De la solution à l'oxyde: Condensation des cations en solution aqueuse - Chimie de surface des oxydes 9782759802920

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De la solution à l'oxyde

Jean-Pierre Jolivet Université Pierre et Marie Curie, Paris

Avec le concours de

Marc Henry Université de Strasbourg

et de

Jacques Livage Université Pierre et Marie Curie, Paris

De la solution à l'oxyde Condensation des cations en solution aqueuse Chimie de surface des oxydes

S A V O I R S

A C T U E L S

InterÉditions / CNRS Éditions

O 1994, InterÉditions, 7, rue de L‘Estrapade, 75005 Paris et CNRS Éditions, 20/22, rue Saint-Amand, 75015 Paris. Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisationde l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de I’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. (1) 43.26.95.35.

ISBN 2 7296 0526 6 ISBN 2 271 05252 1

Table des Matières

Avant-propos Introduction

.....................................................................................

.......................................................................................

XI 1

PREMIERE PARTIE

CONDENSATION INORGANIQUE

1 L’eau et les cations en solution aqueuse ..................................

7

1.1 Propriétés de l’eau solvant .................................................... 1 .I .1 Structure électronique de la molécule d’eau ................ 1.1.2 Structure de l’eau liquide .............................................. 1.1.3 Hydratation des ions, structure des solutions ............... a) La première sphère d’hydratation ................................. b) Les sphères externes de solvatation .............................. c) La structure des solutions ..............................................

8 8 11 14 15 17 17

. 1.3 Modélisation du comportement acido-basique des cations ..

19 22

1.4 Mécanisme et cinétique des réactions d’hydroxylation des cations en solution .................................................................

26

I .5 L‘eau dans les conditions hydrothermales ............................

29

1.6 Références ..............................................................................

31

1.2 Propriétés acido-basiques des cations en solution aqueuse

Table des Matières

VI

2 Condensation et précipitation en solution aqueuse ................

34

2.1 Mécanisme des réactions de condensation ........................... a) Initiation ......................................................................... b) Propagation .................................................................... c) Terminaison ....................................................................

36 36 36 42

2.2 Modélisation de la condensation des cations en solution

....

2.3 Cinétique de formation du solide : nucléation. croissance. vieillissement ......................................................................... 2.3.1 2.3.2 2.3.3 a) b) 2.3.4 a) b) c)

Les étapes de formation du solide ................................ Nucléation ...................................................................... Croissance ...................................................................... Croissance limitée par la diffusion ................................ Croissance limitée par une réaction de surface ............ Vieillissement ................................................................. Augmentation de la taille des particules ....................... Changement de type cristallin ....................................... Changement morphologique ..........................................

45 48 49 52

55 55 56 58 58 60 62

2.4 Références ..............................................................................

65

3 Olation : polycations. phases solides .........................................

68

3.1 Généralités sur la réaction d’olation ..................................... 3.1.1 Mécanisme ..................................................................... 3.1.2 Structure ......................................................................... 3.1.3 Croissance ......................................................................

68 68 71 71

...................................... Espèces oligomères : polycations .................................. Grands polycations ........................................................

74 76 80 84 85 91

3.3 Condensation d’éléments divalents ....................................... 3.3.1 Polycations .....................................................................

................................................................

94 94 95

3.4 Condensation d’éléments tétravalents ................................... 3.4.1 Polycations .....................................................................

97 97

3.2 Condensation d’éléments trivalents

3.2.1 3.2.2 3.2.3 Phases solides : hydroxydes et oxyhydroxydes ............ a) Neutralisation ................................................................. b) Therrnohydrolyse ...........................................................

3.3.2 Phases solides

Table des Matières

................................................................ 3.5 Systèmes à valence mixte ..................................................... 3.6 Références .............................................................................. 3.4.2 Phases solides

4 Oxolation : polyanions. phases solides ......................................

VI1

99 103 108

112

4.1 Généralités sur la réaction d’oxolation ................................. 4.2 Eléments du bloc p à coordinence maximum atteinte dans le monomère .............................................................................. 4.2.1 %(IV) : silicates ............................................................. 4.2.2 Sb(V) : antimonates ....................................................... 4.2.3 B(II1) : borates ............................................................... 4.3 Eléments de transition dont la condensation entraîne l’extension de la coordinence ...................................................... 4.3.1 V(V) : vanadates ............................................................ a) Polyanions ...................................................................... b) Phase solide ................................................................... c) Autres polyanions vanadiques ....................................... 4.3.2 Mo(V1): molybdates. W(V1) : tungstates ...................... a) Polyanions molybdiques ................................................ b) Polyanions tungstiques .................................................. c) Phases solides : hydrates et oxydes tungstiques et molybdiques ........................................................................

158

4.4 Références ..............................................................................

164

5 Complexation et condensation ...................................................

168

5.1 Généralités sur la complexation des cations ........................

170

5.2 Sels basiques du zirconium (IV) ..........................................

173

5.3 Complexation par l’anion phosphate .................................... 5.3.1 Zirconium ....................................................................... 5.3.2 Antimonate ..................................................................... 5.3.3 Tungstates ......................................................................

178 179 181 182

5.4 Orientation du type structural de l’oxyde ............................ 5.4.1 Oxyhydroxydes de fer III .............................................. 5.4.2 Oxydes de titane ............................................................ 5.5 Contrôle de la morphologie et de la monodispersité de particules d’oxyde .................................................................

191 191 193

113 116 116 125 130 134 137 138 142 145 150 151 152

195

VIIS

Table des Matières

5.5.1 Oxyde de chrome ........................................................... 5.5.2 Oxyde de fer .................................................................. 5.5.3 Oxyde de zinc ................................................................

195 197 202

...................................... Ferrites de structure spinelle AB,O, ............................. Ferrites hexagonaux BaJ?e120,, ....................................

5.6.1 5.6.2 5.6.3 Oxydes de structure pérovskite ABO, .......................... 5.6.4 Cuprates supraconducteurs ............................................

203 204 207 209 211

..............................................................................

214

5.6 Synthèse d’oxydes polymétalliques

5.7 Références

.

Annexe Le modèle des charges partielles Application à la chimie aqueuse .................................................................. A .1 Liaison ionocovalente. charges partielles et électronégativité ........................................................................................ A.l.l Liaison ionocovalente et charges partielles ................. A .1.2 L‘électronégativité ......................................................... A.2 Modèle des charges partielles .............................................. A.2.1 Variation de l’électronégativité avec la charge ............ A.2.2 Principe d’égalisation des électronégativités ............... A.2.3 Evaluation de l’électronégativité moyenne .................. A.2.4 Approximations du modèle .......................................... A.2.5 Principes d’utilisation du modèle ................................. A.3 Application du modèle à l’étude des propriétés acidobasiques des cations ............................................................. A.3.1 Relation électronégativité-pH ....................................... A.3.2 Hydrolyse des cations ................................................... A.3.3 Propriétés acido-basiques des éléments en solution aqueuse .......................................................................... a) Comportement acide ..................................................... b) Comportement basique .................................................

219 220 220 222 226 227

227 228 229 231 233 233 235 236 236 237

A.4 Application du modèle à l’étude de la condensation des cations en solution ................................................................

238

A S Application du modèle à l’étude de la complexation des cations en solution ................................................................

240

A.6 Références .............................................................................

248

Table des Matières

IX

DEUXEME PARTE

CHIMIE DE SURFACE DES OXYDES 6 L’interface oxyde-solution ..........................................................

255

...........................

256

6.2 Solvatation et structure de l’interface ................................... 6.2.1 Solvatation des particules .............................................. 6.2.2 Interactions surface-électrolytes ....................................

259 259 260

6.3 Effet de la force ionique et détermination du point de charge nulle .......................................................................................

263

6.1 Origine de la charge électrique de surface

................... 266 268 6.5 Références ..............................................................................

6.4 Composantes de la contre-charge de la surface

7 Modélisations de l’interface oxyde-solution .............................

269

7.1 Acidité de surface .................................................................. 7.1. I Constantes intrinsèques d’acidité de surface : modèle de complexation multisite (MUSIC) .................................. 7.1.2 Evaluation du PCN ........................................................ 7.1.3 Point de charge nulle ou point isoélectrique ? .............

269

7.2 Relations charge-potentiel de surface ...................................

283 283 285 288

7.2.1 Partie interne de la double couche ................................ 7.2.2 Partie diffuse de la double couche ................................ 7.2.3 Capacités interfaciales ...................................................

271 279 281

7.3 Modèles de l’interface oxyde-solution ................................. 7.3.1 Modèle de base (deux couches) .................................... 7.3.2 Modèle de complexation sur sites (triple couche) ....... 7.3.3 Application des données du modèle de complexation multisite (MUSIC) ......................................................... 7.3.4 Autres modèles de l’interface oxyde-solution .............. a) Modèles de gel ............................................................... b) Modèle à PCN variable .................................................

290 291 292

7.4 Références ..............................................................................

307

300 303 303 303

309 .......................................... Stabilité cinétique des dispersions. Contrôle de l’agrégation

8 Stabilité des dispersions colloïdales 8.1

des particules .........................................................................

310

X

Table des Matières

8.1.1 a) b) 8.1.2 8.1.3 8.1.4 8.1.5

Forces électrostatiques ................................................... Etude statique des interactions ...................................... Aspect dynamique de l’interaction ............................... Forces de Van der Waals ............................................... Energie potentielle totale de l’interaction ..................... Cinétique de floculation ................................................. Caractérisation de l’interface oxyde-solution par les cinétiques de floculation ................................................

8.2 Stabilité thermodynamique des dispersions . Contrôle de la taille des particules ................................................................ 8.2.1 Energie (tension) de surface et énergie interfaciale ..... 8.2.2 Abaissement de l’énergie interfaciale par adsorption .. 8.2.3 Contrôle de la taille de particules d’oxyde ................... 8.3 Références

..............................................................................

........................................... 9.1 Adsorption des cations métalliques ......................................

9 Réactions à l’interface. adsorption 9.1.1 9.1.2 a) b) c) d) 9.1.3

310 311 315 318 319 323 327 330 332 334 337 340

343

344 Interaction électrostatique. complexes à sphère externe 344 Chimisorption. complexes à sphère interne .................. 346 348 Considérations structurales ............................................ Mobilité électrophorétique ............................................. 351 Isothermes d’adsorption ................................................. 354 Modélisations ................................................................. 355 Adsorption de cations et transferts à l’interface ........... 356

9.2 Adsorption d’anions ..............................................................

364

9.3 Adsorption de polymères ...................................................... 9.3.1 Macromolécules non ioniques ....................................... 9.3.2 Polymères chargés ......................................................... 9.3.3 Greffage de polymères ...................................................

373 373 375 376

9.4 Références ..............................................................................

380

Index

.................................................................................................

385

Avant-propos

Ce livre s’adresse aux futurs ingénieurs et chercheurs intéressés par la précipitation des oxydes et par leur physico-chimie de surface. Les oxydes tiennent en effet une large place parmi les matériaux finement divisés dont la science est aujourd’hui en plein essor. L‘ouvrage a deux principaux objectifs : 0 dégager une logique dans la formation des solides à partir de solutions ; 0 présenter les bases de la physico-chimie de surface des oxydes, clé du comportement des suspensions de petites particules. Bien que la littérature couvrant le sujet soit immense, les ouvrages centrés sur ces questions sont rares. La précipitation est en général traitée au moyen de la notion macroscopique de produit de solubilité. De ce point de vue, le comportement des cations en solution paraît très disparate. De plus, la physico-chimie des dispersions aqueuses d’oxydes, problème important tant sur le plan fondamental que pratique, est rarement intégrée dans le cursus universitaire. J’ai écrit ce livre, à l’instigation de Jacques Livage, en utilisant comme trame les cours que je présente à l’université Pierre et Marie Curie à Paris. J’y ai inclus le modèle des charges partielles, élaboré par Marc Henry, fondé sur le principe d’égalisation des électronégativités établi par Sanderson. L‘intérêt pédagogique du modèle réside avant tout dans sa simplicité. Son utilisation nécessite cependant, comme pour tout modèle, de bien en cerner les limites. La deuxième partie du livre rassemble des résultats acquis en collaboration avec Elisabeth Tronc. Je la remercie chaleureusement et je tiens à dire l’amitié et la très grande estime que j’ai

XII

Avant-propos

acquises à son égard tout au long de nos travaux. Je remercie aussi la participation des étudiants que nous avons dirigés ensemble : Philippe Belleville, Christophe Barbé, Philippe Prené, Colette Levraud, Martine Richart, Lionel Vayssières, Virginie Boulet, Corinne Chanéac. Je remercie particulièrement Elisabeth Tronc, Clément Sanchez et François Ribot pour leurs encouragements et le temps qu’ils m’ont donné pour relire et critiquer le manuscrit. J’ai beaucoup apprécié les nombreuses discussions avec Roland Contant au sujet des polyanions tungstiques et phosphato-tungstiques et je l’assure de mon amitié. Je remercie sincèrement les éditeurs et les collègues français et étrangers qui m’ont autorisé à reproduire leurs documents et fourni les clichés photographiques, en particulier M. Figlarz (Amiens), E. Matijevic (Potsdam), C.J. Brinker (Albuquerque), T. Sugimoto (Sendai), C.J. Sema (Madrid). Je veux aussi remercier Arlette, mon épouse, pour la patience dont elle a fait preuve pendant tant de soirées et de week-ends consacrés à préparer cet ouvrage et pour le soutien qu’elle m’a apporté durant ces dernières années. Je tiens à saluer Jean Lefebvre, la mémoire de Gaston Charlot et celle de Pierre Souchay. Leurs enseignements, qui m’ont initié à cette science des solutions, ont sûrement été à l’origine de mon intérêt pour les phénomènes présentés dans ce livre. J.-P. Jolivet Paris, juillet 1994

Introduction

Les oxydes métalliques suscitent depuis longtemps un intérêt technologique et industriel justifié par leurs propriétés diverses (optiques, électriques, magnétiques...) associées à leurs caractéristiques générales telles la dureté mécanique, la stabilité thermique et l’inertie chimique. La silice (SiO,) est l’un des matériaux les plus couramment utilisés aujourd’hui dans une multitude de domaines en raison de ses propriétés optiques, de ses qualités d’isolant électrique et thermique, de sa dureté et de sa résistance chimique. Les oxydes de fer ferrimagnétiques (ferrite spinelle ‘y-Fe,O,, hexaferrite BaFe,,O,, ...) sont des matériaux de choix pour le stockage et la transmission d’informations. Certains oxydes possédant une mobilité électronique très variable sont utilisés comme semi-conducteurs (V,O,) ou comme supraconducteurs (YBa,Cu,O,). D’autres matériaux à mobilité ionique élevée trouveront sans doute un avenir prometteur comme électrolytes solides et cathodes de batteries. Les oxydes de structure pérovskite (BaTiO,, PbZrTiO, ...) à propriétés ferroélectriques ou diélectriques sont largement exploités pour la réalisation de composants électroniques miniaturisés. Un intérêt croissant est également porté depuis quelques dizaines d’années aux pour réaliser des combinaisons variées permettant la synthèse de solides de structure, composition, morphologie très différentes. C’est aussi une chimie , effectuée le plus souvent à température ambiante ou vers 200 à 300 “C dans les conditions hydrothermales usuelles, qui permet d’obtenir des phases métastables. Le contrôle de la texture du solide (porosité, surface spécifique) est aussi beaucoup plus facile que dans les synthèses classiques de chimie du solide réalisées à de hautes températures. Le contrôle de la méthode nécessite cependant de bien comprendre le processus de formation des particules de taille colloïdale, c’est-à-dire de savoir comment se produit le passage des ions en solution au solide. Le phénomène est complexe, tant sur le plan chimique que structural, car il recouvre un ensemble de réactions chimiques et les conditions expérimentaies (concentration, acidité, température, nature des anions ...) influencent fortement les caractéristiques structurales, morphologiques et dimensionnelles de la phase solide. La précipitation résulte d’un processus de polycondensation inorganique, qui fait intervenir l’hydrolyse d’ions métalliques en solution et la condensation des complexes hydroxylés :

M-OH+M-OH

-+ M-OH-M.

OH \ M M. /

M-O-M

Introduction

3

Les différentes étapes constituent un ensemble compliqué et le comportement des éléments paraît très disparate, comme le montrent les exemples suivants. 0

0

0

Le vanadium pentavalent forme en solution des polyanions de différents degrés de condensation où la coordinence du vanadium varie de 4 à 6. Dans certaines conditions d’acidité, l’oxyde précipite sous forme de rubans enchevêtrés. Le phosphore (V), par contre, reste en solution à l’état monomère sous forme d’anions phosphates. L’aluminium forme l’hydroxyde Al(OH), alors qu’avec le fer, la phase Fe(OH), est instable. Elle se déshydrate spontanément et cristallise en hématite a-Fe203 ou en gœthite a-FeOOH. La variété isostructurale a-AIOOH (diaspore) n’est formée que dans des conditions hydrothermales. Le chrome (VI) et le tungstène (VI) ont des comportements très différents l’un de l’autre. L’ion chromate [Cr0412- forme en solution le dimère [Cr,0,I2 - quel que soit le taux d’acidification et ne précipite pas de phase solide. Le tungstate [WO4I2-, au contraire, donne par acidification une série de polyanions de degré de condensation variable où le tungstène est hexacoordiné. I1 peut aussi, à la différence du chrome (VI) et du molybdène (VI), former l’oxyde WO, par précipitation.

Les réactions d’hydrolyse, de condensation et de complexation des cations en solution aqueuse sont les phénomènes impliqués dans la formation du solide par précipitation. Leur étude fait l’objet de la première partie de ce livre. L’analyse du comportement des éléments permet de dégager des filiations structurales entre les espèces en solution et le solide, et d’interpréter les transformations morphologiques ou structurales ayant lieu au cours de l’évolution de suspensions. Un aspect très important de la physico-chimie des particules d’oxydes métalliques, traité dans la seconde partie de cet ouvrage, concerne la description de l’interface oxyde-solution et de ses particularités réactionnelles. Le rapport surface/volume très élevé des particules de taille submicronique confère au solide une surface spécifique pouvant atteindre quelques dizaines à plusieurs centaines de mètres carrés par gramme. Le comportement des particules dans les dispersions est par conséquent très largement dominé par les caractéristiques de leur surface. 0

0

0

La formation de sols, de gels, d’agrégats ou de floculats dépend des forces répulsives ou attractives qui s’exercent entre les surfaces. La croissance des particules est régie par des forces qui s’exercent sur leur surface. L’adsorption ou le greffage dépendent des interactions entre la surface et les ions ou les molécules dans la solution.

4

Introduction

Ces diverses forces sont directement liées aux conditions physicochimiques du milieu de dispersion et il est donc possible de contrôler ces différents phénomènes par l’ajustement de la concentration de diverses espèces en solution. Des propriétés originales du solide sont aussi dues à la petite taille des particules, donc à la grande étendue de l’interface oxyde-solution. I1 s’agit par exemple des réactions à la surface qui entraînent une réponse du cœur des particules, telle que des transferts d’ions ou d’électrons à travers l’interface.

Première partie

CONDENSATION INORGANIQUE

CHAPITRE 1

L’eau et les cations en solution aqueuse

L‘eau est le liquide le plus couramment utilisé comme milieu de dispersion en chimie inorganique du fait de son exceptionnel pouvoir de dissolution des sels minéraux. A cause de son innocuité, de sa stabilité chimique et de son état liquide dans un large domaine de température, l’eau est le solvant par excellence des cations métalliques et elle constitue le milieu réactionnel le plus commode, aussi bien au laboratoire qu’à l’échelle industrielle. L‘aptitude de l’eau à dissoudre des solides ioniques et ionocovalents provient de deux caractéristiques principales : la forte polarité de la molécule (p = 1,84 Debye) et la constante diélectrique élevée du liquide (E = 78,5). La polarité de la molécule d’eau lui confère un bon pouvoir solvatant, c’est-à-dire la capacité de se fixer sur les ions à cause des interactions dipolaires électriques. L‘eau est aussi un liquide ionisant, c’est-à-dire apte à polariser une liaison plus ou moins covalente à cause de son caractère de base de Lewis (donneur d’électrons). Le phénomène de solvolyse permet ainsi l’ionisation de la molécule HC1 par exemple. La constante diélectrique élevée rend le liquide dissociant parce que l’abaissement des forces électrostatiques entre les cations et les anions solvatés permet facilement leur dispersion dans l’eau (la force attractive F entre des charges q et q’ à la distance r est donnée par la loi de Coulomb F = qq’k?). Ces deux caractéristiques sont assez rarement réunies dans les liquides usuels. Par exemple, le moment dipolaire de la molécule d’éthanol (p = 1,69 Debye) est du même ordre de grandeur que celui de l’eau mais la constante diélectrique est plus faible (E = 24,3). L‘alcool, de

8

Condensation inorganique

ce fait solvatant mais peu dissociant, stabilise des paires d’ions solvatés et s’avère un mauvais solvant des composés ioniques. L‘action de l’eau sur un solide ionique, tel qu’un halogénure alcalin MX, se limite à la simple dispersion des ions solvatés sous la forme M+, nH20 (4 I n I 8) et X-, mH20 (m = 6) quel que soit le pH du milieu. Des cations de charge plus élevée, particulièrement les cations de transition, retiennent fermement un certain nombre de molécules d’eau autour d’eux et forment de véritables complexes aquo [M(OH,),]” dont la géométrie est bien définie. Les molécules d’eau sont de véritables ligands car, aux interactions dipolaires eau-cation, il s’ajoute un effet donneur (3 vers les orbitales vides du cation. Dans de tels complexes, les molécules d’eau de solvatation peuvent être plus ou moins stables selon la taille, la charge du cation et l’acidité du milieu. Certaines molécules d’eau perdent spontanément des protons et se transforment en ligands hydroxo (OH-) ou oxo (O2-). Le caractère acido-basique des cations en solution résulte ainsi de l’échange de protons entre le complexe solvaté et l’eau. Le degré de protonation des ligands oxygénés, régi par les équilibres d’hydrolyse, influence directement la réactivité des cations métalliques, en particulier vis-à-vis des phénomènes de condensation. I1 est donc important de connaître, dans des conditions données (pH, concentration, température,...), la nature de la sphère de coordination du cation dans les différents complexes présents en solution. +

1.1 PROPRIETES DE L’EAU SOLVANT

1.1.1 Structure électronique de la molécule d’eau La molécule d’eau présente la symétrie C2v. Ses orbitales moléculaires (OM) sont formées par combinaison linéaire des orbitales atomiques (OA) des atomes d’oxygène (2s, 2p) et d’hydrogène (1s) selon la méthode CLOA. Elles ont l’une des symétries correspondant aux quatre représentations irréductibles du groupe CZv(Al, A,, B,, B2). Les calculs théoriques conduisent aux expressions suivantes des quatre OM de plus basse énergie [*I : 2a1 lb, 3a, b,

0,85(2~)+ 0,13(2p,) + 0,81 (IS, + Is,) 0,54(2p,) + 0,78(l~,- IS,) 0,46(2s) - 0,83(2p,) - 0733(ls, + Is,) (2PJ

E = - 36 eV E = - 19eV E = - 14 eV E=-12eV

Chacune des OM occupées contient deux électrons, tandis que les OM antiliantes d’énergie plus élevée (4a,, 2b2) sont vides (Fig. 1.la). Le

L’eau et les cations en solution aqueuse

9

Figure 1.1 (a) Diagramme schématique et conventionnel d’orbitales moléculaires de la molécule d’eau. (b) Représentation des domaines de probabilité de présence électronique correspondants (reproduit d’après [2] avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs).

spectre photoélectronique de l’eau, obtenu par excitation UV avec la raie He(1) de l’hélium (21,2 eV), met en évidence le caractère liant des OM lb, et 3a, (présence d’une structure fine de vibration) tandis que I’OM b, est rigoureusement non liante par raison de symétrie [‘I. Les principales propriétés de la molécule d’eau peuvent être déduites de sa structure électronique. O La forte polarité, qui justifie le pouvoir solvatant des ions, est due à la différence d’électronégativité de l’oxygène et de l’hydrogène. La tendance de l’oxygène à attirer la charge électronique de liaison est beaucoup plus grande que celle de l’hydrogène. Les coefficients élevés des OA de

10

Condensation inorganique

l’oxygène dans l’expression des OM occupées indiquent que la densité électronique se trouve déportée vers l’oxygène [*I (Fig. 1.lb). La charge électronique portée par chacun des atomes (charge partielle) peut être calculée à partir de l’expression des OM donnée ci-dessus. La charge > d’un atome dans une combinaison est définie (cf. annexe) par la population atomique globale, qui comprend sa charge formelle (degré d’oxydation) et la moitié de la charge de recouvrement due à la liaison avec les autres atomes, la charge de recouvrement étant formellement considérée comme localisée sur les atomes [‘I. Le calcul de la charge partielle est complexe car il nécessite la connaissance des intégrales de recouvrement relatives à chaque OM occupée. I1 conduit à des résultats très variables selon la technique de calcul utilisée. Pour des raisons de commodité, nous avons choisi l’usage du modèle présenté en annexe, qui repose sur le principe d’égalisation des électronégativités des atomes au sein d’un composé. Bien que relatif et approximatif, le modèle permet d’estimer simplement les charges portées par les atomes dans une combinaison. D’après la relation [A.10], l’électronégativité moyenne de la molécule d’eau s’écrit :

x

22/x*H X =

+ 2//x*O - = 2,49

et d’après [A.8] 6(H) = X - X * H = + O 2 1,36%

6(0)=

x - x*o

= - 0’4

1,36%

I1 est utile de rappeler que le caractère ionique des liaisons et le moment dipolaire d’une molécule ne sont pas reliés simplement. Les moments ioniques de liaisons ne sont en effet que l’une des contributions au moment dipolaire moléculaire. La différence de taille des atomes et les moments dipolaires des paires libres doivent aussi être pris en compte [31. L‘évaluation des charges effectives sur les atomes à partir des moments dipolaires moléculaires est par conséquent contestable. O Le caractère base de Lewis est dû aux électrons de I’OM 3a,. Cette OM est essentiellement formée de l’hybridation des OA 2s et 2p, de l’oxygène. Elle est fortement délocalisée vers l’extérieur de la molécule comme 1’indiquent les forts coefficients des OA correspondantes et les contributions négatives dans la combinaison. La molécule d’eau se comporte comme un ligand donneur d’un doublet O,d’où ses propriétés ionisantes et son aptitude à se coordiner avec des acides de Lewis (propriétés

L’eau et les cations en solution aqueuse

11

complexantes). Par contre, I’OM b, non liante, totalement localisée sur l’oxygène (Fig. 1.1b), ne présente qu’un très faible caractère donneur 7c et ne permet pas la formation d’une liaison.

1.1.2 Structure de l’eau liquide L’eau pure possède des propriétés très particulières par rapport à celles de composés analogues (H,S, H,Se, H,Te) : les températures d’ébullition et de fusion sont anormalement élevées ; la variation de volume est négative à la fusion ; le maximum de densité se situe à 4 OC ; la diffusion des protons et des ions hydroxyles dans l’eau est particulièrement rapide par rapport à celle des autres ions. Ces particularités résultent de l’association des molécules d’eau par liaison hydrogène. Une telle interaction intervient lorsque l’atome d’hydrogène, lié à un atome très électronégatif (F, O, N), s’associe à un autre atome électronégatif :

Au sein de cette liaison, l’atome d’hydrogène peut occuper deux positions d’énergie minimum, voisines chacune de l’un des atomes d’oxygène. Ces deux positions sont séparées par une faible barrière de potentiel que l’hydrogène peut traverser par effet tunnel. L‘énergie de la liaison hydrogène est de l’ordre de 20 à 40 kJ molDans les conditions normales, l’eau cristallise sous forme de glace hexagonale dans laquelle les liaisons hydrogène, fortement directionnelles, permettent à chaque atome d’oxygène de s’entourer d’un tétraèdre presque régulier d’atomes d’hydrogène (Fig. 1.2a). La rupture d’un certain nombre de liaisons hydrogène lors de la fusion de la glace abaisse les contraintes géométriques entre les molécules d’eau. Elles deviennent mobiles et peuvent se rapprocher les unes des autres. C’est pourquoi la densité augmente et passe par un maximum vers 4 OC, température au-delà de laquelle l’agitation thermique devient prépondérante et entraîne la dilatation du liquide. Les calculs de dynamique moléculaire r5,61 montrent qu’à température ordinaire, la proportion de molécules isolées dans le liquide est très faible (Fig. 1.2b). Les molécules établissent en moyenne deux à trois liaisons hydrogène et forment en majorité des assemblages polygonaux dont la géométrie locale est tétraédrique. Ces associations de dimensions limitées ont une durée de vie très courte, de l’ordre de 10- lo s, mais elles se reforment constamment. La

’.

12

Condensation inorganique

structure du liquide n’est donc pas topologiquement reliée à celle de la glace hexagonale. Le liquide peut être considéré comme formant un réseau tridimensionnel désordonné de liaisons hydrogène (Fig. 1 . 2 ~ qui ) établissent des connexions statistiques permettant le transfert rapide du proton et de l’ion hydroxyle [6371.

t

b

00 e H

Liaisons H

Figure 1.2 (a) Structure de la glace hexagonale (longueur des liaisons O-H-O 2,76 A, O-H 1 A, O-H 1,75 A, angles H-O-H 109,5 [41). (b) Fractions de molécules engagées dans différents nombres de liaisons H dans l’eau liquide à 10 “C ; (c) schéma du réseau des liaisons hydrogène dans l’eau liquide (les molécules sont représentées par des points. (Reproduit avec autorisation d’après [5] O 1973 American Chemical Society.) O

Le pouvoir ionisant et dissociant de l’eau liquide entraîne l’autodissociation notable des molécules :

L’eau et les cations en solution aqueuse

2 H,O

@

H30~olvate + HO;olvate

13

K, = IH,O+I IOH-I = 10- l 4 à 25 “C

De ce fait, les molécules d’eau présentent un caractère amphotère. I1 confère au liquide le rôle de solvant protique pour lequel le concept acide-base est lié à l’échange du proton entre l’eau et des donneurs (acides) ou des accepteurs (bases) de protons. La structure de l’ion oxonium H,O+ a été étudiée par RMN sur des monohydrates cristallisés d’acides forts (HClO,, H 2 0 ; HNO,, H 2 0 ; H,SO,, H20) [8,91.Les résultats s’accordent avec une géométrie plane ou légèrement pyramidale formant des angles H-O-H de 120” ou 118” respectivement, avec des distances H-H de 1’72 A. La solvatation de l’ion oxonium par des molécules d’eau s’établit au moyen de liaisons hydrogène pour former des entités [H,O, nH,O]+. Le degré de solvatation, c’est-à-dire le nombre de molécules d’eau constituant la G sphère de coordination », est variable selon que l’ion est en solution aqueuse ou engagé dans un réseau solide. L’ion hydrogène diaquo [H,O-H-OH,]+ (n = 1) a été identifié par diffraction des rayons X et des neutrons dans des cristaux de HBr, 2H,O et de certains complexes, par exemple trans (Co(en),Cl,)CI, 2H,O, HC1 [lo]. Les distances O 0 dans l’ion diaquo sont de l’ordre de 2,40A, l’hydrogène étant en position approximativement centrée par rapport aux atomes d’oxygène. En solution, les informations structurales déduites de techniques de diffraction (rayons X, neutrons) indiquent la présence de quatre molécules d’eau dans l’environnement immédiat de l’ion H,O+ (n = 4) [l1,l2I.La diffraction des neutrons indique une configuration tétraédrique de l’ion oxonium solvaté dans des solutions aqueuses molaires de HC1 ou HBr [13], alors que l’analyse des fonctions de distribution radiale, obtenues par diffraction des rayons X sur des solutions d’acide chlorhydrique concentré, révèle une géométrie pyramidale [14]. Trois molécules d’eau de solvatation établissent avec l’ion H,O+ des liaisons hydrogène courtes (distance O 0 2,44 A). La guatrième molécule d’eau, beaucoup plus éloignée (distance O*-O2,90 A analogue à celle observée dans l’eau pure), occupe le sommet d’une pyramide trigonale (Fig. 1.3a). Les résultats différents obtenus par les deux techniques s’expliquent par le fait que la diffraction de neutrons ne donne qu’une valeur moyenne des distances 0-0 [‘,I. L’énergie des liaisons courtes, calculée ar la méthode des orbitales moléculaires, est de l’ordre 190 kJ mol- 1 i l 8et celle de la liaison longue est quasiment nulle. Une des molécules d’eau est donc en interaction très faible, de sorte que l’on peut considérer le proton solvaté comme l’entité > [H904]+,elle-même solvatée par d’autres molécules d’eau au moyen de liaisons hydrogène plus faibles, de l’ordre de 20 à 40 kJ mol-

14

Condensation inorganique

Figure 1.3 Structure probable des ions hydratés (a) [H904]+ (reproduit d’après [14] avec autorisation) ; (b) [H704]-.

L‘ion hydroxyle HO-, présent dans la structure de nombreux complexes à l’état monosolvaté [HO-H-OH]- (distance O 0 2,29 A), existe en solution sous forme de l’entité d’hydratation, comprenant les molécules d’eau au contact du cation, des couches suivantes plus éloignées.

a) La première sphère d’hydratation. Les cations monovalents tels que les ions alcalins s’entourent d’une première couche d’hydratation dont la composition et la géométrie sont assez mal définies. L‘ion Li+, le plus petit de la série et le plus polarisant, s’entoure de quatre molécules d’eau en symétrie tétraédrique. Les ions plus gros et moins polarisants (Na+, K+, Cs’) possèdent une première sphère de solvatation constituée de six à huit molécules d’eau. La symétrie de la sphère de solvatation de ces derniers cations ne peut être clairement précisée parce que les interactions électrostatiques avec les molécules d’eau sont relativement faibles (Tableau 1.1) et les molécules de solvatation s’échangent rapidement avec celles du milieu [12’ (Tableau 1.2). En outre, le nombre de molécules d’eau constituant la première sphère d’hydratation de ces cations varie avec la concentration, la température et la nature des anions présents en solution. Les cations de petite taille et de charge élevée développent avec l’eau des interactions électrostatiques plus importantes et possèdent de fortes

16

Condensation inorganique

énergies d'hydratation (Tableau 1.1). La géométrie des cations hydratés indi' est alors bien définie. Les différentes techniques structurales [''J~ quent une symétrie tétraédrique pour le cation tétra-aquo [Be(OH2)$2+, octaédrique pour les ions hexa-aquo [M(OH2),l2 (M = Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, Pb ...) et [Al(oH&]3 +, antipisrnatique à base carrée pour [Sr(OH,),]2 par exemple. La coordinence des cations est directement liée à leur taille. +

+

Tableau 1.1 Enthalpies d'hydratation (kJ molde quelques ions Ions

Rayon

H+

-

Li+ cs+ 1940 1320 4700

Mg2+ Ba2 +

~ 1 3 +

'. à 25

O C )

et rayons ioniques (A)

1

Ions

-AH

0,78

Cr2

1930

1,65 0,78 1,43

Fe2

1956

0,83

Ni2 Cr3

0,78 0,65

0,57

Fe3+

2120 4620 4450

+

+

+

+

Rayon

I

0,80

0,67

Tableau 1.2 Constantes de vitesse d'échange des molécules d'eau dans la première sphère de coordination de cations métalliques [16]. k (s-')

Ions

Ca2+,Sr2 +, Ba2 Li', Na", K', Cs'

+

Mg2 Cr2

+

+

Fe2 Ni2

+

+

Ions

k (s-')

= 5.10~- io9 = 5.10'

- 5.109

1o5

Be2+

1oz

3.10' 3.10" 4.104

~ 1 3

=1

+

Fe3 Ci3

+

+

1oz 3.10-6

Les ions divalents et trivalents de la première série de transition sont tous hexacoordinés. La coordinence octaédrique de ces ions est en accord avec le modèle du champ cristallin. Les interactions entre les molécules d'eau et ces cations résultent clairement du rôle de ligand donneur O joué par les molécules d'eau, par recouvrement de I'OM 3a, avec les orbitales d du cation. De ce fait, la liaison possède un caractère nettement covalent et les cations hydratés constituent de véritables complexes de coordina-

L’eau et les cations en solution aqueuse

17

tion. Des distorsions de la sphère d’hydratation sont observées avec Cr2+ et Cu2 en raison de l’effet Jahn-Teller. La labilité des molécules d’eau coordinées aux ions de transition est très variable (Tableau 1.2). Certains complexes hexa-aquo, fortement stabilisés par le champ cristallin, sont inertes vis-à-vis des réactions de substitution. C’est le cas des ions [Ni(0H2)J2 et [Cr(OH2),I3 +,de configurations électroniques respectives ,:t e: et f;, e,”, pour lesquels la formation de l’état de transition au cours de la substitution entraîne le changement de configuration électronique le plus coûteux en énergie [I6] (cf. chapitre 2). I1 est difficile de préciser le degré de solvatation des ions de charge supérieure à 3 car ils subissent des réactions d’hydrolyse et, sauf en milieu très fortement acide, les formes hexa-aquo sont pour la plupart instables. +

+

b) Les sphères externes de solvatation. La seconde sphère de solvatation des cations est plus difficile à caractériser à cause de la grande vitesse d’échange des molécules d’eau avec celles du sein de la solution. Les études, réalisées par les techniques citées précédemment et par simulations, laissent penser que pour la grande majorité des cations, douze molécules d’eau constituent l’environnement immédiat de l’ion solvaté. La distance moyenne 0-0 entre les atomes d’oxygène des molécules d’eau de la première sphère de solvatation et ceux de la seconde, de l’ordre de 2,7 A,est plus courte que la distance intermoléculaire moyenne dans [11*12]. Le nombre de couches de molécules l’eau pure (de l’ordre de 2,9 d’eau attirées et orientées par un cation croît avec son pouvoir polarisant.

A)

c) La structure des solutions. La présence d’un cation en solution se manifeste par un ordre local des molécules d’eau dû aux interactions dipolaires qui se propagent au-delà de sa deuxième sphère de solvatation. De quatre à cinq couches de molécules d’eau sont concernées par la diffusion des ions en solution. On peut définir l’hydratation d’un ion par le nombre de molécules d’eau qu’il entraîne dans son mouvement à travers la solution, tandis que sa coordinence correspond au nombre des molécules d’eau en contact avec lui, dans la première sphère de solvatation. L‘orientation et l’ordre de la couche d’hydratation modifient notablement la structure du solvant [I7]. Une solution de LiCl est plus visqueuse (1,146 CPà 20 OC, O, 1 mol 1- ’) que l’eau pure à même température (1 cP), alors qu’une solution de CsCl l’est moins (0,947 CPà 20 OC, 0,l mol I- I). Les ions de petite taille, à haute densité de charge, modifient localement la structure primitive de l’eau par la rupture de liaisons hydrogène et la réorganisation de nombreuses couches de solvant autour d’eux selon une structure complètement différente de celle qui existe dans le liquide pur.

18

Condensation inorganique

Un tel comportement est caractéristique d’ions tels que Li+, Na+, Mg2 +, ou par opposition au caractère hydrophile des ions structurants de type I. Ces ions sont dits 7 sous la forme oxo [CrO4I2-. A pH < 7, la protonation est possible car la polarisation de l’oxygène par l’ion Cr(V1) est moins forte que par l’ion Mn(VI1). L’espèce [CrO,(OH)]existe en solution vers pH 4. En milieu plus acide, la forme CrO,(OH), prédomine en solution très diluée. I1 est cependant impossible d’obtenir des formes cationiques du Cr(V1) correspondant à une protonation supplémentaire des atomes d’oxygène liés au chrome. Ceci se produit par contre avec l’ion Cr(II1) qui forme le complexe aquo [Cr(0H2)J3+ à pH < 2. Vers pH 4-5, la forme hydroxo Cr(OH),(OH,), conduit à l’hydroxyde qui se redissout en milieu alcalin sous forme [Cr(OH),(OH,),]mais le ligand oxo n’apparaît pas dans la sphère de coordination du Cr(II1) en solution du fait de la trop faible polarisation de l’oxygène par le cation. L‘augmentation de la polarisation de l’oxygène par des cations de charge croissante est bien illustrée dans la série des composés tétraédriques suivants :

Condensation inorganique

22

A mesure que la charge du cation s'élève, le nombre de ligands oxo coordinés à l'élément central augmente aux dépens des ligands hydroxo et l'acidité de ces derniers croît [231. Les ligands oxo, non protonables, ne présentent pas de caractère basique car ils sont en fait liés au cation par des liaisons O et n: (cf. chapitre 4, 0 4.3). La diminution de la taille du cation abaisse sa coordinence (N) et accroît aussi son pouvoir polarisant. L'effet se remarque bien sur les formes les plus acides des éléments suivants [201 : Ion

r(A)

Ti4 Si4

0,68

6

0,41

4

0,15

3

+

+

c4

+

Forme la plus acide

N

aquo-hydroxo [Ti(OH)(OH,),]' aquo-hydroxo [Si(OH),(OH,)]+ oxo-hydroxo [CO(OH),]o

+

Les deux facteurs charge et taille interviennent ensemble puisque la taille de l'ion dépend de sa charge. L'effet simultané de ces deux facteurs apparaît clairement dans la série des oxydes de chlore ['*I : HCIO dC1)

s(ci);' &(HI" PK ('I

HC10,

HCIO,

+I

+3

- 0,05

+5 0,09

0,33

0,04 0,42

0,47

7,3

2

O

HCIO, +7 0,12 0,5 1 (- 9)

: charges calculées dans la forme protonée avec le modèle des charges partielles)

1.3 MODELISATION DU COMPORTEMENT ACIDO-BASIQUE DES CATIONS Le comportement des cations vis-à-vis de l'hydrolyse est en général bien connu. I1 est décrit par des constantes d'équilibre thermodynamique '20723-261. Celles-ci permettent le calcul de la distribution des espèces en fonction du pH et de la concentration de la solution. Elles peuvent être combinées avec les constantes de complexation du cation par des ligands quelconques '241. Cependant, la situation devient très délicate à analyser lorsque des réactions de condensation interviennent car les données thermodynamiques correspondantes n'existent quasiment pas dans la littérature. Le modèle des charges partielles, présenté dans

L'eau et les cations en solution aqueuse

23

l'annexe, permet une approche qualitative simple du problème. Nous rappelons ici les principales conclusions de l'application du modèle au traitement des équilibres acido-basiques. Le problème consiste à définir la nature de la sphère de coordination d'un cation de charge formelle z et de coordinence N en fonction de l'acidité du milieu. Ceci revient à déterminer le taux d'hydrolyse h subi par cet élément dans l'équilibre formel : H2O [M(OH,)N]" + [M(OH)h(OH,),

-

h](" - h)+ + hHL",té

I1 est intuitif de penser que l'augmentation de la charge portée par les atomes d'hydrogène des molécules d'eau coordinées au cation (première sphère de solvatation) fragilise la liaison O-H. De la même façon que les électronégativités des atomes dans une liaison s'égalisent par transfert électronique, on admet qu'une réaction chimique permet l'égalisation des électronégativités moyennes des réactifs par changement de composition (cf. annexe). La réaction de déprotonation du complexe aquo a donc lieu afin d'égaliser les électronégativités du complexe hydroxylé et de l'eau. Un critère peut être posé pour trouver la composition des espèces en équilibre et ceci nécessite d'évaluer I'électronégativité du milieu en fonction du pH (Eq. [A.14]). La démarche est exposée dans l'annexe ( 5 A3.2). Les conclusions sont rassemblées dans les expressions suivantes qui permettent de connaître les formes limites sous lesquelles les cations sont présents en solution. A pH = O, le taux d'hydrolyse h du complexe [M(OH2),]"+ est donné par : h = 1,362 - 0,24N -

(2,621 - xM*)

-

[A. 171

VxM* tandis qu'à pH = 14, on obtient : h = 1,142 + 0,25N'

-

0,836(2,341 - xM*) I

[A. 181

VxM* Les résultats fournis par les relations [A. 171 et [A. 181 (Tableau 1.4) s'avèrent en bon accord avec les observations expérimentales ',O1. On remarque dans les relations [A.17] et [A.18] que l'acidité d'un cation est gouvernée par trois paramètres : la charge z, la taille (par l'intermédiaire du nombre de coordination N) et I'électronégativité. Le facteur primordial est la charge formelle z du cation. Les limites des zones d'existence des formes aquo-hydroxo [M(OH,), - l(OH)]'"- ') + et oxohydroxo [MO,I)en fonction de z et du pH sont

24

Condensation inorganique

aisément calculées en plaçant les valeurs h = 1 ou h = 2N- 1 dans l'équation générale [A.161. On retrouve ainsi le diagramme charge-pH expérimental. Tableau 1.4 Résultats des équations [A.171 et [A.181 indiquant les formes les plus acides et les plus basiques de quelques éléments en solution aqueuse.

M

-

Mn Cr P V Ti Zr

Si Fe

B Mn

-

-

N

h X" -

7 6 5

4 4 4 6 6 8 4 6 3 6 2 4

1,63 7,8 139 6 4 2,11 53 1,56 4 S 1,32 2,9 1,29 2,4 1,74 3,8 1,72 1,9 2,02 2 9 1,63 0,5 1,68 091 0,97 - 1,2

Z

5

4 4 4 3 3 2

Ag

1

Li

1

-

I

Formes acides

MnO,(OH) CQ(OH), PO(OH), VO,(OH,)~ Ti(OH),(OH,):+ Zr(OH),(OH,)6 Si(OH),(OH,)+ Fe(OH)(OH,)$ B(OH),(OH,)+ Mn(OH,);+ Ag(OH,); Li(OH,):

+

+

N'

h

Formes basiques

4 4 4 4 4 6 4 4 4 4 2 4

Le cation est ici considéré dans son état standard (activité = 1). Les valeurs de h relatives à des conditions différentes (notamment la concentration) pourraient être ajustées au moyen d'un coefficient empirique dans le calcul de la dureté (Eq. [A.6]).

De façon générale, les cations de charge formelle z inférieure ou égale à 4 forment en milieu acide ou neutre (h 5 z) des complexes aquo-hydroxo

[M(OH)h(OH2),-h]'"-h'+ . En milieu alcalin, ils peuvent exister sous des formes hydroxo [M(OH),]'" - z)- . Les éléments de haute charge formelle, supérieure à 4, forment en solution des anions oxo-hydroxo (h - z) LM0h - N(OH)2N - h l I1 doit être clairement précisé qu'en raison des approximations du modèle, aucune information concernant les proportions relatives des espèces en solution ne peut être obtenue (cf. annexe). I1 faut aussi rappeler que dans une entité moléculaire, des atomes de même nature chimique sont indifféremment traités par le modèle. En conséquence, les résultats ne sont que des estimations qu'il convient de considérer avec précautions, notamment lorsque des particularités structurales existent. C'est le cas du raccourcissement des liaisons par recouvrements 7c, phénomène courant pour certains cations de petite taille et de charge formelle élevée (z 2 4). Le vanadium (V) de rayon ionique 0,54A est typique. L'espèce

L’eau et les cations en solution aqueuse

25

[V(OH,),]5 n’existe pas en solution aqueuse, même en milieu très acide. Son taux d’hydrolyse spontanée est 4 et l’espèce majoritaire en milieu très acide est l’ion vanadique cis-dioxo, [VO,(OH,),]+ [20,23*271. La configuration dioxo-aquo est privilégiée par rapport aux configurations [VO(OH),(OH,),]+ ou [V(OH),(OH,),]+ parce que le cation, fortement polarisant, forme des liaisons V-O avec un caractère n: très marqué permettant d’abaisser sa charge partielle et donc l’ionicité des liaisons dans le complexe. I1 en résulte une forte distorsion de l’environnement du cation. Cet effet est atténué avec le vanadium IV, de degré d’oxydation plus faible et de taille plus grande (rayon ionique 0,59 A) que le V(V). Le V(1V) forme l’ion vanadyle [VO(OH2),]2 contenant une seule liaison V-O courte (1,6 [28,291. Le caractère n: des liaisons courtes abaisse fortement la basicité du ligand oxo et rend compte de la stabilité à l’état monomère des cations vanadique et vanadyle en solution. I1 est à souligner que les molécules d’eau en trans des liaisons V-O courtes sont très éloignées du vanadium (longueurs de liaison V.-O 2,4 A dans l’ion vanadyle), ce qui explique leur forte labilité et les coordinences variées des ions V(1V) et V(V) [30*311(cf. chapitre 4, 0 4.3). Le titane IV, de rayon ionique 0,61 légèrement plus gros que V(IV), ne semble pas former de telles liaisons oxo. Le complexe [Ti(OH)2(OH,),]2 +, fortement acide, forme les es èces [Ti(OH),(OH,),]+ et [Ti(OH),(OH,)2]o instables à l’état monomère (cf. chapitre 3). Un autre point intéressant à souligner est l’abaissement de la coordinence de certains cations de faible charge formelle (z < 4) solubles en milieu basique sous des formes anioniques hydroxo. La réduction de coordinence s’explique par la diminution de la polarisation de l’eau de coordination avec la réduction de la charge globale du com lexe. L‘augmentation de la vitesse d’échange de ces molécules d’eau [32*38 peut être corrélée à la diminution de leur charge partielle (Tableau 1.5). +

+

A)

A,

‘k?

Tableau 1.5 Constante de vitesse d’échange des molécules d’eau k (sdans différentes espèces hydroxylées du fer (III) r323331.

’, 25 OC)

Dans la forme non chargée M(OH),(OH,),-z, les molécules d’eau portent une charge partielle quasiment nulle de sorte qu’il est difficile de leur attribuer un comportement de ligand. Ces molécules peuvent être considérées comme faisant partie de la deuxième sphère d’hydratation.

26

Condensation inorganique

Avec l’aluminium par exemple, la charge partielle des molécules d’eau dans le complexe hexacoordiné du cation à différents taux d’hydrolyse s’abaisse régulièrement jusqu’à devenir négative (Tableau 1.6). Cette dernière situation est bien sûr irréaliste car elle impliquerait un transfert de densité électronique dirigé depuis le cation vers la molécule d’eau. En fait, les spectres RMN de ”Al indi uent effectivement une coordinence 4 de l’aluminium en milieu a l ~ a l i 8 ~ce ~ ]qui , montre bien que, dans ces conditions, les molécules d’eau ont perdu leur aptitude nucléophile en raison de l’abaissement de la charge partielle du cation. Tableau 1.6 Evaluation de la charge partielle de la molécule d’eau dans la sphère de coordination de l’aluminium en fonction du taux d’hydrolyse du cation.

Les cations d’éléments de transition de charge formelle élevée (z > 4) fortement polarisants et hexacoordinés en milieu acide, adoptent en milieu alcalin la coordinence tétraédrique pour des raisons différentes. A cause de leur petite taille et de la présence d’orbitales d vides et de faible énergie, les formes tétra-oxo sont stabilisées par la formation d’un système de liaisons n. Ce point est discuté plus en détail dans le chapitre 4 ( Q 4.3). Indépendamment des caractéristiques structurales propres aux cations complexés, le modèle des charges partielles s’avère intéressant pour rendre compte de la tendance générale du comportement des éléments en solution. En particulier, le comportement d’acide fort ou de base forte peut être caractérisé selon la charge formelle et l’électronégativité de l’élément (cf. Q A3.3). Les résultats de la modélisation, reportés sur la figure 1.7, sont conformes aux observations expérimentales.

1.4 MECANISME ET CINETIQUE DES REACTIONS D’HYDROXYLATION DES CATIONS EN SOLUTION En raison de la forte labilité des molécules d’eau généralement observée pour les complexes aquo (Tableaux 1.2 et 1S ) , l’hydroxylation par

L’eau et les cations en solution aqueuse

27

\

\

AN Acides

\

1

3

2

xi;n

Figure 1.7 Diagramme charge-électronégativité établi au moyen des équations [A.19] et [A.20] indiquant le comportement acide ou basique fort des éléments.

neutralisation de ces complexes peut être considérée comme une réaction d’échange de ligand par substitution : M(OH2)&++ HO& + M(OH)(OH&

I

+

+ H20

Cependant, le réseau de liaisons hydrogène du liquide assure un chemin de diffusion rapide pour le proton et l’ion HO-, de sorte que la réaction peut tout aussi bien procéder par l’attaque directe du ligand aquo par l’ion hydroxyle :

Ce dernier mécanisme semble très probablement intervenir dans le cas de l’hydroxylation des formes oxo. I1 est en effet peu vraisemblable que le ligand oxo, fortement nucléophile et de basicité très élevée, puisse être substitué par l’ion hydroxyle. La réaction doit par conséquent procéder par l’attaque directe du ligand oxo par le proton ou par l’eau elle-même :

28

Condensation inorganique

La cinétique de neutralisation, extrêmement rapide [201, est sous contrôle diffusionnel, ce qui signifie que la vitesse de la réaction est seulement limitée par la vitesse de l'approche des réactifs. L'hydrolyse est à proprement parler une neutralisation effectuée par la molécule d'eau :

Pour cette réaction [201 : AH" = (75,2 - 9,6 z) kJ mold'où :

',

ASo = (- 148,4 + 73,l z) J mol-

AG;,, = (119,5 - 31,35 z) kJ mol-'

La réaction est spontanée (AG" < O ) pour les éléments de charge supérieure ou égale à 4. En conséquence, à température ambiante, les éléments tétravalents n'existent pas sous forme de complexes purement aquo, même en milieu fortement acide. Pour les éléments de charge z inférieure à 4, AG" ne devient négatif que si la température est supérieure à 298 K. I1 est donc nécessaire de chauffer la solution pour réaliser une hydrolyse du cation (hydrolyse forcée ou thermohydrolyse). Cette technique est mise à profit pour préparer des dispersions de particules homogènes en taille [351. En effet, la neutralisation d'une solution par addition d'une base forme inévitablement des gradients locaux de pH, entraînant l'hétérogénéité des produits d'hydrolyse qui se condensent de façon anarchique. Ils conduisent souvent à des solides amorphes et dans ces conditions, la taille des particules est fréquemment hétérogène à cause de la superposition dans le temps des phénomènes cinétiques de nucléation et de croissance de la phase solide (cf. 8 2.3). Le chauffage vers 50 à 100 "C d'une solution d'un cation permet, notamment avec des éléments trivalents (Al, Fe, Cr) [351,de réaliser l'hydrolyse de façon homogène, dans des conditions proches de celles de l'équilibre thermodynamique. Dans ces conditions, la faible vitesse de formation des précurseurs hydrolysés permet de découpler du point de vue cinétique les étapes de nucléation et de croissance. Ceci permet d'obtenir de faibles dispersions de taille des particules de solide. Différents exemple d'application de la thermohydrolyse sont indiqués dans la suite.

L’eau et les cations en solution aqueuse

29

1.5 L’EAU DANS LES CONDITIONS HYDROTHERMALES La thermohydrolyse de cations en solution met en jeu des températures de chauffage qui ne dépassent pas celle de l’ébullition des solutions sous la pression atmosphérique. L‘élévation de température permet, comme on vient de le voir, de faire intervenir l’eau comme réactif d’hydrolyse. Elle permet aussi d’accélérer la cinétique de diverses réactions telle la transformation de solides en suspension. Les conditions hydrothermales d’un milieu aqueux correspondent aux températures et aux pressions supérieures à 100 “C et 1 bar respectivement. Ces conditions permettent de modifier considérablement la chimie des cations en solution. Elles favorisent la formation de structures métastables, plus complexes, de symétrie plus basse et mettant en jeu de plus faibles variations d’enthalpie et d’entropie que dans des conditions c normales >> [36,371. Les conditions hydrothermales sont aussi celles des processus géologiques au cours desquels de nombreux minéraux ont été formés. Au laboratoire, de telles conditions sont réalisées par chauffage d’une solution dans une enceinte close (autoclave ou G bombe D) à des températures de l’ordre de 200 à 400 OC. Les zéolithes sont un exemple particulièrement démonstratif de l’utilisation de telles conditions de synthèse ‘381. D’autres sont présentés dans la suite (cf. chapitre 4).

P

5

ksar 4

3 2

1

O

100

200

300

400

503

600

700 803

Oc

Figure 1.8 Variation de la constante diélectrique de l’eau en fonction de la température et de la pression. (Reproduit d’après [40] O 1981 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 IGB, UK.)

Bien qu’à l’heure actuelle, aucune systématique ne soit dégagée pour rendre compte du rôle de ces conditions sur la nature des produits de réaction, il est vraisemblable que les propriétés du solvant jouent un rôle fondamental car ces dernières sont très largement influencées par la

30

Condensation inorganique

température et la pression. Les propriétés thermodynamiques de l’eau jusqu’à des températures de 1 O00 “C et des pressions de plusieurs dizaines de kbars sont bien connues [361. Les données quantitatives sont rassemblées dans de nombreux articles de revue ‘36*391. Trois points essentiels sont à retenir. 0 La constante diélectrique de l’eau s’abaisse lorsque la température augmente. Elle croît par élévation de pression 1401(Fig. 1.8). Les solutions hydrothermales se caractérisent donc par de faibles constantes diélectriques et les électrolytes totalement dissociés dans les conditions normales y forment préférentiellement des paires d’ions ou des complexes de faible charge électrostatique. La viscosité de l’eau s’abaisse avec l’élévation de température 14’], ce qui entraîne une plus grande mobilité des espèces dissoutes que dans les conditions normales. 0 Le produit ionique de l’eau augmente fortement avec la température [421 (Fig. 1.9). Les mesures de conductivité permettent d’établir la loi de variation du produit ionique avec la température : log K, = - ( 3 018/T) - 3,55

-2 -

45

’,5

Densité g cm-3

Figure 1.9 Variation du produit ionique K, de l’eau en fonction de la température et de la densité du liquide. (Reproduit d’après [42] avec autorisation.)

L‘élévation de température favorise la dissociation de l’eau et entraîne la réduction de son échelle d’acidité (définie par - log K,). La force des acides et des bases est donc sensiblement modifiée par rapport aux conditions (formée sous contrôle cinétique (cf. 5 2.3) lors de la précipitation rapide) peuvent se réarranger du point de vue structural plus ou moins rapidement au cours du vieillissement en entraînant la cristallisation du solide. Lors de la thermohydrolyse de solutions acides, l’effet thermique et l’acidité du milieu permettent souvent d’accéder directement à des phases solides thermodynamiquement stables qui peuvent donc être différentes de celles formées par neutralisation. I1 s’agit fréquemment d’oxyhydroxydes ou d’oxydes. Dans certains cas, leur structure peut être décrite à partir d’éléments de base dont la topologie est la même que celle de polycations (cf. 3.2.3). Dans des conditions expérimentales qui permettent le contrôle de la cinétique de nucléation par la vitesse de génération du précurseur et le franchissement de barrières énergétiques d’activation, la cristallisation du solide peut correspondre à l’extension de l’ordre local existant dans certains polycations. Il est alors tentant de considérer qu’ils constituent le modèle structural des germes. I1 peut aussi en être de même lors du vieillissement par dissolution-cristallisation de certaines phases métastables. Quelques exemples caractéristiques sont étudiés dans la suite. +

3.2 CONDENSATION D’ELEMENTS TRIVALENTS La chimie en solution des éléments trivalents est très compliquée du fait de la variété de leurs polycations et de leurs phases solides. Elle est cependant exemplaire pour l’illustration des considérations précédentes. Malgré l’analogie structurale de leurs oxyhydroxydes MOOH et de leurs oxydes M,O, [12a7b1,le chrome, le fer et l’aluminium présentent en solution des comportements très différents. Les polycations du chrome sont cinétiquement stables ‘11,131 alors que ceux du fer sont au contraire très labiles et conduisent très facilement à des colloïdes [I4-I7’. L’aluminium est le seul des trois éléments à former le polycation > dont la

75

Olation : polycations, phases solides

structure est très particulière (Fig. 3.2) r18-201. Les solides obtenus par précipitation ou thermohydrolyse sont aussi très distincts. Des gels d’hydroxydes très hydratés Cr(OH),(OH,), sont caractéristiques du chrome ‘21-251. L‘aluminium forme aussi des gels [26*271 et précipite l’hydroxyde AI(OH), sous différentes variétés cristallines [281. Ces phases n’existent pas avec le fer. Fe(OH), se déshydrate spontanément, quelle que soit la température, et mène à l’oxyhydroxyde a-FeOOH, ou à l’oxyde a-Fe,O, [I7]. L‘aluminium au contraire forme facilement la phase y-AlOOH, alors que le diaspore a-A100H n’est obtenu que par synthèse hydrothermale. L’acidité des éléments croît dans l’ordre Cr, AI, Fe, ainsi qu’en témoigne le pH de début de précipitation (Fig. 3.3). Quelques caractéristiques des ions sont rassemblées dans le Tableau 3.1.

lo-:mlE 10-5

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

10

Figure 3.3 Diagrammes de précipitation du Cr(III), AI(III), Fe(II1). (D’après i29aI.l

Ces différences de comportement qui semblent liées aux tailles et aux configurations électroniques des ions, peuvent être interprétées à partir de ces caractéristiques. Tableau 3.1 Caractéristiques de quelques éléments trivalents.

Structure électronique Rayon ionique (A) XM*

0,65 1,47

0,64 1,72

76

Condensation inorganique

est rapide dans les trois cas (k =lo5 s- ’) [301. L’hydrolyse est en effet une simple réaction acide-base qui concerne l’échange de protons entre les molécules d’eau coordinées et le solvant, et dont l’énergie d’activation est très faible (cf. Q 1.4). La labilité de l’eau de coordination est par contre très variable [2-41. L’échange du ligand par substitution nucléophile SN, nécessite une énergie d’activation qui correspond à la formation d’un intermédiaire pentacoordiné (cf. 5 2.1) [41. Les constantes de vitesse d’échange des molécules d’eau de coordination sont de l’ordre de 1 O- 6 , 1 et lo2 s- pour Cr3 +,Al3 et Fe3 respectivement ‘41. Le chrome (III), de configuration électronique d3 fortement stabilisée par le champ cristallin en symétrie octaédrique, est caractérisé par une grande inertie chimique vis-à-vis des réactions de substitution (cf. 8 3. I . 1). Pour le fer (III) de configuration d5 haut spin dans un environnement oxygéné, 1’ESCC est nulle quelle que soit la symétrie du cation. Ceci explique la grande labilité de l’eau de coordination. Celle de l’aluminium est moindre à cause de la plus petite taille du cation Al3 (Tableau 3.1) et donc de la polarisation plus marquée des molécules d’eau coordinées. La labilité très différente de l’eau de coordination de ces trois éléments entraîne des cinétiques d’olation très variables. +

+

+

3.2.1 Espèces oligomères : polycations

Bien que l’étude de la condensation du Cr(II1) en solution soit très compliquée du fait de la lenteur des réactions, l’inertie chimique des espèces formées est mise à profit pour leur séparation et leur analyse. Plusieurs espèces sont isolées par séparation sur résine échangeuse d’ions dans les solutions hydrolysées à h = HO-/Cr =1 et dont le pH est voisin de 4. I1 s’agit d’oligomères dont les constantes d’acidité sont reportées dans le Tableau 3.2. Tableau 3.2 Acidité des polycations du chrome (III) [13],

Olation : polycations, phases solides

77

L’addition de base entraîne un gradient de pH et plusieurs espèces hydrolysées formées simultanément coexistent du fait de leur inertie. Bien que la structure de certaines de ces espèces ne puisse être établie par diffraction en raison de l’absence de cristaux, les études en solution permettent de proposer les configurations les plus probables et l’analyse du système permet l’interprétation du processus de condensation. La formation du dimère à partir du précurseur h = 1 s’écrit :

2 [Cr(OH)(OH2)s12’

P’: [(H20)4-C
9 du mélange Fe(II)/Fe(III) = 0,5 forme la magnétite stœchiométrique Fe,O, [102-104]. De faibles quantités d'ions ferreux (Fe(II)/Fe(III) 2 0,l) conduisent au même type de structure, mais lacunaire [105,1061

104

Condensation inorganique

La structure spinelle inverse de la magnétite Fe,O, est caractérisée par la distribution des ions ferreux et de la moitié des ions ferriques dans la moitié des sites octaédriques du réseau cubique à faces centrées d’ions oxygène. L’autre moitié des ions ferriques occupe le huitième des sites tétraédriques [12g1. Le contenu de la maille peut s’écrire [Fe3+Itétra [Fe3 Fe2+],cta0,. Le réseau spinelle admet un large domaine de nonstœchiométrie, de Fe304 à y-Fe,O, (maghémite). Cette dernière peut s’écrire [Fe3+Itétra [Fe:; L1,3]octa04(le symbole L représente les lacunes cationiques du sous-réseau octaédrique). Le sous-réseau octaédrique est le siège d’une délocalisation électronique entre les ions Fe(I1) et Fe(II1) [‘O7‘O9’. A température ambiante, la spectroscopie Mossbauer dont le temps caractéristique est de l’ordre de 1 O- * s, révèle des cations octaédriques de charge + 2,s. L‘échange électronique rapide entre les ions Fe(II1) et Fe(I1) dans le solide semble à l’origine de l’orientation de la cristallisation de l’oxyde. La cristallisation de la magnétite au cours de la précipitation du mélange stœchiométrique des ions Fe(II1) et Fe(I1) est trop rapide pour permettre de suivre les étapes de sa formation (Fig. 3.23e). Elle est plus lente par précipitation de mélanges sous-stœchiométriques. Le mélange Fe(II)/Fe(III) = 0,1S forme initialement des particules de 25-30 A de diamètre, analogues à celles qui constituent le gel ferrique ou la ferrihydrite (cf. Q 3.2.3, Fig. 3.23a). Les raies de diffraction, très larges (Fig. 3.23b), suggèrent un arrangement local bidimensionnel des anions et des corrélations entre les couches. A basse température, entre 80 et 105 K, le spectre Mossbauer contient deux composantes dues aux ions Fe(II1) et aux ions Fe(I1). Au dessus de 105 K, celle des ions Fe(I1) disparaît au profit d’une composante caractéristique du fer à la valence 2,s (Fig. 3.23~).L’aire relative de cette composante, double de celle du Fe(I1) en dessous de 105 K, indique que tous les ions ferreux contenus dans le solide sont impliqués dans l’échange électronique qui s’établit avant que l’ordre spinelle à longue distance apparaisse [‘O6]. La cristallisation intervient au cours de l’évolution en suspension à température ambiante du matériau non stœchiométrique. La présence de fer (II) paraît indispensable à la formation de la structure spinelle de l’oxyde de fer qui semble stabilisée par la délocalisation électronique. Des ions divalents autres que les ions ferreux (Mn, Zn, Cu, Ni, Co) qui ne donnent pas lieu à un échange électronique permettent aussi la formation du réseau spinelle, mais il est nécessaire d’opérer avec de fortes teneurs en élément M2+ et, le plus souvent, à chaud [1’1-1131. Le vieillissement en suspension du solide de composition globale Fe(II)/Fe(III) = 0 , l S conduit à deux familles de particules [ l o 5 ] ~Les unes, très pauvres en Fe(I1) (Fe(II)/Fe(III) = 0,07), conservent une taille analogue à celle des particules initiales. Les autres atteignent une taille de 1 O00 +

Olation : polycations, phases solides

105

Figure 3.23 Clichés de microscopie et de diffraction électroniques de suspensions de composition x = Fe(II)/Fe(III) variable à différents temps t d’évolution. (a) x = O, t = 5 mn (ferrihydrite ferrique) ; (b) x = 0,15, t = 1 mn ; (c) spectres Mossbauer à différentes températures de la suspension x = 0,15 t = 1 mn ; (d) x = 0,15, t = 5 mn, t = 15 mn, t = 24 heures ; (e) x = 0,5, t = 1 mn. (Reproduit avec autorisation d’après [ 1061 O 1992 American Chemical Society.)

à 1 500 A environ après 24 heures (Fig. 3.23d) et sont plus riches en Fe(I1)

(Fe(II)/Fe(III) = 0,33). Ces grosses particules sont formées par un processus de dissolution-cristallisation et leur composition indique que des complexes mixtes Fe(II1)-Fe(I1) de composition minimum voisine de Fe(II)/Fe(III) = 0,3 sont impliqués dans leur croissance. Dans le domaine de composition globale Fe(II)/Fe(III) c 0,3, les deux familles de particules

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Condensation inorganique

Oxolation ___t

Olation -0xolation

Figure 3.24 Chemin réactionnel possible pour la formation du réseau spinelle de la magnétite Fe,O, à partir de solutions d’ions ferriques et ferreux.

coexistent en proportions variables car le fer(I1) se trouve en grande partie extrait du solide formé immédiatement via les équilibres de dissolutioncristallisation qui alimentent les grosses particules.

Olation : polycations, phases solides

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La force motrice de la cristallisation semble bien être la formation d’entités mixtes ferriques-ferreuses riches en Fe(I1) permettant d’assurer la stabilité de la structure. La cristallisation des petites particules constituant le reste du matériau pauvre en Fe(I1) résulte de la déshydratation et de réarrangement structuraux in situ qui n’entraînent pas de variation de taille. Une telle transformation exige cependant une teneur minimum en fer(I1) car lorsque la stœchiométrie Fe(II)/Fe(III) du mélange global est inférieure à 0’1, de petites particules de taille de l’ordre de 30 A se forment transitoirement mais le système évolue après quelques semaines vers la formation de la gœthite [lo5]. Lorsque le rapport global Fe(II)/Fe(III) atteint la valeur 0’3, tout le fer (III) peut alors être impliqué dans les équilibres de redissolution. Les particules croissent au cours de l’évolution en suspension, mais elles restent homogènes en taille et en composition. On peut représenter schématiquement l’édification de la structure spinelle inverse de la magnétite à partir de motifs tétramères [Fe4(OH)lo(OH,),]o par exemple, motifs mixtes ferriques-ferreux générés par les équilibres de dissolution du matériau initial (Fig. 3.24). Un tel tétramère très compact ne comportant que des ponts p3-OH permet d’optimiser la délocalisation électronique entre les cations. Le transfert électronique Fe(I1)-Fe(II1) est un processus permis par le recouvrement d’orbitales d qui nécessite des distances métal-métal courtes [‘lo]. Cette entité peut ainsi constituer un modèle des germes du solide. La condensation par olation forme rapidement des chaînes et des plans et l’association des plans peut être effectuée par les ions ferriques octaédriques Fe(OH),(OH,), en excès. Ils assurent le rôle de charnières en formant, par oxolation, les ponts Fe-O-Fe (Fig. 3.24). Ceci entraîne des contraintes stériques sur ces ions Fe(II1) qui, en absence d’énergie de stabilisation par le champ cristallin, adoptent aisément la coordinence tétraédrique caractéristique de la structure spinelle inverse. Un tel processus présente de fortes analogies avec celui proposé pour la formation du polycation Al,, (cf. 8 3.2.2). Les transferts électroniques Fe(I1)-Fe(III), qui permettent la formation de l’oxyde de fer de structure spinelle, interviennent également dans la cristallisation du gel ferrique adsorbé sur des particules de magnétite colloïdale [114] (cf. chapitre 9). La mobilité électronique dans le réseau de la magnétite est aussi à l’origine de sa transformation en maghémite y-Fe,O, (cf. chapitre 9). Les ions ferreux jouent vis-à-vis des ions ferriques un rôle déshydratant et structurant. En effet, la déshydratation de l’hydroxyde ferreux n’est pas spontanée. Celle des gels ferriques est lente. La délocalisation électronique qui intervient au cours de l’association des deux types de cations modifie leurs comportements et permet de stabiliser un type structural particulier.

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Condensation inorganique

La formation de phases solides et le comportement de certains éléments peuvent être ainsi directement interprétés par l’analyse des phénomènes en solution. On verra (chapitre 5 ) que la modification par complexation de la nature de la sphère de coordination du précurseur en solution permet d’influencer sa réactivité et d’orienter la formation d’autres phases cristallines ou de modifier la morphologie des particules.

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Olation : polycations, phases solides

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Olation : polycations, phases solides

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CHAPITRE 4

Oxolation : polyanions, phases solides

L‘oxolation entraîne la formation de ponts oxo entre les cations lorsqu’aucun ligand aquo n’est présent dans la sphère de coordination du cation [‘I. Cette réaction concerne par conséquent des éléments de charge formelle élevée (z 2 4 ) qui existent sous forme d’anions oxo ou oxohydroxo monomères en milieu dilué, alcalin ou neutre (Si(IV), Cr(V1)) (cf. 1.1, diagramme charge-pH). Parmi les éléments concernés (cf Q 2.2, Fig. 2.5), certains tels Sn(1V) et Sb(V) existent sous forme hydroxo monomère en milieu alcalin ([sn(oH),]2 -, [Sb(ûH),]-) ‘21. Par acidification, le ligand aquo apparaît dans la sphère de coordination du cation et les premiers stades de condensation des entités [Sn(OH),(OH,)]-, [Sn(OH),(OH2)2]o et [Sb(OH),(OH2)]o ont donc lieu par olation. Cependant, du fait qu’il n’existe qu’un ou deux ligands aquo dans la sphère de coordination, l’essentiel de la condensation s’effectue en fait par oxolation. Le cas du bore (III) qui se condense aussi par oxolation est un peu particulier. I1 existe en milieu alcalin sous forme de borate [B(OH),]- mais c’est l’un des rares éléments à subir une réduction de coordinence par acidification en formant l’acide borique B(OH), monomère ‘,I. La condensation entre l’acide borique et les borates procède donc seulement par oxolation. L‘oxolation concerne aussi des éléments de transition de charge formelle élevée tels V(V), Nb(V), W(VI), Mo(V1). Leur comportement est néanmoins particulier car la coordinence tétraédrique des formes tétraoxo [MO,]‘* - ‘)- en milieu alcalin devient octaédrique à certains stades de l’acidification et de la condensation [21.

Oxolation : polyanions, phases solides

113

Ces exemples montrent qu’il existe une grande variété de comportements. Ceux de quelques éléments typiques seront examinés successivement.

4.1 GENERALITES SUR LA REACTION D’OXOLATION Dans une forme anionique oxo-hydroxo d’un élément, les ligands portent une charge partielle fortement négative. La formation d’un pont oxo entre de telles entités dans lesquelles la coordinence maximum du cation est satisfaite, implique une substitution et donc la formation d’un groupe partant tel qu’une molécule d’eau. Celle-ci ne préexiste pas dans la sphère de coordination des partenaires. I1 semble par conséquent probable que la réaction d’oxolation procède globalement selon un mécanisme associatif SN, qui peut être décomposé en deux étapes :

i) addition nucléophile avec formation d’un pont 01 : 6+ 6M-OH

6+ 6-

+

M-OH

H

I

6-

+ M-O-M-OH

qui conduit à un état de transition instable du fait de l’augmentation de coordinence.

ii) transfert du proton depuis le pont 01 vers un ligand OH terminal pour former un ligand aquo éliminable : H6+ 66+ 6+ I M-O-M-OH + M-O-M-OHZ + M-O-M

+ H20

L‘eau éliminée préexiste dans la sphère de coordination des cations sous forme de ligands OH et non pas sous forme d’eau de coordination (ligand aquo). Ceci permet à la vitesse de la réaction d’oxolation d’être parfois fortement liée à l’acidité du milieu, contrairement à celle de I’olation. La réaction peut être catalysée et on distingue, sur le plan cinétique, l’oxolation basique, acide, ou neutre. Cette dernière est en général la plus lente. Ceci est mis en évidence avec les silicates par exemple : la vitesse de condensation est 10 fois plus grande à pH 1 qu’à pH 2, minimum à pH 3 et 100 fois plus grande à pH 6 qu’à pH 4 ‘41. La catalyse basique de la réaction est due aux ions hydroxyles du milieu qui attaquent les centres positivement chargés des réactifs ”I. I1 peut s’agir du cation lui même ou de protons des ligands hydroxo du cation.

114

Condensation inorganique

Comme on considère des formes oxo-hydroxo ou hydroxo de cations à coordinence saturée, ceux-ci sont peu sensibles et ce sont les protons des groupes hydroxo qui sont attaqués par les ions hydroxyles. Ceci renforce la charge négative de l’oxygène et accroît son pouvoir nucléophile, de sorte que la première étape de la réaction d’oxolation est facilitée. Un tel mécanisme concerté, faisant intervenir des ions hydroxyles et des molécules d’eau, est schématisé ci-dessous :

H H ‘O’

H H ‘O’

État de transition

+ M-O-M

+

HO- + 2 H 2 0

L‘augmentation du pH a cependant deux effets contraires. Elle renforce l’effet de catalyse en favorisant la déprotonation de groupes hydroxo, donc en augmentant leur pouvoir nucléophile. Ce faisant, le nombre de ligands hydroxo dans les précurseurs s’abaisse (le taux d’hydrolyse s’élève). La diminution du nombre de groupes éliminables limite en conséquence le degré de condensation. La catalyse acide de l’oxolation s’exerce sur les centres négativement chargés des réactifs. La protonation de ligands hydroxo facilite la formation de ligands aquo éliminables dans l’état de transition et renforce l’acidité du pont 01. La seconde étape de la réaction se trouve favorisée : pH2

H

l M-O-M-OH

60..

Hh 6+ I H+ -+ [M-O-M-OH2]+

€++

+ [M-(!)-MIc

+

H20

États de transition

+ M-O-M

+

H30’

Si l’acidité du milieu croît, la formation d’espèces aquo-hydroxo positivement chargées est possible. Celles-ci subissent d’autant plus facilement l’attaque nucléophile des formes hydroxo. L‘élimination du proton, qui permet d’abaisser la charge de l’état de transition, est aussi facilitée. Cependant, un excès d’acide inhibe le pouvoir nucléophile des ligands hydroxo et de ce fait, limite la réaction.

Oxolation : polyanions, phases solides

115

L‘oxolation peut ainsi s’effectuer dans un large domaine de pH. La vitesse de la réaction sera minimum lorsque les espèces réagissantes ont une charge nulle (oxolation neutre). Ceci n’est pas le cas pour la réaction d’olation qui met en jeu des formes aquo-hydroxo dont la vitesse de condensation n’est limitée que par la labilité de la molécule d’eau. Certains éléments de transition de haute charge formelle et de petite taille existent en solution sous forme tétraoxo dans laquelle la coordinence maximum de l’élément n’est pas satisfaite (V(V), Mo(VI), W(V1)). A un certain stade, variable selon l’élément, la condensation s’accompagne de l’extension de la coordinence et s’effectue alors selon un mécanisme d’addition nucléophile qui sera étudié plus loin (0 4.3). On a vu (cf. chapitre 3) que la condensation par olation de formes cationiques était toujours limitée. I1 en est de même pour la condensation par la seule réaction d’oxolation entre formes anioniques ou non chargées.

i) La condensation peut cesser parce que tous les ligands hydroxo ont réagi et qu’il n’y a plus de groupe éliminable sur le polymère en croissance. La condensation est limitée par le taux d’acidification des précurseurs. Pour les vanadates acidifiés dans le rapport H + N = 1 : 2 [V0,(OH)]2 - + [V2O7I4- + H 2 0 La condensation ultérieure des pyrovanadates nécessite un taux d’acidification plus élevé. Pour H+/V = 2, la réaction se poursuit jusqu’à la formation de métavanadates : 4 [VO,(OH),]-

+ [V,0,J4-+

4 H,O

ii) Les ligands hydroxo d’une espèce condensée peuvent devenir trop acides. La réaction s’arrête faute, à nouveau, de groupe éliminable : O O I I 2 CrO2 (OH):, -+ O-Cr-O-Cr-O I I HO OH

6 (OH) = - 0,Ol

+ H20

6 (OH) = + 0,04

Le dimère est un acide fort ([Cr,0,I2-, 2H’). Les groupes hydroxo sont dissociés et la Condensation cesse laissant en solution des polyanions. C’est ce qui est aussi observé avec V(V), Mo(VI), W(V1)... La déshydratation entraîne l’augmentation de l’électronégativité moyenne, donc l’accroissement de la charge partielle des ligands hydroxo et la perte de leur pouvoir nucléophile.

116

Condensation inorganique

On pourrait s’attendre à ce que la réaction d’oxolation entre espèces non chargées [MONH,N-,]one soit pas limitée et conduise à l’oxyde, de façon analogue à la formation d’hydroxyde par olation (cf. chapitre 3). En fait il n’en est rien car les ligands hydroxo deviennent toujours fortement acides à un stade plus ou moins avancé de la condensation. La réaction d’oxolation seule mène toujours à des polyacides forts qui, selon leur degré de condensation, sont solubles (éléments de transition à haute charge formelle) ou non (Si(1V)) (cf. 9 2.2). Des oxydes plus ou moins hydratés présentant des acidités fortes sont formés lorsque la condensation débute par une étape d’olation (Sn(IV), Sb(V) et certains éléments de transition à haute charge formelle par exemple). Ceci constitue une différence notable de comportement entre les formes oxo-hydroxo et aquo-hydroxo. Le type de ponts oxo le plus fréquemment observé est le pont p2-O correspondant à une liaison des polyèdres de coordination par des sommets. C’est par exemple le cas des chromates, borates, phosphates, silicates (coordinence 4), des niobates et antimonates (coordinence 6). Ces quelques généralités vont être observées sur un certain nombre d’exemples caractéristiques.

4.2 ELEMENTS DU BLOC p A COORDINENCE MAXIMUM ATTEINTE DANS LE MONOMERE

4.2.1 Si(1V) : silicates Dans la plupart de ses composés oxygénés, le silicium possède la coordinence 4. L‘unité de base est le tétraèdre SiO, qui peut se lier par des sommets mais non par des arêtes [61. Ce mode de liaison entraînerait des répulsions Si-Si trop fortes. Les silicates sont bien connus à l’état solide, mais leur chimie en solution pose encore beaucoup de problèmes du fait du nombre des espèces et de la complexité de leurs équilibres 12,,]. Les solutions de silicates sont obtenues par dissolution du métasilicate Na,SiO, constitué de chaînes infinies de tétraèdres SiO, [61. La rupture des chaînes dans l’eau est quasi immédiate et la dissolution est rapide. Les différentes formes siliciques monomères à considérer en solution sont rassemblées dans le tableau 4.1. La convention adoptée est de compter le taux d’hydrolyse h par rapport à la forme aquo choisie comme référence, qu’elle existe réellement ou non (cf. A3.2). L‘espèce h = 6 est une base très forte qui n’existe dans l’eau qu’en milieu très fortement alcalin. A l’opposé, la forme h = 3 est un acide fort qui n’existe qu’en milieu très acide [21.

Oxolation : polyanions, phases solides

117

A pH -= 12 (taux d’hydrolyse h = 5 3 , la condensation des espèces h = 5 et h = 6 se limite au dimère (pyrosilicate) constitué de deux tétraèdres reliés par un sommet :

[SiO(OH),]-

+ [Si02(OH)J2- + [Si2O4(OH),I3 + H,O -

Le dimère est une espèce stable en raison du pouvoir électrophile trop faible du cation = 2,183, &Si) = + 0’25, &OH) = - 0,22).

(x

Tableau 4.1 Caractéristiques des silicates monomères en solution. Forme

WH)

h=6

-

0,55

h=5

-

0,30

h=4

-0,12

h=3

+ 0,03

+ 0,35 + 0,47

La forme h = 5 (6(OH) < O, &(Si)> 0,3) présente une forte tendance à la condensation :

2 [SiO(OH),]-

x

-+[Si20,(OH)4]2- + H 2 0

Dans le dimère, = 2,346, &OH) = - 0,33, &Si) = + 0,34. La condensation ne doit pas s’arrêter à ce stade. La liaison des tétraèdres par des sommets favorise la cyclisation et forme une série d’oligomères dont le degré de condensation varie de 3 à 8 ‘71. Le tétramère cyclique est l’espèce la plus abondante dans la zone de pH de 11 à 12. Ces espèces constituent les métasilicates. Dans cette zone d’acidité, les équilibres sont rapides du fait de la catalyse basique de l’oxolation. La structure et la répartition des différents polysilicates en solution ont été déterminées, avant l’avènement des techniques de RMN du 29Si, par une méthode chimique très élégante, la triméthylsilylation 191. Cette technique consiste à convertir les silicates labiles en dérivés inertes par acidification brutale en présence de chlorure de triméthylsilane CISi(CH,),. Les silicates sont convertis en acides siliciques correspondants et les terminaisons silanol, très réactives, sont bloquées par les groupes triméthylsilane :

118

Condensation inorganique

-Si-O-

+ H+ + -Si-OH

CISi(CH,), _j

-Si-O-Si-Me,

+ HC1

En supposant que ces réactions ne provoquent pas de réarrangements des silicates, la distribution des espèces silylées reflète la composition de la solution initiale. L‘étape critique est bien sûr l’acidification. Les dérivés formés sont extraits de la phase aqueuse dans un solvant convenable (hexaméthyldisiloxane (CH,),Si,O) puis analysés par chromatographie en phase gazeuse pour les dérivés les plus légers (volatils), par perméation de gel et spectrométrie de masse par exemple pour les plus lourds. Les techniques modernes de RMN haute résolution ont permis la caractérisation in situ des espèces en solution concentrée [7,9-141. La figure 4. I représente la structure des espèces les plus probables. La nature du cation présent en solution influence considérablement la structure des oligomères cycliques. Avec les ions tétraalkylammonium [NR,]’ (R = CH,, C,H,, C3H7...), des cages constituées de doubles cycles de 3 à 5 tétraèdres SiO, sont stabilisées et identifiées en solution f15-201 L‘hydroxyde de tétraméthylammonium favorise l’octamère cubique [Si,020]8- (Fig. 4.1), obtenu indirectement après le passage par l’hexamère prismatique [Si6015]6-. Celui-ci est le terme de l’évolution des solutions en présence d’hydroxyde de tétraéthylammonium. Avec l’hydroxyde de tétrabutylammonium, c’est le décamère [Si,,O,,] lo - qui semble favorisé. La structure cristalline de ces différentes espèces a été déterminée par diffraction des rayons X, en utilisant comme cation divers complexes éthylènediamine d’éléments de transition. L‘effet des ions tétraalkylammonium n’est pas encore clairement établi. I1 peut être dû à la structuration particulière du solvant exercée par ce type d’ions et/ou à leur pouvoir de polarisation des anions. En présence de [N(CH,),]+, 80 % des silicates existent en solution sous forme du double cycle à quatre atomes de silicium ([Si802,18-). L‘addition d’ions Na+ détruit rapidement les motifs cubiques pour former des cycles simples [Si,0,,l4 -. Les liaisons transverses entre cycles sont brisées, probablement du fait de l’affinité très forte du cation Na+ solvaté envers l’oxygène basique du silicate. Entre pH 3 et pH9, la forme Si(OH), non chargée prédomine en solution diluée 12]. L‘oxolation conduit à des gels de entre groupes silanols de différents motifs.

-

119

Oxolation : polyanions, phases solides Monomère Dimère O

Trimère linéaire

*

)-I

Trimère cyclique substitué

Pentamère bicyclique

Tétramère cyclique

Tétramère linéaire

Tétramère tétraédrique

Tétramère cyclique substitué

Trimère cyclique

Tétramère Tétramère cyclique ponté cyclique bi-ponté

Hexamère bicyclique

Hexamère tricyclique

x + Hexamères tricycliques cisoïde transoïde

Octamères tricycliques

Hexamère prismatique

Heptamère pentacyclique

ûctamère hexacyclique

Nonamère pentacyclique

ûctamère cubique

Décamère prismatique

Figure 4.1 Pricipales structures des silicates en solution aqueuse (concentration en silicium 1,5 moi 1- KOWSi = 1,22 O C ) . Les tétraèdres SO,, représentés par différents symboles, partagent 1 (i2) (O) ,ou 3 ( 0 ) sommets. Les cages de doubles cycles sont stabilisées en solution par les cations tétraalkylammonium. (Reproduit d'après [7] avec autorisation.)

',

120

Condensation inorganique

Dans la zone de prédominance de l’espèce Si(OH),, vers pH3, la réaction de condensation est lente. Elle est fortement accélérée lorsque le pH du milieu s’éloigne de 3. Les variations de la constante de vitesse de la réaction rendent compte de la catalyse acide ou basique selon le domaine d’acidité (Fig. 4.2).

“’

Figure4.2 Variation des constantes de vitesse de disparition du monomère à différents pH et concentration du silicium. Lois de vitesse à pH > 3 : Les concentrations l/C(si)= k2t + l/C,,(si) à pH < 3 : l/CLsi)= 2k,t + initiales en silicium, Co(si),sont 1,3.10- (O), 4,2.10-* (A), 6,4.10-2 (O) mol I-’. (Reproduit d’après [4] avec l’autorisation de J. Wiley.)

Vers pH7-8, la gélification est instantanée. La catalyse est due ?t la présence de la forme [SiO(OH),]-. A pH < 2, c’est la présence de l’espèce [Si(OH),(OH,)]’ qui accélère la réaction. Les particules formées à partir des milieux alcalins ou acides possèdent des morphologies très différentes [43213. A pH > 3, les masses molaires des espèces en solution croissent très vite dès le début de la réaction. Les chaînes, fortement ramifiées, forment un réseau tridimensionnel et les particules sont sphériques, avec un diamètre de l’ordre de quelques centaines d’angstroms. Elles gélifient sous forme de gels particulaires. A pH < 3, les masses molaires restent relativement faibles durant tout le processus. La condensation engendre surtout des oligomères (degré de condensation de 2 à 6) qui s’agrègent et gélifient lentement en formant des amas diffus de très petites particules de taille de l’ordre de 50 A (gels

Oxolation : polyanions, phases solides

121

polymériques). L‘effet de l’acidité du milieu sur la morphologie des particules peut être interprété en considérant les mécanismes invoqués précédemment pour la catalyse de I’oxolation. On peut prévoir la structure globale du polymère en considérant, à un stade peu avancé de la condensation, une chaîne plus ou moins ramifiée comportant différents types de groupes : OH I HO-Si-0 I OH A

O

I

e..

O-Si-O...

I

OH

OH I O-Si-0 I OH

B

a .

C

On peut ainsi considérer des groupes Si(OH),(OX) [A], Si(OH)(OX), [BI, Si(OH),(OX), [CI, dans lesquels X représente le reste de la chaîne dont la composition moyenne est celle du matériau SiO(OH),. Le groupe X est ainsi un ligand d’électronégativité moyenne égale à celle du matériau : x(X) = x(SiO(OH),) = 2,63. Les charges partielles calculées sur les différents sites sont les suivantes : Site

0,06 + 0,06 -

+ 0,58

En milieu alcalin, la catalyse concerne la première étape du mécanisme de condensation, c’est-à-dire l’attaque nucléophile par les formes anioniques (ou l’ion HO-). On observe que la charge du silicium sur tous les sites de la chaîne en cours de croissance est plus élevée que dans le monomère (&(Si)= 0,47). C’est donc sur la chaîne que l’attaque nucléophile des anions siliciques doit s’effectuer, préférentiellement sur les sites où la charge partielle du cation est la plus élevée c’est-à-dire en milieu de chaîne (sites B, C). La condensation doit donc produire beaucoup de points de ramification, conformément à ce qui est observé. Si le milieu est acide, la catalyse concerne la deuxième étape du mécanisme de condensation. L‘élimination du proton du pont 01 dans l’état de transition est facilitée par la protonation d’un ligand OH qui favorise la formation du groupe partant (ligand aquo). Les ligands OH concernés sont ceux situés en bout de chaîne, qui présentent la charge partielle la plus négative, ou ceux du monomère Si(OH), lui-même. I1 en résulte la croissance de chaînes faiblement connectées et de bas degré de conden-

122

Condensation inorganique

sation. La morphologie des particules est ainsi très dépendante des conditions d’acidité dans lesquelles est effectuée la condensation. Les particules et les polymères peuvent rester dispersés dans le milieu et former des sols, ou bien s’agglomérer et gélifier plus ou moins rapidement. En général, les dispersions de particules colloïdales d’oxydes présentent un minimum de stabilité lorsque la charge de surface (3 est nulle (cf. chapitre 6).

OH2+ mMm -0

H+

+

OH

OH’

0-

17Mm 0=0

+

7TJMm OC0

Les forces attractives entre les surfaces (forces de Van der Waals) ne sont plus compensées par la répulsion des groupes superficiels chargés et les particules floculent. Quand l’acidité du milieu permet l’établissement d’une charge de surface positive ou négative, les chocs entre particules dûs au mouvement brownien sont inefficaces, elles se repoussent et le sol conserve sa stabilité. Dans le cas de la silice, le comportement est tout à fait différent. C’est au point de charge nulle (pH = 2) que que la stabilité est maximale parce que la gélification est la plus lente f41 (Fig. 4.3 ).

Sol metastable a=o

1

instable agrégation rapide

I

‘

stable

dissolution

I

I I

I

/I

I

I O)

ci

I 1 I

Figure 4.3 Variation du temps de gélification et de la stabilité des sols de 2, la catalyse basique de l’oxolation exerce le même effet qui est maximum à pH 6. A pH > 6, la charge de surface devient suffisante pour que le sol reste stable. A lumino-silicates

Le silicium est, après l’oxygène, l’élément le plus abondant de l’écorce terrestre, ce qui justifie que les sols, les roches, les argiles, les sables soient pratiquement entièrement composés de silicates incluant la plupart des éléments métalliques au sein de structures cristallines uni-, bi- et tridimensionnelles extraordinairement diverses. Les alumino-silicates constituent une classe de minéraux importants du fait de leurs propriétés et de leur intérêt en géologie, en minéralogie, en agronomie, en céramique, en catalyse et dans des domaines industriels très variés. Les silicates réagissent avec beaucoup d’éléments, en particulier l’aluminium sous forme d’aluminate [Al(OH),]- : -Si-OH + HO-AI(0H);

+ -Si-O-Al(0H); + H20

Des alumino-silicates sont ainsi susceptibles de se former par condensation de complexes de l’aluminate et du silicate (cf. chapitre 5). Selon les conditions de la réaction (composition, acidité, température, pression...), ils conduisent à une multitude de composés ‘61. Nous ne donnons ci-dessous que quelques informations structurales sur deux grands types d’alumino-silicates. O Les argiles sont des composés naturels dont la formation dans les couches géologiques résulte de conditions hydrothermales. Leurs structures, en général bidimensionnelles, sont basées sur des empilements de feuillets constitués de couches de tétraèdres SiO, (couches Si) et de couches d’octaèdres A10, (couches Al). Les forces de Van der Waals entre les feuillets assurent la stabilité de l’empilement. L‘agencement des couches est variable. Des substitutions du silicium par l’aluminium dans les couches Si et / ou de l’aluminium par des cations bivalents (souvent Mg(I1)) dans les couches Al confèrent au réseau une charge négative compensée par des cations (Na+, K+, H+, Ca2+...) localisés dans les espaces interfoliaires [6722a,b1.I1 en découle un grand nombre de structures de composition différente. Par exemple, les feuillets de la kaolinite Si20,Al,(OH), et de ses dérivés de substitution comportent une couche Si et une couche AI (Fig. 4.4a). Ceux de la pyrophyllite Si,O,dl,(OH), comportent une couche Al entre deux couches Si (Fig.4.4b). Les substitutions dans les couches Al forment les montmorillonites, de formule

124

Condensation inorganique

générale Si,O,,,(Al, - ,MX +)(OH),, C, où C représente les cations hydratés échangeables, le plus souvent le calcium (Fig. 4.4d). Si C est le sodium, il s’agit des bentonites. Les substitutions dans les couches Si forment les beidellites (Si, - xAlx)OloA12(OH)2, C,. La muscovite (mica) correspond à x = 1 et C = K’ (Fig. 4 . 4 ~ ) .

A O Si

( a ) Kaolinite [Si205A12(0H)4]

ma

( c ) Muscovite (mica) [S~~AIO oAI2(OH)2] I K2

( b ) Pyrophyllite [Si401oAI2(OH)2]

AI O, OH

AI, M2+ O,(3-l

Si, AI

Si, AI ( d ) Montmorillonite hydratée [ S ~ ~ O ~ O ( A ~ ~ - ~ M ~Cx, + XnH20 )(OH)~I

Figure 4.4 Représentation schématique de la structure des feuillets de quelques d’argiles. (D’après [22b]. O 1972 W. H. Freeman and Company. Reproduit avec autorisation.)

Oxolation : polyanions, phases solides

125

Des substitutions ayant lieu simultanément dans les deux types de T ,M?,+(OH),, couches conduisent aux vermiculites (Si, - xA1x)O,oM~ +(OH),, C,. Ces dernieres sont CX - Y. ou aux saponites (Si, - xA1x)O,oM~ en fait dérivées du talc Si,O,,Mg,(OH),. Certaines de ces argiles sont dites gonflantes (montmorillonites, saponites) car de l’eau peut s’insérer dans les espaces interfoliaires et séparer les feuillets dont la cohésion n’est assurée que par les forces électrostatiques des cations échangeables solvatés (Fig. 4.4d). O Les zéolithes sont d’autres alumino-silicates dans lesquels des enchaînements de tétraèdres SiO,/A10, par sommets forment des structures polyédriques géantes très ouvertes (Fig. 4.5). Les zéolithes sont formées par précipitation ou par synthèse hydrothermale ‘23a*b3241. La synthèse nécessite la présence de cations ammonium quaternaires ou de complexes éther-couronne qui jouent un rôle spécifique d’orientation structurale (effet 11, l’acide borique à pH < 7. Contrairement à ce qui est généralement observé, I’acidification du borate entraîne une réduction de la coordinence du bore. Ceci explique que l’acide borique se comporte comme un acide de Lewis, jouant son rôle d’acide comme accepteur d’ion OH- plutôt que comme donneur de proton : +

B(OH), soit :

+ OH- +

[B(OH),]-

B(OH), + H2O + P ( O H ) J + HFoivaté

On pourrait considérer en solution la présence d’une molécule d’eau de coordination sur l’acide borique, molécule constituant le donneur de proton : B(OH),(OH,)

+ H,O + [B(OH),]- + H,O’

En fait, la RMN du “B r397401 en solution et les structures établies à l’état solide montrent le bore en symétrie D,, dans l’acide borique. C’est pourquoi on considère la forme B(OH),. La réduction de coordinence du bore au cours de l’acidification en solution aqueuse, phénomène qui n’est à notre connaissance jamais observé avec les autres éléments, peut s’expliquer par un effet donneur TC des trois ligands hydroxo, de même que dans les halogénures BX, [,ll. L‘ion [B(OH,)]- a la symétrie Td. Le diagramme d’OM est représenté sur la figure4.8a. Le caractère donneur .n des ligands n’intervient ue faiblement et les OA de symétrie IT des ligands restent non liantes i4 17. La protonation du borate forme un ligand H,O avec allongement de la liaison B-O et abaissement de la symétrie (C,,). Le complexe B(OH),(OH,) n’est pas stable, la molécule d’eau s’élimine facilement de la sphère de coordination. D’une part, la petite taille du bore n’est pas favorable au maintien de la coordinence 4 (rB34rO2- = 0’19 e 0,225, valeur caractéristique de la coordinence tétraédnque dans le modèle ionique). D’autre part, le passage à la symétrie D,, permet aux trois ligands hydroxo d’établir des interactions pn-pn entre l’orbitale vide p, du bore et une orbitale de symétrie TC de chacun des ligands (Fig. 2.2). I1 en résulte trois liaisons CJ fortes (notées a’, et e’ sur la figure 4.8b) et une

Oxolation : polyanions, phases solides

t;

131

e’

at2 0

0

‘e“n 9P

3s

Figure4.8 Diagrammes d’OM (a) de l’ion [B(OH),]- et (b) de la molécule B(OH),. Les diagrammes sont tracés par analogie avec ceux des molécules BXi et BX, respectivement. (D’après [41].)

liaison IT (notée a”2). La formation de la liaison 7~ dans l’acide borique entraîne l’abaissement des charges partielles portées par le bore et les ligands hydroxo, par rapport à celles qui résulteraient de liaisons (3 seules. Ceci est sans doute la raison pour laquelle l’acide borique ne se condense ni en solution ni à l’état solide. (C’est aussi la raison pour laquelle le modèle des charges partielles ne doit pas être utilisé pour discuter du comportement en solution de ces espèces.) Les mesures de potentiométrie [42-431 montrent que les deux espèces, borate et acide borique, se condensent entre elles. Le taux d’acidification du borate doit donc être compris entre O et 1 pour que les deux formes soient simultanément présentes en solution (1 1 > pH > 7) et la condensation passe par un maximum entre ces deux valeurs. Ceci se traduit par un point de concours sur les courbes de titrage potentiométriques [42-441 (Fig. 4.9). Les mesures potentiométriques indiquent que ]’acidification du borate forme successivement un dimère en solution diluée, un tétramère en solution concentrée d’acidité p = Haj,,,$B = 1/2, puis un trimère (p = 2/3). Pour p = 1/2, la formation du dimère s’écrit : [B(OH),]-

+ B(OH), + [B,O(OH),]- + H20

A forte concentration (= 0,4 mol 1- ’), le dimère se dimérise à son tour et forme le tétramère cyclique [B4O5(0H),l2- (Fig. 4.10) :

Condensation inorganique

132

Figure 4.9 Courbes de titrage protométrique du borate à différentes concentrations, mettant en évidence un point de concours correspondant à un maximum dans la condensation en solution. (Reproduit d’après [42] avec autorisation.)

2 [B,O(OH),]-

+ [B405(OH)2]2- + 3 H 2 0

Par acidification plus poussée (p = 2/3), il se forme le trimère : [B(OH),]-

+ 2 B(OH), -+ [B3O3(OH)41-+ 2

Cette espèce est stable en solution en raison de la cyclisation (Fig. 4.10). Pour p > 2/3, le système se décondense et l’acide borique monomère prédomine en solution. I1 semblerait que vers p = 4/5, la condensation aille jusqu’au pentaborate (Fig. 4.10) : [B(OH),]-

+ 4 B(OH), + [B,O,(OH),]- + 6 H20

L‘existence de cette espèce en solution, déduite des études de RMN, est controversée [39,401. Sa durée de vie en solution doit être très courte car le pentaborate de potassium hydraté K[B,O,(OH),] 2H20 s’hydrolyse rapidement en solution. Dans la majorité des composés condensés du bore, la structure de base est un cycle à 6 sommets (3 atomes de bore et 3 d’oxygène) qui renferme toujours un ou deux atomes de bore tétraédrique. Ceux-ci peuvent assurer des connexions entre les cycles (Fig. 4.10). La cyclisation explique les condensations observées en solution. A l’état solide, l’acide borique forme aussi des cycles constitués de monomères reliés entre eux par des liaisons hydrogène. Le bore adoptant une

Oxolation : polyanions, phases solides

133

coordination trigonale, il se développe alors une structure en couches (Fig. 4.10b). Par déshydratation du trimère (T > 100 OC), il se forme l’acide métaborique HBO, qui peut exister sous différentes variétés cristallines. La phase orthorhombique, obtenue par trempe, est constituée de trimères cycliques réunis par liaisons hydrogène dans une structure en couches (Fig. 4.10~).La phase monoclinique est formée de chaînes de composition [B,O,(OH)(OH,)], dans lesquelles coexistent des atomes de bore en coordinence 3 et 4, tandis que dans la variété cubique, les groupes BO, tétraédriques sont reliés par liaisons hydrogène W.

OB O 0

*H

Figure 4.10 Représentation schématique de la structure (a) des polyborates, (b) des acides borique et (c) métaborique.

Les polyborates métalliques trouvent d’importantes applications industrielles : le borax Na,B,O,(OH),, 8H,O (chaînes de tétramères réunies par liaisons hydrogène) dont la production est chiffrée en millions de tonnes par an, est très utilisé pour la fabrication de céramiques, fibres de verre, isolants, émaux, retardateurs de feu ... L‘anhydride borique B,O, (réseau partiellement ordonné de cycles B303) est principalement utilisé dans la fabrication des verres borosilicatés (pyrex). C’est un adjuvant intéressant du fait de son faible coefficient de dilatation thermique et qui confère au verre une bonne résistance aux chocs thermiques.

134

Condensation inorganique

4.3 ELEMENTS DE TRANSITION DONT LA CONDENSATION ENTRAINE L’EXTENSION DE LA COORDINENCE Sous leur état d’oxydation maximum, les éléments V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI), Mn(VI1) de configuration électronique do possèdent une charge formelle élevée et une taille relativement faible. En milieu alcalin, ils existent sous la forme tétraoxo monomère ‘21 (cf. 5 1.1, diagramme charge-pH). Par acidification, ces éléments se condensent de façon d’autant plus marquée que l’acide correspondant est faible, c’est à dire que le ligand OH est stable dans le complexe. Dans la série V(V), Cr(VI), Mn(VII), la force de l’acide croît avec la charge du cation et par suite, le degré de condensation diminue (Tableau 4.2). Mn(VI1) n’existe que sous forme [Mn04]- monomère. La polarisation du groupe OH est extrême et l’acide MnO,(OH) n’existe pas en solution diluée [21. Pour une même charge formelle, le degré de condensation croît de Cr(V1) à W(V1). Dans cette série, la force de l’acide s’abaisse, mais la variation de condensation ne peut être justifiée aussi simplement car la taille du cation augmente et Mo(V1) et surtout W(V1) ne forment pas d’espèces condensées à partir du motif tétraédrique [45*461. Pour certains éléments de transition, le passage de la coordinence 4 à la coordinence 6, qui accompagne la protonation et la condensation, peut être interprété qualitativement, comme dans le cas du bore (cf. 0 4.2.3), en considérant l’intervention de liaisons 7c avec les ligands.

Tableau 4.2 Caractéristiques de quelques éléments de transition à haut degré d’oxydation et de configuration électronique do. Forme PK

1

voq13,2 7s

Rayon ionique (A) R,/R, Coordinence Condensation (b)

0,56 0,40 4-5-6

10

I

CrO256 0,8

0,52 0,37 4 2

Mn04 (-

2)

0,46

0,33 4 1

a : Le rayon de l’ion oxyde 0’ - est pris égal à 1,40 A dans le calcul du rapport R,/R,. cations est celui indiqué par Shannon et Prewitt ‘471,

: degré de condensation maximum des polyanions formés en milieu aqueux.

Le rayon des

Oxolation : polyanions, phases solides

135

Dans la forme tétraoxo, les éléments de transition de configuration électronique do sont susceptibles de mettre en jeu leurs orbitales atomiques d et p dans des liaisons n: avec les ligands oxo. I1 s’agit essentiellement des orbitales de symétrie e, car celles de symétrie t, (d et p), déja engagées dans les liaisons (3 ne peuvent participer qu’à de faibles recouvrements (Fig. 4. 11) [413487491. Les liaisons 7c peuvent être très fortes dans les oxoanions, notamment dans [MnO,]- [48,491, du fait du fort pouvoir polarisant du Mn(VI1) dû à sa petite taille et sa charge formelle élevée. Ceci explique le fait que les ligands oxo dans [MnO,]- soient très peu basiques et ne se protonent pas, même en milieu fortement acide. Avec des cations de configuration do plus gros et de charge formelle plus faible, la coordinence tétraédrique reste favorisée car les OM antiliantes sont vides, mais les recouvrements n doivent être moins forts qu’avec Mn(VI1). De ce fait, le caractère basique des ligands oxo se renforce. Leur protonation est possible et la formation de ligands hydroxo abaisse encore les transferts 7c. Dans ces conditions, la demande stérique des cations les plus gros, qui n’est plus compensée par des liaisons n: assez fortes, provoque le changement de coordinence par condensation avec addition de tétraèdres, ou par solvatation en milieu dilué. Le cation acquiert ainsi, dans un environnement octaédrique en symétrie O,, D,, ou C,, même avec un système (3 seul, une meilleure stabilisation par le champ cristallin qu’en coordinence4 avec des liaisons (3 et 7c. Par comparaison, le Ti(1V) de taille comparable à celle de Mo(V1) et W(V1) mais de charge formelle plus faible, ne peut établir de liaisons 7c et la formation du ligand oxo n’a pas lieu. Le titane demeure en coordinence 6 sous forme aquo-hydroxo, insoluble en milieu alcalin. Le stade de protonation pour lequel le changement de coordinence a lieu est en liaison directe avec la taille et la charge formelle du cation car le caractère basique des ligands oxo est d’autant plus faible que le cation est polarisant : le passage de la coordinence 4 à 6 est observé dans le cas de V(V) pour le taux de protonation H + N = 3 correspondant à l’espèce [VO(OH),]o. Pour Mo(V1) et W(VI), l’extension de coordinence intervient plus tôt, lorsque 1 et les exemples des polyanions vanadiques (cf. Q 4.3.1c) sont particulièrement démonstratifs. Certains cations jouent un rôle comparable dans l’édification de cages anioniques (cf. les silicates, 5 4.2.1), en intervenant par formation de paires d’ions et/ou par la structuration particulière du solvant (cf. Q 1.1.3). Des exemples de tels effets sont indiqués dans la suite avec le fer et certains polyanions phosphatotungstiques. Si les anions n’interviennent qu’au terme du processus de condensation, la complexation s’exerce en surface des particules et joue alors sur la stabilité de la dispersion (sol ou floculat) en modifiant la composition et la structure de la double couche électrique (cf. Partie 11). Des exemples de l’influence des anions sur le comportement des éléments métalliques sont extrêmement nombreux dans la littérature. Ce

170

Condensation inorganique

chapitre a pour but de décrire brièvement le rôle des principaux paramètres physico-chimiques sur la complexation des cations et de montrer quelques conséquences de la complexation sur le comportement des cations en solution et sur les caractéristiques des produits formés.

5.1 GENERALITES SUR LA COMPLEXATION DES CATIONS La complexation en solution d'un cation aquo par une espèce X" - de mode de coordination a s'écrit :

La stabilité du complexe dépend du caractère donneur (base de Lewis) des différents ligands en compétition. Du point de vue thermodynamique, la stabilité du complexe est caractérisée par la valeur de sa constante de formation :

Les valeurs de telles constantes sont rassemblées dans des tables r4-61. Les constantes de stabilité des complexes, indépendantes des autres équilibres concernant les espèces en présence, ne sont pas toujours représentatives de la complexation effective d'un cation dans des conditions acido-basiques données de la solution. En effet, les anions sont des bases de Bronstedt et sont donc susceptibles de se protoner en perdant leur aptitude à se coordiner au cation. Du fait de l'acidité du cation aquo, des ligands hydroxo peuvent être de meilleures bases de Lewis que les ligands X" -. Très souvent, l'acidité du milieu intervient sur l'équilibre de complexation et les réactions acido-basiques d'hydroxylation du cation et de protonation de l'anion X" - constituent des réactions annexes et parasites à la complexation. L'équilibre de complexation du cation doit alors être caractérisé par une constante > ou > de la cristallisation. Ces transferts électroniques paraissent aussi impliqués dans d’autres voies de formation de la magnétite telles que l’oxydation de gels d’hydroxydes ferreux en milieu alcalin par l’air ou par les ions niadsorption et réaction des ions ferreux sur la lépidocrocite trate ‘883891, y-FeOOH [9 I, sur la maghémite y-Fe,O, [911 ou encore par adsorption d’ions ferriques sur la magnétite elle-même r921 (cf. chapitre 9). La présence nécessaire d’ions divalents et trivalents dans la formation du réseau spinelle explique que la maghémite y-Fe,O,, dont la structure lacunaire ne comporte que des ions ferriques, ne puisse pas être formée par un processus direct de précipitation en solution. y-Fe20, résulte de l’oxydation dans des conditions variées de la magnétite (cf. chapitre 9). Elle peut aussi être obtenue par réduction avec l’hydrogène de l’hématite puis réoxydation 1931. Cette technique présente l’avantage de conserver la morphologie des particules d’hématite initiale, ce qui permet d’obtenir des particules aciculaires à fort champ coercitif les rendant aptes à I’enregistrement magnétique. Elles possèdent néanmoins des défauts microstructuraux (cristaux mosaïque, porosité) qui altèrent leurs performances. La synthèse des ferrites M”Fe,O, par coprécipitation d’ions Fe3 et Co2 +,Ni2 ou Mn2 est possible dans le domaine de température compris

gar

+

+

+

206

Condensation inorganique

entre 50 et 1 O0 “C environ r94-971. La cristallisation de l’oxyde spinelle n’est pas immédiate comme avec les ions Fe2+. Elle met en jeu des processus de dissolution-cristallisation des ions à partir d’un précipité initiai amorphe ou très mai organisé constitué des hydroxydes du cation bivalent et d’oxyhydrox de ferrique r96,971. L‘absence de mobilité électronique entre les ions Co’+, Mn2 ou Ni2 et les ions Fe3 +,en raison du potentiel rédox du couple Fe3+/Fe2+inférieur à celui des couples M3 +/M2+,doit sans doute ralentir la vitesse de la cristallisation. La coprécipitation des ions ferriques et d’ions divalents tels que Mg2 +, Cd2+, Zn2+, Pb2+ ne conduit pas à l’oxyde spinelle, mais aux phases d’hydroxyde M(OH), et d’oxyhydroxyde FeOOH [981. La synthèse de la phase spinelle nécessite le traitement thermique des hydroxydes ou des carbonates correspondants. La synthèse par voie aqueuse de ferrites spinelles partiellement substitués avec ces éléments divalents est effectuée de façon indirecte, par précipitation des ions Fe2+ et M2+ sous forme d’hydroxydes puis oxydation de la suspension à 65 “C par l’air [99-1031. Les phases stœchiométriques ne sont toutefois jamais formées, sauf dans le cas du zinc. I1 est nécessaire de choisir des conditions précises d’acidité et de composition (M2 +/Fe2’) afin d’éviter la précipitation d’hydroxydes ou de sels basiques de l’élément divalent et la formation de l’oxyhydoxyde a-FeOOH. La substitution d’ions Fe3+ par des ions Cr3+ dans le sous-réseau octaédrique de la structure spinelle inverse ne peut pas être réalisée directement au cours de la coprécipitation des ions Fe2 +,Fe’ et Cr’ +. Elle peut l’être selon une technique qui consiste à former un gel du mélange des hydroxydes M(OH), en milieu alcalin, puis à précipiter un oxyde mixte CrxFe2- x03par traitement hydrothermal du gel. L‘oxyde mixte est chauffé vers 400 “C en atmosphère d’hydrogène [‘O4]. Tout le chrome présent dans le gel initial n’est pas incorporé dans les particules de ferrite, la teneur en chrome augmentant avec le temps de traitement du gel. Ceci semble provenir des cinétiques très différentes de cristallisation des oxydes de fer et de chrome, ce qui doit entraîner l’hétérogénéité de composition de la phase spinelle. Le même type de ferrite substitué au chrome est formé à partir de la décomposition thermique du complexe oxalate mixte (NH,),[Fe, - yCry(C204),],, H,O [105-1071. L~ réduction à basse température par l’hydrogène de la solution solide (Fe, - yCry)20, forme l’oxyde mixte spinelle. La difficulté de synthèse de la phase mixte spinelle semble due à des problèmes d’ordre thermodynamique et cinétique. Les hydroxydes (et/ou les sels basiques) d’éléments bivalents sont plus stables que le ferrite à basse température. La grande différence de réactivité entre le fer et le chrome explique la cristallisation beaucoup plus rapide d’oxyhydroxydes ou d’oxydes de fer que de chrome et la ségrégation des deux éléments. +

+

+

Complexation et condensation

207

5.6.2 Ferrites hexagonaux BaFe,,O,, Les ferrites hexagonaux (ou hexaferrites) sont des oxydes magnétiques dont la structure comporte différents blocs [6231081. Le type structural BaFe,,O,, (Fig. 5.26) est constitué de blocs d’une demi maille spinelle (blocs S) connectés à des blocs comprenant 3 couches d’ions oxyde en empilement hexagonal compact (blocs R). Ceux-ci ne se rattachent à aucun type structural et sont en fait des éléments de jonction entre blocs S. Dans d’autres types de ferrites hexagonaux, des blocs T, comprenant 4 couches d’ions oxyde en empilement hexagonal compact, servent aussi de jonctions. Des séquences variées de deux ou trois types de blocs forment différentes familles d’hexaferrites dont la plus simple est celle de BaFe 209. Dans ces structures, le fer adopte la coordinence 4 et 6 dans les blocs spinelle, la coordinence 5 et 6 dans les blocs R (Fig. 5.26). Les composés sont ferrimagnétiques et, dans BaFe120,9, l’aimantation est uniaxe, parallèle à l’axe c de la maille cristallographique. La très forte anisotropie magnétocristalline des hexaferrites leur confère une aimantation rémanente élevée et une haute coercivité, c’est-à-dire une résistance importante à la désaimantation. Ces matériaux sont utilisés pour la fabrication d’aimants permanents ‘Io9]. La synthèse conventionnelle de I’hexaferrite BaFeI2O,, consiste à faire réagir à haute température ( 1 100 OC) le mélange d’oxyde de fer et de carbonate de baryum. Le matériau est mis en forme après broyage et frittage à 1 200 OC. Ce mode d’élaboration introduit de nombreux défauts de non-stœchiométrie, d’empilement, de précipitation locale de Fe,O:, par exemple, qui abaissent les forces coercitives [‘O9’. Afin d’éviter ces problèmes, des synthèses dans des conditions plus douces et à partir de solutions sont possibles. La coprécipitation par un excès de soude de chlorure ferrique en présence de carbonate de baryum forme un mélange d’hydroxydes mixtes et de carbonates basiques qui, par calcination à 7 1O OC, se transforme en ferrite de baryum. Les propriétés magnétiques sont optimisées par un recuit à 950 OC. Cette méthode fournit des particules en forme de plaquettes dont la taille moyenne est de l’ordre de 0,3 pm [ “ O ] . Une autre technique consiste à oxyder par l’eau oxygénée de l’oxalate ferreux en solution en présence d’un excès d’acide oxalique. L‘addition de carbonate de baryum (Ba/Fe = 1/12) forme des complexes mixtes des ions Fe3 et Ba2 +. Les complexes sont détruits en milieu alcalin (tampon carbonate) et forment un gel d’hydroxyde mixte. L‘hexaferrite cristallise sous forme de plaquettes circulaires par traitement thermique à 700 OC [llol. L‘axe d’aimantation facile des plaquettes est perpendiculaire aux grandes faces et les particules de taille micrométrique (0,l-0,3 pm)

,

+

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208

octa

S* tétra

octa

R’

Figure 5.26 Structure de l’hexaferrite de baryum BaFe,20,9. Les flèches indiquent l’alignement des spins des ions Fe3 selon l’axe c de la maille. Les blocs notés avec un astérisque ont tourné de 180 O autour de cet axe. +

permettent la fabrication de matériaux à haute densité de stokage qui utilisent la composante verticale du champ magnétique de la tête d’enregistrement. Pour l’enregistrement longitudinal, des particules aciculaires dont l’axe d’aimantation facile est parallèle à l’axe de l’aiguille sont mieux adaptées mais cette morphologie d’hexaferrite n’est pas courante. Une technique indirecte permet néanmoins de parvenir à ce but, en partant de particules aciculaires de gœthite a-FeOOH. Un gel de ces particules est traité par de l’éthoxyde de baryum Ba(C,H,O), en milieu alcoolique. L‘élimination d’alcool par réaction de l’alcoxyde avec les groupes hydroxylés de surface de la gœthite entraîne l’adsorption du baryum. Le traitement thermique permet la diffusion du baryum à l’intérieur des

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particules et la cristallisation de l’hexaferrite a lieu à partir de 750 “C en conservant la morphologie des particules initiales [ 110,l I l ]

5.6.3 Oxydes de structure pérovskite ABO, Beaucoup de composés de structure pérovskite (Fig. 5.27) sont intéressants du fait de leurs propriétés ferro- ou piézoélectriques et sont utilisés pour la fabrication de condensateurs céramiques multicouches (BaTiO,, PbTiO,, PbZr, - .Ti,O,, PbFe,,5Nbo,,0,...) Certaines pérovskites telles que PbZr,,,Ti,:,O, et (Pb, - xL%ZryTi,- y)i - x,403 manifestent des propriétés électrooptiques, mises en application pour la modulation d’un signal lumineux par un champ électrique. LiNbO, possède des propriétés d’optique non linéaire I l l 3 ] .

Figure 5.27 Représentation idéalisée de la structure pérovskite ABO,. Les

octaèdres BO,, reliés par des sommets, piègent l’ion A en coordinence 12. La synthèse conventionnelle de BaTiO, et de nombreux autres titanates est effectuée par broyage et calcination à plus de 1 O00 “C d’oxyde de titane et de carbonate de baryum [112*1141. Le principal problème est d’éviter la formation concurrente de la phase pyrochlore, très stable, qui abaisse les performances diélectriques du matériau. C’est pourquoi beaucoup de paramètres expérimentaux, tels que la stœchiométrie du mélange, la technique et le degré du broyage (c’est-à-dire la taille des particules), la durée et la température de calcination interviennent dans la synthèse. L‘abrasion du broyeur par les poudres produit inévitablement une pollution du matériau. La haute température de frittage des particules nécessite l’usage d’électrodes coûteuses, en palladium par exemple, pour la fabrication des condensateurs multicouches. Bien que des améliorations visant à réduire la température de traitement thermique afin d’abaisser le coût de production aient été apportées au procédé de synthèse à l’état solide [’ 14],

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d'autres méthodes, basées sur la coprécipitation du titane et du baryum, permettent d'obtenir la phase pérovskite à des températures plus basses, avec une plus grande pureté et sous forme de particules de petite taille. La mise en forme du matériau à l'état de film mince pour la fabrication de condensateurs, peut être aisément réalisée en déposant la suspension ou le gel sur l'électrode en métal. La petite taille des particules permet leur frittage à des températures compatibles avec des électrodes en nickel ou en cuivre peu coûteuses. Une des voies de synthèse consiste à former des complexes mixtes du titane et du baryum, tels que des oxalates ou des citrates '11571161. Ces anions, complexants de très nombreux éléments métalliques, permettent de les dissoudre simultanément puis de les précipiter de façon homogène à l'échelle atomique. Un citrate mixte BaTi(C,H,O,),, 6H,O cristallise par acidification à pH I 2 , 6 du mélange des solutions de citrates des deux éléments, quelle que soit la stœchiométrie du mélange [l16'. La décomposition thermique du composé conduit après de nombreuses étapes, à la formation de BaTiO, entre 600 "C et 700 OC. I1 est intéressant d'observer que la pyrolyse forme à partir de 360 OC du carbonate de baryum et vers 500 OC, le mélange BaCO,,TiO, est identifié par diffraction des rayons X et analyse thermogravimétrique. Ceci montre que le titanate de baryum ne cristallise pas directement par traitement thermique du coprécipité et que les phases stables (carbonate de baryum et oxyde de titane) apparaissent en premier lieu. La phase pérovskite se forme par réaction à l'état solide dès 700 O C , à une température bien inférieure à celle nécessaire lorsque des poudres grossières de carbonate et d'oxyde sont utilisées et sans que la phase pyrochlore ne se forme. L'abaissement de la température de cristallisation s'explique par la plus grande réactivité des particules de structuration imparfaite et de petite taille, ce qui permet la diffusion des ions sur de courtes distances et facilite la cristallisation de l'oxyde mixte. Une autre voie de synthèse de BaTiO, dans des conditions douces est le chauffage à 90 "C de suspensions aqueuses de Ba(OH), et TiO, ['I7]. La réaction n'a lieu qu'avec des poudres fines d'oxyde de titane de variété anatase (7 m2/g) et B (72 m2/g). (La variété B est obtenue par hydrolyse à 60 "C de solutions sulfuriques de TiC1, par NH, à pH 7 [''*I.) La conversion du TiO, B en titanate de baryum est totale après 24 heures à 90 OC. Elle est d'environ SO % avec TiO, anatase et 15 % avec le rutile dans les mêmes conditions. Les mêmes résultats sont obtenus par synthèse hydrothermale (250 OC, 3,s MPa). La cristallisation du titanate se produit dans ces conditions par réaction du baryum à la surface des particules de TiO,. La conversion de l'oxyde nécessite la diffusion du baryum à travers la couche de titanate et la réaction est d'autant plus rapide et complète que les particules d'oxyde ont une structure cristalline moins stable et une grande surface spécifique donc une petite taille [ 1 1 7 * 1 1 9 1 .

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De nombreux oxydes de structure pérovkite sont aussi préparés par des voies de chimie douce en solution, à partir de dérivés métallo-organiques tels que des alcoxydes de Ti(OR),, Zr(OR),, Nb(OR), et Ba(OR),, Sr(OR),, où R désigne un groupement hydrocarboné aliphatique [1201. Le mélange stœchiométrique des alcoxydes de titane et baryum en solution dans un alcool ou dans le benzène est d’abord chauffé au reflux (=90 OC) puis hydrolysé par de l’eau. Le titanate précipite quantitativement sous forme de particules dont la taille est de l’ordre de 50 à 150 A. Le chauffage au reflux des alcoxydes en solution mène, par élimination d’éther R,O, à des clusters d’oxoalcoxyde où sont formées les liaisons Ba-O-Ti stables vis-à-vis de l’hydrolyse. Celle-ci intervient pour éliminer les ligands organiques restant à la périphérie des clusters et permettre leur condensation ultérieure. Elle conduit à la cristallisation du matériau à la température de la synthèse. Les alcoxydes de métaux de faible charge formelle étant hautement condensés donc peu réactifs, la synthèse de nombreux matériaux pérovkites à base de titane, zirconium, niobium, et baryum, strontium ou plomb peut être réalisée par hydrolyse de I’alcoxyde par la suspension aqueuse de l’hydroxyde alcalino-terreux (Ba, Sr) [12’] ou par une solution aqueuse d’un complexe de plomb tel que l’acétate [1221. Le fer est introduit sous forme d’acétylacétonate dans le cas de PbFeo,,Nbo,,O, La température de calcination permettant d’obtenir la phase pérovskite varie selon la nature des éléments métalliques. Elle doit être ajustée en fonction de l’existence possible de phases intermédiaires, notamment la phase pyrochlore dans le cas de PbMg0,,,Nbo,660, et PbZr, - xTi,O, [1221.La montée très rapide en température évite ou minimise sa formation pour des raisons cinétiques. 5.6.4 Cuprates supraconducteurs La structure cristalline de cuprates supraconducteurs à haute température critique (T, = 90 K) est basée sur un réseau pérovskite à distorsion orthorhombique [1241 (Fig. 5.28). Dans les différentes familles de composés, les ions cuivre adoptent des coordinences variées : 4 plan-carré, 5 pyramidale, 6 octaédrique. Dans tous les cas, les quatre liaisons dans les couches pérovskite sont plus courtes que les liaisons Cu-O entre les couches. La phase la plus classique, YBa,Cu,O,, peut être synthétisée selon les méthodes céramiques conventionnelles, par calcination du mélange de carbonate de baryum, d’oxydes d’yttrium et de cuivre. Du fait de la stabilité du carbonate de baryum et parce que la réaction procède par diffusion des ions à l’état solide, des températures de calcination de l’ordre

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de 950 “C et des temps de réaction d’au moins 48 heures sont nécessaires pour obtenir des phases bien cristallisées. La principale difficulté de la méthode est d’obtenir une poudre dense pour que l’intensité des courants critiques ne soit pas trop faible. La faible densification de la céramique provient de la croissance des grains sans frittage à des températures de l’ordre de 900 à 950°C. I1 en résulte le développement des jonctions intergranulaires qui altèrent les propriétés supraconductrices à cause de la pénétration du flux magnétique entre les grains

Cu O La

La2Cu04

Figure 5.28 Structures schématiques de trois supraconducteurs à base de cuivre.

Ces difficultés conduisent à tenter d’abaisser la température de synthèse en partant du mélange des éléments en solution. Deux techniques peuvent être mises en œuvre : la coprécipitation et le séchage rapide de solutions. Les phases supraconductrices sont obtenues, selon le cas, à des températures comprises entre 650 et 850 OC. Toutefois, l’avantage procuré par ces techniques de former des petites particules pour améliorer l’homogénéité et la réactivité des composés, pose ici un problème majeur car la faible taille des particules atténue l’effet Meissner. I1 est nécessaire de fritter les particules et donc d’avoir recours à des températures élevées. L‘intérêt de la méthode de synthèse est alors partiellement perdu par des propriétés médiocres du matériau. Un avantage réside cependant dans la réalisation de films minces pour des applications électroniques par exemple. Le coprécipité ou le gel initial est déposé sur un substrat de MgO, SrTiO, ou

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ZrO,. La température de cristallisation du film permet d'éviter de trop fortes interactions avec le substrat et la diffusion d'impuretés le long des joints de grains. Par contre, les interactions film-substrat permettent de texturer l'échantillon, c'est-à-dire d'aligner parallèlement les particules les unes par rapport aux autres de façon à ce que l'axe c du réseau pérovskite soit perpendiculaire à la surface du substrat. Ceci permet d'augmenter l'intensité des courants critiques et les performances du matériau [1251. La coprécipitation de l'yttrium, du cuivre et du baryum est le plus souvent effectuée sous forme de carboxylates (citrates, oxalates, acétates) à partir de solutions de nitrates. Le contrôle du pH, de la température et de la concentration des solutions permet de rendre la précipitation des différents éléments aussi quantitative que possible pour conserver la stœchiométrie du mélange 126-1291. Des carboxylates à longue chaîne (2-éthylhexanoate, néodécanoate) permettent d'assurer la solubilité des éléments métalliques dans des solvants volatils comme le xylène ou des mélanges xylène-pyridine, afin de réaliser commodément par séchage à basse température (150 OC) des dépôts sur des substrats variés [130-1321. La chélation des ions métalliques par l'éthylèneglycol forme des solutions visqueuses aptes à la formation de films. La formation de la phase pérovskite nécessite le traitement thermique du précipité ou du gel. Comme on l'a vu précédemment, la composante organique est éliminée entre 200 et 400 "C environ et les éléments métalliques sont ségrégés sous forme d'oxydes (Y,O,, CuO) et de carbonate Ba,CO,. La petite taille des particules n'entraînant que des hétérogénéités à courte distance, la cristallisation de la phase pérovskite orthorhombique a lieu vers 850-900 "C [134,1351.Ces méthodes sont intéressantes dans la réalisation de films minces texturés. Aucun film réellement supraconducteur n'est formé en dessous de 900 "C en raison de la faible réactivité des phases intermédiaires et le temps de chauffe doit être relativement court (10-20 mn) pour éviter la diffusion d'impuretés entre le substrat et le film. L'utilisation de réactifs ne renfermant pas de carbone permet d'éviter la formation de carbonate et d'abréger la durée du chauffage. Le mélange de nitrates des éléments métalliques en solution peut être directement pulvérisé sur un substrat chaud (200 OC), porté ensuite à 800°C environ puis recuit pendant des temps très courts (quelques minutes) vers 900 OC. Cette technique a été appliquée à la formation de YBa,Cu,O, [136-1391,Bi,(Sr,Ca),Cu,O, [135*1401, T1,Ba,Ca2Cu,0,, [1351. La présence de carbone peut aussi être évitée en précipitant les hydroxydes à pH élevé vers 60 "C, ce qui diminue la solubilité des hydroxydes en particulier de baryum. Les hydroxydes sont décomposés à 600 "C et forment la phase supraconductrice YBa,Cu,O, vers 850 "C [14']. Un recuit à 920 "C permet le frittage de la céramique.

'

+

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Les exemples présentés dans ce chapitre montrent le rôle majeur des anions dans les phénomènes de condensation et de précipitation en solution. Le choix de la nature de l’anion doit être effectué avec beaucoup de discernement pour synthétiser la phase souhaitée et pour obtenir des particules présentant certaines caractéristiques structurales ou morphologiques. La complexation joue un rôle moins net dans la synthèse d’oxydes polymétalliques. En effet, I’hétérocondensation en solution ne permet pas toujours la formation de solides mixtes. L‘utilisation judicieuse des réactions de complexation peut cependant permettre, en jouant sur la nature de la sphère de coordination, de régler la fonctionnalité et l’électrophilie des cations pour ajuster leur réactivité.

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218

Condensation inorganique

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ANNEXE

Le modèle des charges partielles Application à la chimie aqueuse

Les propriétés acido-basiques d’un complexe aquo en solution résultent de la polarisation de l’eau coordinée par le cation (cf. chapitre 1). La réactivité des complexes dans les réactions nucléophiles telles que l’échange de ligand et la condensation est largement gouvernée par la polarité des liaisons (cf. chapitre 2). Pour prévoir l’éventualité d’une réaction, il est utile de connaître la distribution de la densité électronique dans l’entité chimique considérée, distribution caractérisée par les charges > portées par les atomes au sein de l’entité. Beaucoup de tentatives ont été faites dans ce but, mais aucune méthode ne donne entière satisfaction parce qu’une charge portée par un atome n’est pas une grandeur mesurable. Le déplacement isomérique mesuré par la spectroscopie Mossbauer dépend de l’environnement de l’atome étudié, mais seule la densité d’électrons > au noyau intervient car ce sont les seuls à posséder une densité de présence non nulle au noyau. Bien que des corrélations intéressantes aient été établies entre le déplacement isomérique d’un atome et sa charge effective calculée à partir des électronégativités [‘I, la spectroscopie Mossbauer ne permet pas le calcul des charges absolues sur les atomes. Il en est de même des techniques de RMN. Elles mesurent des déplacements chimiques qui dépendent de tous les champs magnétiques s’exerçant sur le noyau étudié et pas seulement de ceux des électrons de liaison au voisinage immédiat du noyau. La spectroscopie de photoélectrons X (XPS, ESCA) n’a pas non plus permis à ce jour d’obtenir des évaluations directes des charges atomiques. Les méthodes de calcul ab initio des fonctions d’onde moléculaires ne sont applicables en pratique que pour de petites molécules simples ». La

220

Condensation inorganique

relation entre le moment dipolaire d’une molécule et le caractère ionique des liaisons paraît un moyen direct d’accéder à la distribution des charges sur les atomes à partir des longueurs de liaison et de la géométrie. Les choses sont cependant plus compliquées car les moments ioniques de liaisons ne sont que l’une des contributions au moment dipolaire moléculaire. La différence de taille des atomes et les moments dipolaires des paires libres doivent aussi être pris en compte. Le modèle des charges partielles r21, basé sur le principe de Sanderson ‘31 d’égalisation des électronégativités dans un composé, ne permet pas plus que d’autres méthodes d’obtenir des estimations absolues des charges. Son application à l’étude de certains problèmes de réactivité en solution, tels que le comportement d’un élément vis-à-vis des phénomènes d’hydrolyse, de condensation ou de complexation, s’avère cependant intéressante à cause de sa simplicité et parce qu’il permet dans certains cas de pallier l’absence de données thermodynamiques. Cette annexe a pour but de décrire le modèle, son utilisation et d’en préciser ses limites.

A.l LIAISON IONOCOVALENTE, CHARGES PARTIELLES ET ELECTRONEGATIVITE A.l.l Liaison ionocovalente et charges partielles La liaison chimique entre des atomes peut être décrite par des orbitales moléculaires qui caractérisent la situation des électrons de liaison dans le champ des noyaux. Dans le cas le plus simple d’une molécule A-B, une orbitale moléculaire liante de la forme :

indique la contribution des orbitales atomiques et vBau moyen des coefficients a et b. La densité de charge entre les noyaux qui résulte de la formation de la liaison est donnée par : y* = a2u/2A+ b2&

4-

2âbV~v~

Pour une orbitale moléculaire décrivant un électron, les facteurs a2 et b2 représentent les populations électroniques nettes sur les atomes A et B. La population de recouvrement est donnée par le terme 2 a b s ~(SAB ~ est l’intégrale de recouvrement). En partageant de façon égale la population de recouvrement entre les atomes liés et en affectant chaque partie aux atomes, on obtient les populations atomiques globales (populations de

Le modèle des charges partielles. Application à la chimie aqueuse 221

Mulliken ‘41). La tendance des atomes A et B à attirer les électrons étant différente, la distribution de charge entre les noyaux est asymétrique. Par exemple, la formation de la molécule HF met en jeu les orbitales atomiques 2s et 2p du fluor, Is de l’hydrogène. Pour des atomes isolés, les populations de ces orbitales sont respectivement 2s2, 2p5 et Is’. Lorsque les atomes atteignent leur distance d’équilibre dans la molécule (0,92 A), la population électronique du fluor est de 7,46 électrons dans les orbitales 2s et 2p, celle de l’hydrogène est de 0,54 électron dans l’orbitale Is [51. Le transfert de 0,46 électron de l’hydrogène vers le fluor définit le caractère ionique de la liaison. La charge partielle de chaque atome dans la combinaison représente la différence entre les populations électroniques dans l’état isolé et dans l’état combiné. Ainsi, pour l’hydrogène, 6(H) = 1 - 0,54 = + 0,46 ; pour le fluor, 6(F) = 7 - 7,46 = - 0,46. Dans des édifices plus complexes tel que l’ion [Mn04]-, le diagramme d’orbitales moléculaires (Fig. 4. I I ) fait intervenir les orbitales 3d, 4s, 4p du métal. La population électronique du manganèse est 3d5*8184so3lg2 PO,'^, soit 6,344 électrons sur le métal [6-81. En comparant à la configuration 3d54s2 de l’atome isolé, on en déduit une charge partielle de 7 - 6,344 = + 0,656 sur le métal. La charge de chaque atome d’oxygène est par suite (- 0,656 - 1)/4 = - 0,414. La charge formelle, correspondant au degré d’oxydation d’un atome, est différente de sa charge effective ou > dans une combinaison, à moins que celle-ci ne soit purement ionique. La charge formelle représente la charge de l’atome isolé et permet d’établir la stœchiométrie d’une combinaison en se basant sur les charges - 2 de l’oxygène et + I de 1’ hydrogène. La charge partielle d’un atome dans un composé ionocovalent représente la charge de l’atome dans son environnement, en prenant en compte la charge formelle et la charge partagée avec les ligands (population de Mulliken). On considère cette charge localisée sur l’atome en question, alors qu’en fait, les électrons > par les ligands n’ont qu’une faible probabilité de présence sur l’atome considéré. Ceci signifie qu’il n’y a pas de phénomène d’oxydo-réduction pour abaisser à + 0,656 la charge formelle + 7 du manganèse dans le complexe [MnOJ. De même, dans le complexe octédrique [Ni(OH,),I2 +,les mesures magnétiques montrent bien qu’il s’agit d’un ion d8 (t:,, e:) avec un moment magnétique correspondant effectivement à deux électrons célibataires. Le spectre électronique du complexe correspond aux transitions entre les termes de la configuration d8 en symétrie O,. La covalence partielle de la liaison se traduit en fait par des paramètres différents pour l’ion Ni2 de ceux de l’ion libre, tels que la constante de couplage spin-orbite et l’abaissement du paramètre de répulsion inter-électronique (paramètre de Raccah). +

222

Condensation inorganique

L‘ionicité de la liaison, caractérisée par les coefficients a et b des fonctions d’onde moléculaires, est directement reliée à l’énergie des orbitales de valence et à l’électronégativité des atomes neutres xA et Au cours de l’établissement de la liaison, l’atome le plus électronégatif attire les électrons de la liaison et acquiert une charge partielle négative, l’atome le moins électronégatif acquiert une charge partielle positive. Pour des atomes d’électronégativités très différentes, le cas limite a = O et b=l correspond à une densité de recouvrement nulle. L’orbitale moléculaire dégénère en deux orbitales atomiques dont l’une capte les deux électrons de la liaison qui est alors purement ionique. Les charges sont alors + 1(A) et - i(B).

xB.

A.1.2 L’électronégativité Introduite par Pauling ‘91, l’électronégativité est une mesure de la tendance pour un atome dans une molécule à attirer les électrons. I1 règne autour de ce concept très flexible beaucoup de confusion et il est frappant de constater la multiplicité des échelles proposées pour caractériser le même paramètre. En fait, il existe des définitions multiples de l’électronégativité qui ne recouvrent pas le même concept. La variation de l’énergie totale E d’un atome isolé en fonction du nombre N d’électrons autour du noyau de numéro atomique Z est représentée sur la figure Ai. En considérant la variation continue et différentiable, Parr et coll. [‘O1 ont montré à partir de la théorie de la fonctionnelle densité [‘‘I que la pente dE/dN est rigoureusement égale au potentiel chimique des électrons :

-pe = - (dE/dN),

[A. 11

Le développement au second ordre de l’expression de l’énergie s’écrit : E(N) = E(Z) + (N-Z)(dE/dN),

+ [(N-2)2/2 !] (d2E/dN2),

Le potentiel de première ionisation I et l’affinité électronique A s’expriment avec la méthode des différences finies selon : I = E(Z - 1) - E(Z) = - (dE/dN), A = E(Z) - E(Z + I) = - (dE/dN),

+ ( i/2)(d2E/dN2), - ( l/2)(d2E/dN2),

et il vient : (1/2)(I + A) = - (dE/dN), = - pE =

xa

Le modèle des charges partielles. Application à la chimie aqueuse 223

En fait, Iczkowski et Margrave [13] ont, les premiers, proposé que la quantité - @EON) = (I+A)/2 soit nommée 621- XM*)

vi2

[A.17]

tandis qu'à pH = 14, on obtient : h = 1,142 + 0,25N'

0,836 (2,341 - xM*) -

vi7

[A. 181

236

Condensation inorganique

La valeur de h indique le nombre de protons spontanément cédés par l’entité [M(OH2),]” en solution. Les relations [A.171 et [A. 181 montrent que l’acidité d’un cation est essentiellement gouvernée par trois paramètres : sa charge z, sa taille (par l’intermédiaire du nombre de coordination N) et son électronégativité. Le facteur principal est la charge formelle z du cation. Sa taille, à travers sa coordinence, et sa nature, par son électronégativité, sont des facteurs nettement moins importants. Si les valeurs calculées de h sont négatives, ceci signifie que l’aquo ion ne manifeste aucun caractère acide. I1 peut néanmoins être déprotoné par addition de base et former éventuellement un complexe hydroxo. Si h est supérieur à 2N, l’élément n’existe en solution que sous forme oxo et ne présente aucune propriété basique. Les valeurs calculées de h peuvent ne pas être entières. Dans ce cas, deux espèces en équilibre doivent être considérées, dont au moins une est en général sous forme hydroxo. Ces espèces correspondent aux valeurs entières de h qui encadrent la valeur calculée. Les résultats fournis par ces relations (Tableau 1.4, chapitre 1) sont en bon accord avec ce qui est expérimentalement observé. +

A.3.3 Propriétés acido-basiques des éléments en solution aqueuse On peut aborder le comportement acido-basique des éléments dans l’eau d’une manière différente de la précédente. Considérons un élément M“’ susceptible d’exister sous la forme moléculaire de charge nulle MO,H,,-.. Cette espèce peut avoir dans l’eau deux comportement extrêmes : O Elle peut être un acide fort :

O

Elle peut être une base forte : LM0NH2N

- zlaq 3

[MO&,,

- zIaq

-z

+ 11’ +

+ [MON- 1 H 2 -~z - i I + + Ho,

Examinons ces différentes possibilités.

a) Comportement acide. I1 correspond à l’échange d’un proton entre la forme de charge nulle et le solvant. On peut alors considérer l’état de transition suivant

Le modèle des charges partielles. Application à la chimie aqueuse 237

Si la charge de l’oxygène dans l’eau &(O,)est plus faible (plus négative) que celle de l’oxygène dans la forme basique du complexe métallique &(Op-), &(O,) < 6(Op-), c’est-à-dire si l’électronégativité moyenne de la forme basique et celle de l’eau sont telles que - > le proton tend à être solvaté par l’eau. Si au contraire 6(Op-) < &O,) donc - < x,, le proton reste dans la sphère de coordination du cation et le complexe ne présente aucune propriété acide. La limite entre ces deux situations correspond à :

xp x,,

x

P-

xp

=xe=2,49

Cette condition se traduit (Eq. [A.6]) par les charges partielles :

6(H) = + 0,2,

6(0) = - 0,4,

(2’49 - XM*)

-

6(M) =

1,36VXM* Le bilan de charges pour la forme [MûNH2, 6(M) + N6(0)

-

s’écrit :

+ (2N - z - 1) 6(H) = - 1

A partir de ces relations, on obtient une équation du second degré en

4% qui ne dépend, pour un élément donné, que de la seule variable z. On calcule alors aisément l’électronégativité critique xA, qui fixe la limite du

comportement acide de la forme neutre d’un cation de charge formelle z :

.Ix,,= - 0,136(~- 4) + [(0,136(~ 4))2 + 2,49]”2 -

[A.19]

La variation de x ~en ,fonction ~ de z est représentée sur la figure 1.8. Si l’électronégativité d’un cation est supérieure à x ~ , l’espèce ~ , MONH2, - est un acide fort.

xM*

b) Comportement basique. I1 y a plusieurs façons d’envisager le comportement basique d’une espèce en solution. Afin de placer un critère ad hoc, nous choisissons de considérer la situation d’échange d’un ion hydroxyle entre l’espèce de charge nulle et la solution : [MON - iH2,

-

- I]+

OH-

OH,

Si la charge de l’hydrogène dans la forme acide du complexe est plus faible que celle de l’hydrogène dans l’eau 6(Hp+) > &He), c’est-à-dire si < x,, l’ion hydroxyle tend à être solvaté par l’eau. Si au contraire 6(Hp +)> &(He),soit xp > l’ion hydroxyle est mieux > par le cation et le complexe ne présente aucune propriété basique. Le critère du comportement basique correspond ainsi à :

xp

+

+

x,,

Condensation inorganique

238

Comme précédemment, les valeurs des charges partielles correspondantes de l’oxygène, de l’hydrogène et de l’élément sont introduites dans le : bilan de charges pour la forme [MON - 1H2N- S(M) + (N - 1) S(0) + (2N - z - 1) S(H)

+1

A partir de ces conditions, on calcule aisément l’électronégativité (Fig. 1.8) qui marque la limite du comportement de base critique forte de la forme neutre d’un cation de charge formelle z :

xB,

4%

= - O, 1 3 6 ( ~ + 4) + [(0,136(~+ 4))2 + 2,4911’2

xM*

[A.20]

xe,

Si l’électronégativité d’un cation est inférieure à z, l’espèce MONH2N-zest une base forte. C’est par exemple le cas des formes M(ûH)(ûH,), des éléments alcalins pour lesquels de l’ordre de 0,9, est inférieure à = 1,OO.

xM*,

xB,

A.4 APPLICATION DU MODELE A L’ETUDE DE LA CONDENSATION DES CATIONS EN SOLUTION La tendance des éléments métalliques à former des espèces condensées en solution peut être caractérisée par des critères basés sur des considérations électrostatiques. On a vu (8 A.3.3) qu’un élément Mz+ sous la forme moléculaire de charge nulle MONH2,-z pouvait avoir dans l’eau un comportement de base forte ou d’acide fort. Dans ces deux cas, l’espèce est incapable de se condenser car les ligands hydroxo ne sont pas > dans la sphère de coordination de l’élément. Par exemple, que peut-on dire de l’espèce [MnO,(OH)]O ? La valeur critique correspondant au comportement acide est xA, est 1,459 (Eq. [A. 191, Fig. 1.8). L’électronégativité du manganèse étant 1,63, l’espèce considérée est un acide fort, et c’est sous la forme [MnOJ que le manganèse + VI1 existe en solution quel que soit le pH [321. Pour le manganèse + II, = 1,63 < xA, = 3,485. L’espèce [Mn(OH)2(OH2),]o ne présente pas un caractère acide marqué et précipite en solution sous forme d’hydroxyde [331. Ainsi, l’espèce MûNH, - peut être apte à se condenser, tant que le ligand hydroxo présente un pouvoir nucléophile (&(OH)< O) et que le cation est suffisamment électrophile (&(M)2 0,3, cf. chapitre 2). Cela revient à dire que pour tout élément M tel que :

xMn*

Le modèle des charges partielles. Application a la chimie aqueuse 239

Xe, z

‘

XM*

< XA, z

le ligand hydroxo possède dans la forme [MO,H,,-z]o une charge partielle négative et cette espèce est donc susceptible de se condenser. La réaction procède par olation et /ou par oxolation selon la valeur de la charge formelle z de l’élément. L’olation n’a lieu que si le ligand aquo existe en tant que tel dans la sphère de coordination du cation (cf. chapitre 2). La réaction conduit à une phase solide d’hydroxyde M(OH),. La réaction intervient seule (ce qui signifie que l’hydroxyde est stable) tant que 6(H,O) est négative dans le solide. Si 6(H,O) est positive, l’oxolation par déshydratation interne peut devenir compétitive. On peut fixer la limite à partir de laquelle I’olation intervient seule par le critère 6(H,O) = O, et l’appliquer à l’espèce neutre MO,H,, - (ou à l’hydroxyde M(OH),). Le bilan de charge s’écrit :

6(M) + N6(H20) - z6(H) = O, soit 6(M) - z6(H) = O, avec :

x, = xHZ0= 2,49,

soit 6(H) = + 0,2 et 6(M) =

(2’49 - X M * ) 1,36@

L’expression du bilan de charge est une équation du second degré en critique à la charge formelle z du cation :

.iX qui fournit une solution reliant i’éiectronégativité

dxOL, = - 0,136 z + [(0,136 z ) +~ 2,491”’

xOL, xM*

xoL,

[A.21]

La variation avec z est illustrée sur la figure 2.3. Lorsque est tel que < < z, la condensation n’intervient que par olation, conduisant à l’hydroxyde stable M(OH),. C’est par exemple le cas du manganèseI1, pour lequel x M n * = 1’63 < xOL, 2 = 1,766. Si < < , la charge partielle de la molécule d’eau formée par transfert de proton est positive. L’oxolation doit intervenir et conduire à un oxyhydroxyde ou à un oxyde, selon le taux de déshydratation. Cette réaction implique le transfert d’un proton, depuis le pont 01 préalablement formé (dans l’état de transition) vers un ligand hydroxo adjacent, puis l’élimination de la molécule d’eau formée. Le transfert du proton n’est évidemment possible que si 6(OH) est négatif sur l’espèce olatée, et tant que &(OH)reste négatif au cours de la condensation, l’oxyde MO,,, peut en principe être formé. Dès que &OH) devient positif, à un

xoL, xM* xA,

xe, xM* xOL,

240

Condensation inorganique

stade quelconque du processus, le polymère se comporte en acide et forme des polyanions. La valeur S(0H) = O marque la limite de ce comportement et l'on peut appliquer ce critère à l'oxyde MO,, pour trouver une électronégativité critique au-delà de laquelle les éléments donnent lieu à la formation de polyacides. I1 vient alors :

6(M) + 4 2 S(0) = O dans l'espèce M0,H2N

- =,

x = xOH = 2 711

avec :

et 6(0) = - 0,31, 6(M) =

(2971 1 - x M * )

1,36 D'où :

d

G = - 0,105 z + [(0,105 z ) +~ 2,711]"2

[A.22]

xM* xPA,

Lorsque < z, les deux réactions, olation et oxolation, sont compétitives. Elles conduisent, à partir de la forme de charge nulle, à des oxyhydroxydes ou des oxydes hydratés, cristallisés ou amorphes (cf. chapitre 2).

A S APPLICATION DU MODELE A L'ETUDE DE LA COMPLEXATION DES CATIONS EN SOLUTION La complexation d'une forme aquo d'un cation métallique par une espèce X monodentate et de charge formelle - 1 pour simplifier s'écrit :

La réaction procède par substitution nucléophile et met en jeu la compétition des pouvoirs donneurs du groupe entrant X et du groupe partant H20. La substitution conduit à une nouvelle distribution des charges partielles dans le complexe par rapport à celle qui existe dans la forme hexa-aquo. Le complexe à sphère interne peut présenter une certaine stabilité s'il s'établit un transfert M t X permettant la formation d'une liaison ionocovalente stable. L'anion X- doit être moins électronégatif que l'entité [M(OH,), - 13'" - ')-+ et la charge partielle S(X) du ligand dans le complexe doit être supérieure à - 1. Si l'anion X- est plus électronégatif , un transfert électronique M +X devrait que l'entité [M(oH,),- J'"avoir lieu, ce qui aboutirait à une charge partielle S(X) inférieure à - 1

')

+

Le modèle des charges partielles. Application à la chimie aqueuse 241

dans le complexe. A moins qu’une réaction d’oxydo-réduction intervienne, la liaison est totalement ionique. Elle est dissociée dans l’eau et l’anion Xn’exerce aucun rôle complexant. C’est tout au plus un contre-ion de l’ion métallique. Tant que S ( X ) > - 1 dans le complexe, celui-ci résiste à la dissociation ionique. Du fait de sa basicité, l’anion X- peut fixer un proton provenant de la solution ou de la sphère de coordination du cation :

L’espèce HX peut néanmoins rester coordinée au cation si la charge 6(HX) dans le complexe est négative. Le ligand HX conserve dans ce cas, malgré sa protonation, un pouvoir donneur supérieur à celui de l’eau. Si la charge 6(HX) dans le complexe est positive, le ligand HX sera probablement déplacé du complexe par des molécules d’eau qui, bien que chargées positivement lorsqu’elles sont coordinées au cation, substitueront effectivement le ligand HX à cause de la loi d’action de masse. Tant que 6(HX) < O dans le complexe, celui-ci résiste à l’hydrolyse du cation et à la protonation de l’anion. La stabilité du complexe en solution correspond donc, dans le cadre du modèle des charges partielles, à la double condition :

S(X) = - 1, S(HX) = O Considérons par exemple le comportement d’anions bidentates vis-à-vis du Fe(II1) à un taux d’hydrolyse h = 2. La complexation de l’ion Fe(OH),(OH,)q

[Fe(OH),(OH,),]+

[x= 2,611 par un ligand bidentate X- s’écrit : + X- ¢j [Fe(OH)2X(OH2),]o + 2 H 2 0 w

[Fe(oH>,(XH>(oH,>I0 La charge partielle dans le complexe de quelques ligands X sous les formes X et HX sont indiquées dans le tableau A.2. Les ions [NO,]- et [ClOJ, dont les charges partielles seraient plus négatives que - 1, ne présentent pas de rôle complexant vis-à-vis de la forme considérée du fer. Le caractère ionique de la liaison est trop fort et la dissociation ionique intervient. Les ions [NO,]- et [ClO,]- se comportent en contre-ions. L’électronégativité moyenne du ligand est trop élevée par rapport à celle de la forme métallique et aucun transfert M t X ne peut intervenir. L’ion acétate (base faible) est protoné et la molécule d’acide acétique éliminée de la sphère de coordination (S(CH,COOH) > O). La trop faible électronégativité moyenne de l’ion acétate le rend vulnérable à la protonation. Seuls le phosphate, le carbonate et le sulfate résistent à la

242

Condensation inorganique

Tableau A.2 Electronégativités moyennes de ligands X- et HX et charges partielles dans des complexes du Fe(II1) au taux d’hydrolyse h = 2.

xXlX-1 XtHXl complexe]

S(X) SWX)

CH,COO-

H,P04

HCO;

HSO$

2,24 2,49 2,51 -0.14

2,49 2,7 1 2,61 -0,64

2,49 2,79 2,62

+ 0,07

-0,3X

2,64 2,88 2,66 -0,94 -0,65

-0,71 - 0,45

protonation et sont susceptibles de former des complexes stables. L’électronégativité moyenne de ces ligands est suffisamment proche de celle de la forme métallique pour que le transfert électronique M t X puisse s’effectuer. Ces conclusions, conformes au résultats expérimentaux ’@, peuvent aussi être obtenues différemment, les critères de stabilité d’un complexe pouvant s’exprimer directement en termes d’électronégativités. Fixer la valeur limite s(X) = - 1 dans la forme [MX(OH,), - ,I(”revient à considérer l’entité [M(OHJN - J“ + d’électronégativité moyenne Si l’électronégativité x(X) de l’espèce X- est inférieure à xD.la charge S(X) du ligand dans le complexe est supérieure à - 1 et le complexe est fixe la limite de stabilité du complexe vis-à-vis de la dissociastable. tion ionique. De même, fixer la valeur limite 6(HX) = O dans [M(XH)(OH)(OH,), - J(‘- + revient à considérer I’électronégativité de l’entité [M(OH)(OH,)N - ,I(‘+. . Si x(HX) est supémoyenne la charge S(HX) est négative. Le complexe peut être stable. rieure à fixe la limite de stabilité du complexe vis-à-vis de l’hydrolyse du cation ou de la protonation du ligand. Le critère de complexation d’un cation par un ligand X peut donc s’exprimer par les conditions :

x,,.

xD

xH xH,

xH

Dans l’exemple précédent du fer hydrolysé à h = 2, il vient :

xD= x[F~(OH),(OH,)S] = 2,68

et

xH= x[F~(OH),(OH,)~]= 2,53

Les électronégativités moyennes ~ [ N 0 3et] x[CiOJ (Tableau A.2) sont supérieures à Les complexes ne se formeront pas du fait de la dissociation ionique. Le complexe avec l’acétate doit être détruit par hydrolyse car x[CH,COOH] < Les complexes avec le phosphate, le

xD.

xH.

Le modèle des charges partielles. Application à la chimie aqueuse 243

carbonate et le sulfate résisteront à la fois à l'hydrolyse et à la dissociation ionique. On a en effet pour chacun d'entre eux x(X) < et x(HX) > Le raisonnement est aisément étendu au cas d'anions multivalents X" -. Les critères qui déterminent l'aptitude à la complexation sont obtenus de façon similaire et s'écrivent :

x,,

6(X)

- (n

xH.

- 1), ... 6(XH, - ), > - (n - x) ; 6(XHn) < O

x,, xH.

auxquels sont associées les valeurs correspondantes de et La complexation d'un cation métallique en solution est gouvernée par deux variables principales : l'acidité du milieu et l'électronégativité moyenne du complexant. L'influence de l'acidité du milieu sur la complexation est prise en compte par la nature de l'espèce cationique considérée, c'est-à-dire une forme du type [M(ûH),(OH2), - h](Z- h, dont le taux d'hydrolyse h est facilement évalué en fonction du pH du milieu (cf. Q A.2). I1 est possible de relier directement ces deux grandeurs afin de déterminer l'aptitude d'une espèce chimique quelconque à jouer le rôle de ligand en fonction du pH. Dans un milieu d'acidité fixée, l'hydrolyse d'un cation [M(OH2)N+] s'écrit : +

Le cation qui, s'il était seul en solution, aurait un taux d'hydrolyse h, subit, du fait de la complexation par une espèce basique, une hydrolyse supplémentaire q dans les mêmes conditions de pH, de sorte que le taux d'hydrolyse global du cation est (h + 4).

244

Condensation inorganique

Le problème est de définir le domaine d'acidité dans lequel la complexation du cation par les différentes formes du ligand X est effective. La démarche est la suivante. La limite de stabilité vis-à-vis de la dissociation ionique de la forme protonée XH, dans le complexe considéré dans l'équilibre [A.23] : LM(OH)h + q(XHq)(oH2)N - h - a-ql

(2-

h - n)

+

est fixée par la condition 6(XH,) = q - n dans le complexe. Ceci revient, comme précédemment, à égaliser l'électronégativité moyenne du ligand libre [XH,]'q - n, +, à celle de l'entité :

x,,

LM(OH)h + ,(OH,),

-h

- a-ql

(2-

h - q) +

x,,.

dont l'électronégativité moyenne est est fonction de h et q, donc du pH. L'idée du calcul consiste à établir la relation entre la valeur critique de et le pH de la solution. En écrivant formellement le bilan :

xD

x,

[M(OH), + q(OH2)N - h -

-

l'électronégativité moyenne XD =

- ')

[M(OH,),]"+

- (h

+ q) H+ - a H 2 0

xD s'exprime (Eq. [A. 121) selon :

[OM X M - (h + da, X H - OLaH20XH201 [OM - (h

O, et

+-

xM

+

- OLuH20

[A.24]

représentent respectivement la mollesse et l'électronégativité et O,, représentent les mêmes moyenne de [M(OH,),]"+. O,, quantités pour le proton (H+) et la molécule d'eau. On tire de l'équation [A.24] :

xH

h+q=

x~~~

- OLUH2O(Xq- XH20)I LaH(Xq - XM)]

- XM)

[A.25]

En considérant le pH du milieu fixé par la composition du système, le taux d'hydrolyse h du cation est celui qu'il aurait s'il était seul dans la solution, en absence du complexant. La valeur de h (cf 9 A.2.5) est donnée par : h+q= expression dans laquelle

- XM)

- XH)

x,= 2,621 - 0'02 pH (Eq. [A.141).

[A.26]

Le modèle des charges partielles. Application à la chimie aqueuse 245

En introduisant [A.26] dans CA.251 il vient

D’où l’on tire

avec

A(M) = GM(xH - xM) B(H20) = OH20 C(a,q) = qH ‘

(XH

-

xH20)

+ a‘3H20

Les termes A, B, C sont des constantes relatives respectivement au cation M, au milieu et à l’anion. I1 est intéressant de voir que l’on retrouve dans l’équation [A.28] des grandeurs caractérisant les trois partenaires qui interviennent dans la réaction chimique. L’équation [A.28] établit très simplement la relation existant entre l’électronégativité moyenne de la forme XH; - en fonction du pH du milieu pour des valeurs fixées de q et a (mode de coordination de l’anion). Elle permet par conséquent d’évaluer le domaine d’acidité correspondant à la complexation du métal par les différentes formes protonées ou non de l’espèce X. Pour l’aluminium par exemple, on calcule :

(x,)

(x,)

XM

= X[AI(OH~);1‘ = 2,754,

OM

XH

= x[H’] = 4,07 1,

oH= o[H] = 0,507, o~~~= o[H20] = 1,408.

X ~ 2= 0 xWZOI

= 2949 1 >

= o[AI(OH2),] = 9,053

Pourq=Oet a = 2 : A(M) = 11,922, B(H20) = 2,224, C(2,O) = 2,s 16

et l’équation [A.28] s’écrit : [7,474/(~,= 0 - 4,071)] - 2,816 = 11,922/(~,- 4,071)

xq,

Pour différentes valeurs de la relation xs = 2,621 - 0,02 pH fournit les valeurs correspondantes du pH qui marquent la limite de dissociation du Complexe [A1(OH)h(X)(OH,), - h](3- - n, +.

Condensation inorganique

246

On obtient pour le mode de coordination choisi, un ensemble de n (dissocourbes xq(O Iq < n) = f(pH) correspondant aux n valeurs de ciation ionique du complexe) relatives à l’anion X” - et ses n - 1 formes protonées XHq- ”, et une courbe = ,= f(pH) correspondant à la valeur de (dissociation du complexe par hydrolyse) pour la forme XH, (Fig. A.3).

x,,

xq

xH

-8

-4

O

4

8

12

16

20

pH

Figure A.3 Diagramme électronégativité-pH de complexation de Al3 par des +

anions monodentates. Le domaine d’acidité où la complexation par le chlorure par exemple est supposée intervenir, est délimité par les valeurs de x(Ci-) et X(HC1).

Pour un anion donné, le domaine d’acidité dans lequel la complexation est probable se trouve ainsi compris entre les valeurs correspondant aux électronégativités moyennes des formes X”- et H,X. Au-delà de ce domaine, les complexes ne se forment pas parce que les liaisons sont trop polaires. En deçà, l’eau est un meilleur ligand que la forme acide de l’anion. Ceci est illustré dans le cas de l’aluminium (Fig. A.3). Un diagramme analogue peut être tracé pour n’importe quel cation au moyen du jeu d’équations contenu dans la relation [A.28]. Le diagramme de la figure A.3 appelle certaines remarques : O Dans tout ce qui précède, il n’a été envisagé que la formation de complexes de stœchiométrie [i:1]. I1 serait possible de prendre en considération la formation de complexes de stœchiométries différentes, mais les approximations du modèle ne permettent pas d’analyser de façon précise de telles espèces. Leur formation, si elle a lieu, se fera certainement à l’intérieur du domaine de stabilité des complexes [1:1]. O Un anion monoatomique tel que CI- par exemple, devrait avoir d’après le modèle un pouvoir complexant extrêmement marqué du fait de sa faible

Le modèle des charges partielles. Application à la chimie aqueuse 247

électronégativité. Ceci est en contradiction avec les résultats expérimentaux. En fait, la solvatation de l’anion conduit à des entités [Cl(H,O),]dont le pouvoir complexant est nettement moindre que celui de la forme anhydre. L‘électronégativité moyenne de l’ion hexa-aquo ‘34*351 est ce qui correspond pour l’aluminium au pH limite de ~ [ C l ( H ~ 0 )=6 2,395, ] dissociation ionique de 10,2 (Fig. A.3). Pour la forme protonée de l’anion, on considère l’hydrate [HCl, H,O] pour lequel = 2,470, soit pH = 2,8 pour l’hydrolyse du complexe, toujours dans le cas de l’aluminium. On prévoit donc que la complexation de l’aluminium par le chlorure ne sera notable qu’entre ces deux bornes de pH, ce qui est en accord avec les observations expérimentales. I1 n’existe pas de complexes chlorés très stables avec [Al(OH2),]3 +, même en milieu fortement concentré en chlorure r367371ou à l’état solide dans AICI,, 6 H20 r381. Par contre, il est difficile d’obtenir un précipité d’hydoxyde AI(OH), exempt d’ions chlorure à partir de solutions de AlCl, [391,alors que l’élimination des anions par lavage du précipité est très facile avec le nitrate ou le perchlorate d’aluminium. La complexation de l’aluminium par le nitrate et le perchlorate n’a lieu en effet qu’en milieu très fortement acide (Fig. A3). L’ion fluorure, plus petit que le chlorure, ne peut former qu’un solvate à quatre molécules d’eau [F(H20)4]- [351, d’électronégativité moyenne 2,422. L’acide fluorhydrique étant un acide faible, on considère l’espèce HF non solvatée, pour laquelle = 2,934. Le domaine de complexation de l’aluminium par le fluorure, beaucoup plus large qu’avec le chlorure, s’étend d’après le modèle, depuis les milieux très acides jusqu’à pH = 9 (Fig. A.3). En accord avec ceci, la série des complexes à sphère interne [AlF,]“ - n, avec n = 1 à 4 est caractérisée par RMN du 19F [40,41] O L‘établissement du diagramme est basé sur des critères purement électrostatiques sans considération de particularités structurales telles que l’effet chélate qui stabilise les complexes par rapport à ceux de ligands monodentates, ou le caractère donneur 7c de certains ligands. Les concentrations du cation et du ligand n’interviennent pas non plus dans le modèle. Bien que ses résultats soient grossièrement en accord avec l’expérience, il s’agit d’une limitation considérable qui ne doit pas faire oublier que le modèle ne donne que des indications sur la possibilité de formation d’un complexe. L‘application du modèle à ce type de réaction permet simplement de savoir si un ligand est à priori susceptible de pénétrer dans la sphère de coordination d’un cation et de déplacer un ou plusieurs ligands aquo ou hydroxo par exemple. En aucun cas, il ne permet de conclure sur la formation effective de tel ou tel complexe et sur la quantitativité de la réaction. En l’absence de données thermodynamiques, les renseignements fournis par le modèle peuvent néanmoins être utiles pour savoir s’il peut être raisonnable de tenir compte de la formation de certains complexes.

x

x

-+

248

Condensation inorganique

Le modèle des charges partielles permet de caractériser de façon simple et commode les grandes lignes du comportement des éléments en solution. L‘électronégativité, c’est-à-dire le potentiel chimique électronique, paraît un concept adéquat pour connaître le sens des transferts électroniques entre atomes, donc pour prévoir l’évolution d’un système chimique, le principe d’égalisation des électronégativités permettant de caractériser grossièrement une situation d’équilibre. En raison des nombreuses approximations et particulièrement par le fait qu’aucune considération structurale et de concentration ne sont incluses dans l’établissement du modèle, il est incapable de donner des indications quantitatives et ne peut en aucun cas se substituer aux grandeurs thermodynamiques. Dès que des problèmes structuraux tels que l’existence de liaisons multiples sont susceptibles d’intervenir sur la réactivité d’une espèce, il est nécessaire de manipuler le modèle avec précaution. En outre, l’analyse des phénomènes d’hydrolyse et de condensation à travers la distribution des charges partielles nécessiterait d’adapter pour chaque cation la valeur de la dureté. Ceci est également vrai pour l’étude de la complexation qui ne peut évidemment être traitée que d’une manière très qualitative. Une information qualitative vaut cependant mieux que pas d’information du tout. Malgré ces inconvénients, le modèle des charges partielles permet de rationaliser la chimie des cations en solution vis-à-vis des phénomènes d’hydrolyse et de condensation. C’est là que réside l’apport principal du modèle.

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Deuxième partie

CHIMIE DE SURFACE DES OXYDES

Les particules d’oxyde formées par précipitation ou coprécipitation à partir de solutions sont en général de taille colloïdale : au moins une de leurs dimensions est de l’ordre de quelques dizaines à quelques centaines d’angstroms. La surface spécifique (rapport surface/volume ou surface/masse) peut atteindre plusieurs centaines de mètres carrés par gramme. C’est ce qui explique que le comportement des particules soit très largement dominé par les caractéristiques physico-chimiques de leur surface. 0 L‘état de dispersion des particules en suspension dans un liquide dépend des forces, attractives ou répulsives, qui s’exercent entre leurs surfaces. Le contrôle de la balance des forces permet de limiter le degré d’agglomération des particules et de promouvoir la formation de sols et de gels. I1 est en effet nécessaire de disposer de dispersions de particules non agrégées en milieu aqueux ou non aqueux, afin d’améliorer la qualité des matériaux élaborés par séchage et densification de sols ou de gels. Si les particules sont agrégées ou floculées, les performances et les propriétés mécaniques du matériau final sont altérées à cause des hétérogénéités de compacité et de porosité. 0 L‘état de division du solide formé par précipitation est régi par des forces qui s’exercent sur la surface (tension interfaciale). Elles déterminent son étendue, donc la taille des particules. La taille moyenne et la largeur de la distribution de taille des particules sont des paramètres importants à maîtriser, car elles interviennent directement sur les perfor-

254

Chimie de surface des oxydes

mances des matériaux que les particules servent à élaborer : catalyseurs, matériaux composites ou supensions magnétiques (ferrofluides) par exernple. O L‘adsorption de molécules ou d’ions présents dans le milieu de dispersion dépend des caractéristiques de la surface, en particulier de la densité de charge électrostatique. La fixation d’espèces variées sur la surface des particules d’oxyde joue un rôle primordial dans de nombreux domaines : transport de matière dans les eaux naturelles ou industrielles, phénomènes de catalyse et de corrosion, réalisation de dispersions stables et homogènes par exemple. La compréhension et la maîtrise de ces phénomènes impliquent la connaissance de la physico-chimie de surface des particules. Malheureusement, bien que de nombreuses techniques permettent l’étude des cations métalliques en solution et au sein du solide, il est en revanche beaucoup plus délicat de caractériser la surface d’objets nanométriques, aussi bien du point de vue structural que chimique. D’une part, la géométrie de la surface de très petites particules est difficile à définir. D’autre part, la surface comporte très souvent des défauts tels que des dislocations, marches, troncatures, fautes d’empilement qui constituent des sites dont la réactivité est variable. I1 est souvent très délicat de caractériser la réactivité de la surface parce que les sites réactionnels sont difficiles à identifier. Le fait que peu de grandeurs concernant l’interface oxyde-solution soient accessibles à l’expérience complique aussi son étude. La plupart d’entre elles doivent être traitées en paramètres ajustables de modèles plus ou moins complexes. L‘état actuel de l’art permet toutefois d’interpréter convenablement les données expérimentales. Le but des chapitres suivants est de présenter les concepts de base utilisés pour décrire la physico-chimie de l’interface oxyde-solution aqueuse et analyser les principaux facteurs qui gouvernent les propriétés physico-chimiques des dispersions de petites particules d’oxydes.

CHAPITRE 6

L’interface oxyde-solution

Une dispersion de particules solides dans une solution aqueuse constitue un système biphasé. Les deux phases en contact sont séparées par une interface qui est la zone où existe une discontinuité du système et où s’effectuent des échanges de matière entre les deux phases. Ces échanges mettent en jeu des réactions chimiques qui s’effectuent dans un espace à deux dimensions puisqu’en première approche, le rapport de l’épaisseur à l’étendue de la zone de contact est très faible. Le comportement des réactifs dans la phase liquide au contact du solide et au sein de la solution doit donc être différent. En outre, les réactions concernent la surface de la phase solide dont les caractéristiques physico-chimiques ne sont ni celles du solide massif, ni celles de l’ion métallique en solution. En effet, les cations situés à la surface de particules d’oxyde ou d’hydroxyde sont immobilisés et subissent des contraintes dues à leur proximité. Ces ions, qui étaient initialement mobiles et éloignés les uns des autres en solution avant que les particules ne soient formées, constituent une part du solide. Ils gardent cependant un souvenir de leurs propriétés initiales (caractère acido-basique, possibilité d’échange de ligands) puisqu’une partie de leur sphère de coordination est toujours au contact du milieu d’origine, la solution, mais leurs propriétés sont affectées par les contraintes structurales auxquelles ils sont soumis. Ils subissent aussi la modification des propriétés du solvant (structure, constante diélectrique) dans leur voisinage. Deux points essentiels caractérisent la surface des particules d’oxydes métalliques et dominent leurs propriétés physico-chimiques. Elle est électriquement chargée et fortement hydratée.

256

Chimie de surface des oxydes

6.1 ORIGINE DE LA CHARGE ELECTRIQUE DE SURFACE La charge des particules d’oxyde résulte de l’ionisation, au contact de l’eau, des groupes hydroxylés qui forment une monocouche plus ou moins complète à leur surface r1-31. D’où proviennent ces groupes ? D’un point de vue macroscopique, il existe entre le solide et la solution une différence de potentiel chimique des constituants dans les deux phases en contact. Pour des raisons d’ordre cinétique (faible mobilité des ions dans le solide) et thermodynamique (produit de solubilité), la migration de cations vers la phase liquide et la dissolution de l’oxyde n’ont pas lieu. La différence de potentiel chimique de l’oxygène peut néanmoins s’abaisser par adsorption d’eau et dissociation des molécules adsorbées, ce qui entraîne la présence des groupes hydroxylés sur la surface. Du point de vue structural, la coordinence des cations exposés à la surface d’un oxyde formé par voie sèche (CVD, arc électrique, réaction à l’état solide) est nécessairement plus basse que celle des ions au sein du solide. A l’humidité atmosphérique ou en suspension, la tendance à satisfaire la coordinence des ions de surface est le moteur de la chimisorption de l’eau qui entraîne sa dissociation et sa combinaison (Fig. 6.1).

Air ou eau

0\ // ’/”’ M M /

\b,

M M

9H 0H 0H 9 HIn//// ih

M

nh ik

Solide

Figure 6.1 Schéma de la chimisorption de l’eau sur une surface d’oxyde.

Lorsque des particules d’hydroxyde ou d’oxyde sont précipitées en solution, les groupes hydroxylés de surface sont naturellement présents car ils proviennent de la sphère de coordination des derniers cations incorporés sous forme de complexes de charge nulle. Comme dans les complexes hydroxo en solution, les groupes de surface (notés S-OH) s’ionisent au contact de l’eau : S-O- + H,O+

S-OH + H,O a S-OH;

+ HO-

L’interface oxyde-solution

257

Les groupes de surface sont porteurs de charges électrostatiques négatives, positives ou nulles selon l’oxyde et confèrent à la surface un caractère basique, acide ou neutre respectivement. Les propriétés acido-basiques des ligands de surface se distinguent de celles des ligands du cation monomère en solution. D’une part, la structure des groupes de surface est variable. Ils peuvent être mono-, di- ou tricoordinés selon la structure du solide et le type des faces cristallines des particules. Ces groupes subissent d’autre part, du fait de leur proximité, des interactions électrostatiques à courte distance. Elles renforcent I’acidité des molécules d’eau et la basicité des ligands oxo. Chaque type de site se comporte différemment selon sa propre structure et on verra par la suite que la distribution des charges à la surface n’est en général pas homogène en signe et en densité. I1 conviendra donc d’analyser plus finement le problème. La densité superficielle globale de charge nette, O,, est néanmoins définie par : O, = (F/A) ([S-OH;] - [S-O-])

A est l’aire totale des particules (m2 1-’), F, la constante de Faraday (96 500 C mol- *) ; les quantités entre crochets représentent la concentration (mol I-’) des sites chargés de surface. O, peut atteindre 100 à 200 pC cm-2. C’est une grandeur mesurable par titrage potentiométrique (cf. 3 6.3). La charge de surface d’un oxyde résulte d’équilibres acido-basiques. Elle dépend donc du pH et de la force ionique de la solution et O, peut être positive, négative ou nulle selon les conditions du milieu. Une caractéristique importante de la surface est le point de charge nulle (PCN). I1 définit le pH du milieu pour lequel la charge O, s’annule. Le PCN caractérise donc globalement l’acidité de la surface. A pH PCN, elle est négative. La valeur du PCN, directement liée à la nature de l’oxyde, dépend de plusieurs facteurs.

i) La polarisation des groupes de sulface par le cation. Elle est liée à la taille et à la charge du cation. Plus il est petit et chargé, plus le transfert électronique M +O est important et la basicité des atomes d’oxygène superficiels est faible. Les groupes de surface se comportent en acides d’autant plus forts. Le tableau 6.1 (voir aussi le tableau 7.1) indique les valeurs du PCN de différents oxydes. Le renversement de la charge de l’oxyde, c’est à dire le changement de signe de o0,peut être obtenu par action sur le pH si le PCN n’est ni trop faible ni trop élevé. Dans le cas contraire, le signe de la charge et son intensité sont quasi indépendants du pH, comme pour les molécules et les ions fortement acides ou basiques en solution aqueuse.

258

Chimie de surface des oxydes

Tableau 6.1 Point de charge nulle de différents oxydes [‘I. Z

Oxyde

PCN

+ II

MgO

+ III

ZnO a-Fe,O,

=12,5 9-10 5,5 - 9 6,5 - 10 3 3 - 6,5 2-4 -03 =0,4

a-Al,O,

+ IV +V

TiO, SiO, Sb*O,

+ VI

wo,

ii) La structure cristalline et la morphologie des particules. Elles imposent la proportion des différents groupes hydroxylés de surface mono-, diou tricoordinés. Comme chaque type de groupe possède des propriétés acido-basiques distinctes, le PCN de l’oxyde dépend de ces facteurs. C’est pour cette raison que le PCN de a FeOOH (égal à 6,7) par exemple, est légèrement plus faible que celui de y FeOOH (égal à 7,4) (cf. Tableau 7.1 ). iii) Les traitements physico-chimiques et thermiques de 1 ’oxyde. Ils influencent très sensiblement la position du PCN. Des particules ayant subi de fortes températures de calcination voient leur hydratation et leur hydroxylation de surface considérablement réduites. Jusqu’à 200 OC, l’eau moléculaire physisorbée par liaison hydrogène sur les groupes de surface est éliminée. Ces derniers restent non affectés jusque vers des températures de l’ordre de 400 OC. Au-delà, vers 700 OC, les groupes hydroxylés se déshydratent tant qu’ils sont adjacents (deux groupes sont nécessaires pour éliminer une molécule d’eau). Lorsqu’il ne reste plus que des groupes isolés, toute déshydratation ultérieure ne peut s’effectuer tant que la température n’est pas suffisante pour permettre leur migration par diffusion sur la surface. C’est la seule possibilité pour qu’ils réagissent ensemble et éliminent de l’eau. Ceci s’effectue à des températures situées dans le domaine 800-1 100 OC selon la nature de l’oxyde r41. La réhydroxylation au contact de l’eau est en général lente et plus la calcination (donc la déshydratation) de l’oxyde a été poussée, plus le PCN s’écarte de celui du matériau complètement hydroxylé [‘I. Au cours de la réhydroxylation, le PCN se déplace peu à peu jusqu’à retrouver celui du matériau complètement hydroxylé. Ceci peut durer plusieurs semaines, voire plusieurs mois. Le changement d’acidité qui accompagne la variation de l’hydratation peut être dû au changement de coordination des groupes de

L’interface oxyde-solution

259

surface et à la modification de la structure cristalline de la zone superficielle de la particule [51. L‘histoire des particules a donc une importance considérable sur leur PCN. En particulier, les traitements qu’elles ont pu subir au cours de leur élaboration et la présence d’espèces adsorbées peuvent être la cause de la diversité des valeurs du PCN rapportées dans la littérature pour les > matériaux. Ces valeurs peuvent parfois différer de plusieurs unités de pH (Tableau 6.1).

6.2 SOLVATATION ET STRUCTURE DE L’INTERFACE De même que pour les ions en solution, la polarité et l’ionisation des groupes de surface entraîne leur solvatation. La présence d’une couche d’hydratation à la surface des particules joue un rôle majeur dans le comportement des dispersions colloïdales.

6.2.1 Solvatation des particules On a vu que les liaisons hydrogène dans l’eau liquide sont à l’origine d’un certain nombre de ses propriétés et que la présence d’ions dans le liquide modifie sa structure locale (cf, chapitre I). Les groupes polarisés S-OH, S-OH; et S-0- de surface développent aussi de très fortes interactions avec l’eau et exercent un effet structurant très marqué sur le liquide. Les chaleurs d’immersion et d’adsorption, ainsi que des mesures diélectriques sur a-Fe,O,, Tho, ou SiO, montrent que les deux à trois couches d’eau physisorbées, adjacentes à la première couche d’eau chimisorbée, responsable de I’hydroxylation de la surface, sont immobilisées par des couples de liaisons hydrogène avec un ordre analogue à celui qui existe dans la glace et qui persiste à la température ambiante [3,6-81 (Fig. 6.2). L‘arrangement des couches de solvatation disparaît progressivement avec la distance à la surface. C’est au delà d’une distance de quelques angstroms à plusieurs dizaines d’angstroms selon la nature de l’oxyde que l’on retrouve le comportement de l’eau liquide [91. De grandes quantités d’eau peuvent participer à la solvatation d’une surface. La taille hydrodynamique des particules (mesurée par exemple par diffusion quasiélastique de la lumière) est souvent largement supérieure à la taille déterminée par microscopie électronique ou par diffraction des rayons X. Ainsi, des particules d’oxyde y-Fe,O, d’un diamètre de 80 mesuré par microscopie et diffraction, possèdent en suspension à pH = 2 (surface positivement chargée) un diamètre hydrodynamique de l’ordre de 140

A

A.

Chimie de surface des oxydes

260

H

H, /H

I

,,O-

0

i ,,H ,o. W

0

TTTTTd /

\

Première couche physisorbée

‘H

O

O

\

‘H

0

M /

Seconde couche physisorbée

H

0

M /

0

‘

/

0

h\ n m

Groupes chirnisorbés

Figure 6.2 Représentation schématique de l’adsorption de l’eau sur une surface d’oxyde. (D’après [6] avec autorisation.)

Une couche d’eau de 30 A d’épaisseur est donc entraînée par les particules dans leur mouvement dans la suspension. L‘épaisseur de la couche d’eau d’hydratation, fortement structurée à la surface des particules, est d’autant plus grande que la surface est polaire et que la densité de charge est élevée. Cette eau de solvatation constitue la est caractérisée par la destructuration du solvant. De même que pour les ions en solution, les molécules d’eau de cette zone se trouvent sous l’influence de forces compétitives, celles dues aux autres molécules voisines dans la solution et celles dues à l’orientation imposée par la surface de la particule. C’est dans cette zone que la viscosité du solvant est minimale et que s’effectue le > ou le > du solvant lorsque la particule s’y déplace ‘91. La structure induite dans la couche de solvatation influence les forces qui s’exercent à petite distance entre surfaces hydratées [lo,lll.

6.2.2 Interactions surface-électrolytes L‘existence d’un réseau de liaisons hydrogène dans toute la phase liquide, y compris dans la couche de solvatation des particules, permet la diffusion facile des ions H+ et HO- vers la surface de l’oxyde. Ils participent à des réactions chimiques sur les sites hydroxylés sans que la structuration particulière de l’eau au voisinage de la surface ne soit une

L’interface oxyde-solution

261

gêne à leur déplacement. De ces deux ions, seul le proton est réellement chimisorbé pour créer un ligand OH ou OH,. Les ions HO- déprotonent des ligands de surface et forment de l’eau. Ces ions sont responsables de la charge O, (Eq. [6. il), donc du potentiel électrostatique exercé par cette charge. Les protons et les ions hydroxyles sont nommés IDP, ions déterminant le potentiel. Les forces électrostatiques non spécifiques dues à la charge de surface attirent des ions de charge opposée dans la solution (contre-ions) et repoussent ceux de même charge (Co-ions). Selon la nature des contreions, leur interaction avec la surface est plus ou moins forte. Les ions à densité de charge relativement faible (ions brisants tels que Cs’, [N(CH,),]+, [ClOJ, cf. Chapitre 1) ne peuvent pas pénétrer dans la couche d’eau fortement structurée au voisinage de la surface. La distance minimale d’approche correspond à la limite de la couche compacte de Stern. Cette limite peut être grossièrement assimilée à un plan identifié comme le plan externe de Helmoltz (OHP, Outer Helmoltz Plane). I1 correspond au plan de glissement du solvant (Fig. 6.3).

de Stern

Figure 6.3 Représentation schématique de l’interface oxyde-solution aqueuse.

Soumis à l’attraction électrostatique et à l’agitation thermique, les contre-ions constituent une couche diffuse dans la solution, au-delà de 1’OHP. Le potentiel électrostatique dû à la charge de surface et évalué à 1’OHP (au début de la couche diffuse), vd, est assimilé au potentiel électrocinétique zéta, 5, calculé à partir de la mobilité électrophorétique. C’est le seul potentiel expérimentalement mesurable pour des particules d’oxyde. La charge électrique de la couche diffuse, od,représente la contre-charge de la particule (Fig. 6.3). Elle compense la charge superficielle et le bilan d’électroneutralité impose 0,+ ‘3, = O.

262

Chimie de surface des oxydes

Certains ions attirés vers la surface par les forces électrostatiques manifestent une affinité particulière pour la couche de solvatation des particules. Avec les oxydes, ce sont les ions structurants qui pénètrent le plus facilement dans la couche ordonnée du solvant car ils ont tendance à préserver l’ordre local de cette zone. Les ions alcalins, par exemple, sont adsorbés sur des surfaces d’oxydes négativement chargées selon la séquence Li’ > Na” >> CS+. Cet ordre est dû au fait que les molécules d’eau, peu mobiles au voisinage de la surface, compensent leur perte d’entropie par une augmentation de l’énergie de liaison avec les cations les plus fortement hydratés [‘‘I (voir aussi l’étude de la floculation 8 8.1.5). A l’inverse, les colloïdes d’Ag1 adsorbent plus spécifiquement les ions déstructurants [I2]. Les ions Ag+ et I-, eux-mêmes déstructurants, n’entraînent pas une forte solvatation de la surface. La mobilité des ions adsorbés dans la couche de solvatation est restreinte en raison de la structuration particulière de la couche et des forces électrostatiques exercées par la surface. Ceci est clairement mis en évidence par les mesures de temps de relaxation par RMN du 23Na adsorbé sur la silice [I3]. Le temps de relaxation des ions Na+ adsorbés est plus long que celui des ions Na+ en solution, mais il exclut toutefois la formation de paires d’ions ou de complexes avec des sites négativement chargés de la surface. Les couches de solvatation des ions Na+ adsorbés ne semblent pas perturbées et ces ions, soumis à des forces électrostatiques non spécifiques, sont seulement contraints à ne pas diffuser à l’extérieur de la couche de solvatation des particules. La composante chimique à l’enthalpie libre d’adsorption de ces ions est nulle. Leur énergie de liaison est de l’ordre de quelques kT [14’. Les interactions entre l’ion et la surface s’effectuent probablement via des liaisons hydrogène entre les groupes chargés et solvatés de la surface selon le schéma :

Le rôle des contre-ions d’une surface chargée n’est pas simplement d’assurer l’électroneutralité de la dispersion. Ces ions, au voisinage de la surface, écrantent les répulsions électrostatiques entre les groupes chargés et modifient par conséquent la charge de surface. A un pH fixé, assez loin du PCN, le nombre des sites chargés est limité par leur répulsion mutuelle.

L’interface oxyde-solution

263

L‘atténuation des répulsions par les contre-ions adsorbés dans la couche de solvatation permet d’augmenter la charge de surface. Celle-ci dépend donc, à un pH donné, de la concentration de ces ions, donc du taux d’écrantage. C’est ce que l’on appelle l’effet de sel, mis à profit pour la détermination expérimentale du PCN (cf. 0 6.3). Certains ions ou molécules attirés vers la surface par des forces électrostatiques non spécifiques peuvent pénétrer dans la couche de Stern et se lier chimiquement sur des sites. I1 s’agit le plus souvent d’anions complexants, de cations facilement hydrolysables ou de molécules neutres qui forment de véritables complexes de coordination avec les groupes de surface. Selon la force de l’interaction entre l’espèce adsorbée et la surface, il se forme des complexes à sphère externe ou à sphère interne et ces espèces sont dites physi- ou chimisorbées respectivement. On parle alors d’adsorption ou de complexation de surface et un terme chimique intervient dans l’enthalpie libre d’adsorption. L‘adsorption spécifique de diverses espèces est examinée dans le chapitre 9.

6.3 EFFET DE LA FORCE IONIQUE ET DETERMINATION DU POINT DE CHARGE NULLE

La charge nette de surface r . = ~ (FIA) ~ ([MOH;] - [MO-]) dépend de l’acidité du milieu. Des mesures de pH et l’analyse des courbes de titrage indiquent les quantités de proton ou d’ion HO- consommées après des additions connues d’acide ou de base dans la suspension colloïdale et permettent d’évaluer la charge des particules [2~15~161 (Fig. 6.4). Comme la valeur absolue de la charge n’est a priori pas connue, une seule courbe de titrage acido-basique de la suspension ne permet pas de placer le PCN. On utilise alors l’effet d’écrantage électrostatique des sites chargés de la surface par les ions d’un électrolyte. A un pH fixé, la charge nette de surface augmente avec la concentration de l’électrolyte, comme le montre le déplacement des courbes de la figure6.4. Les ions de l’électrolyte qui s’accumulent à 1’OHP ou qui pénètrent plus ou moins dans la couche de Stern (cations si la charge est négative, anions si elle est positive) écrantent d’une part, les répulsions entre les sites chargés de surface, et d’autre part les répulsions entre la surface et les IDP (protons, ions hydroxyles). Ceux-ci sont moins repoussés par la surface. Davantage de sites s’ionisent par addition d’électrolyte et la charge de surface croît. Au PCN, l’électrolyte n’a aucun effet. C’est pourquoi les courbes présentent un point commun d’intersection qui matérialise le PCN (ou point d’effet de sel nul) et qui permet sa détermination expérimentale [‘*I.

264

Chimie de surface des oxydes

a,

-0,2 - Od O

O1

02

.B

Figure 6.4 Variation de la charge de surface de TiO, anatase en fonction du pH de solutions de NaCl à différentes concentrations. (Reproduit d’après [ 171 avec l’autorisation de Academic Press et de l’auteur.)

Le sol, ou la suspension, est équilibré à un certain pH, basique par exemple, en présence d’un électrolyte qui ne s’adsorbe pas spécifiquement (KNO, par exemple) [point 1, Fig. 6.51 puis titré par un acide jusqu’au point 2. En ce point, on rajoute de l’électrolyte. Le pH augmente et la charge positive croît jusqu’au point 3. La suspension est ensuite titrée par une base jusqu’au point 4. De l’électrolyte est à nouveau ajouté [point 51 et le titrage par de l’acide est effectué [point 61. Si l’électrolyte est effectivement indifférent (ses ions ne sont soumis qu’aux seules contraintes électrostatiques), les courbes se coupent au PCN de l’oxyde. Au début de l’expérience, la charge de surface est inconnue, de sorte que la première courbe ne peut pas être positionnée en ordonnées, mais le point de concours des courbes, identifié comme le PCN, permet de fixer l’origine de l’échelle des charges. Donc, si on obtient, pour un oxyde donné et différents électrolytes de concentrations variables, le même point d’intersection des courbes O, = f(pH), on peut être sûr que ce point est le PCN et qu’aucune adsorption réellement spécifique n’a lieu. Si l’électrolyte contient un ion spécifiquement adsorbé, le point d’intersection des courbes O, = f(pH) se déplace et ne correspond plus au PCN

L’interface oxyde-solution

265

Figure 6.5 Schéma des courbes de titrage protométrique d’une suspension d’oxyde à différentes concentrations d’électrolyte. (Reproduit d’après [ 181 avec l’autorisation de Academic Press.)

établi avec des électrolytes > (non spécifiquement adsorbés). L‘adsorption spécifique de cations déplace le point d’intersection vers les pH plus bas, celle d’anions l’élève. Par exemple, l’adsorption spécifique de Ca2 sur a-Fe20, déplace le PCN de 8,5 à 6,5 (Fig. 6.6) alors que celle de SO:- l’élève de 8,5 à 9 3 I’9-2’1. L‘adsorption spécifique de cations au voisinage d’une surface négativement chargée écrante les charges négatives et favorise par conséquent la désorption de protons de sites voisins. L‘annulation de la charge recquiert un pH plus faible qu’en absence d’adsorption, d’où l’abaissement du PCN. De façon symétrique, l’adsorption d’anions sur une surface positivement chargée élève le PCN. En conséquence les courbes O, = f(pH) tracées à différentes concentration d’électrolyte ne présentent plus de point commun d’intersection. Plus l’ion adsorbé a une grande affinité pour la surface, plus le déplacement du PCN est important. Si l’affinité de l’ion adsorbé est élevée, la surface peut être saturée par de très faibles concentrations. Il existe alors un point de concours des courbes O, = f(pH) qui ne semble pas se déplacer avec la concentration de l’électrolyte. C’est pourquoi il est nécessaire d’opérer avec des électrolytes de nature variée, afin de s’assurer de la position du > PCN. +

266

Chimie de surface des oxydes I-16

-

-36-24

-

Figure 6.6 Déplacement du PCN de l’hématite, a-Fe20,, en fonction de la nature de l’électrolyte : (a) KCI, (b) LiCI, (c) Ca(NO,),. Le déplacement du PCN est plus important avec Ca2 plus fortement adsorbé que Li+. (Reproduit d’après [ 191 avec autorisation.) +

6.4 COMPOSANTES DE LA CONTRE-CHARGEDE LA SURFACE On a vu que des particules en suspension dans un milieu d’acidité fixée, en présence d’un électrolyte non spécifiquement adsorbé, acquièrent une charge de surface positive à pH < PCN, négative à pH > PCN. Comment est compensée la charge de surface dans la solution et comment évaluer le pouvoir d’écrantage des contre-ions ? L‘écrantage des sites chargés de la surface est traduit de façon quantitative par le coefficient d’Esin-Markov, p [18,221. Ce coefficient, introduit à l’origine dans le cas de l’interface mercure/électrolyte, représente la variation du potentiel externe qu’il est nécessaire d’appliquer pour maintenir constante la charge de surface quand l’activité de l’électrolyte augmente :

E est le potentiel externe appliqué, y le coefficient d’activité de I’électrolyte de concentration c. Dans le cas des oxydes, le potentiel de surface est relié à la concentration des IDP, c’est à dire au pH. Le coefficient p est alors défini par :

P=

aPH a(logYc),

L’interface oxyde-solution

267

D’un point de vue pratique, /3 est évalué par le rapport ___ ‘pH qui Alogyc représente la distance horizontale entre les courbes de la figure 6.4 pour un écart donné de l’activité ionique dans le milieu. L‘intérêt de ce paramètre est de permettre la détermination des composantes de la contre charge du colloïde. Si O- et O+ sont les contributions respectives des anions et des cations à la contre charge de la surface, on a : (3- + O+ = - O, où O, est la charge nette de la surface. Des raisonnements thermodynamiques [19] montrent que dans le cas d’un électrolyte [z’:z-] :

=+-++) 1 zz

a

z++z- ao+

z

a

Z+Z-

a est l’activité ionique. Dans le cas d’un électrolyte [I: 11, l’intégration des expressions cidessus donne : Co

g+=--+-

2

(JO

ppdu+n&, 2 0

s”

u-=--+pdu 2 2 0

+ upcN

avec oPCN + O,,, = O. o+PCN et oFCN sont les contributions des cations et des anions à la contre-charge au PCN ( O , = O). En l’absence d’adsorption spécifique et si le nombre de sites ionisés est nui au PCN (cf. 9 7.1.3), on a C J & ~ = O,,, = O et p = O au PCN. Au voisinage du PCN (p = O), on a : ao-/do, = ao+/do, = -1/2 et

(3- zz (3+

L-

- 00/2

Ceci montre que les anions et les cations de l’électrolyte contribuent de manière égale à la compensation de la charge de surface. Au PCN, il n’y a pas de charge ni de contre-charge mais, si O, devient par exemple légèrement positif, la moitié de la charge oo est compensée par un excès d’anions de l’électrolyte (contre-ions attirés par la surface), l’autre moitié par un déficit de cations (Co-ions repoussés par la surface). Le profil des concentrations ioniques est schématisé sur la figure 6.7. Quand la charge de surface augmente, le coefficient p augmente en valeur absolue et tend vers 5 I . Si o, < O, p tend vers - 1, O- tend vers O et o+ vers - O,. Si oo> O, p tend vers + 1, o+tend vers O et o- vers - oo. La charge électrique est essentiellement compensée gar des ions de charge opposée [223231~ Les ions dont la charge est de même signe que celle de la surface, repoussés, ont une concentration négligeable au voisinage de la surface.

268

Chimie de surface des oxydes

Figure 6.7 Profil de la concentration des ions constituant la contre charge de la surface lorsqu’elle est proche du PCN.

6.5 REFERENCES [ i l G.A. Parks, Chem. Rev. 65, 177 (1965). [2] G.A. Parks, P.L. DeBruyn, J. fhys. Chem. 66,967 (1962). [3] EJ. Micale, D. Kiernan, A.C. Zettlemoyer, J. Colloid Interjfiace Sei. 105,570 (1985). [4] G.Y. Onoda, J.A. Casey, Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses und Composites, L.L. Hench and D.R. Ulrich Ed, Wiley and Sons, New York (1984) p. 374. [5] D. Mc Robinson, J.A. Pask, D.N. Fuerstenau, J. Am. Cerarn. Soc. 47, 516 (1964). 161 E. McCafferty, A.C. Zettlermoyer, Disc. Faraday Soc. 52, 239 (197 1). [7] H.F. Holmes, E.L. Fuller, C.H. Secoy, J. Phys. Chem. 72, 2095 (1968). [8] M.L. Hair, W. Hertl, J. fhys. Chem. 73, 4269 (1969). [9] Y.G. Bérubé, P.L. De Bruyn, J. Colloid Interjiace Sci. 28, 92 (1968). [lo] B.W. Ninham, Pure and Appl. Chem. 53,2135 (1981). [ 111 J. Israelachvili, Intermolecular and Interface Forces, Academic Press (1985). [12] J. Lyklema, Pure and Appl. Chem. 53, 2199 (1981). [13] H.M. Jang, D.W. Fuerstenau, Langmuir 3, 1114 (1987). [I41 G.Y. Onoda, P.L. De Bruyn, Surf: Sci. 4, 48 (1966). [ 151 Y.G. Bérubé, P.L. De Bruyn, J. Colloid Interface Sci. 27, 305 (1968). [16] L.G. Fokking, A. De Keizer, J. Lyklema, J. Colloid Znterjfiace Sci. 118, 454 (1987). [17] R. Sprycha, J. Colloid Inteface Sci. 102, 173 (1984). [ 181 J. Lyklema, J. Colloid Interface Sci. 99, 109 (1984). [ 191 A. Breeuwsma, J. Lyklema, Discus. Faraday Soc. 52, 324 (1971). [20] A. Breeuwsma, J. Lyklema, J. Colloid Interfiace Sci. 43, 437 (1973). [21] J. Lyklema, Croat. Chem. Acta 60, 371 (1987). [22] J. Lyklema, J. Electroanal. Chem. 37, 53 (1972). [23] R. Sprycha, M. Kosmulski, J. Szczypa, J. Colloid Interface Sci. 128, 88 ( 1989).

CHAPITRE 7

Modélisations de l’interface oxyde-solution

Aux considérations phénoménologiques précédentes, il est nécessaire d’associer une approche quantitative permettant de lier les caractéristiques de la surface à celles du milieu environnant. Plus précisément, il s’agit de caractériser les propriétés acido-basiques de la surface et de rendre compte de la variation de la charge avec le pH. Malheureusement, peu de grandeurs propres à la surface sont accessibles à la mesure et les détails structuraux de la surface sont le plus souvent inconnus ou indéterminables. Des modélisations de l’interface oxyde-solution sont alors nécessaires pour interpréter les propriétés et le comportement des dispersions de particules. 7.1 ACIDITE DE SURFACE Comment rendre compte quantitativement de la variation de la charge de surface d’un oxyde avec l’acidité du milieu et prévoir la valeur du PCN ? On peut caractériser globalement, sans distinction structurale, l’acidité des groupes de surface par des équilibres de la forme :

- MOH 0 - MO-

+ Hl

O

K- =

E- MO-lrH,+l [- MOH]

17.21

270

Chimie de surface des oxydes

Les constantes KO+et KO font intervenir la concentration locale [HS] des protons qui sont en équilibre avec les sites de surface dans leur voisinage et soumis au champ électrique de la surface. Pour relier la concentration locale des protons à celle qui existe au sein de la solution, dans la zone de solvant non électriquement perturbé, il est nécessaire de considérer leur potentiel électrochimique. Le potentiel électrochimique, pi* d’un ion i de charge zi et soumis au potentiel électrostatique local v s’exprime en fonction de son potentiel chimique pi selon : pi* = pi + ziFv

Pour l’espèce i distribuée entre deux phases A et B, la condition d’équilibre s’écrit :

ciAet ciB représentent les concentrations de l’ion i dans les deux phases (ci = Ci/NAavec Ci concentration en mol 1- NA nombre d’Avogadro). En supposant les potentiels chimiques standard po identiques dans les deux phases et le potentiel électrique nul dans l’une d’elle =O), il vient :

’,

(vB

ciA= cieexp(- zievA/kT) Cette relation est l’équation de Maxwell-Boltzmann, dans laquelle vA représente le potentiel électrique au point où l’on évalue ciA. Si cireprésente la concentration de l’ion i loin de la particule, dans la zone de de solution non électriquement perturbée, la concentration de l’ion i à la distance r de la surface est donnée par : ci, = ci- exp(- ziev,kT) Pour les protons soumis au potentiel électrique particules, il vient :

i7.31

v,

à la surface des

[HS] = [H+]exp(- evo/kT) L‘introduction de la relation [7.4] dans [7.1] et [ 7.21 donne :

V.41

Modélisations de l’interface oxyde-solution

Soit :

KY = K’ exp(- evo/kT)

K! = K- exp(- evo/kT)

271

P.51

Dans ces expressions, K’ et K- représentent les rapports d’affinité. On les appelle les constantes intrinsèques, elles caractérisent l’acidité des groupes de surface en l’absence de champ électrique (vo= O). L‘un des principaux problèmes rencontrés dans la physico-chimie des particules d’oxydes métalliques est l’identification des sites réactionnels de la surface. Bien souvent, ses détails structuraux sont inconnus. Le solide peut ne pas posséder d’ordre cristallographique, et s’il est cristallisé, les différents types de faces et leurs proportions relatives sont parfois indéterminables. La morphologie des particules peut être délicate à caractériser et elle n’est pas nécessairement uniforme. Les mesures électrophorétiques permettent de connaître les domaines d’acidité dans lesquels les particules portent une charge positive ou négative. Ces mesures permettent aussi de localiser le renversement du signe de la charge de surface. En l’absence d’informations plus détaillées, ceci conduit à considérer un comportement moyen de la surface, avec un type unique de sites réactifs amphotères. Ceci signifie que ce sont les mêmes sites qui sont impliqués dans les équilibres [7.1] et [7.2], auxquels s’appliquent les constantes définies par les relations [7.5]. I1 est évident qu’une telle description des sites de surface est chimiquement irréaliste, car la mise en jeu successive de deux protons sur un même ligand doit entraîner des répulsions électrostatiques considérables. Pour des espèces monomères en solution, un même cation ne présente pas successivement selon l’acidité du milieu les trois formes oxo, hydroxo et aquo. Pour des sites de surface, les contraintes qui limitent les équilibres acido-basiques sont encore plus fortes. En l’absence de moyens de caractérisation fine de la structure des sites réactifs, l’acidité de surface est donc considérée comme une grandeur moyenne et les constantes K+ et K! (ou K’ et K-) relatives à des sites amphotères sont souvent traitées comme des paramètres ajustables dans les modélisations de l’interface oxyde-solution. Le modèle de complexation multisite a récemment permis la description plus fine de la surface des colloides d’oxydes et l’interprétation de leur comportement.

7.1.1 Constantes intrinsèques d’acidité de surface : modèle de complexation multisite (MUSIC) r1321 Le modèle est directement dérivé de l’analyse de Kossiakoff et Harker et de Parks r41. I1 repose sur le fait qu’il est possible de rendre compte quantitativement de la force des oxyacides au moyen de considérations électrostatiques.

Chimie de surface des oxydes

272

Le caractère acido-basique des groupes oxygénés de surface dépend du degré de compensation de la charge de l'oxygène par les cations environnants. Dans le solide ionique, I'électroneutralité résulte de la compensation mutuelle et locale de la charge des ions qui s'entourent d'ions de charge opposée. Pour tenir compte de la géométrie de l'arrangement des ions, Pauling a introduit le concept de valence formelle de liaison, v = z/N, définie comme le rapport de la charge z du cation à son nombre de coordination N. C'est le degré de compensation de la charge des ions exprimé au sein d'une liaison. Par exemple, dans la gibbsite AI(OH),, la charge + 3 de l'aluminium en coordinence 6 est compensée par celle de 6 ions OH-. La valence formelle de liaison du cation est v = dN = 3/6 = 1/2. Autrement dit, la charge de chaque ion HO- dans le solide est compensée par une fraction de la charge de deux ions Al3 +. La charge de l'anion est égale à la somme des valences de liaison autour de lui et composé s'écrit formellement Al(OH),,,. Pour les anions de surface, la compensation de leur charge négative par les cations sous-jacents coordinés n'est pas toujours exacte et il reste une charge formelle partielle 6 sur les ligands de surface. Par exemple, pour des ligands OH simplement coordinés, la charge formelle 6 peut être très variable :

Ti-OH

v = 4/4= 1 v = 4/6 = 2/3

Al-OH

v = 3/6 = 1/2

6 = 1-1 = O 6 = 2/3-1 = - 1/3 6 = 1/2-1 = - 1/2

Mg-OH

v = 2/6 = 1/3

6 = 1/3-1 = - 2/3

Si-OH

SOHo

Mg-OH-2'3

Ti-OHAl-OH-

Pour un groupe OH di ou tricoordiné, on aura par exemple : Al2-OH

v = 1/2

Al3-OH

v = 1/2

6 = 2.1/2 - 1 = O 6 = 3.1/2 - 1 = + 1/2

Al2-OHo A13-OH+'I2

La charge 6 = nv-p (p est le nombre de protons du ligand de surface) non compensée sur les atomes d'oxygène leur confère un caractère acido-basique. Leur protonation est représentée par les équilibres : M -O(nv-2)+ H: w M,OH("V-1) n

M,-OH(""-')

+ HB w MnOH!fv)

K"J Kn,2

[7.61 i7.71

L'acidité d'un groupe de surface étant d'autant plus marquée que sa charge formelle est positive, le modèle de complexation multisite permet, à partir de considérations électrostatiques, de calculer de façon simple les constantes d'acidité.

Modélisations de l’interface oxyde-solution

273

La variation d’enthalpie libre des réactions [7.6] et [7.7] est décomposée en une contribution purement électrostatique AGzl correspondant à l’énergie électrique mise en jeu par l’approche du proton vers le groupe de surface, et d’autres contributions cc chimiques >> AG:h :

+

AGo = AG:,

~7.81

Le principe du calcul consiste à évaluer le terme électrostatique et à expliciter les paramètres mis en jeu dans la constante K,,q. L‘utilisation du concept de valence formelle de liaison permet de simplifier le calcul en éliminant l’influence des autres ligands de la sphère de coordination du cation appartenant au groupe de surface. En supposant des charges ponctuelles, le terme AG:, dû à l’approche du proton et aux interactions O-H ou OH-H et M-H est donné par : ZHZo(H)Ne2 nZHvNe2

AG:, =

4nelr

+

4Tre2L

V.91

L représente la distance M-H (Fig. 7.1), ZH = 1, Z, = - 2,Z, = - 1. E, et sont les constantes diélectriques microscopiques effectives. n’a pas de réelle interprétation physique à cause de la simplicité du modèle. C’est un paramètre qui intervient dans un seul terme qui représente en fait une somme d’interactions électrostatiques. E,

Figure 7.1 Géométrie des groupes de surface -M-OH.

La constante d’équilibre s’exprime par : AG” = - RTLnK = AGzl + AGch

[7.10]

soit

- RTLnK = AG:h

+

Z,Zo(,)Ne2 4~re,r

+

nZ,vNe2 4ITe2L

[7.11]

274

Chimie de surface des oxydes

log K = A - Bnv L

ou encore :

avec

A=-

ZHzO(H)Ne2

AG:^

-2,3RT4m,r 2,3RT

[7.12] ZHNe2

et

B=

2,3RT4m,

I

A et B sont des constantes. Leur estimation, qui permet en principe l'évaluation de la constante intrinsèque K à partir de v et L, est effectuée par analogie avec les données de la chimie des solutions. La protonation de monomères oxo ou hydroxo en solution :

M-O(V-2)+ H+ M-OH("-') + H'

MOH(v-1) @ MOH?)

KY,

[7.13]

KY2

[7.14]

est caractérisée par des constantes d'équilibre qui sont bien corrélées au rapport v/L pour des éléments de même structure électronique, dans un large domaine de charges formelles (1 à 5 ) et de nombres de coordination (4 à 8) (Fig. 7.2). Les constantes intrinsèques KYx des équilibres de protonation des monomères s'expriment donc sous la forme : Bv log KYx = A,- [7.15] L qui est analogue à celle de la relation [7.12], dans laquelle n = 1 . Les droites parallèles de la figure7.2 montrent que la protonation d'espèces oxo et hydroxo diffère d'environ 14 unités de pK (= - log K), compte tenu de la correction électrostatique due à la décharge des espèces oxo par la protonation. La différence est sensiblement la même que celle qui existe entre les pK des couples de l'eau (H,O+/H,O, p K = O ; H,O/HO-, pK = 14). Cette grande différence vient du fait que, contrairement aux polyacides dont les pK successifs sont séparés par 5 unités de pK environ '61, les étapes de protonation s'effectuent sur le même ligand et mettent en jeu de fortes répulsions H-H. On peut admettre que pour les réactions de surface, la principale différence avec les espèces monomères en solution réside dans le terme AGzh dans l'expression de la constante intrinsèque (éq. [7.11]), avec l'hypothèse que l'écart entre les constantes Kn,l et K,,, reste le même. Pour l'aluminium, la constante de protonation du monomère AI(OH), KT2 vaut 5,7 [51. Pour la gibbsite Al(OH),, matériau bien défini sur le plan structural et comportant principalement des groupes de surface réactifs monocoordinés - Al(0H)- "2, la constante mesurée vaut 10 +- 0,5 ['I. L'écart des pK résulte des contraintes structurales et de proximité auxquelles sont soumis les groupes protonables sur la surface. Pour obtenir le pK des groupes de surface, il faut changer le terme A' dans [7.15], c'est-à-dire faire une translation des droites de la figure 7.2.

Modélisations de l’interface oxyde-solution

275

Figure 7.2 Variations des constantes de protonation de complexes monomères hydroxo et oxo en fonction du rapport valence de liaison à la distance de séparation M-H. Le symbole ( 0 ) est relatif à la protonation de complexes neutres hydroxo de métaux à configuration électronique de gaz rare (log KY,). Le symbole (O) correspond à la protonation des formes oxo des mêmes éléments (log KT,). Les constantes log KY, et log K r 2 d’éléments à configuration d’O sont représentées par les symboles (i O), ,et celles relatives à l’eau (OH et H,O) sont notées (A).Les valeurs de L sont estimées à partir des rayons ioniques. (Reproduit d’après [ I ] avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs.)

L‘ajustement, réalisé à partir de la valeur expérimentale de la constante de protonation des groupes Al-OH simplement coordinés, conduit aux valeurs moyennes A = 34,06 et 20,16 pour les étapes Kn,l et Kn,2 respectivement, et B = 52,7 (les distances L sont exprimées en angstroms). Ces valeurs, introduites dans [7.12], permettent de calculer aisément les constantes de protonation de groupes de différentes structures (mono-, diou tricoordinés). La distance M-H (L) qui varie avec le mode de coordination des groupes OH est obtenue à partir des données cristallographiques. Quelques exemples d’application sont indiqués ci-dessous. Les particules de gibbsite Al(OH), ont la forme de plaquettes hexagonales (Fig. 7.3). Les grandes faces d’indices001 ne possèdent que des groupes OH doublement coordinés par les cations, comme à l’intérieur du réseau (densité 13,s groupes par nm2). Les bords des particules (faces hkO) comportent des groupes OH simplement et doublement coordinés (9,6 et 4,s groupes par nm2 respectivement). Pour les groupes monocoordinés, la distance L(M.H)est 2,59 A ‘21. La relation [7.12] donne : pK,,2 = 20,16 - 52,7 x 0,5/2,59 = 9,98

Chimie de surface des oxydes

276

Face O01

(AI,OH)

Figure 7.3 Représentation schématique d'une particule de gibbsite Al(OH),.

+ HQ ¢j -Al-OHl 'I2 PKl,, = 10 Pour les groupes dicoordinés (LcM-H) = 2,43 A), on calcule de même : -Al-OH-

'I2

pK2,1 = 34,06 - 52,7/2,43 = 12,37 -A12-0et pK,

+ H:

¢j

-Al,-OH

pK2,, = 1293

= 20,16 - 52,7/2,43 = - 1 3 3

-Al2-OH + HS ¢j -AI2-OHS

pK2.2 = - 195

Le pK de l'équilibre -AlO-/-AIOH- 'I2 (pK,,, = 23,88) a une valeur très élevée et les groupes simplement coordinés ne sont par conséquent présents que sous forme -ALOH- 'I2 ou -Al-OHz '", selon le pH du milieu. Les groupes doublement coordinés n'existent dans le domaine usuel de pH que sous la forme hydroxo -Al2-OH. Les particules aciculaires de gœthite a-FeOOH présentent trois types de faces. Les faces 100 portent des ligands OH mono (I), bi (II) et tricoordinés (III) (Fig. 7.4). La densité de ces groupes, calculée à partir des dimensions de la maille, est la même (3,3 groupes par nm2). Les faces O10 et O01 portent des groupes de type (I) et (II) dont la densité est 7,l et 8,6 groupes par nm2 respectivement. Les constantes de protonation calculées sont :

+ -Fe2-O- + -Fe2-OH + -Fe3-O-'12 +

-Fe-OH-'12

H:

e -FeOH;'12

pK1.2 = 1097

HS

¢j

-Fe2-OH

PK2J = 1397

Hl

¢j

-Fe,-OH;

PK,,,

HS

¢j

-Fe3-OH+'12

PK3,' = 433

= 091

Les groupes -Fe2-OH sont chimiquement inertes et ne contribuent donc pas à l'acquisition de la charge dans le domaine de pH usuel en solution aqueuse. La figure7.5 indique le degré de protonation des différents groupes de surface en fonction de l'acidité de la solution.

Modélisations de l'interface oxyde-solution Faces

100

277

O10

Faces

O 0lo&? 1

O1O

Figure 7.4 Représentation schématique d'un cristal de gœthite et de la structure superficielle des faces 100 et 010. Les groupes de surface simplement, doublement et triplement coordinés aux cations métalliques sont désignés par I, II et III respectivement. (Reproduit d'après [2] avec l'autorisation de Academic Press et des auteurs.)

Figure 7.5 Domaines de protonation des groupes de surface de la gcethite.

Un autre exemple concerne l'oxyde de cérium Ce02'71. Les faces cristallines 1O0 des particules comportent des groupes doublement coordinés Ce2-OH (6,8 groupes par nm2). Les faces 111 comportent des groupes tricoordinés Ce3-OH et monocoordinés Ce-OH en proportions égales (7,9 groupes de chaque type par nm2). I1 en est de même des faces 1 1 O pour lesquelles la densité de chaque type de groupes est 9,6 par nm2. Leurs constantes d'acidité calculées sont : Cel-O-3/2 + H + Ce,-OH- 1'2 + H+ Ce2-O- + H+ Ce,-OHo + H' Ce3-O- + H+ Ce3-OH+1/2+ H +

w w w w w @

Cel-OH-'/2 Cel-OHS ' I 2 Ce,-OHo Ce2-OHi Ce3-OH+ 'I2 Ce3-OHi3/2

pK,,, pK,,, PK2.1 pK,,, pK3,1 pK,,,

= 23 = 9,2

= 14

=O =4,2 =-9,8

(a) (b) (cl (4 (e> (f)

278

Chimie de surface des oxydes

Les équilibres (a), (c), (d) et (f) n’interviennent pas dans le domaine usuel d’acidité en solution aqueuse. Les groupes de surface n’existent par conséquent que sous forme Ce,-OHCe2-OHo et Ce,-OH’ Les faces 100, qui ne comportent que des groupes dicoordinés (équilibres (c) et (d)), ne sont pratiquement pas chargées dans tout le domaine d’acidité. Les faces 11 1 et 110 le sont par contre toujours quel que soit le pH (équilibres (b) et (e)). Le PCN de ces faces (qui est en fait un point isoélectrique, cf. Q 7.1.3) est voisin de 7 parce qu’elles portent des quantités équivalentes des deux types de groupes. Ainsi, lorsque la morphologie des particules et la structure cristalline des faces sont connues, il est possible de calculer leur charge nette en fonction du pH de la solution et d’en déduire la valeur du PCN (cf. 4 7.3.3). Les valeurs calculées des constantes d’équilibres sont tout à fait raisonnables (cf. Q 7.3.3). On voit que l’acidité des groupes de surface croît très nettement avec le degré de coordination des groupes hydroxylés. Cet effet peut aussi être montré par les calculs d’énergie de liaison du proton des groupes hydroxyles coordinés sur des surfaces de clusters modèles [*I. L‘énergie de liaison s’abaisse à mesure que la coordinence de l’oxygène augmente (Tableau 7.1). L‘affaiblissement de la liaison O-H avec le nombre de coordination du ligand hydroxyle apparaît aussi par l’abaissement de sa fréquence de résonance infrarouge r91 (Tableau 7.1).

’’*,

Tableau 7.1 Comparaison des caractéristiques des groupes hydroxylés de surface d’oxyde d’aluminium.

I

Groupes de surface pK,,., calculés Energie liaison du proton (eV) ‘I Fréquence infra-rouge (cm- I )

‘”

-AILOH-

24 21 eV 3785-3800

I

-AI,-OH

12,3 19,4 eV 3740-3745

I

-A13-OH+1’2 1,6

17,7 eV 3700-3710

L‘analyse fine de l’origine de la charge électrostatique de surface permet d’interpréter le développement préférentiel de certaines faces cristallines. Les faces 100 non chargées de l’oxyde de cérium sont celles qui ont accumulé préférentiellement les précurseurs neutres, au cours de la croissance des particules r71. Ces faces présentent donc une extension moins grande que les autres qui, très chargées, ont été davantage développées parce que les contre-ions fortement attirés ont défavorisé l’approche des précurseurs. La forme aciculaire des particules de gœthite résulte de l’accumulation de matière au cours de la croissance préférentiellement sur les faces O01 qui comportent la plus faible densité de

Modélisations de l'interface oxyde-solution

279

groupes chargés. La distinction des groupes distribués sur différentes faces des particules permet donc, dans une certaine mesure, d'interpréter leur morphologie et aussi les phénomènes d'agrégation irréversible et ordonnée qui mènent à la formation de tactoïdes ["] (cf. chapitre 8). On remarque dans ces exemples, qu'aucun type de groupe ne présente de comportement amphotère, bien que certaines faces des particules puissent être positivement ou négativement chargées. Chaque type de groupe ne donne lieu, dans tout le domaine de pH, qu'à un seul équilibre de protonation. On voit donc que lu mise enjeu successive de deux protons sur le même groupe semble tout à fait irréaliste. Ceci paraît un caractère général des surfaces de particules d'oxydes métalliques, contrairement à ce qui est couramment considéré 'lo'.

7.1.2 Evaluation du PCN Si les détails morphologiques et structuraux de la surface des particules sont inconnus, l'acidité de surface et le PCN ne peuvent être caractérisés que par des valeurs moyennes de pK. On considère que les groupes de surface fixent au maximum deux protons pour former une molécule d'eau coordinée, ce qui laisse une charge + v non compensée sur le métal [I2'. L'approche de Parks '41 et du modèle MUSIC exposé ci-dessus, amènent à considérer l'équilibre : M-0'2

- v) -

+ 2 H l a M-OH;+

[7.16]

caractérisé par la constante :

[M - OH; 1' K= - ")

[7.17]

-1 [H'I2

Au PCN, la neutralité globale de la surface s'exprime par la condition :

( 2 - ~ ) [ M 0 ' ~ - " ' ]- = v[M-OH;+] La constante [7.17] s'écrit : K =

2-v

soit :

v [H;cNI2, 2-v log K = log -+ 2 PCN

[7.18]

V

L'introduction de [7.18] dans [7.12] conduit alors à : v 1 PCN = A - B ---log L 2

2-v

V

[7.19]

Chimie de surface des oxydes

280

Dans cette équation, les termes A et B sont des constantes analogues à celles de l’équation [7.12]. Ici, les deux protons sont traités comme une seule entité ponctuelle de charge +2. L représente la distance M - H. Les constantes A et B sont déterminées à partir de valeurs des PCN expérimentaux de a-Al,O, (PCN 9,l) et de MgO (PCN 12,4) ‘12’. Les valeurs calculées du PCN d’oxydes ou d’hydroxydes se comparent bien aux valeurs expérimentales (Tableau 7.2) [4,121. Tableau 7.2 PCN calculés et expérimentaux pour différents solides solides renfermant des liaisons hydrogène sont notés en italiques.) Coordinence Matériau MgO Mg(OW2 ZrO, ZnO Zn (OH), a-Al,O, a-AlOOH y-ALOOH a-Fe,O, a-FeOOH y-FeOOH Tho, y203

SnO, TiO, WO, SiO,

I

[Iz1.

(Les

PCN

z

M

Ligand

V

VIL

caic.

exp.

2 2 4 2 2 3

6 6 8 4

6 3 4 4 2 4

3 3

6 6 6 6 6

-

4 4 3

0,107 0,109 0,153 0,167 0,169 0,171 0,170 0,171 0,164 0,164 0,166 0,145 0,152 0,218 0,224 0,340 0,382

12,4 12,3 12,l 9,3 9,2 9,l 9,2 9,l 9,4 9,5 9,4 10,5 10,l 6,7 6,3 0,3 - 1,8

12,4 12 10-11 9,3 7,8 9,l 7,7 7,5 9,04 6,7

8 6

113 113 112 112 1/2 112 1/2 1/2 112 1/2 1/2 112 112 213 213 1 1

3 3 3

4 3 4 4 6 4

4 6

6 6 6 4

-

4 -

3

2 2

7,4

9-9,3 9,O 6,6

6,7 0,5

1,8

Des écarts existent pour les composés dans lesquels le nombre de coordination du cation est différent de 6 parce que les constantes A et B dans [7.19] sont évaluées avec des éléments hexacoordinés. Dans les solides contenant des liaisons hydrogène, le PCN expérimental est inférieur à celui calculé à cause du fait que les ions hydroxyle du réseau

Modélisations de l’interface oxyde-solution

281

ont tendance à fixer, par liaison H et de façon non dissociative, des ions hydroxyle de la solution dans la couche de surface ‘41 : -M-OH + OH-

+ -M-OH*.*OH-

Des corrections doivent être apportées à l’équation [7.19] pour les éléments stabilisés par le champ cristallin car 1’ESCC intervient dans le terme AGch de l’équation [7.12] La modélisation des constantes d’acidité de surface et du PCN, basées sur les mêmes considérations électrostatiques, semblent fournir une approche simple et relativement précise du mécanisme d’acquisition de la charge de particules d’oxydes ou d’hydroxydes dans des solutions aqueuses. En l’absence d’information structurale, le renversement de la charge de surface est donc interprété en considérant un type moyen de sites réactifs mettant en jeu deux étapes de protonation : M-O-

+ 2H’

@ M-OH

+ H+ R M-OH;

ce qui correspond, dans le modèle MUSIC, au cas où nv = 1 (groupes Si-OHo, A1,-OHo ou Fe,-OHo par exemple). Si l’une des valeurs de pK se situe à l’extérieur domaine de pH accessible en solution, un seul équilibre intervient et PCN = pK. Dans certaines modélisations, les variations de la charge de surface avec le pH sont interprétées avec des constantes d’équilibre qui sont en fait des paramètres d’ajustement et qui n’ont pas de signification structurale précise en ce qui concerne le mécanisme d’acquisition de la charge (cf. 7.3.2).

s

7.1.3 Point de charge nulle ou point isoélectrique ? Ces termes sont couramment utilisés dans la littérature, assez souvent indistinctement, pour désigner les conditions de charge globale nulle sur des particules colloïdales. Ce sont cependant des notions distinctes qu’il convient de définir précisément. La charge superficielle de l’oxyde peut s’annuler de deux façons : 0 par l’absence de charges positives ou négatives. La surface est caractérisée par un PCN. C’est par exemple le cas des faces O01 de la gibbsite et des faces 100 de l’oxyde de cérium (cf. 7.1.1). 0 par la présence d’un nombre égal de charges positives et négatives. Le point isoélectrique (PIE) représente le pH pour lequel les charges positives et négatives de la surface se compensent exactement (faces de la gœthite, faces hkO de la gibbsite, faces 111 et 110 de l’oxyde de cérium). La différence entre PCN et PIE réside dans la fraction de sites ionisés lorsque la charge nette est nulle. Cette fraction dépend des forces relatives

282

Chimie de surface des oxydes

des acides MOHS et MOH, et de celles des bases MOH et MO-. (La modélisation précédente met clairement en évidence ces notions.) La fraction peut être évaluée à partir des constantes intrinsèques des équilibres de surface [7.4] et [7.5] : pK- - pK+ = ApK = log

[MOHI2

[7.20]

[MOHi][MO-] Si ApK est élevé (ApK > 4), [MOH] >> [MOHS] = [MO-]. L‘acide MOHS est beaucoup plus fort que l’acide MOH, et la base MO- est beaucoup plus forte que la base MOH. L‘espèce majoritaire est MOH et le nombre de groupes ionisés tend vers O. On parle alors de PCN. Si ApK est faible, les acides MOHS et MOH sont de forces comparables. I1 en est de même pour les bases MO- et MOH. Le nombre de groupes chargés MOHS et MO- est important. L‘oxyde est caractérisé par un PIE. De façon plus quantitative, si N, désigne le nombre total de groupes de surface et 2N’ le nombre total de groupes chargés quand la charge nette est nulle, on a : N, = [MOHS] + [MOH] + [MO-] N’ = [MOHS] = [MO-] La fraction de groupes ionisés positivement et négativement, 0 = N’DI,, est donnée par : 1-2 0 ApK = 2 log 0 La variation de 0 avec la valeur de ApK est indiquée ci-après :

Dans le cas de solides ioniques tels que AgI, tous les sites sont chargés quand la charge nette est nulle (0 = 0,5). I1 s’agit d’un PIE. Pour les oxydes, on a le plus souvent ApK > 2 à 3. La fraction de sites ionisés est faible quand la charge est nulle et c’est la notion de PCN qui doit être utilisée.

Modélisations de l’interface oxyde-solution

283

Au PCN de l’oxyde, [MO-] = [MOHS]. Le PCN est alors défini par : PCN = 1/2 (pK+ + pK-)

[7.21]

7.2 RELATIONS CHARGE-POTENTIEL DE SURFACE Pour préciser la distribution de la charge électrique autour des particules, on peut diviser l’analyse en deux parties : étude de la zone interne (couche compacte) et de la zone externe (diffuse) de la double couche. Ces deux zones sont séparées par le plan externe de Helmoltz (OHP). On considère des particules isolées et sans interactions entre elles.

7.2.1 Partie interne de la double couche L‘ionisation des sites MOH de surface est traduite par les équilibres locaux [7.1] et [7.2]. Dans des conditions d’acidité fixées, la densité de charge nette de surface cso s’exprime par l’équation : o0= (F/A)([MOHi] - [MO-])

A est l’aire totale de la surface. En faisant apparaître la densité totale des sites de surface : N,/A = [MOH;]

+ [MOH] + [MO-]

il vient

[MOHS] - [MO-] (JO

= FN,

[MOHS] + [MOH] + [MO-]

[7.22]

qui, compte tenu des relations [7.5] s’écrit : ([H+]/K+)exp(-e+,/kT) - (K-/[H’])exp(e+,/kT) uo = FN,

[7.23] 1 + ([H+]/K+)exp(-e+,/kT) - (K-/[H+l)exp(e~J~,/kT)

L‘équation [7.23] représente l’équation d’état de la surface [I3’. Elle relie la charge O, et le potentiel v0(au niveau de la surface) au pH de la solution. Le potentiel de surface d’un oxyde est une grandeur qui n’est pas directement accessible à l’expérience car il n’existe pas d’électrode réversible qui permette la mesure de ce potentiel. Cependant, il est

v0

284

Chimie de surface des oxydes

intéressant de savoir si une relation du type de l’équation de Nernst est susceptible de lier le potentiel w0 à l’activité des IDP en solution, comme c’est le cas pour des interfaces réversibles dont l’exemple type est celui du solide ionique Ag1 : la charge de surface est acquise par l’adsorption d’IDP qui sont les constituants du réseau. L‘équilibre de solubilité Ag1 ¢j Ag+ + I- est caractérisé par l’égalité des potentiels électrochimiques des ions Ag’ :

Les indices c et s désignent respectivement la phase cristalline et la solution. I1 vient alors :

Loin de la particule, dans la solution, v, = O, et lorsque la charge nette est nulle (PIE), wC= O, soit : (pig)c -k RT Ln(aAg*)c = (pig)s -k RT Ln(aAg*)s -k Fvs

L7.251

les a* désignent les activités au PIE. En retranchant ces deux égalités, on obtient : RT Ln(aA$aAg*), + FwC= RT Ln(aA$aAg*), Si on admet que l’activité des ions Ag+ dans le cristal est constante quand la charge varie, on a :

(aAg),= (aAg*)c et :

W, = RT Ln(aA$aAg*)s F

Cette équation est la relation de Nernst. Sa validité suppose que l’activité des ions Ag+ à la surface de la particule est indépendante de la charge [143151.Ceci est légitime puisque lorsque la charge est nulle (PIE), il existe une grande quantité d’ions Ag+ (et I-) à la surface (0 = 0,5) et le développement de la charge nette de surface ne modifie pas de façon sensible le nombre et l’environnement des ions Ag+ à la surface. Avec un oxyde pour lequel les protons sont les IDP, on peut écrire une relation analogue [lo, ‘3-161 :

wN =

y

(PCN - pH)

[7.27]

Modélisations de l’interface oxyde-solution

285

Peut-on considérer l’activité des sites chargés de surface constante lorsque le pH de la solution varie (au cours du processus de charge) ? Le potentiel vNdéfini ci-dessus représente-t-il effectivement le potentiel de surface vo? D’après les équations [7.5] et [7.21], on a : kT [MOHS] 2,3kT (PCN - pH) - -Ln +O=e 2e [MO-] Soit :

= +N

kT +Ln

[MO-]

2e

[MOHS]

[7.28]

L‘écart vo-vNdépend du rapport des quantités de sites chargés de surface. I1 est d’autant plus petit que le rapport [MO-]/[MOH;] est voisin de 1 . Si ApK est élevé, le nombre de groupes chargés est faible au voisinage du PCN (cf. Eq. [7.20]). L‘acquisition d’une charge nette provoque une variation relative importante des termes [MOH;] ou [MO-] et la surface s’écarte de la réponse nernstienne aux variations du pH. Par contre, si ApK est faible, le nombre de groupes chargés au PCN est élevé. La variation relative des termes [MOHS] et [MO-] est faible lorsque la charge se développe et la surface tend vers un comportement > [14315*’71. La loi de Nernst ne s’applique donc pas en toute rigueur aux surfaces d’oxydes, mais elle peut être néanmoins une bonne approximation quand l’écart entre les pK des équilibres de surface est faible. 7.2.2 Partie diffuse de la double couche La charge électrique de surface de la particule crée à son voisinage, dans la solution d’électrolyte au-delà du plan externe de Helmoltz, une perturbation électrique qui attire vers la surface les ions de charge opposée et repousse les ions de même charge. Les contre ions, soumis au potentiel de la surface et à l’agitation thermique sont distribués dans une couche diffuse dont la charge odcompense celle de la surface oo.I1 est possible d’évaluer la charge od et de préciser sa distribution à proximité de la surface. La charge globale de la couche diffuse est donnée par :

ud = jdmp,d3r

[7.29]

d est l’épaisseur de la couche de Stern, p, est la densité de charge nette en un point r de la solution. Elle est reliée au potentiel électrique au même : point, vr,par l’équation de Poisson

Chimie de surface des oxydes

286

permittivité diélectrique du milieu = E,, E, = 6,954.10- lo C2J- mPar simplification, on assimile souvent la surface à un plan et il vient :

E,

d2vJdr2 = -

JE

[7.30]

Avec un électrolyte symétrique [z:z] de concentration c, la densité de charge pr s’exprime à partir de l’équation [7.3] selon :

p, = Czieci, = zecioo(exp(-zeyrJkT) - exp(zeyrJkT)) = 2 zec, sinh(- zev,./kT)

[7.31]

D’où l’équation de Poisson-Boltzmann : d2yrrjdr;!= (2 zec&)sinh(- zeylJkT)

[7.32]

dont les conditions aux limites sont : u/ = yrd quand r = d, épaisseur de la couche de Stem, et y~ = O, (dv/dr = O) quand r 400(on rappelle que l’on considère ici une surface isolée). La charge de la couche diffuse (éq. [7.29]) s’écrit alors : d

p,, = E

(d2$jdr2)dr = ~[d$jdrl,=

Jrn

[7.33]

La multiplication des deux membres de [7.32] par 2 du//dr donne : 2(dv/dr)(d2~Jdr2)= (4 zec,/&) sinh(zeyr/kT) [dyr/dr] L‘intégration conduit à (dv/dr)2 = (4c,kT/&) cosh(zev/kT)

+ Cte

Compte tenu des conditions aux limites, Cte = 4c,kT/&, d’où (dv/dr)2 = (4c,kT/e) (cosh(zev/kT) - 1) expression qui peut être mise sous la forme : (dv/dr)2 = (2c,kT/&) [exp(zev/2 kT) - exp(- zeyr/2 kT)I2

D’où : (dyr/dr) = +- (8 c,kT/&) 1/2 sinh(zeyr/2 kT)

[7.34]

Modélisations de l’interface oxyde-solution

287

Le signe - est choisi car (dyfldr) est toujours négatif quand y~ est positif et inversement. v diminue toujours en valeur absolue quand on s’éloigne de la surface. En introduisant [7.34] dans [7.33], il vient finalement : ‘3,

= - (8 E k ~ A C ) ’ ”Sinh(Zeyf& kT)

[7.35]

L‘équation [7.35] est la relation de Grahame. Dans l’eau, à 25”C, la charge de la couche diffuse s’exprime par : ‘3,

= - 1 1,72 @sinh(O,O194

[7.36]

vd)

’

avec ooen PC cm- 2, c en mol I- et v d en mV. Dans l’eau pure, il faudrait tenir compte de son autodissociation pour évaluer la concentration de l’électrolyte. L‘équation [7.36] montre que la variation de concentration de l’électrolyte dans le milieu entraîne une variation de ‘3, et/ou de yfd. Pour préciser l’étendue de la couche diffuse, c’est-à-dire de la zone électriquement perturbée, il est nécessaire d’évaluer la variation du potentiel yf avec la distance r. Une deuxième intégration de l’équation de Poisson-Boltzmann [7.32] prend alors la forme ‘18,191 ’ 2 kT yfr=-Ln E

exp(ze\lid/2kT)- 1 avec y =

exp(ze\lid/2kT)+ 1

1 + y exp(- K(r - d)) 1 - yexp(- K(r - d))

[7.37]

et K = (1o3 2e2NAI/EkT)1’2 où la force ionique

I est donnée par I = (1 /2) CzZci. Avec de faibles potentiels, l’énergie électrique est faible par rapport à l’énergie thermique. Donc zevd/2 kT 8, les données XPS indiquent la présence de Co(OH), et CoO(0H) sur la surface. Ces formes sont aussi identifiées (par diffraction X et par XPS) dans les précipités formés au même pH dans les solutions de cobalt seul. I1 y a donc de fortes

Réactions à l’interface, adsorption

349

présomptions pour que l’hydrolyse et la précipitation du cobalt aient lieu en solution et que les particules précipitées soient ensuite physisorbées sur la gœthite. Trois mécanismes d’adsorption semblent donc intervenir selon le pH du milieu. Un comportement tout à fait semblable est observé lors de l’adsorption du Co(1I) sur SiO, et TiO, [“I, sur ZrO, et A1,0, [16’ et celle des ions Zn(II), Cd(I1) Cu(I1) et Pb(II) sur I’oxyhydroxyde ferrique amorphe 7,181 Le rôle hydrolysant de la surface des oxydes est aussi très élégamment montré par l’étude en spectroscopie Mossbauer de l’adsorption d’ions “Fe(III) sur de l’hématite a-s6Fe,0, [I9]. Comme l’isotope 56Fe est silencieux en spectroscopie Mossbauer, le spectre des ions ferriques adsorbés n’est pas obscurci par celui des particules. A pH 2,5, la surface de l’oxyde est positivement chargée et les ions ferriques existent en solution diluée ( 1 O- mol 1- I ) sous les formes [Fe(OH2),13 + (70 %I, [Fe(oH>(oH2),12+ (20 %’O>, [Fe(OH),(OH,),I+ (3 %) et [Fe2(OH),(OH,)8]4 (6 %). Le spectre Mossbauer de la suspension (Fig. 9.34, constitué d’un sextuplet, montre que tous les ions ferriques adsorbés sont en interaction magnétique avec ceux du substrat. Les paramètres des ions adsorbés (déplacement isomérique, champ hyperfin moyen) sont très proches de ceux de l’hématite massive. Dans la couche adsorbée, les ions ferriques occupent donc des sites caractéristiques de la structure de l’hématite et la couche prolonge le réseau cristallin des particules. A cette acidité, les ions ferriques, incapables de nucléer le solide (et certainement pas dans ces conditions la structure corindon, cf. 9 3.2.3), sont donc hydrolysés par les groupes hydroxylés et chimisorbés sur l’oxyde. Lorsque l’adsorption est effectuée à pH 6, le spectre Mossbauer de la suspension ne contient aucun signal. Après séchage, il comporte un intense doublet quadrupolaire accompagné d’une faible composante magnétique (Fig. 9.3b). Dans ces conditions d’acidité, le fer forme un gel ferrique physisorbé par le substrat, sans liaison chimique forte. L‘absence de signal est due à la très faible fraction d’absorption sans recul du rayonnement y par le gel, faiblement lié sur la surface des particules. La déshydratation à température ambiante de la suspension diminue la mobilité du gel physisorbé dont le spectre Mossbauer est le même que celui des gels ferriques amorphes. A pH 4, l’adsorption met en jeu les deux mécanismes. L‘adsorption d’ions hydrolysables procède donc selon différents mécanismes qui mettent en compétition l’hydrolyse des cations en solution, soit par les groupes nucléophiles de la surface, soit par la solution elle-même (ions HO-, molécules d’eau). Ainsi, tant que le pH d’hydrolyse et de précipitation des cations en solution n’est pas atteint, la surface est +

350

Chimie de surface des oxydes

ite relative

lnte

101 9!

1

99 O F -

. -'

Figure 9.3 Spectres Mossbauer (température ambiante) des ions 57Fe(III) adsorbés sur des particules d'hématite d 6 F e , 0 , (a) à pH 2,5 [A : suspension ; B : après séchage ; C : après chauffage à 350 "C pendant 2 heures ; D : après chauffage à 600 "C pendant 6 heures] ; (b) à pH 6 [A : suspension ; B : après séchage]. (Reproduit avec autorisation d'après [ 191 O 1990 American Chemical Society.)

susceptible de se comporter en ligand des ions en solution et de les chimisorber par une véritable réaction de substitution :

3H

-M-&.H-~, 4 H

4 -M-O-H-O,'

gH

M'4

-+

-M-O, ,MYL4+2H20 e -M-O,

4

j H

-M-O, 4 ,M'L4+2H+ -M-O

4

Cette réaction, analogue aux réactions d'olation ou d'oxolation entre espèces hydrolysées en solution, fait intervenir à pH 2 PCN, des ligands hydroxo ou oxo de la surface comme groupes entrants dans la sphère de coordination de l'ion adsorbé. Une telle réaction est aussi responsable de l'adsorption de complexes mixtes aquo-amino du nickel. Le lavage de

Réactions à l’interface, adsorption

35 1

suspensions de silice ayant physisorbé des complexes hexamine du nickel (II) entraîne la formation de complexes tétrammine. Le déplacement de la bande d’absorption UV-visible des suspensions vers les basses fréquences permet de suivre le degré de substitution des ligands NH, par H,O, puis de l’eau par les groupes SiO- [4~101:

La présence de ligands aquo éliminables dans la sphère de coordination du nickel entraîne l’augmentation de la quantité adsorbée. Le même phénomène a lieu avec- les complexes [CÜ(OH,),(NH,),]2 formés à pH < 9 [10,201. +

b) Mobilité électrophorétique. Les différents régimes d’interaction entre les ions en solution et la surface, en fonction du pH de la solution (chimisorption des cations, physisorption de l’hydroxyde ou de l’oxyde), sont perceptibles sur les variations de la mobilité électrophorétique des suspensions. La mobilité mE des particules est définie par mE = vEE. vE est la vitesse de déplacement des particules dans le champ électrique E r211. Selon le signe de la charge des particules, leur déplacement se fait dans le sens du champ ou dans l’autre. A pH = PCN, la mobilité est nulle. L‘adsorption d’un cation hydrolysable à une concentration suffisante pour couvrir totalement la surface disponible dans la suspension modifie le comportement électrophorétique des particules. Trois renversements de charge (RC) interviennent avec l’augmentation du pH (Fig. 9.4). Le franchissement du PCN (ou du PIE, point isoélectrique), localise le RC, (+/-). I1 est voisin de pH 2 pour SiO,, de 5,5 pour TiO, (Fig. 9.4). L‘adsorption d’entités positivement chargées (ions aquo, complexes hydroxylés) compense progressivement la charge négative de la surface et s’accompagne d’un RC, (-/+) situé vers pH 8 (Fig. 9.4). A mesure que le pH augmente, la charge positive des espèces adsorbées s’abaisse et un RC, marque le PCN de la couche adsorbée (pH 11). La position des RC, et RC, dépendent de la quantité des ions adsorbés. Lorsque la couverture de la surface est totale, le RC, est identique au PCN de l’hydroxyde ou de l’oxyde formé par le cation adsorbé seul. Le RC,, inférieur au pH de précipitation du cation seul en solution, marque en fait le pH de début de précipitation du cation sur la surface quasi-totalement couverte r22,161.

352

Chimie de surface des oxydes

Figure 9.4 Variation de la mobilité électrophorétique (a) de quantités variables de SiO, et (b) de TiO,, en présence de Co(NO,),. (Reproduit d’après [22] avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs.)

Une telle variation de la mobilité électrophorétique des suspensions indique le changement progressif de nature de la surface du susbtrat au cours de l’adsorption, mais ceci implique la distribution homogène des ions adsorbés sur la surface. En fait, ce comportement n’est pas général car le mécanisme de l’adsorption dépend à la fois de la nature de la surface et de celle des ions adsorbés. Ainsi, l’adsorption du Mg(I1) sur la gœthite, a-FeOOH, commence en dessous du PCN et 10 à 25 % du taux de couverture suffisent pour éviter le RC, de la gœthite (Fig. 9.5a) [231. Par contre, l’adsorption du Mg(I1) sur la bœhmite, y-AlOOH, est complète au PCN et ne modifie que très légèrement la position du RC, (Fig. 9.5b). L‘adsorption du Mn(1I) sur les deux oxyhydroxydes ne modifie pas non plus la position de leur PCN (RC,) (Fig. 9Sc, d). L‘étude par RPE du manganèse adsorbé sur la bœhmite montre que les ions Mn(I1) forment un matériau antiferromagétique analogue à l’hydroxyde Mn(OH), [231. Comme la quantité de Mn(I1) adsorbée sur la bœhrnite serait suffisante pour former plusieurs couches compactes d’hydroxyde, l’absence d’effet sur la mobilité électrophorétique de la bœhmite laisse penser que l’hydroxyde de manganèse est adsorbé sous forme de clusters qui ne recouvrent pas de façon uniforme la surface de la bœhmite. Celle-ci reste en grande majorité exposée à la solution et

Réactions à l'interface, adsorption

ME pm s-'/Vcrn-' 4r-'

'

'

'

'

'

'

'

353

'

5

8

4-

I

-

(3 O

I

0 ' 0 '

'

(d)

m.. A

A

3-

21-

O

O

O

-1-

.," 3

-

5

7

9

11

3

PH

O

5

7

9

11

PH

Figure 9.5 Mobilité électrophorétique de particules de gœthite (20 m'A) ayant adsorbé à différentes concentrations (symboles pleins) (a) du Mg(II), (b) du Mn(I1) ; et de bœhmite (20 m2A) ayant adsorbé (c) du Mg(II), (d) du Mn(I1). (Les symboles ouverts sont relatifs à la M.E. des deux solides mesurée en présence de NaCIO,.) (Reproduit d'après [23] avec l'autorisation de Academic Press.)

conserve ses caractéristiques physico-chimiques. I1 doit en être vraisemblablement de même lors de l'adsorption du manganèse sur la gœthite car il n'y a pas de modification du RC, de la gœthite. Le manganèse doit former de très petits clusters de Mg(OH), dont le signal RPE serait très fortement élargi à cause du champ magnétique local produit par les ions ferriques de la surface '231. Au contraire, l'adsorption du Mg(I1) sur la gœthite doit s'effectuer de façon homogène sur des sites isolés de la surface en ne permettant plus le renversement du signe de la charge de surface. Cette différence de comportement doit sans doute s'expliquer par l'écart entre l'énergie d'adsorption des ions et celle de nucléation de l'hydroxyde sur la surface de l'adsorbant. Si l'énergie d'adsorption est plus grande que

354

Chimie de surface des oxydes

celle de nucléation, la couverture homogène de la surface doit être favorisée. Dans le cas contraire, la nucléation hétérogène de l’hydroxyde peut avoir lieu. Autrement dit, le pouvoir nucléophile des ligands hydroxo ou oxo de la surface de la bœhmite est moins élevé que celui des groupes de surface de la gœthite. Les groupes de surface de la bœhmite (PCN =lo) sont en effet moins acides et donc moins nucléophiles (ou complexants) que ceux de la gœthite (PCN = 8-9), ce qui est conforme aux conclusions tirées du modèle MUSIC (cf. 0 7.1.1). Les ions Mg(I1) ne peuvent pas nucléer l’hydroxyde sur la gœthite et sont adsorbés sous forme de complexes de surface à sphère interne. Les ions Mn(II), plus facilement hydrolysés en solution que les ions Mg(II), se condensent préférentiellement en solution puis s’adsorbent sous forme de clusters de Mn(OH), sur les deux surfaces. Le comportement magnétique des ions Mn(I1) et Cu(I1) adsorbés à p H > 6 sur TiO, montre qu’ils forment aussi des clusters d’hydroxydes ou d’oxydes hydratés sur la surface de TiO, ‘71.

c) Isothermes d’adsorption. Une autre façon de mettre en évidence les différents régimes d’adsorption des cations est l’utilisation d’isothermes qui relient la densité d’adsorption, r, (quantité de cation adsorbé par unité de surface), à la concentration C du cation en solution à l’équilibre. Des modèles d’isothermes, initialement appliqués à l’adsorption de gaz sur des solides, peuvent être utilisées pour l’adsorption en solution. Deux modèles sont le plus couramment utilisés : O L‘isotherme de Langmuir s’exprime sous la forme : r = r,,, kc . k 1+kC représente la constante d’équilibre d’adsorption, r,,, est la densité maximum d’adsorption. Les hypothèses de base du modèle sont l’équivalence de tous les sites d’adsorption et la non dépendance de l’énergie d’adsorption avec le taux de couverture de la surface. Ceci signifie qu’il n’y a pas d’interactions entre des espèces adsorbées et adjacentes sur la surface. r est proportionnelle à C à faible concentration et tend vers rmax à forte concentration. O L‘isotherme de Freundlich est de la forme : r = kC”” avec n > 1. Le modèle, purement empirique, suppose que l’énergie d’adsorption décroît de façon logarithmique avec la densité d’adsorption, de sorte qu’il n’y a pas de relation linéaire entre r et C. La densité d’adsorption n’est en principe pas limitée. En général, des isothermes de Langmuir décrivrent convenablement les données expérimentales aux faibles densités d’adsorption et à pH inférieur au pH de précipitation du cation seul en solution, où les cations sont adsorbés en couches monomoléculaires. Les diagrammes log r = f(1og [M“+lé,) sont linéaires avec une pente 1. Ceci est le cas par exemple, de l’adsorption à pH 5 6’4 de Cd(II), Zn(II), Cu(I1) sur l’oxyhy~

Réactions à l’interface, adsorption

355

droxyde de fer amorphe dans le domaine de concentration inférieure ou égale à mol 1- [18], à pH I 7 de Co(I1) et Ni(I1) sur SiO, r241, de Co(I1) sur Fe304, Al,O,, MnO, [251, de Ag+ sur TiO, anatase [261. Par contre, à concentration élevée du cation en solution, ou à pH supérieur au pH de précipitation du cation seul en solution, les données d’adsorption sont mieux traduites par des isothermes de Freundlich pour lesquelles les diagrammes log r = f(log [M”+lé,) sont linéaires avec des pentes < 1 (adsorption sur I’oxyhydroxyde de fer amorphe de Cd, Zn, Cu à C > IOp6 mol 1- [18’, Ag à pH 8 [271). L‘adsorption n’est en effet pas limitée dans ce cas à une couche monomoléculaire, restriction qui caractérise, par hypothèse, les isothermes de Langmuir. Ces différences de comportement sont souvent interprétées par l’hétérogénéité des sites d’adsorption [ 1 8 * 1 3 1 et des isothermes composites peuvent être utilisées pour ajuster les données expérimentales [,*I.

’

’

d) Modélisations. De nombreuses modélisations sont effectuées dans le but de rendre compte quantitativement du phénomène d’adsorption des cations sur les surfaces d’oxydes. Les modèles, pour la plupart basés sur la formation de complexes de surface [13137291,sont établis en considérant la compétition entre le changement d’enthalpie libre dû aux interactions chimiques et électrostatiques et le changement d’énergie de solvatation des cations adsorbés [,O1. Des constantes d’équilibres dérivées de la loi d’action de masse (modèle à triple couche) sont aussi considérées [313321. La combinaison de la complexation de surface et de la précipitation des cations en solution permet également de traiter le yoblème de façon continue sur un très large domaine de concentration ’I. Les modèles rendent très bien compte des données expérimentales, sans que les > de surface soient chimiquement définis ou identifiés. En fait, ces modélisations apparaissent davantage comme des exercices d’ajustement de données plutôt que comme des moyens de compréhension des phénomènes à l’interface. En effet, les mêmes données sont remarquablement ajustées avec des paramètres > parfois très différents ‘291. La signification physique de ces modèles est par conséquent contestable. Les hétérogénéités de surface sont souvent invoquées pour justifier le changement de régime du mécanisme d’adsorption. Toutefois, leur prise en compte ne modifie pas notablement le résultat des simulations de l’adsorption des cations [341. Comme différents mécanismes et aussi différents > d’adsorption (couches homogènes formées par chimisorption, clusters de surface physisorbés, cf. a, b) peuvent intervenir, il n’est pas étonnant qu’un seul modèle ne puisse rendre compte des phénomènes sur un large domaine de concentration des cations en solution. I1 semble logique que l’adsorption de cations par formation de

356

Chimie de surface des oxydes

complexes à sphère interne ne puisse pas être traitée de la même façon que la précipitation et la physisorption d’hydroxydes ou d’oxydes. Le changement de formalisme nécessaire pour décrire l’adsorption semble bien dû au fait que la chimie du système est dominée par les propriétés de la surface dans la complexation, par la chimie du cation en solution dans la précipitation.

9.1.3 Adsorption de cations et transferts à l’interface La chimisorption des cations sur de nombreux oxydes fait intervenir différents mécanismes qui mettent en jeu la surface adsorbante sans que le cœur des particules soit impliqué. L‘interface est polarisable : il n’y a pas d’échange de matière entre l’intérieur du solide et la solution. La forte mobilité électronique à température ambiante qui existe dans des oxydes à valence mixte tels que Fe30,, Mn30,, MnO,, V205, xH,O par exemple, leur confère, dans les suspensions, des propriétés physicochimiques particulières. Les réactions acido-basiques de surface et l’adsorption de cations peuvent entraîner une réponse rédox du cœur du colloïde et des transferts d’ions et d’électrons à travers l’interface oxyde-solution. Quelques phénomènes caractéristiques des oxydes de fer à structure spinelle sont examinés. La magnétite Fe,O, est le siège d’un échange électronique rapide à température ambiante (cf. 9 3.5). La spectroscopie Mossbauer indique pour les cations du sous-réseau octaédrique une valence moyenne 2,5, d’où la formule [Fe3 +]Td[Fe2’5+]ohO,. L‘oxydation de la magnétite en maghémite y-Fe,03 conserve la structure spinelle inverse, le sous-réseau octaédrique devenant lacunaire : [Fe3+lTd[Fez; Ll,3]0hû,. (L représente les lacunes cationiques). Sous forme colloïdale, la magnétite peut être facilement convertie en maghémite dans des circonstances variées et la transformation est apparemment réversible. Ces propriétés sont dues en grande partie à la mobilité électronique.

i) La magnétite colloidale s’oxyde facilement à l’air ou en suspension neutre ou alcaline par chimisorption d’oxygène :

Des électrons mobiles sont piégés par l’oxygène adsorbé. L‘excès de charge positive dans le réseau impose alors la migration des ions ferriques excédentaires vers la surface et ces ions coordinent les ions O2- formés sur la surface. Ceux-ci permettent la formation de nouveaux sites cationiques qui s’ordonnent et prolongent l’ordre cristallin du réseau

Réactions à l’interface, adsorption

357

sous-jacent (cf Fig. 9.7). Ces nouveaux sites participent à l’échange électronique, ce qui permet à la réaction de se poursuivre jusqu’à l’oxydation complète de l’oxyde. Globalement, la migration des ions Fe3 et des électrons vers la surface est compensée par une migration de lacunes cationiques vers le cœur des particules. En raison de leur petite taille (8 nm de diamètre environ) et donc la grande surface spécifique du solide, la cinétique de la réaction est rapide.

+

ii) En suspension acidifiée vers pH 2 par HCIO, et en absence d’agent oxydant, la même transformation procède par élimination des ions ferreux du réseau de la particule[351. Les courbes de titrage des suspensions renfermant des quantités variables d’acide présentent deux points équivalents (Fig. 9.6).

PH

tO

8

6

4 2

O

0.24

948

0.72

rnrnole

HO-

Figure 9.6 Titrages par N(CH,),OH de mélanges Fe,O, + HC104. Les rapports [Hf]ajouté/Fe(II)initiai sont indiqués sur les courbes. Les titrages sont réalisés 5 mn après l’acification. En pointillé, titrage réalisé 45 mn après l’acidification. (Reproduit d’après [35] avec l’autorisation de Academic Press.)

Le premier point équivalent, vers pH 4,correspond à l’excès d’acidité libre. Le second marque la fin de la précipitation sous forme Fe(OH), des ions ferreux libérés. Le bilan est de deux protons consommés pour un ion Fe(I1) libéré en solution. La protonation de groupes hydroxy lés de surface provoque la localisation d’électrons mobiles du réseau et la formation d’ion ferreux qui compensent localement la charge des sites protonés sur la surface. Ceci entraîne simultanément l’allongement des liaisons O-Fe(I1) par rapport

Chimie de surface des oxydes

358

aux liaisons O-Fe(II1) et, dans les conditions d’acidité, les ions Fe(I1) de surface instables passent en solution sous forme solvatée :

Les électrons mobiles du réseau renouvellent les sites ferreux de surface qui sont à leur tour éliminés du réseau mais, dans ces conditions d’acidité, aucun ion ferrique n’apparaît en solution. La migration des ions Fe(I1) (plus probablement sous la forme Fe(III)+e) vers la surface et la formation de lacunes permettent de résorber l’excès de charge positive dans le solide. I1 se produit ainsi un transfert interfacial d’ions et d’électrons dirigé vers la solution et la migration de lacunes vers le cœur des particules. Le bilan net de la transformation s’écrit : [Fe3‘][Fei*5 ‘1 O,

+ 2H’

4

0’75 [Fe3‘][Fe:;

L,,,]O,

+ Fe2 ’+ H 2 0

les ions ferreux étant désorbés avec une quantité équivalente d’oxygène, selon : [Fe(II), O2-Isolide

+ 2 H’ -+ Fe(I1) + H,O

Cette transformation, typique de la petite taille des particules, n’est que partiellement observée avec des particules micrométriques. La transformation a lieu selon deux étapes successives. La première, quasi immédiate, correspond à l’élimination des ions ferreux de surface (c’est-à-dire la création de lacunes cationiques superficielles). La seconde étape, plus lente, doit être limitée par la vitesse de diffusion des ions ferriques dans le réseau. Bien que la diffusion s’effectue de proche en proche selon un processus coopératif, le phénomène est relativement lent. Avec des petites particules dont le rapport surface/volume est élevé, la diffusion globale ne met en jeu que des sommes de distances relativement courtes, ce qui permet d’observer dans un temps raisonnable (quelques jours à température ordinaire) la conversion de la magnétite en maghémite, sans que la diminution de taille des particules soit perceptible. La même transformation est observée si l’acidification vers pH 2 des suspensions de magnétite est effectuée par addition d’une solution d’ions ferriques. Les phénomènes sont cependant plus complexes et les bilans en solution (titrage sous forme Fe(OH), des ions Fe(II1) en excès, sous forme Fe(OH), des ions ferreux relachés) montrent que cette fois, des ions ferriques sont fixés par les particules et des ions ferreux sont relachés en solution selon la stœchiométrie [Fe(II)s,,,tion/[Fe(III),,,,] = 1,5 r351. Un

Réactions à l’interface, adsorption

359

important désordre structural de surface résulte du traitement des particules par le fer(III), contrairement à l’acidification des suspensions par HClO, (Fig. 9.7). La stœchiométrie de la réaction s’écrit : [Fe3‘1

‘3

O,

+ 2/3 Fe3 + [Fe3+][Fe;; +

L,,,]O,

+ Fe2

+

1

0,7

Figure 9.7 (a) Variation de la largeur (L) des raies de diffraction X et (b) spectres Mossbauer (300 K) de la magnétite colloïdale (diamètre moyen des particules 8 nm) fraîchement préparée : (A), M ; traitée par HC10, : (O), H ; traitée par Fe(NO,), : (w), Fe ; oxydée à l’air : O, (les données de diffraction des particules oxydées à l’air et traitées en milieu acide sont indiscernables). (Reproduit d’après [35] avec l’autorisation de Academic Press.)

Comme le laisse supposer le désordre structural de surface, les ions ferriques adsorbés ne sont pas réduits (au moins en totalité) par des électrons provenant du cœur des particules, puis relachés en solution. En fait, la protonation rapide de la surface due à la présence des ions ferriques entraîne, comme avec HClO,, la désorption de fer(I1). Simultanément, des formes ferriques sont hydrolysées par la surface et chimisorbées avec un ordre cristallin plus ou moins bon, en apportant suffisamment de protons (provenant de molécules d’eau et des groupes hydroxyles) pour que la désorption des ions ferreux se poursuivre. Si les ions ferriques sont précipités à pH 8 en présence de particules de magnétite colloidale, un gel ferrique se forme immédiatement. Les particules du gel sont physisorbées sur la magnétite et sont identifiées en

360

Chimie de surface des oxydes

spectroscopie Mossbauer par un doublet quadrupolaire superposé aux deux sextuplets de la magnétite, dûs aux ions Fe3 et respectivement [361. Au cours du vieillissement de la suspension, l’intensité du doublet décroît et l’intensité relative du sextuplet Fe3+ augmente par rapport à celle du sextuplet (Fig. 9.8), indiquant la formation de magnétite non stœchiométrique. +

+

+

- . e

.

Fe304

initial

Figure 9.8 Evolution des spectres Mossbauer (300 K) de particules de magnétite en présence de gel ferrique ((