Analytische Chemie: Band 1 Reaktionen [5., verb. Aufl. Reprint 2019] 9783111377544, 9783111019390

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SAMMLUNG

GÖSCHEN

BAND

247

Analytische Chemie Von

Dr. Johannes Hoppe Leiter des ehem. Laboratoriums früher Dr. Bender und Dr. Hobein, München I

Reaktionen

Fünfte, verbesserte

W a l t e r

de

Auflage

G r u y t e r

vormals G . J. G ö s d i e n sdie V e r l a g s h a n d l u n g • J. G u t t e n t a g ,

&

Verlagsbuchhandlung

G e o r g Reimer • K a r l J . T r ü b n e r • V e i t & C o m p .

Berlin

1950

Co.

Alle Rechte,

insbesondere

das

von der V e r l a g s h a n d l u n g

Ubersetzungsrecht, vorbehalten

Archiv-Nr. 11 02 47 Druck: Schloß-Buchdruckerei, Braunschweig Printed in Germany

Inhalt Seite

Abkürzungen Literaturhinweise Alkalien und alkalische Erden 8 8 Kalium, Natrium NH3-haltige komplexe Kationen: Alkalien Ammonium (H • NH3) 9 Komplexe Me-NHä-Kationen. . . . . 13 Lithium 15 Alkalische Erden (Ba, Sr, Ca, Mg) . . . 15 Alkalische Barium, Strontium, Calcium 16 Erden Magnesium 20 Beryllium 22 3-wert, schwache Basenbildner (AI, Fe, Cr) 22 Aluminium 27 Eisen 29 SchwefelChrom 34 ammonMangan 38 Gruppe Kobalt und Nickel 42 Zink 45 Kadmium 48 SdiwefelKupfer 49 wasserstoff- Quecksilber 52 Gruppe Silber 56 (Untergr. ß) Wismut 58 Blei 59 SchwefelSulfosäurebildner (Sn, Sb, As) . . . . 63 wasserstoff-1 Zinn 68 Gruppe ] Antimon 71 (Untergr. a) I Arsen 72 Me-haltige Komplex-Anionen . . . . 76 Peroxyd-Verbindungen 80 Halogenide: Chloride, Bromide, Jodide 82 c Fluoride 88 Fluorsilikate 89


4 ist „auch v o n der anderen Seite erreichbar", d. h. ein gleich zusammengesetztes Gemisch entsteht aus äquivalenten M e n g e n BaSC>4 u « d N a s C O s unter sonst gleichen Bedingungen. Gießt man nach längerem Kochen die N a 2 C Ü 3 u n d N a a S 0 4 enthaltende Lösung ab v o m BaCC>3 und BaSC>4 enthaltenden Niederschlage, und wiederholt mit diesem die Behandlung, so geht weiteres BaSC>4 über in BaCC>3. Nach mehrfacher W i e d e r h o l u n g (M. W.) nimmt d i e Sodalösung k e i n SO4 mehr auf; ein Zeichen, daß der N . ganz in BaCC>3 v e r w a n d e l t ist und sich jetzt ganz in S. lösen muß. Der Löslichkeit der 6 Salze entsprechend (BaSC>4 viel weniger 1. als BaCC>3; C a C Ü 3 viel w e n i g e r als C a S 0 4 , bei Sr ist der U n t e r schied v i e l geringer) wird C a S 0 4 am leichtesten. BaSC>4 am schwersten in C a r b o n a t verwandelt. (Durch Kochen mit A l kalicarbonat-sulfat-Gemisch läßt sich Sr- und Ca-sulfat in C a r b o n a t umwandeln, w ä h r e n d B a S 0 4 unverändert bleibt. Doch hängt der Erfolg v o m V e r h ä l t n i s der M e n g e n ab.) Z u demselben Z i e l gelangt man schneller, w e n n man die Sulfate mit v i e l überschüssigem A l k a l i c a r b o n a t schmilzt. (M. W.) A u s der Schmelze muß entstandenes A l k a l i s u l f a t v ö l l i g herausgewaschen w e r d e n (am besten, um jede Rückbildung v o n BaSCU zu hindern, mit Soda). Sonst fallen bei Säurezusatz unter U m kehrung der Aufschlußreaktion die Sulfate wieder aus. M a n k a n n die Sulfate auch durch Erhitzen mit K o h l e zu den leicht in Säure löslichen Sulfiden reduzierend aufschließen. *) In gleichem Sinne wirkt Zusatz von ganz wenig HCl (?!). Hoppe,

A n a l y t i s c h e Chemie I.

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Alkalische Erden

Lösliche Carbonate fällen Ba, Sr, Ca-carbonat, löslich selbst in schwachen Säuren '), auch langsam in H2CO3 zu Bicarbonat ä ), welche Lösung beim Kochen die Carbonate unter COa-Verlust wieder fallen läßt. Dem Carbaminat- und Bicarbonat-haltigen Ammoncarbonat des Handels setzt man dabei NH3 ZU (vgl. S. 10, A. 3). Man fällt heiß, weil auch die Carbonate ,,altern". Freies CO2 fällt nicht (vgl. S. 11), außer die Lösungen der Hydroxyde 3 ). CaCOs ähnelt dem Mg-Carbonat (vgl. S. 21) insofern, als es ganz frisch gefällt in NHi-Salz merklich löslich ist. (Umkehrung der Fällungs-R.) Beim Glühen dissoziieren die Carbonate in Oxyd u n d C Ü 2 mit vom Mg zum Ba abnehmender Leichtigkeit (vgl. S. 8). Feuchtigkeit fördert die rein thermische Dissoziation wesentlich. Die Carbonatbildung aus CaO und CO2 wird umgekehrt durch jegliches Fehlen von H a O verzögert 4 ). In der Reihe der Oxalate nimmt die Löslichkeit vom Ba zum Ca ab. Ba-oxalat löst sich schwer in viel heißer Essigsäure, Ca-oxalat fällt auch aus stark essigsaurer Lösung praktisch vollständig aus (typische Abscheidungsform für Ca in der Analyse). Beim Glühen gehen die Oxalate erst in Carbonate, dann in Oxyde über. — Die Löslichkeit der Chromate ist viel größer als die der Sulfate, entspricht ihr aber etwa in den Gradunterschieden. ') S e l b s t v e r s t ä n d l i c h sind in s o l c h e n F a l l e n n u r S a u r e n g e m e i n t , d e r e n alk. E r d s a l z e löslich sind, und nicht z. B. O x a l s ä u r e . Manchmal g e n ü g t zur Lösung die H - K o n z e n t r a t i o n s t ä r k e r h y d r o l y s i e r t e r Salzl ö s u n g e n [nicht d a g e g e n die g a n z s c h w a c h e r S ä u r e n w i e B(OH):i, H C N , HOC1]. Darauf b e r u h t es, d a ß durch B a C O ; a u c h aus S O i - f r e i e n L ö s u n g e n g e f ä l l t w e r d e n als C a r b o n a t e o d e r H y d r o x y d e ( + CO-') s c h o n in d e r K ä l t e F e ' " , AI, Cr, Bi, Sb, Cd; a n d e r e wie Mn, F o " , Co, Ni, Zn, Cu w e n i g s t e n s in d e r H i t z e . (Vgl. S. 27.) -) Gießt m a n CaCli-Lösg. in k o n z . NaHCO:i-Lösung, so e n t s t e h e n s o f o r t N ' e ; d a b e i n i m m t die a l k a l i s c h e R. a l l m ä h l i c h ab, s c h l i e ß l i c h wird sie s a u e r , u n d g l e i c h z e i t i g e n t w i c k e l n sich e r s t d a n n CO-'-Bläschen (N. v. B. d. V ' s . ) . 3 ) Der t e c h n i s c h w i c h t i g e V o r g a n g Ca(OH)ä : NaäCO.i = C a C O i 4- 2 N a O H v e r l ä u f t s c h o n in n - K o n z e n t r a t i o n infolge U m k e h r b a r k e i t d e r R. u n v o l l s t ä n d i g . 4 ) N e b e n d e r B e s e i t i g u n g v o n COi d u r c h HsO-Dampf ist d a h e r zu d e n k e n an h y d r o l y t i s c h e W i r k u n g C a C O i -f- 2 H Ö H —>• C a ( O H ) . + HiCO.; iZ± C a O T COä -r 2 HsO. Die H y d r a t i s i e r u n g v o n C a O , e i n e s t a r k e x o t h e r m e R.p {„Löschen d e s K a l k e s " ) v e r l ä u f t e r s t bei e r h ö h t e r T e m p . genügend schnell. Anfänglicher H»0-Uberschuß (wegen dessen hoher s p e z i f i s c h e r W ä r m e ) d a h e r s c h ä d l i c h ; H'O v i e l m e h r in k l e i n e n M e n g e n allmählich zuzugeben.

Alkalische Erden

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In E. S. ist BaCrOi praktisch unlöslich 1 ), SrCrOi 1. 1.; CaCrO.t ist so leicht löslich, daß es nicht als N. zu erhalten ist (II, 109, A. 1). Über die Fällung von BaCrOi durch K 2 Q 2 O 7 vgl. S. 3 7 . Sr-Salze werden durch Dichromat nicht gefällt. SrCrCU neigt zur Bildung übersättigter Lösungen. BaCrC>4 blaß schwefelgelb, SrCrC>4 leuchtend zitronengelb (ähnlich dem Zn-Salz). — V o n alkalischen Erdphosphaten sind nur primäre löslich. Tertiäre werden durch Na2HPC>4 + NH3 gefällt und sind kurz danach auch in heißer Essigsäure noch leicht löslich. Entsäuert man indes eine Lösung der Phosphate in HCl soweit als möglich, so erhält man bei Zusatz von Na-acetat und Aufkochen Niederschläge. Das Ba-Salz kann dabei sogar schon in der Kälte ausfallen. (Wichtig für die Trennung des Phosphats in der Analyse, vgl. II, 89). Tertiäre Phosphate entstehen neben 1. primärem bei kalter Fällung mit sekundärem Alkali-Salz (ohne NHs-Zusatz): 4 N a 2 H P 0 4 + 4 C a C I * - * CaaCPO^a + CaiHaPOiJä + 8 NaCl 2 ). Beim Stehen, schneller Erwärmen, setzen sich beide um zu 4 CaHPC>4. Bei heißer Fällung entsteht dies sofort. — Den Phosphaten ähneln stark die Arsenate. HaSiFo Fluorkieselsäure fällt Ba-, nicht Sr- und Ca-Salze: BaSiFu ganz unlöslich in Alkohol feSiFr.), schwer in Mineralsäuren. Lösliche Thiosulfate fällen ebenfalls nur Ba-Salze; wegen Bildung übersättigter Lösungen langsam vollständig. Lösliche Ferrocyanide fällen aus Ba- und Ca-, nicht aus Sr-Salzen (!) gelbe alkalihaltige Niederschläge. Von den Fluoriden ist das Ca-Salz am wenigsten und auch sehr Damit soll implizite i m m e r g e m e i n t s e i n , daß der in W . u n l ö s l i c h e N. in „ M i n e r a l s ä u r e " , d. h. d e r e n ü b l i c h e n K o n z e n t r a t i o n e n l ö s l i c h s e i . V e r d ü n n t m a n s i e bis s i e F u c h s i n so w e n i g e n t f ä r b t w i e E. S . , so l ö s t s i c h n a t ü r l i c h auch B a C r O j n i c h t m e h r . — S r C r O * ,,1. 1. i. E. S . " d. h. n u r in n e u t r a l . L ö s g . f ä l l b a r . B e m e r k u n g e n wie die ü b e r CaCrC>4 b e a n s p r u c h e n G e l t u n g n u r für die ü b l i c h e n K o n z e n t r a t i o n e n . Es soll damit n i c h t a u s g e s c h l o s s e n s e i n , daß v i e l l e i c h t b e i m V e r m i s c h e n g e s ä t t i g t e r L ö s u n g e n i r g e n d w e l c h e r s e h r s t a r k l ö s l i c h e r C a - S a l z e und dito C h r o m a t e e t w a s CaCr04 ausfallen könnte. 2 ) D i e G l e i c h u n g ist n i c h t q u a n t i t a t i v a u f z u f a s s e n . Die g e f ä l l t e M e n g e h ä n g t v i e l m e h r a b von der K o n z e n t r a t i o n . M a n e r s i e h t a b e r , daß m e h r als die H ä l f t e PO< nicht g e l ö s t b l e i b e n k a n n . ( V e r h a l t e n d e r S u l f i t e v g l . S . 112 u n t e n . )

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A l k a l i s c h e Erden. — M a g n e s i u m

langsam löslich. Es ist schleimig und schlecht filtrierbar (besser bei NHiCl-Zusatz). Als Flußspat-Mineral kann es unlöslich genannt werden. — Arsenite fällen nur Ca-Salze, diese aber auch in sehr dil. Lösung. Neutrale Tartrate ebenfalls nur CaSalze. Ca-tartrat löst sich in kalter NaOH, um beim Erhitzen daraus vorübergehend gelatinös ausgeschieden zu werden '). — In Alkohol sind Ca-Chlorid u. -Nitrat löslich, bei Ba beide nicht, bei Sr nur das Chlorid. (Genaue, allerdings umständliche Trennung der Erdalkalien.) — Konzentrierte Chlorid- und Nitratlösungen (z. B. von H, Mg, Ca) fällen aus stärkeren Ba-Salzlösungen Niederschläge von B a C b bzw. Ba (NOs)2, die sich in mehr H2O wieder lösen (gleichioniger Zusatz). Flammenfärbung von Ba grün, von Sr blutrot, von Ca wenig charakteristisches Gelbrot. Magnesium. Das sehr leichte, an der Luft ziemlich unverändert haltbare Metall verbrennt leicht und mit glänzendem Licht 2 ). Es zersetzt kochendes H2O allmählich, löst sich daher leicht in Säuren; etwas auch in NH4CI. Die Basis ist sehr wenig löslich, doch reagiert die wäßrige Aufschlemmung alkalisch 3 ), ebenso die des Carbonats, während die Salze mit starken Säuren neutral reagieren. M g C k • 6 H2O stark zerfließlich, auch in Alkohol löslich. M g S O i • 7 H2O leicht in H2O, nicht in Alkohol 1., nicht zerfließlich. Lösliche Mg-Salze schmecken bitter, wie die des Ca. Die unlöslichen lösen sich fast alle schon in verdünnten Säuren, das Borat und noch mehr das S i l i k a t 4 ) schwer, letzteres natürlich unter Abscheidung von Kieselsäure. Neigung zur Hydrolyse: Bei Salzen mit schwachen Säuren kann sie vollständig werden, z. B. entsteht statt MgS in I-bO-Lösung Mg(OH)2 + H2S. Salze starker flüchtiger Säuren (z. B. M g C b ) gehen beim Eindampfen oder Glühen des feuchten Rüdestandes in basisches Salz oder Oxyd über. Trockenes MgCl2 entsteht durch Glühen von NH4CI • M g C b • 6 H 2 0 , vgl. S. 87. Unter geeigneten Be*) Komplexbildung vgl. S . 77, A k g . 1. N e b e n M g O e n t s t e h t d a b e i e t w a s Nitrid (MgaNs). Aus dem H e i ß w a s s e r - E x t r a k t läßt sich NHiMgPOi (als deutliche Trübung) f ä l l e n . ') In der Natur als A s b e s t , M e e r s c h a u m , T a l k , S p e c k s t e i n u. a. 2)

s)

Magnesium

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dingungen ' ) w i r k t MgClä + H 2 O wie M g O und H C l ( K o r r o s i o n v o n D a m p f k e s s e l n ) . A u d i v o m Sulfat gehen k l e i n e r e M e n g e n bei s t a r k e m G l ü h e n q u a n t i t a t i v in M g O über, auch o h n e M i t hilfe des Wassers. — Aus allen M g " - L ö s u n g e n fällen lösliche H y d r o x y d e , aus MgCl-2 auch in H 2 O aufgeschlemmtes gelbes H g O (vgl. S. 5 3 ) , schleimiges M g ( O H ) 2 , b e i m Erhitzen, j a schon b e i m T r o c k n e n in M g O ü b e r g e h e n d (Magnesia). S t a r k geglüht l ö s t sich dies nicht leicht in Säuren und erwärmt sich nicht mehr, wie das ungeglühte m i t H 2 O . M g ( O H ) a löst sich unter Freiwerden von N H s leicht in N H i - S a l z e n auf. A m m o niak fällt andererseits M g - S a l z e unvollständig: MgCb + 2NH4OH M g ( O H ) 2 + 2 N H 4 C I . D a s Gleichgewicht liegt so, daß die R e a k t i o n auch bei s t a r k e m N H s - Ü b e r s c h u ß nie q u a n t i t a t i v v e r l ä u f t . B e i Z u s a t z v o n genügend NH4CI t r i t t Fällung m i t N H 4 O H überhaupt nicht, mit A l k a l i erst beim K o c h e n ein 2 ) . — A l k a l i c a r b o n a t e fällen basische C a r b o n a t e wechselnder Z u s a m m e n s e t z u n g 3 ) . W e n n k a l t gefällt, b l e i b t B i c a r b o n a t gleichzeitig in Lösung. Auch basisches M g - C a r b o n a t löst sich in NH4-Salz. so daß die C a r b o n a t f ä l l u n g m i t viel A m m o n c a r b o n a t überhaupt, bei NH4C1-Zusatz auch in der Hitze ausbleibt. M i t k o n z . , stark N H s - h a l t i g e r A m m o n c a r b o n a t l ö s u n g (Schaffgottsche Lösung) fällt indes nach l ä n gerem Stehen, schneller in der Hitze, fast q u a n t i t a t i v auch in NH4CI schwer lösliches (NH4>2Mg(CO.'i)2. - A u s K - S a l z und M g ( H C O s ) 2 e n t s t e h t wenig lösliches K H M g ( C 0 3 ) a als N . , bei 1 2 0 ° zerfallend i n K 2 C O 3 , M g C O s , H 2 C O 3 (Darstellung v o n P o t t a s c h e ) . Beim G l ü h e n zersetzt sich M g C O s viel leichter als C a C 0 3 . In Säuren ist M a g n e s i t und D o l o m i t schwerer löslich als K a l k s p a t . — A m m o n o x a l a t fällt M g - S a l z e im G e g e n s a t z zu denen des Ca nicht. M g - o x a l a t , aus M g O und O x a l s ä u r e herstellbar, ist zwar Ca) in E. S. schwer löslich, b i l d e t aber hartnäckig ü b e r s ä t t i g t e L ö s u n g e n ; leicht löst es sich in h e i ß e r H - oder N H 4 - O x a l a t l ö s u n g zu k o m p l e x e m Salz; (diff. Ca*) Hohe Temperatur: Verbrauch der R.-Produkte durch ,,gekoppelte Reaktionen". Früher suchte man den Grund hierfür in der Fähigkeit des Mg nach Art der meisten 2-wertigen Kationen 1. lösl'e Doppel-Verbindungen mit NHJ zu bilden. ') Neutrales MgCOj in der Natur als Magnesit.

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M a g n e s i u m . — Beryllium. — Aluminium, Eisen,

Chrom

Oxalat). — Bei längerem Glühen mit Oxalsäure geht MgClz schließlich quantitativ in M g O über; intermediär entsteht M g C O s . Zum Nachweis des Mg dient die Bildung von N H i M g P 0 4 • 6 H2O, das in flimmernden, zum Teil der Glaswand fest anhaftenden Kristallen entsteht bei Zusatz von löslichen Phosphaten u. Ammonsalz (quantitativ bei NHs Z u s a t z ) ' ) . Das Salz löst sich in Säure und geht beim Glühen über in Mg2P2Ü7 (Mg-pyrophosphat). Die gleiche (vgl. S. 7 4 ) .

Reaktion

wie

Phosphate

geben

Arsenate

Beryllium -), die leichteste alkalische Erde, ähnelt in vielem AI [amphoteres 3 ) Hydroxyd, säureunlösliches geglühtes Oxyd, sauer reagierende, nicht glühbeständige Salze; Alaunbildner; in H N O s schlecht lösliches Metall, Komplexbildung mit T a r t r a t u. a.]. Das Carbonat löst sich in AmmoncarbonatÜberschuß und wird beim Kochen daraus wieder gefällt. Ahlminium, Eisen, Chrom bilden als 3 wertige Elemente sehr schwache Basen. Schon die HaO-Lösungen ihrer starken Salze reagieren daher stark sauer 4 ) u. enthalten z. T . basische Salze od. kolloidal gelöstes Hydroxyd ( „ S o l " ) neben so viel freier Säure, daß sie Säure-Reaktionen stärker zeigen als schwache Säuren 5 ). Lösungen „neutraler" AI, Fe'" und C r ' " Salze geben daher bei tropfenweisem Zusatz von Entsäuerungsmitteln ( N a O H , N H 4 O H , N a 2 C O ; s ) zwar sofort Niederschläge, die sich aber bei sofortigem Schütteln — so daß die N'e nicht Zeit haben zu ,,altern" — zuerst immer wieder auflösen, bei Fe und besonders bei Cr unter charakteristischer Farbänderung, bis schließlich ein ausflockendes „Koagulieren" ') Die Flüssigkeit wird ohne Zusatz von NHi, bei Beginn der Abs c h e i d u n g des N ' s deutlich s a u e r . 2) A u c h Glycinium g e n a n n t w e g e n süßen G e s c h m a c k s der Salze, der sich, s t a r k a b g e s c h w ä c h t und durch a n d e r e s v e r d e c k t , auch bei AI- u. B - V b d g g , findet (S. 28 u. 125 oben). 3) A m p h o t e r e , in S. u. L a u g e l'e H y d r o x y d e bilden Zn, AI, Cr, Pb, Sn, Sb. 4 ) Ähnlich leichte H y d r o l y s i e r b a r k e i t zeigen die Salze v o n Bi, Sb und Su 4 . s ) Im G e g e n s a t z zu B o r s ä u r e und ähnlichen s c h w a c h e n S ä u r e n m a c h e n sie z . B . a u s J o d i d - J o d a t g e m i s c h J o d frei: KJO» + 5 K J + 2 A I C I j + 3 HÖH 6 J + 2 Al(OH)s + 6 KCl. (Vgl. S. 97, R. mit T h i o s . : S. 111.)

A l u m i n i u m , Eisen, C h r o m

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erfolgt. Ihre Salze mit flüchtigen, wenn auch starken Säuren geben daher auch beim Eindampfen ihrer Lösungen oder beim Glühen unter Verlust der Säuren basische Salze und schließlich Oxyde, wenn sie nicht bei Abwesenheit von H 2 O oder Gegenwart die Hydrolyse hemmenden Salmiaks sich unzersetzt verflüchtigen wie die Chloride '). Besonders an den Lösungen der farbigen Salze von Cr und Fe lassen sich die Verhältnisse beobachten. Trockene Fe:1-Salze sind als Anhydride fast farblos, kristallwasserhaltig bräunlich gelb 2 ). in H 2 O gelöst braun, besonders stark in der Hitze [kolloidal gelöstes Fe(OH):il. Beim Erkalten hellt sich die Farbe allmählich wieder auf. Säureüberschuß drängt die Hydrolyse zurück: HNO;? entfärbt die braune Sulfat- oder Nitratlösung ganz, H2SO4 nahezu. Die Entfärbung durch Fluoride und Phosphorsäure beruht auf Komplexbildung (vgl. S. 76 ff.). Bei konz. HCl wird die H'-Wirkung verdeckt durch die des Cl-Ions: sehr dil., fast farblose FeCls-Lösung wird durch reichlichen Chloridzusatz (HCl, MgCl 2 ) gelbgrün (vgl. S. 76, A. 6 u. 86). Bei Cr herrschen ähnliche Verhältnisse, kompliziert durch eigenartige Dissoziations-Isomerien. Die gewöhnlichen trockenen Chromisalze des Handels und ihre H20-Lösungen sind violett, werden aber in der Hitze grün. Bei Reduktion von Chromaten mit konz. HCl entstehen auch in der Kälte grüne Lösungen, bei vorsichtigem Entsäuern grün-rötlich-violette Schillerfarbe zeigend. Ebenso geht beim Abkühlen heißer Lösungen das Grün sehr allmählich zurück in Violett, schneller Fe) bei H N 0 3 - Z u s a t z (Rose). Umgekehrt werden bei sehr langem Aufbewahren violette Lösungen grün (Rose), es entstehen Gleichgewichte. Nebenher spielen besondere Komplexbildungen mit abnormer Ionisierung eine Rolle: Cr bildet mit H 2 O oder C1 komplexe grüne Kationen, sog. Aquo- und Chlorosalze z. B. können in violettem CrCta • 6 H 2 O = lCr(H20)e]Cl3 mit 1 Hexaaquo-chromi-Ion 1 und 2 Atome C1 den Platz tauschen mit 1 und 2 H2O, derart, daß das C1 der ') G e f a h r v o n A I - V e r l u s t e n b e i q u a n t i t a t i v e r A n a l y s e , w e n n ung e n ü g e n d a u s g e w a s c h e n e s , n o c h N H i C l - h a l t i g e s Al(OH)a g e g l ü h t w i r d . 2 ) E i s e n a l a u n u n d in d e r N a t u r v o r k o m m e n d e s Feä(SOi):], i n f o l g e g e ringen Mn-Gehaltes violett.

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Aluminium, Eisen, Chrom

entstehenden grünen Salze Kationbestandteil wird und nicht mehr mit AtrNOs fällbar ist (S. 80). Beim Sulfat herrschen ähnliche Verhältnisse. Durch die Reagenzien und Operationen im Lauf der Analyse werden die normalen Ionen meist zurückgebildet. — Allgemein kann schon, wenn die H-IonKonzentration hinreichend klein gemacht wird, ohne daß sie ganz verschwindet, das betr. Hydroxyd oder basisches Salz gefällt werden. Solche Niederschläge pflegen gut filtrierbar zu sein. Anders erzeugt sind sie o f t schleimig gequollen; Fe(OH)3 braun, Cr(OH)3 schmutzig graugrün. Das farblose Al(OH)s ist in kleinen Mengen Quallen ähnlich durchscheinend und daher schlecht sichtbar im H 2 O , solange es sich nicht zu größeren Flocken schließlich kleisterartig zusammenballt. Die N'e lösen sich zuerst noch leicht in S., leichter kalt als heiß, werden aber schon beim Stehen unter H2O, schneller beim Erhitzen, allmählich schwerer 1., sie „altern". Sie lösen sich auch im Überschuß ihrer eigenen Salze zu basischen Salzen. (Durch Dialyse davon erhältliche kolloidale Lösungen zeigen die Reaktionen der Ionen nicht mehr.) Bildung komplexer Anionen mit Tartrat, Oxalat usw. vgl. S. 76 ff. Die Hydroxyde bilden auch Komplex-Vbdgg. mit vielen Farbstoffen: Eine Lösung von alizarinsulfosaurem Na z. B. gibt, mit N H 3 und Al-haltiger Lösung erhitzt, nach Abkühlen und Essigsauermachen einen floddgen, feurig orangegelben ,,Tonerdelack", während bei Abwesenheit von AI das Reagenz entfärbt. d. h. gelb wird. (Vbdgg. der Hydroxyde mit Farbstoff und Gewebefaser: ,,Färberbeizen".) — Moringerbsäure (wenige gtt. alkoholischer Lösung) gibt mit schwächer sauren AI-Lösungen auch in großer Verdünnung noch blaugrüne Fluoreszenz. Frisch gefällt bilden die Hydroxyde bei langer Berührung mit kaltem, salzarmem H2O leicht kolloidale Lösungen (Sole), die durch Erhitzen mit nicht lösenden Elektrolyten wieder ausgeflockt w e r d e n B e i m Trocknen M a n hat sie d a r u m als k o l l o i d a l e O x y d e mit völlig w e c h s e l n d e n M e n g e n , , i m b i b i e r t e n " W a s s e r s a u f f a s s e n w o l l e n . N a c h B. 1924, 58 h a n d e l t es sich i n d e s s e n um w a h r e , b e s t i m m t f o r m u l i e r b a r e H y d r o x y d e , a l l e r d i n g s s e h r w e c h s e l n d e r H y d r a t s t u f e n u n d a u c h w e c h s e l n d e r Lösl i c h k e i t (vgl. H o f m . S. 745).

A l u m i n i u m , Eisen, C h r o m

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„schrumpfen" sie und zerfallen in äußerlich harte, innen H 2 O zäh festhaltende Schollen und gehen beim Glühen in O x y d über, das, wenn lange und hoch genug erhitzt, sehr schwer in allen S'en I. ') und den mineralischen Al-Oxyden (Rubin, Saphir, Korund, Schmirgel) ähnlich wird, und zwar bei AI und Cr 2 ) noch unlöslicher als bei Fe, dessen O x y d sich genügend fein verteilt, bei langer Berührung in heißer konz. HCl doch langsam löst 3 ). —Alle 3 geglühten Oxyde lassen sich mit Alkalipyrosulfat (S. 108) aufschließen; A l - O x y d leicht auch alkalisch, Q2O3 besonders leicht alkalisch oxydierend (Soda und Salpeter). — Gleiche Unlöslichkeit zeigen MischOxyde 2- und 3-wertiger Metalle 4 ), die als Mineralien häufigen Spinelle. Durch Erhitzen mit Kohle werden die Oxyde von Fe, nicht die von AI und Cr zu Metall reduziert. Erhitzt man AI2O3 mit Kohle im Chlorstrom oder Al-Metall im HCI-Strom oder ein nicht zu altes O x y d mit NH-iCl-Überschuß, so sublimiert AICI3. Im Gemenge mit Alkalichlorid verliert dieses seine Flüchtigkeit (Komplexbildung vgl. S. 77, A. 1 b). Es verhält sich wie ein Säurechlorid oder Anhvdrid 5 ), raucht an feuchter Luft und zersetzt sich mit viel Wasser unter Zischen weitgehend hydrolytisch. Komplex-Vbdg. mit Fluor S. 88 mit Tartrat S. 76, A. 4, mit SiOe S. 126. Alle OH-haltigen Laueen, aber auch „unlösliche" Basen, wie Z n O . fällen die Hydroxyde schon in der Kälte. Die R. mit NH4OH ist praktisch auantitativ, und nicht umkehrbar, wie bei Mg, Mn u. a., und mit NHs-Überschuß bilden sich ') Ä h n l i c h e s V e r h a l t e n bei SnOs u n d SiOs (S. 70 u n t e n u. S. 126). 2 ) CraOs n i m m t bei l a n g e m G l ü h e n e t w a s S a u e r s t o f f a u f , C h r o m i c h r o m a t (CrsOj • CrO.i = 3 C r O b i l d e n d . 3 ) Im U n t e r s c h i e d zu SiOa b l e i b t AI2O3 l ö s l i c h , w e n n b e i A u f n a h m e e i n e r a l k a l i s c h e n S c h m e l z e mit S ä u r e u n d E i n d a m p f e n b e i 100° w e n i g übersteigender Temperatur für dauernde Anwesenheit von Säure gesorgt ist. ( A u f s c h l i e ß u n g v o n A l u m o s i l i k a t e n v g l . S. 127.) 4 ) Beispiele: C h r o m e i s e n s t e i n CraOa • F e O ; M a g n e t e i s e n s t e i n FeaOa • F e O ; e i g e n t l i c h e r Spinell ( M g - a l u m i n a t ) , T h e n a r d s Blau ( C o - a l u m i n a t ) ; B l a u g r ü n o x y d (Co-chromit) u. a. 5 ) V g l . KCl • AlCls m i t K2O • CO*.

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Aluminium, Eisen, Chrom

keine Me-NHs-Komplexe wie bei Cu, Zn ') u. ä. — Überschuß konz. OH-Lösungen löst Al(OH):j und Cr(OH)3 leidit zu Aluminat und Chromit (K3MO3 oder KMO2) -). Auch diese Lösungen sind stark hydrolytisch gespalten und reagieren daher wie Gemische von Lauge und kolloidal gelöstem Hydroxyd. Auch hier kann, wenn die OH-Konzentration hinreichend klein wird, ohne ganz zu verschwinden, das Hydroxyd wieder gefällt werden. Bei Chromiten genügt dazu wie bei Zinkaten (S. 46) Verdünnen und Kochen. Aluminatlösung, auch verdünnte und nur der Formel KAIO2 entsprechend Alkali enthaltende, wird erst bei weiterem Abstumpfen der OH-Konzentration gefällt. Von Säuren sind hierzu natürlich schwache, wie H2CO3 und H2S, besser verwendbar, als stärkere im Überschuß wieder lösend wirkende. Dasselbe wird erreicht durch Kochen mit NHi-Salz [auch durch (NHi)2S] 3 ), wobei entstehendes NHi-aluminat vollständig hydrolytisch zersetzt wird. Bei zu langem Kochen mit NHi-Salzen starker Säuren besteht die Gefahr, daß diese ebenfalls hydrolysiert, die R. sauer und Al(OH)3 zum Teil wieder gelöst wird 4 ). Man vermeidet daher NHi-Salz-Überschuß, langes Kochen und verwendet besser NH4-Salze schwacher Säuren (Acetat). Mit allen möglichen Metallsalzen z. B. Ca, Ba, Zn gibt die Aluminatlösung N'e. Will man daher Fe und AI in einer Ba-haltigen Lösung durch OH-Überschuß trennen, so fällt man Ba zuvor aus als BaSOi (vgl. II, 96, Akg. 3). - Saure und alkalische •) B e t r . C r vgl. S . 12, A k g . 3. s ) Im G e g e n s a t z zu N H t - O H als s c h w ä c h e r e r B a s e ; A l ( O H ) j ist bei Abw e s e n h e i t v o n N H i - S a l z a l l e r d i n g s nicht g a n z u n l ö s l i c h im Ü b e r s c h u ß starken Ammoniaks. S t a r k e r N H i - S a l z - ü b e r s c h u ß ist a n d e r e r s e i t s erf a h r u n g s g e m ä ß d e r F ä l l u n g n i c h t f ö r d e r l i c h . Fe(OH).i ist in s e h r k o n z . I.auge e t w a s 1. ( F e r r i t e ) . In O H - K o n z e n t r a t i o n e n , w i e s i e die H y d r o l y s e von A l k a l i c a r b o n a t , -Cyanid u. ä. e r z e u g t , löst s i c h Al(OH):i k a u m mehr auf. J e n e Alkalisalze fällen daher A l " ' - S a l z e praktisch vollständig (S. 90, A k g . 4). 3) D a s S u l f i d - I o n ist d a b e i für die F ä l l u n g b e d e u t u n g s l o s : (diff. Z i n k a t e ) (vgl. S. 47). 4) O h n e n a c h d r ü c k l i c h e n H i n w e i s h i e r a u f ist b e d e n k l i c h d i e oft zu f i n d e n d e A n g a b e : b e i F ä l l u n g v o n AlCln mit N H t O H m ü s s e — aus der (bei s p a r s a m e m NH.i-Zusatz z i e m l i c h überflüssigen) Besorgnis, der N H i O H - U b e r s c h u ß k ö n n e e t w a s Al(OH):t in L ö s u n g h a l t e n — g e k o c h t w e r d e n bis zum V e r s c h w i n d e n j e g l i c h e n G e r u c h s n a c h NHa (vgl. II, 11, A k g . 2).

Aluminium, Eisen,

Chrom

27

AI-, Z n - oder Cr-Salzlösungen fällen sich gegenseitig: AlCl:s + 3 K A I O 2 + x H2O = 3 KCl + 2 AI2O3 • x H ü O . Fällt man Cr(OH)s und Fe(OH):j gleichzeitig, so entsteht ein durch Lauge nicht zersetzliches und nicht gelöstes Ferrichromit. Erst wenn man Br oder H2O2 zusetzt, kann man alles Cr als Chromat durch N a O H in Lösung bringen, während Fe(OH)s ungelöst zurückbleibt (vgl. II, 9 7 , Akg. 4). — Lösliche Carbonate, auch primäre und auch das wenig lösliche BaCO:s als Aufschlämmung (Analysen-Gang: II, 9 5 ) , Sulfide, Thiosulfate, Nitrite, Cyanide fällen ebenfalls Hydroxyde unter Bildung von CO2, H2S, SO2 + S usw. Nur bei den Ferrisalzen tritt durch Sulfide Reduktion ein zu FeS + S. Trocken herstellbares AI2S:) zersetzt sich mit H2O vollständig zu H2S und Al(OH);). Durch lösliche Acetate (ähnlich Formiate) werden beim Kochen genügend entsäuerter Lösungen AI, Fe und Cr ebenfalls gefällt unter Bildung freier Essigsäure, wobei die H - K o n zentration zweckmäßig durch Alkaliacetatüberschuß weiter herabgedrückt wird. Die N ' e enthalten Me und A c e t a t in komplexer Bindung in verschiedenem Mischungsverhältnis enthaltende K a t i o n e n ! ! (vgl. S. 8 0 ) . Cr : i -Salze geben (nach sorgfältiger Entsäuerung) mit Alkaliacetat schon in der Kälte eine Fällung, die sich beim Kochen vermehrt, aber selbst nach erneuter Entsäuerung und Kochen des Filtrats unvollständig bleibt. Bei Gegenwart von genügend AI und Fe 3 wird die CrFällung dagegen praktisch vollständig. — Lösliche Phosphate (sekundäre und tertiäre) fällen flockige, etwas schleimige, in schwachen Säuren nicht lösliche und daher aus Lösungen in ,,Mineralsäure" durch A l k a l i a c e t a t wieder fällbare N'e. CrPC>4 in viel kalter E. S. löslich, beim Kochen wieder gefällt. (AI weiß, Fe und Cr schwach gelb bzw. grün.) OH-haltige Lösungen zersetzen F e P O i allmählich unter Braunfärbung. Über die P 0 4 - A b s c h e i d u n g und Trennung von alkalischen Erden mit FeCls vgl. II, 8 9 . Trennung von Fe und PO4 mit (NH4)2 S. Aluminium AlX:i AI-Salze; Vbdgg. mit komplexem Alhaltigem 1 ) A n i o n : MAIX4 und MsAlXe. Das elektrolytisch ge' ) M u n d X s o l l e n in d i e s e n F o r m e l n e i n w e r t i g e K a t i o n e n und i o n e n b e d e u t e n , e t w a M = K ; X = C1 o d e r 2 X = O .

An-

28

Aluminium

wonnene Metall verändert sich in größeren Stücken auch bei Erhitzen an der Luft nicht sichtbar; in fein verteilter Form verbrennt es dagegen mit glänzendem Licht zu Oxyd und Nitrid. Andere Sauerstoff-Vbdgg. reduziert es in der Hitze J ), ähnlich wie Na oder Mg, unter sehr großer Wärmeabgabe (z. B. Phosphat, Borat und Silikat, vgl. II, 45, 4). Gegen Wasser zeigt es eine bei seiner Stellung in der Spannungsreihe 2 ) überraschende, durch Bildung hauchdünner unlöslicher Oxyddeckschichten erklärte Beständigkeit. Die R. mit H2O tritt erst in Erscheinung bei fein verteiltem, blankem und (z. B. durch Zn) verunreinigtem Metall 3 ) und bei Vorbehandlung mit Jodspuren oder kalter HgCbLösung: 2 A I + 3 H g C h ^ 2 A1C13 + 3 Hg 4). Nach schnellem Abgießen und Wegwaschen des AlCls stürmische HaO-Zersetzung, unter deren Wirkung z. B. Nitrate NH3 bilden. Enthält das Wasser Stoffe, die die Bildung der Oxyddeckschicht hindern oder sie beseitigen, z. B. H- und OH-Ion. so geht das Metall unter H2-Entwicklung in Lösung, z. B. auch in H3PO4 und in Essigsäure; besonders stürmisch aber mit Laugen (Bildung von Aluminaten vgl. S. 26). Sogar Alkalicarbonatlösungen wirken noch etwas lösend. Von konz. HNO3 wird AI nicht, von dil. nur langsam angegriffen (passiver Zustand vgl. S. 31. Akg. 2). — AI ist kein farbgebendes Element; gefärbte Al-haltisje Vbdgg. wie Ultramarin und Thenards Blau (vgl. unten) verdanken die Farbe den anderen Bestandteilen. Der Geschmack des physiologisch indifferenten AIKations ist süßlich 5 )-sauer und zusammenziehend. — Lösliche Salze sind Chlorid. Sulfat, Nitrat, Acetat, Chlorat. — Beim Erhitzen von Al-Vbdgg. mit Co-Salz und Soda auf Kohle entsteht, gegen Säuren und Laugen recht beständiges „Thenards Blau", Co-Aluminat. — Ferrocyanide geben nach ') Hierauf beruht das sog. Thermit-Verfahren von Goldschmidt. ! ) K, Na, Ba, Sr, Ca, Mg, AI, Mn, Zn, Cd, Cr, Fe, Co, Ni, Sn; Pb, H, Cu, Sb, As, Bi, Hg, Ag, Pt, Au. 3 ) Entzündetes Al-Metall brennt in HsO-Dampf, CO*, SOi weiter unter Bildung von H2, Ruß (C) und Schwefel. 4 ) An feuchter Luft wirkt NaCl auf AI allmählich wie NaOH + HCl (siebartige Löcher in Salzgefäßen aus Al-BIech). 5 ) Vgl. S. 22, Beryllium.

29

Aluminium. — Eisen

einiger Zeit eine starke, lange suspendiert bleibende Fällung. — Schweflige Säure gibt beim Erhitzen einen starken, beim Erkalten wieder verschwindenden N. (Rose). — Aus heiß gesättigten AI, K und SO4 enthaltenden Lösungen scheidet sich beim Erkalten schwerlöslicher Alaun 1 ) KA1(SC>4)2-12 H 2 O ab 2 ). — Al-Salze werden weder durch Oxalsäure noch durch Ammonoxalat gefällt (diff. seltene Erden u. alkal. Erden). — Al(OH)s 1. in Alkali-Oxalat (S. 77 unten). So charakteristisch die R'en erscheinen, wenn man mit reinen Al-Salzen zu tun hat, so schwer ist der zweifelsfreie Nachweis kleiner Mengen in Gemischen, weil keine Verbindungen bekannt sind, die sich von den Analogen anderer Elemente durch Farbe und Löslichkeit besonders auszeichnen; dazu kommt der völlige Mangel oxydierender und reduzierender Eigenschaften und die Gefahr der Täuschung infolge von aus dem Glas der Gefäße stammendem Al-Gehalt alkalischer Reagentien. (Vgl. S. 127.) Eisen, — Verbindungstypen vgl. S. 30. Abnahme der Basizität mit Zunahme der Wertigkeit: Fe(OH)2 starke Basis; Salze, wenn ganz rein, neutral reagierend; Fe(OH)3 sehr schwache Basis; Salze stark sauer. Die durch fast alle Oxydantien, schon durch Luft („spontan") eintretende Oxydation von Ferrosalz 3 ) verläuft daher weniger schnell in stark sauren Lösungen 4 ), während Fe " vorzugsweise durch saure Mittel reduziert wird (Weiter S. 31.) ') Alaune heißen allgemein Doppelsulfate dreiwertiger mit einwertigen Metallen (AI, Fe, Cr, Mn mit Alkalien oder NHber

disproportionierend. (Vgl. 96,

S . 31,

43,

62,

71,

98.)

Plumbate

J)

Fe-Gehalt starker Natronlauge, allmählich als Fe(OH):i ausges c h i e d e n . V i e l w i c h t i g e r sind V b d g g . , die d a r a u s durch E r s a t z von O mit k o m p l e x b i l d e n d e n A n i o n e n sich a b l e i t e n , w i e KOFe(CiHiOü) ,,Tartarus f e r r a t u s " (vgl. S . 71, A k g . 1) o d e r Fe(CNü)K:i r o t e s B l u t l a u g e n s a l z , F e (OK) 3 e n t s p r e c h e n d (vgl. S . 31 und 92 u n t e n ) . N a c h M e n d e l e j e f f enthält die B l u t l a u g e n s c h m e l z e KFeS». 2) D i e s e F o r m e l n der K o m p l e x - V e r b i n d u n g e n z B. X.t[CoXii] g e l t e n , g l e i c h g ü l t i g ob das M e t a l l B e s t a n d t e i l e i n e s k o m p l e x e n K a t i o n s oder A n i o n s wird, z. B. (Co(NH»)«]CU — Ks|Co(N0 2 )«) — Ka|Co(CN)«l. ;tJ V g l . S . 37 u n t e n ; S. 81. J) V i e l l e i c h t F e = S = S oder F e .

S-S

Eisen

31

Fe' -Salze ä h n e l n M n "-Salzen, sind aber viel leichter o x y d i e r b a r . FesCU e n t s t e h t und v e r h ä l t sich wie entspr. M n - , Co-, P b - V b d g g . (s. S. 38, 4 2 u. 62). Ferrite und Ferrate s i n d analytisch b e d e u t u n g s l o s . Wichtig d a g e g e n die in h o c h k o m plexer Bindung Fe e n t h a l t e n d e n A n i o n e n z. B. mit Cyan [X4Fe(CN)ß Ferro-, XsFe(CN)(j Ferricyanide (S. 33)], m i t Fluor (S. 88) m i t T a r t r a t u. a. Das V e r h a l t e n des Metalls gegen H 2 O , bei verschiedenen T e m p e r a t u r e n u n d G e g e n w a r t o d e r Abschluß v o n Sauerstoff u n d v o n Säuren ist b e s o n d e r s wichtig: Bekanntlich r o s t e t es an der O - , H a O - u n d C O 2 h a l t i g e n Luft, d. h. es g e h t über in FeaO.-j • x H a O '), eine hygroskopische, nichtzusammenhängende, braune Masse (Rost). Die stets s ä u r e h a l t i g e L a b o r a t o r i u m s l u f t b e g ü n s t i g t diesen V o r g a n g . Ebenso G e h a l t des H 2 O an manchen Salzen ( M e e r w a s s e r ; Mg-Salze). U m g e k e h r t b l e i b t das M e t a l l b l a n k in alkalischem M e d i u m (z. B. in Z e m e n t ) . Säure- u n d sauers t o f f f r e i e r H a O - D a m p f erzeugt o b e r h a l b 2 0 0 ° eine f e s t zus a m m e n h ä n g e n d e Schicht v o n schwarzem FesO*. E i n w i r k u n g v o n Sauerstoff allein: In feiner V e r t e i l u n g v e r b r e n n t Fe — z. B. als P u l v e r in die Flamme g e s t r e u t — zu O x y d . Durch R e d u k t i o n des O x a l a t e s im H - S t r o m e n t s t e h t Fe in so feiner V e r t e i l u n g , daß es schon bei Z. T . an der L u f t v e r b r e n n t („pyrophorisches Fe"). Bei b e s o n d e r s h o h e r T e m p e r a t u r (Schmieden) e n t s t e h t das s a u e r s t o f f ä r m e r e F e 3 0 4 ( H a m m e r schlag), dessen H y d r a t Fe:j(OH)s sich beim Kochen v o n frisch gefälltem Fe(OH)a m i t H 2 O o d e r aus Ferro-Ferrisalzgemisch m i t Lauge b i l d e t . — Das M e t a l l löst sich leicht schon in nicht o x y d i e r e n d e n Säuren, u n d zwar schwerer in k o n z e n t r i e r t e n - ) . D e r m i t dil. S. stürmisch entwickelte W a s s e r stoff b e s i t z t i n f o l g e organischer B e i m e n g u n g e n (dem Hocho f e n e n t s t a m m e n d ) üblen Geruch. Es h i n t e r b l e i b t ein u n l ö s licher k o h l i g e r R ü c k s t a n d . — Auch beim Erhitzen v o n Eisen m i t f e s t e m K O H soll e t w a s Ha e n t s t e h e n :! ). R o s t b i l d u n g u n d ') V g l . S. 24, A k g . 1. '-} U n t e r b e s t i m m t e n B e d i n g u n g e n , b e s o n d e r s n a c h k u r z e r E i n w i r k u n g r a u c h e n d e r HiNO.i, löst sich Fe in dil. S. k a u m n o c h a u f , es wird , , p a s s i v " . Fe, d a s m a n in C a - K a r b i d als V e r u n r e i n i g u n g f i n d e t , ist io S ä u r e n p r a k t i s c h u n l ö s l i c h . M ö g l i c h e r w e i s e sind es h a u c h d ü n n e unlösliche D e c k s c h i c h t e n , die d e n Angriff d e r S ä u r e h i n d e r n . s ) Vgl. i n d e s h i e r z u S. 102.

32

Eisen

Löslichkeit in Säuren wird durch. Beimengungen in hohem Grade beeinflußt (säurefeste moderne Stahlsorten, z. B. NirostaStahl). Beim Lösen in nicht oxydierenden Säuren entstehen ausschließlich die blaßgrünen, auch in Lösung (im Gegensatz zu Mn"-Salzen) noch deutlich farbigen, durch Befreiung von Kristallwasser farblos werdenden, nach Tinte schmeckenden Ferrosalze. Bei hohen Temperaturen tritt neben Hydrolyse Oxydation ein: Aus Eisenvitriol FeS04 • 7 H 2 O entsteht basisches Ferrisulfat, das weiter erhitzt zerfällt in Fe2C>3 und H2SO4, bei Abwesenheit von H 2 O entsteht FeaOs + SO3 + SO2. Allmählicher Oxydation unterliegen die Ferrosalze schon trokken bei Z . T . ; um so schneller, je schwächer die Säure ist; Ferroammon-sulfat (Mohrsches Salz) langsamer (!?). Im Licht weniger als im Dunkeln. In reiner Form weißes Fe(OH)2 *) geht fast augenblicklich in schmutziggrüne Zwischenoxyde und schließlich in rotbraunes Fe(OH)s über. Die Fällbarkeit von Fe(OH)2 wird wie bei Mg und Mn durch NFU-Salze gehemmt, ist also mit Ammoniak, wie dort, unvollständig. Die durch allmähliche Oxydation eintretende Fällung von Fe(OH)3 wird durch NFU-Salz natürlich nicht gehindert. Organische Stoffe wie Zucker u. a. verzögern die Oxydation (Syr. ferri jodati, Ferr. carb. isaccharat.). Fe203 beschleunigt andererseits die Verbrennung organischer Sz. katalytisch (Rost „frißt" Löcher in die Gewebe). Schwer lösliche gealterte und völlig H20-freie Ferrosalze oxydieren sich entsprechend schwerer, so z. B. das Mineral Spateisenstein FeCOs im Gegensatz zu der frisch gefällten Vbdg., die beim Kochen schon übergeht in C 0 2 + Fe(0H)3. Kohlensäure löst es zu Bicarbonat (Fe-Gehalt natürlicher Wässer). Bis fast zur Farblosigkeit verdünnte FeCb-Lösungen werden durch Zusatz konz. Chloridlösungen (HCl, MgCta) dunkelgrün ( ~ Cu, Co, F e ' " ) 3 ) . Das leuchtend hellgelbe Oxalat ist unlöslich in E. S. Ca) und bildet mit Alkalioxalat-Überschuß lösliche Komplex-Vbdgg. — FeS ist mit löslichen Sulfiden, aus Ferro- und Ferrisalzen (aus diesen neben S), auch aus der ') Erhöhung der S t a b i l i t ä t durch KNOs B. 71, 992. *) D a h e r die grüne F a r b e r o h e r S a l z s ä u r e .

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Elsen

Mehrzahl der Komplexe mit Ausnahme der Doppelcyanide fällbar als schwarzgrüner, schleimiger, in S. leicht löslicher, und oxydabler N. — H2S fällt daher bei Salzen starker S. nur aus heißen dil. Lösungen sehr geringe Mengen, wohl aber bei Zusatz von genügend Na-Acetat. In kalten, salzarmen Flüssigkeiten neigt FeS dazu, sich mit grüner Farbe kolloidal zu lösen Der feuchte FeS-N. oxydiert sich leicht an der Luft, wobei FeSOí und Ferrioxyde entstehen, so daß er teilweise in Wasser löslich, teilweise in Säure schwerer 1. wird. Messinggelbes Pyrit-Mineral FeS2 („Katzengold") unterliegt, nur viel langsamer, der gleichen Oxydation, wobei freie H2SO4 entsteht. Ferrosalze können bei der Oxydation auch das ungesättigte N O addieren. (Prüfung auf Nitrat S. 103 unten.) — Überführung von Ferro- in neutrales Ferrisulfat erfordert neben Oxydationsmittel noch HäS04-Zusatz. Sonst kann nur basisches Ferrisalz entstehen. — Aus Edelmetallsalzen schlägt FeSOé die Metalle nieder. — Im Licht gehen Ferrisalze in starker Verdünnung allmählich in Ferrosalz über. (Aufbewahrung in braunen Gläsern.) Stark rot gefärbt werden Fe 3 -Salze durch a) Alkali-Acetat, b) durch Rhodanide 2 ). Starke Säure entfärbt bei a) (->• Ferrisalz + schwache E. S.) während sie bei b) die Farbe verstärkt. Fluoride entfärben beide durch Komplexbildung (S. 88). Bei a) Zersetzung durch Kochen unter Entfärbung (S. 27); bei b) Herausschütteln der Farbe mit Äther. — Oxydations-Reaktionen: Ferrisalze machen aus Jodiden Jod frei, aus Sulfiden Schwefel und oxydieren manche niedere Wertigkeitsstufen, z. B. SO2, SnCl2. — Braune und grüne Fe 3 - u. Fe 2 -haltige Perlen (Flaschenglas). — F e - C N - K o m p l e x e : Alkalicyanide fällen aus Ferro- und Ferrisalzen N'e, die im Reagensüberschuß löslich sind zu hochkomplexem K-ferro- und -ferricyanid: K4Fe(CN)6 und K3Fe(CN)s (Blutlaugensalze). Ferrosalze geben mit Ferrocyanid einen weißen, schon durch Luftsauerstoff sich bläuenden N„ Ferrisalze und Ferricyanide eine dunkelbraune Lösung, die durch die gelindesten Reduktionsmittel blau wird. Ferril ) Allmählich setzt sich daher in den (NHi)*S-Flaschen oft ein grünschwarzer Bodensatz ab. Spuren-Nachweis von Fe erfordert daher Vorsicht. *) Vgl. S. 92, A. 1.

H o p p e , Analytische Chemie I.

3

34

Eisen. — Chrom

salze (auch Rhodanid) mit Ferrocyanid, Ferrosalze mit Ferricyanid intensiv blaue N'e, die früher als Berliner- und Turnbulls Blau unterschieden, als Ferriferrocyanid und Ferroferricyanid angesehen wurden. Infolge Oxydation zwischen Fe" und Fe(CN)e'" [zu Fe'" und Fe(CN)6""] ist indes auch Turnbulls Blau ein Ferrocyanid. Die Eisenblausorten zeigen je nach Herstellung Verschiedenheit in bezug auf Farbton, Zusammensetzung (Gehalt an Alkali, an Fe"* und ev. auch Fe" als Kation, und an OH), Löslichkeit (kolloidale), Schnelligkeit der Zersetzung durch Alkali (vgl. S. 93 unten), und gegen Lieht. Gegen Säure sind sie auffallend beständig '). Eine mit kalter konz. HCl herstellbare grüngelbe Lösung wird bei Verdünnen und durch Salzzusatz wieder blau gefällt. Oxalsäure löst mit blauer Farbe. (Tinte!) Weiteres über Eisencyankomplexe (Zersetzung durch Alkali, HgO, P b 0 2 + H N O 3 u. a.) vgl. S. 93. Chrom. — Verbindungstypen S. 30. Farbe findet sich bei den Cr-Vbdgg. wie bei keinem anderen Element. Fast alle Verbindungen 2 ), auch die von Kristallwasser freien sind farbig, und zwar sind alle Teile des Spektrums vertreten: Angefangen vom R o t und Gelb der Cr 8 -Vbdgg., über das Grün des Cra03 und der heißen, sauren Cr 3 -Salzlösungen zum Blau der Perchromsäure und Chromosalze und dem Violett der Chromisalze, besonders leuchtend im sublimierten, in Säuren und Laugen praktisch unlöslichen 3 ) CrCta. Auch die unreinen schwärzlichen Mischfarben sind vertreten in den braunen Zwischenoxyden (Chromichromaten) 4 ), in Q O 2 C I 2 und den schmutziggrünen Oxydhydraten [Cr(OH)s] und Chromiten (Chromeisenstein graubraun). Dazu kommen noch die in großer Zahl bekannten Verbindungen mit komplexen Crhaltigen Ionen wie z. B. das blaue K4Cr(CN)6, das rote Lösungen und grüne oder rote Metall-Niederschläge gibt. Die Farbe der Chromate ist abhängig von der Art des Ka*) Indes geben die löslichen Eisencyanate mit starken- Sauren besonders bei Erwärmen immer etwas Berlmerblau. 2) CrCh wird beschrieben als farblos, löst sich aber mit blauer Farbe; Chromosalze unbeständig, stark oxydabel. In der Hitze: CrCl* + HaO -—»Hi 4- Cr 3 -Salz (Hofmann S. 571). Analytisch unwichtig. 3 ) Löslich in Säure bei Zusatz einer Spur CrCla (!?). 4 ) CriOa addiert in der Gebläseflamme allmählich etwas Oe (S. 25, A.2).

Chrom

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tions*), vom Verhältnis der Mengen v o n „Base" und „Säure" 2 ), von der Bereitungsweise 3 ) und o f t von geringen Beimengungen. (Farbe der Cr 3 -Vbdgg. vgl. S. 23.) Sie lassen sich daher leicht erkennen auch in Gemischen, in denen die ursprüngliche Farbe durch andere verdeckt ist: 1. Sie färben Borax- und P-Salz-Perle grün. 2. Alkalisch oxydierend geschmolzen, gehen sie über in Alkalichromat, das mit gelber Farbe in HäO löslich ist. 3. Lösliche Chromate geben mit H2O2 und H2SO4, H N O 3 oder E. S. blaue Überchromsäure. Am besten stellt man R. 3 an mit einer Probe der nach 2 bereiteten Lösung. R. 2 wird gestört durch die grüne Farbe etwa in der Schmelze enthaltener Manganate. Diese sind aber leicht zersetzlich zu Mn(OH)4, z. B. durch Alkohol, so daß man ein Mnfreies gelbes Filtrat erhält. Auch der Wechsel der Farbe von Gelb oder Rot in Grün bei saurer Reduktion mit HCl unter Cl-Entwicklung, sowie der Wechsel zwischen Grün u n d Violett bei den Cr 3 -Salzen (vgl. S. 23) ist charakteristisch. — Die Oxydation Cr 3 -»• Cr 6 erfolgt leicht in alkalischer (Chromit-) Lösung, z. B. durch Halogen, PbC>2, H2O2 4 ); mit K M n O i oder MnÜ2 auch in neutraler; schwer in saurer (durch KCIO3 + HNO3). Aus konz. Lösungen der Chromate fällt kalte konz. H2SO4 purpurrote Kristalle des Anhydrids Q O 3 , das stark hygroskopisch ist, ätzt und oxydiert (z. B. ähnlich wie konz. H2SO4 Papier zerstört), und fälschlich Chromsäure heißt. In der Hitze zerfällt CrC>3 in grünes Q 2 O 3 und 3 O . Analog 2 K2O2O7 2 K 2 Q O 4 + Q 2 O 3 + 3 0 . Chromate (K2CrC>4) werden in der Hitze vorübergehend Orangerot wie Dichromat, ohne sich chemisch zu ändern. Chromate flüchtiger Basen (NH4, Hg) hinterlassen beim Glühen G-2O3, wobei das Hg-Salz Sauerstoff, das NH4-Salz N2 entwickelt (S. 12 u. 56). Mit konz. H2SO4 erhitzt, geben Alkalichromate Chromisulfat und O2 : K 2 C r 2 0 7 + 4H2S04 K2S04 + Cr2(S04)3 + 4 H 2 0 + 3 0 . *) Zn- und Sr-Salz leuchtend zitrongelb, Ba-Salz blaß schwefelgelb} die selbst stark farbigen Co- und Cu-Kationen bilden dagegen unscheinbare braune Salze! Merkuro-Salz purpurrot. *) Dichromate und basisches Pb-chromat rot, neutrale Alkali- und Pbchromate gelb. 8 ) Bleichromat hell zitron- bis dunkel orangefarbig. •) N H j -f* H*Ot oxydiert schwerer und unvollständig.

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Chrom

Erhitzt man dagegen mit der schwachen Borsäure, die kein Cr salzartig bindet, so erhält man das als Guignets Grün bekannte Oxyd K 2 C r 2 0 7 + B 2 0 s = 2KB02 + C r 2 0 3 + 3 0 . Reduktion auch beim Erhitzen mit Schwefel K 2 Cr 2 07 + S — Q 2 O 3 + K2SO4. — Die Lösung von QO3 in H2O zeigt alle Eigenschaften einer Säure, man kann darum in ihr die eigentlichen Säurehydrate [es gibt mehrere Isopolysäuren ')] annehmen. Chromate wirken in saurer Lösung stark, in neutraler und alkalischer viel weniger oxydierend. Dichromate dienen besonders auch bei Schmelzprozessen als Oxydationsmittel. Cr 8 geht dabei über in Chromisalz, wenn eine Säure zugesetzt wurde, oder wenn das entstandene Oxydationsprodukt eine Säure ist, sonst in Cr203. Formulierungen: a) Oxydation von Chromiten (S. 25): Der Vorgang Cr 3 - > Cr6 verbraucht 3 W., der Vorgang H2O2 - > H2O + O liefert 2 W. Also reagieren: 3H2O2 + 2 KQO2 + 2 K O H 2 K2QO4 + 4 H 2 0 . Analog 2 K C r 0 2 + 3 P b 0 2 + 8 K 0 H - > 2K 2 Cr04 + 3Pb(0K) 2 + 4 H 2 0 . - b) Reduktion von K 2 Cr207 z. B. mit konz. HCl: Die Oxydation zu C1 braucht 1 W„ 2 Cr6 ->• 2 Cr 3 liefert 6 W., also oxydiert 1 Mol. K 2 Cr 2 07 sechs Mol. HCl, verbraucht aber zur Chloridbildung für 2 C r 3 + 2 K noch acht Mol. HCl, also: K 2 Cr 2 07 + 14 HCl - > 2 KCl + 2 CrCls + 7 H 2 0 + 6 C12), c) Analog mit SO2: Die aus K 2 Cr 2 07 „disponiblen" 6 W. oxydieren 3 SO2 zu 3 SO3. Zur Bildung von K 2 S04 und Cr 2 (S04)3 würden aber 4 SO3 erforderlich sein; jene Salze können also nur entstehen mit 1 Mol. H2SO4 Überschuß: K 2 C r 2 0 7 + 3 S 0 2 + H2SO4 2 KCr(S04)a + H2O. Weitere Oxydations-R'en mit H2S (zu S), mit Alkohol (zu Aldehyd) und mit verschiedensten Kat- u. An-ionen niederer W. — Im Schmelzfluß ist die Oxydation natürlich entsprechend stärker (NHi-Salz zu N 2 , S ZU Sulfat usw.). Aus Lösungen, die KOH und H 2 Cr04 in diesen Formeln entsprechender Menge enthalten, erhält man beim Eindampfen statt KHQO4 orangerote AnhydridSalze K2Q2O7 (Di- oder Bi-, richtiger Pyro-chromate, analog ') H2O gebunden an 2 bis 4 CrOs. ! ) Mnemotechnisch: 7 0 von KsCnOr erscheinen als 7 HiO; entsprechende 7 Hi liefern 14 HCl. — Die maOanalytisch wichtige n/10 KiCrsCb-Lösung enthält daher 1/60 Mol. Im Liter.

Chrom

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K2S2O7) (S. 108). Sie verhalten sich in Lösung wie edite saure Chromate (S. 8, A. 2). Gelbes K 2 Q O 4 geht durch Ansäuern in rotes K2Cr2C>7, dieses durch Lauge wieder in gelbes K2CrC>4 über. — Zwischen Cr04- bzw. HCrC>4- und CreCbIonen besteht in Lösungen beider Chromatarten ein Gleichgewicht: Alkalichromate reagieren sehr schwach alkalisch: Q O 4 " + H2O HCrCV' + OH'. Rote Dichromat-Lösgg. werden andererseits bei Verdünnen immer gelber: Ct20t' + H2O ^ 2 H & O 4 " . Die nicht zu verdünnte Lösung von Cr03 enthält nach der Farbe vorwiegend H2Q2O7. Chromat und Dichromat zeigen in starker Verdünnung die gleiche Farbe. Die Löslichkeit der Chromate ähnelt der der Sulfate, auch in der Unlöslichkeit in Alkohol, der nur das NHU-Salz löst. Bei Ba, Sr, Ca sind sie aber löslicher, bei Pb, Ag, Hg", Bi, Cu, Cd weniger 1. als die Sulfate. Unlöslich in stärkeren Säuren kann keines der Chromate genannt werden, außer gealterte Formen, wie das zur Elementar-Analyse benutzte geschmolzene braune PbCrC>4. In Essigsäure dagegen sind Pb, Ba, Hg'-Salz praktisch nicht, Sn, Sb, Bi, Ag, Cd, Co. Ni-Salz wenig löslich. Wässerige E. S. löst dabei stärker als Eisessig. Dichromate schwererer Metalle sind wenig bekannt (Äg2Cr207, S. 56); KaCreCb fällt meist neutrale Chromate. Die Lösungen werden daher sauer, und bei der Löslichkeit der Chromate in genügend starker Säure wird die Fällung um so unvollständiger, je höher Konzentration und Temperatur sind. 2 BaCk + K».Cx-iOi + H2O ^ 2 BaCrOi + 2 HCl + 2 KCl. Aus Lösungen der Acetate oder bei Zusatz von genügend Alkaliacetat wird die Fällung vollständig. Durch kochende Soda werden ,,unlösliche" Chromate, wenn auch unvollständig, zersetzt. Die Chromate der,,amt>hoteren" Metalle Zn, Pb, Sn, Sb lösen sich in NaOH-Überschuß, die von Ag, Cd, Cu, Co, Ni, Zn in NHs-Überschuß. Mit NH4OH oder wenig NaOH erwärmt, färbt sich gelbes PbCrC>4 rot durch Bildung von basischem Salz (Chromrot). — Überchromsäuren von intensiv blauer Farbe *) bilden sich in stark verdünnter, schwach saurer, nicht reduzierender (d. h. nicht salzsaurer), wenig CrÜ4 enthaltender Lösung mit wenig H2O2. *) N a c h g e w i e s e n sind die Typen HCrOs u. HsCrO«.

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Chrom. — Mangan. —

Mn"-Salz

Beim Stehen, schnell bei H2C>2-Überschuß, tritt Reduktion ein zu Chromisalz. Äther, der die blaue Substanz aufnimmt, kann bei richtiger Ausführung entbehrt werden. — Betr. QO2CI2 vgl. S. 86 u. 88. Mangan. —Wertigkeitsstufen S. 30. Mit steigender Wertigkeit Zunahme von Farbigkeit und Acidität. Die Salze der starken Basis Mn(OH)2, sonst denen des Mg ähnelnd, sind großenteils rosa, kristallwasserfrei farblos, ebenso in dil. Lösg. Trockenes MnO graugrün. Betr. MnS vgl. unten. K4Mn(CN)6, das Analogon des Blutlaugensalzes, tiefblau, in Lösung gelblich1)! Die höheren Oxyde Mn203, MmOi, Mn02 und ihre allmählich unter Abgabe von Chlor zu MnCh zerfallenden Lösungen in konz. HCl sind braun bis schwarz. Von Mns04 sind keine, von Mn2Ü3 kaum Salze bekannt. MnÜ2 bildet als Säure-Anhydrid Manganite. Nicht reduzierende starke.Säuren (H2SO4, dil. HNO3) lösen aus Mn2Ü3 die Hälfte, aus MnsCU 21 s des Mn als Manganosalz unter Hinterlassung von M n O * ( ~ Pb). Man faßt sie darum auf als Manganometa- und ~-ortho-manganit, Mn(MnC>3) und Mn2(MnÜ4). Die intensiv grünen Manganate, z. B. K2MnC>4, sind formal vergleichbar Chromaten und Sulfaten, die tiefvioletten Permanganate (mit Mn 7 ) den Perchloraten, unterscheiden sich von ihnen aber durch stark oxydierende und farbige Eigenschaften, die erinnern an Überchromsäuren 2 ). Mn"-Salz entsteht aus allen Vbdgg. höherer Wertigkeit durch Reduktion in saurer Lösung, z. B. a) aus MnÜ2 mit konz. HCl, H2SO4, wobei CI2 bzw. O2 entstehen; mit SO2 (vgl. S. 113) mit H2O2 (vgl. S. 83), mit Nitrit, Oxalat u. ä. org. Stoffen in HNOs oder H2S04-Lösung, wobei jene zu CO2 oxydiert werden; b) überall, wo KMn04 3 ) in saurer Lösung oxydierend wirkt (vgl. unten); c) MnO durch Erhitzen der Oxyde im H2-Strom. — Mn20s entsteht beim Glühen von Mn02 unter O-Abgabe (sekundär entsteht MmOi 4 ), ferner *) W i e a n d e r e starke B a s e n b i l d n e r bildet Mn** w e n i g e und unbeständige k o m p l e x e Ionen (vgl. S. 78). K - M n " - c y a n i d zersetzt sich leicht durch v i e l H2O beim K o c h e n und durch I-hS. s) V g l . den k o n s t i t u t i o n e l l e n U n t e r s c h i e d zwischen OaCrO—OH als e c h t e r P e r s ä u r e (S. 80 unten) und OsMnOH. 3 ) Das e b e n s o w i r k e n d e K'MnCh kommt p r a k t i s c h kaum in B e t r a c h t . *} In der Natur als H a u s m a n n i t - M i n e r a l .

Mn"-S«lz

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bei Hydrolyse von Mn""-Salzen, die kirschrot sind 1 ). Diese entstehen bei saurer Oxydation von M n " und Ausschaltung hydrolysierender Einflüsse, z. B. aus MnSOi mit konz. H3PO4 und etwas HNO3 2 ); auch in der violetten Borax- und P-SalzOxydationsperle. Auch Mn-Alaune sind bekannt. — M 1 1 3 O 4 bildet sich als Endprodukt, wenn Mn-Vbdgg. an der Luft geglüht werden, die frei sind von feuerbeständigen Basen oder Säuren. — Hydrate von MnC>2, ev. dessen Salze (Manganite) entstehen 1) o x y d a t i v aus Mn 2 -Salz, a) in alkalischer oder Acetat-Lösg. (z. B. mit Br) 3 ); b) bei Glühen von Mn 2 Salz oxydierender Säure (z. B. Nitrat), bei Kodien mit Nitrit (schon in neutraler Lösg.), bei Kochen mit KCIO3 in HNO3Lösg. — 2 ) r e d u k t i v aus Manganat u. Permanganat, a) mit neutralen oder alkalischen Reduktionsmitteln 4), b) mit Mn 2 Salz in nicht reduzierend saurer Lösg. (d. h. Abwesenheit von Cl') 3 MnSC»4 + 2 K M n O i + 2 H2O 5 M n 0 2 + K2SO4 + 2 H2SO4. — 3) durch D i s p r o p o r t i o n i e r u n g a ) von Manganat (neben Permanganat) schematisch 6MnÜ3- > 2Mn207 + 2 MnÜ2 (S. 41); b) bei Glühen von Permanganat (neben Manganat) 2 KMnC>4 -»- K2MnC>4 + MnÜ2 + O2. — Manganat a) durch alkalische Oxydations-Schmelze aller Mn-Verbindungen, b) durch Glühen von Permanganat ( 2 K M n 0 4 — K 2 M n 0 4 + MnÜ2 + O2), c) aus KMnÜ4 mit überschüssiger starker Lauge (2 KMnÜ4 + 2 K O H - > 2 K 2 M n 0 4 + O + H2O). Permanganat durch Disproportionierung von Manganat (vgl. oben 3) oder durch saure Oxydation von Mn"-Vbdgg. (S. 41). Beim Erhitzen im Ha-Strom werden Mn-Vbdgg. nur zu MnO, nicht zu Metall reduziert (diff. Ni, Co, Fe). — Wichtig sind vor allem die R'en der ManganoVbdgg., weil alle andern — M n 0 2 und Permanganate kommen fast allein noch in Betracht — in der Analyse durch die K o m p l e x b i l d u n g mit Nitrit u n d O x a l s ä u r e vgl. S. 101, mit KBrOj k a l t e n-HCl n u r ZnS h e r a u s l ö s t . — W i c h t i g ! 2 ) S a u r e O x y d a t i o n von M n " zu H M n O i vgl. S. 41. 3 ) A u s e v . d a b e i e n t s t e h e n d e n M a n g a n i t e n (Weldon-Prozeß) k a n n n e b e n h e r e t w a s P e r m a n g a n a t e n t s t e h e n (nicht so mit H2O2 KOH). Gee i g n e t e B e d i n g u n g e n k ö n n e n dies zur H a u p t r e a k t i o n m a c h e n . *) In e r s t e r P h a s e 2 K M n O . + 2 K O H — • 2 K j M n O i + O + HiO, bei G e g e n w a r t v o n O : - A k z e p t o r e n , wie Alkohol, w e i t e r : 2 KMnO« + 2 KOH + 6 C2H1O—• 2 (KiQ • MnO!) + 7 H2O + 6 CtO.O ( A c e t a l d e h y d ) .

Mn"-Salz. — Mangandioxyd

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Lösungs-HCl übergeführt werden in M n C h . — V o n den neutral reagierenden Mn"-Salzen sind die der starken Säuren durch Luft nicht oxydabel. Je mehr aber die Stärke der Basis die der Säure überwiegt und daher die Hydrolysierbarkeit wächst, um so oxydabler sind die Verbindungen (z. B. O H , CN, S, CO3, Acetat-Vbdg.) besonders in feuchtem, viel weniger in trockenem, „gealtertem Z u s t a n d " (MnCOu und MnS als Mineralien). Für das in üblicher Weise fällbare weiße Mn(OH)2 ist schnelles Braunwerden 4) besonders charakteristisch Fe, Co; diff. Ni, Pb), NH4-Salze beeinflussen die Fällbarkeit (auch durch Carbonate) wie bei Mg. Indeß muß der NHiCl-Überschuß sehr beträchtlich sein, um die Mn(OH)2-Fällung ganz zu hindern, und allmählich fallen trotzdem infolge von O x y dation höhere Oxydhydrate. Das schwerer lösliche und schwerer oxydable Carbonat wird durch (NH4)2C03 trotz Gegenwart von (nicht allzu viel) Ammoniumchlorid gefällt (diff. Mg und Zn). Mn-acetat (oder Mn-Salze + Na-acetat) ist auch in heißer dil. Lösung so wenig hydrolysiert, daß die 3-wertigen Fe, AI und Cr von Mn (und Zn) durch Kochen der dil. Acetatlösung getrennt werden können (II, 99). — N H 4 M n P 0 4 schwach rosa [bisweilen farblos (!?)], gleicht in allem der entspr. Mg-Vbdg. Jedoch wird es in seiner primären Fällungsform leicht durch Oxydation braun. Mn-oxalat nicht lösl. in E. S., wie Mg-oxalat gern übersättigte Lösungen bildend entsteht daher zögernd durch Fällung. — MnS ist genügend löslich, daß es durch H2S aus Lösungen starker Salze nicht gefällt wird, außer etwas bei reichlichem Zusatz von Naacetat, und natürlich durch Alkalisulfide. Der N. ist fleischfarbig und wird an der Luft mißfarbig braun, wobei sich sowohl S wie Mn oxydieren zu M n 0 2 • aq + S und zu MnS04. Unter bestimmten Fällungsbedingungen erhält man ein dichteres, grünes, weniger lösliches und oxydables Mangansulfid. Mangandioxyd. Bildung und Löslichkeit vgl. oben. Es ähnelt äußerlich und im Verhalten dem P b 0 2 , oxydiert aber l

) Dabei entstehen Mn'- und schließlich Mn'-Hydroxyde.

Mangandiozyd

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weniger als dieses (S. 62). Unterscheidung beider mit SO2 (S. 113 unten). Manganate entstehen in Form schwarzgrüner (bei Spuren Mn hellblaugrüner) Schmelzen, wenn Mn-Vbdgg. aller Art stark erhitzt werden mit reichlichem Überschuß stark basischer Stoffe (Ätzalkalien oder Carbonate, CaO) und einem Oxydationsmittel [Nitrate, Chlorate, Superoxyde x ), auch schon durch Luft-Sauerstoff]. Die tief dunkelgrüne Lösung in H2O verfärbt sich allmählich: es entsteht violettes Permanganat und Flocken von Mn(OH)4 (Chamäleon minerale). Da dabei KOH frei wird 2 ), das unter geeigneten Bedingungen K M n 0 4 wieder in grünes Manganat verwandelt (vgl. oben), so wird jene „Disproportionierung" um so langsamer erfolgen, je größer der Alkaliüberschuß von Anfang an war, oder bei fortschreitender R. wird, während Säurezusatz, (schon LuftCO2) ihn beschleunigt. [Die mit Säure behandelte Lösung pflegt erst goldrot zu werden, weil Mn(OH)4 kolloidal gelöst bleibt. Erst wenn man es mit den üblichen Mitteln ausflockt, erscheint das richtige Violett.] Durch Einleiten von Chlor wird das ganze Manganat in Permanganat verwandelt: KaMnOi + CI - v KMnÜ4 + KCl. Von HM11O4 violett gefärbte Flüssigkeit entsteht, wenn man Spuren von Mn"-Verbindungen bei Abwesenheit reduzierender Stoffe mit höheren Oxvden von Pb 3 ) (oder Bi) und nicht reduzierender Säure (HNO3 oder H2SO4) erhitzt 4 ). MnC>2 gibt die R. nicht. Das aus dem schwerlöslichen Ba(Mn04)2 mit konz. H2SO4 als ö l erhältliche Mn 2 07 ist explosiv. Die Farbe der Salze in Lösung ist höchst intensiv violett, in fester Form fast schwarz und von metallischem Glanz. — Manganate und Permaneanate zeigen wenig charakteristische Fällungsreaktionen. Um so *) Wo im folgenden von alkalischer Oxydationsschmelze die Rede ist, ist immer eine solche Reagensmischung gemeint. *) Werden x Atome Mn 4 und y Atome Mn 7 gebildet, so müssen x 4- Y Atome Mn 8 ,disproportioniert" werden. Es gilt also die Gleichung 6 1 + 6 v = 4 x 4 - 7 y, oder y = 2 x oder es müssen doppelt so viel Mn'wie Mn'-Atome entstehen: 3 K?MnOi -f- 4 H2O - * 2 KMnOi 4- MnfOH)4 4- 4 KOH. 3) PbiOi besser als PbO*, das selbst oft Spuren Mn enthält. ') 2 MnSOi + 5 PbO* 4- 6 HNOs - >• 2 HMnOi 4- 2 PbSO. 4- 3 Pb(NOs)* 4- 2 HäO. Gleichzeitig entwickeln sich infolge einer Nebenreaktion Gasblasen (Sauerstoff?).

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M a n g a n d i o x y d . — Kobalt und Nickel

größer ist die Wichtigkeit der P'e als Oxydationsmittel, besonders für die Maßanalyse. Die R'en lassen sich leicht formulieren unter Zugrundelegung der Schemata MnaCb ( = 2 K M n O j ) in saurer Lösung 2 MnO + S O 1 ) ; in neutraler oder alkalischer Lösung ->- 2 MnOä + 3 O . (Intermediär entsteht hierbei Manganat.) Da aus HCl schon in etwas konzentrierteren Lösungen C1 frei werden würde, so arbeitet man stets in H 2 S O 4 - oder HNOs-Lösung 2 ). Ist der Säureüberschuß ungenügend, so scheidet sich M n Ü 2 aus. Von den zahllosen so durch KMnC>4 oxydierbaren Stoffen seien nur genannt Fe"-Salze, SO», Nitrit, Jodide (zu Jod) 3 ), Sulfide (zu S), Oxalate (zu C O 2 ) u. ä. organische Stoffe, wie Alkohol (zu Aldehyd und Essigsäure), Papier, menschliche Haut. H 2 O 2 wird. .oxydiert' ' z u H 2 O + O2! (vgl. S. 81, A. 1 ) . - P e r m a n ganat und Soda zum Nachweis ungesättigter organischer Verbindungen, die mehrfache Bindungen enthalten, wird durch sie sofort unter MnOa-Bildung entfärbt (Baeyersches Reagens). Kobalt und Nickel. Verbindungstypen S. 30. Beide Metalle ,,rosten" nicht, oxydieren sich langsam beim Glühen (Ni schwerer) und lösen sich in oxydierenden Säuren, schwer in HCl. Die Salze reagieren gegen Lakmus (nicht Dimazo) sauer ( ~ Zn). Chlorid und Sulfat lassen sich aber durch Erhitzen entwässern ohne Zersetzung 4 ), wobei sie indes ihre Farbe ändern. Abgesehen von den braunen bis schwarzen O - und S-Vbdgg. 5 ) und von manchen Komplex-Vbdgg. sind die NiSalze priin. nnch dem Entwässern schwarh?elb: Co-Sal7e r o t 6 ) (Cl', SO4", NO.i', C O 3 " ) oder blau (Silikat, Borat, Aluminat, Stannat) oder violett (PO4'") oder grün (Zinkat, Chromit). Im richtigen Verhältnis gemischte Co + Ni-Lösungen sind A u s n a h m e : O x y d i e r t man M n " - S a l z mit K M n O i in HNOj-Lösg., so geht a l l e s Mn in B r a u n s t e i n über (vgl. S. 39, 2 b). Unter b e s t i m m t e n Bedingungen k a n n bei Phosphatzusatz mit K M n O i auch in S e l z s ä u r e l o s u n g titriert werden. 3 ) In a l k a l i s c h e r Lösg. o x y d i e r t K M n O i J o d i d zu J o d a t (S. 96), Chromit zu Chromat. 4 ) Vgl. d a g e g e n S. 20: H y d r o l y t i s c h e Zersetzung von neutral reag i e r e n d e m M g C i i beim Eindampfen! 5 ) Auch das C o - c h r o m a t ist dunkelbraun. Die t r o c k e n e n O x a l a t e sind bei Ni blaßgrün, bei Co b l a ß r o s e n r o t , die frisch g e f ä l l t e n N ' e f a s t weiß.

Kobalt und Nickel

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völlig farblos. Beim Entwässern wird C0SO4 blaßrosa, Nitrat blau. Kräftig blau sind Co-Chlorid und besonders Rhodanid 2 ) in undissoziierter Form [sehr konz. Lösg., gleichionige 8 Zusätze ), Alkohol Zusatz]. Beim Verdünnen schwindet die blaue Farbe. Ni zeigt kein ähnliches Verhalten 4 ). OH-haltige Lösungen fällen je nach Temperatur und Konzentration Hydroxyde oder basische Salze, aus Ni-Salzen grün, aus Co-Salzen rosa [Co(OH)2] oder blau (basisches S.). Die N'e lösen sich in Säuren, in NHi-Salz (vgl. Mg, Mn, Zn), NH3 (S. 12 unten) und in KCN (vgl. S. 90 u. 92 ff.) 5 ). Die 2 letztgenannten Co-Lösungen oxydieren sich bald unter Farbänderung und sind dann beständig gegen Laugen (S. 93). Das Blau der Ni-NH 3 -Lösung schlägt durch KCNZusatz in Gelb um (die entspr. Cu-Lösung wird farblos). Co(OH)2 oxydiert sich Fe, Mn; diff. Ni) „spontan" zu CO(OH)3, das auch aus Co-Salz mit Alkali und Brom oder H2O2 entsteht als in KCN schwerlöslicher schwarzbrauner N. Aus Ni-Salzen entsteht auf gleiche Weise (nicht mit H2O2 und nidit durch Autoxydation), neben Vbdgg. noch höherer Wertigkeit Ni(OH),) als schwarzbrauner, in KCN unlöslicher N.; das zugehörige Oxyd auch durch Glühen des Nitrats. Glüht man Co- und Ni-Vbdgg., die glühbeständige und reduzierende Bestandteile nicht enthalten, an der Luft, so entstehen C03O4 („Zwischen-Oxyd") bzw. N i O (NisOi ist nicht auf einfache Weise erhältlich). Beim Glühen im H-Strom hinterbleiben die Metalle in „pyrophorischer" Form ( ~ Fe). Die höheren Oxyde von Co und Ni gleichen denen des Mn und haben Superoxyd-Charakter, entwickeln mit HCl. schnell beim Erwärmen, Chlor, und zersetzen H2O2 u n d N a O C l katalytisch. Salze von Ni 3 sind nicht, solche von Co 3 nur als Komplex1 ) Die b e i m Hindampfen s a l z s a u r e r Co-Lösungen a u f t r e t e n d e blaue, bei V e r d ü n n e n in Blaßrot ü b e r g e h e n d e Farbe ist s e h r c h a r a k t e r i s t i s c h . Sind gleichzeitig Fe-Salze zugegen, so sieht der R ü c k s t a n d g r ü n aus. '1 C o - r h o d a n - b ' a u — nach H a n t z s c h a u t o k o m p l e x e s Co[Co(CNS)4] — v e r s c h w i n d e t d u r c h O H ' u n d durch O x a l a t , nicht durch Säure, o d e r wie F e ( C N S h d u r c h Fluoride o d e r P h o s p h a t e . ») H g C h wirkt nicht als solcher (S. 88). 4 ) W o h l a b e r ( g e g e n ü b e r Cl') K u p f e r u. Eisen. s ) Co(OH)i löst sich e t w a s in konz. Lauge. ( ~ Cu, Fe'; diff. Ni) bes o n d e r s bei G l y c e r i n z u s a t z ; die t i e f b l a u e F a r b e w i r d an der Luft allmählich grün durch Oxydation.

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Kobalt und Nickel

salze bekannt. Diese sind beständiger als die Co 2 -Komplexe (diff. Fe, vgl. S. 9 2 unten). Co 2 -Komplexe (kationische wie anionische) gehen spontan in Co 3 -Komplexe ü b e r A l k a l i carbonate fällen grünes (Ni) bzw. bei Co rotes, beim Kochen unter CC>2-Abgabe blau werdendes, neutrales oder basisches Carbonat; in S., NH3, NH4-Salz (auch in NH4-Carbonat) löslich. Mit Oxalaten geben Ni-Salze eine stark grüne Lösung (Komplexbildung), Co-Salze werden gefällt (vgl. oben). Aus den Lösungen „starker" Salze von Co u. Ni wird durch H2S fast nichts gefällt. Die schwarzen Sulfide entstehen erst mit Alkalisulfiden oder bei Zusatz von sehr viel Alkaliacetat. Man sollte danach erwarten, daß sie in den „Mineralsäuren" leicht löslich seien (leichter als ZnS). Tatsächlich lösen sie sich zwar leicht in den oxydierenden (Königswasser und heiße HNO3; NiS leichter als CoS), in kalter y

HCl aber so wenig,

daß sie dadurch qualitativ trennbar sind vom Rest der (NHí^S-Gruppe (S. 4 7 , A. I I I ! ) . NiS kolloidal etwas in (NH4)2Sö löslich, wird aus diesen Lösungen ausgeflockt durch Erhitzen, Zusatz von NH4CI oder Spuren Säure (II, 105). — Über das analytisch wichtige verschiedene Verhalten der Komplexcyanide von Co und Ni vgl. S. 9 3 . — Schwer löslich auch in heißer E. S. ist das gelbe Kalium-Kobalti-nitrit Ks[Co(N02)e], das sich beim Erwärmen des Gemisches der Komponenten (K-Salz, Nitrit, Co-Salz, Essigsäure) neben N O bildet. Erhöhung der Empfindlichkeit durch Zusatz von A g N 0 3 , wobei sich gelbes noch schwerer lösliches K - A g [Co-nitrit] ausscheidet 2 ). In alkoholisch ammoniakalischer Lösung gibt überschüssiges Dimethylglyoxim schon mit Spuren von N i " einen himbeerfarbigen N. Die zu prüfende Flüssigkeit muß aber frei sein von Fe 2 -Salzen, da diese ähnliche Färbung erzeugen. Co gibt blaue Perlen, Ni in der Reduktionsflamme eine durch Metall grau gefärbte, in der 1 ) K-Co 2 -Cyanid vermag sogar zu diesem Zweck, H2O zersetzend, Hs frei zu machen!! {S. 93 oben.) 2) Ni-Salze geben nur in sehr konz. Lösungen derartige braunrote, in Gegenwart alkalischer Erden gelbe Fällungen, die aber viel leichter löslich sind schon in kochendem HsO.

Zink

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Oxyd.-Flamme braune Boraxperle. Über Co-aluminat und ~ zinkat vgl. S. 28 unten und 47. Zink. — ZnX2 Zinksalze — M2Z11O2 Zinkate. Das Hydroxyd Zn(OH)2 ist amphoter. Fast alle Zn-Vbdgg. lösen sich wie auch das Metall selbst (dieses unter H2-Entwicklung) in starken Säuren wie Laugen, unter Komplexbildung auch in NH3 (vgl. Cu S. 49). Löslichkeit in NH4-Salzen ähnlich wie bei Mg (S. 21). Das weiße (!) Sulfid ist aus neutraler, schwach saurer, alkalischer und ammoniakalischer Lösung fällbar. Wegen seiner ziemlich leichten Löslichkeit in „Mineralsäuren", sehr geringer dagegen in Essigsäure, bildet Zink die Grenze zwischen H2S- und (NH4)2S-Gruppe. Zn-Salze reagieren zwar Lakmus, nicht aber unempfindlicheren H-Indikatoren (Dimazo u. ä.) gegenüber sauer. Farbige Zn-Vbdgg. verdanken diese Eigenschaft nicht dem Zn. Das Metall ist etwas unterhalb 1000° in der Luftleere unverändert flüchtig, daher leicht Verunreinigung ausgesetzt durch andere flüchtige Begleiter der Erze (Cd und As) 1 ). An Luft verbrennt es bei kräftigem Erhitzen (z. B. mit dem Lötrohr oder Hineinstreuen von Zn-Staub in die Flamme) zu nicht flüchtigem, in der Hitze zitrongelbem Oxyd, das auch bei Erhitzen des Hydroxyds, Carbonats, Nitrats und organisch saurer Salze entsteht. Audi wasserhaltige Zn-Salze anderer, stärkerer, aber flüchtiger Säuren verlieren diese allmählich beim Glühen durch fortschreitende Hydrolyse. Besonders als Zinkstäub wirkt das Metall in saurer, alkalischer und auch neutraler (besonders NHiCl-haltiger) Lösung stark reduzierend. KMnC>4-Lösung wird schon beim Schütteln damit entfärbt, Chlorate in Chloride verwandelt usw. Es zersetzt nämlich Wasser, deutlich in feiner Verteilung und bei längerem Kochen 2 ). Diese Zersetzung wird befördert durch Stoffe, die die entstehenden R.-Produkte, z. B. Zn(OH)2 weiter verändern, wie Säure, Lauge, NH4-Salz und NH3, oder durch Oxydationsmittel, wie KNO3 oder KCIO3, die den entstehenden Wasserstoff binden, schließlich durch weniger unedle Metalle oder deren Salze 1 ) Wichtigkeit der Abwesenheit von As vgl. S. 75, Akg. 3. *) Als Nebenprodukt kann HiOi auftreten: Zn + 2 HÖH - f Ol _». Zn(OH)« + HtO« (S. 82, Akg. 2).

46

Zink

(Fe-Pulver, CuSOi, AgNOs u. a.). HgCk-Zusatz wirkt im Gegenteil verzögernd. Zink ist daher löslich a) in Säuren (auch nicht oxydierenden) und den solche infolge Hydrolyse enthaltenden Salzlösungen edlerer Metalle unter Abscheidung von H-> oder dem betr. Metall (Zn + CuSC>4 -»- Cu + ZnSC>4). Sehr reines Zn reagiert mit Säure sehr langsam („Polarisation" durch Wasserstoffbläschen), b) Mit oxydierenden Säuren (HNOs, konz. H2SO4) entstehen deren Reduktionsprodukte, d. i. je nach der Konzentration SO2, S, H2S, bzw. Stickoxyde oder NH3, das natürlich als NH4NO3 auftritt, c) Ebenso löst sich das Metall unter Hi-Abgabe in Laugen zu Alkalizinkat [Zn(OK)2]. — Zn(OH)a, in geringer Menge als Kolloid enthalten in den sauer reagierenden Zn-Salz-Lösgg., ist als weißer, gallertartiger N. aus Zn-Salzen durch OH-haltige Lösungen, unvollständig durch NH4OH fällbar (vgl. Mg S. 21), es entsteht auch aus Zinksalzen mit Zinkaten (vgl. S. 27 oben), schließlich aus den Halogeniden (nur aus diesen) mit aufgeschlämmtem gelbem HgO, weil sich dabei undissoziiertes H g C h 1 ) bildet. „Gealtertes" Zn(OH)ä oder ZnO, durch Trocknen oder Erhitzen aus dem vorigen entstehend, durch Wasserstoff in der Hitze schwer reduzierbar, löst sich etwas schwerer (vgl. S. 14 oben). Aus der alkalischen Lösung ist das Hydroxyd wieder fällbar durch vorsichtigen Zusatz von Säure oder NH4CI 2), während Überschuß beider wieder löst. Bei Kochen verdünnter, nicht stark alkalischer Zinkatlösung fällt Hydroxyd ( ~ Cr) (vgl. S. 26) und löst sich bei Erkalten nicht wieder. Die Hydrolyse der Zinksalze und die Unlöslichkeit des Hydroxyds ist dagegen nicht groß genug, daß bei bloßem Kochen stark verdünnter, schwach saurer Lösungen Fällung einträte. — Löslich sind die Salze der Halogen-, N- und S-haltigen Säuren, mit Ausnahme des Sulfides, Fluorides und Iodates. Lösliche Carbonate fällen wie bei Mg (S. 21) basische Carbonate, quantitativ nur in der Hitze und aus NH3- und NH4-Salz- und OH-freien Lösungen 3 ). *) Auch Z11CI2 ist schwächer dissoziierbar verglichen mit Sulfat und Nitrat: Hin Brei von ZnO + KCl reagiert daher alkalisch. ! ) Die Lösung von ZnfOH)* im Überschuß von NHJ kann also nicht Ammonzinkat enthalten. Es wirkt dabei nur NHa, nicht NH«OH. 3 ) Löslichkeit in Soda-Überschuß, vgl. S. 76, Akg. 3.

Zink

47

Zinkoxalat anl. i. E. S. und NHi-Salz, 1. i. K-Oxalat (S. 77, Akg. 3). — Zn 3 (P04) 2 und NHiZnPOi (vgl. Mg S. 22) weiße, in Lauge und NH3 lösliche Salze; in schwacher Säure ist das Doppelsalz unlöslich. Lösliche Cyanide fällen Zn(CN)2 löslich im Überschuß, in Säuren und in NHs. Das Ferrocyanid Zn2Fe(CN)e, weiß, unl. auch in mittelstarken Säuren und NHi-Salzen, auch in NH3 nicht ganz leicht 1., wird durch Laugen zersetzt. [Empfindliche Probe auf Zn Cu).] Zinkferricyanid, gelbrot, ist im Gegensatz dazu in HCl, NH3 und NHt-Salz löslich (vgl. Ag). Lösliche Sulfide fällen anfangs schleimiges, schlecht filtrierbares ZnS, das ähnlich wie Cound Ni-sulfid „altert" und erst beim Erhitzen, längerem Einleiten von H2S und Zusatz von Salzen sich in eine andere dichtere Form verwandelt und dann praktisch unlöslich in schwachen Säuren, Lauge, NHs und NH4-Salz ist 1 ). Fällt man Zinksalz in nicht sehr großer Verdünnung mit H2S, d. h. ,,in saurer Lösung", so ist die Fällung nur bei Salzen schwacher Säuren (z. B. Acetat) vollständig. Bei „starken Salzen" dagegen entstehen je nach Konzentration und Temperatur infolge Umkehrbarkeit der R. Gleichgewichte. Je verdünnter, um so mehr fällt aus. Quantitative Fällung bei Zusatz von Acetaten, Citraten, Rhodaniden. Zum Teil wirken diese säureabstumpfend, zum Teil nur aussalzend. In sehr viel NH4-Salz ist ZnS nicht ganz unlöslich. Zinkatlösungen 2 ) werden durch alle löslichen Sulfide [H2S, KaS, (NH4)2S] gefällt als ZnS [diff. AI vgl. S. 26. A. 3]. Kobaltzinkat, Rinmanns Grün, grüner Zinnober, ZnO • CoO entsteht als intensiv grüne Asche, wenn man mit Co- und Zink-Salzlösung getränktes Papier verbrennt. Es wird durch starke Säuren, nicht durch Laugen zersetzt. In Lösungen als N. läßt es sich nicht erhalten. Von schwer löslichen Salzen können noch genannt werden das Arsenit und das als Malerfarbe verwandte zitron') Bei Co- u. Ni-Sulfid {in p r i m ä f e r Fällungsform teichter 1. als ZnS — daher in G e g e n s a t z zu .diesem aus Lösgg. starker Salze nicht mit HJS fällbar) nimmt die Unlöslichkeit durch , , A l t e r n " so v i e l schneller zu als bei ZnS, daß aus dem gemeinsamen (NHI)JS-N schon nach kurzer Zett kalte n-HCl nur ZnS herauslöst. — W i c h t i g ! ! 2 ) A u s schwach alkalischen Lösgg. gefälltes ZnS kann sich in H2SUberschuß w i e d e r lösen [ Zn(SH)i] entsteht aber w i e d e r mit mehr N a O H (vgl. II, 98, Akg. 5).

48

Kadmium

gelbe Chromat, beide 1. in NH3 und in E. S., schließlich Borat und Silikat (Kieselzinkerz). Kadmium. — CdX2 Kadmiumsalze. Das leicht schmelzbare, weißsilbrige Cd-Metall ist verbrennbar zu braunem Rauch von CdO. Bei Luftabschluß ist es wie Zn, Hg und As relativ leicht flüchtig Es löst sich, wenn auch nicht so leicht wie Zn, aber schon in nicht oxydierenden Säuren, sogar Essigsäure. (Wasser zersetzt es bei Rotglühhitze.) Es ist kein farbgebendes Element (vgl. jedoch weißes ZnS und gelbes CdSO- Die größtenteils löslichen Salze reagieren durch Hydrolyse sauer (nicht gegen Dimazo), die unlöslichen lösen sich leidit in Säuren; mit wenigen Ausnahmen auch in NH3 und in NH4-Salzen und in sehr konz. Lösungen von Halogeniden (S. 85). — OH-haltige Lösungen fällen weißes, in dil. Laugen unlösliches Cd(OH)2 2 ), das an der Luft CO2 anzieht (!) und sich erst bei langem Kochen in schwarzbraunes CdO verwandelt (diff. Cu). Das Oxyd ist wie ZnO nicht flüchtig (diff. Hg). — Lösliche Carbonate fällen weißes neutrales (I) CdC03 ( ~ Fe", Mn, alkalische Erden), bemerkenswert beständig noch bei 300°, unlöslich in Ammoncarbonat (diff. Zn, Cu, analog Mn vgl. S. 40). — H2S und lösliche Sulfide fällen audi aus NH3 oder etwas freie Säure oder KCN (vgl. unten) enthaltenden Lösungen CdS, dessen Farbe je nach den Bedingungen der Fällung (Konzentration, Temperatur, Acidität) von Hellgelb bis Dunkelorange wechselt, und das auch in niditoxydierenden stärkeren Säuren leicht löslich ist (vgl. S. 85). — Aus etwas stärker sauren Cd-Salzlösungen fällt zuerst braunes Sulfosalz. — Lösliche Cyanide fällen weißes Cd(CN)2, im Überschuß löslich (Verhalten gegen H2S und andere Fällungsmittel (vgl. S. 79, A. 1). — Rhodanide und Chromate fällen nicht (diff. Cu). Cd-Phosphat und -Oxalat in Säuren und NH3 löslich; Cd-ferrocyanid, in NH3 schwer. Alle 3 farblos. Cd-NH3-perchlorat betr. vgl. S. 97, A. 411 Perle und „Flamme" sind farblos. Geringere Dissoziation von Cd-Halogeniden (S. 85). ') Die betr. Temp.'en sind für Zn 920", Cd 780°, As 450«, Hg 357'. •) Erst in sehr konz. Läsgn. (50 % u. mehr) 1. (C 1941, II, 2663).

49

Kupfer

Kupfer. — CuX, Cuprosalze; CuXa Cuprisalze. Komplexe Cupro-Vbdgg. M [ C u X 2 ] . — Das rote M e t a l l * ) löst sich nur in oxydierenden Säuren, wird aber bei Luftzutritt schon „angegriffen" durch nichtoxydierende, sogar schwache organische S . 2 ) und durch NHs [ - + Cu(NH: 5 )4(OH)2]. Es ist auch in der Gebläseflamme schwer schmelzbar und bedeckt sich beim Glühen an der Luft mit schwarzem, abblätterndem CuO (Kupfer-Hammerschlag). CuO, beständig gegen hohe T e m peratur, verliert erst durch reduzierende Mittel Sauerstoff (Elementar-Analyse). Cu"-Salze oxydieren in saurer Lösung Jodide, Cyanide und Rhodanide; in alkalischer (Herstellung s. unten), nicht in ammoniakalischer, As 3 , organische Stoffe, wie Traubenzucker u. ä.; Cu-Vbdgg. erster Ordnung 3 ) sind ziemlich beständig in der Cuproform (diff. Hg), Cu'-Salze der Sauerstoffsäuren dagegen wenig b e k a n n t 4 ) . Von den Cu-, Vbdgg. ist die Mehrzahl farblos (CuaO rot, CuOH gelb, Cu 2 S schwarz). Um so allgemeiner gefärbt, meist blau oder grün, sind die Cu"-Vbdgg. (Oxyd und Sulfid schwarz, Ferrocyanid rot, Chromat braun). Durch Verlust ihres Kristallwassers können sie aber die Farbe verlieren (Sulfat). CuCte ist gelbbraun, C u C b • aq grün. Die Cu'-Vbdgg. sind unlöslich in H 2 O . Oxyd und Sulfid kommen in der Natur vor. CuCl farblos; farblos 1. in N H 3 und in konz. Chloridlösungen (z. B. HCl) lichtempfindlich Ag), als Lösung zur Absorption von C O und O gebraucht. Aus der Lösung in HCl ist es durch H 2 O unverändert fällbar ( ~ Ag). Infolge der leichten O x y dierbarkeit — CuCl spaltet schon mit H 2 O teilweise in Cu + CuCl 2 ( ~ Hg. S. 5 6 ob.) — hat die Analyse häufiger mit Cu"-Salzen zu t u n 5 ) . Von den Cu* als komplexes Anion enthaltenden Vbdgg. ist von Bedeutung die farblose Lösung von 1 ) 75 »/. Cu ist in Legierung mit Ni an der F a r b e nicht mehr e r k e n n b a r , Cu n e b e n 80 °/o Zn e n t h a l t e n d e r M W e i ß g u ß " ist d a g e g e n g e l b . a ) Die Indifferenz von Cu g e g e n HCl zeigt sich daher erst, w e n n die S a u r e durch K o c h e n von gelobtem Lultsauerstott b e f . e i t ist. 3) W e r n e r nennt so V b d g g . aus 2 E l e m e n t e n : O x y d e , Sulfide, Halogenide, außerdem H y d r o x y d e , C y a n i d e und Rhodanide. Betr. KOH u. KFiH vgl. S. 76, A. 2. ') G e l b e s unl. Cu'-thiosulfat e n t s t e h t n e b e n T e t r a t h i o n a t n a c h 3 KiSäOü + 2 C u S O i —> C u i S i O j t KüSjOs + K2SO4 (Raschig). K o m p l e x mit NaaSaOj S. 76, A. 6. 5

) Ausnahme:

Hoppe,

CUJO,

CUJS,

CuJ,

A n a l y t i s c h e C h e m i e I.

CUCN,

CUCNS.

4

50

Kupfer

CuCN in KCN (vgl. S. 79, A. 1). Von Cu"-Salzen sind löslich die der halogenhaltigen Anionen (exkl. Fluorid, Jodat), Sulfat, Nitrat, Acetat. — Das Chlorid ist weniger dissoziierbar Zn, Cd, Hg), entsteht daher unter Grünfärbung aus blauen Cu"Salzlösungen bei reichlichem Zusatz stark dissoziierter Chloride (nicht v o n H g C b ; vgl. S. 88). Beim Verdünnen färbt sich die Lösung blau, wird aber bei Erhitzen wieder grün. Wasserfreies CuCk braungelb, zerfällt bei starkem Glühen in CuCl + Cl, bei Luftzutritt in CuO + CI2, bei Gegenwart von H2O in Cl, HCl und basisches Cuprochlorid. Das relativ leicht flüchtige, CuCk färbt die Flamme grün (Nachweis des Chlors vgl. S. 87 unten). — Im Gegensatz zu Ag und den Alkalien ist die Basizität des im P. S. zwischen ihnen stehenden x ) Cu(OH)2 hinreichend klein, daß alle löslichen Cu-Salze sauer reagieren. — OH-haltige Lösungen fällen je nach Konzentration grünblaue basische Salze oder blaues Hydroxyd, bei Kochhitze (katalysiert durch OH-Überschuß) gespalten in CuO und H2O. Konz. Lauge löst Cu(OH)2 etwas Co) mit dunkelblauer Farbe. Wiederfällung beim Verdünnen. Dunkelblaue, Cu"-komplex-anionisch enthaltende Lösungen entstehen aus Cu"-Salz, KOH-Überschuß und oxydablen Stoffen wie Arsenit (S. 51 unten), Traubenzucker, Tartraten, Glycerin u. ä. org. Stoffen. Unter Disproportionierung des Komplex-Ions oxydieren sich die genannten Zusatzstoffe unter CuaO-Abscheidung verschieden schnell: schon bei Kochhitze Cu-As 3 - und Cu-ZuckerKomplex (Trommersche Probe); die alkalische Cu-tartrat(bzw. -Glycerin-) oder Fehling-Lösg. so langsam, daß ihre siedende Lösg. erst bei Gegenwart von Zucker CuaO abscheidet, und so zur Zuckerbestimmung dienen kann. — Die ebenfalls dunkelblaue Lösung in NHa löst Zellulose (Schweizers Reagens). Das Verhalten des Hydroxydes gegen NHi-Salz ähnelt dem der Zn- und Mg-Salze. Lösliche Sulfide — auch freies H2S — fällen blauschwarze N ' e von schwankender Zusammensetzung 2 ), unlöslich in NH3 und ') In der in den meisten Lehrbüchern wiedergegebenen CuS als dunkelblaues Mineral (Kupferindig.).

alten Form.

51

Kupfer

in h e i ß e r - ^

H2SO4, löslich in

H N O 3 , - n i c h t unlöslich in

K C N und in ( N H ^ S s ' ) (weniger bei reichlichem Zusatz von N H i C l ) . Durch Säure fällt es aus dieser Lösung als roter, den Sb-sulfiden ähnlicher N. Das feuchte Sulfid bildet an der Luft ziemlich schnell etwas Sulfat. Im Gemenge mit Schwefel bildet es beim Glühen im H2- oder CC>2-Strom CU2S. Lösliche Jodide fällen sofort CuJ, dessen weiße Farbe sichtbar wird, wenn das gleichzeitig gebildete freie J o d z. B. durch SO2 zu HJ reduziert wird. CuJ 1. in konz. Jodidlösungen, kaum in NHs, ünl. in dil. Säuren Ag). — Lösliche Cyanide fällen nußbraune N'e, die beim Kochen unter Abgabe von Cyangas schnell in weißes CuCN übergehen und durch K C N - Ü b e r s c h u ß sofort zu farblosem KCU(CN)2 unter Freiwerden von Cyan gelöst werden. D i e selbe Vbdg. entsteht auch aus der blauen Cu-NFh-Lösung mit K C N unter Entfärbung. Bei K C N - Ü b e r s c h u ß wird die Lösung durch Sulfide nicht zersetzt (diff. Cd). Umgekehrt löst sich CuS in konz. K C N - L ö s u n g auf. — Auch das durch R h o d a n Ion (nicht durch Ferri-Rhodanid) gefällte schwarze Cu(CNS)2 geht, besonders schnell beim Erwärmen oder Zusatz von SO2, über in weißes C u C N S : [2 C u ( C N S ) 2 + SO2 + 2 H 2 O - > H2SO4 + 2 CuCNS + 2 HCNS.] Es löst sich in NHs, nicht in dil. S., durch konz. wird es zersetzt. — Das braunrote CU2FE(CN)6 ist praktisch nicht 1. in dil. HCl, wenig in NHs, und fällt daher mit K4Cy6Fe auch aus der blauen Q 1 - N H 3 Lösung. Besonders in HCl-Lösung sehr empfindliche R . ! Auch das gelbgrüne Ferricyanid löst sich wenig in HCl. — AlkaliC a r b o n a t e fällen blaues basisches Carbonat, in Soda-Überschuß etwas 1. (S. 7 6 , Akg. 3), bei Kochtemp. CuO + C O 2 . Sdieeles Grün, CuHAsO:), aus C u " - S a l z e n mit Arseniten gefällt, löst sich mit tief dunkelblauer Farbe in NH3; i n N a O H zu Na[CuAsOs] -')• Beim Erwärmen der alkalischen (nicht der ammoniakalischen) 3 ) Lösung Disproportionierung zu Q 1 2 O Mit letzterem entstehen kolloide Lösgg., oder (nach B. 40, 977) NHiSalze von Cu -sulfosäuren. Das Kupferkies-Mineral soll ein sulfobasisches Salz Cu-S-Fe = S sein. *) Vgl. S. 76, Akg. 2. 3) Die Lösg. in NHa enthält Cu als kationischen, die in NaOH als anionischen Komplex. 4*

52

Kupfer. — Quecksilber

und Arsenat. Da 2 As 3 zur Oxydation zu 2 As 5 vier Wertigkeiten verbrauchen, der Übergang 2 Cu" -»- 2 Cu' aber nur 2 liefert, so kann nur die Hälfte des As 3 oxydiert werden: 2 NaCuAsOß + 2 H 2 O Cu20 + NaH2As03 + NaH2As04. Cuprioxalat wird schon durch freie Oxalsäure gefällt, ist demgemäß auch in Säure schwerer löslich, beim Glühen zerfällt es in Cu + CO2. — Kupfergläser (z. B. die Boraxperle) sind in der Hitze grün, nach Erkalten blau; in der Reduktionsflamme farblos, bzw. rot von ausgeschiedenem Metall. Quecksilber. — HgX (oder Hg2Xä) Merkurosalze; HgX2 Merkurisalze. — Komplexe Hg"-Anionen z. B. mit Halogen M[HgXa] und Ma[HgX4]. — Als typisches, weit rechts von H in der Sp.-R. stehendes Edelmetall löst sich Hg nur in oxydierenden Säuren (HNO3; konz. H2SO4; Königswasser). Dil. kalte H N O s erzeugt HgNOa, konz. heiße Hg(NOs)2. Viele Hg-Vbdgg. erster Ordnung ') sind gefärbt, alle beim Erhitzen leicht flüchtig, wobei sich nicht zersetzen HgS und Hg(Halog.) 2 , wenig HgCl und HgBr (in HgX 2 + Hg), vollständig Salze der Sauerstoffsäuren, HgJ, H g O und Hg(CN)2 (in Hg + J, O oder CN). HgCl 2 verliert seine Flüchtigkeit mit H 2 0 - D a m p f bei Zusatz von genügend NaCl (vgl. S. 77, Akg. 2). Die niedrigere Wertigkeitsstufe ist, wie üblich, auch bei Hg stärker basisch als die höhere. Die H20-Lösung beider reagiert sauer (Hydrolyse). Bei Mangel überschüssiger Säure entstehen mit Wasser oft unlösliche gelbe basische Hg-Salze. Den O-basischen vergleichbar sind die sulfo- und aminobasischen, z. B. HgCl 2 • HgS (vgl. S. 54 und II, 72) und HgCl • N H 2 (vgl. S. 13). Beim Erhitzen mit Soda geben alle Hg-Vbdgg. an der Reagensglas-Wand graue Tröpfchen von Hg, beim Reiben zu größeren zusammenfließend. SnCl2 reduziert alle Hg-haltigen Lösungen zu Hg, bei HgCk entsteht intermediär HgCl. Auch Alkalistannite, SO2, HsPOs, H3PO2, FeS04 und weniger edle Metalle können zur Reduktion dienen. (Oxalat vgl. S. 79.) M e r k u r i s a l z e . Die Halogenide (incl. Cyanid, excl. Fluorid) zeigen auffällige, auf geringe el. Dissoziation zurück') Vgl. S. 49, Akg. 3.

Quecksilber

53

zuführende Verschiedenheit von den übrigen Salzen. Sie bilden mit H2O keine unlöslichen basischen Salze, werden nicht so leicht reduziert, und durch äquivalente Mengen NaOH bei Gegenwart von viel Alkalichlorid unvollständig gefällt (vgl. S. 25, Akg. 5). (Verhalten gegen konz. H2SO4, AgNC>3 u. ä. vgl. S. 55, Tabelle.) Die HbO-Lösung von HgCb enthält außer dem hauptsächlich vorhandenen ungespaltenen HgCk (der Menge nach aufgezählt) noch Cl', H - , HgCl", HgCl'4' und minimale Mengen Hg". HgCte verhält sich mehr wie die „ Anhydro-Vbdg." einer komplexen Säure (,, Anhydrochlorid"). (S. 78, Akg. 3.) Hg(CN)2 zeigt ähnliches Verhalten in erhöhtem Maße. Dadurch erklärt sich, daß es von den üblichen Hg"- und CN'-R'en nur die zeigt, die die Ionen-Konzentration noch weiter herabdrücken, bei denen sich z. B. unlöslichste N'e bilden. Mit Hg"-Lösungen z. B. des Chlorids geben Spuren OH-haltiger Lösungen zunächst eine weiße Fällung, die erst bei allmählicher Vermehrung von O H ' schmutziggelb bis dunkelbraun, schließlich aber wieder reingelb wird durch HgO. Die farbigen Zwischenstufen entsprechen basisdien Salzen. Verhalten gegen NH3 vgl. S. 14.— In einer dichteren roten, weniger reaktionsfähigen Form entsteht HgO durch dauerndes Erhitzen von Hg an der Luft, oder aus dem Nitrat. (Es wird im Unterschied zum gelben durch Oxalsäure nicht in Oxalat verwandelt.) Bei etwas höherer Temperatur dissoziiert HgO wieder in Hg + O ( ~ Ag). HgO löst sich nicht merklich in HaO und ist keine starke Base Trotzdem macht es andere, selbst starke Basen frei aus Vbdgg. mit Anionen, wenn deren Hg"-Vbdgg. praktisch undissoziiert sind. Es löst sich z. B. in KCN : HgO + 2 K C N + H2O Hg(CN) 2 + 2KOH-'). Chloride von Zn und Mg werden durch Abdampfen mit HgO und Wegglühen des HgO-Überschusses als Oxyde quantitativ abge') V g l . a b e r i h r e V e r s t ä r k u n g in M i l l o n s B a s e NHs • H2O -2 H g O S. 14. D e m e n t s p r e c h e n d w i r d Hg(CN)2 d u r c h Kali n i c h t g e f ä l l t , a u ß e r i n ü b e r a u s s t a r k k o n z e n t r . L ö s u n g . — Hg{CN)2 z u m A u f s c h l u B v o n S u l f i d e n S. 107, A k g . 2; H g O z u m A u f s c h l u ß u n d z u r Z e r s t ö r u n g v o n C y a n i d e n , a u c h h o c h k o m p l e x e n u n d u n l ö s l i c h e n z. B. B e r l i n e r b l a u [Ausnahme Co(CN)."').

54

Quecksilber

schieden! KJ löst B g O 1 ), wobei neben K O H Kaliumjodmerkurat (KHgj3) entsteht (vgl. unten). H2O2 wird durch H g O „oxydiert" zu H2O und O2 Ag) unter Bildung von Hg. Hg-Salze und NH3, vgl. S. 14. H2S fällt zuerst weiße, bald gelb und braun werdende sulfobasische Salze. Das schließlich entstehende neutrale Sulfid ist schwarz, überaus wenig 1. in H2O und daher auch in starken Säuren; unl. i n K C N , verändert erst beim Schmelzen mit Soda, nur löslich in Königswasser, in K2S (vgl. S. 107) und in HJ (vgl. S. 85). Konzentrierte HNO,3 verwandelt es in weißes, durch H2S wiedergeschwärztes Sulfonitrat. Natürlich vorkommendes HgS (Zinnober) ist rot und entsteht aus schwarzem durch vorsichtiges Erhitzen. Entstehung auf nassem Wege vgl. S. 107. — HgCk, Sublimat, aus HgSC>4 durch Sublimation mit NaCl, 7 °/o in der Kälte, achtmal so viel in siedeheißem Wasser löslich, reichlich in dil. HCl, auch in Alkohol und Äther. Mit rauchender HCl bildet es unter Erwärmung eine kristallisierte komplexe Säure; mit Chloriden starker Basen n e u t r a 1 (!) reagierende, mit H2ODampf nicht mehr flüchtige Salze (S. 77, A. 2). HgBr2 ähnelt dem Chlorid in Farblosigkeit, dem Jodid in geringerer Löslichkeit. Lösliche Jodide fällen Hgj2, im ersten Entstehen gelb, aber sofort ziegelrot werdend. Erhitzt wird es gelb, schmilzt zu einer roten Flüssigkeit und sublimiert wieder in gelben Nadeln. Aus seiner farblosen Lösung in Alkohol scheidet Wasser es anfangs nahezu farblos aus. Löslich auch in schwächeren Säuren und NH4CI, merklich auch in kochender NaOH, ebenso im Überschuß von HgCta (zu HgClJ) sowie von KJ. Durch heiße H2SO4 und HNO3 gelöst, aber kaum zersetzt. Die Lösung in KJ enthält neutral reagierendes KHgj3 und K 2 H g J 4 und ist gegen Alkali beständig; bei vorsichtigem Zusatz von Säure oder von H g C b dagegen fällt Hgj2 wieder aus. — Mit NHs und mit NHi-Salzen bleibt die Lösung von KHgJs klar, erst bei Zusatz von genügend Lauge (nicht von Soda) entsteht derNeßler-N. (vgl. S. 15 oben). Mit „umgekehrtem Neßler-R." (KHgj3 + NH4) kann man daher O H ' neben Soda l ) Ein aus HgO + KCl + HÜO bereiteter Brei reagiert ebenfalls stark alkalisch: HgO + 2 KCl + 2 HÖH HgCls + 2 KOH. In heißer, sehr konz. Lauge ist HgO nicht ganz unlöslich {C. 1941, II, 2664).

55

Quecksilber

Hg(NOs)i oder Sulfat

+ + + + +

sauer

HgCh

+ +

-

+ +

sauer

Hg(CN)¡ KHgJs

+ +

—

—

+

—

neutral neutral

basisches Carbonat basisches Chlorid —

BaCOsi Rhodanidei Oxalsäure. Dichromat; Dihydrophosphat, Bicarbonat

•«->

1

ä 2

Zersetzung durch HiSOi'

a)

Ii.

Soda

Ö vi

Lakmus

X

KOH

CO

SnClt

Reagens:

1

nachweisen. — Hg(CN)2 schwer 1. in Äther, leichter in Alkohol u n d besonders in H 2 O mit neutraler (!) R. Wegen seiner verschwindend kleinen Ionisierbarkeit gibt es sowohl v o n Hg", wie v o n CN-Reaktionen nur solche, bei denen sehr unlösliche, undissoziierte oder flüchtige Produkte entstehen 1 ). Wird durch H2S, nicht durch K O H (unter normalen Bedingungen) gefällt; AgNC>3 fällt nur aus konz. Lösungen wenig einer Additions-Vbdg. der Komponenten. Jodide und K4Fe(CN)6 geben ähnliche Addit.-Vbdgg. Durch dil. H2SO4 wird es kaum, durch 20 °/oige HCl dagegen schon in der Kälte zersetzt. Es wirkt reduzierend, entfärbt z. B. Jod und löst H g O zu Oxycyanid. — HgCrCU frisch gefällt gelb, wird allmählich, schneller beim Kochen, rot. — Durch Ferrocyanide, nicht durch Ferricyanide werden Hg"-Salze (auch H g C h ) gefällt. — Komplexe Anionen v o n Hg" und Nitrit vgl. S. 100.

+ +

+

+

-

—

-'•O kaum

—

M e r k u r o - V e r b i n d u n g e n . Sie entstehen bei Reduktion der Hg"-Salze, z. B. mit Hg, oder aus kalter Säure und überschüssigem Metall. Dem Laboratoriums-Reagens HgNO.-j gibt man Zusätze von HNO:j und von Hg, um die Hydrolyse und die Oxydation zu hindern. — A n s t a t t Sulfid, Cyanid und der NHä-Komplexe von Hg' erhält man bei Fällungen sofort die entsprechenden, durch feinverteiltes Hg-Metall schwarzen Hg"-Verbindungen 3 ). H g i O zerfällt sehr leicht in H g O + H g . Das durch lösliche Chloride gefällte HgCl (Calomel), das auch J) Vgl. Tabelle, ferner S. 90 und B. 62, 1897. 2 ) Subliraiert aus seiner Lösung in konz. I hSOi bei Erhitzen. ') Vgl. das Verhalten der Cu-Vbdgg. S. 50.

56

Q u e c k s i l b e r . —• S i l b e r

beim Erhitzen von HgCla mit Hg entsteht („vapore paratum") und sich nur in oxydierender Säure, und in Hg(NO:))2 [nicht in HgCls] löst 1 ), geht leicht über in Hg"-Salz + Hg: 1. allmählich im Licht, 2. durch NH:j (es entsteht HgClNH2 t- Hg + NHiCl), 3. beim Erhitzen mit Chloridlösungen: 2 HgCl + HCl HHgCh + Hg, 4. durch N a O H (vgl. oben). Noch leichter zersetzt sich gelbes bis grünes in Alkohol unlösliches HgJ (schon bei Erhitzen oder Lösen in KJ Hg + Hg ). — Auch das gelbliche, neutrale (!) Carbonat und das Rhodanid gehen leicht unter Hg-Abscheidung in die Merkuri-Vbdgg. über. — Hg2SC>4 kann aus konzentrierten Lösungen ausgefällt werden Ag, Pb). — Das purpurrote, in heißer HNOn lösliche Chromat zersetzt sich beim Erhitzen entsprechend: 4 Hg + Cr 2 Oa + 5 O. (Vgl. S. 35.) 2 HgaCrOi Silber. — AgX Silbersalze. — M(AgX 2 ) Komplex-Vbdgg. Sulfat und Nitrat reagieren neutral und schmelzen wie auch das Chlorid 2 ) unzersetzt; das wenig lösliche Oxyd bläut Lakmus; Ag bildet keine basischen Salze, sondern ähnlich wie die Alkalimetalle, z. B. normales A ^ C O s , ein Dichromat (S. 58) und ein echtes Superoxyd AgiOa. Nach Beständigkeit gegen O und H2O zählt es zu den Edelmetallen, löst sich nur in oxydierenden Säuren (HNOs konz. HjSOit). An^reifbarkeit durch KCN vgl. S. 94. Leicht löslich sind Nitrat (auch in Alkohol), Chlorat, Perchlorat, Fluorid, Fluorsilikat und Dithionat. In heißem Wasser Nitrit. Acetat. Sulfat und Bromat; auch in S. schwer oder „nicht" löslich die Halogenide, Jodat, die CNhaltigen und das Sulfid. Die zahlreichen übrigen Anionen bilden in H ? 0 unlösliche in N H i und in H N O s lösliche AgSalze 3 ). Löslichkeit in NH3 und Ammoncarbonat vgl. Tabelle S. 85. Aus Lösungen in NHs sind Ag-Salze fällbardurch Säure 4 ) ') In e i n e m G e m i s c h v o n H g ' - u n d H g " - n i t r a t wird z u g e s e t z t e s C h l o r i d zur Bildung v o n HgCU v e r b r a u c h t , n o c h b e v o r a l l e s H g C l g e f ä l l t ist. Für Ag* s t a t t H g ' gilt g l e i c h e s . Bei r u n d 1500° u n z e r s e t z t f l ü c h t i g a l s AgaCli (I). — AgäS 1. i. c o n c . HNOJ.

3 ) A g N O i e i g n e t sich d a h e r v o r z ü g l i c h , a u s e i n e r Lösg. f a s t alle A n i o n e n d u r c h Fallg. h e r a u s z u s c h a f f e n u. d u r c h N O i ' zu e r s e t z e n , b e s o n d e r s , w e n n F' u. SiFc" u n d v i e l e a n d e r e z u v o r mit Ba(NOa)a a u s g e f ä l l t w u r d e n . (Vgl. II, 119 u. 137.) 4 ) Selbstverständliche Voraussetzung, daß die Säure nicht mit dem zu f ä l l e n d e n Salz w e i t e r r e a g i e r t .

Silber

57

und durch lösliches Ag-Salz. Die Ag-Salze sind farblos, soweit nicht das Anion färbend wirkt; auffällig daher die eigelbe Farbe von AgsPOi. Mit Ausnahme von AgCN, AgCNS, Ag3PC>4 und Ag-2S färben sie sich am Licht unter Reduktion allmählich grauviolett bis schwarz (Photographie). Auch durch chemische Mittel (z. B. Ferrosalze, am besten Acetat; organische Stoffe aller Art z. B. Formaldehyd) sind sie reduzierbar, durch Glühen im H-Strom besonders, wenn die entstehende Säure flüchtig ist. Die Reduktion einer NHs oder NaOH-haltigen Lösung bzw. Suspension (z. B. mit Tartraten, Traubenzucker, H2O2), wobei intermediär Ag2Ü entsteht, geht besonders glatt. Bei langsamer Reaktion entsteht ein Silberspiegel. In saurer Lösung reduziert man mit Zn + H2SO4 2 ). Hydrolyse von Ag-Niederschlägen schwacher Säuren: Das weiße Carbonat und Borat werden leicht braun (: Ag2-PbjO< + 2 KiO. — Vgl. damit: 2 Pb(OK)i + NaOCI —«-PbzOj + NaCl + 2 KsO.

60

Blei

Pb steht in der Sp.-R. (S. 28, A. 2) links neben H. Es wird daher durch reinstes, d. h. CO2 und O-freies Wasser kaum, durch Säuren, sogar schwache und nichtoxydierende, wie Essigsäure, aber immerhin merkbar angegriffen, wenn auch nicht gelöst, leicht dagegen durch HNO3. Relativ widerstandsfähig ist es gegen HF '). Konz. H2SO4 bildet Sulfat, das sich zu Bisulfat löst (Bleigehalt roher konz. H2SO4) und bei HfeO-Zusatz wieder ausfällt. Da die meisten Salze in Wasser unlöslich sind, so bilden sich Deckschichten, die das Metall vor weiterer Einwirkung der Säure schützen. — Von den sauer gegen Lakmus (nicht gegen Dimazo) reagierenden Plumbosalzen lösen sich in H2O Nitrat und Acetat (Bleizucker), kochend heiß PbCb. Als Lösungsmittel für die übrigen kommen in Betracht a) Laugen 2 ), b) Säuren, c) organische Komplexbildner (vgl. S. 76, Akg. 4). Nicht oder wenig 1. in a) und c): Sulfid; in a) auch die höheren Oxyde; in b): Sulfat, Fluorid, Jodat, Silikat. In Essigsäure fast unlöslich Chromat, Phosphat, Oxalat. In reduzierenden Säuren, wie konz. HCl, HNO3 + Oxalsäure, lösen sich die höheren Oxyde und PbCr04; in oxydierender HNO3 das Sulfid, in komplexbildenden, wie Eisessig, die höheren Oxyde. Fällungen aus Acetatlösungen bleiben daher oft unvollständig wegen Umkehrbarkeit der R.: Manche unl. Salze lösen sich auch in Pb-Acetat-Übersdiuß 3 ). Pbs04 löst sich in konz. H3PO4. — Pb(OH)2 weiß nur so weit 1., daß es (oder PbO + H2O) Indikatoren deutlich alkalisch umfärbt und Wasser giftig macht. An der Luft nicht oxydabel (diff. Mn, Fe, Co), zieht CO2 aus der Luft an und macht aus NH4Salzen NH3 frei 4 ). Trotzdem reagieren die löslichen Salze durch Hydrolyse sauer, das Acetat riecht nach Essigsäure 5 ). Basisches Acetat (Bleiessig) bläut Lademus, rötet aber Phenolphthalein nicht. — Schon mit schwachem Alkali, z. B. NH4OH, läßt sich das Hydroxyd praktisch vollständig fällen, ebenso Bleitiegel zur Ausführung HF erzeugender R'en. Dabei entsteht Alkaliplumbit: PbSOi + 4 NaOH—>-Pb(ONa)ä NasSOi + 2 H2O. s ) Bildg. komplexer Pb-acetoto-Kationem vgl. S. 80 und Hofm. S. 554. ') Verseift auch Fette (Bleipflaster). s ) Seine kalt bereitete gesättigte Lösung reagiert alkalisch, die stark dil. Lösg. sauer (!). +

Biel

61

mit NH4NO3 aus Lösungen in Laugen, den Plumbitlösungen AI). Beim Glühen des Hydroxyds entsteht PbO und schließlich PbaCU (vgl. S. 59), das bei höherer Temperatur unter O-Abgabe PbO zurückbildet. Schwarzes PbS wird durch lösliche Sulfide (z. B. H2S) aus alkalischen oder nicht zu sauren Lösungen gefällt. Aus letzteren fällt zuerst schlecht filtrierbares rotbraunes Sulfosalz. PbS löst sich in konz. HCl und in HNO3, wobei sich mit HNO3 auch etwas PbSC>4 bildet. PbS ist das einzige aus reiner KOH-Lösung schwarz fällbare Sulfid. — PbCla ist ausgezeichnet durch eine mit der Temperatur steil ansteigende Löslichkeitskurve (bei Z. T. rund 1 °/o 1.). Überschuß löslicher Chloride setzt in verdünnter Lösung seine Löslichkeit herab und erhöht sie konzentriert angewandt durch Komplexbildung (HPbCLs). Bei Zusatz von Alkohol kann PbCh quantitativ abgeschieden werden. Viel unlöslicher ist das gelbe Jodid, das sich bei Siede-Temp. in Essigsäure oder H2O farblos (!?) löst, um beim Erkalten in goldgelben Füttern auszukristallisieren. Das fast farblose, in Aceton lösliche KPbJs (durch Lösung von PW2 in KJ) wird durch Spuren H2O intensiv gelb (Prüfung auf Feuchtigkeitsspuren). PbBr2 farblos ähnelt mehr dem Chlorid. Pb(CN) 2 ist in KCN-Überschuß nicht löslich.'! (Vgl. S. 90, Akg. 4). PbSOi ist genügend unlöslich, besonders in Alkohol, um in der Analyse als Abscheidungsform benutzt zu werden. Immerhin lösen es Säuren genügend, daß man gezwungen ist, aus der Fällungsflüssigkeit durch Abrauchen mit konz. H2SO4 etwa vorhandene flüchtige starke Säuren völlig zu vertreiben. - Über das gelbe PbCrCU (Chromgelb) vgl. S. 37. Das neutrale Carbonat, in der Natur als Cerussit, entsteht aus neutralem Pb-Acetat mit CO2. Aus basischem Pb-Acetat (Bleiessig) oder beim Fällen des Nitrats mit Carbonaten entstehen basische Salze (Bleiweiß). Daß hierbei E. S. „frei gemacht" wird durch CO2 (während sonst umgekehrt E. S. Carbonate zersetzt) spricht für große Unlöslichkeit der PbCarbonate. Blei bildet kein lösliches Bicarbonat 4 ). — Aus ') Manche Lehrbücher behaupten das Gegenteil. Unbestritten jedenfalls die Unschädlichkeit von Trinkwasser-Rohren aus Blei.

ist

62

Blei

Plumbitlösungen scheidet Na-Stannit allmählich, etwas schneller bei Wasserbadhitze metallisches Blei ab, oft als Spiegel. Aus Ag- und Pb-Salzgemisch fällt Lauge lebhaft gelbes Ag2Pb02. Aus PbsOi (Mennige) löst HNO3 2 ! z des Bleis unter Hinterlassung von braunem PbC>2, Bleidi- oder -superoxyd (Bleisäure-Anhydrid). Sie wird deswegen aufgefaßt als neutrales Bleisalz der ortho-Bleisäure, Pb(OH)4. — PbOa zeigt das Verhalten anderer Superoxyde z. B. gegen HCl; durch SO2 wird es in PbSOi verwandelt im Gegensatz zum äußerlich ähnlichen MnÜ2, das sich in SO2 löst zu MnS2Ü6 Mangandithionat (S. 113). PbÜ2 entsteht durch oxydierende Schmelze (KCIO3 + PbO), aus freiem Halogen und alkalischen oder essigsauren Pb-Lösungen, aus ersteren auch mit H2O2 oder KäFeCye; mit NH3 + H2O2 bisweilen in einer sehr hellen Form. PbO* (und Pbä04) oxydieren stark (stärker als MnCte) z. B. Mn" in HNO3- oder H2S04-Lösung zu HMnOi, Cr in alkalischer zu Chromat, H2S (das sich beim Darüberleiten sofort entzündet), Oxalsäure, und andere org. Sz'en, Ammoniak (zu NH4NO3), H2O2 (zu H2O + O2), Komplexcyanide (vgl. II, 86). PbÜ2 bläut Jodzinkstärke (Pb3Ü4 nicht, MnOa nicht so stark), es löst sich nur in sehr konz. kochender Lauge allmählich zu Plumbat, und macht aus CaCOs bei trockenem Erhitzen CO2 frei unter Entstehung von Ca-Plumbat (zur Darstellung von O2 verwandt). Plumbate und die noch viel unbeständigeren Pb4-Salze 2 ) geben mit H2O und bei trockenem Erhitzen (Plumbate auch mit Säuren) PbC>2. Lösungen von PbCU, aus PbC>2 und kalter konz. HCl, spalten schon bei gelindem Erwärmen Chlor ab. PbsC>4 (und etwas schwerer PbÜ2) ist löslich in konz. Essig- und Phosphorsäure, offenbar zu Komplex-Verbindungen. Aus den Lösungen läßt sich vorhandenes Pb" als Sulfat fällen und man erhält im Filtrat Pb4 und Acetat bzw. Phosphat enthaltende stark oxydierende saure Lösungen; aus der Acetatlösung fällt, beschleunigt durch Erhitzen oder durch viel H2O Bleidioxyd wieder aus. V g l . S . 80 f f . : E c h t e und u n e c h t e S u p e r o x y d e . 2) P I u m b i - A c e t a t , ein n e u e r d i n g s b e i org. S y n t h e s e n Oxydationsmittel.

oft

gebrauchtes

Sn, Sb, A s . S u l f o s ä u r e b i l d n e r der H;S-Gruppe

63

Ähnlich herstellbare Weinsäurelösungen zersetzen sich bald durch intramolekulare Oxydation. — Verbindungen, die Pb als komplexes Anion enthalten, sind zum Teil gelb gefärbt, z. B. (NH4)2PbCle [analog und isomorph (NH^aPtCl«]; Pb-Nitritkompkx (vgl. S. 100). Sn, Sb, As. Sulfosäurebildner der HiS-Gruppe. SnX2 Stannosalze; SnXi Stannisalze; As und Sb: MXs; M X 5 . — Typen der Me-haltigen Anionen vgl. unten. Alle drei haben amphoteren Charakter. Der saure Charakter steigt mit der Wertigkeit. Am meisten auf der basisdien Seite steht Sn 2 , am meisten auf der sauren As 5 , wie ersichtlich aus dem tabellarisch dargestellten Verhalten der Metalle: s. S. 67. Alle 3 bilden komplexe Anionen mit O, mit S und mit Halogen Es ist eine nur analytisch zusammengehörige Gruppe, insofern als ihre Sulfide durch Löslichkeit in gelbem Schwefelammon von den „schweren Sulfobasen" der FhS-Gruppe trennbar sind. As und Sb als 3 - und 5-wertig dem P verwandt, stehen in einem gewissen Gegensatz zum 2 - und 4-wertigen Sn, das in manchem anklingt an Verhältnisse, die sich bei Pb und Si finden. (Stellung von Si, Sn und Pb im periodischen System!) Sn bildet noch eine Reihe echter Salze (auch der Sauerstoffsäuren), in stärker H'- und OH'-haltigen Flüssigkeiten alle löslich (Stanniphosphat vgl. S. 67, A. 3). Außer leicht hydrolysierbarem, nur mit konz. H2SO4 erhältlichem Sulfat bei Sb, sind von As und Sb nur Oxyde, Sulfide und Halogenide bekannt. Bei As 5 ein nur bei tiefer Temperatur und in konz. HCl bestehendes AsCls. Beständiger sind die O, S oder Halogen Komplex-Anionen enthaltenden Vbdgg., in der ~ it, wie in der ~ at-Form, z. B. XäSnOa Stannite; Na2Sn03 Präpariersalz (Stannat); X2SnSu Sulfostannat; HaSnCU „Bettendorfs Reagens"; ( N H ^ S n C I ß Pinksalz (Chlorostannat). K A s 0 2 K-Arsenit (Fowlersche Lösung); Ag3As03 Silberarsenit; NH4MgAsOi Amm.-Mg-Arsenat; KsSbS3 K-Sulf-antimonit; Na3SbS4 Schlippesches Salz (Sulf') Z. B. HiSnOa, HsSnSi, H i S n C l j . Sb, Sn nicht b e k a n n t .

C N - h a l t i g e A n i o n e n sind von

As,

64

Sn, Sb, As, Sulfosäurebildner der HtS-Gruppe

a n t i m o n a t ) . — Entsprechend den A u s f ü h r u n g e n S. 7 6 ff. e n t stehen solche Komplex-Vbdgg. aus O x y d e n , Sulfiden, Halogeniden mit den entsprechenden Alkalisalzen, u n d zwar aus den „ s a u r e n " K o m p o n e n t e n (vgl. S. 78, A k g . 3), auch w e n n diese zu den unlöslichen gehören oder aus anderen unl. Vbdgg. v o n As, Sb u n d Sn durch A u f l ö s e n oder Schmelzen mit den A l k a l i h y d r o x y d e n , - c a r b o n a t e n u n d -sulfiden (Sb- u n d SnVbdgg. o f t auch m i t T a r t r a t e n , Sb-Vbdgg. auch mit freier Weinsäure). Analytisch am wichtigsten ist das V e r h a l t e n der Sulfide: Sn, Sb u n d As w e r d e n aus sauren Lösungen zwar ebenso durch HaS, u n d aus Lösungen, die die Metalle als K a t i o n e n t h a l t e n , durch vorsichtigen Zusatz v o n ( N F U ^ S gefällt, wie die schweren Sulfobasen, im Gegensatz zu diesen u n d d e n leichten Sulfobasen aber nicht durch (NH 4 )2S-Überschuß, oder aus Lösungen, die die Metalle als A n i o n enth a l t e n . Vielmehr gehen sie beim Ausziehen des in saurer Lösg. erzeugten G e s a m t - H 2 S - N ' e s m i t löslichen Sulfiden in Lösung als Alkalisalze der Sulfosäuren u n d w e r d e n so v o n den schweren Sulfobasen g e t r e n n t ')• M a n b e n u t z t in der Analyse das gelbe A m m o n i u m p o l y s u l f i d , wodurch die Sulfide niedriger Stufe zugleich zu Sulfosalzen der h ö h e r e n oxydiert w e r d e n 2 ). AS2S3 + 2 (NH4) 2 S 2 (NH4)S[ASS4] + NH 4 [AsS 3 ] SnS + (NH4) 2 S 2 (NH 4 )2SnS 3 . M i t den einfachen Sulfiden e n t s t e h e n Sulfo-metall-ite, z. B. (NH4)3As$3. N u r SnS ist in M o n o s u l f i d e n praktisch unlöslich 3 ). — Beim A n s ä u e r n der Sulfosalzlösungen erhält man s t a t t der freien Sulfosäuren die Sulfide ( „ A n h y d r o s u l f i d e " ) zurück, neben H2S. Aus Lösungen der Sulfide in S-freien Alkalien [die d a n n äquivalente M e n g e n O - u n d S-haltiger Anionen enthalten: AS2S3 + 6 K O H

KaAsOa + KsAsSs + 3 H2O],

erhält m a n beim A n s ä u e r n die Sulfide vollständig erst dann *) Betr. Cu, Ni, Fe vgl. S. 106 unten. Auch Bi bildet ein allerdings gegen H2O nicht beständiges Sulfosalz. 2 ) Vgl. S. 107, Akg. 3. S ) H2S ist stärker „ s a u e r " als H2O; umgekehrt verhält sich SnS zu SnO.

Sn, Sb, As, Sulfosaurebildner der HsS-Gruppe

65

zurück, wenn man (wegen der Flüchtigkeit des entstehenden H2S) gleichzeitig H2S einleitet. Verhalten der Sulfide gegen Lösungsmittel: Vgl. Tabelle. Sulfide von

Sn«

HCl 15 o/o I. starke HCl 1. lösl. Monosulfide n. 1. löst. Polysulfide 1. Alk.-hydroxyde u. etwas -carbonate schw. 1. Ammoniak schw. 1. Ammoncarbonat Bicarbonate Bisulfite Alk.-acetat Farbe

n. 1. n. I. n. 1. n. 1. braun

Sn
1 Sb Cla + 3 HÜS + 2 S. ! ) Vgl. II, 70 A. 5. s ) Nach älteren Angaben soll sich SnS2 wie SbsSs in Am. Carb. gar nicht lösen. Die Trennungsmethode des As von Sn u. Sb mit Am. Carb. hat jedenfalls zweifelhaften W e r t (II, 76). Hoppe,

Analytische Chemie I.

5

66

Sn, Sb, As, Sulfosäurebildner der HiS-Gruppe

gold) ist in allen Solventien unlöslich u n d muß durch geschwefelte alkalische Schmelze aufgeschlossen werden. Bei Erhitzen m i t Z n + H C l e n t s t e h t H2S. Vgl. II, 36. Hydrolysierbarkeit: In tunlichst schwach sauren oder alkalischen Lösungen, die Sn oder Sb enthalten, e n t s t e h e n durch viel H2O besonders in der W ä r m e N'e, deren Bildung durch Zusatz v o n Säure- oder Lauge-Überschuß gehindert werden k a n n . Sb 3 -Salze ähneln d e n e n des Bi insofern, als die R. stehenbleibt bei basischen ,,Antimonyl"-Salzen, SbOX, die durch Unlöslichkeit v o r weiterer Hydrolyse geschützt sind. [BiOCl Und S b O C l J ) T r e n n u n g m i t (NH.O2S5 und entsprechend S. 76, A. 4.] Sb2Ü3 löst sich leicht in Laugen, HCl und in Weinsäure, kaum in H2SO4 oder HNO3. N i t r a t u n d Sulfat v o n Sb 3 sind so leicht hydrolysierbar, daß die betr. Säuren aus S b C k s o f o r t das H y d r o x y d fällen. Die Hydrolyse der AsLösungen f ü h r t nicht zur Bildung v o n Niederschlägen. AS2O3 löst sich reichlicher in H C l als in H2O 2 ). Beim w i e d e r h o l t e n Eindampfen mit der Säure verflüchtigt sich As schließlich vollständig als AsCta. Aus heiß gesättigter Lösung in HCl kristallisiert andererseits beim Erkalten ÄS2O3 aus. AsCIs ist nur i n Lösungen in sehr starker H C l anzunehmen, in schwächer saueren Lösungen wird es hydrolysiert zu Arsensäure H s A s O i . — As u n d Sb bilden O-Säuren, deren Formeln fast ganz denen des P entsprechen 3 ) u n d bei A s auch dessen R ' e n zeigen (S. 74). Zinnsäure ist vergleichbar der Kieselsäure. O x y d i e r e n d e W i r k u n g (z. B. gegenüber HJ) besitzen As 5 u n d Sb 5 , nicht Sn 4 . Die niederen Stufen, s o w o h l in alkalischer wie in saurer Lösung, w i r k e n bei allen dreien reduzierend. — Farbigkeit f i n d e t sich z. B. bei d e n Sulfiden, Jodiden, bei Bleiantimonat (Neapelgelb) u. a. As 3 , Sb 3 u n d Sn 4 verflüchtigen sich teilweise beim Eind a m p f e n salzsaurer Lösungen (Gegenmittel Zusatz v o n NaCl, vgl. S. 77, A. 2). —• Die Fähigkeit v o n As u n d Sb, flüchtige *) SbOCI Algaroth-Pulver aas SbCls-Lösungen beim Eindampfen oder mit viel Wasser, oder aus Tartar. stibiat. (vgl. II, 68, 1) mit HCl. ! ) Gleichgewicht entsprechend AssOa + 6 HCl J ± 2 AsCla - f 3 HiO. — Vgl. damit Borsäure und HCl S. 124, Akg. 1. ") Vgl. Tabelle S. 120. — (Stellung von P, As, Sb im period. Systeml)

Sn, Sb, As, Sulfosäurebildner der HiS-Gruppe

67

H-Vbdgg.') zu bilden, die auch analytische Bedeutung haben, ist ein Zeichen des nichtmetallischen Charakters (vgl. N, P). Analytische Bedeutung betr. vgl. S. 75. AsH3 entsprechen Metall-Arsenide, wie H2S Metallsulfide. Manche Arsenide sind wichtige Mineralien (aber nidit als N'e in H 2 O Lösung zu erhalten, und ohne analytische Analogie zu Sulfiden). Mit den Valenzregeln stimmt ihre Zusammensetzung oft

Verbrennt zu

Verhalten i. d. Hitze schmilzt b.233° Sn F.Pkt. ca. 1500»

SnOs Zinnasche

schmilzt b. 630' F.Pkt. ca. 1300°

SbiOa

As

flüchtig ohne zu schmelzen (Knoblauchger.)

AssOa (geruchlos)

Königswasser

konz. HCl

AsCls rauchende Flüssigkeit

HNO» je nach Temp. u. Konz. dil. kalt konz. heiß

Kaliiauap y

Sil

SnCl. Sn(NOa)e HtSnOa rauch.Flüss. Sn(NOs)< KsSnO»

Sb

Sb:(SO2. Verhalten gegen Säuren und VerbindungsTypen S. 6 3 . Zinn Verbindungen neigen zu Umwandlungen a) durch Hydrolyse. Stanno-Vbdgg. außerdem b) zur O x y dation. Stanni-Vbdgg. c) zu Zustandsänderungen, deren Endprodukte früher als ß- oder meta- oder Stannyl-Vbdgg. bezeichnet, dann als verschieden kolloidale Zustandsformen erklärt wurden, wobei indes auch die Bildung v o n poly-Säuren eine Rolle spielt 3 ). Sie zeigen je nach Art und Temperatur der Entstehung und Alter geringere Löslichkeit gegenüber den mono, a - oder ortho-Vbdgg. 4 ). a) und b) können dem M. W . Gesetz entsprechend durch Zusatz von Sn-Metall oder von Alkali bzw. Säure gehindert werden. Dem SnCk-Reagens des Laboratoriums setzt man überschüssige Säure und etwas Zinn Im Realgar As*S; z. B. wird As 2 angenommen: S =

As SS,

statt

As — As = S. 2) As als häufiger verunreinigender Begleiter vieler Sulfide wie ZnS, FeSz u. a. Daher ist die Gefahr der Verunreinigung vieler Reagenzien und Medikamente durch As gegeben, bei deren Gewinnung jene Rohstoffe direkt oder indirekt eine Rolle spielen (Zinkmetall, konz. H2SO4, Salzsäure u. a.). Vgl. S. 75, A. 3. 3) Es gibt zum mindesten 8 Zinnhydroxyde, die sich unterscheiden durch den HsO-Gehalt und ganz verschiedene Lösbarkeit in H', OH' und NHi'-Lösungen (B. 57, 65). Vgl. hierzu auch Hofm. S. 745. ') Man unterschied früher die frisch gefällte in Säuren (auch in HNOa) und Lauge (auch in NH:t und Carbonaten) leicht lösliche Orthosäure von der beim Altern, oder durch längeres Erhitzen jener, auch aus Sn -f- HNOi entstehenden in dil. Säuren und Laugen mehr oder weniger unlöslichen Metasäure, die mit konz. HCl und konz. KOH Verbindungen bildet, die erst bei nachherigem HsO-Zusatz in Lösung gehen. Aus ihnen kann die Zinnsäure durch alle möglichen Mittel koaguliert, aus der HCl-Lösung aber nicht mehr wie vorher mit Dampf verflüchtigt, und durch Tartratzusatz nicht unfällbar gemacht werden. Bei sehr langem Kochen mit Säuren oder Laugen, beim Schmelzen mit KOH oder mit Schwefel und Soda, und beim Abrauchen mit konz. H;SOt werden die ursprünglichen Stanni-Verbindungen regeneriert.

Zinn

69

zu, weil es sonst allmählich unlösliche basische Stanno- oder Stanni-Vbdgg. fallen läßt. In sehr stark saurer, H'SnCU enthaltender Lösung (Bettendorfs Reagens) ist die Oxydation stark verlangsamt. Stannite können außer durch Luftoxydation, besonders bei starkem Überschuß von konz. Alkali, in Stannat übergehen unter Abscheidung von schwarzem Zinn (Diproportionierung): 2 KaSnCte + HaO K-iSnOs + Sn + 2 K O H . Bei Mangel an Alkali erleiden sie Hydrolyse: Na 2 SnOä + H O H 2 N a O H + SnO. - Zink (nicht Eisen) schlägt aus allen sauren Sn-Lösungen schwammiges Metall nieder. Fe reduziert Stanni- zu Stannosalz (diff. Sb vgl. S. 7 1 ) . S t a n n o s a l z e . Das Hydroxyd, auch durch Soda unter COa-Entwicklung fällbar, ist löslich in Säuren, Laugen und NH4-Salz, unlöslich in NH4OH, gibt schon beim Kochen unter Wasser oder beim Glühen schwarzbraunes SnO, das schließlich zu SnO> verbrennt. — Fällung mit K C N vgl. S. 90, Akg. 4. Phosphat und Oxalat sind in Säure und Lauge 1., wie alle unlöslichen Stanno-Vbdgg. Reduktions-Reaktionen: Stannochlorid reduziert stark, a) in alkalischer, b) in saurer Lösg. — a) Na-stannit reduziert B i ' " - , Hg"-, Ag' ( + NH:0, und langsam auch Pb-Salze (B. 31, 1118) zu ihren Metallen. —Beispiele zu b): Blaufärbg. mit Ferriferricyanid (S. 3 3 unten) und mit Molybdat; S-Abscheidung aus SO:j", und S 2 O 3 " *); von braunem As, von Hg und von Ag (in der Hitze) aus deren Verbindungen, wobei natürlich primär HgCl und AgCl entstehen. Stannonitrat-Lösung zersetzt sich beim Erhitzen leicht unter Abscheidung von H2SnOs. S t a ri n i - Verbindungen 2 ). Sie entstehen aus Stannosalzen und Stanniten durch Oxydation, z. B. aus SnCla mit freiem Halogen, am besten Brom zuzusetzen, solange entfärbt; aus dem Metall vgl. Tabelle S. 6 7 . Obgleich natürlich, wenn Sn 4 übergeht in Sn 2 , das betr. Reduktionsmittel oxydiert wird, wird man zögern Stanni-Vbdgg. als Oxydations-Mittel im engeren Sinne des Wortes anzusprechen (diff. Pb 4 , As 5 ). SnCU hat den Charakter eines Säurechlorides, SnO» den eines SäureN e b e n h e r entsteht SnSi. 2) D i e ü b l i c h e n H a n d e l s p r ä p a r a t e e n t h a l t e n Sn 4 als A n i o n : Alkalistarniate und (NHi)aSnCU P i n k s a l z ; a l s K a t i o n in SnOz und S n S s .

70

Zinn

Anhydrids SiOa), den Fluorsilikaten entsprechen Fluorstanna te. Unverändert haltbar sind die unlöslichen Sn4Vbdgg.: das Oxyd, das gelbe Sulfid, Phosphat *) und Arsenat. Stark hydrolysierbar im Gegensatz dazu die löslichen Salze: SnCU, bei 120° siedende Flüssigkeit (Tab. S. 67), mit wenig H2O oder HCl gechlorte kristallisierte Säuren bildend, gibt mit mehr Wasser eine Lösung, die anfänglich nur die undissoziierte Verbindung enthält, beim Eindampfen sich mit H2O etwas verflüchtigt (nicht in Gegenwart von genügend NaCl), allmählich aber hydrolysiert wird und dann kolloidales Sn(OH)4 enthält neben HCl und etwas H2SnCl6. Mit viel Wasser, besonders in der Hitze, scheiden sich Hydroxyde aus. Noch leichter hydrolysierbar sind Sulfat und Nitrat. SnCU wird daher durch neutrale Sulfate oder Nitrate gefällt. Mit HNO3 entsteht aus Sn je nach Temperatur, Konzentration und Mengen-Verhältnis Stanno- 2 ) oder Stanni-Nitrat, basische Salze oder schließlich Stannihydroxyde wechselnden H20-Gehalts. Konzentrierte HNO3 verwandelt beim Erhitzen in unlösliche sog. Metazinnsäure H2Sn03, die beim Glühen in SnC>2 übergeht. Behandelt man mit großem Überschuß kalter HNO3, so löst sich anfangs gebildetes H2SnÜ3 bei H2Ü-Zusatz als Nitrat ganz auf (Rose). Übergießt man mit konz. HNOs, so tritt bei langsamem H24 über. Hydrolyse des letzteren liefert die freie Säure H2SbO*t. Über SbHä vgl. S. 75 bei As. Arsen. Verbindungstypen, Verhalten des Metalls gegen S. u. a. vgl. S. 67. — As zeigt fast nur Metalloid-Charakter. Alle seine stark giftigen Vbdgg. sind reduzierbar zu braunem oder schwarzem, in der Hitze leicht flüchtigem, nach Knoblauch riechendem As, z. B. bei Glühen mit Kohle, organischen Stoffen, Cyankalium ') und Metallen, in salzsaurer Lösung durch Bettendorfs Reagens (H2SnCLt) Hypophosphite (S. 123) oder mit Cu-Metall (zu Cu-arsenid); Zink reduziert teilweise weiter zu gasigem, ebenfalls nach Knoblauch riechendem AsH3 (S. 75). Beim Erhitzen mit trockenem Na-Acetat und Soda entsteht stinkendes, gasiges Kakodyloxyd AS2O3 + 4 CHsCOONa [AsCCHsHH O + 2 Na 2 CO: f + 2 CO2. Bei Erhitzen sublimieren O - und S-Vbdgg. als As 3 -Vbdgg. Aus Arsensäure H3ASO4 erhält man dabei, ohne die Pyround Metastufe (S. 120, Tabelle) isolieren zu können, erst AS2O5, das schließlich in AS2O3 + O2 dissoziiert. AS2S5 verbrennt zum Teil zu AS2O3 + SO2. Bei Erhitzen mit NH4CI verflüchtigt sich As ebenfalls, als Chlorid (vgl. unten) oder Oxyd der 3-wertigen Form. Arsenate verändern sich beim Erhitzen analog den Phosphaten (S. 120), Arsenite entweder wie Carbonate in AS2O3 + MeO, oder (auch in Lösung vgl. unten) ähnlich Oxalaten edler Metalle in AS2O5 und Me *) A s - s u l f i d e nur durch d i e s e s , nicht durch Kohle.

Arsen

73

(S. 79) oder in Arsenat + As : 5 As 3 3 As 5 + 2 As 0 (Gefahr bei As-haltigen Sodaschmelzen im Pt-Tiegel). — As 3 -Vbdgg. reduzieren, sind aber nicht autoxydabel (82, Akg. und ähneln Sb-, AI- u n d B-Vbdgg.; As 5 -Vbdgg. oxydieren u n d ähneln sonst Sb 5 - und P 5 -Vbdgg. 2 ). Beide O x y d s t u f e n bilden charakteristische unlösliche Vbdgg. (S. 74). As gehört daher zu den leicht auch in Spuren nachweisbaren E l e n (Tabelle S. 75). Die Fällungen der As-Sulfide 3 ) sind sehr v o n den Bedingungen abhängig. In schwach sauren As 8 -Lösungen gibt H2S zunächst nur eine gelbe kolloidale Lösung v o n AS2S3, die erst ausgeflockt wird durch E l e k t r o l y t - Z u s a t z 4 ) (z. B. mit 2 n - H C l ; nicht mit E. S.). — AS2S5 fällt a) aus kalten, sehr stark salzsauren As 5 e n t h a l t e n d e n Lösungen 5 ), b) aus mäßig sauren Lösungen bei 60—70° durch einen schnellen I-hS-Strom vollständig aus. Unter anderen B e d i n g u n g e n e ) t r i t t Red u k t i o n (As 5 —>- As 3 ) ein, besonders in der Siedehitze und man erhält AS3S3, AS2S5 u n d S in wechselndem Verhältnis. Arsentrioxyd, AS2O3, sog. Arsenige Säure, farblos, in 2 Formen b e k a n n t , kristallisiert oder als amorphes Glas, in A l k o h o l n. 1. [diff. B(OH)s]; gibt mit H2O, zuerst lange unbenetzt darauf schwimmend [wie B(OH)s] langsam eine bis ca. 2 %>ige, nur schwach sauer reagierende Lösung, die o f f e n bar H y d r a t e enthalten muß. Leichter löst sich AS2O3 in HCl (S. 66, Akg. 2 u. 124, Akg. 1); besonders aber in O H haltigen Flüssigkeiten zu Alkali-Salzen v o m Typus XAsC>2, während die durch Fällung erhältlichen Salze der schwereren Metalle der ortho-Formel X3ASO3 entsprechen. — Die Löslichkeit v o n AS2O3 ist genügend gering, daß es z. B. durch O x a l säure oder wenig HCl aus seinen Salzlösungen gefällt werden ') S c h o n b e i E i n d a m p f e n v o n As:Os mit s t a r k e r L a u g e . — C u H A s O a v g l . S. 51. ü b e r A r s e n i d e v g l . S. 68. 3 ) V g l . Bd. II, S. 70, A . 5. ') A u c h b e i S c h ü t t e l n mit f e i n e n P u l v e r n , w i e BaSOi, w i r d e s d u r c h „ A d s o r p t i o n " gefällt. Schließlich n a c h langer Zeit auch spontan. 5 ) A s C h k a n n d a r i n a l s v o r h a n d e n a n g e n o m m e n w e r d e n (S. 66). 8 ) Die L ö s u n g e n e n t h a l t e n d a n n G l e i c h g e w i c h t e v o n A s 5 u n d A s O / " , w o b e i i n t e r m e d i ä r e n t s t e h e n d e M o n o t h i o - a r s e n s ä u r e n HsAsSOj u n d d e r e n D i s s o z i a t i o n in HaAsOa u n d S e i n e Rolle s p i e l e n .

74

Arsen

kann (1. im HCl-Überschuß). H2SO4, H N O 3 und E. S. fällen erst nach langem Stehen. — Die stark alkalisch reagierenden Alkaliarsenite geben Fällungen mit Pb-, Hg-, Cu-, Ag, Fe 3 -, C a - J ) und Mg-salzen, deren Löslichkeit (z. T . auch in NH4Salzen und in As203-Überschuß) ganz ungefähr der der Carbonate oder Sulfite entspricht 2 ). Das Fe 3 -Salz ist genügend unlöslich, daß Fe2(SOi)3 + M g O als Gegengift für AS2O3 dient. Erhitzt man die farblose NH3-Lösung des eigelben A g 3 A s 0 3 , so fällt Ag aus, während gleichzeitig Arsenat entsteht. As 3 ->- A s 5 verbraucht 2 W ; 3 Ag' -»- 3 Ag° liefert 3 W , so daß V3 des Ag nicht reduziert wird: 3 A g s A s O s + 6 N H 3 + 3 HaO A g s A s O i + 2 ( N H 4 ) 3 A S 0 4 + 6 Ag. [Über Cu-Arsenit CuHAsOß (Scheeles Grün) vgl. S. 5 1 . ] Oxydationsmittel aller Art oxydieren As 3 zu As 5 . Die R. zwischen Jod und AS2O3 ist umkehrbar: AS2O3 + 2 J2 + 2H2O ^ AS2O5 + 4 H J ; in alkalischer Flüssigkeit vollständig im Sinne — w o b e i man aber mit NaHCOß alkalisch macht, weil stärkeres Alkali seinerseits Jod verbrauchen würde. Maß-analytische Bestimmung von As 3 mit J (vgl. S. 8 6 , A. 2). A r s e n i - Vbdgg. Arsenate geben die R'en der Phosphate, besonders den gelben Mo-Niederschlag (schnell nur in der Hitze) und das NH4-Mg-Doppelsalz, das beim Erhitzen Pyrosalz bildet (vgl. S. 2 2 ) . Als unterscheidendes Merkmal zwischen P 5 und As 5 dient die rotbraune Farbe des AgArsenats, die Fällbarkeit als gelbes Sulfid und schließlich Oxydations-Reaktionen, z. B. mit HJ, SO2, H2S, F e C k , SnCh, u. a. Die Löslichkeit der in der Mehrzahl unlöslichen Salze gleicht ganz der der Phosphate (Bleiarsenat ist im Unterschied zum Arsenit unlöslich in Essigsäure). H3ASO4 ist eine etwas schwächere S. als H3PO4. H - V e r b i n d u n g e n v o n As, Sb. — Proben nach Marsh, Gutzeit u. ä. Nachweis von As als ASH3. — Wie naszierender *) F ä l l u n g e n mit B a - , und n o c h m e h r mit S r - S a l z t r e t e n n u r s e h r allmählich ein. 2) D a h e r b l e i b t d i e F ä l l u n g mit f r e i e r AssOa in der R e g e l a u s ,

Arsen

75

W a s s e r s t o f f manche unlösliche V b d g g . erster O r d n u n g , z. B . A g C l , HgS, S n 0 2 aufschließt *) zu M e t a l l u. H - V b d g g . v o n C l , S u. O , so f ü h r t er in die H y d r i d s t u f e über V b d g g . v o n A s , Sb, N und manche v o n S u n d P, e v e n t u e l l auch die b e t r . E l e m e n t e selbst. J e nachdem H 2 sauer oder alkalisch e n t w i c k e l t wird, e n t s t e h t N H 4 - S a l z o d e r N H 3 ; H C l oder K C l , H 2 S oder K 2 S . A u ß e r d e m zeigen sich f o l g e n d e U n t e r s c h i e d e : Zn + As-Vbdgg Sb-Vbdgg Phosphit, Hypophosphit .... V b d g g . m. disponibl. S 2 ) Sulfite Sulfide

+ + + + + +

H'

AI +

+

—

OH'

Zn +

+ +

+ +

—

—

—

—

—

OH'

- -

D i e H - V b d g g . b r e n n e n bei A s 3 ) mit fahlblauer, bei Sb mit b l ä u lichgrüner, bei Sn mit leuchtend b l a u e r (S. 6 7 , A k g . l ) , b e i P mit grüner F l a m m e und ähneln sich im Geruch (lauchartig). K ü h l t man durch H i n e i n h a l t e n v o n k a l t e m Porzellan die F l a m m e ab, so scheidet sich darauf ein „ R u ß " v o n A s oder Sb ab (beim B e t u p f e n mit N a O C l wird A s zu f a r b l o s e m A r s e n i t o d e r A r s e n a t o x y d i e r t . A g N O a erzeugt dann nach vorsichtiger W e g n a h m e des A l k a l i überschusses das charakteristisch g e f ä r b t e A g - S a l z . ) [Mit AI + K O H kann nur AsHg (ev. n e b e n P H 3 u. SH2) e n t s t e h e n . ] Erhitzt man das G a s an einer v e r e n g t e n Stelle im A u s s t r ö m u n g s r o h r , so scheidet sich dort ebenfalls M e t a l l aus. Sb erscheint dabei samtschwarz, A s grauglänzend. Die entweichenden Gase, durch Waschen mit K O H v o n HoS, m i t Säure v o n N H 3 b e f r e i t , erzeugen m i t A g N Ü 3 o d e r H g C l 2 g e f ä r b t e V b d g g . (bei A s und P gelb, bei Sb b r a u n ; m i t m e h r H 2 0 Schwarzfärbung durch H y d r o l y s e ) . Einfacher als die geschilderte A s - P r o b e nach Marsh (die einen eigenen A p p a r a t e r f o r d e r t ) ist die nach G u t z e i t : auf das R e a g i e r glas, in dem Sz. u. reduzierende Flüssigkeit ist, setzt man 1 Papierf i l t e r ( o h n e T r i c h t e r ) , in dessen Spitze ein winziger A g N O g - K r i s t a l l m i n i m a l m i t H 2 0 durchfeuchtet, liegt. Entweichendes AsHa (von

') Vgl. II, 36. 2) Z. B. Thiosulfat, höhere Thionate, ..Hyposulfit", Rhodanid, Sulfostibiat. s) Unerläßliche Prüfung der Reagentien Zn und HCl betreffend vgl. S. 68, Akg. 2. Ebenso darf verwendeter Zink-staub nicht (wie oft der Fall) mit NaOH alkalisch reagierende Gase entwickeln.

76

Komplexe metallhaltige Anionen

ev. H2S u. N H 3 befreit) erzeugt gelbes Silber-Arsenid, das mit H2O schwarz wird: 4 Ag3As + 3 H Ö H 12 A g + 2 AsH.i + A s 2 0 3 A s - M e t a l l u. A s - S u l f i d e reagieren nicht nach M a r s h o d e r G u t z e i t . M i t t r o c k n e m N a - f o r m i a t e r h i t z t g e b e n aber auch sie ASH3.

Komplexe

metallhaltige

Anionen

[Anlagerungsvbdgg. 1 ).

Saure u. amphotere O x y d e u. H y d r o x y d e (z. B. v o n AI, Pb) lösen sich in A l k a l i h y d r o x y d e n ; Sulfide v o n A s u. a. in Alkalisulfiden (vgl. S. 64 u. 106 unten), Halogenide schwererer Metalle oft im Uberschuß konz. Lösgg. stark dissoziierter Halogenide [H 2 ). Alk., Ca, Mg], ebenso Cyanide, Rhodanide, Thiosulfate, Pyrophosphate, Sulfite, Nitrite, Tartrate, Oxalate, Citrate u. a . 3 ) in den entsprechenden Alkalisalzen. — Alkalilauge löst aber nicht nur Pb(OH)a, sondern viele unlösliche Pb-Salze: P b S 0 4 + 4 K O H -»- K2SO4 + Pb(OK)2 + 2 H2O. In alkalischer Lösung lösen daher Alkalicyanide, -thiosulfate, - t a r t r a t e 4 ) oft unlösliche M e - O x y d e oder -Salze, oder hindern ev. deren Fällung. Eine bereits vorhandene unlösliche Vbdg. zu lösen pflegt mehr Lösungsmittel zu erfordern, als ihre Fällung zu verhindern (II, 8). Mit Änderung der Löslichkeit 6 ) k a n n einhergehen solche des analy6 tischen Verhaltens, der Farbe ), der Reaktion auf Indi1 ) Literatur vgl. S. 13, Akg. 2. — Komplexe Kationen vgl. S. 13 und 80 und S. 121. — Iso- u. Hetero-Polysäuren vgl. S. 36, Akg. 1. 2 ) Wenn eines der Metalle H ist, d. h. bei den sauren Salzen (auch einbasischer!) Säuren z. B. K(HF¡>), K[H(J03)2] ist Neigung zur Komplexbildung ersichtlich: Dissoziation zuerst vorwiegend nach MHX n — M + H X n o d e r H -I- M X n , je nachdem M positiver oder negativer ist als H: KsHAsOj K2 + HAsOj; CuHAsOj H + CuAsCh (vgl. S. 51). — Vgl. KHFi (neutral reagierend) und K(HO). 3 ) Carbonate von Cu und Zn lösen sich in konz. KsCOa-Lösung. — Elektrolyt. AX lagern sich dabei an wenig dissoziierte (einfach komplexe) Vbdgg. BX an, u. bilden höhere Komplexe: AX + BX —>-A(BXs). Vgl. S. 77, A. 3. 4 ) Viele Salze schwerer Metalle — (wenn sie nicht allzu unlöslich sind wie Sulfide oder Ferrocyanide) lösen sich in alkalischer TartratIösung; AI und Cr-hydroxyd oder Phosphat können auf diese Weise oder mit Oxalat aus dem ( N H ^ S - N ' e herausgelöst werden. — Löslichkeit unlöslicher Pb-Salze in alkalischer Acetatlösung, von PbaOi in Eisessig, von FeaOa (Rost) u. a. unlöslichen Fe 3 -Vbdgg. (Berlinerblau) in Oxalsäure. Unlösliche Sn l und Sb-Vbdgg. lösen sich auch in freier Weinsäure (Unterscheidung von SbOCl und BiOCl). 5 ) Die Änderung der Löslichkeit kann auch negatives Vorzeichen annehmen: K-Co-nitrit (S. 44), K-Bi-thiosulfat (S. 9), Cd-NH3perchlorat (S. 97, A. 4). B ) Bei Cr, Fe, Ni, Co, Cu Salzen. — Farbänderung (und -Verstärkung) bei Fe, Co, Cu-Salzen durch Zusatz überschüssiger konz. HCl. Fluoride entfärben den blutroten Fe(CNS)2- im Gegensatz zu dem blauen Co-

Komplere metallhaltige k a t o r e n *) u . F l ü c h t i g k e i t 2 ) .

77

Antonen

Solche G e m i s d i e zeigen also oft nicht

mehr, oder nur geschwächt, das Verhalten der K o m p o n e n t e n additiv, d a g e g e n „ i n d i v i d u e l l e " E i g e n s c h a f t e n 3 ) . Es k ö n n e n d a b e i b e s t i m m t e einfache I o n e n ( u n d ihre R'en) n a h e z u u n a b h ä n g i g v o n äußeren Einflüssen ganz

verschwinden,

wie

es

d e r Fall

ist

bei

Alkali-Ferro-,

-Ferri- u. - C o 3 - c y a n i d e n (typische K o m p l e x s a l z e ; z e i g e n i n d i v i d u e l l e R'en der K o m p l e x i o n e n ; Rückbildung der einfachen Ionen nur durch g e w a l t s a m e M i t t e l w i e k o n z . H2SO4, o d e r starkes Erhitzen der Sz.). Ein in

festem Zustand

homogene

Kristalle bildendes

„Mischsalz"

rhodan-Komplex unter Bildung des noch stärkeren, kryolithähnlichen FeFa-Komplexes. B e s o n d e r s a u f f ä l l i g ist die t i e f b l a u e F a r b e v i e l e r CuKomplexe (Kationen wie Anionen), wie sie entstehen bei Zusatz von NHs, a l k a l i s c h e r T a r t r a t l ö s u n g , G l y c e r i n , Z u c k e r u n d a u c h in d e n L ö s u n g e n d e s C a r b o n a t s in S o d a , d e s H y d r o x y d s o d e r A r s e n i t s in L a u g e . D e r C u - t h i o - K o m p l e x (S. 49, A . 4) i s t f a s t f a r b l o s . D e r C u - u n d H C O a h a l t i g e ( O s t s c h e L ö s u n g ) g r ü n . D a C u S O i f a r b l o s i s t , so s i n d d i e b e k a n n t e n R ' e n d e r f a r b i g e n S a l z l ö s u n g e n s o l c h e k o m p l e x e r (Cu . HaO)I o n e n . , , A q u o - S a l z e " (S. 23 u n t e n ) . V g l . H y d r o x o n i u m - u . A m m o n i u m - S a l z e NHs . H*C1C>4 u . 0 H 2 H ' C 1 0 4 (S. 96, A . 3 u . H o f m . , S. 206). ') D u r c h I n d i k a t o r - R . k e n n t l i c h e K o m p l e x b i l d u n g : N e u t r a l e R. v o n NaCl + H g C h ; Al-Salz + K-oxalat; Fe"*-Salz + K C N ; s a u r e v o n Borax + G l y c e r i n . — H C l b i l d e t n e u t r a l e s H(NH»)C1. — G e m i s c h e v o n P b O + T h i o s . , H g O o d e r C d O + K J , Mg3(POi)2 + K - o x a l a t r B o r a x (od. Bor-S.) mit s a u r e n F l u o r i d e n r e a g i e r e n s t a r k a l k a l i s c h P b O + 2 Na*S203 + H2O —• Na2[Pb(S2Ü3)2] + 2 N a O H B(OH)s + 2 KHF2 KBF4 + K O H + 2 H Ö H A l ( O H ) s + 2 K2C2O4 —> K 3 A l ( C a 0 4 ) 2 0 + K O H + H2O Fällung von Aluminatlösung durch Bicarbonat KHCOa + O A I O K = K O A I C O s + K O H . B e t r . M i l l o n s B a s e v g l . S. 14. W e i n s t e i n m a c h t a u s CaSOj ,,Schwefelsäure frei" 2 KH(C4HiOe) + 2 C a S O * —• 2 C a f C i H i O a ) + KaSOí + H2SO4 C a - t a r t r a t 1. in k a l t e r N a O H u n d k o n z . A l k a l i t a r t r a t l ö s g . ( V g l . S. 20.) 2 ) NaCl-Zusatz hindert die Flüchtigkeit der Chloride von H g " , S n " " u. a . m i t H i O - D a m p f . s ) Es ist p h y s i k a l i s c h - c h e m i s c h n a c h w e i s b a r ( V e r r i n g e r u n g d e r I o n e n und Molekelzahl; W a n d e r n des s c h w e r e n Metalls an die Anode), daß die Erscheinung, auch w e n n nicht alle j e n e K e n n z e i c h e n zugleich zu beoba c h t e n sind, überall v o n g l e i c h e r Art ist: Durch Z u s a m m e n l a g e r u n g solcher gleichioniger Vbdgg. bzw. durch Anlagerung des Anions der e i n e n a n undissoziiertes Mol. der a n d e r n , e n t s t e h t (evtl. u n t e r A b s p a l t u n g v o n H2O u . ä.) e i n n e u e s S a l z m i t „ k o m p l e x e m " metallhaltigem Anion: 2 K J + H g J a —> Ks(HgJ4] || K2C2O4 + Zn(CsOi) —• K8(Zn(CíOi)íJ. |t 2 KH(C4H40s) + SbzOs = 2 K ( C 4 H 4 0 « ) S b 0 + H2O. Der Oxalat- oder Tartrat-Rest ersetzt also den Sauerstoff ( = W a s s e r R e s t ) e i n e s Z i n k a t e s o d e r A n t i m o n i t e s (S. 71, A . 1) u n d w i e e t w a A l u m i n a t e d u r c h A l - S a l z e g e f ä l l t w e r d e n ( v g l . S. 27 o b e n ) , so w i r d o f t b e i m Z u s a m m e n t r e f f e n desselben Metalls als Kation u n d als A n i o n Fällung eintreten: K A g ( C N ) 2 + A g N O ä —• 2 A g C N + K N O j , — w e n i g e r d i s s o z i i e r b a r e S t o f f e w i e CdJ2, C0CI2, C u C h w e r d e n , w e i l in L ö s u n g e n z. T . d i m o l e k u l a r , a u c h a u f g e f a ß t als „ a u t o k o m p l e x e " Salze: Cd(CdCU). Sie k ö n n e n d e m v o r h e r g e n a n n t e n Ag[Ag(CN)2] an die Seite gestellt w e r d e n .

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Komplexe metallhaltige Anionefi

kann andererseits in Lösung ganz in die Komponenten bzw. deren Ionen gespalten werden und alle ihre R'en zeigen: typische DoppelSalze (z. B. Carnallit, Dolomit, Alaune u. a.) Es können schließlich alle Zwischenstufen zwischen diesen beiden Extremen auftreten, wobei Gleichgewichte anzunehmen sind, für die die bekannten Gesetzmäßigkeiten gelten. Die Komplexbildung wird gefördert durch tiefe Temperatur, hohe Konzentration bzw. Verminderung dissoziierender Mittel wie H2O 2 ) und Überschuß der „basischen" K o m p o n e n t e 3 ) . Außerdem kommen in Betracht spezifisch chemische Eigenschaften [chemischer Gegensatz der Komponenten: je näher die Metalle in der Spannungsreihe stehen, um so mehr überwiegt der Doppelsalz-Charakter; schwache Ionenbildner 4 ) o f t starke Komplexbildner und umgekehrt]. Auch die R. der Lösung spielt oft eine Rolle: bei einigen begünstigt starke O H - , bei andern starke H-Konzentration: Bildung von Fe(CNS)a und Phosphor-MoIybdat in stark saurer, v o n FeCye in alkalischer Lösung; starke Alkalität von Fehlings- und Neßlers Reagens (S. 50 u. 54) 5 ). In den betr. Bildungsgleichungen kommt H oder O H nicht vor (vgl. Classen, Analyse, Bd. 2, 669). Die Erhöhung der „Stärke" von Säuren u. Basen durch Komplexbildung zeigt die Gegenüberstellung HCN HCNS u. H C N O HCl HCIO4 H2S H2SO4 HgO Millons Base (S. 14) Komplex-Spaltungen: 1. durch allgemein dissoziierende Mittel wie viel H2O und hohe Temperatur. 2. durch R'en, bei denen Ionen durch Bildung sehr unlöslicher oder noch komplexerer Vbdgg. verschwinden [Fe(CNS) 3 + 3 KF FeF s + 3 KCNS; Zersetzung vieler komplexer Metall-Anionen durch Fällung als Metallsulfide]. Besonders auch wenn beide „Dissoziate" des Kom'j Viele solche Doppel-Vbdgg. beider Arten kommen vor in der Natur, oder künstlich als Reagentien oder Medikamente. —• COa und PO4 sind in den Knochen, mit Fluor zusammen in den Zähnen in besonders enger Vbdg. enthalten (Rose). Doppelsilikate (vor allem Alumosil.) vgl. S. 126, A. 3. 2 ) Oft entstehen die Komplexe bei Zusatz von Alkohol oder sind 1. in organischen Solvenzien (z. B. Amylalkohol). In diesen lösen sich die undissoziierten Stoffe, aber nicht Ionen. s ) Werner redet von „basischem" Halogenid (z. B. KJ), im Gegensatz zum „sauren", das er auch Halogensäure-Anhydrid nennt (z. B. HgJs). ') CN, F und J sind Bildner stärkerer Komplexe als Br und Cl, oft auch als Sauerstoff. — Fluoraluminate, -borate, -Silikate. — M n " betr. vgl.ä S. 38, A. 1. ) Alkalophile u. acidophile Komplexe.

Komplexe metallhaltige Anionen

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plexes „ w e g g e f a n g e n " w e r d e n ( g e k o p p e l t e R ' e n , u m unlösliche o d e r noch k o m p l e x e r e Vbdgg. e i n z u g e h e n : Ki[Fe(CN)6] + 3 H g O + 3 HzO 3 Hg(CN)2 + Fe(OH)2 + 4 K O H . — K[Cr(C204)2] + 2 CaClä + 3 N H 4 O H 2 C a C 2 0 4 + C r ( O H ) 3 + 3 NH4CI + K C l . 3. F ä l l b a r k e i t durch Säure o d e r A l k a l i : v o n AI, Fe, Cr aus O H t a r t r a t - L ö s u n g durch P h o s p h a t u n d Essigsäure, v o n Brechweinstein m i t H C l als S b O C l ; Löslichkeit v o n N H 4 - P - m o l y b d a t in O H L ö s u n g e n S. 121 u n t e n ) . 4 . durch R'en, w o b e i Z e r f a l l sich ein T e i l des A n i o n s (z. B. A s 3 o d e r Zucker) o x y d i e r t auf K o s t e n des a n d e r n (z. B. C u " ) : A u s der d u n k e l b l a u e n C u - t a r t r a t - o d e r - G l y c e r i n - L ö s u n g (Fehling-Lösung) fällt b e i m l ä n g e r e n A u f b e w a h r e n r o t e s CU2O; aus d e m C u - Z u c k e r o d e r C u A s 3 - K o m p l e x s o f o r t b e i m K o t h e n . Beim E r w ä r m e n alkalischer A g - t a r t r a t - L ö s u n g e n t s t e h t ein A g Spiegel. Cu u n d A g - o x a l a t z e r f ä l l t b e i m E r h i t z e n in C O 2 + M e t a l l . — K . - f e r r i o x a l a t b i l d e t i m Licht C O 2 u n d Ferrosalz. — HgClä + A m m o n o x a l a t (Edersche Flüssigkeit) scheidet im Licht H g C l aus ( P h o t o m e t e r ) ' ) . —• In d e r A n a l y s e d i e n t K o m p l e x b i l d u n g : 1. u m g r ö ß e r e E l . - G r u p p e n in kleine zu teilen, so die in N H s o d e r in N a O H - Ü b e r s c h u ß löslichen v o n d e n darin unlöslichen, 2. w e n n der Einbau des n a c h z u w e i s e n d e n X in e i n e n K o m p l e x e i n e spezifische W i r k u n g a u s l ö s t , so z. B. C u " m i t NH3, F e ' " u n d C o " m i t CNS", N O 3 ' als F e N O S O « (vgl. B. 62, 1897), 3. u m v o n 2 gleicher R. f ä h i g e n B e s t a n d t e i l e n , f ü r die es k e i n e sicher spezifischen R ' e n gibt, e i n e n r e a k t i o n s u n f ä h i g zu machen (zu „ m a s k i e r e n " ) — in der Regel ein K a t i o n in anionische Bind u n g z u b r i n g e n , u m so d e n a n d e r e n nachweisen zu k ö n n e n . So weist m a n N i b e q u e m nach, w e n n v o r h a n d e n e s Co in C o ( C N ) g ' " v e r w a n d e l t ist (II, 101). H i e r h e r a u d i die T r e n n u n g v o n C u u n d Cd m i t K C N u. H 2 S (II, 80). Hauptsächlich b e s t e h t aber auch Interesse, K o m p l e x b i l d u n g der M e t a l l e z u v e r h ü t e n , b z w . v o r h a n d e n e zu z e r s t ö r e n , w e n n die Bildung d e r g e w o l l t e n N ' e v e r e i t e l t ist durch Einbau des M e t a l l K a t i o n s in ein k o m p l e x e s A n i o n . B e s o n d e r s in nichtsaurer, b z w . l ) Die Beständigkeit d e r e i n z e l n e n K o m p l e x e ist ü b e r a u s v e r s c h i e d e n . Von den D o p p e l c y a n i d e n z. B. zersetzt sich die M n - V e r b i n d u n g schon mit viel h e i ß e m H2O. Die Fällung v o n C u " mit H2S, e t w a s s c h w e r e r die von Zn-Salz, k a n n durch KCN ganz g e h i n d e r t w e r d e n . (Diff. Cd, Ag, Ni.) Durch s t a r k e Lauge + HaS wird eine s o l c h e z y a n k a l i s c h e Zn-Lösung m e r k w ü r d i g e r w e i s e sofort g e f ä l l t . — Mit s t ä r k e r e n S ä u r e n e r h ä l t man, s t a t t d e r k o m p l e x e n C y a n m e t a l l s ä u r e n , HCN u n d die M e t a l l c y a n i d e , die auch i h r e r s e i t s ev. durch S ä u r e ü b e r s c h u ß u n t e r H C N - E n t w i c k l u n g in Lösung g e h e n . V o n Fe und Co 2 sind die f r e i e n S ä u r e n erhältlich, die beim Destillieren mit dil. HiSOt aber e b e n f a l l s H C N g e b e n . (Vgl. S. 93.)

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K o m p l e x e metallhaltige Anionen. — Peroxyd-Verbindungen

alkalischer Lösung kann dies eintreten bei Gegenwart von Tartrat, Oxalat u. a. organischen Sz'en, vor allem gilt dies für die komplexen Cyanide von Fe u. Co'". — Immerhin stört Komplexbildung den Kationennachweis doch weniger als zu erwarten, weil die meisten Metalle im üblichen Gang der Analyse zuerst als Sulfide abgeschieden werden, was auch aus stark komplexen cyan-, tartrat- usw. haltigen Lösungen meist vollständig geschieht. [Ausnahmen: Viel Oxalat hindert die Abscheidung von Sn, viel Jodid die von Cd, viel Cyanid die von Cu und besonders von Fe und Co3.] Die normalerweise mit (NHO2S als Hydroxyde gefällten AI u. Cr dagegen bleiben bei Gegenwart mancher organischer Komplexbildner gelöst, und sogar alkalische Erden können, besonders durch Zitrate, der vollständigen alkalischen Fällung entgehen (Gegenmaßregeln bei Durchführung des Analysenganges vgl. II, 79 ff.). Beispiele für gegenseitige Störung von Anionen-R'en: PO4-M0-R. durch Tartrate, Oxalate, Ferrocyanide; Ätzprobe für F durch Borat; Borsäure-R. durch Tartrate u. a. m. Vgl. II, 60, 2. Wie basische oder kaum amphotere Hydroxyde (Cu, Bi) Bestandteile von Anionen, so können auch negative Reste Bestandteile von Kationen werden: Lösungen von Agí in AgNOa: AgaJ(N0 3 )2; von Ca-borat in CaCh; Komplexe C1 und SO4haltige Kationen von Cr (vgl. S. 23 unten) Acetat mit AI, Fe,> Pb (S. 27 und 60, Akg. 3). Peroxyd-Verbindungen. Superoxyde und Per- oder Übersäuren nennt man Vbdgg., die mehr Sauerstoff enthalten als den gewöhnlichen Oxyden und Säuren entspricht. Sie wirken meist stark oxydierend, geben beim Erhitzen Sauerstoff ab, mit konz. HCl Chlor (Ausnahme HCIO4), mit konz. H2SO4 ozonhaltigen S a u e r s t o f f M a n muß zwei Klassen unterscheiden: PbÜ2 und HM11O4 sind Beispiele der einen, Na2Ü2 und HBO3 Perborsäure solche der andern. Nur die letztgenannten „Per-Basen" u. „Per-Säuren" u. „ P e r - S a l z e " 2 ) geben R'en, die denen von H2O2 mehr oder weniger gleichen, und sind audi o f t überführbar in H2O2 oder aus ihm zu gewinnen. M i t kalter dil. H2SO4 geben sie z. B. H2O2 und werden daher als Derivate davon aufgefaßt und mit der für H2O2 typischen Sauerstoffbrücke —O—O— formuliert. Hierher *) N a c h w e i s durch Schwärzung eines blanken, leuchten Ag-blechs. ) V o n echten Persäure-Salzen z. B. Perborat zu unterscheiden sind Salze der einfachen Säuren, die H2O2 kristallwasserartig gebunden enthalten ( „ P e r b o r a x " ) . !

Peroxyd-Verbindungen

81

gehören z. B. a) Na, A g , Ba, Mg, Zn u. ä. „sekundäre H 2 O 2 S a l z e " stärkerer Basen (weniger das primäre Salz NaHC>2 ist b e k a n n t ) ; b) T i O ä • aq. T i t a n p e r o x y d ( a m p h o t e r ) ; c) von Persäuren entsprechen dem primären T y p P e r b o r a t e O B — O — O X und Perchromate X C r O s , dem sekundären die P e r c a r b o n a t e ( C O 2 H ) — O — O — ( C O 2 H ) , die schon beim Lösen in H 2 O zerfallen in C a r b o n a t und H2O2. Persulfate und phosphate gibt es v o n beiderlei A r t . D i e primäre V b d g . SO3H— O — O H „Carosche S ä u r e " o x y d i e r t stärker als die sekundäre „Perschwefelsäure" H2S2O8 ( = H O s S - O - O - S O s H ) . Zu erwähnen sind n o c h die mehrere solche — O — O H - G r u p p e n e n t h a l t e n d e n Perchromsäuren, vgl. S. 3 0 u. 3 7 , A . 1. V o n „ u n e c h t e n " Superoxyden und Übersäuren sind zu nennen P b 0 2 und M n Ü 2 ; HM11O4, H C I O 4 . Sie sind nicht überführbar in H2O2. — D i e O x y d e sind löslich in Säuren, nur wenn diese reduzieren wie H C l oder H N O 3 + O x a l s ä u r e oder H2O2 ' ) u. ä. — Starke Farbe, wie das Gelb der T i t a n - und einer M o l y b d ä n - , oder das Blau der C r - P e r - V e r b i n d u n g macht deren sehr leicht erfolgende Bildung zum Nachweis schon v o n Spuren v o n H2O2 und D e r i v a t e n g e e i g n e t 2 ) . D i e mittlere „ O x y d a t i o n s s t u f e " der R e i h e O2, O2H2, O H 2 hat o x y dierende und reduzierende Eigenschaften, wie es bei wenig Vbdgg. ähnlich der Fall ist 3 ) . In alkalischer Lösung überwiegt die oxydierende, in saurer Lösung o f t reduzierende W i r k u n g . A l l e echten „ P e r - V b d g g . " geben leicht Sauerstoff ab, besonders im Licht und bei trockenem Erhitzen oder in O H - h a l t i g e r heißer Lösung (schon das A l k a l i des Glases fördert diese Zersetzung) oder bei G e g e n w a r t v o n K a t a lysatoren. Säuren, Cyanide, R h o d a n i d e und manche organischen Substanzen (z. B. H a r n s t o f f ) hemmen die Zersetzung ( K a t a l y s a t o r g i f t e ) . P o s i t i v e K a t a l y s a t o r e n ( „ K a t a l a s e n " ) sind z. B. fein verteilte, besonders auch edle M e t a l l e (Pt), A g 2 0 , Superoxyde (unechte), Blut, Milch, ferner allgemein Stoffe ') M n O i + H2O! + 2 HNOj—>• M n ( N O j ) 2 + O ; + 2 H2O. M a n v e r w e n d e t die aus T i t a n s ä u r e TiO* mit konz. H2SO4 hergestellte Titanschwefelsäure ( = Titanyisulfat TiOSOi), andererseits A m m o n m o l y b d a t (genau wie bei der POi-Prüfung). Betr. C r - R e a k t i o n vgl. S. 37 unten. s ) V g l . S. 99 (Nitrit) u. II, 57 (Hydrazin u. H y d r o x y l a m i n ) . H o p p e ,

A n a l y t i s c h e C h e m i e I.

6

82

Peroxyd-Verbindungen. — Halogenicle

mit rauhen Oberflächen (SiOi). Durch Na2Ü2 oder H 2 O 2 + NaOH werden Metallsalze als höchstwertige Oxydhydrate gefällt (Pb, Mn, Co; nicht Ni), die beim Entstehen gleichzeitig überschüssiges H 2 O 2 katalytisch zersetzen. (!) Weitere R'en vgl. Tabelle (S. 83). Die Oxydation oxydierbarer Stoffe durch Sauerstoff („Aktor") wird häufig durch Anwesenheit eines dritten Stoffs („Induktor"), z. B . H 2 O , stark begünstigt 1 ). Dabei bilden sich Peroxyde des Induktors, die die Hälfte ihres Sauerstoffs an die oxydable Sz .(den „Akzeptor") wieder abgeben (gekoppelte Reaktionen) 2 ). Solche hoch oxydierten Zwischen-Verbindungsstufen sind allerdings oft nicht isolierbar. — H 2 O 2 in reiner Form ist eine höher als H 2 O siedende, lakmussauer reagierende, in Äther lösliche Flüssigkeit, farbund geruchlos, von eigenem Geschmack, der als herb, schrumpfend oder rauchig bezeichnet wird. Im Laboratorium gebraucht man eine 3 oder 3 0 °/oige Lösung. SuperAbsehe d. von Blaue oxyd Jod aus PerFällung J o d aus KJ aus Mn, chrom+ KJ Pb, Co säure RSäure Salz Perborat Percarbonat Persulfat 3) Carosche Säure Perphosphat

++ ¥

+

•I+ langsam +

+

4+

TiOa Reaktion

Permanganat Entfärbunq

+

+

+

+

+

R'en der Persäuren (vgl. auch S. 83 und B. 44, 3589). R'en von Hydrazin und Hydroxylamin vgl. II, 57.

-

Halogenide: Chlorid, Bromid, Jodid (Cl', Br', ]'). Fluoride nehmen eine Sonderstellung ein und werden besonders besprochen (S. 88). Zyanide und Rhodanide (S. 90 u. 91) ähneln in vielem den Halogeniden („Pseudohalogenide"). Die Bromide stehen im allgemeinen den Jodiden näher als den Chloriden. — Farbig sind von Chloriden nur die von ') V g l . Lehrbücher z. B. Hollemann, Hofmann (S. 77) u. a. ! ) Beim Schütteln von Zn-Staub mit H2O u. Luft bildet sich z. B. etwas H2O2. (C. 28, II, 962.) Vgl. auch S. 93, Akg. 1. — Na-arsenit ist wenig, NasSOs leicht oxydabel durch Luft; im Gemenge oxydieren sich beide. 3) Persulfate geben mit B a " erst bei Erhitzen einen N. (II, 136).

83

H a l o g e i i i d e

•u t

° t (0 ¡E J

ö u «s

u

0 ) 3 unter Nebelbildung. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Fluorid und Silikat entsteht natürlich auch im Pt-Gefäß gleich SiF4, ist Bor vorhanden, BF3. Dieses und Fluorborsäure HBF4 greift Glas nicht an. Borsäure stört daher die Ätzprobe auf F. — Durch Glühen mit NH4F läßt sich eine Substanz von Si und B völlig befreien. — Sauerstoff-Vbdgg. des Fluors sind nicht bekannt. Fluorsilikat SiFo". Bei der Zersetzung von S1F4 (vgl. oben) durch H2O addiert sich entstehendes HF an unzersetztes SiF 4 , wodurch dieses vor hydrolytischer Zersetzung geschützt wird: a) S1F4 + 3 H2O - > HaSiOa + 4 HF b) 4 HF + 2 S1F4 - > 2 H^SiF« a + b) 3 SiF4 + 3 H2O = 2 H 2 SiF 6 + H 2 S i 0 3 . Beim ,,Freimachen" aus Salzen mit konz. H2SO4 und beim Eindampfen z. B. mit HCl zerfällt die ziemlich starke Säure umgekehrt (ähnlich H2CO3): H 2 SiF 6 - > 2 HF + S1F4. Im Gegensatz dazu sind Fluorsilikat-Salze in reiner fester Form ') F'-Nachweis mit konz. H2SO« durch Bildg. öliger Tropfen (II, 132, Akg. 1). — Bei der R. zwischen CaFs und HaSOi wird indes nebenher HaO abgespalten unter Bildung von Fluorsulfonsäure SOsHF.

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Fluorsilikat. — Cyanhaltige

Anionen

bekannt. Schwer löslich — besonders auch in Alkohol — sind K-, Ba- und Pb-Salz. Die sauer (!) reagierenden Alkalisalze ') zerfallen beim Erhitzen analog der freien Säure. NH3 oder lösl. Carbonate zersetzen in der Wärme bald: HsSiOs + 4 NH 4 F + 2 KF. 4 N H 3 + KaSiFü + 3 H2O Alkalihydroxyd wirkt ebenso, löst aber im Überschuß verwandt Kieselsäure zu Silikat. NH4CI fällt nicht (diff. SiOn"). Silbersalze geben mit Fluorsilikaten keinen Niederschlag. Cyanhaltige. Anionen. — Einfädle Cyanide XCN. — Komplexe z. B. KMe(CN) 2 = Me(CN) • xKCN. - Cyanate X O C N . - Sulfocyanate XCNS. Bei Erhitzen mit konz. H2SO4 geben a l l e - C O , Metall- und NFU-Sulfat. [Ähnlich PbOs + HNO3 (11,79).] Bei Erhitzen mit festem K O H : Ammoniak. E i n f a c h e C y a n i d e . Löslich und stark giftig sind die Cyanide v o n H -), Alkalien, alkal. Erden und Hg". — HCN und Hg(CN)ä sind sehr schwache Elektrolyte und entstehen daher, wo immer Cyan-lonen mit H' oder Hg" zusammentreffen. Starke Neigung zur Bildung komplexer Anionen: KCN als Lösungsmittel für viele Salze vgl. S. 76. Hg(CN)2 reagiert neutral (Verhalten vgl. S. 55). Die anderen löslichen Cyanide stark alkalisch (Hydrolyse), riechen nach HCN •1) und fällen aus Metallsalzlösungen unlösliche Metallcyanide. die sich — bis auf sehr unlösliche, wie AgCN — in stärkeren Säuren, in Hg"-Salzen und in Alkalicyanid-Überschuß 4 ) lösen. Um das schwach dissoziierte Hg(CN)2 zu bilden, löst KCN alle unlöslichen Hg"-Verbindungen (ausg. HgS). HCN zersetzt Hg"-Salze stärkster Säuren, ähnlich wie H2S. H g O zersetzt in der Wärme unlösliche einfache und komplexe Cyanide (vgl. S. 53, A. 2) ausg. komplexes Kobalticyanid. Verschiedene Komplexität von Doppelcyaniden vgl. S. 79, Akg. 1. H C N entsteht aus Alkalicyaniden schon mit H2CO3 ') KaSiFe b r a u c h t 4 K O H zur E n t s ä u e r u n g g e g e n L a c k m u s , r e a g i e r t a l s o als ob es zu 2 KF + Si(OH)< + 4 HF h y d r o l y s i e r t w ä r e . 2 ) H C N b e i ca. 20° s i e d e n d e , in HaO l e i c h t l ö s l i c h e F l ü s s i g k e i t . G e r u c h : nach bitteren Mandeln. Mit rötlicher Flamme brennbar. 3 ) A l l m ä h l i c h s c h r e i t e t die H y d r o l y s e f o r t bis zu F o r m i a t : KCN + 2 H2O —• H C O O K + N H j . 4 ) M i t AI, Pb, Bi, Sn u n d S b - S a l z e n g i b t K C N F ä l l u n g e n , die im U b e r s c h u ß n i c h t löslich s i n d . — ü b e r C y a n i d e v o n Ag, Cu*p Hg'* v g l . S. 85, 51, 53.

Cyanhaltige Anionen. — Komplexe Cyanide

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(Kodien mit Bicarbonat); aus Komplexen, wenn sie nicht zu unlöslich sind wie Berlinerblau, durch Kochen mit dil. H2SO4 '), aus AgCN und Hg(CN)a nur mit HCl. - Verhalten der Cyanide bei trockenem Erhitzen: Alkalien oxydieren sich langsam zu Cyanat; NH4CN unzersetzt flüchtig; AgCN und Hg(CN)2 bilden Cyan -)•, die andern einfachen Cyanide bilden je nachdem Cyan, Kohlenstoff, Stickstoff und Metall oder dessen Carbide oder Cyanamide (wie CaCNa); komplexe Cyanide vgl. unten. — KCN als Redukt. u. EntschwefelungsMittel: PbO ->• Pb; As2Sx As; Rolle des Fe in der Blutlaugen-Schmelze; Entfärbg. v. J u. KMnOi. Komplexe Cyanide. — Den Salzen der schwachen Blausäure stehen gegenüber als Salze starker komplexer Säuren (vgl. S. 78) Cyanate, Sulfocyanate (oder Rhodanate, Rhodanide) und komplexe Metallcyanide 3) (oder Cyanmetallate). C y a n a t e . Analytisch von geringster Wichtigkeit. Die durch Oxydation der Alkalicyanide (vgl. oben) entstehenden, trocken ziemlich beständigen Cyanate geben beim Ansäuern CO2 und das betr. NHj-Salz; mit Lauge erhitzt: etwas NH,-j. Alkalicyanatlösungen zersetzen sich langsam zu KHCO3 + NHs. Ammoncyanat lagert sich schon beim Eindampfen um in Harnstoff CO(NH2)2. Niederschlag-R en unwichtig (in HNO3 1. weißes Ag-Salz). Mit Co-Salz entsteht tiefblaues K2[Co(NCO)i] mit Fe"'-Salz Grünfärbung. Viel beständiger und wichtiger sind die R h o d a n a t e , die sich leicht aus Cyaniden durch „Oxydation" bei Gegenwart von ,,disponiblem" Schwefel (z.B. mit Polysulfiden, Thiosulfaten, Polythionaten) bilden, und stark farbige Vbdgg. mit Co (blau) und mit Fe'" (rot) 4 ) geben. ') W e i t e r e s ü b e r B e r l i n e r b l a u vgl. S. 34; ü b e r R. mit dil. HsSO« S. 93. 2 ) C y a n e n t s t e h t a u c h b e i m E r h i t z e n v o n N H j - O x a l a t n e b e n H2O, und ist a u f f a ß b a r als N i t r i l d e r O x a l s ä u r e , w i e H C N als d a s d e r A m e i s e n s ä u r e , d e r e n NH PH» -i- 7 H3PO4. V g l . Na2H2P20o und NaHCOa, b e i d e n u r s p ä r l i c h l ö s l i c h (!). C h l o r i t e a a s CIO2 (vgl. S . 96) und A l k a l i b e i R e d u k t i o n (!) mit H2O2. (2 CIO2 + N a 2 0 2 — > 2 N a C 1 0 2 + O2) v g l . S . 81, A . 1. — G e g e n CO2 b e s t ä n d i g (diff. N a O C l ) . U n l ö s l i c h e s g e l b e s P b - und A g - S a l z . O x y d i e r t in s a u r e r L ö s u n g J o d i d s o f o r t zu J o d und w e i t e r zu J o d a t . ( V g l . H C l O i und HNO*.)

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Halogen-Sauerstoffhaltige Anionen

Soda wird von HCl, nicht aber v o n HOC1 zersetzt: 2 C b + N a 2 C 0 3 + H2O - > 2 NaCl + 2 HOC1 + CO2. - 4. C1 + A g N O s : primär neben AgCl gebildetes AgOCl disproportioniert sich schnell zu Chlorat und Chlorid: 6C1 + 6 A g N O s + 3 H Ö H 5 AgCl + AgCIOs + 6 H N O 3 . Halogen-Sauerstoff-Vbdgg. sind alle mehr oder weniger unbeständig und streben dem HX-Typus zu, daher starke Oxydations- und Bleichmittel. N a O C I fehlen reduzierende Eigenschaften völlig. (KMnÜ4 dadurch nicht entfärbt.) — Beim Erhitzen verlieren alle Salze Sauerstoff entsprechend den Gleichungen 3 KOC1 - > KCIO3 + 2 K C l || 2 K C l O s KC104 + KCl + O2»); KCIO4 - > KCl + 2 O2. Vgl. 3 CI2 + 3 K2O 3 KCl + KOC1 KClOs + KCl als „Ketten-R". Ähnlich zersetzen sich die freien Säuren (ausg. Jodsäure) beim Konzentrieren: HOC1 HCl + O ; HCIO3 bildet HCIO4 neben CI2 und O2 oder, beim Freimachen mit konz. H2SO4, neben CIO2 [dem braunroten, gasigen, explosiblen gemischten Anhydrid der chlorigen und der Chlorsäure NO2)] 2 ). — Überdilorsäure HCIO4 [rauchende, farblose, kaum oxydierende Flüssigkeit 3 )]; Jodsäure HJOs, durch Oxydation von J mit H N O 3 4 ), weiße H'O-lösliche Kristalle, beständig (im Gegensatz zur Cl und Br-Verbindung), aber nicht gegen Reduktionsmittel; starke Säure, die auch saure Salze bildet, beim Erhitzen im J2O5 übergeht, das erst bei hoher Temperatur zerfällt in J + O. Mit Ausnahme der Perchlorate oxydieren die Halogen-O-Vbdgg. auch in Lösung, am stärksten in saurer, etwas auch in neutraler, Hypochlorite auch in alkalischer Lösung, Die dabei entstehenden Halogenide geben in saurer Lösung, solange noch Überschuß nicht reduzierter O-Vbdg. vorhanden, natürlich freies Halogen (vgl. unten). ') M a n s o l l t e e r w a r t e n 4 KCtOa 3 KClOa + KCl. — I n d e s z e r f ä l l t b e i d e r Z e r s e t z u n g s t e m p e r d t u r s c h o n ein Teil d e s P e r c h l o r a t s . ! ) 6 H C I O j —• 2 HCIO* + 4 ClOi + 2 H2O. 3 ) W e n n 100 °/oig: e x p l o s i v ; die b e s t ä n d i g e n H20-Lösgg. e n t h a l t e n O H j C I O i (S. 76, A. 6 u n t e n ) . *) J o d a t auch n a c h S, 42 ; A k g . 3 u. a u s KBrC)3 d u r c h V e r d r ä n g e n v o n Br mit J.

Halogen-Sauerstoffhaltige Anionen

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Beispiele. E l e m e n t e : Zn und ähnliche M e t a l l e r e d u z i e r e n In n e u t r a l e r , alkalischer u n d saurer Lösung zu den H a l o g e n i d e n ; Schwefel wird in alkalischer Schmelze h e f t i g , in Lösung l a n g s a m o x y d i e r t zu Sulfat. P h o s p h o r r e d u z i e r t J o d a t auch in sehr dil. Lösung zu Jod u n t e r Bildung v o n P O 4 ; K C I O 3 u n d r o t e r P h o s p h o r e n t z ü n d e t sich b e i m R e i b e n ( Z ü n d h ö l z e r ) . W a s s e r s t o f f - V e r b i n d u n g e n : H y p o c h l o r i t o x y d i e r t ] ' schon in schwach alkalischer L ö s u n g : N a O C l + 2 KJ + H Ö H - > N a C l + J 2 + 2 K O H ; N H 3 o x y d i e r t es zu S t i c k s t o f f H 2 0 2 zu H 2 0 + 0 2 . — H a l o g e n a t e o x y d i e r e n in saurer L ö s u n g H2S zu f r e i e m Schwefel, H a l o g e n i d e zu f r e i e m H a l o g e n . V o n den 9 möglichen R ' e n , sämtlich e n t s p r e c h e n d d e r Gleichung 5 H X + H X O 3 [ = 5 X ' + X O 3 ' + 6 H"] = 6 X + 3 H 2 0 , v e r l a u f e n am t r ä g s t e n , d. h. g l a t t n u r in s t ä r k e r saurer Lösung u n d bei h ö h e r e r T e m p e r a t u r die 3 m i t Cl', u n d auch die 3 m i t CIO3', Y w i r d d a g e g e n durch BrC>3 u n d JO3' schon in k a l t e r E. S.-Lösung o x y d i e r t , Br' v o n B r C V in h e i ß e r E. S„ v o n JO3' erst g l a t t in h e i ß e r HoSO-i-Lösung. D i e A b s t u f u n g ist also nicht g a n z periodisch. N i e d e r e O x y d a t i o n s s t u f e n , z. B. SO2 2 ). w e r d e n ganz allgemein in h ö h e r e ü b e r g e f ü h r t , [KCIO3 an Stelle v o n K N O 3 f ü r alkalische Oxydationsschmelzen (Manganate und Chromate). Aufschließen unlöslicher Sulfide, Z e r s t ö r u n g organischer Substanz. (Vgl. II, 154.)] Löslichkeit der Salze: Alle C h l o r a t e sind 1. w i e die N i t r a t e . V o n unlöslichen B r o m a t e n u n d J o d a t e n sind zu n e n n e n die Ag, Pb, H g ' u n d Ba-Salze, sämtlich weiß. N ä h e r e s II, S. 135 u n d 137. Unlösliches A g O C l d i s p r o p o r t i o n i e r t sich schnell zu 2 AgCI und A g C l O s . — B r o m a t e geben m i t k o n z . , m i t M n S O i g e s ä t t i g t e r H2SO4 K i r s c h r o t f ä r b u n g , b e i m Erhitzen e n t s t e h t M n 0 2 (diff. C I O 3 u n d JO3). P e r c h l o r a t e der N H 3 - K o m p l e x e v o n Cu, Z n , Cd, Co, N i 3 ) sind in k o n z . N H 3 schwer g e n u g 1., daß sie aus der Mischung der K o m p o n e n t e n a u s f a l l e n 4 ). ') Vgl. S. 11, Akg. 4. ) Das Endresultat der R. zwischen HJOa u. SOa kann entsprechen a) 2 HJOj + 5 SO» —• 2 J + 5 SOs + H2O, 1 ¡ ^ u ^ . n ^ i b) 2 HJO» + 6 SO* 2 HJ + 6 SOa. | (thematisch) Maßgebend für den Verlauf ist dabei neben dem Mengen-Verhältnis (d. h. auch Reihenfolge der Zusätze) entscheidend die ungleiche Geschwindigkeit der Teilvorgänge (HJOa + SO2; JOa + HJ; J + SO2). Setzt man SO2 der Jodatlösung zu, so scheidet sich Jod erst nach längerer ..Inkubations "-Periode, dann aber bei sonst gleichen Bedingungen zu genau mit der Uhr bestimmbarer konstanter Zeit plötzlich reichlich aus. (Landolt-R. — Vgl. damit etwa S. 18, Akg. 2.) s ) Aus NHi-haltiger konz. NH3-Lösung lassen sich analoge Jodate (auch von Ag) fällen. Zuerst entstehen dabei stark übersättigte Lösungen. 4 ) Von Salvadori (C. 1917, 325) zum Nachweis des Cd empfohlene R. — Ammonpersulfat (nicht das K-Salz) gibt auch die Salvadori R. (Analogie der Typen HXO« u. HiXaOsi). Vgl. S. 116, Akg. 1 u. 95, A. 2.) 2

H o p p e , Analytische Chemie I.

7

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N-haltige Antonen

N-haltige Anionen. N i t r i t , XNO2; Nitrat XNO3. Beide werden nicht durch unlösliche Salze charakterisiert, sondern durch Eigenschaften der freien S. (Zersetzlichkeit und oxydierende Wirkung) und durch Farbreaktionen, meist mit organischen Reagentien. Nitrite bilden einige charakteristisch gefärbte Komplexe. — Die meisten Nitrat-R'en finden sich bei Nitrit in verstärktem Maße 1 ). Infolgedessen sind Nitrite leichter zu erkennen, und Nitrat-Nachweis erfordert vorherige Entfernung von NO2' 2 ). In der Hauptsache entsteht bei beiden 3 ), wenn man alkalisch z. B. m i t Z n + K O H reduziert, NH3; wenn sauer: farbloses NO. Die Säuren zersetzen sich dabei, wenn Reduktionsmittel O wegnehmen: ONOH - > N O + OH I oder | - > 2 N 0 + 0 + H 2 0 O N O O H - > NO + O + OH I 2 Mol. | 2N0+30+H20. Wenn Reduktionsmittel fehlen, so entspricht die Zersetzung den Gleichungen / 2 HNO3 2 NO2 + O + H2O 1 3 HNO2 ->• 2 NO + HNOs + H2O. Entstehendes HNO2 anhydrisiert sich dabei primär sofort zu blauem N2O3, das schnell dissoziiert in NO u. NO2. Auch NO2 unterliegt schnell disproportionierender Hydrolyse, so daß in summa (als „Ketten-R.") 4HNO2 - > 2 NO + HNO2 + HNO3 + H2O. Bei Ansäuren von Nitritlösg. mit starker kalter HNO3 ist die Blaufärbung noch kurz erkennbar (M. W.). Kann sich der Dissoziationsdruck nicht auswirken (Lösen von NaN02 in vollständig bis zum Stopfen mit konz. HNOa gefüllter Hasche), so entsteht sogar eine recht haltbare, tiefblaue Lösung. Unter gewöhnlichen Umständen (bei Gegenwart von Luft) treten indes statt farblosem NO immer braune N02-Dämpfe auf. Braunes NO2 und blaues N2O3 mischen sich meist zu Grün. Mit Natronlauge Nitrit und Nitrat gebend, gilt NO2 als gemischtes Anhydrid von HNOs und HNO2. Wie bei mittleren Oxydationsstufen überhaupt (z. B. ') V g l . S. 99 unten. 2 ) Durch K o c h e n mit E. S . , NHi' oder Harnstoff. Vgl. S. 100 u. II, S. 150, A k g . 1. 3) U n t e r b e s t i m m t e n Bedingungen können aus Metall u. HNOs NO!, NiO, NHlOH, A m m o n n i t r a t a u f t r e t e n .

oben auch

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N-haltige Anionen. — Nitrite

HOCI), ist Zersetzlichkeit und oxydierende Wirkung bei Nitriten größer; bei der Einwirkung von HNO3 auf Metalle, Sulfide u. ä. wird die Reaktion daher viel heftiger, sobald erst jene Stickoxyde angefangen haben, sich zu bilden. (Man setzt daher zweckmäßig gleich anfangs geringe Nitritmengen [oder H2O2] zu.) HNO2 oxydiert in manchen Fällen, wo HNO3 versagt (z. B. HJ). Mit HCl entwickeln indes NO3'freie Nitrite kein Chlor, und beim Erhitzen auf Kohle verpuffen sie weniger stark als Nitrate. — Da aus NO und Luft sofort wieder NO2 und HNO3 entsteht, so muß, soweit die entstehenden Gase nicht entweichen, die oxydierende Wirkung trotz dauernder Verausgabung von O2 erhalten bleiben, und NO wirkt als Überträger des Luftsauerstoffs. Nitrite. — Die Mehrzahl der Salze ist löslich, manche (z. B. NaN02) auch in Alkohol, viele sind hygroskopisch. Da man vom Nitrit, als mittlerer Oxydationsstufe, zum Nitrat und zu niederen Stufen bis zum NH3 gelangen kann, so zeigt Nitrit a) reduzierende, b) oxydierende Eigenschaften, ad a): Mit KMn04 und H2SO4 entsteht MnS04, K2SO4 und HNOs; mit MnÜ2 und PbÜ2 in nicht reduzierend saurer Lösung Pb"und Mn"-Nitrat; mit HgNOs Hg-Metall [Hg"-Salze reagieren nicht]; mit löslichen Chromaten in saurer Lösung tritt Farbänderung ein über rot, braun, grün in blau; mit freiem Jod in schwach saurer Lösung bei starkem Nitrit-Überschuß tritt Entfärbung (-»- HJ) ein. Jodat wird zu HJ reduziert, das aber mit HJ03-Überschuß Jod abscheidet: HJO3 + 4 HNO2 J + 3 HNO3 + NO + H2O. - H2O2 oxydiert zu Salpetersäure. Mit Thiosulfat entsteht Hexathionat H2S6O6 (S. 114 ff.) (B. 61, 399). ad b): Alkalisch entwickelter H2 reduziert zu NH3. Mit Jodid + H2SO4 wird sofort Jod frei: HNO2 + HJ H2O + NO + J, mit H2S-Schwefel, in saurer Lösung sofort. Mit FeS04 entstehen, selbst ohne Säurezusatz, gefärbte, FeNOKation enthaltende komplexe Vbdgg. (vgl. S.1103 unten). Cu"Salze reagieren ähnlich (Dunkelviolett- oder Grünfärbung). Mit K4Cy6Fe und Säure entsteht Ferricyanid. Indigosulfosäure („Indigolösung") wird durch Oxydation entfärbt. Mit NH47*

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Nitrite

Salzen, Hydrazin und organischen NH2-haltigen Stoffen ') [z. B. Harnstoff CO(NH2)ä] entsteht freier Stickstoff (analytisch wichtig; II, 150, Akg. 1). — Hydroxylaminsalz reduziert zu NaO (NHäOH • HCl + HNO2 - > N2O + 2 H2O + HCl. Konz. Lösgg. verschiedener Metallsalze geben mit Alkalinitrit (ev. erst in der Hitze) gefärbte Lösgg. (gelb Cd", Fe", Pb.acetat; grün Cu, Cr) oder N'e von Nitriten (Ni, Cd, Ag) oder von Hydroxyden oder basischen Salzen (Rose) (AI, Bi, Cu; ev. unter gleichzeitiger Oxydation: Fe", Mn", Co"). Aus Hg'-Salz fällt Hg-Metall durch Reduktion (vgl. oben ad a). Unlösliche und komplexe Salze: AgNOa löslich in kochendem H2O und in Alkalinitritüberschuß. Erst bei starkem Glühen entsteht daraus Ag + N O + O. — K-Kobaltnitrit, Fischersches Salz, K3[Co(N02)6] vgl. S. 44. Ähnliche gelbe Komplexe entstehen aus konz. Lösungen von Pb-, Bi- und Hg-Salzen, die ebenfalls mit Essigsäure wenig oder kein NO« entwickeln. Auch unlösliche Pb- und Bi-Salze geben bei Zusatz von viel Nitrit und wenig H2O eigelbe Farbe (schnelle Unterscheidung von Ba- und Pb-sulfat). Bleiacetat (nicht ~ nitrat) gibt auch in Lösung mit Nitriten Gelbfärbung. — Alkalinitrite entstehen aus den Nitraten beim Glühen, und bei Reduktion mit Zn in neutraler Lösung. Schwermetallsalze aus ihren Chloriden mit AgN02. Dieses selbst bei mäßigem Glühen von AgNÜ3. Freie HNO2, nur in sehr dil. kalter Lösg. relativ beständig, herstellbar aus Nitrosylschwefelsäure 2 ) SO4HNO mit H2O, zersetzt sich schnell wie oben angegeben. Die Alkalisalze sind an der Luft, auch in Lösung nur wenig und langsam oxydabel. Sie zersetzen sich unter N O Verlust erst bei sehr hoher Temperatur oder bei Gegenwart von Reduktionsmitteln. Schwermetallsalze geben beim Erhitzen Oxyd und NO. Ganz reine Alkalinitrite reagieren Bei tieferer Temperatur sind oft gefärbte Zwischenprodukte erhältlich. Es sind zahlreiche derartige Farbreaktionen bekannt (übrigens auch mit N-freien Stoffen, die OH statt der NH2-Gruppe enthalten), Metaphenylendiamin und Naphthylamin-Sulfanilsäure u. a. 2 ) Entsteht durch Eintragen von NaNOa in eiskalte konz. H2SO1 oder SO! + HNOs.

Nitrate

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neutral. In n/10-Lösung ist die freie Säure zu ca. 6 %>, d. h. rund dreimal mehr als E. S. dissoziiert. Mit Mn-Salz und Oxalsäure, ebenso mit 1. Rhodaniden bei Gegenwart von E. S. und Mineralsäure färben sich Nitrite rot. Nitrate. Sie ähneln den Halogenaten, im besonderen den Chloraten im Formeltyp, Zersetzbarkeit und oxydierender Wirkung, besonders der freien Säure, Fehlen unlöslicher Salze, Farblosigkeit, der mangelnden Neigung zu Komplexbildungen und der starken elektrolytischen Dissoziierbarkeit. Alle Nitrate zersetzen sich bei erhöhter Temperatur unter Abgabe von O2, und zwar im allgemeinen zu Oxyd, 2 N O 2 u. O ; NH4NO3 zu N2O -1- 2 H 2 O ; HNO:i und A g N O s , vgl. oben und S. 98, Alkalisalze zu Nitriten. Bei sehr hoher Temp. kann auch hier Bildung von Oxyd angenommen werden, wenn Stoffe zugegen sind, die dieses gleichzeitig mit dem Sauerstoff binden vgl. S. 102 b). Ist die entstehende Base oxydabel, so entsteht natürlich das höchste glühbeständige O x y d (z. B. N i 2 0 s vgl. S. 43): Sn(N03)2 gibt schon beim Kochen der Lösung Sn(OH)4. Durch Destillation von Nitraten mit konz. H2SO4 bei 130° nicht übersteigender Temperatur erhält man die reine farblose bei 86° siedende Säure (sp. G. 1.5); bei höheren Temperaturen rote rauchende Säure, die mit Stickoxyden gesättigt ist. Erstere zersetzt sich, beschleunigt durch Licht, schon in der Kälte allmählich unter Gelbfärbung. Beide rauchen an der Luft und geben Nebel mit NH3. Häufiger verwendet man in der Analyse als „konz. H N O 3 " die eutektische, rund 1 /.3 H2O enthaltende, also rund 10 n-Lösung (sp. G. 1.4, Kpkt. 120°) oder eine rund 2 /s H2O enthaltende ,,verdünnte" Säure (sp. G. 1.2). Infolge ihrer oxydierenden Eigenschaften wirkt H N O 3 in Fällen, wo gleich starke andere Säuren versagen und löst stark unlösliche Salze z. B. Ag2S, während weniger unlösliche, aber nicht oxydable (z. B. AgCl) dadurch ungelöst bleiben. Das Gleichgewicht kann dabei verschoben werden durch primäre Oxydation mit folgender Säurewirkung [vgl. a)] oder umgekehrt (vgl. d 2) z. B. a) gegenüber Metallen,

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Nitrate

die rechts von H in der Sp. R. >) stehen: 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(N0 3 )2 + 2 NO + 4H 2 0 2 ). Antimon und Sn werden zu unlöslicher Met-Antimon- und Zinnsäure HSbÜ3 und H2SnC>3 oxydiert (unter gemäßigten Bedingungen läßt sich sowohl Stanno- wie Stanni-Nitrat erhalten). Gold, Pt und die Pd-Metalle werden nicht angegriffen (Scheidewasser!). Ganz konz. Säure wirkt weniger als eine etwas I-bO-haltige. Manche Metalle geraten durch konz. HNO3 in einen sog. passiven Zustand, sie umkleiden sich dabei vielleicht mit dünnen Oxyd-Schutzschichten, die die weitere Einwirkung hindern (Fe, AI, Cr). — Audi durch Erhitzen mit geschmolzenem Salpeter werden viele Metalle in Oxyde übergeführt (2 Fe + 2 KNOs + H2O —*• Fe-jOs + 2 NO + 2 K O H ) 3 ) . Gold wird nicht, Platin ein wenig durch schmelzenden Salpeter angegriffen. b) C, P, S werden heftiger als durch stärkste Säure oxydiert durch Erhitzen mit Alkalinitraten, wobei das entstehende alkalische Oxyd die entstehende Säure bindet: K2O + 2 NO + SOs K2SO4 + 2 NO; 2 KNOs + S 4 KNOs + 3 C 2 K2CO3 + CO2 + 4 NO. - Si verhält sich der Säure gegenüber wie die Edelmetalle, während es durch geschmolzene Nitrate merklich angegriffen wird Diamant und Graphit widerstehen auch schmelzendem KNOs. — Bor, Arsen und Jod werden durch heiße HNOs leicht oxydiert zu den entsprechenden Säuren. c) Kationen und viele Anionen werden durch HNOs in die höchste Wertigkeitsstufe übergeführt (Hypophosphite schwer, S. 123). d) Von Vbdgg. erster Ordnung oxydiert HNOs: 1. Chloride z. B. HCl, aber bei Abwesenheit aller N-oxyde nicht HJ.'! Die Gleichung Chlorid + HNOs ^ Nitrat + HCl durch Abraudien mit Säure-Überschuß ist trotz des Fehlens besonderer Dissoziationsuntersch'ede ^ quantitativ durchführbar, weil die freiwerdende Säure mit der zugesetzten unter Chlorbildung reagiert und so aus dem Gleichgewicht ) vgl. s. 33.

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Schwefelhaltige Anionen. — Sulfide

es entsteht Ferrisulfat. Diese „Ring-R." sowie die NH3-BÜdung beim Kochen mit Zn-Staub in neutraler oder besser alkalischer Lösung (S. 45 unten u. 99) und die Bildg. brauner Dämpfe beim Erhitzen von trockenem Nitrat mit konz. H2SO4 oder KHSO4 werden zum Nitratnachweis benutzt. V o n Niederschlag-R'en ist nur zu erwähnen die mit einer organischen Base „ N i t r o n " in schwach schwefelsaurer Lösung. Sie findet besonders quantitative Anwendung und ist nicht spezifisch. Mit Ausnahme einiger basischer Salze (Bi) sind alle Nitrate leicht löslich. Schwefelhaltige Anionen'). — Sulfide X2S. Die Sulfide werden erkannt an den Eigenschaften des H2S, der als schwache 2 ), flüchtige und oxydable Säure aus ihnen mit stärkeren S'en leicht, bei besonders unlöslichen, wie HgS, erst bei weiterem Zusatz von Sn oder Zn erzeugt wird. (Wirkung des Metallzusatzes vgl. S. 75: Bildung von AsH3.) HaS ist ein wie faule Eier riechendes, brennbares, bei Z. T. zu rund 0,4 °/o ( = n/4) in H2O lösliches, giftiges Gas, das mit alkalischer Blei-Lösung getränktes Papier schwärzt, und dessen H20-Lösungen an der Luft allmählich, langsamer bei Zusatz von Glycerin, unter Abscheidung von S zersetzt werden; das daher reduzierend wirkt auf höhere Oxydationsstufen vieler Kationen und Anionen. Ag wird bei Gegenwart von Luft durch lösliche Sulfide (auch H2S) geschwärzt: 2 Ag + HaS + O - > AgäS + H2O. Lösliche Sulfide (nicht H2S) färben sich mit einer Spur Nitroprussid-Na intensiv violett. Besondere Bedeutung haben die Sulfide für den klassischen Analysengang, weil bei der im Einzelnen stark verschiedenen, etwa in der Folge Mn, Fe. Zn, Cd, Pb, Cu, Bi, Ag, As, Hg abnehmenden Löslichkeit sich 2 Gruppen herausschälen wie II, 63 näher ausgeführt. Leicht löslich (auch in Alkohol) bzw. durch Wasser halb 3 ) hydrolysiert werden Sulfide der Alkalien und alkalischen Erden. CO2 macht daraus U b e r s i c h t d e r O x y d a t i o n s s t u f e n v g l . S. 116. 2 ) G e g e n w a r t s t a r k e r S ä u r e n d r ü c k t als g l e i c h i o n i g e r Z u s a t z die Stärke natürlich noch wesentlich herab. 3 ) Zu H y d r o x y d u n d H y d r o s u l f i d . — T r o t z s t a r k e r H y d r o l y s i e r b a r k e i t d e r S u l f i d e e x i s t i e r e n m a n c h e , s o g a r d e r s c h w ä c h s t e n B a s e n b i l d n e r , auch in d e r N a t u r , i n f o l g e i h r e r g r o ß e n U n l ö s l i c h k e i t . (Vgl. d a m i t C a r b o n a t e und Silikate.)

Sulfide

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H2S frei, und O2 der Luft oxydiert zu Schwefel; dieser fällt aber nicht aus, sondern addiert sich an unzersetztes Sulfid unter Bildung von gelben Polysulfiden M2S2—5; mit S'n bilden diese HaS und weißen Schwefel ( S c h w e f e l m i l c h ) B e i langem Aufbewahren entfärben sich die gelben Lösungen unter Bildung von Thiosulfat. Beim Einleiten von H2S in OHhaltige Lösungen bis zur Sättigung entstehen die primären Sulfide, bei nochmaligem Zusatz der gleichen OH-Menge die sekundären. In allen S'en, auch nicht oxydierenden und schwachen (E. S.) leicht löslich sind die Sulfide von Mn und F e 2 ) ; Mg-, AI- und Cr-sulfide sind so wenig unlöslich und so hydrolysierbar, daß man beim Fällen mit Alkalisulfiden in HfeO-Lösung statt ihrer die Hydroxyde erhält. Nicht löslich in E. S., aber leicht in „Mineralsäure" ist ZnS. Ihm nahe steht CdS, das sich in 3n-Säure (HCl kalt, H2SO4 heiß) löst 3 ), nicht in E. S. Am schwersten löslich, selbst in rauchender HCl, sind die Sulfide von As 4 ) und Hg. Sie lösen sich in Königswasser, die des As auch in konz. HNO3. Anwendung oxydierender Säure (HNO3 oder Br-gesättigte HCl) fördert die Auflösung und ist z. B. für die meisten Kiese, Glänze oder Blenden allein anwendbar. Dabei entsteht Schwefel und durch weitere Oxydation langsam SO2, das bei Gegenwart der NOxyde aber sofort in H2SO4 übergeht, so daß beim Eindampfen zur Trockne Chloride und Nitrate sich zum Teil in Sulfate verwandeln. Bei Lösung eines Sulfides MS mit Oxy—2 n dation bis zu S würde [da S —> S zwei W. verbraucht und 2 H N O s (nach S. 98) 6 W liefert] 3 MS mit 2 H N O 3 reagieren. Die entstehenden 3 MO brauchen aber weitere 6 HNOs zur Nitratbildung: *) A u c h Ultramarin (außer g e w ö h n l i c h e m b l a u e m gibt es grüne und rötliche) bildet mit S ' e n unter Entfärbung H2S und S c h w e f e l . W i e s e i n e B e s t a n d t e i l e NasSö, S1O2 und AI2O3 verknüpft sind, bedarf der Aufklärung. 2) A u s s t a r k a c e t a t h a l t i g e n Lösungen kann man indes mit HsS Nieders c h l ä g e der Sulfide b e i d e r e r h a l t e n . 3) D i e s e A n g a b e n g e l t e n für frisch g e f ä l l t e N ' e . „ G e a l t e r t e " , auf t r o c k e n e m W e g e h e r g e s t e l l t e , und Sulfidmineralien pflegen v i e l s c h w e r e r 1. zu sein. Bei den meisten Sulfiden (besonders Co und Ni) ist die S ' e - K o n z e n t r a t i o n , die die Fällung hindert, daher nicht imstande, fertig g e b i l d e t e s Sulfid zu lösen. ') Betr. L ö s l i c h k e i t der As-Sulfide vgl. indes II, S. 70, A k g . 5.

106

Sulfide

3 CuS + 8 H N O s - > 3 S + 3 C u ( N 0 3 ) 2 + 2 N O + 4 H a O . Bei HgS und Königswasser würden entsprechend für Chloridbildung von 3 Hg einzusetzen sein 6 HCl: 3 HgS + 2 HNO3 + 6 HCl 3 S + 3 H g C b + 2 N O + 4 H2O. 0 (i Bei Oxydation bis zu SO4 (S -*• S), wozu für 3 S weitere 18 W oder 6 HNO3 nötig sind, wird die Lösung vor dem Abdampfen ein Gleichgewicht (Sulfat und Nitrat des Metalls) enthalten: 3 CuS + 1 4 H N 0 3 8 N O + 4 H a O + 3 Cu" + 6 H ' + 6 NO3' + 3 SO4". Auch das Kation kann noch 2

2

Oxydationsmittel verbrauchen, z. B. FeS [ F e - * Fe: -a

+6

1 W;

5 S: 8 W ] 9 W oder 3 H N O a , und für Nitratbildung weitere 3 H N O 3 : F e S + 6 H N 0 3 - > 3 N O + 2 H2O + Fe'" + 3 N O s ' + SO4" + 2 H'. O x y d a t i o n von AS2S3 zu 2 H3ASO4 und 3 H2SO4 erfordert 4 + 24 = 28 W, folglich reagieren 3 AS2S3 ( = 84 W) mit 14 - 2 H N O s ( = 1 4 - 6 W ) : 3As 2 S 3 + 2 8 H N 0 3 + 4 H 2 0 = 6 H 3 A s 0 4 + 9H2SO4 + 28 N O . Die Menge des links einzusetzenden H2O errechnet sich dabei aus den Formeln der R.-Produkte. Bei analoger Oxydation von Sb2S3 mit Königswasser sind zur Bildung von 6 SbCls noch hinzuzufügen 30 HCl 3 Sb 2 Ss + 28 H N O « + 30 HCl - > 6 S b d s + 9 HiSO.t + 28 N O + 20 H->0 n Auf trocknem Wege hergestelltes SnS2 (Musivgold) löst sich nur in konz. sog. ..umgekehrten" Königswasser (3 HNO3 auf 1 HCl) langsam auf. Das Altern zeigen besonders deutlich die Sulfide von Co und Ni die sich kurz nach der Fällung schon in n/1 HCl nur noch sehr w e n i g 2 ) lösen. Die Sulfide von As, Sb, Sn, etwas auch die von Cu, Ni und Fe lösen sich in (NH4)aS-Überschuß. Dabei entstehen Sulfosalze (vcl.S.64'). ~um Teil aber wohl auch nur kolloidale Lösungen. HgS, unS e l b s t v e r s t ä n d l i c h sind alle diese G l e i c h u n g e n nur als rechn e r i s c h e Z u s a m m e n f a s s u n g vieler, meist b i m o l e k u l a r e r E i n z e l v o r g ä n g e a n z u s e h e n . Ihre A b l e i t u n g h i e r dient n u r p ä d a g o g i s c h e n Z w e c k e n . 2 ) . . . u n d so von ZnS deutlich u n t e r s c h e i d e n . A u s s t u f e n w e i s e mit N a - a c e t a t e n t s ä u e r t e r Lösung fällt a n d e r e r s e i t s H*S zuerst ZnS, u n d erst d a n n Co und Ni als Sulfide. Die v e r g l e i c h s w e i s e Löslichkeit d e r N ' e k e h r t sich also nach e i n i g e r Zeit infolge v e r s c h i e d e n schnellen A l t e r n s g e r a d e z u um.

Sulfide. — Sulfate

107

löslich in (NH4)2S, löst sich in K2S. Aus der K2HgS2 enthaltenden Lösung fällt NH4CL H2S oder viel H2O roten Zinnober. Mit Ausnahme von ZnS und Hg-sulfonitrat (vgl. S. 54) sind die Sulfide aller häufigeren Metalle gefärbt, zum Teil sehr stark Infolge ihrer großen Unlöslichkeit werden auch starke Komplexbildungen zugunsten der Sulfidfällung gesprengt, z. B. Hg(CN)2 2 ) und die meisten Doppelcyanide, ferner die NH3-Komplexe u. ä. Die Sulfide solcher Metalle lösen sich nicht, wie die Mehrzahl ihrer Salze in NH3, N a O H und meist auch nicht in KCN. Kochen mit Södaüberschuß verändert die Sulfide nicht, auch durch Sodaschmelze wird nur HgS aufgeschlossen (S. 52). — Sulfide oxydieren sich besonders in feuchtem Zustand; je unlöslicher sie sind, um so schwerer. In der Hitze verbrennen alle, am leichtesten H2S zu Oxyd und SO2 (,,Rösten"), wenn sie nicht, wie Hg- und As-sulfide sublimieren. Polysulfide der Alkalien spalten bei hoher Temperatur und ungenügendem Luftzutritt sublimierenden S ab. , , O x y d a t i o n " 3 ) von As, Sb. Sn-Vbdgg. durch Polysulfide vgl. S. 64. Polysulfide + KCN vgl. S. 112. - Hepar-Reaktion vgl. S. 109. Sulfate. X2SO4. Unlöslich können genannt werden Ba, Pb, Sr 4) und basisches Hg"-Salz; wenig 1. Ca, Ag und basisches Bi-Salz (näheres bei den betr. Metallen). Das auch in Säuren praktisch unlösliche Ba-Salz dient zum Nachweis des S04-Ions (vgl. S. 16). Nur sehr wenige Sulfate (Cr und Fe ) lösen sich in Alkohol. — Gefärbt sind nur solche „färbender" Kationen. Doch ist basisches Merkurisulfat gelb. Viele Sulfate werden durch Glühen mit einfacher Bunsen*) K ö n i n c k e r w ä h n t e i n r e i n w e i ß e s CdZnS?. — P r i m ä r e u n d s e k u n d ä r e S u l f i d e v o n A l k . u. alk. E r d e n s i n d f a r b l o s , P o l y s u l f i d e g e l b g e f ä r b t . 2 ) D u r c h E i n d a m p f e n mit H g ( C N ) ; • N H j - L ö s u n g u n d G l ü h e n des Rücks t a n d e s l a s s e n sich die S u l f i d e d e r V i t r i o l m e t a l l e (Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cu) q u a n t i t a t i v in O x y d e ü b e r f ü h r e n . 3 ) O x y d a t i o n im U r s i n n d e s W o r t e s ist Ü b e r t r a g u n g v o n O. Tm w e i t e r e n a u c h a n d e r e r E l ' e w i e C1 od. S. ( , . d i s p o n i b l e r " S c h w e f e l in P o l y s u l f i d e n , P o l y t h i o n a t e n u. T h i o s u l f a t . ) In n e u e r e r Zeit h a b e n sich auf o r g a n i s c h e m G e b i e t v i e l e O x y d a t i o n e n als i n d i r e k t d u r c h H - W e g n a h m e ( D e h y d r i e r u n g ) e r f o l g e n d h e r a u s g e s t e l l t (CaHeO A l k o h o l - K2S2O7 + H2O - > K2SO4 + SOA + H2O. Auch die freie Säure zerfällt, beginnend schon beim Siedepunkt (338°), allmählich immer mehr in H2O und SO3. Die konz. Säure des Laboratoriums ist nicht das reine „Monohydrat" H2SO4, sondern eine rund 2 °/o H2O enthaltende und daher zirka lOfach gewichtnormale eutektische Lösung (spez. Gew. 1.8). Sie ist farblos, geruchlos, ölig, hygroskopisch und kräftig oxydierend. Bei Verdünnen mit Wasser erhitzt sie sich sehr stark; man benutzt die hohe spezifische Wärme von H2O und setzt dem Überschuß desselben die Säure allmählich zu. Verfährt man umgekehrt, so tritt infolge starker lokaler TemperaturSteigerung Spritzen und Stoßen der Flüssigkeit ein. Außer der in der Analyse selten gebrauchten rauchenden Schwefelsäure (H2S2O7 = H2SO4 + SOs; Pyroschwefelsäure) pflegt man noch eine dil. 20 °/oige d. i. 4 n-Säure im Laboratorium zu benutzen (spez. Gew. 1.14), die nicht mehr oxydiert. Konz. H2SO4 ist eine äußerst energisch wirkende chemische Sz. Wegen ihres hohen Siedepunktes „treibt sie alle flüchtigeren Säuren aus ihren Salzen aus", z. B. HCl aus NaCl. vgl. S. 86. (Unzersetzbarkeit von HgCl2 u. a. vgl. S. 55, A. 2). Sie oxydiert Metalle zu Oxyden, die sie dann als Sulfate löst, z. B. Cu (Analogie mit H N O 3 vgl. S. 102 oben). Sie oxydiert auch Nichtmetalle wie P, C und S (aber nicht Jod). Die HVerbindgg. von J, Br und S oxydiert (dehydriert) sie zu den freien Elementen, schließlich oxydiert sie viele organische Stoffe, die dadurch verkohlt (d. h. verbrannt) werden, z. B.

Sulfate

109

Rohrzucker. Je nach der Konzentration entstehen dabei verschiedene Reduktionsprodukte (SO2, S, H2S), besonders immer SO2. Sie ist ein vorzügliches Lösungsmittel für alle möglichen Stoffe und wird als solches und als H 2 O - abspaltendes Mittel in der organischen Chemie viel benutzt. Der Dissoziation nach ist diese konzentrierte Säure keine starke Säure, übt daher auch bei Ionenreaktionen (z. B. auf Carbonate oder auf Metalle) eine schwächere Wirkung aus als dil. Säure. Die Dissoziation erfolgt, wie bei allen mehrbasischen Säuren, stufenweis. Im Sinne H + HSO4 ist sie stärker, im Sinne -»- 2 H + SO4 etwas schwächer als die von HCl und HNOa 1 ). Ihre mittlere Dissoziation verhält sich in "¡Q Lösung zu jenen wie rund 2 : 3 . In Übereinstimmung damit gibt es unlösliche Sulfate, die sich in HCl oder H N O 3 lösen (CaSOi), aber kaum Beispiele für das Umgekehrte. — Von den unlöslichen Salzen lösen sich Ba- und Pb-Salz in konz. H2SO4 zu Bisulfaten, werden aber durch H 2 O aus diesen Lösungen wieder gefällt. Betr. PbSOi vgl. auch S. 61. Aufschließen alkalischer Erdsulfate vgl. S. 17. Auch das in Wasser und Säure schwer lösliche Benzidinsulfat dient bisweilen zur Abscheidung und quantitativen Bestimmung von SO4. Beim Glühen mit oder auf Kohle (mit dem Lötrohr, HeparReaktion) mit Zn oder Fe werden Alkalisulfate, ~ Sulfite usw. zu Sulfiden reduziert. Erkennung derselben vgl. S. 104. Will man durch diese „Hepar-R." SO4 in andern als Alkalisalzen nachweisen, so muß man Soda zusetzen, um die löslichen und allein glühbeständigen Alkalisulfide zu erhalten. — In H20-Lösung wirken Sulfate nie oxydierend. Erhitzt man Sulfate mit Kohle und einer feuerbeständigen Säure (Boroder Kieselsäure), so geht SO2 flüchtig. Doppelsulfate bilden sich aus 1-wertigen Alkalimetallen a) mit den 2-wertigen sog. Vitriolmetallen (Cu, Zn, Fe, Co, Aus heiß gesättigten Bisulfatlösungen bilden sich aus den Ionen (z. B. K, H, SOJ, HSOJ, KSOJ), je nach den M äußeren Bedingungen", und kommen beim Erkalten neben KHSO4 zur Ausscheidung, Gemische weniger und stärker saurer Vbdgg. (KHSOJ • H?SOi übersaures Salz).

110

Thloeuliate

Ni, M n ) ; b) m i t den 3 - w e r t i g e n „ A l a u n m e t a l l e n " (Fe 3 , AI, Cr, Mn 3 ). Die Glieder jeder einzelnen Klasse zeigen viele Ähnlichkeiten. Als typische echte Doppelsalze pflegt m a n sie den Komplexsalzen gegenüberzustellen. Thiosulfate 1 )- X2S2O3 = O a S - C g ^ - Die gegen Lakmus kaum alkalisch reagierenden f ä r b - u n d geruchlosen Salze entstehen bei alkalischer O x y d a t i o n v o n Sulfid oder Sulfit in G e g e n w a r t v o n S, z. B. aus dem CaS des Leblanc-Prozesses, aus Alkalipolysulfiden allmählich schon durch Luftsauerstoff, oder durch hydrolytische D i s p r o p o r t i o n i e r u n g v o n S unter dem Einfluß v o n A l k a l i auf nassem oder trockenem W e g e : 1. Kochen v o n S m i t Ätzkali. Die R. 3 S + 2 H 2 0 ^ 2 H 2 S + SO2 gewöhnlich v o n rechts nach links praktisch vollständig verlaufend 2 ), wird durch Alkaliüberschuß im Sinne ->• stabilisiert 3 ). Gebildetes Sulfit geht dabei durch S-Überschuß über in K2S2O3, Sulfid ev. in Polysulfid: 12 S + 6 K O H ->- K2S2O3 + 2 K2S5 + 3 H2O. 2. Schmelzen v o n S mit Alkalicarbonat(4S + 3 K 2 C 0 3 ^ K 2 S 2 0 3 + 2K2S + 3 C 0 2 ) . Bei zu starker Erhitzung zersetzt sich T h i o s u l f a t : 4 Na 2 S20:< -»- 3 Na2SÜ4 + Na2S5; gebildetes Polysulfid f ä r b t die Schmelze dunkel. 3. A u f l ö s u n g v o n S in kochender Sulfitlösung. Die zugrunde liegende h y p o t h . Bildungsreaktion S + SO2 + H2O - > H2S2O3 v e r l ä u f t u m g e k e h r t beim A n s ä u e r n der Thiosulfate, wobei s t a t t freier Thioschwefelsäure SO2 und S e n t s t e h t . [Nichtexistenz primärer T h i o s u l f a t e (KHS2O3).] *) Früher auch bezeichnet als unterschwefligsaure Salze oder Hyposulfite (Natr. subsulfurosum), Namen, die jetzt Salzen vom Typus NasS20* (vgl. S. 114) gegeben werden, um so mehr, als deren sonstige Bezeichnung als ,.Hydrosulfite" wieder Anlaß zur Verwechslung gibt mit primären Sulfiten (NaHSOa). Da viele Bücher noch die alten Namen für Thiosulfat gebrauchen, so könnte man NaiS->Oi unterscheidend als „ w a h r e s " unterschwefligsaures Salz oder ,,Hyposulfit" bezeichnen. Unterschwefelsäure, alter Name für Dithionsäure (vgl. S. 114 ff). •) Vgl. damit S. 95; C1 + HÖH. 3 ) Auch in sehr schwach saurer Lösung kann Thiosulfat entstehen nach dem Schema 2 HsS + 4 H2SO3 + 3 KiO —v3 KiSsOs + 6 HiO; gleichgültig, welche H-Atcme durch K substituiert werden, ist die Acidität dabei genauestens einzuhalten (B. 57, 259). — Schließlich auch noch KiSOj + KeS + Ji —•KiSiOi + 2 KJ.

Thlosulfate

111

Anfangs entsteht eine klare Lösung 1 ), erst nach einigen Augenblicken scheidet sich S als feine weiße Milch, später als gelblicher Satz ab. Durch vorhergehenden Sulfitzusatz wird die Zersetzung durch S'en merklich gehemmt (M. W.). Zuerst tritt dann Gelbfärbung auf. [Bei der Zersetzung von Thiodurch H' entsteht nebenher etwas, bei Zusatz von K A s O i (Katalysator) n u r Pentathionsäure 5 K2S2O3 + 10 HCl 2 H2S5O6 + 10 KCl + 3 H2O. Aus SO2 oder KHSOs und Thio- entsteht je nach R's-Bedingungen Tri- u. Tetrathionat-1 Stark hydrolysierte Salze, z. B. von AI und Cr, wirken wie Säuren, wobei sie gleichzeitig als Hydroxyde gefällt werden. CO2 dagegen wirkt nur sehr wenig, Bor- und arsenige Säuren gar nicht ein. Die Mehrzahl der Salze ist 1. in H2O, nicht in Alkohol. Als unlöslich sind zu nennen Ba-, Ag- und Pb-Salz. Löslichkeit in Alkalithiosulfat-Überschuß vgl. S. 76. — (K-BiThiosulfat S. 9.) Das nur in viel heißem H2O lösliche, im Na2S203-Überschuß nichtlösliche Ba-Salz bildet hartnäckig übersättigte Lösungen. Bei Siedetemperatur zersetzen sich das Ca-Salz in CaSC>3 + S; Ag- und Pb-Salz in Sulfid und H2SO4: Ag2S2Ü3 + H2O AgsS + H2SO4. Doppelsalze (Na mit Ag oder Sb oder As) geben Na-trithionat neben Schwermetall-Sulfid: 2 NaAgS20s — Ag2S + Na2S30e. Andere Thiosulfate werden so leicht umgewandelt, daß man mit Na2S2C>3 direkt die betr. Sulfide fällen kann, wie mit H2S, z. B. Cu"-Salzlösung als CU2S + S. Als mittlere O x y dationsstufe ist Thiosulfat a) reduzierbar, und zwar geht sein S-Gehalt mit Zn und Säure ganz in H2S, mit AI und Lauge zur Hälfte in Alkalisulfid ü b e r 2 ) ; b) oxydierbar, z. B. mit C1 oder Br zu Bisulfat: 5 H2O + N a 2 S 2 0 3 + 4 CI2 ->• 2 NaHSC>4 + 8 HCl; mit Jod in alkalischer Lösung zu Sulfat: K2S2O3 + 10 K O H + 8 ; 2 K2SO4 + 8 KJ + 5 H2O, in neutraler und saurer dagegen zu Tetrathionat: 2 N a 2 S 2 0 3 + 2 J ->• Na2S4Qe + 2 N a J 3 ) ; mit H2O2 zu Trithionat NaiSsOe *) D a ß d i e s e s c h o n S in k o l l o i d a l e r F o r m e n t h ä l t u n d n i c h t T h i o schwefelsäure, wird d a r a u s gefolgert, daß, auch w e n n man die Lösung nachträglich alkalisch macht, trotzdem bald S ausfällt. 2

) 3 K2S2O3 +

2 AI + 6 K I O —• 2 A l ( O K ) s +

3 KJS +

3 I^SOS.

3 ) U m g e k e h r t w i r d T e t r a t h i o n a t d u r c h K2S z u T h i o s u l f a t K2S4O8 + K2S —3 dagegen ist lösl. in H2SO3;

113

Sulfite

CaSC>3 auch in E. S. Die betr. Bisulfitlösungen werden beim K o d i e n je nach Bedingungen ganz oder zum Teil gefällt. — Sulfite zersetzen sich: die freie Säure, im M o m e n t des Entstehens in H2O + SO2 H2CO3), Alkalisulfite bei trockenem Erhitzen u n t e r „ D i s p r o p o r t i o n i e r u n g " in Sulfat u n d S u l f i d 1 ) . W e n n x A t o m e Sulfatschwefel e n t s t e h e n ( = 6 x W), u n d y A t o m e Sulfidschwefel ( = — 2 y W), so müssen (x + y) Sulfitschwefel-Atome [ = (4 x + 4 y) W] an der Zersetzung teilnehmen, so daß die Gleichung gilt 4 x + 4 y = 6 x — 2 y oder es m u ß dreimal soviel Sulfatschwefel wie Sulfid e n t s t e h e n : 4 NaaSOä 3 Na2SC>4 + NaäS. Die Z e r setzung der übrigen Sulfite erfolgt ähnlich, jedoch l ä u f t nebenher eine der der freien S. u n d der C a r b o n a t e ähnliche Zersetzung in M e - o x y d + SO2. Die thermische Zersetzung der Bisulfite ist ein wenig einfacher Vorgang. Sulfite leicht reduzierbarer Basen sind intramolekularer O x y d a t i o n fähig: H2O + AgaSOa - > Aga + H2SO4 ä ). Ähnliche Umsetzungen mit Ferri- u n d Cupri-Vbdgg. h k O - L ö s g g . der Salze 3 ) wie der Säure gehen an Luft bald in Sulfat über (erstere schneller). Sie sind daher R e d u k t i o n s m i t t e l , besonders stark die Säure selbst. Beispiele: 1. freie Halogene Halogenwasserstoff. 2. K a t ionen h ö h e r e r in die niedrigere Wertigkeit [Cu", Fe'", H g " 4 ), Sn 4 , Sb 5 -Vbdgg.] oder bis zum Metall (z. B. Hg). Als O x y d a t i o n s p r o d u k t des Sulfits tritt dabei neben SO4 auch auf D i t h i o n a t (z.B. mit K M n Ü 4 ) . 3. A n i o n e n : Halogenate —f Halogenide; A r s e n a t e — A r s e n i t e ; C h r o m a t e Chromisalz. 4. PbÜ2 PbS04; M n O i M n S 2 0 « (Dithionat vgl. S. 62). Als mittlere O x y d a t i o n s s t u f e vermag SOa andrerseits zu oxydieren. Beispiele: Z n + HCl gibt H2S; S11CI2 + HCl B e i m E r h i t z e n im z u g e s c h m o l z e n e n S ä u r e a n a l o g : 4 HsSOi • 3 H«SO< i HsS.

Rühr

zerfällt

auch

die

freie

-) Bei T e m p e r a t u r e n u n t e r 100" e n t s t e h t a u c h A g - d i t h i o n a t (S. 114 f f , ) . Ndcli B a u b i g n y C . 10, 1, 245 s c h e i n t d a s n i c h t zu s t i m m e n . N i c h t T e i n p . , sondern andere Einflüsse seien maßgebend: KiSOi-Uberschuß. a ) Verzögernd wirken dabei organische Stoffe wie Alkohol, Glyzerin u. a., b e s c h l e u n i g e n d N i t r a t e ( b z w . S t i c k o x y d e ) u n d s o n s t i g e s c h n e l l durch Luft o x y d a b l e und durch Sulfite w i e d e r reduzierte Stoffe.

') H g ( N O s ) ! v i e l l e i c h t e r a l s HgCl*. H o p p e ,

A n a l y t i s c h e C h e m i e I.

a

114

Sulfite. — Polythlonate

gibt

S11S2 *), m i t H 2 S t r i t t A b s d i e i d u n g

Metall Mit

angezündet,

brennt

Nitroprussidalkali,

in

KiCyeFe

SO2 und

von

unter

S ein2).

Mg-

S-Abscheidung.

ZnSC>4 g e b e n

lösliche

Sulfite einen roten Niederschlag, läßt man das K 4 C y 6 F e so entsteht eine rote L ö s u n g (Bödekers R . —

weg,

Nachweis neben

T h i o s u l f a t ) . In t r o c k e n e r F o r m sind auch P y r o s u l f i t e

(Meta-

b i s u l f i t e ) , z. B . K 2 S 2 O 5 , b e k a n n t . — „ H y p o s u l f i t e " [früher H y d r o s u l f i t e g e n a n n t s ) ] . X2S2O4. — D i e s t a r k und sehr schnell 4 ) reduzierenden 5 ), sauer reagierenden Salze 6 ) zersetzen sich a) beim Lösen in h e i ß e m H - j O in Bisulfit und T h i o s u l f a t 7 ) ; dem entspricht ihre Z e r s e t z u n g b) b e i m A n s ä u e r n (die an vorübergehender Rotgelbfärbung kenntliche freie Säure zerfällt in SO2, S und H 2 O ) . c) b e i m trockenen Erhitzen 8 ) ; es e n t weicht viel SO2, ev. etwas S, und h i n t e r b l e i b t Sulfid ( o d e r P o l y ~ ) und Sulfat. P o l y s u l f i d e zersetzen Hydrosulfit schon in der K ä l t e stürmisch (—v S O ? + H»S). M o n o s u l f i d e gar nicht. M i t A g - , Hq-, C u - S a l z e n t s t e h e n deren M e t a l l e und M e t a l l s u l f i d e . (Aus Lösung k a n n ein Cu-Spiegel e r h a l t e n werden.) Sie entfärben Indigo und Lakmus, deren Farbe durdi L u f t o x y d a t i o n a l l m ä h lich w i e d e r k e h r t und färben T i t a n l ö s u n g rotgelb H0O2). Wasserfreies N a o S o O i ist sehr viel b e s t ä n d i g e r und löslicher als

Na2S204-2 H2O.

Polythionate: S 2 0 6 " 9 ) ; Di-,

S306"; Tri-,

S4Oe"; Tetra-,

S5O«"; S6Oe"; Penta-, Hexa-Thionat.

+ 4 2 *) Da pro Atom S s e c h s W e r t i g k e i t e n verfügbar sind (S -->- S), s o k ö n n e n 3 Sn 2 dadurch ü b e r g e h e n in 3 Sn 4 . Die Bildung von SnSa erfordert das V e r h ä l t n i s 2 SO2 und 6 Sn, von denen a b e r nur i fs in SnS.ü b e r g e h e n k a n n : 6 SnCU + 2 SOs + 8 HCl - > 5 S n C h + SnS2 + 4 H2O. G e w i s s e r o r g a n i s c h e r D e r i v a t e w e g e n wird der s c h w e f l i g e n S. e i n e u n s y m m e t r i s c h e Formel HSO2OH zuerteilt. Die W e r t i g k e i t des S darin ist trotzdem — 4, wenn man von den 5 p o s i t i v e n S a u e r s t o f f - W e r t i g k e i t e n die e i n e H - W e r t i g k e i t abzieht. 2) N e b e n h e r e n t s t e h t T e t r a - und P e n t a t h i o n s ä u r e (Wackenrodersche Lösung). (S. 115, A. 5.) ') Den Namen b e t r . vgl. S . 110, A k g . 1. Ähnlich wie die Hypophosphite. ä) B e s o n d e r s in a l k a l i s c h e r Lösung a b s o r b i e r e n sie begierig Luftsauerstoff. 6 ) B e k a n n t von A l k a l i e n , Ca u. Zn. 2 KaSiO. I- H2O KäSiOj + 2 KHSO>. ( S c h e m a t i s c h : SsOs = SO + SO2.) ä ) 8 K2S2O. —>• 6 K!SO< + K2S + K i S j + 4 SO2. ") Die Di-Vbdg., von den andern stark v e r s c h i e d e n , ist nur formal das Anfangsglied der R e i h e , als w e l c h e s m a n c h e v i e l m e h r Thios. ansehen..

Polythionate

115

D i e S - ä r m s t e T r i - S ä u r e stellt die höchste, die H e x a s ä u r e d i e n i e d r i g s t e O x y d a t i o n s s t u f e der R e i h e dar. Bei t r o c k e n e m Erh i t z e n z e r s e t z e n sich alle in S 0 2 u n d Sulfat, w o b e i die „ h ö h e r e n " (S g r ö ß e r als 2) gleichzeitig S abscheiden ' ) . D i e h ö h e r e n z e r s e t z e n sich (Salze w i e Säuren), e n t s p r e c h e n d auch b e i m Kochen ihrer L ö s u n g e n 2 ) ; D i t h i o n a t e b e i m Kochen m i t H C l , l a n g s a m e r m i t H2SO4 acidolytisch. D i e H 2 0 - L ö s g g . der n u r als solche erhältlichen Säuren sind ( v o n T r i - bis H e x a - z u n e h m e n d ) b e s t ä n d i g e r als die ihrer Salze. H e x a - u. P e n t a - S a l z e sind schwer h e r z u s t e l l e n u n d wenig b e s t ä n d i g . In alkalischem M e d i u m 3 ) d i s p r o p o r t i o n i e r t sich z. B. der T e t r a - T y p u s 4 ) nach 2 K 2 S 4 0 6 — K 2 S 5 O e + K 2 S 3 0 6 . S e k u n d ä r z e r s e t z e n sich d a b e i alkalo-lytisch 2 K 2 S 5 0 6 + 3 K 2 0 — 5 K2S2O3 2 K 2 S 3 O e + 2 K 2 0 — 2 K2SO4 + 2 K 2 S 2 O s ä ). also in Summa 4 K 2 S 4 0 6 + 2 K 2 0 2 K2SO4 + 7 K 2 S 2 0 3 . M i t H g ( C N ) 2 w e r d e n bei d e n h ö h e r e n 2 S - A t o m e in SO4, eines in HgS ü b e r g e f ü h r t . D e r Rest fällt als S n i e d e r : K 2 S 4 0 a + H g ( C N ) 2 + 2 HÖH 2 H C N + HgS + 2 KHSO4 + S. — K C N e n t s c h w e f e l t ebenfalls die 3 h ö h e r e n . K a l t e O x y d a t i o n s - u n d R e d u k t i o n s m i t t e l w i r k e n l a n g s a m o d e r gar nicht ein. — D i e M e h r z a h l der bek a n n t e n Salze ist löslich (z. B. P b - t e t r a t h i o n a t ) . A u s d e n h e l l e n A g u n d H g - N ' e n e n t s t e h e n b e i m Kochen Sulfide. Cu-Salze w e r d e n n u r b e i l a n g e m Kochen g e f ä l l t . — A g - N H ä - L ö s u n g w i r d allein durch P e n t a - s o f o r t b r a u n g e f ä r b t , s p ä t e r schwarz g e f ä l l t . — P e n t a - V b d g g . e n t f ä r b e n I n d i g o bei A l k a l i - Z u s a t z . — D i e T h i o n säuren sind s t a r k e Säuren m i t n e u t r a l r e a g i e r e n d e n A l k a l i - S a l z e n . — D i e D i - V b d g g . s t e h e n durch g r ö ß e r e B e s t ä n d i g k e i t ( t h e r m i s d i , g e g e n H ' u n d O H ' , gegen O x y d a t i o n s - u n d E n t s c h w e f e l u n g s m i t t e l )

') Z. B. K2S.O« •» K2SO4 i- SO* + 2 S. -) Bei Penta- entsteht anfangs etwas HaS. — Auch Thio-Lösung scheidet bei langem Kochen etwas S aus (Mendelejeff). 3 ) Vgl. die Unbeständigkeit anderer kompl. Anionen gegen OH, S. 78, A. 5; 90 oben; 121, 123. Die TetraVbdg. ist der beständigste Polythionat-Typus. 'J Mit starker Lauge statt dessen anders (und schwer erklärlich) 2 K2S3O1 + J K2O - * 4 ttiSOs + K2S2O3 oder in summa 4 KsSiO« + 6 K2O ->• 4 K2SO3 t 6 KzSsOs. (Vgl. S. 111, A. 2). In saurem Medium umgekehrt „Symproportionierung" H2S3O4 + HiSsOa 2 H2S1O». Die aus SOs + HiS entstehende Wackenrodersche Polythionsäure-Lösung enthält daher im wesentlichen die Mittelglieder Penta- u. Tetrasäure — Aus io- entsteht leicht höhere P. Th. S'e, aus diesen ( t KiO) wieder io- (Ketten-R.). 8*

Polythionate. —

116

Carbonate

und den Mangel aller F ä l l u n g s r e a k t i o n e n ' ) in deutlichem Gegensatz zu den höheren. (Über H e x a t h i o n a t e X2S3O6 vgl. B. 61, 399.) HSH Schw.-Wasserstoff

S2H2 bis Sr.H;

Poly-schwefelwasserstoffe

KHS Hydrosulfid KsSs — KsSs Polysulfide

1 M a n v e r g l e i c h e d a s ents p r e c h e n d e K a p i t e l größ e r e r L e h r b ü c h e r (/. B. 1 l o f m a n n s. S . 170).

S S c h w e f e l (SO) (S-Monoxyd) (SiOs) h y p .

KHSO2

Sulfoxylat

KiSöO« Pentathionat K2S4O« Tetrathional

K2S2O1

SsOa S-Sesquioxyd (SsOs) h y p .

, , H y p o s u l f i t " 2) Kä.SiO.i Trithionat

SO: S-dioxyd (SiCh) h y p .

KHSOj p r i m ä r e s Sulfit

SO.i S-trioxyd

KHSOj primäres Sulfat

S2O7 S-Peroxyd (SO.) (S-Tetroxyd) hyp.

K2S2O1

Thiosulfat

KsSsOs Pyrosulfit KsSsO« Dithionat

^L

KsSäO«

KäSiO;

Pyrosulfat

K2S2O.

Persulfat KHSOs Sal/. d e r C a r o schen Säure

Carbonate. XaCO;). Löslich sind alle Carbonate der Alkalien (betr. Li vgl. S. 15) und die in fester Form nicht isolierbaren Bicarbonate von alk. Erden 3 ), Mg, Mn und Fe". Soda fällt aus Metallsalzen neutrale Carbonate (Ba, Sr, Ca, Ag, Hg', Fe", Mn", Cd) oder Hydroxyde neben C O 2 (AI, Fe'", Cr, Sb, Sn) oder basische Salze (alle übrigen), deren Zusammensetzung je nach Temperatur und Konzentration wechselt. Hg(CN)-> und Metalle der komplexen Anionen (S. 76) werden nicht gefällt. Die N'e können sich, besonders in der Hitze, sekundär verändern durch Hydrolyse (Ag, Cu), Oxydation [ev. Disproportionierung (Hg )], oder beides (Fe"). Die Unlöslichkeit ') A. 4 !) s)

A n a l o g i e mit N i t r a t e n . u n d 95, A . 2. V g l . S . 110, A . 1. V g l . S . 16, A .

V g l . d i e T y p e n H ; X s O » u. H X O < (u. S. 97,

Carbonate

117

der C a r b o n a t e ist der G r ö ß e n o r d n u n g nach nicht so v e r schieden wie die der P h o s p h a t e oder gar Sulfide, da sie u n t e r schiedlos auch durch schwache Säuren (E. S.) z e r s e t z t u n d o f t gelöst w e r d e n '). Die in der N a t u r v o r k o m m e n d e n Carb o n a t e (,,Spate") reagieren indes meist sehr viel langsamer, besonders auch mit k o n z e n t r i e r t e r S. und in Form u n z e r k l e i n e r t e r Stücke (Rose). S t a t t der zu e r w a r t e n d e n w a h r e n K o h l e n s ä u r e HäCO:i e r h ä l t m a n dabei K o h l e n d i o x y d oder K o h l e n s ä u r e - A n h y d r i d C O 2 . Dieses u n t e r A u f b r a u s e n e n t weichende, fälschlich o f t „ K o h l e n s ä u r e " g e n a n n t e G a s e n t s t e h t auch b e i m Erhitzen aller C a r b o n a t e (ausg. A l k a l i - u n d Ba-) u n d bei O x y d a t i o n v o n K o h l e n s t o f f u n d C - h a l t i g e n (organischen) S t o f f e n -) auf nassem (z. B. O x a l a t + K M n O i + H ) o d e r t r o c k e n e m W e g e . Bei der V e r b r e n n u n g e n t s t e h t , w e n n g e n ü g e n d Sauerstoff v o r h a n d e n , C O 2 auch o h n e K a t a l y s a t o r e n , aus anfänglich g e b i l d e t e m C O . Es ist ein farbloses, schweres, stechend u n d prickelnd säuerlich schmeckendes und riechendes, Flamme u n d Leben erstickendes Gas, das mit K a l k - oder Barytwasser weiße N ' e der b e t r . C a r b o n a t e bildet, m i t NH;? aber k e i n e N e b e l erzeugt. In Metallsalzl ö s u n g e n geleitet, gibt es im allgemeinen k e i n e N ' e , da diese in der Säure, die sich zugleich bilden m ü ß t e , zu leicht 1. sind. ( A u s n a h m e : Bleiweiß aus Pb-Essig u n d C O 2 vgl. S. 61.) D a H a O bei g e w ö h n l i c h e n B e d i n g u n g e n v o n T e m p e r a t u r u n d Drude ein gleiches V o l u m des Gases löst, so e n t h ä l t die g e s ä t t i g t e Lösung n u r r u n d 0,2 °/o. ( C 0 2 - G e h a l t destillierten Wassers!) Blaues L a k m u s p a p i e r w i r d dadurch g e r ö t e t , nach einiger Z e i t aber wieder b l a u ( ! ? ) 3 ) . M a n n i m m t daher in der Lösung das H y d r a t einer schwachen Säure 4 ) H 2 C O 3 an, b z w . seine I o n e n H u n d HCO:!, d a n e b e n außer sehr wenig CO;s den M Betr. P b - C a r b o n a t u. E. S. vgl. S. 61. -) E n t h a l t e n d i e s e l b e n noch A l k a l i m e t a l l , so bleibt die d i e s e m ä q u i v a l e n t e M e n g e CO2 als A l k a l i c a r b o n a t g e b u n d e n : W e i n s t e i n g e g l ü h t gibt KsCOa. ;t ) Vgl. S. 10, A k g . 1: V e r h a l t e n des A m m o n i a k s . 4 ) Da C O i - h a l t i g e s W a s s e r , w e n n d e r C O - G e h a l t e i n e g e w i s s e G r e n z e überschreitet, eiserne Rohr-Leitungen korrodieren kann (,,aggressive K o h l e n s ä u r e " ) , so wird n e u e r d i n g s die A n s i c h t v e r t r e t e n , H2CO3 m ü s s e k e i n e s c h w a c h e , s o n d e r n e i n e s t ä r k e r e S ä u r e s e i n , als d i e e r h e b l i c h saure A m e i s e n s ä u r e HCOOH. Nur deswegen, weil die gesättigte Lösung sehr wenig enthält, und davon wieder nur einen geringen Bruchteil als

118

Carbonate

größten Teil als unverändertes CO2. Beim Schütteln, bei Temperatur-Erhöhung und Druckminderling entweicht CO2. Ist daher durch Zusatz stärkerer S. zu Carbonaten in Wasser Gelegenheit gegeben zur Entstehung größerer, als dem Gleichgewicht entsprechender Mengen des Hydrates, so zerfällt dasselbe sofort unter Aufbrausen bis auf jene geringe Menge, bei Siedetemperatur vollständig, in H2O und CO2. Kohlensäure selbst zersetzt andererseits löslichere Salze noch schwächerer Säuren, z. B. Hypochlorite, Cyanide, Alumínate, Sulfide, tertiäre Phosphate, Borate, Silikate bei Z. T., während in offenem Gefäß bei Schmelzhitze umgekehrt AI2O3, SÍO2, B2O3 u. a. Soda mit Leichtigkeit zersetzen (,,Aufschließen"). Wenn Druck und Temperatur hoch genug sind, zersetzt H2CO3 viele Mineralien (z.B. im Erdinnern); sehr langsam audi unter gewöhnlichen Bedingungen (Verwittern der Gesteine). Von Oxyden und Hydroxyden (Alkalien, alk. Erden. Zn, Cd, Mn, Pb) wird CO2 absorbiert, leicht nur bei Gegenwart von wenigstens Spuren H2O: CaO + CO2 + 2 H2O

Ca(OH)¿ + H2CO3 CaCOs + 2 H 2 O .

Die Carbonate sind andererseits dissoziierbar in CO2 und Metalloxyd 1 ) [oder Hydroxyd oder basisches Carbonat]. Einige praktisch vollständig, schon bei Z. T. (H, AI, Fe'", Cr, Sn 4 , Sb), einige (z. B. Cu, Ag) bei Kochen unter Wasser, was durch OH-Überschuß katalytisch beschleunigt wird. Andere unter Bildung basischer Salze. Beim Zerfall gebildetes CO2 entweicht, oder es hält in der Kälte einen Teil des N'es in Lösung als Bicarbonat (Mg, Zn, Cu), so daß die Fällung erst vollständig wird beim Kochen durch Zersetzung des Bicarbonats. Löslichkeit in Sodaüberschuß vgl. S. 76, Akg. 3. — Die große Mehrzahl gibt erst beim Glühen CO2 ganz ab; die ,.Brenntemperatur" ist verschieden hoch, für C a C 0 3 z. B. höher als für MgCOs. für Gestein höher als für künstliche echtes Säurehydrat, würde sie dann als schwache S. erscheinen. Indes reagieren Alkalicarbonatlösungen stark alkalisch; Alkaliformiate aber neutral. (Ähnliches ist auch vom Ammoniak behauptet worden.) *) Die entstehenden Oxyde können sich sekundär weiter verändern: bei Ag und Hg erhält man schließlich die Metalle, bei Mn und Co die Oxyde MnO«.

Carbonate. — Phosphate

119

Carbonate. Audi dies wird durch Spuren H 2 O begünstigt*). Sogar die praktisch glühbeständigen Carbonate der Alkalien und des Ba können, im Dampfstrom stark erhitzt, weitgehend hydrolytisch zersetzt werden. Beim Lösen oder bei Suspension in H 2 O zeigt sich dies schon bei Z. T. an alkalischer R., kräftig bei den sekundären löslichen, weniger bei den sog. unlöslichen, und bei den primären Alkalicarbonaten, die Phenolphthalein und Kurkuma kaum mehr umfärben, Jod nicht entfärben und mit Hg'-Salzen keine Fällung geben. Man beobachtet daher an Alkalicarbonatlösungen nicht nur CO3-, sondern auch OH-Reaktionen und erhält z. B. mit A g N O s Fällungen, die mit Konzentration und Temperatur steigend gelb bis braun werden durch Ag22 und B2O3: er löst andere Metalloxyde [auch SiÜ2 u n t e r Bildung v o n ,,Borosilikaten" (hetero-poly-Säuren)] klar auf, wobei der Säurebestandteil durch B2O3 ev. verflüchtigt wird: Na2B4Ü7 + CuSC>4 - > 2 NaBOa + C u ( B 0 2 ) 2 + SO3. Diese Perlen sind charakteristisch gefärbt, soweit sie mit f ä r b e n d e n K a t i o n e n (Cu, Cr, M n usw.) hergestellt sind (vgl. II, 25). Borsäure selbst ist keine farbgebende V e r b i n d u n g . Der Geschmack v o n Borax H C l löst w e n i g e r als H » 0 l i c h e n AsiOa (vgl. S. 66, A. 2 u. 2 ) A n a l o g i e v o n B und AI. U l t r a m a r i n e . — Die L ö s u n g v o n S. 77, A k g . 1.)

a l l e i n . U n t e r s c h i e d v o n dem s o n s t ähn73 u n t e n ) . (Vgl. S. 29, A k g . 2). Beide b i l d e n a u c h Borax in G l y z e r i n r e a g i e r t s a u e r . (Vgl.

Borate.

—

Silikate

125

ist süßlidi alkalisch (S. 2 2 , Akg. 2). - In H2O unlösliche Borate pflegen sich in Säure zu lösen, manche, wie das MgSalz (Mineral Boracit), auffallend langsam. Die frischen B o r a t niederschläge lösen sich auch häufig in N H 4 - S a l z e n , sowie im Überschuß der gefällten Reaktionskomponente. Infolge relativ starker ' ) Hydrolysierbarkeit ähnelt die Wirkung von Boraxlösungen etwas der von dil. N a O H ; besonders natürlich bei erhöhter Temp. Ag-Salz vgl. S. 5 7 . Borsäure als störende Säure in der Analyse, wie H3PO4 vgl. II, 8 4 , Akg. 2. Silikate. — Säure und Salze, mit Ausnahme derer der Alkalien (Wassergläser), sind in H 2 O praktisch unlöslich. Die Formeln der meisten leiten sich von Polykieselsäuren ab und sind am einfachsten forniulierbar als x M e O • y S i 0 2 , wobei die W e r t e für x und y stark wechseln und als basische O x y d e vorzugsweise gleichzeitig mehrere, oft verschieden wertige (darunter ev. auch H 2 O ) vorkommen. Das gemeinhin fälschlich Kieselsäure genannte Anhydrid SiOä ist, wie es in der Natur -) vorkommt, in S. mit Ausnahme von HF (vgl. S. 8 9 ff.) unlöslich; in Alkalien löst sich kristallisiertes kaum, amorphes und durch chemische Umsetzungen erhaltenes etwas eher. Beim Schmelzen von SÍO2 mit Alkalihydroxyden, -Carbonaten (unter Kohlezusatz auch Sulfaten), entstehen Alkalisilikate 3 ) (Wassergläser). Sie zeigen auffällig langsame Löslichkeit; manche Sorten werden sogar durch Säuren nicht leicht zersetzt. Die durch Hydrolyse stark alkalisch reagierenden, klebrigen Lösungen enthalten viel Kieselsäure kolloidal gelöst als ,,Sol" 4 ). Daraus kann durch die später genannten In 200ste n

oder l,9u/uiger Lösung Teil

oder

knapp

10 mq

ist b e i Z, T . i m m e r h i n n u r e t w a in

1(10 ccm

hydrolysiert,

was

der

zirka

„ Lauqe entsprich).

2000

a

r

-') K r i s t a l l i s i e r t z. B. Q u a r z ( Q u a r z s a n d ) , B e r g k r i s t a l l , K i e s e l - K r e i d e u. a . ; a m o r p h als A c h a t , O p a l , F e u e r s t e i n u. a. ') B e i G l ü h h i t z e wird durch K i e s e l s ä u r e , , a u s g e t r i e b e n " n i c h t nur CO> u. S O i , s o n d e r n auch s t a r k e S ä u r e n , wenn s i e b e i der T e m p . f l ü c h t i g sind. A u s H i O - L ö s g g . wird u m g e k e h r t Kiesel-S. durch COausg e t r i e b e n (S. 118), — L a n g s a m e s V e r w i t t e r n d e r S i l i k a t e (z. B. F e l d s p a t im B o d e n ) . 4) V g l . L e h r b ü c h e r z. B. H o f m a n n , S . 338. — V g l . auch HäSiOa ( s c h w a c h e S.) u. HäSiFu ( s t a r k e S . ) ; I n d i k a t o r - R . bei KsSiOs a l k a l i s c h ; KsSiF« s a u e r ; KHO a l k a l i s c h ; KHFs n e u t r a l .

126

Silikate

Mittel Kieselsäure in einer gallertigen Hydratform als „ G e l " gefällt werden, das sehr langsam unter Schrumpfung [wie bei Al(OH)3], schneller bei erhöhter Temperatur und Gegenwart von Säuren (Katalyse) H2O verlierend in unlöslichere Formen übergeht. Frisch gebildet löst sie sich in Alkalien und Säuren [wie etwa Al(OH)s] und auch in Soda Nach Eindampfen zur Lufttrockne im HäO-Bade löst sie sich noch langsam in Soda und NH4OH, aber nicht mehr in Säuren. Durch längeres Glühen wird entstandenes SiÜ2 immer unlöslicher, den natürlichen Sorten ähnlich SnC>2). Um schnell aufgeschlossen zu werden, müssen SiOa und Silikate so fein zerkleinert werden, daß sie mit dem Glasstabe oder zwischen den Zähnen nicht mehr „knirschen". Kieselsäure ist aus Alkalisilikatlösungen wie Al(OH)3 aus Aluminaten fällbar: außer durch Säuren (sogar CO2 und H2S), auch durch NH4-Salze [Chlorid 2 ), Carbonat, Sulfid], schließlich durch mancherlei andere Elektrolyte als „Gerinnungsmittel", z. B. mit Soda (!). Ihre Abscheidung mit HCl ist bei Z . T. nicht vollständig; unter bestimmten Bedingungen (Mengen-Verhältnis, Konzentration) kann sie sogar ganz gelöst bleiben als „ H y d r o s o l " (so in natürlichen Wässern). Mit Metallsalz geben Alkalisilikate Fällungen, die aus Metallsilikaten (oder Doppelsilikaten, oder Hydroxyden mit eingelagerter Kieselsäure) bestehen, und die, frisch gefällt, mit Säuren, meist unter Abscheidung von SiÜ2 • aqua, gelöst werden. Die Ag-Fällung ist gelb. — Z i n k o x y d - A m m o n i a k gibt eine nach Wegkochen überschüssigen Ammoniaks quantitative Fällung v o n SiÜ2 aq., zum Teil in Form von Zn-silikat. (Nachweis von Cl' in Silikaten.) V o n den H20-unlöslichen Salzen wird eine Anzahl, besonders Alkali- oder Ca-Salze einer komplexen Tonkieselsäure 3 ) enthaltende, durch Säuren zersetzt, auch nach dem Glühen (Zeolithe, Zemente, Permutite, Ultramarine). Einige derselben (Permut., Ultr.) tauschen sogar schon mit wäßrigen Durch Hydrolyse von SiFa entstandene Kieselsäure löst sich, auch nach dem Glühen, in kochender Alkalicarbonatlösunq ohne sichtbare COa-Hntwicklung (Rose) (!?). 2 ) Unterschied von Fluorsilikat (S. 90 oben). *) Diesen Alumosilikaten ähnliche Komplexe mit Bor: Borosilikate (S. 124) unten).

Silikate

127

Salzlösungen Bestandteile aus, z. B. Alkali gegen Ca oder Ag. Mit viel NaCl lassen sich die Alkali-Vbdgg. regenerieren Die große Mehrzahl der übrigen, darunter Feldspat, Porzellan, Glas 2 ), sind gegen Säuren recht beständig und müssen zur Analyse ,,aufgeschlossen" werden. Das Glas, dessen verschiedene Sorten große Unterschiede zeigen, wird bereits durch alkalische Flüssigkeiten genügend angegriffen, daß der Inhalt der betr. Glas-Flaschen immer Spuren von Si, AI usw. enthält. Selbst destilliertes Wasser nimmt in Berührung mit Glaspulver alkalische R. an. Säuren wirken weniger ein als reines H2O. Zum Aufschließen der Silikate dient 1. Schmelzen mit großem Überschuß an Alkalicarbonat (II, 46). Man scheidet aus der Schmelze unmittelbar die Kieselsäure durch Abdampfen 3 ) mit HCl (oder wenn noch auf C1 zu prüfen, mit ZnO—NH3) ab, und hat im HCl-Extrakt des Rüdestandes die Metalle als Chloride. Zur Prüfung auf Alkali 2. Erhitzen mit NH4CI + CaCC>3 [Wirkung davon wie (NHiteCOs]. Durch Ausziehen mit HaO trennt man die gebildeten Chloride (von Alkali und Ca) vom Ca-Silikat. 3. Erhitzen mit NH4F oder HF, wobei SiF4-Gas entweicht. Zusatz von etwas konz. H2SO4 verhütet, daß Metallhalogenide flüchtig gehen und dabei etwa durch Hydrolyse von SiF4 wieder Kieselsäure zurückgebildet wird. 4. Audi Borsäure, Pb- und Bi-Oxyd 4 ) (angewandt in Form der Nitrate) können zum Aufschluß gebraucht werden. Über die R. von Silikat mit Molybdat vgl. II, 141, 152. Über Ultramarin vgl. S. 105, Akg. 1; 126. Phosphorsalzperle zur Erkennung der Silikate, II, 26. Reduktion zu Si mit Na, AI oder Mg II, 45, 4. Ätzprobe durch Bildung von SiFi (vgl. S. 89 u. II, 133). ') P e r m u t i t - V e r f a h r e n der W a s s e r - E n t h ä r t u n g . 2) Das ü b l i c h e A l k a l i - Calcium - Silicat - G l a s entspricht ungefähr X2O • C a O • 5 bis 6 SiOs, e n t h ä l t a b e r oft w e i t e r e B e s t a n d t e i l e wie AlsOi, M g O (auch ZnO, B j O j ) . 3 ) Im W a s s e r b a d e , denn bei zu hohem Erhitzen des R ü c k s t a n d e s kann HCl durch K i e s e l s ä u r e wieder a u s g e t r i e b e n werden. *) P b O in Porzellan- oder Q u a r z - T i e g e l s t ä r k e r erhitzt, zerstört s i e durch Bildung leicht s c h m e l z b a r e n Pb-silikats (Bleiglasuren).

Register Acceptor 39 A. 4, 82 A c e t a t - M e t h o d e 27 Acetato-Komplexe 26, 27, 57 A. 1, 76 Adsorptions-Vbdgg. 70 A. 1, 73 A. 4 A k z e p t o r 39 A. 4, 82 A k t o r 82 Alaune 29, 110 Aldehyd 39 Algaroth-Pulver 66 Alizarin-Sulfosäure 24 Alkalien 8 Alkalische Erden 15 — OxydationsSchmelze 39, 41 A. 1 — R. saurer Salze 77, 119 — ReduktionsSchmelze 119 — Schwefel- Schmelze 119 Alterung 14, 17, 18, 22, 24, 47 A. 1, 68, 105 A. 3, 106 A l u m i n a t e 27 Aluminium 27 AI, Fe, Cr (3wertig) 22 Alumosilikat 126 Ameisensäure 27, 90 A. 3, 91 A. 2, 117 A.4 Aminobasische Salze 13, 52 Ammoncarbaminat 10 A. 3

AmmoncarbonatGruppe 15,11 107 — Lösungsmittel für Ag-Salze 15, 8 5 — Reagens 10 Ammonchlorid als Fällungsmittel 11 — und Metalle, und M e t a l l - O x y d e 11, 12 A m m o n i a k als Lösungsmittel 13, 8 5 — u n d Metalle 13 A. 2 — Metall-Kationen 12 — als Fällungsmittel 12 Ammonium 10 ff. — Arsen-Molybdat 74, 122 — Mg-arsenat 22, 74 — Mg-phosphat 22 — phosphormolybdat 121 Ammon-Salze beim Erhitzen 12 — schwacher Säuren 11 — , unlösliche 11 Analysengang 8, 15, 104 A n h y d r o - C h l o r i d 53 A m p h o t e r i c 10, 22 A. 3, 45 Anionen, komplexe, metallhaltige 76 |

Anlagerungs-Vbdgg. 13 A. 2, 71 A n t i m o n 71 — , As, Sn 63 Butter 67 A. 2 Aquo-Salze 23, 76 A. 6 Arsen 72 — , Sb, Sn 63 Arsenide 68 ob., 76 Arsenite 74 Arsenwasserstoff 75 Ätz-R. des Glases 89 Aufschließen, nasser Weg 17 —, trockener Weg 17, 25, 119, 127 Ausflocken 22, 24, 73 Austreiben von Basen 10, 53 — — Säuren 105, 108, 120 A. 3, 124, 125 A u t o k o m p l e x e Vbdgg. 43 A. 2, 77 A. 2 Baeyersches Reagens 42 Barium 16 Karbonat als Fällungsmittel 18 A. 1, 27, II 95 Sulfat-Aufschluß 17 Barytwasser 15 A. 1 Basen 8, 10, 15, 16 Basische Halogenide 78 A. 3

129

Register

Basische Salze 20 unt., 22 Beilsteinsche Probe 87 Benzidin-Sulfat 109 Berlinerblau 38 Beryllium 22 Bettendorfs Reagens 69 ob. Bichromat 36 urit. Bikarbonate 18 A. 2, 118 Blaugrünoxyd 25 A. 4 Blausäure 12, 90 A. 2, 93 Blei 59 Chromat für Elementar-An. 37 weiß 61, 117 Blenden 105 Blutlaugen-Salze 33, 92 A. 3 Boedekers-Reaktion 114 Bor-Vbdgg. 123 Borazit 125 Borosilikat 124 Borstickstoff 12, 124 Brechweinstein 71 Akg, Brennen des Kalkes 112 unt. Bromat 97 Bromid 82 Brucin 102

Carosche Säure 82, 116 Chamäleon minerale 41 ,,Chemische U h r " 97 A. 2 Chlorat 95 Chlorbrom 87 Chlordioxyd 9 5 A. 2, 96 A. 2 Chlor, freies 84, 86, 87, 95, II, A. 4 Chloride 82 —, schwach dissoziierte 84 Chlorige Säure (Chlorite) 95 Chlorkalk 95 Chlorosalze 23 unt. Chlorplatin-Säure 8 Chlor-Sauerstoffhaltige Anionen 95 Chlorwasser 95 Chrom 34 — , Fe, AI (3wertig) 22

C h r o m a t e alkalischer Erden 16, 18 unt. Chromeisenstein 25 A. 4 Chromgelb 3 5 A. 3 Chromisalze (Farbe) 23 Cadmium 48, 97 A. 4 Chromosalz 34 A. 2 Calcium 16 C h r o m r o t 3 5 A. 2, 37 Calomel 55 Chromsäure 3 5 Carbaminsaures N H j Chromylchlorid 86 16 A. 3 Citrate, komplexe 76 Carbid siehe Karbide Cobalt 42 Carnallit 78 Cobalticyanide, k o m Carnots Reaktion 9 plexe 41, 93 H o p p e ,

Analytische; C h e m i e Í.

Complex siehe Komplex CorrelativeOxydation siehe Disproportionierung Cyanamide 91 Cyanate 91 Cyangas 12, 51, 91 A. 2 Cyanhaltige Anionen 90 Cyanide 90 —. komplexe (RCNS) 91 , Metall- 92 Cyankalium und Metalle 94

Deckschichten auf Metallen 28, 31 A. 2, 60, 102 Dehydrieren 93, 107 A. 3 Dialyse 24 Diamant 102 Dimethylglyoxim 44 Diphenylamin 103 Disponibler Sauerstoff 36 — Schwefel 75 A. 2, 107 A. 3, 112 Disproportionierung 41, 50, 62, 1 13, 116 Dissoziation, elektrol. 50, 52 ff., 84, 85, 87, 88, 101. 120 — , h y d r o l y t . 8, 16, 22 A. 4, 26, 42 A. 4, 58, 66, 68 — , stufenweise 109, 119, 120 !)

130

Register

F e h l i n g - L ö s u n g 50, 79 Dissoziation, thermische 8, 12, 18, F e l d s p a t 9, 127 87 u n t . , 108 Ferrate 30 D i t h i o n a t 115 Ferr. c a r b . sacch. 3 2 D o l o m i t 31, 78 o b . F e r r i t e 2 6 A . 2, 3 0 D o p p e l s a l z e 9, 77, 78 F c r r o c y a n i d e 19, 34, 51, 94 E d e l m e t a l l + K C N 94 — d e r a l k a l . E r d e n 19 — + Säure 52, 102 Edersche F l ü s s i g k e i t 79 F e r r o - S t i c k o x y d V b d g g . 3 3, 103 u. Einlagerungs-Vbdgg. F e u e r s t e i n 125 A . 2 13 A . 2, 1 2 6 Fischersches Salz 1 0 0 Eisen 29 — , AI, C r ( 3 w e r t i g e ) F l a m m e n f ä r b u n g 9, 20, 22 59, 75, 87, 9 0 A . 2 , E i s e n k a r b i d 93 123 Elektrolyte, amphoFlüchtiges A l k a l i 10 t e r e 10, 2 2 A . 3 Flüchtigkeit mit — , schwache = s t a r k e D a m p f 52, 6 6 u n t . , Komplexbildner 70, 77 A . 2 78 F l u o r a l u m i n a t 2 9 A . 2, — , s t a r k e = schwache 78 A . 4, 88 Komplexbildner F l u o r b o r a t e 77 A . 1, 38 A . 1 81 Elektrolyt. Dissoziation vgl. Disso- Fiuorid-Aufschluß der S i l i k a t e 127 ziation F l u o r i d e 88 Elementaranalyse 49 E l e m e n t e , S p a n n u n g s - — alkalischer Erden r e i h e 28 A . 2 19 u n t . E r d a l k a l i e n 15 FiuorkieselsäureEutektische Lösung R e a g e n s 9, 19, 9 0 86 A . 1, 88, 96 A. 1, F l u o r s i l i k a t 9, 9 0 101, 108 — stannat 70 — sulfonsäure 89A.1 Fahl-Erz 68 Farbe, T e m p . - A b h ä n - Fluß-Spat 2 0 g i g k e i t 35, 45, 4 8 , F o r m i a t 2 7 , 7 6 , 9 0 A . 3 , 91 A . 2 , 117 A . 4 71, 92 Fowlersche L ö s u n g 63 F ä r b e r - B e i z e n 8, 71 Fraktionierte Fällung Farblack 2 4 84 F a r b - R ' e n durch Komplex-Bildung Fuchsin-Schweflige 76 Säure 87

Gekoppelte R'en 21 A . 1, 45 u n t . , 82, 95 Gel 126 ob. G i p s - W a s s e r 16 G i p s - W a s s e r 16 G l a s 73, 127 A . 2 G l a s - Ä t z - R e a k t i o n 89 G l ä s e r 73, 120, 127 A . 2 G l e i c h g e w i c h t e 17, 18 A . 3, 21, 23, 4 7 , 66 A . 2, 78 ob., 95, 102, 106 Gleichioniger Zusatz 10, 16, 20, 43 Gleichungen, Ableitg. v o n 36, 41 A . 2, 74, 102, 105 ff.. 113, 114 A . 1, 121 Glycerin-Komplexe 59, 7 6 A . 6, 79, 124 Goldschmidt's Thermit-Verfahr. 28 A . 1 G r a p h i t 102 Gruppeneinteilung der K a t i o n e n 8, 15, 99, 103, 104 G u i g n e t s G r ü n 36 G u t z e i t s c h e P r o b e 75 H a l o g e n a t e 95 ff. H a l o g e n i d e 82 — , basische u n d saure 78 Halogen-Sauerstoffh a l t i g e I o n e n 95 Flammerschlag 25, Kupfer-H. 49 H a r n s t o f f 12, -81, 91, 98 A . l b , 1 0 0

Register

131

K a k o d y l - R e a k t i o n 7 2 Kohlensäure, Stärke der 117 A . 4 Kalium 8 Cyanid u. Metalle Kolloidale Lösung 22, 2 4 A . 1, 33, 4 4 , 94 57, 68, 7 3 , 107, Pyrostibiat111 A. 1, 125 Reagens 6, 72 Komplex-Bildung mit Kalkspat 2 1 , 117 Acetat 2 7 , 76 A . 4 Kalkwasser 15 A . 1 Chlor 7 6 Kalomel 5 5 Chrom 23 Kalzium 16 ff. Cyan 31, 91 Karbaminsaures Fluor 77, 7 8 , 88, Ammon 10, 18 89, 124 Karbide 31 A. 2, 91, Glycerin 124 93, 103 N H 3 13 Karbonate 116 O x a l a t 2 4 , 32 unt., — alkal. Erden 18 44 Karnallit 78 Phosphat 2 3 , Katalyse 43 unt., 50, 78 A. 1, 121 81 unt., 9 3 , 95, Pyrophosphat 122 1 1 3 A . 3 , 111, 118, Tartrat 71, 76 ff., 122, 126 124 Kationen, komplexe Indikatoren 8, 10, 15, Komplexe K a t - I o n e n 13, 80 60, 114, 119 Typen von 13, 80 K e t t e n - R e a k t i o n 96, Induktor 82 Komplex-Spaltung 78 98, 115 A. 5 Intramolekulare R . Königswasser 103 Kiese 105 s. Disproportio— , „umgekehrtes" Kieselfluß-Säure 9, nierung 106 19, 9 0 Ionen, einfache und Koppelung von R'en Kieselsäure 125 komplexe 13, vgl. gekoppelte Kieselzink-Erz 48 38 A . 1, 7 6 R'en Knochen-Substanz, Isatin 103 komplexe 78 A. 4 Korrelative O x y d a t i o n Iso-Poly-Säuren vgl. DisproportioKoagulieren 22 unt., 36 A . 1, 124, 125 nierung 68 A . 4, 126 Javellsche Lauge 95 Korund 2 5 Kobalt 4 2 Jodat 2 2 A . 5, 8 6 u n t . , Kobalticyanide, kom- Kristallkorn 16, 17 9 6 A . 4, 95 unt., plexe 4 4 A. 1, 93 Kryolith 9, 29 A. 2, 99 85 A. 3 Kobalti-Kalium-Nitrit Jodid 84 Kupfer 4 9 9, 44, 9 5 Jodsäure 9 6 , 102 Hammerschlag 4 9 Kadmium 4 8 , 97 A . 4 K o h l e n - O x y d , Kurkuma-Indikator Käsige Niederschläge Absorption von 119, 123 57, 84 49, 9 0

Hepar-Reaktion 109 Hetero-Poly-Säuren 121 Hydrazin 11 A. 4 Hydrokarbonat 11, 1S Hydrolyse vgl. Dissoziation, hydrolyt. Hydroschweflige Säure (sogen.) 114 Hydrosol 126 Hydroxonium-Salze 76 A. 5, 96 A. 3 Hydroxylamin l l A . 4 , 100 Hypochlorit 95 Hypophosphat 9 5 A . 2 Hypophosphit 123 Hyposulfit ( = T h i o sulfat) 1 1 0 — (wahres) 114 Indigo 99, 103, 114, 115

132 L a n d o l t s R. 97 A . 2 L a n g s a m e Löslichkeit 14 ob., 2 0 ob., 73, 123, 125 Legierungen, Farbe v o n C u - 49 Ar. 1 Licht, diemische R ' e n durch 32, 38, 79, 95, 101 Licht-Empfindlichkeit 49, 56, 57 A . 1, 79, 8 4 L i t h i u m 13 L ö s l i d i k e i t 15 A. 1, 16, 37, 61, 104, 107 A . 4, 117 Lösung, übersättigte 19, 21 u n t . , 40, III M a g n e s i a 21 M a g n e s i t 21 A . 3 Magnesium 20 Mangan 3 8 M a n g a n a t e 41 M a n g a n i s a l z e 39 M a n g a n i t e 39 A . 3 Manganosalze 3 8 M a r s h - R e a k t i o n auf A s 75 M a s s e n w i r k u n g 17, 68 M e n n i g e 62 M e r c u r i u s solubitis H a h n e m a n n i 14 M e r c u r i - V b d g g . 52 M e r k u r o - V b . 55 M e t a b i s u l f i t 114 Metall-NHä-Kationen 13 M e t a l l e d. A l k a l i e n 8 — — alkal. Erden 1 5 Schwefela m m o n - G r u p p e 22

Register M e t a l l e d. SchwefelwasserstoffG r u p p e 45, 48 — , S p a n n u n g s r e i h e der 28 A . 2 Metallhaltige komplexe A n i o n e n 76 M e t a n t i m o n s ä u r e 71 Metaphenylendiamin 100 A . 1 M e t a p h o s p h a t e 122 Metazinnsäure 68A.4, 70 M i l l o n ' s Base 14 Misch-Salze 77 M o h r ' s c h e s Salz 32 Molybdat-Reaktion 74, 121 M o r i n g e r b s ä u r e 24 M u s i v - G o l d 106

N i t r i l e 91 A . 2 N i t r i t e 99 N i t r o n 104 N i t r o p r u s s i d - N a 94 N i t r o s y l c h l o r i d 103 Nitrosyl-Schwefelsäure 100 N i t r o - V b d g g . 103

Ordnung, Vbdgg. erster und zweiter 49 A . 3 Organische Bestandteile k o m p l e x e r I o n e n 76 ff. Ortho-Phosphorsäure 120 Ost'sche Lösung 76 A . 6 O x a l a t e alkal. Erden 18, 21 u n t . N a p h t h y l a m i n lOOA.l — , k o m p l e x e 32 u n t . , Natrium 8 44 Acetat-Trennung O x a l s ä u r e 9 1 A . 2 , 103 27, 4 0 Oxalsaures Ammon Bi-Thiosulfat 9 12, 91 A . 2 C a r b o n a t als Oxydation, KorreF ä l l u n g s m i t t e l 116 l a t i o n , vgl. DisCo-Nitrit 9 proportionierung P e r o x y d 80 ff. — , intramolekular, N a t r o n k a l k 1 5 A. 1 vgl. D i s p r o p o r t i o N e g a t i v e Reste (z. B. nierung H a l o g e n ) als Be- O x y d i e r e n d e Säuren standteile von 4 6 , 101, 102, 108 K a t i o n e n 80 O z o n 80 A. 1 Neßler-Niederschlag 11 Passiver Z u s t a n d 28, N - h a l t i g e A n i o n e n 98 31 A . 2, 102 Nichtgleichioniger Pentathionat 111,115 Z u s a t z 11, 16 A. 3 P e r b o r a t 80 A . 2 Nickel 42 Perchlorat 9, 96 N i t r a t 101 P e r c h r o m s ä u r e 30, N i t r i d 20 A. 7, 28 37 u n t . , 81

Register

Perlen 33, 35, 39, 44 unt., 52, 124 Permanganat 39, 4 I Permutit 127 A. l Peroxyd-Vbdgg. (echte u. unechte) 82 Persäuren 82 ff. Pharaoschlangen 92 Fhenylen-diamin 100 A. 1 Phosphate 120 — d. alkal. Erden 19 Phosphide 103 Phosphite 123 Phosphor 102 Phosphor-Molybdat 121

Phosphor-Salz 119A.3 Phosphorwasserstoffe 120 P h o t o m e t e r 79 Pikrinsäure 9 Pinksalz 63 .,Platinchlorid" (Chlorplatin-S.) 8 Plumbo-Vbdgg. 60 Polysäuren 36 A. 1, 68, 120, 124, 125 Polysilikate 125 Polysulfide 11, 105 P o l y t h i o n a t e 114 Präparier-Salz 63 unt. Präzipitat, wässer. 12 (unschmelzbar. 14) Pseudohalogene 82 Pyrit 3 3 Pyrochromat 36 unt. Pyrophorisches Metall 31, 43 Pyrophosphat 122 — Mg-Salz 22

Pyrostibiat-Reagens 8, 72 Pyrosulfat 25, 108 — sulfit 114 Q u a r z 125 A. 2 Quecksilber 52 Cyanid 55 O x y d als Fällungsmittel 21, 53 Salze, Dissoziation 52 unt. , Tabelle der R'en 55 Sulfid, Löslichkeit 54 Reaktionen, gekoppelte intramolekulare 51 unt., 79 — , umkehrbare vgl. Gleichgewicht —, Geschwindigkeit 97 A. 2 — , Gleichungen, Ableitung von 41 A. 2, 48 unt., 102, 106 — . S t u f e n 109, 119 — , K e t t e n - R . 96, 98, 115 A. 5 Realgar 68 A. 1 Rhodanide siehe Sulfocvanat Rhodan-Radikal 92 Ring-R. für N 0 3 104 Rinmanns Grün 47 Rösten der SulfidMineralien 107 Rosten 31, 32 Rubin 2 5 Salmiakgeist 10 Salpetersäure 101

133 Salpetrige Säure 96 Salzsäure 84, 86 A. 1 Saphir 25 Sauerstoff-Brücke 80 unt. freier 25 A. 2, 29, 3 1, 35, 39, 43, 49, 80, 95A.2, 96A.1, 114 Überträger 82, 99 Saure Halogenide 78 A. 3 — Salze 76 A. 2, 80 A. 2, 120 Schaffgottsdie Lösung 21 Scheeles Grün 51 Scheidewasser 102 Schlippes Salz 63 unt. Schmirgel 2 5 Schrumpfen 25, 126 Schwefelammon 11, 105 Schwefelcyanwasserstoff 91 Schwefeldioxyd 112 Schwefelhaltige A n i o n e n 104 Schwefelmilch 105 Schwefelsäure-Monohydrat 108 Schwefelwasserstoff 104 Schweflige Säure, unsymmetr. Formel 114 Schweizers Reagens 50 Seignette-Salz 9 Silber 56 Silberhalogenide, Löslichkeitstabelle 85 Silicide 103

Register

134 Siliciuin-dioxyd 125 ff. fluorid 8 9 , 127 k a r b i d 103 Silikat 1 2 5 S i l i k o f l u o r i d 89 Soda-Abkochung 119 — , Fällungen durch

116 Schmelze 1 1 9 Schwefel-Schmelze 119 Sole 2 2 , 2 4 , 125 unt. S p a n n u n g s - R e i h e der M e t a l l e 28 A. 2, 102 Spate 117 Spateisenstein 32 Spezifische W ä r m e

S t r o n t i u m 16 ff. Stufenweise D i s s o ziation 1 0 9 , 1 2 0 Sublimat 54 Sublimieren 12, 2 5 , 3 4 , 54, 7 1 , 7 2 , 87 Sulfanilsäure l o o A . 1 Sulfat 107 Sulfide 1 0 4 — + H N 0 3 105 ff. Sulfite 112 Sulfonitrat 107 — . k o m p l e x e 76, 112 Sulfobasische Salze 4 8 , 51 A . 1, 52, 54, 61 S u i f o c y a n a t 3 3 b , 43 A . 2 , 4 9 , 51, 7 5 A . 2 , 9 1 , 101, 112 S u l f o h a r n s t o f f 92 Sulfo-Salze ( = basische S.), vgl. dort

18 A. 4, 108 Spießglanz 6 5 Spinelle 2 5 Stahl, säurefester 32 — ( = Salze v. SulfoStanno, - i - V b d g g . 6 9 säuren) 63 S t ä r k e der Basen 8, Sulfosäure-Bildner 10, 14, 2 8 , 3 8 , (As, Sb, Sil) 6 1 , tv3 53 A . 1 Sulfoxylsäure 116 — — Säuren 84, 8 6 A . 1, 1 0 9 , 1 1 5 , Superchloride 7 1 , 87 117 A . 4, 1 2 0 A . 3 Superoxyde 80 Supersulfid 6 5 Stibio, - i - V b d g g . 7 1 Stickoxyd 98 haltige Kationen Tabellen: 3 3 , 9 9 , 103 unt. A g - S a l z e , LöslichStickoxydul 12, 7 0 A . 2 , keit 8 5 9 8 A . 2, 1 0 0 A s , Sb, Sn, EigenStickstoff, freier 11, schaften 6 5 , 6 7 12, 3 5 , 8 3 , 9 3 , Hg-NHä-haltige 9 7 A . 1, 1 0 0 K a t i o n e n 14 S t ö r u n g der alkalisch. Hg-Vbdgg., ReakErden, Nachweis durah C i t r a t e 8 0 tionen 5 5 — , R's durch K o m Peroxyd-Vbdgg. plex-Bildung 77 83

Wertigkeits-Typen v o n M n , Cr, Fe, C o , N i , Pb 3 0 T a r t a r u s ferratus 30 A. 1 — stibiata 7 1 A . 1 Tartrathalt. Anionen vgl. W e i n s ä u r e Tetraborat 124 T e t r a t h i o n a t 115 T h e n a r d s Blau 28 Thermit-Verfahren 28 A . 1 Thiosulfat 110 T i t a n p e r o x y d S1 Titansulfat-Re.igens auf H 2 O 2 8 1 A . 2 Tonerdefarblacke 24 Trennungen: A l k a l i e n von alk. Erden 8, 15 alkal. Erden mit Alkohol 20 As, Sb, Sn von den übrigen 63 B r o m a t neben

CIO3 u. J 0 3 97

Trennungen: Eisen v o n AI, Cr 27 Kieselsäure und Tonerde 25 A. 3 K o b a l t v o n Nickel und v o m Rest der ( N H 4 ) 2 S Gruppe 4 4 , 4 7 A . 1, 7 9 , 3 , 93 Kupfer von Kadmium 5 1 , 7 9 , 3 M a g n e s i u m v. alk. Erden 15 M e t a p h o s p h a t neb. Pyro- 123

135

Register Nitrat neb. Nitrit 9 8 , 103 S t r o n t i u m n e b . Ba, Ca 9 4 Sulfit neb. T h i o sulfat 114 W i s m u t v. K u p f e r , K a d m i u m 12 T r i t h i o n a t 115 T r o m m e r s c h e P r o b e 50 T u r n b u l l s B l a u 34

Umkehrbare Reaktion vgl. Gleichgewicht Ilmschmelzbarer P r ä z i p i t a t 14 A . 3 U n t e r - S ä u r e n 95 A . 2 chlorige Säure 9 5 p h o s p h o r i g e Säure 123 schweflige Säure ( = H y d r o - ) 114 ( = Thio-) l l o A . l

Ü b e r c h l o r s ä u r e 9, 9 6 Überchromsäure 3 7 u n t . , 81 Ü b e r m a n g a n s a u r e 41 Übersättigte Lösungen 19, 2 1 u n t . , 4 0 , 111

V a l e n z - T y p e n 30 Verbindungen erster und zweiter O r d n u n g 49 A. 3 V e r b r e n n u n g 117 V e r w i t t e r n 118, 125 V i t r i o l e 109 u n t .

Ü b e r s ä u r e n 80 ff. Ü b e r s a u r e Salze 109 A . 1 Ü b e r t r ä g e r des L u f t S a u e r s t o f f s 99 U l t r a m a r i n 105 A . 1 Umgekehrtes NeßlerR e a g e n s 51 — K ö n i g s w a s s e r 101, 106

Wasserdampf, flüchtig m i t 52, 7 0 , 7 7 A . 2 W a s s e r g l a s 12 Wasserstoffsupero x y d 82 Weinsäure (Tartrate) 2 4 , 7 1 , 7 6 A . 4, 124

W e i n s t e i n 9, 7 7 A . 1 Weißguß

49 A. 1

Weldon-Prozeß 39 A . 3 Wertigkeits-Typen

30

W i s m u t 5S Thiosulfat-Reag. 9

Zahnsubstanz. A n i o n e n d. Z e m e n t 126 Z e o l i t h 126 Z i n k 45

78A.1

Z i n k s t a u b als R e d u k t i o n s - M i t t e l -!5, 104 Z i n n 68 —, Antimon, A r s e n 63 Zinnasche 68 Z i n n o b e r 54 Zinnstein 70 Zitrate, komplexe 76 — , Störung von R'en durch 79 Z w i s c h e n - O x y d e 30, 34, 71

Von

dem

gleichen

Analytische Chemie II: besserte Aufl. 1950.

Verfasser

liegt

ferner

vor:

5., v e r G a n g der q u a l i t a t i v e n A n a l y s e . 1 6 6 S. ( S a m m l u n g G ö s c h e n , B d . 2 4 8 . ) *

W e i t e r e chemische L i t e r a t u r der Sammlung

Göschen:

Henglein, M . , L ö t r o h r p r o b i e r k u n d e . M i n e r a l d i a g n o s e m i t L ö t r o h r u. T ü p f e l r e a k t i o n . 3., v e r b . A u f l . M i t 11 Fig. 1 9 4 9 . 9 1 S. (Bd. 4 8 3 . ) Jander, G . , u. K. F. J a h r , M a ß a n a l y s e . T h e o r i e und Praxis k l a s s i s c h e n und der e l e k t r o c h e m i s c h e n T i t r i e r v e r f a h r e n . B a n d 1: 5 A u f l . M i t 18 Fig. 1 9 4 8 . 1 4 0 S. ( B a n d 2 2 1 . ) Band. I I : 5. A u f l . M i t 2 4 Fig. 1 9 4 8 . 1 3 9 S. ( B a n d 1 0 0 2 . )

der

K l e m m , W . , A n o r g a n . C h e m i e . 6. A u f l . M i t 18 A b b . 1 8 4 S. (Bd. 3 7 . ) R o t h , W . A . , T h e r m o c h e m i e . 2., v e r b . A u f l . 1 9 4 7 . 1 0 9 S. (Bd. 1 0 5 7 . ) Sdilenk, W . , O r g a n i s c h e C h e m i e . 5. A u f l .

1 9 4 9 . 2 3 9 S. ( B a n d 3 8 . )

Schulze, W . , A l l g e m e i n e und physikalische C h e m i e . I . T e i l : 3., durchges. A u f l . M i t 2 2 Fig. 1 9 4 9 . 1 4 6 S. (Bd. 7 1 . ) II. T e i l : 3., durchges. A u f l . M i t 3 6 Fig. 1 9 4 9 . 1 6 0 S. ( B d . 6 9 8 . ) Jeder

B a n d DM *

2,40.

Rechentafeln. N e u e Rechentafeln. Für M u l t i p l i k a t i o n und D i v i s i o n m i t a l l e n e i n bis v i e r s t e l l i g e n Z a h l e n . H e r a u s g e g e b e n v o n J . P e t e r s. F o l i o Format. VI, 378 Seiten. 1909. Geb. D M 2 0 , — . Die L o g a r i t h m e n der natürlichen Z a h l e n und der K r e i s f u n k t i o n e n . H e r s g . v o n A . D e c k e r t. 4 8 S. N e u d r u c k . 1 9 4 8 . G e b . D M 5 , — . D i e in h a n d l i c h e r F o r m m i t A b g r e i f t a b e l l e v e r s e h e n e T a f e l s a m m l u n g e n t h ä l t im e r s t e n T e i l die L o g a r i t h m e n der n a t ü r lichen Z a h l e n v o n 1 — 1 0 0 0 0 , b e z o g e n auf die Basis 1 0 und im z w e i t e n T e i l die L o g a r i t h m e n der K r e i s f u n k t i o n e n v o n M i n u t e zu M i n u t e . L o g a r i t h m i s c h e R e c h e n t a f e l n für C h e m i k e r , P h a r m a z e u t e n , M e d i z i n e r und P h y s i k e r . H e r a u s g e g e b e n v o n F. W . K ü s t e r und A. T h i e l . Neubearb. von K. F i s c h b e c k . 5 6 . — 6 0 . verbesserte und vermehrte Auflage. 3 1 4 Seiten und eine M a n tissentafel. 1949. ( A r b e i t s m e t h o d e n der m o d e r n e n N a t u r wissenschaften) DM9,25. W A L T E R

DE

G R U Y T E R

& CO.,

B E R L I N

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SAMMLUNG L i e f e r b a r e und

GOSCHEN neue

Bände

J e d e r B a n d D M 2.40 A . Geisteswissenschaften Nr. 19 Nr. 30 Nr. 42 Nr. 59 Nr. 66 Nr. 70 Nr. 101 Nr. 1 2 5 Nr. 200 Nr. 238 Nr. 270 Nr. 279

Nr. 280 Nr. 500

Altheim, F., Römische Geschichte. I. Teil: Bis zur Schlacht bei Pydna. 1948. 1 2 3 S. Kleffner, W., Kartenkunde. 3. Aufl. 1950. 152 S Behn, F., Vorgeschichte Europas. 7. Aufl. M i t 47 A b b . 1949. 1 2 5 S. Krähe, H., Indogermanische Sprachwissenschaft. 2. Aufl. 1948. 1 3 4 S. Berneker, E . , u. M . Vasmer, Russische G r a m m a t i k . 6., unveränderte Aufl. 1947. 1 5 5 S. Nestle, W., Geschichte der griechischen Literatur. 1 . V o n den A n f ä n g e n bis auf Alexander d. G r . 2., verb. A u f l . Neudruck. 1950. 144 S. Wiese, L . v., Soziologie. Geschichte und Hauptprobleme. 4. Aufl. 1950. 148 S. Vossler, K . , Italienische Literaturgeschichte. U n veränderter Nachdruck der 1927 erschienenen 4., durchges. und verbesserten Aufl. 1948. 148 S. Gottschald, M., Rechtschreibungswörterbuch. In Vorbereitung. Krähe, H., Germanische Sprachwissenschaft. Bd. I . 2. Aufl. 1948. 127 S. Kirn, P., E i n f ü h r u n g in die Geschichtswissenschaft. 1947. 1 3 2 S. Jacob, K . , Quellenkunde der deutschen Geschichte im Mittelalter (bis zur Mitte des 15. J a h r h . ) . I : Einleitung. Allgemeiner Teil. Die Zeit der Karolinger. 5. Aufl. 1949. 1 1 8 S. , I I : Die Kaiserzeit ( 9 1 8 — 1 2 5 0 ) . 4. Aufl. 1949. 127 S. Simmel, G., Hauptprobleme der Philosophie. 7., unveränderte Aufl. 1950. In Vorbereitung.

Nr. 557

Nr. 564

Nestle, W., Geschichte der griechischen Literatur. II. V o n Alexander d. Gr. bis zum Ausgang der Antike. 2. verbesserte Aufl. 1945. 128 S. Behn, F., Kultur der Urzeit. Bd. I. Steinzeit. 3. Aufl. In Vorbereitung.

N r . 565

— — , Bd. I I . Bronzezeit. 4. Aufl. In Vorbereitung.

Nr. 566 Nr. 573

. Bd. I I I . Eisenzeit. 4. Aufl. In Vorbereitung. Helbok, A., Die Ortsnamen im Deutschen. Durchgesehener Neudruck. Mit 6 K a r t e n . 1944. 12b S. Altheim, F., Römische Geschichte. I I . Teil: Bis zur Begründung des Prinzipats. 1948. 141 S. Beckh, H., Buddhismus (Buddha und seine Lehre). I I . Die Lehre. 3. Aufl. 1928. 1 3 5 S.

Nr. 677 Nr. 770 Nr. 780 Nr. 781 Nr. 807

Krähe,H., Germanische Sprachwissenschaft.Bd. I I . 2. Aufl. 1948. 140 S. Weigert, H., Stilkunde. II. Spätmittelalter. Neuzeit. Neudruck. Mit 84 A b b . 1944. 141 S. Kropp, G., Erkenntnistheorie. I. Allgemeine Grundlegung. 1950. 143 S.

Nr. 929

Schirmer, A., Deutsche Wortkunde. 3. Auff. 1949. 109 S. Nr. 1000 Jaspers, K., Die geistige Situation der Zeit ( 1 9 3 1 ) . Zweiter unveränderter Abdruck der im Sommer 1932 bearbeiteten 5. Aufl. 1949. 232 S. Nr. 1008 Mellerowicz, K., Allgemeine Betriebswirtschaftslehre. 1. Bd. 6., unveränderte Aufl. 1948. 1 3 4 S. Nr. 1031 Apel, M., Philosophisches Wörterbuch. 3. Aufl. I n Vorbereitung. Nr. 1034 Kranefeldt, W. M., Therapeutische Psychologie. Analytische Psychologie (Freud, Adler, J u n g ) . 2 Aufl. 1950. In Vorbereitung. Nr. 1045 Schubert, H., Die Technik des Klavierspiels. 2. Aufl. 1946. 1 3 2 S. Nr. 1065 Haller, J., Von den Karolingern zu den Staufern. Die altdeutsche Kaiserzeit (900—1250). Mit 4 K a r t e n . 3. Aufl. 1944. 141 S. Nr. 1085 Lietzmann, H., Zeitrechnung der römischen Kaiserzeit, des Mittelakers und der Neuzeit für die Jahre 1—2000 n. Chr. Neudruck. 1946. 127 S . -

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Nr. 1086 Müller, G., Deutsches Dichten und Denken vom Mittelalter zur Neuzeit (i2/ l o—1700). 2. Aufl. 1949- 159 s. Nr. 1094 Hernried, R., Systematische Modulation. 2. Aufl. I n Vorbereitung. Nr. 1096 Vietor, K., Deutsches Dichten und Denken. Von der Aufklärung bis zum Realismus ( 1 7 0 0 — 1 8 9 0 ) . 2. Aufl. 1949. 156 S. Nr. 1 1 1 5 Ranke, F., Altnordisches Elementarbuch. Neudruck. 1949. 146 S. Nr. II 16 Meißner, P., Englische Literaturgeschichte. II. V o n der Renaissance bis zur A u f k l ä r u n g . Durchgesehener Neudruck. 1944. 139 S. N r . 1 1 1 7 Haller, J., Der Eintritt der Germanen in die Geschichte. Mit sechs Kartenskizzen. 2., verbess. Aufl. 1944. 1 1 9 S. Nr. 1 1 2 2 Feist, H., Sprechen und Sprachpflege. Mit 25 A b b . 1938. 107 S. Nr. xi24 Meißner, P., Englische Literaturgeschichte. III. Romantik und Victorianismus. Durchgesehener Neudruck. 1944. 150 S. Nr. 1 1 2 5 Lehnert, M., Altenglisches Elemer.tarbuch. 2., verbesserte und vermehrte Aufl. 1950. 176 S. Nr. 1 1 3 0 Dibelius, M., Jesus. 2. Aufl. Neudruck. 1949. 141 S. Nr. 1 1 3 5 Lehnert, M., Beowulf. 2., verbesserte Aufl. 1949. 135 s. Nr. 1 1 3 6 Meißner, P., Englische Literaturgeschichte. I V . Das 20. J a h r h u n d e r t . Durchgesehener Neudruck. I 944- 157 S. Nr. 1 1 4 8 Pepping, E., Der Polyphone Satz. I. Der cantusfirmus Satz. 2. Aufl. 1950. 224 S. Nr. 1 1 4 9 Wiesner, J., Vor- und Frühzeit der Mittelmeerländer. I. Das östliche Mittelmeer. Mit einer T e x t a b b . und 7 Tafeln. 1943. 177 S. Nr. 1 1 5 0

, I I . Das westliche Mitte'imeer. M i t 3 Textabb. und 7 Tafeln. 1943. 129 S.

Nr. 1 1 5 3 Mellerowicz, K., Allgemeine Betriebswirtschaftslehre. 2. Bd. 6. unveränderte Aufl. 1948. 1 2 3 S. Nr. 1 1 5 4

, 3. Bd.

6. unveränderte Aufl. -

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1948.

1 5 3 S.

ß. Naturwissenschaften und Technik Nr. 3 Nr. 29 Nr 37 Nr. 38 Nr. 47 Nr. 51 Nr. 71 Nr. 87 Nr. 88 Nr. 136 Nr. 142 Nr. 143 Nr. 146 Nr. 147 Nr. 173 Nr. 180

Ende, E. vom, Die Maschinenelemente. 2., verbesserte Aufl. Mit 175 Fig. und 12 Tafeln. 1950. In Vorbereitung. Brauns, R., u. K. F. Chudoba, Mineralogie. 8., neubearbeitete Aufl. Mit 125 Textfiguren und 9 Abb. auf einer Tafel. 1943. 143 S. Klemm, W., Anorganische Chemie. 6. Aufl. Mit 18 Abb. 1944. 184 S. Schlenk, W., Organische Chemie. 5. Aufl. Mit 17 Fig. 1949. 239 S. Fischer, P. B., Arithmetik. 2. Aufl. 1948. 152 S. Ringleb, F., Mathematische Formelsammlung. 5., verbesserte Aufl. Mit 57 Fig. 1949. 274 S. Schulze, W., Allgemeine und physikalische Chemie. I. Teil. 3., durchgesehene Aufl. Mit 22 Fig. 1949. 146 S. Witting, A., Differentialrechnung. 3., neubearb. Aufl. Mit 95 Fig. und 200 Beispielen. Durchgesehener Neudruck. 1949. 201 S. — , Integralrechnung. 2., verbesserte Aufl. Durchgesehener Neudruck. Mit 62 Fig. und 190 Beispielen. 1949. 176 S. Mahlcr, G., Physikalische Formelsammlung. 8., verbess. Aufl. 1950. 153 S. In Vorbereitung. Haussner, R., Darstellende Geometrie. 1. Teil: Elemente, Ebenflächige Gebilde. 6., unveränderte Aufl. Mit 110 Fig. im Text. 1947. 207 S. —, 2. Teil: Perspektive ebener Gebilde, Kegelschnitte. 5,. unveränderte Aufl. Mit 88 Fig. im Text. 1947. 168 S. Witting, A., Repetitorium und Aufgabensammlung zur Differentialrechnung. 2. Aufl. Neudruck. 1949. 122 S. — , Repetitorium und Aufgabensammlung zur Integralrechnung. 2. Aufl. Neudruck. 1949. 121S. Bruhns, W., u. P. Ramdohr, Petrographie. 3., durchgesehene Aufl. Mit 10 Figuren. 1949. 117 S. Böhm, F., Versicherungsmathematik. I. Elemente der Versicherungsrechnung. 2., vermehrte und verbesserte Aufl. Durchgesehener Neudruck. 1946. 151 S. -

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Nr. 210

Bruhns, W., u. P. Ramdohr, Krlstallograplile. 4. Aufl. In Vorbereitung. Nr. 221 Jander, G., u. K. F. Jahr, Maßanalyse. Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren. Bd. I. 5. Aufl. Mit 18 Fig. 1948. 140 S. Nr. 222 Hassak-Beutel, Warenkunde. 7. Aufl. Neubearb. von A. Kutzelnigg. Bd. I: Anorganische Waren sowie Kohle und Erdöl. Mit 19 Fig. 1947. 116S. Nr. 223 , Bd. I I : Organische Waren. Mit 32 Fig. '949- 143 S. Nr. 247 Hoppe, J., Analytische Chemie I. Reaktionen. 5., verb. Aufl. 1950. 135 S. Nr. 248 — —, II. G a n g der qualitativen Analyse. 5., verbess. Aufl. 1950. 168 S. Nr. 252 Daßler, A., Elektrochemie I. Mit 21 Abb. 1950. I n Vorbereitung. Nr. 253 , II. Mit 17 Abb. 1950. In Vorbereitung, Nr. 256 Haussner, R., Sammlung von Aufgaben und Beispielen zur analytischen Geometrie der Ebene M i t 22 Fig. Neudruck. 1949. 139 S. Nr. 257 Humburg, K., Die Gleichstrommaschine I. Durchgesehener Neudruck. Mit 59 Abb. 1949. 102 S. Nr. 342 Körting, J., u. W. Körting, Heizung und Lüftung. 1. Das Wesen u. die Berechnung der Heizungs- u. Lüftungsanlagen. 8., verbess. Aufl. Mit 29 Abb. u. 14 Zahlentafeln. 1950. In Vorbereitung. Nr. 343 , II. Die Ausführung der Heizungs- u. Lüftungsanlagen. 7. neubearb. Aufl. Mit 141 Abb. u. 8 Zahlentafeln. 1944. 126 S. Nr. 354 Valentiner, S., Vektoranalysis. 7., wesentl. veränderte Aufl. Mit 19 Fig. 1950. In Vorbereitung. Nr. 389 Diels, L., Pflanzengeographie. 4., verb. Aufl. Mit I Karte. 1945. 167 S. Nr. 405 Werkmeister, P., Praktisches Zahlenrechnen. 4. Aufl. Mit 60 Fig. 1950. 136 S. I n Vorbereitung. Nr. 423 Adler, A., Fünfstellige Logarithmen. Mit mehreren graphischen Rechentafeln und häufig vorkommenden Zahlwerten. 2. Aufl. Neudruck. 1 Tafel. 1949. 127 S. Nr. 432 Borchers, H., Metallkunde. I. A u f b a u der Metalle und Legierungen. Mit 2 Tab. und 90 Abb. 2. Aufl. 1950. 110 S. -

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Nr. 4 4 5 Nr. 468

Nr. 469 Nr. 483 Nr. 5 8 5

Nr. 589

Nr. 590 Nr. 597 Nr. 668 Nr. 691 Nr. 692 Nr. 698 Nr. 703 Nr. 7 1 1 Nr. 718 Nr. 768

Asmus, E . , Physikalisch-Chemische Rechenaufgaben. 2. Aufl. 1949. 96 S. Werkmeister, P., Vermessungskunde. I. Stückmessung u. Nivellieren. 9. Aufl. Mit 1 4 5 Figuren. 1949. 1 7 2 S. , I I . Messung von Horizontalwinkeln. Festlegung von Punkten im Koordinatensystem. A b steckungen. 7. Aufl. Mit 63 Fig. 1949. 1 5 1 S. Henglein, M,., Lötrohrprobierkunde. Mineraldiagnose mit Lötrohr und Tüpfelreaktion. 3., verb. Aufl. Mit 11 Fig. 1949. 91 S. Dehnen, H . , Verkehrswasserbau I: Entwurfsgrundlagen. Flubregelungen. Mit 52 Textabb. 1950. 102 S. Tochtermann, W., Das Maschinenzeichnen mit E i n führung in das Konstruieren. I: Das Maschinenzeichnen. 4. Aufl. Mit 77 Tafeln. 1950. 156 S. In Vorbereitung. , 1 1 : Ausgeführte Konstruktionsbeispiele. 4. Aufl. Mit 58 Tafeln. 1950. 130 S. In Vorbereitung. Dehnert, H., Verkehrswasserbau II: Flußkanalisierungen u. SchifTahrtskanäle. Mit 60 Textabb. 1950. 92 S. Knopp, K., Funktionentheorie I: Grundlagen der allgemeinen Theorie der analytischen Funktionen. Mit 8 Fig. 7. Aufl. 1949. 139 S . Fauser, O., Kuiturtechnische Bodenverbesserungen. I.: Allgemeines, Entwässerung. 4., neubearbeitete Aufl. 1947. 122 S. , I I . : Bewässerung, Ödlandkultur, Umlegung. 4., neubear'b. Aufl. 1948. 150 S. Schulze, W., Allgemeine und physikalische Chemie. I I . Teil. 3., durchges. Aufl. M i t ß ö F i g . 1949. 1 6 0 S . Knopp, K., Funktionentheorie II. Anwendungen und Weiterführung der allgemeinen Theorie. Mit 7 Fig. 7. Aufl. 1949. 130 S. Kesselring, F., Theor tische Grundlagen zur Berechnung der Schaltgeräte. 3. Aufl. Mit 92 Abb. 1950. 143 S. In Vorbereitung. Neger, W . u. E . Münch, Die Laubhölzer. 3., durchges. Aufl., herausgegeben von B . Huber. Mit 63 F i g . u. 7 Tab. 1950. 142 S. In Vorbereitung. Bieberbach, L . , Einführung in die konforme A b bildung. 4. Aufl. Mit 42 Zeichnungen. 1949. 147 S. -

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Nr. 837 Nr. 862

Nr. 877 N r . 878 Nr. 881 Nr. 931 N r . 932 Nr. 952 Nr. 972 N r . 973 Nr. 984 Nr. 999 Nr. 1002

Nr. 1057 Nr. 1070 N r . 1082 Nr. 1084 Nr. 1092

Baumgartner, L . , Gruppentheorie. 2. Aufl. M i t 6Fi g - '949"öSWerkmeister, P., Vermessungskunde. I I I . T r i g o nometrische und barometrische Höhenmessung. T a c h v m e t r i e u n d T o p o g r a p h i e . 6. A u f l . M i t 64 F i g . 1949. 147 S. Knopp, K., A u f g a b e n s a m m l u n g zur Funktionentheorie. I. A u f g a b e n z u r e l e m e n t a r e n F u n k t i o n e n t h e o r i e . 4. A u f l . 1949. 135 S. , I I . Aufgaben zur höheren Funktionentheorie. 4. A u f l . 1949. 151 S. H u m b u r g , K., Die Gleichstrommaschine II. M i t 38 A b b . D u r c h g e s e h e n e r N e u d r u c k . 1949. 98 S. Hasse, H., Höhere A l g e b r a I. L i n e a r e G l e i c h u n g e n . 3. A u f l . 1950. 160 S. I n V o r b e r e i t u n g . , I I . G l e i c h u n g e n h ö h e r e n G r a d e s . 3. A u f l . M i t 5 F i g . 1950. 158 S. I n V o r b e r e i t u n g . Schäfer, W., Transformatoren. 2. A u f l . M i t 74 A b b . 1949. 128 S. Herter, K., Vergleichende Physiologie der Tiere I: Stoff- u n d E n e r g i e w e c h s e l . 3. Aufl. M i t 64 A b b . I95°- 155 S. , I I . : B e w e g u n g u n d R e i z e r s c h e i n u n g e n . 3. A u f l . M i t 110 A b b . 1950. 148 S. Graf, O., Die wichtigsten Baustoffe des H o c h - u. Tiefbaues. 3., v e r b . Aufl. M i t 58 A b b . 1947. 126S. K a m k e , E., Mengenlehre. 2., d u r c h g e s . A u f l . M i t 6 Fig. 1947. 160 S. Jander, G., u d K . F. Jahr, Maßanalyse. T h e o r i e u n d Praxis d e r klassischen u n d d e r e l e k t r o c h e m i s c h e n T i t r i e r v e r f a h r e n . B a n d 2. 5. A u f l . M i t 24 Fig- I 9 4 8 - >39 s Roth, W. A., Thermochemie. 2., verbess. A u f l . 1947. 109 S. Sauter, F., Differentialgleichungen der Physik. 2. A u f l . M i t 16 Fig. 1950. 148 S. Hasse, H . , A u f g a b e n s a m m l u n g zur höheren A l gebra. 2. A u f l . 1950. I n V o r b e r e i t u n g . N u ß e l t , W., Technische T h e r m o d y n a m i k . I.: G r u n d l a g e n . 3., verbess. A u f l . M i t 71 A b b . 1950. 144 S. I n V o r b e r e i t u n g . Wickop, W., Fenster, Türen, T o r e aus Holz und Eisen. 3., ü b e r a r b e i t e t e und ergänzte Aufl. M i t 96 A b b . 1949. 154 S.

Nr. 1109 Knopp, K.,ElementederFunktionentheorie.3. Aufl. Mit 23 Fig. 1949. 144 S. Nr. 1 1 1 0 Schulz, G., Formelsammlung zur praktischen Mathematik. Durchgesehener N e u d r u c k . Mit 10 A b b . 1945. 147 S. Nr. 1127 Hartmann, M., Geschlecht und Geschlechtsbestimmung im Tier- und Pflanzenreich. 2. Aufl. Mit 62 A b b . 1950. I n V o r b e r e i t u n g . Nr. 1128 Buchner, P., Symbiose der Tiere mit pflanzlichen Mikroorganismen. 2., verb. u. vermehrte Aufl. M i t 121 A b b . 1949. 130 S. Nr. 1 1 3 1 Scholz, A., Einführung in die Zahlentheorie. Neudruck. 1945. 136 S. Nr. 1 1 3 2 Frühauf, G., Überspannungen und Überspannungsschutz. N e u d r u c k . Mit 98 A b b . 1950. 122 S. Nr. 1 1 3 4 Kuckuck, H., Pflanzenzüchtung. 2., durchges. Aufl. Mit 12 A b b . 1944. 125 S. Nr. 1 1 3 7 Heil, H., Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches. 2. Aufl. M i t 94 A b b . 1950. I n Vorbereitung. Nr. 1 1 3 8 Hämmerling, J., Fortpflanzung im Tier-und Pflanzenreich. 2., e r g ä n z t e Aufl. M i t 101 A b b . 1950. 135 S. In V o r b e r e i t u n g . Nr. 1141 Koller, G., Hormone. 2. Aufl. Mit 60 A b b . u. 19 T a b . 1949. 187 S. Nr. 1146 Humburg, K., Die synchrone Maschine. Mit 79 Bildern. 1949. 109 S. Nr. 1 1 5 1 Nußelt, W., TechnischeThermodynamik. II.: Theorie d e r W ä r m e k r a f t m a s c h i n e n . N e u d r u c k . Mit 87 A b b . u. 32 Z a h l e n t a f e l n . 1950. 144 S. In Vorbereitung. Nr. 1152 D e h n e r t , H . , V e r k e h r s w a s s e r b a u I I I : Schleusen u n d H e b e w e r k e . M i t 70 T e x t a b b . 1950. 98 S. Nr. 1 1 5 5 Schwanz, W., Grundriß der allgemeinen Mikrobiologie. Band I. Mit 17 Abb. 1949. 104 S. Nr. 1156 Meinke, H.-H., Die komplexe Berechnung von Wechselstromschaltungen. M i t 1 1 4 A b b . 1949. 160 S. Nr. 1 1 5 7 Schwartz, W., Grundriß der allgemeinen Mikrobiologie. B a n d I I . Mit 12 A b b . 1949. 93 S.

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