Allgemeine Photochemie: Ein Hand- und Lehrbuch für Studium und Forschung für Mediziner, Biologen, Agrikulturchemiker, Botaniker usw. [2., umgearb. u. erw. Aufl. Reprint 2020] 9783112336922, 9783112336915

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ALLGEMEINE

PHOTOCHEMIE EIN HAND- UND LEHRBUCH FÜR STUDIUM UND FORSCHUNG FÜR MEDIZINER, BIOLOGEN, AGRIKULTURCHEMIKER, BOTANIKER USW.

VON

J. PLOTNIKOW DR. PHIL., DR. CHEM. Ö. O. P R O F E S S O R U. D I R E K T O R D E S PHYSIK.-CHEM. I N S T I T U T S AN D E R TECHNISCHEN FAKULTÄT DER UNIVERSITÄT ZU Z A G R E B

M I T 218 F I G U R E N

IM

TEXT

ZWEITE, U M G E A R B E I T E T E U X D E R W E I T E R T E A U F L A G E

BERLIN UND LEIPZIG 1936

WALTER DE GRUYTER & CO. VO?M. G. J . GÖSCHEN'SC HE VERLAGSHANDLUNG — J . G U T T E N T A G , V E R L A G S BUCHHANDLUNG — GEORG R E I M E R — K A R L J . T R U B N E R — V E I T Sc COMP

Alle

Rechte,

setzung

Copyright

in

insbesondere

fremde

das der Ü b e r -

Sprachen,

vorbeli iltc-n

1 9 3 6 b y Walter de Gruyter & Berlin und

Co.

Leipzig

A r c h i v - N r . 52 3 5 3C D r u c k von W a l t e r d e G r u y t e r & C o . , B e r l i n W 3ü P r i n t e d in G e r m a n y

Vorwort zur zweiten Auflage. Diese zweite, stark umgearbeitete und erweiterte Auflage meines Lehrbuches stellt eine weitere konsequente Durcharbeitung der Grundgedanken dar, die schon in meinem kleinen Büchlein »Photocliemie« v o m J a h r e 1910 (Verlag Knapp) klar aufgestellt wurden. Dieses B u c h u m f a ß t die Gebiete der Wechselwirkung der Strahlung und Materie, die mit der Transformation der Energie verbunden und demzufolge d e m Gesetze der Erhaltung der Energie unterworfen sind. Die praktische Durchführung dieses Gesetzes bei Lichteinwirkung auf Materie wird erst unter Zuhilfenahme des optisch-physikalischen Gesetzes der Lichtintensitätsabschwächung bei verschiedenen Schichtdicken und Konzentrationen von B e e r - L a m b e r t ermöglicht. Bei Lichtaussendungen tritt wiederum das Lichtsummengesetz als Spezialfall des Energiegesetzes hervor. A l s neue K a p i t e l treten in diesem B u c h e die Erscheinungen der Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Leuchtreaktionen, Biolumineszenz, Lichtelektrizität, der akustisch-chemischen Prozesse, der W i r k u n g der ultraroten, ultravioletten und Röntgenstrahlen auf. Unberücksichtigt sind dagegen die Erscheinungen, wie Drehung der Polarisationsebenc, Lichtbrechung usw., bei denen keine Transformation der Energie bei ihrer Wechselwirkung zwischen Materie und S t r a h l u n g auftritt, geblieben. Die Kapitel über anorganische und organische Lichtreaktionen sind durchgesehen und ergänzt. Die Stellung der Photocliemie zu den anderen Wissenschaften wird besprochen und ihre künftige große Bedeutung bei der Lösung so fundamentaler A u f g a b e n näher erläutert, wie die Ernährung der Menschheit, die Lichtheilkundc und das Problem des Sehens sie darbieten. Den Äußerungen und Wünschen verschiedener seiner auswärtigen Kollegen folgend, wollte der Verfasser mit diesem Buche eine wissenschaftliche Basis zur Erleichterung der A n w e n d u n g der Photocliemie in Medizin, Biologie, Agrikulturchemie usw. schaffen. W i e weit er diesen Wünschen gerecht wurde, wird eben die nächste Z u k u n f t lehren.

IV

Vorwort.

Allen Mitarbeitern, die bei der Drucklegung dieses Werkes wertvolle Beihilfe geleistet haben, möchte ich an dieser Stelle meinen innigsten und wärmsten Dank aussprechen. In erster Linie trifft das Herrn Dr. L a m l a , der die Mühe nicht gescheut hatte, das ganze Manuskript und alle Korrekturen durchzulesen. Dann folgen: Herr Dozent Dr. ing. V . P r e l o g für die Korrekturbeihilfe bei dem organischen Teile, Herr Dr. ing. M. K a r s c h u l i n bei dem anorganischen Teile und für die Verfertigung der zahlreichen Zeichnungen und manche anderen Personen für kleinere Beihilfe, wie z. B. die Herren Dr. M. M u d r o v c i c und Dr. K . W e b e r . Zagreb, den 14. Januar 1936.

J. P l o t n i k o w .

Inhaltsverzeichnis. Seite

Erster Teil Sonne und

Mensch

Einleitung

i

I. Das große Spektrum der strahlenden Energie I I . Strahlungsverhältnisse in der Atmosphäre I I I . Die charakteristischen Eigenschaften der Strahlenarten 1. 2. 3. 4. g. 6.

2 7 verschiedenen

Einleitung Ultrarot- und Wärmestrahlen U l t r a v i o l e t t e Strahlen Dornostrahlen S i c h t b a r e Strahlen P r o b l e m des Sehens

15 16 45 54 59 61

I V . Die Nahrungsfragen der Zukunft 1. 2. 3. 4. 5.

15

65

S t r a h l u n g s k r a f t der Sonne und des W e l t r a u m e s T r o c k n u n g der K o n t i n e n t e und das Problem der Wasserversorgung K o h l e n s t o f f v o r r ä t e und die drohende Hungersnot Die A u f g a b e n der Photochemie Akustisch-chemische Prozesse

65 69 71 76 81

V . Kurze Zusammenfassung der geschichtlichen Entwicklung der Photochemie

83

1. 2. 3. 4.

Die erste Periode: Die Altzeit der Photochemie Die zweite technisch-photographische Periode Die Photochemic der Neuzeit Z u s a m m e n f a s s e n d e Werke über der Photochemie

Wechselwirkung

Zweiter Teil zwischen Materie und

I. Allgemeine Betrachtungen

84 91 97 103

Strahlungsenergie 106

I I . Über die verschiedenen Gründe, die eine Abschwächung der Strahlung beim Durchgang durch Körper verursachen 117 1. Reflexion 2. J.ichtabsorption 3. Lichtstreuungen

117 118 122

I I I . Lichtabsorption und Chemismus 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Allgemeines über die I.ichtabsorption Absorptionsspektrum von K B r I.ichtabsorption und Konstitution Lichtabsorption und Medium Lichtabsorption bei Elektrolyten Riech- und Gcschmaeksspektrurn

125 11130 138 140 1-13

I V . Lichtabsorption und Lichtelektrizität 1 . Allgemeines 2. Spezialfälle

152

Inhaltsverzeichnis.

VI

3.

Kurze

4.

Lichtwirkung

geschichtliche

5. C h e m i s c h e

auf

Notizen

170

Kolloide

Wirkung

der

171

Röntgenstrahlen

172

V . Lichtabsorption und Fluoreszenz 1. A l l g e m e i n e s

181

2.

Resonanzstrahlung

3.

Fluoreszenzspektrum

4. D a s

1*5 als

Selbstauslöschen

5. F l u o r e s z e n z ,

Medium

der

Spiegelbild

des

Absorptionsspektrums

Fluoreszenz

und

iss 190

Konstitution

194

V I . Lichtabsorption und chemische Umsetzung 1. P h o t o c h e m i s c h e 2.

über

die

Absorption

J97

Ouantenausbeute

216

3. E i n f l u ß d e r T e m p e r a t u r

VII.

23t)

Lumineszenzerscheinungen 1. A l l g e m e i n e s

245

2. L e u c h t r e a k t i o n e n

247

3. B i o l u m i n e s z e n z

259

4.

Phosphoreszenz

l(>9

5.

Kristallo-,

Kinetik

Tribo-,

Frigo-,

Thermo-

und

Klektrolumineszcn;v . . .

279

Dritter Teil S t a t i k der L i c h t r e a k t i o n e n

und

(.Mathematische

Bearbeitung)

I. Allgemeine Gesichtspunkte a)

Problemstellung

2S5

b)

Additionsprinzip

2 si>

c)

Über

den

E i n f l u ß der

Intensität

2 SS

d) F a r b e n s u m m e n w i r k u n g c)

Periodische

f)

l'ber

g)

l'hotochemische

2 S9

Lichtreaktionen

die verzögernde

Wirkung

Wirkung

292 des Lichtes

des polarisierten

300 Lichtes

301

Ii) G e s c h i c h t l i c h e s

302

II. Prinzipien der photochemischen Vcrsuchstechnik

und Methodlik

a)

Über

die Lichtquellen

b)

Lichtthermostate

3:07 3,11

c)

Über

3.22

die Versuchsmethodik

I I I . Rcaktionsgeschvvindigkeitsgleichungen einer p h o t o a k t i v e n K o m p o n e n t e

für den einfachsten

Allgemeines Der

3; 2 3

einfachste

einem

F:nll

Fall

Streifen

einer

photoaktiven

der p h o t o c h e m i s c h e n

Komponente

Lichtabsorption

mit . . .

3527

I V . Photochemische Gleichgewichte und K a t a l y s e Allgemeines

3!4

a)

Gleichgewichtszustand

3(40

b)

Licht-Gleichgcwichte

3(49

c)

Scheinbar umkehrbare Lichtreaktionen oder falsche pluoto-

d)

Kinetik

e)

Die photochemische

chemische

Gleichgewichte

der reversiblen

photochemischen

Katalyse

3451 Vorgänge . . . .

3559 3562

Inhaltsverzeichnis.

VII Seite

V.

L i e h t r e a k t i o n e n mit mehreren a k t i v e n Kompetenten und andere komplizierte F ä l l e 1. Frster Fall — eine Komponente ist photaktiv, die andere nicht 375 2. Zweiter l'all — beide Komponenten sid pliutoaktiv. . 378 Vierter Teil Lichtreaktionen

Einleitung I

3S4

Photochemische Valenztheorie

3S5

II. A n o r g a n i s c h e L i c h t r e a k t i o n e n

408

A c h t e Gruppe Eisen Kobalt Nickel Kupfer Silber l'latin, Iridium, Palladium, Gold

409 424 427 428 435 4i>

Siebente Gruppe Chlor Brom Jod Z y a n und Khodan Mangan

473 510 528 551 553

Sechste G r u p p e Sauerstoff und Ozon Wasser Chrom Molybdän Wolfram Uran Schwefel Selen Tellur

557 565 572 5S7 588 580 52(> 27 f>3° 630 631 631

Inhaltsverzeichnis.

VIII

Dritte G r u p p e Bor, Scandium, Y t t r i u m , I.anthan, Y t t e r b i u m Aluminium, Gallium, Cerium, Indium Thallium Zweite Gruppe Zink Quecksilber H g Erste G r u p p e

>31 132 132 133 >30 148

III. Organische Photochemie I. Intramolekulare U m w a n d l u n g e n 1. Stereochemische Umwandlungen 2. Andere intramolekulare Umwandlungen 3. Phototropieerscheinungen I I . Photochemische Polymerisation und Kondensation Äthylenreihe Verbindungen mit zwei Doppelbindungen Die Azetylenreihe und andere Verbindungen m i t dreifacher B i l d u n g Aromatische Reihe

149 ,50 >(> 1 070 078 679 690 694 697

I I I . Photosynthese 1. Hydrierung und Dehydrierung Die künstliche Assimilation Assimilationsvorgang in den Pflanzen Eigenschaften des Chlorophylls 2. Hydrierung der ketonartigen Verbindungen 3. A l d e h y d e 4. Verschiedene Synthesen 5. Indigo und der I'urpurschneckenlarbstoli der Alten

705 70j> 709 713 719 733 743 7_l r* M P ^

3"

13 < S O O 3

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¡T HC 2 00 b i s 7 0 0 m H ö h e , l i x p o s . 1 S e k . A u f n a h m e v o n M a x . I ' l o t n i k o w jr. a m 17. X I I . 32.

F i g . -I.

Dasselbe etwa

mecr angeführt.

(¡mal

linear vergnil-tert.

Die Spitze des T r i g l a v

Irilt

klar

hervor.

D a der D u n s t n e b c l aus einer S u s p e n s i o n sehr feiner

Wasserteilchen besteht

u n d die D u r c h l ä s s i g k e i t i m U l t r a r o t

bis

auf

H u n d e r t e v o n K i l o n i e t e r n g i n g , so lag es n a h e a n z u n e h m e n , d a ß a u c h große

Moleküle

in

verdichteter

Form,

wie

es bei

den

organischen

K ö r p e r n der F a l l ist, für diese S t r a h l e n d u r c h l a s s i g sein w e r d e n . die

organischen

Körper

infolge

ihrer

verschiedenen

Da

Molekulargröße

u n d S t r u k t u r e i n e v e r s c h i e d e n e D u r c h l ä s s i g k e i t h a b e n m ü s s e n , so f o l g t , d a ß ein K o n g l o m e r a t d e r a r t i g e r i n h o m o g e n e r K ö r p e r a u c h eine i n h o m o I* I o t n i k (i w , I.ehrIHM Ii d.-r l'liot.», li.ii.ii-, .-. Aull.

O

18

Sonne und Mensch.

gene Durchlässigkeit zeigen muß. Mit anderen Worten, wir müssen, falls wir hinter dem bestrahlten Körper die photographische Platte stellen, eine Schattenphotographie erhalten, die äußerlich zwar den Röntgenbildern ähnlich sein wird, aber sonst ganz etwas anderes darstellt. Diese Schlußfolgerung hatte P l o t n i k o w gezogen und tatsächlich auch die ersten Ultrarotschattenphotographien 1928 experimentell entdeckt. Aber nicht nur im durchgehenden, sondern auch im reflektierten Lichte könnte man die Inhomogenität der Zusammensetzung organischer Körper in dünner Schicht auf diese Weise feststellen, deren Deutung weiter unten folgt. Die verschiedenen praktischen Anwendungen dieser Erscheinung ergeben sich von selbst. Man kann Fälschungen von Dokumenten konstatieren, verwaschene Schriften auf alten Tonscherben, die verschmierten Zeichen auf Mumienbinden, auf alten Pergamenten, auf verkohlten Schriftstücken, Zusammensetzung der Kohlenschliffe verschiedener Sorten ( K l i n g e r , W a l k e r u. a.), trübgewordenen Dagguerrotypien, übermalten Bildern, Fresken rekonstruieren, den Inhalt des geschlossenen Briefes, Krankheitszustände im Organismus, Blutvergiftung durch CO (Fröhlich), Fossilien auf Braunkohle und Steinen usw. feststellen. So hat z. B. B a w d e n gefunden, daß die kranken und gesunden Blätter von Kartoffeln im U. R.-Lichte charakteristische Unterschiede ergeben, indem die kranken Stellen viel dunkler erscheinen, während man im gewöhnlichen Lichte keinen Unterschied sieht. Bei Tabakblättern ist das Umgekehrte der Fall. Die Versuchsmethodik läßt an Einfachheit nichts zu wünschen übrig. In eine Dunkelkammer Fig. 5 wird durch eine Öffnung der Wand, vor die ein Ultrarot-Glasfilter von S c h o t t geFilter setzt ist, starkes Bogen- oder Sonnenlicht hineingelassen. Die zu untersuchenden Objekte werden entweder im reflektier~ Offener Bogen ten ultraroten Licht pliotographiert, oder sie werden einfach auf die Ultrarot-Platte mit Kollodiumfolie als Unterlage, um Dunkelkammer den direkten Kontakt des Objekts mit der Emulsion zu vermeiden, gelegt und beliebtet. Fig. 5.

Photographie im ultraroten Licht.

Die

weitere

Behandlung

der

C h a r a k t e r i s t i s c h e E i g e n s c h a f t e n der

1!)

Strahlenarten.

Ultrarot-Platten ist ganz dieselbe wie bei den gewöhnlichen Platten. Ihre Empfindlichkeit ist nur wenig schwächer als die der einfachen Platten. Will man nur im reflektierten Licht aufnehmen, so genügt es, vor das Objektiv der Kamera ein Ultrarotfilter zu stellen und das Objekt mit gewöhnlichem starkem Lampen- oder mit Tageslicht zu beleuchten. Die Möglichkeit, Schriftzeichen usw., die mit Harz, schwarzer Farbe, Rußschicht usw. bedeckt sind, mit Hilfe der ultraroten Strahlen hervorzuzaubern, rührt von ihrer Eigenschaft her, viele hochmolekulare Substanzen, ähnlich wie den Nebel, durchdringen zu können. Diese Körper sind für Ultrarot ebenso durchsichtig wie Glas für die sichtbaren Strahlen. Es ist anzunehmen, daß die noch längeren Wellen (bisher ist man bis 1,36 /LI ') gelangt) noch durchdringender sein werden. Und wenn man noch entsprechend empfindliche Platten erfindet, so könnte man auch durch die weichen Körperteile des menschlichen Körpers photographieren, was von enormer Bedeutung für die Medizin wäre. Zur Illustration seien hier die charakteristischen Beispiele in Form der Abbildungen Fig. 6 bis Fig. 58 angeführt.

Aufnahmen beim Durchleuchten im U. R.

F i g . 0 . Durchlässigkeit verschiedener Körper im Ultrarot. Marmor und Holz lassen besser durch als Gummi, Harze, Pech usw. Aufnahme von J . P l o t n i k o w und .Mitarb. am 3 . J a n u a r 1928. Kodak-Platten. J i x p . 1 Sek.

') Diese Plattensortc wird in der letzten Zeit von der A g f a hergestellt, verliert aber schnell ihre Empfindlichkeit. Sie muß in spezieller Packung bei der Temperatur von fester CO, transportiert werden und ist bei dieser Temperatur nur sechs Wochen haltbar. Nebenbei sei bemerkt, daß A b n e y (18S0) eine blaue Silberbromidmodifikation hergestellt hat, die für Ultrarot empfindlich war, und d a ß er damit im Ultrarot spektrographische Aufnahmen ausgeführt hat.

o*

S o n n e u n d Mensch.

Fig. 7. Erste Lltrarotschattenphotographie des Inhaltes eines geschlossenen, f ü r sichtbares Licht vollständig undurchsichtigen Briefes. (.J. PI. u. Mitarbeiter. 3. .Janiuar l'JüS.) Kodak-Platten. Kxp. U,1 Sek-

l'ig. S. Inhalt eines geschlossenen Briefes. ( N i s h i g i s l u u. M i b a v a s h i , Zagreb. l'.Kil.) Agfa-Platten 730.

Fig. II. Briefinhaltaufnähme.

Spätere Aufnahme (.1. PI. u. Mit., 192:8).

Charakteristische

Kiiienschaftcn der

Strahlenarten.

21

•'ig. 10. Lianknote i m geschlossenen B r i e f . K o d a k - P l a t t e n (.1. PI. u . Mit., 1928).

J i M f j i II

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ANC N O R T H E N i g t gl c * j » l k 4 c v HoaäE»

a l S w g f y ^

ig. 11.

Hanknote.

Kodak-Platten.

(.1. PI. n. Mit., 1Ü28.)

K x p o s . (1,1 S e k .

Fi:ig.i. Von einem P a p i e r n e g a t i v kopieit m i t S t r a h l e n eines e l e k t r i s e h e n H e i z k ö r p e r s . Das P h v s i k a l i s e h - C l i e i n . I n s t i t u t d e r t ' n i v e i s i t i i t . (.1. PI. u. Mit., 11128.) Kxp. Ii Min.; F i l t e r (.1, -¡- C S . ) .

22

S o n n e und M e n s c h .

Fig. 13.

Fig. 14.

Fig. 13. Erste Schattenphotographie der Hand. Aufgenommen 3. 1 . 1 9 2 8 von .). P l o l l n i kow u. Mit. Unter der Hand befand sicii Kollodiumfolie mit Goldlettern. K o d a k - P l a t teil. Exp. 2 Min. Somit konnte man die mit der Hand bedeckte Schrift lesen. — Fig. 14. Spiiiterc Aufnahme einer Hand. Agfa-Platten. (.7. PI. u. Mit.)

Fig. 15.

Fig. 16.

Fig. 15. Frosch lag mit dem Rücken auf der Platte. Die Pigmentflecken lassen die U . - R . - S t r a l i l schlechter durch als die Fleisclnnasse. Knochen sind unsichtbar. Agfa-Platten ( P . i G j u r i Zagreb). — Fig. 16. Seestern ( J . PI. u. Mit.).

Charakteristische Eigenschaften der

l'ig. 17.

Schnitt durch eine Kirsche.

Fig. 18.

Fig. 10.

Strahlenarten.

23

Der K e r n ist dunkler ( J . PI. u. Mit.).

Fischaufnahme ( J . PI. u. Mit.).

Fig. 20.

Fig 19. Mikrophotographische Aufnahme einer Menschenlippe von 20 m/i Dicke mit Pentzplattcii. — l'ig. 21». Dasselbe. - - l'ltrarotaufnahmc mit Agfa-Platten 810 m/< vun P. ( i j u r i c , Zagreb.

24

S o n n e u n d Mensch.

Fig. 21.

Fig. 21. 1-ig. 22. Ultra rötlich tauf nah nie des Kopfes einer lebendigen Ameise Eciton sp. von M. J ö r g , Buenos-Aires. — Vig, 22. Dasselbe, weiUes Licht.

I-ig. 23.

Linse, Retina, Sehnerv des Auges derselben Ameise im U.-li. von M. .J'iirg, Buenos-Aires.

Charakteristische

Fig 2 4 .

Eigenschaften

der

Strahlenarten.

.Mitose in kar/.inomatiisem B e l a g ( S c h n i t t ) i m U . - R . n a c h (Agfa-Platten).

1-iii.

D a s s e l b e in w e i U r m

Lichte.

25

Preissccker-Wien

26

F i g . 2G.

Sonne und Mensch.

M e n s c h l i c h e r m a r k h a l t i g e r N e r v s u p r a v i t a l o h n e F i x i e r u n g im t ' . - I i . n i i l k r o p h o t o graphiert von M. J ö r g , Buenos-Aires.

Aufnahmen beim Beleuchten mit U.-R.

Fig. 27.

G r i e c h i s c h e V a s e in T a g e s l i c h t . — F i g . US. D a s s e l b e in U . - R . deutlich hervor. D a n k w o r t t , Hannover.

Fig. 20.

Griechische Vase im Tageslicht. deutlich hervor.

Fig. 29.

Die S c h r i f t

tritt

Fig. 30. — F i g . 3t». D a s s e l b e i m U . - I i . D a n k w o r t t , Hannover.

Die S.chrift

tritt

CharakU'ristischc

Fig. 31.

Hiyenschaften der

StrahlenarU-n.

Fig. 32.

Rg. 31. Binde einer altägyptischen Mumie (fjOOO J a h r e alt I mit H a r z verschmiert. In w;ißem Lichte keine Schrift e r k e n n b a r . (Zagreber Archäologisches Museum.) — Fig. 32. Dasselbe im U.-R. Klar t r e t e n die etruskischen Buchstaben hervor. Die Schrift m u ß von rechts nach links gelesen werden. Die ersten P r o b e a u f n a h m e n wurden im Juli 1932 gemacht. ( S p l a i t und W e b e r , J a n u a r 1931, Zagreh.)

Fig. 33. Fig. 33.

1-ig.

31.

Andere Stelle derselben Binde im U.-U. — Fig. 31. Dasselbe. Andere Stelle. A g f a - P l a t t e n verschiedener Sorten. Am meisten 730 hart u n d 810.

Fig. 3.">. T n i b gewordene Dagguerrotypie in weißem Lichte.

Sonne und Mensch,

28

Fig. 3(5.

Fig. 37.

Dasselbe im U.-R. rekonstruiert durch S v c n o n i u s ,

Stockholm.

Hei Feuersbrunst verkohltes Dokument vom Shuitsgehiiuric in .Ylbainy. New York, bei Tageslicht a u f g e n o m m e n .

Charakteristische

Eigenschaften

der

Strahlenarten.

29

Fig. 3 8 . D a s s e l b e im l ' . - H . Die f r ü h e r lesbaren Stellen sind a b g e b l e n d e t . Die S c h r i f t d e r verkohlten Stellen k o m m t deutlich zum Vorschein. ( L . B e n d i k s o n , H u n d i n g t o n Bibliothek in San Marino, K a l i f o r n i a ) .

Aio*vm

AIc> 1 x m nofirorur ¡jica natio ncgoharir cauiapcrcermas terr: cunqucqtiseftti contc accurauir ncccft'arias i nccimuiU*!} mcrcatorum nam arc 'ionrs.taquaqiiiarn tcim. omnia«

nofirorur natio negonafio

cunqucquafiu tonte accurauir ncccflatias — • I" • —

'594

mcrcatorum qutdan quadam leu iocictatc quatuornauium lnlndi.ioi curate dcliberarum & conlcnlcrunr. Q u o i c n i m a

Fig. :«).

nisqu.dcm asitabanti Urn, uuuuli[K>R»«n • ut laltcm, vr KeuMpiorunioiiuiusopusiiabemi. rent. kJlivsrotoieraia li.ncauinm injuria Haitian motion ucciict: nihiioniiir.is tamcn fpcouonjian tijingatnhoctyrannkaam ad annum viquc i>94 /•unr. Qnoc.irrc'Hc.cum ju;?ruMndicsaJpci*ri,{>; lanvidcicar, &clatletnrcgiatn imquiscAachonib m m contra K' i'ios iirnun ancndcicnt: damnum t. icinccps porroiuffinenduni mcrcatorum quidan quadam leu iocictatc quatuomauium mlndi3o: curate dcliberarum J;conicnlcrunr.Q;iodcnima

Fig.

in.

Fig. HO. F i n e S c h r i f t , die durch die spanische In. 27.

Grünes Kraut. WeilJe T r a u b e n . Schwarze Trauben. Kotes Kraul. W e i t l e r I.ack. Miniiuufarhe. (¡elber I'aprika. Hoter Paprika. (ininer Paprika.

2S. 2'J. 311. 31. 32. 33. 31. 3.">.

Zwiebel. Madieschen. Plliuiine. Karolle. Holriibc. Apfel. Zilrone. Tnmale.

II.

31

32

Sonne und Mensch.

F i g . 45. U l t r a r o t a u f n a h m e (lcr g r ü n e n K a s t a n i e n b i i u m e m i t A g l a 9t>0 ni/i i m M o n a t .Juli. D i e B l ä t t e r sind w i e m i t Sclinee b e d e c k t . A u c h d i e in e t w a 15 k m K n t f e r n u n g l i c g e m d c n g r ü n e n B e r g e sehen w e i ß l i c h aus, ( S p l a i t , Z a g r e b . ) D i e ersten A u f n a h m e n dos g r ü n e n L a u b s m i t U l t r a r o t m a c h t e R . W o o d schon i m J a h r e l'.MO.

F i g . Ifi. A u s b l i c k n a c h d e m 20 k m e n t f e r n t e n F i u m e . Tageslicht, l'enilzjilatlcm ( l e l b t i l t e r . B l a u e r H i m m e l g r a u . D i e r o t e B o j e t r i t t a U s c h w a r z e r F l e c k amf..

mit

Charakteristische

E i g e n s c h a f t e n der

Strahlenarten.

• )ü

F.g. Dasselbe. A g f a - P l a t t e n 810 ni/i. E x p . 2 Sek. Blauer H i m m e l und Wasser sind schwarz. Die Boje erscheint als weißer Fleck. Die Steingebäude und das Grün treten hell auf. In der Ferne sieht man die grünen Berge. ( M a x . P l o t n i k o w j r . )

Fig. 19. Dasselbe. Ultrarot. A g f a - B a p i d 810. Die Bergkette tritt scharf gegenüber d e m schwarzen H i m m e l hervor. I i x p . t Sek. ( M a x . P l o t n i k o w j r . ) . P l o t n i k o w ,

I.ihrliu.li

(Jlt

Pliotculu-niic,

2.

Aull.

3

34

Sonne und Mensch.

1-ig. 50. Schneeberiilandscliaft von einer Höhe 1077 in (Bogatin) aufgcnonum--ii. I'ltrarot-l'latlen. Kxp. 2 Sek. (Max. l ' l o t n i k u w jr.).

Fi«. .'il

11foiil-

Kim- licrshölu- (Skrlatica vcmVn.ii->. Agfa-Hapid 810 ni/>. Scharfi- Konlin.slr. Himmel schwarz. Kxp. ii Sek. (Max. l ' l o l n i k o w j r. i.

Charakteristische

Kigcnscliaftcn

der

Strahlenartcn.

35

Fig.">2. T a l a n s b l i c k vorn S l j o m c (1(1(10 m ) ; in d e r l ' e r n c ( e t w a 1 5 k m ) sieht man ein kleins D o r f . K o d a k - I n f r a r o t p l a t t e , T v p e 1 11 - P . M a x . K m p f . 8(i0 in//. I'.xp. (i S e k . (Max. P l o t n i k o w jr.)

Medizinische und biologische Anwendungen. t

___

F i i . ."1. I l l r a r o t a u f n a h t n c . Ajil'a Nln in//. Ks t r e t e n die herdijien W u c h e r u n g e n Hollen d e r a l l e n Blntiiniiszimen klar h e r v o r (M. . l ö r « , I iuenos-Airos, llturn. 3*

an

36

Sonne und Mensch.

Fig. 55.

Fig.

56.

F i g . 5 5 . U l t r a r o t a u f n a l i m e eines G e s i c h t s . K o d a k p l a t t c n . B l a u - g r a u e A u g e n , blimides H a a r t r e t e n d u n k e l a u f . G e s i c h t z i i g e v e r s c h w o m m e n , l i x p . 2 Min. ( I . P I . u . Mut., 10Ü8). — F i g . 5 0 . B r u s t a u f n a h m e e i n e s g e s u n d e n M e n s c h e n in U l t r a r o t . A g f a 8 1 0 in/'/. linmkheits/.ustiinde u n t e r d e r H a u t würden s o f o r t e r k e n n b a r a u f t r e t e n . O l . -J ö r m BiunosAires, 1035).

Fig. 57.

Fig.

58.

l ' i g . 5 7 . R ü c k e n eines m i t G u m m i s c h l ä u c h e n voll S a n d g e p e i t s c h t e n M a r l i e s . Im weißen L i c h t e sind keine S p u r e n d a v o n zu e r k e n n e n . — l ' i g . 5 8 . D a s s e l b e in ultrarulLem U e l d e . A g f a - l ' l a t t e n 81U m/t. D i e gepeitschten Stellen treten klar hervor. (M. .Jliir-g, B u c n o s Aires, 1035).

Charakteristische E i g e n s c h a f t e n der S t r a h l e n a r t e n .

Aus den oben angefühlten Ultrarotphotographien bekommt man ein ganz eigenartiges Bild von den Eigenschaften dieser Strahlen. Der Himmel, das blaue Meerwasser und die blauen Augen erscheinen tief schwarz, die Steine und das Grüne, die Gebäude und die Schiffe hell. Man kann klare Bilder auf Entfernungen von einigen Hundert Kilometern durchDunst erhalten. J e feiner dasKorn derEmulsion ist, desto stärkere Vergrößerungen können wir erzielen. Man ist so zu einer Telephotographie gelangt. Die mit Ultrarot-Platten aufgenommenen Körper ergeben ganz andere Schwärzungsdifferenzen als die mit den einfachen Platten aufgenommenen. Briefgeheimnisse gibt es nicht mehr. Latente Krankheitszustände lassen sich sichtbar machen. Die gewöhnliche Maskierung des Geländes durch sichtbare Farbenanpassung ist unwirksam. Alle Unleserlichkeiten, Verschwommenheiten, die die unbarmherzige Zeit an Marmor, Gips, Ton, Scherben, Papyrussen, Binden, Druckschriften aller Art verursacht hat, und auch Falsifikate der neueren Zeit lassen sich rekonstruieren. Die Millionen Jahrelang in der Braunkohle verdeckten, kaum sichtbaren Pflanzen- und Tier-Fossilienreste lassen sich bis ins Einzelne rekonstruieren ( W a l t o n , F r ö h l i c h ) usw. In kurzer Zeit hat diese Entdeckung der Durchdringbarkeit hochmolekularer organischer Körper durch ultrarote Strahlen für eine Reihe wichtiger Arbeitsgebiete weittragende praktische Bedeutung gewonnen, wie Archäologie, Paläontologie, Kriminalistik, Biologie, Medizin, Aviatik und Landvermessung, Geologie, Mineralogie, Astronomie. Und dabei sind diese Zaubersachen nur mit Hilfe eines engen Spektralgebietes von 700 bis 900 m/t erreicht worden. Was für Wunder erwarten uns noch bei den längeren, nahe den elektrischen Strahlen liegenden Wellenlängen ? Und wie hätte die Außenwelt ausgeschaut, wenn unsere Augen für diese Strahlen ebenso empfindlich wären wie für das weiße Licht ? Die nächstc Zukunft wird uns noch manches Überraschende in diesen neuen Forschungsgebieten bringen. Schon jetzt ist die Arbeitsmöglichkeit viel größer und mannigfaltiger als bei den Röntgenstrahlen. In dem schönen Buche von E. W o y s c h e »Ultrarotlichttherapie« sind zahlreiche Beispiele der chemischen und therapeutischen Wirkung des U.R.-Lichtes und seiner Anwendung zur Diagnose samt historischer Entwicklung und reichlicher Literaturzusammenstellung beschrieben. Die Entdeckung der Ultrarotschattenphotographie hat zu einer zweiten noch sonderbareren Entdeckung geführt, nämlich zu dem longitudinalen Streueffekt des Lichtes. Die Unmöglichkeit, ganz scharfe Bilder zu bekommen, führte P l o t n i k o w zu dem Schluß, daß ein besonderer Effekt der Verbreiterung der Strahlen existieren muß. Die zur Prüfung dieser Frage angestellten Versuche (1930) haben das überraschende Resultat ergeben, daß ein solcher Effekt nicht nur existiert,

38

Sonne und

Mensch.

sondern daß er sehr verbreitet und sehr stark ist. Die Größe dieser Streuung und ihre Lage im Spektrum ist eine Funktion der Molekülgröße und der Struktur. Je größer das Molekül ist, bei um so größeren Wellenlängen liegt auch das Maximum der Streuung. Da dieser Effekt außerdem noch gegen jede kleinste Änderung der Größe oder des Zustands der Molekel sehr empfindlich ist, so leuchtet seine praktische Bedeutung für die Kolloidchemie, Biologie und Medizin sofort ein. Die Versuchsanordnung, die äußerlich der Schlierenmethode ähnlich ist, ist möglichst einfach; sie besteht, wie aus der schematischen Zeichnung Fig. 59 zu ersehen ist, aus einer Lichtquelle, Richtungsrohr, Verschluß,

Trog mit dem Tischchen, Abblenderöhrchen zum Abfangen des Hauptstrahles, verschiebbarer Kassette. In der Fig. 60 ist der äußere Anblick des Apparates, der sogenannten optischen Streubank, abgebildet. In manchen Fällen wird die Versuchsanordnung noch so modifiziert, daß der Lichtstrahl mit Hilfe eines Totalreflexionsprismas von oben in die Flüssigkeit fällt, und daß sich die Abblendevorrichtung im Glastrog selbst befindet, wie es in der Fig. 61 abgebildet ist. Diese Modifikation ist in den Fällen vorzuziehen, wo es sich um schwache Streuung besonders im ultravioletten Gebiete handelt und das Berühren des Strahles mit dem Glase zu vermeiden ist. In der Fig. 62 ist die Streuung der Zuckerlösung abgebildet. Uns interessiert hier hauptsächlich die Tatsache, daß die Moleküle und vor allem die großen Komplexe imstande sind, den auf sie auffallenden Lichtstrahl nicht nur, sozusagen, zerfließen zu lassen, sondern ihn auch umzubiegen und wieder

Charakteristische

K i y e n s c h a f t e n der

Strahlenarten

Fig. 60. O p t i s c h e S t r e u h a 11 k n a c h P l o t n i k o w . K - K n s s e t t e , verschiebbar, m i t einschiebbaren Ahblendiingen a, b, c. A-Aliblenderöhrclien, m i t feinem Kuß b e d e c k t , zum Abrangen des H a u p t s t r a h l e s . T-I"liissigkcitstrog. V-Zeitverschluß, der m i t e i n e m Uhrwerk verbunden werden kann. H-Gabel z u m innerlich berußten Abschirmungsrohr L-Linse. F-Filterkassette mit Filterglasscheibe u n d einer P l a t t e m i t einem D i a p h r a g nialoch v o n 1,5 m m Durchmesser. S-Abschirniungsplatte mit d e m Kichtrohr, die lichtd i c h t mit der WandölTnung verbunden ist. Im anderen Zimmer vor dieser WandüITnung steht die Lichtquelle ( B o g e n l a m p e ) .

Platte Fig. Iii. Abänderung «1er Streubank für d e n l'a II schwacher Streuung.

M g . . Streuung einer konzentrierten ZuckerUisung.

zurückgehen zu lassen. Dieser Rückschlag kann mitunter sehr stark sein. Zur Erläuterung des Gesagten sei das Bild Fig. 63 angeführt, wo alle möglichen Formen der Streuung gegeben sind. Bei sehr starker Streuung der hochmolekularen Gebilde, wie Harze, Plasma usw., nimmt die Streuung den in den Fig. 64-65 angegebenen Charakter an. Man hat eigentlich sozusagen eine Streureflexion, die sich von der gewöhnlichen Metallreflexion darin unterscheidet, daß unser Effekt mit Absorption nicht verbunden ist und deshalb auch dem gewöhnlichen Gesetz der

40

Sonne und Mensch.

Photqgr Platte

p-Schichtdicke Fig.

IKi.

Verteilung

Fig. Fig.

(>.").

(los

/ / •

Streulichtes.

Ü:>.

Die Strcllrcllexiiureole, die rctlexion beim menschlichen

Fig. Iii. Beweis

Vcrsiichsiinordnungssclicmii zur der Kxistenz. der Streurellexioi).

Fig.

tili.

t a t s ä c h l i c h g e f u n d e n w u r d e . — F i g . tili. D i e S l r e u Körper mit Agf:i-tItrnrollilm konstatiert.

Reflexion nicht folgt. Der menschliche K ö r p e r besitzt eine starke Streureflexion besonders für die ultraroten Strahlen, wie aus dem Bilde Fig. 66 z u ersehen ist. Dieses Bild wird so erhalten, d a ß man durch ein Kohr, dem ein F i l m aufgesetzt ist und das dicht an den Körper angedrückt wird, einen Lichtstrahl durchgehen läßt. Die Streuaureole ist so stark, d a ß man sie sogar mit unbewaffnetem A u g e im Dunkeln sieht. Zur Demonstration und auch z u Versuchen k a n n man das medizinische Instrument »Elektrootoskop« verwenden. Man kann dazu auch eine T a s c h e n l a m p e mit aufgesetztem K o n u s Fig. 67 benutzen. Unser Körper

Charakteristische Eigenschaften der

Strahlenarten.

41

stellt also für die Wärmestrahlen einen Streuspiegel dar, die Hornhaut des Auges nicht ausgenommen. Dasselbe gilt auch für Tiere und fleischige Blätter der Pflanzen. Steckt man eine

Fig. 67.

Fig. 08.

Fig. '7. E l e k t r i s c h e 'J'asilKiilan.re mit l\oiHi!is!.fllic: Schnill scitwiirls.

Fluores/.enzbild

ein V a k u b l i t z l i c h t erhalten wurde.

wiedergegeben,

das

durch

L s b e w e i s t , da 15 d a s F l u o r c s z e n z l i c h t

g e n ü g e n d s t a r k ist, tun in d e r k u r z e n Z e i t s p a n n e d e s B l i t z l i c h t e s p h o t o g r a p h i s c h e A u f n a h m e zu e r m ö g l i c h e n . s i c h in e i n e m

Kasten,

dessen Ö f f n u n g m i t

eine

Die Blitzlichtbirne befand dem

Ultraviolettster

ver-

48

S o n n e u n d Mensch.

Fig. 75. B l i t z l i e h t a u f n a h nie. a = Chinin sulfatlusung. b — Perylidcndieaibonsüure, c = Vaselin, (l = Natriumsalyzilatiüsung, e = festes L'ranylnitrat (,I. P l o t n i k o w ) .

schlössen w a r ; vor das Objektiv wurde eine Kaliumnitritlösung in einer planparallelen K ü v e t t e gestellt, um das schädlich wirkende, vom Objekt reflektierte ultraviolette Licht vollständig abzufiltrieren. Dieser Versuch beweist, daß man derartige Blitzlichtaufnahmen in Kriminalfallen auf dem Tatort mit Erfolg herstellen kann.

Fig. 76.

Durch Alter braun gewordene Pergamente, durch tltraviolctl wieder leserlich gemacht. Kxp. 1 Min. ( J . PI. u. Mit.).

In der Fig. 76 ist eine Aufnahme eines alten Pergaments mittels der ultravioletten Strahlen angegeben. Dasselbe war ganz dunkelbraun und unleserlich geworden. I m Ultraviolett lcuchtet die Haut weißlich-

Charakteristische

Ki^enschaften

der

Strahlenartcn.

49

blau und die S c h r i f t gar nicht, so daß man durch die photographische Aufnahme die Schrift wieder rekonstruieren kann. Fig. 77 zeigt einen

Titf. 7 7 .

S e e s t c r n v o n d e r Artria.

K x p . 1 Min. (.1. IM. 11. M i t . ) .

fluoreszierenden See.stern, Fig. 78 einen fluoreszierenden S e e k r e b s von der A d r i a und F i g . 8 5 — 8 6 Fossilienkrebsreste auf Stein, die einige Millionen J a h r e alt sein könnten, aber die F ä h i g k e i t zu fluoreszieren

l-'ig. 7 S .

Meeres-Spinne

von d e r A d r i a .

Kxpos.

1

Sek.

(Splait.

Xtigrrb).

nicht verloren haben. In den Fig. 70—80 sind k r e b s k r a n k e Stellen einer Frauenbrust u n d in der Fig. 83 sind Finger abgebildet, die beim Arbeiten mit R a d i u m oder Röntgcnlicht infiziert sind; die mit K r e b s IMmnikuw,

I.rhrl.M' Ii >1. r l'hmn, lu-tnic. j. Aull.

4

50

Sonne und Mensch.

~r:% \

•

Frauenbrustkrebsfluoreszenz. Die latenten Stellen leuchten als bhiulicli-weiUe P u n k t e ( K ö r b l e r , Zagreb).

Fig. 80.

Fluoreszenz des Brustkrebses ( K r i r h l e r , Zagreb).

latent infizierten kranken Stellen zeigen ein charakteristisches PunktLeuchten. Die E r f a h r u n g hat gezeigt, daß unvorsichtige Behandlungen mit Röntgen- lind R a d i u m - L i c h t nach i o Jahren K r e b s hervorrufen. Die latente Zone seiner Ausbreitung kann durch Ultraviolett-Licht festgestellt werden. E s ist ratsam, die A m p u t a t i o n noch weiter über die Grenze, wo die bläulich-weißen Fluoreszenz-Punkte auftreten, hinaus vorzunehmen. In der Fig. 84 ist das Innere einer weißen R a t t e abgebildet, das durch Krebsserum vorher infiziert wurde; die latent kranken Stellen treten durch ihr Leuchten deutlich hervor. In bestimmten Stadien der Krebskrankheit oder bei bestimmten Formen dieser K r a n k h e i t tritt eine auffallend hell-orange-rosa Lumineszenz auf (s. Fig. 8i-—82). E s sei hierzu noch bemerkt, daß Mesobilirubin,

Charakteristische Eigenschaften der S t r a h l e n a r t e n .

F i g . 81.

51

F i g . 82.

Fig. 81. Nasenkrebs in Ultraviolett. Peripherie (1) lcuchlet hell-weißlich-blau. R ä n d e r (2) h e i o r a n g e - r o s a m i t M e t a l l g l a n z , Mitte (3) l e u c h t e t n i c h t . K x p . 10 Sek. ( K o r b l e r , Zagreb). — Fig. 82. N'asenkrebs, Tageslicht.

Fig. Sri. Die an K r e b s durch Kjditinibrslruhlung e r k r a n k t e n Stellen treten als l e u c h t e n d e weilblaue Flecken a u f . — Fig. 81. Mit Krelisserum infizierte weilte H a t t e . Die l a t e n t e n Stellen treten als helle bkiulich-gi iine T u n k t e auf ( K i i r b l e r , Zagreb).

4*

52

Sonne u n d Mensch.

Charakteristische Eigenschaften der Strahlenarten.

53

Mesobilirubinogen, Urobilin bei der Erregung mit der Linie 365 m/a, der Quarzlampe eine rote Fluoreszenz ergeben. Vielleicht steht das in irgendwelcher Beziehung mit der roten Fluoreszenz der krebskranken Stellen. Das Serum von verschiedenen Krankheiten leuchtet auch verschieden. Sehr schönes Leuchten in hellgrüner Farbe, ähnlich wie die Uranylsalze, gibt die Seerose Anemonia sulcata Penn.; manche Exemplare haben auch rotes Leuchten ergeben. Am Boden ist das Leuchten rot. Viele Fische leuchten in verschiedensten Farben, von außen wie auch im Schnitt, ebenso viele Käfer, Früchte, Obst, Wein, Blätter usw. usw. Besonders hervorzuheben ist das braunorange Leuchten von Edelweiß, helles Leuchten von Schnittstellen der Orangeschale, der Zwiebel, des Bernsteins (grüngelb), Schwefels (grünlich), verschiedener gefärbter Stoffe, Mineralien und organischer Präparate; von anorganischen sind besonders hervorzuheben: Kalomel (rot-orange), Thalliumcarbonat (grüngelb), CuJ (violett),ZnO (kanariengelb), SchottscheGeltfilter GG 3 (hellorange), alte photographische Entwickler usw. Über die Demonstrationsmethoden zur Beleuchtung des ganzen Auditoriums mit starkem Ultraviolett-Lichte nach des Verfassers 1 ) Methode s. die Beschreibung in der »Versuchstechnik« und in der »Photochemie für Mediziner« des Verfassers. Die Eigenschaft zahlreicher organischer Körper, zu lumineszieren, ließ erwarten, daß diese Erscheinung in der organischen Lebewelt sehr verbreitet sein muß. Das trifft auch in der Tat zu. Der menschliche und der tierische Körper leuchten ebenfalls in verschiedenen Farben. Die menschlichen Zähne leuchten bekanntlich hell bläulich-weiß. Unter 300 m¡j, ergeben die Zähne auch eine Phosphoreszenz, weil sie Cu (0.00001 Cu) enthalten, wie T i e d e und C h o m s e 2 ) gefunden haben. Die Fluoreszenz im Intervalle von 400—300 m/j, rührt von organischen Bestandteilen des Zahnes (etwa 30%) her, die sich in dem anorganischen Skelett, das aus Hydroxylagatit Ca10 (P0 4 ) 6 (0H) 2 besteht, befinden. Da kranke Stellen chemisch anders konstituiert sind als gesunde, so müssen sie auch anders leuchten, was zur Diagnose verwendet werden kann. Das Serum verschiedener Kranken leuchtet verschieden (Reche). Auch hier liegt wiederum ein ganz neues Arbeitsgebiet für die Biologie und Medizin vor. Detaillierte Beschreibungen dieser Erscheinungen sowie die moderne Versuchsmethodik, die im Institute des Verfassers im Laufe der letzten Jahre ausgearbeitet wurde, findet der Leser in der angeführten Literatur. In der letzten Zeit ist auch die Technik der Untersuchung und farbenphotographischen Fixierung der fluoreszierenden Objekte im Mikroskop sehr weit vorgeschritten. !) J . P l o t n i k o w , Photochem. Versuchstechnik, 2. Auflage, Leipzig (1928); Photochem. Arbeitsmethoden, Abderhald. Handb. Heft 323, Berlin (1930); Photochemie für Mediziner, Leipzig (1928). 2) E . T i e d e und C h o m s e , Ber. Ber. 67, 1988, 1992 (1934)-

Sonne und Mensch. P. D a n k w o r t t , Lumineszenzanalyse, 3. Auflage, Leipzig (1934) (mit umfangreicher Literaturzusammenstellung). Ch. D h e r e , Fluor, biol. org. Körper, Abderhaldens Handb. Abt. II, Teil 3. Heft 4 (1933)K a y s e r , Handb. d. Spektroskopie, Kap. Fluoreszenz. J. K ö r b l e r , Krebsfluoreszenz, Strahlentherapie 43, 3 1 7 ( 1 9 3 2 ) ; 41, 5 1 0 ( 1 9 3 1 ) . v a n L e d d e n H ü l s e b o s c h , (Amsterdamer Kriminalinstitut), D a s Luminoskop v o n P l o t n i k o w in Kriminalistik, Allgem. Nederlandisch Politic Wiekblad, 17, 493 (1932); Die Nederlandisch-indisch Politiegids 16, 3 5 3 (1932). J. P l o t n i k o w , Fluoresz. d. Fische, Biol. Zentralbl. 51, 442 ( 1 9 3 1 ) ; F l . d . Drogen, Mineralien, Präparate, Blumen usw. Chem. Ztg. 58, 597 ( 1 9 3 5 ) ; 54, 523 (1930); 55, 3 1 8 ( 1 9 3 1 ) ; Zeit. Elektrochem. 35, 434 (1929); Umschau, 33, H e f t 46 (1929); Photogr. Korresp. 67, 59, 256 ( 1 9 3 1 ) ; 68, 2 1 1 (1932). Photochein. Arbeitsm e t h o d e n in Biologie, Abderhaldens Handb. H e f t 323 ( 1 9 3 0 ) ; P h o t o c h e m . Versuchstechnik, 2. Aufl. (1928); Photochemie für Mediziner, Leipzig, 1928. O. R e c h e , Fluor, des Serums, Münch. Mediz. Wochenschr. 78, 1 5 9 1 ( 1 0 3 1 ) . R a d l e y und G r a n t , Fluoreszenzanalysis, London, Chapman u. Hall (1933).

4. D o r n o s t r a h l e n . (Erythemkurve.) Die Haut absorbiert die ultravioletten Strahlen von etwa 325 m/(. an. Von hier beginnt auch die chemische Wirkung des Lichtes, indem nach der Belichtung anfangs eine Rötung, dann eine Bräunung der Haut, das sogenannte Erythem, entsteht. H a u s s e r und V a h l e waren die ersten, die diesen Prozeß einer quantitativen Untersuchung unterworfen haben. Dann folgen die Arbeiten von L u c k i e s h , H o l l a d a y und T a y l o r und endlich von W. C o b l e n t z , S t a i r e und H o g u e und manchen anderen; besonders zu berücksichtigen sind die letzten Messungen von C o b l e n t z und Mitarbeitern. Tabelle 2. '/.

330 325 320 313 3'° 305 302 300 297 29 5 292 290

III//

0.000 0.003 0.005 0.03 O.I 1 o-33 °-55 0.83 1.00 scharfes M a x i m u m 0.98 0.70 0.31

/. m/
1 iii/< H a v l i c e k berichtet wird. Nun entsteht weiter die wichtige F r a g e : was sind das für Stoffe, die in der Haut unter der Lichtwirkung sich verändern ? Was für neue Stoffe bilden sich dabei und mit welchen physiologischen Eigenschaften? Die weitere Fig. 89. Mit Quarzlampe spekForschung hat vorläufig folgendes ertral bestrahlte Banane. Nur im Krythemgebiete treten die geben. In der Haut befinden sich Linien auf. zwei Eiweißsubstanzen, die T y r o s i n und H i s t i d i n heißen. Die erste hat ein der Erythemkurve sehr ähnliches Spektrum der Absorption. Wenn wir das Licht noch durch eine dünne Hautschicht durchgehen lassen, so fallen die Kurven fast

Charakteristische E i g e n s c h a f t e n der Strahlenarten.

zusammen. Das Tyrosin wird bei Bestrahlung b r a u n . Das Histidin hat auch eine Absorption, die viel weiter im Ultraviolett liegt, und bildet bei Bestrahlung einen Stoff H i s t a m i n , der die Eigenschaft besitzt, unter die Haut gespritzt, eine starke E n t z ü n d u n g (Sonnenbrand) hervorzurufen. Aus dem eben Gesagten geht hervor, daß sich die Wirkung der Strahlung aus zwei parallel verlaufenden Prozessen zusammensetzt: einem, der die Sonnenbräune (Pigmentierung) durch längeres Ultraviolett von 3 1 3 bis 280 mfi hervorruft, wobei sich das Tyrosin in braune Stoffe, wahrscheinlich D o p a s t o f f e verwandelt, die unter Mitwirkung des Sauerstoffs und der oxydationsfördernden Enzyme ( D o p a s e n ) in die Hautpigmente übergehen, und dem zweiten Prozeß des Sonnenbrandes, der durch Histidinveränderung hervorgerufen wird. Es müssen sich dabei eine Reihe reizend wirkender Stoffe, darunter auch Histamin, bilden. Deshalb kann auch die B r ä u n u n g ohne Entzündung u n d dieEntziindung ohne Bräunung entstehen, wenn die Strahlengebiete entsprechend gewählt werden. Die praktische Folge ist die, d a ß die gute physiologische Wirkung sehr von dem richtigen Verhältnis der beiden Strahlenarten abhängt. Deshalb ist auch die Wirkung des Quarzlampen- und des Sonnenlichtes verschieden, weil sie eine andere Zusammensetzung im Ultraviolett besitzen. W a s die chemische Zusammensetzung der genannten Stoffe anbelangt, so ist vorläufig folgendes b e k a n n t : Das Tyrosin ist ein p - O x y p h e n y l - A l a n i n von der S t r u k t u r : HO\

\ ( 3 H 2 CH — COOH

X

\ NH 2

und Histidin ist ein I m i d a z o l y l - A l a n i n von der S t r u k t u r : N — CH — CH 2 — CH — COOH HC \ / C NH

NH.,

Durch Photolyse müssen sie primär C0 2 abspalten. Tyrosin geht vermutlich dabei, wenigstens intermediär, in das p-Oxyphenyläthylamin über. Aus Histidin m ü ß t e sich dabei Hystamin N — CH HC \ / C — C H ,- — CH.,- — NH.,NH bilden, das aber durch oxydative Hydrolyse in Imidoazolyl-Azetaldehyd usw. übergehen kann.

Sonne und Mensch.

58

L u c k i e s h und H o l l a d y haben die Frage der Reflexion der D o r n o strahlen an verschiedenen Körpern, die in der Tabelle 4 angeführt sind, untersucht. Tabelle 4. Substanz Ai,o3 BaSOj CaC0 3 Kaolin MgCO, MgO

Si02 Bleiweiß Nitrozelluloselack . .

Reflexion in % im sichtbaren Gebiet 94 93 92 85

98 98 96 88 -

Dornogebiet 74

60

S3 50

68

95 55 5° 5°-(>5

E s fehlen Angaben über Eis, Schnee und Wolken, die sehr wichtig sind. Zur Dosimetrie der D o m o strahlen wird heutzutage mit Erfolg das L e u k o s u l f i t des F u c h s i n s benutzt, weil es fast das gleiche photochemische Absorptionsspektrum wie die Erythemkurve besitzt. Im Lichte dieser Strahlen wird die Lösung rot, und im Dunkeln entfärbt sie sich wieder ( F r a n k e n b u r g e r , s. Kap. über Färbst., S. 843). Die Dosimetrie ist wichtig, um der Entstehung von zu starkem Sonnenfieber vorzubeugen. Praktisch dosiert man auf die Weise, daß man im Laufe der ersten 3—4 Tage die Bestrahlungszeit von 1 /4 Stunde angefangen bis auf 3 Stunden bringt. J e nach der Gegend und den Witterungsverhältnissen werden diese Zeiten stark variieren. Sieht man z. B. ein Gebirge in weiter Entfernung ganz klar vor sich, so beweist das, daß in der Atmosphäre wenig Dunst vorhanden und die Ultraviolett-Durchlässigkeit groß ist. Ist das Gebirge mit blauem Dunstschleier bedeckt, so sind keine D o m o - S t r a h l e n vorhanden, und man kann sich ohne Gefahr stundenlang bestrahlen lassen. Hat sich im Laufe von 3—4 Tagen das braune Pigment in der Haut gebildet, so wirkt es schützend gegen den Sonnenbrand. Das Beschmieren der Haut mit Vaseline und anderen Salben, die das Ultraviolett absorbieren, kann auch dem Sonnenfieber vorbeugen, aber die Pigmentbildung nicht hindern. Übrigens sei bemerkt, daß ein nicht zu starkes Sonnenfieber (weil es infektionslos ist) für den Organismus sehr nützlich ist. \Y. C o b l e n t z u. Mit. Ber. 2. int. Lichtforsch. Kongreß, Kopenhagen, 321 (1032), B u r . of S t a n d a r d s 12, 13 (1934); 8, 5 4 1 , 759 ( 1 9 3 2 ) ; 7, 723 ( 1 9 3 1 ) ; S t r a h l e n -

therapie 50, 179. 487 (1934); Journ. amer. med. Assoc. 102, 42, 1223; 103, 183, 254

(1934)-

Charakteristische Eigenschaften der Strahlcnarten. F r a i n k e n b u r g e r , Ber. 2. Intern. I.icht-Kongreß, Kopenhagen, 5 1 1 , 5 1 3 H a u s s e r und Ö h m k e , Ber. 2. Intern. Lichtf.-Kongreß, Kopenhagen. 231 H a u s s e r und V a h l e , Strahlentherapie 13, 41 (1921); 28, 25 (192S). M. J ö r g , Bull. d. Instit. Clinica Quriurgica, Buenos-Aires, V I I I , 261 L u c l k i e s h u. Mit. Jour. Franklin Inst. 212, 7S7 ( 1 9 3 1 ) ; Jour. opt. Araer.

(1932). (1932). (1932). Soc. 20,

423 (1930). L . P i n k u s s e n , »Photobiologie«, K a p . X I I (1930), Leipzig.

5. S i c h t b a r e

Strahlen.

Das sichtbare Spektrum befindet sich zwischen den zwei großen Gebieten der unsichtbaren Strahlung, bildet eine Brücke zwischen ihnen und spiegelt, so könnte man sagen, die Eigenschaften dieser beiden Gebiete wider. Deshalb werden wir hier alle Effekte vorfinden, die f ü r die beiden extremen Gebiete charakteristisch sind, aber in abgeschwächtem Maße. Die roten und orangefarbenen Strahlen werden noch einen genügend starken P l o t n i k o w s c h e n Streueffekt bei hochmolekularen Gebilden ergeben, dann wird er mit der Verkleinerung der Molekelgröße immer kleiner und bei immer kürzeren Wellen auftreten, um bei sehr kleinen Molekeln der Gase verschwindend klein zu werden. Die photochemische Wirkung geht den umgekehrten Weg. Sie ist sehr schwach und sehr selten im roten Gebiete, dann steigt sie langsam an, bei Blau-Violett beginnt sie eigentlich normal zu sein, um im Ultraviolett ihren Höhepunkt zu erreichen und bei Röntgenstrahlen wieder ganz abzuklingen. Parallel mit dieser Eigenschaft gehen auch die mit ihr wesensverwandten Erscheinungen der Lichtelektrizität und der Fluoreszenz. Die seitwärtige Streuung, wie T y n d a l l und R a m a n e f f e k t beginnen ebenfalls genügend stark erst vom Blau an aufzutreten. Der mittlere gelb-grüne Teil des Spektrums stellt sozusagen die neutrale Trennungslinie dar, wo alle Wechselwirkungen am undeutlichsten auftreten. Wären unsere Augen auch im Ultrarot und Ultraviolett empfindlich, so hätte man an dieser Stelle das ganze Spektrum in zwei Teile geteilt. Deshalb wäre das spezielle Studium dieses Gebietes von keinem besonderen wissenschaftlichen Interesse. Für uns Menschen aber hat dieses Gebiet darum eine besondere Bedeutung, weil unser Sehapparat nur für das Gebiet von 400 bis 800 nyi. mit einem Maximum im Grün empfindlich ist. Darum hat auch die Erforschung der Strahlung von ihm begonnen. Und der zweite Grund ist der, daß in dieses Gebiet auch die für unser Dasein wichtigste photochemische Reaktion — die Assimilation der Pflanzen — fällt. Die Ursache, warum gerade diese Strahlen und nicht die viel aktiveren ultravioletten oder die der Intensität nach stärkeren Wärmestrahlen für die Assimilation zur Verwendung kamen, muß man in der Entwicklung der Erde suchen. Die Erde war am Anfang mit einer dichten Wasserdampf- und Kohlensäureatmosphäre umgeben. Diese ließ kein kurzwelligeres Licht als grüngelbes durch. Auch

60

Sonne und Mensch.

die längeren Wärmestrahlen wurden aufgehalten. Somit blieb nur das schmale Gebiet des Rot-orange und der ersten ultraroten Strahlen, das zur Erde gelangen konnte, ungefähr das Gebiet, das die heutige Ultrarotphotographie noch fassen kann. Also mußte die Natur diese Strahlen zum Aufbau des organischen Lebens verwenden. Die Kohlensäure absorbiert zwar die Wärmestrahlen, aber sie sind photochemisch zu schwach, um eine primäre Bildung der ersten organischen Körper aus Wasser und C 0 2 zu bewirken. Ultraviolett, das eine solche Reaktion zustande bringen kann, war eben nicht vorhanden. Und da mußte sich der grüne Farbstoff Chlorophyll herausbilden, der die rotorange-farbenen Strahlen absorbiert und mit ihrer Hiife Wasser und Kohlensäure chemisch bindet. So entstand das erste organische pflanzliche Lebewesen. Ob es direkt aus den Elementen entstand, oder ob dazu lebende Keime von außen auf die Erde gebracht werden mußten, ist noch eine unentschiedene Frage. Die Keime können aus dem Weltraum vielleicht durch den sogenannten Lichtdruck zu uns getrieben sein. Wie die Versuche von R a h m zeigen, können niedere Organismen, wenn sie in Trockenstarre gebracht und ihre Lebensfunktionen ausgeschaltet werden, bis zu der Temperatur des flüssigen Heliums abgekühlt und danach wieder lebend gemacht werden (s. dar. K a p . 3 , Teil II, S. 244). Solche kleinen scheintoten Gebilde könnten also in dem kalten Weltraum solange herumfliegen, bis sie irgendeinen Himmelskörper treffen, wo die Temperatur- und Feuchtigkeitsverhältnisse zu ihrem Aufleben günstig sind. Natürlich gehen sie beim Fluge im Weltraum oft der Gefahr entgegen, ganz abgetötet zu werden, erstens durch ultraviolette Strahlen, die sie ganz vernichten können, zweitens durch giftige Gase wie CN; andererseits können ihnen die dunklen feinen Staubmassen, die im Welträume in großen Dimensionen herumfliegen, wieder Schutz geben, so daß die Anschauung von A r r h e n i u s , daß die Verbreitung des Lebens im Weltall durch solche henimirrenden Keime stattfindet, nicht von der Hand zu weisen ist. Der Lichtdruck auf eine senkrecht zum Strahl liegende Fläche folgt der Formel: P -

^ (1 + R)

wo E die Strahlungsenergie, c die Lichtgeschwindigkeit und R den Reflexionskoeffizienten bedeuten. Daraus folgt, daß spiegelnde Flächen doppelt so stark gestoßen werden wie die schwarzen Körper. Der gesamte Lichtdruck, den die Sonnenstrahlung auf 1 qm eines völlig schwarzen Körpers an der Erdoberfläche ausübt, beträgt 0,45 Dyn, ist also sehr klein. Der experimentelle Nachweis war daher schwierig. Der Druck auf die ganze bestrahlte Erdoberfläche ist zwar absolut groß (er entspricht einem Gewicht von ungefähr 57000 Tonnen), er ist aber verschwindend klein gegenüber cler Massenanziehung, die die Erde

Charakteristische Eigenschaften der Strahlenarten. v o n der S o n n e e r f a h r t anders.

(3 6 . i o ' 8 T o n n e n ) .

61

B e i k l e i n e n K ö r p e r n ist es

B e i T e i l c h e n von 0,3 bis 0,2 /j D u r c h m e s s e r u n d der D i c h t e

(für eine b e s t i m m t e W e l l e n l ä n g e ausgerechnet)

ü b e r w i e g t in

1

Erdent-

f e r n u n g der S t r a h l u n g s d r u c k der Sonne ihr G r a v i t a t i o n s f e l d sehr e r h e b lich.

Nach der Theorie von E d d i n g t o n

spielt d e r

Strahlungsdruck

a u c h beim A u f b a u der F i x s t e r n e eine b e d e u t e n d e R o l l e , i n d e m bei sehr g r o ß e n Sternen mit hoher T e m p e r a t u r der innere L i c h t d r u c k die g e g e n seitige A n z i e h u n g der Teilchen ü b e r w i e g t u n d die S t e r n e e x p l o d i e r e n . D i e Masse der g r ö ß t e n leuchtenden Sterne k a n n d e s h a l b nicht eine bestimmte Größe

übersteigen.

M a n k a n n d e n L i c h t d r u c k sehr e i n f a c h auch i m g r o ß e n A u d i t o r i u m demonstrieren.

Dazu wird vom Verfasser1)

Erfolg verwendet.

folgender Versuch

mit

In ein breites T - R o h r w i r d e t w a s v o n d e m f e i n e m

u n d leichten S t a u b v o n d e m P i l z B o v i s t a Likoperdon

gebracht

und

das

Rohr

m i t der G a e d e p u m p e e v a k u i e r t . F ä l l t ein k o n z e n t r i e r t e r L i c h t s t r a h l von einem sehr s t a r k e n K o h l e n l i c h t b o g e n in der R i c h t u n g der A c h s e des d r i t t e n R o h r s t ü c k s ein u n d

3

Licht.

d r e h t m a n d a s R o h r schnell u m die A c h s e um,

so m ü s s e n die fallenden

Staubteil-

c h e n d e n L i c h t s t r a h l passieren; in diesem Moment

bekommen

sie einen

Lichtstoß

u n d b e s c h r e i b e n eine l e u c h t e n d e P a r a b e l b a h n . B e s o n d e r s s c h ö n gelingt dieser V e r -

w

such, w e n n m a n d a s R o h r ein w e n i g ge-

F i g . !M>.

neigt h ä l t , d a m i t die T e i l c h e n längs der R o h r w a n d g l e i t e n d niederfallen such s c h e m a t i s c h

können,

Demonstration Lichtdruckes.

dos

In der F i g . qo ist der V e r -

abgebildet.

6. D a s P r o b l e m d e s

Sehens.

H ä t t e n w i r M e n s c h e n keine A u g e n , so h ä t t e n w i r nie die bisherige K u l t u r s t u f e erreichen k ö n n e n , w e i l uns d a n n d a s feinere W a h r n e h m e n der uns u m g e b e n d e n W e l t g e f e h l t h ä t t e .

V o n allen unseren Sinnen ist

dieser der e m p f i n d l i c h s t e und der w i c h t i g s t e .

Und wenn wir Apparate

b a u e n , die j a n i c h t s anderes als die E r w e i t e r u n g unserer Sinne darstellen, so b e m ü h e n w i r uns, sie i m m e r m i t irgendeiner o p t i s c h e n E r s c h e i n u n g , sei

es L i c h t s i g n a l ,

verbinden. Apparat.

Zeigerbewegung,

Helligkeitsunterschied

usw.

zu

U n d t r o t z d e m ist d a s A u g e ein noch sehr u n v o l l k o m m e n e r Sein H a u p t m a n g e l ist die enge B e g r e n z t h e i t des B e r e i c h s

der s o g e n a n n t e n s i c h t b a r e n S t r a h l e n , auf die d a s A u g e reagiert. ') J . l ' l o t n i k o w : Indian Jour. of Physics 2, 177 (19.28).

Das

62

Sonne und Mensch.

übrige große Gebiet des Spektrums der strahlenden Energie ist für uns verschlossen. Und wie würde die Welt anders aussehen, wenn wir auch mit Hilfe der Wärmestrahlen, der ultravioletten, Röntgen-, yund Ultra-y-Strahlen sehen könnten! Obwohl die Menschen von der Wichtigkeit des Augenapparates für unser Dasein schon längst überzeugt sind und eine erdrückende Forschungsliteratur seit uralten Zeiten darüber vorhanden ist, wissen wir, wie in ganz kurzer Form dargestellt werden soll, über den inneren Mechanismus des Sehens gar nichts. Daß die Peripherie der Retina lichtempfindlich ist, war schon J. H e r s c h e l (1862) bekannt. B o l l hatte (1876) den Sehpurpur (auch Rhodopsin genannt) extrahiert, sein Ausbleichvermögen und seine Löslichkeit in Gallensäure konstatiert. Von S c h u l t z e und K ü h n e wurde gefunden, daß die Stäbchen das Pigment enthalten, und daß ihre Enden den Lichtreiz für Hell und Dunkel aufnehmen. Die Zapfen dienen zur Unterscheidung der Farben. Weiter haben sich mit diesem Problem E w a l d , M o s e r , K o t t e n , A b e l s d o r f u. a. beschäftigt. Die letzten zwei fanden, daß das Lichtabsorptionsmaximum bei 500 m/t (gelbgrün) liegt. Die Spektralempfindlichkeit verändert sich mit dem Alter (Schober). K ö n i g hat die Lichtabsorptionskurve des Sehpurpurs und ihren Zusammenhang mit der Helligkeitsempfindung gemessen. K r i e s hat näher den Zusammenhang der Zapfen und Stäbchen mit Farben und Helligkeitsempfindung studiert. Weiter folgen die grundlegenden Arbeiten von T r e n d e l e n b u r g . L a s a r e f f hat auf Grund der bisherigen Arbeiten und unter Zugrundelegung des photochemischcn Absorptionsgesetzes von G r o t t h u s s und v a n ' t H o f f eine Theorie entwickelt. In dieser Richtung sind noch die Arbeiten von B l o c h , C h a r p a n t i e r , Mac D o u g a l l , B l o n d e l , H e c h t , G a r t e n , J o l y , I v e s u. and. zu verzeichnen. Die Lichtempfindlichkeit der Seescheibe Ciona und der Muschel Mya ist nach H e c h t mit Kontraktion verbunden. Nach Murr sollen die Katzenaugen für 500 m/u 40mal und für 620 m/t Somal empfindlicher sein als das menschliche Auge. Das Licht, das noch auf die Katzenaugen wirkt, könnte erst nach 10 Minuten langer Exposition eine Wirkung auf die photographische Platte ausüben. Nach B ä c h t i g e r absorbiert die Augenlinse von 400 m/.t an und fluoresziert dabei, die Hornhaut von 315, die Glaskörper von 305 m/t an. Die Netzhaut empfindet noch Wellen bis 335 m/t als Lichtreiz. Nach den Messungen von G o o d e v e , T a y l o r , de G r o o t kann das Auge noch die Linie 312,5 m/u deutlich als Farbe (ähnlich der Linie 405 m/u) wahrnehmen. S a i d m a n n hat das zuerst festgestellt. Die ultraroten und Wärme-Strahlen müssen nach P l o t n i k o w , ähnlich wie von der Oberfläche des Körpers, infolge der Streureflexion auch von der Hornhaut zurückgeworfen werden und können deshalb keine schädliche Wirkung

Charakteristische Eigenschaften der

Strahlenarten.

63

auf das Innere des Auges ausüben. (Vergl. Kap. 2, S. 40.) Bei Belichtung der Oberfläche des Körpers mit verschiedenen Farben erhält man mit geschlossenen Augen Farbenempfindungen ( B o e r s c h m a n n ) . Die Empfindlichkeit im Grün wird auf 2.10 - 1 5

geschätzt. seccm 2 Nur die speziell sensibilisierten photoelektrischen K-Zellen ergeben etwa dieselbe Empfindlichkeit. Wenn es für uns Photochemiker auch verlockend scheinen mag, das Problem des Sehens allein photochemisch zu erklären, so scheint die Sache hier doch nicht so einfach zu sein. Man weiß zwar, daß im Auge sich ein Farbstoff befindet, der Sehpurpur (Rhodopsin) genannt wird und der im Lichte, dem photochemischen Gesetz von G r o t t h u s und v a n ' t H o f f folgend, mit dem T K = 1 ausbleicht ( H e c h t ) , aber das genügt noch nicht, um diese Reaktion als die ausschlaggebende für die Lichtempfindung zu halten. Erläutern wir das eben Gesagte näher. Wir kennen die chemische Struktur des Sehpurpurs nicht, und deshalb wissen wir auch nichts über seine photoaktiven Komponenten, über seine Streifen der photochemischen Absorption und über den Charakter der Reaktion. Es ist nicht ausgeschlossen, daß seine chemische Struktur sich mit der des Chlorophylls oder des Blutes als verwandt erweisen wird. Bei starker und langer Belichtung bleicht er aus. Im Dunkeln regeneriert er sich oder wird durch Zufluß neuer Portionen ersetzt. Im letzteren Falle würde das den Fall, der im Kap. 3 S. 332 beschrieben ist, darstellen. Es ist eine bekannte Tatsache, daß dieser Prozeß des Ausbleichens des Sehpurpurs viel langsamer vor sich geht als der Prozeß der Lichtempfindung. Der letztere erfordert eine Zeit von Bruchteilen einer Sekunde (0,07") und der erstere einige Minuten, um eben wahrnehmbare Veränderungen konstatieren zu können. Diese Tatsache gibt viel zu denken. Unwillkürlich erhebt sich der Zweifel, ob diese Ausbleichreaktion der ausschlaggebende Faktor für die Lichtempfindung ist. Wir wissen auch nichts über den Charakter des Ausbleichens: ob das eine Oxydation, Reduktion, Zerfall oder intramolekulare Umlagerung ist? Ob dieser Prozeß allein vor sich geht oder das Medium dabei eine Rolle spielt und welche ? Ob dieser Farbstoff die Hauptreaktion bestimmt odernur ein photochemischer Katalysator ist, der sich dal ei selbst verändern kann, ähnlich dem Chlorophyll ? Ob diese katalytische Wirkung eine Kontaktkatalyse, eine Übertragungskatalyse darstellt oder durch Fluoreszenz oder photoelektrischen Effekt hervorgerufen wird? Ob nicht andere Photokatalysatoren vorhanden sind, die die Hauptrolle spielen oder das Entstehen des Farbenempfindens stark beeinflussen und die noch nicht entdeckt worden sind? Ob eine Einführung von Katalysatoren ins Auge das Sehvermögen und die Farbenempfindlichkeit zu ändern imstande ist? In welcher Beziehung steht die Dunkeladaption des

64

Sonne und Mensch.

Auges, bei der bekanntlich der Sehpurpurgehalt vermehrt wird, zu der Funktion des Farbenempfindens? Wie kommt es, daß an der Stelle des deutlichsten Sehens kein Sehpurpur nachweisbar ist ? Ob die photogalvanischen und photoelektrischen Erscheinungen, deren Vorhandensein experimentell nachgewiesen ist, hier nicht die erste Rolle spielen ? Ob nicht der Farbstoff im Lichte irgendeine Eigenschaft erhält, die den Reiz hervorruft? E s könnten z. B. Reduktionseigenschaften sein, ähnlich wie beim Methylenblau, das vorbelichtet Silbersalze reduzieren kann (s. dar. Färbst. S.834 TeillV). Diese Farbstoffe reagieren auf das schwächste Licht. P o s p i s i l meint, daß der Reiz mechaniscli hervorgerufen wird, weil das absorbierte Licht die kinetische Energie der m Moleküle nach der Formel: hi» = -- • erhöht. Das sind alles Fragen, die auf Grund des vorhandenen,zwar sehr umfangreichen Versuchsmaterials noch nicht beantwortet werden können, und nur ein enges Zusammenarbeiten der Physiologen, Chemiker, Physiker und Photochemiker kann uns zur Lösung dieser Fragen führen. Dabei muß noch besonders betont werden, daß nur die Versuche von Wert sein können, die mit dem Sehpurpur und anderen Komponenten, die hier in Betracht kommen können, selbst ausgeführt und nachher am lebenden Auge nachgeprüft werden. Einseitige Analogieschlüsse nach Farbstoffausbleichreaktionen, deren Mechanismus uns noch wenig bekannt ist, zu ziehen, ist sehr gewagt und kann zur Klärung der Sache wenig beitragen, sondern umgekehrt nur Verwirrung anrichten. Die Größe der Mindeststrahlung, die auf das Auge noch einen Reiz ausübt, haben I v e s , R e e v e , X o c l d a c k u. a. bestimmt. 1'. B ä c h t i g e r , Helv. Physica Acta 5. i n ; (1032). 1'". B o c r s c h m a n n , Lichttherapie von H. Meyer, S. 3icj (1928). C. G o o d e v e , Nature 134, 41 (103 t); vergl. auch S. 494 ( G r o o t ) , S. 73I1 ( l ' a b r y ) , S. 777 (Ed r i d g e - G r e e n ) , S. 898 ( S c h o b e r ) und Bd. 135, 08 (11)35) — Groot). H e c h t , Zeit, angexv. Chem. 38, 751 (11)25); Xaturxviss. 13, (>r> (1025); Jour. opt. Amer. Soc. 9, 2 1 1 (1924). P. L a s a r e f f , Königsberger Naturw. Ges. 5. 81 (1928); C. R . (russ.) 4, 54, (>o (1934). \V. N o d d a c k , in G e i g e r u. S c h e e l , Handb. d. Phys. 23, 6>S (1926). J . P l o t n i k o x v , Zeit, xviss. Photogr. 22, 108 (1923); Photoch. f. Mediziner (1928). P o s p i s i l , Phys. Zeits. 31, 450 (1930).

E i n w i r k u n g d e s L i c h t e s auf E i w e i ß s t o f f e . Im Zusammenhang damit steht auch unsere Kenntnis über die Lichtwirkung auf Eiweißstoffe; deshalb seien auch dieser Frage hier einige Worte gewidmet. Wie wir gleich sehen werden, sind unsere Kenntnisse auch hier sehr gering.

65

Ernährungsfragen der Zukunft.

Die Eiweißstoffe sind auch als lichtempfindliche Körper anzusehen; sie verändern sich meistens in der Weise, daß sie schwer löslich werden. Die Albumine verwandeln sich in unlösliche Hobaline. Dadurch erklärt sich die Altersweitsichtigkeit und der Altersstar. Diese photochemischen Prozesse der Eiweißveränderung werden durch eine Reihe von Körpern katalytisch beeinflußt. Ein äußerst wirksamer Katalysator ist Chlorophyll. Weiter können Eisen und Mangansalze als starke positive Katalysatoren bezeichnet werden. Schwächer wirken Arsen-, Uran- und Quecksilbersalze. Als positive Katalysatoren seien noch Phylloporphyrin, Hämatoporphyrin, Harnstoff, Traubenzucker, Azeton, Milchsäure, Alkohol und andere Stoffe angeführt. Das Pigment in der Haut der Menschen ist ein negativer Katalysator. Das weitere Studium dieser Verhältnisse ist von großem Interesse und von Wichtigkeit für unseren Organismus, denn es ist möglich, viele Prozesse in gewünschter Weise zu beeinflussen (Fr. S c h a n z ) •). Der Mechanismus der Hydrolyse des Eiweißes ist bisher noch nicht geklärt. M i s c h t s c h e n k o J ) hat gefunden, daß das Eiweiß mit niedrigerem Molekulargewicht viel lichtempfindlicher ist als das mit höherem. Vielleicht könnte man die zeitlichen Veränderungen mit Hilfe der longitudinalen Lichtstreuung besser als mit den chemischen Methoden verfolgen. IV.

Die Nahiungsfragen der Zukunft. i. S t r a h l u n g s k r a f t der S o n n e u n d des W ' e l t r a u m e s . Wie am Anfange dieses Buches erwähnt wurde, ist unser Gedeihen durch das günstige Zusammenwirken der drei Hauptfaktoren, des Lichtes, des Wassers und des Kohlenstoffs, bedingt. Versuchen wir jetzt, wenn auch in groben und großen Zügen, uns über diese Verhältnisse ein einigermaßen klares Bild zu verschaffen. Beginnen wir mit der Sonne, dieser energiespendenden Urquelle unseres Daseins. A m anschaulichsten ist es, in Form einer Tabelle 4 die Energiebeträge der Sonne wiederzugeben (S. 66, daz. S. 9 Kap. I I ) . Für den Haushalt der Erde ist die Strahlungsmenge von Bedeutung, die durch die Atmosphäre hindurch auf die Erdoberfläche fällt, und die ist sehr variabel. Wie aus dem Kap. I I zu ersehen ist, sind die atmosphärischen Verhältnisse sehr kompliziert und instabil. Sie befinden sich in ständigem Wechsel, und darum kann man auch das sogenannte » S t r a h l u n g s k l i m a « nicht in einen festgefügten Rahmen der Regeln ' ) 1". S c h a n z , S.-A. Münch, med. Wochensch., S. 643, 1 3 1 5 ( 1 9 1 5 ) ; Bioch. Z. 7 1 , 406 ( 1 9 1 5 ) ; Pfliig. Arch. 1 6 4 (1916). 2 ) M i s c h t s c h e n k o , Strahlentherapie, 3 0 , 707 (1928).

Plolnikow, Lehrbuch der Photochemic, 2. Aufl.

')

65

Ernährungsfragen der Zukunft.

Die Eiweißstoffe sind auch als lichtempfindliche Körper anzusehen; sie verändern sich meistens in der Weise, daß sie schwer löslich werden. Die Albumine verwandeln sich in unlösliche Hobaline. Dadurch erklärt sich die Altersweitsichtigkeit und der Altersstar. Diese photochemischen Prozesse der Eiweißveränderung werden durch eine Reihe von Körpern katalytisch beeinflußt. Ein äußerst wirksamer Katalysator ist Chlorophyll. Weiter können Eisen und Mangansalze als starke positive Katalysatoren bezeichnet werden. Schwächer wirken Arsen-, Uran- und Quecksilbersalze. Als positive Katalysatoren seien noch Phylloporphyrin, Hämatoporphyrin, Harnstoff, Traubenzucker, Azeton, Milchsäure, Alkohol und andere Stoffe angeführt. Das Pigment in der Haut der Menschen ist ein negativer Katalysator. Das weitere Studium dieser Verhältnisse ist von großem Interesse und von Wichtigkeit für unseren Organismus, denn es ist möglich, viele Prozesse in gewünschter Weise zu beeinflussen (Fr. S c h a n z ) •). Der Mechanismus der Hydrolyse des Eiweißes ist bisher noch nicht geklärt. M i s c h t s c h e n k o J ) hat gefunden, daß das Eiweiß mit niedrigerem Molekulargewicht viel lichtempfindlicher ist als das mit höherem. Vielleicht könnte man die zeitlichen Veränderungen mit Hilfe der longitudinalen Lichtstreuung besser als mit den chemischen Methoden verfolgen. IV.

Die Nahiungsfragen der Zukunft. i. S t r a h l u n g s k r a f t der S o n n e u n d des W ' e l t r a u m e s . Wie am Anfange dieses Buches erwähnt wurde, ist unser Gedeihen durch das günstige Zusammenwirken der drei Hauptfaktoren, des Lichtes, des Wassers und des Kohlenstoffs, bedingt. Versuchen wir jetzt, wenn auch in groben und großen Zügen, uns über diese Verhältnisse ein einigermaßen klares Bild zu verschaffen. Beginnen wir mit der Sonne, dieser energiespendenden Urquelle unseres Daseins. A m anschaulichsten ist es, in Form einer Tabelle 4 die Energiebeträge der Sonne wiederzugeben (S. 66, daz. S. 9 Kap. I I ) . Für den Haushalt der Erde ist die Strahlungsmenge von Bedeutung, die durch die Atmosphäre hindurch auf die Erdoberfläche fällt, und die ist sehr variabel. Wie aus dem Kap. I I zu ersehen ist, sind die atmosphärischen Verhältnisse sehr kompliziert und instabil. Sie befinden sich in ständigem Wechsel, und darum kann man auch das sogenannte » S t r a h l u n g s k l i m a « nicht in einen festgefügten Rahmen der Regeln ' ) 1". S c h a n z , S.-A. Münch, med. Wochensch., S. 643, 1 3 1 5 ( 1 9 1 5 ) ; Bioch. Z. 7 1 , 406 ( 1 9 1 5 ) ; Pfliig. Arch. 1 6 4 (1916). 2 ) M i s c h t s c h e n k o , Strahlentherapie, 3 0 , 707 (1928).

Plolnikow, Lehrbuch der Photochemic, 2. Aufl.

')

66

Sonne und Mensch.

Tabelle 4. U i e A u s s t r a h l u n g d e r S o n n e in K a l o r i e n und E r g . Die Sonnenmasse ist gleich Radius der Sonne Ausstrahlung pro Sekunde und Gramm Jahresausstrahlung pro Gramm Käumliche Jahresausstrahlung der ganzen Sonne. . . . Jahresausstrahlung auf Erdquerschnitt Pro Minute auf Erdquerschnitt Pro J a h r auf cm 2 Pro Tag auf cm 2 Pro Minute auf cm 2 (Exterrestrische Solarkonstante)

1.08.10 3 3 gr. (j.95.1 o 10 cm

1,9-2 Hrg.

1 , 2 5 . 1 0 " Erg. 3,8. io 33 gr. cal.

i.OS.io24 gr. cal

3,>.io l s gr. cal. i , i 10 6 gr. cal. 3,0.10 3 gr. cal. 1 . 9 5 gr. cal.

und Gesetze einordnen. Wir sind vielmehr gezwungen, an jedem einigermaßen wichtigen Ort der Erde Stationen einzurichten, die neben den meteorologischen Beobachtungen auch die Strahlungsverhältnisse registrieren. Dies ist aber bei weitem nicht ein so einfaches Problem wie die Wetterregistrierung. Uns genügt es nicht, die ganze Strahlungsenergie zu messen, sondern auch ihre Verteilung nach den Wellenlängen. Denn für die biologischen und Pflanzenwachstumsprobleme ist es gar nicht gleich, ob wir bei gleicher Gesamtenergie die ultravioletten, die Wärme- oder die sichtbaren Strahlen im Überschuß haben. Denn, wie wir gesehen haben, sind die Wirkungen verschiedener Strahlen ganz verschieden. Am Fehlen der roten Strahlen könnten die Pflanzen zugrunde gehen. Beim Überschuß der Dornostrahlen würden die Lebewesen zugrunde gehen. Am Überschuß der Wärme könnten wir ersticken. Nur im harmonischen Zusammenwirken aller Strahlenarten ist die günstige Entwicklung aller Lebewesen gesichert. Daraus erhellt die große Bedeutung des Studiums des Strahlungsklimas. Um dem Leser eine Vorstellung zu geben, wie sich die Sonnenintensität täglich stark ändern kann, sei hier in der Fig. 91 ein Teil eines Sonnenintensitätsdiagramms, das im Institut des Verfassers vom 1. April bis November 1929 von einem seiner Mitarbeiter, Herrn W u r t h , gemessen wurde. Charakteristisch ist ein starkes Steigen der Intensität sofort nach dem Regen, wenn die Atmosphäre vom Staub gereinigt ist. Dauert die Trockenperiode eine längere Zeit, so beginnt die Intensität ständig abzufallen. Die Ultraviolettintensität, besonders im DornoGebiet, ist noch empfindlicher gegen Staub und Dunst und tritt stark nur sofort nach dem Regen hervor. E s fehlt auch nicht an Methoden und Apparaten, die dazu angewandt werden, um dieses Problem praktisch zu lösen, aber wir sind noch weit entfernt von dem, wie es sein soll. In der letzten Zeit traten die thermo-photo-elektrischen und bolometrischen Methoden in den Vordergrund. Jede hat ihre guten und schlechten Seiten. J e t z t kommt noch die neue thermophotometrische

Ernährungsfragen der Zukunft.

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(richtiger photogaskinetische) Methode ') hinzu und es erweckt den Anschein, daß, wenn sie handlicher und einfacher gestaltet wird, sie den Forderungen der klimatischen Lichtmessungen und besonders im langwelligen Wärmegebiete am besten gewachsen sein wird. Uns interessiert hier noch etwas anderes, nämlich die Frage nach der Konstanz der Sonnenstrahlung selbst. Einmal war doch die Sonne viel heißer und hat mehr Licht ausgesandt. Wie steht es nun mit der Abkühlung der Sonne und der Abschwächung ihrer Strahlungsintensität ? Davon hängt j a unser Dasein ab. Werden wir zu wenig Sonnenlicht empfangen, so wird auch unsere Erde sich schnell abkühlen, weniger Pflanzen werden wachsen können, und unsere Existenz wird in Frage gestellt. Darauf kann man die beruhigende Antwort geben, daß keine Anzeichen einer schnellen Abkühlung der Sonne und einer Verminderung ihrer Strahlungsintensität vorhanden sind. In der Zeitperiode, wo die Wissenschaft sich mit dieser Frage beschäftigt hat, ist überhaupt keine Verringerung der Sonnentemperatur auf ihrer Oberfläche festgestellt worden. Worauf das zurückzuführen ist, ist schwer zu sagen. Wenn man annimmt, daß durch Aussendung der Strahlung der Körper an Materie verliert (vgl. S. 7 Anm. 1), so müßte die Sonne in jeder Sekunde 4 Mill. und im J a h r 1 3 3 . i o 1 2 Tonnen ihres Gewichtes verlieren. Gegenüber der Gesamtmasse der Sonne ist das ein verschwindend kleiner Betrag. Welche Prozesse sich aber im einzelnen innerhalb der Sonne abspielen, ob und wie die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird, welche Rolle insbesondere Prozesse der Radioaktivität und des Atomzerfalls spielen, wie hoch die Temperaturen im Innern der Sonne sind, das alles sind Fragen, auf die die heutige Physik noch keine sichere Antwort zu geben vermag. Uns genügt hier die Tatsache, daß kein merklicher Abfall der Sonnenstrahlungsintensität stattfindet, d. h. daß von dieser Seite unserer Existenz keine Gefahr in der allernächsten Zukunft droht. Die kosmischen Hessstrahlen oder Höhenstrahlen übertragen bei jedem Elementarprozeß eine große Energie (ihrer Frequenz 3.10 2 3 entsprechend besitzt das Mol-Lichtquant Nhv = 0 die Größe 3.io 1 0 K a i ) ; wegen ihrer sehr kleinen Wellenlänge von etwa i o - 6 m/z sind sie sehr durchdringend. Bei genügend großen Schichtdicken der Materie müssen sie jedoch ganz absorbiert und in Wärme umgewandelt werden. Ob sie die radioaktiven Prozesse beeinflussen können, ist noch nicht mit Sicherheit bestimmt worden. Demzufolge muß auch unsere Erde samt Atmosphäre die ganze Energie der kosmischen Strahlen, die auf sie fällt, absorbieren und in Wärme umwandeln. E s fragt sich nun, ob die Menge dieser Strahlung ') M a x . P l o t n i k o w jr., Dissert. Zagreb (1933). »Acta physica Polonica« II, 336 (1933); I V , Heft 3 (1935); Ann. Actinometrie, I, 13 (1935)-

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so groß ist, daß sie irgendwie den Wärmehaushalt unserer Erde merklich beeinflussen könnte. Nach Berechnungen von R e g e n e r 1 ) soll das nicht der Fall sein; nach ihm empfängt die Erdoberfläche I,8.IO16 erg pro sec, d. h. 2,4 Millionen P S oder 4,2.10® Gramm-Kal/sec. Im Verhältnis zu der Wärme, die die Erde von der Sonne bekommt, ist das sehr wenig. Dagegen könnte diese Strahlung im Welträume und besonders in der Nähe der Zentren der Ausstrahlungen von Bedeutung sein. Im Weltraum bewegen sich außer den sichtbaren Sterngebilden und Nebeln noch dunkle Staubwolken von großen Dimensionen. Sie dürften alle Strahlungen, sichtbare, kosmische, Elektronen, radioaktive in sich aufsaugen und demzufolge die Temperatur des Weltraums steigern. Deshalb ist sie nicht gleich dem absoluten Null, sondern ungefähr 40° abs. Es ist anzunehmen, daß außer den leuchtenden Gasen auch kalte Gasmassen im Welträume herumfliegen; diese absorbieren wiederum und tragen ihrerseits zur Temperaturerhöhung bei. Selbstverständlich ist aber die Konzentration der Materie im Welträume sehr klein, sie entspricht unserem größten Vakuum. Die Energie des sichtbaren Lichtes, das uns der Weltraum außer der Sonne zukommen läßt, ist ungefähr ebenso groß wie die der kosmischen Strahlen. Daher ist auch von dieser Seite keine besondere direkte Wirkung auf das Leben auf der Erde zu erwarten. 2. T r o c k n u n g d e r K o n t i n e n t e und d a s P r o b l e m der W a s s e r versorgung. Anders steht es mit dem Wasser; die Sicherheit für eine auch in der Zukunft genügende Wasserversorgung ist, so paradox es auch klingen mag, viel geringer, obwohl der größte Teil der Erdoberfläche mit Wasser bedeckt ist. Erinnern wir uns an ein Schulexperiment. Wenn wir unter eine Glasglocke (s. Fig. 92) eine Kristallisierschale mit dest. Wasser, und in die Mitte dieser Schale ein Gläschen mit Salzwasser stellen, so wird das Wasser aus der Schale langsam vertiaCl schwinden — sie wird Ht0 HO langsam austrocknen, weil der Dampfdruck des Salz- Fig. 92. Austrocknen des Wasserbehälters durch die Salzlösung.

' ) E . R e g e n e r , Z. f. I'hys. 80, 666 (1933).

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Sonne und Mensch.

wassers viel kleiner ist als der des reinen Wassers, es muß eine Destillation erfolgen. Ähnliche Verhältnisse herrschen bei einer Insel in der Mitte des Meeres und auch bei den großen Kontinenten gegenüber den Ozeanen. Hätten wir eine ruhige gleichmäßige Atmosphäre, so würde dieser Prozeß der Austrocknung der Kontinente ziemlich rasch vor sich gehen. Durch die Witterungserscheinungen, Regen, eigene Wasserquellen, Waldbedeckungen, Adsorptionskraft der Erde, Binnenseen usw. wird der Prozeß stark verlangsamt. Man könnte glauben, daß gerade durch Regen das Wasser, das durch die Flüsse ins Meer gebracht wird, wieder zurückgewonnen wird und so ein Kreislauf besteht. Das ist aber nicht der Fall. Die Wolken, die über dem Ozean entstehen, kehren in Form des Regens wieder zu ihm zurück. Nur ganz in der Nähe der Meeresküsten erhält auch das Festland etwas davon. Die Kontinente nähren sich von ihrem eigenen Wasservorrat, der langsam immer kleiner und kleiner wird. Wenn man die Erdkarte betrachtet, so wird man staunen, wie viel wasserarme Gebiete man da vorfindet: die großen russischen und mongolischen Steppen und Sandwüsten, das Gebiet rund um das Kaspische Meer und den Aralsee, die Sandwüste von Gobi, die wasserarmen Tibetgebirge; die Inseln und Küsten an der Adria, wo man meistens von Zisternenwasser lebt, Südafrika, die Wüste Sahara, Arabien mit dem einst blühenden und fruchtbaren Mesopotamien, der größte Teil von Australien, der südliche Teil von Südamerika usw. stellen fast ganz ausgetrocknete Gebiete dar. Das progressive Wachstum der Menschenzahl steigert in noch stärkerem Maße den Wasserverbrauch; das Wasser wird in den meisten Fällen durch Kanalisation zu den Flüssen, d. h. zum Meer geführt und geht für uns eigentlich verloren. Die Schwierigkeit der Wasserversorgung wächst in vielen Gegenden unserer Erde immer mehr. Dazu kommt noch die Abschwächung der Bewaldung, die für das Festhalten des Wassers von großer Wichtigkeit ist. Man könnte einwenden, daß die moderne Technik auch diese Schwierigkeit wird überwinden können, indem sie das Meerwasser von dem Salz befreit und es wieder dem Festlande zuführt. Gewiß, das kann die Technik erzwingen, aber jeder Prozeß, der gegen den natürlichen Verlauf gerichtet ist, ist immer mit Energieaufwand verbunden; wir müssen dazu Energie aus dem Energieinhalt der Erde auftreiben, wo es sich doch gerade darum handelt, diese Energie möglichst rationell und sparsam zu verbrauchen. Das statistische Material ist noch zu dürftig, um sich über die Geschwindigkeit dieses Austrocknungsprozesses der Kontinente irgendein klares Bild zu verschaffen. Es wäre aber Zeit, dieser Frage das entsprechende Interesse zu widmen. Aus dem eben Gesagten darf man nicht den Schluß ziehen, daß

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uns von dieser Seite schon in der allernächsten Zukunft eine direkte Gefahr droht; es wäre aber sehr erwünscht, daß der zügellosen Wasserverschwendung ein Ende gemacht wird, daß man zu einer rationelleren Wasserverteilung und zu sparsamem Verbrauch übergeht und für das Festhalten des Wassers auf den Kontinenten sorgt. 3. K o h l e n s t o f f v o r r ä t e u n d die d r o h e n d e

Hungersnot.

Beim Kohlenstoff stehen wir am schlechtesten, und zwar aus folgenden Gründen. Als etwa vor 2 Milliarden Jahren auf der flüssigen Erdkugel die ersten festen Krusten sich gebildet hatten, konnten auf ihr nur wenige Verbindungen existieren, weil bei so hohen Temperaturen nur wenige Verbindungen beständig sind. Zur Erläuterung seien einige Beispiele angeführt. So sind z. B . bei Temperaturen über 40000 in erster Linie die Karbide existenzfähig. Von diesen ist das stabilste das Wolframkarbid, das etwa bei 6ooo° seinen Siedepunkt besitzt. Dann folgen Tantalkarbid (Sp. ca. 5500 0 ), Zirkon und Thoriumkarbid (Sp. ca. 5000 0 ). Den Karbiden schließen sich manche Oxyde, wie z . B . Zirkon- und Thoriumoxyd (Sp. ca. 4000°) an. Manche Metalle, wie Platin, Iridium sieden etwa bei 4500°. Unter 40000 sind andere Karcide und auch Oxyde, wie A1 2 0 3 , S i 0 2 , MgO (ca. 3500 0 ), beständig. Auch die Schmelzpunkte dieser Körper sind dementsprechend hoch. So z. B . hat T h 0 2 den Schmelzpunkt 3050°, MgO 2800°, H f 0 2 2780°, HfC 3880°, TaC 3880°. Bei etwa 2000° können auch manche Gase, wie Azetylen, HCN, CN, CO existieren. Von ihnen ist das Kohlenmonoxyd am stabilsten und außerdem noch H 2 und 0 2 . Diese Stabilitätsreihenfolge ist für gewöhnlichen Druck gedacht. Wie sich die Verhältnisse bei sehr hohen Drucken, die im Inneren der Erde herrschen, gestalten, wissen wir nicht. Sicherlich werden andere Verbindungen, andere Modifikationen existenzfähig sein, von denen wir noch keine Ahnung haben. J e tiefer die Temperatur der Erdoberfläche sank, um so mehr bildeten sich andere Verbindungen und in erster Linie C0 2 , die Karbonate, die Silikate, dann H 2 0 , das mit den Karbiden die Gase CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 0 , C 2 H 4 bilden mußte; diese wurden weiter durch Sauerstoff zu C0 2 verbrannt. Die Entzündung konnte durch vulkanische Explosionen oder durch Blitze erfolgen. Das Wasser kondensierte sich langsam und bedeckte immer größere Flächen und absorbierte auch die Kohlensäure. Die Karbonatbildung wurde überall immer intensiver. Dann begann das organische Leben, das auch viel Kohlensäure in Anspruch nahm. Die kleinen Meereslebewcsen mit den Muscheln lagerten nach dem Absterben die Kohlensäure am Meeresboden als Karbonate ab. Durch Regen und Feuchtigkeit wurden die Oxyde und Silikate zersetzt und in lösliche Karbonate verwandelt, die wiederum zum Meere flössen,

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Sonne und Mensch.

und schließlich nach 2 Milliarden Jahren der Existenz der Erdkruste ist durch diese Prozesse fast die ganze Kohlensäure aus der Atmosphäre zum Verschwinden gebracht; sie beträgt heutzutage nur 0,03%. Die Tabelle 5 nach P l o t n i k o w 1 ) illustriert uns am besten die Verteilung des Kohlenstoffes auf der Erde. Sie kann natürlich keine Genauigkeit beanspruchen. Ihr Zweck ist nur, den ungefähren Größenordnungscharakter der Verteilung und die Richtlinie der Entwicklung anzugeben. Tabelle 5. Kohlenstoffverteilung. 1 . Gebunden in Steinen als Karbonat »ohne M e e r e s boden« 15000 Billionen Tonnen 2. Gelöst im Ozean 20 3. I m Boden als Kohle, Naphtha usw 3 4. I m Luftmeer als C 0 2 0,6 .5. Gebunden in Pflanzen (Wald, Holz, Kulturland, Steppen usw.) 0,3 6. Menschen und Haustiere 0,001 ,.

Der Kreislauf des Kohlenstoffs in der organischen lebenden Welt vollzieht sich folgendermaßen: C 0 2 + H 2 0 + Sonnenlicht ^ \ Menschen und Tiere + 0 2 • Pflanzen — 0 2 W enn die Zahl der Menschen und Tiere immer dieselbe wäre und wenn kein Verlust der Kohlensäure erfolgte, so könnte dieser Kreislauf unendlich lange bestehen. Aber da diese beiden Vorbedingungen nicht erfüllt sind, sondern die Kohlensäure aus dem Kreislauf immer mehr verschwindet oder, wie man sagen könnte, biologisch entartet und die Zahl der Menschen und Tiere rapid wächst, so wird dieser Kreislauf in seiner Gleichgewichtslage stark gestört und immer nach der einen Seite —• der Verschlechterung der Nahrungsbedingungen für die Menschen — verschoben. Diese Verschiebung nach der negativen Seite hin wird auch noch durch das Trocknungsphänomen der Kontinente verstärkt. Erläutern wir das näher. Der Assimilationsprozeß in den grünen Pflanzenblättern ist von sehr komplizierter Natur (vergl. S. 709—729, Teil IV). Außer dem direkten photochemischen Prozeß, der in den » K ö r n e r n « des Chlorophylls unter Mitwirkung von »Plasma« stattfindet, spielt noch eine Reihe chemischer, kolloidchemischer, katalytischer und Diffusionsvorgänge aller möglichen Art eine große Rolle. In erster Linie müssen Kohlensäure und ') I. l ' l o t n i k o w , Umschau 36, 281, 1 5 (1932); 38, 463 (1934); vcrgl. ebd. 5. 472 ( O b s t ) ; ebd. S. 501, 543 ( G r a e f e ) ; ebd. 37, 35 (1933) ( S i e g m u n d ) ; Chem. Ztg. Xaturw. Umschau 16. 17 (1927) ( H a l b f a ß ) .

K r n ä h r u n g s f r a g c n der Z u k u n f t .

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Wasser in genügender Menge auf dem Diffusionswege zuströmen, damit sich der Prozeß im stationären Gleichgewichte befindet. Deshalb beeinflussen schon relativ geringe Schwankungen des Kohlensäuregehalts der Luft stark den Vorgang. E s braucht der Prozentsatz der Kohlensäure in der Atmosphäre von 0,031 °'0 nur auf etwa 0,027% z u fallen, so hört die Assimilation fast ganz auf. Das kann man an den sehr lichtstarken und windstillen Tagen beobachten, an denen der Verbrauch an Kohlensäure groß ist, der Ausgleich der Konzentration von C 0 2 in der Luft durch den Wind nicht erfolgt, wo die Blätter schnell welk werden und die Assimilation fast ganz aufhört. Wenn wir umgekehrt die Konzentration der Kohlensäure vergrößern, so verstärkt sich auch die Assimilation, aber dieser Prozeß geht nur bis zu einem gewissen Optimum, nämlich bis zu 1 0 % C 0 2 . Weitere Vergrößerung der Konzentration von C 0 2 bleibt schon ohne Einfluß, kann sogar den Prozeß abschwächen, d. h., daß der heutige Zustand der Atmosphäre von diesem Optimum, das sicherlich einmal auf der Erde vorhanden und von wuchtigem Pflanzenwachstum begleitet war, sehr weit entfernt ist. Ähnlich steht es auch mit der Feuchtigkeit der Atmosphäre; auch sie darf nicht unter einen bestimmten Betrag sinken, sonst hört die Assimilation auf. Mit anderen Worten, wir befinden uns schon jetzt ganz nahe dem Minimum des Kohlensäuregehalts, unter dem kein normales Pflanzenwachstum und daher auch kein Gedeihen der Menschen und Tiere möglich ist. Wieviel Kohlensäure können wir noch nutzbar machen? Im Luftmeere befinden sich, wie aus der Tabelle 5 zu ersehen ist, 0,6 Billionen Tonnen C0 2 , 1 0 % stehen uns also davon noch zur Verfügung d. h. 0,06 Billionen Tonnen bis das Minimum erreicht wird. Das macht eine Vergrößerung des schon vorhandenen Pflanzenvorrats auf der Erde um 2 0 % . Nun fragt es sich, wielange uns das genügen wird, denn die Menschen vermehren sich sehr schncll, etwa auf das 2,5 fache in jedem Jahrhundert. Jetzt haben wir 2 Milliarden Menschen auf der Erde, in 300 Jahren würden es schon etwa 30 Milliarden sein. Erläutern wir die Bedeutung dieser Zahlen ein wenig näher. Das Festland, das etwa 29,4% der ganzen Erdoberfläche ausmacht, beträgt rund 150 Millionen Quadratkilometer. Davon entfallen 50 auf Sandwüsten, Eiswüsten, Gebirge und sonstiges für Agrikultur unbrauchbares Land. Bleiben für Ackerbau, Wälder usw. 100 Millionen Quadratkilometer oder 10 Milliarden Hektar. Bei der jetzigen Menschenzahl würde das pro Kopf nacli 100 Jahren . 200 ,, 300 ,, ca. 400 ,, ca.

5 Hektar ausmachen, 2 0,8 0,3 0,1

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Sonne und Mensch.

B e i der heutigen Ertragfähigkeit des Bodens genügen pro Person für Ernährung, Bekleidung, Beheizung usw., kurz und gut für vollen Lebensunterhalt, 2 Hektar. Also zur Zeit wären wir in allem im Überschuß, wenn die ganzen nutzbaren Flächen der Erde bearbeitet und die Erträge gleichmäßig und gerecht verteilt würden. Beides ist aber nicht der Fall. J a p a n , China, Deutschland, Italien sind überbevölkert. Auch Rußland leidet eigentlich an Übervölkerung, weil von den gesamten 2,1 Milliarden Hektar seiner Oberfläche 1,7 auf Sibirien entfallen, das fast ganz menschenleer ist, und sich fast die ganze Bevölkerung von etwa 150—160 Millionen auf das europäische Rußland, das nur 0,4 Milliarden Hektar besitzt, konzentriert. Sibirien wird wegen Menschenmangels wiederum nicht entsprechend ausgebeutet. Also das ganze Problem bewegt sich darum, ob der Ertrag der Erde parallel mit dem Wachstum der Bevölkerung gesteigert werden kann. Auf eine merkliche Abschwächung der Schnelligkeit des Wachstums infolge der Kriege und großer Seuchen ist kaum zu rechnen. Bisher haben diese Faktoren das enorme Wachstum nicht verhindern können. E s ist auch kein Grund anzunehmen, daß das in der Zukunft geschieht. Vielleicht werden manche weißen Rassen durch künstliche Geburtenbeschränkung ihre Bevölkerungszahl zu ihren eigenen Ungunsten im Verhältnis zu den anderen, besonders den farbigen Rassen vermindern, was aber am Gesamtbilde nicht viel ändern wird. Besorgniserregend genug sieht unsere Zukunft aus. Wir können uns heutzutage auch kein annäherndes Bild über die Geschwindigkeit machen, mit der die Kohlensäure aus der Atmosphäre verschwindet und in die Karbonate verwandelt wird; deshalb können wir noch nicht die endgültigen Verluste der Kohlensäure oder, besser gesagt, ihren biologischen Entartungskoeffizienten bestimmen. Wir wissen auch nichts Bestimmtes, wieviel Kohlensäure wieder der Atmosphäre zukommt und von wo? Einige Quellen sind uns bekannt, wie z. B . die Verbrennung der Kohle, die aus dem Erdinnern gewonnen wird. Hier zehren wir noch von dem Vorrat, der zu den Zeiten entstanden ist, wo die Atmosphäre noch einen höheren Prozentgehalt von C 0 2 hatte und demzufolge einen verstärkten Pflanzenwuchs ergab. Diesen Teil können wir einigermaßen berechnen. Der Vorrat ist noch genügend groß, aber der Verbrauch an Kohle und Naphtha wächst sehr stark progressiv mit jedem J a h r e , und diese Vorräte werden wohl sehr bald verbraucht werden, weil nur ein Teil, etwa 1 0 % , davon technisch ausgenutzt werden kann ( S i e g m u n d ) . Möglicherweise könnte die im Ozean aufgelöste C 0 2 ihre Verluste in der Atmosphäre decken. Ob dieser Ausgleichprozeß tatsächlich stattfindet und in welchem Umfange, muß durch Versuche erst festgestellt werden.

Krnährungsfr;;gcn cicr Zukunft.

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Bei Vulkanausbrüchen werden beim Durchgang der Lava durch die Karbonatschichten diese erhitzt und zersetzt; dadurch wird uns ein Teil der gebundenen C0 2 zurückgegeben. Die vulkanische Tätigkeit zeigt einen periodischen Charakter; aber wie es scheint, schwächt sich diese Tätigkeit mit dem Altern der Erde immer mehr ab, d. h. daß je kühler, dicker und fester die Erdkruste wird, desto seltener und schwächer die Eruptionen werden. Ob noch andere sichere Ersatzquellen für den verschwundenen Kohlensäurevorrat der Atmosphäre vorhanden sind, weiß man nicht. Für das Pflanzenwachstum sind die Verhältnisse, die an der Oberfläche und in relativ dünner Schicht in der Erdtiefe selbst herrschen, ausschlaggebend. Da wir sehr viel Karbon a t e besitzen, so könnte man aus ihnen C0 2 entwickeln. Dort, wo Wasserkräfte in großer Menge vorhanden sind, könnte man ihre Energie dazu verwenden. Aber wie soll man sie verwerten ? In die Atmosphäre frei lassen würde wenig helfen. Reine Karbonate als Dünger zu verwenden, würde auch wenig Erfolg haben. Der Boden enthält zwar eine bestimmte Azidität und könnte in geringen Mengen C0 2 frei machen, die sofort vom Blatte assimiliert würde. Vielleicht gelingt es, eine besondere Verbindung aus Karbonaten herzustellen, die diesen Prozeß der Auswertung der C0 2 viel leichter macht. Es wurden auch schon Versuche gemacht, den H u m u s durch besondere Bakterien zu C0 2 zu oxydieren. P e r c e v a l und S e n e b i e r (1783), G o d l e v s k i , S a u s s u r e (1804), K r e u ß l e r (1885), P f e f f e r (1897) u. v. a. haben sich mit diesen Problemen befaßt. In den letzten Jahren war eine Zeitlang das Problem, die reine Kohle als Düngemittel zu verwenden, sehr modern. Dagegen sind viel Einwände zu machen. Erstens ist die Kohle eine zu kostspielige und wertvolle Energiequelle, als daß man sie auf diese Weise verschleudern dürfte. Man braucht dazu 5 0 % des Erdvolums. Wenn man auf der ganzen Erdoberfläche soviel Kohle benutzte, so wären wir sehr bald mit den Kohlevorräten zu Ende. Zweitens ist die reine Kohle selbst ein sehr träges Material, das sich bei gewöhnlicher Temperatur, sogar bei Einwirkung von K 2 Cr,0 7 im Lichte nur sehr schwer oxydieren läßt. Nur die Stickstoffverbindungen, die in der Braunkohle vorhanden sind, wirken als Düngemittel. Wir haben aber viel bessere und billigere Stickstoffdüngemittel. Einen guten Gedanken hat A n d i n g ausgesprochen, daß man die Fäkalien von den Milliarden Menschen, statt sie durch Kanalisation dem Meere zuzuführen, in Form von Kohlenstoffverbindungen zurückgewinnen müßte. (Briefl. Privatmitteilung von Gotha-Sternwarte Juni 1934). Aus allem Gesagten geht hervor, daß das Problem der Ivohlcnsäurevei sorgung der Pflanzen das wichtigste und wohl bald auch das aktuellste sein wird. Genaue statistische Angaben über alle Einzelvorgänge, die den Kohlensäuregehalt der Luft negativ oder positiv

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S o n n e und Mensch.

beeinflussen, müssen eruiert werden. Dann werden wir erst imstande sein, die Gesamtbilanz zu bestimmen und eine sicherere Prognose für die Zukunft zu stellen. Die Nahrungsschwierigkeiten müssen mit der Zeit immer größer und größer werden, und es wird auch die Zeit des allgemeinen Nahrungsmangels eintreten. E s fragt sich nun, ist denn die Wissenschaft so ohnmächtig, daß sie hier der Menschheit keine Hilfe wird leisten können? E s ist klar, daß sie alle Energiereserven, die vorhanden sind oder die noch entdeckt werden, dazu ausnutzen wird, um diesen kritischen Punkt des Eintretens der Hungersnot möglichst weit hinauszuschieben. Zu demütigend wäre es für den Menschen, nur wie eine bösartige Mikrobe auf der Erdoberfläche zu erscheinen, deren einziges Ziel es ist, die vorhandenen Energievorräte zu verschwenden, sie zu entwerten und dann selbst kläglich von der Erde zu verschwinden. Von den sozialen Verhältnissen und Weltanschauungen, die sich bilden werden, nachdem die Menschheit als Ganzes über ihr trauriges Schicksal im klaren sein wird, läßt sich heutzutage auch bei der stärksten Anstrengung der Phantasie kein Bild machen. (Literatur s. S. 729.) 4. D i e A u f g a b e n d e r P h o t o c h e m i e . Aus dem vorigen Kapitel ist der Schluß zu ziehen, daß der Photochemie der Zukunft die Lösung großer Probleme beschieden ist, von denen die Hauptaufgabe sein wird — die Agrikulturphotochemie auf eine solche Höhe der Entwicklung zu bringen, daß sie imstande sein wird, die Nahrungssorgen, die in der Zukunft unvermeidlich eintreten müssen, mit allen Mitteln der Wissenschaft, der Technik und des menschlichen Geistes erfolgreich zu bekämpfen. Die zweite große Aufgabe wird es sein, die Forschung über die heilende Wirkung des Lichtes derart zu fördern, daß die Gesundheit der Menschen fast ausschließlich durch die Lichtheilkunde reguliert wird 1 ). Die dritte große Aufgabe ist das Problem des Sehens. Das sind die Hauptrichtlinien, die die Lichtforschung einschlagen muß. In einer Richtung hat man schon begonnen vorzudringen, nämlich in der Lichtheilkunde. Eine erfreuliche und viel versprechende Zusammenarbeit der Photochemie mit der Biologie und Medizin hat damit schon ihren Anfang genommen. Von hier aus wird auch die Arbeit der zweiten Richtung angeregt und gefördert. Dieser Entwicklungsprozeß ist als ein ganz natürlicher zu bezeichnen. Denn vorläufig haben wir noch keine Nahrungsmangelsorgen, weil die heutigen Methoden der Ausnützung der Sonnenenergie auf dem Acker, trotz ihrer Primi' ) J . P l o t n i k o w , E i n f ü h r e n d e r V o r t r a g auf der L i c h t f o r s c h e r v e r s a m m l u n g in H a m b u r g über »die Photochemie im Dienste der Medizin«. Strahlentherapie 3 1 , 2 1 3 ( 1 9 2 8 ) .

K r n ä h r u n g s f r a g e n der Z u k u n f t .

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tivität, vollständig genügen, die jetzige Zahl der Menschen zu ernähren. Deshalb fehlt hier der Antrieb zur weiteren Vertiefung in dieses Problem. Bei der Medizin ist es anders, sie hat schon eine ziemlich hohe Stufe der Entwicklung erreicht und erfordert immer stärkeren Eingriff der reinen Wissenschaften, wie der physikalischen Chemie, Kolloidchemie, Elektrochemie und Photochemie; mit Ausnahme der Photochemie haben alle diese Disziplinen heutzutage eine sehr hohe Stufe der Entwicklung erreicht. Wenn dieser Prozeß überhaupt so spät angefangen hat und die Photochemie, diese eigentlich allerwichtigste der Wissenschaften, erst ganz in der letzten Zeit sich zu entwickeln begonnen hat, so liegt das im Charakter dieser Disziplinen selbst. Die physikalische Chemie, die die Wechselwirkung der physikalischen Energieformen, wie Elektrizität, Licht, Wärme, Oberflächenspannung mit der chemischen umfaßt, konnte sich erfolgreich erst entwickeln, als die entsprechenden Gebiete der Physik auf eine bestimmte Höhe gelangt waren. Ein Mediziner, ein Biologe und ein Agrikulturphotochemiker können nur dann erfolgreich in ihren Gebieten neue Wege gehen, wenn sie ein festes physikalisch-chemisches Fundament haben. An diesem Punkte mangelt es noch stark, weil die Unterrichtsmethoden noch zu veraltet sind und zu wenig den Forderungen der neuen Zeit Rechnung tragen; es wird zu wenig Physik und physikalische Chemie bei den Medizinern, Biologen, Botanikern, Agrikulturchemikern und auch bei reinen Chemikern gefordert. Hier muß eine gewaltige Reorganisation durchgeführt werden, und es scheint, daß auch hier die Mediziner mit gutem Beispiel vorangehen werden. Besonders trifft das die Photochemie, denn ein guter Photochemiker muß zugleich auch ein guter Physiker, Chemiker und Physikochemiker sein. Die Agrikulturphotochemie, die Lichtheilkunde und die Photobiologie haben sehr viele Berührungspunkte miteinander, und sie werden sich bei ihrer weiteren Entwicklung nicht nur gegenseitig befruchten, sondern werden voneinander auch abhängig sein. Es fragt sich nun, wenn wir die beiden angeführten Hauptrichtlinien befolgen wollen, welche Spezialgebiete der Photochemie in erster Linie gefördert werden müssen. Zuerst muß das ganz vernachlässigte und am wenigsten entwickelte Gebiet der » o r g a n i s c h e n synthetischen P h o t o c h e m i e « zur Entwicklung kommen. Die ganze lebende Natur gibt uns ein Zeugnis von der gewaltigen synthetischen Arbeit des Lichtes, die uns einen so gewaltigen Reichtum verschiedener organischer Verbindungen liefert. Das gründliche Erforschen dieses so wichtigen Gebietes würde uns der Klärung des Mechanismus aller dieser Prozesse näher bringen, die in dem gewaltigen Naturlaboratorium vor sich gehen, und das würde uns wiederum instandsetzen, diese Prozesse in von uns gewünschter Richtung zu beeinflussen. Selbstverständlich, daß diesem Gebiete

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Sonne und Mensch.

sich sofort die anderen wichtigen Nebenzweige, wie Photokatalyse, Kinetik, gleichzeitige Wirkung verschiedener Wellenlängen usw. auf organische Lichtreaktionen eng anschließen. Daß die technisch-organische Photochemie, d. h. die fabrikmäßige Herstellung irgendwelcher Photopräparate, sich einer breiten Entwicklung erfreuen wird, ist kaum anzunehmen. Sicherlich wird man einige sonst sehr schwer herstellbare und kostspielige Präparate auf diese Weise fabrizieren, sonst nichts, und zwar aus folgenden Gründen. Im Gegensatz zu den gewöhnlichen Reaktionen, die in einem relativkleinen Volum konzentriert vor sich gehen, sind die Lichtreaktionen auf große Belichtungsflächen angewiesen, damit möglichst viel Licht ausgenutzt werden kann. Die Natur hat dieses Problem glänzend gelöst, indem sie den Pflanzen und Bäumen die Blätter gegeben hat. Jedes Blättchen ist als kleiner Lichtakkumulator aufzufassen, der bei größtmöglicher Fläche das kleinste Volumen besitzt, und seine Schichtdicke ist gerade so groß, daß eine volle Absorption der chemisch wirkenden Strahlen erfolgt. Außerdem findet noch die Zufuhr und Abfuhr der Stoffe statt. Mit anderen Worten: ein ideales Reaktionsgefäß. Die große Zahl der Blätter, die ihre Winkelstellung variieren können, ermöglicht es in dem relativ kleinen Volum des Baumes eine große Fläche zu entwickeln, und da die Blätter beweglich sind, so können sie ihre Winkelstellung immer auf den größtmöglichen Lichtgenuß einstellen. Zu gleicher Zeit ist das Baumvolum luftig, gestattet den Zugang der Feuchtigkeit und C0 2 , gibt gleichzeitig Schatten, damit kein schnelles Austrocknen des Bodens stattfindet, bietet wiederum einen elastischen Widerstand für den Wind. Kurz und gut — so ein Baum mit seinen B.ättern stellt eine, könnte man sagen, ideale photochemische Fabrik dar, die wir künstlich nicht nachmachen können. Und wenn wir einmal die Natur nicht übertrumpfen können, so hilft man ihr lieber in ihrer Arbeit, statt daß man mit ihr sinnlos konkurriert. Deshalb wird es viel zweckmäßiger sein, durch die Beeinflussung der Prozesse in den Pflanzen zu solchen Stoffen zu kommen, die wir brauchen, oder die schon produzierten in ihrer Qualität und Quantität zu verbessern und zu vergrößern. Wir werden auch solche Pflanzen kultivieren können, die speziell bestimmte Arzneimittel produzieren. Man kann z. B. heutzutage nikotinfreien Tabak bauen. Durch Zusatz von Azetylen, N a O in der Gasphase wird das Reifen von Birnen, Äpfeln stark befördert. Besonders stark wirkt Äthylen (i Millionstel). Wir werden nicht nur die Ernteerträge verstärken, sondern die Früchte viel verdaulicher machen können, damit man mit kleineren Mengen Nahrung denselben physiologischen und mechanischen Effekt hervorrufen kann. Wir werden durch Belichtung der Produkte ihnen bestimmte Eigenschaften verleihen können,

Krnährungsfragen der

Zukunft.

wie man z. B . heutzutage der Milch durch Bestrahlung mit der Quarzlampe verstärkte antirachitische Wirkung verleiht usw. Aber wie man auch hier erfolgreich vorgehen mag, so hat doch alles in der Natur seine natürlichen Grenzen. Erreicht man die, so entsteht die weitere Frage nach noch größerer Auswertung der Sonnenenergie. Welche Wege könnte man noch einschlagen ? E s bleibt noch der Weg der Auswertung anderer Spektralgebiete. Bisher wird zur Assimilation der rot-orange und blau-violette Teil verwendet. E s stehen uns somit noch frei zur Verfügung: der rot-ultrarote, der gelb-grüne und der ultraviolette Teil bis 300m/.(. Was können wir hier erreichen? I m ultraroten wohl nichts, weil erstens diese Strahlen zu energieschwach sind und sie zweitens, wie wir gesehen haben, stark von organischen Körpern gestreut werden. Der ultraviolette Teil ist zwar energiestark, aber seine Intensität im Sonnenlicht ist nicht besonders groß; zweitens geht der größte Teil durch Erregung der Fluoreszenz verloren, so daß es fraglich erscheint, ob hier noch genügend für die chemische Arbeit ausgenutzt werden kann. Also bleibt uns eigentlich nur noch der gelb-grüne Teil des Spektrums frei zur Verfügung. E s müssen in der Pflanze noch neue Pigmentstoffe gezüchtet werden, die auch diesen Teil des Spektrums absorbieren und zur Assimilation verwerten. Das wird keineswegs eine leichte Aufgabe sein. Gerade die Assimilation ist ein besonders schönes Beispiel der großen Bedeutung der photochemischen Katalyse. Die Bildung organischer Körper aus Wasser und C 0 2 geht auch im äußersten Ultraviolett vor sich, wie es zu erwarten war (s. S. 709). Da die beiden Bestandteile farblos sind, d. h. keine sichtbaren Strahlen absorbieren, so kann im sichtbaren Lichte auch keine Reaktion vor sich gehen. Chlorophyll absorbiert das sichtbare Licht und ermöglicht als Vermittler die Übertragung der von ihm absorbierten Lichtenergie an Wasser und C0 2 , so daß die Assimilation im sichtbaren Lichte vor sich gehen kann. Mit anderen Worten: ein photochemischer Katalysator kann nicht nur einen Prozeß beschleunigen, sondern auch eine Energieanhäufung in anderen Spektralgebieten, meistens im Sichtbaren vermitteln, was ein gewöhnlicher Katalysator nicht kann. Deshalb kommt der photochemischen Katalyse bei den lichtchemischen Prozessen eine ganz besondere Bedeutung zu, die viel größer ist als bei einfachen K a t a lysen, wo es sich nur um Zeitersparnis handelt. Eine praktische Verwendung der photoelektrischen Effekte zur Gewinnung des elektrischen Stromes aus Licht im großen technischen Maßstabe wird wohl kaum stattfinden; erstens aus dem Grunde, daß wir keinen rentabel arbeitenden Baum, bei dem statt Blätter photoelektrische Zellen wären konstruieren können; und zweitens ist der

80

Sonne und Mensch.

Nutzkoeffizient dieses Prozesses überhaupt nicht groß. Über andere mögliche technische Anwendungen des Lichtes wird in dem Buche von E l l i s und W e l l s 1 ) ausführlich berichtet. Das sind alles Prozesse von sekundärer Bedeutung. Ein weiteres praktisches Gebiet der Photochemie von ganz anderer Art ist die Lichtbildkunst. Hier handelt es sich zwar nicht um Energieakkumulierung, sondern umgekehrt um Energieverbrauch, aber in so geringen Mengen, daß dieser im Verhältnis zu vielen anderen nutzlosen Energieverlusten nicht in Betracht kommt. Die Lichtbildkunst ist aber zugleich ein großer, unentbehrlicher Kulturfaktor in unserem modernen Leben geworden,- so daß auch ihre Entwicklung gefördert werden muß. Als Endziel und Ideal ist natürlich eine naturgetreue Farbenwiedergabe der Gegenstände anzusehen, ein Ziel, das noch bei weitem nicht erreicht worden ist. Außerdem ist die Photographie ein sehr wichtiges Hilfsmittel bei der medizinischen und biologischen Forschung. Nun kommt noch dazu das Problem des Sehens, über das wir, wiewir gesellen haben, gar nichts wissen. In erster Linie muß der Mechanismus dieser E r scheinung gründlich erforscht werden, dann könnte man vielleicht auch zu dem Versuch übergehen, unseren Sehbereich nach beiden Seiten hin: nach Ultrarot und Ultraviolett zu erweitern. Das würde von gewaltiger Bedeutung für uns sein. Damit sind wir am Schluß. Wie könnten wir kurz das Gesagte zusammenfassen? Ich glaube am besten, wenn wir sagen, es ist die Zeit gekommen, wo man der Lichtforschung die ganze Aufmerksamkeit schenken muß. Kein Fleckchen der Erde darf unberücksichtigt bleiben, und überall muß das Sonnenlicht, je nach seiner Zusammensetzung kombiniert mit anderen klimatischen Verhältnissen und Bodeneigenschaften, am zweckmäßigsten ausgenutzt werden. Man ist an das Licht so gewöhnt, daß man sich seiner täglichen enormen Leistung gar nicht bewußt wird. Wenn aber jemand die Kraft hätte, uns das Sonnenlicht auf ein J a h r abzublenden und wenn, nachdem die Erde wieder beleuchtet würde, man plötzlich sähe, daß mindestens 3/., von allen Lebewesen auf der Erde zugrunde gegangen sind, dann würden die Hinterbliebenen sicherlich eifrige Photochemiker werden; sie würden die Sonne zur Obergottheit erküren, wie einst im alten Ägypten, und sie inbrünstig anbeten. Und mit vollem Recht, denn die Sonne ist unser wahrer Erdengott. O h n e L i c h t g i b t es k e i n L e b e n a u f E r d e n . Das müßte man klar den breiten Massen durch die Schulen zu Gemüt führen. Die Sonne gibt uns die Nahrung und die mechanische Kraft. ') E l l i s und W e l l s ,

(1925)-

The chem. Action of Ultraviolett Kays,

New-York

Ernährungsfragen

der

81

Zukunft.

Das Sonnenlicht ermöglicht uns durch das Auge die Wahrnehmung der uns umgebenden Natur. Die Sonne ist auch unser oberster Arzt. Und die Wissenschaft, insbesondere die Photochemie, ist dazu berufen, ihre segensreichen Wirkungen zu verstärken und zu verbessern. 5. A k u s t i s c h - c h e m i s c h e

Prozesse.

In den letzten Jahren ist plötzlich ein neues eigenartiges Gebiet der chemischen Wirkung der akustischen Strahlen aufgetaucht, das sehr vielversprechend ist. Die Reaktionen sind derart merkwürdig und stark, daß eine bedeutsame Verwendung in der Praxis, in erster Linie in Medizin, Biologie, Pflanzenphysiologie nicht ausgeschlossen erscheint. Die erste praktische Verwendung hat das Gebiet in der Photographie zur Verbesserung der Emulsionseigenschaften gefunden. Da es sich hier auch um eine Wechselwirkung zwischen Materie und Wellenstrahlen (wenn auch anderer Art) handelt, so glaube ich, daß es der Leser dem Verfasser nicht verübeln wird, wenn er einige Zeilen dieser merkwürdigen Erscheinung widmet. Die Versuche von W o o d , R i c h a r d s und L o o m i s haben unzweideutig festgestellt, daß Ultraschallwellen imstande sind, chemische Prozesse zu beeinflussen. B e u t he hat diese Erscheinung näher verfolgt und folgende interessante Ergebnisse erhalten. Die Schallwellen werden von den Lösungen absorbiert, dabei bewirken sie starke innere Erschütterungen der Lösung, wobei sich viel Wärme entwickelt. Als Primärprozeß hat sich die Bildung von H 2 0 2 aus H 2 0 und dem gelösten 0 2 nach dem Schema: 2 H 2 0 + 0 2 = 2 H 2 0 2 — 46000 cal. herausgestellt. Das gebildete H 2 0 2 bewirkt dann sekundär das Ausbleichen von K M n 0 4 und der Farbstoffe, Ausscheidung von J 2 aus K J usw. Wird dafür gesorgt, daß kein 0 2 vorhanden ist, so bleibt auch die Reaktion aus. Der Nutzkoeffizient der Reaktion ist sehr klein. Von 0,45 kcal absorbierter Schallenergie wird nur 0,46.10—1 kcal in 10 Minuten chemisch ausgenutzt, wobei sich 0,07 mg H 2 0 2 bilden. Interessant ist die Versuchsanordnung. Zur Herstellung der Schallwellen von der Frequenz io 5 sec - 1 wird der piezoelektrische Effekt benutzt. Bekanntlich erfährt Quarz durch Spannunganlegen eine Kontraktion. Legt man eine Wechselspannung an, so ändert sich auch die Kontraktion periodisch. Ist die Frequenz groß genug, und stimmt sie mit der Eigenschwingung des Quarzstückes überein, so erfolgt eine regelmäßige Vibration der Quarzplatte Q (s. Fig. 93, wo ZTj und E2 die beiden Elektroden bedeuten, K ist das Reaktionsgefäß, ebenfalls aus Quarz). Alles befindet sich in ö l . Man beobachtet dabei in den Wellen- oder Knotenpunkten eigenartige optische Erscheinungen, Gasentwicklungen, starke Nebelwolken an der Oberfläche. Plotnikow,

Lehrbuch der Photochemie, 2. Aufl.

|j

Sonne und Mensch.

82

Der Reaktionsraum enthält etwa 25 cm 3 . Bei dieser Versuchsordnung absorbierte er 1 etwa 3 W a t t oder 0,7 cal/sec Schallenergie. Diese Leistung können etwa 300000 Menschen bei normalem Sprechen in derselben Zeit hervorbringen. Es wird von Interesse sein zu prüfen, ob auch diese ebenfalls »star tionären« Prozesse dem Absorptionsgesetze folgen, und ob sie sich » s e l e k t i v « verhalten. Jedenfalls kann man schon jetzt voraussehen, daß die Erforschung dieser neuen ErV . . . . . . scheinungen nicht nur für die Erklärung i, der Detonationen, sondern auch für die Y7L • A H Biologie und Medizin von großer BedeuFig. 93. t u n g sein wird. Das mit Gas gesättigte Ultraschallschwingimgcn. Wasser zeigt Lumineszenzerscheinungen ( F r e n z e l und S c h l ü t e s ) . Nach M e c k e ist die Reibungselektrizität die Ursache davon. Sie könnte 0 2 in O + O spalten und so die Entstehung von H 2 0 2 verursachen. A. S z a l a y hat weitere Versuche mit Frequenzen von 722000 Hertz angestellt und dabei gefunden, daß viele hochpolymerisierte Verbindungen, wie Stärke, Dextrin, Gummiarabikum, Gelatine eine starke Depolymerisierung erleiden. Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin erlitten kleine Veränderungen und Paraldehyd, Methylal, Diphenyläther, Salizylsäurephenylester und Benzophenondiphenylazetal überhaupt keine Veränderungen. Die Veränderungen wurden nach der Änderung der Viskosität verfolgt. Ob es nicht besser wäre, dazu die longitudinale Streuung zu verwenden? (s. dar. S. 38). Es sei dabei noch hinzugefügt, d a ß Hg in öl, ö l in Wasser und Kohle in Öl unter der Wirkung der Schallwellen Suspensionen bilden, wie schon W o o d und L o o m i s (s. o.) konstatiert haben. Die erste Beobachtung der Ausscheidung von J aus K J durch Ultraschallwellen haben S c h m i t t , J o h n s o n und O l s o n gemacht. E. F l o r s d o r f und L. C h a m b e r s konnten in wenigen Sekunden mittels eines intensiven Schrilltones Proteinlösungen zur Koagulation, Äthylazetat zur Oxydation, Stärke zur Glykosebildung, vegetabile öle zur Zersetzung bringen und das E i pflaumenweich kochen. Ähnliche Beobachtungen haben auch W i l l i a m s und G a i n e s gemacht. N a c h M a r i n e s c o und T r i l l a t sollen die Schallwellen von 42800 bis 143500 Hertz auch auf die photographische Platte wirken. Nach C l a u s wird durch piezoelektrische Schwingungen von 100 bis 500 Hertz die photographische Emulsion viel feinkörniger, homogener, stabiler, konzentrierter und empfindlicher gemacht, was von

*

J- /

Creschichtlichc F n t w i c k l u n g

der P h o t o c h e m i e .

¡-i?>

g r o ß e r praktischer B e d e u t u n g ist und schon Anwendung gefunden h a t . In der Fig. 94 ist die nach gewöhnlicher und in Fig. 95 die nach akustischer Methode hergestellte Emulsion angeführt.

Fig. 9 4 .

E i n f a c h dispergierte Emulsion.

F i g . 05.

Durch Schallwellen

dispergiert.

E s wurden noch zahlreiche andere Reaktionen chemischer und biologischer A r t beobachtet, die in einem schönen Sammelreferat von R o d e w a l d zusammengestellt sind. Allgemeine theoretische und experimentelle Betrachtungen über die Eigenschaften der Schallwellen findet man in dem H a n d b . f. E x p e r i m e n t a l p h y s i k von W i e n H a r m s , B d . X V I , Teil i . Literatur zu diesem Kapitel. W. B e z - B a r t i l i , H. B e u t h e , B. Claus,

U m s c h a u , 3 8 , 405

(1934).

Z e i t . p h y s . C h e m . 1 6 3 , 261

(1933).

Z e i t . T e c h n . P h y s . 1 5 , 74 (1934); 1 6 ,

Florsdorf

und C h a m b e r s ,

H. F r e n z e l

Ber.

und H. S c h u l t e s ,

N. M a r i n e s c o

und T r i l l a t ,

Amer.

109, 202

Z e i t . p h y s . C h e m . 2 7 , 421

C.

R.

(1935).

G e s . F o r t s c h . wiss., C h i c a g o

1 9 6 , 858

(1933).

(1934).

(1933).

d e r s . u n d R e g g i a n i , C. K. 2 0 0 , 548 (1935). W . R i c h a r d s , J o u r . A m c r . Ch. S o c . 5 1 , 1724 (1929); ders. m i t I . o o m i s , 3086

ebd. 49,

(1927!.

W. R o d e w a l d , F. S c h m i t t ,

Zeit. Techn.

C. J o h n s o n

Phys.

15,

192

und A. O l s o n ,

(1934). J o u r . A m e r . C h e m . S o c . 5 1 , 204, 3 7 0

(1928). A . S z a l a y , Z e i t . p h y s . C'heni. 1 6 4 , 234 ( 1 9 3 3 ) ; P h y s . Z e i t . 3 5 , 293 R.W.

Wood

u. A . L o o m i s ,

Phil. Mag. 4, 417

(1934)-

(1927).

V. Kurze Zusammenfassung der geschichtlichen Entwicklung der Photochemie. Man kann die geschichtliche E n t w i c k l u n g der Photochemie in drei Perioden einteilen: i . Die Photochemie der Altzeit, die fast bis z u m A n f a n g des 19. Jahrhunderts reicht, ähnlich anderen Disziplinen G*

Creschichtlichc F n t w i c k l u n g

der P h o t o c h e m i e .

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g r o ß e r praktischer B e d e u t u n g ist und schon Anwendung gefunden h a t . In der Fig. 94 ist die nach gewöhnlicher und in Fig. 95 die nach akustischer Methode hergestellte Emulsion angeführt.

Fig. 9 4 .

E i n f a c h dispergierte Emulsion.

F i g . 05.

Durch Schallwellen

dispergiert.

E s wurden noch zahlreiche andere Reaktionen chemischer und biologischer A r t beobachtet, die in einem schönen Sammelreferat von R o d e w a l d zusammengestellt sind. Allgemeine theoretische und experimentelle Betrachtungen über die Eigenschaften der Schallwellen findet man in dem H a n d b . f. E x p e r i m e n t a l p h y s i k von W i e n H a r m s , B d . X V I , Teil i . Literatur zu diesem Kapitel. W. B e z - B a r t i l i , H. B e u t h e , B. Claus,

U m s c h a u , 3 8 , 405

(1934).

Z e i t . p h y s . C h e m . 1 6 3 , 261

(1933).

Z e i t . T e c h n . P h y s . 1 5 , 74 (1934); 1 6 ,

Florsdorf

und C h a m b e r s ,

H. F r e n z e l

Ber.

und H. S c h u l t e s ,

N. M a r i n e s c o

und T r i l l a t ,

Amer.

109, 202

Z e i t . p h y s . C h e m . 2 7 , 421

C.

R.

(1935).

G e s . F o r t s c h . wiss., C h i c a g o

1 9 6 , 858

(1933).

(1934).

(1933).

d e r s . u n d R e g g i a n i , C. K. 2 0 0 , 548 (1935). W . R i c h a r d s , J o u r . A m c r . Ch. S o c . 5 1 , 1724 (1929); ders. m i t I . o o m i s , 3086

ebd. 49,

(1927!.

W. R o d e w a l d , F. S c h m i t t ,

Zeit. Techn.

C. J o h n s o n

Phys.

15,

192

und A. O l s o n ,

(1934). J o u r . A m e r . C h e m . S o c . 5 1 , 204, 3 7 0

(1928). A . S z a l a y , Z e i t . p h y s . C'heni. 1 6 4 , 234 ( 1 9 3 3 ) ; P h y s . Z e i t . 3 5 , 293 R.W.

Wood

u. A . L o o m i s ,

Phil. Mag. 4, 417

(1934)-

(1927).

V. Kurze Zusammenfassung der geschichtlichen Entwicklung der Photochemie. Man kann die geschichtliche E n t w i c k l u n g der Photochemie in drei Perioden einteilen: i . Die Photochemie der Altzeit, die fast bis z u m A n f a n g des 19. Jahrhunderts reicht, ähnlich anderen Disziplinen G*

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Sonne und Mensch.

auf normalem Wege sich fortpflanzt und hauptsächlich durch eine Ansammlung von Versuchsmaterial sich kennzeichnet; im letzten Stadium dieser Zeitperiode strebt die Entwicklung immer mehr der reinen wissenschaftlichen Auslegung zu. Die Erfindung der Photographie durch D a g u e r r e im Jahre 1837 lenkte sofort die Aufmerksamkeit aller forschenden Geister auf dieses Gebiet der angewandten Photochemie, das nur auf einer Lichtreaktion, nämlich der Silbersalzzersetzung beruht, und dies wirkte auf die weitere rein wissenschaftliche Entwicklung der Photochemie in hohem Grade hemmend ein. Diese zweite Periode, die etwa 60 Jahre umfaßt, kann als technischphotographische bezeichnet werden; sie währte bis zum Anfang des 20. Jahrhunderts. Der Anfang des 20. Jahrhunderts wird durch ein starkes Anwachsen des Interesses für die reine Photochemie gekennzeichnet, und die Entwicklung dieser neuen Periode nimmt einen fast stürmischen Verlauf an. In den letzten 30 Jahren hat die Photochemie in manchen Zweigen große Fortschritte gemacht und eine feste Grundlage erhalten, auf der ihre weitere erfolgreiche Entwicklung gesichert erscheint. Gehen wir jetzt zu der kurzen Beschreibung dieser drei Hauptperioden der historischen Entwicklung der Photochemie über. Als Anhang zu jedem Kapitel sind die historischen Notizen über die wichtigsten Entdeckungen und Erfindungen beigefügt, die uns einen tieferen Einblick in die Entwicklung der Photochemie gewähren. 1. D i e e r s t e P e r i o d e . Die A l t z e i t der P h o t o c h e m i e : B a b y l o n i e n , Assyrien, Indien, Ä g y p t e n , R e i c h d e r A z t e k e n usw. Jedes Volk kommt gerade schon in der allerersten Zeit seiner Entwicklung fast instinktiv zu der Erkenntnis der großen Bedeutung der Sonne, dieser segenspendenden Gottheit, die Leben auf der Erde schafft, unterhält und fortpflanzt. Nur die Äußerungsform, in der sich seine Gefühle widerspiegeln, hängt von der Höhe seiner kulturellen Entwicklung ab. Anfangs trägt sie einen mystisch-religiösen, dann einen philosophischen und endlich einen exakt-wissenschaftlichen Charakter. Die alten Literaturquellen, die dieses Thema berühren, sind leider ziemlich lückenhaft, und wir besitzen keine absolut einwandfreie Kenntnis über den Stand dieser Frage bei den meisten Völkern des grauen Altertums, obgleich manche Überlieferungen, die einer geschichtlichen Wahrheit nicht entbehren, deutlich bezeugen, daß viele von ihnen in der Sonne ein höheres, göttliches Wesen verehrten und somit den Gedanken der Abhängigkeit ihres Daseins von der Wirkung der Sonne genügend zum Ausdruck brachten.

Geschichtliche E n t w i c k l u n g der Photochemie.

H e r o d o t berichtet, daß die Babylonier zur Zeit der ersten Dynastie unter dem Herrscher N a r a m - S i n den berühmten Sonnentempel zu Sippar, um das Jahr 2850 v. Chr., gründeten. In dem auf sieben Tafeln geschriebenen babylonischen Weltschöpfungsepos können wir lesen, wie der Gott des Lichtes, M a r d u k , später der Stadtgott von Babel, das Chaos besiegt und das Weltall samt den Menschen schafft. König H a m m u r a b i , der große babylonische Gesetzgeber und der vermutliche Zeitgenosse von Abraham (etwa 2200 v. Chr.), dessen Gesetze von großem Einfluß auf das alte Testament waren, sagt, daß er diese von dem Sonnengotte erhalten habe. Die alten Perser verehrten als ihren höchsten Gott den Gott des Lichtes und des Lebens A h u r a m a z d a , die Sonne aber betrachteten sie als besondere Gottheit M i t h r a , und diese altiranische Lichtreligion des Z o r o a s t e r behielt ihre K r a f t über 1000 Jahre, behauptete sich bei den drei großen Dynastien der Achämeniden, der Seleniden und Sameniden bis zum Eintritt des Islams, der dieser Religionsanschauung ein Ende machte. Z o r o a s t e r , der gemäß griechischen Quellenangaben im 6. Jahrhundert v. Chr. gelebt haben soll, zur Zeit des Hystaspes, Vaters des D a r e i o s I., galt bei seinen Zeitgenossen als Prophet und Verkünder einer neuen religiösen Wahrheit, die in den Naturgewalten — hauptsächlich der Sonne — einen der Hauptfaktoren jeder vitalen Betätigung vermutete. Die V e d a , die älteste Sammlung der Sanskritliteratur, weistin dem Teile » S a n h i t a d e r R i g v e d a « (Sammlung von Liedern der Rigveda, etwa 500 v. Chr.) darauf hin, daß die alten Inder schon in ihrem ursprünglichen Stammorte am Indus die Sonne als die Ursprungskraft jedes Daseins verehrten. Dies kommt auch tief und erhaben in den folgenden Strophen des Rigvedaliedes »Der Anfang aller Dinge« zum Vorschein: Im Dunkel war und Finsternis versunken Der Anbeginn. E s wallte durcheinander Das All im weiten R a u m der toten Üde. Da s c h u f die M a c h t d e s L i c h t e s d e n e r s t e n Zugleich erwacht des G e i s t e s e r s t e r S a m e . Den Sinn des Daseins dann begreifend fanden Die Weisen einen Steg zum Sein v o m Nichtsein.

Trieb,

D a ß die Griechen dem Lichte der Sonne eine göttliche Verehrung zollten, ersieht man an ihren Sagen von Helios, der den Menschen das Licht des Tages bringt. Auch den Römern, trotz ihrer ziemlich materialistischen Religionsanschauungen, war der Sonnenkultus nicht fremd. So sehen wir überall dort, wo die monotheistische Weltanschauung nicht Platz gegriffen hat, den Kultus der Sonne als dankbare Erkenntnis der durch Licht gespendeten Wohltaten hervortreten, um zu Wahrnehmungen und Anregungen, zuerst rein geistiger Art, die damalige

86

Sonne und Mensch.

Menschheit anzuspornen. Manch schöpferischer Gedanke ist diesem Kultus, wie wir sehen, entsprungen, der oft dazu angetan war, ein verwandtschaftliches Band in den Lebensanschauungen der alten Welt zu bilden. Weder der Judaismus noch das von ihm so stark beeinflußte Christentum wiesen in den Zeiten ihrer Bildungsperiode und ihres Aufblühens, kraft der ihnen innewohnenden Intoleranzfaktoren, diese Fülle von Lebensfreudigkeit und Lebenslust auf, die den Alten so eigen war und ihnen geholfen hat, das Joch des nur durch Außenfunktionen bedingten Daseins frohen Mutes zu tragen. Auch in den alten Indianerreichen der Inkas und Azteken, die sich in Zentral- und Südamerika ungefähr um die Mitte unserer Zeitrechnung zu mächtigen politischen Gebilden entwickelten, verehrte man die Sonne als höhere Gottheit. Ihr Sonnenkultus hatte mit dem der alten Ägypter viel Ähnlichkeit. Der Ahnendienst (Schintoismus) der Japaner, der mit dem Naturdienst eng verbunden ist, anerkennt trotz seiner rein personifizierenden Religionsunterlage eine göttliche Verehrung der Sonne; in jedem noch so kleinen Tempel Japans fehlt nie der kleine runde Metallspiegel (das Gohei), das Sinnbild der Sonne und des Glanzes. Das Symbol der Macht der Sonne ist auch auf der japanischen Nationalstandarte versinnbildlicht. Auch die Indianerstämme des neuzeitlichen Amerika, die Sioux, Apachen, Irokesen u. a. pflegten die Sonne neben dem großen Geist als Hauptgottheit zu betrachten. Nicht fremd ist auch diese Anbetungsanschauung den Kaffernstämmen Zentralafrikas und den Völkern des Holländischen Nord-Guinea, besonders bei dem »Sentanier«-Stamm. Auf der Insel T a h i t i in Australien hat sich eine ziemlich hohe und interessante Kultur entwickelt. Die Insulaner beteten als den höchsten Gott den Lichtgott »Taaroa« an, den sie auch als ursprünglichen Gott ansahen. Nicht unerwähnt dürfen hier auch die altgermanischen Sagen bleiben, die Freyr, den Sonnengott, der »das Wachstum der Pflanzen befördert und unter dessen wohltuenden Strahlen sich Menschen und Tiere wohlfühlten«, als wichtige Gottheit betrachteten. Über den Sonnenkultus der alten Ägypter ist uns etwas mehr geschichtlich Festgelegtes bekannt. Klar erkannte jenes große Volk des Altertums die große Bedeutung dieser Lichtquelle, die uns Tag für Tag vom Firmamente scheint, für das irdische Dasein und betrieb darum mit Eifer den Sonnenkultus. Nach dem Aufhören der Dynastie der Ramessiden hat sich ein Ammonpriester H r i h o r zum Pharao proklamiert und den reinsten solaren Monotheismus, frei von allem Mystischen und von Vielgötterei, eingeführt. Der monotheistische Sonnenkultus erreichte während der

Geschichtliche Entwicklung der Photocheniie.

87

Regierungszeit des Pharao A m e n h o t e p IV., auch E c h n a t o n (Sohn der Sonne) genannt, (1375—135S v. Chr.) seinen Höhepunkt in der neuen Hauptstadt Tel-el-Amarna, wurde aber von seinem Nachfolger T u t - a n k h - a m e n auf Drängen der Priester wieder abgeschafft. E s war eine reine Theokiatie, deren Sitz sich im alten Theben befand. E s herrschte da der Brauch, daß die Priester des Sonnengottes A m m o n - R a an jedem Morgen, umgeben von einer Schar Gläubiger, die aufgehende große Leuchte weihevoll begrüßten. In ihren Gebeten und Gesängen priesen sie die segenspendende Gottheit, die auf Erden Leben aufgehen ließ, Gedeihen und Früchte schuf. Erhobenen Blickes dankten sie für die gute Ernte, und inbrünstig flehten sie um Fruchtbarkeit des Bodens. Also schon in jener dunklen Urzeit wußte man deutlich, daß jenes flammende Himmelsgestirn Hauptursache und Beweggrund alles Lebens ist. Als Beispiel dieser tiefen und klaren Erkenntnis der Bedeutung des Lichtes für unser Dasein kann folgender Priesterhymnus aus späteren Zeiten für den Sonnengott A m m o n - R a dienen. Ammon-Ra. (Hymnus.) »Heil dir! Du Einziger, der s i c h m i l l i o n e n f a c h v e r v i e l f ä l t i g t Und dessen Umfang von e n d e n l o s e r A u s d e h n u n g ist. Vollendetes Meisterwerk, das s i c h s e l b e r s c h u f , Erhabener flammender Uraeus, Zaubervoller von geheimnisvoller Gestalt, Geheimnisvoller Geist, der s e i n e S c h ö p f u n g s k r a f t f ü r s i c h w a l t e n l i e ß ! König Ammon-Ra, sein e i g e n e r U r h e b e r , Leuchtender Horus des Ostens, Aufgehender S t r a h l , E r hei ler und L i c h t s p e n d e r , Leuchtender in seinem Glänze als alle Götter. Der du dich verbirgst als Amnion, der ältere, Und der du kreisest in deiner Gestalt als Sonnenkreis Gott Tanon, der ansehnlicher ist als alle Götter. Der Alte, der sich v e r j ü n g t , und a n dem die U n e n d l i c h k e i t v o r ü b e r g e h t . Ammon, das B l e i b e n d e in a l l e m , Der Gott, nach d e s s e n E r m e s s e n die E r d e i h r e n A n f a n g nahm.« ( B r u g s c l ) , Rel. u. Myth. d. alt. Agypt. 1891.)

Zu jener Zeit begann die Geometrie als eine rein experimentelle Wissenschaft sich zu entwickeln, wie es das Handbuch des A h m c s aus der H y k s o s d y n a s t i e (etwa 2000 Jahre v. Chr.) zeigt, wo eine Sammlung solcher experimentellen mathematischen Tatsachen beschrieben ist. Durch die Griechen wurde die Logik und Abstraktion in diese Mathematik eingeführt, und die Euklidische Geometrie stellt schon ein Kompromiß zwischen Logik und Anschauungstatsachen dar. Durch Hinzufügen der Zahlen und Undefinierter Begriffe schreitet die Versinnlichung der Mathematik rasch vorwärts, sie wird von jeder Er-

88

Sonne und Mensch.

fahrung befreit und ihr Formelschatz wächst ins Enorme. Heutzutage ist die Abstraktion schon so weit vorgeschritten, daß man in große Schwierigkeiten geraten wird, wenn man versucht, alle diese Abstraktionen und Formeln auf die reale Außenwelt anzuwenden '). Durch die Einseitigkeit des heutigen Unterrichts wird nicht genügend hervorgehoben, daß die Mathematik nur eins der vielen Hilfsmittel (und nichts mehr) ist, die zur Erforschung der Naturerscheinungen verwendet werden. Auch sehr viele praktische Kenntnisse besaßen die alten Ägypter; sie kannten die ausbleichende Wirkung des Lichtes auf Leinen und verschiedene Malerfarben und die heilende Wirkung der Sonne auf den menschlichen Organismus. »Heiuan« bei Kairo war schon damals als ein Licht- und Luft-Kurort bekannt. Es ist tief bedauerlich, daß dieses alte und hochbegabte Kulturvolk durch andere, kulturell niedriger stehende Völker zugrunde gerichtet wurde, und daß dadurch diese sehr bemerkenswerte Kultur für die Nachwelt verloren ging; viel Schönes, Gutes und Erhabenes, viele Kenntnisse sind gänzlich verschwunden und auf die Entwicklung anderer Völker ohne Einfluß geblieben. Neue Kulturen blühten in Griechenland und im alten Rom auf; sie waren eigenartig, anders als in Ägypten. Die philosophisch denkenden Männer gaben sich Mühe, die Erscheinungen der Natur durch scharfe Logik zu ergründen, und ihre Lehren sind von erheblichem Einfluß auf die geistige Entwicklung anderer Völker gewesen. Auch die Probleme des Lichtes wurden von ihnen behandelt. So nahm z. B. P l a t o (auch E p i k u r und H i p p a r c h ) an, daß ein Zusammenwirken der von dem Auge ausgehenden Strömung mit der von der Lichtquelle ausgehenden die Gesichtserscheinung bilde; er ist somit als Schöpfer der Emissionstheorie des Lichtes anzusehen. P y t h a g o r a s und E m p e d o k l e s nahmen an, daß die Gesichtsempfindung durch kleine, von den sichtbaren Körpern ausgesandte Teilchen erregt werde. A r i s t o t e l e s wiederum lehrte, daß das Licht eine besondere Qualität oder Wirkung (Energeia) eines durchsichtigen Mediums sei, das zwischen dem Gegenstand und dem Auge infolge der Bewegung das sinnliche Erfassen vermittle. In den drei Werken: über Sinne, über Licht und über Farben hat er seine Ideen ausführlich entwickelt. Am tiefsten und auch uns am nächsten sind die Anschauungen von A r i s t o t e l e s , die von seinem Schüler und Nachfolger T h e o p h r a s t u s weiter entwickelt wurden. *) Vergl. die Anschauungen von E a r a d a y darüber (Festrede von E h r e n h a f t , Sonderdruck aus Z. Ph. u. Ch. 32, Heft 5 (1932) und von E i n s t e i n (Geometrie u. Erfahrung, Berlin 1921).

G e s c h i c h t l i c h e E n t w i c k l u n g der

Photochemie.

80

Somit haben wir drei Repräsentanten verschiedener Theorien, der Emissions-, der korpuskularen, der undulatorischen Äthertheorie; die letzten treten auch in späteren Zeiten in der einen oder anderen Form auf. Auch die heilende Wirkung des Lichtes war schon zu H e r o d o t s Zeiten bekannt und wurde auch praktisch verwendet. Die Wirkung des Lichtes auf die Bildung der grünen Farbe der Pflanzen war schon A r i s t o t e l e s bekannt (350 v. Chr.). V i t r u v i u s , der berühmte Baukünstler zu C ä s a r s Zeiten, und P l i n i u s behandelten in ihren Werken die Frage der Veränderung der Farben im Lichte und stellten Tabellen der zu jener Zeit bekannten lichtunechten Farben auf. Nach P l i n i u s sollen die Ärzte im Altertum nicht nur gewöhnliches Sonnenlicht, sondern auch durch Glas und Bergkristall konzentriertes für Heilzwecke verwendet haben. Im letzten Falle war die Wirkung besonders stark. Wie wir sehen, wurde schon zu diesen Zeiten unbewußt die Wirkung der ultravioletten Strahlen zu Heilzwecken benutzt. Im allgemeinen waren die Kenntnisse von den lichtempfindlichen Reaktionen noch sehr dürftig, sie beziehen sich hauptsächlich auf die in der Natur vorkommenden Umsetzungen, besonders auf die Veränderung verschiedener Mineralien, Tinkturen, Pflanzensäfte usw. Eine praktische Verwertung hat der Purpurschneckenfarbstoff erhalten. Schon die alten Phönizier verwandten zum Färben der Faser den Saft der Purpurschnecken, ohne jedoch von dem notwendigen Vorhandensein des Lichtes für diese Zwecke etwas zu wissen. Die erste Erwähnung darüber findet man erst bei A r i s t o t e l e s , dann J u l i u s P o l l u x (2. Jhdt. n. Chr.), P h i l o s t r a t o s (3. Jhdt. n. Chr.) und gegen Ende des 10. Jahrhunderts in einer Schrift »Jonia« von E u d o x i a M a k r e m b o l i t i s s a , der Gemahlin des byzantinischen Kaisers K o n s t a n t i n X . , die nach D e d e k i n d von dem Griechen P a l a e o k a p p a verfaßt sein soll. In dieser Schrift wurde ausführlich die Wirkung des Lichtes auf den Purpurschncckensaft beschrieben. Das Zeitalter der Alchimie blieb natürlich nicht ohne Einfluß auf die Entwicklung der Photochemie; denn die Alchimisten mußten die Wirkung verschiedener Agenzien bei allerlei Verwandlungen studieren, und zu diesen Agenzien gehörte auch das Licht. Dadurch vermehrte sich mit der Zeit die Kenntnis der lichtempfindlichen Reaktionen, und ganz allmählich, unter schwierigen Umständen, schritt die wissenschaftliche Erforschung dieses Gebietes vorwärts. Wir wollen hier nur an den Hauptetappen dieses langen, mühsamen Entwicklungsganges verweilen, und zwar denjenigen Entdeckungen oder Erfindungen unsere Aufmerksamkeit schenken, die entweder auf theoretische oder praktische oder aber historische Bedeutung Anspruch haben. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

90

Sonne u n d Mensch. Historische

Notizen.

E t w a veröffentlichte Y i t r u v i u s , Caesars b e r ü h m t e r B a u k ü n s t l e r , ein Werk, in 50 J . d e m er a u c h die F r a g e über die Veränderlichkeit d e r Malerfarben im l ichte v . Ch. behandelte. 30

veröffentlichte P l i n i u s e i n e ähnliche Schrift, in der viele zu der Zeit bek a n n t e l i c h t u n e c h t e F a r b s t o f f e angegeben werden.

n. Ch. 10. veröffentlichte E u d o x i a M a k r e m b o l i t i s s a , die Gemahlin des byzanJ h r h . tinischen Kaisers K o n s t a n t i n X., eine Schrift, in d e r sie erwähnt, daß, u m d e n P u r p u r s c h n e c k e n s a f t in d e n Farbstoff zu v e r w a n d e l n , die Lichteinwirk u n g n o t w e n d i g sei. 1342 beschrieb P e t r u s d e A l e x a n d r i a die Camera obscura. 1575 e n t d e c k t e ein Venezianischer Arzt N i c c o l ö M o n a r d e s die Fluoreszenz bei der T i n k t u r des n e p h r i t . Holzes, die bei Tageslicht » c o m i n c i a a d i v e n i r e di u n c o l o r e a z u r o m o l t o chiaro«. 1602 stellte der Schuster a u s Bologna C a s c i a r o l o a u s Schwerspat den ersten phosphoreszierenden K ö r p e r her. 1674 e n t d e c k t e B r a n d in H o m b u r g die erste ehem. Lumineszenz a m Phosphor. 1694 e n t d e c k t e ein d e u t s c h e r A d v o k a t W . G o m b e r g die Schwärzung der m i t A g N O j g e t r ä n k t e n O c h s e n k n o c h e n im Lichte. 1704 s t e l l t e der Maler L e B l o n d die Idee des Dreifarbendruckes auf. 1725 e n t d e c k t e der russ. G r a f B e s t u s c h e f f die Z e r s e t z u n g der alkoholischen Eisenchloridlösung i m L i c h t e . Seine »Nerventinktur«, eine Lösung von gelbem Ferrichlorid (FeCl 3 ) in einem Alkohol-Äther-Gemisch, galt als geheimnisvolles Heilmittel. 1727 e n t d e c k t e ein d e u t s c h e r A r z t in Halle, J o h a n n H e i n r i c h S c h u l z e a u s C o l b i t z (Magdeburg), die Lichtempfindlichkeit des Silberkarbonats und stellte d a m i t die » e r s t e n « S c h a t t e n p h o t o g r a p h i e n her. 1737 e n t d e c k t e H e l l o t die s y m p a t h e t i s c h e T i n t e in der F o r m der A g X 0 3 - und AuCl 3 -Lösung u n d stellte d a m i t auf P a p i e r Lichtbilder her. 1757 e n t d e c k t e der T u r i n e r P r o f . der P h y s i k G i a c o m o B a t t i s t a B e c c a r i a zuerst die L i c h t e m p f i n d l i c h k e i t des Chlorsilbers und stellte, u n a b h ä n g i g von S c h u l z e , a u c h S c h a t t e n p h o t o g r a p h i e n her. 1772 veröffentlichte der englische Chemiker P r i e s t l e y eine bemerkenswerte S c h r i f t über verschiedene p h o t o c h e m i s c h e Vorgänge und die Assimilation der Pflanzen. 1776 e n t d e c k t e B e r g m a n n in U p s a l a die Lichtempfindlichkeit des OxalsäureQuecksilberchloridgemisches, wobei sich Kalomel ausscheidet; er sprach den Satz aus, d a ß alle Silbersalze lichtempfindlich sind. 1777 veröffentlichte der schwedische Chemiker S c h e e l e in l'psala ähnliche Schriften;, d a r i n beschreibt er die Zersetzung von HXO., im Lichte und die Löslichkeit des Chlorsilbers in A m m o n i a k und w eist nach, d a ß das Maximuni der E i n w i r k u n g des Lichtes bei Silbersalzen im Violett liegt. 1779 e r f a ß t e der H o l l ä n d e r I n g e n h o u s z als erster den Mechanismus der Assimilation (CO,-Absorption, 0 2 - E n t w i c k l u n g , B i l d u n g von CO a bei A t m u n g ) richtig; er ist a l s Schöpfer der Pflanzenphysiologie zu betrachten. 1782 veröffentlichte der Genfer Gelehrte J o h a n n S e n e b i e r sein b e r ü h m t e s B u c h über die p h o t o c h e m i s c h e W i r k u n g des Sonnenlichtes, in dem er viele wichtige B e o b a c h t u n g e n u n d A n s c h a u u n g e n ü b e r die E i n w i r k u n g dos Lichtes auf Pflanzen, Harze, Öle, Holzarten, F a r b e n usw. angibt. Dabei beschreibt S e n e b i e r die m e r k w ü r d i g e Tatsache, d a ß das gefärbte L i c h t auf Chlorsilber d e r a r t einwirkt, d a ß das Chlorsilber sich nicht nur schwärzt, sondern a u c h einen Anflug d e r einwirkenden F a r b e erhält.

Geschichtliche Entwicklung der Photochemie. 1782 17S5 17S7 1790

1791

1798 1800 1801 1801 1802 1809 1810

1812 1814 1815 1817

1819 1821

1832 1835 1837 1838

91

veröffentlichte auch H a g e m a n n Angaben über die Lichtempfindlichkeit der Harze, besonders des blauen G u j a c - G u m m i - H a r z e s . e n t d e c k t e B e r t h o l l e t die Zersetzung des Chlorwassers im Lichte. zeigte R o b i n s o n , daß das Licht, welches lichtempfindliche u n d absorbierende Medien passiert, auf Silbersalze schwächer einwirkt. k o n s t r u i e r t e S a u s s u r e das erste photochemische P h o t o m e t e r , wobei als M a ß der Lichtintensität die Stärke der Gasentwicklung bei der Chlorwasserzersetzung dienen sollte. e n t d e c k t e Graf B e r t h o l l e t die bleichende W i r k u n g des Chlors im Sonnenlichte, und sprach die Meinung aus, d a ß das Ausbleichen der F a r b s t o f f e im L i c h t e ein Oxydationsvorgang ist. e n t d e c k t e V a u q u e l i n die Lichtempfindlichkeit des c h r o m s a u r e n Silbers. e n t d e c k t e B ö c k m a n n die Lichtempfindlichkeit des gelben Phosphors. b e o b a c h t e t e C r u i k s c h a n k die beschleunigende W i r k u n g des diffusen Lichtes auf H 2 -f- Cl>. beobachtete R i t t e r die W i r k u n g der u l t r a v i o l e t t e n Strahlen auf Silberchlorid. m a c h t e n W e d g w o o d und D a v y die ersten photographischen A u f n a h m e n auf Silberpapier. e n t d e c k t e n G a y - L u s s a c und T h c n a r d die explosive W i r k u n g des stark e n Sonnenlichtes auf das Chlorknallgasgemisch. e n t d e c k t e S e e b e c k die merkwürdige E i g e n s c h a f t des vorbelichteten Chlorsilbers, auf Papierunterlage das S o n n e n s p e k t r u m in F a r b e n wiederzugeben. (Die erste F a r b e n p h o t o g r a p h i e . ) e n t d e c k t e D a v y die Bildung des Stickgases Phosgen COCl 2 im Lichte d u r c h direkte Vereinigung von CO u n d Cl 2 . b e g a n n e n N. J . N i è p c e u n d D a g u e r r e ihre Arbeiten über P h o t o g r a p h i e . e n t d e c k t e P l a n c h é die Lichtempfindlichkeit der HgCl.2 + ( N H , ) 2 C 2 0 4 u n d B r a n d e n b u r g die einer Mischung der Mangansalze. w u r d e von F r h . v. G r o t t h u s s aus K u r l a n d das f u n d a m e n t a l e p h o t o c h e m i s c h e G e s e t z , d a ß n u r das absorbierte Licht chemisch einwirkt, f ü r alkoholische Eisensalzlösungen ausgesprochen. e n t d e c k t e H e r s c h e l die auflösende W i r k u n g von N a , S , 0 3 auf AgCl. m a c h t e F a r a d a y auf die Veränderlichkeit der Gläser im Lichte a u f m e r k s a m u n d zeigte, d a ß aus ölbildendem Gase und Chlor das Kohlenstoffperchlorid sich bildet. u n t e r s u c h t e S u c k o w die W i r k u n g von B i c h r o m a t auf organische Verb i n d u n g e n im Lichte. stellte W e i s s h a u p t die ersten Farbenlithographien her. e n t d e c k t e C h e v r e u l die beschleunigende W i r k u n g der Feuchtigkeit auf d a s Ausbleichen der Pflanzenfarbstoffe. e n t d e c k t e D u m a s die Bildung von Trichloressigsäure im Lichte durch P h o t o c h l o r i e r u n g von Essigsäure und somit a u c h die erste organische Photosynthese.

2. D i e z w e i t e t e c h n i s c h - p h o t o g r a p h i s c h e P e r i o d e . Aus der obigen Schilderung der Entwicklung der Photochemie geht hervor, daß sie in rein wissenschaftlichen Bahnen sich bewegte. Das Tatsachenmaterial vermehrte sich von Jahr zu Jahr, und es wurde auch das erste Grundgesetz entdeckt. Und so hätte ihre Entwicklung weiter den normalen Fortgang gehabt, und sie wäre gleichzeitig mit

92

Sonne und Mensch.

anderen Disziplinen zum Aufblühen gekommen, falls keine Hindernisse in den Weg gekommen wären. Die Entdeckung der Photographie der Silbersalze durch D a g u e r r e (1837) brachte sie auf andere Wege, und zwar aus folgenden Gründen. Die Möglichkeit, Lichtbilder mit feinen Details herzustellen, übte großen Reiz auf die Phantasie der damaligen Geister aus. Alles warf sich auf dieses Gebiet der angewandten Photochemie, die nur auf der einen Reaktion der Silbersalzzersetzung beruhte. Der Mechanismus dieser Reaktion hat sich aber als sehr kompliziert erwiesen. Noch heutzutage, mit allen vorhandenen Hilfsmitteln der vorgeschrittenen physikalischen Chemie, können wir diesen Mechanismus nicht enträtseln, und zu damaligen Zeiten, wo sich die Entwicklung der Chemie selbst erst im Anfangsstadium befand, war dies noch viel schwieriger, und so blieb allein der Weg der blinden Empirie, des Aufsuchens praktischer Handgriffe, guter Rezepte und rein technischer Vervollkommnung übrig. Die weiteren glänzenden technischen Erfolge und die weite Verbreitung im täglichen Leben zwangen diese einseitige Forschung, immer weiter in das Gebiet vorzudringen, und es kam sogar so weit, daß die P h o t o g r a p h i e , obgleich nur auf einer Reaktion beruhend, mit dem großen Gebiete der P h o t o c h e m i e identifiziert wurde und somit die eigentliche Photochemie sozusagen verdrängte, obgleich das Verhältnis der Photographie zur Photochemie fast dasselbe ist wie das einer Seifenfabrikation zur allgemeinen Chemie. Die Spezialisten in der Photographie und in den verschiedenen photomechanischen Verfahren waren keine Photochemiker, sie besaßen meistens keine wissenschaftlichen Kenntnisse und auch keine Vorstellung über die Bedeutung der eigentlichen Photochemie als Wissenschaft. E s hatte sich zwar eine sogenannte wissenschaftliche Photographie herausgebildet, die aber so stark im Banne der Technik stand, daß sie auf die rein wissenschaftliche Entwicklung der Photochemie praktisch keinen Einfluß hatte. Die technische Vervollkommnung der Photographie und des Lichtdruckverfahrens ist in der letzten Zeit sehr weit vorgeschritten; besonders hervorragend tätig in dieser Richtung war der Wiener Gelehrte J . M. E d e r . Natürlich ging ihre Entwicklung parallel mit der technischen Vervollkommnung der Objektive und der photographischen Kamera überhaupt. Die Camera obscura in Form einer Lochkamera war schon A r i s t o t e l e s bekannt, der sie für Sonnenuntersuchungen verwendete. Besonders gut beschrieben ist sie bei I b n al H a i t a m (f 1039) u n d bei P e t r u s v o n A l e x a n d r i e n (1342). Die erste klare Deutung ihrer Eigenschaften findet man bei dem großen Naturforscher und Künstler L e o n a r d o da V i n c i (1452—1519). Die erste Anwendung einer Glaslinse als Objektiv rührt von einem venetianischen Edelmann D a n i e l B a r b a r o (1568) her.

Geschichtliche E n t w i c k l u n g der l ' h o t o c h e m i c .

Die rein wissenschaftliche Entwicklung der Photochemie war aber fast ganz zum Stillstand gekommen. Vergessen wurden die schönen Arbeiten von S e n e b i e r , P r i e s t l e y , S c h e e l e , G r o t t h u s s u. a., und nur dann und wann tauchte eine photochemische Untersuchung von rein wissenschaftlichem Charakter auf. So hat z. B . C h e v r e u l (1873) nochmals betont, daß das Ausbleichen der Farbstoffe ohne Feuchtigkeit und Luft nicht stattfinden könne. D r a p e r (1843) entdeckte nochmals das G r o t t h u s s c h e Gesetz. B e c q u e r e l (1843) machte bemerkenswerte Arbeiten über die Farbenwiedergabe des Spektrums auf Silbersalz mit metallischem Silber als Unterlage; H. V o g e l (1873) entdeckte die sensibilisierende Wirkung mancher Farbstoffe auf die Silbersalzzersetzung, was für die photographische Technik von großer Bedeutung geworden ist. E n g e l m a n n und T i m i r i a z e f f (1869) führten ihre trefflichen Arbeiten über die Assimilation der C 0 2 in spektralzerlegtem Lichte aus, deren Bedeutung für die Photochemie von ihnen und ihren Zeitgenossen aber nicht erkannt wurde. F ü r die rein wissenschaftliche Entwicklung der Photochemie ist die kinetische Untersuchung von B u n s e n und R o s c o e (1854) über die Bildung von Chlorwasserstoff aus seinen Bestandteilen im Lichte von Bedeutung geworden; das war die erste photochemische kinetische Messung. Sie haben gefunden, daß der Umsatz bei der Reaktion proportional der Lichtintensität und der Zeit verläuft. Diese einfache Beziehung ergab sich aber als Folge ihrer besonderen Versuchsanordnung, bei der das entstehende Produkt aus dem Reaktionssystem entfernt wurde und die Konzentrationen der reagierenden Bestandteile konstant gehalten wurden. Dann fanden sie weiter die beschleunigende Wirkung des Wasserdampfs und die verzögernde der Luft. Außerdem fanden sie, daß die Reaktion am Anfang sehr langsam verläuft und die Geschwindigkeit allmählich wächst, bis sie einen konstanten Wert erhält. Unglücklicherweise haben sie dieser Erscheinung, die auf einen autokatalytischen Prozeß hindeutet, eine spezifisch-photochemische Wirkung zugeschrieben und sie als »photochemische Induktion« bezeichnet. Der Name B u n s e n s stand schon damals sehr hoch im Ansehen der wissenschaftlichen Welt, und wie es immer in diesen Fällen geschieht, wurde vieles einfach auf Gutglauben genommen. Ein unglücklich gewähltes und mißverstandenes Schlagwort, sei es auf politischem, religiösem oder wissenschaftlichem Gebiete, wirkt auf unreife Massen immer schädlich und auf die positive Entwicklung dieses Gebietes selbst hemmend. So geschah es auch in diesem Falle. Eine große Anzahl von Forschern stürzte sich auf die Untersuchung dieser Reaktion, um diese geheimnisvolle »Induktion« zu enträtseln. Ihr Mechanismus ist aber

Sonne und Mensch.

94

r e c h t k o m p l i z i e r t u n d h e u t z u t a g e n o c h n i c h t g e n ü g e n d erforscht. dem damaligen

Stand

der P h o t o c h e m i e

und

physikalischen

Bei

Chemie

w a r es fast u n m ö g l i c h , d e n M e c h a n i s m u s g r ü n d l i c h z u erforschen.

Die

F o l g e d a v o n w a r , d a ß t r o t z sehr z a h l r e i c h e r A r b e i t e n , die von vielen Forschern mit

viel Z e i t a u f w a n d und

Energie

I n d u k t i o n w e i t e r eine g e h e i m n i s v o l l e S p h i n x

gemacht

wurden,

die

blieb.

E r s t n a c h e t w a 50 J a h r e n , im J a h r e 1906, h a b e n L u t h e r

und

G o l d b e r g g e z e i g t , d a ß es sich hier h a u p t s ä c h l i c h u m die verzögernde W i r k u n g der Sauerstoff spuren, die w ä h r e n d der R e a k t i o n

verbraucht

w e r d e n u n d d e s h a l b eine B e s c h l e u n i g u n g h e r v o r r u f e n , handelt,

und

d a ß Sauerstoff ü b e r h a u p t als ein s t a r k e r n e g a t i v e r K a t a l y s a t o r bei den Photochlorierungen

auftritt.

S o h a t ein B e r g eine M a u s g e b o r e n .

U n d wieviel unnütze Arbeit

w u r d e geleistet, die, auf a n d e r e W e i s e v e r w e r t e t , m e h r positive R e s u l t a t e f ü r die P h o t o c h e m i e e r g e b e n h ä t t e . E s w u r d e n a u c h a n d e r e R e a k t i o n e n u n t e r s u c h t , die d a s v o r h a n d e n e Versuchsmaterial noch vergrößerten, aber irgendwelche

nennenswerte

E r f o l g e i m S i n n e rein w i s s e n s c h a f t l i c h e n E r f o r s c h e n s h a t diese technischphotographische

Periode,

die bis z u m A n f a n g

dauerte, nicht z u verzeichnen.

d e s 20. J a h r h u n d e r t s

D i e s e P e r i o d e w a r n a c h dem Z e i t m a ß

sehr k u r z ; n i c h t v o l l e 70 J a h r e sind seit d e n A r b e i t e n v o n

Daguerrc

und N i e p c e v e r f l o s s e n ; w e n n m a n a b e r b e d e n k t , w a s f ü r F o r t s c h r i t t e die anderen Z w e i g e der W i s s e n s c h a f t w ä h r e n d dieser Periode zu verzeichnen h a t t e n , so k o m m t m a n u n w i l l k ü r l i c h z u d e m Schluß, d a ß die E n t w i c k l u n g der reinen P h o t o c h e m i e d u r c h d a s r a s c h e A u f b l ü h e n der photographischen

und

photomechanischen

z u m Stillstand g e b r a c h t w u r d e .

Technik

überrumpelt

und

W ä h r e n d dieser Z e i t erlebte m a n d a s

A u f b l ü h e n der o r g a n i s c h e n u n d a n o r g a n i s c h e n C h e m i e wie auch der P h y s i k ; neue w i s s e n s c h a f t l i c h e D i s z i p l i n e n b r a c h e n sicli B a h n , w i e die physikalische C h e m i e , K o l l o i d c h e m i e , R a d i o a k t i v i t ä t , E l e k t r o n i k u s w . , u n d sie sind alle z u einer h o h e n S t u f e d e r E n t w i c k l u n g g e l a n g t , w ä h r e n d unsere uralte P h o t o c h e m i e Symbiose

befand

und

sich n o c h

auf

immer

selbständige

in einem

Existenz

Zustand

keinen

der

Anspruch

machte. D a ß dieser Z u s t a n d Phiotoi hemiker

muß

nicht lange dauern

zugleich

Chemiker,

k o n n t e , w a r klar.

Physiker,

u n d etwas M a t h e m a t i k e r sein, u n d die e r f o l g r e i c h e E n t w i c k l u n g Photochemie

h ä n g t in erster L i n i e v o n

der H o h e

Ein

Physikochemiker der

der

Entwicklung

d i e s e r J )isziplinen a b . W i e g e s a g t , h a t t e n z u A n f a n g des 20. J a h r h u n d e r t s d i e s e 1 Hs/.iplinen s c h o n eine b e d e u t e n d e S t u f e d e r E n t w i c k l u n g erreicht umd somit d e n B o d e n f ü r die w e i t e r e u n d schmelle E n t w i c k l u n g der Phiotochemie v o r b e r e i t e t .

A n d e r e r s e i t s w a r a u c h das Bestreben

vor-

hamd'.en. neue G e b i e t e z u erschließen, u n d d a die Plhotochcmie ein neues,

Geschichtliche Entwicklung der Photocheniie

95

vielversprechendes und bedeutendes Gebiet war, so wurde die Aufmerksamkeit vieler Gelehrter auf diese Disziplin gelenkt, und ihre Entwicklung erhielt nun einen fast stürmischen Charakter. In der kurzen Frist von 3 0 Jahren wurden die Grundgesetze aufgestellt, das Versuchsmaterial gesammelt und geordnet, eine Versuchstechnik begründet, viele Werke zusammenfassenden Charakters veröffentlicht und eine Fülle neuer Tatsachen entdeckt. Man braucht kein Prophet zu sein, um vorauszusagen, daß der Sonnenkultus in den nächsten Jahrzehnten wieder von neuem zum Aufblühen kommt. Schon mehrt sich die Zahl der Veröffentlichungen photochemischer A r t bedeutend. Auch Länder wie Amerika, das erst vor kurzem in die wissenschaftliche Kulturgemeinschaft eingetreten ist, zeigen ein reges Interesse für Photochemie. Besonders stark, man könnte sagen eruptiv, geht die Entwicklung der Photochemie im alten Kultur- und Sonnenlande Indien vor sich. Dafür ist in dem anderen alten Kultur- und Sonnenlande J a p a n wenig davon zu spüren. Ebenso ist ein sehr geringes Interesse im heutigen Rußland, in Polen, der Türkei, der Tschechoslowakei, in Spanien, in den Balkanländern und in Afrika vorhanden. In der Biologie und Medizin spürt man einen neuen Geist wehen; da wächst ständig das Interesse für Lichtforschungen allerlei Art. Historische 1838 1839 1839 1839 1839 1840 1842

1842 1843 1843 1844 1850 1851 1852 1852 1853

Notizen.

wurden von L . D a g u e r r e die ersten Daguerrotypien hergestellt. wurden diese der Pariser Akademie vorgelegt. begann E d m o n d B e c q u e r e l seine Arbeiten über Phosphoreszenz. e n t d e c k t e P o n t o n die Lichtempfindlichkeit des mit K 2 C r „ 0 7 getränkten Papiers. wurde von M a l a g u t i das Schwärzungsgesetz der photogr. P l a t t e n I - t = k o n s t . formuliert. zeigte F i z e a u , daß die Daguerrotypien durch Behandlung m i t Goldlösungen widerstandsfähiger gemacht werden. beobachtete H e r s c h e l , daß das Ausbleichen der Blumenfarbstoffe im I . i c h t e in den Teilen des Sonnenspektrums am schnellsten vor sich geht, die den Bluinenfarben komplementär sind. sprach V o g e l ähnliche Anschauungen wie G r o t t h u s s und H e r s c h e l aus. wurde von D r a p e r , unabhängig von G r o t t h u s s , die Ansicht ausgesprochen, daß nur das absorbierte L i c h t chemisch wirke. e n t d e c k t e E . B e c q u e r e l die Farbenphotographie auf chlorierten Silberplatten. e n t d e c k t e H u n t den Eisenvitriolentwickler für Chlorsilberpapiere. e n t d e c k t e l i e g n a u l t den Pyrogallolentwickler. e n t d e c k t e A r c h e r das Kollodiumverfahren. stellte B e e r sein Lichtabsorptionsgesetz auf. begann S t o k e s seine bedeutungsvollen Arbeiten über Fluoreszenz. e n t d e c k t e F o x T a l b o t die Eigenschaft der Chromatgelatine (ev. Leim), n a c h Belichten in Wasser unlöslich zu werden, und die photographischen Entwickler.

96 "«55

«857

1858 1862

1864 1864 1864 1865 1868 1869 1869

1869

1870 1870 1871 1872 1872 "873 1875 "875 1877 1878 1879

1882 1887 1889 1889 1889

Sonne und Mensch. fand W i t t w e r , d a ß die Zersetzung des Chlorwassers im Lichte dem Massenwirkungsgesetze von G u l d b e r g u n d W a a g e folgt. (Die Untersuchung w u r d e 1852 b e g o n n e n . ) veröffentlichten B u n s e n u n d K o s c o e ihre bedeutungsvolle Untersuchung über Chlorknallgasbildung im Lichte. Sie stellten die Erscheinungen der I n d u k t i o n , D e d u k t i o n , E x t i n k t i o n fest und d a ß die Geschwindigkeit dem I t = konst.-Gesetze folgt. Die U n t e r s u c h u n g begann im J a h r e 1854. e n t d e c k t e n K i r c h h o f f u n d B u n s e n die Spektralanalyse, f a n d V o l k o v , d a ß n u r das eindringende Licht die Assimilation bedingt, u n d d a ß zwischen der I n t e n s i t ä t u n d dem sich bildenden O., eine Beziehung besteht. e n t d e c k t e M o h r - W i t t s t e i n die photochemische O x y d a t i o n der Oxalsäure, e r f a n d S v a n den P i g m e n t p r o z e ß . e n t d e c k t e M u l d e r die beschleunigende W i r k u n g des Lichtes auf das Trockn e n der ö l e . e r f a n d P a l m e r das B r o m g e l a t i n e p a p i e r . e n t d e c k t e T y n d a l l d i e Zersetzung des A m y l n i t r i t d a m p f e s im Lichte und H a r r i s o n das Bromsilbergelatine-Negativverfahren. e n t d e c k t e F r i t s c h e eine Reihe Photopolymerisationen bei Anthrazen u n d a n d e r e n Stoffen. stellte T i m i r i a s e f f Versuche über die Assimilation der Kohlensäure in den g r ü n e n B l ä t t e r n der Pflanzen an, wobei sich d;is Resultat ergab, d a ß die Zersetzung d a a m größten ist, wo auch die Lichtabsorption a m stärksten auftritt. w u r d e v o n E n g e l m a n n beobachtet, d a ß die Assimilation der Kohlensäure in den grünen P f l a n z e n b l ä t t e r n in d i r e k t e m Verhältnis zu der Lichtabsorption steht. w u r d e n die p h o t o c h e m i s c h e n U m w a n d l u n g e n in flüssigem Schwcfel von B e r t h e l o t und L a l l e m a n d b e o b a c h t e t . b e o b a c h t e t e M o r r e n die U m w a n d l u n g von SO a in S 0 3 und S im Lichte, e r f a n d der englische A r z t J o h . M a d d o x die Trockengelatineplatten, e n t d e c k t e M a y die Veränderlichkeit der elektrischen Leitfähigkeit bei der Belichtung des Selens. e n t d e c k t e B a u m a n n die P h o t o p o l y m e r i s a t i o n von Vinylchloritl. entdeckte H . V o g e l d i e sensibilisierende W i r k u n g mancher Farbstoffe auf die Silberemulsionsplatten. e n t d e c k t e B a l m e r d i e Sericnformel f ü r das Wasserstoffspektrum, sprach D u k o s d e H a u r o n den Gedanken der F a r b e n r a s t e r aus. e n t d e c k t e C h a s t a i n g die verzögernde W i r k u n g des Lichtes auf m a n c h e photochemische O x y d a t i o n s r e a k t i o n e n . e n t d e c k t e L w o f f die Photopolymerisation von Yinylbromid. e r f a n d E d e r das Q u e c k s i l b e r - O x a l a t - P h o t o m e t e r und bestimmte als erster den kleinen p h o t o c h e m i s c h e n Temperaturkoeffizienten bei den Lichtreaktionen. wurden durch A t t o n t und C l a y t o n die ersten farbenempfindlichen P l a t t e n in den H a n d e l g e b r a c h t . begann E d e r m i t d e r H e r a u s g a b e seines wertvollen »Jahrbuchs f ü r P h o t o graphie u n d R e p r o d u k t i o n s t e c h n i k « . f a ß t e E d e r die p h o t o c h e m i s c h e n Voigänge als Resonanzerscheinungen auf. e n t d e c k t e H a l l w a c h s den »photoelektrischen Effekt« und S t o l e t o v d i e »aktinoelektrischen Ströme«. begann L e n a r d seine bedeutungsvollen Arbeiten über K a t h o d e n s t r a h l e n und Phosphoreszenz.

Geschichtliche E n t w i c k l u n g der Photochemie. 1891 1891 1894 1895

07

begann E d e r mit der Herausgabe seines wertvollen »Handbuchs der Photographie«. stellte L i p p m a n n seine Interferenzfarbenphotographien her. stellte J o l y die ersten Dreifarbenrasterbilder auf einer P l a t t e her. entdeckte R ö n t g e n die Röntgenstrahlen und -photographie.

3. D i e P h o t o c h e m i e d e r N e u z e i t . F ü r das erfolgreiche Vordringen in irgendein neues unbekanntes wissenschaftliches Gebiet ist es von Wichtigkeit, daß die theoretischen Erfolge mit der technischen Vervollkommnung der Meßapparate wie der ganzen Versuchstechnik überhaupt Hand in Hand gehen. Sehr oft wird die weitere Entwicklung eines wissenschaftlichen Zweiges durch mangelhafte experimentelle Technik gehemmt. Die Erforschung der Lichtreaktionen ist von der Höhe der Vervollkommnung der Lichtquellentechnik und der optischen Meßapparate in hohem Maße abhängig. Um den Verlauf einer Lichtreaktion quantitativ untersuchen zu können, müssen wir gute Lichtquellen haben, die uns ein konstantes Licht von großem Spektralbereich und großer Intensität aussenden. Wir müssen gute optische Apparate besitzen, um die Lichtabsorption und die absorbierte Lichtenergie messen zu können, und wir müssen imstande sein, diese Energie in absolutem Maße zu bestimmen. Am A n f a n g des 20. Jahrhunderts war das alles schon so weit vorgeschritten, daß ein erfolgreiches Vordringen in das neue Gebiet gesichert war. Die Erfindung des Quecksilberbogenlichtes in Form der Uviol- und Quarzlampen, des Kandem-Bogenlichtes, des G ö r z - B e c k - K o h l e n bogenlichtes, des Metallbogenlichtes usw., die Konstruktion der Quarzspektrographen und Spektralphotometer und anderer Meßapparate für strahlende Energie übten einen beschleunigenden Einfluß auf die weitere Entwicklung der Photochemie; man war sozusagen im Besitze der richtigen Werkzeuge. Die weitere Vervollkommnung der photochemischen Versuchstechnik und Methodik ist für die weitere Entwicklung der wissenschaftlichen und angewandten Photochemie von großer Bedeutung. Gehen wir jetzt zu der kurzen Beschreibung der Entwicklung der Photochemie in den letzten Jahren über. übersichtlichkeitshalber geben wir das ganze Material in Form der historischen Notizen. Historische

Notizen.

1895

entdeckten E n g l e r und D o r a n t die Photosynthese des Indigoblau.

1895

stellte O. W i e n e r die neuen Grundlagen f ü r die l'arbenphotographie, das sogenannte Ausbleichverfahren, fest. f a n d B o d e n s t e i n die Veränderung der Ordnung im U c h t e bei H J - Z e r setzung. I m Dunkeln v e r l ä u f t die R e a k t i o n nach dem S c h e m a : j H J = H 2 + J.,, und im L i c h t e : H J = H + J , d. h. nach der ersten Ordnung.

1897

P l o l n i k o w , Lehrbuch der Photochcmie, 2. Aufl.

7

98 1899 1899

1900 1900 1900 1900 1900

1904

1905 1906

1907 1907 1907

1907 1907 1908 1908 1908 1908

1908

Sonne und Mensch. entdeckten M a r k w a l d und B i l t z die Phototropieerscheinung. wurde von S c h w a r z s c h i l d sein Schwärzungsgesetz für photographische Platten it 2 = konst, bekannt gegeben. Dieses wurde später von S t a r k und K r ö n präzisiert. stellte P l a n c k seine Quantentheorie auf. begannen die italienischen Gelehrten C i a m i c i a n und S i l b e r ihre bedeutungsvollen Arbeiten über organische Photosynthese. bestätigte L e n a r d die von X e r n s t ausgesprochene Vermutung, daß Oä im ultravioletten Lichte zu 0 3 polymerisiert wird. entdeckte K i s t i a k o w s k y die erste photochemische Nachwirkungserscheinung bei der H 2 0 2 -Zersetzung in Gegenwart von Blutlaugensalzen. entdeckte L e n a r d , daß die Geschwindigkeit der Photoelektronen proportional der Frequenz des absorbierten Lichtes ist und sich nicht mit seiner Intensität verändert, womit die experimentelle Basis zur Aufstellung der energetischen Beziehung zwischen dem P l a n c k s c h e n Lichtquant und Elektronen hv = 1/imvi gegeben war. Im Jahre 1905 wurde von E i n s t e i n diese Schlußfolgerung auch gezogen, die als photoclektrisches Gesetz bekannt ist. sprach v a n ' t H o f f in einer Sitzung der Berliner Akademie der Wissenschaften die Meinung aus, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten der photochemischen Reaktionen nicht dem Massenwirkungsgesetze nach W i t t wer und N e r n s t , sondern dem photochemischen Absorptionsgesetze folgen müssen. Demzufolge muß die umgesetzte Stoffmenge der absorbierten Lichtenergie proportional sein. (Quantitative Fassung des G r o t t h u s s s c l i e n Gesetzes.) gab T r a u t z eine zusammenfassende Darstellung der Chemilumineszenz, die später, 1908, 1910, noch vervollständigt wurde. stellte J . P l o t n i k o w das »Additionsprinzip« für die Liclitreaktionen fest; es besagt, daß im allgemeinen ein photochemischer Prozeß sich additiv aus zweierlei Vorgängen —• aus reinen Lichtreaktionen und aus gewöhnlichen Dunkelreaktionen — zusammensetzt, und daß die Eigenschaften der Lichtreaktionen als stationärer Vorgänge von denen der Dunkelreaktionen sich wesentlich unterscheiden. Die experimentelle Prüfung wurde im Jahre 1908 veröffentlicht. entdeckte F r i e d l ä n d e r , daß der Purpurschneckenfarbstoff die Zusammensetzung des Dibromindigos besitzt. bestätigte L a s a r e f f durch direkte Messungen das photochemische Absorptionsgesetz von G r o t t h u s s - v a n ' t H o f f . wurde von L u t h e r und P l o t n i k o w die Theorie der scheinbaren photochemischen Gleichgewichte und der übertragungskatalyse aufgestellt, experimentell geprüft und bestätigt gefunden. gab W e i g e r t seine Theorie der Kondensationskerne bei Gasreaktionen bekannt. veröffentlichte W a r b u r g die ersten Untersuchungen über energrtisrhe Messungen der photochemischen Ausbeute. sprach S t a r k den Gedanken aus, daß ein Molekül zu seiner Umsetzung eines Lichtquants bedarf. wurde von P l o t n i k o w der erste Lichtthermostat konstruiert. entdeckte S t o b b e die Phototropieerscheinungen bei den Fulgiden. wurde von W e i g e r t gezeigt, daß das Chlor als Lichtkatalysator durch das von ihm absorbierte Licht Ozon zersetzt und dem G r o t t h u s s s c h e n Gesetze folgt. veröffentlichte S c h a u m den I. Teil seines »Handbuchs der Photochemie«.

Geschichtliche Entwicklung der Photochemie.

09

1 9 0 9 fanden C o e h n und W a s s i l j e w a , daß HCl-Gas im Quarzlicht in H 2 und Cl 2 zersetzt wird. 1 9 0 9 entdeckte W i n t h e r die sehr starke, beschleunigende Wirkung der Eisensalze auf die E d e r s c h e Lösung. 19110 erschien die »Photochemie« von J . P l o t n i k o w . 19EO begannen D. B e r t h e l o t und G a u d e c h o n ihre Arbeiten über Photolyse organischer Verbindungen im Quarzlichte. i g n entdeckte H e s s die kosmischen Strahlen (Ultra-y-Strahlen). 1 9 E I erschien der erste Katalog für photochemische Apparate der Firma F. K ö h l e r in Leipzig. Erste Ergänzung 1928 und später andere. 1911 eröffentlichte P l o t n i k o w seine Klassifikation der photochemischen Temperaturkoeffizienten, aus der hervorgeht, daß die T . K . charakteristische ihotochemische Größen sind. 1911 eröflentlichte W e i g e r t seine »Lichtchemischen Wirkungen«. 1 9 1 1 vurden von P l o t n i k o w die Nachwirkungserscheinungen bei der Oxylation von Jodoform in Tetrachlorkohlenstoff quantitativ untersucht. 1 9 1 1 vurden die Nachwirkungserscheinungen bei der Bromierung von Toluol on B r u n e r und L a h o c i n s k i untersucht. 1911 eröffentlichte R u t h e r f o r d seine Atomtheorie. 1 9 1 2 ab E i n s t e i n die thermodynamische Begründung der photochemischen -ichtquantenhypothese von S t a r k . 1 9 1 2 rschien die »Photochemische Versuchstechnik« von P l o t n i k o w , in der uerst eine Zusammenstellung neuer photochemischer Apparate und Arbeitsmethoden gegeben wurde. 1 9 1 z ntdeckte W i n t h e r den ersten »Lichtakkumulator«, unter Verwendung er umkehrbaren Reaktion: F e " + H g " = F e " ' + Hg" 1 9 1 2 'urden von P l o t n i k o w die photochemischen Grundgesetze nach dem jrinzip der Stationarität abgeleitet und die gleichzeitige Wirkung vershiedener Wellenlängen untersucht, wobei sich erwies, daß die Wirkung ¿cht additiv ist, was später von P a d o a auch bestätigt wurde. 1 9 1 3 vröffentlichte B e n r a t h sein »Lehrbuch der Photochemie«. 1 9 1 3 Versuchten B o d e n s t e i n und D u x die Chlorknallgasreaktion und fanden, a ß sie nach dem Quadrate der Chlorkonzentration verläuft. 1 9 1 3 fnden H e n r i und W u r m s e r , daß die Photolyse des Azetaldehyds durch ce dem Aldehydkomplexe angehörigen Absorptionsstreifen bewirkt wird. 1 9 1 3 vröffentlichte N i e l s B o h r seine Theorie über den Atombau und die quantntheoretische Ableitung der Formel für das Wasserstoffspektrum. 1 9 1 7 eitdeckte P l o t n i k o w die »Periodische Lichtreaktion«. 1 9 1 9 vröffentlichte P l o t n i k o w seine Theorie über die photochemische Valenz. 1 9 1 9 vröffentlichte V. H e n r i seine »Etudes de Photochimie«. 1920 eschien das »Lehrbuch der allgemeinen Photochemie« von P l o t n i k o w . 1920 eschien das Buch von K a u sc h: »Unmittelbare Ausnutzung der Sonnene.ergie«. 1922 c.tdeckte P l o t n i k o w die katalytische Wirkung von Uranylsalz im Sinnenlichtc bei der Bildung des Kautschukchlorids aus Vinylchlorid ULd wies auf die allgemeine Ungültigkeit des sogenannten photochemischen Ajuivalentgesetzes hin. 1922 g.ben V o l m e r und R i g g e r t eine zweite direkte Bestätigung des G r o t t h u s s vxn't H ö f i s c h e n Gesetzes auf lichtelektrischem Wege. 1922 ezielte B a l y die Synthese von CO» + H ä O zu Formaldehyd und Zucker ir. sichtbaren Lichte mit Hilfe der Photokatalysatoren. 1923 eschien der »Grundriß der Photochemie« von P l o t n i k o w . 1925 erchienen von E l l i s und W e l l s die »Chemischen Lichtwirkungen«.

100 1925 1925 1925 1928 1928 1928 1928 1928 1929 1930 1930 1931 1932 1933 1936

Sonne und Mensch. entdeckte R a m a n seinen »Transversalen Lichtstreueffekt«. brachte die F i r m a K o d a k die ultrarotempfindlichen Platten in den Handel. wurde v o n P l o t n i k o w die E x i s t e n z der Streifen der »Photocheiv.isehen Absorption« experimentell bewiesen. erschien die »Photochemie« v o n B e r t h o u d . erschien die »Photochemie für Mediziner« v o n T l o t n i k o w . erschien die 2. A u f l a g e der »Photochemischen Versuchstechnik« von P l o t nikow. erschienen die »Photochemischen Prozesse« v o n K i s t i a k o w s k v . entdeckte P l o t n i k o w die »Ultrarotschattenphotographien«. erschien v o n G r i f f i t h und M c K e o w n »Photoprozesse usw.«. entdeckte P l o t n i k o w seinen »Longitudinalen Lichtstreueffekt«. erschienen die »Photochemischen Arbeitsmethoden« von P l o t n i k o w im R a h m e n des Abderhaldenschen Handbuches. erschienen die »Chemischen Lichtwirkungen« von D h ; i r . erschien die 4. A u f l a g e der »Geschichte der Photographie« von E d e r . erschien die Photochemie von B o n h o e f f e r und H a r t e k . erschien die N e u a u f l a g e des »Lehrbuchs der Photocheniie« von Plotnikow.

Versuchen wir uns den geschichtlichen Entwicklungsgang der Photochemie sinnfällig in F o r m eines D i a g r a m m s vorzustellen, bei dem die Abszissen die Zeit und die Ordinaten die Intensität der E n t w i c k l u n g bedeuten, so erhalten w i r folgendes Bild. In der ersten, sozusagen mystischen Periode wird die K u r v e fast parallel der Abszissenachse verlaufen, denn während der vielen tausend Jahre dieser Periode ist nur ein sehr dürftiges Versuchsmaterial in Form des Ausbleichens mancher Farbstoffe, Leinen und Malerfarben bekannt geworden. Mit dem Zeitalter der Alchimie fängt die K u r v e schon an, ein wenig zu steigen; sie steigt bis z u m A n f a n g des X I X . Jahrhunderts, wo die ersten Grundgesetze entdeckt werden. Die Zeitabschnitte werden hier schon nach Jahrzehnten gerechnet. Beim Eintreten der technischphotographischen Periode sinkt die K u r v e wieder fast bis zur Abszissenachse, um beim A n f a n g des X X . Jahrhunderts eine starke B i e g u n g zu erfahren und einen sehr starken Verlauf nach oben zu nehmen. Die Zeitabschnitte werden schon nach Jahren gemessen, und die Intensität der E n t w i c k l u n g ist eine sehr große. Infolge des Weltkrieges ist zwar eine geringe Verlangsamung eingetreten, die aber voraussichtlich nicht lange dauern wird, und nun m u ß die Blütezeit der Photochemie eintreten. W e n n wir die L i t e r a t u r der letzten Jahre studieren und die historischen Notizen über die letzte Periode näher betrachten, so sehen wir erstens ein bedeutendes A n w a c h s e n des quantitativen Versuchsmaterials und neuer B e o b a c h t u n g e n , und zweitens ist die Tendenz v o r h a n d e n , die Grundgesetze festzustellen und zu prüfen.

Geschichtliche E n t w i c k l u n g der Photochemie.

101

Man kann diese Periode auch als Kampfperiode um die Grundgesetze bezeichnen. Versuchen wir die geschichtliche Entwicklung dieses Kampfes hier kurz zu streifen. Obgleich das G r o t t h u s s s c h e photochemische Absorptionsgesetz schon im Jahre 1817 ausgesprochen wurde, war es ganz und gar in Vergessenheit geraten. Es mußte von D r a p e r (1843) wieder entdeckt werden. Wäre das nicht der Fall gewesen, so wäre notwendigerweise auch seine quantitative Fassung viel früher zutage getreten, als es tatsächlich geschah, und die Stabilisierung der photochemischen Grundlagen wäre viel früher erfolgt. Indessen blieb, wie gesagt, das G r o t t h u s s s c h e Gesetz vollständig unbeachtet, und in der physikalischen Chemie feierte das G u l d b e r g W a a g e s c h e Massenwirkungsgesetz seine Triumphe. Es war klar, daß man seine Anwendbarkeit auch für die Lichtreaktionen zu prüfen versuchte. Aus Gründen, die später auf S. 333 des III. Teiles klargelegt werden, ergab sich eine scheinbare Übereinstimmung, was W i t t w e r (1855) und später N e r n s t dazu verleitet hat, das Massenwirkungsgesetz auch für die Lichtreaktionen als gültig anzunehmen. Im Jahre 1904 hat v a n ' t H o f f den Gedanken ausgesprochen, daß die umgesetzten Stoffmengen der absorbierten Lichtmenge proportional sein müssen. Mit anderen Worten: er versuchte auf die Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung das Energiegesetz anzuwenden. Das war der erste Versuch einer quantitativen Interpretation des qualitativen photochemischen Absorptionsgesetzes von G r o t t h u s s , die von einer Reihe von Forschern, wie L a s a r e f f , P l o t n i k o w , G o l d b e r g , V o l m e r und anderen akzeptiert, geprüft, vertieft und präzisiert wurde. Die W i t t w e r N e r n s t s c h e Auffassung mußte fallen gelassen werden. Im Jahre 1910 hat P l o t n i k o w in seiner Photochemie zuerst die Grundgesetze klassifiziert. Als Basis hat er das photochemische Absorptionsgesetz und sein Additionsgesetz genommen. In seinem Lehrbuch von 1920 hat er diese Richtung noch stärker vertieft und verbreitert. Von 1900 datiert der Beginn der Entwicklung der Quantentheorie des Lichtes, die ihrerseits die Photochemie nicht unberührt lassen konnte; wie aus dem Kap. 2, S. 216 Teil II zu ersehen sein wird, war die Methode ihrer Anwendung nicht ganz glücklich gewählt, was zu verschiedenen Komplikationen, die sonst vermieden worden wären, führte. Schließlich hat das zu dem verwickelten Problem der Kettenreaktionen geführt, wo ebenfalls wenig Positives für die Entwicklung der Photochemie zu erwarten ist. Diese Periode könnte man mit der Periode, wo die »photochemische Induktion« von B u n s e n - R o s c o e alles beherrschte, vergleichen. Ebenso wie diese viele Forscher lange Zeit in Anspruch genommen hat, ohne etwas Positives zu geben, so wird auch die heutige quantentheoretische und Kettenreaktions-Periode kaum von großem Nutzen für die spätere Entwicklung der Photochemie

102

Sonne und Mensch.

und besonders der organischen Photosynthese, der Agrikulturphotochemie, der Lichttherapie, des Problems des Sehens usw. sein. Das Gebiet der Photographie entwickelt sich dagegen immer erfolgreicher weiter. Als Novum sind die Erfindung der ultrarotempfindlichen Platten und der ersten Fernphotographie durch Dunst von K o d a k (1925) und die Entdeckung der Ultrarotschattenphotographie von P l o t n i k o w (1928) zu verzeichnen, die schon jetzt große praktische Anwendungen in verschiedensten Gebieten ergeben haben. Die technisch-praktische Seite der photochemischen Forschung bewegte sich wie früher in den Bahnen der Vervollständigung verschiedener Reproduktionsverfahren. Aber das Problem der direkten Farbenphotographie ist noch immer nicht gelöst. Da fühlt man noch den Mangel an manchen theoretischen Vorarbeiten. Die photographische Platte ist, wie früher, so auch jetzt, als ein Kunstwerk zu betrachten, und als solches kann sie als Hilfsmittel bei wissenschaftlichen Untersuchungen verwendet werden, kann aber nicht ein Objekt der wissenschaftlichen Forschung selbst sein. Von einer direkten fabrikmäßigen Anwendung der photochemischen Prozesse ist überhaupt noch keine Rede; wenn es gelänge, die Photopolymerisationsreaktionen zur Herstellung der Kautschuke, Harze und Öle in technischem Maßstabe zu verwenden, so würde das einen starken Anstoß für die weitere Entwicklung der technischen Photochemie bedeuten. Auch dem am allerwenigsten entwickelten Gebiete der Photochemie — den Lumineszenzerscheinungen — wird heutzutage eine größere Aufmerksamkeit gewidmet, und hier haben sich manche wichtige Befunde ergeben. Als sehr erfreulich ist zu betrachten das starke Anwachsen des Interesses für Photochemie bei Biologen und Medizinern. Hier sind schon bedeutende Fortschritte bei Zusammenarbeiten mit der Photochemie zu verzeichnen. Dagegen hat sich die organische synthetische Photochemie überhaupt gar nicht entwickelt, was als sehr großer Nachteil zu bezeichnen ist. Man fühlt, daß hier der Mann fehlt, der durch ein paar gute Photosynthesen und Methoden die Bresche in die Mauer schlägt und den neuen Weg zur Forschung damit eröffnet. Ganz unentwickelt ist auch die Agrikulturphotochemie geblieben, man könnte sagen, sie ist von dem Hauch der eigentlichen Photochemie überhaupt noch nicht berührt. Parallel mit den Laboratoriumsforschungen muß auch die Erforschung des Strahlungsklimas viel intensiver getrieben werden. Bis jetzt besitzen wir nur einige Stationen, wo derartige systematische Messungen der Änderungen der Strahlung zu allen Tages- und Jahreszeiten ausgeführt werden. Diese Stationen, wie Davos, Agra, Arosa in der Schweiz, verfolgen dabei hauptsächlich das Ziel, die Umstände

Geschichtliche Entwicklung der Photochemie.

103

für die zweckmäßige Behandlung der Kranken zu bestimmen.

Wir

brauchen

und

aber solche Stationen

überall auf

unserer Erdkugel,

nicht nur für Heilung der schwer Kranken, sondern auch für E r h o lungen, wie bei den Meer- und Luftbädern, für technische Z w e c k e und auch für Agrikulturzwecke, denn auch ein L a n d w i r t muß das Strahlungsklima seines Ortes ebenso gut kennen, wie er das gewöhnliche Wetterklima meist schon kennt.

Also, wie zu ersehen, ein weites Arbeitsfeld

steht für die folgenden Generationen offen, nur muß bei allen diesen Arbeiten und Anwendungen der Forschung immer die Tendenz

des

Rationellen und Sparsamen vorherrschen; man muß immer das »Mem e n t o « im Auge behalten, das im K a p . I V dieses Teils genügend klar beleuchtet wurde. 4. Z u s a m m e n f a s s e n d e W e r k e ü b e r d i e P h o t o c h e m i e . Die Photochemie der Altzeit. 13. Jahrh. H e r a c l i u s , Von den Karben lind Künsten der Kömer. 15. ,, C e n n i n o C e n n i n i , Buch von der Kunst und Traktat der Malerei. 1549 M i c h e l A n g e l o , Traktat von der hochedlen Malerei. 1667 R. B o y l e , Expérimenta et considerationes de coloribus, Genf. 1673 B a l d u i n , Miscellanea curiosa etc. Francofort 1. 1686 K a y , Historia plantarum, Londini. 1688 M a r i o t t e , Traité de la Nature des couleurs, Paris. 1737 D u f a y , Ausbl. d. Tapeten, Gardinen, Mémoires d. Pariser Akad. 1743 S c h e u c h z e r , Physica oder Naturwissenschaft, Zürich. 1749 C a s t e l , Die auf lauter Erfahrung gegründete Farbenoptik, Halle. 1764 P e r n e t y , Handlexikon der bildenden Künste, Berlin. 1772 P r i e s t l e y , Geschichte der Optik [deutsche Ausgabe von Klugel 1782 1788 1790 1793 1793 1799 1801 1803 1808 1810 1811 1832 1834 ^35

I

(1776)]. History and Present. Vision, Light, Colours (1777). J o h . S e n e b i e r , Physikochemische Abhandlungen über den Einfluß des I.ichtes (franz. Genève); deutsche Ausgabe, I.eipzig (1785). Joh. S e n e b i e r , Expériences sur l'action de la lumière solaire dans la végétation, Genève. B e r g m a n n , Opuscula physica et chimica. S c h e e l e , Sämtliche Werke; deutsche Ausgabe von Hermbstädt, Berlin. S c h e e l e , Aeris atque ignis examen chimicum, Upsala (1777). G m e l i n , Geschichte der Chemie. C. F i s c h e r , Geschichte der Physik (1801—1806). B e r t h o l l e t , Essay de statique chimique (1803); deutsche Ausgabe (1X11). L i n k und H e i n r i c h , Über die Natur des Lichtes, Petersburg. G o e t h e , Farbenlehre, Hcmpcls Ausgabe. P l a c i d u s H e i n r i c h , Die Phosphoreszenz der Körper. G. S u c k o w , Commentatio physica de lucis effectibus chimicis, Jena (1828). über die chemischen Wirkungen des Lichtes, Darmstadt (1832). L a n d g r e b e , Über das Licht. J . F i e d l e r , De lucis effectibus chimicis in corpora anorganica, Vratislaviae.

Sonne und Mensch.

I

1845 1854 1868 1870 1878 1887 1888 1891

Die p h o t o g r a p h i s c h - t e c h n i s c h c Periode. K a r s t e n , Literaturbericht, Fortschritte der Physik. H u n t , Kesearches on Light, I I . Aufl.; I. Aufl. (1844). E . B e c q u e r e l , L a lumière, Paris. D u c o s d e H a u r o n , Les couleurs en photogr., Paris. A. V o g e l , Lehrb. d. Photographie, I I I . Aufl. E d e r beginnt die Herausgabe d. Jahrb. Photographic. \Y. H a r r i s s o n , History of Photography. E d e r beginnt die Herausgabe seines Handbuches d. Photographie. Die Photochemie der

1906 1908 1908

Xeuzeit.

H . V o g e l , Photochemie, Berlin. K . S c h a u m , Handb. d. Photochemie, I . T e i l , Leipzig. K a y s e r , Handbuch der Spektroskopie, B d . 4 (Phosphoreszenz — Fluoreszenz — Geschichtliche Entwicklung). 1909 P l o t n i k o w , Grundzüge d. Photochemie, Ber. Mendelejew-Kongr. Petersburg. 1 9 1 0 A . C o e h n , Photoch. Vorg. in Gasen, Her. Jahrb. d. Rad. u. Elekt:. 1 9 1 0 P l o t n i k o w , Photochemie, Halle. 1 9 1 1 F . W e i g e r t , Chemische Lichtwirkungen, Stuttgart. 1 9 1 2 P l o t n i k o w , Photochem. Yersuchstechnik, Leipzig. 1 9 1 3 C i a m i c i a n , L a Fotochimica dell' Avenire, Bologna. 1 9 1 3 E d e r , Quellenschriften zu den Anfängen der Photographie, Halle. 1 9 1 3 B e n r a t h , Lehrb. d. Photochemie, Heidelberg. 1 9 1 6 S. S c h e p p a r d , Lehrb. d. Photochemie, Leipzig. 1 9 1 7 l í d e r , J . H . Schulze, der Erfinder der Photographic. Halle a. S. 3919 V. H e n r i , Etudes de Photochimie, Paris. 1920 P l o t n i k o w , Lehrb. d. allgem. Photochemie. Berlin-Leipzig. 1920 P l o t n i k o w , Photochem. Valenz etc., Berlin-Leipzig. 1920 K a u s c h , Die unmittelbare Ausnutzung der Sonnenenergie, Weimar. 1923 P l o t n i k o w , Grundriß der Photochcmie, Berlin, \V. de Gruyter & Co. 1933 The Phys. Chem. of Photogr. Process. General Discussion —Cambridge of the F a r a d a y Society, London. 19-; 5 E l l i s und W e l l s , The Chem. Action of U . V . Kays, unter besonderer Berücksichtigung praktisch-technischer und biologischer Probleme, New York. 1920 Photochem. Reaction in Liquid and ('.ases. General Discussion —Oxford of the F a r a d a y Society, London. 1928 A. B e r t h o u d , Photochimie, Paris. 1928 P l o t n i k o w , Photochemie für .Mediziner, besonders für Studierende, G. Thieine-Verlag, Leipzig. 1928 H . M e y e r , Lichtbiologie und Lichttherapie, Ber. d. I. Tagung der Ges. f. Lichtforschung in Hamburg, Urban-Schwarzcnberg-Verlag, Berlin. 1928 G. K i s t i a k o w s k y , Photochem. Prozesse, (Spekulative quantentheoretische Literaturbearbeitung), New York. 1928 P l o t n i k o w , Photochem. Yersuchstechnik. 2. Aufl. Leipzig, Akadem. Verlag. 1929 G r i f f i t h und A. M c K e o w n , l'hotoprocess in gaseous and liquid systems, New York. 1929 H. M e y e r , Lichtbiologie und -therapie, Ber. d. 2. Tagung d. Ges. f. Lichtforschung zu Hamburg, Urban-Schwarzenbcrg-Yerlag, Berlin.

Geschichtliche Entwicklung der Photochemie. 1929 1929 1930 1930 1931 1932 1932 1933

105

A. C o e h n und J u n g , Photochemie und photogr. Chemie. Hand, v. H a y , Bd. I I I , Springer, Wien. F. B a c h e r , Chem. Reaktionen org. Körper im U.V.Lichte, Abderhald. Handb. Abt. 1, Teil 2 / I I / 1 . P l o t n i k o w , Photochem. Arbeitsmethoden in Biologie, Abderhaldens Handbuch, Heft 323. L . P i n k u s s e n , Photobiologie, G. Thieme-Verlag, Leipzig. N. D h a r , The Chem. Action of Light, London. E d e r , Geschichte d. Photographie, 4. Aufl. Verlag W. Knapp, Halle a. S. Ber. d. 2. int. Lichtforschungskongresses in Kopenhagen. K . B o n h o e f f e r und H a r t e k , Grundlagen der Photochemie, Dresden.

Zweiter

Teil.

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlungsenergie. I.

Allgemeine Betrachtungen. W i e jede Wechselwirkung zwischen zwei verschiedenen Energieformen, falls eine Transformation stattfindet, ist auch die Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung dein Gesetze der Erhaltung der Energie unterworfen. D a s eigentliche W e s e n der Energie ist uns noch völlig verschlossen. Diejenige Energieart, die uns von den primitivsten Erfahrungen her am besten bekannt ist, und die uns daher am anschaulichsten ist, ist die Energie der B e w e g u n g oder die kinetische Energie (man denke an die Energie eines geschleuderten Steins, eines geschwungenen Hammers, eines reißenden Bergbachs, eines rotierenden R a d e s u s w . ) ; dazu k o m m t , d a ß B e w e g u n g die uns bei weitem am geläufigste A r t einer Veränderung überhaupt ist. E s liegt daher nahe zu versuchen (und das ist sehr oft geschehen), grundsätzlich alle physikalischen und chemischen Erscheinungen auf Bewegungen und alle Energie auf Bewegungsenergie zurückzuführen. Die großen Erfolge der klassischen Mechanik im 17., 18. und 19. Jahrhundert haben diesen Versuchen weiteren A n t r i e b gegeben. Zur E r k l ä r u n g der Fortpflanzung des Lichts und der strahlenden Energie überhaupt nimmt eine solche mechanistische Physik den »Weltäther« an, dem nun irgend eine mechanische K o n s t i t u t i o n zugeschrieben werden muß. So naheliegend und verlockend alle solche Versuche sind, d a sie geeignet erscheinen, e i n e i n h e i t l i c h e s p h y s i k a l i s c h e s W e l t b i l d aufzustellen, so m u ß doch betont werden, d a ß es bis jetzt nicht gelungen ist, irgend eine wirklich befriedigende derartige Theorie zu geben; es fehlen uns dazu die entsprechenden experimentellen Unterlagen. Stellt man sich, wie es im folgenden geschehen soll, auf den Boden einer mechanischen Äthertheorie, so ist die erste Frage, ob der Ä t h e r

Allgemeine Betrachtungen.

107

seinerseits kontinuierlich oder atomistisch konstituiert ist; wenn man die zweite Annahme macht, wie groß sind dann die Ätherteilchen? Welches ist ihre Geschwindigkeit ? Und was ist zwischen ihnen ? Welche Strömungsformen in ihm entstehen können ? usw. Die Theorie müßte weiter erklären, wie aus dem Äther die uns bekannten elementaren Korpuskeln entstehen: die Elektronen '), die positiven Elektronen oder Positronen, die Protonen (Wasserstoffatomkerne) und die Neutronen. Nimmt man weiter an, wie es die neuere Forschung nahelegt, daß Materie in Strahlung übergehen kann (»Zerstrahlung«, vgl. S. 7) und umgekehrt, so ist auch dieser Prozeß zu erklären 2 ); dazu kommen dann als weitere Probleme die gegenseitige elektrische Anziehung, die Gravitation usw. Für solche Erklärungen liegt nur wenig Material vor, von dem man ausgehen kann. J . J . T h o m s o n hat seinerzeit die Atome für Gebilde erklärt, die den sogenannten H e l m h o l t z s c h e n Wirbelringen entsprechen. Solche Wirbelringe sind, wie H e l m h o l t z theoretisch gezeigt hat, in einer kontinuierlichen, völlig reibungslosen Flüssigkeit unzerstörbar; sie beeinflussen sich gegenseitig, können sich bewegen, durch einander durchschlüpfen usw. Die Rauchringe liefern dazu eine experimentelle Illustration (allerdings gibt es keine reibungslosen Flüssigkeiten oder Gase). Aber für eine Theorie reicht das nicht aus; der T h o m s o n s c h e Versuch blieb undurchführbar. Sehr interessante Versuche stammen von C. und V. B j e r k n e s (Vater und Sohn). Diese Versuche bestehen darin, daß man zwei Gummikugeln im Wasser pulsieren oder feste Kugeln oszillieren läßt (s. Fig. 96). Dann entstehen im Wasser besondere Spannungszustände, die die beiden Kugeln entweder zueinander treiben oder voneinander abstoßen, proportional ihrer Pulsationskraft und umgekehrt proportional dem Quadrate der Entfernung. Das Abstoßen oder Anziehen hängt von de i Schwingungsverhältnissen ab. Die gleichpulsierenden Kugeln ziehen sich an, die entgegenpulsierenden stoßen sich ab (s. Fig. 97). Wenn man ') Das Wort Elektron wurde von S t o n e y im J a h r e 1891 eingeführt. Schon im J a h r e 1874 sprach er von der Existenz des »elektrischen Elementarquantums«; von H e l m h o l t z wurden ähnliche Gedanken über die Atomstruktur der Elektrizität im J a h r e 1881 ausgesprocher.. Nach J . J . T h o m s o n sind die Elektronen Fadenwirbel und die Photonen Wirbelringe, die aus dem Ätherkorpuskelgas entstehen. Die Ätherteilchen sollen io~ 1 0 mal kleiner als ein Elektron sein. 2 ) ü b e r die Möglichkeit solcher Transformationen der Materie und der Energie hat nach W a i d e n schon im Jahre 1871—72 M e n d e l e j e f f gesprochen. M e n d e l e j e f f meinte auch, daß noch ein Element, das viel leichter als Wasserstoff ist. existieren müsse, ebenso begann er Berechnungen über die Eigenschaften des Äthers anzustellen (aus den Gesprächen mit dem Verfasser etwa ein J a h r vor seinem Tode). Im Jahre 1905 hat der englische Astronom J e a n s die Behauptung aufgestellt, daß aus Strahlung hoher l-'requenz l'roton -j- Elektron entstehen müssen. Ähnliche Gedanken sprach auch D a i t z aus.

108

Wechselwirkung

zwischen

Materie und

Strahlung

r

Fig. 96.

Die

B j er k lies-Versuche

a 1'iR.

ü b e r den

Vibrationszustand

des

Wassers.

b

G l e i c h p u l s i c r e n d e ( a ) u n d e n i g e g e n g e s e l / . l pulsierende (1)1 K u g e l n .

im Wasser feste Teilchen suspendiert, so richten sie sich in Spannungslinien, die sich entweder von einer Kugel zur anderen erstrecken oder sich abstoßen (s. Fig. 98—99). Mit anderen Worten, wir erhalten dasselbe Bild, wie bei suspendiertem Eisenpulver in Glyzerin zwischen zwei Polen des Magnets. Wenn man statt Kugeln längliche Zylinder nimmt, so erfolgt die Kraftwirkung einfach umgekehrt proportional der E n t fernung. Hier liegt zweifellos eine gewisse Ähnlichkeit mit elektrischen und magnetischen Erscheinungen vor; aber auch sie reicht zur A u f stellung einer Theorie keineswegs aus. Völlig unbekannt ist uns noch das Wesen der Gravitation. Sogar ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit konnte bisher nicht erfaßt werden. Hier geben Versuche von R ü m e l i n und von A n d e r s s o h n beachtenswerte Analogien. R ü m e l i n hat gefunden, daß das Fließen des Wassers in Rotation und Rollen der sich dabei bildenden Wasserkugeln besteht. Dabei zeigen sich noch verschiedene Pulsationserscheinungen und Wirbel. Auch die Versuche von A n d e r s s o h n sind sehr lehrreich. Wenn vom Rande eines runden Bassins nach dem Zentrum horizontal auf der Oberfläche Wasserstrahlen gerichtet werden, so werden zwei verschiedene große Kugeln zum Zentrum getrieben, wobei der kleinere B a l l um den großen kreist wie der Mond um die Erde. Stellt man

F i g . ili).

Pulsierende

Kugeln

in W a s s e l ' :

Anziehung.

110

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

im Zentrum des Bassins eine tellerartige Vorrichtung auf, die nach allen Seiten hin horizontale Strahlen herauswirft (sogenannte Wassersonne), so wird ein Ball den zentripetalen und zentrifugalen Wasserstrahlenkräften unterworfen. Falls die Wasserstrahlen nicht ganz genau zentral auf den Ball wirkten, so begann der Ball um das Zentrum sich zu bewegen und dabei noch um seine eigene Achse zu rotieren. J e weiter der Ball von Zentrum entfernt war, desto langsamer kreiste er, aber um so schneller rotierte er um seine Achse. Der tiefe Sinn aller dieser Versuche ist der, daß aus chaotischen Bewegungen geordnete entstehen können und daß das Energieerhaltungsgesetz als Konstanz der kinetischen Gesamtenergie der Ätherteilchen aufgefaßt werden kann. Diese wenigen Beispiele sind hier zur Illustration angeführt, um zu zeigen, daß die Lösung des Äthcrproblems in experimentellen Untersuchungen über die Eigenschaften der Flüssigkeiten und der Gase zu suchen ist. Leider ist diese Richtung der Forschung zugunsten der theoretischen abstrakten Spekulationen in letzter Zeit stark vernachlässigt worden. E s ist klar, daß auch eine Beziehung zwischen Gravitation, Elektrizität und anderen Energieformen bestehen muß. Ein neuer F a r a d a y muß sie noch entdecken. Wir werden dann vielleicht die Möglichkeit haben, die Schwere im Weltall zu überwinden und uns im Weltraum zu bewegen. Eine Analogie besteht ferner zwischen jedem Wellendruck (S. 61), der von M a x w e l l theoretisch vorausberechnet und zuerst von L e b e dew (1901) experimentell nachgewiesen worden ist, und dem Schalldruck: eine von einer ebenen Wand reflektierte Schallwelle übt auf die Wand einen Druck aus; ein entsprechender Versuch ist zuerst von D v o r a k gemacht worden. Für die Abhängigkeit der Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung von der Wellenlänge der Strahlung und der Struktur der Materie lassen sich verschiedene mechanische Analogien aufzeigen. Der von einer Stimmgabel ausgehende Schall bringt z. B. eine genau gleich abgestimmte Stimmgabel zum Mittönen (Resonanz), eine anders gestimmte dagegen nicht. Ein anderes Beispiel bietet folgendes Modell. Nehmen wir verschieden große Bojen, die durch elastische Fäden miteinander und mit dem Meeresboden verbunden sind, wobei sie ganz unter Wasser, aber nahe der Oberfläche und in verschiedenen Entfernungen davon sich befinden. Ein solches Gebilde wird auf bestimmte Wellenlängen reagieren, indem es mitschwingt; es wird als Ganzes schwingen, und außerdem werden einzelne Bojen ihre Eigenschwingungen besitzen. Zu kleine und auch zu große Wellen werden auf das System nicht einwirken, sondern glatt durchgehen. Das System kann die verschiedensten Schwingungen ausführen, wobei, je nach der Größe

Allgemeine Betrachtungen

III

der auffallenden Welle, die eine oder andere Schwingungsart besonders hervortreten wird. Die Welle aber wird dabei aufgehalten und verschwindet als solche. L ä ß t man umgekehrt das System selbst schwingen, so überträgt es seine Schwingungen dem Medium, d . h . dem Wasser; es entstehen verschiedene Wellen, und das System wird selbst ein Zentrum der Erzeugung verschiedener Wellen, die, wenn wir sie zerlegen könnten, ein diskontinuierliches Spektrum, charakteristisch für die Struktur dieses Systems, ergeben würden. In ähnlicher, freilich noch weit verwickelterer Weise spiegeln die meist sehr komplizierten Absorptions- und Emissionsspektren der einzelnen Substanzen ihren atomaren und molekularen Bau wider; es ist aber eine sehr schwere Aufgabe, aus den Spektren den A u f b a u des Körpers zu erschließen. Auf die besonderen Erscheinungen, die eintreten, wenn die auffallende Strahlung völlig oder nahezu in Resonanz steht zu einer Eigenschwingung der Atome oder Elektronen, ist schon oben (S. 15) hingewiesen worden; es ist auch verständlich gemacht worden, daß chemisch wirksame Strahlen vor allem dem II. Ultraviolett angehören. Aber auch Licht, dessen Frequenz außerhalb der Resonanzbereiche liegt, wird von der Materie beeinflußt, wie sich z. B . bei den Erscheinungen der Reflexion, der Brechung, der Doppelbrechung, der Polarisation, der einfachen und magnetischen Drehung der Polarisationsebene, der Streuungen verschiedener Art usw. zeigt. Strahlung, die von der Materie absorbiert wird, hört als solche zu bestehen auf. Ihre Energie findet sich wieder entweder als kinetische Energie der Molekeln (Wärme) oder als Verstärkung der Rotationsund Oszillationsenergie der Atome und Elektronen (»Anregung« der Molekeln und der Atome, die bis zur Lostrennung von Elektronen führen kann); die angeregten Molekeln und Atome können die aufgenommene Energie wieder ausstrahlen (Fluoreszenz) oder zu einer chemischen Umsetzung benutzen (photochemische Reaktion); losgetrennte Elektronen treten beim Photoeffekt und bei der Ionisation durch Strahlung auf. Wir wollen uns nun vorstellen, daß eine Substanz eine bestimmte Energiemenge A absorbiert. wird bei gleichbleibender eingestrahlter Energie von der Wellenlänge abhängen. Ein Teil dieser Energie kann z. B. in Wärme umgewandelt werden (£',), andere Teile (E2, E3 usw.) können Photoelektronen oder Fluoreszenz oder photochemische Reaktionen erzeugen usw. Wir wollen ferner voraussetzen, daß sich an die photochemischen Reaktionen keine weiteren L'msetzungen anschließen, vor allem keine solchen, die auf Kosten der in ihnen verborgenen Energievorräte vor sich gehen. Dann gilt nach dem Energiegesetz El + E2 + E3 h = A.

112

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

Setzt man Ej = k^A,

I:.> = k.2A usw.,

so wird kx + k2 + k3 -r • • • = I. Die Größen k1, k2 usw. nennt man die »Transformationskoeffizienten« für die Energien Elt E2 usw. E s ist zu betonen, daß die Größen k im allgemeinen auch noch von dem Betrag A abhängen können; in einfachen Fällen sind sie von A unabhängig. Ferner hängen die Größen k im allgemeinen von der Wellenlänge / der absorbierten Strahlung ab. Das Experiment hat hier ergeben, daß man die verschiedenen Umwandlungsmöglichkeiten der strahlenden Energie in zwei große Gruppen einteilen kann, in die molekularkinetische und die elektronenkinetische. Zu der ersteren gehören die Umwandlungen in die Wärme; bestimmte Spcktralgebiete des Absorptionsspektrums irgendeines Körpers wandeln sich vorzugsweise in Wärme um; wir wollen dieses Absorptionsgebiet als Gebiet der » t h e r m i s c h e n A b s o r p t i o n « bezeichnen. In anderen Teilen geht wiederum die Umwandlung vorwiegend in elektronenkinetische Vorgänge vor sich, d. h. photoelektrische Erscheinungen, Fluoreszenz und photochemische Umsetzungen. Diese drei Erscheinungsklassen sind eng miteinander verwandt und verbunden; wir wollen dieses Absorptionsgebiet kurz als Gebiet der » P h o t o a b s o r p t i o n « bezeichnen. Früher wurde es als Streifen der photochemischcn Absorption, der »Photoaktivitätszone«, oder als Zone der »spektralen Lichtempfindlichkeit« bezeichnet. Wir wollen weiter unten alle diese Bezeichnungen benützen, um einen leichteren Ubergang von der älteren zu der neueren Nomenklatur zu haben, wobei bei Lichtreaktionen vorwiegend die Bezeichnung »photochemische Absorption« oder Gebiet der »spektralen Lichtempfindlichkeit« (die speziell bei der photographischen Literatur so geläufige Bezeichnung) nach Möglichkeit beibehalten werden soll. Bei photoelektrischen Vorgängen und bei Fluoreszenzerscheinungen werden wir durchweg von der »Photoabsorption« oder der »Photoaktivitätszone« sprechen. Dabei darf nie vergessen werden, daß das nur verschiedene Bezeichnungen eines und desselben Vorganges sind. Die verschiedenen Streifen der thermischen und der Photoabsorption können getrennt voneinander liegen, können sich teilweise oder ganz übereinanderlagern und in verschiedener Zahl und Kombination auftreten. Man muß deshalb immer mit monochromatischem Licht arbeiten und die Untersuchung auf ein möglichst breites Gebiet des Absorptionsspektrums ausdehnen. Deshalb werden wir in Zukunft mit A die Absorption irgendeiner monochromatischen Wellenlänge bezeichnen. Wenn wir weiter mit E nur die Energieform bezeichnen, die uns allein interessiert, und in die die Strahlung von der Wellenlänge ). vor-

Allgemeine

Betrachtungen.

113

wiegend transformiert wird, so wird in der Gleichung E = kA die Konstante k den Transformationskoeffizienten bedeuten, d. h. den Anteil der absorbierten Strahlungsenergie angeben, der in die von uns gewünschte Energieform umgewandelt wird. Dieser Transformationskoeffizient wird eine Funktion der Wellenlänge sein, die aber einen »selektiven« Charakter haben muß. Erläutern wir das näher. Nehmen wir einfachheitshalber an, daß wir zwei getrennte Streifen der photochemischen und der thermischen Absorption von einfacher Struktur haben, d. h. daß die Absorption bei Änderung der Wellenlänge von Null anfangend über ein Maximum wieder zu Null wird. Die Absorption als Funktion der Wellenlän- Fig. 100. Oben zwei getrennte, unten ein Streifen der photochcmischen Absorption. ge muß dann, graphisch dargestellt, folgende Formen I und II Fig. 100 besitzen. Die beiden Streifen werden durch irgendwelche charakteristischen Molekülgruppen in dem Molekül bedingt. In diesem Falle muß der Transformationskoeffizient in dem ganzen Gebiet jedes Streifens konstant, d. h. unabhängig von der Wellenlänge bleiben. Sein Größenwert wird aber verschieden sein. Das gilt auch für alle anderen voneinander unabhängigen

t

114

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

Streifen. Lagern sich die beiden Streifen übereinander, so haben wir den Anschein des Vorhandenseins eines Streifens a c b der Absorption (s. Fig. 101). Tatsächlich bleibt jeder für sich bestehen, und jeder wird seinen Teil der Energie auf seine Art transformieren. Der Transformationskoeffizient wird uns aus diesem Grunde als eine mit der Wellenlänge veränderliche Größe erscheinen. Erfolgt noch in dem Gebiete der gemeinsamen Absorption irgendwelche gegenseitige Beeinflussung der Wirkungen, so wird k eine noch kompliziertere Funktion von / sein. Nur in den gestrichelten Teilen werden die Eigenschaften der einzelnen Streifen klar hervortreten. Eigentlich stellt der Transformationskoeffizient den Nutzkoeffizienten für die gewünschte Energietransformation dar. Seine Berechnung kann auf verschiedene Weise erfolgen, je nachdem, in welchen Einheiten wir die Energie messen. Am zweckmäßigsten ist es, A in Kalorien zu messen, dann stellt k den Teil von A Kalorien dar, der in die andere Energieform umgesetzt wird. Will man den modernen Strömungen in der Wissenschaft Tribut zahlen, so kann man A in Quanten oder Grammolphotonen darstellen. Die pro I Quant umgesetzte Zahl der Moleküle bezeichnet man als »Quantenausbeute« bei der betreffenden photochemischen Reaktion. Da das Wesen der Lichtquanten noch unbekannt ist, scheint es uns jedoch ratsamer, die Anwendung der Quantentheorie, besonders in der Photochemie, nicht zu übertreiben und nicht zu viel Hoffnung darauf zu setzen, sondern lieber sich mit der experimentellen Bestimmung der Nutzkoeffizienten (in Kalorien) als Funktion der Wellenlänge und anderer Versuchsbedingungen zu begnügen. Die Bestimmung des Transformationskoeffizienten in einem in sich geschlossenen, allein stehenden Absorptionsstreifen würde relativ leicht vor sich gehen. Wieviele solche freie Absorptionsstreifen ein Körper besitzen kann, hängt wieder von seiner chemischen Struktur ab. Jedenfalls tritt als charakteristische Eigenschaft dieser Erscheinungen bei der Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung die » S e l e k t i v i t ä t « deutlich hervor. Dieser Umstand wurde bis jetzt zu wenig berücksichtigt und ihm leider zu wenig Bedeutung geschenkt. Es sind auch Fälle denkbar, wo viele Streifen der Absorption sich so übereinander lagern, daß sie den Anschein eines einheitlichen Streifens in langen Spektrumintervallen erwecken, wie es z. B. bei Ruß, Platinschwarz, CuO usw. der Fall ist, wo auch allem Anschein nach der Transformationskoeffizient sich nur wenig mit der Wellenlänge ändert. Hier verwandelt sich die Strahlungsenergie hauptsächlich in Wärme, d. h. in kinetische Energie der Moleküle. Da die kinetische Energie der Molekeln sich auf die Molekeln des umgebenden Gases überträgt, so kann man diesen Umstand zur direkten Bestimmung des Transformationskoeffizienten benutzen. Stellen wir uns folgenden Versuch vor. In einem geschlossenen Reservoir befindet

Allgemeine

llä

Betrachtungen.

sich eine ideal dünne Schicht von Platinschwarz ohne Unterlage, die die absorbierte Strahlung in kinetische Energie ihrer Molekeln umwandelt und sie sofort weiter an das umgebende Gas überträgt. Ist das Gas mit einem beweglichen Tropfen abgeschlossen, so wird sich sein Volum P

l'ig. 102.

Versuchsanordnung zur Messung des photogaskinetischen ElTektes

vergrößern. Aus dieser Volum Vergrößerung vx—v0 (Fig. 102) kann man den Zuwachs der kinetischen Energie berechnen und ihn ins Verhältnis zu der auffallenden resp. absorbierten Strahlungsenergie bringen, d. h. den Transformationskoeffizienten direkt berechnen. Die absorbierte Energie A wird dabei in allerlei Art von Schwingungsenergien, photoelektrischen Effekt usw. (Betrag P) und die kinetische Energie der Moleküle mit verschiedenen Geschwindigkeiten transformiert, d. h. nach dem Energiesatz

Man muß weiter die Abhängigkeit des Nutzeffektes für jede Transformationsart von der Wellenlänge bestimmen und mit verschiedenen Absorptionsstreifen in funktionellen Zusammenhang bringen. Wird die Absorption nach Quanten gerechnet, so erhält man die entsprechenden Abhängigkeiten der Quantenausbeuten. Es ist nicht ausgeschlossen, daß bei der gaskinetischen Transformation die Abhängigkeit eine andere als bei den lichtelektrischen Erscheinungen sein wird, nämlich, daß die Geschwindigkeit der Gasmoleküle mit wachsender Wellenlänge größer wird. Der Spektralbcrcich der Wirkung hängt in erster Linie von der Durchlässigkeit der Verschlußplatte ab. Wird dazu Sylvin verwendet, so erstreckt sich derselbe bis zu etwa 25 fi. Als beste Strahlungsempfangsscheibe P hat sich ein System geschwärzter Platindrahtnetze ergeben. Damit wurde ein Nutzeffekt von 7 erreicht. Die Empfindlichkeitsgrenzc ergab sich zu io~5 cal pro cm2 sek. Die Ausstrahlung der Hand in 20cm Entfernung wurde gleich etwa io" 4 cal pro cm2 sek. gefunden. Als gute Strahlungsquelle für dieses Gebiet kann die Bunsenflamme fungieren. Sie gibt auch im Ultrarot eine genügend 8*

116

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung

Tig. 1(13.

F i g . 101.

F i g . 1U3. l i u n s c n l l a m m e m i t A g f a - P l a t t e n 730. K x p . 3Min. p h o t o g r a p h i e r t (M. P l o t n i k o w j r . , 1932). — F i g . 104. D a s s e l b e m i t e i n f a c h e n P l a t t e n .

s t a r k e S t r a h l u n g u n d k a n n d e s h a l b mit l ' l t r a r o t p l a t t e n

photographiert

w e r d e n , wie aus den F i g . 1 0 3 und 1 0 4 zu ersehen ist. D i e ersten V e r s u c h e z u r B e s t i m m u n g des p h o t o g a s k i n e t ischen T r a n s f o r m a t i o n s k o e f f i z i e n t e n auf

diesem W e g e

wurden

von

Maximilian

P l o t n i k o w j r . ( a . a . O . S . 6 8 ) a u s g e f ü h r t ; s i e s i n d n u r als erster S c h r i t t in dieser R i c h t u n g zu b e t r a c h t e n . E s w ä r e e r w ü n s c h t , eine s y s t e m a t i s c h e B e s t i m m u n g der T r a n s f o r m a t i o n s k o e f i i z i e n t e n der s t r a h l e n d e n E n e r g i e in alle a n d e r e F o r m e n , w i e S c h w i n g u n g s e n c r g i e ,

Fluoreszenz,

photo-

c h e m i s c h e u n d p h o t o e l e k t r i s c h e E f f e k t e usw. f ü r eine R e i h e v o n K ö r p e r n d u r c h z u f ü h r e n , d a m i t m a n d a s G e h e i m n i s des M e c h a n i s m u s der A b s o r p tion besser e r f a s s e n k a n n . Literatur zu d i e s e m Kapitel. Y . R j e r k n e s , Hydrodynamische Fernkräfte, Leipzig (1900 02); Physikalische Hydrodynamik, Herlin (1932); Roy. Inst. C.r. Hritain. Meeting Her. vom 1). Mai 11)24. W e r n e r H a i t z , Zeitschr. angew. Ingenieur« iss. 17 (1 • > -i'»J; Gedank. über Umwand. Fncrgie-Masse. F . D o n n a n , Umwandb. Strahl, in Materie, Zeit. phys. C'h. l estb. 1 3 : (1931); »Matter aud Radiation«. Nature, August (1931); Indian Ch. Jour. KayFestband (1933). H o f f m a n n , A n d e r s s o h n s c h e Drucktlieoric, Halle (1S92). M i l l i k a n , Elektron usw. (1935), Illinois. T h . R i i m e l i n , Wie bewegt sich fließendes Wasser? Dresden (11)131. J . J . T h o m s o n , Phil. Mag. J.-Sci. 16, 869 (1933); 17, 197 (1 34).

Durchgang der Strahlung durch

Körper.

117

II.

Über die verschiedenen Gründe, die eine Abschwächung der Strahlung beim Durchgang durch Körper verursachen. i. R e f l e x i o n . (Gesetz von F r e s n e l , Metallreflexion und Streureflexion.) Beim Auffallen des Lichtes auf einen Körper wird, unabhängig davon, ob das Licht weiter absorbiert, gestreut oder durchgelassen wird, immer ein Teil davon zurückgeworfen oder, wie man gewöhnlich sagt, reflektiert. Ist der Körper für die einfallende Wellenlänge durchsichtig und ist 11 sein Brechungsindex für diese Wellenlänge, so wird nach F r e s n e l bei senkrechtem Auffall der reflektierte Teil R gleich:

d. h. daß jeder Körper einen Teil des auffallenden Lichtes reflektiert, da jeder Körper für jede Wellenlänge einen Brechungsexponenten besitzt. Der in den Körper eindringende Teil J des einfallenden Lichtes /o wird / = /o(i — Ä). Absorbiert die Substanz einen Teil des einfallenden Lichtes, so ist die Fresnelsche Formel nicht mehr brauchbar. Das Reflexionsvermögen ist experimentell zu bestimmen. Auch die praktisch herstellbaren »schwarzen Körper« reflektieren einen Teil des auffallenden Lichts. Manche Körper absorbieren Licht bestimmter Wellenlänge so stark, daß schon in ganz dünnen Schichten (3—4 Wellenlängen) praktisch vollständige Absorption eintritt. Das ist stets der Fall im Gebiet sogenannter »anomaler Dispersion«, wo die einfallende Welle in Resonanz mit einer Eigenschwingung der Substanz steht. Es zeigt sich, daß die betreffende Lichtart, die im Innern der Substanz sehr stark absorbiert wird, an der Oberfläche auch stark reflektiert wird. Man nennt diese Erscheinung, weil sie am stärksten bei Metallen zu beobachten ist, metallische Reflexion. Sie findet sich aber auch bei vielen anderen Körpern mit Oberflächenfarben, insbesondere bei Anilinfarben. Fuchsin z. B. absorbiert sehr stark gelb-grün, und die Oberfläche seiner Kristalle sieht entsprechend mit charakteristischem Metallglanz grünlich aus. Ist die Oberfläche bei solchen Körpern gut poliert, so bekommen wir die charakteristische Metallreflexion. In sehr dünnen Schichten, z. B. bei Metallfolien '), sind die Metalle dem einfallenden Lichte gegenüber teilweise durchlässig und erscheinen gefärbt. Gold sieht z. B. grün aus; es absorbiert am stärksten Orange•) Über ihre Eigenschaften und Herstellung s. P l o t n i k o w , Photochem. Arbeitsmethoden, H e f t 323, Abderh. Handb. (1930); R. S c h u l z e , Phys. Zeit. 3 4 ,

25. 381 (1933)'

1X8

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

gelb; entsprechend wird diese Farbe auch am stärksten reflektiert, was dem Gold seine charakteristische gelbe Farbe mit Metallglanz verleiht. Dickere Metallschichten sind ganz undurchsichtig; die Oberfläche erscheint als vollkommener Spiegel. Man darf aber nicht vergessen, daß auch blanke Metallflächen stets nur einen gewissen Teil des Lichts reflektieren, eiinen anderen absorbieren. Der Anteil des reflektierten Lichts hängt von der Wellenlänge ab; er beträgt z. B. beim Silber im sichtbaren Gebiet etwa 90—95 %, beim Gold 92 % für rotes, 29% für violettes Licht, usw. Bei Metallen wird die absorbierte Strahlung hauptsächlich in Wärme und photoelektrischen Effekt umgewandelt. Bei Farbstoff en können auch noch Fluoreszenz, Photooxydation oder andere photochemische Umsetzungen eintreten. Auch bei manchen chemisch leicht angreifbaren Metallen können photochemische Prozesse stattfinden. Außer diesen Formen der Reflexionen wurde von J . P l o t n i k o w inoch eine neue Form der sogenannten Streureflexion an ganz durchsichtigen Körpern entdeckt. Ihr Wesen besteht darin, daß der Lichtstrahl beim Eindringen in eine nicht allzu große Tiefe sich umbiegt und wieder, nach allen Seiten hin gestreut, zurücktritt. Näheres darüber wiird weiter unten im 3. Kapitel dieses Teiles behandelt. 2.. L i c h t a b s o r p t i o n . Die äußere Erscheinuing der Lichtabsorption besteht darin, daß der in die Substanz eindringende Teil des Lichtstrahls auf seinem Wege ein;: sukzessiv zunehmende Intensitätsabschwächung erleidet. Ein Teil der eindringendem Lichtenergie geht also als solche verloren und verwandelt sich in .andere Energieformen. In welche Energie dieses, wie man sagt, absorbierte Licht übergehen kann und in welchem quantitativen Verhältnis, das wird an anderen Stellen dieses Buches noch öfters erörtert werde:n; hier interessiert uns nur die Frage, nach welchem Gesetze die Intensitätsabnahme mit der Schichtdicke erfolgt, und von welchen Faktorem sie abhängt. Das Gesetz von B e e r - L a m b e r t . Die Intensität des in den Körper eindringenden Lichtes sei an der Oberfläche / , in der Entfernung x von der Oberfläche Lambert hat angenommen, daß die Abnahme der Intensität an einer Stelle x stets der an dieser Stelle herrschenden Lichtintensität Jz proportional ist (s. Fig. 105), d. h. ~djx ,T

D u r c h g a n g der Strahlung durch

119

Körper.

ist, wo i die Lichtabsorptionskonstante bedeutet. Das gilt zunächst für einen »reinen« festen oder flüssigen, optisch leeren, d. h. suspensionsfreien Körper. Haben wir es mit festen oder flüssigen »Lösungen« oder , Gasen zu tun, so ist nach B e e r die Lichtintensitätsveränderung noch der jo Jp-Jce-'P C ' Konzentration c der absorbierenden Komponente proportional, d. h. die Gleichung hat die Form: , -djx ¡¡%

—

icj

1

l'ig. 1(13. Abnahme der I.ichtintensitiit mit der Kindringtiefe.

'

Es ist klar, daß diese Beziehung nur für eine absorbierende Komponente gültig ist. Sind mehrere vorhanden, so wird das Verhältnis viel komplizierter, und diese Frage ist noch nicht endgültig gelöst (s. dar. S. 341). Durch Umstellung der Gleichung erhalten wir —

dj, Jr

und durch Integration

=

ic dx

InJx = — icx konst. Für x = o wird ] x — / ; für x — p, die Schicht dicke des absorbierenden Körpers wird Jx = Jv; daher wird oder

InJv

—

InJ

=

—

icP

J„ =

(1)

Die Lichtabsorptionskonstante i ist eine charakteristische optischchemische Konstante eines Körpers für die gemessene monochromatische Wellenlänge /.. Man bestimmt sie aus der Gleichung I n j — I n j Ar

2)

für verschiedene Wellenlängen und trägt sie in ein Diagramm ein, das als Abszissen die Wellenlängen und als Ordinaten die »-Werte enthält. Gewöhnlich arbeitet man mit den dekadischen Logarithmen. Dann erhält das B e e r - L a m b e r t s c h e Gesetz die Form , log/-log/,, /,, = J . 10—1* und e= , (3) pc

wo f die dekadische Absorptionskonstante (auch Extinktionskoeffizient genannt) bedeutet. Zwischen i und e herrscht demzufolge die Beziehung mi — t,

wo vi — log c = 0,4343 der .Modul der briggischen Logarithmen ist. Die Zahlenwerte für f und i werden gewöhnlich so angegeben, daß die Schichtdicken p in Zentimetern, die Konzentration c in Grammol

120

W e c h s e l w i r k u n g zwischen Materie und Strahluni;

pro Liter gemessen werden (c = Gewicht des wirksamen Körpers in Grammen, dividiert durch das von ihm eingenommene Volum und das Atomgewicht oder Molekulargewicht). Man kann bei der Lichtabsorption drei Hauptfälle unterscheiden: 1. sehr starke Absorption 2. ,, schwache ,, 3. mittlere Im ersten Falle wird infolge der sehr großen Werte von i und e und daher von epc bzw. ipe der Exponent sehr groß negativ, und wir erhalten JP = 0 . also praktisch eine volle Absorption, weil kein Licht austritt. Im zweiten Falle wird das Produkt ipe oder epc sehr klein; man kann die Exponentialfunktion in eine R e i h e ' ) entwickeln und sich mit dem ersten Gliede begnügen, dann erhält man Jv = Jir — *PclD . h., daß wir eine lineare Abhängigkeit erhalten. Für die Wechselwirkung zwischen der Strahlung und der Materie kommt nur der Teil der Energie in Betracht, der im Körper zurückgeblieben, d. h. absorbiert ist. Dieser Teil A ist gleich der Differenz zwischen der einfallenden Energie JS und der austretenden JpS, d. Ii. -•l - N / -J„ oder .4 = s j i — c - - s j 1 — 1 0 ( 4 ) wo 5 die Belichtungsfläche bedeutet und / auf die Flächeneinheit bezogen ist. Im Falle der starken Absorption, wo das Produkt ipe groß ist lind die Exponentialfunktion gegen null konvergiert, bekommen wir .1 - SJ .

(5)

Im Falle der sehr schwachen Absorption wird A = SJipc . ((,) Da S, i und p Versuchskonstanten sind, so kann man sie in eine Konstante k vereinigen und schreiben A = kjc. Um die Absorption A zu bestimmen, muß man entweder / und direkt in energetischem Maße ausmessen oder i oder e bestimmen und nur / , die einfallende Energie, kennen. Die Methoden dieser Bestimmungen findet der Leser ausführlich in den beiden Werken des Verfassers: Photochemische Arbeitsmethoden in der Biologie (Abderhaldens Handbuch, Lieferung 323 (1930)), Verlag Urban-Schwarzenberg, Berlin und Photochemische Versuchstechnik, zweite Auflage (1928) (Akad. Verlag, Leipzig) beschrieben. ') Die Exponentialfunktion c—1 = 1

X

X2

^ — —

X3

^ ^

•• •

D u r c h g a n g der Strahlung durch Körper.

121

Hier sei zum Schluß noch darauf hingewiesen, daß bei starker Absorption die optisch-chemische individuelle Konstante i resp. e ganz herausfällt, d. h. die Absorption von der Wellenlänge und von weiteren Konzentrationsvergrößerungen unabhängig ist. Bei sehr schwacher Absorption sind umgekehrt die Konstanten i und e und die Konzentration die ausschlaggebenden Faktoren. Diese Tatsache wird oft bei der praktischen Anwendung der Formel 5 und 6 zu wenig beachtet. Das Gesetz von B e e r - L a m b e r t ist so lange streng gültig, wie nicht irgendwelche physikalisch-chemischen Veränderungen der Konzentration, z. B. durch Assoziation, Dissoziation, Solvatation, Polymerisierung, chemische Umsetzung usw. eintreten. Das Gesetz wird wieder gültig, sobald wir die Ursachen der Konzentrationsänderung der lichtabsorbierenden Komponenten kennen und die Unstimmigkeit durch eine entsprechende Korrektur eliminieren. Aus dem Gesagten geht klar die ganz große Bedeutung dieses Gesetzes für die Photochemie hervor. Die chemische Umsetzung ist der absorbierten Lichtenergie proportional. Die absorbierte Lichtenergie ist eine Funktion der Konzentration der absorbierenden photoaktiven Komponente, die während des Reaktionsprozesses sich ändert. Den zeitlichen Verlauf des Prozesses können wir nur dann quantitativ verfolgen, wenn wir die Absorption als Funktion der Konzentration, deren zeitliche Veränderungen wir messend bestimmen, kennen. Diese funktionale Abhängigkeit ist uns durch das L a m b e r t - B e e r sehe Gesetze gegeben. Deshalb ist für uns dieses Gesetz ein Fundamentalgesetz für jede Wechselwirkung der strahlenden Energie und der Materie, handele es sich um photochemische Umsetzungen, photoelektrische Erscheinungen, Fluoreszenz, photogaskinetische Effekte oder andere Erscheinungen, da jeder dieser Umsetzungen unbedingt e i n e A b s o r p t i o n v o r a n g e h e n m u ß . Aus diesem Grunde ist auch vom Verfasser dieses Gesetz, ungeachtet dessen, daß es von W e i g e r t ») als ganz ungültig erklärt wurde, als die Grundlage für den Aufbau des ganzen Photochemiegebäudes genommen worden. Nach P o k r o v s k y 2 ) soll das Licht, das ein trübes Medium passiert, eine Abschwächung längs der Strahlungsrichtung auch nach dem L a m b e r t - B e e r s c h e n Gesetze ergeben. Das diffus zerstreute Licht bleibt im Medium. Wird einer Lösung, die das Licht absorbiert, noch eine feine Suspension zugegeben, so gestalten sich die Verhältnisse viel komplizierter. Über die Verteilung des Lichtes bei zwei absorbierenden Medien s. S. 341. Die Absorptionskonstante könnte man auch als B e e r sehe Konstante bezeichnen. Weiter ist noch die Frage zu prüfen, wie die Absorption •) W e i g e r t , Zeit. ph. Ch. 1 0 1 , 433 (1922); vgl. auch P l o t n i k o w , Z. wiss. Photogr. 2 2 , 110 (1923). 2) P o k r o v s k y , Zeit. P h y s . 3 1 , 14 (1925).

122

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

von der Intensität des auffallenden Lichtes abhängt. Nach dem Gesetz von B e e r - L a m b e r t , nach dem

A = SJ [I — e-w] ist, müßte sie proportional der Intensität wachsen. In den bisher ziemlich engen Grenzen der Variation der Intensität wurden auch keine Abweichungen hiervon erhalten. Aber ob sich die Absorption auch bei enorm starken Intensitäten ebenso verhalten wird, ist noch eine große Frage. Denn die Aufnahmekapazität der Molekeln für die strahlende Energie könnte doch eine Grenze besitzen, und dann müßte auch die Absorption einem Grenzwerte zustreben. Das ist eine wichtige prinzipielle Frage, die einer gründlichen Prüfung bedarf, denn sie ist wiederum mit einer Reihe anderer, für uns wichtiger Fragen aufs engste verbunden, z. B . der, ob auch eine Grenze der Lichtwirkung bei photochemischen Reaktionen, bei photoelektrischen Prozessen, bei Fluoreszenz usw. vorhanden ist. Nicht minder wichtig ist die Frage nach der Geschwindigkeit des Absorptionsprozesses selbst. Das Licht dringt zwar mit einer Geschwindigkeit von 300000 km/sec in den Körper ein. Das wissen wir. Aber wie viel Zeit das Licht braucht, um vollständig aufgenommen zu werden, und wie sich diese Geschwindigkeit mit verschiedenen physikalischen und chemischen Faktoren ändert, darüber wissen wir nichts. 3. L i c h t s t r e u u n g e n . Die Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung besteht nicht nur in der Absorption und der mit ihr verbundenen Transformation der Energie, sondern kann sich auch auf andere Weise bemerkbar machen. Sobald ein Lichtstrahl in einen Körper eindringt, kommt er nicht nur in Kontakt mit den Molekeln selbst, sondern er muß auch verschiedene Kraftfelder passieren, die auf ihn eine bestimmte Wirkung ausüben. Deshalb müssen auch außer Absorption noch verschiedene andere Phänomene auftreten, die nicht mit einer Absorption und Transformation verbunden sind, und die doch eine Wechselwirkung darstellen. Erinnern wir nur an die Drehung der Polarisationsebene durch bestimmt gebaute Körper und die Beeinflussung der Drehung durch magnetische und elektrische Kraftfelder (Effekte von F a r a d a y und K e r r ) . Am längsten bekannt ist die Lichtbrechung, die darin besteht, daß an der Grenzfläche zweier Medien der Lichtstrahl seine Richtung plötzlich ändert und sich dann weiter geradlinig fortpflanzt. Was sind das für Kräfte, die so stark nur in der dünnen Grenzschicht auf den Lichtstrahl, der mit der großen Geschwindigkeit von 300000 km/sec auf sie einschlägt, einwirken ? Warum wirken diese Kräfte nicht weiter im Innern und krümmen die Strahlen nicht ständig ? Wie wir gesehen haben,

Durchgang der Strahlung durch

Körper.

123

wurde auch eine solche krummlinige Ausbreitung des Strahles vom Verfasser gefunden (s. Seite 40 Teil I), die mitunter so stark sein kann, daß eine Streureflexion eintritt. Auf diese Weise tritt der Lichtstrahl aus dem Medium abgeschwächt aus, ohne eine Absorption und Transformation zu erleiden. A u s denselben Gründen kann er auch eine Reflexion erleiden. Bei dieser Erscheinung erfährt das Licht keine Veränderungen, wie z . B . Linienverbreiterung, -Verschiebung oder-Spaltung; sie tritt besonders stark bei großen Molekularkomplexen und im ultraroten Spektralgebiete auf. Bei feinen Suspensionen tritt noch der T y n d a l l e f f e k t hinzu. Je feiner die Teilchen sind, desto blau-violetter erscheint die Suspension oder das Kolloid, wenn es seitwärts betrachtet wird. I m Ultrarot ist aber dieser Effekt so gering, daß die feinen Suspensionen für dieses Licht ganz durchlässig sind, sonst könnten wir nicht durch Hunderte Kilometer von Dunst und feinem Staub klare Ultrarotfernphotographien erhalten. Aber von einer bestimmten Teilchenoder Molekülgröße ab hört dieses blau-violette Seitenlicht auf, und die Lösungen werden klar. Würde der T y n d a l l e f f e k t , der als diffuse Reflexionserscheinung zu betrachten ist, auch bei allen Molekülen auftreten, so müßten alle bisherigen klaren Lösungen bei seitwärtiger Betrachtung tief blauviolett erscheinen. Da dies aber nicht der Fall ist, so heißt das, d a ß dieser Effekt von einer bestimmten Molekulargröße ab als solcher zu existieren aufhört und anderen Effekten Platz gibt. B e i kleinen Molekülen wird das Licht nicht nur longitudinal, sondern auch transversal gestreut. Wieder tritt eine, wenn auch sehr kleine, Lichtabschwächung des geradlinigen Strahles und wieder ohne Absorption und Transformation auf. Diese Erscheinung wurde von S m e k a l 1 ) im Jahre 1923 theoretisch vorausgesagt, von K r a m e i s - H e i s e n b e r g 1925, S c h r ö d i n g e r 1926, D i r a c 1927 bis in Details theoretisch durchgearbeitet und unabhängig voneinander von L a n d s b e r g 2 ) (früherem Schüler des Verfassers in Moskau) und von dem Inder R a m a n s ) in K a l k u t t a im Jahre 1928 entdeckt. In der Literatur hat sich diese Spaltung des Lichtes in zwei Strahlen unter dem Namen R a m a n e f f e k t eingebürgert. Bei sehr kurzen Wellen, wie bei Röntgenstrahlen, kann die Lichtenergie des einen von den gespaltenen Strahlen schon so groß werden, mv2 daß sie ein Elektron abtrennen und ihm die kinetische Energie hr, = 2 verleihen kann. Diese Elektronen können, wenn sie aufMolekeln stoßen, von diesen aufgenommen werden und aucli chemische Umsetzungen hervorrufen. In diesem Falle haben wir eine teilweise Transformation der Energie, ohne daß eine primäre Absorption des Lichtes statt') S m e k a l , Naturwiss. 11, 873 (1 »*ffeM

1

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1000 800 600 U—ROT GELB F i g . 107.

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1

UOO 200 tnfi ULTRA -ViOLETT RÖNTGENGEBIET

Lichtstrciiung in den verschiedenen Wellenliingengebieten.

und bei nicht genügend sorgfältigem Experimentieren kann man leicht zu falschen Schlüssen kommen. Diese longitudinale Streuung kann auch bei der Bestimmung der B e e r sehen Konstante der Lichtabsorption störend wirken, falls ihre Existenz nicht erkannt und berücksichtigt worden ist. Literatur über diesen Effekt s. Teil I, S. 44. III.

Lichtabsotption und Chemismus. 1. A l l g e m e i n e s ü b e r d i e

Lichtabsorption.

Das B e e r - L a m b e r t s c h e Absorptionsgesetz ist, wie schon (S. 119) gesagt, so lange gültig, wie keine physikochemischen Änderungen des Körpers mit der Konzentration, Medium, Temperatur in Form von Dissoziation, Assoziation, Komplexbildung, Koagulierung, Solvatation usw. stattfinden. Die Lichtabsorptionskonstante hängt dann nur von der Wellenlänge ab. Man muß sich dabei noch vergewissern, daß beim Körper keine longitudinale Streuung ( P l o t n i k o w e f f e k t ) oder andere Effekte auftreten, die den Wert der Lichtabsorptionskonstanten beeinflussen, nämlich scheinbar vergrößern könnten, und die durch spezielle Messungen bestimmt und eliminiert werden müssen, was, nebenbei bemerkt, keine so leichte Aufgabe ist. Nehmen wir den Fall an, daß das Gesetz gilt. Ein Diagramm, in dem die Ordinaten die Werte von i und die Abszissen die Werte von /., i/A oder v (Wellenzahl oder Frequenz) darstellen, charakterisiert den Körper inbezug auf die allgemeine Lichtabsorption vollständig. Eine qualitative Charakteristik ergibt uns ein Spektrophotogramm, dessen Ordinaten die Schichtdicken oder Substanz-

I.ichtabsorption und

125

Chemismus.

ihr Auftreten in verschiedenen Spektralgebieten werden durch die Fig. 106 und 107 gut illustriert. In den Gebieten, wo sie sich übereinanderlagern können (gestrichelt), ist die Untersuchung besonders erschwert, Fluoreszenz.

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Lichtstrciiung in den verschiedenen Wellenliingengebieten.

und bei nicht genügend sorgfältigem Experimentieren kann man leicht zu falschen Schlüssen kommen. Diese longitudinale Streuung kann auch bei der Bestimmung der B e e r sehen Konstante der Lichtabsorption störend wirken, falls ihre Existenz nicht erkannt und berücksichtigt worden ist. Literatur über diesen Effekt s. Teil I, S. 44. III.

Lichtabsotption und Chemismus. 1. A l l g e m e i n e s ü b e r d i e

Lichtabsorption.

Das B e e r - L a m b e r t s c h e Absorptionsgesetz ist, wie schon (S. 119) gesagt, so lange gültig, wie keine physikochemischen Änderungen des Körpers mit der Konzentration, Medium, Temperatur in Form von Dissoziation, Assoziation, Komplexbildung, Koagulierung, Solvatation usw. stattfinden. Die Lichtabsorptionskonstante hängt dann nur von der Wellenlänge ab. Man muß sich dabei noch vergewissern, daß beim Körper keine longitudinale Streuung ( P l o t n i k o w e f f e k t ) oder andere Effekte auftreten, die den Wert der Lichtabsorptionskonstanten beeinflussen, nämlich scheinbar vergrößern könnten, und die durch spezielle Messungen bestimmt und eliminiert werden müssen, was, nebenbei bemerkt, keine so leichte Aufgabe ist. Nehmen wir den Fall an, daß das Gesetz gilt. Ein Diagramm, in dem die Ordinaten die Werte von i und die Abszissen die Werte von /., i/A oder v (Wellenzahl oder Frequenz) darstellen, charakterisiert den Körper inbezug auf die allgemeine Lichtabsorption vollständig. Eine qualitative Charakteristik ergibt uns ein Spektrophotogramm, dessen Ordinaten die Schichtdicken oder Substanz-

126

W e c h s e l w i r k u n g zwischen Materie und

Strahlung.

konzentrationen und dessen Abszissen die Wellenlänge /, die Frequenz v i oder die Wellenzahl — darstellen. Die heutige Meßtechnik 1 ) ist schon so A weit vervollkommnet, daß man ein Diagramm von den kürzesten elektrischen und längsten Wärmestrahlen bis zu den Röntgenstrahlen herstellen kann. Nur wurden die bisherigen Untersuchungen leider nicht systematisch, sondern sozusagen stückweise in relativ schmalen Spektralgebieten ausgeführt, und wir haben eigentlich für keinen Körper ein vollständiges Lichtabsorptionsdiagramm. E s ist aber sehr notwendig, wenigstens für die wichtigsten Verbindungen und Elemente, die für theoretische und praktische Zwecke in Frage kommen, einen vollständigen Atlas der Lichtabsorptionsdiagramme zu besitzen. Das allgemeine Aussehen der bisher untersuchten Spektren ist das, daß man Intervalle sieht, wo keine Absorption vorhanden ist, d. h. wo die Konstante i gleich Null ist. Solche leeren Stellen können in allen Teilen des Absorptionsgebiets von den äußersten Wärmestrahlen bis den kürzesten Röntgenstrahlen mehrere Male auftreten. Nun fragt es sich, ob das wirkliche leere Stellen sind oder nur scheinbare, d. h. solche, wo die Absorption so gering ist, daß sie mit den bisherigen Meßmethoden nicht erfaßbar war. Das ist eine prinzipielle Frage von großer Bedeutung. Das vorhandene Versuchsmaterial ist in dieser Hinsicht noch sehr dürftig. Wasser z. B. wird immer als ganz durchsichtig für das sichtbare Gebiet des Spektrums angenommen. Das ist es aber nicht. Wir brauchen nur eine Schichtdicke von einigen Metern zu nehmen, so sieht das Wasser blau aus, d. h. es absorbiert genügend stark die gelb-orange Strahlen. Diese blaue Farbe rührt von der OHGruppe, oder, was wahrscheinlicher ist, vom O-Atom her. Die Körper, die mehrere OH-Gruppen enthalten, müssen die blaue Farbe demzufolge vertiefen und so ist es auch. Äthylenglykol mit zwei OH-Gruppen ist bei derselben Schichtdicke noch blauer und Glyzerin mit drei OH ist schon tiefblau. Andere Körper sind von diesem Standpunkte aus noch sehr wenig untersucht. Könnten wir eine Schichtdicke von einigen Kilometern nehmen, so würde das Wasser vielleicht eine ganz andere Farbe — blaugrün oder sogar grün •— zeigen, was auf die Absorption noch anderer Teile des sichtbaren Spektrums deuten würde. So haben z . B . H u l b u r t und and. 2 ) die Farbe des Seewassers in der Tiefe bis 400m und ') D i e Beschreibung der praktischen M e t h o d e n der B e s t i m m u n g der L i c h t absorption

und

ihrer P h o t o g r a m m e wird

»Photochemischer

Versuchstechnik«,

2.

ausführlich gegeben

Auflage

(1928),

Akad.

in

Plotnikows

Verlag

Leipzig,

und in »Photochemische Arbeitsmethoden in Biologie«, A b d e r h a l d e n s

Handb.

der Biologie, Lieferung 323, Verlag U r b a n - S c h w a r z e n b e r g , 1) H u l b u r t , 2 4 , 1 7 5 (1934).

Berlin

(1930).

D a w s o n , Jour. A m e r . O p t . Soc. 1 7 , 15 (1928); 2 2 , 41S (1932);

S t e p h e n s o n , ebd. 2 4 , 226 (1934) (Wasser von Panama,

Kalifor-

J.ichtabsorption und Chemismus.

127

in Laboratorien in Schichtdicken von 260 m untersucht und gefunden, daß fast ausschließlich das grüne Licht von etwa 500 m f x durchgelassen wird. Flüssiger Sauerstoff 0 2 ist bekanntlich blau, Ozon 0 3 tiefviolettblau schon in Schichten von einigen Millimetern. Diese Beispiele sind qualitativer Natur. Aber wir haben auch ähnliche quantitativ untersuchte Beispiele, nämlich die Halogen Verbindungen. Die sogenannten farblosen Halogenverbindungen, wie K J , KBr, N a J usw. besitzen bei großen Schichtdicken eine Absorption, die sich fast über das ganze sichtbare Spektrum ausbreitet. Diese Befunde sind von großer Bedeutung, denn sie erklären uns viele bisher unverständlich gewesene Tatsachen. So z. B., daß diese Körper in Gebieten, wo früher keine Absorption vermutet wurde, photoelektrische und photochemische Effekte ergeben, denen eine Absorption unbedingt vorangehen muß, damit sie stattfinden können. Jetzt ist es klar, daß es auch so sein muß, weil eine Absorption tatsächlich vorhanden ist. Es entsteht weiter die wichtige prinzipielle Frage, ob überhaupt leere Absorptionsstellen in dem Absorptionsspektrum existieren ? Vielleicht ist das Absorptionsspektrum ein ununterbrochenes Band, das nur scheinbar durch schwache Absorptionsstellen unterbrochen wird; Auxo- und Bathochromie bedeuten dann nur eine Verstärkung und Abschwächung der schon bestehenden Absorptionen. Das ist eine sehr wichtige und, wie gesagt, prinzipielle Frage, die einer sorgfältigen quantitativen Nachprüfung bedarf, ausgedehnt auf eine große Zahl der verschiedensten Körperklassen. 2. A b s o r p t i o n s s p e k t r u m v o n K B r . Das allerreinste »purissimum« Präparat enthält immer noch Spuren von Verunreinigungen durch Schwermetalle, vorwiegend Blei, und KNOj, die das Absorptionsbild in den Gebieten der sehr schwachen Absorption verzerren können. Durch mehrmaliges Umkristallisieren kann man es reinigen. K N 0 3 geht in die Mutterlauge, und die Kristalle werden immer reiner davon, die Schwermetalle umgekehrt haften an den Kristallen und die Mutterlauge wird zunehmend reiner von ihnen. Viermalige Operation ergibt schon gute Resultate. Die Absorption ist oberhalb von 200 m/t klein; sie steigt rapid mit abnehmender Wellenlänge und besitzt zwei Maxima (in der Nähe von 180 m/t). Die Absorptionskonstante ist hier von der Größenordnung 50000 m n r 1 (d. h. pro Millimeter und nicht pro Zentimeter Schichtdicke gerechnet). Das ist eine Absorption, die bei Metallen und Farbstoffen im sichtbaren Teil schon die Metallreflexion ergibt, und die besagt, daß in diesem äußerst ultravioletten Gebiete festes KBr metallisch reflektiert, iiien, H a w a i i ist von verschiedener F a r b e ) .

W i l l s t ä t t e r , X a t u r w . 18, N(i8 (1030).

G r e i n , s. K u h i n k a , P h o t . K o r r e s p . 67, ^41

(1931).

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

128

Wie die Versuche von R . H i l s c h und R . P o h l 1 ) gezeigt haben, erstreckt sich die Absorption bis e t w a 400 m/u, d. h. bis zum sichtbaren Spektrum, und sogar noch weiter f a s t bis zu den roten Strahlen. Die Größenordnung der Absorption bei 400 m/i ist etwa 5 . 1 e r 7 m m - 1 , d . h . daß in einer Schichtdicke von 1 k m das durchgehende Licht etwa auf >/3 geschwächt wird. D e r G a n g der Absorptionskurve läßt sich durch folgende Tabelle 6 illustrieren. Tabelle 6. /. in m/< 203 206 210 214

e in m m - 1

0,36 1,4.10-2 4,6.10-3

1,8.io- 3

/ in m/i

f in m m -

/. in m/i

e in m m - 1

219 226 232

6,6.10

1,2.10

313 365

3,4 1 0 - 6 7.2.10-7 5,0.10-7

4,5.10y.7.10-

400

N i c h t nur die starke Absorption, sondern auch die schwache b e w i r k t einen Sprung des Kaliumelcktrons zum Bromatom, d. Ii. B i l d u n g des kolloidalen Metalls K , das die Färbung der Kristalle hervorr u f t , n u r daß die schwache Absorption eine so schwache F ä r b u n g ergibt, daß sie als »latentes« B i l d charakterisiert werden kann, und nur m i t Hilfe sehr feiner photoelektrischer Methoden zu messen ist. Ähnliches Verhalten zeigen alle Halogenverbindungen (F, Cl, B r , J ) der Metalle L i , N a , R b , A g , Tl. D i e E i g e n s c h a f t dieser Verbindungen muß man berücksichtigen, falls m a n sich ein richtiges B i l d von den photochemischen Eigenschaften dieser Substanzen, über die Entstehung des latenten Bildes und über die spektrale Empfindlichkeit verschaffen will. Mit derselben photoelektrischen Methode, die Ströme bis i o _ n Amp. zu messen gestattet, kann m a n auch die kleinsten Spuren des sich bildenden metallischen K , N a usw. messen, die sich bei längerer und stärkerer Belichtung als B l a u f ä r b u n g des K r i s t a l l s durch das kolloidale Metall bemerkbar machen. D a s Absorptionsgebiet des gebildeten Produkts liegt zwischen 500 und 800 m/t, wie aus der Fig. 108 zu ersehen ist. Hat die Bildung. 7 6 b « J Z Volt 1

100 500600 SOOm/i Fig. 108. Lichtabsorptionskonstante des Kaliumbromids in Abhängigkeit von der Wellenlänge. ') R . H i l s c h und R . P o h l , Zeit. f. Physik 68, 821

(1931).

Lichtabsorption und

129

Chemismus.

in geringen unsichtbaren Mengen stattgefunden, so stellt sie uns analog der Zersetzung von Silberhalogeniden ein latentes Bild dar, das wir durch rote Strahlen von 600—700 m/u, die eine Rückbildung von K-ionen und Brom-ionen bewirken, zerstören können. Das kann durch folgenden sinnreichen Demonstrationsversuch gezeigt werden (Fig. 109). Das durchstrahlte KBr-Volum ist 4ccm groß und enthält 5.1022 „ ¿ w ^ Licht »»»»$> KBr-Moleküle. Beim Belichten tum Aufbau * mit j der Wellenlänge 203 m/u, während '/3 Sek. werden 2.io 12 Lichtquanten absorbiert, also von rund 2.1010 Molekülen nur e i n s photochemisch verändert; Fjg log das ist weniger als bei der phoI n n e r e r l i c h t e l e k t r i s c h e r KITekt b e i K B r . tographischen Platte. Während dieser Belichtung bleibt das Elektrometer E in Ruhe, weil das abgespaltene Elektron vom Bromion sofort zum Kaliumion übergeht und im Gitter das met. Kaliumatom und Brom bildet. Die elektrische Anordnung ist so getroffen, daß s—s eine Schutzringelektrode und A und K die durch verdampftes Gold erzeugten Goldelektroden darstellen; E ist ein Einfaden-Elektrometer und B die Batterie von 300 Volt. Belichtet man nun von rechts mit intensivem rotem Licht, so wird der Prozeß rückgängig gemacht, und das ist von einer Elektrizitätsbewegung der Größenordnung 10-" Amp. begleitet, die wir leicht fassen können. Diese entsteht, weil die frei gewordenen Elektronen vom Kalium kurze Zeit sich frei bewegen, bis sie ein Bromatom finden, das sie aufnimmt. Die Laufstrecken sind von der Größenordnung eines ¡x. Wir können auf diese Weise die Größe des latenten Bildes ausmessen, ohne einen Entwicklungsprozeß vorzunehmen wie bei photographischen Platten; auch bei Silbersalzen tritt dieser sogenannte Herscheleffekt auf, nur sind da die Verhältnisse aus später anzugebenden Gründen viel verwickelter 1 ). Unter bestimmten Versuchsbedingungen ist es B a r t e l t und K l u g gelungen, ein ähnliches Verhalten auch bei Silberemulsion zu erhalten 2 ). Der Herscheleffekt wurde von J. H e r s c h e l im Jahre 1839 (Athenäum Nr. 621) beschrieben. Über photochemische Eigenschaften der künstlichen Steinsalzkristalle haben K. H e i b i g und P o s e r 1 ) in der letzten Zeit gearbeitet. •) R . H i l s c h und R . P o h l , Zeit. f. P h y s . 5 7 , 145 (1929); 5 9 , 812 r p t i o n

und

E s b e s t e h t eine enge B e z i e h u n g

durch

worden.

Konstitution.

zwischen

der K o n s t i t u t i o n

des

K ö r p e r s , der S t ä r k e u n d dler s p e k t r a l e n A u s b r e i t u n g d e r A b s o r p t i o n . Die aufgenommene Lichtemergie wird vom Körper auf

verschiedene

W e i s e v e r b r a u c h t : sie k a n m zur V e r g r ö ß e r u n g der k i n e t i s c h e n E n e r g i e der Moleküle, d. h . zur E r w ä r m u n g des K ö r p e r s dienen, sie k a n n die innere E n e r g i e des K ö r p e r s v e r g r ö ß e r n , d. h. chemisch a k t i v i e r e n u n d d a d u r c h c h e m i s c h e P r o z e s s e auslösen, sie k a n n zur L o s t r e n n u n g E l e k t r o n e n führen, so d a ß

der

eine Ionisierung oder ein p h o t o e l e k t r i s c h e r

E f f e k t e n t s t e h t , sie k a n n im a n d e r e S t r a h l u n g e n (Fluoreszenz, W ä r m e s t r a h l u n g ) verwandelt werdlen, sie k a n n auch chemische A r b e i t leisten, i n d e m sie e n d o t h e r m e ,

d. h .

arbeitspeichernde

Reaktionen

W ä r e n uns die B e z i e h u n g e m zwischen K o n s t i t u t i o n u n d

erzwingt.

Wellenlänge

des absorbierten L i c h t e s b e ; k a n n t , so k ö n n t e n wir voraussagen, welche T e i l e des S p e k t r u m s von (einem gegebenen K ö r p e r a b s o r b i e r t werden müssen, und a u c h v o r a u s b e r e c h n e n , wie s t a r k diese A b s o r p t i o n m u ß , in welche anderen E n e r g i e f o r m e n und in welchem

V e r h ä l t n i s sich die a b s o r b i e r t e L i c h t e n e r g i e umwandeln wird. sind a b e r weit, n o c h sehr entfernt.

w e i t von diesem E n d z i e l der

Die erste E r k e m n t n i s

sein

prozentualen Wir

Photochemie

ü b e r den Z u s a m m e n h a n g

zwischen

der A b s o r p t i o n u n d der K o n s t i t u t i o n b e s t a n d darin, d a ß m a n G r u p p e n ( R a d i k a l e ) , wie NO, N 0 2 ,

- N 2 - , CO, C S , C. = C, C = C, Cl 2 , S O , usw.

a u f f a n d , die eine V e r s c h i e b u n g des A n f a n g s der Absorption im s i c h t b a r e n T e i l e des S p e k t r u m s ; zu dem v i o l e t t e n oder roten E n d e bei A n h ä u f u n g dieser G r u p p e ergelben. D e m e n t s p r e c h e n d wurden diese G r u p p e n als b a t h o - oder a u x o e h r o m e b e z e i c h n e t .

E s ist k l a r , wie unzweck-

m ä ß i g eine derartige B e s c l n r ä n k u n g a u f den sichtbaren T e i l des S p e k t r u m s war.

A b e r zur damailigen Zeit w a g t e m a n nicht w e i t e r zu g e h e n .

H e u t z u t a g e h a t diese E r s c h e i n u n g n u r in der F a r b e n c h e m i e , b e i d e r F a b r i k a t i o n der o r g a n i s c h e n F a r b s t o f f e , noch eine B e d e u t u n g , die es erleichtiert, durch Anlagerung b e s t i m m t e r

nämlich

praktische Gruppen

die F a r b e n n u a n c e n einigernnaßen n a c h W u n s c h zu ändern. A b e r das U m •) I. W e r n e r , Zeit. Ph^ys. 57, 192

(1929).

») I. K l a p h e c k e , Zeit. Phys. 67, 478 (1931)-

I.ichtabsorption und

131

Chemismus.

g e k e h r t e , nämlich a u s der F a r b e oder, besser g e s a g t , aus dem A b s o r p t i o n s s p e k t r u m eines F a r b s t o f f e s seine K o n s t i t u t i o n erfassen, k ö n n e n w i r nicht.

N a c h der A u s d e h n u n g der U n t e r s u c h u n g e n ins U l t r a r o t e

und

U l t r a v i o l e t t e und der E i n f ü h r u n g der s p e k t r o p h o t o g r a p h i s c h e n M e t h o d e t r a t i m m e r deutlicher der K o n s t i t u t i o n s e i n f l u ß auf die A b s o r p t i o n a u f . D a b e i müssen noch die A b s o r p t i o n e n bei g r o ß e n S c h i c h t d i c k e n b e r ü c k s i c h t i g t werden, aus G r ü n d e n , die im v o r i g e n K a p i t e l erläutert w u r d e n .

Eigenabsorptionsspektra derAlkalihalogenide Ordneten willkürliche Einheiten der Absorptionskonstanten

• Wellenlängen in m/i

I-i«. 110.

Zur Illustration sind in der F i g . 110 die A b s o r p t i o n s s p e k t r e n der A l k a l i lui logenide angegeben. D i e H o r i z o n t a l r e i h e n ergeben eine s c h w a c h e Vergrößerung des Absorptionsstreifens mit wachsendem Atomg e w i c h t der m o n o v a l e n t e n A l k a l i m e t a l l e , die Vertikalreihen ergeben d a g e g e n eine starke A u s b r e i t u n g der A b s o r p t i o n mit w a c h s e n d e m A t o m g e w i c h t e der siebenvalentigen H a l o g e n e . Die ersten q u a n t i t a t i v e n Messungen in dieser Hinsicht w u r d e n v o n H . a u s s e r 1 ) und S m a k u l a 2 ) ausgeführt. Als Untersuchungsobjekt d i e n t e n verschiedene P o l y e n Verbindungen, bei denen die A b s o r p t i o n q u a n t i t a t i v gemessen w u r d e und die A b s o r p t i o n s k u r v e n n a c h den W e l l e n l ä n g e n und A b s o r p t i o n s k o n s t a n t e n dargestellt w u r d e n . In der ') H a u s s e r , Smakula,

Zeit. T. l'h. 15.

IZ

( 1 9 3 4 ) ; Z . p h . C h . 2 9 . 363

Zeit a n g e w . C h e m . 47, 666, 7 7 7

(1935).

(1934). 9*

132

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

21

H ff H-C-C. "c-aoH * M A

1

J20 2S0 r

2*0 200

^C-CM-ch-OMH-C^

/1

„ l l f

ISO 120 to 4-0

n

1

btnyl'.dra de ta heptatn ^-ra-cujf-c,//,

280 ¿40

nfldodtkahtmt fCH'CH^-C,»,

200 160

120 | Fig. 1 1 1 . Polyencarbonsäuren. Aliphatische Polyencarbonsäuren imi absoluten Alkohol nach Hausser .

SO

Ǥ *0

j

•g 2*0

*200

IM

Dipfltny tdekipmtatn

Fig. H2 sind die Absorptions- Zieo M c^-tcH-cms -C(H, kurven für die Diphenylpolyen- : so ] *o verbindungen J CeH5-(-CH = CH-)n-C6H^ 160 1 Diphtnylok iatetrain in Benzol bei Variation der ' 120 i C,H,-/CH CHI, -C,H, SO Zahl n der Doppelbindungen gruim)fpaß2rß • -Zmjranff/M ¿fltysa/ipaj f/Mps SrftfmufftrtAen,S*x*0na*/f — verose

Mef/ty/öfjt//t -1 tJO K w

\

« Cx-Gv-c/fa-C*

\

tu.

iycopm tomofe, /vteSeerenatrMaigloG

}? a X #>-&> *> "sec ' Fig. 113.

Fig. 114.

Fig. 113. Lage der Absorptionsmaxima als Funktion der Zahl der Doppelbindungen und Farbäquivalente nach Hausser. — Fig. 114. Absorption der natürlichen Polyenfarbstofle der Carotin- und Bitinreihe nach H a u s s e r .

M G. 3900

I

I

MG. 11000

M G. 32000

I

WUT*

\

220

|

MG. M000

f\

¡¡0

X

Fig. 115.

Polystyroleabsorption.

\/ 2M 260

V,

260 W ¿0

den F i g . 1 1 5 und n 6 sind die Absorptionsdiagramme nach für Polystyrole:

c6h5 I

CH2—CH 2 -

C6H5 I

Smakula

C8H5 I

C H — C H a n—C = C H ,

von verschiedenen Molekulargrößen (n kann bis 1000 sein), d. h. verschiedener Fadenkettenlänge (s. S. 685, Teil I V ) angegeben.

134

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

MG. 5?tD0D

MG.

130000

5

i M

leä

Fig. 116.

\

m

1 U

\

He IM. ?K> wtt/entänge m qu

w

Lichtabsorptionskonstanten von Polystyrolen.

Man sieht, wie die Intensität des Absorptionsmaximums bei 260 mfj, linear mit dem Molgewicht ansteigt, der Kurvencharakter aber unverändert bleibt. D. h. daß die Absorptionsintensität der Polystyrole der Zahl der im Molekel vorhandenen Phenylresten proportional ist. S t a u d i n g e r hat gefunden,, daß die Viskosität ebenfalls mit der Fadenkettenlänge linear wächst. Es wäre interessant zu bestimmen, wie sich die longitudinale Lichtstreuung (s. S.40 und S. 122) in diesem Falle verhält. In vielen Fällen konnte man auf diese Weise die Strukturverhältnisse der Moleküle klären. Man konnte in einigen Fällen auch das Gebiet, wo die absorbierte Energie sich in chemische umwandelt, den sogenannten Streifen der »photochemischen Absorption« (die auch als Zone der spektralen Empfindlichkeit bezeichnet wird) feststellen, das Gebiet, wo die Fluoreszenz oder der photoelektrische Effekt (innere oder äußere) hervorgerufen wird, bestimmen. Man hat auch die absorbierte Energie quamtitativ messen und die Änderung der Absorptionskonstante mit dem Medium, der Temperatur usw. bestimmen gelernt. Man ist sogar so weit gekommen, für Atome und Moleküle im Gaszustande, wo die Linien- und Bandenabsorptionsspektren besonders einfach gebaut sind,, auch die Jonisierungs-, Anregungs- und Dissoziationsenergie aus (der Struktur des Spektrums zu berechnen. Das ist zwar als ein sehr großer Schritt vorwärts zu bezeichnen, aber immerhin, wie gesagt, sind wir noch sehr weit von dem Endziel entfernt. In den nächsten Kapiteln werden wir bei der Besprechung einiger spezieller Fälle alle diese Gebiete unter Hinweis auf die Hauptliteratur kurz streifen und die Erfolge und Mängel so kraß wie möglich hervortreten lassen.

Lichtabsorption und Chemismus.

135

Bei der Behandlung aller dieser Fälle muß man immer eins im Auge behalten, daß das alles nur Spezialfälle des allgemeinen NaturGrund-Gesetzes der Erhaltung der Energie sind. Historisch hat sich das natürlich ganz anders entwickelt. Viele Spezialfälle wurden zu verschiedenen Zeiten als selbständige Gesetze entdeckt, denn in früheren Zeiten war entweder das Gesetz der Erhaltung der Energie, dem alle Vorgänge im ganzen Universum folgen, ganz unbekannt oder in seiner ganzen Tragweite nicht genügend erkannt worden (s. dar. Kap. I), was auch heutzutage noch leider zu oft zu beobachten ist. Deshalb beginnt seine konsequente Durchführung in verschiedenen Gebieten der Naturforschung erst jetzt einen normalen Lauf zu nehmen. Der Wert jeder Theorie über den Atom- und Molekelbau wird nach dem geschätzt, wie vollständig sie die Einzelheiten der Emissionsund Absorptionsspektren wiedergeben kann. Einen ersten wesentlichen Schritt hat in dieser Hinsicht die Bohrsche Theorie (1913) getan. Sie ist so bekannt und populär geworden und wird fast in jedem Schulbuch beschrieben, daß man ihre Bekanntschaft bei jedem Leser dieses Buches voraussetzen kann. Sie ist sehr anschaulich und erfreut sich trotz ihrer Mängel und trotz der Entstehung der Quantenmechanik noch immer einer großen Beliebtheit und Verbreitung. Sie gibt die Verhältnisse bei den Emissionsspektren der einfach gebauten Atome, wie Wasserstoff und Helium, recht gut wieder. J e komplizierter die Struktur des Atoms ist, desto schwerer gelingt es uns, die Tatsachen zu bewältigen, und wir sind auf tastende Versuche angewiesen. Im allgemeinen besteht das Absorptionsspektrum des Gases im einfachsten Falle aus zwei Teilen: dem Bandenspektrum und dem kontinuierlichen Teil, so wie es in der Fig. 1 1 7 angegeben ist. Der Bandenteil ¡••IIIMMW Banden-Teil PràdissOZ. Hontinuum l*ig. 117. Schema f ü r (las Absorptionsspektrum eines Gases.

besteht dabei meistens aus mehreren Bandenserien, die sich übereinander lagern. Sie entsprechen verschiedenen Absorptionszentren. J e mehr sich diese dem Gebiet der kontinuierlichen Absorption nähern, desto dichter und verschwommener liegen sie, um dann ganz in das Kontinuum überzugehen. Der Bandenteil gehört zu dem Gebiet der längeren Wellen und das Kontinuum zu dem der kürzeren. Das kann so aufgefaßt werden, daß in dem längeren Gebiet die Energie eines Quants der absorbierten Wellen noch nicht so stark ist, um eine volle Trennung des Elektrons (volle Ionisation) zu bewirken, sondern diesem wird nur eine gewisse Energie zugeführt, d. h. die Molekeln werden angeregt und chemisch »aktiver« gemacht. Sobald die Energie des Quantes so groß ist, daß sie eine Lostrennung (Ionisation) bewirken kann, be-

136

Wechselwirkung zwischen Materie und

Strahlung.

ginnt die Zone des Kontinuums. In dem Übergangsgebiet entsteht eine Art Verschwommenheit (ähnlich wie beim Übergang aus der flüssigen in die Gasphase und umgekehrt eine Trübung entsteht), die als Prädissoziation bezeichnet wird. In dem ganzen Gebiete können demzufolge Wechselwirkungen sehr verschiedenen Charakters eintreten; geringe Differenzen können auch in dem Bandenteil entstehen, falls er aus mehreren Banden, d. h. Absorptionszentren, zusammengesetzt ist. Die Verschiedenheit des Aufbaues des Absorptionsspektrums kann man schon aus den verschiedenen Beeinflussungen seiner Teile durch verschiedene Medien verstehen. Nehmen wir als Beispiel die Bromlösungen. Ihre Extinktionskoeffizienten sind in der Tabelle 7 zusammengestellt: Tabelle 7. e-Werte

der

E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n für s c h i e d e n e n Medien.

CHCIj 1)

/. (in m / i )

:

128,0

i t2Ö

93,«>

.,03

!

125.2

i, 3 7

1.00

15.4

1,17

1,00

5.2

1,13

405 436

90,9

1,00

13.2

4.6

579

I

C 6 H 6 »)

cci4.) ,iOI

1,00

546

I

102,8

101,4

!

4-5

Brom

ver-

H a O ')

C S , ») —

in

-

85,1

0,84

59.5

0,65

198,4

2,17

1,03

24.5

1.80

4.52 0,34

1,00

8,54

1.84

1 . 8 7 0.40

I

Die klein gedruckten Zahlen geben die Verhältnisse der Konstanten e zu denen des Chloroforms, die als Einheiten gewählt sind, an. Man sieht deutlich, wie die beiden Linienpaare 579 m/u, und 546 m/t, 436 m/i und 405 m/j,, d. h. der langwelligere und der kurzwelligere Teil durch die Lösungsmittel ganz verschieden beeinflußt werden. Dementsprechend kann auch die photochemische Wirkung in diesen beiden Strahlungsgebieten nicht ganz dieselbe sein, wie es auch tatsächlich der Fall ist (s. Brom, Teil I V ) . Auch die spezifische Wirkung der Lösungsmittel tritt dabei klar hervor. Beim Bromdampf Br 2 wurde von K o n d r a t j e w und P o l a k 3 ) Folgendes beobachtet. F ü r Wellenlängen, die größer als 543 m/n sind, bleibt die Absorption bei Änderung des Druckes des Bromdampfes von 4—200 mm unverändert. Dagegen tritt im Gebiete der kleineren Wellen von 543 m/j, an eine stärkere Absorption bei kleinen Schichtdicken und größeren Drucken ein, d. h. daß im Prädissoziationsgebiete das B e e r s c h e Gesetz nicht stimmt. Wenn Sauerstoff zugegen ist, z. B . bei 4 mm Br 2 -Dampf und 600 mm 0 2 -Druck, findet ebenfalls eine J . P l o t n i k o w , Zeit. phys. C h e m . 7 9 , 3 5 7 ( 1 9 1 2 ) . R . P u r k a y a s t h a und G h o s h , J o u r n . Indian Ch. Soc. 4 , 4 1 1 3) K o n d r a t j e w und P o l a k , Zeit. f. P h y s . 7 6 , 3 8 6 ( 1 9 3 2 ) .

')

2)

(1927).

Lichtabsorption und Chemismus.

137

starke Zunahme der Absorption statt. Ähnlich verhält sich auch der J 2 -dampf, wie von L o o m i s und F ü l l e r gefunden wurde. Bei der Beschreibung der photochemischen Prozesse werden wir genug Beispiele kennenlernen, bei denen eine Verschiedenheit des Mechanismus der Lichtreaktionen in verschiedenen Teilen des Absorptionsspektrums deutlich auftritt. Die Prädissoziation wurde zuerst von V. H e n r i gefunden und von vielen Forschern wie F r a n c k , B e r g e r , S p o n e r , B o n h o e f f e r u. a. erforscht '). Eingehend wurden die Absorptionsverhältnisse bei Sauerstoff von F i n k e l n b u r g und S t e i n e r : ) untersucht. Der Druck wurde von niedrigsten Werten bis 600 Atm. variiert und das Spektrum von Ultrarot bis zum äußersten Ultraviolett geprüft. Da unter diesen Bedingungen auch die Zusammensetzung des Gases variiert, so hat sich auch das Absorptionsspektrum variabel gezeigt. E s ist anzunehmen, daß der Sauerstoff aus O-Atomen, 0 2 - und 0 4 Molekeln besteht. Vielleicht beteiligt sich auch die Gruppe 2Ö 2 bei der Absorption als selbständiger Komplex. Auf die Möglichkeit der Existenz der 0 4 -Moleküle hat schon L e w i s 1924 hingewiesen. Man kann das ganze Spektrum in folgende vier unabhängige Teile einteilen: 1. Banden von atomarem Sauerstoff bei niederen Drucken, aber großen Schichtdicken, die über 100 Atm. kontinuierlich werden. 2. Serie kontinuierlicher Banden von 680 rnju bis 430 mju. Die stärksten Banden, die die blaue Farbe hervorrufen, sind 680 mju, 630 m ^ und 580 mju. Bei 600 Atm. sieht der gasförmige Sauerstoff ebenso blau aus wie der flüssige. 3. Vier schmale kontinuierliche Banden von 380 bis 330 mju. 4. Ausgedehntes Bandenspektrum von 290 bis 240 mju mit anschließendem Kontinuum bei 200 m/t. Entsprechend dieser Kompliziertheit in der Zusammensetzung des Sauerstoffgases muß auch die photochemische Aktivität sich kompliziert gestalten und kann keinen einfachen Regeln folgen. Weitere Untersuchungen des Einflusses der Temperatur, der Zusätze verschiedener anderer Gase usw. in quantitativer Form wären sehr erwünscht. Eine interessante Beziehung fand z. B . M a n o b a r Desai3) bei R b J , dessen Dissoziations- und Anregungsenergie mit den absorbierten Wellenlängen variiert, wie aus der folgenden Zusammen') Y . H e n r i , Htudes de Photochimie (Paris); Structure des Molecules H . u . M . T e v e s , Nature 1 1 4 , 824 (1924); B o n h o e f f e r und F a r k a s , Zeit. f. Phys. Chem. 1 3 4 , 337 ( 1 9 2 7 ) ; K. de K r o n i g , Zeit. f. Phys. 5 0 , 347 (1928); j . F r a n c k , Far. Soc. 21 (1925); B e r g e r und S p o n e r , Phys. liev. 28, 251 (1926); B i r g e , F'ar. Soc. 2 5 , 707 (1929). =) F i n k e l n b u r g und S t e i n e r , Zeit. phys. Chem. 7 9 , 6 g (1932); F i n k e l n b u r g , Zeit. Phys. 90, 1 (1934); H e r z b e r g , Naturvviss. 20, 5 7 7 (1932). s) M a n o b a r D e s a i , Zeit.f.l'hys. 8 5 , 3 6 4 ( 1 9 3 3 ) ; vgl. V i s s e r und v a n H e e l , Zeit. f. Phys. 86, 694 (1933); S c h m i d t - O t t , Zeit. f. Phys. 85, 364 (1933).

138

Wechselwirkung zwischnen Materie und Strahlung.

Stellung ersichtlich ist: Absorbierte Wellenlänge in mfi 37°.° 290,0 254,8 210,0

Energie; in Kcal Mol

Reaktionsprodukte

77.3 98,6 112,2 '33.°

| 1

/fb Rb Rb* Hb*

+ J + J* + J + J*

4. L i c h t a b s o r p i t i o n u n d M e d i u m 1 ) . Man war früher der Ansicht,, daß ein Zusammenhang zwischen der Absorption und der dielektrischien Konstante des Lösungsmittels und demzufolge auch zwischen der plhotochemischen Reaktionsgeschwindigkeit und der Dielektrizitätskonstante bestehen muß. Aber die Versuche haben dies nicht bestätigt. Zwarr ist das Versuchsmaterial dürftig, doch zeigen die Ergebnisse klar, daß aiuch selbst nur näherungsweise von einer Beziehung zwischen den angegebenen Faktoren keine Rede sein kann. Vielmehr ist die Lösung dieser F r a g e in dem Chemismus zwischen dem Körper und dem Lösungsmittel zu suchen. Wir wollen das an einigen charakteristischen Beispielen illiustrieren. In den Tabellen 8 und 9 sind die Absorptionskonstantem für verschiedene Wellenlängen und Lösungsmittel, die Dielektrizitätskonstanten der entsprechenden Lösungsmittel und die Reaktionsfgeschwindigkeitskonstanten tabellarisch und übersichtlich zusammengestellt. Daraus ist zu ersehen, wie einander widersprechend die Befunde ssind. In diesen Tabellen bedeuten: £ dekadische Absorptionskonstcante (Extinktionskoeffizient), D dielektrische Konstante und IK die Lichtreaktionsgeschwindigkeitskonstante. Tabelle 8. Jotdoform2). CHJ 3 = 0,02 norm.

T=

Lösungsmittel Alkohol (99,7%) Äther Benzol CC14 CS 2 Azeton Methylalkohol Äthylazetat

. j . ; • ;

. 1 . :

20°.

K

bei konstanter Oo-Sättigung.

e

D

10,22 10, SÌ 2i.4v 23.33 46.3? 53. ^ \^ ^ w

385

) H e r z b e r g und F r a n z , Zeit. Phys. 76, 720 (1932). phys. Chem. 22, 384 (1933)-

G r a d s t e i n , Zeit,

188

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

3. F l u o r e s z e n z s p e k t r u m

als Spiegelbild spektrums.

des

Absorptions-

L e w s c h i n hat die interessante Feststellung gemacht, daß das Fluoreszenzspektrum und das Absorptionsspektrum in allen von ihm und anderen untersuchten Fällen sich wie Spiegelbilder verhalten. Die erste qualitative Andeutung dafür wurde schon von N i c h o l s und M e r r i t im Jahre 1910 gemacht. Am besten läßt sich das durch das

Fig. 136. Fluoreszenz lind Absorption als Spiegelbilder nach L e w s c h i n .

Diagramm Fig. 136 veranschaulichen, wo die Verhältnisse für Rhodamin 6 G extra angegeben sind. Die linke Kurvengruppe gibt die Fluoreszenzspektren bei verschiedenen Temperaturen und die rechte die Kurven der Absorptionskonstanten. Bei der ersten Gruppe wurde der Quotient Jlhv aus der Zahl der ausgesandten Quanten, d. h. der Intensität / , und der zugehörigen Quantgröße hv als Ordinate aufgetragen, bei der zweiten die Absorptionskonstante, deren Maßstab entsprechend geändert ist, damit beide Größen auf ein Diagramm kommen und verglichen werden können. Abszissen sind die Frequenzen. Aus dem Diagramm sieht man, wie die Absorption, von längeren Wellen angefangen, steil zum Maximum aufsteigt und dann flach zum ultravioletten Ende hin abfällt. Die Fluoreszenz gibt genau das umgekehrte Verhalten, d. h. ein Spiegelbild. Spiegelgrenze sind die Linien, wo die beiden Kurventypen sich schneiden; man kann sie auch als Symmetrielinie bezeichnen; die ihr zukommende Frequenz nennen wir v0. Wenn wir die Frequenz symmetrischer Punkte auf der Fluoreszenzkurve durch V/ und auf der Absorptionskurve durch va bezeichnen, so muß die Beziehung bestehen: va + v, = 2 v0 Wir können diese Gleichung auch so umformen, daß va — Vj=

Av = 2 (va — v0)

L i c h t a b s o r p t i o n und

189

riuoreszenz.

ist, und wir müßten dann eine Serie von geraden Linien erhalten, falls wir Jv und va in ein Diagramm eintragen, was auch in der Tat zutrifft, wie Fig. 137 zeigt. PMu/in

-70'C

Die Kurven Fig. 137 zeigen uns weiter, daß die Fluoreszenz wie auch die Ausbeute im Verhältnis zu der absorbierten Lichtenergie mit abnehmender Temperatur wächst. Bei stark fluoreszierenden Körpern kann die Ausbeute bei tiefen Temperaturen bis 100% betragen. Bei gewöhnlichen Temperaturen ist sie etwa 50—60%. Die schwach fluoreszierenden Körper ergeben eine Ausbeute von etwa 10%. Bei abnehmender Temperatur nähern sich die beiden Kurvenmaxima ein wenig, aber nicht so stark, daß sie bei sehr tiefen Temperaturen zusammenfallen. Auch die Symmetrielinie verschiebt sich ein wenig nach den kleineren Frequenzen. Daß nicht immer 100% Ausbeute erhalten wird, kann man auf eine i n n e r e Selbstauslöschung der Fluoreszenz zurückführen, von der im nächsten Kapitel die Rede sein wird; dabei verändern sich die beiden Spektren gleichmäßig. Bei Zusatz fremder Stoffe, die die Absorption wenig beeinflussen, aber die Fluoreszenz stark abschwächen, handelt es sich um die ä u ß e r l i c h e Auslöschung durch Stöße zweiter Art. Die ganze Fluoreszenzkurve wird kleiner, doch ergibt sich bei Vergrößerung auf den früheren

190

Wechselwirkung zwischen Materie und

Strahlung.

Maßstab das frühere Spiegelbild wieder. D a s Verhältnis des Emissionsvermögens und des Absorptionsvermögens (also der Zahl der emittierten und der absorbierten Quanten) für die symmetrischen P u n k t e (Frequenzen) der beiden K u r v e n ist konstant und kann als eine charakteristische Größe für den Stoff bei der entsprechenden Temperatur, Lösungsmittel usw. angesehen werden. Man kann aus diesem Grunde das Fluoreszenzspektrum aus dem Absorptionsspektrum berechnen, falls man einige Punkte bestimmt hat, und es auch für andere Temperaturen rekonstruieren. Als ein weiteres Beispiel kann das Diphenyloctatetraen, das von H a u s s e r untersucht worden ist, dienen. In der

f/aoreszem der ß/ptieny/potyere . H tt.

2

wc/igo

n- 3

¿¡tau

n

grün

n -5 ge/ògri/fJ

\ v

n -7

n -6 ge/b mw'sec

Fluoreszenz von P i p l i c n y l o c t n t e t r a e n .

n

—

l"ig. 130.

Fig. 138 sind die Fluoreszenzlicht- und die Absorptionskurven wiedergegeben. In der Fig. 139 ist die Änderung der Fluoreszenzlichtfarbe der Diphenylpolyenreihe angegeben, deren Absorptionsspektrum wir auf der S. 132 kennengelernt haben. 4. D a s S e l b s t a u s l ö s c h e n d e r

Fluoreszenz.

Bei der Fluoreszenz tritt eine ihr eigentümliche Erscheinung auf, die darin besteht, daß mit der Vergrößerung der Konzentration, d. h. der Zahl leuchtender Molekeln, anfangs ein normales Ansteigen der Intensität des Fluoreszenzlichtes stattfindet, das bis zur Erreichung der vollen Absorption andauert, wie es nach der Formel

F = kj0

[1

auch sein muß. Bei gewissen Konzentrationen erreicht die Absorption ihr Maximum und bleibt konstant. Die Fluoreszenz, die dabei die Intensität

l'm = Wo erreicht, bleibt bei weiterer Vergrößerung der Konzentration eine Zeitlang auch konstant und beginnt sich dann abzuschwächen oder, wie

I.ichtabsorptinn

nml

Fluoreszenz

191

m a n zu sagen pflegt, sich selbst auszulöschen. Dieses Selbstauslöschen k a n n mitunter bis zum vollen Aufhören der Fluoreszenz vor sich gehen. Diese Verhältnisse lassen sich am besten durch (las Diagramm Fig. 140

{auch Konzentrationsauslöschung genannt) veranschaulichen. Der Verlauf des ersten Teils der Gesamtkurve wird durch die obige Gleichung wiedergegeben. Der zweite Teil, das Gebiet des Selbstauslöschens, wird in einigen Fällen gut durch die Gleichung von P c r r i n F = Fmt~M, die a u c h für Zusatz fremder Stoffe stimmt, wiedergegeben; besser stimmt in den meisten Fällen die B a n o w s e h e Formel 1 = F m e ~ ^ c mit den Tatsachen überein. In diesen Formeln bedeuten Fm das Maximum der Fluoreszenzintensität, i\ die Konstante des Selbstauslöschens und c die Konzentration. Das Selbstauslöschen wird durch die Steiße zweiter Art erklärt. Deshalb müssen alle Faktoren, wie Temperatur, Konzentration, Medium, Zusatz fremder Körper usw., die die Zusammenstöße der Molekeln beeinflussen, auch auf diese Erscheinung einwirken. Besonders charakteristisch ist die Wirkung der Fremdkörper. Mnnche wirken so desaktivierend auf die fluoreszierenden Molekeln, dal! sie mitunter auch eine sehr starke Fluoreszenz zum Auslöschen bringen können. So haben W e s t , M ü l l e r und J e t t e und später W e b e r gefunden, daß Zusatz von Jodiden und Nitraten, d. h. des Jodions und des Nitrations, sehr stark die blau-violette Fluoreszenz von Chininsulfat und Natriumnaphthionat auslöscht. Die anderen Anionen wirken schon schwächer, und ihre Wirkung kann durch folgende Reihenfolge, die aber bei verschiedenen Autoren verschieden ist, NO.,; J ' > Br' > Cl' > S 0 4 " (nach W e b e r ) charakterisiert werden. Diese Eigenschaft scheint mit der Hydration der Ionen in Verbindung zu stehen, indem die stark hydratisierten Ionen schwächer auslöschend wirken, weil ihre Stoßkraft oder, man könnte sagen, ihre Lebendigkeit geringer ist. Sie nähern sich in ihrer Wirkung der des reinen Wassers. Von den Kationen wirken stark auslöschend die Metalle der Gruppe 8 Cu" > Ni" > Ag' in der angegebenen Reihenfolge.

192

Wechselwirkung

zwischen Materie und

Strahlung.

Es ist klar, daß die Nitrate dieser Metalle dann noch stärker wirken müssen. Eine aktivierte Molekel muß auch im chemischen Sinne aktiver sein und umgekehrt. Deshalb war zu erwarten, daß die Stoffe, die die Fluoreszenz desaktivieren, d. h. auslöschend wirken, auch auf die photochemischen Reaktionen hemmend wirken werden. Das trifft auch in der Tat zu, wie aus S. 193 zu ersehen ist. B a x t e r hat gezeigt, daß Spuren von C0 2 (0,02 mm) die schöne rot-gelbe Fluoreszenz von N0 2 , die mit blauem Lichte erregt wird, stark abschwächen können. Manche Stoffe wirken auslöschend in ganz kleinen Mengen, die in der Größenordnung der katalytischen Wirkungen liegen. Da aber diese Stoffe auch die photochemische Aktivität ebenso beeinflussen können, so können sie als negative photochemische Katalysatoren aufgefaßt werden, obgleich ihre Wirkung eigentlich keine chemische, sondern eine rein physikalische ist. Außer dieser molekularkinetischen, abschwächenden Ursache kann auch ein starkes Magnetfeld dieselbe Wirkung hervorrufen; das hat W. S t e u b i n g im Jahre 1 9 1 3 gefunden, und viele andere Forscher haben es weiter verfolgt. T u r n e r hat quantitative Messungen am ! Joddampf mittels eines Ma1 Jn gnetfelds von 12000 Gauß Jo %00 in 1 cm Schichtdicke angestellt. Das Auslöschen be4X7 — ginnt von einer bestimmten Wellenlänge an, erreicht ein ! 1 0.70 Minimum, um dann wieder etwas zu steigen. Die herrschenden Verhältnisse erßSO kennt man am besten aus dem Diagramm Fig. 141. Z0000 18000 16000 17000 J'fcm'V Diese Erscheinung tritt deutl ' i g . 141. Auslöschen d e r F l u o r e s z e n z durch MagneUeld lich nur bei kleinen Drucken auf. Bei höheren wird sie durch das Auslöschen durch die Stöße zweiter Art schon überdeckt. R. S m o l u h o v s k y hat bei 20000 Gauß 3 5 % Auslöschung auch beim Tellurdampf konstatiert. Die obige Gleichung vereinfacht sich, falls das Produkt ipc entweder infolge sehr schwacher Absorption, d. h. sehr kleiner ¿-Werte, oder sehr geringer Konzentration oder infolge des Zusammentreffens beider Faktoren sehr klein ist. Dann kann man auf die bekannte Weise die Exponentialfunktion in eine Reihe entwickeln, d. h.

—H r —V

e

nehmen.

-ipc

=

1

_

i

p

c

_|

Dann erhalten wir

F = kipj0c, d. h. daß das Fluoreszenzlicht einfach proportional der Konzentration wächst.

I.ichtabsorption und Fluoreszenz.

193

Das Selbstauslöschen wird dann viel schwächer auftieten und die Fluoreszenzkurve wird nicht die einfache charakteristische Gestalt besitzen, wie es in Fig. 140 dargestellt ist. Der Zusatz von Fremdkörpern kann aber ebenso stark wirken wie im normalen Fall. S m o l u h o v s k y hat ähnliche Messungen am Tellurdampf angestellt. Die Temperatur kann je nach Umständen, wie es B a n o w gezeigt hat, das Selbstauslöschen bei Elektrolytzusatz steigern, aber auch vermindern. Das Fluoreszenzauslöschen kann selbstverständlich auch durch andere Gründe hervorgerufen werden, z. B . falls ein zugesetzter Körper durch den fluoreszierenden Körper photochemisch aktiviert und verändert wird. Dann wird die absorbierte Energie auf die chemische Arbeit verwendet und kann nicht mehr als Licht zurückstrahlen. So hat z. B . T r ü m p i e r gefunden, daß die Fluoreszenz von Uranylsalzen durch Zusatz von Oxalsäure, die sich dabei zersetzt, vernichtet wird. K a u t s k y und H i r s c h haben gezeigt, daß das an Kieselsäure adsorbierte Trypoflavin in Abwesenheit von 0 2 hell-grün fluoresziert. In Gegenwart von 0 2 hört das Leuchten auf. Nach Entfernen von 0 2 durch Evakuieren oder chemische Bindung mit Isoamylamin wird die Fluoreszenz wieder hervorgerufen. Ähnlich verhalten sich Benzoflavin, Euchrysin B 3 R , Rheonin A, Rhodulin gelb, Isochinonin rot, Rhodamin, Eosin. Auch Chlorophyll und Hämatoporphyrin zeigen diese Effekte. Ähnliche Wirkung, aber im Ultrarot etwa bei 800 m,«, hat G a f f r o n bei einem chlorophyllähnlichen Farbstoff, der aus dem roten SchwefelBakterium (Thiocystis) extrahiert wurde, konstatiert. Die 0 2 stark bindende Wirkung von Isoamylamin wurde von G a f f r o n gefunden. Scheinbar bildet sich dabei ein labiles Peroxyd, auf das von dem fluoreszierenden Farbstoff die absorbierte Energie übertragen wird. Die weiteren Versuche von K a u t s k y und Mitarbeitern haben gezeigt, daß das durch Fluoreszenz aktivierte 0 2 auf eine bestimmte Entfernung auf den 0 2 -Akzeptor einwirkt. Interessante Versuche wurden auch mit Rubren angestellt, das hellgelb leuchtet. Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen, daß eine Molekelaktivierung auch ohne Licht eintreten kann, wie O b e r h ä u s e r und H e n s i n g e r nachgewiesen haben. Wenn ein Teil der Oxalsäure durch Permanganat oxydiert wird, so erhält der andere Teil besondere Eigenschaften; er kann z. B . HgCl 2 zu HgCl reduzieren und andere ähnliche Reaktionen herbeiführen. Ein Teil der freigewordenen Reaktionsenergie wird also zur Aktivierung des anderen Teils der Oxalsäure verwendet. Dieser aktive Zustand dauert eine Weile an (bis 24 Stunden), um dann abzuklingen. Bei den photochemischen Reaktionen können mitunter beide Aktivierungsarten gleichzeitig auftreten, was natürlich die Vorgänge kompliziert und ihr Studium sehr erschwert. P l o t n i k o w , Lehrbuch )6 (ig>0). Daselbst Literaturzusammenstellung. Vgl. auch S c h e i b e , ebenda, S. 1 3 2 1 .

208

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

4. 0,1 norm., 5. 0,01 norm., 6. 0,001 norm., 7. 0,0001 norm., bekommt man keine Maxima-Minima-Kurven, sondern die fast gerade, steile Absorptionslinie verschiebt sich langsam zu den kürzeren Wellen, was auf eine enorm starke Absorption einerseits und schwache spektrale A u f lösung andrerseits (s. S. 1 3 1 ) hinweist. Nach dem Aussehen dieser Kurve wäre zu erwarten, daß der Streifen der photochemischen Absorption bei 300 m/j, beginnen müßte, und das trifft auch in der Tat zu, falls wir als Medium für den Versuch die Gelatine nehmen. In Kollodium erhalten wir aber eine Reihe undeutlicher, nicht scharf ausgeprägter Maxima. Das bei der Belichtung frei werdende J o d wird mit Hilfe von Stärkelösung sichtbar gemacht, sozusagen entwickelt. Diese eigenartige Erscheinung des Ausbreitens der Empfindlichkeit über die Absorptionsgrenze kann vielleicht so gedeutet werden, daß das Jodkalium schon Spuren von J o d enthält, die als Katalysatoren wirken, wobei J sich mit K J zu K J 3 , K J 5 usw. bindet. E s ist nicht ausgeschlossen, daß K J , ähnlich dem K B r (s. dar. Kap. 2 S. 128), auch in diesem Gebiete eine sehr schwache Absorption besitzt, die sich photochemisch betätigt. Die Gelatine hat bekanntlich die Eigenschaft, das J o d zu binden, und deshalb tritt da diese Wirkung nicht auf. Wenn dem so ist, so müßte freies J o d dieselben Streifen der photochemischen Absorption zeigen. Die Lichtabsorption des freien Jods im Wasser bei Konzentrationen

Kurve 1. Vvoo n o r r n > 2 - 1/i>oo norm, hat die Form, die in der Fig. 153 angegeben ist; die Lösung von Jod in Jodkalium hat aber eine andere Absorption, obgleich die Konzentrationen dieselben sind; die entsprechenden Konzentrationen von zugesetztem Jodkalium waren 1. V450 norm., 2. VEOO norm. Man muß zur Prüfung der Jodempfindlichkeit geeignete Reaktionen finden, die es gestatten, mit dieser Methode die photochemische Absorption bei reinem J o d und bei Jod-Jodkaliumlösung zu bestimmen. Die Klärung dieser Frage würde das Studium der Photochemie des Jods sehr erleichtern, deren Kompliziertheit der des Chlors wenig

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

209

nachsteht und den Forschern ebenfalls viel Kopfzerbrechen macht. Nimmt man eine Mischung von Jodkalium und Kaliumbichromat, so soll sie nach R e y c h l e r ') im Lichte J o d ausscheiden. Jodkalium scheidet auch allein J o d aus, aber im ultravioletten Licht im Gebiet seiner Absorption; wenn das nun im sichtbaren Licht eintritt, so kann es nur auf Kosten der Photooxydation durch Bichromat geschehen, und dann müßte sich in dem Gebiete der Streifen der photochemischen Absorption des Bichromats, wo sich das Bichromat, mit organischen Substanzen gemischt, bräunt, auch J o d ausscheiden. Der Versuch ergibt eine Bräunung mit einem Maximum, das dem des Chromats entspricht; der Beginn des Streifens fällt dabei mit dem des Bichromatspektrums zusammen, wobei keine wahrnehmbare freie Jodbildung in diesem Gebiete konstatiert werden konnte; im Ultraviolett dagegen erhält man Jodausscheidung entsprechend der reinen Jodkaliumzersetzung. Man kann das so erklären, daß das Bichromat mit Jodkalium Chromat bildet, wenn auch nicht vollständig; deshalb erhält man den Beginn des Streifens wie bei Bichromat, aber das Maximum wie bei Chromat, und das Jodkalium reagiert ganz für sich gesondert. Zur Kontrolle wurde dem Chromatsalz Jodkalium zugefügt, und bei diesem Gemisch ergab sich, wie aus der Fig. 152 zu ersehen ist, der reine Streifen der photochemischen Reaktion für Chromat und der des reinen Jodkaliums gesondert. Aber alle die Fragen, bei denen es sich um die photochemischen Eigenschaften von J o d und seinen Verbindungen handelt, müssen erst gründlich untersucht werden; voreilige Schlüsse sind zu vermeiden. Ob die Verschiedenheit der Absorption von reinem, festem Jodkalium und seiner Lösung, wie sie H a n t z s c h in der oben zitierten interessanten Untersuchung gefunden hatte, eine Verschiedenheit der photochemischen Wirkung hervorrufen würde, ist noch ungewiß und bedarf ebenfalls einer Nachprüfung. h) S i l b e r j o d i d . Ein schönes Beispiel für den großen Unterschied zwischen der allgemeinen und der photochemischen Absorption bietet das Silberjodid, dessen Absorptionsspektrum nach F e s e f e l d 2 ) in der Fig. 154a und dessen photochemische Absorption nach A r e n s und E g g e r t 3) in Fig. 154 b abgebildet sind. Wie zu ersehen, stellt die photochemische Absorption einen schmalen Streifen mit dem Maximum bei etwa 430 m ^ dar, sie wird durch einen breiten Streifen der thermischen Absorption 1) A. R e y c h l e r , Bull. Soc. chim. Belg. 34, 236, 1925; 33, 550, 1925. 2) H. F e s e f e l d , Z. Phys. 67, 37 (1931). 3) H. A r e n s u. E g g e r t , Photogr. Korresp. 67, Heft 8, 17 (1931); AgfaBerichte III, 67 (1933). Plotnikow, Lehrbuch der Photochemie, 2. Aufl. 3.4

210

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

Aburft-Konst

1 a

500

400

300

200 mv

Empfindlichkeit

1

Fig. 154.

b

500 VX) Too mil 300 Allgemeine (a) u n d photochemischc (b) Absorption bei Silberjodid.

so stark überlagert, d a ß n u r eine kleine Erhöhung bei 430 m/z zu sehen ist. Die beiden Autoren haben weiter nach der P l o t n i k o w s c h e n Methode die allgemeine u n d die photochemische Absorption bei AgCl, AgBr, Ag 2 C 2 0 4 , AgN 3 , Ag 2 C 2 bestimmt. i)

Pyridinverbindungen.

Von H a n s F r e y t a g ') wurde dieselbe Methode auf verschiedene Pyridinabkömmlinge angewandt, indem Filtrierpapierstreifen mit den entsprechenden Lösungen imprägniert und in den Quarzspektrographen eingestellt wurden. Die photochemisch aktiven Linien ergaben scharfe braune Linien. Falls sie schwach waren, konnten sie mit /^-Naphthylaminhydrochlorid v e r s t ä r k t , d. h. entwickelt werden. Bei Pyridin, 2-, 3-, 4-Methylpyridin, 2—4- und 2—6-Dimethylpyridin, 2—4—6-Trimethylpyridin und 2—3—4—5-Pyridintetracarbonsäure lag die Photoaktivitätszone zwischen 265 und 240 mju. Bei 2-Aminopyridin wurde keine Wirkung bei zweistündiger Belichtung konstatiert u n d bei 3-Aminopyridin lag die Zone zwischen 365 und 240 m/t. Als Lichtquelle diente die Quarzlampe. k) F a r b s t o f f a u s b l e i c h e n . Manche Farbstoffe wurden q u a n t i t a t i v untersucht u n d haben einen vollen Zusammenfall der Absorptionskurve und der photochemischen Absorption ergeben. Die ausführliche Beschreibung der Messungen findet man auf S. 832. I s o z y a n i n besitzt nach M i e t h e 2 ) zwei aktive Streifen der photochemischen Absorption, ähnlich verhält sich auch die F e h l i n g s c h e Lösung ( B y k ) 3). ') H . F r e y t a g , Jour. prak. Chem. 138, 264 (1933). M i e t h e , Chem. Industrie 26, 482 (1903). 3) A. B y k , Zeit. phys. Chem. 49, 680 (1904).

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

211

1) E r y t h e m k u r v e . Die Erythemkurve wurde ebenfalls quantitativ ausgemessen; sie hat zwei photochemische Absorptionsstreifen, die einander berühren. S. dar. S. 55 Kap. 4 Teil I. m) F a r b s t o f f s i l b e r s a l z e . Von U n g a r *) wurden reine Salze von Eosinsilber, Anthrazengelb-, Benzogrün-, Alizarinblau-, Anthrazenblau-Silber hergestellt und in einer Gelatineemulsion auf ihre Farbenempfindlichkeit geprüft. Besonders wurde das Eosinsilber untersucht. Dabei hat sich ergeben, daß die stärkste Lichtwirkung am Anfang der photochemischen Absorptionszone zwischen 560 und 610 m(u liegt, wo die Absorption am geringsten ist. Das Empfindlichkeitsmaximum des mit Eosin sensibilisierten Bromsilbers liegt bei 540 m/j,, und die Photoaktivitätszone umfaßt das Empfindlichkeitsgebiet der beiden Komponenten: des Eosinsilbers und des Bromsilbers. Das Eosinsilber wird durch Pinazyanol bis 670 m/i sensibilisiert. Die Lichtempfindlichkeit von Eosinsilber hat A m o r y schon im Jahre 1878 beobachtet. Über CuaO s. S. 429. n) D i a z o v e r b i n d u n g e n . 2

M a s a o H o r i o ) hat Lösungen von Diazobenzolchlorid, o-, m-, p-Nitrodiazobenzolchlorid, 0-, p-Chlordiazobenzolchlorid, p-Diazobenzosulfosäure, p-Diazodiphenylaminsulfat, a-Diazonaphthalinsulfat usw. mit einem Pinsel auf Papier gestrichen, und die so imprägnierten Papierstreifen im Quarzspektrographen belichtet. Nach der Belichtung wurden die Papiere mit entsprechenden Azokomponenten entwickelt und so die Streifen der photochemischen Absorptionen bestimmt. Bei manchen Farbstoffen verläuft die Absorptionskurve und die Spektralempfindlichkeitskurve parallel. Über den Zerfall der Diazoverbindungen vergl. entsprechende Kap. im Teil IV, S. 781. o) A l l g e m e i n e B e t r a c h t u n g e n . Auch bei den photochemischen Erscheinungen hat sich wie bei den andern Wechselwirkungen zwischen Strahlung und Materie die »Selektivität« als die charakteristischste Eigenschaft ergeben. Dem photochemischen Prozeß muß der Vorgang der Absorption der Strahlung durch die Materie vorangehen, daher erstreckt sich die Zone der photochemischen Wirksamkeit auf ein relativ enges Absorptionsgebiet des Spektrums, das von irgendeinem bestimmten Absorptionszentrum der Molekel herrührt. ') G. U n g a r , Zeit. wiss. Photogr. 33, 1 2 3 (1934). R . A m o r y , J . Phot. Ind. Gr. Britain Juni 1884. 2) M. H o r i o , Jour. Soc. Ch. Ind. J a p a n 37, 322 (1934). 14*

212

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

Frappant ist die Ähnlichkeit des Aussehens der Kurven mit denen bei der Fluoreszenz (Fig. 136, Kap. 3) und der Lichtelektrizität (Fig. 127, S. 165, Kap. d), die auf eine enge innere Verwandtschaft dieser Erscheinungen schließen läßt; in manchen Fällen, wo diese Erscheinungen bei einem Körper durch dasselbe Absorptionszentrum hervorgerufen werden, könnten die Photoaktivitätszonen auch identisch sein. Alle theoretischen Interpretationen dieser Erscheinungen müssen von diesen charakteristischen Eigenschaften, die uns die Versuche ergeben, ausgehen. Das Grundphänomen ist hier die Absorption, d. h. die »stationäre« Aufnahme des Lichtenergiestromes, und ihr selektiver Charakter. Ihre Größe als Funktion der Wellenlänge im Gebiete der Photoaktivitätszöne ist zu ermitteln. Ist man einmal im Besitze dieser Funktion, so lassen sich alle Erscheinungen quantitativ fassen, da sie proportional der absorbierten Lichtenergie vor sich gehen. Diese Funktion muß nicht nur den selektiven Charakter der Kurven, sondern auch ihre Abhängigkeit von der Struktur des Körpers wiedergeben. Von der Struktur hängt Lage, Größe, Breite des Streifens der photochemischen Absorption im Spektrum ab; aber wenn auch alle diese Faktoren bei zwei Körpern dieselben sind, so braucht die chemische Wirkung doch nicht dieselbe zu sein. Denn die photochemischen Prozesse sind sehr individuell, und ihr Verlauf hängt nicht nur von der Struktur des photoaktiven Körpers, sondern auch von Medium, Katalysatoren, indifferenten fremden Körpern, anderen mitreagierenden, nicht photoaktiven Komponenten, Sekundärreaktionen aller Art usw. ab. Bestimmte gemeinsame Züge werden sich wahrscheinlich für Elemente derselben Gruppe des periodischen Systems, bei Verbindungen mit gleichen Radikalen oder homologen Reihen ergeben. Anzeichen dafür kann man in der in Kap. 1 Teil IV angeführten Theorie der photochemischen Valenz erkennen. Quantitativ wird man dieses Problem erst dann erfassen können, wenn man über den Mechanismus der Absorption ganz im klaren ist. Davon sind wir aber noch sehr weit entfernt, und das ist die schwächste Stelle und zugleich die wichtigste der ganzen Photochemie. Man wird die Streifen der photochemischen Absorption präziser bestimmen lernen, man wild auch allerlei Formeln finden, die für den einen oder anderen Körper oder für diese oder jene Reaktion gut mit den Versuchen übereinstimmen; aber einen reellen physikalischen, chemischen und photochemischen Sinn werden alle diese Formeln nicht haben, solange ihnen die richtige Grundlage — der wahre Aufbau der Atome — fehlt. Die in diesem Kapitel angeführten Beispiele sind alle komplizierter Natur, da der Streifen der photochemischen Absorption immer mit anderen verbunden war. E s gibt aber auch Fälle, wo er ganz allein auftritt, und diese Fälle sind besonders wertvoll, weil an ihnen das photochemische Absorptionsgesetz der Proportionali-

Lichtabsorption

und c h e m i s c h c U m s e t z u n g .

213

tat der umgesetzten Stoffmenge mit der absorbierten Energie am leichtesten zu prüfen ist. Solche Beispiele vervollständigen unser Bild über diese Frage. E s sei hier nur noch auf die Erythemkurve (s. Fig. 87 Kap. 4, Teil I) und die Kurve des Ausbleichens der Farbstoffe (s. S. 832) hingewiesen, bei der die Absorptionskurve und die photochemische Umsetzungskurve ganz zusammenfallen. Da anzunehmen ist, daß ein Streifen der photochemischen Absorption durch ein Zentrum der Absorption im Molekül hervorgerufen wird, so müßten alle Eigenschaften, wie Proportionalitätsfaktor der Umsetzung, Temperaturkoeffizient, Einfluß des Mediums usw. im ganzen Intervall dieses einen Streifens von der Wellenlänge unabhängig sein. Eine allgemeine Prüfung dieser Frage liegt noch nicht vor, aber einzelne, freilich ziemlich lückenhafte Experimente an verschiedenen Reaktionen von verschiedenen Forschern bestätigen diese Schlußfolgerung; kurz gesagt heißt das, daß das G r o t t h u s s - v a n ' t H ö f i s c h e photochemische Absorptionsgesetz im ganzen Gebiete des Streifens der photochemischen Absorption seine volle Gültigkeit haben muß. Bei den komplizierten Fällen, wo sich verschiedene Streifen einander überlagern, können scheinbare Unstimmigkeiten auftreten, falls man den entsprechenden Streifen, dessen Eigenschaften man untersuchen will, nicht richtig herauszuschälen versteht; das ist denn auch meist der Fall und hat viele Forscher zu der falschen Schlußfolgerung gebracht, daß das Gesetz nur eine beschränkte Gültigkeit besitzt. Aber es muß streng gültig sein, falls es richtig angewandt wird, weil es nur einen Spezialfall des allgemeinen Gesetzes der

l'ig. I.Y5.

ÜhcreiniinderliiBcrimg der pliolochcniischrn und thermischen Absorption.

Erhaltung der Energie darstellt. In Fig. 155 sind diese Verhältnisse anschaulich dargestellt. Die allgemeine Absorption für irgendeine Wellenlänge sei C ; . Die photochemische ist aber A ; — ( — B ; und nur für das Gebiet a t m a 2 wird der Proportionalitätsfaktor unabhängig von X sein.

214

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

E s hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die Photolyse mit der Elektrolyse zu vergleichen, ja, fast zu identifizieren. Es muß aber heutzutage jedem einleuchten, daß es sich hier um zwei wesensverschiedene Vorgänge handelt. Die elektrische Dissoziation eines Körpers in zwei elektrisch entgegengesetzt geladene Teile ist ein rein chemischer Vorgang, der auf Kosten des eigenen inneren Energievorrates stattfindet. Beim Anlegen der Spannung werden die Teile in Bewegung gebracht, wobei der richtende Faktor hier die chemisch indifferente Ladung ist und die Materie nur die Rolle eines Trägers dieser Ladung spielt. Ihre chemische Bedeutung ist bei diesen Prozessen deshalb gering und bei Konzentrationsketten überhaupt nicht vorhanden. Die photochemischen Prozesse dagegen sind stationäre Vorgänge, die auf Kosten der von außen kommenden Energie, die vorher vom Körper aufgenommen werden muß, stattfinden, und aus diesem Grunde sind diese Prozesse aufs engste mit dem Chemismus des Körpers einerseits und dem Charakter der Strahlung andrerseits verbunden. Deshalb sind die photochemischen Prozesse im Unterschied zu den elektrochemischen so ausgeprägt » c h e m i s c h i n d i v i d u e l l « . Dazu kommt noch der große Einfluß der Fremdkörper auf die Erscheinungen der Fluoreszenz, photoelektrischer Effekte und photochemischer Reaktionen, der sich in sensibilisierender oder desaktivierender Form offenbart. Im letzten Falle wird der Primärakt der Lichtaufnahme fast nicht tangiert, sondern nur der Transformationsprozeß wird negativ beeinflußt. Derartig wirkende Körper werden allgemein als »Desaktivatoren« bezeichnet. Das bisher Gesagte können wir kurz so zusammenfassen, daß die Hauptmerkmale aller Wechselwirkungen zwischen Materie und Strahlung, die mit Transformation der Energie zusammenhängen, die »Stationarität« und die »chemisch individuelle Selektivität« sind. Es können auch Fälle eintreten, wo das Reaktionsgemisch infolge der Bildung intermediärer, labiler Verbindungen eine andere Absorption als die Reaktionskomponente ergeben wird. Dementsprechend wird sich auch die Zone der photochemischen Absorption anders gestalten. Das Nichtberücksichtigen dieser Umstände könnte in vielen Fällen zu falschen Schlußfolgerungen betreffs des Reaktionsmechanismus führen. Von D h a r und B h a t t a c h a r y a ') wurden derartige Fälle näher beschrieben und einer kritischen Besprechung unterzogen. Da die Absorption proportional der Intensität ist, so ist zu erwarten, daß die photochemischen Prozesse der Intensität oder irgendeiner Potenz derselben proportional verlaufen werden. Ob diese einfache Beziehung auch für sehr große Intensitäten gültig ist, kann man noch nicht sagen, weil entsprechende Versuche fehlen. Es wäre erwünscht, ') N. D h a r und B h a t t a c h a r y a , Jour. Indian Ch. Soc. 11, 33, 211 (1934).

I.ichtabsorption und chemische Umsetzung.

215

daß die Frage der Intensitätswirkung für alle diese eng miteinander verwandten Erscheinungen, wie Absorption, Fluoreszenz, photoelektrischer Effekt, photochemische Prozesse bis zu den größten heutzutage erreichbaren Intensitäten geprüft wird. E s ist nicht ausgeschlossen, daß die Wirkung doch asymptotisch einem Grenzwert zustreben wird. Bei der heutigen gut entwickelten experimentellen Technik dürften keine Schwierigkeiten entstehen. Mit Görz-Beck-Kohlenbogenlicht bei 300 Ampere können wir eine Lichtintensität von ein paar Milliarden Hefnerkerzen erreichen. Diese können wir durch Linsen- und Spiegelsysteme auf einen engen Raum konzentrieren und somit noch erhöhen. p) K u r z e h i s t o r i s c h e N o t i z e n ü b e r die D e s a k t i v i e r u n g a k t i v i e r t e n Moleküle.

der

Bei dieser Gelegenheit ist es am Platze, einige historische Notizen über das Problem der Desaktivierung der aktiven Moleküle anzugeben, da diese Frage für die Charakterisierung des Reaktionsverlaufs und für die Berechnung der Quantenausbeute von grundlegender Bedeutung ist. Die erste Beobachtung über die » S e l b s t a u s l ö s c h u n g « der Fluoreszenz und ihre Löschung durch Zusatz neutraler Salze wurde schon von S t o k e s gemacht. P i n n o w ' ) untersuchte die auslöschende Wirkung der organischen Verbindungen, so die der Phenole, Amide usw. (1902). Danach entstand in der Entwicklung dieses Gebietes eine Unterbrechung, die bis etwa 1926 währte, von welcher Zeit an die grundlegenden Arbeiten von F . P e r r i n , W a w i l o w , L e w s c h i n u. a. datieren (s. Kapitel über Fluoreszenz). Die erste Beobachtung über die » H e m m u n g der p h o t o c h e m i s c h e n R e a k t i o n e n « (Chininsulfatzersetzung) durch Halogensalze ( K J ) rührt von G. S c h m i d t 2 ) her (1896). Die erste klare Formulierung über den notwendigen Zusammenhang zwischen der Fluoreszenzauslöschung und der Hemmung der thermischen (Autoxydationen) und photochemischen Reaktionen wurde von F . P e r r i n (1927) gegeben, und seine Anschauung wurde befestigt durch die Untersuchungen von P r i v a u l t 3 ) , W e s t , M ü l l e r , J e t t e , Q u e l l e t i), B ä c k s t r ö m >), W e b e r u. a. Im Jahre 1 9 1 5 hat T r i i m p lcr als erster festgestellt, daß die Salze, welche die Fluoreszenz schwächen, auch auf den B e c q u e r e l e f f e k t d e s a k t i v i e r e n d wirken. K a u t s k y hat (s. S. 259 über Fluoreszenz und Chemilumineszenz, ') J . P i n n o w , Jour. prakt. Chcm. 63, 239 (1901); 66, 265 (1902). 0 G. S c h m i d t , Wied. Ann. 58, 101 (1896). 3) P r i v a u l t , C. K . 184, 1 1 2 0 (1927). 4) C. Q u e l l e t , Helv. Chim. Acta 14, 936 (1931). 5 ) H. B ä c k s t r ö m , Jour. Amer. Chem. Soc. 49, 1469 (1927), Far. Soc. 24, 601 (1928). übrige Literatur s. S. 196, Kap. V.

216

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

S. 193 u. S. 250) gezeigt, daß durch die Reaktionsenergie die der Reaktion beigegebenen indifferenten fluoreszierenden Körper zur Fluoreszenz angeregt werden, d. h. ein Reaktionsleuchten (Chemilumineszenz) wird künstlich hervorgerufen. Im Jahre 1928 hat O b e r h a u s e r mit seinen Mitarbeitern die wichtige Beobachtung gemacht, daß die frei werdende Reaktionsenergie die in die Reaktion nicht eingetretenen Molekeln im Dunkeln aktivieren kann. Wird z. B. Oxalsäure durch geringe Mengen von KMnü 4 oxydiert, so aktiviert die frei gewordene Energie den andern Teil der Oxalsäure, die dann reaktionsfähig wird und z. B. Kalomel aus HgCl 2 ausscheidet. Dieser aktive Zustand der Oxalsäure hält etwa 24 Stunden mit immer abnehmender Kraft an. W e b e r hat gezeigt, daß die auf diese Weise aktivierten Molekeln durch die bekannten Desaktivatoren ebenfalls desaktiviert werden können. K a u t s k y und seine Mitarbeiter haben weiter gezeigt, daß ein fluoreszierender Körper seine Aktivierungsenergie an einen anderen, z. B. an über ihn weggeleiteten Sauerstoff, übergeben kann, der dadurch reaktionsfähiger wird. Kurz formuliert heißt das, daß ein aktiviertes Molekül, unabhängig von dem Wege, auf dem es die Aktivierungsenergie erhält, stets dieselben Eigenschaften gegenüber äußeren Einflüssen erhält, falls der Aktivierungsgrad derselbe ist. Dementsprechend ist auch der Charakter der desaktivierenden Wirkung verschiedener Substanzen derselbe. Bei photochemischen Prozessen können alle möglichen Kombinationen der einzelnen Erscheinungen auftreten, und deshalb ist ihr Verlauf meistens so kompliziert und durch abstrakte Kettenschemata nicht zu erklären. Zu dieser Erscheinungsklasse kann man auch die leuchtenden Flammen rechnen, die ebenfalls, wie C h i l d gezeigt hat, durch bestimmte Desaktivatoren ausgelöscht werden können. Auf die Na-, K-, Ca-, Sr-Flammen wirken stark auslöschend HNO, und A12C16. 2. ü b e r die

Quantenausbeute.

a) A l l g e m e i n e

Betrachtungen.

Der Transformationskoeffizient (auch Nutzkoeffizient genannt) kann als Verhältnis der chemisch umgesetzten Menge M (in Molen) zu der absorbierten Lichtmenge A (in Calorien) einer monochromatischen Strahlung definiert werden. Dann bedeutet er die pro Calorie umgesetzte Stoffmenge in Molen. Richtiger wäre es, statt M bei den arbeitspeichernden Reaktionen die Zunahme der Energie, ebenfalls in Calorien gerechnet, zu nehmen. Dann würde der Transformationskoeffizient den Teil der absorbierten Lichtenergie bedeuten, der in chemische umgewandelt worden ist. Bei den exothermen irreversibelen Prozessen hat der Transformationskoeffizient eine andere Bedeutung. Hier wirkt das Licht beschleu-

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

217

nigend auf einen Prozeß, der auf Kosten seines eigenen Energievorrates vor sich geht. Um die Reaktion in Gang zu halten, bedarf es eines gewissen Aufwands der absorbierten Energie. Das Verhältnis der freiwerdenden Reaktionswärme zu der für die Aufrechterhaltung des Prozesses nötigen absorbierten Lichtenergie könnte man vielleicht besser als Auslösungskoeffizient bezeichnen. J e größer die Reaktionswärme ist, desto kleinerer Lichtmengen bedarf man zur Aufrechterhaltung, wie es z. B. bei der H 2 + Cl 2 -Reaktion der Fall ist. Man könnte diese Prozesse mit einem Karren, der auf einer (nicht stark geneigten) schiefen Ebene steht, vergleichen. Damit er hinunterrollt, muß man ihn, wenn auch mit geringer Kraft, ständig schieben. Drückt man die absorbierte Lichtenergie in Quanten, die umgesetzten Mole durch die entsprechende Zahl von Molekeln aus, so erhält man die Quantenausbeute, d. h. die pro absorbiertes Quant umgesetzte Zahl der Molekeln. Wenn man annimmt, daß jedes Quant von irgendeiner Molekel ganz aufgenommen und vollständig in chemische Energie bei arbeitspeichernden Vorgängen umgewandelt wird, so müßte dies Verhältnis bei einer bestimmten Frequenz immer eins, d. h. 100% sein. Da aber die Quantengröße mit der Frequenz sich verändert, so müßte die Quantenausbeute mit der Frequenz ebenfalls veränderlich sein, d. h. denselben chemischen Umsatz kann man mit verschiedenen absorbierten Energiegrößen vollständig erzwingen. Beides stimmt mit den Tatsachen nicht überein. Wenn es nämlich den Tatsachen entspräche, so müßte ein absorbiertes Grammolphoton 0 = N/w von jeder Frequenz im P r i m ä r s t a d i u m bei den Millionen chemischer Verbindungen unter allen Umständen, bei allen Temperaturen, bei allen Medien, Katalysatoren und Desaktivatoren, bei allen Lichtintensitäten immer nur ein Grammol um-

Fig. l.->(3. Die Luge verschiedener Streifen der photochemisehen Absorption gegenüber der (irn mmol photon kurve.

218

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

setzen, und die Reaktionskurve, die dann einen universellen Charakter hätte, würde eine Hyperbel darstellen, wie es in der Fig. 156 angegeben ist, wo als Abszisse die Wellenlänge und als Ordinate 0 genommen ist. Tatsächlich aber sind, wie wir gesehen haben, alle drei verwandten Erscheinungen, Lichtelektrizität, Fluoreszenz und Lichtreaktionen, typisch selektive Erscheinungen, bei denen Lage, Größe, Breite, Form ihrer photochemischen Absorptions- und Reaktionskurven von der chemischen Struktur der photoaktiven Komponenten bestimmt werden. Manche von diesen Kurven werden ganz außerhalb dieser imaginären universellen Kurve liegen (III), manche wie z. B. II werden sie berühren und manche wiederum auch schneiden (1). Es sind Fälle möglich, wo ein und derselbe Vorgang durch verschiedene Streifen der photochemischen Absorption zur Reaktion mit denselben Endprodukten gebracht wird. Nehmen wir als Beispiel den Fall der Photopolymerisierung von Vinylchlorid (s. S. 679). Die Polymerisierung kann im äußersten Ultraviolett, etwa bei 220 mfi ziemlich träge stattfinden, kann aber auch sehr rasch im sichtbaren Teil des Spektrums vor sich gehen, wenn man als Katalysator Uranylnitrat zusetzt. Hier ist also im Gebiete der energetisch schwächeren, längeren Wellen der Umsatz stärker als bei ultravioletten Wellen. Solche Beispiele kann man, mit der Assimilation der Kohlensäure angefangen, viele bringen. Oder nehmen wir z. B. die Salzsäure HCl. Im äußersten Lltraviolett, etwa bei 220 m/ j , zersetzt sie sich im Gaszustand in H 2 und Cl2. Das Gemisch von H 2 und Cl2 vereinigt sich wieder zu HCl im blau-violetten Lichte. Es entsteht ein Gleichgewicht von der Form: sichtb. Licht H 2 + C l 2 2 HCl ultraviol. Licht falls beide Strahlenarten gleichzeitig einwirken. Nehmen wir 2 Grammol HCl oder des Gemisches H 2 + Cl2. Dann müßte für die erste Reaktion die Energie 2Nhr x für 2 Chloratome und für die zweite 2Nh»»2 für 2 HCl zum vollen Umsatz verbraucht werden, falls wir die Versuchsbedingungen so wählen, daß eine volle Absorption der beiden Strahlen r, und v2 stattfindet. Wirken die beiden Strahlen gleichzeitig, so muß ein Gleichgewicht sich einstellen, das durch die Gleichung Nhfi = Nhr 2 charakterisiert werden kann, was zu der Absurdität, daß i'j = r 2 sein muß, führt. Hier seien nur diese wenigen grotesken Beispiele zur Illustration angeführt. Man trifft aber auf Schritt und Tritt ähnliche Fälle, und das muß ja auch als etwas Selbstverständliches erscheinen; denn durch diese Berechnungsweise der photochemischen Prozesse streicht man

L i c h t a b s o r p t i o n und chemische

l'msetzung

219

aus der Photochemie das Chemisch-Individuelle, was den Tatsachen natürlich nicht entsprechen kann, weil die chemische Energieform von allen anderen sich eben durch ihre so ausgesprochene Individualität unterscheidet. Aus diesem Grunde muß auch die Quantenausbeute eine komplizierte Funktion der chemischen Struktur, der Wellenlänge, des Mediums, der Katalysatoren, der Temperatur, der Zusätze an fremden Stoffen usw. sein. Das erste Stadium des Entstehens einer photochemischen Reaktion ist dem der lichtelektrischen und Fluoreszenzerscheinung weitgehend ähnlich, in vielen Fällen vielleicht auch identisch. Wie beim photoelektrischen Effekt nur die maximale Geschwindigkeit vm der frei austretenden Elektronen der Gleichung hv = -¡mv% folgt, während gleichzeitig Elektronen der verschiedensten kleineren Geschwindigkeiten auftreten (s. dar. S. 148), so darf man auch bei den photochemischen Prozessen von Anfang an der Verschiebung oder eventuellen Lostrennung der freien Valenzelektronen aus dem Molekularverbande, kurz, der Aktivierung, keine Beschränkungen auferlegen. Diese werden sich mit der Zeit durch die Versuche von selbst ergeben. Deshalb müssen wir annehmen, daß ein hv bei derselben Reaktionskomponente je nach den Umständen (d. h. Lösungsmittel, Vorhandensein anderer indifferenter Körper, anderer nicht photoaktiver Reaktionskomponenten usw.) die verschiedenen Elektronen ganz verschieden verschieben, d. h. verschiedene Moleküle verschieden aktivieren wird, und weiter, daß andere Quanten unter denselben Umständen eine andere Verteilung der Aktivierung ergeben werden. Mit anderen Worten, die absorbierte Energie A verwandelt sich in die Summe der Aktivierungsenergien verschiedenen Grades, ferner in Wärme oder andere Energieformen. Es wird sich bei jedem Körper ein wahrscheinlichster Aktivierungszustand einstellen, der für die herrschenden LTmstände spezifisch ist und deshalb eventuell auch reproduzierbar sein kann. Daraus erhellt sofort die ganze Kompliziertheit des Prozesses der photochemischen Aktivierung schon in seinem primären Stadium. Wir haben gesehen, wie kompliziert die Photoaktivierung bei den lichtelektrischen Erscheinungen ist; noch komplizierter ist sie bei der Fluoreszenz und noch weit mehr bei den chemischen Prozessen, wo noch die darauf folgenden, verschiedenen chemischen Sekundärprozesse den primären Vorgang stark beeinflussen, mitunter ganz überdecken können. Jetzt fragt es sich, was für einen Sinn die Bestimmung der Quantenausbeute haben kann. Diese wird meistens so gemessen, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit eines photochemischen Vorgangs in seinem ersten Stadium mißt, d. h. die in einem kurzen Zeitintervall . I1 umgesetzte Stoffmenge \M bestimmt, sie durch die in demselben Zeitintervall absorbierte Lichtmenge . 1.4 dividiert und dies später in die Quantensprache umschreibt (Fig. 158, Seite 221, v. u.).

220

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

Ein Lichtstrahl von der Frequenz v ist imstande, beim Zusammentreffen mit einer Molekel, wie wir gesehen haben, gleichzeitig mehrere Transformationen durchzumachen. Zuerst kann er die R am ansehe, die C o m p t o n sehe oder die P l o t n i k o w s c h e Streuung ergeben. Dann kann er die kinetische Energie der Molekel vergrößern, d. h. sich in Wärme umwandeln, er kann die Oszillation und Rotation der Molekel verändern und sie zur Aussendung neuer langer Wellen veranlassen. E r kann weiter teilweise als Fluoreszenzstrahlung zurückkehren, kann zur Lostrennung der Elektronen verwendet werden oder die Molekeln auf verschiedene Weise aktivieren und sie dadurch zu weiteren chemischen Umsetzungen veranlassen. J e nach dem einwirkenden Wellengebiet und der chemischen Struktur des Stoffes wird irgendeine von diesen Erscheinungen vorwiegend auftreten. Bei den längeren Wellen tritt die Wärmewirkung stärker in den Vordergrund, bei sehr kurzen Wellen (äußerstes U.V. und Röntgenstrahlen) der photoelektrische Effekt, im sichtbaren Gebiet und im längeren Ultraviolett gestalten sich die Verhältnisse am kompliziertesten (s. die symbolische Zeichnung Fig. 157). E s ist dabei nicht belanglos, ob sich das Molekül 3

L

5 ] ig. 157. T r a n s f o r m a t i o n e n d e s S t r a h l e s h». Kombinationen 1, 2, 1, .">. ch = chemische Energie; l'l = Flu— = Wärmestrahlung; — = kinetische Energie; oreszenz; H = I t a m a n s t r a h l u n g ; E = photoelektrisclier EfTekt; n = Reflexion.

ganz frei und ungestört bewegt oder sich in engem Kontakt mit anderen befindet. Zusammenstöße mit Molekülen des gleichen Stoffes beeinflussen die Verhältnisse und ebenso die mit Molekeln eines anderen Körpers infolge der desaktivierenden Wirkung. J . S t a r k 1 ) hat eine axiale Emission bei manchen Molekeln gefunden. Deshalb könnte auch die räumliche Stellung der Molekel in manchen Fällen einen ') J . S t a r k , Axialität der Lichtemission usw. Polytechnische Buchhandlung A. Seydel, Berlin ( 1 9 2 7 ) ; Ann. d. Phys. 6, 637, 663 (1930); Naturwiss. 17, 658 (1929).

L i c h t a b s o r p t i o n und c h e m i s c h e

221

Umsetzung.

Einfluß auf den Mechanismus der Absorption und Transformation haben. Ohne Nachprüfung ist diese Möglichkeit nicht abzuweisen. Deshalb müssen Photonen von derselben Frequenz auf verschiedene Molekeln gleichzeitig verschiedene Wirkung ausüben. Dazu gesellen sich noch die Wirkungen der ausgelösten Effekte, z. B. der losgetrennten Elektronen, der Fluoreszenz usw. Dazu kommen ferner die darauf folgenden sekundären chemischen Prozesse mit ihren verschiedenen intermediären Möglichkeiten, die natürlich alle der Stufenregel von O s t w a l d folgen müssen. Aus dem eben Gesagten erhellt, wie schwer es sein muß, eine photochemische Reaktion quantitativ zu erforschen. Zuerst müssen alle rein chemischen sogenannten Dunkelprozesse mit Hilfe des » A d d i t i o n s g e s e t z e s « von P l o t n i k o w eliminiert werden, d. h. vom Gesamtprozeß (Licht- + Dunkelprozeß) abgezogen werden (s. S. 286). Dann muß der Streifen der photochemischen Absorption quantitativ erfaßt und dann kann erst der Transformationskoeffizient bei arbeitspeichernden und der Auslösungskoeffizient bei arbeitleistenden Reaktionen bestimmt werden. Die bisherigen Bestimmungen der Quantenausbeute wurden meist ohne die eben beschriebenen Vorsichtsmaßregeln durchgeführt. Meist bestimmt man die Geschwindigkeit der Reaktion im ersten Stadium ihres Verlaufs, wo sie gewöhnlich noch sehr unsicher ist. Die Erfahrung hat nämlich gezeigt, daß bei den meisten Reaktionen zu Beginn allerlei Unregelmäßigkeiten auftreten, die entweder durch negative Katalyse (sogenannte Induktionsperiode) oder Autokatalyse usw. hervorgerufen werden, und die natürlich eine Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit, die nur auf diese erste Periode beschränkt wird, ganz illusorisch machen. Man kann die Verhältnisse durch die Zeichnung der Fig. 158 illustrieren. Die K u r v e 1 bedeutet den normalen Verlauf, die K u r v e 2 den auto-

•3

t l'ig. 15S.

lteaktionsverlauf: •I

1 - normnl, 1 2 autokatalylisch, .3 « negativ katalytisch, positive Katalyse verschwindet.

222

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

katalytischen, die Kurve 3 den durch negative Katalyse stark gedämpften Vorgang und die Kurve 4 den Fall, wo eine positive Katalyse während des Verlaufs verschwindet. Dabei sind noch allerlei mögliche Dunkelprozesse hier gar nicht berücksichtigt. Daraus ist zu ersehen, daß die Bestimmung der Quantenausbeute nach dieser Methode eigentlich schon experimentell sehr mangelhaft ist. Wie man den richtigen Verlauf eines photochemischen Prozesses mißt, wird im Teil I I I ausführlich beschrieben. Da die Annahme, daß die Quantenausbeute immer Eins sein muß, infolge ihrer Einfachkeit vielen Forschern sehr verlockend erschien, so wollte man um jeden Preis ihre Gültigkeit beweisen. Da aber die Versuche immer mehr Unstimmigkeiten ergaben, so wollte man sich damit helfen, daß man die Gültigkeit auf einen idealen (also nicht reellen) primären Vorgang verlegte und dann eine Serie von Kettenreaktionen konstruierte, die zusammen den gefundenen Wert der Quantenausbeute erklären sollten. Das ist aber eine rein mathematische, spekulative Aufgabe. Man hat z. B. eine Gleichung x + tny = P; man möchte aber haben, daß der Koeffizient bei y gleich Eins ist. Dann zerlegt man diese Gleichung in eine Serie anderer Gleichungen, so daß bei der ersten Partialgleichung (die primäre ideale Reaktion in unserem Falle) der Koeffizient gleich eins genommen wird, und die anderen werden so gewählt, daß der summarische Wert sich gleich m ergibt. Hier eröffnet sich natürlich ein sehr dankbares Feld für alle möglichen Phantasiespekulationen, wobei gar nicht berücksichtigt wird, ob die intermediären Reaktionen überhaupt existieren und der Ostwaldschen Stufenrogel folgen. Um sich ein Bild zu verschaffen, wieweit es manchmal gehen kann, mögen hier nur einige charakteristische Beispiele angeführt werden. Bekanntlich geht der Prozeß 2CO + 0 2 = 2 C 0 2 im Ultraviolett sehr langsam vor sich. Setzt man gasförmiges Chlor hinzu, so erfolgt die Oxydation im sichtbaren, vom Chlor absorbierten I.irlit. Das Chlor wirkt also als photochemischer Katalysator. S c h u m a c h e r und S t i e g e r ' ) haben die Kinetik dieser Reaktion näher untersucht und das merkwürdige Resultat erhalten, daß die Geschwindigkeit der Bildung von C0 2 nach der Gleichung ¿(CO.) V = /Ä.(CO)" 2 verläuft, wo der Exponent n der vom Chlor absorbierten Intensität von der Größe des Behälters und vom Totaldruck abhängt und zwischen 1/2 und 1 schwankt. Es bleibt natürlich die Frage offen, ob nicht vielleicht andere Forscher auch andere Resultate erhalten werden, wie es bisher öfters geschah. Um ihr Ergebnis zu erklären, haben die beiden ') S c h u m a c h e r und S t i e g e r , Zeit. phys. Chem. (B)_13, 169 (1931 )

Lichtabsorption

und chemische

Umsetzung.

223

Forscher folgende Serie von Kettenreaktionen für das blaue, aber nicht monochromatische Licht aufgestellt: Kettenserie: (1) (2) (3) (4a) (6)

Cl 2 + Photon - 2 C1 C1 + C O - C O C 1 COC1 + 0 2 - C0 3 C1 CO3CI C 0 3 + C1 ( 5 a) C 0 3 + Cl - C 0 2 + CIO (7) CO + CIO - C 0 2 + Cl (8) C 0 3 + CO3CI — 2 CO + 2 0 2 + Cl (9a) Cl + Wand - \ Cl2 + Wand

(9b) Cl + Cl - Cl, Ob alle diese Reaktionen reell sind, ob sie energetisch möglich sind, ob sie der Stufenregel von O s t w a l d folgen, und ob sie ihrerseits photoaktiv sind, wurde nicht geprüft. Deshalb war auch der Einwand von W a r m i n g 1 ) berechtigt, daß Kreisprozesse entstehen könnten, falls wir die Reaktionen 2 und 3 zweimal, 4 a und 8 je einmal verlaufen lassen. Weiter sollten die Prozesse 2, 3, 8 irreversibel sein, dann müßten diese Prozesse von einer großen Abnahme der freien Energie des ganzen Systems begleitet werden. Bei 4 a müßte die freie Energie unverändert bleiben, da es sich um ein Gleichgewicht handelt. Der ganze Kreisprozeß hätte dann eine große Abnahme der freien Energie bedeutet, was unmöglich ist, usw. Von S c h u m a c h e r ' ) wurden diese Einwände W a r m i n g s auch berechtigt gefunden. Wenn man die Literatur über die photochemische Kinetik der letzten 1 0 — 1 5 Jahre, die, nebenbei bemerkt, sehr groß geworden ist, kritisch näher studiert, so wird man viele derartige Konfusionen finden. Den Leser, der für diese Fragen ein besonderes Interesse besitzt, weisen wir auf das Buch von K i s t i a k o w s k y , Photochem. Proc., New York (1928), von G r i f f i t h und M c . K e o w n , Photoproc. in gaseous and liquid systems, New York (1929) und auf die entsprechende Zeitschriftenliteratur der letzten Zeit hin. Die oben erwähnte Reaktion hat auch ihre Vorgeschichte. Zuerst wurde sie von B ü t e f i s c h i ) und K a h l e 4 ) beobachtet und von S c h u m a c h e r näher untersucht, wobei er die Quantenausbeute 1000 erhielt 5 ). Weiter wurde sie von B o d e n s t e i n , O n o d a , L e n h e r , W a g n e r 6 ) ') u. a. untersucht. Hier kann nicht weiter auf ') I i . W a r m i n g , Z e i t . p h y s . C h e m . ( B ) 18, 1 5 3 S c h u m a c h e r , Zeit. p h y s . C h e m . ( B ) 18, 1 5 5

(1932). (1932).

3) B ü t e f i s c h , Diss. H a n n o v e r (1020). 4) K a h l e , D i s s . H a n n o v e r ( 1 9 2 2 ) . 5) S c h u m a c h e r , Z e i t . p h y s . C h e m . 1 2 9 , 3 4 1 ( 1 9 2 7 ) . '•) B o d e n s t e i n u n d O n o d a , Zeit. phys. C h e m . 1 3 1 , 1 5 3 ( 1 9 2 8 ) . 7) B o d e n s t e i n , L e n h e r und W a g n e r , Z e i t . p h y s . C h e m . 3 , 3 9 4

(1929).

224

Wechselwirkung zwischen Materie u n d Strahlung.

alle Details dieser Arbeiten und ihre Kritik näher eingegangen werden, der Leser kann aus der entsprechenden Literatur das ihn speziell Interessierende selbst entnehmen. Man muß noch berücksichtigen, daß auch neutrale Moleküle, die weder das aktive Licht absorbieren noch irgendwie reagieren, eine photochemische Reaktion ebenso beeinflussen können, wie sie die Fluoreszenz auslöschen. Von W e b e r 1 ) wurde gezeigt, daß dieselben Stoffe, die das Fluoreszenzauslöschen verstärken, wie es in Kap. p S. 215 näher beschrieben wurde, auch die photochemischen Prozesse desaktivieren. Von B e r g e r 2 ) wurde ebenfalls an einer Reihe von Lichtreaktionen die desaktivierende Wirkung verschiedener Neutralsalze festgestellt und untersucht. Und wenn man noch die Ergebnisse der Spektraluntersuchung von Sauerstoff (s. S. 137) berücksichtigt, aus denen die Existenz der freien O-Atome, 0 2 - und 0 4 -Moleküle hervorgeht, so erkennt man, wie kompliziert alle diese Vorgänge sind. Als ein zweites charakteristisches Beispiel kann die klassische Reaktion der Salzsäurebildung im Gaszustande H 2 + Cl2 = 2 HCl dienen. B o d e n s t e i n 3 ) hat 1916 folgendes Kettenreaktionssystem zur Erklärung der enorm großen Quantenausbeute von etwa 100 Millionen Prozenten aufgestellt (vergl. S. 473—487). Cl2 + hv -* C1'2 C1'2 + H 2 = 2 HCl' HCl' - HCl HCl' + 0 2 - HCl + 0 ' 2 - HCl + 0 2 HCl' + Cl2 - HCl + C1'2 cr2 -

ci2

Cl'ü + H 2 -> 2 HCl' Es mögen noch acht weitere Reaktionsschemata angeführt werden, die von anderen Autoren aufgestellt worden sind, nämlich: 2C12 + C1 + H + C1 + H + H +

N e r n s t 4 ) (1918): h»*-Cl' 2 + 2 C1 H 2 - HCl + H + 40000 cal Cl2 — HCl + C1 + 40000 cal C1 - Cl2 C1 - HCl H ->• H 2

G ö h r i n g - ) (1921): Cl2 + h v - 2 C l C1 + H 2 — HCl + H H + Cl2 — HCl + C1 C1 + 0 2 -> C102 H + 02 - H02

') W e b e r , Zeit. phys. Chem. B 15, 18 (1931). 2 ) G. B e r g e r , Ree. Trav. chim. des Pays-Bas 44, 47 (1925). 3) B o d e n s t e i n , Zeit. Elektrochem. 22, 53 (1916). Vergl. die neuen Untersuchungen von B o d e n s t e i n und S c h e n k , Z. phys. Ch. B 20, 420 (1933). 4) N e r n s t , Zeit. Elektrochem. 24, 355 (1918). 5) G ö h r i n g , Zeit. Elektrochem. 27, 5 1 1 (1921)-

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

T h o n 1 ) (1926):

225

Cl2+ hi--2Cl C1 + Cl, - Cl3 Cl3 + H 2 ->2HC1 + Cl Cl + 0 2 - C102 Cl3 + 0 2 - C102 + Cl2

C o e h n und seine Schüler 2 ): Cl2 + hr -> 2 Cl Cl + H 2 0 - HCl + OH OH + H 2 - H 2 0 H H + Cl2 - HCl + Cl aCl^CL

Coehn Cl2 + hv C1'2-2C1 Clg *f H2 Cl, + H 2C1^C1 2

C h a p m a n 5 ) (1915): Clg + hv = Cl2 Cl', + H 2 0 - [Cl, • H , 0 ] rci 2 • h 2 0 ] + h 2 - ^ [hci •H 2 0] -f HCl [HC1H 2 0] - C1 2 -[C1 2 H 2 0] +HC1 etc.

in neuester Zeit: C1'2 CI2 HCl

2H Cl

R i t c h i e und N o r r i s h 4 ) : R o l l e f s o n und E y r i n g ^ ) : Cl2 + hv = Cl + Cl, Cl, + hv = Cl + Cl* Cl + H 2 = HCl + H (—0,8 kcal) Cl* + Cl2 = Cl3 H + Cl2 = HCl + Cl (+44,8 kcal) Cl3 + H 2 0 = C1(H,0) + Cl, H + HCl = H 2 + Cl ( + 0,8 kcal) C1(H 2 0) + H 2 = HCl + H + H 2 0 H + Cl2 = HCl + Cl Cl + Cl == Cl2 Cl H 2 = HCl + H Cl + Wand (1 • (), C102 H + H 2 + 0 2 = H 2 0 + OH H + HCl + 0 2 = H 2 0 + CIO H + 0 2 = HO a T r i f o n o f f 6 ) konstatierte den großen Einfluß der Gefäßwände bei niederen Drucken auf diese Reaktion. Es ist klar, daß jeder Forscher auch weiter sein eigenes Schema aufstellen wird, und so kann es ohne Ende dauern. Aus diesen beiden Beispielen ist zu ersehen, daß die Unkenntnis der realen, wirklich existenzfähigen Zwischenreaktionen eine große Rolle bei der Aufstellung derartiger Kettenschemata spielt. Es können aber außer den oben angeführten noch weitere Einwände gegen diese Spekulationen gemacht werden. Es ist uns z. B. n i c h t s Sicheres über die G e s c h w i n d i g k e i t der Absorption, d. h. der Aufnahme eines Quants, oder über seine Verweilzeit, d. h. die L e b e n s d a u e r d e s a n g e r e g t e n Z u s t a n d s , bekannt. \V. K u h n und H. M a r t i n ; ) kommen auf Grund ') T h o n , l-'ortschritte der Chemie, Heft 11, Bd. 18 (1926). C o e h n und J u n g , Zeit. phys. Chem. 110, 705 (1924). C o h n und H e y m e r , Naturw. 14, 299 (1926). 3) C h a p m a n , Trans. Far. Soc. 21, 547 (1925). ^ R i t c h i e und N o r r i s h , Proc. R. Soc. 140, 112 (1933). G. R o l l e f s o n und E y r i n g , Jour. Am. Ch. Soc. 54, 170 (1932). 6 ) A. T r i f o n o f f , Zeit. phys. Chem. 3, 1 9 5 ; 6, 1 1 8 (1929). 7) \V. K u h n und H. M a r t i n , Zeit. f. Phys. 81, 482 (1933). P l o l n i k r w , I.chrhurh der Photochcmic, 2. Aufl. |j

226

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

ihrer beachtenswerten kritischen Studien sogar zu dem Schluß, daß bei Erklärung der primären photochemischen Prozesse auf die A n nahme eines durch b e s t i m m t e Lebensdauer charakteris i e r t e n Z w i s c h e n z u s t a n d e s überhaupt verzichtet werden muß. Weiter kann dieser angeregte Zustand auch auf andere Moleküle und auf die Zersetzungsprodukte übertragen werden. Es ist j a klar, daß nicht alle Moleküle gleich stark angeregt werden. Es muß hier ein uns noch unbekanntes Verteilungsgesetz vorliegen; ebenso reagieren auch nicht alle angeregten Moleküle gleichzeitig und gleichartig. Es ist eine vollständig willkürliche Annahme, daß bei Chlor (freiem wie gebundenem, z . B . in HCl, CC14, (AgCl)„ usw.) nur e i n freies Valenzelektron bevorzugt vom Lichte angegriffen wird. Viel wahrscheinlicher ist es, daß jedes von ihnen auf verschiedene Art und Weise beeinflußt wird. Dazu kommen noch die katalytischen Wirkungen verschiedener A r t : des Lösungsmittels, der Verunreinigungen, der Gefäßwände, der sich bildenden Produkte auf die Teilreaktionen und ihre möglichen Photoaktivierungen, Deaktivierungen und Aktivierungen durch S t ö ß e ' ) , Energieübertragung durch Schwingungen, Strahlungen, Translation usw. Nun behauptet noch S m i t s 3 ) , daß bei B o d e n s t e i n und manchen anderen Forschern der Grad der Trocknung des Gasgemisches bei weitem unter dem war, den B a k e r schon im Jahre 1912. erreicht hatte und bei dem der Reaktionsverlauf ein ganz anderer ist. Je tiefer man also in dieses Walddickicht eindringt, desto dunkler wird es. Und es ist kaum zu erwarten, daß auf diesem Wege die Lösung der hier aufgestellten Probleme herbeigeführt werden kann 3). b) C h a r a k t e r i s t i s c h e

Beispiele.

Zum Abschluß dieses Kapitels seien hier noch einige typische Beispiele angeführt, die uns den großen Einfluß der Molekularstruktur, des Lösungsmittels, der Konzentration, der Temperatur, der Gefäßwände und der Wellenlänge auf die Quantenausbeute illustrieren. Als ein schönes Beispiel des konstitutiven Einflusses auf die Quantenausbeute kann die Untersuchung von W e s t und P a u l 4 ) über die Photolyse der Alkyljodide im äußersten Ultraviolett in einem vollständig indifferenten Medium, wie Hexan, dienen. Die Resultate der Untersuchung sind in der Tabelle 19 wiedergegeben. Der Temperaturkoeffizient ist in diesem Absorptionsgebiete gleich Eins. •) Über Umsatz in die Schwingungsenergie durch Stöße s. F r a n c k und E u c k e n . Z e i t . p h y s . C h e m . B20, 460 (1933) und E u c k e n und B e c k e r , ebd. S.467. 1) A. S m i t s , Zeit. phys. Chem. B, 28, 31 ( 1 9 3 5 ) ; A, 172, 1 ( 1 9 3 5 ) . 3) Eine populäre Besprechung der wichtigsten Kettenreaktionen ist von C l u s i u s , Fort. d. Chemie 21, Heft 5 (1932) gegeben. Vergl. S c h w a b und F r i e s , Z. Elektroch. 39, 586 (1933). 4) W. W e s t und B. P a u l , Trans. Faraday Soc. X X V I I I , 688 (1932).

227

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

Die Versuchstemperaturen waren 25 0 und 35 0 . Hexan beginnt das Licht erst von 2oom/t zu absorbieren. Die Ausbeuten sind in Prozent gerechnet. Strukturwirkung. Tabelle 19. Quantenausbeuten

bei

Alkyljodidphotolyse

Substanz

261 m ft

313 0,8

Methyljodid Vinyljodid Äthyljodid n-Propyljodid iso-Propyljodid

im

261:313 6.5

5-2 46

15 3° 33 65

Hexan.

3i

1.9

58 68

2.1 1.8

115

Die Quantenausbeute wächst also mit dem Gewicht des Radikals stark an, aber auch der rein konstitutive Einfluß tritt sehr deutlich bei iso- und n-Propyljodid auf. Auch der Umstand, daß der Temperaturkoeffizient in diesem Gebiete gleich Eins ist, während er im blauvioletten Gebiet bei den meisten Reaktionen mit photoaktiven Halogenkomponenten gleich 1,40 ist (s. S. 238), ist sehr charakteristisch. Die Quantenausbeuten sind hier von Konzentrationsänderungen unabhängig, aber das Verhältnis derselben bei den beiden Wellenlängen ist nicht konstant. Es wäre interessant zu bestimmen, durch welche physikalischen oder chemischen Faktoren, wie z. B . Dielektrizitätskonstante, Dipolmomente usw., die Änderung der Quantenausbeute bedingt wird, oder ob das ein rein konstitutiver Einfluß ist. Als ein weiteres schönes Beispiel für die Beeinflussung der Quantenausbeute durch das Lösungsmittel und auch die Wellenlänge kann die Photolyse des Diazoessigesters dienen, die von E . W o l f 1 ) gründlich studiert wurde. Wir stellen die Resultate seiner Messungen tabellarisch zusammen (Tab. 20). Die Ausbeuten sind in Prozenten ausgedrückt. Mediumwirkung. Tabelle 20. Q u a n t e n a u s b e u t e n bei D i a z o e s s i g e s t e r p h o t o l y s e schiedenen Lösungsmitteln. Lösungsmittel Hexan Alkohol Methylalkohol Wasser

j •

in

ver-

Aktive Wellenlängen in m/t 260

280

3*3

366

420

111

102 110 110

54 34 38

3i 15 14 12

20 12 12

135 142 280

—

63

—

' ) E. W o l f , Zeit. phys. Chem. B 17, 46 (1932).

15*

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

228

Auch eine Änderung der Quantenausbeute mit der Wellenlänge ist deutlich erkennbar. Als zweites Beispiel kann die Zersetzung von N-Chlorazetanilid in verschiedenen Lösungsmitteln dienen, das von H o d g e s 1 ) bei 366 mju. untersucht wurde. Tabelle 21. Quantenausbeuten Lösungsmittel

CC14

bei

Photolyse

von

N-Chlorazetanilid.

CHCI 3 \ C 6 H 5 B r C 6 H 5 C1 C 6 H 6 Toluol C 6 H 1 2

Quantenausbeute [ in % ca. 600

1700

1700

| 1700

3000! 12000

16000

Dekalin 18800

Auffallend ist die relativ kleine Quantenausbeute in den Halogenverbindungen und besonders in Tetrachlorkohlenstoff. Auch hier wäre es interessant zu bestimmen, durch welche Faktoren die Änderung der Ausbeute bedingt wird. Das erste Beispiel zeigt den konstitutiven Einfluß, das zweite den Einfluß des Lösungsmittels auf die Quantenausbeute. Mit wachsender Wellenlänge fällt die Ausbeute stark. Nun wollen wir noch ein Beispiel für die starke Veränderung der Ausbeute mit der Wellenlänge vorführen. B o l l 2 ) hat den Einfluß der Wellenlänge bei der Photolyse der Tetrachlorplatinwasserstoffsäure näher studiert; die Resultate sind in der Tabelle 22 angeführt. E i n f l u ß der Wellenlänge. Tabelle 22. Q u a n t e n a u s b e u t e n bei T e t r a c h l o r p l a t i n w a s s e r s t o f f s ä u r e p h o t o l y s e in w ä ß r i g e n L ö s u n g e n . Aktive Wellenlängen in m/i

238 240 248

254

265

297

310

Quantenausbeuten in %

47° 3 7 ° ; 280

190

150

25

7

••

366

436

546

2,6 0.33 0.09

Die Messungen erstrecken sich auf ein großes Wellenintervall, was diese Untersuchung besonders wertvoll macht. E i n f l u ß der K o n z e n t r a t i o n u n d W e l l e n l ä n g e . Die Photolyse von KNO s ergab nach W a r b u r g ; ) eine starke Variation der Quantenausbeuten mit Konzentration und Temperatur, wie aus der Tabelle 23 zu ersehen ist: ') F . H o d g e s , Jour. ehem. Soc. s. 240 (1933). B o l l und Mitarb., Ann. Phys. 2, 5, 226 ( 1 9 1 4 ) ; C. r. 158, 32 (1914); 157, 1 1 5 ( 1 9 1 3 ) ; 156, 138, 3 1 3 , 691 ( 1 9 1 3 ) ; 154, 881 ( 1 9 1 2 ) ; Soc. Franc, de Phys. 37»

7 (1913)-

3) E . W a r b u r g , Preuß. Ak. 1228 (1918).

J.ichtabsorption und chcmische

/ = 207 m/u.

Umsetzung.

229

Tabelle 23. Konzentrationseinfluß.

K o n z , des K N O a Q u a n t e n a u s b e u t e in ° 0

0.33

0,033

25

19

..

0.0033

norm. 10

Tabelle 24. E i n f l u ß d e r W e l l e n l ä n g e K N 0 3 = 1 norm. W e l l e n l ä n g e in m/i Q u a n t e n a u s b e u t e in %

... .

254

270

280

30

7

2,4

302

313

1,3

1,0

'

335

366

1,4

0,0

Die Ausbeute fällt mit wachsender Wellenlänge ähnlich wie in den Tab. 20,22, während sie nach der Theorie wachsen müßte, und außerdem durchläuft sie noch ein Minimum bei 313 m f i ( V i l l a r s ) ' ) . E i n f l u ß der T e m p e r a t u r

und

Wellenlänge.

Die Quantenausbeuten bei der Chlorierung der Oxalsäure sind von B h a t t a c h a r y a und D h a r 2 ) gemessen worden. Die Resultate sind in der Tabelle 25 wiedergegeben. Tabelle 25. Chlorierung der Oxalsäure. W e l l e n l ä n g e in m/t

472

565

730

850

Q u a n t e n a u s b e u t e n in

%

150 . . .

450

380

210

Temperatur 250 . . .

860

720

490

75

Temperatur 3 5 0 . . .

1690

1260

860

94

Temperatur

63

Lichtintensitätswirkung. Von D h a r i ) ist eine Reihe von Reaktionen in bezug auf den Einfluß der Lichtintensität auf die Quantenausbeuten näher untersucht worden (s. Tabelle 26): Tabelle 26. Quantenausbeuten in

Blenden Verhältnis

Br 2 - f Alkoh.

J» +

KMn04

Azeton

% bei /. +

Weins.

4 7 2 mft

Reaktion:

Br2 +

CrO a -fZitronens.

der

Methylalk.

HCl

+

Zucker

2

320

4100

0300

800

620

165000

0.8

460

5300

13200

1160

790

192000

•) V i l l a r s ,

Jour. A m . Ch. Soc. 49, 3 2 6

Bhattacharya

und D h a r ,

(1927).

J. ph. chim. 26, 5 5 6

3) D h a r , T h e ehem. A c t i o n of L i g h t , s. 3 4 9 , L o n d o n

(1929). (1931).

230

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung. Gefäßwirkung. Die Versuche v o n M e l l v i l l e 1 ) über die PH 3 -Zersetzung haben sogar

eine Änderung der Quantenausbeute mit der Gefäßgröße von 4 9 — 5 6 % ergeben, während die anderen Faktoren, wie Druck usw. ohne Einfluß waren. c. Z u s a m m e n s t e l l u n g

der Q u a n t e n a u s b e u t e n verschiedener Reaktionsklassen. Aus dem großen zur Verfügung stehenden Versuchsmaterial seien hier wegen Raummangels nur einige besonders kontrastvolle Beispiele in Form der Tabelle 27 angeführt. Die überwiegende Mehrzahl der Reaktionen ergibt Quantenausbeuten von 300 bis 5000%. Tabelle 27. Reaktion Oxydation durch 02 von: Benzaldehyd 4 ) (366 m/t) Benzaldehyd (313 m/t) Heptaldehyd 4 ) (254 m/t) Heptaldehyd (313 m/t) Oenantaldehyd 4 ) (313 m/t) Oenantaldehyd (254 m/t) N a 2 S 2 0 3 4 ) (254 m/t) Na2S203 (265 m//) O x y d a t i o n d u r c h CrOa v o n : Zitronensäure 6 ) 300 bis 50°) (Sonnenlicht) Zitronensäure wie oben -(- MnSO, Milchsäure 6 ) Milchsäure bei Lampenlicht (472 m/t, 565 m/t, 7 3 0 m/t) P h o t o l y s e von: Na 3 Co (N0 2 ) 6 in H s O 6 ) (Sonnenlicht) id. Lampenlicht (von 200 bis 400; 472 bis 85om/t) Oxalsäure 3 ) in H 2 0 Oxalsäure 3 ) bei 265 m/t Oxalsäure 3 ) bei 300 m/t O x a l s ä u r e ' ) bei 366 m/t K C l O j " ) (254 m/t) KN02 in Gegenw. von Pji = 9,9 KN02 in Gegenw. von 254 m/t KN02 in Gegenw. von 270 m/t KN02 in Gegenw. von 280 m/t KN02 in Gegenw. von 302 m/t KNO s in Gegenw. von 3:3 m/t KNO. in Gegenw. von 335 m/t KNOj in Gegenw. von 360 m/t Fe (CNS) 3 in H 2 0 ' ) w ) T — 20 — 40 0 ; 472 b i s 850 m f i

') M e l i v i l l e , Proc. R. Soc. 139, 541 (1933).

Quantenausbeute in % j 1 j i I ! ! i | j | | j j 1

!

1

'

1 Million 590 000 1,5 Million 750 000 800000 1,6 Million 3,2 Millionen 4,7 Millionen 9100 bis 15900 93 200 bis 182 400 2360 bis 8484 200 bis 800

24000 bis 61400 174° bis 92 1,0 0,4 0,094 1,0 30,0 7.0 2,4 1,3 1,0 1,4 0,0 250—1240

231

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

Reaktion

Quantenausbeute in °/o

P h o t o l y s e von AgCl f e s t " ) (405 m/i) AgBr fest » ) (475 m / 0 AgCl 9 ) (krist.) (366 m/0 Ag Cl mit NaNOj (313 m / 0 A g B r ' ) (krist.) (436 m/0 A g B r » ) (gefällt) (436 m / 0 AgBr mit N a N 0 2 (436 m/0 AgBr mit N a N 0 2 (366 m/0 AgBr-Platten (Röntgenlicht) AgBr-Platten

m

0,0245

A g B r - P l a t t e n 0,063

m

40

3° 15

ca. 1 0 0

...

40 40

... ... ..,

93 ca. 1 0 0

tJi

92 000

36 300

/
5 (1922); 63, 4 (1927); Zeit. Elektrochem. 3 3 , 2 1 3 (1927); C a m e r a (Luzern) 4, 1 1 3 (1925); 5, Heft 5 (1926); Jour. Indian Chem. Soc. 6, 635 (1929); Zeit, phys. Chem. 120, 69, 290 (1926); »Grundriß der Photochemie« (1923). J . S t a r k , Phys. Zeit. 9, 889, 904 (1908); Ann. Phys. 38, 467; 39, 496 (1912); »Prinzipien der Atomdynamik« II, Leipzig ( 1 9 1 1 ) . O. S t e r n und M. V o l m e r , Zeit. wiss. Photogr. 19, 275 (1920). E . W a r b u r g , Preuß. Akad. 746 ( 1 9 1 1 ) ; 216 (1912); 644 (1913); 684, 872 (1914); 314 (1916); 300, 1228 (1918); 9, 60 (1919); Zeit. Elektrochem. 26, 54 (1920); 27, 1 3 3 ( 1 9 2 1 ) ; Chem. Ztg. 48, 722 (1924); Naturwiss. 12, 1058 (1924). Ch. W i n t h e r , Z. wiss. Photogr. 11, 92 (1912); Zeit. phys. Chem. 85, 327 (1913). M. V o l m e r und R i g g e r t , Zeit. phys. Chem. 100, 266 (1922).

3. E i n f l u ß d e r a) K l a s s i f i k a t i o n d e r

Temperatur,

Temperaturkoeffizienten.

Der P r i m ä r v o r g a n g bei den Lichtreaktionen besteht, wie wir gesehen haben, in der A k t i v i e r u n g des Moleküls durch das im Gebiete der photochemischen Absorption absorbierte Licht. Deshalb muß dieser Vorgang, ähnlich dem bei den lichtelektrischen Erscheinungen oder der Fluoreszenz, von der Temperatur weitgehend unabhängig sein. Chemisch gesprochen heißt das, daß der gewöhnliche TemperaturK t 1 10 koeffizient T . K . = gleich oder sehr nahe Eins sein muß. Die Kr Versuche haben dies im großen und ganzen auch bestätigt. Die erste B e s t i m m u n g eines photochemischen Temperaturkoeffizienten rührt von E d e r schon vom J a h r e 1 8 7 9 her. 1902 hat G o l d b e r g darauf hingewiesen, daß die meisten damals bekannten Temperaturkoefffzienten wirklich nahezu E i n s sind. P l o t n i k o w hat im J a h r e 1 9 1 0 darauf aufmerksam gemacht, daß nicht alle Koeffizienten nahezu den Wert E i n s haben, sondern es treten Gruppen mit größeren Werten auf, und man könnte sie in drei Gruppen mit den Mittelwerten 1,04, 1 , 2 0 und 1,45 einteilen. Die erste Gruppe umfaßt die größte Zahl der Lichtreaktionen, die zweite die kleinste, und in die dritte fallen hauptsächlich die Reaktionen, bei denen als photoaktive Komponente die Halogene auftreten, wobei das wirksame Licht im Blau-violett liegt. In diesem Gebiete besitzen die Halogene einen oder mehrere Streifen der photochemischen Absorption. E s ist klar, daß die Größe des Temperaturkoeffizienten im Gebiete jedes Streifens von der Wellenlänge unabhängig sein muß. Die W e r t e der T . K . der benachbarten Streifen werden keine großen Differenzen aufweisen können. D a die Lichtreaktionen meist von gewöhnlichen Dunkelreaktionen

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

237

begleitet werden und die letzteren bekanntlich große Temperaturkoeffizienten besitzen, so müssen diese Prozesse sorgfältig unter Benutzung des P l o t n i k o w s c h e n Additionsgesetzes eliminiert werden, was leider sehr selten oder doch nicht mit genügender Sorgfalt geschieht. Dann wird der Wert aber immer größer ausfallen, als er tatsächlich ist, was zu unliebsamen Komplikationen bei der Deutung dieser Erscheinung führen kann. Man muß danach trachten, die Lichtreaktion bei möglichst tiefen Temperaturen und starkem Licht zu untersuchen, wo die Dunkelprozesse sehr abgeschwächt auftreten und die Eigenschaften der Lichtreaktionen um so schärfer hervortreten. Die Dunkelprozesse müssen außerdem noch für sich bestimmt und dann vom Gesamtvorgang abgezogen werden. Auch die katalytischen Verunreinigungen, besonders Feuchtigkeit, können störend wirken. Die Feuchtigkeit z. B. wirkt meist beschleunigend. Bei tiefen Temperaturen kann sie infolge des Ausfrierens aus dem Reaktionsgemisch ausscheiden und somit eine starke Änderung des T. K. ergeben. Die Photokatalysatoren können wiederum neue, parallel verlaufende Prozesse hervorrufen, die ihre eigenen T . K . besitzen. Dadurch könnte der Wert des T.K. der reinen Lichtreaktion auf unliebsame Weise verändert werden, (s. S. 362). Aus der Zusammenstellung der Temperaturkoeffizienten ergibt sich: Der verbreitetste Wert, der zugleich auch die verschiedensten Reaktionsklassen umfaßt, ist der der ersten Gruppe 1,04, was eigentlich mit unseren Anschauungen und Kenntnissen über die Eigenschaften der Lichtreaktionen in vollem Einklänge steht. Die zweite Gruppe macht einen unsicheren Eindruck, weil viele von diesen Reaktionen, von anderen Forschern untersucht, andere WTerte ergeben haben. E s ist wohl anzunehmen, daß sich bei weiteren Nachprüfungen dieser Reaktionen, besonders der älteren Arbeiten, andere Werte ergeben werden. Zugleich sei bemerkt, daß der Wert 1,20 sehr charakteristisch für die Diffusionsvorgänge ist, und es ist nicht ausgeschlossen, daß bei manchen Reaktionen, besonders solchen, die in der Gasphase verlaufen, diese Vorgänge auch bei der Messung der Reaktionsgeschwindigkeit ausschlaggebend sein können. Das Hauptinteresse konzentrierte sich schon lange auf die dritte Gruppe (s. Tab. 28) mit Temperaturkoeffizienten vom mittleren Wert 1,45, und das Interesse wird noch dadurch erhöht, daß diese Koeffizienten hauptsächlich diejenigen Reaktionen geben, bei denen als photoaktive Komponente die Halogene Chlor, Brom, Jod unter Einwirkung des sichtbaren Lichtes, hauptsächlich des Blauvioletts, auftreten. Der Verfasser hat schon im Jahre 1910 auf dieses merkwürdige Verhalten aufmerksam gemacht und sogar vorauszusagen gewagt, daß man auch bei Chlorreaktionen denselben Wert 1,4 erhalten müsse (damals waren

238

Wechselwirkung zwischen Materie und Strahlung.

D r i t t e Gruppe der photochemischen Tempera turkoeffizienten. Tabelle 28. Reaktion H j + Cl2 (sauerstoffrei) 1 3 ), T° = 450—250, Bandengebiet H 2 + Cl2, Kontinuumgebiet H 2 -f- Cl2, Kontinuumgebiet, Spuren von 0 2 H j + Cl2 ») 550—530 m/i {90«—10») H 2 ' + Cl2 490—471 m/i (900— io°) H 2 + Cl2 460—440 m/i (90°—io°) 2 H J + O in H 2 0 1 8 ) ; 436 m/t (500—5°) C H J 3 + O in Alkohol; 436 m/i (500—50) C H J 3 + O id. in Benzol 1 8 ); 436 m/i (500—50) Br 2 + Zimtsäure in Benzol 1 8 ); 436 m/i (500—50) Br 2 + Zimtsäure in CC1 4 1 8 ); 436 m/i (500—50) Br 2 + Benzol " ) ; 436 m/i (500—50) C1 + H 2 0 «); (300—5®) Cl2 + Benzol»); (200—6°) Cl 2 + Zimtsäure in CC14 w ) ; 436 m/i dasselbe 3 ); 436 m/i 3 ); 405 m/i 3 ); 366 m/t 8 ); Hg-Licht M ) CHCI3 in Gasph. 436 m/< 2HJ + O")

(40 0 —2O 0 )

2 H J + O 681 m/i 2 H J + O 588 m/i 2 H J + O 579 m/t 2 H J + O 546 m/t 2 H J + O 579 + 546 m/t 2 H J + O 535 m/t 2 H J -f O 436 m/t 2 H J -f O 421 m/t 2 H J + O 405 m/i 2 H J + O 421 + 405 m/t 2 H J + O 366 m/t Br 2 + a-Phenylzimtsäurenitril s ) J2 + NaN022) J 2 + HNO,') K J + K 2 S 2 < V ) (730 m/i) (565 m/i) (472 m/i) Sonne Cl 2 + Propionsäure 4) (436 m/t) Br 2 + Äthylalkohol 5 ) (Sonne) Br 2 + H 2 n ) (218°—260») 0 3 -Zerfall 1 ), Cl2 als Katalys J 2 + Natriumzitrat ls ) Cl 2 + Zyklohexan 3 ) (436 m/i) (405 m/i)

T. K.

239

Lichtabsorption und chemische Umsetzung.

Reaktion Cl 2 + Zyklohexan 3 ) (366 m/ Ute. G. K o r n f e l d , B e r t h o u d , B e r a n e k haben bei ihren Untersuchungen ebenfalls die Farbsummenwirkung größer als ioo u „ erhalten, und da bei ihren Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeit der Quadratwurzel aus der Intensität folgte, so wollten sie die Erscheinung auf die obige, rein formale Art erklären. Wenn das richtig wäre, so müßte man die Differenz Zw — W bei gegebenen Intensitätsverhältnissen vorausberechnen können. Zweifellos dürfte jedoch die oben gegebene, einfache Betrachtung den wahren Verhältnissen nicht gerecht werden. Wir haben aber noch kein genügendes experimentelles Material, um schon jetzt diese Frage definitiv zu klären; es ist durchaus wahrscheinlich, daß auch noch rein photochemische Ursachen für das Auftreten des geringeren oder größeren Farbsummeneffektes mit im Spiele sind. Erwünscht wäre die Untersuchung solcher Fälle, wo die Wir-

Allgemeine

291

Gesichtspunkte.

kung der ersten Potenz der Intensität folgt, wie es bei K 3 F e ( C 2 0 4 ) 6 der Fall ist. Hier müssen die rein photochemischen Ursachen deutlich hervortreten, falls solche vorhanden sind. Wichtig ist die Frage der Farbsummierung für die Assimilation und Lichttherapie, wo man es immer mit gleichzeitiger Wirkung verschiedener Farben von variabler Intensität im Sonnenlichte zu tun hat. Ähnlich steht es auch bei der Lichtwirkung auf das Auge und bei den photographischen Platten. Verhält sich die Farbsummenwirkung hier nicht additiv, wie man bisher gewöhnlich angenommen hat, so sind alle bisherigen Schlußfolgerungen zu revidieren. Dazu kommt noch die Möglichkeit der entgegengesetzten Wirkung der roten und ultraroten Strahlen gegenüber den ultravioletten. Bei den photographischen Platten ist diese Erscheinung unter dem Namen des H e r s c h e l e f f e k t e s bekannt. Bei den photographischen Platten hat in der letzten Zeit A. v a n K r e v e l d gefunden, daß zwischen 750 bis 350 m/n die Farbsummenwirkung sich streng additiv verhält. Dieses Resultat ist um so erstaunlicher, als es auch für verschieden sensibilisierte Platten gilt, wo doch verschiedene Streifen der photochemischen Absorption sich übereinander lagern. Für praktische Anwendungen der Platten zum Messen sind diese Resultate von großem Wert, müssen aber noch gründlich nachgeprüft werden, weil T o y , S l a d e und H i g s o n wiederum andere Resultate erhalten haben. C u z i n hat gefunden, daß die Wirkung aller Strahlen der Hg-Lampe auf das Froschherz (Coeur de grenouille in situ) kleiner als die Summe der Wirkungen der einzelnen Strahlen ist. 1" a r b s u r a m e n w i r k u n « . Allmand

11. W e b b ,

Jour. Chem.

Allmand

11. V o u n » ,

Soc., London,

Jour. Chem.

Soc.,

1511,

London,

1531

3079

(1929).

(1931).

A n d a n t u. R o u s s e a u , C. R . S o c . B i o l o g . 9 6 , 6 1 3 ( 1 9 2 7 ) ; C. l t . 1 8 4 , 1 3 3 3 186,

3.i

Berthoud,

J o u r . c l i i m . p h y s . 2 6 . -j33 ( 1 0 2 9 ) ;

Berthoud

u. B e r a n c k ,

Bhattacharya j. Cuzin,

Jour.

372

A. v a n

l'hotosensibilisation.

Chem.

cliim. 10, 475

(1927).

Soc.

6,

452,

943

Diss. l ' a r i s

Mukerji

u. J ) h a r ,

M. I ' a d o a

u. M i t . ,

I'hysica

( 1 9 3 0 ) ; 32,

(Haagl

C.az.

1S5

([29);

(1928).

cliim. ital. 54,

( 1 9 2 4 ) ; 5 5 , 87

164,

375 153

Zeit. phys. Chem.

120,

Z e i t . p h y s . C h e m . 7 9 , (>41 ( 1 9 1 2 ) ;

u. H i g s o n ,

(1934).

( 1 9 2 7 ) ; 5 8 . 3, 4 0 1 , (>47 ( 1 9 2 8 ) ; Z e i t . w i s s . l ' h o t o g r . 2 8 , (1933);

147

222

(1929).

202

( 1 9 2 5 ) ; 56, (1926).

l'hotochem.

Studien,

(1912). Slade

Zeit.

(192(1).

1, (>o ( 1 9 3 3 ) : Z. wiss. l ' h o t . 3 2 ,

J o u r . phys. Chem. 33, 850

( 1 9 2 6 ) ; 5 7 , «7

(1927).

(1931).

j o u r . cliim. p h y s . 2 3 , 521

l ' h o t . I n d . (>71 ( 1 9 2 . S ) ; Z e i t . K l e k t r o c h e m . 3 4 , 5 9 8

Kreveld.

j. l'lotnikou,

Indian

Ac.

218

(192S).

C . K. 1 7 7 , 9.5 ([23);

C.. K o r n f e l d ,

Helv.

J o u r . cliim. phys. 24,

u. D l i a r ,

anorg. Chem. 176, Kuhn,

(1927);

('9-=*).

l'roc.

Roy.

Soc. 98,

154

(1919). 19*

Moskau

292

K i n e t i k und S t a t i k der Lichtreaktionen.

C. T o y , Proc. R o y . Soc. 100, 109 (1921). Ch. W i n t h e r , Zeit. wiss. Photogr. 31, 217, 251 (1933). X . V i t a , G a z e t t a chim. ital. 63, 211, 223 (1933).

e. P e r i o d i s c h e

Lichtreaktionen.

Belichtet man eine L ö s u n g von Chlor in reinem Tetrachlorkohlenstoff mit monochromatischem blauem (/ = 436 m/L() oder monochromatischem ultraviolettem L i c h t (?. = 366 rnu) der Uviollampe, so erhält man, wie P l o t n i k o w (1917) nachgewiesen hat, eine lineare A b n a h m e der Chlorkonzentration. D a s Chlor verbindet sich auf unbekannte Weise mit dem CC1 4 . L ä ß t man dagegen alle Strahlen der U v i o l l a m p e einwirken, so erhält man ein periodisches Schwanken der Chlorkonzentration: sie nimmt ab, dann wieder zu, mitunter übersteigt sie die Anfangskonzentration; dann sinkt sie wieder, usw. Ob nun diese K o n zentrationsschwankung unendlich lange dauern kann oder schließlich zu irgendeinem Gleichgewichtszustand führt, läßt sich aus diesen V e r suchen nicht schließen. Eine Chlorlösung, die vorher etwa 5 Monate mit Sonnenlicht belichtet u n d danach allen Strahlen der U v i o l l a m p e ausgesetzt wurde, ergab ebenfalls einen periodischen Verlauf. Die Messungen dauerten ununterbrochen etwa 40 Stunden, doch war irgendein Hinstreben zum E n d w e r t e nicht zu bemerken. Reines CC1 4 bildet im Licht auch freies Chlor. In den Tabellen 41 u. 42 sind die Versuchszalilen angeführt. In der K u r v e 2 der Fig. 170 ist ein Fall graphisch dargestellt. T a b e l l e 41. T = 7°.

T a b e l l e 42.

Die CC14 -f Clj-Lösung

wurde 5 Monate mit Sonnenlicht

T = 70.

Frisch hergestellte

Lösung von C'l2 in CC14.

belichtet, danach mit U viollicht. Zeit

in

M i n .

C'l-millinornial

Zeit

in

M i n .

0

11,88

-i-

0

1 5 0

11,40

—

(10

33o

i i , 7 5

+

()IO

10,05

C'l-millinornial

".«/

i « 5

9,80

4 2 0

(>

10,06 I O

>

I

—

—

5

+

9,46

—

bedeutet die Maxima-, — die Minima-Stellen der W e l l e n k u r v e .

Diese Vorgänge sind vollständig nicht reproduzierbar, aber irgendwelche charakteristisch-katalytischen Einflüsse konnten bisher nicht erfaßt werden. Diese periodisch-photochemischen Erscheinungen haben mit den bisher bekannten und auch als periodisch bezeichneten Vorgän-

Allgemeine Gesichtspunkte.

293

gen, wie der periodisch schwankenden Zersetzung von Wasserstoffperoxyd an der Quecksilberoberfläche, von Chrom in Säuren, Polarisationserscheinungen usw., die von R. K r e m a n n ausführlich beschrieben worden sind, nichts gemeinsam, denn die letzteren sind eigentlich keine periodischen Vorgänge im wahren Sinne des Wortes, bei denen ein periodisches Verschwinden und Regenerieren der Reaktionskomponenten, also ein periodisch schwankender Gleichgewichtszustand angenommen wird, sondern es sind einseitig verlaufende irreversible Vorgänge, die fortwährend unterbrochen werden, und dieses Unterbrechen findet mitunter periodisch s t a t t . So erfolgt z. B. bei der H 2 0 2 Zersetzung keine Regenerierung des Wasserstoffperoxyds aus H 2 0 und O, sondern die Zersetzung wird einfach infolge des Versagens der k a t a lytischen Wirkung der Hg-Oberfläche unterbrochen und dann wieder fortgesetzt. Auf Grund seiner interessanten theoretischen Betrachtungen kommt A. S k r a b a l zu dem Schluß, daß eine Existenz periodischer chemischer Reaktionen auch im homogenen System möglich ist. Ein periodisches Schwanken verschieden großer Wasser-AlkoholMolekularkomplexe um eine Gleichgewichtslage wurde von P l o t n i k o w , N i s h i g i s h i und S p l a i t festgestellt und untersucht. Falls sich nachweisen läßt, d a ß diese Schwankungen unter dem Lichteinfluß stattfinden, so gehören sie zu dieser Klasse der Erscheinungen. Es entsteht n u n die Frage, ob wir es in unserem Falle mit einem unendlich lang dauernden, periodisch schwankenden, photochemischen Gleichgewicht zu tun haben, oder ob diese Erscheinung als eine Folge komplizierter, zu verschiedenen Zeiten auftretender, katalytischer Einflüsse zu betrachten ist. Ehe wir zur näheren Besprechung dieser Prozesse übergehen, wollen wir noch einige andere bekannte Fälle hier beschreiben. K o ni n g s b e r g e r hat mit feinen physikalischen Methoden die Geschwindigkeit des Wachstums der Pflanzen im Licht und im Dunkeln quantitativ untersucht und dabei die früher von B l a a u w (aus Haarlem) beobachtete Erscheinung des periodischen Wachstums der Pflanzen bestätigt. Es wurde bei konstantem, monochromatischem Lichte und konstanter Temperatur gearbeitet. Das Wachstum beträgt etwa io bis 20 /(/Min. Das Interessanteste ist dabei, daß er bei monochromatischem Licht keine Perioden bekommt, sondern nur bei gleichzeitiger Einwirkung zweier oder mehrerer Lichtwellen oder beim Belichten mit weißem Licht. In der Fig. 170 ist eine solche Kurve 1 für das weiße Licht wiedergegeben. Neuerdings haben v a n D i l l e w i j n , O b e r b e e k , N u e r n b e r g k , W e i l t diese Befunde bestätigt. Es bildet sich ein Wuchsstoff »Auxin«, der in drei Formen existiert, und der das Wachstum reguliert. Wenn man sich auf den Standpunkt stellt, d a ß das Pflanzenwachstum in seinem Primärstadium ein photochemischer

Kinetik und Statik der Lichtreaktionen.

294

Vorgang sein muß, so müssen wir auch ähnliche Erscheinungen wie bei reinen photochemischen Reaktionen beobachten und ihnen d a n n auch eine photochemische Erklärung geben können. Weiter haben P r e d v o d i t e l e f f und N e t s c h a j e v v a das Ausbleichen der Farbstoffe bei geringen Farbstoffkonzentrationen untersucht und gefunden, daß die Anfangsgeschwindigkeit des A u s bleichens von der Konzentration des Farbstoffes und des Kollodiums abhängt, indem sie sich periodisch mit der Konzentration des Farbstoffes ändert. Diese Periodizität hört aber von bestimmten Kollodiumkonzentrationen an auf. In der Fig. 170, Kurve 3, ist eine solche Kurve als Beispiel angeführt.

6 Stä.

1. Pflanzenwaclistum (Koningsberger).

II. Cl, + c.a, 30

Stunden

*

(J. I'lotnikow).

III. l'inazyanohiusbleichen (I'rt'ii. u. Ncl.l.

20

10

60

90

100

änfangskonzenfrationen

IV. Hr. + CCI, (Moser).

100 Tage

R o u s s e a u hat in der letzten Zeit auch eine merkwürdige Erscheinung beobachtet, die noch einer weiteren Untersuchung und Klärung bedarf. Er hat nämlich beobachtet, daß eine Formalinlösung, die etwas phosphorigsaures Kalzium und Ammoniumnitrat enthält und mit einer dünnen Schicht von Olivenöl bedeckt ist, bei Belichtung mit

295

Allgemeine Gesichtspunkte.

Quarzlampenlicht eine periodische Änderung ihrer Konzentration von sinusartigem Charakter erfährt. Beim menschlichen Körper könnten derartige periodische E r scheinungen bei der Erythembildung und beim Ausbleichen des Sehpurpurs im Auge vorkommen, und es wäre erwünscht, daß man diesen Erscheinungen mehr Aufmerksamkeit schenkt. So hat z. B . M i e s c h e r bei dem Röntgenerythem gefunden, daß die Rötung einen Wellengang mit der Zeit ergibt. Der Wellencharakter ändert sich mit der Stärke der Bestrahlungsintensität. S c h w a r z mit S t o c k und G r o ß haben die Abspaltung von B r 2 u n d Cl 2 bei bindemittelfreien A g B r und AgCl in verschiedenem Alter zeitlich bis 2000 Stunden untersucht und dabei einen periodischen Charakter der Halogenabspaltung konstatiert. Scheinbar ändert sich die Lichtempfindlichkeit der Silbersalze periodisch infolge irgendwelcher molekularer, uns unbekannter Veränderungen. Als ein Beispiel seien die Versuchsresultate für AgCl wiedergegeben: T a b e l l e 43. A l t e r in S t d .

3

4

7

16

24

35

48

72

150

2 4 0 1 4 8 0 ! 1700

m g CI bei 0.08 0 . 1 4 0 . 2 7 0.3g 0.51 0.54 0.58 0 . 5 5 0.35 0.50 0.90 45 Min. B e i . * Erst. Max.

0.99

2000 1.10 *

Zw. Max.

Weiter hat K a r s c h u l i n gefunden, daß, wenn man den Paramäcien und Meerschweinchen Rose Bengale gibt oder injiziert, der Grad der schädlichen Wirkung auf diese Organismen von einer bestimmten Konzentration an im Streifen der photochemischen Absorption 6 1 5 — 5 2 0 (Max) — 3 8 0 m / / periodisch schwankt; bei stärkerer Konzentration erfolgt die tödliche Wirkung. Wird eine sorgfältig filtrierte Eiweißlösung von etwa 0,1 bis 1 promille in Elektrolytwasser unter dem Ultramikroskop beobachtet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt, so beobachtet man nach D e s s a u e r folgende merkwürdige Erscheinung. Die Zahl der beweglichen Teilchen steigt rasch, erreicht ein Maximum, sinkt bis zu einem Minimum, steigt und sinkt wieder usw.; der Vorgang dauert so lange, wie die Bestrahlung stattfindet. Diese Erscheinung wird durch Strahlen verschiedenster Art hervorgerufen. Ähnliches haben auch N a k a s h i m a , G e n t n e r und S c h w e r i n gefunden. R a j e w s k y hat weiter gefunden, daß bei Bestrahlung von Eiweiß mit Ultraviolett-, Röntgen- und Kathodenstrahlen die Zahl der gebildeten kolloidalen Teilchen, die man ultramikroskopisch zählt, sich periodisch ändert, d. h. wächst, sinkt, wieder wächst usw. Bei den

296

K i n e t i k und Statik der Lichtreaktionen.

Röntgenstrahlen ist dieser Prozeß sehr temperaturabhängig, dagegen bei der Ultraviolettbestrahlung fast gar nicht. B e l i c h t e t m a n T a b a k f a s e r n in d e m Rotationsapparat von P l o t n i k o v v und bestimmt den Nikotingehalt nach bestimmten Zeitintervallen, so findet man nach P l o t n i k o w und W e b e r ein periodisches S c h w a n k e n des Nikotingehaltes (s. dar. S. 824). D i e frappante Ähnlichkeit aller dieser beobachteten Erscheinungen, deren E x i s t e n z man nicht voraussagen konnte, m u ß eine tiefere innere Ursache in den besonderen, uns noch unbekannten Eigenschaften der photochemischen Reaktionen haben. W a s für Ursachen könnten das sein ? Hier können zwei Möglichkeiten in F r a g e kommen. Erstens, daß dies im W e s e n der Lichtreaktionen, als stationärer Vorgänge, selbst liegt; zweitens, daß diese Erscheinungen als Resultat einer Reihe k a t a l y t i s c h e r Einflüsse und Nebenreaktionen, die z u verschiedenen Zeiten zur W i r k u n g kommen, aufzufassen sind. Bei der ersten Möglichkeit m ü ß t e der periodische Z u s t a n d so lange dauern, wie der L i c h t s t r o m andauert. Solche Fälle sind noch nicht untersucht worden. B e i der zweiten m u ß nach einer bestimmten Zeit die Periodizität aufhören; sie m u ß weiter von verschiedenen chemischen und photochemischen F a k t o r e n , wie Medium, katalytischen Zusätzen und Neubildungen, Temperatur, K o n z e n t r a t i o n , Verschiedenheit der Strahlen usw., sehr stark a b h ä n g i g sein. Unwillkürlich drängt sich auch ein anderer Gedanke a u f : stehen diese Erscheinungen mit den im vorigen Kapitel beschriebenen Farbsummenwirkungen in irgendwelcher Beziehung ? Gehen wir jetzt zu der Besprechung der oben angeführten Fälle über. Beginnen wir mit der Arbeit von K o n i n g s b e r g e r u. a. (S. 293). E s müssen in der Pflanze ein oder mehrere Faktoren vorhanden sein, die bei Strahleneinwirkung entweder periodisch auftreten und verschwinden oder unter der E i n w i r k u n g verschiedener Wellenlängen zu verschiedenen Zeiten auftreten und auf diese Weise das periodische W a c h s t u m , d. h. das intermittierend verlaufende A n h ä u f e n der chemischen Stoffe, der Wuchsstoffe, verursachen. W i r können darüber aber keine weiteren V e r m u t u n g e n aussprechen, weil die photochemische Seite dieser Frage von K o n i n g s b e r g e r u. a. gar nicht berührt worden ist, und es ist nur zu wünschen, d a ß die Botaniker dieser Seite der Pflanzenphysiologie mehr Interesse widmen möchten. Die U n t e r s u c h u n g der Chloreinwirkung auf CC1 4 (S. 292) besteht aus zwei Versuchsreihen. Rein qualitative Versuche im Sonnenlicht, die vier Monate ununterbrochen d a u e r t e n , ergaben das R e s u l t a t , daß das Sonnenlicht aus reinem CC1 4 freies Chlor zu entwickeln imstande ist. Man k a n n sich den Vorgang so vorstellen, d a ß in CC1 4 auch Moleküle C 2 C1 8 , wenn auch in geringer Zahl, vorhanden sind, und d a ß diese

Allgemeine

Gesichtspunkte

297

in C 2 C1 S + Cl 2 zerfallen. Ob die entgegengesetzte Vereinigung im Lichte zu CC1 4 wieder stattfindet, darüber sind aus Mangel an Zeit keine Versuche gemacht worden. Bei Zugabe von Chlor oder beim Abfiltrieren der ultravioletten und violetten Strahlen war die Chlorbildung bedeutend geringer. Bei manchen Versuchen wurde auch eine Chlorabnahme, d. h. eine Chloraddition festgestellt. D a die Versuche unterbrochen werden mußten, wurde die Zeitabhängigkeit nicht näher verfolgt; deshalb sind die Versuche nicht ausreichend. Die zweite quantitative Versuchsreihe, die unter allen Vorsichtsmaßregeln, wie konstantem, monochromatischem Licht, konstanter Temperatur, viereckigem Reaktionsgefäß usw. ausgeführt wurde, und bei der die Versuche u n u n t e r b r o c h e n 40 S t u n d e n dauerten, ergab bei Einwirkung aller Strahlen der Uviollampe einen periodischen Verlauf der Konzentrationsänderung von Chlor, der aber nicht reproduzierbar war. E s fragt sich, ob die Periodizität als Folge der eben angedeuteten zwei entgegengesetzten Prozesse aufzufassen ist oder als Folge vorhandener katalytischer Verunreinigungen, die durch chemische Reinigung schwer zu entfernen sind (chemisch rein heißt noch nicht katalytisch rein), und die bei verschiedenen Wellenlängen und zu verschiedenen Zeiten uns noch unbekannte Prozesse hervorrufen, oder o b es etwa nur chemische Verunreinigungen sind, die eine Überlagerung anderer Reaktionen herbeiführen. Bei Entfernung dieser Verunreinigungen müßte dann die Periodizität ganz aufhören. Manche Autoren, wie G r ü s s , B e n r a t h und H e r t e l , meinten, auf Grund ihrer rein qualitativen Versuche der letzteren Auffassung sich anschließen zu sollen. Aber ihre Versuche sind nicht überzeugend, weil sie nur die kurze Zeit von einigen Stunden dauerten, und weil auf die Zusammensetzung des Lichtes, seine Intensität, seine Monochromasie, auf die Temperaturkonstanz usw. gar nicht geachtet wurde; bei G r ü s s wurde auch mit zu starkem Titer titriert, der diese feinen Konzentrationsschwankungen gar nicht fassen konnte. Die genannten Autoren haben sich auch keine Mühe gegeben, sich in diese Erscheinung weiter zu vertiefen und sie allseitig quantitativ zu erforschen, was sie aber nicht gehindert hat, den kühnen Schluß zu ziehen, daß die periodischen Erscheinungen überhaupt nicht existieren. Die Versuche dieser Autoren könnten eher als Beweis für die zweite These des Verfassers dienen, nämlich, daß es sich bei diesen Erscheinungen um Überlagerung verschiedener katalytischer Prozesse handelt. Betrachtet man die Versuche von B e n r a t h und H e r t e l näher (in Form von Diagrammen), so erkennt man deutlich die Neigung zu einer Periode, im Versuch IV sogar eine klar ausgeprägte Periode (s. die Figur 1 7 1 , in der als Ordinaten die Differenzen der Chlorkonzentration in Millimolen, als Abszissen die Zeit in Stunden angegeben

298

K i n e t i k und Statik der Lichtreaktionen.

sind). Falls die Versuche sich, ähnlich wie bei den oben a n g e f ü h r t e n U n tersuchungen, über mindestens 40 Stunden erstreckt hätten, w ü r d e die Periodizität noch deutlicher z u m A u s d r u c k gekommen sein. B e i d e n •0,2 0 -0.2

-Oß -0.6 -0.8

-1.0

letzten zwei Versuchsreihen haben die Autoren eine lineare Z u n a h m e der Chlorkonzentration festgestellt; es ist aber nicht ausgeschlossen, d a ß bei monatelanger Belichtung sich auch eine Periodizität ergeben hätte. A l s eine U n t e r s t ü t z u n g der Anschauungen des Verfassers k a n n die Arbeit von B r ü l l angesehen werden, in der gezeigt wird, d a ß a u c h ganz reines CC,l4 kein stabiles Gebilde ist, sondern ständig sein V o l u m e n und andere Eigenschaften ändert, und daß diese Prozesse v o n der V o r geschichte, E r w ä r m u n g und anderen F a k t o r e n abhängen. E s scheinen zwei Modifikationen vorzuliegen. Bei einigen Wellenlängen geht die Zerfallsreaktion 2 CCl 4 ^ C 2 CI 8 ^ C 2 Cl ß - f Cl 2 vor sich ; bei anderen geht sie wieder zurück. Chlor scheint bei diesen Prozessen noch als Sensibilisator zu wirken. Z u gleicher Zeit sei hier noch auf eine B e o b a c h t u n g von M o s e r aufmerksam gemacht, die auch unzweideutig die E x i s t e n z der periodischen Erscheinungen beweist. E r hat nämlich das gut gereinigte C.Cl4 mit darin gelöstem B r o m 3,5 Monate lang belichtet und eine periodische S c h w a n k u n g der Bromkonzentration gefunden. Die R e s u l t a t e sind in der Fig. 170, K u r v e 4, wiedergegeben. Weder M o s e r noch jemand anderer hat diese Messung in ihrer Bedeutung als eine Neuerscheinung erkannt. Somit kommen wir zu dem Schluß, d a ß diese Versuche mit Chlor- und Bromlösungen in Tetrachlorkohlenstoff nur die E x i s t e n z der periodischen Erscheinungen unzweideutig bewiesen, aber ebensowenig wie die botanischen Versuche eine D e u t u n g ihres inneren Mechanismus gegeben haben. Gehen wir jetzt zu der Erscheinung des Farbausbleichens über, das von P r e d v o d i t e l e f f und N e t s c h a j e w a z w a r q u a n t i t a t i v , aber rein physikalisch untersucht worden ist. Im Teil I V (S. 832) ist auf die Kompliziertheit des Farbausbleichens hingewiesen und besonders der Einfluß des Kollodiums als Medium und Nitroverbindung betont. In der A r b e i t von P r e d v o d i t e l e f f u n d N e t s c h a j e w a tritt dieser Einfluß deutlich zutage, indem nur bei bestimmten

Allgemeine

Gesichtspunkte.

209

Kollodiumkonzentrationen das periodische Schwanken der Geschwindigkeit auftritt. E s wäre erwünscht, daß diese Reaktion gründlich chemisch und photochemisch untersucht und die Periodizitätsschwankung mit der Zeit verfolgt wird. Bei derartigen Systemen dünner Lamellen wäre es auch leichter, die Frage zu prüfen, ob die Periodizität endlich oder unendlich lange andauert. Ebenso wäre es erwünscht, diese Reaktion auch in anderen Medien wie Gelatine, Agar-Agar, Celluloid, Glycerin, Siliciumgallerte usw. und den Einfluß verschiedener Katalysatoren wie Thiosinamin, Anethol usw. auf diese Erscheinung zu studieren. Bis dahin sind alle theoretischen Spekulationen, besonders rein physikalischer Art, ziemlich zwecklos. Von R a y l e i g h wurde beobachtet, daß die Oxydation von Phosphor von periodischem Aufleuchten begleitet wird. W a r a n hat diese Erscheinung näher untersucht und gefunden, daß sie nur in Anwesenheit von 0 2 stattfindet; die Feuchtigkeit ist ohne Einfluß. Die Perioden schwanken von 10—20 Sekunden bis 10—15 Minuten. Ob dies eine wirkliche Periodizität ist oder nur eine periodische Unterbrechung der irreversibel verlaufenden Oxydation, die mit Leuchten verbunden ist, wurde nicht untersucht. Periodische

Lic h treakt I onen.

A . B e n r a t h u. H e r t e l , Zeit. wiss. P h o t o g r . 23, 30 (1924). B l a a u w , » L i c h t u n d W a c h s t u m « , I u. I I ( 1 9 1 4 — 1 5 ) , J e n a . W . B r ü l l , Zeit. E l e k t r o c h e m . 3 8 , 601 ( 1 9 3 2 ) . H . de B u y u. E . N u e r n b e r g k , Akad. A m s t . 3 2 , Nr. 6 ( 1 9 2 9 ) . F . D e s s a u e r , F o r s c h u n g e n u. F o r t s c h r i t t e , 6, 421 (1930). C. v a n D i l l e w i j n , » L i c h t w a c h s t u m von Avena«, Diss. A m s t . ( 1 9 2 7 ) . G e n t n e r u. S c h w e r i n , B i o c h . Zeit. 2 2 7 , 2S0 (1930). G r i i s s , Zeit. E l e k t r o c h e m . 2 9 , 144 (K123). M. K a r s c h u l i n , B i o c h . Zeit. 2 1 3 , 202 (1929) (mit L i t . ) . Koni ngsberger, »Tropismus und W a c h s t u m « , U t r e c h t (1922) (mit J . i t . ) . K . K r e m a n n , »l'eriod. Erschein.«, S a m m l . e h e m . Vortr., S t u t t g a r t ( 1 9 1 3 ) . G. M i e s c h e r , Arch. D e r m a t o l . 148, 5 4 0 ( 1 9 2 5 ) ; S t r a h l e n t h e r a p i e , 16, 335 ( 1 9 2 4 ) . H.Moser, »Addit. von B r o m « , Diss. W ü r z b u r g ( 1 9 0 8 ) ; S . H . B a u e r , C h e m . Ztg. 3 0 , 192 (i9)J . N a k a s h i m a , S t r a h l e n t h e r a p i e , 29. 1 (1 •»27). IC. N u e r n b e r g k , B o t . Abhandl. Heft 12 (11127). J. van

Oberbeek,

Akad. Amst.

1325

(11)32).

»Wuchsstoff etc.«, Diss.

Amst.

(1933)J . l ' l o t n i k o w , »l'eriod. l . i c h t r e a k t i o n e n P e t e r s b u r g . A k a d . S. S 1 9 (1

alkalischer

Lös. -!• O , 5• l'yrogallol — ü 2 6. Benzaldehyd - O , ( f a r b l o s ) 7. H 2 0 2 - Z e r f a l l ( f a r b l o s )

77.5 15 57

,. .5.=i bcschleun. 350 ,, 149

Der Temperaturkoeffizient für Pyrogallol ist etwa 2,4, für Na 2 S 3,5 im roten Lichte. Der große Wert des Temperaturkoeffizienten ist dadurch zu erklären, daß die Dunkelreaktion überwiegt und von der Gesamtreaktion nicht abgezogen worden ist. Was die verzögernde Wirkung anbetrifft, so kann man annehmen, daß positive Katalysatoren durch das Licht vernichtet werden und dadurch den Dunkelprozeß schwächen ( P l o t n i k o w ) . ' ) M. T r a u t z

u.

Thomas,

Phys. Zeitschr. 7, 81)9 ( 1 9 0 6 ) ;

Elektrochemie 13, 550 ( 1 9 0 7 ) ; Zeitschr. f. wiss. Photog. 4, 352

Zeitschr.

(1906).

:.

Allgemeine Gesichtspunkte.

301

Die Reaktionen i , 3, 6 ergeben außerdem die Nachwirkungserscheinung. Auch vom rein theoretischen Standpunkte ist eine verzögernde Wirkung des Lichtes eine Unmöglichkeit. Denn reine Lichtreaktionen finden nur solange statt, wie das Licht einwirkt. In Abwesenheit des Lichtes ist die Geschwindigkeit gleich Null. Negativ kann sie nicht sein. Darum kann das Licht nur eine positive Wirkung ausüben. Ist aber die reine Lichtreaktion mit irgendwelchen komplizierten Dunkelvorgängen verbunden oder wird sie von verschiedenen Katalysatoren beeinflußt, so kann unter Umständen das Licht den Verlauf des gesamten Vorganges abschwächen, indem es den Dunkelprozeß, z. B . durch Zerstörung der positiven Katalysatoren, beeinträchtigt. Die Versuche von A l l m a n d und M a d d i s o n '), mit denselben Reaktionen angestellt, haben keine Verzögerung ergeben. Somit hat die Meinung des Verfassers, die schon im J a h r e 1920 ausgesprochen wurde, ihre Bestätigung gefunden. Im J a h r e 1934 sprachen T r a u t z und H a a s 2 ) bescheiden den Wunsch aus, es möchte wenn auch nur e i n e Reaktion gefunden werden, wo die Verzögerung experimentell sicher nachweisbar ist. Sie meinen das bei Benzaldehydoxydation bei 874 und 7 1 3 m^t konstatiert zu haben. g. P h o t o c h e m i s c h e W i r k u n g d e s p o l a r i s i e r t e n

Lichtes.

Alkalische Kupferrazematlösungen ergeben für rechts- und linkszirkular polarisiertes Licht von 400 bis 300 m f i keinen Unterschied in der Lichtabsorption; die Versuche von C o t t o n , die genannten asymmetrischen Stoffe durch zirkulär polarisiertes Licht photochemisch zu zerlegen, fielen negativ aus (C. r. I, 1082, 1909). Das Nitrosit von Caryophyllen scheidet beim Belichten in Benzollösung mit gelbem oder rotem Licht N 2 aus ( K r e m e r s und S c h r e i n e r , Ph. Aich. 2, 287, 1892). Der rechtspolarisierte Strahl wird stärker absorbiert als der andere; jedoch konnte M i t c h e l l keinen Unterschied in der Wirkung beider Strahlen feststellen. Das blaue Nitrosit des Humulens ( C h a p m a n , J . Ch. Soc. 67, 780, 1895), 7°„-ig in Buttersäureäthylester gelöst und 36 Stunden mit linkszirkular polarisiertem Licht belichtet, ergab eine Rechtsdrehung von 2 1 0 für die grüne Hg-Linie; nach 68 Stunden ging die Drehung wieder auf Null zurück ( M i t c h e l l , J . Ch. Soc. 1829, 1930). S e m m e n s ( J . Soc. Ch. Ind. 42, 954, 1923) fand, daß die Hydrolyse der Stärkekörner in polarisiertem Licht viel schneller verläuft. Diese Reaktion wurde weiter von B a l y und S e m m e n s (Nature .5, 817, 1925; Proc. R . Soc. 97, 250, 1924; J o n e s , ' ) A l l m a n d 11. M a t U l i s o n , J o u r n . Chem. Soc. S. (>50 (1927). "-) M. T r a u t z u. H. K. H a a s , Zeitschr. f. wiss. l ' h o t . 33, 81, 129 (1934).

302

K i n e t i k und S t a t i k der Lichtreaktionen.

Ann. Bot. jg, 6 5 1 , 1925) untersucht. B h a t n a g a r und L a l (Nature 1896, 1925) haben positive Resultate bei manchen Bazillen erhalten. Bhatnagar, A n a n d und G u p t a (Indian J . Ch. S. 5, 49, 1 9 2 8 ; Nature ny, 302; 118, 1 1 , 1926) haben bei der Einwirkung des polarisierten Lichtes auf die E d e r s c h e Lösung, HNO a , O-Nitrobenzaldehyd, H 2 0 2 keine Sonderwirkungen erhalten. Bei Einwirkung von H 2 0 auf K - oder Na-Amalgam war die Entwicklung von H 2 bei Belichtung mit polarisiertem Licht stärker ( A n a n d und B h a t n a g a r , Z. ph. Ch. 131, 1 3 2 , 1928); dies könnte man mit der von E l s t e r und G e i t e l (W. Ann. 52, 540, 1894) beobachteten verstärkten lichtelektrischen Wirkung in Verbindung bringen. Ein Unterschied der Wirkung konnte auch bei der Reaktion B r 2 + Weinsäure beobachtet werden ( G h o s h und M u k e r j i , Indian J . Ch. S. 2, 165, 1925). Mit diesem Problem haben sich noch folgende Forscher beschäftigt: G u y e u. D r o u g i n i n e ( J . chim. ph. 7, 96, 1909); H e n l e u. H a a k h (B. B . 41, 4261, 1908); C h e r b o u l i e r s (Arch. de Sei. ph. nat. Gen. 17, 159, 1 9 2 5 ) ; F r e u n d l e r (Ber. Ber. 42, 233, 1909); B r e d i g , (Z. ang. Ch. 36, 456, 1 9 2 3 ) ; K u h n u. B r a u n (Naturw. 17, 227, 1929; Ch. Ztg. ¿8, 452, 1934). Das ganze Problem läuft schließlich darauf hinaus, einerseits die Entstehung der optisch aktiven Substanzen in der Natur zu erklären, und andererseits solche künstlich im Laboratorium herzustellen. Beide Aufgaben sind noch ungelöst. h.

Geschichtliches.

In der älteren Literatur finden wir einzelne Versuche über die mathematische Bearbeitung der experimentellen Ergebnisse; aber eine folgerichtige Durchführung irgendeines Grundprinzips oder eine allgemeine mathematische Theorie der Lichtreaktionen fehlte bis in die letzte Zeit, und das Ziel dieses dritten Teiles ist, diese Lücke nach Möglichkeit auszufüllen. Bis 1905 herrschte allgemein die Meinung, daß die Lichtreaktionen dem Massenwirkungsgesetzc von G u l d b e r g und W a a g e gehorchen, und die wenigen Versuche der mathematischen Bearbeitung der experimentellen Ergebnisse basierten auf dieser Annahme. Der Unterschied zwischen den Dunkel- und Lichtreaktionen sollte darin liegen, daß bei den Lichtreaktionen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante sich proportional der Lichtintensität ändert. Die ältere Untersuchung von W i t t w e r (1853) über Chlorwasserzersetzung schien diese Meinung zu bestätigen, sie wurde auch von N e r n s t akzeptiert und ist als die W i t t w e r - N e r n s t s c h e Auffassung bekannt geworden. M e y e r W i l d e r m a n n (1903) stellte zuerst klar die Frage, ob die Lichtreaktionen dem Massenwirkungsgesetze oder einem anderen, dem

Allgemeine

Gesichtspunkte.

M

F a r a d a y s c h c n Gesetz für die Elektrolyse analogen, unterworfen sind. E r k a m zu dem Schluß, d a ß die Lichtreaktionen dem Massenwirkungsgesetz gehorchen. Ähnliches fanden auch andere Autoren. Traten dann und w a n n A b w e i c h u n g e n ein, so wurde ihnen wenig B e a c h t u n g geschenkt. Ebensowenig wurde der Widerspruch, d a ß die Lichtreaktionen, die, ihrem inneren Wesen nach, als stationäre V o r g ä n g e von den Dunkelreaktionen grundverschieden sind, demselben Alassenwirkungsgesetze wie die Dunkelreaktionen folgen sollten, beachtet. E . B e c q u e r e l erhielt für die E d er sehe Lösung die F o r m e l einer monomolekularen R e a k t i o n p=c{i—

e~"')

w o p die Menge des abgeschiedenen Kalomels ist. M a l a g u t t i e n t d e c k t e bei den photographischen Platten (1839), B u n s e n und R o s c o e (1855) bei der H 2 + Cl 2 -Reaktion das L i c h t summengesetz, d. h., d a ß die Umsetzung proportional dem P r o d u k t a u s Lichtintensität und Zeit (//) verläuft. Dieses Gesetz ist, wie wir weiter unten sehen werden, ein Spezialfall des G r o t t h u s s - v a n t ' H o f f schen photochemischen Absorptionsgesetzes. K r ö n c k e hat die W i r k u n g dieses Gesetzes bei photographischen Platten auch für die R ö n t genstrahlen bewiesen (1914). O. G r o s (1901) behandelte die O x y d a t i o n der Leukobasen durch den Sauerstoff der L u f t im Licht mathematisch. E r nimmt an, d a ß die Änderung der Sauerstoffkonzentration du, für gleiche Zeiten in einer dünnen Schicht dx, der Lichtintensität Ir und einer P o t e n z der Farbstoffkonzentration C" proportional ist. Demzufolge setzt er du =

KCnIxdx.

Die Lichtintensität an der Stelle x ist nach dem B e e r sehen IR = - I0c~'rr = I0IH'wobei in = e~~' ist. Die erste Gleichung lautet du

Gesetz

daher:

KCnI

0

• mVxdx.

D a r a u s folgt: u

KC"

J >nCjr C log in

Konst.,

wo log den log. nat. bedeutet. Diese Glciclning ergab keine Übereinstimmung mit den Versuchen, was auch nicht verwunderlich ist, denn bei ihrer Herlcitung wurde die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den beiden Reaktionskomponenten, dem Sauerstoff und dem Farbstoff, der autokatalytische Charakter der R e a k t i o n und das G r o t t l u i s s c h e Absorptionsgesetz nicht berücksichtigt. Die Arbeit von O. G r o s g a b den A n s t o ß zu

304

K i n e t i k und S t a t i k der Lichtreaktionen.

weiteren Untersuchungen in dieser Richtung für G o l d b e r g , L u t h e r und W e i g e r t und andere. I m J a h r e 1904 sprach v a n ' t H o f f in Berlin klar den G e d a n k e n aus, d a ß die photochemischen Reaktionen durch die von ihnen a b sorbierte L i c h t m e n g e und nicht durch die Intensität reguliert werden. L u t h e r und W e i g e r t (1905), angeregt durch diesen Gedanken v a n ' t H o f f s , haben ihre Versuchsergebnisse über die umkehrbare U m w a n d lung des A n t h r a z e n s in Dianthrazen im Licht von diesem S t a n d p u n k t e aus m a t h e m a t i s c h bearbeitet. Zugleich leiteten sie auch Gleichungen, denen das Massenwirkungsgesetz zugrunde lag, ab. Eine befriedigende Ü b e r e i n s t i m m u n g der Theorie mit den Versuchsergebnissen haben sie in beiden Fällen nicht erhalten, was durch die besondere K o m pliziertheit des V o r g a n g s und ungenügende Versuchstechnik zu erklären ist. (Vgl. A . B y k . ) Diese U n t e r s u c h u n g hat auf die Photochemiker in dem Sinne einen positiven E i n f l u ß a u s g e ü b t , d a ß nun die B e d e u t u n g dieses Problems in seiner ganzen Größe z u t a g e trat, und d a ß die energetische und m a t h e matische B e a r b e i t u n g der experimentellen Ergebnisse unter Zugrundelegung des photochemischen Absorptionsgesetzes immer mehr in Angriff genommen wurde. A l s einen weiteren Schritt vorwärts ist die Untersuchung v o n G o l d b e r g (1906) über die Chininoxydation durch Chromsäure im Lichte zu bezeichnen. Die Reaktionsgeschwindigkeitsglcicluing schreibt er auf folgende W e i s e : dM , dl

,

dt

« , , dt

wo M die Menge des in die Reaktion eintretenden Stoffes und /. die a b s o r b i e r t e Liclitmenge bedeuten. Die in der Zeiteinheit absorbierte L i c h t m e n g e ist nach i h m gleich: dL L). d t = s(Jo wo s die belichtete Oberfläche des Reaktionsgcmisches, / „ und das auffallende und das nach dem D u r c h g a n g durch die Schichtdicke l aus dem Reaktionsgemische austretende Licht bedeuten. Bezeichnet weiter V das Volum und C die Konzentration der a k t i v e n R e a k t i o n s k o m p o n e n t e zur Zeit t, so ist dM = VdC. N a c h dem B e e r sehen Absorptionsgesetze ist ferner Ji = h * oder (8) t p Die letzte Gleichung können wir dahin auslegen, daß die sich im Lichte bildende K o n z e n t r a t i o n des neuen Stoffes proportional der Zeit wächst. Sie ist zugleich proportional der einwirkenden Lichtintensität und umgekehrt proportional der Schichtdicke, d. h.: je größer die Schichtdicke (oder der schädliche Dunkelraum) ist, desto geringer ist auch die Konzentration des sich bildenden Produkts. Die sich bildenden S t o f f m e n g e n müssen dagegen immer dieselben und von diesem Faktor unabhängig sein, weil xV = m ist, und daraus folgt: m = KSJ0t. (9) Wir erhalten das empirisch gefundene Lichtsummengesetz von B u n s e n - R o s c o e als einen Spezialfall des allgemeinen photochemischen Absorptionsgesetzes von G r o t t h u s s - v a n ' t H o f f . Es ist jedoch zu betonen, daß der lineare Verlauf selbstverständlich nicht unendlich lange dauern kann. Wird die Konzentration derart geschwächt, daß die Lichtabsorption über den ganzen Raum sich verbreitet, so ändert sich auch der Reaktionsverlauf. In der Formel fiir x fehlt der Faktor v, das Volumen, d. h., daß eine Volumveränderung während des Reaktionsverlaufes, die z. B. infolge der Abpipettierung für Konzentrationsbestimmungen erfolgen kann, keinen Einfluß auf den Reaktionsverlauf ausübt. Anders steht es, falls nicht das ganze Reaktionsvolum, sondern nur ein Teil von ihm bestrahlt wird. Dann wird die sich bildende Stoffmenge mit der Volumverminderung des bestrahlten Teiles auch abnehmen, und wir müssen, um zu richtigen Resultaten zu gelangen, eine Korrektion in unsere Formel einführen. Bezeichnen wir mit die bestrahlte und mit S 2 die unbestrahlte Fläche des Reaktionsgemisches. Ihnen entsprechen die

Reaktionen mit einer a k t i v e n

Komponente.

329

Volumina i'j und v2. Das Anfangsvolum ist v = Vj + v 2 , die Fläche ist S = S, + 5 t . Die Reaktionsgleichung hat dann folgende F o r m : vdx dt = ^ o d e r nach I n t e g r a t i o n : V

D a v = p (S| + S2) ist, so wird: KJnS,t x

_

KJ0t

piSi + So

d . h., d a ß x mit der Verminderung der bestrahlten Fläche S j sich ebenfalls vermindern wird. S t a t t „ 2 können wir schreiben ^ Si

x =

/

Kht

„. \

1

,

-

2

i'i

und demzufolge wird

K 1 K

+

Jo = ~~ '

f

3

> K ) Erfolgt die Volumabnahme infolge der A b p i p e t t i e r u n g , so wird sich Vj mit der Zeit verändern, was bei der A u s w e r t u n g der Versuche berücksichtigt werden m u ß . 2. R ä u m l i c h f o r t s c h r e i t e n d e

Lichtreaktionen.

Die im vorigen Kapitel abgeleitete F o r m e l f u ß t e d a r a u f , d a ß sich d a s Reaktionsgemisch in stetiger Bewegung b e f a n d , u n d d a ß auf diese Weise jede Konzentrationsverschiedenheit sofort ausgeglichen wurde. E s f r a g t sich, wie wird sich cler Reaktionsverlauf gestalten, wenn sich d a s Medium im R u h e z u s t a n d befindet ? E i n Ausbleichen des K ö r p e r s d u r c h die einwirkende Strahlung k a n n auch in festem Z u s t a n d e erfolgen, wobei von einem Ausgleich der K o n z e n t r a t i o n e n keine R e d e sein k a n n . Auch können wir das Reaktionsgemisch in F o r m einer Gallerte anwenden, wo auch keine K o n v e k t i o n s t r ö m e s t a t t f i n d e n ; wir können endlich die Reaktion auch im flüssigen Z u s t a n d e vor sich gehen lassen u n d die Versuchsanordnung derart gestalten, d a ß K o n v e k t i o n s s t r ö m e u n d Vermischung praktisch ausgeschaltet werden. In diesem Falle gestaltet sich der Reaktionsverlauf sehr einfach. D a s chemisch einwirkende Licht wird in sehr d ü n n e r Schicht volls t ä n d i g absorbiert. Der Stoff bleicht aus. D a keine Vermischung e i n t r i t t , so bleibt die ausgebleichte Zone bestehen, u n d d a s Licht d r i n g t weiter

330

Kinetik und Statik der Lichtreaktionen.

in die nächste Schicht ein und bleicht die nächstliegende Zone; somit erfolgt ein allmähliches Vordringen des Lichtes in die Tiefe des Mediums. Da die Absorption sehr stark ist, so muß die Grenze zwischen dem entfärbten und dem noch nicht angegriffenen Teile ziemlich scharf ausfallen, und man kann das räumliche Fortschreiten der Reaktion meßbar verfolgen. Das einfallende Lichtbündel muß selbstverständlich nicht nur parallel, sondern auch im Querschnitt der Intensität nach konstant sein. Die Verhältnisse werden durch die Fig. 191 veranschaulicht. Die Reaktions*

0 P Fig. 191.

Räumlich fortschreitende

Lichtreaktion.

geschwindigkeit wird hier durch die pro Zeiteinheit zurückgelegte Strecke gemessen. Versuchen wir die entsprechende Formel abzuleiten. Betrachten wir den schmalen Streifen dp, in dem eine vollständige Lichtabsorption stattfindet. Das Volum dieses Streifens ist gleich

V = Sdp. Die in ihm enthaltene Stoffmenge ist gleich:

AM = C Sdp. Die von dieser ist gleich:

Stoffmenge vollständig absorbierte

Lichtmenge

A = SJ0. Daraus ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit gleich:

d\I C Sdp dt dt ~

K S h

oder

dp -

dt.

Die Integration ergibt uns endgültig die Beziehung:

P=

Kc*.

d. h. die zurückgelegte Strecke ist der Zeit und der Lichtintensität proportional. Für gleiche Zeiten ist sie umgekehrt proportional der Konzentration des angewandten Stoffes. D. h.: Je mehr Stoff in demselben Volum enthalten ist, desto mehr Zeit bedarf das Licht, um vollständige Ausbleichung hervorzurufen. Multiplizieren wir die beiden Seiten der Gleichung mit S x C, so erhalten wir die Gleichung:

SpC = M = KJ0St,

(11)

R e a k t i o n e n mit einer a k t i v e n

331

Komponente.

d. h. wir erhalten die gesamte umgesetzte Stoffmenge M , die in dem Reaktionsvolumen enthalten ist, nach dem Ausbleichen der ganzen Strecke p in der Zeit t. Hätten wir das Reaktionsgemisch durch Rühren während des Reaktionsverlaufes vermischt wie früher, so hätten wir dasselbe Endresultat, nämlich dieselbe Menge M in derselben Zeit t erhalten. Bisher fehlen strenge quantitative Messungen bei derartigen Reaktionen. E s wäre von Interesse, derartige Messungen an dazu geeigneten Körpern auszuführen. Von P l o t n i k o w ') wurde ein derartiges räumliches Fortschreiten bei der Reaktion zwischen Brom und Zimtsäure in Tetrachlorkohlenstofflösung zuerst untersucht. Die Grenze zwischen dem gefärbten und dem entfärbten Teil ist aber nicht scharf genug, um die Reaktion für die quantitativen Messungen und auch für Demonstrationszwecke zu verwerten. B e n r a t h und S c h a f f g a n z : ) haben die Ausbleichung von FeCL, + Weinsäure in Si0 2 -Gel näher untersucht und die von P l o t n i k o w abgeleitete Formel bestätigt gefunden (besonders die Abhängigkeit von der Konzentration). Infolge der Lichtabsorption des Mediums selbst konnte der Verlauf nicht auf große Strecken verfolgt werden, er konnte aber unter Berücksichtigung dieser Absorption korrigiert werden. Als gute Untersuchungs- und Demonstrationsobjekte könnten noch die Reaktionen / 2 + Kaliumoxalat, Zyanin + Thiosynamin als Katalysator, Lauthsviolett und ähnliches vorgeschlagen werden. Auf der S. 317 ist die Apparatur für quantitative Untersuchungen derartiger Fälle beschrieben. Die Existenz derartiger Reaktionen wäre eine Unmöglichkeit, falls das G r o t t h u s s - v a n ' t H o f f s c h e Gesetz ungültig wäre. Das könnte nach den L a z a r e f f s c h e n Versuchen als zweite experimentelle Bestätigung dieses Gesetzes angesehen werden. 3. B e l i c h t u n g

beim

Durchfließen.

Wenn ein fließendes Reaktionsgemisch an irgendeiner Stelle belichtet wird, so wird die umgesetzte Menge von verschiedenen Faktoren wie Durchflußgeschwindigkeit, Belichtungsfläche und Reaktionsgeschwindigkeit abhängen. In der Fig. 192 ist ein rechteckiges Reaktionsgefäß, das von einer oder auch von zwei oder drei Seiten gleichzeitig belichtet werden kann, abgebildet. I)cr Zufluß der Flüssigkeit erfolgt von unten. Falls es sich um zwei Flüssigkeiten, die gemischt werden müssen, handelt, so treten die beiden Flüssigkeiten zuerst in eine runde Mischkammer ein, von wo aus sie in das Reaktionsgefäß gelangen, (s. dazu S. 318). ' ) P l o t n i k o w , Zeit. phys. Cliem. 78, Heft (1911). ' ) B e n r a t h u. S c h a f f g a n z , Zeit. phys. Chem. 1 0 3 , 1 3 9

(1922).

K i n e t i k u n d S t a t i k der

332

Lichtreaktionen.

Bei der mathematischen Behandlung ist zu beachten, daß die Substanz nur während der Zeit des Vorbeifließens vor dem Belichtungsfenster der Lichtwirkung ausgesetzt ist, also um so kürzer, je schneller die Flüssigkeit sich bewegt, und daß es von dem Verhältnis des belichteten Volumens zu dem Gesamtvolumen der kreisenden Flüssigkeit abhängt, wie oft ein einzelnes Teilchen der Lichtwirkung ausgesetzt wird. Die Rechnung soll hier nicht durchgeführt werden. I! 3

.

3p:3e

in l i g . 192. Durchfließen des Reaktionsgemisches.

4. Z w e i t e r

Grenzfall

—

Fig. 193. Intensitiitsiinderung bei schwacher Absorption..

sehr

schwache

Lichtabsorption..

Dieser Fall wird durch den sehr kleinen Wert von i charakterisiert,, so daß die Lichtintensität nach dem Durchgange des Reaktionsgemisches* praktisch als unverändert angesehen werden kann (s. Fig. 193). Die Funktion e~ x wird in eine unendliche Reihe entwickelt: vi ,r> x' -

1 — x

+

1-2-3

I • 2

Für unseren Fall haben wir \ip(b

x) |-

1 • 2 Da i einen sehr kleinen Wert besitzt, so können wir uns mit dem ersten Gliede begnügen, und wir erhalten dann: 1 —

o =

1 —

1 +

ty>

(ft —

*) =

ip (b —

Unsere Gleichung 7 erhält dann folgende Gestalt: d(b-x)

KJ0

P

dt

oder d(b — b —

x) x

ip(b

—

x)

KJ0idt.

Nach dem Integrieren erhält man: für

t =

o ist

x =

— In (b — x) = KJ0it -(- Konst. o, Konst. = — In b.

x).

Reaktionen mit einer a k t i v e n

333

Komponente.

Daraus folgt: j . KJo1

—

In b — In (b — x) -•• {

. . (I2)

Wir erhalten für diese Reaktion einen ähnlichen logarithmischen Ausdruck wie bei der entsprechenden Dunkelreaktion, doch ist die Konstante K mit J0 und i zu multiplizieren. D a die beiden Faktoren konstant sind, so erhalten wir praktisch dieselbe Gleichung wie für die Dunkelreaktionen erster Ordnung. Diese Formel erklärt uns auch, warum viele Forscher eine Übereinstimmung des Verlaufes der Lichtreaktionen mit dem der Dunkelreaktionen fanden und den falschen Schluß zogen, daß die Lichtreaktionen auch dem Massenwirkungsgesetz folgen. Sie hatten meist mit Reaktionen zu tun, die eine verhältnismäßig schwache Lichtabsorption besaßen und demzufolge sich unserem Grenzfalle näherten. Die geringen Abweichungen, die im Anfangsstadium eintreten müßten, konnten übersehen werden, so daß praktisch für die meisten Reaktionen mit schwacher, sogar mit mittlerer Absorption diese einfache Formel gültig ist. 5. D e r n o r m a l e F a l l — m i t t e l g r o ß e

Lichtabsorption.

Wir haben eben gesehen, daß bei starker Absorption der Reaktionsverlauf linear und bei schwacher logarithmisch ist. Im Falle der mittleren Absorption müssen wir demzufolge erwarten, daß anfangs die Reaktion einen linearen Verlauf besitzen wird, der allmählich in den logarithmischen übergeht. Diese Verhältnisse können durch

UM. Kcnktionsverlauf bei starker (1), normaler (II) und schwaeher (III) Absorption.

cie Fig. 194 veranschaulicht werden. Die Kurven I und I I I stellen c.ie Grenzfälle dar, die Kurve II den normalen Fall. Versuchen wir jetzt, die entsprechende theoretische Ableitung durchzuführen. Es

334

Kinetik und Statik der Lichtreaktionen.

handelt sich hier u m die Integration der Gleichung (7) auf S. 327. diesem Zwecke schreiben wir sie auf folgende Weise:

ilb )

K/n

-f- ~:

= f*

b

./ 1 — e—* -'>

Bekanntlich ist

J

Zu

J

p

- d \ -.- = \ Iä-a— In v(a -f be*») I -i- K o n s t . a+be*' ak' ' "

F ü r unseren Fall sind: a = 1,

j

b = — i,

k = — ip,

y = b— x

zu setzen.

D a r a u s folgt _3

b

— *)

=

_

1

1

ipib-

X)

— In (1 - «-««">»] sin (pdq, o ^ 21i.ft x)fisiny X —2 i(b — x) Rsm (f ^

| 2i(b— x) R sin ff 1-2

|2i(b— x) R sin rpf i .2•3

rI 2tR(b x) Daher A = 4 /„«' i?2/* (¿> — x) I sin2 y — •• ^ sin3 -f • • • ¿«p. u Nehmen wir i sehr klein an und beschränken uns dann auf das erste Glied, so erhalten wir, da (2n—1) .-i (' • •>» ^ 1 • 3 • 5 • • • (2* I sin - " w da1 = • . J ' Y 2 . 4 - 6 . . . :2 n 0 und « in unserem Falle gleich Eins ist: A = 4 /o t 7?2 h (b — x)7l = R2 71 h J0 i {b — *). 4 Da nun = F das Volumen des Zylinders ist, so erhalten wir f ü r die gesamte absorbierte Lichtmenge den Wert: A = V J0i (b — x). Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung wird demzufolge Vd(b— x)

R e a k t i o n e n m i t einer a k t i v e n

339

Komponente.

D a r a u s folgt: . In b-In Jol =

(b-x) J—

W i r haben somit unter den vorausgesetzten Bedingungen dieselbe Gleichung wie früher (S. 333, Formel 12) erhalten. D a wir bei der A b leitung uns auf das erste Glied der Reihe beschränkt haben, so ist die Gleichung nur für den Grenzfall der sehr schwachen Lichtabsorption gültig. Ist der äußere Mantel auch zylindrisch, oder sind die Brechungsindices der beiden Flüssigkeiten verschieden, oder gibt es überhaupt keinen äußeren Mantel, so sind die Verhältnisse viel komplizierter und schwer mathematisch zu berechnen. Nur wenn der äußere Mantel einen breiten Zylinder darstellt, werden wir praktisch dieselben Verhältnisse v o r uns haben. Je stärker die Absorption, desto mehr Reihenglieder müssen wir heranziehen, und desto komplizierter gestaltet sich die Integration. B e i sehr starker Lichtabsorption wird die Absorption a längs Z: « = Jo Die Beleuchtungsoberfläche ist gleich 71 Rh, gesamte Lichtabsorption A =71

demzufolge ist die

RhJ0.

Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung erhält folgende V

Vd(b~x)

=

d t

ist aber gleich 71 Rih,

Gestalt:

KnRhJ0.

daraus folgt:

dx

KJ0

dt =

R

KJ()t

J X =

R

. ( l 6 )

'

Wir erhalten wieder die Gleichung 8, bei der statt p der Radius R als Schichtdicke eingesetzt ist. Wie ersichtlich, sind für die beiden Grenzfälle unter den oben angeführten Versuchsbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungen denen der rechtwinkligen Gefäße gleich. Diese theoretischen Ergebnisse sind für die experimentellen Untersuchungen von praktischem Wert, denn sie geben 11ns die Versuchsbedingungen an, bei denen die einfachen Formeln anwendbar sind. 9. F i l t e r W i r k u n g . Unsere bisherigen Ableitungen fußten auf der Annahme, daß der sich bildende Stoff gegenüber dem einwirkenden Lichte farblos ist und somit optisch keine Hindernisse in den W e g stellt. In der Praxis Int man aber auch mit Fällen zu tun, bei denen der sich bildende 00»

340

Kinetik und Statik der Lichtreaktionen.

Körper ebenfalls gefärbt ist und dabei das einwirkende Licht absorbiert, oder man ist gezwungen, in das Reaktionsgemisch andere Stoffe einzuführen, die ebenfalls die aktiven Strahlen absorbieren. In beiden Fällen wird das aktive Licht geschwächt und demzufolge der Reaktionsverlauf stark beeinflußt. Es handelt sich nun darum, diesen veränderten Reaktionsverlauf zu bestimmen. Die Lichtfilterwirkung kann durch äußere oder durch innere Filter erfolgen. Bei den äußeren Lichtfiltern befindet sich die lichtabsorbierende Lösung in dem äußeren Mantelgefäß und ergibt eine reine Schichtwirkung. Bei inneren Lichtfiltern wird das Absorbens in das Reaktionsgemisch selbst eingeführt, kann aber mitunter auch an der Reaktion teilnehmen oder dieselbe katalytisch beeinflussen. 1. Ä u ß e r e

Lichtfilter.

Bezeichnen wir die Schichtdicke des Mantelgefäßes durch plt die Konzentration des angewandten lichtabsorbierenden Körpers durch a, seine Absorptionskonstante durch iv Dann wird das einfallende Licht von /„ bis JVt geschwächt, wobei JP, = Jo • ist. In das Reaktionsgemisch tritt das Licht mit der Intensität JPi ein; die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung behält die frühere Gestalt, es ist nur J0 durch Jlh zu ersetzen. Wird die Lichtfiltcrsubstanz im Lichte verändert, so muß noch in die Gleichung eine entsprechende Korrektion eingeführt werden. Erfolgt ein Ausbleichen der Lichtfiltersubstanz, so wird das auf die Lichtreaktion einwirkende Licht immer stärker und ruft dementsprechend eine Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit hervor. Dieses Anwachsen erfolgt bis zu einem gewissen Maximum; von da ab erfolgt aber ein stetiges Abfallen der Reaktionsgeschwindigkeit. Da diese komplizierten Fälle in der Praxis wohl kaum eintreten, so kann die nähere theoretische Bearbeitung derselben hier unterbleiben. 2. I n n e r e

Lichtfilter.

a) K o n s t a n t e L i c h t f i l t e r . Bringen wir die Filtersubstanz in das Reaktionsgemisch ein, so wird der Reaktionsverlauf viel komplizierter, da das einfallende Licht von beiden Körpern — der photochemisch aktiven Komponente und dem Lichtfilterkörper — absorbiert und zwischen ihnen verteilt wird. Die Aufgabe besteht darin, den Teil, der von dem photochemisch aktiven Körper absorbiert wird, zu bestimmen.

Reaktionen mit einer aktiven

341

Komponente.

Bezeichnen wir mit .-1 das von der photochemisch aktiven Komponente absorbierte Licht, so ist A = J0[i—

].

A' sei das von der Lichtfilterlösung absorbierte Licht: A' = J0[i

-e-i"»]

(i\ bedeutet die entsprechende Absorptionskonstante und a die Konzentration). Vermischen wir diese beiden Körper, so erhalten wir eine größere Absorption, als es den beiden Körpern einzeln entspricht. Die Gesamtabsorption ist nämlich nicht etwa A + A1 = J0 [2 — e~'1 >*' — >-'>]

(28)

Auf der einen Seite haben wir die einfachste Lichtwirkung vor uns und auf der anderen Seite die einfachste monomolekulare Dunkelreaktion der Rückwandlung des sich bildenden Körpers x. Wir haben auf der rechten Seite zwei Konstanten Kt und Kd, die uns unbekannt sind. Um die Gleichung auflösen zu können, müssen wir eine von den Konstanten, nämlich die Dunkelkonstante, gesondert experimentell bestimmen. Dieser Weg erfordert eine doppelte Arbeit und ist sehr langwierig. Wir können ihn aber durch einen Kunstgriff vermeiden, indem wir einfach den Versuch bis zur Einstellung der Gleichgewichtslage vor sich gehen lassen und die Gleichgewichtskonzentration y experimentell bestimmen. Dann läßt sich, wie wir gleich sehen werden, die Gleichung in bezug auf die Lichtreaktionsgeschwindigkeitskonstante auflösen. Betrachten wir einzelne Fälle näher. a) Die photoaktive Komponente absorbiert sehr stark. Dann wird

dx KtJ„ dt ~ p

K'%

sein.

dx

Im Gleichgewichtszustand wird x = y und ^ KJ0

p

=

=A"-V

oder y

JoKi _ Jo " pKd - pQ •

Unsere Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung dX =

dt

Kt

-P

Das Integral wird gleich:

K,t =

KtX

K, dx -Q*'

schreiben wir:

Jo r. P~Qx

l'hotochemische Gleichgewichte und K a t a l y s e .

Statt Q setzen wir seinen Wert / y ein.

361

Dann erhalten wir

r P

dx -r Konst. : ' If IJ n J J } X — X ° — Pv = - — In (y — x) + Konst. Jo Daraus folgt, falls bei / = 0 auch x = 0 ist,

K'tt= J0x + + Konst. Konst. = = / * = iI /Jo0 /o* — . J p P - p ypy

AV„ = *v|InV'

In h

x) ]

(29)

Wir erhalten wieder eine logarithmische Beziehung wie bei früheren kinetischen Gleichungen, nur mit dem Unterschiede, daß an die Stelle der A n f a n g s k o n z e n t r a t i o n d i e G l e i c h g e w i c h t s k o n z e n t r a t i o n y tritt. Ersetzen wir in dieser Gleichung y durch seinen Wert J0 Ki!pKd, so erhalten wir in (y— y—xx) . , ni y— V— In In Kd= --• , (30) t d. h. die Konstante für die Dunkelreaktion. Wie ersichtlich, ergibt sich ein und derselbe Charakter des Reaktionsverlaufs für die beiden entgegengesetzt gerichteten Reaktionen. b) Sehr schwache Absorption der photoaktiven Komponente. Unsere Gleichung erhält in diesem Fall folgende Gestalt: d X d t=

KlU0i{b-x)-Qx].

ix Im Gleichgewichtszustand erhalten wir ^ = 0 und 0

U(b~y) y

=

Unsere Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung gende Gestalt: d.

K 1

dx

=

Mb~y)*

r -ih \ J0* (0 — *)

v

v

~~ /o 'lA Die Integration

ydx

/o»L.v(Ä—

-

ydx 1

erhält demnach fol-

x)-x(b-y)}

ydx

— yx — bx + yx] ~ J0ib(y — x)'

dieser KiJo*

Gleichung

ergibt

= \ [In y — In (y -

x)] :t,

und für Kd =

b

y

[ \ n y — In (y — *)] : t.

(31)

362

Kinetik und Statik der Lichtreaktionen.

Wir erhalten wieder die logarithmische Abhängigkeit. Wie ersichtlich, sind wir zu diesem einfachen Resultat dadurch gekommen, daß wir auch hier unseren Kunstgriff angewendet und die Gleichgewichtskonzentration y eingeführt haben. Ist die Lichtabsorption nicht gering genug, so muß man weitere Glieder der Reihe benutzen, was das Integrieren der Gleichung bedeutend erschwert. S p e z i a l f a l l : die sich b i l d e n d e K o m p o n e n t e a b s o r b i e r t t h e r m i s c h die a k t i v e n S t r a h l e n . In diesem Falle muß man wieder die bekannte Verteilungsformel (S. 341) anwenden. e) D i e photochemische Katalyse.

1. A l l g e m e i n e s . Die photochemische Katalyse besteht darin, daß in ein System, das photochemisch inaktiv oder aktiv ist, eine neue photochemische Komponente eingeführt wird, die das System für ihren Streifen der photochemischen Absorption lichtempfindlich macht und seine photochemischen Eigenschaften charakterisiert, d. h. daß das System durch das vom Katalysator absorbierte Licht beeinflußt wird, und einen Temperaturkoeffizienten und einen photochemischen Nutzeffekt aufweist, der seinem Streifen der photochemischen Absorption entspricht. Der Katalysator kann in geringen oder großen Mengen verwendet werden, aber diese müssen unverändert bleiben. Kurz ausgedrückt, besteht d i e L i c h t k a t a l y s e in d e r E i n f ü h r u n g n e u e r S t r e i f e n d e r p h o t o c h e m i s c h e n A b s o r p t i o n und dadurch in der Verschiebung der lichtempfindlichen Zone in das langwellige Gebiet des Spektrums. Die Lichtkatalyse muß allen photochemischen Grundgesetzen folgen. Über das innere Wesen und den inneren Mechanismus der photochemischen Katalyse wissen wir bis heute fast nichts, und darum werden wir die Reaktionsgleichungen für die photochemische Katalyse auf dieselbe Weise, also rein mathematisch, aus den Grundgesetzen abzuleiten versuchen. Versuchen wir zunächst, die Klassifikation der Lichtkatalyse, wenn auch in groben Zügen, durchzuführen. Wir können uns vorläufig folgende drei Möglichkeiten vorstellen. Erstens der Katalysator lagert sich an das Molekül an und bildet mit ihm eine sehr labile Verbindung. Dadurch verleiht er ihm auch seine photochemischen Eigenschaften, indem er es gegen die von ihm absorbierten Strahlen empfindlich macht. Unter dem Einflüsse des Lichtes erfolgt die Zersetzung, eventuell Umsetzung des Moleküls, also eine chemische Deformation; der Katalysator kann sich nicht mehr am Molekül halten und fällt ab, um sich

Photochemische Gleichgewichte und K a t a l y s e .

363

sofort an ein anderes Molekül anzuklammern. Um seine Zerstörungsarbeit verrichten zu können, muß er entsprechende Energiemengen irgendwoher schöpfen, und diese bekommt er vom Lichte. Wir bezeichnen diesen Fall durch das Wort » L i c h t k o n t a k t k a t a l y s e « . Die Reaktionsgeschwindigkeit muß in diesem Fall proportional der vom Katalysator absorbierten Energie und der Konzentration der reagierenden Komponenten sein. Zweitens kann der Katalysator in dem vorhandenen System eine Reihe von Teil- und Folgereaktionen verursachen, die alle eine größere Geschwindigkeit als die Grundreaktion besitzen, und von denen manche auch Lichtreaktionen sind. Diesen Fall können wir als » p h o t o c h e m i s c h e Ü b e r t r a g u n g s k a t a l y s e « bezeichnen. Den dritten Fall stellt uns die reine » c h e m i s c h e K a t a l y s e « bei den Lichtreaktionen dar, die keine neuen photoaktiven Komponenten in das System einführt und nur den inneren chemischen Widerstand verändert, d. h. nur die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante beeinflußt. Es können natürlich auch Fälle vorkommen, wo die Nachbarmolekeln durch die Elektronen, die vom Katalysator losgetrennt werden, chemisch aktiviert werden. Der Katalysator kann dieselbe Wirkung auch durch das von ihm ausgesandte Fluoreszenzlicht hervorrufen. Wenn z.B. eine photographische Platte in eine alkoholische Natriumsalizylatlösung getaucht und nachher getrocknet wird, so ist sie mit einer dünnen Schicht des Salzes bedeckt. Bei der Belichtung mit dem äußersten Ultraviolett fluoresziert dieses in blau-violettem Licht, das auf das Silbersalz einwirkt. Dieselbe Wirkung kann auch beim Zufügen des fluoreszierenden Stoffes zu dem Reaktionsgemisch eintreten. Manche Farbstoffe erhalten nach Belichtung reduzierende Eigenschaften; dadurch können sie die Muttersubstanz chemisch beeinflussen, selbst aber wieder in den früheren Zustand gelangen, danach im Lichte sich wieder verändern usw. Ob bei den photoaktiven Komponenten bei Belichtung mit der Konzentrationsvergrößerung eine Art von »Selbstdesaktivierung«, ähnlich der Selbstauslöschung bei der Fluoreszenz (s. S. 193 Kap. 4 Teil II), eintreten kann, ist experimentell noch nicht festgestellt worden. Es wäre erwünscht, dieser Frage mehr Aufmerksamkeit zu schenken, denn sie könnte manche Anomalien im Verhalten der Lichtreaktionen erklären. Was die Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit, die durch die Veränderung der Lichtabsorptionsverhältnisse bedingt ist, anbetrifft, so gehört diese Erscheinung in das Kapitel der inneren Lichtfilter und ist daselbst eingehend behandelt worden; dieser Fall kann schlechtweg auch als »optische K a t a l y s e « bezeichnet werden. In die Klasse der Lichtkontaktkatalyse können wir die katalytische Wirkung der Uranylsalze bei zahlreichen Reaktionen und besonders bei der organischen Photolyse einreihen; hierher gehört auch

364

K i n e t i k und S t a t i k der Lichtreaktionen.

die katalytische Wirkung der Eisensalze, besonders bei der E d e r s c h e n Lösung, und des Chlors bei Ozonzersetzung, Sensibilisierung der Silbersalzplatten usw. Als charakteristisches Beispiel der Lichtübertragungskatalyse kann die Wirkung des Jodwasserstoffs auf die photochemisch indifferente Reaktion der Oxydation der phosphorigen Säure durch Sauerstoff dienen. Zu der chemischen Katalyse gehören: der Einfluß des Mediums und der Fremdstoffe, der verzögernde Einfluß des Sauerstoffs auf die Photochlorierungen, der beschleunigende Einfluß der Feuchtigkeit auf die meisten Reaktionen und andere ähnliche Erscheinungen. 2.

Kontaktkatalyse.

Indifferentes

System.

Nehmen wir an, daß wir ein für die gegebenen Strahlen photochemisch indifferentes System vor uns haben und in dieses System einen für diese Strahlen empfindlichen Lichtkatalysator einführen; seine Konzentration sei sehr gering. Unter dem Einflüsse des Lichtes erfolgt eine chemische Zersetzung oder Umsetzung des Systems, deren Verlauf wir messend verfolgen können. Die Reaktionsgeschwindigkeit muß proportional der vom Katalysator absorbierten Lichtenergie und den Konzentrationen der lichtunempfindlichen Komponenten sein. Nehmen wir den einfachsten Fall an, daß das System nur aus einem Körper besteht; dann wird die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung folgende Form haben müssen: _ä(a-x)

=KJ

^

wo b die Konzentration des Katalysators, i seine Lichtabsorptionskonstante und (a — x) die Konzentration des sich zersetzenden Körpers bedeuten. Da die Katalysatormenge verschwindend klein ist, so läßt sich die Gleichung auf die übliche Weise vereinfachen, da das Produkt ipb auch im Falle des großen i-Wertes verschwindend klein sein wird. Wir erhalten demzufolge die vereinfachte Gleichung in der Form: d(a-x) KJipb dt

=

p

{a~x)

oder In a — In (a — x) =

tb

'

d. h., daß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Lichtintensität und der Katalysatorkonzentration verläuft. Formell ist die Gleichung derjenigen gleich, die wir für die Lichtreaktion mit einer licht-

Photochemische Gleichgewichte und Katalyse.

365

empfindlichen Komponente bei sehr schwacher Lichtabsorption abgeleitet haben; die beiden unterscheidensich nur dadurch, daß das i dem Katalysator und nicht der Reaktionskomponente angehört und daß die Reaktion durch die von ihm absorbierten Strahlen beeinflußt wird. Wird der Katalysator in größeren Mengen verwendet, so muß die Gleichung in unveränderter Form integriert werden, und wir erhalten den Ausdruck: p[\na — In (a — x)] K = / [ i ^ ^ Y • Wie zu ersehen ist, haben wir wieder den logarithmischen Ausdruck erhalten, nur tritt statt der Lichtintensität die vom Katalysator absorbierte Lichtmenge ein, die für die genommene Katalysatorkonzentration konstant ist, da nach unseren Voraussetzungen diese während der Reaktion unverändert bleibt. Die Reaktionsgeschwindigkeit verläuft einerseits logarithmisch, und andererseits ist sie der absorbierten Lichtenergie proportional. Im Falle sehr starker Absorption erhalten wir daraus p\\na — In {a •— x)] K J = ; t der Ausdruck ist von der Konzentration des Katalysators unabhängig. Die S p i e g e l w i r k u n g . Die Reflexion der chemisch wirksamen Strahlen übt auch bei den katalytischen Reaktionen denselben Einfluß wie bei gewöhnlichen Lichtreaktionen aus; p ist durch 2 p zu ersetzen: d(a-x) KJ dt = p [ l ~ e -,i6] («-*)• Im Grenzfalle sehr kleiner Werte ipb wird d(a— x) [ ' =2KJib(a-x) M und 2 K

J ' =

In a— In (a— x) bt ^ •

3. Die A u t o k a t a l y s e . Die photochemische Autokatalyse kann zweierlei Art sein: entweder bildet sich im Lichte ein Katalysator, und wir erhalten eine Selbstbeschleunigung der Lichtreaktion, dies können wir als positive Autokatalyse bezeichnen; oder es verschwindet der vorhandene positive Katalysator während der Reaktion, und wir erhalten die negative Katalyse, durch die eine immer steigende Reaktionsverzögerung hervorgerufen wird.

366

Kinetik und Statik der Lichtreaktionen.

In beiden Fällen ist die Konzentrationsabnahme oder -zunähme des Katalysators eine unbekannte Funktion F (t) der Zeit, die wir auf empirischem Wege zu ermitteln haben. Demzufolge erhält unsere Gleichung folgende Gestalt: - - ' V - y t ' - ^ « " - " Die Integration dieser Gleichung liefert: J t i /( « - * )x = KKJ -In p tt -

JKJ pCJ]

1-2

I •2 • 3

dx 1-2

1-2-3

.

Kinetik und Statik der Lichtreaktionen.

378

Durch Anwendung der Formel: {i +

aix+a2x*---)-' = i — «1* + (a2 — a 2 ) x1 — (a3 — 2 a,a 3 ) x3 +

läßt sich das ganze Integral in eine Reihe von Integralen zerlegen, deren Integration durchführbar ist. 2. Zweiter Fall — beide Komponenten sind photoaktiv.

Jede Komponente besitzt je einen Streifen der photochemischen Absorption. Hier sind zwei Möglichkeiten vorhanden. Einerseits kann die Reaktion auch dann vor sich gehen, wenn nur eine Komponente erregt wird. Dann wirkt die andere wie die gewöhnliche Dunkelkomponente ein, und wir haben es mit dem im vorigen Kapitel beschriebenen Fall zu tun. Andererseits findet nur dann eine chemische Wirkung statt, falls die beiden Komponenten gleichzeitig erregt werden; dann muß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional den von beiden Komponenten einzeln absorbierten Lichtmengen sein, d. h.

- V

vd (b — x)

E s kann auch beides eintreten, nämlich, daß die Reaktionskomponenten auf verschiedene Weise in die Reaktion treten. Wir wollen hier den Fall der gleichzeitigen Einwirkung der beiden photoaktiven Komponenten aufeinander näher behandeln. Die technische Durchführung der Versuche für derartige Fälle ist nicht einfach. Hier kann die Apparatur Fig. 181 S. 316 verwendet werden. Man kann auch die Methode der Doppelfilter benutzen, d. h. solcher, die gleichzeitig zwei hier in Betracht kommende Lichtwellenlängen herausfiltrieren. Die Apparatur Fig. 198 könnte ebenfalls in Betracht kommen, g ist ein Spiegelglas, das den filtrierten Strahl / j durchläßt und den Strahl / 2 reflektiert. Auf diese Weise fallen die beiden Strahlen gleichzeitig in das Reaktionsgemisch durch die Seite a ein. Das Spiegelglas kann außerdem mit dünnen Metallfolien (Ag, Au, Pt, Cu usw.) bedeckt werden, die einerseits eine bessere Spiegelung ergeben und andrerseits selbst als Lichtfilter dienen können. Die von den beiden Komponenten absorbierten Lichtmengen sind A, = / , S [ 1 — £-•>

u cfi 'S O h Oh

-t-> ^ai H

X * X c X S X

a

X-

>X

gx

t^ >

uX

HX

NX

o

OS N

X.

£ o

H

o

en

d m

«

.a «

«¡ O

«

t

X
F e - - ; Zweite Phase: H g " + Fe - - = Hg- + F e - " . E d e r beweist, daß auch ganz reine Lösungen, wie es auch die Theorie erfordert, lichtempfindlich sind, aber nur im äußersten Ultraviolett (s. S. 389).

Eisenverbindungen.

419

2. Ferrosulfat (FeS0 4 ) beschleunigt die Oxydation von Jodwasserstoff durch Sauerstoff ( P l o t n i k o w ) . 3. Ein Gemisch von K 4 Fe(CN) 6 + K 3 Fe(CN) 6 , in Wasserstoffperoxyd gelöst, zersetzt dasselbe im Dunkeln nicht. Im Lichte erleiden die beiden Salze eine derartige Zersetzung, daß sich dabei kolloidale Stoffe bilden, die auf das Wasserstoffperoxyd katalytisch, im Lichte wie auch im Dunkeln, einwirken ( K i s t i a k o w s k y ) . 4. Ein Gemisch von HgJ 2 + KJ, das ein lösliches Komplex bildet, zersetzt sich in Gegenwart von 0 2 und Hg im Lichte. Die Lösung wird alkalisch. Der Vorgang verläuft scheinbar nach folgendem Schema: 2 K J + O + Hg + H 2 0 = 2KOH + HgJ 2 . H. S t a f f o r d H a t f i e l d , der diese Reaktion untersucht hat, behauptet, daß sie im Lichte nur in Gegenwart von Spuren von Eisen stattfindet. 5. Eine eosinhaltige FeSO„-Lösung fällt im Lichte Fe(OH) 3 aus, das ein wenig Eosin adsorbiert ( W i n t h e r und O x h o l t - H o w e , Bolin). 6. Eisensalz (FeCl3), zu organischen Säuren und auch vielen anderen organischen Körpern zugesetzt, beeinflußt die RG. beträchtlich (Winther, Oxholt-Howe, Neuberg, Sanyal, Dhar, Kunz, Krause, Mannicke). Zur Illustration dieser photokatalytischen Wirkung wählen wir die Oxydation der Oxalsäure, die nach dem Schema: H 2 C 2 0 4 + O = 2C0 2 + H 2 0 langsam im äußersten Ultraviolett vor sich geht. Bei Zusatz von Eisensalz zerfällt die Reaktion in zwei Teilreaktionen: 1) Fe 2 (C 2 0 4 ) 3 + Licht = 2FeC 2 0 4 + 2C0 2 2) 2FeC 2 0 4 + H 2 C 2 0 4 + O = Fe 2 (C 2 0 4 ) s + H 2 0, ähnlich wie es bei der Oxydation der phosphorigen Säure der Fall ist (s. S. 373); der Katalysator wird wieder regeneriert. G h o s h und P u r k a y a s t h a haben die Zersetzung von Mandelsäure, Weinsäure, Milchsäure in Gegenwart von FeCl3 näher untersucht und gefunden, daß sie proportional dem absorbierten Licht und unabhängig von der Säurekonzentration verläuft. P h o t o g a l v a n i s c h e r A k k u m u l a t o r von Chr. W i n t h e r . Von Chr. W i n t h e r ') wurde im Jahre 1912 ein sinnreicher photochemisch-elektrischer Akkumulator beschrieben. Die zugrunde liegende photochemische Reaktion ist folgende: Fe- + Hg- + Lichtenergie ^ ^ Fe - + Hg\ ') Zeitschr. f. Elektrochem. 18, 138 (1912). 27*

Anorganische Lichtreaktionen.

420

Das Ferrosalz verwandelt sich in Ferrisalz, und zu gleicher Zeit erfolgt eine Reduktion des Merkurisalzes zu Merkurosalz. Im Dunkeln erfolgt eine langsame Rückwandlung des Ferrisalzes in Ferro- und des Merkurosalzes in Merkurisalz. Da diese Reaktion zwischen elektrolytischen Ionen verläuft, so läßt sie sich elektromotorisch verwerten. Die freiwillige Gegenreaktion verläuft äußerst langsam, und die umgewandelten Stoffmengen sind recht groß, so daß die Kapazität des Elementes relativ günstig ausfällt. Die praktische Ausführung war folgende. In einem unten geschlossenen Glastrichter wurde eine durchlöcherte Platinplatte eingekittet, die mit einem Platindraht, der nach außen ging, verbunden war. Auf der Platinplatte lag eine Schicht von platiniertem Asbest. Darauf wurde eine Lösung von FeCl 2 + HgCl 2 aufgegossen und von oben in sehr naher Entfernung mit der Quarzlampe belichtet. Bei der Belichtung scheidet sich das Kalomel als eine feste Kruste auf der Oberfläche aus; um dies zu verhindern, wurde die Oberfläche stets durch einen Kohlensäurestrom in Bewegung gehalten. Das Kalomel fiel dabei nach und nach zu Boden und lagerte sich als feste Schicht auf der Asbestschicht auf. Senkt man nach der Belichtung in die obere Flüssigkeit eine blanke Platinelektrode ein und verbindet die beiden Elektroden mit einem sehr empfindlichen Galvanometer, so erhält man einen elektrischen Strom. Die Versuche wurden bei 40° ausgeführt. J e nach den angewandten Konzentrationsverhältnissen variiert auch die Spannung. Aus der Tabelle 57 ist zu ersehen, daß die Spannung einem Maximum zustrebt. T a b e l l e 57. HgClj. FeCI 2 in Molen 0,5 1,0 2

3 4

E i n 10 ' Volt 20 (>o 78

90 89

Diese Erscheinung hängt vielleicht mit der mehr oder weniger vollständigen Absorption der wirksamen Strahlen zusammen. Am wirksamsten sind die kürzesten ultravioletten Strahlen der Quarzlampe. Der Vorgang ist vollständig reversibel. Der Verlauf ergibt verschiedene Unregelmäßigkeiten, die einer weiteren quantitativen Erforschung und Klärung bedürfen. F e r r i c h l o r i d , l 7 e Cl 3 . A l l m a n d und W e b b , Jour. Chem. Soc. 1 5 1 8 , 1 5 3 1 (192g). B a n c r o f t , A c k e r m a n n und G e l l a g h e r , I'roc. Nat. Ak. Sei. Wash. 27, 407

(•931)-

Eisenverbindungen.

421

E . B a u r , Zeit. phys. Chem. 63, 683 (1908). A. B e n r a t h , Zeit. phys. Chem. 74. 115 (1910). G r a f B e s t u s c h e f f , Trommsdorff s J o u r , de P h a z m . 206—210, 60 (1881). J . E d e r , W i e n . Akad. 82, (1880). G e h l e n , N e u e s Allg. Jour. d. Chem. 3, 566 (1804). G . K i s t i a k o w s k y , J o u r . Amer. Chem. Soc. 49, 260 (1927). K l a p p r o t h , Selles neue Beitr. f. N a t . u. Aerzte (1782). G. K o r n f e l d , Zeit. E l e k t r o c h . 34, 598 (1928). G. L e m o i n e , C. R . 120, 444 (1895). M a r c h a n d , E t u d e sur la force chimique d a n s la lumière du soleil (1875). C. N e u b e r g u. M i t a r b . , Bioch. Zeit. 29, 279 (1910); 67, 59 (1921)M. P a d o a u. N. V i t a , Gazz. chim. ital. 50, 154 (1920); 52, 229 (1922). P o i t e v i n , Dingl. polyt. Jour. 159, 144 (1861); 162, 298 (1861); 169, 286 (1863). P r a s a d u n d L i m a y e , Indian J o u r . Ch. Soc. 10, 91, 101 (1933). P r a s a d u n d S o h o n i , ebd. 8, 481 (1931). P u x e d d u und Mit. Gazz. chim. ital. 50, 154 (1920); 52, 229 (1922). R a v i t z und D i c k i n s o n , J o u r . Amer. Chem. Soc. 53, 3381 (1931). R i d e a l u n d W i l l i a m s , Jour. Chem. Soc. 127, 258 (1925). R i t c h i e , J o u r . phys. Chem. 32, 1269 (1928). N. S a s a k i , Zeit, anorg. Chem. 122, 161 (1922). C h . W i n t h e r , Zeit. Elektroch. 18, 138 (1912); Zeit. wiss. Photogr. 11, 60 (1912); 9, 205 (1910). F e r r i r h o d a n i d F e (CNS) 3 B h a t t a c h a r y a und D h a r , J o u r n . Indian. Ch. Soc. 6, 144 (1929). G r o t t h u s , Chem. Lichtw. Kurl. Gesell. (1818); Gilbert Ann. Phys. 61, 50 (1819). L i e s e g a n g , P h o t . Arch. s. 179 (1893). P h i l i p u n d B r a m l e y , J o u r n . Ch. Soc. 103, 795 (1913). F e r r i t a r t r a t , Fe2(C4H406)3. E d e r , „ Ü b e r d. chem. Wirk. d. farbig. L i c h t e s " (1879). H e r s c h e l , H u n t , „Researches on light", 1. Aufl. (1844); 11. Aufl. (1839). S c h o r a s , Chem. Zentralbl. Î3j 1. 81 (1870). Ch. W i n t h e r u. O x h o l t - H o w e , Zeitschr. f. wiss. l'hot. 14, 196 (1914). Ferrioxalatsalze. A l l n i a n d und Y o u n g , J o u r . Chem. Soc. 3079 (1931). A l l m a n d und W e b b . Jour. Chem. Soc. 1518, 1531 (1929). IC. B a u r , Zeit. p h y s . Chem. 63, 683 (1908); Zeit. Elektroch. 40, 1S4 (1934). B u s s y , J o u r . P h a r m . 24, 669 (1838). D o b e r e i n e r , Schweigg. J o u r n . 62, 8(> (1831). E d e r - Y a l e n t a , R e y n o l d s , B u s s y , Wien. Akad. 82 (18S0). A. J o d l b a u e r , Zeit. phys. Chem. 59, 573 (11)07). J o r i s s e n und R e i c h e r , Zeit. phys. Chem. 31, 142 (1809). G. K o r n f e l d , Zeit. Elektroch. 34, 398 (1928). R. L u t h e r und P l o t n i k o w , Zeit. phys. Chem. 61, 339 (1908). N . d e S t . V i c t o r und C o r v i s a r t , C. R. 49, 368 (18.59) ; Ann. Chem. 113, 119 (i860). R : c l i a r d s o n , J o u r . Chem. Soc. 65, 430 (1894). R o l o f f , Zeit. phys. Chem. 13, 317 (181)4). S c h a p e r , Diss., Braunschweig (1910). S i h i l l e r , Diss., Braunschweig (1912).

422

Anorganische Lichtreaktionen.

S u c k o w , s. E d e r , Photogr. mit Bromsilberemulsion W a e c k e r l e i n , Diss., Zürich (1933).

(1881).

F e r r i z i t r a t , Fe(CeH507). D r a p e r , Wiener Akad. Ber. 82, (1880). H. F r y und G e r v e , Jour. Indust. Ch. 20, 1392 (1928). H e r s c h e l , Wiener Akad. Ber. 82, (1880). V a l e n t a , M e y e r s Jahresber. f. Chemie 524 (1896). Ch. W i n t h e r u. O x h o l t - H o w e , Zeitschr. f. wiss. Phot. 1 4 , 196 (1914). Manganferrozyanid. A r c h e , Eder's Handb. Photoch. 338 (1906). Ferrozyankalium. O. B a u d i s c h , Ber. Ber. 54, 4 1 3 ( 1 9 2 1 ) ; 55, 2698 (1922). B e r t h o l l e t , „ E s s a y de Statique chimique" (1803); deutsch. Ausg. ( 1 8 1 1 ) . B u c h e n a n und B a r s k y , Zeit, anorg. Chem. 44, 385 ( 1 9 3 1 ) . C h a s t a i n g , Ann. chim. phys. 1 , 145 (1877). G. W . F o s t e r , Jour. Chem. Soc. 89, 9 1 2 (1906). H a b e r , Zeit. Elektrochem. 10, 847 (1905). H e i n r i c h , „ Ü b e r die Natur des Lichtes" (1808). H e r s c h e l , Hunt „Researches on light", 1. Auf. (1844); 2. Auf. (1854). W. K i s t i a k o w s k y , Zeit. phys. Chem. 3 5 , 431 (1900). M a t u s c h e k , Eder's J a h r b . 469 (1902). S c h ö n b e i n , Forts, d. Phys. 228 (1846). A. V o g e l , Chem. Zentralbl. 2, 1 1 4 (1871). H. V o g e l , Photochemie, Berlin (1906). Kaliumferrizyanid. B u c h e n a n und B a r s k y , Zeit, anorg. Chem. 44, 385 ( 1 9 3 1 ) . B u r n e t t , Eder „Chem. Wirkung d. Lichtes" (1879). C h a s t a i n g , Ann. chim. phys. 9, 145 (1877). E d e r , Wien. Akad. 92 (1885). W. F o s t e r , Chem. Ztg. 1 1 , 522 (1906). G i n t i e , Chem. Zentralbl. 2, 591 (1871). H e r s c h e l , Hunt „Researches on light" (1844) und (1S54). W. K i s t i a k o w s k y , Zeit. phys. Chem. 35, 431 (1900). M a t u s c h e k , Eder's J a h r b . 469 (1902). S c h w a r z und T i e d e , Ber. Ber. 60, 69 (1927). S c o p o l i , Crells „Neueste Entd. in d. Chem." (1783). A. V o g e l , Chem. Zentralb. 2, 1 1 4 (1871). H. V o g e l , Photochemie, Berlin (1906). W e i g e r t , Ber. Ber. 1 3 , 164, 957 (1910). Ammoniumferrizyanid. H e r s c h e l , Hunt, „Researches on light" 1844 u. 1854. Nitroprussidverbindungen. O. B a u d i s c h , Ber. Ber. 54, 4 1 3 ( 1 9 2 1 ) ; Naturw. 1 3 , 749 (1925). A. C a s o l a r i , Soc. chim. ital. (1903); Chem. Ztg. 38, 541 (iqi4). E d e r , Wien. Akad., J u l i (1885).

Eisenverbindungen.

423

E d e r - Y a l e n t a , Beitr. z. Photochemie (1904). G e r g a r d - K y d , Lieb. Ann. 74, 340 (1869). G r o t e u. B a r n e t t , Jour. Chem. Educat. 10, 93 (1933). H o f f m a n n , Zeit, anorg. Chem. 10, 262 (1895). M a n c h o t u. W o r i n g e r , Ber. Ber. 45, 2869 (1912). J . M ü l l e r , C. R. 104, 992 (1887); 126, 1421 (1898). P a v e l , Ber. Ber. 15, 2612 (1882). P l a y f a i r , Lieb. Ann. 74, 318 (1869). R o u s s i n , Phot. Soc. London, 7, 48; K r e u t z e r , Zeit. Phot. 3, 107 (1861); Fort. Phys. 341 (1852). S t ä d l e r , Lieb. Ann. 74, 340 (1869). >». T a r u g i , Ann. Chim. Appl. 15, 416 (1925); 16, 41 (1926}. A. V o g e l , Jahresb. Chem. Ges. 109, (1867); Phot. Mit. 7 (1882). W e i t h , Lieb. Ann. 147, 328 (1808). Ferrumpentacarbonyl. \V. C r e m e r , Biochem. Zeit. 194, 231 (1928). J . D r e c h s l e r , Zeit. Elektroch. 34, 321 (1928). D e w a r u. J o n e s , Proc. Roy. Soc. 76, 558 (1905); 79, 66 (1907). E y b e r , Zeit. phys. Chem. 144, 1 (1929). H a i d a n e u. S m i i s , s. W a r b u r g . H i e b e r und B a d e r , Zeit, anorg. Chem. 190, 193, 215 (1930). H. K r e b s , Bioch. Zeit. 193, 347 (1928). M o n d u. L a n g e r , Phot. Arch. 95, 154; E d e r ' s J a h r b . 444 (1896). M o n d und Q u i n c k e , s. W a r b u r g . H . T h o m p s o n und A. G a r r a t t , Jour. Chem. Soc. 524 (1934) O. W a r b u r g , Naturwiss. 16, 387, 856 (1928); Bioch. Zeitsch. 189, 354 (1927); 214, 1 (1929); Zeit. angw. Ch. 45, 1 (1932). O. W a r b u r g und E. N e g e l e i n , Bioch. Zeit. 193, 389 (1928); 200, 414 (1928), 202, 202 (1928); 204, 4, 322, 497 (1929); 206, 228 (1929); 214, 26, 101 (1929)Berlinerblau. D e s m o r t i e r , „Recherches sur la décoloration du bleu de Prusse" ( 1801 ). C h e v r e u l , Fortschr. d. Phys. 206 (1849). Ferritrichlorazetat. !•". J a e g e r , Konink. Akad. v. Wetensch. 20, 295 ( 19r 1 ). Ferripentachlorpropionat. 1'". J a e g e r , Konink. Akad. v. Wetensch. 20, 295 (1911). F e r r i ni t r a t. B e n r a t h , Zeitschr. f. physik. Cheni. 74, 115 (1910); Journ. f. prakt. Chcm. 72, 220 (1905); Annal, d. Chem. 382, 222 (1911). P h o t o k a t a l y t i s c h e E i g e n s c h a f t e n der Eisenverbindungen. B a n c r o f t , A c k e r m a n n u. G e l l a g h e r , Proc. Nat. Ac. Sei. Wash. 27, 407 (1931) A. B e n r a t h , Zeit. phys. Chem. 74. 115 (1910). J. B o l i n , Zeit. phys. Chem. 87, 490 (1914). E d e r , Jahrb. Phot. 56 (1914).

424

Anorganische

Lichtreaktionen.

G h o s h u. P u r k a j a s t h a , Indian Jour. Ch. Soc. 6, 327 (1929). W . K i s t i a k o w s k y , Zeit. phys. Chem. 35, 4 3 1 (1900). K u n z , K r a u s e u. M a n n i c k e , Ber. pharm. 9, 32, 209 (1920). C. N e u b e r g , Bioch. Zeit. 27, 2 7 1 (1910). J . P l o t n i k o w , Zeit. phys. Chem. 58, H e f t 2 (1907); 64, H e f t 2 (1908). P u r k a y a s t h a , Indian Jour. Ch. Soc. 9, 237 (1932) S a n y a l und D h a r , Zeit, anorg. Chem. 128, 2 1 2 (1923). H . S t a f f o r d H a t f i e l d , Zeit. Elektroch. 19, 6 1 7 ( 1 9 1 3 ) . Ch. W i n t h e r , Zeit. wiss. Phot. 7, 409 (1909); 8, 197, 237 ( 1 9 0 9 — 1 0 ) ; 9 . 2 0 5 (1910 —11). Ch. W i n t h e r und O x h o l t - H o w e , Zeit. wiss. Phot. 13, 89 ( 1 9 1 3 ) ; 14, 196 ( 1 9 1 4 ) .

Kobalt. Kobalt gibt zwei Reihen von Verbindungen, die des zweiwertigen Kobalts, die sehr beständig und rosa gefärbt sind, und die des dreiwertigen Kobalts, die dunkelgrün gefärbt und sehr unbeständig sind. Beide Arten Verbindungen sind lichtempfindlich. Das dreiwertige Kobalt wird im Licht in das zweiwertige verwandelt. In welcher Weise das zweiwertige sich im Lichte verändert, ist noch nicht festgestellt worden. Ähnlich wie bei den Mangansalzen ist es von Interesse, die Eigenschaften des Kobaltatoms eingehend zu untersuchen. Das vorhandene Material besteht fast ausschließlich aus einigen Versuchen qualitativen Charakters. Ähnlich dem Mangan können auch die Kobaltverbindungen eine Verwendung in der Praxis finden. Die Zone der Lichtempfindlichkeit liegt im blauen und im orangeroten Teile des Spektrums. Die Kobaltverbindungen sind in der organischen und anorganischen Natur sehr verbreitet. Ihre Rolle beim Pflanzenwachstum ist noch nicht genügend geklärt. Über die Verwendung des CoC0 3 bei der C0 2 + H 2 0-Photosynthese s. S. 709 und bei Herstellung der Sikkative s. w. u. organ. Photochemie. K o b a 11 o v e r b i n d 11 n g e n. Die Kobaltosalze CoCl2- 6H 2 0, Co(X0 3 ) 2 • 6H 2 0, C0CO3 dunkeln, auf Papier aufgetragen, im Lichte nach. Mit AgN0 3 läßt sich das Bild verstärken ( H u n t (1854)). CoCl2, in Äther gelöst, erweist sich als lichtbeständig (Gehlen). Co(OH)2 oxydiert schnell zu Co(OH) 3 (Berger). K o b a l t i Verbindungen. Alle dunkelgrünen Salze der Kobaltireihe sind lichtempfindlich; sie sind sehr unbeständig und schwer herstellbar. Im Lichte gehen sie in die rosa Kobaltoverbindungen über. Auf Lichtempfindlichkeit wurden bisher folgende Verbindungen geprüft: Kobaltiazetat, -tartrat, -laktat, -phosphat, -zitrat, -gallat, -stannat, -nitrit und eine Reihe von Komplexsalzen. Alle erwiesen sich als sehr lichtempfindlich.

Kobalt- und Xickelverbindungen.

425

Am interessantesten ist das Salz der Oxalsäure Co 2 (C 2 0 4 ) 3 l das im Licht das rosa Kobaltooxalat ergibt und freie C 0 2 entwickelt. Vermutlich erfolgt die Zersetzung analog der des Ferrioxalats: Co 2 (C 2 0 4 ) 3 = 2COC 2 0 4 +

2C02.

V r ä n e k hat die Zersetzung von Kaliumkobaltioxalat untersucht. E s zerfällt in C 0 2 und C o - : 2 K 3 Co(C 2 0 4 ) 3 = 2CoC 2 0 4 + 2 C 0 2 + 3 K 2 C 2 0 4 . Der Temperaturkoeffizient ist im Lichte 1,06, im Dunkeln 4,56. Der Reaktionskörper besitzt zwei photoaktive Komponenten: das Co-Atom und den C 2 0 4 -Komplex; bei dem ersteren liegen die Streifen der photochemischen Absorption im sichtbaren Teile des Spektrums, beim Oxalat im äußersten Ultraviolett. Demzufolge muß der Reaktionsverlauf ein komplizierter sein. Da aber die Wirkung des einen Streifens im Verhältnis zu der Wirkung des anderen sehr gering ist, so kann man sie praktisch vernachlässigen und die Reaktion als aus einer aktiven Komponente bestehend betrachten. E s entsteht nun die Frage: wie sollen wir das Reaktionsschema auffassen, um die kinetische Reaktionsgleichung richtig aufstellen zu können ? Das Reaktionsschema fordert, daß zwei aktivierte Moleküle K 3 Co (C 2 0 4 ) 3 in die Reaktion gleichzeitig eintreten (S. 375). Oder man kann annehmen, daß nur ein Molekül aktiviert wird und mit dem anderen, nicht aktivierten, in Reaktion tritt (S. 378). Theoretisch läßt sich nicht voraussagen, welcher von beiden Annahmen der Vorzug zu geben ist, nur die Versuche können uns darüber Auskunft geben. Im ersten Falle müßten wir bei starker Absorption die nullte und bei sehr schwacher die zweite Ordnung, im zweiten Falle die erste und die zweite Ordnung erhalten. V r ä n e k findet, daß der Körper zwei Absorptionsstreifen besitzt; der eine erstreckt sich von 720 m/t, mit einem Maximum bei 605 m/t, bis 500 m/t, der andere erstreckt sich von 500 m/t, mit einem Maximum bei 426, weit über 366 m/t hinaus. Der erste Streifen soll überhaupt keine photochemischc Wirkung ausüben, also nach unserer Bezeichnung einen Streifen der thermischen Absorption darstellen, und der zweite ist der eigentliche Streifen der photochemischen Absorption. Bei dem ersten Maximum, 605 m/t, ist der Extinktionskoeffizient e= I(>I und bei dem zweiten (426 m/T) e = 213. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in konzentrierten Lösungen monomolekular und in verdünnten bimolekular. Dieses experimentelle Ergebnis entspricht mehr dem zweiten Reaktionsschema.

426

Anorganische Lichtreaktionen.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist bei 500 mju null und wächst linear bis 3 6 6 mu, ungeachtet dessen, daß bei 4 2 6 m/x ein Maximum der Absorption vorhanden ist. D a leider für das weitere Ultraviolett Messungen der Absorption und der Reaktionsgeschwindigkeit fehlen, so läßt sich dieser merkwürdige Verlauf vorläufig nicht erklären. Man kann den Mechanismus auch so auffassen, d a ß das CoAtom nur ein innerer K a t a l y s a t o r für die eigentliche Primärreaktion des C 2 0 4 -Komplex-Zerfalles ist. (Ähnlich wie es mit dem Cl-Atom bei der Vinylchloridpolymerisation der Fall ist. S. Seite 407 und 679.) J a e g e r und B e r g e r , B h a g w a t und D h a r haben ebenfalls die Zersetzung des Neutralsalzes eingehend untersucht. Die beiden ersten finden stets die nullte Ordnung, die beiden letzten nur im starken tropischen Sonnenlichte. Weiter ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Quadratwurzel aus der Lichtintensität. Der Temperaturkoeffizient im Sonnenlichte ist gleich 1 , 1 6 und im Lampenlichte 1,8. T r ä n k t man Gelatinepapier mit Kobaltioxalatlösung, so erhält man ein lichtempfindliches Papier, das zur Herstellung von Kopien zu verwenden ist. Man kann das nach dem Exponieren erhaltene schwache Lichtbild verstärken, indem man es anfangs mit Kaliumferrizyanid K 3 F e ( C N ) 6 auswäscht, wodurch das an belichteten Stellen entstandene Kobaltosalz bräunlich und das Kobaltisalz ausgewaschen wird. Hierauf behandelt man die Kopie mit Schwefelnatriumlösung, wodurch das schwach blaue Bild infolge der Bildung von Kobaltosulfid CoS schwarz wird. Man kann auch mit Hilfe organischer Verbindungen, wie z. B . Hämatoxylin, Benzidin, Tollidin und ihrer Chlorhydrate entwickeln. Aber diese Entwicklung ist noch sehr mangelhaft und ergibt keine so guten Resultate wie bei den Mangansalzen. ( W i n k e l b l e c h , A. und L. L u m i è r e . ) Das Natriumkobaltinitritsalz zersetzt sich nach B h a g w a t , t a c h a r y a und D h a r nach dem S c h e m a :

Bhat-

2 N a 3 C 0 ( N 0 2 ) 6 + H 2 0 = 6 N a N 0 2 + 2 C o ( N 0 2 ) 2 + 2 H N 0 2 + O. Sekundär bildet sich 2 H N 0 2 + H N 0 3 +

HN02.

Diese R e a k t i o n wurde von den genannten Forschern auch kinetisch untersucht. S c h w a r z und W e i ß haben die R e a k t i o n : Co(NH 3 ) 3 (N0 2 )3 + 3 H 2 0 - Co(OH) 3 +

3NH4N02

kinetisch näher untersucht. S c h w a r z und T i e d e haben den Zerfall der Tetraminsalze [ C O ( N H 3 ) 4 X ] Y + 3 H 2 0 • CO(OH)3 + 2 N H 4 X + N H 4 Y + N H 3 untersucht. Die Stabilität des Komplexes ändert sich nach folgender Reihenfolge der Radikale X und Y : X = C 0 3 " > C 2 0 4 " > N 0 2 ' > B r ' > Cl' >

S04".

K o b a l t - und

N'ickelverbindungen.

427

Auch Pentaminsalze und das Salz C o ( N H 3 ) 4 ( S 0 3 ) 2 N H 4 wurden einer Untersuchung unterworfen. In sauren Lösungen zerfällt nach L u t h e r und F r i e s e r das Salz: + NH4N03 + 5NH4N02. 2 C o ( N H 3 ) 3 ( N 0 2 ) 3 + H 2 0 + 4 H - = 2C0Der Verlauf im Dunkeln und im Lichte ist verschieden. Nach S c h w a r z und T i e d e zerfällt weiter: K 3 Co(CN) 6 in K 3 Co(CN) 5 (OH) + HCN oder in KCN + K 2 C o ( C N ) 5 H 2 0 . Pentaaminonitrosokobalt zerfällt in Lösung in NO und Nitrate ( K r a f t und B ü r g e r ) :

Kobalthydroxyd,

CO 2 (N 2 0 2 ) (NH 3 ) 1 0 (NO 3 ) 4 + H 2 0 - C O ( O H 2 ) + 2 NO + 4 N H 4 N 0 3 + 6NH 3 . Man kann diese rote Lösung als Photometer benutzen. L i t e r a t u r zum

Kobalt.

Kobalt overbindungen. Berger, Hunt,

R e e . T r a v . C h i m . 44, 49 R e s e a r c h e s on I-ight

(1925).

(1854).

Kobaltiverbindungen. B h a g w a t u n d D h a r , Zeit, anorg. Chem. 1 9 7 , 1 8 Bhattacharya Berger,

und

Dhar,

ebd.

R e e . T r a v . c h i m . 4 4 , 49

J a e g e r und B e r g e r ,

176,

372

(1931).

(1928).

(1925).

ebd. 40, 1 5 3

(1921).

K r a n i g , A n n . c h i m . 11, 44. O. K r a f t u n d H . B ü r g e r , P r o c . Chem. S o c . 2 7 , 1 6 0 ( 1 9 1 1 ) . A. u. L . L u m i è r e , E d e r ' s J a h r b . 60 ( 1 8 9 3 ) ; 2 0 3 ( 1 8 9 4 ) ; 1 2 6 , 1 3 1 , 5 4 1 vergi, a u c h B r i t . J o u r . of P h o t , von ( 1 8 9 8 ) , P h o t o g r . K o r r e s p . 5 9 0 D e r P h o t o g r a p h N r . 24 und 3 7 ( 1 8 9 8 ) . K . L u t h e r u n d F r i e s e r , Zeit. E l e k t r o c h . 3 6 , 1 4 1 ( 1 9 3 0 ) . S c h w a r z und T i e d e , B e r . B e r . 60, 63 ( 1 9 2 7 ) . S c h w a r z und W e i s s , B e r . B e r . 58, 7 4 6 ( 1 9 2 5 ) .

(1900), (1898),

W i n k e l b l e c h , A n m . P h a r m . 13, 260 ( 1 8 3 5 ) , V g l . P h o t - A r c h . 289 ( 1 8 9 2 ) V r ä n e k , Z e i t . H l e k t r o c h . 23, 3 3 6 ( 1 9 1 7 )

Nickel. Über die photochemischen Eigenschaften der Nickelsalze wissen wir sozusagen noch gar nichts. Es bildet beständige zweiwertige Verbindungen, die im Licht eine Veränderung erleiden ; so schwärzt sich z. B . Ni(OH) 2 , Nickelazetat trübt sich, Kaliumnickeloxalat schwärzt sich auf Papier beim Zusatz von Weinsäure, Milchsäure, Sublimat; Nickelazetat + Rhodanammonium auf Papier dunkelt nach ( H u n t , L i e s e g a n g ) . Die rhombischen Kristalle von Nickelsulfat verwandeln sich im Licht in Quadratoktaeder ( M i t s c h e r l i c h ) . Die Nickelsalze erleiden eine Hydrolyse, die durch das Licht beeinflußt wird ( R a o urd D h a r ) . Auch manche andere einfache wie auch komplexe Salze erleiden im Lichte eine mehr oder weniger deutliche Veränderung.

428

Anorganische Lichtreaktionen.

In den Pflanzen findet man immer geringe Mengen von Nickelsalzen. Über die katalytische Wirkung des Nickelkarbonats auf die Photosynthese von C 0 2 + H 2 0 (s. S. 709). Das Nickelkarbonyl Ni(CO) 4 zerfällt stufenweise im Lichte in Ni und 4 CO. Sein Absorptionsspekt r u m ist kontinuierlich und beginnt bei 395 m/u. Die ¿-Werte in Hexan sindfür A = 366m//gleich22, für 313—301 m/x gleich 28, für 270—240mfx gleich 50 ( T h o m p s o n und G a r r a t t ) . Das ist das ganze Versuchsmaterial, das wir besitzen. H u n t , Researches on light (1854). L i e s e g a n g , s. Photoch. v. Eder S. 1 7 5 (1906). M i t s c h e r l i c h , Pogg. Annal. 6. S. 19 (1826); 12. S. 144 (1828). R a o u. D h a r , Zeit, anorg. Ch. 168, 209 (1927). H. T h o m p s o n und G a r r a t t , Jour. Ch. Soc. 524, 1817, 1822 (1934).

Kupfer. Kupfer bildet Verbindungen des einwertigen (Kuprosalze) und des zweiwertigen Kupfers (Kuprisalze). Beide Verbindungsarten sind lichtempfindlich. Das Licht kann also reduzierend wie auch oxydierend wirken. Das vorhandene Material ist so mangelhaft, daß wir irgend etwas Näheres über die photochemischen Eigenschaften des Cu-Atoms überhaupt nicht sagen können. Wir können nicht mit Sicherheit feststellen, in welchem Gebiete des Spektrums seine photochemischen Lichtabsorptionsstreifen liegen. Der Einfluß der Temperatur ist uns auch unbekannt. Welchen charakteristischen katalytischen Einflüssen diese Verbindungen unterworfen sind, ist gleichfalls unbekannt. Wir besitzen keine einzige Reaktion, die eingehend quantitativ photochemisch untersucht worden ist. Da aber Kupfer zu derselben Reihe der Elemente im periodischen System wie Eisen, Kobalt, Nickel, Gold und Silber gehört, so wäre ein detailliertes Studium seiner photochemischen Eigenschaften von Interesse, um so mehr, als Cu in Pflanzen sehr verbreitet ist und sicherlich eine Rolle spielt. CuC0 3 übt auf die Photosynthese von C0 2 + H 2 0 eine katalytische Wirkung aus (S. 709). Kupfermetall. Das Licht übt auch auf das reine Metall einen Einfluß aus. Bei der Behandlung der belichteten Kupferplatte mit Quecksilberdämpfen scheidet sich das Quecksilber auf den belichteten Stellen aus, und wir erhalten auf diese Weise auf einer Kupferplatte eine Daguerrotypie. Diese Erscheinung wurde zuerst von M o s e r beobachtet und dann von W a t t e r h o u s e eingehend studiert und beschrieben (1900).

Kupier Verbindungen.

429

Noch bessere Resultate erhält man, falls eine reine polierte Kupferplatte in Cl2- bzw. Br 2 -\Vasser gebadet und dann belichtet wird. Diese Platten sind sehr lichtempfindlich. Man fixiert mit Gold- oder Silberlösung in Gegenwart von Sulfit. An den belichteten Stellen entsteht ein brauner Gold- bzw. violetter Silberniederschlag. Das Bild wird hierauf mit Kollodium- oder Gelatinefirnis überzogen (G. R e b o u l ) . K u p f e r o x y d u l Cu 2 0. Über die photochemischen Eigenschaften von Cu 2 0, rotem Cuprooxyd, ist uns fast gar nichts bekannt ( G a r r i s o n ) . Da Cu 2 0 eine große praktische Bedeutung infolge der Entwicklung der KupferoxydulPhotozelle gewonnen hat, so wäre ein gründliches Erforschen seiner photochemischen Eigenschaften sehr erwünscht. Taucht man eine gut gereinigte Kupferplatte in eine verdünnte Lösung von HNO a + HCl, so bedeckt sie sich mit einer hell rötlichbraunen Schicht, die im Lichte sehr schnell braun-schwarz wird. Unter einem Negativ erhält man gute scharfe Abbildungen. Im Dunkeln bleicht das Bild wieder aus. Fixieren kann man es mit einem alten Fixierbad; die unbelichteten Kupferstellen werden mit einer dünnen Schicht von metallischem Ag bedeckt. Die photochemische Absorption wurde von K a r s c h u l i n nach der oben beschriebenen Methode (s.S.198) bestimmt; sie besitzt zwei Maxima bei etwa 600 m/j, und bei etwa 360 m/u (s. Fig. 199). Dieser Befund deckt sich nicht mit den Messungen der photoelektrischen und der Sperrschicht-Empfindlichkeit von W a i b e l , S c h ö n w a l d u. a. Vergl. die Untersuchung von A t h a n a s i u .

Fig. Ii)!*. lMiotochcniisclie Absorption von Kupferoxydul. K u p f e r o x y d CuO. Was das schwarze Kupferoxyd anbetrifft, so besitzen wir keine direkten Angaben über seine Zersetzung im Lichte. Aber daß es lichtempfindlich ist, können wir daraus schließen, daß man aus zwei gleich

430

Anorganische Lichtreaktionen.

hergestellten Kupferoxydplatten, die in KCl-, KOH- oder K J - L ö s u n g eingetaucht sind, eine photogalvanische Zelle herstellen kann; belichtet man die eine von den Platten, so schlägt ein mit den Platten verbundenes Galvanometer aus. E s ist anzunehmen, daß infolge chemischer Umsetzung des CuO im Licht eine Potentialdifferenz entsteht. Blaue basische Karbonate könnten auch im Spiele sein. Kupferchlorür

CuCl.

K u p f e r c h l o r ü r (weiß) wird im Lichte dunkel (violett bis schwarzblau) [A. V o g e l (1859), W ö h l e r (1864), G r ü n e (1864), R o s e n f e l d (1879)]. W ö h l e r vermutete, daß hier eine Oxydation stattfindet und sich ein Oxychlorid CuOCl bildet. Die mit Cl-, Br-, J-Dämpfen angeräucherten Kupferplatten sind auch lichtempfindlich [C h a r l e m a n n (1854), S a l m o n und G a r n i e r (1855), R e n a u l t (1865), B e c q u e r e l (1868)]. Bei der Bearbeitung einer derart hergestellten und belichteten Kupferplatte mit Quecksilberdämpfen erhält man ein sichtbares Bild. Dieses Verfahren wurde F o x T a l b o t (1841) patentiert. K r a t o c h w i l a und etwas später S c h u l t z - S e i l a c k (1872) haben dieselbe Erfindung unabhängig von T a l b o t gemacht. Die Feuchtigkeit wirkt auf die Kupferchloriirzersetzung stark beschleunigend; die ganz trockne Substanz ist lichtbeständig ( E d e r , R o s e n f e l d , R e n a u l t , A. V o g e l ) . E s soll sich bei der Zersetzung von Cu 2 Cl 2 im Lichte ein Gleichgewicht einstellen. Cu 2 Cl 2 Cu + CuCl2 bei 211 mju und Cu 2 Cl 2 Cu2Cl + Cl bei 270 m f i ( B u t k o w und B o i z o w a ) . Mit S 0 2 wird metallglänzendes Cu abgeschieden. Ähnlich fördernd wirken verdünnte H N 0 3 und H 2 S 0 4 . Dagegen erfolgt in Eisessig keine Zersetzung ( G r ö g e r ) . Nach B e n r a t h bildet sich nach langer Belichtung metallisches Kupfer. K u p f e r c h l o r i d CuCl2. Kupferchlorid wird im Lichte zu CuCl reduziert. Die Anwesenheit von organischen Substanzen fördert diesen Prozeß. Die Reduktion erfolgt in Alkohol- und Ätherlösungen sehr schnell ( G e h l e n , N a u m a n n ) . Papier, mit Kupferchlorid imprägniert, ist lichtempfindlich; das entstandene unsichtbare CuCl-Bild kann mit Hilfe von AgN0 3 sichtbar gemacht werden (Meusel). Eine Kollodium-Kupferchloridhaut ergibt ein schwach sichtbares Bild, das auch entwickelbar ist (Renault). Um CuCl2 gegen Licht noch empfindlicher zu machen, gibt man Spuren von FeCl 3 hinzu und verfertigt daraus eine Gelatineoder Kollodiumemulsion, die auf Papier aufgetragen wird. Das kaum sichtbare Bild läßt sich durch Rhodankalium sehr schön entwickeln (Liesegang, Obernetter).

Kupferverbindungen.

431

K u p f e r b r o m ü r u n d - j o d ü r (CuBr, C u J ) . Weißes CuBr wird im Lichte blau ( R e n a u l t ) . C u J ist weniger empfindlich ( R e n a u l t ) . Die Gelatineemulsion ist weit empfindlicher ( L ü p p o - C r a m e r ) . Zusatz von Ammoniak beschleunigt diesen Prozeß (Schneeberger). Das feste C u J verändert seine Leitfähigkeit im Lichte, die im Dunkeln auf ihren früheren Wert zurückgeht. Nach R u d e r t soll hierbei das entstehende freie J o d die metallische Leitung bewirken. Kupferfluorür soll sich am Lichte schwärzen ( R e n a u l t ) . Kupfersulfat

CuS04.

C u S 0 4 , auf Papier aufgetragen, ist lichtempfindlich. Eine ammoniakalische Kupfersulfatlösung wird bei Gegenwart von schwachen Reduktionsmitteln reduziert ( B e n n e t ) . Ähnlich verhält sie sich auch bei Gegenwart von ätherischer Phosphorlösung. Eine mit Schwefelsäure angesäuerte CuS0 4 -Lösung absorbiert im Lichte energisch Azetylen ( H e m p e l und K a h l ) . Kupfersulfat wirkt als ein eigentümlicher Katalysator bei der photochemischen Oxydation von Jodwasserstoff, indem es die Dunkelreaktion beschleunigt und die Lichtreaktion verzögert ( P l o t n i k o w ) . Die Zersetzungsspannung von C u S 0 4 wird durch Bestrahlung der Kathode mit der Hg-Lampe erhöht ( L e i g h t o n ) . Der Entwässerungsprozeß von Kupferpentahydraten wird nach S k r a m o v s k y , F o r s t e r und H ü t t i g ebenfalls durch das Licht einer Hg-Lampe beschleunigt. E s wird angenommen, daß die Zusammensetzung des Pentahydrats, das aus Wasser auskristallisiert ist, die folgende ist: [Cu(H20)4][Cu(S04)2(H20)2(H20)4 und aus Alkohol: [Cu(Hl0)s]:Cu(S04)i(H,0)J. Die Entwässerung erfolgt stufenweise nach der Regel von O s t w a l d von Penta- über Tri- zu Monohydrat. K u p f e r a z i d CuN e . Dieses graugrüne Salz ist sehr explosiv und zerfällt im Lichte ähnlich dem Silberazid in metallisches Cu und 3N 2 ( W ö h l e r und Krupko). Unter Wasser bildet sich ein basisches Salz CuOCuX 6 . An diesem Salze könnte man am besten die photochemischen Eigenschaften des Cu-Atoms studieren. Kupferbenzoat. Das blaue Kupferbenzoat, mit Benzaldehyd vermischt, zersetzt sich am Lichte in einer Benzollösung unter Bildung von Oxydulsalz,

432

Anorganische Lichtreaktionen.

Metall und Benzoesäure nach dem Schema: Cu(C 6 H 5 COO) 2 + C 6 H 5 COH — • Cu +

CUC6H5COO

+

C 6 H 5 COOH.

Mit Azetaldehyd wird etwa 95 ° 0 der Verbindung zu metallischem Cu reduziert. E s bilden sich dabei noch geringe Mengen von Oxydulsalzen, Benzoesäure und Essigsäure T i a m i c i a n und S i l b e r (1915)]. Andere

Kupferverbindungen.

Die Kupfersalze der Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Oxalsäure, Milchsäure und einer Reihe anderer organischer Säuren sind lichtempfindlich ( L i e s e g a n g ) . Lichtempfindlich ist auch Nitroprussidkupfer. Das Natrium-Kupferoxalat CuC 2 0 4 • Na 2 C 2 0 4 • 2 H 2 0 schwärzt sich im Lichte (A. V o g e l ) , dagegen soll das Kalium- oder Ammoniumdoppelsalz lichtbeständig sein ( E d e r ) . Das Na-Cu-Oxalat, mit Ferrioxalat vermischt, scheidet im Lichte metallisches Kupfer aus ( E h r m a n n ) . Das Azetylenkupfer ist rotbraun und zersetzt sich im Lichte. Auch Cu-Rhodanid und -tartrat sind lichtempfindlich ( S a n y a l und D h a r ) . Kaliumkupferoxalat. Nach D u b e , B h a g w a t und D h a r zerfällt das Salz K 2 [Cu(C 2 0 4 ) 2 j im Lichte in C u , C u 2 0 , C u 0 , C 0 2 . Der Temperaturkoeffizient ist gleich 1,1. Die Reaktion ist nullter Ordnung. C 0 2 , 0 2 wirken hemmend, FeCl 3 , U 0 2 ( N 0 3 ) 2 , Kaliumoxalat beschleunigend. A l l m a n d und W e b b haben ähnliche Resultate mit Kaliumferrioxalat erhalten (s. S. 4 1 3 ) . Fehlingsche

Lösung.

Die F e h l i n g s c h e Lösung oder der Natrium-Kuprum-Tartratkomplex besitzt nach den letzten Anschauungen folgende Struktur: /OCHC.OONa \OCHCOONa' wobei sich das Kupfer in dem Anionkomplex befindet. Nach unseren Anschauungen (vgl. S. 385) müssen wir hier zwei photochemisch-aktive Komponenten in dem Atomkomplex, nämlich das Kupferatom und das Tartratradikal oder, richtiger gesagt, die COO-Gruppe annehmen. J e d e von den beiden Komponenten besitzt ihren eigenen Streifen der photochemischen Absorption. Für das Kupfer muß derselbe im sichtbaren, nämlich in dem roten Teil des Spektrums und für Tartrat in dem ultravioletten Teil liegen. E s war wohl anzunehmen, daß die ultravioletten Strahlen intensiver einwirken werden. Und so ist es auch in der T a t . Das ultraviolette Licht beschleunigt stark die Ausscheidung von rotem Kupferoxydul Cu 2 0, die auch im Dunkeln stattfindet (vgl. Ch. W i n t h e r ) . Die erste Be-

Kupferverbindungen.

433

obachtung darüber rührt von E d e r her. A. B y k (1904) hat bewiesen, daß hier die ultravioletten, von dem Tartratkomplex absorbierten Strahlen die wirksamen sind. A l a n L e i g h t o n hat weiter bewiesen, daß auch die roten, vom Kupfer absorbierten Strahlen wirksam sein können, falls ein starkes Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, zugegen ist. B o l i n und L i n d e r haben gefunden, daß das Licht von längerer Wellenlänge die F e h l i n g s c h e Lösung zersetzt und den Temperaturkoeffizienten = 1,00 ergibt. Das ultraviolette Licht zersetzt ebenfalls, ruft aber zugleich auch eine Dunkelreaktion (Nachwirkungserscheinung) hervor und ergibt den Temperaturkoeffizienten = 1,20. Die Nachwirkungserscheinung wird durch Zusatz von FeCl 3 verstärkt. Ähnlich verhält sich auch das Cupriammoniumoxalat ( M u k e r j i und Dhar). B e n r a t h und O b e r b a c h haben eine Induktionsperiode gefunden. Nach A r c h e t t i wirkt auch Chloroform im Lichte auf die F e h l i n g sche Lösung reduzierend. Somit scheint es, daß ein Streifen der photochemischen Absorption beim Kupfer im sichtbaren Teil des Spektrums liegt. E s ist aber nicht ausgeschlossen, daß das Cu-Atom noch einen anderen Streifen besitzt, den wir bisher noch nicht ermittelt haben. Kupfermetall. M o s e r , Pogg. Annal. 46, 2 1 0 ( 1 8 9 2 ) . G. R e b o u l , Compt. rend. 153, 1 2 1 5 ( 1 9 1 1 ) . J. W a t t e r h o u s e , Brit. Journ. of Phot. 4 4 2 ( 1 9 0 0 ) ; the Phot. Journ., 1 0 0 1 0 0 ( 1 8 8 2 ) ; 23, 4 9 ( 1 8 9 8 ) ; Jahrb. d. Phot. 5 9 9 ( 1 9 x 1 ) . Kupferoxydul. G. A t h a n a s i u , Ann. 1'hys. 4, 3 7 7 ( 1 9 3 5 ) . G a r r i s o n , J o u r n . phys. Chem. 28, 2 7 9 ( 1 9 2 4 ) . F. G u n d l a c h , Umschau, 38, 6 3 5 ( 1 9 3 4 ) . H. I . a n g e , Photoelemente (193^)S. S c h ö n w a l d , s. G u d d e n , P h y s . Zeit. 32, 8 2 5 (1931)W a i b e l , s. W . S c h o t t k y , Phys. Zeit. 32, 8 3 3 (1931)K u p f e r c h l o r ü r. B e c q u e r e l , I.a Lumière ( 1808). A. B e n r a t h , Zeit. wiss. Phot. 15, 2 1 7 ( 1 9 1 5 ) . K. B u t k o w und B o j z o w a , Phys. Zeit. Sov. 5, 393 («934)C l i a r l e m a n n , Jour. prakt. Chemie, 4 7 5 ( 1 8 5 4 ) . l'"3 0 9 0 4 ) . F e h l i n g , A n n . C h e m . P h a r m . 72, 108 (1841)). A. L e i g h t o n , J o u r . C h e m . P h y s . 17, 205 ( 1 9 1 3 ) . M u k e r j i u n d D h a r , I n d i a n J o u r . Ch. Soc. 3, 227 (1926); 5, 205 (1926). C h . W i n t h e r , Zeit. wiss. P h o t . 9, 229 (1910). Kaliumkupferoxalat. A l l m a n d u n d W e b b , J o u r n . C h e m . Soc. 1 5 1 8 (1929). B h a g w a t , D u b e u n d D h a r , J o u r . p h y s . Chem. 36, 626 (1932). D h a r , J o u r n . Chem. Soc. 111, 694 ( 1 9 1 7 ) ; Zeit, a n o r g . Chem. 128, 2 1 2

(.923).

Kupferazid. L . W ö h l e r u n d K r u p k o , B e r . B e r . 46, 2045 ( 1 9 1 3 ) . Kupf erbenzoat. C i a m i c i a n u n d S i l b e r , Ber. Ber. 48, 187 ( 1 9 1 5 ) . Andere Kupferverbindungen. D h a r , P r o c . A k a d . W e t . A m s t . 18, 324 ( 1 9 1 6 ) ; Zeit. Anorg. Chem. 122, 1 5 (1922). E h r m a n n , B u c h n e r , R e p e r t . P h a r m . 49, S. 1 1 2 . L i e s e g a n g , P h o t . A r c h . 229 (1892). M u k e r j i u n d D h a r , I n d i a n J o u r . C h e m . Soc. 3, 227 (1926); 5, 203 (1928). S a n y a l u n d D h a r , Zeit, a n o r g . C h e m . 128, 2 1 2 (1923). A. V o g e l , J a h r b . d. Chem. 223 (1859).

S ilberverbindungen.

435

Silber. Für den Chemiker bedeutet das Wort Silber nichts Besonderes. E s wird, wie bekannt, in die erste Gruppe eingereiht und besitzt keine außergewöhnlichen Eigenschaften. In der Photochemie spielt das Silber jedoch eine hervorragende Rolle. Ein ganzer Zweig der angewandten Photochemie, nämlich die Photographie, gründet sich auf die Lichtzersetzungen der Silberhaloidsalze. Obwohl sich seit fast ioo Jahren viele Forscher mit dem Studium der photochemischen Eigenschaften der Silbersalze und ihrer Anwendung für die Photographie beschäftigt haben, beginnt sich der Mechanismus dieser Reaktionen erst in der letzten Zeit zu klären. Viel Mühe und Arbeit wird es noch kosten, bis das Geheimnis ganz enthüllt ist. Worin liegen eigentlich die Schwierigkeiten der Untersuchungen, und ist es überhaupt möglich, sie zu überwinden? Versuchen wir, auf diese Frage eine Antwort zu geben. Die meisten Untersuchungen werden mit den Silberhalogengelatineemulsionen ausgeführt, die ein fein dispergiertes, also physikalisch inhomogenes System darstellen. Das metallische Silber existiert in einer Reihe verschiedener Modifikationen; ähnlich verhalten sich auch die Silberhaloide und Silbersubhaloide, die sich bei der Belichtung bilden. Die meisten Silberverbindungen sind unlöslich, d. h. daß sie stark polymerisierte Molekeln darstellen. Die photochemische Zersetzung dringt nicht tief in die Silberhaloidgelatineschicht ein, nicht tiefer als 0,001 mm. In dieser dünnen Schicht, eigentlich einer Lamelle, verläuft eine große Zahl komplizierter Prozesse. Hier bilden sich die verschieden gefärbten Subhaloide und metallisches Ag, die mit der Grundsubstanz AgCl feste Lösungen bilden. Diese Subhaloide zersetzen sich ihrerseits im Lichte auf verschiedene, uns noch wenig bekannte Weise und scheiden schließlich das metallische Silber aus; das letztere erscheint wiederum in verschiedenen Formen, die mit der Grundsubstanz auch feste kolloidale Lösungen bilden. Auch die Gelatine, das Wasser, verschiedene adsorbierte Verunreinigungen und Sauerstoff sind hier nicht ohne Einfluß. Die Gelatine enthält Sulfoverbindungen, die mit Silber Ag 2 S bilden. Das letztere wirkt als Sensibilisator. Wir erhalten somit nach der Belichtung ein sehr kompliziertes Gebilde in fester Phase, in der gleichzeitig eine große Zahl verschiedenartigster Lichtreaktionen stattfindet. Die sich neu bildenden Komponenten wirken außerdem noch photokatalytisch (sensibilisierend) auf die Grundsubstanz (Silberhaloid) wie auch aufeinander. Denkt man dazu noch an Wirkung und Einfluß verschiedener Wellenlängen, der Lichtintensität und Belichtungsdauer, der Temperatur, verschiedener Verunreinigungen, des Sauerstoffs, Wasserdampfs, des organischen Mediums und anderer Fremdstoffe, der Korngröße und Molekülgröße von AgCl und seiner Gelatine28*

Anorganische Lichtreaktionen.

486

Komplexe, die von W u l f , S c h l e u ß n e r , S c h m i d t , G o i g n e r u. a . ' ) hergestellt und untersucht wurden, so treten die gewaltige Kompliziertheit und Mannigfaltigkeit dieser Vorgänge und die großen technischen Schwierigkeiten, die beim Erforschen dieses Problems zu überwinden sind, klar zu Tage. Aus diesem Grunde folgt der zeitliche Reaktionsverlauf in der photographischen Schicht nicht dem einfachen Lichtsummengesetze It von B u n s e n - R o s c o e , das, wie wir gesehen haben (s. S. 335), einen Spezialfall des allgemeinen photochemischen Absorptionsgesetzes von G r o t t h u s s - v a n ' t H o f f darstellt, sondern einem viel komplizierteren. Anfangs tritt eine Art Induktionsperiode ein, dann folgt die Schwärzung S eine Zeitlang einem nach S t a r k und S c h w a r z s c h i l d korrigierten Lichtsummengesetze von der Form S = x Ff, erreicht ein Maximum und wird wieder schwächer (die sogenannte Solarisationserscheinung). Manche Forscher behaupten, daß man mehrere Maxima und Minima erhalten könne. Zur Erforschung aller dieser Vorgänge können wir keinen direkten Weg der Beobachtung oder Messung einschlagen, sondern wir sind gezwungen, einen indirekten, den der Entwicklung zu benutzen, was noch mehr Komplikation und Unsicherheit in die Untersuchung einführt. Bedenkt man noch, daß die wissenschaftliche Photochemie selbst eine junge Wissenschaft ist, so ist es kein Wunder, daß bisher, trotz der gewaltigen aufgewendeten geistigen Energie, noch so wenig getan ist. Vieler Dezennien mühevoller, systematischer und gemeinsamer Arbeit wird es noch bedürfen, um in dem herrschenden Wirrwarr der Fragen und Probleme und in dem angehäuften technischen Versuchsmaterial Licht zu schaffen. In erster Linie müssen wir die photochemischen Eigenschaften des Silberatoms selbst kennen lernen. Denn trotz der vorhandenen, sehr umfangreichen Literatur wissen wir sozusagen nichts. Wir wissen nicht einmal, wo sich seine Streifen der photochemischen Absorption befinden. Nur über den Temperaturkoeffizienten können wir sagen, daß er nahezu Eins ist. Zum Erforschen können wir die anderen Silberverbindungen, wie z. B . Silberazid (AgN 3 ) usw., bei denen das Silberatom als lichtempfindliche Hauptkomponente im Licht auftritt, wählen. Weiter müssen wir auch die photochemischen Eigenschaften der reinen ') P . W u l f , Zeit. wiss. Phot. 34, 5 9 ( 1 9 3 5 ) . ,, und E h r e n b e r g , Phot. Korresp. 70, J 5 5 ( 1 9 3 4 ) . S. R a w l i n g u. I. M i t c h e l l , Phot. Indus. 29, 9 0 5 ( 1 9 3 1 ) . H. S c h m i d t u. P r e t s c h n e r , Zeit. wiss. Phot. 26, 3 7 5 ( 1 9 2 8 ) ; 28, 3 1 2

(1930).

E . G o i g n e r u. P a u l i , Bioch. Zeit. 235, 2 7 1 ( 1 9 3 1 ) . W. S c h l e u ß n e r , Zeit. wiss. Phot. 34, 6 3 ( 1 9 3 5 ) . B . C a r r o l l u. H u b b a r d , Bur. of Standards, 7 , 8 1 1

(1931).

228,

Silberverbindungen.

437

Silberhaloide gut kennen. Nachdem diese schwierige Vorarbeit getan ist, können wir zum Studium der photochemischen Eigenschaften der Silberhaloide in Gelatine und anderen Medien schreiten. Die Hauptschwierigkeit bringt uns natürlich der Umstand, daß die Reaktion in fester inhomogener Phase und sehr dünner Schicht vor sich geht, und daß wir zunächst noch den indirekten Weg der Entwicklung zur Erforschung benutzen müssen. Gelingt es, die Technik des E r forschens derart umzugestalten, daß diese Hindernisse, wenn auch nicht ganz beseitigt, so doch stark abgeschwächt werden, so kann auf ein erfolgreiches Ergebnis gehofft werden. Sonst aber kann die ganze Forschung bei der vorhandenen großen Zahl verschiedener Reaktionskomponenten in ein blindes Herumprobieren ausarten. Ein wichtiger F a k t o r ist die große Lichtempfindlichkeit, die das latente Bild durch geringe einwirkende Lichtmengen entstehen läßt. Da das Silber ein Edelmetall ist, so läßt es sich leicht reduzieren und in übersättigtem Zustande herstellen. Auf diese Weise kann die Entwicklung des latenten Bildes vollzogen werden, weil an den Keimen des latenten Bildes die Ablagerung des Silbers aus der übersättigten Lösung stattfindet. Alle diese Umstände geben der Photographie der Silbersalze eine besonders bevorzugte Stellung gegenüber anderen Reproduktionsverfahren. Wir besitzen zwar auch andere Körper, z. B . manche organische Farbstoffe, die ebenfalls stark lichtempfindlich sind und ein latentes Bild ergeben, aber bisher ist es nicht gelungen, sie mit Hilfe irgendeiner Farbstoffreaktion zu entwickeln. Zu wenig Aufmerksamkeit wird leider heutzutage einer Erscheinung gewidmet, nämlich der Möglichkeit, mit der AgCl-Gelatineemulsion Furbenphotographien herzustellen. Belichtet man eine Platte bis sie violett anläuft, legt dann irgendein farbiges, durchsichtiges Bild darauf und kopiert eine Zeitlang, so erhält man eine farbige Bildkopie, die man mit C u S 0 4 fixieren kann. Die erhaltenen Farben entsprechen meist nicht den farbigen kolloiden Formen des Silbers. Nur diejenige Theorie des latenten Bildes kann als einwandfrei angesehen werden, die auch diese Erscheinung restlos erklären kann. Auch in der Phosphoreszenz besitzt das Silber eine gewisse Bedeutung; es ergibt eine ultraviolette Phosphoreszenz. Auf eine merkwürdige Tatsache sei hier noch hingewiesen, nämlich darauf, daß das Silber als photochemischer Katalysator nicht hervortritt. Jedenfalls sind in der Literatur keine Fälle bekannt, wo Silber seine katalytischen Eigenschaften hervortreten ließ. Metallisches

Silber.

Das metallische Silber existiert in einer Reihe verschieden gefärbter Formen. Außer der allbekannten zähen, metallglänzenden

438

Anorganische Lichtreaktionen.

Form kennen wir auch die schwarzgraue Form, die wir beim E n t wickeln der photographischen Platten erhalten, ferner goldähnliche, kupferähnliche, rote, blaue, samtschwarze, braune usw. Über den Molekularzustand aller dieser Modifikationen ist uns noch nichts Sicheres bekannt. Wir können sehr leicht Silber in kolloidalem Zustande erhalten; je nach der Herstellungsweise erhält man tiefrote, gelbe, blaue, braune Lösungen. Alle diese Formen besitzen die Eigenschaft, unter dem Lichteinflusse in bestimmter Reihenfolge ineinander überzugehen (Petersen, Wernicke, Wiener, Carea-Lea, Lottermoser, Blake, Henriot). Belichtet man eine Silberspiegelplatte, so können die belichteten Stellen mit Wasserdampf (Hauch) oder Quecksilberdampf sichtbar gemacht werden. Auf diese Weise können wir auch photographische Lichtbilder (Hauchbilder) erhalten ( M o s e r [1842], W a t t e r h o u s e ) . Die Entwicklung kann auch mit dem Eisenentwickler vorgenommen werden. Bei langdauernder Belichtung wird das Bild auch dem Auge sichtbar. H N 0 3 , S 0 2 , H 2 0 befördern diesen Prozeß. Wie die Versuche von C o e h n und M a y gezeigt haben, tritt diese Erscheinung bei völliger Abwesenheit von Sauerstoff gar nicht auf, so daß dieser Effekt ein gutes Reagenz auf die geringsten Spuren von 0 2 ist. Bei sehr langer Belichtung erhält man eine Umkehrung des Bildes, d. h. der Hg- (eventuell H 2 0 - ) Dampf schlägt sich an unbelichteten Stellen nieder. Wenn man eine Silbergelatineemulsion-Platte von der Glasseite belichtet lind die Emulsion abwäscht, so kann man nach R e y c h l e r das Bild auf dem Glase physikalisch entwickeln. Mit der Herstellung verschiedener Modifikationen des metallischen Ag durch Reduktion von AgN0 3 mit verschiedenen Entwicklern haben sich L i e s e g a n g , L ü p p o - C r a m e r und V. K o h l s c h ü t t e r viel beschäftigt. E s sei noch auf eine Eigenschaft des metallischen Silbers aufmerksam gemacht, nämlich auf seine Durchlässigkeit für die ultravioletten Strahlen. Zuerst hatte F o u c a u l t festgestellt, daß Silber für ultraviolette Strahlen zwischen 3 1 6 bis 326 m f i durchlässig ist. W o o d benutzte diese Eigenschaft des Silbers zur Herstellung von ultravioletten Filtern. Mc L e n n a n , S m i t h und W i l h e l m haben die Veränderung dieser Durchlässigkeit mit der Temperatur studiert und gefunden, daß mit tieferer Temperatur eine Verschiebung des Maximums und eine Verstärkung der Durchlässigkeit stattfindet, wie es aus der Tabelle 58 zu ersehen ist.

Silberverbindungen.

439

T a b e l l e 58. Temperatur in C°

182° (flüss. L u f t ) 251 0 (flüss. H 2 ) 269° (flüss. He)

Max. Durchlässigkeit in mp

324.3 321.2

320,0

319.8

S i l b e r s u b o x y d Ag 4 0. Bei der Reduktion mancher Silbersalze soll sich kein Oxyd des Silbers Ag 2 0, sondern eine sauerstoffärmere Verbindung, nämlich Ag 4 0, ein Suboxyd, bilden. Es soll ein schwarzes amorphes Pulver sein, das sehr unbeständig und in Ammoniak unlöslich ist. Seine Existenz ist aber nicht als sicher anzunehmen. Über seine photochemischen Eigenschaften ist uns auch nichts bekannt ( W ö h l e r [1839], G u n t z , Glaser, Lewis, M u t h m a n n , von der P f o r d t e n , F r i e d h e i m , H. V o g e l , P i l l i t z ) . W e l t z i e n will sogar Silberhydroxydul Ag 4 (OH) 2 erhalten haben. S i l b e r o x y d Ag 2 0. Silberoxyd ist, wie bekannt, eine starke Base, die im Wasser löslich ist. Es stellt ein schwarzes, amorphes, samtartiges Pulver dar. Es tritt aber auch in zwei anderen Formen, braunen und violetten, auf. Im Lichte zersetzt es sich in Sauerstoff und eine sauerstoffärmere Verbindung, die mit HCl ein purpurfarbenes Photochlorid liefert. Am empfindlichsten ist die violette Form. Die Lösung, des Silberoxyds ist auch lichtempfindlich und scheidet ein rötliches Pulver aus. ( L i n k , D u l k , H. V o g e l , H u n t . ) Die erste Angabe über Ag 2 0 rührt von S c h e e l e (1777) her. Die Gegenwart von organischen Körpern scheint hier von Bedeutung zu sein. Nach L e m o i n e soll im luftleeren Räume die Zersetzung von Ag 2 0 minimal sein. Nach E. H ö c h s t - M a d s e n soll Ag 2 0 auch in feuchtem Zustande sehr wenig empfindlich sein. S i l b e r s u b s u l f i d Ag4S. Ob eine derartige Verbindung als chemisches Individuum existiert oder als eine Lösung von Silber im Schwefelsilber anzusehen ist, läßt sich zur Zeit noch nicht entscheiden, ü b e r die Lichtempfindlichkeit dieser Verbindung ist uns auch nichts bekannt. S c h w e f e l s i l b e r Ag2S. Schwefelsilber soll nach L i ' i p p o - C r a m e r lichtbeständig sein, was sehr unwahrscheinlich ist.

440

Anorganische Lichtrealctionen.

Mit Alkalisulfiden bildet es rote kristallinische Doppelsalze von der Zusammensetzung 4 Ag 2 S • K 2 S • 2 H 2 0 und 3Ag 2 S • Na 2 S • 2 H 2 0 , die lichtempfindlich sind (Ahegg). Das Schwefelsilber erhält durch Belichten eine gesteigerte L e i t fähigkeit, d. h., d a ß es photoaktiv ist ( B i d w e l l , M e r c a d i e r u n d Chaperon). S i l b e r a z i d AgN 3 . D a s Silberazid ist ein Salz der Stickstoffwasserstoffsäure HN 3 u n d ist eine unbeständige u n d explosive Verbindung; es ist auch sehr lichtempfindlich u n d zerfällt im Lichte in metallisches Silber und Stickstoff nach der Gleichung: 2AgN 3 - — 2 A g + 3 N 2 . Das farbige Zersetzungsprodukt besteht aus metallischem Ag, gelöst in AgN 3 . ( W ö h l e r und K r u p k o . ) Dieses Salz ergibt auch ein latentes, entwickelbares Bild; mitunter ist es auch f ü r rote Strahlen empfindlich (J. B e k k ) . E s wurden Versuche gemacht, dieses Salz zu den photographischen Verfahren der Lichtbilderreproduktion zu benutzen. In der Emulsion bildet sich bei sehr starker Belichtung N 2 und bei schwacher NH. ( . ( A r e n s u n d E g g e r t . ) Das Salz sieht meist violett gefärbt aus (was auf eine Verunreinigung schließen läßt) und geht im Lichte durch Grau in Schwarz über. E s wäre von Interesse, die photochemischcn Eigenschaften dieser Verbindung näher zu erforschen und mit denen der anderen lichtempfindlichen Silberverbindungen zu vergleichen. Zuerst muß der Streifen der photochemischen Absorption bei ganz „reinem" AgN :t bestimmt werden (s. S. 198). Da das Stickstoffatom seine Streifen der photochemischen Absorption im äußersten Ultraviolett besitzt, so müssen die photochemischen Eigenschaften des Silberatoms im sichtbaren und langwelligen ultravioletten Teile des Spektrums ungestört hervortreten. E s ist zu vermuten, daß das nähere Studium dieser Lichtreaktion uns wertvolle Ergebnisse liefern würde. In erster Linie wäre es interessant festzustellen, ob mit der Emulsion aus AgN 3 auch farbige Wiedergabe der Bilder, wie es mit den Halogensilbersalzen der Fall ist, zu erzielen ist (s. S. 437). Silbe rhalogenide. Allgemeines. Der Beginn der normal starken Absorption ') wird gewöhnlich bei den Silbersalzen folgendermaßen angenommen (s. Tabelle 59). •) V o g e l - L e h m a n n , Handb. Photogr. I, i, S. 49 (19^8). B r o o k s u. B r i c e , Phys. Rev. 38, 658 (1931)-

441

Silberverbindungen.

T a b e l l e 59. Silbersalz

Beginn der Absorption bei m/j, 32°

AgXs AgCXS AgNOj Ag2S04 AgCl AgBr AgJ

340 360 37°

390 460 480

Auch die Schwärzung soll damit beginnen. Die Absorption erstreckt sich bis tief ins Ultraviolett hinein und wächst ständig. Vergleicht man diese Absorption mit der der Alkalihalogene (s. Fig. 200), so fällt sofort der große Unterschied im Charakter der Absorption und ihrer Stärke auf, obgleich das Atomgewicht des Ag kleiner als das des I«

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220 180 mp.

Absorptionsspektren der AlkalilialogeniUe.

Cs ist. Das kann man nur darauf zurückführen, daß Silber ein Element mit 8-Valenzen von komplizierterer innerer Struktur ist. Demzufolge muß auch das photochemische Verhalten der Silberhalogene von dem der Alkalihalogene abweichen. Weiter unten werden wir genug Versuchsmaterial vorfinden, das diese Schlußfolgerung bestätigt. Die Deutung der Alkalihalogenspektren wurde von v. H i p p e l 1 ) gegeben. Wenn man diese Verbindungen ähnlich dem K B r (S. 128) einer Nachprüfung bei großen Schichtdicken und nach sehr empfindlichen Methoden unterwirft, so wird man ebenfalls eine Ausdehnung des Absorptionsstreifens möglich bis ins Ultrarot erhalten. ') A . v . H i p p e l , Zeit. Phys. 93, 86 (1934)-

Anorganische

442

Lichtreaktionen.

F r e d e n h a g e n und W e l l m a n n ') haben die P a r t i a l - D a m p f d r u c k e v o n A g bei Silberhalogeniden und metallischem A g b e r e c h n e t : A g C l = io" 38 ' 6 A t m . A g B r = io" 39 ' 4 ,, A g J = io" 34 ' 9

AgF = io" 46 - 3 A t m . A g m e t = io" 4 4 3 ,,

D a der Sättigungsdruck von reinem Silber kleiner ist als bei A g C l , A g B r , A g J , so m u ß immer eine Kondensation zu metallischem Silber stattfinden, falls die Silberhalogenide-Dampfphase in B e r ü h r u n g mit d e m Metallsilberkeim k o m m t . Auf Grund dieser D a t e n wollen sie Selbstverschleierung der P l a t t e n , W i r k u n g der Temperaturerhöhung, Solarisation, Schwellenwert, Sensibilisierung durch F a r b s t o f f e usw. erklären. W e n n diese D a t e n wirklich den wahren W e r t e n entsprechen, so k ö n n t e m a n schon manche Erscheinungen bei bindemittelfreien P l a t t e n erklären. D a aber die Gelatine als ein sehr komplizierter und variabler F a k t o r bei den gewöhnlichen P l a t t e n noch dazu k o m m t , so werden diese Prozesse vorwiegend durch die Gelatine reguliert. Auf das Vorhandensein v o n Schwefel in der Gelatine und die B i l d u n g v o n Silbersulfid, dessen D a m p f d r u c k nicht berechnet wurde, wird überhaupt keine R ü c k s i c h t genommen. W i e wir aber weiter unten sehen werden, spielt gerade dieser F a k t o r bei den photochemischen Erscheinungen an Halogensilber eine ausschlaggebende Rolle. S a v o s t j a n o v a hat die Lichtabsorption von reinen zitronengelben oder durch Vorbelichten mit sichtbarem oder Röntgenlicht smaragdgrün gewordenen Kristallen oder Schmelzen von A g B r gemessen. I m ersten Falle beginnt die Absorption im B l a u v i o l e t t und erstreckt sich bis ins Ultraviolett, und im zweiten Falle erhält man eine A b s o r p t i o n in R o t und Ultrarot (fast bis 2000 m/t). D a s Maximum liegt bei 610 m/z. Diese Absorption scheint der des blauen Steinsalzes zu entsprechen, die ebenfalls durch vorheriges Vorbelichten erhalten wird. Diese A b s o r p t i o n wird als die des »latenten Bildes« bezeichnet. B e i m E r w ä r m e n verschwindet die Farbe. A u c h Belichten mit Wärmestrahlen und rotem L i c h t löscht das latente Bild aus. B e i der Besprechung der photocheniischen Eigenschaften der Silberhalogenide ist noch zu erwähnen, d a ß das Silber eigentlich zu der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente gehört, d. h. mit 8 Valenzen versehen ist. Von diesen 8 Valenzen tritt besonders kräftig nur eine hervor, w a s auf eine eigenartige Konfiguration zurückzuführen ist; ihre E x i s t e n z wird aber durch die Fähigkeit der B i l d u n g der schwer löslichen, d. h. polymerisierten Halogenide ( A g X ) „ offenbart. E s wird ') K . F r e d e n h a g e n u. M. W e l l m a n n , Zeit. phys. Ch., Festband (1951),

s. 135.

Silberverbindungen.

443

angenommen, daß n = 8 ist. Aus diesem Grunde weichen auch die photochemischen Eigenschaften der Silberhalogenide von denen der Halogenide der einwertigen Alkalimetalle ein wenig ab. In erster Linie ist das Aussehen der Absorptionsspektra verschieden. In der Fig. 200 S. 4 4 1 sind die Spektren der Alkalihalogenide von Li bis Cs nach H i l s c h und P o h l wiedergegeben. Obwohl die Atomgewichte von 7 bei Li bis 1 3 3 bei Cs variieren, ändert sich das Aussehen der Spektra gar nicht. Alle besitzen scharfe Maxima und Minima; die Spektren verschieben sich mit dem wachsenden Atomgewicht in der Richtung zu den längeren Wellen, und die Grenze rückt nach 260 m/i. Anders ist es bei den Silberhalogeniden, obwohl das Atomgewicht des Ag kleiner als das des Cs ist. Ihr Spektrum besitzt keine Maxima und Minima, sondern die Absorptionskurve fällt regelmäßig zu dem sichtbaren Teile hin ab. Sie bilden auch Subhaloide von der Form Ag 2 X, was die Alkalihalogenide nicht können. E s ist außerdem nicht ausgeschlossen, daß auch noch verschiedene Photohalogenide von der Form A g m X „ = Ag n X n __ m + X m existieren (s. u.). Aus allen diesen Gründen fällt es schwer, die geläufige Anschauung zu akzeptieren, daß das latente Bild, ganz ähnlich dem bei den Alkalihalogeniden, nur aus den Keimen des reinen metallischen Ag besteht. H i l s c h und P o h l , Z. Ph. 57, 145 (1929); 59, 812 ( 1 9 2 9 ) ; 64, 606 ( 1 9 3 0 ) ; 68,

727

(1931). S a v o s t j a n o v a , Nature 126, S. 399 (1930). R . P o h l , Naturw. 21, 261 (1933).

S i l b e r s u b f l u o r i d Ag 2 F. Von den Silberverbindungen der Ag 4 0-Stufe ist Silbersubfluorid die einzige kristallisierte und am besten charakterisierte Verbindung; es besitzt eine bronzene Farbe ( G u n t z ) . Über seine photochemischen Eigenschaften ist näheres nicht bekannt. In neuerer Zeit (1914) wurde von L. W ö h l e r durch verbesserte Darstellungsweise nochmals das Subfluorid dargestellt, und damit sind alle Einwände gegen seine Existenz aufgehoben. S a c h s und V a n i n o bestreiten noch diese Angaben und behaupten, daß es sich hier um ein Gemenge von Ag 2 0, AgF und Ag handelt. H e t t i c h hat auf elektrochemischem Wege gelbe glänzende Kristalle von Ag 2 F erhalten, die im Wasser unter Bildung von metallischem Ag zerfallen. B r o d y und M i l i n e r , C. d e l F r e s n o , E i s e n r e i d und H e t t i c h entwickeln ihre Anschauungen über die Struktur von Ag 2 F. Nach W ö h l e r soll reines, trockenesAg 2 F lichtunempfindlich sein, nach S c h o l d e r und T r a u i s e n werden die Kristalle nach monatelanger Belichtung grau-schwarz.

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Anorganische Lichtreaktionen.

S i l b e r f l u o r i d AgF. Das Silberfluorid AgF ist im Gegensatze zu allen anderen Haloidsalzen ein sehr leicht lösliches Salz. Im trockenen Zustande soll es lichtbeständig sein; ieucht wird es am Lichte unlöslich; scheinbar bildet sich ein basisches Salz Ag 2 F(OH). E s sind noch folgende Verbindungen bekannt: AgF • H 2 0 ( F r e m y , M a r i g n a c ) ; AgF • 2 H 2 0 , AgF • H F und AgF • 3 H F ( G o r e , G u n t z ) . E s ist zu vermuten, daß alle eben erwähnten Verbindungen farblos sind, und daß die hervortretenden Farbennuancen von Gelb bis Gelblich-braun den Beimengungen der Zersetzungsprodukte, die möglicherweise durch die Lichteinwirkung entstehen, zuzuschreiben sind. Das von R u f f dargestellte AgF 2 wurde photochemisch noch nicht untersucht. S i l b e r z y a n i d AgCN. Silberzyanid soll in ganz reinem Zustande beim Überschuß von KCN lichtbeständig sein; dagegen schwärzt sich im Lichte das Komplexsalz KAg(CN) 2 ( A b e g g - H a n d b . ) . Eine Silbercyanidgelatineemulsion schwärzt sich im Lichte und ergibt entwickelbare Bilder ( L i i p p o - C r a m e r ) . Silberrhodanid

AgCXS.

G r o t t h u s s war der erste, der die schwache Lichtempfindlichkeit des AgCNS (1818) konstatierte. K r o p f findet, daß die maximale Empfindlichkeit bei 390—410 m/u liegt. Die Emulsionen sind nach L ü p p o - C r a m e r ebenfalls wenig empfindlich. Bei starker Belichtung erhält man schwache violette Färbung der Substanz, t ' b e r die photochemischen Eigenschaften von Rhodan vgl. S. 552. Azetylensilber. Die löslichen Silbersalze bilden mit Azetylen einen weißkäsigeti, schwer löslichen Niederschlag von Ag2C2> der seinen Eigenschaften nach den Silberhalogenen weitgehend ähnlich ist. Auch photochemisch verhält es sich ihnen ähnlich. Diese Ähnlichkeit will B ä r dadurch erklären, daß die Radikale von C y a n — C = N , von Äthinyl—C=C,H und von Halogenen eine ähnliche Elektronenkonfiguration besitzen. Azetylen besitzt im Wasser auch Säureeigenschaften, die nur schwächer ausgeprägt sind als bei HCN. Diese Verbindung bildet eine Reihe von explosiven und lichtempfindlichen Doppelsalzen: Ag 2 C 2 • AgCl (weiß), 2 A g 2 C 2 • AgCl (gelb), Ag2C2 • A g J (grün), Ag2C2 • AgNO;, (weiß) usw. In Gelatineemulsion soll sie sich unter Bildung von C zersetzen ( A r e n s und E g g e r t ) .

Silberverbindungen.

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Silbersubchlorid. B e i der Belichtung von AgCl bildet sich ein chlorärmeres Produkt, welches violettschwarz gefärbt und gegenüber dem zerstörenden E i n fluß verschiedener Agenzien sehr beständig ist. Die Salpetersäure (sogar konzentrierte) zerstört dieses Produkt nicht. Das Silberchlorid existiert in einer Reihe von Modifikationen, deren Molekularzustand uns noch nicht bekannt ist. Deshalb können wir es im allgemeinen gleich Ag„Cl n annehmen. Die im Lichte entstandenen Subchloride werden dann die Zusammensetzung Ag„Cl M _ x besitzen. Viele Forscher haben sich die Aufgabe gestellt, die Zusammensetzung dieser Subhaloide zu bestimmen, aber eine endgültige Lösung dieser Frage ist bisher leider noch niemandem gelungen. B e i starker und langdauernder Lichtwirkung sind die Chlorverluste am größten, und die Zusammensetzung der Produkte nähert sich der Formel Ag 2 Cl; gewöhnlich erhält man aber chlorreichere Verbindungen. E s hat auch nicht an Versuchen gefehlt, diese Subchloride synthetisch darzustellen. Fügt man den kolloidalen Silberlösungen Chlor hinzu, so erhält man, j e nach der zugeführten Chlormenge, verschieden gefärbte Produkte; j e mehr Chlor zugesetzt wird, desto farbiger erscheinen sie, und bei sehr großen Chlorkonzentrationen geht die F a r b e in Lila oder Rosa-weiß über, und schließlich erhält man weißes AgCl. C a r e a - L e a , der sie zuerst herstellte, nennt diese Produkte »Photochloride«. Diese Verbindungen sind lichtempfindlich. Sie besitzen die sehr merkwürdige und charakteristische Eigenschaft, bei Belichtung durch farbiges Licht die Farben wiederzugeben. Wir erhalten auf diese Weise die sogenannten »Photochromien«. Die Färbungen sind ziemlich beständig und gehen bei Belichtung mit weißem Lichte schließlich in Dunkelviolett über. Dieselbe Eigenschaft besitzen auch die Chlorsilberplatten. Werden diese erst mit weißem Lichte, bis sie violett anlaufen, vorbelichtet und wirft man dann auf die Platten ein Spektrum, so erhält man dessen farbige Wiedergabe. Diese Erscheinung wurde zuerst von S e e b e c k entdeckt. Man kann die Photochloride auch durch Einwirkung des Eisenchlorids oder Kupferchlorids auf metallisches Silber herstellen. G u n t z hat das schwarzviolette Silbersubchlorid durch Chlorieren des gelben Silbersubfluorids hergestellt. B e u t e l und K u t z e l n i g g haben durch Bearbeitung einer AgMetallfläche mit FeCl 3 dünne Häute von rosa-flieder F a r b e erhalten. Im Lichte erfolgen je nach Stärke und Dauer der Belichtung F a r b veränderungen unter Gewichtsabnahme bis I 3 ° 0 , was etwa der Zusammensetzung von Ag 2 Cl entsprechen würde. N H 3 und N a 2 S 2 O s lösen diese Häute auf, was nicht möglich wäre, falls sie aus metal-

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Anorganische Lichtreaktionen.

lischem, kolloidalem Silber beständen. Salpetersäure löst umgekehrt die Metallunterlage auf und läßt die Häute unverändert. Diese Versuche sprechen stark für die Existenz der Photohaloide, die bei der Belichtung des AgCl nach der O s t w a l d s c h e n Stufenregel sich sukzessiv bilden müssen. Zur Demonstration der Ostwaldschen Stufenregel kann das bekannte Experiment mit K J + HgCl2 dienen, wo sukzessiv gelbe, weiße und rote Formen von HgJ 2 entstehen. Mit der Herstellung von Photochloriden haben sich weiter folgende Forscher erfolgreich beschäftigt: C a r e a - L e a , G u n t z , G ü n t h e r , S t a a t s , W e t z l a r , V o g e l , B e c q u e r e l und andere. Eine andere Reihe von Forschern, wie G u t h r i e , D r a p e r , L ü p p o Cramer, Newbury, Hitchcock, Sichling, Reinders, Heyer u. a. sind wiederum der Meinung, daß die Zersetzung im Lichte bis zur Bildung von metallischem Silber vor sich geht, und daß die Photochloride nur feste Lösungen von variablen Konzentrationen von kolloidalem Ag in AgCl darstellen. Auf Grund ihrer Anschauung können sie aber z.B. die Unlöslichkeit in konzentrierter HNO s , dieFarbenwiedergabe und eine Reihe anderer Erscheinungen nicht ganz befriedigend erklären. Diese Tatsachen scheinen trotz des Mangels an eindeutigem Versuchsmaterial darauf hinzudeuten, daß die Photochloride als chemische Individuen doch existieren. Manche Forscher wie K. S c h a u m und besonders T r i v e 11 i nehmen sogar die Existenz einer Reihe von farbigen Photochloriden von der Zusammensetzung: Ag8Cl7, Ag8Cl6, Ag8Cl5, AgsCl4 an. Einige Jahre später haben F e i c k und S c h a u m durch Messung der Dielektrizitätskonstanten zu beweisen versucht, daß der Zerfall von AgCl nur bis zum metallischen Ag vor sich geht. Nach Versuchen von L u t h e r , B a u r , G ü n t h e r werden bei Chlorierung und Bromierung von Silber die ersten 50 Mol-Prozent C,l2 bzw. Br 2 rasch, die weiteren schwer aufgenommen. Es tritt somit eine auffallende Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit auf. S i l b e r c h l o r i d AgCl. Allgemeines. Bei mäßigen Temperaturen wirkt ganz trocknes Chlor im Licht auf metallisches Silber nicht ein, sondern nur, wenn es feucht ist. Diese Reaktion wird durch das Licht, ähnlich wie bei der Einwirkung von Chlor auf Wasserstoff, stark beschleunigt. Dabei erhalten wir auch hier eine Induktionsperiode. Das Licht wirkt wiederum zersetzend auf das Chlorsilber, indem es dasselbe schwärzt und ein Subchlorid bildet. Nach S t a s existiert AgCl in mehreren Modifikationen: 1. Hornsilber, körnig-schuppig oder kristallinisch geschmolzen; 2. käsig-

Silberverbindungen.

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flockig; 3. pulverig beim Ausfällen aus sehr verdünnten Lösungen; 4. als gallertartiges Produkt, welches durchsichtig ist und beim Erwärmen in das gewöhnliche AgCl übergeht. Diese Formen besitzen verschiedene Lichtempfindlichkeit (vgl. S. 295). Ob diese Verschiedenheit auf den verschiedenen Molekularzustand oder auf die variable Korngröße und die sie begleitende Verschiedenheit der Oberfläche der Körnchen zurückzuführen ist, ist bisher noch nicht untersucht worden. Geschichtliches. Die Priorität der Entdeckung der Lichtempfindlichkeit von AgCl kommt dem Turiner Prof. d. Phys. G. B . B e c c a r i u s zu (1757). Unabhängig von J . S c h u l z e hat er auch die Schattenphotographie erfunden. Alle Forscher bis zum heutigen Tage konnten diese Entdeckung von B e c c a r i u s nur bestätigen. Ganz alleinstehend ist die Behauptung W e i g e r t s geblieben, daß AgCl „ l i c h t u n e m p f i n d l i c h " sei, eine Behauptung, die wohl einer weiteren Nachprüfung nicht wert ist. Die weiteren Angaben über die Lichtempfindlichkeit des Chlorsilbers rühren von S c h e e l e (1777), D a v y , W e d g w o o d her. Senebier (1782) gibt an, daß sich AgCl im Licht, in der Hitze, feucht, trocken und im Vakuum zersetzt. Die Farbe des Zersetzungsproduktes ist nach S c h e e l e violett, nach H. V o g e l bräunlich. In einer Wasserstoffatmosphäre scheidet sich Ag ab, und es bildet sichHCl ( J o u n i a u x ) . Geschmolzenes AgCl zersetzt sich auch im Lichte ( F i s c h e r , Proust). Nach S c h e e l e liegt das Maximum der Empfindlichkeit im violetten Teile. S e n e b i e r machte dabei die wichtige Beobachtung, daß die Nuance des im Lichte veränderten AgCl von der Farbe des einwirkenden Lichtes abhängig ist. S e e b e c k entdeckte später die Farbenwiedergabe von vorbelichtetem AgCl und stellte Farbenphotographien her. A r r h e n i u s zeigte durch seine Versuche, daß Chlorsilber im Lichte eine umkehrbare Erhöhung seiner elektrischen Leitfähigkeit erleidet. Dies erklärte er dadurch, daß durch die elektromagnetische Resonanz die Ionenbewegung erhöht wird. W. S c h o l l konstatierte auch bei Jodsilber eine starke Vergrößerung der Leitfähigkeit und nahm an, daß dabei freie Elektronen sich bilden. J . J o l y nahm an, daß diese freien Elektronen auf das Silberhaloid einwirken und auf diese Weise das latente Bild hervorrufen. Weiter haben sich mit diesem Problem C o b l e n t z , T o y , C a s e , K i r i l l o f f , S h e p p a r d , T r i v e l l i , V a n s e l o w beschäftigt. Die Maxima der Leitfähigkeit fallen ungefähr mit den Maxima der Lichtempfindlichkeit zusammen. D e r E i n f l u ß der F e u c h t i g k e i t . V. M e y e r behauptet, daß das AgCl sich in der Weißglut nicht zersetzt. Die Lichtempfindlichkeit soll schon von 2200 an verschwinden (J. A c w o r t h , E. W i e d e m a n n , A b n e y ) . Dagegen erfolgt die

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Anorganische Lichtreaktionen.

Schwärzung unter Alkohol, Äther, H N 0 3 , HCl, Essigsäure, verdünnter H 2 S 0 4 , verschiedenen ö l e n ( L i n k , W e t z l a r , H. V o g e l ) . AgCl, auf Papier aufgetragen und im ganz trocknen Zustande, ist gegen Licht fast unempfindlich ( S p i l l e r ) . Spuren von Feuchtigkeit beschleunigen alle Silberzersetzungen enorm ( L i n k , F i s c h e r ) . Die Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes in der Atmosphäre sind auf die Lichtempfindlichkeit ohne Wirkung ( B u n s e n - R o s c o e ) . Nach B a k e r soll völlig trockenes AgCl auch bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r unempfindlich, nach H. V o g e l (1863) soll es dagegen etwas empfindlich sein. D a B a k e r den höchsten Grad der Trocknung erreicht h a t t e , so ist seinen Beobachtungen ein besonderer Wert beizumessen. Die Chlor-, (event. Brom-)Silbergelatineplatten, auch ganz trockne, verändern ihre Lichtempfindlichkeit fast gar nicht, weil in der Gelatine genügend Feuchtigkeit festgehalten wird. Nach C a r e a - L e a soll die Feuchtigkeit sich sehr hartnäckig an AgCl festhalten, und erst beim Schmelzen verschwindet sie. Die ersten Versuche über den Einfluß der Feuchtigkeit auf die Clorsilberzersetzung rühren von J o h . S e n e b i e r (1782) her. Bert h o l l e t (1786) beobachtete die Ausscheidung von 0 2 bei der B e lichtung von AgCl unter Wasser, wobei kein metallisches Ag sich bildet. S a u s s u r e hat die freiwerdende 0 2 -Menge gemessen und ihre A b hängigkeit von der Lichtintensität b e s t i m m t : er kam auf den Gedanken eines photochemischen Photometers (1790). D e r i n n e r e M e c h a n i s m u s der AgCl-Zersetzung. L i n k , F i s c h e r , H. V o g e l fanden, daß in Gegenwart von überschüssigem Cl 2 , Perchloriden, rauchender H 2 S 0 4 und H N 0 3 die Schwärzung im Lichte aufgehoben wird. Ähnliches berichtet auch M o r r e n (1876), indem er sagt, daß AgCl im »Chlorwasser«, solange freies Chlor zugegen ist, nicht geschwärzt wird. Die Färbung wird weiter durch HgCl 2 , HgCl (H. R o s e ) , H g 2 N 0 3 ( F i e l d s ) , F e 2 ( S 0 4 ) 3 (H. V o g e l ) verhindert. Eine sehr wichtige Beobachtung machte T o m m a s i ( 1 8 7 9 ) ; er fand, daß AgCl in zugeschmolzenen Röhren sich schwärzt und dabei freies Chlor entwickelt; im Dunkeln verschwindet das »Chlor« und mit ihm auch die »Schwärzung« — es bildet sich wieder das »weiße AgCl«. Dieser Befund von T o m m a s i beweist uns, daß die AgClZersetzung im Lichte ein photochemisches Gleichgewicht darstellt. Die Versuche von G u n t z haben eine weitere Bestätigung dafür gebracht; dieser Forscher zeigt, daß, je intensiver das einwirkende Licht ist, desto größere Chlorkonzentration sich bildet und umgekehrt. Wir haben somit im geschlossenen Räume, wo kein Entweichen von Chlor stattfinden kann, einen umkehrbaren Vorgang: (AgCl),, t ; Ag„Cl„_ m + Cl,„ . Dasselbe findet auch L u t h e r bei AgCl-Zersetzung in Chlorwasser.

Silberveibindun^en.

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Die Bildung von freiem Chlor kann man auf die Weise zeigen, d a ß man über dem AgCl-Pulver, das sich am Boden eines Kölbchens befindet, einen mit KJ-Stärke-Kleister getränkten Papierstreifen aufhängt. Beim Belichten wird er blau-braun, weil das frei werdende Chlor J o d aus dem K J frei macht. M o r r e n und S c h u l t z - S e l l a c k haben schon früher die Meinung vertreten, d a ß es sich hier, ähnlich wie bei CaC0 3 , um ein Dissoziationsgleichgewicht handle. Wird dem Chlor die Möglichkeit gegeben zu entweichen oder sich zu lösen, oder sich mit anderen Körpern zu verbinden, so schreitet die Schwärzung irreversibel weiter fort und bleibt auch im Dunkeln bestehen ( H e i n r i c h , F i s c h e r , W e t z l a r , W i t t s t e i n , H u n t , H . V o g e l , H i t c h c o c k , C o r d i e r , A. V o g e l ) . Erfolgt die Zersetzung in der Wasserstoffatmosphäre, so erhält man auch eine Schwärzung und Bildung von HCl, wobei clie Reaktion auch in geschlossenen Röhren einseitig verläuft, weil das HCl-Gas auf die Zersetzungsprodukte keine Wirkung ausübt ( J o u n i a u x ) . Erfolgt die Zersetzung von AgCl unter Wasser, so erhalten wir außer C1 noch HCl und HC10 als Nebenprodukte der Einwirkung von C1 auf Wasser ( R i c h a r d s o n , M e l d o l a ) . Nach H o d g k i n s o n soll sich Ozon und nach S o n s t a d t Wasserstoffperoyxd H 2 0 2 dabei bilden. Das Reaktionsschema nach S o n s t a d t ist das folgende: 6 AgCl + 4 H 2 0 - 2 Ag2Cl + 4 HCl + 2 H 2 0 2 + 2 Ag 2 Ag2Cl + 2 AgCl + 2 H 2 0 + H 2 0 2 + 2 HCl. Da Chlor weiter in Reaktion tritt, so wird das Gleichgewicht gestört, und der Vorgang verläuft einseitig. Zusatz von Salzchloriden wirkt auf die AgCl-Zersetzung hemmend. L u g g i n will diese Erscheinung durch osmotische Gegenwirkung beim Gleichgewichte erklären. S c h e e l e (1777) fand, daß die Schwärzung des AgCl im Lichte von dem Freiwerden von Cl2 begleitet ist, und daß das entstandene dunkle Produkt sich in Ammoniak nicht auflöst. Somit war er der erste, der Ammoniak als Fixiermittel entdeckt hat. Aber dieser wichtige Befund blieb ohne jede Folge für die weitere Entwicklung dieser Frage. Manche Forscher, wie B i b r a , M e l d o l a , H u n t , Sa Ii l e r , B a k e r , R i c h a r d s o n , H o d g k i n s o n , waren der Meinung, daß sich keine Subchloride, sondern Oxychloride bilden. Andere vertraten dagegen die Ansicht, daß sich das metallische Silber in kolloidaler Form ausscheidet und mit AgCl gefärbte lichtempfindliche feste Lösungen bildet. Aber schon B e r t hol l e t hat zuerst angegeben, daß hier keine Reduktion bis zum metallischen Silber vor sich geht. Carea-Lea IMntnikow, Lehrbuch der Photodiciiiic. j. Aufl.

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Anorganische Lichtreaktionen.

beweist, daß die S c h w ä r z u n g auch in Abwesenheit %'on Sauerstoff e n t steht, daß das Zersetzungsprodukt sich in H N O s dagegen nicht a u f löst und somit kein metallisches Silber sein kann. Ähnliche B e w e i s e wurden auch v o n anderen Forschern, w i e T o m m a s i , S p i l l e r , R i e h e , F i s c h e r , W e t z l a r , H. V o g e l , V o l m e r , gegeben. A n f a n g s w a r man der Meinung, d a ß das Subchlorid die einfache Zusammensetzung Ag 2 Cl habe, und dementsprechend m u ß das Gleichgewicht nach G u n t z , L u t h e r und B a u r folgendermaßen geschrieben werden: 2 AgCl —

A g 2 C l + Cl.

D a s A u f t r e t e n der verschieden gefärbten Photochloride w u r d e auf die Weise erklärt, d a ß das A g 2 C l mit A g C l verschiedene feste L ö s u n g e n bildet. Manche Forscher, wie L o r e n z , H i e g e , N o d d a c k , W e i g e r t , Härtung, Svedberg, Zsigmondy, S i c h l i n g und Reinders u n d besonders L ü p p o - C r a m e r vertreten die Ansicht, d a ß die verschieden gefärbten Photochloride nichts anderes darstellen als feste Lösungen von kolloidalem Silber in A g C l in verschiedenen V e r hältnissen. Demgegenüber sind andre Forscher der Ansicht, d a ß mehrere Photochloride existieren, u n d daß die allgemeine F o r m e l f ü r diese A g ( l C l „ _ x geschrieben werden muß. S c h a u m nimmt an, d a ß n = 4 ist, dagegen schreibt T r i v e l l i die Formel f ü r Silbcrchlorid (AgCl) ä , dementsprechend sollen nach ihm folgende Subchloride existieren Ag 8 Cl 8 , Ag 8 Cl 7 (grün), Ag 8 Cl 6 (blau), Ag 8 Cl 5 (rot), Ag 8 Cl 4 (gelb). A u f Grund dieser Theorie kann man verschiedene Erscheinungen, wie die Farbwiedergabe, Solarisation usw. g u t erklären. D a s frei werdende Halogen w i r k t im Lichte auch auf das organische Bindemittel, besonders auf Gelatine, ein und scheidet somit aus dem Reaktionsverlauf aus. Dieser U m s t a n d kann auch auf den Mechanismus der Reaktion einen Einfluß ausüben ( A b e g g - I m m e r wahr). In der letzten Zeit h a t eine Reihe von Forschern nach verschiedenen Methoden die freie A b s p a l t u n g der Halogene näher studiert und dabei manche interessante B e f u n d e erhalten ( F a j a n s , F r a n k e n b u r g e r , S t e i n e r , H ä r t u n g , M i e s c h e r , L i c h t e usw.). Lorenz und H i e g e haben eine B i l d u n g von Metallnebel bei B e l i c h t u n g durchsichtiger Kristalle v o n A g C l (auch A g B r ) beobachtet. K o c h und S c h r ä d e r haben die Zersetzung der zwischen K o n d e n s a t o r e n schwebenden AgCl- und A g B r - P a r t i k e l c h e n bei seitlicher B e l i c h t u n g studiert. R . S c h w a r z und Mitarbeiter haben mit bindemittelfreien P l a t t e n von A g C l gearbeitet und den Reaktionsverlauf n a c h der A b s p a l t u n g von Cl 2 verfolgt. Die Empfindlichkeit hat sich als eine periodische

Silberverbindungen.

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Funktion des Alters ergeben (vgl. S. 295). Weiter ist sie vom Feuchtigkeitsgrad und von der Art der Herstellung sowie von der Gegenwart verschiedener Fremdkörper, wie Pb, Ca, Tl, B a usw. abhängig. Mit Ferrozyaniden bildet das AgCl das lichtempfindliche Komplexsalz KAg 3 Fe(CN) 6 ( B o n i o n ) . Das Komplexsalz 2AgCl • 3 NH 3 zersetzt sich im Wellenintervalle von 2 1 4 bis 202 m/n ( K u h n ) . Einfluß der F r e m d s t o f f e . Eine Reihe von Stoffen vergrößert die Lichtempfindlichkeit von Silberchlorid bedeutend. Diese beschleunigend wirkenden Stoffe können in zwei Klassen geteilt werden: in die Sensisatoren und Sensibilisatoren. Die ersteren ändern allgemein die Geschwindigkeit für alle Wellenlängen in gleicher Weise und sind somit nach unserer Bezeichnung chemische Katalysatoren, die anderen verschieben umgekehrt die Lichtempfindlichkeitszone im Absorptionsspektrum und sind somit Lichtkatalysatoren. In die erste Klasse können folgende Körper eingereiht werden: Silbernitrat AgN0 3 , Zinnchlorür SnCl 2 , Alkalien, Blutlaugensalze, Gelatine, Tannin, Pyrogallol, Hydrochinon, Brechweinstein, Ammoniak, Nitrite, Sulfite, Arsenite, Silberzitrat, -tartrat, Feuchtigkeit usw., alle die Stoffe, die Chlor zu absorbieren imstande sind. Dadurch wird das Gleichgewicht 2 AgCl = Ag2Cl + C1 gestört und die weitere Zersetzung von AgCl erleichtert. Aber außer dieser Chlor entziehenden Rolle können diese Körper noch eine spezifische katalytische Wirkung ausüben. Gelatine wirkt z. B . noch als Medium. Der stärkste positive Katalysator ist die Feuchtigkeit (Wasserdampf). Das Chlorsilber besitzt die Eigenschaft, außer Wasser noch Spuren von anderen Körpern, wie FeCl 3 , CoCl 2 , HgCl 2 u. a., hartnäckig festzuhalten. Diese Körper wirken auch stark katalytisch und üben außerdem noch einen Einfluß auf die Farbnuancen der Schwärzung aus. Irgend etwas Bestimmtes über den inneren Mechanismus dieser katalytischen Einwirkungen können wir heutzutage noch nicht sagen. Wir können nur das Reaktionsschema, nach dem vermutlich die Reaktionen verlaufen, in manchen Fällen andeuten: So kann z. B . für die AgN0 3 -Wirkung folgendes Schema aufgestellt werden: (r) (2)

4 AgCl = 2Ag 2 Cl + Cl2, 2 A g N 0 3 + Cl2 + H 2 0 = 2 AgCl + 2 H N 0 3 + O.

Durch die Bildung von H N 0 3 und 0 2 können noch verschiedene andere Komplikationen herbeigeführt werden. Beim Zusatz von Kaliumnitrit können wir den Reaktionsverlauf folgendermaßen deuten: 4 AgCl + KNO, + H 2 0 = 2 Ag 2 Cl + 2 HCl + K N 0 3 ; es kann sich auch teilweise AgN0 2 bilden, das eine andere Empfindlichkeit besitzen kann. 29*

452

Anorganische

Lichtreaktionen.

Gehen wir jetzt zu der zweiten Klasse der Katalysatoren — d e r Sensibilisatoren oder reinen Lichtkatalysatoren über. Hierher gehört eine Reihe von Farbstoffen, wie Eosin, Rhodamin, Zyanin, Isozyanin, Pinozyanol, Pinaverdol usw. Silberchlorid absorbiert das Licht von B l a u bis in das äußerste Ultraviolett hinein; sogar gegen die Röntgenstrahlen ist es empfindlich. Dagegen ist es gegen grünes, gelbes, orangenes und rotes Licht unempfindlich. Fügt man zu Silberchlorid winzige Mengen eines von den angegebenen Farbstoffen, z. B . Eosin, hinzu, so wird das Silber auch gegen Grün empfindlich, weil die grünen Strahlen von Eosin absorbiert werden. Nimmt man Zyanin, das im Orangelicht absorbiert, so wird auch das Silber für Orange lichtempfindlich. Durch Zusatz von diesen Farbstoffen verbreiten sich die lichtempfindlichen Zonen, ohne auf die früheren Lichtempfindlichkeitsgrenzen irgendeinen Einfluß auszuüben. Durch Vermischen mehrerer Farbstoffe miteinander können wir Silber gegen das ganze sichtbare Spektrum empfindlich machen. Heutzutage besitzt man F a r b stoffe, die das Silbersalz auch gegen ultrarote Strahlen empfindlich machen. Das Chlorsilber besitzt die Eigenschaft, diese Farbstoffe hartnäckig festzuhalten, so daß sie durch das Wasser sehr schwer, mitunter auch gar nicht ausgewaschen werden. Man kann für diese Erscheinung, die von V o g e l (1873) entdeckt und von E d e r , V a l e n t a u. a. weiter ausgearbeitet wurde, verschiedene Erklärungen geben. Man kann annehmen, daß die Farbstoffe mit Silber in Verbindung treten und gefärbte Salze bilden. Dann gesellt sich zu den zwei früheren, photochemisch aktiven Komponenten (Silber und Chlor) noch die lichtempfindliche Farbstoffmolekel, welche eine oder mehrere, einfache oder komplizierte, aktive Komponenten besitzt. Dadurch wird die lichtempfindliche Zone noch verbreitert. E s kann aber auch so sein, daß die Farbstoffe einfach als reine Kontaktlichtkatalysatoren, ähnlich dem Chlor bei der Ozonzersetzung, wirken; dann' muß das von ihnen absorbierte Licht auch auf das Silber einwirken. Nach S t a r k kann die Übertragung der Lichtempfindlichkeit durch die Fluoreszenz dieser Farbstoffe verursacht werden. Man kann die Fluoreszenz mancher Körper auch dazu benutzen, um die Platte auch gegen das äußerste Ultraviolett, das von der Gelatine absorbiert wird, empfindlich zu machen. Taucht man z. B . die photographische Platte in eine alkoholische Natriumsalycilatlösung ein, so bedeckt sie sich nach dem Austrocknen mit einer dünnen Schicht des Salzes, das, durch das äußerste Ultraviolett angeregt, stark blau fluoresziert und dadurch auf die Platte einwirkt. Die Farbstoffe, die einen photoelektrischen E f f e k t ergeben, können durch die losgetrennten Elektronen auf das Silber einwirken. Manche Farbstoffe, wie Methylenblau u. a.,

Silberverbimhi nyen.

453

erhalten durch die geringsten Lichteinwirkungen reduzierende Eigenschaften, wodurch das Silbersalz zu metallischem Silber reduziert wird, es entstehen auf diese Weise die Silberkeime, die weiter entwickelt werden können. E s ist schwer im voraus zu entscheiden, welche von diesen Möglichkeiten in jedem einzelnen Falle eintritt. Das m u ß durch spezielle Versuche bestimmt werden. Auf manche Farbstoffe ist die erste, bei den anderen die zweite, dritte oder vierte anwendbar. E s sind auch Fälle denkbar, wo für einen Farbstoff zwei oder sogar alle drei Möglichkeiten zutreffen. Es ist das ein sehr interessantes Gebiet, das für die praktische Photographie von großer Wichtigkeit ist. Die bisherigen Untersuchungen in dieser Richtung sind fast ausschließlich qualitativen Charakters, und eine weitere svstematische und quantitative Erforschung ist sehr erwünscht. S i l b e r s u b b r o m i d Ag 2 Br. In analoger Weise wie das Subchlorid erhält man auch das Subbroinid als ein bräunlichviolettes Pulver. Es soll nach C a r e a - L e a mit dem AgBr auch feste homogene Mischungen, die sog. Photobromide, die auch lichtempfindlich sind, bilden. Im allgemeinen ist ihr Verhalten dem der Subchloride sehr ähnlich ( B a u r , G ü n t h e r , L u t h e r , Meldola, Lüppo-Cramer, Heyer). Silberoxybromid. Wird fein verteiltes Silber in eine Lösung von KBr in Benzochinon gebracht, so fällt ein Niederschlag von Oxybromid Ag 5 Br 7 Ag 2 0 aus, das im Lichte hellbraun wird. Es ist in H 2 0 u n d in H N 0 3 unlöslich, in N H , O H schlecht und in Na 2 S 2 0 3 gut löslich. Ähnlich erhält man auch ein Oxyjodid ( S e y e w e t z ) . S i l b e r b r o m i d AgBr. Man kann AgBr durch Fällungsreaktioncn wie auch durch direkte Einwirkung von Brom auf Silber erhalten. Im letzten Falle wird diese Reaktion durch Licht nicht begünstigt ( C o r d i e r ) . Im Lichte färbt es sich unter Bildung der Photobromide violett. In geschmolzenen Röhren kann freies Brom nachgewiesen werden. Diese Reaktion stellt auch ein photochemisches Gleichgewicht dar ( L u t h e r , T o m m a s i). Von allen Silbersalzen ist Bromsilber das „ l i c h t e m p f i n d l i c h s t e " , und aus diesem Grunde ist es für die Photographie von großer Bedeutung. Bromsilber erscheint nach S t a s in sechs Formen: gelb, kristallinisch, körnig-weißgelb, pulverig-gelb und -weiß, flockigweiß u n d - g e l b . A b n e y hat eine blaue Modifikation des AgBr hergestellt, die sich gegen ultrarotes Licht als empfindlich erwiesen hat. Die

454

Anorganische Lichtreaktionen.

Bromsilberkristalle werden im Lichte trübe. Über das Verhältnis der Lichtempfindlichkeit der beiden Silbersalze AgCl und AgBr ist folgendes zu bemerken: werden die beiden Salze bei Uberschuß von AgN0 3 gefällt, so ist AgCl viel empfindlicher als A g B r ; geschieht die Fällung bei Überschuß der Fällungssubstanz (NaCl, K B r ) , so ist AgBr empfindlicher. Freies Brom wird durch AgBr absorbiert, und die Entwicklungsfähigkeit wird stark gehemmt. Dieser Umstand kann bei der Solarisation im Spiel sein. B a i a r d , der E n t decker des Broms, hat im J a h r e 1826 auch die Lichtempfindlichkeit des AgBr entdeckt. Von den vielen Formen des AgBr ist die körnige die empfindlichste. Außerdem erscheint AgBr auch in kolloidaler Form, die beim Erwärmen und beim Zusatz verschiedener Fremdstoffe, wie NH S , in die anderen oben genannten Formen übergeht ( L ü p p o - C r a m e r ) . H. V o g e l unterscheidet noch blau- und violettempfindliches AgBr. Nach ihm soll es eine viel größere Farbenempfindlichkeit als AgCl besitzen, und trotzdem gibt es das Spektrum n i c h t in s e i n e n F a r b e n w i e d e r . Es verliert seine Lichtempfindlichkeit auch bei — 1 8 0 ° nicht (Stas, Dewar, Abney, Luggin). Im übrigen zeigt das AgBr eine große Ähnlichkeit mit AgCl. Reines und trocknes AgBr in Gegenwart von 0 2 bei starkem Licht gibt A g 2 0 ( C h a t t e r j i und M a c M a h o n ) . R . S c h w a r z und seine Mitarbeiter haben mit bindemittelfreien Platten, die mit AgBr bedeckt waren, gearbeitet und den Reaktionsverlauf nach Br-Abspaltung verfolgt. Dieser war von der Alterung sehr abhängig und erwies sich als periodisch. Verschiedene Zusätze wie Pt, Fe(OH) 3 , Al(OH) 3 usw. wirken verschieden. Mit dem Alter ändert sich auch die Korngröße; der Durchmesser beträgt am Anfang etwa 300 m/t, nach etwa 70 Stunden etwa 1,5 ¡i und nach 130 Stunden durchschnittlich 2,5 /i mit maximaler Größe von 5 fi. Dieses Bild erhält man, wenn die Fällung im Überschuß von K B r vollzogen wird. Bei Überschuß von AgNO a beträgt nach 216 Stunden die durchschnittliche Korngröße etwa 0,6 /ti, die maximale 1,5 /(. Diese bindemittelfreien Platten ergaben nach der Entwicklung mit Hydrochinon eine Solarisation, dagegen die direkte primäre Farbänderung keine. P. P. K o c h mit seinen Mitarbeitern hat zwischen einem Kondensator schwebende Bromsilberkörnchen belichtet; er konnte einwandfrei keine Gewichtsabnahme konstatieren. Ein ähnliches Resultat hat auch S t r ö m b e r g mit einer sehr empfindlichen Mikrowaage erhalten. H ä r t u n g hat eine Gewichtsabnahme gefunden. C h a r b o n n i e r hat die Absorption von festem AgBr in dünner Schicht von 100 m/j, zwischen 250—350 m/t gemessen.

Silberverbindungen.

455

Die absolute Empfindlichkeit des A g B r ohne Anwesenheit des Sensibilisators ist größer als in seiner Gegenwart ( L e i m b a c h ) . Nach Messungen von S a b o s n i k o f f und S a b o n o f f soll beim Belichten etwa o,7°o B r o m ausgeschieden werden. C a r r o l l und H u b h a r d haben die Kinetik der R e a k t i o n : 2 AgBr + N a 2 S 0 3 + H 2 0 = 2Ag + 2 N a B r +

H2S04

näher untersucht. Silbersubjodid

Ag2J.

Über die Existenz von Silbersubjodid ist uns bisher nichts Sicheres bekannt. G u n t z behauptet, es durch Einwirkung von H J auf A g 2 F erhalten zu haben. L ü p p o - C r a m e r behauptet, daß das Silberphotojodid bei H J - und H N 0 3 - E i n w i r k u n g sehr unbeständig sei. Silberjodid

AgJ.

In neuester Zeit hat L. S t r o c k die « - F o r m , die zwischen 146 o bis 555 o stabil ist und eine weiche, plastische, dunkelgraue Masse darstellt, kristallographisch näher untersucht. D i e /?-Form ist zwischen 146 o und 1 3 7 o stabil, kann a b e r auch bei Zimmertemperatur lange Zeit existieren. Sie ist grüngelb gefärbt. Unter 137 o ist die stabile y - F o r m existenzfähig. Die Jodsilberkristalle werden im Licht nicht geschwärzt, sondern sie werden trübe und pulverig. Die auf einer mit Joddämpfen angeräucherten Silberplatte nach langem Belichten sich bildende A g J - H a u t läßt sich mechanisch abreißen ( S c h u l t z - S e l l a c k , D o n n é ) . In photochemischer Hinsicht zeigt A g J ein von den anderen Silberhalogenen abweichendes Verhalten. Nach dem Belichten wird es grün-grau. Lichtempfindlich wird es nur, falls es bei Überschuß von A g N 0 3 gefällt wird ( S c h n a u s s ) . In Gegenwart von H J wird die Lichtempfindlichkeit stark herabgesetzt. Die Bildung des freien J o d s bei der Belichtung konnte n i c h t nachgewiesen werden. Die jodbindenden Substanzen, wie AgNO s , Tannin, Gelatine usw. vergrößern die Lichtempfindlichkeit. Das latente Bild, das auf einer mit Joddämpfen angeräucherten Silberplatte erhalten wird, kann mit Quecksilberdämpfen sichtbar gemacht, sozusagen entwickelt werden, weil die Quecksilberdämpfe sich an den belichteten Stellen kondensieren. Diese Eigenschaft wurde von D a g u e r r e (1839) entdeckt, und somit sind die ersten Photographien mit Hilfe des A g J hergestellt worden. Die Lichtempfindlichkeit des A g J ist von D o r v (1814) entdeckt wurden. B o u l l a y (1827) fand, daß auch das Komplexsalz K A g J 2 lichtcmpfindlich ist, indem es blau wird.

456

Anorganische

Lichtreaktionen.

Das A g J ist von den Silberhalogenen das unempfindlichste. Nach S c h o l l soll der Sauerstoff an der Reaktion auch teilnehmen. E d e r behauptet, daß die AgJ-Zersetzung ein umkehrbarer Prozeß ist. Auf Grund von Versuchen von C a r e a - L e a und S c h m i d t kann man sich den Reaktionsmechanismus folgendermaßen vorstellen:

5 AgJ

2 A g J -f AgJ :i ,

der sich aus den Teilvorgängen:

2 AgJ

A g J -L. J

J + J = J. AgJ + J 2 = AgJs. zusammensetzt. Dieses Schema erklärt einerseits die Tatsache, daß sich kein freies J o d infolge der Bildung von A g J 3 bildet, und andrerseits, daß das latente Bild nach einer Zeit des Dunkelstehens verschwindet (infolge des Rückganges cles Prozesses) (vgl. E d e r ) . Die AgJ-Emulsion hat in der Photographie nur geringe praktische Verwendung gefunden ( L ü p p o - C r a m e r ) . Eine große Lichtempfindlichkeit zeigt A g J nach V. S c h u m a n n im äußersten Ultraviolett (185m//). B a e d e k e r hat gefunden, daß das feste A g J die Eigenschaft besitzt, J aufzunehmen und zum Elektrizitätsleiter zu werden. Den Einfluß des adsorbierten Methylenblaus hat H i c k m a n n studiert. S a u r e s S i l b e r zi t r a t

Ag 2 HC 8 H 5 0 7 .

Silberzitrat zersetzt sich sehr leicht und erhält einen braunroten Ton. Die Lichtempfindlichkeit dieses Salzes ist von V a u q u e l i n (1798) entdeckt worden. Dieses Salz hält sich, im Gegensatz zu Silbernitratpapier (das nur 3—4 Tage beständig ist), etwa f> Monate lang, ohne die geringste Zersetzung zu zeigen. Aus diesem Grunde fügt man zwecks besserer Konservierung cles Silbernitratpapiers zu AgXO ;1 i o ° „ Zitronensäure hinzu. Silberalbu minat. Dieses weiße Salz ist sehr lichtempfindlich und färbt sich tief braun (N. W. F i s c h e r ) . S i l b e r c h r o m a t Ag 2 Cr0 4 u n d

-bichromat

Ag 2 Cr 2 0 7 .

Das karminrote Ag 2 Cr0 4 wird im Lichte dunkel. Der Entdecker des Chroms, V a u q u e l i n , hat die Lichtempfindlichkeit dieses Salzes entdeckt. E s wird zu der Chlorsilberemulsion zugefügt, um härtere Kopien zu erhalten. Man erhält dann das kontrastreiche sogenannte ,, Rembrandtpapier''. Das dunkelrote Silberbichromat ist auch lichtempfindlich.

Silberverbinilungen.

457

Silbcrbcnzoat. Nach T r o m m s d o r f f

wird dieses Salz im Lichte braun.

Kampfersaures Es bräunt sich im Lichte ( R .

Silber.

Brandes).

Chinasaures

Silber.

Es ist lichtempfindlich ( H e n r y und P e i s s o n ) . Milchsaures

Silber.

Dieses Salz ist auch lichtempfindlich ( P e l o u z e und G a y - L u s s a c ) . S a u e r s t o f f s a l z e des AgC10 4 — bräunt sich im Lichte

Silbers.

(Serullas).

A g C l O j — wenig lichtempfindlich. AgC10 2 AgCIO

—

„

A g B r O , — sehr wenig lichtempfindlich AgBrO ; J — bei

Abwesenheit

(Baiard).

organischer

Körper

lichtbeständig.

Silberperjodate 2 A g 2 0 • J 2 0 7 • 3 H 2 0 (gelb), 2 A g 2 0 • J 2 0 7 • H 2 0 (dunkelrot),

3 A g 2 0 • J207

(schwarz)

> photochemisches Verhalten

un-

bekannt. A g J 0 3 —• AgCNO

lichtempfindlich.

—

AgHC3N303

(Cyanurat)

A g 2 S 0 4 — schwärzt sich im Licht Ag2S206-2H2X

[T. O. B e r g m a n n

(1776)".

(Dithionat) — schwärzt sich.

Ag 2 SO;j — wird anfangs purpurn, dann schwarz

(Sedeau).

A g , S 2 0 : , (Thiosulfat) — lichtempfindlich. Silbernitrat AgX03

(Höllenstein).

Entgegen älteren Angaben (G. S u c k o w ) schwärzt sich das Silbernitrat im sichtbaren Lichtc bei Abwesenheit von organischen Verbindungen oder Spuren von AgCl nicht, weder in festem Zustand noch in der Lösung.

Ganz rein kann es jahrelang am Sonnenlichte stehen, ohne sich

zu zersetzen ( A r t u s , H u n t , W e i l e r , H . V o g e l , Dagegen schwärzt sich AgXO., auf Papier. der

erste, der die

Notwendigkeit

Scanlan). Hellot

des Belichtens

er sympathetische Tinte herstellte", auf Seidenzeug (1794).

Rumford

(1798)],

Leder

Davy,

(1737) war

feststellte, [Mme

Wedgwood

indem

Fulhame (1802)],

Haut ( L i n k ) , Eiweiß ( F i s c h e r ) , Leim, Gummi, Elfenbein usw.

Die

Anorganische Lichtreaktionen.

458 Färbung der Haut 13. Jahrh. bekannt.

mit A g N 0 3 war schon A l b e r t u s

Magnus

wendig ist, wurde von ihm nicht erkannt ^ähnlich F a b r i c i u s Glauber

im

Aber daß dazu die Einwirkung des Lichtes not-

(1604—1668), B o y l e

(1626—1691)].

W.

(1556),

Homberg

soll

eine kleine Büchse aus Ochsenknochen, die mit A g N 0 3 getränkt war, dem Sonnenlichte ausgesetzt und eine Schwärzung beobachtet haben (1694). Demzufolge wäre er als erster Entdecker der Lichtempfindlichkeit der Silbersalze anzusehen.

J. W a l l e r i u s

(1765) berichtet, daß

man mittels Höllenstein rote Haare schwarz färben kann. In Gegenwart von organischen Stoffen soll sich A g N O s folgendermaßen zersetzen: 2 A g N O j + H 2 0 = 2 A g + 2HNO3 + O. Der sich bildende Sauerstoff und H N 0 3 wirken dabei stark o x y dierend.

Alkohol

wird

z. B. zu

Die Lösungen von A g N 0 3

Essigsäure

und Aldehyd oxydiert.

in reinem Alkohol, Azeton, Äther

werden im Lichte langsam reduziert

usw.

(Naumann).

Eine weitere Erforschung der Eigenschaften von Silbernitrat wäre sehr erwünscht. Die L T nempfindlichkeit des A g N 0 3 im sichtbaren Lichte können wir von unserem Standpunkte damit erklären, daß die N 0 3 - G r u p p e eine

derartige

räumliche

Struktur

und

besitzt, daß alle freien Valenzelektronen

Valenzelektronenanordnung vom A g - A t o m

abgesättigt

werden und das Licht nur auf die N0 3 -Gruppc einwirken kann. K N 0 3 im äußersten Ultraviolett sich zersetzt, so muß auch im Quarzlichte sich zersetzen, was auch zutrifft. grautrübe und reagiert sauer. dunkel.

Da

AgN03

Die Lösung wird

Das feste A g N 0 3 wird sehr langsam

Vermutlich bildet sich anfangs A g N O , , das lichtempfindlich

ist und sich weiter zersetzt ( P l o t n i k o w ) .

Ganz reines A g N 0 3 wirkt

auch auf die Gelatine im sichtbaren Lichte nicht ein.

Die Wirkung,

die sich durch Bräunung kennzeichnet, findet erst dann statt, wenn sehr geringe Mengen von Silberchlorid vorhanden sind (d. h. Chlorionen), und stellt ein sehr empfindliches Reagenz darauf dar, wie es H o r i b a und K o n d o gezeigt haben.

Bei stärkeren Konzentrationen des Chlors

tritt eine Schwärzung im Lichte ein. viel schwächer.

Brom- und Jod-Ionen wirken

Mit fast allen Metalloxyden wird A g N 0 3 zu metal-

lischem A g , eventuell zu A g 2 0 reduziert. das AUC13 ( R e n z ) .

Ähnlich verhält sich auch

Mit dem Natriumformiat tritt es auch in Reaktion

( S a n y a l und D h a r ) . Silbernitrit

AgN02.

Das gelbe, in Wasser schwer lösliche Silbernitrit verhält sich dagegen anders, es ist sehr lichtempfindlich und schwärzt sich im Lichte

Silberverbindungen.

459

leicht [ H e s s (1828)]. Mit AgN0 3 vermischt, scheidet es Silberspiegel a b ( R i c h a r d s und H e i m r o d ) . Im Hg-Licht zersetzt sich A g N 0 2 monomolekular in Ag + N 0 2 . Die maximale Lichtempfindlichkeit liegt im Gebiete von 318 bis 280 m/j. Im starken Sonnenlichte scheiden sich Silberkristalle aus; gewöhnlich erhält man graues Pulver (B e i l e n wy und I n s e ) . Das Silberhyponitrit A g 2 N 2 0 2 ist auch lichtempfindlich. I n diesen beiden Fällen ist vermutlich die Absättigung der freien Valenzelektronen des Ag-Atoms nicht vollständig. Photochemische Eigenschaften dieser Verbindungen sind noch unbekannt. E s ist nicht ausgeschlossen, daß sie für photographische Zwecke verwendbar sind. Silberphosphate. A g 3 P 0 4 (ortho) ist sehr lichtempfindlich [ F y f e (1839), V a l e n t a , J . M e y e r ] . Zu der AgCl-Emulsion zugesetzt, ergibt es weichere Kopien. A g P 0 3 (meta) ist lichtempfindlich A g 2 P 0 3 (hypo) „ A g 4 P 2 0 7 (pyro) Lea).

„

,,

S t r o m e y e r (1821), C a r e a -

Silberborat. A g B 0 2 ist lichtempfindlich [ R o s e

(1829)].

S i l b e r k a r b o n a t Ag 2 C0 3 . Ag 2 C0 3 ist ein weißes Pulver; es schwärzt sich im Licht. Zuerst wurde diese Eigenschaft von J . S c h u l t z e (1727) in Halle beobachtet. Damit sind zuerst die Lichtempfindlichkeit des Silberkarbonats und die eisten Schattenphotographien entdeckt worden. Das Karbonat erhielt er auf die Weise, daß er Kreide in der Silbernitratlösung aufschlämmte. Es war sicherlich durch Spuren von AgCl verunreinigt. Nach L a n d g r e b e , B u c h h o l z und H u n t vergrößert ein Zusatz von Phosphorsäure, Oxalsäure, Weinsäure oder Zitronensäure die Lichtempfindlichkeit. Es wäre von Interesse, den inneren Mechanismus der Zersetzung des reinen Silberkarbonats näher zu studieren. Silberazetat

Ag(C 2 H 3 0 2 )

zersetzt sich im Lichte. S i l b e r o x a l a t Ag 2 C 2 0 4 . Ag 2 C 2 0 4 ist ein weißes Pulver, es schwärzt sich im Lichte (T. B e r g m a n n 1776); ein näheres Studium des Zersetzungsmechanismus wäre sehr erwünscht.

460

Anorganische L i c h t r e a k t i o n e n .

S i l b e r t a r t r a t Ag 2 C 4 H 4 0 B . Das Silbertartrat erscheint in silberglänzenden Schuppen, die sich am Licht schwärzen. Die Schwärzung ist tief violettbraun. Knallsilber

(C=X—O—Ag).

Schwärzt sich im Licht und entwickelt Stickstoff und C0 2 (Wiirtz). Dagegen soll reines AgCX im Überschuß von IvCX nicht lichtempfindlich sein, was wiederum auf eine vollständige Absättigung deuten soll. Eine gründliche Erforschung dieser Erscheinungen wäre erwünscht. Komplexe

Silbersalze.

Der Übersichtlichkeit wegen sind hier nur die K-Salze angeführt. K 3 Ag(S 2 0 3 ) 2 ; K 5 Ag(S 2 0 3 ) 2 ; KAg(CN) 2 ; K 2 Ag(CN) 3 ; K 2 Ag 2 J 4 ; KAg(CNS) 2 ; K 3 Ag(CNS) 4 , KAg(N0 2 ) 2 ; Ag(XH 3 ),(OH) sind mehr oder weniger lichtempfindlich. Metallisches

Silber.

B l a k e , Zeit. phys. Chem. 44, n G (1903). C a r e a - I . e a , l J hot. Korresp. 438 (1889); 434 (1801); Sillimans Amor. Jour, of Sei. 41. 179 (1891). A . C o e h n u. B. M a y , Zeit. phys. Chem. 26, 117 (H1341. H e n r i o t , C. R . 137, u j (1903). V. I v o h l s c h ii t t e r u. M i t a r b . Zeit. E l e k t r o c h . 161 (1913); Kolloid. Zeit. 12. (1913)J . M c . L e n n a n , S m i t h u. W i l h e l m , Phil. Mag. 12, 833 (10311. K. I . i e s e g a n g , P h o t o c h . Studien, Düsseldorf (1875). L o t t e r m o s e r , Ahrens S a m m l . VI, 161, (1901). L i i p p o - C r a m e r , Kolloid. Zeit. 3, 33 (1908); l i d e r ' s J a h r b . 10 11914). M o s e r , I'oggen. Ann. 56, 210 (1892). P e t e r s e n , Zeit. phys. Chem. 8, 620 (1891). R e y c h l e r , Bull. Soc. c h i m . Belg. 40, 647 (1931). W a t t e r h o u s e , Brit. J o u r . P h o t . 645 (1891)); 442 (1900); J a h r b . l ' h o t . 599 ( moi )• W e r n i c k e , Ann. P h y s . 52, 523 (1894). O. W i e n e r , Ann. P h y s . 69, 499 (1899). S i l b e r s u b o x y d Ag40. G u n t z , C . K . 112, 861 (1S91); 128, 99 (1899); 142, 8i (1906). G l a s e r , Zeitschr. anorg. Chem. 36, 9 (1903). G. L e w i s , Zeitschr. f. p h y s . Chem. 55, 449 (1906). M u t h m a n n , Ber. Ber. 20, 983 (1887). P i l l i t z , Zeitschr. f. a n a l y t . Chem. 21, 27 (11S2). v o n d e r P f o r d t e n , Ber. B e r . 18, 14°/ (1887). H . V o g e l , Poggend. A n n a l . 118, 145 (1863). W e l t z i e n , D a m m e r s H a n d b . anorg. Chem. II, 2. S. 763.

Silbcrverbinchi Ilgen.

461.

S i l b e r o x y d Ag20. I.) u l k . Journ. f. prakt. Chcm. 3, 225 (1834). H u n t , l'ortschr. d. P h y s . S. 279 (1S45). E . H ü c h s t - M a d s e n , Zeitschr. anorg. Chem. 79, 105 I k j u i . L e m o i n e , C. K. 93, 514 (18S1); Phot. i l i t t . 18, 249. L i n k , „ Ü b e r die X a t u r des L i c h t e s " (180S). S c h e e l e , Sämtl. W e r k e . Berlin (17J (1933).

462

Anorganische Lichtreaktionen.

Silbersubchlorid. E . B a u r , Zeit. phys. Chem. 77, 58 ( 1 9 1 1 ) ; 45, 6 1 3 (1903). E . B e c q u e r e l , , , L a Lumière" I I , 62 (1868). B e r t h o l l e t , ,,Essai de statique c h i m i q u e " ( 1 8 0 3 ) . E . B e u t e l u. A. K u t z e l n i g g , W i e n . Monatsh. 61, 1 9 9 ( 1 9 3 2 ) . C a r e a - L e a , Amer. J o u r . of Sei. 2 3 (1887). D r a p e r , J a h r b . Chem. 254 ( 1 8 5 7 ) . F e i c k u. S c h a u m , Zeit. wiss. P h o t . 23, 389 ( 1 9 2 5 ) . F i s c h e r , „ W i r k u n g des Lichtes auf H o r n s i l b e r " , Nürnberg ( 1 8 1 4 ) . P. G ü n t h e r , „Farbenempfind. Chlorsilber", Naturhist. Ges. Nürnberg (1904). M. G u n t z , C. R . 112, 1 2 1 2 ( 1 8 9 1 ) ; 113, 7 2 ( 1 8 9 1 ) ; P h o t . W o c h e n b l a t t , 82 ( 1 9 0 5 ) . G u t h r i e , J a h r b . Chem. 255 ( 1 8 5 7 ) . F r . H e y e r , „Hypothetisches Silbersubchlorid", Leipzig (1902). H i t c h c o c k , Eders Jahrb. 355 (1900); 301 (1902). R . L i e s e g a n g , Zeit. phys. Chem. 7 5 , 3 7 4 ( 1 9 1 1 ) ; P h o t . A r c h 35, 49 (1894). L ü p p o - C r a m e r , Kolloid. Zeit. I , 1 0 3 , 1 3 5 ; 3, 3 3 (1908). R . L u t h e r , Zeit. phys. Chem. 30, 628 (1899). N e w b u r y , J a h r b . Chem. 254 ( 1 8 5 7 ) . W . R e i n d e r s , Chem. W e e k b l . 7, 961 ( 1 9 1 1 ) . K . S c h a u m , Zeit. Elektroch. 14, 483 (1908). K . S i c h l i n g , Zeit. phys. Chem. 77, 1 ( 1 9 1 1 ) . G. S t a a t s , B e r . B e r . 2 3 2 2 ( 1 8 8 7 ) ; 2 1 1 9 (1888). T r i v e l l i , Zeit, vviss. Phot. 6, 60 (1908). O. W i e n e r , E d e r s J a h r b . 55 (1896). G . W e t z l a r , Schweiz. J o u r . Ch. P h a r m . 52, 466; 53, 94 (1928). H . V o g e l , Pogg. Ann. 119, 497 (1863). Silberchlorid. A b e g g u. I m m e r w a h r , Wien. Ak. 109, 974 (1900). J . A c w o r t h , E d e r s J a h r b . 220 (1890). S . A r r h e n i u s , Wien. Ak. 96, 837, 1888. B a k e r , Chem. News 63, 244 ( 1 8 9 1 ) ; J o u r . Chem. Soc. 61, 728 (1892); Zeit. ohys. Chem. 10, 666 (1892). E . B a u r , Zeit. phys. Chem. 45, 6 1 2 (1903). G. B e c c a r i u s u. B o n z i u s , De Bononensi Sei. etc. I V , 74 ( 1 7 5 7 ) . E . B e c q u e r e l , L a Lumière, I I (1868). B i b r a , J o u r . prak. Ch. 12, 3 1 (1875). B o n i o n , K o d a k Abstr. 261 ( 1 9 2 1 ) . B u n s e n u. R o s c o e , Pogg. Ann. 117, 5 2 9 (1862). C a r e a - L e a , P h o t . Arch. 22 ( 1 8 9 3 ) ; P h o t . Korresp. 505 ( 1 8 8 7 ) ; Amer. Jour. of Sei. 3 4 , 3 3 ( 1 8 8 7 ) ; Sillimanns Am. J o u r . 15, 1 8 9 ; liders J a h r b . 4 1 7 ( i S y i ) ; 371 (1894) C a s e , P h y s . R e v . 9, 385 ( 1 9 1 7 ) . W . C o b l e n t z , B u r e a u of Standards, No. 456. C o r d i e r , E d e r s J a h r b . 253 (1900); 21 ( 1 9 0 1 ) ; 3 3 (1902). D a v a n n e u. G i r a r d , Forts. Phys. 2 5 5 (1864). N. D h a r , J o u r . Chem. Soc. I I I , 697 ( 1 9 1 7 ) . D e v i l l e , Ann. chim. phys. 28, 241 (18/50). E d e r u. P i z z i g h e l l i , E d e r s Photochemie 228 (1906). K . F a j a n s , Chem. Ztg. 666 ( 1 9 2 1 ) ; Zeit. E l e k t r o c h . 28, 4 0 9 (1922). K . F a j a n s u. S t e i n e r , Zeit. phys. Chem. 125, 2 7 5 ,307 ( 1 9 2 7 ) . F i e l d s , Pogg. Ann. 119, 497 (1863).

Silberverbindungen.

463

N . F i s c h e r , „ Ü b e r die W i r k u n g des L i c h t e s auf H o r n s i l b e r " , N ü r n b e r g F r a n k e n b u r g e r , Z e i t . p h y s . C h e m . 105, ¿55 (1923).

(1814).

L . G ü n t h e r , „ U b e r F a r b e n e m p f . auf S i l b e r h a i . " , N a t u r w . G e s . N ü r n b e r g (1904). G u n t z , C . R . 1 1 3 , 72 ( 1 8 9 1 ) ; P h o t . W o c h e n b . 93 (1905). H ä r t u n g , J o u r . C h e m . S o c . 1 2 1 , 682 ( 1 9 2 2 ) ; 1 2 5 , 2 1 9 8 (1924). H e i n r i c h , , , U b e r d i e N a t u r d e s L i c h t e s " (1808). H i t c h c o c k , E d e r s J a h r b . 301 ( 1 8 9 2 ) ; 85 ( 1 8 9 3 ) ; 5 1 5

(1900).

H o d g k i n s o n , E d e r s J a h r b . 462 (1888). H u n t , „ R e s e a r c h e s of L i g h t " (1854). J o u n i a u x , C . R . 1 3 2 , 1 5 5 8 ( 1 9 0 1 ) ; Z e i t . p h y s . C h e m . 45, 706 (1903). J . J o l y , E d e r s J a h r b . 474 (1906). K i r i l l o f f , Z e i t . wiss. P h o t . 26, 235 (1928). P . K o c h , u . S c h r ä d e r , Z e i t . P h y s . 6, 127 ( 1 9 2 1 ) . P . K o c h u. K r e i ß , Z e i t . P h y s . 32, 384 (1925). K u h n , C . R . 1 7 7 , 9 5 6 (1923). L i n k , „ Ü b e r d i e N a t u r d e s L i c h t e s " (1808). F . L ö h l e , G ö t t . N a c h . wiss. G e s . 271 (1933). L o r e n z u. H i e g e , Z e i t , a n o r g . C h . 92, 27 ( 1 9 1 5 ) . L u g g i n , Z e i t . p h y s . C h e m . 23, 576 (1897). R . L u t h e r , Z e i t . p h y s . C h e m . 3 0 , 628 (1899). M e l d o l a , „ T h e C h e m i s t r y P h o t o g r a p h y " , 54 {1891). V . M e y e r , E d e r s P h o t o c h . 210 (190O). E . M i e s c h e r , G ö t t . wiss. G e s . 329 (1933). M o r r e n , J a h r b . C h e m . 1 1 0 (1867). P e l o u z e , A n n . C h i m . P h y s . 7, 1 7 6 (1843). R e i n d e r s , Z e i t . p h y s . C h e m . 7 7 , 2 1 3 , 356, 6 7 7 ( 1 9 1 1 ) . R i c h a r d s o n , E d e r s J a h r b . 302 (1892); C h e m . N e w s 63, 244. R i e h e , C h e m . Z e n t r a l b l . 367 (1879). H . R o s e , P o g g . A n n . 1 1 9 , 497 (1863). S a h l e r , P h o t . M i t t . 13, 2 1 7 . S c h e e l e , S ä m t l . W e r k e (1793). H . S c h o l l , W i e d . A n n . 68, 149 (1899); A n n . P h y s . 16, 193, 4 1 7 , 457 ( 1 9 0 5 ) ; Z e i t . wiss. P h o t . 4, 1 (1906). R . S c h w a r z u. D i f f e n b a c h e r , Z e i t , a n o r g . C h . 1 5 2 , 91 S c h w a r z u. G r o ß , Z e i t , anorg. C h e m . 133, 389 (1924). S c h w a r z u. S t o c k , J. S e n e b i e r ,

B e r . B e r . 54, 2 1 1 1

(1926).

( 1 9 2 1 ) ; Z e i t , a n o r g . C h . 129, 41

„ W i r k u n g des Sonnenlichtes"

(1923).

(1782).

S i l b e r s t e i n , P h i l . M a g . 44, 254 ( 1 9 2 2 ) ; F a r . S o c . 1 9 , 129 (1923). S l a d e u. H i g s o n , P h o t . J o u r . 59, 2 6 0 ( 1 9 1 9 ) ; 6 1 , 35, 144 ( 1 9 2 1 ) ; P r o c . R o y . S o c . 98, 154 (1920). S c h u l t z - S e l l a c k , P o g g . A n n . 143, 439, 1871. S h e p p a r d 11. Y a n s e l o v , Zeit. wiss. P h o t . 28, 121 (1930). S o n s t a d t , E d e r s J a h r b . 466 (1898). S p i l l e r , K r e u t z e r , Z e i t . P h o t . 1 So (1 S o i ) ; P h i l . M a g . 19, 1S6. S t a s , C. R . 7 3 , 998 ( 1 8 7 1 ) ; A n n . C h i m . P h y s . 5 I1S74). S v c d b e r g , Z e i t . wiss. P h o t . 20, 38 (1920); P h o t . J . 6 1 , 325 ( 1 9 2 1 ) ; 62, 180, 3 1 0 (1922). T a l b o t , P o g g . A n n . 48, 220 (1838). T o m m a s i , B e i b l . A n n . P h y s . C h . 621

( 1 8 7 9 ) ; R e v . d e Sei P h o t . 131

(1903).

F . T o y , Z e i t . wiss. P h o t . 27, 85 (1929); P h i l . M a g . 44, 352 (1922). T r i v e l l i , J a h r b . R a d . 8, 354 ( 1 9 1 1 ) . T r i v e l l i , S h e p p a r d u . a . P h o t . J o u r . 6 1 , 403 ( 1 9 2 1 ) ; 62, 407 ( 1 9 2 2 ) ; Sei. P u b l . E a s t m a n K o d a k , 7, 84 ( 1 9 2 4 ) ; F a r . S o c . 1 9 , 296 (1923).

464

Anorganische

Lichtreaktionen.

A. V o x e l , B a y r . Ak. I, 1 2 1 (1S64). H . \V. V o g e l , Ber. 13er. 6, 1303 (1873). A. V o l m e r , Zeit. wiss. P h o t . 6, 358 (1908). G . W e t z l a r , Schw. J a h r b . Chem. 25, 467 (1S28). W i t t s t e i n , B u c h n . R e p . P h a r m . 63, 220. H . W e i ß , Zeit. p h y s . Chem. 54, 3 1 1 (1906). W e d g w o o d , J o u r . R o y . h i s t . I, 170 (1802). E . W i e d e m a n n , E d e r s J a h r b . 220 (1890). 1". W e i g e r t , P r e u ß . A k a d . 641 ( 1 9 2 1 ) ; vgl. A n t w o r t , I . i ' i p p o - C r a 111 e r , K o r r e s p . 49 (1922). S i l b e r s u b b r o m id. E . B a u r , E d e r s J a h r b . f. P h o t . 609 (1904). C a r e a - L e a , P h o t . K o r r e s p . 344 (1887). L. G ü n t h e r , Über d. Farbenempf. v. Chlor-Bromsilber. H e y e r , U n t e r s u c h , ü b e r S i l b e r s u b c h l o r i d (1902). L i i p p o - C r a m e r , P h o t . K o r r e s p . 164 (1901). M e l d o l a , C h e m . of P h o t . 69 (1891). 1?. L u t h e r , Zeitschr. f. p h y s . C h e m . 30, 62S (1899).

E'hot.

N ü r n b e r g (1904 .

S i 1 b e r o x y b r o 111 i (1. A. S e y e w e t z , C o m p t . r c n d . 154, 355 ( 1 9 1 2 ) . Silberbromid. A b n e y , P h i l o s o p h . T r a n s a c t . 161, 253 (1880); 167, 457 (1886); 162, 887 (I88). B . C a r r o l u. D. H u b l i a r d , B u r . of S t a n d a r d s , 12, 329 ( 1 > 134I. W . C h a r b o n n i e r , Diss. H a m b u r g (1930). A. C h a t t e r j i a n d M a c M a h o n , I n d i a n J o u r . C h e m . Soc. 7, 4 4 3 ( 1 0 3 1 ) . C o r d i e r , W i e n . M o n a t s h . 22, 707 (1901). D e w a r , Zeit. p h y s . Chem. 23, OiO (1S97). J . H ä r t u n g , J o u r . Chem. Soc. 121, 682 (1922). P . K o c h u. M i t a r b . , Zeit. P h y s . 6, 1 2 7 ( 1 9 2 1 ) ; 3, [9 (i). I I . S t o c k , Diss. F r e i b u r g (1922). T o n i m a s i , ]b — Ha Das Hg-Spektrum der Lampe wurde mittels zweier Quarzprismen zerstreut, und mit Hilfe eines 2 cm breiten Spaltes wurde daraus ein Bündel monochromatischer Strahlen ausgeschnitten. Belichtet man mit den Strahlen von der Wellenlänge 253 m/z eine 1/1000 norm. Lösung während 2 Stunden, so wird sie bis 5 0 % zersetzt. Die Lichtschwächung wurde mit Hilfe eines Licht Alters aus Coffeinlösung erzielt. Die Strahlungsenergie betrug 65 Volt x 4 Amp. = 260 Watt.

P l a t i n - und

Den Zersetzungsverlauf ausdrücken:

469

Goldverbindungen.

konnte

Boll

m =oStP°c(i — x

durch

folgende

Formel

,

wo tn die Masse der Säure, l Schichtdicke, c Konzentration, P Stromenergie in Watt, t Zeit, s Oberfläche bedeuten; a ist der von der Wellenlänge abhängige Faktor, den H e n r i und W u r m s e r als photochemische »Suszeptibilität« bezeichnet haben. Nach B o l l soll zwischen dem Faktor und der Wellenlänge folgende funktionelle Abhängigkeit bestehen : In o '

3 (1855); 96, 373 (1855); 597 (1894); 304 (1897). Aromatische Verbindungen. Benzol

C6H6.

Bei der Einwirkung von Chlor auf flüssiges Benzol entstehen, je nach den Versuchsbedingungen

(Konzentration,

Temperatur,

Licht-

intensität usw.), Benzolchlorid C 6 H 5 C1 oder Hexachlorbenzol C 6 H 6 C1 6 . I m Lichte bei Abwesenheit von Katalysatoren entsteht das A d ditionsprodukt.

In

Gegenwart

mancher

Katalysatoren,

wie

Zinn-

tetrachlorid SnCl 4 oder FeCl 3 , entsteht das Substitutionsprodukt.

Die

Reaktionsgeschwindigkeit ist dem Q u a d r a t e der Chlorkonzentration proportional.

Der Temperaturkoeffizient ist gleich 1 , 5

(Slator).

A u s den Arbeiten von H a r t und N o y e s , die die Chlorierung von CgH g und C 6 H S C1 untersucht haben, geht hervor, daß die Reaktion mit

501

Chlorverbindungen.

der Bildung von C 6 H S C1 beginnt und unter weiterer sukzessiver Chlorierung und Bildung von C 6 H 4 C1 2 , C 6 H 3 C1 3 usw. bis zu C 6 C1 12 vor sich geht. In der Gasphase wurde die Reaktion von L a n e und N o y e s untersucht. Zwischen 450 und 500 m/j, ist die Reaktionsgeschwindigkeit dem Cl 2 -Druck proportional. E s bilden sich Tröpfchen von Phenylchlorid, Dichlorbenzol, C 6 H 6 C1 6 und feste Produkte. Bekanntlich wurden, C 2 C1 6 , C 2 C1 4 , C6C16 von F a r a d a y 1825 entdeckt. Statt Chlor kann man mit demselben Erfolg auch Stickstoffchlorid NC1 3 verwenden. E s bildet sich im Sonnenlichte ebenfalls C 6 Cl 6 H 6 (Hentschel). S m i t h , N o y e s und H a r t haben die Benzolphotochlorierung eingehend kinetisch untersucht und gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Chlorkonzentration, der Benzolkonzentration und der Quadratwurzel aus der Lichtintensität verläuft. E s entstehen hauptsächlich C6C16 und C 6 H 6 C1 6 . Als Zwischenprodukte werden C 6 H 5 C1 und QH3CI3 angenommen. Die geringsten Spuren von Sauerstoff wirken stark verzögernd und rufen die sogenannte »Induktionsperiode« hervor ( L u t h e r und Goldberg). Ä t h y l b e n z o l C 6 H 5 —C 2 H 5 . Im Lichte tritt Chlor in die Seitenkette unter Bildung von C 6 H 5 (C 2 H 4 C1) ein ( R a d z i l w a n o w s k y und S c h r a m m ) . E s kann aber auch C 6 H 5 CC1 2 CH 3 (Dichloräthylbenzol) entstehen. X y l o l C 6 H 4 (CH 3 ) 2 . o - X y l o l liefert mit Chlor im Lichte je nach den Versuchsbedingungen folgende Reaktionsprodukte: o - X y l o l c h l o r i d C 6 H 3 C1(CH 3 ) 2 , o-Xylylenchlorid C 6 H 4 (CH 2 C1) 2 und o-Xylolhexachlorid C 6 H 4 C1 6 (CH 3 ) 2 . p - X y l o l ergibt p - X y l y l c h l o r i d C 6 H 4 (CH 3 CH 2 C1) und p - X y l y l e n c h l o r i d C 6 H 4 (CH 2 C1) 2 . m - X y l o l ergibtm-XylylchloridC 6 H 4 (CH 3 CH 2 Cl) undChlor-m-Xylol C B H 3 C1(CH 3 ) 2 ( R a d z i l w a n o w s k y und S c h r a m m ) . Die Kinetik untersucht.

der Chlorierung haben L u t h e r

und

Goldberg

M e s i t y l e n C 6 H 3 (CH 3 ) 3 . Auf Mesitylen C.6H3(CH3)3 wirkt das Chlor nur sehr träge ein. Dies scheint mit der größeren Anzahl der Seitenketten in Zusammen-

502

Anorganische Lichtreaktionen.

hang zu stehen. In starkem Lichte tritt Chlor in die Seitenketten ein ( R a d z i l w a n o w s k y und S c h r a m m ) . CH=CHX Thiophen ! /S. CH=CH/ Die Derivate von Thiophen (z. B. Methyl, Äthyl usw.) reagieren mit Chlor im Dunkeln und im Lichte. In beiden Fällen tritt Chlor in den K e r n und nicht in die Seitenketten ein. Ähnlich verhält sich das Brom. E s bilden sich dabei Brommethylthiophen C 4 H 2 BrS(CH 3 ), Bromäthylthiophen C 6 H 2 BrS(C 2 H 5 ) (Opolski). o, p - B u t y l b e n z o l u n d T o l u o l . Das tertiäre Butylbenzol wird im Sonnenlichte in dem Kerne chloriert. o-Butyltoluol wird ausschließlich im K e r n e substituiert (Salibil). Die Kinetik der Chlorierung von Toluol haben L u t h e r und G o l d b e r g , E g g e r t und B o o k näher untersucht. J e nach den Versuchsbedingungen bilden sich Chlortoluol, Benzylchlorid C 6 H 5 CH 2 C1, Benzalchlorid C 6 H 5 CHC1 2 und Benzotrichlorid C 6 H 5 CC1 3 . E g g e r t und B o o k haben die Reaktion bei —8o° untersucht, um die Dunkelreaktion zu hemmen. Die Quantenausbeute hat sich glcich 2500% ergeben. Für die Eliminierung des Sauerstoffs wurde nicht gesorgt. Benzol. E . H a r t und W. N o y e s , Journ. Am. C.h. S. 56, 1305 (1934). L a n e und N o y e s , Journ. Am. Ch. Soc. 54, 1 6 1 (1932). l . u t h e r und G o l d b e r g , Zeitschr. f. wiss. Phot. 4, 61 (1906); Zeitschr. i. phys. Chem. 56, 43 (1906). S l a t o r , Zeitschr. f. phys. Chem. 45, 543 (1903). S m i t h , X o y e s und H a r t , Jour. Am. Ch. S. 55, 4444 (1933).

Äthylbenzol. R a d z i l w a n o w s k y und S c h r a m m , Krakauer Akad. d. Wiss. (1898).

Thiophen. O p o l s k i , Bull. Acad. de Cracovie (1904).

Xylol. L u t h e r und G o l d b e r g , Zeit. phys. Ch. 56, 43 (1906). R a d z i l w a n o w s k y und S c h r a m m , Krakauer Akad. d. Wiss. (1898).

Mesitylen. R a d z i l w a n o w s k y und S c h r a m m , Krakauer Akad. d. Wiss. (1898).

o, p - B u t y l t o l u o l und T o l u o l . E g g e r t und B o o k , Zeit. Elektroch. 34, 521 (1923). S a l i b i l , Krakauer Akad. d. Wiss. S. 60O (1910).

Chlorverbindungen.

503

Photolyse der Chlorverbindungen.

Sauerstoff Verbindungen

von

Chlor.

1. Die Ü b e r c h l o r s ä u r e HC10 4 und ihre Salze (Perchlorate) in wäßriger Lösung scheinen lichtbeständig zu sein ( S t a d i o n ) . 2. Dagegen sollen sich die C h l o r s ä u r e HC10 3 u n d manche von ihren Salzen (Chlorate) in wäßriger Lösung im Lichte u n t e r Bildung von HCIO4 zersetzen ( P o p p e l , B r a y ) . Nach W. O e r t l und R o s s zersetzen sie sich bei kräftiger Bestrahlung mit ultraviolettem Lichte sogar in festem Zustande in KCl und 0 2 . Nach D h a r und S a n y a l , M e i l e r und N o y e s zerfällt KC10;, im Lichte unter 280 m/t in KCl u n d 3 O. 3. Reine c h l o r i g e S ä u r e HC10 2 und ihr Anhydrid C1 2 0 3 sind nicht existenzfähig ( A b e g g ) . Über die photochemischen Eigenschaften dieser Verbindung wird weiter unten berichtet. 4. Das C h l o r d i o x y d C102 zersetzt sich im Licht in Cl2 und 0 2 . In wäßriger Lösung erfolgt die Zersetzung komplizierter ( M i l l o n , P o p p e l , B r a y ) (s. w. u.). 5. Die u n t e r c h l o r i g e S ä u r e HCIO und ihre Salze (Hypochlorite) zersetzen sich in wäßrigen Lösungen in Sauerstoff und Chloride (Chlorion). J e nach den Umständen kann die Zersetzung auch unter Bildung von Chloriten und Chloraten verlaufen. Untersucht wurden bisher die Salze von K, Na und Ca ( R i e h e , G r o u v e l l e , M o r i n , G a y - L u s s a c , D ö b e r e i n e r , Schweinsberg, Chon). Das Anhydrid dieser Säure, das Chlormonoxyd C1 2 0, zersetzt sich im Licht in Chlor und Sauerstoff, was schon B a i a r d , der E n t decker dieses Gases, gefunden hat. (Näheres s. w. u.). M c W . C . L e w i s , W. C u d m o r e und M c C u l l a g h haben die Kinetik der NaOCl-Zcrsetzung im sichtbaren und ultravioletten Lichte untersucht. Das Salz soll sich in alkalischen und neutralen Lösungen in NaCl u n d O zersetzen. Wirksam sind die blauen, violetten und ultravioletten Strahlen. Alkalische Lösungen sind beständiger als die neutralen. Der Reaktionsverlauf ist monomolekular. Im Dunkeln findet eine langsame Zersetzung statt. Es wäre von Interesse, den Mechanismus näher zu erforschen, sowie die photochemisch aktive Reaktionskomponente, die photochcmisclie und die thermische Absorption zu bestimmen. Am wirksamsten sollen die blauen und violetten Strahlen sein. Auch L. S p c n c e r hat die Kinetik der Zersetzung von NaOCl in wäßriger Lösung unter dem Einflüsse verschiedener Strahlen der Uviollampe (436—213 m//) untersucht. Er fand einen monomolekularen und linearen Verlauf für diese Reaktion. Der Temperaturkoeffizient ist sehr klein (1,06).

504

Anorganische Lichtreaktionen.

Es ist anzunehmen, daß im sichtbaren Lichte als photoaktive Komponente das Chlor auftritt. Es fragt sich nun, in welcher Weise es wirkt. Als innerer Katalysator oder als äußerer? In letzterem Falle würde die Reaktion ähnlich der HJ-Oxydation einen autokatalytischen Vorgang darstellen. D h a r findet, daß der Reaktionsverlauf monomolekular ist. A l l m a n d und W e b b haben eingehend den Mechanismus dieser Reaktion und ihrer Beeinflussung durch verschiedene Faktoren studiert. Die Lichtabsorption ist nicht stark, der Extinktionskoeffizient für 436 m/j, ist 0,08 und für 405 m f i beträgt er 0,40. Im ganzen ist bisher die Existenz folgender Oxyde des Chlors sichergestellt: Chlormonoxyd C120, Chlordioxyd C1202 auch in der Form CIO, beide sehr kurzlebig, Chlortetraoxyd C1204, auch in der Form C102, Chlorhexoxyd C1206, ölige Flüssigkeit, auch in der Form C103 in der Gasphase, Chlorheptoxyd C1207. Die beiden letzten sind noch dazu sehr explosiv. Leicht zersetzlich und photoaktiv sind sie alle. A b b e g , H a n d b . anorg. Chem. IV, Abt. 2, 167 (1913). A l l m a n d u. W e b b , Zeit. phys. Chem. 131, 189 (1928). B a i a r d , Ann. Chim. phys. 57, 225 (1834); Ann. P h a r m . 14, 167, 298 (1835), Gmelins H a n d b . I, 355 (1872). B r a y , Zeit. p h y s . Chem. 54, 463, 560, 731 (1906); Zeit, anorg. Chem. 48, 217 (1906); J o u r . of P h y s . Chem. 7, 112 (1903). C h o n , Zeit, p r a k t . Chem. 83, 54 (1861). D h a r , Zeit, anorg. Chem. 121, 156 (i C103 + 0 2 . Bei tieferer Temperatur bildet sich eine ölige Substanz, das Kondensationsprodukt C1206. G o o d e v e und T o d d haben gefunden, daß in der Gasphase nur das ("103 und in der Lösung oder als Flüssigkeit das C1206 existenzfähig sind. Nach B y r k s und R o l l c f s o n bilden sich im blauen Lichte aus Cl2 + 0., Chlortrioxyd (C103) und C1207. Mit der Zersetzung und Bildung von C10 3 haben sicli erfolgreich noch A l l m a n d , S p i n k s , B o w e n , H e i d t , F o r b e s , N o r r i s h und andere beschäftigt. A l l m a n d 11. S p i n k s , Jour. Chem. Soc. 1652 ( 1 9 3 1 ) ; 599 (1932). B o w e n u. Mitarb., Jour. Chem. Soe. 123, 232S (1923); 127, 5 1 0 (1925). B o d e n s t e i n , H a r t e k 11. l ' a d e l t , Zeit, anorg. Ch. 147, 233 (1925). B o d e n s t e i n u. S c h u m a c h e r . Zeit. phys. Ch. 5, 209 (1929). A. B y r k s u. G. R o l l c f s o n . Jour. Amer. Ch. Soc. 56, 364, 2245 (1934). H e i d t , K i s t i a k o w s k y u. K o r b e s , Jour. amer. Ch. Soc. 55, 223 (1933).

508

Anorganische Lichtreaktionen.

G o o d e v e u. Mitarb., Jour. Chem. Soc. 2078 ( 1 9 3 2 ) . N o r r i s h u. N e v i l l e , Nature, 1 3 1 , 5 4 4 ( 1 9 3 3 ) . S c h u m a c h e r u. S t i e g e r , Zeit. phys. Ch. 7, 3 6 3 ( 1 9 3 0 ) ; 15, 1 2 7 Festband ( 1 9 3 1 ) ; Zeit, anorg. Chem. 184 5, 2 7 2 (1929). S p i n k s , Jour. amer. Ch. Soc. 5 4 , 1689 ( 1 9 3 2 ) .

(1931);

704,

N i t r o s y l c h l o r i d NOC1. Die Nitrosylchloridbildung und -zersetzung stellt ein Dunkelgleichgewicht 2 NO + C 1 2 ^ - * 2 N 0 C 1 dar, das durch das Licht beeinflußt wird, wie es zuerst von K i s s beobachtet und untersucht wurde. Der Temperaturkoeffizient des Zerfalls ist gleich Eins. Die Dunkelprozesse wurden von T r a u t z und seinen Mitarbeitern untersucht. B o w e n und S h a r p haben den Zerfall im Intervall von 500 bis 488 m/z studiert. Die Absorption erstreckt sich nach C a r i o und K i s t i a k o w s k y von 700 bis 350 rn.fi. Nach S c h u m a c h e r und S p r e n g e r bildet sich intermediär 0 3 . Literatur. B o w e n und S h a r p , Journ. Chem. Soc. 127, 1 0 2 6 ( 1 9 2 5 ) . K i s s , Ree. T r a v . Chim. P a y s - B a s , 4 2 , 665 ( 1 9 2 3 ) . G . K i s t i a k o w s k y , Jour. Amer. Chem. Soc. 52, 1 0 2 ( 1 9 3 0 ) . S c h u m a c h e r und S p r e n g e r , Zeit. Elektroch. 3 5 , 6 5 3 ( 1 9 2 9 ) . M. T r a u t z und M i t a r b . , Zeit, anorg. Chem. 8 8 , 2 8 5 ( 1 9 1 4 ) ; 97, 241 ( 1 9 1 6 ) ; 110, 248 (1920).

C h l o r s t i c k s t o f f NC1S. G a t t e r m a n n fand, daß das helle Sonnenlicht eine Explosion von Chlorstickstoff herbeiführt. H e n t s c h e l untersuchte die photochemischen Eigenschaften des NC13 in organischen Lösungsmitteln. Im Dunkeln sollen die Lösungen sehr beständig sein. Dagegen zersetzen sie sich am Lichte sehr rasch. Am lichtempfindlichsten ist die ätherische Lösung, dann folgen die Lösungen in Benzol, CS2, CC14 und Perchlormethan. G r i f f i t h und N o r r i s h haben gefunden, daß die Quantenausbeute stark von den Gefäßwänden, vom Alter der Gefäße, von der Cl 2 -Konzentration, der Temperatur und der Lichtintensität abhängt. Den Mechanismus der Zersetzung hat auch B o w e n studiert. Literatur. B o w e n , Journ. Chem. Soc. 123, 1 1 9 9 ( 1 9 2 3 ) . G a t t e r m a n n , Ber. Ber. 20, 7 5 1 (1888). H e n t s c h e l , Ber. Ber. 3 0 , 1 4 3 4 , 2642 ( 1 8 9 7 ) ; 3 1 , 246 ( 1 8 9 8 ) . G r i f f i t h und N o r r i s h , Proc. R o y . Soc. 135, 69 ( 1 9 3 2 ) .

Chlorverbindungen.

509

Chlorpikrin. In wäßriger Lösung unter Einwirkung des Hg-Lichtes und auch des Röntgenlichtes zersetzt sich CC13N02 + H 2 0 in HCl, HN0 2 , H 2 C0 3 ( A l e x e j e w s k i ) . Näher hat diese Reaktion P i u t t i untersucht. p-Chlortoluol. Das Parachlortoluol wird in Gegenwart von Jod und Feuchtigkeit nach zweijähriger Sonnenbelichtung etwa zu 15% zersetzt, wobei sich Toluol, p-Chlorbenzoesäure, Dichlordiphenylmethan und HCl bilden ( S i l b e r r a d ) . Literatur. A l e x e j e w s k i , Jour. russ. ph. Ch. Ges. 2, 341 (1932). S i l b e r r a d , Jour. Chem. Soc. 125, 2196 (1924).

p-Chlor-Benzoesäure. Die p-Chlor- oder -Brom-Benzoesäure und ihre verschiedenen Derivate spalten im Lichte das Halogen ab ( R o s e m u n d , L u x a t und T i e d e m a n n ) . R o s e m u n d , L u x a t und T i e d e m a n n , Ber. Ber. 56,

1950 (1923).

N-Chlorazetanilid. Bei dem N-Chlorazetanilid, das zuerst von M a t h e w s und W i l li a m son untersucht wurde, hat H o d g e s in acht Lösungsmitteln den Temperaturkoeffizienten und die Quantenausbeute bestimmt. F . H o d g e s , Jour. Ch. Soc. S. 240 (1933). M a t h e w s und W i l l i a m s o n , Jour. Amer. Ch. Soc. 4 5 , 2 5 7 4

(1923).

Chloramin (Aktivin). C h l o r a m i n T ist chemisch p-Toluolsulfochloramidnatrium = CH 3 C 6 H 4 S0 2 NClNa + 3 H 2 0 und kommt unter der Bezeichnung Aktivin, Chloramin Heyden usw. in den Handel. Eisenschimmel und N e u w i r t h haben diese Verbindung als Aktin ometersubstanz empfohlen, weil unter der Lichteinwirkung die Chloraktivität der methylalkoholischen Lösungen des Chloramins T stark abnimmt, indem sich p-Toluolsulfamid, Formaldchyd und NaCl bilden. Nach K. W e b e r ist der Verlauf der photochemischen Chloraminzersetzung sehr kompliziert. Es findet zunächst eine Autoxydation des Sulfamids statt, die zu stark gelb bis braun gefärbten Reaktionsprodukten führt, welche dann auf die eigentliche photochemische Reaktion als innere Filter wirken. Diese inneren Lichtfilter werden im weiteren Verlauf der Reaktion wieder zersetzt. Die Geschwindigkeitskurven sind nur

510

Anorganische

Lichtreaktionen.

bei sehr kleiner K o n z e n t r a t i o n und bei tiefer T e m p e r a t u r gleichmäßig; die Verbindung eignet sich daher nur in sehr beschränktem Maße als Aktinometersubstanz. D i e A b s o r p t i o n des Chloramins T beschränkt sich auf den ultravioletten T e i l des Spektrums. Die wäßrigen u n d alkoholischen Lösungen von A k t i v i n zersetzen sich im D u n k e l n sehr langsam. Ebenso verhält sich auch die Pulverform. B e i m Belichten v e r w a n d e l t sich das P u l v e r in eine dunkelbraune schmierige Masse. M i l b a u e r hat gefunden, d a ß der Z u s a t z einer Reihe v o n organischen F a r b s t o f f e n — Desensibilisatoren — die photochemische Zersetzung v o n A k t i v i n l ö s u n g e n stark h e m m t . N a c h P l o t n i k o w w i r k t A k t i v i n pulver als ein gutes Heilmittel bei manchen H a u t e r k r a n k u n g e n (Hautpilze). Man bepudert die geröteten Stellen vor dem Schlafengehen. A n kranken Stellen entsteht ein schwaches Brennen. W e n n die H a u t geheilt ist, hört auch das Brennen auf. Noch besser w i r k t es, wenn man den nächsten T a g L u f t - und Sonnenbäder nimmt. W . E i s e n s c h i m m e l , Zeit. Zuckerind. Cechosl. 535 (1926—27). J . M i l b a u e r . Photogr. Korresp. 7 1 , 94 (1935). F . N e u w i r t h , Zeit. Zuckerind. Cechosl. 353 (1926—27).

Brom. Die photochemischen E i g e n s c h a f t e n des B r o m s und seiner Verbindungen sind viel weniger als die des Chlors untersucht worden. B r o m ist ein sehr stark p h o t o a k t i v e s E l e m e n t , ergibt viele interessante Lichtreaktionen und ist sehr verbreitet in der organischen Natur. Nach R o l l e f s o n und E y r i n g k a n n sich auch ein Br 3 -Molekül bilden. D e r B u d d e e f f e k t wurde v o n C a l d w e l l bei B r o m nicht gefunden. Nar a y a n a hat diese Erscheinung näher untersucht u n d einen B u d d e effekt gefunden. Sauerstoff w i r k t auf die Photobromierungen viel weniger hemmend als bei Chlorreaktionen. B r o m bildet J B r und ClBr-Verbindungen ( V e s p e r und R o l l e f s o n ) . Deshalb ist eine sorgfältige Reinigung des B r o m s , wenn möglichst durch Ausfrieren, zu empfehlen. B r o m kann im L i c h t e auch auf Platin einwirken; wirksam sind nach U r m s t o n und B a d g e r gelbe und blaue Strahlen gleich stark. Die Absorptionsverhältnisse wurden v o n B a r r a t , Stein, Style, Jost, Cordes, Sponer, Kuhn, Brown, Nakamura und anderen näher untersucht. D a s A b s o r p t i o n s s p e k t r u m k a n n man in drei große Teile einteilen: 1. 750—640 m/x, 2. 600—350 m/x, 3. 270 bis 156 m/x. I m ultravioletten Gebiete (zwischen 350 und 270 m//) ist B r o m also durchlässig, deshalb k a n n es rein oder i m Gemisch mit Chlor als ein Lichtfilter v e r w e n d e t werden ( P e s k o f f ) . D a s letztere kann als Lichtfilter für die Linie 254 m¡x dienen. A u c h R a d i u m und Röntgenstrahlen absorbiert B r o m proportional seinem Prozent-

Brom Verbindungen.

511

gehalt sehr stark. Deshalb absorbiert Bromoform CHBr 3 ungemein stark ( S e h r w a l d ) . Wäßrige Bromlösung (Bromwasser) zersetzt sich langsamer als Chlorwasser und rascher als Jodwasser ( L ö w i g , E d e r , Bredig). B a r r a t und S t e i n , Proc. Roy. Soc. 122, 582 (1929). B r e d i g , Zeit. phys. Ch. 13, 358 (1894). G. B r o w n , Phys. Rev. 38, 1 1 7 9 ( 1 9 3 1 ) ; 39, 777 (1932). B u d d e , Pogg. Ann. 144, 2 1 3 (1871). C a l d w e l l , Jour. Amer. Ch. Soc. 31, 61 (1904). C o r d e s und S p o n e r , Zeit. Phys. 63, 334 (1930). E d e r , Wien. Monatsh. 6, 495 (1885); Wien. Ak. (1885). J o s t , Zeit. phys. Chem. 134, 92 (1928); 153, 143 ( 1 9 3 1 ) ; 3, 95 (1929). H. K u h n , Zeit. Phys. 39, 77 (1926). L ö w i g , Pogg. Ann. 14, 1 1 4 (1828); 16, 375 (1829). N a k a m u r a , Coli. Sei. Kyoto 9, 335 (1926). N a r a y a n a , Indian Jour. of Phys. 9, m , 1 1 7 (1934) (mit voller Literaturzusammenstellung über B u d d e e f f e k t ) . N. P e s k o f f , s. P l o t n i k o w , Zeit. wiss. Photogr. 18, 227 (1919). G. R o l l e f s o n und E y r i n g , Jour. Amer. Ch. Soc. 54, 170 (1932). E . S e h r w a l d , Deut. med. Wochens. 22, 477 (1897). S t y l e , Proc. Roy. Soc. 122, 582 (1929). I . U r m s t o n und B a d g e r , Jour. Amer. Ch. Soc. 56, 343 (1934). V e s p e r und R o l l e f s o n , Jour. Amer. Ch. Soc. 56, 620 (1934).

Bromoxyd Br20. Das Bromoxyd ist von B r e n s c h e d e und S c h u m a c h e r als eine gelbbraune Lösung in CC1., hergestellt worden. Bei — 2 0 ° im Dunkeln ist sie beständig. I m Lichte zersetzt sie sich nach folgendem Schema: 1. Br a O = B r 2 + O, 2. B r 2 0 + CC14 = C0C1 2 + B r 2 + Cl 2 . W. B r e n s c h e d e und H. J . S c h u m a c h e r ,

Zeit. phys. Chem. 29, 356

(1935).

B r o m p h o s g e n COBr 2 . Von S c h u m a c h e r und B e r g m a n n wurde sowohl das thermische wie auch das photochemische Gleichgewicht von Bromphosgen näher untersucht. Die Absorption beginnt bei 320 m// mit dem Kontinuum und wächst nach Ultraviolett. Die Quantenausbeute beim Zerfall ist nahe an 100 J l . J . S c h u m a c h e r und P. l i e r s m a n n , Zeit. phys. Chem. 12, 2O9 (1931).

B r o m w a s s e r s t o f f HBr. Das Dunkelgleichgewicht H a + B r 2 < _— 2 H B r wird durch Licht verschiedener Wellenlängen, ähnlich dem HCl-Gleichgewicht, reguliert. Den Gleichgewichtszustand und die Kinetik haben C o e h n und S t u c -

512

Anorganische Lichtreaktionen.

c k a r d t , D. B e r t h e l o t und G a u d e c h o n , P u s c h , B o d e n s t e i n und Lütkemeyer, R i t c h i e , Christiansen, Herzfeld, Polanyi, J o s t , J u n g , A r m o u r , L u d l a m , B r i e r s , C h a p m a n und andere eingehend untersucht und durch Aufstellung verschiedener Kettenreaktionen den Mechanismus zu erklären versucht. Nach D a t t a soll der Beginn der Absorption bei 326 m/j, liegen, was einer Dissoziationsarbeit von 87,6 kcal entsprechen würde. Die Dissoziationswärme wurde gleich 87,8 kcal gefunden. Da aber bei K B r (s. S. 128) bei großen Schichtdicken eine starke Verschiebung der Absorption nach längeren Wellen hin konstatiert wurde, so ist es nicht ausgeschlossen, daß bei H B r die Verhältnisse ähnlich liegen. Von anderen Salzen der HBr-Säure (außer K B r ) könnte man noch das Ammoniumbromid erwähnen, das nach folgender Gleichung im Lichte mit Brom reagiert: 2NH 4 Br + 6 B r = 8 HBr + N 2 . Nach L i n d wirken auch die Radiumstrahlen schwach beschleunigend auf die Bildung von HBr. A r m o u r und L u d l a m , Proc. Roy. Soc. Edinb. 49, 91 (1929). D. B e r t h e l o t und G a u d e c h o n , C. R. 156, 889 (1913). B o d e n s t e i n und Mitarb., Zeit. phys. Chem. 114, 208 (1924); 121, 127 (1926). B r i e r s und C h a p m a n , Jour. Chem. Soc. 1802 (1928). C h r i s t i a n s e n , Dän. vid. mat. phys. Medd. 1, 14 (1919). C o e h n und S t u c k a r d t , Zeit. phys. Chem. 91, 722 (1916). A. D a t t a , Zeit. Phys. 77, 404 (1932). H e r z f e l d , Zeit. Elektroch. 25, 301 (1919). J o s t und Mitarb., Zeit. phys. Ch. 134, 92 (1928); 3, 83 (1929). S . L i n d , Jour. Phys. Chim. 28, 55 (1924). L . P u s c h , Zeit. Elektroch. 24, 336 (1918). P o l a n y i , Zeit. Elektroch. 26, 50 (1920). K . R i t c h i e , Proc. Roy. Soc. 146, 828 (1934).

Photobromierungen organischer

Verbindungen.

Additions Vorgänge. Eine höchst interessante Klasse der Reaktionen stellen die Bromadditionen an den ungesättigten organischen Verbindungen vom Typus: RlX

/R3

R^ =

c B r

/

- ^ c

R

3

R 4

dar. R x , R 2 , R 3 , R 4 bedeuten verschiedene organische oder anorganische Radikale. Aus den Untersuchungen von P l o t n i k o w geht hervor, daß diese Bromadditionsreaktionen eine Klasse von photochemischen Gleichgewichten darstellen. Die Gleichgewichte sind Funktionen der Temperatur, der Lichtintensität, des Mediums, der Katalysatoren und insbesondere der chemischen Zusammensetzung der Radikale.

Bromverbindungen.

Bei Radikalen mit leichtem Atomgewicht ist das Gleichgewicht so weit zugunsten der Dibromidbildung verschoben, daß wir praktisch diesen Vorgang als einen einseitig verlaufenden ansehen können, und das Licht wirkt dementsprechend nur beschleunigend. Als Beispiele können Äthylen und Fumarsäure dienen. Äthylen verbindet sich mit Brom bei — ioo° mit meßbarer Geschwindigkeit nach der 2. Ordnung mit dem großen Temperaturkoeffizienten 6,2 unter Bildung von beständigem Äthylenbromid CHBr—CHBr ( P l o t n i k o w ) . Fumarsäure verbindet sich ebenfalls mit Brom; der Vorgang wird durch das Licht beschleunigt ( R e i c h e r ) . Zimtsäure verbindet sich nach dem Schema C 6 H 5 CH=CH • COOH + Br 2 • C 6 H 5 CHBr—CHBr • COOH, und die Reaktion geht praktisch bis zum vollständigen Verbrauch der Zimtsäure ( H e r z und M y l i u s , M o s e r , P l o t n i k o w , P u k a l l ) . Die Radikale Cl, Br, C.N, C 6 H 5 und COOR schwächen die Additionsfähigkeit von Brom bedeutend. So reagieren z. B. Verbindungen, wie Tetrachloräthylen CC12=CC12, Dichlorstilben C6H5C1C=CC1C6H5, Benzmalonsäure C 6 H 5 CH = ^ \ c O O H ® r o m ' m Dunkeln überhaupt nicht; im Lichte stellt sich ein photochemisches Gleichgewicht von der Form ein, daß der Dunkelprozeß der Bromabspaltung entgegen der Lichtreaktion wirkt. Die Verbindungen vom Typus a-Phenylzimtsäurenitril C 6 H S CH= CCN • C 6 H 5 , o-Nitro-a-phenylzimtsäurenitril N0 2 C 6 H 4 CH=CCN • C 6 H 6 usw. ergeben auch im Dunkeln Gleichgewichte, die im Lichte mehr oder weniger stark nach der Dibrombildung verschoben werden ( B a u e r , Moser). Einige von diesen Gleichgewichten sind untersucht worden. In der weiter unten folgenden Tabelle 62 sind typische Fälle angeführt, die diese Verhältnisse deutlich veranschaulichen. T a b e l l e 62. Charakteristische Beispiele der Reaktionsklasse R ^ C : CR3R4 + Br2 Strukturformel

RjRXBr—CBrR.R,.

Charakteristische Eigenschatten

' Charakter der Reaki tion u. LichteinfluQ

Äthylen. Reaktion 2. Ordnung. lUeß-j Die Reaktion geht bare Geschwindigkeit erst von' praktisch bis zu — 8o° und bis — ioo°. Tem- Ende. Das Dibromid peraturkoeffizient im Dunkeln ist stabil, über den gleich 6,2. ( J . P l o t n i k o w . ) Einfluß des Lichtes liegen keine Messungen vor. Plotnikow,

Lehr buch der Photochemie, 2. A u f l .

33

514

Anorganische Lichtreaktionen.

Charakteristische Eigenschaften

Strukturformel

H

>c=c/

HOOG

COOH H

Charakter der R e a k tion u. Lichteinfluß

Fumarsäure. Reaktion 2. Ordnung. Meß- Die Reaktion geht bare Geschwindigkeit bei gepraktisch bis zu wohnlicher Temperatur. Das Ende. Ist lichtempsich bildende Produkt, die Di-j findlich. brombernsteinsäure, ist instabil und zerfällt leicht in Brommaleinsäure und Weinsäure. ( R e i c h e r , van't Hoff's Studien (1896)). Zimtsäure.

6\

>c=c
C = C

/CCH5

\CN

Gelb gefärbt; schwer löslich.' Das Dibromid ist instabil und schwer löslich. Scheinbar bilden sich noch andere Neben-' Produkte. Ähnlich verhält 1 sich auch das m-Nitro-»-' phenyl-zimtsäurenitril. (H. B a u e r , H. M o s e r u_. a.)

Im Dunkeln addiert sich Brom sehr wenig. Im Lichte wird das Gleichgewicht stark zugunsten der Dibromidbildung verschoben.

m-Nitro-benzalmalonsäureester. Verhält sich ähnlich. Außer, Im Lichte wird das c=c Dibromid bilden sich noch Dunkelgleichge\cooc,h 5 H/ andere Nebenprodukte. wicht zugunsten der ( H . B a u e r , H . M o s e r , C.hosh, Dibromidbildung B a s u , B h a t t a c h a r y a u. a.) verschoben.

/COOC2H5

no 2 c 6 h 4

>

Benzalmalonsäure. Bildet instabiles Dibromid. (H. B a u e r , H. Moser.)

yCOOH

\cOOH

I

ß- u. a - P h e n y l - p - n i t r o z i m t s ä u r e n i t r i Bildet instabiles Dibromid. (H. B a u e r , H. M o s e r u. a.) C H / = ° \ CN

Reagiert im Dunkeln mit Brom n i c h t . I m Lichte erfolgt eine Vereinigung mit Brom bis zum Gleichgewichtszustand. 1. Reagiert im Dunkeln mit Brom n i c h t . Im Lichte erfolgt eine Vereinigung mit Brom bis zum Gleichgewichtszustand.

Zyan-m-nitro-zimtsäurenitril.

co 2 c 8 h 4 X _ H/

COON

~

i

wie oben.

wie oben.

\CN Dichlorstilben.

XC =

Cl/

CX \ci

wie oben.

wie oben.

Tetrachloräthylen, CK /C1 )c=c< CK \C1

wie oben.

wie oben.

Zyanzimtsäureester, H s

\

h/

c

=c/

C N

wie oben.

wie oben.

\coor 33»

516

Anorganische Lichtreaktionen.

Zuerst sind die Verbindungen, mit denen Brom vollständig reagiert, angeführt; dann folgen die, die mit Brom unvollständig reagieren und einen Gleichgewichtszustand ergeben; zuletzt genannt sind solche Verbindungen, die mit Brom im Dunkeln überhaupt nicht in Reaktion treten. Eine volle Zusammenstellung derartiger Additionsreaktionen (etwa i i o an der Zahl) findet der Leser in der Dissertation von P u k a l l . E s ist selbstverständlich, daß diese Gruppierung rein künstlich aus zufällig vorhandenem Material zusammengestellt ist und nur der Übersichtlichkeit dienen soll. Tatsächlich muß aber eine vollständige Kontinuität von dem einen extremen Fall — der vollständigen Äthylenbromidbildung — bis zum anderen — der vollständigen Unangreifbarkeit durch Brom im Dunkeln — vorhanden sein. In dem Reaktionstypus: R ^ C : CR 3 R 4 + Br 2

R1R2CBr—CBrR3R,

haben wir eine große Reaktionsklasse der Dunkellichtgleichgewichte, deren Grenzen nicht nur durch die üblichen Faktoren, wie Temperatur, Konzentration, Medium, sondern auch durch den Charakter der anhängenden Radikale bestimmt werden. Die ersten quantitativen photochemischen Untersuchungen rühren von P l o t n i k o w (1912) an Zimtsäure und a-Phenylzimtsäurenitril her. Brom wird durch die Zimtsäure sowohl im Dunkeln wie im Lichte vollständig unter Bildung des Dibromids addiert. Das Licht beschleunigt die Reaktion sehr stark, so daß der Dunkelprozeß ganz zurücktritt. Die Messungen wurden im Lichtthermostaten I mit Uviollampe als Lichtquelle ausgeführt; die Reaktions- und Mantelgefäße waren zylindrisch, wobei das Mantelgefäß breit war, so daß die Formel auf S. 339 angewandt werden konnte. Der Temperaturkoeffizient wprde gleich 1,4 gefunden. Als Lösungsmittel wurde CC14 benutzt. E s wurden keine Nachwirkungserscheinungen festgestellt. E s wurde auch die Verteilung der Geschwindigkeit auf die verschiedenen Strahlen der Uviollampe bestimmt. Rechnet man diese Verteilung auf gleiche Energien um, so erhält man folgende Tabelle, die die Mittelwerte der Bromeinwirkung auf Zimtsäure in Benzol und CC14 enthält. T a b e l l e 63. Gelbe Linie Grüne ,, Blaue ,, Ultraviolette

579 m/i 546 436 366 ,,

0.51 1,96 23.2

4.24

E s ergab sich dabei, daß das Maximum sich im blauen Teile des Spektrums befindet, und zum ersten Male wurde beobachtet, daß die S u m m e

Brom Verbindungen.

517

d e r G e s c h w i n d i g k e i t e n für die einzelnen Strahlen g r ö ß e r als die Geschwindigkeit bei g l e i c h z e i t i g e r E i n w i r k u n g a l l e r S t r a h l e n ist. Da aber die Energieverteilung bei der Uviollampe nur annähernd bekannt war und die benutzten Lichtfilter noch keineswegs allen Anforderungen der strengen Monochromasie entsprachen, so können diese Versuche nur als erste quantitative Vorversuche zur Lösung der interessanten Frage der Farbsummenwirkung angesehen werden. Vergleicht man diese Resultate mit den auf S. 136 angeführten über Bromabsorption, so wird man zu dem Schluß gezwungen, daß mindestens drei Absorptionsstreifen, ein photochemischer gelb-grüner, ein photochemischer blau-violetter und ein thermischer im Ultraviolett, die sich teilweise übereinander lagern, existieren müssen. Die kinetischen Formeln konnten nicht in voller Strenge angewandt werden, da die Reaktionsgefäße nicht rechtwinklig waren und die Versuche nicht im streng monochromatischen Lichte gemacht wurden. Einer eingehenden, streng quantitativen Untersuchung wurde dagegen von P l o t n i k o w die Bromaddition an a-Phenylzimtsäurenitril unterworfen. Die Untersuchung wurde im konstanten monochromatischen blauen Lichte von der Wellenlänge A = 436 m¡x bei konstanter Temperatur und in r e c h t w i n k l i g e n Reaktionsgefäßen des Lichtthermostaten I neuer Konstruktion ausgeführt. Somit sind alle Vorbedingungen für die Anwendung der mathematischen Formel (S 326) gegeben. Im Dunkeln stellt sich das Gleichgewicht etwa in 6 Tagen und im Lichte etwa in 5—6 Stunden ein. Da der Unterschied in den Geschwindigkeiten derart groß ist, kann die Geschwindigkeit des Dunkelprozesses der Bromaddition vernachlässigt werden, und wir haben es praktisch mit dem reinen Dunkellichtgleichgewicht zu tun. Als Lösungsmittel wurde Tetrachlorkohlenstoff von größter Reinheit benutzt; ebenso wurde auch für große Reinheit des Broms gesorgt. Brom greift langsam die Verbindung auch an der Seitenkette an, ebenso reagiert es in komplizierter Weise mit dem Lösungsmittel CClj, so daß bei langer Belichtung eine Störung der Gleichgewichtslage eintreten muß. Während der kurzen Versuchsdauer konnte keine solche Veränderung festgestellt werden. Wir haben hier zwei Reaktionskomponenten Brom und Nitril; demzufolge muß nach unseren Anschauungen die Reaktionsgeschwindigkeit glcich dx dt

=

KJ ,J

p

[i -

(a -

x) -

Kdx

sein, wo Kt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Lichtreaktion, Kt die der Dunkelreaktion, i die Lichtabsorptionskonstante von Brom (Br2), (b — x) seine Konzentration und (a — x) die Nitrilkonzentration bedeuten.

518

Anorganische

Lichtreaktionen.

dx

Im Gleichgewichtszustande, wo — = o und die Konzentration dl

x = y wird, erhalten wir für die Gleichgewichtskonstante Q den Ausdruck: Kd

J [ i _«-] =

-

(a —

P

T

-

y) (I)

-

Bei der Aufstellung dieser Gleichung sind wir von der Annahme ausgegangen, daß das Brommolekül Br 2 als einheitliche Komponente in die Reaktion eintritt. Nach unseren Anschauungen ist aber bei photochemischen Vorgängen das Atom das Ausschlaggebende; demzufolge müßte das Brommolekül als aus zwei photoaktiven Komponenten B r und B r bestehend angenommen werden. Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung nimmt dann folgende Gestalt an (vgl. S. 378): dx d

K,J2S2 t

=

4

v

. . Li -

e - ' "

6

^ - " ?

( « - * ) -

Kdx,

wo i hier für B r genommen ist; für den Gleichgewichtszustand erhalten wir dementsprechend die Gleichung: P[i

—

c - W - V f

'

Q -

(a —

y)

(II)

S 2 und v sind in Q eingeschlossen. Zur Entscheidung dieser wichtigen Frage wurde eine Reihe von Gleichgewichtszuständen gemessen; die Resultate sind in der Tabelle 64 wiedergegeben. Die Konstanz der