Empleo de residuos cerámicos como materia prima alternativa en la fabricación de cemento Pórtland [1 ed.] 8400093682, 9788400093686

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Empleo de residuos cerámicos como materia prima alternativa en la fabricación de cemento Pórtland

MONOGRAFÍAS Irene García-Díaz, Francisca Puertas Maroto ISBN 978-84-00-09368-6

Empleo de residuos cerámicos como materia prima alternativa en la fabricación de cemento Pórtland

M o n o g r a f í a s del IETcc, n.º 417 Director: José Pedro Gutiérrez Jiménez Secretaria: Virtudes Azorín AlbiñAnA-lópez

IRENE GARCÍA-DÍAZ FRANCISCA PUERTAS MAROTO

Empleo de residuos cerámicos como materia prima alternativa en la fabricación de cemento Pórtland

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN EDUARDO TORROJA GRUPO QUÍMICA DEL CEMENTO

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS MADRID, 2011

Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por ningún medio ya sea electrónico, químico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, solo se hace responsable del interés científico de sus publicaciones.

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© CSIC © Irene García-Díaz y Francisca Puertas Maroto ISBN:978-84-00-09368-6 e-ISBN: 978-84-00-09369-3 NIPO: 472-11-164-7 e-NIPO: 472-11-163-1 Depósito Legal: M. 37.490-2011 Maquetación, impresión y encuadernación: Closas-Orcoyen Impreso en España. Printed in Spain En esta edición se ha utilizado papel ecológico sometido a un proceso de blanqueado ECF, cuya fibra procede de bosques gestionados de forma sostenible.

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1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.1. Cemento Pórtland: clinker del cemento Pórtland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Fabricación del clinker de cemento Pórtland . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Fases mineralógicas del clinker de cemento Pórtland . . . . . . . . . . . 1.1.2.1. Alita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.2. Belita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.3. Aluminato tricálcico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.4. Fase ferrítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.5. Elementos minoritarios en el clinker . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 11 14 14 16 17 19 19

1.2. Materiales alternativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Materias primas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3. Adiciones al cemento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 20 21 23

1.3. Residuos cerámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2. OBJETIVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3. EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.1. Técnicas empleadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Difracción láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2. Análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG) . . . . . . 3.1.3. Análisis termogravimétrico de las emisiones de CO2 . . . . . . . . . . . . 3.1.4. Difracción de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4.1. Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5. Microscopia de luz reflejada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.6. Espectrometría de fluorescencia de rayos X (FRX) . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.7. Espectrometría óptica de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.2. Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Determinación de la cal libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28 28

3.3. Preparación de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Índice

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3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4.

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Materias primas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosificaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Homogeneización de las mezclas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28 29 30 30

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.1. Caracterización de las materias primas del crudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1. Residuos cerámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2. Caliza, arena y arcilla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30 30 32

4.2. Reactividad de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.3. Aptitud a la cocción de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

4.4. Emisiones de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.5. Componentes minoritarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

5. CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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6. AGRADECIMIENTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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7. BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1. Introducción El cemento Pórtland es el conglomerante hidráulico más utilizado en el mundo, con una producción mundial anual de unas 3,0 109 toneladas (2009) (1). Este cemento se obtiene por pulverización de un producto que recibe el nombre de clinker, al que se le adiciona un pequeño porcentaje de un regulador de fraguado, que generalmente es el yeso Ca SO4⋅2H2O. A su vez, el clinker es el resultado de la cocción a 1450 ºC1500 ºC de una mezcla de calizas y arcillas denominada crudo.

Adicionalmente, la industria cementera es también una industria altamente contaminante, debido a las grandes cantidades de materias primas necesarias para la fabricación del crudo de cemento, lo que conlleva la explotación de los recursos naturales limitados (canteras) y elevadas emisiones a la atmósfera de gases y partículas. En la producción de una tonelada de clinker son necesarias 1,7 t de materias primas (calizas, margas y arcilla), lo que supone una intensa explotación de los recursos naturales disponibles. También, durante el proceso de fabricación del clinker de cemento Pórtland, se emiten a la atmósfera una gran cantidad de gases contaminantes tales como CO2 y, en menor medida, NOx y SO2. Algunos de estos gases son causantes del efecto invernadero, siendo el CO2 el gas con un mayor impacto medioambiental. Las emisiones de este gas están asociadas principalmente a dos factores: los procesos de descarbonatación de la caliza —que es el constituyente mayoritario del crudo de cemento, superando el 60% de la emisión total— y las emisiones debidas a los combustibles y a la energía eléctrica. Se emiten a la atmósfera alrededor de 870 Kg de CO2/t de cemento. Siendo la industria cementera la responsable del 7% de las emisiones antropogénicas globales de CO2. Debido a los problemas medioambientales que conlleva la producción del cemento Pórtland, la industria cementera está implicada en la búsqueda de vías de producción alternativas que permitan alcanzar un desarrollo que satisfaga las necesidades del presente sin poner en peligro las capacidades de las generaciones futuras y cumplir lo acordado en el Protocolo de Kyoto (1997), es decir, la disminución entre 2008-2012 de un 5,2% de las emisiones de los gases con efecto invernadero respecto a los valores emitidos en 1990.

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La fabricación del cemento Pórtland conlleva una serie de efectos adversos, entre otros, un elevado consumo energético (térmico y eléctrico), debido a las elevadas temperaturas (superiores a los 1450 ºC) necesarias para completar todas las reacciones químicas que conducen a la formación del clinker de cemento Pórtland, así como los procesos de molienda de las materias primas y los componentes del cemento final. La energía térmica necesaria para la fabricación de una tonelada de clinker oscila entre 3000-6500 MJ/t, por ello es necesario el consumo de grandes cantidades de combustibles, como carbón, petróleo, coque y gas natural.

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Para ello se está estudiando el desarrollo de cementos que precisen menor energía en su fabricación, degraden menos el entorno y emitan menos gases contaminantes a la atmósfera. Uno de los caminos que se está siguiendo para alcanzar un desarrollo sostenible y el cumplimiento del Protocolo de Kyoto es el empleo de residuos y subproductos industriales como materiales alternativos en los procesos de fabricación, ayudando a su vez a la valorización y eliminación de los mismos (2). Estos materiales alternativos pueden sustituir parcialmente a los combustibles (3-5), a las materias primas (6-8) y al clinker en la composición final del cemento (9-11). Las fábricas de cemento han resultado ser un medio adecuado y controlado para el reciclado y valorización energética de una gran cantidad de residuos sólidos y líquidos, lo que conlleva grandes ventajas: una disminución de los efectos negativos de la producción del cemento y una gestión adecuada de los residuos y subproductos industriales producidos (2,12). El empleo de estos residuos y subproductos industriales en el proceso de fabricación del cemento implica la necesidad de un estudio para conocer las condiciones en las que deben incorporarse los diferentes materiales alternativos y poder garantizar la calidad del clinker y del cemento. El presente trabajo de investigación está encaminado hacia el desarrollo de cementos que minimicen el impacto medio ambiental que provoca la producción de cemento Pórtland, mediante la sustitución parcial de las materias primas del crudo por residuos cerámicos. En este trabajo se muestran los resultados de reactividad y aptitud a la cocción de crudos de cemento Pórtland que incorporan residuos cerámicos como materias primas alternativas.

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1.1. CEMENTO PÓRTLAND: CLINKER DEL CEMENTO PÓRTLAND

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El cemento Pórtland es un conglomerante hidráulico, es decir, un material inorgánico finamente dividido que, amasado convenientemente con agua, forma una pasta que fragua y endurece en función de una serie de reacciones y procesos de hidratación y que, una vez endurecido, conserva su resistencia y estabilidad incluso bajo el agua (13). Durante el proceso de clinkerización (1450 ºC-1500 ºC), la mezcla de las diferentes materias primas se combina para obtener las distintas fases mineralógicas del clinker. Las fases son: el silicato tricálcico (C3S)1, silicato bicálcico (C2S), aluminato tricálcico (C3A) y una disolución sólida de ferritos-aluminatos cálcicos que se acerca con frecuencia a la composición C4AF. Los productos de hidratación de las fases mineralógicas del clinker de cemento Pórtland son los responsables de las propiedades físicas, químicas y mecánicas que desarrolla el cemento hidratado y endurecido. En el presente trabajo de investigación se ha utilizado tanto en el texto como en las tablas, figuras y diagramas la nomenclatura habitual en la química del cemento, que consiste en representar cada óxido, cuando forma parte de un compuesto, como una letra.

1

C = CaO A = Al2O3 S = SiO2

H = H2O s = SO3 F = Fe2O3

Quedando los compuestos escritos de la siguiente forma: 3CaO · SiO2 = C3S, 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 = C4AF

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1.1.1. Fabricación del clinker de cemento Pórtland El proceso de obtención del clinker de cemento Pórtland se divide en tres etapas: obtención y preparación de las materias primas, tratamiento térmico y enfriamiento. Las materias primas integrantes del crudo son calizas, margas y arcillas u otros minerales de composición global similar, a las que se adiciona una porción de fundentes formados por minerales de aluminio y/o hierro. La composición química y las condiciones físico-químicas (finura y homogeneidad) del crudo deben de ser las adecuadas para obtener un clinker con buenas propiedades físicas y químicas. La composición química del crudo de cemento Pórtland debe de cumplir una serie de variables o módulos: Grado de saturación de cal o máxima cal combinable (LSF) [Ec. 1]: expresa la proporción de CaO teórica requerida por los óxidos en el sistema cuaternario CaO-SiO2Al2O3-Fe2O3 (abreviado como C-S-A-F) para producir un clinker que no contenga CaO libre en el equilibrio, a la temperatura de clinkerización. Este valor depende fundamentalmente de los contenidos de C3S y C2S y se expresa frecuentemente como un porcentaje. Puede tomar valores comprendidos entre 95% y 100%. En crudos con elevado valor de LSF aumenta la fracción másica de CaO que ha de difundirse provocando una disminución de la reactividad. CaO 2,8 SiO2  1,18 Al2O3 + 0,65 Fe2O3

× 100

[Ec. 1]

Módulo silícico (Ms) [Ec. 2]: indica la relación del silicato total con la fase fundida. Toma valores comprendidos entre 1,6 y 4,1. Los valores elevados de este módulo conllevan una dificultad en la combinación de los óxidos en el clinker durante el tratamiento térmico, debido a una disminución del contenido en fase fundida y al aumento de la viscosidad. Ms 

SiO2 Fe2O3  Al 2O3

[Ec. 2]

Módulo fundente (MF ) [Ec. 3]: indica el contenido en fase fundida presente a la temperatura del eutéctico cuaternario en el sistema C-S-A-F (14). Los valores del módulo fundente se encuentran comprendidos entre 1,4 y 3,7. Cuando dicho módulo presenta un valor elevado, la proporción de fase fundida a la temperatura del eutéctico cuaternario es baja y tiene lugar una disminución de la reactividad del crudo. MF 

Al 2 O3 Fe 2 O3

[Ec. 3]

Durante la etapa de clinkerización, las materias primas sufren distintos procesos químicos hasta alcanzar la temperatura de 1450 ºC-1500 ºC, temperatura a partir de la

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LSF 

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cual tiene lugar el enfriamiento del clinker. El proceso térmico al que están sometidas las materias primas consta de las siguientes etapas (15): •

A 100 ºC se evapora el agua que acompaña a las materias primas.

• Entre 450 ºC-600 ºC se produce la deshidratación de los silicoaluminatos cálcicos. La disociación de estos en óxidos o metaproductos tiene lugar entre 700 ºC1000 ºC. •

El óxido de silicio libre aparece entre 800 ºC-1000 ºC, influenciado por la presencia de catalizadores tales como Na+, K+, Fe3+, Al3+, Fe2+, F-, Cl-.

•

Los compuestos de hierro pierden parte de su oxígeno y dan lugar a la formación de compuestos no estequiométricos.

•

La descomposición térmica (descarbonatación) del CaCO3 [Ec. 4] se produce a temperaturas que varían entre 812 ºC-928 ºC. Esta temperatura depende del tamaño de los cristales y de la naturaleza y concentración de la disolución sólida CaCO3-CaO (hasta un 4% de CaCO3 puede disolverse en los cristales de CaO).

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CaCO3

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CaO  CO 2

[Ec. 4]

•

Entre 600 ºC-1100 ºC, los feldespatos que contienen Na y K se disocian dando lugar a una serie de nuevas fases.

•

Entre 1000 ºC-1250 ºC, se produce la formación de los compuestos C2S [Ec. 5], C2AS, C12A7, C4AF y C3A, por reacción en estado sólido. 2CaO  SiO 2

•

C2 S

[Ec. 5]

Hacia 1338 ºC tiene lugar una fusión parcial, correspondiente a un eutéctico cuaternario del sistema CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 (14). La cantidad de fase fundida que se forma durante el proceso de clinkerización depende de la composición y la temperatura. Para unas temperaturas seleccionadas se puede determinar la proporción de fase líquida formada mediante diagramas de fases o de otros tipos de diagramas especialmente modificados y conocidos con el nombre de diagramas de clinkerización (16). La proporción habitual de fase líquida formada está comprendida entre un 12-25% del total de la masa del clinker. Esta fase líquida originada moja los granos de fase sólida, permitiendo que la difusión de masa del CaO y el C2S [Ec. 6] tenga lugar a una mayor velocidad y distancia de lo que sería posible en estado sólido, sintetizando así el silicato tricálcico.

3CaO  SiO2

C3 S

[Ec. 6]

La fase fundida esta formada fundamentalmente por iones O2-, Ca2+, SiO44- y los iones de los elementos anfóteros Al y Fe que se pueden encontrar, según las condiciones reinantes, como Me3+, [MeO45-] y [MeO69-] (14). En los complejos [MeO45-] los iones Al3+ o Fe3+ poseen carácter ácido, mientras que en los complejos [MeO69-] estos mismos iones poseen propiedades básicas. En los tetraedros [MeO45-] el enlace Me-O es más fuerte que en los grupos octaédricos [MeO69-],

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por ello los complejos [MeO45-] en el fundido se encuentran en la forma no disociada. Sin embargo, la forma básica de estos elementos se disocia en Me3+ y 6O2-, lo que provoca una mayor movilidad iónica. Existe, pues, en la fase líquida un equilibrio ácido-base entre las diferentes coordinaciones de los elementos anfóteros:

MeO45-

Me3 4O 2-

[Ec. 7]

Este equilibrio puede desplazarse en función de las condiciones reinantes en el fundido y, por tanto, modificar sus propiedades. Cuando aumenta la proporción de componentes básicos en el líquido la reacción [Ec. 7] se desplaza hacia la producción de MeO45- hasta reestablecer de nuevo el equilibrio, disminuyendo el coeficiente de difusión, debido a que los [MeO4]5- tienen menor movilidad que el Me3+. Las propiedades físicas más importantes de la fase líquida son la viscosidad, la tensión superficial y la movilidad iónica. Estas propiedades son función de la temperatura, la composición química, así como de la evolución del equilibrio ácidobase en el fundido:

La presencia de iones extraños en el líquido cuaternario causa un desplazamiento del equilibrio anterior [Ec. 7], alterando la viscosidad del líquido. En general, para los elementos de configuración electrónica s, p o d, cuanto mayor sea la energía de enlace Me-O, mayor será la reducción de la viscosidad del líquido. — La tensión superficial (σ) disminuye linealmente al aumentar la temperatura. La influencia de iones extraños sobre esta propiedad es más compleja, ya que no solo se altera el equilibrio [Ec. 7] sino que también intervienen las capacidades de adsorción de la superficie del líquido de los diferentes iones. En resumen, σ tiende a disminuir cuando: •

En los elementos de configuración electrónicas, disminuye la energía del enlace Me-O.

•

En los elementos p, su electronegatividad aumenta.

•

Y en los elementos d, la energía del enlace Me-O aumenta.

— Los coeficientes de difusión aumentan exponencialmente al aumentar la temperatura. La especie de mayor movilidad iónica es el Ca, y la de menor el Si. La variación del coeficiente de difusión con los elementos minoritarios está relacionada con los valores que toma la viscosidad, ya que esta aumenta como conse-

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— La viscosidad (η) de la fase líquida del clinker es, a temperatura constante, función de la composición del fundido. Cuando todos los ferritos y aluminatos se han fundido, la viscosidad pasa a ser función del módulo silícico, Ms. Al aumentar este módulo, aumenta el contenido en SiO44-, la especie menos móvil, aumentando por ello la viscosidad. Por otra parte, η desciende exponencialmente al aumentar la temperatura (15).

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cuencia de la disminución del coeficiente de difusión del silicio, así como con los coeficientes de difusión del aluminio y hierro. • Alrededor de 1450 ºC-1500 ºC tiene lugar el proceso térmico final de clinkerización con la finalización de las reacciones de formación del C3S. El enfriamiento del clinker es la última etapa en el proceso clinkerización. Es una etapa muy importante debido a la influencia que tiene sobre la estructura y composición mineralógica de las fases del clinker de cemento. Un enfriamiento lento del clinker resta propiedades mecánicas al cemento Pórtland debido a la estabilización de fases mineralógicas del clinker que no tienen propiedades hidráulicas y a su completa cristalización. 1.1.2. Fases mineralógicas del clinker de cemento Pórtland El clinker de cemento Pórtland está compuesto por cuatro fases mineralógicas diferentes. En la Tabla 1 se muestran los porcentajes habituales de estas fases en el clinker de cemento Pórtland.

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Tabla 1. % en peso de las fases mineralógicas en el clinker de cemento Pórtland. Fases mineralógicas

% en peso

C3S

60-70

C2S

10-20

C3A

5-15

C4AF

3-15

La composición química de las fases mineralógicas presentes en los clinkers industriales no es exactamente la expresada por las fórmulas C3S, C2S, C3A, C4AF, ya que a las altas temperaturas necesarias para la formación del clinker de cemento Pórtland (aproximadamente 1450 ºC), los elementos presentes (Fe, Al, Mg, Na, K, S, etc.) en el sistema entran en disolución sólida en cada una de las fases mayoritarias del clinker, pudiendo alterar el polimorfismo que presentan las distintas fases mineralógicas y su reactivad con el agua. 1.1.2.1. Alita La principal fase mineralógica del clinker de cemento Pórtland se denomina alita. Es una disolución sólida del silicato tricálcico (C3Sss)2. El C3S se forma cuando en el proceso de clinkerización se alcanzan temperaturas superiores a los 1250 ºC. A esta temperatura, el C3S se encuentra en la forma polimórfica romboédrica. Por debajo de 1250 ºC, el C3S es inestable desde el punto de vista termodinámico y se descompone en CaO + C2S. Sin embargo, se puede estabilizar a temperatura ambiente si el enfriamiento del clinker de cemento Pórtland se efectúa a gran velocidad, evitando así Cuando alguno de los compuestos presenta disoluciones sólidas se indica en el texto de la siguiente manera:

2

14

3CaO · SiO2 disolución sólida = C3Sss

eMPleo De resIDuos ceráMIcos coMo MaterIa PrIMa alternatIva en la FabrIcacIón De ceMento PórtlanD

que esta etapa transcurra en el equilibrio. Existen siete formas polimórficas distintas del C3S: T1

620 ºC

T2

920 ºC

T3

980 ºC

M1

990 ºC

M2

1070 ºC

M3

1080 ºC

R

Las letras indican la simetría cristalográfica: T- Triclínico, M- Monoclínico y R- Romboédrico; los números que aparecen acompañando a las letras designan pequeñas variaciones en la simetría. Maki y Chromi (17) estudiaron el polimorfismo del C3S mediante microscopía óptica y análisis térmico diferencial, observando que en las transiciones T1-T2, T3-M1, M2-M3 y M3-R se producen cambios en las propiedades ópticas. Sin embargo, en las transiciones T2-T3 y M1-M3 no se observan cambios ópticos a pesar de los claros efectos térmicos observados en las curvas de análisis térmico diferencial. Las transformaciones del C3S son de tipo desplazativo. Las estructuras son similares entre sí, y un pequeño desplazamiento de los átomos es suficiente para transformar una fase en otra sin rotura de enlaces. A temperatura ambiente, no se puede estabilizar ninguna forma de alta temperatura. Sin embargo, diferentes iones tales como Mg2+, Fe3+ y Al3+ pueden incorporarse en la estructura del C3S (18), ya sea sustituyendo al calcio, al oxígeno, al silicio u ocupando huecos. Cuando esto sucede, la energía de red se ve modificada y las formas polimórficas de alta temperatura (monoclínica y romboédrica) se pueden estabilizar a temperatura ambiente (19, 20).

La hidratación del silicato tricálcico [Ec. 8] origina un compuesto cristalino denominado portlandita (Ca(OH)2) y un silicato cálcico hidratado no cristalino de composición variable, que se le conoce como gel C-S-H.

2C3S  7 H

C3S2H4 (gel C-S-H)  3CH (61%) (31%)

[Ec. 8]

Esta reacción de hidratación, al igual que las restantes reacciones de hidratación que tienen lugar cuando el cemento Pórtland entra en contacto con el agua, es exotérmica. Debido a este carácter exotérmico, los procesos de hidratación pueden estudiarse mediante calorimetría de conducción isotérmica (Figura 1).

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Los productos de hidratación del silicato tricálcico o alita, son los responsables de las elevadas resistencias mecánicas que alcanza el cemento Pórtland hidratado y endurecido.

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VELOCIDAD DE EVOLUCIÓN DEL CALOR [Ca2] mmoles/litro

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FORMACIÓN DE HIDRATOS

Precipitados iniciales Crecimiento de C-S-H

Crecimiento de portlandita y gel C-S-H

Crecimiento de C-S-H

ANÁLISIS DE LA FASE ACUOSA Nivel de saturación

I

minutos

II

III

IV

horas

CALORIMETRÍA V

días

TIEMPO DE HIDRATACIÓN

Figura 1. Velocidad de evolución del calor durante la hidratación del C3S.

En función de los resultados obtenidos mediante calorimetría de conducción isotérmica la reacción de hidratación del silicato tricálcico puede dividirse en las siguientes etapas:

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I. Preinducción: en esta etapa tiene lugar un importante desprendimiento de calor. Cuando entra en contacto el C3S con el agua, los iones Ca2+ y Si4+ pasan rápidamente a la disolución, la concentración de Si4+ alcanza un máximo y después disminuye rápidamente, mientras que la de Ca2+ sigue aumentando. En esta etapa se observa la formación de un tipo de gel C-S-H.

16

II. Inducción: durante esta etapa disminuye la velocidad de desprendimiento de calor. La concentración de iones Ca2+ en la disolución alcanza sobresaturación y comienza la nucleación del gel C-S-H alrededor de los granos de C3S anhidro y la precipitación de Ca(OH)2. III. Aceleración: el descenso de la concentración de iones Ca2+ en la disolución provoca un nuevo aumento de la velocidad de disolución de C3S y un aumento del calor desprendido. En esta etapa también se produce el crecimiento de cristales de Ca(OH)2. IV. Deceleración: si en las anteriores etapas el mecanismo que controlaba la cinética de reacción era la velocidad de disolución de C3S y la velocidad de crecimiento de los cristales de Ca(OH)2, en esta etapa, el mecanismo controlante es la difusión de los iones Ca2+ y Si4+ a través de la capa de gel C-S-H formada alrededor de los granos de C3S. V. Difusión: durante esta etapa se produce la condensación y densificación del gel C-S-H, y como consecuencia, la disminución del coeficiente de difusión de los iones. En esta etapa continúa el crecimiento de los cristales de Ca(OH)2. 1.1.2.2. Belita El silicato bicálcico (C2S), belita, es el otro silicato que está formando parte del clinker de cemento Pórtland. El C2S es estable desde temperatura ambiente hasta los 2130 ºC.

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En este amplio rango de temperaturas existen cinco polimorfos, γ, β, α’L α’H y α (Ver Figura 2).

γ

725 ºC 860 ºC

α’ L

1160 ºC

α’ H

1420 ºC

α

650 ºC β 500 ºC γ Figura 2. Secuencia, por efecto de la temperatura, de las formas polimórficas del silicato bicálcico.

La forma estable a temperatura ambiente del silicato bicálcico es γ-C2S, que no es hidráulicamente activa. Sin embargo, en el clinker de cemento Pórtland las formas polimórficas más habituales son los polimorfos β o α’.

Un polimorfo distinto del β-C2S fue identificado por Von Lampe (22), al que denominó β*. Lo encontró en clinkers que contienen álcalis y que, además, habían experimentado un enfriamiento rápido. Esta fase obtenida muestra una mayor reactividad hidráulica que la fase belítica de un cemento convencional. La forma β* contiene en su estructura un 3,80% de óxidos extraños, frente al 2,45% de la forma polimórfica β del clinker del cemento Pórtland convencional, y al 4,75% de la forma polimórfica α’ (21). La reacción de hidratación del silicato bicálcico se describe según la reacción [Ec.9]: 2C2S  5H

C3S2H4 (gel C-S-H)  CH (82%) (18%)

[Ec. 9]

Los productos de hidratación de la fase β-C2S son los mismos que los formados en las reacciones de hidratación del C3S. Sin embargo, la velocidad a la que tiene lugar la hidratación del C2S es veinte veces más lenta que la velocidad de hidratación del C3S. Los productos de la reacción de hidratación del β-C2S aportan las resistencias a largo plazo en el cemento Pórtland (23). 1.1.2.3. Aluminato tricálcico El aluminato tricálcico (C3A) se encuentra en el clinker de cemento Pórtland entre un 5% y un 15% en peso del clinker. El C3A es cúbico y no presenta transformaciones

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Igual que en el caso de la alita, la presencia de iones extraños (Mg2+, Fe3+, Al3+, etc.) permiten estabilizar a temperatura ambiente formas polimórficas del C2S estables a alta temperatura (18). La estabilización del polimorfo β-C2S en el clinker de cemento Pórtland se debe tanto a las sustituciones iónicas que tienen lugar en la red del polimorfo α’L-C2S como a la velocidad de enfriamiento del clinker (21).

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polimórficas. Sin embargo, en presencia de álcalis (Na y K), estos pueden sustituir a los átomos de calcio de la red cristalina de C3A, lo que conlleva un cambio en la simetría del cristal puro (24). El sodio sustituye a un átomo de calcio y, por otra parte, para poder mantener la neutralidad de la estructura es necesario que un segundo átomo de sodio ocupe la cavidad central, que permanece desocupada en el C3A puro. Su fórmula general es Na2xCa3-xAl2O6, donde x toma valores 0 ≤ x ≤ 0,25 (24). En función de la cantidad de iones alcalinos (principalmente sodio) que entren en la estructura, existen cuatro formas polimórficas: cúbica CI, cúbica CII, ortorrómbica O y monoclínica M. Las cuatro disoluciones sólidas del C3A + Na2O se pueden clasificar en dos grupos: por una parte CI y CII y, por otra, O y M. En cada uno de los grupos, la segunda forma polimórfica es una variación de la primera estructura debido principalmente a la distorsión que sufre la red cristalina cuando se lleva a cabo la sustitución de los átomos de Na por Ca (21). En el clinker de cemento Pórtland, el C3A se encuentra principalmente en las formas cúbica u ortorrómbica. De todas las fases mineralógicas que integran el clinker de cemento Pórtland es la más reactiva frente al agua y la que tiene más influencia sobre la hidratación en las primeras edades. Para retardar el proceso de hidratación de esta fase mineralógica y evitar la pérdida de trabajabilidad de la pasta se añade una cantidad de un regulador del fraguado, generalmente yeso. A continuación se explican las reacciones de hidratación del C3A en ausencia y presencia de yeso (25):

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Hidratación en ausencia de yeso

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Cuando el C3A entra en contacto con el agua, su elevada reactividad inicial disminuye rápidamente. Esto se debe a que los productos de hidratación iniciales, los hidratos hexagonales (C2AH8, C4AH19) forman una barrera alrededor de la superficie de los granos de C3A que retrasa la hidratación. Estos productos de hidratación hexagonales son metaestables y evolucionan a hidratos cúbicos estables (C3AH6): 2C3A  27 H

C4AH19  C2AH8 (hidratos hexagonales)

[Ec. 10]

C4AH19  C2AH8

2 C3AH6  15 H (hidratos cúbicos)

[Ec. 11]

Hidratación en presencia de yeso El yeso (CaSO4⋅2H2O) se añade al cemento como regulador de fraguado, reaccionando con el C3A para formar etringita [Ec. 12]. La etringita forma una capa más o menos permeable alrededor de los granos de C3A, que impide la difusión de los iones Ca2+, SO42-, OH-, disminuyendo la velocidad de reacción. Cuando la fase líquida es deficitaria en iones Ca2+ y SO42-, la etringita evoluciona a monosulfoaluminato cálcico hidratado [Ec. 13] rompiéndose la capa protectora y reanudándose la hidratación del C3A. C3A  3 CsH2  26 H

C6As3H32 (etringita)

[Ec. 12]

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C6AsH32  2 C3A  4 H

3C4AsH12 (monosulfoaluminato)

[Ec. 13]

1.1.2.4. Fase ferrítica La fase mineralógica ferrito-aluminato cálcico del clinker de cemento Pórtland es una disolución sólida de composición química variable, comprendida entre C2F-C2A, cuya formula general es C2A1-XFX, donde x puede tomar valores comprendidos desde 0,3 a 1. En el clinker de cemento Pórtland esta fase mineralógica aparece comúnmente representada como C4AF, aunque también pueden existir clinkers con composiciones más o menos ricas en aluminio, pudiendo variar su composición desde C6A2F y C6AF2. El C3A y el C4AF constituyen la fase intersticial, y su textura depende de la composición química y de la historia térmica del proceso de clinkerización. Cuando la etapa de enfriamiento del clinker de cemento Pórtland es rápida, el aspecto de esta fase intersticial es el de un vidrio en el curso de desvitrificación. La hidratación de la fase ferrítica del cemento Pórtland es muy similar a la del C3A, tanto en presencia como en ausencia de yeso, aunque la velocidad de hidratación es más lenta. 1.1.2.5. Elementos minoritarios en el clinker

Periclasa (MgO): aparece en el clinker de cemento Pórtland cuando no se ha disuelto completamente el MgO en las fases mayoritarias del clinker (C3S, C2S, C3A, C4AF). Su presencia es peligrosa porque reacciona lentamente con el agua, siendo su producto de reacción Mg(OH)2 (Brucita) que, al ser muy voluminoso, puede provocar graves deterioros expansivos en el cemento endurecido. El contenido de MgO está regulado según la norma (UNE-ENV 197-1) (13) y no debe exceder el 5% en masa. Cal libre (CaOL ): cuando la dosificación o finura de las materias primas del crudo de cemento Pórtland es inadecuada o el tiempo y/o temperatura de clinkerización es insuficiente, en el clinker se observa la existencia de un porcentaje de CaO que no está formando parte de las fases mineralógicas del clinker. La hidratación del CaO libre es lenta y expansiva, por lo que su presencia en el cemento Pórtland supone un peligro para la estabilidad de volumen de las estructuras, y su contenido no debe ser mayor del 1%-3% en peso. Compuestos sulfatados (AYSOX ): Dependiendo del contenido de álcalis (Na y K) de las materias primas que forman el crudo y de la cantidad de S aportado por el combustible, se pueden encontrar en los clinkers diversas fases sulfáticas como son: K2SO4, CaSO4 · K2SO4 · H2O, CaSO4, Na2SO4, etc. Estos compuestos tienen influencia en las reacciones de hidratación de los cementos a edades tempranas. 1.2. MATERIALES ALTERNATIVOS Las empresas cementeras están trabajando en dos vías básicas para mejorar los efectos negativos tanto energéticos como medioambientales que conlleva la fabricación del cemento Pórtland (2):

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Además de las cuatro fases mayoritarias, existen otras fases en menor proporción:

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— Mejorar el comportamiento energético y medioambiental de las instalaciones mediante la aplicación progresiva de tecnologías limpias como medio de reducción de la contaminación y la realización de actuaciones de corrección y restauración. — Potenciar el uso de materiales alternativos que sustituyan parcialmente a los combustibles, a las materias primas y al clinker. El empleo de estos residuos y subproductos industriales en el proceso de fabricación del clinker de cemento implica la toma de una serie de medidas que garanticen la calidad del clinker y del cemento (21). Es necesario conocer la composición química (26), el contenido en elementos tóxicos y metales pesados (27) de los residuos y subproductos industriales que van a ser empleados en la fabricación del cemento porque pueden influir en la reactividad de los crudos (28, 29) y en las propiedades físicas y químicas que desarrolla el clinker y el cemento endurecido (30, 31). A continuación se destacan las aportaciones más relevantes hasta la fecha de la utilización de estos residuos y subproductos industriales en la fabricación del clinker de cemento Pórtland. 1.2.1. Combustibles

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Desde hace más de cuarenta años, la industria cementera realiza grandes esfuerzos para minimizar las elevadas cantidades de energía térmica y eléctrica (clinkerización, molienda) necesaria en la fabricación del cemento. Una de las vías para lograr este objetivo consiste en seleccionar residuos y subproductos industriales con un determinado valor calorífico y que estos sustituyan parcialmente a los combustibles tradicionales.

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Las fábricas de cemento han resultado ser un medio adecuado y controlado para el reciclado y valorización energética de una gran cantidad de residuos y subproductos industriales. Esto es posible porque se dan las siguientes condiciones en el horno durante los procesos de clinkerización: a) Una elevada temperatura en el quemador principal (2000 ºC) y una permanencia de entre 2 y 6 segundos de los gases de combustión a temperaturas superiores a los 1000 ºC. b) La descomposición total de los componentes orgánicos de los residuos, debido a la permanencia del crudo a la temperatura de clinkerización (1450 ºC-1500 ºC) desde diez minutos a una hora dependiendo del proceso de fabricación del cemento en una atmósfera oxidante. c) No generar nuevos residuos ni cenizas. d) Neutralización de gases ácidos por contacto con el medio fuertemente alcalino de los componentes del clinker. La utilización de combustibles alternativos en los hornos de clinker supone una serie de ventajas que se pueden resumir en: a) Tratamiento ecológico y seguro de sus residuos, aprovechando al máximo su energía y minerales sin generar impactos añadidos sobre el medio ambiente.

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b) Ahorro de combustibles fósiles no renovables (carbón y derivados del petróleo). c) Disminución global de las emisiones, en particular las de CO2 (gas de efecto invernadero) al sustituir los combustibles fósiles por materiales que hubieran sido incinerados o fermentados en vertederos con sus correspondientes emisiones. La utilización en Europa de combustibles alternativos en la fabricación de cemento es muy superior a la existente en España. El sector cementero español utilizó en el año 2009 alrededor de 476000 toneladas de combustibles alternativos, es decir, el 11,9% del consumo térmico de los hornos de clinker. Los combustibles alternativos más utilizados son neumáticos usados (32), harinas animales, aceites usados, disolventes y residuos de la madera. También son aprovechables otro tipo de residuos orgánicos tales como plásticos, lodos de depuradora, pinturas, barnices, etc. F. Puertas et ál. (3) estudiaron el efecto en clinkers y cementos fabricados a partir de la sustitución parcial de los combustibles tradicionales en más de un 10% de combustibles alternativos. Los combustibles utilizados fueron: harinas cárnicas, neumáticos troceados y una mezcla de ambos. Los clinkers y cementos preparados a partir de los combustibles alternativos no presentan diferencias químicas, ni físicas, ni mecánicas significativas frente a los obtenidos con combustibles convencionales.

1.2.2. Materias primas Los residuos y subproductos industriales que pueden incorporarse como sustitutos parciales de las materias primas tradicionales en el crudo de cemento tienen que tener un contenido adecuado en óxidos de calcio, sílice, aluminio y hierro para reemplazar a la caliza, arcilla, arena y mantener la calidad del cemento (34). Estas sustituciones de las materias primas del crudo pueden producir una disminución en las emisiones de CO2 y la explotación de los recursos naturales disponibles (canteras). En España en el año 2009 se utilizaron 3,2 millones de toneladas de residuos y subproductos industriales. En 1992, Ahluwalia y Page (35) revisaron el efecto de algunos materiales alternativos en la fabricación del cemento. La naturaleza de los residuos potencialmente válidos para la incorporación como materia prima en el crudo del clinker es muy diversa: escorias siderúrgicas y de otras metalúrgicas, cenizas de incineración, cenizas volantes, residuos del reciclado de aluminio, fosfoyesos, lodos de bauxita, etc. Las escorias de alto horno son un subproducto de la industria siderúrgica generado a partir del proceso de fabricación del hierro. Su composición química consiste esencialmente en silicatos y aluminosilicatos de calcio. La utilización de estas escorias de alto horno como integrante del crudo en el proceso de obtención de clinker fue

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M.A. Trezza et ál. (33) sustituyeron el 20% de los combustibles tradicionales utilizados en la fabricación del cemento Pórtland por un residuo de carbón de petróleo con elevado poder calorífico. Esta sustitución da lugar a un ahorro energético sin modificar las propiedades mecánicas del cemento.

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patentada en Alemania en 1929, y en 1944 se llevó a cabo el primer ensayo práctico en una planta de cemento en Maastricht (Holanda). F. Puertas et ál. (36, 37) estudiaron la reactividad y la aptitud a la cocción de escorias cristalizadas de alto horno como materia prima alternativa en un crudo de cemento. Concluyeron que la reactividad y la aptitud a la cocción de los nuevos crudos eran sensiblemente superiores a la de un crudo tradicional. La valorización energética y medioambiental de la incorporación de las escorias de alto horno al crudo de cemento en sustitución parcial de las calizas y arcillas implica mejoras de tipo medioambiental, energético y económico. Así, se reduce en un 29% la cantidad de caliza explotada en cantera por tonelada de clinker, se evita la explotación de canteras de arcilla, el almacenamiento de un subproducto excedente en vertederos, y se reduce la emisión de CO2 a la atmósfera de 149 Kg de CO2/t clinker. Por otra parte, al disminuir la caliza dosificada en el crudo se produce una reducción de la energía necesaria en la disociación térmica de la caliza del orden de 130-150 Kcal/Kg clinker. Otros estudios han seguido trabajando en esta temática (7, 38).

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Recientemente, García-Medina et ál. (39) emplearon la escoria del proceso de fundición de sulfuro de cobre como sustituto parcial de ignimbrita (un 45%) y hematite (un 100%). Observaron una mejora de la reactividad del crudo de cemento. Sin embargo, el uso de esta escoria como materia prima puede verse limitado por la cantidad de plomo y azufre que contenga.

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Las cenizas de incineradora es otro residuo sobre el que se ha focalizado su estudio como materia prima del crudo. En Japón se han desarrollado estudios de un nuevo tipo de cemento hidráulico en el que se sustituye el 50% de las materias primas que forman el crudo por cenizas de incineradora. Este cemento se denomina ecocemento (40). Estos cementos se preparan en la factoría Taiheryo Cements, Japón, desde el año 2001. El proceso de fabricación de los ecocementos es similar al proceso de fabricación del cemento Pórtland convencional (41). Otros estudios han seguido trabajando en esta temática (42, 43). Otros investigadores como Shih et ál. (44) estudiaron el efecto de la sustitución de las materias primas convencionales del cemento Pórtland por cenizas de incineradora. Observaron que una sustitución superior al 5% de las materias primas del crudo supone una brusca bajada de las resistencias mecánicas a compresión. Las cenizas volantes son el subproducto de las centrales térmicas que emplean carbón mineral como combustible para la generación de energía. Constituyen las partículas no combustibles removidas de las chimeneas de gases. Blanco-Varela et ál. (45) estudiaron la reactividad de diferentes cenizas volantes. Demostraron que aquellas con altos contenidos en CaO y SO3, denominadas sulfocálcicas, tenían una elevada validez tecnológica como materia prima en la fabricación del clinker. Consiguieron la producción de un clinker válido tecnológicamente a la temperatura de 1340 ºC, y no fue necesario alcanzar temperaturas superiores a los 1450 ºC, lo que favoreció un elevado ahorro energético. Arjunan et ál. (46) incorporaron como materias primas para la fabricación del cemento cenizas volantes de bajo contenido en calcio, polvo de caliza y lodos. Observaron la formación de fases mineralógicas de sulfoaluminato cálcico (4CaO · 3Al2O3 · SO3) y silicato bicálcico (2CaO · SiO2) estables a baja temperatura. La temperatura de formación de estas fases se ve modificada según las condiciones físicas de las materias primas: si estas están nodulizadas, la temperatura de formación de las fases es alrededor de 1250 ºC; si estas se encuentran de forma pulverulenta, la temperatura dismi-

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nuye hasta los 1175 ºC. Las resistencias mecánicas a compresión y la microestructura que presentó este cemento sulfoaluminato-belítico resultaron adecuadas para su uso como material cementante. También se puede incorporar como materia prima alternativa el residuo del reciclado de aluminio. Blanco-Varela et ál. (47) estudiaron la aptitud a la cocción de crudos de cemento Pórtland que contenían un residuo del refinado de aluminio como materia prima alternativa. Los resultados obtenidos confirmaron la validez tecnológica de este residuo en la elaboración de crudos de cemento. El clinker obtenido tenía una composición química y mineralógica similar a la de un crudo convencional. La adición de este residuo de aluminio al cemento fue valorado por estos mismos autores (48). Los resultados obtenidos demostraron que la incorporación al cemento disminuye la resistencia mecánica e incrementa la porosidad total. Respecto a los residuos ricos en fosfatos o fosfoyesos (49), se recogen estudios en torno a la viabilidad como materias primas para la formación de cementos belíticos. Ello es debido a la estabilización que induce el fósforo en las formas polimórficas de alta temperatura del silicato bicálcico. El residuo rico en fosfoyeso también se ha estudiado para la fabricación de cementos de anhidrita (50). Existen otros trabajos que recogen estudios específicos de determinados residuos como es el caso de los lodos de papelera (51), los cuales, debido a su elevado contenido en carbonato cálcico, pueden ser utilizados como complemento en las dosificaciones con calizas empobrecidas. Sigh et ál. (52) estudiaron la preparación de cementos belíticos a partir de un residuo de lodos de bauxita (red mud) y cenizas volantes, obteniendo cementos de resistencias comparables al cemento Pórtland. Otros muchos autores siguen trabajando en la búsqueda de materias primas alternativas (53-55).

El cemento Pórtland, en su composición final, se puede sustituir parcialmente por subproductos industriales o materiales de origen natural; estos son conocidos como adiciones. Las adiciones activas pueden ser definidas como aquellos materiales que o bien son capaces de reaccionar en presencia de agua y a temperatura ambiente con el hidróxido cálcico generado en la hidratación de los silicatos del cemento y formar productos de reacción hidráulicos, insolubles y de elevada estabilidad —estos son materiales puzolánicos—, o bien, reaccionar directamente con el agua y generar productos de reacción cohesivos —estos son los materiales hidráulicos—. Esta sustitución parcial del clinker conlleva mejoras en la producción del cemento, un ahorro energético y una disminución en las emisiones de gases a la atmósfera, fundamentalmente del CO2, además de mejorar las prestaciones mecánicas y durabilidad del cemento respecto al cemento sin adicción. En la Norma Europea EN 197-1:2000 (13) (Anexo 1) se recogen los cementos comunes utilizados. Esta clasificación muestra las distintas adiciones incluidas en la norma que pueden sustituir parcialmente al cemento y la proporción de las mismas. Las adiciones recogidas en esta norma son: escoria granulada de alto horno (S), puzolana natural (P), puzolana calcinada (Q), ceniza volante silícea (V), ceniza volante calcárea (V, W), esquistos calcinados (T), caliza (L y LL) y humo de sílice (D). Las escorias de alto horno tienen capacidad hidráulica latente o potencial, es decir, que finamente molidas y amasadas con agua son capaces de fraguar y endurecer. Es

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1.2.3. Adiciones al cemento

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en la fase vítrea donde reside el componente hidráulicamente activo de la escoria. Esta capacidad hidráulica potencial está muy atenuada, se manifiesta con lentitud y precisa de ciertos activadores para acelerar sus reacciones de hidratación. Alguno de los activadores que mejoran la capacidad hidráulica son: cal, cemento Pórtland, álcalis como la sosa o carbonato sódico y sulfatos alcalinos o alcalinotérreos. Las escorias granuladas de alto horno se producen a partir del enfriamiento rápido de la escoria líquida producida en los hornos de las fábricas siderúrgicas, sintetizando gránulos con un elevado contenido en fase vítrea. Estas sustituyen entre un 6% y un 95% al cemento (56, 57). La sustitución de un 20% en peso del clinker del cemento Pórtland por escoria granulada de alto horno mejora las propiedades mecánicas y la durabilidad del hormigón a edades avanzadas (58, 59). Las cenizas volantes pueden ser de naturaleza silicoaluminosa o silicocalcarea. Según su composición química estas pueden ser clasificadas en dos tipos: Ceniza volante silícea (V), es un polvo fino constituido por partículas esféricas vitrificadas. Estas partículas son esencialmente de SiO2 reactivo, donde su contenido no debe de ser inferior al 25%, y Al2O3. La proporción de CaO será inferior al 5% en masa. La ceniza volante cálcica (W) es un polvo fino que tiene propiedades hidráulicas y/o puzolánicas. Consiste esencialmente en CaO, SiO2 reactivo y Al2O3 (60). La proporción de CaO reactivo no será inferior al 5% en masa.

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Varios estudios (61, 62) han concluido que el uso de las cenizas volantes como adiciones mejoran las características químicas y mecánicas de morteros y hormigones, como consecuencia de su capacidad puzolánica.

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El humo de sílice es un subproducto de la producción de metal silíceo o ferrosiliceo. Es un material puzolánico de alta reactividad, pulvurulento, que tiene un tamaño de partícula 100 veces menor que el tamaño promedio de un grano de cemento. Generalmente se adiciona al cemento entre el 5% y el 12% en peso, y confiere a las estructuras una alta resistencia o una permeabilidad significativamente reducida al agua. La adición de humo de sílice a los morteros y hormigones aumenta la resistencia mecánica final de estos debido a la capacidad puzolánica de estos materiales y a su capacidad de relleno (63, 64). Otra de las propiedades del humo de sílice es acelerar las reacciones de hidratación de las fases C3S y C3A durante la primera hora de reacción (65, 66). Sin embargo, la demanda del humo de sílice es mayor que el abastecimiento, por lo que su precio es muy elevado, y su utilización como adición al cemento no es rentable (67). Se han llevado a cabo otros estudios en los que se combinan los distintos tipos de adiciones para mejorar las propiedades hidráulicas de estas por separado. La combinación de la escoria granulada de alto horno con la ceniza volante aumenta las propiedades de resistencia del hormigón (68). Cuando se mezcla un 10% de ceniza volante y un 10% de escoria granulada de alto horno, ambas finamente divididas, la resistencia mecánica a compresión es mayor que la obtenida por la ceniza y la escoria adicionadas por separado. A esta mezcla de ceniza y escoria se puede incorporar como agente reforzante el humo de sílice. Se están investigando otro tipo de adiciones no recogidas en la norma. Pera et ál. (69, 71) demostraron que la calcinación de lodos de destintado de papel por debajo de 750 ºC produce un material puzolánico altamente reactivo. Estos lodos están constituidos mineralógicamente por calcita, caolinita, talco y otros filosilicatos. Cuando al lodo se le somete

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a un tratamiento térmico controlado, la caolinita puede transformarse en metacaolín, dando origen a un producto de alta reactividad puzolánica. Asimismo, analizaron la influencia del lodo calcinado en matrices cementicias para mezclas que contenían un 80% de un cemento Pórtland convencional y un 20% del lodo calcinado y evidenciaron una ligera mejora en las resistencias a compresión (superior al 10% de la resistencia a compresión obtenida en 7 y 28 días para matrices cementicias elaboradas con un 100% del cemento utilizado como conglomerante de referencia), así como una disminución del 30% en el diámetro medio de poro. Vega et ál. (72) estudiaron el fraguado de las pastas de cemento que incorporan un 10% de lodo de papel calcinado y observaron una aceleración en el inicio del fraguado, lo que no supone inestabilidad de volumen e incrementa levemente las resistencias a compresión a partir de los 7 días de curado.

Una de las adiciones objeto de estudio en los últimos años es la ceniza de la cáscara de arroz. Es un material altamente silícico, que después de una combustión controlada proporciona un 20% de ceniza con un contenido en sílice que varía entre el 90% y 95% (75). La temperatura y el tiempo de quemado es determinante para la obtención de sílice reactiva o no reactiva (76). Para que la sílice contenida en la ceniza sea activa o altamente puzolánica, la temperatura de quema debe ser inferior a los 800 ºC, preferentemente entre 400 ºC y 600 ºC, pues por encima de este valor se produce sílice cristalina o no reactiva. Según lo estudios llevados a cabo (77, 78), la incorporación al hormigón de una puzolana natural obtenida a partir de la incineración de la cáscara de arroz —reemplazando parcialmente entre un 10% o 20% de cemento— dio como resultado un aumento considerable de la resistencia a compresión y mejoras en las propiedades reológicas de las pastas. Otros residuos incorporados como adiciones al cemento Pórtland son las cenizas de incineración de residuos municipales (79, 82). Los resultados obtenidos en estos trabajos demuestran que la adición de estos compuestos al cemento no afecta a las propiedades químicas y físicas del conglomerante. 1.3. RESIDUOS CERÁMICOS La industria cerámica es un sector industrial con un elevado volumen de producción. La producción de baldosas en España en el año 2009 fue de alrededor de 324,4 mi-

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Otros materiales incorporados como adición al cemento son los catalizadores gastados de craqueo catalítico en lecho fluidizado, que son unos residuos generados en las refinerías de petróleo en el proceso de rotura de las cadenas de hidrocarbonadas de elevado peso molecular. Estos catalizadores, compuestos principalmente de sílice y alúmina, muestran actividad puzolánica. Paya et ál. (73) estudiaron las resistencias mecánicas de morteros sustituidos con estos catalizadores, concluyendo que existe un aumento de las resistencias al utilizar el residuo, siempre y cuando haya sido sometido a molienda durante, al menos, un tiempo de 20 minutos. En ese mismo trabajo, concluyeron que la sustitución óptima en los morteros estudiados se encuentra entre el 15% y el 20%. Desde el punto de vista de la actividad puzolánica, estos mismos autores (74) examinaron la naturaleza puzolánica usando diferentes técnicas espectroscópicas y termogravimétricas, y concluyeron que la reactividad de este catalizador con cal es similar a la reactividad de la microsílice. También estudiaron mediante medidas termogravimétricas la influencia de la relación agua / aglomerante y observaron que el contenido de cal disminuye al disminuir esta relación, debido a que la accesibilidad de los productos de reacción es menor al haber menos fase líquida.

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llones de m2. Un 30% de la producción diaria en las fábricas cerámicas son residuos, lo que conlleva un aumento de más de 50.000 toneladas anuales (83). Son piezas que se han sometido a cocción y que, debido a una deficiente fabricación, presentan defectos dimensionales o estéticos de tal magnitud que no permiten su comercialización. Estos residuos, que por su naturaleza son inertes, reciben el nombre de tiestos. Son materiales que presentan la misma composición que el soporte (Tabla 2) (84) y cantidades variables de esmalte, de un espesor de 75-500 μm, de diversa composición química. Debido a que no es viable tecnológicamente la incorporación de estos residuos cocidos en el propio proceso de producción de baldosas, estos se depositan en vertederos controlados creando un problema de impacto medioambiental, por lo que resulta necesaria la búsqueda de soluciones efectivas para el reciclado y valorización de este residuo cerámico cocido. Tabla 2. Composición química de los residuos cocidos. Óxidos

% en peso

SiO2

60-65

Al2O3

15-18

CaO

6-9

Fe2O3

1-5

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La mayoría de los estudios se han centrado en determinar la capacidad puzolánica de estos residuos y su posible utilización como materiales de adición a los cementos junto al clinker, morteros y hormigones (85, 87). Estos estudios demuestran la capacidad puzolánica de las arcillas calcinadas, indicando que dependiendo de las características químicas y mineralógicas de los residuos, estos pueden ser incorporados hasta en un porcentaje superior al 35% en peso.

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Diversos estudios utilizan los residuos cerámicos como sustitutos parciales de la grava en la fabricación del hormigón. Esta sustitución no conlleva efectos negativos en las propiedades físicas del hormigón (88, 89). En un estudio reciente (90) se demostró que los residuos cerámicos procedentes de las baldosas defectuosas tras su cocción fabricadas con arcillas rojas (Fe2O3 superior al 2%), arcillas blancas (Fe2O3 inferior al 2%) y una mezcla de ambas no son tóxicos ni radiactivos, y su composición química y mineralógica es adecuada para su posible empleo como materia prima alternativa en un crudo de cemento Pórtland. Se comprobó que estos residuos tenían capacidad puzolánica desde los primeros ocho días de reacción. Estos resultados están de acuerdo con los datos bibliográficos. Sin embargo, no existe bibliografía ni estudios científicos sobre el empleo de residuos cerámicos como materia prima alternativa en el proceso de fabricación de clinker de cemento Pórtland.

2. Objetivo El objetivo del presente trabajo de investigación fue estudiar la influencia del tamaño de partícula de los residuos cerámicos sobre la reactividad y la aptitud a la cocción de crudos aptos para la obtención del clinker de cemento Pórtland.

eMPleo De resIDuos ceráMIcos coMo MaterIa PrIMa alternatIva en la FabrIcacIón De ceMento PórtlanD

3. Experimental 3.1. TÉCNICAS EMPLEADAS 3.1.1. Difracción láser El equipo empleado fue un difractómetro láser mastersizer de la firma Malvern. Las muestras se pusieron en suspensión utilizando una disolución de 1,8 g de hexametafosfato sódico y 0,4 g de carbonato sódico anhidro en 1 litro de agua. A continuación, se sometieron a la acción de ultrasonidos durante 5 minutos y se dejaron en reposo, al menos durante 24 horas con el fin de lograr la total dispersión de las partículas. Una vez pasado este tiempo, se sometieron de nuevo a ultrasonidos y a agitación magnética antes de efectuar las medidas. 3.1.2. Análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG) El equipo empleado fue un analizador térmico STA 409, se utilizaron 250 mg de crudo. El ensayo se realizó bajo atmósfera de nitrógeno. Se establecieron dos ciclos térmicos: uno de calentamiento a una velocidad de 4 ºC/min desde temperatura ambiente hasta alcanzar una temperatura máxima de 1500 ºC, y un ciclo de enfriamiento donde la velocidad fue de 10 ºC/min.

Los ensayos se llevaron a cabo utilizando un equipo TG-DSC de la firma Netzsch modelo STA449 C Júpiter. El equipo alcanza temperaturas de trabajo de hasta 1400 ºC, y está acoplado a un espectrómetro de masas cuádruplo modelo QMS 403 Aëlor y a un espectrómetro de infrarrojo con trasformada de Fourier modelo TGA-IR (Bruker). Las condiciones de trabajo fueron: una temperatura máxima de 1200 ºC, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min, en crisol de alúmina y atmósfera dinámica de aire con un caudal de 50 ml/min; el gas de protección de la balanza fue helio con un caudal de 25 ml/min. 3.1.4. Difracción de rayos X (DRX) Para la identificación de las fases cristalinas se utilizó un difractómetro Bruker ThetaTheta modelo D8 Advance. Los difractogramas de los clinkers se registraron con el difractómetro Philips modelo PW-1710, con radiacción de CuKα1 y monocromador. Los registros se realizaron en el intervalo de 2θ comprendido entre 5º y 60º. Las muestras se molieron previamente hasta alcanzar un tamaño de grano inferior a 45 μm y se prensaron a 6 atm, asegurándose que la superficie sobre la que iba a incidir el haz de rayos X, estaba perfectamente plana. 3.1.4.1. Rietveld El análisis de Rietveld se utilizó para el análisis cuantitativo de las fases del clinker. Los difractogramas de rayos X se grabaron en un equipo X’Pert PRO con radicación CuKα1 estrictamente monocromática. Las condiciones de las medidas fueron: ángulo

Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)

3.1.3. Análisis termogravimétrico de las emisiones de CO2

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Irene García-Díaz y FrancIsca Puertas Maroto

inicial de 10º (2θ), ángulo final de 70º (2θ), tamaño de paso de 0,0167º. El software utilizado fue el GSAS. El análisis se expresa normalizado al 100% de fase cristalina. No se ha analizado el contenido de fase no difractante / amorfa. 3.1.5. Microscopía de luz reflejada El microscopio óptico utilizado fue un Nikon Eclipse ME600, que esta equipado para observación tanto por luz transmitida como reflejada. Además, cuenta con un sistema de fotografía digital, TV Lens C-0.45, Nikon Japan. Las imágenes se tomaron mediante el software de Kappa. Las muestras del presente trabajo fueron observadas a través de luz reflejada sobre superficie pulida. Las probetas se montaron en una resina de tipo epoxi. Una vez endurecida, se cortaron y se pulieron. Con el fin de poder observar la morfología de las fases del clinker en las superficies pulidas, se empleó como reactivo de ataque una solución alcohólica de ácido nítrico al 1%, denominada generalmente Nital. Este ataque pone de manifiesto las fases silicatos, así como los aluminatos y ferritos. El tiempo de ataque osciló entre 1s y 3s. 3.1.6. Espectrometría de fluorescencia de rayos X (FRX)

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La Espectrometría de fluorescencia de rayos X (FRX) se utilizó para la determinación cuantitativa de Si, Al, Fe, Na, K, Ca, Mg, Ti, Mn, P, S y Zr. El espectrómetro de FRX utilizado fue el modelo PW2400 de la firma Philips. La preparación de las muestras para la medida por FRX se llevó a cabo en forma de discos fundidos (perlas) y de pastillas prensadas.

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3.1.7. Espectrometría óptica de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) La determinación cuantitativa de Pb, Zn, Ba, Cr, B, V, Co, Ni, Cu, As, Sb, Cd se realizó mediante espectrometría óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). La medida por ICP-OES se realizó con un espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente de la firma Leeman labs inc. La construcción de las curvas de calibrado se llevó a cabo con disoluciones de 1000 mg L-1 de cada uno de los elementos de Merck. 3.2. MÉTODOS 3.2.1. Determinación de la cal libre El CaO(libre) presente en los clinkers obtenidos se analizó según la norma UNE 80-243-86. 3.3. PREPARACIÓN DE LOS CRUDOS 3.3.1. Materias primas En este trabajo de investigación se han utilizado tres residuos cerámicos. Por su composición química se les denominó:

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R-R: baldosas con arcillas de cocción roja. R-B: baldosas con arcillas de cocción blanca. R-M: baldosas con arcillas rojas y blancas, sin gestión de residuos. Para cada uno de los residuos se prepararon tres fracciones granulométricas diferentes comprendidas en los siguientes rangos: El tamaño de todas las partículas fue inferior a 45 μm (X