Inverse Polarographie und Voltammetrie: Neuere Verfahren zur Spurenanalyse [Reprint 2021 ed.] 9783112573501, 9783112573495

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Inverse

Polarographie

und

Voltammetrie

Neuere Verfahren zur Spurenanalyse

INVERSE POLAROGRAPHIE UND VOLTAMMETRIE Neuere Verfahren zur Spurenanalyse von

Rolf Neeb Dr. rer. nat., Professor an der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz, Institut für Anorganische Chemie und Kernchemie

Mit 139 Abbildungen und 33 Tabellen

A K A D E M I E - V E R L A G

•

B E R L I N

1 9 6 9

Lizenzausgabe des Verlages Chemie, G m b H , Weinheim/Bergstr. © 1969 Verlag Chemie, G m b H , Weinheim/Bergstr. Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in f r e m d e Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliehe Genehmigung des Verlages in irgendeiner F o r m — d u r c h Photokopie, Mikrofilm oder irdgendein anderes Verfahren — reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache ü b e r t r a g e n oder ü b e r s e t z t werden. — All rights reserved (including those of translation into foreign languages). No p a r t of this book m a y be reproduced in a n y f o r m — b y p h o t o p r i n t , microfilm, or a n y other means — nor t r a n s m i t t e d , nor translated into a machine language w i t h o u t t h e permission in writing of t h e publishers. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen u n d dergl. in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daß solche N a m e n ohne weiteres von j e d e r m a n n b e n u t z t werden dürfen. Vielmehr handelt es sich häufig u m gesetzlich geschützte, eingetragene W a r e n zeichen, auch wenn sie nicht eigens gekennzeichnet sind.

Erschienen im Akademie-Verlag G m b H , 108 Berlin, Leipziger Straße 3—4 Lizenznummer: 202 . 100/539/69 Gesamtherstellung: V E B Druckerei „ T h o m a s Müntzer", 582 Bad Langensalza Bestellnummer: 5729 . E S 18 C 2/18 C 3

Vorwort

Das Gebiet der inversen Polarographie und Voltammetrie befindet sich seit einigen Jahren in stürmischer Entwicklung. D a z u hat nicht zuletzt die Anwendung des Verfahrens in der immer wichtiger werdenden Spurenanalyse beigetragen. Es erschien daher gerechtfertigt, eine zusammenfassende Darstellung des Gebietes vorzulegen. Besonders zu berücksichtigen waren dabei die Probleme des Praktikers, weshalb theoretische Erörterungen nur soweit gebracht werden, wie sie für die Praxis von Bedeutung sind. Einen breiten R a u m nimmt die Beschreibung experimenteller Einzelheiten ein. Die eingehende Besprechung der Anwendungsmöglichkeiten soll die Brauchbarkeit und die Grenzen dieses ebenso empfindlichen wie einfachen Verfahrens aufzeigen. Darüber hinaus bietet das Buch denjenigen Fachkollegen, die mit dem Verfahren bereits vertraut sind, eine für ihre weiteren Arbeiten nützliche Zusammenfassung der Ergebnisse der inversen Voltammetrie und Polarographie. Mein besonderer Dank gilt meinen Mitarbeitern Dipl.-Chem. D . Saur und Dipl.-Chem. G. Willems für ihre große Hilfe bei der Fertigstellung des Manuskriptes, sowie Frl. I. Kiehnast für sorgfältiges Korrekturlesen. Herrn Priv.-Doz. Dr. G. Tölg danke ich für viele anregende Diskussionen. Herr Prof. Dr. K . Beyermann und Herr Dr. A . Herrmann halfen in dankenswerter Weise durch Übersetzungen zahlreicher russischer Texte. Gefördert wurde meine langjährige Tätigkeit auf dem Gebiet der inversen Voltammetrie durch die angenehmen Arbeitsverhältnisse am Mainzer Instit u t für Anorganische Chemie und Kernchemie, für die hier den Direktoren dieses Instituts, Prof. Dr. F . Strassmann und Prof. Dr. R . Bock, herzlich gedankt sei.

Inhaltsverzeichnis

1.

Einleitung

l

1.1.

Grundprinzipien

1

1.2.

Historische Entwicklung

4

2.

Der Anreicherungsvorgang

7

2.1.

Überblick

7

2.2.

Die kathodische Abscheidung an Quecksilber

10

2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5. 2.2.6. 2.2.7.

Einfluß des Elektrolysepotentials Der Elektrolysestrom an einer sphärischen Quecksilbertropfenelektrode . Konzentration und Verteilung des Metalls im Quecksilber Eine halbempirische Theorie der inversen Voltammetrie Elektrolyse bei konstantem Strom Die Abscheidung von in Quecksilber unlöslichen Metallen Die Abscheidung an Quecksilberfilmelektroden

10 15 16 18 22 22 23

2.3.

Die kathodische Abscheidung an Festelektroden

24

2.4.

Die anodische Abscheidungselektrolyse

27

2.4.1. 2.4.2. 2.4.3.

Allgemeine Voraussetzungen Elektrolyse u n t e r Oxidation des Elektrodenmaterials Abscheidung von Anionengemischen

27 29 32

3.

Der inverse Bestimmungsvorgang

35

3.1.

Übersicht

35

3.2.

Die voltammetrischen Verfahren

37

3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5.

Anodische Spitzenströme an stationären Quecksilberelektroden Anodische Spitzenströme an Quecksilberfilmelektroden Die anodische Ablösung der Niederschläge von Festelektroden Die Analyse von Gemischen Derivativ- und Differentialschaltungen

37 43 45 48 49

3.3.

Amalgampolarographie

52

3.4.

Wechselstrompolarographie

54

3.4.1. 3.4.2.

Allgemeines Wechselstrompolarographie mit sinusförmiger Wechselspannung

54 55

Inhaltsverzeichnis

VII

3.4.3. 3.4.4.

Square-wave-Polarographie Anwendung wechselstrompolarographischer Verfahren bei inversen Bestimmungen

58 59

3.5.

Chronopotentiometrie

60

3.5.1. 3.5.2. 3.5.3.

Amalgampotentiale Grundlagen der Chronopotentiometrie Inverse Anwendungen chronopotentiometrischer Verfahren

60 62 63

3.6. 3.7.

Oszillopolarographie Coulometrische Verfahren

67 70

3.7.1. 3.7.2.

Potentiostatische (integrale) Coulometrie Mikrocoulometrie

71 73

3.8.

Verschiedene Verfahren

74

3.8.1. 3.8.2.

74

3.8.3.

Chemische Bestimmung der abgeschiedenen Metalle Chemische Reoxidation der elektrolytisch abgeschiedenen Metalle mit chronopotentiometrischer Indizierung Kathodische Voltammetrie nach elektrolytischer Voranreicherung . . . .

4. 4.1.

Elektrode, Elektrolysezellen und Geräte Arbeitselektroden

79 79

4.1.1. 4.1.2. 4.1.2.1. 4.1.2.2. 4.1.2.3. 4.1.2.4. 4.1.2.5. 4.1.2.6. 4.1.2.7. 4.1.2.8. 4.1.2.9. 4.1.3. 4.1.4. 4.1.4.1. 4.1.4.2. 4.1.4.3. 4.1.4.4. 4.1.5. 4.1.5.1. 4.1.5.2. 4.1.6. 4.1.6.1. 4.1.6.2. 4.1.6.3. 4.1.6.4.

Quecksilbertropfelektroden Die stationäre Quecksilbertropfenelektrode Gerischer Elektrode Volumenmessung des Quecksilbers Zeitdosierung des Quecksilbers Elektroden mit Verdrängungsbüretten (Extrusionselektroden) Die Ermittlung der effektiven Elektrodenoberfläche Das Silikonisieren der Kapillare Temperaturfehler der Verdrängungselektroden (Extrusionselektroden) Die Rückdiffusion Die elektrolytische Erzeugung des Quecksilbertropfens Großflächige stationäre Quecksilberelektroden Quecksilberfilmelektroden (amalgamierte Elektroden) Allgemeines Amalgamierte Platinelektroden Amalgamierte Gold- und Silberelektroden Quecksilberfilme auf Graphitelektroden Eestelektroden aus Reinmetallen Platinelektroden Andere Edelmetallelektroden Graphit- und Kohleelektroden Allgemeines Wachsimprägnierte Elektroden Die Graphitteig- oder Kohlepasteelektrode Andere Kohleelektroden und Vergleich der einzelnen Ausführungen . . .

79 81 81 82 84 85 89 90 91 93 95 96 98 98 98 100 101 101 102 102 103 103 103 104 107

4.2. 4.3.

Die Referenzelektrode Die Elektrolysezelle

108 110

75 75

VIII

Inhaltsverzeichnis

4.4. 4.5.

Geräte zur inversen Yoltammetrie Programmgesteuerte Anordnungen zur inversen Yoltammetrie

111 113

5. 5.1.

Grundlösung und gesamter Bestimmungsvorgang Die Grundlösung

121 121

5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.1.4.

Allgemeines zur Wahl der Grundlösung Die Entlüftung Die Reinigung der Bestandteile der Grundlösung und der Reagenzien . Wechsel der Grundlösung

121 122 123 125

5.2.

Einfluß von Lösungszusätzen

128

5.2.1. 5.2.2.

Einfluß von Salzen Tenside und organische Lösungsmittel

128 129

5.3. 5.4.

Temperatureinflüsse Das Verhalten der Elemente in einigen Grundlösungen

131 132

6. 6.1. 6.2.

Spezielle Störungsmöglichkeiten Yerbindungsbildung mit Quecksilber (binäre Amalgame) Bildung intermetallischer Verbindungen mehrerer in Quecksilber gelöster Metalle (ternäre Amalgame) Störungen der invers-voltammetrischen Bestimmung durch Bildung intermetallischer Verbindungen

137 138

6.3. 7.

139 142

7.1.

Spezieller Teil I: Die Bestimmung der Elemente der Hauptgruppen Alkalimetalle

145 145

7.1.1. 7.1.2.

Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung der Alkalimetalle

145 145

7.2.

Erdalkalimetalle

146

7.2.1. 7.2.2. 7.2.3.

Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung der Erdalkalimetalle Die indirekte invers-voltammetrische Bestimmung der E r d a l k a l i e n . . . .

146 147 147

7.3.

Elemente der 3. Hauptgruppe

149

7.3.1. 7.3.2. 7.3.2.1. 7.3.2.2. 7.3.3. 7.3.3.1. 7.3.3.2. 7.3.3.3. 7.3.3.4. 7.3.4. 7.3.4.1. 7.3.4.2. 7.3.4.2.1. 7.3.4.2.2.

Aluminium Gallium Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Galliums Indium Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Indiums Die Bestimmung des Indiums in kaliumjodidhaltigen Lösungen Die Bestimmung in KOH-Hydrazinlösungen Thallium Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Thalliums Abscheidung als Metall Abscheidung als Thallium(III)-hydroxid

149 149 149 150 152 152 153 153 154 156 156 157 157 158

Inhaltsverzeichnis

IX

7.4.

Elemente der 4. Hauptgruppe

159

7.4.1. 7.4.2. 7.4.2.1. 7.4.2.2. 7.4.3. 7.4.3.1. 7.4.3.2. 7.4.4. 7.4.4.1. 7.4.4.2. 7.4.4.3.

Kohlenstoffverbindungen Germanium Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Germaniums Zinn Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Zinns Blei Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Bleis Die Bestimmung des Bleis nach anodischer Anreicherung

159 163 163 164 165 165 166 167 167 167 170

7.5.

Elemente der 5. Hauptgruppe

171

7.5.1. 7.5.2. 7.5.2.1. 7.5.2.2. 7.5.3. 7.5.3.1. 7.5.3.2.

Arsen Antimon Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Antimons Wismut Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Wismuts

171 172 172 173 175 175 175

7.6.

Elemente der 6. Hauptgruppe

176

7.6.1. 7.6.2. 7.6.3.

Schwefel Selen Tellur

176 177 178

7.7.

Die Halogene

178

8.

Spezieller Teil II: Die Bestimmung der Elemente der Nebengruppen

185

8.1.

Elemente der 1. Nebengruppe

185

8.1.1 8.1.1.1. 8.1.1.2. 8.1.2. 8.1.3.

Kupfer Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Kupfers Silber Gold

185 185 185 188 189

8.2.

Elemente der 2. Nebengruppe

190

8.2.1. 8.2.1.1. 8.2.1.2. 8.2.2. 8.2.2.1. 8.2.2.2. 8.2.3.

Zink Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Zinks Cadmium Allgemeines polarographisohes Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Cadmiums Quecksilber

190 190 191 192 192 192 193

8.3.

Elemente der 3. Nebengruppe einschließlich der seltenen Erden..

195

8.3.1. 8.3.2.

Scandium, Yttrium, Lanthan und die seltenen Erden Die invers-voltammetrische Bestimmung des Oers

195 196

X

Inhaltsverzeichnis

8.4.

Elemente der 4. Nebengruppe

196

8.5.

Elemente der 5. Nebengruppe

197

8.6. 8.6.1. 8.6.2. 8.6.3.

Elemente der 6. Nebengruppc Chrom Die Bestimmung von Chromat, Wolframat, Molybdat und Vanadat . . Uran

198 198 199 202

8.7. 8.7.1. 8.7.1.1. 8.7.1.2. 8.7.2.

Elemente der 7. Nebengruppe Mangan Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Mangans Rhenium und Technetium

203 203 203 204 205

8.8. 8.8.1. 8.8.1.1. 8.8.1.2. 8.8.2. 8.8.2.1. 8.8.2.2. 8.8.3. 8.8.3.1. 8.8.3.2.

Elemente der achten Gruppe Eisen Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Eisens Kobalt Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Kobalts Nickel Allgemeines polarographisches Verhalten Die invers-voltammetrische Bestimmung des Nickels

206 206 206 206 209 209 210 212 212 212

8.9.

Die indirekte invers-voltammetrische Bestimmung der Edelmetalle an stationären Quecksilberelektroden

213

9.

Die Analyse von Stoffgruppen

219

9.1. 9.1.1. 9.1.2. 9.1.3. 9.1.4. 9.1.5. 9.1.6. 9.1.7. 9.1.8. 9.1.9.

Die Nicht-Eisenmetalle Zink Zinn Wismut Quecksilber Arsen Germanium Indium Gallium Leichtmetalle

220 220 221 223 224 226 227 228 230 231

9.2.

Stähle und Reinsteisen

233

9.3.

Nuclearstoffe

235

9.4.

Minerale, Reagenzien und Chemikalien

235

9.5.

Wasser und Mineralwässer

240

9.6.

Organische Substanzen und biologische Proben

241

Quellenverzeichnis

249

Sachregister

251

Häufig benutzte Symbole

A C

= Elektrodenoberfläche = Kapazität = Konzentration des Depolarisators in Quecksilber «a = Konzentration des Depolarisators in der wäßrigen Lösung (Mol/1) D = Diffusionskoeffizient 8 = Dicke der Diffusionsschicht E = Potential der Elektrode = Normalpotential K = Spitzenpotential ®P = polarogr. Halbstufenpotential •E]/ 2 exp [a] = e a = Paradaykonstante (96494 Coulomb • val - 1 ) F - Strom i = Elektrolysestrom *'p = Löslichkeitsprodukt Kl n = Zahl der umgesetzten Elektronen CO = Kreisfrequenz (to = 2 tc f; f = Frequenz) = abgeschiedene Menge des Metalls ? = Elektrizitätsmenge (Strom x Zeit) Sei B = Widerstand (Ohm), Gaskonstante T = absolute Temperatur t = Zeit, Temperatur = Elektrolysezeit T = Tropfzeit, Transitionszeit U = Spannung V = Geschwindigkeit der Spannungsänderung (Volt/Zeiteinheit) V = Volt V = Volumen = Volumen des wäßrigen Elektrolyten Vw = Elektrolysespannung an der Zelle Ve = Volumen der Quecksilberelektrode Va a = Durchtrittsfaktor Alle Potentialangaben beziehen sieh, soweit nicht anders vermerkt, auf die gesättigte Kalomelelektrode. Bei der Darstellung der Strom- und Spannungsrichtungen in den Abbildungen wurde kein einheitliches Schema gewählt, sie sind jeweils der Beschriftung zu entnehmen.

1. Einleitung 1.1. Grundprinzipien Von den elektrochemischen Analysen verfahren werden vor allem die polarographischen und voltammetrischen Verfahren heute vielfach zur Spurenanalyse herangezogen. Diesen Verfahren gemeinsam ist die Verwendung von stromdurchflossenen Arbeitselektroden mit kleiner Oberfläche. Verschiedenartige Überspannungsvorgänge an den Elektroden führen zu konzentrationsund zeitabhängigen Veränderungen der Potential-Stromgrößen, die sich unter sonst konstant gehaltenen Bedingungen für analytische Zwecke auswerten lassen. Nachdem schon seit langem an ruhenden und rotierenden Platinelektroden Messungen mit gleichstrompolarisierten Elektroden durchgeführt wurden (Sand, Nernst), braphte erst die Einführung der tropfenden Quecksilberelektrode (1922, Heyrovsky), bedingt durch die Vorzüge dieses Elektrodenmaterials, die breite Anwendungsbasis dieser Verfahren für analytische Zwecke. Die von Heyrovsky entwickelte klassische Gleichstrompol arographie ist heute ein unentbehrliches Hilfsmittel in vielen Zweigen der analytischen Chemie geworden. Die wachsenden Anforderungen an die Empfindlichkeit, Schnelligkeit und Selektivität analytischer Bestimmungsmethoden in den verschiedenen Bereichen der chemischen Materialprüfung führten zwangsläufig zur Entwicklung zahlreicher neuer Verfahren. Einige davon leiten sich von der klassischen polarographischen Methode ab, die in ihrer ursprünglichen Arbeitsweise aber eine nicht mehr zu überschreitende Anwendungsgrenze besitzt. Zur Steigerung der Empfindlichkeit wurde vor allem versucht, den kapazitiven (WmYit-Faradayschen) Strom zu eliminieren. Dieser entsteht durch Aufbzw. Umladurtgsvorgänge der elektrochemischen Doppelschicht der Phasengrenzfläche Elektrode/Elektrolyt. In der Gleichstrompolarographie an üblichen Quecksilbertropfelektroden entspricht seine Größe dem Diffusionsstrom von 10~4 m Lösungen. Durch schaltungsmäßige Verbesserungen der ursprünglichen Anordnung (lineare Gegenstromkompensation, Differentialbzw. Derivativanordnungen) lassen sich noch kleinere Faradaysche Ströme neben dem Kapazitätsstrom (auch als Reststrom bezeichnet) erkennen. Andere Verfahren gehen von der klassischen Gleichstrompolarisation der Elektrode ab und polarisieren die Arbeitselektrode mit zeitlich linear ver-

2

1. Einleitung

anderliehen, sinusförmigen und rechteckförmigen Strömen und Spannungen. Tragen dabei Faradaysche und ^icht-Faradaysche Vorgänge an der Elektrode in unterschiedlicher Weise zu den beobachtbaren Polarisationsströmen und -Spannungen bei, so lassen sich vielfach durch Wahl geeigneter Meßverfahren die Einzelanteile trennen und damit die Empfindlichkeit der Ermittlung des konzentrationsproportionalen Faradaysehen Stromes erhöhen. Eine grundsätzlich andere Möglichkeit ergibt sich, wenn vor dem eigentlichen Bestimmungsvorgang eine Anreicherungselektrolyse durchgeführt wird, wobei man die zu bestimmenden Ionen an Elektroden mit konstanter Oberfläche abscheidet. Die Elektrolyse k a n n dabei vollständig (stöchiometrisch) oder unvollständig (nichtstöchiometrisch) verlaufen. I m letzteren Fall sind reproduzierbare Elektrolyseverhältnisse Voraussetzung f ü r eine Bestimmungsmöglichkeit. Durch Umkehrung der Elektrolyse lassen sich die angesammelten Elektrolyseprodukte in ein kleineres Volumen eines reinen Elektrolyten wieder in Lösung bringen. Anschließend kann mit der Lösung eine chemische Bestimmung durchgeführt werden. Die Wiederauflösung kann aber auch im Zuge eines polarographischen oder voltammetrischen Bestimmungsverfahrens erfolgen. Da der Strom hierbei in umgekehrter Richtung fließt, werden diese Verfahren auch als inverse Polarographie und Voltammetrie 1 ) bezeichnet. Ein Beispiel möge das Arbeitsprinzip erläutern: Bei der polarographischen Bestimmung eines Kations erhält man einen kathodischen Grenzstrom, der der Konzentration des Depolarisators in der wäßr. Lösung proportional ist. Elektrolysiert m a n diese Lösung an einer ruhenden Quecksilberkathode bei einem im oberen polarographischen Grenzstrombereich liegenden Elektrolysepotential, so bildet sich ein Amalgam dieses Metalls. Die Konzentration des Metalls im Amalgam wird dabei je nach der Elektrolysedauer u n d dem Verhältnis des Volumens der wäßr. Lösung zum Volumen des Quecksilbers kleiner, gleichgroß oder größer als die ursprüngliche Konzentration in der wäßr. Lösung sein. Verwendet man dieses elektrolytisch gebildete Amalgam zur Füllung einer Tropfelektrode und polarisiert dann in anodischer Richtung, so erhält m a n Stufenströme, die bei ausreichenden Elektrolysezeiten größer sein können als die kathodischen Grenzströme des normalen polarographischen Bestimmungsvorganges (s. Abb. 1). W ä h l t m a n sehr kleine Elektrodenvolumina, etwa durch Verwendung eines einzigen Quecksilbertropfens als ruhende Elektrode, so sind Empfindlichkeitssteigerungen um den F a k t o r 103 —104 möglich. Da außer der Gleich strompolarographie prinzipiell jedes voltammetrische Verfahren zur inversen Bestimmung herangezogen werden kann, ist die Anreicherungselektrolyse an einer geeigneten Elektrode das Besondere dieser Analysenverfahren. Sie ist letztlich einer elektrolytischen Extraktion vergleichbar, an die sich verhält1

Vergl. dazu [1]. Der Ausdruck „Inverse Polarography" findet sich schon in [2],

1.1. Grundprinzipien

3

'(kath.)

Normale

Inverse

Abb. 1. Grundprinzip der inversen Polarographie (a) und Voltammetrie (b) Anreicherungsfaktor = CAmalg.

¿(1)

D,p

c

c

Bestimmung

Bestimmung

MeVü-Me°(Hg)

a

wägs. Lg.

'(kath.)

Abb. 2. Gesamtstromverlauf einer invers-voltammetrischen Bestimmung 1: Elektrolysezeitraum; 2 : Beendigung der Elektrolyse (Abschalten des R ü h r e r s ) ; 3 : Beginn des Spannungsabfalls an der Zelle; 4 : Anodische Stromspitze des Metalls; 5 : Auflösung des Quecksilbers der Elektrode

4

1.

Einleitung

nismäßig einfache polarographische und voltammetrische Bestimmungsverfahren anschließen lassen. Den gesamten Verlauf einer invers-voltammetrischen Bestimmung eines abscheidbaren Metalls an einer stationären HgElektrode zeigt schematisch Abb. 2, aus der auch die Reihenfolge der einzelnen Schritte des Bestimmungsvorgangs zu erkennen ist.

1.2. Historische Entwicklung Zbinden (1931) führte die erste in vers-voltammetrische Bestimmung in der Spurenanalyse durch [3]. Er elektrolysierte Kupfer aus schwefelsauren Lösungen auf Platinelektroden und registrierte anschließend die Zeitabhängigkeit des Auflösungsstromes bei entsprechend gewählten anodischen Potentialen. Nach vollständiger elektrolytischer Auflösung des Kupfers sank der Strom auf Null ab. Der Kupfergehalt der Lösung wurde aus der zur Wiederauflösung verbrauchten Elektrizitätsmenge ermittelt. 6[a g Kupfer in einigen Millilitern Lösung konnten mit einem Fehler von ca. 3% bestimmt werden. Später befaßten sich vor allem Rogers und Mitarbeiter unter Verwendung großer und kleiner Quecksilberelektroden mit ähnlichen Versuchen [4—6]. Mit Reinplatinelektroden und mit amalgamierten Platinelektroden gelangen ihnen dabei Bestimmungen im 10~8 m-Bereich. Die stationäre Quecksilbertropfenelektrode benutzte Barher zusammen mit der Square-wave-Vo\&Tographie zu invers-voltammetrischen Bestimmungen [7]. Eine von elektrodenkinetischen Untersuchungen her bekannte Form der hängenden Quecksilbertropfenelektrode [8] wurde in den folgenden Jahren mehrfach zu inversvoltammetrischen Bestimmungen verwandt [9, 10]. Gegen Ende der fünfziger Jahre setzte schließlich in mehreren Arbeitskreisen in Amerika, Europa und Rußland eine stärkere Beschäftigung mit der inversen Voltammetrie ein, die zu einem raschen Aufschwung dieser Methodik führte [11—19]. Die inverse Voltammetrie ist heute wegen der Einfachheit ihrer Durchführung und ihrer hohen Bestimmungsempfindlichkeit (bis zu 10~10 —10~12 m Lösungen) ein wertvolles Hilfsmittel für die Spurenanalyse zahlreicher Elemente. Literatur [1] H. Berge u. A. Drescher, Z. analyt. Chem. 217, 31 (1966). [2] A. Hickling, J. Maxwell u. J. V. Shennan, Analytica chim. Acta [Amsterdam] 14, 287 (1956). [3] C. Zbinden, Bull. Soc. Chim. biol. 13, 35 (1931). [4] S. S. Lord, R. C. O'Neill u. L. B. Rogers, Analytic. Chem. 24, 209 (1952). [5] K. W. Gardiner u. L. B. Rogers, Analytic. Chem. 25, 1393 (1953). [6] T. L. Marples u. L . B . R o g e r s , Analytica chim. Acta [Amsterdam] 11, 574 (1954). [7] G. C. Barker, A. E. R. E. Report C/R 1563 (1957). [8] H. Genscher, Z. physik. Chem. 202, 302 (1953). [9] J. W. Ross, R. D. DeMars u. J. Shain, Analytic. Chem. 28, 1769 (1956).

Literatur [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19]

1

5

G. Mamantoff, P. Papoff u. P. Delahay, J . Amer. ehem. Soc. 79, 4034 (1957). J . G. Nikelly, u. W. D. Cooke, Analytic. Chem. 29, 933 (1957). R. D. DeMars u. J . Shain, Analytic. Chem. 29, 1825 (1957). R. Kalvoda, Collect, czechoslov. chem. Commun. 22, 1390 (1957). W. Kemula u. Z. Kublik, Analytica chim. Acta [Amsterdam] 18, 104 (1958). W. Kemula, Z. Kublik u. S. Glodowski, J . elektroanalyt. Chem. [Amsterdam] 1, 9 (1959). R. Neeb, Z. analyt. Chem. 171, 321 (1959). S. J . Sinyakova u. Shen Yu Chih, Doklady Akad. Nauk SSSR 131, 101 (1960). E. N. Vinogradova u. G. V. Prokhorova, Zav. Labor, 26, 41 (I960). A. G. Stromberg u. V. E. Gorodvykh, Zav. Labor 26, 46 (1960).

Neeb, Inverse Polarographie

2. Der Anreicherungs Vorgang

2.1. Überblick Der Anreicherungsvorgang, in der Regel eine Elektrolyse, kann mit verschiedenartigen Elektrodenmaterialien und Elektrodenreaktionen zu unterschiedlichen Anreicherungsprodukten führen. Einen Überblick gibt Tab. 1. Am häufigsten wird die Reduktion eines Kations zum Metall benutzt. Das Metall kann dabei mit Quecksilber Amalgame bilden oder sich als Film auf Pestelektroden, seltener auf Quecksilber abscheiden (Nr. I, II). Bei der Bildung schwerlöslicher Niederschläge auf der Elektrodenoberfläche ist die Natur des Niederschlags grundsätzlich ohne Bedeutung, vorausgesetzt, daß der inverse Bestimmungsvorgang möglich ist (s. u.). Bei Elementen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, genügt vielfach bereits ein Wertigkeitswechsel zur Bildung eines schwerlöslichen Niederschlags [1] (Nr. l i l a ) . Nach dem elektrochemischen Wertigkeitswechsel kann auch eine weitere Verbindungsbildung (Bildung von Salzen, Chelaten) mit einem geeigneten Reagenz zur Ansammlung schwerlöslicher Niederschläge auf der Elektrode führen [2] (s. M b ) . Der Bestimmungsvorgang ist elektrochemisch auch hier in allen Fällen wieder die Umkehrung des Bildungsvorganges. Liegen in der Lösung Anionen vor, die mit den Kationen des Elektrodenmaterials schwerlösliche Niederschläge bilden, so kann es bei der anodischen Oxidation des Elektrodenmaterials zur Bildung dieser Niederschläge auf der Elektrodenoberfläche kommen (IV) [3]. Bei der inversen Bestimmung wird dann das Kation dieses Niederschlags reduziert. Die Menge des Kations auf der Elektrodenoberfläche ist unter konstanten Elektrolysebedingungen von der Konzentration des Anions in der wäßr. Lösung abhängig. Auf diese Weise können zahlreiche Anionen bestimmt werden. Setzt man der Lösung eines derartigen Anions vor der Elektrolyse ein Kation zu, das bereits selbst mit dem Anion Niederschläge oder beständige Komplexe bildet, so sinkt der inverse Bestimmungsstrom um den Betrag ab, der der zugesetzten Menge des Kations entspricht (Va) [4]. Ebenso lassen sich Anionen, die mit invers-voltammetrisch bestimmbaren Kationen unter Bildung elektrochemisch stabiler Verbindungen reagieren, über die Abnahme der Spitzenströme dieses Kations ermitteln (V b) [5]. Eine weitere Möglichkeit bieten Verdrängungsreaktionen zweier um einen Komplexbildner konkurrierender Elemente [6]. Dabei muß das Komplexgleichgewicht so verschoben werden, 1*

8

2. Der Anreicherungsvorgang

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d ® = 3,0. 1) b < 0,1 bedeutet großes Elektrolytvolumen und/oder kleine Elektrolysezeiten, d. h. es tritt praktisch keine Änderung der Zusammensetzung der Lösung während der Elektrolyse ein. Aus Gl. (2.21) wird dann wegen b < 0 , 1 und 1 — e _ b äs b mit guter Näherung und nach Einsetzen der Größen 1 2 TT

ip=-

i T

K..Ke.ciT.ie.

(2.22)

Dies steht im Einklang mit den experimentellen Ergebnissen. Der Spitzenstrom ist unmittelbar der Elektrolysezeit proportional, unabhängig vom Volumen der Lösung und abhängig von r, dem Radius des Quecksilbertropfens. Der Einfluß von K e und K a auf den Spitzenstrom i p ist unmittelbar einzusehen. 2) I m zweiten Fall (b > 3,0) liegen große Elektrolysezeiten bzw. kleine Elektrolytvolumina vor. Mit 1 — e ~ b » 1 in Gl. (2.21) ergibt sich der Spitzenstrom zu ¿p = 3 K ft < V w

•

(2.23)

Aus Gl. (2.19) folgt für diesen Fall c 3,0 beschreiben alle möglichen Fälle der Anreicherungselektrolyse der inversen Yoltammetrie. Die in der Literat u r oft unterschiedlich angegebene Abhängigkeit des Spitzenstromes von der Elektrolysezeit und dem Volumen der wäßr. Lösung dürften auf unterschiedliche Größen von b hinweisen. Der dimensionslose Parameter b, der n u r experimentell ermittelte oder vorgegebene Größen enthält, beschreibt also die gegenseitige Verknüpfung der Bestimmungsgrößen der Anreicherungselektrolyse. Die Gültigkeit dieser Beziehung wurde an zahlreichen experimentellen Beispielen belegt. Zum Einfluß des Lösungsvolumens und der Elektrodengröße auf die Empfindlichkeit invers-voltammetrischer Bestimmungen vgl. auch [19, 20]. Aufgrund der oben beschriebenen Überlegungen wurde versucht, Koeffizienten für die verschiedenen Vorgänge der invers-voltammetrischen Bestimmungen anzugeben [21—23]. Ermittelt man sie unter standardisierten Bedingungen, so lassen sich einige vergleichende Aspekte bei der Bestimmung verschiedener Elemente erhalten. Die Ableitung einer allgemeinen

22

2. Der Anreicherungsvorgang

Gleichung für die invers-voltammetrischen Bestimmungsgrößen nebst der dazugehörigen Konstanten, wie sie etwa in der Polarographie als IlkovicGleiehung vorliegt und wie sie f ü r absolute Messungen notwendig wäre, ist nicht möglich. 2.2.5. Elektrolyse bei konstantem Strom Die Elektrolyse bei konstantem Strom führt zu wenig selektiven Metallabscheidungen. Sie wird daher bei invers-voltammetrischen Bestimmungen nur selten benutzt. Das sich bei konstanter Stromdichte einstellende Elektrodenpotential erhält man im Falle der Amalgambildung aus Gl. (2.3). Gegen Ende der Abscheidung wird E rasch negativer. Das Endpotential der Elektrode ist schließlich bei der Wasserstoff-Abscheidung, bzw. der Abscheidung des Kations der Grundlösung erreicht. Die Elektrolyse bei konstantem Strom erfordert robuste Mikroelektroden, die auch bei intensiver Wasserstoffentwicklung mechanisch stabil sind (s. S. 97). Letztere kann bereits allein zu einer ausreichenden Bewegung des Elektrolyten bei der Anreicherungselektrolyse führen. 2.2.6. Die Abscheidung von in Quecksilber unlöslichen Metallen Die Abscheidungsbedingungen der im Quecksilber löslichen Metalle wurden in Abschnitt 2.2.1 besprochen. Einige Metalle sind aber in Quecksilber nur sehr schwer löslich (s. Tab. 9, S. 137). Es bildet sich dann ein unlöslicher Film dieses Metalls auf der Quecksilberelektrode aus. Die hier vorliegenden Verhältnisse leiten über zur Abscheidung von metallischen Filmen an Festelektroden (s. S. 24). Lediglich die den Abscheidungsvorgang beeinflussende Realstruktur der festen Elektrodenoberfläche ist nicht vorhanden. F ü r den Fall, daß das bei der Reduktion entstandene Metall in Quecksilber vollständig unlöslich ist, lautet die jVernsi-Gleichung: E = E0 +

MT —plncw. n F

(2.25)

Das Elektrodenpotential ist also von der Aktivität des Niederschlages auf der Elektrode unabhängig. Analog zur Stromspannungsbeziehung der Gleichstrompolarographie läßt sich auch für diesen Fall eine Gleichung f ü r die voltammetrische bzw. polarographische Kurve angeben, die Grenzstrom und Halbstufenpotential verbindet. F ü r den Fall der reversiblen Bildung des unlöslichen Metallniederschlages, ein Fall der in wäßr. Lösungen nur selten auftritt, lautet diese Gleichung 1 :) E = E 1

Vgl. dazu die polar. Literatur

(2.26)

23

2.2. Die kathodische Abscheidung an Quecksilber

Abschätzungen der Elektrolysespannung sind aus dieser Gleichung in ähnlicher Weise, wie in Abschnitt 2.2.1 angegeben, zu erhalten. Auch stark irreversible Abscheidungsstufen, die mit einfachen Gleichungen nicht mehr zu beschreiben sind, verlaufen bei hohen Überspannungen diffusionskontrolliert und bieten keine Besonderheiten bei der Wahl der Elektrolysespannung aus den polarographischen Stromspannungskurven. 2.2.7. Die Abscheidung an Quecksilberfilmelektroden Grundsätzlich gelten auch hier alle mit Quecksilberelektroden erhaltenen Ergebnisse des Abschnitts 2.2.1 Bei unvollständiger Bedeckung der Elektrodenoberfläche mit Quecksilber erfolgt bereits bei positiveren Potentialen als mit Quecksilberelektroden eine Wasserstoffentwicklung, die die Verwendbarkeit dieses Elektrodentyps in sauren Lösungen einschränkt. Die geringe Dicke des Quecksilberfilms, die zwischen 5 und 100 [i liegt, f ü h r t wesentlich schneller als dies bei Quecksilbertropfenelektroden der Fall ist zu einer homogenen Verteilung des abgeschiedenen Metalls im Quecksilberfilm. Für die orts- und zeitabhängige Konzentration (ca) des abgeschiedenen Metalls in Quecksilberfilmen der oben angegebenen Größenordnung wurde folgende Gleichung abgeleitet [24, 25]: (2.27) F 0 ist auch hier wieder der zeitlich konstante Massenfluß zur Elektrode, l die Dicke des Quecksilberfilms und D der Diffusionskoeffizient des Metalls im Quecksilber. Wie Abb. 11 zeigt, findet bereits in einer Schicht von der sehr

Abb. 11. Verteilung des Metalls in einer Quecksilberfilmelektrode (nach Gl. 2.27 mit l = 10"2 cm und D = 1,8 • 10"5 cm 2 Sek." 1 ) 0,2

0,4

0,5

0,8

1,0

24

2. Der

Anreicherungsvorgang

ungünstigen Dicke von 10~2 cm (100 ¡j.) nach 10 Sek. ein nahezu vollständiger Konzentrationsausgleich statt. I n geringeren Schichtdicken stellt sich die gleichmäßige Verteilung noch schneller ein. Man vergleiche dazu die Verhältnisse an der Quecksilbertropfenelektrode (s. Abb. 8). Bereits nach einer Ruhezeit von einigen Sek. erhält man für die gleichmäßige Konzentration des Metalls im Quecksilberfilm mit guter Näherung

Gl. (2.28) entspricht der Gl. (2.14). Da an den üblichen QuecksilberfUmelektroden A l sehr viel kleiner als V der Tropfenelektrode ist, erhält man mit ihnen wesentlich höhere Amalgamkonzentrationen als im Tropfen. Hiermit ist die größere Empfindlichkeit der Quecksilberfilmelektrode im Vergleich zur Quecksilbertropfenelektrode zu erklären. 2.3. Die kathodische Albscheidung an Festelektroden Bei der Abscheidung von Metallen an Festelektroden setzt sich das Reduktionsprodukt in Form einer Oberflächenschicht auf der Elektrode ab. Das elektrochemische Verhalten dieser Elektroden wird daher von der Struktur des entstehenden Oberflächenfilms bestimmt. Bei der elektrolytischen Bildung dieses Films sind zwei Bereiche zu unterscheiden: 1. Der Bereich der unvollständigen Bedeckung der Elektrodenoberfläche mit abgeschiedenem Metall. 2. Der Bereich einer vollständigen Bedeckung der Elektrodenoberfläche (gesätt. Bedeckung). I m letzten Fall besitzt die Elektrode weitgehend die Eigenschaften einer kompakten Reinphase und bietet weiter keine Besonderheiten bei der Betrachtung der analytischen Abscheidungselektrolyse. Der vollständigen Bedeckung geht aber die Bildung der eigentlichen „Monoschicht" voraus [26], die besonders beim Arbeiten mit verd. Lösungen oft den einzigen Abscheidungsvorgang darstellt. Während bei vollständig bedeckten Elektroden die iVerasi-Gleichung das Elektrodenpotential gut wiedergibt, läßt sich die zu unvollständiger Bedeckung führende Abscheidung aus verdünnteren Lösungen. nicht mehr mit ihr beschreiben (vgl. dazu [27]). Es sind sowohl Überspannungs- als auch Unterspannungserscheinungen möglich, wobei die ersteren bei der Bildung der Monoschicht nur schwer von den allgemein beobachteten Überspannungserscheinungen, wie etwa bei der irreversiblen Abscheidung von Metallen, zu trennen sind. Unterspannungserscheinungen werden vor allem auf Sorptionsvorgänge zurückgeführt, bei denen das Elektrodenmaterial selbst am Elektrodenprozeß teilnimmt. Die Abscheidung des Thalliums an Edelmetallelektroden findet z. B. bei positiveren Potentialen statt als es nach der .ZVerwsi-Gleichung zu erwarten wäre [28].

2.3. Die kathodische Abscheidung

an

Festelektroden

25

Ähnliches wurde bei Silber u n d Gold an Graphitelektroden beobachtet [29, 30]. Bei der voltammetrischen Wiederauflösung treten d a n n häufig Vorspitzen oder Doppelspitzen [31] in den Stromspannungskurven auf (s. Abb. 25, S. 46). Die Realstruktur der Elektrodenoberfläche beeinflußt in hohem Maße diese Effekte. Die „energetische Oberflächenheterogenität" [28], die durch die wechselnde Zahl aktiver Oberflächenzentren bedingt ist, beeinflußt die Unterspannung. Diese stellt daher hier kein Irreversibilitätskriterium des Elektrodenprozesses mehr dar. Die Energie der Ionenfixierung an der aktiven Oberflächenstelle genügt vielfach zur E n t l a d u n g kleinerer Ionenmengen bei einem positiveren Potential, als nach der iVemsf-Gleichung zu erwarten wäre. Die f ü r die Abscheidung günstigen Bedingungen hängen nicht nur erheblich von dem Material der Unterlage, sondern auch von dessen Oberflächenzustand ab. Die Reproduzierbarkeit des gleichen Oberflächenzustandes der Festelektrode durch Vorbehandlung (sog. Präkonditionierung) ist gering und begrenzt daher die allgemeine Anwendbarkeit der Festelektrode in der praktischen Analyse. Die verschiedenen Elektrodenmaterialien verhalten sich dabei unterschiedlich. Bessere Erfahrungen als mit Reinmetallelektroden wurden mit Festelektroden auf Graphitbasis (s. u.) gemacht. Die große Anfälligkeit von Festelektroden gegen oberflächenaktive Substanzen wird aus dem Gesagten gleichfalls verständlich, da diese bevorzugt die aktiven Stellen blockieren u n d damit die Bildung der Monoschicht erschweren. Die Elektrode wird durch Tenside gewissermaßen desaktiviert [31]. Diese Wirkung von Tensiden ist schon bei Konzentrationen zu beobachten, die weit unterhalb derjenigen Konzentration liegen, die zu einer vollständigen Tensidbedeckung der Elektrode nötig wäre. Schon bei diesen Konzentrationen wird der gesamte Durchtrittsprozeß (auch bei vollständiger Bedeckung der Elektrode mit einem Metallfilm) beeinträchtigt. Anionen, die selbst an festen Elektrodenoberflächen adsorbiert werden, wie z. B. die Halogenide, beeinflussen ebenfalls beträchtlich den Abscheidungsvorgang im Bereich der ungesätt. Schichtbildung [32], Die ideale Stromspannungskurve bei der Abscheidung von Metallen an Festelektroden entspricht derjenigen, wie sie bei der Abscheidung der in Quecksilber unlöslichen Metalle erhalten wird (s. 2.2.6). Sie gilt nur f ü r den reversiblen Fall u n d f ü r eine konstante Aktivität des Metalls auf der vollständig bedeckten Elektrode. Aus der kathodischen Stromspannungskurve läßt sich auch f ü r diesen Fall die Elektrolysespannung in der bereits angegebenen Weise abschätzen (s. 2.2.6). Bei der Abscheidung von Silber an Graphitelektroden wurde i m Konzentrationsbereich oberhalb von 10~6 m Silber die Gültigkeit dieser Gleichungen bestätigt [29]. Mit kleineren Silberkonzentrationen t r e t e n aus den oben erwähnten Gründen Abweichungen auf. Eine analog der einfachen jVerwsiGleichung lautende Beziehung f ü r den Bereich der Bildung der Monoschicht gibt die experimentellen Verhältnisse nur ungenügend wieder [33]. So ist man

26

2. Der Anreicherungsvorgang

+0,2 0,0 -0,2 -0,4 — I'W)

Abb. 12. Einfluß der Elektrolysespannung bei der Abscheidung von Au und Ag an Kohlepasteelektroden (nach 30) lO-'m; 10~8 m, Grundlösung: 0,1 m HCl (Au), 0,1 m HNO s (Ag)

beim Arbeiten mit stark verd. Lösungen und besonders beim Ausarbeiten von elektrolytischen Trennungen ausschließlich auf die experimentelle Ermittlung der V e — ip-Kurven im jeweiligen Konzentrationsbereich angewiesen. Abb. 12 zeigt den Einfluß der Elektrolysespannung bei unterschiedlichen Konzentrationen bei der Bestimmung von Silber und Gold an Kohlepasteelektroden. Bei der Verwendung von Festelektroden ist im Gegensatz zum Arbeiten mit Quecksilberelektroden die Aufnahme der V e — i p -Kurven bei mehreren Konzentrationen des zu bestimmenden Depolarisators notwendig, um eine für den jeweiligen Konzentrationsbereich geeignete Elektrolysespannung zu finden. Die Größe der Elektrodenoberfläche ist hierbei ebenfalls von Bedeutung, da mit kleineren Oberflächen der Bereich vollständiger Sättigung schneller erreicht wird und die Abscheidung somit unter günstigeren Bedingungen verläuft. Es sollte daher die Größe des invers-voltammetrischen Signals pro Einheit der Elektrodenoberfläche für die Festlegung der optimalen Verhältnisse ermittelt werden. Diesbezügliche Ergebnisse, wie sie bei der Bestimmung von 10~7 m Goldlösungen an Graphitteigelektroden erhalten wurden, gibt Tab. 2 wieder, aus der die deutliche Abnahme der auf die Flächeneinheit bezogenen Spitzenstromstärke mit zunehmender Elektrodenoberfläche hervorgeht. Ähnliche Ergebnisse sind auch mit anderen Systemen zu erwarten.

Tal). 2. Einfluß der Elektrodenoberfläche auf die Spitzenhöhe pro Flächeneinheit (nach 30) ¿ p /cm 2

Elektroden- Oberf1. (cm2) 0,196 0,283 0,502 1,32

8,52 10,7 18,2 43,4

43,5 38,1 36,2 32,8

Kohlepasteelektrode; Au 3+ in 0,1 n HCl; VK = - 0 , 4 F

2.4. Die anodische Abscheidungselektrolyse

27

— ye(Cu)[C] -0,4

-1,0

-0,6

c? Abb. 13. Potentialabhängigkeit der Abscheidung an Festelektroden [nach 34]

0K J " -0,4

' -0,6

I

I -0,8

I

— ^(NiHl']

I -1,0

I

I -1,2

1

-1,4

• 3 • KT 4 m N i 2 + in 0,1 m KCNS an Platinelektrode, O 3 • 10"4 m N i 2 + in 0,1OTKCNS an Goldelektrode, • 1 • 10"4TOCu 2 + in 0,1TOK N 0 3 an Platinelektrode

Sind die Elektrodenvorgänge irreversibel, so ist mit einem unregelmäßigen Verlauf der Elektrolysespannungskurve zu rechnen. Abb. 13 zeigt dies für die Nickelabscheidung an Gold- und Platinelektroden (mikrocoulometrische Auswertung), die an beiden Elektroden unterschiedlich verläuft. Man erhält zuerst einen flachen, dann einen steiler werdenden Anstieg des inversvoltammetrischen Signals. Bei höheren Elektrolysespannungen erhält man schließlich wieder wie bei den Quecksilberelektroden einen Abfall, der auf die Wasserstoffentwicklung zurückgeführt wird. Der Verlauf der Abscheidung des Kupfers (s. Abb. 13) ist ein gutes Beispiel für den reversiblen Fall im Sättigungsbereich der Elektrode. Die Elektrolysespannungskurve verläuft hier erwartungsgemäß bei hinreichend negativen Potentialen waagrecht.

2.4. Die anodische Abscheidungselektrolyse 2.4.1. Allgemeine Voraussetzungen Bei der anodischen Abscheidung können durch elektrolytische Oxidation des Depolarisators in geeigneten Grundlösungen schwerlösliche, an der Elektrode haftende Niederschläge gebildet werden (s. Tab. 3). Die Verhältnisse ähneln denen der kathodischen Abscheidung unlöslicher Niederschläge mit entsprechender Umkehrung der Stromrichtung. Die Oxidation ist nur an inerten Elektroden durchführbar. Der nutzbare anodische Spannungsbereich wird durch die Oxidation der Bestandteile der Grundlösung bzw. die Oxidation des Wassers bestimmt. Experimentell lassen sich die Elektrolysebedingungen auch durch die Aufnahme der Oxidationskuve unter Rühren der

28

2. Der Anreicherungsvorgang

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Startpotential, VR 2 -»• Nullpunkt, Y B 3 Einstellung von v (F/Min), VR 4 -> Einstellung des Miller Kreis, VR 5 -»• Empf. regier für Schreiber (VR 3,5 = Helipot); S l a , b : Pos. 1 -»• Wahl der Ausgangsspannung, Pos. 2 -*• Beginn des Spannungsanstiegs

Abb. 81. Elektrolysezelle für programmgesteuerte Anordnung [nach 32 a] a Vergleichselektrode; b Elektrolysezelle; cGlasfritte; d Absaugrohr; eGaseinleitungsrohr; f Rührer; g Schutzgasrohr; h Abstreifer; i Kapillare

k o n s t a n t e s Quecksilbervolumen vorgegeben. B e i einer p r o g r a m m g e s t e u e r t e n Anordnung m u ß diese Neubildung der E l e k t r o d e ohne Mitwirkung d e s E x p e r i m e n t a t o r s s e l b s t t ä t i g d u r c h f ü h r b a r sein [32 a ] . E i n e derartige Anordnung, die m i t einer V e r d r ä n g u n g s b ü r e t t e zur Dosierung des Quecksilbers u n d einer stehenden E l e k t r o d e n a n o r d n u n g a r b e i t e t , zeigt A b b . 8 1 .

116

4. Elektrode, Elehtrolysezellen

und Geräte

Mit einem L-förmig gebogenen Abstreifer wird vor der Erneuerung der Elektrode der alte Tropfen abgestreift. Zylindrische Abstreifer von 1 mm 0 , die etwa 0,1—0,2 mm über der Kapillaröffnung sich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 cm/Sek. bewegen, geben reproduzierbare Ergebnisse beim Abstreifvorgang. Das Potential der Elektrode beim Abstreifvorgang ist auf die Höhe des Rückstellvolumens von Einfluß. Bei vergleichbaren Versuchsreihen muß daher das Potential bei der Tropfenbildung konstant gehalten werden. Der Abstreifer wird über einen Motorantrieb durch eine Exzenterscheibe bewegt (s. Abb. 82). Eine photoelektrische Steuerung oder ein von der Scheibe betätigter Mikroschalter sorgt für eine einmalige Umdrehung der Scheibe nach einem kurzen Einschaltimpuls. Das Quecksilber wird von einer Verdrängungsbürette dosiert. Wird diese Dosierung zeitgesteuert durchgeführt, so müssen gleiche Einschaltzeiten des Antriebsmotors für die Mikrometerschraube der Verdrängungsbürette gleichen Quecksilbervolumina entsprechen. Dies ist nur bei einer genauen Zentrierung des Bürettenantriebs der Fall. Zwei bewährte Anordnungen zeigt Abb. 83. Mit einer solchen Anordnung zur Elektrodenbildung läßt sich der gesamte inverse Bestimmungsvorgang programmgesteuert durchführen. Abb. 84 zeigt zwei mögliche Schaltfolgediagramme der notwendigen Steuerschritte. Die Entlüftung der Lösung kann dabei vor Beginn des Schaltprogramms durchgeführt oder aber in den Programmablauf mit aufgenommen werden. Da lediglich die Zeitintervalle für Bürettenantrieb (Quecksilberdosierung) und die Elektrolyse sehr genau vorgegeben sein müssen, lassen sich verhältnismäßig einfache Programmsteuerteile anwenden. Als Zeitgeber können beispielsweise zwei sich halb überdeckende, gegeneinander mit verschiedener Geschwindigkeit rotierende Scheiben, die von Synchronmotoren angetrieben werden, benutzt werden. Auf der Verbindungsgeraden zwischen den Achsen der beiden

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v

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dJLj;

u ' M / / / / / / / / V//7 Cb i l

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Abb. 82. Abstreifvorrichtung zur Tropfenerneuerung [nach 32 a] a Abstreifer, b Verbindungsund Justrierlaschen; c Lagerung: d Stellring; e Hebel; f Exzenterscheibe; g Arbeitsnocke mit Führungsrille; h Anschlagsbock; i Getriebe; k Synchronmotor; 1 Montageplatte; m Rührmotor; n Kapillare; o Elektrolysezelle; p Zugfeder

4.5. Programmgestewerte

Anordnungen

117

Abb. 83. Ausführungsformen der Bürettenantriebe [nach 32 a] a Verdrängungsbürette; b Dichtung; c Stempel; d Verbindungskappe; e Mikrometerschraubenhülse; f Mikrometerschraubenspindel; g Verlängerungsbolzen; h Verschraub u n g ; i N u t in g; k Führungsstift, eingedrückt in m ; 1 Kugellager; m Antriebshülse; n Verbindungsstück; o Verschraubung; p Führungsstift, eingedrückt in n ; q Führungsblock; r N u t in q; s Verlängerungsrohr; t Lagerbock; u G r u n d p l a t t e

Abstreifer Bürette Entlüftung El.-Sponnung Rührer Schreiber Sp.-Änderung

B Abstreifer Bürette Entlüftung El.-Spannung Rührer Schreiber Sp.-Änderung

J 10 15 — - Zeit [Min.]

i

i

i

L-

20

Abb. 84. Schaltfolgediagramm zur programmgesteuerten inversen Voltammetrie [nach 32 a] A Entlüftungszeit 5 Min; Elektrodenbildung in ruhender Lösung; Elektrolysedauer 10 min. B Entlüftungszeit 2 x 1 Min; Elektrodenbildung und E n t l ü f t u n g sind gekoppelt; Elektrolysedauer 5 Min.

25

118

4. Elektrode,

Elektrolysezellen

und Geräte

Scheiben ist eine Leiste mit Photodioden angebracht. Die Scheiben sind entsprechend der nötigen Schaltfolge so mit Bohrungen versehen, daß zu der jeweiligen Schaltzeit zwei Löcher über der entsprechenden Photodiode zur Deckung kommen. Die dadurch ausgelösten photoelektrischen Impulse steuern die Arbeitsvorgänge über selbstverriegelnde Relais. Auf ein Programmsteuerteil das allgemein für analytische Arbeiten anwendbar ist, sei hier hingewiesen [85]. Eine andere Anordnung kann mit einem motorgetriebenen Nockenschaltwerk, das jeweils Elektrolysezeit und Bürettenantrieb über zwei verbundene digitale Schaltrelais schaltet, zusammengestellt werden. Es lassen sich selbstverständlich auch weitere Programmsteuereinheiten für diesen Zweck verwenden. Bei einer anderen, automatisch erneuerbaren Quecksilberelektrode wird der Tropfen durch einen Glasstab, der einen Eisenkern enthält und sich in einem von außen anliegenden Magnetfeld ruckartig bewegt, abgeschlagen (s. Abb. 85) [86, 87]. Die Quecksilberdosierung der hängenden Quecksilbertropfenelektrode erfolgt über die Ausfließdauer durch zeitkonstantes ö f f n e n eines Nadelventils (s. 4.1.2.3). Diese Anordnung wurde zur automatischen Bestimmung von Indium, Blei und Cadmium in Reinstgallium benutzt [88]. Der Abschluß der Kapillare durch den Ventilstößel verhindert auch eine stärkere Rückdiffusion, da jetzt nur noch ein begrenzter Diffusionsraum zur Verfügung steht (s. Abb. 85b). Eisenkern

ä h Spule

\

/

r

® (J a

(J ß

Kapillare

Glasstab mit Eisenkern

Abb. 85. Automatische Hg-Tropfenelektrode mit Ventilsteuerung [nach 87] a) Elektrode; b) a: geschlossene, ß: geöffnete Kapillare

Literatur

119

Literatur [1] [2] [3] [4] [5]

N. H. Furman u. W. Ch. Cooper, J . Amer. ehem. Soc. 72, 5668 (1960). W. Kemula u. J . Strojk, Chem. analit. [Warszawa] 8, 685 (1963). G. Macchi, J . elektroanalyt. Chem. [Amsterdam] 9, 290 (1965). W. H. Lockwood, Rep. A.E.R.E.-R. 3521 (1961). E. Barendrecht in : Electronalytical Chemistry 2, (ed. A. J . Bard) Marcel Dekker Inc., New York, 1967, 53. [6] H. Genscher, Z. physik. Chem. 202, 302 (1953). [7] J . W. Ross, R. D. DeMars u. J . Shain, Analytic. Chem. 28, 1769 (1956). [8] W. L. Underkofler u. J . Shain, Analytic. Chem. 33, 1966 (1961). [9] M. Ariel u. U. Eisner, J . electroanalytic. Chem. [Amsterdam] 5, 362 (1963). [10] C. L. Newberry u. G. D. Christian, J . electroanalytic. Chem. [Amsterdam] 9, 468 (1965). [11] L. M. Vasileva u. E. N. Vinogradova, 2. analiticeskoj Chim. 18, 454 (1963). [12] E. N. Vinogradova, L. M. Vasileva u. K. Jobst, Zav. Labor. 27, 525 (1961). [13] E. N. Vinogradova u. A. J . Kamenev, 2. analiticeskoj Chim. 20, 183 (1965). [14] L. Jovasi u. L. Zombory, Microchem. J . [New York] 11, 277 (1966). [15] R. Neeb, Z. analyt. Chem. 171, 321 (1959). [16] A. Drescher u. G. Ehrlich in: Reinststoffe in Wissenschaft und Technik, AkademieVerlag [Berlin], (1963), S. 493. [17] J . E. Krasnova u. A. V. Val'ko, Zav. Labor 29, 1148 (1963). [18] G. C. Barker, A.E.R.E. Report C/R 1563 (1957). [19] S. J . Sinyakova u. J . V. Markova, Zav. Labor 27, 521 (1961). [20] Y. Yamazaki, Rev. Polarography [Japan] 13, 26 (1964). [21] H. Specker u. H. Trüb, Z. analyt. Chem. 186, 123 (1962). [22] F. v. Sturm u. M. Ressel, Z. analyt. Chem. 186, 63 (1962). [23] J . J . Vogel, J . electroanalytic. Chem. [Amsterdam] 8, 82 (1964). [24] W. Kemula u. Z. Kublik, J . electroanalytic. Chem. [Amsterdam] 1, 92 (1959). [25] E. Barendrecht, Chem. Weekbl. 60, 345 (1964). [26] W. Kemula, Microchem. J . [New York] 11, 54 (1966). [27] H. Berge u. P. Jeroschewski, Z. analyt. Chem. 230, 259 (1967). [28] B. Kastening, H. Gartmann u. L. Holleck, Electrochim. Acta [London] 9, 741 (1964). [29] B. F. Nazarov u. A. G. Stromberg, Elektrochimija 1, 851 (1965). [30] A. Lagrou u. F. Verbeek, Ind. chim. beige 31, 562 (1966). [31] M. v. Stackelberg u. V. Toome, Polarogr. Ber. (Leybold) 1, (4) 55 (1952/53). [32a] R. Neeb u. D. Saur, Z. analyt. Chem. 222, 200 (1966). [32b] M. Roschig u. H. Matschiner, Chem. Tech. 19, 236 (1967). [33] R. Neeb, J . Kiehnast u. G. Willems, unveröffentlicht. [34] M. van Sway u. R. S. Deelders, Nature 191, 241 (1961). [35] J . J . Engelsman u. A. M. J . M. Claassens, Nature 191, 240 (1961). [36] E. M. Roizenblat u. Kh. Z. Brainina, Zav. Labor 27, 1197 (1961). [37] A. A. Kaplin, B. J . Nazarov, M. S. Zakharov u. V. S. Zhhikina, Izv. tomsk. politekh. Inst. 128, 31 (1964); Anal. Abstr. 13, 3977 (1966). [38] C. A. Streuli u. W. D. Cooke, Analytic. Chem. 25, 1961 (1953). [39] J . G. Nikelly u. W. D. Cooke, Analytic Chem. 29, 933 (1957). [40] A. Hickling, J . Maxwell u. J . V. Shennan, Analytica chim. Acta [Amsterdam], 14, 287 (1956). [41] W. L. Maddox, M. T. Kelley u. J . A. Dean, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam], 4, 96 (1932). [42] R. Kalvoda in: Proceed. InternationalSymp. on Microchemistry Birmingham 1958, Pergamon Press [Oxford], 1960, S. 288.

120 [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88]

4. Elektrode, Elektrolysezellen und Geräte K. W. Gardiner u. L. B. Rogers, Analytic. Chem. 25, 1393 (1953). T. L. Marple u. L. B. Rogers, Analytica chim. Acta [Amsterdam] 11, 574 (1954). St. Bruckenstein u. T. Nagai, Analytic. Chem. 33, 1201 (1961). St. A. Moros, Analytic. Chem. 34, 1585 (1962). L. Ramlay, R. L. Brubaker u. C. G. Enke, Analytic. Chem. 35, 1089 (1963). D. Papousek, Collect, czechoslov. chem. Commun. 20, 251 (1955). L. F. Zaichko, Y. F. Yankauskas u. M. S. Zakharov, Zav. Labor. 31, 265 (1965). V. A. Igolinski u. A. G. Stromberg, Zav. Labor. 30, 656 (1964). W. R. Matson u. D. K. Roe, Analytic. Chem. 37, 594 (1965). S. P. Perone u. A. Brumfield, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 13, 124 (1967). T. R. Reddy, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 11, 77 (1966). J . M. Kotthoff u. N. Tanaka, Analytic. Chem. 26, 633 (1954). A. R. Nisbet u. A. J . Bard, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 6, 332 (1963). M. M. Nicholson, Analytic. Chem. 32, 1058 (1960). C. O. Huber u. L. Lemmert, Analytic. Chem. 38, 128 (1966). J . W. Bixler u. St. Bruckenstein, Analytic. Chem. 37, 791 (1965). J . Shain u. S. P. Perone, Analytic. Chem. 33, 325 (1961). D. Jacquot u. J . Bye, Bull. Soc. chim. France (1967), 1273. S. S. Lord u. L. B. Rogers, Analytic. Chem. 26, 284 (1954). V. G. Barikov u. 0 . A. Songina, Zav. Labor. 30, 3 (1964). S. P. Perone, Analytic. Chem. 35, 209 (1963). S. P. Perone u. H. E. Stapelfeldt, Analytic. Chem. 38, 796 (1966). Kh. Z. Brainina u. E. Ya. Sapozhnikova, 2. analiticeskoj. Chim. 21, 807 (1966). J . E. Morris u. J . M. Schrempf, Analytic. Chem. 31, 286 (1959). H. Monien, H. Specker u. K. Zinke, Z. analyt. Chem. 225, 342 (1967). E. M. Roizenblat u. Kh. Z. Brainina, Zav. Labor 32, 1450 (1966). R. N. Adams, Analytic,. Chem. 30, 1576 (1958). R. N. Adams in: Progress in Polarography II, (Hrsg. : P. Zuman u. I. M. Kotthoff) Interscience Pubi. [New York], (1962), S. 503. T. R. Mueller, C. L. Olson u. R. N. Adams in: Advances in Polarography (Hrsg.: J . S. Longmuir), Pergamon Press, [London], 1960, S. 198. G. Farsang, Acta chim. Acad. Sei. hung. 45, 163 (1963). E. S. Jacobs, Analytic. Chem. 25, 2112 (1963). F. J . Miller u. H. E. Zittel, Analytic. Chem. 35, 1866 (1963). H. E. Zittel u. F. J . Miller, Analytic. Chem. 37, 200 (1965). D. L. Manning u. G. Mamantov, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 7,102 (1964). W. T. DeVries u. E. van Dalen, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 12, 9 (1966). Operational Amplifiers Symposium, Analytic. Chem. 35, Heft 12 (1963). E. K. Spirin, 2. analiticeskoj. Chim. 20, 781 (1965). J . Suzuki, Bull. chem. Soc. Japan 39, 1898 (1966). E. Barendrecht, Nature 181, 764 (1958). S. J . Sinyakova u. Sh. Yu'chih, Doklady Akad. Nauk SSSR 131, 101 (1960). P. Emmott, Talanta, 12, 651 (1965). A. P. Mead, A. Parker u. E. A. Terry, A. E. R. E. Report R 3763 (1961). K. Beyermann, Z. analyt. Chem. 210, 1 (1965). A. Y. Gokhstein u. Y. P. Gokhstein, 2. fiz. Chim. 36, 652 (1962). Y. P. Gokhstein in: Polarography 1964,1 (Hrsg. : G. J . Hills) [London], 1966, S. 215. A. M. Demkin u. Y. P. Gokhstein, 2. analiticeskoj. Chim. 20, 936 (1965).

5. Grundlösung und gesamter Bestimmungsvorgang 5.1. Die Grundlösung 5.1.1. Allgemeines zur Wahl der Grundlösung Erste Anhaltspunkte für die Wahl der Grundlösung erhält man aus den polarographischen Daten. Die Lage der Halbstufenpotentiale spiegelt weitgehend die Verhältnisse bei der Elektrolyse wider und erlaubt Vorhersagen über elektrolytische Trennungsmöglichkeiten. Die anodischen Spitzenpotentiale sind aus den polarographischen Daten allerdings nur zu entnehmen, wenn die Reversibilitätsverhältnisse der Elektrodenreaktion bekannt sind. Mit steigender Irreversibilität der Reaktion verschieben sich die anodischen Spitzenpotentiale nach der positiven Seite. Häufig wird die Neigung der polarographischen Kurve als Differenz E^^— ¿?1/4 angegeben, die für den 59 reversiblen Fall — mV beträgt. Fehlen diese Angaben, so kann man auch aus der Brauchbarkeit der Grundlösung für wechselstrompolarographische Bestimmungen auf die Reversibilität des Elektrodenvorganges schließen. Da die inverse Voltammetrie vorwiegend zur Spurenanalyse herangezogen wird, sind Lösungszusammensetzungen auch im Hinblick auf die erreichbare Reinheit der Reagenzien auszuwählen. Leicht zu reinigende Grundlösungsbestandteile wird man, besonders bei der Bestimmung häufig vorkommender Elemente, auch bei geringerem voltammetrischen Wirkungsgrad wirksameren, aber schwer zu reinigenden Komponenten vorziehen. Der Begriff der Reversibilität ist nicht nur für die Beschreibung der Elektrodenreaktion von Interesse, sondern sagt auch unmittelbar etwas über die Brauchbarkeit der Grundlösung für die praktische Analyse aus. Die Abhängigkeit des anodischen Spitzenpotentials von der Reversibilität wurde schon erwähnt (s. S. 41). Mit steigender Reversibilität des Elektrodenvorganges wird auch die anodische Spitzenstromstärke größer (s. S. 41) und die Ausbildung der Stromspannungs-Kurve besser (s. S. 41). Empfindlichkeit und Selektivität nehmen also zu. Da besonders beim anodischen Auflösungsvorgang der Amalgame kinetische Komplikationen auftreten können, ähneln die Verhältnisse bezüglich der Beeinflußbarkeit dieser Durchtrittsreaktion denen der Wechselstrompolarographie. Vielfach findet man daher Parallelen zwischen der Höhe des wechselstrompolarographischen Signals und der anodischen voltammetrischen Spitzenstromstärke. Bei der Bestimmung der

122

5. Grundlösung und gesamter

Bestimmungsvorgang Abb. 86. Einfluß der Salzsäure bei der Wechselstrompolarographie und inversen Voltammetrie [nach 1] 4 • 10-« m Bi 3+ in 1 m HC10 4 ; F e = — 0,6 V; stat. Hg-Elektrode. W = , mit i= = Gleichstrompolar. Diffusionsgrenzstrom; = wechselstrompolar. Spitzenhöhe

Elemente Sb, Bi, I n und Sn wirkt sich beispielsweise ein Zusatz von Halogeniden zur indifferenten Grundlösung bei beiden Verfahren in gleicher Weise aus (s. z. B. Abb. 86). 5.1.2. Die Entlüftung Sauerstoff ist in wäßr. Lösungen recht gut löslich (ca. 1,3 • 10~3 Mol/1 in reinem Wasser). Da er in zwei Schritten nach 0 2 _IS!L> H 2 0 2 und H 2 0 2 H20 reduziert wird, stört er bekanntlich in der Polarographie. Die Reduktionsstufen liegen in sauren, neutralen und alkalischen Lösungen bei —0,1 bis —0,3 bzw. —0,8 bis —1,1 V. Bei den in versen Verfahren stört Sauerstoff vor allem beim BestimmungsVorgang. Dabei kommen hauptsächlich drei Ursachen für diese Störungen in Betracht: 1. Durch den gelösten Sauerstoff wird auch bei den inversen Verfahren die Ausbildung des Grundstromes erheblich beeinflußt. Abb. 87 zeigt dies Registrierrichtung

'

1 n HCl; a) mit Stickstoff entlüftet, b) ohne Entlüftung, luftgesättigt, c) nach Einleiten von Sauerstoff

5.1. Die Grundlösung

123

für HCl-Lösungen. Größe und Verlauf des Grundstromes, der besonders bei der Analyse verdünnter Lösungen die Erkennbarkeit geringer Spitzenströme begrenzt, ist daher beträchtlich vom noch vorhandenen Sauerstoff abhängig, was eine sorgfältige Entlüftung unbedingt erforderlich macht. 2. I n Konkurrenz zur elektrolytischen Oxidation der Amalgame findet vielfach auch eine Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Amalgam statt: Me°(Hg) + 1/2 0 2 + H 2 0 (Hg) + Me2+ + 2 0 H - . I n nicht oder nur ungenügend entlüfteten Lösungen sind daher, etwa bei der Voltammetrie, die anodischen Spitzenströme geringer als in gut entlüfteten Lösungen. Bei der inversen chronopotentiometrischen Bestimmung verschiedener Elemente (s. S. 63) steigt die beobachtete Transitionszeit nach dem Entlüften auf das 1,5- bis 3-fache an. Auch diese Wirkungen des gelösten Sauerstoffs erfordern seine sorgfältige Entfernung vor der Durchführung der Bestimmung. 3. Schließlich kann die Bildung von OH~-Ionen bei der Reduktion des Sauerstoffs in neutralen oder ungepufferten Lösungen zur Fällung von Hydroxidniederschlägen führen, die die voltammetrische Bestimmung durch Verzerrungen der Stromspannungskurven stören können. Auf die Wirkung von gelöstem Sauerstoff bei der Bestimmung einiger Anionen an Quecksilberelektroden sei kurz hingewiesen [3, 4]. In nicht entlüfteten sauren Lösungen tritt bei höheren Elektrolysespannungen ( > 0,5 V) der anodischen Anreicherungselektrolyse ein zusätzliches Strommaximum auf, das nicht vom ChloridgehaJt der Lösung herrührt, während die eigentliche Chloridspitze nicht mehr nachweisbar ist. Hier beeinflußt offenbar der gelöste Sauerstoff die Quecksilberoxidbildung. Gleichzeitig sinkt der Anteil der freien H g 2 + + Ionen ab. I n intensiv entlüfteten Lösungen wird auch bei höheren Elektrolysespannungen nur die normale inverse Chloridspitze gefunden. Entlüftet wird meist mit nachgereinigtem Stickstoff. Reicht die Güte des Stickstoffs nicht aus, so müssen durch nachgeschaltete Reinigung die letzten Sauerstoffreste entfernt werden. Zur Vorreinigung wird der Stickstoff bei 300—400° über Kupferspäne geleitet, anschließend über fein verteiltes Kupfer oder besser noch über hochaktive Kupferkatalysatoren (BTS-Katalysator [5]). Die letzten Sauerstoffreste können auch durch Einleiten in eine Vanadin(II)-sulfatlösung entfernt werden [6]. 5.1.3. Die Reinigung der Bestandteile der Grundlösung und der Reagenzien Leicht zu reinigende Komponenten sind für die Grundlösung vorzuziehen. Hierher gehören vor allem flüchtige Säuren und Basen, die durch Destillation in Quarzgeräten oder durch isotherme Destillation in ausreichender Reinheit herzustellen sind.

124

5. Grundlösung

und gesamter

Bestimmungsvorgang

Ist dennoch eine Reinigung der Bestandteile der Grundlösung oder der wäßr. Lösungen der Reagenzien notwendig, so kommt hierfür fast ausschließlich die potentiostatische Elektrolyse an großflächigen Quecksilberkathoden in Betracht. Die Elektrolysepotentiale erhält man aus den Bedingungen für die Anreicherungselektrolyse oder aus den polarographischen Daten. Als Gegenelektrode verwendet man Kohle- oder Platinelektroden. Entstehen an der Anode korrodierende Gase, so muß der Anodenraum durch ein Diaphragma von der Hauptlösung abgetrennt werden. Mit einer Modellösung in der Versuchsanordnung untersucht man die zeitliche Abnahme der Konzentration der Verunreinigungen, die nach Gl. (3.22) erfolgt. Man erhält auf diese Weise sehr schnell einen Überblick über die zur vollständigen Reinigung des Elektrolyten notwendigen Zeiten. Eine Reinigung der Reagenzien und Elektrolyte durch Ausschütteln mit geeigneten organischen Reagenzien, wie es etwa bei den Dithizonverfahren [7] allgemein anwendbar ist, ist hier nur mit Vorsicht anzuwenden. J e nach Art des gewählten Bestimmungsverfahrens können in der Lösung Rückstände der Reagenzien oder des organischen Lösungsmittels verbleiben, die den Bestimmungsvorgang empfindlich stören. K a n n man nach der extraktiven Reinigung die Lösung eindampfen und den Rückstand an der Luft verglühen, wie bei den meisten Mineralsalzen, so lassen sich auch diese Verfahren zur schnellen Reinigung verwenden. Auch das Umkristallisieren der Salze nach dem Ausschütteln wird zur Entfernung der Reste organischer Verunreinigungen empfohlen. Reines Natriumacetat und Natriumeitrat lassen sich auf diese Weise durch zweimalige Extraktion mit Dithizonlösungen (in CC14) bei p H 7 und 8,5 erhalten. Zur Entfernung der Reste des Reagenz wäscht man mehrfach mit reinem CC14 nach und kristallisiert anschließend die Salze zweimal um [8]. Reine Salicylsäure wird durch Extraktion ihrer wäßr. Lösung mit Dithizon/CCl 4 bei p H 5,5 und Nachwaschen mit CC14 erhalten [9]. Nach starkem Einengen der Lösung fällt man die Salicylsäure mit reinster Salzsäure aus, filtriert ab und kristallisiert das Präparat anschließend nochmals um. Eine derartig gereinigte Salicylsäure enthielt beispielsweise nur noch 4 X 10~8 m Zn. Aber nicht nur die Entfernung der metallischen Verunreinigungen ist bei den zur inversen Voltammetrie benutzten Lösungen notwendig. Häufig stören auch die durch den Aufbewahrungsvorgang oder durch den Herstellungsprozeß (z. B. im Ionenaustauschwasser) in die Lösung gelangten organischen Verunreinigungen den Bestimmungsvorgang, insbesondere bei der Wechselstrompolarographie. Grundsätzlich sollte man daher alle Lösungen in keramischem Material, am besten in Quarzgefäßen herstellen und aufbewahren. Aus destilliertem Wasser lassen sich die letzten Reste organischer Verunreinigungen durch weitere Destillation nicht entfernen. Hier muß man vor der Destillation KMn0 4 und NaOH zuzusetzen und einige Stdn. kochen

[10].

125

5.1. Die Grundlösung

5.1.4. Wehsei der Grundlösung Eine weitere Verbesserung der Trennungsverhältnisse bei der inversen Voltammetrie erhält man durch einen Wechsel der Zusammensetzung der Grundlösung vor dem inversen Bestimmungsvorgang [11—13]. Aus Gründen der höheren Reinheit der Grundlösung oder der besseren Metallabscheidung führt man die Elektrolyse häufig mit einer Lösung durch, die bei der anodischen Wiederauflösung nur unzureichend getrennte Spitzenströme gibt. Nach Zusatz von geeigneten Komplexbildnern oder nach Ersatz der Lösung durch eine solche geeigneter Zusammensetzung erhält man häufig eine bessere Trennung der anodischen Spitzenströme. Thallium, Zinn und Blei haben in salzsauren Lösungen nahezu gleiche anodische Spitzenpotentiale (s. Abb. 95, S. 134). Ein Zusatz von Komplexbildnern f ü h r t aber zu zahlreichen Trennungsmöglichkeiten (s. Tab. 8 u. Abb. 88). Reicht ein Zusatz zur ursprünglichen Elektrolysenlösung zur wirksamen Änderung der Zusammensetzung der Lösung allein nicht aus, so saugt man bei angeschlossener Elektrolysespannung die Lösung schnell ab, pipettiert die neue Grundlösung ein und wiederholt diesen Wechsel mehrmals. Vorteilhaft sind hierfür Zellen mit eingebauter Absaugvorrichtung (s. Abb. 81, S. 115). Die durch den im Elektrolysegefäß stets noch vorhandenen Flüssigkeitsfilm bedingte Leitfähigkeit verhindert die Reoxidation des Amalgams. Die zugesetzte Lösung wird vorher entlüftet. Werden die Spitzenpotentiale nach dem Wechsel der Grundlösung negativer als die vorher eingestellte Elektrolysespannung, so muß man diese vor dem Austausch der Lösung oder vor dem Zusatz des Komplexbildners entsprechend ändern. Neben einer Verbesserung der Trennungsmöglichkeiten ist ein derartiger Lösungswechsel auch bei Anwesenheit von Ionen, die im Bereich der AufSn** 1 Abb. 88. Trennung der Spitzenpotentiale nach Änderung der Zusammensetzung der Grundlösung [nach 1] Grundlösung: a) 1 n HCl, b) 1 n HCl + 2 m Äthylendiamin, c) 1 n HCl + 2 m NH 4 OH + 2 m Na-AeDTE, d) 1 n HCl + 2 m NH 4 OH + 0,2 m Na-citrat

® 1

Tl

Pb

1,

1.

II

1

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I

®

1

Sn

1

1

1

1

1

1

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. 1 . 1 .

1

1

Sn

Pb

1 1 1

1t -0,4

1

1

1

Pb 1 -0,5

,1

-0,6

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-0,7

,1

-0,8

-F P M

1

-0,9

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-1,0

1

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126

5. Grundlösung und gesamter Bestimmungsvorgang

5.1 Die H

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127

128

5. Grundlösung

und gesamter

Bestimmungsvorgang

nähme der Stromspannungskurve reduziert oder oxidiert werden, empfehlenswert. Hier genügt selbstverständlich vielfach schon ein Austausch gegen die reine Grundlösung. Ein derartiger Lösungswechsel ist beispielsweise bei der Bestimmung des Thalliums oder Bleis neben Wismut, Vanadat, Wolframat oder Molybdat in salzsauren Lösungen notwendig [1, 12]. 5.2. Einfluß von Lösungszusätzen 5.2.1. Einfluß von Salzen Salzzusätze beeinflussen bekanntlich die Größe polarographischer Ströme, in geringerem Maße die Lage der Halbstufenpotentiale. Bei der inversen Voltammetrie können hohe Salzgehalte die Bestimmung in folgender Weise beeinflussen: 1. Salzgehalte ändern die Viskosität der Analysenlösung und damit gemäß der 8tokes-Einstein-3ez.ieh.ung: D • 7) = const.

(5-1)

den Diffusionskoeffizienten. Dieser wiederum ist nach Gl. (2.12) für die Höhe des Elektrolysestromes ie und damit für die Amalgamkonzentration bzw. den anodischen Spitzenstrom von Bedeutung. Bei starkem Rühren der Lösung ist ie vorwiegend dem zweiten Glied der Gl. (2.12) proportional. Damit müßte ie ~ _D2/3 bzw. mit ie ^ ip und Gl. (5.1) ip • rfilf = const. sein. Mit steigender Viskosität nimmt also der anodische Spitzenstrom ab. Die Prüfung dieser Beziehung bei der Bestimmung des Cadmiums in zahlreichen Salzlösungen ergab, daß nur in wenigen Fällen diese Beziehung wirklich erfüllt wird [14]. Die Änderung der Viskosität der Grundlösung allein genügt also meist nicht zum Verständnis des Verhaltens der anodischen Spitzenströme nach Zusatz von Salzen. 2. Ein weiterer wesentlicher Faktor ist die starke Beeinflußbarkeit der Kinetik der Oxidation von Amalgamen durch Salzzusätze. Diese Einflüsse sind von Kation und Anion des Salzes abhängig und nur in einigen Fällen vollständig geklärt. Mit ihnen ist aber immer zu rechnen, wenn die Lösung größere Salzzusätze, besonders solche mit deformierbaren oder adsorbierbaren Ionen, enthält. Die Wirkung von Salzen auf die anodische Spitzenstromstärke des Cadmiums zeigt Abb. 89. Die Abnahme hängt im Einzelfall von der Natur des Salzes ab, ist aber in allen Fällen beträchtlich. Für die Spurenanalyse konzentrierter Salzlösungen ergeben sich aus dieser starken Abhängigkeit des Spitzenstroms vom Salzgehalt der Lösung oft optimale Konzentrationsbereiche des Salzes, oberhalb derer die Bestimmungsempfindlichkeit trotz der höheren Konzentration des Depolarisators absinken kann [14]. Daß etwa

5.2. Einfluß von

Lösungszusätzen

129

bei der Verwendung der Wechselstrompolarographie für den inversen Bestimmungsvorgang die Wirkung von Salzzusätzen noch größer sein kann, versteht sich wegen der starken Abhängigkeit dieser Verfahren von Beeinflussungen der Durchtrittsreaktion von selbst. Grundsätzlich werden alle Bestimmungsverfahren mehr oder weniger stark vom Salzgehalt der Grundlösung beeinflußt. 5.2.2. Tenside und organische Lösungsmittel Grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) können an der Elektrode adsorbiert werden und so, besonders in höheren Konzentrationen, mechanisch den Zutritt des Depolarisators zur Elektrode während der Elektrolyse hemmen. Ist die Adsorption des Tensides potentialabhängig, so wird diese mechanische Hemmung bei verschiedenen Potentialen verschieden stark in Erscheinung 9

Inverse Polarographie

130

5. Grundlösung und gesamter

Bestimmungsvorgang

treten. Bei Festelektroden können grenzflächenaktive Stoffe durch Blockierung der aktiven Stellen Abscheidungs- und Auflösungsvorgänge ebenfalls beträchtlich beeinflussen und führen meist zu einer Verringerung des Spitzenstromes [15 a, b, 16]. Weit wichtiger ist die Wirkung der Tenside beim Bestimmungsvorgang. J e nach Verfahren ist ihre Wirkung unterschiedlich. Besonders anfällig gegen Tensidzusätze sind wieder die Verfahren, die auf geringe Änderungen der Reversibilität der Durchtrittsreaktion empfindlich reagieren. Abb. 90 zeigt den Einfluß von Gelatine bei der inversen Bestimmung einiger Elemente. Die Wirkung hängt auch beträchtlich vom zu bestimmenden Kation ab. Der große Unterschied der Einwirkung bei der Square-wave-Polarographie und der Voltammetrie ist ersichtlich. Zur Beseitigung der durch grenzflächenaktive Verunreinigungen der Grundlösung bedingten Störungen des voltammetrischen Bestimmungsvorgangs an stationären Hg-Elektroden wird auch der Zusatz einer konstanten Konzentration eines Tensids, z.B. 5 • 10~5% Gelatine, zur Lösung empfohlen [17]. Menge und Art des Tensids selbst dürfen dabei die Bestimmung nicht stören. Der durch die Adsorption des „Schutztensids" bewirkte Film auf der Elektrodenoberfläche verringert die Adsorption der als Verunreinigungen enthaltenen störenden grenzflächenaktiven Substanzen.

1004

©Cu

I) Square-wave -Polarographie;

50

I ©Cd 0,005

0,010

i

0,015

—- Konzentration der Gelatine I%] 100

0,020

_@Pb Cd (b)

50

©cT~

II 0

0,005

0,010

0,015

Grundlösung: 0,1 m KCl + 0,01 m HCl, stat. Hg-El; a) 10~6 m Cu+ + ; b) 10"6 m Pb + c) 10"6TOCd+ d) 10"6TO Zn + + [nach 18]

II) Voltammetrie mit linear veränderlicher Spannung; stat. Hg-Elektrode, Cu+ + : 0 , 3 n HCl; P b + + , Cd + + ; 1,2 n HCl [nach 19]

0,020

Konzentration der Gelatine [%]

Abb. 90. Einfluß von Geltaine auf die invers voltammetrische Bestimmungsgröße

5.3. Temperatureinflüsse

131

In der gleichen Weise wie die Wirkung von Salzen und Tensiden läßt sich auch der Einfluß organischer Lösungsmittel bei den inversen Verfahren verstehen. Neben Veränderungen der Transportverhältnisse des Depolarisators bei der Elektrolyse über die Änderung der Viskosität der Lösung kann unter Umständen auch der Bestimmungsvorgang selbst beeinflußt werden. Dabei wird die Gesamtbeeinflussung der inversen Bestimmung im Einzelfall wieder von Art und Konzentration des Lösungsmittels und des Kations bzw. Anions abhängig sein. 5.3. Temperatureinflüsse Unabhängig vom Bestimmungsverfahren macht sich der Einfluß der Temp. schon bei der Anreicherungselektrolyse bemerkbar. Die Änderung der Diffusionskoeffizienten mit der Temp. führt zu einer Zunahme des Elektrolyse stroms und damit zu einer höheren Amalgamkonzentration bzw. zu höheren anodischen Spitzenströmen. Neben dieser temperaturbedingten Erhöhung des Elektrolysestroms tritt ein vom angewandten Verfahren abhängiger Temperatureinfluß bei der Bestimmung auf. Bei der Voltammetrie ändert sich beispielsweise der Diffusionskoeffizient des Metalls im Quecksilber und damit nach Gl. (3.1) der Spitzenstrom. Dieser nimmt also mit der Temp. auch über das Bestimmungsverfahren nochmals zu. Abb. 91 zeigt die Zunahme des anodischen Spitzenstroms bei der Bestimmung von Cadmium an einer stationären Quecksilberelektrode. Der Temperaturkoeffizient liegt bei ca. 3,2% °C - 1 und nimmt mit der Temp. ab. Eine ähnliche lineare Zunahme

/p (10

A)

/ /

/

/

(

/

/

(

Abb. 91. Temperaturabhängigkeit der anodischen Spitzenstromatärke des Cadmiums [nach 20] 0,1 ng Cd 2+ /ml in 0,1 m KCl; F 6 = — 1,0 V; 2 • c / ) , so wird aus Gl. (6.1) cd,2) =

a

(1,2)

cw Kq.W v „il~WF «In V.n(i

(v6 2 )

'

bzw. das Löslichkeitsprodukt der einfachen Verbindung Me^Me^) bei gleichen Elektrolysezeiten (1) (2)

2 K1 K2 rw rw 2 K t -— Cr*a1* Cr< / • a > -— y , n(1) n ( 2 ) F 2 «e

(6

Daraus ergibt sich für die maximal zulässige Konzentration der Kationen in der wäßr. Lösung cO) C(2) w

Cw

_

K ^ n U ) ^ ) F>

~

KjK,Jl

'

6.3. Störungen der invers-voltammetrischen Bestimmung durch Bildung intermetallischer Verbindungen Bei der Bildung intermetallischer Verbindungen in binären oder ternären Amalgamen ist nach Ausfallen der Verbindung die Konzentration des zu bestimmenden Metalls im Quecksilber herabgesetzt, was zu einer Abnahme der Spitzenhöhe im Falle der Voltammetrie führt. Die Störung wird um so größer, je geringer das Löslichkeitsprodukt der intermetallischen Verbindung und je größer die Konzentration der beteiligten Metalle im Quecksilber ist. Mit abnehmender Konzentration in der wäßr. Lösung werden diese Effekte daher geringer und vielfach vernachlässigbar, wie aus Abb. 101 für den Einfluß von Nickel auf die Bestimmung des Zinks hervorgeht. Wie schon erwähnt, zeigen einige intermetallische Verbindungen, besonders die mit Quecksilber, bei bestimmten Potentialen, die positiver als die der reinen Komponenten sein können, eigene Spitzenströme. Abb. 98 zeigt diese bei Nickel-Quecksilber-Verbindungen, die wie die des Kobalts, auch zur Bestimmung des Elements geeignet sind. Alle durch Bildung derartiger Verbindungen hervorgerufenen Störungen erfolgen an Quecksilberelektroden bei gleichzeitiger Abscheidung mehrerer Partner aus der Lösung. Sie bedeuten 1

K = K e A bei gleichbleibenden Elektrodengrößen, s. S. 19.

6.3. Störungen der invers-voltammetrischen

Bestimmung

143

Abb. 101. Einfluß von Nickel auf die anodische Zinkspitze [nach 25] Grundlösung :0,1m KCl + 0,01 n HCl, F e = - 1,4 F stat. Hg-Elektrode. Inverse Sqvure-wave-Voltanimetrie. a) 5 • 10" 4 m Zn 2+ (n. Werten von W. Kemulau. a. [26]; b) 10" 5 m Zn 2 + ; c) 10~ 6 m Zn 2+

im Einzelfall f ü r die praktische Analyse eine sorgfältig zu berücksichtigende Störung. Vielfach k a n n m a n durch Wahl einer geeigneten Grundlösung, geeigneter Elektrolysebedingungen und durch evtl. vorausgehende chemische Trennungen diese Störungen herabsetzen. Bei Quecksilberfilmelektroden mit metallischen Unterlagen k a n n durch die Auflösung des Metalls der Unterlage ein ternäres Amalgam mit Verbindungsbildung entstehen. Die Verwendung von Platin f ü r derartige Elektroden wurde daher stark kritisiert [23]. Die Bestimmung von Antimon an amalgamierten Platinelektroden ist beispielsweise nicht möglich, während Blei u n d Thallium ohne Schwierigkeiten bestimmt werden können [23]. Ähnliche Störungen treten mit QuecksilberGoldelektroden auf [24]. Wismut und Antimon können an Quecksilberfilmelektroden mit Gold oder Silber als Trägermetall bestimmt werden, nicht dagegen an Quecksilber-Platinelektroden [27], Auch hier ist die Konzentration der Amalgame und die von der Elektrodenvorbehandlung abhängige Geschwindigkeit des Lösungsvorganges des Elektrodenmaterials bzw. die Einwirkungszeit auf das Ausmaß der Effekte von Einfluß. Mit geringen Konzentrationen werden vielfach derartige Störungen nicht mehr beobachtet [28]. Auf eine letzte Möglichkeit der Verwendung intermetallischer Verbindungen zu analytischen Zwecken sei kurz hingewiesen. Sie macht von der unterschiedlichen Beständigkeit dieser Verbindungen Gebrauch, wodurch sich unter Umständen störende anodische Auflösungsspitzen unterdrücken lassen. An amalgamierten Goldelektroden ist z. B. Cadmium infolge der Bildung von AuCd nicht zu bestimmen. I n d i u m dagegen bildet keine stabilen Verbindungen mit Gold. Die infolge der dicht zusammenliegenden Auflösungspotentiale von Cadmium und Indium in einfachen Grundlösungen unmögliche Bestimmung des Indiums neben Cadmium soll auf diese Weise möglich werden [29], Literatur [1] [2] [3] [4]

0 . S. I. E. I. E. S. A.

Stepanova u. M. S. Zakharov, Elektrochimja 2, III (1966). Krasnova u. A. J. Zebreva, Elektrochimja 2, 96 (1966). Krasnova u. A. J. Zebreva, Elektrochimja 2, 230 (1966). Levitskaya u. A. I. Zebreva, Elektrochimja 2, 84 (1966).

144 [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29]

6. Spezielle

Störungsmöglichkeiten

H . K . Ficker u. L. Meites, Analytica chim. Acta [Amsterdam] 26, 172 (1962). W. Kemula u. Z. Galus, Bull. Acad. polon. Sei., Ser. Sei. chim. 7, 729 (1959). B. K . Hovsepian u. J . Shain, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 12, 397 (1966). G. T a m m a n u. W. J a n d e r , Z. anorg. allg. Chem. 124, 105 (1922). W. Kemula, Z. Galus u. Z. Kublik, Bull. Acad. polon. Sei., Ser. Sei. chim. 6, 661 (1958). A. J . Zebreva u. L. M. Kovaleva, 2 . fiz. Chim. 39, 855 (1965). A. S. Russell, N a t u r e 125, 89 (1930). W. Kemula i n : Advances in Polarography I (Hrsg.: I. S. Longmuir, PergamonPress [New York-Oxford-London-Paris], 1960, S. 105. W. K e m u l a u. Z. Galus, Bull. Acad. polon. Sei., Ser. Sei. chim. 7, 553 (1959). H . Lihl u. Z. Kirnbauer, Z. Metallkunde 48, 9, 61 (1957). A. J . Zebreva u. M. T. Kozlovskii, Zav. Labor 30, 1193 (1964). A. J . Zebreva, 2. fiz. Chim. 35, 948 (1961). L. N. Vasileva u. E. N. Vinogradova, 2. analiticeskoj Chim. 18, 454 (1963). L. M. Kovaleva u. A. J . Zebreva, Elektrochimja 1, 1084 (1965). O. S. Stepanova, M. S. Zakharov, L. P . Trushina u. V. Aparina, Izv. Vysshikh. Uchebn. Zavedenii, Khim. i. K h i m . Tekhnol. 7 (2), 184 (1964); C. A. 62,11620 f (1964). A. G. Stromberg u. V. E. Gorodovykh, 2. neorg. Chim. 8, 2355 (1963). Z. Galus, Bull. Acad. polon. Sei. Ser. Sei. chim. 14, 167 (1966). J . E . Krasnova u. A. J . Zebreva, Elektröchimija 2, 592 (1966). W. Kemula, Z. Galus u. L. Kublik, Bull. Acad. polon. Sei. Ser. Sei. chim. 7, 723 (1959). W. Kemula, Z. Galus u. L. Kublik, N a t u r e 184, 1795 (1959). F . von Sturm u. M. Eessel, Z. analyt. Chem. 186, 63 (1962). W. Kemula, Z. Galus u. Z. Kublik, N a t u r e 182, 1228 (1958). A. K a m e n e v u. E . N. Vinogradova, Vestnik Moskov. Univ. (No. 3), 76 (1965); C. A. 63, 12310a (1965). W. L. Underkofler u. J . Shain, Analytic. Chem. 33, 1966 (1961). E. N. Vinogradova, L. M. Vasileva u. K . J o b s t , Zav. Labor 27, 525 (1961).

7. Spezieller Teil I: Die Bestimmung der Elemente der Hauptgruppen 7.1. Alkalimetalle 7.1.1. Allgemeines polarographisches Verhalten W e g e n ihres u n e d l e n C h a r a k t e r s ist eine poralarogphische B e s t i m m u n g n u r in solchen G r u n d l ö s u n g e n möglich, d e r e n K a t i o n e n n o c h schwerer reduzier b a r sind als die der Alkalimetalle. Als L e i t e l e k t r o l y t e w e r d e n n e u t r a l e oder alkalische L ö s u n g e n d e r T e t r a a l k y l a m m o n i u m s a l z e b e n u t z t . I n sauren L ö s u n g e n sind wegen d e r gleichzeitig e i n t r e t e n d e n W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g e n B e s t i m m u n g e n der Alkalimetalle n i c h t möglich. Die H a l b s t u f e n p o t e n t i a l e einiger Alkalimetalle in verschiedenen G r u n d l ö s u n g e n e n t h ä l t T a b . 11. I n der Regel ist n u r die Tab. 11. Polarographisches Verhalten der Alkalimetalle Element Grundlösung +

Li Li + Li + Na + Na + K+ K+ IIb < Cs +

0,1 m [(CH3)4N]OH 0,1TO[(Butyl) 4 N]OH 0,1 m [(C2H5)4N]OH + 50% Äthanol 0,1TO[(CH3)4N]OH 0,1TO[(C2H5)4N]OH + 50% Äthanol 0,1TO[(CH3)4N]OH 0,1TO[(C2H5)4N]OH X 50% Äthanol 0,1 m [(CH3)4N]OH 0,1TO[(CH3)4N]OH

JÜHt (F) -2,34 -2,33 -2,31 -2,10 -2,07 -2,13 -2,10 -2,12 -2,09

B e s t i m m u n g der S u m m e der Alkalimetalle d u r c h f ü h r b a r . Die A b s c h e i d u n g v e r l ä u f t reversibel. Die Metalle sind in Quecksilber g u t löslich. D e r inverse B e s t i m m u n g s v o r g a n g ist also g r u n d s ä t z l i c h möglich. 7.1.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung der Alkalimetalle E i n e s u m m a r i s c h e invers-osziilopolarographische B e s t i m m u n g v o n N a t r i u m . K a l i u m u n d des A m m o n i u m i o n s in einer 5 • 10~ 2 m T e t r a m e t h y l a m m o n i u m 1 0 Inverse Polarographie

146

7. Spezieller

Teil I: Die Bestimmung

der Elemente der

Hauptgruppen

jodid-Lösung unter Verwendung einer Quecksilbernapfelektrode (s. Abb. 70, S. 97) wird beschrieben [1]. In Tetraalkylammoniumsalz-Lösung entsteht nach der Elektrolyse ammoniumsalzhaltiger Lösungen bei —1,2 F eine von der anodischen Oxidation des abgeschiedenen Ammoniums herrührende Auflösungsspitze, die zur Bestimmung kleiner Konzentrationen des Ammoniumions geeignet sein soll [2], Nähere Ausführungen fehlen. Die invers-voltammetrische Bestimmung der Alkalimetalle dürfte in noch höherem Maße als ihre polarographische Bestimmung für die praktische Analyse ohne Interesse sein. 7.2. Erdalkalimetalle 7.2.1. Allgemeines polarographisches Verhalten

Beryllium und Magnesium sind polarographisch auf direktem Wege nur schlecht bestimmbar. Berylliumsalzlösungen werden zwar bei —1,8 F zum Beryllium reduziert, die polarographische Stufe wird aber durch die gleichzeitig einsetzende Abscheidung von Wasserstoff gestört. Ebenso verhält es sich beim Magnesium. Sichere Reduktionsstufen zum Metall sind bei beiden Elementen nur undeutlich ausgebildet. Strontium, Barium und etwas schlechter Calcium dagegen geben unter Abscheidung zum Metall in geeigneten Grundlösungen reversible Stufen (s. Tab. 12). Komplexbildner, die zu Tab. 12. Polarographisches Verhalten von Ca, Sr und Ba Element Grundlösung

E1/2{V)

Ca ++

-2,13

Sr ++ Sr ++ Ba + + Ba + + Ba + + 1

0,1 m [(CH 3 ) 4 N]J + 80% Äthanol 0,1 m [(C2H5)4N]J 0,1 m [(C2H5)4N]J + 80% Isopropanol 0,1 m LiCl 0,1 m [(C2H5)4N]J 0,1TO[(C2H5)4N]J + 80% Isopropanol

-2,11 -1.62 1 ) -1,92 -1,93 -1,43!)

Gegen Bodenquecksilber

einer besseren Ausbildung der Halbstufenpotentiale führen, sind bisher noch nicht bekannt. Ein Zusatz von Isobutylalkohol verbessert die Ausbildung der Stufen und damit die Bestimmungsverhältnisse. Da die Elemente in Quecksilber löslich sind, ist eine invers-voltammetrische Bestimmung grundsätzlich möglich.

7.2. Erdalkalimetalle

147

7.2.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung der Erdalkalimetalle Die invers-oszillopolarographische Bestimmung ist unter gleichen Bedingungen wie bei den Alkalimetallen möglich [1]. Die Einschnitte des Bariums und des Strontiums (s. Abb. 102) sind dabei deutlich getrennt, so daß die Elemente nebeneinander bestimmt werden können. An Quecksilbertropfenelektroden wurde die voltammetrische Bestimmung des Bariums in einer Grundlösung aus 0,1 m LiOH untersucht [3]. I m Bereich von l , 8 x l 0 ~ 7 m bis 1 x 10~5 m Ba 2 + sind die Spitzenströme der Bariumkonzentration proportional (Ve = - 1 , 9 5 V; Ev= - 1 , 7 1 F).

A b b . 102. Oszillopolarogramm einer Lösung von B a r i u m u n d S t r o n t i u m [nach 1] 8 • 10" 6 m Ba 2 + + 2 • K T 6 Sr 2 • ; Grundlösung 5 • 1(T 2 m [N(CH 3 ) 4 ]J. (Der erste obere (kathodische) E i n s c h n i t t entspricht der R e d u k t i o n von B a 2 + )

Bei höheren Konzentrationen treten Abweichungen von der Linearität der Eichkurve auf. Mit der Störung durch andere Erdalkalimetalle ist zu rechnen. Inverse voltammetrische Bestimmungen des Bariums sind auch in Tetraalkylammoniumsalz-Lösungen möglich [4,5] (Ve = — 2,0bis 2,4 F ; 2?p « — 1,9 V). Die Bestimmung von Calcium und Strontium dürfte in ähnlicher Weise durchführbar sein. 7.2.3. Die indirekte invers-voltammetrisclie Bestimmung der Erdalkalicn Die empfindliche indirekte Bestimmung der Erdalkaliionen kann über die Verdrängung des Zinks aus seinen ÄDTE-Komplexen erfolgen [6]. Das freiwerdende Zink wird invers-voltammetrisch bestimmt. Ein Zusatz von Hilfskomplexbildnern, hier Ammoniak, ist notwendig, da wegen der verhältnismäßig geringen Beständigkeit der Erdalkali-ÄDTE-Komplexe eine einfache Austauschreaktion nicht möglich ist. Die gesamte Verdrängungsreaktion verläuft nach der Gleichung ZnY 2 " + Ea 2 + + 4 NH 3 ^

[Zn (NH 3 ) 4 ] 2 + + E a Y 2 - .

(7.1)

Mit den Werten der einzelnen Gleichgewichtskonstanten KZ„Y>- = 2,63 • 1 0 - " , K [ 2 n ( S H i ) i ] S + = S^Ö-IO- 1 », K CaY 2, = 2,58 • 10"», KSrY2- = 2,34 • 10"9 und K BaY ,_ = 1,74 • 10"8

148

7. Spezieller

Teil I: Die Bestimmung

der Elemente der

Hauptgruppen

erhält man für die Austauschkonstante Ka

Kzn\r!

(7.2)

K-EaY2" ' -K[Zn(NH3)4]2

der einzelnen Erdalkalimetalle K A(Ca) = 2,9 • 103; K A ( S r ) = 32 und K A ( B a ) = 4,4. Bei genügend hohen NH 3 -Konzentrationen ist also eine indirekte Bestim mung der Erdalkalimetalle grundsätzlich durchführbar. Die Umsetzung des Zn-ÄDTE-Komplexes mit Ammoniak nach ZnY2- + 4 N H

3

^ [Zn (NH3)4]2 + + Y 4

(7.3)

mit der Gleichgewichtskonstanten K =

[[Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ ] • [Y 4 "]

(7.4)

[ZnY»-] [NHJ*

führt zu einer Konzentration an [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ -Ionen (Blindwert), die von der NH 3 -Konzentration abhängig ist. Aus Gl. (7.2) und (7.4) lassen sich die Gleichgewichtskonzentrationen der Erdalkali-ÄDTE-Komplexe bzw. des [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ in Abhängigkeit von der NH 3 -Konzentration berechnen (s. Abb. 103). Die Umsetzung der drei Erdalkaliionen müßte demnach in 1 m NH 3 vollständig sein. Zur Bestimmung des Strontiums und Bariums läßt sich die Ammoniakkonzentration noch herabsetzen. Wie die experimentellen Ergebnisse zeigten, verlaufen die Umsetzungen bei dieser Ammoniakkonzentration erwartungsgemäß entsprechend den theoretischen Vorstellungen. Zur Bestimmung von 0,6—3,1 • 10~6 m Ba 2 + erfolgt die Umsetzung in 1 m N H 3 mit 3 • 10~5 m Zn-ÄDTE-Lösung. Die Verdrängungsreaktion verläuft augenblicklich. Anschließend wird das freigewordene Zink an einer stationären Hg-Elektrode invers-voltammetrisch bestimmt (Ve = —1,5 V). Die Auswertung wird über Eichzusätze unter Berücksichtigung des Zinkblindwertes 10-

Abb. 103. Abhängigkeit der Austauschgleichgewichte von der Ammoniakkonzentration [nach 6]

i 10"' p

o j r-1 CT) .Ccsj f~>

aj , s £ 10"!

1: Ca; 2: Sr; 3: Ba; 4: Zn-Konzentration (Blindwert) (Ausgangskonzentration: 3,1 • 10~ 5 TO Zn-ÄDTE-Komplex und 3,1 • 1 0 _ 6 m Erdalkaliionen)

1(T 10" 10" -Ammoniokkonzentr. [Mol/l]

101

7.3.

Elemente

der 3.

Hauptgruppe

149

vorgenommen. Die Standardabweichung für den angegebenen Konzentrationsbereich beträgt + 6 % . Die Bestimmung des Calciums und Strontiums ist grundsätzlich in gleicher Weise möglich. 7.3. Elemente der 3. Hauptgruppe 7.3.1. Aluminium Alkalische Al(III)-Lösungen werden polarographisch nicht reduziert. I n sauren Lösungen entsteht bei — 1,7 V eine Reduktionsstufe, die durch die Wasserstoffabscheidung gestört wird. Neutrale Aluminiumsalzlösungen neigen zur Hydrolyse, Aluminiumchloridlösungen stärker als Aluminiumsulfatlösungen. Die direkte polarographische Bestimmung in sauren Lösungen (pH 1 —4) ist nach Zusatz von Salzen (CaCl2, BaCl2) durchführbar. Das Halbstufenpotsntial liegt dann zwischen —1,6 und —1,9 V. Aluminium ist nur mäßig in Quecksilber löslich. Die Abscheidung an anderen Elektrodenmaterialien wird durch die meist stärkere Wasserstoffabscheidung gestört. Inverse Bestimmungen wurden bisher nicht durchgeführt. 7.3.2. Gallium 7.3.2.1. Allgemeines polarographisches Verhalten Die polarographische Bestimmung des Galliums ist über die Reduktion zum Metall möglich. I n neutralen inerten Grundlösungen findet Hydrolyse statt, es entstehen daher keine Reduktionsstufen. Der Zusatz von Komplexbildnern (Cl - , CNS~, Salicylsäure u. a.) und schwaches Ansäuern (10~3 m HCl oder HN0 3 ) führt zu guten Reduktionsstufen bei —0,8 bis —1,5 V, die zum Teil reversibel (besonders bei höheren CNS"-Konzentrationen) verlaufen. I n stärker sauren Lösungen überdeckt die Wasserstoffabscheidung die Galliumstufe. Die Halbstufenpotentiale in einigen Grundlösungen enthalten Tab. 13 und 14. In stark alkalischen Lösungen mit und ohne Komplexbildner wird Gallium nicht reduziert. Tab. 13. Die anodischen Halbstufenpotentiale einer Galliumamalgamelektrode in verschiedenen Grundlösungen (nach 7) Grundlösung

Ei 1, [P]

0,01 m KONS 0,1 m KONS 0,5 m KONS 1,0 m KONS

-0,68 -0,73 -0,79 -0,81

3,0 m KCNS 7,5 m KCNS

-0,83 -0,80

\y\

Grundlösung

^1/2

0,1 m K N 0 3 2 m HCl 0,5 m KCl 1 m NH4OH + + 1 m NH 4 C1 1 TO NaC 2 H 3 0 2

-0,72 -0,79 -0,69 -1,03 -0,82

150

7. Spezieller Teil I: Die Bestimmung der Elemente der

Hauptgruppen

Tab. 14. Einfluß des pH-Wertes auf die kathodischen polarographischen Stufen von Galliumlösungen (nach 7) pH

3OTKONS

0,5 m KONS 0,1 m K N 0 3

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5

-0,91 -0,92 -0,91 -1,49 keine Stufe keine Stufe

-0,89 -0,91 -1,30 -1,29 -1,30 keine Stufe

keine Stufe keine Stufe -1,24 -1,24 keine Stufe keine Stufe

7.3.2.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Galliums Die invers-voltammetrische Bestimmung erfolgt nach Abscheidung des Metalls an Quecksilberelektroden mit anschließender anodischer Wiederauflösung. Gallium ist in Quecksilber gut löslich (s. Tab. 9, S. 137) und bildet mit Kupfer und Gold intermetallische Verbindungen (s. Tab. 10, S. 141). Die Bestimmung an amalgamierten Goldelektroden ist daher nicht möglich. Zur invers-voltammetrischen Bestimmung besonders geeignet sind Rhodanidlösungen und Salicylsäure-haltige Lösungen. Die Reduktion des Gallium-Ions verläuft in KCNS-Lösungen bei p H < 4 reversibel. Das anodische Halbstufenpotential einer Galliumamalgamelektrode wird dabei mit steigendem CNS"-Gehalt negativer [7] (s. Tab. 13). I n neutralen KCNSLösungen ist infolge von Hydrolysevorgängen die Abscheidung des Galliums nicht möglich (s. Tab. 14). Die kathodischen Halbstufenpotentiale der Reduktion in KCNS-Lösungen sind außer von der KCNS-Konzentration auch vom p H der Lösung abhängig (s. Tab. 14). Die invers-voltammetrische Spitzenhöhe des Galliums in rhodamidhaltigen Lösungen [8] ist, wie Abb. 104 zeigt, ebenfalls vom p H der Lösung abhängig. Die bei niederen pH-Werten einsetzende Wasserstoffabscheidung inhibiert offensichtlich beträchtlich die Abscheidung des Galliums. Die Bestimmung in rhodamidhaltigen Lösungen ist nur mit mäßiger Empfindlichkeit durchführbar (etwa 10" 6 Mol/1). Ausführlich untersucht wurde die invers-voltammetrische Bestimmung des Galliums in Salicylat-Lösungen [9, 10]. Tab. 15 gibt einen Überblick über die benutzten Lösungen und ihre Eigenschaften. Die Abscheidung und Wiederauflösung findet in diesen Grundlösungen irreversibel statt. I n allen Lösungen ist daher die Spitzenstromstärke von der Elektrolysespannung und dem pH-Wert abhängig, wie Abb. 105 an einigen Beispielen zeigt. Bei der Durchführung der Bestimmung müssen genaue Arbeitsbedingungen eingehalten werden. I n Lösung 4 wird eine Doppelspitze beobachtet. I n der gleichen Lösung sind noch 2 x 10~8 m Gallium zu bestimmen. Die Eichkurven sind im 10~7 m-Bereich linear. I n Lösung 4 stört ein hundertfacher Über-

7.3. Elemente der 3. Hauptgruppe

151

Abb. 104. Invers-voltammetrische Spitzenhöhe des Galliums in rhodanidhaltigen Lösungen [nach 8] 5 • 10~ 5 m G a 3 + ; Grundlösung: Citratpuffer nach Sörensen-ClarJc + 0,1 m KONS, stat. Hg-Elektrode; f = anod. Spitzenpotentiale

VJV1

KM

Abb. 105. Abhängigkeit der anodischen Galliumspitze von der Elektrolysespannung u n d dem p H der Lösung [nach 10] a) 5 • 10~3 m Salicylsäure; 2,5 • 10" 5 m G a 3 + ; b) 0,1 n KCl + 0,1 n Natriumsalicylat (pH 3,4); 1 • 10" 5 m Ga 3+ ; c) 0,1 n Natriumsalicylat, 5 • 10" 5 m G a 3 + ; a) b): Abhängigkeit von der Elektrolysespannung; c): Abhängigkeit vom p H - W e r t ; a — c): stat. Hg-Elektrode, Voltammetrie

VAV]

152

7. Spezieller

Teil

I: Die Bestimmung

der Elemente

der

Hawptgruppen

Tab. 15. Die invers voltammetrische Bestimmung des Galliums Xr.

Grundlösung

[V]

0,1TONH4C1 + 0,1 m s» - 0 , 9 Salicylsäure (pH 3) 5 • 10"3 m Salicylsäure «i —0,75 0,1 TO Na-salicylat 0,1TOKCl + 0,1 TO Na-salicylat (pH 3 bis 4,5) 10~ 3 m Benzolsäure

-0,75

Ve [F]

Bern.

— 0,95bisl,20 -1,4

[9] starke F e -Abh., s. Abb. 105

-1,4

— 0,76(—0,6)

Lit,

Störungen s. Text

[10] [101 [10]

— I,8bis2,0 o. Ang. -1,5

nach Extr. als GaCl3 neben AI

[11]

schuß von Sn, I n , Cd u n d ein zwanzigfacher Bleiüberschuß die B e s t i m m u n g des Galliums nicht. E i n dreifacher Zinküberschuß überdeckt die Galliumspitze, ein zehnfacher K u p f e r ü b e r s c h u ß u n t e r d r ü c k t sie vollständig infolge der Bildung intermetallischer Verbindungen. Zur Bestimmung des Galliums (in Aluminium, s. Abschn. 9) wird auch eine 10~3 m Benzoesäurelösung vorgeschlagen (Ve = —1,5 V) [11], in der noch 0,001 [xg Ga/ml zu bestimmen sein sollen. Viel Aluminium u n t e r d r ü c k t in dieser Grundlösung die Galliumspitze.

7.3.3. Indium 7.3.3.1. Allgemeines polarographisches Verhalten I n d i u m ist in zahlreichen Grundlösungen pol arographisch gut bestimmbar. I n Mineralsäuren mit deformierbarem Anion (Cl~, Br~, J~, CNS~) wird I n d i u m reversibel zum Metall reduziert. I n Säuren mit wenig deformierbarem Anion ( H N 0 3 , HC10 4 ) erfolgt die Abscheidung u n t e r Ausbildung irreversibler Reduktionsstufen. I n d i u m ist auch in zahlreichen alkalischen Lösungen mit u n d ohne Komplexbildner polarographisch zu bestimmen, meist u n t e r Bildung irreversibler Stufen. Gut ausgebildete Reduktionsstufen entstehen auch in Lösungen m i t organischen Aminen (z. B. Äthylendiamin, Hydrazin). Größte Ähnlichkeit im polarographischen Verhalten besitzt das I n d i u m m i t dem Cadmium. Zur polarographischen Trennung dieser beiden Elemente sind saure, Kaliumjodid-haltige Grundlösungen am besten geeignet ( A £ y 2 = 150—200 mV, bei ca. 1—3 m K J ) . I n neutralen Lösungen ohne Zusatz von Komplexbildnern hydrolysieren Indiumsalzlösungen u n d sind polarographisch nicht bestimmbar.

7.3. Elemente

der 3.

Hauptgruppe

153

7.3.3.2. Die invers-voltammctrische Bestimmung des Indiums Die Bestimmung ist nach der Abscheidung als Metall an Quecksilbei'elektroden durch anodische Wiederauflösung möglich. Indium löst sich gut in Quecksilber (s. Tab. 9, S. 137). Mit Antimon bildet es eine intermetallische Verbindung (s. Tab. 10, S. 141). Einen Überblick über die anodischen Spitzenpotentiale in verschiedenen Grundlösungen enthält Abb. 92 (S. 132). Zur Bestimmung in salzsauren Lösungen s. 5.4. Die Spitzenstromstärke ist ebenso wie das Spitzenpotential beträchtlich von der HCl-Konzentration abhängig. Die Bestimmung ist neben kleineren Mengen Cadmium (s. Abb. 119, S. 175) und anderen, bei positiveren Potentialen abscheidbaren Elementen (Cu, Bi, Sb, Sn, TI, Pb) möglich. Nach Lösungswechsel (s. Tab. 8, S. 126) ändern sich die Trennungsverhältnisse. I n verd. Salzsäure wird die Empfindlichkeit nach Zusatz von 1 m KBr etwa 20—30mal größer. Die Bestimmung neben Cadmium soll auch an Quecksilbertropfenelektroden, die an Goldkontakten aufgehängt sind, durch die Bildung einer elektrochemisch nicht oxidierbaren CdAu-Verbindung verbessert werden [12], In Tartrat- und Citrat-haltigen Lösungen ist die Trennung des Indiums von Cadmium schlecht (s. a. Tab. 21, S. 172). Eine bessere Trennung erhält man in einer alkalischen Äthylendiaminlösung (0,50 m Ä t h y l e n d i a m i n + 0,25 m K O H ; V e = - 1 , 2 V; Ep(Cd)

= -0,93 F;

ß p f i n ) = —1,08 F) [13]. Ausführlich untersucht ist auch die Bestimmung des Indiums in sauren KJ-Lösungen und in KOH-N 2 H 4 -Lösung (s. u.) [14]. Zur Bestimmung des Indiums in Pyridin!ösungen s. S. 136. I n einer 0,5 m HCl + 1 , 0 » Pyridinlösung sind die Eichkurven im Bereich 10"7 bis 10" 6 m linear. 7.3.3.3. Die Bestimmung des Indiums in kaliumjodidhaltigen Lösungen [14] Wie Abb. 106 zeigt, hängt die Wirksamkeit der Trennung vom Cadmium von der KJ-Konzentration ab. Günstig ist eine Grundlösung aus 0,5 m H B r -r 2 m K J , der zur Vermeidung einer Jodausscheidung noch 2 ml gesätt. Ascorbinsäurelösung (auf 25 ml Grundlösung) zugesetzt werden. Unter diesen Arbeitsbedingungen ist die Bestimmung neben einem erheblichen Cadmiumüberschuß (bis 10" 3 m Cadmium) möglich. Blei gibt eine deutliche anodische Spitze (Ep = — 0,58 F), die zur Bestimmung des Bleis neben Cadmium geeignet ist, die Bestimmung des Indiums aber stört. Setzt man der Grundlösung vor der Aufnahme der anodischen Stromspannungskurve eine gleiche Menge einer 1 m Natriumtartratlösung + 1 m NH 4 OH zu, so sind Bleispitze (E p = —0,58 V) und Indiumspitze (E p = —0,78 F) hinreichend getrennt. Die Bestimmung des Indiums ist damit auch neben größeren Bleigehalten möglich. Thallium wird ebenfalls abgeschieden, ohne in kleinen Konzentrationen eine deutliche Auflösungsspitze zu geben. Höhere

154

7. Spezieller Teil I: Die Bestimmung der Elemente der

0,4

¡M] t 0,3

®

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0,2

0,1 f „ (In)

0

t

0,4

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In

/

1

/ Tn

0,1

-0,7

-0,8

Í

VAV]

/

/ —

/Cd

Fp (Cd)

f p (In)

-0,6

Abb. 106. Abhängigkeit der anodischen Spitzenströme des Indiums und Cadmiums von der Elektrolysespannung [nach 14]

t'(

0,2

-0,5

/ C d

f p (Cd)

0,3

Hauptgruppen

1

-0,9

-1,0

-1,1

In und Cd in 0,5 n HBr + K J + 1,5 • 10 _ 1 m Ascorbinsäure a) 5 • 10"7 m In + 1 • lO-o m Cd + 1,0 m K J ; b) 5 • 10"7 m In + 5 • 10"6TOCd + 3,0TOK J ; a) + b): v = 0,13 F/min, volt. Best, an stat. Hg-Elektrode

K o n z e n t r a t i o n e n (10~5 m Thallium) geben bei —0,77 F einen Spitzenstrom m i t scharfem Anstieg u n d langsamem Abfall, der von der Bildung eines Thallium jodid-Filmes herrühren d ü r f t e . I m abfallenden Bereich dieses Spitzenstroms sind zwar kleinere Indiumspitzen noch zu erkennen, ihre Spitzenhöhe ist aber infolge der Inhibítionswirkung des Thalliumjodid-Filmes beträchtlich verringert. Von den übrigen Schwermetallen werden Cu, Sb, Sil u n d Bi ohne deutliche anodische Auflösungsspitzen abgeschieden. Größere Wismut- u n d Antimongehalte f ü h r e n zu einer beträchtlichen A b n a h m e der Indiumspitze, Cu u n d Sn verursachen eine Verschiebung des Endanstieges n a c h negativen Potentialen, wodurch die Auswertung der Indiumspitze gestört wird. Zahlreiche Elemente, d a r u n t e r Zink, werden in dieser Grundlösung u n t e r den angegebenen Bedingungen nicht abgeschieden u n d stören die B e s t i m m u n g des I n d i u m s nicht. Die Auswirkung von Fremdelementzusätzen auf die Bestimmung von 5 x 10~7 m I n d i u m u n t e r den angegebenen Arbeitsbedingungen zeigt Abb. 107. 7.3.3.4. Die Bestimmung in KOH-Hydrazinlösungen [14] D a der Abscheidungsvorgang in dieser Grundlösung irreversibel v e r l ä u f t , n i m m t m i t steigender Elektrolysespannung die anodische Indiumspitze noch beträchtlich zu (s. Abb. 108). Die Spitzenstromstärke ist a u ß e r d e m von der K O H - u n d Hydrazinkonzentration abhängig (s. Abb. 109). Mit der K O H - K o n z e n t r a t i o n ä n d e r t sich auch das Spitzenpotential. Die mit niedrigeren N 2 H 4 -Gehalten (0,1— 0,7 m) erhaltenen größeren Spitzenhöhen des I n d i u m s sind wegen der geringen Reproduzierbarkeit der Bestimmung in

7.3. Elemente der 3.

155

Hauptgruppe

Abb. 107. Einfluß verschiedener Elemente auf die Bestimmung von 5 • 10"' m In 3 + [nach 14] Grundlösung: 0,5 n H B r + 2 ra K J + 2 • 10 - 1 m Ascorbinsäure F e = - 0,80 V; v = 0,13 F/Min. (Neben Blei Lösungswechsel (s. Text))

1.0

...

,

i

1

i

1

i

i

L IpA]

Abb. 108. Einfluß der Elektrolysespannung auf die anodische Spitzenhöhe des Indiums [nach 14] Grundlösung: 1 m K O H + 1 m H 2 H 4 ; 5 • 10" 7 m In 3 +

0,5

Fp (In) 1

t,

/1 VAV]

Abb. 109. Einfluß der Zusammensetzung der Grundlösung auf die anodische Spitzenhöhe des Indiums [nach 14] a) 1 t o N 2 H 4 ; b) 1 m K O H ; a + b): F e = - 1,5 F, 5 • 10~7 m In 3 + 10

- \m N2HJ

1,5

156

7. Spezieller

Teil I: Die Bestimmung

der Elemente der

Hauptgruppen

150 » 100 Q. CO

£ 50

t

ItT1

lo^

— c

IT4

(Fremdelement)

Iff7"

mTo-2

Abb. 110. Einfluß verschiedener Elemente auf die Bestimmung von 5 • 10"' m In 3 + [nach 14] Grundlösung: 1 m K O H + 1 m N 2 H 4 ; F e = -

1.5 F; « = 0,28 V/Min.

diesem Konzentrationsbereich zur Analyse wenig empfehlenswert. Zur Bestimmung geeignet ist eine 1 m K O H - 1 m N 2 H 4 -Lösung und eine Elektrolysespannung von —1,5 F. Bei höheren Elektrolysespannungen findet eine Mitabscheidung des Kations der Grundlösung s t a t t . Gleichzeitig wächst die Instabilität des Quecksilbertropfens. Den Einfluß von Störelementen bei der Bestimmung von 5 x l 0 ~ 7 m I n d i u m in dieser Grundlösung zeigt Abb. 110. Zink und K u p f e r werden ohne deutlich erkennbare Wiederauflösungsspitzen abgeschieden. Anodische Spitzen geben Blei (—0,74 F), Cadmium (—0,65 F), Thallium ( - 0 , 5 6 F), Zink ( - 1 , 2 5 F), Wismut (—0,69 F) u n d Antimon (—0,63 F). Die Spitzen von Antimon und Wismut sind erst mit höheren Konzentrationen deutlich ausgebildet. Trotz der oft beträchtlichen Differenz der anodischen Spitzenpotentiale findet, wie Abb. 110 zeigt, in vielen Fällen eine Störung der Indiumbestimmung s t a t t . Wegen der begrenzten Löslichkeitsverhältnisse sind die Eichkurven nur im Bereich von etwa 10~8 —10 - 6 m I n d i u m linear. Die Bestimmung in dieser Lösung ist etwas empfindlicher als die in der oben erwähnten K J - H B r - L ö s u n g . I n beiden Fällen sind Bestimmungen noch im 10~8 m-Bereich möglich.

7.3.4. Thallium 7.3.4.1. Allgemeines polarographischcs Verhalten Die polarographische und voltammetrische Bestimmung des Thalliums ist nach folgenden elektrochemischen Vorgängen möglich: a)

T1+ —->- T1 ° ;

b) Tl 3 + —-> T1+; T1+ —-» Tl°: c) T1+ ^

Tl 3 + .

7.3. Elemente der 3.

Hauptgruppe

157

Thallium(I)-Lösungen werden in allen Säuren und inerten Salzlösungen reversibel bei —0,45 bis —0,5 V zum Metall reduziert. I n alkalischen Lösungen mit Komplexbildnern (Citrat, T a r t r a t , Ä D T E u. a.) wird das HaJbstufenpotential negativer (bis ca. —0,70 V). I n neutralen bis schwach sauren Lösungen mit Komplexbildnern liegt das Halbstufenpotential unverändert bei ca. —0,46 V. Thallium(III) wird in sauren Lösungen bei Potentialen über 0 V an der QuecksiJbertropfelektrode zum Thallium(I) reduziert. Die Oxidation des Thallium(I) zum Thallium(III) findet an inerten Elektroden bei positiveren Potentialen s t a t t (s. S. 158). 7.3.4.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Thalliums Thallium ist in Quecksilber gut löslich (s. Tab. 9, S. 137). Störende intermetallische Verbindungen sind nicht bekannt. Die invers-voltammetrische Bestimmung k a n n nach Abscheidung als Metall durch anschließende anodische Wiederauflösung erfolgen. Sie ist auch nach anodischer Oxidation von Thallium(I)-Lösungen an inerten Elektroden u n t e r Bildung von Thallium(III)-Hydroxid mit anschließender kathodischer Reduktion des gebildeten Niederschlages durchführbar. 7.3.4.2.1. Abscheidung als Metall Über die Abscheidung als Metall ist Thallium in fast allen Grundlösungen zu bestimmen. Abb. 92, S. 132, zeigt in verschiedenen Grundlösungen die anodischen Spitzenpotentiale, die alle zwischen —0,4 u n d —0,5 V liegen. Zur Bestimmung in Salzsäure siehe 5.4. Die Thalliumspitze n i m m t mit höheren HCl-Konzentrationen beträchtlich ab. Blei u n d Zinn stören die Thalliumbestimmung in salzsauren Lösungen (s. Abb. 119, S. 175). E i n Lösungswechsel vor der Aufnahme der anodischen Stromspannungskurven f ü h r t zu zahlreichen besseren Trennungsmöglichkeiten (s. T a b . 8, S. 126). I n K 2 C0 3 -Lösungen (s. Abb. 116, S. 169) ist die Trennung von Blei besser, ebenso in KOH-Lösungen (s. Tab. 19, S. 168). I n letzterer stört aber das K u p f e r stärker (s. Abb. 111). I n diesen einfachen Grundlösungen findet unter Umständen gleichzeitig mit dem Thallium eine Abscheidung zahlreicher Elemente, vor allem des Bleis, s t a t t , die in höheren Konzentrationen die Thalliumbestimmung beeinträchtigen. Inpyridinhaltigen Lösungen (s. S. 136) fallen Blei- und Thalliumspitze ebenfalls zusammen. Die Trennung dieser Elemente ist nur in Lösungen mit Komplexbildnern möglich. Durch Verwendung starker Komplexbildner lassen sich zahlreiche elektrolytische Trennungen erreichen. Besonders geeignet ist eine Na-ÄDTE-Lösung (ca. 0 , 0 5 - 0 , 1 m, p H 4—5) [16, 17]. I n dieser Lösung werden Cd, Sn u n d P b erst bei Elektrolysespannungen über —0,9 V merklich abgeschieden. Bei geringeren Elektrolysespannungen (—0,7 bis —0,8 F) läßt sich daher Thallium

158

7. Spezieller Teil I: Die Bestimmung der Elemente der

/p [mm]

Cu

T1

Pb

0,5

0,55

0,5 ppm

Hauptgruppen

90 -

50

Abb. 111. Anodische Auflösungsspitzen von Cu 2+ , T r und P b - [nach 15]

0

Inverse »S't/Mare-itm'e-Polarographie, stat. Hg-Elektrode, F e = — 0,8 V Grundlösung: 0,5 m KOH + 0,25 m As(V) "0,3

-0,7

neben diesen Elementen gut bestimmen. Antimon, Wismut und Kupfer werden ebenfalls abgeschieden, sie stören aber in kleinen Mengen die Thalliumbestimmung nicht, da ihre anodischen Spitzenpotentiale bei positiveren Potentialen liegen. Nicht abgeschieden werden Nickel, Kobalt, Mangan, Zink und Indium. Die Empfindlichkeit der Thalliumbestimmung ist besonders mit amalgamierten Platinelektroden [16, 18] und Quecksilberfilmelektroden auf Graphitunterlagen [19] sehr gut und liegt bei 0,1 bis 0,5 ng/ml. Nach der elektrolytischen Abscheidung k a n n die inverse Bestimmung auch chronopotentiometrisch durchgeführt werden [20]. Mit amalgamierten Platinelektroden erhält man dabei in der Na-ÄDTE-Grundlösung mit Elektrolysezeiten von 30 Min. u n d Thalliumkonzentrationen von 6 ng/ml Transitionszeiten von ca. 1 Sek. Diese lassen sich m i t einem Röhrenvoltmeter besonders in Derivativschaltung (s. S. 66) noch gut abschätzen. Das Amalgamieren der Elektrode und die Thalliumabscheidung können auch durch Zusatz von Quecksilbersalzen vor der Elektrolyse gemeinsam durchgeführt werden [21, 22], Die inverse oszillopolarographische Bestimmung des Thalliums in 1,5 X 10~2 m H 2 S 0 4 ist neben Cu, Cd u n d Zn möglich [1]. Setzt m a n vor dem Bestimmungsvorgang der Lösung ca. 0,3 m K J zu, so werden Thallium und Blei besser getrennt [23]. 7.3.4.2.2. Abscheidung als Thallium(III)-hydroxid [25] Die anodische Abscheidung des Thalliums als T](OH) s wird an einer Graphitelektrode in einer Grundlösung aus 0,5 m (NH 4 ) 2 S0 4 + 0,5 m N H 4 O H (pH 8 bis 8,5) bei + 0 , 9 3 V vorgenommen. Die Höhe der inversen Reduktions-

7.4. Elemente der 4. Hauptgruppe

159

spitzen ist stark vom pH der Lösung abhängig, der daher sorgfältig kontrolliert werden muß. Das Spitzenpotential ist von der Spannungsänderungsgesohwindigkeit abhängig (bei 0,125 7/Sek. ist E p = + 0 , 2 5 V). Kupfer(II)Ionen geben bei der Aufnahme der inversen Reduktionskurve des Thallium(Ill)-oxids ebenfalls eine Reduktionsspitze. Diese ist aber soweit von der des Thalliums getrennt, daß ein 10 4 -facher Kupferüberschuß noch nicht stört. Blei wird ebenfalls anodisch abgeschieden und stört daher. Indium, Zink, Nickel u. a. stören nicht.

7.4. Elemente der 4. Hauptgruppe 7.4.1. Kohlenstoffverbindungen Einige Kohlenstoffverbindungen können polarographisch bestimmt und über die Fällung als schwerlösliche Quecksilbersalze elektrolytisch angereichert werden. Die Anreicherung erfolgt besonders leicht, wenn die organische Verbindung schwefel- oder phosphorhaltige Gruppen enthält, die zur Bildung beständiger Metallsalze oder Komplexe neigen. Der anodischen Anreicherungselektrolyse folgt dann wieder die Bestimmung in kathodischer Richtung. An Quecksilberelektroden wurden bisher zahlreiche Verbindungen unter den in Tab. 16 angegebenen Arbeitsbedingungen im Bereich 10~6 bis 10"7TObestimmt. Die organischen Schwefelverbindungen sind in noch geringeren Konzentrationen zu erfassen. Da einige dieser Verbindungen auch als Fällungsreagenzien für Kationen zu benutzen sind, lassen sich über die Bestimmung der organischen Thioverbindungen Metallspuren auf indirektem Wege erfassen (s. S. 213). Weitere Anreicherungsmöglichkeiten organischer Verbindungen ergeben sich, wenn diese selbst oder ihre Reduktionsprodukte an der Elektrode adsorbiert werden [29]. F ü h r t man etwa beim Methylenblau die Anreicherungselektrolyse bei —0,97 V an einer wachsimprägnierten Graphitelektrode durch und nimmt anschließend die anodische Stromspannungskurve auf, so erhält man noch mit 10"9 m Methylenblaulösungen deutliche Spitzen bei etwa + 0 , 4 F, die von der Oxidation adsorptiv angereicherter Reduktionsprodukte herrühren (s. Abb. 112). Ähnliche Bestimmungsmöglichkeiten dürften sich auch für einige andere organische Verbindungen ergeben. Zur indirekten Bestimmung des Cyanids kann die Abnahme der inversvoltammetrischen Kupferspitze infolge der Bildung stabiler Kupfer(II)cyanoverbindungen (?) herangezogen werden [30]. Die Kupferspitze nimmt linear mit der Cyanidkonzentration ab (s. Abb. 113) und wird schließlich vollständig unterdrückt. Parallel zur Abnahme der Kupferspitze tritt bei einer Elektrolysespannung von —0,2 V ein weiterer Spitzenstrom bei + 0 , 1 7 V

160

7. Spezieller Teil I: Die Bestimmung

der Elemente der

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Hauptgruppen

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00

iO o

0,3 m Triäthanolamin + 0,3 m NaOH

2

-0,4

-1,0

Bern.

Lit,

neben Pb u. a.

(s. Abschnitt 5.4) —

+0,04 2 ) - 0 , 3 bis 0,45

neben Pb u. a.

[5]

(s. Tab. 19, S. 168)

[2, 7]

—0,1 bis —0,4

ip nimmt mit Pyridingehalt ab. Sb 3 + stört, sonst selektive Best.

[1], (u. Abschnitt 5.4.)

- 0 , 1 2 bis -0,25

s. Abb. 116; Best. [33] neben nicht zuviel Bi möglich Bi stört (£? p =—0,41 V) [6] Pb stört nicht (Ev = - 0 , 7 5 V)

-0,46

Quecksilbersulfatgegenelektrode E,p/2 von Pyridinkonz. abh.

188

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

schmale Auflösungsspitzen des Kupfers, ebenso mit amalgamierten Platinelektroden [15]. Bei Verwendung von Graphit- [16] und Kohlepaste-Elektroden [17] ist die Kupferspitze ebenfalls besser ausgebildet als an einer stationären Quecksilberelektrode, da der durch die anodische Oxidation des Quecksilbers bedingte Endanstieg wegfällt. 8.1.2. Silber Da Silber edler als Quecksilber ist, findet die Reduktion zum Metall in den meisten Grundlösungen nach der anodischen Oxidation des Quecksilbers statt. Polarographisch auswertbare Reduktionsstufen sind daher nur gegen die Galvanometer-Nullinie zu vermessen. Die Reduktion ist in allen inerten Grundlösungen möglich, ebenso in einigen Lösungen mit Komplexbildnern (besonders CN~, S 2 0 3 ). Kleinere Silberkonzentrationen sind auch in halogenidhaltigen Lösungen zu bestimmen. Für die invers-voltammetrische Bestimmung kommt nur die Abscheidung an Platin- oder Graphit-(Kohle)-Elektroden in Betracht, an denen das Silber in zahlreichen Grundlösungen bei 0 bis —0,3 V abgeschieden werden kann und anodische Auflösungsspitzen bei + 0 , 3 bis + 0 , 4 V gibt. Bei der Abscheidung und Wiederauflösung des Silbers an nicht vorbehandelten Platinelektroden [18, 19] überschreitet die Elektrizitätsmenge der elektrolytischen Abscheidung die der anodischen Wiederauflösung, was auf eine gleichzeitig stattfindende Reduktion von Platinoxiden der Elektrode und auf eventuelle mechanische Verluste des Silbers an einer oxidierten Platinelektrode zurückgeführt wird. Nach entsprechender Vorbehandlung der Platinelektrode (s. S. 10)2 ist die Strombilanz ausgeglichen [20]. I n Mikrozellen (0,01 ml) sind mikrocoulometrisch. (an Platinelektroden von 1 cm 2 ) bis zu 10" 10 g Silber zu bestimmen (Ve = —0,1 V; 0,1 m HNO a oder H 2 S0 4 ) [21]. Die Silberbestimmung kann auf die gleiche Weise auch aus größeren Volumina mit einer rotierenden Platinelektrode durchgeführt werden. Die linearen Eichkurven gehen bei kleinen Silberkonzentrationen nicht durch den Nullpunkt. Dies wird auf die erst bei wesentlich positiveren Potentialen stattfindende Ablösung der ersten auf der Elektrodenoberfläche befindlichen Silberschicht zurückgeführt. Die Technik der Mikrocoulometrie wird auch zur Bestimmung kleiner Silbergehalte in Uran, Blei und organischen Verbindungen benutzt [22]. Am aussichtsreichsten zur Silberbestimmung scheinen die aus Kohle bzw. Graphit hergestellten Elektroden zu sein. Über die Anwendbarkeit verschiedener Kohleelektroden zur inversen Voltammetrie des Silbers s. Literatur [23]. Von den untersuchten Elektrodenmaterialien (glasartiger Kohlenstoff, pyrolytische Graphitelektrode, Spektralgraphit, Spektralkohle, Kohlepasteelektrode) gab nur die Kohlepasteelektrode (Ausführung s. Abb. 71c, S. 106) und die wachsimprägnierte Kohleelektrode mit mechanischer Oberflächenerneuerung durch Abdrehen bei wiederholten Messungen befriedigende Er-

8.1. Elemente der 1. Nebengruppe

189

gebnisse (Grundlösung: 0,1 m KN0 3 -Lösung, entlüftet, V e = —0,3 F). Die übrigen Elektroden zeigten eine nicht reproduzierbare zeitliche Abnahme des Spitzenstromes bei wiederholten Messungen. Die empfohlenen Elektroden besitzen etwa die gleiche Bestimmungsempfindlichkeit. 0,25 ng Ag/ml ( = 2 • 10~9 m) können noch bestimmt werden. Mit Mengen von 1 ng/ml (ie = 5 Min.) beträgt die relative Standardabweichung mit der wachsimprägnierten Elektrode 29%, mit der Kohlepastelektrode 8,7%. Invers-oszillopolarographisch [24] wurde Silber mit einer vibrierenden P t Elektrode neben Kupfer bestimmt (Grundlösung: 1 n HN0 3 ). I n 10 n H N 0 3 ist die Bestimmung neben einem öfachen Quecksilberüberschuß möglich [25]. 8.1.3. Gold Wie beim Silber ist die Bestimmung an Quecksilberelektroden nicht möglich, da Quecksilber bereits vor dem Gold oxidiert wird. Die inverse Bestimmung wird daher an inerten Festelektroden (Kohle bzw. Graphit oder Platin) durchgeführt. Die anodische Oxidationsspitze des abgeschiedenen Goldes liegt bei etwa + 0 , 9 F. Zur Bestimmung mit einer Kohlepaste-Elektrode [26] wird eine Grundlösung von 0,1 » HCl vorgeschlagen. Den Einfluß der Elektrolysespannung zeigt Abb. 12 (S. 26). Die Auswertung erfolgt über die Messung der Spitzenstromstärke, die in diesem Fall genauso zuverlässig wie die mikrocoulometrische Auswertung ist. I m Bereich von 5 X 10" 9 bis 2 x 10" 7 m war die Spitzenstromstärke der Konzentration proportional. Mit 2,5 X 10" 7 m Goldlösungen wurde eine relative Standardabweichung von ca. 3 % erhalten. Gleichzeitig vorhandenes Kupfer {Ev ~ +0,06 F) und Silber (Ep zz + 0 , 2 8 F) sind von der Goldspitze (E p = + 0 , 8 5 F) deutlich getrennt. An einer Elektrode aus glasartiger Kohle [27] war die Fläche der anodischen Goldspitze in perchlorsaurer Lösung vom Chloridgehalt der Lösung abhängig. Günstig war eine 0,5 n HC10 4 + 0,01 n HCl (Ve = + 0 , 4 F). Der Einfluß von Chlorid wird auf die anodische Auflösungsreaktion nach: Au + 4 Cl- —55--» [AuClJzurückgeführt. Die ohne Beteiligung 'von Chloridionen verlaufende Oxidation des Goldes findet erst bei positiveren Potentialen statt und ist infolge der gleichzeitig einsetzenden Oxidation des Wassers schlecht auswertbar. Eichkurven waren mit 1 —10 ¡j.g Gold pro 15 ml linear, die Elektrolysezeit betrug dabei 2 Stdn., die Elektrodenoberfläche 0,08 cm 2 . Invers-oszillopolarographisch kann Gold in 10 n H N 0 3 mit einer vibrierenden Platinelektrode noch in 10~10 m Lösungen erkannt werden [25]. Ausgewertet wird der kathodische Einschnitt bei 0,8 F • 1 0 - 6 m Gold-Lösungen sind neben der zehnfachen Silber- und Quecksilbermenge zu bestimmen. Tab. 25 enthält die Potentiale der Einschnitte von Silber, Gold und Quecksilber in 10 m H N 0 3 .

190

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

Tab. 25. Oszillopolarographische Einschnittpotentiale von Hgj + , Ag + und Au 3+ in 10 m H N 0 3 [nach 25] Ion

Kathodischer Einschnitt (V)

Hg=+ schlecht entwickelt

Anodischer Einschnitt (V) + 1,0; + 0 , 3

Ag

+

+1,6; +1,0; +0,2

+ 1,6; +0,45; +0,35

Au

3+

+0,8

+ 1,3

Elektrode: vibrierende Pt-Elektrode. quantitativen Messungen ausgenützt.

Die unterstrichenen Einschnitte wurden zu

8.2. Elemente der 2. Nebengruppe 8.2.1. Zink 8.2.1.1. Allgemeines polarographisehes Verhalten Zink ist über die reversible Reduktion zum Metall polarographisch gut bestimmbar. I n sauren Grundlösungen fällt die Reduktionsstufe mit der Wasserstoffabscheidung zusammen, in inerten Grundlösungen liegen die Halbstufenpotentiale bei —1,0 bis —1,1 F. Das Zinkat-Ion ist auch in alkalischen Lösungen reduzierbar (E^2 ca. —1,5 V). I n Lösungen mit Komplexbildnern wird das Halbstufenpotential pH-abhängig. I n KCN- und ÄDTE-Lösungen ist Zink nicht reduzierbar. Tab. 26 enthält einige Angaben zum polarographischen Verhalten des Zinks. Da Zink verhältnismäßig unedel ist, werden zahlreiche Metalle vor dem Zink abgeschieden. Zink ist in Quecksilber gut löslich. Es sind zahlreiche intermetallische Verbindungen bekannt, die bei der invers-voltammetrischen Bestimmung stören können (z. B. mit Cu, P t , Au, Ni u. a. s. S. 141). 8.2.1.2. Die invers-voltammetrisehe Bestimmung des Zinks Die invers-voltammetrische Bestimmung verläuft ausschließlich über die Abscheidung des Zinks an Quecksilberelektroden mit anschließender anodischer Wiederauflösung. An amalgamierten Platin-, Silber- und Goldelektroden können Störungen infolge der Bildung von intermetallischen Verbindungen auftreten [28—31]. Diese Störungen werden mit kleineren Zinkkonzentrationen geringer [31]. Abb. 92 (S. 132) enthält die Potentiale der anodischen Zinkspitzen in einigen Grundlösungen. Da elektrolytische Trennungen von den edleren, abscheidbaren Elementen nicht möglich sind, wird Zink stets mit der Summe dieser Elemente zusam-

8.2. Elemente der 2. Nebengruppe

191

Tab. 26. Übersicht über das polarographische Verhalten des Zinks Grundlösung inerte neutrale Lösungen alkal. Lösung; z. B. 1 m NaOH Ammoniakal. bzw. aminhaltige Lösungen Citrat-, Tartratlösungen Na-ÄDTE (pH 4 , 5 - 1 2 ) KCN (Überschuß)

(F) - 1 , 0 bis - 1 , 1 0 -1,53 - 1 , 0 bis - 1 , 6 - 1 , 0 bis - 1 , 5 (# 1 / 2 ~ pH-Wert) keine Red. keine Red.

men abgeschieden. Bei nicht zu hohen Konzentrationen dieser Elemente ist aber wegen des großen Abstandes der Spitzenpotentiale häufig die Bestimmung neben diesen möglich. I n sauren Lösungen mit p H < 3 wird die Abscheidung durch die Wasserstoffentwicklung gestört. I n allen inerten neutralen oder schwach sauren (pH st; 3) Grundlösungen dagegen ist Zink ohne Besonderheiten zu bestimmen (Ve = —1,3 bis —1,6 V ; Ev = —0,9 bis —1,0 F). Die Bestimmung ist auch neben den nicht abscheidbaren Elementen, sowie neben Chrom(III), Eisen(II), Mangan(II), Kobalt, Nickel u. a. möglich. Höhere Konzentrationen von Kobalt und Nickel können zu Störungen infolge der Bildung von intermetallischen Verbindungen führen (s. Abb. 101). Bei Anwesenheit von zweiwertigem Eisen darf die Elektrolysespannung nicht über - 1 , 5 F ansteigen [32], da sonst eine Mitabscheidung von Eisen erfolgt, wodurch wohl infolge der Bildung intermetallischer Verbindungen vom Typ Fe x Zn y [9], die anodische Zinkspitze abnimmt. Wechselstromvoltammetrisch [32] ist die inverse Bestimmung des Zinks (10~7 ra-Bereich) auch neben 10~4 m Eisen(III) möglich, da der Vorgang Fe 3 + i==i Fe 2 + irreversibel verläuft und daher keine Störungen bei der Aufnahme der inversen Stromspannungskurve verursacht. I n KOH-Lösungen kann Zink ebenfalls bestimmt werden (s. Tab. 19, S. 168), ebenso in NH 4 C1/NH 4 0H, Citrat, Tartrat, Phosphat u. a. Lösungen. Die Elektrolysespannung und das anodische Spitzenpotential werden dabei mit steigendem p H negativer. Die Trennungsmöglichkeiten in diesen Lösungen sind gegenüber den einfachen inerten Grundlösungen nicht wesentlich verbessert. Diese Lösungen sind aber geeignet, unter Umständen Hauptbestandteile komplex in Lösung zu halten (z. B. Aluminium in Tartratlösung), da eine Zinkbestimmung unmittelbar in sauren Aufschlußlösungen nicht möglich ist. Zum Verhalten des Zink in Pyridinlösungen siehe 5.4. Nach Pyridinzusatz ist Zink in Mineralsäuren, nach vorausgehendem Zusatz von Hydroxylaminhydrochlorid auch neben einem 10 4 -fachen Eisenüberschuß bestimmbar [33].

192

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

Die invers-oszillopolarographische Bestimmung (in 1,5 X 10~2 m H 2 S0 4 mit Hg-Napf-Elektrode) ist neben der lOfachen Cadmium, Thallium- und Kupfer-Konzentration möglich [9]. Die invers-oszillopolarographische Bestimmung des Zinks in Flußsäure wird durch Nickel, Kobalt und Eisen gestört [10]. Kleine Mengen Zink (0,07 fig/ml) wurden auch nach der Abscheidung an einer Quecksilberkathode durch inverse potentiostatische Coulometrie bestimmt [34]. Mit der inversen Chronopotentiometrie an Hg-Tropfenelektroden sind noch 3 • 10-»—3 • 10" 10 g Zn/5 ml zu bestimmen [35]. 8.2.2. Cadmium 8.2.2.1. Allgemeines polarographisches Verhalten Cadmium ist in zahlreichen Grundlösungen polarographisch gut zu bestimmen. Die Bestimmung verläuft ausschließlich über die meist reversible Reduktion des Cadmium(II)-Ions zum Metall. Das Halbstufenpotential der Reaktion liegt in einfachen Grundlösungen bei ca. —0,6 V. Ein Zusatz von Komplexbildnern verschiebt das Halbstufenpotential unterschiedlich stark in negativer Richtung (s. Tab. 21, S. 172). Die Stufen bleiben auch in nicht zu stark alkalischen Lösungen gut ausgebildet. In stärker alkalischen Lösungen nimmt die Irreversibilität der Abscheidung zu. Aus den polarographischen Daten ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten für elektrolytische Trennungen, besonders für die von Zink. Cadmium ähnelt in seinem elektrochemischen Verhalten dem Indium, neben dem es daher schwieriger zu bestimmen ist. 8.2.2.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Cadmiums Cadmium ist in Quecksilber gut löslich (s. Tab. 9, S. 137). Es bildet zahlreiche intermetallische Verbindungen, besonders mit Gold und Platin, die die inversvoltammetrische Bestimmung stören (s. Tab. 10, S. 141). Die Bestimmung erfolgt ausschließlich über die elektrolytische Abscheidung als Metall an Quecksilber oder Kohleelektroden mit anschließender anodischer Wiederauflösung. Die Verwendung amalgamierter Platin-, Gold- und Silberelektroden ist wegen der Bildungsmöglichkeit von intermetallischen Verbindungen nur bedingt bei nicht zu hohen Cadmiumkonzentrationen möglich. Abb. 92 (S. 132) enthält die anodischen Spitzenpotentiale des Cadmiums in zahlreichen Grundlösungen. I n allen einfachen Grundlösungen (z. B. KCl, KN0 3 , K 2 S0 4 u. a.) ist Cadmium gut bestimmbar (Ve = —0,8 bis —1,0 V; Ev « —0,6 F). Das Spitzenpotential des Thalliums liegt dabei um 80 bis 150 mV, das

8.2. Elemente der 2.

Nebengruppe

193

des Bleis um ca. 120 bis 200 mV positiver. Die Bestimmung neben Blei und neben nicht zu hohen Thalliumgehalten ist daher möglich. Ebenso verursachen geringere Konzentrationen der edleren Elemente keine Störungen. Die bei diesen Elektrolysespannungen nicht abscheidbaren Elemente (wie Kobalt, Nickel, Mangan, Zink u. a.) stören ebenfalls nicht. Über das Verhalten des Cadmiums in salzsauren Lösungen siehe S. 133. Die Spitzenstromstärke ist von der Elektrolysespannung und der Salzsäurekonzentration abhängig. Die Bestimmung in salzsauren Lösungen ist auch neben nicht zu großen Mengen Indium möglich, da das anodische Spitzenpotential des Cadmiums negativer ist (s. Abb. 95, S. 134). Ein Lösungswechsel führt zu weiteren Trennungsmöglichkeiten (s. Tab. 8, S. 126). Eine gute Trennung des Cadmiums von Blei und Thallium erhält man auch in einer NH 4 C1-NH 4 0H-Lösung [36]. In K 2 C0 3 -Lösung (s. Abb. 116, S. 169) ist die Trennung vom Thallium und auch vom Blei noch ausreichend (¿Jp(Cd) = —0,85 F ; V„ = —1,0 bis — 1,4 V). Wegen der begrenzten Löslichkeitsverhältnisse des Cadmiums in dieser Grundlösung ist die anodische Spitzenstromstärke nur bis zu etwa 10~5 m Cadmium konzentrationsproportional. Die Neigung der Eichkurve und damit auch die Empfindlichkeit der Bestimmung nimmt mit steigendem K 2 C0 3 -Gehalt der Lösung ab [37]. In KOH-Lösung (s. Tab. 19, S. 168) fällt die Cadmiumspitze mit der des Bleis fast zusammen [2, 38], ebenso in alkalischer Tartratlösung [39]. Die Trennung vom Indium ist in diesen Lösungen ebenfalls ungenügend. In pyridinhaltigen Grundlösungen (s. S. 136) erhält man eine gute Trennung des Cadmiums von Blei und Thallium, nicht aber von Indium. Die Bestimmung neben Zink ist praktisch in allen Grundlösungen möglich. Da Cadmium auch in sauren Lösungen gut zu bestimmen ist, kann in vielen Fällen die Aufschlußlösung unmittelbar zur Analyse benutzt werden, etwa neben Ca, Mg, AI, Be, Fe(II), Th u . a . (weitere Beispiele siehe Abschnitt9). Mit einer Derivativanordnung konnten invers-voltammetrisch noch 10~ n m Cadmium bestimmt werden (s. Abb. 124), wechselstromvoltammetrisch bis 10~10 m Cadmium [41], chronopotentiometrisch unter 10~10 g/5 ml [35], Die invers-voltammetrische Cadmiumbestimmung wurde auch mit Kohlepaste[17] und Graphitelektroden [16] durchgeführt. Invers-oszillopolarographisch (Grundlösung: 1,5 X 10~2 n H 2 S0 4 ) ist Cadmium neben Kupfer, Thallium, Zink und Eisen(II) bestimmbar [9], ebenso in Metallen u. Säuren [10]. 8.2.3. Quecksilber Ein- und zweiwertige Quecksüberlösungen werden an der Tropfelektrode reduziert und geben gut ausgebildete, reversible Stufen, die gegen die polarographische Nullinie vermessen werden. Die Reduktion findet in sauren und 13

Inverse Polarographic

194

8. Spezieller Teil II: Die Bestimmung der Elemente der

Nebengruppen

Abb. 124. Invers-voltammetrische Kurven von 6 • 10 - 1 1 m Cd2+ [nach 40] A) Derivativ; B) Konventionell; Grundstrom; Grundlösung: 0,0002 m KCl; F e = - 1,25 V; Elektrode: stat. Hg-Elektrode v = 0,0313 V/sec

alkalischen Lösungen statt, ebenso nach Zusatz von Komplexbildnern (J~, CN~, Citrat, Tartrat u. a.). Die Quecksilberstufe wird von Eisen(III), Silber und den Edelmetallen gestört. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Quecksilbers erfolgt durch Abscheidung an Platin- oder Graphitelektroden mit anodischer Wiederauflösung. Die Abscheidung an Platinelektroden ist stark von der Reinheit der benutzten Reagenzien (Abwesenheit von Tensiden!) und der Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode abhängig. Bei der Aufnahme der voltammetri sehen Auflösungskurven nach vorausgegangener Elektrolyse bei konstantem Potential sind die Ergebnisse daher nur wenig befriedigend. Bessere Ergebnisse erhält man offenbar nach der Elektrolyse bei konstantem Strom mit der oszillopolarographischen Bestimmung (s. Tab. 25, S. 190) [25]. Dieses Bestimmungsverfahren ist noch bei einem lOfachen Überschuß von Eisen (II) und Kupfer anwendbar. Meist werden zur Hg-Bestimmung Kohle-Elektroden benutzt. Mit einer Graphitelektrode sind in angesäuerter 0,1 n KN0 3 -Lösung (pH 2) noch 0,2 fxg/ml bestimmbar (Ve = 0 F) [42], Das Spitzenpotential liegt oberhalb von + 0 , 6 V und ist von der Konzentration des Quecksilbers abhängig. Mit wachsimprägnierten Graphitelektroden kann Quecksilber in verschiedenen Grundlösungen (mit CNS", NH 3 , S2Oi"~, Cl~) bestimmt werden [43]. Die besten Ergebnisse wurden mit einer 0,1 m KCNS-Lösung erhalten, in der noch 10~9 m Quecksilber(II) bestimmt werden konnten (Ve = - 0 , 7 F ; Ep = 0 bis + 0 , 2 V). Bei mittleren Quecksilberkonzentrationen treten Mehr-

8.3. Elemente

der 3. Nebengruppe

einschließlich

der seltenen

195

Erden

fachspitzen auf. Die Auswertung erfolgte daher mikrocoulometrisch durch Planimetrieren der Fläche unter den Stromspitzen. Zwischen den Bestimmungen wird die Elektrode (zur Reinigung) auf + 0 , 8 V gehalten. Der Quotient — i s t im Bereich von 10 - 4 bis 10~9 m Quecksilber(II) konstant. c

Hg • e

Mit einer Graphitpasteelektrode können in einer 1,8 m Li 2 S0 4 -Lösung 0,08 bis 2,5 fxg/ml Quecksilber (Ve = —1,0 F ; i?p = +0,40 V) mit einer Standardabweichung von + 0,1 (xg/ml (im Bereich der höheren Konzentration) bestimmt werden [44]. Die Messung erfolgt über die Auswertung der Spitzenstromstärke. Die Eichkurven sind im angegebenen Konzentrationsbereich linear. Die Elektrode wird zwischen den einzelnen Bestimmungen sorgfältig mit HNO s (1:1) und Wasser gewaschen und 10 Min. bei + 0 , 8 V zur Reinigung polarisiert. 2,5 fxg/ml der folgenden Elemente stören die Bestimmung von 1,25 fxg Hg/ml nicht: Bi, Cd, Cr3+, Co, Cu, Mn2+, Fe 2 + . Kupfer gibt bei + 0 , 1 V eine breite Spitze, die die Bestimmung des Quecksilbers nicht behindert. Zur Erhöhung der Genauigkeit wird die Auswertung durch Eichzusätze empfohlen. Auf indirektem Wege lassen sich kleine Quecksilbermengen durch die Abnahme der invers-voltammetrischen Jodidspitze nach Zusatz von Quecksilber(Il)-Ionen ermitteln [45], Ein 8 —12facher molarer Jodidüberschuß erwies sich als vorteilhaft. Aus der Abnahme der Jodidspitze sind bis zu 10" 7 m Quecksilber(II)-Lösungen quantitativ zu erfassen. Die Eichkurve ist leicht gekrümmt, was auf die bei geringerem Jodidüberschuß mögliche Bildung von HgJ 2 neben der vorwiegend stattfindenden Bildung des [ H g J J Komplexes zurückzugeführt wird: Hg++ + 4 J - i = i [Hg J J - ;

[Hg J J - + Hg + + ^

2HgJ2 .

(Arbeitsbedingungen zur Jodidbestimmung: 0,1 m K N 0 3 , Ve = —0,2 V an stat. Hg-El., Ep = —0,5 V gegen Quecksilbersulfatel.) 8.3. Elemente der 3. Nebengruppe einschließlich der seltenen Erden 8.3.1. Scandium, Yttrium, Lanthan und die Seltenen Erden Die Verhältnisse beim Sc ähneln denen des Aluminiums. Wasserstoffabscheidung und Hydrolyse beeinträchtigen die Ausbildung guter polarographischer Stufen. In LiCl-Lösungen liegt das Halbstufenpotential bei etwa — 1,8 V. Wenig bekannt ist das Verhalten von Yttrium und Lanthan-Lösungen, die zwei Stufen geben. Die negativere (—1,84 bzw. —2,00 V) wird der Reduktion zum Metall zugeschrieben. Ähnlich verhalten sich die seltenen Erden; in schwach sauren Chloridlösungen werden sie bei —1,8 bis —2,0 V zum Metall reduziert. Eu, Yb und Sm zeigen noch eine bei positiveren Potentialen liegende zweite Stufe, die von der Reduktion zur stabilen zweiwer13*

196

8. Spezieller Teil II: Die Bestimmung der Elemente der

Nebengruppen

tigen Form dieser Metalle herrührt. Ce(IV) gibt in sulfathaltigen Lösungen mehrere Stufen (—0,4 bis —0,8 V), die der Reduktion verschiedener Sulfatokomplexe zum Ce(III) zugeordnet werden. Eine elektrolytische Trennung über die Reduktionsstufen zu den Metallen ist nicht möglich. Die Elemente sind im Quecksilber mäßig löslich. Die Löslichkeit der Lanthanide entspricht der des Lanthans (s. Tab. 9, S. 137). Verbindungen mit Quecksilber (z. B. YHg, YHg 2 , YHg 3 ) sind beschrieben [46]. Präparativ lassen sich die Amalgame der seltenen Erden durch Elektrolyse alkohol. Lösungen der Chloride herstellen [47]. Summarische invers-voltammetrische Bestimmungen über die Amalgame müßten möglich sein. Untersuchungen dieser Art sind nicht bekannt. 8.3.2. Die invers-yoltammetrische Bestimmung des Cers Beim Cer kann man die unterschiedliche Löslichkeit der Hydroxide der beiden Wertigkeitsstufen zur Anreicherung ausnützen [48]. Oxidiert man Cer(III)-Lösungen bei geeigneten pH-Werten, so bildet sich das schwerer lösliche Cer(IV)-hydroxid auf der Elektrodenoberfläche, etwa einer Graphitelektrode. Nimmt man die voltammetrische Stromspannungskurve anschließend in kathodischer Richtung auf, so entstehen Stromspitzen, die der abgeschiedenen Cer(IV)-hydroxidmenge auf der Elektrode proportional sind. Folgende Vorgänge spielen sich ab [48]. Ce 3+ + 4 OH- - e

Anreich. Best.

Ce(OH)4

Ce0 2 • 2 H 2 0 .

Als Grundlösung sind 0,1 m Essigsäure -f 0 , 1 » Natriumacetat (pH 4,6) oder 0,025 m Na 2 HP0 4 + 0,025 m K H 2 P 0 4 (pH 6,8) geeignet, Elektrolysespannung = + 1,3 V; Up = +0,45 F. Bestimmungen werden im Konzentrationsbereich 6 • 10 - 7 bis 1,3 • 10 - 6 m Cer(III) durchgeführt. Das Verfahren dürfte verhältnismäßig selektiv sein. Es stören nur die Elemente, die unter den gleichen Bedingungen schwer lösliche Niederschläge bilden (s. z. B. Tab. 3, S. 28). Enthält die Lösung Elemente, die bei der Aufnahme der Stromspannungskurve Oxidations- oder Reduktionsströme ergeben, so muß vor der Durchführung der Bestimmung ein Lösungswechsel nach Beendigung der Elektrolyse vorgenommen werden. Cer(IV) kann, wie andere Oxidationsmittel, durch chemische Oxidation von an Platinelektroden abgeschiedenem Silber bestimmt werden [49] (s. 3.8.2). Der Verlauf des Oxidationsvorgangs wird chronopotentiometrisch verfolgt. I n 1 k H 2 S0 4 sind bis zu 10" 6 m Cer(IV) bestimmbar. 8.4. Elemente der 4. Nebengruppe Es sind keine Möglichkeiten zur invers-voltammetrischen Bestimmung der Elemente der vierten Nebengruppe bekannt.

8.5. Elemente der 5.

Nebengruppe

197

Nicht direkt zur inversen Voltammetrie gehört ein Verfahren, bei dem sich Zr0 2 + -Ionen an einer auf der stationären Hg-Elektrode vorgebildeten Adsorptionsschicht von o,o-DiisopropyImethylphosphonat einlagern [50]. Die Anreicherungsadsorption findet bei offenem Stromkreis statt. Wie bei einer Anreicherungselektrolyse ist auch hier die Anreicherungszeit von Einfluß auf die Höhe der voltammetrischen Spitzen (s. Abb. 125). Bei der anschließenden Aufnahme der voltammetrischen Stromspannungskurve in kathodischer Richtung erhält man Spitzenströme des normalen Reduktionsvorganges, die aber infolge der erhöhten Konzentration des Depolarisators in der Adsorptionsschicht im Vergleich zur wäßr. Lösung wesentlich größer sind. Beim Zirkon erhält man eine 10 4 fache Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der klassischen Polarographie. Beim Uran ist die Empfindlichkeitssteigerung geringer, aber immer noch beträchtlich. 8.5. Elemente der 5. Nebengruppe Vom Vanadin sind zahlreiche polarographische Stufen bekannt, die alle auf Übergängen zwischen den verschiedenen Wertigkeitsstufen (V, IV, I I I , II) beruhen. Eine Abscheidung als Element ist ebenso wie beim Niob und 0,1

®

¡[JJA]

3 R \

0,05

J

11

1

0

-0,2

i

1 -0,4

"0,6

-0,8

-1,0 -0,8 — f [V]

-1,6

Abb. 125. Voltammetrische Stromspannungskurven in Gegenwart von o,o-Diisopropylmethylphosphonat [nach 50] a) 9,0 • 10~8TOUO®+ Anreicherungszeit b) 1,0 • 10~8 m ZrOa+ Anreicherungszeit

+ 2 • 10~ 3 m Diisopropylmethylphosphonat. (mit Rühren): 1) 10 Min.; 2) 20 Min.; 3) 30 Min. + 3 • 10"3 m Diisopropylmethylphosphonat (ohne Rühren): 1) 15 Sek.; 2) 30 Sek.

198

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

Tantal nicht möglich. Vanadatlösungen können aber über die Bildung schwer löslicher Quecksilbersalze bei einer anodischen Elektrolyse angereichert werden. Chromat, Wolframat und Molybdat sind auf die gleiche Weise zu bestimmen. Die Bestimmung des Vanadats wird daher im nächsten Abschnitt gemeinsam mit diesen Anionen behandelt. 8.6. Elemente der 6. Nebengruppe 8.6.1. Chrom Chrom(III)- und Chrom(VI)-Ionen werden in verschiedenen Grundlösungen zum Metall reduziert, das in Quecksilber schlecht löslich ist. Außerdem sind zahlreiche polarographische Bestimmungsmöglichkeiten bekannt, die auf den Wertigkeitswechsel Cr(VI) Cr(III) Cr(II) beruhen. Für die invers-voltammetrische Bestimmung kommt neben der Abscheidung als Metall (A), die Reduktion von Chromat zu Chrom(III) in schwach alkalischen Lösungen unter Bildung von Chrom(III)-hydroxid (B) und die Bildung schwer löslicher Quecksilbersalze mit Chromat (C) in Betracht: A: Cr 3+ B:

Cr W/Hg;

C r O ^ " — - Cr^ ( Ä

C: (2 Hg —

(OH)3 | );

Hgf+) Hg*+ + CrO*" — Hg 2 Cr0 4 | .

Der inverse Bestimmungsvorgang verläuft in allen Fällen wieder unter Umkehrung der Anreicherungselektrolyse. Über die Abscheidung und Wiederauflösung als Metall liegen keine ausführlichen Untersuchungen vor. In 1 m Na 2 HP0 4 -Lösungen [7] werden bei Elektrolysespannungen von —1,2 F Chrom(III)-salzlösungen an Quecksilberelektroden reduziert und geben beim anodischen Oxidationsvorgang in 0,1 m KCNS-Lösung (Lösungswechsel) Auflösungsspitzen bei —0,85 F. Die Spitzenhöhe ist verhältnismäßig gering. Die Elektrolyse kann auch unmittelbar in einer 0,1 m KCNS-Lösung (Ve = —1,5 V) durchgeführt werden. Die mikrocoulometrische Eichkurve im Bereich 1 x 10- 6 bis 2 x 10"5 m Cr(III) ist nicht linear. 1 x 10" 7 m Cr(III) sind nachweisbar. Die Chromspitze ist unter diesen Bedingungen von der des Zinks (Ep = —1,03 F) und des Nickels (Ep « —0,45 F) deutlich getrennt. Die Abscheidung als Chrom (III )-hydroxid aus Chromatlösungen ist in zahlreichen Grundlösungen an Graphitelektroden möglich [51, 72] (s.Tab. 27). Wegen der großen Irreversibilität der Reduktion des Chromats liegen die anodischen Spitzen um etwa 1,0 V positiver als die kathodischen Reduktions-

8.6. Elemente, der 6. Nebengruppe

199

Tat». 27. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Chroms über die Abscheidung als Cr(OH)3 an Graphitelektroden (nach [72]) Grundlösung (kath.)

Ve[F]

•®p [F] (invers)

0,1 m NaOH

-0,80

-1,00

+ 0,10

0,4 m NH4C1 + 0,1 to NH 4 OH

-0,45 -0,35

-0,70

+0,60 +0,70

KH 2 P0 4 + NaOH (pH 8) 0,05 m Na 2 B 4 0 7 (pH 9,2) C 3 H 4 (OH)(COOH) 3 + NaOH (pH 5,2) 0,1 m CH3COOH + 0,1 m CH3COONa 0,4 m NH4C1 + 0,1 m NH 4 OH + l m KCl 0,01TOK 2 S0 4 + H 2 S0 4 (pH 2,5)

-0,70 -0,35 -0,10

-0,70 -1,00 -0,50

—

-0,50 -1,20

+0,15

-0,30

+0,60 +0,70 +0,90 +0,95 + 1,15

Empf. [mol] —

4 • 10"8 1 2 1 2

• 10"' • 10-' • 10-« • 10~6

—

1 • 10"5

spitzen. Am empfindlichsten ist die Bestimmung des Chromats in einer Ammoniak/Ammoniumchloridlösung. Vergleichbare Mengen von Cd, Cu, Sb, Sn und Ni, sowie ein vier- bis fünffacher Überschuß von P b und Bi stören die Bestimmung nicht. Die Bestimmung des Chroms nach diesem Verfahren ist unmittelbar in einer Na 2 W0 4 -Lösung möglich, die mit verdünnter HNO s auf p H 8 gebracht wird (Ve = —1,0 F). Führt man die Reduktion nach Zusatz von Zimtsäure (gesätt. Lösung in 0,1m KCl als Grundlösung, V e = —0,5 F) durch, so scheidet sich wahrscheinlich ein Gemisch von Cr(OH) s + Chrom(III)-cinnamat aus, das bei + 1,0 bis + 1 , 2 F Oxidationsspitzen gibt, die ebenfalls zur Bestimmung kleiner Chromgehalte brauchbar sein sollen [52]. 8.6.2. Die Bestimmung von Chromat, Wolframat, Molybdat und Yanadat Die Bestimmung wird an Quecksilbertropfenelektroden durchgeführt [53], die zur Erreichung einer besseren Reproduzierbarkeit der Stromspitzen vor der elektrolytischen Anreicherung in 0,2 m HNO s bis zur Wasserstoffentwicklung kathodisch polarisiert werden müssen [54], Die Bestimmung der Anionen ist beträchtlich vom pH, der Temperatur und der Elektrolysespannung abhängig. Der p H der Lösung beeinflußt vor allem den Kondensationsgrad dieser Anionen. Weiterhin beeinflußt er die Löslichkeit der bei der Elektrolyse gebildeten Quecksilber(I)-Salze. Beim Vanadat, Molybdat und Wolframat konnten unterhalb von p H 3 keine Stromspitzen beim Auflösungsvorgang beobachtet werden. Tab. 28 enthält die bei verschiedenen pH-Werten erhaltenen Spitzenstromstärken und die dazugehörigen Spitzenpotentiale. Abweichend von den übrigen Anionen zeigt lediglich das Chromat bei niederem pH-Wert eine maximale Ausbildung der Auflösungsspitzen. Bei p H 6

200

8. Spezieller Teil II: Die Bestimmung der Elemente der Nebengruppen

Tab. 28. Kathodische Spitzenströme und Spitzenpotentiale von Vanadat, Chromat, Molybdat und Wolframat in Abhängigkeit vom pH-Wert (nach [54]) pH

Spitzenstrom (A)

Spitzenpotential (mV)

Vanadat

3 4 5 6

18,6 36,0 90,0 95,0

10"8 10"8 10~8 10-o

322,5 261,0 31,0 29,0

Chromat

3 4 5 6

25,6 7,0 3,9 4,9

10~7 10"7 10"' 10"7

312,5 278,8 128,8 85,0

Molybdat

3 4 5 6

8,4 24,0 39,2 34,4

10" 8 10" 8 10"8 10" 8

320,0 265,5 188,0 182,0

Wolframat

3 4 5 6

6,6 66,5 147,0 106,0

10"8 10"8 10" 8 10" 8

290,0 240,0 56,0 61,0

Grundlösung: 0,05 m K N 0 3 ; te = 5 Min. Voltammetrie an stat. Hg-El., v = 0,375 F/Min.

bildet sich während der anodischen Anreicherungselektrolyse Quecksilberoxid, das beim anschließenden anodischen Auflösungsvorgang reduziert wird und die Spitzen der übrigen Anionen stört. Abb. 126 zeigt den Einfluß der Elektrolysespannung auf die Höhe der kathodischen Stromspitze. Für die Bestimmung von Vanadat, Wolframat und Molybdat sind + 0 , 4 V, für Chromat +0,45 V am günstigsten [54]. Bei Potentialen über +0,48 V kommt es an der Elektrode zur Entwicklung von Sauerstoff. Mit allen Anionen tritt mit steigender Elektrolysezeit bzw. mit zunehmender Konzentration des Anions eine Absättigung der Oberfläche des Quecksilbertropfens durch das gebildete schwer lösliche Quecksilber(I)-Salz ein. Bei einer weiteren Steigerung der Elektrolysezeit bzw. der Konzentration ist daher die Proportionalität zwischen der Auflösungsstromhöhe und der Konzentration des zu bestimmenden Anions nicht mehr gegeben. Die optimalen Arbeitsverhältnisse hängen im Einzelfall von der Elektrodengröße und den Elektrolyseverhältnissen ab, so daß sie in jedem Falle experimenteil ermittelt werden müssen. Die Höhe der Auflösungsspitzen nimmt mit der Spannungsänderungsgeschwindigkeit beim Registriervorgang zu.

8.6. Elemente

der 6.

201

Nebengruppe

Cr "V

Abb. 126. Einfluß der Elektrolysespannung auf die kathodische Spitzenhöhe von Chromat, Vanadat, Wolframat und Molybdat [nach 54]. Grundlösung: 0,05 m K N 0 3 ; Vanadat: 2 • 10~6 m, pH 5; Chromat: 4 • 10"6 m, pH 3; Molybdat: 2 • 10~6 m, pH 4; Wolframat: 1 • 10"6 m, pH 5

Mo

•0,40

»0,42

»0,44

«0,46

»0,48

— [ V ]

Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung des Vanadins, Molybdäns und Wolframs im Bereich von 10" 7 bis 10~ 5 m, zur Bestimmung des Chroms im Bereich von 3 X 10~6 m bis 10~5 m. Die kleineren Werte stellen auch gleichzeitig die erreichbaren Nachweisempfindlichkeiten dar [54]. Die relativen Standardabweichungen mit einer elektrolytisch erzeugten Quecksilbertropfenelektrode lagen bei Wolfram um 3,7 und beim Vanadin um 5 % . Nach der Lage der Spitzenpotentiale (s. Tab. 27) sollte die Bestimmung der nebeneinander vorliegenden Anionen möglich sein. Abb. 127 zeigt die Stromspannungskurven von Lösungen mit Molybdän und Wolfram in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen. Bei vergleichbaren Konzentrationen wird

Abb. 127. Invers-voltammetrische Simultanbestimmung von Molybdat und Wolframat [nach 54] a: 1 • 10~7 m W; b: 3 - 1 0 " ' m W ; c: 5 • 10"7 m W ; d: 8 • 10"' m W a - d : 5 • 10"7 m Mo; 0,05 m KN0 3 ; pH 5; v = 0,75 F/Min.

202

8. Spezieller Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

jedoch nur eine Stromspitze erhalten. Ähnlich dürften sich Mischungen der anderen Anionen verhalten. Die Möglichkeiten zur Simultanbestimmung dieser Anionen scheinen daher beschränkt zu sein. 8.6,3. Uran

Uran gibt in verschiedenen Grundlösungen Stufen, die den Wertigkeitswechseln U(VI) U(V) U(IV) U(III) zugeordnet werden. Unter polarographischen Bedingungen findet keine Reduktion zum Metall statt. Bei der Elektrolyse von Uran(VI)-salzlösungen wird bei hohen Stromdichten ( > 6 A pro cm2) Uran als Metall abgeschieden und bildet ein Amalgam. Seine Löslichkeit in Quecksilber ist nur mäßig (s. Tab. 9, S. 137). Bei der anodischen Reoxidation des Amalgams in 1 n H 2 S0 4 entsteht eine deutliche Auflösungsspitze bei ca. —1,45 bis —1,50 V [55]. Da die Uranspitze im Bereich der Wasserstoffabscheidung liegt, muß man zur deutlichen Trennung vom Grundstrom eine beträchtliche Gegenstromkompensation anwenden (s. Abb. 128). Die Abhängigkeit der Spitzenhöhe von der Stromdichte zeigt Abb. 129. Die Spitzenhöhe nimmt mit der Temperatur zu ( + 1,8% pro Grad C). An einer Quecksilberfilmelektrode sind noch 1,1 x 10~8 m Uran, an einem Quecksilbertropfen noch 7 X 10~7 m Uran zu erfassen [55]. Die Eichkurven sind in diesem Bereich linear. Führt man Elektrolyse und Wiederauflösung in einem intensiven Ultraschallfeld durch [56], so erhöht sich die Spitzenstromstärke des Urans beträchtlich. Das Spitzenpotential wird bei der Beschallung um 0,1 V positiver, die Ausbildung der Stromspitzen schlanker. 7 X 10~10 m Uran (0,0002 ¡ig pro ml) waren unter diesen Bedingungen noch zu bestimmen. Die Wirkung des Ultraschallfeldes wird vor allem auf einen Abbau der Diffusionsschicht in der Elektrodennähe zurück'(anod.)

Abb. 128. Invers-voltammetrische. Uranbestimmung [nach 55] Grundlösung: 1 n H 2 S 0 4 ; c, d: + 5 • 10" 5 m U(VI), Hg-Filmelektrode

-1,2

-1,4

-1,6

Registrierrichtung

E[V]

a) b) c) d)

Grundlösung ohne, mit Reststromkompensation, Uranspitze, ohne, mit Reststromkompensation

8.7. Elemente der 7. Nebengruppe

203

4 UM

Abb. 129. Abhängigkeit der anodischen Spitzenhöhe des Urans von der Elektrolysestromdichte [nach 55] 5,5 • 10" 5TOU(VI) in 0,8 n H 2 S0 4 ; Hg-Filmelektrode

5,0

5,4

5,8

—*• Stromdichte M/cm2]

geführt. Ähnliche Wirkungen des Ultraschalls werden auch bei der inversvoltammetrischen Bestimmung von Blei, Cadmium und Zink beobachtet. (Zur voltammetrischen Bestimmung des Urans nach Anreicherung in einer Adsorptionsschicht s. S. 197). 8.7. Elemente der 7. Nebengruppe 8.7.1. Mangan 8.7.1.1. Allgemeines polarographisches Verhalten Für Mangan sind zahlreiche polaropraghische Bestimmungsmöglichkeiten bekannt. Einen Überblick gibt Tab. 29. Die Reduktion zum Metall gelingt in Grundlösungen mit Alkalichlorid, KCNS, KCN, NH 4 C1/NH 4 0H (E1/2 = —1,45 bis —1,60 V) und zahlreichen Komplexbildnern {E^ = —1,6 bis — 1,7 F). I n sauren Lösungen stört die Wasserstoffabscheidung. I n ÄDTELösungen und in acetatgepufferten Lösungen wird Mangan(II) nicht reduziert. Mangan ist in Quecksilber mäßig löslich (s. Tab. 9, S. 137) und bildet einige intermetallische Verbindungen (s. Tab. 10, S. 141). Tab. 29. Übersicht über das polarographische Verhalten des Mangans Polarogr. Vorgang

jE1j2 (V)

Mn 2 + ——-> Mn°

—1,3 bis—1,7

Mn 2+ — — ^ Mn 3+

ss —0,4

Mn 3+

>0

Mn

7+

Mn 2+

Grundlösungen inerte neutrale Salzlösungen, Lösungen mit Komplexbildnern Alkal. Lösungen mit Komplexbildnern (z. B. Tartrat) z. B. Pyrophosphatlösung

> 0 bis - 1 , 5 z. B. BaCl 2 -Lösung (mehrere Stufen)

204

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

8.7.1.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Mangans Elektrolytische Anreicherungen des Mangans sind durch Abscheidung als Metall aus Mangan(II)-Lösungen (A) und durch Oxidation von Mangan(II)Lösungen zu Mangan(IY)-oxidhydrat (B) möglich: A: Mn 2+ B : Mn 2+

red ox

Mn°(Hg) Mn 4+ (Mn0 2 • aq

I n inerten Grundlösungen, z. B. in 0,1 m NaCl, werden Mangan(II)-Ionen bei —1,6 bis —1,9 V an einer stationären Quecksilberelektrode abgeschieden [31, 57], Das Potential der anodischen Auflösungsspitze liegt bei —1,3 bis —1,4 F. Die Eichkurven sind wegen der geringen Löslichkeit des Mangans im Quecksilber nur bei niedrigen Mangankonzentrationen linear. Ältere Feststellungen [58], daß bei der Alterung der Manganamalgame intermetallische Verbindungen mit Quecksilber entstehen, deren anodische Auflösungsspitzen bei positiveren Potentialen liegen, konnten nicht bestätigt werden [57]. Nach ausführlichen Untersuchungen [59] zur Abscheidung des Mangans an stationären Quecksilberelektroden aus entlüfteten inerten Grundlösungen (0, 1 m LiCl, KCl, Acetatpuffer), ist die Bestimmung neben folgenden Ionen möglich (zulässiger Überschuß in Klammern): Co(II) (1), V(V) (50), Mo(VI) (50), V(IV) (100), Cr(VI) (100); Ni, Pb, Cd, Zn, AI, Cu, Cr(III) ( ^ 1000). Eisen(III) wird in der neutralen Grundlösung zwar teilweise abgeschieden, stört aber die Manganbestimmung selbst in lOOOfachem Überschuß nicht. Unter p H 5 ist die Bestimmung nicht mehr durchführbar. Der Fehler bei der Bestimmung von 1 ng Mn 2+ /ml betrug + 12,7%. Konzentrationsproportionale Spitzenströme werden mit Quecksilbertropfenelektroden der üblichen Größe (bei te = 10 Min.) im Bereich 1 bis 100 ng/ml erhalten. Die Elektrolysespannung beträgt —1,55 V (gegen Ag/AgCl-Yergleichselektrode). Zur Bestimmung über die Abscheidung als Mangan(IV)-oxidhydrat führt man die Elektrolyse mit Graphitelektroden bei + 0 , 4 bis + 0 , 5 V durch. Eine geeignete Grundlösung setzte sich aus 0,5 m NH4C1 + 0,5 m NH 4 OH zusammen [48]. Bei der kathodischen Aufnahme der Stromspannungskuvren entstehen Spitzenströme, deren Höhe der Mangankonzentration proportional sind. Die Bestimmungen wurden im 10" 6 m-Bereich durchgeführt. Die Abscheidung als Mangan(IV)-oxidhydrat kann auch in einer 0,1 m NaC10 4 -Lösung an rotierenden Platinelektroden bei + 1 , 0 V erfolgen [60]. Die Platinelektrode muß in der reinen Grundlösung vor der Elektrolyse bei + 1,4 V präkonditioniert werden, da sonst nur schlecht reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Nach der Elektrolyse ersetzt man die Grund-

8.7. Elemente der 7.

Nebengruppe

205

lösung gegen eine solche aus 0,1 m HC10 4 und mißt die zur kathodischen Auflösung des Mangan(IV)-oxidhydrats notwendige Elektrizitätsmenge mit einem geeigneten Coulometer. Bis zu 10~8 m Manganlösungen sollen sich auf diese Weise bestimmen lassen. 8.7.2. Rhenium und Technetium Rhenium(VII) gibt in sauren und in gepufferten neutralen Lösungen verschiedene pol arographische Reduktionsstufen. Saure Rhenium(IV)-Lösungen geben zahlreiche Oxidationsstufen zwischen —0,07 und —0,54 F. Möglichkeiten zur invers-voltammetrischen Bestimmung des Elements sind bisher nicht bekannt. Pertechnatlösungen geben in neutralen und alkalischen Grundlösungen vier polarographische Reduktionsstufen, deren Halbstufenpotentiale bei etwa —0,8, —1,1, —1,5 und —1,7 V liegen. Die Höhen der beiden ersten Reduktionsstufen entsprechen ungefähr einem n = 2 bzw. n = 3 Elektronenübergang. Die bei negativeren Potentialen liegenden Stufen werden durch katalytische Vorgänge beeinflußt. Inversvoltammetrisch erhält man an stationären Hg-Elektroden nach einer Anreicherungselektrolyse bei — 1,0 V in alkalischer Lösung (1 n NaOH) zwei deutliche Spitzenströme bei —0,33 und —0,20 V (s. Abb. 130) [61]. Die anodischen Auflösungsspitzen werden der Reoxidation des bei der Elektrolyse gebildeten Te0 2 zum Technetium(VII) zugeschrieben. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0,3 fi.g Te/20 ml. Eichkurven sind von 10~4 bis 10~7 m linear. U 0 2 2 + stört die Ausbildung der Spitzenströme. Ein 10 4 -facher molarer Re(VII)- und Mo (VI)-Überschuß ist auf die Bestimmung von 0,5 (ig Tc ohne Einfluß.

ElV] Abb. 130. Invers-voltammetrische Spitzenströme des Technetiums [nach 61]. 6 • 10" 5 m K T C 0 4 in 1 M N a O H ; v = 1 F/Min.; F e = -

Ag/AgCl-Referenzelektrode

1,0F;

206

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

8.8. Elemente der 8. Nebengruppe 8.8.1. Eisen 8.8.1.1. Allgemeines polarographisches Verhalten Eisen(II) ist nur in inerten und alkalischen Grundlösungen mit und ohne Zusatz von Komplexbildnern an der Tropfelektrode zum Metall reduzierbar. I n schwach sauren Lösungen findet Hydrolyse statt, in stärker sauren Lösungen wird die Reduktionsstufe durch die Wasserstoffabscheidung überdeckt. Bei positiveren Potentialen tritt infolge Oxidation zum dreiwertigen Eisen eine anodische Stufe auf. Eisen(III) wird in sauren Lösungen bei etwa 0 V zum zweiwertigen Eisen reduziert. Bei negativeren Potentialen folgt die Reduktion zum Metall. Alle Reduktionsvorgänge verlaufen irreversibel. Einen Überblick über das polarographische Verhalten des Eisens gibt Tab. 30. Eisen ist in Quecksilber nur mäßig löslich (s. Tab. 9, S. 137). Intermetallische Verbindungen mit Zink und Mangan sind als Störung beim invers-voltammetrischen Verhalten erwähnt (s. Tab. 10, S. 141). Tab. 30. Überblick über das polarographische Verhalten des Eisens Polarogr. Reaktion

Grundlösung

Fe2+ — F e Fe 2 + Fe3+

ox rcd

0

-> F e 3 +

Ey 2

inerte Lösungen; Tartrat, Citrat etc. (versch. pH) alkal. Lösungen mit und ohne Komplexb., F -

F e 2 + inerte Lösungen; Lg. mit Komplexb. (versch. pH)

—1,4 bis —1,6 0 bis —1,1 0 bis —1,2

8.8.1.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Eisens Die unmittelbare invers-voltammetrische Bestimmung ist grundsätzlich nach Abscheidung als Metall an Quecksilber und anderen inerten Elektroden möglich (a). Ferner kann gelöstes Eisen(II) zum Eisen(III)-oxid oxidiert werden, das bei geeigneten pH-Werten der Grundlösung als Fe(OH) 3 ausfällt und sich auf der Elektrodenoberfläche ansammelt (b). Schließlich ist in stark alkalischen Lösungen auch der umgekehrte Vorgang möglich (c): Lösliche Hydroxoferrate(III) werden reduziert, dabei fällt in Laugen unlösliches Fe(OH) 2 aus. a) Fe 2 + b) Fe 2 +

Fe 0 (Hg) OX

/ +OH-

• Fe 3 + (

\

* Fe(OH), | )

c) [ F e ( O H ) J - — F e ( O H ) 2 |

8.8. Elemente der 8.

Nebengruppe

207

Die Bestimmung verläuft in allen Fällen wieder unter Umkehrung des Anreicherungsvorganges. Nach Abscheidung an Hg-Elektroden aus 0,1 n KCl entsteht bei 0,09 F , dicht vor der Oxidation des Quecksilbers, eine der Oxidation des Eisenamalgams zugeordnete Spitze [62]. In 2 m KCNS (Ve = —1,5 F) ist die anodische Eisenspitze ( E v as —0,38 F) deutlich von dem Endanstieg getrennt [73]. Maximale Spitzenströme erhält man bei pH 7—8. Bei höheren und niederen pH-Werten nimmt die Spitze infolge der Ausfällung von Fe(OH) 2 bzw. der Reduktion des Wasserstoffions ab. Bei höheren Eisen(II)-Konzentrationen (oberhalb von 0,5 fxg Fe(II)/ml, mit te = 5 min), besteht keine lineare Beziehung mehr zwischen der Eisenkonzentration und der anodischen Spitzenstromstärke [73]. An Kohlepasteelektroden wird Eisen(II) in 1 m KCl- und NaC10 4 -Lösungen abgeschieden und gibt bei —0,99 V {Evj2) anodische Wiederauflösungsspitzen[17]. An Epoxidharz-getränkten Graphitelektroden (s. S. 104) kann Eisen(III) in 0,05 m Na-sulfosalicylat (pH 5, V e = - 1 , 6 F, Ep = —0,55 F ) und in 1 m KOH + 0,01 m Weinsäure (Ve = — 1,4 F, Ep = - 0,85 F ) bestimmt werden [72]. I n schwächer alkalischen Tartrat- oder Citratlösungen (pH 10) entstehen infolge der Bildung eines Fe(OH) 2 -Filmes zwei anodische Auflösungsspitzen [72]. Zur Bestimmung von Eisen(II) in Schmelzen (z. B . in L i F + BeF 2 ) wird der unmittelbaren voltammetrischen Bestimmung die inverse Bestimmung nach Abscheidung an pyrolytischen Graphitelektroden mit anschließender Wiederauflösung vorgezogen [63], Zur Bestimmung nach b) muß in der Lösung ein pH-Wert gewählt werden, bei dem Fe(OH) 2 noch nicht ausfällt, Fe(OH) 3 sich aber bereits quantitativ auf der Elektrode abscheidet [64]. Der optimale pH-Wert liegt bei 8 (Tetraalkaliboratpuffer), die Elektrolysespannung bei —0,05 F, das Spitzenpotential der kathodischen Stromspannungskurve bei etwa —0,6 V. Als Elektrode wird eine übliche Quecksilbertropfenelektrode benutzt. Da schwach alkalische Eisen(II)Lösungen nur begrenzt haltbar sind, müssen sie jeweils unmittelbar vor der Bestimmung frisch bereitet werden. Die Empfindlichkeit liegt bei 10~7 m. Die Eichkurve ist im 10" 7 bis 10~5 m Fe(II)-Bereich linear. Das Verfahren ist sehr empfindlich gegen oberflächenaktive Substanzen. Es muß selbstverständlich in sauerstofffreien Lösungen gearbeitet werden. Die Bestimmung selbst ist weitgehend selektiv. Weniger gut geht die Anreicherung nach c), da alkalische Eisen(III)-Lösungen verhältnismäßig instabil sind. Außerdem neigt das gebildete Fe(OH) 2 zum Ausfallen im Lösungsraum und wird daher nicht vollständig auf dei Elektrode konzentriert [64], I n 0,1 n KOH entstehen nach der Elektrolyse bei —0,9 F bei der Aufnahme der inversen anodischen Stromspannungskurve Spitzenströme (Ep «s —0,7 F). Diese sind aber aus den erwähnten Gründen zur Eisenbestimmung wenig geeignet.

208

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

Zur indirekten Bestimmung des Eisens -wird die Verdrängung von Blei aus seinen Komplexen mit ÄDTE benutzt [65]: Fe 3 + + PbY 2 " — - Pb 2 + + FeY~ Legt man der Austauschreaktion die Konstanten K P b Y '- — 6>3 • 10~19 u n d Kj. eY - = 8 • 10~26 zugrunde, so erhält man für die Austauschkonstante A

K FeY - ~ 8,0 • 10-2« -

/>y

1U

Das Austaasohgleichgewicht liegt somit nahezu vollständig auf der Seite der Bildung der freien Pb 2 + -Ionen, deren invers-voltammetrisch bestimmbare Konzentration daher der zugesetzten Eisenmenge proportional ist. Infolge der Dissoziation des Bleikomplexes nach PbY2- + 2 H +

P b 2 + + H2Y2"

erhält man auch bei Abwesenheit von Eisen eine Bleispitze (Blindwert), die mit steigendem pH-Wert abnimmt und oberhalb p H 5 nahezu konstant bleibt (s. Abb. 131). Da die Umsetzung des Pb-ÄDTE-Komplexes mit Eisen(III) in diesem pH-Bereich sehr langsam verläuft, f ü h r t man die Austauschreaktion bei p H < 3 durch und puffert zur invers-voltammetrischen Bleibestimmung anschließend auf p H 5,7 ab. I m einzelnen ergibt sich folgende Arbeitsweise zur Bestimmung von 4 • 1 0 - ' bis 2 • 10 - 6 m Pe(III): Zu 12 ml 0,1 m KCl werden 2 ml 2,4 • 10~4 m Pb-ÄDTE-Lösung (aus äquivalenten Mengen von 9,6 • 10" 3 m Pb(N0 3 ) 2 -Lösung und 4,8 • 10"® m Na-ÄDTE-Lösung, mit NaOH auf p H 8 eingestellt) und 0,2 ml der 0,1 m salzsauren Eisen(III)Lösung versetzt und 2 Min. gerührt. Der p H beträgt etwa 2,8—3,0. Nach Zusatz von 5 ml Pufferlösung (0,2 m Na-acetat -(- 0,2 m Essigsäure, 1:1),

Abb. 131. pH-Abhängigkeit der im Dissoziationsgleichgewicht des Pb-ÄDTE-Komplexes vorhandenen freien Pb 2 f -Konzentration [nach 65]

• P„-Wert

8.8. Elemente der 8.

Nebengruppe

209

füllt man mit 0,1 m KCl-Lösung auf 25 ml auf und elektrolysiert bei —0,7 V zur Bestimmung des Bleis an einer stat. Hg-Elektrode. Die Auswertung erfolgt nach dem Eichzusatzverfahren unter Berücksichtigung des Blindwertes (s. o.). Der Fehler der Eisenbestimmung beträgt etwa + 10%. 8.8.2. Kobalt 8.8.2.1. Allgemeines polarographisches Verhalten Kobalt (II) wird in zahlreichen Grundlösungen zum Metall reduziert. I n inerten Lösungen verläuft die Reduktion irreversibel. Die Reversibilität der Reduktion wird durch Alkoholzusatz erhöht. Ebenso wirkt ein Zusatz von Komplexbildnern wie CNS - , Pyridin u. a. Tab. 31 enthält die Halbstufenpotentiale in verschiedenen Grundlösungen. Nicht reduziert wird Kobalt(II) in ÄDTE-Lösungen. I n sauren Lösungen ist die Abscheidung durch die Wasserstoffentwicklung gestört. Kobalt(III)-Lösungen werden bei —0,2 bis —0,4 V zum Kobalt(II) und bei —1,2 bis —1,6 V zum Metall reduziert. Tab. 31. Das polarographisohe Verhalten des Nickels und Kobalts in verschiedenen Grundlösungen Grundlösung

Polarogr. Reaktion

Elj2 (V)

Polar. Reaktion

inerte Grundlösungen

N + + - red

—0,8 bis — 1,2

Co + +

1 TO KONS

N++

-0,68

c++

-1,10

c

++ ++

"

N°

red

JS1/2 (F)

-> Co»

- 1 , 2 bis - 1 , 4

C°

-1,08

C°

-1,29

N

++

12 m HCl

N

++

«

No

-0,80

c

C°

k. Red.

1 m NaOH

N ++

"

N°

k. Red.

c+ +

c°

-1,46

++

c°

—1,06( — 1,30) 2 )

c++

c°

- 1 , 4 bis —1,65

1 m NH40H/NH4C1

0,1 TO (Pyridin + PyHCl)

K+ +

Alkal. Citrat, TartratLösung (pH 9 — 13)

Ni+

+

"

N°

-0,751)

"

Ni°

- u

1

)

c

inerte Lösungen + Komplexb.

Co3 +

0,1 w Äthylendiamin + 0 , 1 TO K N O 3

Co 2 +

1

in starker alkal. Lösung ( + N a O H ) keine Reduktion, 0,1 m N a O H

14

Inverse Polarographie

r

« U Co 2 +

ox

2

Co 3 +

—0,2 bis - 0 , 5 -0,46

Grundlösung: l « P y

+

210

8. Spezieller Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

8.8.2.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Kobalts Die invers-voltammetrische Bestimmung kann nach Reduktion zum Metall und anodischer Auflösung der Amalgame oder Metallfilme erfolgen. Eine weitere Möglichkeit erhält man durch Ausfällung schwerlöslicher Kobalt(II)Verbindungen nach elektrolytischer Reduktion von Kobalt(III)-Lösungen [52]. Durch elektrolytische Oxidation von Kobalt(II)-Lösungen läßt sich Kobalt auch als Kobalt (Ill)-Verbindung anreichern [74], Kobalt ist in Quecksilber schlecht löslich (s. Tab. 9, S. 137). Es sind einige intermetallische Verbindungen bekannt, die bei der invers-voltammetrischen Bestimmung stören können. Mit Quecksilber selbst reagiert Kobalt ebenfalls (s. Tab. 10, S. 141). Die Schwierigkeiten bei der Bestimmung an Quecksilberelektroden sind durch das Verhalten der Kobaltamalgame bedingt. Während Kobalt in Pyridinlösungen reversibel bei —1,06 V abgeschieden wird, beobachtet man die entsprechende anodische Oxidationsspitze, die der Oxidation einer Kobalt-Quecksilberverbindung zugeschrieben wird, erst bei —0,16 V. Die Ausbildung dieser anodischen Spitzen (s. Abb. 132 a) hängt außer von der Kobaltkonzentration bzw. der Elektrolysezeit vom

0,15

0

Ein -0,15 -0,30

0,3

0 - —

-0,3 -0.6 E\V\

-0,9

-1,2

Registrierrichtung

Abb. 132. Anodische voltammetrische Spitzen der Oxidation von Co-Amalgamen [nach 66] a) 2 • 10"3 m Pyridin/Pyridiniumchlorid + 6 • 10~ 4 % Gelatine 1 • 10"3 m Co 2+ , pH 6; v = 50 mV/Sek. Startpotential A) - 1 , 1 7 ; B) - 1 , 2 5 ; C) - 1 , 3 4 ; D) - 1 , 4 1 ; E) - 1 , 5 2 V; b) 5 • 10-' TO Co 2+ ; 0,05 m Pyridin + 0,11 m Phosphatpuffer, pH 6; te = 5 Min., 7 . = - 1,20 V

8.8. Elemente der 8.

Nebengruppt

211

Startpotential der Stromspannungskurve, dem Alterungszustand des Amalgams und von der Elektrolysespannung ab [66]. Mit verd. Kobaltlösungen (10~6 —10~8 in) und einer Elektrolysespannung von —1,2 F beobachtet man eine schlanke Spitze (Ep = —0,14 F), die zur Bestimmung des Kobalts geeignet ist. Als Grundlösung wird ein 0,1 m Phosphatpuffsr (pH 6) mit 10~ 4 % Gelatine und 0,05 m Pyridin vorgeschlagen [66], Die Bestimmung die von zahlreichen Elementen gestört wird, ist aber auch bei anderen Pyridinkonzentrationen in chloridhaltigen Lösungen möglich (s. 5.4). I n 0,5 m HCl -¡-Im Pyridin beispielsweise erhält man mit geringeren Kobaltkonzentrationen (ss 10~ 7 m Co 2+ ) eine Spitze bei —0,17 F. Mit größeren Amalgamkonzentrationen und mit längeren Wartezeiten vor der Aufnahme der anodischen Stromspannungskurve beobachtet man eine Doppelspitze (—0,12 und —0,18 F). Die Bestimmung kleinerer Kobaltkonzentrationen (5 • 10~8 —10~6 m) ist nur mit mäßiger Genauigkeit durchführbar. Mit höheren Konzentrationen erhält man stark streuende Ergebnisse [67]. Die anodische Reoxidation größerer Mengen von Kobaltamalgamen verläuft auch in KCNS-Lösungen bereits vor der Quecksilberoxidation [68]. Diese Beobachtung fand bisher noch keine Beachtung zur invers-voltammetrischen Bestimmung. Kobalt(II) in NaC10 4 oder NH 3 /NH 4 C1-Lösungen wird auch an Kohlepasteelektroden abgeschieden und gibt gut ausgebildete anodische Auflösungsspitzen {EVß = —0,82 F) [17]. Mit epoxidharzgetränkten Graphitelektroden (s. S. 104) kann Kobalt in 0,1 m NaCNS (Ve = —1,2 V, Ev = - 0 , 4 5 F), 0,2 m NH 4 OH (Ve = - 1 , 2 V, Ev = - 0 , 4 F), 1 m K O H + 0,1 m Weinsäure (Ve = - 1 , 6 F, Ep = - 0 , 6 F) und 1 m K O H + 1 m NaCNS (Ve = - 1 , 2 F, Ep = - 0,7 F) bestimmt werden [72]. Zur Fällung des zweiwertigen Kobalts sind Tetraalkylammoniumsalze in rhodanidhaltigen Lösungen geeignet [52]. Die elektrolytische Anreicherung wird in alkalischer Kobalt(III)-Lösung bei —0,95 F an Graphitelektroden in einer Grundlösung, die 1,5 m NH 4 CNS, 0,3 m (CH 2 NH 2 ) 2 und 0,3 m [(C 2 H 5 ) 4 N]J enthält, durchgeführt. An der Elektrode scheidet sich dabei [(C2HS)4N]2[Co(CNS)4] ab, das bei dem in kathodischer Richtung verlaufenden voltammetrischen Bestimmungsvorgang deutliche Stromspitzen bei —0,1 bis —0,2 F gibt, die zur Bestimmung kleiner Kobaltgehalte geeignet sein sollen. Aus Lösungen des zweiwertigen Kobalts läßt sich das Element nach Oxidation bei + 0 , 5 F über die Fällung mit 2-Nitroso-l-naphthol oder l-Nitroso-2naphthol an Graphitelektroden anreichern [74]. Eine geeignete Grundlösung besteht aus 0,4 m NH 4 OH und 0,05 m NH4C1, der 3 • 10^ 4 % der organischen Reagenzien zugesetzt ist. Die kathodische Spitze liegt bei —0,72 bis —0,75 F. Lineare Eichkurven werden mit 10~8 m bis 10~6 m Co-Lösungen erhalten. Cu, Fe und Zn stören im lOOfachen Überschuß nicht, Nickel nur wenn es in Konzentrationen von mehr als 10~4 m vorliegt. Durch die organischen Reagenzien fällbaren Elemente stören. 14*

212

8. Spezieller

Teil II: Die Bestimmung

der Elemente der

Nebengruppen

8.8.3. Nickel 8.8.3.1. Allgemeines polarographisches Verhalten Nickel wird in inerten Grundlösungen irreversibel zum Metall reduziert. Die Halbstufenpotentiale liegen bei —0,8 bis —1,2 V. Ein Zusatz von Rhodanid oder viel Chlorid verschiebt das Halbstufenpotential in positiver Richtung und erhöht die Reversibilität der Abscheidung. Nickel wird auch in zahlreichen Lösungen mit Komplexbildnern meist irreversibel zum Metall reduziert (s. Tab. 31, S. 209). In ÄDTE-Lösungen sowie in alkalischen Citrat-, Tartrat- und Pyridinlösungen 1 ) findet keine Reduktion zum Metall statt. 8.8.3.2. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Nickels Die Löslichkeit des Nickels in Quecksilber ist nur gering (s. Tab. 9, S. 137). Intermetallische Verbindungen, die bei der invers-voltammetrischen Bestimmung als Störungen in Erscheinung treten, sind mit Quecksilber, Zinn, Zink und Kobalt bekannt (s. Tab. 10, S. 141). Die invers-voltammetrische Bestimmung ist über die Abscheidung als Metall an Quecksilber oder an inerten Elektroden mit anschließender anodischer Wiederauflösung mög'ich. Bei der Abscheidung an Quecksilber entstehen, ähnlich wie beim Kobalt, unbeständige Amalgamphasen, die zur Ausbildung mehrerer anodischer Spitzenströme führen können [62]. Die nach der Auflösung des Quecksilbers im positiven Potentialbereich auftretende, der Oxidation der Verbindung NiHg zugeordnete Spitze soll für die Bestimmung des Nickels ebenfalls geeignet sein (s. Abb. 98, S. 138) [62], I n KCl-Lösungen treten im Bereich um —0,3 V anodische Spitzen auf, deren Zahl und Gestalt von der abgeschiedenen Nickelmenge abhängt [69]. Bei sehr geringen Nickelkonzentrationen entsteht nur eine Spitze. Steigt die abgeschiedene Nickelmenge, so scheidet sich festes Nickel auf der Elektrodenoberfläche ab, das bei einem anderen Potential oxidiert wird als das Amalgam. Bei noch größeren Nickelmengen kommt es schließlich zur Ausfällung von Kristalliten im Amalgam. Nach Überschreiten der Löslichkeit des Nickels im Quecksilber besteht keine unmittelbare Beziehung mehr zwischen dem anodischen Spitzenstrom und der Nickelkonzentration. Eichkurven sind daher nur in begrenzten Bereichen bei geringen Nickelkonzentrationen linear. Die Ausbildung der Nickelspitze ist in KCNS-Lösungen beträchtlich verbessert. Sie sind deshalb zur invers-voltammetrischen Bestimmung des Nickels ebenfalls geeignet [7]. Nach Abscheidung aus einer 0,1 m KCNS-Lösung an Quecksilberelektroden (Ve = —0,9 V) erhält man eine anodische Spitze bei —0.5 V, die sich bei 1

+NaOH!

8.9. Die indirekte Bestimmung

der Edelmetalle

213

höheren Nickelkonzentrationen nach —0,4 F verschiebt [75]. Pb (Ep = - 0 , 3 5 bis - 0 , 3 8 F), Cd (Ep = - 0 , 5 bis - 0 , 5 5 7) und Cu {Ep = - 0 , 4 F) stören. Cu führt noch in Konzentrationen von 2 • 10 -8 m zu einer Abnahme der Spitzenhöhe, was auf eine Wechselwirkung Cu/Ni in der Amalgamphase schließen läßt. I n Pyridin-haltiger Lösung entsteht eine gut ausgebildete Spitze bei —0,26 V (s. 5.4), die die Bestimmung kleiner Nickelkonzentrationen (Bereich: 10" 7 m) mit mäßiger Genauigkeit ermöglicht. Die Bestimmung des Nickels in dieser Lösung wird von Kupfer, Antimon und Kobalt gestört. Die Empfindlichkeit der invers-voltammetrischen Bestimmung des Nickels ist verhältnismäßig hoch: 10~ 7 —10 - 8 m Lösungen können bestimmt werden. Die Selektivität ist in allen Fällen nur mäßig, da, wie aus der Lage der Spitzenpotentiale und der benutzten Elektrolysespannung ersichtlich ist, zahlreiche Elemente stören. Die Neigung des Nickels zur Bildung intermetallischer Verbindungen schränkt die Möglichkeit seiner Bestimmung neben anderen Elementen weiterhin ein. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Nickels ist auch an imprägnierten Kohle- [16] und Kohlepasteelektroden [17] möglich. An einer epoxidharzgetränkten Graphitelektrode (s. S. 104) kann Ni in 0,1 m NaCNS (Ve = - 1 , 2 V, Ep = - 0 , 4 F), 0,1 m NH 4 OH + 0,1 m NH4C1 (Ve = —1,2 V,EP = - 0 , 5 F) und in 1,0 m KNO s + 0,01 m H N 0 3 (Ve = —1,2 F, Ev = - 0 , 1 F) bestimmt werden [74]. Ausführlich untersucht wurden auch Abscheidung und Wiederauflösung des Nickels an Platinelektroden [13], Die Eignung dieser Verfahren zur praktischen Analyse ist noch nicht überprüft. Tab. 32 enthält einen Überblick über die vorgeschlagenen Arbeitsbedingungen der inversvoltammetrischen Bestimmung des Nickels. 8.9. Die indirekte invers-voltammetrische Bestimmung der Edelmetalle an stationären Quecksilberelektroden Lösungen der Edelmetalle lassen sich an Quecksilberelektroden unmittelbar nicht bestimmen, da das Elektrodenmaterial bereits bei negativeren Potentialen als das abgeschiedene Edelmetall oxidiert wird. Eine indirekte Bestimmung dieser Elemente ist über die Abnahme der Sulfidspitze (s. S. 176) nach Zusatz der Metallsalze zur Sulfidlösung möglich [70]. Besser als die in verd. Lösungen nur mäßig beständigen Sulfidlösungen sind Lösungen einiger organischer Verbindungen mit thiofunktionellen Gruppen (s. S. 159) zur indirekten Bestimmung der Edelmetalle geeignet [71]. Bei der Durchführung der Bestimmung verfolgt man unter konstanten Bestimmungsverhältnissen die Abnahme der typischen Spitzen dieser schwefelhaltigen Verbindungen (s. Tab. 16, S. 160) nach Zusatz der Edelmetallsalzlösungen. Die Abnahme der Spitzenhöhe wird zur Edelmetallkonzentration in Beziehung gesetzt. Wegen der häufig eintretenden nicht-

214

8. Spezieller Teil II: Die Bestimmung der Elemente der Nebengruppen

Tab. 32. Die invers-voltammetrische Bestimmung des Nickels Grundlösung

Elektrode VE

Elektrolyse 1 m Na 2 HP0 4 Bestimmung: 0,1 m KONS

Hg

-1,2

1 m NHOH + 1 m NH4C1

Hg

-1,35

0,1 n KCl

Hg

1TOKNO 3

Kohlepasteel.

0,1 m KCNS

V

F

)

- 0 , 6 5 (breit)

-

+0,22 (NiHg-Verb.)

Verf. der Best.

Lit

Mikrocoul.

7

Mikrocoul.

7

volt.

66

- 0 , 9 7 + 1.01)

volt.

17

Pt

-0,9

«

Mikrocoul.

13

0,1TONaCl

Hg

-1,4

- 0 , 2 bis - 0 , 3 (mehrere Sp.)

volt.

69

1 to KH3/NH4C1 + 5 • 10"3 m Sulfosalicylsäure

Graphitel.

-1,1

—

volt.

16

0,5TOHCl + 1 to Pyridin

Hg

-1,0

-0,26

volt.

67

0,1 M KCNS

Hg

-0,9

- 0 , 4 bis —0,5

volt.

75

1

-0,28

Potential E-pß der halben Spitzenhöhe.

stöchiometrischen Verbindungsbildung können die Eichkurven auch gekrümmt sein oder einen komplizierteren Verlauf zeigen. Besonders deutlich ist dies bei der Abnahme der Sulfidspitze nach Zusatz von Hg 2 + -Ionen ausgeprägt (s. Abb. 133). Die Bedingungen der Anreicherungselektrolyse entsprechen denen der reinen Sulfidlösungen bzw. der Lösungen der schwefelhaltigen Verbindungen. Da Edelmetallsalzlösungen besonders leicht zur Hydrolyse neigen, muß die angesäuerte Edelmetallsalzlösung mit dem Reagenz, etwa Thionalid, vor der Zugabe der pH-bestimmenden Grundlösung gemischt werden. Über die Abnahme der Sulfidspitze lassen sich auf indirektem Wege Hg 2 + , Ag + , A u 3 + u n d P t 4 + i m 10" 6 bis 10" 8 m-Bereich bestimmen. Besser geeignet als Sulfid sind die stabileren Thioharnstofflösungen, mit denen in natronalkalischer Lösung unter Auswertung der bei —0,78 V liegenden HgS-Spitze Hg 2 + , Ag + und Au 3 + bestimmt werden können (s. Abb. 134). Zur Bestimmung des Platins arbeitet man wegen der besonders leicht eintretenden Hydrolyse verdünnter Pt 4 + -Lösungen besser in einem Phosphatpuffer und wertet die Spitze bei —0,58 V aus. Ebenso wie Thioharnstoff ist auch 2-Mercaptobenzthiazol, weniger gut Thionalid und Rubeanwasserstoff, zur indirekten Bestimmung der Edelmetalle geeignet.

8.9. Die indirekte Bestimmung

215

der Edelmetalle

A /p IpA)

®© ® ® 3 , so ist auch Zn zu bestimmen [25]. Für die Bestimmung der übrigen Elemente gilt das schon oben (s. 9.1.8) Gesagte. Bei höheren Salzgehalten nimmt die Viskosität der Lösung zu, was zu beträchtlichen Abnahmen der Spitzenstromstärken führt (s. 5.2.1). Die Auswertung erfolgt

232

9. Die Analyse

von

Stoffgruppen

daher am besten über Eichzusätze oder über Eichkurven, die mit entsprechend zusammengesetzten Lösungen erhalten werden. Die Störung durch Sn läßt sich ebenfalls durch Arbeiten bei höheren pH-Werten vermeiden (s. S. 166). Sollen Zinn und Blei gemeinsam bestimmt werden, so erhält man Blei aus der Differenz der Messungen in stark und schwach saurer Lösung. Die Bestimmungsempfindlichkeit bei einigen Gramm Einwaage liegt je nach der Arbeitstechnik (Elektrode, Bestimmungsverfahren) bei 0,01 bis 0,2 ppm der zu bestimmenden Elemente. Die Genauigkeit der Bestimmung hängt, außer vom Bestimmungsverfahren selbst, vor allem von der Reproduzierbarkeit des Blindwertes ab [26]. Neben salzsauren Lösungen werden auch schwefelsaure empfohlen, die besonders zur Bestimmung des Antimons neben Wismut geeignet sind [27]. Zur Bestimmung des Antimons in Aluminium muß man nach dem Lösen der Probe in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure letztere durch mehrmaliges Abrauchen und Wiederaufnehmen mit Wasser vollständig entfernen. Anschließend wird zur Reduktion des Antimons 50 bis 60 Min. lang bis zum Rauchen der Schwefelsäure erhitzt. Die Reduktion verläuft mit kleinen Antimonmengen auch ohne Zusatz eines besonderen Reduktionsmittels vollständig. Nach dam Abkühlen der Aufschlußlösung nimmt man mit bidestilliertem Wasser auf und erhitzt bis zur vollständigen Lösung der Salze. Überschüssige Schwefelsäure wird mit Ammoniak neutralisiert (bis p H 2) und anschließend Schwefelsäure bis zur gewünschten Konzentration (1 n) zugesetzt. Der bei größeren Einwaagen ausfallende Ammoniumalaun wird abfiltriert. E r enthält kein Antimon. I n der verbleibenden Lösung kann daher unmittelbar die Bestimmung des Antimons durchgeführt werden. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges von Aluminiumproben kann auch metallisches Quecksilber (ca. 0,03 g) zugesetzt werden. Geringere in Lösung gegangene Quecksilbermengen stören den weiteren Verlauf der Bestimmung nicht. Zur Bestimmung des Galliums in Aluminium wird dieses als GaCl3 aus 6 n HCl mit Diäthyläther extrahiert [25, 28], Nach Abdunsten des Äthers wird die invers-voltammetrische Bestimmung des Galliums in einer Salicylatlösung (s. 7.3.2) durchgeführt. Der Eindunstrückstand kann auch mit einer 0,001 m Benzoesäurelösung aufgenommen werden, in der noch 0,001 [j.g Ga pro ml invers-voltammetrisch zu bestimmen sind [22, 28]. (Ve = —1,4 V; Ep « - 0 , 7 4 V). Zur invers-oszillopolarographischen Bestimmung von Cu, Pb, Cd und Zn in Magnesium und Berylb'um s. [29], in Aluminium und Zirkonium s. [30]. Ähnlich wie bei Aluminium und Gallium können auch die Lösungen zahlreicher Reinmetalle, z. B. Mangan [28], Chrom, Zirkonium [30], Nickel, Kobalt, die Erdalkali- und Alkalimetalle, unmittelbar analysiert werden. I n wäßr. salzsauren Lösungen des Mangan (II)-Ions findet bereits bei einer Elektrolysespannung von über —1,1 V eine die Bestimmung der übrigen

9.2. Stähle und

Reinsteisen

233

Elemente störende Mitabscheidung des Mangans statt [28, 22]. Besonders die Zinkbestimmung wird davon beeinträchtigt. Die Abscheidung des Mangans läßt sich vermeiden, wenn man zur schwach salzsauren Mangan(II)chloridlösung (etwa 0,005 m HCl) Natriumacetat (0,1 g pro 50 ml, p H ss 4) zusetzt. In dieser Lösung kann Zn ebenso wie Cd bei —1,4 V angereichert und bestimmt werden (2?p (Zn) = —0,95 V). 9.2. Stähle und Reinsteisen Die invers-voltammetrischen Bestimmungen werden in allen Fällen von dreiwertigem Eisen gestört, das daher vor der Bestimmung entweder reduziert (mit Ascorbinsäure, Hydroxylaminhydrochlorid u. a.), als Chlorid ausgeschüttelt, oder komplex gebunden werden muß. In sauren Lösungen ist die Bestimmung zahlreicher Elemente unmittelbar neben Fe(II) möglich. Bei der Bestimmung von Zinn in Stahl (10~2—10~3% Zinn) [31] wird beispielsweise unmittelbar die 1,2 n salzsaure, mit Ascorbinsäure reduzierte Aufschlußlösung benutzt (Ve = —0,6 V). Bei Anwesenheit von Kupfer, Molybdän und Wolfram ändert sich die Spitzenstromstärke des Zinns. Die Auswertung muß dann durch Eichzusätze erfolgen. Bei der Bestimmung geringerer Zinnkonzentrationen ist bei Anwesenheit größerer Kupfergehalte (10~2%) der Grundstrom beim inversen Bestimmungsvorgang infolge der kathodischen Reduktionsströme des Kupfers so hoch, daß der Ersatz der Aufschlußlösung vor der Bestimmung durch eine reine Grundlösung (0,1 m KCl -f 0,01 m HCl) notwendig ist. Ebenso ist bei Anwesenheit von Blei eine Änderung der Zusammensetzung der Grundlösung vor dem Bestimmungsvorgang notwendig (s. Tab. 8, S. 126). Zur Durchführung der Zinnbestimmung in den angegebenen Konzentrationsbereichen genügt eine Einwaage von 0,1 g auf 100 ml Lösung. Eisen(III) wird mit konz. Ascorbinsäurelösung reduziert. Die Vollständigkeit der Reduktion überprüft man durch Messung des Grundstromes bei —0,1 V. Zur Bestimmung des Bleis (und Cadmiums) in Flußstahl wird Zinn aJs SnBr 4 vorher abgetrennt. Arbcitsvovschrift 1 [32]: Bestimmung von Pb und Cd in Stahl. 1 g Stahl wird in 10 ml 5 n HCl unter Zusatz von einigen Milligramm KC10 3 gelöst. Man setzt 2 ml konz. Perhydrol zu und dampft die Lösung bis zur Trockne ein. Zur Verflüchtigung des Zinns werden zum Rückstand 3 ml einer Mischung von Brom und Bromwasserstoffsäure im Verhältnis 1:9 zugesetzt und bis zur Trockne abgedampft. Dieser Vorgang ist wenigstens 3mal zu wiederholen. Anschließend werden 10 ml 5 n HCl zugesetzt und nochmals bis zur Trockne abgedampft. Man löst den Rückstand schließlich

234

9. Die Analyse von Stoff grupeen

in 10 ml 5 n HCl und füllt mit destillisertem Wasser auf 50 ml auf. Zu 10 ml dieser Lösung werden 2 ml einer 20%igen Hydrazindihydrochloridlösung, 5 ml einer 4 n Natriumformiat- und 2 ml einer 0,2%igen Stärkelösung gegeben. Nach Erhitzen der Lösung zur Reduktion des Eisen (III) wird auf 50 ml verdünnt und die Lösung zur Elektrolyse in die Zelle gefüllt. Zur Bestimmung des Kupfers in Stählen [33] (bis 5 x 1()~4% Kupfer) wird Eisen(III) mit einer alkalischen Triäthanolaminlösung gebunden. Eine 0,3 n TÄA + 0,3 n NaOH-Lösung kann bis zu 1250 mg Eisen(III) pro Liter in Lösung halten. Außerdem wird in dieser Lösung bei einer Elektrolysespannung von —1,1 V nur noch Blei und Wismut abgeschieden. Bei der anodischen Auflösung in 0,3 m Triäthanolaminlösung sind die Blei- (_Ep = —0,75 V) und Kupferspitze (Ep = —0,41 V) getrennt. Die Auswertung der Kupferspitze wird daher von kleineren Bleigehalten nicht beeinträchtigt. (Bei Anwesenheit von Wismut muß der anodische Auflösungsvorgang in einer 1 n KCNS-Lösung durchgeführt werden (s. S. 187) [34]). Da Mangan(II)Ionen in dieser Grundlösung eine breite Oxidationsspitze bei —0,4 bis —0,6 V entsprechend dem Vorgang M n 2 + — ^ M n 3 + geben, m u ß bei Anwesenheit dieses Elememts nach der Elektrolyse die Probelösung gegen eine frische entlüftete 0,03 m Triäthanolamin-Grundlösung ausgetauscht werden. Arbeitsvorschrift 2 [33]:

Bestimmung von Cu in Stahl. Zu ca. 100 mg der Probe gibt man in einem 50-ml-Becherglas 5 ml halbkonz. HCl u n d erhitzt bis zum Lösen. Anschließend setzt m a n 2—3 Tropfen konz. Salpetersäure zu u n d erhitzt die Lösung nochmals zum Kochen. I n einem 200-ml-Meßkolben gibt man 60 ml einer 1 n Triäthanolamin-Lösung und 30 ml 3 n NaOH. Die Probelösung wird langsam und unter kräftigem Umschwenken zu dieser Grundlösung gegeben, wobei eine Ausfällung von Eisen(Ill)-hydroxid zu vermeiden ist. Anschließend füllt man bis zur Marke auf. Ein Teil der Lösung wird zur Elektrolyse (Ve = —1,0 V) benutzt. Nach der Elektrolyse wird die Lösung gegen eine 0,3 m Triäthanolaminlösung ausgetauscht und die Stromspannungskurve von —0,75 bis —0,2 V aufgenommen. Die Bestimmung des Kupfers wurde von folgenden Legierungspartnern bis zum angegebenen Prozentsatz nicht beeinträchtigt: Mangan 0,8%, Nickel 1,8%, Chrom 13%, Vanadin 2—8%, Wolfram 6%, Blei 0,2%. Bei der invers-oszillopolarographischen Bestimmung von Cadmium neben einem größeren Eisen(II)-ionenüberschuß [35] erwies sich eine OxalsäureKaliumoxalatlösung (pH 3,5) der Ionenstärke 0,25 am günstigsten. Bei Verwendung anderer Grundlösungen (Salzsäure, Schwefelsäure) beeinträchtigt das bei diesen Verfahren (Elektrolyse bei konstantem Strom, s. S. 68) mitabgeschiedene Eisen die Bestimmung der übrigen Elemente, da die Diffusionsverhältnisse im Amalgam durch das elementar abgeschiedene, in Quecksilber nahezu unlösliche Eisen gestört sind.

9.4. Minerale,

Reagenzien

und

Chemikalien

235

9.3. Nuclearstoffe Bestimmung von metallischen Uransalzlösungen [36].

Verunreinigungen

(Kupfer,

Blei,

Cadmium)

in

In Alkalicarbonatlösungen beginnt die Reduktion des [U0 2 (C0 3 ) 3 ] 4 ~-Komplexes erst bei ca. —1,0 F. Zahlreiche Elemente die bei positiveren Potentialen abgeschieden werden, können daher in dieser Grundlösung neben Uran bestimmt werden. Abb. 116, S. 169 zeigt die anodischen Spitzenströme verschiedener Elemente in 0,1 m K s C0 3 . (Außerdem gibt Indium eine anodische Oxidationsspitze bei —0,76 F). Wegen der beschränkten Löslichkeit der Metallcarbonate in dieser Grundlösung können nur verhältnismäßig niedrige Konzentrationen (10~5 bis 10~6 m) bestimmt werden. Die Bestimmung kann unmittelbar in der 0,1 m K2COJ-Lösung, die etwa 1 x 1 0 ~ 2 t o an Uran ist, erfolgen (Ve = —0,8 F). Es sind noch 10" 6 % Kupfer und 10" 5 % Cadmium und ebensoviel Blei mit einem Fehler von 10% bestimmbar. Die Auswertung erfolgt über Eichzusätze oder Eichkurven. Kupferkonzentrationen über 10" 6 m sind zu vermeiden, da sonst mehrere anodische Auflösungsspitzen auftreten (s. S. 187). Unlösliche Uranverbindungen, z. B. U 3 0 8 , werden in wenig Salpetersäure gelöst und anschließend mit entsprechend konzentrierter Carbonatlösung versetzt. Zur Bestimmung des Silbers in Uransalzlösungen [37] wird die mikrocoulometrische Technik (s. S. 73) vorgeschlagen. Im Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,4 ppm Silber führt die Mitfällung an T U zur Konzentrierung des Silbers. Bei höheren Silberkonzentrationen kann die Elektrolyse unmittelbar in der citrathaltigen Uransalzlösung durchgeführt werden. Zur Bestimmung des Cadmiums in Thorium [38] können 0,01 m Th(IV)-nitratlösungen direkt mit 0,2 m K 2 C0 3 oder 1 m KCl + 0,01 m HCl zur Durchführung der Elektrolyse benutzt werden. Einige ppm Cadmium sind mit einem Fehler von 14% zu bestimmen. Die Spitzenstromstärke des Cadmiums ist von der K 2 C0 3 -Konzentration abhängig. Diese ist daher bei der Aufstellung von Eichkurven konstant zu halten.

9.4. Minerale, Reagenzien und Chemikalien Die Ausführung invers-voltammetrischer Bestimmungen ist unmittelbar in zahlreichen Lösungen von Salzen, Reagenzien und Aufschlußlösungen von Mineralen etc. möglich. Die Zusammensetzung derartiger Lösungen entspricht dann vielfach der einfacher, inerter Grundlösungen. Simultanbestimmungen sind meist nur beschränkt durchführbar. Häufig genügt aber die Bestimmung eines überwiegend vorhandenen Spurenelementes zur Beurteilung der Reinheit der Probe. Die Anwendung chemischer Trennungen, wie sie in der Spurenanalyse üblich sind, bringt vielfach eine Erhöhung der

236

9. Die Analyse

von

Stoffgruppen

Spezifität und der Empfindlichkeit. Bewirkt allerdings der für die Durchführung dieser Trennungsoperation erhöhte notwendige Aufwand an Reagenzien und Chemikalien eine Vergrößerung des Blind wertes, was die Vorteile des Trennungsverfahrens schmälert. Durch die Verwendung vorgereinigter Reagenzien ist eine unerwünschte Blindwertsteigerung zu vermeiden. I n einigen Fällen läßt sich bereits durch Zusätze zur Probelösung die Selektivität des Verfahrens erhöhen. Ein ÄDTE-Zusatz, etwa zur Lösung von hochreinen Reagenzien und wasserlöslichen Mineralen (Sylvinit, Carnallit u. a.), beseitigt z. B. bei der Bestimmung des Thalliums die Störungen von Blei und anderen Elementen. Reagieren die Salzlösungen infolge hydrolytischer Spaltung sauer, so bringt man nach ÄDTE-Zusatz mit reiner NaOH den p H auf 4—5 und f ü h r t dann die Bestimmung durch. Bei hohen Salzgehalten wertet man durch Eichzusätze aus. Zur Bestimmung der Spurenelemente in Alkalimetallen werden diese in reinem Alkohol gelöst, die Lösung anschließend eingedampft, vorsichtig mit HCl neutralisiert und schließlich mit Grundlösung aufgenommen. Bei Verwendung einer amalgamierten Platinelektrode konnten ohne Abtrennung noch Thalliumbestimmungen im 10 _ 6 %-Bereich durchgeführt werden [39]. Ebenso ist die Bestimmung in Silikaten auf diese Weise möglich. Dazu schließt man 10—50 mg des fein gepulverten Silikats (z. B. Petalit, Lepidolith) mit Flußsäure und Schwefelsäure oder Perchlorsäure in Kunststofftiegeln (Teflon, Hostafion) [40] auf. Die Aufschlußlösung wird vorsichtig zur Trockne gebracht und mit Grundlösung aufgenommen. Die beim Aufschluß entstehenden Sulfate oder Perchlorate beeinträchtigen die Thalliumbestimmung nicht, solange keine größeren Mengen an Schwermetallen vorliegen. Nach der Abtrennung des Thalliums durch Ausschütteln oder Verflüchtigung läßt sich die Leistungsfähigkeit der invers-voltammetrischen Thalliumbestimmung erheblich steigern. Eine Vorschrift für die Bestimmung des Thalliums in organischem Material folgt später. Die hohe Flüchtigkeit der Thalliumverbindungen gestattet die Abtrennung im Wasserstoff- [41] oder Sauerstoffstrom [42]. Die Verdampfung wird im ausgezogenen Quarzrohr (s. Abb. 137) durchgeführt. Den in der Kapillare auftretenden Beschlag löst man mit etwas halbkonz. HCl und einigen Tropfen Perhydrol heraus und dampft die Lösung auf dem Wasserbad ein. Der Eindampfrückstand wird zur Bestimmung des Thalliums mit Grundlösung aufgenommen. Arbeitet man im Wasserstoffstrom (200 ml pro Min.) so ist ca. 45 Min. auf 1000° zu erhitzen. Dieses Abtrennungsverfahren benötigt praktisch keine Reagenzien und arbeitet daher nahezu blindwertfrei. Die Verdampfung des Thalliums im Wasserstoffstrom hat sich bei seiner Bestimmung in Böden und in Braunsteinmineralien bewährt. Die Verdampfung ist auch auf andere Mineralien ausdehnbar, besonders wenn man im Sauerstoffstrom arbeitet [42], Zur Bestimmung des Zinks in basischen Silikaten [43] wird nach dem Lösen der Probe in einem Säuregemisch (s. u.) oder nach ihrem Aufschluß mit LiF

9.4. Minerale, Reagenzien und Chemikalien

237

•Asbestplatte Asbest

^St^Ten Porzellanrohr

Abb. 137. Anordnung zur Verflüchtigung im Gasstrom [nach 41]

und Borsäure zur Abtrennung des Eisens (Nickel, Vanadin, Titan, Mangan u. a.) die 1 n salzsaurer gemachte Aufschlußlösung über einen Anionenaustauscher geschickt, aus dem anschließend das Zink mit reinem Wasser eluiert wird. Säurelösliche Proben mit geringen Gehalten von Eisen und Schwermetallen können unmittelbar nach dem Aufschluß im Teflonbecher invers-voltammetrisch analysiert werden. Arbeitsvorschrift [43]:

Bestimmung von Zn in Silikaten. 100 mg der fein gepulverten Probe werden in einen 25-ml-Platintiegel, der 400 mg H3PO3 enthält, gegeben und mit 600 mg L i F bedeckt. Der mit einem Deckel verschlossene Tiegel wird im Luftbad auf einer Heizplatte ungefähr 10 Min. lang schwach erhitzt. Anschließend erhitzt man in einem vorgeheizten elektrischen Ofen bei 950° den Tiegel weitere 20 Min. Nach dem Abkühlen werden zum Tiegelinhalt 0,5 ml Flußsäure und 2 ml konz. Schwefelsäure tropfenweise unter Spülung der Seitenwände zugesetzt. Man erhitzt eine weitere Std. im Luftbad und schließlich bei leicht geöffnetem Deckel bis zum Rauchen der Schwefelsäure nochmals eine Stunde. Nach Abkühlen wird wieder 1 ml Schwefelsäure zugesetzt und abermals erhitzt. Danach löst man den Tiegelinhalt sorgfältig in 50 ml 1 n HCl und überführt die Lösung in einen 100-ml-Meßkolben, den man mit 1 «-Salzsäure auffüllt. Ein Teil dieser Lösung, der etwa 0,1 bis 5 fig Zink enthält, wird nun durch die Austauschersäule (Dowex 1 x 8 , 50—100 mesh, 6 x 1 0 0 mm) gegeben, die mit 2 ml 1 n Salzsäure (0,1 bis 0,4 ml pro Min.) vorbereitet worden ist. Die Säule wird mit 5 ml 0,5 n HCl gewaschen. Die Waschlösungen werden verworfen und das Zink schließlich von der Säule direkt in die Elektrolysezelle mit 50—60ml destilliertem Wasser eluiert. Zu dieser Lösung gibt man 5 ml eines Acetatpuffers (aus gleichen Teilen von 0,8 m Essigsäure und 0,4 m NH 4 OH) und elektrolysiert nach Auffüllen auf ca. 70 ml bei —1,2 V. Der pH der Lösung soll während der Elektrolyse 4,5 betragen. Am Anionenaustauscher wird

238

9. Die Analyse von

Stoffgruppen

unter den angegebenen Bedingungen auch Platin festgehalten, das beim Schmelzaufschluß in merklichen Mengen in die Analysenlösung gelangt und die invers-voltammetrische Zinkbestimmung stört. Die Auswertung erfolgt wieder durch Eichzusätze. Mit Proben, die 0,082% Zink enthielten, betrug die Standardabweichung (4 Messungen) +0,0018% Zink. In reinen Säuren läßt sich Blei nach dem Verdünnen mit Wasser auf ungefähr das ofache unmittelbar bestimmen. In Salzsäure und Schwefelsäure sind auf diese Weise 10~5 —10"6% Blei bestimmbar. (Thallium und Zinn können stören, s. S. 168. Falls mit der Anwesenheit dieser Elemente gerechnet werden muß, ist ein Lösungswechsel nach S. 128 zu empfehlen) Bei der Kupferbestimmung [44] verbessert ein Zusatz von Pyridin die Trennung der anodischen Kupferspitze vom Endanstieg (s. Abb. 123, S. 186). Durch Eindampfen der Säure läßt sich die Empfindlichkeit weiter verbessern. Zur Bestimmung des Kupfers in Salzsäure [44] werden 5 ml der konz. Säure mit 5 ml Wasser verdünnt und nach Zusatz von 5 ml Pyridin im Meßkolben auf 25 ml aufgefüllt. Elektrolysespannung: —0,8 V. Zur Bestimmung des Kupfers in Schwefelsäure [44] setzt man nach dem Verdünnen von 5 ml der konz. Säure mit 5 ml Wasser 15 ml Pyridin auf 25 ml zu. Die Eichkurven werden mit Lösungen gleicher Zusammensetzung aufgestellt. Die Nachweisgrenze liegt bei ca. 10~7% im beiden Säuren, die relativen Standardabweichungen (10 Meßwerte) wurden im 10~4 bis 3 X 10"3%Bereich zu 4—6% ermittelt. Durch teilweises Eindampfen flüchtiger Säuren läßt sich die Bestimmungsempfindlichkeit beträchtlich erhöhen [45], Bei der Bestimmung des Kupfers in Salzsäure setzt man beim Eindampfen Salpetersäure zu, da in salpetersauren Lösungen die Ausbildung der Kupferspitze besser ist (s. Abb. 138). Die Bestimmung kann unmittelbar in saurer Lösung

ElV]-

-UV 0,81/

Abb. 138. Die invers-voltammetrische Kupferspitze in Salzsäure und Salpetersäure (nach [45], Verlag Panstowowe Wydawnictwo Naukowe, Chemia analycna 8 (1963), Fig. 1, S. 370)

Cu j0,03//4

6 • 10"7 TO Cu24" + 5 • 10"5 % Gelatine 1) 0,1 n H N 0 3 , F e - 1,1 F ; 2) 0,1 n HCl, F e = - 0,8 F (ancd.)

9.4. Minerale,

Reagenzien

und

Chemikalien

239

durchgeführt werden. Zur Bestimmung des Bleis in reinster konz. Phosphorsäure [46] werden 5 ml Phosphorsäure in einem 25-ml-Meßkolben mit bidestilliertem Wasser etwas verdünnt und nach Zugabe von 1 ml reinstem Pyridin bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung wird bei —0,8 V elektrolysiert. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,01 ppm. Die Standardabweichung aus 11 Meßwerten bei 0,3 ppm Blei betrug 3,8%. Chloridspuren in konz. Phosphorsäure lassen sich nach 5fachem Verdünnen unmittelbar durch anodische Anreicherungselektrolyse bei + 0 , 3 V (gegen Ag/AgCl-Elektrode) bestimmen [47]. Die Nachweisgrenze in 20%iger Phosphorsäurc liegt bei 0,1 ¡j.g pro ml. Die Standardabweichung im Bereich von 0,5 bis 5 fj.g C1 pro ml betrug 2,1%. Die Bestimmung von Chloridspuren in den Wolframaten und Molybdaten der Erdalkalimetalle ist nach Reduktion der weinsauren Lösungen mit Zinkamalgam in schwach salpetersaurer Lösung unmittelbar möglich [63]. Dazu werden 1 g der Probe in 25 ml einer 25%igen Weinsäurelösung unter Zusatz einiger Tropfen konz. Salpetersäure in der Wärme gelöst. Die Lösung wird im Scheidetrichter mit Zinkamalgam bis zur Farblosigkeit (bei Wolframaten) bzw. bis zur Grünfärbung (bei Molybdaten) geschüttelt. Elektrolysiert wird an einer Hg-Elektrode bei —0,05 F. Der Chloridgehalt wird aus einer Eichkurve ermittelt. Der Fehler beträgt + 8 % . Bei einem Vergleich verschiedener elektroanalytischer Methoden (potentiometrische, coulometrische, voltammetrische Bestimmung und Coulometrie mit Polarisationsspannungsindikation) zur Bestimmung von Chloridspuren in Säuren (H 2 S0 4 , HC10 4 ), erwies sich die inverse Voltammetrie den anderen Verfahren überlegen [47a]. Ist die unmittelbare Bestimmung von Spurenelementen in Laugen oder alkalischen Lösungen nicht möglich, so werden diese mit reinster Salzsäure (Salpetersäure) vorher neutralisiert. So läßt sich z. B. Zink in Na 2 S nach Neutralisation der Na 2 S-Lösung mit Salzsäure und Eindampfen zur Trockne unmittelbar in der Lösung des Eindampfrückstandes (pH 5) mit V e = —1,2 V bestimmen [48]. Ähnlich wird zur Bestimmung von Kupfer, Blei und Zink in NaOH diese mit destilliertem Eisessig neutralisiert [45], Schwermetallspuren in Essigsäure lassen sich nach dem Verdampfen der Säure und dem Aufnehmen des Rückstandes mit 0,1 n Natriumacetatlösung bestimmen [45], I n beiden Fällen wird 5 x l 0 ~ 5 % Gelatine als Schutztensid (s. S. 130) zugesetzt. Die Bestimmung von Spuren in Carbonaten (Dolomit, Zinkspat u. a.) kann ebenfalls unter Beachtung der mehrfach erwähnten Störungsmöglichkeiten durchgeführt werden. Bei der Bestimmung des Zinks (0,07 n HCl, Ve = —1,25 V gegen Ag/AgCl) treten nach Filtration der sauren Probelösung durch Filterpapier Unterbefunde auf [49]. Auch bei der Bestimmung von Blei und Cadmium erhielt man in filtrierten Lösungen zu geringe Werte,

240

9. Die Analyse

von

Stoffgruppen

wenn man die zur Abscheidung der Elemente an sich ausreichenden Elektrolysespannung von —1,0 Fauf —l,25Ferhöhte. Alle Filterpapiersorten zeigten dieselben Effekte. Die Störungen werden auf die Anwesenheit löslicher Abbauprodukte des Filterpapiers zurückgeführt, die die Elektrolyse beeinträchtigen. Anreicherungselektrolysen sind grundsätzlich auch in nichtwäßr. Lösungen möglich; dadurch läßt sich der Anwendungsbereich der inversen Verfahren weiter ausdehnen. Die Bestimmung von Zinn, Wismut und Antimon in SiCl4 kann nach dem Verdünnen mit n-Propanol unmittelbar durchgeführt werden [50], Eine Mischung mit 6,3 Mol-% SiCl4 (0,5 ml SiCl4 + 4,5 ml Propanol) besitzt die größte Leitfähigkeit. Als Gegenelektrode dient eine großflächige Quecksilberelektrode. Die Vergleichslösungen erhält man durch Lösen von SnCl2 bzw. BiCl3 in Propanol. Antimonlösungen werden durch Lösen von Sb 2 0 3 in Eisessig hergestellt. Da Sauerstoff in Propanol beträchtlich löslich ist, muß vor der Elektrolyse besonders gründlich mit Stickstoff (etwa 1 Std.) entlüftet werden. Die Bestimmungsempfindlichkeit für die Elemente liegt bei 10"5 bis 10-« Gew.-%. Ve = —1,5 F (Sn), - 0 , 6 V (Sb und Bi). Die Simultanbestimmung von Zinn und Wismut bzw. Zinn und Antimon ist im Verhältnis 10:1 möglich. Antimon und Wismut können nur in etwa gleich großen Konzentrationen nebeneinander erfaßt werden. Wie sich aus der Differenz der kathodischen und anodischen Spitzenpotentiale ergibt (s. S. 37), verläuft der Elektrodenprozeß in dieser Grundlösung bei Antimon und Wismut reversibel, beim Zinn irreversibel. 9.5. Wasser und Mineralwässer Bei der Analyse von Fluß- und Leitungswasser muß zur Erhöhung der Leitfähigkeit reiner Grundelektrolyt, etwa 0,1 mlkonz. HCl oder HNO s auf 10 ml zugesetzt werden [51]. Meerwasser läßt sich unmittelbar elektrolysieren [52]. Im wesentlichen entsprechen dann die Bestimmungen den Verhältnissen bei der Bestimmung der Elemente in reinen Grundlösungen. Höhere Empfindlichkeiten lassen sich durch Eindampfen oder durch Ausschüttelverfahren erzielen. Bei stark verschmutzten Flußwässern kann unter Umständen ein Gehalt von Tensiden oder sonstigen organischen Stoffen die Bestimmung erschweren. Eine vorausgehende Mineralisierung (Eindampfen, Verglühen) wird in der Regel diese Schwierigkeiten beseitigen. Bei Mineralwässern genügt häufig schon der eigene Salzgehalt als Leitelektrolyt, so daß sich ein Zusatz von Grundlösung erübrigt. In C0 2 -haltigen Wässern kann es bei der Entlüftung nach Austreiben des Kohlendioxids zu Ausfällungen kommen, so daß hier ein vorheriges Ansäuern der Lösung notwendig ist [51]. Mit den erreichbaren Empfindlichkeiten von 0,5 bis 5 ng/ml für die meisten Elemente lassen sich unmittelbar in den Wasserproben Gehalte an Schwer-

9.6. Organische

Substanzen

und biologische

Proben

241

metallen von 10~ 7 % bestimmen. Zur Sicherung der qualitativen Zuordnung der Spitzenströme ist in Zweifelsfällen ein Lösungswechsel vor dem Bestimmungsvorgang notwendig, um zu sehen, ob die Spitzen ihre Lage behalten bzw. die Spitzenpotentiale, die man nach der Zusammensetzung erwarten sollte, aufweisen [52], 9.6. Organische Substanzen und biologische Proben Nach dem trockenen Veraschen organischer Substanzen oder biologischer Proben (Organteile, Urin, Blut etc.) unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen läßt sich nach Aufnehmen des Rückstandes mit Wasser unmittelbar in dieser Lösung die Anreicherungselektrolyse durchführen [53]. Ist die Salzmenge des Rückstandes nicht ausreichend, so muß Grundelektrolyt zugegeben werden. Da die invers-voltammetrischen Verfahren außerordentlich empfindlich sind, erlauben sie oft schon Bestimmungen der Mineralkomponenten mit sehr kleinen Probemengen. Für diese ist neben der trockenen und nassen Veraschung besonders die „kalte Verbrennung" mit aktiviertem Sauerstoff [54] und der Aufschluß in der Sauerstoffflasche [35] geeignet. Abb. 139 zeigt eine nach letzterem Prinzip arbeitende Apparatur [56]. I n ihr wird das organische Material (maximal 300 mg) in einem Quarzkörbchen, das in einem mit reinem Sauerstoff gefüllten Verbrennungsgefäß (Inhalt 30 ml) hängt, verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit flüssiger Luft ausgefroren (Kühlfinger und äußerer Kühlmantel sind mit flüssiger Luft gefüllt) und anschließend in ein minimales Lösungsvolumen überführt. Im einzelnen verfährt man wie folgt: Das in dem Quarzkörbchen befindliche Material (pulverförmige Substanzen werden vorher in einem Glasrohr mit dicht geführtem Stempel (16) zu Preßlingen geformt) wird in die Elektroden am Kühlfinger eingehängt und mit einem Zündstreifen aus gereinigtem Filterpapier (1,5 x 10 mm, aschefrei) versehen. Körbchen und Kühlfinger werden in die Apparatur so eingesetzt, daß die Probe sich in der Mitte des Verbrennungrraumes befindet und Kühlfinger (1) mit Kühlmantel (4) über (3) verbunden ist. Die Zuführung des gereinigten Sauerstoffs in den Verbrennungsraum erfolgt über (9). Mittels eines Dreiwegehahns kann man den Sauerstoff vor Eintritt in die Apparatur zur Messung der Strömungsgeschwindigkeit über einen geeigneten Strömungsmesser leiten. Es wird ein Sauerstoffstrom von 1 Liter pro Min. eingestellt und Kühlfinger und Kühlmantel werden mit flüssiger Luft gefüllt. Die Zündung erfolgt durch Funkenüberschlag zwischen den Platinelektroden (Funkeninduktor von etwa 10 kV). Ist der Verbrennungsraum mit Sauerstoff gefüllt, zündet man sofort die Probe. Die zur Kühlung benötigte flüssige Luft wird aus dem Vorratsgefäß (E) mit Hilfe des Ventilgummiballs (18) durch einen Polyäthylenschlauch in den Kühlfinger gepumpt, von wo aus sie durch den Überlauf (3) in den äußeren Kühlmantel (4) fließt und bei (5) nach außen entweichen kann. 16

Iiiverse Polarographie

242

1 Kühlfinger; 2 KPG-Schliff; 3 Verbindung von Kühlfinger 1 und Kühlmantel 4; 5 Austrittsrohr für Luft; 6 Platindrähte; 7 Quarzkörbchen; 8 verengte Stelle des Verbrennungsraumes; 9 NS 5, zur Sauerstoffzuführung; 10 NS 5, zum Zugeben von Säure bzw. Wasser; 11 elektrisch geheizter Aluminiumblock; 12 Glashahn mit Teflonküken; 13 Probenröhrchen mit NS 7,5 aus Quarz; 14 Schliffzwischenstück; 15 Aluminiumheizblock; 16 Vorrichtung zum Tablettieren pulverförmiger Substanzen; 17 Papierstreifen zur Zündung; 18 Ventilgummiball

9.6. Organische Substanzen und biologische Proben

243

Verzögert sich die Zündung, so kann sich in der Kühlzone Sauerstoff kondensieren, der die Probe durchfeuchtet, wodurch die Verbrennung verhindert wird. Die im unteren Drittel der Kühlzone kondensierten Verbrennungsprodukte werden nach Lösen der Verbindung zwischen Kühlfinger und Vorratsgefäß und Unterbrechen des Sauerstoffstromes durch die im verengten Teil (8) befindliche Säure (0,5 ml) bei deren Erhitzung herausgelöst. Die Säure wird durch Schliff (10) zugegeben. Man erhitzt 2—3 Std. unter Rückfluß zum Sieden. Zum Erhitzen des verengten Teils dient der Aluminiumheizblock (11). Ein schwacher Sauerstoffstrom vermeidet einen Siedeverzug. Nach vollständigem Lösen läßt m a n die Lösung abkühlen u n d über (12) in das Eindampfröhrchen (13) tropfen, wobei Tropfgeschwindigkeit u n d Temp. des Eindampfgefäßes so eingestellt werden sollen, d a ß der Boden gerade mit etwas Lösung bedeckt ist. Sobald das gesamte Lösungsvolumen eingedampft ist, kocht m a n die Verbrennungsapparatur nochmals m i t 0,5 m] bidestilliertem Wasser in der beschriebenen Weise aus u n d ü b e r f ü h r t das Spülwasser ebenfalls in das Eindampfröhrchen, das somit den gesamten Verbrennungsrückstand erhält. Dieser Verbrennungsrückstand k a n n u n m i t t e l b a r nach Aufnehmen mit geeigneten Grundlösungen f ü r invers-voltammetrische Bestimmungen benutzt werden. Die P r ü f u n g des Aufschlußverfahrens m i t radioaktiven Indikatoren ergab f ü r zahlreiche Schwermetalle nahezu 100%ige Aufschlußausbeuten. Beträchtliche Verluste t r a t e n lediglich beim Zinn u n d Chrom auf. Zur Bestimmung von Blei im Blut [57] wird die nasse Veraschung empfohlen. Die Verwendung einer schwefelsauren Grundlösung, die unmittelbar bei der Veraschung anfällt, verringert auch die Störung durch Zinn. Arbeits vorschrif t:

Bestimmung von Pb in Blut Zu 1 ml Blut in einem 100-ml-Quarzkjeldahlkolben setzt m a n 2,5 ml einer 20%igen Schwefelsäure in Salpetersäure zu u n d läßt die Lösung einige Zeit gelinde kochen. Anschließend wird bis zum Rauchen der Schwefelsäure erhitzt. Zur abgekühlten Lösung fügt man in der angegebenen Reihenfolge 1 ml Salpetersäure, 1 ml 10%iger Perchlorsäure in Salpetersäure, 1 ml balbkonz. Salzsäure u n d 5 ml Wasser. Man erhitzt die Lösung nochmals bis zum Rauchen der Schwefelsäure. Nach dem E r k a l t e n setzt m a n vorsichtig 20 ml Wasser zu und erwärmt die Lösung bis sich ein eventuell entstandener Niederschlag wieder gelöst hat. Nach dem Abkühlen ist die Lösung zur Elektrolyse bereit. V e = —0,6 bis —0,8 V. Die Bleibestimmung wird vom Eisengehalt des Blutes (ca. 500 ¡xg pro ml) nicht gestört. I m Urin k a n n Blei auch ohne Vorbehandlung unmittelbar nach Verdünnen mit Wasser (0,1 ml/10 ml) bestimmt werden [58], Der Grundstrom verlauf ist zwar durch Reduktionsvorgänge organischer, im Urin vorhandener Substanzen geändert, die Auswertung der Bleispitze soll aber nicht gestört werden. Die Auswertung erfolgt nach dem Eichzusatzverfahren. 16*

244

9. Die Analyse

von

Stoffgruppen

Ebenso kann auch Thallium in Urin direkt bestimmt werden [59]. Zur Beseitigung der Störung durch Blei setzt man ÄDTE und Acetatpuffer zu. Die Endkonzentration soll nach ca. öfacher Verdünnung des Urins mit der konzentrierteren Grundlösung 0,03 m ÄDTE. 0,1 m Essigsäure und 0,1 m Natriumacetat (pH 4,6—4,9) betragen. 0,5 bis 10 ppm Thallium im Urin sind mit einer Standardabweichung von ca. 10% zu bestimmen (Ve = —1,0 F). Die Thalliumbestimmung wird durch folgende Pharmazeutika nicht gestört: Aspirin, Phenazetin, Coffein, Optaligin. Ebenso zeigte ein Zusatz von Chloroform und Phenol zum Urin keinen Einfluß auf die Thalliumspitze. Neigt die Lösung bei der Entlüftung zum Schäumen, so setzt man 0,5 ml Amylalkohol als Schaumbrecher zu. Eine allgemein anwendbare Arbeitsvorschrift zur selektiven Bestimmung des Thalliums im biologischen Material wird im folgenden gegeben [60]: Die organische Substanz (z. B. Wein) wird im Quarzkjeldahlkolben eingeengt und nach Zusatz von Schwefelsäure und Perhydrol in der üblichen Weise aufgeschlossen. Schäumt die Aufschlußlösung, so können einige Tropfen Octylalkohol zugesetzt werden. Nach Beendigung des Aufschlusses soll die Lösung farblos und frei von überschüssiger Schwefelsäure sein. Nach Zusatz von 20—30 ml I n HBr und Brom bis zur Gelbfärbung der Lösung wird mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Die äther. Lösung dampft man vorsichtig in hohen Quarzbechergläsern ein, wobei meist eine dunkle Kruste von organischen Rückständen hinter bleibt. 1 ) Eine unmittelbare Thalliumbestimmung durch Aufnehmen dieser Rückstände mit Grundlösurig ist nicht möglich. Sie müssen vorher zerstört werden, was am besten durch Erhitzen mit 1—2 Tropfen Schwefelsäure und mehrmaligem Zusatz von Perhydrol unter Umschwenken des Becherglases erfolgt. Die Lösung neigt zum Spritzen und Schäumen, das Becherglas muß daher mit einem Trichter bedeckt sein. Die schließlich klare und farblose Lösung kann mit Grundlösung aufgenommen werden, die vorhandene Schwefelsäure wird mit einer entsprechenden Menge Natronlauge neutralisiert. Ist die Lösung immer noch schwach gefärbt, so ist die voltammetrische Bestimmung des Thalliums nicht oder nur mit großen Fehlern möglich. Der Aufschluß muß dann noch einmal mit größerer Sorgfalt wiederholt werden. Die schließlich klare und farblose Lösung wird mit Grundlösung (0,02 bis 0,04 m Na-ÄDTE-Lösung) aufgenommen, wobei die überschüssige Schwefelsäure wieder mit Natronlauge neutralisiert wird. Die Lösung überführt man jetzt in ein kleines Meßkölbchen und füllt mit Grundlösung zur Marke auf. V e = —1,0 V, zur Bestimmung s. S. 157. Triphenylzinnazetat kann in Pflanzenteilen nach dem Ausschütteln mit CHC13 in den mineralisierten Eindampfrückständen der organischen Phase invers-voltammetrisch mit großer Empfindlichkeit bestimmt werden [61]. 1

Vorsicht! Peroxidbildung, evtl. Zusatz von H 2 S 0 4 .

9.6. Organische

Substanzen

und biologische

Proben

245

Arbeitsvorschrift:

Bestimmung von Triphenylzimiacetat

in

Pflanzenteilen

10 g frische unzerkleinerte Blatt-Teile werden in einem 500-ml-Scheidetrichter in der Kälte mit 50 ml Chloroform unter Zusatz von 3 ml 0,1 n NaOH extrahiert. Dieser Vorgang ist zweimal zu wiederholen. Die vereinigten Chloroformextrakte schüttelt man in einem zweiten Scheidetrichter mit 20 ml 0,1 r» NaOH und 10 ml 0,5 n Dinatriumtartratlösung zur Entfernung anderer Zinnverbindungen. Anschließend wird die organische Phase über ein Schwarzbandfilter filtriert und auf dem Wasserbad unter Zusatz von 1 ml Schwefelsäure eingedampft. Der Rückstand wird mit 3 ml Alkohol aufgenommen und in einem Kjeldahlkolben mit einem Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch in der üblichen Weise mineralisiert, wobei auch einige Tropfen Perhydrol zugesetzt werden können. Der Rückstand muß farblos sein und ist nach Lösen in 5 n Salzsäure unmittelbar für die Bestimmung zu verwenden. Elektrolysespannung: —0,7 bis —0,8 F. Es sind noch 0,2 [ig Triphenylzinnacetat pro 25 ml bestimmbar. Tetraäthylblei in technischen Kohlenwasserstoffen wird mit Brom mineralisiert und das Blei nach Ausschütteln mit verd. Salpetersäure in 0,1 n HCl-Lösung bestimmt [62]. Arbeitsvorschrift:

Bestimmung des Bleis in technischen Kohlenwasserstoffen

[62J.

I n einem Schütteltrichter wird das zu analysierenden Benzin mit soviel 30 %iger Bromlösung in Chloroform versetzt, bis die rotbraune Farbe mindestens 5 Min. bestehen bleibt. Nach einer Einwirkungszeit von insgesamt 10 Min. schüttelt man zweimal mit je 10 ml einer 0,1 n HNO s 30 Sek. lang aus. Die vereinigten wäßr. Extrakte werden mit 1 ml 10%iger KCJ-Lösung versetzt und auf einer Heizplatte zur Trockne eingedampft. Den Salzrückstand nimmt man mit 5 ml konz. Salpetersäure auf, erwärmt zum Sieden und versetzt mit 5 ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung. Anschließend engt man erneut zur Trockne ein und erhitzt schließlich den Rückstand 30 Min auf 300°. Der Rückstand wird in warmer 0,1 n HCl gelöst und mit weiterer 0,1 n HCl in einen Meßkolben überführt. Aliquote Teile werden inversvoltammetrisch bestimmt. Die benutzten Reagenzien müssen bleifrei sein, bzw. vorher gereinigt werden. Das zur Herstellung der Brom-Chloroformlösung benutzte Brom wird erst mit konz. Schwefelsäure, dann mit Wasser gewaschen. Die KCl-Lösung schüttelt man bei p H 9 mit einer frisch gereinigten 0,005 %igen Dithizonlösung und anschließend mit reinem Chloroform aus. Mit diesem Verfahren können in den verschiedenartigsten technischen Kohlenwasserstoffen bis zu 0,1 ppb Pb bestimmt werden. I m 5 — 100 ppbBereich betrug die Standardabweichung (aus 12 Messungen) + 7%.

246

9. Die Analyse von

Stoffgruppen

Literatur [1] W. Kemula, Z. Kublik u. S. Glodowski, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 1, 91 (1959). [2] R . Hildering, Z. analyt. Chem. 221, 194 (1966). [3] Z. Kublik u. S. Glodowski, Chem. analit. [Warszawa] 7, 583 (1962). [4] L. F . Zaichko, V. F. Yankauskas u. M. S. Zakharov, Zav. Labor. 31, 265 (1965). [5] L. F . Zaiehko u. M. S. Zakharov, Metody Analiza K h i m . Reaktivov i. Preparatov, Gos. K o m . Sov. Min. SSSR po K h i m No 5 - 6 , 79 (1963); C. A. 61, 6375b (1964). [6] A. G. Stromberg, M. S. Zakharov, V. E . Gorodovykh u. L. F . Zaiehko, Zav. Labor. 27, 517 (1961). [7] L. F . Zaichko, M. S. Zakharov u. V. D. Mordvinova, Izvest. tomsk. politekh. I n s t . 128, 50 (1964); Analyt. Abstr. 13, 3503 (1966). [8] E . J a c k w e r t h , Z. analyt. Chem. 211, 254 (1965). [9] E. J a c k w e r t h , Z. analyt. Chem. 206, 269 (1964). [10] J . Meyer, Z. analyt. Chem. 219, 147 (1966). [11] P . Bersier, K . Finger u. F . v. Sturm, Z. analyt. Chem. 216, 189 (1966). [12] G. A. K a t a e v u. E. A. Zakharova, Zav. Labor 29, 524 (1963). [13] G. A. K a t a e v , E. A. Zakharova u. L. J . Oleinik, T r u d y Tomsk. Univ. 157, 261 (1963); Analyt. Abstr. 12, 3274 (1965). [14] S. J . Sinyakova, Reinstoffanalytik, Akademie-Verlag [Berlin], 1966, S. 617. [15] E. N. Vinogradova u. J. Khamenev, 2. analiticeskoj. Chem. 20, 183 (1965). [16] A. M. Demkin u. Y a . P. Gokhstein, 2 . analiticeskoj. Chem. 20, 936 (1965). [17] N. A. Meysats, N. A. Kaplin, M. S. Zakharov u. G. K . Tychkina, Izv. tomsk. politekh. I n s t . 128, 42 (1964); Analytic. Abstr. 13, 3449 (1966). [18] S. J . Sinyakova, A. G. Dudareva, J . V. Markova u. J . N. Talalaeva, 2 . analiticeskoj. Chem. 18, 377 (1963). [19] M. S. Zakharov u. N. A. Meysats, Metody Analiza Khim. Reaktivov i Preparatov, Gos. K o m . Sov. Min. SSSR po K h i m . No. 5 - 6 , S. 88 [Moskau] (1963). [20] O. S. Stepanova, M. S. Zakharov u. L. F . Trushina, Zav. Labor. 30, 1180 (1964). [21] N. A. Meysats, B. F. Nazarov, M. S. Zakharov u. A. G. Stromberg, 2 . analiticeskoj. Chim. 19, 959 (1964). [22] J . Lovasi u. L. Zombory, Microchem. J . [New York] 11, 277 (1966). [23] W. Beckert u. E . Weiße, Reinstoffanalytik, Akademie-Verlag [Berlin], 1966, S. 625. [24] R . Geyer, G. Henze, E . Grimm u. J . Kupfer, Wiss. Z. Techn. Hochschule „Carl Schorlemmer" [Leuna-Merseburg] 8, 91 (1966). [25] L. M. Vasileva u. E . N. Vinogradova, 2. analiticeskoj. Chem. 18, 454 (1963). [26] A. Drescher u. G. Ehrlich, Reinststoffe in Wissenschaft u n d Technik, AkademieVerlag [Berlin], 1963, S. 491. [27] E. N. Vinogradova u. L. M. Valiseva, 2 . analiticeskoj. Chem. 17, 579 (1962). [28] J . Lovasi, Reinststoffanalytik, Akademie-Verlag [Berlin], 1966, S. 651. [29] B. Beran, J . Doleial u. P . Pacak, Chem. Zvesti 18, 333 (1964). [30] B. Beran, J . Doleial u. D. Mrazek, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 6, 381 (1963). [31] S. L. Philips u. J . Shain, Analytic. Chem. 34, 262 (1962). [32] A. P . Mead, A. Parker u. E. A. Terry, A. E. R . E . Report 3763 (1961). [33] S. Gottesfeld u. M. Ariel, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 9, 112 (1965). [34] M. Ariel, U. Eisner u. S. Gottesfeld, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 7, 307 (1964). [35] R . Kalvoda, Collect, czechoslov. chem. Commun. 22, 1390 (1957).

Literatur

247

[36] W. Kemula, E. Rakowska u. Z. Kublik, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 1, 205 (1959/60). [37] T. Yoshimori, T. Yamada, T. Hongo u. T. Takeuchi, J . Chem. Soc. J a p a n , ind. Chem. Sect. 65, 1808 (1962). [38] K. A. Khasgiwale u. R. Molina, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 13,144 (1967). [39] R . Neeb, Z. analyt. Chem. 171, 321 (1959). [40] W. Geilmann u. G. Tölg, Glastechn. Ber. 30, 335 (1957). [41] W. Geilmann u. R . Neeb, Angew. Chemie 67, 26 (1955). [42] W. Geilmann u. K . H . Neeb, Z. analyt. Chemie 165, 251 (1959). [43] G. Koster, U. Eisner u. M. Ariel, Z. analyt. Chemie 224, 269 (1967). [44] H . Specker, G. Schiewe u. H . Trüb, Z. analyt. Chemie 190, 144 (1962). [45] W. Kemula u. S. Glodowski, Chem. analyt. [Warszawa] 11, 403 (1966). [46] H. Specker u. H . Trüb, Z. analyt. Chem. 186, 123 (1962). [47] H. Specker u. G. Schiewe, Z. analyt. Chem. 196, 1 (1963). [47a] H. Monien u. H. Specker, Z. analyt. Chem. 221, 268 (1966). [48] E . M. Roizenblat u. K h . Z. Brainina, Zav. Labor. 27, 1197 (1961). [49] H. Specker u. G. Schiewe, Z. analyt. Chem. 204, 1 (1964). [50] Yu. A. Karabainov u. A. G. Stromberg, 2. analiticeskoj Chim. 19, 1341 (1964). [51] Z. Kublik, Acta chim. Acad. Sei. hung. 27, 79 (1961). [52] M. Ariel u. E . Eisner, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 5, 362 (1963). [53] C. L. Newberry u. G. D. Christian, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 9, 468 (1965). [54] C. E. Gleit u. W. D. Holland, Analytic. Chem. 34, 1454 (1962). [55] W. Schöniger, Z. analyt. Chem. 181, 28 (1961). [56] B. Morsches u. G. Tölg, Z. analyt. Chem. 219, 61 (1966). [57] J . F. C. Tyler, Analyst 89, 775 (1964). [58] W. Kemula u. Z. Kublik, Nature 189, 57 (1961). [59] U. Eisner u. M. Ariel, J . electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 11, 26 (1966). [60] H . Eschnauer u. R . Neeb, Z. Lebensmittel-Unters, u. -Forsch. 112, 275 (1960). [61] P. Nangniot u. P . H . Martens, Analytica chim. Acta [Amsterdam] 24, 276 (1961). [62] M. Roschig u. H . Matschiner, Chem. Techn. 19, 236 (1967). [63] E . M. Roizenblat, T. J . Formicheva u. K h . Z. Brainina, Trudy vses. nauchnoissled. Inst. khim. Reakt. 1966 (28), 104; nach Analytical Abstracts 14, 6696 (1967).

Quellenverzeichnis

Verlag Academiea (Prag)

Veröffentlichung

Abb. Nr.

Collect. Czechoslov. Chemical Commun.

49 a, b ; 102

Academic Press, Inc. (New York)

Microchemical J o u r n a l

77a

Akademie Verlag G m b H . (Berlin)

Reinststoffe in Wissenschaft und Technik 1963

59

The American Chemical Society (Washington)

Analytical Chemistry

The American Chemical Society (Washington)

J o u r n a l of t h e American Chemical Society

Verlag Chemie (Weinheim)

Angewandte Chemie

Elsevier Publ. Comp. (Amsterdam)

Anal. Chim. Acta

Elsevier Sequoia S. A. (Lausanne

J . Electroanal. Chem.

8, 9, 12, 13, 15, 17, 25a —c, 30, 5 0 - 5 2 , 57,112, 124 20, 24, 54 Tab. 5, 137

31,

32,

77c 19, 21—23, 62c—d, 69, 74, 79, 116, 119, 130, 132a—b

V E B Deutscher Verlag f ü r Grund- Z. f ü r Chemie stoffindustrie (Leipzig)

34, 40

The F a r a d a y Society (London)

Trans. F a r a d . Society

18

Macmillan & Co. L t d . (London)

Polarography 1964 (Hsg.: G . J . Hills)

85

Palace K u l t u r y i Nauki (Warschau)

Bull. Acad. Polon. Sei. Ser. Sei. Chem. 98, 100

Pergamon Press Ltd. (Oxford)

Advances in Polarography, 1960 (Hsg.: J . S. Longmuir) 71a, 72

Pergamon Press Ltd. (Oxford)

Proceed. I n t . Symp. on Microchemistry Birmingham, 1956 70

Pergamon Press Ltd. (Oxford)

Talanta

80

250

Quellenverzeichnis

Springer-Verlag (Heidelberg)

Z. f. anal. Chemie

Techn. Hochschule f ü r Chemie „Carl Schorlemmer" (LeunaMerseburg)

Wiss. Z. der Techn. Hochschule f ü r Chemie „Carl Schorlemmer"

5, 7, 44, 45 a —b, 62 a, b, e, 63, 65, 71c, 73, 77 b, 78, 8 1 - 8 4 , 86, 87, 89, 901, 9 3 - 9 7 , 101, 103, 1 0 6 110, 1 1 1 - 1 1 4 , 120, 123, 125, 131, 1 3 3 - 1 3 5 , 139

126, 127

Verlag der Ungarischen Akademie Acta chim. Hung. der Wissenschaften (Budapest)

71b

J o h n Wiley & Sons, Inc. (New York)

16,122

Microchemical Techniques 1962 (Hsg.: N. D. Cheronis)

Sachregister

A Absoheidung, unlösl. Metalle an Hg 22 — an Hg-Filmel. 22 — anod. an Festelektroden 24 24 — kath. an Festelektroden Abstreifer 116 Adsorptionsschicht, Anreicherung in — 10, 197 Alkalimetalle, polarogr. Verhalten 145 — inverse Bestimmung 145 Aluminium 149 Amalgame, elektrolyt. Herstellung 53, 79 — Potentiale 60, 139 Amalgampolarographie 52 Amalgamtropfelektrode 79 Ammoniumion 146 Anionen, Temperatureinfluß bei inverser B e s t . 132 — Abscheidung von Gemischen 33 Anodische Abscheidungselektrolyse 27 Anreicherungsadsorption 10, 197 Antimon, Bestimmung 132, 133, 134, 135, 143, 168, 170, 173 — — in Germanium 227 in SiCl 4 240 in Zink 220 Zinn 221, 222 — — über Rhodamin B - V e r b . 174 — polarogr. Verhalten 172 Arsen, Analyse 226 — Bestimmung 170, 172 — polarogr. Verhalten 171, 172 Auflösungskonstante 19 B Barium 147, 148 Biologische Proben, Analyse Aufschluß 241, 244

241

Blei, Bestimmung 14, 28, 47, 60, 64, 69, 70, 75, 125, 128, 130, 132, 133, 134, 135, 143, 167 — — über anodische Anreicherung 170 — — in Arsen 226 in B l u t 243 — — in Indium 228 in Quecksilber 224, 226 — — in Säuren 238 in Stahl 233, 234 — — in techn. Kohlenw. 245 235 — — in Uransalzen in Urin 243 in Wismut 223 in Zink 220 in Zinn 222 — polarogr. Verhalten 167, 172 — Unterbefunde nach Filtrieren 235 Bromid 31, 179

C Cadmium, Bestimmung 16,51,65,76, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 143, 168, 170, 1 9 2 in Arsen 226 — — in Indium 228 — — in Mangan 233 in Quecksilber 224, 226 in Stahl 233 — — in Uransalzen 235 — — in Thoriumnitrat 235 in Zink 220, 221 — polarogr. Verhalten 172, 192 — Unterbefunde nach Filtrieren 235 Calcium 147, 148 Cer 28, 75, 196 Chemikalien, Analyse 235 Chlorid, Bestimmung 31, 123, 179

252

Sachregister

— — in Phosphorsäure 239 — — in Säuren 239 — — in Wolramaten und Molybdaten 239 Chrom 198 Chromat 199 Chronopotentiometrie 61, 62 — inverse 63 Coulometrie 70, 71 Cyanid 159 Cystein 161

— polarogr. Verhalten 146 Ersatzsehaltbild der polarogr. Zelle 56 Extrusionselektroden 85 - Füllen mit Hg 85, 88

F Faraday'sche Leitfähigkeit Ferricyanid 161 Ferrocyanid 161 Flußwässer, Analyse 240

55, 56

D

Derivativverfahren, Voltammetrie 49 — Chronopotentiometrie 66 Diäthyldithiophosphat 160 Differentialverfahren, Voltammetrie 51 Diffusi onsgrenzsehicht 15 2,5 Dimercapto-1,3,4 thiodiazol 161 Dithizonat 160 Doppelschichtkapazität 58, 63 Doppelspitze 46, 170 Durchtrittsfaktor 39, 41 Durchtrittsreaktion 39, 41, 121, 129 E

Edelmetalle, indir. Best. 213 Eisen, Analyse von reinstem — 233 — Bestimmung 28, 206 — — nach anod. Anreicherung 207 indirekt 208 — polarogr. Verhalten 206 Elektrodenoberfläche, Ermittlung 89, 90 Elektrolyse, in ruhender Lösung 16 — bei konstantem Strom 22 Elektrolysekonstante 19 Elektrolysepotential 10 Elektrolysestrom, Messung 18 — an sphärischen Hg-Elektroden 15 — zeitliche Abnahme 19 Elektrolysezelle 110 — für programmgesteuerte Anordnung 115, 118 Entlüftung 122 Erdalkalien 147 — indir. Best. 148

G

Gallium 150 — Analyse 230 — Best, in Aluminium 232 — polarogr. Verhalten 149 Gemische, volt. Bestimmung 48 Germanium 164 — Analyse 227 — Best, in Indium 230 — polarogr. Verh. 163 Gerischer Elektrode 81 Gold 26, 189, 190 — indirekte Bestimmung 214 Goldelektroden 27, 103 — amalgamierte 100 Graphitelektrode, pyrolytische 107 — wachsimprägnierte 103 — mit Hg-Filmen 101 Graphitteigelektrode 26, 46, 104 Grenzströme, voltammetrische 15 Grundlösung 121 — Reinigung 124 — Wechsel 125

H

Halogenide 179 - Gemische 32, 180 - Löslichkeitsprodukte 32 Hexacyanoferrat(II) (Ferrocyanid) 161

- (III) (Ferricyanid) 161 Hydrophobisierung 90

Sachregister [ Indiom, Analyse von — 228 — B e s t i m m u n g 132, 133, 134, 135, 143, 153 in Zink 220 — polarogr. Verhalten 152, 172 Intermetallische Verbindungen in binären Amalgamen 138 — — in t e r n ä r e n Amalgamen 139 — — an Goldelektroden 143 — — in Quecksilber, Übersicht 141 — — a n Platinelektroden 143 — — Störung bei inverser Voltammetrie 142 Intermodulationspolarographie 58 Inverse Voltammetrie, Prinzip 2 Irreversibilität der Elektrodenreaktion, E i n f l u ß auf analytische Best. 121 Irreversible polar. Stufen 12 J Jodid

31, 72, 179

K K 2 C0 3 , Grundlösung 169, 235 K o b a l t 15, 135, 139 — Best, n a c h anod. Anreicherung 211 — polar, Verhalten 209 K O H , Grundlösung 168 Kohleelektrode, glasartige 107 Kohlepastelektrode 26, 104 Kohlenstoffverbindungen, inverse Best. 159 K o n z e n t r a t i o n in Amalgamelektroden 17, 18 — in Hg-Filmelektroden 24 Konvektionselektrode 111 K u p f e r , Amalgamtropfelektrode 53 — B e s t i m m u n g 27, 69, 103, 130, 133, 134, 135, 168. 170, 185 in Arsen 226, 227 — — in I n d i u m 228 in Quecksilber 224, 226 — — in Säuren 238 in Stählen 234 — — in Uransalzen 235 in Zink 220, 221

253

in Zinn 221, 222 — polar. Verhalten 172, 185 L L a n t h a n 195 Laugen, Analyse 239 Leichtmetalle, Analyse 230 Linear sweep c h r o n o a m p e r o m e t r y 35 Löslichkeit, Metalle in Quecksilber 137 Löslichkeitsprodukt 29, 30 — Halogenide des Quecksilbers 32 des Silbers 32 — intermetallischer Verb, in Quecksilber 141 M Mangan, B e s t i m m u n g 28, 75, 203 — — n a c h anodischer Anreicherung 204 — Analyse v o n 233 — polar. Verhalten 203 Mehrfachspitzen, V o l t a m m e t r i e 46, 170 2 Mercaptobenzthiazol 160 Methylenblau 159 Mikrocoulometrie 35 Minerale, Analyse 235 Mineralwässer, Analyse 240 Mitabscheidung 13 Molybdat 199 Monoschicht 24, 25, 45 N Natriumdiäthyldithiocarbamat 160 Nicht-Faraday'sehe Ströme 2 Nichtwäßrige Lösungen, Analyse 240 Nickel 16, 27, 46, 48, 135, 138, 212 — polar. Verhalten 212 Niederschläge, Abscheidung schwerlöslicher 29 0 Oberflächenaktive Substanzen 25 Oberflächenschicht 24 Oberwellenpolarographie 54, 55 Ohm'scher Spannungsabfall 110

254

Sachregister

Open circuit-Anordnung 66 Operative Verstärker 113 Organische Lösungsmittel 131 Organische Substanzen, Analyse 241 - Aufschluß 241, 244 - Aufschluß 241, 244 Organische Verbindungen, inverse Bestimmung 159 Oszillopolarographie 67 - inverse 68 Oxalat 160 Oxidation, anodische des Elektrodenmaterials 29 P Phasenwinkel, bei Wechselstrompolarographie 56 Phosphorhaltige org. Verb., inverse Bestimmung 159 Platin, indir. Bestimmung 214 Platinelektroden 27, 46, 102 — vergoldete 46 Platinkontakte, Reinigung 82, 99 Polarographische Stufen, anodische 30 — von Gemischen 12 — irreversible 12 Potentiostat, elektronischer 110 Präkonditionierung, von Festelektroden 25 Programmsteuerung 113 Pyridin, Grundlösung 135, 136

Q Quecksilber, Bestimmung 46, 190, 193 indirekte 195, 214 — Analyse 224 Quecksilberelektroden, stationäre 81 — großflächige 96 — Napfelektroden 96 Quecksilberfilmelektroden 98, 100, 101 Quecksilberoxidbildung, bei anod. Elektrolyse 30 Quecksilbertropfelektroden 79 Quecksilbertropfenelektroden 81 — Anwendungsbereich 81 — elektrolytische Bildung 95

ß Radiofrequenzpolarographie 58 Randles Sevcik-Voltammetrie 38 Reagenzien, Analyse 235 — Reinigung 123 Realstruktur der Elektrodenoberfläche 25 Referenzelektrode 108 Reinmetalle, Analyse 233 Reinmetallelektroden 101 Reststrom 1 Rhenium 205 Rotierende Elektrode 111 Rubeanwasserstoff 161 Rühren, bei Elektrolyse 111 Rührscheibe 111 Rüpkdiffusion 93, 118 Rückstellvolumen 88, 89 S Säuren, Analyse 238, 239 Salze, Einfluß auf inverse Spitzenströme 128 Salzsäure, Grundlösung 133, 134 Sand'sche Gleichung 62 Sauerstoff, Einfluß auf invers-volt. Spitzenströme 122, 123 Scandium 195 Schwefelhaltige org. Verbindungen, inverse B e s t . 159 Schutztensid 130 Selen 177 Seltene Erden 195 Silber 26, 46, 47, 48, 51, 73, 75, 188, 190 — indir. Bestimmung 214 — Bestimmung in Uransalzen 235 Silberelektroden 103 — amalgamierte 100 Silikonisieren 90 Siliziumtetrachlorid, Analyse 240 Spannungserzeuger, elektronischer 113 Spitzenbreite 44 Spitzenpotentiale, reversible an H g - E l . 37 — irreversible 41 — an Hg-Filmelektroden 42 — an Festelektroden 48 — invers-voltammetrisch in versch. Grundlösungen 132

Sachregister Spitzenströme, voltammetrische reversible 37 — an Hg-Filmelektrode 43 — irreversible 42 — an Festelektroden 48 56 — wechselstrompolarographische Square-wave Polarographie 58 — invers 59, 60 Stahl, Analyse 233 Stickstoff, Reinigung 123 Stokes-Einstein-Beziehung 128 Strombrücke 108 Stromspannungskurve, voltammetri sehe, irreversible 41 — an Festelektroden 45 — reversible 38 — polarographische irreversible 12 reversible 11 Strontium 147, 148 Succinat 160 Sulfid, invers 176 — polar. Verhalten 176 Sulfidlösungen, Beständigkeit 176

T Technetium 205 Tellur 178 Temperatureinfluß, Elektrolysestrom 131 — invers-volt. B e s t . 131 Temperaturfehler von Extrusionselektroden 91 Tenside 129 — bei Abscheidung an Festelektroden 25 — bei square-wave Polarographie 60, 130 Tetraäthylblei, B e s t , in techn. Kohlenwasserstoffen 241 Thallium, Bestimmung 14, 28, 38, 47, 64, 65, 125, 128, 132, 133, 134, 135, 143, 157, 168, 170 — — in Arsen 226 — — in biol. Material 244 — — in Indium 230 — — in Mineralien 236 — — in Urin 244 in Zink 220, 221 — — nach Abtrennung im H 2 -Strom 236

255

— — nach anodischer Abscheidung 158 — polar. Verhalten 156, 172 Theorie, halbempirische der inversen Voltammetrie 19 Thioharnstoff 160 Thionalid 161 Transitionszeit 62, 65 Triphenylzinnacetat, B e s t , in Pflanzenteilen 244 Tropfenabfall, gesteuerter 80

U Unterspannung 25 Uran 197, 202 Uransalze, Analyse 235

Vanadat 199 Verdampfungsanalyse 236 Verdrängungsbürette 115 Verdrängungsreaktion 66, 67 Vergolden von Platin 82 Verteilung des Metalls in sphär. Hg.Elektrode 16 - Hg-Filmelektrode 23 Verzerrung von Stromspannungskurven 109 Voltammetrie 35 — kathodische nach Voranreicherung 75

W Wasser, Analyse 240 Wartezeit 93 Wechsel der Grundlösung 125 Wechselstrompolarographie 54 Wismut, Analyse 223 — Bestimmung 75, 122, 132, 134, 135, 168, 175 — — in Germanium 227 in SiCl 4 240 in Zink 220 in Zinn 221 — polar. Verhalten 172, 175

133,

256

Sachregister

Y Yttrium

195

Z Zink, Amalgamtropfelektrode 53 — Analyse 220 — B e s t i m m u n g 80, 130, 132, 143, 168, 190 — — in Arsen 226 — — in Carbonaten 239 in I n d i u m 228 — — in Mangan 233 in Quecksilber 224, 226

— — in Silikaten 236 in W i s m u t 223 in Zinn 222 — polar. Verhalten 190 — U n t e r b e f u n d e n a c h Filtrieren 235 Zinn, Analyse 221 — B e s t i m m u n g 125, 132, 133. 134, 140, 146, 168, 245 in SiCl4 240 in Stahl 233 in Zink 221 — polar. Verhalten 165, 172 Zirkon 197 Zusammensetzung der Grundlösung 121