Quimica Y Analisis Quimico

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Índice

UNIDAD DE TRABAJO Nº 1 EL TÉCNICO DE LABORATORIO

1. El proceso analítico: partes del proceso a desarrollar por el técnico de laboratorio El proceso analítico sigue la siguiente secuencia: 1. Estudio del procedimiento analítico a desarrollar, para una determinación puede haber más de un procedimiento y elegir el adecuado depende de muchos factores como son: materiales, equipo, experiencia, tiempo, economía... 2. Toma de muestra, el muestreo del material que va a ser analizado es muy importante, en muchos casos, incluso más que el propio análisis. Como referencia, tenemos esta frase “ningún resultado analítico es mejor que la muestra en la que se ha realizado“. Cuanto mayor sea el nº de unidades de muestreo más representativa será la muestra. No obstante, existe un límite que viene condicionado por el coste que representa. 3. Operaciones de acondicionamiento de la muestra para el análisis, si la muestra es sólida deberá disolverse y eliminar las interferencias mediante operaciones como volatilización, extracción, precipitación, destilación… 4. Determinación de los componentes de la muestra, son varios los métodos que se emplean en la determinación de los componentes de la muestra. Los métodos de análisis se dividen en clásicos e instrumentales. Los métodos clásicos son los primeros que se utilizaron en el análisis y se dividen en gravimétricos y volumétricos. En los métodos instrumentales es necesario un instrumento específico para cada tipo de análisis. 5. Presentación de resultados, en el análisis químico es necesario que los datos obtenidos en el procedimiento sean los correctos. A partir de éstos se debe calcular el resultado y determinar la precisión del análisis. Con ello se consigue dar validez al procedimiento empleado.

2. Características que debe poseer el técnico de laboratorio El técnico de laboratorio debe: - conocer los principios fundamentales en que se basan los procedimientos de análisis - adquirir las habilidades necesarias para llevar a cabo las determinaciones - hacer los cálculos que sea preciso con los datos que le suministra el trabajo de laboratorio - apreciar las limitaciones y posibles errores de los métodos - actuar bajo las normas de seguridad y ambientales

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En cuanto a las relaciones laborales, el técnico de laboratorio debe mantener relaciones fluidas con los miembros que forman el equipo de trabajo, participando en la organización y desarrollo de las tareas, así como en la superación de las dificultades.

3. Actividades propias del técnico de laboratorio Entre las actividades que puede desarrollar el técnico de laboratorio, siguiendo el proceso analítico, están: - Recoger, almacenar y obtener muestras representativas. - Preparar muestras para el análisis: disolver, digerir, extraer... - Obtener, limpiar y calibrar todo el material necesario para el análisis: vidrio, reactivos y equipos. - Preparar y normalizar disoluciones. - Analizar muestras patrón, siguiendo el procedimiento normalizado. - Registrar los datos, reconocer tendencias y analizar muestras. En cuanto al trabajo de laboratorio, en general: - Usar todo tipo de balanzas, seleccionando el tipo más adecuado para cada una de las pesadas. - Usar todo el material volumétrico. - Hacer los montajes de laboratorio para destilación, rectificación... - Familiarizarse con las propiedades físicas y químicas de los materiales, así como de su almacenamiento. - Elegir el equipo adecuado para medir las propiedades físicas más generales: densidad, viscosidad, dureza... - Manejar las botellas a presión, reguladores, conexiones, herramientas... - Conocer el funcionamiento de todo el equipo de uso general de laboratorio: balanzas, peachímetros, mecheros, bombas de vacío... - Conocer el funcionamiento de todo el equipo del laboratorio analítico como es la instrumentación basada en los principios de la electroquímica (peachímetros, conductivímetros...), cromatografía (CGL, HPLC,...), espectrofotometría (colorimetrías, absorción atómica, fotometría de llama,...) - Conocer la precisión y fiabilidad de los equipos de análisis utilizados. - Poner en marcha los sistemas de vacío y presión: bombas, autoclave, destilador... En relación a la seguridad: - Conocer la legislación, así como la normativa interna de la empresa en cuanto a responsabilidades en materia de seguridad. - Conocer y usar todo el material de protección individual (guantes, gafas, mascarillas…), todos los equipos de protección colectiva (cabinas de flujo, extractores, … y todos los elementos para emergencias (lavaojos, duchas, …) - Conocer e identificar los riesgos de los productos químicos que maneja. - Conocer las normas de seguridad para transferir correctamente sólidos, líquidos y gases. - Conocer las técnicas de eliminación de residuos. - Mantener el inventario de los productos químicos, señalando su toxicidad, fecha de caducidad y clasificarlos según su peligrosidad.

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En relación al mantenimiento: 

- Mantener limpio y seguro su lugar de trabajo. - Limpiar y almacenar adecuadamente el material de vidrio. - Hacer el mantenimiento rutinario de equipos: cambiar aceite, limpiar destilador... - Mantener el inventario general de productos, informando de las incidencias: roturas, pedidos...

4. Ubicación del técnico de laboratorio en el mundo laboral. Relación con el perfil profesional El lugar de trabajo del técnico es el laboratorio, donde: - Analizamos: análisis del contenido de un componente en muestras. - Investigamos: se ensaya, se prueba... - Controlamos: se verifica la calidad de los productos. En su lugar de trabajo el técnico de laboratorio debe: - Organizar el trabajo para atender las prioridades establecidas con la técnica adecuada y en el plazo correcto. - Tener una visión global e integrada del proceso de análisis, y, en su caso, de la importancia de su trabajo en relación al control de calidad de materias en las distintas fases del proceso productivo. - Comunicar con propiedad y precisión los resultados de las pruebas y ensayos realizados. Ejemplo: En el trabajo diario de un técnico de laboratorio en una planta depuradora, al llegar al laboratorio, el técnico atiende a un plan de trabajo diseñado por el encargado de la depuradora, generalmente un titulado superior. En el plan de trabajo se establecen las muestras a tomar, el análisis de las mismas, la toma de datos de los paneles e incluso la corrección de los parámetros más significativos, regulando el caudal de las bombas de dosificación de reactivos. El técnico de laboratorio dejará constancia escrita de todas las determinaciones, así como del tiempo y regularidad del muestreo; también deberá dejar constancia de los parámetros medidos y las correcciones establecidas. Cuando el técnico de laboratorio observe algún parámetro que se sale del rango establecido, avisará al responsable de la planta depuradora para que tome la decisión que corresponda.

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5. Visión general del módulo y del trabajo a realizar y sus relaciones con el trabajo personal 

Para desarrollar análisis químicos de una forma sistemática, es necesario que el técnico de laboratorio adquiera una serie de conocimientos como son: - Conocer la nomenclatura tanto orgánica como inorgánica. - Tener conocimientos básicos de química inorgánica, analítica y orgánica. - Interpretar los procedimientos de análisis y reconocer el material adecuado para cada una de las etapas del análisis. - Analizar muestras usando la técnica adecuada. - Contrastar la fiabilidad de los resultados obtenidos, mediante análisis de sustancias patrón.

Para adquirir estas capacidades, a continuación enumeramos la división de la programación del módulo: Naturaleza y lenguaje de los compuestos químicos: donde se estudian conceptos básicos de química, necesarios para entender la formación y formulación de compuestos orgánicos e inorgánicos. Disoluciones: donde se estudia la preparación de disoluciones, así como la forma de expresar su concentración. Reacción química: donde se estudian las relaciones estequiométricas y cambios térmicos que se producen en la reacción química, así como las condiciones de equilibrio que se dan en las reacciones y en las disoluciones. Análisis químico: donde se estudia el fundamento y aplicación de las técnicas de análisis volumétrico, gravimétrico e instrumental. A continuación, se muestra el desarrollo de la programación del módulo. INORGÁNICO ÁTOMO

ENLACE

FORMULACIÓN

COMPUESTO ORGÁNICO

QUÍMICA

DISOLUCIÓN

CONCENTRACIÓN CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS

REACCIÓN QUÍMICA

CINÉTICA CALOR REACCIÓN TERMOQUÍMICA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO GRAVIMETRÍAS CLÁSICAS

ÁCIDO-BASE VOLUMETRÍAS

ANÁLISIS QUÍMICO

TÉCNICAS

REDOX PRECIPITACIÓN FORMACIÓN DE COMPLEJOS

ESPECTROFOTOMETRÍA INSTRUMENTALES

ELECTROQUÍMICA CROMATOGRAFÍA

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El técnico de laboratorio realiza su trabajo siguiendo procedimientos normalizados, es autónomo en las tareas que le son propias, aunque los resultados son supervisados por el responsable de laboratorio. Algunas de las tareas en que el técnico es autónomo son: - Limpieza, ordenación, conservación y manejo de materiales, equipos e instrumentos. - Montaje y desmontaje de equipos. - Calibración rutinaria, mantenimiento preventivo de equipos e instrumentos; detección de anomalías y sustitución de elementos simples. - Identificación, ordenación y conservación de muestras y reactivos. Toma de muestras rutinarias. Preparación de disoluciones y reactivos. - Realización de ensayos y análisis establecidos y/o sistemáticos. Interpretación de procedimientos y registros de resultados. El técnico de laboratorio deberá ser asistido en: - Puesta a un punto de un procedimiento de análisis. - Procedimientos de operación y mantenimiento de los equipos instrumentales. - Toma de muestra y realización de ensayos o análisis especiales que impliquen algún riesgo. - Eliminación de productos peligrosos. En la tabla se muestran resumidas algunas de las características, que debe tener el técnico de laboratorio: COMPETENCIAS PROFESIONALES PARA EL CICLO FORMATIVO DE GRADO MEDIO TÉCNICO DE LABORATORIO Efectuar operaciones de preparación de muestra para el ensayo y análisis Realizar ensayos físicos y fisicoquímicos Realizar análisis sistemáticos Actuar bajo las normas de buenas prácticas de laboratorio, de seguridad y ambientales RESPONSABILIDAD Y AUTONOMÍA Limpieza, ordenación y manejo de materiales, equipos e instrumentos Calibración y mantenimiento preventivo de aparatos Identificación, ordenación y conservación de muestras y reactivos Tomas de muestra rutinarias Preparación de disoluciones y reactivos Realización de análisis y ensayos establecidos Interpretación de procedimientos y registro de resultados PUESTOS DE TRABAJO QUE PUEDEN DESEMPEÑAR Laborante Auxiliar de laboratorio Técnico de laboratorio Ayudante de laboratorio CAMPOS EN LOS QUE PUEDEN DESARROLLAR SU ACTIVIDAD Ensayos físicos de materiales Plásticos y caucho Industria alimentaria Pasta, papel y cartón Depuración de aguas Laboratorios de control de calidad Plantas piloto Laboratorios de investigación y desarrollo

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Índice

UNIDAD DE TRABAJO Nº 2 ESTRUCTURA DE LA MATERIA



1. Método Científico El objetivo de la ciencia es la comprensión de la naturaleza, poniéndola al servicio del hombre. La ciencia se desarrolla en el Renacimiento, donde el hombre intenta explicar los fenómenos de la naturaleza y el origen de éstos. Leonardo Da Vinci considera la ciencia como fruto de la experiencia, mientras que Galileo Galilei piensa que a partir de pocos datos se debe formular una hipótesis, adelantándose así a la naturaleza, verificando después la hipótesis. Cuando se le pregunta a la naturaleza sobre la hipótesis y no responde, hay que abandonarla. La ciencia en sus postulados sigue el método científico. La química es una ciencia, ya que utiliza el método científico, basado en: - Observar la naturaleza, fruto de los sentidos. - Experimentar, fruto de la razón. - Formular una hipótesis que trata de adelantarse a la naturaleza. - Verificar la hipótesis, si ésta se cumple puede formularse la ley. - Predecir fenómenos relacionados con la ley, para ello se enuncian las teorías. Ejemplo: Si instantes previos a una tormenta pescamos muchas truchas, podemos formular como hipótesis: que antes de una tormenta es más fácil pescar truchas. Comprobamos esto durante varios días, procurando no variar de lugar, cebo, etc. y así verificamos la hipótesis. Si vamos a pescar antes de una tormenta y las capturas son siempre abundantes, podemos formular una especie de ley: “Instantes antes de una tormenta es más fácil capturar truchas”. Ahora, el siguiente paso sería explicar esto, encontrar el por qué y enunciar una teoría. Al pescador no le interesa esta pregunta, pero a un científico sí.

2. Objeto de la química El objeto de la química es estudiar la composición, propiedades y transformación de la materia. Este objetivo sigue siendo tan válido hoy en día, que no hay campo o actividad humana donde no esté presente la química, esto sucederá mientras la química siga transformando unas sustancias en otras. El ingeniero de materiales puede diseñar el mejor material, pero sólo el químico será el encargado de “cocinar” los productos necesarios para obtener ese material.

3. Materia. Estados de la materia Entendemos por materia todo lo que nos rodea. La cantidad de materia de un cuerpo viene dada por su masa. De acuerdo a nuestros sentidos, la materia se puede encontrar en tres estados1: 1

Los físicos reconocen otras situaciones, como el plasma o estados cuánticos.

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- Sólido: los cuerpos tienen forma definida y volumen propio. - Líquido: los cuerpos se adaptan a la forma del recipiente y pueden fluir. 

- Gaseoso: los cuerpos no tienen forma ni volumen propio y ocupan todo el volumen del recipiente que los contiene.

4. Mezclas, Compuestos y Elementos La materia en cualquiera de sus estados sólida, liquida o gaseosa puede presentarse de forma: - Heterogénea: formando las mezclas. - Homogénea: formando los compuestos. La diferencia que existe entre mezcla y compuesto se muestra en el siguiente esquema: MATERIA COMPUESTOS

MEZCLAS Composición variable Propiedades de los componentes Se separan por medios físicos

Composición fija Propiedades específicas Se separan por medios químicos

MEZCLAS HOMOGÉNEAS

MEZCLAS HETEROGÉNEAS

Tienen la misma composición en todas sus partes

No tienen la misma composición en todas sus partes

Los componentes son indistinguibles

Los componentes son indistinguibles a simple vista

ELEMENTOS No pueden descomponerse por medios químicos

Ejemplo: Separación de los componentes de una mezcla de sal y arena.

agua sal + arena

disolución

agua filtración

evaporación secado agua

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sal arena

FICHA DE TRABAJO Nº 1

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DIFERENCIAR MEZCLA DE COMPUESTO Y ELEMENTO



Clasifica como mezcla, elemento o compuesto e indicar los componentes de las mezclas en los siguientes materiales: yeso, platino, cal, gasolina, tinta, alcohol, oro, latón, jabón, aceite, glucosa, miel, aspirina, vidrio, estaño, pintura, aire.

5. Teoría atómico - molecular. Teoría de Dalton Dalton (1808) propuso el primer modelo atómico para explicar las leyes de las combinaciones químicas. Según Dalton, los elementos están constituidos por átomos, que son partículas indivisibles e indestructibles. Los átomos de un mismo elemento tienen igual masa y propiedades, los de distintos elementos tienen diferente masa y propiedades. Los compuestos se forman por la unión de átomos en una relación de números enteros sencillos (1, 2, 3,...). Según la Ley de los volúmenes de combinación (Gay-Lussac, 1808) las sustancias gaseosas cuando se combinan lo hacen en una relación de números enteros sencillos. Experimentalmente se sabía que 1 volumen de nitrógeno se combinaba con un volumen de oxígeno para formar 2 volúmenes de óxido de nitrógeno según: 1 volumen nitrógeno + 1 volumen oxígeno → 2 volúmenes óxido de nitrógeno Al explicar esta reacción, Dalton supuso que en 1 volumen de nitrógeno existía el mismo número de átomos que en 1 volumen de oxígeno y al reaccionar átomo a átomo daría como resultado el mismo nº de átomos de óxido de nitrógeno, pero lo que no explicaba su teoría es que si existía el mismo número de átomos ¿cómo ocupaban un volumen doble? Para corregir estos defectos de la teoría de Dalton, Avogadro supuso que las últimas partículas de los gases no eran átomos sino moléculas (Hipótesis de Avogadro). Según esta teoría:

+ 1 molécula Oxígeno (1 volumen)

1 molécula Nitrógeno (1 volumen)

2 moléculas de óxido de nitrógeno (2 volúmenes)

6. Componentes de un átomo 6.1 El electrón Cuando se sometía un gas a muy baja presión (0,001 mm Hg) y a una descarga eléctrica de alto voltaje (30000 voltios) se observaba una luminiscencia verde en el ánodo (+). Al considerar que esta luminiscencia eran rayos producidos por el cátodo (-) se denominaron rayos catódicos.

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Thompson (1897) consideró que estos rayos estaban formados por partículas a las que denominó electrones. Las propiedades de los rayos catódicos estudiados eran: - se desplazaban en línea recta procedentes del cátodo, - tenían una carga negativa, ya que eran desviados hacia el polo positivo de un campo eléctrico, - tenían masa al ser desviados por un campo magnético, - la relación carga/masa era independiente del gas que se encuentra dentro del tubo.



-

Ánodo +

Cátodo -

+ Vacío

Tubo de descarga rayos catódicos

Formación de rayos positivos

+

+

+

-

Estudio de la masa

Estudio de la carga

+

-

N

+

S

+ Pantalla fluorescente

Campo magnético

Tubo de rayos catódicos de Thompson

+ -

Estudio de los rayos positivos

6.2 El protón En 1886 Goldstein observó en el tubo de rayos catódicos una corriente de partículas cargadas positivamente. Al ser unos rayos que se canalizaban a través de un cátodo perforado se denominaron rayos canales. Las propiedades de éstos eran: - se desplazaban en línea recta procedentes del ánodo y pasaban a través del cátodo perforado,

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- tenían una carga positiva, ya que eran desviados hacia el polo negativo de un campo eléctrico, 

- tenían masa al ser desviados por un campo magnético, - la relación carga/masa no era independiente del gas que se encontraba dentro del tubo. Esto, que parecía una anomalía, dio lugar posteriormente al descubrimiento de los isótopos, que son elementos que tienen el mismo número atómico pero distinta masa.

Cuando el gas estudiado era el hidrógeno, se observó que estos rayos estaban constituidos por partículas que tenían la misma carga que el electrón, a estas partículas se las denominó protones. Hoy sabemos que los rayos canales descubiertos por Goldstein se formaban cuando los rayos catódicos (electrones) chocaban contra los átomos del gas hidrógeno y hacían saltar el electrón del átomo de hidrógeno formando protones según: H (átomo) + rayos catódicos → H+ (protón) + e-

6.3 El neutrón En un experimento realizado por Rutheford (1920), en el que bombardeó berilo con partículas α (núcleos de átomos de Helio) obtuvo una radiación muy penetrante. En 1932 Chadwick interpretó los experimentos de Rutheford y denominó a esta radiación neutrones, por carecer de carga. El proceso era: 94 Be + 42 He → 126 C + 01n . Todos los elementos a excepción del hidrógeno habitual contienen en su núcleo neutrones2.

7. Teorías atómicas 7.1 Teoría atómica de Rutherford Dalton, al proponer su modelo, supuso que los átomos eran "indestructibles". Sin embargo, en 1913 Geiger-Marsden, colaboradores de Rutherford, al bombardear una lámina de oro (espesor de 0,00001 mm) con partículas alfa (+) observaron que la mayor parte de las partículas apenas se desviaban de su trayectoria, que algunas eran desviadas de su trayectoria recta y unas pocas rebotaban al chocar contra la lámina, algo tan sorprendente, que llegó a comentar, que era como si lanzáramos balas sobre un bloque de mantequilla y éstas rebotaran.

Rendijas

Microscopio

Pantalla fluorescente

Partículas α Sustancia radiactiva

2

Lámina de oro

INTERPRETACIÓN

Hay dos isótopos del hidrógeno, el deuterio y el tritio, que presentan 1 y 2 neutrones en el núcleo, respectivamente.

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Rutherford, en base a estos experimentos propuso el siguiente modelo:



1) El átomo está constituido por un núcleo donde están los protones (carga +), que constituyen prácticamente la masa total del átomo. El átomo es una partícula “vacía” donde la masa se concentra en un pequeño espacio que es el núcleo. 2) El núcleo está rodeado de una corteza, donde están los electrones (carga -). Para vencer la atracción del núcleo, los electrones giran alrededor de éste a gran velocidad, para que la fuerza centrífuga compense la atracción electrostática del núcleo. 3) El átomo es eléctricamente neutro. El número de protones es igual al número de electrones.

Este modelo venía a ser una reproducción a pequeña escala del sistema solar, donde el sol era el núcleo y los electrones eran los planetas.

7.2 Teoría atómica de Bohr El modelo de Rutherford no era estable, ya que según la teoría electromagnética clásica toda carga que describe una órbita cerrada emitirá energía, por tanto el electrón iría perdiendo energía hasta precipitarse sobre el núcleo. Según esto, el espectro (registro gráfico de los distintos estados de energía) de los gases incandescentes a baja presión sería continuo, ya que el átomo pasaría por todos los estados de energía. Sin embargo, los registros indicaban que el espectro era discontinuo, formando una serie de líneas muy finas, características de cada elemento analizado. En 1913 Niels Bohr, al estudiar el átomo de hidrógeno, resolvió algunas de estas dificultades con un conjunto de condiciones que se basaban en la teoría cuántica de la radiación electromagnética desarrollada por Max Planck en 1900. En esta teoría, Planck sostiene que la energía radiante no se emite en forma continua sino de manera intermitente, en forma de unidades discretas, denominadas fotones o “paquetes” de energía. Bohr conservó la idea de las órbitas circulares de Rutherford, pero supuso que los electrones sólo se movían en determinadas órbitas que le estaban permitidas. Estas órbitas permitidas explicaban los valores de energía obtenidos en el espectro del átomo de hidrógeno. El modelo propuesto por Bohr para el átomo fue: 1) Cuando el electrón se mueve en una determinada órbita ni gana ni pierde energía. Estas órbitas corresponden a niveles de energía, los niveles de energía permitidos vienen determinados por el número cuántico principal n que presenta los valores de 1, 2, 3, 4, ... 2) Cuando un electrón pasa de una órbita a otra, gana (absorción) o pierde (emisión) energía, según sea la órbita de mayor o menor energía. Si un electrón pasa de una órbita de mayor energía a otra de menor, emite energía. Ésta se manifiesta en algunos elementos en forma de color. Así, el sodio da un color amarillo a la llama del mechero: si acercamos una sal de sodio a la llama de un

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mechero, hay muchos átomos que estarán en estado normal, otros en estado excitado y otros muchos que pasan del estado excitado al estado normal. Son estos últimos los que emiten un color característico amarillo que puede detectar el ojo humano.  n=5 n=4 n=3 n=2

++ +

E

n=1

Niveles de energía

Átomo según Bohr

-E ++ +

Absorción

+E

++ +

Emisión

7.3 El átomo actual La teoría de Bohr explicó satisfactoriamente el espectro del hidrógeno, pero no pudo aplicarse a otros elementos. Esto es debido a que partió de los principios de la mecánica clásica para resolver un problema que no podía resolverse con ésta cuando se aplica a partículas pequeñas. Para resolver estos problemas se inició una nueva disciplina física que es la Mecánica Cuántica, que parte de los siguientes hechos: - El movimiento del electrón puede considerarse como el de una onda estacionaria. Se introduce el término de onda a la vista de los fenómenos de difracción (propios de las ondas) de los electrones observados por Davisson y Germer en 1927 cuando hicieron incidir un haz de electrones sobre un cristal de níquel. - Es imposible determinar la cantidad de movimiento (producto de la masa y velocidad) y la posición de un electrón de forma simultánea (Principio de Indeterminación de Heisenberg).

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A partir de estos hechos el átomo actual parte de los siguientes postulados: 1) El electrón presenta la dualidad onda-partícula.3 

2) El electrón no se mueve en una órbita fija sino en una región del espacio donde la probabilidad de encontrar el electrón es alta, esta región se denomina orbital. 3) Los electrones sólo pueden encontrarse en ciertos estados de energía permitidos. 4) Los estados permitidos de energía vienen determinados por los números cuánticos. 5) Cuando los átomos emiten o absorben radiación cambian su estado de energía.

8. Números cuánticos Un electrón, puede encontrarse en cualquier órbita, pero por lógica, estará en aquellas de menor energía. Los estados de energía permitidos de los átomos pueden describirse por el conjunto de números denominados cuánticos, que son: - n, número cuántico principal: define el nivel de energía principal4. Puede tomar los valores 1, 2, 3, 4,..., el estado de más baja energía lleva el número 1. - l, número cuántico secundario: designa la forma de la región del espacio donde es posible encontrar el electrón, puede tomar los valores 0, 1, 2, 3,...n-1, asignándoles a cada valor una letra: s, p, d, f , respectivamente. - ml, número cuántico magnético: designa la orientación espacial de un orbital atómico. Cada subnivel ml puede tomar cualquier valor entre -l y + l. Así para l = 1 el orbital es p y existen tres regiones del espacio distintas asociadas al orbital p que se denominan px, py, pz. - ms, número cuántico de spin: se refiere al giro del electrón sobre sí mismo, puede tomar los valores +1/2 y -1/2. Este número restringe un máximo de dos electrones en cada orbital (Principio de Exclusión de Pauli). Las evidencias espectroscópicas confirman las predicciones de la Mecánica Cuántica sobre el número de orbitales atómicos posible en cada nivel de energía. Una analogía puede ser una autopista de circunvalación, donde la autovía es el nº cuántico principal (A-1), los carriles son el nº cuántico secundario (2 carriles), los coches son los electrones que pueden circular por varios carriles, pero según su velocidad deben circular por un carril u otro, pudiendo circular, en este caso, en paralelo sólo dos.

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Establecido en 1924 por la Hipótesis de Broglie. En el modelo de Bohr determinaba el radio de la órbita, en la mecánica cuántica determina la distancia entre el núcleo y los puntos de la nube electrónica, donde la probabilidad de encontrar el electrón es máxima. 4

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Ejemplo: Para n = 1, l puede tomar el valor 0 (s) y el orbital se denomina 1s que puede contener 2 2 5 2 (2·n = 2·1 = 2 ) dos electrones. O sea 1s . Para n = 2, l puede tomar los valores 0 (s) y 1(p) y los orbitales son 2s, 2p que pueden contener (2 ·22 = 8) ocho electrones. O sea 2s2, 2p6; ml puede tomar los valores -1, 0, +1 para los orbitales p cuando l vale 1 y la configuración desarrollada sería 2s2 2 p x2 2p y2 2p z2 Para n = 3, l puede tomar los valores 0 (s), 1 (p), 2 (d) y los orbitales son 3s, 3p, 3d y pueden contener (2 ·32 = 18) dieciocho electrones. O sea, 3s2, 3p6, 3d10; ml puede tomar los valores -1, 0, +1 para los orbitales p cuando l vale 1 y los valores -2, -1, 0, 1, 2 cuando l vale 2 y la 2 2 2 configuración desarrollada sería 3s2 3 p x2 3p y2 3p z2 3d x22 − y 2 3d z22 3d xy 3d xz 3 d yz Para n = 4, l puede tomar los valores 0 (s), 1 (p), 2 (d), 3 (f) y los orbitales son 4s, 4p, 4d, 4f y pueden contener (2 · 42 = 32) treinta y dos electrones. O sea 4s2 4p6 4d10 4f14 También los niveles f se pueden representar desarrollados, pero no se cree necesario para el nivel de estudio que nos encontramos. n=7 n=6

Alto voltaje +

n=5

Colimador

n=4 n=3

H2 n=2

Prisma

n=1

Espectro

Tubo gas

Obtención de espectros

Interpretación de los espectros

z Orbital s y

x

Orbital py

Orbital px

Orbital pz

Forma de los orbitales

5

2

El número máximo de electrones por nivel es 2 · n .

23

9. Número atómico Basándose en los estudios con rayos X, Moseley (1913) concluyó que cada elemento

difiere del elemento precedente en tener una carga positiva más en el núcleo. El

número atómico Z es un número entero igual al número de protones en el núcleo del átomo de un elemento. También es igual al número de electrones en un átomo neutro.

10. Número másico El número másico (A) es un número entero igual a la suma del número de protones (Z) y el número de neutrones (N) que contiene el núcleo de un átomo. Su formulación matemática es: A = Z + N El número másico es diferente para los diferentes isótopos del mismo elemento.

11. Masa atómica La IUPAC en 1962 aprobó que la escala de masas atómicas se basara en la masa del Carbono 12, definiendo unidad de masa atómica (u.m.a.) como la doceava parte de la masa de un átomo de este isótopo del carbono (12C). Si queremos determinar la equivalencia entre gramos y unidades de masa atómica, se tendrán en cuenta las siguientes equivalencias: - 1 átomo-gramo (átomo-g) = Masa atómica expresado en gramos - 1 átomo-gramo (átomo-g) = 6,022 · 1023 átomos Aplicando estas equivalencias: 1g = 1g ⋅

1 átom − g 6, 022 ⋅ 10 23 átomos 12 u. m. a. ⋅ ⋅ = 6, 022 ⋅ 10 23 u.m.a , 12 g C 1 átomo − g 1 átomo de C

resultando que 1 g equivale a 6,022 · 1023 u.m.a En los problemas, se trabaja con átomos-gramo y moles-gramo, expresando las masas atómicas y moleculares en gramos que son numéricamente igual a los las masas atómicas y moleculares expresados en umas.

12. Isótopos Los isótopos son átomos de un mismo elemento que tienen el mismo número atómico pero distinta masa atómica. Muchos elementos aparecen en la naturaleza como mezcla de isótopos. Existen aparatos que permiten identificar y determinar la abundancia de isótopos de cada elemento. La masa atómica que se determina experimentalmente es una media ponderada de las masas de sus isótopos.

24

Ejercicio Los tres isótopos del silicio natural tienen la siguiente composición:

 Isótopo

Porcentaje

Masa atómica, u.m.a.

28 14

92,23

27,9769

29 14

4,67

28,9765

30 14

3,1

29,9738

Si Si Si

Determina la masa atómica exacta del silicio. Para determinar la masa atómica se hace la media ponderada de la abundancia natural de los isótopos: 92,23 4,67 3,1 Masa atómica = ⋅ 27,9769 + ⋅ 28,9765 + ⋅ 29,9738 = 28,08 100 100 100

13. La Tabla Periódica. Propiedades periódicas Mendelejew observó que si se ordenaban los elementos según su masa atómica creciente, muchas propiedades se repetían y podían agruparse según éstas. Clasificó los elementos conocidos y llegó a predecir las propiedades de elementos que no habían sido descubiertos, como el germanio. Elemento Germanio Predicción

Masa atómica 72 72,6

Densidad 5,5 5,47

Color gris gris

Valencia 4 4

13.1 Sistema Periódico actual En el Sistema Periódico actual los elementos se ordenan por el número atómico (número de protones en el núcleo, coincidente con el número de electrones para el átomo neutro) y no por masa atómica como hizo Mendelejew. Las líneas horizontales (filas) se denominan períodos. En las líneas verticales se colocan los elementos con propiedades semejantes y se denominan grupos, siendo los grupos más característicos: -

Metales Alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Metales Alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) Grupo del Boro (B, Al, Ga, In, Tl) Grupo del Carbono (C, Si, Ge, Sn, Pb ) Grupo del Nitrógeno (N, P, As, Sb, Bi) Grupo del Oxígeno (O, S, Se, Te, Po) Halógenos (F, Cl, Br, I, At) Gases Nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

Los bloques más característicos son: - Elementos de transición d (elementos de los grupos B) - Elementos de transición f (lantánidos y actínidos)

25

13.2 Configuración Electrónica  6s 5s 4s 3s 2s 1s

2

2

2

2

2

6p 5p 4p 3p 2p

6

6d

6

5d

6

4d

6

3d

10

10

10

5f 4f

14

14

La configuración electrónica se representa por los números cuánticos anteriormente descritos, pero debido a algunas variaciones en los niveles de energía se aplica la regla nemotécnica de la figura, en orden al llenado de orbitales.

10

Si representamos cada uno de los elementos por su configuración electrónica, vemos que existen elementos cuya última capa está constituida por electrones en los niveles s, p, d, f, pudiendo diferenciar cuatro grandes bloques:

6

2

- Bloque s, formado por los elementos alcalinos y alcalinotérreos. - Bloque p, constituido por los elementos del grupo del B, C, N, O, halógenos y gases nobles. - Bloque d, prácticamente son los elementos que constituyen el grupo de los elementos de transición y se encuentran entre el bloque s y el bloque p. - Bloque f, constituido por los elementos formados por los Lantánidos y Actínidos.

Alcalinotérreos

Alcalinos

Bloque s

Bloque p

Elementos de transición (bloque d)

Bloque f Lantánidos y Actínidos

13.3 Propiedades periódicas Radio atómico: se define como la distancia desde el núcleo hasta el último electrón. 

Su medida es indirecta. Por ejemplo, conociendo la distancia (1,98 A ) entre los átomos que forman la molécula de cloro, se determina el radio atómico como la mitad  1,98 = 0,99 A )6. El radio atómico disminuye a lo largo de un periodo de la distancia ( r = 2 de izquierda a derecha. El radio atómico aumenta de arriba a abajo en un grupo. Así, si comparamos el átomo de litio (1s2, 2s1) y berilio (1s2, 2s2) observamos que difieren en un electrón y un protón. Se puede entender que el cuarto electrón del berilio se coloca en el mismo orbital 2s, pero al tener una carga positiva mayor en el núcleo, hace que el átomo se contraiga y que el berilio tenga un radio atómico menor que el litio. Sin embargo, cuando se comparan elementos del mismo grupo hay que tener en cuenta lo que se denomina “efecto pantalla” de unos electrones sobre otros. 6



1 A = 10−10 m

26

Ejemplo: Ordena, con la ayuda de la tabla periódica, de mayor a menor tamaño los siguientes átomos B, C, Al, Ca, Ba, N.  Si tenemos en cuenta los elementos del mismo período: B>C>N Si tenemos en cuenta los elementos del mismo grupo Ba>Ca Por la posición en la tabla, y ordenando de mayor a menor Ba>Ca>B>C>N Vemos que concuerda con los radios que se dan en la tabla:

Radio atómico, Å

Ba

Ca

B

C

N

1,98

1,74

0,82

0,77

0,75

Energía de Ionización: es la energía que se necesita para separar el electrón menos fuertemente unido de un átomo, o sea, el electrón que se encuentra en la última órbita y el proceso es: M + E.I. → M+ + eLa energía de ionización aumenta a lo largo de un periodo de izquierda a derecha. La energía de ionización aumenta de abajo para arriba en un grupo. Se puede decir que cuanto mayor sea el átomo más fácil es ionizarlo, ya que el último electrón está más separado del núcleo. Los elementos con energías de ionización bajas pierden electrones fácilmente para formar cationes. Electronegatividad: es la tendencia que tiene un átomo a ganar electrones. La electronegatividad aumenta a lo largo de un periodo de izquierda a derecha. La electronegatividad aumenta de abajo para arriba en un grupo. Mayor tendencia a ganar electrones, cuanto más a la derecha y más arriba. Son electronegativos los halógenos, electropositivos los metales en general. Los elementos con altas electronegatividades (no metales) tienden a formar aniones, mientras que los elementos con bajas electronegatividades (metales) tienden a formar cationes. Carácter metálico: puede observarse que el carácter metálico aumenta de derecha a izquierda y de abajo arriba con respecto a la posición en la tabla periódica. Así, podemos diferenciar los elementos en metálicos y no metálicos. Las propiedades físicas de los metales y los no metales se muestran en la siguiente tabla: Metales Alta conductividad eléctrica que disminuye al aumentar la temperatura Buenos conductores del calor Brillo gris metálico o plateado (excepto Cu y Au) Casi todos son sólidos Maleables (pueden laminarse) Dúctiles ( pueden estirarse en hilos )

No metales Baja conductividad eléctrica, excepto el carbono en forma de grafito Buenos aislantes del calor Sin brillo metálico Sólidos, líquidos y gases Frágiles en estado sólido No dúctiles

27

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FICHA DE TRABAJO Nº 2

LA TABLA PERIÓDICA COMO INSTRUMENTO DE TRABAJO



1. Contesta a las siguientes cuestiones a) Número de elementos que contiene la tabla periódica de tu laboratorio b) Indica los elementos sólidos, líquidos y gaseosos c) ¿Por qué la tabla salta del 57 al 72? d) ¿Qué es un isótopo? ¿Puede haber isótopos no radiactivos? e) ¿Por qué es mejor ordenar por número de electrones que por masas atómicas? f) Parece como si estuvieran ordenados los elementos por masas atómicas pero hay excepciones. Búscalas. g) En qué se parece un elemento que tiene de número atómico 38 y otro que tiene 56. Escribe sus configuraciones electrónicas. h) Sin mirar a la tabla, indica los elementos que pertenecen al mismo grupo y que tienen los siguientes electrones A =11; B = 37; C = 3; D = 27; E = 55. Identifícalos. i) Definiendo "electrones de valencia" como los electrones de la última capa, cuál sería el nº de electrones de valencia de los elementos: azufre, silicio, calcio, hidrogeno, cinc. j) Indica algún elemento que sea conocido por dos nombres. k) Indica el primer elemento obtenido artificialmente. l) Ordena de mayor a menor radio atómico los elementos Cs, F, K, Cl m) Ordena de mayor a menor la primera energía de ionización de los siguientes elementos: Na, Mg, Al, Si n) Ordena de mayor a menor electronegatividad los siguientes elementos B, Na, F, O o) Indica el elemento más abundante en la corteza terrestre en a) estado libre b) estado combinado p) Indica los Bioelementos (elementos necesarios para la vida) q) Indica el último elemento descubierto. Consultar Internet 2. El profesor sacará todos los elementos disponibles en laboratorio (aluminio, sodio, selenio, mercurio, plomo, oro, cobre, hierro...) y los expondrá sobre vidrios de reloj. El alumno deberá elaborar una tabla con los siguientes datos: elemento, estado, temperatura de fusión, ebullición, aspecto, color, brillo, aplicaciones… de cada uno de los elementos mostrados. 3. El alumno deberá aprender de memoria los grupos más importantes, que son alcalinos, alcalinotérreos, grupos del B, C, N, O, halógenos y gases nobles 4. Mendelejew tuvo un éxito importante al predecir las propiedades del germanio, que aún no existía. Podremos hacer lo mismo del teluro a partir de los siguientes datos: Elemento

28

Densidad (g/cm3)

Temperatura de Temperatura de fusión (oC) ebullición (oC) 115 445

Color

Azufre (S)

2,07

Selenio (Se)

4,79

221

685

Amarillo Gris

Teluro (Te)

?

?

?

?

14. El Enlace. Tipos de enlace. Enlace Iónico. Covalente. Propiedades 

En la naturaleza, la mayor parte de los elementos se encuentran combinados entre sí formando moléculas. Esto es debido a que las moléculas tienen menor energía que los átomos individuales. ¿Cómo se forman estas moléculas? Según la teoría de Lewis: "Los átomos tienden a adquirir la estructura de gas noble". ¿Por qué la estructura de gas noble? En el momento que se formuló esta teoría, los gases nobles eran los elementos más estables y se suponía que no reaccionaban con nadie. Debido a su estabilidad, Lewis pensó que los átomos individuales cuando forman moléculas tienden a formar la estructura de gas noble. La configuración electrónica de los gases nobles es de 8 electrones en su última capa, y según la teoría de Lewis los elementos tenderían a rodearse de 8 electrones cuando forman moléculas. Esta teoría se denomina “teoría del octete”. Podemos distinguir varios tipos de enlace, según el compuesto que vaya a formarse.

Enlace Iónico Un elemento gana los electrones que otro pierde para adquirir la estructura de gas noble. Estos elementos forman iones positivos (cationes) e iones negativos (aniones). La fuerza de enlace entre los iones son fuerzas de tipo electrostático. Ejemplo: Cloruro de sodio NaCl Na - 1e- → Na+ Cl + 1e- → Cl Cl + Na → Na+ — Cl Cuando expresamos la fórmula de un compuesto iónico, en realidad estamos representando la relación atómica. Así, NaCl indica que por cada ión Cl - hay otro ión Na+, aunque en la red cristalina cada ión Cl - está rodeado de 6 iones Na+ y a su vez cada ión Na+ está rodeado de 6 iones Cl -, pero el balance Na+:Cl - es de 1. En este enlace se define la valencia como el número de electrones transferidos por átomo. Así el Na y el Cl tienen de valencia 1, (+1 el Na, -1 el Cl).

Ejemplo: Cloruro de calcio CaCl2 Ca - 2e- → Ca2+ Cl + 1e- → Cl Cl + 1e- → Cl 2Cl + Ca → Cl - — Ca2+ — Cl El Ca tiene de valencia 2 y los Cl tienen de valencia 1 (2e-/2 átomos = 1).

29

El enlace iónico se produce entre elementos con tendencia a ganar electrones (electronegativos) y elementos con tendencia a perder electrones (electropositivos). Cuanto más separados en la tabla periódica estén los dos elementos que se combinan, más carácter iónico presentará el compuesto.

Enlace Covalente Un enlace covalente se forma cuando dos átomos comparten uno o más pares de electrones. El enlace covalente ocurre cuando la diferencia de electronegatividades entre los elementos que se combinan es cero o relativamente pequeña. En el enlace covalente no hay transferencia, sino compartición de electrones. Los elementos se unen para formar moléculas y tienden a rodearse de ocho electrones (regla del octete), a excepción del hidrógeno que tiende a rodearse de dos electrones. Los electrones que intervienen en el enlace son los electrones de la última capa. La formación de las moléculas Cl2, O2, y H2O según Lewis a partir de la configuración electrónica del Cl (17): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p5; O (8): 1s2, 2s2 2p4 y H (1): 1s1 y teniendo en cuenta que sólo intervienen los electrones de la última capa sería:

Cl + Cl

Cl Cl

Cl-Cl

El enlace del cloro es un enlace simple.

O

+ O

O

O=O

El enlace del oxígeno es un enlace doble.

H

+ O

O

+ H

H O H

H-O-H

El H sólo comparte dos electrones.

El orden de enlace corresponde al nº de pares de electrones compartidos, pudiéndose determinar mediante la ecuación: Orden de enlace =

nº electrones disponibles − nº electrones no compartido s 2

que para el cloro en la molécula Cl2 sería: Orden = molécula O2 sería : Orden =

14 − 12 = 1 ; para el oxígeno en la 2

12 − 8 =2 2

Para escribir una estructura de Lewis se sigue el siguiente procedimiento: 1) Se elige una estructura razonable de la molécula. El elemento menos electronegativo es habitualmente el átomo central, excepto el hidrógeno que nunca hace de átomo central, porque sólo forma un enlace. 2) Se calcula el número de electrones n para que todos los elementos tengan 8 electrones en su última capa. 3) Se calcula el número de electrones disponibles d en la última capa de todos los elementos. 4) Se calcula el número de electrones compartidos en la molécula, usando la relación c = n - d

30

Ejemplo: Representa la formación de la molécula de N2

 1) Se representa un esqueleto: N N 2) Se calcula n = 2 átomos · 8 electrones/átomo = 16 electrones 3) Se calculan los electrones disponibles que son los electrones de la última capa. En este caso con la configuración del N (7): 1s2, 2s2 2p3 son 5 los electrones de la última capa y por dos átomos resulta d = 2 · 5 = 10 4) Se calcula el valor de electrones compartidos c = n-d = 16-10 = 6 ⋅⋅

⋅⋅

5) Por tanto, la estructura según Lewis será N  N , o en forma de enlace N ≡ N

Ejemplo: Representa la formación de la molécula de SO2 1) Se representa un esqueleto en que el S (menos electronegativo) está en el centro OSO 2) n = 3 átomos · 8 electrones/átomo = 24 electrones 3) Se calculan los electrones disponibles que son los electrones de la última capa. En este caso 6 electrones para el S y 6 para el O (Ver configuración electrónica). d = 6 (S) +2 · 6 (O) = 18 4) Se calcula el número de electrones compartidos c = n - d = 24 - 18 = 6, que se colocan entre los átomos que forman el enlace. El resto de electrones completan el octeto de cada átomo. 5) En este caso, la estructura según Lewis puede representarse de dos formas:

O S O O=S O

O S

O

O S=O

Cuando en una molécula este elemento aporta los dos electrones al enlace se denomina enlace covalente coordinado o dativo. Esta molécula tiene otra característica y es que admite dos estructuras de Lewis.

A esta propiedad que tienen las moléculas de admitir dos o más estructuras se denomina resonancia.

El modelo de Lewis tiene el inconveniente de que no se cumple para todas las moléculas, pero es la base para la formación de la mayor parte de las moléculas orgánicas. Polaridad del enlace Las moléculas heteronucleares (distintos átomos) no presentan un enlace covalente puro, ni un enlace iónico puro. Así, en la molécula de HCl el cloro y el hidrógeno comparten un par de electrones, pero el cloro al ser más electronegativo tira de los electrones compartidos con el hidrógeno, decimos que el enlace covalente tiene cierto carácter iónico: H - Cl ↔ H+ — Cl -.

31

Cuando los iones positivos y negativos del enlace iónico interaccionan fuertemente se produce alguna compartición. En ese caso decimos que el enlace iónico tiene carácter covalente parcial. 

Concluyendo, todos los enlaces de moléculas heteronucleares (distinto átomo) tienen cierto carácter iónico y covalente. En el caso de las moléculas homonucleares (mismo átomo) se daría sólo el carácter covalente puro. Ejercicio: Ordena de mayor a menor polaridad las siguientes moléculas HI, HCl, HBr, HF En este caso se ve que el enlace halógeno-hidrógeno tendrá cierta polarización debido a que el halógeno es más electronegativo que el hidrógeno. Cuanto más electronegativo sea el elemento más tira de los electrones del enlace y, por tanto, mayor polarización de la molécula. En este caso: HF > HCl > HBr> HI.

Energía de enlace La energía de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper un enlace covalente. Las condiciones se dan en la fase gaseosa a temperatura y presión constante. Cuanto mayor sea la energía de enlace, más fuerte es éste, para romper los enlaces de la molécula de hidrógeno en fase gaseosa se necesitan 435 kJ/mol. H2 (g) + 435 kJ/mol → 2H (g) En general, cuanto mayor es el orden de enlace de una molécula, menor distancia de enlace y, por tanto, mayor energía de enlace. Un enlace triple tendrá mayor energía de enlace que uno doble y éste mayor que uno simple, según vemos en la tabla: Molécula F-F O=O N≡N

Enlace Simple Doble Triple

Distancia enlace, Å 1,43 1,21 1,09

Energía de Enlace, kJ/mol 159 498 946

Propiedades de los compuestos iónicos y covalentes La diferencia entre las propiedades de las moléculas iónicas y covalentes se puede observar en el siguiente cuadro: Compuestos iónicos Son compuestos sólidos con altos puntos de fusión (>400oC) Conductores de la electricidad cuando están disueltos o fundidos Suelen ser solubles en disolventes polares como el agua Suelen ser insolubles en disolventes no polares como el hexano Sales: sulfatos, nitratos...

32

Compuestos covalentes Son compuestos gaseosos, líquidos o sólidos con bajos puntos de fusión (O>F. Por otra parte, si nos fijamos en N y P, F y Cl pertenecen al mismo grupo aumentando el tamaño de arriba abajo P>N, Cl>F y ordenando sería: P>Cl>N>O>F Observar que el P y el Cl están en el mismo periodo.

10. Ordena de mayor a menor electronegatividad (tendencia a ganar electrones): Na, Mg, S, C, Br, F. Respuesta: Cuanto más próximo a los gases nobles más electronegatividad y cuanto menor sea el tamaño, o se encuentre más arriba en la tabla periódica. El orden sería: F > Cl > S > Mg > Na De hecho, los átomos Na y Mg tienen más tendencia a perder electrones (electropositivos) que a ganarlos (electronegatividad).

11. Ordena de mayor a menor carácter metálico: Na, B, N, Mg. Respuesta: El carácter metálico depende de las propiedades de los elementos, éste aumenta de derecha a izquierda en la tabla periódica y sería: Na > Mg > B > N

12. En qué se diferencian los isótopos del carbono (6) el

12 6

C y el

14 6

C

Respuesta: Se diferencian en el nº de neutrones, que se determina por la expresión: A = Z + N, donde A = nº másico; Z = nº atómico; N = nº neutrones, así N = A - Z. 12 6

44

C → N = 12 - 6 = 6 neutrones

14 6

C → N = 14 - 6 = 8 neutrones

Esta diferencia se utiliza para determinar la antigüedad de ciertos materiales (pergamino, madera, huesos…). Al cortar un árbol para hacer un hacha, el Carbono 14 presente en el árbol del que procede, como consecuencia de la fotosíntesis, va disminuyendo a lo largo del tiempo. Si en la época actual tomamos una muestra de un árbol de similares características, determinamos la actividad de 14C y la comparamos con nuestro objeto, podemos determinar la edad aproximada del objeto antiguo. Es lo que se denomina la prueba del Carbono 14.

13. Completa la siguiente tabla: Especie S2Al3+ Ag

Nº atómico 16 13 47

Nº másico 32 27 108

Nº electrones ? ? ?

Nº protones ? ? ?

Nº neutrones ? ? ?

Nº atómico 16 13 47

Nº másico 32 27 108

Nº electrones 18 10 47

Nº protones 16 13 47

Nº neutrones 16 14 61

Respuesta: Especie S2Al3+ Ag

14. Escribe y explica el enlace químico que se origina cuando el litio (3) reacciona con el oxígeno (8) Respuesta: En el caso de la unión del elemento litio, muy electropositivo, con un elemento como el oxígeno, que tiene tendencia a ganar electrones, resulta un enlace tipo iónico, en el que un átomo pierde electrones y otro los gana en un proceso de verdadera formación de iones. El litio pierde un electrón para adquirir la estructura gas noble del helio y el oxígeno gana 2 electrones para adquirir la estructura del gas noble neón x 2) Li -1e- → Li+ O +2e- → O22Li + O → Li+ -- O2- -- Li+ Para igualar la transferencia de electrones se multiplica la 1ª ecuación por 2. La fuerza del enlace es debida a la atracción electrostática entre los iones positivos y negativos formados.

15. Escribe y explica el enlace químico que se origina cuando se unen dos átomos de F (9) para formar una molécula: F(7) = 1s2, 2s2 2p5 Respuesta:

xx

xx

+

xx

x → Fx xF F xx xx xx

xx

xx

xx xx

F

x

xx

xx

El F forma una molécula covalente homopolar con compartición de electrones siguiendo la regla del octete. Cada átomo tiende a rodearse de ocho electrones para adquirir la estructura de gas noble, según el esquema adjunto.

45

16. Describe la formación de la molécula de cloruro de magnesio (II): MgCl2 Respuesta: 

En el caso de la unión del elemento magnesio, muy electropositivo, con un elemento como el cloro, que tiene tendencia a ganar electrones, el enlace resultante es iónico, en el que un átomo pierde electrones y otro los gana en un proceso de verdadera formación de iones.

El magnesio Mg (12): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 pierde 2 electrones para adquirir la estructura de gas noble, o sea 8 electrones en su última capa (teoría del octete) y el Cl (17): 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p5 gana un electrón para adquirir la estructura de gas noble, o sea, 8 electrones en su última capa (teoría del octete) Mg - 2e- → Mg2+ x 2) Cl + 1e- → Cl2Cl + Mg →Cl- — Mg2+ ClPara igualar la transferencia de electrones se multiplica la 2ª ecuación por 2. La fuerza del enlace es debida a la atracción electrostática entre los iones positivos y negativos formados

17. Qué diferencia hay entre la unión del cloro con el sodio o con el oxígeno Respuesta: La unión del cloro (elemento electronegativo) con el sodio (elemento electropositivo) tiene carácter fundamentalmente iónico, mientras que la unión del cloro con oxígeno (ambos electronegativos) presenta un enlace marcadamente covalente.

18. Qué molécula es más soluble en agua el HCl o el Cl2 Respuesta: El gas cloro Cl2 es una molécula covalente pura, mientras que el HCl es una molécula covalente pero polarizada debido a que el cloro es más electronegativo que el hidrógeno. Esto le da a la molécula cierto carácter iónico que la hace más soluble en agua.

19. Escribe según la regla del octete las siguientes moléculas Cl2, CCl4, N2, CO xx x x

xx xx xx x x Cl x + Cl x → Cl x x Cl x → Cl − Cl x x x xx xx xx xx xx x x

Cl x  C  x

xx xx  x x  C  +4 Cl x → Cl x  x x  xx xx x x

Cl xx

46

x x xx x x x

Cl x x xx



x N x

x x + x N x x



xx

 C  + x x 

O xx

x xx x →x N xx N x→ N ≡ N x x x xx

x →  C x O x→ C  x xx

O

20. Ordena de mayor a menor polaridad las moléculas Cl2, NaCl, PCl5, AlCl3, MgCl2 basándose en la electronegatividad de los elementos Cl (17), Na (11), P (15), Al (13), Mg (12). Respuesta: En relación a la electronegatividad, cuanto más próximos a los gases nobles y más arriba en la tabla periódica más electronegativos son los átomos. En este caso la electronegatividad de mayor a menor es Cl > P > Al > Mg > Na, mientras que los elementos electropositivos siguen el orden inverso. Por tanto, cuando se combinan la polaridad de las moléculas sigue este orden: NaCl > MgCl2 > AlCl3 > PCl5 > Cl2, pasando de moléculas no polares, como el Cl2 que son covalentes, a moléculas completamente iónicas como son el NaCl y el MgCl2.

21. La estabilidad de los siguientes compuestos H2O, H2S, H2Se disminuye del primero al último. Explícalo. Respuesta: A medida que aumenta la electronegatividad del elemento (O>S>Se) unido al hidrógeno, mayor polaridad de la molécula, por tanto mayor importancia del enlace debido a puentes de hidrógeno. Esto se observa en el alto punto de ebullición del agua (100oC), en comparación con los puntos de ebullición de los otros dos compuestos (-62oC y -42oC).

22. Indica la presión a) en atmósferas, b) pascales en la ciudad de Méjico cuya presión atmosférica es de 586 mm Hg, c) indica la altura aproximada a la que estará la ciudad sobre el nivel del mar. Respuesta: a) La presión en atmósferas se calcula mediante la siguiente relación 1 atm → 760 mm Hg x

— 586 mm Hg; x =

586 = 0,77 atm 760

b) La presión en pascales es el peso de la columna de mercurio, se puede calcular, utilizando unidades del S.I. según: P = D ·g ·h = 13600 Kg/m3 · 9,8 m/s2 · 0,586 m = 78102 N/m2

47

La densidad del Hg se ha tomado como 13,6 g/cm3 que en unidades S.I. es de 13600 kg/m3. c) La altura aproximada se puede calcular con la regla que dice que por cada 10 m de

subida la presión baja 1 mm, y se puede calcular según la disminución de presión 760 - 586 = 174 mm 10 m → 1 mm x → 174 mm; x = 1740 m sobre el nivel del mar

23. Indica la presión del gas dentro del recipiente si el líquido del manómetro es agua y la presión atmosférica es de 720 mm Hg. Respuesta:

h = 25 cm H2O

La presión dentro del recipiente, es la presión atmosférica más la presión manométrica indicada por la columna (observar que en el recipiente es mayor la presión que la atmosférica) Pgas = Patm + Pman. Para poder sumar debemos utilizar las mismas unidades, en este caso pascales.

Patm = D· g · h = 13600 kg/m3 · 9,8 m/s2 · 0,72 m = 95962 Pa Pman = D · g · h = 1000 kg/m3 · 9,8 m/s2 · 0,25 m = 2450 Pa (1000 kg/m3 es la densidad del agua en unidades S.I.) Pgas = 95962 + 2450 = 98412 Pa Si se quiere expresar la presión en atmósferas se hace según la equivalencia: 1 atm → 13600 · 9,8 · 0,76 = 101325 Pa 98412 x — 98412 Pa; x = = 0,97 atm 101325

24. Un cilindro con un émbolo móvil contiene 40 litros de oxígeno a la presión de 2 atmósferas. La temperatura permanece constante, pero el émbolo se eleva hasta que el volumen del gas es de 60 litros. ¿Cuál es la presión del gas en el cilindro? Respuesta: Se aplica la ecuación de Boyle con el siguiente planteamiento: condiciones iniciales P1 = 2 atm V1 = 40 l

P1 ⋅ V1 = P2 ⋅ V2 ⇒ P2 = P1 ⋅

48

condiciones finales P2 = ? V2 = 60 litros

V1 40 litros = 2 atm ⋅ = 1, 33 atm V2 60 litros

25. Cuántos globos esféricos de goma de 6 litros de capacidad pueden llenarse a 0oC y 1 atm de presión con el hidrógeno procedente de un tanque que contiene 250 litros a 25oC y 5 atmósferas de presión. 

Respuesta: Aplicando la ecuación general de los gases condiciones iniciales P1 = 5 atm V1 = 250 litros T1 = 273 + 25oC = 298 K

condiciones finales P2 = 1 atm V2 = ? T2 = 273 + 0oC = 273 K

P1 ⋅ V1 P2 ⋅ V2 P ⋅V ⋅T 5 atm ⋅ 250 l ⋅ 273 K = ⇒ V2 = 1 1 2 = = 1145 litros T1 T2 P2 ⋅ T1 1 atm ⋅ 298 K Relacionando queda: 1 globo → x

6 litros

→ 1145 litros; x =

1145 = 190,8 globos = 191 globos 6

26. Determina la densidad del cloruro de hidrógeno a 23oC y 738 mm Hg. Respuesta: Aplicando densidad =

la

ecuación

de

los

gases

ideales

y

teniendo

en

cuenta

que

masa , se pasa la presión a atmósferas y la temperatura a K resultando: volumen

1atm → 760 mm Hg

→ 738 mm Hg; x =

x

738 = 0,97 atm 760

T = 273 + 23oC = 296 K M (HCl) = 35,5 + 1 = 36,5 g/mol 0, 97 atm ⋅ 36, 5 g / mol g P ⋅M ⎛a⎞ P ⋅M = ⎜ ⎟ ⋅R ⋅ T = d⋅R ⋅ T ⇒ d = = = 1, 46 atm ⋅ litro R⋅T litro ⎝V⎠ 0, 082 ⋅ 296 K K ⋅ mol

27. 420 cm3 de cloro a 25oC y 700 mm de Hg pesan 1,123 g ¿Cuál es la masa molecular?

Respuesta: Aplicando la ecuación de los gases ideales, pasando la presión a atmósferas, la temperatura a K y el volumen a litros 1atm → 760 mm Hg x

→ 700 mm Hg; x =

700 = 0,92 atm 760

49

T = 273 + 25oC = 298 K 1 litro → 1000 cm3 

→

x

420 cm3; x =

420 = 0,420 litros 1000

a a ⋅R ⋅ T = P ⋅ V = ⋅R ⋅ T ⇒ M = M P⋅V

atm ⋅ litro ⋅ 298K g K ⋅ mol = 71,0 0,92 atm ⋅ 0,420 litros mol

1,123 g ⋅ 0,082

28. Explica con la teoría cinética el hecho de que 2 g de hidrógeno encerrados en un recipiente ejercen doble presión que 1 g.

Respuesta: Antes de aplicar la teoría cinética vamos a calcular las moléculas que hay en 1 g de hidrógeno: 1 mol H2 → 2 g H2 x

→ 1 g H 2; x =

1 = 0,5 moles H 2 2

1 mol → 6,022 · 1023 moléculas 0,5 moles → x; x = 3 · 1023 moléculas Por estar encerradas en el mismo recipiente, el volumen es constante, pero en 2 g existen el doble de moléculas (6,022 · 1023) que en 1 g (3 · 1023) y, al estar en continuo movimiento, el número de choques de las moléculas con las paredes del recipiente es el doble, por tanto, la presión será el doble.

50

Índice

UNIDAD DE TRABAJO Nº 3 El LENGUAJE DE LOS COMPUESTOS QUÍMICOS INORGÁNICOS



1. Conceptos generales Los elementos simples se representan como símbolos. El número másico, número atómico, número de átomos y carga iones se colocan alrededor del símbolo en el 2 mismo orden del ejemplo: 15 7 N2 Las cargas iónicas deben ser indicadas por números arábigos con el signo correspondiente después del número (Ca2+, PO 34 ). En la fórmula, los átomos se colocan en el orden de más a menos electropositivo. Ejemplo: H2SO4, NaHCO3

La fórmula molecular es la forma de representar las moléculas. El trióxido de azufre se representa por SO3, indicando que es una molécula en la que hay un átomo de azufre y 3 de oxígeno. La fórmula empírica es la forma de representar la relación que existe entre los átomos. Una molécula como la de cloruro sódico es una forma de representar que por cada átomo de cloro hay uno de sodio, pero esto no quiere decir que existan moléculas individuales de NaCl. La fórmula estructural es la forma de representar las moléculas de un modo desarrollado, donde se pone de manifiesto la unión entre átomos. La molécula de agua es H2O y su fórmula estructural sería H-O-H que indica la disposición de los átomos.

2. Formulación de compuestos inorgánicos La formulación de compuestos que se va a desarrollar sigue las recomendaciones de la IUPAC (1990 - Internacional Union of Pure and Applied Chemistry). La valencia de un elemento es el número de electrones compartido en las moléculas covalentes y el número de electrones transferidos en las moléculas iónicas. Para formular, vamos a considerar el estado de oxidación, que viene a ser el estado en que se encontraría un elemento si el compuesto estuviera formado sólo por iones. Asignando una serie de estados de oxidación: Elementos

Estado Oxidación

Forma

Nombre

O2F-, Cl-, Br-,

Óxidos Fluoruro, Cloruro, Bromuro, Yoduro, Hidruro

Elementos libres O

0 -2

F, Cl, Br, I, H

-1

I-, H-

S

-2

S2-

Sulfuros

Los demás elementos suelen tener estados de oxidación positivos, así como alguno de los anteriores

H C, Si, Ge, Sn, Pb N, P, As, Sb, Bi S, Se Cl, Br, I Fe, Co, Ni Cu, Hg Zn, Cd

1 2, 4 3, 5 2, 4, 6 1, 3, 5, 7 2, 3 1, 2 2

51

Los compuestos a nombrar y formular los podemos clasificar en:



1. Compuestos binarios: son compuestos formados por dos elementos, uno con número de oxidación positivo y otro con número de oxidación negativo. El elemento cuyo número de oxidación es positivo, siempre se escribe en primer lugar. Entre los compuestos binarios encontramos: 1.1. Combinaciones con hidrógeno : El hidrógeno actúa con las valencias: -1: cuando el hidrógeno actúa como no metal y se une a un metal. a) Para formular colocamos el metal en primer lugar y el hidrógeno en segundo lugar. Ejemplo: Ca2+ + 2H- → CaH2 El 2 del hidruro se utiliza para neutralizar la carga positiva del Ca ya que el compuesto debe ser neutro. También se puede utilizar el intercambio de valencia.

b) Se nombra como Hidruro de calcio. No se pone la valencia del calcio porque tiene sólo una, que es 2. Existen algunos hidruros que tienen nombre propio como son: Fórmula NH3 PH3 AsH3 CH4 SiH4

Nombre IUPAC Hidruro de nitrógeno Hidruro de fósforo Hidruro de arsénico Hidruro de carbono Hidruro de silicio

Nombre común Amoníaco Fosfina Arsina Metano Silano

+1: cuando el hidrógeno actúa como metal y se une a un no metal. a) Para formular colocamos el hidrógeno en primer lugar, el no metal a continuación y se intercambia la valencia. Ejemplo: H2S, HF, HCl, HBr, HI

b) Se nombran como: Sulfuro de hidrógeno, Fluoruro de hidrógeno, Cloruro de hidrógeno, Bromuro de hidrógeno, Yoduro de hidrógeno. Según la nomenclatura tradicional, estos compuestos se denominan: ácido sulfhídrico, ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico. 1.2. Sales binarias: son sales formadas por dos elementos, un metal y un no metal.

52

a) Para formular colocamos el metal primero, el no metal después y se intercambian las valencias: 

Ejemplos: Ag+ S2- → Ag2S

Se4+ Br - → SeBr4

b) Se nombran con la terminación -uro y serían sulfuro de plata y bromuro de selenio (IV). Según la formulación de Stock, cuando un elemento tiene más de una valencia, se pone en números romanos encerrada entre paréntesis, aquella con la que actúa. 1.3. Combinaciones con oxígeno: cuando el oxígeno actúa con valencia -2 y se combina con otro elemento forma los compuestos que se denominan óxidos, a) Para formular se sigue el siguiente proceso: se escribe el elemento seguido del oxígeno con sus respectivas valencias, se intercambian las valencias, se simplifica si se puede. Ejemplo: O2- + Cr3+ → se intercambian las valencias → Cr2O3 O2- + Cr6+ → se intercambian las valencias → Cr2O6 → se simplifica → CrO3

b) Se nombra como óxido de cromo (III) y óxido de cromo (VI) Cuando el oxígeno se combina con un no metal, como es el caso del NO2 o SO3, es preferible denominarlos como dióxido de nitrógeno o trióxido de azufre. En la tabla se resumen algunas nomenclaturas antiguas y actuales, resaltando las que consideramos más generalizadas: Fórmula

Nombre según Stock

Nombre según IUPAC

Nombre tradicional

Fe2O3

Óxido de hierro (III)

Trióxido de dihierro

Óxido férrico

FeO

Óxido de hierro (II)

Dióxido de hierro

Óxido ferroso

N2O

Óxido de nitrógeno (I)

Monóxido de dinitrógeno Anhídrido hiponitroso

NO

Óxido de nitrógeno (II)

Monóxido de nitrógeno

Óxido nitroso

N2O3

Óxido de nitrógeno (III)

Trióxido de dinitrógeno

Anhídrido nitroso

NO2

Óxido de nitrógeno (IV) Dióxido de nitrógeno

N2O5

Óxido de nitrógeno (V)

Óxido nítrico

Pentóxido de dinitrógeno Anhídrido nítrico Observar que la valencia más alta según la nomenclatura tradicional termina en -ico y la más baja en -oso, que con valencias 1,3 y 5 el N se denominaba antiguamente como anhídrido

1.4. Peróxidos: el constituyente negativo es el ión peróxido y actuará combinándose con los metales. La estructura desarrollada del ión peróxido será: ( O 22− ) -O-O- que con un metal que tenga de valencia 1 formará el compuesto M-O-O-M que se representará por M2O2, en este caso no se puede simplificar.

53

a) Para formular se escribe el metal primero y el ión peróxido segundo. A continuación se intercambian las valencias. 

Ejemplo: Na+ + O 22− → se intercambian las valencias → Na2O2 Ca2+ + O 22− → se intercambian las valencias → Ca2 (O2)2 → se simplifica → CaO2 Hg+ + O 22− → se intercambian las valencias → Hg2O2

b) Se nombran como Peróxido de sodio, Peróxido de calcio y Peróxido de mercurio (I). Es necesario poner la valencia del mercurio ya que puede actuar con valencia 1 ó 2. 2. Combinaciones ternarias: son combinaciones de tres elementos, en las que dos elementos están asociados. 2.1. Hidróxidos: son compuestos básicos que presentan el grupo OH al final. El número de oxidación del grupo OH es -2(O) + 1(H) = -1. a) Para formular primero se pone el elemento con su valencia seguido del grupo OH, a continuación se intercambian las valencias. Ejemplo: Fe3+ + OH- → se intercambian las valencias → Fe(OH)3 Na+ + OH- → se intercambian las valencias → NaOH Cu+ + OH- → se intercambian las valencias → CuOH

b) Se nombran como: hidróxido de hierro (III) (hidróxido férrico), hidróxido de sodio (hidróxido sódico), hidróxido de cobre (I) (hidróxido cuproso). 2.2. Cianuros: son un grupo análogo a los hidróxidos en su formulación. Los cianuros tienen el grupo CN-. Ejemplo: Co3+ + CN- → se intercambian las valencias → Co(CN)3 → Cianuro de cobalto (III)

3. Compuestos ternarios: los compuestos ternarios están formados por tres elementos: Oxoácidos: los oxoácidos son compuestos formados por hidrógeno, con número de oxidación +1, un elemento con número de oxidación positivo y el oxígeno con número de oxidación -2. La forma de escribirlo es HaXbOc donde X es el elemento, generalmente un no metal. a) Para formular se sigue el siguiente procedimiento: formular el óxido (anhídrido) correspondiente teniendo en cuenta la valencia, sumarle una molécula de agua y simplificar si es posible Ejemplo: Cl2O+ H2O → H2Cl2O2 → simplifica → HClO

54



Otra forma de formular estos compuestos es la siguiente: poner los elementos en el orden correspondiente (HXO), poner la valencia de cada elemento H+1 Xa O2-, poner un subíndice en el oxígeno que al multiplicarlo por 2, que es su valencia, supere la del átomo central X, ajustar con hidrógenos de modo que la fórmula sea neutra. Ejemplo: H+ I5+ - O2- → ponemos 3 como subíndice al O, ya que 3 · 2 > 5 → H+ I5+ O 32− → se ajusta con hidrógenos → resultando → HIO3

b) Para nombrar los oxoácidos se nombran como: Ácido + Elemento + terminación, que dependiendo del número de valencias que tengan serán: - una sola valencia la terminación es –ico, - dos valencias, en orden de menor a mayor, las terminaciones son –oso e –ico, - tres valencias, en orden de menor a mayor, las terminaciones y los prefijos son hipo– –oso, –oso e –ico, - cuatro valencias en orden de menor a mayor las terminaciones y los prefijos son hipo– –oso, –oso, –ico, per– –ico. Ejemplo: En HClO la valencia del cloro es 1, el cloro tiene cuatro valencias 1, 3, 5 y 7, y esta fórmula corresponde a la más baja: será el ácido hipocloroso. En HIO3 la valencia del yodo es 5, el yodo tiene cuatro valencias 1, 3, 5 y 7, y esta fórmula corresponde a la tercera: será el ácido yódico.

Se puede averiguar el estado de oxidación del elemento de la siguiente forma: Ejemplo: H2CrO4 El número de oxidación del elemento será en este caso: 1 · 2 + x + 4 · (-2) = 0 → x = 6. Puesto que el cromo tiene valencias 3 y 6, al ser la más alta será el ácido crómico.

En la tabla se resumen la formación de algunos ácidos y la recomendación es que los ácidos se sepan de memoria, ya que esto nos ayudará a formular más rápidamente las sales: Estado oxidación +1

Nombre Acido hipocloroso, hipobromoso, hipoyodoso

Fórmula HClO, HBrO, HIO

Ejemplo: Cl2O + H2O → Cl2O2H2 → simplifica → ClOH → HClO

55

+3

Ácido cloroso, bromoso, yodoso, nitroso

HClO2, HBrO2, HIO2, HNO2

Ejemplo:



Br2O3 + H2O → Br2O4H2 → simplifica → BrO2H → HBrO2 +5

Ácido clórico, brómico, yódico, nítrico.

HClO3, HBrO3, HIO3, HNO3

Ejemplo: N2O5 + H2O → N2O6H2 → simplifica → NO3H → HNO3 Ácido perclórico, perbrómico, periódico, +7 permangánico. Ejemplo:

HClO4, HBrO4, HIO4, HMnO4

I2O7 + H2O → I2O8H2 → simplifica → IO4H → HIO4 +4

ácido sulfuroso, carbónico

H2SO3 , H2CO3

Ejemplo: C2O4 → simplifica → CO2+ H2O → CO3H2 → H2CO3 +6

ácido sulfúrico, crómico

H2SO4 , H2CrO4

Ejemplo: S2O6 → simplifica → SO3+ H2O → SO4H2 → H2SO4

Los ácidos meta: son los ácidos normales, o sea el resultado de sumarles una molécula de agua al óxido. No se pone el prefijo meta, salvo con los elementos siguientes: P, As, Si, B. Ejemplos: B2O3 + H2O → H2B2O4 → simplifica → HBO2 sería el ácido metabórico As2O3 + H2O → H2As2O4 → simplifica → HAsO2 sería el ácido metarsenioso P2O3 + H2O → H2P2O4 → simplifica → HPO2 sería el ácido metafosforoso P2O5 + H2O → H2P2O6 → simplifica → HPO3 sería el ácido metafosforico SiO2 + H2O → H2SiO3 → H2SiO3 sería el ácido metasilícico

Los ácidos orto: van a ser ácidos con un mayor contenido en H2O. - en el caso del silicio, se le suman al óxido dos moléculas de agua. Ejemplo: Si2O4 + 2H2O → H4Si2O6 → se simplifica → H2SiO3 sería el ácido ortosilícico.

-

en el caso del B, P, As, Sb, se le suman al óxido correspondiente tres moléculas de agua.

-

Ejemplo: P2O5 + 3H2O → H6P2O8 → simplifica → H3PO4 sería el ácido fosfórico. As2O5 + 3H2O → H6As2O8 → simplifica → H3AsO4 sería el ácido arsénico. As2O3 + 3H2O → H6As2O6 → implifica → H3AsO3 sería el ácido arsenioso.

56

Normalmente aparecerá el prefijo orto, excepto en los ácidos de los siguientes elementos: P, As, B. 

Los ácidos di o piro resultan de la unión de dos ácidos con la pérdida de una molécula de agua. Para formular los ácidos di se sigue el procedimiento que se ve con el siguiente ejemplo. Ejemplo: Formula ácido dicrómico: - se formula el ácido correspondiente, en este caso el crómico: H2CrO4 - se multiplica por 2: (H2CrO4) · 2 = H4Cr2O8 - se resta una molécula de agua H4Cr2O8 - H2O = H2Cr2O7

Los ácidos peroxo corresponden a la sustitución de un oxígeno por un grupo peróxido O 22− . Ejemplo: −O 2 − , +O 2 −

2 Ácido peroxonítrico será: HNO3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → HNO4

4. Oxisales: son compuestos análogos a los ácidos en los que se sustituye el hidrógeno por un metal. Su estructura es Metal-No metal-Oxígeno. a) Para formular se sigue el siguiente procedimiento: se formula el ácido correspondiente; se quitan los hidrógenos, dejando como valencia el nº de éstos; se intercambia la valencia con la del metal y se simplifica si es posible. Ejemplo: H2SO4 - 2H+ → SO42-

Fe3+ +SO42- → Fe2 (SO4)3

Otro modo de formular estos compuestos es poniendo los elementos en el orden correspondiente (MXO = FeSO); poniendo la valencia de cada elemento H+1 Xa O2- = Fe3+ S6+ O2-; poniendo un subíndice en el oxígeno que al multiplicarlo por 2, que es la valencia del oxígeno, supere la valencia del átomo central X. Para el ejemplo se pone un 4 al oxígeno ya que 4 · 2 = 8, es mayor que la valencia del azufre que es 6; determinamos la carga del grupo no metal-oxígeno Fe3+ (SO4)2-; compensamos la carga entre el metal y el grupo no metal-oxígeno de forma que la fórmula sea neutra o se intercambia la valencia entre el metal y el grupo no metal-oxígeno. Fe3+ (SO4)2- → se intercambia la valencia → Fe2 (SO4)3.

b) Para nombrar las oxisales de la manera tradicional las terminaciones de los ácidos se transforman en las sales en: Terminación ácidos

Terminación sales

Hipo-

-oso Hipo-ito -oso -ito -ico -ato Per-ico Per-ato Como regla nemotécnica : cuando el oso toca el pito Perico toca el silbato

Se nombran con la terminación de la sal más el metal con la valencia entre paréntesis.

57

Ejemplo: Fe2 (SO4)3 será procedente del sulfúrico: sulfato de hierro (III).



Si no recordamos el ácido, que es lo recomendable, se utiliza este proceso que es más tedioso. Así, si queremos nombrar Fe(NO3)2: - se intercambia la valencia Fe(NO3)2 → Fe2+ + N O3− . - se añaden iones hidrógenos (tantos como se necesiten para formar el ácido) N O3− + H+ → HNO3. - si se conoce el ácido la cosa es fácil, sino se determina la valencia del no metal. En este caso sería: +1 + x +3 · (-2) = 0 → x = 5; como es la más alta entre 3 y 5 el ácido será el ácido nítrico. - se nombra según el proceso: ácido nítrico → nitrato → nitrato de hierro (II) . 5. Sales ácidas: son aquellas sales que proceden de ácidos, pero que no han perdido todos los hidrógenos. Se nombrarán y formularán como las sales, teniendo en cuenta que según la nomenclatura tradicional se nombra el hidrógeno con el prefijo Bi (cuando se ha sustituido la mitad de los hidrógenos) y en la nomenclatura actual pondremos delante el prefijo hidrógeno. Ejemplos: Fórmula NaHCO3 NaH2PO4 Fe(HSO4)2

Nombre Hidrógenocarbonato de sodio Dihidrógenofosfato de sodio Hidrógenosulfato de hierro (II)

Nombre tradicional Bicarbonato sódico Bisulfato ferroso

6. Óxidos dobles: existen óxidos que no corresponden a la valencia del metal que está actuando. Ejemplos: Fe3O4 será el resultado de Fe2O3 + FeO = Fe3O4, se nombraría como tetraóxido de hierro (II, III). K2MgO2: Dióxido de magnesio dipotasio (se sigue el orden alfabético sin tener en cuenta los prefijos di, tri...) MgTiO3: Trióxido de magnesio titanio (IV)

58

7. Iones: cationes y aniones



Cationes: un átomo, cuando pierde electrones, se convierte en un ión positivo denominado catión. Se nombran como ión seguido del nombre del elemento y la valencia Ejemplos: Fe3+: ión hierro tres H+: ión hidrógeno Cu2+: ión cobre dos

Existen algunos nombres propios como: N H +4 : ión amonio; P H +4 : ión fosfonio Aniones: un átomo cuando gana electrones se convierte en un ión negativo denominado anión y se nombran de la siguiente forma: - si son monoatómicos utilizando la terminación -uro - si son poliatómicos se utiliza la terminación de las sales. Ejemplos: H-

hidruro

HS O 4−

hidrogenosulfato

Cl -

cloruro

C O 32 −

carbonato

N 3-

nitruro

N O2−

nitrito

Br -

bromuro

N O3−

nitrato

Cr O 42 −

cromato

As O 33 −

arsenito

Cr2 O72 −

dicromato

As O 43 −

arseniato

ClO -

hipoclorito

P O 43 −

fosfato

Cl O2−

clorito

S O 42 −

sulfato

Cl O3−

clorato

Cl O 4−

perclorato

Mn O 42 −

manganato

Mn O 4−

permanganato

59

FICHA DE TRABAJO Nº 6



FORMULACIÓN DE COMPUESTOS INORGÁNICOS

a) Nombra y formula los siguientes compuestos

60

Ácido arsénico

CuS

Ácido arsenioso

NH4Cl

Ácido clórico

H2SeO4

Ácido metabórico

CaO2

Ácido orto-fosfórico

Ca(ClO3)2

Ácido silícico

Ca(ClO4)2

Ácido sulfuroso

H2MnO4

Amoníaco

NaCN

Arseniato de plata

HIO

Carbonato sódico

HNO3

Cianuro de níquel (II)

NaHO3

Clorato de magnesio

HBrO2

Clorito de aluminio

NaH2PO4

Cloruro de cobre (I)

Na2S2O3

Cloruro de hierro (III)

Fe(H2PO4)

Cromato de bario

HNO3

Cromato de plomo (II)

HNaCO 3

Fosfato de plata

KMnO4

Hidróxido de cromo (III)

HBrO

Hidróxido de hierro (III)

Na2CO3

Hidruro de titanio (IV)

K2CO3

Nitrato de bario (II)

K2CrO4

Nitrato de hierro (III)

H2CrO4

Nitrito de bario

H2SO3

Óxido de azufre (VI)

FeS

Óxido de manganeso (IV)

MnO2

Peróxido de bario

H2S

Silicato sódico

Ca(CN)2

Sulfato de plomo (II)

CsOH

Sulfuro de hierro (II)

H2CO3

Trióxido de dinitrógeno

Li2O2

Yodato de cinc

Cl2O7

Yoduro de selenio (IV)

Fe(HPO4)2

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Índice

UNIDAD DE TRABAJO Nº 4 LA QUÍMICA DEL CARBONO



1. Introducción a la química orgánica La química orgánica es una rama de la química que estudia el carbono, sus compuestos y reacciones. Existe una amplia gama de sustancias (medicamentos, vitaminas, plásticos, fibras sintéticas y naturales, hidratos de carbono, proteínas y grasas) formadas por sustancias orgánicas. Esta rama de la química ha afectado profundamente a la vida en el siglo XX, ha perfeccionado los materiales naturales y ha hecho posible la síntesis de nuevas sustancias que han mejorado el bienestar humano. La aparición de la química orgánica se asocia al descubrimiento, en 1828 por el químico alemán Friedrich Wöhler, de que la sustancia inorgánica cianato de amonio podía convertirse en urea, una sustancia orgánica que se encuentra en la orina de muchos animales. Antes de este descubrimiento, los químicos creían que para sintetizar sustancias orgánicas, era necesaria la intervención de lo que se llamaba ‘fuerza vital’, es decir, organismos vivos. El experimento de Wöhler descartó la posibilidad de que interviniera alguna fuerza vital que no fuera la del químico que hacía el experimento. Los químicos modernos consideran compuestos orgánicos a aquellos que contienen carbono y otros elementos, siendo los más comunes: hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y los halógenos. Por ello, en la actualidad, la química orgánica tiende a denominarse química del carbono. Por último, resaltar que se conocen más de 25 millones de compuestos orgánicos1 frente a unos 100000 compuestos inorgánicos.

2. El átomo de carbono El átomo de C tiene de configuración electrónica 1s2, 2s2 2p2. Por tener cuatro electrones en la última capa, la valencia según la teoría de Lewis es 4. Según la teoría de enlace de valencia, el átomo de C que tiene 6 electrones, tendría esta configuración 1s2, 2s2, 2px1, 2py1 donde tiene dos electrones desapareados y por tanto la valencia sería 2, pero los compuestos que forma el carbono indican que su valencia es 4. Para explicar la valencia del carbono por la teoría del enlace de valencia, se supone que se promueve un electrón del orbital 2s al 2pz quedando la configuración electrónica 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 y esto da lugar a cuatro orbitales híbridos (orbitales atómicos que se obtienen por la superposición del orbital s con los orbitales px, py y pz). A cada orbital híbrido se le denomina sp3.

1

Chemical Abstracts, febrero 2004.

61

z

z y



+

y

+

x

Orbital s

x

Orbital px

Orbital py

y

+

x

Orbital híbrido sp3

Orbital pz

Para el átomo de carbono este orbital se dispone en forma tetraédrica con un ángulo de 109o. Cuando el C se une con el H, según la teoría del octete de Lewis, forma una molécula en la que el átomo de carbono está rodeado de 8 electrones.

H

H

: H: C :H

| C

⇒ H-

:

|

H

H

-H

La formula molecular sería CH4, que según la teoría de enlace de valencia, se formaría un enlace del tipo sigma (σ) entre el orbital híbrido sp3 del carbono con los orbitales 1s del hidrógeno.

+4

C (sp3)

+4 H (s)

Molécula de CH4

La fórmula molecular de un compuesto indica el número y el tipo de átomos contenidos en una molécula de esa sustancia. La fructosa, o azúcar de uva (C6H12O6), consiste en moléculas que contienen 6 átomos de carbono, 12 átomos de hidrógeno y 6 átomos de oxígeno.

62

O

CH2 OH

H



C

C HOH 2 C

H

HO

C

C

OH

H

Como existen al menos otros 15 compuestos con esta misma fórmula molecular, para distinguir una molécula de otra, se utiliza una fórmula estructural que muestra la distribución espacial de los átomos.

OH

A los compuestos orgánicos con la misma fórmula molecular y varias formulas estructurales se les denomina isómeros, son compuestos que se formulan de distinto modo y tienen diferentes propiedades.

Fructosa

Ejemplo: Compuesto C4H10 o CH3-CH-CH3 | CH3 2-metilpropano (T.e. = -160oC)

CH3-CH2-CH2-CH3 butano (T.e. = -138oC)

3. Enlaces doble y triple En caso de de que dos átomos de carbono se unan mediante un doble enlace, desaparece la configuración tetraédrica del átomo pasando de una hibridación sp3 a una hibridación sp2 y la molécula presenta una configuración plana. En este tipo de moléculas, los carbonos presentan dos tipos diferentes de enlace: los sencillos, llamados sigma (σ) y los múltiples (dobles o triples), llamados pi (π). Los enlaces σ aparecen como el resultado de la superposición de un orbital sp2 de un carbono con un orbital sp2 de otro carbono (C—C) o con un orbital 1s de un hidrógeno (C—H). Los enlaces π son debidos a la interacción entre los electrones situados en los orbitales pz de los carbonos. z

+

s

z

+

Orbital sp2

py

px

pz

pz Enlace π

Enlace σ

Molécula de etano

63

Existe una tercera posibilidad en la unión de átomos de carbono, la formación de un triple enlace. En este enlace se pasa a una hibridación del tipo sp quedando los orbitales py y pz sin hibridar. Los dos átomos de carbono se unen entre sí mediante un enlace tipo σ para la superposición del los orbitales sp, mientras que se forman dos enlaces π originados por la interacciones de los orbitales py y pz de los dos carbonos. z

z

pz

py

pz

py

+ σ Enlaces π s

px

Orbital

Molécula acetileno

(CH ≡ CH) En la tabla se resumen los tres tipos de hibridación: Hibridación sp3 sp2 sp

Geometría resultante tetraédrica plana trigonal lineal

Enlaces sigma (σ) 4 3 2

Enlaces pi (π) 0 1 2

Ejemplo CH4 CH2 = CH2 CH ≡ CH

Cuando el carbono se une a otros átomos de carbono mediante enlaces simples, se dice que forma compuestos saturados y cuando se une a otros átomos de carbono mediante enlaces dobles o triples se dice que forma compuestos insaturados.

4. Concepto de grupo funcional Es todo agregado, de uno o más átomos de una molécula, que confiere a ésta unas propiedades y un comportamiento químico característicos. Ejemplo: -C-OH: alcoholes o el grupo -C=O : cetonas

5. Propiedades físicas de los compuestos orgánicos En general, los compuestos orgánicos covalentes se distinguen de los compuestos inorgánicos en que tienen puntos de fusión y ebullición más bajos. Gran parte de los compuestos orgánicos tienen los puntos de fusión y ebullición por debajo de los 300oC. A medida que aumenta el nº de átomos de carbono de una serie, aumentan las temperaturas de fusión y ebullición de los compuestos. Por lo general, los compuestos orgánicos se disuelven en disolventes no polares como el octano o el tetracloruro de carbono, o en disolventes de baja polaridad, como los alcoholes, el ácido acético y la acetona. Los compuestos orgánicos suelen ser insolubles en agua, que es un disolvente fuertemente polar. Los hidrocarburos tienen densidades relativas bajas, alrededor de 0,8, excepto los organoclorados que tienen densidades mayores de 1,2 como son los disolventes diclorometano, triclometano, tricloroetileno.

64

Los grupos funcionales capaces de formar enlaces por puentes de hidrógeno aumentan generalmente la viscosidad (resistencia a fluir). Las viscosidades del etanol, 1,2-etanodiol (etilenglicol) y 1,2,3-propanotriol (glicerina) aumentan en ese orden. Estos compuestos contienen uno, dos y tres grupos OH respectivamente, que forman enlaces de hidrógeno fuertes.

6. Conceptos generales sobre las funciones. Formulación y propiedades 6.1 Hidrocarburos Los hidrocarburos están constituidos por carbono e hidrógeno. Podemos clasificarlos en: Alifáticos: son los hidrocarburos que no contienen el grupo bencénico. A su vez se pueden subdividir en: -

saturados: alcanos (parafinas) y cicloalcanos insaturados, que se clasifican en: alquenos (olefinas), alquinos (acetilénicos) y

Aromáticos: son los hidrocarburos que contienen uno o más grupos bencénicos. HIDROCARBUROS SATURADOS: ALCANOS Su fórmula general es CnH2n+2, donde n es el número de átomos de carbono. La principal característica de los alcanos es que sólo presentan enlaces covalentes sencillos. Los compuestos más sencillos son: Átomos C

Fórmula

Nombre

1

CH4

Metano

2

CH3-CH3

Etano

3

CH3-CH2-CH3

Propano

4

CH3-CH2-CH2-CH3

Butano

5

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

Pentano

6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Hexano

7

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Heptano

8

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Octano

9

CH3-(CH2)7-CH3

Nonano

10

CH3-(CH2)8-CH3

Decano

11

CH3-(CH2)9-CH3

Undecano

12

CH3-(CH2)10-CH3

Dodecano

20

CH3-(CH2)18-CH3

Eicosano

Radicales: Cuanto un átomo de carbono pierde 1 átomo de H forma un radical y se cambia la terminación –ano por –ilo. CH4: metano, se convierte en el radical metilo -CH3.

65



Radical CH3CH3-CH2CH3-CH2-CH2CH3 \ CH/ CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-

Nombre Metilo Etilo Propilo

Procedencia Metano Etano Propano

Isopropilo

Isopropano

Butilo

Butano

Normas generales de formulación de alcanos: 1. Se elige la cadena más larga en átomos de carbono. En caso que hubiera dos o más cadenas con el mismo nº de átomos de carbono se elegiría como principal aquella que tenga el mayor número de cadenas laterales. 2. Se numera en el sentido de que los localizadores donde se encuentran los radicales sean lo más bajos posibles. 3. Los radicales se numeran siempre empezando por el carbono unido a la cadena principal. 4. Si hay varios radicales iguales se antepone los prefijos di, tri, tetra. 5. Los radicales se colocan por orden alfabético (metil antes que propil....). Si los radicales son sencillos no se tiene en cuenta el prefijo di, tri... No obstante, si son complejos si se tienen en cuenta estos prefijos. Ejercicio: Nombrar el siguiente compuesto: CH3 CH3 | | CH3 - C - CH2 - CH - CH2 – C - CH2 - CH3 | | | CH3 CH3-C-CH3 CH3 | CH3 1º Se elige la cadena más larga, que en este caso es la central con 8 átomos de carbono. 2º Si se numera de izquierda a derecha o de derecha a izquierda los localizadores estarían en las posiciones: - de izquierda a derecha: 2, 2, 4, 6, 6 - de derecha a izquierda: 3, 3, 5, 7, 7 Está claro que 22466 < 33577, se elige el orden de izquierda a derecha. 3º Se nombran los radicales según los localizadores: 2-metil 2-metil 4-(1,1-dimetiletil): el paréntesis se coloca en el caso de nombrar un radical complejo en el que haya que numerar los sustituyentes del radical. 6-metil 6-metil

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4º Se agruparían los radicales y se antecedería con el prefijo correspondiente, que en este ejercicio sería: 2, 2, 6, 6 - tetrametil-4-(1,1-dimetiletil) octano

 No hay que olvidar que entre números se colocan comas y entre números y letras se colocan guiones.

Propiedades físicas: En condiciones ambientales, los alcanos que van del metano al butano (C1-C4) son gases; del pentano al hexadecano (C5-C16) son líquidos y en adelante (>C16) son sólidos y constituyen las parafinas. Los puntos de ebullición y fusión aumentan a medida que aumenta el número de átomos de carbono. Son productos derivados del petróleo y, en general, se obtienen industrialmente como subproductos de la obtención de gasolinas. El metano es un gas incoloro e inodoro que se puede presentar en: -

Grisú: contiene metano y se originó en la formación del carbón de hulla hace 300-400 millones de años, siendo el gas causante de las explosiones en las minas de carbón.

-

Gas de los pantanos: se produce por la fermentación de restos de plantas y animales en condiciones anaerobias.

-

Biogás: actualmente se obtiene a partir de la fermentación de los lodos de depuradora, residuos agrícolas y demás detritus en un proceso de anaerobiósis.

-

Gas ciudad: es que se obtiene en la coquización del carbón y tiene alrededor de un 27% de metano. Actualmente se sigue utilizando este nombre para designar el gas natural procedente de los depósitos naturales.

Propiedades químicas: Los hidrocarburos son muy inertes desde un punto de vista químico, debido a que el enlace C-C es poco reactivo y se necesita gran cantidad de energía para romperlo. No obstante, esto se consigue en la reacción de combustión que de una forma general se ⎛ 3n + 1 ⎞ expresa: CnH2n+2 + ⎜ ⎟ O2 → nCO2 + (n+1) H2O, que para el caso del metano ⎝ 2 ⎠ sería CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) ΔHo = -890,4 kJ/mol Las reacciones de combustión son importantes por el calor que desprenden y se utilizan para la calefacción y cocina doméstica, pero también son importantes por la cantidad de gases producidos, que al expansionarse mueven el cilindro de un motor de combustión interna. HIDROCARBUROS SATURADOS: CICLOALCANOS Los cicloalcanos tienen de fórmula CnH2n y son alcanos cerrados por un anillo, se nombran anteponiendo la palabra ciclo. Algunos cicloalcanos se muestran a continuación:

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CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

 CH2

CH2

Ciclopropano

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Ciclobutano

CH2 CH2

CH2

CH2

Ciclohexano

Ciclopentano

CH3 CH2

CH

CH3 CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH CH2

CH2

1-metilciclohexano

CH3

CH2

1-etil-2-metil ciclohexano

Normas generales de formulación de cicloalcanos: 1. En el caso de cicloalcanos, con un solo sustituyente en los que el anillo constituye la cadena principal, se le asigna el localizador número 1 al carbono que porta el sustituyente y el resto del anillo se numera consecutivamente. El nombre se construye del modo habitual, no siendo necesario citar el localizador 2. Si existen varios sustituyentes sobre el anillo, la nomenclatura es la misma que con los alcanos acíclicos (sin ciclo). - se busca la secuencia de localizadores con la combinación más baja, - se forma el nombre poniendo los sustituyentes por orden alfabético, - si varias secuencias numéricas son iguales, para decidir la numeración del anillo se aplica el orden alfabético a los nombres de los sustituyentes. Propiedades físicas y químicas Por su comportamiento los cicloalcanos son muy semejantes a los alcanos. El ciclopropano y el ciclobutano son inestables y por ello bastante reactivos. El ciclopentano y el ciclohexano son mucho más estables y menos reactivos, por lo que se parecen más a los alcanos. HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS (OLEFINAS) Su fórmula general es CnH2n y tienen al menos un doble enlace entre dos átomos de carbono2. Se nombran sustituyendo la terminación –ano de los alcanos por –eno. Los primeros alquenos de la serie son: 2

CnH2n si sólo hay un doble enlace.

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Átomos C 2 3 4 5

Fórmula CH2 = CH2 CH3-CH = CH2 CH3-CH2-CH = CH2 CH3-CH2-CH2-CH = CH2

Nombre Eteno Propeno 1-buteno 1-penteno

Nombre común Etileno Propileno Butileno

Normas generales de formulación de alquenos: 1. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga al doble enlace y se añade el sufijo –eno. 2. El orden de numeración será el que tenga el localizador más bajo en el doble enlace. 3. La posición del doble enlace se indica mediante el localizador correspondiente, que se coloca delante del nombre. 4. Se siguen las mismas reglas para los radicales que las citadas para los alcanos. CH3-CH2-CH=CH-CH3 será 2-penteno y no 3-penteno. CH3 | H3C-C-CH=CH-CH3 será 4,4-dimetil-2-penteno y no 2,2-dimetil-3-penteno. | CH3 5. Cuando un alqueno contiene más de un doble enlace: - se elige la cadena más larga que contenga el mayor número de dobles enlaces - se numera la cadena asignándole los localizadores más bajos a los dobles enlaces - se utiliza la terminación –dieno, –trieno,... según el número de dobles enlaces que contenga. CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 será 1,3-hexadieno Propiedades físicas: Los alquenos desde el eteno al penteno son gases (C2-C5). Desde el penteno hasta el octadeceno son líquidos (C6-C18) y el resto son sólidos (>C19). Comparando con los alcanos de igual número de átomos de carbono, tienen puntos de ebullición mayores e igual que los alcanos son insolubles en agua. Propiedades químicas: Los alquenos son muy reactivos debido al doble enlace. Este enlace adiciona moléculas mediante reacciones de adición: >C=C< + X-X → >C-C< | | XX

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a) con hidrógeno: CH2 = CH-CH3 + H-H → CH3-CH2-CH3 propeno propano b) con halógenos: CH2 = CH-CH3 + Cl-Cl → CH2-CH-CH3

propeno

| | Cl Cl 1,2-dicloropropano

c) con hidrácidos: CH2 = CH-CH3 + Cl-H → CH2-CH-CH3 | | H Cl propeno 2-cloropropano d) con agua: CH2=CH-CH3 + H-OH → CH2-CH-CH3 | | H OH propeno 2-propanol Observar que en el H-Cl y en el H-OH, el hidrógeno se une al átomo de carbono más hidrogenado, esto constituye la que se denomina Regla de Marcownicoff. El eteno o etileno es el más importante de la serie. El etileno se obtiene principalmente por el craqueo térmico y catalítico de hidrocarburos saturados del petróleo, así como por deshidrogenación del etano y es muy importante en la industria química orgánica moderna, ya que su principal aplicación es servir de materia prima en la obtención de diversos polímeros. HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUINOS (ACETILÉNICOS) Su fórmula general es CnH2n-2 y se caracteriza por tener un triple enlace3. Se nombran sustituyendo la terminación –ano de los alcanos por –ino. Átomos C 2 3 4 4 5

Fórmula CH ≡ CH CH3-C ≡ CH CH3-CH2-C ≡ CH CH3-C ≡ C-CH3 CH3-CH2-CH2-C ≡ CH

Nombre Etino 1- propino 1- butino 2-butino 1-pentino

Nombre común Acetileno

Normas generales de formulación de los alquinos: 1. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga al triple enlace y se añade el sufijo –ino. 2. El orden de numeración será el que tenga el localizador más bajo en el triple enlace. 3. La posición del triple enlace se indica mediante el localizador correspondiente, que se coloca delante del nombre: 3

Si sólo presentan un triple enlace.

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CH3-CH2-C ≡ C-CH3 será 2-pentino y no 3-pentino. 

CH3 | H3C-C-C ≡ C-CH3 será 4,4-dimetil-2-hexino y no 3,3-dimetil-4-hexino | CH2-CH3 4. Se siguen las mismas reglas para los radicales que las citadas para los alcanos. 5. Cuando un alquino contiene más de un triple enlace - se elige la cadena más larga que contenga el mayor número de triples enlaces - se numera la cadena asignándole los localizadores más bajos a los triples enlaces - se utiliza la terminación –diino, triino,... según el número de triples enlaces que contenga. CH3-CH ≡ CH-C ≡ CH2 será 1,3-pentadiino 6. Cuando existen dobles y triples enlaces se siguen las reglas anteriores, pero cuando coinciden los localizadores se da preferencia al doble enlace sobre el triple. CH3 ≡ CH2-CH2-C=CH será 1-penten-4-ino y no 4-penten-1-ino.

Propiedades físicas: Los alquinos o hidrocarburos acetilénicos son gases los tres primeros (C2-C4). Desde el pentino hasta el tetradeceno son líquidos (C6-C14) y el resto son sólidos (>C15). Propiedades químicas: Los alquinos son también muy reactivos debido al triple enlace. Este enlace adiciona moléculas mediante reacciones de adición de una forma progresiva, primero es doble y luego es sencillo el enlace C-C X X | | X− X X− X -C ≡ C- ⎯⎯⎯ → -C = C- ⎯⎯⎯ → -C - C| | | | X X X X Así, al reaccionar el acetileno con agua en presencia de sales de mercurio se obtiene industrialmente el acetaldehido CH ≡ CH + H-OH → CH=CH → CH3-C=O | | | H OH H acetileno 1-etenol acetaldehído El alquino más importante es el acetileno: un gas incoloro, no venenoso, que arde con llama muy luminosa y que se utilizaba como fuente de luz en los antiguos candiles.

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Hoy se utiliza en la soldadura oxiacetilénica, ya que produce una llama muy caliente (3000oC). El acetileno se obtiene a partir del gas natural y del petróleo, aunque también puede

obtenerse a partir del carbón y piedra caliza (CaCO3), según las siguientes reacciones, que constituyeron la base de la síntesis de muchos compuestos (Carboquímica). horno CaCO3 }}} m CO2 + CaO horno eléctrico 3C + CaO }}}}}m CaC2 +2CO CaC2 +2H2O → CH y CH + Ca (OH)2

Hoy día se ha sustituido la carboquímica (derivados del carbón) por la petroquímica (derivados del petróleo). Como idea de lo que es posible hacer con la síntesis orgánica vamos a mostrar como obtener un tejido "orlon" a partir de carbón y piedra caliza vía acetileno. CaC2 +2H2O → CH y CH + Ca(OH)2 CH y CH + H-CN → CH2=CH-CN sales de Cu CH2= CH }}}}} m -CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH| | | | CN CN CN CN acrilonitrilo Poliacrilonitrilo "Orlon" Esta síntesis, que está bien desarrollada sobre el papel y funciona a nivel de laboratorio. ¿Sería viable industrialmente? Hoy no funcionaría este proceso porque es más rentable obtener el acrilonitirilo a partir del etileno procedente del petróleo, que obtenerlo según la síntesis vista anteriormente. FICHA DE TRABAJO Nº 7 INTRODUCCIÓN A LA SÍNTESIS ORGÁNICA

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Diseña sobre el papel un proceso para obtener alcohol sintético (etanol) a partir de piedra caliza y carbón, vía acetileno. Buscar en la bibliografía las condiciones (presión, temperatura, catalizadores) para cada una de las reacciones.

HIDROCARBUROS INSATURADOS: AROMÁTICOS Son compuestos derivados del benceno (C6H6), cuya estructura contiene tres dobles enlaces alternantes. Debido a que podemos representar de varias formas esta molécula, se dice que el benceno presenta varias estructuras en resonancia y que cualquiera de ellas es válida. Cuantas más estructuras de resonancia presente un compuesto, ión o molécula más estable es. Normas generales de formulación de hidrocarburos aromáticos: 1. Los compuestos aromáticos que presentan sustituyentes en el anillo, se nombran anteponiendo los nombres de los radicales a la palabra benceno.

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2. Cuando existen dos sustituyentes, su posición relativa se indica mediante números siguiendo un orden alfabético o mediante los prefijos orto (o-) meta (m-) y para (p-) respectivamente. 

3. Cuando existen tres o más sustituyentes en el anillo, se numera el hidrocarburo de manera que estos radicales reciban los localizadores más bajos posibles, se citan en orden alfabético.

CH3

CH3 CH3

Formas de representar la estructura del benceno

CH3

CH=CH2

o-xileno (1,2-dimetil benceno)

CH3 m-xileno (1,3-dimetil benceno)

CH3

CH3 CH2 - CH3

CH3 p-xileno (1,4-dimetil benceno)

Estireno (etenilbenceno)

CH2 -CH2 -CH3 2-etil-1-metil-4-propilbenceno

Tolueno Radical (metil benceno) fenil

4. Cuando el benceno actúa como radical, por pérdida de un átomo de hidrógeno, se nombra como radical fenilo o fenil. Propiedades físicas: Son líquidos y se obtienen como subproducto de la destilación seca de la hulla. Propiedades químicas: El anillo aromático da estabilidad a estos compuestos y de ahí su baja reactividad. Es posible hidrogenar el benceno con dificultad. También es posible nitrar, sulfonar o “alquilar” el anillo aromático. Los productos resultantes sirven de productos intermedios para la síntesis de diversos compuestos, como los colorantes, medicamentos (aspirina), explosivos (TNT), plásticos (poliestireno)…

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1. Hidrogenación



Pt +3 H2

NO2

3. Nitración

+ OH-NO2

Catalizador

H2SO4

Ciclohexano SO3 H 2. Sulfonación

Nitrobenceno

+CH3 –CH2 -Cl

+ H2 SO4

CH2 -CH3

4. Alquilación AlCl3 catalizado

Ácido bencensulfónico

1-etil benceno

DERIVADOS HALOGENADOS DE LOS HIDROCARBUROS Son los compuestos derivados de los hidrocarburos que contienen un halógeno. Estos sustituyentes se nombran como cloro, bromo, yodo. Normas generales de formulación de derivados halogenados de los alcanos: 1. Se localiza la cadena principal según el criterio utilizado para los alcanos. 2. Se numera de forma que a los sustituyentes les corresponda la combinación más baja posible considerando a los halógenos como si fueran radicales. 3. Si al numerar la cadena principal desde un extremo u otro, las dos posibles combinaciones son iguales, se aplica el orden alfabético de los constituyentes. CH3-CH-CH-CH3 | | Cl Br 2-bromo-3-clorobutano (la b antes que la c) 4. Si existen varios átomos de halógenos iguales, se utilizan los prefijos di- tri-, ... que no se tienen en cuenta en el orden alfabético (en cadenas no ramificadas) CH-Cl3 es el cloroformo y se nombraría: 1,1,1-triclorometano. Propiedades físicas Los derivados halogenados de los alcanos se utilizan principalmente como disolventes y tienen dos particularidades importantes: - son más densos que el agua, - son tóxicos, de ahí su restricción para utilizarlos en la industria alimentaria.

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6.2 Alcoholes El grupo funcional es -OH y se nombran sustituyendo la terminación –o de los alcanos por –ol. Los primeros de la serie son: Fórmula CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH

Nombre Metanol Etanol Propanol Butanol Pentanol

Nombre común Alcohol metílico Alcohol etílico Alcohol propílico Alcohol butílico

Normas generales de formulación de alcoholes: 1. Se localiza la cadena principal, que es la más larga que contenga el grupo -OH. Si hay más de un grupo –OH, la cadena principal es la que contenga el mayor número de grupos de este tipo. En caso de que existan dos cadenas iguales, la principal es la más larga. Si hay más de una cadena que cumple el criterio anterior, se elige como principal la que asigna la combinación de localizadores más baja a los grupos -OH. 2. Se numera la cadena principal comenzando por un extremo y buscando la combinación de localizadores mas baja posible para los grupos -OH. 3. Los alcoholes se nombran por el siguiente orden: 1º Los sustituyentes no hidroxílicos por orden alfabético y con sus localizadores. 2º El nombre del alcano, alqueno, alquino, cicloalcano que forma la cadena principal. a) Si es un alqueno o alquino: el nombre se forma añadiendo la terminación –ol al nombre del correspondiente alqueno, alquino, que constituya la cadena principal. Para la numeración, al grupo hidroxilo (-OH) se le da prioridad sobre los dobles o triples enlaces. b) Si es un cicloalcano: a los grupos -OH les asignaremos los localizadores más bajos posibles, en caso de que el sistema cíclico tenga una numeración sistemática propia, asignaremos a los grupos -OH los localizadores más bajos posibles que respeten ese sistema de numeración. 3º Se escriben los localizadores de los grupos -OH entre guiones con los sufijos –ol, –diol, –triol. CH3CH3 CH2-OH | | | CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH2-CH-C-CH3 CH-OH | | | OH OH CH2-OH 2-Pentanol 2,3-dimetil-4-hexen-2-ol 1,2,3-propanotriol (glicerina)

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Propiedades físicas: Los primeros alcoholes de la serie desde el metanol al octanol (C1-C8) son líquidos y desde el nonano al undecano (C9-C11) son líquidos muy viscosos, siendo en adelante del undecano sólidos. Los puntos de ebullición aumentan a medida que aumenta el número de carbonos en la cadena. Los primeros de la serie: metanol, etanol y propanol son incoloros, de olor agradable, solubles en agua en todas las proporciones y con menor densidad que el agua. Propiedades químicas: Reaccionan con el sodio metal dando unos productos denominados alcóxidos y desprendiendo hidrógeno. CH3-CH2-OH + Na → CH3-CH2-O-Na+ + ½ H 2 ↑ Etanol Etóxido de sodio Se deshidratan en presencia de ácido sulfúrico, como catalizador, dando alquenos. H2 SO4 CH2=CH2 CH3-CH2-OH ⎯⎯⎯→ Etanol etileno

Los alcoholes en presencia de un oxidante fuerte (mezcla crómica: K2Cr2O7) son oxidados a aldehídos y cetonas, esto permite distinguir alcoholes primarios de secundarios y terciarios. Los primarios dan aldehídos, que con una oxidación fuerte pasan a ácidos y los secundarios dan cetonas. oxidante oxidante CH3-CH2-OH ⎯⎯⎯⎯ → CH3-CH=O ⎯⎯⎯⎯ → CH3-COOH Etanol acetaldehído ácido acético oxidante CH3-CH2-CH-CH3 ⎯⎯⎯⎯ → CH3-CH2-C-CH3 | || OH O 2-butanol 2-butanona

En los terciarios se rompe la cadena carbonada por donde está unido el grupo -OH. Son neutros y el más importante de los alcoholes es el etílico, obtenido a partir de los azúcares de las plantas (uvas, melazas de remolacha, bagazo de caña...). Los azúcares superiores se hidrolizan mediante enzimas de la propia levadura de fermentación para dar azúcares más sencillos. En algunos casos, es preferible utilizar la hidrólisis ácida como es el caso de las plantas amiláceas (patata, trigo, cebada...) que contienen almidón. La obtención de etanol por fermentación de la glucosa se logra por el enzima de la levadura denominado zimasa. El proceso se resume en las reacciones: C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6 (hidrólisis) sacarosa glucosa zimasa C6H12O6 ⎯⎯⎯→ 2CH3-CH2-OH + 2CO2 glucosa etanol

76

Del proceso de fermentación se obtiene una solución que contiene un 10% de etanol, es necesario destilar esta solución para obtener etanol más concentrado. No obstante, se obtiene una mezcla azeotrópica4 con un 96% en peso de etanol. Para obtener el denominado etanol “absoluto”, es necesario eliminar ese 4% de agua, esto se consigue añadiendo un desecante o destilando la mezcla con benceno que arrastra el etanol.

6.3 Fenoles Los fenoles son alcoholes en los que el grupo hidroxilo está directamente unido a un anillo aromático. Normas generales de formulación de fenoles: 1. Para nombrar los fenoles se usa el mismo procedimiento que con los alcoholes propiamente dichos, es decir, se añade la terminación –ol, –diol,..., al nombre del hidrocarburo aromático. 2. Al numerar el anillo bencénico, a los grupos -OH les debe corresponder el localizador o combinación de localizadores más bajo posible. De esta manera, la numeración de los -OH determina la de los demás sustituyentes, a los que se darán, a su vez, los localizadores más bajos posibles. 3. Este mismo procedimiento se aplica a los fenoles que poseen varios grupos -OH. OH

OH

OH

OH

OH HO

CH3

OH

OH Fenol

OH 1,4-bencenodiol (hidroquinona)

CH2 -CH3 1,3-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol (pirogalol) (resorcinol)

4-etil-2-metil fenol

Propiedades: Los fenoles son sólidos, desde el propio fenol que tiene un punto de fusión de 40 ºC. El hecho de que los fenoles lleven un grupo -OH en el anillo aromático los hace más reactivos y el fenol se nitra más fácilmente que el benceno. Se utilizan en la preparación de antisépticos (cresoles) y plásticos. Así, la resina fenolformol es la base del primer plástico descubierto por Bakeland (1909) y que se conoce comercialmente como bakelita. Los fenoles con varios anillos denominados polifenoles se encuentran en diversos productos naturales. 4

Su vapor tiene la misma composición que la fase líquida y no se pueden separar por destilación.

77

6.4 Éteres Tienen el grupo funcional -O-. Los primeros de la serie son:  Fórmula CH3-O-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH3

Nombre sustitutivo Metoximetano Etoxietano Etoxipropano

Nombre radicofuncional Nombre común Dimetiléter Dietiléter Etilpropiléter

Eter Metílico Eter dietilico

Normas generales de formulación de los éteres: Se utilizan dos tipos de nomenclatura: 1. Nomenclatura sustitutiva. Para nombrar un éter (R-O-R´), se considera a uno de los grupos unidos al oxígeno (R-, generalmente es el más complejo), como la "estructura fundamental", mientras que el grupo R´-O- restante se considera como sustituyente. Los nombres se forman con los nombres de los grupos R´-Ocomo prefijos de los nombres de los hidrocarburos "fundamentales" R-. Es decir, si R y R´ son grupos alquilo, los éteres se nombran como alcoxialcanos. El mismo procedimiento se aplica para otras combinaciones tales como Ar-O-R5, etc. Si es necesario, se indicará con localizadores la posición del sustituyente R´-O- en el hidrocarburo principal R. CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH3 Etoxipropano

CH3-CH2-O-CH3 Metoxietano

C6H5-O-CH3-CH2-CH2 Propoxibenceno

2. Nomenclatura radicofuncional Los éteres también se pueden nombrar por grupo funcional. Los nombres se forman citando los de los grupos R y R´ en orden alfabético seguidos de la palabra éter. Los éteres se nombran fácilmente por este sistema: CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH3 Etilpropiléter

CH3-CH2-O-CH3 Etilmetiléter

C6H5-O-CH3-CH2-CH2 Etilfeniléter

Propiedades físicas: Los primeros de la serie son gases o líquidos muy volátiles, siendo sus vapores muy inflamables, como el éter dietílico. Los éteres tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes con el mismo nº de átomos de carbono. Esto se explica porque los alcoholes pueden formar enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno, mientras que los éteres no. Éstos son menos densos que el agua y poco o nada solubles en ella. 5

Ar designa a un grupo aromático.

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Propiedades químicas: Son muy inertes desde el punto de vista químico y se utilizan en el laboratorio como disolventes de extracción, con la precaución de que son muy inflamables. El éter

dietílico es uno de los éteres más utilizados, por ser un buen disolvente de muchas sustancias.

6.5 Aldehídos O // El nombre procede de alcohol deshidrogenado. Su función es -C \ H Se nombran sustituyendo la terminación –o por –al de los alcanos. El grupo funcional aldehído está siempre al final de la cadena. Los primeros de la serie se muestran: Fórmula H-CH=O CH3-CH=O CH3-CH2-CH=O

Nombre Metanal Etanal Propanal

Nombre común Formol Acetaldehído Propanaldehído

Normas generales de formulación de aldehídos: 1. Los aldehídos se nombran por sustitución, del mismo modo que los alcoholes. Es decir, se añaden los sufijos –al o –dial al nombre del hidrocarburo acíclico. Al estar el grupo -CHO necesariamente en el extremo de una cadena, no es preciso informar de su posición mediante localizadores. 2. Si el hidrocarburo R es un alqueno o un alquino, el nombre se forma de un modo análogo a la de los alcoholes. El grupo principal es el aldehído, al que debemos dar el localizador más bajo y, por tanto, determina la numeración del resto de la cadena. En el caso de los dialdehídos, se empezará a numerar por el extremo que proporcionen los localizadores más bajos posibles a las insaturaciones. 3. Para formar el nombre se sigue el siguiente orden: 1º Sustituyentes por orden alfabético. 2º Se nombra el hidrocarburo con la terminación –al o –dial. En el caso de haber anillos unidos a una cadena que contenga al grupo aldehído, se nombra habitualmente como derivado del hidrocarburo acíclico, nombrando el ciclo como radical. 4. Los aldehídos (R-CHO) correspondientes a ácidos carboxílicos (R-COOH) con nombres comunes aceptados se nombran cambiando los términos ácido... –ico o ácido... –oico por la terminación aldehído.

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CH3-CH2-CHO O=CH-CH2-CH2-CH=CH-CHO C6H5-CH=O CH3-CHO Propanal 2-hexenodial benzaldehído acetaldehído CH3-CH2 -CH-CH2 -C=O



H 3-ciclopentilpentanal

CH2-CH3 | CH3-CH-CH=C-CH2-CH=O | CH3 3,5-dimetil-3-hexenal

Propiedades físicas: Los aldehídos son líquidos, excepto el metanal que es gaseoso con un punto de ebullición de -21oC. Disuelto en agua constituye el formol, que se utiliza como conservante en medicina. También se utiliza en la industria de plásticos (resina fenolformol: bakelita). Los aldehídos superiores tienen un olor agradable que los hacen aptos en la elaboración de perfumes. Propiedades químicas: El acetaldehído se obtiene por oxidación del etileno en presencia de catalizadores como cloruro de paladio y cloruro cuproso, según: catalizador CH2 = CH2 + ½ O 2 ⎯⎯⎯⎯→ CH3-CH=O

Los aldehídos debidos a su facilidad de formar ácidos tienen un carácter reductor, ya que ellos se oxidan reduciendo a la sustancia con la que reaccionan. Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a los correspondientes ácidos carboxílicos. Los oxidantes utilizados son varios y en algunos casos el propio oxígeno del aire. Así, un frasco de benzaldehido abierto, se descompone formando cristales de ácido benzoico. Los aldehídos también se polimerizan fácilmente.

6.6 Cetonas Su función es >C = O y se diferencian de los aldehídos en que no llevan un H unido al C que contiene el doble enlace con el oxígeno y se nombran sustituyendo la terminación –o por –ona de los alcanos. Las cetonas tienen dos sustituyentes del grupo carbonilo, que pueden ser grupos alquilo o arilo y, por tanto, se representan, R-CO-R´. Los aldehídos y las cetonas constituyen lo que conjuntamente se llaman compuestos carbonílicos por poseer el grupo carbonilo (C=O). Los primeros de la serie son: Fórmula CH3-C-CH3 || O CH3- CH2-C-CH3 || O CH3-CH2-C-CH2CH3 || O

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Nombre sustitutivo

Nombre radicofuncional

Nombre común

Propanona

Dimetilcetona

Acetona

Butanona

Etilmetilcetona

3-Pentanona

Dietilcetona

Normas generales de formulación de cetonas: Las cetonas se pueden nombrar de dos maneras: 

a) Por sustitución 1. El nombre de una cetona acíclica se forma añadiendo los sufijos –ona, –diona, al nombre del hidrocarburo correspondiente a la estructura principal. Si este nombre acaba en –o, se elimina al añadir –ona. Por tanto, estos compuestos se nombran como alcanonas, alquenonas, alcanodionas... 2. El grupo -CO- es el principal y para la selección de cadena principal, numeración y formación del nombre, se siguen las normas de los alcoholes. Normalmente es necesario precisar la posición del carbonilo, para lo que se utilizan localizadores del modo habitual. 3. Si el compuesto posee anillos en la cadena que contiene al grupo carbonilo, se nombra como derivado del hidrocarburo acíclico y se considera al anillo como un sustituyente. 4. Las cetonas cíclicas se nombran añadiendo los sufijos –ona, –diona, al nombre del sistema cíclico. Si existen sustituyentes, se numera el anillo de forma que, primero a los grupos carbonilos y después a los sustituyentes, les corresponda la combinación de localizadores más baja posible. Si además existen insaturaciones, éstas a su vez tienen prioridad sobre los sustituyentes. 5. Si existe en esa estructura otro grupo funcional con mayor prioridad, el carbonilo que actúa de sustituyente, se identifica por el prefijo oxo. CH2=CH-CO-CH3 3-Butenona

CH3-CH2-CO-CH2-CH3 3-pentanona

CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH2-C6H5 6-fenil-3-hexanona

CH3-CO-CH2-CO-CH=CH2 5-hexen-2,4-diona

CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH2-CHO 5-oxoheptanal

b) Nomenclatura radicofuncional En este caso los grupos R y R´ se consideran sustituyentes del carbonilo y, por tanto, se citan por los nombres de los radicales correspondientes, como prefijos y en orden alfabético. Para formar el nombre completo se añade la palabra cetona, dicetona, etc. Este sistema de nomenclatura es el más sencillo para cetonas simétricas y dicetonas, en las que los sustituyentes directamente unidos a los carbonilos son anillos (alifáticos o aromáticos) y es particularmente útil para nombrar cetonas en las que los dos sustituyentes del carbonilo son anillos (aromáticos o alifáticos) y que difícilmente se pueden nombrar por sustitución. CH3-CH2-CO-CH3 Etilmetilcetona

CH3-CH2-CO-CH2-CH3 Dietilcetona

C6H5-CO-CH3-CH2-CH2 Fenilpropilcetona

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O C

=

CH3



CH2 CH2

| CH2= CH-CH-C-CO-CH3

| CH3

CH2 CH2 CH2

3,3-dimetil-5-hexen-2-ona

Ciclohexanona Propiedades físicas: Las cetonas inferiores son líquidos de reacción neutra. Son solubles en agua los miembros inferiores (acetona, dietilcetona), pero su solubilidad disminuye rápidamente, a medida que aumentamos el número de átomos de carbono. Propiedades químicas: La acetona se emplea ampliamente como disolvente y se obtiene por oxidación del propileno según: catalizador CH3-CH=CH2 + ½ O 2 ⎯⎯⎯⎯→ CH3-C-CH3 || O

Las cetonas no poseen el poder reductor de los aldehídos. Las cetonas se pueden reducir a alcoholes mediante hidrogenación en presencia de catalizadores como Ni, Pt, o Pd. catalizador CH3-CH2-CO-CH3 +H2 ⎯⎯⎯⎯→ CH3-CH2-CH-CH3 Etilmetilcetona | OH 2-butanol

6.7 Ácidos orgánicos Los ácidos orgánicos tienen la función:

O // -C \ OH

Los primeros ácidos de la serie se muestran a continuación nombrándose como derivados de los alcanos añadiéndoles la terminación –oico. Fórmula H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH CH3-CH2-CH2-COOH

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Nombre Ácido metanoico Ácido etanoico Ácido propanoico Ácido butanoico

Nombre común Ácido fórmico Ácido acético Ácido propionico Ácido butírico

Normas generales de formulación de ácidos carboxílicos:



1. Los ácidos mono- (R-COOH) y dicarboxilícos (HOOC-R-COOH) no cíclicos se nombran por sustitución añadiendo los sufijos –oico o –dioico al nombre del hidrocarburo acíclico del mismo número de átomos de carbono y anteponiendo la palabra ácido. En el caso de que R sea un alcano, los compuestos se conocen como ácidos alcanoicos y ácidos alcanodioicos. Al estar el grupo -COOH necesariamente en el extremo de una cadena, no es preciso informar de su posición mediante localizadores. Son numerosos los ácidos monocarboxílicos y dicarboxilícos que se conocen por su nombre común, no sistemático. 2. Si R representa un alqueno o un alquino, el nombre se forma teniendo en cuenta que el grupo principal es el carboxilo al que debemos dar el localizador más bajo. En el caso de los ácidos dicarboxilícos, se empezará a numerar por el extremo que proporcione los localizadores más bajos posibles a las insaturaciones. 3. Las normas de selección y numeración de la cadena principal son de nuevo las mismas que ya se han aplicado en aldehídos y alcoholes. a) si un ácido monocarboxílico está ramificado con cadenas saturadas, la cadena principal es la más larga que contiene al grupo -COOH. b) si hay un doble o triple enlace en alguna ramificación, la cadena principal es la que contiene al grupo -COOH y al doble o triple enlace, aunque dicha cadena no sea la más larga. c) en un ácido dicarboxílico, la cadena principal es la que contiene a los dos grupos -COOH en sus extremos, aunque no sea la más larga. 4. Para numerar la cadena se comienza por el grupo -COOH. En los ácidos dicarboxilícos, a las insaturaciones y/o sustituyentes les debe corresponder los localizadores, o la combinación de localizadores más baja posible. 5. Para formar el nombre, la palabra ácido precede al nombre formado por: 1º los sustituyentes (con sus localizadores), por orden alfabético 2º el nombre del hidrocarburo 3º la terminación –oico o –dioico. 6. Si el compuesto tiene anillos unidos a una cadena que contenga al grupo carboxilo, se nombra habitualmente como un derivado del hidrocarburo lineal. CH3 -CH2 -CH-CH2 -C=O OH

HOOC-CH2-CH2-CH=CH-COOH Ácido 2-hexen-dioico CH2-CH3 CH3 | | CH3-CH-CH = C-CH2-COOH

Ácido 3-ciclohexilpentanoico Ácido 5-etil-3-metil-3-hexenoico

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7. Si el grupo carboxilo está directamente unido a un anillo saturado o aromático, el nombre se forma añadiendo los términos ácido… –carboxílico al nombre del ciclo. Recordar que algunos compuestos aromáticos tienen un sistema de numeración propio que se ha de respetar.

C

O OH

Ácido bencenocarboxílico (Ácido benzoico)

CH2-CH3 OH | | CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH2-COOH | | Cl CH3-CH-CH3 Ácido 7-cloro-3-isopropil-6-hidroxidecanoico

Propiedades físicas: Los primeros de la serie, desde el fórmico al octanoico (C1-C8), son líquidos con punto de ebullición mayor que los alcoholes con el mismo número de átomos de carbono. Esto es debido a una mayor capacidad de los ácidos de formar puentes de hidrógeno. Del octanoico en adelante (>C8) son sólidos así como los aromáticos. El carácter ácido disminuye al aumentar el número de átomos de carbono. Propiedades químicas: Provienen de productos naturales, de ahí su nombre. El fórmico proviene de las hormigas, el málico proviene de las manzanas, el butírico proviene de la mantequilla, el ácido acético proviene del vinagre, en el último caso, el ácido se obtiene por: - vía natural: mediante fermentación del vino, cuyo alcohol es oxidado por el aire y unos enzimas denominados diastasas. Es el método más antiguo de producción de acético, hoy se utiliza para obtener vinagre, que es una solución al 4-6% de acético. - vía sintética: mediante la oxidación catalítica del acetaldehido. CH3-CHO + 1/2O2 → CH3-COOH acetaldehido oxígeno gas ácido acético Las reacciones más importantes de los ácidos son: - formación de sales: CH3-COOH + NaOH ácido acético + hidróxido de sodio

→ CH3-COONa acetato sódico

- reacción de esterificación: en la que un ácido reacciona con un alcohol para dar un éster y agua. Esta reacción es catalizada por ácidos y también por bases: CH3-COOH + CH3-CH2-OH → CH3-COO-CH2-CH3 + H2O ácido acético etanol acetato de etilo agua Existen algunos diácidos como el HOOC-COOH, ácido oxálico (etanodioico), que se encuentra en diversas plantas en forma de oxalatos: espinacas, trébol, acederas...; y también el HOOC-C6H4-COOH, ácido ftálico, donde C6H4 es el anillo bencénico.

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6.8 Derivados de los ácidos carboxílicos CLORUROS DE ÁCIDO 

Si sustituimos el grupo -OH por un átomo de Cl tenemos: CH3-C=O → CH3-C=O | | OH Cl ácido acético Cloruro de acetilo Los cloruros de ácido, representados esquemáticamente por R-CO-X, son derivados de los ácidos carboxílicos en los que el grupo acilo esta unido al halógeno Cl. Normas generales de formulación de los cloruros de acilo: 1. Se nombran citando el nombre del anión cloruro, seguido de la preposición de y del nombre del sustituyente ácido. Así, si R es un grupo alquilo, los compuestos toman el nombre genérico de cloruros de alcanoilo, salvo en el caso de los cloruros de los ácidos que se conocen por su nombre común como son los ácidos acético, butírico, fórmico, glutárico, isobutírico, malónico, oxálico, propiónico y succínico, donde se emplea el sufijo –ilo en vez de –oilo. CH3-CH2-CH=CH-C=O | Cl Cloruro de 2-pentenoilo

CH3-C=O | Cl Cloruro de acetilo

ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO Los anhídridos de ácido proceden de la condensación de dos ácidos carboxílicos, R-COOH y R´-COOH, con eliminación de una molécula de agua. CH3-C=O CH3-C=O | \ − H2 O OH ⎯⎯⎯→ O OH / | CH3-C=O CH3-C=O Ácido acético Anhídrido acético Normas generales de formulación de los anhídridos de ácido: Los anhídridos son los derivados de los ácidos carboxílicos que se representan por la estructura general R-CO-O-CO-R’. Por comodidad, los clasificaremos en: a) Simétricos: son aquellos en los que R y R´ son iguales, es decir, proceden de un único ácido. Reciben el mismo nombre que el ácido de que proceden, cambiando la palabra ácido por anhídrido.

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b) Asimétricos o mixtos: son aquellos que proceden de dos ácidos diferentes y por tanto R y R´ son distintos. Se nombran con la palabra anhídrido seguida de los nombres de los dos ácidos que lo constituyen, en orden alfabético. 

c) Anhídridos cíclicos: formados por dos grupos carboxilo unidos a una misma estructura fundamental, se nombran del mismo modo que los anhídridos simétricos, es decir, utilizando el prefijo anhídrido y el nombre del ácido dicarboxílico. Si son necesarios, se utilizan localizadores.

CH3-CH2-CH2-C=O CH3-CH2-C=O \ \ O O / / CH3-CH2-CH2-C=O CH3-C=O Anhídrido butanoico (butírico) Anhídrido acéticopropanoico ÉSTERES Son compuestos formados por la unión de un ácido y un alcohol. Su estructura general es R-C=O | O-R’ Así: − H2O CH3-CH2-CH2-C=O + CH2-CH3 ⎯⎯⎯ → CH3-CH2-CH2-C=O | | | OH OH O-CH2-CH3 Ácido Butanoico + Etanol Butanoato de etilo Normas generales de formulación de los ésteres: La parte correspondiente al ácido (R-COO-) se nombra cambiando la terminación –ico del ácido por –ato, y suprimiendo la palabra ácido. Diremos: formiato, acetato, propanoato, butanoato.... Y en general, alcanoato si R- es un grupo alquilo. A continuación se nombra el sustituyente como radical alquilo o fenilo. CH3-CH-CH=CH-CH2-C=O CH3 | | | CH3 O-CH2-C-CH3 | CH3 5-metil-3-hexenoato de 2,2-dimetilpropilo

CH3-C=O | O-CH2-CH3 Acetato de etilo (Etanoato de etilo)

Propiedades físicas: Los ésteres son líquidos de olor agradable. Los dos primeros de la serie son bastante solubles en agua, pero su solubilidad empieza a disminuir a medida que aumenta su masa molecular. Se encuentran en la naturaleza y constituyen las esencias de flores y frutas. Propiedades químicas: Los ésteres se hidrolizan en presencia de ácidos y bases. La hidrólisis en presencia de bases se denomina saponificación y se utiliza para obtener jabones a partir de los ésteres glicéridos que forman las grasas.

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CH3-COO-CH3 + NaOH → CH3-COONa + CH3OH acetato de etilo acetato sódico + metanol R- COO- CH2 + NaOH

| R’-COO -CH + NaOH → | R’’-COO-CH2 + NaOH “grasa “

R- COO- Na+ CH2-OH | R’-COO- Na+ + CH-OH | R’’-COO- Na+ CH2-OH “jabón” 1,2,3-propanotriol (glicerina)

Ejemplo: Una cuestión que puede ilustrar cómo los químicos orgánicos estudian las reacciones es la siguiente: cuando se hace reaccionar ácido acético con etanol se forma el éster y una molécula de agua (H2O). Podemos preguntarnos ¿el oxígeno del agua formada procede del ácido o del alcohol? La respuesta se obtiene “marcando” el alcohol, usando un isótopo del etanol, analizando los productos se sabe de dónde procede el oxígeno que forma el agua. CH3-COOH + CH3-CH2-O18-H → CH3-COO18-CH2-CH3 + H2O ácido acético etanol marcado Acetato de etilo agua En el ejemplo vemos que el oxígeno que se elimina en forma de H2O es el procedente del ácido, es así como se estudian los mecanismos de reacción.

6.9 Compuestos Nitrogenados Los compuestos nitrogenados son compuestos orgánicos que contienen nitrógeno en la función principal. En todos los casos el nitrógeno tiene de valencia 3, quedando con un par de electrones no enlazados. AMINAS El nombre genérico amina se aplica a compuestos que pueden considerarse formalmente como derivados de amoniaco, en donde la sustitución, por grupos alquilo o arilo, de uno, dos o tres hidrógenos da lugar a aminas primarias, secundarias y terciarias respectivamente. La función es -NH2 Fórmula

Nombre radicofuncional

Nombre sustituyente

CH3-NH2 CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2-NH-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-NH-CH3 CH3-CH2-CH2-N-CH3 | CH2-CH3

Metilamina Etilamina Propilamina Dietilamina N-metil propilamina

Metanamina Etanamina Propanamina N-Etiletanamina N-metilpropanamina

N-etil-N-metilpropil amina.

N-etil-N-metilpropanamina

Tipo de amina Primaria Primaria Primaria Secundaria Secundaria Terciaria

Cuando el N está unido a un radical forma una amina primaria. Cuando el N está unido a dos radicales forma una amina secundaria. Cuando el N está unido a tres radicales forma una amina terciaria.

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Normas generales de formulación de las aminas: 1. Las aminas primarias con un solo grupo amino, se pueden nombrar utilizando: 

a) Nomenclatura sustituyente: donde el compuesto se nombra como una alcanamina o arenamina, añadiendo el sufijo -amina al nombre del hidrocarburo que constituye la estructura "fundamental" RH, sin la vocal final. Ejemplo: CH3-CH2-CH2-NH2 propanamina

Cuando utilicemos la nomenclatura por sustitución y necesitemos seleccionar la cadena principal y numerarla, recurriremos a los criterios que con este mismo fin se han detallado para los alcoholes, pero que en este caso el grupo principal es -NH2 en lugar de -OH. La norma para la nomenclatura de las aminas aromáticas es igual en todo a las de los fenoles. b) Nomenclatura radicofuncional: donde se considera que el grupo -NH2 es la estructura "fundamental" y R- es su sustituyente. Los compuestos se nombran como una alquil- o arilamina, y el nombre se forma añadiendo el sufijo –amina al nombre de R- tomado como sustituyente (radical). Ejemplo: CH3-CH2-CH2-NH2 propilamina

Se utiliza uno u otro sistema de nomenclatura a voluntad, dependiendo de la mayor o menor dificultad que presenten en cada caso. 2. En el caos de las aminas secundarias y terciarias, para facilitar su nomenclatura, vamos a clasificarlas según tengan: - sustituyentes iguales, según la nomenclatura: SUSTITUTIVA: se nombra como derivado de una amina primaria o secundaria y los sustituyentes como radicales, anteponiendo el prefijo di en caso de ser dos los sustituyentes. Ejemplo: CH3-CH2-N-CH2-CH3 Dietiletanamina | CH2-CH3

RADICOFUNCIONAL: se nombran citando el nombre de R como sustituyente, precedido de di- tri- y seguido por el sufijo –amina. Ejemplo: CH3-CH2-NH-CH2-CH3 Dietilamina

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- sustituyentes distintos, se pueden nombrar de dos formas según:



NOMENCLATURA SUSTITUTIVA: se nombran como derivados N-sustituidos de una amina primaria o de una amina secundaria. La amina que se considera "fundamental" es aquella cuyo radical R tiene mayor prioridad aplicándole los criterios de elección de cadena principal que ya conocemos que en general es la que presente el radical más complejo. NOMENCLATURA RADICOFUNCIONAL: citando los nombres de todos los sustituyentes R,R´,R´´, precedidos de los prefijos numéricos apropiados, seguidos del sufijo –amina. En este caso, para formar el nombre los sustituyentes se ordenan por orden alfabético, utilizando paréntesis para delimitar claramente cuales son los sustituyentes del nitrógeno. La letra N cumple las funciones de un localizador y por eso se repite con cada sustituyente. Si uno de los sustituyentes de una amina secundaria o terciaria es un grupo fenilo, se puede también nombrar como derivada de la anilina. NH2 H3 C N CH2 -CH3

Anilina (Bencenamina o fenilamina)

N-etil-N-metil anilina

CH3-CH2-CH2-N-CH2-CH3 | CH3 N-etil-N-metil propilamina (N-etil-N-metil propanamina) Propiedades físicas: Poseen un carácter básico. Tienen fuertes olores que recuerdan a los producidos en la descomposición de ciertos productos (pescado, carne...). Se emplean en la fabricación de colorantes (anilina) y detergentes. Las aminas inferiores de la serie son gaseosas y solubles en agua. Las aminas superiores son líquidas y sólidas a medida que aumenta el número de átomos de carbono. La solubilidad en agua disminuye a medida que aumenta la masa molecular. Propiedades químicas: Las aminas presentan un carácter básico al contener un átomo de nitrógeno con un par de electrones no compartidos que pueden captar un ión hidrógeno formando una sal de amonio según: CH3-CH2-NH2 + H-Cl → CH3-CH2-N+H3 Cletilamina cloruro de etilamonio

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La metilamina es un gas que se utiliza como refrigerante y se prepara calentando formol con cloruro amónico según: → CH3-NH2 + H-COOH cloruro amónico metilamina ácido fórmico

H-CHO + ClNH4

formol

La anilina se denomina así porque fue obtenida de la destilación del colorante añil o índigo. Se obtiene por reducción del nitrobenceno con hidrógeno según: C6H5-NO2 + 3 H2 → nitrobenceno hidrógeno

C6H5-NH2 + 3 H2O anilina agua

AMIDAS Las amidas son compuestos derivados de los ácidos y resultan de sustituir el grupo -OH del ácido por el grupo -NH2. CH3-C=O → CH3-C=O | | OH NH2 Ácido acético acetamida Normas generales de formulación de las amidas: 1. Se nombran utilizando como base el nombre del ácido carboxílico correspondiente. a) Si para el ácido se utiliza su nombre común, se sustituyen los términos ácido... –oico o ácido... –ico por el sufijo –amida. b) Si el ácido original se conoce por su nombre sistemático, sustituyen los términos ácido... –oico por el sufijo –amida. Es decir, si R es un grupo alquilo, los compuestos toman la forma de alcanamidas. 2. Las amidas sustituidas con estructuras R-CO-NH-R´ y R-CO-N-(R´R´´) se nombran como amidas N-sustituidas, es decir, se citan los sustituyentes R´ y R´´ como prefijos y la letra N como localizador. 3. Las amidas N-sustituidas por grupos fenilo se llaman anilidas y pueden nombrarse mediante el sufijo –anilida (en lugar de –amida). Si existe otro sustituyente alquilo sobre el nitrógeno, se indica como prefijo precedido de Ncomo localizador. CH3-CH2-CH2-C=O CH3-CH2-C=O CH3-CH2-CH2-CH2-C=O | | | NH2 N-CH3 CH3-CH2-N-CH2-CH2-CH3 Butanamida N-metilpropanamida N-etil-N-propilpentanamida Propiedades físicas: Las amidas sencillas son todas sólidas, excepto la formamida, que es líquida, y tienen puntos de ebullición más altos que los ácidos de los que proceden. Las amidas tienen carácter neutro.

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Propiedades químicas: Se reducen a aminas en presencia de hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) 

CH3-CH2-C=O | LiAIH4 ( e tanol ) NH2 ⎯⎯⎯⎯⎯ → CH3-CH2-CH2-NH2 propanamida propilamina

+ H2O agua

Normas generales de formulación de compuestos orgánicos con varias funciones: Cuando haya un compuesto que posea varios grupos funcionales distintos se siguen las siguientes normas: 1. Se selecciona el grupo funcional principal, que dará nombre al compuesto o se utilizará como sufijo, e identifica a los sustituyentes que se citarán por sus prefijos. El orden de preferencia es el siguiente: Ácido carboxílico > éster > amida > nitrilo > aldehído > cetona > alcohol > fenol > aminas > éteres > hidrocarburos no saturados > derivados halogenados > hidrocarburos saturados 2. Se define la cadena principal utilizando los criterios que resumidos son: a) en compuestos no cíclicos, utilizar los mismos criterios que para seleccionar la cadena principal de alcoholes, cambiando simplemente los -OH por el grupo principal que corresponda. b) si el grupo principal está en una cadena alifática que contiene un sustituyente cíclico, el compuesto se nombra como compuesto alifático y el anillo como radical. c) si el grupo principal está en un sistema cíclico, el anillo es la estructura fundamental. d) si el grupo principal está presente en dos o más cadenas o sistemas cíclicos, la "estructura fundamental" es la que lo contiene el mayor número de veces. De no poder seleccionar la cadena de este modo, aplicar los criterios que figuran en el apartado a). 3. Se numera la "estructura fundamental" y se asignan los localizadores siguiendo los mismos criterios que hemos visto para las demás funciones. 4. El nombre del compuesto se forma empezando por los sustituyentes en orden alfabético, precedidos por sus localizadores y prefijos numéricos. Recuerda que los localizadores se colocan inmediatamente delante de la parte del nombre a la que se refieren. El localizador 1, cuando señala la posición del grupo principal, no es necesario citarlo, aunque se suele poner si existen en el mismo nombre otros localizadores En la tabla se resumen todas las funciones:

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Compuesto

Alcanos  Alquenos Alquinos

Función Terminación |

|

|

|

− C− C− -ano |

|

|

|

|

|

|

|

− C = C−

-eno

− C ≡ C− -ino

Radical

Ejemplo

-il

CH3-CH2-CH2-CH3 Butano

CH3-CH2-CH2propil

-enil

CH3-CH2-CH2=CH2-CH3 2-penteno

CH3-CH=CH-CH2-CH23-pentenil

-inil

CH3-CH2-C ≡ CH butino

CH3-CH2-C ≡ C1-butinil

CH3

Aromáticos

-eno

Éteres

-O-

Alcoholes

− C− OH -ol

|

Aldehídos

Cetonas

|

-C=O | H -C|| O

Ácidos

-C=O | OH

Ésteres

-C=O | O-

Haluros de ácido

-C=O | Cl

Aminas

-NH2

Amidas

-C=O | NH2

CH3

-enil

-éter

-al

Como radical

CH3

benceno tolueno o -xileno CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH3 -oxi etilpropiléter CH3-CH2-CH2-CH-CH3 -hidroxi | 2-pentanol OH

fenil CH3-Ometoxi -OH

-formil CH3-CH2-CH2-CH = O

-CHO formil

(-CHO) Butanal

hidroxi

CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH3 -CO|| 3-hexanona O oxo CH3-CH2-CH2-C=O | -COOH -oico (ico) carboxi OH ácido butanoico CH3-CH2-C=O -C=O | | -ato de....ilo O-CH2-CH3 O-CH3 carbometoxi propanoato de etilo CH3-CH2-CH2-C=O -C=O haluro de | | …ilo Cl cloroformil Cl cloruro de butanoilo CH3-CH2-CH2-NH-CH3 -NH2 -amina -amino N-metil propilamina amino o azaCH3-CH2-CH2-C=O | -amida butanamida NH2 -oxo (=O)

-ona

CH3-CH=CH-C-CH2-C=O O=C — CH — CH-C=O CH3-NH-CH2-NH-CH2-C-CH3 || | | | | | || O OH OH OH OH OH O ácido 3-oxo-4-hexenoico ácido 2,3-dihidroxibutanodioico 4,6-diaza-2-heptanona

NH2 3-amino-5-cloro ciclohexanona

92

OH C O

O

Cl

HO Ácido 3-hidroxi benzoico

7. Isomería 7.1 Isómeros geométricos 

Los dobles enlaces en los compuestos del carbono dan lugar a la isomería geométrica.

CH3 -CH2 H

CH3

H

C=C

CH3 -CH2

H

cis-2-penteno

C=C

CH3 H

trans-2-penteno

Así, una molécula de 2-penteno puede estar distribuida en dos formas distintas en el espacio debido a que la rotación alrededor del doble enlace está restringida.

Cuando los grupos iguales (átomos de hidrógeno, en este caso) están en partes opuestas de los átomos de carbono unidos por el doble enlace, el isómero se llama trans y cuando los grupos iguales están en la misma parte, el isómero se llama cis.

7.2 Isómeros ópticos Algunas propiedades de los compuestos orgánicos sólo pueden explicarse por medio de las relaciones espaciales debido a la estructura tetraédrica del átomo de carbono. Cuando cuatro grupos distintos de átomos están unidos a un átomo de carbono central, pueden construirse dos moléculas diferentes en el espacio, y se dice que la molécula tiene un carbono asimétrico. Ejemplo: El ácido láctico existe en dos formas. Los dos enantiómeros del ácido láctico se denominan isómeros ópticos. Los isómeros ópticos, también llamados enantiómeros, se relacionan del mismo modo que un objeto y su imagen en el espejo: el CH3 de uno refleja la posición del CH3 del otro, el OH refleja al OH…, igual que un espejo colocado ante un guante de la mano derecha refleja la imagen de un guante de la mano izquierda. Los isómeros ópticos tienen las mismas propiedades químicas y físicas, excepto una: el sentido en que cada isómero gira el plano de la luz polarizada. Esta propiedad se determina a partir del poder rotativo específico [ α ]λ que resulta positivo para T

las sustancias dextrógiras y negativo para las levógiras. El poder rotatorio depende, principalmente, de la longitud de onda empleada (λ) y la temperatura (T). Habitualmente se usa la luz correspondiente a la emisión del sodio y se indica con la letra D. El Ácido dextroláctico que se obtiene de los tejidos musculares tiene un punto de fusión de 26oC, desviando la luz polarizada a la derecha

([ α ]

15 D

)

= +4 . El ácido levoláctico que se obtiene de la fermentación de

(

la lactosa tiene un punto de fusión de 26oC y desvía la luz polarizada a la izquierda [ α ]D = −4 15

)

Una mezcla 1:1 de los dos isómeros se denomina mezcla racémica y tiene un punto de fusión de 18oC no presentando actividad óptica, o sea, no desvía la luz polarizada. La denominación dextro o levo se refiere a la posición del grupo –OH en la molécula, según se encuentre éste a la derecha o a la izquierda, como puede verse en la figura. En cualquier caso, sólo experimentalmente podrá concretarse si un isómero óptico desviará la luz polarizada a izquierda o a derecha.

93

H

H H



CH3 -C C OH

O OH

C

C OH

CH3

OH

CH3 COOH

COOH

Ácido láctico

Ácido dextroláctico

Ácido levoláctico

8. Principales tipos de reacciones orgánicas Las principales reacciones orgánicas se pueden clasificar en:

▪ Reacciones de sustitución: reacciones en la que un átomo o grupo de átomos reemplaza a otro átomo o grupo de átomos de otra molécula. R-X + R’-Y → R-Y + R’-X → CH3-CH2-OH + H-Br etanol ácido bronhídrico

CH3-CH2-Br + H-OH bromuro de etilo agua

▪ Reacciones de eliminación: reacciones en las que un átomo o grupo de átomos son eliminados de la molécula. R-CH2-CH2-X CH3-CH2-Cl

→ R-CH=CH + H-X ( ) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → (potasa alcohólica) KOH e tanol

cloruro de etilo

CH2 = CH2 + H-Cl etileno

cloruro de hidrógeno

▪ Reacciones de condensación: reacciones en las que una molécula se une a otra perdiendo una molécula sencilla, generalmente agua. R-CH = O + H 2 X → R-CH=X + H2O CH3-CH2-C = O + H 2 N-NH2 → CH3-CH2-C=N-NH2 + H2O | H propanal

hidrazina

| H oxima

agua

▪ Reacciones de adición: reacciones en las que una molécula se adiciona a otra. R-CH=CH-R’ + X-Y → R-CH-CH-R’ | | X Y CH3-CH=CH2 + H-Br → CH3-CH-CH2 | | Br H propileno ácido bromhídrico 2-bromopropano

▪ Reacciones de oxidación: reacciones en las que una molécula aumenta su contenido en oxígeno. Los agentes oxidantes utilizados son: permanganato de potasio (KMnO4), tetróxido de osmio (OsO4), óxido de cromo (VI) (CrO3), dicromato de potasio (K2Cr2O7) y ozono (O3).

94

Así, los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos y los secundarios a cetonas en presencia de óxido de cromo (VI). 

CrO3 CH3-CH2-CH2-OH ⎯⎯⎯ → → CH3-CH2-CHO propanol propanal CH3-CH-CH3 → CH3-C-CH3 | || OH O 2-propanol propanona (acetona)

▪ Reacciones de reducción: reacciones en las que una molécula disminuye su contenido en oxígeno. Los agentes reductores más utilizados son: cinc (Zn), hidrógeno (H2), hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). La reducción de Clemensen se hace con una amalgama de Zn según: ( ) CH3-C-CH3 ⎯⎯⎯→ CH3-CH2-CH3 || O propanona propano Zn Hg

( ) C6H5-NO2 ⎯⎯⎯⎯ → C6H5-NH2 nitrobenceno fenilamina (anilina) Sn HCl

Otros tipos de reacciones son:

▪ Reacciones de halogenación, nitración o sulfonación: reacciones en las que se introduce un grupo halógeno, nitro o sulfónico. Estas últimas tienen importancia en las reacciones con los hidrocarburos aromáticos: Cl + 3 Cl2 Benceno

Luz UV

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl 1,2,3,4,5,6-Hexaclorociclohexano NO2

H H2SO4 + HO-NO2 Benceno

+ H-OH Nitrobenceno SO3H

+ H-SO3 H Benceno

+H2O Ácido bencensulfónico

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FICHA DE TRABAJO Nº 8

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ANÁLISIS ORGÁNICO CUALITATIVO

 1. INTRODUCCIÓN Aunque la identificación de compuestos orgánicos puede considerarse de niveles superiores, el hecho de que un alumno ante un compuesto orgánico investigue sus propiedades físicas, determine su solubilidad y, en definitiva, identifique el compuesto es algo gratificante tanto para el profesor como para el alumno, sin olvidar las habilidades adquiridas con estos ensayos.

2. FUNDAMENTO Para identificar un compuesto orgánico, determinamos sus constantes físicas (temperatura fusión o ebullición). Identificamos si el compuesto tiene N, esto permite investigar si es una amina o amida. Ensayamos la solubilidad en varios disolventes y clasificamos en grupos. En estos grupos identificamos las funciones especificadas por cada grupo. Con todos estos datos, consultando las tablas de puntos de fusión y ebullición, podríamos identificar el compuesto investigado. A continuación vamos a dar el fundamento de todos los ensayos a realizar: A. CARACTERIZACIÓN MEDIANTE CONSTANTES FÍSICAS: La primera etapa de la identificación de compuestos orgánicos tiene por objeto determinar si es una sustancia pura o una mezcla. En principio, sólo analizaremos sustancias puras. Los pasos a seguir son: 1. Observar cuidadosamente aspecto, color y olor de la sustancia problema. 2. En caso de un sólido determinar la temperatura de fusión, siendo la temperatura de fusión la temperatura a la que funde un sólido a la presión de 1 atm. Es importante observar si se funde o se descompone. 3. En caso de un líquido determinar la temperatura de ebullición, siendo ésta a la que hierve un líquido a la presión de 1 atm. Si se sospecha que es una mezcla, es conveniente realizar una destilación. Si la o mezcla destila toda en un intervalo de 1-3 C se trata de una sustancia pura (o mezcla azeotrópica). 4. Densidad: es una de las constantes físicas mejor conocidas para caracterizar los líquidos, sólidos y su pureza. El método a utilizar es el del picnómetro, teniendo en cuenta que en el caso de los sólidos debe utilizarse un disolvente en el que no sean solubles. Es suficiente determinar la densidad con tres cifras decimales. 5. Índice de refracción: cuando la luz atraviesa un medio transparente, la velocidad disminuye y se O refracta. Esta propiedad se B Rayo A utiliza en el Refractómetro Abbé. Se colocan unas gotas crítico entre dos prismas triangulares C y se mide el ángulo de Agua Correcto Incorrecto refracción. El índice de D refracción se da como nD20 y Campo de visión varía entre 1,3 y 1,8 para la mayor parte de compuestos, sien siendo D la luz emitida por una lámpara de sodio con una longitud de onda de 589,6 nm. Es importante o controlar la temperatura de medida a 20 C. Aire

96

6. Rotación específica: existen sustancias que tienen la propiedad de hacer cambiar el plano de propagación de la luz polarizada. La rotación específica se mide con un polarímetro, que puede verse en la figura, y es proporcional a la concentración; se utiliza en la determinación cuantitativa de azúcares.

 Tubo para Ocular Polarizador

muestras

Analizador

Lámpara

La rotación específica se determina θ 20 como: α590 = c ⋅l donde:

θ = ángulo de rotación en grados c = concentración en gramos de sustancia en 100 ml de disolución l = longitud cubeta en dm

La propiedad de las sustancias orgánicas de hacer girar el plano de la luz polarizada en sentido derecha (+) o Izquierda (-) se llama actividad óptica. 7. Masa molecular: se determina por el método crioscópico y ebulloscópico basado en el descenso en el punto de congelación y en el aumento en el punto de ebullición de una solución, que son proporcionales a la molalidad (moles soluto/kg disolvente). La masa molecular se calcula según la fórmula siguiente: K ⋅p M= Δt ⋅ P K = constante crioscópica o ebulloscópica p = peso de compuesto problema P = peso del disolvente Δt = disminución del punto de congelación o aumento del punto de ebullición El método a seguir en la determinación de masas moleculares en sólidos es mezclar la sustancia sólida o con alcanfor y observar la disminución en el punto de fusión del alcanfor (178,4 C). Se utilizan o termómetros Beckman que dan una precisión de 0,002 C. B. ANÁLISIS ELEMENTAL ORGÁNICO: Un compuesto orgánico está construido generalmente por C, H, O, N, S. El oxígeno carece de determinación directa. 1. Ensayo de carbono e hidrógeno: se mezcla la sustancia con CuO, se calienta produciendo CO2 que enturbia el agua de barita (Ba(OH)2) y agua que colorea el sulfato de cobre anhidro. 2. Ensayo de N, S, Cl: se funde la sustancia con Na y se forma: C,H,O,N,S,Cl + Na (exceso) + calor → NaCN + Na2S + NaCl + NaOH El producto de fusión se disuelve en agua y se filtra. Al añadir una sal ferrosa (FeSO4) en medio ácido se forma azul de prusia Fe4[Fe(CN)6] confirmando la presencia de nitrógeno. El azufre se detecta como sulfuro de plomo de color negro, por adición de una disolución alcalina de acetato de plomo. Los halógenos se identifican añadiendo nitrato de plata. Si el precipitado es blanco, soluble en amoníaco indica cloro. Si es amarillo y difícilmente soluble indica bromo. Y si es amarillo e insoluble en amoníaco indica iodo. C. ENSAYOS DE SOLUBILIDAD: La disolución de la sustancia en varios reactivos suministra información de la naturaleza del compuesto. En general: 1. Un compuesto es más soluble en un disolvente cuanto más semejantes sean sus estructuras. REGLA DE ORO: SEMEJANTE DISUELVE A SEMEJANTE. Hexano (C6H14)

→ insoluble en agua (H2O) → soluble en metanol (CH3-OH) → más soluble en etanol (CH3-CH2-OH) → y será más soluble en butanol (CH3-CH2-CH2- CH2 -OH)

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A medida que aumenta el número de átomos de carbono, los compuestos se van pareciendo más a los hidrocarburos de los que proceden. Solubilidad en disolventes:



1. Son solubles en HCl diluido, los compuestos de carácter básico como las aminas. 2. Son solubles en NaOH diluido, los compuestos de carácter ácido: ácidos carboxílicos y fenoles. Los ácidos fuertes y algunos fenoles sustituidos negativamente son lo suficientemente ácidos para disolverse también en NaHCO3. 3. Son solubles en sulfúrico concentrado, los hidrocarburos (parafinas, insaturados, cicloalcanos y algunos aromáticos: benceno, tolueno). 4. Son solubles en ácido fosfórico concentrado (85%), los alcoholes, esteres, aldehídos, cetonas, metilcetonas y cetonas cíclicas con menos de 9 átomos de carbono, excepto el benzoato de etilo que es insoluble. Podemos clasificar los compuestos en grupos ensayando con varios disolventes: Problema agua soluble eter soluble G-I

Insoluble G-II soluble G-III A

insoluble NaOH 5% insoluble

soluble

Insoluble G-III B

HCl 5% insoluble

soluble G- IV A Sin N ni S H2SO4

insoluble G-VI

soluble H3 PO4

G:Grupo

soluble G-V A

insoluble G-V B

Grupo II Grupo III Grupo I solubles en agua pero solubles en disolución solubles en agua y éter no en éter de NaOH 5 % Los miembros inferiores de : 1. Alcoholes 1. Glicoles 2. Aldehídos 1. Ácidos 2. Azúcares 3. Cetonas 2. Fenoles 3. Amidas (inferiores) 4. Ácidos 4. Ácidos polibásicos 5. Esteres 6. Fenoles 7. Aminas

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

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con N o S G-VII

G-V Sin N ni S Solubles sólo en H2SO4 concentrado

G-VI Sin N ni S Insolubles en H2SO4 concentrado

Hidrocarburos no saturados Algunos HC aromáticos Alcoholes Aldehídos Cetonas Esteres Anhídridos Haluros de acilo

1. Hidrocarburos alifáticos saturados 2. Hidrocarburos cíclicos 3. Hidrocarburos aromáticos 4. Derivados halogenados de 1, 2y3

Grupo IV solubles en disolución de HCl 5 %

1. Aminas primarias 2. Aminas secundarias alifáticas 3. Aminas terciarias alifáticas

G- VII Con N o S Compuestos que no pertenecen al grupo IV

1. Amidas y derivados de aldehídos y cetonas. 2. Nitrilos 3. Aminas sustituidas negativamente

D. ANÁLISIS FUNCIONAL. IDENTIFICACIÓN DE FUNCIONES:

1. Hidrocarburos alifáticos saturados: debido a su inercia química no hay pruebas químicas de determinación.



2. Hidrocarburos insaturados: decoloran el bromo en tetracloruro de carbono según: >C=C< + Br2 (Cl4C) → >C-C< | | Br Br

3. Hidrocarburos aromáticos: son como las parafinas, prácticamente insolubles en Sulfúrico. Sólo son solubles en "oleum" (sulfúrico con un 20 % SO3), se caracterizan por los "humos negros" al quemarlos debido a su insaturación. 4. Aldehídos y Cetonas: el grupo C=O (carbonilo) reacciona con la 2,4-dinitrofenilhidrazina dando un precipitado cristalino insoluble en agua. NH - N = C NH - N H2 + O = C NO2

NO2 -H2 O NO2

NO2

Los aldehídos reducen la disolución amoniacal de nitrato de plata (Reactivo de Tollens) dando un espejo de plata según: R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 + 2Ag ↓+ 3NH3 +H2O. Los aldehídos reducen la disolución de Fehling dando un precipitado rojo de óxido de cobre (II). R-CH O + 2CuO → R-COOH + Cu2O ↓

5. Alcoholes: reaccionan con el sodio dando burbujas de H2 según: R-C-OH + Na → R-C-O-Na+ + 1/2 H2 Es una reacción dudosa, pues el agua también da burbujas de H2 y las sustancias problema pueden estar contaminadas con agua. Se evita la contaminación con agua desecando el producto previamente con algún desecante (cloruro de calcio). Para diferenciar los alcoholes primarios de los secundarios y de los terciarios se utiliza el Reactivo Lucas (HCl:ZnCl2). Los primarios se disuelven y la solución queda clara. Los secundarios separan gotas finas al cabo de cierto tiempo (5-10 min). Los terciarios reaccionan inmediatamente formándose el cloruro de alquilo terciario que se separa en una capa inferior. CH3 | CH3-C-OH + H-Cl (ZnCl2) → | CH3 1,1-dimetiletanol

CH3 | CH3-C-Cl + H2O | CH3 2-cloro-2-metilpropano

6. Esteres: reaccionan con la hidroxilamina formando un alcohol y un ácido hidroxámico que con cloruro de hierro (III) dan coloraciones violeta, magenta según: R-COO-R'+ H2-NOH → R-CO-NHOH + R'-OH Los esteres reaccionan con NaOH formando jabón, según la reacción de "saponificación": -

+

R-COOR’ + NaOH → R-COO Na + R’-OH ester sal de jabón alcohol

7. Ácidos carboxílicos: solubles en NaOH al 5% y en disolución de bicarbonato sódico al 5%. Esta reacción va acompañada de desprendimiento de CO2, se identifican con papel de tornasol o papel universal de pH.

99

8. Fenoles: solubles en disolución acuosa en NaOH al 5%. Producen coloraciones intensas: azules, verdes, rojas o púrpuras con disolución de FeCl3. 9. Aminas: solubles en clorhídrico diluido, pertenecen al grupo IV. Las aminas primarias y secundarias

reaccionan rápidamente y algunas veces violentamente con el cloruro de acetilo, mientras que las aminas terciarias no reaccionan al no contener un hidrógeno reactivo. CH3-CH2-NH2 + CH3-C=O → CH3-CH2-NH-C=O + HCl | | Cl CH3 etilamina cloruro de acetilo N-etilacetamida ácido clorhídrico CH3-CH2-NH + CH3-C=O → CH3-CH2-N -C=O + HCl | | | | CH3 Cl CH3CH3 N-metiletilamina cloruro de acetilo N-etil-N-metil acetamida ácido clorhídrico Para diferenciar las aminas se ensaya con el cloruro de benzensulfonilo. Este cloruro reacciona con las aminas primarias y secundarias, pero no con las terciarias. El producto obtenido con las secundarias es insoluble en NaOH. El producto obtenido en la reacción con las primarias es soluble en NaOH debido al hidrógeno ácido que todavía le queda. R-N-H +Cl-SO2-C6H5 → R-N-SO2-C6H5 + H-Cl | | H H → soluble en NaOH

10. Amidas: se hidrolizan al calentarlas con hidróxido sódico dando amoníaco, que se detecta por el olor y por la coloración azul que da con el papel de tornasol. CH3-C=O CH3-C=O | | + NH2 + NaOH → O Na + NH3 gas acetamida hidróxido sódico acetato sódico amoníaco Reaccionan con el cloruro de acetilo: CH3-CH2-C=O | NH2 propanamida

CH3-C=O → | Cl cloruro de acetilo

+

CH3-CH2-C-NH-C-CH3 || || O O N-acetilpropanamida

11. Azúcares: los sencillos o monosacáridos son aldehídos (reducen el licor de Fehling) polihidroxilados y pertenecen al grupo II de solubilidad que indica que son solubles en agua e insolubles en éter. Todos los hidratos de carbono (mono di y polisacáridos) dan el ensayo de Molisch con α-naftol produciendo una coloración roja. 12. Proteínas: Busca en la bibliografía, como actividad extra, algún método para identificar proteínas (albúmina, gelatina…) 3. MATERIAL – REACTIVOS REACTIVOS Sulfato de hierro (II) (sólido) Ácido sulfúrico 25 % Éter dietílico Ácido clorhídrico 5 % Hidróxido de sodio 5 % Hidrógenocarbonato de sodio 5% Ácido sulfúrico concentrado 2,4-dinitrofenilhidrazina 2% (m etanol) 2,4-dinitrofenilhidrazina 0,1 % (agua) Nitrato de plata 10% Hidróxido de sodio 10% Fehling A Fehling B Clorhidrato de hidroxilamina 0,5 M

100

MATERIAL Hidróxido de sodio 0,5 M Ácido clorhídrico 1 M Alcohol etílico Cloruro de hierro (II) 10% Sodio en barras (vitrina) Agua de bromo Fenolftaleína Cloruro de acetilo (vitrina) Cloruro de bencensulfonilo α-naftol 10% Sulfato de cobre (II) 1% Agua de barita Am oniaco diluido Ácido acético diluido Ácido nítrico diluido

Tubos de ensayo (10) con gradilla Vaso de 250 ml Term óm etro 0-300 o C Tubitos para fusión sodio Capilares para puntos de fusión

4. MODO DE OPERAR A. CONSTANTES FÍSICAS:



Detalle de colocación termómetro con capilar del aparato Thiele

1. Temperatura de Fusión: Se emplea el tubo de Thiele con glicerina o aceite (sulfúrico es más peligroso). Para temperaturas menores de 100 se emplea agua como baño de inmersión. Se colocan 0,1 g de sustancia en un tubo capilar, golpeando ligeramente éste para que entre la sustancia hasta la mitad (si ésta es muy gruesa se pasa por un mortero). Se adosa a un termómetro haciendo coincidir el extremo inferior del capilar con el bulbo del termómetro y se sujeta con una goma o hilo metálico. Se coloca todo en el aparato de Thiele y se o calienta a una velocidad de 2 C/minuto, observando el punto de fusión.

2. Temperatura de ebullición: La sustancia se coloca en un tubito. En el interior de éste se introduce un capilar fino cerrado por un extremo (bastoncito). El conjunto se adosa a un termómetro de modo que el fondo del tubito coincida con el bulbo del termómetro y se introduce el conjunto en el aparato de Thiele. Al calentar el baño comienzan a salir burbujas de aire del capilar. Anotar la temperatura cuando emerja una corriente continua de éstas (rosario). 3. Densidad: Método del Picnómetro. Para líquidos se aplica: Dt =

M3 − M1

(M2 − M1)

donde M1 es la masa del

t DH

2O

picnómetro vacío, M2 es la masa del picnómetro lleno de agua y M3 es la masa del picnómetro con líquido problema. m M2 − (M3 − m)

Para sólidos es: Dt =

donde m es la masa del sólido, M2 es la masa del picnómetro

t DH

2O

lleno de agua (enrasado) y M3 es la masa del picnómetro con agua y el sólido dentro (enrasado), siendo t en todos los casos DH

2O

la densidad del agua a la temperatura de calibrado del picnómetro. o

4. Indice de Refracción: Se determina a 20 C haciendo circular agua por la camisa que rodea los dos prismas. Se separan éstos y sobre la superficie limpia del prisma inferior se colocan 1 ó 2 gotas de muestra. Se ajusta el ocular y se ilumina lo mejor posible. Se mueven los prismas mediante los mandos laterales hasta que la línea nítida que limita la zona clara con la oscura coincida con la intersección de dos líneas en cruz grabadas en el objetivo y se lee el índice de refracción en la escala verde inferior. B. ANÁLISIS ELEMENTAL: 1. Carbono e hidrógeno: Se mezcla en un tubo de ensayo limpio 0,1 g de sustancia y 1-2 g de óxido de cobre en polvo calcinado. Se cierra el tubo con un tapón atravesado por un tubo acodado en ángulo recto que permite borbotear a través de agua de barita. El C se identifica por la turbiedad producida en ésta. El H al formar agua, se identifica por el azul formado sobre un poco de Sulfato de Cobre intercalado en el propio tubo acodado, (es suficiente ver si hay condensación de agua en las paredes del tubo). 2. Nitrógeno, azufre, halógenos, etc.: En un tubo de vidrio se introduce un trocito de sodio (50-100 mg) , y se calienta con precaución hasta que el Na funda. Se añade poco a poco con ayuda de una espátula 0,05 g o 3 gotas de la muestra problema. Se calienta el tubo hasta el rojo manteniéndolo así durante 1 ó 2 minutos. Se lleva caliente sobre un vaso que contenga 10 ml de agua destilada y se deja caer tapando inmediatamente el vaso con una tela metálica con la que se rompe. Se calienta el líquido y se filtra, debiendo ser claro y alcalino el filtrado.

101

El nitrógeno se investiga vertiendo 2- 3 ml del filtrado en un tubo de ensayo que contenga 0,1 g ó 0,2 g de sulfato de hierro (II). Se calienta suavemente la mezcla y agitando hasta que hierva y, sin enfriar, se añade la cantidad justamente necesaria de ácido sulfúrico diluido (25%), para disolver los hidróxidos de hierro precipitados. Un precipitado azul de Prusia demuestra la presencia de nitrógeno. Si no aparece precipitado y sí coloración, se deja estar 15 minutos, se pasa por filtro pequeño y se lava. Cualquier tonalidad azul en el filtro da positivo nitrógeno.



Detalle de filtración muestra para el ensayo del N

El azufre se investiga acidulando 2 ml del filtrado alcalino con acético diluido y añadiendo unas gotas de disolución de acetato de Pb. Un precipitado negro de sulfuro de plomo indica la presencia de azufre.

Los halógenos se investigan acidulando 2 ml del filtrado alcalino con ácido nítrico diluido y añadiendo exceso de solución de nitrato de plata. Un precipitado blanco o amarillo indica la presencia de halógenos. Si existiera N o S es necesario acidular justamente 2 ó 3 ml del filtrado alcalino con nítrico diluido y se evapora a la mitad del volumen para eliminar el N o S. Se añade igual volumen de agua y se procede como anteriormente. Para diferenciar los halógenos se decanta el precipitado obtenido y se observa su color y solubilidad en amoníaco diluido: si es blanco y fácilmente soluble se trata de cloro. Si es amarillo y difícilmente soluble, es bromo. Si es amarillo e insoluble en amoníaco, es yodo. También se puede hacer un ensayo directamente sobre la muestra para identificar halógenos. Para este ensayo se impregna un hilo de cobre en la sustancia y se quema. Coloración verde indica cloro (Ensayo de Beilstein). El bromo y el yodo dan también esta reacción. C. ENSAYOS DE SOLUBILIDAD: Se toman 0,1 g de sólido (punta de la espátula) o 0,20 ml (4 gotas) de líquido y 3 ml de disolvente. Los ensayos se hacen con una sola muestra por disolvente. Es necesario observar si hay desprendimiento de gases, calor (reacción). Sólo si el compuesto es soluble en hidróxido sódico se ensaya en bicarbonato. Sólo si es soluble en ácido sulfúrico se ensaya en ácido fosfórico. En el caso del ácido sulfúrico se añade la muestra sobre el disolvente. D. ANÁLISIS FUNCIONAL:

1. Hidrocarburos alifáticos saturados: se determinan las constantes punto de ebullición, densidad, índice de refracción y masa molecular. 2. Hidrocarburos alifáticos no saturados: a) se disuelven 0,1 g o 0,2 ml de problema en 2 ml de tetracloruro de carbono y se añade gota a gota la disolución de bromo al 2% en CH2Cl2. Si hay decoloración, indica insaturación. b) Se disuelven 0,1 g o 0,2 ml de problema en 2 ml de agua o acetona y se añade gota a gota la disolución de permanganato hasta su coloración. Si no se gastan más de 3 gotas se considera el ensayo negativo. 3. Hidrocarburos aromáticos: se coloca en una espátula una porción de líquido o sólido y se quema. Los humos negros con llama fumiginosa se consideran positivo. Se ensaya con sulfúrico fumante (20% SO3). Para ello se ponen 2 ml de reactivo en un tubo de ensayo seco y se añaden 0,4 ó 0,5 ml de sustancia agitando vigorosamente. Sólo se disuelven los hidrocarburos aromáticos. 4. Aldehídos y cetonas: a) reacción con la 2,4-dinitrofenilhidracina: se emplea en disolución al 2% en metanol y sulfúrico (disolver 2 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 15 ml de sulfúrico y añadir sobre 85 ml de metanol) en el caso de problemas insolubles en agua y en disolución al 0,1% en agua y HCl cuando los problemas son solubles en agua. Se añaden 0,1 g o 2-3 gotas de problema a 3 ml de reactivo. Se agita la mezcla y se deja en reposo 5-10 minutos. Un precipitado amarillo-naranja que puede ser aceitoso al principio demuestra la presencia del grupo C=O. b) reacción de TOLLENS: se usan dos disoluciones, A que es disolución al 10% de AgNO3 en agua y B que es disolución al 10% de NaOH en agua. Se mezclan a partes iguales en el momento de usarlas y se añade amoníaco diluido, gota a gota, hasta redisolver justamente el óxido de plata negro formado. Se toman 2-3 ml de reactivo en tubo bien limpio y se añaden 1 ó 3 gotas de problema. Si es aldehído se o forma un espejo de plata, bien en frío o en baño maría suave (35 C).

102

c) reacción de FEHLING Esta consta de una disolución A de sulfato de cobre en agua al 7% con unas gotas de sulfúrico y una disolución B que contiene 12 g de NaOH y 34,5 g de sal de Rochelle (tartrato de sodio y potasio) en 100 ml de agua. Para usarlas se mezclan a partes iguales. Se ponen 2-3 ml de reactivo en un tubo bien limpio, se añaden 0,1 g de problema sólido o 3 gotas de líquido y se calienta 3-4 minutos en un baño maría. Si el problema es un aldehído se forma un precipitado rojo de Cu2O. Si el ensayo a) es positivo y b) y c) negativo se trata de una cetona.

5. Esteres: con clorhidrato de hidroxilamina se disuelve 1 gota o 1 cristal de problema en 1 ml de una disolución 0,5 M de clorhidrato de hidroxilamina en alcohol del 96%; se añaden 0,2 ml de disolución 6 M de NaOH y se hierve todo. Se deja enfriar ligeramente, se añaden 2 ml de HCl 1 M y si la mezcla está turbia 2 ml de alcohol. Se añade 1 gota de FeCl3 al 10% y se observa el color; si éste desaparece se añade gota a gota más reactivo hasta coloración permanente. La reacción es positiva si es color rojo o magenta. 6. Alcoholes: a) se ponen 0,5 ml del problema o 0,1 g en un tubo de ensayo bien seco y se añade un trocito de Na. Se observa si se desprende hidrógeno y si hay reacción. b) reacción con cloruro de acetilo: se ponen en un tubo de ensayo 0,5 ml o 0,1 g de problema y se añaden 0,3-0,4 ml de cloruro de acetilo. Se observa si hay reacción, por el calor que desprenda el tubo. c) ensayo de LUCAS: a 1 ml del problema se le añaden 10 ml de reactivo (HCl:ZnCl2; se pesan 15,8 g de ZnCl2 y se disuelven en 10 ml de HCl concentrado) y se observa la emulsión. La separación en dos capas indica un alcohol terciario; la formación de una emulsión que tarda en separarse es un alcohol secundario (>5 minutos) y si no hay reacción indica un alcohol primario.

7. Fenoles: a) ensayo del FeCl3. Se disuelve una gota o 0,05 g del problema y se adiciona una gota de disolución de FeCl3. Se observa el color producido. Color variable según tipo de fenol (azul, verde, violeta) es positivo. b) se disuelve 0,1 g en 10-15 ml de agua y se le añade agua de bromo hasta persistencia del color. Si el problema es un fenol se formará un precipitado blanco.

8. Ácidos: a) se observa la reacción con unas gotas de indicador de fenolftaleina. Se toman 2 ml de una solución diluida de NaOH 1% y se añade una gota de fenolftaleina. Se añade la sustancia disuelta (en caso de no ser soluble en agua, disolver en alcohol) y se agita, si desaparece el color es un ácido. b) se disuelve en un medio neutro (agua, éter, etanol). A continuación se toca una gota con papel de tornasol. Coloración roja indica ácido.

9. Aminas: a) ensayo del cloruro de acetilo (para aminas primarias y secundarias) en un tubo de ensayo se tratan 0,5 ml (0,5 g) del problema con cloruro de acetilo que se adiciona gota a gota (¡Precaución!). Se observa si hay alguna reacción. b) ensayo con cloruro de bencensulfonilo: en un tubo de ensayo se tratan 0,5 ml o 0,5 g de problema. Se observa si hay alguna reacción. En caso de que se separe un sólido se vierte el contenido del tubo sobre 15-20 ml de disolución de NaOH al 5%. Se observa el producto formado una vez que haya desaparecido el olor a cloruro de sulfonilo. Si no hay reacción el problema es una amina terciaria. Si aparece un precipitado en la disolución alcalina, se diluye con unos 10 ml de agua y se agita. Si el precipitado no se disuelve se trata de una amina secundaria. Si la disolución es clara se acidula lentamente con HCl diluido; la formación de un precipitado indica que es una amina primaria.

10. Azúcares: a) ensayo de Molish: se disuelven 5 mg de azúcar en un tubo de ensayo que contiene 5 ml de agua y se adicionan 2 gotas de una disolución al 10% de α-naftol (no confundir con el β-naftol) en alcohol etílico o cloroformo. A la mezcla anterior se le adiciona 1 ml de ácido sulfúrico concentrando inclinando el tubo para que se deslice suavemente por la pared y forme una capa por debajo de la disolución acuosa sin llegar a mezclarse con ella (utilizar una pipeta cuentagotas). En presencia de un azúcar aparece un anillo rojo en la interfase de los dos líquidos; el color cambia rápidamente por reposo, formando una disolución de color púrpura oscuro. Se agita y se deja a continuación la mezcla en reposo durante 2 minutos y se diluye en 5 ml de agua, en presencia de un azúcar aparece un precipitado violeta oscuro. b) ensayo de Fehling visto para los aldehídos

103

11. Proteínas: a) reacción del Biuret: A una solución de clara de huevo (proteínas) añadir un volumen igual de NaOH al 10%. Después se añade 1 gota de una solución de sulfato de cobre al 1% y se observa el color. El ensayo se repite usando como fuente de proteínas: gelatina.



6

b) ensayo de Millon: A una solución de clara de huevo se le añaden 5 gotas de reactivo Millon . Si da color naranja indica que existe un resto de tirosina, fenilalanina o triptófano; si no el ensayo es negativo. Repetir el ensayo con gelatina.

ENSAYO DEL NITRÓGENO Na

líquido problema calentar hasta el rojo filtra r

H2SO4 25% diluido hasta disolución hidróxidos rojizos

2-3 ml filtrado 0,1-0,2 g Sulfato de hierro (II)

calienta suavemente

Color azul indica N

ENSAYOS DE SOLUBILIDAD 0,1 g sólido 5 gotas líquido

3 ml disolvente

inmiscible agitación suave

observar miscibilidad miscible

líquido o sólido problema Hacer un ensayo con cada uno de los disolventes

ENSAYO ALDEHIDOS-CETONAS soluble en H2O

0,1 g 2-3 gotas problema

3 ml 2,4-dinitrofenilhidrazina 0,1 % agitar esperar 5 minutos

0,1 g 2-3 gotas insoluble problema en H2O

6

3 ml 2,4-dinitrofenilhidrazina 2% agitar esperar 5 minutos

Precipitado naranja indica grupo C=O (aldehído o cetona)

Precipitado naranja indica grupo C=O (aldehído o cetona)

Disolver 10 g de mercurio en 20 ml de ácido nítrico concentrado y caliente, diluir la solución resultante con ml de agua.

104

Ensayo de Tollens



Preparación reactivo Tollens

0,1 g 2-3 ml 3 gotas problema Reactivo Tollens

0,1 g AgNO3 espejo de plata

baño maría

1 ml H2O

indica aldehído 1 ml NaOH 5%

Ensayo de Fehling

NH3 hasta disolución precipitado negro R.Tollens

0,1 g 2 ml Fehling A

3 gotas problema 2 ml Fehling B baño maría 3-4 minutos

Precipitado rojo indica aldehído

ENSAYO ÉSTERES 1 gota o 0,2 ml 1 ml 1 cristal problema Cl. hidroxilamina NaOH 6 M

hervir

1 gota FeCl3 10% si la mezcla está turbia añadir 2 ml

color rojo o magenta indica ésteres

etanol

ENSAYO DE FENOLES b)

a) 1 gota 1 gota 0,05 g problema FeCl 3 (disuelto)

0,1 g 10-15 ml problema H2O

Color violeta, azul… → indica fenol

agua de Bromo hasta color persistente precipitado blanco fenol

ENSAYO DE ÁCIDOS a) 1 gota 2 ml NaOH 5% fenolftaleina color violeta

añade problema gota a gota Decoloración → indica ácido

b) 0,1 g sólido disuelto (agua, eter, etanol) 0,5 ml líquido

Colorea de rojo papel tornasol indica ácido

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ENSAYOS ALCOHOLES



b) 0,5 ml 0,1 g problema

a) 0,5 ml trocito 0,1 g problema Na

6-8 gotas cloruro acetilo se observa reacción (calor)

Burbujeo puede ser positivo para alcoholes

c) Ensayo de Lucas para diferenciar alcoholes primarios de secundarios y terciarios 1 ml 10 ml problema reactivo Lucas

no hay reacción → indica alcohol primario forma emulsión que tarda en separarse → indica alcohol secundario forma dos capas → indica alcohol terciario

Preparación Reactivo de Lucas 15,8 gramos ZnCl2 10 ml HCl concentrado Reactivo de Lucas agitar

ENSAYO DE AMINAS a) Ensayo con cloruro acetilo 0,5 ml 0,1 g problema

6-8 gotas cloruro acetilo

Cloruro de acetilo gota a gota ¡Precaución! Si hay reacción → indica amina primaria o secundaria Si no hay reacción → indica amina terciaria

b) Ensayo del cloruro benzensulfonilo para diferenciar aminas primarias de secundarias y terciarias 0,5 ml (0,5 g) problema

cloruro de benzensulfonilo gota a gota observar reacción (formación precipitado)

si no aparece precipitado → indica amina terciaria 3-5 ml NaOH 6 M

10 ml H2O

se agita

Si el precipitado no se disuelve → indica 2ª Si el precipitado se disuelve → indica 1ª

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ENSAYO DE AZÚCARES 5 mg azúcar

5 ml H2O

2 gotas α-nafol 10% 1 ml sulfúrico concentrado (con cuentagotas, por debajo superficie líquido) anillo rojo indica azúcares

ENSAYO PROTEÍNAS a) Reacción del Biuret

1 ml clara huevo (Albúmina)

1 ml NaOH 10%

1 gota CuSO4 1%

Observar color

b)

1 ml clara huevo (Albúmina) Observar coagulación por el calor

ENSAYO DE AMIDAS 1 lenteja NaOH

0,5 ml (0,5 g) problema olor a NH3 → indica amidas (color azul papel tornasol)

ENSAYO DE AROMÁTICOS sustancia

humos negros indica aromáticos

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5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS (según esta tabla) ANÁLISIS ORGÁNICO CUALITATIVO

Problema Nº_____________ Estado

_____________

Entregado____________ Color ____________

Terminado____________ Olor ________________

1. CARACTERIZACIÓN-CONSTANTES FÍSICAS: Tª Fusión _____________ Índice refracción__________

Tª ebullición____________ Rotación específica______

Densidad ________ Masa molecular_____

Éter____________ NaHCO3 5%______

Grupo ____________ Grupo ____________ Grupo ____________ Grupo ____________ Grupo ____________

2. ANÁLISIS ELEMENTAL: Contiene (C,H, N, Cl):

3. ENSAYOS DE SOLUBILIDAD: Agua __________________ NaOH 5%_______________ HCl 5%_________________ H2SO4 concentrado_______ H3PO4 85 %_____________

*

Indicar soluble o insoluble

4. ANÁLISIS FUNCIONAL:

FUNCIÓN 1. Insaturación

ENSAYOS a) con Br2 (CCl4)

2. Aromáticos

a) Combustión

OBSERVACIONES

Positivo

RESULTADOS Negativo Dudoso

a) 2,4-dinitrofenilhidrazina 3. Aldehídos

b) R.Fehling c) R.Tollens

4. Cetonas 5. Ésteres 7. Alcoholes

a) 2,4-dinitrofenilhidrazina a)Cl.hidroxilamina b) Saponificación a) Con Na b) Ensayo Lucas

8. Azúcares

a) R. de Molisch

9. Ácidos carboxílicos

a) Fenolftaleina

10. Fenoles

b) Agua de Bromo a) con FeCl3 a) Cl.de acetilo

11. Aminas 12.Amidas

b) Cl.benzensulfonilo a) NaOH al 10 %

13. Deducciones________________________________________________________________ Causas error________________________________________________________________ Fórmula desarrollada: Calificación: _______________ El Alumno:

El Profesor:

6. CUESTIONES Y PROBLEMAS Haz al menos dos problemas de identificación de compuestos orgánicos, siguiendo el procedimiento. El profesor pedirá un tubo de ensayo limpio y seco, dará a cada alumno un líquido o sólido, éste identificará el compuesto de que se trate.

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FICHA DE TRABAJO Nº 9

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ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN

 1. INTRODUCCIÓN

La reacción de esterificación es una reacción general que se da entre un ácido y un alcohol.

2. FUNDAMENTO Se denomina esterificación a la reacción química de un ácido con un alcohol para la formación de un éster y agua. En esta práctica se hacen reaccionar el ácido acético y el pentanol (alcohol amílico) para dar acetato de amilo según: CH3-COOH + OH-CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 ↔ CH3-COO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + H2O (ácido) + (alcohol) (éster) (agua) La reacción de esterificación es una reacción reversible, que puede darse en los dos sentidos.

3. MATERIALES-REACTIVOS REACTIVOS Ácido acético glacial Pentanol (alcohol amílico) Ácido sulfúrico Cloruro cálcico

MATERIAL Matraz esférico 250 ml Refrigerante de bolas Refrigerante recto o Termómetro 0-250 C Tapones de goma o silicona Embudo de decantación

4. MODO DE OPERAR 1. Se pesan 30 g de ácido acético en un matraz de fondo plano o redondo de 500 ml 2. Se añaden 44 g de alcohol amílico (utilizar una pipeta o un cuentagotas para pesar) 3. Se añaden 2 ml de sulfúrico concentrado (¡precaución!) 4. Realizar el montaje de destilación a reflujo con el refrigerante de bolas (ver figura página siguiente) y añadir a la mezcla plato poroso para mantener una ebullición uniforme. 5. Se conecta el circuito de refrigeración y se comienza a calentar con llama suave. 6. Una vez que la mezcla llega a ebullición se inicia el reflujo. Se debe prolongar el calentamiento suave durante al menos 30 minutos. 7. Se deja enfriar el matraz y, una vez frío, se desmonta el refrigerante (los tapones, si son de goma conviene sacarlos rápido cuando aún están calientes ya que es más fácil) 8. Se pasa la mezcla a un embudo de decantación para separar la fase acuosa inferior de la fase orgánica superior (éster). 9. Se lava la fase orgánica con agua (100 ml) hasta que el lavado no de reacción ácida (ver con papel indicador). 10. Se lleva la mezcla a un vaso donde se pone en contacto con cloruro cálcico que absorbe los restos de agua que pudieran quedar y se filtra. o

11. Para purificar el éster se destila y se recoge la fracción que destile entre 140 y 148 C. Se mide el volumen obtenido y se pesa.

109

5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Determina el rendimiento del proceso, entendiendo éste como: Re n dim iento =



g éster reales obtenidos ⋅ 100 g éster teóri cos

6. OBSERVACIONES 1. Los montajes es preferible hacerlos con material esmerilado 2. Para calcular los gramos de éster teóricos lo podemos hacer con respecto al pentanol o con respecto al acético, ya que inicialmente no hay ningún reactivo en exceso, se pone 0,5 moles de pentanol (44 g) y 0,5 moles de acético (30 g) 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS a) Calcula el rendimiento de la reacción de esterificación si se han obtenido 50 ml de acetato de pentilo. La densidad del acetato de pentilo es de 0,876 g/ml M ; M = V ⋅ D = 50 ml ⋅ 0,876 g/ml = 43,8 g V Calculamos los gramos de éster teóricos, teniendo en cuenta que 1 mol de pentanol debe proporcionar 1 mol de acetato de pentilo: Se calcula la masa de acetato de pentilo: D =

88 g de pentanol → 130 g de acetato de pentilo 130 ⋅ 44 44 g de pentanol → x ; x= = 65 g de acetato de pentilo 88 El rendimiento será: 43,8 g reales ⋅ 100 = ⋅ 100 = 67,4% , aunque parezca bajo, suelen ser los rendimientos de las 65 g teóricos reacciones orgánicas. R(%) =

b) Determina la temperatura de ebullición del acetato de pentilo y comprobar con las tablas. Realiza la marcha de solubilidades e identifica la función éster con clorhidrato de hidroxilamina.

Secado Reacción

110

Separación por decantación

Purificación por destilación simple

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FICHA DE TRABAJO Nº 10

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (ASPIRINA)

 1. INTRODUCCIÓN La aspirina, hoy en día, es uno de los medicamentos más utilizados como antiséptico, antineurálgico, analgésico, etc., y periódicamente se descubren nuevas aplicaciones (anticoagulante). Observa como un simple producto químico ayuda a mejorar nuestra calidad de vida, no toda la química es perjudicial. 2. FUNDAMENTO Puede obtenerse como éster con la reacción entre el ácido salicílico y el ácido acético, pero se prefiere equilibrio se desplace hacia la derecha. Se utiliza el ácido sulfúrico como catalizador, aunque hemos probado que da buenos resultados también con ácido fosfórico. O CH3 C OH C

O

CH3 C

O

O

O O

C

C

CH3 +CH3

—

COOH

O

OH

OH

ácido salicílico + anhídrido acético → ácido acetilsalicílico +

ácido acético

3. MATERIALES-REACTIVOS

REACTIVOS

MATERIAL

Ácido salicílico Anhídrido acético

Matraz Erlenmeyer o Termómetro 0-100 C

4. MODO DE OPERAR 1. En un matraz erlenmeyer, se echan por el siguiente orden, 5 g de ácido salicílico, 10 ml de anhídrido acético y 1-2 ml de ácido sulfúrico concentrado. o

2. Calentar suavemente hasta 70-80 C en un baño maría formado por un vaso de agua. o

3. Se deja enfriar por debajo de 40 C, se añaden 50 ml de agua fría y algún trozo de hielo pequeño. 4. Se agita la suspensión y los cristales se recogen a vacío por filtración en un embudo Büchner. Se lava el producto con agua fría. Se presiona el producto sobre el filtro, para eliminar la mayor cantidad posible de agua y la muestra de aspirina se extiende sobre un papel de filtro para secarla al aire.

Ácido acetilsalicílico Vacío

Mezcla Baño maría

Filtración a vacío

Reacción

111

5. Pesar el producto obtenido. 6. Si deseáramos purificar la aspirina, lo haremos recristalizándola en tolueno. Una manera de saber su pureza es determinando su punto de fusión y haciendo el ensayo de fenoles con FeCl3. Si da coloración violeta es que quedan restos del grupo –OH contenido en el ácido salicílico de partida. 5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Determina el rendimiento del proceso, teniendo en cuenta el reactivo limitante, que en este caso es el ácido salicílico: masa real ácido acetilsalicílico obtenido R(%) = masa teórica ácido acetilsalicílico 6. OBSERVACIONES Es una práctica, que tal y como se presenta en los libros, no siempre sale, a veces parece que sí, pero, en realidad, es el ácido salicílico el que precipita. La experiencia de algunos años nos indica que es o o necesario calentar a 70-80 C y dejar enfriar por debajo de 40 C. También da buenos resultados cambiar el catalizador ácido sulfúrico por ácido fosfórico. 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS a) Formula la reacción del ácido salicílico con ácido acético para obtener aspirina. b) La aspirina pasa sin alterarse a través del estómago, pero se hidroliza rápidamente al llegar al intestino. Explica este comportamiento. c) Estamos trabajando en un laboratorio farmacéutico y queremos saber el coste de 1 kg de aspirina. Busca precios de los productos utilizados y calcula el coste del producto obtenido. Utilizar el siguiente esquema:

Producto ácido salicílico

ácido acetilsalicílico

112

Cantidad (g, ml) 5g

bg

Cantidad (l, kg) 0,005 kg

b/1000 kg

Precio unitario

Total

30,4 €/kg

0,15 €

total

a

a/b

Cuestiones y problemas para resolver 1. Un compuesto orgánico de fórmula C3H8O es un líquido incoloro miscible en agua y



en éter cuya temperatura de ebullición es 82oC.

Reacciona con Na desprendiendo burbujas. Reacciona con cloruro de acetilo dando un compuesto X de olor agradable. Con el Reactivo de Lucas da lugar a una emulsión que tarda en decantar. Indica: a) De qué compuesto se trata (formula estructuralmente y nombra) b) Escribe la reacción del compuesto con cloruro de acetilo, formula y nombra el compuesto X. c) ¿Qué gas se desprende en la reacción con Na? d) ¿A qué grupo pertenece?

2. Un compuesto orgánico cuya fórmula es C7H6O es poco soluble en agua y soluble en alcohol con olor a almendras amargas, se utiliza como aromatizante en perfumería. Si se deja al aire se oxida a ácido benzoico. Reacciona con la 2,4-dinitrofenilhidrazina dando un precipitado amarillo. Reduce el ión Ag+ del reactivo de Tollens a Ag formando un espejo. Indica: a) De qué compuesto se trata (formula y nombra) b) Al alumno X no le dio positiva la reacción de Fehling porque no tuvo la precaución de ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗ c) De qué materia prima agrícola se obtiene.

3. Un compuesto orgánico de fórmula C5H13N insoluble en agua con fuerte olor a ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗

Reacciona con el cloruro de acetilo. Reacciona con el cloruro de benzen sulfonilo dando un sólido blanco insoluble en NaOH. Indica: a) De qué compuesto se trata (fórmula y nombre). b) ¿En qué grupo aparece? c) Olor fuerte a ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗

4. La piridina es un heterociclo, soluble en agua y en éter, cuya fórmula es ‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗‗

Indica Sí o No: a) Decolora el bromo en CCl4 b) Reacciona con el cloruro de acetilo c) Pertenece al grupo II

N

113



d) Con FeCl3 da una coloración violeta. e) Una vez fundido con sodio, añadiendo un cristalito de FeSO4 y disolviendo los hidróxidos de hierro formados con H2SO4 da un color verde. f) Es soluble en benceno. g) ¿Dará humos negros cuando se quema?

5. Escribe la reacción de la 2,4-dinitrofenilhidrazina con ciclohexanona. 6. El punto de ebullición de una disolución de 0,409 g de naftaleno en 27,4 g de cloroformo es 61,75oC y el punto de ebullición del cloroformo puro es de 61,30oC. Determina la masa molecular del naftaleno. La constante ebulloscópica del cloroformo es de 3,86oC. Solución: 128 g/mol

114

Índice

UNIDAD DE TRABAJO Nº 5 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA MACROMOLECULAR 

1. Concepto de macromolécula Una macromolécula está formada por la unión de varias moléculas, teniendo una alta masa molecular que puede ir desde 10000-100000 g/mol. La macromolécula está constituida por un conjunto de átomos unidos por enlaces covalentes y sólo presenta diferencias con la molécula en el número de átomos unidos entre sí, por tanto, todas las características estudiadas para la molécula sirven también para la macromolécula.

2. Polímeros y polimerización. Conceptos generales La polimerización es el proceso por el que se combinan muchas moléculas pequeñas denominadas monómeros para formar moléculas más grandes denominadas polímeros. - monómero + monómero → dímero - monómero + monómero + monómero → trímero - monómero + monómero + monómero + ... → polímero El polímero tiene propiedades físicas y químicas diferentes a las del monómero. Los polímeros se pueden clasificar en: - Naturales: son los que se encuentran en la naturaleza. La celulosa, el caucho, las proteínas y los ácidos nucleicos son algunos ejemplos de polímeros naturales. - Sintéticos: son los obtenidos mediante un proceso químico. El polietileno, el teflón y las fibras sintéticas son algunos ejemplos. El químico estudia la estructura de los polímeros naturales para conseguir obtenerlos posteriormente en laboratorio, imitando y, en algunos casos, incluso mejorando sus propiedades. El ejemplo más conocido es el caucho.

3. Tipos de polimerización: adición y condensación Existen dos tipos de polimerización: - Polimerización de adición: un monómero se adiciona a sí mismo hasta formar el polímero1. Así, el etileno en presencia de catalizadores (TiCl4, R3Al) se polimeriza a polietileno con cadenas que contienen 800 o más átomos de carbono. Este proceso lo podemos representar como:  catalizador n CH2=CH2 }}}}} m -(CH2-CH2)-n

El mecanismo de la polimerización de adición es el de una reacción en cadena que para el caso del polietileno se produce en los siguientes pasos: 1

Los monómeros reaccionan entre si para dar lugar a largas cadenas moleculares (macromoléculas) de constitución repetitiva que caracterizan la estructura de los polímeros.

115

Iniciación: en este primer paso y debido al catalizador, se forman radicales libres que son especies con electrones desapareados procedentes del doble enlace. ( catalizador ) CH2=CH2 ⎯⎯⎯⎯⎯ → ºCH2-CH2º



Propagación: los radicales se unen para dar lugar a un nuevo radical más largo. Simplificando, el proceso sería: CH2=CH2 +ºCH2-CH2º → ºCH2-CH2-CH2-CH2º CH2=CH2 + ºCH2-CH2-CH2-CH2º → ºCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2º, y así sucesivamente… Terminación: se interrumpe la reacción mediante radicales añadidos al proceso que impiden que siga la reacción de adición. ºCH2-(CH2-CH2)n-2-CH2º + 2Rº → R-CH2-(CH2-CH2)n-2-CH2-R Según sea la estructura química del monómero, el mecanismo de reacción puede ser diferente, pudiendo darse el caso de polimerización iónica en la que la molécula en crecimiento es un ión. Si es un anión se denomina polimerización aniónica y si es un catión polimerización catiónica. Las uniones de los monómeros en una cadena en crecimiento pueden darse de varios modos. Para el caso del polipropileno, en que se considera la cola el carbono donde va el sustituyente, se podrían dar los siguientes casos: a) unión “cabeza-cola”: CH=CH2 + CH=CH2 → -CH-CH2-CH| | | | CH3 CH3 CH3 CH3 b) unión “cabeza-cabeza” CH=CH2 + CH=CH2 → -CH-CH2-CH2-CH| | | | CH3 CH3 CH3 CH3 c) unión “cola-cola” CH=CH2 + CH=CH2 → -CH2-CH-CH-CH2| | | | CH3 CH3 CH3 CH3 Las uniones de las moléculas en crecimiento no se efectúan tan regularmente como las uniones vistas anteriormente y la macromolécula final puede corresponder a una estructura bastante desordenada en cuanto a las cadenas laterales. Por ejemplo: -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH| | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

116

- Polimerización de condensación: en este tipo de polimerización se combinan dos moléculas con dos grupos funcionales, eliminando una pequeña molécula, como puede ser agua. 

La reacción entre la hexametilendiamina y el ácido hexanodioico (adípico) da lugar a un polímero de condensación que es una poliamida que comercialmente se denomina nailon 6,6. NH2-(CH2)6-NH- H + OH -CO-(CH2)4-CO- OH + H -NH-(CH2)6-NH-H +...

→...

...NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... Las poliamidas obtenidas por condensación de diaminas y diácidos se designan según el número de átomos de carbono de la diamina y el número de átomos de carbono del diácido. En el ejemplo anterior se trata de una poliamida 6,6, hay otras como la poliamida 6,10 procedente de la hexametilendiamina y el ácido decanodioico (sebácico).

4. Copolimerización Cuando en una polimerización se parte de dos monómeros diferentes para formar un polímero, el producto resultante que tiene unidades de los dos polímeros se denomina copolímero. Los copolímeros son compuestos macromoleculares que contienen dos o más monómeros diferentes. Pueden obtenerse por adición y por condensación. La distribución de los diferentes monómeros en la cadena puede ser muy variada dependiendo de la relación molar de los monómeros. 1) Si la sucesión de los monómeros es al azar se dice que es un copolímero estadístico. Ejemplo: Dos monómeros A y B su estructura sería: -A-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-A-B-B-A-A-B-A-

2) Si la sucesión de los monómeros es alternante se denomina copolímero alternante. Ejemplo: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

3) Si la sucesión de los monómeros es en bloque se denomina copolímero en bloque. Ejemplo: -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-

4) Si el ordenamiento se consigue mediante injerto de cadenas laterales sobre la macromolécula se denomina copolímero de injerto.

117

Ejemplo: -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A| |  | B B B | | B B | B

La preparación de los copolímeros injertados se puede realizar utilizando métodos químicos, que consiguen crear sobre el polímero lugares reactivos que luego serán utilizados para fijar las cadenas laterales del segundo polímero.

5. Estructuras y propiedades de las macromoléculas Las propiedades de los compuestos macromoleculares están determinadas por la construcción de los monómeros y en particular por las funciones que poseen. Por ejemplo, el alcohol polivinílico tiene las propiedades de un polialcohol. El tamaño y la masa molecular de las macromoléculas no es uniforme. La longitud de la cadena y el grado de reticulación (entrecruzamiento) de un polímero y, por tanto, también su masa molecular se distribuye estadísticamente. Según el método de obtención la distribución puede ser muy amplia o muy estrecha, lo que influye considerablemente en las propiedades mecánicas y en todo el comportamiento físico de las sustancias de elevada masa molecular. a) El tipo más simple de macromoléculas corresponde a uniones atómicas que se desarrollan en una dirección del espacio. Ejemplo: Polietileno: CH2 CH2 CH2 CH2-CH2 \ / \ / \ / \ / CH2 CH2 CH2 CH2

b) las uniones pueden desarrollarse también en dos direcciones del espacio. Ejemplo: Grafito cuyos átomos de carbono están en capas paralelas. La queratina del cabello, lana, uñas… tiene también una estructura macromolecular tipo bidimensional.

c) Las uniones pueden desarrollarse también en tres direcciones del espacio. Ejemplo: Carbono en uniones tridimensionales como el diamante. Existen numerosas macromoléculas tridimensionales que mediante reacciones de entrecruzamiento pueden pasar de macromoléculas lineales a tridimensionales creando uniones covalentes transversales entre las cadenas de las macromoléculas.

118

La vulcanización del caucho consiste en unir las cadenas lineales del poliisopreno por puentes de azufre.

En un polímero existen zonas cristalinas donde se ordenan las cadenas poliméricas y

zonas amorfas donde hay ausencia de orientación de éstas. La cristalinidad de las cadenas macromoleculares es consecuencia de las interacciones moleculares en estado sólido, de forma que la energía sea mínima y depende del tratamiento térmico previo, de las ramificaciones y de la longitud de las cadenas. Cuando el grado de polimerización aumenta, las propiedades varían continuamente. Así, la temperatura de fusión aumenta a medida que lo hace el grado de polimerización. Cuando el polímero es amorfo, el cambio de estado se hace de una manera progresiva y se prefiere hablar de fluidificación en vez de fusión. Se define la temperatura de transición vítrea como la temperatura por encima de la cual el polímero presenta propiedades elastoméricas, es decir, es flexible y duro, por debajo se comporta como un vidrio, es decir, quebradizo y frágil. Aunque la temperatura de transición vítrea se aplica principalmente a polímeros amorfos, también se puede aplicar a polímeros cristalinos, ya que en éstos también existen zonas amorfas.

Polímero lineal

Polímero ramificado

Zonas amorfa y cristalina de un polímero

Polímero reticulado

T, oC

Zonas amorfa y cristalina de un polímero sometido a un esfuerzo (alargamiento) tiempo Temperatura transición vítrea

119

6. Polímeros comerciales más importantes Los polímeros comerciales vienen asociados a los plásticos. No es habitual encontrar polímeros puros comerciales si no van asociados a lo que denominamos plásticos. Los plásticos son formulaciones, en las que además del polímero, intervienen aditivos que se añaden para conseguir las propiedades deseadas. Los plásticos se pueden clasificar en: - Elastómeros: polímeros no cristalinos que tienen dobles enlaces, que son puntos de reticulación, como en el caso de la vulcanización del caucho con azufre. Son elásticos a temperatura normal pero se vuelven duros al calentarlos. Son elastómeros el caucho natural y la goma. - Termoplásticos: polímeros con estructura molecular lineal con o sin cadenas laterales que son transformados en objetos por acción del calor, teniendo capacidad de moldearse tantas veces como se desee. Podemos pensar en la cera. - Duroplásticos (termoestables): son polímeros con estructuras moleculares fuertemente unidas, siendo duros y rígidos a temperatura ambiente que al ser transformados en objetos por acción del calor se endurecen de forma irreversible, perdiendo su capacidad de moldeo. Este comportamiento lo encontraremos en el barro, que cuando se moldea es un termoplástico, pero cuando se cuece y forma el objeto se convierte en termoestable. En la tabla se resumen las aplicaciones de los plásticos comerciales: Nombre etileno propileno

cloruro de vinilo

tetrafluoroetileno

estireno

Monómero CH2=CH2

[-CH2-CH2]n

CH=CH2 | CH3 CH=CH2 | Cl F F | | C=C | | F F CH=CH2 | C6H5

[-CH-CH2-]n | CH3 [-CH-CH2-]n | Cl F F | | [-C-C-]n | | F F [-CH-CH2-]n | C6H5 CH3 | [-CH2-C-]n | COOCH3

CH2=C-COOCH3 metacrilato de metilo | CH3 epiclorhídrina + bisfenol A melamina formol policarbonatos siliconas ABS

120

Polímero

Ver 1

Ver 1

Ver 2 Ver 3 ver 4

Ver 2 Ver 3 Ver 4 Ver 4

Nombre Polietileno (PE) Polipropileno (PP)

Aplicaciones -bolsas -botellas -cubos basura -muebles jardín

Policloruro de vinilo (PVC)

-tuberías -ventanas

Politetrafluoro etileno (Teflón)

-recubrimiento sartén -piezas mecánicas

Poliestireno (PS)

-carcasa ordenadores -cintas video

Polimetacrilato de metilo (PMM)

-vidrio orgánico -no aislante (plexiglás)

Resina epoxi

-recubrimientos

PC

-portaenchufe -biberones -implantes -piezas automóvil

1.



CH3 CH2 CH-CH2 -Cl + OH-OH -CO + NaOH CH3 Bisfenol A epiclorhídrina CH3 Cl- CH2 -CH- CH2 -OOH

-C-

CH3 +2 NaOH CH3

CH 2-CH-CH 2-OO

-CCH3

-O- CH2-CH- CH2-Cl OH

-O-CH 2 -CH-CH 2 O

+ 2 H2O

Sucesivas polimerizaciones

CH3 CH 2-CH-CH 2 - O O

-CCH3

CH3 -O-CH2 -CH-CH 2 - OOH

-O-CH-CH2 O

-CCH3

n RESINA EPOXY

2.

N

N NH2

H2N N

N

+ 3O

N

CH

Melamina

N Derivado hidroximetilado

H

NH2

NH-CH2-OH

OH-CH2-NH

OH-CH2-NH

Formol

... N N

N

N

Polimerización

NH-CH2-O-CH2-NH

… CH2-NH

N N

N

N

N

…

NH-CH2-NH NH2

NH

NH

CH2

CH2

NH

NH

N

N

N

N N

…

NH-CH2-NH

NH-CH2-O-CH2-NH

-CH2-NH

N

N

N

N

... Polímero tridimensional de melamina-formol

121

3. 

OH-

-C-

CH3

O- C6H5

-OH +O=C

-C-

O- C6H5

CH3

O=

CH3

-O-C-O-

CH3

Bisfenol A

Policarbonato

Carbonato de difenilo

n

2,2-bis(4-hidroxibenceno) propano

4. R2SiCl2 + 2 H2O → R2Si (OH)2 + 2HCl ↓ R | [-Si-O-]n | R Siliconas

5. -CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH| | CN

Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

7. Fuerzas moleculares y enlaces químicos en los polímeros En el polietileno los átomos de carbono a lo largo de toda la cadena polimérica están unidos por los mismos enlaces covalentes, como puede verificarse por difracción de 

rayos X, siendo la distancia entre átomos de 1,54 A y formando un ángulo de enlace tetraédrico debido al átomo de carbono de 109o. La estructura del polímero se dispone en un zig-zag regular a lo largo de toda la cadena. Si en la polimerización se parte del propileno como monómero se obtienen tres polímeros distintos que se diferencian entre sí en sus propiedades mecánicas y físicas, pudiendo estar los grupos metilo situados a un mismo lado de la cadena carbonada,

122

que, teniendo en cuenta que los átomos de carbono están en el mismo plano, significa que están todos dirigidos hacia fuera. A este compuesto se le denomina polímero isotáctico. Si los grupos metilo están en una sucesión regular alternando a uno y otro lado de la cadena carbonada, al polipropileno se le denomina sindiotáctico. Si los grupos metilo están distribuidos a ambos lados de la cadena sin ninguna regularidad al polímero se denomina polipropileno atáctico. Los polímeros isotáctico y sindiotáctico presentan una gran cristalinidad, caracterizándose por un punto de fusión elevado y mejores cualidades mecánicas que el atáctico.

H H n C=C H CH3 Propileno

H H H H CH3 H CH3 CH3 H C C C C C C C C C C C C H H H H H H CH3 H CH3 H CH3 H H

H

H

Polipropileno sindiotáctico

H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H C C H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Polipropileno isotáctico

CH3 H CH3 H H C C C C C C C C C C C H C H H H H H CH3 CH3 H H H H H

H

H

H

H

H

Polipropileno atáctico

Las fuerzas intermoleculares que actúan sobre un polímero pueden ser de dos tipos: las debidas a la formación de puentes de H debido a que se encuentre en la molécula grupos OH o NH, teniendo un radio de acción medio, y las debidas a interacciones entre las cargas por las fuerzas de atracción que se generan por los dipolos permanentes o temporales inducidos en los átomos o moléculas. Estas fuerzas, denominadas fuerzas de dispersión, son de radio de acción largo y proporcionan al polímero una cohesión molecular muy fuerte debido a la distribución regular con que se producen. Es esta cohesión molecular la que le confiere propiedades físicas y mecánicas importantes. Ejemplo: Politetrafluoroetileno (teflón), que tiene un punto de fusión por encima de 260oC, mientras que en el polietileno al no existir estas fuerzas de dispersión debido a la menor polaridad de la molécula, el punto de fusión no sobrepasa los 120oC.

123

FICHA DE TRABAJO Nº 11

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IDENTIFICACIÓN DE POLÍMEROS POR SU COMPORTAMIENTO A LA COMBUSTIÓN

1. INTRODUCCIÓN Los plásticos al quemarse producen una serie de olores, colores… que permiten su identificación. 2. FUNDAMENTO Los polímeros, que constituyen el plástico al quemarse, dan lugar a reacciones de identificación análogas a los compuestos orgánicos de los que proceden. Así, el poliestireno dará humos negros debido al anillo aromático del estireno. 3. MATERIALES-REACTIVOS

REACTIVOS Plásticos varios, recogidos y catalogados

MATERIAL Espátula plana con mango de madera Varilla de cobre aislada por un extremo

4. MODO DE OPERAR Una pequeña muestra de material plástico, preferentemente de pequeño espesor, se quema bien directamente o colocada sobre una espátula en el borde de una pequeña llama. La muestra deberá calentarse lentamente. Si la llama es grande, la descomposición sería demasiado rápida y no podría observar bien los diversos aspectos de la combustión. Serán anotados los datos sobre facilidad de ignición, combustión, autoextinción de la llama, color de la llama, producción de algún olor, naturaleza ácida o básica de los humos formados, etc. En la tabla siguiente se da el comportamiento a la combustión de los principales plásticos.

Comportamiento de la combustión La sustancia ni arde ni se carboniza La sustancia no arde ni se inflama, pero se carboniza progresivamente y se descompone La sustancia arde más o menos difícilmente, humos y cenizas blancos. La sustancia arde con llama, pero la combustión cesa inmediatamente que se retira del mechero.

La sustancia continúa ardiendo por si sola, después de haber sido retirado el mechero.

La sustancia arde rápidamente

124

Color de la llama

Olor de los humos

Tipo de polímero Polímeros fluorados (Tefllon)

-Olor a orina -Olor a pescado -Olor a fenol -Blanca amarillenta -Olor a goma quemada -Olor acre, no goma quemada -Mismo olor que anterior pero menos penetrante -Amarillo -Olor a anilina -Amarillo -Olor a leche quemada -Amarillo y humosa -Ligero olor a fenol -Azul blanquecino -Olor a frutas o flores (chisporroteo) -Luminosa, -Típicamente picante fumiginosa -Intenso olor a formol -Azul, llama muy -Ligeramente dulce, papel pequeña quemado -Amarillo brillante -Amarillo brillante -Olor a papel quemado -Blanco intenso -Ningún olor -Blanco intenso -Olor a alcanfor -Verde claro -Verde claro -Verde claro

-Urea-formol -Melamina-formol -Fenol-formol (bakelita) Siliconas -Cloropreno (Neopreno) -Policloruro de vinilo -Policloruro de vinilideno -Resina de anilina -Caseína endurecida -Resina epoxi -Polimetacrilato de metilo (Plexiglas) -Poliacrilatos -Polioximetileno (Resina acetálica) -Metilcelulosa -Celulosa regenerada (Celofan) -Nitrato de celulosa -Celuloide

Comportamiento de la combustión La sustancia arde

 suavemente y se ablanda La sustancia arde en la llama, autoextinguible al separarla La sustancia arde suavemente y se funde (no forma hilos), pero la combustión cesa después que se retira del mechero La sustancia arde suavemente, se funde y se vuelve transparente en la zona de combustión

La sustancia arde suavemente y se funde

Color de la llama

Olor de los humos

-Olor a ácido acético -Brillante y humosa -Semejante a papel -Brillante y humosa quemado -Luminosa y -Olor a benzaldehido humosa -Olor irritante -Luminosa

Tipo de polímero -Poliacetato de vinilo -Poliisobutileno -Benzilcelulosa -Polialcohol vinílico

-Amarillo naranja -Amarillo y muy humosa

-Olor acre, picante -Olor parecido al fenol

-Azul -Azul

-Olor a parafina (cera) -Polietileno -Ligero olor no de parafina -Polipropileno (geranios)

-Azul -Brillante y muy humosa (humo negro) -Apagada -Amarillo y brillante -Amarilla rodeada de verde y humosa

-Olor a cuerno quemado -Olor dulce, azúcar quemada -Olor a papel quemado -Olor a mantequilla rancia y papel quemado -Olor a ácido acético

-Poliuretanos -Policarbonatos

-Poliamida (Nylon) 1 -Poliestireno (forexpan) 2

-Etilcelulosa -Acetobutirato de celulosa -Acetato de celulosa

3

1 : Los copolimeros de estireno se comportan igual que el poliestireno dando ligero olor a caucho quemado y un olor mas aromático los de estireno-acronitrilo (ABS) 2: Después de comenzada la ignición, produce un ligero olor dulzaino. Dejando caer el plástico fundido en agua, se forman discos aplastados de color canela brillante, si no está coloreado el plástico. 3 : Si se deja caer el plástico fundido y ardiendo en agua, se forman gránulos pesados, esponjosos y parduscos.

5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Expresa los resultados según la tabla:

Comportamiento de la combustión

Color de la llama

Olor de los humos

Tipo de polímero

6. OBSERVACIONES 1. Este es sólo un método cualitativo. 2. El PVC se puede identificar con una varilla de cobre aislada con un tapón de corcho. Se funde el polímero en la punta de la varilla y a continuación se quema. Una llama verde indica la formación de cloruro de cobre y por tanto la confirmación de que la muestra contiene halógeno (posiblemente será PVC).

hilo de cobre 1mm aproximadamente tapón corcho

125

FICHA DE TRABAJO Nº 12

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POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN. ELABORACIÓN DE UNA POLIAMIDA

1. INTRODUCCIÓN Se va a utilizar la polimerización de condensación: en ésta se combinan dos moléculas con dos grupos funcionales eliminando una pequeña molécula como es el agua. 2. FUNDAMENTO La reacción entre la hexametilendiamina y el ácido decanodioico (sebácico) da lugar a un polímero de condensación que es una poliamida que comercialmente se denomina nailon 6,10. NH2-(CH2)6-NH- H  OH -CO-(CH2)8-CO- OH  H --NH-(CH2)6-NH-H +... → hexametilendiamina + ácido decanodioico (ácido sebácico)

→ ... -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH- .... Poliamida 6,10 (Nylon 6,10) Las poliamidas obtenidas por condensación de diaminas y diácidos se designan según el número de átomos de carbono de la diamina y el número de átomos de carbono del diácido. En vez del ácido sebácico se utiliza cloruro de sebacilo disuelto en un solvente no miscible en agua. La reacción se realiza en la interfase de las dos soluciones la acuosa de la hexametilendiamina y la orgánica del cloruro de sebacilo. NH2-(CH2)6-NH- H  Cl -CO-(CH2)8-CO- Cl  H -NH-(CH2)6-NH-H +... → hexametilendiamina

cloruro de sebacilo

→ ... -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-... + HCl Poliamida 6,10 (Nylon 6,10)

ácido clorhídrico

3. MATERIALES-REACTIVOS

REACTIVOS Cloruro de sebacilo Hexametilendiamina Hidróxido sódico Diclorometano 4. MODO DE OPERAR Fase acuosa (hexametilendiamina)

Fase orgánica (CCl4) (Cloruro de sebacilo)

MATERIAL Vaso de precipitados Embudo Varilla vidrio

1. En un vaso de precipitados alto de 250 ml, se pone una solución de 2 ml de cloruro de sebacilo disuelto en 50 ml de tetracloruro de carbono. 2. Sobre la solución de CH2Cl2 se añade una solución previamente preparada de 2,2 g de hexametilendiamina disuelta en una solución con 1,5 g de hidróxido sódico. La mejor forma de añadir la solución alcalina es por debajo del nivel del tetracloruro de carbono. Esto se consigue con un embudo. 3. La película de polímero que se forma se recoge con una pinza y se enrolla en una varilla policía, dando vueltas a ésta se va formando una especie de ovillo hasta que se consuma uno de los reactivos. Una vez recogido el polímero, se lava al chorro del agua y se seca en papel de filtro.

5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Colocar sobre una espátula calentándolo y comprobar las características siguientes:

126

Comportamiento de la combustión

Color de la llama

Olor de los humos

b) Verifica la solubilidad del polímero en los siguientes disolventes: benceno, acetona, etanol, ácido nítrico y ácido sulfúrico.

6. OBSERVACIONES Es una práctica que sale bien; el problema es adquirir el cloruro de sebacilo, pero en el catálogo de Sigma-Aldrich se puede conseguir como sebacoyl chloride 92%.

FICHA DE TRABAJO Nº 13

¬¥¢¬›¨

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN. OBTENCIÓN DE POLIESTIRENO 1. INTRODUCCIÓN En la polimerización de adición, una molécula de monómero se adiciona a otra idéntica repetidamente hasta formar el polímero.

2. FUNDAMENTO CH=CH2

…-CH-CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -...

catalizador Estireno

Poliestireno

El estireno (C6H5-CH=CH2) en presencia de catalizadores (peróxido de benzoílo: (C6H5CO2-O-O-O2CC6H5) se polimeriza a poliestireno en los tres pasos vistos anteriormente a) iniciación b) propagación c) terminación

3. MATERIALES-REACTIVOS

REACTIVOS Estireno estabilizado con 4-ter-butilpirocatequina Peróxido de benzoilo humectado con 25% de agua Hidróxido de sodio Cloruro de calcio

MATERIAL Embudo de decantación 100 ml Matraz Erlenmeyer 100 ml Tubo de ensayo vidrio básico.

4. MODO DE OPERAR 1. Elimina el estabilizante del estireno. Para ello toma 15 ml de estireno en embudo de decantación y agita fuertemente con 30 ml de NaOH al 2%. Se separan las dos capas y se elimina la capa inferior. Se lava dos veces con 25 ml de agua y se separa el estireno en un matraz pequeño. Se añade cloruro de calcio y se deja secar tapado. 2. Se pesa el estireno limpio, separado del desecante y se pone en un tubo de ensayo de vidrio corriente. Se le añade 0,1 g de peróxido de benzoilo. Se tapa el tubo de ensayo con un tapón de corcho y se calienta en un baño maría a ebullición. A medida que la polimerización progresa, la viscosidad del líquido va aumentando. 3. Cuando el líquido está viscoso, se puede poner un pequeño objeto (1 céntimo, una concha, etc.) previamente pesado. Deja a temperatura ambiente durante toda la noche. Al día siguiente, rompe el tubo de ensayo y recupera el bloque de poliestireno con el objeto.

5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Pesa el bloque de poliestireno y resta el peso del objeto. La diferencia nos da el peso de poliestireno.

6. OBSERVACIONES Aunque el peróxido de benzoilo no es generalmente peligroso, se debe manejar con cuidado, porque puede explotar cuando se calienta o cuando se frota fuertemente.

7. CUESTIONES Y PROBLEMAS peso poliestireno – 100 peso estireno b) Escribe las etapas de polimerización del poliestireno: iniciación, propagación y terminación.

a) Determina el rendimiento del proceso expresado como: R(%) 

127

8. Biomoléculas. Introducción a la bioquímica Los seres vivos pueden están formados por una sola célula (unicelulares) o por varias células (pluricelulares). La célula es la menor parte de materia viviente, donde tienen

lugar una serie de reacciones químicas necesarias para la vida, siendo la bioquímica la ciencia que estudia estos procesos químicos. Los elementos denominados “bioelementos”, que son necesarios para la constitución de toda célula, son los diez siguientes: C, H, O, N, S, P, K, Ca, Mg, Fe. Pueden ser variables o indispensables, como el magnesio en el proceso de la fotosíntesis. Si trituramos finamente un trozo de tejido animal vivo, lo colocamos en una disolución de ácido clorhídrico diluido y lo filtramos, encontraremos tres tipos de sustancias: - Sustancias solubles en agua que tienen una masa molecular inferior a 10000 y por tanto un volumen molecular pequeño que les permite atravesar los finos poros del filtro. A estas sustancias se denominan micromoléculas o moléculas en general. Entre estas micromoléculas están también los diversos iones minerales (K, Na, Ca, Mg) y los aniones cloruro y fosfato. También podemos encontrar ácidos grasos inferiores, azúcares y aminoácidos. - Sustancias insolubles en agua (grasas y lípidos). - Macromoléculas con masas moleculares superiores a 10000, constituidos por los polisacáridos, proteínas y ácidos nucleicos. Todas estas moléculas (micromoléculas y macromoléculas) que participan en los procesos biológicos se denominan “Biomoléculas”.

9. Ideas generales sobre grasas, carbohidratos, aminoácidos, proteínas, vitaminas y enzimas LÍPIDOS, GRASAS Son lípidos las sustancias que provienen de la combinación de los ácidos grasos con diversos alcoholes. Es un concepto más general que el de grasa, desde el punto de vista químico son ésteres, mientras que las grasas son los ésteres procedentes de la combinación de los ácidos grasos con el alcohol glicerina o 1,2,3-propanotriol. Por esta razón, se suelen llamar también a las grasas triglicéridos. Propiedades Las grasas son insolubles en agua y tienen menor densidad que ésta. Cuando son puras son inodoras, insaboras e incoloras, con capacidad de formar emulsiones con el agua. Si tenemos una grasa y la agitamos con agua vemos diminutas gotas, que si dejamos reposar, se irán juntando al empujar las moléculas polares de agua a las moléculas apolares de grasa, se pueden diferenciar como: - Aceites: aquellas grasas que son líquidos a la temperatura ambiente - Mantecas: aquellas grasas que funden a 37oC - Sebos: aquellas grasas que funden a 42oC Las grasas se hidrolizan con una solución caliente de sosa (NaOH) formando jabón, este proceso se emplea comercialmente para producirlo y se conoce como saponificación.

128

=O =O =O

=O =O



R-C-O-CH2

=O

R'-C-O-CH

R-C-O -Na+ + NaOH

R''-C-O-CH2

Hidróxido sódico

CH2 -OH

R'-C-O -Na+ + CH-OH R''-C-O -Na+

CH2 -OH

Jabón

Glicerina

Grasa R, R', R'' son radicales

H2 O H2 O H2 O

Grasa

H2 O

Parte hidrófoba

Parte hidrófila

Acción limpiadora del jabón

La acción limpiadora del jabón está en que la molécula consta de dos partes: una parte hidrófila o amante del agua, que es el grupo -COO-Na+ y otra parte hidrófoba o enemiga del agua, que son los radicales hidrocarbonados. La parte hidrófila se adhiere al agua y la hidrófoba, que se parece en su estructura a la de la grasa, se adhiere a ésta arrastrándola consigo en el lavado. Los ácidos grasos que dan lugar a las grasas pueden ser: - Saturados: si en su estructura carbonada no contienen dobles enlaces. En general, las grasas saturadas son grasas animales como la mantequilla. - Insaturados: si en su estructura carbonada contienen dobles enlaces. En general, las grasas insaturadas son grasas vegetales como los aceites. Cuanto más insaturada una grasa más bajo su punto de fusión. Cuando los dobles enlaces de un aceite vegetal se saturan por hidrogenación, el aceite se transforma en una masa sólida que constituye la base de las margarinas. Los ácidos grasos que más frecuentemente se encuentran en las grasas son: - Palmítico: CH3-(CH2)14-COOH, que se encuentra en la mantequilla. - Esteárico: CH3-(CH2)16-COOH, que se encuentra en la mantequilla. - Oleico: CH3-(CH2)7-CH = CH-(CH2)7-COOH, que se encuentra en el aceite de oliva… - Linolénico: CH3-(CH2-CH = CH)3-CH2 -(CH2)6 –COOH (9,12,15 octadecatrienoico), que se encuentra en el aceite de linaza… Los ácidos grasos naturales tienen un número par de átomos de carbono.

129

CARBOHIDRATOS Los carbohidratos son compuestos de C, H y O, su fórmula empírica es CnH2nOn, que resulta de la combinación del carbono y del agua {C(H2O)}n. Con el nombre de hidratos de carbono se denominan todos los azúcares, los sencillos se denominan: - Monosacáridos: según el número de átomos de carbono se denominan triosas, pentosas, hexoxas, siendo el nº de éstos 3, 5 y 6, respectivamente. Los monosacáridos más importantes son las hexosas, siendo su fórmula empírica C6H12O6. La glucosa y la fructosa son dos hexosas, solubles en agua, tienen un sabor dulce y actividad óptica, o sea, la propiedad que tienen ciertas sustancias de desviar la luz polarizada hacia la izquierda (-) o hacia la derecha (+). La glucosa se encuentra en muchas frutas, en la miel y en nuestra sangre. Es una sustancia dextrógira, o sea, que desvía hacia la derecha la luz polarizada con un poder rotatorio específico [ α ]D = +52,5 . 20

La fructosa también se encuentra en las frutas y en la miel. Es una sustancia que desvía la luz polarizada hacia la izquierda [ α ]D = −89 . 20

Según sus funciones, los azúcares son alcoholes polivalentes con un grupo aldehído o cetona, denominándose respectivamente aldosas y cetosas. La glucosa sería una aldohexosa y la fructosa sería una cetohexosa. Las aldosas tienen un carácter reductor debido al grupo aldehído por lo que dan espejo de plata con el reactivo de Tollens y precipitan óxido de cobre (I) de color rojo con el reactivo de Fehling. - Disacáridos: los monosacáridos tienen la propiedad de polimerizarse separando cada dos moléculas de monosacárido, una de agua. Los disacáridos resultan de la unión de dos moléculas de monosacarido según: C6H12O6 + C6H12O6 → C12H22O11 +H2O Se forman por la unión del OH del primer monosacárido con el OH del segundo monosacárido formando un enlace tipo -OLa sacarosa es un disacárido que abunda en la caña de azúcar y en la remolacha. Se compone de una molécula de glucosa y otra de fructosa. La reacción de hidrólisis de la sacarosa recibe el nombre de inversión porque la sacarosa tiene actividad óptica positiva, mientras que la mezcla de sus componentes, el denominado azúcar invertido, la tiene negativa a causa de que la fructosa es más levógira que dextrógira la glucosa. hidrólisis C12H22O11 +H2O ⎯⎯⎯⎯ → C6H12O6

sacarosa [ α ]D = 66 20

glucosa

+

[α]

20

D

C6H12O6 (azúcar invertido)

= +52,5 fructosa [ α ]D = −89 20

Otro disacárido es la lactosa, un azúcar que se encuentra en la leche de vaca (4%), proviene de la unión de una molécula de glucosa y otra de galactosa. - Polisacáridos: son azúcares que tienen muchas unidades de monosacárido (>10), su fórmula general es (C6H10O5)n. Son insolubles en agua, no cristalizan y su sabor, por lo general, es insípido.

130

H-C=O H-C-OH HO-C-H  H-C-OH H-C-OH CH2 -OH

CH2 -OH C=O H HO-C-H C H-C-OH HO H-C-OH HO CH2 -OH

Glucosa

Fructosa

CH2 -OH O C H H H C C C OH OH H

Estructura cíclica Glucosa

H CH2 -OH C C HO HO C H H CH2 -OH HO CH C OH O C C O H H H CH HO C C OH OH Disacárido H sacarosa

Según la función que desempeñen en los organismos vivos pueden ser de: - Sostén: como la celulosa, que puede contener entre 1000 y 6000 unidades de monosacárido, fundamentalmente glucosa. La celulosa constituye más del 50% del carbono orgánico de la biosfera, siendo muy abundante, constituye la pared celular de los vegetales dando consistencia y rigidez a la planta. Otros polímeros de sostén son la quitina que forma el exoesqueleto de los artrópodos. - Reserva: como el almidón, que contiene del orden de 300 unidades de monosacárido. Las semillas y las raíces de las plantas contienen reservas de energía en forma de almidón. Otros polímeros de reserva son :

▪ glucógeno: se encuentra en el hígado y en los músculos. El glucógeno es una fuente de glucosa que sintetiza nuestro organismo a partir de glucosa y lo almacena en el hígado; ▪ inulina: un polímero constituido por unidades de fructosa en un número menor de 100. Se encuentra en los tubérculos de la pataca, dalia...

AMINOÁCIDOS Las unidades estructurales fundamentales de las proteínas son los aminoácidos. Un aminoácido es un compuesto que contiene al menos un grupo amino (NH2) y un grupo ácido (-COOH), debido a esto son sustancias anfóteras, ya que tienen carácter ácido debido al grupo ácido y carácter básico debido al grupo amino. Dependiendo de la posición del grupo amino (-NH2) con respecto al grupo carboxilo (-COOH) se denominan α, β, γ aminoácidos. Los α-aminoácidos son los más importantes. Así, la alanina (ácido α-amino propanoico) sería un α-aminoácido: CH3-CH-COOH | NH2 Los aminoácidos, en disolución acuosa, se encuentran en equilibrio entre la forma aniónica y catiónica. El ión cuya carga es neutra se denomina zwitterión. NH2-CH2-COO- ⇔ +NH3-CH2-COO- ⇔ +NH3-CH2-COOH forma aniónica zwitterión forma catiónica

131

El pH en el que el aminoácido es eléctricamente neutro se denomina punto isoeléctrico. En este punto, si se somete el aminoácido a un campo eléctrico mediante electroforesis, no migra. 

Existen 20 aminoácidos importantes que constituyen las proteínas del cuerpo humano. Algunos de los aminoácidos requeridos se forman en el cuerpo humano a medida que se necesitan, pero otros sólo pueden obtenerse a través de los alimentos y se denominan esenciales. Algunos, se representan en las figuras:

O H2N- CH -C CH2 OH

O H2N-CH-C CH OH CH3

CH3

O H2N-CH-C CH2 OH CH CH3

Fenilalanina(Phe)

Valina (Val)

O H2N-CH-C CH2 OH C HC

CH

C C

CH CH

CH3

Leucina (Leu)

O H2N-CH-C CH OH CH3 OH

CH

N H Triptófano (Try)

OH CH CH3 CH2 CH3

O H2N-CH-C CH2 OH CH2 CH2 CH2 NH2

Isoleucina (Ileu)

Lisina (Lys)

H2N-CH-C

O

O H2N-CH-C CH2 OH CH2 S CH3

Treonina (Thr)

Metionina (Met)

PROTEÍNAS Las proteínas son compuestos formados fundamentalmente por 4 elementos (C, O, N, H) pero también pueden llevar S y P. A diferencia de las plantas que pueden sintetizar los compuestos necesarios para formar sus tejidos, la unidad estructural de los tejidos animales son las proteínas, que son poliamidas de peso molecular alto, que varía desde 12000 para la insulina hasta 300000000 para el virus de la gripe. Las proteínas están constituidas por unidades de aminoácidos que se unen por enlaces peptídicos entre el grupo amino de un aminoácido y el grupo carboxilo de otro aminoácido. Si se unen dos moléculas de aminoácido se forman dipéptidos y si se unen tres moléculas forman tripéptidos. Los polipéptidos se forman cuando se unen más de tres moléculas de aminoácidos. La mayor parte de las proteínas son solubles en agua, pero forman disoluciones coloidales debido al tamaño de sus moléculas. Las proteínas son generalmente amorfas y no tienen un punto de fusión definido. Se desnaturalizan (pierden sus propiedades de solubilidad) por la acción del calor, siendo este proceso irreversible. La coagulación de la clara del huevo es un ejemplo de esta desnaturalización.

132

Las proteínas simples tales como la albúmina del huevo y la queratina del cabello producen α-aminoácidos (R-CH-COOH) cuando se hidrolizan. |  NH2 La seda es una proteína producida por el gusano de seda. En 1930, Carothers igualó la destreza del gusano de seda obteniendo un polímero análogo a las proteínas, que tenía las propiedades de la seda y que llamamos nailon. O O O || || || …-(CH2)4-C-NH-(CH2)6 -NH-C-NH-(CH2)4 - C-NH…

VITAMINAS Las vitaminas constituyen un grupo de compuestos orgánicos que difieren ampliamente en su composición química, su función es catalizar el metabolismo normal de los nutrientes. No pueden sintetizarse por nuestro organismo y se obtienen de los alimentos, se dividen en dos grupos: - Vitaminas liposolubles: soluble en grasas, son las vitaminas A, D, E. Se encuentran asociadas a las grasas y se almacenan en el hígado. Normalmente no se excretan en la orina. - Vitaminas hidrosolubles: solubles en agua, son la vitaminas del grupo B (B1, B2, B6, B12) y la vitamina C. No son acumulables en nuestro organismo y se excretan por la orina. Vamos a describir dos vitaminas: - Vitamina A: es una vitamina que se encuentra en las grasas de origen animal y se conoce con el nombre de retinol. La vitamina A no se encuentra en los vegetales, pero se encuentra como precursor o provitamina en forma de carotenoides, que en nuestro organismo son convertidos en retinol por medio de un enzima denominado carotinasa. La vitamina A es esencial para el crecimiento normal de las células epiteliales, jugando un papel importante en el desarrollo de huesos y dientes, así como en la visión. Por ser liposoluble, se absorbe en el intestino con los lípidos de la dieta y pasa al hígado donde se almacena. Normalmente, la cantidad presente en el hígado aumenta con la edad, en los adultos sanos las reservas son suficientes para satisfacer las necesidades de uno o más años. Al no ser solubles en agua los alimentos conservan sus propiedades durante la cocción. - Vitamina C: La vitamina C o ácido ascórbico se encuentra muy difundida en los alimentos, siendo las naranjas, limones, tomates, coles, los más ricos en ella. Las patatas, aún conteniendo cantidades pequeñas, constituyen una fuente importante debido al alto consumo diario. La vitamina C en solución acuosa es muy poco estable y se oxida fácilmente en medio alcalino. Se destruye por el calor. Disminuye significativamente por el almacenamiento o procesado de algunos alimentos. Por ser una vitamina hidrosoluble se pierde en los procesos que lleven excesivo lavado con agua o temperatura, como es el caso de la cocción.

133

ENZIMAS Las enzimas son proteínas moleculares que catalizan reacciones específicas. Es tal su especificidad que pueden actuar sobre un determinado grupo funcional, enlace o incluso sobre una determinada disposición geométrica de la molécula. El peso molecular de las enzimas es del orden de 10000 a 20000000. Las enzimas pueden contener otras fracciones que no contengan carácter protéico. Estas fracciones, con masas moleculares menores que las enzimas, se denominan cofactores. Los cofactores pueden ser iones metálicos (Mg2+, Ca2+, Zn2+…) y se les denomina activadores enzimáticos. Los cofactores también pueden ser moléculas orgánicas, que unidas al enzima durante la reacción catalítica se denominan “coenzimas”. Las enzimas que precisan del cofactor se llaman “holoenzimas” y están formadas por el “apoenzima” (estructura proteica) y el cofactor (estructura no proteica). Holoenzima = apoenzima + coenzima Las enzimas participan en las reacciones bioquímicas del cuerpo. Por lo tanto, la determinación de enzimas del cuerpo es importante para diagnosticar enfermedades. Éstas actúan siempre de forma específica, es decir, cada una actúa solamente sobre un determinado sustrato. Una reacción enzimática se puede representar: E + S → ES →P enzima + sustrato → complejo enzima sustrato → Producto

+ E + Enzima

La función del enzima es disminuir la energía de activación necesaria para que tenga lugar la reacción química. Clasificación de las enzimas: El sufijo -asa identifica una enzima y se debe utilizar para un único enzima en función del sustrato sobre el que actúa y el tipo de reacción que cataliza. Ejemplo: D-lactato deshidrogenesa, donde lactato es el sustrato sobre el que actúa y deshidrogenada es la capacidad que tiene de disminuir el contenido en hidrógenos del sustrato.

Las enzimas pueden dividirse en cuatro grupos, según el tipo de reacción que catalizen: 1) Las reacciones que catalizan adición (hidrolasas) o eliminación de agua (hidrasas). Ejemplo: La sacarasa transforma la sacarosa en glucosa y fructosa sacarosa C12H22O11 +H2O ⎯⎯⎯⎯ → C6H12O6 + C6H12O6 sacarosa glucosa fructosa

2) Las que catalizan la transferencia de electrones o átomos de hidrógeno: oxidasas y deshidrogenasas.

134

Ejemplo:



La D-glucosa oxidasa que transforma la D-glucosa en ácido glucónico en condiciones aerobias (con oxígeno): D − glu cos a oxidasa C6H12O6 + O2 +H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → C6H12O7 + H2O2

La enzima D-lactato deshidrogenasa transforma el ácido láctico en ácido pirúvico: CH3 CH3 | | D − lactato deshidrogenasa CHOH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → → C=O + H2 | | COOH COOH ácido láctico ácido pirúvico

3) Las que catalizan la transferencia de radicales (transferasas), como son las transaminasas (grupo amino), transmetilasas (grupo metilo) transfosforilasas (grupo fosfato). Ejemplo: La transaminasa glutámico-pirúvivo (GPT) que transfiere el grupo amino desde la alanina al cetoglutarato formando los ácidos pirúvico y glutámico.

4) Las que actúan en la ruptura o formación de un enlace como las desmolasas. Ejemplo: Las α-glucosidasa transforma 1 mol de maltosa en 2 moles de glucosa según: α − glu cos idasa C12H22O11 + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → 2C6H12O6

Las enzimas son solubles en agua y presentan actividad que depende de varios factores como son: - Acidez del medio o pH: Cada enzima tiene un pH óptimo. Así, la pepsina es activa a un pH = 1,9 y la ptialina a un pH de 6,7. Por ello cuando se trabaja con enzimas debe regularse el pH mediante soluciones tampón. - Temperatura: al aumentar la temperatura suele aumentar la actividad enzimática debido a que se favorece el contacto del enzima y el sustrato, siempre y cuando no se supere una temperatura en que su estructura proteica se desnaturalice y, por tanto, disminuya significativamente su actividad. La mayoría de las enzimas se desnaturalizan a temperaturas mayores de 40oC. Por ello deben guardarse a 5oC o temperaturas inferiores, algunas pierden actividad al congelarse. - Concentración del sustrato: La velocidad de la reacción que da lugar a la desaparición de los reactivos y a la aparición de productos es mayor cuanto mayor es la concentración del sustrato, pero llega un punto (velocidad máxima), en que si aumentamos la concentración del sustrato, el enzima se satura de sustrato y no actúa más rápidamente.

135

Concentración enzima

Concentración sustrato

Enzima

Enzima

Actividad del enzima

Actividad del enzima

Actividad del enzima

Actividad del enzima



pH

Temperatura

Enzima

Sustrato Sustrato

Productos

Mecanismo de las reacciones enzimáticas

FICHA DE TRABAJO Nº 14

¬¥¢¬›¨

REACCIÓN ENZIMÁTICA. ELABORACIÓN DE QUESO 1. INTRODUCCIÓN El queso es un producto elaborado a partir de leche de vaca, cabra, oveja. La coagulación de la proteína caseína de la leche se consigue mediante la adición de cuajo.

2. FUNDAMENTO Las principales etapas en la elaboración de un queso son: 1. Formación de cuajada, la coagulación de la caseína se consigue por la acción del cuajo. La velocidad de formación del cuajo depende de la proporción de cuajo y de la temperatura. La acción más rápida o ocurre entre 30 y 40 C. La cuajada procede de la reacción de la caseína con el calcio que contiene la leche, transformándose en una sal insoluble en el agua, que al precipitar arrastra con ella gran parte de los componentes de la leche: grasa, sales minerales y vitaminas. El cuajo puede ser de: -origen animal: se extrae el cuajar (estómago) de la ternera con una salmuera al 10%. -origen vegetal: ciertas plantas como el cardo cynara cardunculus tienen en los pelillos que forman la flor enzimas que coagulan la leche. La extracción se hace con agua caliente. También puede conseguirse la formación de la cuajada disminuyendo el pH de la leche a un pH de 4,7, que es el punto isoeléctrico de la caseína. 2. Prensado: en este proceso se elimina total o parcialmente el suero. Se puede hacer a mano o en prensas especiales.

136

3. Salado: con este proceso se consigue dar sabor al queso, actuando sobre la flora bacteriana y la actividad enzimática. 4. Maduración: con este proceso se consigue el afinado del queso, se hace en local bien ventilado y a una

temperatura entre 13 y 18oC y puede durar unos días (quesos frescos) o unos años (quesos curados). 3. MATERIALES-REACTIVOS

REACTIVOS

MATERIAL Vaso de 1000 ml Bandeja de plástico, Cuchara de madera Varilla de vidrio maciza Colador de tela Molde de cartulina, plástico, ... Termómetro de 0-110ºC

Leche fresca (1litro) Cuajo animal o vegetal (conservar en la nevera) Sal común Ácido tartárico

4. MODO DE OPERAR o

1. Calienta 1 litro de leche de vaca fresca a una temperatura entre 25 y 40 C y añade los mililitros de cuajo que indique el prospecto (5-10%) 2. Saca la cuajada a una bandeja y corta con un cuchillo en cuadraditos, cuanto más cortemos más seco saldrá el queso. o

3. Como opción, se puede recalentar la cuajada a 45 C para endurecerla, si se quiere queso de corteza dura. También se puede hacer esto si se observa que la cuajada es poco firme, endureciéndose así. 4. Una vez que la cuajada se ha obtenido, se procede a la separación del suero mediante un colador de tela, presionando para que salga el suero. 5. Se pasa la cuajada a un molde provisto de una gasa y se sala a gusto de cada uno, amasando con las manos limpias y tratando de eliminar el suero que quede. 6. El queso se deja reposar envuelto en una gasa hasta el día siguiente en que se puede consumir como queso tipo Burgos. 7. La pasta se pasa a un molde y se deja curar hasta que forme el queso. Conviene dejarlo en un lugar fresco. El molde debe ir provisto de agujeros para escurrir.

5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS a) Haz el mismo proceso utilizando como cuajo media cucharilla de café de ácido tartárico. b) Se puede experimentar con diversos cuajos vegetales, extrayendo con agua caliente algunos enzimas, que se encuentran en cardos, hojas de higuera…

6. OBSERVACIONES o

1. La temperatura es un factor importante, si cuajamos por encima de 40 C obtenemos quesos duros, si lo hacemos a temperaturas más bajas obtenemos quesos cremosos. 2. El afinado o curación de los quesos es lo que le da el toque final y da lugar a las diferentes denominaciones de origen. El conocimiento de las reacciones enzimáticas que dan lugar a las peculiaridades de cada queso, ha hecho que no sea necesario seguir con ciertas prácticas antiguas como era curar el queso en cuevas.

137

Índice

UNIDAD DE TRABAJO Nº 6 MEZCLAS Y DISOLUCIONES



1. El estado líquido A diferencia de los gases y los sólidos, los líquidos tienen las siguientes propiedades:

-

no tienen forma propia, sino que se adaptan a la forma del recipiente, tienen volumen definido siendo prácticamente incompresibles, presentan resistencia a fluir, esta propiedad se denomina viscosidad, se difunden a través de otros líquidos, constan de grupos de partículas desordenadas, que están bastante próximas entre sí y tienen movimientos al azar en tres dimensiones.

En los líquidos se dan dos tipos de fuerzas, las intermoleculares, que son las fuerzas entre las partículas (átomos, moléculas, iones), entre las que están las producidas por enlaces de hidrógeno y las intramoleculares, que son las fuerzas debidas a los enlaces covalentes e iónicos de los compuestos. Ejemplo: 1 mol de agua necesita sólo 41 kJ para pasar de líquido a vapor, mientras que se necesitarían 286 kJ para descomponerla en hidrógeno y oxígeno1.

2. Propiedades de los líquidos VISCOSIDAD Los fluidos tienen una serie de propiedades que dependen de las moléculas que lo constituyen. Una ellas es la viscosidad, que puede imaginarse como el rozamiento interno de un fluido al desplazarse. Todos conocemos líquidos más o menos viscosos como son la miel, glicerina, gel, pintura…; todos los líquidos tienen viscosidad en mayor o menor cantidad. En general, cuanto más larga sea una molécula, mas facilidad de “liarse” y por tanto de aumentar su viscosidad. La viscosidad de un líquido disminuye con la temperatura, ya que al aumentar la temperatura las moléculas se mueven más rápidamente. TENSIÓN SUPERFICIAL Las moléculas bajo la superficie de un líquido están influenciadas por las atracciones intermoleculares desde todas las direcciones, sin embargo, las que están en la superficie son atraídas hacia el interior, siendo la situación más estable aquella en la que el área superficial sea mínima. La tensión superficial es una medida de las fuerzas dirigidas hacia el interior que se deben vencer para expandir el área de la superficie de un líquido. Todas las fuerzas que mantienen unido a un líquido se denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas de atracción entre el líquido y la superficie del recipiente se denominan fuerzas adhesivas. 1

El calor de la combustión: H2 (g) +

1 O2 (g) → H2O es de ΔH = -285,8 kJ/mol. 2

139

fa fc fa>fc pared líquido

 Fuerzas intermoleculares

fa fc pared líquido

fa0

donde:

Sistema

W>0

Entorno

Q0 La entropía del entorno disminuye ya que al evaporarse moléculas de agua cogen calor del entorno provocando que las moléculas del entorno se muevan más lentamente y ΔSentorno 0 El calor absorbido cuando el líquido hierve espontáneamente procede del entorno, esto hace que disminuya el movimiento de las moléculas del entorno.

ΔSuniverso > 0

 Se

Sistema

Calor

Entorno

Ss

El incremento de entropía del entorno ΔSentorno es menor en magnitud que el sistema y por lo tanto:

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno > 0, siendo l proceso espontáneo. La entropía del sistema aumenta más de lo que la entropía del entorno disminuye de modo que ΔSuniverso >0 y el proceso será espontáneo. ¬¥¢¬›¨

FICHA DE TRABAJO Nº 19 DETERMINACIÓN DEL CALOR DE REACCIÓN (NEUTRALIZACIÓN) 1. INTRODUCCIÓN Se define como calor de reacción, el calor absorbido o desprendido, es decir, es la variación entálpica de la reacción química. El calor de neutralización es un caso particular del calor de reacción. 2. FUNDAMENTO Se determina el calor de reacción de: HCl + NaOH → NaCl + H2O + Calor Este calor se determina en un calorímetro, donde se hace la mezcla. Los pasos a seguir son: 1º Determina la constante del calorímetro, se determina la constante del calorímetro que es la cantidad de calor absorbido por el calorímetro y es el producto de m · c; donde: m = es la masa del calorímetro y c = es el calor específico del calorímetro. Para evitar pérdidas, utilizaremos como calorímetro un vaso tipo Dewar, determinando su valor en agua por el método de las mezclas. Si ponemos en el calorímetro una cantidad conocida de agua caliente Mt a la temperatura t y luego añadimos otra cantidad conocida de agua fría Mo a la temperatura to, después de mezcladas, la mezcla se estacionará en la temperatura tm. El calor cedido por el agua caliente más el calor cedido por el calorímetro = calor absorbido por el agua fría : Mt · c · (t-tm) + K · (t-tm) = Mo · c · (to-tm) y despejando K resulta: K  Mo – c –

tm t 0

Mt – c , siendo c el calor específico del agua que puede tomarse como 1 cal/goC t tm

2º Determina el calor de neutralización: si colocamos en el calorímetro una cantidad conocida de ácido Ma a la temperatura ta y luego añadimos una cantidad conocida de base Mb a la temperatura tb, después de mezclarlos, la mezcla se estacionará en una temperatura t’m. El calor producido en la reacción se utiliza en elevar la temperatura de la solución y en elevar la temperatura del calorímetro. Por tanto Qneutralización = Ma · ca (t’m-ta)+Mb · cb · (t’m-tb) + K · [t’m-

ta  tb ] 2

179

3. MATERIALES-REACTIVOS



REACTIVOS Ácido clorhídrico 37% PRS Hidróxido de sodio 97 % PRS Hidrógenoftalato de potasio (biftalato) PA Fenolftaleína al 1% en etanol

MATERIAL Matraz aforado 500 ml Bureta Matraz Erlenmeyer Calorímetro

4. MODO DE OPERAR Determinación de la constante del calorímetro: o

1. Pesa 150 g de agua a la temperatura ambiente en granatario, pon a calentar otros 150 g de agua a 60 o 80 C 2. Se añade el agua caliente al calorímetro y se mide la temperatura cada minuto durante al menos 3 minutos. Lo mismo se hace con el contenido en agua fría. A los 4 minutos se añade el agua fría, se agita la mezcla con el termómetro y a continuación se mide la temperatura a los 5, 6, 7 y 8 minutos. 3. Se hace la representación para determinar la temperatura de la mezcla en el minuto 4, que es el momento de la mezcla trazando la recta correspondiente. 4. Se calcula el calor ganado por el agua fría y el calor perdido por el agua caliente. La diferencia representa el calor perdido por el calorímetro, que dividido por el incremento de temperatura del agua más o caliente da el equivalente en agua del calorímetro en cal/ C. Determinación del calor de reacción: 1. Mide el volumen de 150 ml de ácido clorhidrico 1N a la temperatura ambiente en una probeta y pésala (es suficiente pesar en el granatario de dos cifras decimales, pesa previamente la probeta vacía). 2. Mide la misma cantidad de hidróxido de sodio 1N a la temperatura ambiente en una probeta. En caso, como resultado de la normalización, que el factor de uno sea mayor que el de otro se añade en ligero exceso (4 ml) el de mayor factor. 3. Se añade el ácido en el calorímetro y se mide la temperatura cada minuto durante al menos 3 minutos. Lo mismo se hace con el hidróxido de sodio. 4. A los 4 minutos se añade el hidróxido de sodio, se agita la mezcla con el termómetro y a continuación se mide la temperatura a los 5, 6, 7 y 8 minutos. Se hace la representación para determinar la temperatura de la mezcla en el minuto 4, trazando las rectas correspondientes

5. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Expresar los resultados según la tabla:

1. Determinación de la constante del calorímetro Masa del agua fría (Mo) Temperatura del agua fría (to) Masa del agua caliente (Mt) Temperatura del agua fría (t) Temperatura de la mezcla (tm ) Constante del calorímetro 2. Determinación del calor de reacción Masa del ácido clorhídrico (Ma) Temperatura del ácido clorhídrico (ta) Calor específico del ácido clorhídrico 1N (ca) Masa del hidróxido de sodio (Mb) Temperatura del hidróxido de sodio (tb) Calor específico del hidróxido de sodio 1N (cb) Temperatura de la mezcla de reacción (t’m ) Calor de reacción Calor de reacción

180

g C g o C o C o cal/ C o

g C

o

0,99

o

cal/(g · C)

g C

o

0,94

o

cal/(g · C) o

C cal/g cal/mol

6. OBSERVACIONES



1. Prepara la solución de NaOH 1 N (500 ml) y normalízala con hihrógenoftalato de potasio. Para ello, pesa del orden de exactamente 2,5 g en balanza analítica y lleva a un matraz Erlenmeyer. Disuelve en 200 ml de agua. Añade 2 gotas de fenolftaleína y valora con NaOH hasta que una sola gota cambie a color rosa.

Termómetro Agitador Espuma aislante

El factor del NaOH se determina aplicando la siguiente fórmula: mg KHC8H4O4 V ⋅ 1⋅ FNaOH = ; donde V = volumen en ml de 204,23 NaOH 1N consumido en la valoración, el peso de hihrógenoftalato viene expresado en mg.

Vasos plástico Vaso vidrio

A continuación se determina el factor del ácido clorhídrico, tomando 25 ml de HCl 1N con una pipeta aforada y llevándolo a un matraz Erlenmeyer. Se añaden 2 ó 3 gotas de fenolftaleina y se valora con NaOH 1N previamente normalizada hasta que una sola gota cambie a color rosa.

Calorímetro de plástico

El factor del HCl se determina aplicando la siguiente fórmula: 25 ⋅ 1⋅ FHCl = VNaOH ⋅ 1⋅ FNaOH , donde V = volumen en ml consumido en la valoración. 2. Ten la precaución de que el termómetro quede dentro de la mezcla en todos los casos. 3. La operación de mezclado debe hacerse en el MENOR TIEMPO posible. Al finalizar la operación el calorímetro quedará tapado.

Temperatura

Temperatura

t tm

tm

ta, tb

to

1

2

3

4

5

6

tiempo, min

7

8

9

1

2

3

4

5

6

7

8

9

tiempo, min

7. CUESTIONES Y PROBLEMAS En el apagado de cal viva según CaO+H2O → Ca(OH)2 se desprenden 15600 calorías/mol. Indica: a) Cuánto se elevará la temperatura del agua, si apagamos 1 kg de cal viva con 10 litros de agua (Ayuda: calcula los moles de CaO, que son 1 kg, a continuación calcula las calorías desprendidas por o esos moles y ese calor se utiliza en elevar la temperatura de 10 l = 10 kg del agua (c.e. = 1 cal/g C) b) ¿Por qué no puede hacerse esta operación en un recipiente de plástico?

181

Índice

UNIDAD DE TRABAJO Nº 9 EL EQUILIBRIO QUÍMICO. VELOCIDAD DE REACCIÓN 

1. Velocidad de reacción La mayor o menor rapidez con que se transforman unas sustancias en otras viene determinada por la velocidad de reacción (cinética). La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo. La forma matemática de expresar la velocidad con respecto a uno de los reaccionantes (A) es la disminución de moles por unidad de tiempo:

v

var iación concentración $C  CAf CAi  CAf CAi    tiempo empleado t f ti t $t

el signo negativo (-) de la ecuación anterior se utiliza para los reaccionantes que se transforman, ya que la velocidad debe ser positiva, si A desaparece, su concentración final debe ser menor que la inicial. Los subíndices i, f indican el estado inicial y final respectivamente. donde: CAi = concentración inicial del reaccionante A CAf = concentración final del reaccionante A ti = tiempo inicial, que suele ser cero en el momento que se inicia la reacción tf = tiempo final, que es el tiempo que tarda en desaparecer A Ejemplo: La reacción en fase acuosa A → R + S transcurre en fase homogénea líquida en un vaso donde el volumen de reacción es 250 ml según los datos siguientes: t, min mA, g

0 8,2

36 6,54

65 5,47

100 4,61

160 3,58

360 2,22

Determina la velocidad de reacción en (moles/l)/hora en cada intervalo y representa la curva concentración tiempo. La masa molecular de A es 180 Para calcular la velocidad de reacción en (moles/litro)/hora) aplicamos la ecuación vista anteriormente entre cada dos puntos sucesivos:

t, min

gA

moles A (g A/180)

0 36 65 100 160 360

8,2 6,54 5,47 4,61 3,58 2,22

0,0456 0,0363 0,0304 0,0256 0,0199 0,0124

Moles A/l (moles/0,25 l)

t, horas

0,1823 0,1453 0,1216 0,1025 0,0795 0,0494

0,0000 0,6000 1,0833 1,6667 2,6667 6,0000

v 

$C C Af C Ai  $t t (moles/litro)/hora 0,0617 0,0490 0,0327 0,0230 0,0090

183

En la curva de concentración frente a tiempo podemos distinguir 4 situaciones: 0,2

- a tiempo cero la concentración es la concentración inicial: 0,1823 moles/litro.

Concentración, moles/litro

 0,15

- disminución rápida de la concentración en el tiempo que va de 0-36 minutos 0,1

- disminución más lenta de la velocidad en el tiempo que va de 36-360 minutos 0,05

0 0

100

200

300

400

- disminución de la concentración hasta llegar a las condiciones de equilibrio en el tiempo.

tiempo, min.

Factores que influyen en la velocidad de reacción NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES: en toda reacción se forman y deshacen enlaces. Por tanto, dependiendo de los enlaces de la sustancia que reacciona la transformación ocurrirá a una determinada velocidad. Hay reacciones instantáneas como son las reacciones ácido-base y algunas que tardan millones de años como son los procesos geológicos. Ejemplo: ¿Por qué el oro es tan apreciado? Es evidente que ante los agentes atmosféricos: humedad, oxidación, el oro se comporta de manera diferente que el hierro. El oro resulta inalterable a la reacción de oxidación (corrosión), mientras que otros materiales como el hierro, cobre,... se oxidan fácilmente.

CONCENTRACIÓN DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES: al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes aumentamos la probabilidad de choques entre moléculas, eso da lugar a un aumento de la velocidad de reacción. La influencia de la concentración de los reaccionantes se da en las reacciones homogéneas, que son aquellas que se dan en una sola fase: líquida o gaseosa. Ejemplo: Sea la reacción A+B → C ¿Cómo influyen la concentración de A y de B en la velocidad de reacción? Para ver la influencia de A, deberíamos estudiar la cinética de la reacción. La manera de hacerlo experimentalmente es mantener constante la concentración de B y variar la concentración de A, medir la velocidad de reacción, bien midiendo la concentración de algún reaccionante (A o B) o midiendo la concentración del producto (C). Para ver la influencia de B se hacen una serie de experimentos donde se mantiene constante la concentración de A y se varía la concentración de B, midiendo la velocidad de reacción. Con todos estos datos se plantea una ecuación cinética que relacione la concentración con la velocidad, pudiendo ser la siguiente: v = k ⋅ [ A ] 1 ⋅ [B ] n

n2

donde:

k = constante cinética, tiene las unidades que multiplicadas por el resto de la ecuación nos da las unidades de velocidad : (moles/litro)/ unidad de tiempo. [A], [B] = concentraciones de A y B expresada en moles /litro. n1 y n2 = orden de reacción con respecto a A y B, deducidos de los datos experimentales.

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SUPERFICIE DE CONTACTO DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES: a mayor superficie, menor diámetro de partícula y, por tanto, mayor velocidad de reacción. La influencia de la superficie de contacto se da en las reacciones heterogéneas, que son aquellas que se dan al menos en dos fases, siendo una de las fases sólida. Ejemplo: ¿Por qué es peligroso manejar ciertos materiales en polvo? El manejo de productos combustibles en una atmósfera de oxígeno es muy peligroso, ya que una chispa, producida muchas veces por la electricidad estática puede dar lugar a una explosión violenta. Es el caso de los silos de cereales o piensos, donde se deben tomar precauciones en el manejo de estos materiales en polvo.

TEMPERATURA: en general, la elevación de la temperatura aumenta la velocidad de reacción. Una regla empírica nos dice que por cada 10oC que aumentamos la temperatura, la velocidad aumenta al doble. Ejemplo: ¿Cómo influye la temperatura sobre la velocidad de reacción? Según la teoría de las colisiones, al aumentar la temperatura aumentamos la agitación molecular y, por tanto, la probabilidad de choques entre las moléculas reaccionantes. Según esta teoría, las moléculas reaccionantes deben tener un exceso de energía para poder reaccionar. Este exceso de energía se denomina energía de activación y es la energía que hay que suministrar a las moléculas para que se produzca la reacción. Para un caso particular en que una molécula de A choca con una de B para dar una de C, se considera que existe un estado intermedio de transición en que A y B se unen para formar un complejo activado: A + B → AB* → C La representación gráfica de este proceso puede verse para los dos tipos de reacciones: - exotérmicas: desprenden calor - endotérmicas: es necesario aportar calor

E2

E1

Endotérmica

C Qr>0

AB Camino que sigue la reacción

Energía moléculas

Energía moléculas

A + B → AB* → C A-B*

A-B*

E2 E1 AB

Qr1 el equilibrio está desplazado hacia la derecha Si el valor de K