Polymères en ambiance nucléaire: Comportement à long terme 9782759808977

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POLYME`RES EN AMBIANCE NUCLE´AIRE Comportement a` long terme

Ludmila Audouin, Xavier Colin, Bruno Fayolle, Emmanuel Richaud et Jacques Verdu

17, avenue du Hoggar Parc d activite´s de Courtaboeuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

Imprime´ en France ISBN : 978-2-7598-0737-6 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous proce´de´s, re´serve´s pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des aline´as 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement re´serve´es a` l’usage prive´ du copiste et non destine´es a` une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute repre´sentation inte´grale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (aline´a 1er de l’article 40). Cette repre´sentation ou reproduction, par quelque proce´de´ que ce soit, constituerait donc une contrefac¸on sanctionne´e par les articles 425 et suivants du code pe´nal. Ó EDP Sciences 2012

Table des matie`res

Pre´face . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

Chapitre 1 : Ge´ne´ralite´s 1.1. De´finitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Intensite´, dose, de´bit de dose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Rendement radiochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Influence de la nature de l’irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. L’acte primaire radiochimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Me´canisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. De´termination de G(R °). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Non se´lectivite´ des processus radiochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Strate´gie de pre´diction de dure´e de vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1. Approches empiriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2. Approche non empirique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.3. Arguments contre la mode´lisation cine´tique . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 2 3 3 3 4 5 6 6 8 8

Chapitre 2 : Vieillissement radiochimique anae´robie 2.1. Aspects ge´ne´raux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Produits stables de radiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Coupures et soudures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Produits volatils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.3. Relations structure-proprie´te´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Coupures et soudures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Race´misation dans les polyme`res ste´re´ore´guliers . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Effet de l’irradiation sur la cristallinite´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` ne. . . . . . 2.4. Un exemple de re´ticulation pre´dominante : le polye´thyle 2.5. Un exemple de coupure pre´dominante : la radiolyse du PMMA. . .

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Chapitre 3 : Radio-oxydation : aspects ge´ne´raux 3.1. Ge´ne´ralite´s sur l’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Rappels sur les caracte´ristiques ge´ne´rales des re´actions en chaıˆne . . 3.1.2. Propagation des re´actions radicalaires en chaıˆne d’oxydation . . . . . 3.1.3. Terminaison des re´actions en chaıˆne d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4. Amorc¸age . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5. Les diffe´rents re´gimes cine´tiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.6. Les produits d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Sche´ma classique. Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Influence de la tempe´rature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˆ le par la diffusion d’oxyge ` ne . . . . 3.4. Sche´ma classique avec le contro 3.4.1. E´quations de base. Consommation d’oxyge`ne . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Le couplage oxydation-diffusion de l’oxyge`ne . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3. Influence des conditions d’exposition sur l’e´paisseur de la couche oxyde´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4. Re´solution nume´rique de l’e´quation « hyperbolique » . . . . . . . . . . . ` le classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Critique du mode 3.5.1. Hypothe`se U (unicite´ du site re´actif) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2. Hypothe`se S (e´tat stationnaire). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3. Hypothe`se T (relation entre constantes de terminaison k25 = 4k4k6) . 3.5.4. Hypothe`se L (longue chaıˆne cine´tique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.5. Hypothe`se D (e´tat stationnaire de couplage diffusion-re´action) . . . . 3.5.6. Hypothe`se H (stabilite´ des hydroperoxydes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29 29 30 31 33 34 35 36 38 40 40 42 48 50 50 51 52 52 52 52 53

Chapitre 4 : Radio-thermo-oxydation 4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` le de Gillen et Clough . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Le mode 4.3. Approche simplifie´e de la pre´diction de dure´e de vie en radio-thermo-oxydation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Le re´gime « purement » thermique (I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55 55 57 57

TABLE DES MATIE`RES

4.3.2. Le re´gime radiochimique « pur » (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3. Le re´gime mixte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` le nume´rique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Mode 4.5. Particularite´s du me´canisme et de la cine´tique `a tempe´rature ambiante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1. Proble´matique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2. La voie « me´canistique » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3. La voie « cine´tique ». . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Couplage oxydation-diffusion de l’oxyge

iii

58 59 60 61 61 64 65 68

Chapitre 5 : Stabilisation 5.1. Principes de stabilisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Antioxydants capteurs de radicaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Phe´nols encombre´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. Amines encombre´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Stabilisants divers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. De´rive´s aromatiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. De´rive´s polyaromatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3. Noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` res stabilise´s. . 5.4. Mode´lisation cine´tique du vieillissement des polyme

73 73 73 77 78 78 79 80 80

Chapitre 6 : Effets du vieillissement radiochimique sur les proprie´te´s me´caniques des polyme`res industriels 6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 ` res . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 6.2. E´lastome 6.2.1. Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 6.2.2. Effet du vieillissement sur le module. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.2.3. Effet du vieillissement sur les proprie´te´s a` la rupture . . . . . . . . . . . 90 6.2.4. En conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 ` res line´aires amorphes vitreux (verres organiques) . . . . . . . 93 6.3. Polyme 6.3.1. Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 6.3.2. Effets du vieillissement par coupures de chaıˆnes . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.3.3. Effet de la re´ticulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 ` res semi-cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 6.4. Polyme 6.4.1. Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 6.4.2. Effets du vieillissement par coupures de chaıˆnes . . . . . . . . . . . . . . . 100 6.5. Thermodurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 6.5.1. Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

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6.5.2. Effets du vieillissement radiochimique sur les proprie´te´s thermome´caniques des thermodurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

Chapitre 7 : Quelques directions de recherche sur le vieillissement radiochimique des polyme`res 7.1. Me´canismes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 7.1.1. Me´canismes d’amorc¸age et de vieillissement anae´robie . . . . . . . . . . . 108 7.1.2. Me´canismes d’oxydation radio-amorc¸e´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 7.2. Mode´lisation cine´tique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 7.2.1. De´termination des parame`tres cine´tiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 7.2.2. Couplage re´action-diffusion de l’oxyge`ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 7.2.3. En re´sume´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Chapitre 8 : Annexes Annexe 1 : Coupures et soudures pre´dominantes . . . . . . . . . . . . . 119 Annexe 2 : Solubilite´ des antioxydants dans les polyole´fines . . . . . 120 Annexe 3 : Diffusivite´ des antioxydants dans les polyole´fines. . . . . 121 Annexe 4 : Code utilise´s dans les annexes 2 et 3 . . . . . . . . . . . . . . 122 Annexe 5 : Seuil d’endommagement the´orique . . . . . . . . . . . . . . . 123 Annexe 6 : Masse molaire entre encheveˆtrements . . . . . . . . . . . . . 125 ` res line´aires les plus Annexe 7 : Acronymes des polyme fre´quemment cite´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 8.8. Annexe 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 8.8.1. Annexe 8.1 : Symboles les plus fre´quemment utilise´s. Majuscules . . 127 8.8.2. Annexe 8.2 : Symboles les plus fre´quemment utilise´s. Minuscules . . 128

8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7.

Chapitre 9 : Re´fe´rences

. Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139

Préface

On pourra s’étonner de voir cette préface à un ouvrage scientifique relatif aux polymères en ambiance nucléaire, domaine traditionnellement réservé aux spécialistes de radiochimie, signée par un mécanicien des matériaux, plus habitué des relations entre microstructures et propriétés d’usage des matériaux que des mécanismes réactionnels à l’œuvre dans l’interaction entre matériaux organiques et radiations ionisantes. La justification de cette apparente incongruité réside dans l’accent délibérément mis par ses auteurs – le professeur J. Verdu et ses collaborateurs – sur la prévision du comportement à long terme de ces matériaux via la mise au point de modèles cinétiques destinés à faire le pont entre réactions radiochimiques et propriétés structurales. Le préfacier peut ainsi quitter les rivages austères de la « chimie pure » pour se laisser guider, en consentant les efforts nécessaires d’adaptation et de compréhension, dans le territoire plus familier de la science des matériaux. Une description très éclairante de l’approche prônée et mise en œuvre par les auteurs est donnée par la Figure 1.3 (page 9) de l’ouvrage, très proche, moyennant des transcriptions évidentes, de celle que, par exemple, un micromécanicien de la viscoplasticité des matériaux cristallins pourrait proposer pour schématiser sa propre stratégie de recherche. Le parallèle n’est pas formel : le souci de la définition des échelles, le parti pris d’une description statistique des mécanismes, l’analyse non seulement des évolutions temporelles mais aussi des gradients spatiaux sont au cœur d’une démarche commune, celle de la science des matériaux. C’est à la fois l’originalité essentielle des travaux de recherche ayant nourri la belle synthèse pédagogique ici présentée et la condition nécessaire pour forger les outils de prédiction de durée de vie indispensables à l’ingénieur en charge de la sûreté de fonctionnement ou de l’évaluation des cycles de vie des installations nucléaires. Il y a maintenant douze ans, l’Académie des sciences soulignait, dans un rapport sur les matériaux du nucléaire1 , l’importance d’étendre « compte tenu de leurs spécificités propres, aux isolants et polymères les connaissances acquises sur les métaux [concernant] les mécanismes élémentaires de l’irradiation … et leurs effets méso- et macroscopiques sur la microstructure et les propriétés ». On y précisait aussi : « Dans les polymères, la diffusion des radicaux libérés par radiolyse primaire ou des produits intermédiaires ou au contraire des radicaux provenant du milieu environnant joue un rôle essentiel dans les processus de dégradation sous irradiation. La théorie de ce type de diffusion est très peu développée… On ne sait pas, aujourd’hui, exprimer une constante de vitesse de réaction radicalaire à partir de la 1 « Matériaux du nucléaire » (2000) Rapport sur la science et la technologie n◦ 5 de l’Académie des sciences, Eds A. Zaoui et B. Blanzat, Éditions TEC & DOC, Londres, Paris, New-York.

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Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

migration des espèces concernées (dans un milieu en évolution). Cette faiblesse de la théorie rend aujourd’hui difficile la modélisation quantitative des processus d’endommagement sous irradiation ». Le lecteur de cet ouvrage pourra mesurer lui-même le chemin parcouru depuis ce constat et reconnaître du même coup le rôle de premier plan qu’aura joué au plan international, dans l’obtention de ces progrès considérables, l’équipe de ses rédacteurs. Est-ce à dire que l’objectif final d’une prédiction assurée de la durée de vie en ambiance nucléaire de tous les composants organiques concernés (câblerie électrique, joints, peintures, déchets technologiques…, sans parler des bitumes de confinement, etc.) soit désormais atteint ? Non, bien sûr. Les auteurs en conviennent eux-mêmes en soulignant que leur ambition est de décrire une démarche et de la mettre en œuvre sur quelques situations représentatives et de laisser le lecteur intéressé par d’autres situations s’en inspirer en réalisant lui-même les adaptations nécessaires ; de même décrivent-ils en conclusion plusieurs directions souhaitables pour la poursuite des recherches, directions dont un spécialiste de l’endommagement des matériaux et de la durée de vie des structures, impatient de voir émerger et se développer à partir de l’approche présentée la notion de microstructure, condition d’une modélisation micromécanique de l’endommagement et de la mise en œuvre d’une véritable approche locale de la rupture, retiendra notamment la nécessité d’une description tridimensionnelle du couplage réaction-diffusion, clé d’une prise en compte de l’hétérogénéité à méso-échelle, ainsi que la perspective de développement du calcul numérique intensif. Mais il ne s’agit pas de brûler les étapes. Cet ouvrage collectif, présenté de manière claire et pédagogique, représente désormais un passage obligé pour qui voudra aller audelà. L’assimilation des connaissances présentées permettra à l’étudiant de Master, au jeune chercheur comme à l’ingénieur de rejoindre, s’il le souhaite, un courant de recherche vivace et inspiré et d’apporter sa propre contribution au développement ainsi ouvert d’une véritable science des matériaux polymères en ambiance nucléaire, élément indispensable de la science des matériaux du nucléaire qu’appelle plus que jamais le débat sociétal actuel sur l’énergie.

André Zaoui Académie des sciences Académie des technologies

Avant propos

Avant toute chose, il apparaît nécessaire d’aborder un problème de sémantique. Dans la mesure où le terme « radiochimie » est réservé à la chimie des radioéléments, il devrait être exclu de notre domaine consacré au comportement des matériaux polymères en ambiance nucléaire. Cependant, l’aspect original de la discipline en question est l’interaction entre les matériaux organiques et les radiations ionisantes, et il n’y a pas de meilleur terme que « radiochimie » pour désigner la chimie de ces interactions. Le terme est, de plus, largement consacré par l’usage, nous l’utiliserons donc ici. En tant que discipline scientifique, la radiochimie des polymères, née dans la décennie suivant la Deuxième Guerre mondiale, résulte de la confluence de trois branches d’activité distinctes : i) l’industrie nucléaire naissante et les besoins qui en découlent en termes de durabilité des matériaux organiques ; ii) l’appropriation par les chercheurs des concepts de physico-chimie macromoléculaire élaborés dans la décennie précédente par Staudinger et Flory, pour ne citer que les prix Nobel ; iii) le développement de techniques (RPE) et de concepts (réactions en chaîne en phase condensée) nécessaires pour l’exploitation du domaine en question. Malgré sa jeunesse, cette discipline a déjà connu les hauts et les bas que l’on imagine plutôt propres à de plus longues échelles de temps. Après deux décennies de créativité éruptive d’où émergent les noms de Charlesby, Bovey, Dole, Mayo… (en France Chapiro, Magat…), on peut observer une période de relative stagnation jusqu’au début de ce siècle, pendant laquelle aucun auteur de l’envergure des précités n’est apparu, alors que la thématique disparaissait progressivement du sommaire des revues généralistes les plus importantes sur les polymères (Macromolecules…) et du programme des grands congrès. Ceci serait compréhensible si, le problème étant résolu, la communauté se tournait logiquement vers d’autres sujets, mais il n’en est rien. Si une grande quantité de données a été accumulée, nous sommes encore loin de disposer de modèles fiables de prédiction de durée de vie, même pour les polymères de commodité les plus courants qui ont pourtant fait l’objet de centaines sinon de milliers de publications. Peut-être que les solutions tant attendues par les praticiens gisent déjà

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Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

C

M

P

Figure 1. – Les trois facettes du problème : M (mécanismes réactionnels – analyse physicochimique), C (cinétique) et P (physique – relations entre état structural et propriétés).

dans l’énorme corpus de résultats disponibles, mais, comme les diamants, elles n’existeront qu’une fois extraites de leur gangue et mises en forme par un expert. Nous avons choisi, pour notre part, de porter une attention particulière aux vieillissements à long terme, c’est-à-dire aux cas où le matériau est exposé à des températures proches de l’ambiante et des flux de radiations peu intenses de sorte que sa durée de vie s’exprime en années, voire en dizaines d’années. Dans de tels cas, le recours à des essais de vieillissement accéléré est inévitable. Pour extrapoler les résultats de vieillissement accéléré aux conditions de vieillissement « naturel », un modèle est nécessaire. Pour que ce modèle soit fiable, il faut qu’il soit basé sur une démarche non empirique, ce qui implique qu’il soit dérivé d’une hypothèse de mécanisme. D’autre part, pour qu’il aille jusqu’à la prédiction des propriétés d’utilisation, il faut qu’il incorpore les lois physiques régissant ces dernières. On voit apparaître les trois principales facettes du problème schématisées sur la Figure 1. Plutôt que de reprendre ce que de nombreux auteurs [1–11] ont déjà exposé avec plus de talent que nous n’en serions capables, il nous a paru intéressant de nous focaliser sur les facettes C et P, les plus délaissées dans les ouvrages précités. On peut considérer cet ouvrage comme une tentative de raffermir les liens entre la recherche fondamentale (essentiellement axée sur l’analyse des mécanismes) et les préoccupations de l’ingénieur (la prédiction de la durée de vie avec un critère pertinent du point de vue de l’utilisateur). Les étudiants de Master ou de Doctorat faisant une incursion en radiochimie des polymères à partir de la science des matériaux ou de la chimie des polymères pourront y trouver un complément utile à leur formation de base, mais il ne les dispensera pas de lire les ouvrages traditionnels, tant dans le domaine de la radiochimie que dans celui de la physique des polymères. Les ingénieurs y trouveront un certain nombre de recettes simples de prédiction de durée de vie. Elles n’ont pas, loin de là, la prétention de fonctionner miraculeusement dans tous les cas de figure. Il faut plutôt les voir comme des exemples de ce que nous croyons être la bonne façon de raisonner dans ce domaine. Le parti pris de « mathématiser » autant que possible la discussion est volontaire. Il nous permet de « dégraisser » au maximum le texte au risque, nous le reconnaissons, de dérouter certains lecteurs. Cependant, le niveau des mathématiques employés dépasse rarement, nous y avons veillé, celui d’un baccalauréat scientifique. Il nous semble, de toute façon, que le niveau des efforts demandés au lecteur est le minimum de ce qu’on peut attendre de qui souhaite s’engager dans le domaine de prédiction de durée de vie.

Introduction

Le vieillissement induit par l’exposition aux radiations ionisantes est généralement un phénomène complexe dans lequel seulement un petit nombre de processus élémentaires, parfois un seul, sont des réactions radiochimiques. Schématiquement, ces réactions créent des espèces réactives capables d’amorcer une variété de processus non radiochimiques, en particulier d’oxydation. Cependant, par abus de langage, nous appelerons vieillissement radiochimique tout vieillissement induit par l’interaction du matériau avec des radiations ionisantes. On appelle radiations ionisantes les radiations de haute énergie, capables comme leur nom l’indique, de créer des ions ou des radicaux au sein des matériaux. Ces radiations peuvent être électromagnétiques (X, γ) ou particulaires (électrons, neutrons, protons, particules α et ions lourds). Pour donner un ordre de grandeur, l’énergie par mole E (6,02 × 1023 ) de quanta, liée à la longueur d’onde λ par la formule approchée de Planck (E ≈ 120 000/λ, E en kJ mol−1 , λ en nm), serait donc 150 kJ mol−1 à la limite haute (λ = 800 nm) du spectre visible, 400 kJ mol−1 à la limite basse de l’UV solaire à la surface de la Terre (λ = 300 nm), 96 000 kJ mol−1 pour des rayons X mous (λ = 1,25 nm) et 121 × 106 kJ mol−1 pour les rayons γ du Co60 (λ = 0,001 nm). Une notion importante est celle de transfert d’énergie linéique (LET). C’est l’énergie déposée par unité de longueur par une particule traversant le matériau. Le LET dépend du nombre atomique des atomes constituant le matériau, de la masse de la particule et de sa charge. Il augmente avec ces trois grandeurs. Dans le cas des radiations de faible LET (X, γ, électrons, protons, neutrons), on peut considérer que l’énergie est déposée de façon homogène au sein du matériau, au moins dans des couches ne dépassant pas quelques millimètres d’épaisseur. Dans le cas des radiations de LET élevé (ions plus ou moins lourds), la dégradation induite par l’interaction entre la particule et le matériau est localisée au voisinage de la trajectoire de la particule [10,11]. Nous n’entrerons pas dans le détail de ce type de processus qui suscite de plus en plus d’intérêt industriel, mais hors de la problématique du vieillissement. Nous allons donc nous focaliser sur les effets des radiations de faible LET susceptibles d’interagir avec les matériaux organiques (isolants, joints, revêtements…) en ambiance nucléaire. Nous conviendrons de réserver le terme « vieillissement » à des phénomènes lents, exigeant le recours à

x

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

des essais de vieillissement « accéléré » et donc à un modèle cinétique permettant l’extrapolation des résultats de ces derniers aux temps longs. Le vieillissement radiochimique a fait l’objet d’une littérature très abondante [1–7,9,10,12]. Cependant, la problématique de la prédiction de durée de vie y est souvent négligée, sinon absente. De ce point de vue, on peut distinguer trois périodes : La période « initiale » où la durée de vie est considérée explicitement ou non comme une propriété isodose (typiquement les années 1950 et 1960, mais cette vision des choses va longtemps perdurer chez certains auteurs). La période « classique », où l’on prend conscience du fait que les problèmes de vieillissement en ambiance nucléaire sont le plus souvent des problèmes d’oxydation radio-amorcée. On peut distinguer deux « sous-périodes » : l’une pendant laquelle les auteurs tentent de tirer toutes les conséquences cinétiques du fait que le vieillissement résulte d’un processus d’oxydation radicalaire en chaîne amorcé (exclusivement) par la radiolyse du polymère. Comme on le verra, dans ce cas, la vitesse de formation de certains produits de réaction, en particulier de propagation ou de réarrangement de radicaux, dépend de façon complexe, et en tous cas non proportionnelle, du débit de dose. Les travaux de l’équipe de Mayo [13–16] dans ce domaine sont exemplaires. Cette recherche sera poursuivie par divers groupes, en particulier celui de Carlsson et Wiles [17–19]. À cette époque, les auteurs ont conscience du fait que l’oxydation peut être cinétiquement gouvernée par la diffusion de l’oxygène, mais ils essaient systématiquement de contourner l’obstacle en se plaçant dans des conditions où ce contrôle n’opère pas (débits de dose relativement faibles, échantillons de faible épaisseur). Alors les radicaux alkyl résultant de l’amorçage ne peuvent que réagir avec l’oxygène, leurs autres voies de réaction peuvent être négligées, ce qui simplifie considérablement les schémas cinétiques. Dans de telles conditions, l’effet du débit de dose I est simplement une conséquence cinétique du mécanisme en chaîne d’oxydation. Schématiquement, la vitesse de formation des produits de propagation est proportionnelle à I1/2 , celle de formation des produits d’amorçage ou de terminaison est proportionnelle à I. La deuxième « sous-période » démarre au début des années 1980, lorsque divers auteurs [20–24] tentent de développer des modèles cinétiques prenant en compte le couplage réaction-diffusion. La première étape de leur démarche consiste à élaborer un schéma cinétique prenant en compte l’influence de la concentration d’oxygène sur sa vitesse de consommation. Puisque, par hypothèse, l’oxygène n’est plus en excès, il faut introduire les réactions des radicaux alkyl dans les schémas mécanistiques, ce qui complique ces derniers. Ils sont obligés pour cela de faire des hypothèses simplificatrices dont l’impact sur la qualité des prédictions restera longtemps ignoré. La deuxième étape consiste à résoudre une équation bilan de la concentration d’oxygène dans une couche élémentaire comportant un terme issu de la première étape et exprimant la vitesse de consommation d’oxygène en fonction de sa concentration et un terme exprimant l’apport (physique) d’oxygène par diffusion à travers l’épaisseur de l’échantillon. Pour ce deuxième terme, la loi de Fick est unanimement retenue. Alors que la cinétique chimique conventionnelle ne prend en compte qu’une variable, le temps, le couplage réaction-diffusion en considère deux (diffusion unidirectionnelle) ou 4

Introduction

xi

(diffusion tridimensionnelle). Le couplage réaction-diffusion conduit à un degré de complexité supérieur à celui de la cinétique classique, cependant il conduit à la prédiction des gradients d’oxydation dans l’épaisseur des échantillons et offre ainsi de nouvelles voies de validation expérimentale par détermination des profils d’oxydation dans l’épaisseur. Cette détermination devient un axe de recherche en soi pour différentes équipes de recherche. Les années 1980–2000 sont caractérisées par une floraison de méthodes de cartographie spectrochimiques et micromécaniques en particulier, avec des progrès spectaculaires en termes de résolution spatiale. Les modèles réaction-diffusion couplées, outre l’élargissement considérable du domaine d’investigation qu’ils ont ouvert, permettent une relecture des résultats obtenus dans la période précédente. Le contrôle de la cinétique par la diffusion d’oxygène, qui opère dès que celui-ci n’est plus en excès, est un facteur supplémentaire de dépendance de la cinétique globale avec le débit de dose. Plus ce dernier est élevé, plus la couche superficielle oxydée est mince, plus l’hétérogénéité de l’échantillon irradié est marquée et plus les critères de vieillissement basés sur des mesures globales sont contestables. Il apparaît plus que jamais que l’idée selon laquelle la fin de vie d’un polymère est une propriété isodose est fausse. On s’attend à ce que plus le débit de dose soit faible, plus la dose léthale dF soit également faible. Il faut donc revenir sur le problème de l’effet du débit de dose, problème crucial car on n’imagine pas un vieillissement accéléré qui ne soit obtenu par une forte augmentation du débit de dose I. Cette préoccupation apparaît nettement dans la littérature de la fin des années 1980. Le problème est alors le suivant : la durée de vie tF , définie par le rapport tF = dF /I tend-elle vers une valeur finie ou infinie lorsque I tend vers zéro ? Nous pouvons définir la période « moderne » comme la période dans laquelle des auteurs tentent de répondre à cette dernière question (généralement formulée de façon très différente quoiqu’en définitive équivalente). Dans les périodes précédentes, tous les modèles partaient de l’hypothèse, implicite ou explicite, que les hydroperoxydes, produits de la propagation des réactions en chaîne d’oxydation, étaient stables. Ceci est vrai si le temps d’exposition est suffisamment court et la température suffisamment basse, mais il est clair que dans le contexte industriel (durée de vie de plusieurs dizaines d’années), la validité de cette hypothèse est loin d’être prouvée. Les pionniers dans ce domaine sont K. T. Gillen et R. L. Clough [25]. Ils sont, à notre connaissance, les premiers à proposer un modèle dans lequel l’irradiation génère des hydroperoxydes, et ces derniers se décomposent thermiquement pour donner des radicaux qui amorcent de nouvelles chaînes d’oxydation. Dans tous les modèles précédents, l’oxydation se produisait à vitesse constante. Ici, elle est auto-accélérée. Malheureusement, Gillen et Clough, qui sont probablement les contributeurs les plus actifs dans le domaine de la cinétique de vieillissement radiochimique dans les décennies 1980 et 1990, ont choisi des conditions aux limites discutables. Notre équipe tentera d’aller plus loin dans les années 2000 [26]. Dans le modèle de Gillen et Clough, tF → ∞ quand I → 0, alors que dans notre modèle, tF → tFT (valeur finie) quand I → 0. tFT est la durée de vie du matériau en vieillissement thermique.

xii

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Après un bref chapitre sur les généralités, où nous définirons les grandeurs usuelles et ferons quelques rappels sur les mécanismes élémentaires radiochimiques, nous consacrerons un chapitre à chacun des points suivants : – le chapitre 2, au vieillissement radiochimique anaérobie, essentiellement un rappel des résultats de la littérature ; – le chapitre 3, à l’oxydation radio-amorcée, la vision classique du schéma cinétique dans lequel l’amorçage ne résulte que de la radiolyse du polymère ; – le chapitre 4, au vieillissement radio-oxydant avec prise en compte de l’amorçage thermique par décomposition des hydroperoxydes ; – le chapitre 5, à quelques généralités sur la stabilisation des polymères ; – le chapitre 6, à l’effet du vieillissement sur les propriétés mécaniques ; – le chapitre 7, à quelques directions de recherche sur le vieillissement radiochimique des polymères.

1

Géneralités

1.1. Définitions 1.1.1. Intensité, dose, débit de dose Soit un échantillon plan d’épaisseur L, exposé à un rayonnement d’intensité (flux énergétique sur la surface d’incidence par unité de temps) W (J m−2 s−1 ). On définit la dose d comme étant la quantité d’énergie absorbée par unité de masse (J kg−1 ). Le débit de dose I dans une tranche élémentaire d’épaisseur dz à la distance z de la surface, est défini par : I =

dd dW =− dt ρdz

(J kg−1 s−1 )

(1-1)

où ρ est la masse volumique du matériau. La différence entre radiochimie et photochimie peut être résumée comme suit : la quantité d’énergie absorbée est proportionnelle à l’intensité incidente : dW = −kW dz,

(1-2)

W = W0 (1 − exp(−kz))

(1-3)

d’où :

où k (m−1 ) est le coefficient d’extinction, directement lié au LET. Dans le cas des radiations UV, k varie fortement avec la structure de l’espèce absorbante et peut prendre des valeurs élevées, par exemple de l’ordre de 105 m−1 , ce qui signifie que l’intensité du rayonnement est atténuée de façon significative par une couche d’épaisseur 10 micromètres. Dans le cas des radiations ionisantes de faible LET, k prend une valeur très faible et quasi indépendante de la structure chimique dans le cas des substrats organiques, de sorte que, pour les épaisseurs usuelles de composants polymères (typiquement, L ≤ 1 cm) : kz  1 donc

W ≈ W0 kz

et

I =

1 W0 k. ρ

(1-4)

2

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Le débit de dose est donc indépendant de l’épaisseur, l’énergie étant déposée de façon homogène dans tout le volume de l’échantillon. D’autre part, pour les substrats organiques ne contenant que des atomes légers (H, C, O et N), le rapport k/ρ est sensiblement constant, autrement dit, la dose absorbée pour une intensité W0 donnée est en première approximation indépendante de la nature du substrat. L’unité SI de dose est le Gray (1 Gy = 1 J kg−1 ). On utilisait précédemment le rad (1 Gy = 100 rad). L’unité de débit de dose est le Gy s−1 .

1.1.2. Rendement radiochimique Considérons un processus radiochimique élémentaire : A + rad. → B. La première loi de la radiochimie stipule que seuls les photons ou particules absorbés peuvent induire des réactions. La deuxième loi stipule que la vitesse d’un processus radiochimique élémentaire est proportionnelle au débit de dose : −

d[B] d[A] = = GAB ρI . dt dt

(1-5)

Le coefficient de proportionnalité GAB (mol J−1 ) est appelé rendement radiochimique. On utilisait précédemment une autre unité : le nombre G AB d’actes chimiques pour 100 eV absorbés. G AB = 9,63 × 106 × GAB ∼ 107 × GAB .

(1-6)

L’ancienne unité avait été choisie de manière à ce que les valeurs de G’ soient de l’ordre de l’unité. Dans le système SI, les valeurs de G sont de l’ordre de 10−7±2 mol J−1 . Il est facile de voir que la notion de rendement radiochimique n’a de sens physique que si la réaction est d’ordre zéro, ce qui n’est une approximation valide que lorsque le nombre d’espèces transformées est faible par rapport au nombre d’espèces transformables, c’est-à-dire aux faibles taux de conversion. Dans le contexte du vieillissement des polymères, où les propriétés d’utilisation chutent de façon catastrophique aux faibles taux de conversion, ce concept est applicable à condition qu’il s’agisse réellement d’un processus radiochimique élémentaire. Alors G est indépendant du débit de dose et caractérise réellement le processus. Si, par contre, l’espèce considérée résulte d’une cascade de processus dont seulement l’acte primaire est radiochimique (par exemple, d’une réaction radicalaire en chaîne), alors le rendement radiochimique peut devenir dépendant du débit de dose (et de la température) et son interprétation mécanistique peut devenir délicate.

Chapitre 1 – Géneralités

3

1.2. Influence de la nature de l’irradiation À la question de savoir si la nature de l’irradiation (γ, β, X ou neutrons) influence le rendement radiochimique d’un processus donné, la littérature apporte des réponses contrastées. Par exemple, en étudiant la radiolyse du PMMA, Moore et Choi [27] observent des différences faibles mais apparemment significatives entre protons, rayons X et électrons. Par contre, dans le même ouvrage, Tabata [28], qui étudie le processus de réticulation du PE et des copolymères EP, trouve que rayons γ et neutrons ont des effets équivalents. Dans la suite de cet exposé, nous considérons que le rendement radiochimique est indépendant de la nature de l’irradiation en nous limitant aux γ, β, X et neutrons.

1.3. L’acte primaire radiochimique 1.3.1. Mécanisme L’absorption d’un quantum de radiation ionisante induit un grand nombre, parfois plusieurs centaines, d’actes primaires radiochimiques. L’acte primaire radiochimique est généralement la formation d’un radical cation à l’état excité, résultant de l’éjection d’un électron, d’où le terme « radiation ionisante ». Il s’agit d’une espèce très réactive, qui peut donner lieu à toute une variété de processus conduisant généralement à des radicaux libres. Dans certains cas, des méthodes de spectroscopie rapide peuvent permettre d’observer les espèces transitoires, mais dans les échelles de temps pertinentes du point de vue de la chimie du vieillissement des polymères, c’est très généralement aux radicaux libres que nous aurons affaire. Un exemple de mécanisme de radio-excitation et de production de radicaux dans un polymère hydrocarboné, proposé par Tabata [28], est montré sur la Figure 1.1. Pour nous, par la suite, le schéma va se réduire à une ligne : (1i ) RH + rad. → R ◦ + H◦

(RH = substrat) (ri ).

H◦

est très petit, donc très mobile, et très réactif. Sa probabilité de Le radical collision avec un autre radical est pratiquement nulle. Par contre, il peut arracher un hydrogène au substrat : (1s )

H◦ + RH → R ◦ + H2 .

Le bilan des réactions (1i ) et (1s ) s’écrit : 1 RH + rad. → R ◦ + H2 2

(ri en mol kg−1 s−1 ).

Il est d’usage d’équilibrer la réaction pour un seul radical formé. La vitesse de production de radicaux ri s’écrit donc, selon les définitions ci-dessus : ri = G (R ◦ ) × I

(1-7)

4

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme R(-H)

R(-H)*

R°(-H2) + H

RH R+

R(-H)+° + H R°(-H2), R° 4

3

(RH+)*

RH 3

4 e-

+

S 2

1 + R1H 2

1

RH*

R1° + RH2+ (mobile)

RH R1+ + H° (mobile)

R11°, R111°

RH + H° + RH

R1° + H° + RH

R1°

R11°, R111°

R11°, R111°

Figure 1.1. – Mécanismes de formation de radicaux dans les hydrocarbures saturés d’après Tabata [28], où RH est le n-dodécane, R◦ un alkyl radical ; et RH* des états singulés excités, RH+◦ un cation radical, et e− un électron piégé.

où G(R◦ ) est le rendement en radicaux et I le débit de dose. Incidemment, le rendement en hydrogène serait : G [H2 ] =

1 G (R ◦ ). 2

(1-8)

1.3.2. Détermination de G(R◦ ) 1.3.2.1. Irradiation et dosage des radicaux par RPE a` 77 K On peut considérer qu’à très basse température, les radicaux étant très peu mobiles, ils ne peuvent se combiner et disparaître. Si la concentration des radicaux est [R◦ ] après une dose d au débit de dose I, on peut écrire : ri =

d [R ◦ ] d [R ◦ ] dd  [R ◦ ] = =I ; dt dd dt d   ri  [R ◦ ] G R◦ = = . I d

(1-9)

(1-10)

Chapitre 1 – Géneralités

5

´ ´ 1.3.2.2. Determination par analyse cinetique L’approche la plus courante consiste à partir de l’hypothèse d’état stationnaire. Selon cette hypothèse, la vitesse d’amorçage est égale à la vitesse de terminaison. S’il est possible de connaître de façon exhaustive tous les produits de terminaison et de les doser, on peut déterminer la vitesse globale de terminaison, donc celle d’amorçage. Nous verrons plus loin des exemples de cette approche. Notons que, pour qu’elle soit fondée, il faut que l’hypothèse d’état stationnaire soit elle-même fondée, ce qui n’est en fait possible en toute rigueur que lorsque la vitesse de vieillissement est constante.

1.4. Non sélectivité des processus radiochimiques L’énergie des liaisons dans les polymères industriels n’atteint jamais 600 kJ mol−1 , soit 6 eV par liaison. L’énergie des quanta des radiations ionisantes est en général de plusieurs ordres de grandeur supérieure. Les radiations ionisantes peuvent donc exciter ou briser n’importe quelle liaison dans un polymère. Les processus radiochimiques sont donc peu sélectifs. On peut en déduire deux conséquences importantes : → Le vieillissement radiochimique est peu sensible à la présence d’espèces en faible concentration (irrégularités structurales, adjuvants…). → Dans le cas du vieillissement thermique, on observe grosso modo une corrélation entre la stabilité globale du polymère et l’énergie de liaison. Cette corrélation n’existe pas en vieillissement radiochimique. Par exemple, le PTFE, dont la thermo-stabilité est bien connue, est relativement instable en vieillissement radiochimique. La règle de (relative) non sélectivité ne s’applique pas au sein du motif monomère d’un polymère donné. On observe de façon très générale que les liaisons latérales sont beaucoup plus réactives que les liaisons du squelette macromoléculaire (dans les polymères hydrocarbonés). Dans le PE, par exemple, on pourrait imaginer les deux processus suivants : (i) −CH2 − (ii) −CH2 −CH2 −

→ −CH◦ − + H◦ → −CH◦2 + ◦ CH2 − .

Bien que la liaison −C−C− soit plus faible que la liaison C−H, c’est cette dernière qui est exclusivement brisée. L’une des raisons possibles est que la liaison C−H est plus facile à ioniser que la liaison C−C. Une seconde raison est que, le radical H◦ étant très mobile, il se sépare facilement du radical −CH◦−, la possibilité de recombinaison est faible. Par contre, les deux macro-radicaux −CH2◦ étant relativement peu mobiles, ils se recombinent facilement, par exemple : (1ii ) (2ii )

∼CH2 −CH2 −CH2 + rad. [∼CH2◦ ◦ CH2 −CH2∼]cage

→ →

[∼CH2◦ ◦ CH2 −CH2∼]cage ∼CH2 −CH2 −CH2 ∼ recombinaison

6

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

(3ii ) (4ii )

[∼CH2◦ [∼CH2◦

◦ CH ◦

2 −CH2∼]cage CH2 −CH2 ∼]cage

→ →

∼CH3 + CH2 = CH∼ dismutation 2 ∼CH◦2 diffusion hors de la cage.

Dans le PE, les processus (3ii ) et (4ii ) seraient très défavorisés. Même dans les polymères ayant des liaisons du squelette relativement faibles, par exemple le PMMA, les ruptures de chaînes résultent essentiellement de processus secondaires, ce sont d’abord les liaisons latérales qui sont brisées (Schéma 1.1) [29,30] : CH3

CH3

CH2 C CH2 C E

CH3 + rad.

E

CH2 C CH2 C ° E

O E = O C CH3

CH3

CH3 CH2 C CH2

CH3 °C E

Schéma 1.1. – Coupures de chaînes dans le PMMA [29,30].

Ici, cependant, il y a des coupures primaires de chaînes, mais elles sont presque toujours suivies de recombinaisons. On a la preuve de l’existence de coupures primaires grâce à des expériences d’irradiation en solution, par exemple dans le cas du polyisobutylène [31], où l’on caractérise la cinétique d’évolution de la masse molaire dans une échelle de temps de quelques dizaines ou centaines de microsecondes par diffusion de la lumière, après une irradiation par impulsion (radiolyse éclair). On voit que le « temps de réponse » de la coupure de chaînes est une fonction linéaire croissante de la viscosité du solvant, ce qui serait difficile à expliquer ici, si la coupure de chaînes ne résultait pas d’une réaction « primaire ». Les processus de racémisation de polymères stéréoréguliers par irradiation seraient également difficiles à expliquer sans l’existence d’un processus de coupure radiolytique de chaînes.

1.5. Stratégie de prédiction de durée de vie 1.5.1. Approches empiriques Ayant identifié une propriété critique P et une valeur critique de cette propriété PF pour l’application considérée, l’utilisateur souhaite déterminer la durée de vie correspondante tF en fonction des conditions d’exposition, à savoir au minimum la température T et le débit de dose I. Peuvent s’y ajouter, selon le cas, l’état de

Chapitre 1 – Géneralités

7

contrainte, la pression partielle d’oxygène, la présence d’espèces réactives autres que l’oxygène... Nous traiterons ici essentiellement des cas où les seuls paramètres d’exposition sont I et T. Pendant longtemps, les auteurs ont recherché des expressions arithmétiques simples liant durée de vie et paramètres d’exposition, par exemple : dF tF = (où dF = constante) I ou tF =

A Iα

(où A et α = constantes)

ou H (où B, α, H = constantes). . . RT Certaines approches, plus sophistiquées, ont tenté d’utiliser une formulation cinétique, par exemple : tF = BI −α exp

dP = −kP α avec k = f (I ,T ). dt Toutes ces approches sont empiriques. Les approches empiriques ont en commun le fait d’être éventuellement efficaces en interpolation, mais pas du tout en extrapolation, comme l’illustre la Figure 1.2. tF

C’’ C

C’

xN

x

Figure 1.2. – Durée de la vie en fonction d’un paramètre d’exposition x. Les points correspondent à des résultats d’expériences de vieillissement accéléré avec les barres d’erreur correspondantes. La droite C correspond à l’extrapolation « naturelle » des résultats. Les courbes C’ et C” correspondent à des courbes possibles d’extrapolation conduisant à des valeurs très différentes de la durée de vie.

Parmi l’infinité des courbes possibles, comment choisir la bonne ? Si l’idée qu’elle relève nécessairement de l’attirail mathématique d’un élève de Terminale

8

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

(fonction puissance, logarithme, exponentielle…) a tenté nombre d’auteurs et non des moindres, à l’usage, elle se révèle terriblement naïve et stérile. En définitive, la seule approche acceptable de la prédiction de durée de vie est la modélisation non empirique, le modèle étant dérivé d’une hypothèse (testable) de mécanisme.

1.5.2. Approche non empirique Dans le cas de vieillissement radiochimique des polymères, la cible de l’interaction rayonnement-matière est une unité structurale de faible dimension, comportant quelques atomes, par exemple un groupement méthylène d’une chaîne hydrocarbonée. Pour analyser les transformations structurales à cette échelle, que nous appellerons « échelle moléculaire », nous disposons des concepts et outils de la chimie organique et de la cinétique chimique. Cependant, les transformations affectant exclusivement ce niveau de structure ont relativement peu d’influence sur les propriétés mécaniques aux taux de transformation d’intérêt pratique. Pour que ces propriétés subissent des modifications significatives, il faut que la structure soit affectée à des échelles supérieures. Il faut d’abord qu’il y ait des modifications au niveau du squelette macromoléculaire : coupures ou soudures. Nous appellerons cette échelle de structure « échelle macromoléculaire ». Elle est caractérisée essentiellement par la distribution des masses molaires pour les polymères linéaires et par la densité de réticulation pour les polymères tridimensionnels. Il peut arriver que coupures et soudures affectent indirectement le comportement mécanique via des modifications induites au niveau supramoléculaire, en particulier la morphologie cristalline (voir Chap. 6). Enfin, si la cinétique de vieillissement est gouvernée par la diffusion d’un réactif, par exemple l’oxygène, la dégradation va se distribuer de manière non uniforme dans l’épaisseur des échantillons (Chaps. 3.3 et 4.6), ce qui se traduira par des gradients de rigidité, de ténacité… susceptibles d’affecter le comportement de l’échantillon. En définitive, résoudre un problème de vieillissement de polymère, c’est résoudre un problème multiphysique et multiéchelle. La stratégie d’analyse d’un tel problème pourrait être schématisée par la Figure 1.3.

1.5.3. Arguments contre la modélisation cinétique L’intérêt de la modélisation cinétique a suscité et suscite encore beaucoup de scepticisme au sein de la communauté, les deux arguments majeurs étant l’hypercomplexité et l’hétérogénéité des processus de vieillissement. → Les mécanismes de vieillissement sont hypercomplexes Pour illustrer le point de vue sceptique, on peut utiliser la métaphore du train : considérons un train allant de S0 à St . Il s’agit de prédire la trajectoire d’un passager de ce train. Une vision rigoureusement scientifique mais stérile consiste à constater que, puisque le passager est susceptible de changer de place, d’aller au wagon restaurant…, sa trajectoire

Chapitre 1 – Géneralités

9

0

Temps

t cin

So

Structure à l’échelle moléculaire

stat

stat

Structure à l’échelle macromoléculaire Structure à l’échelle supramoléculaire

St

Mt

Mo

phys

phys diff

diff

Ut

Uo phys

phys Structure à l’échelle macroscopique (peau-cœur)

Qo

phys

phys

mec

mec

Propriété d’utilisation

Qt

Po

emp

Pt

Figure 1.3. – Schématisation d’une approche non empirique de prédiction de durée de vie en vieillissement chimique des polymères. Le code des passages est le suivant : « cin » : cinétique chimique ; « stat » : statistique de coupure de chaînes et/ou de réticulation ; « phys » : physique des polymères, relations structure-propriétés ; « diff » : couplage diffusion-réaction ; « mec » : détérioration du comportement mécanique global en fonction des propriétés mécaniques locales ; « emp » : prédiction empirique (passage interdit).

est très complexe et ne peut pas être prédite. En faisant une concession raisonnable à l’exigence de précision, on peut cependant admettre qu’en première approximation, la trajectoire du passager est identique à celle du train, laquelle est beaucoup plus facile à déterminer. Dans les processus de vieillissement, en particulier dans les processus en chaîne radicalaire, on peut ainsi reconnaître un petit nombre d’actes élémentaires constituant le « train ». Ils dictent leur rythme à tous les autres actes chimiques qui sont en quelque sorte les « passagers ». Il n’y a donc pas lieu de se laisser décourager par la grande diversité des produits de réaction. → Le vieillissement est hétérogène à petite échelle Nous ne reviendrons pas en détail sur ce problème que nous avons abordé dans une publication récente [32]. Il serait, bien sûr, imprudent de généraliser. Cependant, dans la majorité des cas étudiés en détail, il existe un faisceau convergent d’arguments en faveur de l’hypothèse selon laquelle les modifications de propriétés mécaniques induites par le vieillissement résultent d’actes chimiques (coupures de chaînes) distribués de façon homogène dans la phase amorphe du polymère. Ceci n’exclut pas la coexistence d’un processus hétérogène, mais qui serait sans conséquence sur les propriétés mécaniques. Les auteurs qui

10

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

militent en faveur de l’hypothèse d’hétérogénéité se fondent en général sur l’idée que, les mouvements moléculaires étant lents en phase condensée, les réactions en chaîne ne peuvent se propager que dans un domaine restreint autour du site d’amorçage. Il faut cependant rapporter le temps caractéristique des mouvements moléculaires à celui des processus chimiques. Dans le contexte du vieillissement, ces derniers sont également très lents. Dans l’échelle de temps de la décomposition unimoléculaire d’un hydroperoxyde à 50 ◦ C (des mois, voire des années pour les polymères hydrocarbonés les plus courants), la phase amorphe (caoutchoutique) de ces polymères se comporte plutôt comme un liquide que comme un solide. Quoiqu’il en soit, si un problème de vieillissement hétérogène se présente, c’est la modélisation cinétique qui permettra de le résoudre. Il faudra seulement prendre en compte la diffusion de toutes les espèces réactives (hydroperoxydes, macroradicaux…) en s’inspirant des travaux de l’équipe de Prigogine sur les réactions chimiques hétérogènes [33,34]. Les modèles phénoménologiques proposés par divers auteurs, et dans lesquels le temps est la seule variable, sont à ranger dans la catégorie des modèles empiriques, avec les défauts propres à cette catégorie. L’élaboration d’un modèle cinétique de prédiction de durée de vie doit selon nous obéir aux principes suivants : → Le modèle doit être aussi simple que possible, toute complication ne doit être introduite qu’en cas de nécessité absolue et doit être expérimentalement validable. → Le modèle a un objectif principal, par exemple la prédiction de la fragilisation du matériau, mais il doit avoir un certain nombre d’objectifs secondaires : concentration de produits de réaction, profils de concentration, variation de masse…, qui sont autant de quantités expérimentalement mesurables. L’ensemble de ces données constitue un test de validation acceptable. Il est en effet illusoire de vouloir valider de tels modèles sur la base d’un test unique. Le nombre de tests doit être proportionné à la complexité du modèle. → Le point précédent permet d’établir un critère important de choix des grandeurs à mesurer. Celles-ci ne présentent un intérêt que si elles peuvent être reliées de manière non empirique aux concentrations des espèces réactives prises en compte par le schéma mécanistique. L’approche de modélisation cinétique diffère en cela de l’approche classique où sont privilégiées les mesures sensibles, même lorsqu’on est incapable de les relier au mécanisme.

2

Vieillissement radiochimique anaérobie

2.1. Aspects généraux Le vieillissement radiochimique anaérobie résulte d’un processus radicalaire comportant une phase d’amorçage, une phase de propagation et une phase de terminaison, dont le schéma peut se réduire, en première approche, comme suit : P + rad. R◦ + P R◦ + R◦

→ R◦ → R ◦ (+ Q) → produits inactifs

(r i ) (kp ) (kt )

où P est le substrat et Q le produit de la propagation.  2 d [R ◦ ] = ri − 2kt R ◦ dt

(2-1)

   ◦   ◦  1 − exp − τt   R = R ∞ 1 + exp − τt

(2-2)

dont l’intégration donne :

où



R◦

 ∞



=

ri 2k t

1 2

et

τ = (8ri kt )− 2 . 1

(2-3)

Dans de nombreux cas, le rendement radiochimique en radicaux est de l’ordre de 10−7±2 mol/J, ri est donc de l’ordre de 10−7±2 × I (I en Gy s−1 ). Pour kt , il faut distinguer deux cas très différents : → Le polymère est à l’état caoutchoutique Dans ce cas kt est en général très élevée 1012 ≥ kt ≥ l08 L mol−1 s−1 . Dans le contexte du vieillissement, même si nous nous intéressons généralement à des débits de dose faibles : I < 1 Gy s−1 , la constante de temps τ est le plus souvent inférieure à 100 s, alors que la durée de vie tF = dF /I est pratiquement toujours supérieure à 104 s. On voit donc que, dans le cas général, la réaction atteint rapidement son état stationnaire, la vitesse de formation des produits

12

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

16 PPO Kevlar Bis-A PSF Bis-A PEPO Ultem Kapton PEEK

[R°] × 10-17 (spin g-1)

12

8

4

0 0

5

10

15

20

25

30

35

Dose (kGy) Figure 2.1. – Concentration en radicaux dans quelques polymères aromatiques en fonction de la dose pour des débits de dose de 1 – 5 kGy h−1 à 77 K selon Heiland et al. [35].

de réaction vQ est constante quel que soit le produit, et on peut alors définir le rendement radiochimique en produits : G (Q ) = vQ /I .

(2-4)

→ Le polymère est à l’état vitreux Alors les combinaisons des radicaux sont gouvernées par la diffusion, kt peut être très faible, éventuellement inférieure à 1 L mol−1 s−1 . Dans ce cas, τ peut être grande en regard de la durée globale d’irradiation. La vitesse apparaît alors dépendante du temps, et la notion de rendement doit être considérée avec prudence. On en a une illustration avec les résultats de Heiland et al. [35] obtenus par irradiation de divers polymères aromatiques à 77 K, avec dosage des radicaux par RPE. Une partie des résultats est résumée par la Figure 2.1. On voit que pour tous ces polymères, sauf éventuellement le PPO, la constante de temps τ est de l’ordre de 3 × 103 − 3 × 104 s. La concentration en radicaux à l’équilibre [R◦ ]∞ varie avec la structure, mais, pour tous les polymères sauf le PPO, elle est comprise entre ∼ 1017 et 8 × 1017 spin/g, c’est-à-dire grosso modo entre 2 × 10−4 et 2 × 10−3 mol L−1 .

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

13

D’après les relations ci-dessus, le produit donne :

Ici, donc, kt ∼ 1 L De même :

[τ ] × [R ◦ ]∞ = 1/kt .

(2-5)

[R ◦ ]∞ /τ ∼ ri ∼10−6 − 10−7 L mol−1 s−1 ;

(2-6)

mol−1 s−1 .

G(R◦ )

de l’ordre de l’unité. Il s’agit bien sûr ce qui conduit à des valeurs de d’estimations grossières. Dans leur article, les auteurs calculent des valeurs de G(radicaux) à partir des concentrations atteintes à la dose de 10 kGy. Cette méthode nous parait contestable car elle conduit à des valeurs de G variables avec la dose. Notons que la constante de temps dépend du débit de dose. Elle est d’autant plus faible que ce dernier est plus élevé : − 12

τ ∝ ri

∝ I −2 . 1

(2-7)

Dans certains polymères tels que le PMMA, la formation de produits, par exemple les coupures de chaînes, se produit à vitesse constante dès le début de l’irradiation. L’explication la plus simple est que dans ce cas, la terminaison est si lente qu’elle est négligeable. Alors, seules les réactions directement liées à la radiolyse du polymère (n’impliquant pas la diffusion de macroradicaux) se produisent à une vitesse directement proportionnelle à la vitesse d’amorçage. Notons que, dans ce cas de figure, coupures de chaînes et émission de produits volatils peuvent se produire. Par contre, les processus de réticulation (soudure par combinaison de macroradicaux), qui sont en fait des processus de terminaison, devraient être négligeables. Notons que, sachant que [R◦ ]∞ = (ri /2kt )1/2 , les considérations ci-dessus permettent de prévoir que les concentrations stationnaires en radicaux seront extrêmement faibles, voire non mesurables dans les matériaux à l’état caoutchoutique. Par contre, les radicaux peuvent s’accumuler et atteindre des concentrations mesurables dans les verres organiques. Les mesures de RPE étant très généralement réalisées après et non pendant l’irradiation, il est important de prévoir à quelle vitesse disparaissent les radicaux après la fin de l’irradiation. D’après le modèle ci-dessus, on peut écrire : R ◦ + R ◦ → produits inactifs donc : soit :

(kt )

 2 d [R ◦ ] = −2kt R ◦ dt

(2-8)

1 1 = 2kt t . − [R ◦ ] [R ◦ ]∞

(2-9)

Le temps de demi-vie t1/2 des radicaux est donc : t1/2 =

1 1 = (2ri kt )− 2 = τ. 2kt [R ◦ ]∞

(2-10)

14

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

La durée de vie des radicaux est donc très courte dans le cas des matériaux à l’état caoutchoutique. Elle peut être très longue, voire quasi infinie dans le cas des matériaux vitreux, pour lesquels les dosages de radicaux par RPE ont donc un sens.

2.2. Produits stables de radiolyse Dans la grande majorité des cas, les produits stables de radiolyse étudiés sont les coupures, les soudures et les gaz dégagés. On se place dans l’hypothèse du régime stationnaire et on exprime les rendements G(s) pour les coupures, G(x) pour les soudures et G(gaz) pour les gaz.

2.2.1. Coupures et soudures La détermination quantitative du nombre de coupures (scissions) s et de soudures (crosslinks) x est basée sur des mesures de distribution des masses molaires lorsque le polymère est totalement soluble, sur des mesures de fraction soluble lorsqu’il est partiellement soluble, et sur des mesures de module à l’état caoutchoutique ou de taux de gonflement dans un solvant lorsqu’il est totalement insoluble. Dans le premier cas, il existe une variété de méthodes, mais les deux principales sont la viscosimétrie et la chromatographie d’exclusion stérique (CES), également appelée GPC (Gel Permeation Chromatography). Sans entrer dans les détails, qui font partie des bases de la physico-chimie des polymères, nous rappellerons les points suivants : → La viscosimétrie permet de déterminer une grandeur intrinsèque η, qui est liée à une valeur moyenne de la masse molaire, proche de Mw par une loi puissance : (2-11) η = KMwa . Dans le cas de la viscosimétrie en solution, η est la viscosité intrinsèque, K dépend de la paire solvant-polymère et de la température, et a est un exposant de l’ordre de 0,7 ± 0,2. Dans le cas de la viscosimétrie à l’état fondu (rhéométrie), η est la viscosité newtonienne (pour une vitesse de cisaillement tendant vers zéro), K dépend de la température et de la nature chimique du polymère, et a prend une valeur universelle égale à 3,4. On notera que la viscosimétrie ne donne en principe qu’une information : la masse molaire moyenne. L’analyse des spectres de relaxation en rhéométrie permet cependant d’obtenir une information sur la polymolécularité de la distribution de masses molaires. La valeur élevée de l’exposant confère à la rhéométrie une sensibilité très élevée à toute modification de la masse molaire. La méthode n’est cependant pas toujours utilisable, en particulier lorsque le plateau newtonien n’est pas

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

15

observable (très hautes masses molaires, polymères à ramifications longues) ou lorsque le polymère se dégrade à la température de mesure. N.B. : Ce dernier problème peut également se rencontrer en viscosimétrie en solution à température élevée. La CES donne, elle, la courbe de distribution des masses molaires dont on tire toutes les grandeurs utiles, en particulier les masses molaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw et l’indice de polymolécularité (polydispersity index). C’est l’outil le plus efficace et le plus universel d’étude du vieillissement par coupure ou/et soudure de chaîne. → Il existe un outil d’analyse encore plus puissant, désigné par son acronyme, MALDI TOF, schématiquement une variante de la spectrométrie de masse appliquée aux macromolécules, et capable, en principe, de distinguer deux chaînes différant seulement, par exemple, par la nature de leurs groupements terminaux. Cependant, outre son coût élevé, cette méthode est limitée par le fait qu’elle ne s’applique qu’aux polymères polaires et aux masses molaires relativement faibles, de l’ordre de quelques dizaines de kg mol−1 au maximum, ce qui exclut la majorité des cas importants sur le plan industriel. Les valeurs de G(s) et G(x) sont déterminées à partir des valeurs de masse molaire moyenne Mn et Mw ou à partir des fractions insolubles, en utilisant la théorie de Saito [36,37] dans le premier cas et celle de Charlesby-Pinner [2] dans le second cas. Rappelons la version « radiochimique » de ces théories : → Pour les polymères totalement solubles, Saito : 1 1 − = [G (s) − G (x)]d Mn Mn0  1 1 G (s) − 2G (x) d. − = Mw Mw0 2

(2-12) (2-13)

→ Pour les polymères partiellement insolubles, Charlesby-Pinner : ws + ws1/2 =

1 G (s) + 2G (x) Mw0 × d × G (x)

(2-14)

où Mn et Mw sont exprimées en kg mol−1 , G(s) et G(x) en mol J−1 , d en Gy et ws (fraction soluble) est sans dimension. On voit que : – si G(s)> 4G(x), la coupure de chaîne prédomine ; – si G(s)< 4G(x), la réticulation prédomine. Les deux théories sont compatibles [38]. On peut le vérifier sur la dose de gel dg correspondant à Mw → ∞ et ws = 1. Dans les deux cas, en l’absence de coupure, elle est donnée par : dg =

1 . 2Mw0 × G (x)

(2-15)

16

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

G(x) ne dépend pas de la masse molaire initiale. La dose de gel est donc inversement proportionnelle à la masse molaire moyenne initiale en poids. Dans le cas du PE, par exemple, G(x) = 2 × 10−7 mol J−1 , on aurait donc : dg =

2,5 (MGy). Mw0

(2-16)

Notons que la rhéométrie ne s’applique en toute rigueur qu’aux polymères linéaires, autrement dit seulement aux cas de vieillissement par coupure seule. Dès lors que des soudures se produisent et générent des ramifications longues dans un polymère initialement linéaire, le plateau newtonien tend à disparaître et l’analyse quantitative devient difficile.

2.2.2. Produits volatils L’irradiation produit des petites molécules dont une partie, généralement faible, reste dissoute dans le polymère, alors que l’autre partie se dégage et peut être étudiée de différentes façons. Lorsque l’irradiation est réalisée dans une enceinte fermée, initialement sous vide, la mesure de la pression permet de quantifier le rendement en gaz, indépendamment de sa composition, sachant qu’une mole correspond toujours à un volume de 22,4 L dans les conditions standards de température et de pression. On peut alors définir le rendement radiochimique : G(gaz) = nombre de moles de gaz par unité de dose absorbée. G(gaz) peut présenter un intérêt technologique mais n’apporte aucune information utilisable pour l’analyse des mécanismes ou la modélisation cinétique. Les gaz générés par l’irradiation peuvent être analysés par chromatographie gazeuse, par spectrométrie de masse ou par ces deux méthodes couplées (GC– MS). On identifie alors les différents gaz, dont la nature et le rendement sont des informations utiles sur le mécanisme. Dans les cas les plus simples, il existe un lien direct entre la vitesse de dégagement d’un gaz et une vitesse élémentaire du processus radiochimique. Par exemple dans le cas du PE, on a vu que la vitesse r(H2 ) de dégagement d’hydrogène est donnée par : r (H2 ) = ri /2.

(2-17)

L’hydrogène est le produit gazeux largement prédominant de la réaction. Dans les polymères hydrocarbonés ramifiés, on voit apparaître de nouvelles molécules, comme le méthane et certains alcanes supérieurs, liés à l’existence d’actes chimiques aux points de ramification. Ces observations ont conduit certains auteurs à utiliser la radiolyse éclair associée à l’analyse de gaz pour analyser ce type de polymère (ou de copolymère). Ici, la radiolyse est utilisée comme substitut à la pyrolyse, d’utilisation plus généralisée. L’avantage de la radiolyse est lié à la non sélectivité de l’amorçage radiochimique, là où la pyrolyse favorise la rupture des liaisons les plus faibles. Dans les polymères comportant des hétéroatomes, le mécanisme responsable du dégagement d’hydrogène coexiste avec d’autres mécanismes conduisant éventuellement à des radicaux contenant eux-mêmes des hétéroatomes,

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

17

susceptibles de réagir en phase solide et en phase gazeuse pour donner une plus ou moins grande variété de produits. Par exemple, dans le cas du PMMA (voir plus loin), la radiolyse de la liaison chaîne-ester conduit à un radical ◦ CO–O–CH3 dont une partie arrache un hydrogène au polymère pour donner le formiate de méthyle, tandis que l’autre partie se décompose en petits fragments qui vont donner soit du CO2 et du méthane, soit du CO et du méthanol. Les rendements observés (Tab. 2.2) montrent que les deux modes de décomposition coexistent. Le cas du PVC apparaît a priori plus simple : l’irradiation entraîne la coupure de liaisons C–Cl, donc la formation de radicaux Cl◦ . Ces derniers réagissent essentiellement par arrachement d’hydrogène au polymère pour donner du chlorure d’hydrogène qui se dégage. Cependant, la relation entre le rendement en HCl et la vitesse d’amorçage n’est pas simple, car les macroradicaux secondaires résultant des actes radiochimiques peuvent amorcer un processus (thermo-activé) de déshydrochloruration séquentielle (en « zip ») conduisant à un dégagement supplémentaire de HCl et à la formation de polyènes conjugués. On observe que l’irradiation diminue fortement la stabilité thermique du PVC. Ceci a conduit des auteurs, à l’époque où le PVC prédominait dans les emballages alimentaires (bouteilles), à proposer l’irradiation des ordures ménagères pour faciliter leur pyrolyse ultérieure. Le premier processus de formation de HCl est peu dépendant de la température. Par contre, le deuxième processus (élimination en « zip ») dépend, lui, assez fortement de la température. On voit que les résultats d’analyse de HCl dégagé peuvent dépendre étroitement des conditions expérimentales. Notons que dans le cas de HCl, les méthodes de dosage électrochimique (potentiométrie, coulométrie…) sont préférables aux méthodes plus générales comme la GC–MS. La dualité mécanismes radiolytiques/mécanismes thermolytiques se retrouve dans le cas des polymères à liaison monomère-monomère faible (PMMA, POM…) pour lesquels la dépolymérisation amorcée par les macroradicaux « primaires » conduit à un dégagement de monomère dépendant de la température, alors que le rendement en gaz résultant des actes radiochimiques primaires est lui indépendant de la température. Notons que dans le cas du PMMA, et vraisemblablement d’autres polymères amorphes vitreux, il est possible de transformer des échantillons massifs en mousses de la façon suivante : le polymère est irradié à l’état vitreux, les macroradicaux s’accumulent. Après irradiation, il est porté à l’état caoutchoutique, typiquement T ≥ 130 ◦ C. Les macroradicaux, hautement instables, amorcent la dépolymérisation ; le monomère qui se dégage est peu soluble dans le polymère, il se démixe sous forme de bulles, on obtient du PMMA expansé.

2.3. Relations structure-propriétés 2.3.1. Coupures et soudures En ce qui concerne les processus affectant le squelette macromoléculaire, coupures (dégradation) et soudures (réticulation), il existe une règle générale établie

18

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

par les pionniers de la discipline [1,4]. Les polymères dont la liaison monomère– monomère est faible, qui ont une chaleur de polymérisation faible et qui ont tendance à se dépolymériser lors de leur pyrolyse, subissent des coupures de chaînes prédominantes. Les autres réticulent (Tab. 2.1). Une liste un peu plus complète de polymères subissant l’un ou l’autre des processus a également été établie par Bovey [1] (Annexe 1). On peut ajouter à la liste des polymères subissant des coupures le polyoxyméthylène. Par contre, il n’est pas certain que le poly(chlorure de vinyle) en fasse réellement partie dans le cas d’une irradiation en atmosphère neutre. Comme on le verra plus loin, cette classification est totalement modifiée lorsque l’irradiation est réalisée en présence d’oxygène. En ce qui concerne les aspects quantitatifs, nous disposons par exemple des valeurs de rendements compilés par Schnabel [7](Tab. 2.2). Il est difficile de tirer de ce tableau des informations très précises sur les relations structure-propriétés, car certaines valeurs sont sujettes à caution. Dans le cas du POM, par exemple, la valeur de G(x) = 6,5 et de G(s)/G(x) < 4 est en total désaccord avec nos propres déterminations, G(x) ∼ 0 [39], et avec les relations structurecomportement précédemment établies. On peut cependant dégager certaines tendances. Par exemple, dans la série des polyoléfines PE, PP, PIB, on voit bien que G(s) augmente et G(x) diminue avec le degré de substitution du carbone. Ceci est également vrai pour le PS et le PαMS. La présence d’hétéroatomes dans la chaîne (N dans le PA66, O dans les polyéthers, S dans les polysulfures et polysulfones) fait pencher la balance en faveur des coupures. Enfin, la présence de cycles aromatiques (PS, polycarbonate…) se traduit par des rendements faibles. Ces cycles apparaissent comme des « stabilisants » internes des polymères. La résonance permet de distribuer l’énergie absorbée sur plusieurs liaisons et de dissiper une plus ou moins grande partie de cette énergie dans des processus réversibles (fluorescence, phosphorescence…). Certains auteurs ont appelé cet effet « effet d’éponge ». Il explique par exemple l’effet stabilisant de plastifiants semi-aromatiques, tels que les phtalates d’alkyle, sur le vieillissement radiochimique de PVC plastifiés [40]. Il existe dans la littérature de nombreuses études sur l’effet de l’irradiation sur une série des copolymères différant par la proportion de comonomère aromatique. Par exemple, Kellman et al. [38] étudient la formation de radicaux à 77 K par RPE dans des copolymères styrène-acrylate de méthyle. Les résultats sont résumés dans le Tableau 2.3. En portant G(R◦ ) en fonction de la fraction molaire en acrylate (Fig. 2.2), on observe que les faibles concentrations de styrène ont un effet plus marqué que les fortes concentrations. Il ne s’agit probablement pas là d’une propriété des groupements aromatiques, mais plutôt du caractère de copolymère statistique du matériau. Il faut ici considérer l’instabilité des jonctions monomère-monomère du type acrylate-acrylate (AA), acrylate-styrène (AS) et styrène-styrène (SS). On peut considérer que l’on a, grosso modo, deux types de jonctions : les jonctions instables (AA) et les jonctions stables (AS et SS). Considérons, en première approche, que tout copolymère peut être représenté par un enchaînement régulier d’unités structurales représentatives (UCR) comportant un nombre entier, aussi petit que

Polymère Polyéthylène Polypropylène Polyacrylate de méthyle Poly-acide acrylique Polystyrène Poly-acide méthacrylique Polyisobutylène Polyméthacrylate de méthyle Poly-α-méthylstyrène

Effet de radiation prédominant Réticulation Réticulation Réticulation Réticulation Réticulation Coupure Coupure Coupure Coupure

Chaleur de polymérisation (kcal mol−1 de monomère) 22,3 16,5 19 18,5 17 15,8 12,6 12,9 8

Taux de monomère lors d’une pyrolyse (% en poids) 0,025 2 2 – 40 – 20 100 100

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

Tableau 2.1. – Corrélation entre comportement radiochimique, chaleur de polymérisation et rendement en monomère lors de la pyrolyse, d’après Bovey [1].

19

20 Tableau 2.2. – Rendements radiochimiques (actes / 100 eV) en coupures G(s), réticulations G(x) et en gaz G(gaz) pour le polymères irradiés en atmosphère inerte. Valeurs compilées par Schnabel [7]. G(s)

Polypropylène (atactique) Polypropylène (isotactique)

Polyphenylvinyl cétone Polytetrafluoroéthylène Polychlorotrifluoroéthylène Polyoxyméthylène

0,24 0,24 0,62 1,5–5,0 0,02 0,025 0,5 1,2–2,6 0,06-0,1 0,31 0,35 0,1–0,2 0,67 11,1

Polyéthylène oxyde Polytetrafluoroéthylène oxyde

2,0 1,8

Polyisobutylène Polystyrène Poly-a-méthylstyrène Polyméthacrylate de méthyle Polyacétate de vinyle

G(x) 2,0 1,9 0,27 0,16 0,50 < 0,05 0,03

0,1–0,4 0,24

G(s)/G(x)

G(gaz)

0,9 1,5

Produits volatils H2 H2 (2,3) ; CH4 (0,1) H2 (2,8) ; CH4 (0,07)

0,9–2,1 0,67

1,3–3,0 1,35 1,3

α-méthylstyrène (25) H2 (0,035) ; CH4 (0,035) CO ; CO2 ; CH3 COOH ; CH4 H2 (0,64) ; CH4 (0,34) CO(0,18) ; CO2 (0,06)

T (◦ C) r.t. 133 r.t.

r.t. r.t. r.t. r.t. 30–50

6,5

1,7

CH2 O(4) ; H2 (1,7) ; CH4 (0,14) ; CO(0,13)

36 r.t. 20 14

1,8

1,1 > 10

H2 ; CH4 ; CO CF2 O

r.t. 0

0,33

CH4 ; C2 F6 ; C3 F8

(Suite à la page suivante)

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Polymère Polyéthylène

Polymère Polytetraméthylène oxyde Polypropylène oxyde (atactique) Polypropylène oxyde (isotactique) Polypropylène sulfide Polyamide 66 Polyéthylène terephtalate Poly-2,2-propane-bis(4-phenyl)carbonate Polydiméthylsiloxane Polybutène-1-sulfone Polyhexène-1-sulfone Amylose Cellulose Poly(acide glutamique) Polylysine Polyaniline

G(s) 0,69 0,22 0,51 0,4–0,7 2,4 0,16 0,17 0,09 0,07 12,2 10,7 1,3–2,7 3,3–6,9 1,8 4,1 3

Gélatine Acide desoxyribonucléique

1,4 0,8

G(x) 0,93 0,15 0,31

G(s)/G(x) 0,74 1,46 1,65

0,7 0,08 0,14

3,4 2,0 1,2

2,3

0,03

G(gaz) 0,8

Produits volatils H2 (0,97) ; CO(0,2) ; CH4 (0,06) H2 (1,12) ; CO(0,41) ; CH4 (0,07) H2 (0,16) ; CH4 (0,0024)

0,25

CO ; CO2 ; H2 ; CH4

39 71

SO2 ; H2 ; but-1-ène SO2 ; H2 ; hex-1-ène

T (◦ C) r.t. r.t. 30 25 20–40 80 r.t. 30 30 r.t. r.t.

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

Tableau 2.2. – (Suite)

CH3 CH2 COOH ; CH3 CHO ; H2 ; acide pyruvique

21

22

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Tableau 2.3. – Rendement en radicaux (rad/100 eV) en fonction de la fraction molaire de styrène dans des copolymères acrylate de méthyle- styrène, d’après Kellman et al. [38].

Styrène (% molaire) G(R◦ )

0 2,76

12 1,69

18 1,58

29 1,15

43 0,94

60 0,82

80 0,68

100 0,4

3,0 2,5

G(R°)

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0

20

40 60 Acrylate (% molaire)

80

100

Figure 2.2. – Copolymères acrylate de méthyle-styrène. Rendement radiochimique en radicaux / 100 eV en fonction de la fraction molaire d’acrylate, d’après Kellman et al. [38].

possible, de motifs monomères. Aux faibles taux de S, chaque unité de S est isolée de sorte que le copolymère peut être représenté en première approximation par : – [Aa –S]p – où a est le plus petit entier possible. La fraction molaire fA de A et fS de S est : fA =

a ; a +1

fB =

1 . a +1

(2-18)

La fraction molaire des différentes jonctions est : fAA =

a −1 ; a +1

fSS = 0 ;

fAS =

1 . a +1

(2-19)

On en tire le Tableau 2.4 suivant : Tableau 2.4. – Fraction molaire d’acrylates, nombre d’unités acrylate dans l’UCR contenant une unité styrène et fraction molaire de jonctions acrylate-acrylate.

fA 0,9 0,8 0,7

a 9 5 3,33

fAA 0,800 0,667 0,538

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

23

Bien que grossier, ce modèle nous permet de voir que le nombre de jonctions instables AA diminue plus vite que la fraction molaire de A lorsque la fraction molaire de styrène augmente. La littérature n’offre pas, à notre connaissance, de méthode de prédiction quantitative de l’effet stabilisant des aromatiques.

2.3.2. Racémisation dans les polymères stéréoréguliers Dans les polymères stéréoréguliers, qu’ils soient iso ou syndiotactiques, on observe que l’irradiation se traduit par une diminution de la stéréorégularité, sans forcément que les chaînes soient rompues. Le phénomène a été observé par exemple dans le PMMA [29,30]. Un mécanisme possible est schématisé par la Figure 2.3.

°

°

°

°

cage

cage

Figure 2.3. – Schématisation d’une hypothèse de mécanisme de racémisation induite par irradiation.

Pour qu’un tel phénomène se produise, il faut que le polymère subisse une rupture primaire du squelette et que l’un des radicaux subisse une isomérisation avant de se recombiner avec l’autre radical dans la cage pour créer une triade hétérotactique.

2.3.3. Effet de l’irradiation sur la cristallinité L’irradiation peut entraîner deux effets contradictoires sur la cristallinité : a) Les coupures de chaînes dans la phase amorphe (celle-ci étant à l’état caoutchoutique) entraînent une chimicristallisation. Les chaînes rompues se dégagent des enchevêtrements par reptation, puis vont intégrer la phase cristalline, entraînant ainsi une augmentation du taux de cristallinité xc et de l’épaisseur des lamelles lc . Cette dernière se traduit par une augmentation du point de fusion Tf . Les relations entre ces grandeurs et les différents facteurs influents ont été récemment analysées [32].

24

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Par exemple, le taux de cristallinité xc augmente avec le nombre C de coupures de chaînes par chaîne initiale moyenne en poids (C = sMw0 ) selon : xc = xc 0 + BC où B≈

1 − xc 0 1 × 

1/2 5 Mw0 − 1 MwE

(2-20) (2-21)

où l’indice « 0 » indique l’état initial, Mw0 est la masse molaire moyenne en poids initiale et MwE la masse molaire au seuil d’enchevêtrement. Typiquement, MwE est de l’ordre de 1 à 10 kg mol−1 . Le rendement de la chimicristallisation y est alors donné par : Mw0 (motifs monomères cristallisant par coupure) (2-22) Mm où Mm est la masse molaire du motif monomère. L’épaisseur la de la couche amorphe séparant deux lamelles cristallines varie avec la masse molaire selon une loi du type : y=B

la ≈ a + bMw1/2 . (2-23) Dès lors que l’on dispose d’un modèle cinétique donnant le nombre de coupures de chaînes par unité de masse s, on peut en déduire les variations du taux de cristallinité xc et de la distance interlamellaire la par les relations ci-dessus, sachant que : 1 1 s (2-24) − = . Mw Mwo 2 b) Les actes de radiolyse dans la phase cristalline créent des défauts dans les cristaux et entraînent de ce fait une diminution de la température de fusion. Selon la loi de Flory :   1 1 R ln 1 − y (2-25) − = Tf Tf 0 H où Tf 0 et Tf sont les points de fusion de polymère respectivement avant et après irradiation, R est la constante des gaz parfaits, H l’enthalpie de fusion et y la fraction molaire d’unités monomères détruites dans la phase cristalline. On peut définir un rendement radiochimique en unités cristallines détruites : y . (2-26) dMm Dans le cas du PE, le processus de destruction des cristaux est relativement plus lent que les processus se produisant dans la phase amorphe. On peut généralement le négliger. Dans le cas du PMMA isotactique, par exemple, on trouve que G(crist) = (10 à 30) × 10−7 , valeur beaucoup plus grande que G(s), ce que l’on peut attribuer à l’importance particulière du processus de racémisation [41]. G (crist ) =

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

25

2.4. Un exemple de réticulation prédominante : le polyéthylène Dans le PE, le schéma se réduit aux réactions suivantes : PH + rad. P◦ + PH P◦ + P◦ P◦ + P◦

→ → → →

P◦ + 12 H2 PH + P◦ PH + F P−P

(ri ) (kp ) (kt 1 ) (kt 2 )

amorçage propagation terminaison par dismutation terminaison par couplage.

F est une double liaison, P–P est un pont intermoléculaire (Schéma 2.1). HC CH

CH2

CH2 CH2 CH2 CH ° ° CH

CH2 CH2 CH2 CH2

CH

CH2 CH2

CH

CH2 CH2

Schéma 2.1. – Les deux modes de terminaison dans le PE.

Comme un état stationnaire est rapidement atteint à T ≥ ambiante, on peut écrire : 

 ◦ P =

ri 2kt

1 2

(2-27)

où kt = kt 1 + kt 2 est la constante globale de terminaison. La réaction de propagation, qui n’est rien d’autre qu’une réaction de transfert du site radicalaire d’une chaîne à une chaîne voisine, ne joue pas de rôle cinétique direct, mais elle joue un rôle indirect important dans la mesure où elle confère une mobilité élevée au radical P◦ (diffusion des macroradicaux par migration de valence [42]), permettant ainsi une terminaison très rapide. D’autre part : G (H2 ) =  2 kt 1 ri d[F ] = kt 1 P◦ = × dt 2 kt 1 + kt 2  2 kt 2 ri d[X ] = kt 2 P◦ = × dt 2 kt 1 + kt 2

1 G (P◦ ) ; 2

donc

et

G (F ) =

G (X ) =

(2-28) kt 1 G (P◦ ) × ; 2 kt 1 + kt 2 kt 2 G (P◦ ) × . 2 kt 1 + kt 2

(2-29)

(2-30)

26

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Les valeurs les plus probables [15, 52] sont : G (P◦ ) = 8 × 10−7 mol J−1 ;

G (H2 ) = 4 × 10−7 mol J−1 ;

G (x) = 2 × 10−7 mol J−1 .

Ceci signifie que terminaison par dismutation et terminaison par couplage sont équiprobables. Des considérations thermochimiques permettent de prévoir que le rapport G(F)/G(x) devrait augmenter avec la température. Rappelons que la radio-réticulation du PE est utilisée industriellement. Elle est concurrente des procédés chimiques de réticulation par silanes ou par peroxydes, dont elle diffère par le fait qu’elle est conduite à l’état solide, alors que les autres procédés sont réalisés à l’état fondu. Rappelons aussi que la condition de gel est : xg =

1 . 2Mw

(2-31)

D’autre part : xg = G (x)It = G (x)dg .

(2-32)

La dose de gélification est donc : dg = soit et

1 2Mw G (x)

pour Mw = 50 kg mol−1 pour Mw = 2000 kg mol−1

(2-33) dg = 50 kGy dg = 1,25 kGy.

2.5. Un exemple de coupure prédominante : la radiolyse du PMMA Comme on l’a vu précédemment, l’étude de la radiolyse du PMMA conduit aux observations suivantes: a) La radiolyse à 77 K conduit à différents radicaux observables par RPE. Cependant, lorsque la température augmente au-dessus de 100 K, c’est essentiellement le radical de propagation de la polymérisation qui apparaît :

CH3 C° OOCH 3 b) La radiolyse donne lieu à des coupures statistiques. c) On observe une racémisation (voir plus haut).

Chapitre 2 – Vieillissement radiochimique anaérobie

27

Différents mécanismes ont été proposés. Ils différent par l’acte primaire, mais tous attribuent la coupure de chaîne au réarrangement du radical résultant de l’acte primaire. Nous nous contenterons ici de rappeler le schéma proposé par David et al. [29,30] (Schéma 2.2).

[PMMA]+ + e-

PMMA + rad.

.

CH3 [PMMA]+ + e-

CH2 C + CO CO2

° COOCH3 CH3

+ ° OCH3 + ° CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 C CH2 C + e+ COOCH3 CH3

+ ° COOCH3

CH2 C CH2 C ° COOCH3

CH3

CH3

CH3

CH2 C CH2 C ° COOCH3

CH2 C CH2

°C COOCH3

Schéma 2.2. – Mécanisme de dégradation radiochimique du PMMA d’après David et al. [29,30].

Rappelons que l’existence d’un processus de racémisation suggère l’existence de coupures primaires de chaînes, suivies d’une recombinaison dans la cage. Les valeurs de G(s) rapportées dans la littérature sont étonnamment dispersées pour un polymère tel que le PMMA, pour lequel les mesures de masse molaire sont relativement faciles. Dans sa thèse, Thominette [41] répertorie onze valeurs échelonnées entre 0,64 et 3,6. La plupart des valeurs se trouvent cependant dans l’intervalle (1,0 à 1,6) × 10−7 mol J−1 . La nature des gaz dégagés [43] ne laisse pas de doute sur le fait que la séparation du groupement ester de la chaîne est le processus majeur (Tab. 2.5). On observe cependant la présence d’une quantité non négligeable d’hydrogène qui devrait provenir d’actes de radiolyse des liaisons C–H. Tableau 2.5. – Pourcentage de gaz dégagés lors de la radiolyse du PMMA, d’après Todd [43].

Gaz %

CO 30,5

CO2 15,7

HCOOCH3 14,2

CH4 13,1

H2 11,7

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3

Radio-oxydation : aspects généraux

3.1. Généralités sur l’oxydation 3.1.1. Rappels sur les caractéristiques générales des réactions en chaîne Les processus d’oxydation des substrats organiques résultent toujours de mécanismes radicalaires en chaîne. Un processus radicalaire en chaîne comporte toujours trois étapes principales : – L’amorçage 1 espèce non radicalaire

→ 1 radical (R ◦ ). (ri )

– La propagation Substrat + 1 radical (R ◦ )

→ 1 radical (R ◦ ) + produit (Q). (kp )

– La terminaison 2 radicaux(R ◦ )

→ espèces non radicalaire(s). (kt )

La vitesse de production des radicaux R◦ s’écrit : d[R ◦ ] = ri − 2kt [R ◦ ]2 . dt

(3-1)

On définit l’état stationnaire par : d[R ◦ ] = 0 soit dt

◦

[R ]S =



ri 2kt

1 2

.

(3-2)

Autrement dit, l’état stationnaire correspond à l’égalité des vitesses d’amorçage et de terminaison. Considérons le produit Q de la propagation et S le substrat : 1  ri 2 d[Q] ◦ = kp [R ]S [S] = k p [S] . dt 2kt

(3-3)

30

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

On appelle longueur de la chaîne cinétique  le nombre d’actes de propagation par acte d’amorçage : kp [S] 1 d[Q] = = . (3-4) 1 ri dt (2r i kt ) 2 L’amorçage peut avoir une origine étrangère à la structure du polymère (irradiation, présence d’impuretés ou d’irrégularités structurales instables…). Par contre, la propagation et la terminaison sont des caractéristiques propres à la structure du polymère. Pour une vitesse d’amorçage donnée, on voit que la réaction est d’autant plus rapide que la propagation est plus rapide, ou que la terminaison est plus lente. On voit également que la vitesse globale est régie par le rapport : r =

kp 1/2

kt

.

(3-5)

3.1.2. Propagation des réactions radicalaires en chaîne d’oxydation L’état fondamental de l’oxygène moléculaire est un état triplet. Autrement dit, la molécule de O2 est un di-radical : ◦

O−O◦ .

Les radicaux libres ont la propriété de se combiner pour donner des liaisons covalentes. Le processus de combinaison est extrêmement rapide avec une constante de vitesse pouvant atteindre 109 L mol−1 s−1 . Si des radicaux libres P◦ sont créés dans un polymère et si l’oxygène y a accès, il va y avoir addition très rapide de O2 sur ces radicaux : (II) P◦ + O2

→ P−O−O◦

(k2 ≈ 108 − 109 L mol−1 s−1 ).

Les relations structure-réactivité propres à cette réaction sont mal connues. Il semble cependant que k2 soit peu dépendant de la structure dans le cas des substrats aliphatiques, au moins pour les carbones peu encombrés [44]. Par contre, dans les substrats fortement conjugués, l’addition de O2 peut être réversible. Les radicaux POO◦ sont relativement peu réactifs (beaucoup moins que les radicaux P◦ mais plus que O2 ). Ils peuvent cependant arracher des hydrogènes : (III)

POO◦ + PH

→ POOH + P◦

ou s’additionner à des doubles liaisons :

(k3 ).

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

31

Cette réaction régénère un radical P◦ qui va lui-même réagir avec O2 pour créer un nouveau POO◦ … Une réaction en chaîne se propage. La réaction (III) (ou (III’)) est 106 à 1010 fois plus lente que la réaction (II), elle joue donc un rôle plus important dans la cinétique globale. Les relations entre structure du substrat et vitesse de réaction (III) ou (III’) sont mieux connues. Dans le cas d’addition aux doubles liaisons, ce sont les relations qui régissent la cinétique de (co)polymérisation radicalaire. Dans le cas de l’arrachement d’hydrogène, c’est essentiellement l’énergie de dissociation ED (PH) de la liaison PH rompue qui détermine la vitesse de réaction. L’équipe d’Ingold [45] a proposé, par exemple, pour des radicaux peroxy secondaires : log k3 = 16,4 − 0,048 × ED (P−H)

(à 30 ◦C).

(3-6)

où k3 est exprimé en L mol−1 s−1 et ED (P–H) en kJ mol−1 . Soit : k3 = 10−3 L mol−1 s−1 pour une liaison –C–H forte (ED = 405 kJ mol−1 ) et : k3 = 400×10−3 L mol−1 s−1 pour une liaison C–H faible (ED = 350 kJ mol−1 ). La liaison forte pourrait appartenir, par exemple, à un CH3 et la liaison faible pourrait être un C–H allylique. La hiérarchie des réactivités est la suivante :

où X est un atome électronégatif, en particulier O (éthers) ou N (amines). Les polymères ne comportant que des CH aromatiques (PEEK, PPS, PI...) ou des CH3 (PDMS, PC, PSU…) sont particulièrement stables à l’oxydation. Les polymères comportant des doubles liaisons (polydiènes) ou des hétéroatomes (polyamides aliphatiques, polyéthers…) sont relativement instables. Comme on le verra plus loin, la vitesse de propagation ne détermine pas, seule, la réactivité à l’oxydation. Il existe d’autres facteurs chimiques et physiques qui jouent également un rôle important.

3.1.3. Terminaison des réactions en chaîne d’oxydation Parce qu’il y a deux sortes de radicaux P◦ et POO◦ , il y a trois sortes de terminaisons : (IV) (V) (VI)

P◦ + P◦ P◦ + POO◦ POO◦ + POO◦

→ → →

produits inactifs produits inactifs produits inactifs + O2

(k4 ) (k5 ) (k6 ).

Chacun de ces processus peut impliquer plusieurs mécanismes, en général deux : le couplage et la dismutation. Ces deux mécanismes sont décrits dans le Schéma 2.1 pour le PE et, plus généralement, pour les polymères comportant des segments polyméthylèniques. La dismutation exige que l’un au moins des radicaux soit secondaire. Elle est en général d’autant plus favorisée par rapport au couplage que la température est élevée.

32

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

C OO° + °OO C H

→

C O O O O C H

C O O O O C H→

C O° + °O C H

tetroxyde instable

+ O2 cage

→

C O° + °O C H

C OH + O C

dismutation

cage

→

C O° + °O C H

C O O C H

couplage

cage Schéma 3.1. – Les quatre étapes de la terminaison des radicaux peroxy dans le PE.

La terminaison (VI) a suscité une attention particulière. Le mécanisme faisant l’objet d’un consensus général est donné au Schéma 3.1. On sait que la vitesse de terminaison varie dans le sens d’un degré de substitution décroissant des radicaux : Primaire > Secondaire Tertiaire. La vitesse de terminaison des radicaux tertiaires peut être 1 000 fois plus faible que celle des radicaux primaires. Considérons par exemple deux polyoléfines : le PE et le PP. Les relations structure-propriétés s’écrivent dans le cas de la propagation [45] : log k3 = 15,4 − 0,048 × ED (C − H)

pour les CH secondaires (ED (C − H) = 395 kJ mol−1 ) log k3 = 16,4 − 0,048 × ED (C − H) pour les CH tertiaires (ED (C − H) = 380 kJ mol−1 ) Soit k3 (PE ) = 2,75 × 10−3 L mol−1 s−1 et k3 (PP) = 1,4 × 10−3 L mol−1 s−1 à 30 ◦ C. Donc, si l’on s’en tenait aux valeurs de la vitesse de propagation, les deux polymères devraient avoir des réactivités du même ordre. Cependant, si l’on prend en compte 1/2 l’effet de la terminaison, on est conduit à comparer des rapports r = k3 /k6 . Sachant que k6 (PE)/k6 (PP) ∼ 1 000, on arrive à : 1,4 × 10−3 √ r (PP) ≈ 1 000 ≈ 16. (3-7) r (PE) 2,75 × 10−3 Le PP est donc nettement plus oxydable que le PE, ce qui est expérimentalement vérifié. Les vitesses de terminaison sont toujours dans l’ordre : k4 > k5 k6 .

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

33

Comme tout processus bimoléculaire, les réactions de terminaison peuvent être contrôlées par la diffusion. Dans le cas des radicaux P◦ , par exemple, k4 peut atteindre ou dépasser 109 L mol−1 s−1 lorsque la mobilité moléculaire est élevée (phases caoutchoutiques) et prendre une valeur inférieure à 1 L mol−1 s−1 lorsque la mobilité moléculaire est très faible (phases vitreuses). Les radicaux peuvent alors atteindre des concentrations qui les rendent observables par RPE, ce qui n’est pas le cas dans les phases caoutchoutiques. k6 est beaucoup plus faible que k4 , généralement k6 < 107 L mol−1 s−1 . Dans les cas où la réaction (VI) est rapide (POO◦ secondaires en phase caoutchoutique), les radicaux POO◦ sont difficiles, voir impossibles à observer par RPE. Lorsque la réaction (VI) est lente, (par exemple k6 ≤ 103 L mol−1 s−1 , les radicaux POO◦ peuvent atteindre des concentrations qui les rendent facilement observables par RPE (cas du PP irradié dans l’air par exemple).

3.1.4. Amorçage Dans le cas du vieillissement radiochimique, l’acte chimique d’amorçage le plus important est, bien sûr, la radiolyse du polymère : PH + rad.

→

P◦ .

On verra que, dans les cas de vieillissement à faible débit de dose, un deuxième mode d’amorçage peut devenir important : la décomposition radicalaire des hydroperoxydes (ces derniers étant les produits de propagation de la chaîne d’oxydation).

ou

2P◦ P◦ + POO◦

POOH → 2POOH →

(kiu ) (kib ).

Par exemple, dans le cas du PE à 25 ◦ C [46] : kiu = 2,3 × 10−12 s−1

et

kib = 1,1 × 10−9 L mol−1 s−1 .

La vitesse d’amorçage radiochimique est : ri = 8 × 10−7 × I .

(3-8)

Considérons par exemple un débit de dose de 1 Gyh−1 soit 2,8 × 10−4 Gy s−1 : ri = 2,2 × 10−10 mol L−1 s−1 . Pour que l’amorçage par décomposition unimoléculaire des POOH soit compétitif, il faudrait que [POOH] ≈ 100 mol L−1 , ce qui est totalement irréaliste. Pour que l’amorçage par décomposition bimoléculaire POOH soit compétitif, il faudrait que [POOH] = (ri /kib )1/2 = 0,45 mol L−1 , ce qui est dans le domaine du possible. D’autres modes d’amorçage existent, mais leur importance est négligeable dans le cas du vieillissement radiochimique.

34

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

3.1.5. Les différents régimes cinétiques Puisque l’addition de l’oxygène aux radicaux P◦ est très rapide, on peut distinguer deux cas : → Cas d’excès d’oxygène Si l’oxygène est en quantité suffisante, chaque radical P◦ va trouver une molécule d’oxygène pour se transformer quasi instantanément en POO◦ . La concentration stationnaire en radicaux P◦ sera très faible et leur probabilité de réagir par un autre processus que l’addition d’oxygène sera également très faible. La seule terminaison importante sera alors POO◦ + POO◦ . Le fait d’avoir un seul type de terminaison simplifie considérablement l’analyse cinétique. On notera que l’oxygène est un « poison » des réactions de radicaux P◦ vues ci-dessus. Par exemple, la réticulation du PE (Chap. 2.4) ne peut se produire en présence d’oxygène (en excès) car tous les P◦ sont transformés en POO◦ avant d’avoir pu rencontrer un autre P◦ . → Régime de défaut d’oxygène Une partie des radicaux P◦ formés ne rencontre pas de molécule d’oxygène. Leurs réactions, en particulier les terminaisons IV et V, de même que leurs éventuels réarrangements, doivent être pris en compte. Comme on le verra plus loin, la vitesse globale d’oxydation est indépendante de la concentration d’oxygène lorsque ce dernier est en excès. Par contre, elle augmente avec la concentration d’oxygène quand celui-ci est en défaut. Dans le cas des échantillons épais, l’apport d’oxygène étant assuré par la diffusion à travers la couche superficielle, la concentration locale d’oxygène est une fonction décroissante de la profondeur de la couche considérée dans l’épaisseur L. La vitesse globale vox de consommation d’oxygène va varier avec l’inverse de l’épaisseur L de l’échantillon selon la Figure 3.1. v ox

v ox0

1/L C

1/L

Figure 3.1. – Allure schématique de la variation de vitesse globale d’oxydation en fonction de l’inverse de l’épaisseur de l’échantillon.

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

35

Aux faibles épaisseurs, la consommation d’oxygène par l’oxydation est faible par rapport à la quantité apportée par la diffusion. La vitesse d’oxydation est indépendante de l’épaisseur : vox = vox0 . Elle est caractéristique du matériau dans les conditions d’exposition étudiées. Lorsque l’épaisseur dépasse une certaine valeur critique Lc , l’oxygène ne parvient plus au cœur de l’échantillon car il est consommé dans une couche superficielle d’épaisseur l ∼ Lc /2. Alors la fraction en volume oxydée est 2l/L et la vitesse globale d’oxydation est proportionnelle à L−1 . Pour L < Lc , le régime cinétique est caractérisé par l’absence de contrôle par la diffusion. Pour L ≥ Lc , le système est en régime cinétique contrôlé par la diffusion.

3.1.6. Les produits d’oxydation Dans les substrats saturés, les seuls produits de propagation sont les hydroperoxydes POOH. Ils peuvent être dosés par voie chimique, calorimétrique ou par spectrophotométrie IR [47–51] à condition de les différencier par dérivation des alcools. Tout autre produit ne peut se former que dans l’amorçage ou la terminaison. Les produits les plus courants sont les carbonyles et les alcools, résultant de la dismutation de radicaux peroxy lors de la terminaison. Les carbonyles sont caractérisés par une bande intense en IR dans la région de 1680 à 1780 cm−1 selon leur environnement. Les cétones aliphatiques, absorbant vers 1715–1720 cm−1 ont des absorptivités molaires de l’ordre de 200 L mol−1 cm−1 . Les carboxyles (acides, esters et autres) ont des absorptivités plus élevées, souvent de l’ordre de 500 L mol−1 cm−1 . Les alcools ont leur bande de vibration de valence O-H au voisinage de 3600 cm−1 lorsque le OH est libre. Lorsque le OH est lié par liaison hydrogène, cette bande s’élargit et se déplace vers les faibles nombres d’onde. Dans les polymères hydrocarbonés, son maximum est généralement voisin de 3400 cm−1 , et son absorptivité molaire comprise entre 50 et 100 L mol−1 cm−1 . Notons que le OH des alcools est difficile à distinguer de celui des hydroperoxydes. Il existe cependant des traitements chimiques, par exemple par SO2 pour transformer les hydroperoxydes en sulfates, qui permettent d’opérer cette distinction. Lorsque les hydroperoxydes se décomposent, on observe également des carbonyles provenant de l’amorçage et de la terminaison. La distinction entre les deux origines ne peut se faire qu’à partir d’expérimentations dans lesquelles on fait varier la pression d’oxygène [52]. Schématiquement : les décompositions d’hydroperoxydes peuvent se produire quelle que soit la concentration d’oxygène. Par contre, les réactions bimoléculaires entre POO◦ ne peuvent se produire qu’en régime d’excès d’oxygène, à haute pression d’oxygène. Dans les substrats insaturés, deux modes de propagation coexistent : l’arrachement d’hydrogène conduisant à des hydroperoxydes et l’addition aux doubles liaisons conduisant à des peroxydes. Cette addition peut être inter ou intramoléculaire. Dans ce dernier cas, on obtient des peroxydes cycliques. Ici, également, l’étude de l’influence de la pression d’oxygène permet dans certains cas, de discriminer l’origine des produits d’oxydation. Par exemple, dans le cas du polybutadiène, on observe la formation d’époxydes par réarrangement du radical P◦ de propagation (Schéma 3.2) [53] :

36

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme CH2

CH

CH

CH2

+ PO2°

CH2

CH

CH

CH2

O P

CH2

CH

CH

+ O2

CH2

CH2

O P

O

P

O

CH

CH

O

O

O

O

CH

CH

CH2

CH2 CH2

O P CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH

CH2 CH

O

CH

CH

O

O CH

CH

CH2

+ PO

O

O P

CH2

O

Schéma 3.2. – Les deux modes d’addition des radicaux peroxy aux doubles liaisons dans le polybutadiène. La formation de peroxydes est en compétition avec la formation d’époxydes.

D’autres mécanismes ont été imaginés, mais on observe que le rendement en époxydes est une fonction décroissante de la pression d’oxygène, ce qui est le propre d’une réaction de radical P◦ [54].

3.2. Schéma classique. Rappels On peut situer l’apothéose de l’époque classique en 1973, lors de la parution des articles de l’équipe de Mayo [14,15]. Le modèle proposé est fondé sur les hypothèses suivantes : U: S: O: H:

unicité du site réactif, propagation seulement par arrachement d’un hydrogène ; état stationnaire pour la concentration des radicaux ; excès d’oxygène (terminaisons par les radicaux alkyl négligeables) ; absence de décomposition des hydroperoxydes.

Le schéma mécanistique est donc : amorçage par radiolyse :

PH + rad.

→

P◦ + 1/2H2

propagation 1 :

P ◦ + O2

→

PO◦2

propagation 2 :

PO◦2 PO◦2

terminaison :

+ PH

→

POOH + P◦

+ PO◦2

→

produits inactifs + O2

(ri = G (P◦ ) × I ) ; (k2 ) ; (k3 ) ; (k6 ).

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

37

Comme on l’a vu dans le chapitre sur le vieillissement non radiochimique, les différentes espèces sont formées à la vitesse suivante : Hydroperoxydes (POOH) :  νPOOH = k3 [PH]

soit

ri 2k6



1 2

= k3 [PH]

G (P◦ ) × I 2k6

1 2

(3-9)

1  νPOOH G (P◦ ) 2 1 = k3 [PH] G (POOH) = √ . I 2k6 I

(3-10)

1  ri 2 ri + k3 [PH] . 2 2k6

(3-11)

Oxygène absorbé : νO2 =

N.B. : On trouve souvent dans la littérature une expression similaire à l’équation 3-11 mais dans laquelle le terme ri /2 est remplacé par ri . Ceci est lié au fait que les auteurs ont ignoré le dégagement d’oxygène lié à la terminaison par combinaison des POO◦ . L’équation (3-11) s’écrit : G (O2 ) =

1  G (P◦ ) 2 1 1 G (P◦ ) + k3 [PH] √ . 2 2k6 I

(3-12)

Aux faibles débits de dose, le premier terme est négligeable par rapport au second, l’erreur faite en négligeant la production d’oxygène par la terminaison entraîne donc une erreur négligeable sur le rendement G(O2 ). Cependant, si l’on se servait du premier terme pour calculer G(P◦ ), on ferait une erreur d’un facteur 2. Produits de terminaison (Ter): νt = γ6 k6 [POO◦ ]2 = γ6

ri 2

(3-13)

G (P◦ ) (3-14) 2 où γ 6 est le rendement du produit concerné dans l’ensemble des processus de terminaison dont la constante de vitesse globale est k6 . Par exemple, si la terminaison se faisait de façon exclusive par dismutation des PO◦ dans la cage, alors chaque acte de terminaison donnerait un alcool et un carbonyle, on aurait donc γ 6 = 1 pour chacun des deux produits. La démarche d’exploitation des résultats expérimentaux est donc la suivante. On recense de façon exhaustive les produits de terminaison à partir desquels on va déterminer la vitesse globale de terminaison ν6 . À l’état stationnaire, la vitesse de terminaison est égale à la vitesse de l’amorçage : soit

G (Ter) = γ6

ri = 2k6 [PO◦2 ]2 .

(3-15)

38

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

On connaît donc ri = ν6 dont on tire G(P◦ ). Si la vitesse d’absorption d’oxygène est connue, on calcule G(O2 ) et on porte G(O2 ) en fonction de I −1/2 . On doit obtenir une droite dont l’ordonnée à l’origine est G (P◦ )/2 (c’est une deuxième manière de déterminer G(P◦ )) et dont la pente est :  1 k3 [PH] × G P◦ 2 . √ 2k6

(3-16)

Si les valeurs de G(P◦ ) obtenues par les deux voies sont différentes, on en conclut que le schéma mécanistique retenu n’est pas le bon. G(P◦ ) étant connu, on peut déterminer k3 /(2k6 )1/2 dont on peut rappeler que c’est la grandeur caractérisant l’oxydabilité du polymère. Si les mesures d’absorption d’oxygène ne sont pas disponibles, on peut utiliser la concentration en hydroperoxydes. G(POOH) doit être proportionnel à I −1/2 , avec la même pente que pour l’absorption d’oxygène. Lorsque des coupures de chaînes ou des réticulations se produisent, ce ne peut être que dans l’acte d’amorçage radiolytique ou dans la terminaison. Or les vitesses des deux actes sont égales. On a donc toujours le droit d’écrire : G (s) = γ6s

G (P◦ ) 2

et

G (x) = γ6x

G (P◦ ) 2

(3-17)

où γ6s et γ6x sont les rendements respectifs des coupures et des réticulations. Si le rendement en coupures ou en réticulations apparaît dépendant du débit de dose, c’est que le schéma mécanistique ci-dessus n’est pas approprié (propagation par addition des radicaux à des doubles liaisons, superposition de radiolyse et de thermolyse des hydroperoxydes…). Notons que les réactions ci-dessus nous offrent deux ou trois méthodes indépendantes pour déterminer G(P◦ ), auxquelles il faut ajouter, s’il est disponible, le rendement en hydrogène en atmosphère inerte G (H2 ) = 12 G (P◦ ) et, peut-être, la valeur de G(P◦ ) déterminée directement par RPE après irradiation à 77 K. Toutes ces valeurs doivent, bien entendu, être égales. Ce n’était pas le cas dans l’article de l’équipe de Mayo [15]. Partant de cette observation, nous avons proposé de petites modifications conduisant, elles, à un ensemble cohérent de valeurs de G [52,55].

3.3. Influence de la température Le rendement de la radiolyse est en général indépendant de la température. Par √ contre, k3 et éventuellement k6 dépendent de la température. k3 / k6 est généralement une fonction croissante de la température. Si l’on considérait, par exemple,

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

39

les conditions pour que rendement en hydroperoxydes et rendement en produits de terminaison soient en rapport constant Q, on aurait : G (POOH) 2 k3 1 = ×√ × √ = Q. G (Ter) γ6 G (P◦ )1/2 2k6 I Soit :

I =μ×

k32 k6

où μ est une constante.

(3-18)

(3-19)

Dans un graphe débit de dose-température, cette égalité correspond à une courbe (C) (Fig. 3.2). Cette courbe sépare le plan en deux régions. Dans la région (I) (faibles températures, hauts débits de dose), les produits de terminaison sont favorisés par rapport aux produits de propagation. C’est, bien sûr, l’inverse dans la région (II). La frontière entre les deux régimes dans un graphe d’Arrhenius aurait une énergie d’activation : E (frontière) = 2E3 − E6 .

(3-20)

Considérons des conditions de vieillissement « naturel » représentées par le point N. Pour réaliser le vieillissement accéléré, il faut augmenter I, T ou les deux. Selon l’approche classique du vieillissement accéléré, dans laquelle ce dernier est censé réaliser une simulation aussi parfaite que possible du vieillissement naturel, seules les conditions dont les points représentatifs se trouvent sur la courbe (C), par exemple le point A, correspondent à un essai correct. Selon l’approche moderne, qui utilise les équations ci-dessus, tout vieillissement accéléré, quelle que soit la position de son point représentatif dans la carte (I, T) est utilisable. I (C ) (I)

A

(II) N

T Figure 3.2. – Courbe débit de dose-température. Voir texte.

40

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

3.4. Schéma classique avec le contrôle par la diffusion d’oxygène 3.4.1. Équations de base. Consommation d’oxygène Lorsqu’un échantillon dépasse une certaine épaisseur, on a vu, dans la partie sur les généralités, que la cinétique devient contrôlée par la diffusion. Cela signifie que dans une partie centrale plus ou moins importante de l’épaisseur, une partie ou la totalité des radicaux alkyl (P◦ ) créés par l’amorçage ne trouvent pas de molécule d’oxygène pour propager l’oxydation, parce que O2 a été consommé par la réaction dans la couche superficielle de l’échantillon. Bien entendu, ici, il n’est plus question de négliger les réactions de terminaison par les radicaux P◦ . Rappelons que la consommation d’oxygène est donnée par l’équation différentielle suivante : ∂ 2C ∂C = D 2 − v(C ) ∂t ∂z

(3-21)

où z est la profondeur de la couche considérée, D le coefficient de diffusion de l’oxygène et v(C) la vitesse de consommation d’oxygène exprimée en fonction de la concentration d’oxygène. Une première hypothèse (D) consiste à supposer qu’un état stationnaire est rapidement atteint de sorte que : ∂C = 0 et ∂t

D

∂ 2C = v(C ). ∂z 2

(3-22)

On est donc ramené à la résolution d’une équation différentielle du deuxième ordre. Le problème est d’établir l’expression de v(C), qui doit être autant que possible dérivée d’un schéma mécanistique. Le schéma classique est dérivé du précédent auquel on ajoute deux réactions de terminaison : amorçage propagation 1 propagation 2 terminaison 1 terminaison 2 terminaison 3

PH + rad. P◦ + O2 POO◦ + PH P◦ + P ◦ POO◦2 + P◦ POO◦ + POO◦

→ → → → → →

P◦ + 1/2H2 POO◦ POOH + P◦ produits inactifs produits inactifs produits inactifs + O2

(ri ) ; (k2 ) ; (k3 ) ; (k4 ) ; (k5 ) ; (k6 ).

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

41

Les hypothèses simplificatrices U, S et H sont les mêmes que précédemment (Chap. 3.2). On supprime seulement l’hypothèse O (excès d’osxygène). On peut dériver du schéma mécanistique les équations suivantes : d[P◦ ] = ri − k2 C [P◦ ] + k3 [POO◦ ][PH] − 2k4 [P◦ ]2 − k5 [P◦ ][POO◦ ] ; dt

(3-23)

d[POO◦ ] = k2 C [P◦ ] − k3 [POO◦ ][PH] − k5 [P◦ ][POO◦ ] − 2k6 [POO◦ ]2 . dt

(3-24)

L’hypothèse d’état stationnaire conduit à : d[P◦ ] d[POO◦ ] + = 0. dt dt

(3-25)

2k4 [P◦ ]2 + 2k5 [P◦ ][POO◦ ] + 2k6 [POO◦ ]2 − ri = 0.

(3-26)

D’où :

Cette équation n’a pas de solution analytique sauf si l’on suppose (hypothèse T) que : k52 = 4k 4 k6 .

(3-27)

Alors la somme des termes de terminaison devient une identité remarquable :

2 r i k4 [P◦ ] + k6 [POO◦ ] − = 0 2

ri d où k4 [P◦ ] + k6 [POO◦ ] = 2 

ri k6 ◦ et [P ] = − [POO◦ ]. 2k4 k4

(3-28) (3-29)

(3-30)

En remplaçant [P◦ ] par sa valeur dans l’expression donnant d[PO2 ◦ ]/dt, on obtient :

En appelant



 

2k6 ri ri + k3 [PH] + ri [POO◦ ] = 0. k2 C ri 2k4 2k6 (3-31) 1 

2 ri ri r0 = k2 C et rs = k3 [PH] , on arrive à : 2k4 2k6

ri ro [POO◦ ] = × . (3-32) 2k6 ro + rs + ri

d[POO◦ ] = k2 C dt



ri 2k4

1 2

−

42

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Dans l’approche classique, on formule une hypothèse supplémentaire, l’hypothèse de longue chaîne cinétique (L) selon laquelle : rs ri . Alors l’essentiel de l’oxygène est consommé par la propagation et :

ν(C ) = −

d[O2 ] d[POOH] = = k3 [PH][POO◦ ] dt dt

(3-33)

soit r0 rs r0 + rs

(3-34)

αC . 1 + βC

(3-35)

ν(C ) = soit ν(C ) =

Nous appelons ce modèle « modèle hyperbolique », où :  α = k2

ri 2k4

1 2

et

k2 β= k3 [PH]



k6 k4

1/2

.

(3-36)

3.4.2. Le couplage oxydation-diffusion de l’oxygène ´ 3.4.2.1. Equation de bilan Revenons à l’équation diffusion-réaction. Elle s’écrit donc : D

∂ 2C αC . = 1 + βC ∂z 2

(3-37)

Il n’y a pas de solution analytique de cette équation, sauf dans les cas extrêmes définis par : C  β −1

et

C β −1 .

a) Faibles concentrations d’oxygène C  β −1 On a alors :

D

∂ 2C = αC ∂z 2

(ordre un).

(3-38)

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

43

Si l’échantillon a pour épaisseur L, on peut prendre l’origine des z au milieu de l’épaisseur (le système est symétrique). La solution de l’équation s’écrit alors :   chΦ z − L2 C = (3-39) Cs chΦ L2

où

Φ=

α . D

(3-40)

Les profils ont une allure de chaînette et la profondeur des « fronts d oxydation » varie avec Φ selon la Figure 3.3.

C CS

C CS

z/l Figure 3.3. – Allure des profils de concentration d’oxygène dans le cas d’une cinétique du premier ordre (C  β −1 ).

Dans ce cas, l’ordre de grandeur de l’épaisseur de la couche oxydée serait :

α 1 2

. D Bien sûr, ceci n’a de sens que lorsque l < L/2. b) Fortes concentrations d’oxygène C β −1 l ≈

Alors

D

1  ∂ 2C α ri 2 = k = [PH] = rs 3 β 2k6 ∂z 2

(3-41)

(ordre zéro).

(3-42)

L’intégration (ici, on prend z = 0 à la surface) donne : C = Cs +

rs z(z − L). 2D

(3-43)

La concentration au milieu de l’épaisseur est : Cm = Cs −

rs L 2 . 8D

(3-44)

44

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

On pourrait alors appeler l’épaisseur de la couche oxydée l la demi-épaisseur de l’échantillon pour lequel la concentration au milieu de l’épaisseur serait arbitrairement définie mais liée à β −1 (voir plus loin). Soit : 1 2 2D (Cs − Cc ) . (3-45) l = rs La notion d’épaisseur de couche oxydée ne prend vraiment son sens que pour Cc  Cs (à condition que cela soit physiquement possible). Alors on aurait : 



1 2 2D Cs l ≈ rs où rs /Cs = K est une pseudo-constante de vitesse du premier ordre. Donc :

(3-46)

1 D 2 . (3-47) l ≈ 2× K On trouve une expression très proche de celle obtenue en régime du premier ordre. Si l < L / 2, alors, dans la partie centrale de l’échantillon, le régime d’ordre zéro va être progressivement supplanté par le régime du premier ordre. La concentration en oxygène décroît lorsque l’on s’éloigne de la surface. Si l’échantillon est assez épais, il arrivera un moment où l’hypothèse de départ C β −1 n’est plus valide. Le problème, ici, est que la transition entre l’ordre zéro et l’ordre un est très étalée (Fig. 3.4). √



v(C) (I)

(III)

(II)

rS

CC

C

Figure 3.4. – Allure de la variation de vitesse d’oxydation avec la concentration d’oxygène. En pointillé : situation idéale où la transition serait bien définie. En trait plein : situation réelle dans la plupart des cas.

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

45

Sur la Figure 3.4, on peut définir trois domaines correspondant à trois régimes cinétiques. Le régime (I) correspond au modèle du premier ordre (C  β −1 ), le régime (II) est celui de transition et le régime (III) correspond à l’ordre zéro (C β −1 ). On peut définir arbitrairement la concentration Cc comme étant la concentration en deçà de laquelle la vitesse d’oxydation ne peut plus être considérée indépendante de C. Généralement, on peut prendre : Cc = qβ −1

q = 5 à 20.

avec

(3-48)

3.4.2.2. Passage a` la vitesse d’oxydation N’oublions pas que nous sommes dans le cas de validité de l’hypothèse d’état stationnaire. Les vitesses d’oxydation sont donc constantes dans le temps. Dans le cas du régime du premier ordre (C  β −1 ), les vitesses sont proportionnelles aux concentrations : ν(C ) = αC .

(3-49)

β −1 ),

les vitesses sont indépendantes de

ν(C ) = α/β.

(3-50)

Dans le cas du régime d’ordre zéro (C la concentration d’oxygène :

Nous avons donc les cas de profils schématisés par la Figure 3.5. C

C

CC

CS

CS

CC z

V(C)

z V(C)

z

I

z

Figure 3.5. – Allure des profils de concentration d’oxygène (en haut) et de vitesse d’oxydation (en bas). Dans le cas où Cc > Cs (à gauche) et dans le cas où Cs > Cc (à droite).

46

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Notons que Cc est une valeur soit arbitrairement choisie, soit issue de l’analyse cinétique. Cs est la concentration d’équilibre de l’oxygène dans la couche superficielle. C’est une grandeur physique, liée à la pression de l’oxygène par la loi de Henry : Cs = Sp.

(3-51)

Dans le cas où Cs < Cc , la réaction est du premier ordre dans la totalité de l’épaisseur. Dans le cas où Cs > Cc , la réaction est d’ordre zéro dans la couche superficielle où C > Cc . Le profil d’oxydation est donc horizontal dans cette zone. D’après notre expérience, peu de polymères correspondent au cas où Cs > Cc . Notons que Cc est de l’ordre de β −1 ou d’un ordre de grandeur supérieur. k3 [PH] Cc = q k2



k4 k6

1 2

avec

q ≈ 5 à 20.

(3-52)

3.4.2.3. Passage a` la concentration de produits d’oxydation Sur le plan expérimental, ce qui est déterminé, c’est le profil de concentration des produits de réaction. Il existe désormais une grande variété de méthodes pour y avoir accès : de l’analyse classique sur des coupes microtomiques aux profils de rigidité (intéressants pour les élastomères [56], mais aussi pour des polymères vitreux comme les époxy réticulés par amines caractérisés par une transition β intense [57], de micro ou nanodureté, et à l’imagerie IR, Raman, chimiluminescence RMN ou RPE). L’IR approche désormais des résolutions spatiales de quelques micromètres, la spectrométrie Raman peut atteindre une résolution de l’ordre du micromètre, la nanodureté permet d’espérer des résolutions du même ordre ou inférieures. La microscopie à force atomique commence à être utilisée et peut en principe atteindre des résolutions sub-micrométriques. Le passage des concentrations d’oxygène aux concentrations de produits a souvent été considéré trivial : on faisait l’hypothèse que la concentration [Q] de produit était proportionnelle à la vitesse d’oxydation ν(C ) : [Q] = γ ν(C )t .

(3-53)

où γ est une constante exprimant le rendement de l’espèce considérée et t est le temps d’exposition. Cette relation peut être une approximation acceptable si [Q] est la concentration globale d’oxygène greffé au polymère. Dans la majorité des cas cependant, nous devons revenir au schéma mécanistique et aux relations de base. D’après les équations 3-32 et 3-30 : ◦

[POO ] =

ri r0 × ; 2k6 r0 + rs

(3-54)

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

◦

[P ] =

47



ri k6 ri rs ◦ − [POO ] = × . 2k4 k4 2k4 r0 + rs

(3-55)

Considérons le cas d’un polymère hydrocarboné tel que le PE. Il est susceptible de se réticuler par la réaction : P◦ + P◦ → P − P νx = γ4 k4 [P◦ ]2

(3-56)

où γ4 est le rendement de la réticulation. On a vu que γ4 ∼ 1/2. Par contre, la combinaison bimoléculaire des POO◦ peut conduire à des coupures de chaîne : POO◦ + POO◦ → coupure de chaînes: νs = γ6 k6 [POO◦ ]2

(3-57)

où γ6 est le rendement en coupures. On voit donc que les processus de coupure et de réticulation sont liés à la concentration d’oxygène de façon très différente : 2  2 rs 1 ri = γ4 ro + rs 2 1 + βC 2   2 ro βC ri ri = γ6 . νs = γ6 2 ro + rs 2 1 + βC νx = γ4

ri 2



(3-58)

(3-59)

vx est une fonction décroissante de C, alors que vs augmente avec C. Considérons l’équation de Saito [36,37] :

soit

νs t 1 1 s − 2νx t − = − 2x = Mw Mwo 2 2 γ  1 ri t 1 6 2 2 β C − γ4 . − = 2 Mw Mwo 4 (1 + βC )

(3-60) (3-61)

Puisque C est fonction de la profondeur z (voir plus haut), on voit qu’il existe une épaisseur critique et donc une concentration critique correspondant à Mw = constante :  CL =

4γ4 −2 β γ6

1 2

.

(3-62)

Pour C > CL , donc pour une couche superficielle d’épaisseur l = f −1 (CL ) si C = f(l) est le profil de concentrations d’oxygène et f −1 la fonction réciproque de f, Mw diminue, le polymère subit une dégradation prédominante. Par contre, pour C < CL , c’est-à-dire au-delà de l, Mw augmente et va atteindre le point de gel (Mw → ∞) dans la couche où C = Cg tel que :

48

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

1 ri t γ6 2 2  β Cg . γ = − 4 Mwo 4 (1 + βCg )2

(3-63)

Ce type de comportement a été mis en évidence par divers auteurs, par exemple dans le cas du PE par Belousova et al. [58] sur la base de mesures RMN (Fig. 3.6).

Mw

0

M w0

1 2 z

0

L

Figure 3.6. – Allure des profils de masse molaire moyenne en poids lors de l’oxydation d’échantillon épais [58]. (0) : profil initial, (1) et (2) : profils d’échantillons vieillis. Pour l’échantillon 1, la zone centrale n’a pas atteint le point de gel. Pour l’échantillon 2, la zone centrale a dépassé le point de gel.

3.4.3. Influence des conditions d’exposition sur l’épaisseur de la couche oxydée On a vu que, selon le modèle classique, l’épaisseur l de la couche oxydée peut être approximée par : 1 D 2 (3-64) K où K = ν(C )/C est la pseudo-constante de vitesse du premier ordre de la consommation d’oxygène. Soit : 

l =



1 1 1   DC 2 DSp 2 Pp 2 l ≈ = = (3-65) ν(C ) ν(C ) ν(C ) où p est la pression d’oxygène et P est la perméabilité du polymère à l’oxygène. D, S et P sont des caractéristiques physiques. Il existe dans la littérature des compilations de leurs valeurs [59] (voir, par exemple, le Tab. 3.1).

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

49

Tableau 3.1. – Diffusivités (D(298) en 10−10 m2 s−1 ; D0 en 10−4 m2 s−1 ; ED /R en 103 K) et solubilités (S(O2 ) en cm3 (STP)/(cm3 bar) = 10−5 cm3 (STP)/(cm3 Pa)) de l’oxygène dans divers polymères d’après Van Krevelen [59].

Polymères Elastomères polybutadiène polyisoprène (NR) 1,4-cis polychloroprène (Néoprène) copolymère styrène-butadiène copolymère butadiène-acrylonitrile 80/20 copolymère butadiène-acrylonitrile 73/27 copolymère butadiène-acrylonitrile 68/32 copolymère butadiène-acrylonitrile 61/39 poly(diméthyl butadiène) polyisobutylène polyuréthane poly(diméthyl siloxane) Polymères semi-cristallins polyéthylène HD polyéthylène BD polyisoprène 1,4-trans (Gutta Percha) poly(tetrafluoroéthylène) polyoxométhylène poly(2,6-diphényl-1, 4-phénymène oxyde) poly(éthylène téréphtalate) Polymères vitreux polystyrène poly(chlorure de vinyle) poly(vinyl acétate) poly(méthacrylate de méthyle) poly(carbonate de bisphénol-A)

D0

ED /R

D(298)

S(O2 )

0,15 1,94 3,1 0,23 0,69

3,4 4,15 4,7 3,55 4,05

1,5 1,6 0,43 1,4 0,79

0,097 0,112 0,072 0,094 0,078

2,4

4,6

0,43

0,068

9,9

5,15

0,28

0,065

13,6

5,45

0,14

0,054

20 43 7 0,0007

5,55 5,95 5,1 1,1

0,14 0,08 0,24 25

0,114 0,122 0,048 0,126

0,43 4,48 4

4,4 4,8 4,6

0,17 0,46 0,70

0,047 0,065 0,102

0,0017 0,22 6,75 × 10−5

3,15 4,65 1,15

0,15 0,037 0,72

– 0,054 0,1

0,38

5,5

0,0036

0,069

0,125 2,5 6,31 0,039 0,0087

4,15 6,55 5,55 3,8 3,85

0,11 0,012 0,05 0,11 0,021

0,055 0,029 0,04 – 0,095

50

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

On considère, dans le cas général, que P obéit à la loi d’Arrhenius :   Ep P = P0 exp − . RT

(3-66)

Ep est souvent de l’ordre de 25 à 50 kJ mol−1 . On a vu que la vitesse d’oxydation pourrait varier entre deux régimes limites correspondant à r0 et rs :  r0 = k2 C

ri 2k4

1



2

et

ri rs = k3 [PH] 2k6

1 2

.

(3-67)

1

Dans les deux cas, la vitesse est proportionnelle à I 2 . Selon l’équation (3-64), l’épaisseur de la couche oxydée l devrait donc décroître lentement avec le débit de dose selon une loi puissance du type : l ∝ I −4 . 1

(3-68)

Quant à l’effet de la température, on peut le prévoir, au moins approximativement, en considérant que K obéit à la loi d’Arrhenius :   EK K = K0 exp − RT 

d où

  El l = l0 exp − RT

avec

El =

(3-69) 1 (EP − EK ). 2

(3-70)

Comme le « prix » thermodynamique très élevé de l’amorçage est « payé » par la radiolyse du polymère, dont l’énergie d’activation est nulle, EK est beaucoup plus faible en radio-oxydation qu’en thermo-oxydation. On peut donc rencontrer des cas où EP > EK et où donc l’épaisseur de la couche oxydée augmente avec la température, alors qu’en thermo-oxydation, elle diminue.

3.4.4. Résolution numérique de l’équation « hyperbolique » Il existe désormais de nombreux outils commerciaux de calcul numérique. La résolution de l’équation hyperbolique (3-37) peut donc être réalisée sans considérer les cas limites. Des exemples obtenus par G. Papet lors de sa thèse [60] sont portés sur la Figure 3.7.

3.5. Critique du modèle classique Le modèle classique vaut ce que valent les hypothèses utilisées, que nous allons analyser une à une.

51

0

0

Q / Q0 0.5

Q / Q0 0.5

1

1

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

L/2

L

0

L/2

L

0

L/2

L

0

L/2

L

0

0

Q / Q0 0.5

Q / Q0 0.5

1

1

0

Figure 3.7. – Profils d’oxydation types, déduits du modèle « hyperbolique » [60]. De haut en bas et de gauche à droite : β = 0 et α = 0, 2, 5, 10, 25, 50 ; β = 10 et α = 100, 150, 200, 500, 1000, 10 000 ; β = 150 et α = 1 000, 1 250, 1 400, 1 500, 1 600, 1 800, 2 500, 5 000, 10 000 ; β = 100 et α = 1 000, 10 000, 20 000, 50 000.

3.5.1. Hypothèse U (unicité du site réactif) Cette hypothèse est bien sûr fondée dans le cas des polymères comportant un seul site réactif, comme le PE, le POM ou le PDMS. Elle est peut-être acceptable dans le cas des homopolymères comportant plusieurs sites réactifs potentiels mais où l’un d’eux est beaucoup plus réactif que les autres. Par exemple, dans le cas du polypropylène : CH3 CH2 C H

Il y a trois types de liaisons C–H : méthyle, méthylène et méthyne. L’amorçage radiochimique doit pouvoir se produire indifféremment sur les trois. Par contre, la propagation radicalaire va se produire préférentiellement sur le méthyne dont l’énergie de dissociation est la plus faible. Peut-on appliquer l’hypothèse U au PP ? Pour la plupart des auteurs, la réponse est positive. Notre réponse sera plus réservée, la preuve définitive n’étant pas faite, à notre avis. Bien sûr, dans le cas de copolymères, le recours à un modèle de cooxydation est pratiquement inévitable, sauf si l’un des comonomères est beaucoup plus réactif que l’autre, cas par exemple du copolymère styrène-butadiène, où l’unité butadiène est considérablement plus réactive à l’oxydation que l’unité styrène.

52

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

3.5.2. Hypothèse S (état stationnaire) Dans les cas de vieillissement radiochimique « pur », c’est-à-dire où l’amorçage ne résulte que des processus radiolytiques, et dont la vitesse est constante, l’hypothèse S est généralement fondée. Dans le cas d’un vieillissement autoaccéléré (voir plus loin) ou en présence de stabilisants jouant un rôle effectif, cette hypothèse est discutable. Il est en effet difficile d’imaginer que la concentration des radicaux reste constante, alors que la vitesse globale de vieillissement subit des variations importantes. Ce point a été discuté dans le cas de la thermo-oxydation [61].

3.5.3. Hypothèse T (relation entre constantes de terminaison k 25 = 4k4 k6 ) Cette hypothèse est de toute évidence une hypothèse ad hoc destinée à permettre une résolution analytique du schéma classique. Même si elle a fait l’objet de tentatives de justification [62,63], il est clair qu’elle est contestable. En fait, les terminaisons impliquant des P◦ sont beaucoup plus rapides que celles des PO2 ◦ , car les P◦ peuvent migrer par arrachement d’hydrogène (migration de valence) alors que les PO2 ◦ ne le peuvent pas. Il en résulte que : k4 > k5 k6

et

k52 > 4k4 k6 .

Le problème ici est dans la difficulté de déterminer k4 et k5 dont les valeurs sont souvent très élevées (en phase caoutchoutique). Clough et al. [64,65] ont discuté l’hypothèse T et proposé une résolution numérique du schéma classique.

3.5.4. Hypothèse L (longue chaîne cinétique) ri  ro et rs soit  1,  étant la longueur de chaîne cinétique : k3 [PH] = √ . 2ri k6

(3-71)

Il s’agit, ici également, d’une hypothèse ad hoc, éventuellement valide dans le cas de vieillissement radiochimique « pur » à faible débit de dose.

3.5.5. Hypothèse D (état stationnaire de couplage diffusion-réaction) ∂ 2C ∂C = D 2 − v(C ) = 0 pour tout t . (3-72) ∂t ∂z Selon cette hypothèse, l’épaisseur de la couche oxydée devrait être constante. En fait, les résultats expérimentaux montrent que, pendant une période transitoire, elle augmente (Fig. 3.8).

Chapitre 3 – Radio-oxydation : aspects généraux

53

l (D)

(E)

t

Figure 3.8. – Allure de l’évolution de l’épaisseur de la couche oxydée. Le pointillé correspond à la partie où la sensibilité de la méthode de caractérisation est trop faible pour déterminer l. (D) : Modèle avec hypothèse D. (E) : Résultat expérimental.

3.5.6. Hypothèse H (stabilité des hydroperoxydes) Dans le modèle classique, les hydroperoxydes s’accumulent indéfiniment sans se décomposer. Il est évident qu’une telle hypothèse n’est valide que dans un domaine de temps et de température limité. Ces limites peuvent être établies comme suit. Supposons, pour simplifier, que les hydroperoxydes ne se décomposent que par réaction unimoléculaire : POOH → 2P◦ d’où : d[POOH] = −k1u [POOH] dt [POOH] = [POOH]0 × exp (−k1u t ).

(3-73) (3-74)

Très schématiquement, la décomposition des hydroperoxydes pourra être négligée aux temps tels que : −1 t  k1u

mais elle deviendra significative aux temps : −1 t ≥ k1u .

k1u dépend fortement de la température :   E1u avec E1u ≈ 140 ± 20 kJ mol−1 . k1u = k1u0 exp − RT

(3-75)

(3-76)

On voit donc qu’il existe une frontière dans le plan temps-température (Fig. 3.9).

54

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

t

(II) (I) T Figure 3.9. – Allure de la frontière entre domaines de validité (I) et de non validité (II) de l’hypothèse H.

On ne sait pas, a priori, si cette frontière est franchie ou pas dans les conditions de vieillissement « naturel ». La décomposition des hydroperoxydes doit donc être prise en compte, et c’est l’analyse cinétique qui décidera si elle est ou non négligeable dans les conditions considérées. Une caractéristique, au moins, du comportement cinétique résultant de l’amorçage combiné par radiolyse et thermolyse des POOH peut être prédite : puisque les POOH s’accumulent au cours de l’oxydation, la cinétique devrait être autoaccélérée, alors que la vitesse est constante dans le cas de vieillissement radiochimique « pur » (Fig. 3.10). La modélisation du processus de radio-thermooxydation fera l’objet du chapitre suivant. Q ox (3) (2)

(1) t

Figure 3.10. – Allure présumée des cinétiques d’oxydation (Qox est la quantité d’oxygène absorbée) à une température donnée. (1) Amorçage radiochimique seul ; (2) vieillissement thermo-oxydant seul ; (3) combinaison d’amorçage thermique (décomposition des POOH) et radiolytique.

4

Radio-thermo-oxydation

4.1. Introduction Comme on l’a vu à la fin du chapitre précédent, on est conduit à abandonner l’hypothèse H dans le cas du vieillissement à faible débit de dose, cas typique des composants polymères (isolants de câbles par exemple) en ambiance nucléaire. Pour simplifier l’analyse, nous allons dans un premier temps rétablir l’hypothèse O (excès d’oxygène), dont nous rappellerons qu’elle ne s’applique qu’aux films de faible épaisseur ou à la couche superficielle d’échantillons massifs, à condition que la concentration d’équilibre de l’oxygène Cs soit supérieure à la concentration critique Cc correspondant à la limite inférieure du domaine propre au régime cinétique d’ordre zéro. Cette approche simplifiée va permettre de comprendre les grandes tendances du comportement cinétique. Nous verrons par la suite comment introduire les différents niveaux de complexité.

4.2. Le modèle de Gillen et Clough Gillen et Clough [24] ont été les premiers, à notre connaissance, à prendre conscience de l’importance possible de la décomposition des POOH dans le vieillissement radiochimique des polymères. Leur sujet d’étude était le PVC, mais la démarche s’applique aussi bien, sinon mieux, aux polymères hydrocarbonés. Leur schéma cinétique est le suivant : I II III III VI Iu IN

Polymère(PH) P ◦ + O2 POO◦ + PH POO◦ POO◦ POOH POOH

→ → → → → → →

P◦ POO◦ POOH + P◦ produits + P◦ produits 2P◦ produits

(ri = G × I ) (k2 ) (k3 ) (k3 ) (k6 ) (k1u ) (k1N ).

56

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

On notera que par rapport au schéma classique, les auteurs ont ajouté : – la décomposition des hydroperoxydes, source des radicaux (Iu ) ; – une réaction de réarrangement des radicaux peroxy (III’) ; – une terminaison unimoléculaire (VI’) qui remplace la terminaison bimoléculaire habituelle (VI) ; – un processus de décomposition non radicalaire des hydroperoxydes (IN ). La résolution du schéma est basée sur l’hypothèse d’état stationnaire (S). Nous ne citerons ici que le résultat le plus général, exprimant la cinétique de génération d’un produit de concentration [P] :    ak6 + bk3 R ΦI R (k1N + k1u )t + [P] = k1N + k1u k6 R−1 (R + 1)2     1−R (k1N + k1u )t − 1 × exp R

(4-1)

où a et b sont des paramètres exprimant la part respective des terminaisons et des réarrangements de POO◦ dans la génération du produit considéré. Le paramètre R est donné par : R=

(k1N + k1u ) k6 . 2k1u k3 [PH]

(4-2)

Nous n’entrerons pas dans la critique de détail de cette approche, en particulier sur le choix des mécanismes unimoléculaires de décomposition de POOH et de terminaison, qui nous paraît contestable. Notre critique majeure porte ici sur l’effet de débit de dose I. On voit en effet que lorsque I → 0, [P] → 0. Autrement dit, il n’y a pas de vieillissement en absence d’irradiation, ce qui est de toute évidence optimiste. Les matériaux organiques subissent un vieillissement thermo-oxydant. Leur durée de vie, même si elle peut être très longue, est finie en absence d’irradiation. Pour illustrer la problématique, on pourrait schématiser l’évolution des idées par une carte durée de vie-débit de dose (à température donnée) (Fig. 4.1). log t F

log t F

log t F log t FT

a)

log I

b)

log I

c)

log I

Figure 4.1. – Évolution des idées sur le diagramme durée de vie-débit de dose. a) Hypothèse durée de vie = phénomène isodose. La pente de la droite est –1 et tF → ∞ quand I → 0. b) Théorie de Clough et Gillen [25] : tF → ∞ quand I → 0. c) Comportement attendu : tF → tFT quand I → 0, tFT étant la durée de vie en vieillissement thermique.

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

57

4.3. Approche simplifiée de la prédiction de durée de vie en radio-thermo-oxydation Khelidj et al. [26] ont proposé une approche simplifiée distinguant trois régimes cinétiques dans la carte durée de vie-débit de dose (Fig. 4.2). log t F O

(I)

(II) (III) log IT

log Iu

log I

Figure 4.2. – Les trois régimes cinétiques dans le graphe log(durée de vie) = f(log(débit de dose)).

On distingue deux régimes asymptotiques représentés par des droites : le régime « purement » thermique (I) où l’amorçage par radiolyse est négligeable, le régime « purement » radiochimique (III) où l’amorçage par décomposition des POOH est négligeable, et le régime mixte (II) où les deux modes d’amorçage coexistent, aucun n’étant négligeable.

4.3.1. Le régime « purement » thermique (I) Aux faibles débits de dose (I < IT ), l’amorçage par radiolyse est négligeable, nous sommes dans un cas d’autoxydation. Notre objectif est de déterminer la durée de vie tFT à la température T. Pour cela, nous allons partir du modèle le plus simple : δPOOH P ◦ + O2 PO◦2 + PH PO◦2 + PO◦2

→ → → →

αP◦ + βPO◦2 PO◦2 PO2 H + P◦ produits inactifs

(k1 ) (k2 ) (k3 ) (k6 ).

Pour l’amorçage, nous avons le choix entre le processus unimoléculaire où δ = 1, α = 2, β = 0, et le processus bimoléculaire où δ = 2, α = 1, β = 1. La constante de vitesse unimoléculaire est k1u = k1u0 exp(–Eu /RT ). La constante de vitesse bimoléculaire est k1b = k1b0 exp(–Eb /RT ). Les vitesses des deux processus sont égales lorsque la concentration en hydroperoxydes atteint la valeur critique [POOH]c :    E u − Eb k1u k1u0 exp − . (4-3) = [POOH]c = k1b k1b0 RT

58

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Comme Eu > Eb (typiquement Eu – Eb ∼ 60 kJ mol−1 ), le processus unimoléculaire est favorisé à haute température, alors que le processus bimoléculaire est favorisé à basse température. Bien entendu, nous n’excluons pas les cas où, les hydroperoxydes étant particulièrement instables, le processus unimoléculaire peut prédominer même aux températures de vieillissement « naturel » (20–50 ◦ C). Cependant, nous ne traiterons ici que le cas (le plus courant à notre avis) des décompositions bimoléculaires. Dans ce cas, la cinétique d’oxydation comporte une période d’induction dont la durée ti peut être approximée par [66] : 1 − ln Y0 K

ti = 

où

k1b K = k3 [PH] k6

1 2

et

Y0 =

[POOH]0 [POOH]∞

(4-4)

où

[POOH]∞ =

k3 [PH] 1

2(k1b k6 ) 2

.

De façon très générale, la fin de vie, quel que soit le critère retenu, advient peu avant ou peu après la fin de la période d’induction, de sorte que l’on peut écrire : tFT ≈ ti.

(4-5)

4.3.2. Le régime radiochimique « pur » (III) À débit de dose élevé (I > Iu ), la durée de vie est courte, la fin de vie advient avant que la décomposition des hydroperoxydes n’ait pu produire ses effets. Le schéma mécanistique devient : PH + rad. P ◦ + O2 POO◦ + PH POO◦ + POO◦

→ → → →

P◦ POO◦ POOH + P◦ produits inactifs + O2

(ri = Gi × I ) (k2 ) (k3 ) (k6 ).

Pour simplifier, nous considérerons seulement le cas (de loin le plus fréquent) où l’espèce responsable de l’évolution des propriétés (par exemple, coupure ou soudure de chaînes) résulte du processus de terminaison. Dans ce cas, si Q est l’espèce étudiée, on peut écrire : [Q] = G (Q)It

(4-6)

et, si [Q]F est le critère de la fin de vie, la durée de vie tF est donnée par : tF =

107 [Q ]F . IG (Q)

On notera qu’ici, la fin de vie est une caractéristique isodose.

(4-7)

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

59

4.3.3. Le régime mixte Le schéma mécanistique serait alors : PH + rad. 2POOH P ◦ + O2 POO◦ + PH POO◦ + POO◦

→ → → → →

P◦ P◦ + POO◦ POO◦ POOH + P◦ produits inactifs + O2

(ri = Gi × I ) (k1b ) (k2 ) (k3 ) (k6 ).

Le système d’équations différentielles issu de ce schéma n’a pas de solution analytique. Ce que nous savons, c’est qu’il doit admettre les régimes (I) et (III) comme régimes asymptotiques lorsque respectivement I → 0 et I → ∞. Notre approche simplifiée est basée sur les hypothèses et constatations suivantes : a) Au début de la période d’induction, l’effet de la décomposition des hydroperoxydes est négligeable : les POOH sont essentiellement produits par radiooxydation à la vitesse :   ri r POOH = k3 [PH] . (4-8) 2k6 b) Les POOH s’accumulent. Il arrive un moment où leur concentration est telle que leur décomposition par voie thermique (bimoléculaire) devient significative. Alors la réaction s’emballe et on atteint rapidement la fin de vie. Nous faisons l’hypothèse que la réaction s’emballe lorsque la concentration en POOH atteint une fraction non négligeable de la concentration stationnaire en thermooxydation : [POOH]∞ (4-9) [POOH]F = q avec typiquement 100 > q > 1. On prendra par exemple q = 10. Rappelons que : k3 [PH] [POOH]∞ = . 1 2(k1b k6 ) 2

(4-10)

D’apnès l’équation, (3-10), le temps au bout duquel la concentration critique [POOH]F est atteinte est donc : tF =

1 [POOH]F 1 = √ (k1b Gi I )− 2 . r POOH q 2

(4-11)

Dans le graphe logtF = f (log(I)), la relation ci-dessus est représentée par une droite de pente – 1/2. Le débit de dose IT correspondant au passage en régime « thermochimique pur » est donné par l’intersection entre cette droite et l’horizontale tF = tFT . Soit : −1

2 . IT = 2q 2 k1b Gi tFT

(4-12)

60

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Le débit de dose Iu correspondant au passage en régime « radiochimique pur » est donné par l’intersection entre cette droite et celle d’équation (4-7) : Soit : Iu = 2q k1b Gi 2

   2 Q F G (Q)

.

(4-13)

Le graphe a l’allure de la Figure 4.3. log t F log tFT

(I)

(II)

-1/2

(III) log IT

log Iu

log I

Figure 4.3. – Allure du graphe log(durée de vie)-log(débit de dose) selon l’approche simplifiée.

La réalité devrait être représentée par une courbe, en régime mixte, alors que le modèle simplifié est représenté par une corde, donc sous-estime la durée de vie. Le problème est de savoir de combien. L’application numérique au cas du PE est donnée dans une récente publication [26].

4.4. Modèle numérique Pour éviter les approximations liées aux hypothèses simplificatrices du modèle ci-dessus, on peut passer à une résolution numérique. Rappelons le schéma mécanistique : PH + rad. 2POOH P ◦ + O2 POO◦ PH POO◦ + POO◦

→ → → → →

P◦ P◦ + POO◦ POO◦ POOH + P◦ produits inactifs + O2

(ri = Gi × I ) (k1b ) (k2 ) (k3 ) (k6 ).

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

61

On en tire le système d’équations différentielles suivant : d[P◦ ] = ri + k1b [POOH]2 − k2 C [P◦ ] + k3 [POO◦ ][PH] dt d[POO◦ ] = k2 C [P◦ ] + k1b [POOH]2 − k3 [POO◦ ][PH] − 2k6 [POO◦ ]2 dt

(4-14)

(4-15)

d[POOH] = k3 [POO◦ ][PH] − 2k1b [POOH]2 . (4-16) dt Les conditions initiales sont : à t = 0, [P◦ ] =[POO◦ ] = 0 et [POOH] = [POOH]0 ; C = Cs (concentration d’équilibre de O2 dans le polymère) à tout instant t. On peut considérer que le produit d’oxydation d’intérêt se forme dans l’étape de terminaison, soit : d[Q] = γ6 k6 [POO◦ ]2 ; dt

(4-17)

ou dans l’étape de terminaison et celle d’amorçage par décomposition des hydroperoxydes, soit : d[Q] = γ6 k6 [POO◦ ]2 + γ1b k1b [POOH]2 . dt

(4-18)

γ6 et γ1b sont des rendements de la formation de Q dans chacun des actes chimiques. Il est alors possible de calculer [Q]= f(t) d’où l’on tirera la durée de vie tF = f −1 (QF ), QF étant un critère de vie pertinent. Ce modèle est sans doute capable de générer des courbes durée de vie = f(débit de dose) ayant la forme convenable. Cependant, dès lors que l’on utilise une résolution numérique, on peut se permettre de complexifier le modèle pour le rendre plus réaliste. Les deux voies de complexification les plus générales concernent d’une part les particularités cinétiques et mécanistiques de l’oxydation à la température voisine de l’ambiante, d’autre part le couplage diffusion-réaction.

4.5. Particularités du mécanisme et de la cinétique à température ambiante 4.5.1. Problématique La problématique propre à l’application des méthodes ci-dessus au vieillissement à température voisine de l’ambiante est la suivante : comment obtenir les valeurs correctes des paramètres cinétiques, en particulier des constantes de vitesse à température ambiante ? Les problèmes suivants se posent à la majorité des praticiens :

62

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

→ Les méthodes de prédiction théoriques sont encore loin d’être opérationnelles. → Les méthodes propres à la recherche fondamentale (par exemple, la méthode du secteur tournant) sont hors de portée de la plupart des laboratoires et pas forcément applicables aux cas d’intérêt pratique. → L’utilisation des données propres aux composés modèles liquides est discutable (voir plus loin) et de toute façon révèle une dispersion parfois dissuasive [44], même si certaines séries de données paraissent homogènes [45]. → La détermination des paramètres par méthode inverse à partir des résultats expérimentaux obtenus lors d’essais accélérés [67], nous paraît une méthode intéressante, encore faut-il avoir un modèle pertinent et/ou la bonne méthode d’extrapolation des paramètres aux conditions de vieillissement naturel. L’exemple du vieillissement thermo-oxydant du PE non stabilisé [55,68] montre la difficulté du problème (Figs. 4.4 et 4.5). 22

Ln (ti) (s)

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 -1

1000/T (K ) Figure 4.4. – Graphe d’Arrhenius du temps d’induction d’oxydation ti du PE. Les points représentent les valeurs expérimentales et la ligne continue la modélisation cinétique.

Les résultats les plus nombreux, obtenus à T > 90 ◦ C, révèlent un comportement paraissant obéir à la loi d’Arrhenius. Au moins en ce qui concerne la vitesse stationnaire d’oxydation, cela signifie que les constantes de vitesse k3 et k6 doivent elles-mêmes obéir à la loi d’Arrhenius, car la vitesse est proportionnelle à k23 /k6 [66]. Cependant, les graphes révèlent une rupture de pente vers 80 ◦ C. Cette rupture est plus marquée pour la vitesse stationnaire que pour le temps d’induction. Comme la vitesse stationnaire est indépendante de la constante de vitesse d’amorçage, on est fondé à supposer que c’est soit k3 , soit k6 , soit les deux, qui n’obéissent pas à la loi d’Arrhenius. La cause de déviation par rapport à cette loi qui vient immédiatement à l’esprit, c’est que le graphe d’Arrhenius d’un processus bimoléculaire à l’état condensé a toujours – dans un large intervalle de températures – l’allure de la Figure 4.6.

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

63 -1

1000/T (K ) 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2.9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4

Ln (rs) (L mol-1 s-1)

-3 -5 -7 -9 -11 -13 -15 -17 -19

Figure 4.5. – Graphe d’Arrhenius de la vitesse maximale d’oxydation rs du PE. Les points représentent les valeurs expérimentales et la ligne continue la modélisation cinétique. Log K

(II)

(I)

1/T c

1/T

Figure 4.6. – Allure présumée du graphe d’Arrhenius d’une constante de vitesse bimoléculaire en phase condensée.

À température élevée (domaine I), la diffusion des espèces réactives est rapide, les collisions fréquentes et la cinétique est gouvernée par la réactivité propre des réactants. À basse température (domaine II), la diffusion est lente et contrôle la cinétique (voir plus loin). Considérons les deux réactions en question : (III) POO◦ + PH → POOH + P◦ (VI) POO◦ + POO◦ → produits

(k3 ) (k6 ).

La réaction de propagation (III) implique une espèce rare (POO◦ ) dans une « mer » de substrat (PH). La distance de diffusion entre un POO◦ et un PH voisin est toujours courte. Il est peu probable (en tout cas à l’état caoutchoutique) que cette réaction soit gouvernée par la diffusion. La réaction de terminaison (VI) implique deux espèces rares (deux POO◦ ) donc une distance de diffusion élevée, ce qui favorise le contrôle possible par la diffusion.

64

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

C’est donc très probablement la terminaison qui est affectée par la variation de mobilité macromoléculaire à basse température. Il y a deux voies possibles pour modéliser ce type de comportement : une voie « mécanistique » et une voie « cinétique ».

4.5.2. La voie « mécanistique » Elle consiste à introduire dans le schéma mécanistique de nouveaux actes élémentaires compétitifs, influencés à des degrés divers par la mobilité moléculaire. Dans le cas du PE, par exemple, l’analyse détaillée des résultats de Mayo et al. [15] nous avait conduit à supposer qu’une partie des produits stables d’oxydation ne provenait pas de terminaisons. Nous avons donc bâti un modèle dans lequel une partie des combinaisons bimoléculaires des peroxyles n’est pas terminante. Dans le processus (63), les radicaux PO◦ s’échappent de la cage, ce qu’ils feront d’autant plus aisément que la mobilité sera élevée : (60) (61) (62) (63)

POO◦ + POO◦ [PO◦ ◦ OP]cage [PO◦ ◦ OP]cage [PO◦ ◦ OP]cage

→ → → →

[PO◦ ◦ OP]cage + O2 P−O−O−P P−OH + P = O 2PO◦ → réactions

(k60 ) (k61 ) (k62 ) (k63 ).

Le modèle rend compte des résultats expérimentaux, avec des énergies d’activation telles que : E60 ∼ 2(E63 – E62 ) et E63 > E62 > E60 . Les réactions (61) et (62) sont indépendantes de la mobilité moléculaire, par contre les réactions (60) et (63) doivent en dépendre. Le nouveau modèle est équivalent à l’ancien à condition de considérer une constante de terminaison apparente ktapp telle que : ktapp =

2k60 (k61 + k62 )2 . (k61 + k62 + k63 )(2k61 + 2k62 + k63 )

(4-19)

Nous avons, par méthode inverse, déterminé ktapp à partir des points expérimentaux des graphes précédents, porté ces points sur un graphe d’Arrhenius, et comparé avec le calcul par la relation ci-dessus (Fig. 4.7). On notera la similitude de la forme de la courbe avec ce qu’on attend d’un processus progressivement gouverné par la diffusion lorsque la température (donc la mobilité moléculaire) diminue (Fig. 4.6). La voie « mécanistique » a l’avantage, par ailleurs, d’expliquer un certain nombre de résultats, par exemple le fait qu’un certain nombre de carbonyles (dans le cas du PE) sont formés dans des réactions non terminantes [15]. On voit ici que des radicaux alkoxy s’échappent de la cage. Une partie d’entre eux peut se réarranger par coupure β pour donner un aldéhyde. On explique du même coup les coupures de chaînes, inexpliquées dans le modèle de Mayo et al.

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

65

23 22

ln k tapp (L mol-1 s-1)

21 20 19 18 17 16 15 14 13 2,10

2,30

2,50

2,70 1000/T (K-1 )

2,90

3,10

3,30

Figure 4.7. – Graphe d’Arrhenius de la constante de vitesse de terminaison apparente ktapp . Les points représentent les valeurs expérimentales déterminées à partir de l’équation (4-19) et la ligne continue la modélisation cinétique.

4.5.3. La voie « cinétique » Celle-ci consiste à prendre en compte la diffusion des macroradicaux dans l’expression de la vitesse des réactions élémentaires. L’idéal serait de résoudre le schéma cinétique en temps et espace (t, x, y, z) et d’affecter à chaque espèce réactive un coefficient de diffusion (voir plus loin pour l’oxygène), mais l’entreprise comporte des difficultés numériques considérables et le problème n’est pas totalement résolu. Pour l’instant, l’outil dont se servent les (rares) spécialistes [42,44] est la théorie de Waite [69,70]. Waite considère le cas où deux réactants, placés en présence à l’instant zéro, réagissent dans un processus bimoléculaire. Il montre que le nombre N de particules réactives par unité de volume est donné par :   dN r0 N2 = 4π r0 D 1 + √ (4-20) dt π Dt où r0 est un « rayon de capture » (si deux particules s’approchent à une distance r ≤ r0 , elles réagissent) et D est le coefficient de diffusion. D’après Emanuel et Buchachenko [42], pour des macroradicaux en phase caoutchoutique, r0 pourrait être de l’ordre de 10 à 100 Å et D de l’ordre de 10−22 –10−20 m2 s−1 (Tab. 4.1). Traduite en termes de concentration C, la relation devient :   dC r0 C2 = 4π r0 NA D 1 + √ − (4-21) dt π Dt où NA est la constante d’Avogadro.

66

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Tableau 4.1. – Coefficients de diffusion et rayon de capture pour différents macroradicaux. Valeurs compilées par Emanuel et Buchachenko [42].

  Polymère Radical Génération T (◦ C) D × 1016 cm2 s−1 r 0 (Å) PE Allyl γ irradiation 28,5 Mrad 90 0,02 50 90 0,1 35 90 0,9 15 γ irradiation 0,06 Mrad 70 1 65 PP Peroxy Dégradation mécanique 0 0,05 75 0 0,07 65 19 0,9 75 19 0,8 80 PMMA Peroxy Dégradation mécanique 22 0,03 60 0 0,5 55 Alkyl γ irradiation 28 0,002 55 38 0,03 55 45 0,3 20 55 0,2 15

La constante de vitesse est donc : 

ro



. (4-22) π Dt Cette équation n’est pas applicable aux processus en chaîne où il y a génération continue des espèces réactives. Il faudrait dans ce cas exprimer la constante de vitesse, non en fonction du temps mais plutôt en fonction de la concentration. Une voie possible pour y parvenir consiste à résoudre l’équation (4-21), ce qui donne : k = 4π r0 NA D 1 + √

1 1 1 − = kD t + 2Bt 2 C C0

(4-23)

1

avec kD = 4π r0 NA D et B = 4π r 20 NA (π D) 2    1   2 1 1 r0 1 1 − et t 2 = −1 + 1 + 1 Vc C C0 (π D) 2

(4-24)

où Vc = 4NA r30 est un volume molaire, schématiquement le volume de la « cage » 1

dans laquelle se produit la réaction. En remplaçant t 2 par sa valeur dans l’équation (4-21), on parvient à :

(4-25)

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

67

Cependant, comme dans l’équation de départ, k est infinie quand t = 0, ici, k est infinie quand C = C0 , et d’autre part k dépend de C0 . Il semble plutôt raisonnable de supposer qu’au-delà d’une certaine concentration, la constante de vitesse devient indépendante de la concentration et régie seulement par la réactivité des réactants. Soit kR la valeur de la constante correspondante. La différence avec le modèle de Waite est illustrée par la Figure 4.8.

k

kR

kD

CC

C

Figure 4.8. – Allure de la variation de k avec la concentration des espèces réactives. Trait plein : théorie de Waite ; trait pointillé : allure idéale. (NB : Cc devrait être de l’ordre de Vc−1 = (4NA r03 )−1 ).

Une petite modification de la relation (4-25) issue de la théorie de Waite permettrait de prendre en compte l’existence d’un domaine régi par la réactivité et non par la diffusion. Il suffit de remplacer le terme 1/(Vc C0 ) par un terme petit mais positif ε :

(4-26)

quand C → ∞ et puisque ε  1 :   2 k → kR = kD 1 + ε

(4-27)

68

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

ce qui est réalisé si : ε=

2kD . kR − kD

(4-28)

D’où la relation définitive :

(4-29) On voit, que cette relation devient équivalente à celle de Waite lorsque C → 0, c’est-à-dire en régime contrôlé par la diffusion. Cette proposition de modification de la théorie de Waite est originale et n’a pas, pour l’instant, été validée. Des valeurs de paramètres de la théorie de Waite, compilés par Emanuel et Buchachenko, sont rapportées dans le Tableau 4.1, et leurs énergies d’activation sont données dans le Tableau 4.2.

4.6. Couplage oxydation-diffusion de l’oxygène Rappelons que l’approche classique est basée sur l’équation (3-21) : ∂C ∂ 2C = D 2 − ν(C ). ∂t ∂z

(3-21)

Elle exige la connaissance de la fonction ν(C). Celle-ci est obtenue à partir d’un schéma mécanistique dans lequel doivent figurer les réactions impliquant les radicaux P◦ , puisque la diffusion de l’oxygène prend le contrôle de la cinétique lorsque la concentration d’O2 devient trop faible pour que chaque P◦ formé puisse être transformé en POO◦ . La relation ν = f(C) pourrait être exprimée sous forme numérique, mais le recours à l’empirisme pour extrapoler aux conditions de vieillissement naturel serait alors inévitable. Dès que le mécanisme devient trop complexe pour qu’une solution analytique soit envisageable, il apparaît préférable d’intégrer directement le terme diffusionnel D(∂ 2 C/∂z2 ) dans le système d’équations différentielles décrivant la variation des concentrations des espèces réactives. Reprenons à titre d’exemple le modèle de radio-thermo-oxydation le plus simple : PH + rad. P ◦ + O2 POO◦ + PH P◦ + P◦ POO◦ + P◦ POO◦ + POO◦ 2POOH

→ → → → → → →

P◦ POO◦ POOH + P◦ produits inactifs produits inactifs produits inactifs + O2 P◦ + POO◦

(ri ) (k2 ) (k3 ) (k4 ) (k5 ) (k6 ) (k1b ).

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

69

Tableau 4.2. – Énergies d’activation de la combinaison bimoléculaire de macroradicaux. Valeurs compilées par Emmanuel et Buchachenko [42].

Polymère PMMA

POM PVC Polyester acrylates

PE

PE (radicaux alkyl) PEhd PP

PTFE cristallisé PTFE amorphe PB PIB Copolymère EP (1:1)

Génération de radicaux Dégradation mécanique Radiolyse Dégradation mécanique Dégradation mécanique Radiolyse Diminution sous O2 Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Radiolyse Dégradation mécanique Dégradation mécanique

T (◦ C) 30–55 30–60 – – 45–86 70–100

40–100 −158–23 −103–73 −53–23 60–95 40–100 20–80 −123–23 −23–25 220–270 180–220 – 210–250 210–250

E (kcal mol−1 ) 29 28 26 37 19 17 38 44 26,5 12,1 17,1 38 0,7 23,1 24,8 16,1 32 23 11 48 63 30 4 18 22

Le système d’équations différentielles serait alors : d[P◦ ] = ri + k1b [POOH]2 − k2 C [P◦ ] + k3 [POO◦ ][PH] − 2k4 [P◦ ]2 − k5 [P◦ ][POO◦ ] dt (4-30)  2 d[POO◦ ] = k2 C [P◦ ]+k1b [POOH]2 −k3 [POO◦ ][PH]−k5 [P◦ ][POO◦ ]−2k6 POO◦ dt (4-31)

70

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

d[POOH] = k3 [POO◦ ][PH◦ ] − 2k1b [POOH]2 dt

(4-32)

∂C ∂ 2C (4-33) = D 2 − k2 C [P◦ ] + k6 [POO◦ ]2 . ∂t ∂x L’équation bilan (4-33), décrivant les variations de concentration d’oxygène, est intégrée au système. Elle aura pratiquement toujours la même forme : un terme diffusionnel, le terme d’addition de O2 aux radicaux et le terme de restitution d’une partie de O2 par la combinaison bimoléculaire de POO◦ . Bien entendu, l’incorporation du terme diffusionnel nécessite l’introduction d’une deuxième variable z, alors que les modèles classiques ne comportaient qu’une seule variable : le temps t. Il existe des méthodes numériques par différences finies, permettant de résoudre, tranche élémentaire par tranche élémentaire d’épaisseur dz, de tels systèmes. Cette approche a été utilisée pour la première fois, à notre connaissance, par Rincon-Rubio et al. [67]. En régime radiochimique « pur » où le modèle classique s’applique, l’épaisseur de la couche oxydée est indépendante de l’épaisseur globale et de la dose, comme le montrent les résultats obtenus par G. Papet [71] sur des échantillons de différentes épaisseurs résultant de la juxtaposition, par compression à température ambiante, de 9, 18, 27 ou 44 films de 27 μm d’épaisseur, irradiés dans l’air à 0,68 Gy s−1 de débit de dose (Fig. 4.9). On voit que dans tous les cas, pour les conditions d’essai choisies, la couche oxydée a une épaisseur de 7 à 8 couches élémentaires, soit environ 200 ± 15 μm.

Figure 4.9. – Profils de concentration de carbonyles aux doses de • : 150 kGy,  : 300 kGy,  : 450 kGy et ⊗ : 600 kGy dans des échantillons multicouches de PE [71]. L’épaisseur d’un film élémentaire est de 22 μm. Le nombre de films est indiqué en abscisse.

Chapitre 4 – Radio-thermo-oxydation

71

Le fait que l’épaisseur de la couche oxydée varie peu avec la dose montre que l’oxydation de la couche superficielle modifie relativement peu ses propriétés de transport d’oxygène (avant que celle-ci ne se fissure, ce qui se produit à des taux de conversion relativement faibles). On notera le caractère abrupt du front d’oxydation, lié à la valeur élevée de la constante de vitesse (α) en régime du premier ordre et la valeur relativement faible de la concentration critique Cc . L’épaisseur de la couche oxydée varie sensiblement comme l’inverse de la racine carrée du débit de dose. Puisque la vitesse d’oxydation est de la forme : 1

νox = aI + bI 2

(4-34)

et puisque : −1

l ∝ νox 2

(4-35) 1 2

ceci signifie que le terme aI prédomine sur le terme bI , autrement dit que la longueur de chaîne cinétique est faible. Le modèle cinétique ci-dessus rend compte de tous les aspects du comportement observé, sauf de la forte diminution de la vitesse d’oxydation dans la première couche. Diverses explications ont été données, par exemple le rôle de l’ozone créé par l’irradiation, et dont la pénétration est faible en raison de sa faible diffusivité dans le polymère. Rappelons que l’épaisseur de la couche oxydée peut être approximée par la relation :  l =

DC ν(C )

1 2

.

(4-36)

À température et pression constantes, le numérateur est constant. Le dénominateur 1

est de la forme ν(C)= aI + bI 2 donc l’épaisseur de couche oxydée va être liée au débit de dose par : 1

– l ∝ I 2 aux fortes intensités (aux faibles longueurs de chaîne cinétique) ; 1 – et l ∝ I 4 aux faibles intensités (longues chaînes cinétiques). Dans la mesure où la durée de vie est fonction de l’épaisseur de la couche oxydée, on voit qu’elle n’obéit pas à une relation simple (loi puissance) du débit de dose. La relation (4-36) offre la possibilité de déterminer la vitesse ν(C) de consommation d’oxygène à partir de l’épaisseur l de couche oxydée si l’on connaît les paramètres physiques de transport de l’oxygène : D et S (donc C = Sp). La connaissance de ν(C)= f(I) ouvre la voie à la détermination de paramètres cinétiques 1

composites comme k2 /k42 (Chap. 3.4). Sachant que k2 est toujours de l’ordre de 108 L mol−1 s−1 , on peut en déduire une valeur approchée de k4 , généralement difficile à obtenir par d’autres moyens.

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5

Stabilisation

5.1. Principes de stabilisation Un additif externe ou interne (greffé ou copolymère) peut jouer un rôle stabilisant par les voies suivantes : a) Absorption d’une partie ou de la totalité de l’énergie incidente et sa dissipation par des mécanismes réversibles. Dans le cas du vieillissement radiochimique, on a vu que les structures aromatiques jouaient ce rôle. Notons qu’ici, l’effet stabilisant se manifeste en absence aussi bien qu’en présence d’oxygène. Tous les autres mécanismes de stabilisation connus agissent sur l’oxydation. b) Réduction de la vitesse de transport de l’oxygène dans le matériau (revêtements imperméables, utilisation des charges nanométriques pour augmenter la tortuosité des trajets de diffusion...). À part des solutions radicales, du type revêtement métallique ou céramique, réservées à des applications très particulières, cette voie n’a jamais apporté, à notre connaissance, de résultats spectaculaires. c) Réduction de la vitesse de l’amorçage thermique (par décomposition des POOH). Il existe des stabilisants capables de décomposer les POOH par voie non radicalaire (sulfures organiques, phosphites organiques) [72]. d) Augmentation de la vitesse de terminaison (par capture des radicaux POO◦ et éventuellement P◦ ). Les phénols encombrés, amines aromatiques et amines du type tetramethylpipéridine (Hindered Amine Stabilisers - HAS) appartiennent à cette famille. C’est cette dernière famille qui a suscité une littérature relativement abondante. Des revues sur la stabilisation des polymères en ambiance nucléaire ont été publiées par Clough et Gillen [73,74].

5.2. Antioxydants capteurs de radicaux 5.2.1. Phénols encombrés Les phénols encombrés ont été particulièrement étudiés par Pospíšil et son équipe [75]. On sait qu’ils réagissent avec les POO◦ en leur donnant leur hydrogène fonctionnel :

74

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Le radical phénoxy résultant est intrinsèquement peu réactif. Il peut s’isomériser :

Le radical résultant, stabilisé par résonance, est peu réactif, peu efficace pour propager la réaction. Il peut par contre participer à des terminaisons avec lui-même, ses isomères et les radicaux POO◦ .

Cette réaction est beaucoup plus rapide que la précédente, mais elle affecte peu la cinétique globale. En première approche, on peut considérer que l’acte de stabilisation peut s’écrire : POO◦ + AH → POOH + produits inactifs. Cette réaction est une terminaison unimoléculaire. C’est ainsi que Gillen et Clough [25] ont justifié leur choix de modélisation cinétique en 1985. Cependant, ils ne prennent pas en compte la consommation du stabilisant, ce qui est discutable tant qu’ils ne démontrent pas qu’une faible partie seulement du stabilisant est consommée au terme de la durée de vie, ce qui, en pratique, est peu probable. Considérons d’abord le régime « radiochimique pur » et admettons l’hypothèse que le stabilisant soit capable de capter tous les POO◦ formés par l’irradiation. Le schéma le plus simple s’écrit (en excès d’oxygène, hypothèse O) : PH + rad. + O2 POO◦ + PH + O2 POO◦ + AH

→ → →

POO◦ POOH + POO◦ POOH + produits inactifs

(ri ) (k3 ) (ks ).

Si, comme le proposent Gillen et Clough [25] mais aussi Emanuel et Buchachenko [42], l’hypothèse S d’état stationnaire est valable, on peut écrire : d[POO◦ ] = ri − kS [POO◦ ][AH] dt

(5-1)

Chapitre 5 – Stabilisation

75

d’autre part : d[AH] = −kS [POO◦ ][AH]. dt

(5-2)

d[AH] (5-3) = −ri . dt Selon cet ensemble d’hypothèses, le stabilisant devrait disparaître à vitesse constante et cette vitesse devrait être la vitesse d’amorçage : ri = Gi × I , donc : Donc :

[AH] = [AH]0 − Gi × I × t = [AH]0 − Gi × d.

(5-4)

La concentration s’annule pour : d = dF =

[AH]0 . Gi

(5-5)

[AH]0 est généralement de l’ordre de 10−3 mol kg−1 à 10−2 mol kg−1 , Gi est de l’ordre de 10−6 donc dF est de l’ordre de 103 à 104 Gy. Dans leur article, Gillen et Clough envisagent des durées de vie correspondant à des doses de 105 Gy. Il est difficile d’imaginer qu’un antioxydant classique puisse jouer un rôle efficace par le mécanisme ci-dessus. Notons que le schéma cinétique comporte une incohérence. En effet, l’hypothèse d’état stationnaire postule que [POO◦ ] = constante, mais l’égalité (5-1) ne peut être respectée que si [AH] est aussi constante, ce qui est contradictoire avec l’équation (5-3). Il est clair pour nous, que si la concentration de l’un des réactifs varie, ce qui est le cas pour AH, l’hypothèse d’état stationnaire ne s’applique pas. On s’attend à ce que plus la concentration de AH est faible, plus le nombre de POO◦ « échappant » au stabilisant soit élevé. Il apparaît donc que dans le schéma mécanistique, les deux processus de terminaison :

et

« unimoléculaire » : « bimoléculaire » :

POO◦ POO◦

+ AH + POO◦

doivent coexister. Notons que, quel que soit le mécanisme, la vitesse de consommation initiale du stabilisant doit être nulle : 

d[AH] dt



= −ks [AH]0 [POO◦ ]0 = 0

puisque [POO◦ ]0 = 0.

(5-6)

0

La courbe de variation de la concentration [AH] avec le temps d’exposition doit donc comporter une courbure négative (Fig. 5.1). Dans certaines circonstances, cependant, la vitesse de consommation du stabilisant est maximale au début de l’oxydation, ce que l’on peut attribuer au fait que le stabilisant est consommé par réaction avec l’oxygène [76] ou à un processus de perte physique par évaporation relativement rapide. Bien sûr, ces deux processus contribuent à diminuer la performance du stabilisant.

76

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

[AH] [AH]o

(1) (2) t Figure 5.1. – Allure de la courbe de consommation du phénol. (1) Dans le cas de consommation uniquement par capture de POO◦ . (2) Dans le cas de consommation par la réaction avec l’oxygène.

Quel que soit le mécanisme réel d’action des phénols encombrés, il est bien démontré que leur efficacité sous irradiation en régime « radiochimique pur » est très limitée. Même si les modèles cinétiques basés sur l’hypothèse d’état stationnaire nous paraissent contestables, leur principal résultat, à savoir que le stabilisant disparaît à une vitesse sensiblement égale à la vitesse d’amorçage (au moins au début de l’exposition) n’est probablement pas loin de la vérité. L’effet stabilisant serait alors négligeable dans la plupart des cas. Bien entendu, ceci n’est plus vrai aux faibles débits de dose, lorsque l’on se rapproche du régime « thermique pur » où l’efficacité de ces stabilisants est bien reconnue. La carte durée de vie-débit de dose devrait donc avoir l’allure de la Figure 5.2.

log tF

log I Figure 5.2. – Allure présumée du graphe durée de vie-débit de dose pour un polymère non stabilisé (ligne continue) et pour le même polymère stabilisé (ligne en pointillé).

Les amines aromatiques devraient se comporter comme des phénols. Les stabilisants secondaires, décomposeurs d’hydroperoxydes également. Ils n’ont aucun effet en régime « radiochimique pur » où les hydroperoxydes ne jouent pas de

Chapitre 5 – Stabilisation

77

rôle amorceur. Leur effet augmente lorsqu’on s’approche du régime « thermique pur ». Il apparaît donc que l’effet des stabilisants, faible ou nul dans les conditions classiques de vieillissement accéléré à relativement haut débit de dose, ne peut plus être négligé dans les conditions de vieillissement naturel. Cependant, dans ces conditions (très longues durées d’exposition), les problèmes de migration par diffusion/évaporation ne peuvent plus être négligés. Ils vont, là aussi, contribuer à diminuer la performance des stabilisants. Les caractéristiques cinétiques de la migration des stabilisants ont fait l’objet de nombreuses études [77–81]. Les paramètres d’Arrhenius de la solubilité S (concentration à l’équilibre) et du coefficient de diffusion D de quelques stabilisants commerciaux compilés par Colin et al. [80,81] sont donnés dans les Annexes 2 et 3. Le code utilisé est donné en Annexe 4.

5.2.2. Amines encombrées Les amines de la famille des tetraméthylpipéridines, souvent appelées HALS (Hindered Amine Light Stabiliser) ou HAS (Hindered Amine Stabiliser), selon que l’on considère seulement leur rôle de stabilisant photochimique ou que l’on considère aussi leur rôle de stabilisant thermique, ont fait l’objet d’une littérature abondante depuis les années 1970. Après une longue période de controverses, les auteurs semblent converger vers un mécanisme dans lequel la molécule se transformerait d’abord en radical nitroxy :

Le radical nitroxy serait un capteur efficace des radicaux alkyl. Il est d’ailleurs utilisé, pour cette raison, en polymérisation radicalaire contrôlée :

On s’attend à ce que cet acte chimique ait un effet stabilisant modéré, cependant, l’alkoxyamine résultante aurait la propriété de réagir avec les peroxyles pour régénérer le nitroxyl :

78

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Par exemple :

Plusieurs variantes de ce mécanisme ont été proposées, mais toutes impliquent une capture des POO◦ et un recyclage des >N-O◦ extrêmement favorables à l’effet stabilisant. Ce dernier est en général spectaculaire en photo-oxydation, moins important en thermo-oxydation où la différence de comportement entre HAS et phénol est illustrée par la Figure 5.3. Propriétés mécaniques

HAS phénol t Figure 5.3. – Allure de la variation des propriétés à la rupture d’un polymère hydrocarboné stabilisé par HAS (trait continu) ou par phénol (pointillé) pendant sa thermo-oxydation.

Le phénol exerce une protection quasi totale tant qu’il en subsiste dans le polymère. Lorsqu’il disparaît, l’oxydation s’accélère brutalement. L’amine HAS n’exerce pas une protection totale, mais, grâce au mécanisme de « recyclage » elle ne disparaît que très lentement. Elle peut donc se révéler meilleur stabilisant à long terme [82].

5.3. Stabilisants divers 5.3.1. Dérivés aromatiques Les adjuvants aromatiques ont un rôle stabilisant sur les polymères aliphatiques à condition qu’ils soient en concentration assez forte, ce qui peut avoir des conséquences non négligeables sur certaines propriétés d’utilisation.

Chapitre 5 – Stabilisation

79

Dans le cas du PMMA, par exemple, des amines aromatiques du type :

divisent le rendement des coupures de chaînes par un facteur 2 environ lorsqu’elles se trouvent en concentration de 0,2 mol L−1 , ce qui correspond à une fraction massique de l’ordre de 2 % [83]. L’effet stabilisant est limité par la solubilité de l’additif [84,85]. Dans le cas du PVC, de simples plastifiants phtalates de dialkyle, en concentration de l’ordre de 20 à 30 %, jouent un rôle stabilisant très significatif en vieillissement radio-oxydant que l’on peut également attribuer à leur caractère aromatique [40].

5.3.2. Dérivés polyaromatiques L’effet stabilisant lié à l’aromaticité semble renforcé dans le cas des molécules polyaromatiques : pyrène, anthracène... [86,87]. Un exemple de résultat obtenu dans la stabilisation du PMMA est montré sur la Figure 5.4. Le facteur de radioprotection Pi est défini par : Pi =

G (s)0 G (s)a

(5-7)

6 5

4

3 2

3 Pi

4 2 1 1

0

2

4

6

8

10

12

[AH] (%)

Figure 5.4. – Allure de la variation du facteur de radioprotection du PMMA en fonction de la concentration en stabilisant : (1) Benzène, (2) Naphtalène, (3) Phénantrène, (4) Anthracène, (5) Pyrène, (6) Benzanthracène.

où G(s)0 est le rendement en coupures de chaîne pour le PMMA non stabilisé et G(s)a est le rendement en coupures de chaîne pour le PMMA stabilisé. On voit que l’effet protecteur tend à augmenter avec le nombre de noyaux aromatiques dans la molécule. On observe par ailleurs que les composés

80

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

aromatiques linéaires, comme l’anthracène, sont consommés par oxydation (formation d’endoperoxydes), alors que des composés non linéaires, comme le pyrène, ne sont pas consommés. Le pyrène a été recommandé comme « antirad » dans des compositions d’élastomères. Par exemple, d’après Clough et Gillen [87], un polychloroprène vulcanisé peut être stabilisé par un mélange de pyrène (1,7 % en poids) et de phénol encombré (1,7 % en poids). La dose léthale (perte de 50 % de l’allongement à la rupture) passe de 150 kGy à 320 kGy dans le cas d’irradiations γ à 45 ◦ C, 200 Gy h−1 . Des chercheurs indiens [88–90] ont obtenu des augmentations de dose léthale de 300 à 2000 kGy (à 40 ◦ C, 3 200 Gy h−1 ) en utilisant divers « antirads » dont l’efficacité varie dans l’ordre : acenaphtène bromé < pyrène < poly(acenaphtène sulfure) < polypyrène sulfure.

5.3.3. Noir de carbone Le noir de carbone est également un dérivé polyaromatique, insoluble dans les matrices polymères, mais susceptible d’être incorporé en dispersions très fines (nanométriques). On s’attend à ce qu’il joue un rôle « antirad » mais, également qu’il intervienne comme capteur de radicaux [91]. Le noir de carbone a un effet stabilisant spectaculaire dans le PTFE [92,93]. Par contre, il peut avoir un effet plutôt défavorable dans d’autres matrices [94].

5.4. Modélisation cinétique du vieillissement des polymères stabilisés Si l’on exclut le modèle de Clough et Gillen avec la terminaison unimoléculaire liée à la stabilisation par un capteur de radicaux, que nous avons précédemment critiqué, la littérature n’offre pratiquement pas d’autre exemple de tentative de modélisation cinétique du vieillissement radiochimique de polymères stabilisés. On a vu plus haut, avec l’exemple des phénols, comment un capteur de radicaux (AH) pourrait être pris en compte : POO◦ + AH → POOH + produits

(ks ).

Le terme ks [AH]0 [POO◦ ] devrait être ajouté au bilan des hydroperoxydes. Quant à la disparition de AH, elle serait : d[AH] ∂ 2 [AH] − kS [POO◦ ][AH] = DAH dt ∂x 2

(5-8)

Le coefficient de diffusion DAH peut être déterminé expérimentalement ou tiré de la littérature.

Chapitre 5 – Stabilisation

81

Le cas des amines encombrés (HAS) est plus complexe, car l’une des espèces stabilisantes (le radical nitroxy) est régénérée par son produit de réaction : > N−H > N−O◦ > N−O−P

+ O2 ou POO◦ + P◦ + POO◦

→ → →

> N−O◦ > N−O−P > N−O◦ . . .

Le cycle n’est pas éternel, car les espèces stabilisantes finissent par être détruites par des espèces très réactives (peracides, radicaux acylperoxy...). La prise en compte du cycle de régénération >N–O◦  >N–O–P n’est pas un problème sur le plan de la modélisation. Par contre, la « fatigue » liée aux processus irréversibles peut considérablement compliquer le modèle. Ce système est actuellement à l’étude au laboratoire. Les « antirads » aromatiques agissent au niveau de l’amorçage. On peut considérer qu’ils entraînent une diminution du rendement en radicaux G(P◦ ) ou Gi . Les relations quantitatives liant G(P◦ ) à la nature et à la concentration en « antirads » restent à établir, de même que la nature et la vitesse de destruction (éventuelle) de ces stabilisants.

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6

Effets du vieillissement radiochimique sur les propriétés mécaniques des polymères industriels

6.1. Introduction La littérature, en particulier les compilations de résultats de vieillissement accéléré [73,74,94–97], révèle un intérêt particulier des praticiens pour l’évolution des propriétés mécaniques à la rupture. Il existe deux raisons majeures à cela : – Première raison : quelle que soit l’application, la pièce doit conserver son intégrité géométrique. Un isolant électrique qui a conservé de bonnes propriétés diélectriques mais se fissure, est bien entendu inacceptable. – Deuxième raison : les propriétés à la rupture chutent généralement à de très bas taux de conversion du processus de vieillissement, avant que les autres propriétés d’utilisation n’aient varié de façon significative. Les valeurs compilées par Bruce et Davies [94] sont rapportées à titre d’exemple en Annexe 5. Le fait que la grandeur rapportée soit la dose léthale dF plutôt que la durée de vie tF montre qu’implicitement, les auteurs supposent que la durée de vie est une caractéristique isodose dans un certain intervalle (généralement non précisé) de débit de dose. Certains auteurs prennent la précaution de donner deux valeurs de la dose léthale correspondant à deux intervalles de débit de dose ou à des expositions dans l’air et en atmosphère neutre (Tab. 6.1) [97]. D’autres comparent les durées de vie obtenues dans l’air avec celles obtenues sous pression élevée d’oxygène (Tab. 6.2) [98]. D’autres, enfin, essaient d’exprimer l’effet de débit de dose par une relation empirique : dF = Del × I n

[97]

(6-1)

dont on trouvera les coefficients Del et n dans le Tableau 6.3. Traduite en termes de durée de vie tF , cette relation s’écrit : tF = Del I n−1 .

(6-2)

84

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Tableau 6.1. – Doses nécessaires à la réduction de l’allongement à la rupture de 50 % de la valeur initiale sous le bas débit de dose dans l’air et sous le haut débit de dose et/ou en atmosphère inerte (valeurs compilées par Wilski) [97].

Type de polymère

Phénolformaldéhyde (55 % fibres d’amiante, 9 % sciure) Polyester (15 % fibres de verre, 5 % fibres inorganiques) Polystyrène Polyéthylène chlorosulfoné Poly(styrène-co-butadiène) Poly(éthylène-co-vinyl acétate) Polyéthylène tétéphtalate Co(éthylène-co-propylène) Polychloroprène Silicone Polychlorure de vinyle plastifié Polyéthylène basse densité Poly(éthylène-co-tetrafluoroéthylène) Caoutchouc naturel Polyamide aliphatique Polyéthylène haute densité Polypropylène Polytetrafluoroéthylène

Dose (Gy) Dose (Gy) Très haut débit 5-50 Gy h−1 (air) de dose et/ou atmosphère inerte 6 3,0 × 10 5,0 × 107 2,0 × 106

6,0 × 106

2,0 × 106 5,0 × 105 5,0 × 105 4,0 × 105 3,0 × 105 3,0 × 105 3,0 × 105 2,0 × 105 1,0 × 105 1,0 × 105 8,0 × 104 7,0 × 104 2,0 ×104 1,5 × 104 7,0 × 103 1,0 × 103

5,0 × 107 2,0 × 107 8,0 × 107 2,0 × 106 3,0 × 106 7,0 × 105 5,0 × 105 3,0 × 105 2,0 × 106 95,0 × 105 6,0 × 105 1,5 × 106 4,0 × 105 3,0 × 105 1,0 × 105 4,0 × 104

Comme n < 1, elle prédit donc une durée de vie infinie lorsque le débit de dose tend vers zéro, ce qui implique l’absence de vieillissement thermique à la température d’exposition. Or, les mécanismes d’activation du vieillissement thermique n’ont pas de seuil de température en deçà duquel ils seraient inactifs. Un vieillissement thermique, même très lent, existe donc et se caractérise par une durée de vie « plafond ». L’analyse cinétique (Chaps. 4.2 et 4.3) nous montre qu’en fait, l’exposant n devrait varier continûement avec le débit de dose entre les valeurs 1 à fort débit de dose et 0 à très faible débit de dose. Tous ces résultats ont été obtenus dans des conditions de vieillissement accéléré à des débits de dose généralement supérieurs à 1 Gy h−1 . Le problème de leur extrapolation aux temps longs, par exemple plusieurs dizaines d’années à

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

85

Tableau 6.2. – Dose léthale à 50 % de chute de l’allongement à la rupture lors de l’irradiation dans l’air et sous pression d’oxygène pour quelques polymères aromatiques [98].

Polymère

dF (kGy) dans l’air

Poly(arylester) Polysulfone(bisphénol A) (PSU)

≈ 500 700 500 550 ≈ 1500 ≈ 4000 ≈ 12000

Poly(ether sulfone) (PES) PEEK amorphe PEEK cristallin Poly(arylaramide)

dF (kGy) sous 0,7 MPa de O2 ≈ 250 250 – 150–200 ≈ 1000 ≈ 1000 ≈ 5500

Tableau 6.3. – Paramètres de la loi empirique de Wilski [97].

Polymère PEld PEld PEld PEhd PEhd EPR PP PP PS

Echantillon

– plaque, film sans antioxydant – fibres isolation fibres plaques barres moulées par injection EVA-cop isolation POM barres moulées par injection PETP fibres, films PA6 fibres PVC isolation de câble VCVA-cop fibres Polychloroprène isolation PTFE – PTFE –

Dose (kGy)

n

185 85 40 13 8 230 5 3 –

0,11 0,14 0,36 0,79 0,4 0,11 0,25 0,2 –

Débit critique (Gy/h) ≥ 103 ≥ 103 ≥ 103 – 104 ≥ 104 ≥ 5 × 103 ≥ 5 × 103 –

180 27

0,27 0

– –

130 18 88 110 197 4 1

0,28 0,25 0,23 0,3 0,14 – –

104 ≥ 103 – – 103 – –

des débits de dose de l’ordre de 0,01 Gy s−1 ou inférieurs, reste ouvert. Les relations empiriques, éventuellement efficaces en interpolation, sont inappropriées en

86

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

extrapolation. La seule voie raisonnable pour la prédiction de durée de vie est, selon nous, l’application de la démarche décrite dans le Chapitre 1.5. Un modèle de prédiction de durée de vie élaboré selon cette démarche comporte un étage « chimique » dérivé des schémas mécanistiques déjà vus ou de schémas similaires, et un étage « mécanique » dont l’élément clé est le critère de fin de vie. Dans l’idéal, ce dernier devrait posséder deux qualités : – être autant que possible réaliste du point de vue de l’utilisateur ; – être relié de façon explicite à un paramètre structural prédit par l’étage « chimique ». Ces deux conditions ne sont pas forcément faciles à réaliser simultanément. Prenons par exemple le cas de joints d’étanchéité en élastomère. Une propriété clé est de toute évidence la déformation rémanente en compression (DRC). Celleci dépend de la dose et de l’état de contrainte, mais ce dernier n’est en général pas homogène dans tout le volume du joint. Au problème de cinétique se superpose donc un problème de mécanique des structures rendant l’établissement d’un critère de fin de vie extrêmement difficile, sinon impossible. Malgré tout, on verra dans ce qui suit qu’il existe un grand nombre de cas, parmi les plus importants, pour lesquels on peut définir des critères de fin de vie pertinents à tous égards. Avant toute chose, il est important de reconnaître les familles de polymères correspondant aux différentes classes de comportement, elles-mêmes caractérisées par un type de relation structure-propriétés. En ce qui nous concerne, on peut définir ces familles par une série de dichotomies :

Dans ce qui suit, nous utiliserons les symboles suivants : E, G, K = modules de traction, cisaillement et compressibilité ; ν = coefficient de Poisson ; σ = contrainte ; ε = déformation ;  = taux d’étirage ( = 1 + ε) ; σy et εy = contrainte et déformation au seuil de plasticité ; σR et εR = contrainte et déformation à la rupture ; RC = résistance au choc ; GIC = taux critique de restitution de l’énergie élastique ; KIC = facteur d’intensité de contrainte critique.

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

87

6.2. Élastomères 6.2.1. Rappels La famille des élastomères est caractérisée par : – une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante ; – un module d’élasticité relativement faible (typiquement ≤ 100 MPa) ; – un coefficient de Poisson très voisin de 0,5, ce qui entraîne : E = 3G et K E (typiquement K ∼ 10 GPa) ; – une capacité à subir de grandes déformations totalement réversibles. La théorie de base [99] s’applique à un réseau idéal [100] constitué uniquement de chaînes élastiquement actives (CEA), c’est-à-dire connectées au réseau par leurs deux extrémités. Si ν est la concentration en CEA et f la fonctionnalité des nœuds (nombre de chaînes aboutissant à un nœud du réseau), on peut écrire : ν = 1/ME

et

x = 2/(fME )

(6-3)

où ME est la masse molaire des CEA et x la concentration en nœuds. La théorie de base conduit à la loi de comportement suivante : 

F = νRT ρ  − −2 S0

ou

 σ = νRT ρ 2 − −1

(6-4)

où  = l /l0 est le taux d’étirage, F la force d’étirement, S0 la section initiale de l’éprouvette, et σ la contrainte. En fait, les interactions entre chaînes voisines conduisent à la relation de Mooney-Rivlin [104] qui est la plus utilisée en mécanique des élastomères : 



(6-5) σ = C1 + C2 −1 2 − −1 que l’on peut aussi écrire [101] :



 σ = νRT ρ 1 + c2 −1 2 − −1

(6-6)

où c2 tend à être voisin de l’unité pour les longues chaînes (ME > 40 kg mol−1 et tend vers zéro pour les réseaux très denses (ME ≤ 5 kg mol−1 ) [102,103]. Le comportement à la rupture peut être lié de façon complexe à la structure. En première approche, on considère souvent des conditions de sollicitation telles que la rupture advienne lorsque les CEA sont totalement étirées. Une CEA de masse molaire ME , contenant NE liaisons indéformables de longueur l, a une distance bout à bout d0 au repos : 1

d0 = C∞ NE l 2

2

(6-7)

où C∞ est le rapport caractéristique de la chaîne, caractérisant sa tortuosité (la tortuosité diminue quand C∞ augmente).

88

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

À l’état totalement étiré, cette distance est proportionnelle au nombre de liaisons : dR = αNE (6-8) où α est un facteur géométrique lié à la structure du motif monomère. Le taux d’étirage à la rupture est donc : 1 dR = ANE2 d0 où A est un facteur fonction de la structure chimique.

R =

(6-9)

6.2.2. Effet du vieillissement sur le module Considérons d’abord l’effet des coupures de chaînes : a) Dans un réseau à nœuds trifonctionnels

La concentration en chaînes élastiquement actives après la coupure de chaîne est donc :   3s ν = ν0 − 3s → G = G0 1 − (6-10) ν0 b) Dans un réseau de nœuds à fonctionnalité supérieure à 3

  s . (6-11) ν = ν0 − s → G = G0 1 − ν0 NB : Ces relations sont valables tant que s  ν0 . Aux fortes conversions, la probabilité de rupture dans une chaîne pendante devient non négligeable, le « rendement » des coupures de chaînes tend à diminuer.

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

89

Considérons maintenant l’effet d’une réticulation :

Donc : ν = ν0 + 2x

→

  2x G = G0 1 + . ν0

(6-12)

Ceci est vrai quelle que soit la fonctionnalité des nœuds du réseau. Pour un réseau subissant en même temps coupures et réticulations, on pourra écrire (à faible conversion) :   ϕs 2x − G = G0 1 + (6-13) ν0 ν0 où ϕ = 3 pour f = 3 et ϕ = 1 pour f > 3. Les élastomères subissent lors de leur vieillissement radiochimique des variations de module susceptibles d’affecter leur comportement lors de l’utilisation, ce qui n’est généralement pas le cas des plastiques. Lorsque les coupures de chaînes prédominent, les élastomères ramollissent. Lorsque les réticulations prédominent, ils durcissent. Considérons, à titre exemple, un cas de réticulation « pure » et un cas d’application où le critère de la fin de vie serait un doublement du module. D’après les relations ci-dessus, le critère de fin de vie correspond à : xF =

G0 ν0 = = G (x)dF 2 2RT ρ

(6-14)

où dF est la dose léthale. En prenant ρ ∼ 1 000 kg m −3 et T = 300 K, il vient : dF ≈

G0 . 5 × 106 G (x)

(6-15)

G0 est le module de cisaillement initial et G(x) le rendement radiochimique de la réticulation. Ce calcul conduit à des doses léthales élevées, mais le matériau peut périr par chute de ses propriétés à la rupture avant que son module n’ait doublé.

90

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

6.2.3. Effet du vieillissement sur les propriétés à la rupture Pour apprécier l’effet d’une réticulation, Mark [102,103]nous offre l’exemple d’un réseau modèle constitué d’un mélange de CEA longues et courtes (Fig. 6.1) :

Figure 6.1. – Contrainte nominale en fonction du taux d’étirage pour des réseaux PDMS basés sur un mélange de longues (Mn = 18,5 kg mol−1 ) et de courtes chaînes (Mn = 0,66 (a), 1,1 (b), et 0,22 (c) kg mol−1 ). Les chiffres sont les fractions molaires (en %) de courtes chaînes. D’après Mark et Llorente [102].

On voit que l’introduction de chaînes courtes dans un échantillon constitué initialement de longues chaînes (ce qui est équivalent à l’effet d’une réticulation) se traduit par une augmentation progressive du module, comme le prédisent les relations au paragraphe précédent. La contrainte à la rupture augmente progressivement avec le taux de chaînes courtes jusqu’à 90 %. Par contre, l’allongement à la rupture reste gouverné par les longues chaînes, même lorsque ces dernières sont largement minoritaires. Le réseau constitué seulement de chaînes courtes est, lui, fragile. Si le système étudié par Mark est un bon système modèle, alors on s’attend à ce que, lors d’une réticulation, module et contrainte à la rupture augmentent, et que l’allongement à la rupture demeure sensiblement constant jusqu’au moment où il chute brutalement lorsque presque toutes les chaînes longues ont disparu. L’effet de coupure de chaînes est plus difficile à prédire, car chaque coupure crée deux chaînes pendantes et donc éloigne le réseau de l’idéalité. L’effet des chaînes pendantes a été mis en évidence par Mark et al. [102,103] en comparant

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

91

des réseaux idéaux (sans chaînes pendantes) et des réseaux non idéaux (avec des chaînes pendantes). La comparaison porte sur la force à la rupture rapportée à la section initiale (Fig. 6.2).

( f / A*)r (N mm-2)

2,0

a

0,8

0,4 b c 1 40

0

80

10 MC (g mol ) -5

-1

Figure 6.2. – Contrainte nominale à la rupture en fonction de la masse molaire entre nœuds pour des réseaux PDMS d’après Mark [102] : – réticulés par une réaction sélective, pas de chaînes pendantes (pointillé a) ; – réticulés par peroxydes ou par irradiation, présence de chaînes pendantes (traits continus b et c).

On voit que la présence de chaînes pendantes abaisse nettement la contrainte à la rupture pour une longueur donnée de CEA. Ce résultat, cependant, ne nous donne aucune indication sur l’évolution de l’allongement à la rupture. Andrady [104] nous apporte une relation quantitative entre contrainte à la rupture et module (Fig. 6.3).

( f/ A*)r (N mm-2)

0,6

0,4

0,2

0 0,2

0,15

0,1

0,05

-2

2C1 (N mm )

Figure 6.3. – Contrainte nominale à la rupture en fonction du module à haute déformation (2C1 ) pour des réseaux idéaux (trait continu) et des réseaux contenant des chaînes pendantes (pointillés) (2C1 décroît quand la concentration en chaînes pendantes augmente) d’après Andrady [104].

92

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

103

1 a)

102

ε / ε0

Module superficiel D-1 (MPa)

On peut supposer que, si dans un réseau idéal, c’est l’extensibilité maximale des chaînes qui gouverne les propriétés à la rupture, dans un réseau non idéal, résultant de coupures de chaînes, c’est le nombre de CEA capables de répondre au stimulus mécanique qui gouverne la rupture. Lorsqu’un trop faible nombre de CEA supporte une contrainte trop élevée, les chaînes les plus tendues se rompent, ce qui surcharge les CEA restantes, d’où une rupture en cascade. Selon la théorie de base de l’élasticité caoutchoutique, on a vu que le module 1/2 est proportionnel à ME−1 alors que le taux d’étirage  est proportionnel à ME . Le taux d’étirage à la rupture devrait donc être proportionnel à l’inverse de la racine carrée du module. Les résultats obtenus par Gillen et al. [105] sont portés sur la Figure 6.4.

b)

0,05

1

10

0 10-1

101

100

0

101 102 100 -1 Module superficiel (D ) normalisé

102

t (ans) 6 c) 4 Λ 2 0 0

0,2 E

0,0

-1/2

Figure 6.4. – Vieillissement thermique de caoutchouc nitrile à 125, 110,7, 94,8, 80,1 et 64,5 ◦ C. a) Courbe maîtresse de la variation de module superficiel à 50 ◦ C (facteur de déplacement d’Arrhenius, E = 22 kcal mol−1 ). b) Courbe maîtresse de l’allongement relatif à la rupture, d’après Gillen et al. [105]. c) Taux d’étirage à la rupture en fonction de l’inverse de la racine carrée du module (matériau non vieilli •).

On voit que la relation de proportionnalité est assez loin d’être respectée. 1/2 L’Hypalon semble se rapprocher de l’idéalité exprimée par R ∝ ME (Fig. 6.5) [106] : La partie quasi verticale de la courbe correspond à un vieillissement physique par perte de plastifiants. Ce type de phénomène ne peut bien sûr pas être ignoré lorsque l’on a affaire à des matériaux plastifiés.

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

93

1/2

Figure 6.5. – Taux d’étirage à la rupture en fonction de Mc (Mc déterminée à partir du module d’élasticité) pour des échantillons d’Hypalon soumis au vieillissement thermique d’après Gueguen [106].

6.2.4. En conclusion La spécificité des élastomères tient au fait que le vieillissement induit des variations importantes de module d’élasticité, ce qui n’est généralement pas le cas des plastiques. Lorsque le processus prédominant est une réticulation, la théorie de l’élasticité caoutchoutique permet d’envisager une analyse quantitative et une prédiction des tendances. Lorsque le processus prédominant est la coupure statistique de chaînes, les prédictions de module restent envisageables. La prédiction des propriétés à la rupture est encore problématique et reste un enjeu pour les physiciens.

6.3. Polymères linéaires amorphes vitreux (verres organiques) 6.3.1. Rappels Les polymères amorphes vitreux ont comme caractéristiques importantes : → une température de transition vitreuse supérieure à l’ambiante ; → un module d’Young de l’ordre de 1 GPa au pied de la transition vitreuse ; → une relaxation β plus ou moins intense, c’est-à-dire des mouvements locaux de chaînes plus ou moins actifs. On peut distinguer deux familles de polymères (Fig. 6.6) : Famille A C∞ ∼ 5 à 15

Famille B C∞ ∼ 2 à 5

La famille A est composée des polymères à rapport caractéristique de la chaîne C∞ élevé (chaîne peu tortueuse). Son domaine de ductilité (G = transition vitreuse,

94

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

σ

σ (a1)

(b1)

ε

ε log t

log t D

D

G

G

(a2) (b2)

T

T

G IC 10000 (J m-2) 1000 100

(c)

10 1

log M’C

log M w

Figure 6.6. – Caractéristiques générales des deux familles de polymères linéaires amorphes vitreux. En haut : courbe de traction. Au milieu : transition vitreuse (G) et transition ductile-fragile (D) dans l’espace temps-température. En bas : ténacité en fonction de la masse molaire.

D = transition ductile-fragile) est restreint. Les deux membres les plus connus de cette famille sont le PS et le PMMA. La famille B est constituée des polymères à rapport caractéristique de la chaîne faible (chaînes tortueuses), son domaine de ductilité est large. Les membres les plus connus sont le PVC, le polycarbonate (PC) et les polysulfones (PES, PSU). Pour tous les polymères, la ténacité varie avec la masse molaire selon la courbe de la Figure 6.6c. Il existe une masse molaire critique M’C séparant le domaine fragile (typiquement GIC ≤ 100 J m−2 ) du domaine tenace (typiquement GIC ≥ 1 000 J m−2 ). Dans le cas des polymères de la famille A, cette frontière peut être caractérisée par des essais de propagation de fissure (mesure de GIC ). Dans le cas des polymères de la famille B, elle peut être caractérisée par des essais de traction ou de choc car elle se traduit par une chute importante de l’allongement à la rupture.

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

95

6.3.2. Effets du vieillissement par coupures de chaînes Les essais de vieillissement par coupures de chaînes peuvent être schématisés par la Figure 6.7. s

vieilli neuf

e R0

E

e

eY

e

eY (a)

t (b)

Figure 6.7. – (a) Allure de la courbe de traction d’un échantillon initialement ductile avant et après dégradation. (b) Allure des courbes de variation de l’allongement à la rupture εR et du module d’Young E.

On voit que : – Le vieillissement peut être décrit comme une transition ductile-fragile. L’allongement à la rupture chute brutalement pour atteindre un pseudoplateau à hauteur de l’allongement initial au seuil εY . – Le module et la contrainte à la rupture varient peu au niveau de la transition. Les critères de fin de vie basés sur une valeur critique du module ou de la contrainte à la rupture conduisent généralement à une forte surestimation de la durée de vie. – La chute de εR correspond à la chute de GIC de la Figure 6.6. Dans le cas où M’C est connue, on peut observer qu’elle est relativement proche de la masse molaire entre enchevêtrements ME [107], laquelle est liée à la structure chimique [108]. 2 ≤ MC /ME ≤ 10.

(6-16)

On peut en déduire que la fragilisation du polymère est liée à la destruction du réseau d’enchevêtrements. C’est en effet la structure de réseau topologique liée à la présence d’enchevêtrements, qui permet l’étirage des chaînes et, donc, la déformation plastique. Dans ces polymères (dont l’exemple type est le PMMA), le meilleur critère de fin de vie est, bien sûr, la transition tenace-fragile, car elle est assez peu dépendante des conditions d’essai et marque une variation profonde du comportement à la rupture, inacceptable dans la grande majorité des applications. Si M’C est la masse molaire moyenne en poids à la transition, le nombre sF de coupures de chaînes à la fragilisation est : sF =

2 2 − . MC Mw0

(6-17)

96

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

D’autre part, en régime radiochimique « pur » : sF = G (s)dF .

(6-18)

Donc la dose léthale est : dF = Soit

2 G (s)



MC = qME

1 1 −  MC Mw0 et

 .

Mw0 = pME .

(6-19) (6-20)

Typiquement, q ∼ 5 ± 3 et p ∼ 10 à 100. dF =

2 qG (s)ME

  q 1− . p

(6-21)

Quelques valeurs de ME sont données en Annexe 6. Considérons par exemple le cas du PMMA : ME ∼ 10 kg mol−1 , G(s) ∼ 1 et q ∼ 4 [107]. Donc :   q 4 dF = 5 × 10 1 − . (6-22) p Pour un PMMA coulé Mw > 1 000 kg mol−1 donc q/p  1 et dF ∼ 5 × 104 Gy. Pour un PMMA moulé par injection, p ∼ 2q, donc dF ∼ 2,5 × 104 Gy. Le cas du PMMA coulé est exceptionnel. Pour la plupart des autres verres organiques, le rapport q/p est plutôt proche de 0,5 sinon inférieur. Pour la plupart des verres organiques courants (PS, PC, PSU), G(s) est plus faible que pour le PMMA, en raison de leur caractère aromatique. D’autre part, pour les polymères à squelette aromatique (PC, PSU…), ME est nettement plus faible que pour le PS ou le PMMA, ce qui contribue notablement à augmenter la dose léthale. La littérature sur la dégradation radiochimique des polymères amorphes vitreux autres que le PMMA est très pauvre, si l’on exclut quelques publications sur les polysulfones pour lesquels la dose léthale serait de l’ordre de 10 MGy, ce qui est compatible avec la relation ci-dessus. Remarque sur l’homogénéité du processus de vieillissement radiochimique Comme on l’a vu, le vieillissement oxydant est inhomogène dans les échantillons épais à cause du contrôle de la cinétique par la diffusion de l’oxygène. On peut se poser la question de savoir si, dans une couche élémentaire parallèle à la surface, il n’est pas hétérogène en raison de la faible mobilité des macroradicaux responsables de la propagation de la chaîne d’oxydation. Les terminaisons bimoléculaires, en particulier, devraient être très lentes. On peut imaginer les tests suivants d’hétérogénéité : → Distribution des masses molaires Dans l’hypothèse d’une dégradation homogène, sans réticulation, l’indice de polymolécularité tend vers 2, la distribution initialement unimodale reste

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

97

unimodale. Dans l’hypothèse d’une dégradation hétérogène, la distribution initialement unimodale devient bimodale avec une composante principale correspondant au polymère initial, qui diminue, et une composante à plus faible masse molaire, correspondant aux zones dégradées, qui croît. → Transition vitreuse Dans l’hypothèse d’une dégradation homogène, le matériau reste uniphasé, Tg diminue. Dans l’hypothèse d’une dégradation hétérogène, le matériau tend à devenir biphasé, la transition vitreuse se dédouble avec une Tg inchangée correspondant aux zones vierges du matériau et une Tg plus faible, correspondant aux zones dégradées.

6.3.3. Effet de la réticulation En général, la réticulation résulte du couplage de radicaux P◦, elle est donc favorisée dans les conditions suivantes : pression d’oxygène faible ou nulle, débit de dose élevé et distance élevée à la surface (échantillons épais). Dans la pratique, on est confronté au cas d’échantillons composites avec une peau dégradée et un cœur réticulé. Il n’est donc pas facile de prédire les effets d’un tel vieillissement sur les propriétés mécaniques. Ce que l’on sait peut être résumé comme suit : – la réticulation à faible taux de conversion ne devrait pas affecter les modules d’élasticité ; – elle devrait se traduire par une augmentation de Tg . Pour un polymère linéaire initialement fragile, on s’attend à ce que la réticulation défavorise (ou inhibe) le crazing (craquelage). Le crazing est souvent précurseur de rupture fragile, mais on ne sait pas dans quelle mesure l’effet de la réticulation pourrait être favorable. Pour un polymère initialement ductile, l’effet de la réticulation peut être illustré par un graphe contrainte maximale versus température (Fig. 6.8). sM

sy

sR

T D0 T u T g0 T g1

T g2

T

Figure 6.8. – Graphe contrainte maximale versus température pour un verre organique subissant une réticulation.

98

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

À basse température, la contrainte maximale est la contrainte à la rupture fragile σR . Elle dépend peu de la température. À haute température, le comportement est ductile, la contrainte maximale est la contrainte au seuil haut σy . Elle décroît quasi linéairement avec la température pour s’annuler à Tg 0 . L’intersection des deux droites correspond à la température de transition ductile-fragile TD0 . La réticulation se traduit par une augmentation de Tg . Pour l’instant, nous ignorons si la réticulation se traduit par un changement de la pente dσy /dT (c’est-à-dire du volume d’activation d’Eyring). Supposons en première approche que cette pente reste constante ou augmente. On voit que, lors du vieillissement, le comportement va demeurer ductile (σy < σR ) tant que la Tg n’atteint pas une valeur critique Tgl pour laquelle la température d’essai Tu est égale à la température de transition ductile-fragile. Au-delà, le matériau sera fragile. La réticulation d’un matériau amorphe vitreux initialement ductile devrait donc avoir (qualitativement) le même effet que la coupure de chaîne : conservation du caractère ductile/tenace pendant une période initiale, jusqu’à un état critique où le matériau devient plus ou moins brutalement fragile. L’effet de la réticulation sur Tg peut être traduit par la loi de Di Marzio [109] : Tg =

Tgl . 1 − KFx

(6-23)

où Tgl est la Tg du polymère de départ. F est un paramètre de rigidité de la chaîne (augmente avec l’aromaticité). On a : F = masse molaire des chaînes élastiquement actives / nombre de liaisons du squelette de ces chaînes capables de rotation ; x = densité de réticulation exprimée en concentration des nœuds de réseau ; K = 3 pour f = 3 (avec f la fonctionnalité des nœuds). Aux faibles taux de réticulation, par exemple au point de gel : Tg ≈ KFTgl . x

(6-24) T

Par exemple, pour le PS : F ∼ 50 × 10−3 kg mol−1 et Tgl ∼ 380 K, donc xg = 76 K mol−1 kg. Pour un polymère de Mw = 100 kg mol−1 , la concentration en nœuds au point de gel est xg = 5 × 10−3 mol kg−1 , la variation attendue de Tg est Tg = 0,38 K, c’està-dire une variation trop faible pour être mesurable avec précision. On voit sur le graphe de la Figure 6.8 que l’accroissement de Tg correspondant à la fragilisation est donné par : Tg = Tg 1 − Tg 0 = Tu − TD0.

(6-25)

Donc l’accroissement correspondant de densité de réticulation est : xF =

Tg Tu − TD0 = = 10−7 × G (x) × dF . KFTg 0 KFTg 0

(6-26)

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

99

La dose léthale est donc (si dσy / dT est invariante) : dF =

107 (Tu − TD0 ) . G (x)KFTg 0

(6-27)

Cette relation peut également s’écrire : dF = où

   1 σR − C Tg 0 − Tu KFCTg 0

C = dσy /dT

(car σy = C (Tg − T )).

(6-28) (6-29)

C est généralement de l’ordre de 0,5 à 1 MPa K−1 . NB : Ce développement doit être considéré comme une suggestion de méthode d’estimation de la dose léthale pour les polymères vitreux ductiles subissant une réticulation prédominante, mais la relation n’a pu être vérifiée faute de données expérimentales.

6.4. Polymères semi-cristallins 6.4.1. Rappels Les polymères semi-cristallins sont caractérisés par la coexistence d’une phase amorphe (ρ a , Tg ) et d’une phase cristalline (ρ c , Tf ) où ρ est la masse volumique et Tf la température de fusion. La phase cristalline est plus compacte que la phase amorphe, sauf éventuellement, dans des polymères à groupements latéraux encombrants comme le poly(4-méthyl-pentène). De ce fait, la phase cristalline est imperméable à l’oxygène. Un polymère semi-cristallin se caractérise par : – son taux de cristallinité xc (fraction massique de la phase cristalline) ; – ses dimensions lamellaires : lc épaisseur des lamelles cristallines, la distance interlamellaire (i.e. épaisseur de la couche amorphe) et longue période lp = la + lc ; – la concentration en chaînes liens interconnectant les lamelles qui dépend des dimensions lamellaires et de la masse molaire [110]. Il est important de distinguer, de notre point de vue, les polymères dont la phase amorphe est caoutchoutique dans les conditions d’essai mécanique, c’est-à-dire le plus souvent à température ambiante, par exemple le PE, le PP, le POM, le PTFE…, et les polymères semi-cristallins dont la phase amorphe est à l’état vitreux à température ambiante, par exemple le PET, le PBT, le PA6, le PA66, le PEEK, le PPS… Sur le plan des propriétés mécaniques, les caractéristiques communes des polymères semi-cristallins sont les suivantes :

100

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

→ Le module d’élasticité est une fonction croissante du taux de cristallinité. dE/dxc est fort pour les polymères à phase amorphe caoutchoutique et faible pour les polymères à phase amorphe vitreuse. → La contrainte au seuil de plasticité est également une fonction croissante du taux de cristallinité. En première approche, σ y est presque proportionnelle au module : σy = BE avec B ∼ 0,04 ± 0,02. (6-30) → L’allongement à la rupture varie de façon complexe avec la structure. De façon générale, les polymères très fortement cristallins sont fragiles (POM, PE hd). L’effet de la masse molaire est qualitativement le même que pour les polymères amorphes (Fig. 6.6). Il existe donc une masse molaire critique M’c correspondant à la transition ductile-fragile. Comme pour les polymères amorphes, nous pourrons caractériser cette valeur critique par son rapport à la masse entre enchevêtrements q = Mc /ME .

6.4.2. Effets du vieillissement par coupures de chaînes Dans les polymères semi-cristallins à phase amorphe vitreuse, les données sont relativement rares. Dans l’état actuel de nos connaissances, on peut appliquer la règle établie pour les polymères vitreux, selon laquelle la fragilisation intervient lorsque la masse molaire s’approche du seuil d’enchevêtrements, soit typiquement q ∼ 10. Pour ces polymères, la masse molaire initiale Mw0 n’est pas très élevée Mw0 = pME avec p ∼ 20 à 30. On a donc typiquement :   2 × 107 1 106 . (6-31) dF = 1− = qG (s)ME 2 G (s)ME Dans le cas du PET en présence d’air (Tab. 6.1), on a rapporté dF = 3 × 105 Gy, ce qui correspondrait à G(s) = 2 × 10−7 puisque ME ∼ 1,5 kg mol−1 . Ici, cependant, il faudrait plus de résultats pour valider la relation ci-dessus. Dans les polymères à phase amorphe caoutchoutique, le mécanisme de fragilisation est spécifique : il implique la chimicristallisation induite par coupure de chaîne. Dans ce cas [32], la masse molaire critique M’c est beaucoup plus élevée. Dans le cas du PE, la masse molaire critique M’c serait voisine de 70 kg mol−1 [111]. Dans le cas du PP, elle serait voisine de 200 kg mol−1 [112]. On remarquera que les grades industriels de ces polymères ont en général des masses molaires nettement plus élevées que celles des polymères appartenant à la famille précédente. À masse molaire comparable, ils sont fragiles. L’application de la relation ci-dessus conduit pour le PP à :     q 105 q 2 × 107 1− = 1− . (6-32) dF = G (s)Mc p G (s) p

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

101

Soit pour une Mw0 de 300 kg mol−1 dF =

105 . 3G (s)

(6-33)

Si, en présence d’oxygène, G(s) ∼ 10, on a dF ∼ 3 × 103 Gy, ce qui est de l’ordre de grandeur de la valeur rapportée dans le Tableau 6.1. Dans le PE, où G(s) = 2, Mc = 70 kg mol−1 , on obtient, pour un polymère de Mw = 200 kg mol−1 , dF = 7 × 105 Gy contre 3 × 105 Gy, valeur rapportée dans le Tableau 6.1. Bien entendu, ces résultats valent pour le domaine de radio-oxydation « pure » seulement. Dans les autres domaines, la notion de dose léthale perd son intérêt.

6.5. Thermodurs 6.5.1. Rappels La physique des thermodurs rejoint celle des élastomères dans le domaine de la transition vitreuse et des températures supérieures pour lequel on dispose de données relativement abondantes. Dans le domaine vitreux, par contre, la littérature est assez rare [113]. En ce qui concerne les propriétés élastiques, les relations structurepropriétés sont les mêmes que pour les polymères linéaires amorphes. Elles sont dominées par deux effets : la cohésion et la mobilité locale. Elles sont, par contre, peu affectées par la réticulation. Il est pour l’instant difficile de faire une synthèse cohérente sur les relations structure-propriétés à la rupture. Les sentences globales, par exemple : « la résistance à la rupture est une fonction décroissante de la densité de réticulation » sont à considérer avec prudence car il existe des contre-exemples.

6.5.2. Effets du vieillissement radiochimique sur les propriétés thermomécaniques des thermodurs Il existe peu des revues sur le comportement radiochimique des thermodurs mais on peut citer celle de Wilski [114]. La Figure 6.9 est reproduite à partir de cet article. Le code utilisé est donné dans le Tableau 6.4. Ces résultats appellent les commentaires suivants : L’époxy (du type DGEBA-phénylène diamine) est le plus stable, même si sa résistance semble amorcer une diminution après 2 MGy dans l’air à faible débit de dose (1,5 ± 0,3 MGy sur ∼ 10,5 années, soit ∼ 10 Gy h−1 ). Le réseau mélamineformol se comporte de même. Polyesters insaturés (UP) et formophénoliques (PF) sont plus instables que les précédents. Sous faible débit de dose dans l’air, leur dégradation s’amorce avant 500 kGy.

Code EP

Polymères époxy (préparés en laboratoire)

28,2 EP résine (épichlorohydrine et diphénylolpropane) 3,0 m-phénylène-diamine 1,3 m-toluylène-diamine 12,0 carbonate de calcium 27,0 argile de Chine 26,0 fibres de verre L 1405 Polyester insaturé 24,0 résine du polyester insaturé (acide téréphthalique, acide fumarique et 1,4-butanediol) 2,0 diallyl phthalate 46,5 carbonate de calcium 10,0 argile de Chine 15,0 fibres de verre MF Type 158 Mélamine-formaldéhyde 50,0 résine mélamine-formaldéhyde 46,0 fibres d’amiante 3,0 fibres de verre PF Type 15 Phénol-fomaldéhyde Type 15 30,3 Novolaque hexaméthylène tetramine 55,0 fibres d’amiante 6,3 fibres de coton 2,7 sciure de bois (Suite à la page suivante)

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Nature des charges Thermodurs chargés par des charges inorganiques

102

Tableau 6.4. – Code utilisé pour la Figure 6.9.

Nature des Code charges Thermodurs MF Type 150 chargés par des charges organiques PF Type 31

Mélamine-formaldéhyde

39,0 résine mélamine-formaldéhyde 8,0 résine urée-formaldéhyde 15,0 poussière de Type 150 33,2 sciure de bois 3,1 craie Phénol-fomaldéhyde Type 31 38,6 Novolaque 1 hexaméthylène tetramine 47,2 sciure de bois 3,6 craie

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

Tableau 6.4. – (Suite)

103

104

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Contrainte en flexion (N mm-2)

150

EP MF 100 UP PF

50 0

104

105

106

107

Dose (Gy)

Figure 6.9. – Résistance à la flexion de thermodurs [114] : Trait continu : irradiation à haut débit de dose (électrons) ; trait pointillé : irradiation à très faible débit de dose dans l’air.

Comme dans le cas des polymères linéaires, la dégradation est plus rapide en présence qu’en absence d’oxygène. La vitesse de dégradation est fonction décroissante de la concentration en aromatiques. Des propriétés telles que la résistance en flexion, surtout dans le cas de composites, sont intéressantes pour les utilisateurs, mais elles ne peuvent être mises en relation avec la structure. La température de transition vitreuse Tg , par contre, peut être reliée à la densité de réticulation x. Il existe plusieurs théories concurrentes, mais la meilleure est, à notre avis, celle de Di Marzio [109], basée sur la théorie de l’entropie de configuration (Éq. (6-23)). Si l’on exprime la densité de réticulation en termes de concentration en CEA,ν, on a : Tg =

Tgl . 1 − 2F ν

(6-34)

Aux faibles conversions, chaque coupure de chaîne fait disparaître une CEA (dans un réseau idéal ou quasi-idéal à nœuds de fonctionnalité ≥ 4) : −

2FTg2 dTg dTg 2FTgl = = = . ds dν Tgl (1 − 2F ν)2

(6-35)

On voit que l’effet d’une coupure de chaîne (ou d’une réticulation) est d’autant plus fort que la Tg initiale est élevée. On peut trouver un exemple d’application de cette relation à la dégradation radiochimique de réseaux époxy aromatiques dans le travail de T. Devanne [115].

Chapitre 6 – Effets du vieillissement radiochimique

105

Dans cette étude, les doses avaient atteint des valeurs particulièrement élevées, allant jusqu’à 70 MGy, la température d’exposition pouvant être 30 ou 120 ◦ C. La Tg , initialement de l’ordre de 255 ◦ C, peut diminuer jusqu’à 140 ◦ C après 70 MGy à 30 ◦ C. La ténacité KIC diminue, elle, de 0,7 MPa m1/2 à environ 0,5 MPa m1/2 après une dose d’environ 30 MGy au-delà de laquelle elle n’évolue plus.

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7

Quelques directions de recherche sur le vieillissement radiochimique des polymères

7.1. Mécanismes “A mechanism may be disproven but never proven”. Cet aphorisme de Sidney Benson montre que rien n’est jamais acquis. L’ensemble des résultats rapportés par la littérature est certes impressionnant, mais la complexité des processus de vieillissement est telle que peu de problèmes peuvent être considérés comme totalement résolus. Il est bon de rappeler qu’un mécanisme n’est établi sur des bases solides que s’il est validé à la fois par l’analyse chimique (nature des produits) et par l’analyse cinétique. Considérons par exemple la formation de macro-cétones dans le PE. Elle peut résulter de plusieurs processus :

108

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

On voit bien que l’identification du produit (la cétone) ne suffit pas à identifier son (ou ses) mécanisme(s) de formation. L’analyse cinétique est nécessaire. Nous distinguerons, en ce qui concerne les mécanismes, trois domaines d’intérêt : – les mécanismes d’amorçage et de vieillissement anaérobie ; – les mécanismes d’oxydation des polymères hydrocarbonés (PE, PP...) ; – les mécanismes de radio-oxydation des autres polymères.

7.1.1. Mécanismes d’amorçage et de vieillissement anaérobie Les données relatives au rendement radiochimique d’amorçage G(P◦ ) ou Gi , que l’on peut trouver dans la littérature sont parcellaires, souvent redondantes, parfois sujettes à caution, comme l’illustre le Tableau 7.1 suivant rapporté par Carlsson [19] qui reprend les données de Schnabel [7]. Considérons d’abord les trois polyoléfines PE, PP et PIB. Les rendements en radicaux sont sensiblement égaux (G(P◦ ) ∼ 3) ; le rendement en hydrogène n’est pas en rapport ½ avec G(P◦ ), comme on s’y attend, mais supérieur dans le cas du PE et du PP. La présence de CH4 dans les gaz dégagés peut être interprétée comme résultat de la coupure des liaisons latérales , de sorte qu’on aurait (au moins) deux processus d’amorçage : PH + rad. → PH + rad. →

P ◦ + ½ H2 P◦ + ½ CH4

(G1 ) (G2 ).

On a donc : G (P◦ ) = G1 + G2 = 2(G (H2 ) + G (CH4 ))

(7-1)

G (H2 ) = ½ G1

(7-2)

G (CH4 ) = ½ G2 .

(7-3)

On voit bien que dans tous les cas : G (P◦ ) < 2(G (H2 ) + G (CH4 ).

(7-4)

Le même désaccord (amplifié) se présente dans le cas du polybutadiène. Pour l’instant, le faible nombre de résultats disponibles et leur dispersion rendent difficile, sinon impossible, une synthèse cohérente et la traduction des données en termes de relations structure-propriétés fiables, utilisables par les praticiens. Dans l’idéal, il faudrait au moins que les données constituant une ligne du Tableau 7.1 précédent puissent être dérivées d’un schéma mécanistique cohérent, ce qui est rarement le cas. Il y a donc, d’après nous, beaucoup à faire encore sur les mécanismes d’amorçage et de vieillissement anaérobie.

Polymère PE aPP iPP PIB PBD PVC PTFE PS POM aPPO iPPO PVA PMMA PET PA 66 Poly(metaphénylèneisophthalamide)

G R◦ 2,4 – 2,6 – 3,0 ∼ 3,0 0,19 – ∼ 0,18 0,08 – – – > 0,8 (– 80 ◦ C) 2,4 0,025 5,8 0,009

G H2 3,0 – 4,8 2,8 2,3 1,6 – 1,6 1,3 – 1,06 – – – 1,7 0,97 1,1 0,64 – 0,016 C=O) G(total Ct –OOH) G(Ct –O–O–Ct )  Gox 2G(O2 )

E-P Copolymèrea 0,039 0,1 0 0 – 60 42 10 10 3 110 120

– 40 25 8 8 3 72 80

Polypropylenes iPP aPP 0,039 0,1 1.0 0,039 0,1 80 80 80 0 0 – 132 111 15 12 3 255 264

– 85 68 12 9 3 163 170

50 20 12 1,2 – – –

– 156 119 13 21 4 280 312

– 101 70 20 20 3,5 177 202

Remarquons d’abord que ces résultats semblent compatibles avec le modèle Decker, Mayo, Richardson [15] : G(POOH) est, comme on s’y attend, proportionnel à I−1/2 . D’après ce modèle : G(O2 ) – G(POOH) = Gi /2 doit être indépendant du débit de dose. C’est sensiblement le cas : G (O2 ) − G (POOH) = 16,5 ± 1,5 pour le copolymère ; 19 ± 2 pour le iPP ; 34 ± 3 pour le aPP. On notera également que le bilan des produits d’oxydation détectés :  Gox = 2G (POOH) + G (C = O) + G (OH) + 2G (POOP)

(7-5)

Chapitre 7 – Quelques directions de recherche sur le vieillissement

111

est proche de 2G(O2 ). On peut donc esquisser un schéma mécanistique à partir de ces données. Le rendement en peroxydes est indépendant du débit de dose et (presque) de la nature du polymère. Ce comportement est prévisible pour un mécanisme de terminaison. Dans le schéma classique, on a : d[POOP] 1 = k6 [POO◦ ]2 = ri . dt 2

(7-6)

Donc, si les POOP étaient les seuls produits de terminaison, on devrait avoir : G (POOP) = Gi /2.

(7-7)

On en est loin. Il existe donc d’autres mécanismes de terminaison, mais lesquels ? On sait que l’oxydation du PP se propage essentiellement par les carbones tertiaires, mais la combinaison entre POO◦ tertiaires ne peut pas donner lieu à une dismutation. On peut envisager une variété de mécanismes donnant des radicaux primaires ou secondaires, par exemple :

Les radicaux primaires sont mille fois plus réactifs dans les terminaisons que les radicaux tertiaires. Donc, même s’ils sont produits en faible quantité, ils peuvent avoir une contribution non négligeable à la terminaison. Il s’agit d’une hypothèse parmi d’autres. D’après nous, les radicaux P◦ devraient également contribuer de façon non négligeable aux terminaisons lors d’expositions à pression atmosphérique dans l’air [116].

112

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Notons d’ailleurs l’extrême désaccord entre les valeur de Gi (en principe, le rendement en radicaux devrait être le même en présence ou en absence d’oxygène) et G(P◦ ). Les valeurs sont plus de dix fois plus fortes en présence qu’en absence d’oxygène. G(POOH) est deux fois plus faible dans le copolymère que dans l’homopolymère, ce que Carlsson [19] attribue au fait que la terminaison est plus efficace dans le copolymère (riche en méthylènes) que dans le homopolymère. Cependant, là aussi, la quantité de produits de terminaison est trop faible en regard de la vitesse d’amorçage. Ces constatations nous conduisent à conclure que, même dans le cas d’un polymère aussi abondement étudié que le PP, le domaine de recherche reste encore largement ouvert. b) Mécanismes de radio-oxydation des polymères autres que les polyoléfines Pour pratiquement chacun des polymères industriels importants, on peut citer quelques références bibliographiques rapportant des données relatives au vieillissement radiochimique. Cependant, les données sont encore plus parcellaires et dispersées que dans le cas des polyoléfines. Chaque polymère mériterait donc un supplément de recherche. Un effort particulier serait probablement nécessaire pour les polymères à squelette aromatique : PPS, PEEK, PC, PES, PET… Même si l’on dispose d’un ensemble consistant de résultats sur certaines familles, par exemple les polysulfones, on en est souvent réduit aux spéculations en ce qui concerne les mécanismes, en particulier la réactivité des radicaux POO◦ , PO◦ , OH◦ avec les noyaux aromatiques. Quelle est la part des arrachements d’hydrogène et des réactions d’addition, réactivités relatives des radicaux… ?

7.2. Modélisation cinétique La modélisation cinétique est un passage obligé dès lors qu’on souhaite prédire le comportement à long terme de matériaux soumis à des processus de vieillissement aussi complexes que l’oxydation radicalaire en chaîne. Sa mise en œuvre exige cependant : – que l’on soit capable de déterminer les paramètres cinétiques, en particulier les constantes de vitesse des processus élémentaires ; – que l’on dispose d’un algorithme efficace pour résoudre le schéma cinétique ; – que l’on soit capable de mettre en équation le lien entre état structural et propriétés d’utilisation. Aucune de ces conditions n’est facile à satisfaire, chacune constituant un enjeu de recherche à plus ou moins long terme.

Chapitre 7 – Quelques directions de recherche sur le vieillissement

113

7.2.1. Détermination des paramètres cinétiques Pour déterminer les paramètres cinétiques, notamment les constantes de vitesse, on dispose de trois sources : la littérature, la détermination expérimentale directe, la détermination expérimentale indirecte (méthode inverse). a) La littérature Pour illustrer le problème, considérons le Tableau 7.3 donnant des valeurs de la constante de vitesse de la terminaison POO◦ + POO◦ , issu de l’ouvrage de Denisov et Afanas’ev [44]. On voit que des écarts de plusieurs décades peuvent exister d’un auteur à l’autre. Dans ce cas, quelle valeur choisir ? Les auteurs de l’ouvrage ne se prononcent pas. Le meilleur test aurait été de reconstruire les courbes cinétiques expérimentales à partir du modèle et des valeurs rapportées des constantes, malheureusement, à notre connaissance, l’exercice n’a été tenté par aucun des auteurs d’ouvrages de synthèse sur le sujet. On peut trouver des ensembles de données plus homogènes que celui du Tableau 7.3, en particulier sur des composés modèles, par exemple, en ce qui concerne les constantes de propagation, les données issues du laboratoire d’Ingold [45]. Cependant, est-il licite de les utiliser telles quelles ? Il est clair qu’un doute subsistera tant que l’on ne disposera pas de résultats non ambigus sur le polymère lui-même. Pour résumer, la littérature offre une grande quantité de valeurs de constantes de vitesse, mais aucune certitude de se rapprocher des valeurs réelles à plus de deux décades. b) Les déterminations expérimentales directes Certaines réactions relativement lentes sont en principe accessibles à un laboratoire disposant d’un équipement standard. C’est le cas de la décomposition d’hydroperoxydes, au moins en ce qui concerne les composés modèles liquides, pour lesquels on est parvenu à des valeurs apparemment indiscutables [62]. Pour les polymères à l’état solide, des valeurs rapportées par Denisov et Afanas’ev [44] montrent qu’on est encore loin de parvenir à un consensus (Tab. 7.4). Les difficultés sont principalement les suivantes : → Divers modes de décomposition : unimoléculaire, bimoléculaire intra ou intermoléculaire, catalysée, induite peuvent coexister. Les uns ou les autres prédominent en fonction de la concentration, de la température, de la présence d’impuretés métalliques… L’identification des constantes de vitesse élémentaires requiert donc une analyse très approfondie. → Dans le cas des composés modèles liquides, des méthodes de préparation et de contrôle précis des concentrations en hydroperoxydes existent. Ces méthodes sont souvent difficiles, voire impossible à mettre en œuvre dans le cas des polymères. L’imprécision correspondante se répercute sur le calcul des constantes de vitesses.

114

Tableau 7.3. – Compilation de constantes de terminaison k6 pour le PE et PP par Denisov et Afanas’ev [44]. (* mol L−1 )

Polymère

E (kJ/mol) 77 90 – 52 48,5 – – 119 – – – 109 110 – – – – – 103

log A (A en kg mol−1 s−1 ) 16 16,4 – 11,0 13,0 – – 21,5 – – – 20 19,3 – – – – – 15,7

2k t (293 K) (kg mol−1 s−1 ) 300 3,8 1,0 × 10−2 75 3 × 104 3 × 10−3 5 × 10−2 4 170 12 5 7,52 1 2,2 × 102 6 2,3 5,4 × 10−3 7,2 4 × 10−3

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

PE PE PE APP APP IPP IPP IPP,[POOH] = 0,1* IPP, [POOH] = 2,5 × 10−3 * IPP, [POOH] = 2,5 × 10−2 * IPP, [POOH] = 0,1* IPP IPP IPP IPP, [POOH] = 0,13* IPP IPP IPP IPP

T (K) 293 283 – 303 364 318 – 336 363 – 378 273 292 328 – 390 298 298 298 299 – 320 299 – 320 298 298 363 303 291 323 – 636

Chapitre 7 – Quelques directions de recherche sur le vieillissement

115

Tableau 7.4. – Constantes de vitesse de décomposition unimoléculaire (s−1 ) des hydroperoxydes dans le PE d’après Denisov et Afanas’ev [44]. PhCl = chlorobenzène, InH = stabilisant type donneur d’hydrogène.

Polymère HDPE HDPE LDPE LDPE HDPE HDPE HDPE HDPE PE PE

T (K) 373 – 408 393 – 408 383 – 403 373 – 393 333 – 373 373 – 393 413 – 443 430 403 403

Milieu PhCl PhCl PhCl PhCl+InH Phase solide Phase solide Phase solide Phase solide + O2 Phase solide Phase solide + O2

k d (s−1 ) 8 ×10 exp(−104 000/RT)

1,1 1,1 × 108 exp(−113 000/RT) 8,5 × 1015 exp(−146 000/RT) 1,9 × 108 exp(−84 000/RT) 2,2 × 108 exp(−92 000/RT) 6,2 × 1017 exp(−162 500/RT) 2,5 × 1014 exp(−146 000/RT) 2,6 × 10−3 4,7 × 10−4 5,3 × 10−3

Un laboratoire disposant d’un spectromètre de résonance paramagnétique électronique (RPE) a la possibilité d’étudier la cinétique de terminaison à condition que celle-ci ne soit pas trop rapide. Aux températures d’essai, la seule terminaison généralement observable (dans les polymères à phase amorphe caoutchoutique) est la réaction POO◦ + POO◦ . Notons d’abord qu’elle doit être étudiée en excès d’oxygène, autrement une partie des radicaux POO◦ réagirait dans les réactions de propagation générant des radicaux P◦ , de sorte qu’une partie des POO◦ restants se terminerait par des réactions P◦ + POO◦ . On aurait donc affaire à un schéma complexe, difficile à analyser. En excès d’oxygène, les POO◦ ne disparaissent que par terminaison POO◦ + POO◦ . On a vu cependant, avec le cas du PP, dans le paragraphe précédent, que l’interprétation des données expérimentales n’est pas forcément simple. Supposons que les POO◦ disparaissent uniquement par combinaison bimoléculaire. L’analyse cinétique paraît simple a priori, cependant, en pratique, des complications apparaissent, liées entre autres au fait que, ces radicaux étant relativement rares, leur combinaison peut être contrôlée par la diffusion des macroradicaux. Alors, la constante de vitesse devient fonction de la concentration et décroît dans le temps. La réaction P◦ + P◦ peut être étudiée à basse température, alors qu’elle est également gouvernée par la diffusion des macroradicaux. Le problème d’extrapolation des résultats aux températures d’intérêt pratique n’est pas trivial. La réaction P◦ + POO◦ est particulièrement difficile à étudier parce qu’elle ne peut pas être isolée des réactions P◦ + P◦ et POO◦ + POO◦ . Il existe cependant un domaine de concentration (de pression) d’oxygène où elle prédomine. Les constantes de propagation (réaction P◦ + O2 → POO◦ et POO◦ + PH → POOH + P◦ ) ne peuvent être déterminées que par des méthodes accessibles aux laboratoires spécialisés (méthodes photo-physiques, secteur tournant…).

116

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

L’idée qu’il existe des méthodes susceptibles d’être standardisées pour la détermination directe précise et non ambiguë de toutes les constantes de vitesse élémentaires est donc pour l’instant illusoire. Chaque détermination pourrait donner lieu à plusieurs travaux de thèse. c) La détermination indirecte On utilise le modèle cinétique en approche inverse pour déterminer les constantes de vitesse élémentaires à partir des résultats expérimentaux : absorption d’oxygène, concentration en hydroperoxydes, concentration en carbonyles…, en fonction du temps [117]. Cette méthode est complémentaire des précédentes. Elle peut apporter des résultats intéressants si les conditions suivantes sont réunies : → Les grandeurs mesurées doivent pouvoir être connectées au modèle avec un minimum de paramètres empiriques. L’absorption d’oxygène et la concentration en hydroperoxydes, directement issus du modèle, ne nécessitent aucun paramètre ajustable. Ce sont donc des grandeurs particulièrement intéressantes. La concentration en carbonyles, déterminée par IR s’il n’y a pas de risque de confusion avec les carboxyles générés par des réactions secondaires, et le nombre de coupures de chaînes peuvent être connectés au modèle moyennant l’utilisation d’un paramètre ajustable : le rendement de leur formation dans les actes élémentaires concernés. La détermination de ce paramètre est en général accessible. Ces grandeurs peuvent donc être utilisées. La chimiluminescence est le type de caractéristique abondamment étudiée dont l’utilisation est peu pertinente ici en raison de la fonction de transfert complexe et souvent inconnue, qui la lie au schéma mécanistique. → Le nombre de déterminations expérimentales indépendantes nécessaires est à la mesure de la complexité du modèle. Pour un élastomère polydiènique, par exemple, où propagation par arrachement d’hydrogène et par addition aux doubles liaisons coexistent, où l’addition peut être intra ou inter moléculaire, et où le système de vulcanisation est réactif, il est évident qu’on ne peut pas se contenter de mesurer l’oxygène absorbé et doser les hydroperoxydes [54,118]. → L’ordre de grandeur des valeurs obtenues doit être confronté à celui des données de la littérature ou issu de calculs théoriques. Les valeurs ne sont retenues que si leur validité physique est plausible. Même lorsque toutes ces précautions sont prises, la méthode inverse ne permet pas de déterminer tous les paramètres cinétiques. En effet, ces derniers sont en général trop nombreux en regard de la complexité limitée des courbes cinétiques expérimentales, qui peuvent être décrites par des fonctions à trois, quatre ou cinq paramètres dans de nombreux cas. Il faut donc fixer quelques paramètres, par exemple les constantes de propagation k2 et k3 , sachant, on l’a vu, qu’elles sont peu dépendantes de la mobilité macromoléculaire et prennent des valeurs proches de celles des composés modèles correspondants pour lesquels il existe des méthodes rigoureuses de détermination. L’avantage de la méthode est qu’elle permet la reconstruction de la courbe cinétique et donc la validation du résultat par comparaison avec la courbe (ou les courbes) expérimentale(s). Il est important de savoir que ce que l’on valide, c’est

Chapitre 7 – Quelques directions de recherche sur le vieillissement

117

un ensemble de paramètres, or le comportement cinétique est largement invariant par rapport à certaines combinaisons de paramètres, par exemple, généralement, −1

k3 k6 2 . Si, au départ, on a fixé k3 , on obtiendra la valeur correspondant de k6 , mais il est possible qu’une infinité de paires (k3 , k6 ) donne aussi de bons résultats. L’approche inverse n’est donc pas la panacée universelle. Son avantage est qu’elle permet de parvenir rapidement à des résultats tangibles. Plus les caractéristiques étudiées expérimentalement sont nombreuses et diversifiées, plus l’analyse est contrainte et plus la probabilité de s’approcher de vraies valeurs des paramètres cinétiques est élevée. Pour l’instant, l’approche inverse se réduit à une procédure simple d’essaierreur. La mise en œuvre de méthodes numériques, déjà utilisée par ailleurs, devrait lui permettre d’accomplir des progrès considérables.

7.2.2. Couplage réaction-diffusion de l’oxygène Pour récapituler brièvement l’histoire : les premiers modèles où l’oxydation et la diffusion sont couplées, restreints au cas où la vitesse d’oxydation est constante, sont apparus au début des années 1980 [20–24]. Le premier modèle oxydationdiffusion (de l’oxygène) applicable dans le cas général où la vitesse d’oxydation varie est apparu au début des années 2000 [67]. Nous sommes désormais capables d’intégrer dans le modèle la diffusion de trois espèces réactives. Par exemple, dans le cas de tuyaux en PE utilisés pour le transport d’eau potable contenant du dioxyde de chlore comme désinfectant, on prend en compte la diffusion ce dernier, qui attaque l’antioxydant et le polymère, mais aussi la diffusion de l’antioxydant et de l’oxygène [119]. Cependant, dans tous ces cas, seule la diffusion unidirectionnelle est considérée. L’étape à venir est celle de la diffusion tridimensionnelle, nécessaire pour prendre en compte la mobilité des macroradicaux et prédire les conditions dans lesquelles une réaction peut se propager de façon hétérogène. Cette étape comporte des obstacles considérables sur le plan numérique. Sa réalisation nécessite l’implication de numériciens de métier.

7.2.3. En résumé Programmation de l’approche inverse et résolution du problème de la diffusion tridimensionnelle nous semblent les principaux objectifs de la recherche en modélisation cinétique.

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8

Annexes

8.1. Annexe 1 : Coupures et soudures prédominantes Annexe 1. – Polymères subissant des coupures ou des réticulations prédominantes d’après Bovey [1].

Polymères À réticulations prédominantes À coupures de chaînes prédominantes Esters polyacryliques Polyméthacrylate de méthyle Acide polyacrylique Acide polyméthacrylique Polyacrylamide Polymethacrylamide Poly vinyl alkyl éthers Polychlorure de vinyle Poly vinyl méthyl cétone Polychlorure de vinylidène Polystyrène Polytetrafluoroéthylène Polyesters Polychlorotrifluoroethylène Nylon Cellulose Polyéthylène Polyisobutylène Polyméthylène Poly-α-méthylstyrène Polypropylène Polyéthylène chloré Polyéthylène chlorosulfoné Caoutchouc naturel GR-S Copolymères butadiène-acrylonitryle Copolymères styrène-acrylonitryle Néoprène - W Néoprène - GN Polydiméthylsiloxanes

120

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

8.2. Annexe 2 : Solubilité des antioxydants dans les polyoléfines Annexe 2. – Concentration à l’équilibre et paramètres d’Arrhenius de la concentration à l’équilibre de divers stabilisants des polyoléfines [81].

Code

A1 A1 A1 A1 A1 A2 A2 A2 A3 A3 A4 A5 A6 A6 A7 A8 A8 A9 A9 A9 U1 U2 U2 U3 UV4 UV8 UV12 UV18 CNi2

Masse molaire (g mol−1 ) 220 id id id id 340 id id 358 id 424 531 544 id 642 774 id 1178 id id 229 327 id 383 388 445 551 585 355

Matrice Concentration Concentration LnS0 ES (%) (%) (S0 en %) (kJ mol−1 ) à 20 – 50 ◦ C à 60 – 80 ◦ C PEbd – 1,3 8,7 41 PEbd – 1,4 9,7 47 PP – 1,3 8,7 41 PMP – 0,8 9,5 29 PP 0,44 0,27 – – PEbd – – 7,7 16 PP 0,1 4,3 – – PP 0,16 – 9,2 48 PEbd – – 25,5 81 PEbd 0,007 0,014 – – PEbd – – 12 39 PEbd – – 17,5 45 PEbd – – 14,5 47 PP 0,003 0,2 – – PEbd – – 20,7 61 PEbd – – 6,9 28 PP 0,04 0,10 – – PEbd – – 19,8 62 PEbd – 0,01 – – PP 0,07 0,4 – – PP 0,27 2,1 – – PP 0,7 4,4 – – PEbd 0,3 3,0 21,4 55,6 PP 0,7 5,0 – – PEbd 0,24 0,5 8,2 25 PEbd 0,6 1,2 5,4 16 PEbd 0,7 1,3 6 18 PEbd 0,6 1,4 6 18 PP 0,05 0,1 – –

Chapitre 8 – Annexes

121

Annexe 2. – (Suite)

Code

CNi4 CNi6 TDP12 TDP18 HAS1 HAS1 HAS2 HAS2 HAS3 HAS3

Masse Matrice Concentration Concentration LnS0 ES molaire (%) (%) (S0 en %) (kJ mol−1 ) (g mol−1 ) à 20 – 50 ◦ C à 60 – 80 ◦ C 467 PP 0,4 1,1 – – 573 PP 0,5 1,3 – – 514 PEbd – – 12 53 682 PEbd – – 2,3 29 410 PE 3 6 – – id PP – 5 – – 481 PE 0,2 1 – – id PP – 0,9 – – 367 PE – 0,04 – – id PP – 0,05 – –

8.3. Annexe 3 : Diffusivité des antioxydants dans les polyoléfines Annexe 3. – Coefficient pré-exponentiel (ln D0 , D0 en m2 s−1 ), énergie d’activation apparente (ED en kJ mol−1 ) dans le domaine des basses températures (T < 60 ◦ C) et masse molaire (M en g mol−1 ) de quelques stabilisants du PE [80].

Code Ph 1 Ph 2 Ph 3 Ph 4 Ph 5 Ph 6 Ph 7 Ph 8 Ph 9 Ph 10

M 220 340 358 368 420 424 530 642 669 774

Ph 11 810 Ph 12 1177 PhP 3 320

Structure CH3 –PhA PhB–CH2 –PhB PhB–S–PhB PhC–CH2 –PhC PhD–CH2 –PhD PhA–CH2 –PhA PhP–R18 S–(CH2 –CH2 –PhP)2 C4 H6 –(PhB)3 TMB–(PhA)3

ln D 0 – 0,37 9,8 4,2 11,2 7,9 9,1 11,8 23 5,1 5,6

ED 73,2 102,7 88,1 107,4 99,9 101,8 108,2 143 92,6 93,7

C–(CH2 –PhP)4 R3 –PhP

29,4 11,4 4,99

160,9 115,5 89,6

(Suite ci-après)

122

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Annexe 3. – (Suite)

Code PhP 6 PhP 12 PhP 18 HAS 1 HAS 2 HAS 3 U2 UV 4 UV 8 UV 12 UV 18 TP 12 TP 18

M Structure ln D 0 ED 362 R6 –PhP 5,78 92 446 R12 –PhP 6,65 95,5 530 R18 –PhP 9,6 104 367 HAS–NH–CO–(CH2 )2 –CO–NH–HAS – 12,88 38,3 410 HAS–O–CO–R16 – 5,635 57,2 481 HAS–O–CO–(CH2 )8 –CO–O–HAS 2,99 83,1 326 BP–O–R8 0,67 77,2 388 BP–Y4 5,54 99 445 BP–Y8 1,52 84,6 551 BP–Y12 – 0,18 81,8 585 BP–Y18 – 0,23 82,8 514 TDP–(R12 )2 13,7 108,9 682 TDP–(R18 )2 25,4 144,4

357

6,4

93,8

8.4. Annexe 4 : Codes utilisés dans les annexes 2 et 3 Codes

PhA

PhB

PhP

Structure de base

Chapitre 8 – Annexes

123

Annexe 4. – (Suite)

Codes

Structure de base

HAS

TDP

TMP

BP Rj

Yj

NiTC

8.5. Annexe 5 : Seuil d’endommagement théorique Annexe 5. – Seuil d’endommagement théorique d’après Bruce et Davies [94].

Nom usuel du matériau

Seuil Variation de d’endommagement la propriété le plus bas (Rad) Polytetrafluoroéthylène 1,5 × 104 allongement  (Teflon ) Polyamide aliphatique 8,7 × 104 fléchissement  (Nylon ) (Suite ci-après)

124

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

Annexe 5. – (Suite)

Nom usuel du matériau Cellulose

Seuil d’endommagement le plus bas (Rad) 1,0 × 104

Variation de la propriété

contrainte (augmentation) Polyphénylène oxyde 1,0 × 105 contrainte (augmentation) Polyester non chargé 1,0 × 05 − 1,0 × 106 allongement max. Fluoroélastomère 1,0 × 05 − 1,0 × 106 allongement max. Propionate de cellulose 3,0 × 106 contrainte impact 6 Phénoliques chargés par cellulose 3,0 × 10 dureté Acétate-butyrate cellulose ∼ 3,4 × 106 module d’élasticité Polypropylène 3,0 × 106 allongement (augmentation) Polyéthylène 3,8 × 106 allongement (augmentation) Nitrate de cellulose 5,0 × 106 allongement Polychlorure de vinyle plastifié 5,0 × 106 résistance à la chaleur Polyéthylène chlorosulfoné 5,0 × 106 allongement Caoutchouc de silicone 5,0 × 106 résistance à l’oxydation Résine d’acétale 6,0 × 106 essais de traction 6 Aniline formaldéhyde 6,7 × 10 contrainte impact Polycarbonate 7,0 × 106 allongement Polymetacrylate de méthyle 7,0 × 106 allongement 6 Polyméthyle-a-chloroacrylate 7,0 × 10 allongement Elastomère de butyle 7,0 × 106 contrainte 6 Acétate de cellulose 8,0 × 10 contrainte Résine phénolique chargée graphite 8,0 × 106 allongement Néoprène 8,0 × 106 compression 6 Polyacrylonitrile (fibre) 1,0 × 10 contrainte Propylène-éthylène polyallomère 1,0 × 106 allongement Polyacrylate 1,0 × 106 rupture

Chapitre 8 – Annexes

125

Annexe 5. – (Suite)

Nom usuel du matériau

Seuil Variation de d’endommagement la propriété le plus bas (Rad) Silicones 1,0 × 106 allongement Ethylène Propylène élastomère 1,0 × 106 compression Polybutadiène 1,0 × 106 compression 6 Polynitrile 1,0 × 10 compression Polyuréthane 1,0 × 106 compression 6 Polychlorotrifluoroéthylène 1,2 × 10 module d’élasticité Polyvinyl chlorure d’acétate 1,4 × 106 allongement Ethyl cellulose 1,5 × 106 dureté 6 Poly styrène co butadiène 1,6 × 10 compression/allongement Poly vinyl pyridine 2,0 × 106 compression/allongement Caoutchouc naturel 2,0 × 106 compression 6 Résine ionomère 2,0 × 10 allongement Polyvinyl butyral 3,0 × 106 contrainte

8.6. Annexe 6 : Masse molaire entre enchevêtrements Annexe 6. – Masse molaire entre enchevêtrements selon Fetters et al. et Wu [108,120].

Polymère PE PP PL PS PTFE PMMA

M E (kg mol−1 ) 0,48 5,5 10 13,5 3,7 10

Polymère PVDF PA6 PA66 PET PC PSU

M E (kg mol−1 ) 2,4 2,49 2 1,45 1,78 2,25

126

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

8.7. Annexe 7 : Acronymes des polymères linéaires les plus fréquemment cités

Nom Code Structure Polyamide6 PA 6 –(CH2 )5 –CO–NH– Polyamide 66 PA 66 –NH–(CH2 )6 –NH–CO–(CH2 )4 –CO– Polyamide 11 PA 11 –(CH2 )10 –CO–NH– Polybutadiène PB –CH2 –CH=CH–CH2 – Poly(téréphtalate de butylène) PBT –(CH2 )4 –O–CO–ϕ–CO–O– Polycarbonate de bisphénol A PC –O–CO–O–ϕ–C(CH3 )2 –ϕ– Polydiméthyl siloxane PDMS –O–Si(CH3 )2 – Polyéthylène basse densité PEBD –(CH2 )– Polyéthylène haute densité PEHD –(CH2 )– Polyétheréthercétone PEEK –O–ϕ–O–ϕ–CO–ϕ– Polyéthersulfone PES –O–ϕ–SO2 –ϕ– Poly(téréphtalate d’éthylène) PET –(CH2 )2 –O–CO–ϕ–CO–O– Polyisoprène PIP –CH2 –CH=C(CH3 )–CH2 – Poly(méthacrylate de méthyle) PMMA –CH2 –C(CH3 )(CO–O–CH3 )– Polyoxyméthylène POM –O–CH2 – Polypropylène PP –CH2 –C(CH3 )– Polystyrène PS –CH2 –CH(ϕ)– Poly α méthylstyrène PαMS –CH2 –C(CH3 )(ϕ)– Polysulfone (bisphénol A) PSU –O–ϕ–C(CH3 )2 –ϕ–O–ϕ–SO2 –ϕ– Polytetrafluoréthylène PTFE –(CF2 )– Poly(chlorure de vinyle) PVC –CH2 –CHCl– Poly(fluorure de vinylidène) PVDF –CH2 –CF2 – Remarque : ϕ = représente un cycle aromatique.

Chapitre 8 – Annexes

127

8.8. Annexe 8 8.8.1. Annexe 8.1 : Symboles les plus fréquemment utilisés. Majuscules Symb.

Grandeur correspondante Concentration d’oxygène

Symb.

Cs

Concentration de O2 à saturation

Mw

C∞

Rapport caractéristique de la chaîne

M’c

Masse molaire critique (fragilisation)

D

Coefficient de diffusion

NA

Nombre d’Avogadro

E

Module d’Young

NE

Nombre de segments élémentaires entre enchevêtrements

Ei

Energie d’activation de la réaction i

Qi

Quantité de l’espèce i par g de polymère

F

Paramètre de rigidité de la chaîne

R

Constante des gaz parfaits

C

Mn

Grandeur correspondante Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en poids

G Gj

Module de cisaillement rendement radiochimique de la réaction j

RC S

Résistance au choc Coefficient de solubilité

Glc

Taux critique de restitution de l’énergie élastique Débit de dose Indice de polymolécularité Constante de Di Marzio

T Tg

Température (absolue) Température de transition vitreuse Température de fusion Flux d’énergie incidente

I IP K

TF W

K Klc

Module de compressibilité Facteur d’intensité de contrainte critique

Xc Λ

L

Epaisseur de l’échantillon

ME

Taux de cristallinité Longueur de chaîne cinétique Masse molaire des chaînes élastiquement actives

128

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

8.8.2. Annexe 8.2 : Symboles les plus fréquemment utilisés. Minuscules Symb.

Grandeur correspondante Nombre de coupures par chaîne initiale en nombre

Symb.

Cw

Nombre de coupures par chaîne initiale en poids

s

Nombre de coupures de chaînes par unité de masse

d df

Dose Dose léthale

t x

f

Fonctionnalité des nœuds du réseau Constante de vitesse de la réaction i

z

Temps Nombre d’actes de réticulation Distance à la surface

λ (radiation) λ (mécanique)

Longueur d’onde Taux d’étirage

ρ

Masse volumique

σ

contrainte

Cn

ki la lc lp

Epaisseur de la couche amorphe Epaisseur de la lamelle cristalline Longue période

rad. ri rj r0

Grandeur correspondante Radiation ionisante Vitesse d’amorçage Vitesse de la réaction j Rayon de capture

9

Références

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130

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

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Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

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Index

A Acétate de cellulose, 124 acides, 19, 35 acide désoxyribonucléique, 21 adjuvants aromatiques, 78 alcools, 35 allongement à la rupture (εr ), 80, 84, 85, 90, 91, 94, 95, 100 amines aromatiques, 73, 76, 79 amines encombrées (HALS, HAS), 77 amorçage, x, xii, 5, 10, 11, 13, 16, 17, 25, 29, 30, 33, 35–38, 40, 50–52, 54, 57, 61, 75, 81, 108, 110 amylose, 21 aniline-formaldéhyde, 124 antirads, 80, 81 approche inverse, 116, 117 C caoutchouc naturel, 84, 119, 125 carbonyles, 35, 64, 70, 116 cellulose, 21, 119, 124, 125 chaînes élastiquement actives (CEA), 87, 88, 98, 127 chaînes pendantes, 90, 91 charges nanométriques, 73 chimicristallisation, 23, 24, 100 chromatographie d’exclusion stérique, 14 chromatographie gazeuse, 16 coefficient d’extinction, 1 combinaison bimoléculaire, 47, 69, 70, 115 contrainte à la rupture (σ r ), 90, 91, 95, 98 contrainte au seuil (σ y ), 98, 100 contrôle, x, xi, 33, 35, 40, 63, 68, 77, 96, 113, 115 copolymère butadiène-acrylonitrile, 49

140

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copolymère éthylène-propylène (EPR), 85, 110 copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène, 84 copolymère éthylène-vinyl acétate (EVA), 85 copolymère styrène-acrylate, 18 copolymère styrène-acrylonitrile, 119 copolymère styrène-butadiène, 49, 51 couche oxydée, 43, 44, 48, 50, 52, 53, 70, 71 couplage, vi, x, xi, 9, 25, 26, 31, 32, 42, 52, 61, 68, 97, 117 couplage diffusion-réaction, 9, 52, 61 coupures de chaînes, 6, 9, 13, 24, 38, 64, 79, 88, 89, 92, 95, 116 crazing, 97 D débit de dose (I), x, xi, 1, 2, 4, 6, 13, 33, 38, 39, 50, 52, 55–61, 70, 71, 76, 77, 83, 84, 97, 101, 104, 110, 111, 127 densité de réticulation (υ), 8, 98, 101, 104 diffusion de l’oxygène, x, 40, 42, 68, 96 diffusion des antioxydants, 77, 121–122 diffusion des macroradicaux, 25, 65, 115 dismutation, 6, 25, 26, 31, 32, 35, 37, 111 distance interlamellaire (la ), 24, 99 dose léthale (dF ), xi, 80, 83, 85, 89, 96, 99, 101, 128 durée de vie (tF ), v–xi, 6–11, 14, 56–58, 60, 61, 71, 74, 76, 83, 84, 86, 95 E échelle macromoléculaire, 8, 9 échelle moléculaire, 8, 9 élastomères, 46, 49, 80, 87, 89, 93, 101 enchevêtrements, 23, 95, 100, 125, 127 enthalpie de fusion (Hf ), 24 épaisseur critique, 47 épaisseur de couche oxydée, 44, 71 épaisseur de l’échantillon, x, 34, 44, 127 épaisseur des lamelles (lc ), 23, 99 époxy (EP), 46, 101, 102, 104 époxydes, 35, 36 état caoutchoutique, 11, 13, 14, 17, 23, 63 état vitreux, 12, 17, 99 F fraction soluble,

14, 15

141

Index

G GC-MS, 16, 17 Gélatine, 21 gélification, 26 gray (Gy), 2 H hétérogénéité, vi, xi, 8, 9, 96 hydrogène (H2 ), 3, 4, 16, 17, 27, 30, 31, 35, 36, 38, 52, 73, 108, 110, 112, 115, 116 hydroperoxyde (POOH), xi, xii, 10, 33, 35, 36–39, 53, 54, 56–59, 61, 76, 80, 113, 115, 116 hypercomplexité, 8 K kapton, 12 kevlar, 12 L longue période (lp ), 77, 99, 128 longueur de chaîne cinétique (),

52, 71

M macroradicaux, 10, 13, 17, 25, 65, 66, 69, 96, 115, 117 masse molaire critique (M’c ), 94, 100 masse molaire moyenne (Mn , MW ), 14–16,24, 48, 95, 127 mélamine-formol (MF), 102–104 méthane, 16, 17 migration de stabilisants, 77 migration de valence, 25, 52 modélisation cinétique, 8, 10, 16, 62, 63, 65, 74, 80, 112, 117 module (E, G, K), 14, 86–93, 95, 97, 100, 124, 125, 127 N noir de carbone, 80 nylon, 80, 119, 123 P phénol-formol (PF), 101–104 phénols encombrés, 73, 76 phénoliques, 101, 124

142

Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

phosphites, 73 plastifiants, 18, 79, 92 point de fusion (Tf ), 23 polyacétate de vinyle (PVA), 20, 109 polyacide acrylique, 19 polyacide méthacrylique, 19 polyacide glutamique, 21 polyacrylamide, 119 polyacrylate de méthyle, 19 polyacrylonitrile, 124 poly alpha méthyl styrène (PαMS) 18, 126 polyamide 6 (PA 6), 21, 126 polyamide 66 (PA 66) 21, 109, 126 polyamide 11 (PA 11), 126 polyaniline, 21 polyaryl amide, 85 polyaryl ester, 85 polybutadiène (PB), 35, 36, 49, 108, 125, 126 polybutène 1 sulfone, 21 polycarbonate bisphénol A (PC), 31, 94, 96, 112, 125, 126 polychloroprène (néoprène), 49, 80, 84, 99 polychloro trifluoro éthylène, 20, 119, 125 polychlorure de vinyle (PVC), 84, 119, 124 polychlorure de vinylidène (PVDC), 119 polydiméthyl butadiène, 49 polydiméthyl siloxane (PDMS), 31, 51, 90, 91, 126 polyester insaturé (UP), 101, 102, 104 polyester acrylate, 69 polyétheréthercétone (PEEK), 12, 31, 85, 99, 112, 126 polyéthersulfone (PES), 85, 94, 112, 126 polyéthylène (PE), 19, 20, 21, 25, 49, 84, 119, 124, 126 polyéthylène chlorosulfoné, 84, 119, 124 polyéthylène oxyde, 20 polyfluorure de vinylidène (PVDF), 125, 126 polyhexène 1 sulfone, 21 polyimide (PI), 31 polyisobutylène (PIB), 6, 19, 20, 49, 119 polyisoprène (PIP), 49, 126 polylysine, 21 polyméthacrylamide, 119 polyméthacrylate de méthyle (PMMA), 19, 20, 119 poly 4 méthylpentène, 99 polynitrile, 125 poly oxy (2,6 diméthyl phénylène) (PPO), 12 polyoxyméthylène (POM), 18,20, 126 polyphénylène oxyde, 124 polyphényl vinyl cétone, 20

Index

143

poly 2,2 propane bis(4 phenyl)carbonate, 21 polypropylène (PP), 19, 20, 21, 51, 84, 110, 119, 124, 126 polypropylène oxyde, 21 polypropylène sulfide, 21 polystyrène (PS), 19, 20, 49, 84, 119, 126 polysulfone bisphénol A (PSU), 85 polysulfure de phénylène (PPS), 31, 99, 112 polytéréphtalate de butylène (PBT), 99, 126 polytéréphtalate d’éthylène (PET), 99, 100, 109, 112, 125, 126 polytetrafluoréthylène (PTFE), 126 polytétrafluoroéthylène oxyde, 20 polytétraméthylène oxyde, 21 polyuréthane, 49, 125 polyvinyl alkyl éther, 119 polyvinyl butyral, 125 polyvinyl chlorure d’acétate, 125 polyvinyl méthyl cétone, 119 polyvinyl pyridine, 125 produits d’oxydation, 35, 46, 110 profils de concentration, 10, 43, 45, 70 profils de concentration d’oxygène, 43, 45 profils de concentration de carbonyles, 70 profils d’oxydation, xi, 51 pyrène, 79, 80 R racémisation, 6, 23, 24, 26, 27 rad, 2, 3, 5, 11, 22, 25, 33, 36, 40, 58, 59, 60, 68, 74, 108, 123, 124, 125, 128 radiations ionisantes (rad.), v, vii, ix, 1, 5 radiations γ , ix, 128 radiolyse, v, x, xii, 3, 6, 13, 14, 16, 17, 24, 26, 27, 33, 36, 38, 50, 54, 57, 69, 110 radio-oxydation, 29, 50, 101, 108, 112 radio-réticulation, 26 rayon de capture, 65, 66, 128 régimes cinétiques, 34, 45, 57 relaxation β, 93 rendement radiochimique (G), 2, 3, 11, 12, 16, 22, 38, 103, 108, 127 réseau idéal, 87, 92, 104 résistance en flexion, 104 résonance magnétique nucléaire (RMN), 46, 48 résonance paramagnétique électronique (RPE), 115 réticulation, 3, 8, 9, 13, 15, 17, 19, 20, 25, 26, 34, 38, 47, 89, 90, 93, 96, 97, 98, 99, 101, 104, 119

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Polymères en ambiance nucléaire : Comportement à long terme

S semi-cristallins, 49, 99, 100 silicone, 84, 124, 125 solubilité, 49, 77, 79, 120, 127 solubilité de l’oxygène (S), 48, 49, 71 solubilité des antioxydants, 120 spectrométrie de masse, 15, 16 sulfures, 18, 73 T taux de cristallinité (xc ), 23, 24, 99, 100, 127 taux d’étirage (λ), 86, 88, 90, 92, 93, 128 température de fusion (Tf ), 24, 99 température de transition vitreuse (Tg ), 87, 93, 104 temps d’induction (ti ), 62 ténacité (K1c , G1C ), 8, 94, 105 thermodurs, 101–104 transition ductile-fragile (TDF ), 94, 95, 98, 100 U ultem,

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V viscosimétrie, 14, 15 viscosité, 6, 14 viscosité intrinsèque ([η]), 14 vitesse de propagation (rp ), 31, 32 vitesse de terminaison (rt ), 5, 32, 37, 65, 73 vitreux, 12, 14, 17, 46, 49, 93, 94, 96, 98–101 volume d’activation (V ), 98