Aprovechamiento de los residuos procedentes de la minería del carbón como puzolanas para la fabricación de nuevos eco-cementos [1 ed.] 8400107950, 9788400107956

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MONOGRAFÍAS DEL IETcc

MONOGRAFÍAS DEL IETcc  N.º 433

421. María Inés Pernas Alonso, Escalera monástica en Galicia. Escaleras de rampas al aire: análisis gráfico, 2015. 422. César Medina Martínez, María Isabel Sánchez de Rojas Gómez y Moisés Frías Rojas, Valorización de árido cerámico de sanitarios como árido reciclado en la fabricación de hormigones estructurales eco-eficientes, 2015. 423. Samuel Domínguez Amarillo, Juan José Sendra Salas e Ignacio Oteiza Sanjosé, La envolvente térmica de la vivienda social: el caso de Sevilla, 1939 a 1979, 2016 (serie Arquitectura, 1). 424. Pablo de la Fuente Martín y Carlos Zanuy Sánchez, Fundamentos para el cálculo de estructuras prismáticas planas, 2017. 425. David Revuelta Crespo, Pedro Carballosa de Miguel y José Luis García Calvo, Guía para el empleo de hormigones expansivos, 2017. 426. Eloy Velasco Gómez y Jon Zubizarreta Sasia (coords.), Forjados activos para edificios eficientes, 2018. 427. Eloy Asensio de Lucas (coord.), Valorización de los residuos de construcción y demolición (RCD) como puzolanas alternativas, 2018. 428. Ignacio Oteiza San José (coord.), La envolvente energética de la vivieda social. El caso de Madrid en el periodo 1939-1979, 2018. 429. Ronaldo Soares Teixeira (coord.), Celulosa nanofibrilada y pulpa celulósica usada como refuerzo en materiales, 2019. 430. Esperanza Menéndez Méndez, Estrategia integral de prevención de la reacción árido-álcali, 2019. 431. Fernando Martínez Soriano y Enrique Martínez Sierra, Análisis y cálculo de refuerzo de forjados de madera: el CLT como alternativa al hormigón armado, 2019. 432. David Hernández Falagán, Innovación tecnológica en la arquitectura de Tous y Fargas, 2020.

La extracción de carbón lleva asociada la generación de millones de toneladas de residuos arcillosos que son habitualmente acumulados en las proximidades de la mina, creando un peligro para su entorno y un importante desaprovechamiento de recursos. La revalorización de estos residuos (denominados estériles de carbón) como materia prima para la obtención de puzolanas supondría una gestión más sostenible de los mismos, al mismo tiempo que contribuiría a resolver los problemas de escasez de puzolanas tradicionales a los que se enfrenta actualmente el sector cementero. Este trabajo evalúa la aptitud de los estériles de carbón para su empleo como puzolanas tras ser activados térmicamente, y estudia la viabilidad científico-técnica de los cementos binarios resultantes de la adición del residuo activado en niveles de sustitución del 20 % y 50 %. Los resultados obtenidos muestran que los estériles de carbón activados presentan una buena actividad puzolánica y que los cementos binarios estudiados cumplen con los requisitos físicos establecidos por la normativa europea, aunque experimentan pérdidas en sus resistencias mecánicas. Asimismo, se ha observado que los cementos elaborados con un 20 % de residuo activado presentan características durables similares o superiores a las de un cemento Portland ordinario. No obstante, para niveles de sustitución del 50 %, existen importantes cambios en las propiedades durables, que condicionarían su uso al tipo de ambiente previsto. Adicionalmente, estos cementos presentan ventajas significativas en términos de ahorro energético y reducción de emisiones de CO2, dando lugar a materiales afines con los Objetivos de Desarrollo Sostenible y la Economía Circular.

APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS

420. Ana María Guerrero Bustos, Valorización de cenizas mediante tratamiento hidrotermal para su aplicación en materiales de construcción, 2014.

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APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS PARA LA FABRICACIÓN DE NUEVOS ECO-CEMENTOS

Laura Caneda Martínez Doctora en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid. En la actualidad, desarrolla su actividad investigadora en el grupo de Reciclado de Materiales del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC). Sus líneas de investigación presentes se centran en la reutilización de residuos y subproductos industriales en el ámbito del sector de la construcción, particularmente en el diseño y estudio de nuevos cementos más sostenibles, con especial énfasis en la evaluación de sus propiedades durables.

Moisés Frías Rojas

Laura Caneda Martínez Moisés Frías Rojas César Medina Martínez María Isabel Sánchez de Rojas Gómez

Doctor en Química e investigador científico del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC). Su investigación se centra en la valorización de residuos industriales como adiciones puzolánicas para la fabricación de cementos y hormigones novedosos y eco-eficientes desde el punto de vista científico, técnico y medioambiental (cinética de reacción, evolución de fases hidratadas, modelización, microestructura, nuevas matrices cementantes, propiedades, durabilidad, compuestos expansivos, etc.). Ha publicado más de 450 trabajos en revistas, congresos, monografías y capítulos de libros.

César Medina Martínez Es doctor ingeniero agrónomo por la Universidad de León. Actualmente es profesor titular de la Universidad de Extremadura y desarrolla su actividad en el Departamento de Construcción de la Escuela Politécnica de Cáceres. Es responsable del Grupo de investigación MATERIA y de la Unidad Asociada SOSMAT con el IETcc-CSIC, y secretario del Instituto Universitario de Investigación para el Desarrollo Territorial Sostenible (INTERRA). Su labor investigadora se desarrolla en el ámbito de la ingeniería civil y la edificación, especialmente en la reutilización de residuos industriales como áridos en la fabricación de hormigones reciclados o como adición activa en cementos. 

María Isabel Sánchez de Rojas Gómez Doctora en Ciencias Químicas por la Universidad Autónoma de Madrid, investigador científico del CSIC. Corresponsable del Grupo de Investigación de Reciclado de Materiales del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC). Desarrolla su labor investigadora en el campo de los materiales de construcción, desde la vertiente de aprovechamiento de subproductos industriales y materiales de desecho como adiciones activas en cementos.

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

Imagen de cubierta: mina de carbón a cielo abierto de Santa Lucía de Gordón (León) (fotografía de los autores).

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421. María Inés Pernas Alonso, Escalera monástica en Galicia. Escaleras de rampas al aire: análisis gráfico, 2015. 422. César Medina Martínez, María Isabel Sánchez de Rojas Gómez y Moisés Frías Rojas, Valorización de árido cerámico de sanitarios como árido reciclado en la fabricación de hormigones estructurales eco-eficientes, 2015. 423. Samuel Domínguez Amarillo, Juan José Sendra Salas e Ignacio Oteiza Sanjosé, La envolvente térmica de la vivienda social: el caso de Sevilla, 1939 a 1979, 2016 (serie Arquitectura, 1). 424. Pablo de la Fuente Martín y Carlos Zanuy Sánchez, Fundamentos para el cálculo de estructuras prismáticas planas, 2017. 425. David Revuelta Crespo, Pedro Carballosa de Miguel y José Luis García Calvo, Guía para el empleo de hormigones expansivos, 2017. 426. Eloy Velasco Gómez y Jon Zubizarreta Sasia (coords.), Forjados activos para edificios eficientes, 2018. 427. Eloy Asensio de Lucas (coord.), Valorización de los residuos de construcción y demolición (RCD) como puzolanas alternativas, 2018. 428. Ignacio Oteiza San José (coord.), La envolvente energética de la vivieda social. El caso de Madrid en el periodo 1939-1979, 2018. 429. Ronaldo Soares Teixeira (coord.), Celulosa nanofibrilada y pulpa celulósica usada como refuerzo en materiales, 2019. 430. Esperanza Menéndez Méndez, Estrategia integral de prevención de la reacción árido-álcali, 2019. 431. Fernando Martínez Soriano y Enrique Martínez Sierra, Análisis y cálculo de refuerzo de forjados de madera: el CLT como alternativa al hormigón armado, 2019. 432. David Hernández Falagán, Innovación tecnológica en la arquitectura de Tous y Fargas, 2020.

La extracción de carbón lleva asociada la generación de millones de toneladas de residuos arcillosos que son habitualmente acumulados en las proximidades de la mina, creando un peligro para su entorno y un importante desaprovechamiento de recursos. La revalorización de estos residuos (denominados estériles de carbón) como materia prima para la obtención de puzolanas supondría una gestión más sostenible de los mismos, al mismo tiempo que contribuiría a resolver los problemas de escasez de puzolanas tradicionales a los que se enfrenta actualmente el sector cementero. Este trabajo evalúa la aptitud de los estériles de carbón para su empleo como puzolanas tras ser activados térmicamente, y estudia la viabilidad científico-técnica de los cementos binarios resultantes de la adición del residuo activado en niveles de sustitución del 20 % y 50 %. Los resultados obtenidos muestran que los estériles de carbón activados presentan una buena actividad puzolánica y que los cementos binarios estudiados cumplen con los requisitos físicos establecidos por la normativa europea, aunque experimentan pérdidas en sus resistencias mecánicas. Asimismo, se ha observado que los cementos elaborados con un 20 % de residuo activado presentan características durables similares o superiores a las de un cemento Portland ordinario. No obstante, para niveles de sustitución del 50 %, existen importantes cambios en las propiedades durables, que condicionarían su uso al tipo de ambiente previsto. Adicionalmente, estos cementos presentan ventajas significativas en términos de ahorro energético y reducción de emisiones de CO2, dando lugar a materiales afines con los Objetivos de Desarrollo Sostenible y la Economía Circular.

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Laura Caneda Martínez Doctora en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid. En la actualidad, desarrolla su actividad investigadora en el grupo de Reciclado de Materiales del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC). Sus líneas de investigación presentes se centran en la reutilización de residuos y subproductos industriales en el ámbito del sector de la construcción, particularmente en el diseño y estudio de nuevos cementos más sostenibles, con especial énfasis en la evaluación de sus propiedades durables.

Moisés Frías Rojas

Laura Caneda Martínez Moisés Frías Rojas César Medina Martínez María Isabel Sánchez de Rojas Gómez

Doctor en Química e investigador científico del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC). Su investigación se centra en la valorización de residuos industriales como adiciones puzolánicas para la fabricación de cementos y hormigones novedosos y eco-eficientes desde el punto de vista científico, técnico y medioambiental (cinética de reacción, evolución de fases hidratadas, modelización, microestructura, nuevas matrices cementantes, propiedades, durabilidad, compuestos expansivos, etc.). Ha publicado más de 450 trabajos en revistas, congresos, monografías y capítulos de libros.

César Medina Martínez Es doctor ingeniero agrónomo por la Universidad de León. Actualmente es profesor titular de la Universidad de Extremadura y desarrolla su actividad en el Departamento de Construcción de la Escuela Politécnica de Cáceres. Es responsable del Grupo de investigación MATERIA y de la Unidad Asociada SOSMAT con el IETcc-CSIC, y secretario del Instituto Universitario de Investigación para el Desarrollo Territorial Sostenible (INTERRA). Su labor investigadora se desarrolla en el ámbito de la ingeniería civil y la edificación, especialmente en la reutilización de residuos industriales como áridos en la fabricación de hormigones reciclados o como adición activa en cementos. 

María Isabel Sánchez de Rojas Gómez Doctora en Ciencias Químicas por la Universidad Autónoma de Madrid, investigador científico del CSIC. Corresponsable del Grupo de Investigación de Reciclado de Materiales del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC). Desarrolla su labor investigadora en el campo de los materiales de construcción, desde la vertiente de aprovechamiento de subproductos industriales y materiales de desecho como adiciones activas en cementos.

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Dirección Isabel María Martínez Sierra, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Secretaría Maximina Romero Pérez, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Consejo de Redacción Ana María Fernández Jiménez, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Ángel Manuel González Santos, Centro de Estudios Históricos de Obras Públicas y Urbanismo, CEDEX Mónica Martínez Martínez, Universidad de Alcalá Isabel María Martínez Sierra, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Ignacio de Oteiza San José, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC David Revuelta Crespo, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Maximina Romero Pérez, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Elena María Tejado Garrido, Universidad Politécnica de Madrid Rena C. Yu, Universidad de Castilla-La Mancha Consejo Asesor Tomás Abad Balboa, Universidad de Alcalá Francisco Javier Castilla, Universidad de Castilla-La Mancha Ángel Castillo Talavera, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Antón García-Abril Ruiz, Massachusetts Institute of Technology Inés García-Lodeiro, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Eva M.ª Jiménez Relinque, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Ángel Leiro López, Centro de Estudios y Experimentación de Obras Públicas Fernando Martín-Consuegra, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Beatriz Martín Pérez, University of Ottawa Antonia Pacios Álvarez, Universidad Politécnica de Madrid Rafael Piñeiro Martínez de Lecea, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Ángela Sorli Rojo, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC

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Laura Caneda Martínez Moisés Frías Rojas César Medina Martínez María Isabel Sánchez de Rojas Gómez

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Madrid, 2021

Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por medio ya sea electrónico, químico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, solo se hace responsable del interés científico de sus publicaciones.

Este volumen ha contado con la financiación recibida por el Ministerio Español de Economía y Competitividad y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (MINECO/ FEDER) [ref. BIA-2015-65558-C3-1,2,3-R], así como por parte del Subprograma Estatal de formación y el Fondo Social Europeo (MINECO/FSE) [ref. BES-2016078454]

Catálogo de publicaciones de la Administración General del Estado: https://cpage.mpr.gob.es Editorial CSIC: http://editorial.csic.es (correo: [email protected])

© CSIC © Laura Caneda Martínez, Moisés Frías Rojas, César Medina Martínez y María Isabel Sánchez de Rojas Gómez © De las imágenes, los autores © Imagen de cubierta: mina de carbón a cielo abierto de Santa Lucía de Gordón (León) (fotografía de los autores)

ISBN: 978-84-00-10795-6 e-ISBN: 978-84-00-10796-3 NIPO: 833-21-054-0 e-NIPO: 833-21-055-6 Depósito Legal: M-14822-2021 Maquetación, impresión y encuadernación: Gráficas Blanco, S. L. Impreso en España. Printed in Spain

En esta edición se ha utilizado papel ecológico sometido a un proceso de blanqueado ECF, cuya fibra procede de bosques gestionados de forma sostenible.

ÍNDICE

1. Introducción.........................................................................................................................................9 1.1. La industria del cemento.............................................................................................................9 1.2. Los residuos de la extracción de carbón......................................................................................13 2. Objetivos...............................................................................................................................................17 3. Procedimiento experimental................................................................................................................19 3.1. Materiales de partida...................................................................................................................19 3.2. Métodos........................................................................................................................................19 3.2.1. Evaluación de la actividad puzolánica..............................................................................19 3.2.2. Preparación de probetas de pastas y morteros binarios..................................................19 3.2.3. Evaluación del calor de hidratación.................................................................................19 3.2.4. Estudio de la reología de pastas y morteros.....................................................................19 3.2.5. Propiedades mecánicas.....................................................................................................20 3.2.6. Análisis de las propiedades de transporte de agua..........................................................20 3.2.7. Resistencia al ataque por iones cloruro............................................................................21 3.2.8. Análisis de la resistencia a la carbonatación....................................................................22 3.3. Técnicas instrumentales..............................................................................................................22 4. Resultados y discusión.........................................................................................................................25 4.1. Caracterización de los productos de partida...............................................................................25 4.1.1. Caracterización y activación de los estériles de carbón...................................................25 4.1.2. Caracterización del cemento Portland.............................................................................28 4.2. Determinación de la actividad puzolánica de los estériles de carbón activados en el sistema puzolana/cal.................................................................................................................................28 4.3. Hidratación de los cementos binarios.........................................................................................29 4.3.1. Estudio del efecto de los estériles de carbón activados en los productos de hidratación....................................................................................................................................29 4.3.2. Evolución del calor de hidratación...................................................................................32 4.4. Reología de pastas y morteros.....................................................................................................33 4.5. Propiedades mecánicas................................................................................................................33 4.6. Estudio del color..........................................................................................................................34 4.7. Durabilidad: evaluación de indicadores indirectos de durabilidad relacionados con el transporte de agua en morteros...........................................................................................................34 4.7.1. Caracterización de la red porosa, densidad y absorción total de agua............................35 4.7.2. Absorción de agua por capilaridad...................................................................................37 4.7.3. Permeabilidad al agua......................................................................................................38 4.7.4. Retracción por secado.......................................................................................................39 4.8. Durabilidad: resistencia al ataque por iones cloruro..................................................................39 4.8.1. Capacidad de difusión de los iones cloruro......................................................................39 4.8.2. Resistencia a la corrosión inducida por cloruros.............................................................44

8 ÍNDICE

4.9. Durabilidad: resistencia a la carbonatación................................................................................45 4.9.1. Resistencia a la carbonatación de pastas: método acelerado..........................................45 4.9.2. Resistencia a la carbonatación de morteros: exposición natural....................................49 4.10. Valoración medioambiental y energética..................................................................................51 4.11. Síntesis final y relaciones entre las propiedades estudiadas....................................................52 5. Conclusiones.........................................................................................................................................55 6. Agradecimientos...................................................................................................................................57 7. Bibliografía...........................................................................................................................................59

1. INTRODUCCIÓN El siglo xx estuvo marcado por un desarrollo industrial, económico y demográfico sin precedentes. Resulta indudable que los logros alcanzados en el siglo pasado nos han proporcionado unas mejoras formidables en nuestra calidad de vida a nivel socioeconómico. Sin embargo, también es cierto que dicho desarrollo se ha logrado, en gran medida, a costa del agotamiento de los recursos naturales del planeta, del empobrecimiento de la calidad medioambiental o de la pérdida de la biodiversidad, entre otros. En la actualidad, la sociedad está adquiriendo cada vez más consciencia sobre esta problemática y demandando modelos de crecimiento acordes con el respeto a los límites medioambientales del planeta y con el aprovechamiento eficiente de los recursos. Esto se está traduciendo en el impulso de estrategias a nivel global que apuestan cada vez más por la sostenibilidad, encabezadas por los Objetivos de Desarrollo Sostenible (promovidos por las Naciones Unidas), los cuales sirven de guía para encauzar las políticas mundiales hacia un progreso socioeconómico asentado en la sostenibilidad [1]. Una de las herramientas más eficientes para la consecución de los Objetivos de Desarrollo Sostenible es la implantación del modelo de Economía Circu­lar. Este modelo pretende constituir una alternativa al esquema tradicional de producción lineal, basado en el consumo ilimitado de materias primas naturales y el vertido incontrolado de los residuos generados en los procesos productivos. Para ello, propone una explotación eficiente de los recursos fundamentada en la priorización de medidas como la reutilización, el reciclaje y la recuperación [2, 3]. Una de las principales consecuencias del fomento de la Economía Circular es la promoción de simbiosis industriales, es decir, la búsqueda de estrategias empresariales en las que se explore la cooperación entre sectores industriales para alcanzar un beneficio mutuo a partir del aprovechamiento de recursos infrautilizados, como puede ser la reutilización de residuos o subproductos de una industria como materia prima para otro sector [4]. En este contexto, el sector de la construcción se encuentra en el punto de mira. En primer lugar, debido a que esta industria lleva asociada el consu-

mo de grandes cantidades de recursos naturales y la generación de una importante huella medioambiental. En concreto, más del 40 % de las materias primas consumidas en la Unión Europea se destinan a este sector, el cual también es responsable del 36 % de los residuos generados por los Estados Miembros [5, 6]. De esta forma, la construcción constituye una de las industrias más afectadas y presionadas por el impulso de las medidas de desarrollo sostenible y la protección medioambiental. En segundo lugar, debido precisamente a los volúmenes de materiales y residuos involucrados, así como a la versatilidad del sector constructivo, la construcción resulta una de las actividades económicas con mayor potencial de aplicación de los principios de la Economía Circular, de la que pueden surgir múltiples oportunidades para la innovación y la simbiosis industrial. Dentro del sector de la construcción, el material por excelencia, y posiblemente el más proclive al establecimiento de sinergias beneficiosas con otros sectores, es el cemento Portland.

1.1. La industria del cemento El proceso de fabricación convencional del cemento Portland, expuesto en la Figura 1.1, consiste esencialmente en la extracción, trituración y molienda de las materias primas naturales (principalmente calizas y arcillas) y su posterior calcinación en torno a 1450 °C para dar lugar al clínker, el cual constituye el componente fundamental del cemento. A este se le añade yeso y otros componentes minoritarios, finalizando el proceso con la molienda de dicha mezcla [7-9]. Las características del proceso de fabricación del cemento plantean una gran problemática desde el punto de vista medioambiental, ya que, como se puede comprobar en la Figura 1.1, la elaboración de este material implica una ingente exigencia energética (≈3500 MJ/t clínker), un gran consumo de materias primas naturales (1,5-1,7 t/t clinker) y una elevada cantidad de gases de efecto invernadero, fundamentalmente en forma de CO2. Este se considera uno de los efectos ne-

10 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

Figura 1.1.  Esquema de fabricación del cemento Portland. Fuentes: [10-13].

gativos de mayor relevancia asociados al sector cementero. La elevada huella de carbono relacionada con el sector cementero tiene su origen en: — El alto nivel de emisiones de CO2 derivado de la descarbonatación de las calizas a las altas temperaturas aplicadas durante el proceso, así como el elevado gasto en combustibles requerido para alcanzar dichas temperaturas, lo que sitúa el valor medio de emisiones de CO2 en 842 kg por tonelada de clínker producido, de acuerdo con el WBCSD [13]. — La inmensa demanda de cemento existente a nivel mundial, situada en torno a 4100 millones de toneladas anuales, la cual se prevé que continúe incrementándose hasta un 12-13 % en 2050 [14,15]. La suma de ambos factores sitúa a la industria del cemento en una de las más contaminantes del planeta, a la cual se le atribuye aproximadamente un 7 % de las emisiones antropogénicas totales de CO2 [16]. De esta forma, el sector se encuentra en el foco de atención de las políticas de lucha contra el cambio climático, las cuales actualmente ejercen una gran presión sobre la industria cementera para que disminuya su huella medioambiental. Una de las formas más eficientes de hacer frente a los retos medioambientales a los que se enfrenta la industria cementera es la puesta en prác-

tica de los fundamentos de la Economía Circular. En realidad, ya sea por motivos económicos, técnicos o medioambientales, el sector del cemento lleva décadas beneficiándose de la implantación de sinergias industriales con diferentes compañías generadoras de residuos. El éxito de estas relaciones empresariales reside en que las características del proceso de fabricación del cemento resultan altamente ventajosas para sacar el máximo provecho de diversos tipos de desechos. En primer lugar, las grandes cantidades de material que maneja la industria cementera suponen una de sus facetas más atractivas, puesto que se traducen en una capacidad de aprovechamiento de residuos que pocas actividades económicas serían capaces de absorber, en lo que a volumen se refiere. La segunda ventaja se encuentra en su versatilidad, puesto que las posibilidades de incorporación de residuos a lo largo del proceso de fabricación de cemento son múltiples y variadas. En este aspecto cabe destacar que el sector cementero es muy flexible en lo que concierne a la naturaleza de los residuos a incorporar, generando oportunidades de mercado incluso para materiales que resultan peligrosos o para los cuales su aprovechamiento no resulta rentable en otros ámbitos. En ese sentido, por ejemplo, las fábricas de cemento están a día de hoy completamente familiarizadas con el uso de residuos como combustibles alternativos a los combustibles fósiles tradicionales. La gama de residuos aprovechables de esta forma es muy extensa, incluyendo biomasas vegetales o ani-

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males, residuos de origen fósil (aceites y disolventes utilizados, pinturas, plásticos, etc.), neumáticos y restos de vehículos fuera de uso, residuos municipales o lodos industriales, entre otros. También, resulta habitual reducir la explotación de materias primas naturales (arcillas y calizas) sustituyéndolas parcialmente por residuos ricos en calcio, silicio, aluminio y/o hierro. Entre estos destacan los residuos de construcción y demolición (RCDs), los suelos contaminados, las conchas de moluscos o las cenizas volantes procedentes de las centrales térmicas [17, 18]. Sin embargo, la vía de reutilización de residuos más eficaz e interesante desde el punto de vista medioambiental comprende su aprovechamiento como adiciones minerales. Esto ocurre en el caso de residuos ricos en sílice o alúmina reactiva que, o bien poseen capacidades cementantes por sí mismas, o las desarrollan al reaccionar con la cal liberada en la hidratación del cemento, en cuyo caso reciben el nombre de puzolanas, las cuales repercuten directamente en la reducción de la relación clínker/ cemento. Esta reducción en la proporción de clínker permite disminuir la cantidad de materias primas naturales y de combustible necesarios en la fabricación de cemento, y en consecuencia, constituye una sencilla forma de reducir el volumen de emisiones asociado al proceso. Otra ventaja adicional del uso de adiciones minerales es que su empleo se traduce con frecuencia en una mejora de las propiedades de los cementos resultantes desde el punto de vista técnico, especialmente en lo que respecta a sus propiedades durables. Esto supone una ventaja primordial

desde el punto de vista de la Economía Circular, ya que el fomento de la durabilidad de los materiales implica un incremento en su vida útil, y retrasa la demolición de las estructuras de las que forma parte [19]. De esta forma, se logra una reducción en la generación de residuos y se evita la necesidad de construcción de nuevas estructuras que las sustituyan, con el consiguiente ahorro en materias primas. El empleo de residuos como adiciones minerales al cemento se remonta al siglo xix, cuando comenzaron a emplearse las escorias de alto horno procedentes de la producción de hierro con este fin [20]. La normativa actual para la fabricación de cementos comunes incluye, junto con las escorias de alto horno, otros dos tipos de residuos industriales como adiciones puzolánicas: las cenizas volantes, que se generan como subproducto en las centrales termoeléctricas, y el humo de sílice, producido durante la fabricación de silicio o ferrosilicio [21]. Otras opciones dentro de la normativa vigente, al margen de los productos derivados de residuos industriales, son las calizas, los esquistos calcinados o las puzolanas naturales o puzolanas naturales calcinadas. Tal y como se observa en la Figura 1.2, el grado de sustitución medio de clínker por adiciones minerales se sitúa en el 30 %. Dentro de estas, como se puede comprobar en la figura, las adiciones más empleadas son claramente aquellas derivadas de residuos industriales, especialmente las escorias de alto horno y las cenizas volantes, y demuestran así el éxito de las medidas de la Economía Circular en el sector cementero.

Figura 1.2.  Composición promedio de los cementos a nivel global. Fuente: [22, 23].

12 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

Sin embargo, los niveles de sustitución de clínker empleados en la actualidad resultan insuficientes para hacer frente a los desafíos medioambientales que se le exigen a la industria cementera. Esto supone un gran problema, ya que la disponibilidad actual de las adiciones minerales en las que se sustenta el sector —escorias de alto horno y cenizas volantes— se encuentra en declive. Esta situación deriva también de la implantación de nuevas políticas de desarrollo sostenible, las cuales están provocado cambios importantes en los métodos de producción en los hornos de producción de hierro y la sustitución del carbón por combustibles alternativos en las centrales térmicas, que están reduciendo progresivamente sus producciones [22-24]. Como consecuencia, actualmente no se dispone de un volumen suficiente de adiciones para afrontar el mayor descenso en la proporción de clínker que demandan las nuevas políticas medioambientales. Una de las opciones que se plantea en la actualidad para resolver la reducción de las puzolanas tradicionalmente utilizadas en la fabricación de cementos comerciales es promover otras puzolanas, entre las que se encuentran las arcillas calcinadas (Q), recogidas en la normativa vigente a nivel mundial durante décadas y para las cuales existe una amplia disponibilidad de yacimientos a lo largo del planeta. Dentro de las arcillas calcinadas, la opción que despierta un mayor interés para la producción de cemento son las arcillas de naturaleza caolinítica. Su éxito reside en que estas requieren temperaturas de calcinación relativamente bajas, con respecto a otras arcillas (en el rango de 550-900 °C) y a las buenas propiedades puzolánicas que presenta tras su activación [25-29]. Durante este proceso de calcinación se produce la pérdida de grupos hidroxilo de la caolinita, lo que causa un desorden en la estructura cristalina y da lugar a un compuesto amorfo denominado metacaolín. El uso del metacaolín como puzolana se encuentra bien documentado, y se ha comprobado que su empleo para la fabricación de cementos binarios resulta beneficioso tanto desde el punto de vista de sus propiedades físico-mecánicas como durables [30-36]. A pesar de ello, el empleo del metacaolín como adición, y el de las arcillas calcinadas en general, es prácticamente inexistente en los cementos comerciales, tal y como reflejan los datos incluidos en la Figura 1.2. Existen dos razones fundamentales que explican la falta de atractivo del metacaolín en la industria cementera. La primera de ellas es de naturaleza económica. En primer lugar, aunque el planeta cuenta con amplias reservas de arcillas, los depósi-

tos de caolinita de alta pureza no son tan abundantes, y son muy demandados por otras actividades económicas como la industria papelera o la cerámica, lo cual incrementa su coste [37, 38]. Además, a diferencia de otros materiales utilizados como adiciones, las arcillas requieren un tratamiento térmico para su transformación en puzolanas, lo cual conlleva un coste adicional. La segunda razón detrás de la falta de popularidad del metacaolín es de tipo medioambiental. Primero, debido a la huella de carbono adicional que requiere su activación. No obstante, en este aspecto, hay que considerar que las temperaturas de activación de las arcillas son mucho menores que las necesarias para la fabricación del clínker, y que, como subproducto de la calcinación, se libera vapor de agua en lugar de CO2. Por tanto, aunque la huella de carbono de las arcillas calcinadas es mayor que la de otras adiciones como las cenizas volantes o las escorias de alto horno, su uso sí resulta rentable medioambientalmente con respecto a la fabricación del clínker [39]. De esta forma, pueden resultar una opción interesante ante la escasez de otros tipos de puzolanas. Sin embargo, hay otro aspecto medioambiental que frena su aplicación en la industria cementera: el impacto medioambiental y paisajístico asociado a la explotación de depósitos naturales de caolinita. A consecuencia de este, las políticas de protección medioambiental de diversos países tienden a limitar la explotación de yacimientos naturales, de forma que la disponibilidad efectiva de las arcillas como materia prima para la obtención de puzolanas se ve significativamente reducida [40]. En definitiva, el uso generalizado de metacaolín no resulta competitivo tanto desde el punto de vista medioambiental como económico. No obstante, la aplicación de los fundamentos de la Economía Circular sería capaz de superar estos inconvenientes mediante el fomento del uso de residuos que contengan caolinita en su composición como materia prima para la obtención de puzolanas. De esta manera, estos residuos supondrían una fuente de bajo coste de materiales caoliníticos, sin necesidad de alterar las reservas naturales de arcillas. Con este propósito, en los últimos tiempos se han estudiado algunos residuos industriales de base caolinita con propiedades prometedoras, entre los que destacan los lodos papeleros y de depuradora [41-48]. A pesar de los buenos resultados obtenidos con estos residuos, estos lodos industriales no se generan en volúmenes lo suficientemente elevados como para constituir por sí mismos una solución a la escasez de adiciones minerales a los que se enfrenta actual-

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mente el sector cementero. Sin embargo, existe una opción menos explorada pero que presenta un gran potencial dentro de este ámbito debido principalmente a su mayor disponibilidad: los residuos procedentes de las actividades de extracción del carbón. 1.2. Los residuos de la extracción de carbón A pesar de los esfuerzos a nivel mundial para sustituir los combustibles fósiles por fuentes de energía renovables, el carbón continúa manteniendo una posición distinguida en el mercado energético actual. Concretamente, el 29 % de la energía producida a nivel global deriva de la combustión del carbón

[49]. Para satisfacer esa demanda energética, en 2018 se llegaron a extraer 7813 millones de toneladas de carbón en el planeta, y se espera que estas cifras aumenten en los próximos años [50]. En la Unión Europea existe una mayor preocupación por el medio ambiente, de forma que, como se puede comprobar en la Figura 1.3, la producción y el consumo de carbón ha ido reduciéndose paulatinamente en las últimas décadas [51]. No obstante, este descenso se está produciendo lentamente, puesto que la energía generada en los Estados Miembros aún depende en gran medida de la combustión de este mineral [52]. Actualmente, las cantidades de carbón extraídas anualmente en la Unión Europea ascienden aproximadamente a 630 millones de toneladas [51].

Figura 1.3.  Evolución del consumo y la producción de carbón desde 1990 en la Unión Europea. Fuente: [51].

Las grandes cantidades de carbón extraídas anualmente conllevan un daño medioambiental que va más allá de las emisiones de CO2 que se producen durante su combustión. La explotación de los yacimientos de carbón también da lugar a un gran impacto negativo en su entorno. En gran medida, la causa subyacente de dicho impacto se relaciona con la generación de los residuos generados durante la extracción del carbón, habitualmente denominados estériles de carbón.

Los estériles de carbón están compuestos por la fracción de naturaleza rocosa que se obtiene como residuo durante la extracción y el lavado de carbón. Tal y como se recoge en la Figura 1.4, los estériles de carbón comprenden dos tipos de flujos de residuos. El primero de ellos se genera durante la extracción del carbón en el yacimiento, e incluye fundamentalmente las rocas encajantes de las capas carboníferas, es decir, el material litológico situado sobre las vetas de carbón o entre ellas, que es necesario reti-

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rar para proceder a la explotación de las mismas. Por otra parte, los estériles de lavado están constituidos por las impurezas —principalmente arcillosas— obtenidas durante el proceso de tratamiento y purificación del carbón bruto [53].

Figura 1.4.  Esquema de generación de los estériles de carbón.

Aunque los estériles contienen restos de carbón, su composición está realmente dominada por óxidos de silicio y aluminio. Además de estos elementos, comúnmente contienen cantidades variables de calcio, hierro, sodio, potasio, magnesio, azufre o cloro, y es posible encontrar trazas de metales pesados en ellos como mercurio, plomo, cadmio o cromo, entre otros. Debido a su naturaleza silicoaluminosa, los minerales que componen los estériles de carbón suelen ser de tipo arcilloso, y es frecuente la presencia de caolinita, illita o esmectita, además de otros filosilicatos como las micas. Otros minerales habituales pueden ser el cuarzo, los carbonatos, los feldespatos o minerales derivados del hierro o el azufre (hematita o pirita) [54-56]. El mayor problema de los estériles de carbón se encuentra en las cantidades y el modo de gestión de estos. La estimación de los volúmenes de residuos generados en las minas de carbón resulta muy compleja, pues estos dependen enormemente de las características geológicas de la mina y del tipo de extracción. De esta forma, se pueden encontrar ejemplos en la bibliografía en los cuales se contemplan cantidades que abarcan desde el 10-30 % del carbón producido hasta un 50-60 % del material extraído [57-62]. En algunas minas a cielo abierto se

ha notificado la extracción de cantidades de estériles del orden de 6-7 veces superiores a las del carbón producido [55]. Por tanto, aunque exista una gran discrepancia en la proporción de estériles generados en las minas de carbón, resulta evidente que el conjunto de estos comprende la producción de, al menos, varios cientos de millones de toneladas anuales, que podrían llegar incluso a miles de millones. Las minas de carbón no disponen, en general, de un modo eficiente de gestión de los altos volúmenes de residuos derivados de la explotación de las minas, por lo que resulta práctica habitual en estas su acumulación en las proximidades de la mina, creando colinas artificiales. La acumulación de los residuos de esta forma deriva en incontables efectos dañinos sobre el entorno, que comprometen el bienestar de sus habitantes, la biodiversidad de la zona o incluso el paisaje circundante [54, 58]. Por ejemplo, el material particulado de los acopios puede liberarse a la atmósfera, perjudicando a la calidad del aire de los alrededores. La lixiviación de sales, metales pesados o compuestos orgánicos tóxicos, como los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), provocan la contaminación de las aguas y los suelos colindantes [55, 63, 64]. Ambos efectos se intensifican si los residuos contienen pirita en su composición, ya que la exposición de estos a la intemperie puede causar su oxidación. Dicha oxidación resultaría en la liberación de gases tóxicos o gases de efecto invernadero a la atmósfera (SO2, H2S, CO2 o CO) y en la acidificación de los flujos de agua que se encuentran en contacto con los residuos, lo que a su vez tiende a incrementar la solubilidad de los metales pesados y a favorecer su filtración hacia las aguas y terrenos circundantes [65-67]. La oxidación de la pirita también puede traducirse en fenómenos violentos de combustión espontánea de los residuos que podrían afectar a la seguridad de la población de la zona. En este sentido, la acumulación inadecuada de los residuos también puede resultar peligrosa, debido al riesgo de deslizamiento de estos [57, 58, 60]. El extenso conjunto de problemas medioambientales y sociales procedentes de la mala gestión de los estériles de carbón es motivo suficiente para justificar la necesidad de adoptar medidas alternativas urgentes para el tratamiento de estos residuos. Pero además, la acumulación de millones de toneladas de este material en vertederos conlleva una gran desventaja adicional: el desaprovechamiento de grandes cantidades de recursos. Ante estas circunstancias, los estériles de carbón se presentan como

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unos excelentes candidatos para la aplicación de los principios de la Economía Circular. Alguno de los métodos alternativos planteados para la gestión de los estériles incluyen su uso como material de relleno o su reutilización como combustible de bajo poder calorífico [57, 68]. Sin embargo, estas propuestas no suponen una solución real a muchos de los problemas medioambientales citados previamente. Dada la naturaleza silicoaluminosa de estos residuos y sus grandes volúmenes, las opciones de gestión que parecen presentar un mayor potencial implican su puesta en valor a través de la creación de sinergias industriales con actividades pertenecientes al sector de la construcción. En este sentido, existen estudios que proponen el empleo de los estériles de carbón como materia prima secundaria en la construcción de carreteras [69-72], en la fabricación de ladrillos [73-75] y en la obtención de cementos y hormigones. La industria del cemento y hormigón, caracterizada por su gran versatilidad, es la que presenta una mayor cantidad de opciones para la revalorización de los estériles. Así, estos pueden reaprovecharse como áridos reci­ clados en el hormigón [67], como materia prima alternativa para la producción del clínker [76, 77] o

como base para la fabricación de cementos alternativos como los cementos alcalinos o los cementos de sulfoaluminato cálcico [78-80]. Pero en vista de la situación actual del cemento y su relación con el medioambiente, desarrollada en la sección 1.1, y de las grandes reservas existentes de este tipo de residuo, posiblemente el aprovechamiento de los estériles de carbón como materia prima para la obtención de puzolanas en el sector cementero constituya el tipo de simbiosis industrial que implique mayores beneficios, no solamente para las empresas involucradas, sino también para la sociedad en ge­ neral. El empleo de los estériles de carbón como base para la obtención de materiales puzolánicos comenzó a explorarse en 2006 por parte de Li et al. [81] y, posteriorment en 2012 por Frías et al. [82, 83], quienes definieron un protocolo científico-técnico para transformar estos residuos en puzolanas altamente reactivas. Aunque en la última década ha aumentado el número de investigaciones centradas en el aprovechamiento de este residuo [84-87], existe aún una gran laguna científica en este ámbito, sobre todo en lo que respecta a cementos de bajo contenido en clínker y a durabilidad.

2. OBJETIVOS El presente estudio tiene por objeto estudiar la viabilidad del establecimiento de una simbiosis industrial entre el sector cementero y la minería de carbón, basada en la aplicación de los fundamentos de la Economía Circular. Esta sinergia empresarial tendría como propósito, por un lado, aportar soluciones a los principales problemas del sector del cemento derivados de la escasa sostenibilidad de su proceso de producción y la carencia de materias primas apropiadas para su utilización como puzolana y, por otro lado, buscar una forma alternativa de gestión de los residuos mineros obtenidos en la extracción del carbón de mayor rentabilidad económica, sostenible y medioambiental que los sistemas de tratamiento actuales. Con este objetivo, en este trabajo se lleva a cabo una valoración de la viabilidad científico-técnica del reaprovechamiento de los estériles generados en la minería del carbón como materia prima secundaria para la producción de puzolanas y su posterior aplicación en la producción de cementos eco-eficientes. Para ello se desarrollan los siguientes objetivos específicos: — Caracterización y activación de los estériles de carbón para la obtención de una puzolana y estudio de su reactividad. — Obtención de eco-cementos binarios a partir de la sustitución parcial de un cemento Portland comercial por los estériles de carbón activados a niveles de sustitución del 20 % y 50 %. — Estudio de la hidratación de los eco-cementos binarios y de sus propiedades físicas y mecánicas. — Evaluación de la durabilidad de los nuevos eco-cementos basada en el estudio de las propiedades de transporte de agua y la resistencia en ambientes ricos en CO2 e iones cloruro. — Estimación de la huella medioambiental y el ahorro energético.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1. Materiales de partida El residuo de la extracción del carbón (RC) empleado en este estudio se obtuvo a partir de los estériles acumulados en las proximidades de la mina a cielo abierto ubicada en Santa Lucía de Gordón (León), perteneciente a la Sociedad Anónima Hullera Vasco-Leonesa. El cemento portland ordinario (OPC) de tipo CEM I 52,5 R, comercializado por Italcementi, se utilizó como cemento de referencia y para la elaboración de los respectivos cementos binarios con adiciones. En la presente investigación se utilizaron dos tipos de formulaciones de cementos binarios obtenidos mediante la sustitución parcial del cemento OPC por un 20 % y un 50 % de RCA, los cuales fueron designados como cementos RCA20 y cementos RCA50 respectivamente. La mezcla de los materiales se realizó haciendo uso de una mezcladora automática de polvo para garantizar su homogeneidad. En la elaboración de morteros se empleó arena alemana normalizada con un tamaño máximo de partícula de 2 mm y un contenido mínimo de SiO2 del 98 %. Como aditivo superplastificante se utilizó el producto Sikament-FF, suministrado por la empresa SIKA (Madrid).

3.2. Métodos 3.2.1. Evaluación de la actividad puzolánica El estudio de la actividad puzolánica del residuo activado se realizó siguiendo un método de análisis químico acelerado, basado en el seguimiento de la reacción puzolánica en un sistema puzolana / cal. Para ello, se añadió 1 g del residuo a 75 mL de disolución saturada de Ca(OH)2, y la mezcla se mantuvo a 40 °C durante 1, 7, 28 y 90 días. Tras estos tiempos de reacción, se cuantificó la concentración de calcio permanente en disolución mediante una valoración volumétrica con AEDT (ácido etilendiaminotetraacético) [88]. La cantidad de cal fijada por el residuo se calculó a partir de la diferencia existente entre la

concentración de cal presente en la disolución a un tiempo dado y la concentración de un blanco correspondiente a esa misma edad.

3.2.2. Preparación de probetas de pastas y morteros binarios Las pastas binarias utilizadas en este estudio se prepararon con una relación agua/cemento (a/c) de 0,5, añadiendo las cantidades necesarias de aditivo superplastificante para obtener consistencias análogas a las mostradas en la pasta OPC patrón. Las pastas se fabricaron en moldes prismáticos de dimensiones 1 × 1 × 6 cm3, por vertido en los mismos de dos tongadas de pasta, compactándose cada una de ellas con 20 golpes en una mesa de sacudidas. Las probetas se desmoldaron tras 24 horas de su fabricación, manteniéndose en curado por inmersión en agua durante el periodo correspondiente. Los morteros de cementos binarios a los que se hace referencia en este trabajo se fabricaron con una relación a/c de 0,5 y una relación 3:1 de arena/cemento. Al igual que en el caso de las pastas, en los morteros de cementos binarios se añadieron las cantidades de aditivo correspondientes para la obtención de consistencias comparables a la del mortero de referencia. La fabricación de las probetas prismáticas de 4 × 4 × 16 cm3 se llevó a cabo siguiendo la metodología descrita en la norma EN 196-1 [89].

3.2.3. Evaluación del calor de hidratación El estudio del calor de hidratación se llevó a cabo aplicando el método semi-adiabático de Langavant, de acuerdo con la norma EN 196-9 [90], utilizando un calorímetro IB32-101E de la marca IBERTEST y un cilindro de aluminio comercial como referencia.

3.2.4. Estudio de la reología de pastas y morteros La determinación del agua de consistencia normal (ACN) y los tiempos de fraguado de las pastas se

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realizaron de acuerdo con los procedimientos descritos en la norma EN 196-3 [91], utilizando un aparato de Vicat. La estabilidad de volumen de las mismas se llevó a cabo siguiendo la misma norma, haciendo uso de un equipo de Le Chatelier. La consistencia de morteros se estudió en una mesa de sacudidas en base a las directrices expuestas en la norma EN 1015-3 [92].

3.2.5. Propiedades mecánicas La resistencia a compresión de los morteros se ensayó en una prensa Autotest-200/10-SW de la casa comercial IBERTEST, según la norma EN 196-1 [89].

3.2.6. Análisis de las propiedades de transporte de agua La densidad y la porosidad accesible se estudiaron sobre probetas prismáticas de mortero tras 28 días de curado de acuerdo con la norma española UNE 83980 [93]. De esta forma, las muestras se sometieron inicialmente a vacío durante tres horas para eliminar el aire de los poros abiertos, y posteriormente se sumergieron en agua durante 24 horas para alcanzar su saturación. A continuación, las probetas se secaron superficialmente con un paño húmedo y se pesaron al aire y en agua, haciendo uso de una balanza hidrostática. Por último, se procedió a su secado a 40 °C hasta alcanzar un peso constante. La absorción total de agua se estudió con arreglo a la misma normativa. Para ello se prepararon tres probetas de mortero por dosificación. Tras un proceso de curado de 28 días, las muestras se secaron a 60 °C hasta obtener un peso constante. Una vez secas, se sumergieron en agua a temperatura ambiente y se procedió a la medición de su ganancia de peso a diferentes intervalos de tiempo hasta alcanzar un peso constante. La capilaridad de los morteros se analizó utilizando el método Fagerlund, descrito en la norma española UNE 83982 [94], utilizando tres cubos de 7 cm de arista por cada tipo de mortero. Previamente a la realización del ensayo, se procedió al preacondicionamiento de las muestras de acuerdo a la norma española UNE 83966 [95] con el objeto de asegurar un reparto homogéneo de la humedad en el interior de la probeta. Así, tras un periodo de curado de 28 días, las muestras se secaron a 50 °C en un horno de laboratorio durante cuatro días. Seguidamente, se envolvieron en una película plástica

impermeable y se introdujeron en el horno a 50 °C durante un periodo adicional de tres días. Por último, se retiró la película de plástico y las probetas se introdujeron en un recipiente cerrado con un nivel de humedad relativa del 65-75 % durante 21 días. Tras el proceso de pre-acondicionamiento, se sellaron con cinta americana todas las caras de las probetas a excepción de una. Las muestras se colocaron en una rejilla de plástico apoyadas sobre la cara sin sellar, en un recipiente con una altura de lámina de agua constante de aproximadamente 5 mm en las caras laterales de las probetas. La ganancia de peso se registró a diferentes intervalos de tiempo, hasta peso constante. El ensayo de penetración de agua bajo presión se realizó en probetas cilíndricas de mortero de 15 cm de diámetro y 15 cm de alto, curadas durante 28 días utilizando un aparato de Mecánica Científica modelo 27.0200 y siguiendo la norma europea EN 12390-8 [96]. Se analizaron tres muestras por tipo de mortero, las cuales fueron expuestas a agua bajo presión (500 kPa) durante 72 horas. Tras este periodo, las muestras se rompieron transversalmente para poder observar el frente de penetración y cuantificar posteriormente la profundidad máxima y media de penetración de agua. La resistividad eléctrica se midió sobre probetas de mortero saturadas en agua de dimensiones 4 × 4 × 16 cm3 utilizando un medidor portátil de resistividad compuesto por cuatro electrodos con una separación entre ellos de 3,5 cm, siguiendo el método Wenner, descrito en la norma UNE 83988-2 [97]. Las mediciones se realizaron por triplicado en cada una de las caras rectangulares de las probetas, y se ensayaron un total de tres probetas por tipo de mortero. Dado que los valores de resistividad Wenner son dependientes de la geometría de la probeta, la resistividad de las muestras (ρ) se calculó a partir de la ecuación 1:

ρ = ρw · Ff(1)

Donde, ρw representa la resistividad Wenner y Ff  el factor de forma, para el cual es de aplicación un valor de 0,172 en el caso de probetas prismáticas de dimensiones 4 × 4 × 16 cm3. La retracción de los morteros en aire se evaluó de acuerdo con el procedimiento establecido por la norma española UNE 80112 [98]. Para ello, se prepararon cuatro probetas prismáticas de dimensiones 2,5 × 2,5 × 28,5 cm3 con un cilindro de acero integrado en cada extremo de la probeta, utilizando los moldes de acero acondicionados para tal efec-

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to descritos en la citada norma. Tras ser desmoldados después de 24 horas, se dejaron secar al aire en condiciones de laboratorio. La longitud de las probetas se midió de forma periódica durante un periodo de 28 días.

3.2.7. Resistencia al ataque por iones cloruro Los ensayos realizados para estudiar la capacidad de difusión de los iones cloruro en los morteros bajo estudio se basaron en el método descrito en la normas ASTM C 1543 [99] e ISO 1920-11 [100], sobre probetas cilíndricas de mortero de 7,5 cm de diámetro y 7,5 cm de alto curadas durante 28 días. Sobre la cara superior de cada cilindro se selló un tubo de aproximadamente 10 cm de alto a modo de piscina, la cual se rellenó con una disolución de NaCl de concentración 30 g/L. El tubo se cubrió con una lámina de polietileno para minimizar la evaporación, manteniéndose las probetas expuestas de este modo a la disolución de NaCl durante 90 días. Tras este periodo, se tomaron muestras de la probeta a diferentes profundidades con una broca de precisión. Las muestras extraídas de las probetas se secaron durante 24 horas a 40 °C, y se determinó el contenido total de cloruros de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma EN 14629 [101]. Los

iones cloruro se extrajeron mediante la digestión ácida de las muestras con una disolución concentrada de HNO3. El contenido de iones cloruro de las muestras se determinó por valoración potenciométrica de la disolución resultante de la digestión, empleando como valorante una disolución de AgNO3 de concentración 0,05 M. Dicho proceso se llevó a cabo empleando un valorador potenciométrico automático de tipo Mehtrom Titrando equipado con un electrodo combinado de plata. La corrosión inducida por iones cloruro de las armaduras embebidas en los morteros bajo estudio se llevó a cabo mediante el denominado método integral acelerado, según las directrices establecidas por la norma española UNE 83992-2:2012 EX [102]. De acuerdo con esta, se prepararon seis probetas cúbicas de mortero (7 × 7 × 7 cm3) por cada tipo de formulación, en las cuales se introdujeron a nivel central barras corrugadas de acero de tipo B 500 SD de 6 mm de diámetro y 9 cm de longitud. Las barras fueron tratadas previamente con una disolución de ácido clorhídrico 1:1 y un contenido de 3g/L de urotropina para asegurar una superficie limpia. La longitud de las barras en contacto con el mortero se delimitó haciendo uso de cinta aislante, manteniendo ∼ 5 cm de barra expuesta en el interior de las probetas (véase Figura 3.1).

Figura 3.1.  Esquema de ensayo para el método integral de corrosión.

Las probetas se curaron durante 28 días en cámara húmeda y a continuación se pusieron en contacto con una disolución de iones cloruro (0,6 M de NaCl y 0,4 M de CuCl2), en la cual se introdujo un electrodo de cobre que se conectó al polo negativo de una fuente de potencial, tal y como se expone en la Figura 3.1. En la cara opuesta de la probeta, se colocó una malla de acero conectada al polo positivo de la fuente, actuando así como ánodo, la cual a su vez se mantuvo conectada a la probeta a través de una esponja húmeda. El sistema fue introducido en

una balsa sobre una rejilla de plástico, con agua destilada en su interior, de forma que la esponja situada sobre el ánodo se mantuviese permanentemente húmeda. Al sistema se le aplicó un potencial de 12 V para provocar la migración de los iones cloruro a través de la probeta. Periódicamente, se procedió a la desconexión de la fuente, y a continuación, cada una de las probetas se conectó a una celda electroquímica consistente en tres electrodos: un electrodo de referencia de Ag/AgCl localizado en el interior de la disolución de iones cloruro, un electrodo de tra-

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bajo conectado a la barra de acero y un contraelectrodo en conexión con la rejilla inferior. De esta forma, se obtuvo diariamente el potencial de corrosión (Ecorr) de la barra con respecto al electrodo de referencia de Ag/AgCl haciendo uso de un instrumento Autolab PGSTAT204, así como la resistencia eléctrica (Re) y la resistencia a la polarización (Rp) mediante la técnica de polarización lineal [103]. La velocidad de corrosión (Icorr), expresada en µA/cm2, se obtuvo posteriormente aplicando la ecuación 2:

Icorr = 

B (2) Rp · A

Donde B es el factor de proporcionalidad procedente de las pendientes de Tafel y A es el área geométrica de ataque. En este trabajo se ha considerado un valor de B = 26 mV [104], y un área media de barra expuesta de 9,15 cm2. El campo eléctrico se aplicó hasta alcanzar un valor de Icorr superior a 0,1-0,2 μA/cm2, a partir del cual se considera que tiene lugar el inicio de la corrosión [103]. Finalmente, las probetas fueron divididas en dos verticalmente a lo largo del plano que contiene la barra de acero. Uno de los fragmentos resultantes se trató con una disolución de AgNO3 para revelar el frente de penetración de cloruros. Por otro lado, en el segundo fragmento se extrajeron muestras de mortero en la zona en contacto con la barra de acero, las cuales fueron analizadas con el objetivo de conocer el contenido total de cloruros, siguiendo el método descrito anteriormente para este fin.

3.2.8. Análisis de la resistencia a la carbonatación El estudio de la resistencia a la carbonatación de los cementos se llevó a cabo inicialmente mediante un ensayo en probetas de pastas de dimensiones 1 × 1 × 6 cm3 curadas por inmersión en agua durante 28 días. Tras el curado de estas, se sometieron a una etapa de pre-acondicionamiento consistente en su secado a 40 °C durante 24 horas y su posterior almacenamiento en un recipiente cerrado en condiciones de humedad relativa del 65 %. Una vez preacondicionadas, las probetas se trataron con un flujo gaseoso con una concentración de CO2 de 10 % durante 15 minutos, dos veces al día, durante un periodo total de 45 días. El peso de las probetas se midió periódicamente para registrar el incremento de peso de las mismas. Para medir el pH de la disolución de

poro de las probetas, este se simuló moliendo 0,5 g del material y mezclándolo con 3 mL de agua destilada. Tras 24 horas, la mezcla se filtró y se determinó el pH de la disolución haciendo uso de un pHmetro Mettler Toledo SevenMulti equipado con un electrodo de pH Mettler Toledo InLab Expert Pro. El ensayo de carbonatación natural se realizó sobre probetas prismáticas de mortero de dimensiones 4 × 4 × 16 cm3 curadas por inmersión en agua durante 28 días. Posteriormente a su curado, las probetas se expusieron a la atmósfera natural de Madrid durante un año, caracterizada por una concentración media de CO2 de 460 ± 40 ppm y una humedad relativa media de 57 ± 15 % [105]. La evolución de dichos factores durante el periodo de exposición se recoge en la Figura 3.2. 3.3. Técnicas instrumentales La composición química elemental de los materiales de partida se analizó en el espectrómetro de fluorescencia de rayos X (FRX) Phillips PW1404, equipado con un tubo de rayos X de Sc/Mo y cinco cristales analizadores de LiF 220, LiF 200, Ge, PE y Px. Los difractogramas de rayos X (DRX) mostrados en este trabajo se obtuvieron en un difractómetro de rayos X Bruker AXS D8 Advance, sin monocromador, provisto de un cátodo de wolframio y un ánodo de cobre operado a 3 kW. Al tubo generador de rayos X se le aplicó una corriente de 30 mA y un voltaje de 40 kV. Los análisis por espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) se realizaron en un espectrómetro Thermoscientific NICOLET 6700 equipado con un detector DGTS CsI. El análisis se realizó sobre pastillas prensadas por mezcla de 1 mg de muestra con 300 mg de KBr. Los espectros se registraron en el rango comprendido entre 4000 y 400 cm–1, con una resolución espectral de 4 cm–1. Los análisis térmicos se llevaron a cabo en un analizador de tipo Q600 de TA Instruments por medidas simultáneas de termogravimetría (TG) y análisis térmico diferencial (ATD). Los datos se adquirieron en un rango de temperatura de 20-1000 °C, aplicando una velocidad de calentamiento de 10 °C/ min, bajo un flujo de nitrógeno de 100 mL/min. La granulometría de los materiales iniciales se estudió en el difractómetro láser Mastersizer 3000 de Malvern Panalytical, en vía seca con el accesorio Aero S (DRL). El instrumento está equipado con una fuente de luz azul LED (470 nm) y una segunda fuente de luz roja de He-Ne (632,8 nm), presentando un rango de medida en el rango de 0,01-3500 µm.

APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS... 23

Figura 3.2.  Evolución de la humedad relativa y la concentración de CO2 en Madrid durante el periodo de exposición natural de las probetas de tipo mortero.

La distribución de poro de las muestras se evaluó por porosimetría de intrusión de mercurio (P. Hg) haciendo uso del porosímetro Autopore IV, de la casa comercial Micromeritics, con el que es posible alcanzar presiones de hasta 33 000 psi (227,5 MPa) y medir tamaños de poro entre 0,006 y 175 µm.

El color de los morteros se cuantificó mediante la aplicación de un colorímetro Minolta CM‑2500d, de acuerdo con el sistema de orden de color CIE compuesto por las coordenadas L* a* b*, en donde L* representa la luminosidad, a* representa la coordenada cromática rojo/verde y b* la coordenada cromática amarillo / azul [106].

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1. Caracterización de los productos de partida 4.1.1. Caracterización y activación de los estériles de carbón La composición mineralógica de los estériles de carbón de partida (RC) se recoge en la Tabla 4.1. El residuo RC está formado mayoritariamente por óxidos de silicio y aluminio, y, en menor medida, de hierro, calcio y potasio. Las fases mineralógicas que componen el material han sido identificadas por DRX, como se muestra en la Figura 4.1, y posteriormente cuantificadas por el método Rietveld, dando lugar a la siguiente composición: cuarzo (29 %), mica (25 %), calcita (15 %), caolinita (14 %) y material amorfo (17 %). De esta forma, se comprueba que el material tiene una naturaleza fundamentalmente cristalina, con una presencia importante de filosilicatos tipo caolinita y mica. Este tipo

Tabla 4.1.  Composición elemental de los materiales de partida. Óxidos

RC

RCA

OPC

SiO2

49,79

56,63

20,80

Al2O3

21,77

25,29

 5,70

Fe2O3

 4,07

 4,64

 2,89

MnO

 0,08

 0,08

 0,03

MgO

 0,64

 0,77

 1,89

CaO

 3,84

 4,20

58,99

Na2O

 0,13

 0,17

 0,93

SO3

 0,27

 0,27

 4,11

K2O

 2,74

 3,09

 1,36

TiO2

 1,07

 1,17

 0,15

P2O5

 0,13

 0,14

 0,26

PPC

15,18

 3,09

 2,79

PPC: pérdida por calcinación.

Figura 4.1.  Comparación entre los difractogramas de RC y RCA.

26 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

de materiales presentan un buen potencial como precursores de adiciones puzolánicas, ya que los filosilicatos son conocidos por perder su cristalinidad cuando son activados térmicamente en el rango de 600-900 °C debido a la deshidroxilación de los mismos y al consecuente colapso de sus estructuras cristalinas [107, 108]. Este incremento de la amorficidad, unido a su naturaleza silicoaluminosa, los convierte en candidatos aptos para la producción de puzolanas. Para su empleo como puzolana, el RC fue tratado siguiendo el procedimiento indicado en la Figura 4.2, consistente en una molienda del residuo hasta alcanzar un tamaño de partícula inferior a 90 µm en un molino de bolas, y un posterior tra-

tamiento térmico a 600 °C durante dos horas, dando lugar a los estériles de carbón activados (RCA). La selección de este método se basa en resultados obtenidos en investigaciones previas, en donde se consideró que las condiciones seleccionadas resultan óptimas desde el punto de vista técnico, energético y económico [87]. La composición elemental del RCA (Tabla 4.1) mantiene su naturaleza silico-aluminosa, de forma que se caracteriza por un alto contenido en los óxidos ácidos principales (SiO2, Al2O3 y Fe2O3), cuya suma asciende a más del 86 % de la composición. Cabe destacar que este valor supera ampliamente el umbral de 75 % requerido por la norma ASTM C 618 para puzolanas naturales calcinadas [109].

Figura 4.2.  Procedimiento de activación de los estériles de carbón.

Sin embargo, la consecuencia principal de la activación térmica del residuo se percibe mayoritariamente en su mineralogía. El análisis por DRX del RCA (véase Figura 4.1), y cuantificado por el método Rietveld, revela la siguiente composición mineralógica: 32 % mica, 30 % cuarzo, 4 % calcita y 34 % amorfo. El aspecto más destacado de esta composición es la ausencia de caolinita y el incremento de la proporción de material amorfo en el residuo activado. Ambos hechos son reflejo de la deshidroxilación de la caolinita, que tiene lugar a las temperaturas de calcinación aplicadas, y su consecuente transformación en metacaolinita, compuesto amorfo y conocido por sus buenas propiedades puzolánicas [26]. Cabe destacar que la deshidroxilación de las micas no se observa durante el proceso de activación aplicado, ya que estas requieren temperaturas cercanas a 900 °C para su activación. En estudios previos, se ha comprobado que la activación del RC a temperaturas en torno a 900 °C resulta contraproducente, en términos de activación de la puzolana, debido a: i) la baja reactividad de las puzolanas derivadas de las micas, i) la recristalización de la metacaolinita

en mullita y cristobalita a esas temperaturas y la subsecuente pérdida de reactividad, y iii) el mayor coste energético, económico y medioambiental que supone la activación del residuo a temperaturas tan elevadas [86, 87, 110, 111]. Los cambios en la mineralogía del RC tras la activación térmica se confirman con los análisis por FT-IR recogidos en la Figura 4.3. De esta forma, la deshidroxilación de la caolinita se hace evidente con la pérdida de las señales atribuibles a los grupos hidroxilo en el espectro del RC, observables en las bandas de tensión O-H centradas a 3698, 3653 y 3621 cm–1 y en las bandas de flexión O-H a 938, 915 y 752 cm–1. Asimismo, la transformación de la caolinita en metacaolinita se refleja en la desaparición o desplazamiento de las bandas de vibración Si-O perceptibles en el RC a 1029, 1008 y 468 cm–1 y la banda de flexión Si-O-AlVI a 536 cm‑1 [112,113]­. En cambio, en ambos materiales se mantienen las señales características de la tensión Si-O del cuarzo a 1080, 794 y 780 cm–1, y la banda de flexión a 691 cm–1, así como las bandas características de la calcita, procedentes de la tensión y flexión de los

APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS... 27

grupos carbonato a 1428, 1160, 875 y 713 cm–1 [114, 115]. Las bandas localizadas a 3653, 1631, 561 y 482

cm–1 son imputables a las vibraciones O-H y Si-O de la mica [87].

Figura 4.3.  Espectros de FT-IR del RC y el RCA.

En lo que respecta a la distribución del tamaño de partícula del RCA por DRL, representada en la Figura 4.4, el material se caracteriza por contener

partículas de tamaño comprendido entre 0,5 y 105 µm y poseer valores de D10, D50 y D90 de 1,8, 8,0 y 40,0 µm, respectivamente.

Figura 4.4.  Distribución de tamaño de partícula (línea continua) y curva de densidad (línea discontinua) de los materiales de partida.

28 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

4.1.2. Caracterización del cemento Portland La composición química del cemento OPC se incluye en la Tabla 4.1. En cuanto a su composición mineralógica, se han identificado las siguientes fases mediante DRX (Figura 4.5), las cuales han sido

cuantificadas por el método Rietveld: alita (54 %), belita (21 %), C3A (9 %), C4AF (6 %), calcita (5 %), yeso (1 %), anhidrita (2 %) y basanita (2 %). Las señales localizadas a 27,4; 36,1 y 54,3° se corresponden con el patrón interno (rutilo) adicionado para la cuantificación.

Figura 4.5.  Difractograma del cemento OPC de partida.

La distribución granulométrica del OPC se expone en la Figura 4.4. El OPC cuenta con un tamaño máximo de partícula de 92,0 µm y mínimo de 0,1 µm. Los valores de D10, D50 y D90 ascienden a 2,0, 11,4 y 35,2 µm, respectivamente, de forma que el OPC presenta una distribución granulométrica similar a la del RCA, aunque la proporción de finos es ligeramente menor en el OPC.

90 días de reacción, expresados como porcentaje con respecto a la concentración de cal al inicio del experimento, comparándolos con la actividad puzolánica de otras adiciones tradicionalmente utilizadas en la fabricación de cementos comerciales (me-

4.2. Determinación de la actividad puzolánica de los estériles de carbón activados en el sistema puzolana/cal La actividad puzolánica del RCA se evaluó en función de la cantidad de cal que es capaz de fijar el residuo en contacto con una disolución saturada de cal, a diferentes edades de reacción, por el método acelerado descrito en la sección 3.2.1. La Figura 4.6 recoge los valores de cal fijada por el RCA hasta

Figura 4.6.  Evolución de la cal fijada para las diferentes puzolanas analizadas.

APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS... 29

tacaolín, ceniza volante y humo de sílice). A partir de los datos obtenidos de cal fijada, se comprueba que el RCA muestra una buena actividad puzolánica, que se traduce en la fijación de un 40 % de la cal en disolución tras solamente un día de reacción, la cual continúa ascendiendo a medida que se incrementa el tiempo de exposición hasta alcanzar una fijación de la cal de aproximadamente el 90 % tras 90 días de reacción. Resulta interesante comprobar que la actividad puzolánica del RCA es aproximadamente equivalente a la mostrada por el metacaolín natural de alta pureza (MC). Por el contrario, la velocidad de reacción del RCA es considerablemente inferior a la del humo de sílice (HS), aunque claramente mayor que la mostrada por las cenizas volantes (CV). En cualquier caso, todas las puzolanas analizadas, incluido el RCA, alcanzan valores de fijación de cal

superiores al 80 % a 90 días de reacción, aunque con diferencias en cuanto a la velocidad de reacción, manifestando con ello sus propiedades puzolánicas en el sistema estudiado. 4.3. Hidratación de los cementos binarios 4.3.1. Estudio del efecto de los estériles de carbón activados en los productos de hidratación El efecto del uso de RCA como adición en los productos de hidratación del cemento se ha evaluado realizando un seguimiento de la mineralogía de las pastas de los cementos OPC, RCA20 y RCA50 a diferentes edades. Inicialmente, se realizó un estudio por difracción de rayos X, cuyos resultados se muestran en las Figuras 4.7, 4.8 y 4.9.

Figura 4.7.  Difractogramas de las pastas OPC, RCA20 y RCA50 tras 1 día de hidratación. A: alita, Al: C3A, B: belita, C: cuarzo, Ca: calcita, E: etringita, F: C4AF, M: mica, P: portlandita, R: rutilo (patrón interno).

La hidratación de las pastas OPC se manifiesta con el consumo total del yeso y la anhidrita presentes en el cemento anhidro, cuyas señales no resultan perceptibles en el difractograma tomado tras 1 día de reacción (Figura 4.7). Este hecho se

acompaña de un descenso considerable en la intensidad de las reflexiones atribuibles a las fases principales del cemento anhidro, fundamentalmente en la alita, y en el surgimiento de dos nuevas señales, correspondientes a la formación de las fases

30 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

cristalinas etringita (2Θ = 9,0°) y portlandita (2Θ = 18,0°). En los cementos RCA20 y RCA50, se observan intensidades inferiores, tanto en las señales de los productos de hidratación mencionados, como en las reflexiones de los componentes del cemento anhidro, con respecto a las mostradas en el

difractograma del OPC, atribuibles principalmente al efecto de dilución. Asimismo, se distinguen nuevas señales imputables a la mica (2Θ = 8,8°, 19,7°) y al cuarzo (2Θ = 26,5°) procedentes de los estériles de carbón, que permanecen inertes durante la hidratación.

Figura 4.8.  Difractogramas de las pastas OPC, RCA20 y RCA50 tras 7 días de hidratación. A: alita, Al: C3A, B: belita, C: cuarzo, Ca: calcita, E: etringita, F: C4AF, H: hemicarboaluminato, M: mica, Mc: monocarboaluminato, P: portlandita, R: rutilo (patrón interno).

El descenso progresivo en la intensidad de las señales de los componentes anhidros del cemento se continúa observando a 7 días (Figura 4.8) en todos los cementos bajo estudio. A esta edad, se distingue una nueva señal en todas las muestras a 2Θ = 11,6°, característica de la fase monocarboaluminato. Este tipo de compuestos se encuentran habitualmente en cementos con calcita en su composición, a consecuencia de la reacción de esta con el aluminato tricálcico, lo cual estabiliza la formación de etringita, al prevenir su evolución hacia monosulfoaluminato [116, 117]. En el caso de los cementos RCA20 y RCA50, se observa además la reflexión distintiva del hemicarboaluminato, a 2Θ = 10,7°. Con el incremento del tiempo de reacción se acentúa la presencia de los carboaluminatos en los cementos binarios, especialmente en el cemento RCA50, como puede obser-

varse en la Figura 4.9, en la que se muestran los difractogramas registrados tras 28 días de hidratación. Dicho aumento de las señales de los carboaluminatos con el incremento del nivel de sustitución por RCA se encuentra dentro de lo esperable, debido al aumento en la proporción de aluminio que tiene lugar como consecuencia de la adición de un material de carácter arcilloso como el RCA, y pone de manifiesto la reactividad puzolánica de este. Otro aspecto destacable es que, al incrementar el contenido de RCA, la mineralogía de los cementos hidratados evoluciona hacia una mayor proporción de hemicarboaluminato / monocarboaluminato. Este fenómeno es consecuencia del incremento en la relación aluminatos / calcita que tiene lugar a medida que el cemento es sustituido por RCA como puzolana, causado por el aporte de aluminio del residuo. En este tipo de situaciones, tal

APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS... 31

y como se ha observado en otros estudios en los que se han usado adiciones de carácter arcilloso de forma conjunta con calizas, la cantidad de carbonatos dis-

ponible no es suficiente para completar la formación de los aluminatos en monocarboaluminato, derivando en la aparición de nuevas fases de tipo AFm [118].

Figura 4.9.  Difractogramas de las pastas OPC, RCA20 y RCA50 tras 28 días de hidratación. A: alita, Al: C3A, B: belita, C: cuarzo, Ca: calcita, E: etringita, F: C4AF, H: hemicarboaluminato, M: mica, Mc: monocarboaluminato, P: portlandita, R: rutilo (patrón interno).

La evaluación de la hidratación de los cementos se estudió adicionalmente por termogravimetría (Figura 4.10). Se observan tres zonas diferenciadas: i) una banda centrada a 80-100 °C, característica de la deshidratación de los geles C-S-H y la etringita, ii) una segunda banda localizada entre 400 y 500 °C, correspondiente a la deshidroxilación de la portlandita, y iii) una señal ancha entre 550 y 750 °C, atribuible a la descomposición de los carbonatos [119, 120]. Adicionalmente, a partir de 7 días de hidratación, se distinguen con claridad dos nuevas bandas a 140-160 °C y 200-300 °C, que confirman la formación de carboaluminatos [119, 121]. Estas bandas se hacen más intensas a medida que se incrementa el contenido de RCA, especialmente en los análisis realizados tras 28 días de hidratación, corroborando los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X. La Tabla 4.2 recoge la pérdida de peso registrada en el rango 50-300 °C de los cementos a las dife-

rentes edades de hidratación estudiadas, así como la cuantificación de la portlandita para cada uno de ellos. En ellos se distingue que, a 1 día de hidratación, el contenido de portlandita en las pastas de cemento binarios desciende, aproximadamente, en una proporción equivalente al nivel de sustitución de OPC por RCA. Análogamente, se observan descensos similares en las pérdidas de peso en el rango 50-300 °C. De esta forma, las diferencias entre los tres tipos de cemento a esta edad se deben fundamentalmente al efecto de dilución. Sin embargo, a 7 y 28 días, las cantidades de portlandita en los cementos RCA20 y RCA50 son considerablemente inferiores a las justificables por la sustitución del cemento OPC. Este hecho, unido a que la pérdida de peso en el rango 50-300 °C se incrementa significativamente a estas edades, pone de manifiesto el consumo de la portlandita por parte de la reacción puzolánica.

32 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

Tabla 4.2.  Cuantificación de la pérdida de los productos de hidratación principales y de la concentración de portlandita de los cementos bajo estudio a diferentes edades de hidratación. Tipo Pérdida peso Contenido Edad (días) de cemento 50-300 °C (%) portlandita (%)

OPC

RCA20

RCA50

 1

9,95

13,19

 7

13,46

15,40

28

12,19

15,91

 1

8,62

10,97

 7

13,62

12,49

28

12,71

12,96

 1

6,67

6,36

 7

10,85

6,55

28

12,10

6,30

4.3.2. Evolución del calor de hidratación

Figura 4.10.  Derivada de las curvas termogravimétricas (DTG) de las pastas OPC, RCA20 y RCA50 tras a) 1, b) 7 y c) 28 días de hidratación.

El calentamiento y el calor de hidratación ­ esarrollados en la hidratación de los morteros ded rivados de los cementos bajo estudio se expone en la Figura 4.11. Según esta, el calentamiento en los morteros OPC alcanza su máximo tras 10 horas de hidratación, que es cuando se registra un incremento de temperatura de 38,9 °C. A la vista de las curvas de calentamiento, la adición de RCA provoca, tanto un retraso en el desarrollo de las temperaturas máximas alcanzadas, como un descenso en los valores de estas. De esta manera, el incremento máximo de temperatura de los morteros RCA20 se sitúa en 34,7 °C, y en el caso de los morteros RCA50, este asciende únicamente a 26,5 °C. Asimismo, el punto de máxima temperatura se retrasa a 12 y 17 horas

Figura 4.11.  Evolución del incremento de temperatura (izquierda) y del calor de hidratación (derecha) con el tiempo de los morteros bajo estudio.

APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS... 33

para los morteros RCA20 y RCA50, respectivamente. Del mismo modo, el uso de RCA induce un descenso en el calor de hidratación desarrollado por los morteros, de forma que tras 41 horas de hidratación el calor desarrollado por los morteros OPC, RCA20 y RCA50 asciende a 351, 313 y 255 J/g, respectivamente. De acuerdo con estos valores, el cemento RCA50 puede ser considerado como cemento de bajo calor de hidratación según la norma europea EN 196-9 [90], al exhibir valores inferiores a 270 J/g tras 41 horas de reacción.

4.4. Reología de pastas y morteros La Tabla 4.3 incluye las propiedades físicas relacionadas con la reología de las pastas derivadas de los cementos objeto del presente trabajo. Los resultados obtenidos revelan que el empleo del RCA como adición puzolánica deriva en una pérdida de trabajabilidad de las pastas, que resulta más acusado al incrementar el porcentaje de sustitución utilizado. De esta manera, el valor de agua de consistencia normal (ACN) de las pastas se incrementa en aproximadamente un 10 % para los cementos RCA20 y hasta un 30 % en el caso de los cementos RCA50, con respecto a la pasta patrón. Este fenómeno probablemente esté ocasionado por la avidez del agua distintiva de los materiales arcillosos que contiene el RCA. Con el objetivo de corregir este efecto, se empleó un aditivo superplastificante en las cantidades necesarias para igualar la consistencia de las pastas derivadas de los cementos binarios a la exhibida por la pasta OPC, elaboradas con una relación a/c de 0,5. Las cantidades resultantes se recogen en la Tabla 4.3, expresadas como porcentaje con respecto a la masa de cemento empleada. Tabla 4.3.  Propiedades reológicas de las pastas de cemento estudiadas. Propiedad

OPC

RCA20

RCA50

ACN (g)

153

169

200

IF (± 5 min)

135

140

115

Expansión (mm)

0,0

1,0

2,0

Aditivo (%, cemento)

0,0

0,8

1,5

En lo que respecta al inicio de fraguado (IF), no se ve significativamente afectado en las pastas RCA20, pero sí se acelera considerablemente en las pastas RCA50, en donde se observa un adelanto del

mismo de 20 minutos. En cualquier caso, ambos cementos binarios cumplen con las condiciones fijadas por la normativa europea EN 197-1 [21], que establece que el tiempo de inicio de fraguado debe ser superior a 45-60 minutos. De la misma forma, aunque la adición de RCA supone un ligero incremento en la expansión de las pastas, los valores alcanzados se encuentran claramente por debajo del umbral fijado por la norma EN 197-1 (10 mm), por lo que los cementos RCA20 y RCA50 cumplirían con las exigencias recogidas por la normativa europea de cementos en materia de reología. Por otro lado, las demandas de agua de los morteros elaborados con los cementos bajo estudio se muestran en la Tabla 4.4. Se observa que estas se incrementan en proporciones equivalentes a las percibidas en las pastas, requiriendo así el uso de un aditivo superplastificante para corregir su trabajabilidad, en las cantidades mostradas en la Tabla 4.4. Tabla 4.4.  Propiedades reológicas de los morteros derivados de los cementos bajo estudio. Propiedad

OPC

RCA20

RCA50

Demanda de agua (g)

225

249

292

Aditivo (%, cemento)

0,0

0,9

1,3

4.5. Propiedades mecánicas La Figura 4.12 muestra la resistencia a compresión de los morteros normalizados preparados y ensayados según la norma EN 196-1 a 1, 7, 28 y 90 días de hidratación. En esta se observa que los morteros de los tres tipos de cementos analizados siguen un patrón similar, con un incremento de la resistencia con el tiempo que resulta más acusado en los primeros 7 días de hidratación, pero tiende a la estabilización tras 28 días, observándose pequeños incrementos en las resistencias después de esta edad. Los morteros derivados de la adición de RCA experimentan un descenso notable en las resistencias a compresión a todas las edades con respecto a los valores exhibidos por los morteros OPC, que se intensifica con el nivel de adición de RCA. Esta pérdida es especialmente destacada tras un día de curado, con pérdidas de resistencia del 26 % y 70 % para los morteros RCA20 y RCA50, respectivamente, en comparación al mortero OPC. Este hecho estaría relacionado principalmente por el efecto de dilución del cemento por la adición RCA y la menor cantidad de portlandita presente en las primeras etapas de hidratación. No obstante, estas diferencias se redu-

34 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

Figura 4.12.  Evolución de la resistencia a compresión de los morteros OPC, RCA20 y RCA50 a diferentes edades.

cen al aumentar el tiempo de curado, de forma que, a partir de 28 días las pérdidas de resistencia se estabilizan en torno al 10 % para los morteros RCA20 y al 40 % para los morteros RCA50. Aunque las pérdidas son significativas, estos valores son inferiores al nivel de sustitución aplicado, y reflejan con ello la reactividad de la puzolana. A la vista de los valores obtenidos a 28 días, se puede comprobar que los cementos RCA20 presentan una resistencia a la compresión lo suficientemente elevada (63 MPa) para ser clasificados dentro de la clase resistente 52,5, manteniendo así la categoría del cemento OPC de partida. Por el contrario, los cementos RCA50, con un valor de resistencia a compresión a 28 días de 41 MPa, descenderían a la clase resistente 32,5, aunque estarían muy próximos a la 42,5. Los resultados obtenidos difieren de los observados habitualmente para cementos con adiciones de uso tradicional como las escorias de alto horno o las cenizas volantes, para los cuales se obtienen con frecuencia mejoras en las resistencias mecánicas [122, 123]. Por el contrario, concuerdan con varios estudios relacionados con el uso de adiciones de base metacaolinita, entre los que es habitual observar pérdidas en las prestaciones mecánicas en cementos con altos porcentajes de sustitución, especialmente en el caso de arcillas calcinadas de baja pureza [26, 124-127].

tener una gran relevancia en la aplicabilidad de los cementos resultantes, lo que podría limitar o potenciar su uso por motivos estéticos. La Figura 4.13 recoge los resultados de la medición del color de los morteros OPC, RCA20 y RCA50 tras 28 días de curado, basados en la definición de color del sistema CIE en función de las coordenadas L*, a* y b*. El efecto de la adición de RCA se traduce en un descenso de la luminosidad de los morteros del 8 % y 11 % para los morteros RCA20 y RCA50, respectivamente, en comparación con el mortero OPC. Adicionalmente, las coordenadas cromáticas se desplazan ligeramente en dirección hacia los colores rojo y amarillo, derivando en la pérdida del color gris característico del cemento Portland y la adquisición de tonos anaranjados-rosados en los morteros. De esta forma, tanto los morteros RCA20 como RCA50 pueden ver afectada su aplicabilidad en estructuras de hormigón visto o revestimientos de superficies arquitectónicas. No obstante, este hecho no significa necesariamente un inconveniente, ya que esta coloración atípica podría llegar a generar un interés estético que potenciase su uso como recurso decorativo.

4.6. Estudio del color

La durabilidad de los materiales de base cemento está intrínsecamente relacionada con su capacidad para evitar la introducción en su matriz de agentes agresivos. Dado que el agua representa habitual-

La variación del color que tiene lugar al sustituir parcialmente el clínker por nuevos materiales puede

4.7. Durabilidad: evaluación de indicadores indirectos de durabilidad relacionados con el transporte de agua en morteros

APROVECHAMIENTO DE LOS RESIDUOS PROCEDENTES DE LA MINERÍA DEL CARBÓN COMO PUZOLANAS... 35

Figura 4.13.  Luminosidad (L*) y coordenadas cromáticas a* y b* de los morteros OPC, RCA20 y RCA50 curados durante 28 días.

mente el vehículo principal de entrada de estos agentes, el estudio de las propiedades de transporte de agua y de las características de la red porosa a través de la cual tiene lugar dicho transporte resultan de gran relevancia para comprender las características durables de los materiales cementantes [128, 129]. Con este objetivo, en esta sección se describen ciertos indicadores indirectos de durabilidad, incluyendo parámetros como la porosidad, la conectividad de poro, la absorción capilar o la permeabilidad al gua. Los resultados descritos en esta sección derivan de estudios realizados sobre probetas de mortero curadas a 28 días.

4.7.1. Caracterización de la red porosa, densidad y absorción total de agua La porosidad de los morteros se estudió inicialmente mediante porosimetría de intrusión de mercurio (P. Hg), y dio lugar a los resultados reflejados en la Tabla 4.5, en los cuales se observa que la adición de RCA se traduce en un incremento de la porosidad total. Este efecto es reducido para los morteros RCA20, en donde la porosidad asciende en tan solo un 7 % con respecto a la exhibida por el mortero OPC, pero se extiende hasta un 29 % para los morteros RCA50. Este fenómeno se explica por el efecto de dilución originado por la sustitución del cemento por una puzolana con un alto contenido en material inerte. De esta forma, el contenido moderado de metacaolinita existente en el RCA no tiene capacidad para producir un volumen de productos derivados de la reacción puzolánica que alcancen a compensar la reducción en el contenido de cemento de

partida. Este efecto se magnifica al incrementar el porcentaje de sustitución, ya que la progresión de la reacción puzolánica se ve limitada por la menor disponibilidad de portlandita derivada de la hidratación del clínker [130]. Tabla 4.5.  Valores de porosidad total, densidad aparente y absorción total de agua de los morteros. Propiedad

OPC

RCA20

RCA50

Porosidad total (%)

11,95

12,78

15,36

Densidad aparente (g/cm3)

 2,16

 2,15

 2,08

Absorción total de agua (%)

 6,93

 7,66

 9,13

El incremento de la porosidad de los morteros tiene como consecuencia un descenso en su densidad, tal y como puede verse en los datos recopilados en la Tabla 4.5. Esto explicaría los descensos en las prestaciones mecánicas para los cementos binarios, discutidos en la sección 4.5 [131, 132]. Otro efecto secundario de la porosidad es el aumento observable en los valores de absorción total de agua incluidos en la Tabla 4.5, puesto que el desarrollo de un mayor volumen de poros conlleva inevitablemente un mayor espacio en la matriz susceptible de ser ocupado por el agua. De esta forma, los incrementos en el valor de este parámetro son del mismo orden a los observados en el aumento de la porosidad de los morteros: un 11 % superiores en el caso de los morteros RCA20 y un 32 % mayores en los morteros RCA50, con respecto al mortero OPC. Cabe destacar que estos incrementos superan ligeramente a los incrementos en porosidad obtenidos

36 L. CANEDA MARTÍNEZ, M. FRÍAS ROJAS, C. MEDINA MARTÍNEZ Y M.ª I. SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ

mediante porosimetría de intrusión de mercurio (7 % y 29 %), lo cual posiblemente esté relacionado con la capacidad de absorción de agua adicional por parte de las arcillas que contiene el RCA. No obstante, a pesar del ascenso notable en la capacidad de absorción de agua, los valores recogidos en la Tabla 4.5 se encuentran en todo caso por debajo de los límites máximos recomendados para la obtención de materiales de base cemento durables (