Atombau. Chemische Bindung. Chemische Reaktion: Grundlagen in Aufgaben und Lösungen [2. verb. Aufl. Reprint 2016] 9783110885620, 9783110132083

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de Gruyter Lehrbuch Riedel • Grimmich Atombau - Chemische Bindung - Chemische Reaktion

Erwin Riedel Willm Grimmich

Atombau Chemische Bindung Chemische Reaktion Grundlagen in Aufgaben und Lösungen 2., verbesserte Auflage

W DE G Walter de Gruyter • Berlin • New York 1992

Prof.

Dr.

Erwin

Riedel

Institut für A n o r g a n i s c h e u n d A n a l y t i s c h e

Chemie

Technische Universität Berlin

Dipl.

Chem.

Willm

Grimmich

Platjenwerbe

D i e s e s Buch enthält 257 Abbildungen

ClP-Kurztitelaufnahme

der Deutschen

Bibliothek

Riedel, Erwin: A t o m b a u , chemische Bindung, chemische Reaktion: Grundlagen in Aufgaben und Lösungen / Erwin Riedel; Willm Grimmich. — 2. verb. Aufl. — Berlin; New York: de Gruyter, 1992 (De-Gruytcr-Lehrbuch) ISBN 3-11-013208-7 N E : Grimmich, Willm

© Copyright 1992 by Walter de Gruyter & Co., D-1000 Berlin 30. Dieses Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. J e d e Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspcicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Printed in G e r m a n y . Satz: Frohberg, Freigericht. — Druck: Karl Gerike, Berlin. Bindearbeiten: Dieter Mikolai, Berlin.

-

Einführung und Arbeitsanleitung

In diesem Buch werden die wichtigsten Grundlagen der Allgemeinen Chemie behandelt. Es ist für jeden geeignet, der sich diese Grundlagen erarbeiten muß. Das Buch ist aus einem Seminar für Studenten der Fachrichtungen Bergbau, Geologie, Hüttenwesen, Mineralogie, Umwelttechnik, Werkstoffwissenschaften und Wirtschaftsingenieurwesen an der TU Berlin entstanden. Inhalt und Niveau sind durch die Erfahrung bestimmt, welcher Stoff in einem Semester tatsächlich erarbeitet werden kann. So wird darauf verzichtet, die Schrödingergleichung und Wellenfunktionen zu behandeln. Die Atombindung wird nur mit einem anschaulichen Modell der Valenzbindungstheorie diskutiert, das Modell der Molekülorbitaltheorie bleibt unberücksichtigt. Auch die Freie Enthalpie und der Zusammenhang mit der Gleichgewichtskonstanten werden nicht behandelt. Zur Erarbeitung eines Stoffes erweisen sich Vorlesungen und Lehrbücher allein als unzulänglich. Der darin dargebotene Stoff muß durch Üben verarbeitet, vertieft und gefestigt werden. Erst das selbständige Lösen von Aufgaben gibt dem Lernenden schließlich die Sicherheit, ein Lernziel erreicht zu haben. Ohne diese Kontrolle sind erstaunliche Selbsttäuschungen über das erreichte Verständnis möglich. Das Üben in Seminargruppen ist oft unzureichend. Bei den oben genannten Fachrichtungen hatten die Seminargruppen eine Gruppenstärke von etwa 20 Studenten. Zu drei Vorlesungsstunden konnte jeweils nur eine Seminarstunde angeboten werden. Für einige Fachrichtungen, wie z. B. Maschinenbau, gibt es überhaupt keine seminaristische Betreuung. Dieses Buch soll helfen, diese Lücke zu schließen. Es ist als Begleitbuch zu Vorlesungen oder Lehrbüchern konzipiert, aber kein Ersatz für diese. Es ist zur Seminararbeit, zum Selbststudium und als Kontrolle bei Prüfungsvorbereitungen geeignet. Es ist mehrere Semester in Seminaren mit großen Gruppen erprobt worden. Das Lernen soll mit Hilfe von Aufgaben und Lösungen erfolgen. Diese Lernform fordert zur aktiven Arbeit auch in großen Gruppen auf. Sie zwingt, sich Rechenschaft abzulegen, ob Probleme überhaupt erkannt sind und schließlich selbständig gelöst werden können. Sie ermöglicht ein individuelles Lerntempo bei Seminararbeit. Es ist versucht worden, den Stoff systematisch in drei Kapiteln aufzubauen. Daher sollten zumindest die einzelnen Unterkapitel im Zusammenhang durchgearbeitet werden.

6

Einführung und Arbeitsanleitung

In jedem Kapitel sind die Aufgaben durchnumeriert. Um Aufgaben und Lösungen deutlich voneinander abzugrenzen, sind die Aufgaben bzw. Fragen mit einem Grauraster versehen. Da Aufgaben und Lösungen unmittelbar hintereinander stehen, ist es zweckmäßig, die Lösung bzw. Antwort abzudecken. Kann eine Aufgabe nicht auf Anhieb gelöst werden, dann sollte man dies zunächst mit Hilfe eines Lehrbuchs oder einer Vorlesungsmitschrift versuchen. Bei den Lösungen ist nicht nur das richtige Ergebnis, sondern auch der ausführliche Lösungsweg angegeben. Kann eine Aufgabe nicht selbständig gelöst werden, so ist gegebenenfalls eine Wiederholungsaufgabe mit demselben Lernziel zu lösen. Wiederholungsaufgaben sind mit W gekennzeichnet. Schwierigere Aufgaben sind mit einem Stern markiert. Sie können übergangen werden, da sie für das Verständnis der folgenden Aufgaben entbehrlich sind. Ein seitlicher Balken kennzeichnet wichtige Sachverhalte, die unbedingt zu erarbeiten sind.

Inhalt

1. Atombau

9

Atomkern und Atomeigenschaften

9

Atombausteine • Ordnungszahl • Elementbegriff • Isotope • Atommasse

9

Struktur der Elektronenhülle

16

Energiezustände im Wasserstoffatom • Spektren Quantenzahlen • Orbitale Aufbauprinzip • Periodensystem der Elemente (PSE) • Elektronenkonfigurationen Ionisierungsenergie • Elektronenaffinität

16 23 32 40

2. Die chemische Bindung

43

Ionenbindung

43

Ionengitter • Koordinationszahl Ionenradien • Radienquotienten

43 47

Gitterenergie

50

Atombindung

54

Elektronenpaarbindung • Lewis-Formeln Angeregter Zustand • Bindigkeit • Formale Ladung Elektronegativität • Polare Atombindung Oxidationszahl a-Bindung • 7r-Bindung • Hybridisierung Mesomerie Koordinationsgitter mit Atombindung • Molekülgitter Metallische Bindung

54 57 62 64 69 90 93 97

Kristallstrukturen der Metalle Physikalische Eigenschaften von Metallen • Elektronengas Energiebandschema von Metallen Metalle • Isolatoren • Halbleiter

. . . .

97 99 102 104

8

Inhalt

3. Die chemische Reaktion

113

Mengenangaben bei chemischen Reaktionen

113

Mol • Avogadro-Konstante • Stoffmenge

113

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik Gasgesetz • Partialdruck Phasendiagramm • Dampfdruck • Kritischer Punkt Schmelzdiagramme von Zweistoffsystemen Reaktionsenthalpie • Satz von Heß • Standardbildungsenthalpie Chemisches Gleichgewicht • Massenwirkungsgesetz (MWG) • Prinzip von Le Chatelier Reaktionsgeschwindigkeit • Aktivierungsenergie • Katalyse . . Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen Elektrolyte • Konzentration Säuren • Basen Stärke von Säuren und Basen • pKs-Wert • pH-Wert Berechnung von pH-Werten Pufferlösungen • Indikatoren Löslichkeitsprodukt • Aktivität Redoxvorgänge Oxidation • Reduktion • Redoxgleichungen Spannungsreihe • Nernstsche Gleichung Galvanische Elemente Elektrolyse • Äquivalent - Überspannung Komplexbildung Anhang 1 Anhang 2

Einheiten • Konstanten • Umrechnungsfaktoren Tabellen

116

.

116 119 126 .148

.

154 .169 178 178 180 185 191 197 203 209 209 215 222 229 238 247 252

1. Atombau

Atomkern und Atomeigenschaften Atombausteine Ordnungszahl Isotope Atommasse 1.1

Elementbegriff

Wie groß sind Atome? Geben Sie die Größenordnung der Atomdurchmesser in m an. Atome haben Durchmesser der Größenordnung 10" 10 m. 1CT10 m = 1 Ä

1.2

Aus welchen Elementarteilchen sind Atome aufgebaut? Atome bestehen aus Protonen, Neutronen und Elektronen.

1.3

Was bedeutet der Begriff elektrisches Elementarquantum? Das elektrische Elementarquantum ist die kleinste nicht weiter teilbare Ladungsmenge. Sie beträgt 1,6 • 10" 19 Coulomb. Alle auftretenden elektrischen Ladungsmengen können immer nur ein ganzes Vielfaches des Elementarquantums sein. Das elektrische Elementarquantum wird auch Elementarladung genannt. Man benutzt dafür das Symbol e.

1.4

Welche elektrische Ladung besitzen die Atombausteine? Elementarteilchen Elektrische Ladung

Proton

Neutron

Elektron

1. Atombau Elementarteilchen

Proton

Neutron

Elektron

Elektrische Ladung

positive Elementarladung: +e

keine elektrische Ladung: neutral

negative Elementarladung: —e

In welchem ungefähren Verhältnis stehen die Massen von Protonen, Neutronen und Elektronen zueinander? Die Massen von Protonen, Neutronen und Elektronen verhalten sich zueinander wie 1 : 1 :

.

Ein Atom besteht aus einem sehr kleinen Atomkern und einer voluminösen Hülle. a) Aus welchen Elementarteilchen bestehen Kern und Hülle? b) Hätte ein Atom einen Durchmesser von 1 m, wie groß wäre dann der Atomkern? a) Der Atomkern besteht aus Protonen und Neutronen, die Hülle aus Elektronen. b) Atomkerne haben Durchmesser von 10~ 1S - 10~ 14 m. Bei einem Atomdurchmesser von 1 m, wäre der-Kerndurchmesser nur 0 , 0 1 - 0 , 1 mm. Die positiven Ladungen und fast die gesamte Masse sind im Kern des Atoms konzentriert.

Wie ermittelt man aus der Protonenzahl und der Neutronenzahl eines Atoms a) die Ordnungszahl Z b) die Nukleonenzahl a) Ordnungszahl = Protonenzahl b) Nukleonenzahl = Protonenzahl + Neutronenzahl Die Nukleonenzahl ist stets eine ganze Zahl. Die Nukleonenzahl des Elektrons ist null, da die Masse des Elektrons sehr viel kleiner ist als die der Protonen und Neutronen (vgl. Aufg. 1.5).

Atomkern und Atomeigenschaften

1.8

11

In welchen Zahlen Verhältnissen sind Protonen, Neutronen und Elektronen in Atomen vorhanden? Da Atome elektrisch neutral sind, gilt Elektronenzahl = Protonenzahl. DasVerhältnis von Neutronenzahl zu Protonenzahl wächst mit steigender Protonenzahl der Atome von 1 bis etwa 1,5. Ausnahmen treten bei Atomen mit niedrigen Ordnungszahlen auf, z. B. beim Wasserstoff.

1.9

Wieviel Protonen, Neutronen und Elektronen besitzt ein Atom mit der Ordnungszahl Z = 3 und der Nukleonenzahl 7? Zahl der Protonen = 3 Zahl der Elektronen = 3 Zahl der Neutronen = 4

1.10

Haben alle Atome des Elements Wasserstoff dieselbe a) b) c) d) e)

Elektronenzahl Nukleonenzahl Neutronenzahl Kernladungszahl Protonenzahl

a)ja b)nein c) nein d)ja e)ja Alle Atome des Elements Wasserstoff besitzen ein Proton und ein Elektron. Die Wasserstoffatome können sich aber in der Zahl ihrer Neutronen unterscheiden. Es gibt Wasserstoffatome, die kein Neutron besitzen und solche mit einem oder zwei Neutronen. 1.11

Geben Sie eine Definition des Elementbegriffs unter Berücksichtigung des Atombaus. Ein chemisches Element besteht aus Atomen mit gleicher Protonenzahl = Kernladungszahl = Ordnungszahl, die Neutronenzahl kann unterschiedlich sein.

1.12

Wieviele Elemente kennt man zur Zeit? Wir kennen heute 109 Elemente. 88 davon kommen in faßbarer Menge in der Natur vor.

1. Atombau

12

1.13

Was versteht man unter einem Nuklid? Ein Nuklid ist eine Atomart, die durch die Zahl der Protonen u n d der Neutronen charakterisiert ist.

1.14

Wieviel Neutronen, wieviel Protonen und welche Nukleonenzahl hat das Nuklid "|C? 7 Neutronen, 6 Protonen, Nukleonenzahl 13 Falls Sie diese Frage falsch beantwortet haben, beachten Sie die Schreibweise Protonenzahl + Neutronenzahl Protonenzahl E l e m e n t s y m b o l Ein Nuklid ist durch das Elementsymbol und die Nukleonenzahl eindeutig gekennzeichnet. Die Angabe der Protonenzahl ( = Ordnungszahl) ist daher eigentlich nicht notwendig.

W

Wieviel Neutronen, wieviel Protonen und welche Nukleonenzahl hat das Nuklid 2 |?U? 146 Neutronen, 92 Protonen, Nukleonenzahl 238

1.15

a) Was sind Isotope? b) Was sind Reinelemente? a) Atome mit gleicher Protonenzahl, aber verschiedener Neutronenzahl heißen Isotope. Isotope sind also Atome desselben Elements, die sich in der Nukleonenzahl unterscheiden. Die meisten Elemente bestehen aus mehreren Atomarten, sie sind Isotopengemische. Z. B. besteht Uran aus 0,006 % 2 3 4 U , 0,720 % 2 3 5 U und 9 9 , 2 7 4 % 2 3 8 U. b) Reinelemente (z. B. Fluor) kommen in der Natur nur in einer einzigen Atomart vor.

1.16

Können Atome verschiedener Elemente dieselbe Nukleonenzahl haben? Ja. Man nennt Atome gleicher Nukleonenzahl Isobare.

A t o m k e r n und A t o m e i g e n s c h a f t e n

1.17

13

Welche der folgenden Nuklide sind a) isotop b) isobar mit dem Nuklid j§E: 37 c 39 C 10 c 40 C 44 p 45 rjo 17 t-, 19 t , i g t , 19^., 20 £> 21 H: E steht an Stelle der an sich verschiedenen Elementsymbole. a) 20 E und 20 E sind Isotope. b ) $ E , ' i § E und 20 E sind Isobare. Falls Sie Fehler gemacht haben, beachten Sie: Bei Isotopen handelt es sich um Nuklide desselben Elements. Elementsymbol und Protonenzahl (links u n t e n ) müssen gleich sein. Isobare gehören verschiedenen Elementen an, haben also immer verschiedene Protonenzahlen, aber gleiche Nukleonenzahlen (links oben).

1.18

Welche der folgenden Nuklide gehören jeweils zu einem Element: 6

3E,lE,

3E und

»SE.'iE, 'iE? 3E sind Isotope des Elements der Ordnungszahl 3.

's E und '5 E sind Isotope des Elements der Ordnungszahl 5.

1.19

Suchen Sie aus den folgenden Nukliden Isotope und Isobare heraus:

" C , '¿C und ' s C sind Isotope des Elements Kohlenstoff. ?H und ¡ H sind Isotope des Elements Wasserstoff. '7N und 'eC sind Isobare, , H und 2He ist ein anderes Isobarenpaar.

1.20

Wie ist die Atommasseneinheit definiert?

I

Die Atommasseneinheit u ist ^ der Masse des Isotops '¿C. 1 u = 1,66 • 10~ 2 7 kg

1. Atombau

14 1.21

Sind die Nukleonenzahl und die Masse in der Einheit u eines Nuklids identische Zahlen? Nein, die Nukleonenzahl gibt die Zahl der Kernbausteine an. Sie ist daher ganzzahlig. Die Masse in u ist nur annähernd ganzzahlig.

1.22

Bei welchem Nuklid sind die Nukleonenzahl und die Masse in u identisch? Die Masse des Isotops " C wurde willkürlich zu 12 u festgesetzt. Nukleonenzahl und Masse in u sind daher in diesem Fall identisch.

1.23* Berechnen Sie aus den Isotopenmassen die mittlere Atommasse von Brom. Isotop

Häufigkeit

Isotopenmasse

79

Br

50,5 %

78,92 u

82

Br

49,5 %

80,92 u

Die mittlere Atommasse erhält man aus dem Ansatz 78,92 + ^ 8 0 , 9 2 = 79,91 Ohne Rechenaufwand erhält man das Ergebnis nach folgender Umformung: 50 5 + 49 5 50,5 78 92 + 49,5 m ' - 78 92 + 2 ' 4 9 > 5 9 2 + 2) = 100 ' 100 1 ' ' 100 ' 100 = 78,92 + 0,99 = 79,91 Die Atommasse von Brom ist annähernd der Mittelwert aus den Atommassen der Nuklide 35Br und fjBr, da beide Nuklide im natürlichen Brom etwa gleich häufig sind. W

Berechnen Sie aus den Isotopenmassen die mittlere Atommasse von Uran Isotop 234

Häufigkeit

Isotopenmasse

U

0,006 %

234,04 u

235 u

0,720 %

235,04 u

99,274 %

238,05 u

238

u

Atomkern und Atomeigenschaften

15

238,05 + ^

235,04 + ^ g j p

234 04 = 238

Q3

Dasselbe Ergebnis erhält man ohne Rechenaufwand nach folgender Näherung 238 05 +

0^72

(238 05

99.274 + 0,72 + 0,006 100

ftc

'

_

3) +

_ 0^72 , _ 0,006 100 100

238,05 - 0,02 Die Nuklide " f U und

2

(238,05 - 4) =

d

=

0,0002 = 238,03

$ \ J sind im natürlichen Uran in so geringer

Konzentration vorhanden, daß sie die mittlere Atommasse des Urans kaum beeinflussen.

Struktur der Elektronenhülle Energiezustände im Wasserstoffatom 1.24

Spektren

Die Energiezustände des Elektrons im Wasserstoffatom sind im Sl-System durch die Beziehung E

1_ m e4 n2 8 e2a h2

gegeben, m, e, e0 und h sind Konstanten: m = Masse des Elektrons, e = Elementarladung, e0 = Feldkonstante des Vakuums, h = Plancksches Wirkungsquantum. a) Welche Zahlenwerte kann die in der Beziehung E = - -Li const n auftretende dimensionslose Zahl n annehmen? b) Wie nennt man n? c) Was drückt das negative Vorzeichen aus? a) n kann nur die ganzzahligen Werte 1, 2, 3, 4 . . . °° annehmen. b) n nennt man die Hauptquantenzahl. Der zur Hauptquantenzahl n gehörende Energiewert wird in den folgenden Aufgaben mit E n bezeichnet. c) Das vom Atomkern abgetrennte Elektron hat definitionsgemäß die Energie Null. Das gebundene Elektron hat daher negative Energiewerte. 1.25

Was versteht man unter Grundzustand? Der Grundzustand ist der energieärmste Zustand eines Systems (Zustand niedrigster Energie).

1.26

Geben Sie die Elektronenenergie des Wasserstoffatoms im Grundzustand an. Beachten Sie, daß die Energie des im Atom gebundenen Elektrons negativ ist. Den Zustand niedrigster Energie erhält man für n = 1

Struktur der Elektronenhülle

1.27

17

Was versteht man unter angeregtem Zustand? Jeder mögliche Zustand, der energiereicher ist als der Grundzustand, ist ein angeregter Zustand.

1.28

Geben Sie mögliche Hauptquantenzahlen für einen angeregten Elektronenzustand des Wasserstoffatoms an. Für angeregte Zustände im Wasserstoffatom gilt n > 1, d. h. n kann alle ganzen Zahlen von 2 b i s 0 0 annehmen.

1.29

Zeichnen Sie in das gegebene Diagramm die Folge der möglichen Energiezustände im Wasserstoffatom ein. E , ist die Energie im Grundzustand.

n=1

n = oo n =4 n =3 n - 2

Ez^E,

-r

1 r

n = 1 Zwischen E = E 4 und E = 0 liegen in sehr dichter Folge die weiteren Energiezustände, die zu den Hauptquantenzahlen n > 4 gehören. Sie sind aus zeichnerischen Gründen nicht dargestellt.

18

1.30

1. Atombau

Einem Wasserstoffatom im Grundzustand wird a) der Energiebetrag E' b) der Energiebetrag E " zugeführt.

E E'

Warum wird das Wasserstoffatom nur im Fall b) angeregt? Das Elektron im Wasserstoffatom kann nur bestimmte, diskrete Energiewerte annehmen. Die Energiewerte sind durch die Hauptquantenzahl n festgelegt. Durch Zufuhr der Energie E" = E 2 — E j erreicht das Elektron gerade einen möglichen Energiezustand. Durch die Zufuhr des Energiebetrags E' wird kein möglicher Energiezustand erreicht. 1.31

Was geschieht mit dem Elektron des Wasserstoffatoms, wenn man eine Energie größer als E] zuführt? Das Elektron verläßt den Anziehungsbereich des Kerns. Diesen Vorgang nennt man Ionisierung. Die Ionisierungsenergie ist gerade E t . E

0 Et

n = od n =4

n=3 n = 2

n=1

19

Struktur der E l e k t r o n e n h ü l l e

Was geschieht beim Übergang eines E l e k t r o n s von einem angeregten Zustand in den G r u n d z u s t a n d ? Zeichnen Sie in das Energieniveaudiag r a m m des W a s s e r s t o f f a t o m s den Elektronenübergang von n = 3 in den G r u n d z u s t a n d ein. Das E l e k t r o n verliert Energie. Diese Energie wird als e l e k t r o m a g n e t i s c h e S t r a h l u n g abgegeben. n = o= n = 4 n = 3 n = 2

elektromagnetische Strahlung

1.33

Was versteht man u n t e r einem L i c h t q u a n t ( P h o t o n ) ? Die e l e k t r o m a g n e t i s c h e Strahlung b e s t e h t aus kleinen, nicht weiter teilbaren E n e r g i e p o r t i o n e n , die L i c h t q u a n t e n o d e r P h o t o n e n g e n a n n t werden.

1.34

Die Abhängigkeit d e r Energie der P h o t o n e n v o n der Wellenlänge der e l e k t r o m a g n e t i s c h e n Strahlung wird d u r c h die Planck-Einsteinsche Gleichung beschrieben. Wie lautet diese Gleichung? Planck-Einsteinsche Gleichung

c = Lichtgeschwindigkeit, X = Wellenlänge, v = F r e q u e n z , h = Plancksches W i r k u n g s q u a n t u m . Die Energie der P h o t o n e n ist u m so g r ö ß e r , je kürzer die Wellenlänge der Strahlung ist.

1.35

I m W a s s e r s t o f f a t o m gehe das E l e k t r o n v o m Energiezustand E 3 in den Energiezustand E 2 über. Dabei wird die Energie als P h o t o n abgegeben. B e r e c h n e n Sie mit Hilfe d e r Planck-Einsteinschen Gleichung die Wellenlänge des ausgestrahlten Lichts.

20

1. Atombau

10" 34 Js, c = 3 • 108 m s ' 1

Ej » - 13,6eV,h = 6 , 6 1 e V = 1,6 • 10" 19 J

Photon " E = hv

E,

E

3

F

- E F

2

= ^ X -

E l

El

E 3 - E2 = ( z J M e V ) _ .

(

- 1 3 , 6 eV

}

= i > 9 e v = 3 - 10'19 J

6,6 • 10" 34 Js • 3 • 108 ms" 1 , , ,n_7 T T ^ l — = 6.6-10 m

X = 660 nm Bei diesem Übergang wird Licht einer bestimmten Wellenlänge (monochromatisches Licht) ausgesandt. Die Wellenlänge liegt im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. 1.36* Beim Übergang eines Elektrons von einem angeregten Zustand in den Grundzustand wird Licht der Wellenlänge X = 121 nm ausgestrahlt. Wie groß ist die Energiedifferenz der beiden Zustände? Welche Hauptquantenzahl n hat der angeregte Zustand des Wasserstoffatoms?

En

c

- hc IQ' 3 4 J s ' 3 • 10" m s ' 1 _ 121 • 10" 9 m

1 6 1

10" 19 J = 10,2 eV

Struktur der E l e k t r o n e n h ü l l e

21

-3,4 eV E

n2

" n2

_E1_i3,6eV_1 3,4 eV

n= 2

1.37

Können Wasserstoffatome durch Lichtquanten der Energie 11 eV angeregt werden? Nein. Die Energie des Photons kann nicht aufgeteilt werden. Eine Anregung kann nur mit solchen Photonen erfolgen, deren Energie gerade E n - E[ (n = 2, 3, 4 . . . ) beträgt.

E !eV) 0 Ei = -1,5 E, =-3.4

Photon 'E = 11 eV

E, =-13,6

1.38

a) Warum liefern lichtaussendende Atome ein Linienspektrum und nicht ein kontinuierliches Spektrum? b) Warum ist das Linienspektrum für ein chemisches Element charakteristisch? a) Die Elektronen in Atomen befinden sich auf diskreten Energieniveaus. Es können daher nur solche Photonen emittiert werden, deren Energie den Differenzen zwischen den Energieniveaus entspricht. Im Spektrum treten Linien bestimmter Wellenlängen auf. b) Die Atome eines jeden Elements besitzen eine charakteristische Folge der Energieniveaus.

1. Atombau

22 1.39

Tragen Sie die möglichen Energieübergänge, durch die Lichtemission erfolgen kann, in das Energieniveauschema ein. Wieviel Spektrallinien entstehen?

Es sind sechs Übergänge möglich. Diesen sechs Übergängen entsprechen sechs Spektrallinien.

E, 1.40

Für das Linienspektrum von Wasserstoffatomen wird die empirische Gleichung i = R(

n2"

r)

gefunden. R ist eine Konstante 1 und n 2 = 2, 3 , 4 , 5, 6 und °° sollen die -f -Werte in Einheiten X von R in das folgende Diagramm eingetragen werden. Für ni

0

Struktur der Elektronenhülle

23 25 R

|R 15 b 35 p 16 36

In der Folge der Spektrallinien spiegelt sich das Energieniveauschema wider. 1.41

Wie erhält man aus der in Aufgabe 1.40 angegebenen Gleichung eine allgemeine Beziehung für die Abstände der Energieniveaus im Wasserstoffatom? Setzt man in die Gleichung

A.

ni

n2

hr die Planck-Einsteinsche Beziehung A E = — ein, erhält man X AE = h c R ( - L - - \ ) n, n2 A E ist die Energiedifferenz zweier Energiezustände mit den Hauptquantenzahlen n j und n 2 .

Quantenzahlen 1.42

Orbitale

Der Zustand eines Elektrons im Atom wird nicht allein durch die Quantenzahl n beschrieben. Welche Quantenzahlen sind insgesamt zur Beschreibung des Zustandes eines Elektrons im Atom notwendig? Die möglichen Zustände eines Elektrons im Atom sind durch vier Quantenzahlen bestimmt: 1. 2. 3. 4.

1.43

Hauptquantenzahl n Nebenquantenzahl / Magnetische Quantenzahl ni| Spinquantenzahl m s

Was versteht man unter der Elektronenschale eines Atoms?

24

1. Atombau

Zu einer Schale gehören die Elektronenzustände gleicher Hauptquantenzahl. 1.44

Wie groß ist die Hauptquantenzahl für die Elektronen der N-Schale? n=4 Es gilt folgende Zuordnung

Schale

1.45

1

2

3

4

5

6

K

L

M

N

0

P

n

Welche Werte kann die Nebenquantenzahl l annehmen, wenn die Hauptquantenzahl n = 4 ist? / kann die Werte 0, 1, 2 und 3 annehmen. Zwischen der Hauptquantenzahl n und der Nebenquantenzahl / besteht die Beziehung /< n— 1

W

Welche Werte kann n annehmen, wenn 1=2 ist? n kann alle ganzzahligen Werte von 3 bis 0 0 annehmen.

1.46

Welche Buchstaben benutzt man zur Beschreibung von Elektronenzuständen mit der Nebenquantenzahl a) / = 0 b) / = 2 a) Elektronenzustände mit 1 = 0 nennt man s-Zustände. b) Elektronenzustände mit 1 = 2 nennt man d-Zustände. Es gilt die Zuordnung

/

0

1

2

3

Bezeichnung

s

P

d

f

25

Struktur der Elektro nenhüllc

1.47

Die Elektronenzustände einer Schale mit gleicher Nebenquantenzahl bezeichnet man als Unterschale. Geben Sie Haupt- und Nebenquantenzahl für die p-Unterschale der M-Schale an. n = 3 / =1

W

Bei welchen Schalen gibt es keine d-Unterschale? Die K-Schale (n = 1) und die L-Schale (n = 2) besitzen keine d-Zustände (1 = 2).

1.48

Die Zahl der Elektronenzustände einer Unterschale ist durch die magnetische Quantenzahl mj und die Spinquantenzahl m s festgelegt. Welche Werte kann ni] annehmen, wenn 1 = 2 ist? Für mi sind die Werte - 2 , - 1 , 0, +1, +2 möglich. m| kann alle ganzzahligen Werte von - / bis +/ annehmen. -/ (größer als) b z w . < (kleiner als). Beispiel: 11(Li) < I j (Be) a) Na b) P c) Mg

K S AI

a) I , ( N a ) > I , ( K ) Innerhalb einer Hauptgruppe nimmt die Ionisierungsenergie mit wachsender Ordnungszahl ab. (In der 3. und 4. Hauptgruppe treten Unregelmäßigkeiten auf.)

42

1. Atombau b)I,(P)>I,(S) P hat eine halbbesetzte p-Unterschale. c) Ii (Mg) > Ii (AI) Mg hat eine vollbesetzte s-Unterschale.

W

Vergleichen Sie die 1. Ionisierungsenergie der Elementpaare a) Mg b) Ne c) F

Ca Na C1

a) 11 (Mg) > 11 (Ca) b) Ii (Ne) > Ii (Na) c) I , ( F )

1.87

>I,(C1)

Besitzt Natrium oder Magnesium die höhere 2. Ionisierungsenergie? Na besitzt eine höhere 2. Ionisierungsenergie als Mg: I 2 (Na) > l2(Mg). N a + besitzt eine Edelgaskonfiguration, daher ist zur Ablösung des zweiten Elektrons mehr Energie erforderlich als bei Mg + .

1.88

Was versteht man unter Elektronenaffinität? Die Elektronenaffinität ist die Energie, die bei der Anlagerung eines Elektrons an ein neutrales Atom umgesetzt wird. Dieser Vorgang ist bei den meisten Nichtmetallatomen exotherm. Die Anlagerung eines zweiten Elektrons ist immer ein endothermer Prozeß.

1.89

In welcher Gruppe des PSE stehen die Elemente mit der größten exothermen Elektronenaffinität? Warum ist das so? Die Elemente mit der größten Elektronenaffinität stehen in der 7. Hauptgruppe. Durch Anlagerung eines Elektrons entsteht aus der Konfiguration s 2 p 5 die stabile Edelgaskonfiguration s 2 p 6 .

2. Die chemische Bindung lonenbindung lonengitter 2.1

Koordinationszahl

Was versteht man unter einem Kristallgitter? In einem Kristall sind die Bausteine dreidimensional periodisch angeordnet. Diese regelmäßige Anordnung nennt man Kristallgitter.

2.2

Aus welchen Bausteinen kann ein Kristallgitter aufgebaut sein? Die Kristallbausteine können Atome, Ionen oder Moleküle sein. Nach der Art der Kristallbausteine und der zwischen ihnen wirkenden Bindungskräfte unterscheidet man zwischen Atomkristallen, Metallkristallen, Ionenkristallen und Molekülkristallen.

2.3

a) Welche Bindungskräfte treten in Ionenkristallen auf? b) Sind diese Bindungskräfte gerichtet oder ungerichtet? a) Die Bindungskräfte sind elektrostatischer Natur. Kationen und Anionen ziehen sich auf Grund der entgegengesetzten elektrischen Ladung an. Die Anziehungskraft wird durch das Coulombsche Gesetz beschrieben. b) Die Anziehungskraft ist ungerichtet; sie ist in allen Raumrichtungen wirksam.

2.4

Was versteht man unter der Gitterenergie eines Ionenkristalls? Die Gitterenergie ist die Energie, die frei wird, wenn sich die Ionen aus unendlicher Entfernung einander nähern und einen Kristall bilden.

2.5

Die Bildung eines NaCl-Kristalls aus Na- und Cl-Atomen läßt sich gedanklich in drei Teilschritte zerlegen.

44

2. Die chemische Bindung a) F o r m u l i e r e n Sie die T e i l s c h r i t t e . b ) Welche E n e r g i e w i r d dabei j e w e i l s u m g e s e t z t ? a)

b)

N a -»• N a + + e ~

Ionisierungsenergie von N a t r i u m

C1 + e~~ -* C r

Elektronenaffinität von Chlor

Na 2.6

+

-

+ C l - » NaCl-Gitter

Gitterenergie

Bei w e l c h e n E l e m e n t k o m b i n a t i o n e n w i r d d i e B i l d u n g v o n I o n e n k r i s t a l l e n e n e r g e t i s c h günstig sein? Die B i l d u n g von I o n e n v e r b i n d u n g e n ist e n e r g e t i s c h günstig, w e n n b e i ein e m E l e m e n t wenig Ionisierungsenergie a u f g e w e n d e t w e r d e n m u ß u n d bei d e m a n d e r e n E l e m e n t m ö g l i c h s t viel E l e k t r o n e n a f f i n i t ä t f r e i w i r d .

2.7

Welche Paare der folgenden Elemente bilden miteinander typische Ionenv e r b i n d u n g e n : C, O , F , N a , Si, Cl, Ca? Typische Ionenverbindungen bilden N a m i t F , 0 u n d Cl und Ca mit

F,OundCl

T y p i s c h e I o n e n v e r b i n d u n g e n e n t s t e h e n d u r c h V e r e i n i g u n g v o n ausgep r ä g t m e t a l l i s c h e n E l e m e n t e n m i t s o l c h e n N i c h t m e t a l l e n , die i m P S E in der rechten oberen Ecke stehen.

2.8

a) Welche I o n e n t r e t e n in d e n I o n e n v e r b i n d u n g e n a u f , d i e sich aus d e n E l e m e n t e n N a , Ca, F , 0 u n d Cl b i l d e n ? W e l c h e E l e k t r o n e n k o n f i g u r a t i o n e n h a b e n diese I o n e n ? b ) Welche E l e m e n t e h a b e n d i e s e l b e n E l e k t r o n e n k o n f i g u r a t i o n e n wie diese I o n e n ? c) G e b e n Sie die F o r m e l n d e r V e r b i n d u n g e n an, d i e sich a u s d e n g e n a n n ten Ionen bilden.

Auftretende Ionen

Elektronenkonfigu ration

Na + , F", O 2 "

ls22s22p6

Cl", C a 2 +

l s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6

45

Ionenbindung

b) Die aufgeführten Ionen haben die Elektronenkonfigurationen der Edelgase Neon ( l s 2 2 s 2 2 p 6 ) und Argon ( l s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3 p 6 ) . c) NaF, N a 2 0 , NaCl, C a F 2 , CaO, CaCl 2 .

2.9

Wie hängt die maximale a) positive b) negative Ionenladung von Hauptgruppenelementen mit der Gruppennummer zusammen? a) Kationen:

positive Ladung = Gruppennummer

b) Anionen:

negative Ladung = 8 minus Gruppennummer

Hierin drückt sich das Bestreben der Atome aus, die Elektronenkonfiguration der Edelgase zu erreichen.

2.10

Kann man die Verbindung CaO durch die Formel Ca = O wiedergeben? Nein, für Ionenverbindungen werden keine Bindungsstriche verwendet.

2.11

Was bedeutet in einem Ionengitter die Koordinationszahl? Die Koordinationszahl (KZ) eines Ions ist die Zahl der nächsten, gleich weit entfernten und entgegengesetzt geladenen Ionen, von denen es im Kristall umgeben ist.

2.12

In den Zeichnungen sind drei Gittertypen von AB-Ionenkristallen dargestellt.

a) b) c) d)

Markieren Sie in jedem Gitter die Anionen durch Ausfüllen der Kreise. Welche Koordinationszahlen haben die Ionen in den Gittern? Welche Koordinationspolyeder treten a u f ? Um welche Gittertypen handelt es sich?

2. Die chemische Bindung

46

b) KZ = 6

KZ = 4

KZ = 8

c) Oktaeder

Tetraeder

Würfel

d) NatriumchloridZinkblendeCäsiumchloridgitter gitter gitter Die Teilgitter der Kationen und Anionen sind identisch. Die schwarzen und weißen Kreise sind daher vertauschbar. 2.13

Warum ist es nicht sinnvoll, die Formeleinheit einer Ionenverbindung, z. B. CsCl, als Molekül zu bezeichnen? Im Kristall gibt es keine isolierten CsCl-Baugruppen. Die Bindung existiert nicht nur zwischen einem Cs+-Ion und einem Cl'-Ion. Die Coulombsche Anziehung ist in allen Raumrichtungen gleich wirksam. Im CsCl-Kristall werden daher von jedem Ion acht Nachbarn gleich stark gebunden.

47

Ionenbindung

a) Welche Koordinationszahlen und welche Koordinationspolyeder treten in den beiden dargestellten Gittertypen auf? b) Welche Teilchen in den Gittern sind Kationen bzw. Anionen? Fluorit-Struktur 8 4 Würfel Tetraeder b) • Kation o Anion a)

Rutil-Struktur 6 : 3 Oktaeder Dreieck • Kation o Anion

In S i 0 2 ist die Koordinationszahl der Sauerstoffionen zwei. Wie groß ist die Koordinationszahl von Silicium? Die Koordinationszahl der Siliciumionen ist vier. Das Verhältnis der Koordinationszahl von Silicium zu der von Sauerstoff muß 2 : 1 sein, da das stöchiometrische Verhältnis der Ionen 1 : 2 beträgt.

lonenradien 2.15

Radienquotienten

Vergleichen Sie die Ionenradien folgender Ionenpaare unter Verwendung der Zeichen größer ( > ) bzw. kleiner ( < ) : Be 2+ Mg Li

2+

+

Ca2+ Al

Co 2 +

Co 3 +

3+

F"

Br"

+

Ol"

K+

Na

r (Be 2+ ) < r (Ca 2+ )

r (Co 2 + ) > r (Co 3 + )

r (Mg 2+ ) > r (Al 3 + )

r (F")

< r (Br")

r (Li + )

r (CT)

> r (K + )

< r (Na + )

Der lonenradius nimmt jeweils ab: 1. bei Ionen desselben Elements mit steigender Ionenladung, 2. in einer Gruppe des PSE von unten nach oben, 3. bei gleicher Elektronenkonfiguration mit wachsender Ordnungszahl. W

Vergleichen Sie die Ionenradien folgender Ionenpaare: Ca 2+

Mg 2+

K+

Al 3 +

Fe 2+

Fe 3+

Na +

Mg 2+

cr

I"

Al 3 +

O2"

F"

Na

+

Na

+

cr

48

2. Die chemische Bindung

r (Ca 2+ ) > r (Mg 2+ ) 2+

> r (Al 3+ )

r (Fe ) > r (Fe )

r (Na ) > r (Mg2+)

r(Cl")

r (Al 3+ ) < r (O 2

r (F~)

2.16

r(K+)

3+

+

r (Na )

a) Begründen Sie die in Aufgabe 2.15 unter 1) angegebene Regel, b) Begründen Sie die in Aufgabe 2.15 unter 3) angegebene Regel. a) Bei höherer Ionenladung ziehen sich die Ionen im Gitter stärker an. Der Gleichgewichtsabstand der Ionen im Gitter nimmt daher ab. b) Bei gleicher Elektronenkonfiguration nimmt der Radius mit steigender Kernladung ab, da die Elektronenhüllen vom Kern stärker angezogen werden.

2.17

Warum sind die Radien von Li + und Mg2+ etwa gleich groß? Die in Aufgabe 2.15 unter 2) und 3) genannte Effekte kompensieren sich annähernd.

2.18

Die folgenden Ionen haben alle Neonkonfiguration: Ion

02~

u

Na +

Mg 2+

r für KZ = 6

140 pm

133 pm

102 pm

72 pm

Ordnungszahl

8

9

11

12

Der Ionenradius nimmt von O2 zu F nur wenig ab, von Na + zu Mg2+ dagegen relativ stark ab. Warum ist das so? Sowohl die Zunahme der Kernladung als auch die Zur.ahme der Ionenladung bewirken eine Abnahme des Ionenradius. Für das Paar O 2 ~ F" sind diese beiden Effekte entgegengesetzt, für das Paar Na + , Mg2+ wirken sie gleichsinnig.

2.19

Wie groß ist der Radienquotient * |Anion)^ wenn sich gerade alle Ionen berühren?

Koordinationszahl 6,

49

Ionenbindung

(rA+rK)2 fA -TK Ta tk

2.20

rA2 + r A 2 V2

s/2 - 1 = 0,414

Ist bei abnehmendem Radienquotienten — eine größere oder eine kleinere Koordinationsz.-hl für das Kation zu erwarten? Geben Sie eine Begründung. TK

Wenn ein bestimmter Wert von — unterschritten wird, ist eine kleinere r A Koordinationszahl günstiger. Bei gleichbleibender geometrischer Anordnung kann der Abstand von Kation und Anion nicht weiter abnehmen, sobald sich die Anionen berühren. Eine weitere Annäherung ist erst dann wieder möglich, wenn die Koordinationszahl kleiner wird. Die folgende Tabelle gibt die Bereiche der Radienverhältnisse für die wichtigsten Koordinationszahlen des Kations an.

2.21

KZ

IK / rA

4 6 8

0,22 - 0,41 0,41 - 0,73 >0,73

MgF2 kristallisiert in einem Ionengitter. Welche Koordinationszahlen haben die Ionen? Welchen Gittertyp erwarten Sie? r

Mgt = 7 2 pm, rF- = 133 pm

2. Die chemische Bindung

Da das Radienverhältnis — = 0,54 ist, haben die Mg 2+ -Ionen die KoordirA nationszahl 6, die F"Ionen müssen die Koordinationszahl 3 haben. MgF 2 kristallisiert im Rutilgitter (vgl. Aufgabe 2.14). Welche Koordinationszahlen haben die Ionen Pb 2 + und F~ in dem Ionenkristall PbF 2 ? In welchem Gittertyp kristallisiert PbF 2 ?

r Pb i4 = 119 pm, rF- = 133 pm

^ = 0,89 rA Pb 2 + : K Z

=

8

F" : KZ = 4 PbF 2 kristallisiert im Fluoritgitter (vgl. Aufgabe 2.14).

Gitterenergie

Im gegebenen Diagramm ist für einen lonenkristall die Coulombenergie und die von den Elektronenhüllen herrührende Abstoßungsenergie in Abhängigkeit vom Ionenabstand r dargestellt. Welche Kurve beschreibt die Coulombenergie, welche die Abstoßungsenergie? Zeichnen Sie die resultierende Gesamtenergie (Summenkurve) ein.

Ionenbindung

51

Bei der Annäherang der Ionen wird Coulombenergie frei. Die Energie des Ionengitters nimmt daher ab. Gegen die Abstoßung der Elektronenhüllen der Ionen muß bei Annäherung Arbeit verrichtet werden. Bei großen Abständen überwiegt die Coulombenergie, bei sehr kleinen Abständen die Abstoßungsenergie. Die resultierende Gesamtenergie durchläuft daher ein Minimum.

Aus der Summenkurve erhält man den Gleichgewichtsabstand der Ionen rQ und die Gitterenergie U. Zeichnen Sie die beiden Größen in das Diagramm ein. Durch welchen der beiden Energiebeiträge wird die Gesamtenergie im wesentlichen bestimmt?

2. Die chemische Bindung

52

Die Lage des Minimums b e s t i m m t den Gleichgewichtsabstand r 0 der Ionen im Gitter, die freiwerdende Gesamtenergie beim A b s t a n d rQ ist die Gitterenergie U. Die Gitterenergie beträgt e t w a 9 0 % der Coulombenergie.

2.24

Wie h ä n g t die Gitterenergie a) v o m gegenseitigen A b s t a n d d e r I o n e n u n d b ) v o n der L a d u n g d e r I o n e n ab? a) Bei gleicher Ionenladung wächst die Gitterenergie mit a b n e h m e n d e m Abstand. Kleinere Ionen liefern bei gleichem Gittertyp höhere Gitterenergien. b) Mit wachsender Ionenladung wächst die Gitterenergie stark an, da die Coulombenergie proportional d e m Produkt der Ionenladungszahlen ZA • ZK

ist. ZA-ZK

2.25

Vergleichen Sie die Beträge der Gitterenergien folgender Paare v o n Ionenverbindungen unter Verwendung der Zeichen > bzw. CaO Nal LiF

BaO NaCl MgO

U(BaO), d a r c v U (Nal) < U (NaCl), da r, - >

53

< rBa = * rcl-

U(LiF) < U(MgO),daZLi* • Z K - < Z M g " • Z Q ' -

2.26

NaF und CaO kristallisieren im gleichen Gittertyp. Der Gleichgewichtsabstand rG der Ionen ist annähernd gleich. In welchem ungefähren Verhältnis stehen die Gitterenergien zueinander? Z Na » • Z F - : Zc a 2» • Z 0 2 - = 1 : 4 . Das Verhältnis der Gitterenergien von NaF u n d CaO ist daher ungefähr 1 : 4 (vgl. Aufgabe 2.24).

2.27

Ordnen Sie die folgenden Ionenverbindungen a) nach steigender Härte b) nach steigendem Schmelzpunkt: NaCl, Nal, MgO, BaO. Mit steigender Gitterenergie nehmen sowohl die Härte als auch die Schmelzpunkte von Ionenkristallen zu. Beide Größen wachsen daher in der Reihe Nal, NaCl, BaO, MgO.

Atombindung Elektronenpaarbindung • Lewis-Formeln 2.28

In welchen der folgenden Stoffe tritt überwiegend a) Ionenbindung b) Atombindung auf: LiF, C(Diamant), C 2 H 6 , C 0 2 , NH 3 , A1 2 0 3 , SiH 4 , S 0 2 , Cl 2 , BaO, KBr, CsCl? a) Ionenbindung : LiF, A l 2 O a , BaO, KBr, CsCl. b) Atombindung: C(Diamant), C 2 H 6 , C 0 2 , NH 3 , SiH,, S 0 2 , Cl 2 . Ionenbindung tritt bei den Verbindungen von Metallen mit Nichtmetallen auf. Nichtmetallatome bilden untereinander Atombindungen aus, und zwar: nicht nur in Verbindungen, sondern auch in elementaren Stoffen wie z. B. Diamant und Chlor.

2.29

a) Was bedeuten die mit 1 bis 4 numerierten Striche in der Lewis-Formel von H 2 0 ?

H-O-H b) Welche anderen Symbole kann man an Stelle der Striche verwenden? c) Wieviel Elektronenpaarbindungen liegen im Molekül H 2 0 vor? a) Die Striche 1 und 3 bedeuten bindende Elektronenpaare. Bindende Elektronenpaare werden zwischen die Elementsymbole geschrieben. Sie gehören beiden Atomen gemeinsam an. Die Striche 2 und 4 bedeuten nichtbindende Elektronenpaare. b) An Stelle der Striche kann man Punkte schreiben, jeder Punkt bedeutet ein Elektron. H :Ö:H c) Zwei. Die beiden Wasserstoffatome sind durch je eine Elektronenpaarbindung an das Sauerstoffatom gebunden.

Atombindung W

55

Was bedeuten die mit 1 bis 5 numerierten Striche in der Lewis-Formel von N 2 ?

1

INEENI5

Die Striche 1 und 5 bedeuten nichtbindende Elektronenpaare, die Striche 2 bis 4 bedeuten bindende Elektronenpaare.

Setzen Sie in die leeren Kästchen die S u m m e n f o r m e l n und LewisF o r m e l n der Moleküle ein, die Sie für die jeweiligen Elementkombinationen erwarten. In den Lewis-Formeln sind alle bei den Atomen angegebenen E l e k t r o n e n zu berücksichtigen. Man erhält die F o r m e l n nach folgendem Prinzip: J e d e s ungepaarte Elektron kann mit einem ungepaarten Elektron eines anderen A t o m s eine Elektronenpaarbindung bilden.

H-

•C-

10h2o

H-

•C-

icj-

// // / //

H-Ö—H

IGI

2.30

2. Die chemische Bindung

56

HH2

CH4

10-

ICl-

H2O

HCl

H-Ö-H

H—eil

C02

CCI4

Ö=C=Ö 02

i c i - c - c t—i ~ 1 ICII Cl20

5=0

LÄ-Ö-ÄL

H

H-

H-H

1 H-C-H

A

•C-

IG-

// // //

ICII

Cl2

/

lä-äi

Bei anderen möglichen Molekülen wie z. B. CO sind die Bindungsverhältnisse komplizierter. Sie werden später behandelt.

2.31

Was versteht man bei den Hauptgruppenelementen unter Valenzelektronen? Bei Hauptgruppenelementen sind an Bindungen nur Elektronen der äußersten Schale beteiligt. Die Elektronen der äußersten Schale werden daher als Valenzelektronen bezeichnet. Die Elektronen der inneren Schalen brauchen bei der Betrachtung von Bindungen nicht berücksichtigt zu werden (Vergleichen Sie Aufgabe 1.79-1.81). Bei Verbindungsbildungen werden allerdings nicht immer alle Valenzelektronen benutzt.

2.32

Wieviel Valenzelektronen haben die Atome der Elemente Bor und Stickstoff?

Atombindung

B: N: W

drei Valenzelektronen fünf Valenzelektronen

Wieviel Valenzelektronen haben die Atome der Elemente Kohlenstoff und Chlor? C: Cl:

2.33

57

vier Valenzelektronen sieben Valenzelektronen

a) Geben Sie die Lewis-Formeln für folgende Verbindungen an: NH 3 , CF 4 , CS 2 , PC13, C1F, OF 2 . Bei der Aufstellung der Formeln sollen alle Elektronen der äußeren Schale berücksichtigt werden. b) Welche Beziehung zwischen der Zahl der Atombindungen, die ein Element bildet und seiner Stellung im Periodensystem läßt sich aus obigen Formeln ableiten?

, a )

H I H —N-H

IFI _ I _ IF-C-FI I

s=c=s

ICH _

i

IFI

_

ICl-P-Cll

IF-O-FI I Öl —Fl

b) In den genannten Verbindungen werden gerade soviel Atombindungen ausgebildet, daß für jedes Atom Edelgaskonfiguration entsteht. Außer für Wasserstoff gilt daher: Zahl der Bindungen = 8 minus Gruppennummer.

Angeregter Zustand 2.34

Bindigkeit

Formale Ladung

Das Kohlenstoffatom hat im Grundzustand die Valenzelektronenkonfiguration: t

2s

t

2p

Warum kann das Kohlenstoffatom vier Atombindungen bilden?

58

2. Die chemische Bindung Durch Anregung eines 2s-Elektrons in den 2p-Zustand erhält man ein angeregtes K o h l e n s t o f f a t o m ( C * ) folgender Konfiguration:

CD

t

2s

t

t

2p

Das angeregte K o h l e n s t o f f a t o m hat vier ungepaarte Elektronen und kann daher vier Atombindungen bilden.

2.35

Ein angeregtes Stickstoffatom ( N * ) mit fünf ungepaarten Elektronen kann bei chemischer Verbindungsbildung nicht auftreten. Warum? I m Gegensatz z u m K o h l e n s t o f f a t o m ist beim Stickstoffatom eine Anregung nur durch Übergang eines Elektrons von der L-Schale in die energetisch viel höher gelegene M-Schale möglich. Diese Anregungsenergie kann jedoch durch Ausbildung weiterer Atombindungen nicht gedeckt werden. Dies gilt für alle Elemente der 2. Periode.

I W

Elemente der 2. Periode können nicht mehr als 4 Atombindungen ausbilden. (Oktettregel). Warum gibt es die Verbindung H 4 0 nicht? Sauerstoff hat im Grundzustand nur zwei ungepaarte Elektronen:

HD

n

2s H

4

t

t

2p

0 könnte nur von einem angeregten Sauerstoffatom gebildet werden.

Die Anregung eines Elektrons in höhere Orbitale, z. B. das 3s-Orbital, erfordert soviel Energie, daß keine chemische Verbindung mit einem angeregten Sauerstoffatom gebildet wird. Daher können sich nur zwei Elektronenpaarbindungen ausbilden.

2.36

Warum ist die Formel

H - O - N J

falsch? Ol

Den A t o m e n der 2. Periode stehen nur vier Orbitale zur Ausbildung v o n Atombindungen zur Verfügung. Stickstoff kann maximal vierbindig sein (vgl. A u f g a b e 2.39).

Atombindung 2.37

59

Geben Sie an, ob es sich bei den Elektronenkonfigurationen der aufgeführten Elemente um Elektronenkonfigurationen von Atomen im Grundzustand, von Atomen im angeregten Zustand, von Ionen oder um unmögliche Elektronenkonfigurationen handelt. a) C: 1 s22s12p3

b) Mg: ls 2 2s 2 2p 6 3s 2

d) S: ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 4s 1

e) N:

ls 2 2s 3 2p 2

a) angeregtes C-Atom (C*) b) Grundzustand d) angeregtes S-Atom (S*) e) unmöglich Zur Lage der Energieniveaus vgl. 1.71.

2.38

c) N: ls 2 2s 2 2p 2 f) O: ls 2 2s 2 2p 3 c) N + f) 0 +

a) Formulieren Sie die Lewis-Formel für die Verbindung Kohlenmonoxid CO. Verteilen Sie die Elektronen der Atome -C* und -O- so auf bindende und nichtbindende Elektronenpaare, daß jedes Atom insgesamt acht Elektronen besitzt. Denken Sie daran, daß bindende Elektronen zu beiden Atomen gehören. b) Welche formale Ladung haben die Atome C und 0 im CO? Die formale Ladung erhält man in folgender Weise: Die bindenden Elektronenpaare werden zwischen den Bindungspartnern gleichmäßig aufgeteilt. Vergleicht man die Zahl der Elektronen, die dann zu einem Atom gehören, mit der Zahl der Elektronen im neutralen Atom, so erhält man die formale Ladung. a) Die einzig mögliche Formel, die die geforderte Bedingung erfüllt, ist IC = Ol b) C : formale Ladung —1 0 : formale Ladung +1 Die formale Ladung gibt man in der Lewis-Formel folgendermaßen an: e ® IC = 0 | e ® C und O haben die gleiche Elektronenkonfiguration wie N. Sie können daher wie N drei Atombindungen bilden. Man muß sich klar darüber sein, daß die formale Ladung keine tatsächlich am Atom auftretende Ladung ist.

60 2.39

2. Die chemische Bindung

Ergänzen Sie folgende Lewis-Formeln durch Angabe der formalen Ladungen. H I H - N - H I H

H L H - N - H I H

W

Ol [lC=Ni]"

10 — N Ol

/® s e®/ 10 — N " Ol

DS—NÖ"

Ergänzen Sie folgende Lewis-Formeln durch Angabe der formalen Ladungen.

N= N= 0

IFI H _ I I IF — B — N - H I I IFI H

N=

IFI ,— le I F - B I IFI

.01 H - O - H I H

H —0 —N Ol

—e H — 0 —H I H

2.40

H — 0 —N S

N=0

H I® N - H I H

a) Wie groß ist die Bindigkeit des Phosphoratoms in der Orthophosphorsäure H 3 P 0 4 ? b) Welche Elektronenkonfiguration der Valenzelektronen benutzt Phosphor zur Bindung (Kästchenform)? Lewis-Formel von H 3 P 0 4 : 101 _ II _ H - O - P - O - H I 101 I H

Atombindung

61

a) Phosphor bildet fünf kovalente Bindungen, er ist fiinfbindig. Während Elemente der 2. Periode maximal vierbindig sind, stehen den Elementen der 3. Periode und höherer Perioden zur Ausbildung kovalenter Bindungen d-Orbitale zur Verfügung; ihre Bindigkeit kann daher größer als vier sein. b)

p*

o n 3s

t

t

t

t 3d

3p

Beim isolierten P-Atom muß zur Anregung eines Elektrons in das 4sOrbital zwar weniger Energie aufgewendet werden als zur Anregung in ein 3d-Orbital (vgl. Aufg. 1.71), die Ausbildung von Atombindungen unter Verwendung von 3d-Orbitalen ist aber insgesamt energetisch günstiger. Das gilt für alle Elemente der 3. Periode. 2.41

a) Geben Sie die Lewis-Formel für SF 6 an. b) Geben Sie den angeregten Zustand des Schwefelatoms an, der zur Bindung benutzt wird. (Kästchenform)

_\ >

IFI IFI _ \ / _ IF-S-FI " / \ ~ IFI IFI

b)

s** ( T J

a

3s

[ 1t 1 t 3p

tt

l 11 11

1

3d

Die Anregung von zwei Elektronen wird durch zwei Sterne gekennzeichnet, W

a) Formulieren Sie die Lewis-Formel des Ions SiFf ~ mit Angabe der formalen Ladung. b) Wie groß ist die Bindigkeit von Si im SiFl ~ -Ion? c) Geben Sie die zur Bindung benutzte Elektronenkonfiguration von Silicium an. IFI

IFI

_ \©©/ _ a)

IF-Si-FI " / \ IFI IFI

62

2. Die chemische Bindung

b) Si mit der formalen Ladung —2 ist sechsbindig. c)

ee Si :

m 3s

2.42

fT

t

(d

t

3d

Im Gegensatz zu SF 6 gibt es die Verbindung OF 6 nicht. Warum? Dem Sauerstoffatom stehen keine d-Orbitale für Bindungen zur Verfügung.

Elektronegativität 2.43

Polare Atombindungen

Was versteht man unter Elektronegativität? Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms in einer Bindung die bindenden Elektronen an sich zu ziehen.

2.44

Chloratome sind elektronegativer als Wasserstoffatome. Wie wirkt sich die unterschiedliche Elektronegativität auf die Bindung im Molekül HCl aus?

Das elektronegativere Cl-Atom hat die größere Tendenz, das bindende Elektronenpaar an sich zu ziehen, als das H-Atom. Die Bindungselektronen sind daher ungleichmäßig auf die beiden Atome verteilt, es entsteht eine polare Atombindung. Die Polarität der Bindung kann durch die Partialladungen 6+ und 8 - zum Ausdruck gebracht werden: s* sH :Cl: In der Schreibweise mit Punkten kann man unpolare Atombindung, polare Atombindung und Ionenbindung folgendermaßen darstellen: Unpolare Atombindung

:ci

Polare Atombindung

s+ H

Ionenbindung

Na +

:

Cl: 6Cl: • Cl:"

zunehmende Elektronegativitätsdifferenz

Atombindung

2.45

63

Ist die Elektronegativität eine direkt meßbare Größe? Nein.

2.46

Wie kann man anschaulich erklären, warum die Elektronegativität eines Atoms u m so größer ist, je größer die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinität dieses Atoms sind? Die Tendenz eines gebundenen Atoms, die Bindungselektronen an sich zu ziehen, wird um so größer sein, je größer die Fähigkeit des freien Atoms ist, sein eigenes Elektron festzuhalten (größere Ionisierungsenergie) und ein zusatzliches Elektron aufzunehmen (größere Elektronenaffinität).

2.47

Wie ändert sich die Elektronegativität a) innerhalb einer Gruppe, b) innerhalb einer Periode des Periodensystems? Die Elektronegativität wird größer a) innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von unten nach oben b) innerhalb einer Periode von links nach rechts. Wasserstoff hat ungefähr die gleiche Elektronegativität wie Bor.

2.48

Ordnen Sie die folgenden Elemente nach steigender Elektronegativität: C, N, O, Na, AI Die Reihenfolge läßt sich aus den in Aufg. 2.47 angegebenen Regeln ableiten, wenn man die Stellung dieser Elemente im PSE kennt. Na, AI, C, N, 0

W

Ordnen Sie die Elemente F, Si, S, Cl, K nach steigender Elektronegativität. K, Si, S, Cl, F

2.49

a) Ordnen Sie die folgenden Verbindungen nach abnehmender Elektronegativitätsdifferenz der Bindungspartner: H 2 0 , C H 4 , MgO, NaF

64

2. Die chemische Bindung

Die Beispiele sind so gewählt, daß man ohne Elektronegativitätstabelle auskommen kann. Man muß nur die Stellung der Elemente im P S E beachten. b) Ordnen Sie diese Verbindungen nach abnehmender Bindungspolarität. a) N a F , MgO, H 2 0 , CH 4 b) N a F , MgO, H 2 0 , CH 4 Die Reihenfolge ist identisch, weil sich die Bindungspolarität im wesentlichen aus der Elektronegativitätsdifferenz ergibt.

I W

Ionenbindung und Atombindung sind Grenzfälle der chemischen Bindung, zwischen denen es fließende Übergänge gibt (vgl. 2.44) Ordnen Sie die Verbindungen HCl, KCl, M g C l 2 , H 2 S nach abnehmender Elektronegativitätsdifferenz. KCl, M g C l 2 , HCl, H 2 S

2.50

Geben Sie für die folgenden Bindungen durch Verwendung der S y m b o l e 6 + und 6 - die Polaritätsrichtung der Bindung an:

W

F-Cl,

O-S,

H-S,

0 — F.

6— 8+ F-Cl,

6 - 6+ 6+ 6 - 6+ ftO-S, H-S, O —F

Geben Sie für die Bindungen H - N , O - S i , P - C l , C l - I die Polaritätsrichtung an. 6+

H-

6-

N,

6-

6+

6+

O-Si, P-

8-

6-

6+

Cl, C l - I

Oxidationszahl Die Oxidationszahl eines A t o m s im elementaren Zustand ist null. In lonenverbindungen ist die Oxidationszahl eines Elements identisch mit der Ionenladung. Bei kovalenten Verbindungen wird die Verbindung gedanklich in Ionen aufgeteilt. D i e Aufteilung erfolgt so, daß die Bindungselektronen dem elektronegativeren Partner zugeteilt werden. Die Oxidationszahl ist dann identisch mit der so erhaltenen Ionenladung.

Atombindung

65

2.51

+2

Ca 2 +

Beispiel: Aus

=0

+4

-2

erhält man Ca , C und O .

Geben Sie die Oxidationszahlen aller Elemente in folgenden Stoffen an: MgO, CaH,, PC15, H 3 P 0 4 , C1F, 0 3 , NH 3 . •1

+6-2

Beispiel: H 2 S0 4 +2 - 2

+2 - 1

+5 - 1

MgO, CaH 2 , W

+1 + 5 - 2

+1 - 1

0

-3+1

H3PO4, C1F, 0 3 , NH 3

PC1 5 ,

Geben Sie die Oxidationszahlen aller Elemente in den Verbindungen bzw. Ionen H N 0 3 ) H 2 S, OF2> C0 2 > H 3 0 + , S O | " an. +1+5-2 h n o

2.52

3

+1 ,

h

2

-2

+2-1

s ,

o f

2

+4-2 ,

c o

2

+1 ,

h

-2 3

o

+

+4-2

.

so2r

a) Geben Sie für die in der Tabelle aufgeführten Elemente die maximale positive und die maximale negative Oxidationszahl an und nennen Sie dafür je eine Verbindung als Beispiel. Element

S F AI N H

maximale negative Oxidationszahl

Verbindungen

maximale positive Oxidationszahl

Verbindungen

2. Die chemische Bindung

b) Welche Beziehung zwischen den maximalen Oxidationszahlen der Elemente und ihrer Stellung im Periodensystem stellen Sie fest?

a) Element

maximale negative Oxidationszahl

Verbindungen

maximale positive Oxidationszahl

Verbindungen

+ 6

SO3>SF6, H 2 SO 4

+ 3

A1203,A1F3

S

_2

H2S,Na2S

F

-1

HF, KF, CaF 2

AI N

-3

N H 3 , Mg 3 N 2

+ 5

HNO3,N2O5

H

-1

LiH,CaH 2

+1

HCl, H 2 0

b) Die maximale positive Oxidationszahl ist identisch mit der Gruppennummer des Elements. Die maximale negative Oxidationszahl beträgt 8 minus Gruppennummer. Auf Grund seiner besonderen Stellung im Periodensystem kann Wasserstoff nur mit den Oxidationszahlen + 1 , 0 und - 1 auftreten. Als elektronegativstes Element kann Flour keine positiven Oxidationszahlen haben.

67

Atombindung

2.53

Wie groß sind Oxidationszahlen, Bindigkeiten und formale Ladungen der Elemente N, C und 0 in den angegebenen Verbindungen? Lewis-Formel

Oxidationszahl

Bindigkeit

Formale Ladung

Lewis-Formel

Oxidationszahl

Bindigkeit

Formale Ladung

N in H N 0 3

C in CO

0 in H 3 0

+

N in H N 0 3

H - ö - f i '

+ 5

4

+ 1

C in CO

e © IC = Ol

+ 2

3

-1

-2

3

+ 1

H 0 in H 3 0

H \®/

+

H

A

68

W

2. Die chemische Bindung

Füllen Sie entsprechend der vorangehenden Aufgabe die Tabelle aus. Lewis-Formel

Oxidationszahl

Bindigkeit

Formale Ladung

Lewis-Formel

Oxidationszahl

Bindigkeit

Formale Ladung

-3

4

+1

+ 2

3

- 1

+ 4

6

-2

N in NH 4 +

C in CN"

Si in S i F | "

N in NH 4 +

H 1® H-N—H 1 H

C in CN"

e tC = NI

Si in SiFe "

IFI IFI _ w _ IF— Si —Fl ~

/

IFI

\

IFI

69

Atombindung

ü-Bindung 2.54

7T-Bindung

Hybridisierung

Die Bindung im Wasserstoffmolekül H : H k o m m t durch die Überlappung der ls-Orbitale der beiden Wasserstoffatome zustande. a) Zeichnen Sie die Orbitale mit Überlappung. b) In welchem Bereich des Moleküls erhöht sich die Elektronendichte bei der Molekülbildung besonders stark?

b) Die Elektronendichte erhöht sich besonders stark im Überlappungsbereich. Je größer bei einer Atombindung die Elektronendichte zwischen den Kernen ist, u m so stärker ist die Bindung.

2.55

Durch welche Abbildung wird uer Aufenthaltsbereich des vom Wasserstoffatom H a stammenden Elektrons im Wasserstoffmolekül richtig dargestellt?

i

I Aufenthaltsbereich

Richtig ist b). Jedes der beiden Bindungselektronen hält sich im gesamten R a u m des Wasserstoffmoleküls auf.

I

Die Bindungselektronen lassen sich nicht mehr einem bestimmten Wasserstoffatom zuordnen, sie gehören in gleichem Maße beiden Atomen an.

2.56

Warum müssen die beiden Elektronen im Wasserstoffmolekül antiparallelen Spin haben?

2. Die chemische Bindung

70

Da sich die beiden Elektronen in denselben Orbitalen aufhalten, müssen sie auf Grund des Pauli-Prinzips (vgl. 1.65) antiparallelen Spin haben.

2.57

a)

Zeichnen Sie die vier verschiedenen Überlappungsmöglichkeiten zwischen s- und p-Orbitalen, die zu Atombindungen führen. b)

c)

d)

o p-p

Orbitale werden zeichnerisch unterschiedlich dargestellt. Die Gestalt der in der Darstellung I wiedergegebenen p-Orbitale entspricht am ehesten der wahren Ladungsverteilung. Wir wollen jedoch aus zeichnerischen Gründen die Darstellungsweise II benutzen. Beiden Darstellungen ist gemeinsam, daß die p-Orbitale hanteiförmig sind und die maximale Elektronendichte in derselben Richtung liegt. Bei der Bindung d) kommt die Überlappung in der Darstellung I besser zum Ausdruck.

2.58

Welche der in Aufg. 2.57 dargestellten Überlappungen ergeben o-Bindungen und welche 7r-Bindungen? a), b) und c) d)

2.59

a-Bindung 7r-Bindung

Skizzieren Sie die Form der Ladungsverteilung a) für eine a-Bindung und b) für eine 7r-Bindung, wenn Ihre Blickrichtung die Verbindungslinie der Atome ist.

Atombindung

71

a)

b)

Die A t o m k e r n e liegen in Blickrichtung hintereinander.

a)

er- Bindung

x - Bindung

In a-Bindungen ist die Ladungsverteilung rotationssymmetrisch u m die Verbindungslinie der A t o m k e r n e . 2.60

Bei welchen der unter a) bis d) genannten Bedingungen kann sich zwischen den A t o m e n A u n d B keine A t o m b i n d u n g bilden? B

A a)

leeres Orbital

leeres Orbital

b)

volles Orbital

leeres Orbital

c)

volles Orbital

volles Orbital

d)

halbbesetztes Orbital

halbbesetztes Orbital

Bei den Bedingungen a) u n d c) sind keine A t o m b i n d u n g e n möglich. Die Fälle a) bis d) lassen sich anschaulich wie folgt darstellen. a)

(

b)

*! A

B

A

GDGC c)

B

A

B

d)

A

B

2. Die chemische Bindung

72

Die mit x bezeichneten Elektronen stammen vom Atom A, die mit o bezeichneten vom Atom B. Bei b) und d) erfolgt Bindung durch ein gemeinsames Elektronenpaar. Bei b) stammen beide Elektronen vom Atom A. Diese Bindung wird auch als dative Bindung bezeichnet. Bei a) existieren keine gemeinsamen Elektronen. Das ist aber eine notwendige Voraussetzung zur Atombindung. Bei c) existieren 4 gemeinsame Elektronen. Jedes Orbital müßte dann mit 4 Elektronen besetzbar sein. Das ist nach dem Pauli-Prinzip ausgeschlossen.

2.61

Warum gibt es kein Molekül He2 ? Da die ls-Orbitale der He-Atome voll besetzt sind, kann keine Elektronenpaarbindung gebildet werden. Eine Anregung in die L-Schale erfordert zu viel Energie.

2.62

Zeichnen Sie schematisch die Änderung der Elektronendichte a) zwischen Na+ und C r in einem NaCl-Kristall b) zwischen Cl" und Cl" in einem NaCl-Kristall c) zwischen C1 und Cl im Cl2-Molekül.

NQ + • Atomkern

a)

b)

c)

73

Atombindung

In typischen Ionenverbindungen überlappen die Elektronenhüllen der Ionen nicht, die Elektronendichte zwischen den Ionen sinkt fast auf null. Bei Atombindungen kommt es durch die Überlappung der Atomorbitale zu einer hohen Elektronendichte zwischen den Kernen. Im Cl 2 -Molekül überlappen die beiden einfach besetzten p-Orbitale der Cl-Atome.

2.63

a) Geben Sie die Lewis-Formel für Schwefelwasserstoff unter Berücksichtigung aller Valenzelektronen an. b ) Welche Elektronenkonfiguration benutzt Schwefel zur Bindung im

HjS? c ) Skizzieren Sie das H 2 S-Molekül unter Berücksichtigung der räumlichen Anordnung der Orbitale der Atome.

d ) Welcher Bindungswinkel ist bei Beachtung der räumlichen Anordnung der Orbitale zu erwarten? a) b)

H - S - H S

[TTI

I u 11 | t

3s

3p

2. Die chemische Bindung

74

w

Beantworten Sie die analogen Fragen für das Molekül PH3. (Lassen Sie in der Skizze das s-Orbital von P unberücksichtigt)

a)

H I H - P - H

b)P

QT] 3s

I t I t

11

3p halbbesetzte p-Orbitale

1s-Orbitale der H-Atome

Überlappung

d) 90°. Experimentell findet man 93°.

2.64

a) Wieviel Hybridorbitale entstehen durch Hybridisierung eines s- und eines p-Orbitals? b) Wie bezeichnet man die entstehenden Hybridorbitale? c) Zeichnen Sie die Hybridorbitale.

a) Zwei. Die Zahl gebildeter Hybridorbitale ist immer gleich der Zahl der Orbitale, die an der Hybridisierung beteiligt sind. b) Die aus einem s-Orbital und einem p-Orbital entstehenden Hybridorbitale nennt man sp-Hybridorbitale.

Atombindung

75

s-Orbilal

Hybridisierung p-Orbital

sp-Hybridorbitale

Die Gestalt der beiden Hybridorbitale ist gleich. Sie bilden einen Winkel von 180° zueinander.

2.65

Vergleichen Sie die Elektronendichteverteilung eines sp-Hybridorbitals mit der des p-Orbitals, das an der Hybridisierung beteiligt ist. sp-Hybridorbital

p-Orbital

p-Orbital

Das Hybridorbital ist in einer Richtung größer als das p-Orbital.

2.66

Die Bindung im Molekül H F kann man unterschiedlich beschreiben: a) durch Überlappung des ls-Orbitals des H-Atoms mit einem p-Orbital des F-Atoms. b ) durch Überlappung des ls-Orbitals des H-Atoms mit einem sp-Hybridorbital von F. In welchem Fall ist die Überlappung größer? Geben Sie eine Begründung a) s-Orbitcn

b)

p-Orbital

2. Die chemische Bindung

76

Die Überlappung ist im Fall b) größer, weil das sp-Hybridorbital in Bindungsrichtung weiter ausgedehnt ist als das p-Orbital. Eine stärkere Überlappung von Orbitalen führt zu einer größeren Bindungsenergie. 2.67

Zeichnen Sie in die Koordinatensysteme a) die s- und p-Orbitale ohne Hybridisierung b) die nach einer sp-Hybridisierung vorliegenden Orbitale ein. Benutzen Sie für jedes Orbital ein Koordinatensystem.

Atombindung

77

In der Frage wurde nicht festgelegt, welches p-Orbital zur Hybridisierung herangezogen wird. Es gibt 3 mögliche Kombinationen, die alle richtig sind, je nachdem ob das p x -, das p y - oder das pz-Orbital zur Hybridisierung benutzt wird. Hier ist als Beispiel die spy-Hybridisierung dargestellt. 2.68

a) Wie nennt man die in der Zeichnung dargestellten Hybridorbitale? b) Geben Sie eine Erklärung für die Bezeichnung der Hybridorbitale. c) Welche der Orbitale s, p x , p y , p z bilden diese Hybridorbitale? y

a) sp2-Hybridorbitale b) sp2 bedeutet, daß ein s-Orbital und zwei p-Orbitale an der Hybridisierung beteiligt sind. c ) S, Px , Py

Da die sp2-Hybridorbitale in der x-y-Ebene liegen, müssen die in dieser Ebene liegenden p x - und py-Orbitale an der Hybridisierung beteiligt sein und nicht das senkrecht zu dieser Ebene stehende pz-Orbital. Das pzOrbital bleibt unverändert erhalten. 2.69

Das Molekül BF 3 ist planar gebaut. Die Bindungsabstände sind gleich lang, die Bindungswinkel betragen 120°. a) Zeichnen Sie für das Molekül BF 3 die Lewis-Formel. b) Zeichnen Sie alle an der Bindung beteiligten Orbitale mit Überlappung. Bezeichnen Sie die Orbitale (s, p, sp, sp2 oder sp 3 ). c) Geben Sie die Art der Bindung (o oder jr) an.

IFI

IFI

a)

IFI

2. Die chemische Bindung

b) Bor kann im angeregten Zustand drei Bindungen ausbilden: B*

p~| [T 2p

2s

Da das Molekül eben ist, und gleichartige Bindungen mit Bindungswinkeln von 120° auftreten, muß sp2 -Hybridisierung vorliegen. Die drei sp 2 -Hybridorbitale des Boratoms überlappen jeweils mit einem p-Orbital eines Fluoratoms.

c) Die Überlappung der drei Hybridorbitale des B-Atoms mit jeweils einem p-Orbital der drei F-Atome führt zu a-Bindungen. Im BF 3-Molekül existiert außerdem eine delokalisierte jr-Bindung. (Vgl. Aufg. 2.84b)

Im NH 4 + -Ion gibt es vier gleichartige tetraedrisch angeordnete Bindungen zwischen N und H. a) Welche Elektronenkonfiguration benutzt das Stickstoffatom zur Bindung? Welche Hybridisierung liegt vor? b) In welcher anderen Verbindung liegt dieselbe Elektronenstruktur vor?

a> n pn rr ' 2s

t

t

2p V

sp 3 -Hybridisierung

Atombindung

79

b) Das Kohlenstoffatom im CH4 -Molekül hat dieselbe Valenzelektronen®

konfiguration wie N im NH 4 + -Ion. In beiden Fällen bilden sich vier tetraedrisch angeordnete sp 3 -Hybridorbitale.

2.71

Aus den gegebenen Kombinationen von Atomorbitalen sollen Hybridorbitale gebildet werden. Bei jeder Kombination sollen alle gegebenen Atomorbitale benutzt werden. Geben Sie jeweils Anzahl, Bezeichnung und räumliche Orientierung der entstehenden Hybridorbitale an. a) 2s

2p x

2p y

b) 3s

3p x

3p y

3p 7

c) 3s

3p x

3p y

3p z

3dx>_,

3d,

a) Drei sp 2 -Hybridorbitale; sie liegen in einer Ebene und bilden Winkel von 120° zueinander. b) Vier sp 3 -Hybridorbitale; sie sind auf die Ecken eines Tetraeders ausgerichtet. c) Sechs sp 3 d 2 -Hybridorbitale; sie sind auf die Ecken eines Oktaeders ausgerichtet.

2.72

a) Formulieren Sie die Lewis-Formel für das Ion SiF^ ~ b) Geben Sie die Valenzelektronenkonfiguration von Si und die Hybridorbitale an. die zur Bindung benutzt werden. c) Wie ist S i F | r ä u m l i c h gebaut?

a)

IFI IFI _ w _ I F - Si — F l ~

/

IFI

b)

53 Si

\

IFI

m 3s

t

t

t

3p

t

t 3d

sp 3 d 2 -Hybridorbitale c) SiF 2 ~ ist oktaedrisch gebaut. W

Wie ist das Molekül S F 6 räumlich gebaut? Welche Hybridisierung tritt auf?

80

2. Die chemische Bindung

Die Lewis-Formel von SF 6 ist in der Aufg. 2.41 angegeben. SF 6 ist oktaedrisch gebaut. Es liegt sp 3 d 2 -Hybridisierung vor.

2.73

Die Bindungen im NH 3 -Molekül lassen sich auf zweierlei Arten beschreiben: I) Es gibt drei o-Bindungen, die von den drei p-Orbitalen des N-Atoms gebildet werden. II) Die drei o-Bindungen werden von drei sp 3 -Hybridorbitalen des N-Atoms gebildet. Der experimentell festgestellte Bindungswinkel im NH 3 beträgt 107°. a) Welche der beiden Darstellungen beschreibt das Molekül besser? b) In welchem Orbital befindet sich jeweils das nichtbindende Elektronenpaar? a) Da der Winkel von 107° dem Tetraederwinkel von 109° viel näher kommt als dem rechten Winkel, trifft die Beschreibung unter II für das NH 3 -Molekül besser zu. b) Das nichtbindende Elektronenpaar befindet sich im Fall I im 2sOrbital (vgl. P H 3 , Aufg. 2.63 W), im Fall II befindet es sich in einem sp 3 -Hybridorbital.

Es soll noch einmal zusammenfassend auf die wesentlichen Merkmale der Hybridisierung hingewiesen werden. Die Anzahl gebildeter Hybridorbitale ist immer gleich der Zahl der Atomorbitale, die an der Hybridbildung beteiligt sind. Es kombinieren nur solche Atomorbitale zu Hybridorbitalen, die ähnliche Energien haben, z. B.: 2s, 2p ; 3s, 3p, 3d ; 3d, 4s, 4p. Die Hybridisierung führt zu einer völlig neuen räumlichen Orientierung der Elektronenwolken.

Atombindung

81

Hybridorbitale besitzen größere Elektronenwolken als die nicht hybridisierten Orbitale. Eine Bindung mit Hybridorbitalen führt daher zu einer stärkeren Überlappung und damit zu einer stärkeren Bindung (vgl. Aufg. 2.66). Der Gewinn an zusätzlicher Bindungsenergie ist der eigentliche Grund für die Hybridisierung. Der hybridisierte Zustand ist aber nicht ein an einem isolierten Atom tatsächlich herstellbarer und beobachtbarer Zustand wie z. B. der angeregte Zustand. Das Konzept der Hybridisierung hat nur für gebundene Atome eine Berechtigung. Bei der Verbindungsbildung treten im ungebundenen Atom weder der angeregte Zustand noch der hybridisierte Zustand als echte Zwischenprodukte auf. Es ist jedoch zweckmäßig, die Verbindungsbildung gedanklich in einzelne Schritte zu zerlegen und für die Atome einen hypothetischen Valenzzustand zu formulieren. Für das Siliciumatom beispielsweise erhält man den Valenzzustand durch folgende Schritte aus dem Grundzustand. i m

11111

3s

3p

— • r Anregung

Grundzustand

n

11

3s

t

t

3p

Angeregter Zustand

Hybridisierung und teilweise Spinumkehr

3

,r , Valenzzustand

Im Valenzzustand sind die Spins der Valenzelektronen statistisch verteilt. Dies wird durch „Pfeile ohne Spitze" symbolisiert.

2.74

Das Molekül N 2 läßt sich mit der Lewis-Formel IN = NI beschreiben. Zeichnen Sie getrennt in a) bis c) die Atomorbitale, die bei Annäherung durch Überlappung zu Atombindungen führen. Geben Sie an, welche Überlappungen zu o-bzw. ir-Bindungen führen. a)

iz

iz

82

2. Die chemische Bindung

Atombindung

2.75

83

Die Bindungen im CO können mit der Lewis-Formel I C = 0 1 beschrieben werden. a) Welche formale Ladung haben Kohlenstoff und Sauerstoff im Molekül CO? b) Welche Elektronenkonfiguration und welche Bindigkeit haben Kohlenstoff und Sauerstoff unter Berücksichtigung dieser formalen Ladung? c) Skizzieren Sie die an der Bindung beteiligten Orbitale und die Überlappungen, die zu Atombindungen führen. Welche der Überlappungen führen zu a- bzw. jr-Bindungen? a)

e ® |C = 0 |

b)

c

[FT]

| t 1t | t |

2s

o [TT]

2p

| t | t 1 t

2s

2p

Sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff sind dreibindig.

/•*V l

a-Bindung; Überlappung der px-Orbitale

TV-JP^

X

w-Bindung; Überlappung der

\ pz-Orbitale VL/ 7r-Bindung; Überlappung der I py-Orbitale Zur zeichnerischen Darstellung der Überlappung bei n-Bindungen vgl. Aufg. 2.57 W

Zeichnen Sie für CN" die Lewis-Formel mit Angabe der formalen Ladung der Atome. Wieviel o- und 7r-Bindungen liegen in diesem Ion vor? o I Q = N I . Im Ion CN" sind eine a-Bindung und zwei 7r-Bindungen vorhanden. H

2.76

\

Das Molekül

Q z=z Q (Formaldehyd) ist eben gebaut, die Bindungs-

H

/i

winkel betragen annähernd 120°.

2. Die chemische Bindung

Geben Sie für jede Bindung (1 bis 4) erstens die Art der Bindung (o oder n) und zweitens die an der Bindung beteiligten Orbitale an (bei Hybridorbitalen mit Bezeichnung der Hybridisierung). Bindung

Bindungstyp

Beteiligte Orbitale

Bindung

Bindungstyp

Beteiligte Orbitale

1 und 2

o-Bindung

sp 2 -Hybridorbitale von C s-Orbitale der H-Atome

3

o-Bindung

sp 2 -Hybridorbital von C p-Orbital von 0

4

w-Bindung

p-Orbitale von CundO

1

2

3

4

Atombindung

85

Das C- und O-Atom besitzen je ein halbgefülltes senkrecht zur Molekülebene stehendes p-Orbital. Diese beiden p-Orbitale bilden die fr-Bindung. W

Geben Sie für die Bindungen im Ethenmolekül

H

x

x

H

H

H

den Bindungstyp und die an der Bindung beteiligten Orbitale an. Das Ethenmolekül ist eben gebaut, die Bindungswinkel betragen 120°.

2.77

Bindung

Bindungstyp

Beteiligte Orbitale

1,2, 5,6

a-Bindung

sp2 -Hybridorbitale der C-Atome «-Orbitale der H-Atome

3

a-Bindung

sp 2 -Hybridorbitale der beiden C-Atome

4

7r-Bindung

p-Orbitale der beiden C-Atome

Wie sind die folgenden Moleküle und Ionen räumlich gebaut? a) C 0 2

b) SiÜ4"

c)COCl 2

d)N03"

Formulieren Sie zunächst die Lewis-Formel. Überlegen Sie dann wieviel a-Bindungen gebildet werden und welche Hybridisierung des zentralen Teilchens dafür in Frage k o m m t .

Lewis-Formel

a)

Zahl der a-Bindungen und daran beteiligte Hybridorbitale

Räumlicher Bau

Zahl der ^-Bindungen

2. Die chemische Bindung

b)

c)

d)

Lewis-Formel

Zahl der a-Bindungen

Räumlicher

Zahl der

und daran beteiligte

Bau

^-Bindun-

Hybridorbitale

Ö =

a)

C = Ö

e _ 10 b)

_e Q,

Nö1

Si

X e—

-

C —0 ICl7 ' I0 e—

sp-Hybridorbitale

linear

vier,

tetra-

sp 3 -Hybridorbitale

edrisch

zwei

keine

—e

c)

d)

zwei,

gen

V 7

- e N—Ol

drei, 2

sp -Hybridorbitale

eben (Winkel 120°)

drei,

eben

sp 2 -Hybridorbitale

(Winkel

eine

eine

120°)

Die Zahl der o-Bindungen ist gleich der Zahl der gebundenen A t o m e . Die zu den a-Bindungen benutzten Hybridorbitale bestimmen den räumlichen Bau des Moleküls.

87

Atombindung

W

Wie sind die folgenden Moleküle bzw. Ionen räumlich gebaut? a) CO3"

b) CF 4

c)SiCl 4

Lewis Formel

Zahl der c-Bindungen und daran beteiligte Hybridorbitale

Räumlicher Bau

Lewis-Formel

Zahl der a-Bindungen und daran beteiligte Hybridorbitale

Räumlicher Bau

drei, sp2 -Hybridorbitale

eben (Winkel 120°)

vier, sp 3 -Hybridorbitale

tetraedrisch

vier, sp 3 -Hybridorbitale

tetraedrisch

a)

b)

c)

_e a)

_

/ S '

o=c —e

b) i l ' S |0N c)

/äi Si

içi

/

x

çii

88

2.78

2. Die chemische Bindung

Wie sind a) in dem Molekül NF 3 und b) in dem Ion NOJ die Atome räumlich angeordnet?

Lewis-Formel

Zahl der a-Bindungen und daran beteiligte Hybridorbitale

Räumlicher Bau

Lewis-Formel

Zahl der a-Bindungen und daran beteiligte Hybridorbitale

Räumlicher Bau

a)

b)

I F ^ F ! IFI

10

Ol

drei, sp 3 -Hybridorbitale

pyramidal

zwei, sp 2 -Hybridorbitale

gewinkelt

Das nichtbindende Elektronenpaar ist an der Hybridisierung beteiligt. 2.79

Welche der folgenden Moleküle sind Dipole? C02,

S02,

C 2 H4, BF 3 ,

H2O

Dipole sind S 0 2 und H 2 0 . Ein Molekül ist ein Dipol, wenn die Schwerpunkte der positiven und negativen Ladungen nicht zusammenfallen. In symmetrisch gebauten Molekülen wie C 0 2 , C 2 H4 und BF 3 fallen die Ladungsschwerpunkte zusammen, solche Moleküle sind keine Dipole.

Atombindung

89

Beispiel:

8» 6C=0

Q=

s

^

kein Oipol W

^

10

« Ol

Dipol

Welche der folgenden Moleküle sind Dipole? NH 3 , C H 2 0 , NH 3 )

SiCU, HCl, SF 6

CH20,

HCl

2.80 a) Formulieren Sie für das Ion S O | ~ die Lewis-Formel. b) Welche Elektronenkonfiguration benutzt das S-Atom zur Bindung? (Kästchenform) c) Wieviel a-Bindungen gibt es? Von welchen Hybridorbitalen des SAtoms werden die o-Bindungen gebildet? d) Welchen räumlichen Bau hat das Ion? e) Wieviel rr-Bindungen gibt es? Welche Orbitale des S-Atoms sind an 7r-Bindungen beteiligt?

X

ö.

'S b)

Q'e

S** [ T ]

1t 1t 1t |

3s

3p

1t | t 3d

c) Vier o-Bindungen; sie werden von vier sp 3 -Hybridorbitalen gebildet. d) S O | " ist tetraedrisch gebaut. e) Zwei jr-Bindungen; jede der beiden w-Bindungen wird von einem d-Orbital des S-Atoms mit einem p-Orbital eines O-Atoms gebildet. W

Beantworten Sie die Fragen a) bis e) für das Ion SO3" a)

101

b)

S* [ h ] 3s

1t

t 3p

3d

2. Die chemische Bindung

90

c) Drei a-Bindungen; sie werden von drei sp 3 -Hybridorbitalen gebildet. Das vierte Hybridorbital ist von dem einsamen Elektronenpaar des Schwefelatoms besetzt. d) Da die a-Bindungen von sp 3 -Hybridorbitalen gebildet werden, ist das Ion pyramidal gebaut. e) Durch Überlappung eines d-Orbitals des Schwefelatoms mit einem p-Orbital eines Sauerstoffatoms entsteht eine 7r-Bindung. Die Bindungsverhältnisse in den Ionen CO3 NOJ, NOJ, SO|~ und SO3 ~ lassen sich allerdings nicht durch eine einzige Lewis-Formel ausreichend beschreiben, sondern nur durch mehrere mesomere Grenzstrukturen. Dies wird in den folgenden Aufgaben behandelt.

Mesomerie 2.81

Was bedeutet der Doppelpfeil • bei der folgenden Formulierung: ®IÖ

IÖ, N-O-H

10

7

—

N-O-H IÖ

e —

Welche Antwort ist richtig? a) Es gibt zwei Molekülsorten, die miteinander im Gleichgewicht stehen. b) Der wahre Zustand des Moleküls wird durch keine der beiden Formeln ausreichend beschrieben, sondern ist ein Zwischenzustand, den man sich am besten durch Überlagerung beider Formeln vorstellen kann. c) Es sind zwei Molekülsorten, die sich ineinander umwandeln lassen. Richtig ist Antwort b). Die durch den Doppelpfeil verbundenen Strukturen werden Grenzstrukturen oder Resonanzstrukturen genannt.

2.82

Bei welchen der unter a) bis d) dargestellten Fälle handelt es sich nicht um Mesomerie? a)

¡0 = C — Ö l 0

0 = C= Ö

b)

H —C=NI

0 © H—N =CI

Ö

|Ö—CsOI

91

Atombindung

c)

N

N

Ol

10

ICH

ICH

ICH

H

/ H

\ ICH

Grenzstrukturen, die durch das Zeichen

> verbunden sind, müssen die-

selbe Anordnung der Atomkerne haben, da ja nur ein realer Molekülzustand beschrieben werden soll. Unterschiedlich sind bei Resonanzstrukturen nur die Elektronenanordnungen. Das bedeutet, daß bestimmte Elektronen nicht in einer Bindung lokalisiert sind. Die Moleküle isomerer Verbindungen unterscheiden sich in der Anordnung der A t o m e und haben unterschiedliche Eigenschaften.

2.83

Im Nitration NO3 sind alle N-O-Bindungen gleich. Die Lewis-Formel

_e

ist offenbar zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse nicht ausreichend. Wie lassen sich die Bindungsverhältnisse im NO3-Ion besser darstellen? Der wahre Zustand des Ions läßt sich durch drei Grenzstrukturen beschreiben

p,

Die 7r-Bindung ist nicht lokalisiert, sondern über alle drei Bindungen gleichmäßig verteilt, sie ist delokalisiert.

2.84

a) Formulieren Sie die mesomeren Grenzstrukturen für das Ion SO*"b ) In BF 3 bildet das sp 2 -hybridisierte B-Atom mit den F-Atomen 0-Bindungen (vgl. Aufg. 2.69). Zusätzlich bildet das freie p-Orbital des B-Atoms

92

2. Die chemische Bindung

mit den p-Orbitalen der F-Atome eine delokalisierte p-p-ff-Bindung. Formulieren Sie die mesomeren Grenzstrukturen.

a) e

io'N>i - eicTiSie - lo'Nf "

101 — ©

101

IFI b)

W

IFI

'

_

IFI

IFI

IFI

¡p IFI

_

IFI

L

IFI

IF

_ IFI

L IFI

Fl

Formulieren Sie die mesomeren Grenzstrukturen für das Ion SO4. 101 e _ II 10—S=0 " I ' 101 —e _G 101 e _ I _ 10—s=o II 101

2.85

101fc>

101 e_ II _e 10 — S — O l II " 101 —e 101 _ I _ o = s = o I 101 —e

101 _ II _e 0 = S—Ol I " 101 —e

«-»•

—e 101 _ I _e o=s—Ol II 101

Für das Molekül 0 3 sind 3 Grenzstrukturen angegeben.

I

n

III

Welche Formel ist falsch? Begründen Sie Ihre Antwort. Die Formel II ist falsch, da die L-Schale des Sauerstoffatoms maximal acht Elektronen aufnehmen kann. (Vgl. Aufg. 2.35 und 2.36)

93

Atombindung

Koordinationsgitter mit Atombindungen 2.86

Molekülgitter

Die Verbindung SiC kristallisiert in einem Atomgitter. Die Koordinationszahl beider Atomsorten ist vier. a) Wovon hängt die Koordinationszahl der Atome in Atomgittern ab? b) Wie kommen die Bindungen in SiC zustande? c) Welche Eigenschaften hinsichtlich der Härte und des Schmelzpunktes erwarten Sie für SiC? Härte

hart

weich

Schmelzpunkt

bis 100 °C

über 500 °C

a) In Atomgittern ist die Koordinationszahl eines Atoms durch die Anzahl der Atombindungen bestimmt, die das Atom ausbildet. Sie hängt nicht - wie in Ionenkristallen - von den Größen Verhältnissen ab. b) In SiC bildet jedes Siliciumatom vier a-Bindungen mit den vier benachbarten Kohlenstoffatomen und benutzt dazu vier tetraedrisch ausgerichtete sp 3 -Hybridorbitale. In gleicher Weise sind die Kohlenstoffatome an je vier Siliciumatome gebunden. SiC kristallisiert im Zinkblendegitter. (vgl. Aufg. 2.12) c) SiC ist hart, der Schmelzpunkt liegt bei etwa 2700 °C. Die festen Bindungen in Atomkristallen fuhren zu harten, hochschmelzenden Stoffen.

W

Germanium steht in der 4. Hauptgruppe des PSE. Es kristallisiert in einem Atomgitter. a) Wie kommen die Bindungen im Germaniumkristall zustande? Welche Koordinationszahl haben die Germaniumatome? b) Welche Eigenschaften hinsichtlich der Härte und des Schmelzpunktes erwarten Sie für Germanium? Härte

hart

weich

Schmelzpunkt

bis 100 °C

über 500 °C

94

2. Die chemische Bindung

a) Jedes Germaniumatom kann mit seinen sp3 -Hybridorbitalen vier tetraedrisch ausgerichtete o-Bindungen ausbilden. Die Koordinationszahl ist vier. Germanium kristallisiert daher in der Diamantstruktur. b) Germanium ist hart und hat einen Schmelzpunkt von 958 °C. 2.87

Welche Verwandtschaft besteht hinsichtlich der Anordnung der Atome zwischen dem Zinkblendegitter und dem Diamantgitter? Werden im Zinkblendegitter alle Plätze durch gleiche Atome besetzt, liegt das Diamantgitter vor.

2.88

Welche allgemeine Regel gilt für Elementpaare, die im Zinkblendegitter kristallisieren, hinsichtlich der Valenzelektronen? Die Summe der Valenzelektronen muß acht sein. Beispiele

Valenzelektronen

SiC

4+4

GaAs

3+5

CdSe

2+6

Da jeweils zwei Atome der beiden Elemente zusammen 8 Valenzelektronen besitzen, können sie wie die Elemente der 4. Hauptgruppe vier tetraedrische sp3-Hybridbindungen ausbilden.

95

Atombindung

2.89

Worin besteht der wesentliche Unterschied zwischen einem Atomgitter und einem Molekülgitter? In Atomgittern sind die Gitterbausteine Atome. Sie sind durch kovalente Bindungen dreidimensional verknüpft. Die Bausteine in Molekülgittern sind isolierte Moleküle. Zwischen den Molekülen existieren nur schwache van der Waalssche Bindungskräfte.

2.90

Ordnen Sie die folgenden Begriffe und Stoffe in das Schema ein: Atombindung, Coulombsche Anziehung, van der Waalssche Bindung, Ionen, Moleküle, Atome, stark, schwach, fest, gasförmig, CO, BaO, Si. Kristallbausteine

Art der Bindung Stärke der Aggregatzustand unter normalen Stoffe zwischen den Bindung Bedingungen Gitterbausteinen

Kristallbausteine

Art der Bindung Stärke der Aggregatzustand zwischen den Bindung unter normalen Stoffe Gitterbausteinen Bedingungen

Ionen

Coulombsche Anziehung

stark

fest

BaO

Atome

Atombindung

stark

fest

Si

Moleküle

van der Waalssche Bindung

schwach

gasförmig

CO

2. Die chemische Bindung

96

2.91

Welche der folgenden Stoffe sind bei Raumtemperatur und 1 bar Druck a) gasförmig b) fest? CaO, S0 2 , A1 2 0 3 , NH 3 , C 2 H 6 , C1F, AIP a) gasförmig: S 0 2 , NH 3 , C 2 H 6 , C1F b) fest: AIP (Atomgitter), CaO, A 1 2 0 3 (Ionengitter) Die unter a) genannten Stoffe bestehen aus Molekülen, in denen die Atome bindungsmäßig abgesättigt sind. Auf Grund der schwachen zwischenmolekularen Anziehungskräfte sind sie bei Standardbedingungen gasförmig. Da in den unter b) genannten Stoffen starke Bindungskräfte auftreten, sind diese Stoffe bei Standardtemperatur fest.

W

Welche der folgenden Stoffe sind bei 20 °C und 1 bar Druck a) gasförmig b) fest? KBr, HCl, H 2 S, MgO, Fe 2 0 3 , BN a) gasförmig: HCl, H 2 S b) fest: KBr, MgO, F e 2 0 3 , BN

2.92

Vergleichen Sie die Höhe der Siedepunkte (Kp.) der angegebenen Stoffpaare unter Verwendung der Zeichen > bzw. < . a) Cl2

I2

b) C3H8 (Propan)

C4H10 (Butan)

c) CC14

CF4

a)Kp.(Cl2)

Kp. (CF 4 ) Die größere Elektronenhülle ist leichter polarisierbar und es entstehen stärkere Wechselwirkungen durch induzierte Dipole.

I

Je voluminöser die Elektronenhülle ist, um so größer sind daher die zwischenmolekularen Anziehungskräfte. Dies hat höhere Schmelzpunkte und Siedepunkte zur Folge.

Metallische Bindung Kristallstrukturen der Metalle 2.93

Etwa 80 % der Metalle kristallisieren in einer der folgenden drei Gitterstrukturen: A , kubisch dichteste Packung, A 2 kubisch innenzentriertes Gitter, A3 hexagonal dichteste Packung. a) Ordnen Sie die fünf dargestellten Atomanordnungen den drei Strukturen zu und geben Sie die Koordinationszahlen an.

»

•

is •—

s* (•

•

4)

#

0

(•

• m

b) Liegt bei den Strukturen A , und A., gleiche oder unterschiedliche Raumerfüllung vor?

a) Kubisch dichteste Packung: I, II und V; KZ = 12. Daß es sich bei diesen Atomanordnungen um dieselbe Struktur handelt, zeigt die folgende Abbildung.

98

2. Die chemische Bindung

Kubisch innezentriert: III; KZ = 8 Hexagonal dichteste Packung: IV; KZ = 12 b) Die Raumerfüllung ist gleich, weil bei der Ai - und der A 3 -Struktur die Abstände zwischen den Schichten dichtester Packung gleich sind. Die Strukturen unterscheiden sich nur in der Schichtenfolge.

Packung ABCABC . . . 2.94

Packung ABAB . . .

Geben Sie für die Ai -Struktur die Richtungen im Würfel der flächenzentrierten Elementarzelle an, die senkrecht zu den Ebenen dichtester Pakkung stehen. Senkrecht zu den 4 Raumdiagonalen des Würfels liegen die Ebenen dichtester Packung (vgl. Antwort von Aufg. 2.93 a).

2.95

Aus welchem Grunde sind die Metalle mit A j -Struktur besser plastisch verformbar (z. B. beim Ziehen, Walzen, Schmieden) als Metalle mit A 3 Struktur. In der A, -Struktur gibt es 4 Scharen dichtest besetzter Ebenen, die senkrecht zu den vier Raumdiagonalen des Würfels liegen. Bei Verformung ist die Wahrscheinlichkeit, daß Gleitebenen dichtester Packung parallel zur Angriffskraft liegen, größer als bei"Metallen mit A 3 -Strukturen.

Metallische Bindung

2.96

99

Was bedeutet Polymorphie bei einem Metall? Nennen Sie ein Beispiel. Ein Metall ist polymorph, wenn es in mehreren Kristallstrukturen auftritt. Beispiel: a-Fe ^ 7-Fe Oberhalb 906 °C tritt 7-Fe mit der A t -Struktur auf, unterhalb 906 °C ist a-Fe mit der A2 -Struktur die stabile Modifikation.

Physikalische Eigenschaften von Metallen Elektronengas 2.97

Nennen Sie einige physikalische Eigenschaften, die für Metalle typisch sind. Typische Eigenschaften von Metallen sind: Gute elektrische Leitfähigkeit (> 10 4 i2~' cm" 1 ) Gute Wärmeleitfähigkeit Plastische Verformbarkeit (Duktilität) Hohes Lichtreflexionsvermögen (Metallglanz) Der Metallglanz tritt nur bei glatten Oberflächen auf. Bei feiner Verteilung (Pulver) sehen die Metalle grau oder schwarz aus, z. B. feinverteiltes Silber in der photographischen Schicht.

2.98

Wie läßt sich die gute elektrische Leitfähigkeit der Metalle erklären? Ähnlich wie sich die Gasatome im Gasraum frei bewegen können, können sich die Valenzelektronen der Metallatome im Metallgitter frei bewegen. Diese frei beweglichen Elektronen werden daher als Elektronengas bezeichnet. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes wandern die Valenzelektronen in Richtung des Feldes.

2.99

Warum sind Metalle im Unterschied zu Ionenkristallen und Kristallen mit Atombindungen duktil? Beim Gleiten von Gitterebenen bleibt bei den Metallen der Gitterzusammenhalt durch das Elektronengas erhalten.

100

2. Die chemische Bindung

©©©©© ©©©©© © © © ©© ©©© Atomrümpfe

©©©©© [© ©©©© © ©© ©© ©©©1 ©©

Elektronengas

Bei Ionenkristallen führt Gleitung zum Bruch, da bei der Verschiebung von Gitterebenen gleichartig geladene Ionen übereinander zu liegen kommen und Abstoßung erfolgt. Bei Atomkristallen werden durch mechanische Deformation Elektronenpaarbindungen zerstört, so daß ein Kristall in kleine Einheiten zerbricht. Ionenkristalle und Atomkristalle sind spröde. 2.100 Bei welchen Gittern sind die Valenzelektronen lokalisiert bzw. delokalisiert und die Bindungen gerichtet bzw. ungerichtet? Valenzelektronen

Bindungen

Valenzelektronen

Bindungen

Metallgitter

delokalisiert

ungerichtet

Ionengitter

lokalisiert

ungerichtet

Atomgitter

lokalisiert

gerichtet

Metallgitter Ionengitter Atomgitter

In Metallkristallen sind die Gitterplätze durch positive Atomrümpfe besetzt. Zwischen den Metallionen und dem Elektronengas, in das sie eingebettet sind, treten ungerichtete Anziehungskräfte auf.

101

Metallische Bindung

2.101 Skizzieren Sie die Änderung der Elektronendichte zwischen zwei benachbarten Gitterbausteinen a) für einen Diamantkristall, b) füi einen Natriumkristall. a)

b)

Atombindung

Metallische Bindung

a)

b)

C

1

c

Elektronenpaarbindung

Elektronengas

Zwischen den Natriumatomen im Metallgitter ist eine geringe Elektronendichte vorhanden, die von dem bindenden Elektronengas herrührt. Bei der gerichteten Atombindung zwischen den Kohlenstoffatomen im Diamantgitter ist die Elektronendichte wesentlich größer (vgl. Aufg. 2.62).

2.102 Warum findet man bei Ionenverbindungen viele verschiedene Gittertypen, während bei Metallen im wesentlichen nur drei Typen auftreten. Da die Bindungskräfte nicht gerichtet sind und die Gitterbausteine gleich groß sind, treten bei Metallstrukturen die hohen Koordinationszahlen 12 und 8 auf. Bei lonenkristallen kommen wegen der unterschiedlichen Radienquotienten Koordinationszahlen von 2 bis 12 vor. Außerdem können in einem Ionengitter verschiedene Koordinationszahlen gleichzeitig auftreten.

102

2. Die chemische Bindung

2 . 1 0 3 Warum gibt es keine dichteste Kugelpackung bei Kristallen mit kovalenter Bindung? Es gibt kein Element das 12-bindig ist.

Energiebandschema von Metallen 2.104

Wenn sich aus den Atomen eines Metalldampfes ein Metallkristall bildet, dann entsteht aus den Atomorbitalen gleicher Energie der isolierten Atome im Metallkristall ein Energieband mit Zuständen unterschiedlicher Energie. Das folgende Diagramm zeigt schematisch diese Aufspaltung für die 2p- und die 3s-Orbitale. Elektronenzustände der Valenzelektronen isolierter Metallatome

Energie

3s

Näherung der Atome, wachsende Wechselwirkung

_

< ^ für Elektronen verbotener Energiebereich (einige eV)

2p

Elektronenzustände der Atome im Metallgitter

Energieband

Verbotene Zone

--

Energieband

a) Wieviel Energiezustände b ) Wieviel Quantenzustände gibt es im s-Band eines Metallkristalls, der aus N Atomen besteht? a) Die s-Orbitale der N Atome spalten in ein Energieband mit N Energiezuständen auf. b) Da jedes s-Niveau eines Atoms aus 2 Quantenzuständen besteht (Spin + y und - y ), gibt es im s-Band eines Kristalls mit N Atomen 2 N Quantenzustände. 2.105

Wieviel Quantenzustände gibt es im p-Band? 6 N Quantenzustände. Jede p-Unterschale eines Atoms besteht aus drei p-Orbitalen, also 6 Quantenzuständen.

103

Metallische Bindung

2.106 In welcher Größenordnung liegen die Abstände der Energieniveaus innerhalb eines Bandes, wenn der Metallkristall 1020 Atome enthält? Die Bänder überstreichen einen Energiebereich der Größenordnung von 1 eV (vgl. Abb. der Aufg. 2.104). Die Abstände bei 10 20 Energieniveaus liegen in der Größenordnung von 1CT20 eV. Die Folge der Energieniveaus ist also quasi kontinuierlich, daher die Bezeichnung Energieband. 2.107 Was verstehen Sie unter dem Begriff verbotene Zone? Welche Antwort ist richtig? a) In diesem Bereich gilt das Pauli-Verbot. b) In diesem Energiebereich gibt es keine Quantenzustände. c) Dieser Energiebereich kann von einem Elektron nie überschritten werden. d) In der verbotenen Zone gibt es Quantenzustände, die nicht besetzt werden. e) Im Kristall treten Elektronen mit Energien, die in diesem Bereich liegen, nicht auf. b) und e) sind richtig.

2.108 Von wieviel Elektronen kann das p-Band eines Kristalls mit N Atomen maximal besetzt sein? a) von beliebig vielen

b) 6 N

c) N

d) 3 N

b) ist richtig. Da das Pauli-Prinzip gilt, kann jeder Quantenzustand nur mit einem Elektron besetzt werden. Also ist die Antwort 6 N richtig. 2.109 Skizzieren Sie die Besetzung des 3s-Bandes eines Natriumkristalls. Natriumkristall

Energie

Isolierte Natriumatome

3s-Band

104

2. Die chemische Bindung Energie

3s-Bond 3s

Da jedes Natriumatom ein 3s-Elektron besitzt, sind im 3s-Band gerade die Hälfte aller Quantenzustände besetzt (halbbesetztes Band). 2.110 Erklären Sie mit Hilfe des in der vorhergehenden Aufgabe dargestellten Bandschemas die Bindung : m Natriumkristall. Da die meisten 3s-Elektronen sich im Metall auf niedrigeren Energieniveaus als in den isolierten Atomen befinden, wird bei der Bildung des Natriumkristalls Energie frei. Im Natriumkristall sind also die 3s-Elektronen die bindenden Elektronen, die den Zusammenhalt der Atome bewirken (vgl. Aufg. 2.100 und 2.101).

Metalle Isolatoren Halbleiter 2.111 Die folgenden Bänderschemata sollen den drei Stoffklassen Metall, Isolator und Eigenhalbleiter zugeordnet werden. a)

b)

c)

teilweise besetztes Energieband

a) Isolator b) Metall c) Eigenhalbleiter

Metallische Bindung

105

Bei Metallen ist immer ein teilweise besetztes Band vorhanden. Sowohl Isolatoren als auch Eigenhalbleiter besitzen bei T = 0 K ein vollbesetztes Valenzband und ein leeres Leitungsband, die durch eine verbotene Zone getrennt sind. Bei Isolatoren ist die verbotene Zone breit (einige eV), bei Eigenhalbleitern schmal (Größenordnung 1 eV und darunter). Die Bänderschemata a) und c) gelten z. B. für Stoffe, die im Diamantgitter kristallisieren. Aus den s- und p-Orbitalen der Valenzschale einzelner Atome entstehen im Diamantgitter zwei Bänder, die durch eine verbotene Zone getrennt sind und die jeweils 4 Quantenzustände pro A t o m besitzen. Energie

isolierte

C-Atome H 2p

Diamankristall t°men

Dus N A

Leitungsband mit AN Quantenzustanden

verbotene Zone

i L 2s

Valenzband mit 4N Quantenzustanden

2.112 Wie groß ist bei Substanzen, für die die Bänderschemata a), b) und c) gelten, jeweils der Energiebetrag, der notwendig ist, u m ein Elektron aus dem obersten besetzten Energieniveau in das nächsthöhere Energieniveau zu bringen. a) Mindestens 5eV. b) Der Energiebetrag liegt in der Größenordnung von 1CT20 eV. c) Mindestens leV.

2.113 Wie kann man die Isolatoreigenschaften mit dem gegebenen Bänderschema (Aufg. 2.111) erklären? Alle Quantenzustände im Valenzband sind besetzt. Kein Elektron kann seinen Quantenzustand verlassen, da es ja keine unbesetzten Quantenzustände vorfindet. Für die Elektronen gibt es daher keine Bewegungsmöglichkeit. Ein Quantensprung in das Leitungsband wäre nur durch Aufnahme der hohen Energie von 5eV möglich. Dies kommt bei Zimmertemperatur nur äußerst selten vor.

106

2. Die chemische Bindung

2.114 Wie kann man die Leitfähigkeit eines Metalls mit Hilfe des Bänderschemas (Aufg. 2.111) erklären? Im obersten Energieband gibt es unbesetzte Quantenzustände. Schon bei der geringen Energiezufuhr von etwa 1 0 " 2 o e V können Elektronen ihre Quantenzustände ändern. Die Elektronen sind beweglich. Sie sind nicht bestimmten Atomen zugeordnet, sie sind delokalisiert. Die Elektronen dieses Bandes entsprechen dem frei beweglichen Elektronengas der klassischen Theorie.

2.115

Im Gegensatz zu Natrium (vgl. Aufg. 2.109) sollte in einem Magnesiumkristall das 3s-Band voll besetzt sein, da Magnesiumatome zwei s-Elektronen besitzen. Warum ist Magnesium trotzdem ein metallischer Leiter? Da die Energieunterschiede zwischen den s- und p-Orbitalen gleicher Hauptquantenzahl klein sind, überlappen die aufgespaltenen Bänder. Das 3s- und das 3p-Band verhalten sich wie ein einziges teilweise besetztes Band. Die Elektronen besetzen nun teilweise auch 3p-Zustände.

3p-

-
2 HCl

AH = - 1 8 5 kJ/mol

a) Was bedeutet das Symbol A in der Reaktionsgleichung? b) Was bedeutet A H ? c) Formulieren Sie diese Reaktion für die Bildung von 1 mol HCl mit Stoff- und Energieumsatz. a) A vor einer G r ö ß e , die sich auf eine chemische R e a k t i o n bezieht, bedeutet die Änderung dieser G r ö ß e p r o Formelumsatz. F o r m e l u m s a t z heißt für dieses Beispiel die gesamte Umsetzung von 1 m o l H 2 mit 1 mol Cl 2 zu 2 m o l HCl. b) Bei jeder chemischen Reaktion wird Energie umgesetzt. A H ist die freiwerdende oder aufgenommene Reaktionswärme pro Formelumsatz, wenn die Reaktion bei konstantem Druck abläuft. Man nennt diese G r ö ß e Reaktionsenthalpie. Auch wenn eine Reaktion unvollständig abläuft, bezieht sich AH immer auf den gesamten, durch die Gleichung angegebenen Umsatz, also auf die Differenz zwischen dem durch die Gleichung angegebenen Endzustand und Anfangszustand. c)

j H 2 + y Cl 2

HCl

AH = - 9 2 , 5 kJ/mol

Bei der Bildung von 1 mol HCl aus j- mol H 2 und y mol Cl 2 werden 92,5 kJ abgegeben. Im Sl-System werden die Reaktionswärmen in kJ angegeben, die vorher übliche Einheit war kcal. 1 kcal = 4,187 kJ

Zustandsanderungen, Gleichgewichte und Kinetik

3.48

149

Setzen Sie in die leeren Kästchen ein: AH positiv, AH negativ, exotherme Reaktion, endotherme Reaktion. Energie wird frei Energie muß zugeführt werden

Beispiel

3.49

Energie wird frei

AH negativ

exotherme Reaktion

C + 02 C02 AH = - 3 9 4 kJ/mol

Energie muß zugeführt werden

AH positiv

endotherme Reaktion

N 2 + 0 2 -> 2 NO AH = + 181 kJ/mol

Warum ist die Angabe eines AH-Wertes für eine chemische Reaktion ohne gleichzeitige Angabe von Druck und Temperatur unvollständig? Die Angabe von Druck und Temperatur ist notwendig, weil AH druckund temperaturabhängig ist.

3.50

In der Reaktionsgleichung H 2 + Cl2 - > 2 HCl

AH5,j = - 1 8 3 kJ/mol

ist der Anfangszustand und Endzustand der Reaktion eindeutig festgelegt. a) Was bedeutet der Index °? b) Für welche Temperatur ist die Reaktionsenthalpie angegeben? a) Durch den Index ° werden Standardgrößen gekennzeichnet. Für Standardgrößen, wie z. B. die Standardreaktionsenthalpie AH°, wird festgelegt, daß alle Ausgangsstoffe und Endprodukte in Standardzuständen vorliegen sollen. Als Stndardzustände wählt man bei Gasen den idealen Zustand, bei festen und flüssigen Stoffen den Zustand der reinen Phase, jeweils bei 1,013 bar Druck. Bei Elektrolytlösungen wählt man als Standardzustand eine Lösung der Konzentration 1 mol/7.

3. Die chemische Reaktion

150

Die Aggregatzustände werden durch die Indizes ( f ) , (fl) und (g) gekennzeichnet. Stoffe ohne Indizes liegen gasförmig vor. b) AH?93 ist die Standardreaktionsenthalpie für 2 9 3 K.

3-51

Auf welchen Standardzustand von H 2 0 bezieht sich die Standardreaktionsenthalpie AH 2 9 8 der folgenden Reaktion? CO + H 2 0 (g) - » C 0 2 + H 2

AH£98 = - 4 1 kJ/mol

Bei dieser Reaktion ist der gasförmige Aggregatzustand bei 1,013 bar und 298 K der Standardzustand von H 2 0 . Dieser Zustand ist für H 2 0 zwar nicht realisierbar, kann aber rechnerisch erfaßt werden. 3.52

Nach dem Satz von Heß ist AH eine Zustandsgröße. Was bedeutet das?

I

AH ist nur vom Anfangs- und Endzustand abhängig und unabhängig davon, auf welchem Reaktionsweg der Endzustand erreicht wird.

3.53

Gegeben sind die Standardreaktionsenthalpien der beiden folgenden Reaktionen für 298 K: S (f) + 0 2 - » S 0 2 S(f) + } 0 2 - * S 0

A H % = - 2 9 7 kJ/mol AH?« = - 3 9 6 kJ/mol

3

Wie groß ist AH 2 9 g für die Reaktion S02 + i 0 2

S03?

Weg I

S + 3/2 Ö2 AH '2-, == -297 kj/n

AH; 3 -396 kJ/mc SOj +1/2 02

AH, = -99 kJ/mol

Weg n

Nach dem Satz von Heß gilt AHj

= AH„

AH,

= AH 2 + AH3

AH 3 = - 396 kJ/mol + 297 kJ/mol = - 9 9 kJ/mol

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

151

Einfacher erhält man das Ergebnis direkt aus den Reaktionsgleichungen. Zur Berechnung der Reaktionsenthalpien kann man die chemischen Gleichungen wie mathematische Gleichungen behandeln. S (0 + j 0

2

= S03

AH, = - 3 9 6 kJ/mol

S (f) + 0 2 = S 0 2

AH 2 = - 2 9 7 kJ/mol

Durch Subtraktion erhält man: j- 0 2 = S 0 3 - S 0 2

AH, - AH 2 = - 9 9 kJ/mol

und hieraus durch Umformung die gewünschte Gleichung ^-0 2 + S 0 2 = S 0 3 W

AH 3 = AH, - AH 2

Die Reaktionsenthalpie der Reaktion I C (f) + ± 0 2 -» CO kann nicht experimentell bestimmt werden. Berechnen Sie AH^g aus den Standardreaktionsenthalpien der Reaktionen II und III IIC(f) III CO

AHi =

+

02->02

+ i0

2

^0

2

AH°98 = -394 kJ/mol AH29g = -283 kJ/mol

AH„ - AHjh

AH, = - 3 9 4 kJ/mol + 283 kJ/mol = - 1 1 1 kJ/mol Für die Reaktion C (f) + j 0 2 3.54

CO beträgt AH° 98 = - 1 1 1 kJ/mol.

Wie ist die Standardbildungsenthalpie AH° einer Verbindung definiert? Die Standardbildungsenthalpie einer Verbindung ist die Enthalpie, die bei der Bildung von 1 mol der Verbindung im Standardzustand aus den Elementen auftritt. Diese Bildungsenthalpie ist bezogen auf die bei 298 K und 1,013 bar stabile Modifikation der Elemente. Als Reaktionstemperatur hat man die Standardtemperatur 298 K festgelegt.

3.55

Für die folgenden Reaktionen sind die Standardreaktionsenthalpien angegeben. Wie groß sind die Standardbildungsenthalpien AH° von H 2 0 (g) und H 2 0 (fl)?

152

3. Die chemische Reaktion

a)

2H

+

O

H 2 0 (g)

AH 29g - - 9 2 7 kJ/mol

b)

2 H2

+

02

2 H 2 0 (g)

A H 298

c)

3H2

+

3H20(g)

AH298 = - 8 6 8 kJ/mol

d)

H2

H20(fl)

AH?98 = - 2 8 6 kJ/mol

=

- 4 8 4 kJ/mol

Die Bildungsenthalpien sind stets auf 1 mol bezogen. Die stabilen Modifikationen bei 1,013 bar und 298 K sind bei den Elementen Sauerstoff und Wasserstoff die Moleküle 0 2 und H 2 nicht aber die Atome 0 und H oder das Molekül 0 3 . Aus b) erhält man den Wert für die Standardbildungsenthalpie von H 2 0 (g): AHß = - 2 4 2 kJ/mol. d) gibt die Standardbildungsenthalpie für H 2 0 (fl) an: AH° = - 2 8 6 kJ/mol.

3.56

Gegeben sind folgende Standardreaktionsenthalpien: ^Graphit

+ 0 2 -» C 0 2

AH29g = - 3 9 4 kJ/mol

Cni: Diamant

+ 02-*C02

AH298 = - 3 9 6 kJ/mol

Welche der beiden Reaktionsenthalpien ist die Standardbildungsenthalpie von C 0 2 ? Die bei 298 K und 1,013 bar stabile Modifikation von Kohlenstoff ist Graphit. Die Standardbildungsenthalpie von C 0 2 ist daher AH° ( C 0 2 ) = - 3 9 4 kJ/mol

3.57

Die Standardbildungsenthalpie von Sauerstoffatomen ist AH° ( 0 ) = + 249 kJ/mol. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung mit Stoff- und Energieumsatz. y02

O

AH? 98 = + 249 kJ/mol

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

3.58

153

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpien folgender Reaktionen für 298 K: a)

C (f) + H 2 0 (g) -» CO + H 2

b)

C (f) + C 0 2

2 CO AH°B

CO co2 H20(g)

a)

- 1 1 1 kJ/mol - 3 9 4 kJ/mol - 2 4 2 kJ/mol

AH? 98 = AH° (CO) - AH° ( H 2 0 gasf.) AH5 98 = - 1 1 1 kJ/mol + 242 kJ/mol = + 131 kJ/tnol

Die Standardbildungsenthalpien der Elemente in ihrer bei 298 K und 1,013 bar stabilen Form werden definitionsgemäß null gesetzt. b)

AH? 98 = 2 AH° (CO) - AH° ( C 0 2 ) AH? 98 = 2 ( - 1 1 1 kJ/mol) - ( - 3 9 4 kJ/mol) = + 172 kJ/mol

W

Gegeben sind die Standardbildungsenthalpien von O und NO. AH° (O)

= + 249 kJ/mol

AH£ (NO) = + 90 kJ/mol Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei 298 K für die Reaktion

Ist diese Reaktion exotherm oder endotherm?

AH? 98 = AH° (NO) - AH° ( 0 ) AH? 98 = + 90 kJ/mol - 249 kJ/mol = - 159 kJ/mol Während die Bildung von NO aus den Molekülen N 2 und 0 2 eine endotherme Reaktion ist, ist die Bildung von NO aus N 2 und Sauerstoffatomen eine exotherme Reaktion.

3. Die chemische Reaktion

154 3.59*

Gegeben sind folgende D a t e n : AHg (I 2 gasf.)

+

62 kJ/mol

AHg(I)

+ 107 kJ/mol

AHg (H)

+ 218 kJ/mol

AHg (HI)

+

27 kJ/mol

Berechnen Sie unter Benutzung der gegebenen Daten a) die Bindungsenergie von HI H + I - + HI b) die Bildungsenthalpie von HI aus gasförmigem Iod und Wasserstoff h (g) + j H 2

HI

c) die Bildungsenthalpie von HI aus festem Iod und Wasserstoff } I 2 (f) + | H ,

a)

HI

AH? 9 8 = AHg (HI) - AHg (I) - AHg (H) AH?98 = + 27 kJ/mol - 107 kJ/mol - 218 kJ/mol = - 298 kJ/mol

b)

AH^ 9 8 = AHg (HI) - i AHg (I 2 gasf.) A H ? 9 8 = + 27 kJ/mol - 31 kJ/mol = - 4 kJ/mol

c)

AH° 9 8 = + 27 kJ/mol

Die Bildung von HI aus H 2 und gasförmigem Iod ist eine exotherme Reaktion, die Bildung von H I aus H 2 und festem Iod ist eine endotherme Reaktion.

Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz (MWG) • Prinzip von Le Chatelier

3.60

a) Welche Aussagen stecken in der folgenden Reaktionsgleichung? S 0 2 + } 0 2 - > SO;

A H V = - 9 9 kJ/mol

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

155

b) Sagt diese Reaktionsgleichung aus, daß ein Gemisch aus 1 mol S 0 2 und y mol 0 2 sich restlos zu S 0 3 umsetzen? a) 1. Bei der Bildung von 1 mol S 0 3 muß sich 1 mol S 0 2 mit y mol 0 2 umsetzen. 2. Die Reaktion ist exotherm. 3. Bei vollständigem Umsatz von 1 mol S 0 2 mit y mol 0 2 zu S 0 3 bei 25 °C und 1,013 bar werden 99 kJ frei. b) Nein, eine Reaktionsgleichung sagt nichts über die Vollständigkeit des Ablaufes einer Reaktion aus.

3.61

Ein Gemisch aus 1 mol S 0 2 und y mol 0 2 setzt sich nicht vollständig zu S 0 3 um. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Durch welche Schreibweise wird das Auftreten eines Gleichgewichts in der chemischen Reaktionsgleichung symbolisiert? Ein chemisches Gleichgewicht wird durch einen Doppelpfeil gekennzeichnet. S02 + i 0

3.62

2

^S03

Die Reaktion H2 + C 0 2

H 2 0 (g) + CO

soll vollständig ablaufen. Tragen Sie in das gegebene Diagramm die Änderung der Stoffmengen von H 2 , C 0 2 , H 2 0 und CO ein. Zu Beginn der Reaktion sind 2 mol H2 und 2 mol C 0 2 vorhanden. 3

0 Anfongszustand

Zeit

— Endzustand

3. Die chemische Reaktion

156 3 2

O CO

0*

Zeit

Anfangszustand

Endzustand

Die A u f g a b e ist richtig gelöst, w e n n Sie e r k a n n t haben, daß die A b n a h m e von H 2 gleich der Abnahme von C 0 2 ist, u n d daß eine entsprechende Menge an H 2 O u n d CO gebildet wird.

3.63

Die R e a k t i o n H2 + C 0 2

H 2 0 (g) + C O

läuft nicht vollständig ab. E s stellt sich ein Gleichgewicht ein. Der in 3.62 angegebene Endzustand wird in Wirklichkeit nicht erreicht, a) In ein Reaktionsgefäß von 11 werden bei einer bestimmten Temperatur 2 mol H 2 und 2 mol C 0 2 gebracht. Im Gleichgewichtszustand sind 1,5 mol H 2 vorhanden. Tragen Sie die Änderung der Stoffmengen aller vier Stoffe in das Diagramm ein.

3

2 cu

t=n

O

CO

o Anfangszustand

Zeit Endzustand

b) In das Reaktionsgefäß werden bei derselben Temperatur wie unter a) 2 mol H 2 0 und 2 mol CO gegeben. Wie ändern sich die Stoffmengen der vier Reaktionsteilnehmer?

157

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik 3

Endzustand

Anfangszustand

c) E s w e r d e n bei d e r s e l b e n T e m p e r a t u r wie u n t e r a) und b) 1 mol H ; 1 mol C 0 2 , 1 mol H 2 0 u n d 1 m o l C O zur R e a k t i o n g e b r a c h t . Wie ä n d e r n sich die S t o f f m e n g e n ?

e 1

Anfangszustand

Endzustand

Zeit Anfangszustand

—

Endzustand

Im Endzustand ist von allen vier Stoffen eine endliche Menge vorhanden. Dieser Zustand ist der Gleichgewichtszustand. Die Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand hängt von der jeweiligen Reaktionstemperatur ab.

3. Die chemische Reaktion

158

Da die Reaktion bei derselben Temperatur wie unter a) abläuft, ist Ihre Antwort nur dann richtig, wenn Sie dieselbe Gleichgewichtszusammensetzung wie bei a) eingezeichnet haben.

2

-

%

Anfangszustand

=nco2

Endzustand

Auch in diesem Fall muß sich derselbe Gleichgewichtszustand einstellen. Der Schnittpunkt der Kurven im Diagramm b) entspricht dem Anfangszustand in Aufgabe c). 3.64

Unter den in Aufgabe 3.63 genannten Reaktionsbedingungen werden 4 mol H 2 und 2 mol C 0 2 zur Reaktion gebracht. a) Warum können in diesem Fall nicht 0,5 mol CO und 0,5 mol H 2 0 im Gleichgewichtszustand vorliegen? b) Überprüfen Sie, ob nach Bildung von 0,7 mol CO das Gleichgewicht erreicht ist. a) Die möglichen Konzentrationsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Gleichgewicht sind durch das Massenwirkungsgesetz (MWG) festgelegt. Für die Reaktion H 2 + C0 2 ^ H 2 0 ( g ) + C 0

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

159

lautet das MWG [ H 2 0 ] [CO] [H2][C02]

K

Die Konzentrationen werden in mol/1 angegeben und durch eckige Klammern symbolisiert. Für den Gleichgewichtszustand mit 1,5 mol/1 H 2 0 , 1,5 mol/1 CO, 0,5 mol/1 H 2 und 0,5 mol/1 C 0 2 (vgl. Aufgabe 3.63) erhält man K = K

0,5 • 0,5 1,5-1,5

_

0 1 . 0,11

Auf Grund des MWG gilt bei gleicher Temperatur für alle möglichen Gleichgewichtszustände K = 0,11. Für den Zustand mit 0,5 mol/1 H 2 0 , 0,5 mol/1 CO, 3,5 mol/1 H 2 und 1,5 mol/1 C0 2 erhält man °'5 • °'5 3,5-1,5

= 0,05

Das MWG ist nicht erfüllt, dieser Zustand kann also kein Gleichgewichtszustand sein. b) Wenn 0,7 mol CO entstanden sind, müssen außerdem 0,7 mol H 2 O, 1,3 mol C 0 2 und 3,3 mol H 2 vorhanden sein. ° ' 7 - ° ' 7 = 0,11 3,3 • 1,3 Das MWG ist erfüllt. Das Gleichgewicht ist erreicht. 5

= 3.3

Gleichgewicht noch nicht erreicht

n

C0,= 1,3

n

H 2 0 = nC0 = °. 7

Gleichgewicht

160 3.65

3. Die chemische Reaktion

Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz (MWG) für die Reaktionen a) und b) mit Konzentrationen, für die Reaktionen c) und d) mit Partialdrücken. a)

2 NO + 0 2

2 N02

b)

C (f) + H 2 0 (g)

c)

I 2 (g) ** 2 I

d)

C (f) + CO, ^

H 2 + CO

2 CO

Welche Gleichgewichte sind homogen, welche heterogen? a)

b)

c)

[N02]2 [NO] 2 [ 0 2 ]

[H2][CO] [H20]

P2i _

^

=

**

K p

K d)

=

p 2 c o -_

Pco 2

v

P

Die Gleichgewichte a) und c) sind homogene Gleichgewichte, b ) und d) sind heterogene Gleichgewichte. Die Konzentrationen und Partialdrücke im MWG sind die Konzentrationen bzw. Partialdrücke, die sich im Gleichgewicht eingestellt haben. Die Konzentrationen werden in mol/1 angegeben und durch eckige Klammern symbolisiert. Die Konzentrationen bzw. Partialdrücke werden multiplikativ verknüpft. Stöchiometrische Zahlen treten daher als Exponenten auf. Beispiel: I

2

^2 I

K c

ih)

[I2]

Achten Sie darauf, daß im MWG die Konzentrationen der reagierenden Teilchen stehen. Sie müssen z. B. die Konzentration der I 2 -Moleküle von der Konzentration der I-Atome unterscheiden.

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

161

Bei homogenen Gleichgewichten liegt nur eine Phase vor, z. B. die Gasphase oder eine flüssige Phase. Bei heterogenen Gleichgewichten treten mehrere Phasen auf. Bei heterogenen Gleichgewichten treten im MWG die Konzentrationen reiner fester Phasen wie z. B. C, CaO, CaC0 3 nicht auf. W

Formulieren Sie das MWG mit Partialdrücken für die Reaktionen a)

N 2 + 3 H j ^ 2 NH 3

b)

CaC0 3 - CaO + C0 2

c)

2 S0 2 + 0 2 ^ 2 S0 3 2

_

"NH3 a

)

k

3- ~

P

Pn2 ' PH2

b)

Pco 2 = K p

c)

= Pso2

3.66

Po2

Z e i g e n Sie, w e l c h e B e z i e h u n g zwischen d e r K o n s t a n t e K p f ü r d i e Reaktionsgleichung il

2

+ i H

2

^

HI

und d e r K o n s t a n t e K p ' für die Reaktionsgleichung I2 + H 2 ^

2 HI

besteht.

PH1

Kp =

V2 P

V2

i2"P

H2

Kp' = Pi, • PH2

Kp — Kp Bei der Benutzung von Gleichgewichtskonstanten ist darauf zu achten, für welche Reaktionsgleichungen diese angegeben sind.

162

3.67

3. Die chemische Reaktion

Für die Reaktionsgleichung j H 2 + |-C1 2

HCl ist log K p = 16,7.

a) Wie groß ist log K p ' für die Reaktionsgleichung H 2 + Cl 2 ^ 2 HCl? b ) Wie groß ist log K p " für die Reaktionsgleichung H C l § f y H 2 + y Cl 2 ?

a ) Kp' = Kp

log Kp'

l

b ) K p " = J -p

= 2 log K p

logKp'

log K p " = - l o g K p

= 33,4

log K p " = - 1 6 , 7

Bei der Benutzung von Tabellen müssen Sie darauf achten, auf welcher Seite der Reaktionsgleichung die Reaktionsteilnehmer stehen.

3.68*

Für die Reaktion H 2 + C 0 2

H 2 0 + C O ist bei etwa 800 °C K c = 1.

Zu Beginn der Reaktion sind 1 mol H 2 , 2 mol C 0 2 und 1 mol H 2 0 vorhanden. Das Reaktionsvolumen beträgt 100 /. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen. Es ist zweckmäßig, das M W G mit Stoffmengen zu formulieren und zunächst die Stoffmengen für den Gleichgewichtszustand auszurechnen. Bezeichnen Sie die entstehenden Mole C O mit x. Das M W G lautet [ H 2 0 ] [CO] [H2][C02]

=

1

A u f Grund der Beziehung c = ^ erhält man das M W G in der F o r m "H2O • n c o _ "H2 '

n

t

co2

Stoffmengen des

Stoffmengen im

Ausgangszustandes

Gleichgewichtszustand

n

co

n„

=

=

0

n

1

co

n„

H2

=

2

n

NH2D

=

1

NH2Q

''ges.

x

=

1- x

r»2

co2

n

=

^

co2

-

=

2

x

=

1 + X

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

163

D u r c h Einsetzen d e r Gleichgewichtsstoffmengen in das M W G erhält man P

+

* ) x

=

!

(l-x)(2-x)

Da das Reaktionsvolumen 100 / beträgt, sind die Gleichgewichtskonzentrationen in mol/1: [CO] = 0,005 ; [H 2 0] = 0,015 ;[H 2 ] = 0,005 ; [ C 0 2 ] = 0,015

W

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen für die Ausgangsmengen 1 mol H 2 , 1 mol C0 2 und 2 mol H 2 0 . Die Gleichgewichtskonzentrationen in mol/1 betragen: [CO] = 0,0025 ; [H 2 0] = 0,0225 ; [H2 ] = 0,0075 ; [C0 2 ] = 0,0075

3.69

Zeigen Sie für die Reaktion I 2 ** 2 I wie K p und K c zusammenhängen. Benutzen Sie dazu das ideale Gasgesetz, und beachten Sie, daß die Konzentration c = -v ist. P2I Kp — —

IQ

Pi2

_ C2,

c,2

Auf G r u n d des idealen Gasgesetzes gilt: p = ° R T = c RT. F ü r die Partialdrücke von I und I 2 gelten also die Beziehungen

p, = c,RT und Pi2 = c,2 RT

Kp =

(c,RT) 2 ' T %RT

c2, = — RT c i2

Kp = IQ RT K p ist n u r dann gleich K c , wenn keine S t o f f m e n g e n ä n d e r u n g der gasförmigen K o m p o n e n t e n auftritt. Ein Beispiel für eine Reaktion ohne S t o f f m e n g e n ä n d e r u n g ist die R e a k t i o n I 2 + H 2 ^ 2 H I .

164

3.70

3. Die chemische Reaktion

Formulieren Sie das Prinzip von Le Chatelier. Übt man auf ein System, das sich im Gleichgewicht befindet, durch Konzentrations-, Druck- oder Temperaturänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage derart, daß sich ein neues Gleichgewicht einstellt, bei dem dieser Zwang vermindert ist.

3.71

In welcher Richtung verschiebt sich die Gleichgewichtslage bei der Reaktion C(f) + C 0 2 * 2 CO mit steigendem Druck? Nach dem Prinzip von Le Chatelier verschiebt sich die Gleichgewichtslage mit steigendem Druck nach links. Dem Zwang durch Druckerhöhung wird durch Verminderung der Teilchenzahl im Gasraum ausgewichen.

3.72

Für die Reaktion C (f) + C 0 2 ^ 2 CO ist bei etwa 700°C die Gleichgewichtskonstante K p = 1 bar. Berechnen Sie die Gleichgewichtspartialdrücke von C 0 2 und CO für einen Gesamtdruck von a) 2 bar, b) 100 bar. K p ist nicht druckabhängig. Durch Anwendung des MWG erhält man Pco

_

K

Die Summe der Partialdrücke ist gleich dem Gesamtdruck. Pco

+

Pco2

=

P

Die Kombination beider Gleichungen ergibt

Pco

+

jr

2

= P

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

=

PCO

-

- t

+

1/ T "

+

165

P •

K

P

a) p C Q = 1 b a r , p C 0 2 = 1 bar Bei 2 b a r e n t h ä l t das G a s im G l e i c h g e w i c h t 50 % C O u n d 50 % b

) Pco

= 9

'5

b a r

' Pco2

= 9 0 , 5

C02.

b a r

Bei 100 b a r e n t h ä l t d a s G a s im Gleichgewicht 9,5 % C O und 90,5 % C 0 2 . D i e R e c h n u n g b e s t ä t i g t also d a s Prinzip v a n Le C h a t e l i e r , d a ß d u r c h E r h ö h u n g des D r u c k e s das Gleichgewicht in R i c h t u n g d e r Seite k l e i n e r e r S t o f f m e n g e n der g a s f ö r m i g e n S t o f f e v e r s c h o b e n wird.

3.73

In a b g e s c h l o s s e n e n R e a k t i o n s r ä u m e n l a u f e n die G l e i c h g e w i c h t s r e a k t i o n e n a)

C a C 0 3 (f) ^

C a O (f) +

b)

F e O (f) + C O ^

c)

C (f) + H 2 0 (g) ^

C02

Fe ( f ) +

C02

C O + H2

a b . D a s V o l u m e n j e d e s R e a k t i o n s r a u m e s b e t r ä g t v, = 2 /. D e r G e s a m t d r u c k nach E r r e i c h e n des G l e i c h g e w i c h t s beträgt jeweils p, = 1 b a r . W e l c h e r G l e i c h g e w i c h t s g e s a m t d r u c k stellt sich in den einzelnen R e a k t i o n s g e f ä ß e n ein, w e n n das V o l u m e n auf die H ä l f t e verringert wird (v 2 = 1 /)? Ist d e r D r u c k d a n n 1 b a r , 2 bar o d e r liegt er d a z w i s c h e n ? In w e l c h e R i c h t u n g verschiebt sich jeweils das G l e i c h g e w i c h t ? a) p2 = 1 bar Pco2

= K

P

A u f G r u n d d e s MWG m u ß P C 0 2 k o n s t a n t b l e i b e n , solange n o c h C a C 0 3 u n d C a O v o r h a n d e n s i n d . D e r D r u c k d e s K o h l e n d i o x i d s b l e i b t b e i der Vol u m e n v e r k l e i n e r u n g d a d u r c h k o n s t a n t , d a ß sich g e r a d e die H ä l f t e d e r u r sprünglichen Menge C 0 2 mit CaO zu C a C 0 3 umsetzt. Das Gleichgewicht v e r s c h i e b t sich also n a c h links. b ) p2 = 2 bar p

co2

P ^

_ "

K p

D i e G l e i c h g e w i c h t s l a g e dieser R e a t k i o n wird d u r c h D r u c k ä n d e r u n g nicht b e e i n f l u ß t , d a bei d e r R e a k t i o n die S t o f f m e n g e n d e r g a s f ö r m i g e n S t o f f e k o n s t a n t b l e i b e n . Die P a r t i a l d r ü c k e v e r d o p p e l n sich, also b e t r ä g t d e r Gesamtdruck 2 bar.

3. Die chemische Reaktion

166 c) 1 b a r < p 2 < 2 b a r Pco • Ph2

_

~~p

p

W ü r d e k e i n e R e a k t i o n e i n t r e t e n , d a n n w ü r d e n sich alle P a r t i a l d r ü c k e v e r d o p p e l n , d a s M W G w ä r e nicht m e h r e r f ü l l t . Bei d e r V o l u m e n v e r m i n d e r u n g m u ß d a h e r H 2 mit C O zu H 2 0 u n d C r e a g i e r e n . D i e P a r t i a l d r ü c k e von H 2 u n d C O n e h m e n d a h e r w e n i g e r stark zu als d e r P a r t i a l d r u c k v o n H 2 0 . D e r G e s a m t d r u c k liegt zwischen 1 bar u n d 2 b a r . D a s G l e i c h g e w i c h t ist d r u c k a b h ä n g i g u n d verschiebt sich m i t s t e i g e n d e m D r u c k n a c h links.

3.74

In e i n e m R e a k t i o n s g e f ä ß v o n 1 / hat sich bei e i n e r b e s t i m m t e n T e m p e r a t u r u n d 1 b a r D r u c k das Gleichgewicht I 2 (g) ^

2 I eingestellt. D i e s e s

G e m i s c h wird mit 1 1 A r g o n von gleicher T e m p e r a t u r und gleichem D r u c k v e r m i s c h t , so d a ß das E n d v o l u m e n 2 / b e t r ä g t . Ist d e r sich einstellende G e s a m t d r u c k a) e b e n f a l l s 1 b a r , b) k l e i n e r als 1 b a r , c) e t w a s g r ö ß e r als 1 bar? Richtig ist c). W e n n k e i n e R e a k t i o n a b l i e f e , w ü r d e n sich die P a r t i a l d r ü c k e p, u n d p,, auf die H ä l f t e v e r r i n g e r n , das M W G

w ä r e d a n n a b e r nicht m e h r e r f ü l l t . D a s M W G ist n u r e r f ü l l t , w e n n p, 2 s t ä r k e r a b n i m m t als pi, d. h . I 2 - M o l e k ü l e müssen in I - A t o m e dissoziieren. Die Z u n a h m e d e r Teilchenzahl e r k l ä r t die zunächst v e r b l ü f f e n d e T a t s a c h e , daß d e r G e s a m t d r u c k z u n i m m t .

3.75*

In e i n e m g e s c h l o s s e n e n G e f ä ß m ö g e sich ein Gleichgewicht zwischen d e n gasförmigen Stoffen A , B und A B gemäß der Reaktionsgleichung A + B ^

AB

e i n s t e l l e n . D a s A u s g a n g s v o l u m e n sei v = 1 /, d e r G e s a m t d r u c k p = 1 b a r , d e r P a r t i a l d r u c k des S t o f f e s A sei p A ' .

167

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

a) M a n e r h ö h t bei k o n s t a n t e m V o l u m e n d u r c h Z u g a b e eines F r e m d g a s e s d e n G e s a m t d r u c k auf 3 b a r . D a s F r e m d g a s soll mit k e i n e m d e r R e a k t i o n s teilnehmer reagieren.

A

B

+

AB

Fremdgas He

A

B

AB

He

v = IL

v = 11

p = 1 bar

p = 3bar

b ) M a n setzt d e m A u s g a n g s g e m i s c h 2 l A z u , dessen D r u c k 1 b a r b e t r ä g t . D a s n e u e V o l u m e n b e t r ä g t v = 3 /.

A

B AB

+

AB

v = 11

v = 21

p = 1 bar

PA= 1 bar

= 31

c) Man setzt dem Ausgangsgemisch 2 1 A z a , dessen Druck gerade p A ' ist. Das neue Volumen beträgt v = 3 /.

A

B AB

v =11 p =1 bar

AB

+ v = 21

v = 31.

Pa-PA

V e r s c h i e b t sich das G l e i c h g e w i c h t ? W e n n j a , in welche R i c h t u n g ? Ist in d e n Fällen b) u n d c) d e r G e s a m t d r u c k n a c h Einstellung des E n d z u s t a n d e s g r ö ß e r o d e r k l e i n e r als 1 b a r ?

a) Da das Volumen konstant bleibt, ändern sich die Partialdrücke der reagierenden Stoffe nicht. Da sich die Partialdrücke nicht ändern, verschiebt sich auch das Gleichgewicht nicht. b) Beim Mischen wird der Partialdruck von A erhöht. Auf Grund des MWG

168

3. Die chemische Reaktion

muß p A B /p B größer werden, d. h. es muß etwas B und A zu AB reagieren. Das Gleichgewicht A + B - * AB verschiebt sich nach rechts. Da sich bei dieser Reaktion die Stoffmenge verkleinert, muß der Gesamtdruck abnehmen : p < 1 bar. c) Der Partialdruck von A ändert sich nicht. Also muß auf Grund des MWG auch P A B / P B konstant bleiben. Das Gleichgewicht verschiebt sich nicht. Da wegen der Volumenvergößerung sowohl p B als auch p A B kleiner werden, ist der Gesamtdruck kleiner als 1 bar. 3.76

In welche Richtung verschiebt sich die Gleichgewichtslage 1. mit steigender Temperatur und 2. mit zunehmendem Druck bei den Reaktionen a)

N 2 + 0 2 - 2 NO

b)

2 CO + 0 2 ^ 2 C0 2

AH positiv AH negativ ? Verschiebung der Gleit;hgewichtslage bei Temperaturerhöhung Druckerhöhung

Reaktion a

nach rechts

keine Verschiebung

Reaktion b

nach links

nach rechts

Dem Zwang der Temperaturerhöhung kann nur durch Wärmeverbrauch ausgewichen werden. Daher verschiebt sich bei exothermen Reaktionen das Gleichgewicht in Richtung der Ausgangsprodukte, bei endothermen Reaktionen in Richtung der Endprodukte. Die Verschiebung der Gleichgewichtslage bei Temperaturänderungen ist auf die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante zurückzuführen.

W

In welche Richtung verschiebt sich das Gleichgewicht folgender Reaktionen mit steigender Temperatur? a)

} H2 ^ 2 H

b)

H2 + 1 0 2

a) nach rechts b) nach links

AH = + 218 kJ/mol H , 0 (g)

AH = - 242 kJ/mol

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

169

Reaktionsgeschwindigkeit Aktivierungsenergie Katalyse 3.77

F ü r die R e a k t i o n 2 H 2 + 0 2 ^

2 H 2 0 b e t r ä g t A H = - 484 k J / m o l bei

298 K. A u s e i n e m G e m i s c h von H 2 und 0 2 bildet sich W a s s e r erst bei h ö h e r e r T e m p e r a t u r , nicht a b e r bei R a u m t e m p e r a t u r . W e l c h e B e g r ü n d u n g ist richtig? a) D a s Gleichgewicht liegt b e i R a u m t e m p e r a t u r ganz auf d e r linken Seite, bei T e m p e r a t u r e r h ö h u n n g v e r s c h i e b t es sich nach rechts. b ) E s tritt eine R e a k t i o n s h e m m u n g a u f , so d a ß bei R a u m t e m p e r a t u r keine Reaktion erfolgt.

a) falsch b) richtig Da bei höherer Temperatur Wasser gebildet wird, muß nach dem Prinzip von Le Chatelier bei tieferer Temperatur das Gleichgewicht noch weiter auf der rechten Seite liegen. Die Ursache dafür, daß sich H2 und 0 2 bei Raumtemperatur nicht umsetzen, ist also nicht die Gleichgewichtslage, sondern eine Reaktionshemmung. Reaktionshemmung bedeutet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein ist.

3.78

Unter Reaktionsgeschwindigkeit versteht man die bei einer chemischen Reaktion pro Zeiteinheit gebildete Stoffmenge (bezogen auf eine bestimmte Menge der Ausgangsstoffe). Von welchen Parametern hängt die Geschwindigkeit einer homogenen chemischen Reaktion ab? Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt im wesentlichen ab von der Temperatur, der Größe der Aktivierungsenergie und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer.

170

3. Die chemische Reaktion

Reaktionsweg —

Energie

Setzen Sie in die leeren Kästchen des Diagramms die zugehörigen Begriffe ein, und interpretieren Sie das Energiemaximum.

aktivierter Zwisctenzustondj

r Akhvierungsertergie E&

Reoktionsenthqtpie AH

Ausgor.gsstoffe

n

/ /

\ \

\

Endsioffej

Reaktionsweg —— Die Ausgangsstoffe können nur miteinander reagieren, wenn sie zunächst in einen aktivierten Zwischenzustand übergehen. Um die Teilchen in diesen Zwischenzustand zu bringen, ist ein bestimmter Energiebetrag, die Aktivierungsenergie, erforderlich. Der aktivierte Zwischenzustand kann u. a. dadurch erreicht werden, daß die Teilchen mit einer bestimmten Mindestenergie zusammenstoßen.

3.80

Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit v wird durch die Gleichung

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

171

beschrieben. E A ist die Aktivierungsenergie, A ist ein Faktor, durch den unter anderem die Konzentrationsabhängigkeit berücksichtigt wird, a) Zeichnen Sie in die gegebenen Diagramme die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Aktivierungsenergie bei konstanter Temperatur ein (A = const.)

b) In das Diagramm ist die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur bei konstanter Aktivierungsenergie einzutragen (A = const).

ig v

a) Durch Logarithmieren der Gleichung v = Ae lg v = lg A -

E RT

lg e = lg A 6 6

E

A

2,3 RT

-EA/RT

erhält man

172

3. Die chemische Reaktion

Bei konstanter Temperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit wachsender Aktivierungsenergie exponentiell ab.

Bei konstanter Aktivierungsenergie nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zu. Im lg v - y -Diagramm erhält man eine Gerade, aus deren Steigung sich E A ermitteln läßt.

3.81

Die Teilchen eines Gases haben bei einer bestimmten Temperatur nicht alle dieselbe Energie. Die folgende Abbildung zeigt die Energieverteilung bei drei verschiedenen Temperaturen ( T i , T 2 , T 3 ) .

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

173

In dieser Darstellung entspricht die Fläche unter einer Kurve der Anzahl der Teilchen. Schraffieren Sie in den Abb. a) bis c) jeweils die Fläche, die der Zahl der Teilchen entspricht, die die zu einer chemischen Reaktion notwendige Mindestenergie E M besitzen, und zwar

174

3. Die chemische Reaktion

a) für die mittlere Temperatur T 2 , b) für die höhere Temperatur T 3 , c) für die Temperatur T 2 , aber bei einer kleineren Mindestenergie E M '. Erklären Sie nach Lösung der Aufgaben a) bis c) mit Hilfe der Diagramme den Einfluß der Temperatur und der Aktivierungsenergie auf die Reaktionsge sch windigke it.

Je höher die Temperatur ist, um so mehr Teilchen besitzen die für die Reaktion erforderliche Mindestenergie und können den aktivierten Zwischenzustand erreichen (vgl. 3.79). Die Reaktionsgeschwindigkeit wird also größer, wenn die Temperatur erhöht wird. Je kleiner die Aktivierungsenergie ist, um so geringer ist auch die für die Reaktion notwendige Mindestenergie der Teilchen. Da bei gegebener Temperatur mit abnehmender Mindestenergie die Zahl der reaktionsfähigen Teilchen wächst, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu (vgl. 3.80).

Zustandsänderungen, Gleichgewichte und Kinetik

3.82

175

NO ist bei Zimmertemperatur eine metastabile Verbindung. Was bedeutet das a) für die Lage des Gleichgewichts 2 NO ^ N 2 + 0 2 bei Zimmertemperatur, b) für die Aktivierungsenergie der Reaktion? a) Ein metastabiles System befindet sich nicht im Gleichgewicht. Das Gleichgewicht 2 NO N 2 + 0 2 liegt bei Zimmertemperatur auf der rechten Seite. b) Die Aktivierungsenergie ist so groß, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur nicht abläuft und daher NO als metastabile Verbindung existieren kann. Man muß aber beachten, daß der Begriff metastabil sich auf ein abgeschlossenes System bezieht. In Gegenwart von Sauerstoff z. B. reagiert NO bei Zimmertemperatur sofort zu N 0 2 .

3.83

Warum verwendet man bei der Herstellung von S 0 3 gemäß der Reaktionsgleichung S0 2 + i 0 2 - S 0 3 einen Katalysator? Entscheiden Sie, ob die folgenden Antworten richtig oder falsch sind. a) Durch den Katalysator wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. b) Der Katalysator liefert die nötige Aktivierungsenergie. c) Der Katalysator erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit. a) ist falsch. Ein Katalysator verschiebt ein Gleichgewicht nicht. b) ist falsch. Ein Katalysator liefert keine Energie. c) ist richtig.

3.84

Welche der folgenden Aussagen über die Wirkungsweise eines Katalysators sind richtig bzw. falsch? a) Der Katalysator nimmt zwar an der Reaktion teil, tritt aber in der Reaktionsgleichung nicht auf. b) Der Katalysator ermöglicht einen anderen Reaktionsablauf mit geringerer Aktivierungsenergie. c) Der Katalysator beeinflußt eine Reaktion in derselben Weise wie eine Temperaturerhöhung. a) und b) sind richtig c) ist falsch

176

3. Die chemische Reaktion

Durch einen Katalysator wird wie bei einer Temperaturerhöhung der Reaktionsablauf beschleunigt. Im Gegensatz zur Temperaturerhöhung beeinflußt aber ein Katalysator die Gleichgewichtslage nicht. W

NH 3 wird nach der folgenden Gleichung bei 500°C mit einem Katalysator hergestellt. 3 H 2 + N2

2 NH3

AH?98 = - 92 kJ/mol

a) Erhöht sich durch den Katalysator die NH 3 -Konzentration im Gleichgewicht? b) Bewirkt der Katalysator eine schnellere Gleichgewichtseinstellung? c) Ändert der Katalysator den Reaktionsmechanismus? d) Könnte man bei dieser Reaktion durch Temperaturerhöhung die NHj-Konzentration im Gleichgewicht erhöhen? a) nein b) ja c) ja d) nein, nach dem Prinzip von Le Chatelier verringert sich die NH 3 Konzentration.

3.85

CD CT) QJ CZ

qj

cn tu er

LU

LXJ

Reaktionsweg ohne Katalysator

- — •

R e a k t i o n s w e g mit K a t a l y s a t o r

—

•

Für eine Reaktion ohne Katalysator gilt das Schema a). Zeichnen Sie im Diagramm b) dieses Schema für dieselbe Reaktion mit Katalysator. Tragen Sie in beiden Diagrammen auf der Energieachse die Aktivierungsenergie und die Reaktionsenthalpie ein. Die Energieachsen sollen denselben Maßstab haben.

Zustandsanderungen, Gleichgewichte und Kinetik

aktivierter Zwischenzustand

177

aktivierter Zwischenzustand! unter Beteiligung des Katalysators

Ausgantjsstoffe AH JL Reaktionsweg ohne Katalysator

Reaktionsweg mit Katalysator

Durch den Katalysator wird die Aktivierungsenergie erniedrigt. Die Wirkungsweise des Katalysators besteht darin, daß er den Mechanismus der Reaktion verändert. Die Reaktion läuft in Gegenwart des Katalysators über einen anderen aktivierten Zwischenzustand ab. Die Energie der Ausgangsstoffe bzw. der Endstoffe muß in beiden Fällen dieselbe sein. Zusammengefaßt ergibt sich folgender Sachverhalt: Durch Temperaturerhöhung wird den reagierenden Teilchen Energie zugeführt. Dadurch wird die Zahl der Teilchen, die die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergie besitzen, vergrößert. Durch den Katalysator wird die Aktivierungsenergie erniedrigt, dadurch haben bei gleichbleibender Temperatur mehr Teilchen die notwendige erniedrigte Aktivierungsenergie. Die Gleichgewichtslage wird durch den Katalysator nicht verändert.

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen Elektrolyte 3.86

Konzentration

Welche Stoffe sind Elektrolyte? a) Stoffe, deren Lösungen den elektrischen Strom leiten? b) Stoffe, deren Schmelzen den elektrischen Strom leiten? c) Stoffe, die in Lösung durch Anlegen eines elektrischen Feldes in Ionen zerfallen?

a) und b) richtig c) falsch Elektrolyte bilden in Lösungen oder Schmelzen bewegliche Ionen. Dazu ist das Anlegen eines elektrischen Feldes nicht erforderlich. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes erfolgt Ionenleitung. Kristallisieren die Elektrolyte bereits im festen Zustand in Ionengittern, so nennt man sie echte Elektrolyte. Die Ionenleitung erfolgt bei diesen Stoffen auch in der Schmelze. Polare Molekülverbindungen, die mit Wasser unter Bildung von Ionen reagieren, nennt man potentielle Elektrolyte.

3.87

Welche der folgenden Stoffe sind a) echte Elektrolyte, b) potentielle Elektrolyte, c) Nichtelektrolyte? Zucker, KCl, NH 3 , Alkohol, NaF, HCl a) KCl, NaF b) N H 3 , HCl c) Zucker, Alkohol Nur die unter a) und b) genannten Stoffe bilden in wäßriger Lösung Ionen. Bei Zucker und Alkohol liegen in der Lösung neutrale Moleküle vor.

3.88

Formulieren Sie für die Elektrolyte KCl, NH 3 und HCl die Ionenbildung in wäßriger Lösung.

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

179

K + (aq) + Cl"(aq)

KCl

echter Elektrolyt

+

N H 3 + H 2 0 -»• NH 4 (aq) + OH"(aq) HCl + H 2 0

potentielle Elektrolyte

H 3 0 + (aq) + Cl"(aq)

Die Ionen sind in wäßriger Lösung hydratisiert.

3.89

Skizzieren Sie schematisch die Hydratisierung eines Kations. Zeichnen Sie die Teilchen folgendermaßen: ©

Wassermolekül

Kation

Wassermoleküle sind Dipole: Die Wasserdipole lagern sich mit der negativen Seite an das Kation an. 3.90

Was versteht man unter dem Begriff Stoffmengenkonzentration (Konzentration)? Welches ist die übliche Einheit? Die Konzentration ist die Stoffmenge, die in einem bestimmten Volumen vorhanden ist. Die übliche Einheit ist mol/1. Für die Konzentration eines Stoffes A benutzt man die beiden Schreibweisen c A oder [A]. Zur Vereinfachung der Schreibweise werden manchmal nur die Zahlenwerte der Konzentrationen angegeben, ihre Einheit ist dann immer mol/1.

3.91

Sie sollen eine NaCl-Lösung der Konzentration 1 mol/1 herstellen. Wie verfahren Sie: a) Lösen Sie 58 g NaCl in 1 / Wasser oder b) geben Sie zu 58 g NaCl soviel Wasseer, daß Sie genau 1 / Lösung erhalten? (Formelmasse von NaCl: 58) b ) ist richtig, denn 58 g NaCl in 1 / Wasser gelöst ergeben nicht genau 1 / Lösung.

3.92

a) Wieviel Mol NaCl sind in 100 ml einer NaCl-Lösung der Konzentration 10" 1 mol/1 gelöst? b) Wieviel Gramm sind das? c) Wie groß ist der Massenanteil in dieser Lösung?

3. Die chemische Reaktion

180 a) In 100 ml sind 0,01 mol NaCl enthalten b) 0,01 mol • 58 g/mol = 0,58 g c) 0,58 % NaCl

Bei kleinen Konzentrationen ist die Masse von 1 1 Lösung näherungsweise 1 kg.

Säuren Basen 3.93

Welche Stoffe sind nach der Theorie von Arrhenius Säuren bzw. Basen? Geben Sie eine allgemeine Definition. Säuren sind Wasserstoffverbindungen, die in wäßriger Lösung durch Dissoziation H + -Ionen bilden. Basen sind Hydroxide, die in wäßriger Lösung durch Dissoziation OH"-Ionen bilden.

3.94

Welche Stoffe sind nach der Theorie von Brönsted Säuren bzw. Basen? Geben Sie eine allgemeine Definition. Säuren sind Stoffe, die Protonen abspalten können. Basen sind Stoffe, die Protonen anlagern können. Nach der Theorie von Brönsted steht eine Säure im Gleichgewicht mit ihrer konjugierten Base. Säure ^ konjugierte Base + Proton S ^ B + Proton

3.95

Für die Teilchen CN", S 2 " , N H 3 , H 2 0 , HS0 4 HF sollen die zugehörigen Säuren bzw. konjugierten Basen gefunden werden. Beachten Sie, daß einige Teilchen sowohl als Säure als auch als Base reagieren können. Tragen Sie die Säure-Base-Paare in die Tabelle ein.

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

w

Säure

konjugierte Base

Säure

konjugierte Base

HCN

CN"

HS"

s2-

NH 4 +

NH3

H2O

OH"

H3O+

H20

HSO4-

SO|"

H2S04

HSO4

HF

F"

Was ist die konjugierte Base von HCl, HCOJ, H 2 S 0 4 , H

3

0[Fe(H

2

0 ) 6 ]3+?

182

3. Die chemische Reaktion

konjugierte Base

Säure HCl

cr

HCO3-

CO^'

H2S04

HSO4-

H3O+

H2o [Fe(H20)50H]2+

[Fe(H20)6]3+

3.96

Welche der folgenden Teilchen sind a) b) c) d)

Anionensäuren, Anionenbasen, Neutralsäuren, Neutralbasen?

e r , OH", HS0 4 -, HCl, H 2 O, NH 3

3.97

a) Anionsäuren:

HS04

b) Anionbasen:

O H " , HSO4, Cl"

c) Neutralsäuren:

H 2 0 , HCl

d) Neutralbasen:

H 2 0 , NH3

Nennen Sie Beispiele für Kationensäuren. Beispiele für Kationensäuren sind: H30+,NH4+,[Fe(H20)6]3+

3.98

Wieso sind bei Säure-Base-Reaktionen immer zwei Säure-Base-Paare gekoppelt? Bei chemischen Reaktionen t r e t e n freie P r o t o n e n nicht auf. Eine Säure kann daher nur dann Protonen abgeben, wenn gleichzeitig eine Base vorhanden ist, die die Protonen a u f n i m m t .

3.99

Geben Sie in der rechten Spalte an, ob das jeweils unterstrichene Teilchen bei den folgenden Reaktionen eine Säure oder eine Base ist.

183

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

a)

HCO3- + O H " - C O I " + H2O

b)

NíV + OH--NH3

c)

H3PO4 + H 2 0 - H 2 P O i + H 3 0

d)

HPO|" + H 2 0 - H2PO¿ + O H -

e)

NHj + H 3 0 + ^ N H 4 + + H 2 0

a) b) c) d) e)

3.100

^

+H20 +

Säure Säure Base Säure Base

Welche der folgenden Teilchen sind Ampholyte? P O | - , HjO, NH4+.H2P07, H 3 0 + H 2 0 und H 2 P 0 7 sind Ampholyte. Teilchen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können, nennt man Ampholyte.

3.101 a) Formulieren Sie die Protolysereaktionen folgender Teilchen in wäßriger Lösung: HCl, H 2 S , H 2 0 , NH 4 + . b ) Welches Säure-Base-Paar tritt bei allen diesen Protolysereaktionen auf? S,

+

B2

^

Bi

+

S2

3. Die chemische Reaktion

184

a)

s,

+

B2

HCl

+

B,

+

s2

H2O

cr

+

H3O+

H2S +

H2O -

HS"

+

H3O+

H2O +

H2O -

OH"

+

H3O+

NH 4 + +

H2O

NH 3

+

H30+

-

b) Bei diesen Protolysereaktionen tritt immer das Säure-Base-Paar H 3 0 + / H 2 0 auf.

3.102

a) Formulieren Sie die Protolysereaktionen folgender Teilchen in wäßriger Lösung: N H 3 , C O ! - , C N - , S 2 b) Welches Säure-Base-Paar tritt bei allen diesen Reaktionen auf? B!

+

S2

B,

+

NH 3

^

S,

+

B2

S2

S,

+

B2

+

H2O

NH 4 +

+

OH"

COR

+

H2O

HCO 3

+

OH"

CN-

+

H2O

HCN

+

OH-

S2-

+

H2O

HS"

+

OH-

a)

-

185

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

b) Bei diesen Protolysereaktionen tritt das Säure-Base-Paar H 2 O/OH

auf.

3.103 In welchen Punkten ist die Brönstedsche Säure-Base-Definition umfassender als die Definition von Arrhenius? Nach Arrhenius sind Säuren und Basen bestimmte Stoffklassen. Bei Brönsted sind Säuren und Basen nicht fixierte Stoffklassen, sondern sie sind durch ihre Funktion, Protonen abgeben oder aufnehmen zu können, charakterisiert. Dies zeigt sich z. B. darin, daß bestimmte Teilchen je nach Reaktionspartner sowohl als Säure als auch als Base reagieren könenn ( H 2 0 , HSOi). Basen sind nach Arrhenius nur die Metallhydroxide. Nach Brönsted können auch Stoffe, die keine Hydroxidionen enthalten, als Basen fungieren (NH 3 , CO3"). Nach Arrhenius sind Säuren und Basen neutrale Stoffe. Nach Brönsted können auch Ionen Säuren und Basen sein (NH 4 + , S 2 " ) .

Stärke von Säuren und Basen • pKg-Wert pH-Wert 3.104 Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und das MWG für die Protolysereaktion von HF. Wie erhält man daraus die Säurekonstante? Die Reaktionsgleichung lautet HF + H 2 0 ^ H 3 0 + + F " Die Anwendung des MWG ergibt [H3O+] [ F - ] [HF] [ H 2 0 ]

K

In verdünnten wäßrigen Lösungen wird im Vergleich zur Gesamtmenge des Wassers so wenig H 2 O umgesetzt, daß die Konzentration des Wassers praktisch konstant bleibt. [ H 2 0 ] kann daher in die Konstante einbezogen werden. In reinem Wasser ist [ H 2 0 ] = 55,5 mol/1. [H3Q*][F-] [HF]

=

Ks

Ks nennt man Säurekonstante.

186 3.105

3. Die chemische Reaktion

Die Säurekonstante von HF beträgt 7 • 1CT4 mol/1. Wie groß ist der pK s -Wert? Der pK s -Wert ist der negative dekadische Logarithmus des numerischen Wertes der Säurekonstante. pKs = -logKs Der pKg-Wert von HF beträgt 3,15.

3.106 Welche Beziehung besteht zwischen der Stärke einer Säure und der Säurekonstante bzw. dem pKs-Wert? Eine Säure ist um so stärker, je größer ihr Ks-Wert bzw. je kleiner ihr

I

pKs-Wert ist.

3.107 Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und das MWG für die Reaktion von CN~mit H 2 0 . Wie nennt man die Massenwirkungskonstante? C N " + H 2 0 - H C N + 0H" [HCNHOH-] [CN"]

_ B

Die Massenwirkungskonstante wird Basenkonstante genannt. Eine Base ist um so stärker, je größer der Kg-Wert bzw. je kleiner der pKß-Wert ist. W

Formulieren Sie das MWG für die Protolysereaktion von NH 3 mit H 2 0 . NH 3 + H 2 0 [NH/][OH-] [NH 3 ]

NH 4 + + OH" _ "

K b

3.108 a) Was versteht man unter dem Ionenprodukt des Wassers? b) Welchen pH-Wert hat Wasser bei 25 °C? a) Man erhält das Ionenprodukt des Wassers durch Anwendung des MWG auf die Autoprotolyse des Wassers. 2 H 2 0 ^ H 3 0 + + OH" [ H 3 0 + ] [0H"] = K [ H 2 0 ] 2

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

187

[ H 3 0 + ] [OH - ] = K w (Ionenprodukt des Wassers) Die Konstante K w hat bei 25 °C den Wert 10" 14 mol2 /l 2 , sie wird mit steigender Temperatur etwas größer. b) Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus des Zahlenwertes der in mol/1 angegebenen H 3 0 + -Konzentration. pH = - l g [ H 3 0 + ] Der pH-Wert ist — wie der pK-Wert — ein dimensionsloser Zahlenwert. In reinem Wasser ist [ H 3 0 + ] = [OH"] [ H 3 0 + ] = 10" 7 mol/1 pH = 7 3.109 Für die Protolysereaktion HCN + H 2 0 *

H 3 0 + + CN"

beträgt der pKs-Wejt 9,2. Wie groß ist der pKB-Wert für die konjugierte Base CN~? Leiten-Sie die Beziehung zwischen pK s und pK B ab. Bilden Sie dazu das Produkt K s • K B . Für die Reaktion HCN+ H 2 0 - H 3 0 + + CN" gilt [H 3 0-1[CN-] [HCN]

Ks

Für die Reaktion CN" + H 2 0 - HCN + OH" gilt [HCN] [OH~] _ [CN"]

Kß

Durch Multiplikation beider Gleichungen erhält man K s • K B = [ H 3 0 + ] [OH"] = 10" 1 4 mol 2 /l 2 und daraus durch Logarithmieren |

pK s + P K B = 14.

188

3. Die chemische Reaktion

Diese Beziehung gilt für jedes Säure-Base-Paar. Es genügt also für SäureBase-Paare nur die pK s -Werte zu tabellieren. Der pK B -Wert von CN" ist 14 - 9,2 = 4,8.

3.110 Setzen Sie in die leeren Kästchen des Diagramms Pfeile ein, so daß erkennbar wird, in welcher Richtung Säurestärke, Basenstärke, pKg und pKß zunehmen

Säurestärke

Säurestärke

•

Säure

Base

HCl

cr

H3O+

H20

H(CH3COO)

CH3COO-

NH4+

NH3

HC03"

cot"

H20

OH-

Säure

Base

HCl

cr

H30 +

Basenstärke

PK S

pK B

Basenstärke

PK S

pK B

H20

H(CH 3 COO)

CH 3 COO"

NH4+

NH3

HC03-

C0 2 3 -

•

ir H2O

OH-

•

189

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

J e stärker eine Säure ist, um so schwächer ist die konjugierte Base und umgekehrt (vgl. Tab. 7 im Anhang).

3.111

Auf welcher Seite liegt das Gleichgewicht bei den folgenden Reaktionen? a) NH3 + H 2 0

*

NH 4 +

+ OH~

b) C O l ' +

-

HC03-

+ OH"

*

NH 3

+ HPO4"

H20

c) NH 4 + + PO| a) links b) links c) rechts

Bei einer Säure-Base-Reaktion liegt das Gleichgewicht immer auf der Seite der schwächeren Säure und der schwächeren Base. B j (schwach) + S 2 (schwach)

S , (stark) + B 2 (stark)

zunehmende Säurestärke

Bl

zunehmende Basenstärke

S2

Ordnet man die Säure-Base-Paare wie in Aufg. 3.110, so gilt die Regel „links oben regiert mit rechts unten". W

Auf welcher Seite liegt bei den folgenden Reaktionen das Gleichgewicht? a) NH3

+ H30+

b) NH 4 + c) HCI

-

NH 4 +

+

H20

+ CH 3 COO" -

NH3

+

H(CH 3 COO)

+ H2O

er

+

H3O+

*

a) rechts b) links c) rechts

3.112 a) Worauf beruht der Säurecharakter von hydratisierten Metallionen, z. B. [A1(H20)6]3+? b) Wie hängt die Säurestärke von hydratisierten Metallkationen mit der Ladung und dem Ionenradius zusammen?

190

3. Oie chemische Reaktion

a) Der Säurecharakter von hydratisierten Metallionen beruht darauf, daß H 2 0-Moleküle der Hydrathülle Protonen abgeben können, weil diese vom positiv geladenen Zentralion abgestoßen werden: [ A 1 ( H 2 0 ) 6 ] 3 + -* [ A 1 ( H 2 0 ) S 0 H ] 2 + + P r o t o n .

b) Die Säurestärke eines hydratisierten Metallions ist um so größer, je kleiner und höher geladen das Zentralion ist.

3.113 Reagieren die Salze K 2 C 0 3 , K N 0 3 , Na 2 S, Ä1 2 (S0 4 ) 3 in wäßriger Lösung neutral, sauer oder basisch? Geben Sie jeweils die Reaktion an, durch die eine saure bzw. basische Lösung zustande kommt. Benutzen Sie dazu die Tabelle 7 im Anhang.

K 2 CO 3

basisch

c o l - + H20

KNO 3

neutral

-

Na 2 S

basisch

S 2 " + H 2 0 -»• HS~ + OH"

A1 2 (S0 4 ) 3 sauer

HC0 3 - + OH"

[A1(H 2 0) 6 ] 3+ + H 2 0

[A1(H 2 0) s )0H] 2 + + H 3 O +

Als erster Schritt findet eine Dissoziation des Salzes unter gleichzeitiger Hydratation der Ionen statt. Ob dann eine saure oder basische Reaktion erfolgt, hängt davon ab, wie stark die vorliegenden Ionen als BrönstedSäuren bzw. Brönsted-Basen reagieren. Wenn für eine Säure pK s > 1 4 und für eine Base pK B > 14 ist, macht sich die saure bzw. basische Reaktion in wäßriger Lösung nicht mehr bemerkbar, d. h. es findet praktisch keine Protolyse statt.

Beispiel:

K2C03 CO!"

2K* + COl" + H 2 0 - HCOJ+ OH"

Die extrem schwache Säure K + (aq) protolysiert nicht.

(Dissoziation) (Protolyse)

191

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

W

Reagieren wäßrige Lösungen der Salze BaCl 2 , FeCl 3 , N a 3 P 0 4 , NaCN, NaC10 4 , ( N H 4 ) 2 S 0 4 neutral, sauer oder basisch? sauer

neutral

basisch

sauer

neutral

basisch

FeCl 3

NaC10 4

NaCN

(NH4) 2 S0 4

BaCl2

Na3P04

Berechnung von pH-Werten 3.114

Welchen pH-Wert hat eine NaOH-Lösung der Konzentration 10~2 mol/1, unter der Annahme, daß NaOH in Wasser zu 100 % dissoziiert ist? Die Konzentration der OH"-Ionen ist gleich der NaOH-Konzentration: [OH - ] = 10" 2 mol/1. Aus dem Ionenprodukt des Wassers erhält man [H30+] =

[ H j 0 + ]

=

Kw [OH"] IQ" mol /1 10" 2 mol/1

=

iQ- 1 2 mol/1

pH = 12 3.115

Eine HN0 3 -Lösung hat den pH-Wert 3. Wie groß ist die HN0 3 -Konzentration? H N 0 3 ist vollständig protolysiert. pH = - lg cSSure Es handelt sich um eine HN0 3 -Lösung der Konzentration 10"3 mol/1.

192

3.116

3. Die chemische Reaktion

Welchen pH-Wert hat eine H 2 S0 4 -Lösung der Konzentration 10"9 mol/1? pH = 7 In reinem Wasser ist [ H 3 0 + ] = [OH"] = 10" 7 mol/1. Eine 1(T 9 MH 2 S 0 4 Lösung liefert höchstens 2 • 10" 9 mol/1 H 3 0 + , eine verschwindend kleine Menge im Vergleich zu 10" 7 mol/1. Diese Aufgabe zeigt, daß die Beziehung pH = - lg cSäure nur anwendbar ist, wenn Csälire > 10"7 mol/1 ist.

3.117

Wie groß ist der pH-Wert einer HF-Lösung der Konzentration 10 1 mol/1 (PKS = 3,2)? Diese HF-Lösung ist nicht vollständig protolysiert, daher müssen Sie zur Berechnung des pH-Wertes das MWG benutzen. Für die Konzentration der nicht protolysierten HF-Moleküle [HF] können Sie näherungsweise die Gesamtkonzentration des gelösten HF einsetzen, also [HF] = cSäure pH = 2,1 [H 3 Q + ] [ F - ]

= K

[HF]

S

Bei der Reaktion von einem Molekül HF mit einem Molekül H 2 0 entstehen ein F"-Ion und ein H 3 0 + -Ion , also gilt [H30+]=[F-] Durch Einsetzen in das MWG erhält man [H3Q+][H30+]_

Ks

CSäure

[ H 3 0 + ] = VKs

• CSäure

pH = i ( p K s - lg

CSäure)

pH = 1 ( 3 , 2 - l g 0 , 1 )

Man sollte nicht vergessen, daß diese Formel eine Näherungsformel ist, die nur gilt, wenn [HF] ^ Csäure ist. Exakt gilti

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

[HF]

3.118

193

[H30+]

CSäure

Konzentration der HF-Moleküle im Gleichgewicht

Konzentration der HF-Moleküle vor der Protolyse

Die Anwendbarkeit handelt.

i Näherungsformeln wi l in Aufg. 3.120 näher be-

Konzentration der protolysierten HF-Moleküle

Berechnen Sie für Essigsäure der Konzentrationen 10 mol/1 a) den pH-Wert b) den Protolysegrad a

1

mol/1 und 10~3

Rechnen Sie mit dem abgerundeten Wert pK s = 5.

Konzentration

KT 1 mol/1

1(T3 mol/1

10"1 mol/1

1(T3 mol/1

pH-Wert Protolysegrad a

Konzentration a)

pH-Wert

3

4

b)

Protolysegrad a

0,01

0,1

Bei hundertfacher Verdünnung nimmt die H 3 0 + -Konzentration der Essigsäure nur auf ^

ab, da gleichzeitig der Protolysegrad von 1 % auf 10 % an-

wächst. a) Der pH-Wert wird nach der Gleichung pH = j (pK s - l g Csäure) berechnet. Konzentration protolysierter Säuremoleküle ' Konzentration der Säuremoleküle vor der Protolyse a

-[H3cn ^Säure

Durch Einsetzen der Näherungsformel [ H 3 0 + ] = V ^ s • Csäure erhält man

3. Die chemische Reaktion

194

.-l^T ) cSäure

Man beachte, daß auch diese Gleichung eine Näherung ist. 3.119

Berechnen Sie den pH-Wert einer KCN-Lösung der Konzentration 10~3 mol/1. Für HCN ist pKs = 9,2. pH = 10,6 KCN dissoziiert vollständig in K + und CN". K + (aq) protolysiert nicht, braucht also nicht berücksichtigt zu werden. CN" ist eine Brönsted-Base und reagiert nach CN" + H 2 0 ^ HCN + OH". Da aus jedem mit H 2 0 reagierenden CN"ein HCN und ein OH" entstehen, ist [HCN] = [OH"]. Mit Hilfe des MWG erhält man: [OH-][HCN] [CN"]

_ [OH"] 2 [CN - ]

= B

[OH"] = V K b [CN ] ' Da nur wenig CN"-Ionen mit H 2 0 reagieren, kann man für die Gleichgewichtskonzentration [CN"] die Gesamtkonzentration an gelöstem KCN setzen. [OH"]

=

V K b • Cßase

pOH

=

¿ ( p K ß - l g Cßase)

Mit den Werten Cßase = 10~2 mol/1 und pK B = 14 — pKg = 4,8 erhält man pOH = ¿ ( 4 , 8 + 2) = 3,4 pH W

= 14 - pOH = 10,6

a) Berechnen Sie den pH-Wert einer HCOOH-Lösung der Konzentration 0,7 mol/1 (Ameisensäure, pK s = 3,75). b) Berechnen Sie den pH-Wert einer Na 2 SO r Lösung der Konzentration 10"3 mol/1. Für HSOJ ist pK s = 7,2. a)

pH = 1 ( 3 , 7 5 + 0,15) = 1,95

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

b)

195

pOH = 1(6,8 + 3) = 4,9 pH = 9,1

3.120

Berechnen Sie den pH-Wert einer HF-Lösung der Konzentration 10~6 mol/1 mit der Näherungsformel pH = \ (pK s - lg c Säure ); pK s = 3,2. Wieso ist das Ergebnis falsch?

Nach der Näherungsformel erhält man pH = 4,6. Dieses Ergebnis muß jedoch falsch sein, da selbst bei vollständiger Protolyse der pH-Wert nicht kleiner als 6 werden kann. Sie sehen also, daß man diese Formel nicht kritiklos anwenden darf. Man muß sich bei Näherungsformeln über die Grenzen der Anwendbarkeit im klaren sein. Anwendbarkeit von Näherungsformeln zur pH-Berechnung. Für eine exakte Berechnung des pH-Wertes muß man die Gleichung [H30Y -[H30+]

=

K

CSäure

lösen. Sie folgt aus dem MWG [H3o+][A-] [HÄj

_ Ks

unter Berücksichtigung der Beziehungen [ H 3 0 + ] = [A~] und [HA] = Cgäure — [H 3 0 + ], Da diese Berechnung umständlich ist, benutzt man Näherungsgleichungen. Die Näherungsgleichung I pH = - l g c SäUfe gilt für den Fall praktisch vollständiger Protolyse. Mit I kann man ohne großen Fehler rechnen, wenn die Bedingung gilt c

Säure

^

K s

In diesem Bereich ist der Protolysegrad a > 0,62 Die Näherungsgleichung II pH = i ( p K s - l g

Cgäure)

gilt für den Fall, daß wenige Säuremoleküle protolysieren

196

3. Die chemische Reaktion [ H A ] ~ Csäure

Mit II kann man dann rechnen, wenn die Bedingung Csäure ^

Kg

erfüllt ist; hier ist a < 0,62. Die Näherungsgleichungen I und II werden identisch, wenn c

Säure

=

Kg

ist. Der Protolysegrad beträgt dann gerade a = 0,62. Der Fehler der Näherungsberechnung ist an diesem Punkt am größten. Da aber auch dann nur ein um 0,2 pH-Einheiten zu kleiner Wert berechnet wird, ist eine exakte Berechnung nur notwendig, wenn man sehr genaue pH-Werte braucht. Bei der Anwendung der Näherungsgleichungen ist also nicht nur der p K s Wert, sondern auch die Konzentration der Säure zu beachten. Zur Berechnung des pH-Wertes einer HF-Lösung der Konzentration 10"6 mol/I muß die Näherungsgleichung I benutzt werden, da pK s = 3,2 ist. Man erhält pH = 6 Diese HF-Lösung hat einen Protolysegrad von annähernd 1. Die Näherung II kann also auf keinen Fall richtig sein. 3.121

Wie groß ist der pH-Wert einer Na,P0 4 -Lösung der Konzentration 10~4 mol/l? Für HPC>4~ ist pKs = 12,3. p H = 10 Für die pOH-Berechnung von Basen gelten analoge Näherungsgleichungen wie für die pH-Berechnung von Säuren. Im Bereich Cßase ^ K B gilt p O H = - l g Cßase

Im Bereich Cßase > Kg gilt pOH = ~ (pK B —lg Cßase) Für P O | " ist pK B = 1,7. Man muß also mit der ersten Näherungsgleichung rechnen pOH = 4 und pH = 10. Mit der zweiten Näherungsgleichung erhielte man die falschen Werte pOH = 2,85 und pH 11,15.

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

Pufferlösungen

197

Indikatoren

3.122 In welche Richtung verschiebt sich der pH-Wert einer Essigsäurelösung, wenn man in dieser Lösung Na (CH3COO) auflöst? Der pH-Wert nimmt zu, da das Gleichgewicht HAc + H 2 0

H 3 0 + + Ac"

durch Zugabe von Ac - nach links verschoben wird (HAc = CH3COOH, Ac" =CH 3 COO"). W

In welche Richtung verschiebt sich der pH-Wert einer NH3 -Lösung, wenn man in dieser Lösung NH4C1 auflöst? Der pH-Wert nimmt ab. Das Gleichgewicht nh3 + h 2 o ^ n h 4 + + ohwird durch Erhöhung der NH4+-Konzentration nach links verschoben.

3.123 Welchen pH-Wert besitzt eine Lösung, in der die Konzentrationen von HAc und von Ac" gleich sind? pK s = 4,8 pH = 4,8 Aus dem MWG erhält man

und Für [Ac - ] = [HAc] ist pH = pK s . 3.124 a) Welche Funktion hat eine Pufferlösung? b) Woraus bestehen Pufferlösungen? a) Pufferlösungen werden zur Konstanthaltung von pH-Werten benutzt. Bei Zugabe kleiner Mengen Säure oder Base ändert sich der pH-Wert einer Pufferlösung nur geringfügig.

198

3. Die chemische Reaktion

b) Pufferlösungen bestehen aus einem Gemisch einer Säure und ihrer konjugierten Base. Beide dürfen nur unvollständig protolysieren. 3.125 a) Woraus besteht ein Acetatpuffer? b) Welche Reaktionen laufen ab, wenn man einem Acetatpuffer H 3 0 +Ionen bzw. OH"-Ionen zusetzt? a) Ein Acetatpuffer besteht aus einem Gemisch von Essigsäure und Natriumacetat. b) H 3 0 + - I o n e n reagieren mit Acetationen unter Bildung von Essigsäuremolekülen. H 3 0 + + Ac" -» HAc + H 2 O OH"-Ionen reagieren mit Essigsäuremolekülen unter Bildung von Acetationen. HAc + OH" -*• Ac" + H 2 0

3.126

a) Welcher pH-Wert stellt sich ein, wenn das Verhältnis [Ac ] / [HAc] in einer Lösung 1:100, 1:10, 1:1, 10:1 und 100:1 ist? Rechnen Sie mit dem aufgerundeten Wert pK s = 5. b) Tragen Sie die erhaltenen pH-Werte gegen den Stoffmengenanteil von Acetat in % auf. Stoffmengenanteil Acetat in % =

[Ac"] [HAc]

pH

[Ac - ] + [HAc]

[Ac_]

[Ac"] + [HAc]

- 100

^

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

199

Stoffmengenanteil von HAc in %

Stoffmengenanteil von Ac" in %

c) Bei welchem p H - W e r t hat ein A c e t a t p u f f e r die beste Pufferwirkung? d) Welcher Punkt der in b) erhaltenen Kurve gilt für eine Essigsäure der Konzentration 0,1 mol/1?

a) D e n p H - W e r t erhält man nach pH = p K s + lg

[Ac-] [HAc]

PH

[Ac-] [Ac"] + [HAc]

0,01

3

1,0

0,1

4

9,1

1

5

50

10

6

90,9

100

7

99,0

vgl. (Aufg. 3.123).

100

200

3. Die chemische Reaktion

b)

Stoffmengenanteil von HAc in %

Stoffmengenanteil von Ac" in %

Die im Diagramm eingezeichnete Kurve wird als Pufferungskurve bezeichnet. c) Die beste Pufferwirkung hat ein Acetatpuffer bei pH = pKs = 5, + [HAc] = 1. Sowohl bei Zugabe von H 3 0 - als auch von OH"-Ionen [AC] und damit der ändert sich bei diesem pH-Wert das Verhältnis [HAc] pH-Wert am wenigsten,

d) Bei einer Essigsäure der Konzentration 0,1 mol/1 ist pH = 3 und das Verhältnis

= 0,01 (vgl. Aufgabe 3.118).

3.127 Sie benötigen eine Pufferlösung beim pH-Wert 9. Welches der beiden Puffergemische verwenden Sie? a) H C O j / C O i b) NH 3 / NH 4

+

PKS

= 10,3

pKb

=

4,8

Geeignet ist das Puffergemisch NH 3 / NH 4 + . Es puffert am besten bei pH = pK s =9,2.

3.128 In welchem Verhältnis müssen Sie Natriumacetat und Essigsäure mischen, um eine Pufferlösung mit pH = 5,35 zu erhalten? (pK s = 4,75) Man muß Natriumacetat und Essigsäure im Verhältnis 4:1 mischen.

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

l g

i W

=

5,35

~4>75=

201

0,6

[ A O = io0,6 = 4 [HAc] 3.129* Zu 1 1 einer CH 3 COOH-Lösung der Konzentration 0,1 mol/1, die außerdem 0,1 mol NaCH 3 COO enthält, gibt man 1 ml HCl-Lösung der Konzentration 1 mol/1. Wie groß ist die Änderung des pH-Wertes? Die Volumenänderung kann vernachlässigt werden. Der pH-Wert ändert sich von 4,75 auf 4,74. Durch Zugabe der Säure läuft die Reaktion Ac" + H 3 0 + ^ HAc + H 2 0 praktisch vollständig nach rechts ab. Dadurch wächst [HAc] um denselben Betrag um den [Ac~] abnimmt. Die Zugabe von 1 ml der HCl-Lösung zu einem Liter entspricht einer Zunahme der H 3 0 + -Konzentration um 10"3 mol/1. PH = P K S + I g Vor der Zugabe ist pH = pKs = 4,75 Nach der Zugabe ist 1 0 001 pH ~ 1 75 + lg g Q' - » ' 0,1+0,001

41, /7 41

-

Durch Zugabe von 1 ml NaOH-Lösung der Konzentration 1 mol/1 würde sich der pH-Wert auf 4,76 erhöhen.

3.130* Zu 1 1 der folgenden Lösungen werden je 1 ml HCl-Lösung mit der Konzentration 1 mol/1 zugesetzt. a) HCl-Lösung der Konzentration 10~5 mol/1 b) NaOH-Lösung der Konzentration 10~5 mol/1 c) CH 3 COOH-Lösung der Konzentration 10~2 mol/1, die außerdem 10~2 mol/1 NaCHjCOO enthält. Wie groß ist jeweils die Änderung des pH-Wertes?

202

3. Die chemische Reaktion

Lösung

pH-Wert vor dem Zusatz

pH-Wert nach dem Zusatz

a) b) c) d) Tragen Sie in die Zeile d) das Ergebnis der Aufgabe 3.129 ein.

Lösung

pH-Wert vor dem Zusatz

pH-Wert nach dem Zusatz

a)

5

3

b)

9

3

c)

4,75

4,66

d)

4,75

4,74

Das Ergebnis c) erhält man nach u = 4,75 + lg 0,01 ,001 pH Q +- 00,001

= 4

.' 6 _6

Verglichen mit den Lösungen a) und b) hat sich bei den Pufferlösungen c) und d) der pH-Wert nur unwesentlich geändert. Die Pufferwirkung der konzentrierten Lösung ist besser. 3.131 Säure-Base-Indikatoren sind Säure-Base-Paare, bei denen die Indikatorsäure eine andere Farbe hat, als die Indikatorbase. Wieso können diese Indikatoren zur pH-Anzeige verwendet werden? In wäßrigen Lösungen existiert das pH-abhängige Gleichgewicht Ind" + Farbe 1 Indikatorbase

H30+

^

HInd + Farbe 2 Indikatorsäure

H20

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

203

Bei Änderung des pH-Wertes ändert sich das Konzentrationsverhältnis [HInd]/[Ind~] und damit die Farbe. 3.132 a) Was versteht man unter dem Umschlagbereich eines Säure-Base-Indikators? b) Warum hat der Umschlagbereich die ungefähre Größe von zwei pHEinheiten? a) Der pH-Bereich, in dem sich die Farbe des Indikators sichtbar ändert, nennt man den Umschlagbereich. b) Durch Anwendung des MWG auf die Reaktion HInd + H 2 0 ^ H 3 0 + +Inderhält man

Das Auge nimmt im wesentlichen nur die Farbe der Indikatorbase Ind bzw. der Indikatorsäure HInd wahr, wenn das Verhältnis [Ind - ] zu [HInd] größer als 10 bzw. kleiner als 0,1 ist. In dem dazwischen liegenden Bereich, der dem Bereich pH = pKs ± 1 entspricht, treten Mischfarben auf. 3.133 Ein Säure-Base-Indikator verhält sich in seinem Umschlagbereich wie ein Puffergemisch. Warum stört diese Pufferwirkung nicht bei der Messung von pH-Werten? Man verwendet immer nur so geringe Indikatormengen, daß sie den pHWert der zu messenden Lösung praktisch nicht beeinflussen.

Löslichkeitsprodukt

Aktivität

3.134 Formulieren Sie das Löslichkeitsprodukt für die Lösungsgleichgewichte Ba2+ + SO|"

a)

BaS0 4 -

b)

CaF2 - Ca2+ + 2 F"

a)

[Ba 2+ ] [SO4 "] = LßaS04

b)

[Ca 2+ ][F-] 2 = L C a F 2

Das Löslichkeitsprodukt L ist eine von der Temperatur abhängige Kon-

204

3. Die chemische Reaktion

stante. Die Zahlenwerte der Löslichkeitsprodukte sind für 25 °C tabelliert. (Vgl. Tabelle 8 im Anhang.) 3.135 Gegeben ist das Löslichkeitsprodukt von CaS0 4 : LcaSo4 = 2 • 10" 5 mol z /l 2 . Ist eine Lösung, die 10" 2 mol/1 Ca2+ und 10~4 mol/1 SO4 "enthält, ungesättigt oder übersättigt? Gesättigte Lösung

Ionenprodukt = L

Ungesättigte Lösung

Ionenprodukt < L

Übersättigte Lösung

Ionenprodukt > L

[Ca 2 + ][SOM = 10" 2 • 10- 4 = 10" 6 < LcaS04 Die Lösung ist also ungesättigt. 3.136

Kann man eine CaF2-Lösung der Konzentration 10~4 mol/1 herstellen? L CaF2 = 2 • 1(T10 mol3/l3 Ja, in dieser CaF2-Lösung ist [Ca2+] = 10~4 mol/1 und [F~] = 2 • 10"4 mol/l [F-] = 2 [Ca 2+ ] Die Konzentration der F~-Ionen ist also doppelt so groß wie die der Ca2+-Ionen. [Ca 2+ ][F-] 2 = KT 4 • (2 • 10- 4 ) 2 = 4 • 10"12 < LcaF2

W

Die Löslichkeit von BaF2 beträgt 0,009 mol/1. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt von BaF 2 ? L B a F 2 = 9 - 1 0 ' 3 ( 2 - 9 - 10" 3 ) 2 LBaF2 =2,9 • 10" 6 mol 3 /l 3

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

3.137

205

Wieviel Mol AgCl lösen sich in 100 ml einer NaCl-Lösung der Konzentration 10"3 mol/1? i-Agci = 10-10 rnol2/l2 In 100 ml dieser NaCl-Lösung lösen sich 10~8 mol AgCl. Für die Reaktion AgCl ^ Ag"+ Cl" gilt im Gleichgewicht [Ag + ][Cr] = 10- 1 0 mol 2 /l 2 Da NaCl vollständig dissoziiert, ist [Cl"] = 10" 3 mol/1, [Ag + ] kann daher maximal 10" 7 mol/1 betragen. In einem Liter lösen sich demnach 10" 7 mol AgCl.

3.138 Wie groß ist die Konzentration an Ag+ in einer gesättigten Lösung von a) AgCl (L A g C 1 = 10" 10 mol 2 /l 2 ), b) Ag 2 Cr0 4 ( L A g 2 C r Q 4 = 4 • 10" 12 mol 3 /l 3 ). c) Welches der beiden Salze ist besser löslich? a)

[Ag+] = [Cl"] [Ag+][C1"] = [Ag+]2 = 10" 10 mol 2 /l 2 [Ag+] = 10" 5 mol/1

Die Löslichkeit von AgCl beträgt 10" 5 mol/1 b)

[Ag+] = 2[Cr05~] [Ag + ] 2 [Cr02"] = 4 [CrOl"] 3 = 4 • 1 0 " 1 2 m o l 3 / l 3 [CrOi ] = 10" 4 mol/1 [Ag+] = 2 • 10" 4 mol/1

Die Löslichkeit von Ag 2 Cr0 4 beträgt 10" 4 mol/1. c) Ag 2 Cr0 4 ist besser löslich als AgCl. Beim Vergleich von Löslichkeitsprodukten muß man die stöchiometrische Zusammensetzung beachten. 3.139

Eine wäßrige Lösung enthält Ca 2+ , Ba : + und SO 2 " in folgenden Konzentrationen gelöst: [Ca 2+ ] = 2 • 10"2, [Ba 2+ ] = 10"8, [SO2"] = 10"3; Lcaso, = 2 • 10"5 mol2/l2, L BaSoj = 10"9 mol2/l2 Welches Salz fällt beim Verdunsten des Wassers zuerst aus?

206

3. Die chemische Reaktion

Zuerst fällt CaS0 4 aus. Es liegt gerade eine gesättigte CaS0 4 -Lösung vor. Die BaS0 4 -Lösung ist noch untersättigt. Beim Verdunsten muß daher zuerst CaS0 4 ausfallen, obwohl BaS0 4 schwerer löslich ist. 3.140 Die Löslichkeitsprodukte von AgCl und Ag 2 Cr0 4 betragen: L A g C 1 = KT 1 0 mol 2 /l 2 , L A g 2 C r 0 4 = 4 • 10" 12

rnol3/!3

Zu einer wäßrigen Lösung, die Cl~- und Cr0 4 "-Ionen enthält, wird tropfenweise eine Ag+-Ionen enthaltende Lösung gegeben. Welche Aussage ist richtig? a) Es fällt zuerst Ag 2 Cr0 4 aus. b) Es fällt zuerst AgCl aus. c) Mit den gegebenen Werten läßt sich nicht voraussagen, welche Verbindung zuerst ausfällt. c) ist richtig. Um voraussagen zu können, welche Verbindung zuerst ausfällt, müssen die Konzentrationen der in der Lösung vorliegenden Ionen bekannt sein. Nur wenn die Löslichkeitsprodukte sehr unterschiedlich sind, ist eine Voraussage ohne Angäbe der Konzentrationen möglich. 3.141 Die Löslichkeitsprodukte von ZnS und HgS betragen: Lzns = 10" 22 mol 2 /l 2 , L H g s = 10" 54 mol 2 /l 2 . Zu einer Lösung, die Zn 2+ - und Hg 2+ -Ionen enthält, werden S 2 "Ionen gegeben. Was ist in diesem Fall richtig? a) Es fällt zuerst ZnS aus. b) Es fällt zuerst HgS aus. c) Für eine Voraussage muß man die Ionenkonzentrationen kennen, b) ist richtig Im Unterschied zur vorhergehenden Aufgabe sind die Löslichkeitsprodukte hier sehr unterschiedlich. Auch bei sehr kleinen Hg 2+ -Konzentrationen fällt zuerst HgS aus. 3.142 Die beiden Gleichgewichte I II

PbS | 2

Pb 2+ + S 2 "

S " + H30

+

-

und

H 2 0 + HS"

Gleichgewichte bei Säuren, Basen und Salzen

207

sind gekoppelte Gleichgewichte. Wie ändert sich die Pb2+-Konzentration bei Erhöhung der H 3 0 + -Konzentration? Bei Erhöhung der H 3 0 + -Konzentration muß sich das Gleichgewicht II nach rechts verschieben, die S 2 "-Konzentration nimmt ab. Dadurch wird auch das Gleichgewicht I nach rechts verschoben, die Konzentration von Pb 2+ muß zunehmen. Bei Zugabe von genügend Säure löst sich PbS auf. Ob sich ein schwerlösliches Sulfid bei Zugabe von Säure auflöst oder nicht, hängt 1. von der Größe des Löslichkeitsproduktes und 2. von der H 3 0 ^Konzentration ab.

3.143 Beim Einleiten von H2 S in eine neutrale Zn2+-Lösung fällt ZnS aus. In stark saurer Lösung bleibt die Fällung aus. Geben Sie dafür eine Erklärung. Formulieren Sie dazu die Reaktionsgleichungen.

H 2 S + H 2 0 ^ H 3 0 + + HSHS" + H 2 0 ^ H 3 0 + + S 2 " Zn2+ + S 2 " ^ ZnS In saurer Lösung nimmt die Konzentration von S 2 " soweit ab, daß das Löslichkeitsprodukt von ZnS nicht überschritten wird.

3.144 a) Bei konzentrierten Lösungen dürfen im MWG nicht Konzentrationen eingesetzt werden. Warum? b) Welche Korrektur führt man ein? a) Konzentrationen dürfen im MWG nur bei idealen Lösungen verwendet werden. Ideale Lösungen sind sehr verdünnte Lösungen, in denen keine Wechselwirkungen zwischen den gelösten Teilchen auftreten. Bei konzentrierten Lösungen können diese Wechselwirkungskräfte nicht mehr vernachlässigt werden. b) Die Wechselwirkung der Teilchen wird durch den Aktivitätskoeffizienten f berücksichtigt, mit dem die Konzentrationen zu multiplizieren sind. Die Aktivität a = f • c ist die „wirksame Konzentration", die ins MWG eingesetzt wird. Für ideale Lösungen ist f = 1, d. h. in diesem Fall ist die Aktivität gleich der Konzentration.

208

3. Die chemische Reaktion

3.145*KN0 3 ist im Gegensatz zu PbCl2 in H 2 0 leicht löslich. Einer gesättigten wäßrigen Lösung von PbCl2, die außerdem etwas festes PbCl2 als Bodenkörper enthält, wird viel KN0 3 zugesetzt. Der PbCl2 -Bodenkörper löst sich auf. Geben Sie dafür eine Erklärung. In einer konzentrierten KN0 3 -Lösung sind die Wechselwirkungen zwischen den gelösten Teilchen nicht mehr zu vernachlässigen. Der Aktivitätskoeffizient der Ionen wird kleiner als eins. Da das Produkt der Aktivitäten a

Pb2t * a c r

=

'

=

L

eine Konstante ist, müssen die Konzentrationen im Gleichgewicht zunehmen, wenn die Aktivitätskoeffizienten kleiner werden.

Redoxvorgänge Oxidation • Reduktion • Redoxgleichungen Oxidation ist Elektronenabgabe, dabei wird die Oxidationszahl erhöht: A^

A n + + n e"

Reduktion ist Elektronenaufnahme, dabei wird die Oxidationszahl erniedrigt: B+ m e - B

146

m

"

Welche der folgenden Reaktionen (in Pfeilrichtung) sind Oxidationsvorgänge, welche Reduktionsvorgänge? a) Fe

Fe 2 + + 2e"

b) 0 2 + 4 e"

2 O2'

c) Fe 3 + + e"

Fe 2 +

d) Na e) Fe 2 +

N a + + e" Fe 3 + + e"

Wieviel Redoxpaare treten bei den Reaktionen a) bis e) auf? a), d) u n d e) sind Oxidationsvorgänge, b) und c) sind Reduktionsvorgänge. Es treten vier Redoxpaare auf. Bei c) u n d e) handelt es sich um dasselbe Redoxpaar: , Oxidätion F e 2 + ^ = ± Fe + e" Reduktion Für ein Redoxpaar gilt allgemein: Reduzierte F o r m

147

Oxidierte Form + Elektronen

Geben Sie für die folgenden Redoxpaare jeweils die oxidierte Form und die reduzierte Form an. Cu ^

Cu + + e"

Cu 2 + + e" r i Cu +

3. Die chemische Reaktion

2 Cr Al

3+

Cl 2 + 2 e"

+ 3 e" ^ AI

Cu 2 + + 2e" ** Cu Reduzierte Form

Oxidierte Form

Reduzierte Form

Oxidierte Form

Cu

Cu+

Cu+

Cu 2 +

cr

Cl a

A1

Al 3 +

Cu

Cu 2 +

Beachten Sie, daß Cu + sowohl oxidierte Form als auch reduzierte Form sein kann. Formulierung von Redoxsystemen Etwas kompliziertere Redoxsysteme lassen sich nach folgendem Schema, das am Beispiel SO3"/ SO4 " erläutert sei, aufstellen: 1. Ermittlung der Oxidationszahlen. +4 •> +6 SO|- ^ SO|-

Redoxvorgänge

211

2. Aus der Differenz der Oxidationszahlen erhält man die Zahl auftretender Elektronen. SO4~ + 2 e" 3. Prüfung der Ladungsbilanz (Elektroneutralitätsbedingung): Die Ladungssumme muß auf beiden Seiten gleich sein. Die Differenz kann für Reaktionen in wäßriger Lösung durch Hinzuschreiben von H 3 0 + oder OH" ausgeglichen werden. SO3 ~ ^ SO4 ~ + 2 e" + 2 H3 0 + oder SO3 " + 2 OH" ^ SO4 " + 2 e" 4. Prüfung der Stoffbilanz: Auf beiden Seiten muß für jede Atomsorte die gleiche Anzahl an Atomen vorhanden sein. S O ! " + 3 H 2 0 ^ SO|" + 2 e' + 2 H 3 0 + oder S O l " + 2 OH" ^ SO\' + 2 e + H 2 0 Für Reaktionen in einer Carbonatschmelze muß man die Ladungsbilanz durch CO3 " ausgleichen. Ladungsbilanz

SO3" + CO3" ^ SO4 " + 2 e"

Stoffbilanz

SO3" + CO3 " - SO|" + 2 e" + C0 2

3.148 Vervollständigen Sie folgende Redoxsysteme. Verfahren Sie dabei nach dem angegebenen Schema. a) NO/HNO3

in saurer Lösung

b) Cr(0H) 3 /Cr04 " in alkalischer Lösung c) Mn2+/MnOi

in saurer Lösung

a) NO + 5 H 2 0 ^ HNO3 + 3 H 3 0 + + 3 e' b) Cr(OH)3 + 5 OH" - C r O ? " + 4 H 2 0 + 3 e" c) Mn2+ + 12 H 2 0 ^ MnO^ + 8 H 3 0 + + 5 e"

3. Die chemische Reaktion

212

3.149

Vervollständigen Sie die Redoxsysteme: a) Cr 3 + / Cr 2 07~ in saurer Lösung Beachten Sie, daß die reduzierte Form ein Cr-Atom, die oxidierte Form zwei Cr-Atome enthält. b) 0 H " 7 O 2

in alkalischer Lösung

c) C r 2 0 3 / C r 0 4 _ in einer Carbonatschmelze

a) 2 Cr 3 + + 21 H 2 0 - C r 2 0 ? " + 1 4 H 3 0 + + 6 e " b) 4 OH"

Ö 2 + 2 H 2 0 + 4 e"

Zwei der OH~-Ionen werden oxidiert, die anderen beiden werden zum Ladungsausgleich benötigt. c) C r 2 0 3 + 5 CO3" ^ 2 CrO\ ~ + 5 C 0 2 + 6 e"

W

Vervollständigen Sie folgende Redoxsysteme: a) Mn 2+ / MnÜ4 ~ b) Pb 2 + / P b 0 2

in einer Carbonatschmelze in saurer Lösung

c) H 2 0 2 / 0 2

in alkalischer Lösung

d) H 2 / H 3 O +

in saurer Lösung

a) Mn 2 + + 4 C O l - - M n O ^ - + 4 C 0 2 + 4 e ' b) P b 2 + + 6 H 2 0 -

Pb0 2 + 4 H 3 0 + + 2e"

c) H 2 0 2 + 2 OH" ^ 0 2 + 2 H 2 0 + 2 e" d) H 2 + 2 H 2 0 -

3.150

2 H 3 0 + + 2 e"

Warum kann eine Oxidation bzw. eine Reduktion nicht isoliert ablaufen? Bei chemischen Reaktionen treten freie Elektronen nicht auf. Die Oxidation (Reduktion) eines Stoffes kann nur dann erfolgen, wenn gleichzeitig ein anderer Stoff reduziert (oxidiert) wird.

Redoxvorgänge

213

3.151 Was versteht man unter einer Redoxreaktion? Reaktionen mit gekoppelter Oxidation und Reduktion nennt man Redoxreaktionen. An einer Redoxreaktion sind immer zwei Redoxpaare beteiligt.

Aufstellen von Redoxgleichungen Cu + N O j -» Cu2+ + NO

Beispiel:

Redoxpaar 1: Cu - Cu2+ + 2 e"

x3

Redoxpaar 2: NOJ + 3 e' + 4 H 3 0 + ^ NO + 6 H 2 0

x2

Redoxpaar 1 muß mit drei, Redoxpaar 2 mit zwei multipliziert werden, damit in der Redoxgleichung keine Elektronen auftreten. Die Redoxgleichung erhält man dann durch Addition beider Gleichungen. Redoxgleichung: 3 Cu + 2 NOj + 8 H 3 0 + ->• 3 Cu2+ + 2 NO + 12 H 2 0 Man kann auch folgendermaßen verfahren: 1. Man schreibt die Zahlen der pro Redoxpaar ausgetauschten Elektronen auf Cu

+

2 Cu2+

I

+

NO I

3 2. Man multipliziert die beiden Redoxpaare wie oben angegeben 3 Cu + 2 NO 3

3 Cu2+ + 2 NO

3. Ladungsbilanz und 4. Stoffbilanz werden wie bei der Formulierung von Redoxsystemen ausgeglichen.

3.152 Üben Sie das Aufstellen von Redoxgleichungen an den folgenden Beispielen: a) Ag + NOJ

Ag+ + NO

b) MnOi + Fe 2+ -> Mn2+ + Fe 3+

saure Lösung saure Lösung

3. Die chemische Reaktion c) M n O i + H 2 0 2 3 M n 0 2 + 0 2

alkalische Lösung

d) C r 2 0 3 + NOJ

Carbonatschinelze

CrOij" + N O J 1

1 a) 3 Ag

+

+ 4 H30+

NO3

1 -»• 3 Ag+

+ NO

l

+

6H20

5 Fe3+ I

+

1

l

!

b)MnOi

+

5 Fe I

2+

+

8H30

+

I

Mn 2 +

12H20

1

c) 2 M n 0 4 " +

3 H202

-> 2 M n 0 2

+

3 02

l

+

2 OH" +

2H20

1

1 d)Cr203

+

1 +

3 N03 I

+ 2COl~

2CrO

+ 3NOJ I

+

2C02

Vervollständigen Sie die folgenden Gleichungen: a) Fe 2 + + N O J

Fe 3 + + NO

saure Lösung

b) Cr 2 O Y + S 0 2 -> Cr 3 + + S O l '

saure Lösung

c) Mn 2 + + H 2 0 2

alkalische Lösung

Mn02 + H 2 0

d) Mn 2 0 3 + N O i -* MnÜ4 ~ + N O J

Carbonatschmelze

a) 3 F e 2 + + N O J + 4 H 3 0 + -> 3 F e 3 + + NO + 6 H 2 0 b) C r 2 0 2 " + 3 S 0 2 + 2 H 3 0 + -»• 2 Cr 3 + + 3 SO^ ~ + 3 H 2 0 c) Mn 2 + + H 2 0 2 + 2 OH" -> M n 0 2 + 2 H 2 0 d) M n 2 0 3 + 3 N 0 3 + 2 C O l "

2 MnOj " + 3 N O : + 2 C02

Redoxvorgänge

215

Spannungsreihe 3.153

Nernstsche Gleichung

Ordnen Sie die Redoxsysteme a) bis h) in das gegebene Schema ein. Red

T

Ox

+ ne

Standardpotential E°(V)

a)

Fe 2 +

Fe3+

+ e"

0,77

b)

Ag

Ag +

+ e"

0,80

c)

Na

Na+

+ e"

- 2,71

d)

Zn

Zn 2 +

+ 2e~

-0,76

e)

2CI"

Ci 2

+ 2 e"

+ 1,36

0

2 H 2 0 + H2

2H30+

+ 2e~

0

g)

6 HjO + NO

+ 3e"

+ 0,96

+ 5e-

+ 1,51

h) 12 HjO + Mn 2 + Ä

wachsendes Reduktionsvermögen der reduzierten Form

* NOJ + 4 H 3 0 + MnO; + 8 HjO

Reduzierte Form

+

Oxidierte Form

E°(V)

wachsendes Oxidationsvermögen der oxidierten Form

216

3. Die chemische Reaktion Spannungsreihe wachsendes

Reduzierte

Oxidierte

Reduktions-

Form

Form

Na

Na +

-2,71

Zn

Zn2+

-0,76

2 H 2 0 + H2

2 H30

Fe2+

Fe3+

+ 0,77

Ag

Ag +

+ 0,80

6 H 2 0 + NO

NOJ + 4 H 3 0

E°(V)

v e r m ö g e n der reduzierten Form

2cr

+

0

+

Cl 2

1 2 H 2 0 + Mn2+ M n 0 i + 8 H 3 0 +

+ 0,96 + 1,36 + 1,51

wachsendes Oxidationsvermögen der oxidierten Form

D i e Anordnung von Redoxsystemen nach ihrem Standardpotential nennt man Spannungsreihe. D i e Standardpotentiale sind ein Maß für das Redoxverhalten eines R e d o x s y s t e m s in wäßriger Lösung. Je positiver das Standardpotential ist, um s o stärker ist die oxidierende Wirkung der oxidierten Form, je negativer das Standardpotential ist, um so stärker ist die reduzierende Wirkung der reduzierten Form.

3.154

Welche T e i l c h e n k ö n n e n auf G r u n d der S p a n n u n g s r e i h e in w ä ß r i g e r L ö sung m i t e i n a n d e r reagieren? a) Z n + Ag + +

b ) Ag + F e

3+

f ) H2 + Cl" g) Fe3+ + Z n 2 +

c) Cl2 + F e 2 +

h ) Cu + F e 3 +

d ) Na + H 3 0 +

i) Na + + F e 2 +

e) Ag + Z n 2 +

Redoxvorgänge

217

Folgende Reaktionen können ablaufen: a) Zn + 2 Ag+ c) Cl2 + 2 Fe 2+

-> Zn2+ + 2 Ag 2 Cl" + 2 Fe 3+

d) 2 Na + 2 H 3 0 + -> 2Na + + H 2 + 2 H 2 0 h) Cu + 2 Fe 3+

-> Cu2+ + 2 Fe2+

Es ist natürlich klar, daß überhaupt nur eine „reduzierte Form" eines Redoxpaares und eine „oxidierte Form" eines anderen Redoxpaares miteinander reagieren können. Daher findet in den Fällen b), f) und g) keine Reaktion statt. Die reduzierte Form eines Redoxpaares kann nur dann Elektronen an die oxidierte Form eines anderen Redoxpaares abgeben, wenn letzteres ein positiveres Potential hat.

Ordnet man die Paare so wie in Aufg. 3.153, dann gilt die Regel „links oben reagiert mit rechts unten".

In den Fällen e) und i) kann daher ebenfalls keine Reaktion ablaufen. 3.155 Welche Metalle lösen sich in Säuren unter Wasserstoffentwicklung? Es können sich nur solche Metalle lösen, die ein negativeres Potential als das Paar H 2 / H 3 0 + besitzen, also z. B. Na und Zn, nicht aber Ag. Einige unendle Metalle lösen sich nicht in Säuren. Die Ursache wird in der Aufg. 3.189 behandelt. 3.156 Welche Reaktionen können zwischen den drei folgenden Redoxsystemen ablaufen? Formulieren Sie die Redoxreaktionen. Sn2+ / Sn4+ Fe

2+

/ Fe

3+

Mn 2 + /MnOi

E ° = +0,15 V E° = + 0,77 V E°=+1,51V

218

3. Die chemische Reaktion

Nach der Regel „links oben reagiert mit rechts unten" sind drei Reaktionen möglich: Sn 2+ + 2 Fe 3+

Sn 4+ + 2 Fe 2+

5 Fe 2 + + MnOi + 8 H 3 0 +

5 Fe 3+ + Mn 2+ + 12 H 2 0

5 Sn 2 + + 2 MnOi + 16 H 3 0 +

5 Sn 4+ + 2 Mn 2+ + 24 H 2 0

3.157* Zu einer Lösung, die viel Fe 2+ und Sn 2+ enthält, wird ein Tropfen KMn0 4 Lösung zugesetzt. Welche Reaktion läuft ab? Redoxsystem

E°(V)

Sn 2+ / Sn 4+

+ 0,15

Fe 2 + / Fe 3+

+ 0,77

Mn 2+ / MnOi

+ 1,51

MnOi reagiert mit Sn 2+ (vgl. Aufgabe 3.156). Auf Grund der Standardpotentiale kann MnO^ sowohl mit Fe 2+ als auch mit Sn 2+ reagieren, es reagiert aber zuerst mit dem stärkeren Reduktionsmittel Sn 2+ . Erst nach vollständiger Oxidation von Sn2+ wird auch Fe 2+ oxidiert.

3.158 Welche drei der fünf Ionen Fe 2+ , Sn 2+ , Fe 3+ , Sn 4+ , Mn04" können nebeneinander vorliegen, ohne daß eine Reaktion abläuft? Es gibt mehrere Kombinationen. Es gibt drei Kombinationen. 1. Sn 2+ , Sn 4+ , Fe 2+ 2. Sn 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ 3. Sn 4+ , Fe 3+ , MnOi

3.159 Die Nernstsche Gleichung lautet E = E° + f zF

l ß Ä [Red]

Redoxvorgänge

219

Sie wird meist in der Form

benutzt. Wie kommt der Faktor 0,059 zustande? Berechnen Sie diesen Faktor mit den im Anhang gegebenen Zahlenwerten der Konstanten. R = 8,31 J mol - 1 K" 1 . F = 96.500 C mol" 1 . Ein Faraday ist die Ladungsmenge von 1 mol Elektronen. Der Umrechnungsfaktor von In in lg ist 2,30. Für die Temperatur wird die Standardtemperatur 25 °C (T = 298 K) gewählt. RT F

[Ox] _ 8,31 J m o l ' 1 K ' 1 • 298 K [Red] 96.500 C mol" 1

'

8

[Ox] [Red]

= 0,059 (V) lg [ g L Die Nernstsche Gleichung in der Form E = E° + ° ' 0 5 9 is e z [Red] gilt also nur für die Temperatur 25 °C.

3.160

Formulieren Sie für die Redoxsysteme a) bis h) der Aufgabe 3.153 die Nernstsche Gleichung. Die Standardpotentiale gelten für 25 °C.

Bei diesem Redoxsystem tritt ein Elektron auf: z = 1. Für [Fe 3+ ] und [Fe J+ ] sind die numerischen Werte der Konzentrationen einzusetzen. b)

E = 0,80 + 0,059 lg [Ag+]

Konzentrationen reiner fester Phasen treten in den Nernstschen Gleichung nicht auf. c)

E = - 2 , 7 1 + 0,059 lg [Na+]

d)

£ = -0,76 + ^ 5 9

lg[Zn 2 + ]

220

3. Die chemische Reaktion

e)

0 059 PCI2 E = 1,36 + - 4 j — - l g [ci-]2

Wie bei der Schreibweeise des M W G erscheinen die stöchiometrischen Faktoren als E x p o n e n t e n der Konzentrationen. Treten in einem Redoxsystem Gase auf, s o ist in der Nernstschen Gleichung der Partialdruck der G a s e einzusetzen. Da das Standardpotential für den Standarddruck p° = 1 atm festgelegt ist, muß in die N e m s t s c h e Gleichung der auf 1 atm b e z o g e n e Partialdruck eingesetzt werden. Im SI wird der Druck in bar angegeben (vgl. Aufg. 3.10). D e r Standarddruck beträgt 1,013 bar, in die Nernstsche Gleichung wird der auf 1,013 bar bezogene Partialdruck eingesetzt. Beispiel: pci2

= 0,5 atm =

Pci2

0 , 5 0 6 5 bar

0 , 5 a t m _ 0 , 5 0 6 5 bar

p°ci2

1 atm

1,013

bar

'

In die Nernstsche Gleichung wird der Zahlenwert 0 , 5 eingesetzt.

f)

E=

0 059

lg

[H30+]

-

PH 2 D a H 2 0 im großen Überschuß vorhanden ist, ist [ H 2 0 ] praktisch konstant und im Zahlenwert des Standardpotentials enthalten. , g)

_ 0,059. E = 0,96 + —lg

[N03-][H30+r PNO

Wie b e i m MWG w e r d e n die K o n z e n t r a t i o n e n multiplikativ verknüpft.

^ h)

„ E

, „ x = 1,51

0

.059.

[MnOi] [ H 3 0 + ] 8

3.161 Wie groß ist das Potential des Redoxsystems Zn/Zn 2 + , wenn die Konzentration a)

[Zn 2+ ] = 1 mol/1

b)

[Zn 2+ ] = 10- 2 mol/1

ist?

Redoxvorgänge

221

a)

E = -0,76 + ° ' 0 5 9 l g l 2 E = -0,76 V

b)

E = -0,76 +

;Q , „ 0,059 10_2 lg 10"

E = -0,82 V Bei der Konzentration [Zn J + ] = 1 mol/1 hat E gerade die Größe des Standardpotentials, da das konzentrationsabhängige Glied der Nernstschen Gleichung null ist. 3.162 Welche der in Aufgabe 3.153 formulierten Redoxsysteme besitzen ein pH-abhängiges Potential? 0 , g) und h) Alle Redoxsysteme, bei denen H 3 0 + - I o n e n an der Reaktion beteiligt sind, besitzen ein pH-abhängiges Redoxpotential. 3.163

Berechnen Sie das Redoxpotential des Redoxsystems Mn2+/MnC>4 für verschiedene pH-Werte. E° = 1,51 V; T = 298 K; [Mn 2+ ] = 0,1 mol/1; [ M n 0 4 ~ ] = 0,1 mol/1. a) pH = 7 b) pH = 5 c) pH = O „ 0,059. [ H 3 0 + ] 8 [Mn0 4 "] 0 E =E + lg [Mn ] E = 1,51 + ° ^ - l g [ H 3 0 + ] 8

E = 1,51 — 8 • a) E = 0,85 V b) E = 1,04 V c) E = 1,51 V In saurer Lösung wird MnO« stärker oxidierend als in neutraler Lösung. 3.164

In welche Richtung läuft die Reaktion MnOi + 5 CT+ 8 H 3 0 + - Mn 2+ + f C l 2 + 12 H 2 0

222

3. Die chemische Reaktion

a) bei pH = O b) bei pH = 5 ab? Das Standardpotential C r / C i 2 beträgt + 1,36 V; [Mn 2+ ] = 0,1 mol/1; ( M n O ; ] = 0,1 mol/l; [CT] = 0,1 mol/1; p ci2 = 1,013 bar. Benutzen Sie die Ergebnisse der vorhergehenden Aufgabe.

a) Bei pH = 0 nach rechts b) Bei pH = 5 nach links Das Redoxpotential des Redoxpaares Cr/Cl 2 beträgt E =

n

E =

E

°

+

Ä g

"-12 [C1-]

P c

059 1i «, 3 x6 +° '— l1g

1

—

E = 1,42 V Es ist nicht pH-abhängig. Das Potential des Redoxpaares Mn 2+ /Mn04 ist bei pH = 0 positiver (E = 1,51 V) und bei pH = 5 negativer (E = 1,04 V) als das Potential des Redoxpaares Cl 2 /Cl" (E = 1,42 V). Die Reaktionsrichtung ergibt sich aus der Regel „links oben reagiert mit rechts unten". pH = 0

pH = 5

Galvanische Elemente 3.165 Welche Aussage ist richtig? a) Ein galvanisches Element ist eine Vorrichtung, mit deren Hilfe man bestimmte chemische Reaktionen unter Gewinnung elektrischer Arbeit ablaufen lassen kann.

223

Redoxvorgänge

b) Eine Kombination von 2 Redoxpaaren ist ein galvanisches Element. a) ist richtig b) Die Kombination zweier Redoxpaare ist zwar eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung für ein galvanisches Element. Die Besonderheit eines galvanischen Elements ist, daß die beiden Redoxvorgänge räumlich getrennt ablaufen. 3.166 Elektrode

Zn-Elekirode

Reaktionsraum II

Recktionsraum I

Beantworten Sie für das in der Abbildung dargestellte galvanische Element (Daniell-Element) folgende Fragen: a) Welche Kationen müssen sich in den Reaktionsräumen I und II befinden? b) Formulieren Sie die Nernstsche Gleichung für die beiden Redoxpaare. c) Welche Reaktionen laufen in den Reaktionsräumen I und II ab, und wie lautet die Gesamtreaktion? d) Welches ist der positive Pol, in welche Richtung fließen die Elektronen? e) Welche Funktion hat die Salzbrücke? Überlegen Sie, wie sich in den Reaktionsräumen I und II die Konzentrationen der Kationen ändern. a) Die Zinkelektrode kann im Reaktionsraum I nur mit Zn2+-Ionen ein Redoxpaar bilden. Entsprechend ist im Reaktionsraum II das Paar Cu/Cu2+ vorhanden. b)

Ei = E ° Z n + EII = E°cu +

lg[Zn2+]

^lg[Cu

2 +

]

224

3. Die chemische Reaktion

c)

I

Zn -*• Zn2+ + 2 e"

II

Cu2+ + 2 e"

Cu

2+

Gesamtreaktion: Zn + Cu -»• Zn 2+ + Cu Die Reaktionsrichtung wird durch die Potentiale der beiden Redoxpaare bestimmt.

d) Da an der Zinkelektrode die Reaktion Zn Zn 2+ + 2 e" abläuft, entsteht dort ein Elektronenüberschuß. Die Elektronen fließen zur Kupferelektrode, die Kupferelektrode ist also der positive Pol. e) Im Raum I entsteht durch die Reaktion Zn Zn 2+ + 2 e" in der Lösung ein Überschuß an positiven Ladungen. Im Raum II entsteht durch die Reaktion Cu2+ + 2 e' -*• Cu in der Lösung ein Mangel an positiven Ladungen. Diese Ladungsdifferenz kann dadurch ausgeglichen werden, daß ein Anionenstrom durch die Salzbrücke vom Raum II nach Raum I fließt.

3.167 Was versteht man unter der elektromotorischen Kraft (EMK) eines galvanischen Elements? a) Die Differenz der Potentiale der beiden Redoxpaare. b) Das Bestreben der Metalle, positive Metallionen an die Lösung abzugeben. c) Die im galvanischen Element gespeicherte elektrische Energie. d) Die Spannung eines galvanischen Elements, die bei der Stromstärke null gemessen wird. a) und d) sind richtig. Durch Stromentnahme sinkt die Spannung. Die EMK kann also nur stromlos gemessen werden.

Redoxvorgänge

3.168 Wie groß ist die EMK des in Aufgabe 3.166 dargestellten galvanischen Elements bei 25 °C, wenn die Konzentrationen [Zn 2+ ] = 0,1 mol/1 und [Cu 2+ ]= 0,1 mol/1 betragen. EMK: AE = E „ AE = E ° C u + ^

lg [Cu 2+ ] - E° Z n - ^

AE =

Z n +

E

o

C u

-E

0

AE = 0 , 3 4 - ( - 0 , 7 6 )

lg [Zn 2+ ]

-^lg[g;j

+

°-^lg^

AE = 1,10 V Wenn [Cu 2+ ] = [Zn 2+ ], ist die EMK gleich der Differenz der Standardpotentiale. 3.169 Ein Daniell-Element mit den Konzentrationen [Cu 2+ ] = 0,1 mol/1 und [Zn 2+ ] = 0,1 mol/1 hat eine EMK von 1,10 V. Während des Betriebs wächst die Zn 2+ -Konzentration. Berechnen Sie die EMK des Elements für a) [Zn 2+ ] = 0,19 mol/1 b) [Zn 2 + ]= 0,1999 mol/1 An der Kupferelektrode müssen sich genausoviel Ionen abscheiden, wie an der Zinkelektrode in Lösung gehen, a) [Zn 2+ ] = 0 , 1 + 0,09 [Cu 2+ ] = 0,1 - 0,09 i E

= 0,34 • 0,76 •

AE = 1 , 1 0 - 0 , 0 4 AE = 1,06 V

° f >

l g

226

3. Die chemische Reaktion

b) [Zn 2 + ] = 0 , 1 + 0 , 0 9 9 9 [Cu 2+ ] = 0,1 - 0,0999 AE = 0,34 + 0,76 +

— lg

0,1999

AE= 1,10-0,10 A E = 1,00 V Bei einem galvanischen Element nimmt beim Betrieb die EMK ab. (Ausnahmen sind galvanische Elemente mit Elektroden 2. Art; vgl. 3.173) Die Abnahme der EMK durch Konzentrationsänderung darf nicht verwechselt werden mit dem Abfall der Spannung bei Stromentnahme.

fZn 2 + l 3.170 Bei welchem Konzentrationsverhältnis - — ~ ist die EMK des DaniellElements null? lCu AF- o AE - FE

Cu

po 0,059 ,„ [Cu 2 + ] _ n - E Z n +x lg - 0

2 log

r„

= 2+

[Cu ] [Zn 2 + ] [Cu 2 + ]

(E°Cu-E°Zn)_ nncn 0,059

J

'

10 3

Die Redoxreaktion Zn + Cu 2+ Zn 2 + + Cu läuft vollständig nach rechts ab. Sie läßt sich durch Änderung der Konzentrationsverhältnisse nicht umkehren. Nur bei einem nicht realisierbaren Verhältnis [Zn 2 + ] / [Cu 2 + ] > 10 37 wäre das Potential Cu/Cu 2 + negativer als das Potential Zn/Zn 2 + .

3.171

a) Skizzieren Sie schematisch eine Wasserstoffelektrode. b) Welche Reaktion läuft an einer Wasserstoffelektrode ab? c) Formulieren Sie die Nernstsche Gleichung für eine Wasserstoffelektrode bei 25 °C. d) Wie groß ist das Potential bei pH = 7 und bei pH = 0? p H , = 1,013 bar, T = 298 K.

227

Redoxvorgänge

a)

^.platinierte Platinelektrode

0 0

//

o

o

I

h30+ 0

//

• / /// J

b) H2 + 2 H 2 0 ^ c) E = 0 +

2 H 3 0 + + 2 e"

0,059. [H30+]2 lg 2 PH 2

d) E = - 0 , 0 5 9 pH pH = 7 ; E = - 0 , 4 1 V pH = 0 ; E = 0 V

3.172

Wie groß ist bei einer Standardwasserstoffelektrode a) b) c) d)

die der der das

Temperatur, pH-Wert der Lösung, Wasserstoffdruck, Potential?

a) 25 °C b) [ H 3 0 + ] = l m o l / l ; p H = 0 C) P H 2 = 1 , 0 1 3

bar

d) E = E° = 0 V

I

Die Standardpotentiale aller Redoxpaare sind Relativwerte bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, deren Standardpotential willkürlich null gesetzt wurde.

3. Die chemische Reaktion

228

3.173?*

[Ag]„= TO"3 mol/1

[Ag], =1(T mol/i

a) Berechnen Sie die EMK für die abgebildete Konzentrationskette. b) Wie ändert sich die EMK, wenn man in die rechte Zelle NaCl-Lösung gibt? c) Formulieren Sie die Abhängigkeit der EMK von der Cr-Konzentration mit Hilfe der Nernstschen Gleichung unter Berücksichtigung des Löslichkeitsprodukts von AgCl, L A g c i = 1 0 _ 1 ° . a)

AE = E ° A g + 0,059 lg [Ag + h - E ° A g - 0,059 lg [Ag + ]„ AE = 0,059 lg

[Ag + ], [Ag + ]„

AE = 0,059 lg

lO" 1 lO" 5

AE = 0,236 V b) Wenn die Cl"-Konzentration größer als 10~ s mol/1 ist, wird das Löslichkeitsprodukt überschritten. Es fällt AgCl aus, die Ag + -Konzentration nimmt ab. Dadurch wird die Potentialdifferenz vergrößert. c)

E = E ° A g + 0,059 lg [Ag + ] [Ag + ] [C1-] = L • _ DO

. ~

.

E = E ° A g + 0,059 lg

L

[CI"]

Das Potential dieser Elektrode ist also nicht mehr durch die Ag + -Konzentration, sondern durch die Cl"-Konzentration bestimmt. Man nennt solch eine Elektrode eine Elektrode 2. Art.

Redoxvorgänge

229 AE = E ° A g + 0,059 lg [Ag + ]j - E ° A g - 0 , 0 5 9 lg

^

AE = 0,059 lg i - ^ - Ü + 0 , 0 5 9 lg [ C T ] AE = 0 , 5 3 + 0 , 0 5 9 lg [ C r ]

Elektrolyse • Äquivalent • Überspannung 3.174 Die Reaktion Cu2+ + Zn - Cu + Zn 2+ läuft im galvanischen Element nach rechts. Wodurch kann man die Reaktion in umgekehrter Richtung ablaufen lassen? a) b) c) d)

Durch Durch Durch Durch

drastische Erhöhung der Zn2+-Konzentration. Anlegung einer Wechselspannung. Anlegung einer Gleichspannung. Elektrolyse.

c) und d) sind richtig. a) Selbst bei höchstmöglicher Zn2+-Konzentration kann die Reaktion nicht nach links ablaufen; dies wäre nur bei einem Verhältnis [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] > 1037 möglich (vgl. Aufgabe 3.170). b) Mit einer Wechselspannung würde sich die Reaktionsrichtung dauernd umkehren. c) und d) Durch Anlegen einer Gleichspannung kann die Reaktion nur dann umgekehrt werden, wenn der negative Pol am Zn und der positive Pol am Cu liegt. Diesen Vorgang nennt man Elektrolyse. 3.175 a) Wieviel Mol Elektronen braucht man, um ein Mol Zink abzuscheiden? b) Wie groß ist die Ladungsmenge von 1 mol Elektronen? a) Da jedes Zn2+ 2 Elektronen bei der Abscheidung aufnehmen muß, benötigt man 2 mol Elektronen. b) Man nennt diese Einheit ein Faraday. 1 Faraday = 96.500 Coulomb mol" 1 = 26,8 Ah mol" 1 .

3. Die chemische Reaktion

230

3.176

a) Formulieren Sie die Ionenäquivalente für A u + , Au 3 + , O 2 b) Wieviel g der folgenden Elemente werden bei einer Elektrolyse durch 1 Faraday abgeschieden? Au aus einer Au aus einer 0 2 aus einer Atommassen:

Lösung in der Au (I) vorliegt Lösung in der Au (III) vorliegt Al 2 0 3 -Schmelze Au 197,0; 0 16,0

a) A u + , j Au 3 + , j O 2 b) 197 g Au (1 mol Au) 67,5 g Au ( j mol Au) 8 g 0 2 ( ± mol 0 2 ) Ein Äquivalent ist der Bruchteil p - eines Teilchens, z* heißt Äquivalentzahl. Ein Ionenäquivalent ist der Bruchteil eines Ions, der gerade eine positive oder eine negative Ladung besitzt. Für z. B. Mg 2+ , Fe 3 + , SO4" sind die Ionenäquivalente j M g 2 + , j F e 3 + , i - S O 2 - . Durch 1 Faraday wird gerade die molare Masse eines Ionenäquivalents abgeschieden.

W

Wieviel Gramm der folgenden Metalle werden jeweils durch ein Faraday bei der Elektrolyse der angegebenen Lösungen abgeschieden? a) Ag aus einer AgN0 3 -Lösung b) Cu aus einer CuS0 4 -Lösung c) Cu aus einer Cu (I)-Lösung d) Cr aus einer K 2 Cr 2 0 7 -Lösung Atommassen: Ag 107,9; Cu 63,5; Cr 52,0 a) 107,9 g A g

(1 mol Ag)

b)

31,75 g C u

( j mol Cu)

c)

63,5 g Cu

(1 mol Cu)

d)

8,67 g Cr

mol Cr)

3.177* Aluminium wird durch Schmelzflußelektrolyse von A1 2 0 3 gewonnen. a) Wieviel Amperestunden sind zur Abscheidung von 1 kg Aluminium erforderlich? Atommasse von AI 27,0. b) Wieviel kostet die elektrische Energie für die Abscheidung von 1 kg AI, wenn die Spannung 7 Volt und der Preis pro Kilowattstunde 0,03 DM betragen?

Redoxvorgänge

231

a) Zur Abscheidung der molaren Masse des Ionenäquivalents von Al 3+ , das sind 9 g, benötigt man 26,8 Ah. Für 1 kg sind 2.980 Ah erforderlich. b) Energie = Spannung x Stromstärke x Zeit Zur Abscheidung von 1 kg AI braucht man 20,8 kWh. Sie kosten 0,63 DM.

3.178

Es sollen Lösungen mit der Äquivalentkonzentration 1 mol/1 hergestellt werden. Wieviel Mol der oxidierten Form der folgenden Redoxpaare muß in 1 1 Lösung vorhanden sein? a) Fe 2 + /Fe 3 + b) M n 2 + / M n 0 7 c) C r 3 + / C r 2 0 } ' d) r / i 2

a) 1 mol Fe 3+ b)

mol MnO;

c) i- mol C r 2 0 ^ d) \ mol I2

Ein Redoxäquivalent ist der Bruchteil eines Teilchens der bei Redoxreaktionen 1 Elektron aufnimmt oder abgibt. Beim Redoxsystem Mn 2 + / MnC>4 ist für MnOiJ das Redoxäquivalent j- MnO«. Beträgt die Konzentration von MnC>4 1 mol/1, dann beträgt die Äquivalentkonzentration 5 mol/1. Bei gleichen Äquivalentkonzentrationen werden die gleichen Konzentrationen an Elektronen übetragen.

W

Wieviel Mol der reduzierten Form folgender Redoxpaare müssen in 1 1 Lösung gelöst sein, damit die Äquivalentkonzentration 0,1 mol/1 ist? a) Ti 3 + /Ti 4 + b) r / i 2 c) AsOj'/AsOij"

a) 0,1 mol b) 0,1 mol c) 0,05 mol

232

3. Die chemische Reaktion

3.179

Batterie


Cl 2 + 2 e M b)

F Ed

- F °c i / c i j / ci2 —

0,059, ~ 2

+

EH2/H3O

++

0-, 02 5~9 ,l * P c . 2

[H3Q+]2 PJ^

D i e Gase H 2 und Cl 2 können nur dann aus der Lösung austreten, wenn der Druck 1,013 bar erreicht hat. Für die Zersetzungsspannung gilt also PH2 = 1, Pci2 = 1 (vgl. Aufg. 3.160). Für [ H 3 0 + ] = 1 und [ C T ] = 1 erhält man AE = ECI-/CI2 AE = 1,36

EH2/H3O+

=

E°cr/ci2

V

D i e Zersetzungsspannung ist in diesem Fall gleich dem Standardpotential des Redoxpaares Cl"7Cl2. A u f Grund der Standardpotentiale hätte sich an Stelle von Cl 2 eigentlich 0 2 abscheiden müssen. Wegen der Überspannung von Sauerstoff scheidet sich Chlor ab. (Vgl. Aufgabe 3.188.) W

Wie g r o ß ist die e r f o r d e r l i c h e M i n d e s t s p a n n u n g , wenn m a n e i n e H C l Lösung d e r K o n z e n t r a t i o n 10" 3 mol/1 e l e k t r o l y s i e r t ?

_ _ Fo _ Eci / c i 2 - E ci / c i 2 F

P

+

FC

H2/H30+

_

FO

-

£

H2/H30+

-E

H 2 / H 3 0

E = EC1-/Ci2 E = 1,72

V

. 0,059 + ~ ~ 2 — Iß .

+

+

+

( 1 0

(10-3)2

0,059 ~ 2

1 -3)2

^

I

Redoxvorgänge

235

3.182 Eine wäßrige Lösung, die Ag+- und Cu 2, "-Ionen enthält, wird elektrolysiert. In welcher Reihenfolge scheiden sich die Metalle an der Kathode ab? Zuerst wird das edlere Metall Silber abgeschieden, dann das Kupfer.

I

An der Kathode werden zuerst die Stoffe mit dem jeweils positivsten Potential reduziert.

3.183 Eine wäßrige Lösung enthält Br~- und T-Ionen. In welcher Reihenfolge werden die Ionen bei der Elektrolyse entladen? Zuerst werden die T-Ionen, dann die Br~-Ionen entladen.

I

An der Anode werden zuerst die Stoffe mit dem jeweils negativsten Redoxpotential oxydiert.

3.184 Eine wäßrige Lösung enthält Nationen. Welche Ionen werden bei der Elektrolyse an der Kathode entladen? An der Kathode werden nicht N a t i o n e n , sondern H 3 0 + - I o n e n entladen, es entwickelt sich Wasserstoff. Das Redoxsystem H 2 / H 3 0 + hat ein positiveres Potential als das Redoxsystem Na/Na + . E°Na = - 2 , 7 V ; b e i p H = 7istEH 2 / H 3 o + = -0,41 V(vgl. Aufg. 3.171). 3.185 Eine saure Lösung, die Cu 2+ - und Al 3+ -Ionen enthält, wird elektrolysiert. Welche Stoffe scheiden sich nacheinander ab? Es scheidet sich zuerst Kupfer, dann Wasserstoff ab. Aluminium kann nicht durch Elektrolyse wäßriger Lösungen hergestellt werden.

3.186 Was versteht man unter Überspannung? In vielen Fällen ist die Zersetzungsspannung größer als die Differenz der Elektrodenpotentiale (AE). Man bezeichnet diese Spannungserhöhung als Überspannung. |

Zersetzungsspannung = Differenz der Elektrodenpotentiale + Übe rspannung

3.187 Zeichnen Sie in das Diagramm die Stromstärke-Spannungs-Kurven für eine Elektrolyse ohne Überspannung und für eine Elektrolyse mit Überspannung ein. Auf der Spannungsachse sind folgende Größen abzutragen:

236

3. Die chemische Reaktion

Differenz der Elektrodenpotentiale AE, Überspannung, Zersetzungsspannung. Stromstärke

_ angelegte Spannung

Stromstärke

Elektrolyse ohne

mit

Überspannung

angelegte Spannung

Zersetzungsspannung

3.188 Welche Aussagen treffen für die Überspannung zu? a) Sie ist für Wasserstoff groß an platziertem Platin. b) Sie ist häufig besonders groß, wenn sich an der Elektrode Gase entwickeln. c) Sie ist eine für jedes Redoxpaar charakteristische Größe. d) Die Größe der Überspannung hängt vom Elektrodenmaterial ab. e) Die Überspannung ist auf eine Reaktionshemmung an den Elektroden zurückzuführen. Die Aussagen b), d) und e) treffen zu. Für die Abscheidung von Wasserstoff ist die Überspannung groß an Hg, Pb und Zn. An platziertem Platin ist sie für Wasserstoff null. Für die Abscheidung von Sauerstoff ist die Überspannung an Platin groß.

Redoxvorgänge 3.189

237

G e b e n Sie eine E r k l ä r u n g f ü r f o l g e n d e S a c h v e r h a l t e : a) R e i n e s Z i n k löst sich nicht in H 2 S 0 4 - L ö s u n g d e r K o n z e n t r a t i o n 1 mol/1. b) K u p f e r löst sich nicht in H C l - L ö s u n g d e r K o n z e n t r a t i o n 1 mol/1. c) A u s e i n e r stark s a u r e n P b 2 + - L ö s u n g scheidet sich bei d e r E l e k t r o l y s e an e i n e r P b - K a t h o d e kein W a s s e r s t o f f , s o n d e r n Blei a b ; an e i n e r P b - A n o d e scheidet sich kein S a u e r s t o f f , s o n d e r n P b 0 2 ab. Standardpotentiale: Z n / Z n 2 + Pb / Pb

2+

Cu / Cu2+

-0,76 V -0,13 V +0,34 V

H20 / 02

+1,23 V

Pb2+ / P b 0 2

+ 1,46 V

a) A u f G r u n d d e s S t a n d a r d p o t e n t i a l s von - 0 , 7 6 Volt m ü ß t e sich Z i n k in H 2 S 0 4 - L ö s u n g lösen: Z n + 2 H 3 0 + - » Z n 2 + + H 2 + 2 H 2 0 D i e g r o ß e Ü b e r s p a n n u n g , die f ü r die A b s c h e i d u n g v o n Wasserstoff an Z i n k e r f o r d e r l i c h ist, v e r h i n d e r t die A u f l ö s u n g . b) K u p f e r k a n n auf G r u n d des positiven S t a n d a r d p o t e n t i a l s d u r c h H 3 0 + nicht oxidiert w e r d e n . c) W e n n [ P b 2 + ] = 1 ist, m ü ß t e sich bei p H < 2 W a s s e r s t o f f e n t w i c k e l n . D i e s e R e a k t i o n f i n d e t j e d o c h w e g e n d e r Ü b e r s p a n n u n g nicht s t a t t . A n d e r A n o d e m ü ß t e sich auf G r u n d d e r S t a n d a r d p o t e n t i a l e Sauerstoff e n t w i c k e l n . A u c h diese R e a k t i o n läuft wegen d e r Ü b e r s p a n n u n g nicht a b . N u r das V o r h a n d e n s e i n d e r Ü b e r s p a n n u n g e r m ö g l i c h t das A u f l a d e n eines B l e i a k k u s .

Komplexbildung 3.190 Bei der Reaktion Ag+ + 2 C N " - [Ag(CN)2 ] ' bildet sich eine Komplexverbindung. Geben Sie für den Komplex an: a) b) c) d)

das Zentralteilchen (Koordinationszentrum) die Liganden die Ladung die Koordinationszahl (KZ)

a) Zentralteilchen: Ag+ b) Liganden: CN~ c) Ladung: —1 d) Koordinationszahl: 2 Komplexe Ionen werden in eckige Klammern gesetzt. Die Ladung wird außerhalb der Klammer hochgestellt hinzugefügt. Sie ergibt sich aus der Summe der Ladungen aller Teilchen, aus denen der Komplex zusammengesetzt ist.

3.191 Formulieren Sie durch Vervollständigung der Reaktionsgleichungen die entstehenden Komplexe: a) Ag+ + 2 NH 3 b) Fe 2+ + 6 CN"

-

c) Cu 2+ + 4 H 2 0 «* a) Ag+ + 2 NH 3

W

^ [Ag(NH 3 ) 2 ] +

b) Fe 2+ + 6 CN" -

[Fe(CN) 6 ] 4 '

c) Cu 2+ + 4 H 2 0 -

[Cu(H2 0 ) 4 ] 2 +

Vervollständigen Sie die Reaktionsgleichungen: a) Cu 2+ + 4 NH 3 b)Co

2+

-

+ 4Cr

-

c) Fe 3+ + 6 CN" a) C u 2 + + 4 N H 3 -

[CU(NH3)4]2+

b ) C o 2 + + 4 Cl"

[CoCl 4 ] 2 '

^

c) Fe 3+ + 6 CN" ^

[Fe(CN) 6 ] 3 "

Komplexbildung 3.192

239

G e b e n Sie für d i e f o l g e n d e n K o m p l e x e die K o o r d i n a t i o n s z a h l und d i e O x i d a t i o n s z a h l d e s Z e n t r a l i o n s an:

KZ

Oxidationszahl

Komplex

KZ

Oxidationszahl

a)

[Co(CN) 6 ] 3 "

6

+ 3

b)

[CU(CN) 4 ] 3 "

4

+ 1

c)

[CrCl2(H20)4] +

6

+ 3

Komplex a)

[CO(CN) 6 ] 3 "

b)

[CU(CN) 4 ] 3 "

c)

[CrCl2(H20)4] +

Schema für die Nomenklatur von Komplexverbindungen Beispiel Na[Ag(CN) 2 ] Natrium

—

Kation

-

Kation

-

di Ligandenzahl

cyan o

argent

at

Ligand

Zentralteilchen

at

komplexes

Anion

(I) Oxidationszahl

3. Die chemische Reaktion

240

Beispiel [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl Di Ligandenzahl

ammin

silber

Ligand

Zentralteilchen

(I) Oxidationszahl

komplexes Kation

— chlorid Anion

Anion

D i e Ligandenzahl wird durch griechische Zahlen angegeben ( m o n o , di, tri, tetra, penta, hexa). H ä u f i g e Liganden sind: H 2 0 (aqua), N H 3 (ammin), CO (carbonyl), C N " (cyano), Cl~ (chloro), O H ~ (hydroxo). A n i o n i s c h e Liganden enden auf o. Bei komplexen A n i o n e n erhält das Zentralteilchen die Endung at, dabei wird häufig der lateinische N a m e des Zentralteilchens verwendet (z. B. argentum, cuprum, ferrum).

3.193 Welche Formeln haben die Komplexverbindungen: a) Tetrachlorocobaltat (II) b) Kalium-hexacyanoferrat (III) c) Tetramminkupfer (II) -sulfat a) [C0CI4 ] 2 ~ b) K 3 [ F e ( C N ) 6 ] c)

[CU(NH3)4]S04

3.194 Welche Namen haben die Verbindungen: a) [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 b)

[CU(CN)4]3-

c) [Cu(H 2 0 ) 4 ] 2 + a) Hexamminchrom (III) -chlorid b) Tetracyanocuprat (I) c) Tetraaquakupfer (II) W

Welche Formeln bzw. Namen haben die folgenden Verbindungen? a) Dichlorotetraaquachrom (III) b) Tetrachloroplatinat (II)

241

Komplexbildung

c) d) e) f)

Hexafluoroferrat (III) [Ni(CO) 4 ] K4 [Fe(CN) 6 ] Na [A1(0H) 4 ]

a) b) c) d) e) f)

[CrCl2(H20)4] + [PtCU] 2 " [FeF6]3" Tetracarbonylnickel (0) Kalium-hexacyanoferrat (II) Natrium-tetrahydroxoaluminat

B e i Aluminium ist die A n g a b e der Oxidationszahl überflüssig, da nur die Oxidationszahl +

3 vorkommt.

3.195 Was versteht man unter Maskierung durch Komplexbildung? Nennen Sie ein Beispiel. Durch Komplexbildung können typische Ionenreaktionen der einzelnen Teilchen des Komplexes ausbleiben. Man sagt, die Ionen sind maskiert. Beispiel: F e 3 + bildet mit OH" schwerlösliches braunes Fe(OH) 3 . [Fe(CN) 6 ] 3 "zeigt mit OH" keine Reaktion. Ag+-Ionen reagieren mit Cl _ -Ionen zu festem AgCl. In Gegenwart von NH 3 bilden sich [Ag(NH 3 ) 2 ] + -Ionen, und mit Cl" erfolgt keine Fällung von AgCl.

3.196 Welche Änderungen der physikalischen Eigenschaften sind bei der Komplexbildung häufig zu beobachten? Geben Sie Beispiele an. a) Bei Komplexbildung ist häufig eine Farbänderung zu beobachten. Beispiele: [Cu(H 2 0) 4 ] 2 + ist in wäßriger Lösung hellblau, [CuCU ] 2 " hellgrün, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2 + dunkelblau. [ N i ( H 2 0 ) 6 ] 2 + ist in wäßriger Lösung hellgrün, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2 + blau. b) Wenn Komplexbildung mit geladenen Teilchen erfolgt, ist die elektrolytische Leitfähigkeit geringer, als bei Vorliegen der einzelnen Ionen zu erwarten wäre.

3. Die chemische Reaktion

242

Beispiel: [Fe(H 2 0) 6 ] 3 + + 6 CN~ 7 Ionen

Komplexbildung mit CN" > Abnahme der elektrolytischen Leitfähigkeit

[Fe(CN)6 ] 3 " + 6 H2 O 1 Ion

3.197 a) Was versteht man unter thermodynamischer Stabilität eines Komplexes. Erläutern Sie dies am Beispiel des Komplexes [Ag(CN)2 ]". b) Formulieren Sie das MWG für die Bildung von [Ag(CN)2 ]" aus den einzelnen Ionen. Was versteht man unter der Stabilitätskonstante eines Komplexes? a) Jeder Komplex dissoziiert zum Teil in seine Bestandteile. [Ag(CN) 2 ]-^Ag + + 2CNJe weiter das Gleichgewicht auf der Seite des Komplexes liegt, um so größer ist seine thermodynamische Stabilität. b) Ag+ + 2 C N " ^ [Ag(CN)2]" [[Ag(CN)2]~] [Ag+] [CN"]2

= K

K nennt man Komplexbildungskonstante oder Stabilitätskonstante. K ist ein Maß für die thermodynamische Stabilität eines Komplexes. Beachten Sie, daß die eckigen Klammern sowohl zur Charakterisierung des Komplexes dienen als auch Konzentrationen bezeichnen. Kinetisch stabile Komplexe, bei denen die Gleichgewichtseinstellung infolge einer hohen Aktivierungsenergie sehr langsam erfolgt, nennt man inerte Komplexe. 3.198 AgBr wird durch eine Lösung von Natriumthiosulfat N a 2 S 2 0 3 (Fixiersalz) aufgelöst. Es bildet sich das komplexe Ion [ A g ( S 2 0 3 ) 2 ] 3 D u r c h NH3-Lösung wird AgBr nicht aufgelöst. Welcher der beiden Komplexe [Ag(S 2 0 3 ) 2 ] 3 ~ oder [Ag(NH 3 ) 2 ] + besitzt die größere Stabilitätskonstante? In einer wäßrigen Lösung dissoziiert AgBr in sehr geringem Maße. Wenn durch die Bildung eines Komplexes die Ag+-Konzentration so stark erniedrigt wird, daß das Löslichkeitsprodukt von AgBr unterschritten wird, tritt Auflösung ein.

243

Komplexbildung

Die größere Stabilitätskonstante muß der Komplex [ Ag(S2 0 3 ) 2 ] 3 " besitzen. Bei [Ag(S 2 0 3 ) 2 ] 3 ~ wird im Gleichgewicht die Äg+-Konzentration so gering, daß das Löslichkeitsprodukt von AgBr nicht mehr erreicht wird. Daher muß sich AgBr auflösen. Bei dem stärker dissoziierten Komplex [Ag(NH3)2 ] + bleibt die Ag+-Konzentration so groß, daß das Löslichkeitsprodukt nicht unterschritten wird, AgBr löst sich daher nicht auf (vgl. Aufg. 3.135).

0v

[Ag*] = 0.01 mol/l

[Ag*] = 0,1 mol/l

Die skizzierte Konzentrationskette hat eine Potentialdifferenz von 0,059 Volt (vgl. Aufgabe 3.173). a) In den Reaktionsraum I wird NH 3 gegeben. Warum wird die Potentialdifferenz größer? b) Wie verändert sich die Spannung, wenn noch zusätzlich S2 0 3 "-Ionen in den Reaktionsraum I gebracht werden? a) NH 3 bildet im Reaktionsraum I den Komplex [Ag(NH3 ) 2 ] + , die Ag+Konzentration wird dadurch stark erniedrigt. Da dies eine Vergrößerung des Konzentrationsunterschieds der Kette bedeutet, muß sich die Potentialdifferenz erhöhen. b) Da die Stabilitätskonstante von [Ag(S 2 0 3 ) 2 ] 3 " größer ist als die von [Ag(NH 3 ) 2 ] + , wird die Ag+-Konzentration in I weiter erniedrigt, die Potentialdifferenz steigt daher weiter an. 3.200 Au3+ bildet mit Cl" den Komplex [AuCL, ]". Was hat die Existenz dieses Komplexes damit zu tun, daß sich Gold nicht in Salpetersäure, aber in einem Gemisch aus Salpetersäure und Salzsäure (Königswasser) löst?

244

3. Die chemische Reaktion

Durch Komplexbildung wird die Au3+-Konzentration sehr klein, so daß das Potential Au/Au3+ sehr stark erniedrigt wird (E AU = E° Au +

lg [Au3+]). Auf Grund des erniedrigten Oxi-

dationspotentials kann HN0 3 in Gegenwart von HCl Gold oxidieren. Dasselbe gilt auch für Platin. 3.201 Was versteht man unter einzähnigen und mehrzähnigen Liganden? Geben Sie ein Beispiel für einen zweizähnigen Liganden an. Einzähnige Liganden besetzen in einem Komplex eine Koordinationsstelle, mehrzähnige Liganden mehrere Koordinationsstellen. Beispiele für zweizähnige Liganden: C2O4

Oxalat-Ion

0 = C - 0" I 0 = C -()"-»•

C 2 H4(NH 2 ) 2 , Ethylendiamin

H2C

/

,NH 2 \

H2C NH2

3.202 Erläutern Sie die Begriffe Chelat und Chelateffekt. Chelate sind Komplexe mit mehrzähnigen Liganden. Als Chelateffekt bezeichnet man die erhöhte thermodynamische Stabilität dieser Komplexe gegenüber Komplexen mit vergleichbaren einzähnigen Liganden. Komplex

K

[Ni(NH3)6 ]2+

109

[Ni(en)3 ]2+

1018

en = Ethylendiamin (vgl. Aufgabe 3.201)

245

Komplexbildung

3.203

0 II .C

C—eq

e s

C 3 C

CA e >» T3

«—s 1CA 6 00 M II —' z T3 c O O,

ts1 Ë 2 il CO OH

Torr

1 Torr = 1,33 • 102 Pa

Atmosphäre 1 atm = 1,013 • 10s Pa

* G1 T3 rt 0\ ~ II « I I

1 Ah =3,6-103C

1 bar = 10s Pa

Bis 31. 12. 1977 zugelassene Einheiten

:z fO 1 O 7

Amperestunde

bar

Minute 1 min = 60 s Stunde 1 h = 3600 s Tag 1d 86400 s

Andere zulässige Einheiten

otì e 3 ö

Einheitenzeichen

Anhang 1 249

o oo c §

so.

CO

I O

*

•ö

3CS

s

o TS

o

6

G

§

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1 o S ^ -H ||

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