Analytische Chemie: Band 2 Gang der qualitativen Analyse [5., verb. Aufl. Reprint 2019] 9783111714042, 9783111321028

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S A M M L U N G

GÖSCHEN

BAND

248

Analytische Chemie Von

Dr. Johannes Hoppe Leiter des ehem. Laboratoriums früher Dr. Bender und Dr. Hobein, München

II

Gang der qualitativen Analyse

Fünfte, verbesserte

W a l t e r

de

Auflage

G r u y t e r & C o .

vormals G . J. Göschen sehe Verlagshandlung • J. Guttenrag, Verlagsbuchhandlung G e o r g Reimer • Karl J. T r ü b n e r • V e i t & Comp.

Berlin

1950

Alle

R e c h t e , von

der

i n s b e s o n d e r e

das

Ubersetzungsrecht,

Verlagshandlung

vorbehalten

A r c h i v - N r . 11 02 48 Druck: Schloß-Buchdruckerei,

Braunschweig

P r i n t e d in G e r m a n y

Inhalt

Seite Abkürzungen 4 Literaturhinweise 5 Praktische Winke 6 Ausführung der Analyse 19 Vorprüfung 20 Physikalische Eigenschaften 20 Vorproben — Lösen — Aufschließen etc 26 Herstellung einer Lösung der Analysen-Substanz 28 übliche saure Lösungs- und Aufschlußmittel 32 Aufzählung der zum Lösen usw. dienlichen Mittel 34 Vorproben zur Untersuchung des unlöslichen Rückstandes 38 Aufarbeitung der Sz. auf trockenem Wege 42 Aufschluß-Technik 43 Prüfungen außerhalb des Analysengangs 51 Störungen des Nachweises von Ionen durch andere 60 Prüfung auf Kationen 63 I. In saurer Lösung fällbare Sulfide: h^S-Gruppe 70 II. (NH 4 ) 2 S-Gruppe. Fe, AI, Cr—Zn, Mn—Co, Ni 83 a) BaCO s -Verfahren 95 b) Azetat-Verfahren 99 III. u. IV. Ba, Sr, Ca, Mg (alkal. Erden). Vorbemerkungen 104 III. Ba, Sr, Ca (Ammonkarbonat-Gruppe) 107 IV. Magnesium 110 V. Alkalien 116 Prüfung auf Anionen 119 Trockenes Erhitzen 121 Verhalten gegen H a O 124 Verhalten gegen OH' kalt und heiß 127 Verhalten gegen Säuren 128 Niederschlag-Reaktionen 134 Die Ba-Fällung 135 Der Zn- (oder Cd-), Pb- und Ag-Niederschlag 137 Der Molybdat-Niederschlag 140 Prüfung auf oxydierende und reduzierende Wirkung 141 Farb-Reaktionen 148 Färbungen mit Molybdat und Amylalkohol 152 Organische Substanzen 154 Nachweis von Nichtmetallen unabhängig von der Form ihres Vorkommens 156 Beispiel systematischer Prüfung auf Anionen 157 Nachprüfungen (Zusammenstellung der Analysen-Ergebnisse) . . . . 159 Register 161

Abkürzungen

4

Abkürzungen ~ (! ?) Klammern wie (I, 16) aq

= = = =

B. ca. diff. dil. El. E. S. ev. except. F. F. gtt hyp. konz. Kpkt. Lt. 1. 1.1. L. Me. M. W . N.

= = = = = = = = = = = = = = = = = = = =

— , — oder n-, n/4 = 1 4 n. v. B. d. V. =

analog Hinweis auf schwer e-klärbare Tatsachen vgl. Bd. I, Seite 16 Wasser (ev. Kristall- od. Konstitutions-W.) Basis ungefähr (circa) verschieden von —, Unterschied v e r d ü n n t (dilut.) Element Essigsäure gegebenenfalls (eventuell) ausgenommen Faltenfilter T r o p f e n (gutta) hypothetisch konzentriert Koch- oder Siedepunkt Liter löslich leicht löslich LösliAkeit Metall Massenwirkung Niederschlag normal, viertel normal

nicht veröffentlichte Verfassers P. S. = Periodisches System R. = Reaktion S. = Säure sicc. = trocken, wasserfrei Sp. R. = Spannungs-Reihe St. = Stoff Sz. = Substanz Thio. = Thiosulfat unl. = unlöslich Vbdg. = V e r b i n d u n g W . = Wertigkeit Z. T. = Zimmertemperatur

Beobachtung

des

Literatur^Hin weise

Literatur-Hinweise A. Analyt. Angew. Anorg. B. Biltz Böttg.

= = = = = = =

C. = Chem.Z. = Fres. = Gutb. = Hofm. = Kck. = Ph. Z. = Rose = Werner =

Liebigs Annalen der Chemie Zeitschrift für analytische Chemie Zeitschrift für angewandte Chemie Zeitschrift für anorganische Chemie Berliner Berichte d. deutsch, chemischen Gesellschaft Wilh. Biltz, Ausführung qualitativer Analysen W. Böttger, Qual. Analyse v. Standpunkt der Ionenlehre 1913 Chemisches Centralblatt Chemiker-Zeitung Fresenius, Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse, 17. Auflage, 1919 A. Gutbier, Lehrbuch d. qual. Analyse 1921 Lehrbuch d. anorganischen Chemie von K. A. und U. R. Hofmann 1941 Koninck-Meineke, Lehrbuch der qualit. u. quantit. Mineral-Analyse 1899 Pharmazeutische Zeitung Handbuch der analytischen Chemie, Leipzig 1867 Neuere Anschauungen auf d. Gebiet d. anorg. Chemie 1913

s

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Praktische W i n k e

Praktische Winke 1. Man bewahre die Analysen-Sz. in verschlossenen Röhrdien im Dunkeln auf (Verhütung von Veränderungen durch Lidit und Labor.-Luft). 2. Wieviel nimmt man zur Analyse? — Nicht überflüssig viel, d. h. mehr als zur Erkennung der R'en gerade nötig, da Filtrieren und Auswaschen der N ' e lang aufhält und sonst, um Zeit zu sparen, leicht ungenügend ausgewaschen wird (S. 13, Nr. 9). Maßgebend wäre außer der verfügbaren Gesamtmenge, die nie ganz verbraucht werden soll, und der verschiedenen Empfindlichkeit 2 ) der verschiedenen R'en, die Zahl und Konzentration der Bestandteile, die die Analyse allerdings ja erst feststellen soll. Wenn die Lösungen konzentriert gehalten werden, so genügt aber für Identifizierung eines Elementes und auch noch der meisten Salze der Bruchteil eines mg; für eine Legierung mit 5 Bestandteilen wären also 0,1 g reichlich, wenn von jedem gleich viel, und noch immer genug, wenn von einem nur 0,5 °/o ( = '/2 mg) vorhanden wären. Wo man die untere Grenze ziehen will, bis zu der man Bestandteile noch nachweisen will, ist natürlich willkürlich. Jedenfalls soll durch Schätzung der N.-Mengen (u. ev. Vergleichfällungen) angegeben werden können, was Haupt- und Nebenbestandteil 3 ) und spurenweise Verunreinigung ist. Die Angabe der letzteren, die nur in besonderen Fällen 4 ) Aufgabe der Analyse ist, 1) Der h ä u f i g e G e b r a u c h kleiner R e a g i e r g l ä s e r (bis 10 ccm Inhalt) an S t e l l e der meist g e b r a u c h t e n , d r e i m a l s o großen erzieht zur Spars a m k e i t mit Sz. und R e a g e n z i e n , und zu g e n a u e r B e o b a c h t u n g (ev. mit Lupe; R e a g e n s z u s a t z mit p i p e t t e n a r t i g spitz a u s g e z o g e n e n Tropf röhren). V i e l f a c h , z. B. für F a r b - R ' e n e i g n e n sich U h r g l ä s e r (auf weißem Papier als Untergrund) f a s t b e s s e r a l s R e a g i e r g l ä s e r . 2) S t e i g e r u n g der Empfindlichkeit bei F ä l l u n g s - R ' e n v g l . C. 1920, 4, 497. 3) Der Anteil der K a t i o n e n der s p ä t e r e n G r u p p e n im A n a l y s e n g a n g wird oft unterschätzt, weil nicht d a s g a n z e Filtrat e i n e s N ' s einschließlich W a s c h f l ü s s i g k e i t zur f o l g e n d e n F ä l l u n g v e r w a n d t wird. Stören kann auch die U b e r e m p f i n d l i c h k e i t mancher R'en. M a n könnte meinen, daß eine R. g a r nicht empfindlich g e n u g s e i n könne. W e n n s i e a b e r mit S z . - S p u r e n s c h o n sehr s t a r k eintritt, wird e s unter U m s t ä n d e n unmöglich, noch eine der w a c h s e n d e n M e n g e e n t s p r e c h e n d e S t e i g e r u n g der Intensität zu erkennen, s o daß man G e f a h r läuft, S p u r e n v o n größeren M e n g e n nicht u n t e r s c h e i d e n zu k ö n n e n : Die R. ist überempfindlich. { B e i s p i e l e : F l a m m e n f ä r b u n g für N a , Neßler-R f ü r N H 4 , Rhodan-R. für Fe, Mo-R. für S i 0 2 u. a.) 4) Z. B. Prüfung auf Si, C, P, S in L e g i e r u n g e n . — A n den A n a l y t i k e r stellt die P r a x i s nicht nur die F r a g e „ W o r a u s besteht die S z . ? " , sondern o f t auch die s p e z i e l l e r e „Enthält die Sz. ein b e s t i m m t e s X ? " —

Praktische Winke

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soll gleiche Sicherheit h a b e n , w i e die ü b r i g e n , und nicht als D e c k m a n t e l d i e n e n f ü r n i d i t ganz g e g l ü c k t e N a c h w e i s e . — Für den G a n g der K a t i o n e n p r ü f u n g u n d f ü r e v . S o d a a b k o c h u n g zur A n i o n e n p r ü f u n g (vgl. S. 6 1 , B ) g e n ü g t im a l l g e m e i n e n j e V i — ' / 2 g. Für V o r p r ü f u n g e n u n d E i n z e l p r ü f u n g e n der Anionen-Analyse j e w e i l i g w i n z i g e M e n g e n t r o c k e n e r Sz. ( g e n ü g e n d f e i n k ö r n i g e , h o m o g e n e M i s c h u n g v o r a u s g e s e t z t ) o d e r w e n i g e T r o p f e n einer Lösung. D i e F o r d e r u n g , daß eine q u a l i t a t i v e A n a l y s e v o n A bis Z nur in R e a g i e r g l ä s e r n a u s z u f ü h r e n s e i 2 ) , g e h t vielleicht e t w a s w e i t , zeigt aber j e d e n f a l l s ein Z i e l , dem bei der A r b e i t nachzustreben lohnt. 3. M a n stellt im A n a l y s e n g a n g auf K a t i o n e n j e d e R . zuerst mit e i n e r w i n z i g e n P r o b e an. N u r w e n n sie e i n t r i t t , m i t der g a n z e n A n a l y s e n l ö s u n g . A u f V o l l s t ä n d i g k e i t d e r R . ist im F i l t r a t j e d e s m a l eigens zu p r ü f e n durch e r n e u t e n R e a ^ e n s z u s a t z oder, o f t b e q u e m e r , durch N a c h w e i s v o n R e a g e n s ü b e r s c h u ß . 4. B e i m A u s b l e i b e n e i n e r R . ist zur K o n t r o l l e in einer P r o b e das, w o r a u f v e r g e b l i c h g e p r ü f t w a r , z u z u s e t z e n . N u r so ist man sicher, o b die V e r s u c h s b e d i n g u n g e n richtig w a r e n . — N ' e k ö n n e n ausbleiben durch Ü b e r s ä t t i g u n g . G e g e n m i t t e l : K r a t z e n der W a n d Gehalt und Reinheitprüfungen, z. B. Ag in Bleierz, J ' neben sehr viel Cl', A s Spuren in zahlreichen Reagenzien usf. Wenn die Menge, auf die es noch ankommt, wie häufig in solchen Fällen, sehr klein ist, so wird — n e b e n der gewöhnlichen A n a l y s e , wenn auch diese auszuführen — eine entsprechend größere E i n w a a g e in Arbeit genommen zur Auffindung der Spuren, oder man z w e i g t von der Hauptlösung — bei großer E i n w a a g e — jeweilig etwa 1/10 ab zur Prüfung auf die Hauptbestandteile. Dem eigentlichen Nachweise der , . S p u r e n " läßt man oft „ A n r e i c h e r u n g e n " vorausgehen, prüft z. B. auf Br' und .1' der Alkalien neben viel C l ' im Alkoholextrakt der Sz. Spezial-R'en z. B. auf A s nach Marsh, oder Gutzeit kommen für solche Zwecke besonders in Betracht (vgl. Tabelle S. 54). Beobachtet man eine undeutliche, für ein nachzuweisendes X zweifelhafte R., so empfiehlt sich als Kontroll-Versuch (unter genau gleichen Bedingungen anzustellen): Man löst die in der betr. Sz. bereits nachweislich enthaltenen Stoffe in H 2 0 , einmal mit, einmal ohne Zusatz einer Spur des fraglichen X., versetzt mit R e a g e n s und vergleicht mit dem ersten Befund (Beispiel: Morinfärbung für AI). Spuren AI, Fe, Ca, Na, NH 4 , S i 0 2 , Cl ohne Anwendung besonderer Feinmethoden nachzuweisen, ist unmöglich, da stets damit zu rechnen ist, daß solche a u s den Geräten und Reagenzien und der Labor.-Luft in die Sz. g e l a n g e n (Glasbestandteile wie AI und Si in allen Laugen, besonders wenn sie nicht ganz frisch bereitet sind; Eisen in Schwefelammon usw.). 2 ) Vgl. Biltz, Ausführg. qual. Analys,

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Praktische Winke.

Umgekehrter Reagenszusatz

mit Glasstab (Täuschungsmöglichkeit durch a b g e k r a t z t e Glasteilchen) oder Impfen der Lösung m i t einer Spur der gesuchten Substanz. — D e r N . k a n n ausbleiben, weil er im Überschuß des zu fällenden Salzes 1. ist. Er t r i t t dann erst mit Reagensüberschuß auf z . B . bei „ u m g e k e h r t e m R e a g e n s z u s a t z " , vgl. 5 (Beispiel: C N ' - N a d i w e i s in K C N mit A g N O s ) . 5. Der umgekehrte

Reagenszusatz.

O f t ist es zweckmäßiger, die Lösung der Sz. in R e a g e n s ü b e r schuß zu gießen, s t a t t wie g e w ö h n l i c h u m g e k e h r t . D i e s e n ,.umg e k e h r t e n R e a g e n s z u s a t z " in a u s g e d e h n t e s t e m M a ß e anzuwenden — entsprechend auch bei physikalischen O p e r a t i o n e n (s. u n t e n ) — , kann nur e m p f o h l e n werden. Erstens e r k e n n t man dabei T ä u schungen durch U n r e i n i g k e i t e n der G e f ä ß e und R e a g e n s l ö s u n g e n , z. B. wenn b e i m Prüfen auf Chlorid die ins leere Glas gegossene A g - L ö s u n g schon trüb wird. Bei m a n g e l n d e r K l a r h e i t sind die R e agenslösungen zu filtrieren. — M a n v e r m e i d e t dadurch auch V e r unreinigung der L ö s u n g e n der V o r r a t s f l a s c h e n wie durch Schwefelwasserstoff b e i m Ü b e r g i e ß e n von Sulfiden mit S. aus der V o r ratsflasche ' ) . ( D i e L ö s u n g e n dürfen zur Vorsicht niemals in das Standgefäß zurückgegossen w e r d e n ! ) Es leuchtet weiter ein, daß es z. B . für die auf dem verschiedenen V e r h a l t e n v o n AI und Fe, oder Z n und M n gegen N a O H - Ü b e r s c h u ß b e r u h e n d e T r e n n u n g v o r t e i l h a f t ist, es nicht erst zur Bildung von A l ( O H ) 3 oder Z n ( O H ) 2 k o m m e n zu lassen (vgl. S 9 6 ) , da ein N . einmal gebildet m e h r Solvens zur Lösung braucht, als n ö t i g ist, seine Fällung zu h i n d e r n 2 ) . B e w i r k e n die ersten in Lauge fallenden T r o p f e n Salzlösung k e i n e n N . , so ist damit schon die A b w e s e n h e i t von Fe oder M n bewiesen. M a n ist dann nicht in Unsicherheit über die genügenden Überschuß darstellende, anzuwendende Laugenmenge. Ein weiteres B e i s p i e l : Für 5 g Substanz seien 1 0 0 ccm eines L ö s u n g s m i t t e l s n ö t i g . Setzt man diesen 1 0 0 c c m zuerst l g Sz. hinzu, so h a t dies a n s t a t t der n ö t i g e n 2 0 g die fünffache M e n g e L ö s u n g s m i t t e l zur V e r f ü g u n g und löst sich entsprechend schneller. Erst in dem M a ß e , wie man die letzten A n t e i l e einträgt, e r f o l g t die A u f l ö s u n g „ s c h w e r e r " , d. h. immer langsamer. Da die n ö t i g e M e n g e ja nun nicht v o r h e r b e k a n n t ist, so verfahre man in der S. 9 a n g e g e b e n e n W e i s e . D a s V e r f a h r e n h i l f t Z e i t und L ö s u n g s m i t t e l sparen und ist daher, außer für A u f l ö s u n g der Ursubstanz, im A n a l y s e n g a n g mit V o r t e i l überall da v e r w e n d b a r . 1) Anstatt aus einem Reagensglase. 2) Alterungs-Erscheinung, vgl. Hofm. S. 745,

Praktische Winke.

Unigekehrter

Reagenszusat/

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w o N . d u r c h S. g e l ö s t o d e r a u s g e z o g e n w e r d e n s o l l . — D a s s e l b e t r i f f t zu f ü r N ' e , die in Flüssigkeiten v e r t e i l t u n d w i e d e r gelöst w e r d e n s o l l e n , z. B. w e n n b e i m N e u t r a l i s i e r e n e i n e r s a u r e n L ö s u n g e i n N . e n t s t a n d e n ist, d e r i n m ö g l i c h s t w e n i g S. w i e d e r g e l ö s t w e r d e n s o l l . A u c h h i e r ist es g ü n s t i g e r , w e n n m a n a l l m ä h l i c h in das saure k o n z e n t r i e r t e L ö s u n g s m i t t e l gießt. Auf die a n d e r e W e i s e w i r d d i e W i r k u n g z u g e s e t z t e r S. d u r c h V e r d ü n n u n g g e s c h w ä c h t . Sitzt die H a u p t m e n g e N . v o n der L ö s u n g e i n i g e r m a ß e n gut ab, so w i r d m a n d i e s e m i t s a m t e t w a d a r i n s c h w e b e n d e n T e i l c h e n a b g i e ß e n , d e n a b g e s e s s e n e n N . f ü r sich i n S. l ö s e n , u n d j e n e L ö s u n g w i e d e r l a n g s a m h i n z u g e b e n , in d e m M a ß e w i e d a s G a n z e k l a r w i r d . W ü r d e m a n z u r g a n z e n M a s s e ( F l ü s s i g k e i t 4 - N . ) S. s e t z e n , so w ä r e u n t e r U m s t ä n d e n d i e z e h n f a c h e M e n g e n ö t i g , u m h i n reichende S ä u r e k o n z e n t r a t i o n zu erreichen, o d e r der N . w i r d ü b e r h a u p t n i c h t in L ö s u n g z u b r i n g e n s e i n , w e i l m a n b e i d e r v o r h a n d e n e n M e n g e W a s s e r d i e S. n i c h t s t a r k g e n u g m a c h e n k a n n . N a c h d i e s e n R e g e l n s o l l t e m a n z. B. s t e t s v e r f a h r e n , u m d i e Lösung für die N a - A z e t a t - T r e n n u n g oder die PC>4-Abscheidung als FePC>4 g u t z u „ n e u t r a l i s i e r e n " ' ) ( v g l . S. 89), u n d i n a n d e r e n F ä l l e n , w o R e a g e n s z u z u s e t z e n ist, „ s o l a n g e s i c h d e r e n t s t e h e n d e N . eben noch löst". M a n w i r d d e s w e g e n zweckmäßig auch eine a u f z u s c h l i e ß e n d e Sz. d e m Ü b e r s c h u ß d e s S c h m e l z m i t t e l s a l l m ä h l i c h z u s e t z e n . M i s c h t m a n die t r o c k e n e n P u l v e r v o r h e r , so e n t s t e h t viel schneller gleichm ä ß i g e M i s c h u n g , w e n n m a n d e m in g e r i n g e r M e n g e v o r h a n d e n e n a l l m ä h l i c h d e n Ü b e r s c h u ß d e s a n d e r e n , in k l e i n e n A n t e i l e n , u n t e r Verreiben zusetzt. — D e r i m m e r e r f o r d e r l i c h e R e a g e n s - Ü b e r s c h u ß ist b e i u m g e k e h r t e m R e a g e n s - Z u s a t z gleich v o n A n f a n g g e g e b e n . M a n f ä n g t a l s o m i t den günstigsten Bedingungen an zur E r k e n n u n g , ob u n d wie die R. erfolgt. L ö s u n g e n d a m p f t m a n z w e c k m ä ß i g e i n in S c h a l e n , d e r e n G r ö ß e der e r w a r t e t e n M e n g e Rückstand, nicht der der Flüssigkeit entspricht. Z u e r s t n u r e i n e n k l e i n e n Teil. Auf d e n T r o c k e n r ü c k s t a n d gießt m a n eine neue M e n g e usw. — Auch das Z e r s t ö r e n organ i s c h e r Sz. b e w i r k t m a n n i c h t d u r c h a l l m ä h l i c h e n Z u s a t z v o n H2SO4 zur ganzen Substanzmenge, sondern u m g e k e h r t . Auch w e n n g r ö ß e r e M e n g e n N . z u g l ü h e n s i n d (z. B. a l k a l i - u n d N H 4 - S a l z haltige), t u t m a n dies v o r t e i l h a f t in k l e i n e n T e i l m e n g e n . 1) Richtiger. „Entsäuern"

10

Praktische W i n k e .

Reagensüberschüsse

Will man eine größere, vielleicht 150 ccm betragende Menge Lösung zum Kochen erhitzen *) (z. B. bei der N a - A z e t a t - T r e n n u n g ) , so nehme m a n dies zuerst mit höchstens 5 ccm v o r 2 ) . Der Kochpunkt wird schnell erreicht, u n d wenn der gewünschte N. entsteht und klar filtriert, n i m m t man eine zweite P o r t i o n in Arbeit. Will man u m g e k e h r t eine Lösung abkühlen, so u n t e r k ü h l t man einen kleinen Teil stark u n d gibt den Rest u n t e r weiterer Kühlung allmählich zu, so daß immer viel kalte mit wenig warmer Flüssigkeit zusammenkommt. — Der Hauptvorteil des Verfahrens ist, daß, wenn die geplante V e r ä n d e r u n g an dem kleinen Teile nicht wie gewünscht ausfällt, immer noch Zeit für Gegenmaßregeln ist. Bei R ' e n mit starken Nebenerscheinungen (Wärmeabgabe oder Gasentwicklung) ist es leichter, die Herrschaft über die R. in der Hand zu behalten, wenn man wie angegeben v e r f ä h r t , so daß nicht zu starke Erhitzung, zu starkes Aufbrausen usw. eintreten kann. — W ä h r e n d m a n d i e a n d e r P r o b e v e r s u c h t e Veränderung (z. B. N i e d e r s c h l a g b i l d u n g ) mit der H a u p t m e n g e ausführt, kann gleichzeitig die Probe f i l t r i e r t und der n ä c h s t e n Veränd e r u n g u n t e r w o r f e n w e r d e n , so d a ß m a n mit der P r o b e i m m e r e i n e n S c h r i t t w e i t e r ist als mit der Hauptmenge. 6. Allzustarke Reagensüberschüsse sind tunlichst zu meiden. Es ist sehr v e r k e h r t zu meinen, auch große Überschüsse saurer oder alkalischer Reagenzien k ö n n e man ja jederzeit o h n e Nachteil durch Neutralisieren e n t f e r n e n . Insbesondere darf die langsame Löslidikeit gewisser Stoffe (z. B. Abraudi-Rückstände mit konz. H2SO4) nicht dazu verleiten, mit ungeheuren Mengen konz. 1) Auf g e w ö h n l i c h e m D r a h t n e t z , n i c h t s o l c h e n mit A s b e s t - E i n l a g e , d i e v i e l m e h r d a z u d i e n e n , F l ü s s i g k e i t e n l ä n g e r e Zeit auf m ä ß i g h o h e T e m p . zu e r h i t z e n . Der B r e n n e r s t e h e auf d e r e i s e r n e n G r u n d p l a t t e e i n e s S t a t i v s , n i c h t u n t e r e i n f a c h e m D r e i f u ß auf d e r h ö l z e r n e n Tischp l a t t e , die s o n s t d u r c h s t r a h l e n d e W ä r m e b e s c h ä d i g t w i r d . 2) A n g e n o m m e n , m a n e r h i t z t e a l l e s auf e i n m a l u n d m u ß n a c h V e r lauf m e h r e r e r M i n u t e n , die d i e E r r e i c h u n g d e s S i e d e p u n k t e s e r f o r d e r t , e r k e n n e n , d a ß d e r g e w ü n s c h t e N. n i c h t e i n t r i t t , die L ö s u n g also f ü r die H y d r o l y s e n i c h t g e n ü g e n d v o r b e r e i t e t , z. B. n o c h zu s a u e r w a r , d a n n muß f ü r d i e n ö t i g e E n t s ä u e r u n g d i e g a n z e L ö s u n g z u v o r w i e d e r auf Z i m m e r t e m p e r a t u r a b g e k ü h l t w e r d e n , w a s l ä n g e r e Zeit b e a n s p r u c h t . D i e s e g a n z e Zeit ist u n n ü t z v e r g e u d e t , da m a n d e n s e l b e n Z w e c k in vielleicht 1 Minute erreichen kann, wenn man erst eine kleine Probe e r h i t z t . — A b e r a u c h w e n n sich d a b e i ein r i c h t i g e r , h e i ß g u t filtrierb a r e r N . a b s c h e i d e t , k ö n n t e m a n v o n d e n 150 ccm d o c h n u r e i n e n k l e i n e n Teil a u f s F i l t e r b r i n g e n , d e r Rest m ü ß t e w ä h r e n d d e s s e n , n u r u m h e i ß zu b l e i b e n , w e i t e r e r h i t z t w e r d e n , w o b e i er z u d e m o f t noch an Filtrierbarkeit einbüßt u n d s c h l e i m i g w i r d .

Praktische Winke.

Zu starke Verdünnung

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Säure zu e r h i t z e n u n d G e s t a n k zu v e r b r e i t e n . M a n v e r w e n d e u m g e k e h r t e n R e a g e n s z u s a t z u n d überlasse die Lösung d e r Z e i t bei nicht g a n z erreichter S i e d e t e m p e r a t u r . D i e A n a l y s e n l ö s u n g soll m i t möglichst w e n i g F r e m d s t o f f e n , A m m o n s a l z e n i d i t ausg e n o m m e n , beschwert w e r d e n . D e n n einmal sind viele N ' e in N e u t r a l s a l z e n , z. B. solchen des A m m o n s , leichter löslich als in Wasser, w e i t e r k ö n n e n aus G l a s g e f ä ß e n s t a m m e n d e V e r u n r e i n i g u n g e n der R e a g e n z i e n , bei V e r w e n d u n g v o n viel Reagens, sich u n l i e b s a m a n h ä u f e n . — V o r allem spare m a n m i t k o n z e n t r i e r t e n S'en. Bei Z e r s t ö r e n d e r organischen Sz., F l u o r i d a u f s d i l i e ß u n g der Silikate, A b s c h e i d u n g v o n Pb m i t H2SO4 u . ä. pflegen A n f ä n g e r u n g e h e u r e Überschüsse k o n z e n t r i e r t e r Säure zu n e h m e n . Für die üblich a n g e w a n d t e Substanzmenge pflegen 10 bis höchstens 3 0 T r o p f e n zu g e n ü g e n . — Reagensüberschuß k a n n rückgängig gemacht w e r d e n : a) durch E i n d a m p f e n '), w e n n das z u g e s e t z t e Reagens flüchtig ist (z. B. Säureüberschuß; HCl erst v o n 2 0 °/o G e h a l t an a u f w ä r t s flüchtig; vgl. S. 94, A k g . 6 ) ; b) d u r c h Neutralisieren v o n S. m i t A m m o n i a k 2 ) o d e r ( w e n n nicht noch auf A l k a l i e n zu p r ü f e n ist) m i t Soda. A m b e s t e n s o : Teilen der s a u r e n Flüssigkeit in zwei T e i l e 3/t + V4; Ü b e r n e u t r a l i s i e r e n des e r s t e n m i t der Basis (vgl. 7) u n d R ü c k n e u t r a lisieren des Alkaliüberschusses durch Eingießen in das zurückb e h a l t e n e saure V i e r t e l ; dieselbe M e t h o d e ist o f t a n w e n d b a r , z. B. bei d e r E n t f ä r b u n g der b l a u e n C u - K C N - L ö s u n g (S. 8 0 ) ; c) durch A u s f ä l l e n (z. B. Bariumüberschuß m i t H2SO4 oder Ammonkarbonat). 7. Zu starke Verdünnung. Bisweilen sind, n a m e n t l i c h w e n n es gegen die E i n z e l r e a k t i o n e n zu g e h t , die L ö s u n g e n so v e r d ü n n t w o r d e n , d a ß die R'en s e h r geschwächt w e r d e n o d e r ü b e r h a u p t ausbleiben. M a n k a n n d e m v o r b e u g e n durch V e r w e n d u n g fester Substanz s t a t t der L ö s u n g e n ; z . B . b e i m „Essigsauermachen" mit festem N a t r i u m a z e t a t s ) . M i t f e s t e n Salzen zu fällen, ist aber im a l l g e m e i n e n nicht r a t s a m 4 ). — A u ß e r der V e r h i n d e r u n g zu s t a r k e r !) Das Eindampfen geschehe in der bei der Trennung der Alkalien von NH 4 beschriebenen Weise (vgl. S. 116). Eindampfen im Reagensglase ist sehr wenig praktisch. 2 ) Die Probe mit Lakmuspapier darf nicht unterlassen werden. Der Geruch nach NH S ist nicht, wie häufig angegeben, maßgebend, da der über einer noch sauren Flüssigeit stehende Gasraum NHs-Dampf enthalten kann. 3) bis Fuchsinpapier nicht mehr entfärbt wird. 4) In zweifelhaften Fällen versäume man nicht zu prüfen, ob das zugesetzte feste Salz klar in Wasser löslich ist.

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Praktische Winke.

Filtrieren

V e r d ü n n u n g der L ö s u n g e n dient richtige V e r w e n d u n g v o n R e a gens in f e s t e r F o r m auch zur V e r h i n d e r u n g u n n ö t i g e r Ü b e r s c h ü s s e : Z u r N e u t r a l i s a t i o n des V-i T e i l s einer sauren F l ü s s i g k e i t (vgl. 6) g i b t m a n e i n e n g r o ß e n S o d a k r i s t a l l hinein. Sobald beim Ums c h w e n k e n e n t s t e h e n d e Flocken sich eben nicht m e h r l ö s e n , gießt man schnell in ein b e r e i t g e h a l t e n e s G e f ä ß ab u n d n i m m t den N . w e g mit dem z u r ü c k b e h a l t e n e n noch sauren V i e r t e l . E b e n s o v e r f ä h r t m a n bei Z u s a t z v o n K C N zur C u - C d - und zur C o - N i L ö s u n g (S. 80 u n d 1 0 1 ) . 8. D a s F i l t r i e r e n soll, w o nicht anders b e m e r k t , k o c h e n d heiß g e s c h e h e n ' ) . D e r B e s i t z gut f i l t r i e r e n d e r T r i c h t e r ist v o n g r ö ß t e r B e d e u t u n g , um so m e h r , als die T r i c h t e r des H a n d e l s leider zum g r o ß e n T e i l schlecht sind. M a n v e r w e n d e t , w o es auf den N . a n k o m m t , g l a t t e , w o nur auf das Filtrat, die schneller f i l t r i e r e n d e n F a l t e n f i l t e r 2 ) . D i e G r ö ß e des g l a t t e n Filters ist zu b e m e s s e n nach der M e n g e des N ' s , nicht nach d e r der F l ü s s i g k e i t ; es soll nur zu - / 3 mit N . e r f ü l l t s e i n 3 ) ; man sucht m ö g l i c h s t v i e l N . auf k l e i n e m R a u m zu h a b e n , denn viel P a p i e r hält v i e l Salze des F i l t r a t s z u r ü c k , die a u s g e w a s c h e n w e r d e n m ü s s e n . A u c h das L o s l ö s e n des N ' s v o m P a p i e r w i r d erschwert. Z u r E r k e n n u n g sehr k l e i n e r M e n g e n h e l l e r N ' e gibt es schwarze F i l t e r im H a n d e l . D a s F i l t e r soll so a n l i e g e n , daß das u n t e r e T r i c h t e r r o h r b e i m v o r b e r e i t e n d e n A n f e u c h t e n mit W a s s e r ganz e r f ü l l t u n d f r e i v o n L u f t b l a s e n ist. Peinliche S o r g f a l t dabei macht sich durch schnelles F i l t r i e r e n reichlich b e z a h l t . G e h t die F l ü s s i g k e i t trüb durchs .Filter (auch durch ein d o p p e l t e s ) , so ist e n t w e d e r das K r i s t a l l k o r n zu k l e i n , o d e r der N . ist a m o r p h , k o l l o i d a l u n d schleimig (Sulfide, H y d r o x y d e usw.); Gegenmittel: Längeres kräftiges Erhitzen unter E r g ä n z u n g v e r d a m p f e n d e n W a s s e r s , ev. u n t e r Z u s a t z i n d i f f e r e n t e r Salze (z. B. N H 4 N O 3 ; frisches Filter mit dessen L ö s u n g gleich d u r c h f e u c h t e n ) o d e r w e n n n i c h t s h i l f t , v o n P a p i e r b r e i ( „ P ü l p e " ) 4 ). M a n k a n n auch versuchen den N . w i e d e r zu l ö s e n u n d unter v e r ä n d e r t e n B e d i n g u n g e n ( A z i d i t ä t s s t u f e z. B.) w i e d e r zu f ä l l e n . — Erst w e n n an k l e i n e n M e n g e n a u s g e p r o b t , w i e N . u n d F l ü s s i g k e i t 1) Minderung der Viskosität, dichtere Beschaffenheit der N'e, daher schnelleres Filtrieren. 2) Die Stellen in der Analyse, w o Anwendung eines Faltenfilters am Platz ist, sind durch (F. F.) bezeichnet. 3) Fast allgemein pflegen Anfänger Filter und Trichter zu groß zu wählen. Die üblichen Trichtergrößen (20 ccm Inhalt etwa) sind schon für N'e bei Gruppentrennungen reichlich groß, noch viel mehr für die bei Identitäts-R'en. 4) Nicht Papierstückchen, wie man häufig sieht.

Praktische Winke.

Auswaschen

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sich gut trennen, behandle man die Hauptmenge ebenso, lasse völlig a b s i t z e n g i e ß e die Hauptmenge der Lösung vorsichtig durch ein F. F. und erst dann den N . mit der wenigen übrigen Flüssigkeit aufs glatte Filter. — In keinem Falle benutze man eine Saugpumpe, deren Anwendung nur die Verstopfung der Fapierporen befördert. Gute Dienste dagegen leistet ein schleifenförmig gebogenes langes Glasrohr, welches durch Gummischlauch mit dem Trichter verbunden oder besser angeschmolzen wird. 9. Das Auswaschen geschehe mit möglichst wenig Flüssigkeit vom Trichterrande aus und unter möglichstem Abtropfenlassen der aufgegossenen, an den zu entfernenden Stoffen konzentrierten F l ü s s i g k e i t 2 ) (Wasserstrahl nicht senkrecht auf die Papierfläche, sondern nahezu parallel mit ihr; häufiges Hineinblasen; viele wieder aussetzende kurze Strahlen) 3 ). Hat man Überfluß an N., so kann man alles in ein Becherglas spritzen, bis oben mit H2O anfüllen, absitzen lassen und „dekantieren", wodurch der Zweck des Auswaschens viel schneller erreicht wird. Da hierbei natürlich zum Schluß reichlich Waschwasser im N . zurückbleibt, so verwendet man dann die zur Lösung nötige S. vorsichtig in konzentrierter Form. Man müßte auswaschen, bis sicher die letzten Spuren gelöster Substanz entfernt sind. Praktisch wäscht man bis eben zum Verschwinden der Lakmus-R. Zweck des Auswaschens ist, alle löslichen Stoffe (in der Regel Elektrolyte aus 1) In j e d e m F a l l e ( b e s o n d e r s b e i der S c h w e f e l a m m o n f ä l l u n g ) b e g i n n e man mit F i l t r i e r e n e r s t , n a c h d e m der N i e d e r s c h l a g s i c h m ö g l i c h s t v o l l s t ä n d i g v o n der F l ü s s i g k e i t g e t r e n n t h a t . Vors i c h t i g a b g e g o s s e n ( „ d e k a n t i e r t " ) läuft d i e s e dann schnell durchs Filter. — Eine einfache Vorrichtung, N ' e in s c h r ä g l i e g e n d e n G e f ä ß e n gut a b s i t z e n zu l a s s e n , ist e i n mit R i l l e n v e r s e h e n e s HartholzB r e t t ( e t w a 15 c m Q ) in das R e i h e n v o n L ö c h e r n g e b o h r t sind, in d i e s e h r g e n a u p a s s e n d H o l z s t ä b e v e r s c h i e d e n e r L ä n g e (5 mm dick) e i n g e s e t z t w e r d e n können. Zwei S t ä b e g e n ü g e n für Becher, K o l b e n und Reagiergläser. Mit dreien können auch Schalen in j e d e r beliebigen Lage festgehalten w e r d e n . N o c h e i n f a c h e r ist e i n in F o r m e i n e s G a r n w i c k e l s g e s c h n i t t e n e s B l e c h , d a s m a n mit H i l f e e i n e s d u r c h e i n z e n t r a l e s Loch g e s t e c k t e n S t a b e s (Bleistift) als s c h r ä g l i e g e n d e S t ü t z e des G l a s e s aufstellt. 2) D i e W a s c h w ä s s e r w e r d e n in d e r q u a l i t a t i v e n A n a l y s e w e g g e g o s s e n , a l l e r d i n g s mit dem E r f o l g , daß die M e n g e n der g e g e n E n d e des A n a l y s e n g a n g e s a u f t r e t e n d e n N ' e k e i n v e r g l e i c h w e i s e r i c h t i g e s Bild g e b e n . ( V g l . S . 6, A k g . 3.) 3) A u ß e r d e r g r o ß e n d i c k w a n d i g e n S p r i t z f l a s c h e (die n i c h t erhitzt w e r d e n darf) h a l t e m a n v o r r ä t i g e i n e k l e i n e d ü n n w a n d i g e zu 100 c c m mit s e h r f e i n e m k a p i l l a r e m S p r i t z r o h r .

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Praktische Winke.

Lösen und Ausziehen

dem N . zu entfernen. Wäscht man unnötigerweise noch länger aus, so gehen manche N ' e kolloidal durchs Filter, z. B. A g C l . 1 0 . Lösen und Ausziehen fester Substanzen (Niederschläge). Hauptsache: Sparen mit Lösungsmittel (vgl. S. 9, 6). a) Z u r Lösung auf dem Filter befindlicher N ' e kann man heißes Lösungsmittel aus einem Reagensglas aufgießen, in einem zweiten auffangen, aufs Filter zurückgießen, wieder im ersten auffangen usw. b) Man durchstößt das Filter und spült den N . mit dem Lösungsmittel (sparsam!) in Reagensglas oder Schale. c) Bei reichlich vorhandenem N . bringt man die Hauptmenge mit Glasstab oder Porzellanlöffel oder -spatel vorher in überschüssiges Lösungsmittel. Ist der N . hinreichend trocken, kann man auch das herausgenommene Filter entfalten und den kegelförmigen Klumpen in die Löseschale fallen lassen. d) „Abklatschmethode". Man preßt das entfaltete Filter mit der Kuppe eines breiten Reagensglases auf den Boden einer Schale gleichmäßig an, saugt durch Betupfen mit Filtrierpapierschnitzeln Wasser heraus und kann dann vorsichtig das Papier abziehen, während der N . am Porzellan haftet. (Ähnlich wie bei „Abziehbildern".) e) Sehr praktisch sind Trichter mit angeschmolzenem Glashahn. In Ermangelung ihrer, Verstopfen des Trichterrohres mit sog. Glasstabverschlüssen. Beweis der Vollständigkeit der Extraktion: eine neue Menge aufgegossenen Lösungsmittels nimmt nichts mehr auf. (Probe!) 1 1 . Bei Aufnahme von Silikatsdimelzen mit HCl, auch vom Abdampfrückstand der Legierungen mit H N O 3 , bilden sich leicht an der Oberfläche ausgelaugte schleimige Schichten, die den unangegriffenen Kern v o r weiterer Einwirkung schützen. Man versäume nicht, dies durch Zerdrücken zu verhüten. Z u r Aufweichung v o n Schmelzen hängt man den Tiegel umgekehrt über das kleine Schenkelende eines heberförmig gebogenen Glasrohres und stellt das Ganze ruhig in ein enges Becherglas mit Lösungsmittel. D i e gebildete schwere Lösung sinkt zu Boden, und die feste Sz. bleibt immer mit leerem Solvens in Berührung. — Löst sich die trockene Schmelze leicht — bei vorsichtigem schwachen Drücken der Wandung — aus dem Pt-Tiegel, so zerkleinert man sie im Mörser und behandelt wie üblich. Leichte Loslösung fördert man durch „Abschrecken" des heißen Tiegels. Man taucht plötzlich in kaltes Wasser und bewegt darin hin und her (NB. zu enge Glasgefäße können dabei explosionsartig zer-

Praktische Winke.

Kochen, ökonomische Ginteilung

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rissen werden), oder man stellt auf eine kalte dicke Metallplatte oder in ein Gefäß mit Eisenpulver. Man kann auch zum Schluß der Schmelzung mit dem Tiegel kreisende Bewegungen ausführen, wobei die Masse in dünner, leicht abblätternder Schicht an den Wandungen erstarrt. 12. Eine zum Kothen zu erhitzende Flüssigkeit siedet, sich selbst überlassen, in Gefäßen mit völlig glatter Wandung unregelmäßig unter Stoßen*) und Spritzen, besonders wenn sie feste Anteile enthält, die zu Boden sinken; man schwenkt sie darum oft um oder rührt mit einem Glasstab s ) ; die hineingerührte Luft hindert das Entstehen eines Siedeverzuges. 13. Ökonomische Einteilung der Analysenarbeit. Die Zeit des Filtrierens und Auswaschens der N ' e , die langwierigste Arbeit der Analyse, ist für andere Nebenarbeiten zu benutzen. Beim gleichzeitigen Erledigen mehrerer Arbeiten, namentlich aber, wenn die Arbeit mittendrin abgebrochen werden muß, ist es unbedingt nötig, den Inhalt der Gefäße durch Aufschrift zu bezeichnen (Papieretiketten oder Fettstift). Irrtümer sind auch bei dem geübtesten A n a l y t i k e r nicht ausgeschlossen. Wenn Befunde auffallen, oder zwei sich nur im geringsten widersprechen, sind die R'en ungesäumt zu wiederholen 3 ). Jeder Nachweis werde durch mehrere Methoden erbracht, mindestens durch z w e i 4 ) . 14. Der Analytiker lasse zuerst nur die R ' e n sprechen, protokolliere diese während der Arbeit genau [nicht, oder doch nur mit einem Fragezeichen, die Deutung, die er der Beobachtung g i b t 6 ) ] , er vermeide streng, sich gleich anfangs festzulegen auf 1) Kleine Becher können auf diese Weise geradezu vom Gestell herunterspringen. Sicherstes Gegenmittel: Erhitzen im H 2 0-Bade. Ev. auch „Siedesteine", z. B. ein abgebrochenes Zündholzstück (natürlich ohne Kopf). 2) Man benutze nur dünnste Glasstäbe (oder enge Reagensröhren) zum Rühren. Der Gebrauch der üblichen dickeren Sorten führt nur zu häufigem Bruch der Bechergläser, besonders wenn diese dünnwandig, d. h. gut sind. 8) Auch mit unglücklichen Zufällen (Verwechslung der Reagenzien bei Cebrauch oder schon beim Füllen der Flaschen) ist zu rechnen! 4) Dies gilt, um Irrtümer auszuschließen, bei positivem wie bei negativem Befund. Bei positivem, denn ein N. kann etwas anderes sein, als was an der Stelle erwartet wird. Es soll daher nie unterlassen werden, die Identität der N'e nachzuprüfen, wo dies durch weitere Veränderung des N's leicht geschehen kann (Beispiel: NH 4 MgAs0 4 A g s A s 0 4 , S. 76). 5} Dies gilt besonders für die Anionen-R'en. (Vgl. Beispiel für Protokoll und Deutung S. 158.) Auf Grund des jeweiligen Befundes suche man Antwort auf die Fragen: Welche Anionen sind a) sicher vorhanden, b) sicher nicht vorhanden, c) möglicherweise vorhanden. Die Mehrzahl dar R'en wird Sicherheit nicht gleich für ein bestimmtes

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Praktische Winke.

Prinzip, Analyse

eine b e s t i m m t e D e u t u n g . Erst w e n n m e h r e r e e i n w a n d f r e i b e o b achtet sind, oder der G r u n d des A u s b l e i b e n s f e s t g e s t e l l t ist, darf der n u n m e h r sichere Schluß g e z o g e n w e r d e n , d a ß i r g e n d e i n X nachgewiesen ist. Es t r e t e z. B. ein r o t e r N . auf b e i der H2SFällung. D e r A n f ä n g e r läßt sich h ä u f i g v o n d e m v o r e i l i g e n Schluß, daß Sb v o r h a n d e n sei, nicht a b b r i n g e n , auch w e n n der s p ä t e r e Verlauf der A n a l y s e n u r eine sehr z w e i f e l h a f t e Bestätigung d a f ü r liefert. 15. D a s Prinzip „ D e s G u t e n k a n n m a n n i e zu viel t u n ' ' , dem zu f o l g e n A n f ä n g e r g e r n g e n e i g t sind, ist f ü r chemische A r b e i t gefährlich. Selbst w e n n es h e i ß t „ m a n setze einen s t a r k e n Ü b e r schuß . . . z u " , so b e d e u t e t das doch nicht, daß m a n die R e a g e n s m e n g e n ad l i b i t u m v e r m e h r e n k ö n n t e , o d e r daß die W i r k u n g gar p r o p o r t i o n a l der z u g e s e t z t e n M e n g e w ä r e . Es ist i m m e r gedacht an Z u s ä t z e in „ v e r n ü n f t i g e n G r e n z e n " . A u s d r ü c k e w i e „ l ä n g e r e Z e i t e r h i t z e n " u. ä. t r a g e n i h r e U n b r a u c h b a r k e i t an der Stirn. G a n z v e r m e i d e n lassen sie sich i m m e r h i n schwer. Es m u ß manches d e m c h e m i s c h e n T a k t g e f ü h l überlassen bleiben. 16. D i e A n a l y s e soll kein s y s t e m l o s e s H e r u m p r o b i e r e n sein. A n d e r e r s e i t s ist die Idee, sie zu einem f e s t e n Schema zu ges t a l t e n , dessen schablonenmäßige A n w e n d u n g z w a n g s l ä u f i g erschöpfend richtige R e s u l t a t e v e r b ü r g e , ein w e n n auch vielleicht nicht völlig unerreichbares, so doch bisher unerreichtes, u n d vielleicht i n s o f e r n nicht einmal w ü n s c h e n s w e r t e s Ziel, als m a n o f f e n e n A u g e s das jeweilig Z w e c k m ä ß i g s t e zu e r k e n n e n l e r n e n u n d dabei w o h l auch v o r e i n e m H e r u m p r o b i e r e n nicht zurückschrecken soll. -— D a s h i n d e r t n a t ü r l i c h nicht, daß ein Buch versuchen m u ß , nach M ö g l i c h k e i t d e m Z u s t a n d j e n e r Z w a n g s l ä u f i g k e i t n a h e zu k o m m e n . G a n z erreicht w e r d e n w i r d er nie. A n a l y s e n s u b s t a n z e n lassen sich i m m e r so z u s a m m e n m i s c h e n , d a ß die b e s t e A n a l y s e n v o r s c h r i f t i r g e n d w o v e r s a g t , w e n n der A u s f ü h r e n d e n u r mechanisch dem Buch f o l g t , o h n e g e n a u zu b e o b a c h t e n u n d selbständig zu d e n k e n . A u f g a b e n , die an die A n a l y s e der „ T r ü m m e r eines e x p l o d i e r t e n Drogengeschäfts" e r i n n e r n , k o m m e n in p r a x i gewiß ü b e r a u s s e l t e n v o r . Es ist t r o t z d e m erforderlich, daß e i n e A n l e i t u n g zur A n a l y s e d e n Schüler auch auf die E r k e n n u n g heterogenster Anion erbringen, sondern dafür, daß Vertreter einer Gruppe vorhanden sind. Anwesenheit störender Stoffe (S. 83) kann die Sicherheit von b in Frage stellen. Sonst ist aber die Bedeutung negativer Befunde besonders groß, weil sie ganze Gruppen mit einem Schlage ausschalten. 1) Biltz, Ausführung qualit. Analysen.

Praktische Winke.

Reaktionsgefäße, Platingefäße

17

Mischungen, w i e sie im U n t e r r i d i t b i s w e i l e n als A u f g a b e gestellt werden, vorzubereiten trachtet. 17. Als Reaktionsgefäße f i n d e n V e r w e n d u n g : Reagensgläser, Bechergläser, K o c h f l a s c h e n ( K ö l b c h e n ) , E r l e n m e y e r k o l b e n !), P o r zellanschalen (und Tiegel), P l a t i n g e f ä ß e . Eine b e s o n d e r s praktische F o r m der „ E r l e n m e y e r " ist die m i t sehr w e i t e r Ö f f n u n g (Philip-Becher), da sie die V o r t e i l e des Becherglases (leichtes A u s s p ü l e n ) v e r e i n i g t m i t d e n e n der g e w ö h n lichen Kölbchen. Kochen u n d E i n d a m p f e n b e i möglichst g r o ß e r O b e r f l ä c h e 2 ) : weites Becherglas; A b d a m p f e n z u j T r o c k n e : P o r zellanschale m i t möglichst flachem B o d e n . A b s i t z e n l a s s e n bei m ö g l i c h s t k l e i n e r O b e r f l ä c h e [Reagensglas o d e r h o h e s enges Becherglas, schräg zu legen 3 ), da sich sonst der N . v e r s c h i e b t u n d Teilchen in die Flüssigkeit g e w i r b e l t w e r d e n , w e n n m a n d e n Becher neigt, u m abzugießen]. 18. Platingefäße: D a s M e t a l l v e r b i n d e t sich m i t d e n f r e i e n H a l o g e n e n , m i t S, P, C, Si u n d mit v i e l e n M e t a l l e n ( b e s o n d e r s As, Sb, Sn, Pb, Bi, Hg, A g ) . Es w i r d d a b e i e n t w e d e r gelöst o d e r brüchig ( V o r s t u f e : s t u m p f g r a u e Farbe) oder b i l d e t leicht schmelzbare Leg i e r u n g e n , so daß L ö c h e r e n t s t e h e n . In der G l ü h h i t z e ist es durchlässig f ü r Gase, z. B. das r e d u z i e r e n d e , schwefelhaltige L e u c h t g a s . M a n darf es d a r u m n i e a n d e r s als e t w a s o b e r h a l b des 4 i n n e r e n Kegels der B u n s e n f l a m m e ) e r h i t z e n . M a n m e i d e seinen Gebrauch: Überall w o freies H a l o g e n e n t s t e h e n k a n n ( A u f n e h m e n v o n C h l o r i d e n in Salpeter-S„ v o n N i t r a t e n in Salz-S., K ö n i g s w a s s e r ) , B e s o n d e r s d ü r f e n s t a r k alkalische O x y d a t i o n s s c h m e l z e n nicht im Pt-Tiegel vorgenommen und mit HCl aufgenommen werden. W e n n langes Erhitzen k o h l e h a l t i g e r S u b s t a n z e n n ö t i g ist. D a s P l a t i n w i r d s o n s t brüchig. M a n e r h i t z e nie m i t r u ß e n d e r Flamme. !) , , E r l e n m e y e r " -sind im a l l g e m e i n e n w i d e r s t a n d s f ä h i g e r als Bechergläser. — K o c h k ö l b c h e n f ü r Schüttel-R'en (BaCO. r Fällung). 2 ) S e h r b e s c h l e u n i g t durch s c h n e l l e n A b z u g der Dämpfe, w ä h r e n d w e i t v e r b r e i t e t e m Irrtum e n t g e g e n eine V e r s t ä r k u n g der H e i z f l a m m e , u n t e r einem W a s s e r b a d , w e n n das W . einmal zum Kochen g e k o m m e n ist, z w e c k l o s ist und z. B. die G e f a h r s c h n e l l e n L e e r d a m p f e n s und somit der Beschädigung d e r W . - B ä d e r v e r g r ö ß e r t . — Erhitzen im Luftbad s. S. 112. 3) Vgl. S. 13, A. 1. 4 ) Bei G e b r a u c h der sog. M e k e r - B r e n n e r ist e i n e Z e r s t ö r u n g durch Leuchtgas ü b e r h a u p t a u s g e s c h l o s s e n .

H o p p e , Analytische Chemie II.

2

Praktische Winke.

18

Platingefäße

W e n n G e l e g e n h e i t zu L e g i e r u n g e n g e g e b e n ist. M a n kann zwar Salze der o b e n g e n a n n t e n Schwermetalle, z. B. reines P b O , mit richtig gestellter F l a m m e u n g e f ä h r d e t im P l a t i n t i e g e l erhitzen, doch b e d e u t e t dies w e g e n der möglichen A n w e s e n h e i t v o n R e d u k t i o n s m i t t e l n (Staub, Leuchtgas) immer eine g e w i s s e G e f a h r . Alkalische Schmelzen A s 3 - h a l t i g e r Sz. machen das M e t a l l schnell rissig ( A s 3 - > A s 5 + A s - M e t a l l ) . W e n n P h o s p h a t e und Silikate n e b e n R e d u k t i o n s m i t t e l n Papier u. a.) erhitzt werden.

(Kohle,

Auch durch schmelzendes K O H w i r d das Metall a n g e g r i f f e n , merkbar, w e n n K N O 3 z u g e g e n . B e i m Schmelzen v o n Schwefelalkalien (Schwefel + S o d a ) u n d anderen Sulfiden f i n d e t Einwirkung s t a t t , ebenso beim G l ü h e n von K C N u n d anderen organischen S u b s t a n z e n . Will m a n sicher gehen, so versuche m a n im Z w e i f e l s f a l l e die Schmelze erst mit d e m billigeren Platinblech. M a n b e n ü t z t zweckmäßig für S o d a - und K C N - S c h m e l z e n P o r z e l l a n t i e g e l , Ätzkali-Schmelzen A g - ' ) , Ni-, Fe-Tiegel. alle nicht alkalischen Schmelzen bei A b w e s e n h e i t Quarz-Tiegel 2),

von

Fluor

Erhitzen Fluor-haltiger Sz. (ev. auch für Sodaschmelzen) Platintiegel. M a n reinigt die T i e g e l zuerst chemisch mit S., dann durch A u s s c h m e l z e n mit B o r a x (auch K H S O 4 ) , schließlich mechanisch mit f e i n s t e m r u n d k ö r n i g e n S e e s a n d u n d wenig W a s s e r . 19. Schlagwortartig seien noch einige A r b e i t s r e g e l n Standflaschen s o f o r t Platz zurück.

nach

Gebrauch

an

ihren

angedeutet: (bestimmten)

Ö f t e r e s A b s p ü l e n derselben u n t e r der W a s s e r l e i t u n g ( b e s o n d e r s N a t r o n l a u g e , k o n z . H 2 S O 4 , Eisenchlorid u. ä.). S t o p f e n der Flaschen bei Gebrauch nie auf den Tisch, sondern in der H a n d b e h a l t e n . (Die R e c h t e hält die F l a s c h e — Etikett stets den A u g e n z u g e k e h r t . — D i e L i n k e S t o p f e n und R e a g i e r g l a s . Bei L i n k s h ä n d i g e n u m g e k e h r t . ) Entnahme fester S t o f f e mit trockenem, sauberem H o r n l ö f f e l schmale in R e a g i e r g l ä s e r p a s s e n d e Form), danach !) A g - T i e g e l d ü r f e n nicht j Gegen Temp.-Wechsel Schmelzen natürlich nicht schlossen. 2

im G e b l ä s e e r h i t z t w e r d e n . sehr widerstandsfähig, für alkalische benutzbar, weil selbst dadurch aufge-

Ausführung der A n a l y s e

19

inneren Flaschenhals und wiedereinzusetzenden Stopfen sauber und trocken wischen mit Papier. Festgewachsene Stopfen mit Holzhammer lockern, ev. unter gleichzeitigem Erwärmen, nie durch Aufschlagen auf Tischkanten Mischen des flüssigen, besonders des heißen Inhalts von Gefäßen, dem Gase (ev. nur gelöster Dampf) entweichen können, durch Umgießen in ein anderes Gefäß, nicht durch Schütteln unter Verschluß mit dem D a u m e n ! ' ) . Eine den Vorwurf der Pedanterie nicht scheuende Sucht nach Ordnung und Reinlichkeit herrsche im ganzen Arbeitsraum, auch in Schränken und Schubladen. A u s f ü h r u n g der A n a l y s e Vorbemerkung: Das folgende gilt für den weitaus häufigsten Fall, daß die Analysen-Sz. fest ist. Bei Vorliegen einer Flüssigkeit oder einem Gemisch flüssig-fest verfährt man wie folgt: Ist die Analysensubstanz flüssig, so dampft man — • zunächst nur eine kleine Probe —, bei mäßiger Temperatur ab. Dabei ist zu achten auf sofort, oder bei starkem Konzentrieren entweichende Gase, deren alkalische oder saure, oxydierende oder reduzierende Wirkung, Geruch, Farbe, Änderung der Farbe, Bildung von N'en. teilweise Unlöslichwerden im Wasser [durch chemische Umwandlung (z. B. Bicarbonat -»- Carbonat) oder durch Unlöslichkeit vortäuschende langsame Wiederlöslichkeit (z. B. CaS0 4 )l. Vgl. S. 108, A. 1. a) Es bleibt kein Rückstand: H-Vbdgn. ( H 2 0 ; H 2 O ä ; N H 3 ; HCl; HiS) u . a . Gase (COs; SOa: Oi; Cb; Brs) gelöst in Wasser. Alle leicht unterscheidbar. Gelöster Sauerstoff auch durch die sofortige Bräunung von frisch gefälltem, weißem Mn(OH)2. b) Es bleibt eine sehr schwer flüchtige Flüssigkeit: Phosphorsäure, Schwefelsäure, organische Flüssigkeiten (Glycerin). c) Bleibt ein fester Rückstand, so unterwirft man ihn den Vorprüfungen. Für die Hauptprüfung nimmt man die Urflüssigkeit, nach geeigneter Verdünnung, wenn sie zu konzentriert (ölig, laugenhaft), oder Konzentrierung, wenn sie zu verdünnt ist (Mineralwasser). 1) U n t e r dem e n t s t e h e n d e n Überdruck, läßt d e r D a u m e n g e r n los und mit d e n G a s e n spritzt ev. s a u r e o d e r ä t z e n d e F l ü s s i g k e i t in w e i t e m Bogen in die U m g e b u n g . 2*

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Vorprüfung. — P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

Liegt ein heterogenes, z. B. breiartiges Gemisch vor, so stellt man durdi Filtration einen festen und einen flüssigen Anteil her. Auch deutlich heterogene trockene Gemische durch Auslese zu trennen und getrennt zu analysieren, kann vorteilhaft sein, besonders, wenn sie sich schwer gleichmäßig zerkleinern lassen, wie etwa Metalle und dazugehörige Schlacken. Analyse von Gasen wird in diesem Buche nicht behandelt. — Die Analyse zerfällt in Vorprüfung, Prüfung auf Kationen, auf Anionen und ev. Nachprüfungen. Vorprüfung Feststellung der physikalischen Eigenschaften'), wie Farbe, Geruch, Geschmack, Beständigkeit an der Luft, Verhalten beim Glühen; Umwandlung der Substanz in den reaktionsfähigen, gelösten Zustand für den systematischen Analysengang. (Dabei ergibt sich von selbst eine Trennung von verschieden löslichen und flüchtigen Bestandteilen.) Feststellung der An- oder Abwesenheit einzelner Bestandteile unabhängig vom analytischen Gang durch allgemeine oder besondere Reagenzien. Physikalische Eigenschaften P r ü f u n g m i t b l o ß e m A u g e , L u p e o d e r M i k r o s k o p . Einh e i t l i c h k e i t der S u b s t a n z ? 2 ) . Bei F a r b l o s i g k e i t o f t a n v e r schiedener Lichtbrechung, Durchsichtigkeit, Kristallgestalt usw. kenntlich. Überflüssige Analysen-Sz. vgl. V o r b e m e r k g . S. 6: Geruch: N H 4 - S a l z e n e b e n a l k a l i s c h e r Sz., N L U - C a r b o n a t , H y p o c h l o r i t e , C y a n i d e 3 ) , lösliche Sulfide, Bisulfit u. a. 1) In d e r P r a x i s g e w i n n t m a n oft a u c h a u s z u v e r l ä s s i g e n N a c h r i c h t e n ü b e r H e r k o m m e n , B e s t i m m u n g , P r e i s u n d dgl. e i n e r u n b e k a n n t e n S u b s t a n z w i c h t i g e A n h a l t s p u n k t e . K e n n t n i s d e r ü b l i c h e n Salze d e s H a n d e l s ist e i n e w e i t e r e H i l f e bei d e r A r b e i t (Sb u n d t a r t r a t h a l t i g e Sz. w i r d z. B. s e h r w a h r s c h e i n l i c h a u c h K (d. h. B r e c h w e i n s t e i n ) enthalten. 2 ) Bei m a k r o s k o p i s c h e r k e n n b a r e r I n h o m o g e n i t ä t k a n n m a n Einzelbestandteile „herausfischen" und analysieren. Im a l l g e m e i n e n muß aber durch gutes Verreiben tür eine gute Durchschnittsprobe gesorgt werden. 3) A l k a l i c y a n i d e r i e c h e n i n f o l g e d e r d u r c h E i n w i r k u n g v o n H 2 0 u n d C O a e r f o l g e n d e n Bildung v o n B l a u s ä u r e . Im G e m i s c h mit viel Ä t z b a s e ist d e r G e r u c h f a s t n i c h t b e m e r k b a r . — Liegt e i n e F l ü s s i g k e i t zur A n a l y s e v o r , so k ö n n e n a u c h in B e t r a c h t k o m m e n die f r e i e n S ä u r e n u n d H a l o g e n e (HCl mit s t e c h e n d e m , C1 u n d Br mit e r s t i c k e n d e m G e r u c h ) , S 0 2 , N H a u. a.

Farbe

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Steigerung der Empfindlichkeit durch Erwärmen oder V e r dünnung des Geruchs (Verdunsten auf Fließpapier). Charakteristischen, wenn auch sehr schwachen Geruch zeigen manche feste Stoffe (Ton, metallisches Eisen). Geschmack. Ein wertvolles, aber mit Vorsicht (Ausspucken!) zu übendes Hilfsmittel [sauer, alkalisch, salzig, kühlend, bitter, tintenartig, z u s a m m e n z i e h e n d m e t a l l i s c h , süß]. — A n besonderer Oberflächenbeschaffenheit kenntlich sind schwer benetzbare Stoffe wie AS2O3, B(OH)3, Mg-Silikat als Talkum, an metallischem Glanz außer M e t . 2 ) auch Sulfide („Glänze, Blenden") Graphit, Jod u. a.; an der Härte (knirschen) Silikate, Kieselsäure als Quarz (Sand), Karborund (SiC) glasritzend; an der Weichheit, auch verbunden mit Abfärben (Graphit, Blei u. ä.); an der Schwere Hg-, Ba-, Pb-Vbdgn., am Gegenteil Mg-, A l - V b d e n . u. a.; an der Klebrigkeit Wasserglas, an der Plastizität mit Wasser T o n 3 ) , an der faserigen Beschaffenheit Asbest, am schlüpfrigen Griff stark alkalische Lösungen. Es könnten noch viele derartige Eigenschaften aufgeführt werden (Leuchten im Dunkeln u. ä.). Farbe 4 ). Schwarz: viele O x y d e und Sulfide; Braunstein; BiJ3; Kohle. Sehr fein verteilte Metalle. G r a u : Metalle ( Z i n k s t a u b ) ; F e 2 0 3 (Mineral); FeJ2; Sb2S3; Chromeisenstein. Braun: CdO, F e 2 0 3 , Kobaltoxyde; Pb02; SnS, Bi2S3; A g 3 A s 0 4 . C r - Z w i s c h e n o x y d e 5 ) , geglühtes P b C r C u . B r a u n g e l b : Ferrisalze. B r a u n r o t : F e 2 0 3 , M n 3 0 4 , K3Cy6Fe, A g 2 C r 0 4 . Rot: H g O , HgS, H g J 2 ; C h r o m r o t ; Cu20; P b 3 0 4 , Sb 2 S ä , AS2S2 (Realgar), F e r r i - A z e t a t und R h o d a n i d ; C d - R o t (selenhaltiges CdS), Phosphor. 1) Bitter: Mg, Ca; zusammenziehend: AI; tintenartig: Fe; süß: A s 2 O s . 2) In feiner Verteilung, besonders in einem anderen Medium, büßen Metalle diese Eigenschaft ganz ein. 3) J e nach Wassermenge etwas klebend oder vom Finger loslassend. Saure R. der Tone. 4) Die Angaben dieser Kapitel machen keinen Anspruch auf Vollständigkeit. 5) Zwischenoxyde Oxyde nicht einheitlicher Wertigkeit des betr. Elements wie C r 0 2 , F e 3 0 4 , NO a .

22

Farbe O r a n g e : R o s a :

(sehr

K2Cr207,

CdS.

Kobaltsalze

(Oxalat,

Carbonat,

Phosphat),

Mn-Salze

blaß).

G e l b : C h r o m a t e ( A l k , Z n , Sr, P b , B a ) S i l b e r s a l z e ( B r o m i d , Jodid, Arsenit, Phosphat), basisches Merkurisulfat, Phosphate (Eisen, Silber), Schwefel und Sulfide (Cd, As, Sn3; BaCC>3 und Na^SOi können durch Wasser getrennt werden; bei längerer Berührung in Wasser setzen sie sich teilweise um. — Feine Pulver können den Glasboden des Gefäßes so lückenlos bedecken und seine Benetzung durch Wasser hindern, daß infolge örtlicher Überhitzung das Glas springt, oder lästiges Spritzen und Stoßen der Flüssigkeit eintritt, das Gefäß wohl möglich vom Stativ herunterspringt. Durch Rühren oder Schütteln muß die Masse darum dauernd in der Schwebe erhalten werden. Reagiergläser erhitzt man in solchem Fall nicht am Boden, sondern nahe der Flüssigkeitsoberfläche unter stetem Bewegen, und nicht im heißesten Teil der Flamme. Eine heiß hergestellte konz. Lösung wird häufig beim Abkühlen wieder Salze ausscheiden, deren Löslichkeitskurve mit der Temperatur stark ansteigt, vor allem P b C k . Im allgemeinen wird man genügend Wasser zusetzen, um die Sz. auch in der Kälte in Lösung zu halten; in Ausnahmefällen kann man eine Fraktionierung in einen in kaltem Wasser leicht, und einen schwer löslichen Teil vornehmen. Bei Anwesenheit v o n P b C k ist das zu empfehlen. — Um das Lösungsmittel möglichst auszunutzen, auch unnötigen 1) S e h r kleine Flamme (Asbestdrahtnetz) oder Hineinstellen in k o c h e n d e s W a s s e r (Blechtopf als , , W a s s e r b a d " ) . 2) G e g e n m i t t e l : E r l e n m e y e r - K o l b e n mit a u f g e s e t z t e m T r i c h t e r (Rückf l u ß k ü h l e r ) , auf d i e s e m a u f l i e g e n d und d a s G a n z e h u t a r t i g b e d e c k e n d , ein g r ö ß e r e s B e c h e r g l a s . 3) G e g l ü h t e s Fe.,O s (nicht so AUO.,) g e h t , w e n n fein g e n u g g e p u l v e r t , mit k o n z . HCl im W a s s e r b a d . Boracit b e i e t w a s h ö h e r e r T e m p . mit 20 °/o H C l a l l m ä h l i c h in L ö s u n g ! C a F 2 e b e n f a l l s , a b e r e r s t n a c h noch l ä n g e r e r Zeit.

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H e r s t e l l u n g e i n e r Lösung d e r

Analysen-Substanz

S.-Überschuß zu v e r m e i d e n , v e r f a h r e m a n stets nach dem G r u n d s a t z u m g e k e h r t e n R e a g e n s z u s a t z e s : Z u 3 bis 4 ccm gebe m a n im Reagensglase eine s e h r kleine M e n g e der g e p u l v e r t e n Substanz, lasse u n t e r zeitweiligem Schütteln 5 bis 10' s t e h e n u n d b e h a n d l e eine z w e i t e P r o b e e b e n s o u n t e r Erhitzen. A n den G l a s w a n d u n g e n h a f t e n bleibendes spült man durch mehrfaches A b - u n d U m g i e ß e n der ü b e r s t e h e n d e n Lösung h e r u n t e r . Mögliche Fälle: 1. D i e S u b s t a n z v e r s c h w i n d e t sichtbar g a n z , ist also in dem L ö s u n g s m i t t e l löslich. M a n gibt so viel hinzu, bis eben e t w a s u n g e l ö s t bleibt, u n d b r i n g t dies d a n n durch wenig L ö s u n g s m i t t e l zum V e r s c h w i n d e n . 2. D i e S u b s t a n z v e r s c h w i n d e t n i c h t . Ob ein Teil gelöst ist, l e h r t h ä u f i g der Augenschein ( V e r r i n g e r u n g der M e n g e ; Färbung, Schlierenbildung in der Flüssigkeit), a n d e r n f a l l s p r ü f t man durch A b d a m p f e n weniger T r o p f e n oder durch allgemeine R e a g e n z i e n '), o b sich überh a u p t etwas gelöst h a t . Ist dies nicht der Fall oder ist die gelöste M e n g e allzu gering, so n i m m t m a n ein neues L ö s u n g s m i t t e l ; ist die M e n g e des G e l ö s t e n n e n n e n s w e r t , so darf m a n nicht aus dem Bleiben eines R ü c k s t a n d e s o h n e weiteres schließen, daß die Sz. „ t e i l w e i s e löslich" sei, daß sie also aus m i n d e s t e n s 2 diff. S t o f f e n bestehe, e h e man nicht p r o b i e r t hat, o b nicht etwa bei mehrfach w i e d e r h o l t e r E i n w i r k u n g doch völlige Lösung des zuerst h i n t e r b l i e b e n e n Restes e i n t r i t t . Die Sz. m u ß also j e d e s m a l mit dem gerade angewandten Lösungsmittel „erschöpft" werden2). Bei C a S O i z. B. w i r d m a n bei g e h ö r i g e r Sorgfalt auf diese 1) R e a k t i o n auf L a k m u s ; F ä l l u n g s p r o b e f ü r K a t i o n e n : mit H.,S in s a u r e r , u n d a l k a l i s c h e r , mit N a ä H P Ö 4 in N H g - h a l t i g e r L o s u n g . Für A n i o n e n mit A g N 0 3 und mit BaCl 2 . A u ß e r d e n K o m p l e x v e r b i n d u n g e n g e w i s s e r M e t a l l e mit o r g a n i s c h e n B e s t a n d t e i l e n e n t g e h e n bei diese] P r ü f u n g dem N a c h w e i s n u r A l k a l i n i t r a t e , - C h l o r a t e , - P e r c h l o r a t e , Dit h i o n a t e und - A z e t a t e , d e r e n K a t i o n a b e r d u r c h F l a m m e n f ä r b u n g leicht g e f u n d e n w i r d . Uber d a s P r o b l e m a t i s c h e der F l a m m e n f ä r b u n g f ü r Na vgl. S. 117, A . 1. 2) Die P r o b e auf V o l l s t ä n d i g k e i t m u ß die A b w e s e n h e i t auch des w e n i g s t l ö s l i c h e n B e s t a n d t e i l s im u n g e l ö s t b l e i b e n d e m erw e i s e n . Ein G e m i s c h v o n N a C l , C a S 0 4 , As^C^, C a C O s , b i s zum V e r s c h w i n d e n d e r C l - R e a k t i o n mit W a s s e r a u s g e z o g e n , e n t h ä l t n a t ü r l i c h Gips und A s , 0 , 3 n o c h in r e i c h l i c h e r M e n g e .

Herstellung

einer Lösung

der

Analysen-Substanz

31

Weise bei der Vorprobe völlige Löslichkeit in Wasser feststellen. (Für die Hauptmenge nimmt man hier trotzdem Salzsäure, vgl. S. 32.) Man versucht zu dem Zweck das Gemisch jedesmal durch Absitzenlassen ') des N ' s zu klären und entfernt die überstehende Flüssigkeit 2 ), um sie durch neue zu ersetzen. Jede Sz. ist in ihrer eigenen Lösung weniger, das heißt langsamer löslich als in reinem Solvens. Verwendete S'en werden durch die entstandene Salzlösung verdünnt und verlieren an Wirkung. Nach jeder Säurebehandlung probiere man mit Wasser, bevor man andere oder mehr Säure anwendet (vgl. S. 32) 3 ). Nimmt das Lösungsmittel nur noch winzige Mengen auf oder ist überhaupt nichts Lösliches mehr nachzuweisen, so wechselt man das Lösungsmittel. E i n e g e t r e n n t e B e handlung mit verschiedenen Lösungsm i t t e l n i s t i n j e d e m F a l l a m P l a t z e , auch in dem Fall, daß man nachher beide Lösungen wieder zusammengießt und analysiert. Man habe z. B. folgendes Gemisch: 30 Teile Stoff A löslich in 100 ccm H s O oder Säure, ,, B nur in verdünnter Säure (25 ccm) eben 5 löslich, C nur in konz. Säure (5 ccm) eben löslich. 1 1) V g l . S. 13, A . 1. 2) D u r c h A b g i e ß e n ( o d e r A b h e b e r n ) . N u r b e i S z ' e n , die l a n g e in W a s s e r s c h w e b e n d bleiben u n d nicht absitzen, muß m a n sich d i e s e s V o r t e i l s b e g e b e n , g l e i c h f i l t r i e r e n ( d u r c h ein s e h r k l e i n e s F i l t e r ! ) u n d das Ungelöste wieder mit L ö s u n g s m i t t e l ins R e a g e n s r o h r zurückspritzen o d e r spülen (oder die , , A b k l a t s c h m e t h o d e " a n w e n d e n ) . Den e r s t e n k o n z e n t r i e r t e s t e n A u s z u g der Sz. h e b t m a n b e s o n d e r s auf, w ä h r e n d die f o l g e n d e n z w e c k m ä ß i g v e r e i n i g t und d u r c h E i n d a m p f e n konz e n t r i e r t w e r d e n . Man scheue das A b d a m p f e n (Porzellanschale, Wasser- oder Sandbad) nicht, w e n n die Lösung ein u n b e g u e m g r o ß e s V o l u m e n hat oder zu s t a r k s a u e r i s t . D e n f a s t t r o c k e n e n R ü c k s t a n d n i m m t m a n mit schwach s a u r e m W a s s e r auf. ;) ) W i c h t i g sind m a n c h e d u r c h E r f a h r u n g f e s t g e s t e l l t e L ö s l i c h k e i t B e e i n f l u s s u n g e n : A g in A u - r e i c h e n L e g i e r u n g e n ist i n H N O s u n l ö s l i c h , Pt m i t v i e l A g in H N O « l ö s l i c h . V i e l e in H C l a n s i c h l ö s l i c h e M e t a l l e v e r l i e r e n im G e m i s c h mit v i e l H C l - u n l ö s l i c h e n d i e s e E i g e n s c h a f t (Zn in M e s s i n g ) . A n d e r e r s e i t s g i b t e s in H C l v ö l l i g l ö s l i c h e S n - P b - H g L e g i e r u n g e n . — Sb, a n s i c h in H C l u n l ö s l i c h , löst sich in L e g i e r u n g mit Blei { L e t t e r n m e t a l l ] . Fe u n d Cr e i n z e l n s i n d in H C l l ö s l i c h , F e r r o -

32

Saure Lösungs- und Aufschlußmlttel

W o l l t e man auf Grund der nicht völligen Löslichkeit in W . gleich S. nehmen, so würde offenbar ein unnötig großer Überschuß davon erforderlich sein. Ebenso wenn man zuerst W . anwendet, dann aber abzufiltrieren unterläßt, denn die lösende Wirkung der Säure wird durch die schon vorhandene reichliche Menge wäßriger Flüssigkeit (Salzlösung) stark abgeschwächt. D i e verwandte Säure kann möglicherweise, wenn sie auch keine Lösung erzeugt, die Sz. sichtbar verändern, o f t so, wie es die Vorbehandlung für den Analysengang ohnehin erheischt („aufschließen"), z. B. Zersetzung mancher Silikate, der Thiosulfate, Polysulfide usw. Übliche saure Lösungs- und Aufschlußmittel Als Lösungsmittel werden gewöhnlich Wasser, Säuren verschiedener Konzentration und schließlich Königswasser genannt. Das darin Unlösliche gilt dann als „unlöslicher Rüdestand". Auf Nebenerscheinungen, die beim Säurezusatz zu beobachten sind, ist besonders zu achten. Königswasser erfreut sich bei Anfängern großer Beliebtheit trotz, oder vielleicht wegen seines üblen Geruchs, dem eine besonders kräftig lösende Wirkung zugeschrieben wird, was durchaus nicht zutrifft. Nur oxydablen Stoffen gegenüber kann es ein wirksameres Solvens sein als gewöhnliche Säuren (z. B. für HgS, Edelmetalle), aber auch nicht gegenüber allen oxydablen Stoffen. Die Anwendung von Königswasser beschränke man daher so weit wie nur irgend möglich. Als lösende S. verwendet man, wo nur irgend angängig, HCl (zuerst 2 0 % i g e , dann konz.). Auch bei Gegenwart von Bleisalzen. Bei richtiger Konzentration erhält man hier in der Hitze eine klare Lösung, aus der beim Abkühlen P b C b in Kristallen wieder ausfallend, gleich auf diese Weise zum größeren T e i l abgetrennt und erkannt werden kann. Versagt HCl, so probiere man nacheinander chrom nicht. Ähnlich v e r h a l t e n sich v i e l e t e c h n i s c h w i c h t i g e Stahll e g i e r u n g e n der Neuzeit. F r a k t i o n i e r t e E x t r a k t i o n wird in s o l c h e n Fällen unmöglich. —

33

S a u r e L ö s u n g s - und A u f s c h l u ß m i t t e l

dil. und konz. H N O 3 Königswasser und schließlich die später angegebenen Mittel der Reihe nach. Man versäume nicht, wenn etwas ungelöst blieb, der Behandlung mit Säure jeweils nach Abgießen der sauren Lösung eine solche mit H 2 O allein folgen zu lassen, weil nicht selten durch Wirkung des „gleichionigen Zusatzes" sich Salze der Säure in Kristallen „unlöslich" ausscheiden. — Findet man überhaupt kein Lösungsmittel, so untersucht man nach den für den unlöslichen Rückstand angegebenen Methoden. — Es entsteht die Frage, ob man ein a l l g e m e i n e s Lösungsmittel für die ganze Substanz suchen oder einen inWasser, eineninSäure,eineninKönigsw a s s e r l ö s l i c h e n T e i l g e s o n d e r t untersuchen soll. Da die Z a h l der Salze, deren Lösung Oxydation und daher Anwendung von Königswasser oder konz. H N O s erfordert, sehr beschränkt ist gegenüber der in Wasser oder S. löslicher, so empfiehlt es sich jedenfalls bei ihrer Gegenwart alles andere erst in W. oder S. zu lösen, und erst den bleibenden Rückstand für sich in oxydierender Säure. Ebenso wird man natürlich den „unlöslichen Rüdestand" vor seiner Aufschließung von allen in H2O oder S. löslichen Stoffen befreien. O b man dagegen die Auszüge mit Wasser und mit (nichtoxydierender) S. zusammen oder getrennt untersuchen soll, darüber läßt sich keine allgemeine Vorschrift geben. Wenn man sich, wie dies früher allgemein im Unterricht, und in der Praxis auch jetzt noch verlangt wird, nicht mit der Feststellung der Ionen einer Substanz begnügt, sondern auch die Bindungsform derselben zu Salzen, soweit möglich ;i ) 1) B e s o n d e r s für L e g i e r u n g e n (S. 65, 1) und m i n e r a l i s c h e S u l f i d e ; a u c h zur Prüfung w a s s e r u n l ö s l i c h e r Sz. auf C h l o r i d e ( B i O C l , S b O C l , H g C l N H 2 u. ä.). 2) Erst auf d i e s e W e i s e l a s s e n sich G e m i s c h e u n t e r s c h e i d e n w i e etwa Na2COg + B a S 0 4 von B a C O j + N a 2 S 0 4 oder CuS + Z n C O a von C u C O s + ZnS (wenn die b l a u e F a r b e d e s l e t z t e r e n durch i r g e n d e i n S c h w a r z v e r d e c k t ist). D e r E i n w a n d , daß e i n G e m i s c h w i e e t w a N a C l + BaS04 sich analytisch nicht unterscheiden lasse von BaCl2 + N a 2 S 0 4 w i e g t d e m g e g e n ü b e r p r a k t i s c h n i c h t s c h w e r , d e n n 1. sind b e i d e r A l l g e g e n w a r t v o n H 2 0 s o l c h e mit H a O u m s e t z b a r e n S a l z p a a r e h ö c h s t s e l t e n G e g e n s t a n d d e r A n a l y s e , 2. u n t e r s c h e i d e t s i c h mit H 2 0 H o p p e ,

Analytische

Chemie

II.

3

34

S a u r e Lösungs- und Aufschlußmittel

zu ermitteln trachtet, so ist die getrennte A n a l y s e des Extrakts der Sz. mit H2O und mit Säuren dazu das gegebene Mittel. Andernfalls müßte dies am Schluß der Analyse durch besondere Versuche klargestellt werden. Man erspart dadurch auch nicht selten langwierige analytische Trennungen (so z. B. die der Alkalien von den übrigen, besonders von Mg). In anderen Fällen wird allerdings wenig gewonnen und die A r b e i t in einer Gesamtlösung einfacher. Die sichere Entscheidung der Frage würde Kenntnis dessen voraussetzen, was durch Analyse erst festgestellt werden soll. Darum haben in solchen Fällen die V o r prüfungen besonderen Wert. — Es kann von V o r t e i l sein, auf verschiedenen Stufen der Analyse Bestandteile der Lösung in Wasser und der in S. wieder zu vereinigen und zusammen zu untersuchen. Man nimmt jedenfalls das Lösungsmittel nie „schärfer" als nötig ist, also nicht Säure, w o Wasser, nicht oxydierende S., oder gar Königswasser, w o Salzsäure genügt; es kommt allerdings wesentlich darauf an, ein möglichst schnell und reichlich lösendes Mittel zu haben. Man wird darum für eine in Wasser allzu spärlich lösliche Substanz lieber S. anwenden, z. B. für Gips oder arsenige Säure verdünnte Salzsäure. Man wird ebenso in S. zwar nachweisbar, aber nur langsam und in geringen Mengen lösliche Stoffe (z. B. Bleiantimonat) lieber als „unlöslichen Rückstand" behandeln und aufschließen. Vollständigere Aufzählung der zum Lösen, Aufschließen und für Vorproben (alles auf nassem Wege) dienlichen Mittei Neutral indifferent: S. 28, A . 1 .

Wasser:

als

Lösungsmittel

vgl.

frisch e n t s t e h e n d e s BaS04 deutlich von einem „alten" Präparat, 3. müßte, w e n n die H;>0-Lösung nur C l ' enthält (aber keine Spur Ba o d e r S 0 4 ) , N a 2 S 0 4 und B a d ? schon in h a a r s c h a r f ä q u i v a l e n t abgew o g e n e r Mischung v o r l i e g e n , w a s in p r a x i h ö c h s t u n w a h r s c h e i n l i c h ist. • « • O h n e T r e n n u n g d e r B e s t a n d t e i l e sind i r g e n d w i e k o m p l i z i e r t e r e G e m i s c h e nicht zu a n a l y s i e r e n . Die e i n f a c h s t e A r t der T r e n n u n g ist a b e r die durch Lösungsmittel. M a n sollte sich d i e s e s V o r t e i l s daher nicht u n g e z w u n g e n e n t s c h l a g e n .

Aufzählung zum Lösen usw. dienlicher Mittel

35

In A u s n a h m e f ä l l e n organische F l ü s s i g k e i t e n z u m L ö s e n o r g a nischer B e i m e n g u n g e n (z. B. F a r b s t o f f e ) . A l k o h o l ist w e n i g e r g e e i g n e t , w e i l er auch eine R e i h e a n o r g a n i s c h e r Salze l ö s t . B e n z o l f ü r S c h w e f e l ; C S 2 f ü r w e i ß e n P ; C H C I 3 o d e r B e n z i n f ü r J, B r u. ä.

Neutrale oxydierende und kommen kaum je in Frage.

reduzierende

Flüssigkeiten

Sauer indifferent: HCl und H N O 3 in den üblichen Verdünnungen (20 bzw. 3 3 % ) zeigen, wenigstens bei höheren Temp. schon, wenn audi wenig reduzierende bzw. oxydierende Wirkung. Dies ist nicht der Fall bei Essig- und Schwefelsäure in allen Graden der Verdünnung (nur in ganz konz. Form oxydiert H2SO4). In A u s n a h m e f ä l l e n organische, mit F l ü s s i g k e i t e n (z. B . Ä t h e r ) z u s a m m e n mit nische S ' e n aus ihren Salzen f r e i z u m a c h e n zu e n t f e r n e n ( W e i n s ä u r e l ö s t sich nicht in

H2O nicht mischbare e i n e r Säure, u m o r g a u n d durch E x t r a k t i o n Äther).

Indifferente Säuren: als Vorprüfung für Anionen S. 128; als Lösungsmittel vgl. unten; als Aufschlußmittel: HCl für manche Silikate; konz. H2SO4 für Fluoride. Sauer reduzierend: Konz. HCl (ev. mit Zusatz von Alkohol für Superoxyde, Chromate u. ä. unlösliche starke Oxydationsmittel. Ihre Verwendung hat Nachteile, insofern als sie, in dem Maße, wie sie reduziert, durch das dabei entstehende freie Chlor nebenher, andere Bestandteile oxydieren kann. Behandelt man etwa ein Gemisch von HgS und viel Pb3Ü4 damit, so wird entstehendes Chlor HgS auflösen, ohne daß Sulfid dabei, wie gewöhnlich, erkannt werden kann, weil H2S durch C1 sofort weiter oxydiert wird *). So könnte man ev. weder C1 noch HaS wahrnehmen und die Wirkung der konz. HCl würde scheinbar die einer starken indifferenten Säure sein. Fraktionierte Extraktion ver1) Die Analyse einer in H a O oder in S. lösl. Sz. oder eines Gemisches aus beiden ist ein relativ einfaches Problem. Die Schwierigkeiten fangen eigentlich erst an, wenn solche tiefere Umsetzungen zwischen den Bestandteilen und mit dem Solvens eintreten (z. B. Oxydation vorhandenen Oxalates zu C 0 2 bei Zutritt des sauren Lösungsmittels durch oxydierende Bestandteile der Sz.p z. B. PbOg). 3*

36

Aufzählung zum Lösen usw. dienlicher Mittel

schieden löslicher Bestandteile wird durch solche Nebenreaktionen ev. unmöglich. — Verwendet man statt HCl eine indifferente S. (dil. HNO3 oder H2SO4 oder E. S.) mit reduzierendem Zusatz von H2O2, so wird statt Chlor viel schwächer oxydierendes O2 frei und HgS bleibt unangegriffen. Verwendet man Oxalat in saurer Lösung, so entsteht CO2, womit die Möglichkeit jeder Oxydation durch das Lösungsmittel verschwindet — Zink und dil. Säuren für Ag-halagenide, S n 0 2 , CrCta, F e 2 0 3 ; als Prüfmittel für Anionen. Sauer oxydierend: HNO3 mit und ohne weiteren oxydierenden Zusatz von H2O2 (für Legierungen und Sulfide). Konz. H2SO4, besonders für organische Stoffe. (In Ausnahmefällen Chrom-Schwefelsäure zur Oxydation von C in Stahl.) Königswasser; dasselbe aus konz. S. bereitet. „Umgekehrtes" Königswasser (3 HNO3, 1 HCl). Lösung von Br in HCl (gut brauchbar für unl. Sulfide); HCl + KCIO3. Verwendung von HNO3 als oxydierender S. hat ähnliche Nachteile, wie die von HCl als reduzierender. In dem Maße wie sie oxydiert, entsteht salpetrige S. (bzw. Stickoxyde), die reduzierende Wirkung "ausüben, z. B. PbÜ2 und M n O i lösen kann. Königswasser entsteht auch beim Zusatz von HCl zu nitrathaltigen, von HNOs zu chloridhaltigen Mischungen. Ein Gemisch von HgCl mit K N O 3 ist in dil. HCl glatt löslich Vgl. spätere Anionenprüfung. Alkalisch 2 ) indifferent: Sodalösung oder Alkalilauge als Vorbereitung zur Untersuchung auf Anionen und als Auft) Aus dem Gesagten darf nicht etwa geschlossen werden, daß j e d e s dieser reduzierenden Mittel das andere in jedem Falle ersetzen könne. P b O j und P b 3 0 4 z. B. lösen sich leicht in H 2 0. 2 + E. S. (besonders leicht auch in N a N 0 2 + E. S. zu stark gelber Lösung), etwas schwerer — erst heiß — in Oxalat + HNO«. Der Anwendung von konz. HCl sind alle drei Methoden vorzuziehen, nicht nur weil der abscheuliche Chlorgeruch dadurch vermieden wird. 2) Durch Verwendung alkalischer Lösungs- und Trennungsmittel gelingt es nicht selten, j e n e schwer kontrollierbaren Umsetzungen innerhalb der Sz. (meist durch Oxydation) zu verhüten, die sofort eintreten, wenn die Lösung sauer wird. (Beispiel: Viel P b C r O j f wenig Berlinerblau.)

Aufzählung zum Lösen usw. dienlicher Mittel

37

Schlußmittel') z. B. für Komplex-Cyanide (Berlinerblau); Sodalösung als Lösungsmittel für AsaOs; Aufschlußmittel für Ba- und S r S 0 4 ; Natronlauge oder Ammoniak: als Lösungsmittel [ N a O H für die meisten amphoteren O x y d e und ihre Salze 2 ) (Pb, Sn, Sb, AI, Cr, Zn), besonders für Arsensulfide, deren A u f l ö s u n g sonst das übelriechende Königswasser erfordert; für P b S O i zur Unterscheidung und ev. Trennung von B a S O u f ü r violettes sublim. CrCls u. a.] NH:s [ev. NH3 + N H 4 C I 3 ) ] für die meisten 4 ) Salze (inkl. O x y d e ) von Cu, A g , Zn, Cd, Co und Ni. Aufschlemmung von H g O für unl. C N - V b d g g . In Ausnahmefällen Lauge zusammen mit organischen, mit H2O nicht mischbaren Flüssigkeiten (Äther), um Salze organischer Basen zu zersetzen und die Base zu entfernen 5 ).

Alkalisch oxydierend: N a O H + H2O2 oder Br. Selten verwendbar. Aussicht auf Erfolg bei unlöslichen Elementen, basischen O x y d e n oder ihren Salzen, die in höherer O x y dationsstufe Säuren mit lösl. Alkalisalzen bilden (P, Cr) oder bei manchen Nichtelektrolyten. A u d i um Anionen unschädlich zu machen, die bei Säurezusatz sich störend zersetzen (Thio) oder andere Bestandteile der Sz. schwer kontrollierbar verändern würden. Alkalisch 6 ) reduzierend: V o n noch geringerer Bedeutung als vorige (Lauge + AI, Zn, K - O x a l a t , Formiat, auch H2O2 + OH'). Brauchbar, wenn stark oxydierende A n i onen-Bestandteile der Sz., die die Sulfidfällung stören, un1) Kochende Lauge zersetzt allmählich BN (—*KBO s + NH,). Vgl. Bd. I. 2) Zu den darin unlöslichen gehören vor allem Sulfide (except. die von Sn, Sb). 3) „ A l t e s " ZnO in NH a nur sehr langsam 1., schnell in heißem Gemisch NH 3 + NH 4 C1 (Trennung von ZnS). except. Sulfide. 5) Aufschluß mit alkalischer Thiosulfatlösung vgl. Böttqer, Qual. A. Aufl. 3. 6) P b 0 2 löst sich in NaOH + H 2 0 2 i P b s 0 4 nicht merklich ( H 2 0 2 reduzierend). — 2AgCl + 2NaOH + H 2 0 2 —» 2Ag + 2NaCl + 2 H 2 0 + 0 2 .

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Untersuchung des unlöslichen Rückstandes

schädlich gemacht werden sollen, ohne daß infolge Sauerwerdens der Lösung erhebliche sonstige Umwandlungen innerhalb der Sz. vor sich gehen. Häufigere Anwendung als bisher üblich, zum Reduzieren in der Analyse verdienen die Salze von Hydrazin und Hydroxylamin, die dem H2O2 als Oxydans vergleichbare treffliche Reduktionsmittel darstellen, insofern, als durch ihre Verwendung nur flüchtige Bestandteile in die Analysenlösung gelangen. Vorproben zur Untersuchung des unlöslichen Rückstandes auf nassem Wege Die Mehrzahl der als unlöslicher Rückstand auftretenden Stoffe läßt sich schon auf nassem Wege durch ReagensglasVersuche so weit in R. bringen, daß bald das Kation, bald das Anion erkannt wird. Das Ion der anderen A r t ist dann meist unschwer zu finden, da die Zahl der dafür in Betracht kommenden sehr beschränkt i s t 1 ) . Jedenfalls erhält man genügend Klarheit, um ev. auch eine passende Aufschlußmethode auf trockenem Wege zu wählen. — Wenn ein Anteil des unlöslichen Rückstandes gelöst und identifiziert ist, so interessiert vor allem die Frage, ob der ungelöst bleibende Rest etwa auch nichts weiter, als das bereits gefundene enthält (so daß auf vollständigen A u f schluß des Ganzen auf trockenem Wege verzichtet werden könnte). Man erkennt dies daran, daß eine kleine Menge des ungelöst gebliebenen bei anhaltender Anwendung des vorigen Reagenses ganz in Lösung geht. Z u den am schwersten aufschließbaren Vbdgg. gehören einige amphotere (z. B. AI2O3 als Korund und Schmirgel) und Spinelle 2 ) 1) Dazu ist allerdings Kenntnis der Löslichkeits-, bzw. Unlöslichkeits-Verhältnisse möglichst vieler Stoffe erforderlich. Dafür brauchbare Tabellen finden sich in den Büchern von Böttger u. von Menschutkin (Anal. Ch. bei Quandt & Händel, Leipzig). 2) Zwar löst sich z. B. Thenards-Blau (Co-AIum.) in heißer konz. H2SO4 oder H3PO4 ziemlich bald; doch sind die Bestandteile in der beim Neutralisieren entsprechend sehr salzreichen Flüssigkeit schlecht nachzuweisen.

Einzelbeispiele von Vorproben usw.

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(Cr-Eisenstein) und solche, von denen ein Bestandteil durch Oxydation, der andere durch Reduktion, oder einer durch Alkali, der andere durch S. in löslichere Formen übergeht. Dies f ü h r t dazu, ev. mehrere Aufschlußmittel gleichzeitig einwirken zu lassen, oder wenn zwei solche miteinander unverträglich sind, z. B. oxydierend und reduzierend, sauer und alkalisch sein müßten, beide abwechselnd anzuwenden. Einzel'Beispiele von Vorproben zur Untersuchung des „unlöslichen Rüdestandes" auf nassem Wege: 1. Erhitzen mit konz. Säuren [H2SO4 konz. und mit etwas H2O verdünnt, HCl konz., ev. auch konz. H3PO4]: Die Lösung ist farblos und wird nach entsprechender Verdünnung oder Entfernung des S.-Überschusses durch NH3 in farblosen Flocken gefällt: AI2O3 2 ) und Aluminate, auch Arsenate und Phosphate; farblos und durch NH3 erst nach Zusatz v o n Oxalat gefällt: CaF2 (wird übrigens durch warme 20 % i g e HCl sehr allmählich gelöst).

Die Lösung bei Anwendung von HC1 ist

farblos und scheidet Hg aus: HgCl; grüngelb und wird durch NH3 in braunen Flocken gefällt: Fe203 (vorhergehende Digestion mit dil. N a O H befördert die Löslichkeit in S.) 3 ); grün; durch NH3 in graugrünen Flocken gefällt: Q2O3 und Chromate (bei deren Lösung sich Chlor entwickelt); schwach rötlichblau: Co-Salze (Aluminat, Stannat).

1) Da die Sz. bei den eigentlichen Lösungsversuchen durch S. erschöpft sein soll, so scheint hier ein Widerspruch vorzuliegen. Während indessen dort ein schnelles praktisches Solvens gesucht wurde, handelt es sich hier zunächst nur darum, genügende Spuren in Lösung zu bringen, um Anhaltspunkte zu gewinnen. Vorbedingung feinste Verreibung! 2) Auch durch genügend langes Erhitzen mit KHS0 4 -Lösung zum Teil gelöst. 3) F e 3 0 4 löst sich ziemlich schnell in Oxal-Salzsäure bei Erhitzen unter schwach erhöhtem Druck (Verschließen des Reagensglases mit dem Daumen) oder schnell in dil. HCl, nach vorherigem Erhitzen mit H s P 0 4 (5—10').

Einzelbeispiele von Vorproben usw.

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Fast gar nicht in HCl, stark in konz. H2SO4 löslich, durch Wasser wieder gefällt: Sulfate v o n Ba, Sr, Pb (Flammenfärbung!). Bei G e g e n w a r t v o n Cr kann dieses sich BaSOi beimengen u n d es grün färben (ähnlich Fe 3 ), o h n e daß S. diese Bestandteile herauszulösen vermöchte. M a n versuche auch, ob eine charakteristisch gefärbte Sulfidfällung in der sauren Lösung zu erzeugen ist. O b der die Unlöslichkeit oder die Färbung b e w i r k e n d e Bestandteil das A n i o n oder das K a t i o n ist, läßt sich ev. an dem Ergebnis der Behandlung mit alkalischen M i t t e l n erkennen. 2.

Bei Erwärmen m i t dil. Säure u n d Z n e n t s t e h t schwarzes M e t a l l : a) in konz. HCl löslich, b) in dil. HNO:* löslich, in dieser Lösung weiße Fällung durch HCl gefällt: durch H g C h : SnO-2; Ag-Haloide; c) grüne Lösung: violettes sublimiertes CrCls. Entwicklung v o n H2S, H C N oder beider zugleich zeigt, daß säureunlösliche Sulfide, Cyanide oder R h o d a n i d e vorliegen, w o f ü r n u r eine beschränkte Zahl K a t i o n e n in Betracht k o m m t (Ag, Cu, Hg, Sn 4 ). 3. Erwärmen m i t Laugen. M a n filtriert u n d h a t nach den gewöhnlichen M e t h o d e n J ) auf A n i o n e n der aufgeschlossenen Sz. im Filtrat, auf K a t i o n e n bald e b e n d a 2 ) , bald im N . 3 ) zu p r ü f e n . Im letzteren Fall w i r k t N a O H wie die Sodaabkochung, nur stärker. Der gelöste Teil wird durch H2S schwarz gefällt oder g e f ä r b t : Blei (Sulfat, Chromat, A n t i m o n a t ) ; erst nach S.-Zusatz gefällt: As-, Sb-, Sn-Vbdg. 1) Natürlich dadurch vereinfacht, daß nur Ionen säureunlöslicher Stoffe in Betracht kommen. 2) As, Sb, Sn, Pb, AI, Zn, Cr-Vbdgg. sj Der N. kann natürlich noch alkalisch nicht aufschließbare Sz. enthalten.

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Einzelbeispiele von V o r p r o b e n u s w .

Die Lösung ist gelb, wird durch konz. HCl unter Chlorentwicklung grün: Chromat (z. B. von Blei). — Durch Alkali, ja schon beim Kochen mit Soda „zur Hälfte" aufgeschlossen werden unl. komplexe Cyanide, das Kation bleibt im N. der Anion-Komplex geht ins Filtrat (Unterscheidung von Fe"-Co"'-cyanid und Co"'-Fe"-cyanid). Phosphor gibt PHaGas (Geruch!), Si: Wasserstoff. 4. Mit HäS-Wasser Übergossen färbt sich der Rüdestand gelbrot: Sb2C>5

(ebenso mit Thiosulfat)

schwarz: schnell langsam tiefschwarz: und weniger: PbSOi PbCrC>42) HgCl Pb 3 (Sb04)2 2 ) Halogensilber

erst bei NHs-Zusatz: Chromeisenstein 2 )

5. Mit NHs schwarz gefärbt: Merkurosalz (HgCl); langsam gelöst: AgCl. 6. Gelbfärbung in der E. S.-Lösung der Boraxperle mit Molybdat, oder mit HNOs, Molybdat und Amylalkohol (vgl. S. 152): SiO-2 und Silikate. — Betr. Phosphorsalzperle vgl. S. 25. 7. Mit NaNÜ2 und sehr wenig H2O färbt sich stark gelb: PbSC>4 (Unterschied von BaSCU). 8. Wenn die Flammenfärbung des mit HCl befeuchteten Rückstandes am Pt-Draht auf Ba oder Sr hinweist, so kocht man mit konz. Sodalösung einige Minuten, dekantiert, und prüft, ob diese Lösung S04-haltig geworden ist mit Ba" + HCl. Ist es der Fall, so wiederholt man Kochen mit Soda und Dekantieren, bis die Soda kein SO4 mehr herausholt (Probe mit Ba" + HCl). Bestand der unl. Rückstand nur aus Sulfaten, so muß er sich jetzt in S. klar lösen. Die Lösung wird geprüft auf Ba, Sr und Pb. 9. Man erwärmt mit aiufgeschwämmtam HgO, das CNVbdgg. (ausg. Co(CN)6"') zersetzt. Das Hg(CN)ä ent1) A l s O x y d , w e n n d i e s e s nicht auch in N a O H löslich. ) Die b e i d e n Pb-Salze sind d u r c h g e l b e F a r b e a u s g e z e i c h n e t ; e i s e n s t e i n ist b r a u n - o d e r s c h w a r z g r a u . 2

Chrom-

42

Aufarbeitung der Sz. auf trockenem W e g e

haltende Filtrat wird mit H2S gefällt, und H C N im Filtrat vom HgS als Berlinerblau nachgewiesen. Der abfiltrierte erste Rückstand enthält neben HgO-Überschuß vorhandene Metalle als Oxyde. Sehr unlösliche einfache oder komplexe Cyanide werden aber durch H g O (auch bei Zusatz von K O H ) durchaus nicht immer ganz leicht aufgeschlossen. — Cr-, CoVbdg. im unl. Rüdestand verraten sich meist schon durch ihre Farbe. Aufarbeitung der Sz. auf trockenem Wege. Vorproben, speziell f. d. „unlöslichen Rüdestand". Aufschließen desselben Die Untersuchung auf trockenem Wege wird zum Teil verwandt für Vorproben (Borax- und Phosphorsalze-Perle; Erhitzen der Sz. ohne Zusatz, mit Soda vor dem Lötrohr auf Kohle oder mit Soda und Salpeter. Besondere Bedeutung als entscheidende Untersuchung hat sie für den ,,unlöslichen Rüdestand". Vorangehen lassen kann man dabei Vorprüfungen auf nassem Wege, die weniger Sz. und weniger Zeit beanspruchen. Wenn diese mit dem unlösl. Rückstand ausgeführt auf eine bestimmte Sz. oder Sz.-Klasse hinweisen. so benützt man gleich den geeigneten Aufschluß. Andernfalls wendet man nacheinander die unten angegebenen Aufschluß-Verfahren an und prüft jedesmal eine winzige Menge der Schmelze, ob sie sich in W. oder S. oder Lauge ganz löst oder ob nach Ausziehen mit der einen Flüssigkeit (Probe auf Gehalt!) der Rest sich in der anderen l ö s t 2 ) oder ob die Sz. dem Augenschein nach von Grund aus verändert worden ist, z. B. daran kenntlich, daß sie vorher von dichter, körniger Beschaffenheit, jetzt mit Säure ,.zerfällt", z. B. unter Abscheidung flockiger Bestandteile (Silikate). — Wenn die Sz. nicht durch Glühen schon in W. oder S. löslich geworden ist (Rösten der Sulfide), schmilzt man sie zunächst mit trockener Soda, danach ev. einen Teil (etwa V3 der Sodaschmelze) erneut unter K N 0 3 - Z u s a t z 1) — ^ Besonders sparsam durchführbar sind solche Probeschmelzen als Perl-R'en am Pt-Draht. (S. 24, A. 3.) 2) Beispiele für Aufschluß mit Soda: BaS0 4 , AgCl; mit SodaSchwefel: Bleiantimonat: mit S o d a - K N 0 3 : Sulfide, Cr-Eisenstein.

Aufschluß-Technik

43

einen zweiten mit KCN oder K-Oxalat, einen dritten unter Zusatz von Schwefel. War die alkalische Behandlung erfolglos, so schmilzt man mit K2S2O7, und zwar entweder eine neue Probe oder die vorher unaufgeschlossen gebliebene Probe nach Extraktion der alkalischen Salze mit H 2 O . Manchmal begünstigt die kombinierte Folge alkalischer und saurer Behandlung den Aufschluß (Fe203, Fe3C>4, Spinelle, Co-Blau). Aufschluß-Technik Möglichste Feinheit des Materials erste Bedingung. 5—6fache Menge des Aufschlußmittels genügt in der Regel. Man verfährt am besten nach dem Prinzip umgekehrten Reagenszusatzes. Temperatur langsam steigern (Bunsenbrenner, Brausebrenner, Gebläse). In der Regel sind 10—15' ausreichend. Beendigung der R. nicht immer leicht erkennbar. Bei Silikat-Sodaschmelze oft am Aufhören der C02-Entwicklung auch nach erneutem Sodazusatz. — Unaufgeschlossene Mengen müssen einer neuen Schmelzung ev. nach erneuter sorgfältiger Zerkleinerung und unter Wechsel der Methode unterworfen werden. Die Schmelze löst sich oft, auch in S., recht langsam (z. B. bei Bisulfatschmelze); man verzichte darauf, sie durch übermäßigen S.-Zusatz oder heftiges Kochen beschleunigen zu wollen, überlasse es vielmehr der Zeit bei gleichzeitiger guter Zerkleinerung und häufigem Rühren oder Schütteln. Bei sehr schwer aufschließbaren begnüge man sich, wenn auch anfangs nicht die ganze, sondern nur eine analysierbare Menge aufzuschließen gelingt. Es bleibt dann nur die Aufgabe ob der bleibende ungelöste Rest noch etwas anderes enthält. 1. Glühen der Sz. ohne Zusätze, als Aufschluß unlöslicher, verbrennlicher oder thermisch dissoziierbarer Stoffe aller Art z. B. für org. S z . ( v ö l l i g entwässertes, sehr 1) Zum Zerstören qrößerer Menqen org. Sz. dienen mit Vorteil, sparsam und nach S. 24, Akg. 3 mit Vorsicht anzuwendende starke Oxydationsmittel wie KClOo + HCl, oder H 2 Os (auch P b 0 2 ) mit Zusatz von konz. II.,SO t oder HNO3.

Aufschluß-Technik

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langsam lösliches, K i F e C y e ) ; für C '), S, P, As, Si, B ; für Sulfide, die durch dieses „ R ö s t e n " in die viel leichter löslichen O x y d e übergehen; für A g C N , das unter C N - V e r l u s t in A g übergeht. Auf die jeweils entweichenden Gase und andere Erscheinungen ist besonders zu achten. Der unl. R. ist z. B. weiß und färbt sich bei Erhitzen braungelb: SnÜ2; weiß, sublimiert, wird durch NH3 schwarz: HgCl; das Sublimat ist gelb: Schwefel; grau (aus violettem Dampf): Jod. 2. Schmelzen mit neutralen indifferenten Mitteln. AlsVorprobe

: a) Perl-Reaktion 2 ). Vgl. S. 25.

b) Erhitzen mit alkalifreiem CaSCU am Pt-Draht zur Erkennung von Alkalien in Silikaten durch Flammenfärbung. A l s A u f s c h l u ß k a u m i n A n w e n d u n g : Schmelzen mit N a C l führt Ag-halogenide in H20-lösliche Komplexe ü b e r S ) , die erst durch viel W a s s e r w i e d e r gespalten werden. Die dann frisch gefällten N ' e sind leichter 1. als die gealterten.

3. Schmelze mit neutral oxydierenden Mitteln: Zum Nachweis unlöslicher C-haltiger Sz. sind die üblichen, Soda und damit C enthaltenden Aufschlußmittel (vgl. unten) natürlich nicht brauchbar. Als C-freies oxydierendes A u f schlußmaterial, dessen Base das bei Verbrennung gebildete CO2 auch in der Hitze festhält, können dienen Alkali- oder Ba-Nitrate, Chlorate oder (carbonatfreie) Superoxyde, z. B. B a 0 2 . Gewöhnliche amorphe Kohle, die verpuffen würde, soll durch Glühen nach 1 entfernt sein. Auch sonst ist Vorsicht angebracht. Man muß die erkaltete Masse mit H2O aufweichen und bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion auswaschen, um das Aufbrausen des ev. gebildeten BaCC>3 mit HCl deutlich zu erkennen. Nachweis von C als Berlinerblau vgl. C. 1 7 , 1 , 8 1 1 . — S, P, Si, B, A s und die meisten der durch Sodasalpeter aufgeschlossenen Stoffe werden natürlich ebenfalls in Alkali1) Graphit verbrennt nur beim Erhitzen im 0 2 - S t r o m im Pt-Tiegel oder bei Erhitzen mit Nitrat + Chlorat. 2) Borax und P-Salz reagieren z w a r alkalisch, wirken aber hier als neutrale Salze. 3 ) Beste Methode, A g C l bei der quantitativen A n a l y s e aus den T i e g e l n zu entfernen.

Aufschluß-Technik

45

oder Ba-Salze ihrer .Sauerstoffsäuren übergeführt x ), als welche sie leicht in üblicher Weise erkennbar sind. 4. Schmelze mit neutral reduzierenden Mitteln: Erhitzen der Sz. mit Mg oder A I 2 ) reduziert alle Kationen und Anionen weitgehend, und verändert die letzteren dabei so stark, daß die R. als Vorprobe für das Vorkommen mancher Nichtmetalle im allgemeinen, unabhängig von ihrer Verbindungsform, brauchbar ist, besonders im unlöslichen Rüdestand. Außerdem wichtig zu schneller Erkennung der Alkalien in Silikaten (Flammenfärbung des mit HCl angesäuerten H20-Extraktes des Glührückstandes). 5. Alkalisch indifferenter 3 ) Aufschluß. A. S o d a s c h m e l z e 4 ) schließt auf in H2O und wäßrigen Lösungen „unlösliche" Säuren (SiOi) und amphotere Oxyde (AI2O.3) und Elemente (Si, As) und Nichtelektrolyte (Ferrosilicium, SiC 5 ), BN 6 ) u. a.) und viele, aber durchaus nicht alle Salze, die nur durdi doppelte Umsetzung, ohne Oxydation oder Reduktion überführbar sind in wasserlösliches Na-Salz und ev. daneben säurelösliches Carbonat oder — unter COa-Verlust — O x y d oder — unter weiterem Verlust von O2 — in Edelmetall (Ag). Beispiele: Sulfate von Ba, Sr, Pb. — Ag-halogenide — SiÜ2 und Silikate. — Fluoride schließt man besser mit konz. H2SO4 auf. — Durch Mitwirkung des Luftsauerstoffs bekommt die Sodaschmelze 1} Diese Elemente werden zwar durch die bereits vorher angewandte oxydierende S. angegriffen, aber langsam. 2) Verläuft die R. zu heftig, so ,.verdünnt" man die Metalle mit ihren Oxyden. 3) Starken Reduktionsmitteln (Metallen) gegenüber wirkt die Sodaschmelze oxydierend (Chem. Z. 1910, 78). 4 ) Um leichtere Schmelzbarkeit (bei niedrigerer Temperatur) zu erzielen, pflegt man ein, gewöhnlich molekulares, Gemisch von K- und Na-Salz zu verwenden. Für schwerer Aufschließbares nimmt man besser NasCOa allein, dem man bisweilen noch Zusätze beigibt, um die Temperatur des Schmelzflusses weiter zu steigern. — Zur Prüfung auf Alkalien können auch die Carbonate, Nitrate oder Oxyde anderer Me. (Ca, Ba, Pb, Bi) dienen, wobei zugleich höhere Temperatur des Schmelzflusses erzielt wird. 5) Der Kohlenstoff der Karbide wird bei Sodaaufschluß als solcher frei, entgeht aber der Wahrnehmung, da er zu C 0 2 verbrennt. 6) BN mit K 2 C 0 3 erhitzt, gibt K-Borat und -Cyanat (bei BN-Uberschuß KCN).

46

Aufschluß-Technik

stets etwas oxydierende Wirkung, z. B. auf Cr- und MnVbdgg. (nicht auf Sulfide, die auch der doppelten Umsetzung mit Soda überhaupt wenig zugänglich sind). — Man prüft zunächst einen Heiß-Wasser-Extrakt der Schmelze (gelbe Farbe deutet auf Cr, grüne auf M n . a) Ist SO4 vorhanden, aber kein Silikat, so muß das beim Schmelzen entstandene Alkalisulfat durch weitere H2OExtraktion g a n z herausgelöst werden (Probe mit Ba ). [Dieser Extrakt ist auch auf sonstige Anionen ( C r O i , MnC>4, AIO2) zu prüfen.] Erst dann darf H C l zugesetzt werden, um den HaO-unlöslichen Teil der Schmelze zu lösen, weil sonst sofort unlösliches Sulfat zurückgebildet würde. M i t H C l ungelöst Zurückbleibendes kann neben unaufgeschlossenen Anteilen der Ursubstanz A g - M e t a l l enthalten, das durch H N O 3 in Lösung gebracht und identifiziert wird, z. B. als in Säure und NH3-unlöslidies Jodid oder Ferrocyanid. — Die HCl-Lösung wird, wie üblich, auf Kationen und Anionen geprüft. b) Enthält der H22 zu, um gleich S i F 4 zu v e r f l ü c h t i g e n .

Aufschluß-Technik

51

(KHSO3! KHSO4 + KNOs). Die KHSCU-Schmelze allein wirkt starken Reduktionsmitteln (z. B. Metallen) gegenüber oxydierend: SO2 entweicht. Die saure Auf Schließung des sehr schwer aufschließbaren eisenhaltigen AI2O3 wird durch Zusatz von Reduktionsmitteln gefördert. 11. Für Silikate zur Untersuchung auf Alkalien: a) Schmelze mit NH4FI. Sehr langsam erhitzen, dann Zusatz von wenig H2SO4 und stärker glühen. b) Erhitzen mit NH4CI + CaCO;) (1 + 8) und Ausziehen der Alkalien und einer Spur Ca-Salze mit H2O nach Lorenz Smith. c) Schmelze mit B2O3 nach Jannasch. Vorzüglicher Aufschluß für sehr schwer zersetzbare Silikate. Pflegt aber, weil umständlich, nur quantitativ verwandt zu werden. Einzelheiten vgl. in J's Lehrbuch. Diese Aufzählung sei vervollständigt durch die der gasigen Vorbehandlung der Sz., obwohl sie besondere Apparate erfordert und nur in der quantitativen Analyse angewendet zu werden pflegt: Erhitzen „

im indifferenten Gasstrom: H 2 0 - D a m p f ; C O 2 Ausschluß oxydierenden Luftsauerstoffs). „ sauren G a s s t r o m : HCl, ,, oxydierenden ,, reduzierenden ,, sauren, oxydierenden reduzierenden

„ „ „ ,,

(zum

Cl, Br, O , H, HCl + Cl, H2S 4- HCl.

Prüfungen außerhalb des Analysengangs Der Analysengang wird durchgeführt mit einer irgendwie aus der Ur-Sz. mit mannigfachen chemischen Mitteln hergestellten Lösung. Seine Ergebnisse klären daher nur darüber auf, daß aus der Ursubstanz durch die angewandten Reagenzien die nachgewiesenen Kationen entstanden sind, nicht immer dagegen über den Zustand, in dem die jene Ionen bildenden Elemente in der Ur-Sz. vor4*

52

Prüfung außerhalb des Analysenganges

handen sind (Fe als Metall, Oxyd, Carbonat, Karbid; Silicium als Element, SiOä, Silikat, Silicid u. ä.). Auskunft auch hierauf zu erhalten, ist man angewiesen auf Prüfungen außerhalb des Analysenganges, wozu vor allem das Verhalten gegenüber Lösungs- und Aufsdilußmitteln zu redinen ist, außerdem die sog. Vorprüfungen u. ä. Solchen Prüfungen außerhalb des Ganges vorbehalten bleiben Feststellungen über Bindungsweise der Ionen in Gemischen, Oxydationsstufen, Anwesenheit freier Elemente (B, C, P, S, J, Metalle) und Nichtelektrolyte (Silicide, Karbide, Phosphide von Metallen, Halogenide und Sulfide von Nichtmetallen), Prüfung auf freie Basen und Säuren, H2O2, NH3, N2H4 NH2OH und schließlich die gesamten Anionenprüfungen. Im Rahmen dieses Buches kann nur einiges hierher gehörige besprochen werden, um so mehr, als einzelne der fraglichen Feststellungen, besonders wenn Gemische von Elementen, unlöslichen Elektrolyten und Nichtelektrolyten vorliegen, erheblichen, nicht immer leicht überwindlichen Schwierigkeiten begegnen, und solche Fälle in der Schulanalyse wenig berücksichtigt zu werden pflegen. Nachweis

von

O x y dationsstufen

Es muß festgestellt werden, an welche der in der Analyse gefundenen Bestandteile oxyd. oder reduz. Wirkung gebunden ist, ob an Kationen oder Anionen und an welche. Wenn nur einer der vorhandenen Bestandteile in wechselnder Valenz auftreten kann, ist das zumeist einfach, besonders dann, wenn das betr. Element in verschiedener Wertigkeit einmal base-, einmal säurebildend auftritt (Cr), und wenn eine im Gegensatz zur andern ausgesprochen oxydiert oder reduziert. Hier genügen oft die in der folgenden Tabelle links stehenden „allgemeinen" R'en zur Charakterisierung. Schwierigkeiten entstehen, da neben einer noch andere oxydierende oder reduzierende Sz'en (z. B. ein und 1) Zur Entscheidung dieser Frage wiederholt man die Prüfung auf Oxydations-R'en mit der Sodaabkochung der Sz. Unsicherheit dabei vgl. S. 61 unten).

Nachweis von Oxydationsstufen

53

dasselbe Element in zwei Stufen) vorhanden sein können. Man muß dann auf eine Trennung durch Lösungsmittel hinarbeiten oder nach besonderen R'en der betr. Oxydationsstufe suchen, wie sie rechts in der Tabelle stehen. Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel, die Bildung anderer N'e und Färbungen können sich hier besonders störend bemerkbar machen. Reduktion und Oxydation können sich innerhalb der Analysensubstanz aufheben. — Zum Nachweis der einen Oxydationsstufe kann natürlich auch benutzt werden das Eintreten der R. der anderen Stufe erst nach erfolgter Oxydation oder Reduktion. S ä u r e n u n d B a s e n . Die Indikator-Nachweise versagen a) neben Salzen, die infolge Hydrolyse auf Lakmus reagieren, b) wenn B. oder S. so unlöslich sind, daß eine Indikator-R. ausbleibt c) wenn Indikator-R'en auftreten durch Umsetzungen wie in Bd. I geschildert. — An einigen Beispielen sei gezeigt, welche Gegenmittel in solchen Fällen wirksam sind: 1. K O H neben Pottasche 2 ) oder Seife durch alkalische R. des Alkohol-Extrakter-. 2. Na2C03 neben N a H C 0 3 durch Phenolphthalein-Rötung (auch bei Kochsalz-Zusatz). 3. Alkalihydroxyd neben Karbonat, Sulfit, Cyanid u. ä.: a) durch Fällung von braunem Ag2Ü aus A g N 0 3 ; b) alkalische R. des Filtrats einer heißen Ba- oder Ca-Fällung kann herrühren von OH, SH, CN. Weitere Fällung mit HgCh trennt OH und SH (die im N'e trennbar sind durch E. S.) von gelöst bleibendem Cyanid. 4. CdO neben C d C 0 3 durch alkalische R. eines wäßrigen, mit CaCk hergestellten Breis. 5. Freies Alkali neben Borax durch alkalische R. nach Zusatz von reichlich Glyzerin. 6. H2SO4 neben Z n S 0 4 durch Rötung von Methylorange. 7. Mineral-S. neben E. S. mit Fuchsin. 8. K H S O 4 neben Alaun durch saure R. nach Überführung des Alauns in eine neutral reagierende Vbdg. durch Zusatz von Alkalifluorid 1) Immerhin ist an einem mit sehr wenig HgO hergestellten Brei der Sz. (auf Uhrglas) alkalische R. bei MgO, PbO (neben P b 0 2 und PbaOii) u. ä.p saure bei SnÜ2 und SbgO^ deutlich zu erkennen. 2 J Auch mit „umgekehrtem Neßler"-Reagens. Versagt neben Seife.

N a c h w e i s von Oxydationsstufen

54 As 3

e n t f ä r b t KMnÜ4 und in b i c a r b o n a t - alkal. Lösg. Jod. Gelbes Ag-Salz, dessen NH 3 -Lösg. b e i Erwärmen Ag ausscheidet.

F l ü c h t i g k e i t aus h e i ß e r HCl-Lösung. Reduziert C u " in NaOH-Lösung, — Pb-Salz 1. in Essigsäure,

As 5

m a c h t J u. S frei in saurer Lösung aus ihren H - V b d g g .

S c h w e r , bzw. nicht flüchtig. Schwer fällbar durch H 2 S . — Gibt die P 0 4 - R . (mit Mo in H 2 S0.4-Lösung). — Braunrot. A g - S a l z . Pb-Salz unl. i. Essigsäure,

Sb:t

wie As3. S b 2 S 3 k l a r 1. i. . S . ; prakt. unl. in dil. NH S . Fällt aus h e i ß e r Lösg. in K2CO3 bei Erkalt, w i e d e r aus.

Löslichkeit der V b d g e n (spez. O x y d ) in HCl, A l k a l i e n , W e i n s ä u r e und T a r t r a t e n . D e r K O H - E x t r a k t reduziert A 9 N O 3 - N H 3 . L ö s g . : Ag M e t a l l .

Sbs

wie As5. — S b 2 S 5 1. i. S . unter A b s c h e i d u n g von S; 1. i. s t ä r k e r . N H 4 O H . B l e i b t auch in e r k a l t . KoCOa-Lösg. g e l ö s t .

Schwerlöslichkeit vieler Vbdgen (Oxyd) in S . und T a r t r a t e n . Uberführung in K 2 H 2 S b 2 0 7 .

Sn a

reduziert Hg- und A s - L ö s l i c h k e i t der V b d g e n V b d g . in saurer, Bioder S. Braunes Sulfid, (und Pb-) V b d g . in alAlkalimonosulfid. k a l . Lösung, Entfärbt J und K M n 0 4 .

Sn 4

zeigt den

Hg 1

e n t f ä r b t J und

KMn04.

S c h w a r z f ä r b u n g durch NH3 u. NaOH. U n l ö s l i c h . Chlorid. G r ü n g e l b e s Jodid.

Hg 3

macht kein J frei. O x y d . S n C l 2 1 • HgCl).

Mit NH a weiße Fällungen. NaOH fällt g e l b . K J gibt rotes HgJo (auch mit unlösl. Salzen wie HgCINHo).

Pb-

reduz. K M n 0 4 b e i G e g . v. Z n O : P b 0 2 + M n 0 2 .

Fällung von schwarzem k a l i s c h e r Lösung.

Pbl

o x y d i e r t Mn in s a u r e r S c h w a r z b r a u n e F a r b e , nichtl, in HNO3, Lösung (zu H M n 0 4 ) . und in Alkali, ganz in konz. HCl u. o x y d i e r t Cr in a l k a l . konz. heißer E. S. u. in HNO3 + Lösung {zu Cr04'')Redukt. M i t t e l (Nitrit. O x a l a t , H 2 0 ) . Biäut K J - S t ä r k e beim Schütteln.

(PbO„)

keine oxydierenEigenschaften.

in W a s s e r unlösl. in

Fällung mit Alkali- oder NH 4 -Sulfat od. Nitrat durch H y d r o l y s e . Unlöslichk e i t v, S n O * , G e l b . Sulfid, 1. i. Alkalimonosulfid, — Durch F e reduz. zu Sn2.

PbS

aus

al-

Pb304

analog. P b 0 2 . M a c h ' Rote F a r b e , löslich wie PbO>; aber deutlich J frei erst auch bei A b w e s e n h e i t von Redukt. nach Zusatz von HCl. M i t t e l n in HNO3, zum T e i l löslich, wobei P b 0 2 h i n t e r b l e i b t .

Fe-'

entfärbt KMnOj, saurer Lösung. J o d E. S.-Lösung.

in in

Blaubildung mit K j C y f i F e . Allmählich auch mit K 4 C y , ; F e . W e i ß e s Hydroxyd schnell durch O x y d a t i o n verfärbt, P h o s p h a t 1. in Essigsäure,

Nachweis von

I'V

Cr-

Cr'1

Mir

Oxydationsstufen

macht J Lösung

f r e i in s a u r e r B l a u b i l d u n g n u r mit K 4 C y ß F e . Dunkelb r a u n mit K s F e C y 6 . Braunes Hyd r o x y d , P h o s p h a t unl. in E s s i g s ä u r e . Mit l ö s l i c h e n R h o d a n i d e n u n d HCl starke Rötung. r e d u z i e r t u n d löst P b 0 2 G r ü n o d e r V i o l e t t . A m p h o t e r (voru n d M n O * in a l k a l wiegend Kationenbildner). Fällbar Lösung (vgl. o b e n ) . durch Soda, oder NH3. m a c h t cius H C l C'ilor G e l b o d e r rot. A n i o n e n b i l d n e r . Unl. Salze (Pb, Ba). Mit H 2 S 0 4 u n d H 2 0 2 frei. Blaufärbung. e n t f ä r b t K M n Q 4 + H N O « In W a s s e r o d e r E s s i g s ä u r e 1. Salze. d u r c h PbO->, o x y d i e r t W e i ß e s , a n d e r Luft s c h n e l l b r a u n i. s a u r . Lösg.: H M n 0 4 werdendes Hydroxyd.

MnO a

\ G e b e n mit konz. HCl Unl. i. W a s s . , z. H ä l f t e i. H N O , 1 Chlor, bei K J - Z u s a t z , ' 1 Jod. Oxydieren in Unl. i. W a s s . , zu 2/, 1. in H N O , J HNO3-Lösung Oxalsäure unter gleichUnl. in W a s s e r u n d H N O a ' z e i t i g e r Lösung.

Mn"

stark oxydierend.

Mn.O., Mna04

Mn

7

CoCo:t

Cu 1

Cu'-'

55

) .52 c 5 LQ m l !S ? 8 f s > ° J tj ^

G r ü n e F a r b e . Mit S ä u r e n U m s c h l a g in V i o l e t t . starke O x y d - W i r k u n g V i o l e t t e F a r b e . E x p l o s i b . mit konz. in saurer, n e u t r a l e r H2SO4. und alkal. Lösung. r e d u z i e r t n u r in alk. W e c h s . d. F a r b e d. Salze b l a u —*• rot. Lösg., z. B. J, H 2 0 2 . nur Komplex-Vbdgg.: C09O3 e r h i t z t : 0 2 ; mit A u ß e r O x y d H C l : Cl 2 ; o x y d . O x a l s , C y a n i d - , Nitrit- u n d N H g - K o m p l e x e . zu C 0 2 ; 1. i. E i s e s s i g Alles wie P b 0 2 , auch in F a r b e . e n t f ä r b t KMnO.j. Salze C u 2 0 rot, Cu.jS s c h w a r z ; dil. H 2 S 0 4 : farblos, C u J u n l . in C u S 0 4 + C u - M e t a l l . — Bei G e g e n w . N H S bei A b w e s e n h e i t v o n Luft mit N H a o d e r HCl b l a u e von Luft. bzw. b r a u n e Lösung. macht Jod

frei.

Salze b l a u o d e r g r ü n . C u O u n d CuS s c h w a r z . F e r r o c y a n i d r o t b r a u n . Mit NHjj: t i e f b l a u e L ö s u n g e n ,

oder Oxalat. 9. Analog HCl neben HgCfe durch 10. H2PO4', H P O 4 " und P O 4 " ' nebeneinander:

NaCl.

a) in löslichen Alkalisalzen: primär neben sekundär durch die saure R. und den PCU-Gehalt des Filtrats der heißen Ba-Fällung; sekundär neben primär durch die Fällbarkeit mit alkalischen Erdsalzen; tertiär neben

56

Nachweis von Oxydationsstufen

sekundär durch starke Rötung ' ) von Phenolphthalein auch nadi Zusatz von NaCl; sekundär neben tertiär durdi die saure R. und den POi-Gehalt des Filtrats der kalt erzeugten Ba-Fällung; b) in den unlöslichen Ca-Phosphaten: 1. Versetzt man mit K-Oxalat, NaCl etwas Wasser und Phenolphthalein, so zeigt Rötung beim Stehen Ca3(P04)2 an. 2. Übersättigt man die Lösung in S. mit NH3, so zeigt PO4Gehalt des Filtrats CaHPCU an. In Ammonzitrat ist dieses löslich, jenes nicht. Säuren, saures- u. Neutralsalz, oder Base, basisches u. Neutralsalz nebeneinander nachzuweisen ist oft kaum möglich. NH4-Vbdgn. werden nachgewiesen durch das bei Zusatz von Natronlauge oder Ca(OH)2 freiwerdende NHs. Erkennung am Geruch oder durch Indikatoren. Das Papier muß sich gleichmäßig färben (einzelne Flecken ev. durch spritzende Lauge). Man verrührt die Sz. daher besser im Becher mit Ca(OH)2 und Wasser zu Brei und deckt ein Uhrglas mit anhaftendem feuchtem Lakmuspapier darüber. HgClNH2 entwickelt NH3 erst bei Erwärmen mit Kali. Manche Cyan-Vbdgn., besonders Cyanate, entwickeln ebenfalls mit Lauge etwas NHs 2 ). — Neßlers-R. ist, weil überscharf, nur mit Vorsicht zum Nachweis brauchbar, bei Gegenwart von Alkalicyaniden bleibt sie aus. H2O und NHs entsprechen die Verbindungen: H O — O H Wasserstoffsuperoxyd (entspr. H O — H ) . HoN—NH2 Hydrazin ( .. H2N—H), H 2 N — O H Hydroxylamin [ = H(NH)—OH]. H2O2 kennzeichnet sein Zwitter-Charakter als Oxydationsund Reduktionsmittel. Häufiger als Oxydationsmittel, bald in saurer, bald in alkalischer Lösung. [Bleichwirkung; macht Jod frei; Oxydation von NH3 zu Stickstoff; Fällung 1) Bei Gegenwart von Karbonat u. ä. natürlich nicht beweiskräftig. 2 ) Gegenmittel: Ausfällg. derselben mit C u " oder Uberführung in Hcj(CN) 2 . Cyanat durch Säure zerstört (—>• C O j ) .

Nachweis von Oxydationsstufen

57

schwarzer Superoxyde aus Pb-, Co-Salzen; beim Kochen mit Katalysatoren 1 ), Hypodilorit, unechten Superoxvdcn Sauerstoffentwicklung. Mit Alkalibichromat und dil. H2SO4 entsteht blaue, auch in Äther lösliche 2 ) Überchromsäure; m i t NH4-Molybdat ohne S.-Zusatz intensive Gelbfärbung.] Seltener und darum charakteristisch, als Reduktionsmittel, z. B. gegen KMnCU in schwefelsaurer Lösung (Entfärbung); FeCta + KaCyßFe (Blaufärbung); MnÜ2 + H2SO4 (Lösung); AgCl + N a O H (metallisches Ag); KBrOn + H2SO4 (freies Br). Ähnlich stark oxydierende Wirkung wie H2O2 haben „Perbasen" und Salze der sog. „Persäuren", Persulfate, Percarbonate, Perborate 3 ). Hydrazin- und Hydroxylamin-Salze 4 ) werden erkannt durch die leichte Überführbarkeit in NH3 (mit K O H + AI) oder in N2 durch Oxydation oder Katalysatoren (Pt), oder Erhitzen (trocken oder in Lösung) mit K O H — wobei N H s u. N2 nebeneinander entstehen —, durch die im Gegensatz zu NH4-Salzen schon in der Kälte leicht eintretende R. mit HNO2, bei der N2 (aus Hydrazin) oder N2O (aus Hydroxylamin) entstehen, durch die stark reduzierende Wirkung, besonders bei Alkalizusatz, gegenüber alkalischer oder ammoniakalischer Ag- und Cu-Lösung, KMn04, Jodsäure (-> J2) u. a. (Jod wird in saurer Lösung nicht entfärbt.) NH2OH im besonderen auch daran, daß: es sich beim Kochen mit Nitroprussiat und Alkali kirschrot färbt und sich analog H2O2 auch als Oxydans betätigt, z. B. gegenüber Arsenit oder Fe" + K O H ( ^ Fe(OH)s + NHs). E i n z e l p r ü f u n g auf K a t i o n e n O f t ist es erwünscht, einen Bestandteil nachzuweisen, ohne den langwierigen Analysengang durchzuführen. Dazu können neben Tabelle (S. 126) folgende Versuche dienen: 1) Fein verteilte Me, z. B. Platin; Blut, Milch, Speichel. 2) Leerversuch mit verwendetem Äther nötig, da dieser durch Zersetzung Vbdgn. bilden kann, die an sich j e n e Blaufärbung geben. (Äthylperoxyd?) 3) Zusammenstellung ihrer R'en in Bd. I, C. 1917, II, 132 und B. 44, 3589. *) N J H 4 H S 0 4 und NHgOH • HCl sind die üblichen Salze des Handels.

58

E i n z e l p r ü f u n g auf

Kationen

Auf Hg und A s kann im Sublimat der Sz. geprüft werden, w o sie unterscheidbar sind an der Farbe bei Einleiten von H2S und Beräuchern mit HCI-Gas. Gelb: A s ; schwarz: Hg. Für den Fall des Vorliegens As-haltiger Salze muß eine Säure, wenn Arsenat vorläge, auch ein Reduktionsmittel zugesetzt werden: Erhitzen mit NaHSOä. Um A s auch neben Hg zu erkennen, müßte Hg erst unter Sodazusatz weggeglüht werden. Auf As auch mit Bettendorfs Reagens (SnCla—HCl) oder Hypophosphit und Säure und nach den Methoden von Marsh u. von Gutzeit u. durch K a k ö d y l - R . siehe Bd. 1 . auf Sb durch die orangerote Farbe des Sulfid-N's, der bei Ansäuern einer aus der Sz. hergestellten Sulfosalzlösung ausfällt, auf Cu durch die Blaufärbung der mit N H s übersättigten Lösung (schwache Blaufärbung auch bei Ni-Salz), auf Pb durch die Fällung des schwarzen Sulfides aus alkalischer L ö s u n g 2 ) oder durch starke Gelbfärbung einer Sulfatfällung mit festem N a N 0 2 und wenig H2O, auf Bi durch die starke Gelbfärbung des mit Alkaliüberschuß aus saurer Lösung gefällten abfiltrierten Hydroxydes bei Zusatz von festem N a N O a und wenig Wasser (Störung durch Hg, Cu, Fe'"), auf Cd durch die Fällung des gelben Sulfides aus ammoniakalischer Lösung. Ist die NH3-Lösung blau, so fällt man entweder mit H2S nach Entfärbung mit K C N . (Ist die H2S-FäIlung dann noch schwarz, so löst man sie in H N O 3 und behandelt eine darin mit Amm.karb.Überschuß entstehende Fällung mit H2S) oder man fällt mit Perchlorat (Solvadi-R.). 1) A b f i l t r i e r t e r H ^ O - E x t r a k t e i n e r S o d a - S c h w e f e l - S c h m e l z e der S z . o d e r E i n g i e ß e n d e r s a u r e n L ö s u n g in ( N H j J g S - U b e r s c h u ß u n d F i l t r i e r e n . 2 ) Bei G e g e n w a r t von Tartiüt bilden auch andere Schwermetalle K l a r e a l k a l i s c h e L ö s u n g e n , d i e mit H^S s c h w a r z g e f ä l l t w e r d e n .

Einzelprüfung

auf

Kationen

59

auf Z n durch die Fällung des weißen Sulfides aus a l k a lischer oder ammoniakalischer oder schwach saurer Lösung. M a n gießt die saure Lösung der Sz. in N a O H Überschuß, filtriert, säuert an und gießt in Überschuß v o n NH3 und etwas H2O2, filtriert nochmals und l e i t e t H 2 S ein, auf Fe durch die B l a u - R e a k t i o n , und durch die löslichkeit des roten Ferrirhodanids,

Äther-

auf Co durch die stark blaue R h o d a n - V e r b i n d u n g und die blaue Perle, auf N i durch D i m e t h y l g l y o x i m in eisenfreier N H 3 - A I k o h o l - L ö s u n g : himbeerfarbiger N. oder Färbung, auf M n und Cr in der alkalischen und durch P e r l - R .

Oxydationsschmelze,

auf M n " auch durch Permanganatbildung in saurer Lösung (mit P b O a ) , auf A I in einer von H 2 S - M e t a l l e n und alkal. Erden befreiten Lösung durch die M o r i n - R . , auf Ba und Sr durch Flammenprüfung gefällten Niederschläge,

der mit

H2SO4

auf A l k a l i e n nach S. 1 1 7 . Schnelle Nachweise fehlen für Sn, Ca, Mg 1 ). Unbeschadet der M ö g l i c h k e i t , daß in einer Sz. alles und jedes e n t h a l t e n sein kann, wird man doch mehr m i t der M ö g l i c h k e i t des V o r k o m m e n s v e r b r e i t e t e r M i n e r a l i e n und Handelspräparate rechnen, w o b e i nachgewiesenes V o r h a n d e n sein des einen oft V o r h a n d e n s e i n des anderen Bestandteils mehr oder weniger wahrscheinlich machen wird. So wird man in einer grünen A s - h a l t i g e n Sz. auf Kupfer und A z e t a t fahnden (Schweinfurter Grün).

1) A u f

Mg:

Blaufärbg.

mit

Chinalizarin,

siehe

Original-Literatur.

60

Störungen des Nachweises von Ionen

Störungen des Nachweises von Ionen durch andere A. A r t u n d O r t

der

Störungen.

Im Gegensatz zur Kationenprüfung im klassischen Analysengang, dessen Wesen darin besteht, daß Nachweisstörungen von 1. Kationen durch Kationen ausgeschlossen sind, ist in hohem Maße zu rechnen mit solchen von 2. Anionen durch andere Anionen, weil hier ein systematischer Analysengang fehlt, häufig mehrere Anionen dieselbe R. geben, die R. also nicht eindeutig (spezifisch) ist, unbeabsichtigte R'en eintreten, die die erwartete R . verdecken und R'en infolge Gegenwart anderer Anionen — z. B. infolge Komplexbildung — ausbleiben 2 ) oder weil das ev. R's-Produkt bereits in der Ursubstanz vorhanden ist. Man begnüge sich darum nicht mit nur einer Anionen-R. als Beweisbasis, sondern verbreitere (durch zahlreiche R'en) und vertiefe sie durch Veränderungen zweiter Stufe, die man mit dem ersten R.-Produkt vornimmt. 3. Kationen durch Anionen. Die Störungen sind von dreierlei Art: a) Kationen fallen, an störende Anionen gebunden, an falscher Stelle aus [z. B. alkal. Erden als Phosphate im ( N H ^ S - N . ] . N'e enthalten zwar die richtigen Kationen, aber Anionen beigemengt, die die weitere Verarbeitung stören [AI u. Cr als Phosphate im (NHi)2S-N.; alkal. Erden als Phosphate im Amm. Carb. N.]. c) Fällungen werden durch Komplexbildung gehindert (Tartrat u. Oxalat neben AI u. Cr; CN neben Fe u. Co). Störungen bei dem in saurer Lösung erfolgenden Teil der Analyse sind selten. Die starke Azidität hindert das Ausfallen fremder Salze. Die Sulfide sind so unlöslich, daß sie auch aus MetallKomplexe enthaltenden Lösungen rein und quantitativ aus!) Voraussetzung für das Verständnis dieses Abschnittes ist die Kenntnis des einfachen Schemas des Analysenganges. 2) Beispiele: Mo-R. für A s 0 4 und P 0 4 ; Störung derselben durch F e C y ß " " . Ausbleiben der Berlinerblau- und Rhodaneisen-R. durch Oxalat. Störung der Borsäure-R. durch Tartrate infolge Komplexbildung u. a,

Störungen des Nachweises von Ionen. — Gegenmittel

61

fallen 1 ). Um so empfindlicher werden die Störungen in den folgenden Gruppen, wo in nicht saurem Medium gearbeitet wird, worüber eingehend an anderer Stelle zu sprechen ist. 4. Anionen durch Kationen. Beispiele: Störung aller Anionen-R'en, bei denen konz. H2SO4 verwandt wird, durch alkalische Erden und Pb; solcher, bei denen HCl verwandt wird durch H g , Ag, Pb. — NH4' bei R'en, wo NH3 als R.produkt erwartet wird. • Als Störung des Nachweises beider Ionensorten läßt sich auffassen die Unlöslichkeit aus ihnen gebildeter Salze, die besondere „Aufschlüsse" nötig m a c h t : „unlöslicher Rückstand".

B. G e g e n m i t t e l

(gegen

3 und

4).

Es liegt nahe, zu versuchen, Kationen und Anionen gleich bei Beginn der Analyse zu trennen durch ein allgemeines Fällungsmittel 2 ), und das ungelöste auf die eine Ionenart, das gelöst bleibende auf die andere zu untersuchen. (Für Anionenprüfung wird diese Methode in Form der sog. Sodaabkochung sehr viel empfohlen.) Ein solches allgemeines Fällungsmittel gibt es aber nicht. Unser Analysengang hat zum Ziel, sämtliche Metalle, auch den metallischen Bestandteil zahlreicher Anionen (z. B. in Cyanid-, Jodid-, Fluorid-, Tartrat- und Thiosulfat-Komplexen) im Kationengang nachzuweisen, da einfache Anionen-R'en für die Mehrzahl dieser K o m p l e x e 3 ) nicht bekannt sind. Der übliche Analysengang zersetzt daher jene Metall-KomplexAnionen und bringt die betr. Metalle als Kationen in Lösung. Durch Soda ist dies meist nicht zu erreichen. Hg(CN)2 wird z. B. durch Soda nicht gefällt; in W. unl. Salze werden zum Teil unvollständig, manche auch in S. schwerer lösliche 1) Die Fällung von Sn wird allerdings erschwert durch sehr viel Oxalat, die von Hg und Cd durch sehr viel Jodid. Auch organische Sz. kann etwas stören: aus Hg-Peptonat-Lösung wird HgS nur langsam gefällt. Störungen durch Fluoride Anorg. 67, 302; durch PO4 Analyt. 44, 522. 2 ) Oder bei unlöslichen Salzen ein aufschließendes Umsetzungsmittel. 3) Auch die nicht oder nur wenig in Ionen dissoziierenden und die unlöslichen Elektrolyte sollen hier mit inbegriffen sein.

62

Störungen des Nachweises von Ionen. — Gegenmittel

(z. B. Sulfide) überhaupt nicht (auch durdi Sodaschmelze nicht) zersetzt. Bei sauren Lösungen, aus denen beim Entsäuern ( „ N e u t r a l i s i e r e n " ) , z. B. mit Soda, unlösliche Salze wieder ausfallen würden, läßt sich durch Kochen mit starkem Sodaüberschuß das Gleichgewicht j e nachdem nur mehr oder weniger zugunsten der Carbonatbildung verschieben [Oxalat geht ins F i l t r a t 1 ) , PO4 nur sehr unvollständig]. Durch Einwirkung der alkalischen Flüssigkeit und der höheren Temperatur werden manche A n i o n e n unkontrollierbar verändert. Schließlich bildet Sodaüberschuß sogar neue lösliche A n i o n e n (d. h. das Gegenteil der beabsichtigten Wirkung), die in der Ursubstanz als solche gar nicht vorhanden sind [z. B. mit Z n " und Cu"; mit Schwefel T h i o s u l f a t ] 2 ) . A l l dies ist zu bedenken, wenn man, wie sehr häufig empfohlen, die gesamte A n i o n e n prüfung nur in einer Sodaabkochung vornehmen will. R e agiert die Sz. v o n vornherein alkalisch, so ist Abkochung mit Soda w o h l stets zwecklos. Reagiert sie neutral, so kann sie unter Umständen nützlich sein, natürlich nur, wenn überhaupt eine Fällung eintritt; reagiert sie sauer, so ist der Erfolg immerhin nicht sicher. In stark erhöhtem Maße gilt das für den säureunlöslichen Rückstand. Wenn in viel Substanz ( O x y d e oder Metalle) sehr wenig A n i o n v o r handen ist, wird durch Sodaabkochung allerdings eine für den Nachweis förderliche Konzentrierung erreicht. Störung der A n i o n e n - R ' e n durch Kationen ist indes überhaupt eine Ausnahme; die Mehrzahl derselben, wenigstens soweit sie in saurer Lösung v o r sich gehen, läßt sich ohne Abscheidung der K a t i o n e n ungestört durchführen, oder die gestörten R ' e n lassen sich durch andere ersetzen. Da viel ö f t e r die R ' e n eines A n i o n s durch andere A n i o n e n gestört werden, so ist es jedenfalls vorteilhaft, v o n vornherein auf möglichste Trennung der A n i o n e n hinzuarbeiten durch f r a k t i o nierte Extraktion mit Lösungsmitteln. Demgegenüber ist 1) Komplexe AI, Fe"" und Cr-Oxalate u. andere „alkalophile" Komplexe werden indes nicht zersetzt. 2) Noch mehr gilt dies für Sodaschmelze.

Prüfung auf Kationen

63

es g e r a d e z u d e r Z w e c k d e r S o d a a b k o c h u n g , e i n e a l l e A n i o n e n g l e i c h z e i t i g e n t h a l t e n d e L ö s u n g h e r z u s t e l l e n . Es ex-, scheint danach u n b e d i n g t z w e c k m ä ß i g , auf A n i o n e n g e t r e n n t z u p r ü f e n e i n e n H ä O - E x t r a k t , e i n e n S ä u r e - E x t r a k t des H 2 O U n l ö s l i c h e n ( u n d z w a r auf H a l o g e n u n d P O 4 e i n e L ö s u n g in H N O 3 , auf d i e ü b r i g e n i n H C l ) u n d e i n e S o d a s c h m e l z e des s ä u r e u n l ö s l i c h e n T e i l s . M a n c h m a l ist es z w e c k m ä ß i g , die z w e i e r s t e n F r a k t i o n e n m i t S o d a a u s z u f ä l l e n u n d im F i l t r a t auf A n i o n e n zu p r ü f e n . F ü r d e n — ü b r i g e n s w e n i g gebräuchlichen — N a c h w e i s der K a t i o n e n im N . der S o d a a b k o c h u n g g e l t e n die g l e i c h e n E r w ä g u n g e n w i e vorher. M a n k a n n i h n z. B . v ö l l i g f r e i v o n O x a l a t , a b e r nicht sicher P O i - f r e i h e r s t e l l e n , ist auch n i c h t sicher, a l l e K a t i o n e n w i r k l i c h im N . zu h a b e n . D a h e r w e r d e n b e s o n d e r e M e t h o d e n a n g e w e n d e t zur E n t f e r n u n g v o n P O 4 , C 2 O 4 , T a r t r a t u n d FeCyn. Prüfung auf Kationen Man stellt eine Lösung der Sz. her, entsprechend den bei Behandlung einer Probe gemachten Erfahrungen, und gemäß den oben gegebenen Vorschriften. S c h e m a des m e i s t a n g e w e n d e t e n „ k l a s s i s c h e n " A n a l y s e n g a n g e s I. In s a u r e r L ö s u n g f ä l l b a r e S u l f i d e : A s , Sb, Pb, Bi, Cu, C d ( „ H a S - G r u p p e " ) . D a v o n :

Sn—Hg,

a ) i n a l k a l i s c h e n M i t t e l n 1. „ S u l f o s ä u r e n " : A s , Sb, Sn *); ß)

i n a l k a l i s c h e n M i t t e l n nicht 1.: „ s c h w e r e H g , Pb, Bi, Cu,

Sulfobasen"

Cd.

II. N i c h t in s a u r e r L ö s u n g , s o n d e r n durch ( N R i ) 2 S g e f ä l l t 2 ) : Fe, AI, C r — Z n , M n ; Co, N i [,,(NH4)2SGruppe"]. Davon: 1) Sulfosäuren, Sulfobasen ist im folgenden der Kürze wegen geschrieben statt Bildner von solchen. 2) AI u. Cr als Hydroxyde, die übrigen als Sulfide. Bei übermäßig vorsichtigem Zusatz von NH 3 kann man übrigens fast alles Mn, Zn, Fe, Co und Ni als Sulfid ausfällen, ohne daß die Lösung alkalisch wird.

Ansäuern der Lösung

64

a) in verdünnter HCl unl.: Co, Ni; ß) in unverdünnter HCl löslich: a) Fe3, AI, Cr (dreiwertige, leicht hydrolysierbare schwache Basen) 1 ); b) nicht so leicht hydrolysierbar Zn, Mn (Mn, Zn, Co, Ni = „leichte Sulfobasen"). III. Als Carbonat, nicht als Sulfid fällbar: Ba, Sr, Ca IV. Als Hydroxyd, nicht als Sulfid und Carbonat 2 ) fällbar: Mg V. Durch alle Alkalien.

angewandten

Reagenzien

nicht

gefällt:

Über Abänderungen dieses einfachen Übersichtsplanes bei Anwesenheit „störender" Stoffe vgl. S. 83. Ansäuern3)

derLösung

Wenn die Sz. in Wasser 1. ist, so ist zuerst ihre Reaktion auf Lakmus zu prüfen. Da die meisten Metallsalze sauer reagieren, so ist neutrale oder alkalische R. bemerkenswert. Alkalische R. kann bei Gegenwart sulfidbildender Metalle nur ausnahmsweise auftreten. Die Metalle müssen dann als alkalophil-komplexe Anionen vorhanden sein, sei es in Form von Sauerstoff-Komplexen (z. B. Pb, Zn) oder Halogen-, Cyan-, Thiosulfat-, Tartrat- u. ä. Komplexen. Zur Prüfung auf Gruppe I muß die Lösung allemal, auch wenn sie an sich schon sauer reagiert, trotzdem mit etwas S. (gewöhnlich HCl) angesäuert werden 3 ). (Über Fälle, bei denen konz. HCl zuzusetzen ist, vgl. bei As. Tritt keine 1) Fe ist im (NH 4 ) 2 S-N'e als F e " enthalten. Die charakteristisch unterscheidenden R'en gibt aber Fe"*, deshalb als solches hier aufgeführt. 2) W e n i g s t e n s nicht bei Gegenwart von NH 4 -Salz. 3) Auf beim Ansäuern entwickelte Gase und Niederschläge, Menge des Zusatzes und alle etwaigen sonstigen Nebenerscheinungen ist besonders zu achten.

65

A b w e i c h u n g e n vom Schema

sichtbare Veränderung H2S. Abweichungen 1 . Vorbehandlung rungen

ein, so behandelt man direkt

mit

v o m S c h e m a in b e s o n d e r e n Fällen mit HNO:i, gebräuchlich für Legie-

a) Zinn, Antimon [ev. zusammen mit Arsenat, Phosphat, S i l i k a t 2 ) , Sulfaten von Blei und alkalischen Erden, auch Edel-Me. wie A u und Pt ata solchen] können im A n f a n g der Analyse unlöslich abgeschieden werden mit H N O 3 als I-feSnO:) und HSbO:!. V o n A s und P werden vorhandenem Sn und Sb äquivalente Mengen im N. mit zurückgehalten. Auch von Blei (und bei nichtmetallischen Substanzen von Ba und Sr) bleiben bei vorhandenem oder durch Oxydation entstandenem Sulfat diesem äquivalente Mengen unlöslich zurück. Dampft man, wie häufig angegeben, mit H N O s bis zur Trockne („Abrauchen") und geht darin etwas zu weit, so können auch andere Metalle (Pb, Bi, Cu, Fe, AI) in unlösliche Vbdgg. übergehen. Verunreinigung des Rückstandes durch solche Metalle ist sogar die Regel. Viel weniger geschieht dies, wenn man den bei Erwärmen mit HNO:! in der Flüssigkeit entstehenden N. abfiltriert. Auf etwa V2 g Sz. setzt man 5 ccrn H2O und dann 1 0 ccm konz. H N O a zu. Wenn die bei gelindem Anwärmen einsetzende Entwicklung von Stickoxyden aufgehört hat, kocht man kurz auf, und verdünnt mit etwa 50 ccm kochendem H2O. Der N . ( R 1 ) filtriert schwer und muß lange absitzen (ev. Zusatz von Papierpülpe). Auswaschen mit heißem, schwach salpetersaurem Wasser. Seine Verunreinigung durch Fremdmetall !) L e g i e r u n g e n können ebensogut mit Königswasser behandelt w e i d e n , w o b e i n u r zu b e a c h t e n ist, d a ß H g C l 2 u n d SnCI 4 f l ü c h t i g g e h e n k ö n n e n ( G e g e n m i t t e l : Z u s a t z v o n N a C l ) . L e g i e r u n g e n , die Pb u n d Sb e n t h a l t e n , g e b e n mit K ö n i g s w a s s e r s e h r s c h w e r lösliche R ü c k s t ä n d e ( P b - A n t i m o n a t ) . D i e s e S c h w i e r i g k e i t fällt f o r t , w e n n m a n d e r S a l z s ä u r e l a n g s a m in k l e i n e n A n t e i l e n die o x y d i e r e n d e S ä u r e z u f ü g t . 2 ) S i O ä a u s Si o d e r Siliciden (z. B. F e r r o s i l i z i u m ) ; S 0 4 a u s d e m Schwefel der Legierung stammend. H o p p e ,

A n a l y t i s c h e C h e m i e II.

5

66

Abweichungen vom Schema

ist dann so gering, daß sie qualitativ vernachlässigt werden kann, a) Die H N O s - L ö s u n g wird vorsichtig zur Trockne gedampft, der Rückstand mit H C l aufgenommen, nochmals eingedampft (Entfernung von H N 0 3 - S p u r e n ) und seine salzsaure Lösung wie gewöhnlich auf Kationen geprüft, aber auch auf PO4, SO4 und BO2. b) Im Rüdestand R 1 könnte mit konz. HCl u. nachherigem H24, PO4 (ganz oder teilweise); ev. ungelöst bleiben (R2) verunreinigende Me'e als Sulfide, SiO-2r alk. Erden als Sulfate. Man erwärmt mit Na2S-Lösg. ( N a O H + H2S) oder (NH4)2S, fällt aus dem Filtrat Sulfide von Sb, Sn, A s mit E. S., u. untersucht diese wie gewöhnlich; das E. S.-Filtrat dagegen auf PO4, den Rüdestand R2 auf SiC>2 u. SO4. Die geschilderte Sulfidtrennung kann auch auf trockenem Wege durch geschwefelte alkalische Schmelze erfolgen. (Siehe 2.) D i e M e t h o d e ist a l l g e m e i n f ü r L e g i e r u n g e n , k a n n aber n a türlich a u d i auf Sz. a n d e r e r A r t a n g e w a n d t w e r d e n . D e r V o r t e i l b e s t e h t d a r i n , daß V e r l u s t e d u r d i V e r f l ü c h t i g u n g v o n C h l o r i d e n (Sn 4 , H g , A s ) u n d H y d r i d e n ( v o n S, P , A s , Sb, w i e sie als B e i m e n g u n g e n in L e g i e r u n g e n e n t h a l t e n sein k ö n n e n ) ausgeschlossen sind. Bei B e h a n d l u n g mit H C l d a g e g e n k ö n n e n b e i d e , bei der mit Königswasser wenigstens Chloride verflüchtigt werden. Audi w e r d e n durch diese M e t h o d e g e w i s s e S c h w i e r i g k e i t e n v e r m i e d e n , die die A u f f i n d u n g des Z i n n s (neben H g z. B.) b i e t e t . Flüchtig g e h t dabei in L e g i e r u n g e n v o r h a n d e n e r K o h l e n s t o f f (als C O 2 ) , u n d e n t z i e h t sich der W a h r n e h m u n g .

2. a) Alkalische Schwefelschmelze dient demselben Zweck wie 1 . Im Gegensatz zu dort bleibt aber hier sicher alles A s zusammen mit Sn und Sb. Durch Aufnehmen mit Wasser erhält man eine Lösung, die dieselben Bestandteile enthält wie der (NH4)2S-Extrakt des H2S-N's und daher wie dieser verarbeitet wird. Außerdem kann sie nichtmetallische Bestandteile der Sz. enthalten. Diese werden beim Ausfällen der Sulfide von As, Sb, Sn durch S. zum größten Teil ins

67

Abweichungen vom Schema

Filtrat gehen, das beim gewöhnlichen Gang weggegossen, hier darauf geprüft werden muß. Bei Anwendung auf Legierungen müssen diese natürlich sehr fein zerkleinert sein. b) Eine analoge Methode auf nassem Wege ist die, die saure Lösung (z. B. in Königswasser) nach Entsäuerung in überschüssige Na2S-Lösung zu gießen. Das Filtrat von den ausfallenden Sulfiden entspricht wieder dem die Sulfosäuren enthaltenden (NH4)2S-Extrakt des FfeS-Niederschlages. Es enthält außerdem noch die alkalischen Erden und soll darum mit Salz- oder Essigsäure, nicht mit Schwefelsäure angesäuert werden. 3. Vorbehandlung mit H2SO4. Fluoridhaltige Sz'en werden zu Beginn der Analyse mit konz. H2SO4 ') im Platingefäß abgeraucht, weil aus Glasgefäßen SiÜ2 in die Analysensubstanz und in den (NH4)2S-N. ev. zusammen mit alkal. Erden gelangen würde (an F gebunden, verflüchtigt sich aus dem Pt-Tiegel ev. B u. Si der Analys.-Sz.). HF hindert auch die Fällung von SnS2 (nicht von SnS 2 ). Vorhandene Cyanide und organische Sz. 3 ), die gleichzeitig mitzerstört werden, hindern an sich die H2SFällung nicht. Der Abrauch-Rückstand wird durch Erwärmen mit dil. HCl allmählich in Lösung gebracht, wobei natürlich ev. vorhandenes Pb u. alk. Erden ungelöst als Sulfate zurückbleiben. — Verflüchtigung von Si und B in schwefelsaurem Medium mit NH4F. 1) D a s d a d u r c h n i c h t z e r s e t z t e l - I 2 0 - f r e i e AlFa wird v o r h e r d u r c h S c h m e l z e n mit. N a t r o n k a l k in CaF» ü b e r g e f ü h r t . 2) A n o r g . 67, 302. 3 ) O r g a n i s c h e S u b s t a n z stört b e i d e r HoS-Fällung n i c h t so w i e b e i d e r mit {NH 4 ) 2 S. G e w ö h n l i c h w i r d sie d a r u m e r s t d o r t e n t f e r n t . Doch wird Sn* n e b e n viel C 2 O 4 " n i c h t , Hg n e b e n Eiweiß, T a n n i n u. ä. . . S c h u t z k o l l o i d e n " s c h l e c h t g e f ä l l t . Es ist d a h e r r a t s a m , auf o r g . Sz. s c h o n im A n f a n g w e n i g s t e n s zu p r ü f e n . PO4 g l e i c h im A n f a n g d e r A n a l y s e a b z u s c h e i d e n , ist n i c h t r a t s a m , w e i l A r s e n s ä u r e d a b e i d e r P h o s p h o r s ä u r e f o l g t . O x y d i e r e n d e Sz. ist v o r E i n l e i t e n v o n H 2 S t u n l i c h s t zu b e s e i t i g e n (vgl. S. 70). 5*

A b w e i c h u n g e n vom Schema

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4. Vorbehandlung mit HCl. Wird eine Lösung der Sz. in Wasser oder Salpeter-S. durch Cl' gefällt, was der Fall ist bei Gegenwart von Hg'-, P b - 1 ) und Ag-Salzen, so pflegt man dieselben erst auf diese Weise auszufällen. Man setzt HCl zu, solange sich die Fällung noch vermehrt 2 ). Bei Gegenwart von Cu ist das Grünwerden der Lösung Indikator hinreichenden Zusatzes. Der N. wird abfiltriert, mit HCl ausgewaschen und dann wiederholt ausgekocht mit Wasser, bis er an dieses nichts mehr abgibt (Probe mit HaS oder K2QO4), und filtriert.

Filtrat

P b C i 2 k r i s t a l l i s i e r t 3) beim E r k a l t e n aus. M i t NaOH-Überschuß: k l a r e L ö s u n g , durch HoS schwarz g e f ä l l t

Nachtrag

Rückstand

mit

Filtrat 4 ) durch HNO3 wieder gefällt: AgCl

zur

NH3

ausgezogen

ungelöster schwarzer Rüdestand: Merkurosalz.

HCl-Fällung

1 . D e r N . mit H C l k a n n auch anderes e n t h a l t e n , z. B. basische C h l o r i d e v o n Bi u n d Sb, die sich aber in m e h r Säure l ö s e n . Er k a n n auch b e w i r k t sein durch das H - l o n 5 ) (statt durch C l - I o n ) . Der N . wird abfiltriert: a) Ist er f a r b i g (graue K r i s t a l l e v o n J ;

die L ö s u n g b r a u n

von

') Konz. HCl als Lösungsmittel auch b r a u c h b a r bei G e g e n w a r t von Pb. 2) HCl wird auch v e r b r a u c h t von e t w a a n w e s e n d e m M e r k u r i - I o n zur Bildung v o n HgClg, u n d z w a r schon b e v o r die a n d e r e n unlöslichen C h l o r i d e g u a n t i t a t i v a u s g e f a l l e n sind. In d i e s e m Falle ist also HC1ü b e r s c h u ß b e s o n d e r s nötig, damit die Fällung vollständig wird. 3) G e w i s s e Sb- (und Bi.) V b d g e n . f a l l e n beim E r k a l t e n e i n e r heiß h e r g e s t e l l t e n k l a r e n HCl-Lösung w i e d e r aus, aber nicht in Kristallen, s o n d e r n als a m o r p h e , o p a l i s i e r e n d e T r ü b u n g . 4) Bei m a n g e l h a f t e m A u s w a s c h e n von Pb ist die AgCl-NH^-Lösung trübe. 5) Also n u r in dem Fall, w e n n die u r s p r ü n g l i c h e Lösung neutral o d e r alkalisch w a r .

N a c h t r a g zur HCl-Fällung

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J o d e r Br), so e x t r a h i e r t man mit CS2 o d e r C H C I 3 ' ) . — V o n A s - , Sb- o d e r S n - S u l f i d e n r o t e o d e r g e l b e N ' e w e r d e n auf Löslichkeit in (NHiOaS g e p r ü f t und die L ö s u n g darin untersucht w i e U n t e r g r u p p e a (S. 7 5 ) ; das darin U n l ö s l i c h e k ö n n t e n sein S u l f i d e , b e s o n d e r s v o n A g , Hg", P b (die in H N O 3 zu l ö s e n und mit der H a u p t m e n g e saurer L ö s u n g zu v e r e i n i g e n w ä r e n ) , außerdem die u n t e r b g e n a n n t e n u n d nach den f o l g e n d e n A n g a b e n zu v e r arbeitenden Stoffe. b) Ist der N . f a r b l o s [ K i e s e l - o d e r B o r s ä u r e , S c h w e f e l 2 ) , M e t a l l c y a n i d e o d e r C N - h a l t i g e Säuren] •1) so p r ü f t man ihn nach den bei d e r A n i o n e n p r ü f u n g a n g e g e b e n e n M e t h o d e n auf die einz e l n e n ; auf Schwefel durch L ö s l i c h k e i t in CSo, B e n z o l o d e r ( N R i ^ S und V e r b r e n n l i c h k e i t . E n t h ä l t er K i e s e l s ä u r e , so w i r d noch im Filtrat b e f i n d l i c h e s Si(OH)4 durch E i n d a m p f e n mit H C l zur T r o c k n e und l ä n g e r e s E r w ä r m e n des mit H C l feucht g e h a l t e n e n R ü c k s t a n d e s im W a s s e r b a d ganz unlöslich gemacht u n d das F i l t r a t d a v o n nach dem g e w ö h n l i c h e n G a n g e untersucht. ( D e r R ü c k s t a n d k a n n n a t ü r lich auch die unlöslichen C h l o r i d e , S c h w e f e l u s w . e n t h a l t e n . ) K i e s e l säure k a n n auch (ev. zu-sammen mit B o r s ä u r e ) durch G l ü h e n mit N H 4 F u n d H2SO4 v e r f l ü c h t i g t w e r d e n . C y a n h a l t i g e Sz'en z e r s t ö r t man in der R e g e l erst v o r d e r ( N H i ^ S - G r u p p e . V o r h e r k ö n n e n sie durch S ä u r e - Ü b e r s c h u ß in L ö s u n g g e h a l t e n w e r d e n , o h n e zu s t ö r e n . 2 . H g ' u n d A g - T r e n n u n g auch durch B r - W a s s e r (oder N a O C l + H N O 3 ) : H g C l allein g e l ö s t als H g B r 2 . A g - S p u r e n zu f i n d e n kann S c h w i e r i g k e i t e n b e r e i t e n : A g C l ist n e b e n v i e l H g C l schlecht durch N H 3 e x t r a h i e r b a r 4 ) . M a n p r ü f t dann auf A g n a c h V e r f l ü c h t i g u n g der H g - V b d g . im T i e g e l o d e r durch die o b i g e T r e n n u n g mit Br. A u d i v i e l P b ist d e m einfachen A g - N a c h w e i s nicht g ü n s t i g . (In L ö s u n g h a l t e n desselben durch Fällen mit H C l in heißer NH4-azetathaltiger Lösung.) D a A g C l in H g i N O ä ) ? ! . ist, so k ö n n e n A g - S p u r e n in das F i l t r a t der schweren S u l f o b a s e n g e raten, man e r k e n n t sie durch T r ü b u n g bei H C i - Z u s a t z zu der v o n HgS a b f i l t r i e r t e n H N 0 3 - L ö s u n g . !) Durch die n a c h f o l g e n d e H 2 S-BehandIung e n t s t e h e n ü b r i g e n s aus g e l ö s t b l e i b e n d e m J u n d Br die den w e i t e r e n G a n g nicht s t ö r e n d e n Halogenwasserstoff säuren. 2) Gleichzeitige A b s c h e i d u n g v o n Si(OH) 4 + S bei U l t r a m a r i n . 8) Auch o r g a n i s c h e S ä u r e n , auf die hier k e i n e Rücksicht g e n o m m e n w e r d e n k o n n t e (Fres. S. 723). 4) Hg (aus HgCl mit N H S n e b e n H g C l N H 2 e n t s t e h e n d ) k a n n sich mit AgCl u m s e t z e n zu N H 3 u n l ö s l i c h e m Ag-Metall,

70

In saurer Lösung fällbare Sulfide: H 2 S-Gruppe

I. In saurer Lösung fällbare Sulfide:

FfaS-Gruppe

V o r b e m e r k u n g e n 1 . Stärker o x y d i e r e n d e Substanzen, die viel Schwefel r ) abscheiden würden, werden, w e n n ihre A n w e s e n h e i t z. B. durch probeweise Z u g a b e v o n H2S erkannt ist, zuerst beseitigt, z. B. w i r d zur Lösung benutzte stärkere Salpeter-S. oder K ö n i g s w a s s e r 2 ) v o r dem Einleiten v o n H2S abgedampft, der Rüdestand mit dil. H C l aufgenommen. Salze höherer O x y d a t i o n s s t u f e n v o n M n , Cr, Cl, J, B r 3 ) reduziert man durdi Erwärmen m i t k o n z . H C l bis zum Verschwinden des Geruchs nach C h l o r . A r s e n a t e 4 ) . Ferrisalz m i t SO2Lösung (längere Z e i t damit kochen; S O ' - Ü b e r s d i u ß durch C O 2 v e r d r ä n g e n ; ev. dabei entstehende N ' e : Sulfate v o n Pb, Ba, Sr); auch Hydrazin k a n n zur R e d u k t i o n v e r w a n d t werden. Fluor wird aus solches enthaltender Sz. gleich anfangs e n t f e r n t m i t konz. H2SO4. 2. D i e in dieser Gruppe auszufällenden Sulfide verhalten sich gegen S. sehr verschieden. A s 5 fällt nur in sehr konz. H C l - L ö s u n g in der K ä l t e leicht aus, als AS2S5. In schwach saurer Lösung wird H2S zu Schwefel o x y d i e r t ; erst bei ständigem Erhitzen und Einleiten wird dann die R . v o l l ständig durch Fällung v o n AS2S3. — Der Löslichkeit ihrer S u l f i d e 5 ) nach ordnen sich die Metalle in folgende R e i h e : 1) In sehr feiner Verteilung ausfallend zeigt dieser Schwefel eigene Opaleszenzfarben, die von rötlichem Gelb bis zu ausgesprochenem Blau schwanken. Andererseits kann er durch Spuren von Me-Sulfiden [auch der (NH^gS-Gruppe) schwach gefärbt sein. 2) Es genügt nicht etwa HNO s zu neutralisieren und dann HCl zuzugeben, da eine solche Lösung dann beide Säuren (d. h. Königswasser) enthaltpn würde. 3) Durch Prüfung außerhalb des , , G a n g e s " muß natürlich festgestellt werden, ob die dabei gebildeten niederen Oxydations-Stufen nicht neben den höheren schon primär vorhanden waren, 4) Siehe indes Vorbemerkung 2. 5) Ober die Löslichkeit der Sulfide vgl. C. 1925, 1, 261; 1926, I, 3169. — Uber die beiden Arsensulfide .findet man widersprechende LiteraturAngaben. Die vollständige Fällbarkeit auch in stark saurer Lösung steht in scheinbarem Widerspruch damit, daß beide sogar schon mit H2O allein etwas in Lösung gehen. Nach 48 Std. Stehen in offenem Gefäß bei Z. T. fand ich von A s 2 S 8 nur 4/ 5 , von As 2 S5 nur 7/io ungelöst vor. Siedendes H 2 0 löst ein Vielfaches davon schon in 5 Min. Beim Auswaschen des H 2 S-N's muß jedenfalls gesorgt werden, daß stets HgS-Uberschuß zugegen, oder in den Waschwässern muß erneut auf gelöstes As geprüft werden.

Praktische Fällungsvorschrift

71

Hg, Ag, Sn, Bi, Cu, Pb, Cd. — CdS wird schon gelöst durch kalte 3n-HCl, oder heiße 311-H2SO4'). Unausgefälltes Cd würde sich in der (NH4)2S-Gruppe beim Zink wiederfinden, während Zinn und As auch dort ins Filtrat geraten und sich bei den alkalischen Erden finden würden. Man muß die Fällung mit H2S daher fraktioniert vornehmen, d. h. zuerst einleiten in stark saure Lösung und allmählich verdünnen oder NH3 zusetzen. Wenn durch unvorsichtigen Zusatz von NH3 die Fl. etwa vorrübergehend alkalisch werden sollte, könnten Sulfide von Co und N i ausfallen, die sich nachträglich in Säure nicht wieder lösen. Z u beachten ist, daß durch die Umsetzung mit H2S die Azidität zunimmt. Praktische

F ä 11 u n g s v o r s c h r i f t

Bei Gegenwart von A s 5 wird 2 ) die Substanz in konzentrierter HCl g e l ö s t 3 ) (und wenn nötig, nach Zugabe von V 2 V 0 I . H2O, durch gehärtetes Filter filtriert), sonst nimmt man die S. nicht stärker als zur Lösung nötig i s t 4 ) ; einer rein wässerigen, wenn auch sauer reagierenden As 5 -freien Lösung wird HCl zugesetzt, daß sie ungefähr n / l i s t 5 ) . (Bei H N O 3 ist diese Konzentration noch zu hoch.) Auf jeden Fall muß die Lösung deutlich fuchsinsauer bleiben. Da CdS in konzentrierten Chlorid- und noch mehr Jodidlösungen beträchtlich löslich ist, so erfolgt die Fällung bei deren reichlicher Gegenwart ähnlich schwer wie die von As5. 2 ) Prüfung der alkalischen Lösung des Mo-N's mit Ag*: braunes AgsAs04. 3) A u s d i e s e r s e h r s t a r k s a l z s a u r e n L ö s u n g f ä l l t H2S n u r d i e S u l f i d e v o n As5, As3 u n d Hg (weißes S u 1 f o c h 1 o r i d). 4) Wenn, wie häufig, starker S'n-Uberschuß zur Lösung nötig ist, so stumpft man etwas mit NH 3 ab oder dampft zur eben beginnenden Trockne ein (Gefahr der Verflüchtigung von As, Hg, Sn) und nimmt mit etwas angesäuertem W a s s e r auf. Eine dabei entstehende Trübung oder Fällung (basische Salze) stört nicht weiter. Liegt eine saure Flüssigkeit zur Analyse vor, die freie starke Säuren enthalten kann, so neutralisiert man 3/ 4 davon mit NH a und säuert mit dem Zurückbehaltenen wieder an. 5 ) Um die Normalität-Stufe zu schätzen, müssen alle Flüssigkeitszusätze abgemessen werden (mit einem graduierten Reagensglas). Die übliche 20 °/oige HCl ist und 5,5fach normal.

72

Praktische

Fällungsvorschrift

Aus Zinksalz und Na-Salzen schwacher nicht flüchtiger Säuren (Azetat) könnte sonst Zinksulfid gefällt werden. Zink würde sich dabei im Gang zusammen mit Kupfer finden (Trennung beider mit H2S in schwach mineralsaurer Lösung). Gibt H2S in einer Probe weder in stark, noch in schwach saurer Lösung einen N., oder fällt nur Schwefel, so geht man zur nächsten Gruppe über. Erhält man eine gefärbte Fällung, so wird die ganze Lösung ebenso behandelt. Das Einleitungsrohr lasse man vor Einführen und beim Herausnehmen aus der Lösung von H2S durchströmen, um das Innere des Rohrs sauber zu halten. Zur Vermeidung des Geruchs leite man unter Druck ein (Einleitungsrohr und Kolben durch Stopfen fest verbunden). Zwischenschalten längeren Schlauches, so daß man durch Schütteln die A b sorption beschleunigen kann *). Wenn der Sulfid-N. sich nicht mehr zu vermehren scheint, so erhitzt man zum beginnenden K o c h e n 2 ) , indem man gleichzeitig die Lösung bis auf ca. '/2-Normalität der Säure v e r d ü n n t 3 ) , leitet neuerdings ein und läßt im LkS-Strom erkalten. Längeres Einleiten läßt den N. besser zusammenballen und absitzen und erzeugt erst die gewünschte Unlöslichkeit, z. B. wird HgS nach kürzerem Einleiten durch H N O s in weißes Sulfonitrat verwandelt, nach längerem nicht mehr. 1) Leitet m a n e i n m a l im o f f e n e n E r l e n m e y e r ein, so darf w e n i g s t e n s der H a h n des A p p a r a t e s nur soweit aufgedreht werden, daß langsam Blase f ü r Blase k o m m t u n d a b s o r b i e r t w e r d e n k a n n . ^ ^ H 2 S - E i n l e i t e n b e i v o l l g e ö f f n e t e m H a h n in o f f e n e B e c h e r g l ä s e r ist e i n e g r o b e U n g e z o g e n h e i t g e g e n ü b e r L a b o r a t o r i u m s - G e n o s s e n . Zwischen Kipp-Apparat und Einleitgefäß muß selbstverständlich eine W a s c h f l a s c h e eingeschaltet sein, andernfalls besteht Gefahr, daß aus d e m , , K i p p " s t a m m e n d e V e r u n r e i n i g u n g e n z u g l e i c h mit H 2 S h i n ü b e r qerissen werden. 2) Der N. w i r d d a d u r c h b e s s e r f i l t r i e r b a r . — U n t e r U m s t ä n d e n k a n n der N. durch Erhitzen ganz oder teilweise wieder aufgelöst w e r d e n , "weil die L ö s u n g n o c h zu s t a r k s a u e r w a r o d e r w e i l s c h o n i n f o l g e zu g e r i n g e r Azidität ZnS ausgefallen war. 3) N a t ü r l i c h k a n n die S. a u c h m i t NHg a b g e s t u m p f t w e r d e n . Ents ä u e r t m a n zu s t a r k , so k a n n Zn (auch w o h l e t w a s Co u n d Ni) a u s f a l l e n . Bei A s 5 - A n w e s e n h e i t g e s c h i e h t d a s a u c h in s o n s t g e n ü g e n d s a u r e r L ö s u n g . A u c h Cd u n d As5 k ö n n e n sich b e e i n f l u s s e n , im e n t g e g e n g e s e t z t e n S i n n e : K H 2 A s O a + CdS k a n n in dil. o d e r k o n z . H C l gelöst werden, ohne daß As2S5 ausfällt.

Praktische

Fällungsvorschrift

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K o n t r o l l e beendeter Fällung: Eine winzige Filtratprobe darf w e d e r beim V e r d ü n n e n mit HaS-Wasser, noch bei Z u s a t z v o n konz. H C l , Erhitzen und Einleiten v o n H2S g e f ä l l t oder g e f ä r b t werden. Es ist denkbar, daß trotz erfolgreicher Probe mit H2S-Wasser nicht alles ausgefällt ist: man habe zwei hinsichtlich Säurelöslichkeit sehr verschiedene Sulfide, z. B. v o n Hg und Cd. W e n n HgS in stark saurer Lösung ausgefällt ist und H2S-Wasser keine Fällung mehr gibt, kann die Lösung doch noch C d enthalten, w e n n die Säure durch H2S-Wasser nicht w e i t genug verdünnt wurde. Ein Zeichen vollendeter Fällung ist, wenn bei weiterer vorsichtiger Entsäuerung einer Probe rein weißes Z n S (das einzige weiße Sulfid, v o m seltenen GeS2 abgesehen) ausfällt. Für den Fall, daß die Sz. zinkfrei sein sollte, setzt man der Probe gleich etwas Z n S Ü 4 zu. Da die Sulfide eigenartig g e f ä r b t sind und nicht gleichzeitig, sondern nacheinander ausfallen, so empfiehlt es sich, die Fällung zu beobachten. Es f a l l e n : gelb AS2S3 AsäSs SnSä CdS

orangerot Sb 2 Ss Sb2S5

braun SnS kaffeebraun Bi2S3

schwarz PbS HgS blauschwarz CuS

außerdem bei G e g e n w a r t v o n O x y d a t i o n s m i t t e l n (vgl. S. 70, A . l). Schwefel, der o f t dunkel g e f ä r b t ist. — Blei und Quecksilber o f t erst als Sulfosalze r o t x ) , weiß oder gelb. Gemische v o n G e l b und Schwarz sehen grünlich aus. A u s waschen des Niederschlags mit kochendem Wasser 2 ), zuerst unter Z u s a t z weniger T r o p f e n H C l , dann bis zum V e r !) Rote Farbe zeigt also durchaus nicht immer Sb a n ! ! 2 ) Die feuchten Sulfide o x y d i e r e n sich allmählich (die löslichsten am schnellsten, HgS gar nicht) und würden dann als Sulfate ins W a s c h w a s s e r gelangen, wenn das notwendige sofortige A u s w a s c h e n etwa auf den nächsten Tag verschoben wird. Mit kochendem, daher l u f t s a u e r s t o f f f r e i e m W a s s e r kommt man am schnellsten zum Ziel. Der Vorteil des meist empfohlenen H 2 S - W a s s e r s wird a u f g e w o g e n dadurch, daß man es nicht kochend-heiß v e r w e n d e n kann und daher v i e l mehr Zeit zum Waschen braucht.

74

Trennung des H 2 S-N's durch (NH 4 ) 2 S 5

schwinden der sauren R . ; nicht zu lange mit H2O allein, sonst rinnen einige Sulfide, am leichtesten die von As, kolloidal durchs Filter. Es empfiehlt sich, vor dem weiteren Verarbeiten des H2S-Niederschlages gleich jetzt das Filtrat nach S. 92 mit (NH^S zu füllen und zu filtrieren, was lange aulhält und bequem neben der Verarbeitung der HiS-Gruppe geschehen kann. T r e n n u n g d e s H2S-N's d u r c h ( N H ^ S s in 2 U n t e r g r u p p e n 1 ) Abklatschen des von Säure völlig frei gewaschenen Niederschlags in eine Porzellanschale und Anrühren, zunächst nur einer mit Glasstab herausgenommenen ganz kleinen Probe im Reag.-Rohr oder Uhrglas mit ( N R t ^ S s 2 ) zu dünnem Brei. V o n den drei möglichen Fällen (der N . löst sich ganz, teilweise, gar nicht) ist der erste am einfachsten zu erkennen. Bei einem schwarzen N . kommt er natürlich von vornherein nicht in Betracht. Der dritte liegt vor, wenn die abfiltrierte gelbe Flüssigkeit in E. S. gegossen, nur rein weißen milchigen Schwefel abscheidet, der sich erst bei längerem Kochen zusammensetzt und dann gelblich aussehen kann. In Zweifelfällen durchschüttelt man das trübe Gemisch mit Benzol, das allein den Schwefel völlig löst. (Alle anorganischen Lösungsmittel könnten, weil sie alle alkalisch sind, auch Sulfide mitlösen.) Der zweite Fall liegt vor, wenn beim Ansäuern der Polysulfid-Lösung gefärbte Flodcen ausfallen und ein anders gefärbter Rückstand bleibt, dessen wiederholte (NHi)2S-Extraktion ein Filtrat gibt, aus dem Säure nur weißen Schwefel fällt. Im Falle 1 behandelt man die N.-Hauptmenge nicht mit (NHi)2S, sondern verfährt damit gleich wie für Untergruppe a angegeben, hat 1 ) Anstatt (NH 4 ) 2 S 5 wird auch 2n-KOH zur Trennung empfohlen (Böttger). 2) Das Reagens enthält Sulfid und Polysulfid, letzteres das an dieser Stelle wirksame, und darum in der Formel hervorgehoben. Es wird zweckmäßig mit der Hälfte NH4C1-Lösung verdünnt, wodurch zugleich die Mitauflösung von CuS gehemmt wird. Diese wird ganz gehindert bei Verwendung von K 2 S 5 , das aber HgS löst, andererseits durch farbloses, einfaches (NH 4 ) 2 S, das aber wieder SnS nicht löst.

In ( N H 4 ) 2 S 5 lösliche Sulfide

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dann aber natürlich mit beiden Oxydationsstufen von As, Sb, Sn zu redinen. Doch sind diese in ihrem Verhalten gegen H- und OH-haltige Lösungsmittel nicht allzu verschieden. Im Falle 3 verfährt man gleich nach der für Untergruppe ß gegebenen Vorschrift. Im Falle 2 behandelt man den ganzen HaS-N. wie die Vorprobe und läßt bei ca. 50° 10 Minuten lang s t e h e n 1 ) . Bei zu kurzer Digestion bleibt Sn 2 ) im N. und erscheint später an derselben Stelle wie Bi. Filtrat: NHi-Sulfosalze von As 5 , Sb 5 , Sn 4 (geringe Mengen Cu)

Rückstand: die übrigen Sulfide.

Aus dem (NH4)2S-Extrakt durch S. gefällte und abfiltrierte Sulfide — das Filtrat wird für gewöhnlich fortgegossen — können sein gelb (As 5 , Sn 4 ), orangerot (Sb 5 ). Auf die Farbe des N's darf man sich indes nicht verlassen. Durch Spuren K u p f e r 3 ) kann Anwesenheit von Sb vorgetäuscht werden. Ist wenig Kupfer vorhanden, so kann es ganz in den (NH4)2S5-Extrakt gehen. a) I n (NH4)2S5 l ö s l i c h e S u l f i d e ( „ S u l f o s ä u r e n " ) As ist von Sb u. Sn trennbar, weil As-Sulfide in O H haltigen Solventien leichter, in saurer viel weniger 1. sind als die von Sb u. Sn. Man kann somit entweder As alkalisch herausziehen und den Rückstand in Säure lösen, oder um1) Es ist erwünscht, mit möglichst wenig (NH 4 )aS5 auszukommen, um den As-, Sb-, Sn-N. nicht mit viel S verunreinigt zu bekommen. Andererseits muß die Extraktion natürlich vollständig sein (Probe!). Man behandle daher wiederholt mit kleinen M e n g e n ( N H ^ S . I J . 2) Für Hg n e b e n Sn ist die Trennung mit ( N H ^ S , ; unter Umständen nach beiden Richtungen nicht ganz vollständig: Aus HgS + S n S 2 löst ( N H ^ S s auch e t w a s HgS, indem gleichzeitig Sulfostannat entsteht (B. 20, 232), andererseits ist auch die Löslichkeit v o n S n S 2 erschwert. Nimmt man K 2 S s , so g e h e n beide in Lösung, aus der HgS durch NH 4 C1 wieder ausgefällt werden kann, e v . noch verunreinigt durch etwas Zinn. 8) CuS etwas in (NH 4 ) 2 S5 löslich (weniger b e i reichlichem NH4CIZusatz), wird aus dieser Lösung durch Säure als rötlicher Ndschlg. gefällt. — CuS ist praktisch unlöslich in K 2 S 5 , das aber wieder HgS löst. Man könnte beides v e r m e i d e n durch W a h l der Monosulfide v o n K oder NH 4 , j e d o c h bleibt dann a n w e s e n d e s SnS ungelöst zurück. NH 4 C1-Zusatz v e r m a g auch HgS aus der Schwefelalkali-Lösung wieder auszufällen.

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In ( N H 4 ) , S 5 lösliche S u l f i d e

gekehrt v e r f a h r e n 1 ) . Man pflegt das gewöhnliche (bicarbonathaltige) Ammoncarbonat zu verwenden, das die AsSulfide bei 50° schnell, in etwa 10' auch in der Kälte leicht löst. Länger und höher erwärmt wird die Flüssigkeit alkalischer, so daß sie auch von den anderen Sulfiden etwas lösen kann. Dies wird eher vermieden, wenn man während der Einwirkung CO2 einleitet, oder gleich sauer extrahiert. — Als Säure wird gewöhnlich die konz. ungefähr lOn-Salzsäure empfohlen. Indessen reicht auch die 20 proz. bei längerem Erhitzen zur Lösung aus, wobei man gleichzeitig H2S einleitet, um Arsensulfid unverändert zu lassen 2 ). Unter Abscheidung von Schwefel geht SbCta (!) und SnCU in Lösung. Aus der alkalischen Lösung wird AS2S5 abgeschieden durch Ansäuern (vollständig erst beim Einleiten von H2S); man löst es in NH;i + H2O2 (rein!) oder Königswasser und erzeugt in der ganz klar filtrierten Lösung den charakteristischen N. mit Mg-Mixtur. (Vorsicht: gewöhnliches H2O2 enthält bisweilen Phosphorsäure! Prüfen!) 3 ). Der N. muß, mit A g N O s befeuchtet, sich rotbraun färben. (Unerläßliche Kontrolle.) In der sauren Lösung (SnCU + SbCb) prüft man auf Sn nach Reduktion zu SnCk durch dessen reduzierende Wirkung z. B. gegen HgCl2-Lösung (weißer oder grauer N.) oder gegen das Ferri-Ferricyanid-Gemisch (Blaufärbung). Die Reduktion erfolgt mit metallischem Eisen (Nägel) zu SnCl2 und schwammig am Fe sitzenden Sb-Me. Nimmt man statt dessen Zink 4 ), so scheiden sich Sb und Sn als Me am Zink ab und können getrennt werden auf Grund der Unlöslich1) Daß die E x t r a k t i o n e n e r s c h ö p f e n d s e i n m ü s s e n , ist s e l b s t v e r s t ä n d l i c h . Der j e w e i l i g e R ü c k s t a n d ist v o l l s t ä n d i g auszuwaschen (I.akmusprobe). Bei b e i d e n E x t r a k t i o n e n ist w e n i g e r zu b e f ü r c h t e n , d a ß sie u n v o l l s t ä n d i g b l e i b e n , a l s d a ß im G e g e n t e i l zu viel g e l ö s t wird. Es ist d a r u m n i c h t u n z w e c k m ä ß i g e i n e H ä l f t e a l k a l i s c h , die a n d e r e s a u e r zu e x t r a h i e r e n , b e i d e M a l e d e n R ü c k s t a n d zu p r ü f e n u n d die E x t r a k t e nur f ü r K o n t r o l l - R ' e n zu b e n ü t z e n . 2 ) ü b e r Verhalten von Arsensulfid gegen Wasser und Salzsäure vgl. Z e n t r a l b l . 1917, 1, 843. 3) M i t M o l y b d a t . 4) A m b e s t e n Blech, o d e r doch ein k l e i n e s Stück, a b e r mit g r o ß e r Oberfläche.

In (NH4I2S5 lösliche Sulfide

77

keit von Sb in HCl. Setzt man gleichzeitig ein Stück Pt oder A g zu, so erfolgt auch eine räumliche Trennung; es scheiden sich der Hauptsache nach ab: Zinn am Zink, schwammiggrau 1 ); Antimon am Platin, fest haftend, sammetartig, tiefschwarz (ev. Spuren Cu). Z i n k selbst wird durch Korrosion von der S. auch geschwärzt; daher muß das ganze Zn-Stück herausgenommen, abgespült und ganz in HCl gelöst werden (Spuren ungelösten Zinks sind abzufiltrieren, da sie natürlich das zum Sn-Nachweis zugesetzte H g C k (vgl. oben) auch reduzieren würden). Die Auflösung in H C l dauert ziemlich lange, da erst alles Z n und dann erst Zinn sich löst. Man wischt darum besser den Metallschwamm vom Zink auf Filtrierpapier, extrahiert dies mit H C l und prüft das Filtrat auf Zinn. Der SbBeschlag kann kaum Täuschungen veranlassen. Nach gründlichem 2 ) Abwaschen anhaftender H C l gibt er, mit kalter oder ganz schwach 3 ) erwärmter konz. H N O 3 betupft, weißes, schwer sichtbares S b 2 0 s , das in N a O H (bis eben alkalisch zugesetzt) gelöst wird. Mit A g N O ä gibt diese Antimonitlösung einen Ag20-Niederschlag, der beim Zusatz von NH3 sich löst und darin vorhandenes schwarzes metallisches A g erkennen läßt. (Gleichzeitige Identifizierung als rotes Sb2Ss nützlich.) Ohne Rücksicht auf Zinn kann man Sb allein am sichersten nachweisen durch Niederschlagen des Me's aus der HCl-Lösung mit Zinnfolie und Platin. Empfehlenswert ist auch folgende gewöhnlich aber nur zu quantitativer Trennung von Sn—Sb angewandte Methode: Aus schwach saurer Lösung fällt H2S bei Zusatz von viel O x a l säure nur Sb; im Filtrat ist Sn nachzuweisen a) nach Wegkochen von H2S und Zerstören der Oxalsäure (z. B. mit schwefelsaurer Permanganatlösung) mit H2S oder nach Re1) W a r die Lösung zu stark sauer, so löst sich einfach Zn auf, es wird nur Wasserstoff frei, und besonders Zinn kann gelöst bleiben. — H-Vbdgg. von Sb und Sn entstehen als Nebenprodukt. 2) Sonst bildet sich mit nachher zugesetzter HNO a Königswasser! Verunreinigendes Cu löst sich in der HNO a auf. 3) Sonst könnte Sb 2 O s oder HSbO a entstehen.

78

In (NH 4 ) 2 S 5 unlösliche Sulfide

d u k t i o n durch Fe m i t HgCfe oder b) nach Ü b e r f ü h r u n g in Suliosalz (mit N H s + (NH 4 )2S) durch E. S. als SnS 2 Cu folgt bei saurer Extraktion dem As und bleibt dann beim Lösen in A m m o n k a r b . unlöslich zurück. Alkalische Extraktion läßt es bei Sn und Sb. Bei R e d u k t i o n mit Z n scheiden sich Cu und Sb als in Gegensatz zu Sn salzsäureunlösliche Metalle ab. ß) I n (NH4)2SS u n l ö s l i c h e S u l f i d e ( „ s c h w e r e S u 1 f o b a s e n") Der Rüdestand bei der Behandlung mit ( N H ^ S s wird, nachdem dasselbe durch Auswaschen völlig e n t f e r n t ist, mit ca. 3 n- ( = ca. 20°/o) Salpetersäure schwach 2 ) e r w ä r m t 3 ) . Ein bleibender R ü c k s t a n d 4 ) k a n n enthalten P b S O i (durch O x y d a t i o n v o n PbS), schwarzes Sulfid oder weißes S u l f o n i t r a t 5 ) v o n Hg, und schließlich Schwefel, der durch Spuren Metallsulfide gefärbt sein kann. Zieht man ihn mit N a O H oder weinsaurem NH4 aus und setzt zum Filtrat H2S, so beweist e i n t r e t e n d e Schwarzfärbung Anwesenheit v o n Pb. Ist der HNO3 unlösliche Rüdestand weiß, so läßt sich Pb identifizieren dadurch, daß man nach völligem Auswaschen a n h a f t e n d e r Säure NaNOä-Kriställchen darauf s t r e u t : Gelbfärbung. Ist der erschöpfend mit N a O H ausgezogene Rückstand farblos, so übergießt m a n ihn mit H2SWasser. Schwarzfärbung zeigt Hg an. Man löst ihn oder 1) Nachweis als Zinn-Wasserstoff vgl. S. 24. 2) Es muß vermieden werden, daß der abgeschiedene Schwefel schmilzt, weil durch ihn umhüllt die Metallsulfide schwer oxydiert und gelöst werden. Die S. soll daher nicht bis zum Siedepunkt erhitzt werden, m*^- Geringe Zusätze von H 2 0 2 oder N a N 0 2 erhöhen die Wirkung, so daß man mit niedrigerer Temperatur auskommt. 3) Bei Fehlen von Untergruppe a müssen dem N. anhaftende HCl oder NH 4 C1-Spuren sorgfältig weggewaschen werden, um Lösung von HgS durch Bildung von Königswasser zu hindern. 4 ) Er darf an die Säure nichts mehr abgeben. Probe: Man zieht mit einer neuen kleinen Menge Säure aus, filtriert, stumpft mit NH3 ab und gibt H 2 S-Wasser hinzu. Tritt keine Fällung mehr ein, so wäscht man die noch anhaftende Säure aus. 5) Wenn die Sz. viel Bi enthält, könnte der Rückstand ev. auch basisches Bi-Salz enthalten. (Gegenmittel: sauer auswaschen, erst zum Schluß mit H 2 0 . )

79

Behandlung d e r H N 0 3 - L ö s u n g

den ursprünglichen schwarzen Rüdestand in wenig (!) Königswasser und identifiziert das entstandene H g C h , nach Abstumpfung der Säure, durch Cu-BIech, das sich mit HgTröpfchen bedeckt, oder durch wenig KJ-Lösung, wobei ein (im Überschuß farblos löslicher) roter N entsteht; oder schließlich durch S n C b : Die Bildung von HgCl oder Hg setzt natürlich voraus, daß das oxydierende Lösungsmittel unwirksam gemacht ist (z. B. durch Abdampfen). Der oft Metallsulfide einschließende, besonders wenn zu einer plastischen Masse geschmolzen, die Behandlung störende Schwefel kann dem Rückstand durch anhaltendes Waschen mit N a O H - h a l t i g e m Na-Sulfit oder (NFLt)2S (Monosulfid!) oder Schwefelkohlenstoff entzogen werden. Bisweilen (wenn die Extraktion der Sulfosäuren mit (NHi)2S unvollständig war) kann der Rüdestand auch Z i n n säure enthalten, die durch die angewendete H N O 3 aus den Zinnsulfiden entsteht, in dem HgS lösenden Königswasser unlöslich ist und erst mit dem Schwefel zusammen gelöst wird, bei dem eben erwähnten Waschen mit (NH-OaS. Behandlung

der

HNO;) - L ö s u n g

Wenn sich an der Farbe oder sonstwie (z. B. mit Soda oder HüS-Wasser) an einer Probe erkennen läßt, daß überhaupt etwas gelöst wurde — andernfalls wird die Lösung weggegossen — , so wird B l e i ' ) , dessen Anwesenheit sich schon vorher bemerkbar gemacht zu haben pflegt, durch Zusatz einiger Tropfen konz. H2SO4 abgeschieden. Für 0,5 g reines Pb ist 0 , 2 5 g oder 5 gtt. Säure reichlich genug! Da sich das Me. zwischen H2SO4 und H N O 3 verteilt, so wird durch völliges Eindampfen bis zum Auftreten dicker weißer H2SC>4-Nebel die Salpetersäure ganz entfernt. — Dampft man zu wenig ein, so bleibt die Pb-Abscheidung unvollständig, geht man darin zu weit, so wird auch Bi unlöslich. O b die Dämpfe wirklich schwefelsauer sind, kann der Anfänger durch ein darüber gehaltenes Uhrglas und !) Eine anzeigen.

kleine

Probe

wird

mit

HCl

versetzt.

Trubung k ö n n t e A g

80

Behandlung d e r H N 0 3 - L ö s u n g

Prüfung des Kondensats mit BaCta ersehen. Ist kein SO4 nachweisbar, so dampft man weiter ein oder setzt noch S. zu. Man nimmt auf mit schwach schwefelsaurem H2O, um ev. gebildetes basisches Bi-Salz in Lösung zu bringen und fällt im Filtrat vom Blei (F. F.) — Sodaprobe auf weiteren Gehalt an Salzen — Bi als weißes Hydroxyd durch NHa in nicht allzu großem Überschuß 1 ). Bei Anwesenheit von Cu (Farbe schon in der sauren Lösung erkennbar) wird die Flüssigkeit dabei dunkelblau 2), wodurch die Sichtbarkeit des hier in Flocken ausfallenden ßi(OH)3 beeinträchtigt wird. Man filtriere •— auch wenn kein deutlicher N. sichtbar sein sollte — durch ein recht kleines Filter, wasche gut mit NH3 aus bis möglichst zur Farblosigkeit des Papiers und übergieße das Filter 3 ) mit kalter Na-Stannitlösung 4 ): a u g e n b l i c k l i c h e (!) tiefschwarze Färbung des N's durch metallisches Bi 5 ). Ist das Filtrat vom NH3-Ndschlg. farblos, fehlt also Cu, so versetzt man direkt oder nach schwachem Ansäuern durch H2SO4 mit H2S: gelber N.: CdS. Ist das Filtrat blau, so gibt man ein Stück KCN hinzu, schüttelt bis zur Entfärbung (wobei Cu als K-Kuprocyanid in Lösung geht unter Abgabe von Cyan), gießt schnell vom 1) Infolge schlechten A u s w a s c h e n s des H.»S-N's k a n n hier Al(OH)i oder Fe(OH) a a u f t r e t e n , infolge a n d e r e r F e h l e r auch Hg, Pb, Sb; in s e l t e n e n Fällen, bei G e g e n w a r t von Hg, auch wohl Z i n n h y d r o x y d . 2) Blaue NHfl-Lösungen e n t s t e h e n auch mit Nickelsalzen, j e d o c h von viel b l a s s e r e r F a r b e ; sie w e r d e n e b e n f a l l s durch KCN e n t f ä r b t u n d durch H.>S d a n n nicht w i e d e r gefällt. — In der b l a u e n Lösung weist S a l v a d o r i Cd nach durch e i n e n mit Perchlorat e n t s t e h e n d e n N. (Vgl. Bd. 1.) 3) A n d e r e A r t der A u s f ü h r u n g : Man gießt das_ Gemisch der s a u r e n Lösungen von Sn u n d Bi in L a u g e - Ü b e r s c h u ß . 4) M a n v e r s e t z e N a t r o n l a u g e von 10 0/„ mit SnCl^-Lösung bis zur S ä t t i g u n g und v e r d ü n n e e t w a aufs lOfache. Unter b e s t i m m t e n U m s t ä n d e n — M a n g e l an Alkali oder sehr s t a r k e s Alkali, h ö h e r e T e m p e r a t u r , l ä n g e r e s A u f b e w a h r e n — kann sich die S t a n n i t l ö s u n g z e r s e t z e n in S t a n n a t und s c h w a r z e s metallisches Zinn. 5) A n d e r e A r t e n des N a c h w e i s e s : Zur möglichst s c h w a c h s a u r e n Lösung des N ' s in HNO-, setzt man langsam 1 °/oige KJ-Lösung: b r a u n e r ü b e r gelb in rotes BiOJ ü b e r g e h e n d e r N. — Bestreuen des feuchten Bi(OH)a N ' s mit f e s t e m N a N 0 2 : G e l b f ä r b u n g .

Behandlung der HNO^-Lösung

81

ungelösten K C N ab, filtriert — Spuren Blei und andere Unreinigkeiten können dabei zurückgehalten werden — , erhitzt zur Verflüchtigung des Zyans und prüft wie zuvor auf Cd. Cu kann man zum Überfluß in der blauen Lösung nach schwachem Ansäuern noch durch KiCyoFe identifizieren. — Häufig entstehen Zweifel, weil die Fällung mit H2S nicht die rein gelbe Farbe von CdS zeigt, sondern braun bis schwarz aussieht. Dies kann durch Verunreinigung von P b " oder C u " oder durch sog. Rubeanwasserstoff bewirkt sein. P b " ist in allen stärker OH-haltigen Flüssigkeiten, auch in heißem überschüssigem N H 4 O H , allerdings sehr wenig, löslich. Man vermeide darum zu starke Überschüsse von NH3 und v o n K C N , weil die Abscheidung als PbSÜ4 nicht ganz vollständig gewesen sein könnte. — Um die Fällung v o n CuS aus K C N - L ö s u n g völlig zu hindern, ist ein, allerdings nicht erheblicher, Überschuß von K C N nötig. — Rubeanwasserstoff (CSNHs)2 kann bei Gegenwart v o n Cu entstehen durch H2S aus D i c y a n ' ) , wenn dieses nicht vorher durch Erwärmen entfernt war. — Häufig ist die gelbe CdS-Fällung nur im Anfang des Einleitens gut sichtbar und verwandelt sich allmählich in schmutziges, grünliches Braungelb. — Zur Reinigung eines solchen mißfarbigen, bei Prüfung auf Cd häufig erhaltenen N ' s dient Extraktion mit heißer, etwa dreifach normaler (ca. 15 %>) H2SO4 und erneute Abscheidung im erkalteten, etwas entsäuerten Filtrat durch Ammoncarb. (dessen Überschuß C d C Ü 3 nicht löst) und auch mit H2S, auch wohl Waschen mit K C N - L ö s u n g auf dem Filter. Wenn infolge von H2S-Fällung in zu schwach saurer Lösung Zn mitgefällt wurde, wäre dies, je nachdem mehr oder weniger K C N zugesetzt wurde, im Cd- oder häufiger im Cu-N'e zu suchen. A n beiden Stellen ist es leicht zu ermitteln, entweder durch Lösen des N ' s in S. und wiederholte Sulfidfällung oder durch NaOH-Überschuß, der Znin Gegensatz zu Cu- und Cd-Hydroxyd löst. 1) (CN) 2 + 2 H ä S = H o p p e ,

(CSNH2)2.

A n a l y t i s c h e C h e m i e II.

6

82

Nachtrag zur HgS-Gruppe N a c h t r a g

zur

H2S

- G r u p p e

Betr. S t ö r u n g d e r Sn-Fällung durch O x a l s ä u r e (vgl. S. 7 7 ) : D e r O x a l s ä u r e - Ü b e r s c h u ß m u ß schon sehr g r o ß sein. (30 — 4 0 T e i l e auf 1 Sn.) E n t f e r n u n g organischer Sz. an dieser Stelle durch b l o ß e s G l ü h e n ist gefährlich, weil Hg u n d A s v e r f l ü c h t i g t w e r d e n k ö n n t e n . Sehr viel Jodid s t ö r t die Fällung v o n H g u n d C d (HgS 1. i. HJ). Sehr viel H 3 P O 4 soll angeblich e b e n f a l l s die SnS2-Fällung h i n d e r n ( A n a l y t . 44, 522). U n t e r g r u p p e a. D i e Löslichkeit der Sulfide in S. n i m m t ab in der R e i h e n f o l g e Sn 2 , Sn 4 , Sb, A s . M a n k a n n dies, a u ß e r wie üblich f ü r die A b t r e n n u n g v o n As, u n t e r g e n a u e r E i n h a l t u n g b e s t i m m t e r S ä u r e - K o n z e n t r a t i o n ( 1 5 % H C l ) auch f ü r die Scheid u n g Sb—Sn v e r w e r t e n . Bei richtiger K o n z e n t r a t i o n löst sich SnSj k a l t , A n t i m o n s u l f i d n u r in der H i t z e u n d fällt b e i m E r k a l t e n wieder aus. A u s g e n o m m e n SnS, das selbst durch h e i ß e Lauge n u r schwer a n g e g r i f f e n wird, sind a n d e r e r s e i t s die Sulfide in allen möglichen O H - h a l t i g e n Flüssigkeiten löslich m i t v o m A s z u m Sn a b n e h m e n der Leichtigkeit, die h ö h e r e n W e r t i g k e i t s s t u f e n leichter als die n i e d e r e n . Da die Sulfide der schweren Sulfobasen in A l k a l i u n löslich sind — n u r HgS w i r d bei G e g e n w a r t f r e i e n Schwefels durch N a O H gelöst — , so k ö n n t e m a n versuchen, ( N H ^ S s als R e a g e n s zur Lösung der S u l f o s ä u r e n ganz zu v e r m e i d e n 0 u n d die A b s t u f u n g der O H - K o n z e n t r a t i o n zur T r e n n u n g zu v e r w e r t e n . D i e Sulfide v o n A s lösen sich in k a u m merklich alkalischen Flüssigkeiten (z. B. N a - A z e t a t ) , A n t i m o n s u l f i d e u n d SnSa erst in e n t s p r e c h e n d s t ä r k e r e n , w ä h r e n d SnS sogar gegen h e i ß e N a t r o n Lauge v o n 1 0 ° / o ziemlich w i d e r s t a n d s f ä h i g ist. Da die L ö s u n g e n der Sulfide in schwefelfreien alkalischen L ö s u n g s m i t t e l n die drei Elemente aber z u m Teil als Sulfo-, zum Teil als O x y s a l z e n t h a l t e n , so m ü ß t e zur v ö l l i g e n W i e d e r a b scheidung daraus als Sulfid außer S. noch H2S z u g e s e t z t w e r d e n . M a n k ö n n t e auch u m g e k e h r t v e r f a h r e n u n d d e n g a n z e n H2SN i e d e r s c h l a g f r a k t i o n i e r t m i t nicht o x y d i e r e n d e r Säure in allmählich s t e i g e n d e r K o n z e n t r a t i o n ausziehen, w o b e i zuerst CdS sich löst, z u l e t z t A s - u n d H g - S u l f i d ü b r i g bleiben. (Vgl. C h e m . Z t g . Rep. 1915, S. 4 5 8 u n d Z e n t r a l b l . 191 5, 2, 558.) U n t e r g r u p p e ß . D a s A b r a u c h e n v o n H2SO4 ist lästig u n d b e i A b w e s e n h e i t v o n Blei ganz u n n ö t i g . D i e A b w e s e n h e i t ergibt sich, w e n n die H N O ä - L ö s u n g m i t N a O H schwach über1) Böttger verwendet 2n-KOH statt (NH 4 ) 2 S 5 .

Die Analyse in nicht saurer Lösung

83

s ä t t i g t und f i l t r i e r t , durdi H2S nicht geschwärzt wird. — Blei läßt sich zusammen m i t Bi praktisch q u a n t i t a t i v aus der sauren Lösung m i t geringem Überschuß k a l t e n A m m o n i a k s ( 1 0 % ) bis zur eben e i n t r e t e n d e n D u n k e l b l a u f ä r b u n g anwesenden Kupfers fällen. In diesem N . läßt sich, nach v ö l l i g e m Auswaschen v o n Cu mit N H 3 bis zur F a r b l o s i g k e i t , v o r h a n d e n e s B i ( 0 H > 3 e r k e n n e n durch Ü b e r g i e ß e n mit k a l t e r S t a n n i t - L ö s u n g . (Bi-freies P b ( O H ) 2 wird durch das R e a g e n s nicht geschwärzt, auf keinen Fall irgendwie schnell.) Waschen mit k a l t e r 1 °/oiger Lauge e n t z i e h t dem N ' e nur Pb (nachweisbar durch H2S oder als C h r o m a t in E. S.Lösung). D a s N H ß - F i l t r a t wird, wie früher beschrieben, m i t K C N b e h a n d e l t , w o b e i etwa doch noch v o r h a n d e n e Pb-Spuren u n l ö s lidi auszufallen pflegen, so daß die klare f i l t r i e r t e f a r b l o s e K C N Lösung mit HäS s o f o r t rein gelbes CdS fallen läßt, das erst bei längerem Einleiten etwas m i ß f a r b i g werden k a n n und dann, wie früher angegeben, g e r e i n i g t wird. — Setzt man H 2 O 2 bei der Fällung m i t N H 3 zu, so g e h t Blei q u a n t i t a t i v als P b ( O H ) 4 in den N . Ü b e r eine T r e n n u n g der U n t e r g r u p p e ß mit Soda und K C N vgl. Fresenius, S: 7 3 4 : Cu und Cd werden gelöst, P b und Bi bleiben u n g e l ö s t . D i e n a h e l i e g e n d e M e t h o d e , die salpetersaure Lösung der Sulfide gleich in N a O H - Ü b e r s d i u ß zu gießen und dadurch Blei a b zutrennen, g i b t nicht genügend zuverlässige R e s u l t a t e . Scheinbar wäre es sehr einfach, dem a b f i l t r i e r t e n Gemisch der H y d r o x y d e Cu und Cd durch N H 3 zu e n t z i e h e n , während die darin u n l ö s lichen H g O und Bi ( O H 3 ) durch K C N t r e n n b a r wären. Zur C u - C d - T r e n n u n g k a n n auch dienen das V e r h a l t e n gegen N H 4 C N S + S O 2 , wodurch Cu allein, oder das gegen A m m o n c a r b o n a t - Ü b e r s c h u ß , wodurch C d allein gefällt wird. D i e

A n a l y s e

in n i c h t

II. ( N H 4 ) 2 S - G r u p p e . Bei normaler die

übrigen

als

mengung von

Fe, A I , C r —

Fällung Sulfide

werden AI

Der

d u r c h

bisherige

ausgeführt.

L ö s u n g

Zn, Mn —

und

C r als

niedergeschlagen,

evtl.

Co,

Ni

Hydroxyde, unter

Bei-

Schwefel.

V o r b e m e r k u n g e n F ä l l u n g

s a u r e r

Teil

Durch

ü b e r

(NH4)aS. der Analyse

n i c h t

n o r m a l e

( S t ö r e n d e wurde

in

S t o f f e . )

saurer

Lösung

Fällung als C h l o r i d e u n d Sulfide

wurden 6*

84

Nicht normale Fällung durch

(NH 4 ) 2 S

die betr. Metalle [auch wenn sie in komplexer Bindung vorlagen] zugleich v o n allen anderen in Lösung bleibenden Kationen und Anionen quantitativ getrennt. Andere als die planmäßig erwarteten N ' e konnten nicht entstehen. — M i t (NH4)2S + NH3 + NH4CI trennt man zwar in vielen Fällen ebenfalls ohne weiteres die Metalle dieser, von denen der übrigen Gruppen und von Anionen 1 ), in anderen können aber Störungen v o n der auf S. 60 geschilderten A r t eintreten: a) es gehen Salze alk. Erden (inkl. M g ) 2 ) ganz oder teilweise mit in den N „ b) A I und Cr fallen nicht an OH, sondern an andere Anionen (PO4) gebunden 3 ) aus, c) aus Fluorsilikaten und Silikaten kann durch NH4-Ion Kieselsäure gefällt werden (audi Fluoride stören). Der (NH4)2S-N. würde in diesen drei Fällen fremde Bestandteile enthalten, die er normalerweise nicht enthalten soll. Andererseits können Bestandteile der Fällung entgehen: d) aus A I und Cr bilden sich mit Tartrat und O x a l a t 4 ) 5 ) ; aus Fe und C o ' " mit C N , Anionen, die so komplex sind, daß aus ihnen mit (NH4)2S keine Hydroxyde von A I und Cr, keine Sulfide von Fe und Co gefällt werden. Die Zinkat-, Aluminat-, Chromat und Manganat-Anionen-Komplexe werden zwar durch 1) B e s o n d e r s w i c h t i g d i e T r e n n u n g v o n SO4 f ü r die n a c h f o l g e n d e BaC03-Methode. 2) A l l e alk. E r d s a l z e , die n u r in S. löslich sind (z. B. P 0 4 , C>Oj, FeCy ( i , J o d a t , F l u o r i d u. a.) u n d d e r e n s a u r e L ö s u n g e n bei N H 3 - Z u s a t z u n l ö s l i c h e s Salz w i e d e r f a l l e n l a s s e n . Manche werden d u r c h d a s b e i N e u t r a l i s a t i o n e n t s t e h e n d e NH 4 C1 in L ö s u n g g e h a l t e n ( C a S O j ; B o r a t e u. a.). (Nach A n o r g . 119, 31 soll M n b e i G e g e n w a r t v o n Borat d u r c h {NH 4 ). 2 S n i c h t f ä l l b a r sein.) D i e s e S t ö r u n g e n m a c h e n sich e b e n s o b e i d e r ( N H 4 ) 2 C 0 3 - F ä l l u n g d e r alk. E r d e n u n d b e i d e r von Mg bemerkbar. 3) W e i l d i e s e F ä l l u n g s f o r m e n u n l ö s l i c h e r sind als d i e H y d r o x y d e . ) Glycerin, Zucker, überhaupt polyhydroxylhaltige St'e wirken e b e n s o . V o r h a n d e n s e i n d i e s e r , , b a s o p h i l e n " K o m p l e x e ist w a h r s c h e i n lich in S t ' e n , die n a c h V o r p r ü f u n g e n s c h w e r e r e M e t a l l e e n t h a l t e n u n d s t a r k a l k a l i s c h r e a g i e r e n , o d e r mit a l k a l i s c h e n a l l g e m e i n e n F ä l l u n g s m i t t e l n k l a r e L ö s u n g e n g e b e n . Auf S. 154 ist e i n i g e s zum N a c h w e i s o r g a n i s c h e r Sz. d i e n e n d e a n g e g e b e n . Die n ä h e r e I d e n t i f i z i e r u n g d e r s e l b e n ( a u ß e r W e i n - u n d Oxal-S.) ü b e r s c h r e i t e t d e n R a h m e n d i e s e s Buches. 4

5) V o r h a n d e n e a l k a l . E r d e n k ö n n e n u n t e r d e n s e l b e n U m s t ä n d e n a u s o x a l a t h a l t i g e n L ö s u n g e n z u s a m m e n mit AI u n d Cr g e f ä l l t w e r d e n .

Entfernung von organischer Sz., C N ' ,

SiFfi"

85

(NH4)iS zersetzt und normal g e f ä l l t D a die Fällung der zwei letztgenannten indes langsam unter Abscheidung v o n lästig v i e l Schwefel e r f o l g t , so empfiehlt es sich, beide v o r h e r in C r ' " und M n " - S a l z überzuführen durch Erwärmen m i t k o n z . H C l (ev. m i t etwas A l k o h o l ) oder (nur bei A b w e s e n h e i t v o n Ba und Sr zu empfehlen) durch R e d u k t i o n mit SO2, w o b e i auch v o r h a n d e n e s J o d a t unschädlich gemacht w i r d (Wegkochen v o n entstandenem C h l o r und Jod). PO4, C2O4, C4H4O6 und C N brauchen nach obigem in der (NH4)2S-Gruppe nicht unter allen U m s t ä n d e n zu s t ö r e n : C N z . B . nicht, wenn Fe und C o abwesend s i n d 2 ) ; PO4 C2O4 und C4H4OÜ nicht, wenn A I und Cr und alkal. Erden fehlen. Es ist indessen üblich, die „ s t ö r e n d e n " S t o f f e in allen Fällen schon hier durch besondere V o r b e h a n d l u n g zu entfernen, sonst k ö n n e n Störungen in den folgenden Gruppen auftreten. A u f die einzelnen störenden Substanzen ist nach den bei der A n i o n e n p r ü f u n g angegebenen V e r f a h r e n zu prüfen. Wenn eine solche Lösung sodaalkalisch gemacht werden kann, ohne einen N . zu g e b e n 3 ) , sind solche störenden Sz'en sicher v o r h a n d e n , es sei denn, daß v o n K a t i o n e n in ihr überhaupt nur solche der A l k a l i m e t a l l e seien. E n t f e r n u n g v o n o r g a n i s c h e r Sz., C N ' , S i F e " usw. 4 ). M a n benützt dazu gewöhnlich Erhitzen mit konz.

1) Z i n k s t o d e r Zn (2 N H ; 1 ) " wird n o r m a l a l s ZnS g e f ä l l t . A l u m i n a t durch das N H 4 der R e a g e n z i e n , C r 0 4 und M n O t durch die r e d u z i e r e n d e W i r k u n g v o n ( N H 4 ) 2 S . — F e " ' - S a l z e s c h e i d e n S . a b , w e n n sie n i c h t durch e i n e v o r a n g e g a n g e n e H->S-Behandlung s c h o n zur F e r r o s t u f e reduziert w o r d e n sind. 2) S e h r v i e l A l k a l i c y a n i d h i n d e r t a u c h b e i den

übrigen.

3) F ü r die Prüfung auf P 0 4 ist A b w e s e n h e i t v o n As3 w i c h t i g , das n i c h t s e l t e n in d e r H 2 S - G r u p p e u n v o l l s t ä n d i g a u s g e f ä l l t w i r d . N a c h weis v o n P 0 4 und A s 0 4 n e b e n e i n a n d e r n a c h A u s f ä l l u n g v o n A s mit H.,S. 4) V o r v e r s u c h e l a s s e n g l e i c h z e i t i g e E n t f e r n u n g a l l e s S t ö r e n d e n m ö g lich e r s c h e i n e n durch K o c h e n mit P b O ? + HNO,, (vgl. A n o r g . 138, 79).

86

Entfernung von organischer Sz. t C N ' , S i F f t "

H2SO4 '). Ihre Wirkung kann durdi Zusatz von H 2 O 2 gesteigert werden. Die Sz. färbt sich vorübergehend meist (nicht durch Oxalate) gelbbraun bis schwarz. Der Rüdestand kann natürlich unlösliche Sulfate von alkalischen Erden enthalten, die dann mit Soda aufzuschließen sind. Aber auch andere Salze des Rückstandes lösen sich, weil in völlig wasserfreie Form übergeführt, oft sehr langsam, z. B. das aus Eisencyaniden entstandene Ferro- oder Ferrisulfat 2 ). Man dampfe nicht ganz bis zur Trockne und spare mit H2SO4, da der Qualm ihrer Dämpfe trotz selbstverständlichen Arbeitens unter dem Abzüge sehr unangenehm ist. (10 bis höchstens 15 T r o p f e n g e n ü g e n f ü r d i e ü b l i c h e M e n g e A n a l y s e n - S z . b i s z u 0,5 g v o l l a u f . ) Von anderen Zerstörungsmitteln kommen in Frage Bisulfatschmelze, alkalische Oxydationsschmelze 3 ), Eindampfen mit HCl + K C I O 3 , H N O 3 + H 2 O 2 oder P b 0 2 . Metall-Cyan-Komplexe kann man auch durch Glühen mit Ammonchlorid oder -sulfat zerstören oder durch Kochen mit HgO so zersetzen, daß alles Cyan als Hg(CN)2 im Filtrat, und wenn die Lösung nur Chloride enthielt, alle Kationen zusammen mit HgOÜberschuß 4 ) im N. bleiben. Oxalat kann durch Erhitzen

1) B i s w e i l e n g e n ü g t Glühen allein ohne Zusätze z. B. für O x a l a t e , doch b e s t e h t dabei die G e f a h r , daß O x y d e von F e , AI, Cr unlöslich werden. — B e a c h t l i c h ist, daß beim G l ü h e n und durch H2SO4 sekundäre Ä n d e r u n g e n e i n t r e t e n können, die kontrolliert werden müssen. M ö g l i c h k e i t der Reduktion durch die g e b i l d e t e Kohle und e v . V e r flüchtigung der R e d u k t i o n s p r o d u k t e (z. B. von PO4). 2) Ihre Lösung

wird b e s c h l e u n i g t

durch

HCl-Zusatz.

8} Für Prüfung auf A l k a l i e n muß natürlich die o r g a n i s c h e Sz. dann in e i n e r b e s o n d e r e n Probe mit konz. H2SO4 zerstört werden. — In a l k a l i s c h e r S c h m e l z e kann sich C y a n i d bilden aus org. N-Substanz, z. B. Harnstoff. 4) A u s d e r Lösung des N's in HCl (20 0/ n ) wird Hg mit H 2 S ausg e f ä l l t . K o b a l t i c y a n i d wird durch HgO nicht z e r s e t z t ! ! — F e C y 6 läßt s i c h auch durch Cu*' oder C d " - S a l z ausfällen. Cu und C d - U b e r s c h u ß im F i l t r a t w i e d e r mit HgS in s a u r e r Lösung.

87

Entfernung von PO4

mit

PbOä +

HNO3

zu

CO2

oxydiert

werden

Ent-

f e r n u n g v o n B o r a t , SiFe, SiC>3 auch d u r c h G l ü h e n m i t N H 4 F und H2SO4. E n t f e r n u n g der häufigst zwei

vorkommenden

verschiedenen

Wegen

v o n

PO4,

störenden erreichen

Sz.,

kann

(wobei

s e i n s o l l , daß e v . T a r t r a t u s w . b e r e i t s e n t f e r n t 1. M a n weitere

entfernt

PO4

Analysengang

2. M a n „falschen"

fällt,

ohne

vor

der

verläuft dann PO4

zu

man

sind):

(NH4)2S-Fällung. wie

auf

vorausgesetzt

Der

gewöhnlich.

entfernen,

zuerst

einen

(NH4)2S-N.

Außer ( N H ^ S - M e t a l l e n kann derselbe dann enthalten PO4 und alkalische Erden. V o n beiden ev. nicht die ganze M e n g e : Im Filtrat kann noch sein PO4 (dann ist es frei v o n alkal. Erden) oder noch alkal. Erden (dann ist es frei v o n PO4). — D e r „ f a l s c h e " N . k ö n n t e auch nur aus alkal. Erdphosphaten bestehen und v o n ( N H ^ S - M e t a l l e n ganz frei sein. A u s der Lösung eines solchen „ f a l s c h e n " N ' s in Säure hätte man PO4 zu entfernen und dann die Metalle der ( N H i ^ S - G r u p p e v o n etwa darin vorhandenen alkalischen Erden auf dem gewöhnlichen Wege zu trennen. Auch im Filtrat des „ f a l s c h e n " ( N F ^ o S - N ' s hätte man ev. noch darin vorhandenes PO4 abzuscheiden und dann auf A l k a l i e n zu prüfen, oder wenn noch alkalische Erden darin sind, den gewöhnlichen Gang zu befolgen, wobei natürlich der aus dem (NH4)äS-N'e herausgeholte Teil alkalischer Erden mit der aus dem ( N F ^ S - F i l t r a t mit A m m o n c a r b o n a t gefällten Partie zu v e r einigen wäre. — Der A n a l y s e n g a n g w i r d dadurch scheinbar viel verwickelter. W i e praktisch

am besten

zu v e r f a h r e n

ab, w i e P O 4

u n d a l k a l . E r d e n sich b e i

(NH4)2S

mit

und

Ammoncarbonat

ist,

hängt

davon

Probefällungen

verteilen.

Wenn

mit einer

1) A u s f ä l l u n g von O x a l a t als Ca- o d e r P b - S a l z o d e r A u s k o c h e n mit S o d a ü b e r s c h u ß e r f a ß t nur die e i n f a c h e n O x a l a t e : D i e s t a r k k o m p l e x e n w e r d e n durch C a C l 2 e r s t bei Zusatz v o n N H 3 g e f ä l l t . M a c h t man h i n t e r h e r w i e d e r e s s i g s a u e r , so g e h t das m i t g e f ä l l t e H y d r o x y d in L ö s u n g , auf dem F i l t e r b l e i b t C a - O x a l a t . — K 4 F e ( C N ) 6 + 3 H 2 C 2 0 4 —> 2 K 2 C 0 2 + F e O + 3 C O + C 0 2 + 6 H C N . F e r r o c y a n i d und O x a l s ä u r e z e r s t ö r e n s i c h g e g e n s e i t i g b e i t r o c k e n e m E r h i t z e n (C. 38, 2, 2309).

88

E n t f e r n u n g v o n PO4

von beiden Bestandteilen an verschiedene Stellen „ v e r zettelt" wird, d. h. sowohl im N . als auch im Filtrat erscheint *), so ist P C V A b s c h e i d u n g v o r der Sulfidfällung vorzuziehen. In allen übrigen Fällen dagegen, nämlich a) wenn bei Probefällung alles PO4 ins Filtrat geht (eine von Tartrat etc. freie Sz. könnte dann weder A I und Cr, noch Erdalkali im N., und das POi-haltige Filtrat nur noch Alkali enthalten) oder wenn umgekehrt alles PO4 im N . sitzt, mögen alkalische Erden (incl. Mg) dabei b) ganz im N., oder c) ganz im Filtrat sein, oder d) überhaupt fehlen — in solchen Fällen ist es mindestens ebenso einfach, zuerst eine „falsche" (NH4)2S-Fällung zu machen. Für a, c und d leuchtet das ohne weiteres ein. Aber auch im Falle b erreicht man dadurch den Vorteil, daß die wenig einfache Trennung der Alkalien v o m Mg fortfällt. Daß man nach dieser Methode als falschen (NH4)2-N. unter Umständen einen solchen erhält, der überhaupt keine Metalle der Gruppe, sondern nur alk. Erdphosphate enthält — was mit N H s allein auf bequemerem Wege zu erreichen gewesen wäre — , ist freilich ein Nachteil. Wenn eine PC>4-haltige Sz. daher bei der Probefällung einen völlig farblosen alles PO4 enthaltenden (NH4)2S-N. gibt, der nur AI, Zn, Mn und alkal. Erden enthalten kann, so verzichtet man vielleicht besser auf (NFLOaS-Fällung in der Hauptmenge, scheidet direkt PO4 ab; im essigsauren Filtrat vom ausfallenden, alles A I und PO4 enthaltenden N . fällt man Z n mit H2S, und das FkS-frei gemachte Filtrat davon mit NH4OH. Die von MnS abfiltrierte Lösung würde dann Erdalkali- und Alkali-Ionen enthalten und in üblicher Weise zu verarbeiten sein. 1) Eine b e i m N e u t r a l i s i e r e n d e r mit g e n ü g e n d S e i g n e t t e - S a l z v e r s e t z t e n H C l - L ö s u n g d e s P O j - h a l t i g e n S u l f i d - N ' s mit Soda e n t s t e h e n d e F ä l l u n g zeigt a l k a l i s c h e E r d e n a n . (Kontrolle d u r c h U m f ä l l u n g als O x a l a t o d e r S u l f a t : A b f i l t r i e r e n , L ö s e n in HCl, Z u s a t z v o n A m m o n o x a l a t + N a - A z e t a t , o d e r v o n N a 2 S 0 4 . ) Bei G e g e n w a r t v o n viel Zitrat b l e i b e n a l k a l i s c h e E r d p h o s p h a t e a u c h b e i m E n t s ä u e r n g e l ö s t , so d a ß d e r a n g e g e b e n e N a c h w e i s d a n n m i ß l i n g e n k a n n . — P r ü f u n g auf P 0 4 in ü b l i c h e r W e i s e mit M o l y b d a t .

Ausführung der P 0 4 - T r e n n u n g

89

P r a k t i s c h e A u s f ü h r u n g d e r PO4-T r e n n u n g Eine kleine Probe der von anderen störenden Sz'en freien Lösung fällt man mit (NH.O2S und prüft die Lösung des N ' s in S. und das Filtrat beide auf alk. Erden und auf PO4 wie oben angegeben. Je nach A u s f a l l dieser Probe wählt man die Methode entsprechend dem oben Gesagten. Die Abscheidung von PO4 muß geschehen durch Bindung an ein Metall, das ein auch in S. unlösliches Phosphat bildet. Der zuzusetzende Reagensüberschuß muß leicht entfernbar sein. Man vermeidet im allgemeinen Stoffe als Reagens zu nehmen, auf die erst noch geprüft werden soll. V o n den gebräuchlichen Methoden der PO3 b e h a n d e l t , während die Sz. vielleicht gar nidits dadurch Fällbares e n t h ä l t . W e n n alles durch ( N H ^ S fällbare schon mit S p e z i a l - R e a g e n z i e n abgeschieden werden kann, etwa mit NH3 o d e r mit N H 4 - A z e t a t , d. h. das b e t r . Filtrat durch (NH.O2S überhaupt nicht m e h r gefällt' wird, so w e n d e t man zweckmäßig s t a t t ( N R i ^ S gleich diese Spezial-Fällungsmittel an. Prüfung auf Z n m i t H2S in k a l t e r , schwach saurer Lösung [z. B. direkt im Filtrat der H2S-Fällung mit etwas N a - A z e t a t 2 ) ] auf C o — N i e b e n s o in der W ä r m e nach Z u s a t z v o n viel N a A z e t a t , auf Fe mit K s F e C y s (Berlinerblgu), auf Cr und M n durch alkalische O x y d a t i o n s s c h m e l z e . A u f A I : D i e tunlichst e n t s ä u e r t e , erdalkali-freie 3 ) Lösung erwärmt man mit Bisulfitlauge 4 ) im H 2 O Bad, w o b e i sich, ev. erst nach H e r a u s n e h m e n , schnellem A b k ü h l e n unter F e r n h a l t e n v o n L u f t 5 ) und Z u s a t z v o n wenig k o n z . N a s S O a 1) Hin beim N a h e k o m m e n an den Neutralpunkt sich in flimmernden Kristallen a b s c h e i d e n d e s b a s i s c h e s Nitrat b r a u c h t nicht abfiltriert zu werden. 2) M a n läßt z. B. in die nicht mehr s t a r k saure H 2 S - h a l t i g e Lösung (wenige Tropfen) eine winzige M e n g e f e s t e n Azetats fallen. — ZnS ist ü b r i g e n s in saurer Lösung l e i c h t e r q u a n t i t a t i v zu fällen und b e s s e r filtrierbar, als mit ( N H 4 ) 2 S ; s e i n e A b s c h e i d u n g auf diese W e i s e daher zu e m p f e h l e n . 8) Filtrat e i n e r Ausfällung mit N a 2 S 0 4 . 4) Die M e n g e muß g e n ü g e n , wenn F e r r i s a l z a n w e s e n d , das a n f a n g s e n t s t e h e n d e b l u t r o t e Ferrisulfit zu e n t f ä r b e n (. j Ferrodithionat + F e r r o sulfit).

5) Verschluß des Glases mit dem Daumen.

(NH4)2S-Fällung

92

und ihre T r e n n u n g

mit

HCl

Lösung ein farbloser, flockiger Niederschlag bildet, der bald mißfarbig wird. Diese Nachweis-Methode ist nicht immer ganz sicher

(NH^S-F ä l l u n g in Wurden

die

und

ihre

2 U n t e r g r u p p e n obigen

Vorprüfungen

T r e n n u n g mit

HCl

nicht

wird e i n e sehr k l e i n e P r o b e des F i l t r a t s

ausgeführt,

des H ä S - N ' s

so oder

der ursprünglichen L ö s u n g ( b e i F e h l e n v o n H - ' S - M e . ) , b e i d e nach e t w a i g e r E n t f e r n u n g s t ö r e n d e r S u b s t a n z e n 2 ) , b e s o n d e r s des P h o s p h a t s , m i t N H s . » n e u t r a l i s i e r t " 3 ) und m i t versetzt4). menge

(NRO2S

E n t s t e h t k e i n e Fällung, g e h t man m i t der H a u p t -

zur P r ü f u n g

auf

alkalische

Erden

1) AI und C r l a s s e n sich mit a l k a l i s c h e m dem ( N H ^ o S - N ' e h e r a u s l ö s e n .

über,

Tartrat

oder

andernfalls

Oxalat

aus

2) L a k m u s ist zur Prüfung nicht b r a u c h b a r , da a u c h N e u t r a l s a l z e d e r b e t r , M e s a u e r r e a g i e r e n . M a n v e r s e t z t mit NHg bis zur Bildung e i n e s N ' s , d e r in e i n e m z u r ü c k b e h a l t e n e n T e i l der s a u r e n F l ü s s i g k e i t w i e d e r g e l ö s t wird. A l l z u g r o ß e S o r g f a l t u n n ö t i g , da R e s t e f r e i e r S . durch ( N H 4 ) 2 S a b g e s t u m p f t , a n d e r e r s e i t s e v . a u s f a l l e n d e H y d r o x y d e durch (NH 4 )2S in S u l f i d e v e r w a n d e l t w e r d e n . 3) U n t e r N H 4 - C l - Z u s a t z [um M g ( O H ) . r o d e r B o r a t - F ä l l g . -zu h i n d e r n und den N. b e s s e r f i l t r i e r b a r zu m a c h e n ] . M e i s t hat s i c h g e n ü g e n d NH 4 C1 s c h o n durch N e u t r a l i s a t i o n der L ö s u n g s s ä u r e mit N H 3 g e b i l d e t . Das v e r w a n d t e ( N H 4 ) 2 S m u ß frei s e i n von S O 4 und CÜ3, w e i l sonst a l k a l . Erden m i t f a l l e n . 4) A n s t a t t d e s s e n k a n n man, w a s in m a n c h e r H i n s i c h t vorzuz i e h e n ist, in die s a u r e L ö s u n g H 2 S e i n l e i t e n und l a n g s a m e n t s ä u e r n , b i s L a k m u s e b e n g e b l ä u t wird. V o r den d u n k l e n N ' e n e r s c h e i n t d a b e i das w e i ß e ZnS. — Da ( N H 4 ) 2 S - Ü b e r s c h u ß im F i l t r a t s p ä t e r z e r s t ö r t wird, k ö n n t e d i e s g l e i c h h i e r g e s c h e h e n d a d u r c h , daß m a n F l ü s s i g k e i t und N. k o c h t ( a b e r o h n e daß — durch H y d r o l y s e v o n NH 4 C1 — s a u r e R. a u f t r e t e n dürfte), b i s die ü b e r s t e h e n d e F l ü s s i g k e i t f a r b l o s ist. M a n f i l t r i e r t n a c h e i n i g e m A b k ü h l e n . D a s F i l t r a t ist dann g l e i c h v e r w e n d u n g s f ä h i g für A m m o n c a r b o n a t - F ä l l u n g . D e r a u s g e w a s c h e n e N. w ä r e durch w e i t e r e s W a s c h e n mit dil. ( N H 4 ) 2 S v o n e v . v o r h a n d e n e m S c h w e f e l zu b e f r e i e n , b e v o r m a n ihn in S ä u r e löst.

( N H 4 ) 2 S - F ä l l u n g u n d ihre T r e n n u n g mit

HCl

93

behandelt man die Hauptmenge wie die Probe '). Ein gebildeter N . 2 ) kann bestehen aus Cr(OH)s

graugrun

FeS NiS CoS schwarz

MnS

fleischfarben

Das Filtrat soll nur eben gelb gefärbt sein durch Überschuß von (NH4)aS. Ein Tropfen soll schwach, aber deutlich gelb in Filterpapier verlaufen und nach Abfächeln des freien H2S 4 ) einen daneben gesetzten Pb-Azetat-Tropfen in der Berührungszone eben bräunen. Bei Gegenwart v o n NiS enthält es von diesem etwas gelöst und ist braun bis schwarz gefärbt; weniger, wenn reichlich NH4CI zugesetzt wird. Der N . darf nicht erst später ausgewaschen werden. Er wird vielmehr, um Oxydation und Kolloidalwerden zu verhüten, s o f o r t mit einer indifferenten heißen Salzlösung (NH4CI + NH3), danach kurze Z e i t mit kochendem H2O v ö l l i g 1) Der N. f i l t r i e r t w e g e n s c h l e i m i g e r B e s c h a f f e n h e i t oft s e h r langsam. Gegenmittel: NH 4 C1-Zusatz, tropfenweiser (NH4)2S-Zusatz zur heißen Lösung, heiß filtrieren. 2) V o n d u r c h H.>S u n g e n ü g e n d a b g e s c h i e d e n e n K a t i o n e n k ö n n t e am e h e s t e n Cd h i e r mit a u s f a l l e n , d a s bei w e i t e r e r B e h a n d l u n g d e m Zn folgen würde. 3) S c h l ü s s e a u s der F a r b e d e s N ' s : Die g r ü n e F a r b e k a n n v e r d e c k t sein d u r c h ein s c h m u t z i g e s G r a u . E i s e n s u l f i d - S p u r e n k ö n n e n d i e w e n i g f a r b i g e n N i e d e r s c h l ä g e g r ü n f ä r b e n u n d Cr v o r t ä u s c h e n . N i c h t allzus e l t e n , b e s o n d e r s b e i A b w e s e n h e i t v o n Fe ist d i e F ä l l u n g n i c h t g a n z v o l l s t ä n d i g . S p u r e n k ö n n e n g a n z g e l ö s t b l e i b e n . M a n s o r g e f ü r gen ü g e n d e K o n z e n t r a t i o n u n d E n t f e r n u n g allzu r e i c h l i c h e r NH4-Salzü b e r s c h ü s s e . AI w ü r d e sich ü b r i g e n s b e r e i t s bei d e r V o r p r o b e auf alk a l i s c h e E r d e n mit NH3 f i n d e n . M n w ü r d e mit j e n e n als C a r b o n a t gefällt u n d b e i d e r T r e n n u n g d e m C a f o l g e n o d e r i n s F i l t r a t v o m CaO x a l a t g e r a t e n . Zink w ü r d e in d e r NHg-Lösung d e r f o l g e n d e n G r u p p e n in L ö s u n g b l e i b e n u n d zu d e n A l k a l i e n g e r a t e n . 4) Bei F ä l l u n g v o n AI u n d Cr w i r d H 2 S f r e i . D i e s e r k ö n n t e d a s Pb-Salz s c h w ä r z e n , n o c h b e v o r ( N H 4 ) 2 S - U b e r s c h u ß v o r h a n d e n ist. (Verm e i d b a r d u r c h V e r w e n d u n g v o n C o " o d e r N i " s t a t t Pb'*).

Untergruppe 1: Fe, AI, Cr—Zn, Mn

94 ausgewaschen1). wärmt2).

Eine

Bleibender

Probe

des

N's

Rüdestand3):

wird

mit

Schwefel4)

v o n C o und Ni, v o n denen nur geringe M e n g e n Um

dies

bei

ihrer

kalte

möglichst

ganz

Anwesenheit

n/2 HCl5)

und

vermeiden,

zu

in

der

leitet

Abwesenheit nimmt man

gleichzeitig

H2S

sich

lösen. man

zur

Trennung

ein;

bei

Zu

tunlicher V e r m e i d u n g v o n S ' n - Ü b e r s c h u ß t r ä g t m a n die

Sul-

in d i e

Säure

ein.

Das

Filtrat

kann

1:

AI,

U n t e r g r u p p e Ihre der

Trennung

2-

und

beruht

3-wertigen.

Lösung kocht6),

so muß wird

Cr—Zn,

auf

dem Eisen

(Probe

durch

(NHi)aS

und

zur

Vertreibung

dann

mit

Mn

verschiedenen mit

ein

vom paar

Verhalten KaCyöFe:

immer

es z u F e ' " o x y d i e r t w e r d e n .

daher

filtriert

enthalten:

Da

blauer N . ) infolge R e d u k t i o n vorliegt,

Fe,

HCl

ihrer

(10%).

fide

stärkere

er-

Sulfide

verwendet

Hauptmenge

warme

HCl

und

Die H2S

als

Fe"

salzsaure stark

Tropfen

ge-

HNO3

1) Bis das Filtrat farblos und mit BaCl2 + HCl nicht getrübt wird, also völlig sulfatfrei ist. (Wichtig!) S 0 4 " würde die folgende BaCO.v Trennung vereiteln, well Zn und Mn in Form ihrer Sulfate natürlich ebenfalls von BaCOg gefällt werden. W e n n die Sz. also auch nur Me. dieser Gruppe, aber zugleich Sulfat enthält, kann doch die Fällung mit ( N H ^ S nicht etwa erspart werden. Wählt man die Azetatmethode zur Trennung, so stört dagegen Sulfatgehalt nicht. 2) Die Säure darf nicht aus der Vorratflasche auf den Sulfidniederschlag gegossen werden. Entsteht dabei kein H2S, so kann der N. nur AI, Cr, Co und Ni enthalten. 3) Bleibt scheinbar alles oder doch viel ungelöst, so prüft man, ob die S. überhaupt etwas gelöst hat (außer Co, Ni-Spuren) mit SpezialR'en. 4) Schwefel kann in Säure lösliche Sulfide so umhüllen, daß sie säureunlöslich scheinen. (Gegenmittel: Wegwaschen des Schwefels mit dil. warmer ( N H ^ S - L ö s u n g ) . 5) Es kann natürlich öfter wiederholter Extraktion bedürfen, bis kalte n/2 HCl alles säurelösliche herauslöst. (Probe auf Vollständigkeit!) Man kann auch beide Gruppen in zwei verschiedenen Proben aufsuchen. Um für Prüfung auf Co-Ni Untergruppe 1 schnell zu entfernen, nimmt man heiße, etwas stärkere Säure: um ein sicher Co-Nifreies Filtrat zu bekommen, um geringe Co-Ni-Mengen nicht zu übersehen, nimmt man dagegen kalte n/2 HCl. 0) Sonst kann durch Einwirkung der nachher zugesetzten HNOa Sulfat entstehen, das die Trennung mit B a C O a stört. — Manchmal wird empfohlen, die Lösung zur Entfernung der S'n abzudampfen. Da schwächere Salzsäure sich dabei zunächst konzentriert bis zu 20'/«,

95

BaCOs* V e r f a h r e n erwärmt. braune Mit

Wenn

Farbe

die

heller

vorrübergehend geworden,

einem Kristallsplitterchen

mehr

bei

der

Die Soda

2)

auftretende

dunkel-

Oxydation

beendet:

KsCyöFe

Azetatmethode

a)

BaCte

die

auch m i t H 2 O 2

e i n * ) . Es k a n n

besonders

ist

tritt keine

vorzuziehen

Lösung

darf

keine

Spur

SO4

ausfällen).

Man

neutralisiert

(nicht

was

ist.

BaCO3-Verfahren

und

ev.

Bläuung

oxydiert werden,

mit N H s )

und

enthalten

gibt in H 2 O

(Prüfen

mit

annähernd

mit

aufgeschlämmtes

B . a C 0 3 i n d e r K ä l t e —• h e i ß k a n n Z i n k m i t a u s f a l l e n —

im

g e r i n g e n Ü b e r s c h u ß h i n z u . D a B a C O s s e h r w e n i g löslich ist, so

beansprucht

Schütteln3)

die

R.

unterstützt

längere werden.

Zeit

(5')

(Weiter

und im

muß

Text

durdi S.

96):

D i e F ä l l u n g i s t b e e n d e t . . . w e i t e r S. 9 9 .

so müßte man f a s t bis zur Trockne eindampfen. Dabei aber wird Fe und AI leicht in unlösliche Form übergeführt, wenn man nicht durch ständiges Rühren einer Uberhitzung der an den Rändern sich ausscheidenden Salzkrusten vorbeugt. Die Oxydation von Fe mit HNO3 verlangt allerdings eine nicht zu verdünnte Lösung und läßt das Eindampfen sonst zweckmäßig erscheinen. — Fe-Oxydation auch mit Br und Azetat. 1) Die gewöhnlich noch stark saure Lösung (wenige Tropfen) muß zu dem Z w e c k stark verdünnt werden. Eine Bläuung kann sonst durch Zersetzung des F e r r i c y a n - K o m p l e x e s eintreten. 2) BaCOs allein würde schon neutralisieren, doch kommt dann unnötig v i e l Ba ins Filtrat. N H 3 statt Soda zu nehmen, ist nicht unbedenklich, weil das Zn-Mn-haltige Filtrat dann NH 4 -Salz enthält, wodurch die Fällung mit NaOH behindert werden kann. Man muß die Sodalösung zur ganz kalten sauren Lösung in sehr kleinen Teilmengen unter ständigem Umschwenken zufügen und mit neuem Zusatz warten bis sich der erst entstehende N, wieder völlig gelöst hat. Eine nicht mehr verschwindende geringe Fällung wird in dem zurückbehaltenen sauren Teil der Flüssigkeit gelöst. In der sauren Lösung überwiegt die grüne Cr-Farbe, in der stark entsäuerten die braune von kolloid-gelöstem Fe(OH)g. Bei stark überwiegendem Cr-Gehalt und zurücktretendem Fe-Gehalt tritt eine grünrote Schillerfarbe auf. (Bequemer Indikator genügender Entsäuerung.) 8) Das geeignetste G e f ä ß hierfür ist ein sog. Kochkölbchen.

96

BaC03-Verfahren

Haupt-Niederschlag Fe(OH)3

Al(OH)s

Cr(OH)s

BaCOs-Überschuß

in kochend heißer dil. H C l g e l ö s t [ C O 2 entweicht] 2 ) FeCl 3 AICI3 CrCl 3 BaCla HCl-Überschuß mit H2SO4 3 ) heiß g e f ä l l t und filtriert (F. F.) Fe"' AI"' Cr'"

Filtrat: HCl und

H2S04-Überschuß

+ N a O H - Ü b e r s c h u ß (nach S. 8) Niederschlag: F e ( O H ) 3 . Al(ONa)s, C r ( O N a ) 3 , N a C l , Na2S04 NaOH-Überschuß. O h n e zu filtrieren, versetzt man mit Bromwasser oder H2O2 4 ), erwärmt erst schwach, dann stärker, bis der Br-Überschuß verschwunden, und filtriert r>)

Lösung:

Niederschlag: Fe(OH):) [Zusatz von S'nund K4Cy6Fe:

BerlinerBlau 7)]

Filtrat: NaBr NaCI, N a 2 S 0 4 , NaBrOs, N a O H Al(ONa)3 N a 2 C r 0 4 + H C l bis e b e n + N H 3 bis e b e n k o c h e n 6 ) (neb. N H 3 durch O x y d a t i o n v o n

sauer, dann alkalisch, und entweicht N2 N H 3 mit Br).

1) O f t w i l l s i c h d e r B a C O . r N . n i c h t g a n z i n H C l l ö s e n . E n t w e d e r ist d a n n d i e S a l z - S . zu s t a r k ( B a C l 2 u n l . in k o n z . HCl) u n d W a s s e r l ö s t d e n N. l e i c h t , o d e r d i e L ö s u n g e n t h i e l t n o c h S u l f a t (das d u r c h O x y d a t i o n v o n H 2 S e n t s t a n d e n s e i n k a n n ) , u n d e s ist d u r c h U m s e t z u n g B a S 0 4 entstanden. Die Gleichung M n S 0 4 + BaCOs = BaS04 + MnCO, l e h r t , d a ß d a n n a u c h d i e z w e i w e r t i g e n M e . ( z u e r s t Zn) g e f ä l l t w e r d e n k ö n n e n , die T r e n n u n g mißlungen ist und wiederholt w e r d e n muß. Hat man, wie o b e n e m p f o h l e n , v o r h e r BaCl2 zugesetzt, so ist ein solcher Fall ausgeschlossen. 2) COj löst e t w a s B a C O a und geht als B a ( H C 0 3 ) ä ins Filtrat. 3) ( P r ü f e n auf V o l l s t ä n d i g k e i t d e r F ä l l u n g ! ) — N i m m t m a n statt i h r e r N a ^ S O j , so w i r d n a c h h e r a n L a u g e g e s p a r t . D i e A u s f ä l l u n g d e s B a v e r h ü t e t , daß u n l ö s l i c h e B a - V b d g n . mit A l u m i n a t , Chromit, Zinkat

BaCOs-Verfahren

Niederschlag: A.l(OH)s lösl. i. HCl, d. NH3 wieder gefällt 8 ).

97

Filtrat: (NaCl, Na 2 S04, NHiCl, NH3) Na2Cr04; +H2SO4 od. HNOa bis eben sauer, abgekühlt, + H2O«: Blaufärbung: Überchromsäure 9 )

e n t s t e h e n , d i e d e m N. b e i g e m e n g t die T r e n n u n g v e r e i t e l n . — Im ZnM n - h a l t i g e n F i l t r a t b l e i b t d i e F ä l l u n g v o n B a S O j aus, w e n n die L ö s u n g i r r t ü m l i c h v o r h e r S u l f a t e n t h i e l t , u n d w e n n k e i n zu d e s s e n Fällung genügender BaCO-i-überschuß v e r w a n d t wurde. 4) F i l t r i e r t m a n v o r d e r O x y d a t i o n , so b l e i b t Cr im N . b e i m E i s e n als E i s e n c h r o m i t . Für Cr ist d e r F a r b w e c h s e l c h a r a k t e r i s t i s c h . Die ü b e r s t e h e n d e v o r h e r g r ü n e F l ü s s i g k e i t m u ß d u r c h B e h a n d l u n g mit Brom r e i n gelb w e r d e n (wie K3 ausgefällt und schließlich im Abdampfrückstand dieses zweiten Filtrats nach Wegglühen der NH4-Salze auf A l kalien geprüft. Ausführung: Die Lösung wird zur Trockne eingedampft in einer kleinen dünnwandigen 2 ), durch eine Z a n g e 3 ) festgehaltenen, direkt erhitzten Porzellanschale unter beständigem Rühren mit der Kuppe eines weiten Reagierglases oder mit einem am Ende, der Schale entsprechend gekrümmten dicken Glasstab, so daß entstehende Salzbrocken oder Krusten bequem zerdrückt werden können. Wenn die Lösung anfängt sehr konzentriert zu werden, und besonders bei beginnendem Eintrocknen, erhitzt man im Luftbade (Schale auf Tondreieck, darunter Asbestdrahtnetz) und nimmt ab und zu doch unter ständigem Rühren v o m Feuer, um Verspritzen möglichst zu vermeiden 4 ). Z u r Entfernung der NH4-Salze wird schließlich geglüht, bis keine Dämpfe mehr entweichen 5 ) (Probe auch mit Neßlers Reagens.'). Es darf natürlich nicht so stark geglüht werden, daß Alkalichloride sich verflüchtigen. die c h a r a k t e r i s t i s c h e B e s c h a f f e n h e i t erst an bei l ä n g e r e m E r w ä r m e n . Am b e s t e n löst m a n den N. in möglichst w e n i g S ä u r e , setzt in d e r Kälte sehr v o r s i c h t i g NHg zu, bis er sich e b e n w i e d e r a b s c h e i d e t (die Lösung r e a g i e r t d a n n noch sauer), und erhitzt, w o b e i er sich g a n z oder zum Teil w i e d e r a u f l ö s t . Die e r k a l t e n d e Lösung scheidet jetzt die f l i m m e r n d e n , h a r t e n , d u r c h s i c h t i g e n , an d e r G l a s w a n d h a f t e n d e n , beim N e i g e n des G l a s e s b e s o n d e r s g u t s i c h t b a r e n Kriställchen a u s . 1) Bei A n w e s e n h e i t v o n S u l f a t e n e n t h ä l t der N. n a t ü r l i c h auch BaSC>4 u n d die Lösung e v . aus A l k a l i s u l f a t mit Ba(OH)2 e n t s t a n d e n e s Ätzalkali. 2) Damit auch ihr Rand heiß g e n u g w i r d u n d dort nicht NH 4 -Salze ansublimieren können. 3) A u s Nickel (nicht n u r v e r n i c k e l t ) oder Nirosta-Stahl. 4) A b s t e l l e n d e r H e i z f l a m m e g e n ü g t nicht, da das heiße D r a h t n e t z w e i t e r heizt. 5) A n f ä n g e r p f l e g e n R i e s e n m e n g e n v o n NH 4 -Salz zu v e r w e n d e n , w o d u r c h — trotz d e s s e l b s t v e r s t ä n d l i c h e n A r b e i t e n s u n t e r dem Abzug — abscheuliche, das Laboratorium verqualmende Wolken entstehen. M a n d a m p f e ab sowohl, wie g l ü h e z u e r s t ganz kleine P o r t i o n e n , g e b e d a n n e r s t n e u e hinzu u. s. f.

Fällung und Trennung von Alkali

113

Der Rückstand ist immer schwärzlich durch Ammonsalzen 1 ) entstammende Kohle. Man extrahiert, ihn erschöpfend mit wenig heißem Wasser und filtriert (F. F.). V o n M g wird dabei, was durch Hydrolyse in der Hitze unlöslich geworden, zurückbleiben 2 ). Eine Probe des klaren Filtrats macht man „ ü b e r a l k a l i s c h " 3 ) mit Barytwasser. Entsteht kein N., so geht man mit der Hauptmenge zur Prüfung auf Alkalien über; entsteht ein N., so setzt man auch der Hauptmenge Ba(OH)2 vorsichtig aus einem Tropfrohr zu, solange sich der N . vermehrt und bis eben überschüssiges Ba(OH)2 in Lösung ist. Jetzt wird durch ein kleines Faltenfilter filtriert. Das erhaltene Filtrat Fa wird durch ( N H 4 > 2 C 0 3 4 ) (sparsam!) v o m Ba-Überschuß, der als Hydrat, Chlorid oder Nitrat darin enthalten sein kann, in der Hitze befreit und wieder filtriert (kleines F. F.). Die nun erhaltene klare Lösung Fs enthält nur noch Alkalien neben überschüssigem NH4-Salz. Sie wird durch Abdampfen und Glühen genau wie oben von NHi-Salz befreit. Der Rüdestand ist durch 1) Soweit es sich um NH 4 -Salze der G a s f a b r i k e n h a n d e l t . ) Man wird s t r e b e n , diese H y d r o l y s e möglichst v o l l s t ä n d i g zu machen, z. B. indem man den G l ü h r ü c k s t a n d n o c h m a l s mit H 2 0 oder e i n e r ( N H ^ C O ^ - L ö s u n g d u r c h f e u c h t e t u n d n o c h m a l s glüht. U n p r a k tisch ist es d a g e g e n , die E x t r a k t i o n des G l ü h r ü c k s t a n d e s , wie häufig a n g e g e b e n , mit S. v o r z u n e h m e n . Ist die Lösung ganz frei v o n Chloriden, sind also n u r zu t r e n n e n N i t r a t e , S u l f a t e , A z e t a t e oder dgl. von Mg und Alkalien, so k a n n eine nicht zu große M e n g e Mg-Salz durch k r ä f t i g e s Glühen im Ft-Tiegel völlig in w a s s e r u n l ö s l i c h e s M g O verwandelt werden. 3) Enthält die Lauge n u r Chloride und N i t r a t e , so ist dies k e n n t lich am A u f t r e t e n a l k a l i s c h e r R. Enthält sie noch SO4, das unlöslich a b z u s c h e i d e n e b e n f a l l s Z w e c k des Ba(OfcJ).>-Zusatzes ist, so g e h t dies natürlich als B a S 0 4 mit in den N, Enthält sie noch mehr SO4, als v o r h a n d e n e m Mg ä q u i v a l e n t ist (also noch Alkalisulfat}, so g e n ü g t es nicht, Ba(OH)2 zuzusetzen bis zum A u f t r e t e n a l k a l i s c h e r Reaktion — d e n n die Lösung wird schon alkalisch, w e n n erst ein kleiner Teil des A l k a l i s u l f a t s sich nach der dritten der f o l g e n d e n G l e i c h u n g e n umgesetzt h a t —, s o n d e r n b i s w i r k l i c h U b e r s c h u ß auch v o n g e l ö s t e m Ba i m F i l t r a t n a c h w e i s b a r i s t , wie f o l g e n d e G l e i c h u n g e n zeigen: 2

MgCl 2 MgS04 K2S04 4) Entsteht k e i n e Hoppe,

+ Ba(OH) ä = Mg(OH) 2 + BaCl 2 , + Ba(OH) 2 = Mg(OH) 2 + B a S 0 4 , + Ba(OH) 2 = 2 KOH + B a S 0 4 . Fällung, so w a r zu w e n i g Ba(OH) 2

A n a l y t i s c h e C h e m i e II.

zugesetzt. 8

Nachtrag zur Mg-Alkali-Trennung

114 Kohle

grau gefärbt. D a die v o n

schwer auf

verbrennlich

und

F. F . ) .

In

Chloride,

ist,

entfernt

die

dem

klaren

Kohle

von

durch

Filtrat

F4

man

mit

Kohle

wenig

Wasser

Filtrieren

(sehr

kleines

sind

Alkalien

Voraussetzung

verwendetem

r e i n i g u n g durch

nur

Ba(OH)2

ist natürlich (Freisein

von

als

Rück-

absolute Verun-

Alkali).

N a c h t r a g D a s geschilderte findung

Salzen umschlossene

nimmt

die m a n b e i m E i n d a m p f e n als s c h n e e w e i ß e n

stand erhält. Allererste Reinheit

so

einfacherer

zur

M g - A l k a l i - T r e n n u n g

Verfahren Methoden

ist

g e n a u , aber u m s t ä n d l i c h ;

daher

Auf-

Bedürfnis.

a) Z u n ä c h s t steht bei G e g e n w a r t v o n P O 4 t) w i e bei der ' N H ^ S - G r u p p e w i e d e r ein grundsätzlich v e r s c h i e d e n e r W e g o f f e n , nämlich der, P O 4 z u s a m m e n mit M g zu f ä l l e n , d. h. jene beiden B e s t a n d t e i l e sich g e g e n s e i t i g a u s f ä l l e n zu lassen, o h n e daß neue — m ö g l i c h e r w e i s e durch A l k a l i v e r u n r e i n i g t e — R e a g e n z i e n in die A n a l y s e n l ö s u n g gebracht w e r d e n . Ist das F i l t r a t e i n e r N H 3 F ä l l u n g f r e i v o n P O 4 u n d M g , so g e h t man ohne w e i t e r e s zur P r ü f u n g auf A l k a l i e n über. E n t h ä l t es noch M g o d e r noch P O 4 , so w ä r e nur der R e s t mit B a ( O H ) a abzuscheiden. b) M g läßt sich auch bei A b w e s e n h e i t v o n P O 4 als M g N H 4 P Ü 4 o d e r MgNH4AsC>4 m i t H i l f e der P h o s p h a t e o d e r A r s e n a t e des A m m o n i u m s a b s c h e i d e n [Überschuß v o n P O 4 im F i l t r a t auf bek a n n t e W e i s e mit F e C l s in essigsaurer L ö s u n g o d e r mit P b - A z e t a t und n a c h f o l g e n d e r E n t f e r n u n g des Bleis durch H 2 S ; überschüssiges A r s e n a t in s t a r k salzsaurer L ö s u n g durch H2S]. F ä l l u n g als P h o s phat mit Eisensalz f o r d e r t s t a r k e V e r d ü n n u n g , d a h e r w e n i g e r v o r teilhaft. c) Ist die M g - h a l t i g e L ö s u n g s u l f a t f r e i , so k a n n M g unlöslich gemacht w e r d e n durch G l ü h e n mit überschüssiger Oxalsäure. U n t e r Entweichen v o n H C l bildet sich M g - O x a l a t , das w e i t e r in C a r b o n a t u n d schließlich in O x y d ü b e r g e h t . Für M g C U k a n n auch G l ü h e n mit Überschuß v o n g e l b e m H g O b e n u t z t w e r d e n : M g O bleibt zurück, H g C U und H g O - Ü b e r s c h u ß g e h e n f l ü c h t i g , A l k a l i d i l o r i d e w e r d e n durch W a s s e r aus dem R ü c k s t ä n d e g e l ö s t . ( G e w ö h n l i c h nur q u a n t i t a t i v b e n u t z t e s V e r f a h r e n . ) 1) PO4 k a n n n a t ü r l i c h n u r bei A b w e s e n h e i t v o n B e s t a n d t e i l e n d e r b e i d e n v o r i g e n G r u p p e n in d e r L ö s u n g n e b e n M g s e i n , w e i l e s s o n s t s c h o n v o r h e r hätte a b g e s c h i e d e n w e r d e n m ü s s e n .

N a c h t r a g 7.ur

Mg-Alkali-Trennung

d) Verwandlung von MgSC>4 in M g O durdi sehr starkes Glühen im Pt-Tiegel. e) Statt Ba-Überschuß durch ( N H 4 ) 2 C 0 3 zu fällen, kann die' zum Teil, unter besonderen Umständen auch ganz, durch Einleiter von CO2 und Erhitzen zur Zersetzung gebildeten Ba-Bicarbonates geschehen. Immer dann nämlich, wenn eine dem vorhandenen Mg mindestens äquivalente Menge SO4 vorhanden ist, wird das Filtrat der Mg-Ausfällung Ba nicht als Chlorid, sondern nur als Hydroxyd enthalten können (vgl. die Gleichungen). Das Filtrat des durch CO2 gefällten BaCC>3 ist dann direkt verwendbar zur Alkaliprüfung; man spart neuerlichen Zusatz und Entfernung von NH4'. — Zeigt das Filtrat alkalische R., so ist Alkalicarbonat aus primär vorhandenem Alkalisulfat gebildet worden, entsprechend den Gleichungen K2SO4 + Ba(OH) 2 - > B a S 0 4 + 2 K O H , 2 KOH + H 2 C 0 3 K2CO3 + 2 H Ö H ; zeigt es weder alkalische noch Chlorid-R., so fehlt Alkali wahrscheinlich überhaupt, denn Nitrate würden beim vorangegangenen Glühen mit NH4CI in Chloride verwandelt worden sein. Findet man eine Probe des Filtrats von der COa-Fällung noch nicht ganz frei von Ba, so ist die Fällung mit (NH4)2 CO3 nachzuholen und nach dem gewöhnlichen Gange zu verfahren. f) Ein prinzipiell einfacher Weg zur Trennung von Mg und Alkalien ist der, den starken Unterschied in der Löslichkeit der Chloride zu benutzen. Mit rauchender HCl läßt sich NaCl zum größten Teil unlöslich abscheiden, während MgCl2 in Lösung bleibt. Audi mit Amylalkohol läßt sich M g C b einem Gemisch mit den Alkalichloriden entziehen. g) Trennung von Ba, Sr, Ca, Mg, K, N a : Filtrat vom (NH 4 ) 2 S-N. schwach essigsauer + Ammondichromat und Azetat. F i l t r a t + (N H 4 ) 2 S 0 4 Filtr.it + N H, - f N H,-Oxalat Filtrat+ (NHJ3PO( Filtrat + B a ( O H ) 2 . . . ' ) N . : B a S O j ; B a C r O , F i l t r a t + (N-H,). i CO a B a C2 0 4 ; B a 3 ( P 0 4 ) , , N.: B a C 0 , 1 Filtrat | Alkali u. N H , - S a l z .

Bemerkung: Bei schlechter Arbeit kann mit Mn oder an Stelle desselben ausfallen.

Mg

im

(NH 4 )2S-N.

1) W ü r d e m a n B a C l 2 n e h m e n s t a t t B a ( O H ) 2 , so w ü r d e n die A l k a l i s a l z e mit e i n e r e n t s p r e c h e n d e n g r o ß e n M e n g e N H 4 C 1 b e s c h w e r t w e r d e n . Mit B a ( O H ) ä e n t s t e h t b e i m b l o ß e n K o c h e n f l ü c h t i g e s N H , . 8*

116

Alkalien. Vorbemerkung

V.

Alkalien

V o r b e m e r k u n g D i e auf A l k a l i e n z u p r ü f e n d e L ö s u n g darf n i c h t e n t h a l t e n : 1. d u r c h Kationen;

irgendeines

der

Gruppenreagenzien

fällbare

2 . N H i - S a l z e (ev. d u r c h G l ü h e n zu e n t f e r n e n ) ; 3. von Anionen soll sie möglichst nur Chloride (oder Nitrate) enthalten, ist also von anderen zu befreien. Als Reagens zu gleichzeitiger Entfernung von 1 u. 3, dessen Kation also möglichst viel Anionen, und dessen A n i o n möglichst viel Kationen als unlösliche Salze fällen muß, dient BaCIa + Ba(OH)2. Details dieses zu empfehlenden Verfahrens für Prüf u n g einer Sz. n u r auf Alkalien u n t e r Ausschaltung des langen Analysen-Ganges, sind S. 118 gegeben. In sehr vielen Fällen wird aber auch das im A n a l y s e n - G a n g erhaltene Endfiltrat (F4 auf S. 114) o h n e weiteres nichts anderes als Alkalichlorid enthalten, denn mit den Kationen ist im Analysengang ein Teil der Anionen ausgefällt, ein anderer schon im A n f a n g bei Säurezusatz zersetzt und verflüchtigt, noch andere bei Wegglühen der NHi-Salze beseitigt (I, 10). N u r also, w e n n die Gruppen-Reagenzien wirkungslos waren u n d von Kationen n u r Alkalien in Frage kommen, würde daher die A u f g a b e bleiben, nicht erwünschte A n i o n e n hier zu e n t f e r n e n . Dies kann geschehen durch Fällen mit Ba- und dann mit A g - N i t r a t ' ) . Im Filtrat wäre Überschuß von Ag' durch HCl, von Ba" durch CO2 + NH3 auszufällen, schließlich NHi-Salz durch Glühen zu beseitigen.

N a c h w e i s v o n K u n d Na D e r a l k a l i h a l t i g e R ü c k s t a n d darf n u r bis z u b e g i n n e n d e m Schmelzen, nicht stärker (etwa vor d e m Gebläse) geglüht w e r d e n , d a A l k a l i c h l o r i d e sich s o n s t v e r f l ü c h t i g e n . In g e 1) B a " fällt die genannten Anionen. Im Filtrat bleiben durch A y fällbar Halogenide, C N ' und C N S ' . Im Filtrat des A g - N ' s können dann, nach Beseitigung der (gering zu haltenden) Überschüsse von Ba u. A g , an A l k a l i gebunden sein neben NO3' die (unten) genannten Anionen. Nach Eindampfen und Glühen würde nur noch zu rcchnen sein mit sekundär entstandenem CV (aus CIO3 u. CIO4), C O Ä " {aus Azetat u. ä.), S O 4 " (aus Dithionat u. ä.). Wiederholte Ba-Fällung etc. gibt dann eine reine Chlorid-Lösung.

Alkalien.

Nachweis von K und Na

117

ringem Maße geschieht dies trotz aller Vorsicht, und die über den Rand des Gefäßes schlagende Hamme nimmt die für das Alkali charakteristische Farbe an. Die Hauptprüfung geschieht im Glührückstand zunächst mit im Gebläse gut ausgeglühtem Pt-Draht oder MgO-Stäbchen durch FlammenR. J ). K kann auch in geringen Mengen bei Anwendung guten Kobaltglases kaum der Beobachtung entgehen, und auch etwa noch anwesende NFk-Salze stören dabei nicht. In Zweifelfällen entscheidet die Prüfung mit H2PtCl6 (vgl. unten), auch wohl mit Na-Kobalti-Nitrit (gelbe, in E. S. unl. Fällung), mit Na-Hydrotartrat und am besten mit Überchlor-S. 2 ). Ist K nicht nachweisbar, war aber merklicher Glührüdestand vorhanden, so bezeugt dies mittelbar die Gegenwart von Na. Infolge geringer, Na-haltiger Verunreinigungen (aus dem Glase und den Reagenzien) wird man immer 1. auch bei Abwesenheit von Alkalien in der Ur-Sz. einen winzigen Glührückstand, 2. auch bei Abwesenheit von Na eine gefärbte, aber schnell verschwindende gelbe Flamme b e k o m m e n 3 ) . — Wenn die Kaliumflamme ohne Kobaltglas sichtbar ist, kann auf Abwesenheit irgendwie wesentlicher Mengen Na geschlossen werden. Auf die Mengen vorhandenen Natriums aus Intensität und Dauer der Gelbfärbung der Flamme zu schließen, erfordert Übung. — Man löst daher den Glührüdestand in sehr wenig Wasser, filtriert durch ein sehr kleines Filterchen und prüft jeweils einige Tropfen auf Uhrgläsern: a) mit Kaliumpyrostibiat (mit wenigen Tropfen Kalilauge gelöst); gibt bei Gegenwart von Na einen weißen, 1) Es ist ein bei Anfängern viel verbreiteter Fehler, auf Anwesenheit von Alkalien Schlüsse ziehen zu wollen aus der Flammenfärbung, die die U r s u b s t a n z am Draht zeigt. Namentlich für Na ist diese Methode unbrauchbar. Die Reingewinnung der Alkalien durch Abscheidung aller anderen Bestandteile kann nicht erspart werden. 2) Da die ersten drei R'en auch von NH^-Vbdgn. gegeben werden, so ist deren quantitative Entfernung wichtig. Bei Verwendung von Porzellanschalen zum Glühen ist es immerhin möglich, daß sich NH 4 Vbdgn. an dem oberen kälteren Teil der Schale verdichten und K vortäuschen. 8) N a ist (vielleicht neben AI) das am schwersten in geringen Mengen mit Sicherheit nachzuweisende Element.

118

Alkalien. Nachtrag

schweren, leicht absitzenden N., der sich dadurch v o n A n t i m o n - S . unterscheidet, die bei fehlerhaftem V o r gehen ausfällt, w e n n die Lösung sauer ist oder NHiSalze enthält; b) mit Z n - U r a n y l a z e t a t (vgl. I, 8); c) Zusatz der 5- bis 6fachen Menge v o n Chlorplatin-S. (in der üblichen Konzentration). Bei langsamem Eindunsten erhält man neben den schnell ausgeschiedenen O k t a e d e r n v o n foPtCte am Rande ringsherum lange Nadeln v o n N a 2 P t C l 6 B e i d e sind, besonders mit Lupe, leidit unterscheidbar. Diese leisen sich in A l k o h o l , jene in heißem Wasser. (Bei Gegenwart v o n Jodiden fällt braunrote Jodplatinsäure, später graues Ptj4 aus.) Zeigt das mikroskopische Bild noch farblose Kristalle, so muß mehr LfePtCle zugesetzt werden.

Nachtrag 1 . D i e R . auf K a l i u m mit H ^ P t C l e u n d mit N a - C o - N i t r i t , sow i e auf K u n d N a durch die F l a m m e n f ä r b u n g w i r d nicht g e s t ö r t durch A n w e s e n h e i t v o n M g ; d u r d i S u l f a t e nur i n s o f e r n , als bei A l k o h o l z u s a t z auch Na ä SC>4 unlöslich a u s f a l l e n k a n n . D i e A n w e n d u n g der T a r t r a t - und S t i b i a t r e a g e n z i e n e r f o r d e r t d a g e g e n v o r h e r i g e A b s d i e i d u n g des M g . 2. W e n n B e s t a n d t e i l e v i e l e r G r u p p e n v o r h a n d e n w a r e n , so daß der R e a g e n s z u s a t z und die M ö g l i c h k e i t alkalihaltiger V e r u n r e i n i g u n g e n groß ist, s o u n t e r s u c h t m a n a u f Alk a l i e n am b e s t e n e i n e f r i s c h e Substanzprobe. ( M a n k a n n dann b e i der H a u p t a n a l y s e a l k a l i h a l t i g e R e a g e n z i e n v e r w e n d e n u. alkalische Erden o h n e N H i - S a l z in saurer L ö s u n g abscheiden. D i e S u b s t a n z w i r d nach W e g g l ü h e n v o r h a n d e n e r N H 4 Salze u n d organischer S u b s t a n z e n g e l ö s t u n d in einem G e f ä ß v o m M e . (Eisen, N i c k e l , Silber) o d e r sehr g u t e m G l a s e m i t e i n e r aus k r i s t a l l i s i e r t e m B a ( O H ) 2 frisch d a r g e s t e l l t e n L ö s u n g (und e t w a s !) Man gibt die einzudunstende Lösung in dem Maße aufs Uhrglas, wie die bereits vorhandene Lösung verdampft. Am Rande ringförmig angeordnete, amorphe, bräunliche Massen bestehen aus überschüssigem H 2 PtCl 6 .

Prüfung auf Anioncn

119

B a C l a ) bis zur alkalischen R . v e r s e t z t und gekocht. B a r y t l a u g e g r e i f t P o r z e l l a n und g e w ö h n l i c h e s G l a s schnell bei e r h ö h t e r T e m peratur an. M a n f i l t r i e r t d a r u m in ein G e f ä ß gleicher A r t , f ä l l t Ba-Überschuß mit ( N F M g C O s + N H 3 , d a m p f t das F i l t r a t ein und f i n d e t im R ü c k s t ä n d e nach d e m W e g g l ü h e n der N H 4 - S a l z e die reinen A l k a l i c h l o r i d e . D i e s e M e t h o d e muß a n g e w a n d t w e r d e n bei S i l i k a t e n u n d s o n s t i g e n in S'n schwer Ten V b d g g . , u n d bei A n w e s e n h e i t v o n Sn u n d H g , w e n n zur V e r h ü t u n g ihrer V e r f l ü c h t i g u n g als C h l o r i d e N a C l z u g e s e t z t w o r d e n ist (vgl. Bd. I). A u f A l k a l i e n p r ü f t man v o r allen D i n g e n immer den H a O E x t r a k t der Sz., w o sie in m i n d e s t e n s 9 0 Vo aller Fälle, und w e n n die B e g l e i t s t o f f e in H 2 O unlöslich sind, b e s o n d e r s leicht zu f i n d e n sind. P r ü f u n g auf A l k a l i e n auch nach der Hempelschen M e t h o d e mit M g .

P r ü f u n g Die gelehrt

Prüfung zu

SO4 usw. für Cl': „

SO4":

auf

auf

Kationen

werden,

mit

„

pflegt

Ausnahme

Für den A n f ä n g e r der

A n i o n e n

in

HNO:)

„

HCl

vor der

genügen unl.

der

auf

Anionen

häufigsten

wie

Cl,

ev.

die

daher

Ag-Niederschlag,

„

Ba-

„

;

H e p a r R . (S. 4 8 ) , „

PO/":

,, C O : s " :

„

„

HNOs

eines

am

Tropfens, ,, S ":

„

Mo-

„

, (S. 1 4 0 )

das A u f b r a u s e n bei Säurezusatz u n d

das

beim

Glasstab

eingeführten

(bequemer Erwärmen

durch

Geruch

und

papier

nachweisbare

im

Trübung

Barytwasser-

Kropfglas),

mit

HCl

Schwärzung H2S-Gas.

entstehende, von (Ev.

Blei-

Prüfung

m i t N i t r o p r u s s i d - N a v g l . I, 94.) 1) Schon der Anfänger merke gleichwohl, daß diese R'en nicht alle unbedingt spezifisch sind und unter allen Umständen eindeutige Schlüsse zulassen, sondern daß sie im Anfang nur als solche betrachtet werden. Andernfalls behält der Anfänger auch später leicht die vorgefaßte Meinung, daß z. B. ein weißer, in NH3 löslicher, in HNOjj unlöslicher Ag-N. unter allen Umständen Anwesenheit von C l ' beweise.

120

Prüfung auf Anionen

fürNOs':

die „Ringreaktion" mit FeSCU und konz. H2SO4, ev. auch NFh-Entwicklung bei Erwärmen mit Zn und Lauge, (I, 98), ,, Oxalat: das aus seiner Lösung in HCl mit Na-Azetat wieder fällbare, K M n O i + H2SO4 bei Erwärmen schnell entfärbende Ca-Salz, ,, Tartrat: Geruch und Schwarzfärbung bei Erhitzen mit und ohne konz. H2SO4, „ FeCy6' 3 u , 4 '31aufärbungen mit Fe"- und Fe "-Salz in HCl-Lösung, „ OH':

über Nachweis mit Indikatoren, e v. n e b e n CO3, S", CN vgl. S. 53.

Der Arbeitsgang, wenn alle Anionen in Betracht kommen, ist völlig verschieden von der Prüfung auf Kationen. Von den der klassischen Kationenprüfung nachgebildeten systematischen Arbeitsgängen 1 ) hat keiner allgemeine Anerkennung gefunden. Schwierigkeiten entstehen schon dadurch, daß nicht alle N'e mit der nötigen Schnelligkeit so vollständig ausfallen, wie etwa die Sulfide beim KationenGang, daß andererseits die diesem Anspruch genügende AgFällung allzu große Gruppen umfaßt (ganz abgesehen von der Kostbarkeit des Reagenses). O f t wird empfohlen, auf alle Anionen der Reihe nach Einzelprüfungen auszuführen. Mehrere Gründe sprechen gegen dies Verfahren, z. B. der, daß es ausgesprochen spezifische R'en für Anionen ebensowenige gibt wie für Kationen. Man gleicht daher die Anionenprüfung zweckmäßig der auf Kationen wenigstens insoweit an, als man dabei das Anstellen nicht von „R'en auf . . .", sondern von „R'en m i t . . ." in den Vordergrund stellt und die Ergebnisse in der angegebenen Weise kombiniert, wodurch oft viel unnötige Arbeit erspart wird. Das Verfahren schließt nicht aus, daß man (genau wie im Kationen-Gang) Gruppen-Fällungen durch Lösungsmittel in 1) Trey, Analyt 33, 533; Fresenius, ibid. 39, 566; Feigl, ibid. 57, 135; Abegg und Herz, Anorg. 23, 236 und 25, 405; Noyes, Am. Soc. 34, 609 (1912).

Trockenes

Erhitzen

121

Untergruppen teilt (z. B. die Ag-Fällg.). Für die so auszuführende Anionen-Prüfung sei empfohlen trockenes Erhitzen, Verhalten gegen H 2 O , H' und OH', gegen konz. H2SO4, gegen Oxydations- und Reduktionsmittel, gegen Fällungsmittel, Farbreaktionen. Die Reihenfolge ihrer Anwendung ist natürlich beliebig Man prüft die Sz. trocken oder in wäßriger oder saurer Lösung; betr. Sodaabkochung gilt die früher gegebene Kritik. Sehr empfehlenswert ist das S. 156 gegebene Schema. Trockenes

Erhitzen2)

Es entwickelt sich ein Gas 3 ), und zwar a) färb- und geruchlos: — glimmenden Span entflammend: O2: Nitrate, Halogenate, Perchlorat, Arsenat, Dichromat, Superoxyde und Oxyde der Edelmetalle; 1) P r a k t i s c h e G r ü n d e e n t s c h u l d i g e n die I n k o n s e q u e n z , daß F a r b R ' e n , d i e z u g l e i c h O x v d a t i o n s - R ' e n sind, im f o l g e n d e n b a l d h i e r , b a l d dort a u f g e f ü h r t sind. 2) Zur Prüfung b e i m E r h i t z e n ( t r o c k e n o d e r mit dil. o d e r k o n z . H 2 S 0 4 ) e n t s t e h e n d e r G a s e mit R e a g e n z i e n e i g n e n s i c h gut , . g e k r ö p f t e " Reagiergläser. Die Mündung des Glührohrs hält man schräg nach unten, um S p r i n g e n d e s G l a s e s durch r ü c k f l i e ß e n d e s K o n d e n s w a s s e r (Lakmus-R. d e s s e l b e n ? ) zu v e r m e i d e n . ^ ^ M a n erhitzt z u e r s t n u r e i n e s e h r k l e i n e M e n g e , d a e x p l o s i v e Stoffe oder Mischungen v o r l i e g e n k ö n n t e n ( B l i t z p u l v e r , S c h i e ß p u l v e r , F e u e r w e r k s ä t z e u. ä . ) . M a n a c h t e auf U m s e t z u n g e n , die durch E r g l ü h e n o d e r V e r g l i m m e n d e r Sz. s i c h t b a r w e r d e n . D e r e i n g e f ü h r t e H o l z s p a n o d e r G l a s s t a b mit R e a g e n s t r o p f e n muß bis zum B o d e n des R e a g e n s g l a s e s g e f ü h r t w e r d e n , d a sonst b e i g e m e n g t e Luft die E r k e n n b a r k e i t h i n d e r t . Prüfung d e s e n t w i c k e l t e n G a s e s mit R e a g e n s p a p i e r ( L a k m u s , J o d z i n k s t ä r k e , H g N O s , a l k a l . P b - L ö s u n g , Fuchsin-SO^.) und mit am G l a s s t a b e i n g e f ü h r t e n Rea g e n s t r o p f e n ( H 2 0 , N H 3 , A g N O s ) . S t a r k e s A u f b l ä h e n ist c h a r a k t e r i s t i s c h für A l k a l i b o r a t e , A l a u n , P h o s p h o r s a l z und b e s o n d e r s für H g ( C N S ) o . L e u c h t e n b e i s e h r h o h e r T e m p e r a t u r ( G e b l ä s e ) für O x y d e v o n Erden und E r d a l k a l i e n . 3) „ M a n c h e S t o f f e n e h m e n durch das e n t w e i c h e n d e G a s aufgel o c k e r t und auf ihm s c h w e b e n d e i n e e i g e n a r t i g e B e w e g l i c h k e i t a n ; s i e l a s s e n s i c h im G l a s e s c h ü t t e l n w i > e i n e F l ü s s i g k e i t " (Biltz, A u s f . qual. Anal.).

122

Trockenes Erhitzen

— brennbar: C O : Oxalate (neben CO2), Formiate. (CO macht aus A g — N H s - L ö s u n g Ag-Metall frei). — H2 aus manchen Alkali und Metall enthaltenden Gemischen; — brennenden Span verlöschend: Na: NHU-Salze oxyd. Säuren; Fe-Cyanide; viele Rhodanide. — CO2 (Barytwasser trübend): Carbonate, Cyanate, organisch-saure Salze. b) farblos riechend: ,,brenzliche" Dämpfe aus org. Sz. *); Essigsäure aus Azetaten schwerer Metalle; „nach Schwefel" ( H g N 0 3 - P a p i e r schwärzend, KJO;!Stärke bläuend): SO2: Sulfite; Bisulfite der Alkalien; Sulfate z. B. solche oxydabler Basen (FeS04) oder aus oxydablem Anion z. B. Sulfide, „ H y p o s u l f i t " (Rüdestand S O 4 " + S " ) 2 ) . — SO2 + S: höhere Thionate. Stark sauer — „stechend": SO3: Alkalibisulfat, Sulfate schwerer Metalle (feucht). — HCl, HF (mit NH3 Nebel bildend): HaO-haltige Chloride und Fluoride, KHF2. — SiF4 ( H 2 0 - T r o p f e n trübend): Silikofluoride. Im Glasgefäß entwickeltes HF enthält immer auch SiF4, so daß ein eingeführter Tropfen Ag-Lösung dadurch getrübt wird; Ammoniak: NHi-Salze, C N - V b d g g . + Ätzbasen; feuchte Cyanate; widerlich nach K a k o d y l : Schweinfurter Grün u. a. Azetat- und As-haltige S t ' e 3 ) ; — farblos riechend und brennbar: nach Knoblauch: AsHs (As-Vbdg. + Red. Mittel, z . B . Formiat); nach faulen Fischen: PH3: Phosphit, Hypophosphit, Phosphor und Ätzbasen (Flamm.-Färbung grünlich; beide gehen mit A g ' die Gutzeitsche Probe, (vgl. Bd. I). 1) Die o r g a n i s c h e Sz. v e r b r e i t e t d a b e i c h a r a k t e r i s t i s c h e G e r ü c h e , z. B. n a c h v e r b r a n n t e m P a p i e r , , , K a r a m e l - G e r u c h " ( T a r t r a t e , Z u c k e r ) n a c h v e r b r a n n t e m H a a r , Milch o d e r K n o c h e n (org. N-Sz.). 2 ) D a s g e g l ü h t e N a - S a l z gibt i n d e s k e i n e Nitroprussiat-Färbung. H2S e n t w i c k e l t es s c h o n b e i m K o c h e n mit H2O. 3) D u r c h G l ü h e n m i t A s 2 0 3 k a n n d i e s e R. f ü r A z e t a t - N a c h w e i s b e n u t z t w e r d e n , d u r c h G l ü h e n m i t A z e t a t f ü r As^O^

T r o c k e n e s Erhitzen

123

stechend, aromatisch: (CN)2: NH4-Oxalat, EdelmetallCyanid, Ferricyanide (neben N2) (Flammenfärbung wie Pfirsichblüte); nach bitteren Mandeln: HCN: feuchte Cyanide (z.B. Blutlaugensalze, Berlinerblau), NFU-Formiat; nach faulen Eiern: H2S: feuchte Sulfide (Pb-Papier bräunend), feuchtes Thiosulfat; — farblos, riechend, glimmenden Span entflammend: N2O aus NH4NO3 (süßlich), Ozon in dem aus Chloraten u. a. entwickelten O2 (J'-Zn Stärke-Papier bläuend); c) farbig und riechend; braun: NO2: Nitrite und Nitrate. Br (färbt Fuchsin-schweflig-Säure-Papier im Gegensatz zu NO2 rot); — blaß gelbgrün: Cl; violett: Jod aus Halogenid od. Halogenat mancher Me'e, besonders neben Oxyd.-, bzw. Red.-Mitteln. J auch aus HJOs und Bijodat. Auch aus KJ gemengt mit manchen Salzen, z. B. BaCl2. Farbänderung: beim Erkalten verschwindend: weiß -»- zitronengelb: ZnO; gelb orange: Chromate; weiß gelb -»- braun grün -»- blau: Rhodanide. Eine solche Verschiebung des Absorptionsgebiets der Strahlen mit der Temperatur (farblos gelb; gelb ->• rot oder braun; rot —»• schwarz) ist die Regel; bei Erkalten bleibend: a) farblos werdend durch H2OVerlust (z. B. Cu-Vitriol); b) Oxyde aus andersfarbigen Salzen (NO;s'; CO3" u.a.) z.B. grün braun: Ferrosilikat; c) schwarz werdend (u. diff. von b nicht „entschwärzt" durch S., bei Glühen mit KNOs verbrennend): C aus org. Sz.; d) grün oder violett-»- blau: Ultramarin. — Cr2Ö3 geglüht schwarz, wird erst bei Verreiben grün. Sublimatbildung: weiß:

NH4, Hg, As 3 (u. Sb3) Vbdgg. Borsäure. Si(OH)4 aus feuchten Fluorsilikaten. Oxalsäure u. a. org. Vbdgg.;

124

V e r h a l t e n gegen

H20

grau:

Quecksilber, Arsen, J o d (aus violettem Dampf kondensiert); gelb: Schwefel (als Element oder abgespalten aus Sulfiden, besonders Polysulfiden, Thionaten, „ H y p o s u l f i t e n " ) ; Sulfide z . B . v o n A s ; Hgfe; rotgelb: Phosphor (neben weißen Nebeln: P2O5); rot: Hg (S-, O - , J-Vbdg.); schwarz: HgS. (Beim Reiben rot werdend.) Farbige Sublimate bei starkem Erhitzen: Metallchloride, oder O x y d e neben NH4CI (Cu, Bi u. a.). Möglichkeit der Unterscheidung mancher Sublimate durdi Überströmen mit HfeS-Gas oder Betupfen mit Reagens-Tropfen. — Leicht und völlig flüchtige Sz. kann von Kationen nur As, Hg, NH4, H, von Anionen kein Borat, Phosphat, Silikat usw. enthalten. — Äußerlich nicht erkennbare Veränderungen: KCN K O C N ; K O C 1 - » K C l + K C l O s u. ä. Verhalten gegen H2O Abstufung der Wirkung: kaltes und heißes, wenig und viel H2O (ev. Zusatz von Katalysatoren, z . B . Pt); — w i r beschränken uns auf einige Beispiele und allgemeinen Hinweis, welcher A r t die Einwirkung sein kann. — Wasser löst nicht nur (und spaltet dabei in Ionen), es kann auch bewirken Spaltung komplexer in einfache Stoffe, hydrolytische Zersetzungen, Disproportionierungen. Hydratbildungen unter Erwärmung und Entstehung fester Massen (hydraulische Eigenschaften) und kann R'en zwischen Bestandteilen einer gemischten Sz. „auslösen". Die Umsetzung kann z. B. an Gasentwicklung, Farbänderung, Niederschlagbildung, kann unter Umständen aber auch gar nicht unmittelbar erkennbar sein. G a s b i l d u n g 1 ) : CO2, SO2 aus Bicarbonaten und Bisulfiten und „ H y p o s u l f i t e n " beim Kochen, in der Kälte aus denselben bei Gegenwart saurer Sz. (Brauspulver, Backpulver), SO2 auch aus N a - A g - S u l f i t neben SO4 und A g . — 1) L u f t b l ä s c h e n vgl. S. 128, A k g . 4.

Verhalten gegen

H20

125

NH3 aus N H i - S a l z + alk. Sz. (z. B. Soda in Waschpulvern) I ). —• N2 aus NHi-Salzen neben Oxyd.-Mitteln (Nitrit, Hypochlorit, Peroxyde). — O2 aus Peroxyden u. Per-salzen. — H2: Leichtmetalle in fein verteilter Form, ev. neben saurer, bei Z n und A I auch neben alkalischer Substanz 2 ). — H2, Kohlenwasserstoffe, HCl, H2S, PH3, A s H s 3 ) , NHs auch durch Hydrolyse (CaH 2 ; CaC2; PCls; AI2S3; Ca3P2; Mg3As2; M g s N 2 u. ä.). Farbänderungen: Pb, Bi oder H g " - S a l z neben Nitrit mit wenig H 2 O : Gelbfärbung. Farbloses H 2 0 - f r e i e s C u S 0 4 : Blaufärbung. Farbloses Mn-Borat und -Nitrit beim Kochen mit H2O Braunfärbung. — Gefärbte As-, Sb und Sn-Sulfide neben alk. Sz. (Soda) gehen farblos in Lösung. Ähnlich Superoxyde (unechte) und Oxalsäure. Bildung v o n N i e d e r s c h l ä g e n : Hydrolyse von Biund Sb-Salzen. — Oxydationen z. B. SnCte (oder Hypophosphit) + As-haltige Sz. (: As). — AgCl-Fällung aus A g C l — H C l - L ö s u n g u. ä. Fällungen nur in konz. Lösung beständiger Komplexe. — S aus manchen niederen O x y d . Stufen des Schwefels, z. B. Ca-Thiosulfat (Rose). — Ag2S aus N a A g S 2 0 3 Lösg. neben Trithionat. Es zeigt sich daher, daß analytische Erkennung in kochendheiß hergestellter H 2 0 - L ö s u n g erschwert, und die Prüfung in kalter, frisch hergestellter Lösung angebracht sein kann. (Bicarbonate, Peroxyde und Persalze.) Dies ist natürlich besonders der Fall bei Stoffen, die durch kochendes H2O umgesetzt werden, ohne daß dies äußerlich auffällig wird (Hypochlorite, Cyanate, „Hyposulfite", Pyrophosphate). Besonders zu beachten für den, der auf Anionen nur in einer Sodaabkochung prüfen will! 1) S o w e i t die G a s e r i e c h e n , p f l e g t a u c h die Sz. a l l e i n u n t e r Einfluß d e r L u f t f e u c h t i g k e i t d e n G e r u c h zu z e i g e n . — Da bei E r w ä r m e n mit H 2 0 s c h n e l l e r a b l a u f e n d e R ' e n l a n g s a m a u c h in d e r K ä l t e v o r sich g e h e n (bei n i c h t v ö l l i g e m L u f t a b s c h l u ß ) , so k o m m e n s o l c h e G e m i s c h e ü b r i g e n s , j e i n s t a b i l e r s i e s i n d , u m so w e n i g e r a n d e r s v o r als in ad h o c f r i s c h b e r e i t e t e n U b u n g s a n a l y s e n . 2) AI + S o d a a l s S i l b e r p u t z m i t t e l . 3} A s H 3 U. P H 3 a u c h a u s A s - u n d P - h a l t i g e r Sz. im G e m i s c h mit s o l c h e n , die mit H a O a l l e i n H 2 e n t w i c k e l n . (Prüfung nach Gutzeit vgl. Bd. I.) H 2 S auch a u s N a 2 S 2 0 4 .

Verhalten gegen

126

H.>0

Im A n s c h l u ß an die Prüfung n a c h d e r T a b . g e b e n weitere Aufs c h l ü s s e die F a r b e n d e r N ' e o d e r L ö s u n g e n in N a O H (grün Cr) o d e r in N H S ( b l a u C u r N i ; s c h m u t z i g r ö t l i c h g e l b C o ) ; F a r b ä n d e r u n g der N ' e u n d L ö s u n g e n d•u r c h- O- x y d a t i o n s m i t t e l ( M n , F" e "" , C~o , N i , P ~b, Cr); d u r c h H 2 S [in N H s - L ö s u n g s c h w a r z C u , A g , C o , N i ; g e l b C d ; w e i ß Zn. — In N a O H - L ö s u n g s c h w a r z P b ; w e i ß Zn, ( A I ) ; e r s t n a c h A n s ä u e r n rot S b ; g e l b A s , Sn4; b r a u n Sn2J. Daneben möglich ~ — - — s -e 8 . ^

S « ¡ - S g l

*m*J*h cm

z E

Ü.

o) m x I i UJ (0 CO C d> 2 V« A3 jj CU
3 3 ) . A u s H g ( C N ) 2 nicht m i t H0SO4, s o n d e r n nur m i t H C l , b e g ü n s t i g t durch K C l - t l b e r s c h u ß . 10 L a u c h a r t i g e r Geruch, f a h l b l a u e o d e r grünliche F l a m m e : aus P- u n d A s - h a l t i g e n M e t a l l e n ; auch aus A s - und niedrigeren P-haltigen A n i o n e n neben R e d u k t . - M i t t e l (Zn). 11

A u s echten P e r o x y d e n .

12

A u s mandien

13

A u s C h l o r a t mit O x a l a t

14

Aus C-haltigen

Siliziden. (neben

CO^).

Metallen.

F a r b ä n d e r u n g e n : (man verwende dil. HCl): farblos — rot, 1. i. Äther: Fe(CNS)s neben „störender Sz„ — b l a u (Färbung oder Fällung) F e C y « " " + Fe und „störende" Sz., 1) Unlösliche Sulfide, wie K u p f e r k i e s , e n t w i c k e l n H.,S mit heißer (Iii. HCl (nicht mit H „ S 0 4 ) , mit konz. HCl sogar allmählich in der Kälte. 2) ü b r i g e n s e n t w i c k e l n auch R h o d a n i d e der A l k a l i e n allein schon bei Erhitzen mit dil. H0SO4 ein Pb Papier s c h w ä r z e n d e s und wie H»S r i e c h e n d e s Gas. 3) Böttger, Qual. An., 3. Aufl.

Verhalten gegen Säuren

farblos

„

131

braunrot (violett 1. i. CHCI3) Jod aus Jodid + Oxyd.-Mittel (z. B. KJOa) oder Jodat + Redukt-Mittel (z. B. Sulfit), -»- rotbrauner N.: Molybdat + FeCye"", dunkelrot, 1. i. CS2, entfärbt durch Alkohol oder beim Kochen: NO2' + CNS' + Azetat, -*• grau: HgCl beim Kochen mit HCl: HgCla + Hg, -»• gelb: Sulfit + Thiosulfat, -»• gelb bis rot, dann entfärbt unter S-Abscheidung: „Hyposulfit", blau, schnell vorübergehend (nur mit gut gekühlter HNO3) Nitrit.

Niederschläge: B(OH>3; Si(OH)i; Metallcyanwasserstoff oder Cyanide, als deren Zersetzungsprodukt; in seltenen Fällen Metallhydroxyde (aus Antimonit, Aluminat u. ä.), die sich leicht in mehr Säure wieder lösen; Sulfide von As, Sb, Sn aus Salzen ihrer Sulfosäuren, solche von anderen Me'en durch Zersetzung ihrer Thiosulfatkomplexe; Jod aus Jodid + Oxyd.-Mittel oder aus Jodat + Redukt.-Mittel; S aus Polysulfid, Thiosulfat, Sulfid + Oxyd.Mittel oder Sulfit + Redukt.-Mittel. Auch schwer lösliche saure Salze wie Weinstein könnten bei schwachem Ansäuern ausfallen. K o n z e n t r i e r t e H2SO4. Um der Gefahr von Explosionen (KCIO3!) vorzubeugen, zuerst wenig Sz. anwenden! Trat schon mit dil. H2SO4 R. ein, so verwendet man zweckmäßig den dort bleibenden, durch Neutralisieren und Eindampfen erhaltenen Rückstand. Die betr. R'en sind deswegen hier nicht nodimals aufgeführt. Anstatt mit konz. H2SO4 kann auch trocken mit KHSO4 oder ( N H ^ S O i („Schwefelsäure in fester Form") oder schließlich mit konz. H3PO4 erhitzt werden l ) . Man beobachtet: 1) Die in Gegensatz zur konz. H2SO4 nicht o x y d i e r e n d e konz. H3PO4 reagiert dieser ähnlich, kann j e n e z. B. bei der Ringreaktion f ü r N O ' 3 ersetzen, macht in der Hitze aus Chloriden, Bromiden (I), Fluoriden, Rhodaniden (HCNS erkennbar durch Rotfärbung von I'eClj-

9»

Verhalten gegen

132

Säuren

G a s e n t w i c k l u n g . Farblos: An der Luft rauchend, mit NH3 Nebel bildend, AgNC>3-Tropfen trübend: HCl, HF, SiF4 —• Flamme grünfärbend: BF3 aus Borat + Fluorid (ev. Komplex BFe'"). — Mit blauer Flamme brennend: CO (fällt aus Ag—NHs-Lösung im Kropfglas Ag-Metall): Oxalat, Tartrat, Formiat, Cyanide (einfache und komplexe), Zitrate 2 ) u. a. organische Anionen. — Glimmenden Span entflammend: O2 aus Peroxyden, Persalzen, Bromaten. — Geruch nach SO2: Rhodanid (neben dessen Zersetzungsprodukten CO, CO2, COS, CS2, S); Dithionat (durch dil. H2SO4 nur langsam zersetzt); allgemein auch durch zahlreiche H2SO4 reduzierende Mittel (org. Vbdgg., Jodide, HgCl usw.), daher an dieser Stelle nicht charakteristisch. Gefärbte Gase. Braun: NO2 aus Nitrat 3 ). — Mit 1 gtt. A g N 0 3 in HNO3 unlösl. Trübung gebend: Br aus Bromid oder Bromat 3 ). — Cr02Cl2 aus Chlorid + Chromat. — CIO2 explosiv, aus Chloraten. (Im Rückstand entsteht dabei HCIO4.) Eindeutige Erkennung all dieser besser an anderer Stelle. — Grün bis gelb: Chlor. — Violett: Jod aus Jodiden (nicht aus Jodat), Permanganat (explosiv!). —• In kalter g e t r ä n k t e m Papier u n d s t e c h e n d e n Geruch) die betr. W a s s e r s t o f f s ä u r e n frei (nur a u s J o d i d e n bildet sie wie H 2 S Ö 4 d a n e b e n Jod), mit O x a l a t g i b t s i e k e i n C O , m i t B r o m a t e n e r s t in d e r H i t z e Br { H 2 S 0 4 s c h o n in der Kälte), mit Chloraten kein explosives C102, beim Erhitzen grünes Cl, m i t N i t r a t e n k e i n e b r a u n e n , sondern farblose (HNOg) Dämpfe. Aus K4FeCy(1 bildet sie in d e r H i t z e HCN und viel Berlinerblau. 1) S i F 4 t r ü b t n a t ü r l i c h n u r d a s H a O d e r A g N O ^ - L ö s u n g durch ausgeschiedene Kieselsäure. — Reines HF würde A g N O s nicht trüben, s o n d e r n n u r das immer zugleich a n w e s e n d e SiF4. Für H F s e h r char a k t e r i s t i s c h sind die v o n d e r W a n d a b l a u f e n d e n öligen (bei V e r w e n dung von konz. H 3 P 0 4 nicht bemerkbaren) Tropfen und die Glas-ÄtzP r o b e . A u s g e f ü h r t m i t d e m i n E. S. u n l . C a - N ' e : F ' - N a c h w e i s n e b e n SiF f l ; m i t d e m H C l u n l . B a - N ' e : S i F ß - N a c h w e i s n e b e n F ' . G l a s w i r d b e i l ä n g e r e r B e r ü h r u n g a n g e ä t z t (erst n a c h A u s s p ü l e n u n d T r o c k n e n bem e r k b a r ) . — Auf die m a n g e l n d e o d e r e r s c h w e r t e Z e r s e t z b a r k e i t manc h e r H a l o g e n i d e d u r c h k o n z . H2SO4 s e i b e s o n d e r s v e r w i e s e n (Hg, A g , Cu). 2) Z i t r a t

und

Tartrat

v g l . C. 06, 2, 823.

8} V g l . a u c h d a s V e r h a l t e n b e i E r h i t z e n m i t k o n z . H3PO4. D i e v o n N i t r a t h e r r ü h r e n d e n b r a u n e n D ä m p f e t r e t e n a u c h auf b e i E r h i t z e n m i t Zn u n d dil. H 2 S 0 4 .

133

Verhalten gegen Säuren

oder heißer konz. H2SO4 sind viele Stoffe mehr oder weniger unverändert löslich. (HgClä.) Viele organische verkohlen damit, schon in der Kälte (Rohrzucker) oder in der Hitze (Tartrate) unter Verbreitung charakteristisch brenzlichen Geruchs (nach Karamel oder verbranntem Papier). Konz. H2SO4 mit Zusätzen.

Die Bildung von

BF 3< Cr02Cl2

Grünfärbung der Flamme 1 ) k a n n benutzt Auffangen in NaOH usw. Borat oder Fluorid werden zum Nachweis von 77— 5 — r y , je Chromat oder Chlorid nachdem man dem Gemisch von Sz. + H2SO4 beim ErCaF2 oder Borsäure r „ r , ,T , warmen zusetzt - ¡ - ¡ - r - — - — . [Wichtiger Nachweis 2 ) NaCl oder K2Cr207 von C1 neben Br und J.] — Erhitzen mit Fluorid + H 2 S 0 4 im Pt-Tiegel kann durch Bildung von SiFi zur Erkennung der Kieselsäure dienen. — Erhitzen mit FeSÜ4 + H2SO4: violette Dämpfe: Jod aus Jodaten. — Erhitzen mit Alkohol und H2SO4: süßlicher Geruch nach Essigäther: Azetate; Geruch nach Arrak: Formiat. (Vergleiche den Geruch des beim Leerversuch aus Alkohol und H2SO4 allein bei Erhitzen entstehenden Äthers bzw. Aldehydes.) — Bequemere Ausführung: Man bringt auf ein Uhrglas Sz. + konz. H 2 S O 4 + Alkohol und bedeckt mit einem Becherglas. Nach 5 — 1 0 ' Abheben und Hineinriechen: Essigäther-Geruch. kenntlich

an

1) Einführung eines mit dem Gemisch beleuchteten die Flamme. V o r Auftreten anderer Flammenfärbungen Grün für kurze Zeit.

Pt-Drahtes in erscheint das

2 ) Bei Erhitzen trockener Sz. mit konz. H2SO4 übergehende, dunkelrot-braune Dämpfe fängt man in NaOH auf, säuert mit dil. HNO s an und beseitigt etwa bestehendes J oder Br (HBr + HOBr —> Br + H 2 0 ) durch Kochen. Bequemer nimmt man NH 3 statt NaOH und zerstört dadurch Hypobromit (3 KOBr + 2NH S —> 3 H 2 0 + N , + 3 KBr), muß dann aber J vorher durch Kochen mit Fe-Alaun verflüchtigen, weil sonst explosibles N J S entstehen könnte. — Auch die Chromyl-R. versagt bisweilen.

134

Niederschlag-Reaktionen

Verrührt man Sz. mit konz. H2SO4 oder HCl, verdünnt mit möglichst wasserfreiem Methylalkohol (besser als Äthylalkohol), filtriert und entzündet eine mit dem zum Umrühren benutzten Reagierglase herausgenommene Probe, so zeigt grüne Flamme*) Borat an. Na- und Ba-Vbdgg. sind bei der Temp. brennenden Alkohols nicht flüchtig. Niederschlag-Reaktionen BaCk und AgNÜ3 sind für die Anionenprüfung am meisten angewandten Fällungs-Reagenzien. Schon um mit dem teuren Ag-Reagens zu sparen, e m p f i e h l t sich z u r F ä l l u n g m i t AgNOa d a s F i l t r a t einer vorangegangenen Fällung mit Ba-Nit r a t (!) z u v e r w e n d e n . In die Ba-Fällung geht die Anionen-Mehrzahl, nämlich fast alle C-, S - 2 ) , Cr-, P - 2 ) , As-, Si-, F-, B-haltigen, dazu BrOs'. JO3' und FeCyß"". Ein großer Teil derselben wird an anderer Stelle ebensogut oder einfacher erkannt. Einen möglichst einf a c h e n , n u r a u f C l , Br, J u n d CNS z u p r ü f e n d e n Ag-N. e r h ä l t m a n , w e n n m a n d u r c h e i n e Z w i s c h e n f ä l l u n g ( z w i s c h e n Ba u n d Ag) m i t Cd o d e r a u c h w o h l Zn", a n w e s e n d e s Sulfid und C N - h a l t i g e s Anion ( e x c e p t . CNS) a u c h n o c h w e g f ä n g t . Manche Ba-Fällungen werden nicht, oder nicht schnell genug quantitativ und gut filtrierbar, so daß z. B. Reste von FeCys und H P O s " im Cd-N. auftreten können. Ebenso würde der Ag-N. ev. verunreinigt durch BrCV, J C V , A s 0 2 ' und S2O3". Namentlich letzteres bzw. das durch seine Zersetzung entstehende schwarze Ag2S stört im Ag-N'e, weil es nicht, wie die anderen, von Cl, Br, ] und CNS leicht durch Extraktion mit HNO3 oder NH3 getrennt werden kann, und weil es bei Farb-Reaktionen mit dem Ag-N'e stört. Anwesendes 1) Grüne F l a m m e durch B a " + H9SO4 konz. + CH3OH s i e h e Chem. Ztg. 51, 38. 2) A u ß e r Sulfid, Rhodanid, T h i o n a t e n und Hypophosphit. — SgO^", H P O 3 " , A S 0 2 ' meist unvollständig.

Ba-Fällung

135

Thiosulfat kann darum zweckmäßig im Filtrat des Cd-N'es durch eine Vorfällung mit P b " zurückgehalten werden. Im Pb-N'e würde allerdings auch zu rechnen sein mit Cl, Br, J, C N S und Resten JO3' und A s O s ' . Heiße E. S. löst aber diesen N . bis auf Thio. und Jodat. Der E. S.-Extrakt wäre daher dann neben dem ersten Filtrat des Pb-N'es zur Fällung mit A g ' zu benutzen. D i e Ba- F ä l l u n g Reichlich vorhandenes NHi-Salz erschwert oder hindert einige F ä l l u n g e n ( z . B. Borat, Tartrat, Fluorid). Man kann dasselbe durch Kochen mit N a O H oder Soda entfernen, muß aber bedenken, daß manche Anionen gegen O H und höhere Temperatur empfindlich sind. Man fällt darum auch besser in der Kälte 2 ). Im Filtrat entstehen dann ev. bei Erhitzen erneut charakteristische N'e. Ba-Salze können im N . enthalten sein gefärbte: C r O i , saures K M n O i (und mit Ausnahme der ersten zwei auch Jod) entfärbende C2O4", C4H4O6", S O s " , S2O3", AsOa', P O a " , F e C y e " " , „Barytwasser t r ü b e n d e " 3 ) : SO:)", S2O3", CO:s" (ev. C 2 O 4 " neben Oxyd.-Mittel, ev. auch aus Cyanat, wenn es heiß gelöst wurde), oxydierende (J-freimachende): BrO«', JO3', CrOi', A s 0 4 ' " , FeCl:s färbende: F e C y e " " , mit Mo reagierende: P O 4 ' " , POs', P 2 O 7 " " , A s 0 4 , AsOa', SiOs, mit AI + NaOH-Nitroprussiat reagierende: S2O3", S b S i " ' , 1) Störung mancher Ba-Fällungen (POj, C 2 0 4 ) auch durch Tartrat. 2) Im p r a k t i s c h e n Fall läßt sich die A n a l y s e j e nach dem Ergebnis der Probefällungen natürlich v e r e i n f a c h e n . S o wird z. B. die BaFällung, wenn das Filtrat b e i Erhitzen klar bleibt, immer in der Hitze vorzunehmen sein. — Daß manche A n i o n e n wie e t w a Sulfid und N i t r o p r u s s i a t nicht in d e r s e l b e n Sz.-Lösung v o r h a n d e n sein können, sich a l s o g e g e n s e i t i g ausschließen, ist s e l b s t v e r s t ä n d l i c h . — Kalt gefällt löst sich B a - O x a l a t in viel E. S. 3) U n g e n a u e r , aber durch seine p r ä g n a n t e Kürze v e r s t ä n d l i c h e r Ausdruck.

136

Ba-Fällung

in heißem H2O lösliche: B r 0 3 ' , S2O3" *), in heißer NHiCl-Lösung lösliche: Borat, Tartrat (Jodat, Fluorid), in E. S. unlösliche: C2O4"«), S O 3 " 1 ) , CrOi", P2O7, FeCyo"", SO4", SiFe" (BaF 2 in E. S. merklich 1.) 2 ). durch HCl unter Bildung eines N's zersetzbare: S2O3", SiCV' (ev. Borat und FeCye""). SbS4"'. Durch Farb-R. erkennbar: Borat. Da die grüne Flammenfärbung durch Ba stört, zersetzt man mit H2SO4, filtriert und macht mit dem Filtrat die Farb-R'en. Durch Kombination mit den anderen Prüfungsmethoden wird fast immer mühelos feststellbar sein, welche Anionen in Frage kommen. Man kocht z. B. den „kalten" Ba-N. mit HCl (ungelöst BaSC>4; ev. auch BaSiF6 und fällt das Filtrat mit CaCk und Na-Azetat (bis essigsauer): ein weißer, fein kristallinischer, saures K M n O i entfärbender, ResorzinH2S04-bläuender, durch PbOa + E. S. gelöster N. zeigt Oxalat an. Ein beim Kochen 3 ) des Filtrats der kalten Ba"-Fällung entstehender N., z. B. a) BaCC>3, kann herrühren von HCOs', oder C N O 4 ) ; b) B a S 0 4 von S 2 O 8 " 5 ) oder Trithionat oder, wenn vorher angesäuert wird, von Dithionat; 1) Beim F ä l l e n mit S r - S a l z geht S O s " und S 0 4 " in den N. (trennbar durch HCl), Sulfid und Thio. ins Filtrat (trennbar durch Z n " ) . — B e i m F ä l l e n mit Cd-Salz geht Sulfid und Sulfit in den N. (trennbar durch E. S.), T h i o . und Sulfat ins Filtrat (trennbar durch S r " ) . — B o e d e k e r ' s F a r b - R . auf Sulfit vgl. Bd. I. 2) B a S i F 6 wird beim Glühen in H C l - l ' e s B a F 2 v e r w a n d e l t (Nachw e i s v o n S O 4 " u. S i F f i " n e b e n e i n a n d e r ) . 8) Es ist nützlich, eine s e h r k l e i n e P r o b e der F i l t r a t e v o r dem K o c h e n zu prüfen, ob s i e n o c h o x y d i e r e n d e oder reduzierende Eigens c h a f t e n zeigt und ob sie mit HCl noch G a s e e n t w i c k e l t , nachdem ein g r o ß e r T e i l der hierfür in B e t r a c h t k o m m e n d e n A n i o n e n durch B a a u s g e f ä l l t ist und z. B. H y p o c h l o r i t beim folgenden K o c h e n zerstört wird. 4) M a c h t man vor der k a l t e n Fällung p h e n o l p h t h a l e i n - a l k a l i s c h , so daß H C O 3 ' als B a C 0 3 fällt, so kann bei Erhitzen des Filtrats ents t e h e n d e s B a C O j nur von C y a n a t herrühren. 5) V g l . I, 82, A. 3. 6) V g l . 135, A . 2.

Zn-, Pb-, Ag-Niederschlag

137

c) B a S 0 3 von „Hyposulfit". Äußerlich unerkennbar zersetzt sich gleichzeitig Hypochlorit in Cl' und CIO3'. Der

Zn-

(oder

Cd-) *)

Niederschlag

kann enthalten OH', S", S (aus Polysulfid), CN'2), FeCye'", Reste FeCye"", CoCye'", F e ( C N ) s N O " 3 ) und Reste H P O 3 " 4 ). Man trennt mit N H 3 (ZnS und S ungelöst) und dann mit E. S.-Überschuß [Zn(CN) 2 und Zn(OH) 2 allein gelöst]. Die Erkennung der einzelnen, besonders in Kombination mit den anderen Prüfungsmethoden, z. B. durch Farb-R'en, CoCye'" durch blaue Borax-Perle, CN' durch HCN-Entwicklung bietet keine Schwierigkeiten. Der nur bei Gegenwart von Thiosulfat im Filtrat der Zn- oder Cd-Fällung mit Pb(NC>3)2 herzustellende Pb- N i e d e r s c h l a g kann enthalten Cl' (unvollständig), Br', ]', CNS' und die von Ba" und Cd" nicht gefällten Reste S2O3" und JO3' und etwas ASO2'. Bei Behandlung mit heißer E. S. bleiben unlöslich zurück 1. Thiosulfat, 2. Jodat, die nach Kochen mit Sodaüberschuß im Filtrat identifizierbar sind, u. zwar 1 mit KCN, 2 nach Zerstörung von 1 (Kochen mit H2SO4). Aus dem essigsauren Extrakt fällt AgNOß: Cl', Br', J', CNS' (weitere Prüfungen im folgenden). Zusatz von 1 gtt. dil. H N O 3 hält A s 0 2 ' in Lösung. Der

Ag- N i e d e r s c h l a g

Wenn man, wie vielfach üblich, die Urlösung oder die Sodaabkochung direkt mit Ag fällt, so ist, wie bei der 1) Daß zuerst nur eine kleine Probe zum Versuch genommen, und wenn die Fällungen mit Z n . . und mit P b . . ausbleiben, direkt mit Ag' gefällt wird (zunächst auch nur probeweise), ist selbstverständlich. 2) Hg(CN) 2 geht hier, wie auch bei der Pb- und Ag-Fällung zum Teil ins Filtrat. 3) Nitroprussiat nur im Cd-, nicht im Zn-N'e. 4 ) Mit Zn-, besser Cd-Salz läßt sich in NHj-Lösg. auch Perchlorat ausfällen (Salvadori-R. vgl. Bd. I).

138

Ag-Niederschlag

B a ' - F ä l l u n g , m i t u n z w e c k m ä ß i g v i e l A n i o n e n im N. zu rechnenDurch s t u f e n w e i s e E x t r a k t i o n läßt er sich i m m e r h i n zerteilen in a ) e i n e n in heißem H2O löslichen T e i l 2 ) : BrOs', N O » ' , A z e t a t , SO4 ". Dabei k a n n der N. sich d u n k e l färben durch O x y d , P e r o x y d , S u l f i d oder A g - M e t a l l (Borat, CO3", S 2 C V , S2O3", S2O4", höhere T h i o n a t e , S O s " , Formiat, H P O s " , H2PO2', A g - M e t a l l auch durch Ferrosalz); b) der R e s t in e i n e n in w a r m e r dil. H N O s löslichen Teil, der die größte M e n g e v o n A n i o n e n enthält, die, namentlich die u n g e f ä r b t e n , besser an anderer Stelle e r k e n n b a r sind; c) der Rest v o n b in einen in HNO3 unlöslichen, in Y ^ N H s 3 ) löslichen T e i l : Cl, CN, FeCyo"',

CoCye'",

Fe(CN)sNO"; d) der R e s t v o n c in einen erst in 10°/oigem NHs löslichen T e i l : Br, C N S 3 ) . •2) der Rest v o n d k a n n in NH3 unlösliches Ag4FeCy6 4 ) und A g J (durch NH3 e n t f ä r b t ) e n t h a l t e n . V i e l einfacher z u s a m m e n g e s e t z t als a bis e ist der nach obigem , , G a n g " e r h a l t e n e A g - N . M i t A g N O s — zunächst probeweise — zu fällen ist danach der E. S.-Extrakt der Pb1) Auch wenn man zur Ag-Fällung das Filtrat des Ba-N'es benützt, ist im Ag-N e noch mit reichlich viel Anionen zu rechnen, nämlich mit N 0 2 ' , Azetat, Cl, Br, J, CN, CNS, S " , höheren Thionaten, FeCy, ; '", C o C y « ' " , Fe(CN) 5 NO", H.,PCV, Formiat und mit Resten von durch Ba nicht gefälltem FeCyj""~ B r 0 3 , J 0 3 , S 2 0 3 , H P 0 3 " , AsO./. — Fraktionierte Fällg.: weiße Ag-N'e (FeCy 6 4, CNS, Cl, CN) vor farbigem C r 0 4 , A s 0 4 , P 0 4 ausfallend; A g 2 C 0 3 vor Ag->0; umgekehrt farbige (S", J ' ) vor Br', CNS', Cl', CN'. 2) Zur Erkennung von B r 0 3 und der sich verfärbenden N'e zu empfehlen. 3) • • • • S e t z t man dem Extr. des HN0 3 - unl. Ag-N's mit gewöhnlichem 10 °/uigem NH a vorsichtig H N 0 3 zu, so fällt kurz bevor er sauer wird, zuerst Br' u. CNS! Br-Nachweis in dem daraus durch Aufschluß mit Zn + H 2 S 0 4 erhaltenen, HBr u. HCNS enthaltenden Filtrat mit Cl 2 + CHCI3. 4 ) Das schon an der Luft unter schwacher Blaugrünfärbung leicht zersetzliche Ag4FeCy,( zersetzt sich beim Aufkochen mit NH 3 in schwärzlich-braunes Eisenoxydhydrat und lösliches NH 4 Ag(CN) ? .

Ag-Niederschlag

139

Fällung und getrennt davon das Filtrat des Pb-N's *). In diesen Ag-N'en ist zu rechnen mit Cl, Br, J, CNS, ia dem aus dem Filtrat des Pb-N's noch mit BrOß', NO2', Azetat, Formiat, Hypophosphit und etwas AsC>2 2 ). Bei wiederholtem Auskochen des letzteren mit wenig H2O und Filtrieren kann bei Erkalten ausfallen: 1. NO2', 2. BrOa', 3. Azetat (Nachweis von 1 mit AI + OH', von 2 mit SO2, von 3 mit FeCh). Scheidet sich zugleich Ag ab, so war Formiat oder Hypophosphit vorhanden. Im restlichen N'e und in dem damit vereinigten N., den man mit Ag im E. S.-Extrakt der Pb-Fällung erhält, prüft man nach Waschen mit dil. HNOs am einfachsten wie folgt: R o t färbung einer kleinen Probe mit FeCl3 (wenigen Tropfen dil. Lösung): CNS. — Violettfärbung mit Chlorwasser und CHCls: }'. — Chlorid im Extrakt mit "j^NHs durch HNOa. (In Zweifelfällen C r 0 2 C l 2 - R . ) Das Endfiltrat der Ag-Fällungen (nach vorangegangener Ba"-Fällg.) kann enthalten ClOs', C1CV, Dithionat, Hg(CN) 2 und Reste Azetat, Formiat, Nitrit. Ausfällen der nicht sauren Lösung mit H2S würde ev. HgS ausscheiden; im Filtrat (nach Wegkochen von H 2 S und HCN), mit SO2 aus der erkalteten Lösung ausfallender weißer, in HNO3 unlöslicher N. (AgCl) ClOs' anzeigen (ev. durch Zersetzung von Hypochlorit entstanden) 3 ). Das SCVhaltige Filtrat oder — bei Ausbleiben einer SC>2-Fällung — die ursprüngliche, von HCN befreite Lösung dampft man zur Trockne, glüht, reduziert durch Kochen mit Zn + dil. H2SO4 und prüft im Filtrat mit Ag' + HNOs auf (Perchlorat ent!} Oder bei Anwesenheit von S^O^" das Filtrat der Zn-Fällung, bei Abwesenheit einer Zn-Fällung das Filtrat der Ba-Fällung, bei Abwesenheit einer Ba-Fällung die ursprüngliche Lösung. 2) Auch höhere Thionate könnten hier auftreten (Tetrath, gelb) bzw. Ag 2 S als ihr Zersetzungsprodukt. Sie werden am besten gemeinsam durch Kochen mit Hg(CN) 2 ausgeschieden, wobei HgS, S, HCN und HSO4' entstehen. 3) Bei Schütteln mit Hg-Metall entsteht: HgCl aus freiem Cl; H g 0 2 C l ? aus HOCI (beide trennbar mit HCl); Cl' u. CIO,,' bleiben unverändert.

Molybdat-Niederschlag

140

s t a m m e n d e s ) Cl'. ( K o n t r o l l e durch Fällen der U r l ö s u n g oder des

Ritrats

vom

Ag-N'e

mit

Cd-Salz

in

stark

ammoni-

a k a l i s c h e r L ö s u n g ; in k o c h d . H 2 O 1. N . ) Andere Nachweise der auf S. 1 3 8 c, d u. e. genannten A n i o n e n : a) Eine Lösung v o n Zn(NC>3)2 fällt in der Hitze F e C y e 3 u - 4 (Aus der Lösung beider in N a O H fällt N H 3 nur die FerroVbdg.) Aus d. Filtr. fällt A g N O s : C N , CNS, Cl, Br, J, S". — H g " - A z e t a t löst aus diesem N . allein A g C N . Aus dem C N ' freien Rückstand bringt Behandlung mit alkalischer F o r m i a t lösung ins F i l t r a t : CNS und Cl. Aus diesem zweiten Rückstand löst C u " + N H 3 als Cuprammin-Vbdg. Br' und ]'. Rückstand 3 : A g 2 S . (C. 1 9 1 5 , 1, 1 6 9 ) . b) Durch

C11SO4 +

S02

wird

Chlorid

allein nicht

gefällt.

c ) Durch langes Kochen mit starker E. S. und PbC>2 wird Chlorid nicht zersetzt in Gegensatz zu Br', J' u. einem Teil der C N haltigen. d) Bei Glühen des A g - N ' s oder Kochen mit bleiben die Halogenide allein unzersetzt. D e r Übliche sauren,

Art

H2SO4

(1 +

M o l y b d a t - N i e d e r s c h l a g der

Prüfung

NH4NH3-haltigen

auf

PO4:

erhitzten

Der

stark

salpeter-

NH4-Molybdat-Lösung

( 2 — 3 c c m 3°/oig) s e t z t m a n t r o p f e n w e i s die

Analysenlösung

zu. Gelber N . ' ) u n t e r vollständiger Entfärbung der

Flüssig-

k e i t : P O 4 " . D e r gelbe N . k ö n n t e auch h e r r ü h r e n v o n das s e k u n d ä r durch A d d i t i o n v o n H Ö H o d e r O 2 sein k ö n n t e aus M e t a - o d e r P y r o p h o s p h a t (nicht v o n

1)

Hypophosphit)

und,

wenn

2

) oder

anwesendes

PO4,

entstanden Phosphit As

nicht

1) Die Bildung des gelben P0 4 -Komplexes wird gehindert durch viel Oxalat oder Tartrat und sehr viel Azetat, die ihn lösen (farblose Flüssigkeit). — Bei Gegenwart von Ferrocyaniden, die mit Molybdat + HNO3 eine dunkelrotbraune starke Fällung geben (gehindert durch lösliche Chromate), muß die auf PO4 zu prüfende Flüssigkeit besonders stark sauer und kochend heiß sein. Oder man fällt vorher PO4 mit Sr; FeCy 6 bleibt gelöst. 2) Pyro- und Metaphosphate bilden weiße, in HNO3 lösliche AgSalze und in E. S. unlösliche Ba-Salze. Zn-, Cd-, Cu-Pyro-Salz ebenfalls in E. S. unlöslich (vgl. Chem. Ztg. 29 [1905] 1326). Ein beim Aufkochen des Filtrats einer kalten Mg"-Fällung entstehender N, deutet auf Pyrophosphat. Kontrollprüfg. des N's mit Mo.

Prüfung auf oxydierende und reduzierende Wirkung

141

vorher durch H2S ausgefällt ist, audi bestehen aus NH4-ASMolybdat, wobei die Lösung gelb bleibt (ev. ohne Bildung eines N's, z. B. wenn nicht erhitzt wurde). Gelbe Lösung — audi in der Hitze ohne N.-Bildung — kann herrühren von lösl. Silikat oder von Peroxyd oder Perborat (sekundäre Persäure-Ionen, z. B. S2O8, reagieren nicht). Aus der Lösung des abfiltrierten, als P04-haltig angesprochenen N's in NH3 muß sich mit Mg-Mixtur ein farbloser N. fällen lassen, der sich mit AgNOß betupft gelb färbt (Braunfärbung könnte von ASC>4 herrühren). Sonst ist der P04-Nachweis nur eindeutig bei Verwendung kalter schwefelsaurer, von As (mit H2S) befreiter Lösung x ). Der N. entsteht dann aber ev. erst nach längerer Zeit, beschleunigt durch reichlichen NH4Salz-Zusatz. Schneller wird zwischen den einzelnen genannten Ionen unterschieden bei Ausführung als Farbreaktion. P r ü f u n g auf o x y d i e r e n d e u n d reduzierende Wirkung Allgemeine Reagenzien 2 ): Auf r e d u z i e r e n d e Wirkung: Konz. HNO3 (: rotbraune Dämpfe). Konz. H2SO4: S02-Geruch. — KMnCU 3 ) (: Entfärbung) 4 ) in neutraler, alkalischer, essig- oder schwefelsaurer 5 ) Lösung. — Jod- 6 ) oder blaue Jodstärke-Lösung 1) Phosphite geben auch ohne Oxydation zu PO.j, also auch in HgSC^-Lösung, mit und ohne NH 4 -Salz-Zusatz einen gelben Mo-N. ( aber nur in h e i ß e r Lösung. 2 ) Notwendigkeit des Ausschlusses oxydierender oder reduzierender Lösungsmittel. — Prüfung auch von Aufschlämmungen statt Lösungen. 3 ) Verschiedenes Verhalten gegen Jod und gegen Permanganat in saurer Lösung: Entfärbung beider: SO3", S2C>3"( S". — Beide nicht entfärbt: H P 0 3 " , OC1'. — P. entfärbt, Jod nicht: N 0 2 ' , H 2 P 0 2 ' , A s 0 2 , ' CN-haltige, Oxalat, H 2 0 2 . — Alkalisches K M n 0 4 oxydiert J' zu JO3 (diff. Br') saures wird durch HPO3" sehr langsam entfärbt, neutrales schnell. 4) Man gebe sehr wenig sehr dil. KMn0 4 -Lösung zu a ccm Analysenlösung und gleichzeitig zum Vergleich der Farbe zu a ccm Wasser. 6) BaO a reagiert nur in HNOs-Lösung, glatt mit KMn0 4 , K 2 C r 2 0 7 u. a. 8) Entsprechend Anmkg. 4 oben Gesagtem.

142

Prüfung auf oxydierende und reduzierende W i r k u n g

mit oder ohne HCl-Zusatz (: Entfärbung). — Bijodat- + Stärke-Lösung (: Blaufärbung), ebenso Nitrit-Jodat-Stärke + HCI-Ferriferricyanid (: Blaufärbung). Auf o x y d i e r e n d e Wirkung: Konz. HCl (: ChlorGeruch); K J + HCl + CHCls (: Violettfärbung); Jodzinkstärkelösung (: Blaufärbung) K i F e C y 6 (: Grünfärbung) 2 ). Besonders auch in alkalischer Lösung oxydieren Hypochlorite, Peroxyde, Ferricyanide, Permanganate; reduzieren: „ H y p o s u l f i t " , Ferrotartrat, Arsenit. Auf o x y d i e r e n d e o d e r r e d u z i e r e n d e Wirkung: Indigo-HaSCU Entfärbung (sauer durch Hypochlorit, „ H y p o s u l f i t " , CrCU", M n C V ' ; heiß durch N O 3 ' , N O 2 ' ; bei SO2 Zusatz durch CIO3'; alkalisch durch Pentathionat, Hypochlorit). Die allgemeinen Reagenzien lassen ungewiß, ob 1 Kation oder Anion für die Reaktion in Frage kommt. Um dies zu entscheiden, kann man die R'en mit der Sodaabkochung wiederholen, muß aber bedenken, daß schon beim Kochen mit Soda Änderungen der Oxydationsstufe nicht ausgeschlossen sind. In dem bei Ausbleiben einer R. erbrachten Beweis der Abwesenheit oxydierender oder reduzierender Stoffe liegt die Hauptbedeutung der allgemeinen Reagenzien. Es ist niedere Oxydations c indes zu bedenken, daß manche — — ; 5—:—7—-stufen starker reduzierte stärker oxydieren , , , , . . , . . .... : : ;—: als höhere (vgl. Nitrit und Nitrat; weniger stark reduzieren niedere OxydationsTri- und Tetrathionat), und daß manche , .. , ^ ~ — T T : höchste UxydationsOxydationsStufen sogar mit ausgesprochenen ^ e ( j u ] ( t } o n y Mitteln nicht oder

schwer reagieren (Perchlorat und Perjodat mit Red.-

1) Mit der Lösung getränktes Papier wird gebläut! 2 ) Etwa 1 ccm Sz.-Lösung + wenige Tropfen lebhaft grün (durch Bildung von K3FeCy 6 ) bei bei E.-S.-Zusatz durch N O a ' (schwächer durch

auch

durch

HCl-Gas

K.jFeCy^-Lösung wird Gegenwart von OCT, BrOj, J O j , 0 2 " ) .

Prüfung auf o x y d i e r e n d e und r e d u z i e r e n d e W i r k u n g

143

Mitteln; Phosphit *), Hypophosphat, D i t h i o n a t 2 ) , H y p o chlorit mit KM11O4, Hypophosphit mit H N O 3 u. ä.). •— Besonders charakteristisch ist die Zwitterrolle von H2O2 (oxydiert HJ und H 2 C r 0 4 ; reduziert K M n 0 4 , Ferriferricyanid, A g C l + K O H ) , ähnlich N H 2 O H 3 ) (oxydiert A s 2 O s , reduziert K M n O i , alle. Cu- und Ag-Lösung, Jodsäure). Natürlich kann aber an derselben Sz. beobachtete O x y dations- und Reduktions-Wirkung auch von zwei verschiedenen Stoffen herrühren. In Gegensatz zu den bisher genannten R'en stehen die viel spezielleren, bei denen das sichtbare Charakeristikum nicht in einer Änderung des Reagenses (wie bei Jod und K M n C h ) , sondern in einer der nachzuweisenden Sz. besteht, die ohne weiteres oder erst durch nachherigen Zusatz eines zweiten Reagenses erkennbar sein kann (vgl. Beispiele in folgendem). Gleichzeitiges Vorkommen von oxydierenden und reduzierenden Stoffen in derselben Sz. kann ihre Erkennung stark erschweren (z. B. sog. Mischgrüne aus Chromat + Berlinerblau oder Ultramarin; Pb3C>4 + HgS u. ä.; Feuerwerksätze). Je nachdem sie durch Löslichkeit-Verhältnisse vor gegenseitiger Einwirkung genügend geschützt sind, pflegt die Ausgleichsreaktion bei Zutritt von H2O, Säure oder Alkali, oder beim Erhitzen einzutreten. Manchmal lassen sich die Bestandteile ohne wesentliche Änderung durch Lösungsmittel 4 ) trennen. Man kann dabei versuchen, die Oxydations- oder Reduktions-Wirkung der Sz. selbst durch die eines passend gewählten Lösungsmittels zu „übertrumpfen" und dadurch auszuschalten. Im allgemeinen sind natürlich oxydierende oder reduzierende Lösungsmittel möglichst auszuschließen, wenn eine oxydierende oder reduzierende Wirkung der Sz. in der Lösung nachgewiesen *) L e i c h t durch S 0 2 o x y d i e r b a r u n t e r S . - A b s c h e i d u n g . 2) E n t f ä r b t KMnC>4 s c h n e l l nur mit s t a r k e n S ' e n : E, S . e r f o r d e r t langes Kochen. S) N H s O H = H ( N H ) — O H ,,Aminopersäure". 4) A l k a l i s c h e L ö s u n g s m i t t e l k o m m e n d a b e i b e s o n d e r s in B e t r a c h t .

144

Prüfung auf oxydierende und reduzierende Wirkung

werden soll. O f t kann man überhaupt darauf verzichten, die Sz. ganz in Lösung zu bringen und die R'en mit Aufschlämmungen anstellen (HgCl z. B. entfärbt blaue Jodstärke sofort beim Schütteln, Pb-Antimonat in HCl-Aufschlämmung macht Jod frei aus KJ, und selbst der überaus wenig lösliche Chromeisenstein entfärbt KMnC>4—H2SO4 nadi kurzem Erwärmen). Spezielle

Reagenzien:

a) HNO2 ( = N a N O a + H 2 S O 4 ) Z u g e s e t z t e s CHCI3 (1 ccm) wird violett: Jodide oder J o d a t e 2 ) . N2-Entwicklung: NH4- und Hydrazin-Vbdgg.; N 2 O : Hydroxylamin. b) Cl-Wasser und wenig CHCI3 (zur Not auch ausführbar mit der Ag-Fällung): Violettfärbung des CHCI3: Jodid. Bei vorsichtig vermehrtem Cl-Zusatz erst Entfärbung (Jodsäure), dann Gelb- bis Braunfärbung bei Anwesenheit von Br'; dann wieder Entfärbung. [Ausführung heikel (vgl. C. 1910, I, 1848).] Chlorwasser ist mit Vorteil ersetzbar durch Alkalibromat oder -jodat + dil. H2SO4. (Wegen Zersetzlichkeit von HBrÜ3 Leerversudi nötig.) Das Violett des Jods geht dabei oft ohne sichtbare Entfärbung über R o t in Braun über. Aus der heiß filtrierten Abkochung des H N 0 3 - u n l . Ag-N's mit NaCl-gesättigter E. S. macht KBrOs nur Br frei. c) PbC>2 + Säure (Erwärmen mit Gasentwicklung 1. CO2: Oxalat; 2. O2 (schon in der Kälte): echte Peroxyde; 3. gelbe Lösung: Nitrit; 4. Freies Br und J (gesammelt in CHCI3) aus den Halogeniden; 5. brennbares C O : Cyanide. Als Säure für 1 u. 5 H N O 3 ; sonst E. S. 1) Ist Nitrit nicht verwendbar, weil durch Nebenreaktionen zerstört, bevor es auf H J einwirken kann, kann man Jodid nachweisen durch Freimachen von J mit Chlorwasser, oder M n 0 2 und E. S., oder Dichromat und dil. H 2 S 0 4 (kalt) oder in nichtsaurer Lösung mit K M n 0 4 oder P b 0 2 oder NaOCl, oder in Jodat (durch Kochen mit Soda-Permanganat) überführen und als solches nachweisen (mit K J + H 2 S 0 4 + CHClj). 2) Jodiden gegenüber betätigt sich H N 0 2 oxydierend, Jodaten gegenüber reduzierend. 6 H J O s + 15 HNQ 2 = 15 HNO a + 6 J + 3 H 2 0 .

P r ü f u n g auf o x y d i e r e n d e u n d r e d u z i e r e n d e W i r k u n g

I45

Die R. 4 kann dienen a) zum Nachweis v o n B r ' w e n n die Sz. bereits v o n ]' befreit i s t 2 ) ; b) als Vorbereitung für den Cl'-Nachweis. Durch längeres Kochen ( V 4 — V 2 Std.) kann man nicht nur Br' und ]' entfernen, ohne daß Cl' angegriffen wird, sondern auch einen Teil der CN-haltigen Anionen. In H N 0 3 - L ö s u n g zerstört PbC>2 alle C N - K o m plexe (CoCye'" ausgenommen), aber auch die Chloride. d) Z i n k s t a u b 3 ) (Kochen mit ~ ) 4 ) : Lebhafte ^ - E n t wicklung: N O 3 neben N H 4 5 ) . — Das Filtrat macht Jod frei aus KJ + H2SO4: N i t r a t 6 ) ; macht Jod frei bei bloßem Ansäuern: Nitrat + Jodid oder Jodat. — Gibt mit E. S. Geruch nach SO2 ohne S-Absdieidung: Thiosulfat; mit FeCh Berlinerblau: Nitroprussiat; gibt eine H N 0 3 - u n l ö s liche Ag-Fällung 7 ): Halogenat (oder Nitroprussiat). e) AI + K O H (langsam schwach e r w ä r m e n ) 8 ) : NH3 (Geruch und Lakmus-R.) aus Nitrit, Nitrat, NH2OH, N2H4, C y a n i d e n 9 ) , Rhodaniden. — K2S (mit Nitroprussid-R. erkennbar) aus Thiosulfat, Rhodanid, höheren Thionaten, „Hyposulfit". Betr. AsH3 u. PH3 vgl. Bd. 1. !) H 2 0 2 u n d dil. H2SC>4 m a c h t d a g e g e n Br f r e i a u s B r o m i d e n u n d Bromaten. 2) D u r c h K o c h e n mit Ferri- o d e r C u p r i s u l f a t o d e r mit H N 0 2 + CHCI3, o d e r n a c h U b e r f ü h r u n g in J o d a t d u r c h K o c h e n mit K M n 0 4 + N a » C 0 3 (oder N a O C l ) . Der e n t s t e h e n d e M n 0 2 - N . h ä l t a u c h b e i r e i c h lichem A u s w a s c h e n i m m e r e t w a s Br z u r ü c k , j e r e i c h l i c h e r e r ist, um so m e h r . 3) A m b e s t e n v e r k u p f e r t d u r c h k u r z e D i g e s t i o n mit Cu-Salz. «j N O j ' ^ - N O / i H a l o g e n a t —>• H a l o g e n i d ; T h i o s u l f a t - » - ZnS + ZnSOa; Nitroprussidalkali K4Cy6Fe + Zn(CN)2 + N2. 5) N.> e n t s t e h t b e i m K o c h e n mit N H 4 - S a l z a l l e i n d u r c h OC1', N O a ' , N H 2 O H , P e r o x y d e , d a h e r P r ü f g . auf CIO3' u. N O s ' in d e r so v o r behandelten Lösung. 6 ) Selbstverständliche Voraussetzung bei dieser und allen ü b r i g e n R ' e n , d a ß die u n b e h a n d e l t e L ö s u n g die b e t r . R ' e n v o r h e r nicht gab. 7) C a v e : C l ' - G e h a l t u n r e i n e n Z n - S t a u b e s . 8 1 Die R. v e r l ä u f t n a c h k u r z e r , , I n k u b a t i o n s - P e r i o d e " s e h r h e f t i g . M a n b e n ü t z e ein w e i t e s , l a n g e s R e a g i e r g l a s u n d v e r s c h l i e ß e o b e n mit e i n e m G l a s w o l l e - B a u s c h , s o n s t f ä r b e n die f e u c h t e n a l k a l i s c h e n N e b e l a l l e i n L a k m u s b l a u . M a n v e r w e n d e AI-Blech o d e r G r i e ß , n i c h t Pulver. 9) H g ( C N ) 2 u n d F e r r i c y a n i d r e a g i e r e n s c h w e r , F e r r o c y a n i d und Cyanat gar nicht. NHS ev. auch aus organischen NHS-Derivaten (Harnstoff). H o p p e ,

A n a l y t i s c h e C h e m i e II

10

146

P r ü f u n g auf o x y d i e r e n d e

und

reduzierende

Wirkung

f) K C N + K O H (Kochen, s t a r k ansäuern mit H C l ( A b zug!), Z u s a t z v o n F e C h ) 1 ) : R o t f ä r b u n g : P o l y s u l f i d , S u l f o stibiat, T h i o s u l f a t , h ö h e r e T h i o n a t e , H y p o s u l f i t , Schwefel. — G l ü h e n m i t K C N ( A b z u g ! ) u. R o t f ä r b u n g des H a O - E x t r a k t s der Schmelze mit H C l und FeCta auch bei einfachen sehr unlöslichen S u l f i d e n . g) Z n + H C l o d e r H2SO4 (längeres E r w ä r m e n ) 2 ) : HäS (Geruch und B l e i p a p i e r ! ) aus säureunlöslichen Sulfiden (HgS, SnSa) u n d R h o d a n i d e n . [Auch aus Sulfit, T h i o s u l f a t , h ö h e r e n T h i o n a t e n , H y p o s u l f i t , D i t h i o n a t 3 ) . D a m i t nicht u n v e r ä n d e r t e s S O 2 entweiche, e r w ä r m t man granulierte:; Z n mit der S. u n d g i b t k l e i n e M e n g e n der Sz. hinzu.] A b w e s e n h e i t b z w . v o r h e r i g e E n t f e r n u n g durch S'n allein schon zersetzlicher S u l f i d e ist selbstverständlich v o r a u s g e s e t z t . — H2S + H C N : R h o d a n i d . ( H C N ist durch Geruch neben H2S k a u m nachzuweisen.) Fängt man das G a s auf a l k a l i g e t r ä n k tem P a p i e r auf, so läßt sich damit die B l a u - R . , nicht aber die R h o d a n - R . durchführen; diese e r f o r d e r t die A n wesenheit v o n Polysulfid. — B l a u f ä r b u n g : Molybdat. — PH3 ( e r k e n n b a r durch lauchartigen Geruch, Brennb a r k e i t mit grüner F l a m m e und Gutzeitsche P r o b e , v g l . Bd. 1 , neben H2S nach dessen A b s o r p t i o n durch -Lauge) aus Phosphit, H y p o p h o s p h i t , Phosphiden, gelbem (nicht rotem) Phosphor. — AsH:i und SbH:j aus A s und Sb-haltigen S t o f f e n (vgl. Bd. l ) . — H C N und H C N S aus einfachen (auch unlöslichen) und v i e l e n (aber nicht allen) k o m p l e x e n C y a n i d e n und R h o d a n i d e n . — H a l o g e n w a s s e r s t o f f aus unlöslichen H a l o g e n i d e n (Aufschluß mit Z n + H2SO4: t) S e t z t blau.

man

erst

FeCl3

zu

und

dann

Säure,

so

entsteht

Berliner-

2 ) F ü r d i e R. m i t Z n + H0SO4 v e r w e n d e t m a n z w e c k m ä ß i g Sz-, d i e s c h o n m i t S ä u r e a l l e i n v o r b e h a n d e l t i s t ( E n t f e r n u n g v o n SO.,, H C N usw.), und zwar untersucht man den löslichen und den unlösl i c h e n a b f i l t r i e r t e n T e i l g e s o n d e r t . D e r W e r t d e r R. l i e g t a u c h d a r i n , daß unübersichtliche Oxydations-R'en beim Lösen zwischen Bestandt e i l e n e i n e r M i s c h u n g (z. B. C h r o m a t e n u n d S u l f i d e n ) v e r h ü t e t w e r d e n k ö n n e n , weil das L ö s u n g s m i t t e l die W i r k u n g des r e d u z i e r e n d e n Bestandteils ,.übertrumpft". :l ) In d e r K ä l t e ( s c h o n b e i 0") R e d u k t i o n zu S 0 2 .

Prüfung

auf

oxydierende

und

reduzier ende

Wirkung

147

Nachweis im Filtrat wie üblich mit A g ' + H N O s ) — HNOa bzw. Stickoxyde aus Nitraten. h) Kochen mit gesättigter Oxalsäure-Lösung: Freiwerden von Jod aus Jodaten. — Gelindes Erwärmen mit Oxalsäure (©der H-2O2) und E. S. oder H N O 3 : CO2 bzw. 02-Entwicklung: Superoxyde (Pb, Mn, Co) und andere Oxydationsmittel. i) Glühen, mit Soda auf Kohle (Lötrohr): V e r p u f f e n : ClOs', CIO4', N O s ' (nicht NO2'). BrOa' (nicht oder kaum JOs')- K n o b 1 a u c h geruch: As. — Die Schmelze erzeugt auf blankem, angefeuchtetem Silber einen braunschwarzen Fleck (Ag2S): S-haltige Anionen (Hepar-Reaktion). — Berlinerblau-R. (die in einer Schmelze mit Soda ohne Kohle nicht zu erhalten war): Cyanat (analog auch nach k). k) Glühen mit Mg oder AI nach Hempel (Anorg. 16. 24): Knoblauchgeruch beim Anhauchen: PH3. In H2O und Säure unlöslich bleiben in der Schmelze zurück B und Si. und können nach Oxydation durch Verbrennung zu B2O:; und SiO a erkannt werden. 1) C u S O i : Schwarze, oder bald, besonders bei Erwärmen schwarz werdende Fällungen: OH', CO;i", CNS', S2O:!", S2O4", S3O6". — Gelbgrün, schnell weiß werdend und nach (CN)2 riechend: einfache Cyanide. — Braun, mit SO2 farblos: Jodide; tiefgrüne Lösung: Nitrit. C u ' — N H s - L ö s u n g : entfärbt: Hyposulfit. CuS04 (wenige Tropfen) + Sz. + N a O H dunkelblaue Lösung: wenn bei Erwärmen N. von rotem CU2O bildend: Arsenit, Zucker (Monosacch.), Malz- und Milchzucker, NH2OH, N2H4; wenn bei Erwärmen unverändert: Tartrat ') _ , , TI „ _ T , „ schwad: u. a. CuS04 mit dil. H2SO4 Lösg. der Sz. ^ erhitzt braungelbe

CuOH -railung Hypophosphit. — rote Cu m) HgNO;s: Trithionat sofort schwarz, Tetra- und Pentathionat gelb, beim Kochen langsam schwarz werdend gefällt. ') A u s g e f ü h r t

mit d e m

Ca-N'e

spezifisch

für

Tartrat. 10*

Farb-Reaktionen

148

(Kann natürlich leicht verdeckt werden durch R. änderet Anionen.) n) — A g — N H 3 - L ö s u n g : braune Lösung, aus der allmählich Ag2S fällt: Pentathionat. — Farblose, bei Erwärmen Ag-Metall abscheidende Lösung: T a r t r a t ' ) , AsO-2.', N H 2 O H und N2H4 (nicht Formiat). — Schwarzes AgaS aus S-haltigen zersetzlichen Anionen. Der Nachweis von A g neben Ag2S in der Fällung ist schwierig. Farb-Reaktionen 1. Färbungen bei Zusatz von Säure; Färbung mit Indikatoren u. ä. 2. Färbungen mit Fe-Salzen: a) mit FeCta (wenige Tropfen sehr dil. Lösung): rot, beständig bei Kochen u. gegen HCl (ev. mit HCl erst entstehend), 1. i. Äther, durch Oxalat oder Fluorid entfärbt: CNS (am sichersten im Filtrat der Fällungen mit B a " und dann mit C d " , oder mit dem H N O 3 unlöslichen Ag-Niederschlag; rot, beim Kochen gefällt, durch HCl entfärbt: Azetat, Formiat (spezifisch für Azetat, wenn im Filtrat der A g Fällung mit Fe2(SC>4)3 ausgeführt); braunrot bei Erwärmen und durch HCl entfärbt: S O s " ; nicht entfärbt, violett 1. i. CHCls, durch Thio. entfärbt: Jodid; tiefbraun u. durch SnCl2 u. a. Reduktions-Mittel blau: FeCye'"; violett: entfärbt sich von selbst, schnell bei Erwärmen: Thiosulfat; blau (ev. Fällung): F e C y e " " (Prüfen der abfiltrierten Flüssigkeit mit mehr F e C h auf C N S ) 2 ) ; ev. natürlich auch F e C y e " neben reduzierender Sz.; schwarz: Sulfid; 1) V g l . S. 147, A . 1. 2) C N S ' — F e C y ( ¡ " " - G e m i s c h e zentration

und

färben

Mischungsverhältnis

. KCN j schwindet bei Zusatz, um der NaF

rot

sich

mit

oder

roten blauen

Fe'"

blau.

_ . Platz zu

je

nach

Die ^ ^ machen.

KonFarbe

Farb-Reaktionen

149

FeCb gibt auch mit manchen organischen Stoffen intensive Färbungen (z. B. Salizylsäure: violett). Bei Gegenwart störender Sz. (OH', CN', F', Oxalat, Tartrat, Azetat, Zitrat, PO4, AsO*, H g " und Ag ) treten manche der Färbungen erst auf mit stark salzsaurer FeCls-Lösung. b) mit Ferrosalz: blau (ev. Fällung): FeCye '• Bei Gegenwart „störender Sz." erst nach HCl-Zusatz. 3. a) Kochen mit Fe" + Fe " + O H ' und ansäuern mit HCl: blau: einfache Cyanide [inkl. Hg(CN)2] ') und komplexe FeCN-Vbdgg. (auch Nitroprussiate), nicht CoCy6 ', CNS' und C N O ' . Bei geringen Mengen und Fe" -Überschuß oft nur Grünfärbung und erst nadi Filtrieren auf dem Papier als Blau e r k e n n b a r 2 ) . — Dieselbe R. nach Schmelzen der Sz. mit Mg und Soda, Ausziehen mit H2O und Zugabe von FeCl3 und HCl erfaßt auch CN in CoCye'". b) Kochen bzw. Eindampfen mit einigen Tropfen Polysulfid, Ansäuern, Zusatz weniger Tropfen von dil. FeCl;)Lösung: Rotfärbung: einfache Cyanide [inkl. Hg(CN)2] und Rhodanide. Der beim Ansäuern entstehende H2S stört, weil er Fe " reduzieren kann zu Fe". Darum FeCl.s-Zusatz erst n a c h Ansäuern und schwachem Erwärmen; sparsamer Sulfidzusatz! — Dieselbe R. nach Schmelzen 3 ) mit Soda und Schwefel (oder Thiosulfat): Rotfärbung: CN in jeder Bindungsart (außer C N O ) . 4. Kochen mit KCN + K O H [Kochen, stark ansäuern mit HCl unter Zusatz von F e C h 4 ) ] : Rotfärbung; Polysulfid, Sulfostibiat, Thiosulfat, höhere Thionate, Hydrosulfit, Schwefel. —• Glühen mit KCN und Rotfärbung des H2O1) Die g e g e n t e i l i g e A n g a b e m a n c h e r v e r b r e i t e t e r L e h r b ü c h e r ist unrichtig. 2) W e n n auch da n o c h u n d e u t l i c h : m e h r f a c h e s ü b e r g i e ß e n des F i l t e r s mit h e i ß e r k o n z . K - O x a t a t l ö s u n g u n d A n s ä u e r n d e s g e l b l i c h e n F i l t r a t s u n d Z u s a t z w e n i g e r gtt. dil. FeCl3-Lösung: blaue Flocken oder deutlich blaue Lösung. 3) A m b e q u e m s t e n läßt sich die S c h m e l z e a u s f ü h r e n mit e i n e r am P t - D r a h t e g e s c h m o l z e n e n u n d bis zu b e g i n n e n d e m B r e n n e n e r h i t z t e n , , P e r l e " v o n T h i o s u l f a t . (Fres.) Die R. ist in d i e s e r F o r m d e r s i c h e r s t e aller CN-Nachweise. 4) Setzt m a n e r s t FeClg zu u n d d a n n S ' n , so e n t s t e h t B e r l i n e r b l a u .

150

Färb-Reaktionen

Extrakts der Schmelze mit HCl und FeCl:< auch bei einfachen, sehr unlöslichen Sulfiden. 5. M i t A l k o h o l und 1 gtt. C o ' - L ö s u n g Blaufärbung: CNS', C N O ' (entfärbt durch viel H 2 O u. durch O x a l a t ) . 6. Violettfärbung mit (NH4)2S: Nitroprussiate. Nach dem Glühen, und nadi dem Kochen mit Lauge-Überschuß geben sie ohne weiteren Zusatz beim Ansäuern Berlinerblau. 7. Färbungen mit Nitroprussid-Na. Violettfärbung mit einem winzigen Korn davon: lösliches Sulfid (nachweisbar neben allen anderen S-haltigen). Dieselbe R . evtl. nach reduzierender Vorbehandlung anderer S-Verbindg. mit Al + O H ' . Mit konz. Z n S 0 4 - L ö s u n g und wenig Nitroprussiat und KiFeCye in neutraler oder schwach saurer Lösung: himbeerfarbiger N. oder Färbung: Sulfit neben allen S-haltigen; auch neben Sulfid, wenn erst Z n " , dann FeCyts"" und dann Nitroprussiat zugefügt wird (Boedeker-R. — Die durch O H ' oder stärkere Säure gestörte R. erscheint wieder bei vorsichtiger Neutralisation). — " Kirschrotfärbung bei Kochen mit K O H und Nitroprussiat: N H 2 O H . — Grün- bis Blaufärbung bei gelindem Erwärmen mit wenigstens 24 Std. alter Nitroprussiat-Lösung: Thiosulfat. Auch neben T h i o naten. Neben S " und S O n " nur nach Ausfällung derselben erst mit Z n d a n n mit Sr" im Filtrat. (Nachweis von T h i o . und SO:;' nebeneinander mit S r " . ) 8. Farb-R'en mit konz. H 2 S O 4 : a) R i n g - R . auf N O : t ' ' ) : Eine winzige Spur Sz. mit 2 ccm konz. H2SO4 übergössen etwas abgekühlt und mit kalt gesättigter F e S 0 4 - L ö s u n g überschichtet: violetter (mit größerer Menge ausgeführt brauner) Ring. Die R. wird gestört, wenn allein schon mit konz. H 2 S O 4 Färbungen, Fällungen oder starke Gasentwicklungen auftreten, oder wenn stark oxydierende oder redu!) A l l e NO.-t'-Nachweise — a u s g e n o m m e n der mit B r u c i n — e r f o r d e r n v o r h e r i g e E n t f e r n u n g von NO.,' ( K o c h e n mit E. S . , N H 4 - S u l f a t , H a r n s t o f f ' - d i l . H o S O j , H y d r a z i n s u i f a t od. M e t h y l a l k o h o l + dil. H 2 S 0 4 (Anorg. 78, 134). A l l e d i e s e R ' e n v e r l a u f e n n u r in s a u r e r L ö s g . [ N H 4 - S a l z wird b e i m K o c h e n durch H y d r o l y s e s a u e r . N H 4 - S a l z + N H 3 r e a g i e r t n i c h t . ] D a h e r z e r s e t z t s i c h s p u r e n w e i s e HNO-; i m m e r a u c h zu H N O 3 s t a t t zu N 2 i n f o l g e : 3 H N O a - > H N 0 3 + 2 N O + H 2 0 .

Farb-Reaktionen

151

zierende Sz. (z. B. viel C h l o r i d ) zugegen ist ')• U n t e r U m s t ä n d e n gelingt es, die s t ö r e n d e n S t o f f e durch Fällung zu beseitigen, z. B. K a t i o n e n mit Soda, A n i o n e n mit PbA z e t a t (Überschuß durch H2S, HaS-Überschuß durch Kochen beseitigt), oder nacheinander f o l g e n d e Fällung mit Pb und mit Soda. b) R o t f ä r b u n g mit Brucin in k o n z . H2SO1 g e l ö s t : NO;(' (auch neben N O 2 ). c) B l a u f ä r b u n g mit D i p h e n y l a m i n - H a S O i - L ö s u n g : O x y d a t i o n s m i t t e l aller Art, z. B. NO:i'. d) Farbringbildung beim Unterschichten mit Lösg. von Resorzin in k o n z . H2SO4-: blau ( O x a l a t ) 2 ) , t i e f r o t (Tartrat), o r a n g e (Formiat). Auch zum Nachweis der drei n e b e n e i n a n d e r 3 ) . Die Ringe sollen u n t e r e i n a n d e r e n t s t e h e n . e) M i t Überschuß k o n z . , mit M n S O i gesättigter H2SO4 Kirschrotfärbung: Bromat. f) mit e t w a s k o n z . H2SO4 oder mit e i n e m K H S 0 4 - C a F 2 Gemisch am P t - D r a h t in die Flamme gebrachte Sz. f ä r b t diese g r ü n 4 ) : Borat. W e i t e r n a d i w e i s b a r als Borsäure-Ester. 9. Spezielle F a r b - R e a k t i o n e n : Der m i t H C l a n g e s ä u e r t e S o d a - A u s z u g f ä r b t K u r k u m a papier — ev. erst nach dem T r o c k n e n — b r a u n : Borsäure. (Durch N H s : Ü b e r g a n g in Blauschwarz.) 5 ). — M i t Borhaltiger Lösg. g e t r ä n k t e s K u r k u m a - P a p i e r , in den Hals einer Flasche m i t k o n z . H C l g e h a l t e n , w i r d v i o l e t t , darauf mit NH:s b e t u p f t blau. (Sehr empfindlich.) 6 ). Die m i t einer Spur Chlorwasser v e r s e t z t e Lösung f ä r b t Fuchsin-S02 r o t : Bromide. Setzt man zu einer bis zur Farblosigkeit v e r d ü n n t e n salzsauren Fuchsinlösung e t w a s Sz. 1) A n s t a t t d e s s e n prüfl, m a n d a n n mit Brucin o d e r d u r c h E r w ä r m e n mit Zn o d e r Al + O H : N H 3 B i l d g . zeigt N 0 3 ' an, v o r a u s g e s e t z t d a ß a n d e r e N - h a l t i g e Sz'n f e h l e n o d . ' a u s g e s c h a l t e t w u r d e n (NH 4 , N.,H 4 u. NH.>OH d u r c h K o c h e n mit K O H ; C N ' u. C N S ' d u r c h A u s f ä l l g . mit C u S 0 4 . -') Mit K.>Cr.,0 7 und dil. H . , S 0 4 g e b e n O x a l a t e V i o l e t t f ä r b u n g . •')) C. 03, 2, 1025 und Ph. Ztg. 03, 834. 4 } Unr S t ö r u n g d u r c h f ä r b e n d e K a t i o n e n (Na, Ba, Cu) a u s z u s c h a l t e n , v o r h e r i g e F ä l l u n g als M g - B o r a t (ev. S o d a - A u s z u g + M g S O j ) . •">) Mo-S. mit K u r k u m a e b e n f a l l s b r a u n , m i t N H 3 a b e r n i c h t b l a u . «) n. v. B. d. V.

F ä r b u n g e n mit M o l y b d a t u n d

Amylalkohol

und ganz wenig Chlorwasser, so zeigt Blauviolettfärbung Bromid an. (Bromate färben ähnlich bereits ohne Cl- WasserZusatz. Jodgehalt stört durch Auftreten einer gelben Farbe.) (Casarez-Gil.) Gelb- bis Orangefärbung mit saurer Titansulfatlösung: H2O2 und Peroxyde. (Blaufärbung mit K2CrÜ4 und H2SO4 durch Peroxyde). Dunkelrotfärbung mit essig-salzsaurer Lösung von KCNS, durch Kochen zerstört: Nitrit. Gelbfärbung bei Übergießen trockener Sz. mit konz. Pb(N03)2-Lösung: Nitrit. Blaufärbung mit Jodlösung: Stärke. Färbungen mit M o l y b d a t und Amylalkohol Ammonmolybdat ist ein Reagens nicht nur für PO4", wofür es gewöhnlich verwandt wird, sondern für alle P-, Si-, As- und — O2 - *) enthaltenden Stoffe. Dabei entstehen gelbe Komplex-Vbdgg., unterscheidbar nach den äußeren Bedingungen ihrer Entstehung und Verhalten gegen Amylalkohol. Den NHi-P-Molybdat-N. (der aber ohne Zusatz von NH4-Salz gefällt sein muß) löst er zu einer goldgelben Flüssigkeit. HNO3 kann dabei ersetzt werden 2 ) durch H2SO4, E. S. auch wohl HCl. Die Flüssigkeit braucht durchaus nicht stark sauer zu sein (z. B. 2 ccm Mo-Reagens + 1 Tropfen PC>4-Lösung + 1 Tropfen HCl 20 °/o). Schütteln mit Amylalkohol macht auch das Erhitzen entbehrlich. —• Das Silikatgelb entsteht 3 ) schon in kalter, stärker in heißer, ganz schwach saurer Lösung (4 gtt. E. S. !) E c h t e P e r o x y d e . 2 ) W i c h t i g , w e n n v e r h ü t e t w e r d e n soll, d a ß sich r e a k t i o n s u n f ä h i g e n i e d e r e O x y d - S t u f e n — z. B. A s 2 0 3 — zu r e a g i e r e n d e n h ö h e r e n o x y dieren. 3) In s ä u r e u n l ö s l i c h e n S t o f f e n p r ü f t m a n auf Si, i n d e m m a n e i n e d a m i t h e r g e s t e l l t e B o r a x p e r l e mit g a n z w e n i g E. S. u n d 1—2 ccm M o l y b d a t e r w ä r m t . Eine d a s G e l b v e r d e c k e n d e G r ü n f ä r b g . s c h w i n d e t bei H N 0 3 - Z u s a t z . ( S c h n e l l e r S i - N a c h w e i s in F e r r o s i l i c i u m u. SiC.) V o n d e n F l u o r s i l i k a t e n d e s H a n d e l s r e a g i e r e n m a n c h e mit Mo-E. S. d i r e k t , m a n c h e erst n a c h S c h m e l z e n m i t S o d a . E r s t e r e s i n d v i e l s t ä r k e r sauer geg. Lakmus.

Färbungen mit Molybdat und Amylalkohol

|53

30 °/oig zu 2—3 ccm), löst sich dann in Amylalkohol nidit (wohl aber bei nachträglichem Zusatz von H N O 3 *). Das „Arsen-Gelb" entsteht, ohne sich in Amylalkohol zu lösen, erst bei höherer E. S.-Konzentration. Ebenso das PO4Gelb, das aber bei der geringsten, seine Entstehung ermöglichenden Azidität sich schon in Amylalkohol löst 2 ). Das auch ohne Säurezusatz entstehende Peroxyd-Gelb wird niemals von Amylalkohol aufgenommen und verschwindet beim Erhitzen, um beim Erkalten wiederzukehren. •— Es empfiehlt sich für die POi-Mo-Farb-R. ungefähr folgende Konzentration: 2 ccm Mo-Lösung (3 °/o), 5 ccm E. S. (30 °/oig), V2—1 ccm Amyl-Alkohol und tropfenweis zugesetzte Analysen-Lösung. Unter diesen Umständen färbt sich bei P04-Gegenwart die Amylalkohol-Schicht gelb (SiOs" und AsCV", deren Anwesenheit seltsamerweise die Löslichkeit des PCU-Gelbes in Amyl-Alkohol bei noch stärker saurer Lösung stark hindert, stören bei der angegebenen E. S.-Konzentration nicht). Beim Erhitzen wird der Amyl-Alkohol farblos, bei Erkalten und Schütteln wieder gelb. Der Nachweis der diff. P-haltigen Anionen nebeneinander läßt sich in As-, Si- und = C>2-freier Lösung durchführen mit Molybdat, H2SO4 und Amylalkohol, wenn mnn nacheinander in der Kälte prüft, und jedesmal erschöpfend (d. h. bis der Amylalkohol farblos bleibt) ausschüttelt: die ursprüngliche Lösung (Gelbfärbung: PO4); die durch Ausschütteln mit Amylalkohol P04-freie und mit KMnÜ4 1) Die Mo-R. in dieser Form mit lösl. Silikat leicht auszuführen, ist so empfindlich, daß sie SiO.>-Nachweis gestattet in wenigen Tropfen lange im Glas aufbewahrter Alkalilauge oder den löslichen Kieselgehalt minderer Glassorten. Leerversuch daher unbedingt nötig. Gefäße aus Kaliglas oder Metall nützlich. Bisweilen gelingt die Ausführung mit einer Abkochung der Sz. mit frisch bereiteter, äußerst konz. K 2 C0 3 -Lösung (Nachweis sogar im schwer aufschließbaren Granat, leichter in Feldspat, am leichtesten in Ton). 2) Mit kaltem (!) Mo-E. S.-Amylalk.-Reagens sind noch 0,025 Mgr. P 2 0-, gut erkennbar. Auch Spuren PO4 in Phosphiten. — Hohe Konzentration an HNO«, wie sie gewöhnlich für den POi-Nachweis mit Mo empfohlen wird, oder von H2SO4, hindert das Eintreten der As-Mo-R. sehr merklich.

154

Olganische Substan/.cn

o x y d i e r t e ') Lösung ( G e l b f ä r b u n g H2PO2'); die n u n m e h r PO4 " u n d H ä P O a ' - f r e i e Lösung nach O x y d a t i o n mit BrW a s s e r ' ) ( G e l b f ä r b u n g H P O . j " ) und schließlich die j e t z t v o n PO4, HPO:i" und H2PO2' b e f r e i t e Lösung nach längerem Erwärmen mit HNO:) ( G e l b f ä r b u n g Pyro- oder M e t a p h o s p h a t 2 ) . D e r A m y l a l k o h o l wird jeweils a b g e t r e n n t , indem man durch ein nasses Filter filtriert. Organische

Substanzen

Die E r k e n n u n g organischer Substanzen g e h ö r t eigentlich nicht ¡11 d e n R a h m e n d e r a n o r g a n i s c h e n A n a l y s e . I h r a l l g e m e i n e r N a c h w e i s b e s t e h t in d e m i h r e r V e r b r e n n u n g s p r o d u k t e C O » u n d H o O 3 ) , w i e m a n sie e r h ä l t b e i m E r h i t z e n o h n e o d e r m i t Z u s a t z v o n O x y d a t i o n s m i t t e l n [ k o n z . H-_>SO.t 4 ) ; C u O ; K N O s ; K ä C r , 0 7 ; KCIO.-s u. a.], d i e z u g l e i c h i h r e o f t f ü r d e n A n a l v s e n g a n g n ö t i g e Z e r s t ö r u n g b e w i r k e n . Bei u n v o l l s t ä n d i g e r V e r b r e n n u n g d u r c h l a n g sames Erhitzen f e r n e r im G e r u c h 5 ) , der B r e n n b a r k e i t der entweichenden Gase (CO), der Schwärzung") durch gebildete Kohle u n d d e r B i l d u n g b r a u n e r ö l i g - t e e r i g e r D e s t i l l a t i o n s p r o d u k t e . Bei N - , S- u n d h a l o g e n h a l t i g e n S u b s t a n z e n auch im N a c h w e i s d e s b e i m G l ü h e n m i t N a - M e . sich b i l d e n d e n C y a n i d e s ( d u r c h B l a u bildung), Sulfides u n d H a l o g e n i d e s des N a t r i u m s . Merkmale einzelner Gruppen: a) S c h w ä c h e r e o d e r s t ä r k e r e r e d u z i e r e n d e W i r k u n g , z. B. g e g e n KM11O4 •+- S o d a . S c h o n in d e r K ä l t e b e i Z i t r o n e n - S . . Z i m t - S . !) Zusatz kalt, bis eben bleibende Färbung die vollendete Oxydation anzeigt. KMnOj und Brom-Uberschuß entfärbt durch einige Tropfen Alkobol bzw. Sulfit. 2) Vorbehandlungen der Sz., jeder Art, besonders in saurer Lösung, dürfen wegen Gefahr des Überganges P0O7 PO t nur in der Kälte erfolgen. So darf auch höchstens ganz, kurz mit Soda gekocht werden. — Aus Sulfiden mit S. entstehendes H 2 S stört die Mo-R. erheblich. Trotzdem darf man H.»S nicht durch Auskochen entfernen, muß vielmehr Luft durchleiten oder S" und PO4" irgendwie in Vbdgg. überFühren, die durch Lösungsmittel trennbar sind. ;i ) CO•> erkannt durch Barytwasser; HoO am Tröpfchenbeschlag an den kalten Teilen des Apparates. Bedingung ist Abwesenheit von anorganischem C und ursprünglich vorhandenem Wasser (als Feuchtigkeit oder Kristallwasser). 4) Oft — aber nicht immer — tritt dabei Gelb- bis Braunschwaiziärbung auf (von nachstehend erwähnten nur bei Tartrat), 5) Nach verbranntem Papier, Karamel; bei N-haltigen Sz'en nach verbrannten Haaren, Milch oder Knochen (Eiweiß, Leim). 6) Schwärzung allein beweist nichts, da Sie herrühren kann von schwarzen Oxyden, die beim Glühen entstehen.

Organische

Substanzen

155

und allen Stoffen ,,ungesättigten" Charakters (d. h. mit Doppelbindungen, vgl. Sammig. Göschen Bd. 3 8). Auch Bromwasser wird durch diese e n t f ä r b t . Beim Kochen mit KMnCU und S. werden such gesättigte Vbdgn. wie Alkohole. Oxal-S. und viele andere unter Entfärbung oxydiert. Aus ammoniakalisdier Ag-Lösung fällen Traubenzucker u. a. die Aldehydgruppe enthaltende Stoffe metallisches Silber. b) Die Fähigkeit stark hydroxylhaltiger organischer Sz., mit anorganischen Basen bei Gegenwart von Alkali-Überschuß löslichc Anionen-Komplexe zu geben, die gegen Alkali beständig sind: Weinsäure, Zucker, Glycerin u. a. z. B. mit Kupfer (tief dunkelblaue Farbe! Fehlingsche Lösungen.) c) Die Neigung, stark gefärbte lösliche Vbdgn. zu geben, z. B. mit FeCls solche von roter, violetter, blauer, grüner, schwarzer Farbe (Phenole; Gerb-S.); auch Färbungen mit konz. H 2 S O 1 allein oder unter Zusatz aller möglicher, meist oxydierender Reagenzien, z. B. K 2 O 2 O 7 (Alkaloide). d) Viel mannigfaltiger als bei anorganischen Vbdgn. ist Geschmack und G e r u d i : z. B. aromatischer, bitterer Geschmack; kohlenwasserstoff-, lauch- oder senfartiger, ätherischer Geruch usw. Niedriger Schmelzpunkt kann bisweilen auf organische Sz. aufmerksam machen. — Daneben gibt es natürlich eine Unzahl Sonder-R'en f ü r einzelne Vbdgn. oder Gruppen, die aufzuzählen hier nicht der Platz ist D a r u n t e r befinden sich N.-R'en naturgemäß besonders bei organischen Basen und S'en und von diesen letzteren pflegt man altem Brauch gemäß A z e t a t , T a r t r a t , O x a l a t und eventuell noch F 0 r m i a t bei der anorganischen Analyse zu berücksichtigen, wie es auch in diesem Buche geschehen ist. Anwesenheit organischer Substanz braucht nicht u n t e r allen Umständen dem Gang der Analyse hinderlich zu sein. In vielen Fällen jedoch ist ihre Entfernung nötig oder wünschenswert aus den an anderer Stelle angegebenen Gründen, u n d weil auch wohl die Filtration der N'e durch schleimige (kolloidale) Beschaffenheit der Lösung erschwert werden kann. Es ist bisweilen möglich, die organische Substanz von den anorganisdien Salzen durch Extraktion mit Ä t h e r , Benzol u. dgl. zu trennen. V o n den hierin un1) V o r z ü g l i c h

gesammelt

in , , M e r c k ' s

Reagenzien-Verzeichnis'

Nachweis von Nichtmetallen

156

löslichen organischen V b d g n . sind wichtig G l y c e r i n und die Zuckerarten, f ü r die ein mit Wasser nicht mischbares, die gewöhnlichen anorganischen Salze nicht lösendes Solvens fehlt. Bei gemischt organisch-anorganischen V b d g n . , z. B. Salzen aus anorganischer Base und organischer S., kann eine Trennung b e w i r k t werden dadurch, daß man durch Z u s a t z v o n H2SO4 die organische S. in Freiheit setzt, im Scheidetrichter ausäthert, die abgehobene Ä t h e r lösung durch Waschen mit Wasser v o n H2SO4 befreit und auf dem Wasserbade eindampft. Ganz analog ist das V e r f a h r e n für Salze organischer Basen mit Mineral-S. V i e l häufiger pflegt man die organische Substanz durch O x y d a t i o n zu zerstören. D i e s ' geschieht im einfachsten Falle durch bloßes Glühen, nämlich dann, wenn ohne viel Kohleabscheidung die Sz. sich unter Entstehen gasiger Produkte leicht zersetzt ( O x a l a t ) . A n d e r s , wenn viele kohlige P r o d u k t e auftreten und wenn durch Einbettung in viel anorganische Salze die oxydierende W i r k u n g des L u f t s a u e r s t o f f e s und Verbrennung der K o h l e erheblich gehindert ist, besonders auch, wenn die ganze Masse schmilzt. M a n müßte dann die Temperatur erheblich und lange steigern. Dabei können unliebsame Änderungen an den anorganischen Bestandteilen eintreten (Reduktion durch die K o h l e und nachfolgende Verflüchtigung, z. B. bei Phosphaten; andere S t o f f e können in unlöslichen Zustand übergehen, wie O x y d e von Fe und A I usw.). Dem wird vorgebeugt durch Zusatz von O x y d a t i o n s m i t t e l n und Zersetzung auf nassem oder trockenem Wege. M a n k o m m t wohl auch zum Z i e l , wenn man die org. Sz. durch mäßiges Glühen v e r k o h l t , und daraus die anorganische Sz. mit den üblichen Solventien extrahiert. N a c h w e i s v o n

v o n der

K o h l e n s t o f f :

N i c h t m e t a l l e n

F o r m

i h r e s

Beim

Glühen

und - b o r a t e n t s t e h t unter

Aufbrausen

u n a b h ä n g i g

V o r k o m m e n s mit Alkalichlorat,

ein Rückstand

Ca(OH)2-Lösung

-nitrat

der m i t dil. H C l trübendes

CO2

entwickelt. H a l o g e n

:

Der

dations-Schmelze

H20-Extrakt (Zerstörung

einer

alkalischen

der

CN-Verbdgn.)

e i n in H N O 3 u n l ö s l . A g - S a l z ( n i c h t f ü r F l u o r

Oxygibt

geltend).

!) „Oxydierende Boraxperle." Chlorat als bestes Oxydans; Nitrat die C 0 2 bindende Base liefernd; Borax als Verdünnungsmittel. Als Perl-R. z. B. mit SiC gut ausführbar.

Nachweis von

Nichtmetallen

157

S c h w e f e l : Der H20-Extrakt einer alkalischen Oxydations-Sdimelze gibt mit Ba" und HCl weißen N. (auch durch die Hepar-R.). P h o s p h o r : Einige Tropfen des H20-Extraktes der oxydierenden Sodaschmelze zu 2 ccm NHiNOa-haltiger Mo-Lösung gegeben, erhitzt und mit einigen Tropfen HNO3 angesäuert: gelber N. [mit Amylalkohol (ohne Zusatz von NH4NO3) gelbe Lösung; As ist vorher auszuscheiden. Auch durch Glühen mit Mg: PH3. S t i c k s t o f f : Glühen der Sz. mit Natronkalk und Kohle, NH3-Entwicklung. C y a n : Eine Sodaperle, mit Mg oder Zn und etwas Sz. erhitzt, gibt die Blau-R. (Zn versagt für CoCyc'")- — Eine Perle von bis zu beginnendem Brennen erhitztem Thiosulfat (am Pt-Draht), mit etwas Sz. erhitzt, gibt die Rhodan-R. CN der Cyanate wird dabei nicht erfaßt. S i l i z i u m : Eine mit etwas Sz. erhitzte oxydierende Perle (S. 156) in wenig Essigsäure gelöst, färbt Molybdatlösung (besonders in der Hitze) gelb. Amylalkhohol nimmt das Gelb erst auf bei HN03-Zusatz. B o r : Um auch Boride und elementares Bor zu erfassen, müssen die R'en für Bor mit alkalischer Oxydationsschmelze der Sz. vorgenommen werden. F l u o r : Durch die Ätzprobe (am besten im Kropfglase). Der Kropf des vorher sorgfältig getrockneten Glases wird mit 1—2 Tropfen H2O gefüllt, die durch Schwenken an der Wand verteilt werden. Es entsteht ein weit ausgebreiteter dünner, weißer Belag. Beispiel

systematischer Prüfung auf A n i o n e n Befund: 1. Bildung eines blaubrennenden Gases bei Erhitzen a) ohne, b) mit Zusatz von konz. H2SO4, c) ohne Schwärzung.

158

S y s t e m a t i s c h e Prüfung auf

Anionen

2. Entwicklung eines a) farblosen, b) „nach Schwefel", (SO2) riechenden Gases bei Erwärmen mit dil. HCl. c) Dabei entsteht eine klare Lösung. 3. Entfärbung von KMnCU + H2SO4 und von Jod + HCl, auch im Sodaauszug. 4 . Bei Erwärmen mit AI + K O H entsteht kein NHsGeruch, das alkalische Filtrat färbt Nitroprussidnatrium nicht. 5. Der heiß, in möglichst neutraler Lösung erzeugte abfiltrierte B a - N . ist a) farblos, b) mit Säuren braust er auf ( S 0 2 - G e r u c h ) und gibt dabei c) mit HCl leicht eine klare, d) mit E. S. keine klare Lösung, e) Das Filtrat der BaFällung bleibt beim Kochen mit HCl und mit Hg(CN)2 klar. 6. Die Sz. gibt, auch nach vorherigem kräftigem Erhitzen, mit A g N O s einen a) farblosen, b) in H N O s und in NHs leicht löslichen N., c) der sich beim Erhitzen dunkel färbt. 7. Mit Molybdat-HNC>3 keine R. Deutung: 1 a läßt rechnen mit der Gruppe ( O x a l a t , Formiat), l b m i t - ( O x a l a t , Formiat, C N - V b d g g . ) n a c h lc ausgeschlossen T a r t r a t u. ä. org. Sz. — 2 a u. b läßt rechnen mit ( S O 3 " , S2O3"), ev. zugleich auch mit C O 3 " , C N O ' ; nach 2 c ist ausgeschlossen S2O3". 3 läßt rechnen mit ( S O 3 " , S 2 O 3 2 ) , S " ) . die Jod und K M n 0 4 in saurer Lösung entfärben, ev. auch mit den in saurer Lösung zwar KMnO-i, nicht aber J o d entfärbenden ( O x a l a t , CN-haltige, Br', ]', N O 2 ' , H2PO2', AsOa', H2O2). Nach 4 ausgeschlossen N haltige, S2O3" und Thionate, nach 5 a Q O 4 " , nach 5 b zu rechnen mit ( C O 3 " , C N O ' , S O s " , S2O3"), ev. auch mit denen, deren Ba-Salze mit S. nicht aufbrausen; nach c ausgeschlossen S O 4 " , S2O8 ", S2O3 ", SiFe"; nach d zu rechnen mit (F', C 2 O 4 ' , S O 3 " , P2O7), nicht ausgeschlossen sind auch die in E. S. 1. Ba-Salze; nach e ausgeschlossen Polythionate. 6 a u. b schließt aus Halogen, C N - und As-haltige, 1) S o zu v e r s t e h e n , daß m i n d e s t e n s e i n s der in der K l a m m e r g e n a n n t e n A n i o n e n s i c h e r v o r h a n d e n s e i n muß. 2) D i e n a c h der R. in B e t r a c h t k o m m e n d e n sind a b s i c h t l i c h w i e d e r a u f g e f ü h r t , w e n n s i e a u c h nach e i n e m v o r h e r g e h e n d e n B e f u n d als a u s g e s c h l o s s e n g e n a n n t w o r d e n sind.

Nachprüfungen

159

S " , C r O i " , P O 4 ' " ; 6 c läßt rechnen mit B O 2 ' , C O s " , S 2 O 3 " , P o l y t h i o n a t , ev. auch mit den A g - a b s d i e i d e n d e n ( H P O 3 " , H2PO2', S O 3 " , Formiat). 7. .schließt aus P - und A s - h a l t i g e P e r o x y d e und Silikate. Als Schlußresultat ergibt sich, daß von allen A n i o n e n nur C 2 O 4 " , Formiat, Cyanat, in Betracht kommen S O 3 " , CO/', F' und B O 2 ' . V o n diesen werden durch weitere Versuche ausgeschlossen: Fluorid, denn das Filtrat der Ag-Fällung bleibt klar mit Ca - Salz und die Ä t z p r o b e versagt; Formiat, denn das Filtrat der Ba-Fällung hat keine reduzierenden Eigenschaften mehr; Cyanat, denn das Filtrat der kalten Ba-Fällung bleibt klar beim Erhitzen. Dagegen gibt R e s o r z i n - F f e S O i Blaufärbung (: O x a l a t ) ; Z n S 0 4 - K 4 F e C y i > Nitroprussiat R o t f ä r b u n g (; Sulfit). Schließlich trübt das mit S. unter Aufbrausen entweichende Gas Barytwasser, auch wenn es durch K M n 0 4 - L ö s u n g geleitet ist (: Carbonat) und es treten die F a r b r e a k t i o n e n ein, die für B o r a t kennzeichnend sind. Die Sz. e n t h ä l t Sulfit, O x a l a t , Carbonat, Borat. Nachprüfungen

(Zusammenstellung lysen-Ergebnisse)

der

A n a -

Auf die Frage, zu welchen Vbdgg. die gefundenen Ionen in einem G e m e n g e vereint sind, kann häufig durch Nachprüfungen Aufschluß gegeben werden In einer gelben Sz. seien z. B. nachgewiesen worden die K a t i o n e n Ca, Mg, Z n und Cd; v o n A n i o n e n S " , C O 3 " , C 2 O 4 " . Zu rechnen ist natürlich auch mit O x y d , während Superoxyde ausgeschlossen werden dadurch, daß H C l mit der Sz. kein C1 entwickelt. M a n e x t r a h i e r t j e eine Probe mit E. S., und mit NH.i (oder N a O H ) . D i e essigsaure Lösung enthalte Zn und Mg, aber kein Ca oder Cd. Die N F h - L ö s u n g e n t h a l t e nur Zn, aber kein Cd, Ca, Mg und kein C O 3 " . D i e Ursubstanz 1) Es k a n n f r e i l i c h nicht u n t e r s c h i e d e n w e r d e n , o b z. B. BaSOj und K C l v o r l i e g t o d e r e i n e g e n a u e ä q u i v a l e n t e M i s c h u n g von B a C U K.^SOj, die sich erst bei HoO-Zutritt u m s e t z e n . Für die P r a x i s h a b e n s o l c h e P r o b l e m e a b e r k a u m i r y e n d w e l c h e B e d e u t u n g . S i n d dag e g e n die M e n g e n n i c h t g e n a u ä q u i v a l e n t , so wird man n e b e n B a S O j und K C l lestsLellen e n t w e d e r B a C U o d e r K ^ S O j , d. i. z w e i v e r schiedene Analysenresultate.

160

Nachprüfungen

muß dann enthalten Zn als Oxyd, Mg als Carbonat, Ca als Oxalat, Cd als Sulfid. — Beispiel 2 : In einer roten Substanz wurden gefunden: Sb, Pb, Hg, S". Sie ist löslich in konz. HCl (1); unter Freiwerden von Chlor (2), die Abkochung mit Soda läßt beim Ansäuern keinen roten N. fallen (3), an Natronlauge gibt sie wenig Pb ab (4), der Extrakt mit HNO3 enthält kein Hg (5) der mit E. S. enthält Sb (6). Hieraus kann man schließen: Sb muß an Sauerstoff gebunden sein und nicht an Schwefel wegen 3, und zwar als Sb203 wegen 6 ; Pb muß, da sein Sulfid und Dioxyd schwarz ist, gebunden sein als Pb304, denn PbO kann wegen 4 kaum vorhanden sein. Hg kann wegen 5 nicht als Oxyd vorliegen, sondern augenscheinlich als Zinnober, der das aus P b 3 0 4 + HCl gebildete Chlor zum Teil (2) zur Lösung verbraucht hat. Die Substanz besteht also aus Sb203 + P b s O i + HgS. Da sie an organische Lösungsmittel wie Benzol nichts abgibt, so kann auch freier Schwefel nicht vorhanden sein. Nicht immer sind die Einzelbestandteile eines Gemenges mit so einfachen Mitteln feststellbar. Wenn lauter Salze ziemlich gleicher Löslichkeit vorliegen, die sich durch kein Solvens in einen 1. und einen unl. Anteil trennen lassen, besonders auch dadurch, daß unkontrollierbare Umsetzungen zwischen den Bestandteilen bei Gegenwart des Lösungsmittels vor sich gehen, kann die Beantwortung der gestellten Frage unmöglich gemacht werden. Immerhin ist es stets nützlich, am Schluß der Arbeit aus den gefundenen Ionenbestandteilen durch Kombinierung sich die Substanz zusammengesetzt zu denken, zu vergleichen mit den üblichen Handelsprodukten (Natur- und Kunstprodukten), deren Kenntnis daher nützlich i s t ' ) und zu kontrollieren, ob das beobachtete Verhalten der Sz. mit dem Befunde ganz erklärt wird, ob nicht Eigenschaften (Reaktionen), die auftreten sollten, fehlen, und nicht solche aufgetreten sind, die nicht aus dem Befund zu erklären iind. 1) Die W a h r s c h e i n l i c h k e i t , daß ein G e m e n g e aus Kupferborat, A n t i m o n s u l f a t , M g - T a r t r a t u. C h l o r k a l i u m b e s t e h e n k ö n n t e ist s e h r k l e i n g e g e n ü b e r der, daß K u p f e r v i t r i o l + B r e c h w e i n s t e i n + B o r a z i t v o r l i e g t .

Register (Salze sind n a c h f o l g e n d a u f g e f ü h r t u n t e r den A n f a n g s b u c h s t a b e n Metallo.) Änderung der Analysensubstanz d u r c h W a s s e r 124 A l l i o n e n , P r ü f u n g auf 119 und Kationen, Reihenfolge der Prüf u n g 27 A n t i m o n 2 1 , 4 1 , 54, A l k a l i s c h e E r d e n 104 58, 7 0 f f . — Oxydations— , T r e n n u n g von As, Schmelze 48 Sn 7 5 — R e a k t i o n 53 A r s e n 21, 24, 40, 54, — Reduktions58, 7 0 f f . Schmelze 47 Arsenat-Fällung durch A l t e r n der N ' e 28 A. 1 H.S71 A l u m i n i u m 2 2 , 59, Ätzalkali neben Kar93, 96 ff. b o n a t 53 AmmonkarbonatA u f l ö s u n g 26 F ä l l u n g 107 Aufschließung 26 — -Methode — , alkalische 36, 45 ( A s - T r e n n u n g ) 76 — durch G l ü h e n 43 A m m o n i u m 56 — . s a u r e 3 5, 50 Ammonsulfidgruppe Aufschlußmittel, 83 f l ü s s i g e 34 f f . —abgeänderte Aufweichen von M e t h o d e n 95 S c h m e l z e n 14 — , N a c h t r a g z u r 101 A u s w a s c h e n 13 —, Untergruppe A z e t a t - T r e n n u n g 99 (Sulfosäuren) 7 5 A n a l y s e n g a n g , Schema Barium 24, 41, 59, 63 107 ff. Änderung der Analys e n s u b s t a n z durch B a r i u m k a r b o n a t T r e n n u n g 95 S ä u r e n 6 4 , 128 A b k l a t s c h m e t h o d e 14 A b r a u c h e n 10 Abschrecken von Tieg e l s c h m e l z e n 14 A l k a l i in S i l i k a t e n 51 A l k a l i e n 5 3, 116 —, Trennung von Mg 111

der

Basische S t o f f e 5 3 — als L ö s u n g s m i t t e l 36 A . 2 Blei 2 1 , 2 4 , 4 1 , 54, 58, 6 8 , 7 8 f f . B ö d e k e r - R . 136, 150 B o r a t als s t ö r e n d e Sz. 84 A . 2, 87 Borstickstoff 3 7 A. 1 Cadmium 80 ff.

2 1, 53,

58,

Cadmiumsulfid, Löslichkeit 71 C a l c i u m 24, 107 ff. C h r o m 2 1 , 2 5 , 4 9 , 55, 59, 9 3 f f . Chromchlorid, sublimiert 40 Chromeisenstein 41, 4 9 , 144 Cobalt 22, 25, 55, 93 ff. — und Nickel, Trenn u n g v . d. A m m o n sulfidgruppe 94 C o b a l t l ö s u n g als R e agens 47 A. 2 C y a n i d e 122, 149 — , Z e r s t ö r u n g der 8 5 Dekantieren

13

E i n d a m p f e n v o n Lös u n g e n 11, 112

162 Einzelnachweis v o n K a t i o n e n 57 — von Oxydationss t u f e n 54 Eisen 21, 25, 54, 59, 92 f f . Eisencyan-Komplexe als s t ö r e n d e Sz. 84 Erhitzen mit conc. HoSCU 131 — m i t dil. H 2 S O 4 123 — . t r o c k e n e s 121 E x t r a k t i o n f e s t e r Sz. 14 — , P r ü f u n g auf V o l l s t ä n d i g k e i t 30 A . 2 F a r b e d e r Salze 21 Farbstoffe, organische 2 2 , 35 F a r b w e c h s e l 2 3, 123, 125, 127, 130 — b e i m G l ü h e n 44, 123 Ferricyanid, Reagens auf o x y d . W i r k u n g 142 Ferrocyanid, Reagens auf r e d u z . W i r k u n g 142 A . 2 Ferrocyankalium zur T r e n n u n g alk. Erd e n 110 F i l t r i e r e n 12 F l a m m e n f ä r b u n g 24, 117 F l u o r i d e , u n l ö s l i c h e 39 — , S t ö r u n g durch 67 G e r u c h d e r Salze 2 0 G e s c h m a c k d e r Salze 21 G r a p h i t 4 4 A . 1, 4 9

Register Hempelsche Reduktion m i t M g , AI 4 5 H e p a r - R . 4 8 , 147 H y d r a z i n 56, 57, 144 Hydroxyde 5 3 H y d r o x y l a m i n 56, 143, 144 I n d i g o - E n t f ä r b u n g 142 I n d i k a t o r e n 53 Jodate, Störung 84 A . 4

durch

K a l i u m 2 4 , 116 f f . Kaliumcyanid, S c h m e l z e m i t 48 A. 1 K a r b i d e 4 5 A . 5, 4 9 Kationen, syst. Anal y s e n g a n g 63 — und Anionen, Reih e n f o l g e der Prüf u n g 27 Kieselsäure, Unlöslichm'aehen d e r 4 6 — - A u f s c h l u ß 4 5, 51 Klärung trüber F l ü s s i g k e i t 12 K l e b r i g k e i t 21 Kohle-Nachweis 44 — , alk. R e d u k t i o n s Schmelze auf 4 7 K o h l e n s t o f f in Legier u n g e n 66 Komplexe Vbdgg. von M e t a l l e n 60, 84 K ö n i g s w a s s e r als Lös u n g s m i t t e l 17, 32 K r o p f g l a s 129 K u p f e r 21, 24, 25, 55, 58, 78 ff. K u p f e r s u l f i d , Löslichk e i t in ( N H 4 ) 2 S 5 75 A . 3

Legierungen 65 Löslichkeit, B e e i n f l u s s u n g d e r 31 A . 3 — , l a n g s a m e 28 Lösung der AnalysenSz„ f r a k t . v o r allg. 33 Lösungsmittel, Änder u n g d e r Sz. durch das 53, 128 — , a l k a l i s c h e 36 —, oxydierende und r e d u z i e r e n d e 3 5 ff. — , saure 3 5 L u f t b a d 112 M a g n e s i u m 59, 1 1 0 f f . — , T r e n n u n g von Alk a l i e n 111 M a n g a n 22, 2 5, 5 5, 9 4 ff. M o r i n - R . auf AI

59

N a t r i u m 24, 117 Natriumazetat-Trenn u n g 99 N e ß l e r - R e a g e n s 56 Neutralisieren ( = Entsäuern), beste Met h o d e 11 N i c k e l 22, 25, 59, 100 ff. Oberflächen-Beschaff e n h e i t 21 Organische Farbstoffe 22, 35 — L ö s u n g s m i t t e l 3 5. 155 — Stoffe, Nachweis 154 S t ö r u n g durch 6 0 A . 2, 155 , Z e r s t ö r u n g 85, 154

Register Oxalate, Störung durch 60, 82 Oxalsäure-Methode zur S b — S n - T r e n nung 77 Oxydationsmittel, P r ü f u n g auf 1 4 2 Oxydations-Schmelze, alkalische 48 — , neutrale 44 — , saure 5 0 Oxydationsstufen, Einzelnachweis 52 O x y d e 55, 121 O x y d i e r e n d e Sz., SA b s c h e i d u n g durch 70 Perlreaktion 25 Persäuren 57 P h o s p h a t als s t ö r e n d e Sz. 6 0 , 87 bei alk. Erden

106

bei M g 111 — -Entfernung 89 Physikalische Eigenschaften 2 0 Platingefäß-Behandlung 17 Quecksilber 21,

39,

4 1 , 58, 7 8 ff. — , Trennung von 75 A. 2 Quecksilberchlorid 39, 131 Quecksilbersulfid, Löslichkeit 7 0 — , Löslichkeit in KäSr, 7 4 A . 2 Reagens-Zusatz, gekehrter 8

Sn

um-

R e a k t i o n s g e f ä ß e 17 Reduktionsmittel, P r ü f u n g auf 141 Reduktions-Schmelze, alkalische 47 — , neutrale 45 — , saure 5 0 Ring-R. 150 Rückstand, unlöslicher 2 6 A . 2 , 3 8 ff Salpetersäure zur V o r behandlung der Legierungen 65 Salzsäuregruppe 68 S ä u r e n als L ö s u n g s mittel 3 2 — , Ä n d e r u n g d. A n a l y s e n - S z . durch 53, 128 S c h e m a des k l a s s i s c h e n Analysenganges 63 Schmelzen als A u f schlußmittel 4 3 ff. — , Aufweichung der 14 Schmirgel 3 8 Schwefelsäure, V e r halten beim Erhitzen mit 128 Schwefel-Schmelze, alkalische 50 Schwefelwasserstoffgruppe 7 0 — , N a c h t r a g zur 82 Schweinfurter Grün 59 Silberhalogenide 40, 44, 140 Silbernitrat, Gruppenreagens auf Anionen 137 ff. S i l i k a t e 4 1 , 4 5 , 51

163 Silizium 4 4 , 157 Soda-Abkochung zur P r ü f u n g auf Anionen 63 S t ö r e n d e S z . im A n a lysengang 6 0 bei

Alkalien

118 bei alkalischen Erden 106 bei M g 111 bei der A m m o n sulfidgruppe 8 3 bei der Schwefelwasserstoffgruppe 67 A . 3 Stoßen kochender F l ü s s i g k e i t 15 Strontium 24, 41, 59, 1 0 7 ff. Sulfobasen, leichte — , schwere 63 Sulfosäuren 63

64

Tabellen: Ammonsulfidgruppe 103 Azetat-Methode 99 Bariumkarbonatgruppe 107 BariumkarbonatMethode 96 Oxydationsstufen 54 Salzsäuregruppe 68 Verhalten gegen N a O H und NH;! 126 Trübe Flüssigkeiten, K l ä r u n g v o n 12

Register

164 Überempfindlichkeit 6 Übersättigungserscheinungen 7 U l t r a m a r i n 123, 1 3 0 Umgekehrter Reagenszusatz S Umgekehrtes Königsw a s s e r 36 Neßler-Reagens 53 A . 2 Unlöslicher Rückstand 2 6 A . 2, 38

Unlösliche A. 1

S t o f f e 28

Verflüchtigung von Metallchloriden, Gegenmittel 65 A. 1 Wasser, Umsetzungen durch 124 Wasserstoffsuperoxyd 56

Wismut

58, 7 8 f f .

Z e r s t ö r u n g o r g a n . Sz. 85, 1 5 4 Z i n k 21, 59, 9 4 ff. Z i n n 2 2 , 2 4 , 4 0 , 54, 75 f f . — n e b e n H g 75 A . 2 — , T r e n n u n g von As, Sb 7 5 Zinnphosphat 90 Z w i s c h e n o x y d e 21 A . 5

Der Stoff der A n i o n e n p r ü f u n g ist in diesem Buche nicht, wie meist üblich, nach den n a c h z u w e i s e n d e n Ionen g e o r d n e t , s o n d e r n nach den a n z u w e n d e n d e n R e a g e n z i e n . Das f o l g e n d e Spezial-Register soll dem an die a n d e r e W e i s e g e w ö h n t e n dazu dienen, die A n i o n e n - A n a l y s e in der g e w o h n t e n Art auch mit diesem Buch d u r c h z u f ü h r e n . A r s e n a t 121, 135, 141 B r o m i d 139, A r s e n h a l t i g e Sz. 1 2 2 , 151, 123, 124, 125, 130, 1 3 4 , 1 4 6 , Chlorat 147, 152 132, A r s e n i t 127, 1 3 5 , 1 3 7 , 147 1 3 9 , 1 4 2 , 147, Chlorid 148 124, A z e t a t 1 2 2 , 1 3 1, 1 3 3 , 137, 138, 139, 148 140

132, 1 37, 13 8, D i t h i o n a t 1 3 2 , 1 3 6 , 140, 144, 1 38, 1 39, 143, 152 146

F e r r i c y a n i d 120, 122, 1 2 3 , 137, 1 3 8 , 140, 1 4 2 , 1 4 5 , 148, 149 1 1 9 , 122, F e r r o c y a n i d 1 2 0 , 122, 1 32, 1 33, 128, 130, 1 3 4 , 1 3 8 , 1 39, 1 3 5 , 1 4 0 , 148 F l u o r h a l t i g e Sz. 1 3 4 , 157 C h r o m a t 123, 1 3 2 , Berlinerblau 127 1 3 3 , 1 35, 1 3 6 , F l u o r i d 1 2 2 , 1 3 2 , 1 33, B i k a r b o n a t 1 2 4 , 125, 135, 1 3 6 142 136 C y a n a t 1 22, 125, 127, Fluorsilikat 123, 127, B i s u l f i t 122, 1 2 4 128, 1 3 6 129, 135, 147, B o r a t 1 2 1 . 124, 125, Formiat 122, 123, 149 1 32, 1 33, 1 34, 127, 132, 1 3 3 , C y a n h a l t ige Sz. 1 5 7 1 3 5 , 1 36, 1 38, 138, 1 3 9 , 1 4 8 , C y a n i d 1 23, 127, 128, 151 151 130, 132, 1 3 7 , B o r h a l t i g e Sz. 123, 138, 140, 1 4 4 , H a l o g e n a t 121, 123, 134, 1 5 7 1 4 5 , 146, 1 4 7 , 130, 145 149, 1 5 0 B r o m a t i 30, 1 32, 1 34, H a l o g e n h a l t i g e Sz. 1 3 5, 1 3 6 , 138, 139, 147, 151

123, 139,

Dichromat

130, 142,

121

123, 156

130,

146,

Register

165

N i t r i t 123, 1 2 5 , 1 2 7 , P y r o p h o s p h a t 1 2 5 , H y d r a z i n 127, 144, 1 2 8 , 1 2 9 , 13 1, 128, 1 3 5 , 136, 145, 147, 148 1 38, 139, 1 4 2 , H y d r o x y d 120, 137, 140, 154 144, 1 4 5 , 1 4 7 , 147 152 Hydroxylamin 127, Quecksilbercyanid N i t r o p r u s s i a t 137, 1 4 3 , 1 4 4 , 145, 145 147, 1 4 8 , 1 5 0 138, 145, 149, H y p o c h l o r i t 125, 137, 150 R e d u z i e r e n d e Sz. 129. 1 3 9 , 142, 143 131, 1 4 1 H y p o p h o s p h a t 143, R h o d a n i d 122, 123. O r g a n i s c h e Sz. 122, 154 130, 13 1, 132, 123, 132, 133, H y p o p h o s p h i t 122, 134, 137, 1 3 8 . 154 ff. 127, 1 3 4 , 1 3 8 , 139, 140, m . O x a l a t 1 2 0 , 122, 1 2 3 , 139, 1 4 3 , 146, 146, 147, 148, 129, 1 3 0 , 1 3 2 , 147, 154 149, 1 5 0 135, 1 36, 144, H y p o s u l f i t 122, 124, 151 Schwefelhaltige An129, 1 3 1 , 1 3 7 , O x y d i e r e n d e Sz. 1 2 9 , i o n e n 1 3 4 , 147, 142, 1 4 5 , 1 4 6 , 130, 131, 142, 148 147 147 — Sz. 1 5 7 J o d a t 131, 133, 134, S i l i k a t 1 2 4 . 1 2 8 , 1 3 5. P e n t a t h i o n a t 127, 135, 1 3 6 , 1 3 7 , 136, 141 147, 148 144, 145, 147 S i l i k o f l u o r i d 122, 127 P e r c h l o r a t 1 2 1 , 1 3 7 , J o d i d 1 3 0 , 13 1, 1 3 2 , Silizid 1 3 0 139, 142, 147 137, 139, 140, S i l i z i u m h a l t i g e Sz. P e r o x y d 121, 125, 144, 145, 147, 134, 1 5 2 , 1 5 7 130, 1 3 2 , 1 4 1 , 148 S t ä r k e 152 142, 144, 147, S t i c k s t o f f h a l t i g e Sz. K a r b o n a t 1 1 9 , 122, 152 157 129, 135, 1 3 8 , P e r s u l f a t 1 3 6 , 138 S u l f a t 1 19, 1 2 2 , 1 3 5 , 147 P h o s p h a t 119, 124, 138 K o b a l t i c y a n i d 137, 128, 1 3 5 , 140, S u l f i d 1 19, 1 2 2 , 123, 138 154 1 2 4 , 125, 129, Kohlenstoffhaltige P h o s p h i d 127, 146 130, 1 3 4 , 1 3 7 , Sz. 1 3 0 , 1 3 4 , 1 5 6 P h o s p h i t 122, 1 2 7 , 140, 1 4 5 , 148, 1 35, 1 3 7 , 1 3 8 , 150 M e t a p h o s p h a t 13 5, 140, 143, 146, S u l f i t 122, 1 2 9 , 130, 140, 1 5 4 154 1 3 1, 1 3 5 , 1 3 6 , M o l y b d a t 127, 130, Phosphorhaltige Ani138, 1 4 6 , 1 4 8 , 146 o n e n 134 150 N i t r a t 1 2 0 , 1 2 1 , 1 2 3 , — Sz. 1 2 5 , 130, 1 5 2 , 1 2 7 , 128, 1 2 9 , 157 T a r t r a t 120, 1 2 2 , 1 2 5 , 132, 1 4 2 , 1 4 5 , P o l y s u l f i d 124, 130, 132, 1 3 5 , 1 3 6 , 147, 1 5 0 , 151 1 3 7 , 146, 1 4 9 147, 148, 151

Register

166 T e t r a t h i o n a t 127, 139, 147 T h i o n a t e 1 2 2 , 124, 127, 129, 134, 1 3 8 , 145, 1 4 6 , 149

T h i o s u l f a t 123, 125, 129, 130, 1 3 1 , 135, 136, 1 3 7 , 138, 145, 146, 147, 148, 149, 150

Trithionat 147

125,

Ultramarin

123

Zitrat

136,

132

T r e n n u n g e n und g e t r e n n t e N a c h w e i s e v o n A n i o n e n Bikarbonat — Karbonat 53 Bisulfat — Sulfat 5 3 Bromid — Nitrat, N i t r i t 132 Chlorat, Chlorid — Hypochlorit, Chlor 139 A. 1 Cyanide, einfache — k o m p l e x e 130 Cyanide — halogenhaltige Anionen 140 * Ferrocyanid — Phosphat 140 A. 1

K a r b o n a t — Sulfit 128 A . 5

Fluorid — Fluors i l i k a t 132 A . 1 Formiat — Oxalat — T a r t r a t 148, 151

Nitrit

Halogenhaltige Ani o n e n 144 Hydroxyd — Karbonat, Sulfit, Cyanid 5 3 Jodid — Jodat 144 A . 2 Karbonat — 128 A . 5

132,

Oxalat

—

Schwefelhaltige A n i o n e n 129, 1 3 6 A . 1, 1 4 7 , 1 5 0 Silikat — Fluorsilikat 128 A . 2 Sulfat — Fluorsilikat 136 A . 2

Analytische Chemie I Reaktionen 1950.

(Sammlung Göschen, Band

DM 2,40.

151

Phosphorhaltige Anio n e n 1 4 0 A . 2, 153

V o n dem gleichen Verfasser liegt ferner v o r :

5., v e r b e s s e r t e A u f l a g e .

Nitrat

135

Seiten.

247.)

B i l t z - K l e m m - F i s c h e r

:

Experimentelle Einführung in die anorganische Chemie 4 2 . — 4 4 . Auflage, völlig neubearbeitet v o n W . Klemm und W . Fischer. O k t a v . M i t 24 A b b i l d u n g e n u n d 1 T a f e l . 1949. X, 2 0 4 S e i t e n . G a n z l e i n e n

DM 7,80. H.

G i n s b e r g :

Leichtmetallanalyse 2., n e u b e a r b e i t e t e u n d e r w e i t e r t e A u f l a g e . M i t 27 A b b . 1945. X X , 4 2 7 S e i t e n . (Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften.) G e b . DM 18,—. T h i e l - S t r o h e c k e r - P a t z s c h

:

Taschenbuch für die Lebensmittelchemie H i l f s t a b e l l e n f ü r die A r b e i l e n des C h e m i k e r s , L e b e n s m i t t e l chemikers, Gärungschemikers, Fettchemikers, Wasserchemik e r s u n d v e r w a n d t e r B e r u f e . 2., v e r b e s s e r t e u n d v e r m e h r t e A u f l a g e . 1 9 1 7 . 183 Seiten. G a n z l e i n e n . (Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften.)

DM 10,—. R.

S t r o h e c k e r :

Methoden der Lebensmittelchemie 3. A u f l a g e .

M i t 45 A b b i l d u n g e n u n d 16 T a f e l n . 1949. XV, 208 Seiten. Ganzleinen. (Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften.)

DM 12,—. W A L T E R D E G R U Y T E R & C O . , B E R L I N W 35

H o l l e m n n - W i b e r g

:

Lehrbuch der anorganischen Chemie 2 4 . u n d 2 5. A u f l a g e , v ö l l i g n e u b e a r b e i t e t v o n E. W i b e r g . Groß-Oktav.

Mit l

Fig.

1 9 4 5 . X X , 5 7 8 S.

Ganzleinen.

DM 22,—. H o l l e m

a n - R i c h t e r :

Lehrbuch der organischen Chemie 2 9 . , v ö l l i g n e u b e a r b e i t e t e A u f l a g e v o n F. R i c h t e r . Oktav.

Mit 97 Abb.

1949.

XII. 526 Seiten.

Groß-

Ganzleinen.

DM 22,—. H o l l e m a n - S c h u l e r :

Einfache Versuche auf dem Gebiet der organischen Chemie 6.,

vermehrte

Oktav.

und

verbesserte

Auflage

M i t zahlreichen A b b i l d u n g e n .

von

1949.

L.

Schuler.

X V I , 171 S.

DM 4 , 8 0 . G a t t e r m a n n - W i e l a n d

:

Praxis des organischen Chemikers 3 3., d u r c h g e s e h e n e A u f l a g e .

Bearbeitet

M i t 58 A b b i l d u n g e n im T e x t . Halbleinen

WALTER

DM

1948.

v o n H.

Wieland.

4 1 4 Seiten.

20,—.

D E G R U Y T E R & C O . , B E R L I N W 35

SAMMLUNG Lieferbare

und

Jeder Band

GOSCHEN neue

Bände

D M 2.40

A. Geisteswissenschaften Nr. 19 Nr. 30 Nr. 42 Nr. 59 Nr. 66 Nr. 70

Nr. 101 Nr. 125

Nr. 200 Nr. 238 Nr. 270 Nr. 279

Nr. 280 Nr. 500

Altheim, F., Römische Geschichte. I. Teil: Bis zur Schlacht bei Pydna. 1948. 123 S. Kleffner, W., Kartenkunde. 3. Aufl. 1950. 152 S Behn, F., Vorgeschichte Europas. 7. Aufl. M i t 47 A b b . 1949. 125 S. Krähe, H., Indogermanische Sprachwissenschaft. 2. Aufl. 1948. 134 S. Berneker, E., u. M. Vasmer, Russische Grammatik. 6., unveränderte Aufl. 1947. 155 S. Nestle, W . , Geschichte der griechischen Literatur. 1. V o n den Anfängen bis auf Alexander d. G r . 2., verb. Aufl. Neudruck. 1950. 144 S. Wiese, L . v., Soziologie. Geschichte und Hauptprobleme. 4. Aufl. 1950. 148 S. Vossler, K., Italienische Literaturgeschichte. U n veränderter Nachdruck der 1927 erschienenen 4., durchges. und verbesserten Aufl. 1948. 148 S . Gottschald, M., Rechtschreibungswörterbuch. In Vorbereitung. Krähe, H., Germanische Sprachwissenschaft. Bd. I . 2. Aufl. 1948. 127 S. Kirn, P., Einführung in die Geschichtswissenschaft. 1947. 132 S. Jacob, K., Quellenkunde der deutschen Geschichte im Mittelalter (bis zur Mitte des 15. Jahrh.). I: Einleitung. Allgemeiner Teil. Die Zeit der Karolinger. 5. Aufl. 1949. 118 S. , I I : Die Kaiserzeit (918—1250). 4. Aufl. 1949. 127 S. Simmel, G., Hauptprobleme der Philosophie. 7., unveränderte Aufl. 1950. In Vorbereitung.

Nr. 557 Nr. 564

Nestle, W., Geschichte der griechischen Literatur II. V o n Alexander d. Gr. bis zum Ausgang der Antike. 2. verbesserte Aufl. 1945. 128 S. Behn, F., Kultur der Urzeit. Bd. I. Steinzeit. 3. Aufl. In Vorbereitung.

Nr. 565

, Bd. I I . Bronzezeit. 4. Aufl. In Vorbereitung.

Nr. 566

. Bd. I I I . Eisenzeit. 4. Aufl. In Vorbereitung.

Nr. 573

Helbok, A., Die Ortsnamen im Deutschen. Durchgesehener Neudruck. M i t 6 Karten. 1944. 126 S.

Nr. 677

Altheim, F., Römische Geschichte. I I . Teil: Bis zur Begründung des Prinzipats. 1948. 141 S.

Nr. 770

Beckli, H., Buddhismus (Buddha und seine Lehre). II. Die Lehre. 3. Aufl. 1928. 135 S.

Nr. 780

Krähe, H., Germanische Sprachwissenschaft. Bd. II. 2. Aufl. 1948. 140 S. Weigert, H., Stilkunde. II. Spätmittelalter. Neuzeit. Neudruck. M i t 84 A b b . 1944. 141 S.

Nr. 781 Nr. 807

Kropp, G., Erkenntnistheorie. Grundlegung. 1950. 143 S.

Nr. 929

Schirmer, A., Deutsche Wortkunde. 3. Aufl. 1949. 109 S. Jaspers, K., Die geistige Situation der Zeit (1931). Zweiter unveränderter Abdruck der im Sommer 1932 bearbeiteten 5. Aufl. 1949. 232 S.

Nr.

IOOO

I.

Allgemeine

Nr. 1008 Mellerowicz, K., Allgemeine Betriebswirtschaftslehre. 1. Bd. 6., unveränderte Aufl. 1948. 134 S. Nr. 1031 Apel, M., Philosophisches Wörterbuch. 3. Aufl. In Vorbereitung. Nr. 1034 Kranefeldt, W. M., Therapeutische Psychologie. Analytische Psychologie (Freud, Adler, Jung). 2. Aufl. 1950. In Vorbereitung. Nr. 1045 Schubert, H., Die Technik des Klavierspiels. 2. Aufl. 1946. 132 S. Nr. 1065 Haller, J., Von den Karolingern zu den Staufern. Die altdeutsche Kaiserzeit (900—1250). Mit 4 Karten. 3. Aufl. 1944. 141 S. Nr. 1085 Lietzmann, H., Zeitrechnung der römischen Kaiserzeit, des Mittelalters und der Neuzeit für die Jahre 1—2000 n. Chr. Neudruck. 1946. 127 S. -

2

-

Nr. 1086 Müller, G., Deutsches Dichten und Denken Ton Mittelalter zur Neuzeit ( 1 2 7 0 — 1 7 0 0 ) . 2. Aufl. 1949- '59 S. Nr. 1094 Hernried, R., Systematische Modulation. 2. Aufl. In Vorbereitung. Nr. 1096 Vietor, K., Deutsches Dichten und Denken. Von der Aufklärung bis zum Realismus (1700—1890). 2. A u f l . 1949. 156 S. Nr. 1 1 1 5 Ranke, F., Altnordisches Elementarbuch. Neud r u c k . 1949. 146 S . Nr. Ii 16 Meißner, P., Englische Literaturgeschichte. II, V o n d e r R e n a i s s a n c e bis z u r A u f k l ä r u n g . Durchgesehener N e u d r u c k . 1944. 139 S . Nr. 1 1 1 7 Haller, J., Der Eintritt der Germanen in die Geschichte. M i t sechs K a r t e n s k i z z e n . 2., verbess. Aufl. 1944. 1 1 9 S . Nr. 1122 Feist, H., Sprechen und Sprachpflege. M i t 25 A b b 1938. 107 S. Nr. 1124 Meißner, P., Englische Literaturgeschichte. III. Romantik und Victorianismus. Durchgesehener N e u d r u c k . 1944. 150 S . Nr. 1 1 2 5 Lehnert, M., Altenglisches Elementarbuch. 2., v e r b e s s e r t e u n d v e r m e h r t e A u f l . 1950. 176 S . Nr. 1 1 3 0 Dibclius, 141 S.

M.,

Jesus.

2. A u f l .

Nr. 1135 L e h n e r t , M., Beowulf.

Neudruck.

2., verbesserte A u f l .

1949. 1949

135 s. Nr. 1136 Meißner, P., Englische Literaturgeschichte. IV. D a s 20. J a h r h u n d e r t . D u r c h g e s e h e n e r N e u d r u c k . 1944. 1 5 7 S . Nr. 1 1 4 8 Pepping, E., Der Polyphone Satz. I. Der cantusfirmus Satz. 2. A u f l . 1950 224 S. Nr. 1 1 4 9 Wiesner, J., Vor- und Frühzeit der Mittelmeerländer. I. D a s östliche M i t t e l m e e r . M i t einer T e x t a b b . u n d 7 T a f e l n . 1943. 177 S . Nr. 1 1 5 0 , I I . D a s w e s t l i c h e M i t t e i m e e r . M i t 3 Textabb. u n d 7 T a f e l n . 1943. 12g S . Nr. 1 1 5 3 Mellerowicz, K., Allgemeine Betriebswirtschafulehre. 2. Bd. 6. u n v e r ä n d e r t e A u f l . 1948. 123 S. Nr. 1 1 5 4

, 3. B d .

6. u n v e r ä n d e r t e A u f l . -

3

-

1948.

153 S .

B. Naturwissenschaften und Technik Nr. 3 Nr. 29 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 47 Nr. 51 Nr. 71 Nr. 87 Nr. 88 Nr. 136 Nr. 142 Nr. 143 Nr. 146 Nr. 147 Nr. 173 Nr. 180

Ende, E . vom, Die Maschinenelemente. 2., verbesserte Aufl. M i t 175 Fig. und 12 Tafeln. 1950. In Vorbereitung. Brauns, R., u. K. F. Chudoba, Mineralogie. 8., neubearbeitete Aufl. M i t 125 Textliguren und 9 A b b . auf einer Tafel. 1943. 143 S. Klemm, W., Anorganische Chemie. 6. Aufl. M i t 18 A b b . 1944. 184 S. Schlenk, W., Organische Chemie. 5. Aufl. Mit 17 Fig. 1949. 239 S. Fischer, P. B., Arithmetik. 2. Aufl. 1948. 152 S. Ringleb, F., Mathematische Formelsammlung. 5., verbesserte Aufl. Mit 57 Fig. 1949. 274 S. Schulze, W., Allgemeine und physikalische Chemie. I. Teil. 3., durchgesehene Aufl. M i t 22 Fig. 1949. 146 S. Witting, A., Differentialrechnung. 3., neubearb. Aufl. Mit 95 Fig. und 200 Beispielen. Durchgesehener Neudruck. 1949. 201 S. — , Integralrechnung. 2., verbesserte Aufl. Durchgesehener Neudruck. M i t 62 Fig. und 190 Beispielen. 1949. 176 S. Mahler, G., Physikalische Formelsammlung. 8., verbess. Aufl. 1950. 153 S. In Vorbereitung. Haussner, R., Darstellende Geometrie. i.Teil: Elemente, Ebenflächige Gebilde. 6., unveränderte Aufl. M i t 110 Fig. im Text. 1947. 207 S. , 2. Teil: Perspektive ebener Gebilde, Kegelschnitte. 5,. unveränderte Aufl. M i t 88 Fig. im Text. 1947. 168 S. Witting, A., Repetitorium und Aufgabensammlung zur Differentialrechnung. 2. Aufl. Neudruck. 1949. 122 S. — , Repetitorium und Aufgabensammlung zur Integralrechnung. 2. Aufl. Neudruck. 1949. 121 S. Bruhns, W., u. P. Ramdohr, Petrographie. 3., durchgesehene Aufl. Mit 10 Figuren. 1949. 117 S. Böhm, F., Versicherungsmathematik. I. Elemente der Versicherungsrechnung. 2., vermehrte und verbesserte Aufl. Durchgesehener Neudruck. 1946. 151 S. -

4

-

Nr. 210 Nr. 2 2 1

Nr. 2 2 2

Nr. 2 2 3 N r . 247 Nr. 2 4 3 Nr. 252 Nr. 2 5 3 Nr. - : f i Nr. 2 5 7 Nr. 342

Nr. 3 4 3 Nr. 3 5 4 Nr. 389 Nr. 405 Nr. 4 2 3

Nr. 432

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Nr. 1057 Nr. 1070 Nr. 1082 Nr. 1084 Nr. 1092

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