Depuración de aguas residuales : modelización de procesos de lodos activos: Modelización de procesos de lodos activos (Biblioteca De Ciencias) (Spanish Edition) 8400084462, 9788400084462

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DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES: MODELIZACIÓN DE PROCESOS DE LODOS ACTIVOS

Manuel Gil Rodríguez

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

En este libro se exponen los cálculos de los procesos de descontaminación, que ocurren en las aguas, ya en ríos, ya en plantas depuradoras, realizando su modelización matemática, y su resolución informática, de la forma más sencilla para que técnicos de diferentes formaciones, que convergen en el ámbito de las aguas, puedan comprenderlos sin mayores dificultades, suministrándose las ecuaciones de aplicación y los programas que las resuelven, ya numérica o gráficamente, haciendo uso de MatLab, Simulink y Maple, los programas de cálculo numérico y simbólico de mayor difusión.

DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES: MODELIZACIÓN DE PROCESOS DE LODOS ACTIVOS

BIBLIOTECA DE CIENCIAS, 24

MANUEL GIL RODRÍGUEZ

DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES: MODELIZACIÓN DE PROCESOS DE LODOS ACTIVOS

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS MADRID, 2006

Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por ningún medio ya sea electrónico, químico, mecánico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, asertos y opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, sólo se hace responsable del interés científico de sus publicaciones.

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© CSIC © Manuel Gil Rodríguez NIPO: 653-06-076-3 ISBN: 84-00-08446-2 Depósito Legal: M-38613-2006 Imprime: GRÁFICAS/85, S. A. Gamonal, 5. 28031 Madrid Impreso en España - Printed in Spain

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

´INDICE GENERAL

Pr´ ologo

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1. Qu´ımica del agua

17

1.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2. Composici´on del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.3. Propiedades f´ısicas del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.4.1. Solubilidad. Efecto del i´ on com´ un . . . . . . . . . . . . 26 1.4.2. Precipitaciones qu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 1.4.3. Autoprotolisis del agua. pH . . . . . . . . . . . . . . . 29 1.4.4. Fuerza de los ´acidos y bases . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.4.5. Hidr´ olisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.4.6. Concentraci´ on activa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 1.4.7. Oxidaci´ on reducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 1.4.8. rH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 1.4.9. Dureza de las aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 1.4.10. Detergencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 1.4.11. Cambio i´ onico

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

1.5. Agua en la atm´ osfera: lluvia a´cida natural . . . . . . . . . . . 66 2. Ox´ıgeno disuelto

69

2.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

´ Indice general

10

2.2. Solubilidad del ox´ıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2.3. Regulaci´on de los vertidos en los r´ıos . . . . . . . . . . . . . . 74 2.4. Autodepuraci´ on de los r´ıos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.4.1. Desoxigenaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 2.4.2. Reoxigenaci´ on

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.4.3. D´eficit de concentraci´ on de ox´ıgeno . . . . . . . . . . . 79 2.4.4. Evoluci´ on de la concentraci´ on de ox´ıgeno causada por un vertido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 2.5. Amperometr´ıa del ox´ıgeno disuelto . . . . . . . . . . . . . . . 84 2.6. Ox´ımetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 2.7. Calibraci´ on de los ox´ımetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3. Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

91

3.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.2. C´alculo de la f´ ormula del agua residual . . . . . . . . . . . . . 91 3.2.1. Rendimiento de producci´ on de lodos . . . . . . . . . . 94 3.3. Requerimientos nutricionales de la DBO . . . . . . . . . . . . 95 3.4. Conceptos relacionados con la DBO . . . . . . . . . . . . . . 96 3.5. Disoluci´ on de sales nutrientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.6. Medidores de la DBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 3.7. Cin´etica de la DBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.8. Determinaci´ on de las constantes cin´eticas de la DBO . . . . . 102 3.8.1. C´alculo de la determinaci´ on de la DBO . . . . . . . . 104 3.9. Calidad del agua y la DBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4. Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

109

4.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.2. Definici´ on de la DQO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 4.3. Demanda qu´ımica de ox´ıgeno de sustancias puras . . . . . . . 110

´ Indice general

11

4.4. Patr´ on para la medida de la DQO . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.5. Interferencias en la determinaci´ on de la DQO . . . . . . . . . 113 4.6. Procedimiento y reactivos de la DQO

. . . . . . . . . . . . . 113

4.7. Determinaci´ on de la absortividad . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.7.1. Determinaci´ on de la f de patrones . . . . . . . . . . . 117 4.8. Demanda total de ox´ıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.9. Carbono org´ anico total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.10. Demanda te´orica de ox´ıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.11. Coeficientes de transformaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.11.1. Relaci´on de lodos activos y absorci´ on de nitr´ ogeno . . 124 4.12. C´alculo de muestras compuestas . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.13. Vertidos industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 5. Modelos din´ amicos de tanques

129

5.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.2. Modelo din´ amico de un tanque . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.3. An´ alisis de un tanque de mezcla perfecta . . . . . . . . . . . . 136 5.4. Transferencia de ox´ıgeno-agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.5. Dise˜ no de tanques reguladores de caudal . . . . . . . . . . . . 147 5.5.1. C´alculo gr´ afico de un ecualizador . . . . . . . . . . . . 148 5.5.2. C´alculo num´erico de un ecualizador

. . . . . . . . . . 150

5.6. Simulaci´ on din´ amica de un ecualizador . . . . . . . . . . . . . 153 5.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6. Sedimentaci´ on de s´ olidos floculentos

165

6.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 6.2. Generalidades de lodos activos . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 6.3. Velocidad de sedimentaci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 6.4. Flujo de s´ olidos en el sedimentador . . . . . . . . . . . . . . . 176

´ Indice general

12

6.5. Modelizaci´ on del sedimentador secundario . . . . . . . . . . . 180 6.5.1. Modelo din´ amico simplificado del sedimentador . . . . 180 6.5.2. Modelo din´ amico riguroso del sedimentador . . . . . . 181 7. Cin´ etica de reacciones y reactores

191

7.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 7.2. Reacciones homog´eneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 7.2.1. Alternativas a la ecuaci´ on de Monod . . . . . . . . . . 198 7.3. Dependencia de la concentraci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . 198 7.3.1. M´etodo integral de an´ alisis de datos . . . . . . . . . . 198 7.3.2. M´etodo diferencial de an´ alisis de datos . . . . . . . . . 205 7.4. Reacci´on de biodegradaci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 7.4.1. Dependencia de la temperatura . . . . . . . . . . . . . 210 7.4.2. Dependencia del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 7.4.3. Limitaci´on por nutrientes . . . . . . . . . . . . . . . . 216 7.5. Reactores qu´ımicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 7.5.1. Reactor continuo de mezcla perfecta . . . . . . . . . . 217 7.5.2. Reactor de flujo pist´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 7.6. Modelizaci´ on de la degradaci´ on de la materia carbon´ acea . . 225 7.7. Reactores reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 7.7.1. An´ alisis de reactores en serie con trazadores . . . . . . 229 7.8. Caracter´ısticas de los reactores biol´ogicos en la depuraci´ on de aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 7.8.1. Reactor de mezcla completa . . . . . . . . . . . . . . . 237 7.8.2. Reactor de flujo pist´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 7.8.3. Reactores de mezcla perfecta en cascada . . . . . . . . 238 7.8.4. Proceso contacto estabilizaci´on . . . . . . . . . . . . . 239 7.8.5. Proceso de alimentaci´on escalonada

. . . . . . . . . . 239

´ Indice general

13

7.8.6. Proceso de oxidaci´on extendida y sedimentaci´on en una misma balsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 7.9. Redimensionando reactores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 7.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 8. Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

261

8.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 8.2. Velocidad de diluci´ on y lavado del reactor . . . . . . . . . . . 263 8.2.1. Reactor biol´ ogico sin recirculaci´on . . . . . . . . . . . 263 8.3. Relaci´on de recirculaci´ on de lodos . . . . . . . . . . . . . . . . 266 8.4. Reactor biol´ ogico con recirculaci´ on . . . . . . . . . . . . . . . 267 8.5. Tasa de crecimiento y edad de lodos . . . . . . . . . . . . . . 269 8.6. Modelo matem´ atico del reactor biol´ ogico . . . . . . . . . . . . 271 8.7. Valores de los par´ametros cin´eticos . . . . . . . . . . . . . . . 274 8.7.1. Simulaci´ on del reactor biol´ ogico en estado estacionario 275 8.7.2. Evoluci´ on del sustrato en el sedimentador . . . . . . . 279 8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario . . . . . . . . 280 8.8.1. Modelo din´ amico del proceso de lodos activos . . . . . 281 8.8.2. Modelo estacionario del proceso de lodos activos . . . 287 9. Respirometr´ıa de lodos activos

295

9.1. Introducci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 9.2. Oxidaci´ on bioqu´ımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 9.3. Consumo espec´ıfico de ox´ıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 9.4. Respirogramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 9.4.1. Determinaci´ on de la DBO en tiempo corto . . . . . . . 303 9.5. Toxicidad como inhibici´ on respirom´etrica . . . . . . . . . . . 304 A. Integraci´ on con MatLab y Maple

309

´ Indice general

14

A.1. Integraci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 A.2. Integraci´on simb´ olica de ecuaciones diferenciales . . . . . . . 312 A.3. Integ. de ecu. dif. con la transformada de Laplace . . . . . . . 313 A.4. Integraci´on de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden316 A.5. Integraci´on num´erica de ecuaciones diferenciales . . . . . . . . 317 A.6. Integraci´on con SIMULINK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 B. Determinaci´ on de retrasos y derivadas

327

B.1. C´alculo num´erico de retrasos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 B.2. C´alculo num´erico de derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . 330 Bibliograf´ıa

333

´ Indice alfab´ etico

337

Pr´ ologo La importancia del agua, se aprecia al considerar su enorme consumo en los pa´ıses desarrollados, alcanz´andose, en medios urbanos, valores globales de hasta 650 litros por habitante y d´ıa, exigi´endose que el total de esa cantidad cumpla con la estricta normativa de alimento, aunque la mayor parte de esa cantidad de agua se destine a otros usos. Uno de los problemas m´as importantes de los pa´ıses del llamado tercer mundo, radica en la carencia de un abastecimiento de agua seguro. El agua en su uso se carga de sustancias, que le confieren propiedades perjudiciales para la salud de los organismos superiores, de modo que ha de ser descontaminada, en tal extensi´ on que al ser devuelta a los cauces receptores, su impacto sea de m´ınima perturbaci´ on en el cauce natural receptor. La tecnolog´ıa para depurar las aguas contin´ ua renov´ andose en investigaci´ on y desarrollo, con nuevas aportaciones de procedimientos, materiales e instrumentaci´on que mejoran los procesos de descontaminaci´on existentes. En este libro se exponen los c´alculos de los procesos de descontaminaci´ on, que ocurren en las aguas, ya en r´ıos, ya en plantas depuradoras, realizando su modelizaci´ on matem´atica, y su resoluci´ on inform´ atica, de la forma m´as sencilla para que t´ecnicos de diferentes formaciones, que convergen en el a´mbito de las aguas, puedan comprenderlos sin mayores dificultades, suministr´ andose las ecuaciones de aplicaci´ on y los programas que las resuelven, ya num´erica o gr´ aficamente, haciendo uso de MatLab, Simulink y Maple, los programas de c´alculo num´erico y simb´olico de mayor difusi´on. El Cap´ıtulo 1 suministra datos f´ısicos del agua, as´ı como de una sinopsis de la qu´ımica del agua, exponiendo la teor´ıa b´ asica, apoyada con ejemplos num´ericos. El Cap´ıtulo 2 trata del ox´ıgeno disuelto, exponi´endose el fundamento de la instrumentaci´ on de su medida y los temas de c´alculos t´ecnicos de regulaci´on de los vertidos en los r´ıos, y autodepuraci´ on. El tema de regulaci´on de vertidos da respuesta a los fundamentos de la normativa de vertidos, en base a la calidad del cauce receptor que se quiere preservar en un determinado nivel de calidad. La autodepuraci´ on, materializada en ecuaciones, indica la capacidad que tiene un cauce para eliminar de forma natural los vertidos contaminantes incorporados, y en que extensi´ on se percibe la influencia del

16

Pr´ ologo

vertido en el cauce receptor. Los Cap´ıtulos 3 y 4 tratan de la DBO5 y la DQO, desarrollando ampliamente los fundamentos de estos principales indicadores generales de contaminaci´ on, y sus determinaciones experimentales. En los Cap´ıtulos 5 y 6 se realizan estudios, basados en el an´alisis y simulaci´on de tanques de ecualizaci´ on y sedimentadores de s´ olidos floculentos, exponiendo los c´ alculos y los programas, desde lo m´as simple, hasta la modelizaci´ on completa, aplicados a estados estacionarios y din´amicos, con el objetivo de la obtenci´ on del dise˜ no y la operaci´ on de los tanques de ecualizaci´ on y sedimentadores. En el Cap´ıtulo 7, se presenta una s´ıntesis de los fundamentos de la Ingenier´ıa de las Reacciones Qu´ımicas, suficiente para comprender el an´ alisis, dise˜ no y operaci´ on de los reactores discontinuos y continuos, ya de mezcla perfecta o de flujo pist´ on, con problemas aplicados a los procesos de las aguas. El Cap´ıtulo 8 trata de la modelizaci´ on del tratamiento secundario de las depuradoras de aguas residuales. Se expone la obtenci´ on de las ecuaciones del modelo matem´atico, as´ı como su aplicaci´ on a estados estacionario y din´ amico. Se finaliza este libro con un cap´ıtulo sobre respirometr´ıa de lodos activos, t´ecnica muy u ´til en el an´ alisis de operaci´on rutinario en las depuradoras de aguas residuales, t´ecnica que permite disponer de r´apida alerta ante incidencias en las depuradoras, evaluaci´ on r´ apida de toxicidad y evaluaciones r´ apidas de la DBO y de la toxicidad de efluentes. Se incluyen dos ap´endices de las recetas de c´alculo diferencial y su soluci´ on informatizada, c´ alculos que se utilizan a lo largo de esta obra. La nomenclatura y los modelos matem´aticos utilizados siguen las recomendaciones de la IWA, International Association on Water. Deseo agradecer a los equipos directivos del Consejo Superior de Investigaciones Cient´ıficas y a las autoridades acad´emicas, por permitir mi estancia en la Escuela T´ecnica Superior de Ingenieros de Caminos Canales y Puertos de la Universidad Polit´ecnica de Madrid. Manuel Gil Rodr´ıguez

Destacando que el agua es fundamental para el desarrollo sostenible, en particular para la integridad del medio ambiente y la erradicaci´ on de la pobreza y el hambre, y que es indispensable para la salud y el bienestar humanos. Decenio Internacional para la Acci´ on: ”El agua, fuente de vida”, 2005-2015. Asamblea General de Naciones Unidas, 9/II/2004.

CAP´ITULO 1 QU´IMICA DEL AGUA

1.1.

Introducci´ on

El agua es el compuesto qu´ımico que nos es m´as familiar, el m´as abundante y el de mayor significaci´ on para nuestra vida. Su excepcional importancia desde el punto de vista qu´ımico, reside en que la casi totalidad de los procesos qu´ımicos que ocurren en la naturaleza, no s´ olo en los organismos vivos, animales y vegetales, sino en la superficie no organizada de la tierra, as´ı como los que se llevan a cabo en los laboratorios y en la industria, tienen lugar entre substancias disueltas en agua, esto es, en disoluci´ on acuosa. El agua, aunque no se considera alimento, ya que su ingesta no genera calor´ıas, es indispensable para la vida, pues aunque no se ingiera alimento alguno, un humano puede sobrevivir varias semanas tomando u ´nicamente agua, pero muere a los 5 – 10 d´ıas si es privado de agua. Las necesidades humanas de agua son de 2 a 5 litros diarios, entre la ingerida como tal y la incorporada en los alimentos. El agua generada por el metabolismo diario de una persona media de 2400 kilocalor´ıas por d´ıa, produce 300 mL de agua por biocombusti´ on. Los antiguos consideraron el agua como uno de los cuatro elementos, siendo el aire, la tierra y el fuego los dem´ as. Esta teor´ıa al ser aceptada por Arist´oteles, perdur´ o durante 2000 a˜ nos.

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Qu´ımica del agua

Hasta finales del siglo xviii no se reconoci´o que el agua era una sustancia compuesta. En 1781, Cavendish se mostr´ o sorprendido al obtener agua en la combusti´on de hidr´ ogeno en el aire, y Lavoisier pudo mostrar poco despu´es que el agua era un compuesto formado u ´nicamente por hidr´ ogeno y ox´ıgeno. El agua se encuentra ampliamente repartida por la tierra de manera muy diversa, pero presente en todas partes.

Figura 1.1.– Ciclo del agua, cantidades anuales estimativas.

En estado s´ olido, en forma de hielo o nieve, cubre las regiones m´ as fr´ıas de la Tierra. En estado l´ıquido, r´ıos, lagos y mares, cubre casi las tres cuartas partes de la superficie terrestre, en una profundidad que llega a rebasar en ciertos puntos once kil´ ometros, con un valor medio de 3865 m. En estado de vapor se encuentra en la atm´ osfera, en una cantidad que var´ıa seg´ un el lugar y la ´epoca del a˜ no, pero que normalmente puede alcanzar unas 50 000 ton en el aire que gravita sobre 1 km2 , de la superficie de 1a Tierra, seg´ un estimaciones diferentes a las de la Tabla 1.1.

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1.1. Introducci´ on

Agua Agua Agua Agua Agua

de mares y oc´eanos dulce de r´ıos, lagos y subterr´ aneas de hielo polar y de cumbres de vapor atmosf´erico total de la hidrosfera

1,35· 7,5 · 2,5 · 5,1 · 1,4 ·

109 105 107 104 109

km3 ” ” ” ”

Tabla 1.1.– Cantidad y distribuci´ on del agua en la tierra.

La materia viva contiene agua en cantidad importante, siendo de un 70 % la constituyente del cuerpo humano. Los alimentos contienen agua en proporci´on que var´ıa desde un 7,3 % en la harina de avena, a un 94,7 % en la lechuga.

Figura 1.2.– Proporciones del agua en la tierra.

20

Qu´ımica del agua

Atm´osfera R´ıos Lagos Acu´ıferos Oc´eanos

9 – 10 5 – 20 1 – 100 300 3000

d´ıas ” a˜ nos ” ”

Tabla 1.2.– Tiempos de retenci´on del agua en los distintos tramos del ciclo del agua en la naturaleza.

Problema 1.1. En el juicio a Jesucristo, Poncio Pilato se lav´o las manos, utilizando medio litro de agua. Suponiendo que esa cantidad de agua utilizada, con el correr de los tiempos, se mezcl´ o perfectamente en el contenido global del agua terrestre, y si el total del agua de la tierra no ha variado, calc´ ulese el n´ umero de mol´eculas de aquella agua que est´an contenidas en un vaso de 200 mL lleno de agua actual. N´ umero de Avogadro 6,025·1023 mol´eculas/mol. Soluci´ on Volumen del agua de la tierra: 1,4 · 1021 +5,1 · 1012 ≈1,4 · 1021 litros. Moles del agua de Pilato: 500/18 = 27,78 moles. Conc. del agua de Pilato en la total de la hidrosfera: 27,78 moles moles = 1,98 · 10−20 21 1,4 · 10 L litro N´ um. de mol´eculas = 6,025·1023

1.2.

mol´ec. moles ·0,2 L · 1,98·10−20 = 2386. mol L

Composici´ on del agua

La determinaci´ on de la composici´on exacta del agua, ha sido objeto de much´ısimas investigaciones, utiliz´ andose dos m´etodos generales, an´alisis y s´ıntesis. En el primero, se parte de un peso conocido del compuesto, que se descompone en sus elementos constituyentes, determinando sus pesos respectivos.

1.3. Propiedades f´ısicas del agua

21

En el m´etodo de s´ıntesis, se determinan las proporciones en que los elementos se combinan para formar el compuesto. Las primeras determinaciones m´as exactas de la relaci´on ponderal en que se combinan el hidr´ ogeno y el ox´ıgeno, para formar el agua, se deben al qu´ımico americano Edward W. Morley (1838-1923) de la Universidad Western Reserve de Ohio, cuyos trabajos de investigaci´ on abarcaron de 1883 a 1895. Morley utiliz´ o el m´etodo de s´ıntesis para la determinaci´ on de la composici´ on del agua. El hidr´ ogeno y el ox´ıgeno se pesaban separadamente, el hidr´ ogeno adsorbido en paladio y el ox´ıgeno en globos de unos 15 a 20 litros. Los gases reaccionaban en un aparato especial, provisto de electrodos de platino entre los cuales se hac´ıa saltar una chispa el´ectrica; el agua formada se condensaba y se pesaba. Como resultado de once ensayos, Morley encontr´ o que 16,000 partes en peso de ox´ıgeno, se un´ıan con 2,0154 partes en peso de hidr´ ogeno, esto es, una relaci´ on de 16,000 a 2 · 1,0077. La relaci´ on actual, m´ as rigurosamente encontrada, es de 15,9994 a 2 · 1,00797, siendo 15,9994 y 1,00797 las masas at´omicas del ox´ıgeno y del hidr´ ogeno. La electrolisis del agua muestra, que la relaci´ on de combinaci´ on en volumen del hidr´ ogeno al ox´ıgeno es de 2 a 1. La combinaci´ on del ox´ıgeno con el deuterio, is´ otopo del hidr´ ogeno de masa 2, forma el agua pesada, D2 O. El hidr´ ogeno y el ox´ıgeno, se unen tambi´en en la relaci´ on ponderal de 31,9988 partes de ox´ıgeno por 2,01594 partes de hidr´ ogeno, y originan el per´ oxido de hidr´ ogeno, H2 O2 .

1.3.

Propiedades f´ısicas del agua

El agua pura es un l´ıquido inodoro, ins´ıpido, transparente y pr´ acticamente incoloro, pues s´ olo en grandes espesores presenta un tono d´ebilmente azul-verdoso. Las propiedades f´ısicas del agua se resumen en la Tabla 1.3. La densidad del agua aumenta anormalmente al elevar la temperatura de 0 a 4 ◦ C (exactamente 3,98 ◦ C), en que alcanza su valor m´aximo de 1 g/mL. Por encima o por debajo de esta temperatura, el agua se dilata y la densidad disminuye, seg´ un se observa en la Tabla 1.4, en la que se incluye la densidad del hielo con fines comparativos.

22

Qu´ımica del agua

Las anomal´ıas del comportamiento de la densidad del agua, con relaci´on a las dem´as sustancias, que se dilatan regularmente con la temperatura, son su considerable expansi´ on al pasar al estado s´ olido, y la localizaci´ on del m´aximo de su densidad. El agua congela a 0 ◦ C y se convierte en hielo, y como su densidad disminuye, 0,917 g/mL, el hielo que se forma flota sobre el agua. Este fen´ omeno es sumamente raro, puesto que casi todas las dem´as substancias se contraen en la solidificaci´ on. La densidad del hielo aumenta al bajar su temperatura. P. molecular P. congelaci´ on P. ebullici´ on Temp. cr´ıtica Pres. Cr´ıtica

18,015 0,0 ◦ C 100,0 ” 374,2 ” 218,4 atm

Cal. de formaci´ on Cal. fusi´ on Cal. vapor. a 20 ◦ C Cal. vapor. a 100 ◦ C Calor espec´ıfico

–68,3 kcal/mol 79,7 cal/g 585,5 ” 539,5 ” 1,0 ”

Tabla 1.3.– Propiedades f´ısicas del agua.

Este comportamiento especial del agua es muy conveniente, pues si ocurriese con ella lo mismo que con la inmensa mayor´ıa de los l´ıquidos, los mares, lagos y r´ıos de zonas fr´ıas, al congelarse el agua en su superficie, lo congelado ir´ıa al fondo, de modo que al llegar el verano, el hielo acumulado del fondo persistir´ıa, a causa de la resistencia t´ermica del medio, lo cual modificar´ıa totalmente el medio acu´ atico tal como lo conocemos. Temp. ◦ C Hielo -10 Hielo 0 Agua 0 1 3 3,98

Densidad 0,919 0,917 0,99984 0,99990 0,99996 1,00000

Temp. ◦ C 4 10 15 20 25 100

Densidad 0,99997 0,99970 0,99910 0,99820 0,99704 0,95836

Tabla 1.4.– Variaci´ on de la densidad del agua con la temperatura.

El comportamiento especial del agua, en lo que respecta a la variaci´on anormal de la densidad entre 0 y 4 ◦ C, y en los valores elevados de los calores latentes de fusi´ on y de vaporizaci´ on, puede explicarse mediante la asociaci´on de sus mol´eculas, determinada por el car´ acter peculiar de su enlace covalente, con participaci´on i´ onica a trav´es de puentes de hidr´ ogeno, tal

1.3. Propiedades f´ısicas del agua

23

como se muestra en la Figura 1.3, extendi´endose la asociaci´ on de mol´eculas por los puentes de hidr´ ogeno a toda la masa de agua. La asociaci´on entre mol´eculas de agua, permite explicar los elevados puntos de fusi´ on y de ebullici´ on del agua, mucho m´ as altos de lo que deber´ıan esperarse por su f´ ormula molecular sencilla, en comparaci´on con las combinaciones de los elementos de su mismo grupo con el hidr´ ogeno, m´as vol´ atiles, a causa de la ausencia de las asociaciones moleculares por puentes de hidr´ ogeno. Si el enlace O–H fuese covalente puro, quiz´ as el punto de ◦ fusi´on del agua fuese de –100 C.

Figura 1.3.– Estructura molecular del agua, y enlace por puentes de hidr´ ogeno.

En el hielo, las mol´eculas de agua est´ an distribuidas en un ret´ıculo espacial, en el que cada ´atomo de ox´ıgeno est´a unido a otros cuatro a´tomos a trav´es de puentes de hidr´ ogeno dispuestos asim´etricamente, por lo que las mol´eculas de agua mantienen su individualidad. Los enlaces de cada ´atomo de ox´ıgeno est´an dirigidos a los v´ertices de un tetraedro, siendo sensiblemente iguales, por lo que cada mol´ecula de agua est´ a rodeada u ´nicamente por

24

Qu´ımica del agua

otras cuatro, determinando una estructura muy abierta, con los ox´ıgenos separados a 2,76 ˚ A. Cada seis ´atomos de ox´ıgeno forman un anillo espacial, rodeado por otros seis en una simetr´ıa hexagonal. Al fundir el hielo, se rompen las uniones de los enlaces por puentes de hidr´ ogeno, quedando las mol´eculas de agua libres, y por tanto pueden distribuirse sin la rigidez de ese s´ olido, pero quedando a´ un fragmentos microcristalinos que se van rompiendo al calentar el agua desde 0 a 3,98 ◦ C. Esta ruptura adicional de enlaces por puentes de hidr´ ogeno, explica el aumento de densidad en este intervalo de temperatura. Esa estructura se deshace a temperaturas superiores, disminuyendo entonces la densidad progresivamente, acorde con el comportamiento general. Problema 1.2. En el proceso de obtenci´ on de agua destilada mediante evaporaci´on, se procede en etapas a contracorriente a presi´on reducida, en las que el calor de evaporaci´ on utilizado en una etapa se recupera en la cesi´on del calor de condensaci´ on de la etapa siguiente. Considerando despreciables otros calentamientos y que la eficacia de la recuperaci´on de calor en las evaporaciones/condensaciones es del 80 %, calc´ ulese el coste de generar vapor de agua, correspondiente a 1 m3 de agua l´ıquida a 80 ◦ C, mediante energ´ıa el´ectrica, siendo el coste dom´estico de ´esta ¤ . El calor de evaporaci´on y densidad del agua a 80 ◦ C son 0,083 kWh de 551 cal/g y 0,972 g/mL respectivamente. Soluci´ on Qv = mH2 O (g) · Hv (cal/g) = V · dH2 O · Hv = = 106

mL cal cal g · 551 = 5,36 · 108 3 = · 0,972 m3 mL g m

= 4,18

J cal J · 5,36 · 108 3 = 22,4 · 108 3 cal m m

1 kWh = 1000 NkW h =

J · 3600 s = 3,6·106 J s

22,4 · 108 = 622 kWh 3,6 · 106

Coste = (1 − 0,8) · 622 kWh · 0,083

¤ = 10,32 ¤. kWh

25

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

Problema 1.3. Calcular la altura a que podr´ıa elevarse una masa de 100 kg, con la energ´ıa necesaria para vaporizar 1 kg de agua a 100 ◦ C. El calor de evaporaci´on del agua a 100 ◦ C es de 539,5 cal/g. Soluci´ on Qv = mH2 O (g) · Hv (cal/g) W = J(J/cal) · Qv = m · g · h h= h=

1.4.

J · mH2 O · Hv m·g

4,18 · 1000 · 539,5 = 2301 m. 100 · 9,8

Sinopsis de la qu´ımica del agua

El agua, hidruro de ox´ıgeno, es la combinaci´ on qu´ımica del hidr´ ogeno, 1 2 2 2 1 1 con estructura electr´onica 1s , con el ox´ıgeno, 1s , 2s , 2px , 2py , 2pz , o en su configuraci´ on de hibridaci´ on de los orbitales de la segunda capa, me3 diante cuatro orbitales sp , dirigidos desde el centro de un tetraedro a los v´ertices, con 6 electrones y dos vacantes para enlace. De modo que se induce que el ´angulo Hidr´ ogeno–Ox´ıgeno–Hidr´ ogeno sea ya de 90 o de 109,5◦ , correspondientes al estado normal o al de hibridaci´ on. Las medidas experimentales de este ´angulo conducen a 104,5◦ , lo que hace pensar que coexisten las dos estructuras, con mayor abundancia la que corresponde a la hibridaci´ on. Si el enlace O–H fuese covalente puro, el agua ser´ıa un gas dif´ıcilmente licuable, presentando mol´eculas libres de la influencia de otras, en consonancia con los hidruros de los elementos de su mismo grupo, azufre, selenio y teluro. Como el agua es un l´ıquido en condiciones normales, la explicaci´ on se debe a que la uni´ on O–H, no es un enlace covalente perfecto, participando en la uni´ on una atracci´ on electrost´atica, con distribuci´ on de carga, positiva en los hidr´ ogenos y negativa en el ox´ıgeno, con lo que el campo el´ectrico establecido afecta y es afectado por las mol´eculas que la rodean, esto confiere una estructura de dipolos el´ectricos encadenados, de modo que las distancias

26

Qu´ımica del agua

de cargas positivas, δ+ de cada hidr´ ogeno, a las negativas, 2δ– del ox´ıgeno, sean m´ınimas, y m´aximas para las cargas del mismo signo. El enlace por puentes de hidr´ ogeno tambi´en se da en los alcoholes, rest´andoles volatilidad. El producto de carga por distancia conforma el momento dipolar, que en el agua es de 1,85 Debye, siendo 1 D 3,34 · 1030 C·m. La energ´ıa del enlace por puentes de hidr´ ogeno es de 3 a 7 kcal/mol, frente a 50 a 100 kcal/mol del enlace covalente. Compuesto H2 O H2 S H2 Se H2 Te

Temp. fusi´on ◦ C 0 –86 –60 –51

Temp. ebull. ◦ C 100 –60 –42 –2

P. molecular 18,0 34,1 81,0 129,6

Tabla 1.5.– Temperaturas de fusi´ on y ebullici´ on de los hidruros de los elementos del grupo VIa.

El agua es un compuesto fuertemente exot´ermico, y en consecuencia extraordinariamente estable. La reacci´on de su formaci´ on es: H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2 O(g) + 68,32 kcal La extraordinaria estabilidad del agua, se infiere de la consideraci´ on de que su disociaci´ on, comienza a ser apreciable en fase de vapor a temperaturas tan elevadas como 1600 ◦ C.

1.4.1.

Solubilidad. Efecto del i´ on com´ un

El agua es un buen disolvente de sustancias polares, debido a su fuerte momento dipolar, pero es mal disolvente de las sustancias org´ anicas de enlaces u ´nicamente covalentes. Es de utilidad el viejo refr´ an de similis disolvit similis, ((semejante disuelve a semejante)). Las sustancias i´onicas denominadas insolubles, por poca solubilidad que tengan, siempre presentan sus iones, en la extensi´ on que sea, en disoluci´ on, por lo que debiera hablarse de sustancias poco solubles en lugar de insolubles. Si un compuesto i´onico Am Cn es poco soluble, su mayor parte

27

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

permanece s´olida y una peque˜ na cantidad se disuelve, manifest´ andose en forma totalmente ionizada. La condici´on de equilibrio i´ onico es: Am Cn
m An− + n Cm+ Como se trata de sustancias muy poco solubles, el equilibrio estar´ a muy desplazado a la izquierda, de modo que la p´erdida relativa de materia por disoluci´ on es ´ınfima, por lo que la ley de acci´ on de masas aplicada a este equilibrio toma la forma de: Ks = [An− ]m · [Mm+ ]n

(1.1)

Expresi´on denominada producto de solubilidad, con las concentraciones expresadas en moles/litro. El producto de solubilidad s´olo es aplicable a sustancias muy poco solubles. La constante del producto de solubilidad depende de la temperatura, y de la presencia de otras sustancias que reaccionen con sus iones. F´ ormula CaCO3 FeCO3 MgCO3 MnCO3 CdCO3 ZnCO3 Ca(OH)2

pKS 8,35 10,68 7,46 9,30 13,74 10,00 5,19

KS 4,5 · 10−9 2,1 · 10−11 3,5 · 10−8 5,0 · 10−10 1,8 · 10−14 1,0 · 10−10 6,5 · 10−6

F´ ormula Cr(OH)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 CaSO4

pKS 29,8 15,10 38,8 11,15 12,8 15,2 4,62

KS 1,6 · 10−30 7,9 · 10−16 1,6 · 10−39 7,1 · 10−12 1,6 · 10−13 6,0 · 10−16 2,4 · 10−5

Tabla 1.6.– Productos de solubilidad de subtancias poco solubles.

La concentraci´ on [Am Cn ] correspondiente a la parte disuelta se denomina solubilidad, expres´ andose en g/L. Se formar´ a un precipitado en una disoluci´ on, cuando el producto de las concentraciones de los iones de una sustancia rebase el valor del producto de solubilidad. La constante del producto de solubilidad, con notaci´ on an´ aloga a la de pH, se expresa por el logaritmo de su inverso, pKs .

28

Qu´ımica del agua

Problema 1.4. Dejada reposar una suspensi´ on de carbonato c´ alcico cuyo pKs es 8,35, calcular: a) La concentraci´ on de los iones calcio y carbonato de la disoluci´on, expresados en mg/L. b) La solubilidad del carbonato c´ alcico. Soluci´ on a)

Ks = 10−8,35 = 4,47 · 10−9 2−

[CO3 ] = [Ca

2+

]=


moles Ks = 6,68 · 10−5 L

2−

[CO3 ] = 6,68 · 10−5 · 60 = 4,01 2+

[Ca

] = 6,68 · 10−5 · 40 = 2,67

mg L mg . L

SCaCO3 = 6,68 · 10−5 · 100 · 1000 = 6,68 mg L .

b)

El efecto de aumentar uno de los iones propios de una sustancia poco soluble, por adici´ on de un compuesto que contenga ese i´on, provoca que el otro i´ on disminuya correlativamente, para mantener la constancia del producto de solubilidad, denomin´ andose a este hecho efecto del i´on com´ un.

Problema 1.5. ¿Qu´e cantidad de Na2 CO3 ha de a˜ nadirse a 1 litro de la disoluci´ on del ejemplo anterior para conseguir bajar la concentraci´ on del Ca2+ a 0,1 mg/L? Soluci´ on

0,1

moles 0,1 mM mg = = 2,5 · 10−6 L 40 L L 2−

[CO3 ] =

Ks [Ca

2+

]

= 1,79 · 10−3 moles

Moles a a˜ nadir = 1,79 · 10−3 − 6,68 · 10−5 = 1,72 · 10−3 moles Cantidad a a˜ nadir = 0,00172 · 106 = 0,182 g de Na2 CO3 .

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

1.4.2.

29

Precipitaciones qu´ımicas

En los tratamientos de aguas, se utilizan las precipitaciones qu´ımicas para eliminar principalmente Ca2+ , Mg2+ , metales pesados, y s´ılice; casi siempre utilizando cal y coagulantes, y con menor frecuencia carbonato s´odico o sosa. Las aguas de zonas calizas, suelen contener cantidades importantes de Ca2+ y Mg2+ , en forma bicarbonatada, cuya eliminaci´ on se lleva a cabo con cal: Ca(OH)2 + Ca(HCO3 )2 → 2 CaCO3 ↓ +2 H2 O

Ca(OH)2 + Mg(HCO3 )2 → 2 MgCO3 ↓ +2 H2 O Como el carbonato de magnesio es relativamente soluble, 70 mg/L, es necesario utilizar un exceso de cal, para conseguir la precipitaci´on del magnesio como hidr´ oxido: Ca(OH)2 + MgCO3 → CaCO3 ↓ +Mg(OH)2 ↓

1.4.3.

Autoprotolisis del agua. pH

El agua se disocia parcialmente en iones, seg´ un el equilibrio: H2 O
H+ + OH− Lo que significa que en el agua est´ an presentes de forma individualizada H2 O, H+ y OH− en equilibrio, desplazado a la izquierda mayoritariaon carga/radio no puede mente. El i´ on H+ debido al alto valor de su relaci´ existir aislado, de modo que se une coordinado a una mol´ecula de agua, represent´ andose por H3 O+ , i´ on hidronio. Por simplificaci´ on en lo que sigue, se representar´ a simplemente por H+ . La aplicaci´ on de la ley de acci´on de masas a la ionizaci´on del agua, conduce a:

30

Qu´ımica del agua

K=

[H+ ] · [OH− ] [H2 O]

En donde los t´erminos entre corchetes denotan concentraciones molares. Dado que la disociaci´ on del agua es muy peque˜ na, la disminuci´ on de [H2 O] por la disociaci´on es ´ınfima, de modo que su concentraci´ on es pr´ acticamente constante, con lo cual se tiene: KW = [H+ ] · [OH− ]

(1.2)

Denomin´ andose a KW constante del producto i´ onico del agua. El valor utilizado de KW a 23 ◦ C es 10−14 (mol/L)2 . Este valor var´ıa con la temperatura seg´ un se muestra en la Tabla 1.7.

pKW

Temp. ◦ C 10−14 · KW = log10 K1W

0 0,12 14,93

18 0,59 14,23

23 1,00 14,00

25 1,04 13,98

50 5,66 13,25

100 58,50 12,24

Tabla 1.7.– Variaci´ on de la constante de ionizaci´ on del agua con la temperatura.

En el agua pura a 23 ◦ C, se cumple: [H+ ] = [OH− ] =




KW = 10−7

Para designar la acidez o basicidad de un medio, se utiliza convencionalmente la notaci´ on: pH = log10

1 [H+ ]

(1.3)

De este modo, a 23 ◦ C, las disoluciones ´acidas presentan un pH en el intervalo de 0 a 7, y las b´ asicas o alcalinas corresponden a pHs de 7 a 14, con la neutralidad en el 7.

31

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

Problema 1.6. ¿Cuanta agua como tal agua, hay en 1000 g de agua a 25 ◦ C? Soluci´ on Al poner el ´enfasis en ((agua como tal agua)) se indica H2 O, y por agua simplemente, se entiende agua real, formada por la mezcla de H2 O, H+ y OH− . Las cantidades de H+ y OH− en 1 L son: [H+ ] =

[OH− ] =


g M = 1,0198 · 10−7 · 1,00797 1,04 · 10−14 L L


M g = 1,0198 · 10−7 · (1,00797 + 15,9994) 1,04 · 10−14 L L

La cantidad de agua disociada en 1 L es de 18,3721133·10−7 g. La cantidad de agua disociada en 1 kg es de 18,4266562·10−7 g. La cantidad de agua como tal agua, es decir H2 O, que hay en 1000 g de agua es 1000–18,4266562·10−7 = 999,9999982 g.

1.4.4.

Fuerza de los ´ acidos y bases

Para el c´alculo de los equilibrios en disoluci´ on, la definici´ on m´ as adecuada de a´cidos y bases es la de Br¨onsted-Lowry, un a´cido es un compuesto capaz de suministrar a la disoluci´on que lo contiene iones H+ , y bases o ´alcalis son las substancias que fijan los iones H+ . En disoluci´ on acuosa existe un equilibrio a´cido-base, definido por: ´ Acido
Base +H+

Aplicando la ley de acci´ on de masas a esta reacci´on, se tiene:

Ka =

[Base]·[H+ ] ´ [Acido]

[H+ ] = Ka ·

´ [Acido] [Base]

32

Qu´ımica del agua

Siendo Ka la constante de ionizaci´ on del a´cido. Los a´cidos fuertes como HCl, HNO3 o H2 SO4 , en disoluci´ on acuosa est´an totalmente ionizados, de modo que no tienen sentido sus constantes de ionizaci´on. Para los dem´ as ´acidos se dice que son tanto m´as fuertes como lo sea su constante de ionizaci´on. ´ Acido H2 SO3 HSO− 4 H3 PO4 CH3 COOH H2 CO3

Base HSO− 3 SO2− 4 H2 PO2− 4 CH3 COO− HCO− 3

pKa 1,77 1,98 2,15 4,76 6,35

Ka 1,70 · 10−2 1,04 · 10−2 7,11 · 10−3 1,75 · 10−5 4,45 · 10−7

Tabla 1.8.– Constantes de disociaci´on de a´cidos.

El i´ on NH+ ´cido ya que la disoluci´ on de sus sales provoca la 4 es un a reacci´on: + NH+ 4 + H2 O
NH4 OH + H

1.4.5.

Hidr´ olisis

Las disoluciones de sales neutras, que presentan ya acidez o basicidad, se debe a que el ani´on, base conjugada, o el cati´ on, a´cido conjugado, son de diferente fuerza. Estas sustancias al disolverse en agua, la descomponen desequilibrando la neutralidad. El grado de hidr´ olisis es la extensi´on de la fracci´ on de la sustancia que, reaccionando con el agua, desequilibra la acidez o basicidad. pH de disoluciones de sales de a ´cido fuerte y base d´ ebil Ejemplo de este caso son las disoluciones de cloruro am´onico. El cati´on, B+ , provoca la hidr´ olisis, seg´ un: B+ + H2 O
BOH + H+ Aplicando la ley de acci´ on de masas a esta reacci´on, y considerando el producto i´ onico del agua, se tiene:

33

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

KH =

[BOH] · [H+ ] [BOH] · KW KW = + + − = K [B ] [B ] · [OH ] b

Considerando que [BOH]=[H+ ], y que [B+ ]=[sal], resulta:  +

[H ] =

KW · [sal] Kb

Con lo que el pH toma la expresi´ on: 1 pH = 7 − (pKb + log10 c) 2 pH de disoluciones de sales de a ´cido d´ ebil y base fuerte Ejemplo de este caso son las disoluciones de acetato s´odico. En este caso el ani´on, un: A− , descompone el agua aceptando protones, seg´ A− + H2 O
HA + OH− Aplicando la ley de acci´ on de masas a esta reacci´on, y considerando el producto i´ onico del agua, se tiene:

KH =

KW [OH− ] · [HA] = − Ka [A ]

Considerando que [HA]=[OH− ], y que [A− ]=[sal], resulta:  [OH]− =  +

[H] =

KW · [sal] Ka

KW · Ka [sal]

De modo que el pH toma la expresi´ on de:

34

Qu´ımica del agua

1 pH = 7 + (pKa + log10 c) 2

Problema 1.7. Calcular el grado de hidr´ olisis y el pH de una disoluci´ on de cianuro pot´ asico 0,5 M/L. KHCN =7,25 · 10−10 . Soluci´ on La disociaci´ on del a´cido cianh´ıdrico se representa por: HCN
H+ + CN− A la que le corresponde la constante de ionizaci´ on del a´cido: +

K[HCN ] =

−

[H ] · [CN ] [HCN]

La disoluci´ on de cianuro pot´ asico est´a totalmente disociada: KCN → K+ + CN− El i´ on cianuro reacciona con el agua, originando la hidr´ olisis: CN− + H2 O
HCN + OH− Reacci´on con constante de hidr´ olisis: −

Kh =

[HCN] · [OH ] [CN− ]

onico del De estas ecuaciones sustituyendo [OH− ], con el producto i´ agua, se obtiene: Kh =

KW KHCN

Considerando el grado de hidr´ olisis, α, como la fracci´on molar hidrolizada, y c la concentraci´on de la sal, se tendr´ a: −

[HCN] = [OH] = α · c [CN− ] = c · (1 − α)

35

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

KW c·α·c·α = Ka c · (1 − α) Simplificando y considerando que α es despreciable frente a 1, se obtiene:  KW α= = 5,25 · 10−3 c · Ka Kh =

Con lo que: [OH− ] = c · α =

KW +

[H ]

De donde se obtiene:  +

[H ] = pH=log10 

1 KW ·Ka c

=7+

KW · Ka c

1 · (pKa + log10 c) = 11,42. 2

pH de disoluciones de sales de a ´cido y base d´ ebiles que provocan en disoluci´ on son:

Los equilibrios

A− + H2 O
HA + OH− B+ + H2 O
BOH + H+ Con los procedimientos anteriores y considerando que con la disociaci´on total de la sal, se tiene que [HA]=[BOH] y que [B+ ]=[A− ]=[sal], de donde se deduce:  +

[H ] =

KW ·

Ka Kb

1 pH = 7 + (pKa − pKb ) 2 Es de notar que en este caso, el pH es independiente de la concentraci´on de la sal.

36

Qu´ımica del agua

1.4.6.

Concentraci´ on activa

Las propiedades coligativas de las sustancias en disoluci´on se relacionan con su actividad o concentraci´ on activa: ai = γi · ci

(1.4)

Siendo γi el coeficiente de actividad del componente i, de concentraci´ on ci . Su c´ alculo se realiza en funci´ on de la fuerza i´ onica:

I=

n 1  2 Zi · ci 2

(1.5)

i

En donde Zi representa la carga del i´ on i, y n el n´ umero de iones de la disoluci´ on. El coeficiente de actividad se expresa por la ecuaci´on: 0,509 · Zi2 · √ −log10 γi = 1+ I

√ I

(1.6)

Para c´ alculos m´as refinados, γ se obtiene de ecuaciones m´as complejas, en las que se tienen en cuenta los radios i´onicos hidratados de los iones... El pH se determina experimentalmente por potenciometr´ıa, aplicando la Ecuaci´ on de Nerst, seg´ un se mostrar´a m´as adelante, por la expresi´ on: pH = 7 − En donde: R T n F E aH +

1 n·F · E = log10 2,3 · R · T aH +

8,314 V · C/◦ K · g-mol. Temperatura absoluta. N´ umero de electrones intercambiados por el i´ on. Constante de Faraday, 96 490 C/g-equiv. Potencial medido, V. Actividad del hidrogeni´ on.

Problema 1.9. El pH de una disoluci´ on de a´cido sulf´ urico 1 M/L, medido experimentalmente es 0,24.

37

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

a) Calcular el pH de este ´acido por medio de su concentraci´ on molar y el error relativo cometido por este procedimiento. b) Repetir los c´ alculos del apartado anterior, bas´ andose en la concentraci´on activa. Se considera que el primer hidrogeni´ on est´ a totalmente disociado, y la constante de disociaci´ on del segundo hidrogeni´ on es 1,04 · 10−2 . Soluci´ on a) La ionizaci´ on del sulf´ urico se expresa por las reacciones: + H2 SO4 → HSO− 4 +H 2− + HSO− 4
SO4 + H

Denominando α al grado de disociaci´on de la segunda reacci´on, y c la concentraci´on del a´cido, se tendr´ a: [HSO− 4 ] =c · (1 − α) [SO2− 4 ] =c · α [H+ ] =c · α

Con esto se tiene: 2−

K2 =

+

[SO4 ] · [H ] − [HSO4 ]

=

c·α·c·α → α = 0,0969 c · (1 − α)

[H+ ] = 1,0969 M

pH=log10 er =

1 = −0,04 1,0969

0,24 − (−0,04) · 100 = 116,7 %. 0,24

b) El coeficiente de actividad se obtiene a trav´es de la fuerza i´onica de la disoluci´ on: I=

1 · (12 · 0,903 + 22 · 0,0969 + 12 · 1,0969) = 1,194 2

38

Qu´ımica del agua

El c´ alculo del coeficiente de actividad del hidrogeni´ on se obtiene seg´ un: −log10 γH + =

√ 0,509 · 12 · 1,194 √ = 0,266 1 + 1,194

γH + = 10−0,266 = 0,542 pH=log10 er =

1 = 0,226 1,097 · 0,542

0,24 − 0,226 · 100 = 5,9 %. 0,24

Disoluciones amortiguadoras El pH de las disoluciones var´ıa bruscamente por adici´ on ya de a´cidos o´ alcalis, y en menor medida por diluci´ on. As´ı por ejemplo, si a un litro de agua pura, pH = 7, se le a˜ nade 1 mL de a´cido clorh´ıdrico 1 M/L, el pH de la disoluci´ on formada pasa a pH = 3,015, ya que la disoluci´ on pasa a ser de −3 10 M/L, y el coeficiente de actividad de 0,965. Las disoluciones amortiguadoras o tampones tienen elevada resistencia a la variaci´ on de pH por adiciones de a´cidos o bases. En la zona a´cida, las disoluciones tamp´on est´an compuestas por un acido d´ebil y una de sus sales. En la regi´ ´ on alcalina, la resistencia al cambio de pH, est´a causado por la presencia de una base d´ebil y una de sus sales. En una disoluci´ on de un a´cido d´ebil, HAc, en presencia de una de sus sales, Ac− , verificar´a el equilibrio: HAc
Ac− + H+

Ka =

[Ac− ] · [H+ ] [HAc]

pH = pKa + p

´ [Acido] [Sal]

(1.7)

39

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

De la consideraci´ on de la ecuaci´ on del pH, se deduce que la diluci´ on provoca el mismo efecto en la sal que en el a´cido, por tanto el pH no var´ıa. La adici´ on de un a´cido fuerte se ((amortigua)), por llevar el ani´ on del a´cido d´ebil a su forma a´cida, quedando contrarrestada la acci´ on del a´cido fuerte a˜ nadido, seg´ un el siguiente ejemplo: HCl+CH3 COO− → Cl− + CH3 COOH De modo que el efecto de la adici´ on del a´cido fuerte se invierte en aumentar la concentraci´ on del a´cido d´ebil, disminuir la concentraci´ on de la sal del ´ acido d´ebil, con la consiguiente mitigaci´on del efecto del ´acido fuerte a˜ nadido. Problema 1.8. Se tienen 500 mL de una disoluci´ on que contiene a´cido ac´etico 0,2 M/L y acetato s´odico 0,2 M/L. Coeficientes de actividad 1. Calcular: a) El pH de la disoluci´ on. b) La variaci´ on que sufrir´ a el pH, si se a˜ nade a la disoluci´on 50 mL de HCl 0,05 M/L. Soluci´ on a) La presencia del i´ on com´ un CH3 –COO− , obliga a que la concentraci´ on de hidrogeniones suministrados por el ac´etico sea despreciable frente a 0,2 M/L, y como el i´on acetato est´a totalmente disociado se tiene: [CH3 COO− ] = 0,2 [CH3 COOH] = 0,2 1,75 · 10−5 = pH=log10

[H+ ] · 0,2 0,2

1 = 4,76. 1,75 · 10−5

b) Moles adicionados de HCl = 50 · 0,05/1000 = 0,0025 M. 0,025 −3 Concentraci´on de HCl = (500+50) M/L. · 10−3 = 4,5 · 10 La adici´on del a´cido fuerte provoca la reacci´ on:

40

Qu´ımica del agua

HCl+CH3 COO− → Cl− + CH3 COOH Moles de ac´etico = 0,5 · 0,2 + 0,0025 = 0,1025 de concentraci´ on = 0,1025/0,55 = 0,186 M/L. Moles de acetato = 0,5 · 0,2 – 0,0025 = 0,0975, de concentraci´ on = 0,0975/0,55 = 0,177 M/L. Por tanto: 1,75 · 10−5 =

[H+ ] · 0,177 0,186

+

[H ] = 1,89 · 10−5 pH=log10

1 = 4,73. 1,89 · 10−5

Alcalinidad La alcalinidad se define como la capacidad cuantitativa de un agua, para reaccionar con los hidrogeniones. Las aguas naturales prepotables contienen con frecuencia bicarbonatos, y en menor extensi´ on carbonatos, cuya presencia es perjudicial para usos industriales. La alcalinidad mide la suma de las bases y la mitad de los carbonatos, determinadas por volumetr´ıa a´cido base, con viraje de la fenolftale´ına, pH = 8,3. La otra mitad de los carbonatos y los bicarbonatos completan la alcalinidad total, determinada por el viraje del naranja de metilo a pH = 4,5. La curva de valoraci´ on de la mezcla de carbonatos y bicarbonatos con un a´cido fuerte, comienza neutraliz´ andose en una primera fase la mitad de los carbonatos, presentando una curva muy ligeramente descendente al a˜ nadir el a´cido, mientras existen cantidades apreciables de carbonato, cuya pendiente negativa aumenta al llegar a las proximidades de la neutralidad, al agotarse los carbonatos, alcanz´andose un punto de inflexi´ on. Al sobrepasar la neutralidad, entrando en la regi´ on a´cida, la pendiente de la curva de valoraci´ on ya no desciende tan r´apidamente como en las proximidades de la neutralidad, neutraliz´ andose ahora la mitad remanente de los carbonatos

41

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

originales y los bicarbonatos, que hasta ahora estaban inalterados. Al llegar a la neutralizaci´ on completa, vuelve a presentarse un descenso acusado en la curva de valoraci´ on y nueva inflexi´ on. Problema 1.10.

Determinar la alcalinidad, milimoles/L de H+ consumidos, para alcanzar el pH 4,5, de una muestra de 25 mL de un agua problema, que al valorarla con HCl 0,150 N, se obtuvieron los siguientes resultados: mL 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0 24,0 26,0 28,0 30,0 32,0

pH 12,7 12,5 11,9 11,7 11,6 11,5 11,0 10,2 6,5 5,9 5,7 5,6 5,4 4,9 2,7 2,5 2,2

Viraje de la fenolftale´ına: 8,3

Viraje del naranja de metilo: 4,5

Soluci´ on Como en los puntos de los virajes no se aprecian saltos de pH verticales, procede a auxiliarse de las curvas derivadas de la valoraci´on, haciendo uso de comandos de MatLab, seg´ un se relacionan en el programa adjunto Alcalinidad.m. %--------------------Alcalinidad.m-----------------------v=[0:2:32]’; pH=[12.7 12.5 11.9 11.7 11.6 11.5 11 10.2 6.5 ... 5.9 5.7 5.6 5.4 4.9 2.7 2.5 2.2]’; dv=diff(v); dpH=diff(pH)./dv; for i=1:length(v)-1,vm(i)=(v(i)+v(i+1))/2;end d2v=diff(vm)’; d2pH=diff(dpH)./d2v; for i=1:length(vm)-1,vmm(i)=(vm(i)+vm(i+1))/2;end

42

Qu´ımica del agua

subplot(311), plot (v,pH,’k-o’), ylabel(’\fontsize{12}pH’), axis([0 32 2 13]) subplot(312), plot(vm,dpH,’k-o’) ylabel(’\fontsize{12}dpH’), axis([0 32 -2 0]) line([15 15],[-2 0],’LineStyle’,’--’,’Color’,’k’) line([27 27],[-2 0],’LineStyle’,’--’,’Color’,’k’) subplot(313), plot(vmm,d2pH,’k-o’) ylabel(’\fontsize{12}d2pH’),xlabel(’\fontsize{12}V (ml)’) axis([0 32 min(d2pH) max(d2pH)]) %--------------------------------------------------------De la posici´on del segundo m´ınimo de la segunda gr´ afica de la Figura 1.4, se determina el volumen del a´cido gastado en la valoraci´ on, que resulta ser 27 mL.

12

pH

10 8 6 4 2

0

5

10

15

20

25

30

0

5

10

15

20

25

30

0

5

10

15

20

25

30

0

dpH

−0.5 −1 −1.5 −2

d2pH

0.5 0 −0.5

V (ml)

Figura 1.4.– Determinaci´on matem´atica de puntos de viraje.

La alcalinidad de esa muestra de agua, como el consumo de milimoles de H+ por litro, para alcanzar el punto de viraje del naranja de metilo es:

43

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

N=

V  · N ; V

N=

27 1000 mM de H+ · 0,15 · = 162 . 1000 25 L

En los procesos de depuraci´on de aguas residuales, con eliminaci´ on de nutrientes, a base de nitr´ ogeno y f´ osforo, existe producci´ on o consumo de alcalinidad, que es necesario controlar para que el pH no derive a zonas de inhibici´ on bacteriana, con la consiguiente reducci´ on de eficacia. La eliminaci´ on de las formas de nitr´ ogeno implica el proceso de nitrificaci´on, para llevar todo el nitr´ogeno a la forma de nitrato, y posteriormente efectuar la desnitrificaci´ on. El proceso de nitrificaci´ on se realiza con presencia alta de ox´ıgeno, por medio de bacterias aut´ otrofas, cuya reacci´ on global se expresa como: Aut´ otrofos

NH4 OH + 2 O2 −−−−−−→ HNO3 + 2 H2 O En esta reacci´on se muestra expl´ıcitamente que la nitrificaci´ on consume alcalinidad, causado por la desaparici´on de un equivalente de base d´ebil, on de un equivalente de a´cido fuerte, HNO3 . NH4 OH, y por la generaci´ En la desnitrificaci´ on, utilizando el nitr´ ogeno amoniacal como dador de electrones, reductor, y los nitratos como aceptores de esos electrones, oxidante, en presencia de bacterias heter´otrofas, con medio an´ oxico, transcurre la reacci´on global: Heter´ otrofos

3 HNO3 + 5 NH3 −−−−−−−→ 4 N2 + 9 H2 O Reacci´on que consume 3 equivalentes de ´acido n´ıtrico y 5 de amon´ıaco, por lo tanto hay una p´erdida de 2 equivalentes de alcalinidad. Como la asimilaci´ on del amon´ıaco en las condiciones indicadas es lenta, se utiliza un dador de electrones que sea m´as f´ acilmente asimilable, como lo es el alcohol met´ılico, cuya reacci´on global de desnitrificaci´ on se expresa como:

Heter´ otrofos

6 HNO3 + 5 CH3 OH −−−−−−−→ 3 N2 + 13 H2 O + 5 CO2

44

Qu´ımica del agua

En esta reacci´on se produce un fuerte aumento de alcalinidad, motivado por el consumo de 6 moles de n´ıtrico, por cada 5 moles de metanol consumidos. De lo expuesto se puede generalizar que, en las reacciones microbianas, el desajuste de alcalinidad est´ a motivado por la naturaleza del sustrato. Problema 1.11. Calcular el error absoluto en el resultado de la determinaci´on del Problema 1.10, considerando que el error de la pipeta de 25 mL de toma de muestra es ± 0,03 mL, el error del volumen de la bureta es ± 0,05 mL, y el error de la concentraci´ on del reactivo es ± 0,001 N. Soluci´ on Se toman logaritmos a la expresi´ on del c´ alculo de la normalidad, obteniendo: log Np = log V − log Vp + log N Derivando esta expresi´on se obtiene: d Np d Vp dV dN − = + Np V Vp N Cada fracci´on de esta ecuaci´on representa un error relativo, con lo que se tiene: eNp = eV − eVp + eN Sustituyendo valores se tiene:

eN p =

±0,03 ±0,1 ±0,001 − + = ± 0,0111 = ± 1,11 % 25 27 0,162

ea = 0,0111 · 0,162 = ± 0,0018 y Np = 0,162 ± 0,002

1.4.7.

mM de H+ . L

Oxidaci´ on reducci´ on

El potencial de oxidaci´ on reducci´ on, POR, cobra un inter´es especial en las aguas, ya que en general, las aguas que discurren por los cauces naturales

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

45

exentas de contaminaci´on presentan un POR claramente positivo. En cuanto se presente un vertido en un r´ıo limpio, con sustancias putrescibles, el POR lo acusar´ a con una disminuci´ on notoria, pudiendo volverse incluso negativo. Para que se produzca una reacci´on redox, ha de existir una sustancia que ceda electrones, reductor, y otra que los acepte, oxidante; el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida. En la reacci´on: Fe3+ + e−
Fe2+ El Fe3+ es el oxidante, que pasa a Fe2+ , siendo ahora reductor, por la capacidad de donar un electr´ on y pasar de nuevo a su forma oxidada. La expresi´on de la ecuaci´ on del c´ alculo del POR, ecuaci´ on de Nerst, se obtiene de consideraciones termodin´amicas y electroqu´ımicas. En una transformaci´on diferencial, la termodin´ amica muestra que: d G = V · dp − S · dT − d w Siendo: G S V p w

Funci´ on de Gibbs, entalp´ıa libre. Entrop´ıa. Volumen. Presi´on. Trabajo u ´til.

Si en la transformaci´ on, T y p se mantienen constantes, se obtiene: dG = −d w En un sistema electroqu´ımico el trabajo, carga por potencial, procede de la transferencia de electrones de una sustancia a otra, seg´ un la ecuaci´ on: dw = n · F · E De modo que la variaci´on de entalp´ıa libre se expresa como:

46

Qu´ımica del agua

dG = −n · F · E En el estado de referencia, denotado por ◦ , se tiene: dG◦ = −n · F · E ◦ En el equilibrio termodin´ amico de una reacci´ on reversible se tiene: dG = dG◦ + R · T · loge Q Siendo Q el producto de las actividades de las sustancias producidas en la reacci´on considerada, entre el producto de las actividades de las sustancias reaccionantes. Sustituyendo en la expresi´ on anterior el valor de la entalp´ıa libre, se tiene: −n · F · E = −n · F · E ◦ + R · T · loge Q Simplificando esta expresi´on, se obtiene la ecuaci´ on de Nerst: E = E◦ −

R·T · loge Q n·F

(1.8)

Las organizaciones medioambientales, expresan la Ecuaci´on (1.8) con el signo + en lugar del signo – del segundo miembro, por lo cual se invierte el t´ermino afectado por el logaritmo, utiliz´andolo en su expresi´on decimal. El POR es la fuerza electromotriz desarrollada por un electrodo de metal noble, sumergido en la disoluci´ on a medir, con referencia al Electrodo Normal de Hidr´ogeno, ENH. La fuerza electromotriz desarrollada por la disoluci´ on se expresa, normalizada por ASTM entre otras organizaciones, como:

E = E ◦ + 2,3 · En donde:

R·T Aox · log10 n·F Ared

(1.9)

47

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

E◦ Aox Ared

Potencial normal. Actividad de la forma oxidada. Actividad de la forma reducida.

En los m´etodos normalizados de an´alisis, se trabaja con coeficientes de actividad conocidos, ´estos se separan de la fracci´on afectada por el logaritmo, que combin´ andolos con el potencial normal, la Ecuaci´ on (1.9) toma la forma: E = E f + 2,3 ·

[cox ] R·T · log10 n·F [cred ]

(1.10)

En donde E f es el potencial formal y c las concentraciones. El potencial formal se representa con relaci´ on al potencial del electrodo ENH, cuando las concentraciones de los reaccionantes son 1 M/L, y las concentraciones de los dem´as constituyentes de la disoluci´ on est´an perfectamente determinados. A continuaci´ on se presenta, a modo de problema, el c´alculo del potencial implicado en las valoraciones de reacciones de oxidaci´ on reducci´on. Si las disoluciones son diluidas, implica que los coeficientes de actividad son la unidad, y por tanto actividad y concentraci´ on tienen el mismo valor.

Problema 1.12.

Se mezclan 50 mL de Sn2+ 0,05 molar con 75 mL de Ce4+ 0,1 molar. Calcular el potencial generado por la mezcla formada. Soluci´ on En los 50 mL de Sn2+ hay 50 · 0,05 = 2,5 mM de Sn2+ . En los 75 mL de Ce4+ hay 75 · 0,1 = 7,5 mM de Ce4+ . ESn2+ /Sn4+ = 0,15 V, ECe3+ /Ce4+ = 1,61 V. De modo que el oxidante es el Ce4+ , y la reacci´on espont´ anea es: 2 Ce4+ + Sn2+ → 2 Ce3+ + Sn4+ Con lo que en la mezcla final habr´ a: Cantidad 0,0 moles de Sn2+ 2,5 · 10−3 moles de Sn4+ 5,0 · 10−3 moles de Ce3+ 2,5 · 10−3 moles de Ce4+

Concentraci´ on M/L 0,00 0,02 0,04 0,02

48

Qu´ımica del agua

El equilibrio de oxidaci´ on reducci´ on en las condiciones finales est´a constituido por la reacci´ on: Ce4+ + e−
Ce3+ La aplicaci´ on de la ecuaci´ on de Nerst a esta reacci´on conduce a: E = 1,61 + 0,059 · log10

0,02 = 1,59 V. 0,04

Potenciales de electrodo Los electrodos de referencia suministran un potencial fijo e independiente de la disoluci´ on en que se sumerjan, por lo que sirven para completar la medida de POR, diferencia entre el electrodo indicador, de metal noble, y el de referencia. El electrodo de referencia, base de la escala de POR, es el electrodo normal de hidr´ ogeno, compuesto por un hilo de platino, terminado en una l´ amina del mismo metal recubierto de negro de platino, en la que burbujea hidr´ ogeno gas a 1 atm, sumergido todo ello en una disoluci´ on cuya concentraci´ on activa del i´ on hidr´ ogeno es la unidad. En este dispositivo se establece la reacci´ on: H+ + e−
1/2 H2 La reacci´on que ocurre en el electrodo de hidr´ ogeno se representa por on: ||H+ (1M),H2 (1 atm)|Pt, a la que le corresponde la ecuaci´ E = EH ◦ /H + + 2,3 ·

[H+ ] R·T · log10 √ n·F p H2

(1.11)

on parcial de hidr´ ogeno, expresada en En donde pH2 representa la presi´ atm´osferas. Si la actividad del i´ on H+ es la unidad, la presi´ on parcial del hidr´ ogeno 1 atm, y por convenio se asigna a EH ◦ /H + el valor de 0 voltios, el potencial de este electrodo tendr´ a E = 0 V. A este electrodo se le denomina electrodo normal de hidr´ ogeno, ENH. Las tablas de potenciales normales se establecen con referencia al ENH, disponiendo los pares de oxidaci´ on reducci´on en orden decreciente de los potenciales normales, tal como se muestra en la Tabla 1.9. Los pares

49

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

de oxidaci´ on reducci´on est´ an referidos a la actividad de la forma oxidada igual a la unidad. La forma oxidada de un par es capaz de tomar electrones, oxidar, a la forma reducida de los sistemas que est´an por debajo en la tabla de potenciales normales. Reacci´on O + 2 H+ + 2 e−
O3 + 2 H+ + 2 e−
Ce4+ + e−
Pb4+ + 2 e−
+ − MnO− 4 + 8 H + 5 e
2− + − Cr2 O7 + 14 H + 6 e
Cl2 + 2 e−
O2 + 4 H+ + 4 e−
+ − NO− 2 + 8 H +6 e
+ − NO− 3 + 2 H +2 e
+ Ag + e−
Fe3+ + e−
O2 + 2 H+ + 2 e−
I2 (ac) + 2 e−
O2 + 2 H2 O + 4 e−
AgCl + e−
Sn4+ + 2 e−
2 H + + 2 e−
Pb2+ + 2 e−
Cd2+ + 2 e−
Fe2+ + 2 e−
Al3+ + 3 e−
K+ + e−


H2 O O2 + H2 O Ce3+ Ce2+ Mn2+ + 4 H2 O 2 C3+ + 7 H2 O 2 Cl− 2 H2 O NH+ 4 + 2 H2 O NO− 2 + H2 O Ag Fe2+ H2 O2 2 I− 4 OH− Ag(s) Sn2+ H2 (g) Pb(s) Cd(s) Fe(s) Al(s) K(s)

Voltaje 2,43 2,07 1,72 1,69 1,69 1,36 1,36 1,23 0,90 0,84 0,80 0,80 0,69 0,62 0,40 0,22 0,15 0,00 –0,13 –0,42 –0,44 –1,67 –2,94

Tabla 1.9.– Potenciales normales.

As´ı la presencia de Fe2+ en aguas de consumo es un inconveniente que ha de eliminarse en el proceso de potabilizaci´ on, bas´ andose en que el Fe3+ precipita como hidr´ oxido. La oxidaci´ on del Fe2+ ha de efectuarse con un oxidante que est´e por encima del par Fe2+ /Fe3+ , con un POR de 0,80 V. Un oxidante econ´ omico y que no deja subproductos en el agua, es el ox´ıgeno,

50

Qu´ımica del agua

capaz de realizar esa oxidaci´on, ya que presenta un POR de 1,23 V. La medida experimental del POR, implica el uso de un electrodo de referencia. El dispositivo experimental del electrodo de hidr´ ogeno, presenta numerosas dificultades para su uso generalizado, por lo que en la pr´ actica de las medidas del POR, se utilizan otros electrodos de referencia de potencial perfectamente establecido frente al del hidr´ ogeno. Los electrodos de referencia m´as usados son el de calomelanos y el de plata cloruro de plata, utiliz´ andose actualmente con preferencia el de plata cloruro de plata, cuyo esquema se muestra en la Figura 1.5.

Figura 1.5.– Electrodo de plata cloruro de plata.

La reacci´on que ocurre en el electrodo de plata cloruro de plata es:

51

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

AgCl(s)+e−
Ag+Cl− Este electrodo se representa por ||KCl(sat.),AgCl(s)|Ag, suministra 0,197 voltios a 25 ◦ C frente al electrodo normal de hidr´ ogeno. Le corresponde la ecuaci´ on: E = EAg/AgCl+ + 2,3 ·

[AgCl] R·T · log10 n·F [Ag] · [Cl− ]

(1.12)

Las actividades de las sustancias s´olidas son la unidad, y considerando la temperatura de 25 ◦ C, la ecuaci´ on anterior toma la forma de: E = 0,22 + 0,059 log10

1 [Cl− ]

(1.13)

El potencial que genera este electrodo con referencia al de hidr´ ogeno, u ´nicamente depende de la concentraci´ on activa de los cloruros que ba˜ nan al electrodo, para asegurar la constancia de la medida se suele utilizar KCl a saturaci´ on en presencia de cristales de KCl. Electrodo selectivo de pH El fundamento de la medida potenciom´etrica del pH, se basa en considerar que dos fases l´ıquidas separadas por una interfase, generan un potencial electroqu´ımico denominado potencial de uni´ on l´ıquida. Para la medida del pH la interfase es una membrana de un vidrio especial, que genera una diferencia de potencial entre las disoluciones que separa, en funci´ on ((selectiva)) de las concentraciones de H+ a ambos lados de la interfase. La dificultad de la medida del pH se retras´ o hist´ oricamente por la dificultad inherente a la membrana de vidrio, que presenta una resistencia de alrededor de 100 MΩ. La membrana de vidrio del electrodo, fabricada con vidrio corriente, es sensible al pH; se monta en el extremo de un tubo de vidrio o pl´ astico resistente. El vidrio Corning de 22 % de Na2 O, 6 % de CaO y 72 % de SiO2 , da resultados correctos de pH, pero a partir de pH 9 en adelante, comienza a dar respuesta parcial al sodio y a otros cationes monovalentes, por lo que se fabrican vidrios especiales para este fin, en donde se sustituy´o el sodio y el calcio del vidrio de la membrana por litio y bario.

52

Qu´ımica del agua

El vidrio consiste en un enrejado tridimensional de iones SiO4− 4 , en el que cada ´atomo de silicio est´a unido a cuatro ox´ıgenos, encontr´ andose los cationes en los intersticios de esta estructura para compensar las cargas negativas. Los cationes monovalentes como sodio y litio pueden moverse, siendo los responsables de la conducci´on el´ectrica. La diferencia de concentraciones de H+ a ambos lados de la membrana, genera el potencial a medir. La membrana del electrodo de vidrio ha de tener un espesor m´ınimo, a fin de disminuir su resistencia el´ectrica. En la Figura 1.6 se muestra el esquema de electrodos de POR y del combinado de medida de pH, compuesto de un electrodo de referencia y de un electrodo de vidrio selectivo de pH.

Figura 1.6.– Electrodo combinado de pH y electrodo de POR.

53

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

La diferencia de potencial que suministra el electrodo combinado de pH es la misma diferencia que suministrar´ıan los electrodos normales de hidr´ ogeno, inmersos en la disoluci´on problema a medir y en el electrolito interno del electrodo de vidrio. El potencial generado por la disoluci´ on problema a medir, con un electrodo normal de hidr´ ogeno, est´a dado por: [H+ ]dis 2,3 · R · T · log10 F 1

Edis =

El potencial generado por el electrolito del electrodo de vidrio, disoluci´ on de KCl saturada de AgCl tamponada a pH = 7, ser´ a: Eelec =

2,3 · R · T 10−7 · log10 F 1

Los terminales del electrodo combinado acusan la diferencia de estos dos voltajes: E = Edis − Eelec =

[H+ ]dis 2,3 · R · T · log10 F 10−7

(1.14)

Realizando el logaritmo y tomando la notaci´ on pH, la ecuaci´ on anterior toma la forma de: E=

2,3 · R · T · (7 − pH) F

(1.15)

Ecuaci´ on que suministra el potencial generado por una disoluci´ on, en funci´on de su pH y el del relleno del electrodo, de modo que: EpH=0 = 0,413 V EpH=14 = −0,413 V Despejando el pH de la Ecuaci´ on (1.15), se obtiene: pH = 7 −

F ·E 2,3 · R · T

(1.16)

54

Qu´ımica del agua

Ecuaci´ on que suministra el pH de una disoluci´ on, en funci´ on del potencial generado y de la temperatura de la muestra. La corriente intercambiada por el electrodo de referencia pasa por el poro de conducci´ on a la disoluci´ on, baja impedancia, y de la disoluci´ on pasa por la l´ amina de vidrio, muy alta impedancia, al electrodo indicador de pH, resultando ser imposible fabricar dos electrodos que tengan la l´ amina de vidrio con las mismas caracter´ısticas el´ectricas, por lo cual se hace necesario calibrar estos electrodos, antes de su uso contra disoluciones contrastadas. El calibrado del electrodo se suele hacer con un tamp´on de pH = 7, que produce un potencial nulo, y otro a pH = 10 o 4, seg´ un se vaya a trabajar en la zona alcalina o a´cida. Los pHmetros suelen llevar tres potenci´ometros de ajuste. Uno para seleccionar la temperatura de medida, los otros dos van se˜ nalados, uno como pH con efecto de desplazamiento, y el otro como pH/E, pendiente, para giro de la recta de calibrado.

Figura 1.7.– Actividades y pHs de productos corrientes.

Problema 1.13. ¿Qu´e error se comete en la medida de pH, utilizando un volt´ımetro con error de ± 0,01 voltios?

55

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

Soluci´ on Derivando la Ecuaci´ on (1.16) se obtiene:

d pH = −

1.4.8.

F ·d E = −16,93·(±0,01) = ±0,17 ≈ ±0,2 unidades de pH. 2,3 · R · T

rH

El poder oxido-reductor, rH, se define como el logaritmo del inverso de la presi´ on parcial de hidr´ ogeno, en atm, generado por una disoluci´ on en un electrodo de platino platinado en referencia al electrodo normal de hidr´ ogeno. La reacci´on de la disoluci´ on de la muestra problema, en el electrodo de platino platinado es: H+ + e−
1/2 H2 Reacci´on a la que le corresponde un potencial: EH =

2,3 · R · T [H+ ] · log10 √ n·F p H2

Haciendo operaciones se obtiene:

rH = log10

1 p H2


=2·

 F EH EH + pH = + 2 · pH 2,3 · R · T 0,029

(1.17)

Una disoluci´ on neutra tan reductora que generase hidr´ ogeno a 1 atm de presi´ on, producir´ıa un rH de 0 y un POR de -0,406 V, vease Figura 1.8. Los r´ıos limpios de alta monta˜ na presentan un POR superior a los 300 mV, con pH pr´ acticamente neutro lleva el rH a 24. Las aguas residuales urbanas, circulando por las alcantarillas, presentan un POR de alrededor de 100 mV, y con un pH de alrededor de la neutralidad lleva a un rH de 15 a 20.

56

Qu´ımica del agua

Figura 1.8.– rH de aguas.

1.4.9.

Dureza de las aguas

Las aguas naturales con contenidos importantes de calcio y magnesio, se denominan aguas duras, debido a que provocan endurecimiento de las legumbres en su cocci´on y que precipitan los jabones naturales. El mismo efecto provocan otros iones met´alicos di y trivalentes. Los compuestos de calcio y magnesio presentes en las aguas son casi siempre cloruros, sulfatos y bicarbonatos, originados por la escorrent´ıa del agua sobre materiales calizos y yes´ıferos. Aunque el carbonato c´ alcico es muy poco soluble en agua, 6,7 mg/L, se solubiliza por la presencia del di´oxido de carbono, originando bicarbonato c´ alcico, mucho m´as soluble. Los bicarbonatos vuelven a carbonatos por la acci´ on ya del calor o de alcalis, tales como sosa, cal apagada o amoniaco: ´

57

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

Calor

Ca(HCO3 )2 −−−→ CaCO3 ↓ + CO2 ↑ + H2 O + 2 H2 O Ca(HCO3 )2 + 2 OH− → CaCO3 ↓ + CO2− 3 Dureza temporal: Es la dureza debida a los bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede eliminarse seg´ un las reacciones indicadas. Dureza permanente: Es la dureza que persiste despu´es de haber eliminado los bicarbonatos. Dureza c´ alcica: Es la que corresponde al contenido global de las sales de calcio. Dureza magn´ esica: Es la que corresponde al contenido global de las sales de magnesio. Dureza carbonatada: Es la suma de las alcalinidades carbonatada y bicarbonatada, puesta de manifiesto por valoraci´ on con un a´cido hasta el viraje del naranja de metilo, pH=4,5; tambi´en se le conoce como t´ıtulo o valor alcalinim´etrico completo. T´ıtulo alcalinim´ etrico: Es la alcalinidad correspondiente a los carbonatos, se obtiene por valoraci´ on con un a´cido y fenolftale´ına de indicador, pH=8,0. La dureza de las aguas se expresa por su contenido equivalente en CaCO3 , aunque es frecuente expresarla en grados de dureza ya franceses, ◦ F, alemanes, ◦ A, o ingleses, ◦ I, cuyas equivalencias se muestran en la Tabla 1.10. Equivalencias 1 mg/L CaCO3 1◦ F=10 mg/L CaCO3 1◦ A=10 mg/L CaO 1◦ I=1 gr/ga de CaCO3

mg/L CaCO3 1 10 17,86 14,38

mg/L CaO 0,56 5,6 10 8

◦

F 0,1 1 1,786 1,438

◦

A 0,056 0,56 1 0,8

◦

I 0,07 0,7 1,25 1

Tabla 1.10.– Equivalencias de unidades de dureza. 1 gr(grano)=64,799 mg, 1 ga(gal´ on)=4,5461 L.

58

1.4.10.

Qu´ımica del agua

Detergencia

Detergencia es la propiedad que tienen determinadas sustancias para disolver las manchas o suciedad. El detergente tradicional fue el jab´ on, conocido desde muy antiguo. Los egipcios preparaban el jab´ on mezclando un a´lcali con aceite. Los romanos frabricaban el jab´ on a base de grasas animales con la potasa contenida en las cenizas de la combusti´ on de vegetales. El jab´ on de Castilla de primera calidad se preparaba con aceite de oliva y lej´ıa de carbonato de sosa o de sosa c´austica.

Figura 1.9.– Saponificaci´ on del aceite.

La detergencia es la propiedad que tienen jabones y detergentes sint´eticos, en cuyas mol´eculas existe una parte lipof´ılica, hidrocarbonada, que disuelve las sustancias org´ anicas, y la parte hidrof´ılica en un extremo de la − mol´ecula, constituida por alguno de los grupos –COO− , –SO− 3 u OH , solubilizantes de las sustancias polares. Los jabones se obtienen de los l´ıpidos, grasas y aceites, compuestos denominados glic´eridos, ya que la glicerina se halla saponificada con dos o tres mol´eculas de ´acidos grasos superiores.

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

59

La hidr´ olisis de un glic´erido con un a´lcali acuoso en caliente se llama saponificaci´ on, debido a que uno de los productos que se obtienen, mezcla de las sales s´odicas de los ´acidos grasos que forman la grasa, es un jab´ on. Los jabones son las sales s´odicas o pot´asicas de los ´acidos grasos de cadena larga, cuyas disoluciones producen pHs alcalinos, a consecuencia de la hidr´ olisis producida por el grupo –COO− . El ´ındice de saponificaci´ on es el n´ umero de miligramos de KOH necesarios para saponificar 1 g de grasa.

Figura 1.10.– Detergentes sint´eticos neutros, ani´ onico y no i´ onico.

Para potenciar la detergencia, evitando el problema de que los jabones se corten con aguas duras, precipitaci´ on del jab´ on con el Ca2+ o Mg2+ , se desarrollaron detergentes sint´eticos entre los que cabe destacar el detergente ani´ onico lauril sulfato s´ odico, y el detergente no i´ onico monoestearato de glicerol, cuyas f´ormulas se muestran en la Figura 1.10.

1.4.11.

Cambio i´ onico

Las sales disueltas en las aguas son susceptibles de ser separadas por cambio i´ onico, as´ı como retener compuestos org´anicos a bajas concentraciones, por resinas de cambio i´ onico macroporosas. Los cambiadores de iones son sustancias granulares insolubles, de elevada resistencia f´ısica y qu´ımica, cuya estructura molecular contiene radicales ´acidos, cati´ onicas, o b´asicos, ani´onicas, susceptibles de intercambiar iones positivos o negativos sin alteraci´ on de sus propiedades f´ısicas y qu´ımicas, y ser de f´acil regeneraci´ on.

60

Qu´ımica del agua

Los primeros cambiadores de iones utilizados fueron unas tierras naturales especiales, zeolitas, compuestas de silicoaluminatos, de formula apro+ ximada AlSiO7 H− o en favor de las resinas sint´eticas que 6 H , cuyo uso decay´ presentan elevadas capacidades de intercambio i´ onico. Las resinas de cambio i´onico est´an formadas por la polimerizaci´ on conjunta de estireno y divinilbenceno, con lo que se obtienen resinas de tipo ((gel)), que presentan una porosidad limitada a las dimensiones moleculares. La porosidad es necesaria para que el agua a tratar llegue a los radicales susceptibles de intercambiar los iones que est´an en el agua. Si en el proceso de polimerizaci´ on se a˜ naden sustancias por´ ogenas, se obtienen resinas de tipo macroporoso, con poros internos de gran talla; con estas caracter´ısticas se consiguen resinas de elevada capacidad para retener materias org´ anicas. Las resinas cambiadoras de cationes de ´acido fuerte presentan radica+ les sulf´onicos, representados por R–SO− 3 H , poliestireno sulfonado, con ese hidrogeni´ on intercambiable con otros cationes, cuya estructura se muestra en la Figura 1.11.

Figura 1.11.– Estructura de una resina de a´cido fuerte cambiadora de cationes.

Las resinas cambiadoras de cationes de ´acido d´ebil presentan radicales + on intercamcarbox´ılicos, representados por R–CO− 2 H , con ese hidrogeni´ biable con cationes, ligados a aniones m´as d´ebiles que el ´acido ac´etico, como son carbonatos y bicarbonatos, pero estas resinas de ´acido d´ebil son incapaces de intercambiar cationes ligados a cloruros, sulfatos o nitratos. El grupo acido de estas resinas es de fuerza an´aloga al ac´etico. ´

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

61

Las resinas cambiadoras de aniones de base fuerte presentan radicales − − de amonio cuaternario, representados por R–N(CH3 )+ 3 OH , con ese OH intercambiable con otros aniones, cuya estructura se muestra en la Figura 1.12.

Figura 1.12.– Estructura de una resina de base fuerte cambiadora de aniones.

Las resinas cambiadoras de aniones de base d´ebil, presentan radicales de aminas secundarias o terciarias, u ´nicamente intercambian su OH− con los aniones de ´acidos fuertes, de modo que no se intercambian con los aniones de ´acidos d´ebiles tales como carb´onico o sil´ıcico, s´ılice. Las aplicaciones m´as utilizadas de las resinas intercambiadoras de iones, son para la descalcificaci´on de aguas y para la obtenci´ on de agua desionizada, sea parcial, utilizando una resina cati´ onica de ´acido fuerte y una ani´ onica de base d´ebil en serie, o desmineralizaci´on total, utilizando resinas ani´ onicas y cati´onicas fuertes. Las reglas que a continuaci´ on se exponen tienen un valor cualitativo, en cuanto a la selectividad de las resinas de cambio i´onico se refiere. 1. A bajas concentraciones y temperatura ambiente, la intensidad de cambio crece con la valencia del i´on: Na+ < Ca2+ < Al3+ Es decir, en una disoluci´ on que contenga estos iones, el i´on aluminio ser´a el m´as fuertemente adsorbido por una resina cati´ onica.

62

Qu´ımica del agua

2. A bajas concentraciones, temperatura ambiente y misma valencia, la intensidad de cambio crece al aumentar el n´ umero at´ omico: Li+ < Na+ < K+ 3. A altas concentraciones disminuyen las diferencias en el cambio de iones de diferente valencia, pudiendo el i´ on de menor valencia tener mayor potencial de cambio. 4. A altas temperaturas en medios no acuosos o a altas concentraciones, los potenciales de cambio de iones de valencia similar no crecen con el n´ umero at´ omico, sino que son similares y a menudo decrecen. 5. Parece que existe una relaci´ on entre los potenciales de cambio relativo a varios iones y sus coeficientes de actividad, cuanto mayores son ´estos mayor es el potencial de cambio.

Producci´ on de agua desionizada Para separar las sales del agua es preciso utilizar una resina cati´onica de ´acido fuerte, en su forma a´cida seguida de una resina ani´ onica de base fuerte, en su forma alcalina, cuya disposici´ on se muestra en la Figura 1.13. En casos que no sea necesario la desionizaci´on total, la resina ani´ onica de base fuerte se sustituye por una de base d´ebil, que retiene los aniones de acidos fuertes, dejando s´ılice y bicarbonatos, pudiendo evitar una unidad de ´ recarbonataci´ on posterior. Para utilizar las resinas de cambio i´onico es preciso que se encuentren dispuestas para la acci´ on deseada, es decir que est´en regeneradas. La regeneraci´on de la resina cati´ onica para desionizaci´on de aguas se realiza bien con ´acido clorh´ıdrico, con el inconveniente de la corrosi´ on que genera, o con a´cido sulf´ urico, que presenta el inconveniente de poder generar sulfatos insolubles, seg´ un la reacci´on: 2+ + (R-SO− + 2 HCl → 2 R-SO− 3 )2 Me 3 H + MeCl2

En la que Me representa un cati´ on de valencia II. En la forma a´cida la resina est´a lista para retener cationes, siendo preciso realizar un lavado preliminar a fin de descartar los vestigios del ´acido regenerador.

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua

63

Las resinas ani´ onicas agotadas se regeneran con sosa seg´ un la reacci´on: + − − R-N(CH3 )+ 3 Cl + NaOH → R-N(CH3 )3 OH + NaCl

Figura 1.13.– Disposici´ on de columnas de cambio i´ onico para la desionizaci´ on de aguas.

Con las resinas regeneradas se trata el agua, entrando en la resina cati´ onica; suponiendo que el contenido de sales se represente por NaCl, la reacci´on en el lecho cati´onico es: − + + R-SO− 3 H + NaCl → R-SO3 Na + HCl

De modo que la corriente de salida de la columna cati´ onica est´a representada por HCl, correspondiente a los aniones de las sales que entraron en la resina cati´ onica. La corriente ´acida se fija en la resina ani´onica, seg´ un la reacci´ on: + − − R-N(CH3 )+ 3 OH + HCl → R-N(CH3 )3 Cl + H2 O

64

Qu´ımica del agua

El resultado global de las sales al pasar por las columnas es que ´estas quedan atrapadas, liber´ andose en la columna cati´ onica hidrogeniones equivalentes a la suma de los equivalentes de los cationes de entrada, y en la ani´ onica, se liberan hidroxilos equivalentes a los aniones del agua de entrada, de modo que hidrogeniones e hidroxilos en cantidades equivalentes se unen formando agua, obteni´endose as´ı el agua desionizada. Si el agua a desionizar contiene una cantidad importante de bicarbonatos, quiz´ as sea conveniente eliminarlos previamente con cal, seg´ un: Ca(HCO3 )2 + Ca(OH)2 → CaCO3 ↓ +2 H2 O Las aguas de zonas calizas van cargadas fundamentalmente de bicarbonatos y sulfatos de calcio y magnesio, en las que los iones met´alicos presentan inconvenientes para determinados usos, como calderas y lavavajillas en hogares dom´esticos. La eliminaci´ on de los cationes se realiza simplemente con el uso de una columna cati´ onica, que se regenera con sal com´ un, de modo que el agua de salida lleva el i´ on sodio, en cantidad equivalente a los cationes del agua original. Problema 1.14. Se desea construir un descalcificador i´onico, regenerable con sal com´ un, a base de sulfonato de poliestireno, que tiene una capacidad de intercambio de 4 equivalentes gramo por kg de resina. El descalcificador a base de una resina cati´ onica deber´ a tratar 1 m3 /h de un agua 2+ con contiene 100 mg/L de Ca , si la instalaci´ on propuesta ha de ser para realizar una regeneraci´on semanal, calcular: a) El volumen de agua tratada por ciclo de operaci´ on. b) El contenido en Ca2+ a eliminar. c) Los equivalentes en Ca2+ a eliminar. d) Los equivalentes necesarios de resina de la instalaci´ on. e) Los kg de resina de la instalaci´on. f) Los kg de sal para cada regeneraci´on. g) La cantidad utilizada de sal por m3 de agua tratada. Soluci´ on a) El agua a tratar por ciclo es:

65

1.4. Sinopsis de la qu´ımica del agua 3 1 · m · 24 · h · 7 d´ıas = 168 m3 . h d´ıa

b) El contenido en Ca2+ a eliminar: L · 100 · mg = 16,8 kg de Ca2+ . 168 m3 ·1 000 m 3 L c) Los equivalentes de Ca2+ a eliminar: 1,68 · 104 g = 840 equivalentes de Ca2+ . g 40 2 equiv. d) Los equivalentes necesarios de resina de la instalaci´on: 840 e) Los kg de resina de la insatalaci´ on: 840 equiv. de resina = 210 kg. equiv. de resina 4 kg de resina f) El NaCl necesario para regeneraci´ on: 840 · 58,5 = 49,4 kg. g) La cantidad de sal por m3 de agua tratada: g de sal 49,4 kg de sal . = 292,5 3 3 168 m m de agua producida

Problema 1.15. Se dispone de una instalaci´ on de cambio i´ onico, para la obtenci´ on de agua desionizada, alimentada por agua de mar. Si la regeneraci´ on de la resina cati´onica se efect´ ua con a´cido sulf´ urico, y la ani´ onica con sosa, calcular el consumo de reactivos por m3 de agua tratada.

Componente Na+ Mg2+ Ca2+ K+

Concentraci´on mg/L 10 710 1304 419 390

Componente Cl− SO2− 4 HCO− 3 Br−

Concentraci´on mg/L 19 350 2960 146 7

Tabla 1.11.– Composici´on del agua de mar.

66

Qu´ımica del agua

Soluci´ on Los equivalentes de cationes y HCO− 3 en un litro de agua de mar son: 10,71 1,304 · 2 0,419 · 2 0,39 0,146 + + + + = 0,60693 23 24,3 40 39,1 61 0,60693 equivalentes de H2 SO4 = 29,71 g de H2 SO4 , de modo que para tratar 1 m3 de agua de mar se necesitan 29,71 kg de H2 SO4 . Los equivalentes/litro de aniones, excluidos bicarbonatos son 0,6068, equivalentes a 24,27 g de NaOH, por tanto se necesitar´an 24,27 kg de NaOH.

Problema 1.16. Obtener la expresi´ on que suministre la cantidad de resina cati´ onica, de capacidad de intercambio E equivalentes gramo por kg de resina, para tratar un volumen de V litros de un agua de dureza F grados franceses. ·F Soluci´ on: V5·E

1.5.

Agua en la atm´ osfera: lluvia ´ acida natural

El anh´ıdrido carb´ onico presente en el aire de forma natural tiene una presi´ on parcial a nivel del mar de 3,8 · 10−4 atm, cuya solubilidad sigue la ley de Henry, lo que provoca la disoluci´ on del CO2 en el agua de lluvia, con la consiguiente acidificaci´ on de ´esta. El pH del agua de lluvia as´ı obtenido representa el valor medio natural, al nivel del mar, debido al contenido propio del CO2 en la atm´ osfera. Son causas naturales de la disminuci´ on del pH del agua de lluvia, las provocadas por las emanaciones de compuestos azufrados procedentes de la actividad volc´ anica, y los ´oxidos de nitr´ ogeno, generados por incendios forestales y rayos durante las tormentas; en las condiciones naturales de la atm´osfera esos compuestos de nitr´ ogeno y azufre se transforman en HNO3 y H2 SO4 , que provocan una disminuci´ on del pH calculado. Esta influencia a nivel mundial es insignificante. La actividad humana causa emisiones de ´oxidos de nitr´ ogeno y azufre, conjuntamente con CO2 , que en zonas locales provoca lluvias con agua de

1.5. Agua en la atm´ osfera: lluvia a ´cida natural

67

bajo pH y acidez significativa, que pueden formar nieblas persistentes en las zonas pr´ oximas a las emanaciones, con lo que el pH puede bajar hasta las proximidades de 2, con una acidez equivalente a una disoluci´ on de 0,01 M/L de ´acido fuerte. Esta situaci´ on se da en zonas centroeuropeas, pen´ınsula escandinava y medio este norteamericano, con la parte colindante de Canad´ a, entre otros lugares del planeta. Los efectos de los episodios de lluvia a´cida se evitan, cambiando los procesos en los que se generaban los compuestos precursores de la lluvia acida, como por ejemplo en las centrales t´ermicas, en las que se dej´o de ´ quemar carb´ on con azufres de hasta el 3 %, por carbones exentos de azufre. En pa´ıses como Suecia con episodios de lluvia ´acida, provocada por la industria propia o la de otros pa´ıses, se neutraliza en las zonas afectadas espolvoreando cal desde aviones. Problema 1.17. Calcular el pH del agua de lluvia, causado por la presencia natural del CO2 . Soluci´ on La concentraci´on alcanzada del CO2 en las gotas de lluvia, causado por la presencia de este gas en el aire, se determina por aplicaci´on de la ley de Henry: cCO2 = HCO2 · pCO2 En donde: cCO2 Concentraci´on del CO2 , mg/L. HCO2 Constante de Henry, mg/(atm·L). pCO2 Presi´ on parcial del CO2 , atm. La constante de Henry, H, del CO2 a 20 ◦ C es 1688 mg/(atm·L) . Con lo que la concentraci´on del CO2 en las gotas de agua alcanzar´ a la concentraci´on de: cCO2 = 1688 · 0, 00038 = 0, 64

M 0, 64 mM mg = = 1, 46 · 10−5 L 44 L L

onico, El CO2 disuelto en el agua de las gotas produce a´cido carb´ cuya disoluci´ on se encuentra parcialmente disociada, seg´ un el equilibrio:

68

Qu´ımica del agua

+ H2 CO3
HCO− 3 +H

De la aplicaci´on de la ley de acci´on de masas a esta reacci´on, + despreciando la segunda disociaci´on, [HCO− 3 ]=[H ], se obtiene: [H+ ] =

  Ka · c = 4,45 · 10−7 · 1,46 · 10−5 = 2,55 · 10−6

M L

Teniendo en cuenta esta concentraci´on tan diluida, el coeficiente de actividad del hidrogeni´ on se aproximar´ a a la unidad, con lo que se tendr´ a: pH = log10

1 = 5,65. 2,55 · 10−6

Figura 1.14.– An´ alisis en el laboratorio del contenido de s´olidos sedimentables en aguas residuales.

CAP´ITULO 2 OX´IGENO DISUELTO

2.1.

Introducci´ on

Las aguas en su discurrir por los cauces naturales, en ausencia de perturbaciones artificiales, alcanzan concentraciones de ox´ıgeno disuelto pr´oximo a la saturaci´ on, en equilibrio con la vida acu´ atica, consumiendo el ox´ıgeno disuelto los organismos vivos y suministrando ox´ıgeno las plantas verdes sumergidas durante el d´ıa, a la vez que se produce reoxigenaci´ on. Una de las primeras manifestaciones del efecto de la contaminaci´ on org´ anica de las aguas es la disminuci´on brusca de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, en el lugar de los vertidos, debido a que el ox´ıgeno es utilizado, y por tanto retirado del medio, por los microorganismos que proliferan en las aguas contaminadas, impidiendo el desarrollo de la vida de las especies superiores, no s´ olo por el d´eficit de ox´ıgeno, sino tambi´en por la insalubridad que acarrea la poblaci´ on microbiana resultante.

2.2.

Solubilidad del ox´ıgeno

Las aguas prepotables en contacto con el aire se oxigenan, con un nivel de concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto a saturaci´ on, que depende principalmente de la presi´on parcial del ox´ıgeno, la temperatura y la salinidad del

70

Ox´ıgeno disuelto

agua. En las aguas contaminadas, la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto alcanza un valor bajo, en equilibrio con su utilizaci´ on por la flora microbiana, y el aporte por el contacto con el aire. En la Tabla 2.1, se presentan algunos datos de la solubilidad del ox´ıgeno en agua, a presiones desde la atmosf´erica a nivel del mar, hasta 650 mm de Hg. En la Tabla 2.2 se muestra la variaci´ on de la presi´ on y temperatura atmosf´erica con la altitud. t

◦C

0 5 10 15 20 25

Presi´on mm de Hg 760 725 700 650 14,9 13,98 13,4 12,5 12,8 12,2 11,8 10,9 11,5 10,8 10,4 9,6 10,2 9,7 9,4 8,7 9,2 8,8 8,5 7,8 8,4 8,0 7,7 7,5

Tabla 2.1.– Solubilidad del ox´ıgeno en agua, mg/L, en funci´ on de presi´on y temperatura.

Para agua con sales, la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto a saturaci´on, osfera de presi´ on, C ∗ , en un agua en equilibrio con el ox´ıgeno del aire a 1 atm´ est´a expresada por la siguiente ecuaci´ on emp´ırica:

1,5757 · 105 6,6423 · 107 1,2438 · 1010 − + T
T2 T3  (2.1) 11 19,428 3867,3 8,6219 · 10 −2 − Cl · 3,1929 · 10 − − + T4 T T2

loge C ∗ = − 139,344 +

Donde: T Cl

Temperatura absoluta. Clorinidad equivalente a KCl, g/L.

La clorinidad equivalente en KCl, es la disoluci´ on de KCl que produce la misma conductividad el´ectrica que la disoluci´ on problema.

71

2.2. Solubilidad del ox´ıgeno

Problema 2.1. Elaborar un programa en MatLab basado en la Ecuaci´ on (2.1) que muestre gr´aficamente la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto en agua a 1 atm frente a la temperatura, en isol´ıneas de concentraci´on de cloruro s´odico, desde 0 a 25 g/L de 5 en 5. Soluci´ on Para obtener la representaci´on de la solubilidad del ox´ıgeno disuelto en funci´on de la temperatura y salinidad en isol´ıneas se elabora el siguiente programa: %--------------------- SoluOxiTemp.m ---------------------% % Solubilidad del Ox´ ıgeno disuelto en funci´ on de % la temperatura y salinidad en KCl expresada en g/L. % %---------------------------------------------------------clear all cl=[linspace(0,25,6)]’; N=length(cl); Ta=-273.15; T=[linspace(abs(Ta),abs(Ta)+50,150)]’; M=length(T); for I=1:N for J=1:M C(I,J)=-139.344+(1.5757e+5)./T(J)-(6.6423e+7)./... (T(J).^2)+(1.2438e+10)./(T(J).^3)-... (8.6219e+11)./(T(J).^4)-cl(I).*... (3.1929e-2-(19.428/T(J))+3867.3./(T(J).^2)); end end C=exp(C); plot(T+Ta,C,’Color’,’k’,’LineWidth’,1) grid xlabel(’\fontsize{14}Temperatura, ^\circC’) ylabel(’\fontsize{14}Conc. Ox´ ıgeno disuelto (mg/L)’) %---------------------------------------------------------En la Figura 2.1 se presenta la solubilidad del ox´ıgeno disuelto a 1 atm, en funci´ on de la temperatura y la salinidad.

72

Ox´ıgeno disuelto 16

Conc. oxígeno disuelto (mg/L)

14

12

Clo

rin

10

ida

d=

0g

/L

8

Clo

rinid

6

4

ad =

25 g

/L

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Temperatura ( oC)

Figura 2.1.– Solubilidad del ox´ıgeno disuelto en funci´ on de la temperatura y salinidad.

Para presiones diferentes a la de 1 atm´osfera, la solubilidad del ox´ıgeno disuelto se corrige con la expresi´ on: CP = C ∗ · P ·

(1 − PW /P ) · (1 − θ · P ) (1 − PW ) · (1 − θ)

(2.2)

Donde: CP PW θ

Solubilidad del ox´ıgeno a la presi´on P [atm]. Presi´on de vapor del agua, atm. = 9,75 · 10−4 − 1,426 · 10−5 · t + 6,436 · 10−8 · t2 , t ◦ C.

on La presi´on de vapor del agua, PW , y la presi´on de vapor a saturaci´ del agua, PW S , tensi´ on de vapor, est´ an relacionados a trav´es de la humedad relativa, ϕ, seg´ un la expresi´ on: ϕ=

PW PW S

La tensi´on de vapor del agua, en mm de Hg, en funci´ on de la temperatura cent´ıgrada, viene dada por la expresi´ on emp´ırica obtenida: PW S = 0,040032 · e

22,4077·t+1167,7614 t+245,9443

73

2.2. Solubilidad del ox´ıgeno

La concentraci´ on de ox´ıgeno en el aire var´ıa con la altitud, de modo que a medida que aumenta la altitud disminuye la presi´ on atmosf´erica, con lo cual disminuye la concentraci´ on de ox´ıgeno en el aire en la misma proporci´ on. En la Tabla 2.2 se presentan datos de la presi´ on y temperatura del aire con la altitud. Altitud m 0 1000 2000 5000 10 000

Temperatura ◦C 15,0 8,5 2,0 –17,5 –50,0

Presi´ on mm Hg 760 674 596 403 198

Presi´ on milibar 1013 899 795 537 264

Tabla 2.2.– Variaci´ on de la presi´on y temperatura atmosf´ericas con la altitud.

En la Tabla 2.3, se presentan datos relativos al consumo y producci´ on de substancias polucionantes, referido a una persona equivalente. Par´ ametros Consumo DBO5 DQO SS Arenas Aceites y grasas N-total N-NH3 P-total

Rango 150 650 40 100 70 220 70 150 5 15 10 40 30 100 6 15 0,5 4

L/p·d g/p·d ” ” ” ” ” ” ”

Tabla 2.3.– Consumo de agua y componentes desechados por persona equivalente y d´ıa.

Los vertidos procedentes de actividades humanas, como son las aguas residuales, contienen substancias putrescibles, que al diluirse en las aguas, consumen el ox´ıgeno en su degradaci´ on. En la Tabla 2.4, se presenta la composici´on media de aguas residuales de pa´ıses europeos, y en la Figura 2.2, se presenta la distribuci´ on del consumo dom´estico de agua.

74

Ox´ıgeno disuelto

Los cauces naturales que reciben vertidos urbanos disminuyen bruscamente la concentraci´on de ox´ıgeno disuelto, a partir del lugar del vertido contaminante, a causa de las materias putrescibles incorporadas, volvi´endose el medio an´ oxico, con proliferaci´ on de las peligros´ısimas bacterias anaer´obicas. Par´ ametros mg/L pH Residuo seco Sol. susp. O2 DBO5 DQO COT N-Kjeldhal N-NH3 P-total Detergentes

Rango 7,5 - 8,5 1000 - 2000 150 - 500 →0 100 - 400 300 - 1 000 100 - 300 30 - 100 15 - 70 5 - 30 5 - 15

Fracci´on decantable % 10 50 - 60 20 - 30 20 - 30 10 0 10 0

Tabla 2.4.– Composici´on t´ıpica de las aguas residuales dom´esticas, Europa Occidental.

El movimiento de las aguas en su discurrir reoxigena las aguas de modo que la carga contaminate vertida disminuye por biooxidaci´ on y por decantaci´ on, tendiendo la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto a recuperar la saturaci´ on, a la vez que se degrada la materia microbiana, denomin´ andose a este proceso autodepuraci´ on. Por todo lo indicado, se constata la importancia de la medida del ox´ıgeno disuelto y su variaci´ on, como ((indicador general de contaminaci´ on)).

2.3.

Regulaci´ on de los vertidos en los r´ıos

Los r´ıos en sus cauces naturales reciben diferentes aportaciones, ya naturales, ya por la influencia de la actividad humana en sus m´ ultiples acciones, como son la generaci´on de aguas residuales urbanas, industriales, de limpieza viaria, de las actividades agr´ıcolas y ganaderas...

2.3. Regulaci´ on de los vertidos en los r´ıos

75

Para preservar la calidad de los r´ıos han de regularse las descargas que reciben, tanto en caudal como en concentraci´ on. Para preservar la calidad de los r´ıos es preciso regular el caudal y concentraci´ on de materias contaminantes de los vertidos. Un r´ıo se considera limpio cuando su DBO no supera los 2 mg/L, de modo que no se permitir´ an los vertidos que eleven su DBO por encima de 4 mg/L. Con relaci´ on al caudal de los vertidos, no se permitir´ an aportaciones superiores a 1/8 del caudal original del r´ıo.

Figura 2.2.– Distribuci´ on del consumo dom´estico de agua en poblaciones de nivel econ´omico medio alto.

Problema 2.2. ¿Cual ser´ a la m´axima concentraci´ on de la DBO de los vertidos a los r´ıos para el m´ aximo caudal de vertido permitido? Soluci´ on En la Figura 2.3 se muestra el esquema del vertido. El r´ıo originalmente lleva un caudal, Q, y una concentraci´on de contaminantes expresada en DBO. El vertido consta de un caudal Qv , y una concentraci´ on DBOv . La corriente resultante tiene un caudal Q + Qv , y una concentraci´on resultante DBOr

76

Ox´ıgeno disuelto

La ley de las mezclas conduce a: Q · DBO + Qv · DBOv = (Q + Qv ) · DBOr Dividiendo esta expresi´on por Q y despejando DBOv se obtiene: 
Q Q + 1 · DBOr − · DBO DBOv = Qv Qv Sustituyendo valores se obtiene: DBOv = (8 + 1) · 4 − 8 · 2 = 20 mg/L.

Este valor de la DBO, 20, del vertido al r´ıo, es uno de los limitadores legales, aceptado en todos los pa´ıses desarrollados, por el que se regulan los vertidos a los cauces naturales, con el fin de preservar la calidad del r´ıo.

Figura 2.3.– Diluci´ on y autodepuraci´on de vertidos org´ anicos en un r´ıo.

Recientemente Alemania rebaj´o el valor de la DBO de los vertidos a sus cauces naturales de 20 a 15 mg/L.

2.4.

Autodepuraci´ on de los r´ıos

Los r´ıos tienen una capacidad limitada de absorber y eliminar la contaminaci´ on de los vertidos que reciben; esto es debido a la utilizaci´on de la materia org´ anica del vertido por las bacterias presentes en el r´ıo, de modo que en su actividad mineralizan la materia putrescible de los vertidos, y a su vez las bacterias son fagocitadas por los protozoos y ´estos por organismos superiores.

2.4. Autodepuraci´ on de los r´ıos

77

Cuando la capacidad de un r´ıo de eliminar la contaminaci´ on vertida sobre ´el, autodepuraci´ on, es rebasada, el r´ıo comienza a presentar signos de contaminaci´ on, como son turbidez, malos olores...

Figura 2.4.– El saber popular y la arquitectura, lograron diferentes dise˜ nos de fuentes, en los que el agua, por reaireaciones sucesivas, se satura del ox´ıgeno del aire, consiguiendo por autodepuraci´ on la bioeliminaci´ on aer´ obica de las posibles materias org´anicas del agua, generadoras de microorganismos infecciosos.

El ´ındice general de contaminaci´ on utilizado para seguir el proceso de autodepuraci´ on de un r´ıo es la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, que disminuir´ a bruscamente en el punto del vertido, para despu´es de alcanzar

78

Ox´ıgeno disuelto

un m´ınimo gradualmente tender hacia la concentraci´ on correspondiente a la saturaci´on. La evoluci´ on de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, a partir de un punto de descarga de un contaminante, se consigue realizando un balance completo de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto. Streeter y Phelps simplificaron el balance a las etapas de desoxigenaci´ on y reoxigenaci´ on. La autodepuraci´ on de un r´ıo se constituye principalmente por dos causas, una de consumo de ox´ıgeno por los microorganismos, al biooxidar la materia org´ anica, desoxigenaci´on, y otra de aporte de ox´ıgeno del aire al interior del r´ıo, reoxigenaci´on.

2.4.1.

Desoxigenaci´ on

Al entrar la materia org´ anica en el r´ıo, comienza su biodegradaci´ on, proliferando las bacterias sobre el sustrato org´ anico, utilizando el ox´ıgeno disuelto en el agua para su metabolizaci´ on, lo que da como resultado una disminuci´ on de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto desde la saturaci´on, d´eficit de ox´ıgeno disuelto: D = Os − O D Donde: Os O

D´eficit de concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto. Concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto a saturaci´on. Concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto en el agua.

La velocidad de aumento de d´eficit de ox´ıgeno es proporcional a la DBO presente:


dD dt

 = k1 · DBO

(2.3)

d

La evoluci´ on de la DBO es una reacci´ on de primer orden, como se desarrollar´ a en un cap´ıtulo posterior, de modo que su evoluci´ on sigue su ecuaci´ on integrada: DBO(t) = DBOu · e−k1 ·t Con lo que la variaci´ on de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto en esta etapa de desoxigenaci´on se expresa por:

79

2.4. Autodepuraci´ on de los r´ıos




2.4.2.

dD dt



= k1 · DBOu · e−k1 ·t

(2.4)

d

Reoxigenaci´ on

El movimiento del agua en su discurrir provoca que el ox´ıgeno del aire se disuelva en el agua, influyendo en esta transferencia gas-l´ıquido las condiciones f´ısicas del curso del agua y su propia concentraci´ on de ox´ıgeno, de modo que la reoxigenaci´ on, disminuci´ on de d´eficit de ox´ıgeno, es contraria al propio d´eficit de ox´ıgeno:
−

2.4.3.

dD dt

 = k2 · D

(2.5)

r

D´ eficit de concentraci´ on de ox´ıgeno

Los procesos combinados de reoxigenaci´on y desoxigenaci´ on conducen a:

dD = dt




dD dt




+ r

dD dt



= −k2 · D + k1 · DBOu · e−k1 ·t

(2.6)

d

La Ecuaci´ on Diferencial (2.6), se integra con ayuda del programa Maple V, seg´ un las siguientes instrucciones:

> E:=diff(Do(t),t)=k1*DBOu*exp(-k1*t)-k2*Do(t); d E := -- Do(t) = k1 DBOu exp(-k1 t) - k2 Do(t) dt > cini:=Do(0)=Do0; cini := Do(0) = Do0 > Sol:=dsolve({E,cini},{Do(t)});

80

Ox´ıgeno disuelto

Sol := Do(t) = /k1 DBOu exp(t (-k1+k2)) k1 DBOu+Do0 k1-Do0 k2\ |----------------------- - ---------------------| exp(-k2 t) \ -k1 + k2 -k1 + k2 / > Sol:=simplify(Sol); Sol := Do(t) = (k1 DBOu exp(t (-k1+k2))-k1 DBOu-Do0 k1+Do0 k2) exp(-k2 t)/(-k1 + k2) >

La ecuaci´ on as´ı obtenida se expresa como:

D(t) = −

k1 · DBOu −k1 ·t ·e + k1 − k2 
k1 · DBOu + D(0) · (k1 − k2 ) · e−k2 ·t (2.7) + k1 − k2

Siendo D(0) el d´eficit de la concentraci´ on del ox´ıgeno disuelto en el momento inicial. La fiabilidad de la predicci´ on de la evoluci´ on del ox´ıgeno disuelto a lo largo de un r´ıo, se basa en la validez de las constantes k1 y k2 . La determinaci´ on de k1 se obtiene de los datos de la evoluci´ on de la determinaci´ on de la DBO del vertido, o de la expresi´ on equivalente: k1 =

DBOa 1 log tab e DBOb

En donde tab es el tiempo del curso del agua entre los puntos a y b, a los que le corresponden DBOa y DBOb . La determinaci´ on de k2 se realiza a trav´es de medidas experimentales; una de las ecuaciones empleadas es:

81

2.4. Autodepuraci´ on de los r´ıos

k2 = C · C Donde: v h

v h3/2

Constante. Velocidad media del r´ıo [m/s]. Profundidad media del r´ıo [m].

Figura 2.5.– D´eficit de ox´ıgeno y su concentraci´on en un r´ıo, despu´es de un vertido biodegradable.

La aplicaci´ on pr´ actica de la ecuaci´ on de Streeter-Phelps, es una aproximaci´on a la realidad; los factores que provocan desviaciones en su apreciaci´on son: La disminuci´ on de la DBO a consecuencia de la sedimentaci´ on de materias biodegradables. La presencia de algas altera la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, aument´andolo durante per´ıodos de insolaci´ on, y disminuy´endolo en horas de ausencia de luz. La presencia de sedimentos an´oxicos, que consumen ox´ıgeno disuelto. k1 y k2 var´ıan con la temperatura.

82

Ox´ıgeno disuelto

Es importante conocer cu´ando el d´eficit de ox´ıgeno ser´a m´aximo, y cu´ al es su cuant´ıa, ya que esta condici´ on determina d´ onde estar´ a el tramo de m´aximo deterioro del r´ıo, por m´ınima concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto. El tiempo en el que el d´eficit se hace m´aximo, se obtiene de la derivada y anulaci´ on de la Ecuaci´ on (2.7). Con el tiempo del m´ aximo se obtiene el d´eficit m´aximo, por su sustituci´ on en la misma ecuaci´ on.

2.4.4.

Evoluci´ on de la concentraci´ on de ox´ıgeno causada por un vertido

La evoluci´ on de la concentraci´ on de ox´ıgeno en el curso de un r´ıo, sometido a un vertido contaminante, puede seguirse directamente en t´erminos de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, en lugar del d´eficit de ox´ıgeno. La etapa de desoxigenaci´ on se formula como:


dO dt



= −k1 · DBOu · e−k1 ·t

(2.8)

d

La reoxigenaci´ on se expresa como:


dO dt

 = k2 · (Os − O)

(2.9)

r

La ecuaci´ on global de la variaci´ on del ox´ıgeno disuelto es: dO = k2 · (Os − O) − k1 · DBOu · e−k1 ·t dt

(2.10)

La integraci´ on de la Ecuaci´ on (2.10) conduce a:

k1 · DBOu −k1 ·t O(t) = Os − ·e + k2 − k1 
k1 · (DBOu + Os − O(0)) + k2 · (O(0) − Os ) · e−k2 ·t (2.11) + k2 − k1 Siendo O(0) la concentraci´ on inicial de O.

83

2.4. Autodepuraci´ on de los r´ıos

Problema 2.3. Elaborar un programa MatLab de c´ alculo de las constantes k1 y k2 de la Ecuaci´on (2.11) por ajuste de datos experimentales de tiempo – concentraci´on de ox´ıgeno disuelto aguas abajo del punto de vertido. Soluci´ on En los listados del siguiente programa y funci´ on, se muestra el c´alculo de las constantes k1 y k2 , a partir de datos de la medida de la concentraci´on del ox´ıgeno disuelto de un curso de agua. %---------------- Autodepur.m ----------------------------clear all, clf, global t O DBOu O0 Os DBOu=20; Os=8.8; t=[0 .4 .8 1.2 2 3 5 10]’; O=[7.8 5.8 5.3 3.8 5.6 5.8 6.8 7.8]’; O0=O(1); Opciones=optimset(’TolX’,1e-20,’TolFun’,... 1e-20,’MaxFunEvals’,10000) Est=fminsearch(’AutodepurMin’,[0.4 0.9],Opciones); k1=Est(1); k2=Est(2); tc=linspace(t(1),t(length(t)),100); Oc=Os-k1*DBOu/(k2-k1)*exp(-k1*tc)+(k1*... (Os+DBOu-O0)+k2*(O0-Os))/... (k2-k1)*exp(-k2*tc); plot(tc,Oc,’k-’,’LineWidth’,1), hold on, plot(t,O,’ko’) axis([0 10 3.5 9]) ylabel(’\fontsize{13} Conc. de ox´ ıgeno (mg/L)’) xlabel(’\fontsize{13}Tiempo (d´ ıas)’) text(3,8.65,’\fontsize{13}Conc. de ox´ ıgeno a saturaci´ on’) line([t(1) t(length(t))],[Os Os],’Color’,’k’,’LineWidth’,1) Text1=[’\fontsize{13}k_1= ’,num2str(round(1000*k1)/1000)]; Text2=[’\fontsize{13}k_2= ’,num2str(round(100*k2)/100)]; text(7,4.5,Text1), text(7,4,Text2) %----------------------------------------------------------

%------ Funcion llamada por Autodepur.m ----------function q=AutodepurMin(p); global t O DBOu O0 Os k1=p(1); k2=p(2); Oc=Os-k1*DBOu/(k2-k1)*exp(-k1*t)+... (k1*(Os+DBOu-O0)+k2*(O0-Os))/(k2-k1)*exp(-k2*t); Error=O-Oc; q=sum((Error).^2); %--------------------------------------------------

84

Ox´ıgeno disuelto

En la Figura 2.6 se muestra el resultado de la ejecuci´ on del programa Autodepur.m.

9

Conc. de oxígeno a saturación

8.5 8

Conc. de oxígeno (mg/L)

7.5 7 6.5 6 5.5 5

k1= 0.358

4.5

k2= 1.04

4 3.5

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tiempo (días)

Figura 2.6.– Resultado de la determinaci´on de las constantes de la autodepuraci´ on.

2.5.

Amperometr´ıa del ox´ıgeno disuelto

La amperometr´ıa es la t´ecnica instrumental en que se basa la medida del ox´ıgeno disuelto. La amperometr´ıa se lleva a cabo en una celda electroqu´ımica, en la que se aplica un potencial constante que provoca la descarga de un i´ on. Seleccionado el voltaje de descarga, se produce una corriente proporcional a la concentraci´ on del i´ on que se descarga; la constante de proporcionalidad se determina por medida de la corriente, que provocan patrones a concentraciones de cero y a saturaci´ on en ox´ıgeno disuelto. En la Figura 2.7, se presentan los voltamperogramas de la reducci´ on de ox´ıgeno en una disoluci´ on 0,1 M de KCl, saturada de aire, en la curva superior; la inferior corresponde a la misma disoluci´on salina, libre de ox´ıgeno, mostr´andose las reacciones del ox´ıgeno en el c´atodo de oro o platino. Las condiciones operativas de medida de los analizadores de ox´ıgeno disuelto

2.5. Amperometr´ıa del ox´ıgeno disuelto

85

trabajan en la etapa de la reducci´ on completa del ox´ıgeno, correspondiente a la segunda meseta de la curva superior. La reacci´ on expuesta en la gr´ afica, que transcurre en el c´ atodo, es equivalente a: O2 + 4 e− + 2 H2 O
4 OH−

Figura 2.7.– Voltamperometr´ıa del ox´ıgeno disuelto.

En el a´nodo, construido de plata, transcurre la reacci´ on que suministra los 4 e− consumidos por el O2 : 4 Ag + 4 Cl−
4 AgCl ↓ + 4 e− De modo que la reacci´ on completa es: O2 + 4 Ag + 4 HCl
4 AgCl ↓ + 2 H2 O Alternativamente tambi´en se construye el ´anodo de las sondas de ox´ıgeno disuelto con plomo, siendo la reacci´on global: O2 + 2 Pb + 2 H2 O
2 Pb(OH)2 En ambos casos se constata que la absorci´on de ox´ıgeno alcaliniza el electrolito, ya por la producci´ on de a´lcali, o por el consumo de hidrogeniones, que ambas reacciones son la misma.

86

2.6.

Ox´ıgeno disuelto

Ox´ımetros

Por lo expuesto, se deduce que un medidor de ox´ıgeno disuelto constar´ a de una sonda de medida, que alberga el c´ atodo de oro o platino y el anodo de plata o plomo, de una fuente de alimentaci´ ´ on, que suministre el voltaje que posibilita las reacciones expuestas, y de un galvan´ometro que mida el flujo de electrones generado. En la Figura 2.8, se muestra el esquema completo de un ox´ımetro, compuesto del cuerpo de medida y de la sonda.

Figura 2.8.– Esquema de un ox´ımetro.

El medidor est´ a constituido por una fuente de alimentaci´ on, que suministra el voltaje requerido para que transcurran las reacciones anteriormente indicadas; los medidores comerciales trabajan alrededor de 0,95 V sobre el Electrodo de Calomelanos Saturado, ECS. Para realizar la medida, es necesario instalar un galvan´ ometro que aprecie mil´esimas de microamperio. En la sonda de medida, a veces mal llamada electrodo de ox´ıgeno, ya que en ella se encuentran los dos electrodos, est´a la membrana de tefl´ on que separa el electrolito y los electrodos de la disoluci´on a medir. La membrana de tefl´ on tiene la propiedad de permitir la difusi´ on del ox´ıgeno disuelto al interior de la c´ amara electrol´ıtica, donde ocurren las reacciones expuestas, permitiendo el paso de una cantidad de ox´ıgeno proporcional al que contiene el agua de la muestra en la que est´ a sumergida la sonda.

2.7. Calibraci´ on de los ox´ımetros

87

En el mercado se comercializan dos tipos de membranas, la normal que suministra medidas con dos decimales, y la membrana de alta sensibilidad, que aumenta un decimal m´as de medida.

2.7.

Calibraci´ on de los ox´ımetros

El ox´ımetro debe calibrarse antes de proceder a realizar medidas experimentales. En la Figura 2.9, se muestran dos modelos de ox´ımetros comerciales. La calibraci´ on del ox´ımetro (a) se lleva a cabo midiendo la presi´ on atmosf´erica en el lugar donde se realiza la calibraci´ on, o solicitando su valor a una instituci´ on metereol´ogica; girando el conector inferior a la posici´ on de O2 y el superior a la posici´on de milibares, se ajusta la presi´on al valor de la presi´ on atmosf´erica local, por regulaci´on con el potenci´ ometro lateral correspondiente. A continuaci´ on se gira el conector superior, a la indicaci´on de % de saturaci´ on, y se introduce la sonda seca en su c´ amara de calibraci´on con algo de agua en el fondo, para conseguir un ambiente saturado de vapor de agua; pasados de 10 a 15 minutos se ajusta al 101,75 o 102 % de ox´ıgeno disuelto, mediante el potenci´ometro lateral, se gira el conector a la posici´on de mg/L y ya est´a listo el medidor para su uso. Los fabricantes de ox´ımetros aconsejan ese factor, para tener en cuenta que la calibraci´ on se realiz´o en un ambiente saturado de humedad, de modo que la presi´ on parcial del ox´ıgeno en la c´amara de calibraci´on est´a disminuida por la existencia de la presi´on parcial del agua a saturaci´ on. El ox´ımetro (b) es un modelo que tuvo gran difusi´ on desde los a˜ nos ochenta, algunos de ellos seguir´ an en uso, pero actualmente se comercializa un modelo en donde el indicador anal´ ogico se sustituy´o por un display num´erico, y se suprimieron los potenci´ ometros por una rutina de calibraci´ on y medida. Este instrumento permite tres modos de calibraci´on, el m´ as fiable consiste en ajustar primeramente el potenci´ ometro a cero, a continuaci´ on se ajusta a escala completa para verificaci´ on del estado de la energ´ıa, ya de bater´ıas o fuente de alimentaci´ on, despu´es se selecciona la temperatura y salinidad con el dial correspondiente, y finalmente, con la sonda de medida en la c´ amara de calibraci´on, se ajusta al valor correspondiente de la solubilidad del ox´ıgeno seg´ un presi´ on y temperatura. Como es frecuente, la tempertura de la muestra a medir es diferente a

88

Ox´ıgeno disuelto

la de calibraci´ on, por tanto es necesario tener en cuenta este hecho, ya que las curvas del voltamperograma cambian con la tempertura.

Figura 2.9.– Ox´ımetros y sonda en su c´amara de calibraci´on.

Los ox´ımetros con salida a computador suministran datos, tales como: 810,T´ ıtulo,Comentario 810,T´ ıtulo,Comentario 810,T´ ıtulo,Comentario 810,T´ ıtulo,Comentario 810,T´ ıtulo,Comentario 810,T´ ıtulo,Comentario 810,T´ ıtulo,Comentario 810,T´ ıtulo,Comentario

de de de de de de de de

medida,09-23-03,18:51,19.1,7.14,0.975 medida,09-23-03,18:51,19.1,7.15,0.976 medida,09-23-03,18:51,19.1,7.20,0.984 medida,09-23-03,18:51,19.1,7.18,0.982 medida,09-23-03,18:51,19.1,7.25,0.992 medida,09-23-03,18:51,19.1,7.16,0.980 medida,09-23-03,18:52,19.1,7.23,0.991 medida,09-23-03,18:52,19.1,7.25,0.991

El primer n´ umero hace alusi´on al modelo de instrumento utilizado, despu´es vienen dos campos para una referencia corta y otra un poco m´as extensa; a continuaci´ on el instrumento suministra fecha y hora de medida, la velocidad de muestreo en este caso era de 10 segundos, y finalmente proporciona la temperatura de la medida, el ox´ıgeno disuelto en mg/L y la corriente de la medida en microamperios. A modo de ejemplo num´erico, se sigue el procedimiento de la norma UNE EN 25 814, para la correcci´ on del efecto de la temperatura en la medida de la concentraci´ on del ox´ıgeno disuelto: Problema 2.4.

Un ox´ımetro se calibra en el laboratorio a 25 ◦ C a la presi´ on de 760 mm de Hg, siendo en estas condiciones la solubilidad del ox´ıgeno disuelto 8,4 mg/L.

89

2.7. Calibraci´ on de los ox´ımetros

Calc´ ulese la concentraci´on de ox´ıgeno disuelto, corregida a la temperatura de la muestra, si la medida experimental se realiza en un r´ıo, cuya agua est´a a 10 ◦ C, obteni´endose una lectura experimental de 7,0 mg/L. Soluci´ on A 10 ◦ C la concentraci´on de saturaci´on del ox´ıgeno disuelto es de 11,5 mg/L. El valor corregido, como si el ox´ımetro se hubiese calibrado a la temperatura del r´ıo, se calcula por la expresi´on: mg 11,5 · 7,0 = 9,5 . 8,4 L

Figura 2.10.– Reactor biol´ogico con sonda de ox´ıgeno disuelto.

90

Ox´ıgeno disuelto

Figura 2.11.– Esquema de una depuradora de aguas residuales convencional.

CAP´ITULO 3 DEMANDA BIOQU´IMICA DE OX´IGENO

3.1.

Introducci´ on

Los microorganismos en las condiciones de la medida de la Demanda Bioqu´ımica de Ox´ıgeno, DBO, en presencia de ox´ıgeno disuelto metabolizan las materias org´anicas biodegradables de las muestras a examinar, de procedencia urbana o industrial. Las reacciones bioqu´ımicas de esta actividad metab´olica se resumen en reacciones de s´ıntesis de nuevos organismos, reacciones de producci´on de energ´ıa, para desarrollo de su actividad y reacciones de degradaci´ on de los propios microorganismos, consumiendo estas tres reacciones ox´ıgeno, hasta que el sustrato disponible se agota, comenzando entonces la fase de metabolismo end´ ogeno, caracterizado por un consumo m´ınimo de ox´ıgeno. La DBO mide el consumo de ox´ıgeno en una muestra causado por las reacciones indicadas.

3.2.

C´ alculo de la f´ ormula del agua residual

Las reacciones bioqu´ımicas de biodegradaci´on son m´ as f´aciles de seguir y evaluar, si a los microorganismos y al sustrato de las aguas a tratar se les representan por f´ ormulas qu´ımicas, obtenidas de los an´alisis qu´ımicos de los componentes de las aguas. El procedimiento de c´ alculo de la formula qu´ımica que representa un

92

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

agua residual, se obtiene por balances estequiom´etricos de las reacciones implicadas en la determinaci´ on de los componentes del agua, que a modo de problema a continuaci´ on se expone. Problema 3.1. Calcular la f´ ormula emp´ırica de un agua residual, compuesta de C, H, O y N, cuya demanda qu´ımica de ox´ıgeno, DQO, es 597 mg/L, los s´olidos vol´ atiles, SV, 300 mg/L, el carbono org´ anico total, COT, 179 mg/L, y el contenido de nitr´ ogeno Kjeldhal 21 mg/L.

Soluci´ on El c´ alculo se basa en la reacci´on qu´ımica de la oxidaci´on total de la materia carbonada de la muestra, pero no de la nitrogenada, tal como se lleva a cabo en la determinaci´on de la DQO. El ox´ıgeno utilizado es la DQO. La cantidad de materia org´ anica de la muestra est´a representada por los SV. El nitr´ ogeno y el carbono se determinan a trav´es del nitr´ ogeno Kjeldahl y del carbono org´ anico total. La reacci´ on de oxidaci´ on es: Ca Hb Oc Nd + x O2 → a CO2 + y H2 O + d NH3 Bas´andose en el COT, se tiene: COT 12 Del mismo modo para el nitr´ogeno: a=

d=

N 14

Para la DQO, se tiene: x=

DQO 32

Para los SV se tiene: a · 12 + b + 16 · c + 14 · d = SV

3.2. C´ alculo de la f´ ormula del agua residual

93

El balance de los hidr´ ogenos conduce a: b =2·y+3·d Y con el balance de los ox´ıgenos se obtiene: c+2·x=2·a+y Con estas ecuaciones el problema queda resuelto. El agua residual ormula que se simplifica dividiendo responde a C14,92 H28,41 O4,47 N1,50 , f´ los sub´ındices de los elementos por el menor; redondeando se obtiene C10 H19 O3 N.

En la Figura 3.1, se muestra el c´alculo realizado en el problema precedente, haciendo uso del programa MatLab.

Figura 3.1.– Programa del c´alculo de la formula qu´ımica de un agua residual.

94

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

Es frecuente encontrar en los manuales de aguas una f´ ormula m´ as sencilla para representar las aguas dom´esticas, CH2 O. Por un procedimiento an´ alogo se obtiene la f´ormula qu´ımica de la biomasa, realizando los an´alisis sobre los s´olidos suspendidos. La f´ormula qu´ımica de mayor uso, para representar la biomasa, es C5 H7 NO2 , y si se incluye el f´ osforo, que representa un 2 % de la biomasa, la f´ ormula cambia a C66 H124 O26 N13 P. Disponiendo de f´ ormulas qu´ımicas, se pueden representar las reacciones biqu´ımicas que ocurren en las aguas, como es la s´ıntesis de heter´ otrofos que se representa con las f´ormulas m´as sencillas, seg´ un :

8 CH2 O + 3 O2 + NH3 → C5 H7 NO2 + 3 CO2 + 6 H2 O

(3.1)

Biomasa

Sustrato

La reacci´on de producci´ on de energ´ıa, consumiendo el sustrato, se representa por: 8 CH2 O + O2 → CO2 + H2 O + 40 kcal/mol

(3.2)

La reacci´on de degradaci´ on de la biomasa se representa por: C5 H7 NO2 + 5 O2 → 5 CO2 + 2 H2 O + NH3

3.2.1.

(3.3)

Rendimiento de producci´ on de lodos

En el an´ alisis de la medida de la DBO, la biomasa metaboliza el sustrato org´ anico, disminuyendo ´este y gener´andose biomasa seg´ un la reacci´on qu´ımica (3.1), reacci´ on que cuantifica la producci´on de biomasa a expensas del sustrato consumido, Y , denominado rendimiento de producci´ on de lodos o biomasa:

YSS =

Biomasa generada = Sustrato consumido g de SSV de biomasa 113 = 0,47 8 · 30 g de sustrato utilizado

(3.4)

3.3. Requerimientos nutricionales de la DBO

95

El rendimiento, Y , como se ver´a en el siguiente cap´ıtulo, se expresa en diferentes unidades.

3.3.

Requerimientos nutricionales de la DBO

El desarrollo de la DBO est´ a originado por la acci´on de microorganismos heter´otrofos, c´elulas que necesitan compuestos org´anicos como sustrato alimenticio, que en parte utilizan para incorporaci´ on como materia propia y para reproducci´on, a la vez que otra parte del sustrato org´ anico utilizado es oxidado para producci´ on de energ´ıa, necesario para sus funciones vitales. Nitr´ogeno y f´ osforo representan cantidades nada despreciables de la materia bacteriana, de 7 a 10 % y 2 a 3 % respectivamente, de manera que para que haya un desarrollo libre de la DBO, deben estar estos productos en tal relaci´ on que puedan transcurrir las reacciones indicadas. Representando la biomasa por C66 H124 O26 N13 P, la relaci´on de los elementos seg´ un su composici´ on es: N P C = = 26 6 1 En el tratamiento aerobio, la mitad del carbono es utilizado para producir biomasa y la otra mitad es eliminado como anh´ıdrido carb´ onico; por tanto la relaci´on de nutrientes debe estar en la proporci´ on de: N P C = = 52 6 1 Como la relaci´on de DBO a DQO, para la biomasa considerada, es 0,7 y la relaci´ on DQO a COT es 2832/792 = 3,6, la expresi´ on anterior se transforma a:

DBO C N P DQO = = = = 187 131 52 6 1 Aparte de N y P, son necesarios, para un desarrollo de la DBO sin restricciones, potasio, calcio y magnesio, en cantidades de cinco a veinte veces

96

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

menores que la necesidad de f´osforo; y ya en menor cuant´ıa, hierro. Tambi´en son necesarias sustancias en cantidades ´ınfimas, oligoelementos, tales como boro, cobre... Las aguas residuales urbanas contienen cantidades de sustancias minerales adecuadas para el desarrollo de la DBO, sin limitaciones. En el caso de aguas industriales, la primera limitaci´ on se debe al pH, que casi siempre exigir´ a ser neutralizado, y los componentes salinos, si fuese necesario, se a˜ nadir´ an para lograr las proporciones anteriormente indicadas. Durante el desarrollo del an´ alisis de la DBO, se produce nitrificaci´ on, que comienza a los pocos d´ıas del inicio del an´ alisis y se hace ostensible despu´es de una semana de incubaci´ on. Para evitar el consumo de ox´ıgeno por nitrificaci´on, se a˜ nade previamente a la muestra a analizar aliltiourea o 2 cloro 6 tricloro metil piridina.

3.4.

Conceptos relacionados con la DBO

La Demanda Bioqu´ımica de Ox´ıgeno, DBO, se define como la cantidad de ox´ıgeno utilizado por microorganismos heter´otrofos, para transformar la materia org´ anica metabolizable de la muestra a examinar, en anh´ıdrido carb´ onico, agua y productos finales. Se realiza en condiciones aer´obicas, con presencia suficiente de ox´ıgeno libre, desde el comienzo al final de la prueba, midi´endose la acumulaci´ on del ox´ıgeno utilizado. El resultado se expresa en miligramos de ox´ıgeno utilizado por litro de agua examinada (Baird, 2002). Las condiciones de medida, fueron establecidas en 1912 por una UK Royal Commission, en su octavo informe titulado Standards and Tests for Sewage and Sewage Effluents Discharging into Rivers and Streams. En este informe se recomend´o un per´ıodo de incubaci´ on de cinco d´ıas, tiempo medio de los r´ıos ingleses en llegar al mar, a la temperatura de 65 ◦ F, m´ axima temperatura de los r´ıos ingleses en el mes m´as c´alido, que equivale a 18,3 ◦ C, redondeado a 20 ◦ C. El test qued´o inalterado desde 1912 y se conoce universalmente como DBO5 a 20 ◦ C, o simplemente DBO. De la evoluci´ on temporal de la DBO ameejercida, ox´ıgeno absorbido frente al tiempo, se obtiene la DBO5 y par´ tros cin´eticos por ajuste de los datos experimentales. La reacci´on bioqu´ımica (3.1), es autocatal´ıtica, siendo la biomasa el

97

3.4. Conceptos relacionados con la DBO

catalizador que facilita la oxidaci´ on del sustrato org´ anico, generado en la propia reacci´on. Como no existe una interpretaci´on cuantitativa de la DBO con la materia org´ anica, debido a la variabilidad de la composici´ on de las aguas residuales, algunos laboratorios alemanes propusieron como estandar de medida una disoluci´ on sint´etica, cuya composici´on se representa en la Tabla 3.1. Este agua residual sint´etica, analizada por 7 laboratorios cooperadores diferentes, dio como resultado de la DBO5 848±48 mg/L, 1270 mg/L de DQO experimental, y 1304 mg/L de DQO te´ orica.

Glucosa monohidratada Glutamato s´odico monohidratado H2 KPO4 HK2 PO4 MgSO4 ·7H2 O FeCl3 ·6H2 O CaCl2

750 750 1120 1060 100 20 100

mg/L ” ” ” µg/L ” ”

DBO5 = 848 DQO = 1270

Tabla 3.1.– Composici´on de un agua residual sint´etica est´andar.

La evoluci´ on de la DBO con el tiempo, en la medida de la muestra, debidamente neutralizada y con nutrientes minerales si fuese necesario, sigue la curva continua, tal como se indica en la Figura 3.2, alcanz´ andose en unos ´ 20 a 40 d´ıas el valor l´ımite de la Demanda de Ox´ıgeno Ultima, DOU, incluida la Demanda de Ox´ıgeno del Nitr´ogeno, DON, causado por nitrificaci´ on. El valor l´ımite de la Demanda Bioqu´ımica de Ox´ıgeno u ´ltima, DBOu , corresponde a la biooxidaci´ on total de la materia carbon´ acea. En la medida de la DBO se excluye la DON por adici´ on en la muestra de un inhibidor de crecimiento de las bacterias nitrificantes, nitrosomonas y nitrobacter, denomin´ andose a esta medida DBO carbon´ acea, CDBO5 . Las aguas industriales, ya desprovistas de microorganismos o con productos xenobi´ oticos, ajenos a la naturaleza, necesitan un per´ıodo inicial de desarrollo para adaptaci´ on de los microorganismos, para habituarse, por sucesivas generaciones en contacto a estas sustancias extra˜ nas, siguiendo una trayectoria como la indicada en la Figura 3.2, en la l´ınea a trazos, an´ aloga a la l´ınea continua sometida a un retardo.

98

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

La reacci´on de biodegradaci´ on, para la medida de la DBO, en las condiciones de medida exige: – pH neutro. – Inhibidor de nitrificaci´ on. – Absorci´ on del CO2 formado en los m´etodos manom´etricos. – In´ oculo inicial m´ınimo de 104 bacterias/mL. – Presencia de sales minerales. – Incubaci´ on en oscuridad. – Agitaci´ on.

Figura 3.2.– Evoluci´ on de la demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno.

La importancia de la medida de la DBO, radica en que del an´ alisis de la evoluci´ on de la DBO, se obtiene informaci´ on de los par´ ametros cin´eticos de la biodegradabilidad de la muestra, base del dise˜ no y operaci´ on de las depuradoras de aguas residuales.

3.5.

Disoluci´ on de sales nutrientes

Tratando con aguas residuales industriales exentas de sales nutrientes o muy concentradas, que necesiten diluci´ on para adecuar el contenido de

99

3.6. Medidores de la DBO

DBO al rango de medida, es necesario de disponer de una disoluci´ on de sales minerales que permita el desarrollo de la DBO sin limitaciones. En la Tabla 3.2 se muestra la composici´on de sales minerales de los medios que facilitan el crecimiento de cultivos microbianos sin limitaci´on mineral. Sal FeCl3 (NH4 )2 SO4 MgSO4 CaCl2 KNaHPO4 + KH2 PO4

Concentraci´ on, mg/L 0,06 1,87 14,7 30,0 47,5

Tabla 3.2.– Sales nutrientes para el desarrollo de la DBO.

3.6.

Medidores de la DBO

En la Figura 3.3, se presentan los principales equipos de medida de la DBO, manom´etrico, con sonda de ox´ıgeno disuelto y el m´etodo electrol´ıtico. El equipo de medida manom´etrico basa su principio de medida de la DBO, en medir el ox´ıgeno absorbido del espacio de cabeza de la botella de medida, a trav´es de la depresi´ on causada. El hidr´ oxido de litio utilizado en la botella de medida tiene por misi´ on absorber el anh´ıdrido carb´ onico formado, evit´andose as´ı su interferencia en la presi´on. La masa de ox´ıgeno utilizado, ∆O2 , viene dada por la ecuaci´ on de los gases: ∆O2 = En donde: ∆P V M R T

∆P · V · M R·T

(3.5)

disminuci´ on de presi´ on [atm]. volumen de aire [L]. masa molecular del ox´ıgeno [g]. constante de los gases, 0,082 [ ◦Atm·L K·mol ]. ◦ temperatura absoluta [ K].

En la Ecuaci´ on (3.5), V , representa el volumen del aire en la botella, limitado por la superficie del agua hasta la superficie del mercurio. La DBO

100

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

de la muestra ser´a el cociente de la masa de ox´ıgeno absorbido, entre el volumen de la muestra de agua utilizada. Los equipos m´as modernos de medida de la DBO, por el m´etodo manom´etrico, han sustituido el man´ ometro de mercurio por una sonda de presi´ on, piezoel´ectrica, que suministra lecturas digitales del ox´ıgeno absorbido, calculado por la Ecuaci´ on (3.5). Con la sonda de ox´ıgeno en la muestra, la medida de la DBO se realiza en una botella completamente llena, en la que la muestra se diluye en una disoluci´ on de sales nutrientes, saturada de ox´ıgeno; paralelamente se realiza un ensayo en blanco, con la disoluci´ on de nutrientes saturada de ox´ıgeno. La DBO se calcula por la expresi´on:

DBO(t) =

Siendo: Vm Vb O(t) OB (t)

Volumen Volumen Conc. de Conc. de

 Vb
· OB (t) − O(t) Vm

(3.6)

de muestra. de la botella. ox´ıgeno disuelto en la botella del problema. ox´ıgeno disuelto en la botella del blanco.

En este m´etodo de c´alculo ha de procurarse que el volumen de muestra diluida en el agua con los nutrientes, saturada de ox´ıgeno, sea tal que al final del ensayo, el ox´ıgeno disuelto no alcance el valor de cero, para lo cual el volumen de muestra se calcula en base a la DQO de la muestra. En el m´etodo electrol´ıtico, la DBO est´a dada por la ecuaci´ on:

P EO2 DBO(t) = · Vm · F Siendo: P EO2 I F



t

I · dt

0

Peso equivalente del ox´ıgeno. Intensidad de corriente. Constante de Faraday.

g L

(3.7)

101

3.7. Cin´etica de la DBO

Figura 3.3.– Equipos de medida de la DBO, manom´etrico, con sonda de ox´ıgeno disuelto y electrol´ıtico.

3.7.

Cin´ etica de la DBO

La variaci´on temporal de la DBO, en las condiciones de la medida estandarizada, ox´ıgeno utilizado en las reacciones (3.1), (3.2) y (3.3), se considera de primer grado, con tendencia a que la DBO alcance a tiempo infinito la DBOu , que se expresa como: 
d DBO(t) = K · DBOu − DBO(t) dt

(3.8)

Siendo K una variable que depende de la temperatura, con funcionalidad tipo Arrhenius. Como la determinaci´ on se realiza a 20 ◦ C, K toma un valor fijo. La constante cin´etica K, indica la facilidad de la biodegradaci´ on. Para sustancias f´acilmente biodegradables, la DBOu se alcanza en tiempos cortos, de modo que se pueden caracterizar las aguas residuales por el valor de su K.

102

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

La Ecuaci´ on (3.8), (Gil, 1999), integrada conduce a la expresi´ on m´ as utilizada de la DBO: 
DBO(t) = DBOu · 1 − e−K·t

(3.9)

Esta expresi´ on general se ajusta bien para la mayor´ıa de las aguas residuales. Las constantes DBOu y K se calculan por ajuste de la evoluci´ on de los datos de la DBO por m´ınimos cuadrados. La medida de la DBO de algunos efluentes industriales se ajusta mejor a o´rdenes de reacci´on fraccionarios, de modo que la Ecuaci´ on (3.8), se on de la transforma elevando la diferencia DBOu –DBO a n. La integraci´ ecuaci´ on as´ı considerada, se obtiene f´ acilmente utilizando Maple V con las instrucciones: >

EcuDif:=diff(DBO(t),t)=k*(DBOu-DBO(t))^n;

>

EcuDif := CI:=DBO(0)=0;

>

CI := DBO(0) = 0 Sol:=simplify(dsolve({EcuDif,CI},{DBO(t)}));

Sol := DBO(t) = −(

∂ ∂t

DBO(t) = k (DBOu − DBO(t))n

1 DBOu n )( n−1 ) + DBOu n n t DBOu k n − t DBOu k + DBOu

La ecuaci´ on final simplificada toma la forma de:   1 1−n DBO(t) = DBOu − DBOu1−n + (n − 1) · K · t ,

3.8.

n = 1

(3.10)

Determinaci´ on de las constantes cin´ eticas de la DBO

El m´etodo m´as sencillo para determinar las constantes cin´eticas de la Ecuaci´ on (3.9), se obtiene por su transformaci´on a una ecuaci´ on lineal, y posterior ajuste por m´ınimos cuadrados de la recta resultante.

3.8. Determinaci´ on de las constantes cin´eticas de la DBO

103

Derivando la Ecuaci´ on (3.9) se obtiene: d DBO(t) = K · DBOu · e−K·t dt

(3.11)

Tomando logaritmos neperianos se consigue:  loge

d DBO(t) dt

 = loge (K · DBOu ) − K · t

(3.12)

Se realizan las siguientes transformaciones de variables:  Y = loge

d DBO(t) dt



b = loge (K · DBOu ) m = −K,

X=t

Con lo que se obtiene la ecuaci´ on de una recta: Y =m·X +b

(3.13)

Las constantes de ajuste de la recta, se obtienen por las ecuaciones: b=

ΣY · ΣX 2 − ΣX · Σ X · Y N · ΣX 2 − (ΣX)2

(3.14)

N · Σ X · Y − ΣX · ΣY N · ΣX 2 − (ΣX)2

(3.15)

m=

El grado de bondad del ajuste se analiza mediante el coeficiente de correlaci´on: N · Σ X · Y − ΣX · ΣY r = ± (N · ΣX 2 − (ΣX)2 ) · (N · ΣY 2 − (ΣY )2 )

(3.16)

104

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

Una vez conocidos m y b, se deshacen los cambios hechos, obteni´endose los par´ametros cin´eticos de la DBO y la DBO5 :

K = −m,

3.8.1.

DBOu =

eb , K

DBO5 = DBOu · (1 − e−5·K )

C´ alculo de la determinaci´ on de la DBO

En el siguiente problema se resume el c´alculo num´erico de las constantes de la DBO, de acuerdo con el procedimiento desarrollado en la secci´ on previa, en base a los datos le´ıdos de un medidor de la DBO manom´etrico. Problema 3.2. Calcular mediante un programa las constantes de la DBO, K, DBOu y DBO5 , de los datos de la DBO ejercida frente al tiempo. Soluci´ on Se parte de lecturas experimentales de la DBO ejercida, tal como se indica en la siguiente tabla: Fecha

Hora

17/XI 18 18 18 19 19 19 19 20 20 20 21 22 23 23

17:30 9:23 13:02 17:30 9:05 13:17 14:15 18:40 9:00 14:00 17:44 10:15 10:55 9:20 18:00

DBO 0 125 150 175 260 275 280 300 340 350 360 380 408 420 424

3.8. Determinaci´ on de las constantes cin´eticas de la DBO

Los c´alculos se realizan con el siguiente programa escrito en MatLab: %----------------------- DBOCalc.m ----------------------clear all, clf datos=[17 17 30 0 18 09 23 128 18 13 02 150 18 17 30 175 19 09 05 260 19 13 17 275 19 14 15 280 19 18 40 300 20 09 00 340 20 14 00 350 20 17 44 360 21 10 15 380 22 10 55 408 23 09 20 419 23 18 00 424]; d=datos(:,1); h=datos(:,2); m=datos(:,3); DBO=datos(:,4); t=d+h/24+m/(24*30); t=t-t(1); dDBO=diff(DBO); dt=diff(t); Y=log(dDBO./dt); N=length(t); for i=1:N-1, X(i)=(t(i)+t(i+1))/2; end X=X’; N=N-1; SX=sum(X); SX2=sum(X.^2); SY=sum(Y); SY2=sum(Y.^2); SXY=sum(X.*Y); b=(SY*SX2-SX*SXY)/(N*SX2-SX^2); m=(N*SXY-SX*SY)/(N*SX2-SX^2); r=(N*SXY-SX*SY)/((N*SX2-SX^2)*(N*SY2-SY^2))^.5; Xc=linspace(X(1),X(length(X)),200); Yc=m*Xc+b;

105

106

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

%--------------------------------------------------------K=-m; DBOu=exp(b)/K; DBO5=DBOu*(1-exp(-K*5)); %--------------------------------------------------------subplot(211) plot(X,Y,’o’,Xc,Yc,’-’) title(’\fontsize{12}Prueba de DBO_5=DBO_u·(1-e^{-K·t})’) TEXTO=[’r = ’,num2str(abs(r))]; text(0.4,2.7,TEXTO), ylabel(’log_e dDBO/dt’) %--------------------------------------------------------tc=linspace(t(1),t(length(t)),200); DBOc=DBOu*(1-exp(-K*tc)); subplot(212) plot(t,DBO,’o’,tc,DBOc,’-’) line([5 5],[0 DBO5]) X=[’\fontsize{12}Resultados y comparaci´ on de datos’,... ’ calculados y experimentales’]; title(X) Texto1=[’\fontsize{9}K = ’,... num2str(round(K*100000)/100000)]; text(4,50,Texto1) Texto2=[’\fontsize{9}DBO_u = ’,num2str(round(DBOu)),... ’ mg/L’]; text(4,80,Texto2) Texto3=[’\fontsize{9}DBO_5 = ’,num2str(round(DBO5)),... ’ mg/L’]; text(5.02,DBO5/2,Texto3) ylabel(’DBO (mg/L)’) xlabel(’Tiempo (d´ ıas)’) axis([t(1) t(length(t)) 0 DBO5+20]) %--------------------------------------------------------En la Figura 3.4 se presenta el resultado de ejecutar este programa, mostr´andose en la gr´ afica superior la prueba de bondad de la hip´ otesis supuesta, Ecuaci´on (3.9) linealizada; en la gr´ afica inferior se representan los valores experimentales, ◦, y los calculados, l´ınea continua, as´ı como los valores de K, DBOu y DBO5 .

107

3.9. Calidad del agua y la DBO

Prueba de DBO5=DBOu·(1−e−K·t) 5.5

loge dDBO/dt

5 4.5 4 3.5 3 r = 0.97633

2.5 2

0

1

2

3

4

5

6

Resultados y comparación de datos calculados y experimentales

DBO (mg/L)

400 300 DBO = 415 mg/L

200

5

100 0

DBO = 447 mg/L u K= 0.52505

0

1

2

3 Tiempo (días)

4

5

6

Figura 3.4.– Evoluci´ on y resultados del ajuste num´erico de la DBO.

3.9.

Calidad del agua y la DBO

La DBO junto con la DQO son los principales par´ amatros indicadores de calidad de las aguas, ya prepotables como residuales, en la Tabla 3.3 se muestran valores indicativos de la DBO en relaci´on a la calidad de las aguas.

DBO mg/L 1–2 3–5 6–9 100 o superior

Calidad del agua Muy buena. Buena: Moderadamente limpia. Mala: Ligeramente polucionada. Muy mala: Muy polucionada.

Tabla 3.3.– Calidad de aguas seg´ un el contenido de la DBO.

La Fundaci´ on Nacional de la Salud de Estados Unidos, National Sanitation Fundation, ha establecido un ´ındice porcentual de calidad del agua,

108

Demanda bioqu´ımica de ox´ıgeno

Water Quality Index, en funci´ on del contenido en DBO del agua, cuyos datos sometidos a ajuste se muestran en la Figura 3.5, habiendo sido adoptado este ´ındice por numerosos pa´ıses.

Índice porcentual de calidad

100

80

60

Q=100 ⋅ e−0.111 ⋅ DBO

40

20

0 0

5

10 15 20 Demanda bioqímica de oxígeno (mg/L)

25

30

Figura 3.5.– ´Indice de calidad del agua.

Figura 3.6.– Entrada de aguas residuales a depuradora.

CAP´ITULO 4 DEMANDA QU´IMICA DE OX´IGENO

4.1.

Introducci´ on

Las limitaciones y debilidad de la oxidaci´ on bioqu´ımica llev´ o a determinar la demanda de ox´ıgeno por medios qu´ımicos. La Demanda Qu´ımica de Ox´ıgeno, DQO, es el ´ındice general de contaminaci´ on m´ as usado, en ingl´es se denomina Chemical Oxygen Demand, COD. Para aguas blancas, alternativamente se utiliza en lugar de la demanda qu´ımica de ox´ıgeno, la oxidabilidad al permanganato, Permanganate Value, PV. En aguas residuales la oxidabilidad al permanganato suministra valores num´ericos sensiblemente inferiores a la DQO. Para sustancias f´acilmente oxidables, la DQO y la DBOu presentan resultados semejantes, no siendo as´ı para sustancias m´as resistentes, pero siempre se cumplir´a que DQO
DBOu . La DBOu es la fracci´on biodegradable de la DQO, bDQO. El an´ alisis de la DQO usa la oxidaci´ on qu´ımica, para efectuar la misma reacci´on que provocaban los microorganismos con la materia org´ anica, pero ahora de manera en´ergica, el carbono es oxidado a anh´ıdrido carb´ onico, permaneciendo el nitr´ ogeno amino amoniacal en su mismo grado de oxidaci´ on, el nitr´ ogeno correspondiente a los nitritos se oxida a nitratos.

110

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

La reacci´on se lleva a cabo con las acciones combinadas de temperatura elevada, a´cido sulf´ urico carbonizador de la materia org´ anica, conjuntamente con el poder oxidante del dicromato pot´ asico. El test est´andar se realiza en matraces de 250 mL, provistos de un refrigerante, para llevar la reacci´on a reflujo. En los matraces se ponen 50 mL del agua problema y el reactivo oxidante. Desde hace unos a˜ nos, se viene utilizando este an´ alisis a escala semimicro, tomando muestras de 2 a 3 mL de agua problema, realiz´ andose la reacci´on en tubos de ensayo provistos de tap´ on roscado, de modo que la digesti´ on se pueda realizar bajo presi´ on a 150 ◦ C durante dos horas. Este m´etodo ha sido aprobado por la Agencia de Protecci´ on Ambiental Americana, Environmental Protection Agency, EPA o USEPA. Tambi´en se han desarrollado m´etodos r´apidos de determinaci´ on de la DQO, efectu´ andose la digesti´on a 165 ◦ C durante cinco minutos. En estos m´etodos, el ox´ıgeno se mide por medio del consumo del oxidante utilizado, ya por valoraci´ on directa del dicromato remanente o por espectrofotometr´ıa, midiendo la extinci´ on de su color, amarillo naranja, o por la generaci´ on de color verde azulado, debido al Cr+3 formado.

4.2.

Definici´ on de la DQO

La DQO es el consumo de ox´ıgeno, mg/L, en la oxidaci´ on total por v´ıa h´ umeda de la materia carbon´ acea, presente en la muestra problema. Las condiciones de la oxidaci´ on facilitan la acci´ on combinada de un oxidante fuerte, dicromato, en medio sulf´ urico y a temperatura elevada, durante un tiempo suficiente para completar la oxidaci´ on.

4.3.

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno de sustancias puras

La DQO se realiza oxidando con dicromato pot´ asico en medio sulf´ urico fuertemente ´acido. En presencia de un reductor, que utilice el ox´ıgeno liberado por el dicromato, la reacci´ on completa del dicromato en medio sulf´ urico se representa por:

111

4.3. Demanda qu´ımica de ox´ıgeno de sustancias puras

2K2 Cr2 O7 + 8H2 SO4 → 2Cr2 (SO4 )3 + 2K2 SO4 + 8H2 O + 3O2

Reacci´on que indica que por cada 2 moles de dicromato que se reducen se generan 3 moles de ox´ıgeno, para oxidar la materia org´ anica. Problema 4.1. Calc´ ulese la DQO de un representante de az´ ucares, de una disoluci´on de glucosa de 1 g/L.

Soluci´ on La reacci´on de oxidaci´ on de la glucosa es: C6 H12 O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2 O · 32 = 1,066 gramos de ox´ıgeno. Un gramo de glucosa demanda 6180 Por tanto, la DQO de la disoluci´ on que contiene 1 g/L de glucosa tiene una DQO de 1066 mg/L.

Problema 4.2. Calc´ ulese la DQO de un representante de sustancias prot´eicas, disoluci´ on de a´cido glut´ amico de 1 g/L. Soluci´ on La reacci´on de la oxidaci´ on del a´cido glut´amico es: C5 H9 O4 N +

9 O2 → 5 CO2 + 3 H2 O + NH3 2

La DQO de 1 g/L de ´acido glut´amico es mg/L.

9 · 16 147

= 0,98 g/L = 980

Regla: Una disoluci´ on, que contenga 1 g/L de carbohidratos o prote´ınas, equivale a 1 g/L de DQO.

112

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

4.4.

Patr´ on para la medida de la DQO

En la secci´ on anterior se calcul´o la DQO de una disoluci´ on de 1 g/L de glucosa, resultando ser 1066 mg/L. Pero ocurre que la glucosa obtenida con extraordinaria pureza, al ponerse en contacto con el aire absorbe agua, que por calentamiento lo desprende, a la vez que se descompone carameliz´ andose. De modo que un frasco de glucosa abierto varias veces absorbe agua en cantidad indeterminada, impidiendo conseguir cantidades exactas de este producto, y algo an´alogo ocurre con el ´acido glut´ amico. Las sustancias qu´ımicamente puras, que u ´nicamente se contaminan con agua o anh´ıdrido carb´ onico del aire, y que por calentamiento lo desprenden sin descomponerse, obteni´endose as´ı de nuevo el producto qu´ımicamente puro tal como indique su formula, reciben la denominaci´ on de ((patrones primarios)), siendo estas sustancias las adecuadas para preparar disoluciones de concentraci´ on conocida. El patr´ on primario para la determinaci´ on de la DQO es el hidr´ ogeno◦ ftalato pot´ asico, KHC8 O4 H4 , porque calentado a 120 C el producto anal´ıtico responde a su f´ ormula, estando exento de impurezas. La reacci´on de oxidaci´ on del hidr´ ogeno-ftalato pot´ asico se expresa como: 2 KHC8 O4 H4 + 15 O2 → 16 CO2 + 5 H2 O + K2 O Problema 4.3. Calcular la cantidad de hidr´ ogeno-ftalato pot´ asico necesario para preparar 1 L de una disoluci´ on que tenga una DQO de 500 mg/L. Soluci´ on La reacci´on de la oxidaci´ on del hidr´ ogeno-ftalato pot´ asico establece la base para el c´ alculo para preparar disoluciones de patrones de la DQO. El peso molecular del hidr´ ogeno-ftalato pot´ asico es 204,2 y el del ox´ıgeno 32; la cantidad necesaria es: 2 · 204, 2 · 500 = 425, 4 mg 15 · 32 Una disoluci´ on de 425,2 mg/L de hidr´ ogeno-ftalato pot´ asico tiene una DQO de 500 mg/L.

4.5. Interferencias en la determinaci´ on de la DQO

4.5.

113

Interferencias en la determinaci´ on de la DQO

Las interferencias m´as frecuentes son las que provocan las materias no carbon´ aceas oxidables por el dicromato, como son el Fe+2 y los cloruros, ya que consumen dicromato durante la oxidaci´ on de la muestra. La reacci´on del consumo de dicromato a causa de la presencia de sales ferrosas es: 2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O Cr2 O2− 7 + 6 Fe

Interferencia que se elimina por tratamiento previo de la muestra con un oxidante d´ebil, tal como el agua oxigenada. Esta interferencia es poco significativa en aguas naturales. La reacci´on de oxidaci´ on de los cloruros es: − + 3+ Cr2 O2− + 3 Cl2 + 7 H2 O 7 + 6 Cl + 14 H → 2 Cr

La interferencia de los cloruros se evita por adici´on de sulfato merc´ urico, seg´ un la reacci´on: Hg2+ + 2 Cl− → HgCl2 ↓ La reacci´on de la DQO exige un catalizador para la destrucci´ on de la materia org´ anica, siendo el sulfato de plata el m´ as utilizado. Si la adici´ on de sulfato merc´ urico fue insuficiente para precipitar los cloruros, ´estos precipitar´ an la plata, que podr´ıa ser insuficiente, para favorecer la destrucci´ on de la materia org´ anica: Ag+ + Cl− → AgCl ↓

4.6.

Procedimiento y reactivos de la DQO

Las aguas residuales urbanas brutas presentan una DQO que oscila entre 200 y 1000 mg/L, mientras que las aguas residuales depuradas no debieran superar los 100 mg/L. Por tanto se procede a adecuar las determinaciones de la DQO en dos rangos de medida, uno de 0 a 150 para aguas

114

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

de r´ıos poco contaminados y aguas residuales regeneradas, y de 150 a 1500 mg/L para las aguas residuales. Preparaci´ on del reactivo de dicromato para el rango de 150 a 1500: – K2 Cr2 O7 . En un vaso de precipitados de 1 L, se disuelven 8,166 g de dicromato en 200 mL de agua destilada. – Ag2 SO4 . En un vaso de precipitados de 2 L, se disuelven 10,0 g de sulfato de plata en 600 mL de a´cido sulf´ urico concentrado. – En un vaso de precipitados de 2 L, se mezclan cuidadosamente las dos disoluciones preparadas anteriormente, a˜ nadiendo la disoluci´ on a´cida sobre la disoluci´ on de dicromato. Como la diluci´ on del sulf´ urico es fuertemente exot´ermica, se dejar´a enfriar la disoluci´ on entre adiciones, para evitar ebullici´on con proyecci´ on del contenido. – La mezcla obtenida se lleva a un matraz aforado de 1 L y se enrasa con agua. En esta operaci´ on se vuelve a generar calor, por lo que se proceder´ a a enfriar el matraz, y el enrase final se realizar´a con la disoluci´ on a 25 ◦ C. La t´ecnica operatoria para la determinaci´ on de la DQO, se lleva a cabo en tubos preparados con los reactivos, a los que se le a˜ nade el problema o patrones, seg´ un el siguiente procedimiento: 1. Se ponen 3 mL de reactivo de dicromato en tubos especiales para esta determinaci´ on. 2. Se a˜ nade una dosis de HgSO4 en cada tubo, obteni´endose los tubos preparados. 3. A un tubo preparado se le a˜ naden 2 mL de agua destilada, ser´ a el blanco de la determinaci´ on. 4. En los tubos preparados, se a˜ naden 2 mL de disoluci´ on de patrones, para calibraci´ on. 5. En otros tubos preparados, se ponen 2 mL de las aguas a examinar. 6. Los tubos perfectamente cerrados y homogeneizados, se llevan a un bloque digestor a 150 ◦ C durante dos horas.

4.7. Determinaci´ on de la absortividad

115

7. Los tubos se dejan enfriar en nevera diez minutos. 8. Los tubos se llevan a un espectrofot´ometro, donde se lee su absorbancia a 620 nm. Para el rango de 0 a 150, se realiza la operatoria anteriormente indicada exactamente igual, salvo que la cantidad pesada de dicromato es ahora de 0,8166 g y la lectura de color se hace a 420 nm.

4.7.

Determinaci´ on de la absortividad

La absortividad se determina, para varias muestras de un patr´ on primario de la DQO, en concentraciones crecientes, que permitan abarcar el rango de validez del procedimiento anal´ıtico a efectuar, (Harris, 1999). La absorbancia de una muestra le´ıda en un color´ımetro o en un espectrofot´ ometro, viene dada por la expresi´ on:

A =a·b·c

(4.1)

Donde: A a b c

Absorbancia. Absortividad. Ancho de la cubeta. Concentraci´ on.

Si en el procedimiento anal´ıtico se usan siempre cubetas de medida del mismo paso de luz, y la concentraci´ on de DQO se representa por sus iniciales, la Ecuaci´ on (4.1), toma la forma de:

116

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

DQO = f · A

(4.2)

En la que f , denominado simplemente por factor, es el inverso del producto de la absortividad por el ancho de la cubeta. El c´ alculo de la f se realiza mediante la medida de las absorbancias de disoluciones preparadas del patr´ on, de concentraciones crecientes y procediendo por m´ınimos cuadrados, correspondientes al tramo recto de la representaci´on Absorbancia-Concentraci´ on. En las lecturas de la absorbancia de patrones de concentraci´on conocida, siempre habr´ a una desviaci´ on experimental: d = f · A − DQO

(4.3)

Elevando las desviaciones al cuadrado, para eliminar el signo y haciendo el sumatorio de ellas, se obtiene: Σd2 = f 2 · ΣA2 − 2 · f · ΣA · DQO + ΣDQO2

(4.4)

La f , que hace m´ınimo el sumatorio de las desviaciones cuadr´ aticas, se obtiene de las condiciones del m´ınimo: ∂ Σd2 = 2 · f · ΣA2 − 2 · ΣA · DQO = 0 ∂Σf

(4.5)

de donde se obtiene:

f=

ΣA · DQO ΣA2

(4.6)

La absortividad ser´a por tanto: a=

ΣA2 1 · b ΣA · DQO

(4.7)

117

4.7. Determinaci´ on de la absortividad

En las determinaciones de la DQO se suelen utilizar tubos del mismo paso, tanto para patrones como para muestras. No es el caso de otras determinaciones absorciom´etricas, como la determinaci´ on de fosfatos en r´ıos muy limpios, donde para apreciar la absorbancia de las muestras problemas es preciso utilizar cubetas con mayor paso. En este caso, si se utilizasen tubos de diferente paso, la ecuaci´ on a aplicar es:

DQO =

bp ·f ·A bm

(4.8)

En donde bp y bm , son el ancho de las cubetas utilizadas de los patrones y de las muestras problemas.

4.7.1.

Determinaci´ on de la f de patrones

La determinaci´ on de la f de patrones de la DQO se lleva a cabo preparando patrones de hidr´ ogeno-ftalato pot´ asico, que se someten a digesti´on andose un color con reactivo de dicromato durante 2 horas a 150 ◦ C, gener´ 3+ verde azulado por la presencia de Cr . Se dejan enfriar los patrones y se leen sus absorbancias, y se determina la f por el procedimiento de m´ınimos cuadrados expuesto, que se muestra en el siguiente problema: Problema 4.4. Determinar la f de la DQO a partir de las absorbancias de las DQOs de patrones, dadas en la siguiente tabla: DQO 0 100 200 300 400 500

Absorbancia 0,000 0,071 0,143 0,214 0,286 0,357 Soluci´ on

Los c´alculos y representaci´on gr´ afica implicados en el ajuste de las aborbancias frente a las DQOs se resuelven con el programa MatLab:

118

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

%--------------------- AbsDQO.m ---------------------------A=[0 0.071 0.143 0.214 0.286 0.357]’; DQO=[0:100:500]’; SAporDQO=sum(A.*DQO); SAcua=sum(A.*A); f=SAporDQO/SAcua; X=input(’Dime Absorbancia de Problema ’); DQOp=f*X; plot(A,DQO,’ko’,A,f*A,’k-’) axis([0 A(length(A)) 0 DQO(length(DQO))]) sf=[’\fontsize{13}f = ’,num2str(round(f*10)/10)]; sx=num2str(X); sx=[’\fontsize{13}A la absorbancia de ’,sx]; sfx=[sx,’\fontsize{13} corresponde ’,num2str(round(f*X))]; s=[sfx,’\fontsize{13} mg/L de DQO’]; text(0.06,465,sf), text(0.02,440,s) line([X X],[0 DQOp],’Color’,’k’,’LineStyle’,’:’) line([X 0],[DQOp DQOp],’Color’,’k’,’LineStyle’,’:’) xlabel(’\fontsize{13}Absorbancia’) ylabel(’\fontsize{13}DQO mg/L’) %----------------------------------------------------------Al ejecutar este programa se obtiene la Figura 4.2 en la que se muestran los resultados. 500

f = 1400.2 A la absorbancia de 0.25 corresponde 350 mg/L de DQO

450

400

DQO mg/L

350

300

250

200

150

100

50

0

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Absorbancia

Figura 4.1.– Recta de calibraci´on Absorbancia/Concentraci´ on.

4.8. Demanda total de ox´ıgeno

119

Figura 4.2.– Componentes de las materias de un agua residual dom´estica t´ıpica, correspondientes a una DQO de 400 mg/L (Henze, 2000).

4.8.

Demanda total de ox´ıgeno

La Demanda Total de Ox´ıgeno, DTO, es la cantidad de ox´ıgeno necesario para llevar a todos los componentes de una muestra a su grado de oxidaci´ on m´ aximo. Una relativa desventaja de las DBOs y DQOs es que no

120

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

tienen en cuenta la oxidabilidad de algunas formas del nitr´ ogeno. La desventaja de la DTO es que ser´ıa necesario medir el ox´ıgeno requerido para convertir cada compuesto qu´ımico a su estado de oxidaci´ on superior, lo que requerir´ıa reacciones tales como: C + O2 → CO2 4 H + + O2 → 2 H 2 O 2 N3− + 3 O2 → 2 NO− 3 S2− + 2 O2 → SO2− 4 2− 2 SO2− 3 + O2 → 2 SO4

En la determinaci´ on de la DBO, sulfuros y sulfitos se oxidan a sulfatos, siempre que su concentraci´on sea lo suficientemente baja para no manifestar toxicidad. El nitr´ ogeno amino amoniacal, con grado de oxidaci´ on –3, permanece en su valencia, tanto en la medida de la DBO, como en la de la DQO. Para llevarlo a su m´ aximo grado de oxidaci´ on, 5, se necesitan temperaturas tan ◦ ua en elevadas como 900 C y la presencia de catalizadores, tal como se efect´ los analizadores de la DTO, instrumentos de poco uso por su sofisticaci´on y por las interferencias que causan compuestos frecuentes en las aguas, tales como carbonatos, nitratos, cloruros o sulfatos. En la Tabla 4.1, se muestran valores de DBO, DQO, DTO experimentales correspondientes a disoluciones de 1 g/L de compuestos qu´ımicos.

4.9.

Carbono org´ anico total

Aparte de los analizadores elementales de C, H, N, actualmente se ha desarrollado un m´etodo de determinaci´on del COT por espectrofotometr´ıa, comercializado en forma de kit. La muestra a analizar, se introduce en un tubo donde se oxida por v´ıa h´ umeda, utilizando persulfato; el CO2 formado se difunde a trav´es de una membrana, en donde hay una disoluci´ on coloreada que cambia de color seg´ un la cantidad de CO2 difundido.

121

4.10. Demanda te´ orica de ox´ıgeno

Prod. qu´ımicos Ac. f´ ormico Ac. ac´etico Ac. propanoico Alc. met´ılico Alc. et´ılico Alc. prop´ılico Almid´ on Glucosa nHexano Benceno Tolueno

DBO 240 650 1100 1000 1600 1500 600 700 150 1000 400

DQO 300 1000 1400 1400 2000 2200 900 900 800 2800 1800

DTO 340 1060 1510 1500 2100 2400 1180 1180 1940 3000 3100

Tabla 4.1.– Demandas experimentales de ox´ıgeno de disoluciones de 1000 mg/L de compuestos qu´ımicos.

4.10.

Demanda te´ orica de ox´ıgeno

La demanda te´orica de ox´ıgeno se utiliza para evaluar el consumo de ox´ıgeno de disoluciones de sustancias puras. Su c´ alculo se basa en la oxidaci´ on de la sustancia, con el nitr´ ogeno permaneciendo en su valencia. S´ı la oxidaci´ on conlleva nitrificaci´ on se trata de la demanda total te´ orica de ox´ıgeno. La DQO de sustancias puras experimental tiende a la demanda te´ orica de ox´ıgeno. La DTO de sustancias puras experimental tiende a la demanda total te´orica de ox´ıgeno.

4.11.

Coeficientes de transformaci´ on

El sustrato org´ anico, S, y la biomasa, X, se expresan en diferentes unidades, relacionadas por factores de transformaci´on, que se exponen a continuaci´ on, basados en las f´ ormulas qu´ımicas del sustrato y la biomasa. La materia org´ anica de los lodos activos, biomasa, se miden por los SSV. El factor de transformaci´ on de SSV a su DQO, fX , se obtiene de la

122

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

consideraci´ on: C5 H7 NO2 + 5 O2 → 5 CO2 + 2 H2 O + NH3 Biomasa

DQO

de donde se obtiene: fX =

5 · 32 g de DQO DQO = = 1,42 Biomasa 113 g de SSV

Expresi´on que indica que cada gramo de biomasa, SSV, que se degrada consume o equivale a 1,42 gramos de O2 , DQO. La relaci´ on SSV a SS, representada por fXS , es caracter´ıstica de cada tipo de agua; para aguas dom´esticas es:

fXS = 0,75

DQO g de SSV de biomasa = 0,75 · 1,42 = 1,065 g de SS biomasa SS

un: La relaci´ on entre la DBO5 y DBOu de un agua se expresa por f , seg´

DBO5 f= = 1−e−5·K DBOu




0,65 − 0,7 Para aguas residuales urbanas puras. 0,10 − 0,9 Para aguas industriales.

La f al igual que K, de la DBO5 , sirven para caracterizar tipos de aguas e indicar su biodegradabilidad. Como la DBOu no representa la oxidaci´ on total, se utiliza f como relaci´on de DBO a DQO:  > 0,7 Ag. res. urbanas puras. Muy biodegradables. DBO5  = 0,2 a 0,7 Aguas industriales. Biodegradables. f=  DQO < 0,2 Aguas industriales. No biodegradables.




fX = 1,42

g de DBO5 g de DBO5 g de DQO · 0,7 = 0,994 g de SSV g de DQO g de SSV

123

4.11. Coeficientes de transformaci´ on

Esta expresi´ on indica que 1 gramo de biomasa, SSV, tiene o equivale a 0,994 g de DBO, habiendo tomado f = 0,7, valor t´ıpico de aguas residuales urbanas puras. La DQO del sustrato se obtiene de la consideraci´ on de su oxidacci´ on, seg´ un: CH2 O + O2 Sustrato DQO

→ CO2 + H2 O

De esta reacci´on se obtiene la relaci´on de DQO del sustrato a su peso: fDQO =

g de DQO de sustrato 32 = 1,06 30 g de sustrato

El rendimiento de producci´ on de lodos, Y , a expensas del sustrato se obtiene de la consideraci´on de la Reacci´ on (4.9), en unidades de SSV/DQO:

YSQ =

YSS = fCOD

113 8 · 30

g de SSV generado/g de sustrato SSV = 0,44 1,06 g DQO/ g de sustrato DQO

El rendimiento de producci´ on de lodos, en unidades de SSV/DBO5 : YSB =

YSQ 0,44 SSV = = 0,63 f 0,7 DBO5

Y expresado como DQO de biomasa generada, en relaci´on a la DQO del sustrato consumido, est´ a dado por: Y = YSQ · fX = 0,44

g de SSV g de DQO DQO generada · 1,42 = 0,62 g de DQO g de SSV DQO consumido

YO2 ox´ıgeno consumido por DQO de sustrato eliminado:

YO 2 =

3 · 32 8 · 30

g de O2 /g de sustrato g de O2 = 0,38 1,06 g de DQO/g de sustrato g de DQO

124

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

4.11.1.

Relaci´ on de lodos activos y absorci´ on de nitr´ ogeno

El coeficiente de eliminaci´ on de nitr´ ogeno am´onico, i, se obtiene considerando la reacci´on de s´ıntesis de biomasa:

8 CH2 O + 3 O2 + NH3 → C5 H7 O2 N + 3 CO2 + 6 H2 O Sustrato

DQO

(4.9)

Biomasa

de donde se obtiene: i=

g de nitr´ ogeno eliminado 14 = 0,12 113 g de biomasa generada

Todas estas transformaciones tienen validez para aguas residuales t´ıpicamente dom´esticas; para aguas residuales con componente industrial, ser´a necesario conocer las f´ormulas qu´ımicas que representen al sustrato y a los lodos activos para determinar estos coeficientes. Los lodos activos, por tratarse de biomasa, tendr´ an una composici´ on m´ as constante, influyendo poco en su composici´on la naturaleza del sustrato alimenticio.

4.12.

C´ alculo de muestras compuestas

Es muy frecuente en los laboratorios tener que determinar la composici´on media de los componentes de una corriente variable en composici´ on y caudal, disponiendo de muestras tomadas a intervalos regulares y de un registro del valor del caudal. El problema se centra en componer una muestra media, a partir de porciones de las tomas recogidas, representativa del intervalo considerado, a la que se le realizan los an´alisis de los componentes deseados. La muestra media obtenida ser´ a representativa si su composici´on es la misma que la que se hubiese conseguido acumulando el total de la corriente y homogeneizando el contenido. El criterio de las cantidades a tomar de cada muestra, es tomar un volumen de cada muestra que sea proporcional al caudal, en que fue tomada cada muestra individual. En el siguiente ejemplo num´erico se muestra el procedimiento a seguir.

125

4.12. C´ alculo de muestras compuestas

Problema 4.5. Durante un ciclo de 24 horas se toman muestras de 1 L, cada 2 horas y se registran los caudales de una corriente de un vertido urbano, cuyos valores se muestran en la Tabla 4.2:

Tiempo

Caudal

DBO

horas 0 2 4 6 8

m3 /hora 45 46 50 60 90

mg/L 94 126 105 143 192

10 12 14 16 18

130 150 180 160 140

210 280 325 320 240

20 22

110 74

205 143

Tabla 4.2.– Variaci´ on de caudal y concentraci´on de un efluente. Calcular: 1) La DBO que se obtiene mezclando el contenido de las 12 botellas. 2) Los volumenes parciales a tomar de cada muestra para componer 2 L de mezcla representativa teniendo en cuenta el peso de los caudales. 3) La composici´on de la muestra compuesta por los volumenes parciales del apartado anterior. Soluci´ on 1) La DBO media es: DBOm =

ΣCi = 198,6 mg/L n

2) El volumen parcial que ha de tomarse de cada muestra i es: Vi = k · Qi

126

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

El volumen de la muestra compuesta es: Vm = Σ Vi = k · Σ Qi = k · Σ Q k=

Vm 2L = = 1,6194 · 10−6 h ΣQ 1,235 · 106 L/h

Conocido el valor de k, los valores de los vol´ umenes de cada muestra se calculan multiplicando k por los caudales, los resultados se presentan en Tabla 4.3.

k × Qi 1,6194 × 45 1,6194 × 46 1,6194 × 50 1,6194 × 60 1,6194 × 90 1,6194 1,6194 1,6194 1,6194 1,6194

× × × × ×

mL 72,9 74,5 81,0 97,2 145,7

130 150 180 160 140

210,5 242,9 291,5 259,1 226,7

1,6194 × 110 1,6194 × 74

178,1 119,8

Tabla 4.3.– C´alculo de vol´ umenes parciales. Tomando esos vol´ umenes parciales y mezcl´andolos se obtienen los dos litros deseados de la muestra compuesta, representativa de la corriente variable. 3) El peso de los valores de las DBOs, en una mezcla representativa, lo indican sus caudales correspondientes. De modo que la concentraci´on media se obtiene seg´ un la expresi´on: ΣCi · Vi k · ΣCi · Qi ΣCi · Qi mg = = = 232 ΣVi k · ΣQi ΣQi l Este valor as´ı calculado ser´ıa el que se obtendr´ıa analizando u ´ nicamente la muestra compuesta de los 2 litros formados, seg´ un las aportaciones de la Tabla 4.3, representativo de la corriente acumulada en el intervalo de tiempo considerado. Cm =

127

4.13. Vertidos industriales

4.13.

Vertidos industriales

En la Tabla 4.4 se muestra la cantidad de aguas residuales y su concentraci´ on en DBO, generadas por actividades industriales de presencia frecuente en los pol´ıgonos industriales pr´ oximos a las ´areas metropolitanas.

Industria L´ actea Leche Queso Mataderos Mataderos Despieze Cervezera Cerveza y refrescos Conservas Vegetales Pescado Textil Lana Algod´ on Sint´etico Curtidos Cuero Peleter´ıa Qu´ımica Sosa Ac. sulf´ urico Lavado de coches Turismos Camiones

Consumo de agua 0,7 – 2 m3 /m3∗ 0,7 – 3 ” 3 – 8 m3 /t 1 – 15 ”

Concentraci´ on en el efluente 500 – 1500 DBO 1000 – 2000 ” 500 – 2000 DBO 500 – 2000 ”

3 – 7 m3 /m3∗

1000 – 3000 DBO

5 – 10 m3 /t 8 – 15 ”

1000 – 5000 DBO 1000 – 10 000 ”

50 – 100 m3 /t 100 – 250 ” 150 – 250 ”

500 – 1500 DBO 200 – 600 ” 100 – 300 ”

20 – 40 m3 /t 60 – 80 ”

0 – 100 g de Cr+3 /m3 200 – 400 g Ntot /m3

80 m3 /t 20 m3 /t

200 L/u 1200 ”

t= 1000 kg, m3∗ = m3 de producto, u= unidad, DBO= DBO7 [mg/L]

Tabla 4.4.– Cantidades y concentraciones de aguas residuales generadas por actividades industriales.

128

Demanda qu´ımica de ox´ıgeno

Figura 4.3.– Salida de agua depurada de depuradora.

CAP´ITULO 5 ´ MODELOS DINAMICOS DE TANQUES

5.1.

Introducci´ on

Para la introducci´ on a la din´ amica de reactores, tratamos en este cap´ıtulo operaciones f´ısicas en tanques, mezclado, equalizaci´on de caudales y concentraci´ on, dejando para cap´ıtulos posteriores la din´amica conjunta de operaciones f´ısicas, simult´aneamente con reacciones qu´ımicas, para finalizar esta obra con la modelizaci´ on del proceso de lodos activos de eliminaci´ on de materia org´ anica, en depuradoras de aguas residuales, y respirometr´ıa. En este cap´ıtulo, se desarrollan los modelos matem´ aticos y su soluci´on num´erica, haciendo uso de los programas de c´alculo Matlab y Simulink, de las siguientes operaciones b´asicas: – Altura de l´ amina de vertido y volumen de un tanque de agua que se somete a caudales de entrada variables tipo escal´on. – Transitorio de mezcla en un tanque de mezcla perfecta. – Transferencia de ox´ıgeno disuelto-agua, en un tanque con alimentaci´ on variable.

130

Modelos din´ amicos de tanques

– An´ alisis y dise˜ no de tanques de ecualizaci´ on de caudales y concentraciones.

5.2.

Modelo din´ amico de un tanque

Cuando un tanque se alimenta con un caudal variable de un l´ıquido hasta que se llena, y comienza a salir el l´ıquido por rebose, surge una l´ amina del l´ıquido por encima del borde de vertido. Esta l´ amina adquiere un espesor dependiente del caudal de entrada y las dimensiones del tanque. A su vez, la altura de esa l´amina provoca la cuant´ıa del caudal de salida. El caudal de entrada es una variable impuesta, entrada; en simulaci´ on se le asignar´ an diferentes valores para observar la respuesta del sistema. El volumen representa el estado del sistema. La altura de la l´ amina y el caudal de salida son consecuencia del estado del sistema, constituyen la salida del sistema, (Olsson, 1999). Siguiendo la nomenclatura del An´ alisis de Sistemas, este sencillo proceso se muestra en la Figura 5.1.

Figura 5.1.– Esquema del sistema din´ amico de un tanque sometido a un caudal de entrada variable.

Donde: u representa la entrada al sistema, caudal de entrada. x reprepresenta el estado del sistema, volumen del l´ıquido en el tanque. y representa las salidas del sistema, altura de l´amina en el tanque y caudal de salida.

El esquema del sistema considerado se representa en la Figura 5.2. Considerando que el l´ıquido circulante es agua, el caudal que sale por un vertedero rectangular, [m3 /s], de longitud L [m], viene dado por la expresi´on de Bazin, Ecuaci´ on (5.1), de uso general en Francia:

131

5.2. Modelo din´ amico de un tanque

Q = µ · L · h1,5 ·




2·g

(5.1)

µ es un coeficiente que depende de la altura de l´ amina h [m], y de la profundidad del tanque H [m], seg´ un la Ecuaci´ on (5.2). µ = 0,405 +

  h2 0,003 · 1 + 0,55 · h (H + h)2

(5.2)

El caudal de salida, calculado con este procedimiento, es utilizable para alturas de l´ amina de 2,5 a 80 cm.

Figura 5.2.– Esquema de un tanque con rebosadero lateral.

La variaci´on instant´ anea del volumen de agua en el tanque es la diferencia de los caudales de entrada al de salida, seg´ un la Ecuaci´ on (5.3).

dV = Qi − Qe dt

(5.3)

La altura de la l´ amina es el volumen total de agua entre la secci´ on menos la altura del rebosadero, seg´ un la Ecuaci´ on (5.4).

132

Modelos din´ amicos de tanques

h=

V −H A

Problema 5.1. Elaborar un programa MatLab que muestre la evoluci´ on de la altura de l´ amina de un vertedero de un tanque de ´area de la base de 150 m2 , longitud del vertedero 10 m y altura 4 m, al que entra una corriente de caudal tipo multiescal´ on con valores de 50, 100 y 150 m3 /h. Soluci´ on El programa de c´ alculo se estructura en tres partes, un programa y dos funciones. En el programa principal se definen los datos de partida, desde el que se llama a la primera funci´ on, y ´esta a la segunda, para finalmente realizar los c´alculos requeridos y presentaci´on gr´ afica de resultados. La primera funci´ on calcula el estado del sistema, volumen de agua en el tanque X, en funci´ on de la diferencia de caudales de entrada, impuesto, y del de salida. La segunda funci´ on calcula las salidas, Y , altura de l´ amina y caudal de salida. El listado del programa principal es: %---------------------- Vertedero.m --------------% clear clf global A H L Qe1 Qe2 Qe3 tf % % Nomenclatura %-------------------------------------------------% % A Superficie de la base % H Altura del vertedero % L Longitud del vertedero %-------------------------------------------------% Qe1 Caudal del primer tramo % Qe2 Caudal del segundo tramo % Qe3 Caudal del tercer tramo %-------------------------------------------------% V Volumen inicial de agua en el tanque % t0, tf Tiempos inicial y final de an´ alisis %-------------------------------------------------% X Volumen variable del agua % U Caudal de entrada

(5.4)

5.2. Modelo din´ amico de un tanque

%-------------------------------------------------% Y(:,1) Caudal de entrada % Y(:,2) Caudal de salida % Y(:,3) Altura de l´ amina %-------------------------------------------------% % Par´ ametros y estado inicial %-------------------------------------------------% A=150; H=4; L=10; tf=20*60; Qe1=50/3600; Qe2=100/3600; Qe3=10/3600; V=590; %-------------------------------------------------% % Integraci´ on de la ecuaci´ on de estado %-------------------------------------------------% Opciones=odeset(’RelT’,1e-7,’AbsTol’,1e-7); [t,X]=ode23(’VerteX’,[0,tf],V,Opciones); %-------------------------------------------------% % C´ alculo de las salidas %-------------------------------------------------% Y=verteY(t,X); %-------------------------------------------------% % Representaci´ on de resultados %-------------------------------------------------% T=t/60; tff=T(length(T)); % %-------------------------------------------------subplot(311) plot(T,Y(:,1)*3600,’*-’,T,Y(:,2)*3600,’o--’) axis([0 tff -5 105]) ylabel(’Cuadales (m^3/h)’) text(1.2,59,’Caudal de entrada’) text(9.7,6,’Caudal de salida’) % %-------------------------------------------------subplot(312) plot(T,Y(:,3)*1000,’*-’), grid

133

134

Modelos din´ amicos de tanques

axis([0 tff -1 10]) ylabel(’Altura de l´ amina (mm)’) % %-------------------------------------------------subplot(313) plot(T,X,’*-’), grid axis([0 tff 590 602]) ylabel(’Volumen del agua (m^3)’) xlabel(’Tiempo (min)’) %--------------------------------------------------

3

Cuadales (m /h)

100

Caudal de entrada

50

Caudal de salida

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0

2

4

6

8

10 12 Tiempo (min)

14

16

18

20

10

5

0

3

Volumen del agua (m )

Altura de lámina (mm)

0

600

595

590

Figura 5.3.– Caudales de entrada, salida, altura de l´ amina y volumen de un tanque con caudal de entrada escalonada.

La funci´ on que calcula el estado del sistema, volumen del tanque, es: %--------------------- VerteX.m --------------------------% Estado del sistema % C´ alculo del volumen del tanque

5.2. Modelo din´ amico de un tanque

%---------------------------------------------------------% function dX=VerteX(t,X) % global A H L Qe1 Qe2 Qe3 tf % % Caudal de entrada y salida. %---------------------------------------------------------% Y=VerteY(t,X); U=Y(1,1); % Caudal de entrada Ys=Y(1,2); % Caudal de salida % % Variaci´ on de volumen del tanque %---------------------------------------------------------% dX=U-Ys; % %---------------------------------------------------------El listado de la funci´ on que calcula las salidas del sistema es: %---------------------------- VerteY.m -------------------% Salidas del sistema % C´ alculo del caudal de salida y altura de l´ amina %---------------------------------------------------------% function Y=VerteY(t,X) % global A H L Qe1 Qe2 Qe3 tf % N=length(t); Y=zeros(N,3); for i=1:N % Caudal de entrada if t(i) Equ1:=diff(E(t),t)=-F(t)/4; 1 ∂ E(t) = − F(t) Equ1 := ∂t 4 > Equ2:=diff(F(t),t)=-E(t)/4;

251

252

Cin´etica de reacciones y reactores

1 F(t) = − E(t) 4 Ini:=E(0)=E0,F(0)=F0; Equ2 :=

>

∂ ∂t

Ini := E(0) = E0 , F(0) = F0 >

Solu:=dsolve({Equ1,Equ2,Ini},{E(t),F(t)});

1 1 1 1 Solu := {E(t) = ( E0 + F0 ) e(−1/4 t) + ( E0 − F0 ) e(1/4 t) , 2 2 2 2 1 1 1 1 F(t) = ( E0 + F0 ) e(−1/4 t) − ( E0 − F0 ) e(1/4 t) } 2 2 2 2 > Esp:=Solu[1]; 1 1 1 1 Esp := E(t) = ( E0 + F0 ) e(−1/4 t) + ( E0 − F0 ) e(1/4 t) 2 2 2 2 > Fran:=Solu[2]; 1 1 1 1 Fran := F(t) = ( E0 + F0 ) e(−1/4 t) − ( E0 − F0 ) e(1/4 t) 2 2 2 2 > E0:=33000; E0 := 33000 >

F0:=20000; F0 := 20000

>

Esp; E(t) = 26500 e(−1/4 t) + 6500 e(1/4 t)

>

Fran; F(t) = 26500 e(−1/4 t) − 6500 e(1/4 t)

>

Esp:=eval(E(t),Esp); Esp := 26500 e(−1/4 t) + 6500 e(1/4 t)

>

Fran:=eval(F(t),Fran); Fran := 26500 e(−1/4 t) − 6500 e(1/4 t)

>

T1:=fsolve(Fran); T1 := 2,810685112

>

E0:=eval(Esp,t=T1); E0 := 26248,80950

>

Fran:=Solu[2]; Fran := F(t) = 23124,40475 e(−1/4 t) − 3124,40475 e(1/4 t)

>

Fran:=eval(F(t),Fran); Fran := 23124,40475 e(−1/4 t) − 3124,40475 e(1/4 t)

>

T2:=fsolve(Fran);

253

7.10. Problemas

T2 := 4,003289515 >

>

>

Esp:=Solu[1]; Esp := E(t) = 23124,40475 e(−1/4 t) + 3124,40475 e(1/4 t) E2:=eval(Esp,t=T2); E2 := E(4,003289515) = 17000,00000 T:=T1+T2; T := 6,813974627 horas.

Problema 7.11. En un reactor discontinuo perfectamente agitado se introduce un sustrato org´ anico biodegradable de concentraci´ on inicial 1000 mg/L, a la vez que un in´ oculo de biomasa particulada de concentraci´ on 50 mg/L. Desarrollar un programa de MatLab que muestre la evoluci´ on de los componentes de la mezcla. Datos suministrado por Activated Sludge Model 1 : Y = 0,67 g de DQO de biomasa/g de DQO de sustrato, µM = 6 d−1 , Ks = 20 mg de DQO/L, Kd = 0,6 d−1 . Soluci´ on Las ecuaciones de la evoluci´on de las concentraciones de biomasa y sustrato son: dX S =µM · · X − Kd · X dt S + Ks
µM S dS =− · · X + (1 − fP ) · fX · Kd · X rS = dt Y S + Ks

rX =

Para utilizar estas ecuaciones en sus unidades habituales se transforman los coeficientes cin´eticos seg´ un:

Y = 0,67

DQOBiomasa 0,44 VSS/DQO · = 0,42 SSV/DBO DQOSustrato 0,7 DBO/DQO

Ks = 20 · 0,7 = 14 DBO/L,

µM = 0,25 h−1

DBO5 SSV La evoluci´on de las concentraciones de sustrato y biomasa se obtienen con el programa Monod.m y la funci´ on MonodFun.m, y se muestran en la Figura 7.32. Kd = 0,025 h−1 ,

fP = 0,08,




fX = 0,994

254

Cin´etica de reacciones y reactores

%---------------------- Monod.m ---------------------clear, clf, global mu Ks Y Y Kd fp fx T=[0:14]’; N=length(T); S=1000; X=50; mu=0.25; Ks=14; Y=0.42; Kd=0.025; fp=0.08; fx=0.994; [Tc,Xx]=ode45(’MonodFun’,[T(1):.1:T(N)],[S X]); Sc=Xx(:,1); Xc=Xx(:,2); %------------------------------------------------------plot(Tc,Sc,’-’,Tc,Xc,’-’), axis([0 T(N) 0 S]) xlabel(’\fontsize{14} Tiempo (horas)’) ylabel(’\fontsize{14} Concentraciones (mg/L)’) text(Tc(50),Sc(50)+8,’\fontsize{14}Sustrato (DBO)’) text(Tc(100),Xc(100)+23,’\fontsize{14}Biomasa (SSV)’) %------------------------------------------------------%------------------ MonodFun.m ----------------------function dX=MonodFun(t,X) % S --> X(1), X --> X(2) global mu Ks Y Kd fp fx dX(1)=-mu/Y*X(1)/(Ks+X(1))*X(2)+(1-fp)*fx*Kd*X(2); dX(2)=mu*X(1)/(Ks+X(1))*X(2)-Kd*X(2); dX=[dX(1);dX(2)]; %-------------------------------------------------------

1000

900

800

Concentraciones (mg/L)

Sustrato (DBO) 700

600

500

Biomasa (SSV) 400

300

200

100

0

0

2

4

6

8

10

12

14

Tiempo (horas)

Figura 7.32.– Evoluci´ on de sustrato y biomasa en un reactor discont´ınuo.

255

7.10. Problemas

Problema 7.12. Elaborar un programa MatLab para comparar la eficacia de los reactores continuos de mezcla completa y flujo pist´ on en el tratamiento secundario de la depuraci´on de aguas residuales urbanas, para tratar una alimentaci´on de composici´ on de sustrato soluble de 200 mg/L, expresado en DBO, y 2000 mg/L de biomasa expresada en SSV, que logren reducir la DBO al l´ımite legal permitido, 20 mg/L. Soluci´ on La comparaci´on se efect´ ua evaluando las ecuaciones (7.47) y (7.51) aplicadas a ambos reactores que tratan la misma alimentaci´on. Para evaluar la comparaci´on se elabor´o el programa CompMcFp.m, cuyo resultado gr´ afico y listado se muestran en lo que sigue: %----------------------- CompMcFp.m -------------------clear clf global mu Ks Y Y Kd fp fx % %------------------ Datos Experimentales ----------------T=[0:.001:12]’; N=length(T); S=200; % mg/L de DBO X=2000; % mg/L de SSV mu=0.1; Ks=93; Y=0.5; Kd=0.015; fp=0.08; fx=0.994; %---------------------------------------------------------Opc=odeset(’RelTol’,1e-5,’AbsTol’,1e-7,’MaxStep’,1e-2); [Tc,Xx]=ode45(’MonodFun’,[T(1):sqrt(2)/100:T(N)],[S X],... Opc); Sc=Xx(:,1); Xc=Xx(:,2); %---------------------------------------------------------dS=-mu/Y*Sc./(Ks+Sc).*Xc+(1-fp)*Kd*Xc*fx; InvdS=-1../dS; plot(Sc,InvdS) axis([0 S 0 .025]) xlabel(’\fontsize{12}Concentraci´ on de sustrato (mg/L)’) ylabel(’\fontsize{12}-1/r_s’) text(25,0.0242,[’\fontsize{12}Comparaci´ on de reactores’,... ’ continuos de mezcla completa y flujo pist´ on’])

256

Cin´etica de reacciones y reactores

text(25,0.0232,[’\fontsize{12}para lograr reducir la’,... ’ concentraci´ on del sustrato de 200 a 20 mg/L’]) %---------------------------------------------------------%-- Calculo del a ´rea para el reactor de mezcla completa -%--- Concentraci´ on de sustrato de entrada Si= 200 mg/L --%------------ Objetivo S --> 20 mg/l --------------------for I=1:length(Sc) D20(I)=abs(Sc(I)-20); end [Sc20,I20]=min(D20); InvdS20=InvdS(I20); line([20 20],[0 InvdS20]) line([20 200],[InvdS20 InvdS20]) line([200 200],[InvdS20 0]) trmc=(200-20)*InvdS20; Texto1=[’\fontsize{12}T_r en el reactor continuo de ’,... ’ mezcla completa ’,num2str(round(trmc*10)/10),’ horas’]; text(40,0.021,Texto1) %---------------------------------------------------------%--- Calculo del a ´rea para el reactor de flujo pist´ on ---%--- Concentraci´ on de sustrato de entrada Si= 200 mg/L ---%------------ Objetivo S --> 20 mg/l --------------------for I=1:length(Sc) D200(I)=abs(Sc(I)-200); end [Sc200,I200]=min(D200); InvdS200=InvdS(I200); trfp=0; for J=I200:I20 IncS=(Sc(J)-Sc(J+1)); trfp=trfp+IncS*(InvdS(J)+InvdS(J+1))/2; line([Sc(J) Sc(J)],[0 InvdS(J)]) end Texto2=[’\fontsize{12}T_r en el reactor de flujo’,... ’ pist´ on ’,num2str(round(trfp*10)/10),’ horas’]; text(40,0.020,Texto2) %---------------------------------------------------------En la Figura 7.33 se muestra el resultado gr´ afico de la comparaci´on. El a´rea del rect´angulo indica el tiempo de retenci´on en el reactor continuo de mezcla perfecta para las mismas condiciones de alimentaci´on y la misma conversi´on que para el de flujo pist´ on. El a´rea bajo la curva del inverso de la velocidad de reacci´ on del sustrato representa el

257

7.10. Problemas

tiempo de retenci´on del reactor de flujo pist´on. 0.025

Comparación de reactores continuos de mezcla completa y flujo pistón para lograr reducir la concentración del sustrato de 200 a 20 mg/L Tr en el reactor continuo de mezcla completa 4 horas Tr en el reactor de flujo pistón 1.2 horas

0.02

−1/rs

0.015

0.01

0.005

0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Concentración de sustrato (mg/L)

Figura 7.33.– Comparaci´on de eficacias de reactores de mezcla completa y flujo pist´ on.

Problema 7.13. A un reactor de flujo pist´on llegan las corrientes de primario con caudal de 150 m3 /h con concentraciones de sustrato, DBO, de 350 mg/L y biomasa, SSV, 100 mg/L y caudal de retorno de lodos del 75 % del procedente del primario, y concentraciones de 15 y 5500 mg/L de sustrato y biomasa respectivamente. Elaborar un programa MatLab que muestre la evoluci´ on del sustrato con el tiempo de retenci´on y que volumen de reactor es necesario para que la concentraci´ on de salida del sustrato sea de 20 mg/L. Soluci´ on El caudal a tratar es: m3 h La concentraci´on de sustrato y biomasa de entrada al reactor est´an dadas por: Q = 150 · (1 + 0,75) = 262,5

258

Cin´etica de reacciones y reactores

S1 = X1 =

350 · 150 + 150 · 0,75 · 15 = 206,4 262,5

100 · 150 + 150 · 0,75 · 5500 = 2414,3 262,5

mg L mg L

El volumen del reactor de flujo pist´ on para alcanzar esa transformaci´on est´ a dado por:  V = −Q ·

20

206,4

dS rS

%----------------------- FlujoPiston.m --------------------clear, clf global mu Ks Y Y Kd fp fx % %------------------ Datos Experimentales -------------------T=[0:.001:1.5]’; N=length(T); S=206.4; % mg/L de DBO X=2414.3; % mg/L de SSV Q=262.5; % m3/h mu=0.1; Ks=93; Y=0.5; Kd=0.015; fp=0.08; fx=0.994; %-----------------------------------------------------------Opc=odeset(’RelTol’,1e-5,’AbsTol’,1e-7,’MaxStep’,1e-2); [Tc,Xx]=ode45(’MonodFun’,[T(1):0.01:T(N)],[S X],Opc); Xc=Xx(:,2); Sc=Xx(:,1); %-----------------------------------------------------------for I=1:length(Sc) D20(I)=abs(Sc(I)-20); end [Sc20,I20]=min(D20); T20=Tc(I20); V=round(Q*T20*10)/10; %-----------------------------------------------------------subplot(212) plot(Tc,Sc,’k-’) axis([0 1.5 0 max(Sc)]) line([0 T20],[Sc(I20) Sc(I20)],’Color’,’Black’) line([T20 T20],[0 Sc(I20)],’Color’,’Black’) xlabel(’\fontsize{12}Tiempo de retenci´ on (horas)’)

259

7.10. Problemas

ylabel(’\fontsize{12}Conc. sustrato org´ anico (DBO)’) Tex1=[’\fontsize{12}V= Q·t_r = ’,num2str(V),’ m^3’]; Tex4=’ de flujo pist´ on’; Tex2=[’Evolucion del sustrato en el reactor’,Tex4]; text(1,29,Tex1) text(0.5,150,Tex2) %-----------------------------------------------------------subplot(211) plot(Tc,Xc,’k-’) axis([0 1.5 min(Xc) max(Xc)+5]) ylabel(’\fontsize{12}Conc. biomasa (SSV)’) Tex3=[’Evoluci´ on de la biomasa del reactor’,Tex4]; text(0.06,X+5,Tex3) line([0 T20],[Xc(I20) Xc(I20)],’Color’,’Black’) line([T20 T20],[2410 Xc(I20)],’Color’,’Black’) %------------------------------------------------------------

Conc. biomasa (SSV)

2490 2480 2470 2460 2450 2440 2430 2420

Evolución de la biomasa del reactor de flujo pistón

Conc. sustrato orgánico (DBO)

0

0.5

1

1.5

200

Evolucion del sustrato en el reactor de flujo pistón

150

100

50

V= Q·tr = 262.5 m3 0

0

0.5

1

1.5

Tiempo de retención (horas)

Figura 7.34.– Evoluci´ on de concentraci´on de sustrato y biomasa en un reactor de flujo pist´ on.

260

Cin´etica de reacciones y reactores

Problema 7.14. Elaborar una tabla en la que se muestre la relaci´ on de tama˜ nos de reactores de flujos de mezcla completa a pist´on para reacciones de orden 0, 1 y 2, para completar una reacci´on en una extensi´on del 90 %. Soluci´ on

R. Mez. Completa

tmc,0 =

CA0 −CA k0

tmc,1 =

tmc,2 =

=

CA0 −CA k1 ·CA

CA0 −CA 2 k2 ·CA

=

R. Flujo Pist´on

0,9·CA0 k0

Orden 0  CA tf p,0 = − CA0

9 k1

Orden 1  CA = − CA0

=

90 k2 ·CA0

tf p,1

Orden 2  CA tf p,2 = − CA0

d CA k0

d CA k1 ·CA

d CA 2 k2 ·CA

=

=

=

tmc /tf p

CA0 −CA k0

loge (CA0 /CA ) k1

1/CA −1/CA0 k2

Figura 7.35.– Sedimentador secundario.

1

3,91

10

CAP´ITULO 8 ´ DEL PROCESO MODELIZACION DE LODOS ACTIVOS

8.1.

Introducci´ on

Hasta hace unos a˜ nos, el dise˜ no y control de las depuradoras de aguas residuales se basaba en el conocimiento acumulado sobre las depuradoras construidas, as´ı como de la buena experiencia de los jefes de planta. La eficacia de la separaci´on de materias en las aguas por procesos f´ısicos, tiene soluci´on t´ecnica f´acilmente intuible por cualquier t´ecnico, como es el caso de la separaci´on de part´ıculas por tama˜ nos y densidad. El problema de c´alculo, dise˜ no y operaci´ on, empieza a complicarse en el intento de eliminar las sustancias org´ anicas putrescibles, ya disueltas, o en forma coloidal por biodegradaci´ on, presentando la mayor dificultad la etapa de tratamiento secundario, donde se logra hacer desaparecer la contaminaci´ on de las aguas, a diferencia de las dem´as etapas, que separan f´ısicamente, a un estado de menor molestia, las materias contaminantes de la corriente de agua. En el tratamiento secundario convergen fen´ omenos f´ısicos, qu´ımicos y biol´ ogicos simult´ aneamente.

262

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

La situaci´ on de los u ´ltimos a˜ nos y del presente se caracteriza por emisiones de vertidos que aumentan de a˜ no en a˜ no, en caudal, variabilidad de concentraci´ on y diversidad de sustancias qu´ımicas incorporadas a las aguas de desecho. El futuro pr´ oximo posiblemente ser´a an´ alogo. Se hace necesario describir el proceso de lodos activos, mediante la s´ıntesis de la cin´etica microbiana y balances de materia, a fin de conseguir modelos din´ amicos del proceso integral en su m´axima extensi´on posible, para poder predecir resultados fiables ante perturbaciones cada vez m´ as agresivas, a la vez que refinar los modelos utilizados. En este cap´ıtulo se desarrolla y aplica el modelo din´ amico y estacionario, del tratamiento secundario, reactor biol´ ogico y sedimentador secundario, de una estaci´on regeneradora de aguas residuales urbanas, (Shun, 2001). El esquema de la etapa de tratamiento secundario, se muestra en la Figura 8.1.

Figura 8.1.– Etapa de tratamiento secundario.

Al reactor biol´ ogico llegan las corrientes procedentes de la etapa de tratamiento primario y la de retorno de lodos, a la vez que se suministra ox´ıgeno al sistema, mediante aireaci´on. De modo que el sustrato org´ anico es biodegradado por los lodos activos, a la vez que se genera nueva masa de lodos activos. El contenido del reactor biol´ ogico fluye al sedimentador secundario, tambi´en llamado clarificador final, en donde se separa una corriente superior clarificada, que pasa a tratamiento terciario. La corriente inferior del sedimentador, constituida por lodos activos concentrados, retorna Qr en su mayor parte al reactor biol´ ogico, y una peque˜ na fracci´on Qd se lleva fuera de esta etapa para su tratamiento espec´ıfico posterior.

8.2. Velocidad de diluci´ on y lavado del reactor

8.2.

263

Velocidad de diluci´ on y lavado del reactor

8.2.1.

Reactor biol´ ogico sin recirculaci´ on

Se pretende determinar la relaci´ on entre velocidad de diluci´ on y tasa de crecimiento. La velocidad de diluci´ on, D, se define por la relaci´ on entre el caudal que pasa por el reactor, dividido entre su volumen: D=

Q V

El tiempo de residencia, o de retenci´ on en el reactor, es el inverso de la velocidad de diluci´ on: tr =

1 V = Q D

En la Figura 8.2, se muestra el esquema de un reactor biol´ ogico.

Figura 8.2.– Reactor biol´ogico.

En esta disposici´ on, la edad de los lodos, θ, es muy baja, coincidiendo con el tiempo de retenci´on de ´estos en el reactor: θ=

V · Xa Lodos en el sistema = Lodos retirados del sistema Q · Xa

264

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

por tanto su degradaci´ on es insignificante, de modo que realizando un balance de la biomasa a este reactor se obtiene la expresi´on: V ·

d Xa = Q · (X1 − Xa ) + µ · Xa · V dt

(8.1)

on Si la biomasa que llega al reactor es insignificante, X1 = 0, la Ecuaci´ (8.1) se transforma en: Q d Xa = − · Xa + µ · Xa dt V

(8.2)

Simplificando esta ecuaci´on, se obtiene: d Xa = (µ − D) · Xa dt

(8.3)

Si D > µ, habr´ a efecto de lavado, de modo que la biomasa disminuir´ a en el reactor, se mantendr´a, cuando la tasa de crecimiento iguale a la velocidad de diluci´ on, y habr´ a producci´on de biomasa cuando µ > D. Si la alimentaci´ on al reactor es constante, la derivada de la Ecuaci´ on (8.3) se anular´ a y se alcanzar´ a: D=µ De esta ecuaci´on se obtiene: Sa =

D · KS µM − D

(8.4)

La concentraci´ on de biomasa a la salida del reactor ser´ a: Xa = X1 + Y · (S1 − Sa ) Sustituyendo el valor de Sa , se obtiene:
D · KS  Xa = Y · S1 − µM − D

(8.5)

265

8.2. Velocidad de diluci´ on y lavado del reactor

Las Ecuaciones (8.4) y (8.5) suministran las concentraciones de sustrato y biomasa a la salida del reactor. La producci´on de biomasa por unidad de volumen de reactor se expresa por: PX =


D · KS  Q · Xa = D · Xa = D · Y · S1 − V µM − D

(8.6)

La producci´on de biomasa m´ axima se obtiene derivando con respecto a la velocidad de diluci´ on, de donde se obtiene:  DOpt = µM ·

 1−

KS KS + S1



Problema 8.1. Desarrollar un programa que suministre las concentraciones de sustrato y biomasa, as´ı como la producci´on de biomasa por unidad de volumen de reactor en funci´ on de la velocidad de diluci´ on, en un reactor continuo de mezcla completa sin recirculaci´ on de biomasa en isol´ıneas de KS . Datos: µM =0,6 h−1 , Y=0,5 SSV/DBO, concentraci´on de sustrato inicial 1000 mg/L de DBO Soluci´ on %----------------------- VelDil.m -----------------------clear, clf, global mu Ks Y S0 D mu=0.6; Y=0.5; S0=1000; D=0.00001:.005:0.48; D=D’; Ks=linspace(25,250,4); Ks=Ks’; for i=1:length(Ks) for j=1:length(D) S(i,j)=D(j).*Ks(i)./(mu-D(j)); X(i,j)=Y*(S0-S(i,j)); P(i,j)=D(j).*X(i,j); end end subplot(311), plot(D,S), axis([0 .48 0 1000]) ylabel(’\fontsize{12}Conc. sustrato (mg/L)’) subplot(312), plot(D,X), axis([0 .48 0 510]) ylabel(’\fontsize{12}Conc. biomasa (mg/L)’) subplot(313), plot(D,P), axis([0 .48 0 210])

(8.7)

266

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

Producción de biomasa Conc. biomasa (mg/L) Conc. sustrato (mg/L)

ylabel(’\fontsize{12}Producci´ on de biomasa’) xlabel(’\fontsize{12}Velocidad de diluci´ on (horas^{-1})’) %--------------------------------------------------------1000 KS = 250 500

175 100

K = 25 S 0

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

KS = 25 100

400

175

200 KS = 250 0

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

200

0.45 KS = 25 100

150

175

100

K = 250 S

50 0

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

Velocidad de dilución (horas−1)

Figura 8.3.– Influencia de la velocidad de diluci´ on.

8.3.

Relaci´ on de recirculaci´ on de lodos

La relaci´ on de recirculaci´ on de lodos es un par´ ametro que juega un papel muy importante en el proceso de lodos activos, dado que permite mantener una concentraci´ on elevada de lodos activos en el reactor biol´ogico, para favorecer la eliminaci´ on de la materia org´ anica. Es una variable regulada por el jefe de planta a trav´es del caudal de recirculaci´ on. Se define la relaci´ on de recirculaci´ on por la expresi´ on: R=

Qr Qi

267

8.4. Reactor biol´ ogico con recirculaci´ on

Considerando un balance de lodos referido al sedimentador secundario seg´ un la Ecuaci´ on (8.10), en la que haciendo operaciones y dividiendo por V · Xa , se obtiene: θ=

tr 1+R−R·

Xr Xa

Despejando R se obtiene:

R=

1− Xr Xa

tr θ

−1

tr es el tiempo de retenci´on del caudal en el volumen del reactor aerobio, V . Si se tiene en cuenta que el tiempo de retenci´ on es de varias horas y que la edad de lodos suele ser de varios d´ıas, la relaci´ on de tiempo de retenci´on dividido por la edad de los lodos puede ser despreciada, de modo que la expresi´ on anterior se transforma en:

Xa Xr − Xa   1 = Xa · 1 + R

R = Xr

8.4.

(8.8) (8.9)

Reactor biol´ ogico con recirculaci´ on

El c´ alculo del sustrato y la biomasa en un reactor biol´ ogico al que retorna la mayor parte de la biomasa sedimentada en el clarificador final, en la disposici´ on y nomenclatura de la Figura 8.1, se obtienen considerando que si el sedimentador est´ a bien dise˜ nado, toda la biomasa sale del sedimentador por la corriente de lodos, de modo que la concentraci´ on de biomasa recirculada es: Xr =

Qi + Qr · Xa Qr + Qd

(8.10)

268

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

Las concentraciones de sustrato y biomasa que entran al reactor biol´ ogico, est´an dadas por:

S1 =

Qi · S e + Qr · S a Qi + Qr

(8.11)

X1 =

Qi · Xe + Qr · Xr Qi + Qr

(8.12)

Efectuando un balance de lodos al reactor, teniendo en cuenta la degradaci´ on de la biomasa, se obtiene: d Xa = D · (X1 − Xa ) + µ · Xa − Kd · Xa dt

(8.13)

Si la alimentaci´ on se mantiene constante en caudal y composici´ on, se alcanzar´ a el estado estacionario, caracterizado por la ausencia de variaciones, obteni´endose las ecuaciones de la velocidad de diluci´ on y tasa de crecimiento por las expresiones: 

X1 µ = Kd + D · 1 − Xa

 ,

D=

µ − Kd X1 1− Xa

(8.14)

Sustituyendo µ por su valor en la Ecuaci´ on (8.14), se obtiene:

Sa =

 KS · Kd + D · (1 − µM − Kd − D · (1



X1 Xa ) X1 ) −X a

(8.15)

La concentraci´ on de biomasa que sale del reactor se calcula por: Xa = X1 + Y · (S1 − Sa )

(8.16)

Las Ecuaciones (8.15) y (8.16) permiten obtener las concentraciones de sustrato y biomasa que salen del reactor biol´ ogico.

8.5. Tasa de crecimiento y edad de lodos

8.5.

269

Tasa de crecimiento y edad de lodos

La tasa de crecimiento y edad de lodos son magnitudes de relaci´on inversa. Con edades de lodos altas, la tasa de crecimiento disminuye a causa de varios factores; el primero se debe al envejecimiento de la poblaci´ on microbiana, el segundo se debe a la consolidaci´on de los fl´oculos, adquiriendo ´estos una estructura compacta, que retrasa la captaci´on del sustrato por difusi´ on a los microorganismos del interior del fl´ oculo, y por la misma causa, la expulsi´ on de las materias finales de la biodegradaci´ on. La relaci´ on entre la tasa de crecimiento y la edad de los lodos se obtiene de la consideraci´on del esquema general del tratamiento secundario en estado estacionario, en el que los lodos purgados son los generados. La velocidad de degradaci´ on del sustrato, sin tener en cuenta la redisoluci´ on de la biomasa degradada, se expresa como: rS = −

Sa µ · · Xa = −q · Xa Y KS + Sa

(8.17)

En donde q es la velocidad espec´ıfica de eliminaci´ on de sustrato. En relaci´ on a la Figura 8.1, con alimentaci´ on constante en caudal y concentraci´ on de sustrato, se alcanzar´a el estado estacionario, y efectuando un balance de sustrato en el sistema se tiene: Qi · S1 = Qi · Se + V · rS

(8.18)

Combinando la Ecuaci´ on (8.18) con la Ecuaci´ on (8.17) se obtiene:

q=

Qi · (S1 − Se ) V · Xa

(8.19)

q suministra una medida racional de la eliminaci´ on de sustrato, a trav´es de la masa de sustrato eliminada de la corriente de agua residual, (BOD5 ) por unidad de biomasa y unidad de tiempo M M (SSV )·t . La carga m´asica, definida por la Ecuaci´ on (6.2), es an´ aloga a q, en el supuesto de que todo el sustrato se eliminase completamente en el reactor biol´ ogico.

270

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

La velocidad relativa de generaci´ on de biomasa, o de aumento de cualquier poblaci´ on, se expresa por la suma de las contribuciones de crecimiento, menos la degradaci´ on de la biomasa: 1 d Xa 1 = µ − Kd · rXa = · Xa Xa dt

(8.20)

Efectuando un balance de lodos al sistema global se obtiene: 0 = Qd · Xr + V · rX

(8.21)

Combinando las Ecuaciones (8.21) y (8.20), se obtiene: Qd · Xr = µ − Kd V · Xa

(8.22)

El inverso del primer miembro de la Ecuaci´ on (8.22), tomando como base de tiempo el d´ıa, es la edad de lodos, de modo que esta ecuaci´on se puede expresar como:

µ=

1 − Kd θ

(8.23)

La edad de lodos se defini´ o por la Ecuaci´ on (6.1), donde se relacion´o con las caracter´ısticas de su sedimentabilidad. Es una variable regulada por el jefe de planta a trav´es del caudal de purga de lodos. Sustituyendo el valor de µ en la Ecuaci´ on (8.23), y despejando Se , se obtiene: Se =

KS · (1 + Kd · θ) θ · (µM − Kd ) − 1

(8.24)

Esta ecuaci´ on expresada en funci´ on de q, toma la forma de: Se =

KS · Y · q µM − Y · q

(8.25)

271

8.6. Modelo matem´ atico del reactor biol´ ogico

La concentraci´ on de la biomasa que sale del aireador se obtiene de la aplicaci´ on del rendimiento de los lodos generados a expensas del sustrato consumido, seg´ un la ecuaci´ on: Y =

Xa − X1 = S1 − Sa

Xa − X1 KS · Y · q S1 − µM − Y · q

(8.26)

Despejando Xa de esta ecuaci´ on, se obtiene:   KS · Y · q Xa = X1 + Y · S1 − µM − Y · q

(8.27)

La producci´on de lodos por unidad de volumen de reactor est´ a dado por: PX =

8.6.

Q · ∆X = D · (Xa − X1 ) V

(8.28)

Modelo matem´ atico del reactor biol´ ogico

El reactor biol´ ogico objeto de este estudio es el reactor de mezcla completa, el m´as ampliamente utilizado, cuyo esquema se presenta en la Figura 8.4.

Figura 8.4.– Esquema y variables del reactor biol´ ogico.

272

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

En la Figura 8.5, se representa la generaci´on de biomasa a expensas del sustrato y del ox´ıgeno utilizado, (Edeline, 1992).

Figura 8.5.– Esquema de la biodegradaci´on microbiana.

Para evaluar el sustrato que se elimina, (Petersen, 2000), los lodos que se generan y el ox´ıgeno utilizado en el reactor de mezcla completa, se parte de las velocidades de reacci´on de estos componentes ya obtenidas y la del ox´ıgeno. Si sustrato y lodos activos se miden en DQO, se tiene que la DQO del sustrato se emplea en producir Y de lodos activos, y 1 − Y en la oxidaci´ on del sustrato para obtener productos finales; por tanto la DQO eliminada del sustrato inicial corresponde al ox´ıgeno utilizado: d O = (1 − Y ) · d S = −

1−Y · dX Y

Las velocidades de reacci´on, expresadas en DQO, conjuntamente con la de la eliminaci´ on de nitr´ ogeno amoniacal son: dX dt dS rS = dt dO rO = dt dN rN = dt rX =

S · X − Kd · X S + Ks µM S · X + (1 − fP ) · Kd · X =− · Y S + Ks S 1−Y · X − Kd · X =− · µM · Y S + Ks =µM ·

= − i · rX

(8.29) (8.30) (8.31) (8.32)

273

8.6. Modelo matem´ atico del reactor biol´ ogico

En la Ecuaci´ on (8.30), se ha a˜ nadido un t´ermino, que representa la solubilizaci´ on de la biomasa degradada. El par´ ametro fP representa la fracci´on no biodegradable de la biomasa, su valor oscila entre 0,07 y 0,10. La International Water Association, IWA, presenta las Ecuaciones (8.29), (8.30), (8.31) y (8.32), en forma de matriz, tal como se presenta en la Tabla 8.1, expresando las magnitudes utilizadas en la base de c´ alculo de los componentes en sus magnitudes habituales, (Henze, 2002).

Componentes

Cin´etica

Proceso ↓

X

S

O

N

M L−3 T −1

Desarrollo

1

− Y1H

1−f ·fX ·YH f ·YH

−i

µM ·

Degradaci´ on

-1

(1 − fp ) · fX

−fX

i

B. de c´ alculo

SSV

DBO5

O2

N–NH3




S·X S+Ks

Kd · X

Tabla 8.1.– Cin´etica y estequiometr´ıa de la aerobiosis heter´ otrofa.

La velocidad de reacci´on de cada uno de los componentes de la Tabla 8.1 se obtiene sumando los productos de sus coeficientes por sus cin´eticas. En el reactor biol´ ogico que se representa en la Figura 8.4, la alimentaci´ on est´a constituida por la mezcla de la corriente de salida de la etapa de tratamiento primario y la corriente de retorno de lodos activos, sedimentados en el clarificador final. El contenido del reactor est´ a fuertemente aireado para suministrar el ox´ıgeno requerido, para mantener la reacci´on de biodegradaci´ on aer´ obica y para conseguir homogeneidad en el reactor. La salida del reactor biol´ ogico constituye la entrada en la sedimentaci´on secundaria. Efectuando un balance de materia al reactor con respecto al sustrato y a los lodos activos, seg´ un la nomenclatura de la Figura 8.1 se obtiene:

274

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

S µM Q dS · X + (1 − fP ) · Kd · X = · (S1 − S) − · dt V Y S + KS S dX Q · X − Kd · X = · (X1 − X) + µM · dt V S + KS

8.7.

(8.33)

(8.34)

Valores representativos de los par´ ametros cin´ eticos

La ecuaci´ on de Monod es una representaci´ on experimental aceptable de cultivos bacterianos sobre disoluciones preparadas de compuestos sint´eticos o sobre aguas residuales. En ambos casos la composici´on del sustrato es compleja, y sus componentes presentan caracter´ısticas de biodegradaci´ on diferenciadas. La comunidad microbiana resultante por selecci´ on natural actuando sobre los sustratos objeto de estudio resulta ser mixta, y con ello cada especie tiene propiedades biodegradadoras diferenciadas. Estos dos hechos, sustratos multicomponentes y comunidad microbiana mixta, lleva a caracterizar los par´ametros cin´eticos no por un valor u ´nico representativo, si no que por un valor medio dentro de un rango de fluctuaci´ on tal como se muestra en la Tabla 8.2. Par´ ametros Cin´eticos µM

Base de c´alculo d´ıas−1

Kd Ks Ks Y Y

d´ıas−1 DBO DQO SSV/DBO SSV/DQO

Valor 0,6 – 13.2 0,01 12 22 0,38 0,31

– – – – –

0,14 120 223 0,75 0,67

Tabla 8.2.– Rango de los valores de los par´ ametros cin´eticos para aguas residuales urbanas.

8.7. Valores de los par´ ametros cin´eticos

8.7.1.

275

Simulaci´ on del reactor biol´ ogico en estado estacionario

Por estado estacionario se entiende la situaci´ on ideal de ausencia de variaciones en las variables de un proceso. Este estado se alcanzar´ıa en un reactor despu´es de ser alimentado largo tiempo por una corriente de composici´on constante. Las ecuaciones que describen el reactor biol´ogico en estado estacionario responden a las Ecuaciones (8.33) y (8.34) con la salvedad de que sus derivadas se anulan en las condiciones de estado estacionario. Los coeficientes de transformaci´ on YH , f y fX se han obtenido en la Secci´on 4.11, Y , µ y Ks de las Ecuaciones (7.37) y (7.38). Problema 8.2. Calcular la concentraci´ on de sustrato y biomasa que sale de un reactor aerobio de 600 m3 , al que llega un caudal de 150 m3 /h y concentraciones de sustrato de 400 mg/L de DBO y de biomasa 2000 mg/L de SSV. Datos: µM =0,15 h−1 , Y =0,5 SSV/DBO, Kd =0,1 h−1 , KS =100
mg/L de DBO, fp =0.08, fX =0,994 DBO/SSV. Soluci´ on Los c´alculos para resolver el ejemplo as´ı planteado se realizan en Maple V, elaborando el siguiente el archivo c:\ReacSimpMC.txt: Q:=150; V:=600; S1:=400; X1:=2000; mu:=0.15; Y:=0.5; Kd:=0.01; Ks:=100; fp:=0.08; fx:=0.994; Ecu1:=Q/V*(S1-S)-mu/Y*S/(Ks+S)*X+(1-fp)*Kd*X*fx; Ecu2:=Q/V*(X1-X)+mu*S/(Ks+S)*X-Kd*X; Sol:=solve({Ecu1,Ecu2},{S,X}); El resultado se obtiene ejecutando en Maple V la sentencia read “c:/ReacSimp.txt ”, consigui´endose:

276

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

>

read "c:/ReacSimp.txt"; Q := 150 V := 600 S1 := 400 X1 := 2000 µ := ,15 Y := ,5 Kd := ,01 Ks := 100 fp := ,08

fx := ,994 1 ,3000000000 S X Ecu1 := 100 − S − + ,0091448 X 4 100 + S ,15 S X Ecu2 := 500. − ,2600000000 X + 100 + S Sol = ({S = −5146,2, X = 4671,7}, {S = 21,6, X = 2142,7}) La soluci´on corresponde al conjunto de ambos valores positivos.

Problema 8.3. Evaluar la concentraci´ on de sustrato y biomasa que sale de un reactor aerobio de 600 m3 , al que llegan un caudal de entrada sinusoidal de 150 ± 50 m3 /h y concentraciones de sustrato de 350 ± 100 mg/L de DBO y biomasa 100 ± 50 mg/L de SSV que se mezcla con la corriente de retorno de lodos con relaci´on de recirculaci´on de 0,75 y con concentraciones de sustrato de 15 ± 5 mg/L de DBO y biomasa de 5500 mg/L de SSV. Datos: µM =0,15 h−1 , Y =0,5 SSV/DBO, Kd =0,1 h−1 , KS =100
mg/L de DBO, fp =0.08, fX =0,994 DBO/SSV. Soluci´ on El an´ alisis del reactor de mezcla completa con entradas variables, se realiza integrando num´ericamente las Ecuaciones Diferenciales (8.33) y (8.34), ante entradas variables de caudal, sustrato y biomasa con el siguiente programa y funciones: %------------------ ReactSimpMC.m ----------------% An´ alisis de un reactor biol´ ogico de mezcla completa %------------------------------------------------------

8.7. Valores de los par´ ametros cin´eticos

% % Variables de entrada % U(1) Caudal % U(2) Sustrato de entrada % U(3) Biomasa de entrada %-----------------------------------------------------% % Estado del sistema, salidas % X(1) Sustrato en el reactor. % X(2) Biomasa en el reactor. %-----------------------------------------------------clear, clf % Estado inicial %-----------------------------------------------------% Integraci´ on de la ecuaci´ on de estado % Opciones=odeset(’RelTol’,1e-3,’AbsTol’,1e-6); T=[0 72]; X0=[10 2500]; [t,y]=ode45(’ReactSimpMC1’,T,X0,Opciones); U=ReactSimpMC2(t); % % Presentaci´ on de resultados %-----------------------------------------------------subplot(221) plot(t,U(:,2)) axis([T(1) T(2) min(U(:,2)) max(U(:,2))]) ylabel(’Sustrato de entrada’) %-----------------------------------------------------subplot(222) plot(t,U(:,1)) ylabel(’Caudal’) axis([T(1) T(2) min(U(:,1)) max(U(:,1))]) %-----------------------------------------------------subplot(223) plot(t,y(:,1)) axis([T(1) T(2) min(y(:,1)) max(y(:,1))]) ylabel(’Sustrato de salida’) xlabel(’Tiempo (horas)’) %-----------------------------------------------------subplot(224) plot(t,y(:,2),t,U(:,3),’--’) axis([T(1) T(2) min(U(:,3)) max(U(:,3))]) ylabel(’Biomasa de entrada y salida’)

277

278

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

xlabel(’Tiempo (horas)’) Xem=sum(U(:,3))/length(U(:,3)); Xsm=sum(y(:,2))/length(y(:,2)); text(12,2080,’Xem = ’) text(36,2080,num2str(round(Xem))) text(12,2010,’Xsm = ’) text(36,2010,num2str(round(Xsm))) %------------------------------------------------------

200

240

180

220

160

Caudal

Sustrato de entrada

260

200

140

180 120 160 100 20

40

60

14 12 10 8 0

20

40 Tiempo (horas)

60

0

Biomasa de entrada (−−) y salida (−)

Sustrato de salida

0

20

40

60

2800 2600 2400 2200 Xem = Xsm =

2000 0

20

2408 2503 40 Tiempo (horas)

60

Figura 8.6.– Resultado gr´ afico de la simulaci´ on del comportamiento de un reactor de mezcla completa, ante entradas sinusoidales.

%------------------- ReactSimpMC1.m function dX=ReactSimpMC1(t,X) % Entradas U=ReactSimpMC2(t);

-------------------

8.7. Valores de los par´ ametros cin´eticos

279

%---------------------------------------------------------% Par´ ametros mu=0.15; Y=0.5; Ks=100; Kd=0.01; fp=0.08; V=600; fx=0.994; %---------------------------------------------------------% Estado del sistema dX(1)=U(1)/V*(U(2)-X(1))-mu/Y*X(1)*X(2)/(X(1)+Ks)+ ... (1-fp)*Kd*X(2)*fx; dX(2)=U(1)/V*(U(3)-X(2))+mu*X(1)*X(2)/(X(1)+Ks)-Kd*X(2); dX=[dX(1);dX(2)]; %----------------------------------------------------------

%----------------- ReactSimpMC2.m ------------% Variables operativas function U=ReactSimpMC2(t) w=2*pi*t/24-2*pi*10/24; U(:,1)=150+50*sin(w); Qr=0.75*U(1); Si=350+100*sin(w); Xi=100+50*sin(w); Xr=5500+1000*sin(w); Sr=15+5*sin(w); U(:,2)=(U(1)*Si+Qr*Sr)./(U(1)+Qr); U(:,3)=(U(1)*Xi+Qr*Xr)./(U(1)+Qr); %--------------------------------------------------

8.7.2.

Evoluci´ on del sustrato en el sedimentador

La corriente que sale del reactor biol´ ogico se divide en el sedimentador en la corriente superior de agua clarificada de caudal Qi − Qd , y de la corriente inferior de caudal Qr + Qd . Las composiciones del sustrato soluble de las dos corrientes de salida del sedimentador se eval´ uan mediante balances de materia en estas dos partes, considerando que la entrada se retrasa el tiempo de retenci´on de cada zona, sin reacci´ on qu´ımica alguna, diluy´endose en el volumen de cada una de estas dos partes. En estado estacionario las composiciones del sustrato en las salidas de las corrientes de clarificaci´on y sedimentaci´on son de la misma cuant´ıa que la de entrada a estas zonas, por carecer de sentido los retrasos.

280

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

Balance de sustrato en la zona de clarificaci´ on El sustrato al entrar en esta zona sufre un retraso correspondiente al tiempo de retenci´on de paso por este volumen que se comporta como un reactor de mezcla completa. En un diferencial de tiempo dt, se tiene: Entrada = (Qi − Qd ) · Sa (t − c) · dt Salida = (Qi − Qd ) · Se · dt Acumulaci´ on = d(Vc · Se ) efectuando operaciones se obtiene: Qi − Qd S e d Vc d Se = · (Sa (t − c) − Se ) − · dt Vc Vc dt

(8.35)

Balance de sustrato en la zona de sedimentaci´ on Procediendo del mismo modo que en la zona de clarificaci´ on se obtiene la siguiente expresi´on: Qr + Qd d Sr S r d Vs = · (Sa (t − s) − Se ) − · dt Vc Vs dt

8.8.

(8.36)

Modelo matem´ atico del tratamiento secundario

El modelo matem´atico del tratamiento secundario est´a constituido por las ecuaciones que suministran las concentraciones de sustrato y lodos activos de la salida del reactor aerobio, Ecuaciones (8.33) y (8.34), por la corriente de clarificaci´on, Ecuaci´ on (6.30), y de sedimentaci´ on, Ecuaci´ on (6.34), en funci´ on de las composiciones de entrada, de la relaci´on de recirculaci´ on y el caudal de purga. Puesto que en el sedimentador no existe reacci´on de biodegradaci´ on, ya que en la zona de clarificaci´on no hay lodos, y en la de sedimentaci´ on tampoco hay actividad por no existir en esta zona aporte de ox´ıgeno, por tanto la concentraci´ on del sustrato que sale de las corrientes de clarificaci´ on y sedimentaci´ on tienen el mismo valor que en la salida del reactor aerobio, retrasadas en los tiempos de retenci´on de ambas zonas y ecualizados en esos vol´ umenes.

281

8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario

8.8.1.

Modelo din´ amico del proceso de lodos activos

El modelo din´ amico del tratamiento secundario, (Dochain et al., 2001, Gil, 1997) de aguas residuales se compone de las ecuaciones que describen las salidas del reactor biol´ ogico, Sa y XA , y del sedimentador secundario, constituidas por la corriente de clarificaci´ on, Se y Xe , y la corriente inferior de lodos, Sr y Xr . Sa Qr µM Qi d Sa · (Si − Sa ) + · (Sr − Sa ) − · Xa + = · dt Va Va Y Sa + KS + (1 − fP ) · Kd · Xa (8.37) µM · S a d Xa Qi Qi = · (Xi − Xa ) + · (Xr − Xa ) + · Xa − Kd · Xa dt Va Va Sa + KS (8.38)  S e d Vc d Se Qi − Qd

· Sa (t − c) − Se − · = dt Vc Vc dt

(8.39)

 Xe d Vc Qi − Qd

d Xe = · Z(t − c) · Xa (t − c) − Xe − · dt Vc Vc dt

(8.40)

 S r d Vs Qr + Qd

d Sr = · Sa (t − s) − Sr − · dt Vs Vs dt

(8.41)

Qr + Qd d Xr · = dt Vs
Q (t − s) + Q (t − s) − Z(t − s) · Q (t − s) − Q (t − s) i r i d · Xa (t − s)− Qr (t − s) + Qd (t − s)  X dV s r · (8.42) − Xr − Vs dt

282

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

En estas ecuaciones, Se y Sr representan las concentraciones de sustrato en las corrientes de clarificaci´ on y sedimentaci´on, que no suelen tenerse en cuenta debido a que son de la misma cuant´ıa que Sa , retrasadas en los tiempos c y s. Problema 8.4. Desarrollar un programa completo de simulaci´ on del tratamiento secundario de aguas residuales, compuesto por un reactor biol´ ogico de mezcla completa de 600 m3 y sedimentador de secci´on 200 m2 y 2 m de altura, para tratar un caudal de 100 ±50 m3 /h, concentraci´ on de sustrato de entrada 250 ±100 mg/L de DBO, concentraci´ on de biomasa de entrada 100 ±50 mg/L de SSV, relaci´ on de recirculaci´ on 0,75, y purga de lodos 0,0156 veces el caudal de entrada. Datos: µM =0,15 h−1 , Y =0,5 SSV/DBO, Kd =0,01 h−1 , KS =100
mg/L de DBO, fp =0.08, fX =0,994 DBO/SSV. Soluci´ on %----------------- ModDin.m -----------------------------% %--------------------------------------------------------%-------------- Variables de entrada --------------------% U(1) Qi, Caudal de entrada. % U(4) Si, Conc. sustrato de entrada. % U(5) Xi, Conc. siomasa de entrada. %---------------------------------------------------------%--------------- Variables de estado ---------------------% X(1) Edad de lodos. % X(2) Volumen de la zona de clarificaci´ on del sediment. % X(3) Volumen de la zona de sedimentaci´ on del sediment. % X(12) Xe, Conc. de biomasa clarificada de salida. % X(13) Xr, Conc. de biomasa recirculada. % X(14) Sa, Conc. sustrato del aireador. % X(15) Xa, Conc. de biomasa de aireador. % X(21) Se, Conc. sustrato del clarificador. % X(22) Sr, Conc. sustrato de recirculaci´ on. %---------------------------------------------------------%--------------- Variables de control --------------------% U(2) Qr, Caudal de recirculaci´ on. % U(3) Qd, Caudal de purga de lodos. %---------------------------------------------------------%------------------- Par´ ametros --------------------------% A Seccion del clarificador, m^2.

283

8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario

% H Altura del clarificador, m. % Vc Volumen de zona de clarificaci´ on, m^2. % Vs Volumen de espesado de lodos, m^2. % K Constante de separaci´ on. % Edad Edad de lodos, d´ ıas. % n Exponente de rel. de velocidades. % c Retenci´ on en clarificaci´ on, horas. % s Retenci´ on en espesado, horas. % mu Tasa maxima de crecimiento, horas^-1. % Y Rendimiento de producci´ on de lodos, SSV/DBO5. % Kd Constante de degradaci´ on de lodos, h^-1, SSV. % Ks Constante de semisaturaci´ on, DBO5. % fp Fraccion inerte de la biomasa. % fx relacion DBO/SSV %-----------------------------------------------------------clear,clf, global A H K N Va be mu Y Kd Ks fp fx ... Qii Qiv Sii Siv Xii Xiv R P A H Va tf % Variables de entrada Qii=100; Qiv=50; Sii=250; Siv=100; Xii=100; Xiv=50; %----------------------------% Par´ amtros de operaci´ on R=0.75; P=0.0156; %----------------------------% Variables de dise~ no A=200; H=2; Va=600; %----------------------------% Par´ ametros de proceso K=3.4e-2; N=2.5; be=2.2; fx=0.994; fp=0.08; Ks=100; mu=0.15; Kd=0.01; Y=0.5; %--------------- Condiciones iniciales ---------------------X(1)=1; X(2)=.7*A*H;X(3)=.3*A*H; X(4)=Qii; X(5)=Qii*R; X(6)=Qii*P; X(7)=Qii; X(8)=Qii*R; X(9)=Qii*P; X(10)=Qii; X(11)=Qii*R;X(12)=Qii*P;X(13)=30; X(14)=30; X(15)=30; X(16)=7e3; X(17)=30; X(18)=3e3; X(19)=3e3; X(20)=3e3; X(21)=30; X(22)=30; t0=0.151; tf=168; ts=linspace(t0,tf,500); Opciones=odeset(’RelTol’,1e-5,’AbsTol’,1e-7); [t,X]=ode45(’ModDinEst’,ts,X,Opciones); U=ModDinEnt(t); Xe=X(:,15); Xr=X(:,16);

Sa=X(:,17);

284

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

Si=U(:,4); Se=X(:,21); Sr=X(:,22); Xa=X(:,18); Qr=U(:,2); Qd=U(:,3); Qi=U(:,1); Vc=X(:,2); Vs=X(:,3); Edad=X(:,1)./(t+1e-3); %----------------------------------------------------------%----------- Presentacion de esultados --------------------subplot(331), plot(t,Sa,’b-’,t,Se,’g--’,t,Sr,’m-.’,[t0 tf],[20 20]) ylabel(’Sa(-), Se(--), Sr(-.-)’), axis([t0 tf 0 42]) subplot(332), plot(t,Xe,[t0 tf],[20 20]) ylabel(’Xe (mg/L)’), axis([t0 tf 0 40]) subplot(333), plot(t,Xa), ylabel(’Xa (mg/L)’) axis([t0 tf 2700 3500]) subplot(334), plot(t,Xr), ylabel(’Xr (mg/L)’) axis([t0 tf 6000 10000]) subplot(335), plot(t,Qr), ylabel(’Qr (m^3/h)’) axis([t0 tf 36 115]) subplot(336), plot(t,Qd), ylabel(’Qd (m^3/h)’) axis([t0 tf 0.7 2.5]) subplot(337), plot(t,Edad); ylabel(’Edad de lodos (d´ ıas)’), axis([ 0 tf 7 10.5]) subplot(338), plot(t,Vc,t,Vs,’--’),ylabel(’Vs(--), Vc(-)’) axis([t0 tf 50 350]), xlabel(’Tiempo (horas)’) subplot(339), plot(t,Si), ylabel(’Si (mg/L)’) axis([t0 tf 148 352]) %----------------------------------------------------------%------------------ ModDinEst.m ---------------------------function dX=ModDinEst(t,X) global A H K N Va be mu Y Kd Ks fp fx ... Qii Qiv Sii Siv Xxi Xiv R P A H Va tf U=ModDinEnt(t); Qi=U(1); Qr=U(2); Qd=U(3); Si=U(4); Xi=U(5); Eda=Va*X(18)/(24*Qd*X(16)); dX(1)=Eda; Edad=X(1)/(t+1e-3); %----------------------------------------------------------%--C´ alculo de volumenes, sus derivadas y retenciones ------Vc=(Edad/7)*A*H*(Qi-Qd)/(Qi+Qr); Vs=A*H-Vc; dX(2)=100*(Vc-X(2)); % dVc dX(3)=100*(Vs-X(3)); % dVs c=Vc/(Qi-Qd); s=Vs/(Qr+Qd); %----------------------------------------------------------%------- C´ alculo de derivadas de caudales -----------------dX(4)=100*(Qi-X(4)); % dQi

8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario

285

dX(5)=100*(Qr-X(5)); % dQr dX(6)=100*(Qd-X(6)); % dQd %----------------------------------------------------------%-------------- C´ alculo de retrasos -----------------------dX(7)=2/c*(Qi-X(7))-dX(4); % Qi(t-c) dX(8)=2/c*(Qr-X(8))-dX(5); % Qr(t-c) dX(9)=2/c*(Qd-X(9))-dX(6); % Qd(t-c) dX(10)=2/s*(Qi-X(10))-dX(4); % Qi(t-s) dX(11)=2/s*(Qr-X(11))-dX(5); % Qr(t-s) dX(12)=2/s*(Qd-X(12))-dX(6); % Qd(t-s) Zc=K/Edad*(X(7)-X(9))/(X(8)+X(9))... *((X(7)+X(8))/A)^N; % Z(t-c) Zs=K/Edad*(X(10)-X(12))/(X(11)+X(12))... *((X(10)+X(11))/A)^N; % Z(t-s) %----------------------------------------------------------%-------------- Estado del sistema ----------------------dX(15)=(Qi-Qd)/Vc*(Zc*X(19)-X(15))-X(15)/Vc*dX(2); %Xe dX(16)=(Qr+Qd)/Vs*((X(10)+X(11)-Zs*(X(10)-X(12)))... /(X(11)+X(12))*X(20)-X(16))-X(16)/Vs*dX(3); %Xr Mu=mu*X(17)/(Ks+X(17)); dX(17)=Qi/Va*(Si-X(17))+Qr/Va*(X(22)-X(17))-Mu/Y*X(18)+... (1-fp)*Kd*X(18)*fx; % Sa dX(13)=2/c*(X(17)-X(13))-dX(17); % Sa(t-c) dX(14)=2/s*(X(17)-X(14))-dX(17); % Sa(t-s) dX(18)=Qi/Va*(Xi-X(18))+Qr/Va*(X(16)-X(18))+Mu*X(18)... -Kd*X(18); % Xa dX(19)=2/c*(X(18)-X(19))-dX(18); % Xa(t-c) dX(20)=2/s*(X(18)-X(20))-dX(18); % Xa(t-s) dX(21)=(Qi-Qd)/Vc*(X(13)-X(21))-X(21)/Vc*dX(2); % Se dX(22)=(Qr+Qd)/Vs*(X(14)-X(22))-X(22)/Vs*dX(3); % Sr dX=[dX(1);dX(2);dX(3);dX(4);dX(5);dX(6);dX(7);... dX(8);dX(9);dX(10);dX(11);dX(12);dX(13);... dX(14);dX(15);dX(16);dX(17);dX(18);... dX(19);dX(20);dX(21);dX(22)]; %----------------------------------------------------------%------------------ ModDinEnt.m ---------------------function U=ModDinEnt(t) global A H K N Va be mu Y Kd Ks fp fx... Qii Qiv Sii Siv Xii Xiv R P A H Va tf w=2*pi/24*(t-10); for i=1:length(t) if t(i)>0.85*tf

286

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

U(i,1)=Qii; U(i,2)=R*U(i,1); U(i,3)=P*U(i,1); U(i,4)=Sii; U(i,5)=Xii; else U(i,1)=Qii+Qiv*sin(w(i)); U(i,2)=R*U(i,1); U(i,3)=P*U(i,1); U(i,4)=Sii+Siv*sin(w(i)); U(i,5)=Xii+Xiv*sin(w(i)); end

% % % % %

Qi Qr Qd Si Xi

40

40

30

30

20 10

Xa (mg/L)

3400 Xe (mg/L)

Sa(−), Se(−−), Sr(−.−)

end %------------------------------------------------------

20 10

3200 3000 2800

0

50

100

0

150

50

100

150

100

150

50

100

150

50

100

150

2.5

7000

2

3

3

Qr (m /h)

8000

Qd (m /h)

100

9000

80 60

1.5 1

40

6000

50

100

150

50

100

150 350

9 8 7

0

50

100

150

300 Si (mg/L)

10

Vs(−−), Vc(−)

Edad de lodos (días)

Xr (mg/L)

10000

50

200 100 50 100 150 Tiempo (horas)

300 250 200 150

Figura 8.7.– Simulaci´ on del tratamiento secundario.

287

8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario En la Figura 8.7, en el tramo final, se ve que con las entradas constantes en sus valores medios el reactor aerobio y el sedimentador estar´ıan sobredimensionados, ya que tanto Sa como Xe tienden a valores muy por debajo de 20, situaci´ on que se logra a costa de instalar un tanque de ecualizaci´on, que conseguir´ıa un caudal de entrada medio, y la oscilaci´on de las concentraciones de sustrato y biomasa de entrada estar´ıan con menor amplitud.

8.8.2.

Modelo estacionario del proceso de lodos activos

Las ecuaciones del modelo estacionario, ausencia de variaciones en la entrada, se obtienen del modelo din´ amico, considerando que todas las derivadas se anulan y los retrasos no tienen sentido. Las ecuaciones del modelo del tratamiento secundario completo en estado estacionario son: µM Sa Qi · Xa + (1 − fp ) · Kd · Xa = 0 · (Si − Sa ) − · V Y Sa + Ks

(8.43)

Qi Qr Sa · (Xi − Xa ) + · (Xr − Xa ) + µM · · Xa − Kd · Xa = 0 (8.44) V V Sa + Ks Z · Xa − Xe = 0 Qr + Qd · Vs



Qi + Qr − Z · (Qi − Qd ) Qr + Qd

K Z= β · θ



Qi − Qd Qr + Qd

 · Xa − Xr = 0

   Qi + Qr n · · Xa A

Vc = λ · A · H ·

Qi − Qd Qi + Qr

Vs = A · H − Vc Qr = R · Qi Qd =

(8.45)

Va · Xa 24 · θ · Xr

(8.46)

(8.47)

288

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

Problema 8.5. Elaborar un programa correspondiente al problema anterior con las entradas constantes en sus valores medios. Soluci´ on R:=0.75; N:=2.5; K:=3.4*10^(-2); Qi:=100; Sii:=250; Xii:=100; V:=600; A:=200; Qr:=Qi*R; Qd:=0.0156*Qi; mu:=0.15; Y:=0.5; Kd:=0.01; Ks:=100; fp:=0.08; fx:=0.994; EcuEdad:=Edad=V*Xa/(24*Qd*Xr); EcuZ:=Z=K/(Edad)*((Qi-Qd)/(Qr+Qd))*((Qi+Qr)/A)^N; EcuSa:=Qi/V*(Sii-Sa)-mu/Y*Sa*Xa/(Sa+Ks)+(1-fp)*Kd*Xa*fx=0; EcuXa:=Qi/V*(Xii-Xa)+Qr/V*(Xr-Xa)+mu*Sa*Xa/(Sa+Ks)-Kd*Xa=0; EcuXe:=Xe=Z*Xa; EcuXr:=Xr=(Qi+Qr-Z*(Qi-Qd))/(Qr+Qd)*Xa; Sol:=solve({EcuEdad,EcuZ,EcuSa,EcuXa,EcuXe,EcuXr},... {Edad,Z,Sa,Xa,Xe,Xr}); El archivo ModEst.txt se ejecuta en Maple V, seg´ un: read ”d:/cap8/modestnuevo.txt”; R := ,75 N := 2,5 K := ,03400000000 Qi := 100 Sii := 250 Xii := 100 V := 600 A := 200 Qr := 75,00 Qd := 1,5600 µ := ,15 Y := ,5 Kd := ,01

289

8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario

Ks := 100 fp := ,08 fx := ,994 EcuEdad := Edad = 16,02564103

Xa Xr

1 Edad ,3000000000 Sa Xa 125 1 − Sa − + ,0091448 Xa = 0 EcuSa := 3 6 Sa + 100 ,15 Sa Xa =0 EcuXa := 16,66666667 − ,3016666667 Xa + ,1250000000 Xr + Sa + 100 EcuXe := Xe = Z Xa EcuXr := Xr = ,01306165099 (175,00 − 98,4400 Z) Xa EcuZ := Z = ,03130896635

Sol := {Sa = 8,060753174, Z = ,004454509146, Xe = 13,57304130, Xa = 3047,034106, Edad = 7,028600755, Xr = 6947,424743}, {Z = ,004454509146, Edad = 7,028600755, Sa = 472,5616264, Xa = −155,5554199, Xe = −,6929230407, Xr = −354,6759030} 30

4000

3000 Xa (mg/L)

Sa (mg/L)

25 20 15

1000

10 5

2000

0.5

1 R

1.5

0

2

30

0.5

1 R

1.5

2

0.5

1 R

1.5

2

9500 9000 8500 Xr (mg/L)

Xe (mg/L)

25

20

8000 7500 7000 6500

15

6000 5500 0.5

1 R

1.5

2

Figura 8.8.– Influencia de la relaci´ on de recirculaci´ on en el tratamiento secundario.

290

Modelizaci´ on del proceso de lodos activos

Las soluciones se dan entre llaves, aceptando la soluci´on con valores reales y positivos de todos los par´ ametros. Las corrientes de recirculaci´on y purga de lodos son las variables de control m´ as importantes, manejadas por los operadores de planta, cuyas influencias en las variables principales se pone de manifiesto en la Figura 8.8, obtenida seg´ un el ejemplo ModEst.txt, haciendo variar R de 0 a 2.

Problema 8.6. Desarrollar la matriz de representaci´ on de la cin´etica del crecimiento heterotr´ofico, usando las unidades de sustrato y biomasa por DBO y SSV respectivamente. Soluci´ on Se utilizan YH , como SSV/DBO, f como DBO/DQO y fX como DQO/SSV. La generaci´on de biomasa se expresa por: S d XH = µM · ·X dt KS + S



SSV d

= fX · µM ·

S ·X KS + S



DQO d

La eliminaci´ on del sustratato correspondiente se expresa por: µM d SH S =− ·X · dt YH KS + S



DBO d

=−

µM S ·X · f · YH KS + S



DQO d

El ox´ıgeno consumido al generar biomasa a expensas del sustrato es la diferencia entre el sustrato consumido y la biomasa generada, por tanto se tiene: d SO dS dX = − dt dt dt De modo que el ox´ıgeno utilizado esta dado por: d SO S 1 − f · fX · YH · µM · =− ·X dt f · YH KS + S



O2 d

La matriz de la cin´etica del desarrollo heter´ otrofo est´ a dada por:

291

8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario

Componentes

Cin´etica

Proceso

X

S

O

Desarrollo

1

− Y1H

− 1−ff·f·YXH·YH

SSV

DBO5

O2

B. de c´ alculo

M L−3 T −1 µM ·

S·X S+Ks

Tabla 8.3.– Cin´etica y estequiometr´ıa del desarrollo heter´otrofo.

Problema 8.7. Desarrollar el programa del Problema 8.5 en un programa MatLab, haciendo variar R de 0 a 2. Soluci´ on El listado del programa principal est´ a dado por: %------------------------ ModEst.m ---------------------% C´ alculos del tratamiento secundario de lodos activos % Valores de entrada: Qi Sii Xii % Valores de dise~ no: V A % Valores de operaci´ on: R D % Valores de salida: Edad Sa Xa Xr Xe %-------------------------------------------------------clear all, clf global R N K Qi Sii Xii V A Qr Qd mu Y Kd Ks fp fx Qi=100; Sii=250; Xii=100; V=600; A=200; D=0.0156; Qd=D*Qi; mu=0.15; Y=0.5; N=2.5; K=3.4e-2; Kd=0.01; Ks=100; fp=0.08; fx=0.994; I=0; R=0.0; Rf=2; Ci=[7 .007 20 3000 20 6000]’; % Condiciones iniciales while R80 JJ(J)=J; end end Solu=Sol; Solu(JJ,:)=[]; Rx(JJ)=[]; Edad=Solu(:,1); Sa=Solu(:,2); Xa=Solu(:,3); Xe=Solu(:,4); Xr=Solu(:,5); subplot(221), plot(Rx,Sa,’-’), axis([Rx(1) max(Rx) 5 30]) ylabel(’Sa (mg/L)’), xlabel(’R’) subplot(222), plot(Rx,Xa,’-’), axis([Rx(1) max(Rx) 0 4000]) ylabel(’Xa (mg/L)’), xlabel(’R’) subplot(223), plot(Rx,Xe,’-’), axis([Rx(1) max(Rx) 12 30]) ylabel(’Xe (mg/L)’), xlabel(’R’) subplot(224),plot(Rx,Xr,’-’),axis([Rx(1) max(Rx) 5400 9500]) ylabel(’Xr (mg/L)’), xlabel(’R’) %-----------------------------------------------------------El listado de la funci´ on llamada por el programa principal es: % ----------------- ModEstEcus.m -----------------------function q=ModEstEcus(p) global R N K Qi Sii Xii V A Qr Qd mu Y Kd Ks fp fx Edad=p(1); Z=p(2); Sa=p(3); Xa=p(4); Xe=p(5); Xr=p(6); q=zeros(6,1);

8.8. Modelo matem´ atico del tratamiento secundario

q(1)=Edad-V*Xa/(24*Qd*Xr); q(2)=Z-K/(Edad)*((Qi-Qd)/(Qr+Qd))*((Qi+Qr)/A)^N; q(3)=Qi/V*(Sii-Sa)-mu/Y*Sa*Xa/(Sa+Ks)+(1-fp)*Kd*Xa*fx; q(4)=Qi/V*(Xii-Xa)+Qr/V*(Xr-Xa)+mu*Sa*Xa/(Sa+Ks)-Kd*Xa; q(5)=Xe-Z*Xa; q(6)=Xr-(Qi+Qr-Z*(Qi-Qd))/(Qr+Qd)*Xa; %--------------------------------------------------------Las ecuaciones de Sa y Xa contienen una fracci´on cuyo denominador es Sa + KS que provoca la existencia de dos soluciones para cada variable, siendo una de ellas representativa. La soluci´ on no representativa, cuya aparici´on depende de los valores iniciales, lleva a Sa a valores mayores de 80 mg/L, cuyos valores se eliminan con las instrucciones que est´an entre el final del lazo while-end y antes de los plot. Al ejecutar el programa se obtiene la Figura 8.8 en la que se muestran los par´ ametros operativos en funci´on del caudal de recirculaci´on de lodos.

Figura 8.9.– Reactor biol´ogico provisto de turbina de aireaci´on superficial.

293

CAP´ITULO 9 RESPIROMETR´IA DE LODOS ACTIVOS

9.1.

Introducci´ on

Los seres vivos realizan sus funciones vitales utilizando energ´ıa que consiguen a trav´es de sus funciones respiratorias. Esta energ´ıa se obtiene por un proceso de oxidaci´on-reducci´ on sobre la materia org´ anica disponible. En el a´mbito de los procesos biol´ogicos de depuraci´ on de aguas, existen tres modalidades respiratorias basadas en la naturaleza del oxidante, aceptor de e− . En los procesos anaerobios el oxidante se encuentra en el propio sustrato org´ anico, tomando la denominaci´ on de fermentaci´on, siendo el CO2 el principal producto oxidado final y el reducido, el CH4 . La respiraci´ on an´ oxica transcurre en los procesos de biodegradaci´ on, 2− −. son los compuestos aceptores de e y SO en donde NO− 4 3 Los microorganismos, en los procesos de biodegradaci´on con respiraci´ on aer´ obica, utilizan el ox´ıgeno del agua, de modo que controlando la medida de la concentraci´ on del ox´ıgeno disuelto se sigue este proceso. Las t´ecnicas de la medida de la utilizaci´ on, o consumo, del ox´ıgeno disuelto en procesos de lodos activos, se denominan respirometr´ıa de lodos.

296

Respirometr´ıa de lodos activos

Las medidas respirom´etricas se realizan en matraces espec´ıficos, provistos de medida y registro de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, en los que a una porci´ on de licor de mezcla, mixed liquor, con oxigenaci´ on, frecuentemente pulsante, se a˜ nade un producto o un agua residual espec´ıfica. El an´ alisis de la evoluci´on del ox´ıgeno disuelto causado por tal adici´on, suministra importante informaci´ on para determinar la velocidad de utilizaci´ on de ox´ıgeno, OUR, la velocidad espec´ıfica de consumo de ox´ıgeno, SOUR, la DBOst, Demanda Bioqu´ımica de Ox´ıgeno en tiempo corto, la capacidad de nitrificaci´ on de un lodo, la adaptabilidad de productos xenobi´ oticos, la toxicidad...

9.2.

Oxidaci´ on bioqu´ımica

La actividad aer´ obica de los microorganismos heter´otrofos, biodegradando sustratos, se resume en reacciones de producci´on de energ´ıa, bios´ıntesis de nuevos microorganismos y degradaci´on de los mismos, representados por las reacciones qu´ımicas: – Producci´on de energ´ıa por heter´ otrofos:

X

C10 H19 O3 N + 25/2 O2 →H Sustrato

− 9 CO2 + 7 H2 O + NH+ 4 + HCO3 + 1313,7 kcal/mol

– Bios´ıntesis de heter´ otrofos:

X

H − 6 C10 H19 O3 N + 25 O2 + 4 NH+ 4 + 4 HCO3 →

Sustrato

10 C5 H7 NO2 + 14 CO2 + 32 H2 O Biomasa

– Degradaci´ on de heter´ otrofos: C5 H7 NO2 + 5 O2 → 5 CO2 + H2 O + NH4 OH Los microorganismos aut´ otrofos consumen ox´ıgeno durante su actividad degradadora en las fases de:

297

9.3. Consumo espec´ıfico de ox´ıgeno

– Producci´on de energ´ıa por aut´ otrofos: X

NH3 + 2 O2 →A HNO3 + H2 O + 83,4 kcal/mol – Bios´ıntesis de aut´ otrofos: X

15 CO2 + 13 NH3 →A 3 C5 H7 NO2

Biomasa nitrosa

X

5 CO2 + NH3 + 10 HNO2 + 2 H2 O →A

+ 10 HNO2 + 4 H2 O

C5 H7 NO2 Biomasa n´ıtrica

+ 10 HNO3

La reacci´on de biodegradaci´ on de los aut´ otrofos es similar a la de los heter´ otrofos, ya que su biomasa responde a la misma composici´on. Todas estas reacciones transcurren con consumo de ox´ıgeno, por lo que su seguimiento se podr´ a realizar por la evoluci´ on de la utilizaci´ on del ox´ıgeno.

9.3.

Consumo espec´ıfico de ox´ıgeno

Para medir la actividad de la biomasa, (Copp et al., 2002) se determina la tasa de Respiraci´ on, R, o velocidad de consumo de ox´ıgeno, internacionalmente OUR, Oxygen Uptake Rate, determinado por la disminuci´ on de la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, por unidad de tiempo: R = OUR =

∆O ∆t

mg de O2 L·min

La medida internacionalmente normalizada, se efect´ ua en el recipiente respirom´etrico, midiendo el descenso del ox´ıgeno hasta su estabilizaci´ on, refiriendo el resultado al tiempo de ese descenso. El OUR mide la actividad microbiana, a trav´es del consumo de ox´ıgeno disuelto por unidad de tiempo y unidad de volumen; si ese valor se refiere a la unidad de masa activa, X, expresada por los SSV, se obtiene el consumo espec´ıfico de ox´ıgeno, SOUR, Specific Oxygen Uptake Rate, tambi´en se le denomina RR, Respiration Rate.

298

Respirometr´ıa de lodos activos

RR = SOUR =

∆O X · ∆t

mg de O2 g de SSV·L·h

Este ensayo se usa para determinar la velocidad de consumo de ox´ıgeno, referido a la unidad de biomasa, de suspensiones tales como de lodos activos. La utilidad de este ensayo estriba en que en un tiempo relativamente corto suministra un ´ındice de actividad biodegradadora, y como ensayo de rutina en plantas, sirve como alerta pronta de incidencias. Para la determinaci´ on de la respirometr´ıa se utilizan dispositivos comerciales que facilitan su uso, o una disposici´ on tal como la de la Figura 9.1.

Figura 9.1.– Equipo de medida respirom´etrico cerrado.

La utilizaci´ on del ox´ıgeno en un proceso biol´ ogico, (Henze et al., 2000), est´a dada por la ecuaci´ on:

rO =

1−Y dO S O =− · µM · · · X − Kd · X dt Y S + KS O + KSO

(9.1)

299

9.3. Consumo espec´ıfico de ox´ıgeno

Esta ecuaci´ on, suministrada por el Activated Sludge Model, a efectos de ensayos respirom´etricos, de escasa duraci´ on, se simplifica a: rO =

O dO = −rOM · dt O + KSO

(9.2)

Separando variables e integrando se obtiene:
KSO · Loge

O Oi

 + O = Oi − rOM · t

Donde: rOM KSO Oi

Velocidad m´ axima de consumo de ox´ıgeno. Constante de semisaturaci´on del ox´ıgeno. Concentraci´ on del ox´ıgeno disuelto inicial.

Problema 9.1. Una suspensi´on de licor de mezcla con una concentraci´on de biomasa de 1920 mg/L de SSV, se somete a un proceso de respirometr´ıa abierta tabul´ andose minuto a minuto la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, obteni´endose los siguientes resultados: 2,15, 1,85, 1,40, 1,25, 0,80, 0,65, 0,35, 0,30, 0,25, 0,13, 0,10, 0,08, 0,05, 0,04, 0,02 0,01. Calcular: 1) Los par´ ametros de la Ecuaci´on (9.3). 2) El SOUR inicial y medio. 3) Representar gr´ aficamente la evoluci´ on de la concentraci´on del ox´ıgeno disuelto experimental conjuntamente con el calculado con los par´ ametros del primer apartado, la derivada de la concentraci´on de ox´ıgeno disuelto y el SOUR. Soluci´ on %--------------------- RespRate.m -----------------------clear all, clf, global t O2 Osc Kso rOM T t=0:1:15; t=t’; % Minutos O2=[2.15 1.85 1.40 1.25 0.80 0.65 0.35 0.30 0.25 ... 0.13 0.10 0.08 0.05 .04 0.02 0.01]’; % mg/L SSV=1920; % mg/L Opciones=optimset(’TolX’,1e-20,’TolFun’,1e-20,... ’MaxIter’,20000,’MaxFunEvals’,20000)

(9.3)

300

Respirometr´ıa de lodos activos

Sol=fminsearch(’RespFmin’,[-7 0.00121],Opciones); Kso=round(Sol(1)*100)/100; rOM=round(Sol(2)*1000)/1000; for I=1:length(t), Ox=O2(I); T=t(I); O2c(I)=fzero(’RespZero’,Ox); end %--------------------------------------------------------subplot(311), plot(t,O2,’ko’,t,O2c,’k-’) axis([0 15 0 O2(1)]) ylabel(’\fontsize{12}Ox´ ıgeno dis. (mg/L)’) texto1=[’\fontsize{12}K_{SO}= ’,num2str(Kso)]; text(10,1.8,texto1) texto2=[’\fontsize{12}r_{OM}= ’,num2str(rOM)]; text(10,1.2,texto2) %--------------------------------------------------------te=0:.05:15; O2ce=spline(t,O2c,te); dO2=diff(O2ce); dt=diff(te); DO2=dO2./dt; te(1)=[]; subplot(312) plot(te,DO2,’k-’) axis([0 15 min(DO2) max(DO2)]) ylabel(’\fontsize{11}dO_2/dt (mg/(L · min)’) %--------------------------------------------------------OUR=abs(DO2); SOUR=round(OUR*60/1920*1000*10)/10; SOURm=round(sum(SOUR)/length(SOUR)*100)/100; subplot(313) plot(te,SOUR,’k-’) xlabel(’\fontsize{12}Tiempo (min)’) ylabel(’\fontsize{12}SOUR’) axis([0 15 -0 11.5]) texto3=[’\fontsize{12}SOUR(0)= ’,num2str(SOUR(1)),... ’ mg de O2/(L · h · g de SSV)’]; text(5.5,10,texto3) texto4=[’\fontsize{12}SOURm= ’,num2str(SOURm)]; line([0 15],[SOURm SOURm],’Color’,’k’) text(8.5,SOURm*1.2,texto4) %---------------------------------------------------------

301

9.4. Respirogramas

%-------------- RespFmin ---------------function q=RespFmin(p) global t O2 Kso=p(1); rOM=p(2); q=Kso*log(O2/O2(1))+O2-O2(1)+rOM*t; q=sum(q.^2); %----------------------------------------

dO2/dt (mg/(L · min)

Oxígeno dis. (mg/L)

%------------- RespZero ---------------function q=RespZero(Ox) global O2 Kso rOM T q=Kso*log(Ox/O2(1))+Ox-O2(1)+rOM*T; %--------------------------------------2

KSO= 1.26

1.5

rOM= 0.582

1 0.5 0

0

5

10

15

0

5

10

15

−0.1 −0.2 −0.3

SOUR(0)= 11.4 mg de O2/(L · h · g de SSV)

SOUR

10

SOURm= 4.46

5

0

0

5

10

15

Tiempo (min)

Figura 9.2.– Ajuste de datos respirom´etricos experimentales.

9.4.

Respirogramas

Para tener un registro respirom´etrico es necesario someter la muestra a tratar a aireaci´ on pulsante, con frecuencia de alrededor de 0,5 a 2 minutos

302

Respirometr´ıa de lodos activos

en ON/OFF. Durante el pulso de aireaci´ on, la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto aumenta de acuerdo al flujo de aire inyectado. Durante el tiempo de parada de aireaci´ on, la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto disminuye de acuerdo a la velocidad de utilizaci´ on del ox´ıgeno por el sistema, de modo que aunque el ox´ıgeno disuelto se registre de forma continua, a efectos de c´alculos, se utilizar´ an los tramos de desoxigenaci´on, durante las paradas de aireaci´ on.

Figura 9.3.– Esquema de equipo de respirometr´ıa abierta.

Cuando se estudia una muestra de licor de mezcla reci´en tomada sometida a aireaci´on pulsante, se observar´ a que la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto aumenta lentamente, y el SOUR va disminuyendo a medida que las materias biodegradables van consumi´endose, hasta que se estabiliza en un valor constante, caracterizado por ser de metabolismo end´ogeno, condiciones que se alcanzan al cabo de varias horas. En la Figura 9.3 se muestra el esquema de un dispositivo adecuado para realizar medidas respir´ ometricas con aireaci´on pulsante.

9.4. Respirogramas

9.4.1.

303

Determinaci´ on de la DBO en tiempo corto

La determinaci´ on est´andar de la DBO necesita cinco d´ıas de incubaci´on de la muestra problema. Haciendo uso de la respirometr´ıa es posible realizar esta determinaci´on en menos de una hora; la DBO as´ı determinada, se denomina DBOst, DBO short time, (Gil, 2000).

Figura 9.4.– Base de la determinaci´ on de la DBOst.

T´ ecnica operatoria Se toma licor de mezcla y se somete al proceso de determinaci´ on respirom´etrica, en el equipo representado en la Figura 9.3. Se deja en funcionamiento hasta que la tasa de respiraci´ on sea constante. Se a˜ nade una al´ıcuota de una disoluci´ on patr´ on, tal como la indicada en la Tabla 3.1, lo que producir´ a la bajada del ox´ıgeno disuelto, tal como se muestra en la Figura 9.4. La biomasa en fase end´ogena se caracteriza por una utilizaci´ on baja de ox´ıgeno en la metabolizaci´on de la propia biomasa que se degrada, de modo que al a˜ nadir un sustrato, como es el patr´ on de DBO esa biomasa al disponer ahora de un sustrato libre, aumenta su actividad degradando esa materia que se le ofrece, y por tanto aumenta sensiblemente el consumo de ox´ıgeno, como se muestra en la Figura 9.4.

304

Respirometr´ıa de lodos activos

Cuando el sustrato a˜ nadido se agota, la biomasa vuelve al metabolismo end´ ogeno. Al a˜ nadir una nueva muestra, vuelve de nuevo el sistema a aumentar su actividad metab´ olica, hasta consumir el material a˜ nadido, y de nuevo el sistema vuelve a las condiciones de partida. El proceso deber´a calibrarse para que las medidas cumplan con las condiciones de repetibilidad y proporcionalidad de a´reas a DBO, lo que se obtiene ajustando los vol´ umenes a˜ nadidos, en relaci´ on a la biomasa existente. La DBO calculada por este m´etodo, sigue la ecuaci´ on:

DBOmp = En donde: DBOmp DBOp Amp Ap Vp Vmp

9.5.

Amp Vp · · DBOp Ap Vmp

(9.4)

DBO de la muestra problema. DBO del patr´ on. ´ Area que provoca la muestra problema. ´ Area que provoca el patr´ on. Volumen del patr´ on. Volumen de la muestra problema.

Toxicidad como inhibici´ on respirom´ etrica

Al a˜ nadir una sustancia t´ oxica a un medio biol´ ogico, como los expuestos, en vez de estimular la utilizaci´ on de ox´ıgeno, se inhibe esta acci´on, de modo que en la curva del respirograma, se produce un descenso a partir de la adici´ on de t´ oxico. T´ ecnica operatoria Se deja licor de mezcla en el respir´ometro en aireaci´on. Lograda la fase de metabolismo end´ ogeno, se pasa a aireaci´on intermitente, registr´ andose la concentraci´ on de ox´ıgeno disuelto, verificando que el SOUR logre estabilizarse en un valor constante, a partir del cual se a˜ nade el t´oxico, y se espera a que el nuevo SOURT , adquiera un valor constante. La inhibici´ on bacteriana se obtiene por la ecuaci´on:

305

9.5. Toxicidad como inhibici´ on respirom´etrica




SOURT I = 100 · 1 − SOUR



Problema 9.2. Calcular el porcentaje de inhibici´ on respiratoria provocado por la adici´ on 20 g de cloruro s´ odico a 2 L de suspensi´on de licor de mezcla de 2862 mg/L de SSV, en el minuto 18 durante un ensayo de respirometr´ıa. El ensayo respirom´etrico se realiz´o con fuerte aireaci´ on intermitente a intervalos de 2 minutos en OFF y lo mismo en ON. La concentraci´ on de ox´ıgeno disuelta durante el ensayo fue de: 6,95, 3,88, 6,88 3,71, 6,92, 3,85, 6,92, 3,87, 6,9, 3,84, 6,81, 3,86, 6,5, 3,9, 6,46, 4,39, 6,48, 4,75, 6,59, 4,99, 6,72, 5,10, 6,82, 5,29, 6,94, 5,39, 7,13, 5,5, 7,1, 5,5, 7,00, 5,46. Soluci´ on %------------------------ sal10.m ----------------------% An´ alisis respirom´ etrico del efecto de adici´ on NaCl % en licor de mezcla en aireaci´ on en´ ergica prolongada. % Adici´ on en el minuto 18 de 20 g de NaCl a 2 L de licor % de mezcla de 3872 mg/L de SS y 2852 mg/L de SSV. %-------------------------------------------------------clear all, t=[0:2:62]’; O1=[6.95 3.88 6.88 3.71 6.92 3.85 6.92 3.87 6.9 3.84 ... 6.81 3.86 6.5 3.9 6.46 4.39]’; O2=[6.48 4.75 6.59 4.99 6.72 5.10 6.82 5.29 6.94 5.39... 7.13 5.5 7.1 5.5 7.00 5.46]’; Ox=[O1;O2]; j=0; %-------------------------------------------------------subplot(311),plot(t,Ox,’k*’,t,Ox,’k-’) axis([0 ceil(t(length(t))) floor(min(Ox)) ceil(max(Ox))]) ylabel(’Ox´ ıg. Disuelto (mg/L)’) for i=1:2:length(t)-1 j=j+1; OUR(j)=(-Ox(i+1)+Ox(i))*30; T(j)=(t(i+1)+t(i))/2; end SOUR=OUR/2.852; %-------------------------------------------------------subplot(312),plot(T,OUR,’ko’,T,OUR,’k-’) axis([0 ceil(t(length(t))) floor(min(OUR))-1 ... ceil(max(OUR))+3]), ylabel(’OUR (mg O2/l·h)’)

(9.5)

306

Respirometr´ıa de lodos activos

SOUR (mg O2/L·h·SSV)

OUR (mg O2/L·h)

Oxíg. disuelto (mg/L)

%-------------------------------------------------------subplot(313),plot(T,SOUR,’ko’,T,SOUR,’k-’) axis([0 ceil(t(length(t))) floor(min(SOUR)) ... ceil(max(SOUR))+.5]) xlabel(’Tiempo (min)’), axis([0 62 15 35]) ylabel(’SOUR (mg O2/L·h·SSV)’), xlabel(’Tiempo (min)’) %-------------------------------------------------------SOURmi=sum(SOUR(1:5))/5; N=length(SOUR); SOURmf=sum(SOUR(N-6:N))/7; line([0 T(6)],[SOURmi SOURmi],’Color’,’k’,’LineStyle’,’-.’) line([31 62],[SOURmf SOURmf],’Color’,’k’,’LineStyle’,’-.’) line([T(5) T(5)],[SOURmi*.82 SOURmi*1.05],’Color’,’k’) text(6.8,SOURmi*.86,’ Adici´ on NaCl \rightarrow’) L1=[’SOUR = ’,num2str(round(SOURmi*10)/10)]; text(T(6)+.5,SOURmi,L1) L2=[’SOUR con 10% Sal = ’,num2str(round(10*SOURmf)/10)]; text(14.5,SOURmf,L2), I=(1-SOURmf/SOURmi)*100; L3=[’I = ’,num2str(round(10*I)/10),’ %’]; text(43,25,L3) %---------------------------------------------------------

8 7 6 5 4 3

0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

90 80 70 60 50

35 SOUR = 32.4 30 Adición NaCl → I = 48.7 %

25 20 15

SOUR con 10% Sal = 16.6 0

10

20

30 Tiempo (min)

40

50

Figura 9.5.– Efecto inhibitorio de NaCl en lodos activos.

60

9.5. Toxicidad como inhibici´ on respirom´etrica

307

El efecto de la inhibici´ on por adiciones crecientes del t´oxico, es de forma saturante, con valor l´ımite del 100 % de inhibici´ on para altas concentraciones del t´ oxico. La ecuaci´ on que relaciona la inhibici´ on porcentual con la concentraci´on, (Hern´ andez et al., 2001), toma la forma de: I = 100 · (1 − e−k·c ) Siendo: c k

Concentraci´ on del t´ oxico. Constante.

Problema 9.3. Calcular la constante de la Ecuaci´on (9.6) correspondiente a una serie de experiencias por respirometr´ıa del efecto inhibitorio que provoca el cloruro s´odico en la actividad de los lodos activos. Las concentraciones de sal en las suspensiones fueron: 1,5, 2,5, 5, 10, 20 y 40 g/L, a las que correspondieron inhibiciones porcentuales de: 10,49, 20, 25,05, 48,82, 73 y 90. Soluci´ on % ------------toxi.m -------------------------% % La inhibici´ on respiratoria bacteriana por % el efecto de adici´ on de un t´ oxico sigue la % ecuaci´ on I=100*(1-exp(-k·c)); siendo c la % concentraci´ on del t´ oxico. % % C´ alculo de la constante del efecto inhibitorio % por el valor de la media de las constantes % para cada concentraci´ on. % %----------------------------------------------------clear all, clf reset c=[1.5 2.5 5 10 20 40]’; I=[10.49 20 25.05 48.82 73 90]’; k=-log((100-I)/100)./c; km=sum(k)/length(k); cc=[0:max(c)]’;

(9.6)

308

Respirometr´ıa de lodos activos

Ic=100*(1-exp(-km*cc)); %----------------------------------------------------plot(c,I,’ko’,cc,Ic,’k-’) xlabel(’\fontsize{13}c (g/l de NaCl)’) ylabel(’\fontsize{13}Inhibici´ on bacteriana %’) axis([0 max(c)+.1 0 max(Ic)+2]) text(30,20,’\fontsize{13}I =100·(1-e^{-k·c} )’) L=[’\fontsize{13}k= ’,num2str(round(km*10000)/10000)]; text(30,14,L) %----------------------------------------------------En la Figura 9.6 se muestra el valor de la constante del efecto inhibitorio de respiraci´ on, y la curva calculada con este valor, junto con los datos de partida.

90

80

Inhibición bacteriana (%)

70

60

50

40

30

I =100 · (1−e−k·c )

20

k= 0.0685 10

0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

c (g/L de NaCl)

Figura 9.6.– Inhibici´ on, como toxicidad, de NaCl en lodos activos.

Es de resaltar que los posibles t´oxicos, a muy bajas concentraciones, producen una inhibici´ on negativa, es decir, se comportan como sustrato favorable al desarrollo microbiano. En el caso del cloruro s´odico, provoca aumento de la tasa respiratoria hasta concentraciones de 200 mg/L.

Dont’t worry about your difficulties in Mathematics. I can assure you mine are still greater. Albert Einstein

´ APENDICE A ´ CON INTEGRACION MatLab Y MAPLE

En este ap´endice se muestran a modo de recetas la integraci´ on de valores num´ericos, funciones y ecuaciones diferenciales ya de forma simb´olica o num´erica, con la ayuda de los programas inform´ aticos MatLab, Simulink y Maple. Las soluciones se muestran ya por funciones integradas si es posible, num´ericamente o de forma gr´afica.

A.1.

Integraci´ on

MatLab dispone de las funciones quad, quadl y trapz para integraci´on, su aplicaci´ on se muestra en los siguientes ejemplos demostrativos. Se trata de calcular el a´rea entre dos limites de una tabla de valores, (x,y). A efectos de comprobaci´on inmediata, los valores de la tabla se obtienen de la funci´ on lineal y=2·x+3. La tabla est´ a constituida por unas x desde 0 a 3*pi+3 a incrementos de 2. %------------------ DemoIntegracionNum.m -------------------clear all, clf, global X Y

310

Integraci´ on con MatLab y Maple

X=0:2:3*pi+3; Y=2*X+3; a=1; b=11; syms x y Area1=double(int(2*x+3,x,a,b)) % Integ. Simb´ olica Area2=quad(’DemoIntegracionNumFun’,a,b) % Integ Num´ erica Area3=quadl(’DemoIntegracionNumFun’,a,b) % Integ Num´ erica plot(X,Y,’ko--’) limites=DemoIntegracionNumFun([a b]); line([a a],[0 limites(1)],’Color’,’black’,’LineStyle’,’--’) line([b b],[0 limites(2)],’Color’,’black’,’LineStyle’,’--’) Texto=[’\fontsize{15} ´ Area= ’,num2str(Area1)]; text(4,6,Texto) %-----------------------------------------------------------

La funci´ on invocada, DemoIntegracionNumFun toma valores de x, y devuelve los datos de salida y, conseguidos por interpolaci´ on de los datos (x,y), conseguido con spline. %---------------------- DemoIntegracionNumFun.m -----------function y=DemoIntegracionNumFun(x) global X Y y=spline(X,Y,x); %-----------------------------------------------------------

Al ejecutar DemoIntegracionNum se obtiene: >> demointegracionnum Area1 = 150

Area2 = 150

Area3 =

311

A.1. Integraci´ on

150.0000

30

25

20

15

10

Área= 150

5

0

0

2

4

6

8

10

12

Figura A.1.– Resultado del c´ alculo de un a´rea bajo los datos num´ericos de una tabla.

La funci´ on trapz eval´ ua el a´rea bajo una curva definida por (x,y), en donde x e y son los vectores que contienen las coordenadas de la curva, con l´ımites x(1) y x(length(x)), procedi´endose seg´ un se muestra: >> x=1:11; >> y=2*x+3; >> int=trapz(x,y) int = 150 >>

312

Integraci´ on con MatLab y Maple

A.2.

Integraci´ on simb´ olica de ecuaciones diferenciales

Las ecuaciones diferenciales lineales, implicando coeficientes u ´nicamente dependientes de t y con las y y sus derivadas u ´nicamente elevadas a la primera potencia, a la vez que no haya productos de y y sus derivadas, son susceptibles de integrarse simb´olicamente. La funci´ on dsolve calcula las soluciones simb´olicas de ecuaciones diferenciales ordinarias. Los argumentos de dsolve deben ser strings, conteniendo el signo ((=)). Para indicar la derivada primera se reserva el signo D y para la segunda D2. La sintasis de esta operaci´on se expresa como: r=dsolve(’Ecu1,Ecu2,...’,’Cond1,Cond2,...’,’x’) siendo Cond1 la condici´ on inicial correspondiente a la variable dependiente de la primera ecuaci´on; x representa la variable independiente; si ´esta se omite, se utiliza t por defecto. Sea la ecuaci´ on y = t2 − 2 · t + 1

(A.1)

a la que corresponde una y(0) = 1. Derivando la Ecuaci´ on (A.1) se obtiene: dy =2·t−2 dt con lo que sustituyendo valores se obtiene la ecuaci´on diferencial: dy = t2 − y − 1 dt

(A.2)

La integraci´ on de la Ecuaci´ on (A.2) deber´ a generar la Ecuaci´ on (A.1). En MatLab se procede seg´ un: >> yc=dsolve(’Dy=t^2-y-1’,’y(0)=1’) yc = t^2-2*t+1 >>ezplot(yc,[0 5 -1 16])

313

A.3. Integ. de ecu. dif. con la transformada de Laplace

t2−2 t+1

16

14

12

10

8

6

4

2

0 0

0.5

1

1.5

2

2.5 t

3

3.5

4

4.5

5

Figura A.2.– Representaci´on de yc mediante ezplot, con escalado de ejes explicito.

La especificaci´ on de las constantes iniciales es opcional, a continuaci´on se muestran ejemplos con y sin estas constantes: >> s=dsolve(’D2y+3*Dy+2*y=0’,’Dy(0)=1,y(0)=0’,’x’) s = -exp(-2*x)+exp(-x) >> r=dsolve(’D2y+3*Dy+2*y=0’) r = C1*exp(-t)+C2*exp(-2*t)

A.3.

Integraci´ on de ecuaciones diferenciales con la transformada de Laplace

La transformaci´on de Laplace se define por medio de la expresi´ on:
L [f (t)] =

∞ 0+

f (t) · e−s·t dt = F (s)

Siendo: L Operador Transformada de Laplace. s Variable compleja, s = σ + i · ω.

314

Integraci´ on con MatLab y Maple

La aplicaci´ on de la transformaci´ on de Laplace a una ecuaci´on diferencial lineal, genera una ecuaci´ on algebraica, cuya soluci´ on es funci´ on de s, cuya transformaci´on inversa de Laplace produce la soluci´ on en funci´ on del tiempo: L −1 [F (s)] = f (t) Para facilitar el c´alculo, las transformadas de Laplace directas e inversas se presentan en tablas de dos columnas. En la primera se muestran las funciones del tiempo m´ as usuales, y en la otra las correspondientes transformadas en funci´ on de s. A continuaci´ on se muestra a modo de ejemplo como se resuelve una ecuaci´ on diferencial con ayuda de la transformaci´ on de Laplace. Las transformadas de Laplace de los t´erminos de la Ecuaci´ on (A.2) calculados, o mediante la ayuda de tablas de transformadas de Laplace, son: 

L

 d y(t) = s · y(s) − y(0) dt

L [t2 ] =

2 s3

L [−y(t)] = −y(s) L [−1] = −

1 s

S´ı en las tablas de transformadas de Laplace no encontramos alg´ un t´ermino, tal como t2 , se recurre a tablas extensas. Con MatLab se obtienen seg´ un: >> syms t s >> Sol=laplace(t^2,t,s) Sol = 2/s^3 >> pretty(Sol)

A.3. Integ. de ecu. dif. con la transformada de Laplace

315

2 ---3 s >>

O invocando a Maple desde MatLab, seg´ un: >> maple(’with(inttrans)’) ans = [addtable, fourier, fouriercos, fouriersin, hankel, hilbert, invfourier, invhilbert, invlaplace, invmellin, laplace, mellin, savetable] >> maple(’La:=laplace(t^2,t,s)’) ans = La := 2/s^3 >>

Directamente con Maple ser´ıa: > with(inttrans); [addtable, fourier, fouriercos, fouriersin, hankel, hilbert, invfourier, invhilbert, invlaplace, invmellin, laplace, mellin, savetable] > EQu:=laplace(t^2,t,s); 1 EQu := 2 ---3 s >

Bas´andose en la propiedad lineal de la la transformaci´ on de Laplace, la Ecuaci´ on (A.2) se transforma en: s · y(s) − 1 =

1 2 − y(s) − 3 s s

Despejando y(s) se obtiene: y(s) =

1 2 2 s2 − 2 · s + 2 = − 2+ 3 3 s s s s

316

Integraci´ on con MatLab y Maple

La transformaci´on inversa de Laplace de la ecuaci´ on precedente conduce a la soluci´ on temporal de la ecuaci´ on diferencial considerada, que se obtiene por c´alculo o a trav´es de tablas extensas de transformadas de Laplace. Con MatLab la transformada inversa se obtiene seg´ un: >> ilaplace((s^2-2*s+2)/s^3,s,t) ans = t^2-2*t+1 >>

Con Maple ser´ıa: SolEcu:=invlaplace((s^2-2*s+2)/s^3,s,t); 2 SolEcu := t

A.4.

- 2 t + 1

Integraci´ on de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden

Una ecuaci´ on diferencial lineal de primer orden se expresa como: dy + g(t) · y = f (t) dt En los manuales que tratan de ecuaciones diferenciales nos presentan la soluci´ on como: −



y=e


g(t)·dt

·



e

g(t)·dt

· f (t) · dt + k · e−



g(t)·dt

que aplicado a la Ecuaci´ on A.2 produce: −

y=e




1·dt

Cuyo resultado es:

·



e

1·dt

· (t2 − 1) · dt + k · e−



1·dt

A.5. Integraci´ on num´erica de ecuaciones diferenciales

317

y = (t2 − 1)2 + k · e−t La constante de integraci´ on, k, se obtiene de la condici´ on inicial: y(0) = 1 = (02 − 1)2 + k · e−0 De donde se deduce que k = 0, lo que lleva a la misma soluci´on obtenida en las secciones precedentes.

A.5.

Integraci´ on num´ erica de ecuaciones diferenciales

Las ecuaciones diferenciales que representan procesos reales suelen ser ecuaciones diferenciales no lineales, de modo que la integraci´ on simb´ olica no es posible, por lo que se recurre a la integraci´on num´erica, basada en el m´etodo de Runge-Kuta. Para realizar la integraci´ on num´erica MatLab dispone de algo m´as de media docena de funciones para este objetivo, con par´ ametros opcionales para la integraci´ on. La funci´ on odegil4 es la aplicaci´on estricta del m´etodo de RungeKuta, integrando mediante paso de integraci´ on fijo, definido por el propio usuario, cuyo listado se muestra a continuaci´ on: %---------------------------------------------------------% Sea la ecuaci´ on diferencial: % % y’=f(t,y) % % La soluci´ on num´ erica se obtiene mediante la instrucci´ on: % [t,y]=odegil4(f,x,y0,h) % x vector en l´ ınea de la variable independiente, % y0 vector en l´ ınea de las condiciones iniciales, % h paso de integraci´ on. %---------------------------------------------------------function [t,y]=odegil4(f,x,y0,h) x=x’; t=[]; t(1)=x(1); y=y0; N=(x(length(x))-x(1))/h; Ne=length(y0);

318

Integraci´ on con MatLab y Maple

for I=1:N T=t(I); Y=y(I,:); for J=1:Ne p=h*feval(f,T,Y’); q=h*feval(f,T+h/2,Y’+p/2); r=h*feval(f,T+h/2,Y’+q/2); s=h*feval(f,T+h,Y’+r); end t(I+1)=t(1)+h*I ; Inc=(p+2*q+2*r+s)/6; y(I+1,:)=y(I,:)+Inc’; end y=spline(t,y’,x); y=[reshape(y,Ne,length(x))]’; t=x; %----------------------------------------------------------

Para la aplicaci´ on al ejemplo de la secci´on previa se procede en MatLab seg´ un se muestra a continuaci´ on: 1. Se procede a elaborar una funci´ on en donde se definen las ecuaciones diferenciales, tal como: %---------------- EcuDifyy.m --------------------------------% Demo de integraci´ on num´ erica de dos ecuaciones diferenciales function dy=EcuDifyy(t,y) dy(1)=t.^2-y(1)-1; % Ecu. 1 dy(2)=2*t; % Ecu. 2. Composici´ on del conjunto de ec. dy=[dy(1);dy(2)]; % diferenciales separadas por %-------------------------------------------------------------

2. Se procede a elaborar un archivo lanzador en el que se definen las condiciones iniciales, llamada a integraci´ on y representaci´ on gr´ afica, tal como: %----------- EcuDify.m -------------y0=[1 0]; % Condiciones iniciales t=0:0.2:5; % Tiempo de integraci´ on h=0.01; % Paso de integraci´ on [t,y]=odegil4(’Ecudifyy’,t,y0,h); plot(t,y), axis([0 5 -1 17]) %------------------------------------

319

A.6. Integraci´ on con SIMULINK

3. Se invoca Ecudify, obteni´endose la Figura A.3. 16

14

12

10

8

6

4

2

0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

Figura A.3.– Representaci´on de y mediante plot.

4. Los valores num´ericos se obtienen seg´ un: >> [t y] ans = 0 1.0000 2.0000 3.0000 4.0000 4.2000 4.4000 4.6000

A.6.

1.0000 0.0000 1.0000 4.0000 9.0000 10.2400 11.5600 12.9600

0 1.0000 4.0000 9.0000 16.0000 17.6400 19.3600 21.1600

Integraci´ on de ecuaciones diferenciales con SIMULINK

Para la integraci´ on de ecuaciones diferenciales con SIMULINK se procede a editar las ecuaciones con los bloques que suministra el programa. Para invocar a SIMULINK desde MatLab, se pulsa en la barra de herramientas su icono, o bien se ejecuta simulink en el workspace, con

320

Integraci´ on con MatLab y Maple

lo que se consigue una pantalla llamada Simulink Library Browser, en la que se encuentran las librerias clasificadas por grupos de bloques operacionales. Pulsando File -> New -> Model se consigue una nueva pantalla en blanco en la que se construir´ a el modelo. Para construir el digrama de bloques correspondiente a la ecuaci´ on diferencial (A.2), se procede arrastrando de las librer´ıas suministradas por Simulink los bloques necesarios para construir el modelo. De la librer´ıa Sources se arrastra a la pantalla del modelo los bloques Clock y Constant a la pantalla de construcci´ on del modelo, que se salva al comenzar con un nombre alusivo, en este caso Dify, con extensi´ on mdl por defecto.

Figura A.4.– Esquema Simulink de la integraci´ on de y˙ y 2 · t.

De la librer´ıa Math Operations se arrastra el bloque Product a la pantalla del modelo, haciendo doble clik sobre ´el se selecciona Number of inputs a ** y en la pesta˜ na Multiplication se selecciona Element-wi

A.6. Integraci´ on con SIMULINK

321

se(.*), con lo que se consigue un bloque multiplicador elemento a elemento de las dos entradas. El bloque Clock se une a una entrada de Product, manteniendo pulsado el bot´ on izquierdo del rat´ on en la salida de Clock, arrastr´ andolo a una entrada de Product. La segunda entrada de Product se obtiene pulsando el bot´on derecho del rat´ on en cualquier punto de la l´ınea de Clock a Product y arrastr´ andolo a la segunda entrada de Product, con lo que se consigue en la salida de este bloque t2 . De la librer´ıa Mat Operations se copia el bloque Sum a la pantalla de construcci´ on del modelo. Haciendo doble clik en ´el se selecciona ++-, a los que se conectan la constante seleccionada a -1 de Sources, la salida de Product y el – se reserva para la salida del sistema y. De la librer´ıa Continuous se copia el bloque Integrator a la pantalla del modelo. La entrada de este bloque es la salida del sumador. La condici´ on inicial se selecciona haciendo doble click sobre este bloque. Su salida se conecta al signo – del sumador, consigui´endose as´ı en su salida la soluci´ on de la Ecuaci´ on (A.2). A efectos ilustrativos se muestra la integraci´on de 2·t que se visualiza conjuntamente con la soluci´ on de la Ecuaci´ on (A.2) a trav´es de un Mux, multiplexor, de la librer´ıa Signal Router, seleccionando sus entradas a 2, cuya salida u ´nica se lleva al bloque Scope de la librer´ıa Sinks. Por el procedimiento indicado se finaliza la construcci´ on del esquema de c´alculo onteni´endose algo similar a la Figura A.4, en la que se han incluido leyendas alusivas. En el men´ u Simulation -> Simulation parameters se seleccionan los par´ametros y m´etodo de integraci´ on. Haciendo doble click en Scope se muestra el cuadro gr´afico con botones para ajuste de la visualizaci´ on gr´ afica. La escala de las ordenadas se regula pulsando sobre ella con el bot´ on derecho del rat´ on, mostr´ andose los valores extremos del eje de ordenadas. La simulaci´on se pone en marcha pulsando Simulation -> Start. Los bloques Y y t pasan estas variables al Workspace.

322

Integraci´ on con MatLab y Maple

El resultado de ejecutar este modelo se muestra en la Figura A.5.

Figura A.5.– Resultado gr´ afico de Dify.

Problema A.1.

Un dep´osito con capacidad de 50 m3 est´a lleno de una disoluci´ on acuosa de cloruro s´odico de composici´on inicial de 500 mg/L, est´a alimentado por una corriente de entrada de agua pura de 3 m3 /h y otra corriente de retorno procedente de un segundo dep´osito, de 50 m3 de capacidad, de 1 m3 /h, con composici´ on inicial de agua pura. El primer dep´osito alimenta al segundo con un caudal de 4 m3 /h, vertiendo el segundo al exterior 3 m3 /h. Los dep´ ositos van provistos de agitadores para conseguir mezcla instant´ anea de las corrientes de entrada con el contenido. Obtener la composici´ on de la disoluci´ on de la corriente de salida de ambos dep´ositos. Soluci´ on El esquema del conjunto de los dep´ositos se muestra en la siguiente figura:

A.6. Integraci´ on con SIMULINK

Figura A.6.– Esquema de alimentaci´ on, mezcla y retorno en los dep´ositos. La composici´on, X [kg/m3 ] de las concentraciones variables en el tiempo de ambos dep´ ositos se obtienen por aplicaci´on de balances de materia a cada dep´ osito. La variaci´on de la cantidad del soluto del primer dep´ osito en un instante, dt, acumulaci´on, est´ a dado por: Acumulaci´ on = 50 · d X1 La cantidad de sal de entrada al primer dep´ osito procedente del segundo dep´osito, en el mismo incremento de tiempo, est´a dado por:  3   m kg de sal Entrada = 1 · dt[h] = X2 · dt · X2 h m3 La salida de soluto del primer dep´ osito, en el mismo incremento de tiempo, est´a dado por: Salida = 4 · X1 · dt Siendo la acumulaci´ on la diferencia de entrada y salida, se obtiene: X2 2 · X1 d X1 = − , X1 (0) = 1/2 (A.3) dt 50 25 Realizando el balance sobre el segundo dep´osito con el mismo procedimiento se obtiene: d X2 2 · X1 2 · X2 (A.4) = − , X2 (0) = 0 dt 25 25 Aplicando la transformaci´on de Laplace a las ecuaciones (A.3) y (A.4) se obtiene:

323

324

Integraci´ on con MatLab y Maple

s · X1 (s) −

2 · X1 (s) X2 (s) 1 =− + 2 25 50

     

  2 · X1 (s) 2 · X2 (s)    s · X2 (s) = − 25 50 Con lo que X1 (s) y X2 (s) est´an dados por las expresiones: X1 (s) =

2 s + 25 1 · 2 2 2 (s + 25 ) −

1 · X2 (s) = 25 (s +

1 252

1 2 2 25 ) −

1 252

            

Los valores de X1 y X2 en funci´ on del tiempo se obtienen ya de tablas de transformadas o mediante las siguientes instrucciones de MatLab: >> syms t s X1 X2 >> X1=1/2*ilaplace((s+2/25)/((s+2/25)^2-1/25^2),s,t) X1 = 1/4*exp(-3/25*t)+1/4*exp(-1/25*t) >> X2=1/25*ilaplace(1/((s+2/25)^2-1/25^2),s,t) X2 = -1/2*exp(-3/25*t)+1/2*exp(-1/25*t) Otro modo de obtener la soluci´on anal´ıtica de las ecuaciones (A.3) y (A.4) se logra invocando Maple desde MatLab seg´ un: >> maple(’Ecu1:=diff(X1(t),t)=-2*X1(t)/25+X2(t)/50’) ans = Ecu1 := diff(X1(t),t) = 1/50*X2(t)-2/25*X1(t) >> maple(’Ecu2:=diff(X2(t),t)=2*X1(t)/25-2*X2(t)/25’) ans =

A.6. Integraci´ on con SIMULINK

Ecu2 := diff(X2(t),t) = 2/25*X1(t)-2/25*X2(t)

>> maple(’Ini:=X1(0)=1/2,X2(0)=0;’) ans = Ini := X1(0) = 1/2, X2(0) = 0 >> maple(’Sol:=dsolve({Ecu1,Ecu2,Ini},{X1(t),X2(t)})’) ans = Sol := {X2(t) = 1/2*exp(-1/25*t)-1/2*exp(-3/25*t), X1(t) = 1/4*exp(-3/25*t)+1/4*exp(-1/25*t)} Las ecuaciones (A.3) y (A.4) se eval´ uan num´ericamente con ayuda de Simulink, seg´ un esquema y resultado gr´ afico mostrado en la Figura A.7.

Figura A.7.– Esquema Simulink de las ecuaciones del ejercicio A.1. y presentaci´on gr´ afica de la evoluci´on de las variables implicadas.

325

´ APENDICE B ´ DE DETERMINACION RETRASOS Y DERIVADAS

En la modelizaci´on de operaciones unitarias como la sedimentaci´on, aparecen variables dependientes del tiempo sometidas a retrasos que es necesario evaluar. A su vez en el c´alculo de los retrasos surge la derivaci´ on que tambi´en es necesario evaluar. En este ap´endice se muestran las ecuaciones y esquemas de c´ alculo de variables sujetas a retrasos y derivadas a trav´es de ejemplos resueltos con Simulink.

B.1.

C´ alculo num´ erico de retrasos

Las Ecuaciones (6.30) y (6.34), contienen variables sometidas a retrasos, que es necesario evaluar. El c´ alculo de una funci´ on del tiempo retrasada en un valor τ , f (t − τ ), se determina en funci´ on de f (t), con ayuda de la transformaci´ on de Laplace de L [f (t − τ )]. Mostr´ andose a continuaci´ on un m´etodo aproximado de c´alculo num´erico de variables afectadas por retrasos. La transformaci´on de Laplace de una funci´ on sometida a un retraso, (Bequette, 1998) se obtiene de la siguiente consideraci´ on:

328

Determinaci´ on de retrasos y derivadas


L [f (t − τ )] =

∞




0+




0+




0+

= =

∞ ∞

f (t − τ ) · e−s·t dt f (t − τ ) · e−s(t−τ +τ ) dt f (t − τ ) · e−s(t−τ ) · e−sτ dt

∞

f (t − τ ) · e−s(t−τ ) e−s·τ d(t − τ )
∞ −s·τ f (t − τ ) · e−s(t−τ ) d(t − τ ) =e +
0 ∞
−s·τ f (t ) · e−s·t dt =e

=

0+

−s·τ

=e

0+

· F (s)

El c´ alculo de F (s) = L [f (t)], se lleva a cabo ya analiticamente, con ayuda de tablas de transformadas o con programas tales como MatLab, Maple o wxMaxima. El problema ahora se convierte en el c´alculo de e−s·τ . Las aproximaciones del c´alculo de retrasos, e−s·τ , m´as comunes son las aproximaciones de Pade de primer y segundo orden: e−s·τ ≈

e−s·τ ≈

1− 1+

τ 2 τ 2

·s ·s

τ 2 · s2 − 6 · τ · s + 12 τ 2 · s2 + 6 · τ · s + 12

En procesos qu´ımicos en los que ocurren tiempos muertos, como en una columna de rectificaci´ on o retrasos hidr´ aulicos, es m´as u ´til la aproximaci´on menos com´ un: e−s·τ ≈ τ n

1

n ·s+1

329

B.1. C´ alculo num´erico de retrasos

La aproximaci´ on m´ as sencilla de aplicar, a la vez que provoca error m´ınimo, salvo en los instantes iniciales, es la primera aproximaci´ on mencionada: 1− y(s) = x(s) 1+ Siendo: x(s) y(s)

τ 2 τ 2

·s ·s

(B.1)

Variable de la que se realiza el retraso. Variable igual a x(s) retrasada en τ .

Realizando la transformaci´on inversa de la Ecuaci´on (B.1), se obtiene: y+

τ τ  · y = x − · x 2 2

De donde se obtiene la derivada de la variable retrasada: y =

2 · (x − y) − x τ

(B.2)

Esta ecuaci´ on integrada conduce a: 2 y(t) = x(t − τ ) = τ


(x(t) − y(t)) · dt − x(t)

(B.3)

En la Figura B.1 se muestra el diagrama de bloques correspondiente a la Ecuaci´ on (B.3).

Figura B.1.– Esquema de c´alculo de retrasos.

330

Determinaci´ on de retrasos y derivadas

B.2.

C´ alculo num´ erico de derivadas

Para el c´alculo de las variables retrasadas, haciendo uso de la integraci´on num´erica de la Ecuaci´ on (B.2), se necesitan conocer las derivadas de las variables, x, a las que se someten los retrasos. Las derivadas se calculan, bas´ andose en la propiedad de que en el dominio de Laplace, multiplicar por s, al pasar al dominio del tiempo, es derivar: d · f (t) = s · F (s) − f (0) L dt 

f (0) se suele despreciar, ya que u ´nicamente tiene influencia en los momentos iniciales. La aproximaci´ on para el c´ alculo de derivadas se muestra en la Figura B.2, en donde a representa una variable y b es su derivada.

Figura B.2.– Diagrama del c´alculo aproximado de derivadas.

De la Figura B.2, se obtiene: a · s = 0,01 · s · b + b Pasando al dominio del tiempo se obtiene: a = 0,01 · b + b Despejando b e integrando se obtiene:


b = 100 · a − b · dt

(B.4)

En la Figura B.3 se muestra el esquema de c´alculo anal´ ogico de derivadas calculadas mediante la Ecuaci´ on (B.4). En el programa SedimenEstNN.m se aplican estos c´alculos para la determinaci´ on de variables retrasadas.

B.2. C´ alculo num´erico de derivadas

331

A modo de ejemplo ilustrativo, se muestran en la Figura B.4 el c´alculo anal´ogico de un retraso, aplicado a la funci´ on tiempo, y al c´alculo de una derivada, aplicado a t2 .

Figura B.3.– Esquema de c´alculo anal´ ogico de derivadas.

Figura B.4.– Esquema y resultado gr´ afico del c´alculo de retrasos y derivadas con Simulink.

´ REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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´INDICE ALFABETICO ´

´ Acido, 31 Activated Sludge Model, 197 Actividad, 36 Agua residual sint´etica, 97 Alcalinidad, 40 Altura de sedimentador, 179 Amperometr´ıa, 84 Arrhenius, 210 Autodepuraci´ on, 73, 76 Bases, 31 Bazin, ecuaci´ on, 130 Biodegradaci´ on, 91 Biodegradaci´ on microbiana, 272 Biomasa, f´ormula emp´ırica, 93 Bulking, 168 Calibraci´ on de ox´ımetros, 87 Cambio i´ onico, 59 Carbono Org´ anico Total, 92, 120 Carga m´asica, 169 Caudal en vertederos, 131 Cin´etica de la DBO, 101 Clorinidad, 70 Coeficiente de actividad, 36 Coeficientes de transformaci´ on, 121 Composici´ on de agua residual sint´etica, 97 Composici´ on de aguas residuales, 74 Concentraci´ on activa, 36 Constante de los gases, 99, 211

de velocidad, 194, 211 Constante de ionizaci´ on, 32 Constantes cin´eticas de la DBO, 102 Consumo de agua, 75 Conversi´ on fraccional, 200 DBO, 91, 122 ajuste de datos experimentales, 102 c´alculo, 104 cin´etica, 101 constantes cin´eticas, 102 de productos qu´ımicos, 120 medidores, 99 patr´ on, 97 requerimientos nutricionales, 95 DBOst, 303 Decantador, 171 determinaci´ on de secci´on, 179 esquema simplificado, 181 Degradaci´ on de biomasa, 94 Demanada te´ orica de ox´ıgeno, 121 Demanada total te´ orica de ox´ıgeno, 121 Derivadas, determinaci´ on, 327 Desnitrificaci´ on, 43 Desoxigenaci´on, 78 Detergencia, 58 Diluci´ on, velocidad, 263 Disoluciones amortiguadoras, 38 DQO, 109, 122 de productos qu´ımicos, 120

´ Indice alfab´etico

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de sustancias puras, 110 interferencias, 113 patr´ on, 97 preparaci´ on de patrones, 112 reactivos, 113 DTO, 119 de productos qu´ımicos, 120 Dureza, 56 Ecuaci´ on cin´etica, 193 de Monod, 196 estequiom´etrica, 194 Ecualizaci´ on, tanque, 150 Ecualizadores, 147 Edad de lodos, 166, 269 Efecto de i´on com´ un, 28 Electrodo de referencia, 48 Energ´ıa de activaci´ on, 211 Escala de pH, 54 F´ ormula emp´ırica, 91 Factor de frecuencia, 211 Fl´ oculos, 167 Flujo de lodos, 177 Fuerza de ´acidos y bases, 31 Fuerza i´onica, 36 Grado de hidr´ olisis, 32 Hidr´ olisis, 32 Hidronio, 29 I´on com´ un, 26 Ionizaci´on del agua, 29 Jab´ on, 58 L´ amina de vertido, modelo, 130 Lavado del reactor, 263

Ley de acci´on de masas, 29, 31 Lluvia ´acida, 66 Lodos activos, 165, 261 M´etodo diferencial, 205 integral, 198 Matriz cin´etica, 273, 291 Medidores de la DBO, 99 Michaelis-Menten, 195 Modelo de ox´ıgeno disuelto en tanque, 144 de tanque de mezcla perfecta, 136 din´ amico del proceso de lodos activos, 281 estacionario del proceso de lodos activos, 287 matem´atico del reactor biol´ ogico, 271 matem´atico del tratamiento secundario, 280 Momento dipolar, 26 Monod, 196 Muestras compuestas, 124 Nitrificaci´ on, 43 Nutrientes, 98 Ox´ıgeno amperometr´ıa, 84 disuelto, 69 presi´ on, 70, 72 solubilidad, 70 temperatura, 70 Ox´ıgeno-agua, transferencia, 142 Ox´ımetros, 86 calibraci´ on, 86

´ Indice alfab´etico

correcci´on de temperatura, 88 Oxidaci´ on-reducci´ on, 44 pH, 29, 53 Poder oxidorreductor, 55 Potencial de electrodo, 48 Potencial de oxidaci´ on reducci´on, 45 Precipitaci´on qu´ımica, 29 Producto de solubilidad, 27 Producto i´ onico del agua, 30 Puente de hidr´ ogeno, 22, 26 Reacci´on autocatal´ıtica, 203 de biodegradaci´ on, 208 de primer orden, 199 de segundo orden, 201 elemental, 194 homog´enea, 192 m´ ultiple, 193 no elemental, 194 simple, 193 Reactor biol´ ogico, 237, 263 comparaci´ on de, 220 de flujo pist´ on, 219 de mezcla perfecta, 217 Reactores reales, 227 Recirculaci´ on, 267 Regulaci´on de vertidos, 74 Rendimiento de producci´on de lodos, 94 Reoxigenaci´on, 79 Retrasos, determinaci´on, 327 rH, 55 S´ıntesis de aut´otrofos, 297 S´ıntesis de heter´ otrofos, 94, 296

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Sales nutrientes, 98 Sedimentaci´ on din´ amica, 180 Sedimentador modelizaci´ on, 181 Solubilidad, 26 SS, 122 SSV, 122 Sustrato, f´ ormula emp´ırica, 91 Tanques reguladores de caudal, 147 Tasa de crecimiento, 194, 267 de degradaci´ on, 194 Temperatura lechos bacterianos, 211 lodos activos, 211 lagunas aireadas, 211 Toxicidad, 304 Tratamiento secundario, 262 Velocidad de diluci´ on, 263 Velocidad de reacci´on, 192, 272 dependencia de concentraci´ on, 198 dependencia de pH, 213 dependencia de temperatura, 210 limitaci´ on por nutrientes, 216 Velocidad de sedimentaci´ on, 172, 173 Vertedero, modelo din´ amico, 131 Vertidos dom´esticos, 73 Volumen muerto, 227 Xenobi´ oticos, 97

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ISBN 84-00-08446-2

CSIC

9 788400 084462