige Zentimeter herausragt; gegebenenfalls füllt man den eisernen Mantel mit Sand entsprechend auf.

S o l a n g e das R o h r z u g e s c h m o l z e n ist, darf es nicht aus d e m M a n t e l h e r a u s g e n o m m e n u n d aus d e m B o m b e n r a u m e n t f e r n t werden. Erhitzen des Rohres: Den eisernen Mantel mit Rohr legt man nun in einen Bomben- oder Schießofen derart, daß die Capillare etwas erhöht gegen die mit Splitterfänger versehene Wand zeigt und schließt den Ofen. Es können zu gleicher Zeit mehrere Röhren erhitzt werden. Man zündet alle Brenner an und erhitzt durch Regulierung des Haupthahnes a l l m ä h l i c h auf die gewünschte Temperatur. Diese beträgt für aliphatische Halogenverbindungen (und viele schwefelhaltige Substanzen) etwa 250°, für aromatische (und die Sulfosäuren) etwa 300°. Die meisten Substanzen sind nach 3—4 stündigem Erhitzen vollständig oxydiert, bei aromatischen Verbindungen setzt man das Erhitzen noch einige Stunden darüber hinaus fort. öffnen und Entleeren des Rohres: Nach völligem Erkalten nimmt man den eisernen Mantel heraus, vertreibt mit einer kleinen leuchtenden Flamme die etwa in der Capillare vorhandene Flüssigkeit und hält die Capillare in eine spitze Gebläseflamme (Schutzbrille!). Nachdem die unter Druck befindlichen Gase die weich gewordene Capillare durchbohrt haben, nimmt man das Rohr aus dem Mantel und überzeugt sich, daß die Substanz völlig aufgeschlossen ist; gegebenenfalls schmilzt man das Rohr wieder zu und erhitzt von neuem. Ist die Substanz vollkommen aufgeschlossen, so entfernt man den oberen Teil des Rohres, indem man die Capillare zunächst wieder zuschmilzt und dann kurz unterhalb, wo das Rohr noch zylindrisch ist, eine Sauerstoff-Stichflamme gegen das Rohr richtet, so daß es an dieser Stelle aufgeblasen wird. Nun bringt man mittels der Sauerstoffstichflamme das Glas seitlich von der entstandenen Öffnung zum Erweichen und zieht es mit einem Glasstab zur Seite weg, so daß ein breiter Spalt entsteht, den man zu 2/s um das Rohr herumfuhrt. Nachdem man die nun verbleibende Verbindungsstelle zum Erweichen gebracht hat, zieht man die Glaskappe zur Seite fort, wobei man gleichzeitig einen kleinen Ausguß erzeugt. Das Rohr wird zunächst äußerlich gereinigt und der Rohrinhalt vorsichtig mit etwa 10 ccm Wasser verdünnt. Das an

III. Bestimmung v. Halogen, Schwefel it. sonstigen Elementen 77 der Oberfläche schwimmende kleine Gläschen, das zur Aufnahme der Salpetersäure gedient hat, wird mit der Beinpinzette gefaßt und in ein Becherglas mit rundem Boden (Länge 15 cm, Weite 3—3,5 cm) entleert und mit destilliertem Wasser ausgespült. Dann wird der Inhalt des Bombenrohres, nachdem man das Halogensilber mit einem Glasstab möglichst zerdrückt hat, unter wiederholtem Nachspülen quantitativ in das Becherglas übergeführt. Hartnäckig an der Wand haftendes Halogensilber wird mit dem Glasstab entfernt, die letzten Anteile durch abwechselndes Nachspülen mit wenig (halogenfreiem) Alkohol und wenig Wasser. Filtrieren und Trocknen des Halogensilbers: Der im Becherglas gesammelte Niederschlag wird zunächst im siedenden Wasserbad erhitzt. Bei Jod- (und Brom-) Silber erwärmt man 2 Stunden, da Silberjodid mit Silbernitrat eine feste Verbindung eingeht, die durch Wasser nur allmählich zersetzt wird. Bei Jodbestimmungen hat man außerdem das beim Aufschluß gebildete Silbeijodat durch Zugabe von reiner Schwefligsäure-Lösung vorher zu reduzieren. Zur Filtration von Halogensilber-Niederschlägen dient ein Filterröhrchen mit Glasfritten-Filter (vgl. Fig. 40), auf das man eine Aufschwemmung von feinstem Goochtiegel-Asbest bringt, so daß nach dem Festsaugen eine 2—3 mm dicke Asbestschicht entsteht. Vor Benutzung des Röhrchens filtriert man ein wenig eines kalt gefällten Silberchlorid-Niederschlags durch das Asbestfilter; sobald das Filtrat klar abläuft, ist das Röhrchen gebrauchsfertig. Vor der Filtration spült man das Röhrchen mit Wasser, füllt es mit 96-proc. Alkohol, den man langsam durchsaugt, schließt den Schaft an die Saugpumpe an und trocknet das Röhrchen 10 Minuten lang in dem auf 130—140° geheizten KupferTrockenblock, indem man einen schwachen Luftstrom durchsaugt. Zum Schutz gegen den in der Luft enthaltenen Staub fugt man ein kurzes, mit Stiel versehenes Glasröhrchen, das man mit festgestopfter Watte füllt, mit einem porenfreien, sauberen Korkstopfen in den Becher des Filterröhrchens. Das getrocknete Filterröhrchen wird in der bei der Behandlung der Absorptionsgefäße (S. 67) beschriebenen Weise abgewischt und 15 Minuten nach dem Ablegen unter Berücksichtigung der Nullpunktslage genau gewogen. Der Halogensilber-Niederschlag wird mit Hilfe eines

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Organisch-analytische

Methoden

vorher sorgfältig gereinigten Hebers auf das Filter übergeführt (Fig. 40); dieser wird mit einem kleinen Gummistopfen ~====_ auf das Filterröhrchen aufgesetzt. Man senkt jL ihn bis auf den Boden des Gefäßes und saugt den Niederschlag mit mäßiger GeschwindigW keit (etwa 2 Tropfen in der Sekunde) über; j|l dann spült man mit wenig Alkohol und, nachdem dieser abgesaugt ist, mit wenig salpetersäurehaltigem Wasser (1 : 100) nach. Wenn nötig, wiederholt man das abwechselnde Nach— / C spülen mit wenig Alkohol und wenig Wasser; / \ zum Schluß spült man das in das Filtrier\ röhrchen mündende Ende des Heberrohres ( -. ) mit Alkohol ab, füllt das Filterröhrchen bis Fig. 40. zum Rand mit Alkohol, schließt es, sobald dieser durchgesaugt ist, an die Saugpumpe an und trocknet 10 Minuten lang im Kupfer-Trockenblock bei 130—140°; nach 15 Minuten wird gewogen. Die Carius-Methode ist zuverlässig, aber zeitraubend. Jod wird zweckmäßig nach L e i p e r t (S. 82), Chlor und Brom nach dem nachstehenden Verfahren bestimmt.

2. Argentometrische Bestimmung von Chlor und Brom mit Hilfe von Adsorptionsindikatoren Die Substanz wird in einem Perlenrohr im Sauerstoffstrom am Platinkontakt verbrannt und die Verbrennungsgase in einer im vorderen Rohrteil befindlichen Perlenfüllung, die mit 5-proc. Hydroperoxydlösung benetzt ist, absorbiert. Durch die Verteilung der Absorptionsflüssigkeit auf eine große Oberfläche wird eine rasche und sichere Absorption gewährleistet; elementares Halogen wird durch das Hydroperoxyd zu HalogenIon reduziert. Nach dem Ausspülen des Rohres bestimmt man das Halogen-Ion in der Lösung nach der Methode von K . F a j a n s 1 durch direkte Titration mit neutraler Silbernitratlösung unter Verwendung von organischen Farbstoffindikatoren („Adsorptionsindikatoren") . Zur Bestimmung sind erforderlich: Ein Perlenverbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge 60—70 cm, 1 K. FAJANS u. H. WOLFF, Z. f. anorg. Chem. 187. 221 (1924); vgl. I. M. KOLTHOFF, Z. anal. Chem. 70, 369 (1927); 71, 235 (1927); I. AM. Soc. 61, 3273 (1929); B. BOBRAÑSKI, Z. anal. Chem. 84, 225 (1931); F. HÖLSCHER, Z. anal. Chem. 96, 308 (1934).

III. Bestimmung v. Halogen, Schwefel u. sonstigen Elementen 79 innere Weite 0,9 cm, Wandstärke 1 mm; der vordere Teil ist schnabelförmig ausgezogen und endet in ein angesetztes dickwandiges Röhrchen von 1—2 cm Länge und 1 mm lichter Weite; der an das Schnabelstück anschließende Rohrteil ist in einer Länge von 28—30 cm mit 2—3 mir» langen Stückchen von 2 mm starkem Glasstab aus Jenaer Geräteglas gefüllt; die Perlenschicht wird durch eine an die Rohrwandung angeschmolzene Hartglasspirale festgelegt); drei 6 cm lange Platindrahtnetz-Kontakte; Perhydrol, säurefrei („Merck"); n/50-Silbernitratlösung, neutral; 0,01-proc. Lösung von Dichlor-fluorescein in 60-proc. Alkohol (Indikator zur Bestimmung von Cl'); 0,1-proc. wässerige Lösung von Eosin-natrium (Indikator zur Bestimmung von Br').

Beschickung des Perlenrohres: Zur Beschickung des gründlich gereinigten Perlenrohres saugt man, nachdem man ein kleines mit Watte gefülltes Mundstück auf das Rohr gesetzt hat, eine 5-proc. Lösung von Hydroperoxyd, die man sich vor Beginn einer Analysenserie jedesmal frisch aus Perhydrol herstellt, in den mit Perlen gefüllten Teil auf, bis die Flüssigkeit die Glasspirale benetzt; dann läßt man die Absorptionsflüssigkeit wieder abtropfen. Eine die Perlenschicht benetzende Flüssigkeitsmenge von 2—3 ccm ist vollkommen ausreichend. Uber den mit Perlen gefüllten Teil stülpt man ein sauberes Reagenzglas und legt das Rohr auf das Verbrennungsgestell. Dann werden die mit verdünnter Salpetersäure ( 1 : 1 ) ausgekochten und stark geglühten Platinkontakte in das Rohr geschoben, so daß der vorderste etwa 6 cm vor der Hartglasspirale endet und zwischen den Kontakten ein etwa 2 cm langer Zwischenraum bleibt. Man legt das Perlenrohr nun so auf das Verbrennungsgestell, daß der mit Perlen gefüllte Teil und noch etwa 5 cm des leeren Teiles darüber hinausragen. Das herausragende Rohrende wird durch ein Gabelstativ gestützt; zum Wärmeschutz schiebt man einen Asbestschirm über das Rohr, der der Ofenwand anliegt. Dann schiebt man eine 20 cm lange Eisendrahtnetzrolle über den Rohrteil mit dem Platinkontakt, setzt an dieser durch einen Langbrenner geheizten Stelle ein Drahtnetzdach als Wärmeschutz auf das Verbrennungsgestell und schiebt schließlich noch eine 5 cm lange Drahtnetzrolle für den beweglichen Brenner über das Rohr (vgl. Fig. 41, S. 82). Zur Halogenbestimmung wägt man in der üblichen Weise 20—30 mg Substanz im Platinschiffchen ab und fuhrt dieses so in das Rohr ein, daß es 6—7 cm vor das vordere Ende der

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Organisch-analytische

Methoden

langen Drahtnetzrolle zu stehen kommt. Das Rohr wird nun mit Kautschukstopfen und zur Spitze ausgezogener Capillare verschlossen und über einen kleinen, mit 50-proz. Kalilauge gefüllten Blasenzähler mit dem Sauerstoffgasometer verbunden. Zur Halogenbestimmung in Flüssigkeiten wägt man die Substanz, wie bei der C,H-Bestimmung beschrieben und fuhrt das Wägeschweinchen so in das Rohr ein, daß es etwa 8—10 cm vor das vordere Ende der langen Drahtnetzrolle zu liegen kommt. Bei sehr schwer verbrennlichen Flüssigkeiten tritt anstelle von Kaliumchlorat Ammoniumnitrat.

Ausführung der Verbrennung: Nach dem Einführen der Substanz reguliert man mit Hilfe des Präzisionsquetschhahnes einen Sauerstoffstrom von 7 bis 9 ccm je Minute ein (Eichung des Blasenzählers mit der Mariotteschen Flasche, vgl. S. 63) und erhitzt dann die Platinkontakte mit dem Langbrenner auf helle Rotglut. Sobald dies erreicht ist, schiebt man die kurze Drahtnetzrolle bis auf wenige mm an das Platinschiffchen heran und stellt den beweglichen, entleuchteten Bunsenbrenner unter das rückwärtige Ende der Drahtnetzrolle. Man wartet nun ab, bis die Veränderungen, die die zu verbrennende Substanz erleidet, abgeklungen sind und rückt erst dann mit der Drahtnetzrolle und dem Bunsenbrenner vor und zwar alle 2 Minuten um etwa 2—3 mm. Bei Substanzen, die nach dem Schmelzen destillieren, muß man sehr sorgfältig vorgehen; man wartet zunächst ab, bis das Destillat, das sich in Form eines Tropfens im leeren Rohrteil zwischen Schiffchen und Kontakten ansammelt, sich nicht mehr vermehrt. Sobald man mit dem Saum der Bunsenflamme das Platinschiffchen berührt, wartet man einige Minuten ab und beobachtet sorgfaltig, ob das Destillat sich bei unveränderter Stellung des Bunsenbrenners merklich rasch verflüchtigt. Die Verbrennung der Substanz soll mindestens 30 Minuten erfordern, da sonst vollkommene Verbrennung und quantitative Absorption nicht gewährleistet sind. Bei der Verbrennung von Flüssigkeiten schiebt man die kleine Drahtnetzrolle vor Beginn der Verbrennung je nach der Flüchtigkeit der Substanz auf höchstens 1—3 cm an das Röhrchen heran und wartet, sobald •die Substanz herauszudestillieren beginnt, bei unveränderter Stellung des Bunsenbrenners ab, bis die Destillation beendet ist; erst dann geht man in der oben beschriebenen Weise langsam vor.

Ausspülen des Rohres und Titration: Nach dem Erkalten entfernt man das Platinschiffchen, spannt das Rohr i n senkrechter Lage in ein Stativ ein und bringt an Stelle des

III.

Bestimmung v. Halogen, Schwefel it. sonstigen Elementen 81

Reagenzglases einen sauberen Erlenmeyerkolben (100—150 ccm) unter das Rohr. Dann spritzt man unter Abspülen der inneren Rohrwandung etwa 10 ccm Wasser ins Rohr und drückt die Flüssigkeit mit Hilfe eines kleinen Handblasebalgs durch die Perlenfiillung in den Erlenmeyerkolben. In gleicher Weise spült man das Rohr noch dreimal mit je 10 ccm Wasser nach, spült den Schnabel des Rohres ab und führt auch den Inhalt des Reagenzglases unter Nachspülen in den Kolben über. Vor der Titration stumpft man die gebildete Mineralsäure mit einigen Tropfen einer halogenfreien gesättigten Natriumacetat-Lösung ab, so daß die Lösung nur noch schwach essigsauer reagiert. Zur B e s t i m m u n g des C h l o r - I o n s gibt man zur Lösung 5—10 Tropfen einer 0,01-proz. alkoholischen Lösung von Dichlor-fluorescein und titriert aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit neutraler n/50-n/40-Silbernitratlösung. Im Anfang der Titration zeigt die Lösung nur eine geringe Opaleszenz; mit zunehmender Annäherung an den Äquivalenzpunkt trübt sie sich stark. Man titriert dann vorsichtig unter starkem Umschütteln weiter, bis das Silberhalogenid-Sol plötzlich zu rosarot gefärbten Flocken koaguliert. Zur B e s t i m m u n g des B r o m - I o n s fügt man der Lösung 5—10 Tropfen einer 0,1-proz. wässerigen Lösung von Eosinnatrium zu. Der Umschlag ist hier sehr scharf zu erkennen; bis unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt bleibt die stark opaleszierende Lösung durchsichtig, die Farbe des Indikators ändert sich dabei gegen Ende der Bestimmung mehr nach Blau. Auf Zusatz des nächsten Tropfens wird dann die Lösung plötzlich undurchsichtig und das Silberhalogenid flockt bei starkem Schütteln mit intensiv rosaroter Farbe aus. Man titriere ziemlich schnell in zerstreutem Tageslicht und vermeide direktes Sonnenlicht, da die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids durch die sensibilisierende Wirkung der Farbstoffe stark erhöht ist.

Fehlergrenze der Bestimmung: ± 1 % des Halogengehaltes. Natürlich kann man das durch Verbrennung der organischen Substanz erhaltene Halogen-Ion auch in der üblichen Weise durch Fällung mit Ag* gravimetrisch bestimmen.

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Organisch-analytische Methoden

3. Maßanalytische Bestimmung von Jod nach Leipert-Münster.1 Die Substanz wird im Sauerstoffstrom am Platinkontakt verbrannt und das gebildete Jod durch Brom in Essigsäure zu Jodsäure oxydiert. Nach der Zerstörung des überschüssigen Broms durch Ameisensäure fügt man Kaliumjodid zur Lösung und titriert das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat. Da das 6-fache des in der Substanz enthaltenen Jods zur Titration gelangt, liefert die Methode sehr genaue Resultate. Zur Bestimmung sind erforderlich: Ein Verbrennungsrohr (Fig. 41) aus Supremaxglas (lichte Weite 0,9 cm, Länge 55—60 cm; Länge des Einleitungsrohres 18 mm, innere Weite 2 mm; kurz vor dem Ansatz des Einleitungsrohres ist eine Verengerung angebracht); eine 10-proc. Lösung von reinem Natriumacetat in 96-proc. Essigsäure; Brom (jodfrei); reine 80—100-proc. Ameisensäure; Kaliumjodid und n/10-Thiosulfatlösimg.

Ausführung der Bestimmung: In das gründlich gereinigte und getrocknete Rohr schiebt man die vorher durch Auskochen mit verd. Salpetersäure ( 1 : 1 ) und kräftiges Ausglühen gereinigten Platindrahtnetz-Kontakte bis nahe an die Verengung heran, bringt an diese Stelle des Rohres eine 20 cm lange Eisendrahtnetzrolle an und setzt zum weiteren Wärmeschutz ein Eisendrahtnetzdach auf das Verbrennungsgestell. Das Einleitungsrohr taucht in eine im unteren Teil zu einem schmalen Kelch auslaufende Vorlage (vgl. Fig. 41), die mit 12—15 ccm der Acetat-Essigsäurelösung gefüllt wird, der man 10—12 Tropfen Brom zugefügt hat. Zur Jodbestimmung wägt man 20—30 mg Substanz im Platinschiffchen ein und führt die Verbrennung der Substanz in der bei der Halogenbestimmung im PerFig. 41. lenrohr beschriebenen Weise durch. Die Stromgeschwindigkeit des Sauerstoffs reguliert man zu 4—5 ccm je Minute ein. Nach dem Erkalten des Rohres entfernt man Schiffchen und Kontakte und läßt zur Oxydation des an der Verengung 1 TB. Leipert, Mikrochemie, Pregl-Festschrift, S. 266 (1929). — W. Münster. Mikrochemie 14, 23 (1933).

III. Bestimmung v. Halogen, Schwefel u. sonstigen Elementen 83 des Rohres abgeschiedenen Jods bei schräg gehaltenem Rohr etwa 4 ccm Brom-Essigsäure-Lösung einfließen; durch die Verengung wird die Lösung an dieser Stelle zurückgehalten. Nach 10 Minuten spült man das Rohr und danach die Vorlage quantitativ in einen sauberen Erlenmeyerkolben über, in dem man vorher 2 g Natriumacetat in wenig Wasser vollständig gelöst hat. Zur Zerstörung des überschüssigen Broms läßt man einige Tropfen (bis zu 0,5 ccm) Ameisensäure an der Wandung zufließen, schüttelt kräftig um, damit auch das in der Gasphase befindliche Brom zur Absorption gelangt, und wartet einige Sekunden ab. Sobald Entfärbung der Lösung eingetreten ist, setzt man etwas verd. Schwefelsäure und 1,6 g Kaliumjodid zu, läßt nach dem Umschwenken 6 Minuten stehen und titriert danach das ausgeschiedene J o d aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit n/10-Thiosulfatlösung, zunächst auf Gelbfärbung, dann nach Zusatz von Stärke auf Entfärbung. Fehlergrenze der Bestimmung: ± 0,3%. 4. Schwefelbestimmimg nach Carius. Die Schwefelbestimmung nach Carius wird in derselben Weise ausgeführt wie die Halogenbestimmung; an die Stelle des Silbernitrats tritt hier entwässertes Bariumchlorid. Zur Bestimmung sind erforderlich: Einschmelzrohre aus schwerschmelzbarem Glas; rote rauchende Salpetersäure (D. 1,6); festes Bariumchlorid; Porzellan-Sintertiegel mit Schutzschale (Berliner Manufaktur, Filter-Tiegel A. 1, Höhe: 2,7 cm, Volumen: 6 ccm).

Beschickung des Einschmelzrohres: Zur Schwefelbestimmung wägt man in der bei der Halogenbestimmung beschriebenen Weise 20—30 mg Substanz in das Bombenrohr ein, fugt je nach der Einwaage 130—200 mg vorher entwässertes Bariumchlorid hinzu und läßt das mit 1—1,5 ccm roter rauchender Salpetersäure gefüllte Röhrchen vorsichtig in das schwach geneigte Bombenrohr gleiten, wobei man vermeide, daß die Substanz vorzeitig mit der Säure in Berührung kommt. Das Zuschmelzen, Erhitzen und WiederöfFnen des Rohres erfolgt, wie bei der Halogenbestimmung beschrieben. Entleeren des Rohres und Bestimmung des Bariumsulfata: Nachdem man das Rohr äußerlich gereinigt hat, bringt man 6*

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Organisch-analytische

Methoden

den Rohrinhalt unter mehrfachem Nachspülen mit destilliertem Wasser in ein kleines gewöhnliches Becherglas; hartnäckig an der Glaswand haftendes Bariumsulfat entfernt man mit dem Glasstab, nicht mit einem Gummiwischer. Die letzten Anteile des Bariumsulfats werden durch abwechselndes Nachspülen mit wenig Alkohol und wenig Wasser in das Becherglas übergeführt. Vor der Filtration des Bariumsulfats reinigt man den Porzellan-Sintertiegel sorgfältig mit Bichromat-Schwefelsäure, spült mit destilliertem Wasser ab und saugt an der Wasserstrahlpumpe Wasser durch. Dann stellt man den mit einem sauberen Tuch abgewischten Tiegel in ein Glühschälchen aus Porzellan auf ein Tondreieck, trocknet den Tiegel zunächst durch Fächeln mit einer kleinen Bunsenflamme, heizt dann langsam an und steigert die Temperatur allmählich bis zu dunkler Rotglut. Nachdem man 20 Minuten erhitzt hat, läßt man zunächst 5 Minuten an der Luft erkalten und bringt dann den Tiegel mit Glühschälchen in einen Exsiccator. Nach einstündigem Erkalten im Exsiccator bringt man den Tiegel (ohne Glühschälchen) zur Wägung. Nachdem man den Inhalt des Becherglases zum Sieden erhitzt hat, setzt man den gewogenen Tiegel in den Filtriervorstoß einer Saugflasche ein und führt das Bariumsulfat direkt aus dem Becherglas in den Tiegel über, die letzten Anteile zweckmäßig wieder durch abwechselndes Nachspülen mit Alkohol und Wasser. Zum Schluß füllt man den Tiegel nochmals mit Wasser, saugt wieder ab und bereitet ihn dann in genau der gleichen Weise, wie oben beschrieben, zur Wägung vor. Fehlergrenze der Bestimmung: ± 0,3%. j. Schwefelbestimmung durch Verbrennung Die Schwefelbestimmung im Perlenrohr wird analog der argentometrischen Halogenbestimmung (s. S. 78) ausgeführt. Die Perlenfüllung wird mit 5—10-proc. Hydroperoxyd beschickt, das etwa auftretende niedere Oxydationsprodukte des Schwefels in Schwefelsäure überfuhrt. Nach Beschickung des Rohres leitet man die Verbrennung der Substanz genau so, wie bei der Halogenbestimmung ausführlich beschrieben ist. Da die vollkommene Absorption von Schwefeltrioxyd eine lange Berührungsdauer mit der Absorptionsflüssigkeit erfordert, hat man in einem langsameren

III.

Bestimmung v. Halogen, Schwefel u. sonstigen Elementen 85

Sauerstoffstrom (3—4 ccm je Minute) zu verbrennen und dementsprechend langsamer mit dem beweglichen Bunsenbrenner vorzugehen. Die Verbrennung der Substanz soll etwa 1 Stunde erfordern. Nach Beendigung der Verbrennung spült man das Rohr, wie bei der Halogenbestimmung beschrieben, in ein kleines sauberes Becherglas über und fügt unter Nachspülen auch den Inhalt des Reagenzglases hinzu. Dann gibt man das klar filtrierte Gemisch von 2—3,5 ccm Bariumchloridlösung (1 : 10) und 10 Tropfen verd. Salzsäure zu, bedeckt mit einem reinen Uhrglas und erhitzt zum Sieden, bis die Abscheidung des Bariumsulfats beendet ist. Nachdem man den Inhalt des Becherglases durch Einstellen in kaltes Wasser abgekühlt hat, führt man die Bestimmung wie bei der vorhergehenden Bestimmungsmethode zu Ende. 6. Gleichzeitige Bestimmung von Halogen und Schwefel Hat man in einer Substanz gleichzeitig Halogen und Schwefel zu bestimmen, so bestimmt man das Halogen zunächst nach der Carius-Methode. Das Filtrat vom HalogensilberNiederschlag wird in einer sorgfältig gereinigten Saugflasche aufgefangen, in ein Jenaer Becherglas übergeführt, auf 120 bis 150 cc. verdünnt und in der Siedehitze die Schwefelsäure mit 1-proc. absolut halogenfreier Bariumnitratlösung gefällt. Zum Auswaschen des Niederschlags verwendet man destilliertes, nicht salzsäurehaltiges Wasser. 7. Bestimmung der übrigen Elemente Die meisten übrigen Elemente werden, nachdem die organische Substanz nach C A R I U S oxydiert ist, in der salpetersauren Lösung nach den Methoden der anorganischen Analyse bestimmt. Alkali- und Erdalkalimetalle werden als Sulfate bestimmt. Hierzu wägt man die Substanz in einen Quarz- oder Platintiegel ein, gibt einige Tropfen konz. (bei explosiven oder zersetzlichen Substanzen 30—50-proc.) Schwefelsäure hinzu, raucht vorsichtig ab, und glüht schließlich bei dunkler Rotglut.

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Methoden

IV» Bestimmung organischer Gruppen i. Maßanalytische Bestimmung der Methoxylgruppe 1 Das Methyl der C H 3 0 - G r u p p e wird d u r c h siedende J o d wasserstoffsäure in Methyljodid übergeführt ( Z e i s e l ) u n d dieses durch Brom in das entsprechende Alkylbromid u n d Bromj o d zerlegt: G H 3 J + Br 2 = CH 3 Br + BrJ; letzteres wird d u r c h überschüssiges Brom zu J o d s ä u r e oxydiert: BrJ + 2 Br 2 + 3 H a O = H J 0 3 + 5 HBr. Überschüssiges Brom wird d u r c h Ameisensäure zu Bromwasserstoff reduziert u n d schließlich nach Zugabe von K a liumjodid das ausgeschiedene J o d mit Thiosulfat titriert. D a hierbei 6 Äquivalente J o d f ü r 1 Alkoxyl in Freiheit gesetzt werden, läßt sich die Bestimmung auch bei kleinsten Substanzmengen mit großer Genauigkeit d u r c h f ü h r e n . Zur Bestimmung sind erforderlich: 5 ccm Jodwasserstoffsäure (D. 1,7; „zur Methoxylbestimmung"); 10-proc. Lösung von reinem Natriumacetat in 96-proc. Essigsäure; jodfreies Brom (am besten in einer Tropfflasche aufzubewahren); 80—-100-proc. reine Ameisensäure; analysenreines Natriumacetat; Kaliumjodid und 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung.

Die A p p a r a t u r (Fig. 42) wird v o m L a b o r a t o r i u m gestellt. Zusammenstellen und Beschicken der Apparatur: Zunächst beschickt m a n d e n Wäscher (W) mit 3 ccm einer Aufs c h l ä m m u n g von etwa 150 m g rotem Phosphor in Wasser; der Phosphor m u ß gründlich mit A m m o n i a k gereinigt sein. M a n achte darauf, d a ß keine Waschflüssigkeit in das V e r bindungsrohr gelangt. I n die Absorptionsvorlage (Vj) füllt m a n 10 ccm der 10-proc. Natriumacetat-Essigsäurelösung ein, fügt 10 bis 12 T r o p f e n Brom zu u n d bringt nach gutem D u r c h mischen d u r c h Neigen des Gefäßes etwa ein Drittel der Absorptionsflüssigkeit in das zweite Vorlagegefäß (V 2 ). Die Vorlage wird mit Spiralfedern a m A p p a r a t befestigt. D a n n stellt m a n einen Kippschen Kohlendioxyd-Apparat bereit, verbindet ihn mit einer mit verd. Bleiacetatlösung gefüllten Waschflasche 1

F. VJEBÖCK u. G. BRECHER B. 6 3 , 2818, 3207 (1930).

IV. Bestimmung organischer Gruppen

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und fuhrt den zum Methoxylbestimmungs-Apparat gehenden Gummischlauch durch einen Präzisionsquetschhahn. Zur Metlioxylbestimmung wägt man in der bei der Halogenbestimmung nach Carius (s. S. 74) beschriebenen Weise mit Hilfe des Wägeröhrchens 20—30 mg Substanz in das Zersetzungskölbchen (K) ein, fugt zur Lösung der Substanz einige Kriställchen Phenol und 0,5 ccm Essigsäureanhydrid (oder Eisessig) hinzu und gibt dann noch etwa 0,2 g trocknen roten Phosphor in den ZersetzungsFig. 42. kolben. Ausführung der Bestimmung: Nach dem Einbringen der Substanz verbindet man das Gaseinleitungsrohr des Zersetzungskolbens mit dem Kippschen Apparat und gibt unmittelbar vor dem Anschließen an die Apparatur 5 ccm Jodwasserstoffsäure (D. 1,7) in den Kolben. Zum Schutz gegen Wärmestrahlung schirmt man die Absorptionsvorlage durch eine Asbestplatte ab und hält auch aus demselben Grunde das Glycerinbad, das zum Erhitzen der Jodwasserstoffsäure dient, möglichst klein (Becherglas). Nachdem man den Gasstrom mit dem Quetschhahn so einreguliert hat, daß stets nur eine Blase die Vorlage durchstreicht, heizt man das Glycerinbad rasch an und hält es während der Bestimmung auf 140—150°. Die vorübergehende Vergrößerung der Gasstromgeschwindigkeit wird nicht berücksichtigt; sobald die Jodwasserstoffsäure zum Sieden gekommen ist, stellt sich die ursprüngliche Gasgeschwindigkeit wieder ein. Nach einstündigem Erhitzen ist alles Methyljodid sicher in die Vorlage übergetrieben; man entfernt dann zunächst die Absorptionsvorlage und danach die Zuleitung des Kippschen Apparats zum Zersetzungskolben. Mit der Jodwasserstoffsäure im Zersetzungskolben lassen sich ohne weiteres noch drei Bestimmungen ausführen. Bei der Zerlegung von Ä t h o x y l v e r b i n d u n g e n erhitzt man zunächst unter Einschaltung des kleinen Kühlers eine halbe Stunde lang am Rückfluß, stellt dann den Kühler ab, wobei man auch das Wasser abiließen läßt, und hält nun noch eine Stunde lang den Kolbeninhalt im Sieden.

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Methoden

Nach dem Abnehmen der Vorlage gibt man einige ccm Wasser in das Einleitungsrohr und entleert den Inhalt unter mehrfachem Nachspülen in einen 250 ccm fassenden ErlenmeyerKolben, in dem man vorher 1,5 g reines Natriumacetat in wenig Wasser vollkommen aufgelöst hat. Nach mehrfachem Ausspülen der Vorlage erhält man etwa 100—150 ccm Flüssigkeit. Nun läßt man an der Gefäßwand 5—10 Tropfen reiner Ameisensäure einlaufen und schwenkt um. Bei richtiger Ausführung ist die Bromfarbe bereits nach wenigen Sekunden verschwunden; durch kräftiges Schütteln bringt man auch das im Gasraum befindliche Brom zur Absorption. Verschwindet die Bromfarbe nach einigen Minuten nicht, so hat es an Natriumacetat gemangelt. Zur entfärbten Lösung setzt man etwas verdünnte Schwefelsäure und etwa 1 g Kaliumjodid zu, läßt 5 Minuten zugedeckt stehen und titriert dann das ausgeschiedene J o d aus einer in 0.02 ccm geteilten Mikrobürette mit 0,1 n-Thiosulfatlösung zunächst auf Gelbfärbung, dann nach Zusatz von Stärkelösung auf Entfärbung. 1 ccm 0,1 n-Thiosulfatlösung entspricht 0,51706 mg O C H 3 bzw. 0,75067 mg OC 2 H 5 . Die Methode ist auch für schwefelhaltige Substanzen ohne weiteres anwendbar; für leicht flüchtige Substanzen muß sie abgeändert werden.

Fehlergrenze der Bestimmung: ± 0 , 5 % des Gesamtalkoxyls. 2. Bestimmung der Acetyl- und Benzoylgruppe1 Die Substanz wird durch Kochen mit 50-proz. Schwefelsäure unter Rückfluß verseift und die gebildete Essigsäure bzw. Benzoesäure nach dem Abdestillieren (im Wasserdampfstrom) mit Natronlauge gegen Phenolphthalein titriert. Die A p p a r a t u r (Fig. 43) wird vom Laboratorium gestellt. Zur Bestimmung sind erforderlich: 50-proc. Schwefelsäure; 0,033 n-Natronlauge.

Ausführung der Bestimmung: Der Blasenzähler wird mit etwas schaumfreier 50-proc. Kalilauge, das U-Rohr und das darauffolgende Trockenrohr mit Chlorcalcium gefüllt. Zur Acetyl- bzw. Benzoylbestimmung wägt man mit Hilfe des üblichen Einwägeröhrchens mit langem Stiel (s. S. 75) 20—30 mg Substanz in den Zersetzungskolben ein. Nachdem 1

R . KUHN U. H . ROTH, B . 6 6 , 1 2 7 4

(1933).

IV. Bestimmung organischer Gruppen

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man den Kühler in Rückflußstellung aufgesetzt hat, wobei der Schliff C durch einen Tropfen Wasser gedichtet wird, stellt man mit Hilfe des Präzisionsquetschhahnes den die Apparatur passierenden Luftstrom auf 30 Blasen je Minute ein und dichtet den Zuführungsschliff A mit etwas zerflossenem Phosphorpentoxyd. Durch den Trichter des ebenso gedichteten Schliffrohres B gibt man nun 2—3 ccm der 50-proc. Schwefelsäure in den Reaktionskolben, setzt den Glasstab S ein und beschickt den Trichter mit 1 ccm Wasser. Darauf erhitzt man den Inhalt des Reaktionskolbens unter Rückfluß zu mäßigem Sieden. Die Verseifung von O-Acetylverbindungen ist in den meisten Fällen nach 30 Minuten, die von O-Benzoylverbindungen nach 60 Minuten beendet. Bei N-Acetyl- und N-Benzoylverbindungen sind bis zu 3 Stunden zur vollständigen Verseifung erforderlich. Man kann die Verseifung auch über Nacht mit etwas konz. H 2 S 0 4 vor sich gehen lassen. Nach Beendigung der Verseifung wird der Kühler sorgfältig mit 10—12 ccm Wasser ausgespült; dann destilliert man durch den absteigenden Kühler bis auf 5 ccm in ein Erlenmeyerkölbchen aus Quarz ab, wenn nötig, nach Einbringen einiger Siedecapillaren. Nach Zugabe von je 7 ccm Wasser wird dreimal nachdestilliert. Das Destillat (etwa 20 ccm) wird mit etwas Bariumchlorid auf Abwesenheit von Schwefelsäure geprüft, 7—8 Sekunden zum Sieden erhitzt und sofort aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit n/30-NaOH 1 und Phenolphthalein auf eben beginnende, mehrere Sekunden bestehenbleibende Rosafärbung titriert. Zur zweiten Titration werden 2—3 mal je 7 ccm abdestilliert, für die dritte und folgende Titration nur noch etwa 7 ccm. Beispiel für den Destillationsverlauf: 1. Titration (etwa 20 ccm Destillat): 5,885 ccm

2. 3. 4.

„ „ „

2 x 7 „ 2 x 7 „ 1 x 7 „

„ „ „

0,680 „ 0,040 „ 0,040 „ .

1 Der Faktor der Lauge ist mit Oxalsäure bei annähernd gleicher Verdünnung zu bestimmen.

90

Organisch-analytische

Methoden

Bei der letzten Titration sollen nicht mehr als 0,05 ccm n/30-NaOH verbraucht werden.

1 ccm n/30-Natronlauge entspricht 1.434 mg -COCH 3 bzw. 3.5033 mg - C O C 6 H 5 . Fehlergrenze der Bestimmung: +0,5°/ 0 . In der vorstehenden beschriebenen Apparatur lassen sich auch C-ständige Methylgruppen durch Oxydation mit Chromsäurenach dem Prinzip der Methode von R . K u h n und F. L ' O r s a 1 bestimmen.

3. Bestimmung von aktivem Wasserstoff nach Tschugaeff-Zerewitinoff' Aus 20 ccm über Natrium destillierten Anisols 3 , (Amyläthers 4 , Xylols), 7 g Methyljodid und 2 g Magnesium bereitet man sich in einem schräggestellten Fraktionierkolben, dessen Ansatzrohr mit einem kleinen Kühler (der hier als Rückflußkühler wirkt) versehen ist, unter Zusatz von einigen Körnchen J o d eine Grignardlösung. Tritt die Reaktion nicht von selbst ein, so leitet man sie durch kurzes Erwärmen auf 60° ein und beendet sie schließlich durch einstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad. Dann dreht man den Fraktionierkolben in die Normallage und erhitzt nochmals eine halbe Stunde am Wasserbad unter Durchleiten von reinem, trockenen Stickstoff, wobei die letzten Reste Jodmethyl abdestillieren. Die so erhaltene Grignardlösung wird vom unverbrauchten Magnesium abgegossen oder besser durch eine getrocknete Glasfrittennutsche abgesaugt; sie läßt sich in gut verschlossener Flasche aufbewahren. Für jede Bestimmung verwendet man etwa 6 ccm davon. Die Apparatur zur Bestimmung des aktiven H ist in Fig. 44 wiedergegeben. Das LuNGEsche Nitrometer a, dessen Niveaugefäß auf der Zeichnung fehlt, wird mit gesättigter Kochsalzlösung gefüllt. Der Übertritt von Wasserdampf in das Reaktionsgefäß wird durch ein zwischengeschaltetes kurzes Calciumchlorid-Rohr b verhindert. Zur Bestimmung wägt man mit Hilfe eines Wägeröhrchens in den längeren Schenkel c des gut getrockneten Reaktionsgefäßes j e nach Molekulargewicht und Hydroxylgehalt der Substanz etwa 0,1—0,2 g genau ein 5 , Z. angw. Chem. 44, 847 (1931); B. 66, 1274 (1933). » Ber. 40, 2023 (1907). 3 Darstellung siehe S. 244. 4 Darstellung siehe S. 124. 4 Von den im Praktikum dargestellten Verbindungen sind Triphenylcarbinol, ^-Naphthol, Hydrochinon, Benzoesäure verwendbar. 1

IV. Bestimmung

organischer

Gruppen

91

übergießt mit Anisol bzw. Amyläthcr und bringt durch vorsichtiges Schütteln zur Lösung. Dann füllt man in den anderen Schenkel d mit Hilfe einer Meßpipette 5 ccm Grignardlösungein, verdrängt die Luft durch trockenen Stickstoff (unerläßlich!) und verbindet das Reaktionsgefäß mit Hilfe eines sauberen, dicht schließenden Gummistopfens und -schlauches mit dem Calciumchlorid-Rohr des Nitrometers, dessen Hahn man herausgenommen hat. Man taucht nun das Reaktionsgefaß in ein Becherglas mit Wasser von Zimmertemperatur, wartet ö Minuten bis die Temperatur sich ausgeglichen hat, setzt den Hahn einundfüllt das Nitrometer durch Heben des Niveaugefaßes mit der Kochsalzlösung. Dann dreht man den Hahn um 90°, stellt das Niveaugefäß tief und verbindet durch weiteres Drehen um 90° das Reaktionsgefäß mit der Bürette. Jetzt nimmt man das Reaktionsgefäß aus dem Wasserbad, läßt die Lösung der Substanz zur Grignardlösung fließen, spült ein paarmal hin und her und schüttelt so lange, bis der Meniskus in der Bürette nicht weiter sinkt, die Entwicklung von Methan also beendet ist. Das Reaktionsgefäß wird in das Wasserb'ad zurückgebracht; man wartet 10 Minuten bis es wieder die Temperatur wie vor Beginn des Versuches angenommen hat (Kontrolle mit Thermometer) und liest in der üblichen Weise die Menge des gebildeten Methans ab. Gleichzeitig bestimmt man den Barometerstand und mit Hilfe eines an der Bürette hängenden Thermometers die Temperatur des Gases. Das Volumen wird auf 0° und 760 mm reduziert. Berechnung: Nach der Gleichung RH» + nCH 3 • M g J — R • (Mg J ) n + nCH 4 entbindet ein Gramm-Mol der Substanz n x 22,4 Liter Methan, wobei n die Anzahl der aktiven H-Atome angibt.

Organisch-analytische Methoden

92

a s Substanz = ^ Mole entbinden n * ' a c c m CH,.1 Dem ° M M für e i n aktives H-Atom (n = 1) berechneten Volumen (Fbe,.) muß das abgelesene und reduzierte Volumen (Fgef.) gleich sein, oder wenn mehrere aktive H-Atome vorhanden sind, so muß Fge{. ein einfaches Vielfaches von sein. Man drückt das Ergebnis zweckmäßig durch die Anzahl aktiver H-Atome gemäß dem Verhältnis VgetIVbet aus. Die Fehlerbreite beträgt 5—10 %. Die meso-analytische Bestimmung von aktivem Wasserstoff (mit 20—30 mg Substanz) ist in der Anleitung von F. HÖLSCHER beschrieben.

4. Molekulargewichtsbestimmung Wir führen die einzelnen Methoden hier nicht an, da sie in der Regel im physikalischen und physikal.-chem. Praktikum erlernt werden. Das kryoskopische Verfahren ist dem ebullioskopischen bei weitem vorzuziehen. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind Benzol und Eisessig, der beste Apparat ist der geschlossene von BECKMANN mit elektromagnetischer Rührung. Ein sehr elegantes und einfaches Verfahren, nach dem man im Schmelzpunktskölbchen das Molekulargewicht organischer Substanzen bestimmen kann, ist in den letzten Jahren von K . R A S T 1 angegeben worden. Campher hat eine sehr hohe Gefrierpunktskonstante, sein Schmelzpunkt wird durch in ihm gelöste Stoffe stark heruntergedrückt, rund 8 mal stärker als der von Benzol. £ BeDzol = 6.1, •Ecampher = 40. Das heißt, eine g-molare Lösung in Campher schmilzt um 40 Grade tiefer, als das Lösungsmittel, nämlich der Campher selbst. Man erhält demgemäß schon für Campherschmelzen von verhältnismäßig geringer Konzentration so große Depressionen, daß die Empfindlichkeit eines gewöhnlichen Thermometers, das auf 1/4 Grad abgelesen wird, fiir die Bestimmung vollständig ausreicht 2 . Die Schmelzpunktsröhrchen stellt man sich, wie auf S. 43 angegeben, aus einem sauberen Reagenzglas her; die lichte Weite soll 4—5 mm betragen, die Länge ungefähr 5 cm; gegen 1

B. 6 5 , 1051, 3727 (1922).

ABDERHALDEN, Arbeitsmethoden.

Abt. I I I ,

Teil A, S. 764. 2 Im Gegensatz zu der Arbeitsweise nach RAST werden bei der nachstehend beschriebenen, von W. MÜNSTER ausgearbeiteten Methode nicht die Schmelzpunkte, sondern die Erstarrungspunkte bestimmt.

IV. Bestimmung organischer Gruppen

93

den Boden hin, der möglichst dünnwandig und gleichmäßig verschmolzen wird, sollen sie sich nur wenig verjüngen, was man durch seitliches Wegziehen des erweichten Glases erreicht. Zum Einbringen der Substanz und des Camphers dient ein oben trichterförmig erweitertes Röhrchen. Man tariert das Schmelzröhrchen mit eingesetztem Trichterröhrchen, in einem Korkfuß stehend, auf der gewöhnlichen Analysenwaage, füllt etwa 10 mg Substanz unter Benutzung eines in das Trichterrohr passenden Glasstäbchens ein, wägt auf 0,1 mg genau,bringt hierauf 100—125 mg Campher in derselben Weise in das Röhrchen und wägt wieder. Nach Herausnahme des Trichters wird das Röhrchen an der Sparflamme zugeschmolzen, wobei man einen nicht zu dünnen Faden auszieht. Dann wird der Inhalt in einem auf 180° erwärmten Bad von conc. Schwefelsäure zur homogenen Schmelze gebracht. Nach dem Abkühlen befestigt man das Röhrchen mit seinem Glasfaden durch einen Gummiring am Thermometer, erhitzt in einem Schmelzpunktskolben (Fig. 30) bis zur klaren Schmelze, läßt abkühlen und findet so den ungefähren Erstarrungspunkt. U m ihn genau festzulegen, erwärmt man erneut, diesmal sehr vorsichtig mit der Mikroflamme, deren Spitze sich etwa 4 cm unter dem Kolben befindet, so lange, bis der Inhalt des Röhrchens bis auf einige ganz kleine, am Boden haftende Kristalle klar geschmolzen ist. Die jetzt beobachtete Temperatur liegt gewöhnlich 2° über dem früheren Erstarrungspunkt. Durch Kleinerstellen der Mikroflamme wird jetzt die Abkühlung so reguliert, daß die Temperatur in der Minute etwa um 1° sinkt. Dabei sieht man mit der Lupe sehr deutlich, wie die übrig gebliebenen Kristalle zu wachsen beginnen. In diesem Augenblick liest man die Temperatur ab. Zur Kontrolle kann man die Operation wiederholen und wird bei sorgfältigem Arbeiten fast den gleichen Erstarrungspunkt wiederfinden. Es ist vorteilhaft, die Flamme mit einem Wärmeschutz, einem Zylinder von 8 cm Durchmesser aus Glas oder auch aus Papier, der bis zum Schmelzpunktskolben reichen soll, zu umgeben. Auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, hat man zuvor den Erstarrungspunkt des G a m p h e r s , der zur Bestimmung dient, festgestellt. Man verwende ein ganz reines Präparat. Steht ein solches nicht zur Verfügung, so schmilzt man sich

94

Organisch-präparativer

Teil

aus einzelnen Stücken das, was man braucht, zusammen, um sicher homogenes Material zu haben. Die Differenz gegenüber der Erstarrungstemperatur des Camphers (177°) ist A und das Molekulargewicht M = ^ ff (a = Substanzmenge, b = Gewicht des Camphers). Die Fehlergrenze gegenüber dem wahren Molekulargewichtswert beträgt ± 5 %. Verbindungen, die in Campher schwer löslich sind, die sich bei der Schmelztemperatur zersetzen oder die mit Campher reagieren, sind natürlich nach dieser Methode nicht bestimmbar. In solchen Fällen benutzt man als „Lösungsmittel" den bei 49° schmelzenden Kohlenwasserstoff Camphen

C. Organisch-präparativer Teil Zur Verhütung von Unfällen W e r u n v o r s i c h t i g und gedankenlos zu W e r k e g e h t , kann beim p r ä p a r a t i v e n A r b e i t e n leicht S c h a d e n nehmen. A b e r auch der B e d ä c h t i g e ist nicht gegen j e d e Gefahr gesichert. Die schweren U n f ä l l e , die sich in chemischen L a b o r a t o r i e n l e i d e r immer und i m m e r wieder e r e i g n e n , v e r l a n g e n , daß sich ein j e d e r aus der L a b o r a t o r i u m s g e m e i n schaft seiner Pflicht gegen seine K o m m i l i t o n e n voll und ernst bewußt ist. Der wichtigste S c h u t z gilt den Augen. Eine solide S c h u t z b r i l l e mit starken Gläsern muß getragen werden bei allen Arbeiten u n t e r V a k u u m und D r u c k , also bei Ausfuhrung einer Vakuumdestillation, beim erstmaligen Evakuieren eines neuen Exsiccators, beim Umgehen mit Einschmelzröhren, Druckflaschen, Autoklaven. Ferner bei Ausfuhrung von Alkalischmelzen und von allen Operationen, bei denen ä t z e n de oder feuergefährliche Stoffe verspritzt werden können. So vor allem beim Arbeiten mit m e t a l l i s c h e m N a t r i u m und Kalium. Das Arbeiten mit Natriummetall hat schon manchen schweren Unfall im Laboratorium verursacht. Man verfahre deshalb 1

PIRSCH, B. 65, 862, 865 (1932).

Zur Verhütung von Unfällen

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immer, wenn man Natrium zu handhaben hat, mit aller Sorgfalt, werfe keine Abfalle in die Ausgüsse oder Abfalleimer, lasse sie auch nicht offen liegen, sondern bringe sie sofort wieder in die Vorratsflasche oder vernichte sie mit der 15—20 fachen Menge Alkohol. Man vermeide eine Reaktion mit metallischem Natrium oder Kalium auf dem siedenden Wasser- oder Dampfbad auszuführen, sondern bediene sich stets eines Sand- oder Ölbades, auch beim Abdestillieren getrockneten Äthers von Natriumdraht. Beim Arbeiten mit Natrium und Kalium sei man mit doppelter Peinlichkeit um die Vollkommenheit der Apparatur besorgt und halte sich die Folgen vor Augen, die ein undichter Kühlermantel oder der Bruch des Kolbens unter Umständen haben können. Stets Schutzbrille aufsetzen! Man arbeite nie o h n e S c h u t z b r i l l e mit explosiven S u b s t a n z e n und prüfe unbekannte Stoffe stets zuerst mit kleinen Mengen auf dem Metallspatel auf ihr Verhalten in der Flamme. Das Präparat selbst muß dabei vorher zur Seite gestellt werden. Um das Auge auch gegen die Wirkung unvorherzusehender Explosionen, die sich nie mit aller Bestimmtheit ausschließen lassen, zu schützen, sollte jeder im Laboratorium Beschäftigte stets eine einfache Brille tragen, unbeschadet des Gebrauchs der Schutzbrille in den angegebenen Fällen. Beim Arbeiten mit Ä t h e r und andern f l ü c h t i g e n , l e i c h t e n t z ü n d l i c h e n F l ü s s i g k e i t e n ist stets darauf zu achten, daß keine F l a m m e in d e r N ä h e b r e n n t . Kommt es zu einem B r a n d , so ist zu allererst alles E n t z ü n d b a r e s o f o r t zu e n t f e r n e n . Man lösche dann mit feuchten T ü c h e r n , durch A u f g i e ß e n von T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f , n i c h t aber mit Wasser. Das beste Löschmittel ist eine kleine handliche C0 2 -Bombe, die in jedem Arbeitssaal vorhanden sein sollte; die sog. „Selbstretter", wie sie beim Feldheer eingeführt waren, sind dazu vorzüglich geeignet. Bei größerer Ausdehnung des Brandes ersticke man das Feuer durch Aufschütten von Sand; eine große Kohlensäureflasche ist auch hier meist vorzuziehen. Bei V e r l e t z u n g e n mit S ä u r e n oder k a u s t i s c h e n A l k a l i e n wasche man zuerst gründlich mit Wasser, dann mit B i c a r b o n a t l ö s u n g bzw. v e r d ü n n t e r Essigsäure. Bei leichten V e r b r e n n u n g e n bespüle man die verbrannte

96

Organisch-präparativer

Teil

Stelle mit A l k o h o l und bedecke sie dann mit L e i n ö l oder sog. B r a n d s a l b e . V e r b a n d w a t t e , B i n d e n , P f l a s t e r müssen stets bereit sein. Bei s c h w e r e r e n U n f ä l l e n ist sofort der nächstwohnende A r z t in Anspruch zu nehmen. Wenn man eine ä t z e n d e oder in andrer Weise reizende o r g a n i s c h e Substanz auf die Haut gebracht hat, so ist das Waschen mit Wasser meist wirkungslos. Man entferne sie mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol oder Benzol, von dem man sofort eine r e i c h l i c h e M e n g e zum Abspülen verwendet. Man muß berücksichtigen, daß das organische Lösungsmittel an sich das Eindringen des schädlichen Stoffes in die Haut fördert, und muß deshalb die Bildung konzentrierter Lösungen auf ihr vermeiden. Besondere Vorsicht ist beim Arbeiten mit nachstehenden viel benutzten Stoffen geboten: B l a u s ä u r e , P h o s g e n , Dim e t h y l s u l f a t , einfachen S ä u r e c h l o r i d e n , Chlor, B r o m , S t i c k o x y d und S t i c k s t o f f d i o x y d , K o h l e n o x y d , N a t r i u m und K a l i u m . Braucht man sie in größerem Maßstab, so sollten die Operationen damit in einem besonderen Raum ausgeführt werden; im übrigen stets unter einem g u t e n A b z u g . Unverdünnte Halogenverbindungen der Fettreihe, wie Ä t h y l b r o m i d , C h l o r o f o r m , B r o m o f o r m und ähnliche, dürfen n i c h t mit m e t a l l i s c h e m N a t r i u m oder K a l i u m in Berührung gebracht, z. B. getrocknet werden, da bei Stoß sehr heftige Explosionen erfolgen können (STAUDINGER).

Die erste Ausrüstung I. Geräte B e c h e r g l ä s e r je 1 zu 100, 500, 1000 ccm. Bürette C a l c i u m c h l o r i d r ö h r e n , gerade, 3 Stück. D e s t i l l i e r k o l b e n gewöhnliche und nach CLAISEN, je 1 zu 25, 50, 100 ccm. E r l e n m e y e r k o l b e n je 2 zu 50, 100, 250, 500 ccm. Etiketten. F e i l e n , je eine runde und dreikantige. 1 Der Praktikant muß in der Lage sein, die gebräuchlichsten maßanalytischen Bestimmungen jederzeit sofort ausfuhren zu können. Die Bereitschaft zur Titration steht im organischem Laboratorium gewöhnlich nicht auf der dringend zu wünschenden Höhe.

Die erste

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Ausrüstung

F i l t r i e r s t u t z e n je 1 zu 500 und 1000 ccm. F i l t r i e r p l a t t e n aus Porzellan zu 1, 3, 5 cm. F i l t r i e r p a p i e r , einige Bogen. Glasröhren, gerade und gebogene. G l a s r ö h r e n , ausgezogen ab Pipetten (Tropfrohr, S. 13). Glasknöpfe zum Absaugen, 2 Stück. Glasstäbe, 20 von versch. Dicke und Länge, an beiden Enden rund geschmolzen, aber nicht an den Enden verdickt. G u m m i s c h l ä u c h e und G u m m i s t o p f e n . Handtuch. H a n d w a a g e (Tragkraft 50—100 g. Schneiden mit Vaseline gegen Rost schützen! G e w i c h t s s a t z d a z u 0,02—50 g). Korkbohrer. Korke verschiedener Größen. K r i s t a l l i s i e r s c h a l e n aus Glas je 1 zu 3, 5, 7cm. K u p f e r d r a h t für H a l o g e n p r o b e . K a r t o n s zum Wägen (Kartenblätter). K ü h l e r nach LIEBIG etwa 60 cm lang; desgl. ein kurzer von 10—12 cm Länge. DIMROTH- oder Schlangen-Kühler. M e ß z y l i n d e r 10, 100 ccm. Metallspatel. N u t s c h e , zylindrisch etwa 8 cm. O b j e k t t r ä g e r 3 Stück. P i p e t t e n zu 5, 10, 20 ccm. P r ä p a r a t e n r ö h r e n verschiedener Größen. P o r z e l l a n s c h a l e n 15, 20, 25 cm Durchmesser. P o r z e l l a n s p a t e l 3 Stück. Reibschale. R u n d k o l b e n je 2 zu 50, 100, 250, 500 ccm. R e a g e n z g l ä s e r , m i n d e s t e n s 50 Stück n o r m a l e r Größe, 20 kleine. D a v o n die H ä l f t e stets sauber und trocken. Reagenzglasklammer. R e a g e n z p a p i e r und zwar Lackmus, blau und rot, Curcuma und Congo. Kaliumjodid-Stärke-Papier. S a u g f l a s c h e n 100, 500, 1000 ccm. Siedesteinchen. Tonstückchen von etwa 3 mm Durchmesser. S a u g r ö h r e n je 3 lange und kurze. S c h e i d e t r i c h t e r 500, 1000 ccm. G a t t e r m a o n , Praxis d. Organ. Chemikers,

a j . Aufl.

7

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Organisch-präparativer

Teil

Schere. S c h m e l z p u n k t r ö h r c h e n , dünne (selbst zu machen). Schnur. T r i c h t e r , 2 Stück k l e i n s t e , dann je 1 mittlerer Größe bis zu 12 cm. T r o p f r o h r e , mindestens 6Stück; dazu ein weiteres auf 1 l i 0 ccm geeichtes von 2 ccm Inhalt. T r o p f t r i c h t e r zu 25 ccm mit kurzem Rohr, zu 100 ccm mit langem Rohr. T h e r m o m e t e r , geprüft, fiir Schmelzpunktbestimmung, 2 weitere, davon 1 kurzes, für den Gebrauch. U h r g l ä s e r , hauptsächlich kleine. V a k u u m e x s i c c a t o r e n , 2 große (16 und 18 cm Dehrn.). W a s c h f l a s c h e n 2 Stück. Zange. II. Lösungsmittel A c e t o n , 100 ccm. Ä t h e r , absolut über Natrium 1 , 1 / 2 Liter. Äther, g e w ö h n l i c h , 1 Liter. A l k o h o l , 96 %, 1 Liter. A l k o h o l , a b s o l u t , V2 Liter. B e n z o l , 1 / z Liter (über Natriumdraht). C h l o r o f o r m , 100 ccm. Eisessig, V2 Liter. Essigester, 1 / t Liter. M e t h y l a l k o h o l , V« Liter. P e t r o l ä t h e r , tiefsiedend, Liter (über Natriumdraht). P e t r o l ä t h e r , hochsiedend, 1 / 2 Liter (über Natriumdraht). X y l o l (über Natriumdraht). 1 Um absoluten Äther darzustellen, trocknet man 1—2 Liter käuflichen Äther über etwa 10% seines Gewichts an Calciumchlorid 1—2 Wochen lang vor, filtriert dann rasch durch ein Faltenfilter in eine trockene Flasche, in die man Natriumdraht hineinpreßt. Solange sich Wasserstoff entwickelt, setzt man einen Kork mit CaCLj-Rohr auf, das — um die Verdunstung einzuschränken — ein kurzes capillar ausgezogenes Glasrohr trägt. Der absolute Äther ist fiir die meisten Zwecke direkt zu verwenden. Beim Abdampfen größerer Mengen ungereinigten Äthers, der längere Zeit mit Luft in Berührung war, hat man mit der Möglichkeit zu rechnen, daß zum Schluß heftige Explosionen erfolgen, die auf einen Gehalt dieses Äthers an P e r o x y d e n zurückzufuhren sind. Solcher Äther riecht stechend und macht aus angesäuerter KJ-Lösung J o d frei. Zur Zerstörung der Peroxyde schüttelt man mit schwach angesäuerter Ferrosulfatlösung aus.

Äthylbromid aus Äthylalkohol

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III. Reagenzien, Trockenmittel Ä t z k a l i , techn. und rein. Calciumchlorid. Entfärbungskohle. G l y c e r i n (Flasche mit Korkstopfen und Glasstab). Natriummetall. N a t r o n l a u g e e t w a 14 n. ( = 40%). Natriumsulfat wasserfrei. N o r m a l l ö s u n g e n : iL HCl, iL NaOH, —Jodlösung, iLThiosulfat. S a l p e t e r s ä u r e konz. (1.4) und rauchende (1,5). S a l z s ä u r e konz. S c h w e f e l s ä u r e konz. r e i n . S i l b e r n i t r a t l ö s u n g 5 % ig. Tagebuch. 1 Literaturheft.

IV. Journale

I. Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen. Alkohole. Olefine i . Äthylbromid aus Äthylalkohol Zu 200 g (110 ccm) konzentrierter Schwefelsäure, die sich in einem Rundkolben von etwa 1 Liter Inhalt befindet, läßt man unter fortwährendem Umschütteln, ohne zu kühlen, schnell 110 ccm (90 g) Alkohol (95-proz.) hinzufließen, kühlt dann die warme Mischung auf Zimmertemperatur ab, fügt unter dauernder Kühlung 75 g Eiswasser vorsichtig hinzu und versetzt schließlich mit 100 g fein pulverisiertem Kaliumbromid. Man unterwirft dann das Reaktionsgemisch unter Anwendung eines kleinen Sandbades, welches man durch eine kräftige Flamme erhitzt, einer nicht zu langsamen Destillation. Da das Äthylbromid einen niedrigen Siedepunkt besitzt, so wende man hierbei einen möglichst langen 1 Der Praktikant soll sich von Anfang an daran gewöhnen, ein Tagebuch zu fuhren, in das alle Ansätze von Versuchen und alle Beobachtungen eingetragen werden. Man verlasse sich beim wissenschaftlichen Arbeiten nie a u f sein Gedächtnis. 1*

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Organisch-präparativer

Teil

Kühler mit Vorstoß (Fig. 45) oder auch einen Schlangenkühler an und lasse einen recht lebhaften Wasserstrom durch ihn

Fig. 45. laufen. Die Vorlage beschickt man vor Beginn der Destillation mit Wasser und Eisstückchen, so hoch, daß das Ende des Vorstoßes in das Wasser eintaucht. Die Reaktion ist beendet, sobald keine in Wasser untersinkenden öltropfen mehr übergehen. Sollte bei der Destillation ein Zurücksteigen des Destillates in den Kühler eintreten, so hilft man diesem Übelstande dadurch ab, daß man die Vorlage so tief stellt, daß das Ende des Vorstoßes nur ein wenig in die Flüssigkeit eintaucht, was auch durch seitliches Drehen des Vorstoßes erreicht werden kann. Zum Schluß bringt man den Inhalt der Vorlage in einen geeigneten Scheidetrichter, läßt das Äthylbromid, die untere Schicht, in einen Erlenmeyer (250 ccm) ab, und löst dann den bei der Reaktion mitentstandenen Äthyläther mit konz. Schwefelsäure aus dem Äthylbromid heraus. Da hierbei Wärme frei wird, die ein Verdampfen der Substanz zur Folge hätte, so kühlt man in einem Kältegemisch und gibt die Schwefelsäure aus einem Tropfrohr unter Umschütteln tropfenweise zu, so lange, bis sie sich als untere Schicht abscheidet. Jetzt trennt man wieder in einem kleineren Scheidetrichter und destilliert schließlich das durch die Schwefelsäure getrocknete Äthylbromid in eine mit Kältemischung gekühlte Vorlage ab. Der Fraktionierkolben taucht in eine mit Wasser gefüllte Porzellankasserolle oder -schale, die mit einem kleinen Brenner geheizt wird. Zwischen 35—40° geht das Äthylbromid über und zwar der Hauptanteil bei 38—39°. Wegen des niedrigen Siedepunktes muß man bei der Darstellung Sorge tragen, daß das Präparat sich niemals längere

Äthylbromid

aus

Äthylalkohol

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Zeit in einem offenen Gefäß befindet. Ferner soll das fertige Präparat, vor allem bei Sommertemperatur, bis zur weiteren Verarbeitung (vgl. Äthylbenzol) nicht in einem dünnwandigen Kolben, sondern in einer dickwandigen Präparatenflasche aufbewahrt werden. Ausbeute: 70—80 g. Nach Beendigung des Versuches berechne man hier, wie bei allen noch folgenden Präparaten, wieviel Prozent der theoretischen Ausbeute man erhalten hat, wobei folgendes zu beachten ist. Nach der chemischen Gleichung sollte man auf ein Mol Kaliumbromid (119) ein Mol Alkohol (46) anwenden. In Wirklichkeit wendet man jedoch meistens bei organischen Reaktionen, die nicht quantitativ verlaufen, auf Grund des Massenwirkungsgesetzes (S. 148 u. f.) die eine der Komponenten im Überschuß an, wobei häufig ökonomische Erwägungen maßgebend sind. So kostet z. B. 1 kg Kaliumbromid etwa 4 Mark, 1 kg Alkohol ungefähr 1,50 Mark Der Preis einer Molekel KBr (119 X 4) verhält sich demnach zu dem einer Alkoholmolekel (46 X 1,50) annähernd wie 7 : 1. Vom ökonomischen Standpunkte aus ist es also geraten, den billigeren Alkohol im Überschuß anzuwenden, damit möglichst viel der teureren Bromverbindung in Äthylbromid verwandelt wird. Dieser Erwägung sind auch die oben angewandten Mengenverhältnisse angepaßt. Auf 100 g KBr berechnen sich theoretisch 39 g Alkohol, während in Wirklichkeit 86 g (90 g von 95%) verwendet sind, d. h. mehr als das Doppelte der Theorie. Bei der Berechnung der theoretisch möglichen Ausbeute muß demnach hier die Menge des angewandten Kaliumbromids zugrunde gelegt werden. Wollte man einen Alkohol, der wertvoller als KBr ist, in sein Bromid verwandeln, so wäre natürlich dieses im Uberschuß zu verwenden. Das Präparat wird verwendet fiir Äthylmalonester (S. 254). Methylbromid: Die präparative Darstellung dieses einfachsten Alkylbromids erfolgt nach einem grundsätzlich gleichartigen Verfahren (BYGDEN, J . pr. 83, 4 2 1 [ 1 9 1 1 ] ) . Da sein Siedepunkt schon bei 4,5° liegt, läßt sich Methylbromid schwer auf Vorrat darstellen, doch ist es zur direkten Verwendung für GRiGNARDsche Reaktionen an Stelle der teuren Jod Verbindung sehr zu empfehlen. Verwendung analog Äthylbromid. 1

Für den technischen Gebrauch ist der Alkohol viel billiger.

102

Organisch-präparativer

Teil

2. Äthyljodid aus Äthylalkohol 1 In einem Kölbchen von etwa 200 ccm Inhalt übergießt man 5 g roten Phosphor mit 50 ccm absolutem Alkohol und fügt dann unter öfterem Umschütteln im Laufe einer Viertelstunde 50 g fein pulverisiertes Jod allmählich hinzu, wobei man von Zeit zu Zeit den Kolben durch Eintauchen in kaltes Wasser abkühlt. Man setzt dann einen wirksamen Wasserkühler auf den Kolben, läßt das Reaktionsgemisch unter öfterem Schütteln 2 Stunden lang stehen, erhitzt noch 2 Stunden auf dem Wasserbad am Rückflußkühler und destilliert darauf das Äthyljodid am absteigenden Kühler ab, wobei man zweckmäßig den Kolben in das lebhaft siedende Wasser eintaucht. Sollten die letzten Anteile nur schwierig übergehen, so entfernt man das Wasserbad, trocknet den Kolben ab und erhitzt ihn noch kurze Zeit mit leuchtender Flamme, die man fortwährend bewegt. Das durch Jod braun gefärbte Destillat wird zur Entfernung des Alkohols mehrfach im Scheidetrichter mit Wasser, dem man schließlich zur Entfernung des Jods wenige Tropfen Bisulfitlösung und zum Schluß ebensoviel Natronlauge hinzufügt, gewaschen; das so farblos erhaltene ö l wird im Scheidetrichter abgelassen, mit wenig gekörntem Calciumchlorid getrocknet und dann direkt über einer kleinen Flamme rektifiziert. Sollte das Calciumchlorid auf dem Äthyljodid schwimmen, so gießt man dieses durch einen Trichter, in dessen Spitze sich etwas Asbest oder Glaswolle befindet, in den Fraktionierkolben hinein. Der Siedepunkt des Äthyljodids liegt bei 72°. Ausbeute rund 50 g. Wieviel Prozent der theoretischen Ausbeute? Verwendung für Äthylmalonester und für G R I G N A R D sche Reaktionen. Methyljodid 2 . 50 g Kaliumjodid werden in 50 ccm Wasser gelöst. Zu der schwach erwärmten Lösung läßt man 40 g Dimethylsulfat 3 zutropfen. Das abdestillierende Methyljodid wird über einen Kühler in einer gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Man trocknet mit Calciumchlorid und rektifiziert. Siedepunkt 43°. Ausbeute 35—40 g. Zu 1. und 2. Die beiden Reaktionen sind Spezialfälle einer allgemein gültigen Reaktion, nämlich des Ersatzes einer alkoholischen Hydroxyl1

F. BEILSTEIN, A. 126, 250 (1863).

1

WEINLAND U. SCHMID B. 3 8 , 2 3 2 7

3

(1905).

Vorsicht wegen der großen Giftigkeit des Stoffes! Siehe S. 243.

Äthyljodid

aus

Äthylalkohol

103

gruppe durch ein Halogenatom. Ein solcher läßt sich in zweierlei Weise ausfuhren, indem man, wie bei der Darstellung des Äthvlbromids, 1. auf Alkohole Halogenwasserstoffsäuren einwirken läßt; z. B.: CJH 5 • ¡OH + H Br = H , 0 + C,H S • B r , (HCl, HJ) oder indem man, wie bei der Gewinnung des Äthyljodids, 2. Alkohole mit den Halogenverbindungen des Phosphors umsetzt, z. B.: 3 C a H j • O H + PJ, = 3 C 2 H , • J + P O a H , (PC1S, PBr,). Die erste Reaktion gelingt am leichtesten mit Jodwasserstoff, indem in vielen Fällen bloßes Sättigen mit der gasförmigen Säure zu ihrer Herbeiführung genügt. Bromwasserstoff reagiert schwieriger, und es ist hier vielfach ein Erhitzen des mit dieser Säure gesättigten Alkohols im zugeschmolzenen Rohr erforderlich. Die oben ausgeführte Darstellung des Äthylbromids, bei der HBr durch die konz. Schwefelsäure aus dem Kaliumbromid in Freiheit gesetzt wird, stellt einen sehr leicht verlaufenden Fall dieser Reaktion dar. Chlorwasserstoff reagiert am schwierigsten, und es ist hier erforderlich, wie z. B. bei der Gewinnung des Methyl- und Äthylchlorids, ein wasserentziehendes Mittel, am besten Chlorzink, anzuwenden, oder wie bei den höher molekularen Alkoholen im geschlossenen Gefäß unter Druck zu erhitzen. Noch leichter als aliphatische lassen sich aromatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol, durch konz. Halogenwasserstoffsäuren in dieser Weise verestern. Es gelingt jedoch nicht die Reaktion auf Phenole zu übertragen. Auch mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen läßt sich die Reaktion ausfuhren; dabei hängt es von den Versuchsbedingungen, wie Quantität des Halogenwasserstoffes, Temperatur usw. ab, wie viele Hydroxylgruppen durch Halogen ersetzt werden; z. B.: CH, • OH CH a • Br | + HBr = | + H,0, CH, - O H CH, • O H Äthylenglykol Äthylenbromhydrin CH, • OH CH, • OH I I C H • O H + 2 HCl = C H - C l I CH, • O H Glycerin

+ 2HaO.

I C H , • C1 Dichlorhydrin

Jodwasserstoff wirkt auf mehrwertige Alkohole nicht nur veresternd, sondern auch reduzierend. So geht Glycerin über 1, 2, 3-Trijodpropan in Isopropyljodid über.

104

Organisch-präparativer

Teil

CH a OH • CHOH • CHjOH + 3 HJ = C H J . CHJ • C H , . J + 3 H , 0 , C H J • CHJ • CH a • J + 2 HJ = CHj • CHJ • CH a + 2 J 8 . Ähnlich gehen der vierwertige Alkohol E r y t h r i t in 2-Jodbutan, der sechswertige Alkohol M a n n i t in 2-Hexyljodid über. Formulieren! Natürlich sind auch Oxysäuren der Reaktion zugänglich. Die zweite Reaktion verläuft bei weitem energischer als die erste, besonders wenn man fertigen Halogenphosphor anwendet. Dies ist jedoch, wenigstens beim Ersatz durch Brom und Jod, nicht immer erforderlich; vielmehr verfährt man in vielen Fällen so, daß man jenen erst in der Reaktion erzeugt, indem man zu der Mischung von Alkohol und rotem Phosphor entweder aus einem Scheidetrichter Brom tropfen läßt oder wie oben fein pulverisiertes Jod hinzufügt. Auch diese Reaktion läßt sich wie die erste auf mehrwertige, sowie substituierte Alkohole anwenden, und zwar können so sämtliche OH-Gruppen durch Halogen, auch Chlor, ersetzt werden. An Stelle von Phosphortrichlorid wird in vielen Fällen das feste, viel höher verdampfende und energischer wirkende P e n t a c h l o r i d benutzt. Hier braucht man auf 1 Mol Alkohol ein volles Mol PC1{> da die Reaktion zu dem viel trägeren P h o s p h o r o x y c h l o r i d fuhrt, z. B.: CHS • CH 2 OH + PCI, = CHj • CHjCl + POCl 3 + HCl. In neuerer Zeit hat man auch das T h i o n y l c h l o r i d für die gleiche Reaktion herangezogen; es hat den Vorteil, daß seine Umsetzungsprodukte gasförmig sind und darum die Verarbeitimg des Reaktionsgemisches nicht stören. C 4 H,. CHjOH + SOCl3 = C 4 H, • CH a Cl + SO, + HCl. Amylalkohol Amylchlorid Die energischere Wirkung des Halogenphosphors gibt sich ferner darin zu erkennen, daß auch die Hydroxylgruppen der Phenole nach dieser Reaktion durch Halogen ersetzt werden können: C,H 5 • OH + PC15 = C 6 H, • C1 + POCl 3 + HCl. Phenol (Br) (Br) (Br) (Br) Die Ausbeuten sind hierbei vielfach wenig befriedigend, da das Phosphoroxychlorid auf das noch nicht umgesetzte Phenol unter Bildung von Phosphorsäureestern einwirkt, z. B.: POC1, + 3 C,H, • OH = PO • (OC,Hj) s + 3 HCl. Die Darstellungsmethode für M e t h y l j o d i d , die oben beschrieben ist, beruht auf einer doppelten Umsetzung gemäß der Gleichung: /OCH, /OK ° 2 S C H s + k j - ° < O C H s + j c h Die Monoalkylhalogenide C n H ( 2 n + ^ Cl(Br,J) sind farblos und in den meisten Fällen Flüssigkeiten; Ausnahmen bilden das Methylchlorid und -bromid sowie das Äthylchlorid, welche bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig sind, ferner die hochmolekularen Glieder, wie z. B. das Cetyljodid C J J H J J J , welche halbfeste, salbenähnliche Massen darstellen.

Äthyljoelid

aus

Äthylalkohol

105

Sic werden häufig inkorrekterweise als Halogenalkyle bezeichnet, z. B. Jodmethyl, Bromäthyl. Außer Methyljodid ist der Name J o d m e t h a n am Platze. Sie gehören der Klassenbeziehung nach zu den Estern. Das Halogen ist nicht ionogen gebunden und in der Reihenfolge Chlorid-Bromid-Jodid zunehmend beweglich. Als Ester werden die Alkylhalogenide durch Alkalien zu Alkoholen und halogenwasserstoffsauren Salzen verseift. Nascierender Wasserstoff verwandelt in Kohlenwasserstoffe, Ammoniak in Amine, Alkoholat in Äther, Sulfhydrat in Mercaptane, Cyankalium in Nitrile, Natriumacetat in Essigester. (Diese Reaktionen formulieren!) In Wasser sind die Alkylhalogenide praktisch unlöslich, mit organischen Lösungsmitteln dagegen mischbar. Die große Verwandtschaft des Jods zum Silber hat zur Folge, daß die Alkyljodide durch wäßrig-alkoholische AgNO s Lösung fast augenblicklich zersetzt werden unter Bildung von Silberjodid und Alkohol. Darauf beruht die wichtige ZEiSELsche Methode zur quantitativen Bestimmung ätherartig gebundener Alkylgruppen (vgl. S. 86). Mit Alkalijodid kann man Chlor und Brom durch Jod ersetzen. Diese Reaktion ist von Bedeutung in Fällen, wo die direkte Umsetzung von Alkoholen mit Jodwasserstoffsäure nicht glatt verläuft, oder überhaupt nicht zum Ziel fuhrt, z. B. bei der Darstellung von Äthylenjodhydrin: CH 2 OH • CHjCl + NaJ = C H j O H • CH 2 J + NaCl. Da die Umsetzung in der Wärme vor sich geht, so kann man wegen der Gefahr der Hydrolyse nicht in wäßrigem Medium arbeiten, was sich in den meisten Fällen auch wegen der Unlöslichkeit des Chlorids in Wasser verbietet. Nach FINKELSTEIN benützt man mit CaCl 2 gut getrocknetes Aceton und wasserfreies Natriumjodid, das in Aceton ziemlich gut löslich ist. U m die Jodverbindungen, die sich beim Aufbewahren, namentlich im Licht, bald braun färben (Jod), wieder farblos zu erhalten, schüttelt man sie mit etwas Quecksilber oder fein verteiltem Silber durch. Dadurch, daß sich aus den Alkylhalogeniden Halogenwasserstoff abspalten läßt, ist diese Körperklasse auch direkt mit den Olefinen verbunden. H 3 C • CH 2 Br ~ H B f > H 2 C = CH 2 + HBr. Am zweckmäßigsten erfolgt die Abspaltung des Halogenwasserstoffs durch alkoholisches Kali x , in manchen Fällen werden auch tertiäre Basen, wie Pyridin, Chinolin oder Dimethylanilin angewandt. Von s y n t h e t i s c h e n R e a k t i o n e n der Alkylhalogenide ist ihre Umsetzung mit Kaliumcyanid, die nach H. K O L B E von der Methanreihe aus den Aufbau der Essigsäure vermittelt, schon erwähnt (vgl. die Präparate S. 143 und S. 254). Von einfacheren Reaktionen dieser Art sei hier die WüRTZsche Synthese angeführt. Metallisches Natrium nimmt das Halogen von zwei Molekelen weg und die beiden Methylreste verbinden sich mit1 Dieses viel gebrauchte Reagenz stellt man sich am besten auf Vorrat her, indem man in 100 ccm Methylalkohol — äthylalkoholisches Kali verharzt bald — 26 g Stangenkali durch Erwärmen oder durch Stehenlassen über Nacht in der Kälte löst, von Carbonat abfiltriert und den KOH-Gehalt durch Titration bestimmt.

106

Organisch-präparativer

Teil

einander. So entsteht im einfachsten Falle aus Methylbromid Äthan: H , C • Br Br • CH, * H,C • C H , + 2 NaBr. Na Na Die präparative Anwendung dieser Reaktion findet sich beim Triphenylchlormethan, S. 343. Schließlich haben die Alkylhalogenide eine außerordentliche Bedeutung gewonnen als Ausgangssubstanzen für die GiUGNARDSche Reaktion, von der auf S. 333 die Rede ist. Die Frrnosche Synthese1 unterscheidet sich von der W Ü R T Z sehen Synthese dadurch, daß ein Aryl- und ein Alkylhalogenid gemeinsam der Enthalogenierung durch Natrium unterworfen werden, z. B.: C,H 5 • Br + C 2 H, • Br + 2 Na C,H, • C 2 H„ + 2 NaBr. Äthylbenzol Sie ist allgemeiner Anwendung fähig, indem auch die homologen Brombenzole sowie Dibrombenzol und alle möglichen Alkylbromide in sie einbezogen werden können. Auch zwischen 2 Mol. Arylbromid findet die Umsetzung, wenn auch schwieriger, statt: 2 C„HsBr + 2 Na • C c H s • C 6 H 5 + 2 NaBr. Präparativ wird aber Biphenyl durch thermische Dehydrierung von Benzol (Durchleiten seiner Dämpfe durch ein glühendes Eisenrohr) dargestellt. So einfach, wie es die obigen Formelgleichungen darstellen, verläuft die FrmGschc Reaktion nicht. Es ist durch neuere Arbeiten ( A C R E E 2 , S C H L U B A C H ®) nachgewiesen, daß in der ersten Phase die N a t r i u m v e r b i n d u n g e n d e r K o h l e n w a s s e r s t o f f e entstehen. Diese setzen sich dann erst unter Abspaltung von NaBr mit der zweiten Molekel organischen Bromids um: 1. R • Br + 2 Na — - > RNa + NaBr, 2. RNa + BrR' * R—R' + NaBr. Da sowohl RBr als R'Br zuerst mit Natrium reagieren, die beiden Natriumverbindungen aber sich mit RBr und R'Br umsetzen können, so sind bei der Synthese von F r m o grundsätzlich 3 Reaktionen mit den Produkten R—R', R—R und R'—R' möglich. Brombenzol reagiert nun rascher mit Natrium, als Äthylbromid, Phenylnatrium aber rascher mit Äthylbromid ab mit Brombenzol: daher in unserem Beispiel die glatte Bildung von Äthylbenzol. 3. Benzylchlorid aus Toluol 4 Beim Arbeiten mit Chlor, Brom und Halogenwasserstoffsäuren sollten Verbindungen mit Kork oder Kautschuk ver1 TOLLENS u. Frrno, A. 1 8 1 , 303 (1864); vgl. 22. Aufl. dieses Werkes, S. 1 1 1 . » Am. Chem. Journ. 29, 688 (1903). * B. 65,2889 (1922); siehe auch die Arbeit von SCHLENK, B. 50, 262 (1917).

* CANNIZZARO, A . c h . [ 3 1 4 5 , 4 6 8 ( 1 8 5 5 ) ; BEILSTEIN u . GEITNER, A . 1 3 9 , 3 3 2 ( 1 8 6 6 ) ; SCHRAMM, B . 1 8 , 6 0 8 ( 1 8 8 5 ) .

Benzylchlorid aus Toluol

107

mieden werden. Man bedient sich für das vorliegende Präparat des in Fig. 46, S. 110 abgebildeten Kolbens 1 (mit Einleitungsrohr), in dem 100 g reinen Toluols auf dem Luftbad zum Sieden erhitzt werden. Vor der Beschickung hat man in den (horizontal gehaltenen) Kolben ein k u r z e s Thermometer eingeführt, dessen unterer Teil in einem 3—4 cm langen, in der Mitte durch Einschmelzen verjüngten Glasrohr als Fuß ruht. Die auf der Kolbenwand aufstehende Seite dieses Fußes ist — damit der Kolben nicht geritzt wird — rund geschmolzen. Durch das im Schliff sitzende Glasrohr leitet man nun aus der Bombe mit vorgeschalteter H 2 S0 4 -Waschflasche einen kräftigen Chlorstrom ein, so lange, bis die Temperatur in der l e b h a f t siedenden Flüssigkeit auf 156° gestiegen ist. Das obere Kühlrohrcnde wird zur Beseitigung des abziehenden Chlors mit einer Vorlage mit Ätzlauge verbunden, in die das Überleitungsrohr n i c h t eintauchen soll. Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Dauer des Einleitens von der Belichtung abhängt 2 ; die Reaktion ist bei hellem Sonnenlicht in einigen Stunden beendet, während sie an trüben Tagen einen halben Arbeitstag in Anspruch nimmt. Man richte sich daher, soweit dies möglich ist, nach der Beleuchtung. Der Kolbeninhalt wird hierauf direkt der Destillation im Vakuum unterworfen. Nach einem Vorlauf von unverändertem Toluol fängt man die Hauptmenge innerhalb von 7 Graden (bei 12 mm etwa zwischen 63—70°) auf. Der Siedepunkt des reinen Benzylchlorids liegt bei 64°/12 mm. Ausbeute 65—70 % der Theorie. Das durch Vakuumdestillation gereinigte Präparat ist reiner und haltbarer als das unter Atmosphärendruck destillierte, da hierbei stets HCl-Abspaltung eintritt. Weitere Verwendung für B e n z y l c y a n i d (S. 143), Benzylmalonester (S. 256), GRiGNARDsche Reaktion. Die theoretisch einfachste Methode, um Halogen am Kohlenstoff an Stelle von Wasserstoff einzufahren, besteht in der Einwirkung von freiem Halogen auf gesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie wird, wie die Chlorknallgasreaktion, durch Licht katalytisch beschleunigt und fuhrt, auf Methan und Chlor übertragen, diesen Kohlenwasserstoff in Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlormethan über. Auch die höheren Paraffine werden auf diese Weise chloriert, aber das Verfahren ist präparativ unbequem und hat zudem den Übelstand, daß gleichzeitig verschiedene, schwer voneinander abtrennbare E r sollte vom Saalassistenten entleihbar sein. » G.BOOK U. J.ECGERT, Ztschr. f. El. 2 9 , 621 (1923); B . 5 9 , 1192 (1926); F . BERCEL, B. 6 9 , 153 (1926). 1

108

Organisch-präparativer

Teil

Reaktionsprodukte entstehen. Es besteht die Regel, daß im allgemeinen das Chlor zuerst an das wasserstoffarmste Kohlenstoffatom tritt. In der Fettreihe bilden die Alkohole, die leichter in reinem Zustand zugänglich sind als die Kohlenwasserstoffe, nach Beispiel 1 und 2 das ausschließliche Ausgangsmaterial für die Darstellung der Halogenverbindungen. Viel übersichtlicher gestaltet sich der Substitutionsprozeß durch Chlor beim Toluol und den homologen Methylbenzolen (Xylolen usw.). Wir haben hier zwei scharf getrennte Vorgänge. 1. Durch typische Halogenüberträger wie Eisenfeile, Jod, wird ausschließlich im Kern substituiert, und zwar entstehen aus Toluol nebeneinander o- und p-Derivat. 2. Ohne einen derartigen Überträger, wird selbst in der Siedehitze der Benzolkern nicht im mindesten angegriffen. Die Geschwindigkeit der Substitution der Methylgruppe (Seitenkette), die in der Kälte unmeßbar klein ist, steigert sich aber gemäß dem allgemeinen Gesetz, nach dem eine Erhöhung der Temperatur um je 10° eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um das 2—3 fache zur Folge hat, zu einer für den präparativen Zweck ausreichenden Höhe. Diese Reaktion ist lichtempfindlich, wie alle Reaktionen, bei denen Wasserstoff direkt durch Chlor ersetzt wird. Daß auch ein Zusatz von Phosphorpentachlorid beschleunigend wirke, ist irrtümlich. Die Reaktion zwischen Toluol und Chlor bildet ein sehr schönes Beispiel für die spezifische Beeinflussung eines Reaktionssystems durch verschiedenartige Katalysatoren. In präparativer Hinsicht ist es von großer Bedeutung, daß der Eintritt des zweiten Chloratoms in die Seitenkette mit viel geringerer Geschwindigkeit vor sich geht, als die erste Phase der Reaktion. So wird fast alles Chlor vom vorhandenen Toluol aufgebraucht, ehe die weitere Chlorierung des Benzylchlorids sich merkbar äußert. Die Nachbarschaft des Benzolkerns verleiht dem Chlor an der Seitenkette geringere Haftfestigkeit, d. h. größere Beweglichkeit als im Falle der reinen Paraffine. Man erklärt dies daraus, daß der Benzolkern mehr Bindungsenergie vom Methankohlenstoff beanspruche, als Alkyl oder Wasserstoff und daß deshalb dem Chlor weniger davon zur Verfügung stehe (Theorie der Affinitätsverteilung von T H I E L E - W E R N E R ) . Wir lernen aus diesem Beispiel, daß die Bindungsstriche unserer Formeln die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs zwar formal zum Ausdruck bringen, daß sie aber über die energetischen Verhältnisse der einzelnen Bindungen nichts aussagen. Erst mit der Beherrschung der systematischen Grundlagen gewinnt der Chemiker Blick und Verständnis, um aus den starren Formeln mehr herauszulesen, als was die monotone Verknüpfung von Einzelatomen an sich sagen kann. Benzylchlorid ist allen Umsetzungen der Alkylhalogenide zugänglich. Durch Verseifung mit wäßrigen Alkalien in der Hitze entsteht der zugehörige Alkohol, der B e n z y l a l k o h o l C , H j • CH 2 OH, eine bei 206° siedende farblose Flüssigkeit (Präp. V, 4 S. 222). Wenn man unter geeigneten Bedingungen Benzylchlorid mit Ammoniak umsetzt, erhält man B e n z y l a m i n C»H, • CH a • NH 2 , eine ziemlich

3

Benzylchlorid aus Toluol

109

starke, flüssige Base, die alle chemischen Merkmale der aliphatischen Aminbasen besitzt und sich ganz und gar von den am Benzolkern substituierten Aminotoluolen (Toluidinen), die mit ihm isomer sind, unterscheidet. Wir können allgemein sagen, daß alle Veränderungen an der Methylgruppe des Toluols und analog gebauter Verbindungen mit denen rein aliphatischer Alkylgruppen wesensgleich verlaufen. Die Fortsetzung der Chlorierung des Toluols läßt ein zweites und schließlich ein drittes Chloratom in die Seitenkette eintreten. B e n z a l c h l o r i d C a H ( • CHC12, eine farblose, ebenso wie Benzylchlorid zu Tränen reizende Flüssigkeit, ist das technische Ausgangsmaterial für die Gewinnung des Benzaldehyds. Vgl. Präp. V, 3 S. 211. B c n z o t r i c h l o r i d (Phenylchloroform) C a H s • CC1S. Der Einfluß des Benzolkems auf die Bindungsverhältnisse des benachbarten Kohlenstoffs äußert sich hier besonders anschaulich. Während sich Chloroform gegen Alkalien ziemlich resistent verhält, wird Benzotrichlorid dadurch außerordentlich leicht und zwar unter Herausnahme aller 3 Chloratome zu Benzoesäure verseift. Es wäre aber verkehrt, zu glauben, daß hierbei alles Chlor gleichzeitig herausgenommen werde, gemäß der Gleichung: /C1 NaOH /OH .OH C.H.-C^-Cl NaOH —> C 8 H,. C ^ O H + 3NaCl — • C 0 H S . C< + HX>. \ClNaOH \OH ^O Alle chemischen Reaktionen verlaufen stufenweise und zwar zumeist zwischen 2 Molekeln (Reaktionen zweiter Ordnung oder dimolekulare Reaktionen). So werden wir auch unsere Reaktion in Teilvorgänge aufzulösen und folgendermaßen zu formulieren haben: C4H5• C ^ C l + NaOH — • C a H 6 . 0 ^ 0 * + NaCl _ + Z a0 5 > c , H 5 . c / ° XC1 i XC1 n \ci + NaCl + H 2 0

+ y>0lr>

C.H, • C \

Q H

+

NaC1•

Die Zwischenprodukte I und I I unterliegen der Verseifung durch Alkali viel rascher ab Benzotrichlorid. Daher kommt es, daß sie nicht in Erscheinung treten. Zu dem Zwischenprodukt I ist noch zu bemerken, daß Verbindungen dieser Art, die Hydroxyl und Halogen am gleichen Kohlenstoffatom tragen, nicht existenzfähig sind, sondern sofort den Übergang

erfahren.

X

^>G = O + HCl

Versuch. Man kocht einige Tropfen Benzylchlorid mit (halogenfreiem) alkoholischem Kali einige Minuten im Reagenzglas auf dem Wasserbad. Dann verdünnt man mit Wasser, macht salpetersauer, schüttelt Ungelöstes in Äther und läßt einige Tropfen Silbernitratlösung einfließen.

110

Organisch-präparaliver

Teil

Der analoge Versuch mit reinem Brombenzol (nächstes Präp.) wird kein Brom-Ion auftreten lassen. Unterschied zwischen aliphatisch und aromatisch gebundenem Halogen. A n a l y s e des B e n z y l c h l o r i d s . Die quantitative Halogenbestimmung in Substanzen, die aliphatisch gebundenes Halogen enthalten, fuhrt man nicht nach CARIUS im Einschmelzrohr (vgl. S. 74) aus, sondern durch hydrolytische Abspaltung mit eingestellter alkoholischer Kalilauge. Da diese Methode sehr häufig angewandt wird, verbinde man die Kontrolle des dargestellten Präparates mit ihrer Erlernung. Man kocht in einem öfters benutzten, gut ausgedämpften kleinen Rundkölbchen eine genau gewogene Menge Benzylchlorid (etwa 1 g) mit dem IV2 fachen der berechneten Menge ungefähr n/l-alkoholischcr Natronlauge 1 Stunde lang am Rückflußkühler, verdünnt dann mit dem doppelten Volumen Wasser und titriert mit n/2-Salzsäure nach Phenolphthaleinzusatz die überschüssige Lauge zurück. Die Methode ist natürlich nur anwendbar, wenn keine andern Säuren entstehen. In diesem Fall wird das Halogen mit Rhodanid nach VOLIIAKD titriert. 4. Brombenzol

Ein Vi'Liter-Rundkolben trägt in einem seitlich angeschmolzenen Ansatzrohr, durch Glasschliff eingesetzt, einen Kühler, im oberen Hals einen ebenfalls eingeschliffenen Tropftrichter (Fig. 46) (Kork- oder Gummiverbindungen werden durch Brom so stark angegriffen, daß ein sauberes Arbeiten

Brombenzol

111

ohne Schliffkolben sehr erschwert ist). Das obere Ende des Kühlrohrs ist durch einen paraffinierten Kork mit einem großen Piligotrohr (Fig. 47) oder Erlenmeyerkolben (Einleitungsrohr über dem Wasser) verbunden, in dem der entstehende Bromwasserstoff durch Wasser absorbiert wird. In den Kolben bringt man 90 ccm (1 Mol) Benzol und 2 g grobe Eisenfeilspäne und läßt dann unter Schütteln aus dem Tropftrichter nach und nach 53 ccm Brom (160 g) eintropfen. Man wartet das unter HBr-Entwicklung erfolgende Eintreten der Reaktion ab und reguliert die Zufuhr des Broms so, daß die Umsetzung flott im Gang bleibt, ohne stürmisch zu werden. Sollte sie gegen Ende zu träge werden, so erwärmt man noch kurze Zeit im Wasserbad, bis alles Brom verbraucht ist. Nun wird das Reaktionsgemisch aus einem größeren Rundkolben mit Wasserdampf destilliert. Sobald sich im Kühler Kristalle von p-Dibrombenzol abscheiden, wechselt man die Vorlage und treibt dann das Nebenprodukt vollends über. Das zuerst abgeblasene Brombenzol wird nach dem Absitzen im Scheidetrichter abgetrennt, mit Calciumchlorid 1 Stunde lang getrocknet und dann destilliert. Die zwischen 140—170° übergehende Fraktion liefert bei wiederholter Destillation der Hauptmenge nach ein Destillat, das zwischen 152—158° übergeht und ziemlich reines Brombenzol darstellt; Ausbeute 70—80 g. Für die spätere Verwendung bei der G R I G N A R D sehen Reaktion (S. 333) muß das Präparat in engeren Grenzen nochmals fraktioniert werden. Die reine Verbindung siedet bei 155°. p - D i b r o m b e n z o l . Der Rückstand, der bei der ersten Destillation im Kolben geblieben ist, wird noch heiß in eine kleine Porzellanschale gegossen und nach dem Erstarren gemeinsam mit dem Produkt aus der Wasserdampfdestillation auf einem Tonteller von Schmieren befreit, bzw. getrocknet. Dabei soll die Substanz nicht mit dem Spatel in den Ton hineingedrückt werden, sondern man legt sie — das gilt für alle Operationen gleicher Art — mit leichtem Druck auf, damit die Saugwirkung des Ton» voll zur Geltung kommt. Bei stark verschmierten Substanzen hebt man nach mehrstündigem Stehen das aufgelegte Gut mit dem Spatel ab und bringt es an eine unbenützte Stelle des Tellers.

Nach dem Trocknen wird das p-Dibrombenzol aus wenig^ Alkohol umkristallisiert, aus dem es in prächtigen farblosen. Prismen herauskommt. Schmelzpunkt 89°.

112

Organisch-präparativer

Teil

B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r c als N e b e n p r o d u k t . Es sind bei der Reaktion 80 g HBr entstanden, die etwa 200 ccm Wasser zur Absorption erforderten. Man muß daher, wenn keine genügend große Vorlage vorgeschaltet war, die Beschickung der Vorlage erneuern, sobald Nebel sich zu zeigen beginnen. Zur Reinigung wird die Bromwasserstoffsäure aus einem Fraktionierkolben mit übergezogenem Wasserkühler (Fig. 19) destilliert. Der Siedepunkt steigt nach einem Vorlauf von Wasser auf 126°, und bei dieser Temperatur geht 48% ige Säure über, die im Laboratorium allerorts gute Verwendung findet. So kann man z. B. auch das für die Darstellung der Alkylbromide notwendige Kaliumbromid aus ihr darstellen, indem man in einem geräumigen Gefäß die berechnete Menge Pottasche bis zum Neutralpunkt einträgt. Eine nützliche Regel für derartige Operationen: Man behält einen kleinen Teil des schwerer zugänglichen Stoffes — hier der Bromwasserstoffsäure — auf der Seite, damit man beim Überspringen des Neutralpunktes nicht in Verlegenheit kommt.

Reines Brombenzol spaltet beim Kochen mit Kali kein Bromion ab. Versuch. Das Halogen ist am Benzolkern sehr fest gebunden; die aromatischen Halogenide sind den charakteristischen Reaktionen der Alkylhalogenide nicht zugänglich. Nur durch katalytisch erregten oder kräftig wirkenden nascierenden Wasserstoff (Natrium in Alkohol) ist das Halogen ersetzbar, auch mit Magnesium kann man Arylhalogenide zur Umsetzung bringen (Präparat IX, 1 S. 333); ferner erfolgt bei der Fn-noschen Synthese (S. 106) eine Ablösung des Halogens. Wollen wir Brombenzol mit einem Halogenid der Fettreihe vergleichen, so kann dies naturgemäß nicht das gesättigte Äthylbromid sein, sondern wir müssen Substanzen von der Art des V i n y l b r o m i d s heranziehen: H H — V HC = CH2> H \ / H Br Br H Substanzen also, die das Halogen an einem d o p p e l t gebundenen C-Atom tragen. Und da ergibt sich, daß Halogenolefine dieser Art das Halogen auch sehr fest gebunden enthalten, so daß ein grundsätzlicher Unterschied zwischen ihnen und den Halogenbenzolen n i c h t besteht. Die Reaktionsfähigkeit des aromatisch gebundenen Halogens wird gesteigert durch ortho- und paraständige Nitrogruppen; auch o-Chlorbenzoesäure enthält ziemlich locker gebundenes Chlor. Wie ist der V e r l a u f d e r H a l o g e n s u b s t i t u t i o n a m B e n z o l k e r n zu erklären? Die Annahme eines direkten Ersatzes von Wasserstoff, wie

113

Brombenzol

wir ihn bei der Bildung des Benzylchlorids und bei der Reaktion zwischen Methan und Chlor annehmen müssen, ist wenig wahrscheinlich, da wir bei den Äthylenen keine besondere Reaktionsfähigkeit des am doppelt gebundenen C-Atom haftenden Wasserstoffs antreffen. Es sprechen aber verschiedene Tatsachen, die später (S. 170) behandelt werden, dafür, daß das Benzol mit Halogen in grundsätzlich gleicher Weise reagiert, wie das Äthylen, dessen Verhalten gegen Brom den Gegenstand des nachfolgenden Präparats bildet. In beiden Fällen lagert sich wohl zuerst Brom an die Doppelbindung an. Während die aktive Doppelbindung der Olefine diese Umsetzung leicht ausfuhrt, bedarf es für die träge Doppelbindung des Benzolkerns der Mithilfe von Überträgern, wie Eisen, Eisenhalogenid, Aluminiumbromid: H j C = CH 2

H

H

H

^ H —1+ H II CH 2 ]

CH.

CHI CHj

Die Ausführung der DIELS-ALDER sehen Dien-Synthese (Cyclohexadien und Chinon) ist auf S. 309 beschrieben. Nach THIELE erklärt man die Erscheinung der 1,4-Addition so, daß die Kraftfelder, die die an ungesättigten Bindungen beteiligten Kohlenstofiatome umgeben, sich zwischen C 2 und C 3 wegen deren räumlichen Nähe zum Teil gegenseitig aufheben, so daß an C , und C 4 ein höheres chemisches Potential besteht, als an C 2 und C 3 ; dort sind demgemäß die bevorzugten Stellen der Addition. Auf das Benzol übertragen, sieht diese Vorstellung in ihm ein durch inneren Valenzausgleich viel stärker abgesättigtes Gebilde, als dies bei mehrwertigen Olefinen möglich ist. Im Benzol fehlen die Angriffspunkte, die der offenen Kette stets noch verbleiben:

H

H

HjC = C — C = CH,

.

!

f \

)

^

Wenn wir mit THIELE die Inaktivierung benachbarter C-Atome durch eine Klammer wie oben zum Ausdruck bringen, so sehen wir, daß im Benzol alle „Partialvalenzen" ausgeglichen sind. Das Strukturbild des Benzols, das so aus den Vorstellungen THIELES hervorgeht, erscheint noch heute als das angemessenste, um den „aromatischen" Charakter des Benzols aus dem Wesen der Olefine abzuleiten und zu verstehen. Nur glauben wir, daß man den Begriff der „Inaktivierung" von Partialvalenzen durch den ihrer S c h w ä c h u n g ersetzen sollte. Denn einmal gehen keineswegs alle Addenden bei Systemen benachbarter („konjugierter") Doppelbindungen in die 1,4-Stellung, und dann zeigt doch das Benzol die typischen Reaktionen eines Stoffes mit 3 Doppelbindungen, indem es, wenn

122

Organisch-fräparativer Teil

auch langsamer als ein Olefin, z. B. Halogen, katalytisch erregten Wasserstoff (zu Gyclohexan), Ozon, Diazoessigester (S. 280) direkt anlagert. Daß diese Anlagerungsreaktionen mit geringerer Geschwindigkeit vor sich gehen, als dort, das scheint eben durch die graduell gemilderte Interpretation der THIELE sehen Hypothese verständlich zu werden. — Unerwarteterweisc hat sich das höhere Ringhomologe des Benzols, der Kohlenwasserstoff Cyc l o o c t a t e t r a e n (WILLSTÄTTER und WASER) durchaus nicht als ein chemisches Ebenbild des Benzols erwiesen. Er ist gelb und zeigt die große Reaktionsfähigkeit eines vierwertigen Olefins: H HG• A ,CH

/ \

HG

HC

\ GH /

CH

\c/

H Von höher konjugierten ungesättigten Systemen wird später bei den Polyenen und den C a r o t i n o i d e n (S. 234) die Rede sein.

6. Glykol (Äthylenglykol) aus Äthylenbromid 1 Glykoldiacetat. I n einem mit Rückflußkühler verbundenen kurzhalsigen Rundkolben von 1 / 2 Liter Inhalt wird eine Mischung von 63 g ( 1 / 3 Mol) Äthylenbromid, 20 g Eisessig und 60 g frisch geschmolzenem, fein pulverisiertem Kaliumacetat (vgl. S. 133) auf einem Sandbade oder Drahtnetz über einer großen Flamme zwei Stunden lang zum lebhaften Sieden erhitzt. Man verbindet dann den Kolben durch ein kurzes Knierohr mit einem absteigenden Kühler und destilliert das Reaktionsprodukt direkt mit einer großen leuchtenden Flamme, welche man fortdauernd bewegt und gegen Ende der Destillation immer mehr entleuchtet, über. Das Destillat wird dann mit weiteren 60 g Äthylenbromid und 80 g Kaliumacetat versetzt, die Mischung wie oben auf einem Sandbade zwei bis drei Stunden zum lebhaften Sieden erhitzt und erneut abdestilliert. Das Destillat unterwirft man unter Anwendung einer WIDMER- Spirale (S. 21) einer fraktionierten Destillation, wobei man die folgenden Fraktionen gesondert aufsammelt: 1. von Anfang der Destillation bis 140°, 2. von 140—176°, 3. von 176° bis zum Ende. Die Fraktionen 2 und 3 werden dann nochmals gesondert destilliert, * HENRY, BL. [3] 17, 207 (1897); C. 1907 I, 1314.

Glykol aus

Äthylenbromid

123

wobei reines Glykoldiacetat zwischen 180—190° (der Hauptanteil bei 186°) übergeht. Ausbeute rund 70 g. Will man die Ausbeute noch verbessern, so erhitzt man die unter 180° übergehenden Anteile mit dem gleichen Gewicht Kaliumacetat nochmals 3 Stunden und verfahrt sonst wie oben beschrieben. Die Ausbeute steigert sich dann noch um weitere 15 g.

G l y k o l . U m aus dem Ester das freie Glykol zu gewinnen, wird er durch Kochen mit einer absoluten methylalkoholischen Lösung von Salzsäuregas „umgeestert". Man stellt sich durch Einleiten von HCl in absoluten Methylalkohol unter Kühlung und Feuchtigkeitsausschuß eine etwa 3%ige Lösung her, indem man die Gewichtszunahme auf einer für 0,1 g empfindlichen Waage feststellt und ein etwaiges Zuviel an HCl durch Verdünnen mit Methylalkohol ausgleicht. 49 g Glykoldiacetat { 1 j 3 Mol) werden in einem kleinen Rundkolben (200 ccm) mit 60 ccm der methylalkoholischen Salzsäure 1 / a Stunde lang am Rückflußkühler gekocht, dann destilliert man, zuerst langsam, am absteigenden Kühler Methylacetat und einen Teil des Methylalkohols ab, den Rest aber bei etwa 50° direkt im Vakuum. Um geringe Mengen unveränderten Esters von dem zurückbleibenden Glykol zu trennen, schüttelt man den Rückstand im Kolben, dem man einen Gummistopfen aufgesetzt hat, mit je 50 ccm absoluten Äthers aus, in dem Glykol unlöslich ist. Der anhaftende Äther wird hierauf am siedenden Wasserbad entfernt und das heiß umgegossene Glykol aus einem kleinen Fraktionierkolben mit Luftkühler der Destillation unterworfen. Der Hauptteil geht bei 195° über. Ausbeute 17—18 g (80—90% der Theorie). Man kann Äthylenbromid auch durch direkte Verseifung mit verdünnter Alkalicarbonatlösung in Glykol überführen; der Umstand jedoch, daß die Reaktion (im heterogenen System) sehr langsam verläuft und daß außerdem große Wassermengen einzudampfen sind, verleiht dem hier eingeschlagenen Umweg, der zudem zwei neue Reaktionen kennen lehrt, den Vorzug. Wir stellen dabei — eine vielfach angewandte Methode der Überführung eines Alkylhalogenids in seinen Alkohol — zuerst durch Umsetzung mit Kaliumacetat (häufig auch Silberacetat) den Essigester her, den man im allgemeinen in normaler Weise, mit wäßrigen Alkalien oder MineralSäuren verseifen würde. Hier, beim wasserlöslichen Glykol als Endprodukt soll aber das Arbeiten im organischen Lösungsmittel nicht preisgegeben werden, und deshalb entzieht man dem Ester unter den Bedingungen einer Veresterung die Säuregruppe, die sich im Rahmen eines Gleichgewichts zwischen die beiden Alkohole, Glykol und Methylalkohol verteilt und zwar bei dem großen Überschuß an Methylalkohol vornehmlich zugunsten von

124

Organisch-präparativer

Teil

diesem. Man bezeichnet diese Art der Verseifung als U m e s t e r u n g . Näheres über Esterbildung und -verseifung findet man auf S. 148 u. f. Von den Reaktionen der einfachsten zweiwertigen Alkohole, der 1,2-Glykole seien am Beispiel des Grundkörpers die folgenden angeführt: Beim Erhitzen mit Schwefelsäure entsteht unter Wasserabspaltung Acetaldehyd. Konz. Salzsäure erzeugt Ä t h y l e n c h l o r h y d r i n ; die zweite O H Gruppe wird weit schwieriger durch Chlor ersetzt. C H 2 O H — C H 2 O H J ^ U C H , O H — CH 2 C1 + H a O. I m Großen stellt man diese Verbindung durch Anlagerung von unterchloriger Säure an Äthylen her, indem man in eine Chlorkalklösung gleichzeitig C 0 2 und Äthylen einleitet. Starke Kalilauge setzt den Chloräthylalkohol unter HCl-Abspaltung zu Ä t h y l e n o x y d um: CH 2 OH • CH 2 C1 » CH 2 —CH, \

/ • O Vor allem ist auch der glatte Übergang des Chlorhydrins mit T r i m e t h y l a m i n in das physiologisch wichtige C h o l i n hier zu erwähnen, dessen salzsaurcs Salz sehr leicht erhalten wird, wenn man die beiden Komponenten in äquimolaren Mengen (die Base in konz. absoluter alkoholischer Lösung) einige Zeit in der Wärme aufeinander einwirken läßt. Durch B l e i t e t r a c e t a t , Pb(OCOCH 3 ) 4 , werden Glykole unter Lösung der C—C-Bindung dehydriert. Aus Äthylenglykol entstehen 2 Mole Formaldehyd. Pinakon wird, im entgegengesetzten Sinne seiner Entstehung, in 2 Mole Aceton zerlegt 1 : (H 3 C) 2 C C(CH 3 ) 2 J Z 2 1 1 ^ 2(H s C) 2 CO OH HO Über die Anwendung dieser Methode zur Synthese von Aldehyden s i e h e C h r . GRUNDMANN, A . 5 2 4 , 3 1 ( 1 9 3 6 ) .

V e r s u c h . Zur Lösung von l g Blei-tetracetat 2 in 40ccm Eisessig fügt man 3 Tropfen Glykol; nach einer halben Stunde wird überschüssiges Oxydationsmittel mit wenig schwefliger Säure zerstört, alles Blei mit verd. Schwefelsäure ausgefallt und im Filtrat von Bleisulfat der entstandene Formaldehyd mit fuchsinschwefliger Säure nachgewiesen (s. S. 215). Die rote Lösung wird auf Zugabe von konz. Salzsäure blau (vgl. dazu S. 216).

7. Iso-amyläther3 500 g käuflicher Amylalkohol werden innerhalb der Siede1

2

R . CRIEGEE, B e r . 6 4 , 2 6 0 (1931), A . 4 8 1 , 2 6 3 (1930), 6 0 7 , 159 (1933).

In 760 ccm reinen Eisessig + 20 ccm Essigsäure-anhydrid trägt man unter mechanischer Rührung bei 65° 200 g Mennige ein und wartet jedesmal, bis die rote Farbe verschwunden ist. Beim Erkalten kristallisiert das Tetracetat aus; es kann aus Eisessig umkristallisiert werden und ist bei Ausschluß von Feuchtigkeit

h a l t b a r . ( O . DIMROTH U. R . SCHWEIZER, B e r . 5 6 , 1 3 7 6 [1923]). Z u r G e h a l t s b e s t i m m u n g v o n Blei-tetracetat-Lösungen vgl. m a n R . CRIEGEE, Ber. 6 4 , 2 6 0 (1931). 3 G . SCHROETER U. W . SONDAO, B. 4 1 , 1924 (1908).

Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

8

125

grenzen 128—132° fraktioniert, dann, mit 50 g konz. Schwefelsäure gemischt, in einem Fraktionierkolben mit hohem Ansatzrohr zum gelinden Sieden erhitzt. Es destilliert langsam ein Gemisch von Wasser und Amylalkohol ab, die Temperatur der siedenden Mischung, die durch ein in die Flüssigkeit eintauchendes Thermometer angezeigt wird, steigt im Verlauf von etwa 8—9 Stunden auf 140°. Einige Zeit bevor diese Temperatur erreicht ist, bringt man den in einem Scheidetrichter vom Wasser abgetrennten übergegangenen Amylalkohol, den man kurze Zeit mit Kaliumcarbonat getrocknet hat, in den Kolben zurück. Man kühlt dann den Kolbeninhalt auf etwa 100° ab, destilliert mit Wasserdampf, trennt im Destillat die ölschicht ab und fraktioniert sie mit Hilfe eines Aufsatzes, noch besser einer Widmerspirale (siehe S. 21). Der rohe Amyläther geht in einer Ausbeute von 200—230 g bei 16&—172° über. Zur völligen Reinigung wird er 2 Stunden lang mit fein gepulvertem Natriumamid (1,5g auf 100 g Äther) am Rückflußkühler im Ölbad gekocht, dann vom Natriumamid abdestilliert. Das Destillat schüttelt man mit verd. Salzsäure durch, trocknet über Calciumchlorid und destilliert schließlich sorgfältig überNatrium. 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

1

In eine Mischung von 150 g Eisessig und 12 g rotem Phosphor, welche sich in einem mit Einleitungsrohr und Rückflußkühler verbundenen Kolben befindet (Fig. 46, S. 110) und auf einem lebhaft siedenden Wasserbade erhitzt wird, leitet man an einem möglichst hellen Orte, am besten im direkten Sonnenlicht, trockenes Chlor ein. Der Verlauf der Chlorierung hängt wesentlich von der Belichtung ab. Die Reaktion ist beendet, sobald eine kleine Probe beim Abkühlen durch Eiswasser und Reiben mit einem Glasstabe erstarrt. I m Sommer genügt hierfür eintägiges Einleiten von Chlor, während an trüben Wintertagen dieses noch einen zweiten Tag fortgesetzt werden muß. Zur Abscheidung der Monochloressigsäure wird das Reaktionsprodukt aus einem Fraktionierkolben, welcher mit einem Verlängerungsrohr verbunden ist, der fraktionierten Destillation unterworfen und die von 150—200° übergehende Fraktion in einem Becherglase gesondert aufgefangen. Diese kühlt man dann unter Reiben mit einem Glasstabe in Eiswasser und filtriert den erstarrten Anteil, welcher aus reiner Monochloressigsäure 1

R . HOFFMANN, A. 102, 1 (1867); RUSSANOW, B. 2 5 , Ref. 334 (1892).

Organisch-präparativer

126

Teil

besteht, schnell an der Säugpumpe ab, wobei m a n die lockeren Kristalle mit einem Spatel oder Mörserpistill fest zusammenpreßt. Das Absaugen darf nicht zu lange fortgesetzt werden, d a sonst die Chloressigsäure durch die warme Luft allmählich verflüssigt wird. Das Filtrat unterwirft man nochmals der D e stillation, wobei m a n d e n zwischen 170 und 200° übergehenden Teil gesondert auffangt. Verfahrt man mit diesem wieder wie soeben (Abkühlen u n d Filtrieren), so erhält m a n noch eine zweite Menge von Monochloressigsäure, welche mit der Hauptmenge vereinigt und durch nochmalige Destillation vollkommen rein erhalten wird. Siedep. 186°, Schmelzp. 63°. Ausbeute wechselnd; 80—125 g. V e r w e n d u n g f u r N i t r o m e t h a n (S.161), M a l o n e s t e r (S. 254), G l y k o k o l l (S. 274), P h e n y l g l y c i n (S. 365). D a die Monochloressigsäure, vor allem in w a r m e m Zustande, die H a u t stark angreift, so hüte man sich, mit ihr in Berührung zu kommen. Wesentlich rascher verläuft die Chlorierung, auch ohne Licht, wenn man dem obigen Ansatz von 160 g Eisessig, 1,5 g Jod, 7 g PCI, und 3 g roten Phosphor zusetzt l . Nach beendigter Reaktion dekantiert man noch heiß vom Phosphor ab, verdünnt mit 40 ccm Eisessig, saugt nach dem Erkalten die auskristallisierte Monochloressigsäure scharf ab und wäscht mit wenig Eisessig nach. Man kommt so zu einem schwach rötlichen Präparat, das im Exsiccator über Ätzkali von dem noch anhaftenden Jod beireit wird. Die Substitution einer gesättigten Kette durch Chlor oder Brom wird erleichtert durch die Gegenwart einer 0=C-Gruppe. So werden Aldehyde und Ketone mit großer Leichtigkeit halogeniert und zwar tritt das Halogen ausschließlich in die « -Stellung. Über den Reaktionsmechanismus findet man das Nähere auf S. 127. Viel geringer ist der „auflockernde" Einfluß, den die C a r b o x y l gruppe auf benachbarten Wasserstoff ausübt. Daher erfolgt in den Carbonsäuren die Substitution durch Halogen weit schwieriger, kann aber durch Belichtung und durch Katalysatoren (Überträger) beschleunigt werden. Die Eintrittsstelle des Halogens ist auch hier stets das dem Carboxyl benachbarte, «-ständige Kohlenstoffatom. Als Überträger bei der Chlorierung eignet sich J o d , das sich mit Chlor zu dem reaktionsfähigen Chloijod verbindet, z. B.: CH a • COOH + C1J • CH2C1 • COOH + H J . Da der so entstehende Jodwasserstoff durch Chlor sofort wieder in Jod verwandelt wird, das dann von neuem Chlorjod bildet, so hat man hier einen anschaulichen Fall einer chemisch durchsichtigen Übertragungskatalyse. 1

H. BRÜCKNER, Ztschr. f. Angew. Chem. 40,

9 7 3 (1927);

41,

2 2 6 (1928).

Säurechloride

II, 1

127

Wesentlich anders und viel komplizierter wirkt Phosphor. Der zuerst entstehende Halogenphosphor setzt sich mit der Säure zum Säurechlorid um, das mit einem zweiten Molekül Säure das Anhydrid bildet: a) CH3 • COC1 + HOOC • CH3 — C H 3 • CO • O • CO • CH 3 + HCl. Das Anhydrid wird nun viel leichter substitutiv chloriert, als die Säure, und das Zwischenprodukt, das so entsteht, wird schließlich durch den bei der Reaktion auftretenden Chlorwasserstoff wie folgt gespalten: CH2C1 • CO v CH2C1 • COOH b) > 0 + HCl > H 3 C • CO/ CH 3 • COC1 Das zurückgebildete Acetylchlorid kann dann nach a) erneut in Reaktion treten. Während in unserm Fall die Menge des Phosphors eine beschränkte ist, benutzt man, namentlich zur Einfuhrung von Brom, häufig äquivalente Mengen, stellt also das Säurebromid her, das dann erst in «-Stellung substituiert wird. Als Reaktionsprodukt tritt hierbei das Bromid der «-bromierten Säure auf, das man durch Behandlung mit Wasser in diese umwandeln muß; häufig stellt man auch durch Einwirkung von Alkohol den Ester dar (HELL-VOLHARD-ZELINSKY sches Verfahren). Die «-Halogencarbonsäuren, deren einfachste die Chloressigsäure ist, finden für Synthesen mannigfache Verwendung. Erwähnt sei hier ihr Übergang in Oxysäuren (durch hydrolytische Abspaltung des Halogens) und in Aminosäuren (Präp. VII, 2): ClCH a • COOH + HÖH > HOCH, • COOH + HCl CICHJ • C O O H + 2 NH3

> H 2 N • CH2 • C O O H + NH4C1.

Die Einführung von Jod erfolgt nach der auf S. 103 erwähnten Methode. /?-Halogencarbonsäuren werden durch Addition von Halogenwasserstoff an «-/J-ungesättigte Säuren erhalten: CH2 = CH • COOH Acrylsäure

CH2Br • CH2 • COOH . /3-Brompropionsäure

II. Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge 1. Säurechloride a) A c e t y l c h l o r i d 1 Zu 90 g (1,5 Mol) wasserfreiem Eisessig, welcher sich in einem mit absteigendem Kühler verbundenen Fraktionierkolben befindet, läßt man unter Kühlung mit kaltem Wasser aus einem Tropftrichter 72 g Phosphortrichlorid fließen. Man taucht dann die Kugel des Kolbens in eine nicht zu kleine,, mit Wasser von 40—50° gefüllte Porzellanschale ein und setzt 1

BECHAMP, C . r. 4 0 , 946 (1865); 42, 226 (1856).

128

Organisch-präparativer

Teil

die Erwärmung so lange fort, bis die im Anfang lebhafte Salzsäureentwicklung nachgelassen und die vor dem Erwärmen homogene Flüssigkeit sich in zwei Schichten getrennt hat. Das Acctylchlorid wird hierauf auf lebhaft siedendem Wasserbad von der phosphorigen Säure (untere Schicht) abdestilliert. Eine kleine Saugflasche, die durch einen Kork an das untere Ende des Kühlrohrs angeschlossen und durch ein mit Gummischlauch angefügtes CaCl 2 -Rohr gegen die Luftfeuchtigkeit geschützt ist, dient als Vorlage. Durch wiederholte Destillation (mit Thermometer) wird das Präparat gereinigt. Man fängt die Fraktion zwischen 48—53° gesondert auf. (Siedepunkt des reinen Acetylchlorids 51°.) Ausbeute 70—80 g. Verwendung für Essigsäureanhydrid (S. 133) und Acetophenon (S. 343). Man prüfe das Präparat auf Phosphorgchalt (PCI a ), indem man einige Tropfen in wenig warmem Wasser zersetzt, die Lösung in einer kleinen Porzellanschale abdampft, dann zweimal mit starker Salpetersäure oder Bromwasscr abraucht und schließlich die üblichen Reaktionen auf Phosphorsäure anstellt. Wird Phosphor nachgewiesen, so ist das Präpatrat nochmals mit ein paar Tropfen Eisessig zu destillieren.

b) B e n z o y l c h l o r i d 40 g ( % Mol) trockene Benzoesäure werden in einem Rundkolben von 250 ccm Inhalt, der einen eingeschliffenen Kühler trägt (zur Not auch Korkverbindung), mit 100 ccm Thionylchlorid übergössen und hierauf im Wasserbad unter Rückfluß auf 80° erwärmt (Abzug). Nach einer halben Stunde ist die kräftige Gasentwicklung (HCl und S 0 2 ) beendigt; man gießt das abgekühlte Gemisch in einen Fraktionierkolben über und destilliert am absteigenden Wasserkühler das überschüssige Thionylchlorid auf lebhaft siedendem Wasserbad soweit als möglich ab; es ist fiir die gleiche Operation nochmals verwendbar. Das Benzoylchlorid wird hierauf am Drahtnetz oder mit schwach leuchtender Flamme der Destillation unterworfen. Langes Kühlrohr mit Vorlage, wie beim Acetylchlorid beschrieben, aber ohne Wassermantel. Nach einem beträchtlichen Vorlauf, der im wesentlichen aus (ebenfalls wieder verwendbarem) Thionylchlorid besteht, geht die Hauptmenge bei 194—199° über. Reines Benzoylchlorid siedet bei 194°. Ausbeute 40—42 g. Auch hier empfiehlt sich die Destillation im Vakuum, die «in reineres Produkt liefert. Viel verwendetes Laboratoriumspräparat.

129

Säurechloride

Um das Hydroxyl einer COOH-Gruppe durch Chlor zu ersetzen, kann man z. T. die gleichen Reaktionen benutzen, welche oben für den Ersatz von alkoholischen Hydroxylgruppen durch Halogen beschrieben wurden. Praktisch stellt man Säurechloride fast immer durch Einwirkung von PClj, PC1S oder SOCl2, in selteneren Fällen von POClj, auf die Säuren selbst, in manchen Fällen auch wohl auf deren Alkalisalze, dar. Die Auswahl des Chlorides hängt ab 1. von der Leichtigkeit, mit welcher die betreffende Säure reagiert, und 2. von dem Siedepunkt des Säurechlorides. Wirkt z. B. wie bei der Essigsäure und ihren Homologen bereits PCIS unter Bildung des Chlorides leicht ein, so zieht man dieses Chlorid dem noch energischer wirkenden PC1S vor. Bei der Reaktion, deren Mechanismus nachstehend erörtert wird, entsteht p h o s p h o r i g e S ä u r e nach der Gleichung:

3 CH3 • C< x

+ PClj = 3CHa. C f

+ POjH,.

X OH C1 Indem die phosphorige Säure mit Acetylchlorid oder auch mit Phosphortrichlorid reagiert, kommt die bei dem Versuch beobachtete Entwickelung von Salzsäure zustande. Benzoesäure reagiert mit PClj weniger glatt, energisch aber mit PC15. Da die Abtrennung des überschüssigen Chlorphosphors (auch des Oxychlorids) viel weniger einfach ist, als bei Anwendung von Thionylchlorid, zieht man dieses jetzt leicht zu beschaffende und wohlfeile Chlorid vor

( H . MEYER).

Die Reaktionsweise hat man sich so vorzustellen, daß zuerst unter HCl-Abspaltung das gemischte Anhydrid entsteht, das dann in Säurechlorid und SO, zerfallt: R • C : O + SOClj -*• R • C : O -R.C:0 ' — HCl + SO,2 . OH O-SOCI C1 Ähnlich ist der Gang der Reaktion, wenn man die Chloride des Phosphors (oder Phosgen) verwendet. In Fällen, wo die Reaktion sehr stürmisch verläuft, benützt man Chloroform oder Benzol als Verdünnungsmittel; dies gilt auch fiir die Umsetzung der Alkohole. Des Phosphoroxychlorids bedient man sich meistens nur dann, wenn man die Salze von Carbonsäuren anwendet, mit welchen es in folgender Weise reagiert: 2 CH, • CO • ONa + POClj = 2 CH 3 • CO • C1 + NaPO, + NaCl. Diese Reaktion kann man mit Vorteil verwerten, um das Chlor des PClj vollkommener auszunützen, als es bei seiner Einwirkung auf die freien Säuren geschieht. Die Säurechloride sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren farblose kristallinische Substanzen. Sie sieden meistens unter gewöhnlichem Druck ohne Zersetzung; nur die hochmolekularen werden zweckmäßig im Vakuum destilliert. Der Siedepunkt der SäureG a l t e r m a n n , Praxis d. organ. Chemikers. 95. Aufl.

9

130

Organisch-präparaliver

Teil

chloride liegt niedriger als der der Säuren, wie denn überhaupt der Ersatz von Hydroxyl durch Chlor eine Siedepunktserniedrigung zur Folge hat: CH S • CO • C1 Siedepunkt 51° C e H, • CO • C1 Siedepunkt 198° CH $ • CO • OH „ 118° C e H s • CO • OH „ 250°. Die Säurechloride besitzen einen heftig stechenden Geruch und rauchen an der Luft. Sie werden durch Wasser unter Bildung von Säure und Chlorwasserstoff zersetzt. Diese Umsetzung erfolgt vielfach außerordentlich leicht, da das Chloratom an einem Säurerest viel lockerer als an einem Alkylrest haftet. Während es zur Umwandlung eines Halogenalkyls in einen Alkohol meistens erforderlich ist, jenes lange Zeit mit Wasser, oftmals unter Zusatz von Natron, Kali, einem Carbonat oder Acetat, zu kochen, erfolgt die analoge Umsetzung eines Säurechlorids bei weitem leichter. Bei den niederen Gliedern, wie z. B. dem Acetylchlorid, tritt die Reaktion bereits in der Kälte in äußerst stürmischer Weise fast augenblicklich ein, während es bei den höheren Gliedern, wie z. B. beim Benzoylchlorid, des Erhitzens bedarf, um die Umsetzung herbeizufuhren. Sulfosäurechloride sind selbst gegen siedendes Wasser eine Zeitlang beständig (siehe Bcnzolsulfochlorid S. 194). Alkalien wirken naturgemäß weit lebhafter als Wasser auf Säurechloride ein. Mit Alkoholen und Phenolen reagieren die Säurechloride unter Bildung von Säureestera.

Versuch a: Man gieße etwa x / 2 ccm A c e t y l c h l o r i d allmählich zu 2 ccm Wasser, das sich in einem Reagenzrohr befindet. Ist das Wasser sehr kalt, so kann man kurze Zeit die im Wasser untersinkenden und mit diesem sich nicht mischenden Tropfen des Chlorids beobachten. Schüttelt man das Rohr, so tritt eine lebhafte Reaktion unter Erwärmung ein. Versuch b: Man führe den gleichen Prozeß mit B e n z o y l chlorid aus. Auch bei längerem Schütteln keine wahrnehmbare Veränderung; man muß einige Zeit kochen, um die völlige Zersetzung zu erreichen. Nach dem Erkalten kristallisiert Benzoesäure aus. In gleicher Weise bringe man Benzoylchlorid mit 2 n-Lauge zusammen. Versuch c: Zu 1 ccm Alkohol, welcher sich in einem durch Wasser abgekühlten Reagenzrohr befindet, fügt man tropfenweise das gleiche Volumen Acetylchlorid, versetzt dann, ebenfalls unter Kühlung, mit dem gleichen Volumen Wasser und macht vorsichtig mit Natron schwach alkalisch. Hat sich nicht schon hierbei über der wäßrigen Flüssigkeit eine leicht bewegliche Schicht des angenehm riechenden Essigesters abgeschieden, so fügt man noch so lange fein pulverisiertes Kochsalz hinzu» bis sich dies nicht mehr löst, wobei die Abscheidung des Essigesters eintreten wird.

Säurechloride

131

Man bringe in gleicher Weise Benzoylchlorid mit etwas überschüssigem Alkohol zusammen und prüfe am Geruch die Geschwindigkeit der Einwirkung. Säurechloride benutzt man auch, um zu entscheiden, ob eine vorliegende noch unbekannte Verbindung eine alkoholische oder phenolartige Hydroxylgruppe enthält oder nicht. Reagiert ein Stoff mit einem Säurechlorid, so ist dies der Fall, da alle Verbindungen, die den Sauerstoff in anderer Bindungsform, z. B. ätherartig gebunden enthalten, indifferent sind. Durch Zusatz von Alkali oder Alkalicarbonat kann die Reaktion wesentlich erleichtert werden. Schließlich wendet man die Einwirkung eines Säurechlorids auf Alkohole und Phenole noch an, um sie aus Lösungen abzuscheiden oder um sie zu charakterisieren. Man bedient sich zu diesem Zwecke jedoch meistens des Benzoylchlorids. Methylalkohol gibt z. B. mit p-Nitrobenzoylchlorid den schön kristallisierten Methylester, der geringe Mengen aus wäßriger Lösung herauszuholen erlaubt. Auf die Salze von Carbonsäuren wirken Säurechloride unter Bildung von Säure-anhydriden ein (siehe nächstes Präparat). Es muß noch erwähnt werden, daß die Acylierung von Alkoholen, Phenolen und Aminen mit Säurechloriden (und auch Anhydriden) statt nach dem alten Verfahren von SCHOTTEN-BAUMANN — Einwirkung von Säurechlorid in alkalisch-wäßriger Suspension — heute vielfach in P y r i d i n lösung vorgenommen wird. Der Chlorwasserstoff wird vom Pyridin gebunden. Auch auf Ammoniak, sowie auf primäre und sekundäre organische Basen wirken Säurechloride mit großer Leichtigkeit ein: CH 3 • C O • C1 + 2 N H 3 = CH 3 • C O • N H , + N H . C l , Acetamid C H , • C O • CI + 2 C,H 6 • NH 2 = C , H t • N H • C O • C H , + C,H 5 • NH 3 C1. Anilin Acetanilid

Versuch: a) Zu 1 ccm Anilin fugt man tropfenweise Acetylchlorid, wobei unter lebhaftem Zischen eine heftige Reaktion eintritt, welche jedoch aufhört, sobald etwa das gleiche Volumen des Chlorides hinzugefügt ist. Unter Kühlung mit Wasser versetzt man dann mit dem fünffachen Volumen Wasser, wobei sich ein reichlicher Niederschlag von A c e t a n i l i d abscheidet, dessen Menge noch vermehrt werden kann, wenn man die Gefäßwände mit einem Glasstabe reibt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus wenig heißem Wasser umkristallisiert. Schmelzp. 115°. b) In gleicher Weise verfahre man mit Benzoylchlorid. Auch diese Reaktion wird benützt, um die organischen Basen durch Überfuhrung in ihre meist kristallisierten Säurederivate zu charakterisieren 9»

132

Organisch-präparativer

Teil

und um kleine Mengen, vor allem von flüssigen Basen, durch eine Schmelzpunktbestimmung zu erkennen. Um die Base voll umzusetzen — ein Mol wird ja durch die freiwerdende Salzsäure gebunden —, setzt man beim Arbeiten in wäßriger Lösung oder Suspension Alkali oder Carbonat, in wasserfreiem Lösungsmittel trocknes Kaliumcarbonat oder Pyridin zu. Da tertiäre Basen mit Säurechloriden nicht reagieren, da sie kein ersetzbares Wasserstoffatom mehr enthalten, so kann man mit Hilfe der Einwirkung eines Säurechlorids auch entscheiden, ob eine Base einerseits primär oder sekundär oder anderseits tertiär ist. Femer sei hier auf die wichtige Verwendung der Säurechloride bei d e r FMEDEL-CRAFTSsehen R e a k t i o n verwiesen (S. 338).

Nach Art der SCHOTTEN-BAUMANN sehen Reaktion läßt sich auch Hydroperoxyd aeyHeren. Man kommt so zu S ä u r e - p e r o x y d e n .

D a r s t e l l u n g von B e n z o y l p e r o x y d . 1 Zu 50 ccm etwa 10%igen wäßrigen Hydroperoxyds läßt man unter guter Eiskühlung und stetem Schütteln (am besten in einer Glasstöpselflasche) abwechselnd 4 n-Natronlauge und Benzoylchlorid tropfen, derart, daß die Lösung immer schwach alkalisch bleibt. Nachdem etwa 30 ccm Lauge und 16 g Benzoylchlorid verbraucht sind, ist das Hydroperoxyd umgesetzt, das Peroxyd der Benzoesäure hat sich in kristallinischen Flocken abgeschieden und der Geruch des Chlorids ist nahezu ganz verschwunden. Man saugt ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Ausbeute 10—12 g. Aus wenig Alkohol, in dem nur kurz zum Sieden erwärmt wird, kristallisiert die Substanz in schönen farblosen Prismen. Schmelzpunkt 106—108° unter Zersetzung. Eine kleine Probe erhitze man im trocknen Reagenzglas rasch über der Flamme. Besonders rein wird das Peroxyd erhalten, wenn man seine konz. Lösung in Chloroform in das doppelte Volumen Methylalkohol einfließen läßt. Benzoylperoxyd muß wie alle organischen Peroxyde mit einiger Vorsicht gehandhabt werden. Das Peroxyd der Benzoesäure vermittelt die einfachste Synthese von Alkylenoxyden nach PRILESCHAJEW. In abs. ätherischer oder noch besser benzolischer Lösung wird es nämlich durch Natriumäthylat gespalten in das Natriumsalz der Benzopersäure und in Benzoesäureester C,H, • C—O—O—C C.H, • C.H, • C—O—ONa + H.CjO—C-C.H,.

b

i

H)

Die wenig beständige Persäure, die wie alle Persäuren viel schwächer ist als die zugehörige Carbonsäure, wird nach dem Ansäuern des Natrium1

v. PECHMANN U. VANINO, B. 27, 1610 (1894). « BAEYER u . V n x i C E R , B . 8 3 , 1 5 7 5 ( 1 9 0 0 ) .

II. 2

Essigsäure-anhydrid

133

salzes in Chloroform aufgenommen. Ihre Chloroformlösung dient als Reagens für die oben erwähnte Reaktion, die auf S. 119 bereits formuliert ist. Äthylen selbst tritt nicht in Reaktion.

2. Essigsäure-anhydrid1 Zur Darstellung des Essigsäure-anhydrids benützt man den gleichen Apparat wie beim Acetylchlorid. Zu 80 g fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat (dessen Darstellung siehe unten) läßt man aus einem Tropftrichter tropfenweise 54 g ( 3 / 4 Mol) Acetylchlorid fließen. Sobald etwa die erste Hälfte des Chlorids hinzugefügt ist, unterbricht man die Reaktion auf kurze Zeit, um mit Hilfe eines am untern Ende der Länge nach breit gedrückten und etwas umgebogenen Glasstabs die breiige Masse durcheinander zu rühren, und läßt erst dann den Rest nachfließen, so langsam, daß kein unverändertes Acetylchlorid übergeht. Hierauf destilliert man mit l e u c h t e n d e r Flamme unter fortwährendem Bewegen des Brenners das Anhydrid von dem Salzrückstande ab. Das Destillat wird schließlich unter Zusatz von 3 g fein pulverisiertem wasserfreien Natriumacetat, welches die letzten Anteile unveränderten Acetylchlorids vollends zu Essigsäure-anhydrid umsetzt, einer fraktionierten Destillation unterworfen. Siedepunkt des Essigsäure-anhydrids 138°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung für A c e t y l i e r u n g e n , PERKiNsche Reaktion (V, 8 S. 233), A c e t o p h e n o n (IX, 3 b S. 342). Das Präparat ist auf Chlor zu prüfen, indem man eine Probe mit Wasser kocht und nach Zugabe von verdünnter H N 0 3 einige Tropfen Silbernitratlösung zufügt. In analoger Weise kann das schön kristallisierte B e n z o e s ä u r e a n h y d r i d (Schmelzp. 42°) präparativ gewonnen werden. Es wird auch erhalten, wenn man Benzoesäure mit einem Überschuß von Essigsäureanhydrid kocht („Umanhydrisieren"). D a r s t e l l u n g des w a s s e r f r e i e n N a t r i u m a c e t a t s : Das kristallwasserhaltige Salz (3 H 2 0 ) erhitzt man in einer flachen Schale aus Eisen oder Nickel direkt über dem Brenner. Nachdem das Kristallwasser verdampft ist, erstarrt die Schmelze. Es wird hierauf durch vorsichtiges Erhitzen das wasserfreie Salz auch zum Schmelzen gebracht. Nach dem Wiedererstarren wird das Salz noch warm gepulvert und sofort unter Verschluß gesetzt. Auch das käufliche wasserfreie Acetat muß noch einmal geschmolzen werden. 1

C. GERHARDT, A . ch. [3] 8 7 , 313 (1853).

134

Organisch-firäparativer

Teil

Die Einwirkung des Acetylchlorides auf das Natriumacetat vollzieht sich nach folgender Gleichung: CH 3 • CH 3 • C O • C1 + CH 3 • C O • ONa = > 0 + NaCl.

c=o CH3. c=o

Auch gemischte Anhydride, welche zwei verschiedene Säureradikale enthalten, kann man nach dieser Reaktion bereiten, wenn man Chlorid und Salz zweier verschiedener Säuren anwendet. Da, wie oben beim Acetylchlorid ausgeführt, aus dem Alkalisalz einer Säure und POCl 3 ein Säurechlorid erhalten werden kann, so ist es für die Darstellung eines Anhydrids nicht erforderlich, das Chlorid zuerst zu isolieren; man kann es vielmehr sofort auf einen Überschuß des Salzes weiter einwirken lassen, so daß aus POCl 3 und dem Salz direkt ein Anhydrid erhalten werden kann (technisches Verfahren). Man formuliere diese Reaktion. Die Säure-anhydride sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren kristallisierte feste Stoffe. Sie besitzen einen scharfen Geruch, sind in Wasser unlöslich, lösen sich jedoch in indifferenten organischen Lösungsmitteln auf. Ihr spez. Gewicht ist größer als das des Wassers. Der Siedepunkt liegt höher als der der entsprechenden Säure: Essigsäure 118°, Essigsäureanhydrid 138°. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen tiefer. Die niedrigeren Glieder können unter gewöhnlichem Druck ohne Zersetzung destilliert werden; in den höheren Reihen muß die Destillation im Vakuum vorgenommen werden. Das chemische Verhalten der Anhydride gegen Wasser, Alkohole, Phenole, sowie Basen gleicht vollkommen dem der Chloride; nur reagieren die Anhydride langsamer als die Chloride.

V e r s u c h : Man versetze 3 ccm Wasser mit 1 / 2 ccm Essigsäureanhydrid. Dieses sinkt zu Boden und löst sich selbst nach längerem Schütteln nicht. Erwärmt man jedoch die Mischung des Anhydrids mit Wasser einige Zeit, so tritt unter Aufnahme von Wasser Lösung ein. Nimmt man statt Wasser verdünnte Lauge, so tritt die Lösung rascher ein. Essigsäureanhydrid wird überaus häufig benützt, um die Acetylgruppe in alkoholisches oder phenolisches Hydroxyl oder in ein AmmoniakR derivat HN 0

—HJO

• 2H2C =

CO.

H 3 C • CO Präparative Darstellung von Keten durch thermische Zersetzung v o n A c e t o n (SCHMIDLIN):

C H 3 . CO • CH 3 — • C H 2 : CO + C H 4 . Bequem und mit guter Ausbeute läßt sich Keten mit der von E. OTT 1 angegebenen „Ketenlampe" gewinnen. Keten dient bei Ausschluß von Wasser auch als Acetylierungsmittel. Die Analogie der Säureanhydride mit den Säurechloriden wird verständlich, wenn man sich die nahe Verwandtschaft der beiden Körperklassen näher ansieht. Hier wie dort ist das H y d r o x y l der Carboxylgruppe durch den anionischen Bestandteil einer Säure, beim Chlorid durch Cl, beim Anhydrid durch Acetoxyl O — CO • CH 3 ersetzt. Man kann die Anhydride der organischen Säuren auch als D i a c y l o x y d e bezeichnen (Acyl = Säureradikal, z. B. CH 3 • CO = Acetyl) und den Äthern, den D i a l k y l o x y d e n formal an die Seite stellen. Die Äther gehören zu den reaktionsträgsten Verbindungen der ganzen organischen Chemie. Woher kommt dann die große Reaktionsfähigkeit der gleichartig gebauten Anhydride? Die schwache Stelle in ihrem Molekül haben wir nicht an der Sauerstoffbrücke, sondern an der Doppelbindung = O zu suchen. Hier finden Additionen statt, z. B. von Wasser und Ammoniak u. a.: /NH2 OH H3C—C=0 H3C—Cf-OH OH mit N H 3 > ° O H,C—C=0 H,C—C=0 H C—c=o 3

Die Zwischenprodukte, die in Klammern stehen, sind äußerst labil, da sie O H und die negative Acetoxylgruppe am gleichen C-Atom tragen (vgl. S. 109); sie zerfallen daher in 2 Mol Säure oder im Fall des Ammoniaks in Essigsäure und Acetamid. In gleicher Weise ist die Reaktion mit Alkoholen zu formulieren. M a n sieht, daß bei der Einführung einer Acylgruppe mit einem Säureanhydrid (in einen Alkohol, ein Amin usw.) stets einer der beiden Säurereste des Moleküls zur Säure umgewandelt, für die Acylierung also nicht ausgenützt wird, Die große Reaktionsfähigkeit der Säurechloride hat die gleiche Ursache, wie sie f ü r die Anhydride erörtert wurde. 3. Acetamid 2

80 g Ammoniumacetat — darstellbar aus Ammoniumcarbonat und Eisessig 3 — und 60 ccm Eisessig werden auf dem 1 J . p r . C h . 1 3 0 , 177 ( 1 9 3 1 ) . — V g l . "auch BERL u . KULLMANN, B e r . 6 5 , 1114 (1932). 2 I m P r i n z i p n a c h FRANCOIS, G . 1906, I , 1089. HITSCH U. GILBERT, J . A m . S o c . 8 5 , 1780 (1913); W . A . NOYES U. GOEBEL, e b e n d a 44, 2 2 9 4 (1922).

3

In 60 ccm Eisessig trägt man bei 40—5Ö° so lange fein gepulvertes Ammo-

136

Organisch-präparativer

Teil

Drahtnetz in einem kleinen Rundkolben mit aufgesetzter Widmer-Kolonne 5 bis 6 Stunden lang im gelinden Sieden erhalten. Man achtet darauf, daß an dem im oberen Tubus der Kolonne eingeführten Thermometer die Temperatur von 103° nicht oder nur wenig überschritten wird; der Eisessig und das bei der Reaktion gebildete Wasser destillieren langsam oben ab und können durch einen kleinen, über das Abzugsrohr gestülpten Kühler kondensiert und — zur Kontrolle — in einem vorgelegten Meßzylinder aufgefangen werden. Wenn etwa 80 ccm übergegangen sind, wird stärker erhitzt, bis das Thermometer 140° zeigt. Man läßt etwas erkalten, gießt die noch warme Schmelze in einen gewöhnlichen Fraktionierkolben über und fangt nach einem kleinen Vorlauf die Hauptmenge bei 195—220° auf. Wenn das Produkt beim Abkühlen und Reiben nicht vollständig erstarrt, saugt man den flüssigen Anteil auf einer Nutsche scharf ab und trocknet den Rückstand auf Ton im nicht evakuierten Exsiccator. Aus dem Filtrat läßt sich ein weiterer Anteil Acetamid herausdestillieren. Die reine Verbindung siedet bei 223°. Eine kleine Probe kann aus Benzol umkristallisiert werden. Schmelzp. 80°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung des Präparates für A c e t o n i t r i l (II, 5 S. 143) und M e t h y l a m i n (II, 8 S. 158). Aus einer Säure kann man ganz allgemein das Amid darstellen, indem man ihr Ammoniumsalz der trocknen Destillation unterwirft oder zweckmäßiger noch, indem man es längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt. Man hat Acetamid meist durch Erhitzen von Ammoniumacetat im Einschlußrohr auf 200® dargestellt. Dabei kann jedoch die Umsetzung nicht vollständig zum Ziel fuhren, weil das bei der Reaktion entstehende Wasser wieder z. T. spaltend auf das Säureamid einwirkt: CH, • C—ONH, CH, • C—NH2 + H z O . Indem wir bei dem hier angegebenen Verfahren das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch herausdestillieren, drängen wir die Gegenreaktion zurück und erhöhen die Ausbeute. Gleichzeitig wirkt der Überschuß an Eisessig der Dissoziation des Salzes nach: CHS • C—ONH4 • CH. • COOH + NH,

i .

entgegen. Vgl. dazu die Ausfuhrungen über das Massenwirkungsgesetz auf S. 148 u. f. niumearbonat ein, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, alkalisch reagiert. Man beachte, daß hierbei pro Mol Ammon-acetat 1/J Mol HjO entsteht.

Acetamii

137

Eine gute Methode zur Darstellung von Acetamid besteht auch darin, daß man in eine ätherische Lösung von Essigsäureanhydrid Ammoniakgas einleitet, den Äther abdampft und das zurückbleibende Gemisch von Ammoniumacetat und Acetamid im Extraktor (Fig. 24) mit Benzol auszieht; das Salz bleibt ungelöst zurück. Durch Umsetzung von Säurechloriden und Estern mit Ammoniak lassen sich ebenfalls Säureamide bereiten. Ferner entstehen sie aus den Nitrilen bei der Einwirkung starker Mineralsäuren unter Wasseraufnahme. Ein Beispiel für diese Reaktion ist auf S. 146 gegeben.

V e r s u c h : In einer Porzellanschale versetzt man 10 g fein pulverisiertes kohlensaures Ammonium mit 6 g Benzoylchlorid, rührt beide mit einem Pistill gut durcheinander und erwärmt so lange auf dem Wasserbade, bis der Geruch des Säurechlorides verschwunden ist. Man verdünnt dann mit Wasser, saugt ab, wäscht auf dem Filter mit Wasser nach und kristallisiert aus Wasser um. Schmelzpunkt des B e n z a m i d s 128°. Die Säureamide sind mit Ausnahme des niedrigsten Gliedes, des Formamids HCO • N H 2 , welches flüssig ist, farblose, kristallisierte Substanzen, welche in den niederne Reihen in Wasser leicht löslich sind; auch die höheren Glieder werden meist aus heißem Wasser umkristallisiert. Die Siedepunkte liegen bei weitem höher als die der Säuren: Essigsäure, Siedepunkt 118° Propionsäure, Siedepunkt 141°, Acetamid, „ 223° Propionamid, „ 213». Der basische Charakter der Aminogruppe ist durch den mit ihr verbundenen Acylrest beinahe ganz zum Verschwinden gebracht. Zwar kennt man Salze der Amide mit starken Säuren, die aber durch Wasser sofort vollständig in die Bestandteile zerlegt werden. Nur der Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, bildet beständigere Salze, deren Existenz durch die zweite NH a -Gruppe gewährleistet wird. Charakteristisch für die Säureamide sind ihre Verbindungen mit zweiwertigem Quecksilber, in denen das Metall — nicht salzartig, ionogen — am Stickstoff haftet. Sie entstehen bei der Umsetzung der Amide mit Q,uecksilberoxyd, z.B.: 2 C H S . CO • NH a + HgO • (CH S • CO • NH) 2 Hg + H s O .

V e r s u c h : Man löst etwas Acetamid in Wasser auf, versetzt mit wenig gelbem Quecksilberoxyd und erwärmt. Das letztere geht hierbei in Lösung, indem sich die oben formulierte Verbindung bildet. Die Reaktion der Wasserentziehung, die zu Nitrilen führt und die der Einwirkung von Hypohalogeniten auf Säureamide, werden in den nachfolgenden Präparaten behandelt. Durch hydrolysierende Agenzien wird die Aminogruppe — anders als bei den Aminen — mehr oder weniger leicht wieder abgespalten unter Rückbildung der Säuren. Über die Ursache dieses verschiedenen Verhaltens vgl. das auf S. 135 Gesagte.

138

Organisch-präparativer

Teil

V e r s u c h : In einem Reagenzrohr erwärmt man etwas Acetamid mit 2 n-Natronlauge. Es tritt ein intensiver Ammoniakgeruch auf, während die Lösung essigsaures Natrium enthält. Die Essigsäure weist man nach, indem man mit konz. Salzsäure gerade kongosauer macht, das Reagenzglas mit daraufgehaltenem Daumen durchschüttelt und dann zum Sieden erhitzt (Siedestein!). Ein über die Mündung gehaltenes Lackmuspapier wird rot. (Allgemeiner Nachweis von flüchtigen Säuren). Die Reaktion der Amide mit PC1S, die über die A m i d c h l o r i d e zu den I m i d c h l o r i d e n fuhrt, sei hier nur kurz erwähnt.

4. Harnstoff und Semicarbazid a) K a l i u m c y a n a t 1 d u r c h O x y d a t i o n s s c h m e l z e 2 200 g gelbes Blutlaugensalz werden in einer Porzellanschale oder auf einem Eisenblech durch vorsichtiges Erhitzen vollkommen entwässert; eine Probe darf, im Reagenzglas erhitzt, keinen Beschlag mehr geben, die Kristalle müssen vollkommen zerfallen sein. In gleicher Weise werden 150 g Kaliumpyrochromat durch Schmelzen von anhaftendem Wasser befreit. Die beiden ganz trocknen, vorher, jedes fiir sich, gepulverten Salze werden jetzt in einer Reibschale innig gemischt und dann in Portionen von je 4—5 g in eine eiserne Schale oder auf ein großes Eisenblech gebracht, die durch einen kräftigen Brenner (Teclu- oder Dreibrenner) stark, jedoch nicht bis zum Glühen erhitzt sind. Die Temperatur soll so hoch sein, daß jedesmal ein lebhaftes Aufglimmen eintritt; die schwarze lockere Masse, die dabei entsteht, darf keinesfalls zum Schmelzen kommen. Jeder Anteil wird nach sehr rasch beendeter Oxydation mit einem breiten Metallspatel zur Seite geschoben oder vom Blech entfernt. Die ganze Menge kann in 1—11/2 Stunden auf diese Weise verarbeitet werden. Die vereinigten Anteile werden hierauf in einem Rundkolben mit 800 ccm heißem 80%igen Alkohol übergössen und in einem lebhaft siedenden Wasserbad damit 3 Minuten lang im Kochen erhalten. Dann gießt man die klare Lösung von dem schwarzen Bodenkörper in einen Erlenmeyer ab, der sofort in Eis eingestellt und dessen Inhalt durch Umschütteln mölichst schnell herabgekühlt wird. 1 Da es nur eine Cyansäure gibt, halten wir es nicht fürrichtig-,ihr diese Bezeichnung vorzuenthalten und sie, wie dies häufig geschieht, als üo-Cyaasäure zu bezeichnen.

* C. A. BELL, Chem. News 32, 99 (1875); GATTERMANN, B.23, 1223 (1890);

H . ERDMANN, B. 26, 2442 (1893).

II, 4

Harnstoff und Semicarbazid

139

Nach kurzem Stehen wird die Mutterlauge von den abgeschiedenen Cyanatkristallen in den Auskochkolben zurückgegossen und das Auslaugen so oft (5—6 mal) wiederholt, bis alles Salz extrahiert ist (eine Reagenzglasprobe darf beim Abkühlen nichts mehr abscheiden). Das Salz wird nun auf einer Filterplatte scharf abgesaugt, zweimal mit Weingeist und dann noch dreimal mit Äther gewaschen und schließlich im Exsiccator scharf getrocknet. Ausbeute im Durchschnitt 80 g. Zur präparativen Darstellung von Kaliumcyanat eignet sich auch die Cyanid-Oxydation mit Permanganat in wäßriger Lösung b) H a r n s t o f f 40 g Kaliumcyanat und 40 g Ammoniumsulfat werden, in 500 ccm Wasser gelöst, in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. Den Rückstand kocht man in einem Rundkolben erschöpfend mit absol. Alkohol aus und engt die alkoholische Lösung ein, bis beim Abkühlen und Impfen Kristallisation eintritt. Schmelzpunkt 132°. Aus den Mutterlaugen isoliert man nach dem Abdampfen des Alkohols den Rest als Nitrat. Zur Darstellung des N i t r a t s löst man einige Gramm Harnstoff in einigen ccm Wasser und fügt tropfenweise konz. Salpetersäure zu, wobei das Salz sich in schönen Kristallen abscheidet. Harnstoffnitrat ist in Wasser nicht allzu schwer löslich, worauf man beim Auswaschen zu achten hat. Die WÖHLERsche Harnstoffsynthese, durch die vor 109 Jahren zum erstenmal ein Produkt der Zelltätigkeit künstlich erhalten wurde, bildet das Vorbild fiir die vielen Anlagerungsreaktionen, die sich an dem reaktionsfähigen Molekül der Cyansäure und ihrer Ester und ebenso in der Reihe der analogen Thioverbindungen vollziehen. Es handelt sich hier um eine Addition von NHj an die C = N-Doppelbindung: 0=C=NH

/NH

2

0=CC \NH, Ob sich die Anlagerung vom Salz aus vollzieht oder ob man eine vorhergehendende Dissoziation annimmt, ist für die Erklärung belanglos. Die Reaktion mit Aminen ergibt substituierte Harnstoffe (vgl. Methylharnstoff auf S. 270), die mit Hydrazin S e m i c a r b a z i d : /NH, 0 = C = N H + H.N—NH. >• 0 = C < \NH-NH3 1

J . VOLHARD, A . 2 5 9 , 3 7 8 (1890); F . ULLMANN u . UZBACHIAN, B. 8G, 1 8 0 6

(1903); MARCKWALD, B . 6 6 , 1325 (1923). Die beste Vorschrift stammt von GAIA u n d LEHMANN B. 61, 6 7 5 (1928).

Organisch-präparativer Teil

140

Die gleichartigen Reaktionen der oben aufgeführten, mit der Cyansäure verwandten Verbindungen, ergeben sich von selbst.

V e r s u c h : Einige Kubikzentimeter der Cyanatlösung säure man mit verdünnter Salzsäure an. C0 2 -Entwicklung und der scharfe, dem von S 0 2 überaus ähnliche Geruch der freien Cyansäure. Die Zersetzung der freien Cyansäure in wäßriger Lösung geht auf eine analoge Reaktionsweise zurück. Es wird Wasser addiert und die so entstehende Carbaminsäure zerfallt in NH S und C 0 2 :

0=C=NH

H,0 >

/NHa 0=C
N • Na + 2 ROH + H„0. W Sehr häufig zieht man das Ä t h y l n i t r i t dem Isoamylnitrit vor, weil die Entfernung des aus diesem entstehenden Amylalkohols wegen seines höheren Siedepunktes (136°) manchmal stört.

Ä t h y l n i t r i t : In die Mischung von Natriumnitritlösung wie oben und 60 ccm Sprit, die sich in einem mit Eis gekühlten Fraktionierkolben befindet, läßt man unter Schütteln 42 ccm konz. Salzsäure allmählich eintropfen. Der Kolben ist mit einem gut wirkenden Kühler verbunden, an den eine im Kältegemisch stehende Vorlage (Saugflasche) angeschlossen ist. Es empfiehlt sich, den Kühler mit Eiswasser zu speisen. Nach Zugabe der Säure destilliert man das Äthylnitrit aus einer Schale mit warmem Wasser (anfangs 25°, nachher 40°) ab. Das Präparat ist nach kurzem Trocknen mit Pottasche filr die meisten Zwecke genügend rein und wird wegen seiner großen Flüchtigkeit (Siedep. 17°) am besten alsbald verwendet. Versuch: Einige Tropfen Amyl- oder Äthylnitrit werden mit verdünnter Kaliumjodidlösung geschüttelt. Es darf keine Braunfarbung auftreten. Ein Tropfen verdünnter Salzsäure fuhrt in wenigen Augenblicken intensive Jodausscheidung herbei.

154

Organisch-präparativer

Teil

c) Ä t h y l n i t r a t 1 250 ccm konz. Salpetersäure (D. 1,4) werden mit 30 g Harnstoffnitrat aufgekocht. Nach dem Erkalten gießt man die Hälfte der Lösung in eine tubulierte Retorte, an die ein mittlerer Wasserkühler angeschlossen ist, und in der sich 30 g Harnstoffnitrat und 150 ccm Alkohol befinden. Die Retorte wird auf einem Sandbad vorsichtig erhitzt. Nachdem etwa ein Drittel des Inhalts abdestilliert ist, vermischt man die zweite Hälfte der ausgekochten Salpetersäure mit 100 ccm Alkohol und läßt diese Mischung durch einen im Tubus der Retorte aufgesetzten Tropftrichter kangsam zufließen. Die Operation muß in einem Zug ausgeführt werden, die Gemische von Alkohol und Salpetersäure dürfen nicht längere Zeit stehen bleiben. Wenn alles zugetropft und die Flüssigkeit in der Retorte bis auf 50—100 ccm wegdestilliert ist, unterbricht man den Prozeß, schüttelt das übergegangene Äthylnitrat zur Entfernung von Alkohol im Scheidetrichter zweimal mit Wasser, einmal mit verdünnter Sodalösung und dann nochmals mit Wasser aus (Äthylnitrat ist schwerer als Wasser!), trocknet über Calciumchlorid und rektifiziert den Salpetersäureester durch Destillation aus dem Wasserbad. Der Siedekolben soll in dieses eintauchen. Siedep. 86°. Schutzbrille! Äthylnitrat wird später zur Darstellung von Phenyl-nitromethan (VI, 8, S. 256) gebraucht. Äthylnitrat zersetzt sich beim raschen Erhitzen, z. B. in der Flamme, explosionsartig; es gehört in die gleiche Körperklasse, wie Nitroglycerin. Darum Vorsicht. Äthylalkohol wird durch reine Salpetersäure unter den angewandten Bedingungen nicht oxydiert, sondern bloß verestert. Sobald aber Spuren von salpetriger Säure vorhanden sind, tritt Oyxdation ein. Da das Stickoxyd, das hierbei aus der salpetrigen Säure entsteht, von der Salpetersäure alsbald wieder zu N 0 2 oxydiert wird, schreitet die Oxydation von kleinen Anfangen an sukzessive weiter, gewinnt durch die auftretende Reaktionswärme fortschreitend an Geschwindigkeit und steigert sich schließlich zu einem stürmischen, explosionsartigen Prozeß. Reaktionen dieser Art, bei denen Zwischenprodukte die Geschwindigkeit progressiv steigern, bezeichnet man als „Autokatalysen". Das erste Produkt der Oxydation des Alkohols ist Acetaldehyd und ein wichtiges Endprodukt ist die Knallsäure, die aber nur gefaßt werden kann bei Gegenwart von Silber- oder Quecksilberionen. Mit ihnen bildet sie die gegen Salpetersäure beständigen Fulminate, in denen man, ähnlich wie beim Quecksilber-2-cyanid, homöopolare — nicht ionogene — 1

LOSSEN, A . Suppl. 6 , 2 2 0 (1868).

155

Säureester

II, 7

Bindung anzunehmen hat. Die Knallsäurebildung wird veranlaßt durch die der Methylgruppe durch das benachbarte Carbonyl des Aldehyds vermittelte Reaktionsfähigkeit, die der salpetrigen Säure einen Angriffipunkt bietet. Die einzelnen Stadien drücken sich in nachstehenden Formeln aus: HC • CHO HC • COOH O.N • C • COOH

HJC • CHO

NOH O2N

NOH

^>C=N0H + C 0 3

H'

NOH C = N O H + HNOJ.

Die salpetrige Säure wirkt hierbei auf den Alkohol in ähnlicher Weise, wie die Halogene bei der Bildung von Chloroform, Jodoform.

d) V e r s e i f u n g von Fett oder p f l a n z l i c h e m ö l 300 g beliebiges Fett oder ö l (etwa 1 / 3 Mol) werden mit 300 ccm etwa 5 n-Natronlauge verseift: 50 ccm Lauge und 50 ccm H 2 Ö werden erwärmt, das Fett darauf gegossen und nach 1 Stunde noch 75 ccm Lauge hinzugegeben. Nach einer weiteren Stunde werden je 100 ccm Lauge und Wasser hinzugefügt. Es muß häufig umgerührt werden und darf nur zum schwachen Sieden erwärmt werden. Nach weiteren 4 Stunden wird der Rest der Lauge hinzugegeben; wenn nötig, erneuert man vorher das verdampfte Wasser. Nach einer weiteren Stunde fügt man */4 Liter Wasser hinzu und kocht weiter, bis eine dicke homogene Masse entsteht (etwa 2—3 Stunden). Dann werden unter tüchtigem Umrühren 2—2l/2 Liter heißes Wasser zugegeben, wobei ein dicker, durchsichtiger Leim entsteht. Man salzt schließlich in der Siedehitze mit etwa 100 g Kochsalz aus und läßt über Nacht stehen. Es ist zweckmäßig, wegen des starken Schäumens, die Operation in einem großen Emailhafen auszuführen. Nach dem Erkalten hebt man am andern Morgen den erstarrten Seifenkuchen ab und spült die unten haftende Lauge weg. Man kann ihn mit einem dünnen Draht in kleine Stücke zerschneiden und diese durch wochenlanges Liegenlassen trocknen. Die Natriumsalze der höheren Fettsäuren sind in kaltem Wasser schwer, in heißem leichter löslich. Man bringt ein kleines Stückchen Seife in der nötigen Menge kochenden Wassers in einem kleinen Becherglas in Lösung und läßt erkalten: Steife Gallerte.

156

Organisch-präparativer Teil

Zur Reinigung kann man 20—30 g in siedendem Wasser lösen, heiß aussalzen und wieder erstarren lassen; dadurch wird die im Rohprodukt eingeschlossene kleine Menge Alkali entfernt. Die Reaktion bleibt gegen Lackmus- und Curcumapapier alkalisch. Die Hydrolyse der ganz reinen Seifen ist aber nicht so stark, daß die OH-Ionenkonzentration ausreicht, um Phenolphthalein zu färben. D a r s t e l l u n g der freien F e t t s ä u r e n : Etwa 150 g der rohen, feuchten Seife werden in einem Liter Wasser bis nahe zum Siedepunkt erhitzt; dann setzt man unter gutem Umrühren 2 n-Schwefelsäure zu, bis die Lösung auf Congopapier deutlich sauer reagiert und das Fettsäuregemisch sich als ölige Masse oben abgeschieden hat. Nach einigem Stehen in der Kälte erstarrt diese, wenn man von festem Fett ausgegangen ist. Man hebt den Kuchen ab, schmilzt ihn nochmals auf dem Wasserbad in einem kleinen Becherglas über wenig Wasser und destilliert dann die wieder erstarrten Säuren im Vakuum. Siedep.i 2mm 220—225°. Hat man ö l verseift, so wird die Seife weniger fest und die Säuren kristallisieren nur teilweise (warum?). In diesem Fall nimmt man sie in Äther auf und verfährt dann weiter in der üblichen Weise. G l y c e r i n : Das Glycerin befindet sich in der braunen Verseifungslauge, die man zuerst mit Salzsäure genau neutralisiert (gegen Congopapier!), zur Entfernung ausgeschiedener Fettsäuren mit Tierkohle schüttelt, durch ein Faltenfilter filtriert1 und dann in dem auf S. 33 abgebildeten Apparat im Vakuum eindampft. Wenn sich nach einiger Zeit Kochsalz ausscheidet, versagt bisweilen die Capillare und man setzt dann das Eindampfen auf dem Wasserbad fort. Die stark konzentrierte Lösung wird vom Kochsalz abgesaugt, dieses mit wenig Alkohol gewaschen und das Filtrat (wieder im Vakuumkolben) fast ganz vom Wasser befreit. Der Rückstand wird mit 150 ccm Alkohol digeriert und auf kleiner Nutsche abgesaugt, dann spült man mit 50 ccm Alkohol nach. Die abgesaugte alkoholische Lösung wird auf dem Wasserbad so weit als möglich eingeengt, den Rückstand bringt man unter Nachspülen mit wenig Alkohol in einen Ciaisenkolben und destilliert aus diesem erst Alkohol und Wasser und schließlich das Glycerin 1

Die Klärung mit Tierkohle ist häufig entbehrlich.

II, 7

Säureester

157

im Vakuum ab. Man fängt die Hauptfraktion zwischen 180° und 195°iJlimi auf. Ausbeute etwa 35 g. Um das Glycerin völlig wasserfrei und rein zu erhalten, muß die Destillation wiederholt werden. Z u r F e t t a n a l y s e . Den quantitativen Ausdruck für die Anzahl der in einem Fett oder ö l vorhandenen Kohlenstoff-Doppelbindungen gibt die „Jodzahl"; darunter versteht man die Menge Jod in g, die von 100 g eines Fettes chemisch gebunden wird. Neuerdings bestimmt man die Anzahl der Doppelbindungen in organischen Verbindungen gewöhnlich mit Benzopersäure (vgl. S. 119). B e s t i m m u n g d e r J o d z a h l . Man löst 2,5 g reines Jod und 3 g Quecksilberchlorid in j e 50 ccm reinem Weingeist und vermischt die klaren Lösungen. Nach 12 stündigem Stehen wird in einer Probe von 10 ccm der Jodtiter mit n/10-Thiosulfatlösung bestimmt, nach Zugabe von 10 ccm 10proc. KJ-Lösung. 0,5—0,7 g des zu prüfenden Fettes werden in einem trockenen Erlenmeyerkolben von 500 ccm Inhalt in 15 ccm Chloroform gelöst; dazu läßt man 25 ccm der titrierten Jodlösung fließen. Geht nach kurzer Zeit -die Farbe der Lösung auf Hellbraun zurück, so sind weitere 10 ccm Jodlösung erforderlich. Nach 4 Stunden soll die Farbe noch dunkelbraun sein. Es werden jetzt 20 ccm 10-proc. KJ-Lösung hinzugefügt und das noch vorhandene Jod wie oben titriert. Ausrechnung erfolgt gemäß Definition der „Jodzahl". Man untersuche Schweinefett oder Olivenöl oder Leinöl. Zur Bestimmung der V e r s e i f u n g s z a h l 1 eines Fettes kocht man 0,5—1 g Substanz mit 10 ccm n/2-alkohoIischer K O H Vi Stunde lang a m Rückflußkühler und titriert hierauf mit n/2 HCl unter Anwendung von Phenolphthalein das nicht gebundene Alkali zurück. Die Methode hat allgemeine Bedeutung, da sie in Estern das Äquivalentgewicht der darin gebundenen Säure zu ermitteln erlaubt. Ester-Äquivalentgewicht = ^ - r — wobei a = Einwaage in g, b = ccm b verbrauchten n/l-Alkali. Das Leinöl ist das wichtigste unter den sog. „trocknenden" ö l e n . Darunter versteht man ö l e , die stark ungesättigte Säuren, namentlich L i n o l e n s ä u r e C 1} H 2 , • C O a H und L i n o l s ä u r e C 1 7 H 3 I • C O , H enthalten und die daher imstande sind, den Sauerstoff der Luft direkt unter Bildung von festen Peroxyden und deren Umwandlungsprodukten anzulagern. Die Ölsäure-Komponente ist dazu nicht befähigt. Olivenöl und Scsamöl z. B. „trocknen" nicht. Verwendung des Leinöls als Bindemittel in der Ölmalerei und zur Herstellung von Firnissen. 1

Man versteht darunter die mg KOH, die 1 g Fett verbraucht.

158

Organisch-präparativcr

Teil

8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen a) HoFMANNsche R e a k t i o n . M e t h y l a m i n aus Acetamid1 In einem Kolben von x / 2 Liter Inhalt versetzt man 30 g (0,5 Mol) Acetamid mit 80 g = 26 ccm Brom und fügt hierzu unter guter Kühlung mit Wasser so lange von einer Lösung von 50 g Kali in 350 ccm Wasser, bis die anfangs braunrote Farbe in hellgelb umgeschlagen ist, wozu der größte Teil der Kalilauge erforderlich ist. Die Lösung läßt man dann im Laufe weniger Minuten aus einem Tropftrichter in ununterbrochenem Strahl in eine Lösung von 80 g Kali in 150 ccm Wasser, die: in einem Literkolben auf 70—75° erwärmt und gehalten wird,, fließen. Man erhält auf dieser Temperatur, bis das Reaktionsgemisch farblos geworden ist ( 1 / 4 — 1 / 2 Stunde) und destilliert dann das Methylamin mit Wasserdampf über; das Kühlerende ist mit einem abwärts gerichteten Vorstoß verbunden, der etwa 1 cm tief in die Beschickung der Vorlage (100 ccm etwa 5 n Salzsäure 2 eintaucht. Sobald das Kondensat im Kühler nicht mehr alkalisch reagiert, dampft man den Inhalt der Vorlage in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne, läßt zur Entfernung der letzten Wasserreste eine Nacht über im Vakuumexsiccator stehen und kocht das ganze trockne Salz mit absolutem Alkohol aus; dabei bleibt Salmiak ungelöst. Das klare Filtrat engt man auf ein kleines Volumen ein und läßt dann in der Kälte das Methylammoniumchlorid auskristallisieren. Das Salz wird nach dem Absaugen mit wenig Alkohol gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Ausbeute 15—20 g. Man führt mit dem Präparat die I s o n i t r i l r e a k t i o n (S. 173) aus und prüft sein Verhalten beim Erwärmen mit wenig Nitrit in eben saurer wäßriger Lösung. b) D i e CuRnussche R e a k t i o n . Phenylcyanat B e n z h y d r a z i d 3 : 24 g Benzoesäureäthylester = 3 / 2 0 Mol (S. 147) werden mit 9 g Hydrazinhydrat 4 6 Stunden lang auf dem Wasserbad an einem kleinen Rückflußkühler erhitzt. Der feste Kristallkuchen, der sich beim Erkalten bildet, wird nach 1 2

B. 16, 762 (1882); B. 17, 1406 u. 1920 (1884). 60 ccm konz. Salzsäure und 60 ccm Wasser.

' TH. CURTTUS, J . p. Ch. 5 0 , 295 (1894) .

4 Von der Firma Dr. F. RASCHID, Ludwigshafen a. Rh. zu wohlfeilem Preis zu beziehen.

II, 8 Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen

159

einiger Zeit möglichst scharf abgesaugt u n d mit wenig eiskaltem Methylalkohol gewaschen. W e n n die Ausbeuute zu gering ist, wird das Filtrat eingeengt u n d nochmals erhitzt. Das R o h p r o d u k t (16—18 g) ist zur Weiterverarbeitung genügend rein. Eine Probe k a n n aus heißem Wasser oder wenig Alkohol umkristallisiert werden. Schmelzp. 112°. Benzazid 14 g (^IO Mol) des t r o c k n e n Hydrazids werden in einem Filtrierstutzen ( 1 / 2 Liter) mit 200 ccm etwa n-Salzsäure zur klaren Lösung gebracht. D a z u läßt m a n u n t e r Eiskühlung aus einem Tropftrichter u n t e r U m r ü h r e n die Lösung von 8 g Natriumnitrit in 50 ccm Wasser fließen. Die Umsetzung erfolgt sofort, i n d e m das Azid sich kristallinisch abscheidet. W e n n eine abfiltrierte Probe der Lösung durch einen T r o p f e n Nitritlösung nicht m e h r getrübt wird, saugt m a n den Niederschlag scharf ab, wäscht ihn gut mit Wasser aus u n d trocknet ihn erst auf T o n , d a n n im Vakuumexsiccator über konz. Schwefelsäure u n d Ätzkali. Ausbeute 14 g. P h e n y l c y a n a t a : Das Azid m u ß f ü r die V e r a r b e i t u n g auf Cyansäureester a b s o l u t t r o c k e n sein. Prüfung auf Gewichtskonstanz auf einer guten H a n d w a a g e . Da Benzazid bei raschem Erhitzen, auch bei B e r ü h r u n g mit konz. H 2 S 0 4 e x p l o d i e r t , ist das P r ä p a r a t v o r s i c h t i g z u h a n d h a b e n . Bis z u r b e e n d e t e n D e s t i l l a t i o n d e s P h e n y l c y a n a t s Schutzbrille t r a g e n ! Die Destillation des Endprodukts wird in demselben Kolben ausgeführt, der zur Spaltung dient, zweckmäßig in einem Claisenkolben von 75—100 ccm, dessen Capillare u n d T h e r m o m e t e r m a n schon vor Ausführung der Spaltung herrichtet. Alles m u ß gut getrocknet sein. I n d e m schräg gestellten Kolben, über dessen K o n d e n sationsrohr ein kleiner K ü h l e r gezogen ist — oben ist er durch ein C a C l 2 - R o h r gegen Eintritt von Luftfeuchtigkeit gesichert — erhitzt m a n 12 g Benzazid mit 40 ccm Benzol (über N a t r i u m getrocknet) in einer mit Wasser gefüllten Kasserolle, auf deren Boden der Kolben nicht aufstehen darf, l a n g s a m auf 60—70°, wobei eine lebhafte Stickstoffentwicklung beginnt. W e n n sie nachgelassen hat, steigert m a n die T e m p e r a t u r bis gegen 80° r läßt d a n n erkalten, stellt das Gerät zur Vakuumdestillation u m u n d destilliert zuerst das Benzol b e i g e w ö h n l i c h e m D r u c k 1 2

TH. CURTIUS, B. 23, 3029 (1890).

G. SCHROETER, B. 42, 2339 (1909).

160

Organisch-präparativer

Teil

aus dem siedenden Wasserbad und daran anschließend aus dem vorher abgekühlten Bad bei 20—25 mm Druck das Phenylcyanat ab. Siedep. 20mm 60°. Ausbeute 7—8 g. Das Destillat muß wasserklar sein und ist sofort unter guten Verschluß zu bringen (am besten einschmelzen). Vorher gießt man einige Tropfen in wenig Wasser. Der kristallinische Körper, der gebildet wird, ist D i p h e n y l h a r n stoff. Wie entsteht er? P h e n y l u r e t h a n . Eine andere Probe gießt man in Alkohol und verdampft das Lösungsmittel. Das nicht umgesetzte Azid (etwa 2 g) kocht man in 5 ccm absolutem Alkohol eine halbe Stunde lang am Rückflußkühler K Nach dem Eindampfen kristallisiert ebenfalls Phenylurethan aus. Schmelzp. 52°. Die S p a l t u n g d e r U r e t h a n e in A m i n , CO a und Alkohol wird meistens im Einschlußrohr mit Salzsäure ausgeführt. Bequemer, wenn auch weniger ertragreich, ist die Zerlegung durch Destillation mit Calciumhydroxyd. Man mischt das erhaltene Phenylurethan mit der dreifachen Gewichtsmenge gelöschten Kalks und destilliert vorsichtig aus einer kleinen Retorte. Das übergehende A n i l i n kann bei einiger Geschicklichkeit aus einem kleinen Kölbchen rektifiziert werden, in jedem Fall aber ist es als A c e t a n i l i d und durch die C h l o r k a l k r e a k t i o n nachzuweisen. Bei der Lösung von Strukturfragen entsteht häufig die Notwendigkeit, Carboxylgruppen, wie sie z. B. durch Oxydationswirkung gebildet werden, zu entfernen und so das Molekül „abzubauen". Der einfachste Prozeß dieser Art, die Abspaltung von Kohlendioxyd, die man durch Destillation eines Salzes über Natronkalk erreicht: R • COONa + NaOH - RH + Na2C03> verläuft zumeist wenig glatt und fuhrt außerdem zu einem Kohlenwasserstoff, an dem weitere Reaktionen schwer einsetzen können. Darum sind die beiden verwandten Reaktionen des Abbaus der Säuren, die von HOFMANN, die von dem Säureamid ausgeht und die von CURTIUS, vom Hydrazid aus, von großer präparativer Bedeutung. Beide lassen das primäre Amin der nächst niederen Stufe erreichen und beide fuhren zu diesem Ziel über das gleiche Zwischenprodukt, den Cyansäureester. Die Einwirkung von Hypobromit auf die — CONH2-Gruppe vermittelt den Ersatz von Wasserstoff an der NHa-Gruppe gegen Brom. Das 1

TH. CURTIUS, B. 27, 779 (1894).

III, 1

Nitromethan

161

erste Produkt der HoFMANNschen Reaktion, das N-Bromamid, ist in verschiedenen Fällen zu fassen. Durch Alkali verliert es HBr und das dadurch vorübergehend gebildete Radikal lagert sich zum Cyansäureester um, der unter den Bedingungen der Reaktion in primäres Amin u n d C 0 2 zerlegt wird. R •C = 0 R • C = 0 _ n B r /R-C=0\ I

NH 2

-

I

HNBr

\


C : NOH feststeht, wird im gleichen Sinne in Ameisensäure und Hydroxylamin zerlegt (siehe Versuch auf S. 165). 5. Die A l k y l i e r u n g des Anilins verläuft nach dem Schema der HoFMANNschen Alkylaminsynthese. Von besonderer Wichtigkeit sind die methylierten Aniline, namentlich die tertiäre Base Dimethyl-anilin, die im Lauf des Praktikums mehrfach als Ausgangsmaterial herangezogen und die technisch sehr viel gebraucht wird. Man methyliert das Anilin im großen als salzsaures Salz mit Methylalkohol im Autoklaven. Das dabei auftretende Methylchlorid besorgt die Methylierung. — Bei sehr hoher Temperatur wandert Methyl vom Stickstoff in die p-Stellung, ein neues

Organisch-präparativer

174

Beispiel für die mehrfach zu Benzolderivaten (vgl. S. 190/91). H C1 V A / N H . CHS

Teil

erwähnende H

Umlagerungsreaktion von

C1 \ /

CH

^ N H ,

Erfolgt die Umlagerung bei Gegenwart eines Überschusses von Methylalkohol, so wird infolge weitergehender Methylierung und Wanderung schließlich Mesidin (Formel rechts) gebildet (A. W. HOFMANN). Die Reaktion geht wenig glatt vor sich und hat keine präparative Bedeutung. 6. R e a k t i o n m i t Schwefelkohlenstoff. Während Ammoniak und die primären Amine der Fettreihe sich an CS4 unter Bildung von dithiocarbaminsauren Ammoniumsalzen addieren, z. B.: ,SH „ . _ /SNH, • CH 3 S=C=S + H2N-CH3—>s=c
R.CH,.C=NOH H H Der Benzolkern, der in seinen drei benachbarten Doppelbindungen den vollkommensten Ausdruck der Sättigung findet, gibt einer gleichartigen Umlagerung nicht statt. Hier bleibt die NHOH-Gruppe aus dem Ring hinausgedrückt, die „aromatische" Verfassung des Kerns bleibt gewahrt. Aus ähnlichen Beziehungen heraus ist es verständlich, daß bisher noch kein einfaches „aliphatisches Anilin" vom Typus R.CH=C— NH2 erhalten werden konnte. 5. Nitro8obenzol

12 g frisch bereitetes Phenylhydroxylamin werden in einer eiskalten Mischung von 50 ccm Schwefelsäure und 250 ccm Wasser unter allmählichem Eintragen möglichst rasch gelöst, dann verdünnt man mit 500 ccm Eiswasser, kühlt auf 0° ab und läßt nun unter weiterer Kühlung und Schütteln des Reaktionskolbens die ebenfalls abgekühlte Lösung von 12 g Natriumpyrochromat in 200 ccm Wasser aus einem Tropftrichter ziemlich rasch einlaufen. Das Nitrosobenzol scheidet sich alsbald in gelben kristallinischen Flocken aus. Man saugt auf kleiner Nutsche ab, wäscht zweimal mit Wasser, bringt den Niederschlag samt Filter in einen Rundkolben und bläst das leicht flüchtige Nitrosobenzol mit Wasserdampf ab. Die grünen Dämpfe setzen sich schon im Kühlrohr in fast farblosen Kristallkrusten nieder, die zum Schluß nach Abstellung des Kühlwassers durch vorsichtige Dampfzufuhr in die Vorlage hinunter geschmolzen werden können. Das abfiltrierte Nitrosobenzol wird auf Ton abgepreßt und im Vakuumexsiccator über Calciumchlorid (nicht über konz. Schwefelsäure!) ge-

184

Organisch-präparativer

Teil

trocknet. Eine Probe der trockenen Substanz wird im Reagenzglas mit wenig Äther gewaschen (grüne Lösungsfarbe!) und zur Schmelzpunktsbestimmung nochmals getrocknet. Nitrosobenzol verflüssigt sich bei 68° zu einer grünen Schmelze. Aus der doppelten Menge Alkohol umkristallisiert, läßt es sich in absolut reiner, haltbarer Form gewinnen. Aromatische Nitrosokörper sind auch durch Oxydation primärer Amine darstellbar, aber es ist nur ein Oxydationsmittel bekannt, das diese Umformung glatt leistet, nämlich die S u l f o m o n o p e r s ä u r e (CAROsche Säure): C,H S • NH, + 2 O • C.H, • NO + H , 0 .

Versuch.1 18 g fein pulverisiertes Kaliumpersulfat werden in einer Reibschale unter guter Eiskühlung mit 15 ccm konz. Schwefelsäure innig verrieben. Nach einstündigem Stehen gießt man die Mischung auf 100 g Eis und neutralisiert unter Kühlung mit Kristallsoda. In diese Lösung läßt man 100 ccm Anilinwasser (2,8 g in 100 ccm Wasser) einfließen, wobei sich nach kurzer Zeit das Nitrosobenzol in gelben Flocken abscheidet. Nachdem die gerührte Lösung klar geworden ist, saugt man den Niederschlag ab und treibt das Nitrosobenzol mit Wasserdampf über. Man erhält davon etwas mehr als die Hälfte des angewandten Anilins. Es gibt, abgesehen von ganz wenigen Ausnahmen, nur Nitrosoverbindungen, in denen die NO-Gruppe am t e r t i ä r e n Kohlenstoffatom haftet, wie im Nitrosobenzol. Ein aliphatischer Vertreter ist z. B. das Nitroso-isobutan (HjC), • C • NO. In f e s t e m Zustand sind fast alle Nitrosokörper farblos*, in Lösung und geschmolzen b l a u oder g r ü n . Die farbloseForm ist, wieMolekulargewichtsbestimmungen am Nitrosobenzol in flüssiger Blausäure ( P I L O T Y ) ergeben haben, d i m o l e k u l a r . Die NO-Gruppen zweier Moleküle befinden sich in loser gegenseitiger Bindung, vielleicht nach Art eines der nachstehenden Formelbilder: C,H,-N=0 C4Hs-N—O II °^er I I C,H,.N=0 O-N-C.H, Mit der Zerstörung des Kristallgefuges, in der Schmelze oder in Lösung, setzt eine Dissoziation in die farbigen Einzelmoleküle ein, die mit steigender Temperatur zunimmt. Die Verhältnisse sind überaus ähnlich den bekannten 1 CARO, Z . f. ang. Ch. 11, 845 (1898); BAEYER, B.33, 124 (1900); 34, 855 (1901). * Eine Ausnahme macht z. B. das auch in fester Form prachtvoll smaragdgrüne p-Nitroso-dimethylanilin ON" 2NO a . Die Gruppe N O stellt den wirksamsten Farbträger (Chromophor) dar, den wir kennen. Mit einem für die Lichtabsorption belanglosen Rest, wie Isobutyl, erzeugt sie den blauen Nitrosokohlenwasserstoff. Trotz ihrer intensiven Färbung sind die Nitrosoverbindungen keine Farbstoffe, da ihnen die für die Vereinigung mit der Faser notwendige „auxochrome" Gruppe (z. B. N H „ O H ) fehlt. Die Nitrosogruppe ähnelt in vielfacher Hinsicht der Aldehydgruppe, d. h. die Umsetzungen, die durch die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung > C = 0 in den Aldehyden vermittelt werden, sind zum großen Teil auf die Doppelbindung — N = 0 übertragbar. Ein Beispiel wird in der Kondensation von Nitrosobenzol mit Phenylhydroxylamin weiter unten gegeben. Auch mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin setzt sich Nitrosobenzol um, jedoch kann darauf nicht näher eingegangen werden. Aldehyde treten mit primären Aminen zu den sog. A z o m e t h i n e n (ScHiFFSche Basen) unter Wasseraustritt zusammen (S. 172/3), z. B.: C«H, • C = 0 + H , N • C , H t • CeHs • C = N • C,H, + H , 0 H H Benzylidenanilin. Nitrosobenzol und Anilin geben in gleicher Weise A z o b e n z o l . C , H , . N = 0 + H,N • CeHt > C,HS • N = N • C,Hf + H , 0 .

Versuch. 1 Zu 1 ccm Anilin in 3 ccm Eisessig wird 1 g Nitrosobenzol in 10 ccm Alkohol hinzugefügt. Beim gelinden Erwärmen schlägt die Farbe nach Dunkelorange um. Man läßt noch 10 Minuten auf dem siedenden Wasserbad, setzt einige Kubikzentimeter Wasser zu, worauf beim Erkalten das Azobenzol in orangeroten Blättchen auskristallisiert. Auf dem Filter mit 50-proz. Alkohol gewaschen und auf Ton getrocknet, zeigt es den Schmelzp. 68°. Azobenzol kann sehr gut aus wenig Alkohol umkristallisiert werden. Auf diesem Wege lassen sich bequem und in guter Ausbeute gemischte (unsymmetrische) Azokörper darstellen. Man stelle nach der gegebenen Vorschrift z. B. aus Nitrosobenzol und p-Toluidin p - M e t h y l a z o b e n z o l dar. Der Kondensation von Aldehyden mit reaktionsfähiger Methyl- oder Methylengruppe, bei der ungesättigte Ketone entstehen, z. B.: C , H S • C = 0 + H j C • CO • CH 3 • C a H t • C = C H • CO • CH S H H Benzalaceton, 1

A. BAEYER, B. 7, 1638 (1874).

186

Organisch-präparativer

Teil

entspricht die analoge Reaktion der aromatischen Nitrosoverbindungen. Sie verlangt besonders stark aufgelockerte Wasserstoffatome und ist daher mit einfachen Ketonen, wie Aceton, nicht durchführbar. Die Produkte sind, wie ohne weiteres verständlich, Azomethine. Mit Hilfe dieser Kondensation ist die Synthese von 1,2,3-Triketonen möglich gewesen (F. SACHS), z. B.: CH3 • CO • CH2 • CO • CH3 + ON • Acetylaceton. CH3 • CO

• N(CH 3 ) 2

•

C=N./ \ • N(CH3)2 + H 2 0 X X I c h 3 . CO CH3 • CO • CO • CO • CH3 + N2H C = 0 überzuführen. Der gleiche Effekt wird in ganz ähnlicher Reaktion durch die Einwirkung von salpetriger Säure auf Ketone erreicht (vgl. die Synthese von Diacetyl aus Äthyl-methylketon). Schließlich läßt sich Nitrosobenzol auch der GRIGNARD sehen Reaktion unterwerfen. Mit Phenylmagnesiumbromid entsteht in der üblichen Weise D i p h e n y l h y d r o x y l a m i n , eine höchst reaktionsfähige Substanz: ,C„H C H5 — C„H5 • N = 0 + Br • Mg • C e H s • C,H6.n/ ' ' ^OMgBr C 6 H 5 • N • C 6 H 5 + MgBr(OH) . OH Diphenylhydroxylamin wird, wie Phenylhydroxylamin, und zwar am besten mit Silberoxyd, dehydriert. Hier kann nur das eine H-Atom der OH-Gruppe abgespalten werden, die so darstellbare rote, kristallisierte Substanz enthält v i e r w e r t i g e n Stickstoff und zeigt wie Stickstoffdioxyd die Reaktionsweise eines freien Radikals. Wie die Formel zeigt, leitet es sich vom Stickstoffdioxyd dadurch ab, daß in diesem ein O durch zwei C 8 H 5 ersetzt ist: >N=0 D i p h e n y l s t i c k s t o f f o x y d . HäCa Versuch. Azoxybenzol aus Phenylhydroxyla m i n und N i t r o s o b e n z o l . Zur Lösung von 1 g Nitrosobenzol in 1 0 ccm Alkohol setzt man 1 g Phenylhydroxylamin, dann fügt man einige Tropfen starker Kalilauge ( 1 : 1 ) unter Umschütteln hinzu und erwärmt einige Minuten auf dem Wasserbad. Die gelbrote Lösung wird nun abgekühlt, wobei

III,

6

Hydrazobenzol

und

187

Azobenzol

beim Reiben mit dem Glasstab das Reaktionsprodukt ab gelbe Kristallisation herauskommt. Da Azoxybenzol schon bei 36° schmilzt, scheidet es sich aus übersättigter Lösung gern ölig ab. Durch Umkristallisieren aus wenig Alkohol oder aus Petroläther (Impfkristalle zurückbehalten!) wird die Verbindung hellgelb, fast farblos erhalten. Die schwache Färbung des Azoxybenzols gegenüber dem roten Azobenzol wird durch die alte Formel I verständlicher, als durch die von ANGELI an ihre Stelle gesetzte ( I I ) . I. H 5 C s • N—N • C 6 HJ , II. H s C a • N = N • C 6 H , .

V

Ä

Doch spricht die Tatsache, daß unsymmetrische Azoxybenzole in zwei isomeren Formen auftreten (ANGELI), nämlich: R • N = N • R' und R • N = N • R'.

A

A

überzeugend für Formel II. Der Mechanismus der ausgeführten Kondensation ist klar, er entspricht durchaus der Nitronbildung aus Phenylhydroxylamin und Aldehyden (S. 182):

GjfJj .NH + O N - C c H f

C . H , . N—N • C,H S _ H j 0 C 0 H ; • N = N • C,H ä

¿H ¿H(!)H (!) Die Beziehungen von Azoxybenzol zu Azo- und Hydrazobenzol kommen bei den Erläuterungen zum nächsten Präparat zur Sprache. Hier sei noch die interessante Umlagerung erwähnt, die Azoxybenzol durch konzentrierte Schwefelsäure erfahrt; dabei entsteht p - O x y a z o b e n z o l , die Muttersubstanz der sauren AzofarbstofTe (WALLACH). c , h

5

. n = n . c

i,

4

h

s

— •

c

6

h

5

. n = n . /

y>H. w

6. Hydrazobenzol und Azobenzol a) H y d r a z o b e n z o l Ein Rundkolben von 1 Liter Inhalt wird mit einem gut sitzenden, dünnrohrigen Anschützaufsatz (Fig. 29) versehen. Das seitliche Rohr wird durch ein kurzes Stück weiten Gummischlaues mit dem Kühlrohr eines schräg eingespannten Liebigkühlen verbunden, derart, daß der Rundkolben ohne Mühe kräftig geschüttelt werden kann. Das vertikale Rohr des Aufsatzes wird durch einen Kork verschlossen und dient zum Einbringen des fiir die Reduktion erforderlichen Zinkstaubes. Es werden nun 50 g Ä t z n a t r o n in 150 ccm Wasser ge-

188

Organisch-präparativer

Teil

löst und die noch warme Lauge zusammen mit 50 ccm A l k o h o l und 41 g (*/3 Mol) N i t r o b e n z o l in den Kolben gegeben. Unter kräftigem Schütteln setzt man zuerst 6—8 g Zinkstaub zu, läßt die erste heftige Reaktion, stets weiter schüttelnd, zu Ende gehen und erhält dann durch dauernde Zugabe von Zinkstaub das Reaktionsgemisch im Sieden. Man achte darauf, daß die Umsetzung nicht allzu stürmisch wird, vermeide es aber, ihren Verlauf durch Kühlen zu unterbrechen. Der Kolbeninhalt färbt sich zuerst rot (Azobenzol), wird aber schließlich lichtgelb, wenn die nötige Menge des Reduktionsmittels zur Einwirkung gekommen ist. Man braucht etwa 120 bis 150 g (75-proz.) Zinkstaub. Sollte die Reaktion vorzeitig zum Stillstand kommen, so erhitzt man auf einem lebhaft siedenden Wasserbad. Es ist unerläßlich, den Kolbeninhalt fortwährend durch starkes Schütteln in Bewegung zu halten, damit der schwere Zinkstaub mit der organischen Substanz in stete Berührung kommt. Zu der zu Ende reduzierten und auf dem Wasserbad erhitzten Mischung gibt man schließlich 500 ccm Alkohol, der in der Siedehitze das ausgeschiedene Hydrazobenzol löst. Der ganze Kolbeninhalt wird siedend heiß auf einer Nutsche abgesaugt (vorher Flammen in der Nähe auslöschen!), der Kolben sofort mit 50 ccm heißem Alkohol nachgespült, der zum Auswaschen des auf dem Filter bleibenden übrigen Zinkstaubs dient. Das Filtrat läßt man in der verschlossenen Saugflasche erkalten, steigert die Kristallisation durch Kühlung in einer Kältemischung, saugt nach einer Stunde scharf ab und wäscht das beinahe farblose Reaktionsprodukt einige Male mit 50-proz. Alkohol, dem man eine kleine Menge wäßriger schwefliger Säure zugefügt hat, bis das Filtrat nicht mehr alkalisch reagiert. Durch Umkristallisieren aus nicht zu viel heißem Alkohol erhält man das Hydrazobenzol bei raschem Arbeiten völlig farblos und rein. Schmelzp. 124° unter Gelbfärbung. Bei der großen Neigung zur Autoxydation, die auch ein ununterbrochenes Arbeiten bei der Darstellung verlangt, ist Hydrazobenzol— im Vakuum gut getrocknet—nur in gut schließenden, mit C 0 2 oder N 2 gefüllten Gläsern, besser noch in zugeschmolzenen Röhren, längere Zeit ohne Verfärbung haltbar. Die Ausbeute an Rohprodukt, das zu den weiteren Präparaten direkt benutzt werden kann, beträgt 20—25 g.

III,

6

Hydrazobenzol und Azobenzol

189

b) A z o b e n z o l aus H y d r a z o b e n z o l 1. D u r c h D e h y d r i e r u n g . Man läßt 10 g Brom ( = 3,2 ccm) in eine Lösung von 6,0 g NaOH in 75 ccm H 2 0 (75 cm einer 2 n-NaOH-Lösung) unter Eiskühlung tropfen und schüttelt mit dieser Bromlauge 9,2 g Hydrazobenzol (l/2Q Mol) in 60 ccm Äther in einem kleinen Scheidetrichter 10 Minuten lang durch, trennt die ätherische Lösung von der wäßrigen, verdampft den Äther und erhält die orangeroten Blättchen von Azobenzol, das, aus wenig Alkohol umkristallisiert, bei 68° schmilzt. Ausbeute quantitativ. Auch beim mehrstündigen Durchsaugen von Luft durch eine mit Alkali versetzte alkoholische Lösung von Hydrazobenzol entsteht in guter Ausbeute Azobenzol. 2. D u r c h D i s p r o p o r t i o n i e r u n g . 1—2 g Hydrazobenzol werden im Reagenzglas über kleiner Flamme zum Schmelzen erhitzt. Die orangerote Schmelze erhitzt man vorsichtig weiter bis zum beginnenden Sieden des gebildeten Anilins. Beim Erkalten erstarrt das Gemisch zu rotem Azobenzol, das in Anilin eingebettet ist. Man kann die Base mit Wasser herausschütteln und durch die Chlorkalkreaktion nachweisen, das Azobenzol wie oben aus Alkohol Umkristallisieren. Will man bei Umsetzung von mehr Hydrazobenzol auch das Anilin in natura isolieren, so trennt man es durch verdünnte Essigsäure vom Azobenzol und setzt es aus der Lösung seines Acetats durch konzentrierte Lauge wieder in Freiheit. Ausäthern usw. Azobenzol, mit dem Chromophor — N = N — die Grundsubstanz der Azofarbstoffe, ist ein sehr beständiger, unzersetzt destillierbarer Körper. Anders als bei den meisten andern Azoverbindungen ist die N=N-Gruppe zwischen den beiden aromatischen Kernen sehr fest verankert. So erklärt sich die bedeutende Echtheit der Azofarbstoffe. Mit konzentrierter Mineralsäure gibt Azobenzol rot gefärbte Salze, was man durch Übergießen der Substanz mit Salzsäure feststellt. Aufnahme von Wasserstoff fuhrt wieder zur Hydrazoverbindung. Durch Einwirkung von Hydroperoxyd oder Salpetersäure läßt sich O anlagern; es entsteht die Azoxyverbindung. Von der Synthese unsymmetrischer aromatischer Azokörper aus Nitrosoverbindung und primärem Amin war oben die Rede. Bei Schmelztemperatur zersetzt sich Hydrazobenzol nach der Gleichung:

H,C.-N:H HN-C.H, H»C(—N;H HN—C,H,

H 5 C, . N

HjN • C,H,

* HtC,.ii+HiN.C4H,

190

Organisch-präparativer

Teil

zu A z o b e n z o l und A n i l i n . Eine ganz analoge Reaktion wird später (S. 298) beim P h e n y l h y d r a z i n besprochen; ein einfaches Vorbild ist die S e l b s t z e r s e t z u n g des H y d r o p e r o x y d s in Sauerstoff und Wasser:

o;h o h I | ¿:h o h

o höh ¡1 + O höh

Wie dieser Prozeß, so wird auch die Selbstzersetzung des Hydrazobenzols durch Platinmetalle katalytisch beschleunigt.

c) B e n z i d i n aus H y d r a z o b e n z o l 9,2 g Hydrazobenzol werden in möglichst wenig Äther gelöst und zu 100 ccm mit Eis gekühlter etwa 7 n-Salzsäure (konz. Säure mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) unter Umschütteln getropft. Das salzsaure Benzidin scheidet sich kristallinisch aus und wird nach Zusatz von 50 ccm konz. Salzsäure und 1 / 2 stündigem Stehen der Reaktionsmischung abgesaugt und mit Salzsäure wie oben und wenig Äther gewaschen. Ausbeute 9—10 g. Das Chlorhydrat kann aus heißem Wasser unter Zusatz von konz. Salzsäure zur schwach abgekühlten Lösung umkristallisiert werden. Zur Gewinnung der f r e i e n B e n z i d i n b a s e versetzt man eine in der Wärme unter Zugabe von etwas verdünnter Salzsäure hergestellte, nicht zu konz. Lösung des Salzes, die man rasch auf 15—20° abkühlt, mit einem kleinen Überschuß von konz. Natronlauge; die kristallinisch abgeschiedene Base wird nach dem Absaugen gründlich mit Wasser ausgewaschen. Vor Zugabe der Lauge muß die Lösung des Salzes klar sein; von allenfalls auskristallisiertem Chlorhydrat muß sie abfiltriert werden. Das freie Benzidin kann aus heißem Wasser oder auch aus wenig Alkohol umkristallisiert werden. Schmelzp. 122°. Die Umlagerung des Hydrazobenzols zu dem isomeren B e n z i d i n — im Jahre 1846 von dem russischen Chemiker ZININ entdeckt —, die durch Mineralsäuren katalytisch in Gang gesetzt wird, erfolgt aus dem Bestreben des Moleküls, einen energieärmeren, d. h. gesättigteren Zustand zu finden. Wir reihen den Vorgang zweckmäßig andern analogen an, bei denen es sich grundsätzlich darum handelt, daß ein Substituent am Stickstoff seine Haftstelle mit einem H-Atom am Kern und zwar meist in p-Stellung vertauscht. Hierher gehört die Umlagerung von Phenylsulfaminsäure in Sulfanilsäure (S. 201), von Phenylhydroxylamin in p-Aminophenol (S. 181), ferner von Acetanilid in p-Amino-acetophenon und von N-Chloracetanilid in p-Chloracetanilid:

III,

Hydrazobenzol

6

H H/

V

und

191

Azobenzol

H V - N • CO • CH, H H

/

NH,

NH • CO • CHa .

N • CO • CH.

C1

Außerdem die später zu besprechende Umlagerung der aromatischen Nitrosamine, z. B.

c

ON

V - N . CH 3 NO

X

" V N • CHj H

In gleicher Weise trennt sich bei der Benzidinreaktion die Gruppe HN • C t H , vom Stickstoff ab und lagert sich als H 2 N • C , H , — an die vom Wasserstoffatom verlassene p-Lücke. NH

—NH

H 2 N-

NH,

NH

NH,.

V

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß die wandernden Reste nicht als „freie Radikale" abgetrennt werden, sondern daß sich diese Gruppenverschiebungen im Bereich der molekularen Bindungskräfte vollziehen. Die Ähnlichkeit der Umlagerung aromatischer Hydrazovcrbindungen mit den oben in Parallele gestellten Austauschrcaktionen wird noch deutlicher, wenn die p-Stellen der beiden Benzolkerne besetzt sind. Dann kommt es in der Regel nicht zur Bildung einer Biphenylbase, sondern der abgetrennte Rest greift mit dem Stickstoff in die o-Stellung zum andern Stickstoff ein; es entstehen Derivate des o-Aminodiphcnylamins, z. B . :

H3CHjC

"V

-NH

V

/ >

NH

V

/

NH. NH

H.C

Diese Form der Isomerisation bezeichnet man als S e m i d i n - U m l a g e r u n g ( P . JACOBSON).

Benzidin und die entsprechend seiner Bildung von o-Nitrotoluol und o-Nitroanisol abgeleiteten Biphenylbasen T o l i d i n und D i a n i s i d i n

^

K

Z

X

Z

dH,(OCH,)

)

-

^ CH s (OCH s )

werden in der Farbstoffindustrie ah wichtige Zwischenprodukte für die Bereitung von Baumwolle direkt färbenden Azofarbstoffen in großem Maßstab dargestellt. (Vgl. dazu S. 246, 301, 303.)

192

Organisch-präparativer

Teil

Z u m Mechanismus der Nitrobenzolreduktion Die Reduktion der aromatischen Nitrokörper hat nicht nur wissenschaftlich, sondern auch technisch ein außerordentlich großes Interesse. Die Nutzbarmachung der im Steinkohlenteer enthaltenen Kohlenwasserstoffe begann mit der Entdeckung der Nitrierungsreaktion; die Umformung der Nitrogruppe zur Aminogruppe am Derivat des Benzols lieferte in technischem Ausmaß das Anilin, das Ausgangsmaterial für zahllose Farbstoffe und pharmazeutische Präparate; ihm schließen sich die homologen Toluidine, Xylidine, Naphthylamine usw. an. Die Bildung des Anilins aus Nitrobenzol kommt dadurch zustande, daß reaktionsfähiger Wasserstoff an die Nitrogruppe angelagert, der Sauerstoff als Wasser abgespalten und schließlich Wasserstoff endgültig angelagert wird. Sie ist kein einfacher Vorgang, sondern verläuft über eine Reihe von Zwischenphasen. .O + 2H C„H 5 • N / CaH5 • N ( C . H , • NO I \OH NitrosoH benzol + 2H

C.H.- C H • GHO

unter dem kata-

lytischen Einfluß verdünnter Alkalien oder Säuren erfahren. Es kommt hier zum Ausdruck die durch die benachbarte CO-Gruppe induzierte Beweglichkeit von a-ständigem Wasserstoff, die zur Addition an die ebenfalls sehr reaktionsfähige C = 0 - G r u p p e einer zweiten Molekel Veranlassung gibt: H . 0 = C H • CH 2 + 0 = C H • C H . "

OH >• 0 = C H • CH a • C H • CH 3 Aldol.

Die Aldole sind /3-Oxyaldehyde und spalten, wie alle /3-Oxycarbonylverbindungen, leicht Wasser ab, wobei sie in «-^-ungesättigte Aldehyde übergehen. Vom Aldol aus eröffnet sich ein technischer Weg zum Butadien und in Zukunft vielleicht zu einem synthetischen Kautschuk.

V e r s u c h 11. Einige Tropfen Acetaldehyd werden, in etwa 2 ccm Wasser gelöst, mit 1 / 2 ccm verd. Natronlauge im Reagenzglas erhitzt. Unter Gelbfärbung bildet sich über das Aldol C r o t o n a l d e h y d , der in der siedenden Lösung an seinem stechenden Geruch erkennbar ist. Erwärmt man Acetaldehyd mit starker Lauge, so scheidet sich — infolge weitgehender Kondensation — gelbes A l d e h y d h a r z aus. Auf die Bildung ähnlicher Stoffe infolge von Oxydation ist auch die

Benzaldehyd

aus

Benzalchlorid

221

Bräunung von Äthylatlösungen und von äthylalkoholischem Kali zurückzuführen. Die Benzoinreaktion und die Reaktion von C A N N I Z Z A R O , die nachher behandelt werden, entspringen ebenfalls dem Kondensationsbestreben der Aldehyde. Aus der Mannigfaltigkeit der Wege trifft jeweils der spezifische Katalysator die Auswahl.

V e r s u c h 12. ScHARDiNGERsche R e a k t i o n . Von 50 ccm frischer Milch kocht man die Hälfte kurz auf, kühlt dann ab und versetzt beide Teile mit je 1 ccm der aufgestellten Formaldehydlösung und einigen Tropfen wäßriger Methylenblaulösung. Wenn man nun auf etwa 50° erwärmt, so wird der Farbstoff in der ungekochten Milch sehr schnell entfärbt, auch weiter zugefügte Mengen erfahren diese Veränderung. In der gekochten Milch bleibt die Farbe von Anfang an bestehen. In frischer Kuhmilch ist ein Ferment enthalten, daß die Reduktion von Methylenblau zu seiner Leukoverbindung durch Aldehyd — die ohne dieses Ferment nicht in Erscheinung tritt — sehr stark beschleunigt. Es /OH werden zwei H-Atome des hydratisierten Aldehyds R — C ^ O H durch das \H Ferment „aktiviert", derart, daß der Aldehyd als Reduktionsmittel wirkt, wobei er selbst zur Säure wird. Durch fein verteilte Platinmetalle kann man die gleiche Wirkung hervorrufen, wie durch das Ferment (BREDIG). Der Einfluß der Hitze zerstört die S c H A R D i N G E R s c h e Aldehyd-dehydrase. Näheres siehe B. 47, 2085 (1914); A. 477, 32 (1929). T e c h n i s c h e B e d e u t u n g d e r A l d e h y d e . Formalinlösung wird f ü r Desinfektions- und Konservierungszwecke gebraucht. Mit Formaldehyd gehärtetes Casein ( G a l a l i t h ) bildet einen viel gebrauchten Ersatz für Hartgummi, ebenso das Kunstharz B a k e l i t , das durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol bereitet wird (S. 243). Natriumhyposulfit wird durch Aldehyde gespalten in A l d e h y d b i s u l f i t und A l d e h y d - s u l f o x y l a t : /H /H (S0 2 Na) 2 + 2 R . C H O + H 2 0 • R • C(~OH + R• Cf-OH \SOsNa \S02Na Das bei Anwendung von Formaldehyd entstehende Sulfoxylat wird unter dem Namen „ R o n g a l i t " in der Färberei als Reduktionsmittel beim Ätzdruck viel gebraucht. A c e t a l d e h y d (aus Acetylen) wird in kleinem technischen Ausmaß durch katalytische Hydrierung in Alkohol, in großen Mengen aber durch katalytische Autoxydation (mit Oxyden des Mangans) in E s s i g s ä u r e übergeführt. B e n z a l d e h y d ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Farbstoffe (siehe Malachitgrün); viele andere Aldehyde (Phenylacetaldehyd, Vanillin, Piperonal, Citral u. a.) finden als R i e c h s t o f f e Verwendung.

Organisch-fträparativer

222

Teil

4. Cannizzatosche Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzaldehyd 1

20 g frisch destillierter Benzaldehyd werden in einem Stöpselzylinder oder dickwandigen Glase mit einer erkalteten Lösung von 18 g festem Kali in 12 g Wasser versetzt und bis zur bleibenden Emulsion geschüttelt, worauf man die Mischung, durch einen Kork verschlossen, über Nacht sich selbst überläßt. Zu dem abgeschiedenen Kristallbrei (benzoesaures Kalium) fügt man dann gerade so viel Wasser2, daß man durch mehrmaliges Ausschütteln mit Äther den Benzylalkohol herausholen kann. Die vereinigten Ätherauszüge werden auf ein Volumen von 30—40 ccm eingeengt, dann schüttelt man in einem Tropftrichter zweimal a n h a l t e n d mit je 5 ccm technischer (40-proc.) Bisulfitlauge durch, läßt ab und entfernt die im Äther gelöste schweflige Säure durch Schütteln mit einigen Kubikzentimetern Sodalösung. Nach dem Trocknen mit geglühtem Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers unterwirft man den Benzylalkohol der Destillation, wobei er bei 206° übergeht. Ausbeute etwa 8 g Benzylalkohol. Die wäßrige alkalische Flüssigkeit säuert man mit Salzsäure an, wodurch die Benzoesäure ausgefällt wird. Sie wird nach dem Erkalten der Lösung abgesaugt und ohne weiteres Waschen aus siedendem Wasser umkristallisiert. Schmelzp. 121°. Ausbeute 9—10 g. Die CANNizzAROsche Reaktion kommt wahrscheinlich dadurch zustande, daß sich zwei Moleküle Aldehyd zum Ester kondensieren, der dann zu Alkohol und Säure verseift wird: H

R—C=0

i * —> 0=C—R H

R—C=0 I

H

I • O—G—R

R—C=0

I + HOHoC—R. ¿K

H

Dafür spricht, daß Aldehyde unter der Einwirkung von Aluminiumalkoholat in der Tat zu Estern kondensiert werden (TISTSCHENKO). Die Disproportionierung von Aldehyd zu Säure und Alkohol spielt auch im Zellstoffwechsel, namentlich im Verlauf der alkoholischen Gärung (S. 398) (Mechanismus?) eine bedeutsame Rolle, obwohl der chemische Vorgang dort jedenfalls ein andrer ist. 1

B. 14, 2394 (1881). Wenn man zu stark verdünnt, ist es schwer, den (in Wasser löslichen) Benzylalkohol vollständig herauszuholen. 2

V, 5

Acyloin-kondensation.

Benzoin aus Benzaldehyd

223

Die CANNIZZARO sehe Reaktion ist durchaus kein Monopol der aromatischen Aldehyde; auch F o r m a l d e h y d wird in ihrem Sinne durch starkes Alkali zu Ameisensäure und M e t h y l a l k o h o l umgesetzt. Wenn die höheren aliphatischen Aldehyde, vom Acetaldehyd ab der CANNIZZAROschen Reaktion nicht zugänglich sind, so liegt dies daran, daß die oben besprochene Aldolkondensation ihr vermöge ihrer weit größeren Geschwindigkeit den Rang abläuft. Bei tertiär gebundenen Aldehyden, die der Aldolkondensation nicht fähig sind, tritt die CANNIZZARO sehe Reaktion als Ersatz ein, auch in der Fettreihe. So wird Glyoxylsäure zu Glykolsäure und Oxalsäure disproportioniert. Der Reaktion von CANNIZZARO verwandt ist die von M E E R W E I N 1 gefundene Verschiebung der Oxydationsstufe zwischen Alkohol und Aldehyd, wie sie durch Aluminium-alkoholat bewirkt wird. Ein Aldehyd R • CHO reagiert mit Al(OC 2 H,) 3 in der Weise, daß .OCJHJ

Anlagerung zu R • C^-O al

\H

/

stattfindetDieses

Produkt

zerfallt

H

in zweiter Phase zu R—C^-O al + OHC • CH,.

\H

Es gelingt durch dieses

Reduktionsverfahren, Alkohole, die durch andere Methoden nicht oder schwer zugänglich sind, wie Trichlor-äthylalkohol oder Zimtalkohol aus den entsprechenden Aldehyden zu gewinnen. Tribomäthylalkohol, ein wichtiges, rectal angewandtes Narkoticum („Avertin") wird auf diesem Wege dargestellt ( F . F . N O R D ) .

5. Acyloin-kondensation.

Benzoin aus Benzaldehyd

10 g Benzaldehyd (frisch destilliert) werden, mit 25 ccm Alkohol vermischt, mit einer Lösung von 2 g Kaliumcyanid in 6 ccm Wasser versetzt und am Rückflußkühler auf dem Wasserbad 1 Stunde lang gekocht. Man läßt dann langsam erkalten, filtriert die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit etwas Alkohol nach und trocknet sie auf dem Wasserbad. Um ganz reines Benzoin zu erhalten, kristallisiert man eine kleine Probe des Rohprodukts aus wenig Alkohol um. Schmelzp. 134°. Ausbeute etwa 90% der Theorie. Benzil aus B e n z o i n Das bei der vorigen Reaktion erhaltene rohe Benzoin wird nach dem Trocknen fein pulverisiert und in einem offenen 1A.

444, 221 (1925). 3 al = Al/3.

224

Organisch-präparativer

Teil

Kolben unter häufigem Umschütteln mit seinem doppelten Gewicht reiner konzentrierter Salpetersäure l 1 / 2 bis 2 Stunden auf einem lebhaft siedenden Wasserbad erhitzt. Nach beendeter Oxydation versetzt man das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser, gießt nach dem Erstarren die verdünnte Salpetersäure ab, wäscht mehrmals mit Wasser nach, trocknet auf Ton und kristallisiert aus Alkohol um. Die abgeschiedenen Kristalle trocknet man nach dem Abfiltrieren an der Luft auf Filtrierpapier. Schmelzp. 95°. Ausbeute etwa 9 0 % der Theorie. In der sog. Acyloin- oder Benzoinkondensation liegt eine weitere interessante Aldehydreaktion vor, die in der aromatischen Reihe unter der Einwirkung von Kaliumcyanid erfolgt. Es ist sehr wahrscheinlich, daß sich dabei als Zwischenprodukt die Kaliumverbindung des Cyanhydrins bildet. Hier haben wir, analog wie beim Benzylcyanid (S. 260) ein bewegliches H-Atom, das in alkalischem Medium zu einer aldolartigen Kondensation gegen ein zweites Mol Aldehyd geeignet ist: C„H5 •TTC : O +kcn • C6H6 . H OK H C,H5 • C — C • C„HS -KCN C„H6 • CO • CHOH • C„HS. I I " C:NOH Das Kondensationsprodukt geht dann unter Abspaltung von Kaliumcyanid in Benzoin über. Die katalytische Beteiligung des Kaliumcyanids ist augenfällig. Man mache sich den Unterschied zwischen dieser Reaktion und der Cyanhydrin-Synthese klar. Wie Benzaldehyd reagieren seine Substitutionsprodukte (Anisaldehyd gibt Anisoin) und auch Furfurol (Furoin; formulieren!). Die Acyloin-Synthese ist deshalb für die aromatischen Aldehyde besonders charakteristisch, weil hier das tertiäre C-Atom am Kern die an sich viel begünstigtere Aldolkondensation nicht zuläßt. Ihren einfachsten Ausdruck treffen wir übrigens schon beim Formaldehyd (S. 218); Glykolaldehyd ist das einfachste Acyloin. Dann entstehen diese Verbindungen in der Fettreihe bei der Einwirkung von Natrium oder Kalium auf Säureester, daher auch als Nebenprodukte bei der Acetessigester-Synthese (BouVEAULT, SCHEIBLER).

Endlich hat man auch in der lebenden Zelle Hilfsmittel zur AcyloinSynthese aufgefunden, Enzyme (sog. C a r b o l i g a s e n ) , durch welche die Vereinigung zweier Aldehydmolekeln im Sinne der Acyloinbildung gerichtet wird. So wird Benzaldehyd in gärender Hefe durch das Zwischenprodukt des Gärprozesses, den Acetaldehyd, zu dem (optisch aktiven) B e n z a c e t o i n C6H5 • CHOH • CO • CHS kombiniert. Setzt man Acetal-

V, 5

Acyloin-kondensation.

Benzoin aus Benzaldehyd

225

dehyd selbst zu, so entsteht Acetoin (NEUBERO). Die Acyloine stehen als a-Oxyketone in gewisser Beziehung zu den Ketosen. Wie diese reduzieren sie F E H L I N G sehe Lösung und gleich ihnen werden sie durch Phenylhydrazin in Osazone übergeführt. V e r s u c h . M a n kocht 1 g Benzoin in konz. alkoholischer L ö s u n g mit 1,5 c c m Phenylhydrazin einige Zeit auf d e m Wasserbad. N a c h d e m Erkalten kristallisiert das Osazon des Benzils aus. Schmelzp. 225°. M a n weise das bei der Reaktion entstandene Ammoniak n a c h . Formulierung des Vorgangs. Die gleiche Verbindung entsteht aus Benzil mit Phenylhydrazin und auch durch Autoxydation von Benzaldehydphenylhydrazon (BUSCH). Über Bildung der Osazone aus • 0 = C = C / C Ä . X / \ C6H5 Zu diesem interessanten Ketenderivat gelangt man auch nach dem alten Verfahren von S T A U D I N G E R von der Benzilsäure aus, indem man diese mit PC18 in Diphenyl-chloracetylchlorid verwandelt und aus ihm mit Zink die beiden Chloratome herausnimmt (formulieren!). Was ist Kohlensuboxyd? Über die Klasse der Ketene unterrichte man sich in H . S T A U D I N G E R , Die Ketene. Stuttgart 1912. Durch Blei-tetracetat nach C R I E G E E wird Benzilsäure nach Art eines Glycols zu C 0 2 und Benzophenon dehydiert. Man führe den Versuch in der auf S. 124 beschriebenen Weise aus und isoliere das Benzophenon, indem man den nach dem Wegdampfen des Eisessigs i. V. hinterbleibenden öligen Rückstand mit wenig Petroläther digeriert.

6. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd Mandelsäure aus Benzaldehyd Mandelsäurenitril. 15 g frisch destillierten Benzaldehyds werden in einem Zylinder mit Gummistopfen mit etwa 50 ccm einer konzentrierten Lösung von Natriumbisulfit versetzt. Die Mischung wird so lange mit einem Glasstabe umgerührt, bis sie zu einem Brei der Doppelverbindung / H C6H5 • C \ O H erstarrt ist, und dann noch kräftig durchSO a Na geschüttelt. Man filtriert diese an der Saugpumpe ab, preßt

V, 6 Anlagerung v. Cyanwasserstoff an einem Aldehyd, usw.

229

sie fest zusammen und wäscht einige Male mit w e n i g eiskaltem Wasser nach. Die Doppelverbindung wird dann mit etwas Wasser zu einem dicken Brei angerührt und mit einer erkalteten Lösung von 12 g reinem Kaliumcyanid in 25 ccm Wasser versetzt. Nach kurzer Zeit gehen, besonders leicht beim Umrühren, die Kristalle in Lösung, und das Mandelsäurenitril scheidet sich als ö l ab, welches man im Scheidetrichter von der wäßrigen Lösung trennt und sofort weiter verarbeitet. V e r s e i f u n g d e s N i t r i l s . Das Nitril wird in einer Porzellanschale mit dem vierfachen Volumen konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbad so weit eingedampft, bis sich an der Oberfläche der Flüssigkeit Kristalle reichlich abzuscheiden beginnen. Man läßt das Reaktionsgemisch dann über Nacht an einem kühlen Ort stehen, filtriert die abgeschiedenen Kristalle nach dem Verreiben mit wenig Wasser an der Saugpumpe ab und wäscht sie mit nicht zu viel Wasser nach. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Ausäthern noch eine weitere Menge der Säure. Die rohe Mandelsäure wird auf einem Tonteller abgepreßt, getrocknet und durch Kristallisation aus Benzol rein erhalten. Schmelzp. 118°. Ausbeute etwa 10—15 g. S p a l t u n g der i n a k t i v e n M a n d e l s ä u r e in ihre a k t i v e n K o m p o n e n t e n . 1 Eine Mischung von 10 g kristallisierter Mandelsäure und 20 g kristallisierten Cinchonins wird mit 500 ccm Wasser unter recht häufigem Umschütteln eine Stunde lang in einem offenen Kolben auf einem lebhaft siedenden Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man vom Ungelösten ab, ohne mit Wasser nachzuwaschen. In die klare Lösung (a) trägt man dann einige Kristalle von d-mandelsaurem Cinchonin ein (siehe unten) und läßt je nach Bedürfnis einen Tag bis mehrere Tage an einem kühlen Ort stehen (6—8°; im Sommer im Eisschrank, im Winter evtl. im Keller). Das hierbei abgeschiedene rohe d-mandelsaure Cinchonin saugt man ab (Filtrat A aufbewahren) und kristallisiert es aus der 20 fachen Menge heißen Wassers um. Impft man der Lösung einige Kristalle d-mandelsauren Cinchonins ein, so kristallisiert beim längeren Stehen unter den gleichen Bedingungen wie oben ein reineres Salz aus. U m die freie dMandelsäure zu erhalten, löst man das gereinigte Salz in nicht zu viel Wasser auf und versetzt mit Ammoniak im geringen Uberschuß, wodurch Cinchonin ausgefallt wird, welches man 1

Vgl. B. 16, 1773 (1883) und 82, 2385 (1899).

230

Organisch-präparativer

Teil

abfiltriert und nach der Umkristallisation aus verdünntem Alkohol für einen neuen Versuch wieder benutzen kann. Das Filtrat, welches d-mandelsaures Ammonium enthält, wird mit Salzsäure angesäuert und mit Äther ausgeschüttelt. Erhitzt man den nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleibenden Rückstand einige Zeit auf einem Uhrglas auf dem Wasserbade, so erstarrt er beim Abkühlen zu Kristallen von d-Mandelsäure, welche nach dem Abpressen auf einem Tonteller aus Benzol oder besser aus Chloroform umkristallisiert werden. Schmelzp. 133—134°. Reine 1-Mandelsäure läßt sich bei Anwendung kleiner Mengen von d,1-Mandelsäure nicht leicht erhalten. Ein wenn, auch nur schwach rechtsdrehendes Präparat gewinnt man jedoch auf die folgende Weise: Das oben erhaltene Filtrat A verarbeitet man, wie soeben beim reinen d-mandelsauren Cinchonin beschrieben, auf die freie Säure, welche, da ja ein Teil der d-Modifikation entfernt worden ist, einen Uberschuß der 1-Form enthalten muß. Von den so erhaltenen drei Präparaten, nämlich 1. inaktiver racemischer, 2. reiner d-Säure und 3. unreiner 1-Säure stelle man sich wäßrige Lösungen von geeigneter Konzentration her und untersuche diese im Polarisationsapparat auf ihr Drchungsvermögen. Ist man nicht im Besitze von d-mandelsaurem Cinchonin, so stellt man sich für den ersten Versuch ein geeignetes Impfmaterial auf die folgende Weise dar: Einige Kubikzentimeter der oben erhaltenen Lösung (a) werden tropfenweise so lange mit einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung versetzt, bis eine geringe Fällimg eingetreten ist. Man erhitzt dann bis zur Lösung und läßt stehen, bis sich Kristalle abgeschieden haben, wozu u. U. eintägiges Stehen erforderlich ist. Die so erhaltenen Kristalle sind salzsaures Cinchonin, auf denen geringe Mengen von d-mandelsaurem Cinchonin niedergeschlagen sind, welche jedoch genügen, um die weitere Abscheidung des d-Salzes zu veranlassen. Die aktiven Mandelsäuren gehören zu den stereoisomeren Substanzen, bei denen der Drehungssinn der Zugehörigkeit zur konfigurativen Reihe nicht entspricht. Das bekannteste Beispiel für diese Erscheinung bildet die d(—) -Fruktose. Demgemäß gelten hier die Bezeichnungen: d(—)-Mandelsäure und l(+)-Mandelsäure.

7. Alanin 1

13,2 g (0,3 Mol) frisch destillierter Acetaldehyd werden, in 100 ccm Äther gelöst, in einer Druckflasche über eine 1

A . STRECKER, A . 7 5 , 3 0 (1850); ZELINSKY u . STADNIXOW, B. 4 1 , 2 0 6 1 (1908).

Alanin

231

kalt gesättigte wäßrige Lösung von 18 g Ammoniumchlorid geschichtet. Dazu läßt man unter Umschütteln und Eiskühlung aus einem Tropftrichter eine Lösung von 20 g Natriumcyanid in 30 ccm Weisser langsam zutropfen. Hierauf schüttelt man die verschlossene Flasche bei Raumtemperatur 3 Stunden lang auf der Maschine, versetzt dann in einem 1/2-Liter-Rundkolben unter Eiskühlung nach und nach mit 100 ccm konzentrierter Salzsäure (Abzug! freie Blausäure!), dampft den Äther am absteigenden Kühler ab, läßt noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad und dampft schließlich die braun gewordene Lösung in einer Schale zur Trockne. Der völlig trockene, von HCl freie (Geruch!) Rückstand wird in einem kleinen Rundkolben zweimal mit 100 ccm Alkohol ausgekocht, die filtrierten alkoholischen Auszüge dampft man erneut ein und trocknet den Rückstand zum Schluß im Vakuum auf dem Wasserbad. Jetzt befreit man das salzsaure Alanin, indem man es in 100 ccm heißem, absolutem Alkohol, dem 5 ccm Äther zugesetzt sind, aufnimmt, von mitgegangenem Natriumchlorid und dampft die alkoholische Lösung des Alaninsalzes wiederum ein. Dieses Salz, das schwer kristallisiert zu erhalten ist, wird auf folgendem Weg in die freie Aminosäure umgewandelt. Man spült das Chlorhydrat mit 100 ccm Wasser in ein Becherglas und kocht so lange, etwa 10—15 Minuten, mit 40—50 g nach und nach zugesetzter Bleiglätte, bis sich kein Ammoniak (aus etwas mitgelöstem NH4C1) mehr entwickelt. Dann wird heiß abgesaugt, mit 20—30 ccm heißem Wasser nachgewaschen und das braungefarbte, aber klare Filtrat durch Einleiten von Schwefelwasserstoff heiß entbleit. Das Bleisulfid saugt man auf der Nutsche ab und schüttelt das Filtrat, noch lauwarm, in einer Glasstöpselflasche, deren Stopfen man von Zeit zu Zeit lüftet, mit etwa 3 g frisch gefälltem und sorgfältig ausgewaschenem Silbercarbonat, um alle Chlorionen — die von der Löslichkeit des Bleichlorids stammen — zu entfernen (Prüfung mit einer Probe). Die filtrierte Lösung, in die man nochmals kurz Schwefelwasserstoff eingeleitet hat, hinterläßt nach dem Eindampfen das Alanin als dunklen Sirup, der beim Anreiben mit absolutem Alkohol kristallisiert. Man saugt nach einigem Stehen scharf ab, wäscht mit wenig absolutem Alkohol, dann mit absolutem Äther und trocknet im Vakuumexsiccator. Ausbeute 15—20 g. Das Alanin kann aus der gleichen Menge Wasser, aber mit starken Verlusten, umkristallisiert werden. Besser löst man in der eben nötigen Menge

232

Organisch-präparativer

Teil

siedenden Wassers und fiigt in der Siedehitze so lange Alkohol zu, bis die Kristallisation einsetzt. Schmelzp. 264° (unter Zersetzung). Zu 6 u. 7. Die hier durchgeführte Methode der Cyanhydrin-Synthese — Umsetzung der Bisulfitverbindung des Aldehyds mit Kaliumcyanid — läßt sich nicht in allen Fällen anwenden. Häufig benutzt man konzentrierte Lösungen von Blausäure oder auch wasserfreie Blausäure. Der allgemeinen Synthese von a-Oxysäuren steht die der «-Aminosäuren gegenüber, deren Nitrile bei der Anlagerung von Cyanammonium an Aldehyde oder Ketone entstehen (STRECKER). Über weitere Aminosäure-Synthesen siehe Präp. VII, 2, S. 274. Das Amygdalin der bitteren Mandeln und andrer Steinfrüchte ist die glucosidische Verbindung von 1-Mandelsäurenitril mit Gentiobiose (siehe S. 394) und zwar gehört es zu der Klasse der /J-Glucoside, da es durch das Enzym Emulsin in 2 Mol Glucose, Bcnzaldchyd und Blausäure gespalten wird. Die natürliche 1-Mandelsäure wurde zuerst durch Säurespaltung des Amygdalins von LIEBIO erhalten. In der Zuckergruppe ist die Cyanhydrinsynthese von H. KILIANI für den Aufbau höherer Zucker herangezogen worden. Die Carbonsäuren, die aus der Verseifung der Nitrile hervorgehen, können in Form ihrer Lactone zu den entsprechenden Aldehyden reduziert werden.

CN HC=0 I HCOH I HOCH I HCOH H CI O H I CH,OH d-GIucose

I HCOH» I HCOH I HOCH I HCOH II HCOH CH2OH

CO I HCOH \ \

HCOH I \CH I HCOH I HCOH I CHAOH

HC=0 I HCOH I HCOH I HOCH I HCOH I HCOH CH,OH d-Glucoheptose

Bei unserer Synthese des Mandelsäurenitrils wird ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebildet, aber von den beiden Antipoden entstehen genau gleichviel Moleküle, da die Wahrscheinlichkeit für die beiden räumlichen Vorgänge gleich groß ist: CN 1

Gleichzeitig entsteht die antipodische Konfiguration J ^ Q Q J J > ABER nicht

I wie bei der Bildung eines einfachen Racemkörpers in der gleichen Menge. Die schon vorher asymmetrische Molekel übt einen richtenden Einfluß aus, durch den in solchen Fällen eine der beiden Konfigurationen begünstigt wird.

V, 8 Perkinsche Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd u. Essigsäure 233 PhXc/OH Phx /* H / >c=o < H/

\

Ph.

\ C N

,CN

d und 1-Form unterscheiden sich nur durch Kristallform und Drehungsrichtung; in allen andern physikalischen und in allen chemischen Eigenschaften verhalten sie sich vollkommen gleich. Die Salze der beiden Konfigurationen mit einer optisch aktiven Base stehen aber nicht mehr im Verhältnis von Bild u n d Spiegelbild zueinander und dadurch ergeben sich Unterschiede der physikalischen Konstanten, z. B. der Löslichkeit. Wie trennt m a n racemische Basen? Enzyme sind spezifisch auf eine bestimmte Konfiguration eingestellt. Darauf beruht die PASTEURsche Spaltung der Traubensäure auf biologischem Weg, durch Schimmelpilze, die auch bei der raccmischen Mandelsäure anwendbar ist, ferner die partielle Verdauung racemischer Polypeptide nach E. F I S C H E R und zahlreiche andere Vorgänge.

8. Perkinsche Synthese Zimtsäure aus Benzaldehyd und Essigsäure 21 g (0,2 Mol) Benzaldehyd, 30 g Essigsäureanhydrid, beide frisch destilliert, und 10 g pulverisiertes, wasserfreies Natriumacetat (vgl. S. 133) werden in einem Kolben, welcher mit einem weiten, etwa 80 cm langen Steigrohr verbunden ist, morgens angesetzt und 8 Stunden lang in einem ö l b a d e auf 180° erhitzt. Nach beendigter Reaktion gießt man das heiße Reaktionsgemisch in einen geräumigen Kolben, spült mit Wasser nach und leitet so lange Wasserdampf hindurch, bis kein Benzaldehyd mehr übergeht. Man wendet hierbei so viel Wasser an, daß die Zimtsäure bis auf einen kleinen Rest einer öligen Verunreinigung sich in Lösung befindet. Man kocht dann die Lösung noch kurze Zeit mit etwas Tierkohle und filtriert ab, worauf sich beim Abkühlen die Zimtsäure in glänzenden Blättern abscheidet. Sollte sie nicht sofort den richtigen Schmelzpunkt besitzen, so kristallisiert man sie nochmals aus heißem Wasser um. Schmelzp. 133°. Ausbeute etwa 15 g. Die PsRKiNsche R e a k t i o n erfolgt nach dem allgemeinen Prinzip der Aldehydkondensationen, nämlich unter Abspaltung des Sauerstoffs mit 2 Wasserstoffatomen einer Methylen- oder Methylgruppe. Von der Reaktionsfähigkeit der letzteren hängen die Bedingungen ab. Aldehyd gegen Aldehyd oder Keton; schon in der Kälte mit Säuren oder Alkalien

234

Organisch-präparativer

Teil

als Katalysatoren. Aldehyd gegen Säure-anhydrid: hohe Temperatur, Alkalisalz als Kondensationsmittel.1 Der Unterschied der Bedingungen ist auf die geringe Reaktionsfähigkeit der Methylgruppe (bzw. a-Methylengruppe) in Säureanhydrid zurückzuführen. Die Bernsteinsäure ist der Kondensation an ihren beiden CH2-Gruppen zugänglich. Mit ungesättigten Aldehyden, wie Zimtaldehyd, gelangt man, unter Anwendung von Bleioxyd als Katalysator, zu mehrfach ungesättigten Dicarbonsäuren, die durch Abspaltung von 2C0 2 in die farbigen „ P o l y e n e " übergehen (R. KUHN

2).

2C 6 H 6 .CH=CH.CHO+

HjC-COÜH | HjC.COJH

•

C6H5- C H = C H - C H = C . |C02'H I 2ZI • C6H5 • C H = C H • C H = C • C0 2 ;H

Mit dem 3 fach ungesättigten Aldehyd C„H t • C H = C H • C H = C H . C H = C H . C H O führt diese Synthese zu dem kupferroten Kohlenwasserstoff C :8 Hj e , der 8 konjugierte Doppelbindungen enthält. Rein aliphatische Polyene setzen die interessante Gruppe der C a r o t i n o i d e zusammen. Das Carotin selbst, C 40 H M , der Farbstoff der Möhre, enthält 11 konjugierte Doppelbindungen, das mit ihm isomere L y c o p i n der Tomate und Hagebutte deren 13. Diesen Kohlenwasserstoffen steht nahe der Begleiter des Chlorophylls, das X a n t h o p h y l l , C 4 0 H 6 , O 2 , ( W I L L STÄTTER) und der mit ihm isomere gelbe Farbstoff des Maises, das Zeaxanthin (KARRER). Hierher gehören auch als Polyen-carbonsäuren die Crocetine des Safrans (KARRER) und das rote Bixin aus Orlean (KUHN). Der rote Farbstoff der Judenkirsche, das Physalien, ist ein 2-wertiger, mit

Palmitinsäure

veresterter

Polyen-alkohol

(KUHN,

ZECHMEISTER),

ein

wahres „ L i p o c h r o m " . und

Das Carotin steht nach den wichtigen Untersuchungen von dem wachstumfordernden Vitamin A sehr nahe.3

EULER

KARRER

Wir haben in der präparativ behandelten Reaktion ein wichtiges Hilfsmittel, um /3-Arylacrylsäuren und durch deren Hydrierung ß-Arylpropionsäuren zu erzeugen. Anwendung in der Alkaloidchemie, Synthese des Cumarins aus Salicylaldehyd. In der Hippursäure sowie in der Malonsäure sind die Methylengruppen viel reaktionsfähiger als in der Essigsäure. Beide lassen sich daher unter viel milderen Bedingungen, z. B. schon durch Pyridin, mit Aldehyden kondensieren. Die Anwendung der Malonsäure bedeutet eine Ergänzung d e r PERKINsehen R e a k t i o n f ü r d i e Fettreihe 1 2 3

Siehe K A L N I N , Helv. XI., 977 (1928). Helv. XI, 87 (1928). Siehe JAVILLIER, BL. 47, 489 (1930).

( D O E B N E R ) , Z. B . :

V, 8 Perkinsche Synthese. Zimtsäure ausBenzaldehydu.Essigsäure CH, • CHO + C H , . (COOH) 2

235

/COOH

+ CH3. C H = G < N COOH

* CHJ • C H = C H . CO O H +

CO,.

Crotonsäure Es existieren zwei Zimtsäuren von verschiedener Konfiguration, die im Verhältnis der cis-trans-Isomerie zueinander stehen. Die gewöhnliche Zimtsäure entspricht der Transform (Fumarsäure); die cis-Zimtsäure heißt Allozimtsäure und ist neben der isomeren zuerst im Pflanzenreich aufgefunden worden. Synthetisch wird sie durch partielle katalytische Hydrierung mit Platin und H a aus Phenylpropiolsäure C 8 H 4 . C=C—COOH erhalten (PAAL), die ihrerseits aus Zimtsäuredibromid unter zweifacher Abspaltung von HBr zugänglich ist. Indigosynthese von BAEYER aus o-Nitrophenylpropiolsäure. Zwei weitere Zimtsäuren vom Schmelzp. 42° und 68° sind als kristallographisch verschiedene, polymorphe Formen der Allozimtsäure erkannt worden (BIILMANN).

Versuch. H y d r i e r u n g der Z i m t s ä u r e . In einer Glasstöpselflaschc von 250 ccm Inhalt löst man 10 g Zimtsäure unter Schütteln in verd. Natronlauge, so daß das Volumen etwa 100 ccm beträgt. Man gibt die Lauge nach und nach zu und prüft mit Phenolphthaleinpapier — ein Tropfen Lösung auf Filtrierpapier und Tüpfelprobe — auf eben alkalische Reaktion. Dann trägt man in kleinen Stücken nach und nach frisches 2-proz. Natriumamalgam (Darstellung siehe unten) unter stetem Schütteln und öfterem Lüften des Stopfens ein, im ganzen etwa 250 g. Zum Schluß erwärmt man noch im Wasserbad (in warmes Wasser einstellen und dann anheizen), bis sich alles Quecksilber verflüssigt hat, läßt nach dem Erkalten das Metall im Scheidetrichter ab und säuert mit Salzsäure an, wobei sich die Hydrozimtsäure zunächst ölig abscheidet. Durch Abkühlen und Reiben erstarrt sie; man saugt dann ab und kristallisiert aus heißem, etwas Salzsäure enthaltendem Wasser um. Wegen des niedrigen Schmelzpunktes der Säure (47°) muß man langsam abkühlen lassen. Vgl. S. 7. Ausbeute 8 g. Eine Probe, in wenig verd. Sodalösung gelöst, darf einen Tropfen Permanganatlösung nicht entfärben. Die Hydrierung der Zimtsäure wird auch auf katalytischem Weg durchgeführt (S. 373). Wer die eben beschriebene Methode wählt, hydriere dort Phenol. N a t r i u m a m a l g a m . Quecksilber und Natrium reagieren sehr heftig, unter Feuererscheinung, miteinander; daher Abzug und Schutzbrille! Man wärmt 300 g Quecksilber in einer

236

Organisch-präparativer

Teil

mittelgroßen Reibschale auf 30—40° vor, spießt das in kleine Würfel geschnittene Natrium (im ganzen 6,5 g) auf einen spitzen, etwa 30 cm langen Glasstab und drückt die einzelnen Stückchen in rascher Folge unter das Quecksilber, wobei man zum Schutz gegen das Verspritzen einen Tonteller auflegt. Das erstarrte Amalgam wird noch warm in kleine Stücke zerschlagen und in einem gut verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Größere Mengen Natriumamalgam werden am besten in einem hessischen Tiegel dargestellt; man läßt größere Natriumstücke, an einem langen und schweren Glasstab aufgespießt, durch dessen Gewicht in das erwärmte Quecksilber hineingleiten. U m höher als 3-proz. Amalgam zu erhalten, muß der Tiegel mit einer Flamme geheizt werden. a, ^-ungesättigte Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Ester und Säuren) sind schon durch die üblichen Reduktionsmittel, wie Zink und Säure, Natriumamalgam, Natrium und Alkohol, hydrierbar, während die KohlenstofFdoppelbindung sich bei Olefinen nur durch katalytisch erregten Wasserstoff absättigen läßt. Nach THIELE ergibt sich die Erklärung für diese Verhältnisse in der Annahme einer 1, 4-Addition, für die der doppelt gebundene Sauerstoff dem Wasserstoff einen geeigneten Angriffspunkt darbietet:

\c=dj—¿=o / 1 2 3 4

Kc-c=c—OH| /

^c—c-i=o.

I Auch die Doppelbindungen des Benzolkerns treten in dieser Weise mit benachbarten Carboxylgruppen in die Beziehung der Konjugation. H y d r i e r u n g der B e n z o e s ä u r e und der P h t h a l s ä u r e n durch Natrium in Alkohol (BAEYER). Aber auch K o h l e n w a s s e r s t o f f e vom T y p u s des Styrols können durch das gleiche Reduktionsmittel hydriert werden (KLACES), Z. B . :

C|HJ . CH - OH—CHJ

• CJHJ • OH2 • CH J • CHJ

9. Reimer-Tiemannsche Synthese Salicylaldehyd aus Phenol und Chloroform 1 In einem Rundkolben von 1 Liter Inhalt löst man 80 g Natron in 80 ccm Wasser unter Erwärmen auf, versetzt warm mit 25 g reinem P h e n o l und kühlt die Lösung, ohne sie hierbei umzuschüttein — damit ein Auskristallisieren von Phenolnatrium vermieden wird — durch Eintauchen in kaltes Wasser auf 60—65° ab. Man verbindet dann den Kolben durch einen zweifach durchbohrten Kork einerseits mit einem gut wirkenden 1

B. 9, 423, 824 (1876); 10, 1562 (1877); 15, 2685 (1882) usw.

V, 9 Reimer-Tiemannsche Synthese. Salicylaldehydaus Phenol usw. 237 Rückflußkühler und anderseits mit einem Thermometer, dessen Kugel in die Flüssigkeit eintaucht, und gießt von 6 0 g C h l o r o f o r m zunächst ein Drittel durch das Kühlrohr, worauf beim gelinden Umschütteln die Flüssigkeit vorübergehend eine fuchsinrote Farbe annimmt. Unter Regulierung der Temperatur auf das Gebiet zwischen 65° und 70° durch Eintauchen des Kolbens in kaltes oder heißes Wasser fügt man nach etwa 10 Minuten das zweite Drittel und nach weiteren 15 Minuten den Rest des Chloroforms zu; in diesem Stadium soll öfters geschüttelt werden. Zum Schluß wird noch eine Stunde lang auf dem Wasserbad erwärmt, dann leitet man durch das Reaktionsprodukt Wasserdampf, bis kein Chloroform mehr übergeht. Man läßt nun etwas abkühlen und säuert die orange gefärbte alkalische Flüssigkeit vorsichtig mit verdünnter Schwefelsäure an, wobei sie fast farblos wird, und leitet schließlich so lange Wasserdampf ein, bis mit dem Wasser keine Öltropfen mehr übergehen. Das Destillat wird sodann mit Äther aufgenommen und die ätherische Schicht vom Wasser getrennt, worauf man die Hauptmenge des Äthers auf dem Wasserbade verdampft. Der Rückstand, der neben Salicylaldehyd unverändertes Phenol enthält, wird nun in einer kleinen Glasstöpselflasche mit dem doppelten Volumen konzentrierter käuflicher Natriumbisulfitlösung kräftig durchgeschüttelt, wobei sich ein fester Brei der Bisulfitverbindung des Aldehyds abscheiden muß. Nach x / 2 bis 1 stündigem Stehen filtriert man die abgeschiedenen Kristalle an der Saugpumpe (Filterplatte) ab, preßt sie fest zusammen und wäscht zur vollständigen Entfernung noch anhaftenden Phenols mehrere Male mit Alkohol und schließlich mit Äther nach. Die perlmutterglänzenden Blättchen werden dann in einem kleinen Rundkolben mit Steigrohr durch gelindes Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure auf dem Wasserbad zersetzt. Nach dem Erkalten nimmt man den abgeschiedenen Aldehyd mit Äther auf, trocknet die ätherische Lösung mit entwässertem Glaubersalz und unterwirft den nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleibenden reinen Aldehyd der Destillation, wobei er bei 196° übergeht. Die Ausbeute beträgt 10—12 g. Der mit Wasserdämpfen nicht flüchtige p - O x y b e n z a l d e hyd kristallisiert aus dem heiß filtrierten und mit Kochsalz gesättigten Rückstand der Wasserdampfdestillation öfters erst nach längerem Stehen aus. Äthert man nach dem Abfiltrieren

Organisch-präparativer

238

Teil

das Filtrat aus, so erhält m a n noch eine weitere Menge, welche gemeinsam mit der ersten durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von etwas wäßriger schwefliger Säure gereinigt werden kann. Schmelzp. 116°. Ausbeute 2 — 3 g. Das P r ä p a r a t mißlingt, wenn das Phenolnatrium gleich zu Beginn auskristallisiert. Diese auch bei substituierten Phenolen allgemein anwendbare, aber wegen des Eintretens von Nebenreaktionen meist wenig ertragreiche Synthese erinnert in ihrem Ergebnis sehr stark an die KOLBE sehe Salicylsäuresynthese (VI, 4 S. 249) und man könnte versucht sein, ihren Verlauf gleichartig aufzufassen, wie er dort als wahrscheinlich erwiesen ist: daß nämlich auf dem Weg des doppelten Austausches unter Abspaltung von einem Mol NaCl das Chloroform am Sauerstoff fixiert werde, dann die beiden übrigen Chloratome sich gegen Sauerstoff vertauschten und schließlich der so entstandene Phenylameisensäureester eine dem Phenylcarbonat entsprechende Umlagerung unter Wanderung der Formylgruppe (nach ooder p-) erfahre: / V - O N a + C1 • CC1, H

NaOH

O • CO

•

/ ^ —O i • CC1, H V-OH i : l^^J—CHO

Wahrscheinlicher drückt sich jedoch der Vorgang darin aus, daß zuerst Chloroform an eine Doppelbindung angelagert wird und daß der Prozeß dann in nachstehender, leicht ersichtlicher Form weiterschreitet:

=o

-OH / V|\C1 ?.Na /H I fl — I l/H —CHO V \/\CHCi2 \/\CHO Für diesen Verlauf spricht entschieden die Tatsache, daß Additionsprodukte, die nur auf einem analogen Weg entstanden sein können, isoliert

A-ONa

wurden und zwar aus o- u n d p - K r e s o l (AUWERS, B. 85, 4207 [1902]).

Das primäre Produkt aus o-Kresol kann, wie man sieht, wegen der CHS-Gruppe den aromatischen Kern nicht zurückbilden: / \ - O-ONa N.i JI-CH,3

/ V ° N a \C1 /CH ; \/xCHCl

=o /CHS

/ ^die C Hbeiden CL Es wird lediglich NaCl abgespalten imd ohne ^ daß andern Cl-Atome hydrolytisch herausgenommen würden, entsteht ein chinolartiger Körper, wie ihn die Formel darstellt.

VI, 1 Überführung einer Sulfonsäure in ein Phenol. ß-Naphthol

239

Beim p-Kresol erfolgt die Anlagerung des Chloroforms in 1, 4-Stellung: N a O C1 O

ONa

SO, • CeH50-CH3 + >SO, H,C-CK H a CCK auf das Phenol übertragen wird. Erst bei längerer Einwirkung in der Siedehitze gibt auch das zuerst gebildete methylschwcfelsaure Salz sein Methyl für die gleiche Reaktion her, wovon man aber präparativ meist keinen Gebrauch macht. Auch A r y l - (z. B. T o l u o l - ) S u l f o n s ä u r e e s t e r dienen zur Alkylierung von Phenolen. Wie wird Dimethylsulfat dargestellt? Ein elegantes Methylierungsmittel für Phenole ist das D i a z o m e t h a n , das in einem späteren Abschnitt für diesen Zweck benützt wird. Die Phenoläther sind sehr beständige Substanzen, in denen die Reaktionsfähigkeit des Benzolkerns gegenüber der der Phenole sichtlich herabgemindert ist. Die Alkylgruppe sitzt sehr fest. Durch Alkalien wird sie nicht abgespalten, durch Mineralsäuren auch erst bei hoher Temperatur (im Einschlußrohr). Das gebräuchlichste Mittel zur Spaltung ist das Aluminiumchlorid, das nach folgender Gleichung reagiert: C,H 5 • O • CH S + A1CI3 • C,HsOA1C12 + C1 • CH 3 i SH.0

C,H s OH + AI(OH) 3 + 2 HCl Nur die A l l y l ä t h e r lagern sich in der Hitze in Allylphenole um (CLAISEN):

O • CH 2 • C H = C H ,

OH

\ / CH2 • C H = C H 2

während die Äther der Enole > C = C — dieser Reaktion nicht zugängOR lieh sind. Besonders interessant ist die neuerdings entdeckte Spaltbarkeit der Phenoläther (und auch aliphatischer Äther) durch metallisches Natrium (ZIEGLER, SCHORIGIN), Z.

B.:

C 6 H 5 OCH 3 + 2Na

• C,H s ONa + NaCH s .

246

Organisch-präparativer

Teil

Von substituierten Phenoläthem sind anzuführen die Aminoderivate des Anisols (Anisidin) und Phenetols (Phenetidin). Sie werden durch Alkylierung der Nitrophenole und nachherige Reduktion der Nitrogruppe bereitet. Die alkalische Reduktion des o-Nitro-anisols fuhrt (wie beim Nitro, benzol) zur Hydrazoverbindung, die durch Benzidinumlagerung in die Biphenylbase „DIanisidin", ein wichtiges Zwischenprodukt für blaue Azofarbstoffe übergeführt wird (S. 191). Vom p-Phenetidin leiten sich das bekannte Antipyretikum „ P h e n a c e t i n " (I) und der Süßstoff „ D u l c i n " (II) ab:

Methylierte Phenole bilden vielfach den Bestandteil von Naturstoffen, vor allem von Alkaloiden. Bei deren Konstitutionsermittlung hat die quantitative Bestimmung der in einem Molekül vorhandenen Methoxylgruppen eine große Bedeutung. Ihr dient die treffliche ZEBELsche Methode, bei der die Methylgruppe durch konzentrierte Jodwasserstoffsäure als Methyljodid abgespalten wird. Es sei empfohlen, an dem hier dargestellten Präparat diese Methode kennenzulernen (Anleitung S. 86).

3. o- und p-Nittophenol 80 g Natron- oder 95 g Kalisalpeter werden im Rundkolben unter Erwärmen in 200 g Wasser gelöst, die Lösung wird vor dem völligen Erkalten unter Umrühren mit 100 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Zu der auf 20° abgekühlten Mischung läßt man dann aus einem Tropftrichter unter häufigem Umschütteln eine durch Erwärmen verflüssigte Mischung von 60 g kristallisiertem Phenol und 5 ccm Wasser tropfenweise hinzufließen, wobei man die Temperatur stets zwischen 20—25° hält. Nachdem man das Reaktionsgemisch unter öfterem Schütteln 2 Stunden hat stehen lassen, versetzt man mit dem doppelten Volumen Wasser, läßt absitzen, gießt die wäßrige Schicht so gut als möglich von dem ö l ab, wiederholt das Auswaschen mit Wasser noch zweimal und destilliert dann mit Wasserdampf das o-Nitrophenol ab. Wie man dem Erstarren der Substanz im Kühlrohr begegnet, siehe S. 30. Das abgesaugte und zwischen Filtrierpapier getrocknete Präparat ist direkt rein, wo nicht, wiederholt man die Dampfdestillation. Schmelzp. 45°. Ausbeute 30 g. Die isomere, nicht flüchtige p-Verbindung wird, gleich anschließend, aus dem Rückstand über ihr Natriumsalz isoliert: Man fügt erst so lange 2 n-Natronlauge zu, bis die Reaktion

VI, 3

o- und

p-Nitrophenol

247

auf Congopapier eben verschwunden ist, dann noch weitere 100 ccm, kocht nach Zugabe von etwas Tierkohle nochmals durch Einleiten von Wasserdampf auf, filtriert durch ein Faltenfilter und dampft auf dem Gasherd bis auf ein Volumen von etwa 100 ccm ein. Beim Erkalten soll das Natriumsalz jetzt auskristallisieren. Sollte dies bei einer Probe nicht der Fall sein, so setzt man der noch heißen Lösung 30 ccm Natronlauge 1: 1 zu und läßt dann langsam erkalten. Aus dem abgesaugten und mit 2 n-Natronlauge gewaschenen Salz scheidet man mit verdünnter Salzsäure in der Wärme das beim Erkalten kristallisierende (erst ölige) p-Nitrophenol ab, das bei ungenügender Reinheit, d. h. wenn sich eine Probe nicht aus sehr verdünnter heißer Salzsäure Umkristallisieren läßt, nochmals über das Natriumsalz gereinigt wird. Schmelzp. 114°. Ausbeute 5—10 g. Von der Leichtigkeit, mit der Phenole nitriert werden, war schon die Rede. Der Prozeß verläuft indes auch bei Anwendung von verdünnter Salpetersäure nicht glatt, da infolge von Oxydation und von Kondensation harzige Nebenprodukte entstehen. Bessere Ergebnisse liefert die Nitrierung mit StickstofFdioxyd in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, wie Benzol, Petroläther (Ber. 64, 1776 [1921]). o- und p-Nitrophenol gehen bei weiterer Nitrierung mit stärkerer Säure in das gleiche 2,4-Dinitrophenol und schließlich in P i k r i n s ä u r e über. Hochnitrierte Benzolderivate, wie Pikrinsäure, Trinitrotoluol lassen sich durch eine brisante Vorexplosion (Initialzündung) mit Knallquecksilber oder Bleiazid (Formeln!) zur Explosion bringen. Sie sind endothermisch, d. h. der im Molekül enthaltene Sauerstoff der Nitrogruppen kann intramolekular Kohlenstoff und Wasserstoff unter positiver Wärmetönung verbrennen. Diese innere Verbrennung ist bei der Pikrinsäure gemäß der Gleichung: 2 C,H 3 0,N 3 * 12 CO + 2 H a O + 3 N, + H 2 eine ziemlich weitgehende. m - N i t r o p h e n o l läßt sich nicht direkt durch Nitrierung von Phenol bereiten, da die OH-Gruppe ein Substituent 1. Ordnung ist und daher vorwiegend o- und p-Derivat liefert. Man ist auf den Umweg der Diazotierung von m-Nitranilin und die Umkochung des Diazoniumsalzes zum Phenol angewiesen (S. 282). m- und p-Nitrophenol sind in reinem Zustand f a r b l o s , die o-Verbindung dagegen ist gelb. Die Salze aller drei Nitrophenole aber sind i n t e n s i v f a r b i g und zwar in der o- und m-Reihe rotorange und gelborange, in der p-Reihe tiefgelb. (Anwendung von p-Nitrophenol als Indicator). Man hat die starke Färbung der Nitrophenolsalze durch eine Umlagerung in eine das Licht kräftiger absorbierende chinoide Säureform

Orgattisch-präparaiiver

248 (aci-Typus nach

Teil

erklären versucht. O OH ||

HANTZSCH) ZU

I NO, p-Nitrophenol

0=N—ONa p-Nitrophenolnatnum

Dagegen sprechen jedoch verschiedene Erwägungen. Vor allem verhält sich m-Nitrophenol wie die beiden Isomeren, die Alkalisalze müßten also auch chinoid sein. m-Chinone sind aber in der ganzen aromatischen Chemie unbekannt. Ferner gibt es noch mehrfach Beispiele von Substanzen, die bei der Salzbildung eine Farbvertiefung erfahren, wo aber die Umlagerung in ein tautomeres Chinon ausgeschlossen ist. So sind die zweibasischen Salze des gelbbraunen Anthrahydrochinons tief blutrot (S. 332). OH ONa

f

¡0

V ' v v

)Na ONi gelbbraun blutrot Schließlich sind auch die Alkalisalze des einfachen Phenols tiefer farbig als das Phenol selbst. Diese Tatsache ist zwar subjektiv nicht erkennbar, jedoch durch Untersuchung der Absorption im ultravioletten Licht. Dabei hat sich ergeben, daß die Absorption von Phenolnatrium weit näher als die des freien Phenols an den subjektiv sichtbaren Teil des Spektrums heranrückt. Die Differenz ist so bedeutend, daß sie auch für eine subjektiv wahrnehmbare Farbvertiefung von farblos zu gelb eine befriedigende Erklärung enthält. Wir fuhren also die Färbung der Nitrophenolsalze auf die „bathochrome" (= farbvertiefende) Wirkung der Salzbildung zurück. Da o- und p-ständige Nitrogruppen die Beweglichkeit von Halogen im aromatischen Kern erhöhen (S. 112), so sind die Nitrophenole auch aus Nitro-chlorbenzolen zugänglich. So läßt sich p-Nitro-chlorbenzol im Autoklaven durch Laugen spalten, das als Zwischenprodukt fiir Schwefelfarbstoffe wichtige 2,4-Dinitro-phenol geht schon bei milderen Bedingungen aus dem entsprechenden Chlorbenzol hervor. o2n-

\

"Va

/

o,nT" T > Verbindungen fuhrt, liefert grundsätzlich gleichartige Produkte: dort tritt z. B. mit Essigester die Gruppe CO • CH 3 , hier treten NO und NO, ein, die sich genau so wie > C = 0 „enolisieren": RCH-NO R.C=NONa ONa R'—ci< OC H R ' — ¿ = 0 R.CH +ON.OC 2 H 5 2 6 +C 2 H 6 OH. R.CH.NO, R'.ÜlONa + o , n . o c h RC=NOONa 2 5 fl - O N a R, R'—¿O Die Kondensation der Alkylnitrite und -nitrate ist allerdings nicht so allgemein durchführbar, wie die eigentliche Acetessigesterreaktion, und es ist nicht ganz sicher, ob sie nicht vielleicht derart verläuft, daß Ver17*

260

Organisch-präparativer

Teil

bindungen mit „beweglichem" Wasserstoff sich zuerst aldolartig an den anorganischen Teil des Esters anlagern. Dafür scheint zu sprechen, daß auch F l u o r e n , das gar keine „aktive" Doppelbindung enthält, mit Äthylnitrat (auch mit Oxalester) und Alkoholat in der gleichen Weise zu aciNitrofluoren sich vereinigt (W. Wislicenus). O H

H

„

H

Ox '+ \N.OC.H, r\H Diazoniumsalz Diazoniumhydroxyd . = 5 ! ° . C6H5 • N = N O N a . Natriumphenyldiazotat Säuert man nun die so entstandene Diazotatlösung wieder an, so bildet sich das Diazoniumsalz zurück: C c H; • N = N O N a

2ncl

H

C 6 H 5 • N = N O H + NaCl C1 i • N = N 5 —H,0 ' C1 Wir haben also die wichtige, umkehrbare Beziehung zwischen D i a z o n i u m - und D i a z o h y d r o x y d - T y p u s . Das Diazohydroxyd, das durch Isomerisation aus dem Diazoniumhydroxyd entsteht, bezeichnet man als dessen P s e u d o b a s e ( H A N T Z S C H ) , d a es sich, obwohl selbst keine Base (ja sogar Säure) mit Säure zum Diazoniumsalz verbindet. Ehe wir die Reaktionen der Diazoverbindungen präparativ weiter behandeln, besprechen wir noch eine weitere Umformung dieser interessanten Körperklasse. Phenyldiazotat wird bei energischer Einwirkung von starkem Alkali in das Salz einer isomeren Säure verwandelt, es entsteht der T y p des I s o d i a z o t a t s (SCHRAUBE U. S C H M I D T ) . Über die Konstitution der Isodiazotate war eine langjährige, historisch gewordene Diskussion zwischen BAMBERGER und HANTZSCH im Gange. Die meisten Chemiker halten jetzt die Frage für im Sinne von H A N T Z S C H entschieden, der die Isomerie für eine räumliche hält und sie auf die verschiedene Lagerung von C , H , und O H gegenüber der festen Ebene der doppelt gebundenen Stickstofiatome zurückführt. Die gleiche Auffassung hatte schon früher eine Erklärung für die Isomerie ungleich substituierter Oxime (S. 341) gebrachtSie deckt sich im Prinzip mit der Lehre von der cis-trans-Isomerie der Äthylenderivate (Fumar- und Maleinsäure). Danach werden die labilen normalen Diazotate als die syn- ( = eis-), die beständigen Isodiazotate als die anti- ( = trans-)Verbindungen aufgefaßt. C 6 H 5 ONa C6H5 N=l!i

N=N

.

)Na normales Diazotat Isodiazotat Während die Umlagerung des einfachen Phenyl-jyn-diazotates in das Isomere erst unter der Wirkung von starkem Alkali erfolgt, ist die jyn-Form

288

Organisch-präparativer

Teil

andrer Diazotate so labil, daß sie fast augenblicklich nach ihrer Bildung aus dem Diazoniumsalz in die anti-Form umgelagert wird und darum nicht einmal in Lösung festgehalten werden kann. Ein wichtiges Beispiel dieser Art ist das unter f ) folgende p-Nitrophenyldiazotat, dessen Kupplungsprodukt mit /i-Naphthol den viel gebrauchten Farbstoff „Pararot" darstellt.

Phenyldiazoniumperbromid. Die frische, eiskalte Lösung eines der wie oben bereiteten festen Diazoniumsalze oder die Diazolösung aus 2 g Anilin wird unter Eiskühlung mit der Lösung von 1,5 ccm Brom in 15 ccm 25-proc. Kaliumbromidlösung versetzt, so lange als noch eine dunkle Fällung entsteht. Dann gießt man von dem Öl ab und wäscht einige Male mit Eiswasser nach, wobei das Perbromid kristallinisch wird. U m es in P h e n y l a z i d („Diazobenzolimid") überzuführen, trägt man es in 3—4 Anteilen in etwa 10 ccm gut gekühlten konzentrierten Ammoniaks ein. Unter heftiger Reaktion bildet sich das stechend riechende, mit Wasserdampf flüchtige Phenylazid, das man auf diese Weise reinigt. Es kann im Vakuum ohne Zersetzung destilliert werden. Bei raschem Erhitzen explodiert Phenylazid, daher Vorsicht! Die Bromide organischer Basen bilden mit Brom unlösliche P e r b r o m i d e , im vorliegenden Fall das Anlagerungsprodukt C c H s - N = N. Br . Br. Die Umsetzung mit Ammoniak verläuft in d e r Weise, daß das Pirbrom sich zu Hypobromit umsetzt und gleichzeitigt das Diazoniumsalz sich zu jyn-Diazohydroxyd umlagert, das alsbald mit N H 3 im Sinn der Kupplungsreaktion zu P h e n y l t r i a z e n („Diazobenzolamid") zusammentritt; durch das vorhandene Hypobromit wird dieses zu P h e n y l a z i d dehydriert (Dimroth) :

C6HS • N = N 3NH, ( C„H S • N = N O H + 2 NH 4 Br + N H 4 O B r , Br • Br 2 2H,o~> C 6 H 5 • N : N O H + NH,•3 C„H 5 • N : N • NH 2 + H 2 0

Phenylazid ist durch sehr vorsichtige Hydrierung (mit SnCI2 in ätherischer Salzsäure) in das höchst empfindliche Phenyltriazen übergeführt worden (Dimroth), das, wie ausgeführt, durch Dehydrierung wieder in jenes zurückverwandelt werden kann. Analog wie den aliphatischen Diazoverbindungen gibt man neuerdings auch dem Stickstoffwasserstoff und seinen Estern eine o f f e n e Strukturformel, nach der die erörterten Beziehungen wie folgt formuliert werden: C,H5 • N = N = N

+ 2H

—2H

C6H5 • N = N - N H 2 .

VII, 3 Diazotierung v. Anilin. Phenol, Jodbenzol u. Benzol usw.

289

Die präparativ beste Darstellungsmethode fiir Phenylazid geht vom Phenylhydrazin aus (S. 298). Die Arylazide sind sehr reaktionsfähige Verbindungen und spalten, beispielsweise mit Säuren, die beiden endständigen N-Atome als N a ab; der Rest C 4 H 5 N < geht dabei unter Aufnahme von Wasser in das Arylhydroxylamin über, das aber gleichzeitig die Umlagerung in Aminophenol erfährt. Bei negativer Substitution des Benzolkerns wird die Azidogruppe durch Alkalien — ebenso wie dies bei Halogen der Fall ist — als Alkaliazid hydrolytisch abgespalten; es bildet sich das P h e n o l . -ONa + N,Na + H a O . Mit GRiGNARDschem Reagens entstehen aus den Aziden Diazoaminoverbindungen, das sind 1,3-disubstituierte T r i a z e n e (W. WISLICENUS und

DIMROTH), Z. B . :

C , H t • N, + CHjMgBr • C . H , . N=N—NH • CH3. Malonester fuhrt zu den durch ihre interessanten Tautomcrieverhältnisse bemerkenswerten Triazolonderivaten (DIMROTH): C , H 5 • N, + CH 2 • (COOC 2 H 5 ) 2

-N=N • C4H5-N< i

>c=c—CO2C2H5 .

HO Diese Kondensation steht in vollkommener Analogie zu der auf S. 2S0 erwähnten des Diazocssigesters, wie überhaupt Azide und aliphatische Diazoverbindungen eine auffallende Übereinstimmung zeigen, mit ungesättigten Stoffen wie Acetylenen, Olefinderivaten, Blausäure u. a. sich zu heterocyclischen Ringen zusammenzulegen. NONa

f ) Natrium-p-nitrophenyl-anitdiazotat 1 OjN-N 14 g p-Nitranilin (Vio Mol) werden in der Hitze in 60 ccm Salzsäure (30 ccm konzentrierte und 30 ccm Wasser) gelöst; die Lösung gießt man auf 80 g Eis, die sich in einem kleinen Filtrierstutzen befinden. Man diazotiert nun bei 5—10° mit der Lösung von 8 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser, die man unter kräftigem Rühren auf einmal hinzufugt, und läßt, nachdem man sich von der Vollendung der Reaktion überzeugt hat, die Diazoniumsalzlösung unter Umrühren in die auf 40—50° erwärmte Mischung von 400 ccm etwa 4 n-Natronlauge einfließen. Während des Erkaltens kommt das arcii-Diazotat in schönen goldgelben Blättchen zur Abscheidung. Nach mehrstündigem Stehen saugt man das Salz ab und wäscht es mit gesättigter Kochsalzlösung. Es ist nach dem Trocknen auf Ton 1 SCHRAUBE U. SCHMIDT, B . 2 7 , 5 1 8 (1894). G a t t e r m a n n . Praxis d. Organ. Chemikers. 95. Aufl.

19

290

Organisch-präparativer

Teil

beliebig lange h a l t b a r u n d k a n n d u r c h Auflösen in Alkohol von 60° u n d Verdunstenlassen der filtrierten Lösung von noch a n h a f t e n d e m Kochsalz befreit werden. Ausbeute gut 18 g. Die wäßrige Lösung des Diazosalzes kuppelt nicht mit /S-Naphtholnatrium oder R-Salz-Lösung1, wovon man sich überzeugt. Säuert man aber die verdünnte Lösung mit Salzsäure an, filtriert von ungelösten Flocken und stellt jetzt den Kupplungsversuch an, so wird Azofarbstoff gebildet. Die Vereinigung des zuerst auftretenden iyn-Diazotates mit dem Phenol geht rascher vor sich, als seine Umlagerung in die anti-Yorm.

4. p-Tolunitril aus p-Toluidin (Sandmeyersche Reaktion) 2 I n einem Kolben von 2 Liter I n h a l t löst m a n u n t e r Erhitzen auf d e m Wasserbad 50 g Kupfervitriol in 200 ccm Wasser auf u n d fügt u n t e r fortwährendem E r w ä r m e n allmählich eine Lösung von 55 g Kaliumcyanid in 100 ccm Wasser hinzu. D a sich hierbei Cyan entwickelt, so f ü h r e m a n diese Reaktion u n t e r d e m Abzüge aus. W ä h r e n d die Kupfercyanürlösung auf d e m Wasserbade gelinde (auf 60—70°) weiter erhitzt wird, stellt m a n sich eine p-Tolyldiazonium-chloridlösung in der folgenden Weise her: 20 g p-Toluidin werden mit einer Mischung von 50 g konzentrierter Salzsäure u n d 150 ccm Wasser bis zur Lösung erhitzt, worauf die Flüssigkeit in Eiswasser eingetaucht u n d mit einem Glasstab lebhaft u m g e r ü h r t wird, d a m i t sich das salzsaure Toluidin möglichst feinkristallinisch abscheidet. Man fügt d a n n zu d e m salzsauren A m i n u n t e r K ü h l u n g mit Eis so lange eine Lösung von 16 g Natriumnitrit in 80 ccm Wasser, bis m a n eine bleibende Reaktion auf salpetrige Säure mit Kaliumjodid-Stärkepapier erhält. Das so erhaltene Diazoniumchlorid fügt m a n d a n n aus einem Kolben etwa im Laufe von 10 M i n u t e n zu der w a r m e n Kupfercyanürlösung, wobei m a n letztere häufig umschüttelt. N a c h d e m m a n nach beendetem Eintragen das Reaktionsgemisch noch etwa 1 j i Stunde mit aufgesetztem Steigrohr auf d e m Wasserbade erwärmt h a t , treibt m a n das Tolunitril mit Wasserdämpfen a b (Abzug, C N H ! ) . Das Nitril geht hierbei als gelbliches Ö l ü b e r ; m a n äthert aus, schüttelt die Ätherlösung zur Entfernung von mitgebildetem p-Kresol zweimal mit 2 n-Natronlauge durch, v e r d a m p f t den Äther u n d beseitigt das die Gelbfärbung des P r ä p a r a t s ver1 2

Uber R-Säure siehe S. 301. B. 17, 2650 (1884); 18, 1490 (1885); 22, 2178 (1889).

VII, 4 p-Toliinitril aus p-Toluidin (Sandmeyersehe Reaktion)

291

ursachende Azotoluol durch Schütteln des warmen Rückstandes mit der Lösung von 4 g Zinn-2-chlorid in 10 ccm konzentrierter Salzsäure. 1 Dann verdünnt man mit Wasser, saugt das bald erstarrende Tolunitril ab und trocknet auf Ton. Wenn das Präparat teilweise ölig bleibt, nimmt man in Äther auf, schüttelt die Ätherlösung zur Entfernung von aufgenommenem SnCl 2 nochmals mit Lauge, trocknet sie und unterwirft schließlich das Nitril der Destillation. Siedep. 218°, Schmelzp. 38°. Ausbeute 12—14 g. Benzonitril. In dem gleichen Ansatz läßt sich mit etwa der entsprechenden Ausbeute die Diazoniumchloridlösung aus 18,6 g Anilin in B e n z o n i t r i l überführen. Flüssigkeit vom Siedepunkt 186°. p - T o l u y l s ä u r e . Wer nicht schon früher die Verseifung eines Nitrils zur Säure (Benzylcyanid • Phenylessigsäure, S. 146) ausgeführt hat, soll diese Reaktion hier kennenlernen. 5,5 g Tolunitril werden nach und nach in die Mischung von 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure mit 10 ccm Wasser, die sich in einem kleinen Rundkolben befindet, eingebracht und unter Rückfluß auf dem Drahtnetz oder Sandbad etwa 1 Stunde lang im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, saugt die kristallinische Säure ab, beseitigt etwa beigemengtes Amid durch Lösen des Rohproduktes in verdünnter Lauge und Filtrieren und fällt das Filtrat mit Salzsäure. Ein reineres Produkt erhält man, wenn man die Verseifung bei 150° (im Ölbad) 5 Stunden lang vor sich gehen läßt. Zur Reinigung löst man, ohne vorher zu trocknen, in möglichst wenig siedendem Alkohol, spritzt so viel Wasser zu, daß eben keine Trübung eintritt und kocht noch einige Minuten mit wenig Tierkohle, die man jedoch nicht in die siedende Lösung eintragen darf. Die beim Abkühlen der filtrierten Lösung auskristallisierende Säure schmilzt bei 177°. Ausbeute 4 g. Von der p-Toluylsäure fuhrt der präparativ beste Weg zur T e r e p h t h a l s ä u r e , indem man die Lösung ihres Natriumsalzes mit Permanganat bei Wasserbadtemperatur oxydiert. Auf gleichem Wege kann Toluol in Benzoesäure übergeführt werden und die Oxydation des o-Tolylsulfamids zu Saccharin stellt ein technisch wichtiges Beispiel für diese Reaktion d a r : /\-SCVNH

J J ^ C H , 'Nach

HENLE,

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- U I c O O H

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Organ, ehem. Praktikum, 3. Aufl. S. 149. 19*

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292

Organisch-präparativer

Teil

Längere Seitenketten werden bis zur Kern-Carbonsäure abgebaut. D e r biologische Abbau von co-Arylfettsäuren geht nach dem Prinzip d e r /F-Oxydation vor sich (F. K N O O P ) . SANDMEYERsche R e a k t i o n . Die glatte Bildung des oben d a r gestellten Jodbenzols ist auf den spontanen Zerfall des Diazoniumjodids in Jodbenzol u n d Stickstoff zurückzuführen. C,H5. N=N ^ C,HSJ + N,. Bromid und Chlorid lassen aber nur in geringem U m f a n g das Halogen a n die nach Absprengung des Stickstoffs freiwerdende „ L ü c k e " wandern; bei ihrer Zersetzung wiegt das Auftreten von Phenol vor. SANDMEYER hat n u n im J a h r e 1884 die wichtige Entdeckung gemacht, d a ß bei Gegenwart der entsprechenden C u p r o s a l z e auch hier d a s Halogen a n den K e r n dirigiert wird. Worauf diese katalytische Wirkung beruht, ist noch nicht aufgeklärt. Vielleicht entsteht ein Doppelsalz oder auch ein Komplexsalz, in dem das Halogen fester gehalten wird als i m einfachen Halogenid. Nach GATTERMANN läßt sich das Cuprosalz d u r c h K u p f e r p u l v e r ersetzen. Kupfer beschleunigt allgemein die Zersetzung labiler Diazoverbindungen, die Eliminierung von elementarem Stickstoff.

Der Ersatz der Aminogruppe durch Halogen h a t große Bedeutung. Für die Gewinnung der aromatischen Jodverbindungen gibt es keinen anderen präparativ gangbaren Weg. Die Einführung von Chlor und Brom ist deshalb wichtig, weil aus dem Amin einheitliche Halogenderivate gewonnen werden, was durch direkte Chlorierung und Bromierung des Grundkörpers bekanntlich nicht immer möglich ist. So entsteht bei d e r Kernbromierung des Toluols gleichzeitig o- und p-Bromtoluol, die schwer vollständig voneinander zu trennen sind. Mit Hilfe der SANDMEYER sehen Reaktion liefern aber die beiden Toluidine ausschließlich o- und p-Bromtoluol, und m-Bromtoluol ist n u r vom m-Toluidin aus zugänglich. Die Synthese der a r o m a t i s c h e n N i t r i l e nach SANDMEYER ist ein viel eleganteres Verfahren, als das auch bei Benzolderivaten anwendbare aus den Ammoniumsalzen der Carbonsäuren. Vor allem können wir hier über die Nitrile die Carbonsäuren a u f b a u e n und h a b e n so einen vollwertigen Ersatz f ü r die KoLBEsche Synthese (Alkylhalogenid und Kaliumeyanid), der die aromatischen Halogenverbindungen nicht zugänglich sind. I m einfachsten Beispiel können wir Anilin i n Benzoesäure überfuhren. Die umgekehrte Reaktion gelingt mit Hilfe d e r HOFMANN sehen Abbaureaktion (Benzamid • Anilin, siehe S. 158). j . Arsanilsäure aus

p-Nitranilin1

p - N i t r o p h e n y l a r s i n s ä u r e . 13,8 g p-Nitranilin werden, wie bei der Darstellung des araii-Diazotats (S. 289) beschrieben, diazotiert. Man verdünnt mit Wasser und Eis auf 1 Liter, 1

H. BART, A. 429, 95 (1922).

VII, 5

Arsanilsäure aus p-Nitranilin

293

stumpft unter Rühren mit 4 n-Natronlauge die freie Säure so weit ab, daß Congopapier eben nicht mehr gebläut wird, und läßt dann die Diazoniumsalzlösung in 800 ccm 5-proc. sekundäre Natriumarsenitlösung x , die man vorher bereitet und in einen großen Filtrierstutzen gebracht hat, in dünnem Strahl einfließen. Die Reaktion geht beim Umrühren mit einem Glasstab unter heftiger Stickstoffentwicklung fast augenblicklich zu Ende. Man engt jetzt in einer Porzellanschale auf etwa 400 ccm ein und fällt aus der dunklen Lösung durch Salzsäure schwach saure, harzige Nebenprodukte aus. Wenn die Fällung beendet ist, filtriert man die heller gewordene Lösung durch ein Faltenfilter und dampft die jetzt congosaure Lösung so weit ein, bis die Ausscheidung von Kristallen beginnt. Beim Erkalten kristallisieren 8—10 g p-Nitrophenylarsinsäure in schwach gelb gefärbten Nadeln aus. Sollte die Lösung nach dem Filtrieren noch stark gefärbt sein, so kocht man sie vor dem Eindampfen mit Tierkohle auf. Das Präparat muß in kalter Sodalösung leicht löslich sein, andernfalls ist ihm Arsenik beigemischt, von dem man es auf diese Weise abtrennt. R e d u k t i o n . 10gEisenpulver (ferrumreductum),100ccm Wasser und 2 ccm konz. Salzsäure werden in einen 250-ccmKolben gebracht, auf den ein Extraktionsapparat (Fig. 26, S. 37) aufgesetzt ist. I n die Hülse bringt man 6,5 g Nitrophenylarsinsäure. Man erhitzt den Kolbeninhalt zum Sieden, so daß etwa alle zwei Sekunden ein (gelbgefarbter) Tropfen der Lösung herunterfallt. Die Extraktion soll in etwa einer halben Stunde vollendet sein. Man setzt dann noch V4 Stunde lang das Sieden fort, fügt 25 ccm 5 n - N a O H hinzu, kocht noch 5 Minuten und gießt von der Hauptmenge des Eisenschlammes durch eine Nutsche ab. Der Eisenschlamm wird noch zweimal mit je 100 ccm heißer verd. (etwa n/5) N a O H ausgekocht. Die vereinigten Filtrate dampft man auf 75 ccm ein, versetzt mit konz. Salzsäure bis zur eben congosaueren Reaktion und stumpft den Überschuß an Mineralsäure mit Natriumacetatlösung ab. Nach längerem Stehen scheidet sich die Arsanilsäure aus. Sie wird aus 40—50 ccm heißem Wasser, wenn nötig unter Zusatz von wenig Tierkohle umkristallisiert. Ausbeute 3—4 g. 1 Dargestellt durch Auflösen von 23,5 g gepulvertem Arsenik in 240 ccm 2 n-NaOH (vorher titrieren!) und Verdünnen auf 800 ccm.

294

Organisch-präparativer

Teil

Versuch. Man weise die primäre NH2-Gruppe nach, indem man eine kleine Menge der Säure in wenig Natronlauge löst, ungefähr ein Äquivalent Natriumnitrit zufügt und unter Innenkühlung mit Eis mit Salzsäure ansäuert. In alkalischer ß-Naphthollösung erzeugt die Diazoniumsalzlösung die rote Färbung des entsprechenden Azofarbstoffs. Formel! Die Einführung der Arsinsäuregruppe in den aromatischen Kern hat großes Interesse im Hinblick auf die therapeutische Verwendung der Arsenverbindungen bei der Bekämpfung von Infektionskrankheiten ( A t o x y l = arsanilsaures Natrium, S a l v a r s a n ) . Die erste Synthese der Arsanilsäure erfolgte, mit sehr schlechter Ausbeute, durch Verschmelzen von Anilin mit Arsensäure: ' + HOAs^-OH • H 2 N—< V-Asf - OH + HaO . X X \OH \OH Man vergleiche den Prozeß, mit dem der Sulfurierung und Nitrierung' und beachte vor allem den Unterschied zwischen Arsen und Stickstoff (hier die neutrale N0 2 -Gruppe, dort das entsprechende Hydrat, die zweibasische Arsinsäuregruppe). Der Reduktion der Nitro- zu Azokörpern entspricht die der Arsinsäuren zu A r s e n o b e n z o l e n : / O

OTT

,

v

y

\

• As^-OH — = - > < >-As=As-< > + 6H20. X \OH \ / \ H a t man die durch „Umkochen" der diazotierten Arsanilsäure z u gewinnende p-Oxyverbindung nitriert, die eingetretene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, so kann man durch weitere Reduktion die entsprechende A r s e n o v e r b i n d u n g , das S a l v a r s a n erhalten. Man formuliere diese Umwandlungen. Die Bindung der Arsinsäuregruppe an den Benzolkern, die nach der oben ausgeführten B A R T S c h e n Reaktion allgemein bei Diazovcrbindungen erfolgt, überschreitet wahrscheinlich ein dem Diazosulfonat (S. 296, Anm.) analog gebautes Zwischenprodukt, das sich nicht so rasch, wie jenes in die stabile anti-Form umlagert, sondern unter Stickstoffentwicklung zerfallt. C,H, • N = N + NaAsfONa C1 \OH

• C„H S • N = N - A s ^ O N a + NaCl \OH

y?

— C , H 5 • As^-ONa + N 2 . \OH

6. Phenylhydrazin1 47 g Anilin ( / 2 Mol) werden in 100 ccm konzentrierter Salzsäure, die mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt sind, 1

1

E.

FISCHER,

A. 190, 78 (1877).

VII,

6

Phenylhydrazin

295

gelöst und, wie mehrfach beschrieben, mit der Lösung von 38 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser unter guter Kühlung diazotiert. Vorher hat man eine möglichst gesättigte wäßrige Lösung von l 1 / 4 Mol = 158 g neutralen wasserfreien oder 315 g kristallwasserhaltigen (7 H 2 0 ) Natriumsulfits bereitet, deren Gehalt der Menge der angewandten Salzsäure entspricht; es ist dies ein Überschuß von 25 Proc. über den stöchiometrischen Bedarf. Am wohlfeilsten ist es, die technische Bisulfitlösung, d e r e n G e h a l t t i t r i m e t r i s c h f e s t g e s t e l l t sein m u ß , mit der notwendigen Menge Lauge zu neutralisieren. Von guter, 40-proc Bisulfitlauge braucht man 325 g, die mit 110 g 50-proc. NaOH abgestumpft werden. Das Gelingen des Präparates hängt von der richtigen Einstellung der Sulfitlösung ab. Die frisch bereitete Diazoniumchloridlösung gießt man rasch in die kalte Sulfitlösung, die sich in einem 2-Liter-Rundkolben befindet, ein. Die orangerote Lösung, die entsteht, darf sich, wie an einer Probe im Reagenzglas zu prüfen ist, beim Kochen nicht trüben. Ist dies doch der Fall, so muß mehr Sulfit zugefügt werden. Man setzt nun unter Umschütteln nach und nach 100 ccm konzentrierter Salzsäure zu, wobei der Farbton der Lösung in Gelb umschlägt. Dann erhitzt man auf dem Wasserbad, fügt einige ccm Eisessig hinzu und hellt durch Zusatz von wenig Zinkstaub die Farbe der Lösung auf. Die heiß filtrierte Flüssigkeit wird alsbald mit 300 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und langsam erkalten gelassen. Der Kristallbrei von Phenylhydrazoniumchlorid wird auf der Nutsche abgesaugt, möglichst scharf abgepreßt, mit Salzsäure 1 : 3 gewaschen und alsbald in einem Scheidetrichter mit 150 ccm 4 n-Natronlauge unter Äther zersetzt. Man äthert zweimal nach, trocknet die Ätherlösung der Base mit geglühtem Kaliumcarbonat und destilliert schließlich das Phenylhydrazin im Vakuum unter Benützung der ANSCHÜTZ-THIELE sehen Vorlage (Fig. 17, S. 24). Siedep. 12mm 120°. Ausbeute rund 30 g. Das Präparat muß beim Einstellen in kaltes Wasser nach kurzer Zeit vollkommen erstarren und soll sich in verdünnter Essigsäure ohne Trübung lösen. Schmelzp. 23°. Die Destillation unter Atmosphärendruck ist stets von Zersetzung begleitet (N 2 , NH 3 , NH 2 • C 6 H 5 und C 6 H 6 ) und liefert kein reines Phenylhydrazin. Weniger elegant ist das Verfahren von V. M E Y E R , nach dem Diazoniumchloride in stark salzsaurer Zinn-2-chloridlösung zu

296

Organisch-präparativer

Teil

Arylhydrazinen reduziert werden. Man beachte den Unterschied der Reaktionsweise von Zinn-2-salz in saurer und alkalischer Lösung. Die klassische Methode von E M I L FISCHER, die hier durchgeführt wurde, geht über das schon von STRECKER und R Ö M E R dargestellte Phenylanti-diazosulfonat l , das häufig zu Anfang der Reaktion in schönen orangegelben Kristallen herauskommt. C,H5 • N = N C,H6 • N C1 + Na2S03 • + NaCl. N • SOjNa Die bei Zugabe der Salzsäure in der zweiten Phase des Präparats freiwerdende schweflige Säure hydriert die Azo-Doppelbindung, wahrscheinlich über ein Additionsprodukt A, dessen eine SO s H-Gruppe leicht hydrolytisch abgespalten wird unter Bildung von phenylhydrazinsulfonsaurem Natrium. C,H S • N—NHSO a Na „ n C 6 H 5 . NH—NH • SO.Na A • + H2SO,. S03H Die Vervollständigung der Hydrierung besorgt der aus dem Zinkstaub entwickelte Wasserstoff. Schließlich wird die fester haftende Sulfogruppe durch die starke Salzsäure in der Hitze ebenfalls als Schwefelsäure abgespalten. Nach diesem Verfahren wird Phenylhydrazin im großen dargestellt. Es dient als unentbehrliches wissenschaftliches Präparat zur Erkennung von Aldehyden und Ketonen (Phenylhydrazone) und für mancherlei Synthesen, vor allem aber für die technische Darstellung des A n t i p y r i n s und P y r a m i d o n s . Man unterrichte sich über den Verlauf dieser Synthesen. Die Salze des Phenylhydrazins sind einsäurig.

Versuch. Zu einer Mischung von 5 Tropfen Phenylhydrazin und 5 ccm Wasser fügt man 3 Tropfen Eisessig. Darauf versetzt man mit 2 Tropfen Benzaldehyd (am Glasstabe) und schüttelt um. Es bildet sich zunächst eine milchige Trübung, sehr bald jedoch ein flockiger Niederschlag von B e n z y l i d e n phenylhydrazon. Die kleinsten Mengen von Benzaldehyd lassen sich auf diese Weise erkennen. Von hervorragender Bedeutung ist das Phenylhydrazin in der Chemie der Zucker zur Abscheidung, Erkennung und Umwandlung der verschiede1

Das wohl zuerst entstehende Diazoniumsulfit C e H s • N = N lagert sich

SOjNa spontan in die Diazotatform um; dasselbe erfolgt bei den A r s e n i t e n (S. 294) und Cyaniden. C,H, • N = N . CN. CN

"

VII,

6

Phenylhydrazin

297

nen Zuckerarten gewesen. Ohne dieses Reagens hätten die fundamentalen Aufklärungen auf diesem Gebiete kaum erzielt werden können. Läßt man auf eine Molekel eines Zuckers eine Molekel Phenylhydrazin einwirken, so entsteht ein n o r m a l e s H y d r a z o n , z. B.: CH 2 .OH-fCH.OH) 4 .CHO+C,H 5 .NH.NH 2 =CH 2 .OH.(CH.OH) t .CH +HaO Traubenzucker || N—NH . C . H , Wendet man jedoch Phenylhydrazin im Überschuß an, so wirkt dieses oxydierend, d. h. Wasserstoff entziehend, auf den Zucker ein, indem z. B. im obigen Beispiel die der Aldehydgruppe benachbarte CH • OHGruppe zu einer Ketongruppe dehydriert wird, welche wiederum mit dem Hydrazin reagiert. Von den so entstehenden Stoffen, den O s a z o n e n war auf S. 225 schon die Rede. Im obigen Beispiel erhält man: CH, • OH • (CH • OH) 3 • C—CH=N • NH • C,H„ !l N—NH • C,H 5 Erhitzt man Osazone mit Salzsäure, so spalten sie wie alle Hydrazone Phenylhydrazin ab. Man erhält daneben natürlich nicht wieder den ursprünglich angewandten Zucker zurück, sondern ein Oxydationsprodukt desselben, ein sog. O s o n , und zwar in dem gewählten Beispiel: CH, • OH • (CH • OH) 3 . CO • CHO. Reduziert man dieses, so wird nicht etwa die Ketongruppe reduziert und somit der ursprünglich angewandte Zucker zurückgebildet; es wird vielmehr die Aldehydgruppe reduziert, und man erhält: CH a • OH • (CH • OH) 3 • CO • CH a • OH. Die Aldose ist in eine Ketose, d-Glucose in d-Fructose übergeführt worden.

Versuch. Die Lösung von 2 g Phenylhydrazin in 1,5 ccm Eisessig und 15 ccm Wasser erwärmt man mit 1 g d-Glucose, in 5 ccm Wasser gelöst, im Wasserbad auf 80°. Nach etwa 20 Minuten beginnt das Osazon sich in feinen gelben Nädelchen auszuscheiden. Man saugt nach einer Stunde Reaktionsdauer ab, wäscht mit Wasser und läßt die Kristalle an der Luft trocknen. Schmelzp. 205°. Phenylhydrazin kann Wasserstoff abgeben, unter Umständen aber auch Wasserstoff aufnehmen; es kann also reduzierend und oxydierend wirken. Im ersten Fall entstehen über das schon erwähnte Phenyldiimin Benzol und Stickstoff (Einwirkung von Kupfervitriol, FeCls, F E H L I N G scher Lösung, ammoniakalischer Silbernitratlösung); in saurer Lösung kann durch vorsichtige Oxydation Diazoniumsalz zurückgebildet werden.

Versuch. Benzol aus P h e n y l h y d r a z i n . In einen gewöhnlichen Destillierkolben, der mit absteigendem Kühler versehen ist, und in dem die Lösung von 25 g Kupfervitriol in 75 ccm Wasser zum Sieden erhitzt wird, läßt man 5 g Phenyl-

Organisch-präparativer

298

Teil

hydrazin, in 5 ccm Eisessig und 10 ccm Wasser gelöst, langsam einfließen. Heftige Stickstoffentwicklung. Das entstandene Benzol geht alsbald mit den Wasserdämpfen über und wird, wie auf S. 285 beschrieben, aufgefangen und rein gewonnen. Ausbeute 2—3 g. Beim Überhitzen zerfällt Phenylhydrazin analog dem Hydrazobenzol, indem eine Molekel eine zweite hydriert. 2C,H 5 -NH.NH 2

-

C,H5.NH2+NH3+(C6H5.N=NH)

-» C j H J + N J .

Fein verteilte Platinmetalle wirken, wie dort, katalytisch beschleunigend.

Man prüfe das Verhalten von Phenylhydrazin gegen FEHLiNGsche Lösung und gegen ammoniakalische Silberlösung. Läßt man in die wäßrige Lösung von Phenylhydrazinsalz Natriumnitritlösung eintropfen, so entsteht das gelbe, giftige a - N i t r o s o - p h e n y l h y d r a z i n , das unter H 2 0-Abspaltung in P h e n y l a z i d übergeführt werden kann. C , H S • N • NH 2

I

*

NO Näheres über Azide siehe auf S. 288.

C 6 H s • N—N N

V e r s u c h . I n d o l s y n t h e s e nach E . FISCHER. 2 g Phenylhydrazin werden im Reagenzglas mit 2 ccm Aceton vermischt. Trübung unter Wasserabscheidung. Man hängt 3 / 4 Stunden ins siedende Wasserbad, setzt dann 6 g trockenes Zinkchlorid zu und erhitzt die Mischung unter Umrühren einige Minuten lang in einem auf 180° erwärmten Ölbad. Die dunkle Schmelze wird dann mit der vierfachen Menge verdünnter Salzsäure in einen kleinen Rundkolben gespült, aus dem das gebildete a - M e t h y l i n d o l mit Wasserdampf abgetrieben wird. Das bald erstarrende ö l wird nach dem Trocknen aus wenig Petroläther umkristallisiert. Schmelzp. 59°. F i c h t e n s p a n r e a k t i o n . Über die aus einer kleinen Probe durch Kochen mit Wasser erzeugten Dämpfe hält man ein mit konzentrierter Salzsäure getränktes Stückchen Tannenholz. Intensive Rotfarbung. Diese schöne und überraschende Synthese von Indolderivaten, die allgemeine Anwendung hat, ist in ihrem Verlauf erst vor kurzem aufgeklärt worden ( R . ROBINSON). Wir haben anzunehmen, daß die Keto-Phenylhydrazone aus einer tautomeren Hydrazoform heraus eine Art von Benzidinumlagerung erfahren, die manchmal wie diese, so z. B. beim Phenylhydrazon

VII,

7

Darstellimg von

299

Azofarbstoffen

der Brenztraubensäure, schon in verdünnt saurer wäßriger Lösung erfolgen kann. ^ N H • N = C • CH, CH,

»i Aus dem zuletzt formulierten, hypothetischen Diamin wird nach bekannten Mustern (Pyrrolidin aus 1,4-Diamino-butan) NH, abgespalten und der Indolring gebildet.

7. Darstellung von Azofarbstoffen a) H e l i a n t h i n . 20 g Sulfanilsäure werden in 50 ccm 2 nNatronlauge gelöst; dazu fügt man die Lösung von 8 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser. Unter Eiskühlung wird hierauf diese Lösung in 50 ccm 2 n-Salzsäure eingegossen. Vorher hat man 12 g Dimethylanilin in 100 ccm n-Salzsäure gelöst und bringt nun die oben bereitete Lösung von diazobenzol-sulfonsaurem Natrium mit der des Dimethylanilinsalzes zusammen. Wenn man hierauf bis zur deutlich alkalischen Reaktion Natronlauge zufügt, so scheidet sich sehr bald das Natriumsalz des Farbstoffs in schönen orangebraunen Kristallblättern ab. Man saugt nach mehrstündigem Stehen scharf ab und kann das schon ziemlich reine Präparat aus wenig Wasser Umkristallisieren. Die Ausbeute ist beinahe quantitativ. Man kann auch 20 g Sulfanilsäure, in 100 ccm Wasser suspendiert, mit 12 g Dimethylanilin zur Lösung bringen und dann unter Eiskühlung die Nitritlösung langsam hinzufügen. Das Natriumsalz des Farbstoffs scheidet sich dann direkt aus. Zur Abwechslung kann man diazotierte Anthranilsäure mit Dimethylanilin zu „Methylrot" kuppeln. Der erhaltene Azofarbstoff ist der in der Alkalimetrie viel benutzte Indicator M e t h y l o r a n g e . Die verdünnte gelbe Lösung des Helianthins wird mit Säuren rot gefärbt. Die Kupplung verläuft nach der Gleichung: >—N=NOH +

CH,

/ HCl

HO 3 S^

>-N=N-


R

b) « - A m i n o p y r i d i n 1 16 g (0,2 Mol) über gepulvertem Ätzkali oder Bariumoxyd getrockneten und destillierten Pyridins werden in 30 ccm Xylol (über Natrium getrocknet) mit 10 g in der Reibschale unter Xylol zerriebenen Natriumamids versetzt und 7 Stunden lang im Ölbad am Rückflußkühler auf 140—150° erhitzt. Der Zutritt von Feuchtigkeit ist streng auszuschließen. Nach dem Erkalten setzt man vorsichtig nach und nach 20 ccm gekühlter Sodalösung zu, schüttelt durch und trennt dann im Scheidctrichter. Die wäßrige Schicht wird noch einige Male mit Benzol ausgeschüttelt. Von den vereinigten Auszügen wird nach kurzem Trocknen mit festem Ätzkali das Lösungsmittel abdestilliert. Das höher siedende Aminopyridin reinigt man durch Destillation im Vakuum (Schwertkolben); der Vorlauf besteht zum größten Teil aus Xylol. Die Base siedet bei 93°u mmr 96°i3mm- Ausbeute 6—7 g. Aus Vor- und Nachlauf läßt sich noch eine kleine Menge herausfraktionieren. «-Aminopyridin kristallisiert leicht und kann aus Ligroin umkristallisiert werden. Schmelzp. 57°. Die sehr bemerkenswerte Reaktion, mit Natriumamid die NH,Gruppe in einen aromatischen Ring einzuführen, stammt von F. SACHS (B. 89, 3006 [1906]), der sie an mehreren Beispielen in der Naphthalinund Anthrachinonreihe studiert hat. Im Falle des Pyridins verläuft die Synthese nach TSCHITSCHIBABIN besonders glatt. Sie überschreitet wohl ein Zwischenprodukt der Anlagerung von NH 2 Na an die — N = C • Doppelbindung von der Form — NNa — C(NH 2 ) —. Das nach der summarischen Gleichung C , H , N + NaNH,

• C S H 4 N • NH 2 + Na + H

entstehende « - A m i n o p y r i d i n verhält sich in seinen Reaktionen wie eine tautomere Verbindung. Viele, namentlich cyclische Derivate leiten 1

TSCHITSCHIBABIN, C. 1915 I, 1065. Wibaut, Ree. 42, 240 (1923).

362

Organisch-präparativer

Teil

sich von einer Diiminform ab, die sich auf Grund folgender Umlagerung bilden k a n n :

V " N

: NH.

NH. NH

2. Chinolin a) SKRAUPsche C h i n o l i n - S y n t h e s e 1 In einem Kolben von 1 1 / 2 Liter Inhalt wird eine Mischung von 20 g Nitrobenzol, 31 g Anilin und 100 g w a s s e r f r e i e n 2 Glycerins unter Umschütteln mit 45 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man verbindet den Kolben dann mit einem langen, weiten Rückflußkühler und erhitzt ihn auf einem Drahtnetz. Sobald der Eintritt der Reaktion durch Entwicklung von Dampfblasen, die plötzlich aus der Flüssigkeit aufsteigen, sich zu erkennen gibt, entfernt man sofort die Flamme und läßt die bisweilen äußerst heftige Hauptreaktion 3 ohne äußere Erhitzung sich vollziehen. Hat das Reaktionsgemisch sich beruhigt, so erhitzt man noch 3 Stunden auf dem Sandbade oder Drahtnetz zum Sieden, verdünnt mit wenig Wasser und treibt aus der sauren Flüssigkeit das unveränderte Nitrobenzol mit Wasserdampf vollständig ab. Man macht dann die im Destillierkolben zurückgebliebene, noch warme Flüssigkeit mit konzentrierter Natronlauge alkalisch und destilliert das in Freiheit gesetzte Chinolin mit unverändertem Anilin ebenfalls mit Wasserdampf über. Das Destillat wird ausgeäthert, der Äther abdestilliert, die rohen Basen werden in der Mischung von 50 ccm konz. Salzsäure und 200 ccm Wasser gelöst. Zu der warmen, klaren Lösung fügt man 30 g Zinkchlorid in 50 ccm 2 n-HCl. Das nach dem Erkalten auskristallisierte Doppelsalz wird nach einigem Stehen unter Eiskühlung abgesaugt und mit kalter 2 n-Salzsäure gewaschen. Hierauf zersetzt man mit starker Natronlauge und treibt das Chinolin abermals mit Wasserdampf über. Nach dem Ausäthern wird die Ätherlösung 1 M. 1, 316 (1880); 2 , 139 (1881). M. WYLER, B. 60, 398 (1927). DARZENS, Bl. 47, 227 (1930). 2 Man erhitzt das käufliche Glycerin in einer Porzellanschale so lange (Abzug) bis ein eingehängtes Thermometer auf 180' gestiegen ist. 3 Deren Mäßigung wird erreicht, wenn man zu Anfang nur die Hälfte der Schwefelsäure zufugt, mit kleiner Flamme vorsichtig zum gelinden Sieden erhitzt und nach 1 Stunde den Rest der Säure ganz langsam zutropfen läßt. Sodann wird das Gemisch wie oben noch 3 Stunden lang im Sieden gehalten.

X. 2

Chinolin

363

mit festem Ätzkali getrocknet und das Chinolin nach dem Verdampfen des Äthers schließlich destilliert. Siedep. 237°. Ausbeute 24—25 g. Das Präparat ist wasserhell. b) C h i n a l d i n - S y n t h e s e n a c h D O E B N E R - M I L L E R 1 In einem Kolben von 1 Liter Inhalt wird eine Mischung von 31 g Anilin und 60 ccm roher, konzentrierter Salzsäure unter Umschütteln mit 45 ccm Paraldehyd versetzt (oder mit 60 ccm Acetaldehyd, der unter Außenkühlung mit Eis vorsichtig durch einen langen Rückflußkühler zugetropft wird). Man läßt die Mischung bei Zimmertemperatur stehen, wobei nach und nach die Kondensation stattfindet, durch gelinde Selbsterwärmung sich äußernd. Man erwärmt noch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, macht mit starker Natronlauge alkalisch und destilliert die Rohbase mit Wasserdampf über. Das Destillat wird ausgeätliert, die Ätherlösung mit festem Ätzkali getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers kocht man die Rohbase zur Bindung des nicht verbrauchten Anilins mit 10 ccm Essigsäureanhydrid eine Viertelstunde lang am Rückflußkühler, macht nach dem Erkalten mit gesättigter Sodalösung deutlich alkalisch und destilliert erneut mit Wasserdampf. Das C h i n a l d i n wird nach der üblichen Aufarbeitung durch Destillation im Vakuum rein erhalten. Siedepunkt 115 bis 120°12mca. Als Nachlauf erhält man eine kleine Menge höher siedender Basen. Ausbeute 18—20 g. Man kann auch aus dem Rohbasengemisch das Chinaldin in der beim Chinolin angegebenen Weise über das ZnCl2-Doppelsalz abtrennen. Das Präparat wird reiner, die Ausbeute ist etwas geringer. Das erste auf dem unter a) durchgeführten Weg gewonnene Chinolinderivat war der Farbstoff" „ A l i z a r i n b l a u " ( P R U D ' H O M M E 1 8 7 7 ) , der beim Erhitzen von /?-Nitroalizarin mit Glycerin und Schwefelsäure erhalten und von G R A E B E aufgeklärt wurde: CO OH CO O H

Während des Prozesses wird die NO s - zur NH 2 -Gruppe reduzicrl. 1

B. 14, 2816 (1881); 16, 1664 (1883); 17, 1712 (1884).

364

Organisch-präparativer

Teil

Die SKRAUPsche Synthese erfolgt unter Wasserabspaltung. Dabei wird sich Acrolein bilden, das mit dem Anilin zu einem Azomethin (ScHiFFsche Base) zusammentreten kann (I), wahrscheinlicher aber die Base an der C = C-Doppelbindung aufnehmen wird (II): N \CH

NHA

OCH

+

in

AH,

H JCH HjC NH

/

\

\

n

f

f

^ Y H T ' NH

| C H » —n,o ICH,

CQr'

H Es entsteht, mag die erste oder die zweite Erklärung zutreffen, ein D i h y d r o - c h i n o l i n , dessen überständiger Wasserstoff von dem vorhandenen Nitrobenzol gebunden wird. Eine zweite, ähnlich verlaufende Synthese, die von DOEBNER-MILLER, führt zu s u b s t i t u i e r t e n Chinolinen. Einfachstes Beispiel: Chinaldin aus Anilin und Paraldehyd durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure. Der Verlauf der Reaktion schließt sich eng dem der SKRAUP sehen Synthese nach II an, wenn man das Anilin, wie dort mit Acrolein, so hier mit Crot o n a l d e h y d , der unter den Bedingungen sich leicht bildet, zusammentreten läßt: / V

NH, NCH-CH,

NH CH-CH,

NH CH-CH, ICH

CH,

'cH

Auch hier sind zwei überständige H-Atome, die von Nebenreaktionen — es entstehen hydrierte Produkte — verschluckt werden. Das bekannte Gichtmittel A t o p h a n , «-Phenylchinolin y-carbonsäure, ist das Produkt einer analogen Kondensation von Anilin mit Benzaldehyd und Brenz traubensäure:

NH. / V

O : CH • C,H, HSC :C•

N / V \ V / X /

C«H. 1

COOH COOH Atophan kann auch durch alkalische Kondensation von Isatin mit Acetophenon gewonnen werden. Formulieren!

X, 3

Indigo

365

Die CH,-Gruppe im Chinaldin läßt sich wie die von Ketonen mit Aldehyden u. dgl. kondensieren. Mit Phthalsäureanhydrid entsteht der gelbe Farbstoff C h i n o p h t h a l o n .

3. Indigo P h e n y l g l y c i n . 1 19 g Chloressigsäure werden mit 100 ccm 2 n-Natronlauge in der Kälte genau neutralisiert; dann kocht man nach Zugabe von 18,6 g Anilin kurze Zeit am Rückflußkühler, bis das Anilin sich umgesetzt hat und in Lösung gegangen ist. Beim Abkühlen scheidet sich das Phenylglycin erst ölig, beim Reiben aber bald kristallinisch aus. Nach einigem Stehen in Eis wird abgesaugt und mit wenig eiskalten Wassers gewaschen. Ausbeute 22—24 g an trockner Substanz. Zur Darstellung des K a l i u m s a l z e s neutralisiert man 20 g Phenylglycin unter Anwendung von Phenolphthaleinpapier genau mit 2 n-Kalilauge, von der etwa 70 ccm gebraucht werden und dampft dann die klare Lösung auf dem Wasserbad ein. Für die Indoxylschmelze muß der Salzrückstand mehrere Stunden bei 100° im Trockenschrank getrocknet werden. I n d o x y l s c h m e l z e 2 . 16 g Ätznatron und 20 g Ätzkali werden in einem Nickeltiegel zusammengeschmolzen und durch Erhitzen auf etwa 500° sorgfältig entwässert. Die eben erstarrte Masse wird durch gelindes Erhitzen wieder gerade zur Schmelze gebracht und in einen Erlenmeyerkolben aus Jenaer Glas von 100 ccm Inhalt, der in einem Ölbad auf 220° erhitzt ist, eingegossen. Wird diese Vorschrift eingehalten, so ist ein Springen des Kolbens nicht zu befürchten. Zu der im Kolben befindlichen Schmelze gibt man 10 g Natriumamid, das sich unter geringer Ammoniakentwicklung in der Schmelze auflöst, und trägt in 5—10 Minuten 20 g reinen, im Trockenschrank bei 100° völlig getrockneten Phenylglycinkaliums löffelchenweise unter vorsichtigem Umrühren mit einem Glasstab ein. Augen und Hände schützen! Die Temperatur des Ölbades wird auf 200—220° gehalten. 2 Minuten, nachdem man den Rest des Kaliumsalzes eingetragen hat, wird der Kolben, den man mit einem Korkstopfen lose verschlossen hat, aus dem Ölbad herausgenommen und erkalten gelassen. Nach vollständigem Erkalten wird der Kolben zerschlagen und die Schmelze in kleinen Stücken in ein Becherglas von J . HOUBEN, B. 47, 3988 (1913). * Nach einer Vorschrift von Dr. J . PFLECER-FranHurt a. M.

1

366

Organisch-präparativer

Teil

1 Liter Inhalt, das mit 500 ccm "Wasser gefüllt ist, eingetragen. Nach völliger Lösung wird rasch durch ein großes Faltenfilter in einen Rundkolben oder eine Saugflasche von 1x / 2 Liter filtriert1 und nun mit der Wasserstrahlpumpe so lange Luft durch die Lösung gesaugt, bis ein Tropfen der wäßrigen Indigosuspension, auf Filtrierpapier gebracht, nicht mehr an der Luft nachblaut und einen scharfen Rand von gefälltem Indigo zurückläßt. Der Indigo wird nach völliger Oxydation abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen, vom Filter in ein Becherglas gespritzt, mit 10-proc. Salzsäure gekocht, wieder abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknct. Die Ausbeute erreicht 60 bis 70°/o der Theorie. Eine einfache qualitative Prüfung auf Reinheit des erhaltenen Indigos läßt sich so ausfuhren, daß man etwas von dem trocknen Indigo in einem Reagenzglas zu Pyridin gibt, einige Zeit unter Umschütteln erhitzt und auf Filtrierpapier einige Tropfen ausgießt. Bei reinem Indigotin wird Pyridin nicht gefärbt, während Verunreinigungen, die sich beim Arbeiten in dem kleinen Maßstab bilden können, sich durch schwächere oder stärkere schmutzig-braune Färbung des auslaufenden Pyridins anzeigen. Will man den gesamten erhaltenen Indigo durch Pyridin reinigen, dann muß man den vom Pyridin abgesaugten und mit reinem heißen Pyridin nachgewaschenen Indigo noch einmal mit Salzsäure kochen, abnutschen, mit heißem Wasser auswaschen und trocknen 2. Die hier durchgeführte Indigosynthese stellt den Farbstoff aus den Grundmaterialien Koks und Kalk (Acetylen Essigsäure), Chlor und Anilin her und bildet das jetzt gebräuchliche technische Verfahren. Der Anbau der indigoliefemden Pflanzen ist damit entbehrlich geworden, wenn auch diese Produktionsart noch nicht von dem gleichen Schicksal betroffen worden ist, wie die Krappkultur durch das synthetische Alizarin. Die Alkalischmelze des Phenylglycins als Indigo-Synthese ist schon im Jahre 1 8 9 2 von H E U M A N N entdeckt worden, aber erst der Zusatz von Natriumamid (J. P F L E G E R ) hat das Verfahren ertragreich gestaltet. Die Konstitution des Farbstoffs ist in klassischen Arbeiten von A. B A E Y E R erforscht worden. Auf die zahlreichen Synthesen kann hier nicht eingegangen werden; nur die schönste von ihnen, die auch eine Zeitlang technisch durchgeführt wurde, sei hier erwähnt s . 1 s 3

Das Filtrieren ist nicht unbedingt notwendig, liefert aber ein reineres Produkt. D. R. P. 134 139 der Höchster Farbwerke. B. 15, 2856 (1882).

367

Indigo

Bei ihr wird o - N i t r o b e n z a l d e h y d in alkalischer Lösung mit A c e t o n kondensiert. Dabei entsteht das sog. o-Nitrophenylmilchsäureketon, das Essigsäure verliert und — vielleicht über o-Nitrostyrol — unter intramolekularer Abspaltung von einem Mol Wasser in den halbmolekularen Indigo, das I n d o l o n übergeht, das, selbst nicht existenzfähig, sich alsbald zum Farbstoff polymerisiert: CHOH CO-CH,

Die Verschiebung des Sauerstoffs von einer Nitrogruppe an ein o-ständiges C-Atom ist wenig übersichtlich, aber durch mehrere ähnliche Reaktionen belegt. So geht o - N i t r o t o l u o l unter der Wirkung von Alkalien in A n t h r a n i l s ä u r e (BINZ), o - N i t r o b e n z a l d c h y d bei Belichtung in o - N i t r o s o b e n z o e s ä u r e über (CIAMICIAN):

/VCH, k/^NO,

COOH

—NH-

COOH

—CHO —NO,

'—NO

ferner y-Nitroanthracen in Anthrachinon-oxim (MEISENIIEIMER) :

O H

NOH Wem etwas o-Nitrobenzaldehyd zugänglich ist, der sollte sich dieschöne B A E Y E R s c h e Indigo-Synthese nicht entgehen lassen.

Versuch, l g o-Nitrobenzaldehyd wird in 3 ccm reinen Acetons gelöst; man fügt etwa die gleiche Menge Wassers und dann zu der klar gebliebenen Lösung Tropfen auf Tropfen n-Natronlauge. Unter Erwärmung färbt sich die Lösung dunkelbraun und läßt nach kurzer Zeit den Farbstoff in kristallinischen Flocken herauskommen. Man saugt nach 5 Minuten ab und wäscht mit Alkohol, dann mit Äther. Der sogewonnene Indigo zeichnet sich durch besondere Reinheit aus und zeigt schönen violetten Oberflächenglanz.

368

Organisch-präparativer

Teil

Die erste technische Darstellung des Indigos in großem Maßstab ging aus vom N a p h t h a l i n , das mit rauchender Schwefelsäure (bei Gegenwart von Quecksilber-2-sulfat) zur P h t h a l s ä u r e aufoxydiert wurde. Das aus ihr gewonnene P h t h a l i m i d erfuhr als (offene) P h t h a l a m i d s ä u r e den HoFMANNschen Abbau zu A n t h r a n i l s ä u r e , die, mit Chloressigsäure kombiniert, in der P h e n y l g l y c i n - o - c a r b o n s ä u r e ein der Indoxylschmelze zugängliches Material lieferte. Formulieren! In entsprechender Weise verläuft die Synthese des namentlich in Derivaten technisch wichtigen roten T h i o i n d i g o s ( F R I E D L Ä N D E R ) aus Thiosalicylsäure: COOH —COOH —SH

+

C1CH, • C O O H

CO

/

C O O H

CHJ

CO CH -COOH

Die H E U M A N N - P F L E G E R sehe Synthese führt in der Schmelze zu I n d o x y l k a l i u m , das schon durch Luftsauerstoff — unter gleichzeitiger Bild u n g von Hydroperoxyd (siehe S. 180) — zu Indigo dehydriert wird. K a u m eine andere organische Verbindung ist so nach allen Ecken u n d Enden hin untersucht worden, wie der Indigo. Wir müssen uns daher hier auf die allerwichtigsten Reaktionen beschränken. D i e C h e m i e d e r I n d i g o f ä r b u n g . Der Farbstoff selbst kann wegen seiner Unlöslichkeit nicht direkt auf die Faser gebracht werden. M a n führt ihn daher seit uralten Zeiten — der antike Purpur ist 6,6'-Dibromindigo 1 ( F R I E D L Ä N D E R ) — durch Reduktion in alkalischer Lösung in das Alkalisalz seiner Dihydroverbindung und so in wasserlösliche Form über, •oder wie man sich farbetechnisch ausdrückt — man v e r k ü p t ihn. Die Naturvölker haben von jeher b i o l o g i s c h , d. h. durch hydrierende Bakterien, verküpt, die Industrie hat sich des E i s e n - 2 - h y d r o x y d s oder des Z i n k s t a u b s bedient, heute benützt man hauptsächlich N a t r i u m h y p o sulfit.

Ve rsuch. Etwa 50 mg des dargestellten Indigotins werden in einer kleinen Reibschale mit wenigen Tropfen Wasser zu Die beiden Br-Atome stehen in m-Stellung zum Stickstoff.

369

Indigo

einem feinen Brei zerrieben, hierauf aus der Spritzflasche in einen kleinen Erlenmcyer gespült und nun unter Erwärmen auf 30—40° mit einem geringen Uberschuß von alkalischer Natriumhyposulfitlösung reduziert. Es entsteht bald eine grüngelbe, dann braunstichig gelbe Lösung, die K ü p e , auf deren Oberfläche infolge der Berührung mit der Luft sich eine feine blaue Haut von Indigo, die sogenannte „Blume" bildet. Man verdünnt mit Wasser auf 25—30 ccm, bringt einen vorher benetzten Streifen Leinwand in die Lösung, digeriert ihn darin etwa eine Minute lang mit einem Glasstab, nimmt ihn heraus, preßt ihn ab und hängt ihn über zwei parallel gespannten Schnüren oder dünnen Glasstäben auf. Schon nach 5 Minuten ist der Stoff tief blau gefärbt. Aus der Küpe fällt man mit durchgesaugter Luft den Farbstoff wieder aus. Dieses Verfahren ist auch zur Reinigung von Indigo geeignet. Die Verküpung findet chemisch ihren Ausdruck in einer l,G-Addition von Wasserstoff und erinnert ganz und gar an die Überführung von Chinon in Hydrochinon. Wie dieses ist auch das „Indigvvciß" ein zweiwertiges

Aus dem teilweise hydrolytisch gespaltenen Alkalisalz der Küpe wird die große Molekel des „Indigweiß" von der Faser adsorbiert und dann in dieser feinen Verteilung durch den Sauerstoff der Luft — analog wie Indoxyl — wieder zum Farbstoff dehydriert, der nun als fest haftendes Pigment die Färbung bedingt. — Ab fertige Küpen sind die Alkalisalze des Indigweiß-schwefelsäureesters unter dem Namen „Indigosol" im Handel. Die K ü p e n f a r b s t o f f e , deren wichtigste neben den eigentlich indigoiden — so bezeichnet man durch Doppelbindung zusammengefugte Ringsysteme von der Art des Indigos — sich in der Anthrachinonreihe finden, sind durch ganz besondere Echtheit ausgezeichnet. Sie enthalten fast ausnahmslos kondensierte Ringe von großer chemischer Widerstandsfähigkeit. Es sei als Beispiel eines Anthrachinonküpenfarbstoffes das blaue I n d a n t h r e n angeführt, das aus dem technisch höchst wichtigen /?-Aminoanthrachinon durch Alkalischmelze unter Wasserstoffabspaltung gewonnen wird (R. Bohn): G a t t e r m a n s , Praxis d. Organ. Chemiker», aj. Aufl.

21

370

Organisch-präparativer

Teil

Nimmt der Indigo bei der Verküpung Wasserstoff auf— energische Reduktion spaltet bis zum Indoxyl und Indol —, so läßt er sich durch eine nicht weniger bemerkenswerte Reaktion — am besten durch Bleidioxyd — auch dehydrieren und zwar an den beiden NH-Gruppen der Indolringe ( K A L B ) : CO CO CO CO A A —2H

c=

+ 2H

\c-c/

NH NH N Der so entstehende Dehydro-indigo ist eine viel leichter lösliche, braunrot gefärbte und schön kristallisierte Substanz, die sehr leicht, schon z. B. durch Hydrochinon, wieder zu Indigo hydriert wird im Sinne des in obiger Gleichung nach links gerichteten Pfeiles. Aus dem Hydrochinon entsteht dabei natürlich Chinon.

Versuch \ Eine gute Messerspitze trocknen fein gepulverten Indigos wird zusammen mit etwa der doppelten Menge Bleidioxyd und einigen Körnern Calciumchlorid in 6 ccm Benzol im Reagenzglas 5 Minuten lang auf dem Wasserbad im Sieden gehalten. Die braunrote Lösung wird filtriert, auf zwei Reagenzgläser verteilt und der darin enthaltene Dehydro-indigo im einen Fall mit ganz wenig in Alkohol gelösten H y d r o c h i n o n s , im andern mit verdünnter salzsaurer SnCl2-Lösung zum Farbstoff hydriert, der sich in blauen Flocken ausscheidet. Auch eine Suspension von fein verteiltem Indigo in Chloroform kann man unter Zugabe von wenig Calciumhydroxyd durch tropfenweises Zufügen von Brom in die schön rotbraune Lösung von Dehydro-indigo umwandeln. Zur I s o l i e r u n g des schönen Präparates halte man sich an die erste der von K a l b gegebenen Vorschriften. » L . K A U , B. 4 2 , 3 6 4 9 (1909).

Indigo

X, 3

371

Die bekannteste o x y d a t i v e Umwandlung des Indigos ist die in I s a t i n , die unter normaler Spaltung der Doppelbindung vor sich geht: CO

CO

CO 20

c=c/ s / v NH

NH

i> C O ;

A

/

V

CO \ \C00H.

NH

Isatin ist das innere Anhydrid (Lactam) einer y-Amino- II C , H s . N = C = N . C , H t - » I I I ^

^>C=NC,H,

N / V NH SC-NH, IV

C=NC,H,

CO C=NC,Ht.

NH Die erste Indigosynthese B A E Y E R S ging, woran erinnert sein möge, vom Isatinchlorid aus. Formulieren.

24*

372

Organisch-präparativer

Teil

XI. Hydrierung und Reduktion, Ozonisation 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium Die Anordnung der Apparatur ist aus Fig. 56 ersichtlich11. Als Sperrflüssigkeit im Gasometer benützt man Wasser. Da^ Schütteln erfolgt mit Hilfe einer RABEschen Turbine, eine:s

kleinen Elektromotors oder eines Heißluftmotors durch Drehen der Exzenterscheibe, die mit der Birne durch einen starren Draht verbunden ist. (Die Apparatur ist jedoch bequemer auseinander zu nehmen, wenn, wie in der Figur angegeben, der Draht geteilt ist und die beiden Teile durch eine mit Schraube versehene Messingöse vereinigt sind.) Sämtliche Stative sind durch größere Eisenstücke beschwert. Die Schüttelbirne selbst (Fig. 57) trägt seitlich einen Tubus der mit einem (reinen) Gummistopfen verschlossen werden kann. Ihr horizontales Rohr, zugleich Achse der Schüttelbirne, läuft in einer Messinghülse (Korkbohrerhülse), die auf beiden Seiten durch kurze, übers Glas gezogene Stücke Gummischlauch festgehalten wird. Sie wird, durch einen Kork festgeklemmt, in einer starken Klammer gehalten. Das Rohr steht durch einen 1 Die Stative für Gasometer, Birne und Exzenterschcibe sind auf der Figur nicht wiedergegeben.

XI, 1

Katalytische Hydrierung mit Palladium

373

dickwandigen Schlauch, der einen Quetschhahn trägt, in direkter Verbindung mit dem Gasometer. Dessen Meßzylinder wird von einer weiten Kühlerklammer gehalten. Vor der Hydrierung wird die ganze Apparatur auf Dichtigkeit geprüft. Dies erfolgt so: Der Tubus an der Birne wird geschlossen, das Gasometer nach öffnen von A und B provisorisch mit Wasserstoff gefüllt. Nach Schließen der Glashähne wird der Stand im Glaszylinder bei gleichem Niveau des Sperrwassers mit dem Wasser im Behälter markiert und nun V 4 Stunde bei leerer Birne geFig. 67. schüttelt. Ist nach dieser Zeit bei gleicher Zimmertemperatur der Stand derselbe, so kann man zur Hydrierung selbst schreiten. In die noch mit Luft gefüllte, trockcne Hydrierbirne bringt man 0,5 g Palladium-Tierkohle (s. S. 374) und fügt dazu vorsichtig die Lösung von 5 g Zimtsäure in 30 ccm 80-proc. Methylalkohol, derart, daß der Katalysator vollständig bedeckt ist. (Wenn Spuren des Katalysators an der Glaswand haften, kann beim Durchleiten von Wasserstoff eine Explosion erfolgen.) Nun leitet man bei geschlossenem Hahti B und offenem A Wasserstoff aus der Bombe (gewaschen mit KMn0 4 -Lösung) durch die Birne, bis die Luft in ihr und der ganzen Leitung verdrängt ist. Schon vorher hat man den Gasometer (1 Liter Inhalt) und die Rohrleitung bis zu Hahn B mit Wasser gefüllt und verdrängt jetzt nach Schließung des Glashahnes A und Öffnung von B bei tief gestelltem Wasserbehälter das Wasser durch Wasserstoff. Dann wird der Tubus der Birne verschlossen, die Verbindung mit der Wasserstoff-Flasche (oder dem Kipp) gelöst, der Stand des Gases wie bei der Dichtigkeitsprüfung abgelesen und unter geringem Uberdruck (Behälterflasche auf dem Gasometer) die Schüttelei in Gang gebracht Wir arbeiten hier mit sehr geringen Mengen Katalysator 1 Ist man infolge Verbrauchs des Gases im Zylinder genötigt, während des Versuches das Gasometer neu zu füllen, so wird die Bombe bei A angeschlossen, der Schraubhahn des Verbindungsschlauches am h o r i z o n t a l e n Birnenro.hr zugedreht und bei offenen Hähnen A und B vorsichtig aufgeiiillt.

Organisch-präparativer

874

Teil

(etwa 15 mg Pd); trotzdem ist nach 3 Stunden die zur Absättigung der Äthylen-Doppelbindung notwendige Menge (bei 740 mm Barometerstand und 20° 840 ccm) Wasserstoffs aufgenommen. Man filtriert vom ausgeflockten Palladium ab, verdampft den Methylalkohol und kristallisiert die hydrierte Säure, wie auf S. 233 beschrieben, um. Als katalytische Nebenwirkung des Palladiums tritt bei Anwendung von unverdünntem Methylalkohol als Lösungsmittel Esterbildung ein In diesem Fall hat man die Lösung nach Zugabe von 5 g Ätzkali einzudampfen und die Hydrozimtsäure mit verdünnter Salzsäure auszufallen.

B e r e c h n u n g des

Wasserstoffverbrauchs

Ein g-Mol Substanz braucht für je eine Doppelbindung 22,4 Liter Wasserstoff unter Normalbedingungen. Nach der Formel

Y-Y V

T

'760

~ 273 • p ' wobei p gleich dem abgelesenen Barometerstand weniger der Dampftension des Wassers bei der betreffenden Temperatur, T gleich der abs. Temperatur ist, läßt sich das Volumen eines g-Mols bei den jeweiligen Arbeitsbedingungen ausrechnen. Es beträgt durchschnittlich (für p = 720 mm und t = 17°) 25 Liter. 6 g Zimtsäure (Mol.-Gew. 148) sind = — g-Mol; der 14Ö 5 Bedarf an Wasserstoff beträgt daher 25 • —T-J Liter = 845 ccm H a . 14ö

Darstellung von

Palladium-Tierkohle

2 g Tierkohle werden in einer Schüttelbirne von etwa 300 ccm Inhalt in 100 ccm Wasser suspendiert. In den Tubus der Birne ist mit Hilfe eines Gummistopfens ein gebogener Tropftrichter eingeführt. Man leitet jetzt durch die Birne — bei geöffnetem Hahn des Tropftrichters — so lange Wasserstoff, bis eine Probe des austretenden Gases im Reagenzrohr mit ruhiger Flamme abbrennt. Dann schließt man den Hahn des Tropftrichters, senkt das Niveaugefaß und läßt durch den Trichter unter dauerndem (maschinellen) Schütteln allmählich eine Lösung von 0,1 g Palladiumchlorid in 10 ccm etwa 0,1 n Salzsäure eintropfen. Wenn die Lösung entfärbt ist, läßt man den Wasserstoff durch Öffnen der Birne entweichen. Der Katalysator wird auf einer Filterplatte abgesaugt und mit viel Wasser in der Weise nachgewaschen, daß man den Katalysator immer bedeckt hält, da an der Luft leicht Verglimmen eintritt. Wenn im Filtrat keine Säure mehr nachweisbar ist, wäscht man schnell zweimal mit Alkohol und abs. Äther und bringt das ätherfeuchte Präparat sofort in einen Exsiccator, der evakuiert wird. Nach 24 Stunden wird der Exsiccator durch vor1

Vgl. dazu E.

WASER,

Helv. Chim. Act. VIII, 117 (1925).

XI, 2

Katalytische Hydrierung mit Nickel. Cyclohexanol

375

sichtiges Einleiten von Stickstoff oder Kohlendioxyd geöffnet; der vollständig trockne Katalysator verglimmt an der Luft nicht mehr und ist gut haltbar.

D E r s t e l l u n g v o n P i a t i n o x y d , PtOj* Neuerdings benützt man wegen seiner bequemen Darstellung und Handhabung und zugleich ausgezeichneten Wirksamkeit den Platinoxydkatalysator nach R. ADAMS, der beim Gebrauch im Schütteigefaß zuerst vom Wasserstoff zu sehr fein verteiltem Platin reduziert wird.

Die Lösung von 2,1 g Platinchlorid (H 2 PtCl 8 ) in 5 ccm Wasser wird in einem großen Porzellantiegel mit 20 g reinen Natriumnitrats vermischt und mit einer kleinen Flamme unter ständigem Rühren mit einem dicken Glasstab vom Wasser befreit. Dann steigert man die Temperatur allmählich bis zur vollständigen Schmelze des Tiegelinhalts. Es entwickelt sich StickstofFdioxyd, währenddem man mit der Temperatur unter Benützung zweier kräftiger Bunsenbrenner bis zu mittlerer Rotglut (500—600°) geht. Nach 5—10 Minuten geht die NO z Entwicklung stark zurück. Man läßt erkalten, laugt mit destilliertem Wasser aus, wäscht den schweren Bodenkörper durch Dekantieren mehrere Male aus, saugt ab und trocknet im Exsiccator. Die Farbe des so erhaltenen Platinoxyds soll ein mittleres Braun sein. 2. Katalytische Hydrieiung mit Nickel. Cyclohexanol 2 Die kleinerbsengroßen Bruchstücke eines halben Tontellers werden in einer Porzellanschale mit der Lösung von 40 g chlorfreien Nickelnitrats in 20 ccm Wasser vermischt; das Ganze dampft man unter Umrühren auf dem Wasserbad trocken ein und erhitzt dann die imprägnierten Tonstückchen in einem Nickeltiegel zu dunkler Rotglut, bis keine Stickstoffoxyde mehr entweichen. Mit dem so präparierten Material füllt man eine Verbrennungsröhre an, von der auf jeder Seite 10 cm leer bleiben. Die Röhre wird darauf in einem schwach abwärts geneigten Schießofen oder besser in einem elektrischen Widerstandsofen 8 im Wasserstoffstrom erhitzt; der Wasserstoff wird durch gesättigte Permanganatlösung und durch 2 Waschflaschen mit 1 1

Am. Soc. 44, 1397 (1922), 45, 2171 (1923). SABATIER, C o m p t . rend. 1 7 3 , 1025 (1903).

3 Solche Öfen können mit einfachen Mitteln selbst angefertigt werden. Siehe z. B. H. RUPE, Helv. I, 454 (1918); Chemische Fabrik 60, 519 (1929). Vgl. auch

H a n d b u c h der Physik H . GEIGER u. K . SCHEEL, X I , S. 3 7 0 ff.

376

Organisch-präparativer

Teil

konzentrierter Schwefelsäure geleitet; das vordere Ende des Rohrs ist mit einem Vorstoß verbunden, den man später, nachdem das Nickeloxyd reduziert ist, zur Vermeidung des Eintretens von Luft, in eine Vorlage mit konzentrierter Schwefelsäure eintauchen läßt. Ehe das Rohr erhitzt wird, muß es vollkommen mit Wasserstoff gefüllt sein; dies prüft man an einer im kleinen Reagenzglas aufgefangenen Gasprobe, die man anzündet. Jetzt wird das Rohr angeheizt und die Temperatur unter Durchleiten von Wasserstoff so lange auf 300—310° gehalten, bis kein Wasser mehr in den Vorstoß übertritt; dies dauert 11/2 bis 2 Stunden. Dann läßt man im langsamen Wasserstoffstrom erkalten. Unterdessen hat man einen kleinen Fraktionierkolben mit tiefem Ansatzrohr mit 25 g frisch destillierten Phenols beschickt. Er trägt eine mit K o r k eingesetzte, bis auf den Boden der Kugel reichende Einleitungsröhre, während das Ansatzrohr, auch durch K o r k in das Verbrennungsrohr eingesetzt, bis in die Heizzone reicht. Die Einschaltung des Phenolkölbchens nimmt man, um den Eintritt von Luft in das Rohr einzuschränken, so vor, daß man das bisherige Einleitungsrohr rasch gegen einen (vorher eingepaßten) Kork auswechselt, dann den Wasserstoff durch das Phenol streichen läßt und dieses nun schnell an Stelle des Korkes in das Verbrennungsrohr einsetzt. Nachdem man sich an einer Reagenzglasprobe wieder überzeugt hat, daß der Inhalt des Rohres luftfrei ist, erhitzt man den Ofen unter ganz langsamem Wasserstoffdurchgang allmählich bis auf 185—190°. heizt ein Ölbad, in das man das Phenolkölbchen möglichst tief eingesenkt hat, auf 140° 1 und läßt nach Einstellung der beiden Temperaturen einen l e b h a f t e n Wasserstoffstrom durch das Rohr gehen. Das Hydrierungsprodukt wird in einer mit Eis gekühlten kleinen Saugflasche aufgefangen, an die man — gleichzeitig zur Kontrolle des Wasserstoffverbrauchs, als Blasenzähler — eine zweite, mit wenig Äther beschickte und auch gekühlte Vorlage angeschlossen hat. Nach durchschnittlich 3 Stunden ist das Phenol völlig verdampft und über den Katalysator getrieben. Man läßt im »Dampfdruck des Phenols: t 120° 131» 139° 145® mm 100 150 200 250 Das stöchiometrische Verhältnis von 1 Mol Phenol zu 3 Mol H, würde normal einen Phenoldruck von 760/ 4 = 190 mm erfordern. Volle Sättigung wird aber im vorliegenden Falle nicht erreicht.

XI, 2

Katalytische Hydrierung mit Nickel.

Cyclohexanol

377

langsamen Wasserstoffstrom erkalten, nachdem man vorher die Vorlagen abgenommen hat. Ihren Inhalt spült man mit wenig Äther in einen kleinen Tropftrichter, schüttelt zur Entfernung von nicht hydriertem Phenol mit 10 ccm 50-proc. Natronlauge durch, gießt vom Phenolnatrium ab, spült mit Äther nach, entfernt geringe Mengen von Cylcohexanon durch gründliches Ausschütteln mit 40-proc. Bisulfitlauge, trocknet mit wenig Kaliumcarbonat und fraktioniert nach dem Wegdampfen des Äthers, das man aus einem Bad von 50° vornimmt. Bei Steigerung der Siedetemperatur geht mit dem Äther zuerst wenig C y c l o h c x a n über; erhitzt man mit freier Flamme höher, so destilliert bei 160—161° reines Cyclohexanol als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 18—20 g (75 Proc. d. Th.). Bei pünktlichem und sauberem Arbeiten kann diese Menge leicht erhalten werden. Wenn sich der Katalysator als wirksam erwiesen hat, so kann dem Versuch die H y d r i e r u n g v o n (thiophenfreiem B e n z o l direkt angeschlossen werden; das Wechseln der Verbindungen hat nach dem Erkalten des Ofens, wie oben beschrieben, zu erfolgen. Man kann in der gleichen Zeit und bei der gleichen Temperatur 40 g Benzol hydrieren, die man in einem Wasserbad von 26—28° in derselben Weise wie das Phenol verdampft. Unverändertes Benzol wird aus dem Reaktionsprodukt durch gründliches Ausschütteln mit 10-proc. rauchender Schwefelsäure (vgl. Präp. IV, 1 S. 194) entfernt. Cyclohexan siedet bei 81° und erstarrt ebenso wie Benzol in Eis. Das Verfahren der katalytischen Hydrierung hat für alle Zweige der organisch-chemischen Tätigkeit in den letzten 2 Jahrzehnten eine ungemein große Bedeutung gewonnen. Zuerst (1901) hat SABATIER gezeigt, daß ungesättigte Substanzen verschiedenster Art beim Überleiten ihrer Dämpfe zusammen mit Wasserstoff über erwärmtes, fein verteiltes N i c k e l hydriert werden. Die Übertragung der Methode auf die Hydrierung von Flüssigkeiten geschah durch NORMANN, der fette ö l e mit Hilfe des darin suspendierten Nickelkatalysators durch Bindung von Wasserstoff in höher schmelzende Fette umwandeln lehrte (Technischer Prozeß der F e t t h ä r t u n g ) . Nach dem gleichen Prinzip werden die H y d r i e r u n g s p r o d u k t e des N a p h t h a l i n s , T e t r a l i n und D e k a l i n von der Industrie dargestellt (SCHRÖTER). Durch besonders feine Verteilung des Nickels auf Trägersubstanzen (Kieselgur, Asbest, Bariumsulfat) ließ sich seine Aktivität derart 1 Man schüttelt das Reinbenzol des Handels 6—8 Stunden lang auf der Maschine mit einem Zehntel des Volumens an konzentrierter Schwefelsäure; trennt im Scheidetrichter, schüttelt mit Natronlauge aus und destilliert. Prüfung mit Isatin-Schwefelsäure.

378

Organisch-präparativer Teil

steigern, daß die Wasserstoffübertragung auf ungesättigte Stoffe auch bei Raumtemperatur und in Lösung gelingt (Kelber) 1 . Die Bereitung eines hervorragend wirksamen Nickelkatalysators hat H . Rupe j angegeben. Die Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindung als präparative Laboratoriumsaufgabe wird in der Regel mit den fein verteilten Platinmetallen Platin oder Palladium ausgeführt, sei es in Form von Platinmohr oder Palladiumschwarz, sei es mit Platinoxyd oder mit den auf indifferenten Trägern in feiner Verteilung niedergeschlagenen Metallen. Vor der Anwendung von Überträgermetallen bestand keine Möglichkeit, Wasserstoff direkt an die reine Kohlenstoffdoppelbindung anzulagern. Mit ihr haben wir es in der Hand, so gut wie alle ungesättigten Systeme mit Wasserstoff zu sättigen, und zwar ist es gerade die olefinische Lückenbindung, zu der der katalytisch erregte Wasserstoff am leichtesten Zutritt hat. Geringer ist seine Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen, Carboxyl und Estergruppen läßt er unversehrt. Als Lösungsmittel für die kalte katalytische Hydrierung, die im wissenschaftlichen Laboratorium weitaus die größte Bedeutung hat, dienen Eisessig, Essigester, die Alkohole, Äther, Wasser. Der Erfolg einer Hydrierung hängt in noch nicht ganz durchsichtiger Weise von der Natur des Lösungsmittels ab. Die stärkste Wirkung erzielt man im allgemeinen mit Platinoxyd in Eisessig. Bei der geringen Löslichkeit des Wasserstoffs in allen Lösungsmitteln muß der suspendierte oder kolloidal gelöste Katalysator durch Schütteln dauernd mit der Gasphase in Berührung gebracht werden, damit er immer von neuem Wasserstoff aufnehmen und an die zu hydrierende Substanz weitergeben kann. An Stelle der hier angegebenen Birne (Wills t ä t t e r und Waser) kann ebensogut eine „Schüttelente" benutzt werden. Manchmal kommt eine Hydrierung nach anfanglich gutem Gang vor dem vollen Wasserstoffverbrauch zum Stillstand; man kann dann den Katalysator in vielen Fällen durch Schütteln mit Luft reaktivieren (Willstätter). Hierbei hat man zu beachten, daß ein Wasscrstoff-Luftgemisch durch die fein verteilten Katalysatormetalle gezündet wird, und muß darum vor jener Maßnahme den im Hydrierungsgefaß vorhandenen Wasserstoff durch Stickstoff oder einfacher durch Evakuieren entfernen. Der katalytischen Hydrierung sollen nur v o l l k o m m e n r e i n e Substanzen unterworfen werden. Diese Regel gründet sich darauf, daß vor allem Schwefel- und oft auch halogenhaltige Stoffe den Katalysator desaktivieren und daß oft ganz unberechenbare Einflüsse der Durchfuhrung einer Hydrierung im Wege stehen. Das sicherste Mittel zur Vermeidung solcher Störungen beruht in der Verwendung reiner Materialien, auch der Lösungsmittel. Dieselben Katalysatoren, durch deren Mitwirkung elementarer Wasserstoff an eine Doppelbindung angelagert wird, vermögen bei geänder1 Ber. 49, 55 (1916); 67, 136 (1924). * Helv. Chim. Act. I, 453 (1918).

XI, 3 Ersatz v. Sauerstoff in Carbonylverbindungen d. Wasserstoff 379 ten Temperaturverhältnissen auch den entgegengesetzten Vorgang, den der D e h y d r i e r u n g oder Wasserstoffabspaltung zu beschleunigen. So zerfallt C y c l o h e x a n , bei etwa 300° über Nickel oder Palladiumschwarz geleitet, in Benzol und Wasserstoff (SABATIER, ZEUNSKY). Das Gleichgewicht: C e H a + 3 H2 < ' C,H 1 2 liegt bei tiefer Temperatur auf der rechten Seite der Gleichung, bei höherer hat die Energie verbrauchende der Dehydrierung den Vorrang. Beide Reaktionen verlaufen ohne Katalysator unmeßbar langsam, werden aber durch seine Gegenwart in der gleichen Weise beschleunigt. Über die Dehydrierung mit Selen vgl. S. 412. 3. Ersatz von Sauerstoff in Carbonylverbindungen Waaserstoff

durch

( R e d u k t i o n n a c h CLEMMENSEN) Ketone und Aldehyde lassen sich mit amalgamiertem Zink und Salzsäure meist sehr glatt desoxydieren; aus den Gruppen > C = 0 und — C = 0 wird > C H 2 und —CH 3 . H D a r s t e l l u n g des Z i n k a m a l g a m s . D ü n n e Zinkgranalien oder noch besser in kleine Streifen geschnittenes Zinkblech von 0,15—0,25 mm Dicke werden mit der gleichen Gewichtsmenge 5-proc. wäßriger Quecksilber-2-chloridlösung unter häufigem Umschütteln eine Stunde lang in Berührung gelassen. Dann gießt man ab und spült noch einmal mit frischem Wasser nach. a) Ä t h y l b e n z o l aus A c e t o p h e n o n 1 . Zu 15 g verquecksilberten Zinks gibt man 6 g Acetophenon und 30 ccm Salzsäure (aus 1 Teil konzentierter und 2 Teilen Wasser) und erhitzt in einem Kolben mit eingeschliffenem Rückflußkühler auf dem Drahtnetz zu lebhaftem Sieden. Nach je einer Stunde fügt man noch je 5 ccm konzentrierter Salzsäure zu, hält die Reaktion im ganzen 5 Stunden lang im Gang und treibt dann den gebildeten Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf in wenigen Minuten über. Das von Wasser in einem kleinen Tropftrichter befreite Destillat wird mit Calciumchlorid getrocknet und dann destilliert. Siedepunkt 135 bis 136°. Ausbeute 3—4 g. Die Ausbeute erhöht sich, wenn man das Acetophenon langsam zutropfen läßt. b) D i b e n z y l aus B e n z i l 2 . 7 g Benzil werden mit 30 g amalgamierten Zinks und 100 ccm Salzsäure 1 : 1 5 Stunden • E. CLEMMENSEN, B. 46, 1838 (1913). 1 B. 47, 683 (1914).

Organisch-präparativer

380

Teil

lang unter Rückfluß gekocht. Wie unter a) läßt man von Zeit zu Zeit konzentrierte Salzsäure (im ganzen 20 ccm) nachfließen. Zum Schluß gießt man vom Zink ab, trennt das beim Erkalten fest werdende Reduktionsprodukt von der Flüssigkeit, wäscht einige Male mit Wasser und destilliert es aus einem kleinen Schwertkolben. Siedepunkt 280°. Schmelzpunkt 50 bis 52°. Der Kohlenwasserstoff kann aus wenig Alkohol umkristallisiert werden. Ausbeute 5 g, beinahe theoretisch. Mit dem gleichen Ergebnis kann B e n z o i n zu Dibenzyl reduziert werden. Ebenso häufig wie die Clemmensen-Reaktion wird die Methode von zum Ersatz von Sauerstoff durch Wasserstoff in Ketonen und Aldehyden angewandt. Dabei wird das Hydrazon oder Semicarbazon der Carbonylverbindung — am besten in Gegenwart von Hydrazinhydrat — mit Natriumäthylat durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 160° im Einschlußrohr oder Autoklaven reduktiv gespalten. Die Reaktion ist wohl so zu erklären, daß unter der katalytischen Wirkung des Äthylats eine Umlagerung des Hydrazons zum D i i m i n zustande kommt, das dann analog wie Phenyldiimin (S. 285) zerfallt. KISHNER-WOLFF

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Der entgegengesetzte Prozeß, die Überführung von >CH 2 in > C O . gelingt bei Ketonen mit S e l e n - d i o x y d . So läßt sich Aceton direkt zu M e t h y l - g l y o x a l oxydieren. Bei seiner mannigfachen Wirkungsweise wird dieses Oxydationsmittel neuerdings häufig angewandt. 4. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation 1

Die Ozonisation wird in einer 400 ccm großen, dünnwandigen Gaswaschflasche mit glockenförmig erweitertem Eintauchrohr oder Schraubengang ausgeführt. Zur Verbindung der Flasche mit dem Ozonisationsapparat ist an ihrer Einleitungsröhre ein Kniestück angeblasen, das über dem Gasaustrittrohr des Ozonisators in eine Quecksilberdichtung eingetaucht werden kann. Man löst 16 g Cyclohexen (S. 116) in 200 ccm reinem, trockenem Essigester 2, kühlt in der Waschflasche die Lösung mit einer guten Eis-Kochsalzmischung auf —20°, besser noch mit fester Kohlensäure in Aceton auf —50° bis —70°, und verbindet dann mit dem Ozonisationsapparat. Um während des ganzen Versuches eine möglichst gute 1

F . G . FISCHER U. K . LOEWENBERG, B . 6 6 ,

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(1933).

Essigester wird viermal mit dem gleichen Volumen Wasser ausgeschüttelt, über Chlorcalcium getrocknet und abdestilliert. 2

XI, 4

Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation

381

Kühlung zu erreichen, befindet sich die Kältemischung in einem isolierten Stutzen (s. S. 3). Bei Verwendung eines Ozonisators mit mindestens 5 Entladungsröhren kann man den ozonisierten Sauerstoff sehr lebhaft durchströmen lassen und die Ozonisation in 4 bis 7 Stunden beenden. Wenn z. B. 20 Liter in der Stunde durchfließen und der Sauerstoff 5 Vol. Proc. Ozon enthält, ist die Absättigung des Cyclohexens (X/B Mol) in 5 Stunden erreicht. Es empfiehlt sich sehr, vor Beginn des Versuches, etwa 10 Minuten nach dem Einschalten des Ozonisators, die in einer bestimmten Zeit austretende Ozonmenge jodometrisch zu ermitteln und die Stärke des Sauerstoffstromes mit einer Gasuhr oder einem Strömungsmesser zu kontrollieren.

Da eine Überozonisation jedenfalls vermieden werden muß, wird vor Ablauf der berechneten Zeit eine zweite Waschflasche mit angesäuerter Kaliumjodid-Lösung hinter die erste geschaltet. Zur Verbindung verwendet man, wenn kein Schliff 1 vorhanden ist, einen langen gebohrten Korkstopfen, der in geschmolzenes Paraffin getaucht wurde. An der plötzlich eintretenden starken Jodausscheidung erkennt man das Ende der Ozonisation. Die klar und dünnflüssig gebliebene Lösung des Ozonids wird noch kalt mit Hilfe von 0,5 g Palladium-Trägerkatalysator (s. S. 374) hydriert. Man mäßigt die schnelle Aufnahme von Wasserstoff nach ihrem Einsetzen anfänglich durch Kühlen der Schüttelbirne mit Eiswasser und läßt sie schließlich unter Selbsterwärmung sich beenden. Nach etwa einer Stunde und Aufnahme von s / 4 der berechneten Menge Wasserstoff kommt die Hydrierung zum Stillstand. Weniger Wasserstoff wird gebraucht, wenn bei der Ozonisation nicht hinreichend gekühlt oder überozonisiert wurde. Nach dem Absaugen des Katalysators wird das Lösungsmittel mit einem Fraktionieraufsatz abdestilliert und der Adipinaldehyd durch Destillation i. V. aus einem kleineren Kolben mit Fraktionierkolonne gewonnen. Man erhält 12 bis 14 g. Der reine Adipinaldehyd siedet bei 92 bis 94°/12 mm, wird in Eiskochsalzmischung fest und schmilzt dann bei —8® bis —7°. U m ihn vor Autoxydation zu schützen, wird er unter Stickstoff oder C 0 2 eingeschmolzen verwahrt. Beim Umgehen mit Ozoniden ist eine Schutzbrille zu 1 Zur Dichtung der Schliffe beim Arbeiten mit Ozon verwendet man nicht Fett, sondern an der Luft zerflossenes Phosphorpentoxyd oder Graphit.

382

Organisch-präparativer Teil

tragen, da besonders die Ozonide von Körpern mit niederem Molekulargewicht oft explosiv sind. Sehr gefährlich ist z. B. Benzoltriozonid. Als Lösungsmittel zur Ozonisation organischer Substanzen eignen sich: Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Eisessig und Essigester. In den Kohlenwasserstoffen und Chlorverbindungen sind viele Ozonide schwerlöslich und scheiden sich daher während der Ozonisation aus.

XII. Naturstoffe 1. Furfurol

1

300 g Kleie werden in einem 3-Liter-Kolben mit der Mischung von 150 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 800 ccm Wasser verrührt. Man destilliert etwa 900 ccm Flüssigkeit ab, neutralisiert das Destillat mit Soda und sättigt es mit 250 g Kochsalz. Aus dieser Lösung werden wieder 300 ccm abdestilliert, die man nach dem Sättigen mit Kochsalz mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen wird der Äther verdampft und das Furfurol destilliert. Siedep. 162°. Ausbeute 5—7 g. Die P e n t o s e n verlieren beim Kochen mit Mineralsäuren 3 Molekeln Wasser und gehen in F u r f u r o l über: CHOH—CHOH HC CH HC CH HOitlH,

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Sachregister. *) Acetaldehyd 124, 207, 211. Acetale 146. Acetamid 131, 135. Acetanilid 130. Acetessigester 251. Acetessigestersynthese, Mechanismus der 258. Acetessigestersynthesen 264. Acetobromglucose 386, 394. Acetonitril 143. Acetopcrsäure 214. Acetophenon 835, 342. Acetylaceton 252. Acetylbestimmung 88. Acetylchlorid 127. Acetylen 213. Acrolein 118, 364. a-Acrose 220. Acrylsäure 127. Acyloinkondensation 223. Adipindialdehyd 380. Adsorptionsindikatoren 78. Ätherperoxyde 98. Äthylalkohol 897. Äthylbenzol 106, 879. Äthylbromid 99. Äthylen 114. Äthylenbromhydrin 103. Äthylenbromid 114. Äthylenchlorhydrin 118, 124. Äthylenjodhydrin 105. Äthylenoxyd 124. Äthyljodid 102. Äthylmalonester 254. Äthylmalonsäure 255. Äthylnitrat 154. Äthylnitrit 153. Äthylschwefelsäure 117. Ätioporphyrin 404. Alanin 230. Aldehydammoniak 209, 217.

Aldehyde, Eigenschaften und Reaktionen 212 ff. Aldehydharz 220. Aldolkondensation 220. Aldoxim-N-äther 182. Alizarin 331, 348. Alizarinblau 363. Alizarinbordeaux 333. Alkaloide, Fällungsmittel für 402. Alkyldisulfide 204. Alkylendihalogenide 118. Alkylenoxyde 119, 132. Alkyliden-bis-acetessigester 358. Allozimtsäure 235. Allylphenoläther 245. Aluminiumchlorid 338, 342, 343. Amidchloride 138. Amine, prim, nach Mendius 145. p-Aminoazobenzol 302. o-Aminobenzaldehyd 177. a-Aminocarbonsäureester 269. p-Aminodimethylanilin 815. «-Aminoketone 269. p-Aminophenol 180. a-Aminopyridin 361. Aminosäuren, quantit. Best. 276. o-Aminozimtsäure 177. Amygdalin 232. Androsteron 410. Aneurin 411. Angeli-Rimini-Reaktion auf Aldehyde 195, 216. Anilin 170. —, Alkylierung 173. Anilinochinon 309. Anilinohydrochinon 308. Anilinschwarz 310, 311. Anisaldehyd 224. Anisidin 246. Anisoin 224. Anisol 244.

*) Bei Stoffen, die der Praktikant in die Hand bekommt, ist die Seitenzahl fett gedruckt.

Sachregister Anthocyane 267. Anthracen 332. Anthracenblau 333. Anthrachinon 8 3 2 , 348. Anthragallol 348. Anthrahydrochinon 248, 332. Anthranilsäure 367, 3G8. Anthranol 332. Aiithron 332. Antipyrin 296. Araban 382. Arabinose 382. Argininchlohydrat 3 9 0 . Ananilsäure 2 9 2 . Arsenobenzol 294. /J-Arylacrylsäuren 234. Arylpropionsäuren 234. Ascorbinsäure 395. Atophan 364. Atoxyl 294. Ausrüstung 96. Autoxydation von Aldehyden 214. Auxochrome Gruppen 185, 303. Avertin 223. Azibenzil 228. Azobenzol 1 8 5 , 1 8 9 , 310. Azokomponente 304. Azomethan 274. Azomethine 173, 185. Azoxybenzol 1 8 6 , 192. Backverfahren 201. Baeyersche Probe 120. Bakelit 221, 243. Bathochrome Wirkung 248, 312. Beckmann sehe Umlagerung 341. Beersches Gesetz 350. Beizenfarbstoffe 333. Benzacetoin 224. Benzalaceton 185. Benzalchlorid 109, 2 1 1 . Benzaldehyd 2 1 1 . Benzamid 1 3 7 . Benzanilid 8 4 1 . Benzaurin 325, 226. Benzazid 1 5 9 . Benzhydrazid 1 5 8 . Benzhydrol 3 3 3 . Benzidin 1 9 0 . Benzidinfarbstoffe 301. Benzidinumlagerung 190. Benzil 2 2 3 . Benzildioxime 342. Benzilkalium 225. Benzilosazon 2 2 5 . Benzilsäure 2 2 0 . Benzilsäureumlagerung 226.

421

Benzoesäure 2 2 2 . Benzoesäureäthylester 1 4 7 . Benzoesäureanhydrid 1 8 3 . Benzoesäure-/?-naphthyIester 2 4 2 . Benzoesäurephenylester 2 4 2 . Benzoin 2 2 3 . Benzol aus Anilin 2 8 5 . — aus Phenylhydrazin 2 9 7 . Benzolhexachlorid 113. Benzolmonosulfonsäure 1 9 3 . Benzols ulfamid 1 9 4 . Benzolsulfinsäure 1 9 5 , 2 0 4 . Benzolsulfochlorid 1 9 4 . Benzonitril 2 9 1 . Benzopersäure 119, 132. Benzophenon 228, 8 4 0 . Benzophenonoxim 3 4 0 . Benzopyranol 267. Benzotrichlorid 109. Benzoylaceton 2 5 8 . Benzoylacetylaceton 262. Benzoylacetylperoxyd 2 1 5 . o-Benzoylbenzoesäure 3 4 8 . Benzoylchlorid 1 2 8 . Benzoylperoxyd 1 8 1 , 1 3 2 . Benzsulfhydroxamsäure 1 9 5 . Benzylalkohol 108, 2 2 2 . Benzylamin 108. Benzylchlorid 106. Benzylcyanid 1 4 3 . Benzylidenanilin 1 7 2 . Benzylidenphenylhydrazon 2 9 6 . Benzylmalonester 2 5 6 . Bernsteinsäure 266. Betaine 276, 300. Bindschedlers Grün 8 1 9 . Biphenyl 106, 335. Biphenylglykolsäure 2 2 6 . Bis-diazoessigsäure 279. Bis-p-dimethylaminodiphenylstickstoff 355. Bismarckbraun 177, 2 8 2 . Bittermandelöl 213. Bixin 234. Blausäure 145, 173. Bleidioxyd 3 2 3 . — , Wertbestimmung von 323. Bleitetracetat 1 2 4 , 228. Borneol 227. Borsäure, Erhöhung der Leitfähigkeit durch Zucker 391/92. von Braun scher Abbau tertiärer Basen 360. Bredtsche Regel 227. Brenzschleimsäure 395. Brenztraubensäure 118, 214, 398. Brombenzol 1 1 0 .

422

Sachregister

Bromcyanabbau tertiärer Basen 360. /2-Brompropionsäure 127. Bromtitration der Enole 261. Bromtoluol (o, m, p) 292. Bromwasserstoff 112,386. Butadien 120, 305. Buttersäure 255. Camphen 227. Cannizzarosche Reaktion 222. Carbimin 145. Carbodiphenylimid 175. Carboligase 224. Carboniumsalzc 327, 351. Carbylsulfat 200. Carosche Säure, Oxydation mit 184. Carotin 234. Carotinoide 234. Casein 387. Caseinhydrolyse 388. Catechin 268. Cellobiose 390, 391. Centrifuge 13. Cetyljodid 104. Chinaldin 363. Chinhydron 312. Chinit 114. Chinizarin 333, 344. Chinol 182, 234. Chinolimin 181. Chinolin 3C2. Chinon 121, 181, 214, 307. —, Bestimmung von 311. Chinondiimin 317. Chinonmonoxim 315. Chinophthalon 365. Chinoxaline 225. o-Chlorbenzoesäure 112. Chloressigsäure 125. Chlorjodäthylen 285. Chlorophyll 405. Cholansäure 410. Cholatriensäure 408. Choleinsäure 409. Cholesterin 408, 410. Cholin 124. Cholsäure 407, 410. Chromatographischc Adsorption 15 405. Chromophore Gruppen 303. Chromanol 267. Citral 221. Clemmensen, Reduktion nach 379. Coffein 400. Collidin 358. Collidindicarbonsäureester 357. Collidindicarbonsaures Kalium 357.

Crocetin 234. Crotonaldehyd 220. Crotonsäure 235. Cumarin 239. Cupferron 182. Curtius sehe Reaktion 158. Cyanhydrinsynthese 232. Cyanidin 268. Cyclobutan-dicarbonsäureester 265. Cycloheptatriencarbonsäureester 280. Cyclohexadien 117, 309. Cyclohexan 113, 377, 379. Cyclohexanol 375. Cyclohexen 116. Cyclohexen-dibromid 116. Cyclooctatetraen 122. Cyclopentadien 120. Cyclopcntanoncarbonsäureester 259. Cyclopropanderivate 280. Cystein 205. Cystin 205. Dehydracctsäure 252, 266. Dehydrierung mit Selen 379, 412. Dehydrocholsäure 408. Dehydroindigo 370. Dekalin 377. Delphinidin 268. Desmotropie 262. Desoxycholsäure 408. Destillation 16. Deuteroporphyrin 404. Diacetbernsteinsäureester 266. Diacetyl 225. Diacyloxyde 135. Dialkyloxyde 135. Dianbidin 191. p-Dianisylstickstoff 355. Diazoaminobcnzol 281, 302. Diazobenzolamid 288. Diazobenzolimid 288. Diazoessigester 274. Diazohydroxydtypus 287. Diazokomponente 304. Diazomethan 271. —, Bestimmung von 272. Diazoniumhydroxydtypus 287. Diazoniumsalzlösung 281. Diazophenoläther 305. Diazotate 287. Diazotieren 281. Diazoverbindungen, aliphatische 270. —, aromatische 281. Dibenzoylaceton 262. Dibenzyl aus Benzil 379. p-Dibrombenzol 111. Dichlorhydrin 103.

Sachregister 1,6-Dichlorpentan 360. Dien-Synthese 120, 309. Dihydrochinolin 364. Dihydrocollidindicarbonsäureester 356. Dihydromuconsäure 120, 360. /?-Diketone, Konstitution der 260. Dimethylamin 313. p-Dimethylaminoazobenzol 304. Dimethylanilin 173. Dimethylpyron 266. Dimethylsulfat 96, 102, 244, 245. Dimroth-van't Höfische Konstante 261. Dinitroäthane 118. Dinitroanthrachinon (1,5; 1,8) 333. m-Dinitrobenzol 167. Dinitronaphthalin (1,5; 1,8) 333. 2,4-Dinitro-a-naphtholsulfonsäure 198. 2,4-Dioxy-acetophenon 344. Dioxyalkylperoxyde 119. Dioxymethylperoxyd 207. as-Diphenyläthylen 338. Diphenylaminreaktion auf Salpetersäure 353. Diphenyldiphenochinondiimoniumsulfat 353. Diphenylharnstoff 160. Diphenylhydroxylamin 18G, 335. Diphenyljodoniumjodid 284. Diphenylketen 226. Diphenylmethylcarbinol 338. Diphenylnitrosamin 354. Diphenylstickstoff 355. Diphenylstickstoffoxyd 186, 356. Diphenylsulfon 194. Diphenylthioharnstoff 174. Disproportionierung des Hydrazobenzols 189. Dithiocarbaminsaurcs Ammon 174. Doebners Violett 318, 327. Dulcin 246. Dulcit 395. Elektrolytische Abscheidung von Zinn 316. Elementaranalyse 49. Emcraldin 310. Emulsin 392. Enolreaktionen 253, 260. Eosin 324, 330. Eosinammonium 325. Eosinnatrium 825. Ergosterin 411. Erlenmeyersche Regel 257. Erythrit 104. Essigsaure, techn. Darstellung 221. Essigsäureäthylester 147. Essigsäureanhydrid 133.

423

Essigsäuregärung 214. Eugenol 360. Extrahieren 36. Faradaysche Stromgesetze 316. Farbstoffe, Theorie der 303. Ferrocyanwasserstoff 402. Fett, Verseifung 155. Fetthärtung 377. Fettsäuren, höhere 155, 408. Fichtenspanreaktion 298, 390. Filtrieren 9. Flaviansäure 199, 399, 402. Fluoren 260. Fluorescein 324, 330. Formaldehyd 205. —, Bestimmung von 207. Formhydroxamsäurechlorid 347. Formiminoäther 145. Formylchlorid 347. Friedel-Craftssche Synthese 338. d-Fructose 392. Fuchsin 328. Fuchsinschweflige Säure, Reaktion auf Aldehyde 215. Fuchson 327, 330. Fuchsonimin 327,328. Fulminate 165. Furan-a.tx'-dicarbonsäure 395. Furanose 392. Furfurol 224, 382. —, Reaktionen auf 383. Furoin 224, 382. Gärung, alkoholische 214, 39G, 398. d-Galaktose 389, 395. Galalith 221. Gallein 331. Gattermann-Koch, Aldehydsynthese nach 215. Gentiobiose 393, 394. Geraniumsäure 338. Glucal 395. d-Glucosazon 297. d-Glucose 384, 392. Glucoside 267. 391. Glutaconsäure 383. Glutaminsäure 205, 388. Glutathion 205. Glycerin 156, 392, 103. Glycerin aldehyd 214, 220. Glycylalanin 276. Glykocholsäure 406. Glykokollesterchlorhydrat 274. Glykol 122. Glykolaldehyd 220, 224. Glykoldiacetat 122.

424

Sackregister

Glykolsäure 223. Glyoxal 119. Glyoxylsäure 223. Grignardsche Reaktion 333. Guajacol 239. Hämatinsäure 403. Hämin 402. Hämoglobin 402. Hämopyrrol 403. Hämopyrrolcarbonsäure 403. Halochromie 351. Halogen-Bestg. 74, 78, 82. Harnsäure 142. Harnstoff 138, 141. Hartspiritus 220. Helianthin 299. Hell-Volhard-Zelinskysches Verfahren 128. Herzgifte 411. Hexabromcyclohexan 113. Hexachlorcyclohexan 113. Hexachloroplatinsäure 402. Hexaphenyläthan 849. Hexamethylentetramin 217. Hippursäure 234, 276. Hoeschsche Ketonsynthese 344. Hofmannscher Abbau tertiärer Basen 359. Hofmann sehe Reaktion 158. Holochinoide Salze 318. Homolkasche Base 328. Hydraziessigester 279. Hydrazin 279. Hydrazobenzol 187, 192. Hydrazodicarbonamid 140. Hydrazyle 356. Hydrierung mit Nickel 375. — mit Palladium 372. Hydrierung der Zimtsäure 235,346,373 a-Hydrindon 346. Hydrobenzamid 217. Hydrochinon 809. Hydrolasen der Hefe 392. Hydroperoxyd, Selbstzersetzung 190. Hydroxamsäuren 216. Hydrozimtsäure 235, 373. Imidchloride 138. Iminoäther 145. Indamine 311, 319. Indanthren 3o9, 370. Indigo 865. Indigoküpe 3(9. Indigweiß 369. Indolon 367. Indolsynthese 298.

Invertin 884, 392. Isatin 371. Isatinsäure 371. Isoamyläther 124. Isoamylnitrit 152. Isodiazotate 287. Isoeugenol 360. Isonitramine 182. Isonitrile 145. Isonitrilreaktion 158, 173. Isonitroso-acetessigester 306. Isonitrosoverbindungen 153, 259. Isopren 120. Isopropyljodid 103. Isovaleriansäure 265. Jodbenzol 283. Jodobenzol 284. Jodbestimmung, maßanalytische 82. Jodosobenzol 283. Jodzahl 157. Kaliumcyanat 138. Katalytische Hydrierung 372. Keratin 205. Keten 135, 228. ß-Ketocarbonsäureester, Konstitution der 260. Keto-Enol-Tautomerie 257 ff. Ketonspaltung 266. Kishner-Wolff, Reduktion nach 360. Knallsäure 154. Knallsilber 164. Kohlehydrate 391. Kohlensuboxyd 228. Kojisäure 267. Kolbe sehe Reaktion 249. Komprimierte Gase 38. Kongorot 301. Konjugierte Doppelbindung 121. Koproporphyrin 403. Kristallisation 4. Kristallviolett 326. Krötengifte 411. Krokonsäure 226. Kryptopyrrol 403. Kryptopyrrolcarbonsäure 403. Küpenfarbstoffe 369. Kühlzapfen 8. Kupfercyanür 290. Kuppelungsreaktion 303. Lävoglucosan 394. Lävulinsäure 266. Lactoflavin 411. Lactose 393. ' Leucin 388.

Sachregister Leukobase des Malachitgrüns 3 2 2 , 326. Leukoverbindungen 331. Liebermann sehe Reaktion auf Nitrosokörper 316. — auf Sterine und Gallensäuren 412. Linolensäure 167. Linolsäure 167. Lithiumorganische Verbindungen 33G. Lipochrome 234. Luteolin 268. Lykopin 234. Malachitgrün 322. Maleinsäureanhydrid 120. Malonestersynthesen 264. Malonsäurediäthylester 254. Maltose 393. Mandelsäure 228. Mandelsäurenitril 22S. Mannit 104. Mannose 395. Martiusgelb 202. Massenwirkungsgesetz 148ff. Meerweinsche Reaktion 223. Mercaptane 204. merichinoide Farbstoffe 318. Mesidin 174. Metaldehyd 218, 219. Metallketyle 351. Methazonsäure 166. Methoxylbestimmung 86. 3,4-Methyläthylpyrrol 403. Methylalkohol, Isolierung als p-Nitrobenzoat 131. Methylamin 158, 163, 270. /J-Methylanthrachinon 348. p-Methylazobenzol 185. Methylbromid 101. «-Methylbutadien 360. Methylblau 221, 820. Methylglyoxal 380. Methylheptenon 338. Methylhydroxylamin 163. Methylierung von Phenolen 244. /3-MethylindoI 298. Methyljodid 102. Methylnitrolsäure 164. Methylorange 299. /J-Methylpyrrolidin 360. Methylrot 299. Miehlen Keton 326. Milchsäure 399. Milchzucker 889. Millons Reagens 389. Molekelverbindungen 317. Molekulargew.-Bestg. 92. Muconsäure 120.

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Murexidreaktion 142. Mutarotation 385, 391. /?-Naphthalinsulfonsäure 197. Naphthazarin 333. Naphthionsäure 201. Normalschliffgeräte 2 , 1 1 0 . Naphthoic 239, 242. Naphtholgelb S 198. 0-NaphthoIorange 299, 301. Naphthylamin 201, 240. Natriumacetat, wasserfrei 133. Natrium amalgam 2 3 5 . Natrium-p-nitrophenyl-anti-diazotat 289. Natronschmelze 240. Nerolin 244. Neufuchsin 324, 327. Nicotin 401. Nicotinsäure 360, 401. Nicotinsäure-amid 360. Nitranilin 17C, 178. Nitrile, Anwendung bei der HoubenHoeschschen Ketonsynthese 344. Nitroacetonitril 167. Nitroäthylalkohol 118, 170. Nitroäthylen 183. ß-Nitroalizarin 363. o-Nitrobenzaldehyd 867. Nitrobenzol 167. —, Mechanismus der Reduktion 192ff. p-Nitrobenzoylchlorid 131. Nitroessigsäure 167. Nitrolsäuren 164, 165. Nitromethan 161. Nitrone 182. Nitrophenol, o u. p 246. —, m 247. p-Nitrophenylarsinsäure 292. Nitrosophenyl-hydroxylamin 182. Nitrosamine 313, 355. o-Nitrosobenzoesäure 367. Nitrosobenzol 183, 192. — aus Anilin 184. p-Nitrosodimethylanilin 812. p-Nitrosodiphenylamin 313. Nitroso-isobutan 185. Nitrosokörper, Eigenschaften der 184 ff. Nitrosomethylharnstoff 270. Nitrosomethylurethan 273. p-Nitrosophenol 314. Nitrosophenylhydrazin 298. Nitrosophenylhydroxylamin 182. Nitrotoluol, m- 285. Nitrotoluol, o- 367. Nitroxyl 195, 216. Norcaradiencarbonsäureester 280.

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Sachregister

Octacetylcellobiose 390. Olefine 117 ff. Ornithin 277. Ornithursäure 277. Orthoameisensäureester 145, 14G. Osazone 225, 297. Osone 297. Oxanthron 332. Oxoniumsalze 267. p-Oxyazobenzol 187, 304. p-Oxybenzaldehyd 23 7. p-Oxybenzylalkohol 244. a-Oxyglutacondialdehyddianil 383. 4-Oxypyrazol 280. /?-Oxypyridiniumsalze 382. a-Oxysulfonsäuren 218. Oxythionaphthen 371. Ozonide 119, 382. Ozonisation 380. Palladium-Tierkohle-Katalysator 374. Parafuchsin 326. Paraldehyd 218. Paraleukanilin 327. Pararot 288. Partialvalenz 121. Pelargonidin 268. Pentaacetylglucose 386. Pcntosane 382. Perkinsche Synthese 233. Phenacetin 246. Phenanthrenchinon 226. Phenetidin 246. Phenol aus Anilin 282. Phenoläther 245, 285, 305. Phenole, Eigenschaften der 240 ff. Phenolphthalein 329. Phenolsulfonsäuren 201. Phenylacetamid 146. Phenylaceton 335. Phenylazid 288, 298. Phenylchinondiimin 310. Phenylcyanat 140, 159, 176. Phenyldiazoniumchlorid, festes 286. Phenyldiazoniumnitrat 286. Phenyldiazoniumperbromid 283. Phenyldiimin 285. Phenyldisulfid 204. m-Phenylendiamin 176. Phenylessigester 280. Phenylessigsäure 146. Phenylglycin 365. Phenylglycin-o-carbonsäure 368. Phenylhydrazin 294. Phenylhydroxylamin 179, 192. Phenyljodidchlorid 281. Phenylmagnesiumbromid 331.

Phenylacetaldoxim 183. aci-Phenyl-nitroacetonitrilnatrium 256. Phenylnitroäthylen 166, 183. Phenylnitromethan 256. aci-Phenylnitromethannatrium 256. Phenylschwefelchlorid 205. Phcnylsenföl 174. Phenylstickstoff 310. Phenyltriazen 288. Phenylurethan 160. Phloxin 331. Phosphorsäureester 104. Phosphorwolframsäure 402. Phthaleine 329. Phthalideine 331. Phthalophenon 346. Phyllopyrrol 403. Phyllopyrrolcarbonsäure 403. Physalien 234. Phytol 405. Pikrinsäure 202, 247, 402. Pikrylchlorid 248. Pimelinsäure 250. Pinakolin 227. Pinakolinalkohol 227. Pinakolinumlagerung 227. Pinakon 227. Piperidin 360. Piperonal 213, 221. Piperylen 360. Platinoxyd 375. Polyene 234. Polymerisation 218. Polyoxymethylen 218. Porphyrine 403. Prileschajewsche Reaktion 119, 132. Propionsäure 137. Propionsäureamid 137. Protoporphyrin 404. Pseudonitrole 164. Pseudonitrosite 118. Pseudophenylessigester 280. Purpurogallin 226. Pyramidon 296. Pyrazolintricarbonsäureester 280. Pyranosen 392. Pyron 267. Pyroxoniumsalze 267. Pyrrol 389. Quercetin 268. Radikale, organische 349. Reduktive Spaltung von Azofarbstoffen 300. Reimer-Tiemannsche Synthese 236. Reinecke-Säure 402.

Sachregister Resacetophenon 344. Retropinakolinumlagerung 227. Rhodamine 331. Rohrzucker, Spaltung durch Saccharase 384. Rongalit 221. Rose bengale 331. R-Säure 301. Rührer 41. Rungesche Reaktion 172. Saccharase 384. Saccharin 202, 291. Saccharose 393. Säureamid 144. Säurehydrazide 158. Säureperoxyde 132. Säurcspaltung 2G6. Salicin 251. Salicylaldehyd 236. Salicylsäure nach Kolbe 249. Saligenin 251. Salol 251. Salvarsan 294. Sandmeyersche Reaktion 290, 292. Schardingersche Reaktion 221. Schiffsche Basen 173, 185, 18G. Schleimsäure 389, 395. Schmelzpunktsbestimmung 42. Schmidlin scher Versuch 349. Schotten-Baumann sehe Reaktion 131. Schwefelbestimmung 83, 84. Seife 155, 412. Selen 412. Selendioxyd 380. Semicarbazid 139, 140. Semidinumlagerung 191. Sexualhormone 411, 412. Spaltung der d,l-Mandelsäure in die optisch aktiven Komponenten 229. Stärke, Verzuckerung von 396. Sterolgruppe 412. Stickoxydkaliumsulfit 182. StickstofTbestimmung nach Dumas 60. Stilbendiolkalium 225. Sublimat 402. Sublimation 28. Substitutionsregeln beim Benzol 169. Succinylobernsteinsäureester 259. Sulfamide 202. Sulfaminsäure 201, 203. Sulfanilsäure 198, 201, 300. Sulfinsäuren 203. Sulfobenzid 194, 202. Sulfochloride 203. Sulfonal 203. Sulfone 203.

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Sulfurierung 192 ff. Taurin 410. Tautomerie der Ketone und Aldehyde 257 ff. Tautomerie der aliphatischen Nitroverbindungen 263. Teichmannsche Kristalle 402. Terephthalsäure 291. p-Tetraanisylhydrazin 355. Tetrachlorogoldsäure 402. Tetrahydrophthalsäure 120. Tetralin 377. Tetramethyläthylen 227. Tetraphenyläthylen 120. Tetraphenylhydrazin 852, 355. Tetrazane 356. Theobromin 401. Thiamide 145, 147, 371. Thielesche Theorie 121. Thioacetamid 145. Thiocarbanilid 174, 170. Thioindigo 368. Thioindigoscharlach 371. Thionylchlorid 104. Thiophenol 204. Thiosalicylsäure 3G8. Tolidin 191. p-Tolunitril 290. p-Toluolsulfonsäure 195. p-ToIuylsäure 291. p-Tolylaldehyd 347. p-Tolylhydroxylamin 180, 181. Triazcne 289. Triazolonderivate 289. p-Tribiphenylmethyl 350. Tribromäthylalkohol 223. Tribromphenol 242. Tribromphenolbrom 243. Triketopentan 186. Trimethylamin 124, 271 Anm. Trinitrobenzol 170. Triphenylcarbinol 335. Triphenylchlormethan 343, 349. Triphenylguanidin 175. Triphenyl-methan 347. Triphenylmethanfarbstoffe, Theoretisches über 325. Triphenylmethyl 349. Triphenylmethyl-natrium 350. Triphenylmethylperoxyd 349. Türkischrot 332. 1-Tyrosin 388. Umanhydrisieren 133. Umesterung 124. Umkochung 282.

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Sachregister

Urethane 140. Uroporphyrin 403. Urotropin 217. Vakuumdestillation 21. Vanillin 213, 221, 239. Verseifungszahl 157. Verzuckerung von Stärke 39G. Vesuvin 177. Vinylbromid 112. Vitamin A 234. Vitamin B t 411 Anm. Vitamin B t 411 Anm. Vitamin C 395. Vitamin D, 411. Wasserdampfdestillation 29. Wasserdampfdestillation im Vakuum 278.

Wasserstoff, akt., Bestg. 90. Wöhlersche Synthese 139. Wursters Rot 317. Würtzsche Synthese 106. XanthophyU 234, 406. Xylan 382. p-Xylochinon 225. d-Xylose 382. Zeaxanthin 234. Zeiselsche Methoxylbestg. 86, 105. Zerewitinoffsche Reaktion 90, 336. Zimtsaure 233. —, Hydrierung der 235, 373. Zinkalkyle 336. Zinkamalgam 379. Zinn, elektrolytische Abscheidung 315. Anm. Zuckerbestimmung 396.

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MINERVA JAHRBUCH DER GELEHRTEN WELT Herausgegeben von Dr. G e r h a r d L ü d t k e , redaktionelle Leitung Dr. F r i e d r i c h R i c h t e r / 3a. Jahrgang