Über den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik irreversibler Prozesse 9783111507439, 9783110059991

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ü b e r den Z w e i t e n

Hauptsatz

der Thermodynamik

Vom der zur für

irreversibler

Prozesse

Fachbereich Verfahrenstechnik Technischen Universität Berlin Verleihung der venia legendi das L e h r g e b i e t Thermodynami k

genehmigte

Habilitationsschrift

vorgelegt

von

Mag. rer.nat.Dr.sc.techn.Jürgen aus

Keller

Graz

Vorsitzender:

P r o f e s s o r D r . r e r . n a t . H . M e i er zu

Referenten

Professor Dr.rer.nat.H.Knapp

:

Professor

Tag

Dr.rer.nat.W.Müschik

der Habilitation: Berlin D83

1974

18.12.1974

Köcker

Inhaltsverzeichni s

Zusammenfassung überblick Ei n l e i t u n g

1. A l l g e m e i n e

Formulierung

in d e r T h e r m o d y n a m i k 2. T h e r m o d y n a m i k

der

des

2.

Hauptsatzes

Vorgänge

der V o r g ä n g e

in

fluiden

Systemen 3. D i s k u s s i o n des

der Materialgl eichungen

Systems

4. D i s k u s s i o n

von

Spezialfällen

Anhang Literaturverzeichnis Danksagung L e b e n s 1 auf

-

1 -

Zusainmenf a s s u n g

Es w i r d e i n

kritischer

Oberblick

dung des 2. H a u p t s a t z e s heute

vorliegenden

in Materie

Uber d i e

der Thermodynamik

Kontinuumstheorien

der

fluide

entwickelt

in

den

Vorgänge

gegeben.

Danach w i r d e'i ne neue Thermodynamik d e r für

Verwen-

Medien mit e i n e r

P h a s e und n Komponenten

und an zwei S p e z i a l f ä l l e n

Die Theorie

stützt

sch begründete

sich wesentlich

Begriffe

tropiestroms

eines

welches

i n einem

sich

Vorgänge

diskutiert.

auf

der E n t r o p i e

thermodynamisehen

physikali-

und des

En-

Systems,

Nichtgleichgewichtszustand

befindet. Einige

allgemeine

Eigenschaften

chungen t h e r m o d y n a m i s c h e r und d i s k u t i e r t . rie

die

Prozesse

S y s t e m e werden

Ferner wird g e z e i g t ,

klassische als

der M a t e r i a l g l ei -

Thermodynamik

Spezialfall

enthält.

der

angegeben

daß d i e

Theo-

irreversiblen

-

2

-

Oberblick Will

man Vorgänge

in d e r M a t e r i e

statistisch-molekulare umstheorie allgemein Prinzip

gültigen

Erhaltungsprinzipien

von d e r H a s s e n e r h a l t u n g

allgemeinen

nicht

Diese

im G e g e n s a t z

also

Kontinu-

Diese

o d e r das

Prinzipien

a u s , um a l l e

wie

sollten

zu den E r h a l t u n g s s ä t z e n

Ferner

sollten diese

s i c h t die E r h a l t u n g s s ä t z e chungssystem

für a l l e

gänzen. Diese

Ihre p h y s i k a l i s c h e

a u c h die

Materie

Begründung

der irreversiblen

umsphysik

der Vorgänge

bei

heute

aussehen

Prozesse

in M a t e r i e . spielt

der Aufstellung

oder

enthalten. Hin-

Glei-

Größen

allgemein

erals

bezeichnet.

und m a t h e m a t i s c h e

zahlreicher

modynamik

dynamik

enthalten,

(consti tuti ve e q u a t i o n s )

Theorien

stoff-

in m a t h e m a t i s c h e r

in i h n e n e n t h a l t e n e n

tur ist h e u t e G e g e n s t a n d

vorliegenden

Hinsicht

zu e i n e m v o l l s tändi gen

Beziehungen werden

M a t e r i a'l gl ei c h u n g e n

Beziehungen

Materialkoeffizienten

Beziehungen

im

vorkommenden

für W a s s e r , L u f t o d e r öl v e r s c h i e d e n verschiedene

das

aber

in p h y s i k a l i s c h e r

Eigenarten der betrachteten

zumindest

etwa

reichen

in i h n e n

die

Energieprin-

zu b e s t i m m e n . M a n m u ß also w e i t e r e

entwickeln.

1ichen

durch eine

eine

b e s c h r e i b e n , so s t e h e n e i n e m z u n ä c h s t

zip z u r V e r f ü g u n g .

Größen

sondern

nicht durch

Struk-

Arbeiten

zur

b z w . zur

Kontinu-

In f a s t a l l e n

nun ein S a t z d e r

Ther-

heute

Thermo-

der Materialgl eichungen

-

eine

besondere

wird

i n der E i n l e i t u n g

läutert.

-

der Zweite H a u p t s a t z . der v o r l i e g e n d e n

I n s b e s o n d e r e werden d o r t d i e

Formulierungen tigsten

Rolle:

3

dieses

S a t z e s , wie s i e

heute v o r l i e g e n d e n

Dies

Arbeit

er-

verschiedenen i n den w i c h -

Kontinuumstheorien

der

V o r g ä n g e , n ä m l i c h d e r k l a s s i s c h e n Thermodynamik irreversiblen der Mechanik

P r o z e s s e , den n i c h t l i n e a r e n und Thermodynamik

Thermodynamik führt

Thermodynamik

in Anlehnung

an d i e

Prozesse

problematischer,

friedigender

Postulate

Zunächst wird ausgehend Clausius

angegebenen

Hauptsatzes

Entropiefreien ange-

Danach w i r d v e r s u c h t , e i n e

der Vorgänge

der i r r e v e r s i b l e n wisser

Feldtheorien

der Vorgänge verwendet werden,

und d i s k u t i e r t .

schieht

undder

der

zu e n t w i c k e l n . klassische

Dies

neue

ge-

Thermodynamik

aber u n t e r Vermeidung

nämlich dieser

physikalischer

ge-

unbe-

Theorie.

von e i n e r

integralen

ursprünglich

Formulierung

von

des

2.

d e r Thermodynamik

und g e w i s s e r

Annahmen

über d i e A r t der b e t r a c h t e t e n

Vorgänge d i e

folgende

Ungleichung

'*)

abgeleitet

/ h

H i e r bedeuten das F e l d e i n e r eines

Stromes

(vgl.(1.7)):

* f %\ .

(X). «

f

Nichtgleichgewichtsentropie dieser

Größe. Ferner

*

bzw.

i s t o das

Feld

-

4

-

d e r Mass.endi c h t e , x ein O r t s v e k t o r

im

Laborsystem,

t die Z e i t und X d e r O r t s v e k t o r , den ein Massenelement

zu B e g i n n

saß.

V / M ,

des

3 , -

Die o b i g e U n g l e i c h u n g

Prozesses

mentes

und £

formal

interpretiert

Unter dem

s t e h e n w i r dabei tungssätzen chungen

verwandelt!

physikalisch

und als m a t e r i a l a b h ä n g i g e

im S y s t e m a b l a u f e n d e n

angesehen.

sodann

und d e n

der M a t e r i e

noch s o g e n a n n t e

"thermodynamisehen

lich die T e m p e r a t u r

aller

thermodynamisehen enthaltenen

dynamische

Auf Grund

ihrer physikalischen

Erhal-

Zustandsglei Außerdem näm-

s^

(

und

dazugehörige

Interpretation

sind

nun k e i n e s w e g s

will-

Sie unterliegen

he von a l l g e m e i n e n

ver-

der Trans 1ationsfreiheitsgrade

Potentiale.

kürlich wählbar.

Prozeß"

Intensivparameter,

chemische

für

Prozeß"

in den

Größen.

d e r tioleküle e i n e s M a s s e n e l e m e n t e s

die Funktionale

Funktionale

"thermodynamisehen

die G e s a m t h e i t

der

Massenele-

in e i n e Z e i t a b h ä n g i g k e i t

werden

Ortsabhän-

mit Hilfe

x = x (X.»t) des b e t r a c h t e t e n

Die F e l d e r ^ , und Ji^

des

Massenelement.

d e n k e m a n s i c h die

gigkeit der Felder Bahnkurve

(t =-to) b e -

P/^J.

gilt für jedes

Zu i h r e m V e r s t ä n d n i s

beliebiges

vielmehr

einer

Bedingungen wie z.B. der

Rei-

Kausali-

-

tätsforderung varianz.

sche Struktur

Vorgänge

der F u n k t i o n a l e

2 wird

ter d e m E i n f l u ß

nun e i n e

Dazu werden

Gleichgewicht

des S y s t e m s

des

des S y s t e m s

und nach

und — ^

siblen

der

entwickelt.

I n t e g r a n d e n m i t den Einführung

Temperatur

von

und c h e m i s c h e r

klassischen

g l e i c h u n g , die

Integrand

die

Ordnung

sogenannte

und Funk-

beschrän-

verschwin-

in d e n

2.Haupt-

einigen

Erhaltungssätzen sogenannten Potentiale als S u m m e

Thermodynamik

und

der

eine aus

Kräften"

irrever-

kann. Diese

Un-

" S e m i p a s s i v i tätsei g e n s c h a f t "

des S y s t e m s , ist d e r S c h l ü s s e l

werden

ent-

"begleiten-

Dabei

Flüssen

interpretiert werden

Haterialgl eichungen

un-

thermostatisches

einer

"thermodynamisehen

Prozesse

kann,

und die

um e i n e n

Reihenentwicklungen

Integralungleichung , deren

im S i n n e

formuliert

{•%•} e i n , so e r h ä l t m a n n a c h

Umformungen

Produkten

stehen

s o l c h e T e r m e , die für

den. Setzt man diese

effektiven

Kräften

von h ö c h s t e n s . z w e i t e r

satz der Form

der

z u n ä c h s t die E r h a l t u n g s s ä t z e

den G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d " auf

eingeschränkt.

Mehrstoffsystem, welches

für die G r ö ß e n S v

ken w i r uns

erheblich

mathemati-

neue T h e r m o d y n a m i k

von ä u ß e r e n

Bilanzgleichungen tionale

B e d i n g u n g e n w i r d die

für ein f l u i d e s

wickelt.

-

o d e r d e r Z e i t - und R a u m t r a n s 1 ati ons i In-

Durch diese

In Kapitel

5

zur A u f s t e l l u n g

des S y s t e m s .

im " t h e r m o d y n a m i s e h e n

Zu d i e s e m Prozeß"

der

Zweck

für

ein

-

einzelnes

Massenelement

Klassen eingeteilt. "Geschichte"

6

-

enthaltenen

Die e r s t e

des S y s t e m s

Größehin

Klasse

bildet

und e n t h ä l t

alle

v o r g e b b a r e n Größen des S y s t e m s .

der zweiten

K l a s s e werden a l s

Funktionale

"Geschichte"

zusätzlich

zu den B i l a n z g l e i c h u n g e n

ziehungen

aufgefaßt.

z w i s c h e n den Größen des

Prozesses".

Diese

Beziehungen

r i a l g l e i c h u n g e n des S y s t e m s gleichungen

meine B e d i n g u n g e n müssen.

liefern

gerade die

Mate-

Bilanz-

werden i n einige

die

Ka-

allge-

Beziehungen

speziell

Gleichungen

Be-

Gleichungssystem.

Z u n ä c h s t geben w i r

a n , denen d i e s e

dieser

Funk-

noch w e i t e r e

und e r g ä n z e n d i e

Danach b e t r a c h t e n w i r

Entwicklungen

bzw.

Größen

"thermodynamisehen

zu einem v o l 1 s t ä n d i gen

3 diskutiert.

Die

Damit e r h ä l t man

D i e so gewonnenen M a t e r i a l g l e i c h u n g e n pitel

die

unabhängig

voneinander

t i o n e n der

zwei

genügen

linearen

und f o r m u l i e r e n

die

Onsager-Casimir'schen-Reziprozitätsbedingungen

für

Es z e i g t

unter

sich

n u n , daß d i e M a t e r i a l g l e i c h u n g e n

gewissen Voraussetzungen

an d i e

Nichtgleichgewichtsentropie Größe

s ^

der V o r g ä n g e

Thermodynamik

der i r r e v e r s i b l e n

enthält.

daß d i e s e gänge

Damit i s t

der

die dieser

entropiefreien

und auch d i e d e r

Spezial-

a b e r auch u m g e k e h r t

gezeigt,

fluiden

Prozesse

Klassischen

als

beiden Theorien n i c h t

in beliebigen

für

bzw. den S t r o m

Jtfc^ d i e M a t e r i a l g l e i c h u n g e n

Thermodynamik

fälle

Funktionale

sie.

universell

iledien g e l t e n

für

Vor-

können,

son-

-

dem

nur für s p e z i e l l e

Medien

anwendbar

Ferner wird linearen) satz

7

-

Klassen

von V o r g ä n g e n

sind.

g e z e i g t , d a ß für g e w i s s e

Haterialgl eichungen

aus

(#•) e i n e C1 a u s i ü s - D u h e m s c h e

werden

k a n n . Bei d e r A b l e i t u n g

c h u n g w i r d ein vom V e r f a s s e r

angegebener

dieser Arbeit

näher erläutert

Spezialfälle

des

Formal i stnus , n ä m l i c h homogen sion

u n d Wärnieleitung

bewiese-

im A n h a n g

zu

wird.

noch

zwei

thermodynamisehen

die r e i n e W ä r m e l e i t u n g

und i s o t r o p e n

Haupt-

Unglei-

und

schließlich

hier entwickelten

(nicht

gefolgert

einer solchen

verwendet, der

4 untersuchen wir

von

Ungleichung

Satz

noch

Klassen

dem Zweiten

ner m a t h e m a t i s c h e r

In Kapitel

und

ruhenden Medium

in

und die

in e i n e m f l u i d e n

einem Diffu-

Zweistoffsy-

s tem. Im e r s t e n

Fall

e r g i b t sich

leitungsgleichung, Fourierschen gänge

die

Gleichung

eine modifizierte

im G e g e n s a t z stets

zur

Wärme-

gewöhnlichen

Teniperaturl ei t u n g s V o r -

m i t endli e h e r A u s b r e i t u n g s g e s c h w i n d i g k e i t

be-

sch rei bt. Im z w e i t e n Diffusionstelle

Beispiel

sich

verallgemeinerte

und W ä r m e l e i t u n g s g e s e t z e

Relevanz

noch o f f e n

ergeben

bzw. Verifikation

ist. W i r g l a u b e n

aber

deren

zur Z e i t

experimenallerdings

begründete

Hoffnung

-

dafür

zu h a b e n , d a ß d i e s e

8

-

Beziehungen

s i o n s - und W ä r m e l e i t u n g s V o r g ä n g e n sich

lokal

bei

Diffu-

in S y s t e m e n ,

nicht mehr

in e i n e m

thermostatisehen

Gleichgewichtszustand

befinden

- z.B. die

von S t o ß w e l l e n

- von N u t z e n

sein

werden.

die

Umgebung

-

9

-

Einlei tung

Kaum eine Aussage

der T h e o r e t i s c h e n

manigfaltiger

verschiedener

und

Physik

Weise

ist in so

formuliert

i n t e r p r e t i e r t w o r d e n w i e d e r von R . C l a u s i u s 1850 e n t d e c k t e 2. H a u p t s a t z

und um

der

1865 e x p l i z i t

ist a b e r a u c h

von so g r u n d s ä t z l i c h e r

die T h e r m o d y n a m i k Seine Geschichte

zeichnet

und

für die Physik bzw.

Nichtgleichge-

d . h . für die T h e r m o s t a t i k

der V o r g ä n g e - w i e kann s c h l e c h t h i n

Disziplinen

der

bzw.

eben dieser

als

Satz.

Geschichte

der T h e o r e t i s c h e n

die-

Physik

be-

werden.

Die neben

d e r von C l a u s i u s

Formulierungen mann

ausgesprochene

so t i e f l i e g e n d

Bedeutung

Gleichgewichts-

wichtserscheinungen-

ser beiden

um

Thermodynamik.

Kaum eine Aussage

makroskopischen

^

und

des

, Thomson,

Alle heute

2. H a u p t s a t z e s Planck

vorliegenden

satzes

lassen

Rahmen

einer

sich

gegebenen

3

)

4

)

stammen

Formulierungen

atomistisehen

Theorie

umstheorie

der Erscheinungen

je n a c h d e m

ob sie sich

von

L.Boltz5

und C a r a t h e o d o r y

klassifizieren,

gleichgewichtszustande

wichtigsten

des

Haupt-

je n a c h d e m

sie

oder einer

Kontinu-

in M a t e r i e

erfolgen

auf G l e i c h g e w i c h t s beziehen.

2.

)~8).

oder

im

und Nicht-

Wir b e t r a c h t e n

10

im f o l g e n d e n

E i n e r der g r u n d l e g e n d e n

"thermodynamisehen

hen w i r

nacti S c h o t t k y

seiner

Umgebung

Wärme

dieser

^(S.5)

Theorien

Darunter

ist

verste-

ein S y s t e m , welches

in W e c h s e l w i r k u n g

mit

steht,

oder elektrische Arbeit, Hasse

und

austauscht.

Der p h y s i k a l i s c h e dynamik sches

Kontinuumstheorien.

Systems".

nur d a d u r c h

d a ß es m e c h a n i s c h e

nur

Begriffe

d e r des

9

-

K e r n des

2. H a u p t s a t z e s

i s t e i n K r i t e r i u m d a f ü r , ob e i n

System

von e i n e m v o r g e g e b e n e n

z u s t a n d A in e i n e n a n d e r e n Gleichgewichtszustand daß Änderungen

Thermo-

thermodynami-

Gleichgewichts-

ebenfalls

vorgegebenen

B übergeführt werden

in der U m g e b u n g

der

des S y s t e m s

kann,

ohne

zurückblei-

ben. Dieses den

Kriterium

10)

kann

in 2 S c h r i t t e n

formuliert

(S. 23 , 27):

1) J e d e s

sich

findliche

in e i n e m G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d thermodynamisehe

standsgröße:

die E n t r o p i e .

System Sie

S(ZQ)

ist die Entropie

zustand

ZQ. Die

ist d e f i n i e r t

A l^L

in e i n e m b e l i e b i g e n

der reversiblen

der a b s o l u t e n 1

menge." '^

beZu-

durch

.

(s

A

ist die d e m S y s t e m w ä h r e n d der T e m p e r a t u r geführte

oder

thermodynamisehe

Umgebung

so g i l t stems

des

(e.z)

Prozesses

bei

irreversibel

zu-

System zusammen

mit

Wärmemenge.

F a ß t m a n das seiner

T reversibel

.

1

— O

als a b g e s c h l o s s e n e s • Nun

eine extensive

System

ist d i e E n t r o p i e

Größe.

auf,

eines

B e z e i c h n e t man

Sy-

also •JU

die E n t r o p i e

der U m g e b u n g

so l ä ß t s i c h d i e A u s s a g e auch

so

des S y s t e m s (E.2)

mit S "

nach Planck

3

,

^(S.99)

formulieren:

-h S ( b ) > S % ) + S/A) . "^Um zu e n t s c h e i d e n ,

ob ein t h e r m o d y n a m i s c h e r

zeß ZQ-V A r e v e r s i b e l

oder

ist,

irreversibel

l a s s e m a n das S y s t e m d e n

Prozeß laufen .

zeitlich

gespiegelten

zu d e m

Pro-

verlaufen betrachteten

P r o z e ß A-* l Q

durch-

-

H a t das S y s t e m und b e f i n d e t

12

-

seinen Ausgangszustand

sich die U m g e b u n g

ben Z u s t a n d w i e

ZQ

erreicht

des S y s t e m s

zu b e g i n n des P r o z e s s e s ,

im

so

sel-

heißt

der P r o z e ß ¿Q-»-a r e v e r s i b e l . Bleiben

aber V e r ä n d e r u n g e n

in der U m g e b u n g

Systems

z u r ü c k , so h e i ß t der P r o z e ß

¿Q A

des

irre-

versibei.

"Jeder läuft

in der N a t u r

stattfindende

Im G r e n z f a l l se S u m m e

für e i n e n

Erfahrung ti k bei

(£.1,2)

wird.

Prozeß bleibt

ist d u r c h d i e Er hat sich

die-

experimentelle

in der

3

vielen Anwendungen

zwischen Systems

al-

Körper vergrößert

reversiblen

wohlbegründet.

Wir e r w ä h n e n

,6

bewährt. ^

hier nur die M a x w e l l s c h e n

den M a t e r i a l g r o ß e n

eines

Thermosta9

^ ' ^'10)

Relationen

thermodynamisehen

(spezifischen Wärmen, Kompressibilitäten

diese Relationen namisenen

reduzieren

Bestimmung

derlichen Aufwand

eines

an H e ß d a t e n

anders

modynamik

irreversiblen

der

In den drei

klassischen lb)> und

Thermodynamik d e n

ihren

erfor-

um den F a k t o r 2 ! in der

Ther-

Prozesse.

der h e u t e v o r l i e g e n d e n

der V o r g ä n g e

etc.).

tiierrnody-

Systems

ist d i e S i t u a t i o n

wichtigsten

tinuumstheorie

z.B. den zur konkreten

Grundsätzlich

chanik

ver-

ungeändert".

L/er 2. H a u p t s a t z

13)

(A+b)

in d e m S i n n e , daß d i e S u m m e der E n t r o p i e n

ler an d e m P r o z e ß b e t e i l i g t e n

se

Prozeß

Kon-

in M a t e r i e , n ä m l i c h

der i r r e v e r s i b l e n

nichtlinearen

Feldtheorien

der

Prozesder

Me-

thermodynami sehen Erweiterungen

^^

^^

- 13 und der e n t r o p i e f r e i e n ll),12),19)f dener

Weise

w -j r d

(jer 2. H a u p t s a t z

physikalisch

verschiedener In d e r

Thermodynamik

Prozesse

und

Mechanik

und T h e r m o d y n a m i k

(E.2)

Jiese

kann

in e i n e r

üann

benachbarten

aus

(E.2).

L) M a n

das

irreversiblen

man

der

zunächst

integralen selbst

Form:

ganz

verschiede-

des S y s t e m s

von

einem

differen-

Gleichgewichtszustand,

Bei

(E.3) e i n e

reversiblem

das G l e i c h h e i t s z e i c h e n , gang

verwendet.

zu e i n e m a n d e r e n

ist die Ungleichung

gerung

in

werden:

Übergang

Gl e i c h g e w i c n t s z u s t a n d

und a u c h

von C l a u s i u s

in m e h r e r e n

interpretiert

1) M a n b e t r a c h t e t d e n

tiell

verwendet

"differentiel1en"

Ungleichung

nen W e i s e n

auch

verschie-

Feldtheorien

n i c h t nur in s e i n e r

sondern

angegebenen

der

in d e n n i c h ü i n e a r e n

den 2. H a u p t s a t z Form

Gestalt

Thermodynamik

Vorgänge

in g a n z

interpretiert

mathematischer

klassischen

der

bei

einfacne

Übergang

irreversiblem

Fol-

gilt Über-

Ungleichheitszeichen.

interpretiert

"differentiel1

(E. 3) als A u s s a g e

benachbarte"

Uber

zwei

Michtgleichgewichts-

zus t ä n a e . Dazu

ist z u n ä c h s t

eine Bemerkung

logischen

Beschreibung

zuständen

eines

von

zur

phänomeno-

wichtgleichgewichts-

thermodynamisehen

Systems

not-

wendig.

Eine exakte

14

Beschreibung

stand-es ist e i g e n t l i c h kularen

Theorie

und i n n e r e n mentes

Zustände aller Diese

n i c h t zur V e r f ü g u n g .

eines

solchen

nur im R a h m e n e i n e r

durch Angabe

möglich.

hen a l l e r

-

der L a g e n ,

Moleküle

des

erscheint

phänomenologischen

Theorien

mole-

Impulse Massenele-

Information steht Deshalb

aber das

Vorge-

gerechtfer-

t i g t , in d e n e n N i c h t g l e i c h g e w i c h t s z u s t ä n d e einige wenige makroskopische ableitungen, wie die

innere

Energie, eine

durch

G r ö ß e n und d e r e n

z.B. die M a s s e , die

und

einen

"Druck" beschrieben werden.

Diese

Größen

weder

durch

empirische

schriften werte

oder aber

über

geeignete

kinetisch

Funktionen

rameter definiert werden.

d u r c h e i n und d e n s e l b e n sich

einander

wichtszustände sich

nur

scheiden, Solche

dern

können

Mittel-

welche

daß

makroskopisch

Parametersatz

werden.

Pa-

beschrieben

Hinsicht

i.a.

von-

Nichtgleichge-

deren makroskopische

Parametersätze

n e n n e n wir

hinsieht nicht

Meßvor-

Zwei

infinitesimal

Zustände

integrale

ent-

der m o l e k u l a r e n

in m i k r o s k o p i s c h e r

unterscheiden

können

Man erkennt d a r a u s ,

Nichtgleichgewichtszustände,

werden,

als

Zeit-

Konzentrationen,

"Temperatur"

rein phänomenologisch

Zu-

wenig

"differentiel1

müssen

natürlich

"differentiel1

stark

voneinander

voneinander

in

unter-

benachbart". mikroskopischer

benachbart" abweichen.

sein

son-

Die A n z a h l

menologisch

beschrieben werden

entweder

parameter

des S y s t e m s

Bedingung

zustand

allein

System stets

offen

nur als

da ein

physikalische

und

und c h e m i s c h e

Bedeutung

der

Potentiale

Parameter

Potentiale

Tem-

noch

zunächst

gleichen

die

tensivparameter

in e i n e m t h e r m o s t a t i s c h e n

kann

Ener-

a u f f a s s e n , a l s o als

es sich bei

Man

Ex-

zuge-

wie

aber

vorlägen, würde

wichtszustand

ther-

innere

Intensivparameter

Größen

und

thermodynamisehe

ist. Man k a n n d i e s e

peratur, Druck

Vorgehen

Nichtgleichgewichts-

eindeutige

"begleitende"

Übertra-

Schwierigkeiten

in e i n e m

und c h e m i s c h e

Nicht-

Nichtgleichge-

Dieses

unbefriedigend,

thermostatisehen

peratur, Druck

auf

wie Volumen, Massen

gie b e s i t z t , die

völlig

zu b e s c h r e i b e n .

pnysikalisch

tensivparameter

hörigen

verschwinden.

durch formale

zu g r u n d s ä t z l i c h e n

zwar

Gleichgewichts-

l e g t nun n a h e , zu v e r s u c h e n ,

wi chtssi tuati o n e n

moaynamisches

Gleichgewichts-

übergehen oder

v o n Gl e i Q h g e w i c h t s p a r a m e t e r n

ist a u c h

des

in die z u g e h ö r i g e n

gleichgewichtszustände

zu-

"Randbedingung",

für d e n Fall

zustandes

phäno-

s o l l , s t e h t nun

Es b e s t e h t nur die

daß diese Parameter

führt aber

Parameter,

ein N i c h t g l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d

nächst frei.

gung

-

und A r t der m a k r o s k o p i s c h e n

durch welche

Diese

15

Werten

im der

Tem-

System Ex-

Gleichge-

befinden.

nun e i n e m

thermodynamisehen

in c h t g l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d thermostatische

Entropie"

auch eine zuordnen.

System

in

einem

"begleitende Dies

ist

einfach

-

die d u r c h zu den

(E.l)

16

-

definierte

Gleichgewichtsentropie

im N i c h t g l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d

Werten der E x t e n s i v p a r a m e t e r nere Energie

te, würde

Volumen, Hasse

des S y s t e m s . A n d e r s

die thermostatische es sich

mit denselben

Entropie, welche

in e i n e m

als

statischen

Differential

Entropie

üie U n g l e i c h u n g stulat

! Sie

gert werden

kann

betrachte-

benachbarte

und i n t e r p r e t i e r e n

ein n e u e s

n i c h t aus

bedarf

eigentlich

(E.2)

satz

(E.2)

in j ü n g s t e r

hingewiesen

Klassen

einer

neuen

einfache

von

kann.

ist t r i v i a l :

ist

Zeit von

Meix-

worden

von M a t e r i a l i e n

gefolgert werden

Das U m k e h r p r o b l e m Gültigkeit

Po-

gefol-

Es l ä ß t s i c h a b e r z e i g e n , d a ß die Ungleichung für spezielle

U S

thermo-

Begründung. Auf diesen Umstand

besonders

hät-

befinden.

ist d a n n aber

seinerzeit von Kirchhoff,

ist

Zustände,

zunächst

sondern

pnysikalisehen

ner u.a.

wie der

der begleitenden

dieser

(E.3)

es

das S y s t e m

differentiel1

Nichtgleichgewichtszustände in (E.3)

in-

Gleichgewichtszustand

te N i c h t g l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d nun zwei

und

ausgedrückt:

Extensivparametern

Wir b e t r a c h t e n

vorliegenden

(E.3)

aus d e m

2.Haupt-

(Vgl.Kap.2).

Postuliert man

( E . 3 ) , so f o l g t d a r a u s

(E.2)

die

durch

Integration.

3) M a n b e t r a c h t e t w i e

unter

von einem beliebigen benachbarten

Zustand.

2) d e n

Zustand

Übergang

zu e i n e m

des

Systems

differentiel1

u i e Größe

17

wird a l s

Differential

gleichgewichtsentropie" Differential

einer

einen: b e l i e b i g e n si tzen

einer

interpretiert,

Nichtg1 eichgewichtszustand

m i t der d u r c h

scnen E n t r o p i e physikalisch

(E.l)

zu t u n .

hat

erklärten

in

be-

interpretiert

bzw.

von M e i x n e r

gewiesen

thermostati-

werden ( V g l .

einer

Interpretation

zunächst

S i e muß neu e r k l ä r t

Auf d i e S c h w i e r i g k e i t e n ist

solchen

pretation

Kap.l). Definition

besonders

(E.3)

stellt

e i n neues P o s t u l a t

auch bei

dem 2. H a u p t s a t z

Klassen

hin-

dieser

d a r , welches

b e g r ü n d e t werden muß und z u n ä c h s t

läßt

und

worden

Die Ungleichung

sich

(E.2)

gefolgert

aber z e i g e n ,

werden

daß man f ü r

Inter-

physika-

nicht

aus

kann,

spezielle

von Medien e i n e rii c h t g l ei chgewi c h t s e n t r o -

pie e x p l i z i t die

als

soll.

nichts

ts

d.h.

E n t r o p i e , w e l c h e das S y s t e m

Diese Nichtgleichgewichtsentropie

lisch

"Nicht-

angeben

kann, d e r a r t ,

Ungleichung

(E.2)

sondern

Klassischen

Thermodynamik

auch

daß n i c h t (E.3)

nur

gültig

ist. I n der

Prozesse ¿.

w i r d nun d i e

Interpretation

wiederum a l s

Ungleichung

verwendet.

aas System i n e i n z e l n e

der

irreversiblen

(E.3)

Ferner

d e n k t man

Hassenelemente

thermodynamisehe

k y s a u f g e f a ß t werden k ö n n e n .

Systeme Jedes

im S i n n e

sich

zerlegbar, im S i n n e

Element

der

die

Schott-

besitzt

-

zu j e d e m Z e i t p u n k t inneren

Energie

Einfachheit fluid Dann

eindeutige

halber

nur aus

spezifischen

1 Phase

Satzes

s t e h t für

+

1 Komponente.

bezeichnen, ab:^

folgt

nun aus

Es sei

^ =

thermostatische

nochmals

betont:

sche E n t r o p i e

fr*)

Masseneinheit

für

die

Entropie.

Die b e g l e i t e n d e

ist die nach

Entropie welche

(E.3):

thermostatisch.

ist d i e C1 ausi us-Duheinsche-Ungl ei c h u n g

begleitende

sei

^»/«tSJ .

M i t H i l f e des G a u ß s c h e n

"st"

und

System

der

Gleichgewichtsentropie,

Parametern

Ä

Sst

spezifischen

. Nehmen wir

Wert wir mit

nur v o n d i e s e n b e i d e n

Index

Werte der

a n , das b e t r a c h t e t e

h ä n g t die b e g l e i t e n d e

^Der

-

u und der D i c h t e ^ y

und b e s t e h e

deren

üies

18

(E.l)

thermostati-

woh1definierte

e i n E l e m e n t am O r t x zur Z e i t t pro

hätte, wäre

Gleichgewichtszustand

es

in e i n e m

thermostatischen

m i t den E x t e n s i v p a r a m e t e r n u u n d

3• In (E. 4) b e d e u t e t Änderung

von

(Geschwindigkeit strieren würde.

3S(. =

(t)^ -h ^

, die e i n m i t d e m v^

) mitbewegter i s t ein

^ )s j f ,

d i e

zeitliche

Masseneiement Beobachter

regi-

Wärmestrom.^^^jkann

als der n i c h t k o n v e k t i v e gleitenden

19

-

Anteil

des S t r o m e s

Gleichgewichtsentropie

tropiestromes

aufgefaßt werden.

oder

der

be-

k u r z des

Es g i l t die

En-

Summen-

konvention. Alle

in der N a t u r

realisierten

(E.4)

so a b l a u f e n , d a ß die

(E.4)

definiert)

(durch die

Produktion

der

Gleicngewichtsentropie

oder

duktion"

ist o d e r

stets

Prozesse

positiv

kurz

sollen

nach

linke Seite

von

begleitenden

"die

Entropiepro-

eventuell

verschwin-

det. Die E n t r o p i e p r o d u k t i o n lische Größe versiblen

Systems

in der k l a s s i s c h e n

Prozesse:

sogenannten

Aus

Der n u m e r i s c h e

der S t r u k t u r

irreversiblen

(E.4)

n i c h t aus d e m 2. H a u p t s a t z Wenn sich die Ungleichung

Prozesse

bewährt hat

gemäß

Postular (E.2)

System

Clausius-

Herleitung

ist, welches

gefolgert werden

(E.4) a u c h

in v i e l e n

, so f ü h r t sie d o c h

zu

kann.

Anwen-

prinzi-

Schwierigkeiten.

demonstrieren:

mensionalen homogen

Hef-

im

d a ß die

ihrer

W i r w o l l e n d i e s e an e i n e m b e s o n d e r s spiel

die

thermodynamisehen

Es ist a b e r zu b e t o n e n ,

(E.3) e i n s e l b s t ä n d i g e s

piellen

irre-

können

Wert von & ist ein M a ß f ü r die »r

Duhemsche-Ungleichung

dungen

des

von ^

der

werden.

t i g k e i t , m i t der d i e

aus

physika-

Thermodynamik

Materialgl eichungen

abgelesen

ablaufen^.

ist d i e e n t s c h e i d e n d e

Bei-

dazu betrachten wir einen

Wärmeleitungsprozeß

isotropen

einfachen

und r u h e n d e n

in e i n e r

sehr

Flüssigkeit.

eindizähen,

Aus

dem

-

20

-

Energi es atz

der t h e r m o s t a t i s c h e n

du. r> V

Beziehung

es

und dem F o u r i e r s c h e n

^

Vg. S o m m e r f e l d ,

sigen

Fabrik

duktion

(£.

des

Direktors

d i e A r t und den A b l a u f

des

v o r . Das

Energieprinzip

halters,

indem

es Soll

: "In d e r

nimmt die

e i n , d e n n sie

ganzen

rie-

Entropieproschreibt

Geschäftsvorganges

s p i e l t nur die R o l l e des und H a b e n

ins

Buch-

Gleichgewicht

bringt.

folgt die gewöhnliche

Wärrnel ei t u n g s g l ei chung

SC, Hier

*

/

•

bedeuten: spez.Wärme,

¿sC.. .. W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t Medium

am O r t x zur Z e i t

und T ( x , t ) t.

die T e m p e r a t u r

im

-

21

-

Die C 1 a u s i u s - D u h e m s c h e - U n g l e i c h u n g mit d e r G i b b s s c h e n

und ( E . 5 ) ,

(E.7)

die

durch die Erfahrung

dieser aus.

O.

ist

stets

(E.8)

Die Temperatur

tatsächlich

breitet

großer

der

natürlich

kinetischen

die Geschwindigkeit, derungen ordnung

wird

Theorie

sich

nicht

gernäß

möglich.

Nach den

Vor-

der M a t e r i e muß

mit welcher s i c h

i n einein Medium a u s b r e i t e n , der S c h a l l g e s c h w i n d i g k e i t

Diffe-

Geschwindigkeit

(Paradoxon der W ä r m e l e i t u n g s t h e o r i e . ) stellungen

Dies

eine p a r a b o l i s c h e

G l e i c h u n g mit u n e n d l i c h ist

positiv.

bestätigt.

die Gleichung

Dies

nun

Aussage

Die W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t

r e n t i al gl ei c h u n g .

liefert

Gleichung

>

Nun i s t

(E.4)

Temperaturänvon der

Größen-

i n d i e s e m Medium

sein. Im ü b r i g e n

ist

der T e m p e r a t u r t r a n s p o r t

einem E n e r g i e t r a n s p o r t schwindigkeit

verknüpft.

der T e m p e r a t u r

nicht

größer

als

Diese

grundsätzliche

wenn man a n s t e l l e

Die

kann a l s o

nach

von ( E . 7 )

den

prinzipiell sein.

w i r d nun

Ansatz

mit

Ausbreitungsge-

die Lichtgeschwindigkeit Schwierigkeit

(E.6)

behobert

-

%

T

=

22

-

± f" ~ " f"

'

(**")

bzw.

&

verwendet. Mit

(E.10)

Wählt man

OL >

Gleichung

(E.12)

tialgleichung.

O

z . B . aus

> 0

/

ist e i n e

(E.5),

(E.9),

also

und

stets

Vorgänge

(E.5)

Dies

Dispersionsrelation.

und

0

/

(E.10)

oc-

die

(E.4)

liefert

Aussage

0,

die

Differen-

Ausbreitungsgeschwindigkeit.

ihrer

¿ C >

>0

hyperbolische

Die C 1 a u s i u s - D u h e m s c h e - U n g l e i c h u n g nun m i t

(E.6)

, so ist

Sie b e s c h r e i b t

mit beschränkter folgt

f o l g t aus

Sie r e d u z i e r t

also

die F o u r i e r s c h e Gleichung chung

die G l e i c h u n g

Gleichung

(E.12)

keiten

lassen

(E.4)

andere

Unglei-

grundsätzliche

Schwierig-

erscheinen,

den

Gül-

Einige

Ergebnisse

zu

dieser

(Vgl.auch

19).)

Thermodynamik

wird

verallgerne i n e r t e

als d y n a m i s c h e Thermodynamik

Feldtheorien

verwendet.

Erweiterung

seiner Umgebung Jjy^st 0

des

Sinne

2. H a u p t s a t z e s S//

und — ^

eine

eine

im G l e i c h g e w i c h t ,

s e i n . Für S y s t e m e

die U n g l e i c h u n g

(E.13)

selbst

so soll

eine direkte

dieser und

S^

ohne Diffusion

Für s o l c h e

der

spezifische

den Strom

s i c h das M a s s e n e l e m e n t

•Jtfe^^J-cf/T* Q e s e t z t w e r d e n .

(E.3).

im

D o r t sieht m a n

an. Hier bedeuten

Befindet

(E.3)

und

Clausius-Duhemsche-Ungleichung

Nichtgleichgewichtsentropie Größe.

der M e c h a n i k

die U n g l e i c h u n g

d e r 3. I n t e r p r e t a t i o n

aus

der

¿¿¿.i0 verwerfen f

in K a p . 2 a n g e g e b e n w e r d e n .

In d e n n i c h t l i n e a r e n

also

auf

C1ausius-Duhemschen-Ungleichung

genau abzugrenzen.

Frage werden

m a n an

so m u ß m a n d i e

es w ü n s c h e n s w e r t der

(E.12) w i e d e r

( E . 8 ) . Will

festhalten,

gewisse

tigkeitsbereich

und

-

( E . 4 ) , d . h . die F o r d e r u n g

D i e s e und

12),

23

mit

— kann

Systeme

ist

Konsequenz

- 24 Die Ungleichung selbständiges satz

(E.13)

Postulat

d e r Thermodynamik

dem d i e

physikalische

ist

-

wie b e r e i t s

und kann n i c h t (E.2)

nicht

physikalische

(E.13)

näher e r l ä u t e r t

gezogenen F o l g e r u n g e n

Eine endgültige Theorie

werden.

Haupt-

Da

zu-

B e d e u t u n g der Größen S ^ und —

nicht

welche

ein

aus dem 2.

gefolgert

in diesen Theorien klar,

erwähnt

ist

alle

aus

Relevanz

besitzen.

Entscheidung

nur d u r c h das

wird,

kann a b e r wie bei

gezielte

Experiment

jeder

getroffen

werden. D i e von J . M e i x n e r gänzte

entwickelte

entropiefreie

Thermodynamik

m e i d e t nun den b i s l a n g gischen

Theorie

Begriff

einer

(E.3)

aber

die

sich,

in seiner

daß f ü r

Ferner

integralen

differentiel1en

spezielle

Klassen

Gl e i c h g e w i c h t s e n t r o p i e

Clausi us-Duhemsche-üngleichung definierte folgert

talen

definierten

Form

Form

von

e i n e C1 a u s i u s - D u ' n e m s c h e - U n y l ei chung

begleitende

dieser

phänomenolo-

Nichtgleichgewichtsentropie.

nicht

ver-

verwendet.

Es z e i g t alien

im Rahmen e i n e r

nur i n s e i n e r

er-

der Vorgänge

noch n i c h t e i n d e u t i g

wird der 2 . H a u p t s a t z (E.2),

und vom V e r f a s s e r

(E.13)

Michtgleichgewichtsentropie

werden k a n n , Theorie

liegt

Ungleichung"

dem 2. H a u p t s a t z

Eine

(E.2)

aus

für

eine

eine

wohl-

(E.2)

ge-

gewisse S c h w i e r i g k e i t

i n der Verwendung

^ ( S . 88).

(E.4)

bzw. für

Materi-

Bei

ihrer

der

in

"fundamen-

Deduktion

müssen über das M a t e r i a l

aus

spe-

zielle

dynamische

d i e wohl

bei

Nachwirkung,

erfül1t Trotz

nicht

werden^

ohne oder mit nur s e h r

aber bei

z.B.

gemacht

Materialien

hochpolymere

mit

kurzer

starken

Kunststoffe

oder

Glas-

sind.

dieser

daß d i e

Schwierigkeit

entropiefreie

echten F o r t s c h r i t t

Feldtheorien

gegenüber

in

ihr

chung p o s t u l i e r t ,

Arbeit

soll

in

gleichgewicntszustand

sehen System, welches

nun v e r s u c h t

einiger

spezieller

Vorgän-

Schwierigkei-

vermeidet. ist

eine

sich

neue

i n einem

an einem f l u i d e n

aus e i n e r

Es z e i g t

enthält.

werden,

Inter-

und E n t r o p i e s t r o m

welches

und a u f w e l c h e s

zialfall

ur-

eines

.Nicht-

befindet.

Danach w i r d d i e T h e o r i e

Thermodynamik

seiner

wird.

Theorien

Entropie

thermodynaini sehen S y s t e m s

demonstriert.

Hauptsatz

Kern der T h e o r i e

der B e g r i f f e

ponenten b e s t e h t

darstellt,

neuen Thermodynami k d e r

ten der heute v o r l i e g e n d e n

pretation

nichtlinearen

d i e d i e oben a n g e f ü h r t e n

Oer p h y s i k a l i s c h e

Thermody-

und Thermodynamik

verwendet

zu e i n e r

ge zu e n t w i c k e l n ,

einen

keine C1ausius-Duhemsche-Unglei -

s p r ü n g l i c h e n Form ( E . 2 )

die Grundlagen

der Vorgänge

und den

s o n d e r n d e r 2.

In der v o r l i e g e n d e n

betonen,

der k l a s s i s c h e n

Prozesse

der ü e c h a n i k

da wie e r w ä h n t

wollen wir aber

Thermodynamik

namik d e r i r r e v e r s i b l e n

sische

-

Stabilitätsannahmen

Materialien

Nachwirkungen-

25

sich,

der

thermodynami-

Phase und m e h r e r e n äußere

Kräfte

daß d i e T h e o r i e

irreversiblen

Abschließend wird die Theorie Prozesse

diskutiert.

wirken,

die

Prozesse

Kom-

klasals

Spe-

an Hand

-

1. A l l g e m e i n e

Formulierung

Thermodynamik

Wir w o l l e n

26

der

-

des

2. H a u p t s a t z e s

der

Vorgänge

in d i e s e m A b s c h n i t t

satz der Thermodynamik nurmehr Größen

in

(E.2)

v e r s u c h e n , d e n 2.

Haupt-

so zu f o r m u l i e r e n , d a ß

e n t h ä l t , d i e sowohl

für

Gleichgewichts-

z u s t ä n d e w i e a u c h für N i c h t g l e i c h g e w i c h t s z u s t ä n d e definiert sollten meßbar

und grundsätzlich

alle

vorkommenden

sein.

meßbar sind.

Größen

aber

Darüber

auch

Es w ä r e a l s o w ü n s c h e n s w e r t ,

angebbar

ten es e r l a u b e n , a l l e v o r k o m m e n d e n in k o n k r e t e n

thermodynamisehen

Dampfturbine

oder einem

stimmen.

Wir müssen

lich w a r , d i e s e Die

im f o l g e n d e n enthält

meßbar

sind, deren

lich m i t diesen von uns

Messung

einer zu

nicht zu

des

bemög-

erfüllen. 2.

aber

Haupt-

wahrscheinist.

Durch

Oberprüfung

Formulierung

des

der 2.

erschwert.

zu d i e s e r F o r m u l i e r u n g

sind

der N i c h t g l e i c h g e w i c h t s e n t r o p i e

Systems.

müß-

grundsätzlich

verbunden

entwickelten

Nichtg1 e i c h g e w i c h t s e n t r o p i e mischen

die z w a r

die e x p e r i m e n t e l l e

im f o l g e n d e n

Die S c h l ü s s e l

Größen,

Schwierigkeiten

leider

konsequent

für

Vorgängen

tatsächlich

Formulierung

praktische

Umstand wird

Hauptsatzes

griffe

gewisse

großen

Bedingung

entwickelte

satzes

bei

h i e r b e t o n e n , d a ß es uns

letzte

Haupt-

Diese

S y s t e m e n , etwa

Kernreaktor

hinaus

enthält,

sind.

Größen

wohl

praktisch

den 2.

s a t z so zu f o r m u l i e r e n , d a ß er nur G r ö ß e n die p r a k r i k a b l e M e ß v e r f a h r e n

er

eines

nun die

Be-

und d e r S t r o m

beliebigen

der

thermodyna-

- 27 Wir führen diese Begriffe

zunächst

ein und w e r d e n

unten

sie w e i t e r

tieren. Danach werden schaften

dieser

physikalisch

eine Reihe

Größen

nur in f o r m a l e r

interpre-

von a l l g e m e i n e n

angeführt

Weise

Eigen-

und m a t h e m a t i s c h

for-

muli e r t . Betrachten wir zunächst bestehend

aus

ner U m g e b u n g tauscht.

nur A r b e i t

des G a u ß s c h e n

le W e i s e die

und W ä r m e , a b e r

Ver-

Volumenintegraauf ganz

forma-

Ungleichung

Dimension

einer spezifischen

dem das S y s t e m

Entropie

Von d i e s e n F e l d e r n

n ä c h s t n u r , d a ß sie für e i n e n

bzw.

Prozeß

von e i n e m G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d

und W ä r m e a u s t a u s c h

ei-

verlangen wir

vorgegebenen

mit seiner Umgebung

nen a n d e r e n G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d den

als

aus-

(E.2).

sich unter

zunächst

sei-

keine Masse

in d e r F o r m

lassen

Integralsatzes

Damit erhält man

nes E n t r o p i e s t r o m s .

Arbeits-

System,

1 Komponente, welches mit

dieser Ungleichung

le s c h r e i b e n .

mit der

und

D a n n g i l t der 2. H a u p t s a t z

Beide Seiten wendung

1 Phase

ein thermodynamisches

B übergeführt

A

zu-

bei durch

in

ei-

wird,

Bedingungen

3 (1.2b)

-

genügen. Systems

W u n d

uns

in f o l g e n d e r

( S . 3 8 ff.): M a n d e n k e

ne m a n

Kuben der

Dichte

zu e i n e m

Zeitpunkt

und

des

Massenelemen-

Weise definiert

S(K,+)

-

Kl*.*)

=

aller

mit dem

berechsich

Hittelpunkt

( M a s s e m. , G e s c h w i n d i g k e i t

/-?*/, so g e w ä h l t

s e i n , das

von e i n e m M a s s e n e l e m e n t

sich zum

£ ande-

ren nur w e n i g

ändern.

Durch stetige

Ergänzung

e r g i b t s i c h d a n n aus

diesen

Dichte- bzw.

Geschwindigkeitsfeld

des

Größen

das

L ö s t m a n die

Systems.

Gleichungen

Je Xjt)

mit der

v^):

t

dabei

beim Übergang

Kubus

^^

System

Dann

Geschwindigkeit

t in e i n e m

sind

thermodynarni s e h e

Kantenlänge A^zerlegt.

Moleküle

Die G r ö ß e ¿ / s o l l

in e i n z e l n e

s i c h das

und m i t t l e r e

x^ a u f h a l t e n d e n

und V o l u m e n

t.

nun das S y s t e m

te z e r l e g t , die

in k l e i n e

-

M ) sind Oberfläche

zur Z e i t

Wir denken

28

=

Anfangsbedingung

so e r h ä l t man die

Kurvenschar

,

3

(1.4)

(1.5a)

(1.5)

Diese

Kurven

k ö n n e n als

daß

Diese

schiedenen

Atomen

len Z e i t e n

denselben

Im ü b r i g e n

soll

m e n t n o c h als

Wert

grundlegend.

System

Sie e r l a u b e n

des

von d e r Z e i t

tretenden

zu

al-

Ele-

Felder wie

Dichtefeld

so f o l g t w e g e n

J Jm fji

anderer-

Zustandes

d.h. durch Angabe

t und d e m P a r a m e t e r

von

des

z . B . das

thermodynamisehen

Felder mit Hilfe

Ma-

1 okal e von

etc.,

zu

der

durch

je-

der

X^ a b h ä n g e n d e n

beschreiben.

die O r t s a b h ä n g i g k e i t

abhängigkeit,

ver-

Schott-

e s , den Z u s t a n d

einerseits

••• etc.

V e r w a n d e l t man

aus

im S i n n e

Kontinuumstheorie

den einzelnen M a s s e n e l e m e n t e s ,

Funktionen

Zeiten

werden,

zusammengesetzt,

, das T e m p e r a t u r f e l d

seits durch Angabe

nurmehr

so a b g e g r e n z t

so g r o ß s e i n , d a ß das

für j e d e

und Z e i t a b h ä n g i g e

jfc/tj

aufgefaßt

kann.

therinodynaini s e h e n S y s t e m s Ort

von

besitzt.

diese Hasse

sind

XJ

zu v e r s c h i e d e n e n

thermodynamisches

Diese Annahmen terie

stets

und M o l e k ü l e n

kys a u f g e f a ß t w e r d e n

der S c h w e r p u n k t e

(Kennzeichen:

Elemente mögen

ihre M a s s e , w i e w o h l

-

Bahnkurven

gewissen Massenelementen werden.

29

der

(1.5) J «

in

(1.1)

in e i n e

auf-

reine

Zeit-

=

+ f % J^fi « . „.

- i?e» +

Hjir

verstehen

h i e r u n t e r T die T e m p e r a t u r

l a t i o n s f r e i hei t s g r a d e M a s s e n e l ernent.

der Moleküle

und A t o m e

der in

Transeinem

-

30

-

N a c h d e n auf S . 2 2 g e t r o f f e n e n A n n a h m e n elemente mische die m i t Masse)

des S y s t e m s , k ö n n e n

Systeme

im S i n n e

ihrer Umgebung austauschen.

mik für alle se g e l t e n

diese

auch

von S C H O T T K Y nur A r b e i t

U b e r die

thermodyna-

angesehen

und W ä r m e

Da d e r 2. H a u p t s a t z

solche Systeme,

als

unabhängig

soll, muß die Ungleichung

der

von i h r e r

(1.6) a u c h

Massenelement

gelten.

d e r n auch

Ungleichung

geben,

D a h e r m u ß n i c h t nur

ist es n o t w e n d i g , die

pretieren.

Als V o r b e r e i t u n g

den B e g r i f f

"

dazu

und

des T h e r m o d y n a m i s e h e n

zunächst ein.

die G e s a m t h e i t a l l e r

menologisch

Felder

che ein 'Vorgang theorie eine

in M a t e r i e

beschrieben wird.

Diese Gesamtheit

gewisse makroskopische

phäno-

verstehen, durch

im R a h m e n e i n e r

zu

inter-

Darunter wollen wir einfach wohldefinierten

son-

Gewicht zu

Prozesses

be-

einzelne

n'OC.

führen wir

Grös-

für

(1.6),

physikalisches Fei d e r S

keine

Thermodyna-

des G e s a m t s y s t e m s , ja für j e d e s

g e l t e n . Um nun d i e s e r A u s s a g e

werden,

(aber

liebige Teile

die

Massen-

wel-

Kontinuumsdefiniert

Beschreibungsstufe

des

Pro-

zesses . Wir bezeichnen bei

Bezug

auf

die G e s a m t h e i t ein s p e z i e l l e s

im f o l g e n d e n mi M a s s e n e l e m e n t mi t

• Zum thermodynami sehen 1) A l l e

F e l d e r , die e i n e n

Gleichgewichtszustände

bzw.

Prozeß

oder mehrere

zählen

wir:

begleitende

des M a s s e n e l e m e n t e s

beschrei-

- 31 ben.

(Vgl.Kap.2

und

in d e r G i b b s s c h e n

Das

sind

alle F e l d e r ,

Fundamentalgleichung

die

vorkommen.

2) A l l e F e l d e r , d i e d e n N i c h t g l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d nes M a s s e n e l e m e n t e s

beschreiben.

die in d e n B i l a n z g l e i c h u n g e n Außer diesen Feldern Meßvorschriften

können

i s t das F e l d d e r

natürlich

Prozeß gezählt werden. "dynamischen

Um n i c h t s

an A l l g e m e i n h e i t

gen bis Prozeß

Ein

zum

Beispiel im

wird.

ihre O r t s - u n d Ordnung

durch

außer

Zeitableitun-

zum

thermodynamisehen

so d e f i n i e r t e n

thermodynamisehen

rechnen.

Unter allen Prozesses Entropie Bei

gewissen

Felder

zu v e r l i e r e n , m u ß m a n

selbst auch

zu e i n e r

auftreten.

Temperatur", welches

noch g e n a u d e f i n i e r t w e r d e n

Feldern

Felder,

noch w e i t e r e ,

definierte

folgenden

diesen

sind alle

des S y s t e m s

phänomenologisch

thermodynamisehen

Das

ei-

G r ö ß e n des

spielt

in p h y s i k a l i s c h e r

quasi s t a t i s c h

M.PLANCK

ablaufenden

oder Vorliebe einzunehmen,

kann sie

interpretiert werden. h ä n g t also

einen

nach

Dieses

Maß

ist

Zustand eine

Gleichge-

des M a s s e n e l e m e n t e s , n i c h t a b e r v o m Prozeß

des

Neigung

gewissen

nur vom m o m e n t a n e n

in d i e s e r A r b e i t

Rolle.

Wahrscheinlich-

als M a ß für d i e T e n d e n z ,

quasistatisehen

Wir wollen

besondere

Gleichgewichtszustandes

des M a s s e n e l e m e n t e s ,

Zustandsgröße, wichtszustand

also

Vorgängen

"Maß f ü r die

thermostatischen

Massenelementes,

thermostatische

Hinsicht eine

(3, S.90 , 99) als

keit" eines

laufenen

nun die b e g l e i t e n d e

durch-

ab.

nun v e r s u c h e n , die

obige

physikalische

-

I d e e des Maßes

Gl ei chgev/i c h t s z u s t ä n d e n tionen

32

zu e r w e i t e r n ,

beizubehalten,

auf

d.h.

also

Geschwindigkeit

Dazu s c h e i n t

es am e i n f a c h s t e n

neue F e l d g r ö ß e

sie

sie

auf Vorgänge

ablaufen,

die

übertragen.

zu s e i n ,

zunächst

formal

und i h r e n S t r o m e i n z u f ü h r e n .

Diese

Größe nennen wi r Ni c h t g l e i chgev/i c h t s e n t r o p i e und sie

nun n i c h t mehr a l s

terialabhängiges

Zustandsyröße,

Funktional

des i i a s s e n e l e m e n t e s

durch

folgende

sondern

der g a n z e n

Hypothese

und i h r

in die Theorie

ein

charakteristisches

und e i n c h a r a k t e r i s t i s c h e s Beide Felder

lassen

rialabhängige Prozesses

Wir s e h e n das Interpretation

Maß f ü r d i e

sich

Funktionale

^ f X ^ J

=

Maß f ü r

eingeführt:

System

ablau-

thermodynami s e h e n P r o z e ß 4.1 Q.,^) f~

existiert

^

Vektorfeld

als

* ^

skalares

des

Oo