Anomalien bei Ionenaustausch-Vorgängen: Plenar- und Diskussionsvorträge des Symposiums über Anomale Vorgänge an Austauschadsorbentien in Weimar vom 13. bis 15. April 1961 [Reprint 2021 ed.] 9783112575703, 9783112575697

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ANOMALIEN BEI

IONENAUSTAUSCH-VORGÄNGEN

1961

IONENAUSTAUSCHER IN EINZELDARSTELLUNGEN

Herausgegeben von

Prof. Dr. Robert Grießbach, Wolfen

Band 1

AKADE MI E-Y£RLAG 1962

.

BERLIN

ANOMALIEN B E I IONENAUSTAUSCH-VORGÄNGEN

1961 Plenar- und Diskussionsvorträge des Symposiums über .Anomale Vorgänge an Austauschadsorbentien" in Weimar vom 13. bis 15. April 1961

Veranstaltet vom Fachverband Analytische Chemie der Chemischen Gesellschaft in der Deutschen Demokratischen Republik

Herausgegeben von

Prof. Dr. Kurt Issleib, Halle

AKADE MI E-VERLAG 1962

.

B E R L I N

„Ionenaustauscher in Einzeldarstellungen" bilden den speziellen Teil des Werkes „Austauschadsorption in Theorie und Praxis" von Prof. Dr. Robert Crießbach, Wolfen, erschienen im Akademie-Verlag Berlin 1957

Erschienen i m AkademicVerlag G m b H , Berlin W 8, Leipziger Straße 3—4 Copyright 1962 b y Akademie-Verlag G m b H Lizena Nr. 202 • 100/487/62 Gesamtherstelhing: V E B Druckerei „Thomas Müntzer" Bad Langensalza Bestellnummer: 2120/1 • E S 18 C 2/20 M

Zum Geleit

A m Schluß des Vorwortes zu meinem B u c h „Austauschadsorption in Theorie und Praxis, Allgemeiner T e i l " , war als Fortsetzung ein „Spezieller T e i l " angekündigt, der die Anwendung der Ionenaustauscher in Wissenschaft und Technik zum tiegenstand haben sollte. Eine erste Niederschrift dieses Inhalts lag bereits vor. Sie stützte sich im wesentlichen auf die in der Kriegszeit und in den ersten Nachkriegsjahren in Deutschland und in einigen Nachbarländern unter Führung des Wolfener Laboratoriums durchgeführten und in Zusammenarbeit mit zahlreichen anwendungstechnisch interessierten Stellen entwickelten Verfahren. A l s bald darauf die umfangreichen Veröffentlichungen des Auslandes, in erster Linie amerikanischer Forscher bekannt wurden, nötigten sie zu einer Umarbeitung, die einer völligen Neuschrift dieses Teiles gleichkam. Nach Fertigstellung dieser Zweitschrift verhinderten gewisse äußere Umstände eine sofortige Drucklegung. Dazu kam, daß das Herausbringen des ersten „Theoretischen Teiles" meines Buches eine weitere Verzögerung bedingte. Inzwischen war die Literatur auf diesem Sektor lawinenartig angeschwollen. Die vielseitigen Anwendungsgebiete wissenschaftlicher wie technischer A r t hatten sich weit ausgestaltet, eine ganze Reihe neuer Anwendungen auf verschiedensten Gebieten waren hinzugekommen; insbesondere galt dies für den analytischen, den biologisch-medizinischen und den landwirtschaftlichen Sektor und in technischer Hinsicht für das metallurgische und das biochemische Fachgebiet. Eine Beherrschung all dieser verschiedenartigen Disziplinen und ein kritisches Verfolgen der gesamten Fachliteratur war für den einzelnen nicht mehr möglich. D a m i t m u ß t e auch der ursprüngliche Plan des Verfassers, selbst eine umfassende und zugleich ins einzelne gehende Darstellung des Ionenaustauscher-Gebietes geben zu wollen, aufgegeben werden. Diese Tatsache bildete den Ausgangspunkt dafür, unter Zustimmung und verständnisvoller Mitwirkung des Akademie-Verlages Berlin anstelle des Anwendungsteiles meines Buches eine Sammlung von Monographien zu schaffen unter dem Titel „Ionenaustauscher in Einzeldarstellungen". Dieses W e r k will einesteils dem Interessenten Gelegenheit geben, sich in einer Sammlung v o n Originalberichten der Spezialisten über den neuesten Stand auf dem Gebiete der Ionenaustauscher zu unterrichten. Andererseits soll diese Buchreihe in zwangloser Folge aus der Feder namhafter Fachleute des In- und Auslandes umfassende Darstellungen einzelner Anwendungsgebiete der Ionenaustauscher bringen. I n Vorbereitung sind u. a. Monographien ü b e r : Ionenaustauschchromatographie, Ionenaustauscher in der Zuckerindustrie, Harzadsorber usw.

y

Der vorliegende erste B a n d dieser Buchreihe „Anomale Vorgänge an Austauscha d s o r b e n t i e n " will dem zuerst g e n a n n t e n Ziele dienen. Dem Akademie-Verlag g e b ü h r t besonderer D a n k d a f ü r , in so verständnisvoller Weise den Erfordernissen der Zeit u n d den veränderten U m s t ä n d e n R e c h n u n g tragend, d e m Wissenschaftler wie d e m Techniker diesen hohen u n d wichtigen Dienst zu leisten.

W o l f e n , J a n u a r 1962 ROBERT

VI

GRIESSBACH

Vorwort Ionenaustauscher sind bekanntlich Polyelektrolyte, die a n eine Matrix festgebundene saure oder basische Ankergruppen t r a g e n u n d somit befähigt sind, bei Berühr u n g mit einer Elektrolytlösung u n t e r Austausch der von ihnen festgehaltenen H a f t (oder Co-)ionen zu reagieren. Die Synthese der K u n s t h a r z a u s t a u s c h e r h a t diese Ankergruppen in außerordentlicher Mannigfaltigkeit, wie sie durch Variation reaktionsfähiger anorganischer bzw. organischer u n d vor allem saurer oder basischer Gruppen gegeben ist, abgewandelt. D a d u r c h wurde inzwischen eine Vielzahl von Ionenaustauschertypen, mono- u n d polyfunktioneller Art sowie von Spezialharzen entwickelt, die verschiedenartige Eigenschaften besitzen u n d z. T. eine besonders hohe Spezifität aufweisen. Die Vielfalt der Eigenschaften u n d Anwendungsmöglichkeiten k o n n t e durch Abwandlung der äußeren F o r m der Austauscher (Körner, Membranen, linearpolymere Ionenaustauscher) sowie der inneren S t r u k t u r — wobei a u c h Veränderungen des Quellungszustandes maßgeblich sind — u n d der Dispersität (Hetero- u n d Homeodispersität) gesteigert werden. I m gleichen Sinne h a t sich die Weiterentwicklung der K u n s t h a r z a d s o r b e n t i e n in R i c h t u n g auf ihre Befähigung zur „Allgemein-Adsorption" (van der Waals) ausgewirkt u n d somit auch auf die schon f r ü h e r b e k a n n t e n Adsorbentien anderer A r t bedeutsame sowie technisch wertvolle B ü c k w i r k u n g e n ausgeübt, die zu einem weiteren A u s b a u dieses T y p s von Adsorbentien f ü h r t e n . Hierzu zählen u. a. die Barrerschen Molekularsiebe auf Zeolithbasis. A u ß e r d e m eröffneten sich neue Einsatzmöglichkeiten der K u n s t h a r z austauscher durch E i n h a l t e n bestimmter Versuchsbedingungen, u m die eine oder andere A r t von Adsorptionskräften nach Wunsch zu blockieren, wie' beispielsweise die Blockierung der austauschaktiven Gruppen im Weiss- oder im W h e a t e n - B a u m a n n - E f f e k t . Die Adsorptionstechnik, zumal a u c h in der Zuckerindustrie, h a t d u r c h B e n u t z u n g von T r ü b h a r z e n neben Klarharzen sowie E i n f ü h r u n g ionenaustauschender K o h l e p r o d u k t e eine weitere Bereicherung erfahren. Diese n u r kurz u n d unvollständig skizzierte Entwicklung der Ionenaustauscher ist natürlich in theoretischer Hinsicht wie auch anwendungstechnisch in einem Maße umfassend, d a ß dem Einzelnen n u r schwer ermöglicht, die entsprechende L i t e r a t u r zu verfolgen. All dies l ä ß t von Zeit zu Zeit ein Symposium über dieses Gebiet als Notwendigkeit erscheinen, einem Ziel, dem die Weimarer T a g u n g in vollem U m f a n g gerecht wurde. A u ß e r d e m deckt sich der Z e i t p u n k t dieser T a g u n g nahezu m i t der 25. Wiederkehr des J a h r e s der E n t d e c k u n g der K u n s t h a r z a u s t a u s c h e r u n d f a n d anläßlich des 75. Geburtstages von R o b e r t Grießbach s t a t t , der sich u m die Entwicklung der Ionenaustauscher u n d durch eine Reihe grundlegender Publikationen hervorragend verdient g e m a c h t h a t . U n t e r diesen sei hier jene über „Anomale R e a k t i o n e n an I o n e n a u s t a u s c h e r n " (Chimia Vol. 11, 29 1957) genannt, die dem Grundgedanken des Weimarer Symposiums entspricht. E s sollte in Weimar nicht n u r ein Überblick über den wissenschaft-

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lich-technischen S t a n d dieses Arbeitsgebietes gegeben werden, sondern gleicherm a ß e n gezeigt werden, wieweit bei Ionenaustauschvorgängen mit Anomalien zu r e c h n e n ist u n d diese praktisch u n d theoretisch zu beherrschen sind. Der vorliegende B a n d „Anomalien bei I o n e n a u s t a u s c h v o r g ä n g e n " e r ö f f n e t als erster die Buchreihe u n t e r d e m Titel „ I o n e n a u s t a u s c h e r in Einzeldarstellungen". E r bringt eine S a m m l u n g nahezu aller auf d e m Weimarer Ionenaustauscher-Symposium gehaltenen Vorträge. Auf diese Weise wird dem Interessenten Gelegenheit gegeben, sich d u r c h die L e k t ü r e der Originalberichte über den neuesten S t a n d auf diesem Gebiete zu u n t e r r i c h t e n .

H a l l e , J a n u a r 1962 K . ISSLEIB

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Inhaltsverzeichnis A. P l e n a r v o r t r ä g e U. HOFMANN, Die Besonderheiten des Ionenaustausches a n Tonmineralen . H . W . KOHLSCHÜTTER, T r a n s p o r t von Salzlösungen u n d Solen d u r c h anorganische Trennsäulen T . I . R A B E K , J . L I N D E M A N N , B . B R E K I E Z U. A. Z I E L I N S K I , Ü b e r neue chelatförmige karboxylhaltige Kationenaustauscher u n d ihre spezifische Adsorption H . SPECKER, Wege zur selektiven E x t r a k t i o n anorganischer K a t i o n e n mit organischen Lösungsmitteln E . HECKES, Ideale u n d nicht ideale Verhältnisse bei der flüssig-flüssigVerteilung

1 25 55 71 81

u n d F . W O L F , Verteilungschromatisches Verhalten von Ionenaustauscherharzen unterschiedlicher S t r u k t u r 105 K . HÄUPKE

K . GLEU, Radiochemische Beobachtungen an I o n e n a u s t a u s c h e r n

119

Der Einsatz von Wofatit-Mischbettfiltern bei der Beh a n d l u n g v o n Primärkreislaufwasser eines Forschungsreaktors 125 R . B Ö H M U. G . F L A C H ,

B. D i s k u s s i o n s v o r t r ä g e I. S t r u k t u r f r a g e n bei Ionenaustauschern E . B L A S I U S u n d W . H E I N , Untersuchungen der Kapillareigenschaften eines K a t i o n e n a u s t a u s c h e r s auf Silikonbasis R . SCHLÖGL, Porengrößenverteilung in Ionenaustauscherharzen

127 149

K . G Ä R T N E R u n d E . A N T O N , P o r e n s t r u k t u r u n t e r s u c h u n g e n von K u n s t h a r z a u s t a u s c h e r n d u r c h Austauschadsorption großer organischer F a r b stoffe 151 J . S E I D L u n d J . M A L I N S K Y , Zur P o r o s i t ä t von m i t Divinylbenzol vern e t z t e n Polystyrol-Ionenaustauschern 153 K . STAMBERO, Die selektive Adsorption komplexer U r a n y l a n i o n e n als F u n k t i o n des Vernetzungsgrades 171 C H . B R E C H L I N G u n d K . G Ä R T N E R , Untersuchungen an Mercaptobenzimidazolium-Methylpolystyrol als Modellsubstanz f ü r einen spezifischen Ionenaustauscher 187 K . G Ä R T N E R u n d P . O L S C H I N K A , Modelluntersuchungen z u m Selektivit ä t s v e r h a l t e n von Anionenaustauschern an makromolekularen Polyelektrolyten 197

IX

u n d B. K U B I A K , Melamin-Guanidinharz als Anionenaustauscher einige B e t r a c h t u n g e n ü b e r seine S t r u k t u r 203

F . POLAK

2. K a t a l y t i s c h e F r a g e n u n t e r Verwendung v o n I o n e n a u s t a u s c h e r n u n d E i n s a t z von Adsorbentien in der Zuckerindustrie sowie zur Serumverarbeitung F . WOLF, Beziehungen zwischen katalytischer W i r k s a m k e i t u n d Verteilungsgleichgewichten an Ionenaustauscherharzen 215 F . ANDREAS, I o n e n a u s t a u s c h e r als K a t a l y s a t o r e n bei U m s e t z u n g e n in der organischen Chemie 217 V. VASILESCU, Zur Theorie der kontinuierlich a r b e i t e n d e n Veresterungsanlagen, besonders bei A n w e n d u n g von I o n e n a u s t a u s c h e r n als K a t a l y s a toren 237 P . SMIT, Anomale R e a k t i o n von I o n e n a u s t a u s c h e r n in der Zuckerindustrie 257 J . S T A M B E B O u n d Z. V A S I C E K , Über den E i n f l u ß der Ionenaustauschers t r u k t u r auf die E n t f ä r b u n g s f ä h i g k e i t gegenüber Zuckerlösungen . . . . 269

G. ZIMMERMANN, Der E i n s a t z von I o n e n a u s t a u s c h e r n zur Serum Verarbeitung 297 3. K o m p l e x a d s o r p t i o n u n d analytische Probleme beim I o n e n a u s t a u s c h L. WOLF, Ü b e r d a s Verhalten kationischer K o m p l e x o n - K o m p l e x e in Kationenalistauschern 299 E . BAYER, S t r u k t u r u n d Spezifität bei organischen K o m p l e x b i l d n e r n . Synthese, E i g e n s c h a f t e n u n d Anwendung makromolekularer Komplexbildner 305 G . MANECKE und naphthylenbasis

J.

DANHÄUSER,

Ü b e r K a t i o n e n a u s t a u s c h e r auf Ace331

S . Z I E O E N B A L O u n d E . S C H E F F L E R , Grundlagen u n d Technologie eines Verfahrens zur selektiven A b t r e n n u n g v o n G e r m a n i u m a n vorbeladenen Ionenaustauschern 343

J . K U T I L u n d J . S T A M B E R G , Beitrag zur Gewinnung von Gold aus Abfalllösungen durch K o m b i n a t i o n des Ionenaustausches m i t der Elektrolyse 365 GROSSE-RUYKEN, Ü b e r die P l a t i n - I r i d i u m - T r e n n u n g durch Ionenaust a u s c h u n d ihre Grenzen bei Verwendung von K P S 200 369 u n d W . H E S S L E R , Gleichgewichtsbetrachtungen zur N a t r i u m Kalium-Trennung mittels Kationenaustauscher 379 R . GEYER

u n d F R . J T J R A C K A , Die Verwendung des Ionen-VerzögererVerfahrens zur T r e n n u n g von Glycerol u n d Natriumchlorid in wäßriger Lösung 383

A. KOPECKÌ

4. Besondere E f f e k t e bei I o n e n a u s t a u s c h e r n u n d ü b e r Ionenaustauschermembranen D. BRAUN, Versuche a n Austauschern m i t optisch a k t i v e n Gruppierungen 393 B. SANSONI, Anomale E f f e k t e a n Redox-Austauschern

X

411

E . B L A S I U S und F . W O L F , Probleme des Ionenaustausches in wasserfreien ionisierenden Lösungsmitteln 433 E. H. B E C K E R - B O O S T , Die adsorptive Beladbarkeit fester und flüssiger Ionenaustauscher mit Ammoniak, Pyridinbasen und Phenolen 439 H . P . B O E H M und K . H . L I E S E R , Über die radioohemische Bestimmung des Kationenaustauschvermögen8 von Tonmineralen 465

F.

WOLF,

Transportvorgänge in Ionenaustauschermembranen

R. BACHMANN, W . W Ü H L E N D und F. Ionenauatausehermembrane

WOLF,

Elektrolytsperreffekte durch

477 479

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Die Besonderheiten des Ionenaustausches an Tonmineralen von U. Hofmann Anorganisch-Chemisohes-Institut der Universität, Heidelberg Tonminerale finden zwar in der Technik als Ionenaustauscher nur selten Anwendung, aber ein Bericht Uber die Besonderheiten des Ionenaustausches an ihnen könnte auf unserer Tagung doch Interesse finden; denn man kennt im Gegensatz zu den amorphen Kunstharzaustausohern bei den Tonmineralen die Kristallstruktur und weiß auch bei einigen von ihnen, wie und wo die austauschfähigen Ionen an der Oberfläche gebunden sind. Dazu kommt, daß bei den Tonmineralen meistens die austauschende Oberfläche frei zugänglich ist, so daß Poren keine große Rolle spielen. Ein Nachteil ist allerdings die geringe Austauschkapazität der Tonminerale, die die Untersuchung erschwert. Wenn der Ionenaustausch der Tonminerale auch in der Technik selten Anwendung findet, so hat er doch größte Bedeutung für die Verwendung der Tonminerale in der Keramik, für ihre Rolle, die sie im Ackerboden spielen und, wie wir zum Schluß sehen werden, auch für ihre eigenartige katalytische Wirksamkeit. Ich kann diese Zusammenhänge hier zwar nicht in aller Ausführlichkeit besprechen, ich werde aber in Stichworten auf sie hinweisen. Unter den Tonmineralen sind drei Gruppen besonders wichtig: Die Gruppe der Kaolinite mit einem Kationenaustauschvermögen von 1 - 2 0 m v a V O O g; die Gruppe der Illite oder glimmerartigen Tonminerale mit einem Kationenaustauschvermögen von 20 - 50 mval/100 g; die Gruppe der Montmorillonite mit einem Kationenaustauschvermögen von ungefähr 100 mval/100 g. Nur die letzte Gruppe erreicht die Größenordnung der

1

Austausohkapazität der Kunstharzaustausoher. Struktur der Kristalle der Tonminerale und, deren Oberfläche Die Kristallstrukturen der meisten Tonminerale sind Schichtgitter. Zum Beispiel besteht die Silikatsohioht des Kaolinits, wie es Abb. 1 zeigt, aus einer Si-O-Tetraedersohicht« die über O-Brüoken mit einer Al-OH-Oktaederschicht vernetzt ist. Diese Schichtstruktur ist die Ursaohe dafür, daß die Kristalle der Tonminerale Plättohengestalt besitzen, wie es Abb. 2 für die Plättchen eines Kaolinits zeigt. Die Abb. 3 bringt ein Schema Uber die Ionenbindung und den Ionenaustausch an glimmerartigen Mineralen (1) . Die zwisohen den Silikatschichten gebundenen Kationen sind nur unter besonderen Bedingungen austauschfähig. Sie sind meistens K-Ionen. Dagegen sind die an den Basisfläohen gebundenen Kationen austauschfähig, weil sie dem Wasser und den Ionen des Wassers zugänglich sind. In beiden Fällen werden die Kationen durch einen diadoohen Ersatz gebunden, indem zum Beispiel ein Teil der Si-Ionen in der Tetraedersohicht durch Al-Ionen ersetzt ist. Am Rande der Tetraederschicht sind die Si-Ionen mit OH-Ionen abgesättigt, die sich in wasserfreiem Alkohol mit Natriumalkoholat umsetzen lassen. Am Rande der Oktaederschichten werden die Ladung und die oktaedrische Konfiguration der Al-Ionen durch OHIonen und Wassermoleküle abgesättigt. Die OH-Ionen können gegen F-Ionen ausgetauscht werden (2) , die HgO-Moleküle gegen NH^-Moleküle. Diese drei letztgenannten Austausohreaktionen werden aber alle beim Auswaschen mit Wasser wieder rückläufig. Sie haben darum in der Praxis keine Bedeutung. Dagegen ist die Bindung der Kationen an die äußeren Basisflächen die wesentliche Ursaohe für den Kationenaustausoh, Es sei daran erinnert, daß der lange Zeit zur Wasserenthärtung verwendete Neo-Permutit ein Glaukonit war, der zur Gruppe der Illite gehört (3) . Hier wurde also einmal das 2

Ionenaustausohvermögen der Illite technisch angewendet. Die Abb. 4 bringt die analoge'Darstellung für den Ionenaustausoh am Kaolinlt (4) . Es spricht viel dafür, daß der Kationenaustausoh im wesentlichen an der einen Basisfläohe erfolgt, in der die Tetraedersohicht liegt. Neu ist hier, daß die andere Basisfläche, die durch OH-Ionen gebildet wird, diese gegen F-Ionen austauschen kann. Abb. 5 zeigt die Kristallstruktur des Montmorillonits« die den Glimmern nahe verwandt ist. Neu ist hier, daß der Montmorillonit unter innerkristalliner Quellung Wasser ^wisohen den Silikatschichten aufnehmen kann (5) . Dadurch werden die Kationen zwischen den Silikatsohichten austauschfähig,und dadurch erklärt sich die hohe Austauschkapazität. Da man röfitgenographisch den Schichtabstand messen kann, bietet der Montmorillonit die glüokliche Möglichkeit, die Einlagerung der Wasserschichten und den Ablauf der Quellung zu messen. Dabei zeigt sich, daß die Quellung abhängig ist von der Dlohte der Kationen zwischen den Silikatsohichten und von der Art dieser Kationen (6, 7 ) . Es ist zwar noch nicht möglioh, präparativ Montmorillonit mit verschiedener Dichte der Kationen in guter, sauberer Qualität herzustellen, aber die Natur liefert uns dafür eine reiche Auswahl an Mineralen. Die Minerale sind in der Tab. 1 geordnet nach der Dichte der Kationen zwischen' den Silikatschichten. Man sieht, daß die Qujpllung nur dann erfolgt, wenn zwischen den Silikatschichten Kationen liegen. Pyrophillit und Talk besitzen kein Quellvermögen. Ist die Dichte zu hoch und sind die Kationen K-Ionen, wie bei den Glimmern unten in der Tabelle, so erfolgt wieder keine Quellung. Nur im Zwischenbereich liegen die quellfähigen Montmorillonite. Die Tabelle gibt als Maß für die Quellung den Schichtabstand im trockenen Zustand und unter Wasser für Erdalkali-Ionen, K-Ionen und Na-Ionen. Einer Aufweitung von 10 1 auf 20 S. entspricht eine Einlagerung von etwa 4 Wassermolekül-Schiohten. 15 Ä Schiohtabstand entspricht 2 Wassermolekül-Sohiohten. Es 3

Ist sehr wahrscheinlich, daß die austauschfähigen Kationen In gequollenem Zustand bevorzugt In der Mitte zwlsohen den Slllkatschlchten liegen, also z. 5. hei 4 WassermolekülSchiohten durch 2 Wasserschichten von der oberen Silikatschioht und durch 2 Wassersohlchten von der unteren Silikatschicht getrennt sind. Besonders überzeugend konnte dies für Mg-Ionen im Vermikulit durch Fourier-Analyse der (OOl)-Interferenzen gezeigt werden (8) . Hier liegt jeweils eine Wassermolekül-Schicht zwischen der Kationenschicht und den Silikatschichten. Kalium-Ionen Wir wollen zuerst die Wirkung der K-Ionen betrachten. Bei geringer Dichte verhalten sie sich wie die Na-Ionen und führen unter Wasser zu einer so starken Quellung, daß der Schichtabstand unmeßbar groß wird

), und daß sich

die Kristalle in die einzelnen Silikatschichten aufteilen (obere Hälfte der Tabelle). Bei Vermikulit und Batavit aber bewirkt die hohe Dichte der K-Ionen, daß die Quellung praktisch verschwindet und die K-Ionen nicht mehr den normalen Ionenaustausch zeigen. Die Erklärung dürfte darin liegen,, daß die K-Ionen in der Weihe der Alkali-Ionen an der Grenze zwischen den stark hydratisierten Na- und Li-Ionen einerseits und den schwaoh hydratisierten Rb- und Cs-Ionen andererseits liegen (7) . Bei niedriger Dichte finden die K-Ionen genügend HgO-Moleküle zur Hydratation und wirken wie die hydratisierten Na- (oder Li-) Ionen. Bei hoher Dichte finden die K-Ionen zwischen den Silikatschichten nur wenig Wassermoleküle zur Hydratation. Als hydratwasserfreie K-Ionen passen sie aber in ihrer Größe sehr gut in die Lücken in dem Sechsring-Netz der O-Ionen, welche die Oberfläche der Tetraederschicht bilden (Abh. 6). Werden sie von 2 Silikatschichten oben und unten eingeschlossen, so bietet sich ihnen eine 12er-Koordination von O-Ionen. Armin Weiß hat darauf hingewiesen (9) , daß bei den in ihrer Struktur bekannten Kaliumsalzen gerade die Salze schwer

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löslich sind, in denen das K-Ion eine 12er-Koordination von O-Ionen besitzt, z. B. KCIO^, KH-Tartrat und [CO(N02)6] (Tab. 2 ) . Die 12er-Koordination gibt die beste Absättigung für die Coulomb'sehen Kräfte. Die Festlegung des Kaliums in der 12er-Koordlnatlon hat fUr die Fruchtbarkelt des Erdbodens erhebliche Bedeutung. Durch die Bildung soloher glimmerartiger SchiohtSilikate werden die aus der Verwitterung der Feldspäte frei werdenden K-Ionen wieder festgehalten, während die Na-Ionen gelöst bleiben, so daß sie heute im Meerwasser in viel höherer Konzentration als die K-Ionen gefunden werden, obwohl bei der Verwitterung beide Alkali-Ionen in etwa gleicher Menge frei werden. Aus solohen Verwitterungsneubildungen stammen die glimmerartigen Tonminerale (Illite). Sie sind die häufigsten Tonminerale im Erdboden. Durch ihre erneute Verwitterung sind sie die natürlichen Kalllieferanten für die Pflanzen« Feldspäte, an die man früher dachte, sind im Erdboden viel seltener. Bei der künstliohen Düngung mit Kallsalzen nehmen die an der Oberfläche der Kristalle gebundenen austausohfähigen Kationen dieser und der anderen Tonminerale die K-Ionen aus dem Düngesalz im Austausoh auf und verhindern die allzu rasche Auswasohung in das Grundwasser (Abb. 7). Die Nervenleitung beruht auf dem Weohsel der Permeabilität der Nervenmembran für K - oder Na-Ionen. Man hat nooh keine Vorstellung dafür, wie die Membran es einrichtet, einmal für Na-Ionen durohlässig und ein anderes Mal undurchlässig zu sein. Bei dem Wechsel der Durchlässigkeit für K-Ionen könnte man aber daran denken, daß die Membran für K-Ionen undurchlässig wird, wenn sie diese in einer Koordination von 12 O-Ionen festlegt. Da Caesium-Ionen entsprechend ihrer Stellung im Periodischen System an Tonminerale noch fester gebunden werden als K-Ionen, dienen Montmorlllonit und Insbesondere Vermikuli't zur Entfernung des radioaktiven Ca aus Abwässern der Reaktoren. Hier werden also die Besonderheiten des Ionenaus5

ausOhes an Tonmineralen in der Teohnik genutzt. Erdalkali- und Natriumionen Bei den Montmorillonit-Mineralen mit geringer Dichte der austauschfähigen Kationen zeigt die Tab. 1 den Unterschied in der Wirkung der Erdalkali-Ionen und der Na-Ionen auf die Quellung. Bei Erdalkali-Ionen kommt es unter Wasser nur zu einer Aufweitung des Sohichtabstandes auf etwa 20 JJ. Die Silikatschichten werden noch zum Kristallgitter zusammengehalten. Bei Na-Ionen (und ebenso bei LiIonen) geht die Quellung so weit, daß die Silikatschiohten sich im Grenzfall vollständig voneinander lösen. Diese Aufteilung eines Kristalles in viele dünnste Lamellen ist die Ursaohe dafür, daß die aus Montmorillonit bestehenden Na-Bentonite das beste Material sind, um den Quarz Im Formsand der Gießereien mit genügender Festigkeit und hoher Gasdurchlässigkeit einzubinden. In Wasser geben die Na-Bentonite aus dem gleichen Grund eine viskose und thixotrope Spülung, die beim Niederbringen von Bohrlöchern bevorzugt verwendet wird. Das gleiche Spiel der Na- und Ca-Ionen zeigt sich auch beim Kaolinit. Hier erfolgt natürlich keine innerkristalllne Quellung. In analoger Weise bewirken aber Na-Ionen, daß die Kristallplättohen des Kaolinits bei Gegenwart von Wasser weniger fest aneinander haften. Die Masse wird flüssig und kann als Gießschlioker Verwendung finden, während Ca-Ionen bei gleichem Wassergehalt eine plastische Masse ergeben, die mit der Hand oder auf der Drehscheibe geformt werden kann« Aus dem gleichen Grund ist es für die Fruohtbarkelt des Erdbodens günstig, wenn die austausohfähigen Kationen vorwiegend Ca- und Mg-Ionen sind, wie sie durch die Härtebildner des Bodenwassers eingetauscht werden. Dann besitzt der Boden eine lookere Krümelstruktur, die Luft und Wasser den Zutritt gestattet. Wenn durch Meerwasser oder durch zu starke Kalidüngung die Erdalkali-Ionen gegen Na- oder K6

Ionen ausgetauscht werden, wird der Ackerboden dioht geschlämmt. Er schwindet beim Trocknen zu dichten, wasserund luftundurchlässigen Schollen, was seine Fruchtbarkeit beeinträchtigt. Die Abb. 8 zeigt in einer erheblioh übertriebenen sohematischen Darstellung im Schnitt die Unterschiede in der Struktur einer Masse aus Kaolinit oder Illit mit Ca- und Na-Ionen. Im Schnitt sind die Kristallplättchen des Tohminerals als Leisten dargestellt. Die Verklebung der Kristallplättchen durch die Ca-Ionen führt zu einer Gerüststruktur. Wird durch meohanische Kräfte ein Kristall von seiner Haftstelle fortgeschoben, so findet er in der Naohbarsohaft wieder eine neue Haftstelle. So gibt das Bild einen Einblick in den Vorgang der plastischen Verformung. Na-Ionen bewirken im Grenzfall, daß die voneinander gelösten Plättchen sich parallel zueinander einstellen. Dazu hilft die Wolke der Na-Ionen (diffuse Doppelschicht), die die Plättchen umhüllt. Die Masse ist jetzt flüssig. Belm Trocknen kann sie durch die Ausrichtung der Plättöhen zu größerer Dichte schwinden. Dies zeigt sich auch darin, daß ein gegossenes keramisches Gefäß im Vergleichsfall eine höhere Trockenbiegefestigkeit besitzt als ein auf der Drehscheibe hergestelltes Gefäß (10) Bei der erhebliohen Bedeutung der verschiedenartigen Wirkung der Na- und Ca-Ionen ist es interessant, die Ursache dafür zu suchen. Sie liegt letzten Endes in der Ladung der beiden Ionen. Auf Jede negative Ladung in der Oberfläohe eines freiliegenden Tonkristalles oder einer Slllkatsohlcht des Montmorillonits kommt bei Na-Ionen ein Kation. Die Kationen können darum die negative Ladung der Oberfläohe naoh außen abschirmen. Die Abb. 9 zeigt dies links oben für hydratislerte, aber noch nahe an der Oberfläohe liegende NaIonen und unten für eine diffuse Doppeisohicht aus Na-Ionen. Wenn der mittlere Abstand der negativen Ladungen auf der Oberfläohe erheblioh größer ist als der Durchnwsser der Kationen - und das ist bei den Tonmineralen der Fall 7

dann können die zweiwertigen Ca-Ionen wegen ihrer geringeren Zahl die negative Ladung der Oberfläche nicht vollständig abschirmen. Die Abb. 9 zeigt reohts an Hand des Verlaufes der Äquipotentiallinie, wie die negative Ladung durch die LUoken der Kationen naoh außen wirksam bleibt (11) . Die Abb. 10 zeigt schließlich in vereinfachter Darstellung, wie zwei Oberfläohen mit zweiwertigen Kationen, wenn sie einander nahe kommen (reohts oben), sioh miteinander verkleben (reohts unten), weil dann die Kationen den günstigsten Ladungsausgleich finden (12) . Bei einwertigen Kationen (links oben) ist dieses Einrasten zur Verklebung nicht in gleichem Maße begünstigt. Aktivität der Ca-, Ba-, La-Ionen am Kaolinlt Die Verflüssigwifl einer plastischen Masse zum Gießschlicker wird zweckmäßig daduroh ausgeführt, daß man die Ca-Ionen gegen die Na-Ionen eines Salzes austausoht, dessen Anionen ein schwer lösliches Ca-Salz bilden, also z» B. Na 2 C 2 0 4 , Na 2 C0 5 oder NaF. Entsprechend läßt sioh eine Ba-Ionen enthaltende Masse mit Na2S0^ verflüssigen und eine La-Ionen enthaltende Masse wieder mit Na 2 C 2 0^ oder NaF (13) . Für die Verflüssigungsreaktion gilt z. B. die Gleiohung: Ca [Kaolinit] + Na 2 C 2 0 4 • Na 2 [Kaolinit] + CaCgO^. Die Quantitative Messung der Austausohisothermen ermöglichte es, die im Austausohgleiohgewicht wirksame Aktivität der Ca-, La- und Ba-Ionen auf den Kaolinit zu messen (14) . Die Werte der Tab. 3 gelten fUr eine Suspension von 10 g Kaolinit in 100 ml Wasser. Die Aktivitäten der Kationen auf dem Kaolinit sinken in der Reihe Ca, Ba, La, wie es der Hofmeister'sohen Reihe entspricht. Sie sind aber um Größenordnungen niederer als die Aktivitäten im Lösllohkeltsprodukt der sohwerlösllohen Salze CaCgO^.HgO, CaCOj, BaSO^ und La 2 (C 2 0 4 ) 5 . 9H20 unter H 2 0! Dabei sprioht für die Zuverlässigkeit der Messungen, daß die Aktivitäten für die Ca-Ionen 8

aus zwei verschiedenen Reaktionen in befriedigender Übereinstimmung erhalten wurden. Die Ca-, Ba- und La-Ionen sind also an die Oberfläche des Kaolinits fester gebunden als an die Anionen der bekannt schwer löslichen Salze! Der Unterschied in der Aktivität zwischen den ErdalkaliIonen und dem La-Ion beträgt rund drei Zehnerpotenzen. Dies stimmt überein mit den Untersuchungen über die Bindung von Sr- und Y-Ionen, Uber die Herr H.-P. Boehm auf dieser Tagung berichten wird. Gleichgewicht von H^O- und Al-Ionen Ersetzt man die austauschfähigen Kationen durch H^OIonen, so reagiert das Tonmineral in wässriger Lösung deutlioh sauer mit einem pH von 3 oder darunter. Die Folge davon ist, dai^etzt aus dem Gitter Al-Ionen herausgelöst werden, die die Rolle eines Teils der H^O-Ionen übernehmen. Es reagiert ein solches Xonrainerai wie ein mit (H+Al)-Ionen belegter Austausoher. Verschiebt man das pH ins neutrale Gebiet, so scheiden sich die Al-Ionen wieder als Aluminiumhydroxyd ab. Die extremsten Grenzen dieses Gleichgewichtes können durch die folgende Gieiohung wiedergegeben werden: Al 3 + + 6 H 2 0

*

Al(OH)5 + 3 H 3 0 +

Vielleicht ist es nicht nötig, daß die Al-Ionen, wenn sie austauschfähig werden, ganz das Gitter verlassen, vielleicht werden nur die am Hände der Oktaederschicht liegenden Al-Ionen durch Ersatz ihrer OH-Ionen gegen H20-Moleküle in ihrer Ladung aktiv und mehr oder weniger beweglioh. Nicht uninteressant ist es, daß man die Belegung eines Tonminerals mit H^O-Ionen am besten durch Behandlung mit einem stark sauren Kunstharzaustausoher ausführt(15, 16) . Das hohe Angebot an H^O-Ionen pro Volumeinheit in einem solohen Ionenaustauscher begünstigt die Belegung des Tonminerals. Dabei bleiben die Schädigungen des Gitters in geringeren Grenzen, als wenn man versucht, den Austausch durch starke Säuren oder durch Elektrodlalyse zu erzwln-

9

gen. Denn die Tonmineralkristalle sind nur vorübergehend in Kontakt mit den H^O-Ionen des Austausohers und sind, wenn sie sich wieder entfernt haben, nicht mehr dem Angriff der starken Austaüschersäure ausgesetzt. Verlust des Austauschvermögens bei höheren Temperaturen Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen verlieren die austauschfähigen Kationen der Tonminerale ihre Austauschfähigkeit. Dies erfolgt bei Montmorillonit und bei Kaolinit noch bevor das Kristallgitter erheblich verändert wird. Für verschiedene Kationen ist die Reihenfolge nach der Temperatur Li, H, Ca, Na. Li-Ionen verlieren schon nach Erwärmen auf 100° C zur Hälfte ihre Austauschfähigkeit, H-Ionen bei 200° C, Ca-Ionen bei 300° C, NaIorien bei etwas höherer Temperatur {17) . Die Ursache dafür ist es, daß die Kationen in die Oktaederschicht einwandern. Dies ergibt sich daraus, daß die angegebenen Temperaturen für Möntrtorillonit-Minerale gelten, deren Oktaederschicht vorwiegend Al-Ionen enthält und also Lücken besitzt, während der gleiche Vorgang bei Mineralen, die eine mit Mg-Ionen vollständig besetzte Oktaedersohicht besitzen, auch bei H - I o n e n erst über 400° C abläuft (18.) . Tonminerale als Katalysatoren Auch die katalytische Wirkung der Oberfläche der Tonminerale ist interessant. Am deutlichsten wird sie bei den Mineralen der Montmorillonit-Gruppe, da die Katalyse hier auch zwischen den Silikatsohichten erfolgt (19) . Tauscht man z. B. als Kationen Diphenylammonium-Ionen oder Anilinium-Ionen ein, so werden diese durch den Luftsauerstoff zum blauen Benzidinfarbstoff oder zu den .Oxydationsprodukten des Anilins, unter Umständen bis zum Anilinschwarz, oxydiert. Das technisch genutzte Ölsohiefervorkommen von Messel bei Darmstadt ist aus Montmorillonit gebildet. Dabei ist das Bitumen innerkristallin zwischen die Silikatschichten eingelagert (20) . Vielleicht hat der Montmorillonit das

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Bitumen nur auf d i e s e Welse g e s p e i c h e r t , v i e l l e i c h t a b e r hat er auoh die organischen Vorprodukte aufgenommen und a l s K a t a l y s a t o r i n das Bitumen verwandelt. Auf dem Umweg Uber den Ü l s o h l e f e r könnte a l s o d e r Montmorlllonit an der Bildung des Erdöls b e t e i l i g t s e i n . Dafür s p r i c h t auch, daß Montmorlllonit Eiweiß durch Ads o r p t i o n aus Lösungen e n t f e r n t . Darum wird e r zur S t a b i l i sierung von Wein, Bier und Molke verwendet. Meist wird dab e i nur e i n Ende der F e p t l d k e t t e der großen Eiwelßmolektlle zwischen den S i l i k a t s c h i c h t e n e i n g e s c h l o s s e n . Bei Montmorlll o n i t mit n i c h t zu großer Dichte der negativen Ladungen (bzw. der a u s t a u s c h f ä h i g e n Kationen) wird a b e r das s t a r k b a s i s c h e Protamin Salmin q u a n t i t a t i v e i n g e l a g e r t . J e d e s auAtausohfähige Kation wird durch e i n Guanidinium-Ion der Salmin-Moleküle e r s e t z t (21) . Wir erwähnten schon, daß am ^onmineral a u s t a u s c h f ä h i g gebundene H^O-Ionen s a u e r r e a g i e r e n . Die S ä u r e s t ä r k e e i n e s mit solchen Ionen b e l e g t e n K a o l i n i t s e n t s p r i c h t ungefähr der E s s i g s ä u r e . Zu beachten i s t a b e r , daß die Dichte der HjO-Ionen ungewöhnlich hoch i s t . Zwischen den S i l i k a t s c h i o h t e n des M o n t m o r i l l o n l t s kann s i e e i n e r mehr a l s 5n Säure entspreohen. Auf d i e s e r P r o t o n e n a k t i v i t ä t b e r u h t die Wirkung der aus Montmorlllonit h e r g e s t e l l t e n K a t a l y s a t o r e n f ü r die E r d ö l r a f f i n a t i o n . Wird d i e F e p t l d k e t t e eines Eiwelßmoleküls zwischen d i e S i l i k a t s c h i c h t e n e i n e s H-Montmorillonits e i n g e l a g e r t , der eine hohe Schichtladung und dementsprechend eine hohe Dicht e d e r HjO-Ionen b e s i t z t , so b l e i b e n nach dem Kationenaustausch noch H^O-Ionen zur Verfügung, die die Spaltung der p e p t i d k e t t e bewirken. Solche Montmorillonite sind a l s o wirksame K a t a l y s a t o r e n f ü r die P r o t e i n h y d r o l y s e (22) . I n den K r e i s e n , d i e s i c h mit der Erforschung der Ursachen der S i l i k o s e b e s c h ä f t i g e n , wird zur Zeit darüber d i s k u t i e r t , ob v i e l l e i c h t diese Veränderung e i n e s nur zum T e i l e i n g e l a g e r t e n Eiweißmoleküls die Ursache f ü r diese Krankh e i t s e i n k ö n n t e . Denn Armin Weiß hat g e z e i g t , daß s i c h i n 11

den silikotlschen Lungen ein besonderes quellfähiges Silikat findet, das aus der vom Quarz langsam und stetig abgegebenen löslichen Kieselsäure gebildet worden sein kann (22) . Entstehung des Lebens auf der Erde Wenn die H^O-Ionen auf der Oberfläch« des Tons oder zwischen den Silikatschichten des Montmorillonits die Proteinhydrolyse katalysieren, dann müssen sie aber in gleicher V/eise auch die Bildung der Polypeptidkette aus den Bausteinen katalysieren, denn ein Katalysator beschleunigt stets die Reaktion in beiden Richtungen zum Gleichgewicht (23) . Es gilt heute als nicht unwahrscheinlich (24, 25 ) , daß das Leben auf der Erde aus nicht lebender Substanz entstanden ist. Es ist sogar denkbar, daß der Ton dabei der Katalysator war. Wahrscheinlich hatte die Erde, als ihre Oberfläche vor drei Milliarden Jahren erstarrte, eine Atmosphäre aus Wasserstoff und den häufigsten flüchtigen WasserstoffverbindungenNHj, CH^ und HgO, wie sie heute die großen kalten Planeten Jupiter bis Neptun noch besitzen. In einer solchen Atmosphäre konnte Miller (25) durch elektrische Entladung oder durch ultraviolette Strahlung die einfachsten Bausteine der lebenden Materie herstellen, wie z. B. 'ormaldehyi, Blausäure, Glyoin, Alanin u. a. m. Da diese Uratmosphäre keinen freien Sauerstoff enthielt, besaß sie auch keine Ozonschicht, so daß die UWStrahlung der Sonne ungemindert zur Wirkung kam. In den heutigen Lebewesen bauen die Nucleinsäuren Enzyme auf, die aus Eiweiß bestehen. Diese Enzyme sind die Katalysatoren für die chemischen Reaktionen des Stoffwechsels und für den Aufbau der anderen Eiweißarten, Muskeleiweiß, Pasereiweiß, für den Aufbau der Kohlenhydrate und so fort. Die Nucleinsäuren besitzen die Fähigkeit, sich selbst zu verdoppeln. Dadurch ermöglichen sie es den Lebewesen, sich zu vermehren und ihre Zellen zu teilen. Ihr Aufbau aus kleinen Bausteinen erfolgt wieder mit Hilfe von 12

Enzymkatalysatoren, die sie selbst aus den Bausteinen herstellen, die in der Zelle vorhanden sind. Die freigelegte Nucleinsäure eines Virus kann mit den Bausteinen, die ihr die Zelle liefert, ihre Eiweißhülle aufbauen und sich vermehren (26) . Vielleicht hat in der Urzeit der Ton die Rolle dieser Enzymkatalysatoren gespielt. Tonminerale, Kaolinit, Illite und Montmorillonit sind in präpaläozoischen Schichten nachgewiesen worden (27) . Es gab sie also schon in sehr früher Zeit. Die Verwitterung, die die Tone bildete, konnte auch aus dem Apatit die Phosphorsäure in Freiheit setzen, die ein notwendiger Baustein der Nucleinsäuren ist. Vielleicht hat der Ton als Katalysator aus den damals in seiner natürlichen Umgebung vorhandenen Bausteinen eine Nucleinsäure aufgebaut oder ein Enzym synthetisiert, das imstande war, eine Nucleinsäure aufzubauen, die zur Vermehrung fähig war. Literatur 1. Armin Weiß, Z. anorg. allg. Chem., 297 (1958), 257. 2. Armin Weiß, A. Mehler, G. Koch u. U. Hofmann, Z. anorg. allg. Chem., 284 (1956), 247. 3. E. Maegdefrau, Z. Kristallogr. (A), 98 (1937), 31. 4. Armin Weiß, Z. anorg. allg. Chem., 299 (1959), 92. 5. U. Hofmann, K. Endell u. D. Wilm, Z. Kristallogr. (A), 86 (1933), 340. 6. Armin Weiß, G. Koch u. U. Hofmann, Ber. Dtsch. Keram. Ges., 32 (1955), 12. 7. U. Hofmann, Kolloid-Z., 169 (1960), 58. 8. A. McL. Mathieson u. G. F. Walker, Amer. Mineralog., 39 (1954), 231. 9. Armin Weiß, unveröffentlichte Mitteilung. 10. U. Hofmann, W. Czerch u. E. Scharrer, Ber. Dtsch. Keram. Ges., 35 (1958), 219. 11. W. Czerch, K. Frühauf u. U. Hofraann, Ber. Dtsch. Keram. Ges., 37 (1960), 255.

13

12. Armin Weiß, K o l l o i d - Z . , 158 ( 1 9 5 8 ) , 22. 13. W. C z e r c h , K. Frühauf u. U. Hofmann, Ber. D t s o h . Keram. G e s . , 2 1 ( 1 9 6 0 ) , 255. 14. K. F r ü h a u f , W. Burck u . U. Hofmann, K o l l o i d - Z . , im Druck; U. Hofmann u . W. Burok, Angewandte Chemie, im Druck. 15. Armin Weiß, Z. a n o r g . a l l g . Chem., 292 0 9 5 8 ) , 232. 16. K. Frühauf u. U. Hofmann, Z. a n o r g . a l l g . Chem., 307 ( 1 9 6 1 ) , 187. 17. U. Hofmann u. R. Kiemen, Z. a n o r g . a l l g . Chem., 262 ( 1 9 5 0 ) , 95; R. G r e e n e - K e l l y , Clay Min. B u l l . , 2 ( 1 9 5 3 ) , 52; J . p h y s i c . Chem., 59 ( 1 9 5 1 ) , 1151. 18. Armin Weiß u . G. Koch, Z. f . N a t u r f o r s o h . , 16b ( 1 9 6 1 ) ,

68. 19. Armin Weiß u . U. Hofmann, Z. f . N a t u r f o r s c h . , 6b ( 1 9 5 1 ) , 405. 20. W. Immel, D i s s e r t a t i o n D a r m s t a d t , 1960. 21. G. Koch, D i s s e r t a t i o n D a r m s t a d t , 1960. 22. Armin Weiß i n G r u n d f r a g e n aus d e r S i l i k o s e f o r s c h u n g , 3. B d . , B e r g b a u b e r u f s g e n . Bochum 1958, S . 45; A. Weiss, W. K l o s t e r k ö t t e r u . F . J . S t r e c k e r , N a t u r w i s s e n s c h ä f t e n , 48 ( 1 9 6 1 ) , 163. 23. Vgl. den V o r t r a g von F . Andreas auf d i e s e r Tagung. 24. G. H. R. v . Koenigswald "Die G e s o h i c h t e des Menschen", S p r i n g e r , H e i d e l b e r g , 1960, S. 1 0 . 25. B e r i c h t v . A. Wackér über das I n t e r n a t . Symposium "Die E n t s t e h u n g des Lebens auf d e r E r d e " , Moskau 1957, i n Angew. Chem., 70 ( 1 9 5 8 ) , 519. 26. G. Schramm, Angew. Chem., 71 ( 1 9 5 9 ) , 53. 27. J . J . Ginzburg u . A. P . N i k i t i n a , I n t e r . G e o l o g i e Kong r e ß , Aug. 1961, Kopenhagen.

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Fließstruktur Ab'o. 8

Schematische Darstellung einer Kaolinit-Wassermischung mit Ca-Ionen und mit Ila-Ionen. Die K a o l i n i t plättchen sind im Schnitt d a r g e s t e l l t , so daß sie als Leister, erso'n eitlen.

bei 1-wertigen Kationen: Na*

_ +

+

+

+_

bei 2-mrtigen

Kationen:

Ca 2*

Kquipotentiallinie Triohloressigsäure, 0,01 m wässr. Essigsäure und Äthanol besteht (Abb* 16), so erhält man bei bestimmten Konzentrationen eine 9o

Verteilungskurve (K • 0,55), die wesentlich Bchmaler ist als die für ideale Verhältnisse berechnete Kurve. Daß es sich um einen Konzentrationseffekt handelt, beweist die Wiederholung der Verteilung (Abb. 17) mit etwa 1/10 der Substanzmenge. Dabei verläuft die Verteilungskurve so, wie man für eine lineare Verteilungsisotherme berechnet. Leider ist die Verteilungsisotherme für den Fall der hohen Konzentration nioht ermittelt worden, so daß sich Uber ihren Verlauf nur Vermutungen anstellen lassen. Er verdient jedenfalls besonderes Interesse, weil diese Trennung zu den seltenen Ausnahmen gehört, bei denen eine konzentrationsabhängige Verteilungsisotherme zur Verringerung des Trennaufwands führt. Nicht ideale Verteilungsisothermen können außer Assoziation und Dissoziation auch andere molekulare Ursachen haben. Die hier behandelten wenigen Beispiele sollten zeigen, daß ihre Kenntnis Hinweise gibt für die Auswahl von Lösungsmittelsystemen, in denen die Verteilungsisothermen linear verlaufen. Dies ist von entscheidender Bedeutung für die Anwendung multiplikativer Verteilungsverfahren, da konzentrationsabhängige Verteilungskoeffizienten den Verlauf von Verteilungskurven in charakteristischer Weise beeinflussen. Die Zusammenhänge sind in Abb. 18 übersiohtlioh dargestellt. Abweichungen vom idealen Verhalten führen fast immer zu Erschwerung der Trennung, und nur in Ausnahmefällen kann eine nioht ideal verlaufende Verteilungsisotherme die Trennung erleiohtern. Das Beispiel der multiplikativen Verteilungsverfahren zeigt, daß man den Gesamtvorgang der Trennung in sinnvoller Weise zerlegen kann in den Einzeleffekt, der durch eine Verteilungsisotherme besohrieben wird und den Multiplikationsprozeß, dessen Charakteristikum eine Verteilungskurve darstellt. Diese Betrachtungsweise hat die Klärung des Mechanismus und zahlreicher anderer Probleme der Verteilungsverfahren wesentlich gefördert und erleichtert. Sie läßt sioh im Prinzip auf alle bisher bekannten Trennungsmethoden 91

Ubertragen, d i e s i c h naoh der Natur der E i n z e l e f f e k t e I n zwei Gruppen zusammenfassen l a s s e n . 1. V e r f a h r e n , d i e auf k i n e t i s o h e n E f f e k t e n beruhen 2. V e r f a h r e n , die auf Phasengleichgewichte zurückgehen. Die e r s t e Gruppe i s t i n Tab. 1 nur der Übersicht wegen a u f g e f ü h r t und s o l l h i e r n i c h t w e i t e r d i s k u t i e r t werden. Trennungen duroh m u l t i p l i k a t i v e V e r t e i l u n g und durch I o nenaustausch beruhen auf Phasengleichgewichten und sind naturgemäß i n der zweiten Gruppe einzuordnen. Der Prozeß der Vervielfachung des E i n z e l e f f e k t e s f o l g t b e i a l l e n Verf a h r e n , die auf Phasengleiohgewiohte zurückgehen, p r i n z i p i e l l denselben Gesetzmäßigkeiten. Die Vorausbereohnung von Trennungen i s t daher im w e s e n t l i c h e n eine Frage der Beherrschung des E i n z e l e f f e k t s und s e i n e r p h y s i k a l i s o h chemisohen Gesetzmäßigkeiten, d e r beim I o n e n a u s t a u s c h im I d e a l f a l l duroh Coulombsohe K r ä f t e bestimmt wird. Abweichungen vom I d e a l f a l l kommen im System I o n e n a u s t a u s c h e r / f l ü s s i g e Phase dadurch zustande, daß am E i n z e l e f f e k t e i n e hochdisperse Phase b e t e i l i g t i s t . Dies f ü h r t dazu, daß das Austauschgledchgewioht von Nebeneffekten ( W e i s s - E f f e k t , Wheaton-Baumann-Effekt u . a . m . ) ü b e r l a g e r t wird, um deren Erforschung und Klärung s i o h vor allem unser hochverehrt e r J u b i l a r , Herr P r o f e s s o r Dr. R. Griessbaoh, große Verd i e n s t e erworben h a t . Auch d i e A r b e i t d i e s e s Symposiums i s t den anormalen Vorgängen gewidmet, deren Erforschung z w e i f e l l o s die b i s h e r schon so f r u o h t b a r e Anwendung von I o n e n a u s t a u s o h e m zur Trennung von Substanzgemisohen w e i t e r f ö r d e r n w i r d . Dies begrüßt niemand mehr a l s der Bloohemiker, der dem methodlsohen F o r t s c h r i t t duroh die Anwendung von I o n e n a u s t a u s o h e m , vor allem i n der P r o t e i n - und Nukleinsäureohemie, neue Ergebnisse v e r d a n k t , deren Bedeutung f ü r unsere Kenntnis vom Wesen des Lebendigen wohl kaum ü b e r s c h ä t z t werden kann.

92

Literatur 1. E. Heoker, u n v e r ö f f e n t l i c h t e Versuohe. 2. E. Heoker» V e r t e i l u n g s v e r f a h r e n Im Laboratorium, Monographie Nr. 67 zu Angew. Chemie und Chemle-IngenleurTeohnik, Verlag Chemie, Weinhelm/Bergstraße, Mult i p l i k a t i v e V e r t e i l u n g , i n Handbuoh der P f l a n z e n a n a l y s e , Bd. 1, S. 66, B e r l i n - G ö t t i n g e n - H e i d e l b e r g , 1956. 3 . W. Herz, H. F i s c h e r , Ber. d t s o h . ohem. Ges. 38 (1905), 1138. 4. W. N e r n s t , Theoretisohe Chemie, 11. - 15. Auflage, S. 574, F. Enke, S t u t t g a r t , 1926. 5. W. Herz, H. F i s c h e r , Ber. d t s c h . ohem. Ges. 37 (1904), 4746. 6. H. H. Rauen, W. Stamm, Gegenstromverteilung, Springer V e r l a g , B e r l i n - G ö t t i n g e n - H e i d e l b e r g , 1953. 7. E. Heoker, Chimia 8 (1954), 229. 8 . W. Hausmann, L. C. C r a i g , J . Amer. ehem. Soc. 80 (1938), 2703. 9. E. Heoker, M i t t e i l u n g s b l . Chem. Ges. DDR, Sonderheft 1960, S . Z. a n a l y t . Chem. im Druok.

93

Tab. 1

Der E i n z e l e f f e k t und seine Vervielfachung b e i e i n i g e n w i c h t i g e n Trennverfahren Einzeleffekt

Kinetis ohe Effekte

Wanderungsgesohwindigkeit von Ionen Diffusionsgesohw in d i g k e i t durch Membranen Verdampfungsgesohwindigkeit Sedimentat ionsgesohwindigkeit Dampfdruck Löslichkeit

Phasengleiohgewichte

Ads o r p t i o n s k o e f f i z i e n t Ionenaustauschkoeffizient Verteilungskoeffizient (fest-flüssig) Verteilungskoeffizient (flüssig-flüssig) Verteilungskoeffizient (gasförmigeflüssig)

94

Multiplikatives Trennverfahren Elektrophorese Dialyse Kurzwegdest i 1 1 a tion Ultrazentrifugajtion Destillation Praktiçnierte KristÄllisation Zonenschmelzen Adsorptionsohromatographie Austauscherohromatographie Verteilungsch.romat ographie Multiplikative Verteilung Gas-Chromat o g r a phie Extraktive Destillation

20

Verteilungsisothermen im System: n-Heptan(m), Benzoli)/Methanol bei 20 "C 75

(120), Wasser (24)

0 - - K X S

^ K-0,06

I

TO

10

15 Cs [mg/5mlh

Abb. 1

Verteilungsisothermen von Amino- und Dimethylaminoazobenzol, Erläuterungen im Text ( 1 )

in analytischem

Maßstab

B B B B B Craig-Verteilung

in präparativem

Maßstab

li -BBBBBO'Keeffe-Verteiiung

li Martin -Synge-

Verteilung

van

Dyck-Verteilung

r Abb. 2

Die wichtigsten Trennverfahren der multiplikatlven Verteilung mit ihren charakteristischen V e r t e i lungskurven, weitere Erläuterungen im Text ( 2 )

95

System:

V-4/3;

n-Heptan(120),Benzol(3)/Methanol(no),Wasser(24) Grunctprozess n-24 ; 20"C.

25

Abb. 3

Abb. 4

CRAIG-Verteilung von Amino- und Dimethylaminoazobenzol, Erläuterungen im Text (1)

Die Trennfunktion der CRAIG-Verteilung (2)

Abb* 5 Verteilung8isotherme für FeCl^ im -Phenolsulfonsäure und Phenol mit Formaldehyd unter a l k a l i s c h e r Katalyse entstandener Kationenaustauscher. I n v i e r Ansätzen wurde das Molverhältnis der C* -Phenolsulfonsäure a l s a k t i v e Komponente zum Phenol a l s Gerüstsubstanz zwischen den Grenzen von 20 : 80 b i s 80 : 20 Mol# v a r i i e r t . Die Formaldehyd- und Ä.tznatronmengen sowie die sonstigen Synthesebedingungen b l i e b e n konstant. Das zweite Kondensationsharz h a t t e a l s a k t i v e Komponent e ein Reaktionsprodukt der 3,5-Benzaldehyddisulfonsäure mit Anisol und a l s Gerüstsubstanz Anisol. Diese Bestandt e i l e wurden in den gleichen V e r h ä l t n i s s e n wie b e i dem 1o6

ersten Harz gemischt und unter dem katalytischen Einfluß einer konstanten Sohwefelsäuremenge jnit einer ebenfalls konstanten Menge F o r m a l i n kondensiert. Anders lagen die Verhältnisse in der dritten Reihe von Harzen. Es handelte sich hier um sulfierte Styrol-Divinylbenzol-Perlpolymerisate aus der Produktion des VEB Farbenfabrik Wolfen. Diese Harze hatten annähernd gleichen Sulfierungsgrad, unterschieden sich aber durch die Menge des einpolymerisierten Divinylbenzols, die 4,10 bzw. 16 betrug. Bekanntlich bestimmt bei derartigen Polymerisaten die Divlnylbeneölmenge den Vernetzungsgrad, der damit die Variable in dieser Reihe darstellte. All diese Harze wurden naoh der übliohen Vorbereitung durch mehrmaliges Umladen im Na-H-Zyklus in einer Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm eingesetzt. Lediglich von einem Harz wurde, wie später zu erwähnen sein wird, außerdem eine gröbere Fraktion verwendet. Die Durchführung der Messungen gestaltete sich nun so, daß in Kolonnen von 20 mm liohter Weite und 500 mm Länge jeweils 120 ml der beschriebenen Harze eingebaut wurden. Das Bett in der Kolonne hatte somit eine Höhe von 370 mm. Bei den Versuohen zur Aussalzchromatographie wurde diese Kolonne von Wasser bzw. von einer 1n Elektrolytlösung durohströmt. Neben Koohsalzlösungen wurden bei einigen Versuohen Salzsäure oder Ammoniumchloridlösung gleioher Konzentration verwendet. Es wurde dabei normalerweise eine Durchflußrate von 0,05 ml/min und ml Bettvolumen eingehalten. In diesen Strom wurden dann 10 ml einer Lösung von 50 bzw. 60 g/1 Glykol, Glyoerin oder Rohrzuoker im Jeweiligen Elutionsmittel injiziert und über die Kolonne transportiert. Am Ausgang der Säule wurde das Eluat in Fraktionen von je 12 ml aufgefangen. Hier sollte lediglich die Verzögerung des Nichtelektrolyten gegenüber der mobilen Phase bei Verwendung verschiedener Harze und verschiedener Elutionsmittel gemessen und verglichen werden. Bei den Versuohen zum Wheaton-Bauman-Effekt, die dazu

1o7

d i e n t e n , d i e T a u g l i c h k e i t der Harze zur Trennung von E l e k t r o l y t e n und N i c h t e l e k t r o l y t e n zu p r ü f e n , wurden i n einen Wasserstrom, der das Bett d u r o h s p ü l t e , j e w e i l s 10 ml e i n e s Lösungsgemisohes e i n g e s p e i s t , das 50 bzw. 60 g / 1 e i n e s d e r genannten N i c h t e l e k t r o l y t e e n t h i e l t und außerdem 1 normal an E l e k t r o l y t s t i b a t a n z (neben Kochsalz fanden wieder HCl und NH^Cl Verwendung) war. Das Eluat wurde auch h i e r wieder i n 12 ral-Fraktionen g e t e i l t . Für die Auswertung der Versuohe war es nun z u e r s t wicht i g , den Gehalt der einzelnen Fraktionen an nichtäLektrolyt i s o h e r und g e g e b e n e n f a l l s an e l e k t r o l y t i s o h e r Substanz kennenzulernen. Zur Bestimmung der e l e k t r o l y t i s o h e n Komponente b e i den Versuohen zum Wheaton-Bauman-Effekt d i e n t e n uns die Üblichen maßanalytisahen V e r f a h r e n . Auf den Gehalt an N i c h t e l e k t r o l y t e n wurde b e i a l l e n Versuchen aus dem Brechungsindex der E l u a t f r a k t i o n g e s c h l o s s e n . Abzug der der E l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n entsprechenden Erhöhung gab uns im F a l l e g l e i c h z e i t i g e r Anwesenheit s o l c h e r Substanzen die der j e w e i l i g e n N i c h t e l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n e n t sprechenden Werte, die m i t t e l s Elchkurren ausgewertet wurden. Die graphisohe D a r s t e l l u n g d i e s e r Konzentrationen i n Abhängigkeit von der Eluatmenge, b e i der s i e a u f t r a t e n , f ü h r t e zu K o n z e n t r a t i o n s p r o f i l e n , von denen e i n i g e B e i s p i e l e g e z e i g t werden s o l l e t . (Abb. 1 b i s 4 ) . Abb. 1 und 2 beziehen s i o h auf Versuohe z u r A u s s a l z o h r o matographie. Die Ergebnisse zweier k o r r e s p o n d i e r e n d e r Versuohe, b e i denen u n t e r s o n s t glelohen Bedingungen einmal Wasser, zum anderen eine E l e k t r o l y t l ö s u n g a l s E l u t i o n s m i t t e l verwendet wurden, s i n d h i e r i n einem Di&gramm zusammengefaßt. Es i s t eine d e u t l i c h e Erhöhung des Verzögerungse f f e k t e s durch den E l e k t r o l y t g e h a l t des E l u t i o n s m i t t e l s zu erkennen. Die unsymmetrische Form der Banden w e i s t -darauf h i n , daß u n t e r den eingehaltenen Bedingungen, wie schon e i n gangs b e t o n t , durchaus keine i d e a l e V e r t e i l u n g s t a t t f i n 1o8

det, sondern Adsorptionserscheinungen mitspielen. Nooh deutlicher wird dies bei der Form der Banden für die Elektrolytsubstanz bei den Versuohen zum Wheaton-Bauman-Effekt (Abb. 3 und 4). Trotz dieser starken Schwanzbildung ist aber eine deutliohe Tendenz zur Trennung in elektrolytische und nichtelektrolytisohe Substanz zu erkennen. Während der Nichtelektrolyt wie bei den vorher beschriebenen Versuchen verteilt wird, bewirkt der Donnan-Effekt für den gleichionigen Elektrolyten einen Ausschluß aus der Harzphase. Wenn sich die Konzentrationsprofile auoh hier nooh Uberlappen, so dürfte doch bei Verwendung höherer Filterbetten, wie oben erwähnt, beschränkten wir uns auf eine Betthöhe von 370 mm, eine völlige Trennung gut möglloh sein. Naoh Aufstellung dieser Kurven für alle Versuche ergab sich die Notwendigkeit, eine Zahl zu finden, mit deren Hilfe die chromatographische Wirksamkeit eines Harzes einem bestimmten Stoff gegenüber eindeutig besohrieben wird, um Vergleiche anstellen zu können. Die kritische Überprüfung einer Reihe von Methoden zur Berechnung der Anzahl der theoretisohen Böden einer Chromatographisohen Kolonne führte zu keinem befriedigenden Ergebnis. Dies mag darauf zurückzuführen sein, daß die meisten dieser Formeln für die Zwecke der Grachromatographie, deren Bedingungen denen unserer Versuche meist recht fern liegen, entwickelt sind. Es erwies sich schließlich als das Günstigste, mit dem Verteilungskoeffizienten, also dem Verhältnis zwischen den Konzentrationen des zu verteilenden Stoffes in der mobilen und der stationären Phase, zu arbeiten. Der Verteilungskoeffizient ist obendrein nach einer'von Beukenkamp, Rieman und Lindenbaum (5) angegebenen Abhängigkeit leioht aus dem Zwischenraumvolumen des Harzes und der Eluatmenge, bei der die Maximalkonzentration des verteilten Stoffes auftritt, zu berechnen. Diese Werte ermöglichten es uns nun, einen Zusammenhang 1o9

zwisohen der Struktur eines Austausoherharzes und seiner chromatographischen Wirksamkeit darzustellen: Wenn wir die Verteilungskoeffizienten, die wir bei Versuchen mit Kondensationsharzen abgestuften Gehalts an aktiver Komponente unter sonst gleichen Bedingungen fanden, gegen die Zusammensetzung des jeweils verwendeten Harzes auftrugen, kamen wir zu Kurren, deren allgemeiner Verlauf in der Abb. 5 wiedergegeben ist. Diese Abhängigkeit des Chromatographisohen Verhaltens von der Harzstruktur fanden wir in mehr oder weniger abgewandelter F orm bei beiden Reihen von Kondensationsharzen. Die Abwandlungen tendieren dabei zu zwei Grenztypen, deren qualitativen Verlauf Abb. 6 und 7 zeigen. Die Kurve der Abb. 6 weist deutliche Ähnlichkeiten mit dem Grundtyp der Abb. 5 auf, nur sind Maximum und Minimum nicht mehr ausgebildet, sondern lediglich durch Unterschiede in der Steigung angedeutet. Die andere in Abb. 7 gezeigte Fgrm der Abhängigkeit, die kein Minimum mehr durohläuft* können wir wohl als dem linken Teil der Kurve in Abb. 5 wesensgleloh betraohten. In Abb. 8 ist schließlich die Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten vom Vernetzungsgrad eines Harzes dargestellt. Diesen Typ fanden wir bei allen Versuchen mit den in ihrer Vernetzung variierten Austausohern auf Poly.pillarradien r^ ausgedrückt, so erhält man die entsprechenden Summen- oder Strukturkurven. Abb. 5 gibt diejenigen f ur das Kieselgel, KAT 20-50/H und KAT 2Q0-400/H wieder. Ihre graphische Differentiation nach r^ liefert ein Bild Uber die Verteilung der Porenradien. Bei den in Abb. 6 dargestellten Porenradien-Verteilungsfunktionen ist das Maximum der Kurve für das Kieselgel (in der Abb. 6 im Maßstab 1 : 10 dargestellt) soharf ausgeprägt, während das der Kurven für den Kationenaustauscher über einen etwas breiteren Bereich verlauft. Der Siliconaustauscher zeigt wie die Harzaustauseher nach Durchschreiten eines Minimums ein nochmaliges Ansteigen der Kurve bei kleinen r^-Werten. Die aus den Maxima der Porenradien-Verteilungsfunktionen entnommenen Werte für r^ (Tab. 1) geben noch nicht den effektiven Radius der Poren wieder, da bei der Desorptionsmessung die zurückbleibende Vfendbeladung nicht erfaßt wird. Der wahre Porenradius R„. ergibt sich aus dem um die adsorB. * bierte Snhichtdicke k vergrößerten Kelvin-Radius r^. Kampf (8) errechnet k zu 2,78 i?. Aus der Tab. 1, in der auch die Werte für die "effektiven" Porenradien IL eingeK ° tragen sind, läßt sich ablesen, daß entsprechend der steigenden Bindungsfestigkeit der Gegenionen der Porenradius abnimmt. D ie Verkleinerung der Korngröße von 20—50 mesh. auf 200-400 mesh bringt keine wesentliche. Änderung des Porenradius. Jedoch ist in Abb. 6 das Maximum dieser Verteilungsfunktion wesentlich schwäoher ausgeprägt. Die Anwendung d^r Kelvii»-Gleiohung zur Berechnung von Porenradien bei Austauschern ist wegen des Ionensolvates etwas problematisch, jedoch läßt sich wenigstens ein gewisser qualitativer Überblick Uber die relative Verteilung der Porenradien gewinnen.

133

Tabelle 1 Mittlere Porenradien Adsorbens Kieselgel

rK

(i)

Bk

(1)

r

Red. C*)

9,67

12,45

29,01 35,5

31,79

KAT 200 - 400/H 29,40

32,18

5-, 21

KAT 20 - 50/Na Dowex 50/Na

25,82 35,5

28,60

4,58 8

KAT 20 - 50/K Dowex 50/K

24,59 29,5

27,37

KAT 20 - 50/H Dowex 50/H

-

-

—

-

5,09 8

4,45 6

Die Anwendimg einer Korrektur der Porenradien hinsichtlich der Wandbeladung für die Austauscher liefert Werte, die zu hoch liegen, da der Dampfdruck des Hydratwassers den Dampfdruck des eigentlichen Porenwassers vergrößert. Unter Beachtung dieser Tatsache lassen sioh die "reduzierten" Porenradien berechnen (3). Wird im Minimum der Verteilungsfunktionen nur noch das Ionen- und Benetzungswasser gehalten, so kann der dort gemessene Wert des relativen Druckes diesem Teil dès Gesamtadsorbates zugesohrieben werden. Dazu sind sowohl von jedem p-Wert der Entwässerungskurven als auch von den dazugehörigen g-Größen die für das Minimum der Porenradien-Verteilungsfunktionen entnommenen Werte in Abzug zu bringen. Aus den neu berechneten Größen ergeben sich wieder Strukturkurven und daraus abgeleitete Verteilungsfunktionen. Die aus dem Maximum dieser Kurven abgelesenen Porenradien sind in der letzten Spalte dar Tab. 1 eingetragen. Diese "reduzierten" Porenradien müssen aber wiederum als zu klein angesehen werden, da das fester gebundene Ionen- und Benetzungssolvat nicht den vollen Dampfdruck 134

zu l i e f e r n -vermag. Die f r ü h e r (3) nach der B.B.M.-Methode gefundenen K a p i l lardimensionen des Dowex 5 0 / 7 , 5 sind zu Vergleichszwecken i n Tab. 1 e i n g e t r a g e n . Sie entsprechen i n i h r e r Größe d e nen des damit v e r g l e i c h b a r e n S i l i c o n - A u s t a u s c h e r s . 4. Bestimmung nach der B.E.T.-Methode Eine von Ruths (11) beschriebene Apparatur d i e n t e a l s Vorbild f ü r die Entwicklung e i n e r eigenen, den B e d ü r f n i s sen angepaßten Apparatur. Verwendet wurde H20 und Benzol a l s Adsorbat. Die B.E.T.-Apparatur (Abb. 7) i s t analog der B.B.M.-Apparatur gebaut. Vor d i e e i g e n t l i c h e Meßapparatur i s t ein Pumpenaggregat, bestehend aus Ölpumpe, Vorvakuumgefäß, Hg-Diffusionspumpe und A u s f r i e r f a l l e n , g e s c h a l t e t . Hier i s t V wieder das V o r r a t s g e f ä ß f ü r das A d s o r b a t , das i n diesem F a l l e i n g e f r o r e n werden kann. Das Kölbchen K e n t h ä l t wieder das zu untersuchende AT-Material. Da es b e i der B.E.T.-Auswertung auf den Ads o r p t i o n s a s t ankommt, muß das Adsorbens i n K a u s g e h e i z t v/erden, was mit H i l f e von auf 140° C e r h i t z t e m G l y z e r i n g e s c h i e h t . G l e i c h z e i t i g h i e r z u wird d i e Apparatur mit dem schon genannten Pumpenaggregat e v a k u i e r t . Zur Messung der ads.orbierten Prüfdampf menge d i e n t eine s i n n v o l l e Anordnung von mit Hg g e f ü l l t e n Manometern (M.|, M2 und M^) und der Gasbürette B. Im B e r e i c h höherer Drucke d i e n t die B ü r e t t e B a l s Meßinstrument f ü r d i e Prüfdampfmenge. Ein über den Hahn H^ am Manometer Mg vorgegebener Druck wird durch ö f f n e n des Hahnes H 2 von dem e i n g e s o h l e u s t e n Prüfdampf kompensiert. Somit i s t e i n ganz bestimmter G l e i c h gewichtsdruck ( z . B. 5 mm) e i n g e s t e l l t . Die i n f o l g e des Offnens der Hähne H^ und H^ e i n t r e t e n d e Druckminderung wird durch Hoohdrücken der Hg-Säule i n der B ü r e t t e a u s g e g l i c h e n . Die mit der Z e i t durch die Adsorption a u f t r e t e n de Druck- und Volumenminderung des Prüfdampfes wird am Manometer M., bzw. der B ü r e t t e B gemessen. 135

Um die Meßgenauigkeit zu erhöhen, wird b e i k l e i n e n Drucken der Meniskusstand i n der B ü r e t t e B konstant g e h a l t e n . Nach E i n l a s s e n von Prüfdampf über den Hahn H2 wird der Anfangsdruck am Manometer M^ a b g e l e s e n . Die Hähne H^ und H^ v/erden g e ö f f n e t , und der s i c h durch Verdünnung und Adsorption e i n s t e l l e n d e Enddruck kann zu gegebener Z e i t am Manometer M^ f e s t g e s t e l l t v/erden. Um auf d i e Menge des a d s o r b i e r t e n Prüfdampfes r ü c k s c h l i e ß e n zu können, muß das Volumen des Meßteils der Appar a t u r bekannt s e i n , was durch Ausmessen mit Helium e r f o l g t e . 4.1 Versuchsergebnisse und Auswertung Voraussetzung f ü r die Auswertung von A d s o r p t i o n s i s o thermen nach B.E.T. i s t eine s t r e n g r e v e r s i b l e S o r p t i o n im Bereich k l e i n e r Drucke. Im Auswertebereich der I s o t h e r men s i n d d i e a d s o r b i e r t e n Mengen mit den d e s o r b i e r t e n i d e n t i s c h (Abb. 8 ) . Die Adsorptionsisotherme h a t den bekannten S-förmigen V e r l a u f , der dem Typ IV d e r B . E . T . - E i n t e i l u n g (12) e n t spricht. Nach dem Ausheizen des Untersuchungsmaterials bei e i n e r Temperatur von 140° C wurden gegenüber den Werten nach B. B.M. um 4 , 5 - 5 K> größere Gesamtadsorbatmengen am S ä t t i gungspunkt gefunden. Somit l i e f e r t die Entgasung b e i n u r g e r i n g e r h ö h t e r Temperatur (29° C) keine e i n d e u t i g f r e i e n O b e r f l ä c h e n . Eine Abspaltung von Wasser aus den o b e r f l ä c h e n s t ä n d i g e n SiOH-Gruppen t r i t t b e i der Untersuchungstemperat u r , wie Kämpf und K o h l s c h ü t t e r und auch wir beobachten konnten, n i c h t e i n . 4.12 Die Monosohicht-Kapazitäten Bei den Messungen zur Bestimmung der Oberfläche werden unmittel*bar nur die Werte b e i Raumtemperatur f ü r den Anfangsdruck und den Enddruck nach E i n s t e l l u n g des G l e i c h g e wichtes e r h a l t e n . Nach den Gasgesetzen kann daraus mit H i l f e des bekannten Volumens der Meßapparatur die Menge des Adsorbates beim Gleiohgewichtsdruck p b e r e c h n e t werden. 136

Im v-p/p0-Diagramm ergeben sich, dann Kurven, wie die in Abb. 9 als Beispiel gezeigte des KAT 20-50/H mit Benzol als Ads orbat. P/P0 In einem T (^_ p y p j

-

P/ 'p

- Diagramm

ergeben sich Gerade (Abb. 10), deren Steigungsmaß und die des che

= a m deren Ordinatenabschnitt 1/cv„ ' m = b i s t . Damit läßt sich Konstante o nach o = a/b + 1 und die adsorbierte Menge Prüfdampfes bei monomolekularer Bedeckung der Oberflänach vm = 1/bc berechnen (Tabelle 2 ) . Tabelle 2 Konstante o, Monoschichtkapazität v BET/Benzol

Adsorbens c Kieselgel KAT 20 - 50/H KAT 200 - 400/H KAT 20 - 50/Na KAT 20 - 50/K

39,8 50,2 50,4 67,5 87,5

• m cm"5/g 66,67 60,78 88,55 55,83 58,09

BET/H20 0 12,6 15,9 16,0 21,8 26,7

113,3 146,2 195,3 99,8 117,1

4.13 Die Oberflächengrößen Aus den Monoschicht-Kapazitäten vm lassen sich nach Gl. ( 3 ) Oberflächenwerte berechnen, wenn der Flächenbedarf einer Einzelmolekel auf dem Adsorbens bekannt i s t . Der Wert für den Platzbedarf adsorbierter Y/assermoleM.n hängt infolge des Dipolcharakters des Wassers von den E i genschaften der Oberfläche des Adsorbens ab. Im Falle des Kieselgels, der wegen der einfachen Oberflächenstruktur besonders übersichtlich gelagert i s t , konnten Kämpf und Kohlschütter (13) in einer eingehenden Diskussion als wahrscheinlichsten Wert für den Flächenbedarf oberflächenbeständiger Si-Atome 137

f m = 20,5 + 1

S2

ermitteln. Der für die Si-Atome berechnete f -Wert kann bei m dem Silicagel auch für den Platzbedarf der adsorbierten Wassermolekeln in der ersten Schicht eingesetzt werden. Mit diesem Wert erhält man 0 «* 621 m /g. Bei der Ermittlung der Größe der Austauscheroberfläche ist es günstiger, ein apolares Adsorbat - hier Benzol- zu benutzen, da die Hydrationszahlen der aktiven Gruppen vorerst nicht bekannt sind, -»-us den sahireichen in der Literatur (14) angegebenen fln-Werten für das Benzolmolekül ergibt sich als wahrscheinlicher Wert: * m - 35,° ±

1

p Die Oberflächengrößen liegen zwischen 525 - 570 m /g für die einzelnen KAT (H^K^Nä) bei gleicher Korngröße, bei dem KAT 200-400/H dagegen erheblioh höher (Tab. 3). Für die Oberfläche des Kieselgels errechnet sich dann nach BET/Benzol: 0 = 627 m2/g. Dieser Wert für die Oberflächengröße stimmt gut Uberein mit den vorhergehenden und beweist die reale Bedeutung des verwendeten Wertes für den Platzbedarf eines Si-Atoms an der Oberfläche des Kieselgels bzw. für den einer Wassermolekel. 4.14 Die Volumina und Durchmesser der Poren Die Sättigungswerte der Wasseradsorptionsisothermen werden im allgemeinen gleichgesetzt mit dem Porenvolumen, wobei das an der äußeren Oberfläche der Partikel adsorbierte Wasser mit'einbezogen wird. Der dadurch entstehende Fehler kann jedoch vernachlässigt werden. Für das Kieselgel ergab sich nach Kohlschütter und Kämpf (13), daß das- Sr.tti.3ungsv0lurr.en nicht genau dem Porenvolumen entspricht. Die Moleküle der ersten Schicht sind dort lockerer gepackt. Der f -Wert von 20,5 J?ist größer als der, der sich für die einzelnen Wassermolekeln in flüssiger Phase bei hexagonal dichtesten Kugelpackung mit 12,8 S2 ergibt.

138

Das gemessene Volumen V„ m der e r s t e n S c h i c h t und. somit auch das Sättigungsvolumen Vg e f b e i p/p Q = 1 i s t danach zu k l e i n und muß nach der von Kämpf und K o h l s c h ü t t e r v e r ö f f e n t l i c h t e n Gleichung k o r r i g i e r t werden. Man e r h ä l t dann e i n Volumen V 1 . Durch Addition des D i f f e r e n z b e t r a g e s Vra" zwischen Vm undm V • zu g e f . e r g° i b t das t a t s ä c h l i c h e Porenvolumen Vm « - 7 mm - Vm»

x(7)

'

gez. + Vm" =

ecorr.

v(8)

'

I n der Tab. 3 sind die e r h a l t e n e n Werte ü b e r s i c h t l i c h zusammengefaßt. Tabelle 3 Korrektur des Porenvolumens Adsorbens X

Vm" V V V ' • Vm gef. kor. m * 2 Cm /g) (mm / g ) (mm'/g) (mm'/g) (mm'/g) (mm'/g) 0

Kieselgel

621

145,9

91,1

54,8

330,2

385 ,*0

KAT 20-50/H

572

134,1

117,4

16,7

308,4

325,1

KAT 200-400/H 835

196,0

156,9

39,1

440,8

479,9

KAT 20-50/Na

525

123,1

80,2

42,9

231,6

274,5

KAT 20-50/K

547

128,3

94,1

34,2

273,8

308,0

Gegenüber der S i e b f r a k t i o n 20 - 50 mesh des KAT nimmt sowohl die Oberfläche a l s auch das Porenvolumen bei der S i e b f r a k t i o n 200 - 4-00 mesh um rund 14,7 % zu. Bei der Beladung mit Na + -Ionen v e r r i n g e r t s i c h die Oberfläche um 8,2 % und das Porenvolumen um 15,7 K> gegenüber der H + -Form des KAT b e i d e r gröberen S i e b f r a k t i o n . Den Zusammenhang zwischen der O b e r f l ä c h e , dem Porenvolumen und dem m i t t l e ren e f f e k t i v e n Porenradius s t e l l t G l . (6) h e r . Werden die k o r r i g i e r t e n Pcrenvolumina und d i e O b e r f l ä chenwerte aus der Tab. 3 i n d i e Gl. (6) e i n g e s e t z t , so e r r e c h n e t s i c h f ü r d a s - S i l i c a g e l mit r « 12,3 Ä p r a k t i s c h der g l e i c h e Wejt wie nach der Kelvin-Gleichung nach der B.B.M.-Methode mit R„ = 12,45 iL Aus diesem Wert f ü r RK 139

2 errechnet sich umgekehrt für die Oberfläche: 0 = 619 m /g. Die vorgenommene Korrektur des Porenvolumens ist demnach sinnvoll. Für die Porenradien des KAT ergeben sich folgende Wertes KAT 20 - 50/H : r - 11,4 Ä KAT 200 - 400/H : r « 11,5 S. KAT 20 - 50/Na : r = 10,5 Ä KAT 20 - 50/K : r = 11,3 S. Die Porenradien der verschiedenen Siebfraktionen und Beladungszustände des KAT befinden sich in guter Übereinstimmung untereinander. Die Vergrößerung bzw. Verminderung der Oberflächengrößen und Porenvolumina bei den einzelnen Beladungsformen des KAT haben also keinen wesentlichen Einfluß auf die Dimensionen der Poren. 4.1*5 Berechnung des Hydratwassers Bei dem KAT ist ein Teil der oberflächenständigen SiAtome mit+RSO,H-Gruppen Statt mit OH-Gruppen besetzt, woJ bei das H -Ion der Sulfosäuregruppe durch andere Kationen ersetzt werden kann. Die Anzahl der je aktive Gruppe einschließlich Gegenion angelagerten Wassermolekeln (Hydratationszahl) kann bei Kenntnis von V m , der maximalen Austauschkapazität, dem Platzbedarf von 20,5 R für ein oberflächenständiges Si-Atom und unter der Annahme, daß je SiOH-Gruppe ein HgO gebunden wird, bereohnet werden. Mit der Kapazität von 0,56 mval/1 g Trockensubstanz für den KAT 20 - 50 bzw. von 0,63 w " " » n KAT 200 - 400 ergeben sich für die einzelnen Gegenionen die in der Tab. 4 eingetragenen Werte. Sie stimmen gut mit den früher an Dowex 50/7,5 erhaltenen Uberein.

14o

Tabelle 4 Vergleich der Hydratationszahlen Gegenion

H

Austauscher

+

Na+

K+

S

akt,

Dowex 50

3,48

KAT 20 - 50

4,35

Dowex 50

1,48

KAT 20 - 50

1,34

Dowex 50

1,21

KAT 20 - 50

2,39

5. Zusammenf assung Es ergeben sich, wie die Ubersichtstabelle 5 zeigt, nach der B.E.T.-Methode für den untersuchten Silicon-AT Porendimensionen, die sich in dem durch die Berechnung mit Hilfe der Kplvin-Gleichung abgegrenzten Bereich befinden. Tabelle 5 Porenradien des Silicon-AT Adsorbens

B.E.T.

B.B.M.

Rk

tf)

r

R e d .

r (X)

KAT 20 - 50/H

31,8

5,1

11,4

KAT 200 - 400/H

32,2

5,2

11,5

KAT 20 - 50/Na

28,6

4,6

10,5

KAT 20 - 50/K

27,4

4,5

11,3

Kieselgel

12,45

-

12,3

Die größenordnungsmäßige Übereinstimmung der so auf zwei voneinander unabhängigen Wegen ermittelten Porendimensionen des KAT auf Siliconbasis mit denen der AT auf Kunstharzbasis dürfte hinreichend die Zuverlässigkeit des von Blasius und Pittack erarbeiteten Verfahrens bestäti141

gen. Ferner liegt bei dem Siliconaustauscher eine weitgehend homöokapillare Struktur vor, die ihn als Ionensieb geeignet erscheinen läßt. Literatur 1< Barrer, R. M., Diso. Farad. Soc. Nr. 7 (1949), 135. 2. Runge, F. und Zimmermann, H., DWP 8560 vom 29. 12. 1955. 3. Blasius, E., Pittaok, H. u. Negwer, M., Angew. Chem. 68 (1956), 671; Angew. Chem. J ± (1959), 44-5. 4. Bemmelen, J. H. van, Z. anorg. Chem. 13, (1897), 233; 18 (1898), 98; 59 (1908), 225; 62 (1909), 1. 5. Bachmann, W. und Maier, L., Z. anorg. Chem. 168 (1928), 61. 6. Brunauer, S., The Adsorption of Gases and Vapors, Bd. I (Princeton, 1945). 7. Coelingh, M. B., Kolloid-Z. 87 (1939), 251. 8. Kämpf, G. und Kohlschütter, H. W., Z. Elektroohem., Ber. Bunsen-Ges. physik. Chem. 62 (1958), 958. 9. Emmet, P. H. und Brunauer, S., J. Amer. chem. Soo. 56 (1934), 35; 57 (1935), 1754; 59 (1937), 1553; 59 (1937),

2682. 10. Everett, D. H. und Stone, F . S., The Structure and Proporties of Porous Materials (London, 1958). 11. Ruths, K., Dissertation Universität Frankfurt 1954. 12. Brunauer, S., Teller, E., Deming, L. S. und Deining, W. E., J. Amer. ohem. Soo. 62 (1940), 1723. 13. Kohlschütter, H. W. und Kämpf, G., Z. anorg. allg. Chem. 292 (1957), 298. 14. Griessbach, R. und Gärtner, K., Kolloid-Z. JM54 (1959),

8.

142



PH

h O GO h œ •cl

o> Ë *J S

< H

3 « M

3 + > 0) M (Ö Ph Ph


Diviny lbenzol. Der optimal zu benutzende Gehalt an Divinylbenzol wird nach oben und unten durch Forderngen begrenzt, welche an die Eigenschaften der Polymerengerüste und der Ionenaustauscher gestellt werden.

155

Polymerengerüste mit hohem Gehalt an Divinylbenzol sind zwar hart, jedoch spröde und zerbrechlich. Aus diesen hergestellte Ionenaustauscher sind für den Austausch ganz ungeeignet. Andererseits besitzen Polymerenge rüste mit einem niedrigeren Gehalt an Divinylbenzol zwar eine relativ lockere Struktur und sie lassen eine bequemere Diffusion von Quellungsmitteln zu, sind jedoch durch große Volumenänderungen gekennzeichnet. Bei sehr niedriger Vernetzung sind die mechanischen Eigenschaften nicht befriedigend. Die optimalen Bereiche sind durch die Anwendungen gegeben. In der Regel werden Ionenaustauscher mit 8 bis 12 # DVB benutzt. Für Sonderzwecke kann der Verstzungsgrad bis zu 0,5 H> DVB gesenkt und bis 24 b e t r ä g t ; b) mit sinkender Urankonzentration d i e Unterschiede zwlsohen den einzelnen Anlonenaustausdhern anwachsen; o) die Harze eine höhere S e l e k t i v i t ä t f ü r den Uranylkarbonatkomplex b e s i t z e n . Die i n den Tabellen 2 und 3 wiedergegebenen Werte des spezifischen Volumens Ve sinken mit dem Ansteigen des S ä t tigungsgrades des Harzes, was bedeutet, daß das Kornvolumen zurüokgeht. Diese Ersoheinung s t e h t i n übereinstimmung mit der höheren S e l e k t i v i t ä t der Anionenaustausoherharze cm den Uranylkomplexen, r e s p . i n Übereinstimmung mit der t r 175

wähnten Gregorschen Theorie. Die Abb. 2 und 3 geben die Abhängigkeiten des lpgKß

P


i

lidrfisseiL/xinQ

193

MBP in wässriger Lösung

02

OA

0,6

Neutralisationsgrad Abb. 3

Dia3oziationskonstante K a l s Funktion der ladungsdichte.

195

MBP in wässriger Lösung

/ri

V -

10.

0,5

- 4 Vbb. 4

196

-3

-2

Bildungsí'unktionen aer untersuchten lyt-Koraplexe.

Polyelektro-

Modelllintersuchungen zum Selektivitätsverhalten von Antone paustau 30h ern an makromolekularen Polyelektrolytea von K. Gärtner und P. Olsohlnka Institut für physikalisohe Chemie der Teohnlsohen Hoohschule für Chemie Leuna-Merseburg, Merseburg und Physikalisoh-Chemlsohes Institut der Karl-MarxUniversltät, Leipzig

Allgemeines Ein Ionenaustauscher wird immer dann selektiv für ein Gegenion sein, wenn dieses einen geringen Aktivitätskoeffizienten im Austauscher besitzt. Für die Größe dieses Aktivitätskoeffizienten sind die Wechselwirkungen zwisohen den Gegenionen und den strukturellen Bestandteilen der Harzmatrix maßgebend, so z. B. Ionenpaarblldung und Assoziation. Dabei können entweder die zwisohen Fest- und Gegenionen herrschenden Bindungen kovalenter Natur sein, oder aber starke elektrostatische Kräfte binden das Gegenion mehr oder weniger fest an die austauschaktiven Gruppen der Matrix. Diese Ionenpaarblldung spielt im molekularen Modell nach Rioe und Harris (1) für das Quellungsglelchgewioht eine wesentliche Rolle. Bei diesem Modell stellt die Harzmatrix einen Polyelektrolyten dar und besteht aus einem Netzwerk von Ketten, deren einzelne Segmente je eine aktive Gruppe tragen. Die Festionen bilden entweder mit den Gegenionen ein Ionenpaar oder bleiben unbesetzt, ihre Ladung wird duroh "freie" Gegenionen kompensiert. Zwisohen den unbesetzten Ankergruppen treten elektrostatische Abstoßungskräfte auf, die beim Austausohergel zur Volumenvergrößerung, bei der Polyelektrolytkette zur Streckung führen. Da der Zusammenhang zwisohen Ionenpaarblldung und Streckungszustand eines Polyelektrolyten experimentell

197

nooh nicht näher bearbeitet worden war, erschienen uns V i s kositätsuntersuchungen eines linearpolymeren Anionenaustaus.chers a l s Modellbetrachtung aussichtsreich. Die Verbindung zwischen der beobachteten Viskosität eines Polyelektrolyten und dem Grad der Ionenpaarbildung zwischen Polyion und Gegenionen ergibt sioh aus dem V e r gleich ihres Verhaltens mit den f ü r das V i s k o s i t ä t s v e r h a l ten Hochpolymerer geltenden Beziehungen. Unter der Annahme eines v ö l l i g durohspülten Knäuels g i l t nach Debye ( 2 ) :

0) n » Zahl der Mole kille/ml = Viskosität der Lösung TJQ« Viskosität des Lösungsmittels f « Reibungskoeffizient eines Segments der Polymerenkette NQ = Zahl der Segmente Summe der mittleren Quadrate der Abstände der e i n z e l next Segmente Tom Knäuelmittelpunkt Unter der Voraussetzung einer gleichmäßigen Verteilung der Segmente der Polymerenkette innerhalb einer Kugel vom Radius R ergibt sioh:

2

R'

(2)

Aus dem Gesetz von Stokes erhält man f *> 6 . 3f . Aus ( 1 ) ,

(3)

Ù = Radius eines Segments

( 2 ) und ( 3 ) erhält man schließlich

CO

o « Konzentration 198

Für die vorliegenden Polyelektrolyte wäohst H 8 p/o mit steigender Verdünnung ständig an, so auf eine fortwährende Vergrößerung des Polymerknäuels hindeutend. Für diesen Anstieg sind in erster Linie die Coulombsohen Abstoßungskräfte zwischen den "ungepaarten" positiven Ladungen verantwortlich, da mit zunehmender Verdünnung die Abschirmung der positiven Ladungen duroh Gegenionen benachbarter Moleküle entfällt und immer mehr negative Ionen dissoziieren werden. Der Grenzfall der Viskosität wird in unendlicher Verdünnung durch das hydrodynamische Verhalten des starren Stäbohens dargestellt. In diesem Falle würde das Polyion keine auf kurze Entfernungen assoziierte Gegenionen besitzen. Die Konzentrationsabhängigkeit der speaifisohen Viskosität beschreiben Fuoss und Strauss (3) duroh die Gleichung: D (5) Babel stellt D den Wert der reduzierten Viskosität bei unendlicher Verdünnung dar und ist nach Staudinger eine Funktion des Molekulargewichtes und damit der Molekülgröße. G besohreibt die Y/irksamkeit der Abschirmung durch die assoziierten Gegenionen und steigt deshalb mit sinkender Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels an, entsprechend einer zunehmenden Intensität der Coulombsohen Anziehungskräfte. Experimentelles Die in Rahmen einer früheren Arbeit (4-) hergestellten Chloride des Trimethylammonium-(TMP), Triäthylammonium(TAeP) und Pyridinium-Methylpolystyrols (PP) dienten als Ausgangsmaterial. Mittels Dialyse wurden sie von monomeren Bestandteilen gereinigt. Aus analytischen Bestimmungen ergab sich für'den Quaternierungsgrad Jf (Quotient von guaterniertem Anteil und Gesamtsubstanz in gMol)

T TMP+ TAeP

0,49 0,40 0,23

199

Die freien polymeren Basen wurden mit Hilfe eines stark basischen Ionenaustauschers gewonnen und durch Umsatz mit der berechneten Menge Säure in das entsprechende Salz übergeführt. Die Viskositätsmessungen wurden in einem Ogtwald-Viskbsimeter ausgeführt. Ergebnisse und Diskussion Wie die Abbildung zeigt, gehorohen die experimentellen Werte recht gut der obigen Gleichung in den untersuchten Konzentrationsgebieten. Für die Auswertung der Kurven ergibt sioh aus den vorstehenden Ausführungen} daß im Diagramm o/T} 0 p gegen

V o die Ordinatenwerte eine Funktion

der Moleküldimension sind. Bei einer bestimmten Konzentration entsprechen also große Ordinatenwerte kleinen Moleküldimensionen und damit geringen intramolekularen Abstoßungskräften, d. h. einem hohen Grad der Ionenpaarbildung. Dabei zeigt sich, daß die Basenstärke in der Reihenfolge PP+-=

TAeP+

TMP.+

«=

zunimmt. In der nachstehenden Tabelle sind für die verschiedenen Polymerkationen die Konstanten der Fuoss'sehen Gleiohung dargestellt. Tabelle Konstanten der Fuoss'sohen Gleichung

B2MP+

Ii« P +

'

PP+

G

D

D

G

Cl"

2300

13

2900

62

-750

130

Br~

2300

26

2900

84

750

230

6 (bzw. 5 , 8 oder 5,5 oder 5,14) - 20p + 20 m . I n Klammern b e f i n d l i c h e Z i f f e r n e n t s p r e c h e n Zahlen von Wasserstoffatomen, d i e den Grundbausteinen der Harze 2 bzw. 5 oder 4 zukommen. Jede Methylolgruppe v e r b r a u c h t j e w e i l s e i n Wasserstoffatom, jede Äther- und Methylenbrüoke hingegen zwei. Die Zahl der Methylolgruppen bzw. Ätherbindungen b e t r ä g t s t e t s 0m „. I n W i r k l i c h k e i t a b e r schwankt d i e Zahl der j e w e i l s auf einen Grundbaustein bezogenen, i n den Kondensationsprozeß

2o7

nioht eingegangenen und dem Melamin sowie Guanldin entstammenden Wasserstoffatome zwisohen den beiden oben angeführten Werten. In extremen Fällen beträgt der Unterschied 0 m . Auf diese Weise hat man es in der Hand, sowohl das Vorhandensein von Ätherbrtioken als auoh Methylolgruppen zu berücksichtigen. Tabelle 4 enthält entsprechende Berechnungen mit der Voraussetzung, daß der gesamte Sauerstoff ausschließlich auf Methylolgruppen zu beziehen ist. Tabelle 5 hingegen, daß er nur in itherbrücken enthalten ist. Für den zweiten Fall können keine Berechnungen zum Kämmerer-Harz vorgenommen werden, da in diesem zu wenig Kohlenstoff im Verhältnis zu Sauerstoff vorh a nden ist. Die letzten Rubriken beider Tabellen geben in Prozenten, auf den Grundbaustein bezogen, die entsprechenden Zahlen umreagierter Wasserstoffatome an. Die Harze können einem Vergleich unterzogen werden. Zu diesem Zwecke wurden drei Melaminharze ausgewählt, nämlich eines von Gams (C aus Tabelle 3), eines von Kämmerer, welches in dieser Arbeit in Tabellen 3 und 4 angeführt ist sowie das Harz 1b. Alle drei wurden unter verhältnismäßig ähnlichen Temperatureinwirkungen erhalten, wenn auch das Harz 1b der mildesten Einwirkung ausgesetzt war. (Das Harz von Gams ist bei seiner Herstellung 20 Stunden auf 120° erhitzt worden). Das Harz von Kämmerer kann hier nur mit großem Vorbehalt verglichen werden, da seine Herstellungsbedingungen von denen der übrigen Harze stark abwichen. Beim Vergleich weist das Harz 1b den kleinsten V/ert für 0

auf, nämlich 1: m Gams - 2,7; Kämmerer 1,5. Auch, ist in ihm die Zahl der nicht umreagierten H-Atome am geringsten. Sie beträgt 0,2; Gams - 1 , 1 ; Kämmerer - 2,9. Dies läßt auf einen anderen Ablauf des Kondensationsprozesses im sauren gegenüber dem im alkalisohen Medium schließen. Im ersten Fall werden verhältnismäßig mehr Methylenbrücken und weniger Methylolgruppen bzw. Ätherbrücken gebildet. So fallen z. B. unter der Voraussetzung, daß der Sauerstoff ausschließlich in CH 2 0H-Gruppen vorliegt, im Harz 1b auf jedes Mol Melamin 1,0 Methylol- und 2o8

2,4 Methylengruppen an. Im sauren Medium ist die Polykondensation weiter vorgerückt, was aus dem Prozentgehalt der an der Reaktion beteiligten Melamin-Wasserstoffatome zu entnehmen ist. Das anfallende Produkt" dürfte auoh unter sonst gleichen Bedingungen kompakter sein. Harze, die durch Cokondensation von Melamin und Guanidin erhalten worden sind, weisen - dieselben Versuohsbedingungen vorausgesetzt - einen geringeren Gehalt an umreagierten Wasserstoffatomen auf. Diese Tatsache kann als eine schwächere Reaktionsfähigkeit des Guanidlns gedeutet werden. Schon in früheren Arbeiten wurde die Vermutung ausgesprochen, daß Guanidin während der Kondensation sich so verhält, als wäre es eine bifunktionelle Verbindung. Das duroh. Analysen erbrachte Ergebnis bekräftigt im hohen Maße diese Behauptung. Literatur 1. R. Grießbach, Austausohadsorption in Theorie und Praxis, Berlin 1957. 2. F. Pol a k, B. Kubiak-Bem, Przemysl Chemiozny 38 (1959), 107. 3. F. Polak, B. Kubiak-Bem, Przemysl Chemiozny 32 C 1 9 6 0 ) » 4. F. Polak, B. Kubiak-Bem, Przemysl Chemiczny 40 (1961), 153. 5. R. Kunin, R. Myers, Ion exohange resins, New York, 1950. 6. R. T'unin, Mc Garvey, Ind. Eng. Chem. 41 (1949), 1265. 7. R. Konler, Kunst. Technik 11. (1941), 1; Kolloid Z. 103 (1943), 138. 8. A. Gams, G. Widmer, W. Fisoh, Helv. Chim. Aota 24 (1941), 302 EA. 9. H. Kämmerer, W. Heits, Makromolek. Chemie 41 (1960), 174.

2o9

Tabelle 1 E i g e n s c h a f t e n e r h a l t e n e r Harze Rare Ausbeute èef. ber.

1a 1b 2 3 4

213,3 198,8 172,8 152,6 78,8

220,1 205,0 186,2 158,3 119,8

Aust a u s oh kapazität nrval/g 2,2 2,3 3,4 4,3 5,6

N entra 1salz- # C spaltung mval/g "

35,2 37,4 36,1 32,6 30,5

-

0,2 0,7 0,7 1,8

Elementaranalyse * H

5,3 5,0 4,2 4,8 5,2

* N

# C1

37,8 8,3 40,7 8 , 8 40,6 1 2 , 3 39,9 1 5 , 3 40,2 20,1

* 0

13,4 8,1 6,8 7,4 4,0

Tabelle 2 Vergleich der naoh den A u s t a u s c h k a p a z i t ä t e n e r r e c h n e t e n Cl-Gehalte pilt den entsprechenden durch Elementaranalyse e r m i t t e l t e n Werten Harz

1a 1b 2 3 4

21o

96 C1 Austa us ohkapazltät nach Austausoh- durch Elementarnrval/g kapazität ber. analyse e r m i t t e l t 2,2 2,3 3,4 4,3 5,6

8,0 8,2 12,1 15,2 19,9

8,3 8,8 12,3 15,3 20,1

Tabelle 3 Auf den Grundbaustein ( • 1 Misohmol Mel + Gu) entfallende Atomzahlen Bare Mel-N Gu-N

Cm C ftel

5m

+ Gii

1a 1b 2 3 4

6 6 7,8 3

0,B6

0,0 0,0 0,6 1,5 2,57

6,5 6,4 5,6 4,3 3,0

-

3 + 3,5 3 + 3,4 2, 6+3,0 2 + 2,3 1, 29+1,7

1,8 11,6 1,0 10,5 0,76 7,9 0,7 7,6 0,3 6,2

Cl m Verhältnisformel außerhalb des Grundbausteins

0,5 0,5 0,6? 0,7 0,7

C -3,5 H 11,6 Cl o,5°1,8 C 3,4 H 10,5 C1 0,5°1,0 C 3,0 H 7,9 C1 0,65°0,78 C 2,3 H 7,6 C 1 0,7 0 0,7 C 1,7 H 6,2 C 1 0,7°0,3 C2,3H10°1.,53

Kämmerer ( 9 ) Tabelle 4 Errechnung der Bindungsart von Grundbausteinen unter der Voraussetzung, daß sämtlicher Sauerstoff In Methylolgruppen vorliegt Harz

die Zahl der Gruppen nicht umreagierter Wasserstoff -CH2-CH2OH

%

umreagierter Wasserstoff #

1a 1b 2

1,0

2,4

0,2

96,5

0,78

2,2

0,58

90

3

0,7

1,5

1,7

69

4

0,3

1,4

2,0

61

Kämme- 1 , 5 rer ( 9 )

0,8

2,9

51,7

1,8

1,7

0,8

86,5

211

Tabelle 5 Errechnung der Bindungsart der Grundbausteine unter der Voraussetzung, daß sämtlicher Sauerstoff in Ätherbrücken vorliegt Harz

1a 1b 2 3 4

212

die Zahl der Gruppen -CH 2 OCH 2 - -CH 2 1,8 1,0 0,78 0,7 0,3

-

1,4 1,43 0,9 1,1

nicht umreagier- umreftgierter ter Wasserstoff Wasserstoff

%

%

2,4 1,2

60 80 76,4 58,2 54,6

1,37 2,3 2,3

Abb. 2

Sorption von Borsäure

Beziehungen zwischen katalytlsoher Wirksamkeit and Verteilungsgleichgewlchten an lonenaustausoherharzen

(1)

von F.WOLF VBB Farbenfabrik Wolfen

Es werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der Ksterverseifung bzw. der Bohrzuckerinversion an stark sauren Kationenaas taas che rhar zen auf Kondensations- und Polymerisationsbasis betrachtet. Ss zeigte sich im Falle der Ssterverseifung, daß die Ionenaustauscberharze eine bessere kata» lytische Wirksamkeit als eine .Äquivalente Mineralsäure, menge besitzen, während es im Fall der Bohrzuckerinversion umgekehrt ist. Beaktionskenetische Betrachtungen zeigen» daß die katalytische Wirksamkeit der Ionenaustanscherharze mit der Große der entsprechenden Verteilungskoeffizienten für die umsetzenden Moleküle identisch istf wie schon von F.HBüFFEBICH vermutet wurde. Diese Schlußfolgerung ließ sieh durch unabhängige Messungen der entsprechenden Verteilungskoeffizienten nach der statischen und der säulenchrosaatographischen Meßmethode bestätigen. Damit bietet sich in besonderen Fällen die katalytische Methode als ein Verfahren zur Bestimmung von Verteilungskoeffizienten an.

1) Eine ausführliche Publikation erfolgt an anderer Stelle.

215

Ionenaustauscher a l s K a t a l y s a t o r e n b e i Umsetzungen i n der organiaohen Chemie Ton F . Andreas VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht 1 », Leuna 1. Einleitung Untersuchungen, Säure-Basen-Katalysen duroh f e s t e i n dem zu a r b e i t e n d e n Medium u n l ö s l i c h e S t o f f e zu ermöglichen, s i n d schon s e h r a l t , da die Verwendung f e s t e r K a t a l y s a t o r e n e i n e Reihe von V o r t e i l e n gegenüber der homogenen Phase b r i n g t . Jedooh e r s t mit der Entwicklung von Ionenaustauschern auf K u n s t h a r z b a s i s e n t s t a n d e n h i e r neue e r f o l g v e r s p r e c h e n de A r b e i t s m ö g l i o h k e i t e n , insbesondere auf dem Gebiet d e r p r ä p a r a t i v e n organischen Chemie. Nach Ausarbeitung des g r u n d s ä t z l i c h e n V e r f a h r e n s p r i n z i p s durch Grieasbaoh, Lauth und Meier (1) i n der Farbenf a b r i k Wolfen im J a h r e 194-2 f a n d e n o r g a n i s c h - p r ä p a r a t i v e K a t a l y s e n mit Ionenaustauschern s c h n e l l e V e r b r e i t u n g . Eine Reihe von U b e r s i c h t s a r b e i t e n (2) und z a h l r e i c h e Einzelabhandlungen (3) l a s s e n die V i e l f a l t der e x p e r i m e n t e l l e n Möglichkelten erkennen. 2. T h e o r e t i s c h e Grundlagen Die k a t a l y t l s o h e Wirkung der Ionenaustausoher b e r u h t i n den meisten F ä l l e n auf Anwesenheit von W a s s e r s t o f f - oder Hydroxylionen. Es v o l l z i e h t s i c h h i e r a l s o d i e Katalyse genau wie b e i den Prozessen, b e i denen nach der herkömmlichen Methode Mineralsäure oder A l k a l l l a u g e n zur Einwirkung kommen. Da d i e s e W a s s e r s t o f f - und Hydroxylionen an Makromoleküle gebunden s i n d , d i e im Reaktionsmedium u n l ö s l i o h s i n d , l i e g t e i n e heterogene Katalyse i n f e s t - f l ü s s i g e r oder f e s t dampfförmiger Phase v o r , während die s o n s t ü b l i c h e n Verfahr e n mit Säuren bzw. Laugen eine homogene Katalyse d a r s t e l len. 217

3 . Praktisohe Anwendung a) Veresterungen Unter den Anwendungen In der organisoh-präparativen Chemie Ist die katalytisohe Veresterung von Karbonsäuren mit Alkoholen zweifellos diejenige, bei der Ionenaustauscher bisher besonders häufig Verwendung fanden. Während Im Jahre 1942 Lauth und Meier In Wolfen Im Laboratorium mit Hilfe von Ionenaustauschern die Veresterung von Essigsäure mit Äthylalkohol erfolgreloh durchfuhren konnten, gelang es bereits ein Jahr später In Leuna Herold und Mitarbeitern (4), In eleganter Welse auf diesem Weg« Adlplnsäureester In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage Im technischen Maßstab herzustellen. Wenn auoh die Veresterungen mit Ionenaustausohern gegenüber Schwefelsäure langsamer ablaufen (vgl. Abb. 1 und Tab. 1), so liegt dooh der große Vorteil darin, daß naoh Beendigung der Veresterung der als freie Säure zugegebene Katalysator nicht erst durch Neutralisation entfernt werden muß, sondern die Abtrennung des Produktes vom Ionenaustauscher In einfacher Welse durch Filtration oder Dekantieren erfolgen kann, und der abgetrennte Austauscher meistens beliebig oft wiederverwendet werden kann. Der besondere Vorteil für die Verwendung von Ionenaustausohern liegt aber bei allen Anwendungsmögllohkelten in der kontinuierlichen Arbeltsweise, wo die umzusetzenden Gemische einfaoh Uber den fest angeordneten Austausoher bei höherer Temperatur geleitet werden. Im einfachsten Falle genügt hierfür eine mit fester Säure gefüllte und von außen beheizte Kolonne. Bei der auf diesem Wege durchgeführten Veresterung wird z. B. das zu veresternde Alkohol-Säure-Gemisch a m Kopf der Kolonne aufgegeben und rieselt in der Kolonne über den Austauscher nach unten« Der fertige Ester, der in vielen Fällen höher siedet als die Särre und der Alkohol, läuft unten ab, während das bei der Veresterung entstehende Wasser und der Im Übersohuß eingesetzte Al218

kohol eben a b d e s t i l l l e r e n . Bei d e r H e r s t e l l u n g g r ö ß e r e r Mengen B u t y l a o e t a t h a t Bloh d i e s e Arbeltswelse b e s t e n s bewährt. Anhand e i n e s elnfaohen Schemas (Abb. 2) s o l l e n Aufbau und A r b e l t s w e l s e d i e s e r k o n t i n u i e r l i c h e n Laboratoriumsa p p a r a t u r besohrleben werden. Das zu v e r e s t e r n d e Gemisch aus E s s i g s ä u r e und B u t y l a l k o h o l wird b e i 70 - 80° C durch die Vorveresterungskolonne (A) g e l e i t e t . Durch Vorschalten e i n e r zweiten mit f e i n k ö r nigem I o n e n a u s t a u s c h e r g e f ü l l t e n Kolonne, d i e auf 70 - 80° 0 a n g e h e i z t w i r d , g e l i n g t e s , E s s i g s ä u r e und B u t y l a l k o h o l b e r e i t s b i s zum Gleiohgewioht (50 - 75 £ ) zu v e r e s t e r n . Ein Gemisch, bestehend aus E s s i g s ä u r e , B u t y l a l k o h o l , But y l a o e t a t und Wasser, g e l a n g t nun auf den Kopf d e r e i g e n t l i c h e n Veresterungskolonne ( F ) , d i e mit grobkörnigem Kat a l y s a t o r (Korngröße 8 - 1 5 mm) g e f ü l l t i s t und von außen mit Dampf auf 100 - 120° C v o r g e h e i z t w i r d . I n d e r Kolonne, deren Länge etwa 2 m b e t r ä g t und die einen 0 von o a . 5 om h a t , d e s t i l l i e r t das g e b i l d e t e Veresterungswasser Uber die kurze Kolonne (C) ab und wird Im Kühler (D) kondensiert. Das D e s t i l l a t f ä l l t im Wasserabscheider (E) i n zwei Schichten an, wobei s l o h unten das Veresterungswasser a b t r e n n t , und die obere S c h i c h t , bestehend aus B u t y l a l k o h o l , durch einen Uberlauf k o n t i n u i e r l i c h i n d i e V o r v e r e s t e rungskolonne (A) z u r ü c k f l i e ß t . I n der Kolonne s e l b s t wird nun die Veresterung v e r v o l l s t ä n d i g t . Das g e b i l d e t e B u t y l a o e t a t sammelt s l o h im Kolben (G)J Zur Entfernung der l e t z t e n A n t e i l e von B u t y l a l k o h o l und E s s i g s ä u r e wird d e r Kolbeninhalt auf 125° C a n g e h e i z t . Aua dem Kolben (G) l ä ß t s l o h dann s c h l i e ß l i c h f o r t l a u f e n d der f e r t i g e E s t e r abnehmen. Die mit d i e s e r k l e i n e r Apparatur e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e sind i n Tab. 2 zusammengestellt. Sie z e i g e n , daß s i c h auf diese Welse ohne w e i t e r e s e i n s e h r r e i n e s B u t y l a o e t a t h e r stellen läßt. 219

Bei Dauerversuohen konnte diese kontinuierlich arbeitende Kleinanlage über mehrere Wochen ohne Unterbrechung in Betrieb bleiben. Ein Nachlassen der AKtivitäi des eingebauten Katalysators war hierbei nicht zu beobachten. Die Leistung der Anlage lag bei etwa 1 kg Ester/h. Das Vorschalten einer Vorveresterung ist außerordentlich wichtig, weil dadurch die Leistung der Kolonne erhöht wird und die Qualität des die Kolonne verlassenden Rohesters sich wesentlich verbessert. Diese Arbeitsweise ließ sich in eine kontinuierlich arbeitende Betriebsanlage für die Herstellung von Adipinsäuredimethylester übertragen (vgl. Abb. 3). b) Verselfung o) Ester Auch den umgekehrten Vorgang, nämlich die Verseifung von Karbonsäureestern, konnten Griessbaoh, Lauth und Meier (.1) als erste bereits im Jahre 1942 mit Hilfe von in der Wasserstoff-Form vorliegenden Austauschern erfolgreich durchführen. Sie untersuchten dies erstmals im Rohrkolben beim Äthylaoetat. Bei der Verseifung bringt die kontinuierlich durchgeführte Arbeitsweise ebenfalls besondere Vorteile. Die hierfür benötigte Apparatur ist denkbar einfach. Anhand eines eirfachen Soheraas sei die kontinuierliche Verseifung von Adipinsäuredimethylester kurz beschrieben: Ester und Wasser werden am oberen Ende einer mit grobkörnigem Wofatit gefüllten und von außen mit Dampf beheizten Kolonne (C) eingeführt (vgl. Abb. 4). In die Kolonne strömt zur Beschleunigung der Verseifung von unten zusätzlich Dampf ein. Der bei der Verseifung entstandene Alkohol destilliert über die aufgesetzte Kolonne (D) ab, die verseifte Adipinsäure bleibt im heißen Wasser gelöst und fließt mit diesem über einen Siphon in die Vorlage (F), wo sie beim Er-

22o

kalten in reichlicher Menge auskristallisiert und naoh Filtration in reiner Form vorliegt. Das Filtrat geht wieder in die Verseifung zurück. In der gleichen Weiser und in der gleichen Apparatur lassen sich auch viele andere Karbonsäureester verseif®^. ß) Verseifung von Laotamen Bei der Polymerisation von Laotam werden geringe Mengen e-Aminooapronsäure benötigt, die am zweckmäßigsten aus dem € -Laotam durch Hydrolyse gewonnen werden. Die Verseifung von e -Lactam erfolgt gemäß nachstehender Reaktionsgleichung: CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO NH

+

H2O^^H2N.CH2-CH2-CH2.CH2.CH2COOH

1

Die Verseifung nimmt man am zweckmäßigsten mit Säuren vor, deren vollständige Abtrennung macht jedoch bei der außerordentlich guten Wasserlöslichkeit von e-Aminooapronsäure in Wasser große Schwierigkeiten. Deshalb sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um die Verseifung katalytisch durchzuführen. Hierbei ist auch die Verwendung von Ionenaustauschern studiert worden. Die ersten Versuche zeigten hier ebenfalls gewisse Erfolge. Am zweckmäßigsten finden Kationenaustausoher Verwendung, jedoch verläuft in diesem Fall die Verseifung nicht so schnell und glatt wie bei den Karbonsäureestern. Um eine einigermaßen vergleichbare Verseifung^gesohwindigkeit zu erreichen, muß bei Temperaturen über 100° gearbeitet werden. Wie bei der Esterbildung und -verseifung hat sich auoh hierfür die kontinuierliche Fahrweise mit besonderem Vorteil anwenden lassen. Anhand eines einfachen Schemas (vgl. Abb. 5) soll die Durchführung der Verseifung von Laotam beschrieben werden. Eine wässrige Lösung von 1 000 Gew.-Tin. C-Lactam in 2 000

321

Gew.-Tin. Wasser wird i n den T o r r a t s g e f ä ß e n (A) v o r g e l e g t und aus d i e s e n u n t e r einem Druok rem 20 a t ü S t i o k s t o f f über d i e Schaugläser (B) s t t l n d l i o h 300 om d i e s e r Lösung von unten i n den e b e n f a l l s u n t e r 20 a t ü stehenden aus VgA gebauten Hoohdruokofen (C) g e l e i t e t . Im Ofen b e f i n den s i o h 3 1 e i n e s f e i n k ö r n i g e n K a t i o n e n a u s t a u s o h e r s . Naohdem die Lösung i n dem v o r h e i z e r (D) auf 120 140° a n g e z e i g t i s t , wird s i e von unten Uber den I o n e n a u s t a u s c h e r g e l e i t e t und v e r l ä ß t oben den Ofen, um im Kühler (E) auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Naoh Entspannung f ä l l t i n d e r Vorlage (F) das R e a k t i onsgemisch a n , aus ihm l ä ß t s i o h naoh d e r E x t r a k t i o n des n i o h t umgesetzten Laotams mit Chloroform durch Eindampfen u n t e r Vakuum r e i n e e-Aminooapronsäure gewinnen. Der Umsatz b e t r ä g t b e i d i e s e r Ofenbelastung und b e i d i e s e r Temperatur oa. 40 Er könnte b e i E i n s a t z von t e m p e r a t u r b e s t ä n d i g e r e n E a t l o n e n a u s t a u s o h e r n durch Temp e r a t u r s t e i g e r u n g noch erhöht werdeh. Auf d i e s e Weise i s t es möglich, u n t e r Umgehung der umständlichen N e u t r a l i s a t i o n von Mineralsäuren e i n e r e i n e -Aminooapronsäur e zu gewissen. o) D e h y d r a t l s i e r u n g von Alkoholen I n g l e i c h e r Weise l ä ß t s i o h I n Gegenwart von E a t l o n e n a u s t a u s o h e r n die Wasserabspaltung aus Alkoholen ermöglichen. S i e v e r l ä u f t naoh Untersuchungen von S w l s t a l s und Mastagll ( ? ) b e i primären Alkoholen der a l i p h a t i s c h e n Reihe Überwiegend im Sinne der Ätherbildung. H

+

R.CH2-CH2OH + H O . C H 2 - C H 2 R — R . C H 2 - C H 2 - O - C H 2 - C H 2 - R

+ H2O

Die Ausbeute e r r e i c h t h i e r b e i i n manohen F ä l l e n b i s zu 80 Als sekundäre Reaktion t r i t t daneben noch im g e r i n gen Umfang die Umsetzung zum entsprechenden Äthylenkohlenwasserstoff ein. Diese Nebenreaktion wird Jedoch b e i sekundären und t e r t i ä r e n a l i p h a t i s c h e n Alkoholen zur H a u p t r e a k t i o n . Die e n t sprechenden aromatischen Alkohole neigen wiederum mehr zur 222

Ätherbildung. Auch die Gewinnung oyclisoher ither aus Diolen Ist auf diese Weise möglich, so wie es von Swlstala (6) und von Andreas (7) für die Herstellung von Tetrahydrofuran aus 1.4—Butandlol beschrieben wird. Für die präparatlve Durchführung der Wasserabspaltung im Labormaßstab genügt fast Immer das elnfaohe "batoh"-Verfahren, bei dem im Rührkolben der zu dehydratisi erende Alkohol mit dem Ionenaustausoher unter Erwärmen verrUhrt wird, hierbei vollzieht sich die Wasseifebspaltung. Naoh Beendigung der Umsetzung wird vom Ionenaustauscher dekantiert und die abdekantierte Lösung destilliert. Nooh eleganter läßt sich die Arbeltswelse auoh hier gestalten, wenn die entstandenen Umsetzungsprodukte abdestilliert und frlsoher Alkohol im glelohen Maße kontinuierlich zugeführt wird. Die vorteilhafteste Arbeltswelse Ist jedooh auoh hier wieder das kontinuierliche Arbelten in einer Kolonne, die mit grobkörniger Festaffure gefüllt Ist. Hierbei wird oben das Gemisoh eingespritzt, entstandenes Olefin oder Äther destillieren am Kopf der Kolonne gemeinsam mit dem abgespaltenen Wasser ab, während unten nicht umgesetzter Alkohol abläuft. Die Laborapparatur gleloht im wesentlichen der für die Herstellung von Butylaoetat eingesetzten Glasapparatur. Auf diese Weise konnte bei einer Reihe von Alkoholen (vgl. Abb. 2) die Wasserabspaltung mühelos verwirklicht werden. Jedooh nicht bei allen Alkoholen und Diolen genügen die bei der Verwendung von Ionenaustausohern erreichbaren Bedingungen für eine erfolgreiche Wasserabspaltung, so z. B. gelingt es nur mit sehr schlechter Ausbeute, aus dem 1.3-Butylenglykol Butadien zu erhalten. d) Hydratation von Epoxydringen a) Äthylenoxyd

223

Die katalytisohe Hydratation von Epoxydringen verläuft in Gegenwart stark saurer Wasserstoffaustausoher ebenfalls recht glatt. Hamilton und Metzner (3) haben z. B. die Verseifung von Äthylenoxyd in der Gasphase durchgeführt und den Prozeß, der nach ihrer Meinung in 7 Teilatufen abläuft, kinetisoh eingehend studiert. Bei unseren Untersuchungen (8) konnten wir feststellen, daß der Prozeß in der flüssigen Phase mit gleichem Erfolg in einer drucklos arbeitenden Apparatur abläuft. Die Wasseranlagerung läßt sich im Rührkolben mit einem oa. 30 gen wässrigen Äthylenoxyd in Gegenwart eines feinkörnigen Kationenaustauschers ohne Mühe durchführen. Eleganter und vor allem kontinuierlich durchführbar ist die Wasseranlagerung, wenn wieder in einer Kolonne gearbeitet wird. Die verwendete Apparatur (vgl. Abb. 6) ähnelt der für die Veresterung eingesetzten Kolonne außerordentlich. Anhand eines einfachen Schemas soll die Umsetzung kurz beschrieben werden: Von einer wässrigen Lösung, bestehend aus ¿00 Gew.-Tin. Äthylenoxyd und 1 700 Gew.-Tin. Wasser, werden aus dem Vorratsbehälter (B) stündlich 300 cm 5 über das mit etwa 1 1 feinkörnigem Wofatit P gefüllte Vorfiltör (A) bei 60 - 80° geleitet, dabei werden bereits 60 - 70 % des im Wasser enthaltenen Äthylenoxyds verseift. Diese Lösung gelangt auf den Kopf einer etwa 2 m langen, mit Dampf auf 100° geheizten Kolonne (D), in der sich rund 2 1 eines grobkörnigen Ionenaustauschers (Korngrößen 8 - 1 5 mm) befinden. In der Kolonne wird die Verseifung des Äthylenoxyds zu Ende geführt, und das ausreagierte Gemisch läuft unten über einen Siphon in das Vorratsgefäß (F) ab. Die Kolonne ist mit einem Hückflußkühler (C) versehen, um entweichendes nicht umgesetztes Reaktionsgemisch durch A ückflußkühlung wieder auf die Kolonne zurückzu224

führen. Das in der Vorlage (F) abfließende Upsetzungsgemisoh wird destilliert, dabei fällt das Äthylenglykol in 83 $iger Ausbeute an. Der Rest sind Polyglykole. In gleioher Weise konnte Andreas (9) Propylenoxyd und Epichlorhydrin zum 1.2-Propylenglykol bzw. Monochlorhydrin verseifen. P) Propylenoxyd

CH 3H20-C -CH-CH5 + H 2 0

OH OH I *CH2-CH-CH3

y) Eplohlorhydrin CH,-CH-CH0 + H o 0 2 N?/ I2 0

C1

*-CH0-CH-CH0 I2 I I 2 OH

OH C1

e") Prins'sche Reaktion Bei der Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd entstehen in Gegenwart starker Säuren Dioxanderivate oder Glykolverbindungen gemäß folgender Reaktionsgleichungen: 1) R.CH"CH0 + 2 HC HO — R . C H - C H ,

2 / \ 0 CH,

\CH -0I 2 2

2)

R.CH-CH, + HCHO

—R.CH-CH0-CH0 2 I I2 OH OH

Auoh diese Umsetzung läßt sich bei Verwendung tertiärer Olefine, die der Prins'sehen Reaktion besonders leicht zugänglich sind, mit Kationenaustauschern ermöglichen. Die Durchführung erfolgt am zweckmäßigsten wiederum in der für die Verseifung von e-Lactam beschriebe225

nen Druokapparatur, Indem aus dem einen Vorratsgefäß Isobutylen flüssig, und aus dem anderen Vorratsgefäß 30 #ige F ormaldehydlösung unter 20 atü Stickstoff im Molverhältnis 1 : 2 über den v orheieer von unten in den Ofen geführt werden. Naoh Vorhelzen auf 140° C passiert das Gemisch den feinkörnigen Austausoher. Aus dem Anfallgemisch läßt sich das Dloxanderivat duroh Destillation in 65 $lger Ausbeute Isolieren. f) Isomerlslerung Es ist bekannt, daß sich eine Reihe von Verbindungen im sauren oder alkalisohen Medium umlagert. Auch diese Reaktionen lassen sich, wenn an die ff- bzw. OH-Konzentratlon nloht zu große Anforderungen gestellt werden, mit Ionenaustauschern durchführen. So wird z. B. Methallylalkohol in sohwaoh saurer Lösung gemäß nachstehender Reaktionsgleichung zum Isobutyraldehyd (10) umgelagert: CH o -C-CH o 0H

2I

CH 3

—CH,-CH-CH0

' IC H

3

4. Zusammenfassung Anhand der In Abb. 7 gegebenen Übersloht läßt sioh zeigen, daß zahlreiche Umsetzungen In der organisohen Chemie mit Vorteil unter Einsatz von Ionenaustauschern durchgeführt werden können. Diese Aufzählungen könnten noch weiter fortgesetzt werden, davon soll jedoch abgesehen werden, da die meisten Anwendungsmöglichkelten bereits veröffentlicht wurden. Manohe Umsetzungen, wie z. B. die Veresterung von Essigsäure mit Furfurylalkohol, sind nur mit Ionenaustauschern möglich. Bei Verwendung anderer Säuren treten stets Verharzungen ein. Ebenso lassen sioh eine Reihe von Umsetzungen selektiv gestalten.

226

Uberall lassen sich natürlich die Säuren und Basen jedooh nicht ersetzen, da Ihre Wirkung Im allgemeinen nur mit einer etwa 10 $lgen Säure oder Lauge zu vergleichen Ist. Außerdem sind die Ionenaustauscher wegen geringer Temperaturbeständigkeit (maximal 200°) und Löalichkeit unter extremen Bedingungen nicht anwendbar. Literatur 1. DBP 882 091 (1942). 2. Htlfferich, F.; Angew. Chem. 66 (1954), 241; Naumann, 0.; Chem. Techn. 11 (1959), 1JT- 23. 3. 3usaman, S.; Ind.Hfngng. Chem. 38 (1946), 1228; Andreas, F.; Chem. Techn. 11_ (1959), 24 - 38; Hamilton, 0. E. u. Metzner, A. B.; Ind. Engng. Chem., 49 (1957), 838. 4. DBP 878 348 (1942); DBP 881 646 (1942). 5. Swlstals, E. u. Mastagil, P.; C, R. hebd. Sfeanoes Acad. Sol. 239 (1954), 709. 6. Swlstals, E.; C. R. hebd. S6anoes Aoad. Sol. 240 (1955), 1544. 7. I. G. Patentanmeldung 0. Z. 14 468 vom 15. 11. 43. 8. DDR Patent Nr. 13 468 vom 28. 6. 55. 9. Andreas, F.; Unveröffentlichte Laborversuohe. 10. Andreas, F. u. Rudolph, I.; Unveröffentlichte Laborversuche,

227

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Sacharose. Die entfärbten Lösungen sind viskose Flüssigkeiten und ihre Temperatur bewegt sich unter Betriebsbedingungen bei ca. 80° C. Die wesentliche Eigenschaft des Entfärbungsionenaustauschers ist eine hinreichende Porosität des Grundgerüstes, welche die freie Diffusion der Farbstoffe ins Innere des Harzes ermöglicht. Für die Aufnahme von Farbstoffen kann man sowohl die Allgemein-Adsorption als auch den Ionenaustausch ausnützen. Durch rationelle Auswahl bzw. Synthese des Ionenaustauschers kann man vorzugsweise von einem der 27o

erwähnten Prozesse Gebrauch maohen und das Wirksamwerden des anderen begrenzen. Im e r s t e n F a l l e , wenn die AllgemeinAdsorption b e g ü n s t i g t werden s o l l , kommt die Anwendung von schwachbasischen Anionenaustauschern oder amphoteren Aust a u s c h e r n i n Präge, welche schwachbasische sowie schwach saure Gruppen e n t h a l t e n . Im aweiten F a l l e werden hochkapaz i t i v e m i t t e l s t a r k b a s i s c h e Anionenaustauscher und s t a r k basisohe Anionenaustausoher angewandt, welohe unter b e t r i e b l i c h e n Entfärbungsbedingungen d i s s o z i i e r t sind und dadurch zur Aufnahme von sauren F a r b s t o f f e n im Ionenaustausch befähigt sind. Die f ü r d i e Entfärbung von Zuokerlösungen geeigneten Ionenaustauscherharze kann man i n folgende d r e i Gruppen einreihen: 1. Adsorptionsharze, h e r g e s t e l l t duroh Polykondensation von aromatischen Aminen bzw. Phenolen mit Formaldehyd, z . B. Dekolorex A2, W o f a t i t E, Asmit 173 u . a . 2. M i t t e l s t a r k b a s i s c h e Anionenaustausoher auf B a s i s von a l i p h a t i s c h e n Polyaminen, z. B. Dekolorex A4-, Asmit 224, W ö f a t i t L 150 u . a . 3. S t a r k b a s i s c h e Anionenaustauscher auf S t y r o l b a s i s , z . B. Dekolorex A5, Amberlite IRA 401 S u. a . Im folgenden werden die einzelnen Gruppen näher b e schrieben. Der e r s t e n Gruppe gehören h a u p t s ä c h l i c h die Polykondensat= des m-Phenylendiamins mit Formaldehyd bzw. d i e Misch.polykondensate des m-Phenylendiamins und R e s o r z i n s mit Formaldehyd an*Sie werden gewöhnlich durch saure Katalyse im Block h e r g e s t e l l t , welcher durch Mahlen und Sieben auf die vorgeschriebene Korngröße gebracht wird. Die hohe R e a k t i v i t ä t des m-Phenylendiamins und Resorzins mit Formaldehyd h a t die Neigung des Reaktionssystems zur Bildung eines hochvernetzten wenig porösen Harzgerüstes zur Folge. Diese E i g e n s c h a f t der Monomeren i s t b e i der H e r s t e l lung zu b e r ü c k s i c h t i g e n . Die E i n s t e l l u n g der P o r o s i t ä t durch. Zugabe des Formalde271

hyds als Veinetzungsmittel erscheint nur wenig effektiv. Außerdem hat die Erniedrigung der Formaldehydzugabe unter eine bestimmte Grenzmenge einen unvollständigen Verlauf der Polykondensationsreaktion und Anwachsen der löslichen Anteile im hergestellten Ionenaustauscherharz zur Folge. Als wirksamer hat sich die Einstellung der Porosität durch Verdünnung des Reaktionssystems erwiesen. In Abb. 1 wird die Abhängigkeit der Gewichtsquellung, der m-PhenylendiaminPolykondensate von der Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser dargestellt. Mit Rücksicht auf die hohe Reaktivität des m-Phenylendiamins mit Formaldehyd können auch bei der Nachbehandlung der gebildeten Gallerte nachträgliche Porös itäts Verluste eintreten. Bei der eigentlichen Herstellung ist vor allem die Nachkondensation sorgfältig durchzuführen^ und es sind solche Arbeitsbedingungen zu wählen, bei denen keine Wasserverluste eintreten können. Temperung des Harzes kann man z. B. entweder im gesohlosenen Druckgefäß oder in überschüssigem Wasser oder in Gegenwart gesättigten Wasserdampfes durchführen. Das Harz darf niemals bei Zimmertemperatur austrocknen, anderenfalls verliert es irreversibel die Porosität und die Entfärbungsfähigkeit. Eine fortschreitende Abnahme der Porosität und der Entfärbungsfähigkeit tritt auch unter Betriebsbedingungen ein, insbesondere bei der alkalischen Desorption der Farbstoffe. Die Entfärbungsharze der ersten Gruppe werden gewöhnlich in Form unregelmäßiger Körner hergestellt, obwohl die Herstellung in Perlform gut durchführbar ist. In Abb. 2 wird die Abhängigkeit der Entfärbungsfähigkeit des m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Polykondensationsharzes von der Verdünnung des Reaktionsgemisches, einmal für die unregelmäßige Kornform und zum anderen für Perlen zur Anschauung gebracht. Der Darstellung kann man gut entnehmen, daß die Perlen erst bei hoher Verdünnung eine praktisch aus nutzbare Entfärbungsleistung aufweisen. Unter solchen Bedingungen ist aber die Gewichtsquellung des hergestellten Harzes zu hoch und die mechanische Beständigkeit zu klein. 272

Diese Erscheinung wird durch den Unterschied zwisohen den Eigenschaften der PerlOberfläche und der eigentlichen Harzmasse e r k l ä r t . Die sphäroide Form des Ionenaustauschers wird bei der Polykondensation dadurch e r r e i c h t , daß man die wässrige Lösung der Reaktionskomponenten i n einer inerten organischen Flüss i g k e i t , z. B. in Kohlenwasserstoffen d i s p e r g i e r t . Die Grenzschicht, welche sich bei der Dispersion b i l d e t , wird an der S e i t e der wässrigen Phase durch Polykondensation f i x i e r t . Die einzelnen Reaktionskomponenten sind mehr oder weniger oberflächenaktiv und man muß ihre Anreicherung in der Grenzschicht unter g l e i c h z e i t i g e r Orientierung zu dem niohtpolaren Dispersionsmedium erwarten. Die Oberflächenschicht der Harzperlen b i l d e t sich unter diesen Bedingungen i n geringerer Verdünnung, und es kann eine die D i f f u s i o n der Farbs t o f f e ins Innere der Ionenaustauscherteilchen weitgehend beeinflussende Oberflächenschale entstehen. Für die Untermauerung dieser Hypothese wurde die E n t f ä r bungsfähigkeit unbeschädigter Perlen bestimmt und mit der Entfärbungsfähigkeit desselben Produktes verglichen, bei dem durch milde Zermahlung die innere Masse der Farbstoffaufnähme zugänglich gemacht wurde. Die Mikrophotos auf Abb. 3 z e i gen die beiden geprüften Proben. Bei den beschädigten P e r len wurde dieselbe Entfärbungsfähigkeit f e s t g e s t e l l t , wie dies b e i dem aus einem Block h e r g e s t e l l t e n Ionenaustauscher der F a l l war. Die Entfärbungsfähigkeit der unbeschädigten Perlen war dagegen sehr g e r i n g . Die Adsorption der gelösten S t o f f e i n der Grenzschicht f o l g t der bekannten Gibbs-Adsorptionsglethung: c d6ff a - adsorbierte Menge R f — * —Sä— c - Konzentration des gelösten Stoffes 6 - Grenzschichtspannung Die Bestimmung der Grenzschichtspannung von Modelllösungen sowie des kompletten Reaktionsgemisches g e s t a t t e t , die 9ibbs-Adsorptionsgleichung zur Erklärung der verschledenarti273

gen Entfärbungsfähigkeiten heranzuziehen und unterstützen die Hypothese der Bildung einer kleinporigen Oberflächensohale. Bei den Entfärbungsharzen der ersten Gruppe findet bei der Farbstoffaufnähme unter Betriebsbedingungen höchstwahrscheinlich kein echter Xonenaustausch statt. Die Konzentration der 'austauschaktiven Gruppen, bezogen auf das Quellungpwasser, schwankt zwischen 0,8 - 2 , 2 mval/g HgO. Der größte Teil der austauschaktiven Gruppen bleibt jedoch bei der Entfärbung undissoziiert, und man muß zur Erklärung der Sorptionsprozesse vor allem die Allgemein-Adsorption in Betracht ziehen. Die Entfärbungsfähigkeit ist weitgehend pH-abhängig. Sie verbessert sioh im allgemeinen mit Erniedrigung des pH-Wertes. Mit Rücksicht auf die gefährliche Sacharose-Inversion muß man jedoch ein Kompromißintervall des pH-Wertes von 7 - 8 ausnutzen. Zur Desorption der Farbstoffe benutzt man alkalische Regeneriermittel, am häufigsten verdünnte Alkalilauge von ungefähr 80° C. Das Spülen der Regeneratlösung geht nur langsam vor sich, und das Harz behält im HarzgerUst noch lange die alkalische Reaktion. Die langsame Abnahme des pHWertes im Spülwasser wird durch die Anwesenheit der schwaoh sauren Gruppen bedingt. Diese Gruppen werden bei der alkalisohen Desorption in die Na+-Form übergeführt und während des Spülens hydrolysiert. Sohwach saure Gruppen enthalten nicht nur amphotere Harze, sondern auch Polykondensate des m-Phenylendiamins mit Formaldehyd. Bessere Resultate erhält man beim Spülen der letzten Reste des alkalischen Regenerationsmittels durch die sog. Aktivation. Die Austauscherschicht wird mit einer geeigneten Pufferlösung behandelt, welohe den gewünschten pH-Wert des Harzes einstellt. Ein zu niedriger pH-Wert der Aktivationslösung ist nicht zweokmäßig, da die unerwünschte Sacharose-Inversion eintreten könnte. Außerdem ist die Aktivationslösung mit niedrigem pH-Wert nur von vorübergebnder Wirkung, welche sich nur im Anfangsstadium der Entfärbungsperiode bemerkbar macht. Auf Grund 274

der praktischen Erfahrungen wurde eine Relation zwischen dem pK-Wert der Anionenaustauschgruppe, dem pH-Wert dter zur Entfärbung bestimmten Lösung - pH^ - und dem zweckmäßigen pH-Wert der Aktivationslösung - pHg - folgendermaßen abgeleitet: pK -= H - pHi + ApH ApH =pH,-pH2 -= Ibis2

Zu bedeutenden Eigenschaften eines Sorptionsmittels gehört die Erhaltung der Aufnahmefähigkeit in wiederholten Arbeitszyklen, anhand welcher man eine Vorstellung über die Lebensdauer einer Betriebsfüllung gewinnen kann. Zur Erforschung dieser Eigenschaft im Labormaßstab wurde ein vollautomatisches Gerät (automatischer Rezyklator) angewendet, in dem man eine Harzprobe dem gesamten Betriebszyklus in feiner Reihe von Kurzversuchen aussetzt. Das Schema und die Ansicht des Geräts ist in Abb. 4 veranschaulicht. Zur Entfärbung wurde eine Melasselösung hoher Farbkonzentration (40° St) verwendet, v/elche die Harzschicht mit einer den Betriebsverhältnissen angepaßten Filtrationsgeschwindigkeit durchfloss. Unter diesen Bedingungen konnte man in 30 Minuten dieselbe Färbst offaufnähme erzielen, wie es im Betrieb während einer Woche der Fall ist. Die geprüfte Harzprobe wurde einer bestimmten Zahl der Betriebszyklen ausgesetzt und danach die verbliebene Entfärbungsfähigkeit durch eine statische Methode festgestellt und ferner die Gewichtsquellung als allgemeines Maß der Rrosität bestimmt. Die Resultate für V/ofatit E gibt Abb. 5 wieder. Es zeigte sich, daß die Entfärbungsfähigkeit bereits nach Ablauf der ersten Zyklen unter gleichzeitigem Porositätsverlust herabsinkt. Die Gewichtsquellung und die relative Entfärbung stabilisieren sioh auf niedrigen Werten, welche sich im weiteren Verlauf nur wenig verändern. Die Laboratoriumsversuche auf dem Rezyklator wurden durch betriebliche Untersuchungen des Harzes ergänzt. Die Harzproben wurden während der Kampagne den Betriebsfiltern einer Zuokerraffinerie entnommen und ihre Entfärbungsfähig275

k e i t nach e i n e r s t a t i s c h e n Arbeitsmethode bestimmt. Der Vergleich der auf dem Rezyklator gewonnenen Werte mit den B e t r i e b s d a t e n i s t i n Abb. 6 v e r a n s c h a u l i c h t . Mit Rücksioht auf d i e v e r k ü r z t e Entfärbüngsperiode im Kleinversuch gegenüber der im B e t r i e b s i n d d i e B e t r i e b s d a t e n mit besserem E r f o l g auf d i e Gesamtbetriebsdauer a l s auf die Zahl der e i n zelnen A r b e i t s z y k l e n zu b e z i e h e n . Auf diese Weise wurde eine gute Übereinstimmung der R e z y k l a t o r - und B e t r i e b s d a t e n e r r e i c h t , wobei ein Laboratoriumszyklus f ü n f B e t r i e b s t a g e n entsprach. Die zweite Gruppe der Entfärbungsharze umfaßt v e r s c h i e dene m i t t e l s t a r k b a s i s c h e hochkapazitive Anionenaustauscher auf der Basis a l i p h a t i s c h e r Polyamine mit e i n e r S t r u k t u r e i n h e i t - [CH2CH2NH] - . Anionenaustauscher d i e s e r Art können b e i s p i e l s w e i s e durch -Polyreaktion der P o l y ä t h y l e n p o l y amine mit E p i c h l o r h y d r i n a l s V e r n e t z u n g s m i t t e l h e r g e s t e l l t werden. Harze d i e s e r Gruppe b e s i t z e n i n der Regel eine genügende P o r o s i t ä t gegenüber den M e l a s s e f a r b s t o f f e n , und es i s t n i c h t notwendig, b e i i h r e r H e r s t e l l u n g besondere R e a k t i onsbedingungen e i n z u h a l t e n . Die Abb. 7 und 8 zeigen, daß die Zugabe des Vernetzungsmittels und die Verdünnung des R e a k t i onssystems mit Wasser keinen ausgeprägten Einfluß auf d i e E n t f ä r b u n g s f ä h i g k e i t ausüben. Genügende P o r o s i t ä t weisen auch e i n i g e h a n d e l s ü b l i c h e Anionenaustauscher auf der Basis a l i p h a t i s c h e r Amine a u f , welche n i c h t a l s S p e z i a l h a r z e bezeichnet werden. Als B e i s p i e l kann man V/ofatit L 150 nennen, welches gute E n t f ä r bungseigenschaften b e s i t z t . Die Verschiedenheit zwischen den Polyaminaustausehern und den Harzen der e r s t e n Gruppe macht sich auch i n ander e n Eigenschaften bemerkbar. Diese Anionenaustauscher kann man v o l l s t ä n d i g austrocknen, e v t l . b e i e r h ö h t e r Temperatur, ohne daß die E n t f ä r b u n g s f ä h i g k e i t d e r s e l b e n zurückgeht. Die Polyaminharze l a s s e n sich auch gut i n Perlform h e r s t e l l e n , ohne daß s i e dadurch die E n t f ä r b u n g s f ä h i g k e i t v e r l i e r e n , wie d i e s b e i den Harzen der e r s t e n Gruppe der 276

Fall ist. Die Entfärbungsharze der zweiten Gruppe 'besitzen eine hohe Konzentration der austauschaktiven Gruppen, bezogen auf das Quellungswasser und sind bei der Entfärbung in bedeutend höherem Maße dissoziiert als diejenigen der ersten Gruppe. Damit sind die Voraussetzungen dafür gegeben, dem Ionenaustausch bei der Farbstoffaufnähme eine größere Bedeutung beizumessen. Die Polyaminanionenaustauscher haben polyfunktionellen Charakter, und der Anteil des Ionenaustausohs an den Sorptionsprozessen vergrößert sich mit dem wachsenden Gehalt an starkbasisohen Austausohgruppen. Mit Rücksicht auf die Eigenschaften der Harze der zweiten Gruppe ist ihre Entfärbungsfähigkeit in einem kleineren Maße pH-abhängig. Unter den Gleichgewichtsbedingungen erhält man keine höhere Entfärbungsleistung mit Polyaminharzen als mit den Entfärbungsharzen der ersten Gruppe. Wesentlich bessere Leistungen der PQlyaminanionenaustauscher ergeben sich erst unter dynamischen Arbeitsbedingungen. Die Sorptionsperiode ist unter Betriebsbedingungen bis zehnmal größer als bei den Harzen der ersten Gruppe. Die Resultate einiger laboratoriumsversuche werden in Abb. 9 und 10 dargestellt. Die Harze der ersten Gruppe besitzen zwar eine höhere Selektivität gegenüber den Melassefarbstoffen, die Polyaminharze aber eine bedeutend höhere Kapazität. Die Wiederbelebung der Entfärbungsharze der zweiten Gruppe kann im allgemeinen auf eine leichtere Weise durchgeführt werden als bei den Harzen auf Basis aromatischer Amine der Fall ist. In den ersten Zyklen kann man reine Natriumohloridlösungen anwenden, in späteren Zyklen sind verdünnte Natronlauge- bzw. Mischlösungen von Alkalilauge mit Neutralsalzen empfehlenswert. In den ersten Zyklen ist die Regenerierung der Polyaminharze ohne Aktivation durchführbar. Bei älteren Harzen scheint die Aktivation ähnlich wirksam zu sein wie bei den Herzen der ersten Gruppe. Zur Erforschung des Verhaltens der Polyaminharze im Lau277

fe wiederholter Zyklen wurde eine ähnliche Methode wie bei den Entfärbungsharzen der ersten Gruppe angewandt. Verschiedenartig verlief die Auswertung der Entfärbungsleistung. Naoh jedem Arbeitszyklus wurde bei den Durchschnittsproben die Parbkonzentration der Melasselösungen vor und hinter der Kolonne kolorimetrisch bestimmt. Das Ergebnis wurde in Prozent der Erniedrigung der Farbkonzentration ausgedrüokt. Aus den auf Abb. 11 dargestellten Resultaten für ein Polyaminharz, Dekolor«x A4, geht hervor, daß die Abnahme des Entfärbungsvermügens in wiederholten Zyklen wesentlich langsamer vor sich geht als dies bei den Entfärbungsharzen der ersten Gruppe der Fall ist. In Abb. 12 werden einzelne Regeriermittel verglichen. Nach den erzielten Ergebnissen kann man eine Natriumchloridlösung allein nur in den ersten Zyklen mit Erfolg anwenden. Besser geeignet ersoheint entweder verd. Natronlauge oder eine Misohung von Natronlauge- und Kochsalzlösung, bei deren Verwendung die Entfärbungsfähigkeit in geringerem Maße abnimmt. In wiederholten Zyklen wurde bei Dekolorex A4- au oh die Veränderung der Gewichtsquellung und Austausohkapazität verfolgt. Es wurde dabei keine wesentliche Veränderung der Gewichtsquellung festgestellt. Die Gesamtkapazität wird im Laufe der Wiederholung der Zyklen kleiner. Naoh 13 Laboratoriumszyklen wurde bei Dekolorex A4 eine Kapazitätserniedrigung von ca. 13 % beobachtet. Derselbe Wert wurde nach einmonatlioher Beanspruchung im Betrieb festgestellt. Im wesentlichen erniedrigt sich bei Wiederholung der Zyklen der Anteil an stark basischen Gruppen. Am Anfang enthielt z. B. Dekolorex A4 bei der Prüfung auf Neutralsalzspaltung 11 # stark basische Gruppen. Dieser Wert erniedrigte sich naoh 13 Laboratoriumszyklen um 84 H> und nach einmonatliohem Betrieb in einer Zuokerfabrik um 52 fc. Nach diesen Resultaten gewinnt das Polyaminharz im Laufe wiederholter Zyklen einen sohwaoh basischen Charakter. Damit kann man auoh den oben erwähnten kleinen Regeneriereffekt mit Kochsalzlösung verstehen und die Zweckmäßigkeit einer Aktivation bei den 278

älteren Harzen begreifen. Zur dritten Gruppe gehören stark basische Styrol-Anionenaustauscher. Sie werden durch Chlormethylierung und nachfolgende Aminierung der Styrol-Di-vinylbenzol-Copolymeren gewonnen. Dabei bildet sich eine stark basische quaternäre Ammoniumgruppe als austauschaktive Gruppe. Die Einstellung der Porosität des Austauschergerüstes wird meist durch Zudosierung des Vernetzungsmittels, des Divinylbenzols, bei der Herstellung' des Grundcojrolymeren erreicht. In Abb. -13 ist die Beziehung zwischen der unter statischen Bedingungen bestimmten relativen Entfärbungsleistung und der Austauscherporosität angegeben. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß zur Entfärbung der Melasselösungen nur Austauscherharze mit einem maximalen Divinylbenzolgehalt von 6 - 8 % geeignet sind. Da bei der Einführung der Austauschgruppen eine weitere nachträgliohe Vernetzung des Harzgerüstes stattfinden kann, wird die relative Entfärbung mit besserem Erfolg auf die Gewichtsquellüng als allgemeines Maß der Porosität bezogen. Zur Entfärbung sind die Styrolanionenaustauscher mit Divlnylbenzolgehalten von etwa 1 - 2 welche als "porös" bezeichnet werden, besonders gut geeignet. Die Porosität der Styrolanionenaustauscher kann man bei der Herstellung der Grundcopolymeren auch durch die Verdünnung des Reaktionssystems mittels einer inerten Komponente einstellen. Man kann entweder Flüssigkeiten, in denen das entstehende Copolymere quillt - naoh J. A. Mikes oder Flüssigkeiten, welche mit dem Monomeren mischbar sind, die das Copolymere jedoch nicht zur Quellung bringen - nach H. Corte und A. Meyer - oder lösliche Linearpolymere - nach I. M. Abrams - anwenden. Die Erforschung der Entfärbungseigensohaften der aus diesen Copolymeren hergestellten Anionenaustauscher, welche wirkliche Poren bereits in ungequollenem Zustand besitzen, wird bei den weiteren Entwioklungsarbeiten verfolgt. Die Entfärbungsharze der dritten Gruppe unterscheiden 279

s i c h von den f r ü h e r g e n a n n t e n v o r a l l e m durch den monofunk-> t i o n e l l e n , s t a r k b a s i s c h e n A u s t a u s c h c h a r a k t e r . Unter A r b e i t s bedingungen b e s i t z e n s i e von a l l e n d r e i Typen d e r E n t f ä r b u n g s h a r z e d i e h ö c h s t e K o n z e n t r a t i o n an d i s s o z i i e r t e n A u s t a u s c h gruppen und damit d i e b e s t e n Voraussetzungen z u r F a r b s t o f f aufnahme durch I o n e n a u s t a u s c h . Der V e r g l e i c h d e r u n t e r s t a t i s c h e n sowie dynamischen Bedingungen bestimmten E n t f ä r b u n g s e i g e n s c h a f t e n w i r d f ü r S t y r o l - E n t f ä r b u n g s h a r z , D e k o l o r e x A5, i n Abb. 14 und 15 a n g e geben. Die Wiederbelebung d e r E n t f ä r b u n g s h a r z e der d r i t t e n Gruppe i s t b e s s e r d u r c h f ü h r b a r a l s j e n e der P o l y a m i n h a r z e . I n der Regel genügt auch nach w i e d e r h o l t e n Zyklen K o c h s a l z l ö sung. Die E r h a l t u n g der E n t f ä r b u n g s e i g e n s c h a f t e n nach w i e d e r h o l t e n Zyklen i s t von d e r P o r o s i t ä t und von d e r Konzent r a t i o n d e r a u s t a u s c h a k t i v e n Gruppen a b h ä n g i g . I n Abb. 16 i s t d i e Abnahme der E n t f ä r b u n g s f ä h i g k e i t f ü r d i e Harze mit v e r s c h i e d e n e r G e w i c h t s q u e l l u n g und G e w i c h t s k a p a z i t ä t v e r a n s c h a u l i c h t . Die A r b e i t s m e t h o d i k war d i e s e l b e wie b e i den Pol y a m i n h a r z e n . Bei den O p t i m a l t y p e n d e r S t y r o l - E n t f ä r b u n g s h a r z e b l e i b t d i e E n t f ä r b u n g s f ä h i g k e i t nach w i e d e r h o l t e n Zykl e n b e i n a h e k o n s t a n t . Von diesem Standpunkt aus kann man bei dieser Austausoherart die beste Entfärbungsleistung e r w a r t e n . I n Abb. 17 i s t z . B. e i n V e r g l e i c h d e r d r e i V e r t r e t e r d e r e i n z e l n e n Gruppen, Dekolorex A2, A4 und A5, a n g e geben. Sobald s i c h b e i den S t y r o l h a r z e n d i e ü b l i c h e R e g e n e r i e rung m i t t e l s K o c h s a l z l ö s u n g a l s ungenügend h e r a u s s t e l l t , wird i n d e r L i t e r a t u r d i e Verwendung von S a l z s ä u r e oder von N a t r i u m h y p o c h l o r i t empfohlen. Eine d e r a r t i g e R e a k t l v i e rung i s t n i c h t von d a u e r n d e r Wirkung und im z w e i t e n F a l l kann s o g a r e i n e chemische" Z e r s t ö r u n g d e r A u s t a u s c h a k t i v e n Gruppen e i n t r e t e n . Als w e i t a u s zweckmäßiger e r s o h e i n t d i e Anwendung s o l c h e r H a r z e , welche i h r e E n t f ä r b u n g s k r a f t im Laufe w i e d e r h o l t e r Zyklen kaum v e r l i e r e n . Der b e s c h r ä n k t e n chemischen S t a b i l i t ä t der S t y r o l h a r z e 28o

unter Betriebsbedingungen ist mit Rücksicht auf die Alkalität der Zuckerlösungen sowie auf die Betriebstemperatur in Zuckerfabriken besondere Beachtung zu schenken. Bei den Laboratoriumsversuchen wurde nach 17 Zyklen ein 18 #iger Gesamtkapazitätsverlust und nach 30 Zyklen ein 35 9&iger Gesamtkapazitätsverlust verzeichnet. Auch der Basizitätsindex, d.h. das Verhältnis der den stark basischen Gruppen entsprechenden Kapazität zur Gesamtkapazität erniedrigte sich in bedeutendem Maße. Vom Anfangswert 0,99 war er unter Laboratoriumsbedingungen nach 17 Zyklen auf 0,8 und nach. 30 Zyklen auf 0,6 herabgesunken. Die Abnahme der Entfärbungskraft im Vergleich zur Veränderung der Austauscheigenschaften ist, wie bereits in Abb. 17 angegeben, wesentlich kleiner. Zusammenfassung: Die beschriebenen drei Gruppen von Entfärbungsharzen stellen eigentlich eine Entwicklungsreihe für Harze dieses Typs mit steigender Leistung dar. Indessen können die allgemein effektiveren Harzarten die übrigen Harztypen nicht in vollem Umfange ersetzen. In bestimmtem Maße weist jede Harzgruppe spezielle, bei der Anwendung zu berücksichtigende Eigenschaften auf. Mit steigender Gesamtleistung erhöht sich in der Regel auch der Preis der Entfärbungsharze. Bei der Anwendung einzelner Austauscherarten sind daher auch die ökonomischen Faktoren in Erwägung zu ziehen. Bei der weiteren Entwicklung der Entfärbung von Zuckerlösungen mittels Harzadsorbentien muß man der Anwendung der Styrolanionenaustauscher mit echter Porosität in ungequollenem Zustand eine entsprechende Aufmerksamkeit zuwenden. Heutzutage stehen dem Zuckerfachmann die nach Abrams, nach Corte und Meyer und nach weiteren neuen Methoden dargestellten porösen Copolymeren zur Verfügung, Es ist zu erwarten, daß diese Produkte nicht nur eine erhöhte mechanische Beständigkeit, sondern auch vor allem eine bei der Sorption gesteigerte Arbeitsgeschwindigkeit aufweisen werden, welche höhere Filtrationsgeschwindigkeiten zulassen wird. Ferner ist die Problematik der chemischen Stabilität der 281

austauschaktiven Gruppen zu beachten. Zwar sind die Aussichten auf eine wesentlichere Vervollkommnung im weiteren Verlauf dieser Entwicklungsarbeiten nicht allzu vielversprechend, doch wird die gründliche Kenntnis der speziellen Eigenschaften der verschiedenartig substituierten Ammoniumgruppen sowie anderer stark basischer und mittelstark basischer Gruppen die Wahl optimaler Typen von Entfärbungsharzen erleichtern und zur optimalen Durchführung des Entfärbungsprozesses in bedeutendem Maße beitragen.

282

TO

Abb. 1

20

30

iO MoIH20

Abhängigkeit von Dg von der Verdünnung des R e a k t i onsgerais Ohes b e i der D a r s t e l l u n g der Harze. Dg r e l a t i v e Erniedrigung der Farbkonzentration der verdünnten Melasselösung (7 - 8 ° S t ) b e i s t a t i scher A r b e i t s w e i s e , Verdünnung des Reaktionsgemisches i n Kol HgO/Ivlol m-Phenylendiamin angegeben; 1 - bezogen auf die Gewichtseinheit der Trockensubstanz; 2 - bezogen auf die SchUttelvolumen-Elnheit.

283

Mol Hz 0

Abb. 2

Abhängigkeit der Entfärbungsfähigkeit der m-Phenylendiaminharze von der Verdünnung des Reaktionsgemisches b e i der Darstellung derselben; d a r g e s t e l l t f ü r Perlen ( 1 , 2) und f ü r unregelmäßige Kornform ( 3 , 4 } . 2 , 4 - bezogen auf die Gewichtseinheit der Trockensubstanz, 1 , 3 - bezogen auf d i e S c h ü t t e l volumen-Einheit.

Abb. 3

Entfärbungsharz auf der Basis des m-Hienylendlamins. Oben - zermahlene Perlen; unten — unbeschädigte Perlen. 285

Abb. 4

286

Automatischer Rezyklator. a - Schema des Gerätes: 1 - Ionenaustauscherkolonne; 2, 3i 5 - Vorratsbehälter; 6 - 1o t 1 5 - elektromagnetische Glasventile; 11 - Elektronische Steuerungseinrichtung ; 12 - Wärmeaustauscher; 13 - Gummischlauch-Dosierungspumpe; 14 - Zyklenzähler.

b - Ansicht der Vorderseite des Gerätes (mit 6 Austauscherkolonnen),

287

c - Ansicht der Rückseite des Gerätes.

288

Abb. 5

Änderung der Eigenschaften von Wofatit E im Laufe einer Zyklenfolge, n - Zyklenzahl, 1 - Dg - bezogen auf die Gewishtseinheit der Trockensubstana; 2 - Dg - bezogen auf die

SchOttelvolumen-Einheit;

3 - B-Gewiohtsquellung in g H?0/g Trockensubstanz.

Abb. 6 Abnahme der Bntfärbungsfähigkeit von Wofatit E im Laufe einer Zyklenfolge* z - Zahl der Betriebstage; n - Zyklenzahl; 0 - auf dem Rezyklator gewonnene Werte, bezogen auf die Zyklenzahl; x - durch Auswertung der Austauscherproben von Betriebsfiltern gewonnene Werte, bezogen auf die Zahl der Betriebstage; + - durch Auswertung der Austauscherproben von Betriebsfiltern gewonnene terte, bezogen auf die Zyklenzahl.

289

Abb. 7

2j g£P//gPA Einfluß der Zugabe des Vernetzungsmittels auf die Eigenschaften der Polyaminaustauscher. EPI - Epichlorhydrin; PA - Polyäthylenpolyamin; 1 - Dg bezogen auf die Gewichtseinheit der Trockensubstanz; 2 - Bf Gewichtsqueilung in g HgO/ g Trockensubstanz.

00 g^O/gPA EinfluU der Verdünnung des Keaktionsgemisches bei der Darstellung der Polyaminaustauscher auf deren Eigenschaften. PA - Polyäthylenpolyamin; 1 - Dg bezogen auf die Gewichtseinheit der Trockensubstanz; 2 - B - Gewichtsquellung in g HgO/g Trockensubstanz. 30

Abb. 8

29o

40

50

60

70

austausoh.ermenge bei der s t a t i s c h e n Arbeitsweise. G - Einwaage in g der Trockensubstanz; 1 - Dekolorex - A2, 2 - Dekolorex - A4.

Abb. 10

Entfärbungskurven b e i dynamischer Arbeitsweise (.Anfangskonzentration der ^elasselosung entsprach 30° S t , IIarzschichtrolumen 15 ml, spezifische Belastung 40 h - 1 , Versuchtsteraperatur 80° C. Fcrbkonzentration ',/yrde kontinuierlich mittels des ? i eomat-Colorimeters bestimmt). 1 - Dekolorex A2; 2 - Dekolorex A4. 291

de

I

I

1

2

3

4

80

60

40

20

1

5

n

Abb, 11. Abnanme der ünttärbungsföhigkeit- in einer Zyklenfolge. 4g - durchschnittliche Entfärbung In einem Zyklus; n - Zyklenzahl; 1 - Dekolorex A2; 2 - Dekolorex A4.

Abb. 12 Abnahme der Entfärbungsfähigkeit in einer Zykltnfolge. Vergleich verschiedener Regenerierimjsmitt e l bei Dekolorex A4: 1 - 10 ft NaCl; 2 - 1 # HaOH; 3 - 10 96 NaCl +. 1 t> NaOH. 292

2

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Abb. 13

Abb. 14

10

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2,0

2.5

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3,0

B

Abhängigeit der Entfärbungsfähigkeit ( D e ) der stark basischen Styrolanionenaustauscher von deren Gewichts-

Abhängigkeit der relativen Entfärbung von der Ionenaustausohermenge bei s t a t i s c h e r Arbeitsweise. G Einwaage J,h g der Trockensubstanz; 1 - Dekolorex A2: 2 - P»kolorex A4; 3 - Dekolorex A5. 293

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Abb. 15

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Jäntfärbungsfcrven bei dynamischer Arbeitsweise. (Versuchsbedingungen, siehe Abb. 1 0 ) . 1 - Dekolorex A2; 2 - Dekolorex A4; 3 - Dekolorex A5.

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80

60

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20

1

Abb. 16

294

2

6

7

n

Abnahme- der Entfärbungsfähigkeit in einer Zyklenfolge bei Styrolharzen mit verschiedener Gewichtsquellung (B - gHgO/g Trockensubstanz) und Gewichtskapazität (Q - mäqu/g). 1 -Amberlite IBA 401 S , B = 1 , 5 8 ; Q = 5 , 4 5 2 - Dekolorex A5, B = 1,53; Q = 4,67 3 - Styrolharz mit 1 03, 1401. 2. Vgl. z. B. H.-J. Bielig u. E. Bayer in Hoppe-SeylerThierfeider, Handbuch der physiologisch- und pathologisch-chemischen Analyse. Springer-Verlag, BerlinGöttingen-Heidelberg, 10. Aufl. Bd. IV, S. 714 - 773 (1960) u. E. Bayer, Experientia J2 U956;, 3. M. Henze, Z. physiol. Chem. 72 (1911), 494. 4. H.-J. Bielig und E. Bayer, Liebigs Ann. Chem. 380 (1993), 135. 5. E. D. Goldberg, W. McBlair u. K. M. Taylor, Biol. Bull. 101 (1951), 34. 6. H.-J. Bielig, E. Bayer, L. Califano u. L. V/irth. Pubbl. Staz. zool. Napoli 25 (1954), 26. 7. F. Kubowitz, Biochem. Z. 299 (1938), 325. 8. I. M. Klotz u. T. A. Klotz, Science 121 (1955), 477. 9. H.-J. Bielig u. E. Bayer, Experientia 10 (1954), 300. 10. E. Bayer, Experientia 1_2 (1956), 356. 11. I.-B. Eriksson-Quensel u. T. Svedberg, Biol. Bull. 71 (1936), 498. 12. E. Bayer u. H. Fiedler, unveröffentlicht. 13. R. Kuhn, N. A. Sörensen u. L. Birkofer, Chem. Ber. 73 (1943), 823. 14. H.-J. Bielig u. E. Bayer, Naturwiss. 42 (1955), 125. 15. H.-J. Bielig u. E. Bayer, unveröffentlicht. 16. H.-J. Bielig u. E. Bayer, Naturv/isa. 42 (1955), 466. 17. E. Bayer- u. H. Fiedler, Chem. Ber. im Druck. 18. D. P. Me11or u. L. Maley, Nature 159 (1947), 370; 161 (1948), 436. 19. E. Bayer, Angew. Chemie 69 (1957), 107. 20. E. Bayer, Chem. Ber. 90 (1957), 2325. 21. E. Bayer u. G. Schenk, Chem. Ber. 93 (1960), 1184. 22. J. Bjerrum, Chem. Reviews 46 (1950), 381. 23. E. Bayer, Chem. Ber. 90 (1957), 2785. 24. P. Krumholz, J. Am. Chem. Soo. 75 (1953), 2163. 322

25. 26. 27. 28.

H. Bezier, J. Chem. phys. 4t (1944), 100. G. Schwarzenbach, Privatmitteilung. S. Herzog, Z. anorg. allg. Chemie 294 (1958), 105. A. E. Martell u. M. Calvin, Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentioe Hall, New York, 1953, S. 160 ff. 29. E. Bayer u. K. Hook, unveröffentlicht, vgl. Diplomarbeit £. Hook, TH Karlsruhs, 1960. 30. J. P. Colman, R. A. Moss, H. Maitz u. C. Heindel, J. Am. Chem. Soo. 83 (1961), 531. 31. H. Reihlen, R. Iiiig u. R. Wittig, Chem. Ber. 58 (1925), 12. 32. L. Djoidjeric, J. Lewis u. R. S. Nyholm, Chem. & Ind. 1959« 122. 33. E. Bayer, USP Nr. 34. E. Bayer u. H. Möllinger, Angew. Chemie 71. (1959), 426. 35. E. Bayer u. H. Fiedler, Angew. Chemie 72 (i960), 921. 36. G. Schenk, Dissertation TH Karlsruhe, 1961. 37. K. Hock, Diplomarbeit, TH Karlsruhe, 1960 und Teil der beabsichtigten Dissertation.

323

Tabelle 1 Lage der C=N-Doppelbindung bei verschiedenen Komplexen des Glyoxal-bis(2-hydroxyanils) und Malondialdehyd-bis(2-hydroxyanils) Verbindung

Lage der Bande bei cm

Natriumsalz des Glyoxal-bis(2-hydroxyanils Dioxo-glyoxal-bis(2-hydroxyanil)-uran (Vi) Glyoxal-bis(2-hydroxyanil)-kupfer Glyoxal-bi s(2-hydroxyani1)-kobalt Glyoxal-bis(2-hydroxyanil)-niokel Glyoxal-bis(2-hydroxyani1)-cadmium Malondialdehyd-b is(2-hydro xyanil) Malond ialdehyd-bis(2-hydroxyanil)-ni okel

324

1635 1515 1535 1550 1540 1550 1615 1618

om~ om~ om~ cm" om~ om~ cmcm"

Abb. 1

K a l o t t e n m o d e l l des

Crlyoxal-bis(2-hydroxyanil)-nickels.

325

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75

Abb. 3

,1,1,1,1, i l i l i l i h ,1,1,1,1, ,1,1,1,1, ,1,1,1,1, ,1,1,1,Ir

20

25

30 Wellenzahl V

35

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45

50

'Wem' 1

Llchtabsorptionsapektren von T r i ( g l y o x a l - b i s - N m e t h y l i m i n ) - e i s e n ( l l ) - J o d i d ( i ) und T r i ( d i a o e t y l bis-N-methylirnin)-eisen(ll)-Jodid ( I i ) .

327

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