Quimica Organica. Aprende Haciendo

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Química orgánica Aprende haciendo…

Química orgánica Aprende haciendo…

Mónica E. Gutiérrez Franco Leticia López Cuevas Luz María Arellano Pérez Andrea Ochoa González

Datos de catalogación bibliográfica GUTIÉRREZ, MÓNICA E. LÓPEZ, LETICIA. ARELLANO, LUZ MARÍA. OCHOA, ANDREA Química orgánica. Aprende haciendo… Primera edición PEARSON EDUCACIÓN, México, 2009 ISBN: 978-607-442-192-7 Área: Bachillerato 584

Todos los derechos reservados Editor: Lilia Moreno Olvera e-mail: [email protected] Editor de desarrollo: Alejandro Gómez Ruiz Supervisor de producción: José Hernández Garduño

PRIMERA EDICIÓN, 2009 D.R. © 2009 por Pearson Educación de México, S.A. de C.V. Atlacomulco 500-5° Piso Industrial Atoto 53519 Naucalpan de Juárez, Estado de México Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. núm. 1031 Prentice-Hall es marca registrada de Pearson Educación de México, S.A. de C.V. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperación de información, en ninguna forma ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico, fotoquímico, magnético o electroóptico, por fotocopia, grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del editor o de sus representantes. ISBN: 978-607-442-192-7 Impreso en México. Printed in Mexico. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 – 12 11 10 09

Contenido Módulo 1

Introducción a la química del carbono

1

Importancia de la química orgánica

2

El carbono, nuestro protagonista El ciclo del carbono y su equilibrio en la naturaleza Surgimiento de la química orgánica Concepto de compuesto orgánico. ¿Compuestos orgánicos o inorgánicos? El papel del carbono como base de la química orgánica Los orbitales híbridos del carbono Identificar enlaces sigma y pi y su relación con los enlaces sencillos, dobles y triples Tipos de carbonos

Módulo 2

5 7 8 25 28

Clasificación de compuestos orgánicos

37

Fórmulas propias de la química orgánica

38

Clasificación de los compuestos orgánicos y propiedades derivadas

42

Clasificación de los compuestos orgánicos por grupo funcional o familias químicas Clasificación de los compuestos orgánicos de acuerdo con su estructura Concepto de isomería y tipos de isómeros

Módulo 3

2 2 5

El petróleo y sus derivados

42 52 61

71

Origen y propiedades

72

Teoría sobre la formación del petróleo Propiedades y composición del petróleo Extracción, procesamiento y usos del petróleo

73 74 75

Fraccionamiento o destilación fraccionada Procesos de conversión Tratamiento Formulación y mezclado

75 77 79 79

vi Química orgánica

Módulo 4

Otras operaciones Usos de los derivados del petróleo

79 80

Hidrocarburos gaseosos (con 1 a 4 carbonos) Gasolinas e índice de octano Ventajas y desventajas del uso y abuso del petróleo

80 82 86

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

87

Nomenclatura de los hidrocarburos

88

Nomenclatura de alcanos

88

Grupos alquilo o ramificaciones Reglas IUPAC para la nomenclatura de alcanos Usos y aplicaciones de los alcanos Nomenclatura de los alquenos

90 92 97 97

Reglas IUPAC para la nomenclatura de alquenos Usos y aplicaciones de los alquenos Nomenclatura de los alquinos

98 101 102

Reglas IUPAC para la nomenclatura de alquinos Usos y aplicaciones de los alquinos Aromáticos: mono, di y polisustituidos

103 105 107

Derivados del benceno monosustituidos Compuestos aromáticos disustituidos y polisustituidos Usos y aplicaciones de los derivados del benceno Nomenclatura de alcoholes

107 108 117 119

Reglas IUPAC para la nomenclatura de alcoholes monofuncionales Usos y aplicaciones de los alcoholes Nomenclatura de aldehídos

120 123 125

Reglas IUPAC para la nomenclatura de aldehídos Usos y aplicaciones de los aldehídos Nomenclatura de las cetonas

125 127 128

Usos y aplicaciones de las cetonas Nomenclatura de éteres

130 131

Reglas IUPAC para la nomenclatura de éteres Usos y aplicaciones de los éteres Halogenuros de alquilo

133 135 135

Usos y aplicaciones de halogenuros de alquilo Nomenclatura de ácidos carboxílicos

137 138

Nomenclatura IUPAC de los ácidos monocarboxílicos Nomenclatura IUPAC de los ácidos dicarboxílicos Usos y aplicaciones de los ácidos carboxílicos Nomenclatura de ésteres

139 141 143 145

Reglas IUPAC para nombrar a los ésteres Usos y aplicaciones de ésteres

145 148

Contenido

Ceras Jabones Nomenclatura de aminas

149 149 150

Clasificación de las aminas Nomenclatura IUPAC de las aminas Usos y aplicaciones de las aminas Otras aminas Nomenclatura de amidas

150 151 156 158 158

Clasificación de las amidas Nomenclatura IUPAC para amidas Usos y aplicaciones de las amidas

Módulo 5

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

159 159 162

167

Conceptos importantes para entender las propiedades físicas de los compuestos orgánicos

168

Polaridad de los enlaces covalentes y en las moléculas Fuerzas intermoleculares de naturaleza electrostática Estructura y propiedades físicas

168 171 173

Punto de fusión Punto de ebullición Solubilidad Propiedades físicas de los compuestos orgánicos Propiedades físicas de los alcanos

173 174 176 177 177

Estado de agregación y densidad de los alcanos Solubilidad Puntos de ebullición y fusión Propiedades físicas de los alquenos

177 178 178 181

Estado de agregación y densidad Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los alquinos

181 181 181 182

Estado de agregación y densidad Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los alcoholes

182 182 182 183

Estado de agregación y densidad Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los aldehídos y cetonas

183 183 184 185

Estado de agregación y densidad Solubilidad y densidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los éteres

185 186 186 187

Estado de agregación y densidad de los éteres

187

vii

viii Química orgánica

Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo

188 188 188

Estado de agregación y densidad Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos

188 189 189 189

Estado de agregación y densidad Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los ésteres

189 190 190 191

Estado de agregación y densidad Solubilidad de los ésteres Puntos de ebullición Propiedades físicas de las aminas

191 191 191 192

Estado de agregación y densidad Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de las amidas

192 192 192 194

Estado de agregación y densidad de las amidas Solubilidad Puntos de ebullición Propiedades físicas de los compuestos aromáticos (derivados del benceno)

194 194 195

Estado de agregación Solubilidad y densidad Puntos de ebullición

Módulo 6

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

199 199 199 199

203

¿Qué es una ecuación química?

205

Diferencia entre propiedades químicas y reacciones de síntesis de una sustancia

208

Mecanismos de reacción

210

Propiedades químicas de distintos grupos funcionales orgánicos

211

Alcanos Halogenación Alquenos Alquinos Alcoholes Aldehídos y cetonas Ácidos carboxílicos y sus derivados Aminas

211 216 223 247 272 303 316 340

Contenido

Éteres El benceno y sus derivados Conexión de reacciones

Módulo 7

Macromoléculas y su importancia

346 351 358

383

Polímeros: los más grandes entre las moléculas

385

Concepto de polímero Clasificación de los polímeros en naturales y sintéticos Reacciones de polimerización: adición y condensación Impacto del uso de los polímeros sintéticos para la conservación del entorno

385 385 393

Las biomoléculas

404

Los carbohidratos Lípidos Proteínas

Sección de actividades

401 404 421 431

441

ix

Agradecimientos A Uriel, mi esposo, por su cariño y apoyo constantes. A mis padres y hermanos: Gabriela, Francisco, Ricardo, Carlos, Nury, Alejandro y Elia y a mis sobrinos: Paula, Sofía, Regina, Marifer, Aranza, Daniela, Adrián, Alonso y Alexis, por su amor incondicional. Y por supuesto, a todos mis alumnos, por la enorme motivación que representan. Mónica E. Gutiérrez Franco

A mis amadísimos Fernando, Fer y Erick. A mis padres, hermanos y sobrinos. En especial a Tere, porque nadie tiene más ganas de continuar y de ella se aprende… A mis queridos alumnos. Leticia López Cuevas

A mi madre Alicia por su fortaleza y aliento, a mi padre Ernesto† y a mi hermano Alejandro† por los momentos compartidos. A mis hermanos Paty, Liz y Ernesto por su apoyo siempre incondicional. A mi esposo Rolando y a mis hijos Ernesto y Rolando por acompañarme a vivir esta hermosa aventura. A mis amigas Lety y Moni por invitarme a escribir y a compartir. Luz Ma. Arellano

xii Química orgánica

Para Luis Alfredo, Juan Luis y Luis Pedro, quienes hacen mi vida especial. Andrea Ochoa González

Un agradecimiento muy especial al arquitecto Fernando Rosas Pérez por la creación del Dr. Kar-Bond. Las autoras

Prefacio Una de las áreas más interesantes y de mayor impacto en nuestro modo actual de vida, gracias a los avances y conocimientos que ha aportado al acervo humano, es la química orgánica que es la química del carbono y sus compuestos; esta ciencia abarca a más de 90 por ciento de las sustancias conocidas, tanto naturales como sintéticas, de modo que no es difícil encontrar las estrechas relaciones que hay entre la química orgánica y otras disciplinas y por lo cual forma parte del conjunto de conocimientos básicos y necesarios para quienes tienen y tendrán entre sus manos la posibilidad de transformar nuestro mundo. Consideramos que el aprendizaje de la química orgánica, a nivel medio superior, no sólo debe consistir en conocer y comprender un conjunto de propiedades y características de los compuestos que contienen carbono, sino que el alumno debe ser capaz de relacionar e integrar los conceptos básicos que se presentan y que permiten la construcción de conocimientos más complejos que finalmente logren nuevas tecnologías, pero dentro de un marco de conciencia por el cuidado de la salud y del medio ambiente, de modo que el conocimiento de las causas y los efectos que la química orgánica aporta, conlleve a fortalecer actitudes de mayor conciencia y responsabilidad. Para lograr que el aprendizaje se dé en secuencia, paulatino y en orden, tal y como debe darse, al escribir este libro hemos puesto explicaciones sencillas, con un lenguaje comprensible para el estudiante de preparatoria, retomando conocimientos previos y sumando nuevos conceptos, seguidos por ejemplos para la resolución de problemas que se vinculan con cada tema. Con el fin de reforzar la etapa de comprensión de conceptos, se han incluido secciones de ejemplos con respuesta guiada, en donde se retoman paso a paso las explicaciones anteriores; asimismo se ofrece una sección denominada Comprueba tus conocimientos con problemas para que el estudiante desarrolle sus propias estrategias y encuentre soluciones correctas y compruebe el nivel de comprensión que adquirió sobre el tema, a través de la autoevaluación y para lo cual se incluyen las respuestas correctas al final del módulo. El reforzamiento continúa con ejercicios de Aprende haciendo, diseñados por subtemas, que no contienen respuestas, para que el profesor pueda realimentar y evaluar la evolución en el aprendizaje. Por último, cada módulo contiene un ejercicio integrador que considera todos los subtítulos abordados y permite, tanto al estudiante como al profesor, evaluar el cumplimiento de los objetivos de aprendizaje. Estas secciones las encontrará al final del libro en forma desprendible para que el estudiante las resuelva y las entregue al profesor para su evaluación. A partir de que el aprendizaje de la química orgánica puede darse con distintos niveles de profundidad, en específico al estudiar las propiedades químicas y reacciones de síntesis de los compuestos orgánicos, hemos incluido dos secciones especiales: ¿Y el mecanismo de reacción? en donde se detalla, paso a paso, las transformaciones que experimentan los átomos, electrones y enlaces involucrados en las distintas reacciones que se estudian en este libro,; la otra sección se titula Profundizando y, como su nombre lo indica, su lectura permite al estudiante abundar en ciertos temas, algunos de los cuales implican un lenguaje más técnico. De este modo, esperamos resolver el dilema que a veces nos plantean los estudiantes especialmente interesados en ahondar en el tema y que nos invitan a ofrecer explicaciones más complejas de las previstas, lo cual no siempre resulta factible en el aula, por distintas razones. Con la lectura de estas secciones los estudiantes que así lo deseen podrán contar con las bases que se requieren para acceder a términos y conceptos más complejos y que aparecen en artículos científicos y libros dirigidos para el nivel superior.

xiv Química orgánica

Consideramos que el centro de la acción en el aprendizaje de la química orgánica está en el desarrollo de la capacidad para relacionar los conocimientos que se ofrecen, habilidad que se alcanza de un modo paulatino, a través de ejercicios que permiten al estudiante elaborar sus propias estrategias para resolver problemas, como los presentados al final del módulo 6 y en donde se inicia con una serie de reacciones que deben ser completadas dentro de un mapa conceptual, para que conozcan y reconozcan el modo en que todo el conocimiento previo se integra y luego se les invita a resolver secuencias de reacciones conectadas que los preparan para establecer sus propias estrategias para sintetizar un producto a partir de otro y en donde se involucran varias etapas de reacciones. Habilidad que sin duda será de utilidad para quienes tendrán en sus manos la titánica tarea de sustituir procesos que en un futuro no muy lejano dejarán de existir, ya sea por carecer de la materia prima que se requiere (y que proviene justo de ese recurso no renovable con el que dejaremos de contar algún día, el petróleo, entre otros) o por los contaminantes o subproductos que generan. Nuestra intención al escribir este libro es proporcionar al estudiante una herramienta que favorezca su aprendizaje, con una metodología basada en el reforzamiento, en el hacer para aprender, en construir paso a paso, desde el primer peldaño para lograr poco a poco aprendizajes complejos, una metodología que favorece el desarrollo de estrategias de aprendizaje propias y, por otra parte, a través de las actividades y preguntas que se plantean y lo invitan a reflexionar y a asumir una postura personal sobre el impacto que estos conocimientos han tenido y tienen en nuestra salud y medio ambiente, en nuestra sociedad y modo de vida, de manera que los conocimientos, habilidades y valores que adquiera y refuerce a lo largo de este curso coadyuven a fortalecer las competencias que de él se esperan.

Módulo 1 Introducción a la química del carbono

Objetivos temáticos: Indicar y enfatizar la importancia de la química orgánica. Definir el concepto de compuesto orgánico. Explicar el papel del carbono como base de la química orgánica. Definir el concepto de hibridación de orbitales e identificar y explicar la formación de los distintos orbitales híbridos del carbono: sp3, sp2 y sp. Identificar enlaces sigma y pi, en relación con enlaces sencillos, dobles y triples. Conocer e identificar los distintos tipos de carbono presentes en los compuestos orgánicos y que presentan distintos grados de reactividad.

2 Química orgánica

Importancia de la química orgánica El conocimiento de la Naturaleza y de las propiedades y leyes que rigen el comportamiento de la materia ha permitido al ser humano comprender mejor su entorno para utilizarlo en la generación de un sinnúmero de benefactores que, a través del tiempo, han impactado en nuestra calidad, modo y expectativas de vida. Existe una enorme cantidad y variedad de sustancias con las que el ser humano interactúa constantemente, ya sea porque forman parte de su propio cuerpo o de los materiales que constituyen su entorno y que han sido objeto de estudio de la química, en específico de la química orgánica, rama de la ciencia que estudia los compuestos que contienen carbono en su estructura. El desarrollo de esta ciencia ha generado un cúmulo de conocimientos y tecnologías sin precedentes, en especial durante el último siglo, que han impactado todos los ámbitos de nuestra vida. La química orgánica se aplica a los compuestos que provienen del petróleo, los combustibles hidrocarbonados, impermeabilizantes y asfaltos, a los medicamentos, a los alimentos, a los plásticos, a los pesticidas e insecticidas, a los colorantes y los aromas, también a los cosméticos y a casi todos los productos que empleamos para la limpieza y el arreglo personal, a los textiles y a las sustancias que componen a los organismos vivos y sus procesos vitales, a todos los compuestos y materiales que son de vital importancia para el ser humano. A los diversos paisajes que componen nuestro mundo actual los configuró la enorme cantidad de materiales que han sido elaborados, mejorados y perfeccionados por las reacciones químicas de los compuestos orgánicos. En la sección Quimnoticias aparecen diversos ejemplos que enfatizan la importancia de la química orgánica en nuestra vida, te indican en específico las ventajas y desventajas que presentan algunos compuestos orgánicos, además de los temas que se revisan a lo largo del estudio de los distintos grupos funcionales que se contemplan en este libro.

Quimnoticias El carbono, nuestro protagonista El carbono juega un papel fundamental en nuestro planeta, no sólo por constituir y formar parte de millares de compuestos que se encuentran presentes tanto en la superficie como en el subsuelo, sino que también constituye la mayor parte de la materia de la que están hechos todos los seres vivos, de tal forma que puede afirmarse que el carbono es el elemento de la vida. Tal vez te sorprenda saber que 18% de la masa total de tu cuerpo la forma el carbono y, junto con el oxígeno (65%) y el hidrógeno (10%), representan 93% de la masa total del cuerpo humano. El carbono forma las principales estructuras de mantenimiento, organización y funcionalidad en cada una de las células de nuestro cuerpo y las de otros seres vivos. A continuación te presentamos un ejemplo del papel protagónico que juega el carbono:

El ciclo del carbono y su equilibrio en la naturaleza Somos parte del ciclo del carbono, ya que durante el proceso de respiración lo exhalamos en forma de dióxido de carbono (CO2), un compuesto inorgánico. Otros seres vivos, como las plantas verdes, también son parte fundamental de este ciclo, ya que constituyen la base de la cadena alimenticia y son capaces de convertir la energía electromagnética del Sol en

Introducción a la química del carbono

energía química, durante un proceso conocido como fotosíntesis en el que forman enlaces carbono-carbono a partir del dióxido de carbono ambiental para generar alimento en forma de carbohidratos. Los carbohidratos son moléculas orgánicas que pertenecen al grupo de las biomoléculas, compuestas por un esqueleto de carbonos, unidos entre sí y con átomos de hidrógeno y oxígeno; son indispensables en nuestra alimentación, ya que proveen al organismo de la energía necesaria para llevar a cabo procesos vitales como la respiración y el movimiento. En la figura 1.1, se muestra una de las estructuras más importantes de las biomoléculas para los seres vivos, la glucosa.

Figura 1.1

Estructura de la glucosa, constituida por átomos de oxígeno, hidrógeno y carbono.

Es importante mencionar que los carbohidratos también son la base energética de la alimentación de otros organismos incapaces de producir su propio alimento. Si te das cuenta, a partir del carbono inorgánico se obtienen compuestos orgánicos, conversión que mantiene la principal cadena alimenticia de nuestro planeta (figura 1.2). Un contraste con el impacto positivo que tiene el proceso de generación de alimento realizado por las plantas, a partir del CO2 ambiental y de la luz solar, son las variaciones en las concentraciones de CO2 que hay en el ambiente y que han ocasionado el cambio climático en el planeta. Muchos científicos han demostrado que las emisiones de dióxido de carbono, resultado de las actividades humanas, modifican en distintos niveles a la Tierra; por ejemplo, cuando el CO2 junto con otros contaminantes actúan en la atmósfera, absorben la radiación de alta energía y provocan un desequilibrio entre la energía que entra y la que sale del planeta, lo que modifica el clima. En otro nivel, el de las plantas verdes y el plancton marino, principales consumidores de este compuesto, la cantidad de CO2 que producen las actividades humanas es mucho mayor de la que absorben los autotrofos y también se crea un desequilibrio; además, en el mar, que también lo absorbe, el exceso de CO2 modifica su acidez y densidad, fenómeno que al afectar la picnoclina marina perturba el curso de las corrientes que circulan y mantienen un clima cálido durante el verano en el hemisferio norte. Una consecuencia del desequilibrio atmosférico que genera la acumulación gradual de CO2, uno de los principales gases responsables del efecto invernadero, es el calentamiento global. Como te puedes dar cuenta, los desequilibrios en estos niveles representan un peligro para la supervivencia de muchas especies, entre otras, la especie humana. Ante esta problemática, la Organización de las Naciones Unidas (ONU ) a través de la UNESCO ha ido tomando algunas medidas; un ejemplo es el Protocolo de Kyoto, en el cual los países firmantes se

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4 Química orgánica

6CO2 + 12 H2O ⎯→ C6H12O6 + 6O2 + 6H2O

Figura 1.2

Ciclo del carbono.

comprometieron a disminuir las emisiones de seis gases que provocan el calentamiento global: dióxido de carbono (CO2), monóxido de dinitrógeno (N2O) y hexafluoruro de azufre (SF6), que son compuestos inorgánicos, además de metano (CH4), hidrofluorocarbonos (HFC) y perfluorocarbonos (PFC), pertenecientes al grupo de los compuestos orgánicos. Los países firmantes de este protocolo y sus ciudadanos deben actuar en conjunto para disminuir las emisiones de estos gases, ya que sólo así será factible observar mejoras a corto plazo y un cambio positivo en el ambiente mundial.

Te compartimos la siguiente dirección para que leas más al respecto http://unfccc.int/kyoto_protocol/items/2830.php

Figura 1.3

Combustión del metano o gas natural. El carbón como combustible genera aproximadamente 20% de la energía mundial. Esta energía se obtiene de la combustión de compuestos orgánicos como las gasolinas, la hulla, el carbón y el gas natural, entre otros. ∆ CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g) vap + energía

Introducción a la química del carbono

5

Pero…, ¿por qué hablar de compuestos orgánicos y compuestos inorgánicos? ¿En qué se distinguen? ¿De dónde viene la idea de separar a las sustancias en estos dos grandes grupos? Para responder a estas preguntas comenzaremos por ofrecerte el siguiente pasaje histórico.

Surgimiento de la química orgánica A principios del siglo XIX prevalecía la idea de que sólo los organismos vegetales o animales, es decir, los seres vivos, producían sustancias tan complejas como los azúcares, las proteínas, los lípidos, los pigmentos y los aromas, entre otros, debido a que poseían una “fuerza vital” que ensamblaba los compuestos de carbono. Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), entre otros, apoyó esta línea de pensamiento que se conoce como “vitalismo”. Estas ideas y la incapacidad de elaborar en el laboratorio tales sustancias fortalecieron la división de los compuestos en dos grandes grupos: los orgánicos, de origen animal o vegetal, y los inorgánicos, de origen mineral. Sin embargo, en 1828 el químico alemán Friedric Wöhler (1800-1882), mediante el calentamiento de cianato de amonio, un compuesto inorgánico (NH4CNO), logró sintetizar la urea (NH2CONH2), un compuesto que se encuentra en la orina de animales y humanos.

cianato de amonio

calor

urea

Gracias a este experimento, y a otros más, la idea del vitalismo comenzó a desmoronarse; en la actualidad, en el laboratorio se producen sustancias propias de los organismos vivos, como los diversos pigmentos sintéticos que se utilizan en la industria de los alimentos, por ejemplo, el color malva de tonalidad lila pálido que fue el primer colorante orgánico sintetizado en el laboratorio, en 1856, por William Henry Perkin. Después de 50 años comenzaron a desarrollarse nuevos colorantes sintéticos tipo anilinas. En nuestros días estos colorantes, así como otras sustancias empleadas en medicamentos, alimentos y cosméticos están regulados con el objeto de asegurar su inocuidad para el consumo humano. Un organismo encargado de regular el uso de compuestos es la FDA (Food and Drug Administration). Si quieres conocer más sobre la FDA visita la página http://www.fda.gov/

Hoy día una gran cantidad de compuestos que se encuentran en la Naturaleza, como los carbohidratos, las grasas, los aromas, las hormonas, las vitaminas y los antibióticos, entre otros, se sintetizan en laboratorios a partir de compuestos más simples, muchos de origen mineral, como los compuestos que provienen del petróleo. Finalmente, sin importar si los compuestos tenían origen natural o sintético, (producidos en el laboratorio), se dividió su estudio con base en las propiedades físicas y químicas comunes y distintivas, lo que llevó al surgimiento de dos importantes ramas de la química: la química inorgánica y la química orgánica, esta última, objeto de los temas de estudio de este libro.

Concepto de compuesto orgánico. ¿Compuestos orgánicos o inorgánicos? La característica que distingue a todos los compuestos orgánicos es la presencia de carbono en sus estructuras; sin embargo, algunos compuestos inorgánicos contienen carbono y no son objeto de estudio de la química orgánica. Por ejemplo, el carbono elemental (C), así como el dióxido de carbono (CO2), el monóxido de carbono (CO), el ácido carbónico (H2CO3), y sus respectivas sales metálicas: los carbonatos CO32- y bicarbonatos HCO31-, los carburos C2, C4- y los cianuros CN1-, son compuestos inorgánicos, dado que sus propiedades son más similares a las de esos compuestos.

6 Química orgánica

Recuerda que la química inorgánica estudia los aspectos relacionados con los elementos presentes en la tabla periódica, incluso los compuestos que forman, además del carbono elemental y los compuestos señalados anteriormente. La gran mayoría de los compuestos orgánicos, que son los más abundantes en la Naturaleza, son objeto de estudio de la química orgánica. Algunas propiedades que poseen los compuestos orgánicos y que los distinguen de los inorgánicos se presentan en la tabla 1.1. Tabla 1.1

Propiedades de los compuestos orgánicos e inorgánicos.

Compuestos orgánicos

Compuestos inorgánicos

Constituyen cerca de 99% de los compuestos conocidos gracias a la habilidad del carbono para formar cadenas abiertas, cíclicas, con enlaces simples, dobles y/o triples, que pueden contener desde un carbono hasta centenares de miles de átomos de esta especie.

Representan aproximadamente 1% de los compuestos conocidos; sólo el silicio, el boro y el azufre son capaces de formar cadenas, con algunas decenas de átomos.

El tipo de enlace que predomina es el covalente no polar.

Predominan el enlace iónico y el metálico.

La mayoría de estos compuestos son insolubles en agua y otros disolventes polares, pero solubles en disolventes no polares, como la gasolina, el benceno, el éter, el tetracloruro de carbono, etcétera.

Una gran cantidad de compuestos son solubles en agua, en algún grado, y en otros disolventes polares.

Para los que tienen pesos moleculares comparables, los puntos de fusión y ebullición son relativamente bajos.

Para los que poseen pesos moleculares similares, los puntos de fusión y ebullición son altos.

Son combustibles o flamables.

La gran mayoría no son combustibles.

Disueltos o fundidos son malos conductores de la corriente eléctrica.

Disueltos o fundidos existen compuestos que conducen la corriente eléctrica, sumamente bien o en forma moderada.

La gran mayoría de las reacciones en las que participan son de tipo irreversible.

Existe una proporción de reacciones reversibles mucho mayor.

Una gran cantidad de reacciones requieren de catalizadores para que se lleven a cabo (reacciones lentas).

Existe una gran cantidad de reacciones espontáneas, es decir, se llevan a cabo sin presencia de catalizadores, en condiciones de presión y temperatura ambientales (reacciones rápidas).

Casi todos los grupos funcionales presentan el fenómeno de isomería (estructural, de posición y/o funcional, así como geométrica y rotacional).

El fenómeno de isomería es sumamente raro.

En estado sólido, forman cristales amorfos.

Una gran cantidad de sólidos presentan estructuras geométricas cristalinas.

El carbono tiene una característica que lo hace especial: es el elemento de la tabla periódica que forma más compuestos estables y con masa molecular elevada. Esto se debe a que al compartir sus electrones forma cuatro enlaces covalentes sencillos que se unen a otros átomos de carbono o de otros elementos (hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, etc.), pero también forma enlaces dobles y triples, que multiplican la cantidad de combinaciones para originar la vasta gama de compuestos orgánicos conocidos y con un enorme potencial para la síntesis de muchos otros compuestos más. Asimismo, el carbono tiene la capacidad para unirse a otros átomos de carbono para formar cadenas —tanto abiertas como cerradas (anillos), lineales y ramificadas— con tantos átomos de carbono que van desde una decena o menos, hasta las que contienen varias decenas, cientos o miles de átomos.

Introducción a la química del carbono

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De todas estas posibilidades de combinación surge una enorme variedad de grupos funcionales orgánicos (agrupaciones específicas de átomos con propiedades químicas características), como: alcanos, cicloalcanos, alquenos, alquinos, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, aminas, amidas, halogenuros de alquilo, compuestos aromáticos (derivados del benceno) y muchos otros más. Una gran cantidad de compuestos orgánicos poseen más de un grupo funcional en su molécula, como es el caso de los aminoácidos, que integran proteínas a sus cadenas. Los grupos funcionales pueden repetirse en muchos casos, dos, tres o más veces, como sucede en las moléculas de los carbohidratos y de cualquier polímero, así generan una enorme variedad de compuestos, cuyas propiedades químicas y físicas las determinan los átomos de carbono unidos a otros carbonos y/o a otros elementos. Existen algunos elementos como el boro (B), el silicio (Si) y el azufre (S) que también forman cadenas; sin embargo, el número de los compuestos que producen es menor y son menos estables. La cantidad de grupos funcionales inorgánicos (óxidos metálicos, hidróxidos, óxidos no metálicos, oxiácidos, sales binarias, etc.) es significativamente menor, así como su habilidad para combinarse y generar moléculas de elevada masa molecular o en donde se repitan grupos funcionales. Resuelve la actividad 1 de la sección “Aprende haciendo”. Diferencia entre compuestos inorgánicos y orgánicos de la página 443.

El papel del carbono como base de la química orgánica La posición del carbono dentro de la clasificación periódica lo ubica como un elemento peculiar en sus propiedades: su número atómico es 6, es decir, posee 6 protones y 6 electrones; es el elemento no metálico que encabeza la familia IV-A, con cuatro electrones de valencia, tal como se observa en el siguiente diagrama energético:

1s Figura 1.4

2s

2px 2py

2pz

Diagrama energético del carbono en el estado basal.

La estructura de Lewis correspondiente (figura 1.5) permite visualizar los 4 electrones de valencia que posee el carbono y que se acomodan de formas variadas, dando lugar a enlaces simples, dobles o triples.

C Figura 1.5

C

C

Estructuras de Lewis para el átomo de carbono.

Para completar su octeto en el nivel de valencia (segundo nivel formado por los orbitales 2s y los orbitales 2p), el carbono requiere cuatro electrones, con lo cual adquiere la configuración electrónica del neón (gas noble más cercano en número atómico, figura 1.6).

1s Figura 1.6

Diagrama energético del neón.

2s

2px 2py

2pz

8 Química orgánica

Las flechas en color claro representan a los 4 electrones que necesita el carbono para completar su octeto, sin embargo, estos cuatro electrones no se acomodan del modo en el que se señalan en el diagrama energético del neón. ¿Por qué? El carbono posee una electronegatividad de 2.4 Pauling (un valor intermedio dentro de la escala que va de 0.7 a 4 Pauling), por lo que no cuenta con la suficiente fuerza para atraer electrones, pero tampoco para cederlos por completo, de modo que la opción que tiene para completar su octeto es compartir electrones con otros átomos, de ahí que posea la habilidad de formar enlaces covalentes que determinan sus propiedades. Para explicar la formación de 4 enlaces simples e idénticos, así como la existencia de dobles y triples enlaces en las moléculas orgánicas, es necesario introducir un nuevo concepto: los orbitales híbridos y los orbitales moleculares.

Los orbitales híbridos del carbono El diagrama energético del carbono en el estado basal (figura 1.4) no explica el hecho de que el carbono pueda aceptar 4 electrones para completar niveles desapareados, ya que no es posible que otro átomo aporte dos electrones (uno con espín positivo y otro con espín negativo) para llenar el orbital p que se encuentra vacío. Con esto en mente, sería de esperar que se formara el compuesto CH2 pero experimentalmente se ha comprobado que se forma el CH4 (metano), en donde cada hidrógeno aporta un electrón que entra con espín negativo, apareando a 4 electrones del carbono que cuentan con espín positivo, formando el CH4 (metano), el más simple de los compuestos orgánicos. Este hecho se explica porque en el diagrama energético del carbono en el estado basal (figura 1.4) los espacios “disponibles” se encuentran en orbitales p (uno en px y otro en py), por lo que es necesario disponer de uno de los electrones del orbital 2s para dejar desapareado dicho orbital y al mismo tiempo completar con ese electrón al orbital vacío pz, tal y como se muestra en la siguiente figura que representa lo que se conoce como diagrama energético en el estado de activación:

1s Figura 1.7

2s

2px 2py

2pz

Diagrama energético del carbono en el estado de activación.

Sin embargo, esta idea supondría que el enlace formado por el electrón desapareado del orbital 2s, es energéticamente distinto a los enlaces formados por los tres electrones desapareados que se encuentran en orbitales p y esto no es así: los cuatro enlaces que forma el carbono son exactamente iguales en energía. Este fenómeno requirió la introducción del concepto de “orbitales híbridos del carbono”, que explica y justifica la formación de enlaces simples, dobles y triples a partir de distintas combinaciones entre orbitales de tipo s y p. Existen tres combinaciones posibles entre los orbitales s y p del carbono, que dan origen a tres tipos de hibridaciones: sp3, sp2 y sp.

Hibridación sp3 del carbono ¿Pero… qué sucede exactamente? Cuando el carbono reacciona, modifica el orden de sus electrones, de tal forma que un electrón ubicado en el orbital 2s se acomoda en un orbital p vacío, en este caso, en pz, tal y como indicamos anteriormente, y da origen a la configuración electrónica en el estado de activación (figura 1.7). Luego, el orbital 2s y los tres orbitales 2p (px, py y pz) se aproximan y se mezclan; al hacerlo, surgen cuatro orbitales nuevos, diferen-

Introducción a la química del carbono

9

tes no sólo en energía respecto a los orbitales originales (orbitales puros), sino también en forma (número cuántico l), pero los cuatro son idénticos. A estos nuevos orbitales se les conoce como orbitales híbridos sp3 (ya que se mezclaron: un orbital s con 3 orbitales p). La forma que poseen estos nuevos orbitales es una mezcla de las características del orbital s con las de los orbitales p (figura 1.8).

1s Orbitales puros, sin mezclar

Orbitales híbridos, mezclados

Figura 1.8

+

+

2s

2px 2py

+

Si se mezclan 4 orbitales atómicos (un s y tres p), se formarán 4 orbitales híbridos sp3. Cada uno da origen a un enlace simple

2pz

+

+

+

Formación de 4 orbitales híbridos sp3, a partir del diagrama energético del carbono en el estado de activación.

Para que tengas una perspectiva tridimensional, considera que los 4 orbitales híbridos se separan lo más posible, todos parten del núcleo atómico, y se orientan hacia los vértices de una pirámide tetraédrica, con ángulos de separación de 109.5°, tal como se muestra a continuación:

H

109.5°

H

C H

H

a)

Figura 1.9

b)

H

a) Los orbitales híbridos sp3 se orientan hacia los vértices de un tetraedro regular. b) Cada orbital híbrido aparece como una línea que representa el enlace que se efectúa con átomos de hidrógeno para formar la molécula del metano (la línea más ancha señala que dicho orbital se dispone por enfrente del plano).

10 Química orgánica

Para comprobar si el acomodo de los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono es el que surge de ubicar a cada uno de ellos lo más separado posible de los otros, en forma equidistante, te recomendamos realizar el siguiente experimento: infla cuatro globos del mismo tamaño y únelos por el centro; luego, permite que se acomoden en forma natural y finalmente ajusta la figura de tal manera que los cuatro globos se encuentren equidistantes unos de otros. ¿Pudiste obtener una figura como la siguiente?

Figura 1.10

Disposición espacial de los cuatro orbitales híbridos sp3.

Los cuatro enlaces simples que forma el carbono con los orbitales híbridos sp3, se representan en un plano, conocido como fórmula estructural, de la siguiente manera:

Figura 1.11

Fórmula estructural para el carbono sp3.

Cada línea representa la unión de dos electrones que giran en el correspondiente orbital híbrido sp3. Para que el carbono complete su octeto se requieren cuatro electrones que pueden ser aportados por cuatro hidrógenos; para ello, los hidrógenos se acercan a los orbitales híbridos del carbono y combinan su orbital s con los correspondientes orbitales sp3 del carbono, formando orbitales moleculares sp3-s, que se representan de las siguientes formas:

Introducción a la química del carbono

Figura 1.12

11

Molécula de metano: a) fórmula de Lewis; b) geometría y forma de los orbitales híbridos sp3 del carbono al unirse con los orbitales s del hidrógeno (luego se combinan para generar orbitales moleculares sp3-s que poseen características de ambos); c) Fórmula estructural desarrollada.

Pero no sólo es posible que esos cuatro electrones que completan el octeto del carbono provengan de cuatro hidrógenos, también pueden ser aportados por otros átomos, dando origen a una amplia variedad de compuestos distintos. Por ejemplo, cuando un carbono con hibridación sp3 se combina con otro carbono que posee la misma hibridación, se forma un orbital molecular sp3-sp3 (figura 1.13). Un ejemplo de este tipo de enlace es la molécula del etano (C2H6), un hidrocarburo que acompaña al metano en el gas natural.

Figura 1.13

Molécula de etano: a) fórmula de Lewis; b) geometría y forma de los orbitales híbridos moleculares formados, tanto entre hidrógeno y carbono (enlaces sp3-s), como entre carbono y carbono (enlace sp3-sp3); c) Fórmula estructural.

Ahora ya sabes cómo es un enlace simple carbono-hidrógeno y también un enlace simple carbono-carbono. Y como puedes observar en este tipo de hibridación, los átomos se unen por enlaces simples, ya sea entre carbono-carbono (orbital molecular sp3-sp3), o entre carbono-hidrógeno (orbital molecular sp3-s). Es muy importante identificar el tipo de hibridación que tienen los carbonos en una molécula para predecir las propiedades físicas y químicas de un compuesto, tema que revisaremos más adelante. Por ahora, basta con decir que en una molécula orgánica los carbonos que posean 4 enlaces simples unidos a otros átomos (ya sean carbonos, hidrógenos, oxígenos, etcétera) son carbonos con hibridación sp3.

12 Química orgánica

Por ejemplo, en la siguiente molécula orgánica identifica los carbonos con hibridación sp3 y enciérralos en un círculo.

Respuesta: los carbonos que tienen hibridación sp3 siempre están unidos por enlaces simples, ya sea entre carbono y carbono (C-C) o entre carbono e hidrógeno (C-H) y son los siguientes:

Esta molécula posee 5 carbonos con hibridación sp3. Como verás más adelante, es muy común representar los compuestos orgánicos con fórmulas semidesarrolladas, en las que sólo se muestran parcialmente los enlaces entre los diferentes carbonos y no se indican los enlaces entre carbono e hidrógeno, tal y como se muestra a continuación:

Con este tipo de fórmulas se trabajarán la mayoría de los ejemplos y ejercicios. Al aplicar la fórmula semidesarrollada al ejemplo anterior, queda de la siguiente forma:

Los carbonos con hibridación sp3 están señalados en un círculo.

Introducción a la química del carbono

Ejemplo 1.1

13

Hibridación sp3

Encierra en un círculo todos los carbonos que posean hibridación sp3 en la siguiente molécula.

Respuesta:

Observa cada uno de los carbonos y el tipo de enlaces que tiene alrededor, si el carbono está rodeado exclusivamente de enlaces simples, entonces se trata de un carbono con hibridación sp3, así:

Recuerda que los enlaces entre carbono e hidrógeno siempre son enlaces simples.

1.1

Comprueba tus conocimientos

Identifica los carbonos que tengan hibridación sp3 en las siguientes moléculas: a)

b)

Hibridación sp2 del carbono La teoría de los orbitales híbridos del carbono nos ofrece una explicación no sólo de la formación de 4 enlaces simples, sino también de la formación de enlaces dobles y triples. Considera que bajo condiciones de presión y temperatura diferentes a las existentes cuando se forman los compuestos con carbonos sp3, el carbono mezcla únicamente un orbital s con dos orbitales p y deja a un orbital p sin mezclar; a este último se le conoce como orbital p puro (figura 1.14).

14 Química orgánica

1s Orbitales puros, sin mezclar

Orbitales híbridos, mezclados

Figura 1.14

2s

+

2px 2py

Si se mezclan 3 orbitales atómicos (un s y dos p), se formarán 3 orbitales híbridos sp2 que darán origen a tres enlaces sencillos y quedará un orbital p puro que formará un doble enlace.

2pz

+

+

+

Formación de 3 orbitales híbridos sp2, a partir del diagrama energético del carbono en el estado de activación.

Como sólo entraron a la mezcla 3 orbitales atómicos, un s y dos p, se formarán tres orbitales híbridos denominados sp2 que se alejan entre sí lo más posible y forman el arreglo geométrico de un triángulo plano con ángulos de separación entre orbitales híbridos de 120° (correspondientes a los ángulos externos de un triángulo equilátero) y que se conoce como geometría trigonal del carbono, tal y como se muestra en la figura 1.15.

120˚ C

Figura 1.15

Orientación espacial de los orbitales híbridos sp2, separados por ángulos equidistantes de 120°. El orbital p puro no se representa, pero atraviesa en forma perpendicular el plano de los orbitales híbridos y conserva su forma original.

Al realizar el mismo experimento con globos, ahora sólo usa tres para este nuevo arreglo de los orbitales híbridos sp2 del carbono, obtendrás la siguiente figura:

Introducción a la química del carbono

Figura 1.16

15

Disposición espacial de los tres orbitales híbridos sp2.

Al incluir el orbital p puro (que es bilobular o en forma de 8) a la figura anterior, se obtendrá el arreglo que se muestra enseguida:

Figura 1.17

Representación de los tres orbitales híbridos sp2 del carbono y su orbital p puro.

Los tres orbitales híbridos de un carbono con geometría sp2 se representan mediante enlaces simples (los orbitales híbridos de cualquier tipo forman siempre enlaces simples), en tanto que el orbital p puro forma un “doble enlace”. La fórmula estructural del carbono con hibridación sp2 se representa en la figura 1.18.

Figura 1.18

Fórmula estructural para el carbono sp2.

16 Química orgánica

Cuando dos carbonos con hibridación sp2 se acercan para formar un nuevo compuesto, quedan unidos entre sí mediante un doble enlace, tal y como sucede en la molécula del eteno o etileno (C2H4), cuya fórmula estructural y de Lewis son las siguientes:

Figura 1.19

Molécula del etileno: fórmula estructural y fórmula de Lewis.

La formación del doble enlace se logra cuando los carbonos con hibridación sp2 acercan a sus orbitales híbridos sp2 y a sus orbitales p puros y los mezclan. El resultado es un enlace simple tipo sp2-sp2 entre ambos carbonos y además un segundo enlace al que llamamos “doble”, formado por la unión de los orbitales p puros de ambos carbonos y que corresponde a un orbital molecular tipo p-p; este último envuelve al orbital molecular sp2-sp2 (enlace sencillo) y como resultado, el par de electrones que forman el doble enlace están menos fijos y más disponibles para reaccionar con otras moléculas, de ahí que los compuestos que poseen doble enlace sean químicamente más activos que los compuestos con enlaces simples entre carbonos. En la figura 1.20 se muestra a la molécula del eteno (C2H4), con un doble enlace entre carbonos (con orbitales moleculares tipo sp2-sp2 y orbitales moleculares tipo p-p) y el resto de los enlaces de cada carbono son enlaces sencillos a átomos de hidrógeno (ahora se trata de orbitales moleculares tipo sp2-s).

Figura 1.20

Molécula del etileno (eteno): a) representación geométrica de los tres orbitales híbridos sp2, uno de ellos unido a otro carbono (formando enlaces simples sp2-sp2) y los otros dos unidos a átomos de hidrógeno (formando enlaces simples sp2-s); b) traslape de los orbitales p puros de ambos carbonos, en donde los orbitales híbridos sp2 se representan con líneas continuas o punteadas para indicar que se encuentran sobre el plano o por adelante o detrás de éste; c) representación geométrica de orbitales híbridos y orbitales p puros traslapados y que constituyen el doble enlace.

Al comparar la molécula del etileno (C2H4, con un doble enlace) con la del etano (C2H6, con enlaces simples), se observa que las distancias de enlace entre carbonos son diferentes; esto se debe a que en el doble enlace, cada núcleo de carbono atrae a cuatro electrones que conforman el doble enlace y no sólo a dos, como sucede en el enlace sencillo, por lo que el núcleo ejerce mayor fuerza de atracción, lo que provoca un efecto de acercamiento entre todos los átomos que se enlazan con cada carbono (figura 1.21).

Introducción a la química del carbono

17

Comparación de distancias y ángulos de enlace en el etileno y etano 1.33 Å

H

1.08 Å H

H C

C

121.7º

116.6º H

H

C H

etileno

Figura 1.21

1.54 Å

H

H H

C

1.09 Å

H

etano

Comparación de distancias y ángulos de enlace en el etileno y etano.

Existe una gran variedad de compuestos orgánicos que presentan doble enlace: los alquenos (con doble enlace entre carbonos) y todos los compuestos carbonílicos (con doble enlace entre carbono y oxígeno) como los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y los ésteres, entre otros que estudiaremos a lo largo de este libro. A continuación aparece una molécula orgánica que contiene dobles enlaces entre carbonos, son carbonos con hibridación sp2. Enciérralos en un círculo e indica cuántos son.

Respuesta: debes observar sólo aquellos carbonos que contienen un doble enlace a su alrededor; la molécula anterior cuenta con dos carbonos que poseen esta característica, es decir, dos carbonos con hibridación sp2 y que se señalan a continuación:

Ejemplo 1.2

Hibridación sp2

Encierra en un círculo todos los carbonos que posean una hibridación sp2, en las siguientes moléculas: a)

18 Química orgánica

b)

Respuesta: Observa cada uno de los carbonos y el tipo de enlaces que tiene alrededor, si el carbono cuenta con un enlace doble, entonces se trata de un carbono con hibridación sp2: a)

En esta molécula hay dos carbonos que comparten un doble enlace, es decir, dos carbonos con hibridación sp2, tal y como se señala a continuación:

b) Existen 4 carbonos con sólo un doble enlace, por lo que hay un total de 4 carbonos con hibridación sp2:

Cabe señalar que un carbono que posee dos dobles enlaces NO tiene hibridación sp2 (cuenta con otro tipo de hibridación que se revisará más adelante).

1.2

Comprueba tus conocimientos

Identifica los carbonos que tengan hibridación sp2. a)

b)

Introducción a la química del carbono

19

Hibridación sp del carbono Existe una última combinación posible y distinta a las anteriores para que el carbono una orbitales de tipo s y p y es la unión de su orbital 2s con un solo orbital p, dejando fuera de esta mezcla dos orbitales p puros (figura 1.22).

Si se mezclan 2 orbitales atómicos (un s y un p), se formarán 2 orbitales híbridos sp que darán origen a dos enlaces sencillos y quedarán dos orbitales p puros que formarán un triple enlace. 1s Orbitales puros, sin mezclar

Orbitales híbridos, mezclados

Figura 1.22

2s

2px 2py

2pz

+

+

Formación de 2 orbitales híbridos sp, a partir del diagrama energético del carbono en el estado de activación.

Como resultado de la combinación entre un orbital s y un orbital p se obtienen dos orbitales híbridos tipo sp y dos orbitales p puros. Los dos orbitales híbridos sp se alejan entre sí lo máximo posible, a lo largo de una línea recta, con un ángulo de separación entre ellos de 180°; la disposición espacial que adquieren dichos orbitales se denomina geometría lineal y aparece a continuación: 180°

C Figura 1.23

Orientación espacial de los orbitales híbridos sp, separados por un ángulo de 180°. Los dos orbitales p puros no están representados, pero ambos atraviesan en perpendicular al plano de los orbitales híbridos, conservando sus formas originales.

Continúa con el mismo experimento, pero ahora emplea dos globos, y observa que al unirlos y arreglarlos de manera equidistante al máximo posible, se obtiene la siguiente figura:

20 Química orgánica

Figura 1.24

Disposición espacial de los dos orbitales híbridos sp.

La línea que forman los orbitales híbridos sp queda intersecada por los dos orbitales p puros que la atraviesan en forma perpendicular, tal y como se muestra en la figura 1.25, en donde se muestra la disposición espacial que adquieren los dos orbitales híbridos sp y los dos orbitales p puros, que son bilobulares (en forma de 8):

Figura 1.25

Representación de los dos orbitales híbridos sp del carbono intersecados por dos orbitales p puros.

Los dos orbitales híbridos sp forman dos enlaces simples, mientras que los dos orbitales p puros originan un “triple enlace”, su forma estructural es la siguiente:

Figura 1.26

Fórmula estructural para el carbono sp.

Introducción a la química del carbono

21

La formación del triple enlace se logra cuando dos átomos distintos (sean carbono y carbono o carbono y nitrógeno) acercan y mezclan sus orbitales híbridos sp, para formar un orbital molecular tipo sp-sp (enlace sencillo), y además traslapan sus orbitales p puros para formar dos orbitales moleculares tipo p-p, uno de ellos forma un doble enlace y el otro el triple. Este tipo de hibridación se encuentra en la molécula del etino o acetileno (C2H2), cuya fórmula estructural y de Lewis son las siguientes:

Ambos orbitales tipo p-p envuelven al orbital híbrido sp que une a ambos carbonos (o a un carbono con nitrógeno) y adquieren la forma que se muestra a continuación; los cuatro electrones que giran en estos orbitales están más disponibles que el enlace simple, por lo que reaccionan muy fácilmente:

Figura 1.27

Molécula de acetileno (etino): a) representación geométrica de los orbitales híbridos sp, uno de ellos unido a otro carbono (forma enlaces simples sp-sp) y el otro en unión con un átomo de hidrógeno (forma enlaces simples sp-s); b) traslape de los orbitales p puros pertenecientes a ambos carbonos, en donde los enlaces simples (orbitales híbridos sp) se representan por medio de líneas; c) representación geométrica de orbitales híbridos y orbitales p puros traslapados y que constituyen el triple enlace.

Un carbono con hibridación sp, no sólo es capaz de formar un triple enlace, sino que también forma dos dobles enlaces. En este último caso cada uno de los orbitales p puros se dirige en dirección opuesta para envolver a cada uno de los orbitales híbridos sp. La geometría de la molécula sigue siendo lineal, pero las propiedades químicas y físicas de los compuestos que se generan son diferentes. A esta clase de compuestos se les conoce como alcadienos (figura 1.28) y a los que forman un triple enlace, alquinos.

22 Química orgánica

Figura 1.28

Un alcadieno, el carbono central es el carbono con hibridación sp; los otros dos carbonos poseen hibridación sp2.

En una molécula con dobles y triples enlaces es importante identificar los carbonos que tienen hibridación sp, pero ahora debemos considerar dos casos: los carbonos unidos por un enlace triple y uno simple y los carbonos con dos dobles enlaces. Por ejemplo, dada la siguiente molécula, encierra en un círculo los carbonos con hibridación sp:

Respuesta: los carbonos con hibridación sp son los siguientes:

Carbono con dos dobles enlaces.

Ejemplo 1.3

Carbonos con un triple enlace.

Hibridación sp

En la siguiente molécula encierra en un círculo todos los carbonos que posean hibridación sp:

Respuesta: Los carbonos con hibridación sp están unidos por un enlace triple y uno simple o, también, por dos dobles enlaces, habiendo 3 carbonos con este tipo de hibridación, según se señala a continuación:

Introducción a la química del carbono

1.3

23

Comprueba tus conocimientos

Identifica los carbonos que tengan hibridación sp. a)

b)

¿Será posible que el carbono forme un “enlace cuádruple”? Definitivamente no, ya que para ello sería necesario que existiera otra posibilidad de combinación diferente entre orbitales s y p y no la hay. En la tabla 1.2 te presentamos un resumen con la información más relevante sobre los orbitales híbridos del carbono y los diferentes tipos de enlaces que forman:

Tabla 1.2

Resumen de las hibridaciones del carbono y sus características.

Hibridación del carbono

Geometría del carbono

Ángulo entre orbitales híbridos (enlace sencillo)

Número de orbitales híbridos (enlace sencillo)

Número de orbitales p puros

Tipo de enlaces presentes en la molécula que forman

sp3

Tetraédrica

109.5°

4

0

4 enlaces simples

sp2

Trigonal

120°

3

1

2 enlaces simples y 1 doble

sp

Lineal

180°

2

2

1 enlace simple y 1 triple; o 2 dobles

Fórmula estructural del carbono

y

24 Química orgánica

Ejemplo 1. 4

Tipos de Hibridación sp3, sp2 y sp

Determina el tipo de hibridación de cada uno de los carbonos presentes en las siguientes moléculas: a)

b)

Respuestas:

Recuerda lo siguiente: Cuando un carbono presenta: • • •

a)

b)

4 enlaces simples tiene hibridación sp3 Un enlace doble tiene hibridación sp2 Un enlace triple o dos dobles enlaces tiene hibridación sp

Introducción a la química del carbono

1. 4

25

Comprueba tus conocimientos

Determina la hibridación de cada uno de los carbonos presentes en la siguiente molécula:

Identificar enlaces sigma y pi y su relación con los enlaces sencillos, dobles y triples En la sección anterior se trataron los enlaces sigma (␴) y pi (π), aunque no se les mencionó así expresamente. Pues bien, resulta que todos los orbitales híbridos, ya sean de tipo sp3, sp2 o sp, forman orbitales moleculares tipo ␴ (enlaces sigma o sencillos), mientras que los orbitales p puros, los mismos que dan origen al doble y al triple enlace, forman orbitales moleculares de tipo ␲ (enlaces pi o enlaces dobles y triples). Por poseer un origen distinto, los orbitales ␴, que provienen de orbitales híbridos, presentan características muy diferentes a los orbitales ␲, que provienen de orbitales p puros, tanto en su forma y energía, como en sus habilidades para romperse durante un cambio químico; de modo que las propiedades químicas de los compuestos estarán determinadas por la presencia de enlaces ␴ y/o enlaces π. A continuación, revisaremos con más detalle cada uno de estos enlaces.

El enlace sigma (␴) Es un enlace muy fuerte y muy difícil de romper, que se forma cuando un átomo de carbono traslapa un orbital híbrido con el orbital (híbrido o puro) de otro átomo. Para romper este enlace se requiere mucha energía: en el caso del metano, 104 kcal/mol para romper tan sólo uno de los enlaces C-H; para romper un segundo enlace 106 kcal/mol, lo mismo que para el tercero y, finalmente, se requieren de 81 kcal/mol para romper el último enlace, lo cual se consigue durante la combustión de un compuesto o por efecto de un haz de luz ultravioleta concentrado. Estas cantidades de energía son las mismas que se requieren para formar los correspondientes enlaces y a la energía requerida para formar o romper un enlace se le conoce como energía de disociación del enlace (D) y es distinta para cada combinación de átomos dentro de una molécula. El enlace ␴ tiene una geometría cilíndrica simétrica, parecida a una salchicha, cuyo centroide es una línea recta que conecta los núcleos de los dos átomos, tal y como se aprecia en la figura 1.29, en la cual puede observarse que para formar enlaces sigma se combinan dos orbitales atómicos (tipo s, como en la molécula del hidrógeno, H2) o dos orbitales híbridos (tipo sp3, pero pueden poseer otras hibridaciones) o un orbital híbrido con un orbital atómico.

26 Química orgánica

+ Orbital s

Orbital s

Orbital molecular s-s o enlace sigma s-s (σ s-s)

+ Orbital sp3

Orbital sp3

Orbital molecular sp3-sp3 o enlace sigma sp3-sp3 (σ sp3-sp3)

Orbital s

Orbital molecular sp3-s o enlace sigma sp3-s (σ sp3-s)

+ Orbital sp3 Figura 1.29

Representación geométrica del enlace ␴ para a) la molécula de hidrógeno (sigma s-s); b) el enlace carbono-carbono típico de un alcano sigma sp3-sp3; c) el enlace carbono-hidrógeno sigma sp3-s.

El enlace pi (π) Se trata de un enlace mucho menos fuerte que el ␴, ya que el traslape que se logra entre orbitales p puros es considerablemente menor y esto da origen a que la nube de electrones se sitúe por encima y por debajo del plano de los núcleos de los átomos, es decir, más lejos de donde se encuentran los electrones que forman el enlace ␴. En un doble enlace los electrones que ocupan el orbital molecular π, envuelven por arriba y por abajo a los electrones que forman el enlace ␴ (figura 1.20). En un triple enlace los electrones π no sólo envuelven a los ␴ por arriba y por abajo, sino que lo hacen por los lados (figura 1.27). Por esta razón, el doble y el triple enlace son mucho más reactivos, es decir, el par de electrones que forma cada enlace π puede romperse con mayor facilidad, en condiciones de presión y temperatura ambientales y, en la mayoría de los casos, sin necesidad de un catalizador. Los estudios espectroscópicos y de difracción electrónica de las moléculas indican que la distancia que hay entre carbonos se acorta cuando está presente un enlace π, esto se debe a que existen cuatro electrones uniendo a dos carbonos. Evidentemente, la presencia de un triple enlace, con seis electrones compartidos, acerca aún más a los átomos de carbono que lo poseen. Este efecto se presenta también, en la misma molécula, para los enlaces C-H; por ejemplo, en el etano la distancia que hay entre C y H es de 1.112 A° (enlaces sencillos), mientras que en el eteno o etileno es de 1.103 A° (enlaces dobles) y en el etino o acetileno de 1.079 A° (enlaces triples). El conocimiento de las diferencias que hay entre enlaces tipo ␴ y enlaces π explica la reactividad de diversas moléculas, en tanto que la distancia entre átomos permite justificar el hecho de que existan compuestos con distintos grados de acidez o alcalinidad, entre otras propiedades. De ahí que resulte importante determinar cuántos enlaces ␴ y cuántos enlaces π tiene una molécula cualquiera, y para ello se pueden seguir las siguientes recomendaciones: 1. Para determinar el número total de enlaces ␴ de una molécula, existen tres posibilidades: a) Contar uno a uno los enlaces ␴ de cada fórmula (no sólo los que existen entre carbono y carbono y que se expresan en la fórmula semidesarrollada, sino también los enlaces carbono-hidrógeno que no están expresos en dicha fórmula).

Introducción a la química del carbono

27

b) Contar el número total de enlaces sigma entre carbonos y a esta cifra sumar el número de hidrógenos presentes en toda la molécula. c) También es posible contar todos los carbonos e hidrógenos presentes y a la suma obtenida restarle 1. 2. Para determinar el número total de enlaces π, simplemente cuenta el total de dobles enlaces (uno de los enlaces es de tipo π) y de triples enlaces (dos de ellos son de tipo π). Por ejemplo: indica el número total de enlaces ␴ y de enlaces π que posee la siguiente molécula:

Respuesta: si cuentas el número total de enlaces sencillos o sigma que hay entre carbonos resultan 9, según se señala a continuación, y luego cuenta hidrógenos (cada hidrógeno está unido a un carbono mediante un enlace ␴), en este caso son 16, por lo que hay un total de 9 + 16 = 25 enlaces ␴.

Ahora identifiquemos los enlaces π: recuerda que un enlace doble está formado por un enlace ␴ y un π y en un enlace triple hay un enlace ␴ y dos π, de modo que en la molécula existe un total de 3 enlaces π, tal y como se indica en seguida: Total de enlaces σ: 25 Total de enlaces π: 3

Ejemplo 1.5

Enlaces sigma σ y pi π

Para cada una de las siguientes moléculas señala el número total de enlaces σ y π que contiene:

Total de enlaces : a)

Total de enlaces :

28 Química orgánica

Total de enlaces :

b)

Total de enlaces : Total de enlaces : d) Total de enlaces :

Respuesta: Cuenta uno a uno los enlaces ␴ o simples que hay entre carbono-carbono, y el total de hidrógenos, los cuales equivalen a una unión de tipo σ, suma ambas cantidades y obtendrás el total de enlaces sigma en la molécula. También puedes contar el total de carbonos y sumarle el total de hidrógenos de la molécula y a esta cifra restarle 1. Para determinar el número total de enlaces π, simplemente cuenta el total de dobles enlaces (uno de los enlaces es de tipo π) y de triples enlaces (dos de ellos son de tipo π). Debido a lo anterior, las respuestas son las siguientes: Total de enlaces ␴: 25 Total de enlaces π: 3 b) Total de enlaces ␴: 18 Total de enlaces π: 2 c) Total de enlaces ␴: 25 Total de enlaces π: 3 a)

1.5

Comprueba tus conocimientos

Señala el número total de enlaces ␴ y π que contiene la siguiente molécula:

Total de enlaces : a) Total de enlaces :

Tipos de carbonos En una sola molécula puede haber distintos tipos de carbonos que difieren entre sí, no sólo por el número de hidrógenos que poseen o por sus distintas hibridaciones, sino por su reactividad, de modo que algunos carbonos tendrán preferencia para reaccionar sobre otros y generar compuestos específicos y, en otros casos,

Introducción a la química del carbono

29

mezclas de compuestos en diferentes proporciones; como veremos más adelante, es importante predecir la cantidad de compuestos que se formarán en una sola reacción, para diseñar un método de separación adecuado o, incluso, bloquear aquellos carbonos que no es deseable que reaccionen al momento de sintetizar un compuesto en particular. Existen cuatro tipos de carbonos: 1. Carbonos primarios: poseen 3 hidrógenos en su estructura (CH3-), de modo que están unidos a un carbono por medio de un enlace simple. Estos carbonos tienen siempre una hibridación sp3. Por ejemplo, en el etano, ambos carbonos son de tipo primario:

O también:

2. Carbonos secundarios: poseen 2 hidrógenos en su estructura (CH2) y existen dos opciones: a) Que el CH2 esté unido a dos átomos de carbono mediante enlaces sencillos o sigma, por ejemplo:

O también:

b) Que el CH2 esté unido a otro átomo de carbono mediante un doble enlace. Por ejemplo: 2°

O también:

3. Carbonos terciarios: contienen un hidrógeno (CH) y existen tres opciones distintas: a) Que el CH esté unido a tres carbonos mediante enlaces simples o sigma. Por ejemplo:

O también:

b) Que el CH esté unido a un carbono mediante un doble enlace y a otro carbono por medio de un enlace simple o sigma. Por ejemplo:

O también:

30 Química orgánica

c) Que el CH esté unido a un solo carbono mediante un triple enlace. O también:

4. Carbonos cuaternarios: se caracterizan por no contener hidrógenos (C) y existen 4 opciones: a) Que el C esté unido a otros 4 carbonos mediante enlaces simples o sigma. Ejemplo:

O también:

b) Que el C esté unido a un carbono mediante un doble enlace y a otros dos carbonos por medio de enlaces simples o sigma. Ejemplo:

O también:

c) Que el C se una a un carbono por medio de un triple enlace y a otro carbono mediante un enlace sencillo o sigma. Ejemplo: O también:

d) Que el C se una a dos carbonos, a través de dos dobles enlaces. Ejemplo:

O también:

En resumen, es posible determinar el tipo de carbono al contar el número de hidrógenos que posee o contar el número de enlaces que tiene hacia otros átomos de carbono. En una fórmula semidesarrollada, es posible determinar el tipo de carbonos presentes, contando únicamente los enlaces que hay entre carbonos (recuerda que en este tipo de fórmula sólo se expresan los enlaces C-C o del carbono con otro tipo de átomos distintos de hidrógeno, pero para determinar el tipo de carbono, debes considerar aquellos enlaces que existen entre carbonos).

Ejemplo 1.6

a)

Tipos de carbono

En las siguientes moléculas señala qué tipo de carbono es cada uno:

a)

Introducción a la química del carbono

b)

c)

Respuesta: Para determinar el tipo de carbono de los que componen una molécula orgánica, se puede contar el número de hidrógenos que cada cual posee o contar el número de enlaces que cada uno presenta hacia otros átomos de carbono. En los dobles y triples enlaces se considera una doble o triple unión, respectivamente:

a)

b)

c)

1.6

Comprueba tus conocimientos

Para las siguientes moléculas, señala qué tipo de carbono es cada uno:

a)

31

32 Química orgánica

Ejemplo 1.7

Hibridación sp3, sp2, sp. Enlace sigma, pi y tipos de carbonos

Determina lo que se te pide a continuación, considerando la siguiente molécula (se han colocado números del 1 al 5 junto a ciertos carbonos para poderlos ubicar):

a) ¿Cuántos enlaces sigma tiene la molécula? ________________ b) ¿Cuántos enlaces pi tiene la molécula? ________________ c) ¿Qué hibridación tiene el carbono 2? ________________ d) ¿Qué ángulo entre orbitales presenta el carbono 1? ________________ e) ¿Qué geometría tiene el carbono 5? ________________ f) ¿Qué tipo de carbono es el número 4? ________________ g) Total de carbonos con hibridación sp3 ________________ h) Total de carbonos con hibridación sp2 ________________ i) Total de carbonos con hibridación sp ________________

Respuesta:

a) ¿Cuántos enlaces sigma tiene la molécula? Recuerda que todos los enlaces C-H y los enlaces C-C, están unidos por enlaces sigma, por lo que es conveniente contar cuántos hidrógenos tiene la molécula en total y cuántas uniones carbono-carbono hay: σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ σ

σ

σ σ

σ

σ

Los enlaces sigma de las uniones C-C son 14; la molécula tiene un total de 20 hidrógenos (todos unidos por enlace sigma con el carbono), al sumar todos estos enlaces sigma, la respuesta es 34.

Introducción a la química del carbono

b) ¿Cuántos enlaces pi tiene la molécula? Se tiene un triple enlace al inicio de la molécula (de izquierda a derecha) por lo que ahí se ubican dos enlaces pi (π), y cuatro enlaces dobles más, es decir, 4 enlaces pi (π), que en total suman 6 enlaces pi (π) :

c) ¿Qué hibridación tiene el carbono 2? El carbono 2 sólo tiene enlaces simples, por lo que su hibridación es sp3. d) ¿Qué ángulo entre orbitales presenta el carbono 1? El carbono 1 tiene un triple enlace, por lo que su hibridación es sp, por tanto, el ángulo de enlace es 180°. e) ¿Qué geometría tiene el carbono 5? El carbono 5 tiene un doble enlace y dos simples, por lo que su hibridación es sp2, razón por la cual su geometría es trigonal plana. f)

¿Qué tipo de carbono es el número 4? Este carbono cuenta con 2 hidrógenos y está unido dos veces (doble enlace) a un carbono, por lo que corresponde a un carbono secundario.

g) Total de carbonos con hibridación sp3 Recuerda que los carbonos con hibridación sp3, se caracterizan por estar unidos por enlaces simples a otros átomos, por lo que se tienen 6, así:

h) Total de carbonos con hibridación sp2 Los carbonos con hibridación sp2 se caracterizan por estar unidos a otros átomos por un enlace doble y dos simples, por lo que se tienen 6:

33

34 Química orgánica

i)

Total de carbonos con hibridación sp Los carbonos con hibridación sp se caracterizan por estar unidos a otros átomos por un enlace triple y uno simple, o a dos dobles, por lo que se tienen 3:

Comprueba tus conocimientos Determina lo que se te pide para la siguiente molécula

a) ¿Cuántos enlaces sigma tiene la molécula? _____________ b) ¿Cuántos enlaces pi tiene la molécula? _____________ c) ¿Qué hibridación tiene el carbono 2? _____________ d) ¿Qué ángulo entre orbitales presenta el carbono 1? _____________ e) ¿Qué geometría tiene el carbono 3? _____________ f) ¿Qué tipo de carbono es el número 2? _____________ g) Total de carbonos con hibridación sp3 _____________ h) Total de carbonos con hibridación sp2 _____________ i) Total de carbonos con hibridación sp _____________

Resuelve la Actividad 2 de la sección “Aprende haciendo”. Química del carbono de la página 445.

Resuelve el Ejercicio integrador de la sección ¡Me vuelvo experto! de la página 447.

Introducción a la química del carbono

35

Respuestas a los problemas de la sección Comprueba tus conocimientos

Ejemplo 1.1 Hibridación sp3 a)

b)

Ejemplo 1.2 Hibridación sp2 a)

b)

Ejemplo 1.3 Hibridación sp a)

b)

Ejemplo 1.4 Hibridación sp3, sp2 y sp. sp3

sp3 sp

sp

sp3

sp3

sp2

sp2

sp2

sp2

sp3 sp3

sp2

sp

sp2

36 Química orgánica

Ejemplo 1.5 Enlaces sigma ␴ y pi π a) 21 enlaces sigma (␴) y 6 enlaces pi (π)

Ejemplo 1.6 Tipos de carbonos 1° 1°

3°

3° 4°

2°

3° 4°

1° 4°

4°

Ejemplo 1.7 Hibridación sp3, sp2, sp. Enlace sigma, pi y tipos de carbonos. a) 23; b) 4; c) sp; d) 109.5°; e) triangular plana; f) 4° g) 5; h) 2; i)3

Módulo 2 Clasificación de compuestos orgánicos

Objetivos temáticos: Fórmulas propias de la química orgánica. Representar con fórmulas condensadas, semidesarrolladas y desarrolladas a los compuestos orgánicos. Clasificación de los compuestos orgánicos y propiedades derivadas. Definir el concepto de grupo funcional para la clasificación de los compuestos orgánicos en familias químicas y describir las principales características de las mismas. Clasificación de los compuestos orgánicos de acuerdo con su estructura. Definir el concepto de isomería e identificar los tipos de isomería: de cadena, de posición y funcional.

38 Química orgánica

Con el fin de estudiar la enorme variedad de compuestos orgánicos que se conocen en la actualidad, ha sido necesario clasificarlos a partir de distintos criterios que permiten conocer las características que presenta una molécula y que posibilitan predecir sus propiedades físicas y químicas. Antes de explicar dichos criterios, es importante que conozcas los distintos tipos de fórmulas que se emplean en química orgánica, algunas de las cuales te serán familiares ya que las utilizamos en el módulo 1 para explicar los distintos enlaces que forman entre sí los átomos del carbono y con los átomos de otros elementos, conocimiento que resulta fundamental para entender los distintos tipos de clasificaciones de los compuestos orgánicos y con base en los cuales se estudiarán los aspectos más relevantes de las moléculas, como son su nomenclatura y sus propiedades, de las cuales derivan sus diversas aplicaciones.

Fórmulas propias de la química orgánica Desde tus cursos anteriores de química sabes que la composición molecular de las sustancias se representa mediante fórmulas; en química orgánica se utilizan tres tipos y son: las condensadas, las semidesarrolladas y las desarrolladas, que representan a un mismo compuesto con distintos niveles de especificidad, según se indica a continuación: Fórmulas condensadas: indican el total de átomos de cada especie presentes en una molécula; sólo muestran los símbolos de los elementos participantes y los subíndices que señalan la cantidad total de cada uno de ellos, sin indicar la forma en que están unidos. Por ejemplo, la fórmula condensada del etano es C2H6, la cual indica que esta molécula contiene dos carbonos y seis hidrógenos en su estructura. Fórmulas desarrolladas: indican en un plano la estructura de la molécula. Representan el modo de agrupación de todos los átomos que la forman y señalan los enlaces por medio de líneas. Por ejemplo, la fórmula desarrollada del etano es:

Fórmulas semidesarrolladas: como su nombre lo indica, son en parte desarrolladas y en parte condensadas, muestran únicamente los enlaces que hay entre carbonos y con otros átomos distintos al hidrógeno; estos últimos se representan en forma condensada, por ejemplo, la fórmula semidesarrollada del etano es:

Las fórmulas semidesarrolladas son sumamente útiles y prácticas, dado que permiten visualizar mejor una parte importante de la molécula, su esqueleto carbonado, mismo que determina muchas de las propiedades físicas y químicas de un compuesto. Para convertir una fórmula condensada en una semidesarrollada o desarrollada, es necesario saber y recordar lo siguiente: •

Cada átomo de carbono debe quedar unido a otro(s) átomo(s) de carbono mediante una línea que representa un enlace sencillo, formado por un par de electrones (cada carbono aporta un electrón al enlace).

Clasificación de compuestos orgánicos

39

•

Cada carbono debe tener 4 enlaces (es tetravalente), ya sea que posea una hibridación sp3 (4 enlaces simples), sp2 (un doble enlace y dos enlaces simples) o sp (un triple enlace y un enlace simple o dos dobles enlaces).

•

Los hidrógenos presentes se unen a los carbonos mediante un enlace simple (son monovalentes). Lo mismo hacen los halógenos (F, Cl, Br y I).

•

Si existe oxígeno en la molécula se forman dos enlaces (es divalente), ya sea uno doble o dos simples.

•

El nitrógeno es capaz de formar tres enlaces (es trivalente), ya sea uno triple, uno doble y uno simple o tres simples.

•

Al escribir una fórmula desarrollada se considera el número total de enlaces que puede tener cada átomo y se debe encontrar una combinación en la cual todos los átomos presentes cuenten con el número adecuado de enlaces, de modo que a ninguno le falte o le sobre, para que así los octetos de cada átomo queden completos (o el dueto, en el caso del hidrógeno). En ocasiones, sobre todo para moléculas que poseen muchos átomos, es posible que existan distintas combinaciones correctas, de donde surge el fenómeno conocido como isomería, que se estudiará más adelante.

Por ejemplo: escribe la fórmula desarrollada de los siguientes compuestos orgánicos, cuya fórmula condensada se presenta a continuación: a) C3H8

b) C3H6

c) C3H4

Respuesta: en cada caso, primero se acomodan los carbonos, unidos entre sí mediante enlaces simples:

Luego se observa el número de hidrógenos presentes: a) Hay 8 hidrógenos que deben completar los enlaces de cada carbono: al primero le faltan 3, al segundo 2 y al tercero 3, lo cual suma precisamente 8, de modo que cada hidrógeno va unido a dichos carbonos mediante enlace simples, quedando la molécula C3H8 de la siguiente manera:

40 Química orgánica

b) En la siguiente fórmula existen 6 hidrógenos en la molécula, de modo que el arreglo no puede ser igual al anterior. En este caso se incluye un doble enlace entre carbonos para “ahorrar” dos hidrógenos respecto al arreglo de la molécula del inciso a).

c) En este caso se toma en cuenta que cada doble enlace ahorra dos hidrógenos y ahora tenemos sólo 4 hidrógenos, por lo que entre carbonos se ponen dos dobles enlaces o uno triple para completar así los enlaces (y octetos o duetos) de todos los átomos, el resultado son dos posibles moléculas (distintas en nombre, propiedades y usos):

Para escribir la fórmula semidesarrollada de las moléculas anteriores, basta con escribir del lado derecho de cada carbono el símbolo del hidrógeno con el subíndice que indique cuántos están unidos directamente a cada carbono e indicar con líneas (simples, dobles o triples) los enlaces entre carbonos. Al retomar el ejemplo anterior, la fórmula semidesarrollada de las moléculas correspondientes queda de la siguiente forma: a) b) c)

y

respectivamente

Para escribir la fórmula condensada a partir de una fórmula desarrollada o semidesarrollada, basta con escribir una sola vez el símbolo de cada elemento presente y contar el número total de átomos de cada especie que quedará junto al símbolo correspondiente en forma de subíndice. El orden de los símbolos varía, depende de cada grupo funcional, pero se escribe primero el carbono, luego el hidrógeno y finalmente otros átomos. Por ejemplo: escribe la fórmula condensada de la siguiente molécula:

Respuesta: se acomodan los símbolos de los átomos presentes en el siguiente orden: CHO, luego se cuenta el número total de átomos de cada elemento y se coloca como subíndice junto al símbolo del mismo: C5H10O. ¡Fácil! ¿No?

Clasificación de compuestos orgánicos

41

Ejemplo 2.1 Fórmulas desarrolladas, semidesarrolladas y condensadas Convierte la fórmula condensada C5H12 en fórmula desarrollada y semidesarrollada. Respuesta: 1. Une cada átomo de carbono a otro carbono con una línea para representar sus enlaces:

2. Ahora, rodea a cada carbono con un enlace simple para que cada cual contenga 4 enlaces y cuenta si corresponde al número de hidrógenos de la fórmula condensada:

3. Como el número de líneas corresponde exactamente con el número de hidrógenos, simplemente se completa la fórmula colocando dichos hidrógenos en su lugar:

4. Para escribir la fórmula semidesarrollada señala las uniones C–C y escribe junto a cada carbono el símbolo del hidrógeno seguido de un subíndice que represente la cantidad unida a cada carbono:

2.1

Comprueba tus conocimientos

Con la fórmula condensada C4H10 a)

escribe su fórmula desarrollada

b) escribe su fórmula semidesarrollada.

42 Química orgánica

Clasificación de los compuestos orgánicos y propiedades derivadas Existe una enorme variedad de moléculas orgánicas, desde las más simples, que contienen unos cuantos átomos de carbono e hidrógeno en su estructura, hasta las más complejas, en las cuales están presentes cuatro o más elementos distintos en proporciones muy variables, unidos entre sí por enlaces simples, dobles y triples, que forman cadenas abiertas o anillos, con posibilidades de acomodos de carbonos, hidrógenos, oxígenos, nitrógenos y átomos de halógenos, entre otros, que dan lugar a decenas de propiedades químicas y físicas que varían conforme cambia el acomodo de estos elementos. Al considerar que tanto la estructura de la molécula, modo en el que se acomodan y enlazan los átomos presentes, como la presencia de cierto tipo de elementos determinan el comportamiento de cada compuesto orgánico, fue preciso agruparlos por similitudes para estudiarlos y comprender su naturaleza, pero el interés fundamental es contar con la posibilidad de predecir su comportamiento y aprovechar el enorme potencial para el desarrollo de nuevos compuestos y productos que cubren y seguirán satisfaciendo nuestras necesidades y metas.

Clasificación de los compuestos orgánicos por grupo funcional o familias químicas Esta clasificación es la más importante, dado que permite agrupar a los compuestos por similitudes en sus propiedades químicas. La mayoría de los libros de química orgánica, incluso éste, utilizan la clasificación de los compuestos orgánicos para organizar y simplificar su estudio con base en su grupo funcional. De hecho, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC), un organismo internacional que regula la información derivada del conocimiento de la materia en sus diversos aspectos, resume las reglas con las que se nombran a los compuestos con base, precisamente, en su agrupación por grupo funcional. Y…, ¿a qué se llama grupo funcional? Dentro de una molécula el grupo funcional es un conjunto de átomos enlazados de un modo específico que genera un conjunto de propiedades químicas que caracterizan a una familia de compuestos. A los compuestos que poseen el mismo grupo funcional se les concentra en una misma familia y en química orgánica existen decenas de familias, algunas con un solo grupo funcional, como son: los alcanos, alquenos, alquinos, halogenuros de alquilo, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, éteres, ésteres, aminas, amidas, cicloalcanos, etc., y otras con dos o más grupos funcionales presentes como son: los dienos, los glicoles, los ácidos di y tricarboxílicos, los aminoácidos, los azúcares (o polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas), etcétera. Por ejemplo: el isopropanol o 2-propanol, es un alcohol empleado como refrigerante, con propiedades similares al alcohol de farmacia o etanol. Su molécula la forman tres átomos de carbono unidos a 7 hidrógenos y a un grupo hidroxilo (-OH); este último es el grupo funcional, dado que da a esta molécula propiedades químicas que comparte con otras sustancias que contienen al grupo hidroxilo en su estructura.

Cadena de carbonos, se representa como R

grupo funcional lo que en realidad determina las características del compuesto es el grupo funcional

Clasificación de compuestos orgánicos

43

A estas sustancias se les conoce como alcoholes y durante los cambios químicos, en presencia de otros elementos y compuestos, se comportan de manera muy similar: por ejemplo, cuando un alcohol reacciona con sodio metálico forma una sal del alcohol o alcoholato de sodio, un nuevo grupo funcional. Si cambiáramos el grupo hidroxilo por un átomo de halógeno, cloro por ejemplo, la molécula ya no sería un alcohol, sino un halogenuro de alquilo (o cloruro de alquilo) y al reaccionar con sodio produciría un alcano del doble de átomos de carbono, según señala la reacción de Würtz.

Cadena de carbonos, se representa como R

grupo funcional lo que en realidad determina las características del compuesto es el grupo funcional

Dado que la cadena de carbonos, con sus correspondientes hidrógenos, no determina las propiedades de los compuestos, aunque tiene cierta influencia en las reacciones, pero especialmente en sus propiedades físicas, suele representársele con la letra “R” (de “radical” hidrocarbonado o radical alquilo), de modo que un alcohol, cualquier alcohol, se expresa como R-OH y un cloruro de alquilo como R-Cl. A este tipo de expresiones se les conoce como fórmulas generales para los grupos funcionales y se emplean mucho para resumir las reacciones que experimentan los compuestos incluidos en una determinada familia química. En una fórmula general “R” representa a una cadena de X número de carbonos y sus correspondientes hidrógenos.

En la tabla 2.1 aparecen los grupos funcionales más importantes, se agrupan en subgrupos para tu mejor comprensión. Los subgrupos de familias que se incluyen son: hidrocarburos, oxicompuestos o compuestos que contienen oxígeno en su estructura, nitrocompuestos o compuestos que poseen nitrógeno en su estructura y halocompuestos o compuestos que contienen átomos de halógeno en su estructura.

Tabla 2.1

Principales grupos funcionales orgánicos.

Grupo funcional

Nombre del grupo funcional y de la familia química a la que pertenece

Ejemplo

Observaciones

Hidrocarburos alcanos

Una cadena de carbonos e hidrógenos con enlaces simples.

alquenos

Una cadena de carbonos e hidrógenos con al menos un enlace doble.

alquinos

Una cadena de carbonos e hidrógenos con al menos un enlace triple.

44 Química orgánica

Tabla 2.1

Continuación

Grupo funcional

Nombre del grupo funcional y de la familia química a la que pertenece

Ejemplo

Observaciones

Contienen al anillo de benceno en su estructura. Aromáticos

Compuestos que tienen oxígeno en su molécula

aldehídos

Un carbono del extremo de una cadena está unido a un hidrógeno y, por otro lado, a oxígeno mediante un doble enlace. Un carbono unido por un doble enlace a oxígeno se conoce como “carbonilo”.

cetonas

Un carbono del interior de la cadena está unido a oxígeno mediante un doble enlace (es un carbonilo). Dicho carbono no posee hidrógenos.

alcoholes

Tienen un grupo –OH (hidroxilo) unido por enlace simple a un carbono.

éteres

Poseen un oxígeno unido a dos carbonos mediante enlaces simples y forma parte de la cadena de carbonos.

ácidos carboxílicos

Un carbono del extremo de una cadena está unido a un hidroxilo (OH) y, por otro lado, a un oxígeno mediante un doble enlace (carbonilo).

cloruro de ácido

El carbono del extremo de una cadena está unido a un átomo de cloro y, por otro lado, a un oxígeno mediante un doble enlace (carbonilo).

ésteres

Existe un carbono unido mediante doble enlace a oxígeno (carbonilo) y, por otro lado, está unido a un grupo OR.

amidas

Existe un carbono unido mediante doble enlace a oxígeno (carbonilo) y, por otro lado, está unido a un grupo NH2 (amino).

Clasificación de compuestos orgánicos

Tabla 2.1

45

Continuación

Grupo funcional

Nombre del grupo funcional y de la familia química a la que pertenece

Ejemplo

Observaciones

Compuestos orgánicos que tienen nitrógeno aminas

CH3

N H2

El carbono está unido directamente a un nitrógeno con enlace simple.

Compuestos orgánicos que tienen halógenos

Halogenuros de alquilo

F

F

Br

C

C

F

Cl

H

El carbono está unido directamente a un halógeno con enlace simple.

A continuación se presentan las características de cada familia química.

Hidrocarburos ¿Alguna vez has escuchado la palabra hidrocarburo? ¿Recuerdas lo que aprendiste acerca de ellos en el módulo uno? Seguramente has escuchado esta palabra en las noticias, cuando dicen “…hay gran escasez de hidrocarburos” o la “guerra de los hidrocarburos”; pues bien, existe un conjunto numeroso de estos compuestos orgánicos que se caracterizan por contener únicamente carbono e hidrógeno en su estructura, de ahí su nombre. ¿Pero qué tienen de especial los hidrocarburos? Por el momento, sólo te diremos que esta clase de compuestos abundan en el petróleo (tema de estudio del módulo 3) y son no sólo útiles, sino que se han vuelto indispensables en nuestra vida: como combustibles, disolventes, lubricantes, impermeabilizantes y asfaltos, entre otros, de ahí que hayan cobrado tanta importancia en el último siglo, al grado de constituir un referente económico y del nivel de desarrollo tecnológico de los países que cuentan con este recurso y/o los medios para extraerlo, procesarlo y comercializarlo. Los hidrocarburos incluyen a las familias químicas de los alcanos, alquenos, alquinos y derivados del benceno y en cuya composición existe únicamente carbono e hidrógeno. El valor comercial de esta clase de compuestos, conocidos también como productos petroquímicos, es muy superior al del petróleo crudo, en donde se encuentran mezclados, es por eso que la riqueza de una nación depende no sólo de la cantidad de petróleo que posee sino de la tecnología para separar sus componentes y transformarlos en productos tan útiles como indispensables. En el siguiente módulo ahondaremos más en los procesos que permiten la recuperación de los hidrocarburos, entre otros compuestos importantes contenidos en el petróleo.

Alcanos Es un grupo de compuestos formados únicamente por carbono e hidrógeno, unidos mediante enlaces simples, de modo que todos los carbonos de un alcano poseen hibridación sp3. Los representantes más simples de esta familia son el metano (CH4), el etano (C2H6), el propano (C3H8) y el butano (C4H10), que son gases empleados como combustibles domésticos e industriales. En forma general, los alcanos se representan como R-H.

46 Química orgánica

Alquenos Familia de compuestos que contienen un doble enlace entre carbonos, el resto son enlaces simples a otros carbonos y a hidrógeno. El eteno (C2H4), propeno (C3H6) y buteno (C4H8) son ejemplos de alquenos. En forma general, los alquenos se representan como

Cabe señalar que en la fórmula general, los carbonos con doble enlace pueden estar unidos a un grupo R y a un H, o también a dos grupos R o incluso a dos hidrógenos; en este último caso se trataría de la molécula del eteno, un gas que se utiliza para hacer madurar frutos, como anestésico y también como precursor del polietileno.

(eteno)

Si la molécula presenta varios dobles enlaces se trata de alcadienos, alcatrienos, alcatetraenos... alcapolienos, que poseen propiedades químicas similares a los alquenos, pero cuentan con ciertas distinciones y por lo cual son subgrupos que se estudian aparte.

Alquinos Son moléculas que contienen un triple enlace entre carbonos. El resto de los enlaces son simples, ya sea entre carbonos o de éstos con hidrógenos. Su representación general es:

Ejemplos de esta clase de hidrocarburos son: el etino o acetileno (C2H2) usado como combustible para los sopletes, el propino (C3H4), el butino (C4H6), etcétera.

(etino)

Aromáticos El benceno (C6H6) es un grupo funcional; se trata de un compuesto que contiene 6 átomos de carbono formando un ciclo, con 3 dobles enlaces alternos y 6 hidrógenos unidos mediante enlaces simples a cada carbono. Las propiedades que derivan de este arreglo se denominan “aromáticas” y, por ello, a esta clase de compuestos se les conoce como “aromáticos”. Ejemplos de esta familia de compuestos son: el benceno (C6H6), el tolueno (C7H8) y el orto-xileno (C8H10); el primero posee un elevado poder carcinogénico (formador de células cancerosas) pero es muy útil como materia prima para producir otros compuestos; los dos últimos se emplean como disolventes no polares y como aditivos para aumentar el octanaje de las gasolinas. Las fórmulas semidesarrolladas de estos compuestos se presentan a continuación y en éstas los carbonos que forman el anillo no se escriben y se sobreentienden en cada uno de los vértices de hexágono, así como los átomos de hidrógeno unidos a estos carbonos.

(benceno)

(tolueno)

(o-xileno)

Clasificación de compuestos orgánicos

47

Compuestos que tienen oxígeno en su molécula Aldehídos En el extremo de la molécula contienen un grupo carbonilo unido a un hidrógeno. El grupo carbonilo es un carbono unido a oxígeno mediante un doble enlace (C=O). La fórmula general para representar a los aldehídos es:

O también

Un ejemplo es el etanal (o acetaldehído; C2H4O) que se usa para manufacturar perfumes, colorantes, plásticos y caucho sintético.

(etanal)

Cetonas También poseen un grupo carbonilo pero éste se encuentra en el interior de la cadena, de modo que está directamente unido a dos átomos de carbono; a diferencia de los aldehídos, en las cetonas el carbono carbonílico no cuenta con uniones a átomos de hidrógeno. Se representan en forma general como:

O también

Una de las cetonas más conocidas es la propanona (acetona; C3H6O) que se utiliza en forma diluida para disolver esmaltes o en forma concentrada para disolver uñas de gel o acrílico.

(propanona)

Alcoholes Se caracterizan por tener un grupo –OH (hidroxilo) unido mediante un enlace simple a un carbono. Se representan en forma general como: R-OH. Seguramente te es familiar la palabra “alcohol”, ya que uno de ellos, el etanol (C2H6O), es el famoso alcohol de farmacia y también el que contienen las bebidas alcohólicas y algunos otros alimentos y medicamentos.

(etanol)

48 Química orgánica

Éteres Moléculas que contienen oxígeno en su estructura, unido mediante enlaces simples a dos carbonos, de modo que forma parte de la cadena hidrocarbonada. Dicho de otra forma, el oxígeno se encuentra “en medio”, interrumpiendo la cadena de carbonos. Su fórmula general es R-O-R. Un ejemplo es el éter dietílico (C4H10O) que se utilizó durante el siglo pasado como anestésico general, pero con muchos efectos secundarios, razón por la cual ha sido sustituido por otra clase de compuestos, además de tratarse de una sustancia sumamente inflamable.

(eter dietílico)

Ácidos carboxílicos Estas moléculas también contienen un grupo carbonilo (C=O) en el extremo de la molécula, que está unido a un grupo hidroxilo (-OH). A la combinación entre el grupo carbonilo y el hidroxilo se le conoce como grupo carboxilo y es propio de esta familia de compuestos. En forma general, los ácidos carboxílicos se representan así:

O también

Un ejemplo es el ácido etanoico (o ácido acético, C2H4O2), que diluido en solución acuosa se conoce como vinagre, empleado para hacer aderezos, condimentos de alimentos y también para la producción industrial de plásticos sintéticos, como el acetato de celulosa (rayón), entre otros.

(ácido etanoico)

Cloruros de ácido Familia de compuestos derivados de los ácidos carboxílicos, de donde toman parte de su nombre. Al sustituir al grupo hidroxilo (-OH) del ácido carboxílico por un átomo de cloro (-Cl) se obtienen los cloruros de ácido, cuya fórmula general es:

O también

Por supuesto, esta clase de compuestos también contienen al grupo carbonilo en su estructura, en donde este último se une a un átomo de cloro por medio de un enlace simple. Un ejemplo es el cloruro de etilo (o cloruro de acetilo; C2H3OCl) que se utiliza para sintetizar otros derivados de los ácidos carboxílicos, dado que el cloro es un átomo que puede sustituirse por otros grupos funcionales con mucha facilidad.

(cloruro de etilo)

Clasificación de compuestos orgánicos

49

Ésteres También se trata de un derivado de los ácidos carboxílicos, en los cuales el hidrógeno del grupo -OH del ácido carboxílico es reemplazado por un grupo R; de este modo, el grupo carbonilo queda unido a un grupo alcoxi (-OR, proveniente de un alcohol). En forma general se representan como: O también

Esta familia de compuestos se emplea en la industria de los saborizantes y los perfumes, dado que aportan aromas frutales y florales; por ejemplo, el etanotato de pentilo (C7H14O2) que posee olor a plátano:

(etanoato de pentilo)

En la fórmula semidesarrollada del ejemplo anterior se utiliza un paréntesis para indicar que el CH2 se repite cuatro veces. Este modo de resumir es sumamente útil para la escritura de moléculas muy largas.

Amidas Otros derivados de los ácidos carboxílicos son las amidas, las cuales cuentan con un grupo carbonilo unido a un átomo de nitrógeno. Se forman cuando el grupo -OH de un ácido carboxílico se sustituye por un grupo amino (-NH2). Cabe señalar que el grupo amino puede tener grupos “R” en lugar de hidrógenos y dar lugar a tres tipos de amidas (primarias, secundarias y terciarias), cuyas fórmulas generales son las siguientes:

amida primaria

amida secundaria

amida terciaria

También es posible representar a una amida en forma más condensada, como:

Un ejemplo de amida, que en realidad es una diamida, es la urea (CH4ON2) sustancia que se encuentra presente en la orina.

(urea)

Compuestos que tienen nitrógeno en su molécula Aminas Compuestos que contienen en su estructura un carbono unido a un átomo de nitrógeno mediante un enlace sencillo. Estos compuestos son similares a los alcoholes, pero en lugar de tener un grupo –OH

50 Química orgánica

cuentan con un grupo amino (-NH2, en donde los hidrógenos también se pueden sustituir por grupos “R” y dar origen a aminas de tipo primario, secundario y terciario). En forma general, las aminas se representan así:

amina primaria

amina secundaria

amina terciaria

Un ejemplo de diamina es la cadaverina (C6H16N2), producto que se forma por la descomposición de animales muertos y cuyo olor es muy desagradable.

(cadaverina)

Compuestos orgánicos que tienen halógenos Halogenuros de alquilo Compuestos que poseen un átomo de halógeno (X) unido a un carbono mediante un enlace simple. Recuerda que los halógenos son los elementos que pertenecen a la familia VII-A de la clasificación periódica y son: flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I) y astato (At). En química orgánica sólo los 4 primeros halógenos se consideran para sintetizar esta clase de compuestos, pero los más comunes son el Cl, Br y I. La fórmula general para representar a los halogenuros de alquilo es R-X. Durante muchos años se utilizaron diversos halogenuros de alquilo como propelentes en los “sprays”; los que hicieron un gran daño a la capa de ozono, son los compuestos conocidos como fluorocarbonados. En la actualidad su uso está muy limitado y se emplean como intermediarios de muchas síntesis de compuestos orgánicos. Algunos tienen usos más directos, como el halotano (C2HF3ClBr), un polihalogenuro de alquilo, que se emplea como anestésico, dada su baja toxicidad, su alta capacidad para vaporizarse, además de resultar ser no inflamable:

(halotano)

La gran mayoría de las moléculas orgánicas que se encuentran en la Naturaleza, así como las empleadas para elaborar productos de uso común, contienen dos o más grupos funcionales distintos en su estructura. A continuación te presentamos algunos ejemplos de esta clase de moléculas para identificar en ellas los grupos funcionales orgánicos presentes:

Clasificación de compuestos orgánicos

Ejemplo 2.2

Identicación de grupos funcionales

Identifica en la siguiente estructura los grupos funcionales presentes: La fenacetina es una droga que se utiliza para curar dolores de cabeza y su fórmula es la siguiente:

Respuesta: Observa con cuidado la estructura. La presencia de dobles enlaces, de anillos, de átomos de oxígeno y nitrógeno señalan la presencia de grupos funcionales: en primer lugar, al observar de izquierda a derecha, podemos identificar a un oxígeno unido de la forma R-O-R (la segunda R corresponde a un carbono del anillo de benceno), por lo que en esta parte hay un éter. El anillo de benceno señala que esta molécula es un derivado del benceno y éste es otro grupo funcional. A continuación hay un carbono del anillo de benceno unido directamente a un nitrógeno y éste a su vez a un grupo carbonilo, de modo que se tiene una amida (R-NH-CO-R), dado que es el único grupo funcional que posee una unión entre nitrógeno con un carbono carbonílico (carbono unido a oxígeno por un doble enlace).

grupo funcional aromático

grupo funcional éter

grupo funcional amida

Es muy importante no fragmentar demasiado la observación de los átomos, dado que puede caerse en el error de confundir a la amida del ejemplo con un grupo amino o una cetona; estos dos últimos grupos funcionales no están presentes, dado que no cubren el requisito: la amina sólo contiene un enlace simple entre nitrógeno y un carbono normal, uno sin oxígeno. Por su parte, para que sea cetona, el grupo carbonilo debe estar unido a dos carbonos y no sucede así en la molécula del ejemplo.

51

52 Química orgánica

2.2

Comprueba tus conocimientos

En las siguientes estructuras identifica los grupos funcionales que están presentes: La morfina es el principal alcaloide del opio que se obtiene al secar el líquido lechoso extraído de las semillas inmaduras de la amapola; este alcaloide fue muy utilizado en el siglo XIX para reducir el dolor causado por las heridas de guerra. Por otra parte, la heroína se vendía comercialmente a principios del siglo XX como una medicina segura para curar la tos, pero se descubrió que era una droga adictiva, mucho más potente que la morfina y que su adicción era más difícil de curar (una sola inyección induce dependencia). Como su uso genera tolerancia y los adictos requieren cada vez mayor cantidad, no es difícil alcanzar la sobredosis que produce la muerte. ¿Qué grupos funcionales están presentes en cada una de estas moléculas? ¿Qué las diferencia?

morfina

heroína

Resuelve la Actividad 1 de la sección “Aprende haciendo”. Clasificación de los compuestos por grupo funcional de la página 449.

Clasificación de los compuestos orgánicos de acuerdo con su estructura La clasificación por estructura se refiere al modo en que están organizados los carbonos que conforman una molécula y el tipo de enlaces presentes; los carbonos se enlazan entre sí y forman cadenas abiertas o lineales, o forman estructuras cíclicas o anillos; también pueden contener o no carbonos ramificados a una cadena principal y poseer enlaces simples, dobles o triples. A partir de estas posibilidades, los compuestos orgánicos se clasifican con base en su estructura de la siguiente manera:

Clasificación de compuestos orgánicos

simples o lineales

Saturados Acíclicos

(enlaces simples)

(cadena abierta)

Insaturados

ramificados o arborescentes simples o lineales

(enlaces dobles o triples)

ramificados o arborescentes

Aromáticos

Clasificación por estructura de los compuestos orgánicos

simples o lineales

(6 carbonos ramificados o arborescentes y 3 enlaces dobles conjugados)

Homocíclico (sólo carbonos)

saturados

(cadena cerrada)

simples o lineales

(enlaces simples)

ramificados o arborescentes

insaturados

simples o lineales

Alicíclicos

Cíclicos

53

(enlaces ramificados o arborescentes dobles o triples)

Saturados Heterocíclico

(enlaces simples)

simples o lineales ramificados o arborescentes

(carbonos con Insaturados simples o lineales otros elementos (enlaces formando el ciclo) dobles o triples) ramificados o arborescentes

Figura 2.1

Clasificación de los compuestos orgánicos por estructura.

Compuestos acíclicos Los compuestos orgánicos se dividen en dos grandes categorías: los compuestos acíclicos y los cíclicos. Los primeros cuentan con un esqueleto de carbonos dispuesto de forma abierta, mientras que los segundos forman anillos. Por ejemplo:

El octano es una molécula ACÍCLICA

o también:

El ciclooctano es una molécula CÍCLICA Figura 2.2

Moléculas acíclica (octano) y cíclica (ciclooctano).

Compuestos acíclicos: cadena de carbonos en forma abierta. Compuestos cíclicos: cadena de carbonos que forma anillos.

54 Química orgánica

Las moléculas acíclicas pueden dibujarse de diversas formas, por ejemplo, el octano también se representa como:

En cualquier caso, la molécula acíclica no se cierra en ningún punto, sigue siendo una especie de “tren”, en donde cada carbono y sus hidrógenos son los vagones y uno sigue a otro de manera consecutiva. Apenas estamos empezando y como son varias las características estructurales que identifican a una molécula, conviene esquematizarlas poco a poco para no perdernos. La clasificación que te acabamos de mencionar es la más general, tal y como se indica en la figura 2.3:

Acíclicos (sin ciclo)

son cadenas de principio a fin (una especie de tren, vagón, tras vagón)

Estructura de los compuestos orgánicos

Cíclicos (con ciclo)

si en algún punto de la cadena se une formando un ciclo Figura 2.3

Clasificación de los compuestos orgánicos por estructura (primera parte).

Compuestos saturados e insaturados En la figura 2.1 se observa que tanto los compuestos acíclicos como los cíclicos, cuentan con dos subgrupos: a) Los compuestos saturados: contienen únicamente enlaces sencillos o simples. Por ejemplo:

El pentano es una molécula acíclica SATURADA

El cicloheptano es una molécula cíclica SATURADA

b)

Los compuestos insaturados: poseen al menos un enlace doble y/o triple. Por ejemplo:

Clasificación de compuestos orgánicos

55

El 2-buteno es una molécula acíclica INSATURADA

El propino es una molécula acíclica INSATURADA

El ciclopenteno es una molécula cíclica INSATURADA

Compuestos saturados: cuentan con enlaces simples. Compuestos insaturados: tienen al menos un doble o un triple enlace.

Compuestos simples (o lineales) y ramificados (o arborescentes) A su vez, los compuestos acíclicos y cíclicos, tanto si son saturados como insaturados, se dividen en dos categorías: a) Los compuestos simples o lineales: en ellos existe únicamente una cadena principal, ya sea abierta (acíclica) o cerrada (cíclica). Es como el tronco de un árbol que no tiene ninguna rama. CADENA PRINCIPAL

El octano es una molécula acíclica, saturada SIMPLE

El ciclooctano es una molécula cíclica, saturada SIMPLE

El butino es una molécula acíclica, insaturada SIMPLE El ciclobuteno es una molécula cíclica, insaturada SIMPLE

b) Los compuestos ramificados o arborescentes: además de existir una cadena principal (la que contiene el mayor número de carbonos enlazados en forma consecutiva), ya sea abierta o cerrada, cuentan con uno o varios carbonos que “salen” de la cadena principal, como si fueran las “ramas” del tronco de un árbol.

56 Química orgánica

cadena principal

El 3-metiloctano es una molécula acíclica, saturada, RAMIFICADA

Ramificación

El 1, 2, 5-trimetilciclooctano es una molécula cíclica, saturada, RAMIFICADA

El 3-metilbutino es una molécula acíclica, insaturada, RAMIFICADA El 3-metilciclobuteno es una molécula cíclica, insaturada, RAMIFICADA

Es importante aclarar que si existen dobles o triples enlaces en las ramificaciones, el compuesto se considera insaturado.

compuesto acíclico, INSATURADO RAMIFICADO

compuesto cíclico, INSATURADO RAMIFICADO

Compuestos simples: se trata de una sola cadena en donde los carbonos se enlazan en forma consecutiva y forman un “tronco”. Compuestos ramificados: cadena que contiene carbonos unidos a una cadena principal, como “ramas” en un tronco.

Hasta aquí, hemos cubierto la clasificación completa para los compuestos acíclicos, según se muestra en la figura 2.4. Lineales o simples Saturados (enlaces simples)

Acíclicos

Ramificados o arborescentes

Lineales o simples

(cadena abierta)

Insaturados (enlaces dobles y triples)

Figura 2.4

Ramificados o arborescentes

Clasificación de los compuestos orgánicos por estructura (segunda parte).

Clasificación de compuestos orgánicos

57

Compuestos cíclicos Por su parte, los compuestos cíclicos presentan estructuras cerradas, en la figura 2.5 aparece la molécula del ciclohexano, formando un hexágono regular. Esta clase de moléculas suelen representarse por medio de las figuras geométricas correspondientes, en forma plana, en donde cada vértice representa un carbono al cual se unen dos hidrógenos. De este modo, un compuesto cíclico que posee 3 carbonos se representa por medio de un triángulo, uno de 4 carbonos se representa por medio de un cuadrado.

Figura 2.5

Ciclobutano (4 carbonos) y ciclohexano (6 carbonos).

Compuestos homocíclicos y heterocíclicos Es importante señalar que la clasificación de los compuestos cíclicos es un poco más compleja. Según se observa en la figura 2.1, esta clase de compuestos se dividen, primero, en dos categorías: a) Compuestos homocíclicos: al anillo lo forman únicamente átomos de carbono. Cíclico homocíclico (sólo carbonos)

No importa si están presentes elementos distintos al carbono en forma de ramificaciones, mientras el anillo esté conformado por carbonos únicamente. compuesto cíclico, HOMOCÍCLICO insaturado, ramificado.

compuesto cíclico, HOMOCÍCLICO insaturado, ramificado.

58 Química orgánica

b) Compuestos heterocíclicos: al anillo lo forman carbonos y al menos un átomo distinto a carbono, que puede ser oxígeno, nitrógeno, fósforo, azufre, etcétera. Cíclico heterocíclico (carbonos y otros elementos formando el ciclo)

Como ya se indicó, para representar a esta clase de compuestos se utiliza una figura geométrica, pero además es necesario indicar aquellos átomos distintos a carbono, ya que de otro modo, no sería posible entenderla. Los compuestos heterocíclicos pueden ser saturados o insaturados y dentro de cada una de estas clasificaciones ser simples o ramificados, tal y como se muestra en los siguientes ejemplos:

molécula cíclica, HETEROCÍCLICA, saturada, simple.

molécula cíclica, HETEROCÍCLICA, insaturada, simple.

molécula cíclica, HETEROCÍCLICA, insaturada, ramificada.

moléculas cíclicas, HETEROCÍCLICAS saturadas, ramificadas. Compuestos homocíclicos: poseen un ciclo formado por puros átomos de carbono. Compuestos heterocíclicos: poseen un ciclo formado por carbonos y al menos un átomo distinto.

Compuestos homocíclicos: aromáticos y alicíclicos Los compuestos homocíclicos se subdividen a su vez en dos categorías: a) Compuestos aromáticos: el carácter aromático es una propiedad química que presentan algunas moléculas, principalmente el benceno y sus derivados, tema que se estudiará con más detalle, posteriormente. Por ahora, basta con decir que el benceno es un anillo plano formado por 6 átomos de carbono y con 3 dobles enlaces alternos o conjugados (es decir, un enlace simple y uno doble, uno simple y uno doble, etcétera) y como los tres dobles enlaces constan de 6 electrones π que se encuentran en

Clasificación de compuestos orgánicos

59

constante movimiento, suelen representarse también con un círculo dentro del ciclo, tal y como se muestra en la siguiente figura:

molécula de benceno compuesto cíclico, homocíclico, AROMÁTICO

tolueno

fenol

compuestos cíclicos, homocíclicos, AROMÁTICOS

Un compuesto cíclico que es homocíclico y aromático simple (sin ramificaciones) es el benceno; todos los demás compuestos que contienen el anillo de benceno con una o más ramificaciones, se consideran derivados del benceno y son compuestos cíclicos, homocíclicos, aromáticos y ramificados. Si observas la figura 2.1, podrás notar que para los compuestos aromáticos no existen las categorías de saturado e insaturado porque esta clase de compuestos siempre son insaturados, de modo que no hace falta especificarlo, ya que el término “aromático” tiene implícita la presencia de los tres dobles enlaces. b) Compuestos alicíclicos: compuestos homocíclicos que no tienen un carácter aromático, es decir, que no cumplen las condiciones que se señalan para el benceno (anillo plano de 6 carbonos, con tres dobles enlaces conjugados). Por ejemplo:

compuestos cíclicos homocíclicos, ALICÍCLICOS, insaturados, simples.

compuestos cíclicos, homocíclicos, ALICÍCLICOS, insaturados, ramificados.

compuestos cíclicos homocíclicos, ALICÍCLICOS, saturados, simples.

compuestos cíclicos, homocíclicos, ALICÍCLICOS, saturados, ramificados.

60 Química orgánica

Los compuestos alicíclicos pueden ser saturados o insaturados y, por supuesto, simples o ramificados. Excepto el benceno y sus derivados, todos los demás compuestos homocíclicos son alicíclicos.

Ejemplo 2.3

Clasicación por estructura

Escribe la clasificación de las siguientes moléculas con base en su estructura. b)

a)

Respuesta: Molécula a): para identificar a una molécula por sus características estructurales, se debe iniciar de las particulares hacia las generales. Es decir, se debe ver la figura 2.1 desde la última clasificación hasta la primera (de derecha a izquierda). Date cuenta que en la molécula la cadena principal, la más larga y que parece un “tren” con vagones, donde cada vagón es un carbono y sus hidrógenos, sale una ramificación, por lo que la molécula es arborescente o ramificada; la molécula presenta un triple enlace por lo que es insaturada; es una molécula abierta, por tanto es acíclica. En resumen, las características estructurales de la molécula son: ramificada, insaturada y acíclica. Molécula b): es ramificada, puesto que sale del anillo un grupo CH3-; como presenta dobles enlaces es una molécula insaturada; el ciclo está conformado por átomos de carbono y un átomo de oxígeno por lo que es un heterociclo y por supuesto es un ciclo. Las características estructurales que identifican a la molécula b) son: ramificada, insaturada, heterocíclica y cíclica.

2.3

Comprueba tus conocimientos

Escribe la clasificación de las siguientes moléculas con base en su estructura. a)

b)

Resuelve la Actividad 2 de la sección “Aprende haciendo”. Clasificación por estructura de la página 451.

Clasificación de compuestos orgánicos

61

Concepto de isomería y tipos de isómeros Una de las características más impresionantes de los compuestos orgánicos es su capacidad para unirse con una gran variedad de átomos, ya sea mediante enlaces simples, dobles o triples. Al estudiar las clasificaciones de estos compuestos, por grupos funcionales y por características estructurales te presentamos un panorama general de las posibilidades de combinación y de compuestos distintos que existen, tantos que es posible diseñar una infinidad de moléculas a partir del conocimiento de la cantidad de enlaces que cada elemento es capaz de formar y de las estructuras que genera. Cuando estudiamos los tipos de fórmulas que se manejan en química orgánica y se ejemplificó el modo de convertir una fórmula condensada en una desarrollada, fue posible establecer que, en algunos casos, de hecho en muchos, existe la posibilidad de escribir la estructura de una molécula de distintas formas, dando origen a compuestos diversos, tanto en grupo funcional como en la estructura de sus cadenas hidrocarbonadas. Los compuestos que poseen la misma fórmula condensada pero distinta fórmula desarrollada (o semidesarrollada) se conocen como isómeros. Existen distintos tipos de isómeros que surgen de la posibilidad de acomodar en forma diferente a las cadenas hidrocarbonadas (isómeros de cadena o estructurales) y a los átomos que las acompañan y que determinan la existencia de un grupo funcional u otro (isómeros funcionales); entre otras posibilidades que generan los distintos tipos de isomerías están variar la posición de un doble enlace o de un grupo funcional (isómeros de posición) o la disposición espacial de hidrógenos, ramificaciones y grupos funcionales (isómeros geométricos). En esta sección revisaremos exclusivamente las isomerías de tipo estructural o de cadena, de posición y funcional.

Isomería estructural o de cadena Los alcanos presentan un tipo de isomería que se conoce como isomería estructural o isomería de cadena, dado que las únicas variaciones estructurales posibles están en la disposición de los carbonos. Por lo mismo, este fenómeno se da en moléculas que contienen al menos cuatro átomos de carbono. Por ejemplo, para el butano (C4H10) hay dos fórmulas desarrolladas posibles, en una los cuatro carbonos están dispuestos en una cadena continua en línea recta y en la otra la cadena está ramificada. Veamos cómo:

butano

2-metilpropano

Ambas fórmulas desarrolladas corresponden a la misma fórmula condensada C4H10, pero al tener distinto arreglo estructural o diferente disposición de los átomos en la cadena, se trata de dos compuestos, con propiedades físicas y nombre propio. ¿Cuántos isómeros de cadena tiene el alcano de 5 carbonos? Antes de contestar la pregunta, es conveniente seguir ciertas reglas para dibujar isómeros y evitar que éstos se repitan (y terminen siendo la misma molécula vista de otra manera) y así obtener el número exacto de los mismos para determinada fórmula condensada. Las reglas más recomendadas son: 1. Usar absolutamente todos los átomos que señale la fórmula condensada.

62 Química orgánica

2. Considerar la valencia de cada átomo (número de enlaces posibles) para garantizar que cada uno tenga completo su octeto (o dueto, en el caso del hidrógeno). Recuerda que las valencias más utilizadas para los elementos presentes en los compuestos orgánicos son las siguientes: Elemento

Símbolo

Número de enlaces posibles (valencias)

Carbono

C

4

Nitrógeno

N

3

Oxígeno

O

2

Azufre

S

2

Hidrógeno

H

1

Flúor

F

1

Cloro

Cl

1

Bromo

Br

1

I

1

Yodo

3. Unir con enlaces sencillos los carbonos que señala la fórmula condensada; si la cantidad de hidrógenos y otros átomos no permite completar estos enlaces, deberá recurrirse a cambiar uno o más enlaces simples por dobles o triples, ya sea entre carbonos o entre éstos y oxígenos o nitrógenos (o cualquier otro átomo que posea como mínimo dos valencias). 4. Los hidrógenos deben unirse mediante enlaces simples, ya sea a carbonos o a otro tipo de átomos; lo mismo sucede con los halógenos (F, Cl, Br y I). 5. Para generar isómeros de cadena basta con variar la posición de los carbonos respecto a una cadena principal. Aunque por ahora no hemos revisado las reglas para la nomenclatura de estos compuestos, aquí aplica la referente a que dos átomos o más son isómeros cuando poseen la misma fórmula condensada pero distinto nombre. Por ahora, te recomendamos únicamente asegurarte de que la posición de las ramificaciones en una cadena principal sea distinta e incluso que la cantidad de carbonos en las ramificaciones presentes varíe en al menos un carbono o en el acomodo de los carbonos que integran una ramificación. Ahora sí, respondamos a la pregunta sobre los isómeros del alcano de 5 carbonos, cuya fórmula condensada es C5H12; iniciemos con el de cadena lineal:

n-pentano

Si modificamos la disposición de los átomos, moviendo uno de los carbonos de la cadena lineal como ramificación (no debe quedar en un extremo), obtenemos el segundo isómero.

isopentano o 2-metilbutano

Clasificación de compuestos orgánicos

63

Existe otra posibilidad: mover otro de los carbonos como ramificación al mismo lugar en donde colocamos la anterior, manteniendo el número de carbonos e hidrógenos.

neopentano o 2,2-dimetilpropano

¿Existe otra posibilidad? No, se repetirían estos isómeros, de modo que el alcano de 5 carbonos sólo tiene 3 isómeros de cadena. Observa en la tabla 2.2 las propiedades físicas de los isómeros del alcano de 5 carbonos, son diferentes precisamente debido a su arreglo estructural y, por tanto, se puede confirmar que son compuestos diferentes. Tabla 2.2

Isómeros del pentano y sus propiedades físicas.

Nombre

Temperatura (°C)

Densidad (g/cm3)

Punto de ebullición

Punto de fusión

n-pentano

36.1

-129.8

0.63

isopentano

27.9

-159.9

0.62

neopentano

9.5

-16.6

0.61

La isomería es un fenómeno común en la química del carbono; observa el número de isómeros de algunos hidrocarburos en la tabla 2.3, es sorprendente el número que tiene, por ejemplo, el triacontano, de ahí que existan millones de compuestos orgánicos. Tabla 2.3

Número de isómeros de algunos hidrocarburos.

Fórmula molecular

Nombre del alcano lineal

Número de isómeros

C3H8

Propano

1

C4H10

Butano

2

C6H14

Hexano

5

C8H18

Octano

18

C10H22

Decano

75

C15H32

Pentadecano

4347

C20H42

Eicosano

366,319

C30H62

Triacontano

4.11 ⫻ 109

64 Química orgánica

Ejemplo 2.4

Isomería de cadena

Dibuja los isómeros de cadena del hexano, cuya fórmula condensada es C6H14.

Respuesta: De acuerdo con la tabla 2.3, el hexano tiene cinco isómeros. Sigamos las reglas anteriores; primero dibujar la molécula en una cadena continua.

Su nombre es n-hexano Para los siguientes isómeros debemos reducir la longitud de la cadena más larga a un carbono y colocar ese carbono como ramificación, primero en el carbono 2 (de izquierda a derecha) y luego en el carbono 3; el resto de la molécula debe conservar su disposición.

2-metilpentano

3-metilpentano

Modificación de la disposición de los átomos, con una ramificación cada uno, pero en diferente posición.

Ya se formaron dos isómeros, en el que la cadena lineal es de cinco carbonos, ahora hay que reducir la longitud de la cadena más larga a cuatro y considerar los otros carbonos como ramificaciones para no repetir las estructuras.

2,2-dimetilbutano

2,3-dimetilbutano

Modificación de la cadena más larga y disposición de los átomos restantes como ramificaciones.

Con lo anterior se demuestra que el hexano tiene 5 isómeros.

Clasificación de compuestos orgánicos

2. 4

65

Comprueba tus conocimientos

Dibuja al menos 5 de los 18 isómeros de cadena del octano C8H18.

Isomería de posición En el tema anterior revisamos que los isómeros de cadena difieren en cuanto a la posición de los átomos de carbono, es decir, a la disposición del esqueleto de carbonos. Los isómeros de posición difieren en la ubicación de un grupo funcional, de modo que el esqueleto de carbono no se modifica. Por ejemplo, para la fórmula condensada C4H9Cl se tienen los siguientes isómeros de posición:

Este par de isómeros tienen la misma longitud de átomos de carbono (el esqueleto de carbono no se modifica), sólo difieren en la posición del átomo de cloro, por lo que son isómeros de posición.

Sin embargo también se tiene otro par de isómeros de posición que responde a la fórmula condensada anterior y son:

Nuevamente tienen la misma longitud de átomos de carbono, el esqueleto de carbonos no se modifica y sólo difieren en la posición del átomo de cloro, por lo que son isómeros de posición.

Así, los dos pares de isómeros de posición guardan entre sí otra relación, los 4 isómeros en su conjunto son isómeros de cadena, dado que difieren en cuanto a la posición de los átomos de carbono. Todas las familias químicas poseen isomería de cadena o estructural, pero no todas cuentan con isomería de posición, tal y como sucede con los alcanos. Al ser los isómeros de posición compuestos que difieren en la ubicación del grupo funcional, también se tienen otros ejemplos que incluyen dobles y triples enlaces, como a continuación se señala:

66 Química orgánica

Ejemplo 1:

3-pentanona

2-pentanona

En ambos pares se tiene la misma cantidad y arreglo de átomos de carbono, el esqueleto de carbonos no se modifica y sólo difieren en la posición de C=O; ambos son cetonas y son isómeros de posición.

Ejemplo 2:

penteno

2-penteno

Del mismo modo, ambas moléculas de alqueno son isómeros de posición que difieren únicamente en la ubicación del doble enlace.

Los isómeros de posición difieren en propiedades físicas, sin embargo presentan propiedades químicas muy similares en la gran mayoría de los casos.

Ejemplo 2.5

Isomería de posición

Dibuja los isómeros de posición del siguiente compuesto: C3H6BrF. Respuesta: Recuerda que en los isómeros de posición los compuestos difieren en la ubicación de un grupo sin carbono o de un doble o triple enlace; el esqueleto de carbono no se modifica. Por lo anterior podemos desarrollar la fórmula condensada y colocar como ramificaciones a los halógenos, en órdenes diferentes, así:

Se tiene la misma cantidad de carbonos y estructura de la cadena hidrocarbonada y sólo difiere la ubicación de los halógenos en dicha cadena, por lo que son isómeros de posición.

Clasificación de compuestos orgánicos

2.5

67

Comprueba tus conocimientos

Dibuja los isómeros de posición del siguiente compuesto:

Isomería funcional Los isómeros funcionales son compuestos que presentan la misma fórmula condensada pero diferente grupo funcional en la molécula por el acomodo de átomos distintos a carbono y que son generadores de los grupos funcionales. Por ejemplo, para la fórmula condensada o molecular C2H6O, se tienen dos isómeros:

etanol (un alcohol)

Dimetil éter (un éter)

Ambos pertenecen a grupos funcionales distintos, el alcohol posee un carbono unido a un grupo hidroxilo (R-OH), es un líquido que puede ser utilizado para consumo humano, ya sea como bebida o desinfectante, mientras el éter posee un oxígeno unido a dos carbonos mediante enlaces simples (R-O-R), sin uniones a hidrógeno, y es un gas muy inflamable y tóxico. Dado que ambos compuestos pertenecen a grupos funcionales diferentes, poseen propiedades químicas muy distintas. Para desarrollar los isómeros funcionales de determinada fórmula condensada es conveniente consultar y familiarizarse con los principales grupos funcionales (tabla 2.1). Por ejemplo, si se trata de una fórmula condensada que contenga oxígeno, las posibilidades de encontrar isómeros están en los grupos funcionales oxigenados (aunque no en todos) y en las combinaciones posibles que hay con otros grupos funcionales: aldehído, cetona, alcohol, éter, alcohol cíclico, éter cíclico, alqueno-alcohol, alqueno-éter, entre otros.

Ejemplo 2.6

Isomería por grupo funcional

A partir de la fórmula C5H10O dibuja al menos tres isómeros funcionales e identifica los grupos funcionales de cada uno. Respuesta: De acuerdo con el tipo de átomos que presenta la fórmula condensada C5H10O, los isómeros por grupo funcional posibles son algunos de los que poseen oxígeno y que puedes verificar en la tabla 2.1, incluso con cadenas abiertas y cerradas de los mismos.

68 Química orgánica

Primero desarrolla la fórmula en cuanto al número de carbonos y después coloca los grupos funcionales que lleven oxígeno, pero ten cuidado de que siempre respondan a la fórmula condensada, así:

aldehído

alcohol

éter

También existe una cetona que posee la misma fórmula condensada… Escríbela a continuación:

2.6

Comprueba tus conocimientos

Dibuja al menos 3 isómeros por grupo funcional del siguiente compuesto: C4H8O

Resuelve la Actividad 3 de la sección “Aprende haciendo”. Isómeros de cadena, de posición y funcionales de la página 453. Resuelve el Ejercicio integrador de la sección ¡Me vuelvo experto! de la página 455.

Clasificación de compuestos orgánicos

69

Respuestas a los problemas de la sección Comprueba tus conocimientos

Ejemplo 2.1 Fórmulas desarrolladas, semidesarrolladas y condensadas. a)

b)

Ejemplo 2.2 Grupos funcionales

amina

amina

aromático

alqueno

éter alcohol

aromático

alcohol

morfina

alqueno

éter éster

heroína

éster

Ejemplo 2.3 Clasificación por estructura a)

ramificado, aromático, homocíclico, cíclico.

b) ramificado, insaturado, alicíclico, homocíclico, cíclico.

Ejemplo 2.4 Isomería de cadena

Nota: éstos son sólo algunos ejemplos, pueden ser otras estructuras que cumplan con la fórmula condensada C8H18.

70 Química orgánica

Ejemplo 2.5 Isomería de posición

Ejemplo 2.6 Isomería por grupo funcional La cetona del ejemplo:

Y del problema de comprueba tus conocimientos: cetona

aldehído

éter

Módulo 3 El petróleo y sus derivados

Objetivos temáticos: Origen y propiedades. Conocer las teorías acerca de la formación del petróleo. Conocer las propiedades y composición del petróleo. Extracción, procesamiento y usos del petróleo. Conocer algunas formas de extracción y refinación primaria. Fraccionamiento o destilación fraccionada. Procesos de conversión. Formulación y mezclado. Otras operaciones. Describir usos de los derivados del petróleo. Ventajas y desventajas del uso y abuso del petróleo.

72 Química orgánica

El petróleo es una mezcla de compuestos con distinta masa y estructura molecular, principalmente hidrocarburos; ¿los recuerdas?, ¡exacto!, los forman el carbono y el hidrógeno y los conocemos como alcanos, alquenos, alquinos, cicloalcanos, algunos derivados del benceno y alcoholes, por mencionar a los más importantes. En la figura 3.1 se muestra la estructura de un hidrocarburo.

Figura 3.1

Molécula de hidrocarburos.

Como bien sabes, el petróleo es uno de los recursos más valorados de nuestra época, dado que nos provee de una amplia gama de materiales con los cuales interactuamos todos los días: colorantes, plásticos, medicamentos, textiles… y, en especial, combustibles. El petróleo mueve a nuestro planeta y lo comunica, le da forma, color, texturas y una enorme capacidad para generar nuevos productos y también nuevos escenarios. En este módulo estudiarás los aspectos más importantes del petróleo, desde su origen, composición, extracción y procesamiento, hasta el impacto que tiene en nuestro modo actual de vida y que representa enormes beneficios, pero también problemas importantes que ponen en riesgo nuestro futuro y el de otros seres vivos con los que compartimos este planeta.

Origen y propiedades Se tienen registros de uso del petróleo, palabra que significa “aceite de piedra”, que datan de hace casi 6 000 años y algunas otras fuentes evidencian su uso en algunas civilizaciones antiguas como la babilónica y la asiria, situadas en Medio Oriente, que empleaban este producto oleoso e insoluble en agua como pegamento; además, las tribus mesoamericanas dejaron rastro de pinturas hechas con este material. Pero es a partir de la Revolución Industrial y del descubrimiento del motor de combustión interna que el hombre inició una carrera vertiginosa de uso y abuso en el consumo de productos derivados del petróleo, por lo que se transformó en un recurso indispensable para nuestro modo de vida actual. Durante el siglo XIX su importancia e impacto en el ámbito económico y social llevaron al estudio especializado del petróleo a través de una nueva rama de la química, la petroquímica; sin embargo, no fue sino hasta el siglo XX que se acelera su desarrollo con la generación de una enorme cantidad de productos nunca antes vistos, como los plásticos: desde bolsas y envases, hasta órganos artificiales, materiales muy variados para la confección de equipos electrónicos, ropa y un sinnúmero de productos más.

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Conforme avances en el estudio del petróleo, te señalaremos las grandes ventajas de su explotación, así como las enormes desventajas que acarrea, dado que no sólo se trata de un recurso no renovable, sino de una mezcla de compuestos químicos no biodegradables que contaminan nuestro planeta con consecuencias indudables para nuestro bienestar y el de otros seres vivos.

El primer pozo perforado en Estados Unidos data de 1859 y fue registrado en el estado de Pensilvania

Teoría sobre la formación del petróleo Nadie sabe con exactitud el origen del petróleo, sin embargo, una de las teorías más aceptadas (Engler-Kramer) es la que señala su formación a partir de restos de animales y de plantas (zooplancton y algas principalmente) que quedaron atrapados en las capas internas de la Tierra; dichos restos estuvieron por millones de años expuestos a elevadas temperaturas y presiones, en ausencia de oxígeno, que favorecieron sus procesos de degradación; en tales circunstancias las complejas moléculas de los carbohidratos, los lípidos, las proteínas y los ácidos nucleicos se descompusieron en moléculas más sencillas: hidrocarburos y otros compuestos orgánicos de menor masa molecular, entremezclados con metales y no metales alojados en las rocas sedimentarias en donde quedó atrapado este material. Hoy en día a esta mezcla se le conoce como combustible fósil, dadas sus propiedades y origen. En la figura 3.2 aparece un esquema del sitio en donde se encuentra el petróleo así como una torre de extracción.

Figura 3.2

Ubicación y torre de extracción de petróleo.

74 Química orgánica

Propiedades y composición del petróleo El petróleo crudo, también conocido como “oro negro”, es un líquido cuyo color varía del amarillo pardo al negro, espeso y de olor característico, que forma una mezcla de líquidos y sólidos, acompañada de gases, de naturaleza no polar y menos denso que el agua (0.75 a 0.95 g/mL), de ahí que cuando se derrama en el mar flote sobre éste. Durante la primera extracción realizada en pozos o torres de perforación ubicadas en tierra o en mar, se obtiene una mezcla conocida como “petróleo crudo”. El petróleo contiene hidrocarburos y pequeñas cantidades de otros compuestos con nitrógeno, azufre, oxígeno y algunos metales. No es posible establecer una composición fija de esta compleja mezcla dado que varía de un lugar a otro y también de una profundidad a otra (existen pozos de 3 a 4 mil metros de profundidad y hay otros que alcanzan los 5 a 6 mil metros de profundidad); hay quienes los clasifican como petróleos de base parafínica, que son fluidos, petróleos de base asfáltica viscosos y mixtos. Sin embargo, es posible decir que a mayor proporción de hidrocarburos útiles para la industria y para su utilización como combustibles es mayor su valor. Por supuesto, el valor de los productos petroquímicos es superior al del petróleo crudo y es por ello que la riqueza de una nación (figura 3.3) depende no sólo de sus yacimientos petrolíferos, sino de la tecnología para transformarlo en otros productos.

Figura 3.3

Países productores de petróleo.

El petróleo y sus derivados

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El petróleo es una mezcla de compuestos orgánicos con excelentes propiedades combustibles, en especial las fracciones gaseosas de alcanos y las líquidas que contienen octanos ramificados. En el módulo 6 se explica la reacción de combustión de los alcanos y la cantidad de energía que producen algunos de ellos. En la siguiente sección, al abordar los procesos de extracción y procesamiento del petróleo, se especificará con mayor detalle el tipo de componentes que constituyen esta valiosa mezcla.

Extracción, procesamiento y usos del petróleo Una vez que se perfora el pozo en donde se localiza petróleo, éste brota en forma natural por la presión interna del sitio que lo contiene. Luego, tras liberarse los gases y agua, junto con cierta cantidad de petróleo, el pozo “se ahoga”, es decir, ya no sale en forma espontánea, por lo que se recurre a métodos como el bombeo neumático o mecánico para su explotación. La extracción por bombeo se efectúa tanto en tierra firme como en enormes plataformas que se colocan en el mar. Como el valor del petróleo crudo es muy limitado, dado que no tiene mayores usos como tal, debe someterse a una serie de procesos para separar y obtener todos esos componentes que le dan tanto valor (más de 1 000 sustancias distintas). En su conjunto, estos procesos se conocen como refinación y son los siguientes: •

Fraccionamiento o destilación fraccionada.

•

Procesos de conversión.

•

Tratamiento.

•

Formulación y mezclado.

•

Otras operaciones.

Fraccionamiento o destilación fraccionada Dada la enorme cantidad de componentes del petróleo, lo primero que se hace tras la extracción del crudo es obtener fracciones, que consisten en la mezcla de hidrocarburos de masas o pesos moleculares similares y con puntos de ebullición cercanos. De estas fracciones, las más valiosas se utilizan como combustibles: las gasolinas y los gases que se utilizan a nivel doméstico. Estos materiales en su mayoría son alcanos que se separan por destilación fraccionada o primaria, gracias a que poseen distintos puntos de ebullición. La destilación fraccionada consiste en el calentamiento de la mezcla (de menos de 100°C hasta aproximadamente 350°C) para generar vapores que se condensan en distintos momentos, dentro de torres de destilación, dependiendo de su punto de ebullición. Este proceso se realiza en inmensas torres de cerámica, metal o vidrio, conformadas por una serie de platos que permiten la colección de los distintos componentes o fracciones de acuerdo con su masa molecular, característica que está muy ligada al punto de ebullición (a mayor masa molecular mayor punto de ebullición, propiedad que se estudiará con mayor detalle en el módulo 5). En la figura 3.4 se observa una columna de destilación fraccionada.

76 Química orgánica

Figura 3.4

Columna de destilación fraccionada.

En la parte más alta de la columna de destilación (con temperaturas menores a 100°C) se obtienen hidrocarburos, gases a temperatura y presión ambientales, con 1 a 4 carbonos, de los cuales hablaremos más ampliamente en una sección aparte; entre los 35 y los 60°C, se obtienen hidrocarburos de 5 y 6 átomos de carbono, mezcla conocida como éter de petróleo, que no son muy útiles como combustibles pero sí como disolventes, dado que cuentan con una escasa actividad química, es decir, son inertes a la acción de muchas sustancias, incluso del ácido sulfúrico concentrado y caliente, razón por la cual este ácido se emplea para limpiar de impurezas a esta clase de compuestos; las gasolinas vírgenes y las naftas, que destilan entre los 70 y los 120°C y cuentan con compuestos que contienen de 5 a 12 carbonos; el aguarrás, que es un excelente disolvente para pinturas oleosas y grasas, con 9 a 12 carbonos y un rango de destilación entre 70 y 120°C; los querosenos son la siguiente fracción de destilación que se obtiene entre los 170 y los 300°C y están constituidos por hidrocarburos de 12 a 16 carbonos, fueron utilizados en otra época para lámparas y en calentadores; la fracción del gasóleo (de donde se obtiene el diesel) es de alrededor de 15 a 18 carbonos y destila entre los 275 y 325°C; la última fracción llamada fuel oil y que se conoce también como cola de destilación, es un residuo que no destila en estas condiciones: contiene hidrocarburos de mayor masa molecular y en esta fracción se encuentran los aceites lubricantes (o aceites minerales), las parafinas y vaselinas, los chapopotes, los asfaltos, con los que se construyen calles y carreteras, así como impermeabilizantes y, finalmente, el coque que se emplea en los altos hornos para las fundiciones. El exceso de materiales que contienen cadenas con 20 o más átomos de carbono se somete a procesos de pirólisis, dado que a temperaturas elevadas, mayores a los 400°C, las largas cadenas de carbonos (excepto los asfaltos que poseen cerca de 40 carbonos) experimentan rupturas (cambios químicos), para generar compuestos de menor masa molecular, como las gasolinas y el queroseno, además de hidrocarburos no saturados como los alquenos. Todas estas fracciones se obtienen en porcentajes variados, de modo que el rendimiento promedio de cada barril, el cual contiene 159 litros de petróleo crudo, es aproximadamente el siguiente: 40% gasolina, 30-35% combustóleo para calefacción, 7-10% turbosina, 5% para uso industrial en general (como materia

El petróleo y sus derivados

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prima para fármacos, colorantes, plásticos, etcétera) y el resto para gasolina de aviación, gas licuado, aceites, grasas y asfalto.

Procesos de conversión Dentro de esta categoría se agrupa un conjunto de métodos químicos y termoquímicos que siguen a la destilación fraccionada, con el objeto de sintetizar compuestos orgánicos tan variados como útiles. Estos procesos son básicamente los siguientes: •

Pirólisis o cracking (destilación secundaria).

•

Reformación catalítica.

•

Alquilación.

•

Polimerización.

•

Isomerización.

En esta sección haremos una muy breve mención de estos procesos con el objeto de que investigues más por tu cuenta. a) Pirólisis o cracking: es un proceso por el cual, a partir de calor (temperaturas de 400°C o más) las grandes cadenas hidrocarbonadas se rompen para generar otras más pequeñas y más ramificadas, como las gasolinas de elevado índice de octano, tema que se explicará en este módulo. El proceso anterior puede ejemplificarse de la siguiente manera:

El gasóleo suele someterse al proceso de pirólisis en presencia de un catalizador de sílice y alúmina a 450-550°C y un poco de presión, para generar gasolinas de alta calidad. Para recordar mejor este proceso, su propio nombre señala la operación que se efectúa: piro, que viene del griego pyros, “fuego”, y lisis, de lysis “pérdida” o ruptura, es decir, “ruptura por calor”. Pero con este método también se producen alquenos (principalmente eteno), es decir, compuestos insaturados e hidrógeno como subproducto. El eteno se emplea para elaborar polímeros como el polietileno. A temperaturas mayores, en presencia de vapor sobrecalentado a 700-900°C durante unos segundos y un enfriamiento rápido, se producen otros alquenos, sumamente importantes para la producción de plásticos de todo tipo, como el polipropileno, el poliestireno y el cloruro de polivinilo, entre otros. Al respecto, el estudio de la polimerización se aborda con detalle en el módulo 7. b) Reformación catalítica: consiste en la transformación de compuestos de cadenas abiertas (alcanos) y cicloalcanos en compuestos aromáticos (benceno y derivados), como se muestra en las siguientes reacciones:

78 Química orgánica

catalizador metálico

Como subproducto se obtiene hidrógeno (3 moles de H2). El catalizador metálico es el óxido de molibdeno (III) (Mo2O3) combinado con alúmina (óxido de aluminio, Al2O3), a 560°C y una presión de 300 lb/in2. Este método sirve para sintetizar la gran mayoría de los compuestos aromáticos que utilizamos en nuestra vida cotidiana: colorantes, principios activos de medicamentos y aditivos alimentarios y cosméticos, como los saborizantes artificiales y los perfumes; disolventes, resinas fenólicas como las que se utilizan en los apagadores de luz y contactos eléctricos, etcétera, entre otros polímeros importantes. Un segundo método para la producción de esta clase de compuestos y que no depende de la conversión del petróleo destilado, es a partir de carbón (coquificación) y por destilación del alquitrán de hulla. c) Alquilación: por medio de este proceso alcanos menores y alquenos se convierten en hidrocarburos de cadena más larga y/o más ramificada, para generar combustibles de alto octanaje. Ejemplos de esta clase de reacción química se revisan en el módulo 6 (alquilación de acetiluros, reacciones con el reactivo de Grignard y alquilación de Friedel-Crafts). d) Polimerización: se estudia en el módulo 7. e) Isomerización: consiste en la formación de isómeros funcionales, básicamente la conversión de alcanos en derivados de benceno a través de reacciones en donde la molécula experimenta reacciones de ciclación (o formación de ciclos) y deshidrogenación. Por ejemplo, el n-heptano puede convertirse en tolueno bajo ciertas condiciones. Asimismo, a partir de un cicloalcano como el 1,2dimetilciclopentano puede sintetizarse este derivado del benceno.

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Tratamiento Conjunto de operaciones requeridas tras los procesos de conversión, tales como: separación de los compuestos aromáticos, impurezas y sales de las mezclas de reacción, secado de productos, hidrodesulfuración (eliminación de enlaces con azufre), refinación y extracción por solventes, endulzamiento (eliminar azufre residual) y eliminación de ceras, entre otros.

Formulación y mezclado Tras la separación de la materia prima generada en procesos anteriores, una vez que se purifica y seca, se envasa para su uso directo (uso de laboratorios escolares o industriales) o se utiliza para síntesis orgánicas diversas o para elaborar mezclas que la misma refinería comercializa. Muchas reacciones químicas que se estudian en este libro se emplean en la industria petroquímica para dar lugar a una amplia gama de productos que aparecen en las etiquetas de las cosas que utilizamos todos los días.

Otras operaciones Las refinerías no sólo se encargan de separar y elaborar productos para uso industrial o doméstico, sino también tienen la responsabilidad de efectuar procesos para la recuperación y tratamiento de desechos, de ácidos y de colas de destilación, de azufre e hidrógeno que se producen como subproductos de algunas operaciones; de manejar y transportar productos peligrosos hasta su último destino (entierros a no menos de 10 metros de distancia de la superficie en zonas especiales y acondicionadas para tales fines, como los parques ubicados en Durango, en nuestro país); de producir energía; de realizar análisis de laboratorio para el control de calidad de los productos y el aseguramiento de los grados de pureza de los mismos; de realizar labores de mantenimiento e incluso de publicidad, además de las relacionadas con aspectos políticos y económicos que aseguran su funcionamiento. En México existen algunas refinerías que realizan estos procesos, como la que se encuentra en Tula, Hidalgo (figura 3.5); el resto se efectúan en otros países a los que exportamos el producto crudo y luego nos venden los productos terminados.

Figura 3.5

Refinería de Pemex en Tula, Hidalgo.

80 Química orgánica

En países desarrollados es común que existan áreas de investigación y desarrollo orientadas a la generación de las tecnologías que permiten la ejecución de todos los procesos anteriores, tecnología que otorga un valor agregado importantísimo a la explotación del petróleo porque se vende a otros países, como el nuestro. En la medida que seamos capaces de generar nuestra propia tecnología, nuestra economía dependerá menos de la venta del crudo y resultará mucho más sostenible para el futuro inmediato, de ahí que resulte indispensable que las nuevas generaciones adquieran una amplia gama de conocimientos y todas las herramientas necesarias para poder aportar más valor al que la naturaleza nos ha dado al ubicar una muy buena dosis de petróleo bajo nuestro territorio.

Usos de los derivados del petróleo En el desarrollo de este módulo se han venido citando algunos usos de los derivados del petróleo, en esta sección se abordan aquellos hidrocarburos que tienen mayor impacto en nuestra vida cotidiana, desde su beneficio hasta su impacto al medio ambiente. En el módulo 7 se explicará todo lo relacionado con otros importantísimos derivados del petróleo a partir de 1954, los polímeros.

Hidrocarburos gaseosos (con 1 a 4 carbonos) La mezcla de hidrocarburos gaseosos que acompaña a la mezcla líquida que llamamos petróleo está constituida principalmente por: metano que es el principal componente del “gas natural” (tabla 3.1), el mismo que se surte a través de gasoductos y llega a muchos hogares por esta vía; el etano que se distribuye en pequeños tanques para su utilización por los excursionistas y es conocido como “gas de campamento”; estos dos gases no son condensables, es decir, no se pueden licuar por presión por lo que se manejan en su estado de agregación natural; el propano que se utiliza ampliamente como combustible para encendedores y el butano que es uno de los combustibles que surten los “camiones de gas” y que empleamos en estufas y calentadores domésticos.

Tabla 3.1

Composición del gas natural.

Hidrocarburo

Composición en %

Metano

82%

Etano

10%

Propano

4%

Butano

2%

Hidrocarburos mayores

2%

El petróleo y sus derivados

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El propano y el butano se licuan (L) fácilmente a temperatura ambiente con aumentos moderados de presión (P), o a presión normal con bajas temperaturas, motivo por el cual se conocen como gas LP, gas licuado a presión. El gas LP, ya sea propano, butano o una mezcla de ambos, se utiliza también como combustible industrial, hortícola, agrícola y en procesos de calentamiento, cocción o secado; se puede utilizar como combustible automotor o como propulsor para los aerosoles, además de otros usos especiales, así como en las linternas a presión.

Características del gas LP

• Incoloro. • Inodoro [es normal odorizar el gas LP agregando un odorizante (mercaptano), antes de llegar al usuario, para ayudar a la detección de cualquier escape]. • Inflamable. • Más pesado que el aire. • No tóxico pero puede causar asfixia. • El gas LP se expande una vez liberado y 1 litro de líquido formará aproximadamente 250 litros de vapor.

Estos gases son naturalmente inodoros y altamente tóxicos, razón por la cual las refinerías, como parte del proceso de preparación de estos combustibles para su uso doméstico e industrial, les adicionan compuestos como los mercaptanos, de olor desagradable pero gracias al cual podemos detectar fugas y evitar accidentes. En México, en los últimos años, el gas LP también se utiliza como combustible para vehículos públicos, dado que su combustión es más eficiente y limpia, tanto en producción de energía útil para mover el motor y prolongar su vida útil como en la generación de productos un poco más amigables con el ambiente, dado que su combustión es completa en tanto se dé una mezcla correcta entre el gas combustible y el aire; no obstante, la combustión de estos gases, como todas, genera altas cantidades de dióxido de carbono (CO2) y vapor de agua, e incluso monóxido de carbono (CO) cuando las combustiones no cuentan con la suficiente cantidad de oxígeno, gases responsables del efecto invernadero y de diversos malestares que experimentamos al respirarlos: dolor de cabeza, somnolencia y náuseas.

82 Química orgánica

Asimismo, el propano y el butano se utilizan como reemplazo para los propulsores de aerosoles y refrigerantes; el gas LP proporciona alternativas para eliminar el uso de los fluorocarbonos, causantes del deterioro de la capa de ozono de la troposfera cuya función es filtrar las radiaciones de alta energía provenientes del Sol y que al ingresar favorecen el aumento de la temperatura, además de inducir cambios de tipo genético en las células de organismos vivos. Las características de combustión limpia y la portabilidad del gas LP lo favorecen para sustituir a los combustibles naturales tales como madera, carbón y otras materias orgánicas no renovables. Por el momento, su uso puede hacer innecesaria la tala inmoderada de bosques y selvas, no obstante, también se trata de un recurso no renovable, en tanto siga obteniéndose del subsuelo. La biotecnología, ciencia que se dedica, entre otras cuestiones, al estudio de las reacciones y procesos para la obtención de recursos provenientes de seres vivos, tiene el enorme reto de establecer nuevas tecnologías que nos permitan obtener éstos y otros alcanos a partir del metabolismo de bacterias sobre sustratos como la basura que producimos en cantidades ingentes o el humus que abunda en las regiones boscosas.

Gasolinas e índice de octano En sus orígenes la industria de las gasolinas comenzó por explotar como gasolina de vehículos automotores una mezcla cuyo principal componente era el heptano, un hidrocarburo que cuenta con un calor de combustión aceptable para su utilización en motores de combustión interna, con un rendimiento relativamente bueno en cuanto a producción de energía útil para mover el motor. El heptano, como otros hidrocarburos líquidos de baja masa molecular, es un líquido volátil, propiedad que resulta fundamental para el funcionamiento del sistema de inyección simple que requiere de un chorro de vapor que ingrese a la cámara de combustión del motor. Si la gasolina no se evapora rápidamente alcanzaría los cilindros en forma de gotas y éstas no podrían realizar una combustión tan eficiente como el vapor, entonces la máquina expelería humo (carbono elemental o negro de hollín mezclado con vapor de agua y otros gases, producto de la combustión incompleta), reduciendo considerablemente la potencia del motor. La energía potencial de la gasolina para generar energía se reduce y la presencia de impurezas producidas durante una mala combustión genera lo que se conoce como golpeteo o cascabeleo de las máquinas de combustión interna. Además, la deficiencia presentada en la combustión de este energético, que se traduce en vibraciones y golpeteos de los pistones del motor y en la disminución de la capacidad y vida útil del mismo, invitó a los investigadores a generar sustancias antidetonantes, aditivos especiales para mejorar la combustión de la gasolina. En 1922, en el Laboratorio de Investigaciones de General Motors, se descubrió que el índice “antigolpe” de un combustible podría mejorarse considerablemente al agregar una pequeña cantidad de tetraetilo de plomo [(C2H5)4Pb]; a esta gasolina se le llamó “gasolina plomada” y fue utilizada hasta la época de los ochenta. Se piensa que la función del tetraetilo de plomo era producir partículas minúsculas de óxidos de plomo, sobre cuyas superficies se interrumpen ciertas reacciones que interfieren en la combustión. Sin embargo, el uso de este aditivo conllevó a dos problemas más, el primero de ellos se refiere a los contaminantes emitidos: óxidos de nitrógeno y varios compuestos de plomo. El segundo problema es que inutiliza los convertidores catalíticos que se han desarrollado para limpiar las emisiones de los escapes, ya sea por oxidación catalítica de hidrocarburos y monóxido de carbono o por degradación de óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno (que son gases no tóxicos); pero la mayoría de estos catalizadores de oxidación contienen platino que es envenenado por el plomo. La primera intención de los investigadores era eliminar el plomo para proteger a los convertidores catalíticos, no así al ambiente. Posteriormente, el heptano se fue sustituyendo por hidrocarburos que por su naturaleza ramificada resultan mejores para generar combustiones más eficientes, tal y como sucede con ciertos isómeros del octano, en particular el isooctano (2,2,4-trimetilpentano). La tendencia antigolpe relativa de un combustible se denomina índice de octano, que es una medida de su capacidad antidetonante. Las gasolinas que tienen un alto índice de octano producen una combustión

El petróleo y sus derivados

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más suave y efectiva. El índice de octano de una gasolina se establece por una escala arbitraria; al isooctano (2,2,4-trimetilpentano) se le asigna un poder antidetonante de 100 (buena gasolina) y al n-heptano de 0 (mala gasolina). Una gasolina de 97 octanos se comporta, en cuanto a su capacidad antidetonante, como una mezcla que contiene 97% de isooctano y 3% de heptano.

n-heptano

2,2,4-trimetilpentano o isooctano

(índice de octano = 0; mal combustible ya que induce el golpeteo)

(índice de octano = 100; buen combustible ya que evita el golpeteo)

Algunos productos antidetonantes, además de los alcanos ramificados, son los alquenos, los hidrocarburos aromáticos (como el tolueno), los cicloalcanos y ciertos compuestos oxigenados que se utilizan como aditivos de las gasolinas para aumentar el índice de octano. Para saber más de los avances tecnológicos en materia de mejoramiento de gasolinas, lee la siguiente quimnoticias.

Quimnoticias En México, para evitar el “golpeteo”, se distribuían las gasolinas Nova y Sin que contenían plomo, pero fueron sustituidas en la década de los noventa. El plomo causaba daños en los catalizadores del convertidor catalítico y lo inutilizaba en definitiva. El convertidor perdía su función y su reposición significaba un alto costo. Pero no sólo eso, los compuestos de plomo que se emitían por el escape, provocaban varios problemas en la salud humana. El hombre y los animales pueden absorber plomo por inhalación o ingestión; si la absorción es lenta, la excreción lo es más aún, de manera que el plomo tiende a acumularse. La anemia es el primer síntoma de envenenamiento crónico producido por el plomo, dado que interfiere en la síntesis del grupo hemo (un componente de la sangre llamado hemoglobina que se encarga del transporte de oxígeno a cada una de las células del organismo) y se refleja en síntomas como náuseas, vómitos y dolores abdominales. Más grave es la degeneración del tejido en el sistema nervioso central. De acuerdo con el Centro para el Control de Enfermedades (CDC, por sus siglas en inglés) existen datos de que en las zonas urbanas con alto contenido de plomo en el ambiente “el envenenamiento por plomo sigue siendo el mayor riesgo de salud para los niños, y los menores de seis años son especialmente vulnerables porque sus cerebros y su sistema nervioso central todavía están en proceso de desarrollo. Para los menores de seis años, hasta una baja exposición al plomo puede resultar en un coeficiente intelectual más bajo, discapacidades en el aprendizaje, desórdenes de atención, problemas de comportamiento, de crecimiento, de oído y renales. El plomo que se almacena en los huesos de la mujer se puede pasar fácilmente al feto, según el CDC. Y si bien hay medicinas para reducir los altos niveles de plomo en la sangre, una vez causado, el daño es irreversible” (The Santa Fe New Mexican, Nuevo Mexico, 16 de febrero de 2006).

84 Química orgánica

En la actualidad en México se consumen dos tipos de gasolinas: Pemex Magna sin plomo con 87 octanos, y Pemex Premium sin plomo con 93 octanos; estas gasolinas tiene como características que: •Contribuyen a la protección del medio ambiente. •Cumplen con las normas establecidas por el Instituto Nacional de Ecología. •Superan la norma de la EPA 95 (Environmental Protection Agency) de Estados Unidos. En octubre de 2006 se lanzó al mercado una gasolina Premium mejorada, con 88% menos de azufre que en años anteriores. La primera fase de estas acciones consiste en poner a disposición del público, de manera gradual en todo el territorio nacional, de acuerdo con la norma, la Premium con sólo 30 partes por millón de azufre. Hasta ahora, esta gasolina tiene 250 partes por millón y es un gran avance para resolver los problemas de contaminación ambiental.

Resuelve la Actividad 1 de la sección “Aprende haciendo”. El petróleo, sus derivados y sus productos comerciales de la página 457.

Resuelve la Actividad 2 de la sección “Aprende haciendo”. El día que se acabe el petróleo de la página 459.

En la figura 3.6 de la página siguiente se resumen los distintos procesos de la refinación del petróleo, obsérvala con mucha atención.

El petróleo y sus derivados

Figura 3.6

Refinación del petróleo y sus usos.

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86 Química orgánica

Ventajas y desventajas del uso y abuso del petróleo A lo largo de este módulo, así como por lo señalado en el módulo 1, la explotación del petróleo y el desarrollo de todos sus procesos aportan enormes beneficios en nuestro estilo de vida actual e impactan en todos los ámbitos de nuestro desarrollo, así como impulsan a otras áreas del conocimiento e industrias a crecer y evolucionar; también se han mencionado algunos problemas que derivan del uso de este recurso, principalmente por su impacto en nuestro entorno, ya que genera una gran cantidad de desperdicios que contaminan el aire, el agua y la tierra, y ponen en riesgo nuestra salud y posibilidad de supervivencia y la de otros seres vivos. Muchos científicos han advertido que el uso y abuso energético de estas fuentes combustibles explican el significativo aumento en las emisiones de CO2 a nivel mundial, con el correspondiente aumento de la temperatura promedio del planeta y las consecuencias de un cambio climático abrupto; entre otras calamidades se prevé que de 24.4 billones de toneladas generadas en 2002 aumente a 30.2 en el 2020 y a 38.8 en 2025, a partir del nivel de consumo de los productores de este gas. De acuerdo con el Consejo Mundial de la Energía, el uso del petróleo seguirá en aumento, de modo que en los próximos 15 años se incrementará en 32% y el gas 48%, lo cual supone además un gran problema de desabasto energético en un futuro no muy lejano. De acuerdo con lo anterior, y no menos alarmante, se tienen datos de la Comisión Nacional para el Ahorro de Energía (CONAE), que establece reservas del combustible fósil en el mundo para no más de 40 años. ¿Estás preparado para vivir sin petróleo? ¿Lo estarán tus hijos y las siguientes generaciones? Además está el problema económico que enfrentan ya algunos países cuyas reservas se han ido agotando, economías que han apostado fuertemente a la explotación de este recurso, como México, uno de los principales exportadores de crudo. Aunque hay quienes aseguran que aún faltan algunas décadas para que comencemos a ser importadores, de cualquier modo, los habitantes del siglo XXI podremos ser testigos de las consecuencias que se deriven de la carencia del oro negro y más nos vale estar preparados, previendo el desarrollo de tecnologías que permitan mantener nuestras economías, nuestro modo de vida y nuestra esperanza de subsistencia. ¿Crees que la solución al conjunto de problemas que hemos planteado esté en la educación? ¿En el cambio de hábitos de las poblaciones? ¿En el desarrollo y uso de fuentes alternas de energía? ¿En algo más? Estamos seguras que desde tu trinchera podrás aportar soluciones a los diversos problemas que se te plantean, por eso te recomendamos prepararte en forma integral e interdisciplinaria. Resuelve la Actividad 3 de la sección “Aprende haciendo”. Ejercicio de reflexión sobre uso y abuso de combustibles fósiles de la página 461. Resuelve el Ejercicio integrador de la sección ¡Me vuelvo experto! de la página 463.

Módulo 4 Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

Objetivos temáticos: Nomenclatura de los hidrocarburos. Nomenclatura de alcanos. Usos y aplicaciones de los alcanos. Nomenclatura de los alquenos. Usos y aplicaciones de los alquenos. Nomenclatura de los alquinos. Usos y aplicaciones de los alquinos. Nomenclatura de los compuestos aromáticos: mono, di y polisustituidos. Usos y aplicaciones de los derivados del benceno. Nomenclatura de alcoholes. Usos y aplicaciones de los alcoholes. Nomenclatura de aldehídos. Usos y aplicaciones de los aldehídos.

Nomenclatura de las cetonas. Usos y aplicaciones de las cetonas. Nomenclatura de éteres. Usos y aplicaciones de los éteres. Halogenuros de alquilo. Usos y aplicaciones de halogenuros de alquilo. Nomenclatura de ácidos carboxílicos. Usos y aplicaciones de los ácidos carboxílicos. Nomenclatura de ésteres. Usos y aplicaciones de ésteres. Nomenclatura de aminas. Usos y aplicaciones de las aminas. Nomenclatura de amidas. Usos y aplicaciones de las amidas.

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Nomenclatura de los hidrocarburos El estudio de la química orgánica demanda que los contenidos se organicen de acuerdo con las familias de compuestos que existen, a las cuales definen sus grupos funcionales, es decir, su parte reactiva, como se mencionó en el módulo 2. Las propiedades y reacciones de una familia de compuestos son similares por la semejanza de sus estructuras; así, al saber que las características estructurales de una clase de compuestos determinan sus propiedades podemos predecir las propiedades y reacciones de compuestos nuevos con estructura similar. Familias orgánicas: compuestos que comparten propiedades físicas y químicas semejantes.

Para comprender lo anterior primero es necesario conocer las reglas para nombrar los compuestos y escribir sus fórmulas correctamente, es decir, su nomenclatura química.

Nomenclatura de alcanos Los alcanos son hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillo y son la clase de compuestos orgánicos más sencillo y menos reactivos, debido a que sólo contienen hidrógeno y carbono con hibridación sp3 y, por tanto, no tienen un grupo reactivo como tal. La nomenclatura de esta familia de compuestos es la base para el entendimiento de todas las familias de compuestos orgánicos, así que te recomendamos poner mucha atención. La tabla 4.1 muestra las estructuras y las fórmulas semidesarrolladas y condensadas, así como los puntos de fusión y ebullición, de los primeros 20 alcanos lineales; cualquier isómero de estos compuestos tiene la misma fórmula molecular, aunque sus estructuras sean diferentes; si observas con cuidado podrás notar que las fórmulas moleculares sólo difieren de la anterior en dos hidrógenos por cada átomo de carbono que es adicionado, es decir, un grupo –CH2- (grupo metileno); cuando una serie de compuestos, como los alcanos, difieren sólo por el número de grupos –CH2-, se le llama serie homóloga y los miembros individuales son llamados homólogos. Isómeros: compuestos con la misma fórmula molecular pero diferente fórmula estructural

Si los alcanos difieren de los grupos metilenos en la cadena, entonces es predecible la fórmula de cualquier alcano con la fórmula CnH2n+2 en donde n es el número de carbonos; por ejemplo, si queremos conocer la fórmula condensada del hexano, entonces colocamos el subíndice 6 en n (número de carbonos) y para conocer el número de hidrógenos, este 6 lo multiplicamos por 2, al resultado, 12, le sumamos 2 unidades más, lo cual nos da 14 hidrógenos; de esta manera se obtiene la fórmula del hexano que es C6H14 que es la misma para cualquiera de sus 5 isómeros estructurales, así: C6H2(6)+2 es igual a C6H14.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

Tabla 4.1

Nombre del alcano

Fórmulas de los primeros 20 alcanos lineales y algunas propiedades físicas.

Número de carbonos

Fórmula semidesarrollada

Fórmula condensada

Punto de ebullición (°C)

Punto de fusión (°C)

Metano

1

CH4

-162

-183

Etano

2

C2H6

-89

-183

Propano

3

C3H8

-42

-189

Butano

4

C4H10

0

-138

Pentano

5

C5H12

36

-130

Hexano

6

C6H14

69

-95

Heptano

7

C7H16

98

-91

Octano

8

C8H18

126

-57

Nonano

9

C9H20

151

-51

Decano

10

C10H22

174

-30

Undecano

11

C11H24

196

-26

Dodecano

12

C12H26

216

-10

Tridecano

13

C13H28

235

-5

Tetradecano

14

C14H30

254

6

Pentadecano

15

C15H32

271

10

Hexadecano

16

C16H34

287

18

Heptadecano

17

C17H36

303

23

Octadecano

18

C18H38

317

28

Nonadecano

19

C19H40

330

32

Eicosano

20

C20H42

343

37

Triacontano

30

C30H62

>450

66

89

90 Química orgánica

Los nombres metano, etano, propano y butano tienen raíces históricas, pero a partir del pentano (5 carbonos) los alcanos se nombran mediante los prefijos griegos numerales, que señalan el número de carbonos, por ejemplo: penta para el alcano de 5 carbonos, hexa para el alcano de 6 carbonos, hepta para el alcano de 7 carbonos, octa para el de 8 carbonos y así sucesivamente, agregando el sufijo –ano que identifica a la molécula como un alcano. Si todos los alcanos fueran lineales sería muy fácil nombrarlos, sin embargo, la mayoría de los alcanos tienen isómeros estructurales, recuerda que son compuestos que poseen la misma fórmula condensada, pero diferente arreglo molecular y, por tanto, difieren en sus propiedades físicas y químicas, como se mencionó anteriormente. Por ejemplo, se tienen dos isómeros de la fórmula, C4H10, el isómero lineal se conoce con el nombre de butano (o n-butano, lo que significa “normal”), pero el isómero ramificado se conoce como isobutano, lo que significa que es un isómero del butano.

butano (n-butano)

isobutano

Asimismo, se tienen 3 isómeros para el pentano C5H12 y son el pentano (o n-pentano), isopentano y neopentano. Para nombrar a los alcanos y a todas las familias de compuestos se siguen las reglas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Esta Unión ha desarrollado un sistema detallado de nomenclatura y sus reglas son aceptadas mundialmente como un método estandarizado para nombrar dichos compuestos orgánicos. Revisaremos con mucho detalle las reglas para nombrar y escribir las fórmulas de los alcanos, puesto que serán la base para nombrar a los demás compuestos orgánicos. Iniciaremos con la presentación de los grupos alquilo, para posteriormente aplicar estos conceptos a la nomenclatura de los compuestos orgánicos.

IUPAC dirección en Internet: http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/

Grupos alquilo o ramificaciones Los grupos o radicales alquilo provienen de los alcanos más sencillos y para formarlos únicamente se debe eliminar un átomo de hidrógeno de uno de los carbonos. En cuanto a su nomenclatura sólo se sustituye la terminación –ano por –il, como se describe en la tabla 4.2. Estos grupos alquílicos serán las ramificaciones o arborescencias que “salen” de la cadena principal y es muy importante reconocerlos.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

Tabla 4.2

91

Principales grupos alquilo o ramificaciones.

Alcano

metano

etano

Grupo alquilo

metil

etil

propil

Observaciones Sólo existe una posibilidad para la pérdida del hidrógeno, dado que se tiene un carbono y es, en consecuencia, un carbono primario. Sólo existe una posibilidad para la pérdida del hidrógeno, dado que ambos carbonos son primarios. Se obtienen 2 grupos alquílicos del propano, ya que se puede eliminar un hidrógeno de uno de los carbonos primarios (n-propilo) o un hidrógeno del carbono secundario (isopropilo)

propano isopropilo (el prefijo -iso, significa igual)

butilo

El hidrógeno que se pierde es de uno de los carbonos primarios. También se le conoce como n-butilo. El hidrógeno que se pierde es de uno de los carbonos primarios, pero la molécula tiene otro arreglo molecular, como el del isobutano, de ahí su nombre.

isobutilo El hidrógeno que se pierde es de un carbono secundario, de ahí su nombre.

butano sec-butilo

El hidrógeno que se pierde es de un carbono terciario, de ahí su nombre.

tert-butilo o "t-butilo"

Observa que el lugar donde se perdió el hidrógeno tiene una “rayita” es decir, un enlace, y éste será el lugar donde se unirá a una cadena de mayor número de carbonos para formar ramificaciones o arborescencias. Observa que para los casos del sec-butilo y tert-butilo (t-butilo), estas palabras están separadas por guiones y el sec- y tert- (el t- es la abreviatura de tert-butilo) se escriben en cursivas, por regla general. Ahora sí, ya conocemos la serie homóloga y los principales grupos alquílicos, conocidos también como ramificaciones, radicales o arborescencias, para aplicarlos a las reglas de nomenclatura que a continuación se describen.

Ramificaciones, arborescencias, y radicales son sinónimos y se refieren a la cadenas cortas que no forman parte de la cadena principal

92 Química orgánica

Reglas IUPAC para la nomenclatura de alcanos 1. Cadena principal. Primero identifica a la cadena más larga de átomos de carbono de todas las posibles. Cuando tengas dos posibilidades o más elige aquella que proporcione el mayor número de radicales o ramificaciones más sencillos. Usa el nombre de esta cadena como el nombre base del compuesto. Por ejemplo, en el siguiente compuesto se identifican dos distintas cadenas de 7 carbonos, la estructura a) posee sólo 3 ramificaciones y la b) cuatro, por lo que elegimos como cadena principal la b). Cadena de 7 carbonos, 3 ramificaciones

Cadena de 7 carbonos, 4 ramificaciones. ¡Correcta!

a)

b)

2. Numera la cadena principal. Enumera la cadena a partir del extremo por el cual se obtenga la menor numeración posible para indicar la posición de las ramificaciones.

Posiciones de las ramificaciones: 3,4,5,6

Posiciones de las ramificaciones: 2,3,4,5 ¡Correcta!

a)

b)

La numeración que se realiza en a) nos da la combinación 3,4,5,6 en cuanto al número de posiciones ocupadas por las ramificaciones y al sumar las posiciones, obtendremos 18; la numeración que se realiza en b) nos da la combinación 2,3,4,5 y al sumar las posiciones, obtendremos 14, por lo que elegimos la b). 3. Nombra grupos alquílicos (radicales o arborescencias). Nombra las ramificaciones unidas a la cadena principal, en estricto orden alfabético e indica la posición que guardan respecto a la cadena principal. metil etil metil metil

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

93

No se toma en cuenta el orden alfabético en los sustituyentes que tienen guiones tales como n-, sec-, tert-, etcétera. En cambio, se deben considerar los prefijos iso, neo y ciclo en el orden alfabético. Por ejemplo, la letra que habrá de usarse al ordenar alfabéticamente los siguientes sustituyentes se presenta en negrilla: dimetilo, isopropilo, neopentilo, sec-butilo, tert-butilo, butilo 4. Organiza grupos múltiples. Cuando esté presente más de un mismo radical en el compuesto se utilizan los prefijos di (para dos), tri (para tres), tetra (para cuatro), penta (para cinco), hexa (para seis), etcétera, señalando la posición de los mismos; lo más importante es que estos prefijos no entran en el orden alfabético. Por ejemplo: 4,5-trietil se nombra primero y el 2,2-dimetil después, pues sólo se considera en el orden alfabético la e de etil y no la t de tri (trietil). En el ejemplo anterior se identifican 3 grupos metilo, en las posiciones 2,4 y 5, por lo que al ser grupos alquílicos idénticos, se debe anteponer el prefijo –tri (este prefijo no se tomará en cuenta en el orden alfabético); en la posición 3 se tiene un etilo que se nombra primero por el orden alfabético de la e. 5. Cadena principal. Después de escribir el nombre de todas las ramificaciones nombra la cadena principal (la más larga) como si fuera un alcano lineal y considera el número de carbonos seguido del sufijo –ano. Así:

3-etil-2,4,5-trimetilheptano

Es importante que al armar el nombre, separes los números de las palabras mediante guiones, y los números entre sí por medio de comas. Además, todo el nombre se lee como una sola palabra, razón por la cual se une el nombre de la cadena principal al de la última ramificación.

Ejemplo 4.1

Nomenclatura de alcanos

Escribe el nombre de la siguiente estructura:

94 Química orgánica

Respuesta: La cadena más larga contiene 7 carbonos, por lo que el compuesto tendrá como nombre base -heptano-, pero se tienen dos formas de numerar la cadena principal, como en a) y como en b) isopropil

isopropil

etil

metil

Tert-butil

metil

metil metil

a)

b)

cadena de 7 carbonos, 3 ramificaciones

cadena de 7 carbonos, 5 ramificaciones

La numeración que se realiza en a) ofrece 3 ramificaciones: en el C2 (significa, carbono dos) un metilo, en el C4 un isopropilo, en el C5 un tert-butilo. La numeración que se realiza en b) ofrece 5 ramificaciones: 3 grupos metilos en C2 y dos en C6; un grupo isopropilo en C4 y un grupo etilo en C5. Por lo que la numeración correcta es b). Ahora sólo nos queda corroborar en qué sentido conviene numerar la cadena, si de derecha a izquierda o de izquierda a derecha.

a)

b)

posiciones de las ramificaciones: 2,4,5,6,6

posiciones de las ramificaciones: 2,2,3,4,6. ¡Correcta!

En la numeración realizada en a) nos da la combinación 2,4,5,6,6 que suman 23; en la numeración b) nos da la combinación 2,2,3,4,6, que suman 17, por lo que la numeración correcta es la que se realiza en b). Ahora sólo falta nombrar las ramificaciones en orden alfabético, y escribir el nombre base de 7 carbonos y ya lo tenemos: 3-etil-4-isopropil-2,2,6-trimetilheptano

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

4.1

95

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre de los siguientes compuestos: a)

b)

Ahora hagámoslo al revés, es decir, a partir del nombre del alcano escribamos su estructura. Por ejemplo: 2,3-dimetilpentano. Primero se escribe la cadena lineal que corresponde al nombre base, es decir, al pentano, de 5 carbonos:

Después se colocan las ramificaciones en las posiciones señaladas:

Y finalmente se satura la molécula, es decir, se completan los hidrógenos que le hacen falta a cada carbono para lograr la tetravalencia:

Esta es la estructura correcta para el 2,3-dimetilpentano.

96 Química orgánica

Ejemplo 4.2

Nomenclatura de alcanos

Escribe la fórmula semidesarrollada para el 3-etil-5-propilnonano. Respuesta: El 3-etil-5-propilnonano tiene una cadena lineal de 9 carbonos, escribe la base de carbonos:

Ahora coloca las ramificaciones en las posiciones señaladas

Por último satura y queda así:

4.2

Comprueba tus conocimientos

Escribe las fórmulas semidesarrolladas para los siguientes compuestos: a)

5-t-butil-7-isobutil-2,2,5,7-tetrametilpentadecano

b) 4-sec-butil-6-etil-2,3-dimetiloctano

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

97

Resumen: Reglas para nombrar a los alcanos 1. Encontrar la cadena de carbonos más larga y usarla como nombre base, que se escribe al final. 2. Numerar la cadena más larga, de tal forma que nos dé la combinación más pequeña respecto de las posiciones que ocupan las ramificaciones. 3. Nombrar las ramificaciones o radicales que salen de la cadena más larga (grupos alquílicos) señalando la posición en la que se encuentran respecto de la cadena principal. 4. Cuando dos o más radicales están presentes, se enlistan en orden alfabético y se utilizan prefijos di-, tri-, tetra-, etcétera (que no se toman en cuenta para el orden alfabético). 5. El nombre de la cadena base se escribe tras nombrar la última ramificación.

Usos y aplicaciones de los alcanos Uno de los usos principales de los alcanos es como combustible, el gas natural, las gasolinas, el diesel y el combustóleo, que se obtienen a partir de la destilación del petróleo, como lo mencionamos en el módulo anterior. Por mencionar los más básicos, hablaremos de los primeros cuatro alcanos llamados metano, etano, propano y butano compuestos por un carbono, dos, tres y cuatro, respectivamente; el metano es el gas natural de reciente utilización en las instalaciones de gas estacionario; el etano se distribuye en pequeños tanques para ser utilizado por los excursionistas y es conocido como “gas de campamento”, el propano y el butano también son conocidos como gas LP, porque es gas licuado del petróleo; el gas LP, ya sea propano, butano o una mezcla de ambos, se utiliza como combustible para uso doméstico, industrial, hortícola, agrícola y en procesos de calentamiento, cocción o secado; se puede utilizar como combustible automotor o como propulsor para los aerosoles, además de otros usos especiales. Desde los nonanos hasta los hexadecanos, son líquidos con punto de ebullición más alto y un poco viscosos; su uso es para combustibles de lámparas de keroseno y calentadores, también como combustibles para jets o por ejemplo el diesel usado como combustible de transporte público y actualmente en automóviles que ofrecen la ventaja de ser menos contaminantes y, finalmente, los alcanos de más de 16 carbonos, útiles como lubricantes y aceites calentadores. Resuelve la Actividad 1 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura IUPAC y usos de los alcanos de la página 465.

Nomenclatura de los alquenos En el tema anterior se estudiaron los nombres y estructuras de los hidrocarburos saturados o alcanos, los cuales presentan cadenas de enlaces simples. En este tema conocerás las características de los alquenos, otro tipo de hidrocarburos. Alquenos: hidrocarburos con al menos un doble enlace y de fórmula general: CnH2n

98 Química orgánica

¿Pero qué diferencia a los alquenos de los demás hidrocarburos? Los alquenos son hidrocarburos que se caracterizan por tener un doble enlace entre dos átomos de carbono. Estos átomos de carbono que tienen el doble enlace presentan una hibridación sp2; a continuación te mostramos las diferentes formas de representar al alqueno más sencillo, el eteno:

Eteno (etileno)

Los alquenos son hidrocarburos insaturados debido a que son capaces de adicionar un hidrógeno en presencia de un catalizador. Al igual que los alcanos, podemos predecir la fórmula condensada de cualquier alqueno; si consideras que tienen 2 hidrógenos menos que los alcanos, entonces la fórmula general para un alqueno con una sola insaturación es: CnH2n. Para establecer su nomenclatura partiremos de las cinco reglas para nombrar a los alcanos que se revisaron anteriormente.

Reglas IUPAC para la nomenclatura de alquenos 1. Cadena principal. Identifica la cadena más larga de átomos de carbono de todas las posibles, que contenga al doble enlace. Usa el nombre de esta cadena como el nombre base del compuesto, en el que la terminación –ano, debe ser sustituida por –eno. Cuando tengas dos posibilidades o más elige aquella que proporcione el mayor número de radicales o ramificaciones más sencillos. En el caso de que exista una cadena más larga o con mayor número de ramificaciones, pero que no contenga el doble enlace, ésta no tiene preferencia. Por ejemplo, en el siguiente compuesto se identifican dos cadenas distintas de 9 carbonos que contienen al doble enlace:

a)

b)

Cadena de 9 carbonos que contiene al doble enlace, 3 ramificaciones. ¡Correcta!

Cadena de 9 carbonos que contiene al doble enlace, 2 ramificaciones

La estructura a) posee 3 ramificaciones y la b) sólo dos, por lo que elegimos como cadena principal la a) 2. Numera la cadena principal. Enumera la cadena a partir del extremo por el cual se obtenga la menor numeración posible para indicar la posición del doble enlace. Como el doble enlace se comparte entre dos carbonos, debes mencionar el número más pequeño del carbono que la contiene. En el caso de que el sentido de la numeración nos dé siempre el mismo para el doble enlace, se elige la numeración que permita obtener las posiciones más pequeñas para las ramificaciones.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

Posición del doble enlace: 4. ¡Correcta!

99

Posición del doble enlace: 5

3. Nombra grupos alquílicos (radicales o arborescencias). Se nombran las ramificaciones unidas a la cadena principal, en estricto orden alfabético y se indica la posición que guardan respecto de la cadena principal. metil

etil metil

4. Organiza grupos múltiples. En este caso se tienen dos grupos metilo en las posiciones: 2,7; al ser dos ramificaciones iguales, se usa el prefijo di, que como sabemos no se considera en el orden alfabético. 5. Cadena principal. Por último, después de nombrar en orden alfabético a las ramificaciones se da el nombre de la cadena más larga (cadena principal) que contiene el doble enlace, cambiando la terminación “ano” por “eno”, y además se antepone el número de carbono donde se encuentre el doble enlace. Como el doble enlace se comparte entre dos carbonos, debe mencionarse sólo el número más pequeño del carbono que la contiene.

3-etil-2,7-dimetil-4-noneno

Ejemplo 4.3

Nomenclatura de alquenos

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto:

100 Química orgánica

Respuesta: La cadena más larga que contiene al doble enlace es de 9 carbonos, por lo que el compuesto tendrá como nombre base –noneno-, pero se tienen dos formas de numerar la cadena principal, como en a) y en b)

a) etil metil

etil

cadena de 9 carbonos, 3 ramificaciones

b)

etil isopropil cadena de 9 carbonos, 2 ramificaciones

La numeración que se ofrece en a) proporciona tres ramificaciones y sólo 2 en b), por lo que se selecciona a). Ahora debemos elegir el sentido de la numeración, en el que el doble enlace debe tener la numeración más pequeña.

a)

Al carbono del doble enlace le corresponde la posición 4. ¡Correcta!

b)

Al carbono del doble enlace le corresponde la posición 5

Sin importar las posiciones de las ramificaciones, el doble enlace debe tener la numeración más pequeña, por lo que elegimos la a) en la que al carbono del doble enlace le corresponde el número 4, menor que en la numeración b); por último se deben nombrar en orden alfabético las posiciones de las ramificaciones o radicales, seguido del nombre base, señalando la posición del doble enlace. Así: 3,7-dietil-2-metil-4-noneno.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

4.3

101

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes compuestos: a)

b)

c) Escribe la fórmula semidesarrollada para el siguiente compuesto: 4,5-dietil-6-metil-2-hepteno

De la misma forma que aprendiste a escribir la estructura a partir del nombre para los alcanos, aplica los pasos y escribirás también las estructuras de los alquenos. No pierdas de vista la ubicación del doble enlace.

Usos y aplicaciones de los alquenos La obtención industrial de los alquenos proviene del petróleo, mediante una reacción denominada cracking, la cual se revisará en la sección de reacciones químicas, o bien por la introducción de dobles enlaces en una molécula que contiene únicamente enlaces sencillos, esto se obtiene por la eliminación de dos átomos o grupos de ellos localizados en los carbonos. Los alquenos tienen distintas funciones y se encuentran de forma natural en diversas partes, un ejemplo son las feromonas de los insectos, sustancias que les sirven para la comunicación entre los miembros de la misma especie. Hay feromonas que indican peligro o que son una llamada para defenderse, y otras constituyen un rastro o son atrayentes sexuales. Algunas soluciones que se han planteado para el control de plagas es el uso de las feromonas en lugar de los pesticidas. Por ejemplo, el atrayente sexual de las polillas es un alqueno de 17 carbonos, con un solo doble enlace.

Atrayente sexual de las polillas (un alqueno)

Los dobles enlaces de los alquenos están presentes en un grupo importante de los anticonceptivos orales, aunque su grupo funcional principal no es el alqueno, sino una estructura de 4 ciclos, 3 de 6 carbonos y 1 de 5 fusionados, que es la estructura base de ciclopentano fenantreno que caracteriza a los esteroides. La intervención de los grupos alquenos o alquinos en la molécula convierte a las moléculas en anticonceptivos efectivos, que se puedan administrar por vía oral, por ser la más conveniente, como son los casos del mestranol, la noretindroma y el etilestradiol, entre otros.

102 Química orgánica

Progesterona

La progesterona es indispensable para la integridad de un embarazo, en parte porque indica al cerebro que no se necesitan más óvulos para ser fertilizados, y si se tienen altos niveles ya no hay ovulación para la fecundación. La administración es por una inyección, dadas las propiedades físicas del fármaco.

El mestranol ya puede ser administrado vía oral (sus propiedades físicas cambian: solubilidad, compresibilidad para hacer tabletas, entre otras). Observa que se introdujo un grupo etino y que desaparece el doble enlace y el grupo ceto de la progesterona. Este anticonceptivo es muy efectivo.

Mestranol

Una de las contribuciones más importantes de los alquenos para nuestra vida cotidiana, es la elaboración de polímeros, que producen un sinfín de compuestos que nos permiten tener una vida mucho más cómoda. Los polímeros se forman a partir de una reacción química que lleva su nombre polimerización en muchas de las cuales participan los alquenos, en reacciones de adición, como veremos en los módulos 6 y 7.

Resuelve la Actividad 2 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de los alquenos de la página 467.

Nomenclatura de los alquinos Estos átomos de carbono que tienen el triple enlace presentan una hibridación sp, a continuación te mostramos las diferentes formas de representar al alquino más sencillo, el etino o acetileno, este último es su nombre común:

Etino (acetileno)

La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2, con una sola insaturación dado que presentan cuatro hidrógenos menos que los alcanos y dos menos que los alquenos; esto se debe a la presencia del triple enlace.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

103

Los alquinos son hidrocarburos insaturados debido a que son capaces de adicionar hidrógenos en presencia de un catalizador. Alquinos: son hidrocarburos que tienen al menos un triple enlace y de fórmula general: CnH2n-2

Reglas IUPAC para la nomenclatura de alquinos Las reglas de nomenclatura de los alquinos son las mismas que las de los alquenos, la única diferencia es que la terminación –eno, es cambiada por –ino. Recapitulemos las reglas: 1. Identifica la cadena de carbonos más larga que contenga el triple enlace y usa esta cadena como nombre base, que se escribe al final. Cuando tengas dos posibilidades o más, elige aquella que proporcione el mayor número de radicales o ramificaciones más sencillos. 2. Numera la cadena más larga, de tal forma que nos dé la combinación más pequeña respecto de las posiciones que ocupan las ramificaciones. No olvides que el doble o triple enlace tiene preferencia en cuanto a la numeración más pequeña. 3. Nombra las ramificaciones o radicales que salen de la cadena más larga (grupos alquílicos) y señala la posición en la que se encuentran respecto de la cadena principal. 4. Cuando dos o más radicales están presentes, se enlistan en orden alfabético y se utilizan prefijos di-, tri-, tetra-, etcétera (que no se toman en cuenta para el orden alfabético). 5. El nombre de la cadena base se escribe tras nombrar la última ramificación, indicando previamente la posición del triple enlace. Veamos un ejemplo:

1. Identifica la cadena más larga que contenga al triple enlace y cuente con el mayor número de radicales más sencillos, numérala de forma que los carbonos con triple enlace tengan la menor numeración posible: metil

isobutil

propil

a)

b)

Cadena de 7 carbonos con 2 ramificaciones, al carbono del triple enlace le corresponde la posición 2. ¡Correcta!

Cadena de 7 carbonos, al carbono del triple enlace le corresponde la posición 2, pero esta numeración ofrece una sola ramificación.

104 Química orgánica

Ambas cadenas son de 7 carbonos, ¿podemos seleccionar cualquiera?, no; se debe aplicar la regla de que al numerar o seleccionar la cadena principal nos ofrezca el mayor número de ramificaciones sencillas, en este caso la estructura a) tiene 2 ramificaciones, un metilo y un propilo; la estructura b) sólo ofrece un isobutilo, por lo que se selecciona la a). 2. Nombra las ramificaciones o radicales en orden alfabético, indica la posición del triple enlace y el nombre base, así: metil

6-metil-4-propil-2-heptino

propil

Ejemplo 4.4

Nomenclatura de alquinos

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto:

Respuesta: La cadena más larga que contiene al triple enlace es de 7 carbonos, por lo que el compuesto tendrá como nombre base -heptino-; la forma de numerar la cadena principal debe ser aquella que contenga al triple enlace, y que, a su vez, le corresponda el menor número posible por lo que es fácil encontrar la numeración correcta: metil metil

etil

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

105

En la cadena principal se encuentran 3 radicales, 2 metilos en las posiciones 5,5 y un etilo en la posición 4; los metilos, al ser ramificaciones idénticas deben usar el prefijo numeral di (que no se toma en cuenta en el orden alfabético). Al considerar el orden alfabético de los radicales el nombre correcto del compuesto es: 4-etil-5,5-dimetil-1-heptino

4.4

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC para los siguientes compuestos: a)

c)

b)

Escribe la fórmula semidesarrollada para el siguiente compuesto: 3,4,7-trimetil-6-propil-1-nonino

Usos y aplicaciones de los alquinos Acetileno (etino) Es el más importante de los alquinos por su amplia utilización como combustible para los sopletes en los procesos de soldadura. A partir del acetileno y una solución básica de un metal pueden formarse acetiluros. Algunos de estos acetiluros, en especial los de cobre y de plata, son explosivos y pueden detonarse con activación mecánica. Antiguamente el acetileno se utilizaba como fuente de iluminación. En la vida diaria el acetileno es conocido como gas para equipos de soldadura, debido a las elevadas temperaturas, de hasta 3 000 ºC, que alcanzan las mezclas de acetileno y oxígeno en su combustión.

106 Química orgánica

El acetileno además es un producto de partida importante en la industria química. También se utiliza en la fabricación del cloroetileno, conocido como cloruro de vinilo para plásticos, del etanal o acetaldehído y de los neoprenos del caucho sintético.

Los sopletes para soldar utilizan el gas acetileno, debido a que la energía que proporciona induce un aumento en la temperatura mucho mayor que en la combustión de gases tales como el etano y el eteno, puesto que la flama del oxiacetileno alcanza temperaturas mayores a los 2 800 °C, lo suficientemente caliente para fundir el acero. El acetileno se vende en pequeños cilindros disuelto en acetona (propanona), que lo hace más seguro.

En la industria petroquímica se utiliza directamente en planta como producto de partida en síntesis, por ejemplo en la síntesis de acetaldehído por hidratación, o en la producción de viniléteres por adición de alcoholes, etcétera, o se vende en tanques disuelto en acetona, así se baja la presión necesaria para su transporte, ya que a altas presiones es explosivo. Por otra parte hay una gran cantidad de productos naturales que contienen triples enlaces en su estructura, por ejemplo el Dec-2-en-4,6,8-trinoato de metilo, un éster al que se le atribuye el olor característico de la flor de manzanilla que se utiliza en nuestros hogares como té para aliviar algunas molestias estomacales o simplemente como una deliciosa bebida.

Dec-2-en-4,6,8-trinoato de metilo

También se conoce la Histrionicotoxina, un veneno secretado por un anfibio. Observa los triples enlaces en la molécula.

H NH

OH

Histrionicotoxina

H

Resuelve la Actividad 3 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de los alquinos de la página 469.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

107

Aromáticos: mono, di y polisustituidos En el módulo 2 se revisó la definición de aromático, una propiedad química que presentan algunas moléculas, en especial el benceno y sus derivados. Recuerda que el benceno es un anillo plano formado por 6 átomos de carbono y contiene 3 dobles enlaces alternos o conjugados (es decir, un enlace simple y uno doble, uno simple y uno doble, etcétera) y como se encuentran en constante movimiento, se dice que están en resonancia, por lo que también se representa a los 3 enlaces dobles conjugados como un círculo inscrito en el anillo plano, tal y como se muestra en la siguiente figura:

Formas de representar al benceno: un compuesto aromático

Más tarde profundizaremos en otras características importantes para determinar si un compuesto es aromático o no y en sus propiedades químicas. En este momento revisaremos las reglas IUPAC para nombrar a los derivados del benceno, tanto mono, di y polisustituidos.

Derivados del benceno monosustituidos La mayoría de los nombres de los derivados del benceno provienen de raíces históricas y son reconocidos por sus nombres comunes o especiales y casi nunca por los nombres sistemáticos que marca la IUPAC; los más importantes se mencionan en la tabla 4.4. Tabla 4.4

Principales derivados del benceno.

DERIVADOS DEL BENCENO MONOSUSTITUIDOS. Derivados del benceno monosustituidos más importantes. Los nombres especiales para ciertos derivados del benceno se prefieren porque originan nombres base.

Tolueno

Fenol

Anilina

Ácido benzoico

estireno Benzaldehído

Ácido bencensulfónico

Benzamida

108 Química orgánica

Es muy importante identificarlos y reconocerlos principalmente por su nombre común o especial ya que son utilizados como nombre base en los compuestos mono, di y polisustituidos. Muchos otros compuestos son nombrados como derivados del benceno, con sustituyentes adyacentes; éstos son fáciles de recordar porque contienen el nombre del sustituyente, pero no son reconocidos como nombre base ya que no tienen un nombre especial, algunos ejemplos se encuentran en la tabla 4.5. Tabla 4.5

Ejemplos de compuestos que no son considerados como nombre base en compuestos di y polisustituidos.

Nitrobenceno Clorobenceno

Bromobenceno

Etilbenceno

tert-butilbenceno

Compuestos aromáticos disustituidos y polisustituidos Para indicar las posiciones de los sustituyentes en los compuestos disustituidos, se utilizan los prefijos orto, meta- y para-. Estos términos se abrevian o-, m- y p-, respectivamente. Se utiliza orto (o) cuando ambos sustituyentes se encuentran uno a continuación del otro, dentro del anillo, es decir en posición 1,2. Meta(m), se utiliza cuando los sustituyentes se encuentran en posición 1,3 al estar separados por un carbono dentro del anillo que no está sustituido. Asimismo, para- (p), se usa cuando los sustituyentes están separados por dos carbonos dentro del anillo que no están sustituidos, en relación 1,4. Ambos sistemas son aceptados indistintamente, pero no pueden mezclarse, se usa o-, m- y p- o números. Así:

1,2 u orto, o-

1,3 o meta, m

1,4 o para, p

Para el caso de los compuestos polisustituidos (3 o más sustituyentes), sólo aplica utilizar números para indicar las posiciones de los sustituyentes dentro del anillo. En los compuestos disustituidos y polisustituidos podemos encontrar tres casos diferentes en lo que respecta al tipo de sustituyentes que se encuentran en el anillo, y cuyas reglas de nomenclatura son distintas. Una de ellas es que los sustituyentes presentes en el anillo bencénico no le proporcionan ningún nombre especial al compuesto (como los de la tabla 4.5); un segundo caso es cuando se encuentran en la molécula dos o más sustituyentes, de los cuales uno de ellos le otorga un nombre especial (como los de la tabla 4.4); y el tercero cuando dos de los sustituyentes presentes le proporcionan dos nombres especiales al compuesto (como los de la tabla 4.4), pero sólo uno de ellos tiene prioridad. Para nombrar a los compuestos disustituidos y polisustituidos, se observan las siguientes reglas. Para simplificar su mejor comprensión se manejarán en tres apartados.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

109

I. Nomenclatura de derivados del benceno cuyos sustituyentes no contienen ningún grupo prioritario En estos casos encontraremos sustituyentes que no pertenecen a la tabla 4.4. Pueden estar presentes los de la tabla 4.5 y aun otros, pero diferentes a los de la tabla 4.4. Las reglas son las siguientes: 1. Numerar los sustituyentes con la menor numeración posible; otorgando el número 1 al sustituyente cuyo nombre se escriba primero en el alfabeto. 2. Los sustituyentes se escriben en orden alfabético seguidos de la palabra benceno. 3. Para el caso de derivados disustituidos pueden utilizarse los prefijos orto-, meta- y para- o números para indicar las posiciones de los sustituyentes; para los polisustituidos (3 o más sustituyentes) sólo números. Ejemplo: Los sustituyentes –NO2 nitro y –Br bromo no poseen por separado un nombre especial (tablas 4.4 y 4.5), por lo que se deben escribir en orden alfabético y seguido de la palabra benceno, así: m-bromonitrobenceno o 1-bromo-3-nitrobenceno

En esta molécula, tanto el grupo –NO2 nitro, el –Cl cloro y el isopropil, no tienen un nombre especial (tablas 4.4 y 4.5), por lo que se identifica la menor numeración posible asignando el 1 al carbono que contiene al cloro, el 3 al carbono que contiene al isopropil y 5 al del nitro por el orden alfabético, seguidos de la palabra benceno, así: 1-cloro-3-isopropil-5-nitrobenceno

4. Si se encuentran dos o más sustituyentes iguales en el anillo aromático, se indican las posiciones de los sustituyentes y la multiplicidad con el prefijo “di” para dos, “tri” para tres, “tetra” para cuatro, etcétera. Cuando se utilizan números para indicar las posiciones de los sustituyentes se debe mencionar la posición de todos ellos, incluso el uno. Ejemplo: m-diclorobenceno o 1,3-diclorobenceno

Este compuesto tiene todos los sustituyentes iguales, por lo que sólo se identifica la numeración menor y se utilizan los prefijos numerales: 1,2,3,4-tetrabromobenceno

110 Química orgánica

Ejemplo 4.5

Nomenclatura de derivados del benceno, sin grupos prioritarios

Nombra a los siguientes compuestos de acuerdo a la IUPAC.

Respuesta: Ambos sustituyentes no confieren ningún nombre especial al anillo. Entonces se asigna el número 1 al carbono que contiene al sustituyente cuyo nombre se escribe primero en el alfabeto, en este caso el tert-butil y el 3 al yodo; ambos se encuentran en relación meta, los nombres correctos son: m-tert-butilyodobenceno o 1-tert-butil-3-yodobenceno

Ningún sustituyente le confiere algún nombre especial al anillo. Entonces se asigna el número 1 al carbono que contiene al sustituyente cuyo nombre se escribe primero en el alfabeto, en este caso el bromo, de ahí se busca la numeración más corta, por lo que el 2 se le asigna al etil y el 4 al grupo nitro; el nombre correcto es: 1-bromo-2-etil-4-nitrobenceno

Todos los sustituyentes son iguales. Se busca la numeración más corta y se utilizan los prefijos numerales que señalan las veces en las que se encuentra el mismo sustituyente; el nombre correcto es: 1,3,5-triclorobenceno

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

4.5

111

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes derivados del benceno. a)

b)

II. Nomenclatura de derivados del benceno cuyos sustituyentes contienen un grupo prioritario En este apartado se describirán las reglas a seguir cuando en un compuesto disustituido o polisustituido se tiene un sustituyente que le confiere un nombre especial al anillo bencénico, como los de la tabla 4.4. Las reglas son las siguientes: 1. Al sustituyente que origina un nombre especial como los que se mencionaron en la tabla 4.4, se le asigna la posición número uno (que se omite en el nombre completo) y así se convierte en el nombre base. 2. A partir del sustituyente número 1, se busca la numeración más pequeña. 3. Para los bencenos disustituidos, se nombra el otro grupo sustituyente seguido del nombre base. Para los compuestos polisustituidos, se escriben los nombres de los sustituyentes en orden alfabético señalando la posición en la que se encuentran y posteriormente el nombre base. En el caso en que se obtenga la misma numeración en un sentido u otro, se prefiere aquel cuya letra se escriba primero en el alfabeto. Nota: para los casos de los ácidos benzoico y ácido bencensulfónico, se antepone al nombre la palabra ácido. Ejemplo: La numeración menor del sustituyente es 3, el nombre base lo asigna el ácido benzoico (tabla 4.4) y el único sustituyente es el cloro, por lo que el nombre correcto es: Ácido-m-clorobenzoico o Ácido-3-clorobenzoico Para esta molécula el nombre base es el fenol (tabla 4.4), al estar en posición 2,4 los sustituyentes, el nombre correcto es: 2,4-dinitrofenol

112 Química orgánica

Ejemplo 4.6

Nomenclatura de derivados del benceno, con un grupo prioritario

Nombra a los siguientes compuestos de acuerdo a la IUPAC.

Respuesta: En la tabla 4.4 podemos observar que el nombre base lo proporciona el –SO3H, por lo que el nombre correcto es: Ácido-o-nitrobencensulfónico o Ácido-2-nitrobencensulfónico

En la tabla 4.4 podemos observar que el nombre base lo proporciona el –CH=CH2, por lo que el nombre correcto es: p-bromoestireno o 4-bromoestireno

Para esta molécula el nombre base es el tolueno (tabla 4.4), los otros sustituyentes, al ofrecer la misma numeración en un sentido u otro, se prefiere aquel cuya letra se escriba primero en el alfabeto; así el número 3 se asigna al bromo y el 5 al nitro, por lo que el nombre correcto es: 3-bromo-5-nitrotolueno

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

4.6

113

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes derivados del benceno. a)

b)

c)

III. Nomenclatura de los derivados del benceno cuyos sustituyentes contienen dos grupos prioritarios Cuando tenemos un compuesto disustituido o polisustituido con dos nombres especiales, uno de los sustituyentes debe dar el nombre base (función principal), y el otro o los otros deben nombrarse como sustituyentes comunes, de acuerdo con un orden de prioridades; en la tabla 4.6 se describen los más importantes.

Tabla 4.6

Principales grupos funcionales (sustituyentes) en orden de prioridad decreciente.*

Principales grupos funcionales (sustituyentes) en orden de prioridad decreciente Grupo funcional

Ácidos carboxílicos

Nombre como grupo funcional (sufijo, si es función principal, es decir, nombre base) - ácido… oico

Nombre como sustituyente (prefijo, si no es función principal, es decir, sustituyente)

Fórmula del grupo sustituyente

carboxi

carboxi Ácidos sulfónicos

- ácido sulfónico

sulfo sulfo

Amidas de ácidos carboxílicos

-amida -carboxamida

amido

amido

114 Química orgánica

Tabla 4.6

Continuación

Principales grupos funcionales (sustituyentes) en orden de prioridad decreciente Grupo funcional

Aldehídos

Nombre como grupo funcional (sufijo, si es función principal, es decir, nombre base) -al

Nombre como sustituyente (prefijo, si no es función principal, es decir, sustituyente)

Fórmula del grupo sustituyente

formil

formil Alcoholes, fenoles

Aminas

-ol -ArOH

hidroxi

-amina

amino

hidroxi

amino Alquenos

-eno

alquenil vinil

Alquinos

-ino

alquinil alquinil

Alcanos

-ano

alquil metil

*La tabla de orden de prioridades original contempla a todos los grupos funcionales, se tomaron los más importantes para este libro, respetando el orden establecido.

Asimismo se conocen 4 grupos funcionales o sustituyentes que nunca pueden ser función principal (nombre base), que se describen en la tabla 4.7, siempre serán considerados como sustituyentes subordinados.

Tabla 4.7

Grupos funcionales (sustituyentes) que nunca pueden ser función principal.

Grupos funcionales (sustituyentes) que nunca pueden ser función principal (subordinados) Nombre genérico Derivados halogenados

Estructura R—X

Prefijo Fluoro…(F-), cloro (Cl-), bromo (Br-), yodo (I-)

Éteres

R—O—R

Alcoxi…(RO-), ariloxi…(ArO-)

Sulfuros (tioéteres)

R—S—R

Alquiltio..(RS-), ariltio…(ArS-)

Nitrocompuestos

R—NO2

Nitro…(-NO2)

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

115

Para facilitar su manejo, en la figura 4.1 hemos incluido un orden de prioridades (y nombres como sustituyentes) de los grupos funcionales para derivados del benceno, ya sea disustituidos o polisustituidos con dos sustituyentes que otorgan nombre especial al compuesto. Este orden de prioridades debes tenerlo siempre a la mano.

carboxi Figura 4.1

sulfo

amido

formil

hidroxi

amino

vinil

metil

Orden de prioridades de los sustituyentes en los derivados del benceno.

Por ejemplo, si en un mismo anillo bencénico se tiene un grupo hidroxilo –OH y un grupo carboxilo –COOH, se debe conocer cuál de los dos tiene prioridad para ser nombrado como nombre base. O C como ácido benzoico

O C

OH

OH OH como fenol

OH

En la figura 4.1 se puede observar que el grupo carboxi –COOH tiene prioridad sobre el grupo hidroxi –OH, por lo que el nombre base será ácido benzoico y el –OH del fenol pasa a ser un sustituyente, el hidroxi. Se siguen las mismas reglas que para los compuestos en los que sólo se tiene un sustituyente que posee un nombre especial, excepto que en estos compuestos se debe identificar, en la figura 4.1, cuál de los sustituyentes le otorgará el nombre base al compuesto por orden de prioridad y qué nombre reciben los otros sustituyentes. En el ejemplo anterior, el ácido benzoico proporcionará el nombre base al ser prioritario respecto del –OH que ahora será nombrado como sustituyente subordinado, como hidroxi; siguiendo las reglas anteriores, el nombre correcto es: Ejemplo:

ácido p-hidroxibenzoico o ácido-4-hidroxibenzoico

116 Química orgánica

Ejemplo: En la figura 4.1 podemos observar que en este caso el –OH tiene preferencia respecto del –CH3, por lo que el nombre correcto es: 4-metilfenol o p-metilfenol

En esta molécula, el nombre base lo tiene la anilina (figura 4.1), por lo que los 2 sustituyentes iguales -metil se nombran con el prefijo numeral -di, al estar en posiciones 3,4. El nombre correcto es: 3,4-dimetilanilina

Ejemplo 4.7 Nomenclatura de derivados del benceno, con dos grupos prioritarios Escribe el nombre correcto de los siguientes compuestos de acuerdo a la IUPAC.

Respuesta: Es conveniente tener a la mano el orden de prioridades:

carboxi

sulfo

amido

formil

hidroxi

amino

vinil

El grupo sulfo tiene mayor prioridad que el de hidroxi (observa arriba), por lo que el nombre base es el ácido bencensulfónico, el –OH será el sustituyente subordinado o común. Ácido 2-hidroxibencensulfónico

metil

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

117

Para esta molécula el grupo amido tiene mayor prioridad que el de la aminas (observa la página anterior), por lo que el nombre base es la benzamida. Los otros sustituyentes son iguales, por lo que se utiliza el prefijo de multiplicidad “di”, el nombre correcto es: 3,5-diaminobenzamida

En esta molécula el grupo vinil tiene prioridad al metilo y al grupo nitro que nunca es prioritario, por lo que el nombre base se le otorga al estireno. De acuerdo con la numeración más pequeña y el orden alfabético se tiene: 4-metil-2-nitroestireno

4.7

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC para los siguientes derivados del benceno. a)

b)

c)

Usos y aplicaciones de los derivados del benceno A continuación te presentamos algunos de los derivados del benceno más comunes e importantes en la vida cotidiana.

Anilina Es un líquido entre incoloro y ligeramente amarillo de olor característico. No se evapora con facilidad a temperatura ambiente y es apenas soluble en agua y se mezcla con la mayoría de los solventes orgánicos.

118 Química orgánica

Se utiliza para la producción de espuma de poliuretano, productos químicos agrícolas, tinturas sintéticas, antioxidantes, estabilizadores para la industria del caucho, herbicidas, barnices y explosivos (las anilinas derivadas del tolueno bencénico se llegaron a utilizar para producir trinitrotolueno, TNT). Algunos derivados de la anilina sirven para retrasar el envejecimiento del caucho y constituyen aceleradores muy eficaces de la vulcanización, que Goodyear descubrió en 1838.

Fenol En su forma pura es un sólido incoloro e inflamable de olor característico, desagradablemente dulce y alquitranado. Éste se obtiene de productos del petróleo tales como el alquitrán y la creosota. Se le encuentra en la naturaleza en algunos alimentos, en desperdicios humanos y animales y en materia orgánica en descomposición. Se utiliza en la producción de resinas fenólicas (polímeros sintéticos de fenol); en la producción de bisfenol para la manufactura de nailon 6 y de otras fibras sintéticas. Eficaz para matar bacterias y hongos y como desinfectante en preparaciones para el dolor de garganta.

Tolueno Es un líquido incoloro con un olor característico; miscible en la mayoría de disolventes orgánicos no polares pero casi inmiscible en el agua. El tolueno está presente en forma natural en el petróleo crudo y en el árbol tolú. También se produce durante la manufactura de gasolina y de otros combustibles a partir de petróleo crudo y en la manufactura de coque a partir de carbón. Se utiliza en la fabricación de pinturas, diluyentes de pinturas, barniz para las uñas, lacas, adhesivos y gomas, y en ciertos procesos de imprenta y curtido de cuero. En síntesis orgánica para la fabricación de explosivos, isocianatos y derivados benzoicos. En la producción de perfumes y productos farmacéuticos. Para la preparación de insecticidas en las industrias de carburantes. Así como para la preparación de gomas, curtidos del cuero, materia prima del TNT, para mejorar la calidad de las gasolinas, etcétera.

Aspirina Es otro importante representante de los derivados del benceno, cuyo nombre genérico es el ácido acetilsalicílico (ASA, por sus siglas en inglés). Es un analgésico, antipirético y antiinflamatorio. Se ha demostrado que dosis bajas de aspirina reducen significativamente la incidencia de ataques cardiacos y apoplejías (infarto cerebral) en los varones. El ácido acetilsalicílico tiene efectos sobre la coagulación, por ejemplo cuando las plaquetas se acumulan en el cuerpo, para proteger el sitio que sangra, y junto con proteínas de la sangre forman un coágulo que tapona la herida. La aspirina disminuye esta acumulación de las plaquetas y es importante considerarlo en eventos traumáticos o en operaciones quirúrgicas para evitar su uso. En resumen, los usos más comunes del ácido acetilsalicílico son como analgésico, antipirético, antiagregante plaquetario y antiinflamatorio.

Benzoato de sodio Es una sal del ácido benzoico, blanca, cristalina o granulada, generalmente soluble en agua y en alcohol. La sal es antiséptica y se usa para conservar alimentos. Como todo, en cantidades elevadas es tóxica y puede ser producido por reacción de hidróxido sódico con ácido benzoico. Su principal uso es como conservador en los productos ácidos, ya que actúa contra las levaduras y las bacterias, mas no contra los hongos. Por lo común se utiliza en bebidas carbonatadas, ensaladas de fruta, jugos, mermeladas, jaleas, caviar, margarinas, caramelos, pasteles de fruta, salsas, etcétera.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

119

Estireno Es un líquido incoloro, un poco amarillo, de consistencia bastante viscosa y con olor dulce a concentraciones bajas, que se evapora fácilmente. A menudo contiene otros productos químicos que le dan un aroma penetrante desagradable. Es soluble en muchos líquidos aunque en el agua es ligeramente soluble. Este compuesto también se puede encontrar en gran variedad de alimentos, como frutas, hortalizas, nueces, bebidas y carnes. Sus principales usos son: fabricación de piscinas, yates, bañeras y carrocerías de automóviles; para crear el poliestireno a partir de una reacción de polimerización; también se generan plásticos muy importantes, como el caucho, que tiene una gran variedad de aplicaciones en la industria, automóviles y otras áreas.

Resuelve la Actividad 4 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura de derivados del benceno y sus usos de la página 471.

Nomenclatura de alcoholes Los alcoholes son compuestos que se caracterizan por tener al grupo hidroxilo (–OH) en su estructura. Los alcoholes alifáticos monofuncionales, los que contienen sólo un grupo –OH, igual que los alcanos, poseen cadenas alifáticas con enlaces sigma entre carbonos, así como entre el carbono y el oxígeno del grupo hidroxilo, y entre este último con el hidrógeno.

Los alcoholes se caracterizan por tener un grupo –OH en su molécula: R—OH

Existen tres tipos de alcoholes, dependiendo del tipo del carbono que soporta al grupo hidroxilo: a) Alcoholes primarios: el grupo hidroxilo se encuentra sobre un carbono primario. Ejemplo:

b) Alcoholes secundarios: el grupo hidroxilo está en un carbono secundario. Ejemplo:

c) Alcoholes terciarios: el grupo hidroxilo se localiza en un carbono terciario. Ejemplo:

120 Química orgánica

Por otra parte, existen alcoholes que poseen dos o más grupos –OH en su estructura y que se conocen como alcoholes difuncionales o polifuncionales, respectivamente. Ejemplos de tales moléculas son: glicerol, propilenglicol, etcétera.

glicerol o 1,2,3-propanotriol

La fórmula general de los alcoholes monofuncionales es CnH2n+2O, muy similar a la de los alcanos, en la cual se agrega un oxígeno a la estructura correspondiente. Para su nomenclatura tomaremos como base las reglas para la nomenclatura de los alquenos, revisadas anteriormente.

Reglas IUPAC para la nomenclatura de alcoholes monofuncionales 1. Cadena principal. Identifica la cadena más larga de átomos de carbono que contenga al carbono que tiene al grupo hidroxilo (–OH). El nombre de dicha cadena será el nombre base del compuesto, al que se debe agregar la terminación –ano del alcano, correspondiente al número total de carbonos de esta cadena principal, además de una “l” de modo que dicha terminación sea –ol. Siempre que haya dos o más posibles cadenas, elige aquella que proporcione el mayor número de radicales o ramificaciones más sencillos. En el siguiente ejemplo se muestra un mismo compuesto, con varias opciones para seleccionar la cadena principal, la cual queda marcada por los carbonos señalados en color claro: La opción a) presenta la cadena más larga posible, con un total de 7 carbonos, sin embargo, el carbono que soporta al grupo hidroxilo no forma parte de esta cadena, quedando como ramificación, por lo cual ésta no es la mejor selección:

Opción a)

La opción b) incluye dentro de la cadena principal al carbono que soporta al grupo hidroxilo, aunque tiene sólo 6 carbonos; sin embargo, resulta ser una opción cuando se ha seleccionado la cadena más larga posible que incluye a dicho carbono; con esta selección es posible apreciar que existen dos ramificaciones.

Opción b)

La opción c) también considera dentro de la cadena principal al carbono que soporta al grupo hidroxilo y posee el mismo número de carbonos que la opción b), sin embargo, cuenta con tres ramificaciones, que son más sencillas que las presentadas en la opción b), por lo que la mejor cadena principal es la representada en la opción c).

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

121

Opción c) (la correcta)

2. Numera la cadena principal. Enumera la cadena a partir del extremo por el cual se obtenga la menor numeración posible para indicar la posición del carbono que soporta al grupo hidroxilo. Al igual que en los alquenos, el carbono que posee al grupo funcional tiene mayor preferencia que las ramificaciones, en cuanto a la numeración que se le otorga, de modo que dicho carbono cuente con la menor numeración posible. En el ejemplo anterior hay dos opciones para numerar la cadena: la primera considera el criterio de elegir el extremo en donde están más próximas las ramificaciones, con lo cual le toca la posición “6” al carbono que soporta al grupo –OH; la segunda toma en cuenta el criterio de la menor numeración posible para el carbono que sustenta al grupo –OH, siendo esta última la correcta. el carbono que soporta el –OH, le corresponde el número 6 (incorrecto). ramificaciones más cercanas

el carbono que soporta el –OH, le corresponde el número 1, ¡correcto!

grupo funcional (OH) más cercano.

Si al numerar en uno u otro sentido se obtiene el mismo valor numérico para el carbono que soporta al OH, entonces se toma en cuenta la menor numeración posible para las ramificaciones, tal y como se señaló en el ejemplo correspondiente a alquenos. En el siguiente ejemplo puedes apreciar que al numerar la cadena principal en ambas direcciones, se obtiene la posición “3” para el carbono que soporta al grupo hidroxilo; sin embargo, la primera opción es la correcta dado que en ésta se obtiene la menor numeración posible para el radical metilo, de modo que el criterio al tomar en cuenta las posiciones numéricas menores para las ramificaciones sólo debe aplicarse cuando se obtiene la misma posición para el carbono que posee el grupo –OH, al numerar en uno u otro sentido.

Opción correcta

Posición del –OH: 3 Posición de la ramificación: 2

Opción incorrecta

Posición del –OH: 3 Posición de la ramificación: 4

Las reglas 3 y 4 que se utilizan para nombrar grupos alquílicos (ramificaciones) son las mismas que para los alquenos, en las cuales se considera el orden alfabético de los radicales y prefijos numerales

122 Química orgánica

para señalar el número de veces que se repiten dichas ramificaciones, además de las posiciones numéricas de la cadena principal que les correspondan. Tomando en cuenta los ejemplos anteriores, tras haber seleccionado la cadena principal correcta y la mejor numeración, procede a nombrar las ramificaciones, considera un orden alfabético: primero los radicales “etil”, antepón el prefijo numeral “di” y luego el radical “metil” y señala, en ambos casos, las posiciones numéricas que ocupan en la cadena principal, tal y como se observa en el ejemplo presentado en el siguiente inciso. 5. Cadena principal. Por último, escribe el nombre de la cadena principal, considera el nombre del alcano correspondiente pero con la terminación “ol” al final, antepón a dicho nombre el número del carbono donde se encuentre el –OH. Nombre IUPAC: 2,4-dietil-5-metil-1-hexanol

Ejemplo 4.8

Nomenclatura de alcoholes

Escribe el nombre IUPAC para el siguiente compuesto:

Respuesta: La cadena más larga que contiene al –OH es de 9 carbonos, por lo que el compuesto tendrá como nombre base –nonanol-; la forma de numerar la cadena principal debe ser aquella que incluya al carbono que contiene al –OH, y que a éste, a su vez, le corresponda el menor número posible. Si observas la molécula, al numerar de derecha a izquierda al carbono que contiene el –OH le corresponde el número 5; asimismo le corresponde el número 5 de izquierda a derecha, por lo que el sentido de la numeración lo definirán las posiciones de las ramificaciones. Veamos cuál nos conviene, analizando las posibilidades a) y b) a)

Cadena de 9 carbonos, al –OH le corresponde la posición 5. A las ramificaciones las posiciones: 2,3,6,7 = 18 ¡¡¡correcta!!!

b)

Cadena de 9 carbonos, al –OH le corresponde la posición 5. A las ramificaciones las posiciones: 3,4,7,8 = 22

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

123

En la posibilidad a) las ramificaciones ocupan las menores posiciones en la cadena principal, suman 18; en cambio en la b), suman 22, por lo que se elige la a). Ahora se identifica el nombre de las ramificaciones, se mencionan en orden alfabético indicando la posición que guardan con respecto a la cadena principal; se señala la posición del –OH y al final el nombre base. isopropil

metil

etil

metil 7-etil-3-isopropil-2,6-dimetil-5-nonanol

4.8

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC para los siguientes compuestos: a)

b)

Usos y aplicaciones de los alcoholes Metanol Iniciemos este interesante tema con el alcohol más simple, el metanol. Es importante mencionar que en sus inicios se obtenía por destilación de la madera fragmentada, en ausencia de aire, por lo que ha sido conocido como alcohol de madera. Cuando en las décadas de los veinte y los treinta del siglo pasado estaba prohibido el consumo de alcohol en Estados Unidos y otros países, incluso México, existía la práctica

124 Química orgánica

clandestina de obtener alcohol de esta forma, para mezclarlo en las bebidas. Esta práctica produjo muchos casos de ceguera o muerte entre los consumidores de estas bebidas alcohólicas, debido al metabolito metanal o formaldehído que se produce en el organismo tras la acción de la enzima deshidrogenasa alcohólica; el metanal tiene acción degenerativa en el nervio óptico y provoca daños al hígado. En la década de los noventa, en México existieron muchos casos de intoxicación y muerte en el estado de Morelos, la causa fue la comercialización de alcohol apócrifo que no se encuentra debidamente destilado y que contiene importantes cantidades de metanol. Es uno de los disolventes industriales más comunes, ya que disuelve compuestos polares y no polares. También es materia prima para la elaboración de plásticos, medicamentos y otros productos de uso industrial y es un excelente combustible para los motores de combustión interna. Desde el accidente de siete automóviles en las 500 millas de Indianápolis en 1964, se decidió prohibir la gasolina cuando dos pilotos murieron en el choque por el gran incendio que se produjo. A partir de entonces se utiliza metanol, y aunque ha habido incendios de automóviles de carreras, no han sido tan aparatosos como aquellos en los que se utilizaba gasolina. El metanol es menos inflamable que la gasolina y el agua es efectiva contra los incendios producidos por metanol, ya que al ser polar, se mezcla con él y lo diluye. Como combustible podemos apreciar que tiene un alto índice de octano, sus emisiones son menos contaminantes que las gasolinas, es poco inflamable, pero su contenido energético es menor, se requiere de 70% más de metanol para producir la misma cantidad de energía que la gasolina.

Etanol Se obtiene por la fermentación de azúcares y almidón de ciertos vegetales con la adición de levaduras específicas, como se muestra en la siguiente reacción: enzimas de levadura

glucosa

etanol

La glucosa de semillas y frutos se transforma en etanol y dióxido de carbono; la solución alcohólica que se obtiene a partir de la fermentación sólo contiene entre 12 y 15% de alcohol. Otro método de obtención es mediante la reacción catalítica en fase gaseosa de etileno con agua.

Alcohol desnaturalizado En las farmacias o centros comerciales podemos encontrarlo, es el alcohol que se utiliza como antiséptico tópico en el hogar, dicho alcohol contiene impurezas que han sido adicionadas con la intención de que no sea apto para la ingesta humana, tales como metanol, metil isobutil cetona y queroseno, entre otros. También se utiliza como combustible, cuando se utiliza puro deben realizarse ciertos ajustes a los carburadores de los automóviles para su buen funcionamiento. Sin embargo, cuando se utiliza en soluciones de gasolina con aproximadamente 10% de etanol, el “gasohol”, no se requiere ningún tipo de ajuste. Es un disolvente excelente, de baja toxicidad al contacto, pero aun así se debe manejar con precaución. El consumo de etanol como bebida alcohólica tiene repercusiones en la salud pública, por lo que su consumo debe evitarse o hacerlo de manera muy moderada.

2-propanol o alcohol isopropílico Es otro de los alcoholes importantes en la vida cotidiana por su amplia utilización para realizar fricciones o masajes corporales, dado que tiene menor efecto deshidratante sobre la piel; es más seguro que otros

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

125

alcoholes ya que no pasa fácilmente a través de la piel aunque su compra no está regulada por las autoridades de salud. Pero cuidado, cuando se toma es tan tóxico como el metanol. Resuelve la Actividad 5 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de alcoholes de la página 473.

Nomenclatura de aldehídos Los aldehídos son una clase de compuestos que poseen un grupo carbonilo (–C=O) unido al menos a un hidrógeno (H–C=O); el grupo carbonílico cuenta con un carbono unido a un oxígeno, mediante un enlace sigma y un enlace pi π (un doble enlace). El grupo aldehído, conocido como grupo formilo (H–C=O), puede estar unido a otro hidrógeno, en cuyo caso se trata del aldehído más sencillo, el metanal, o a una cadena hidrocarbonada, de donde surge la serie homóloga correspondiente.

Los aldehídos se caracterizan por tener un grupo carbonilo en su molécula y un hidrógeno en el mismo carbono: R—CH=O

La fórmula general de los aldehídos que presentan un solo grupo funcional es CnH2nO, muy similar a la de los alquenos pero con un oxígeno adicional, y las reglas de su nomenclatura se indican a continuación.

Reglas IUPAC para la nomenclatura de aldehídos Tal y como sucede con otros grupos funcionales, la cadena principal debe contener al carbono carbonílico y ser la más larga y ramificada posible, cuyo nombre será el del alcano correspondiente, cambiando la “o” de este último por –al. Para numerar esta cadena el carbono carbonílico debe llevar el número 1 (siempre se encuentra en el extremo de la cadena principal), lo cual elimina la posibilidad de distintas opciones para numerar dicha cadena. Por ejemplo:

Para nombrar las ramificaciones que parten de la cadena principal, deben seguirse las reglas descritas para nombrar a los alquenos. Finalmente, se escribe el nombre de la cadena principal, tal y como se indicó en el primer paso. El nombre del compuesto del ejemplo anterior es: 5-etil-3-isopropil-8-metilnonanal. Cabe señalar que no es necesario indicar la posición del carbono carbonílico, dado que siempre lleva el número 1.

126 Química orgánica

Ejemplo 4.9

Nomenclatura de aldehídos

Escribe el nombre IUPAC para el siguiente compuesto:

Respuesta: Recuerda que en este tipo de compuestos el carbono número 1 siempre es el del grupo carbonilo, así es que se simplifica este paso; sólo se debe identificar la cadena más larga, el nombre de las ramificaciones, nombrarlas en estricto orden alfabético y finalmente el nombre base de la cadena principal, seguida por la terminación –al. Así: metil

metil

etil isopropil 4-etil-3-isopropil-5,6-dimetilheptanal

4.9

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC para los siguientes compuestos: a)

b)

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

c)

127

Escribe la fórmula semidesarrollada del: 2,4-dietil-3-isopropiloctanal.

Usos y aplicaciones de los aldehídos Metanal o formaldehído Es el aldehído más sencillo y antiguamente era utilizado en disolución como desinfectante y en la conservación de muestras biológicas y cadáveres frescos. A temperatura normal es un gas incoloro de un olor penetrante, soluble en agua y en ésteres, por lo que con frecuencia se almacena en una solución acuosa a 40%, denominada formalina. Se caracteriza por ser altamente volátil, es decir, que a temperaturas bajas se evapora fácilmente; es muy inflamable. Se obtiene por oxidación catalítica del alcohol metílico. Se usa para la fabricación de textiles libres de arrugas o desarrugados, es conservante en la formulación de algunos cosméticos y productos de higiene personal, colorantes y explosivos, en la fabricación de extintores de incendio. Asimismo es fundamental en la producción de baquelita, un polímero termoestable formado por formaldehído y fenol, de amplia utilización en contactos eléctricos, mangos de sartenes (por sus propiedades aislantes de la electricidad y del calor), en la elaboración de teléfonos y radios, entre otros usos. En el cuerpo se producen en forma natural pequeñas cantidades de formaldehído. Sin embargo es un compuesto tóxico con propiedades cancerígenas. El metanal puede producir irritación a la piel, los ojos, la nariz y la garganta. Otro importante aldehído es el de dos carbonos, el etanal conocido también como acetaldehído, líquido volátil, muy soluble en agua, incoloro y con un olor característico ligeramente afrutado. Se obtiene el etanal por hidratación del acetileno en presencia de sales de mercurio (II). El etanal tiene diferentes usos, como somnífero y es esencial para la fabricación de plásticos, pinturas, lacas, caucho, papel. También se utiliza como conservante en la industria alimenticia y es un compuesto muy importante en las bebidas alcohólicas. Los alcoholes primarios como el etanol, que se encuentra en las bebidas alcohólicas, se oxida y da como producto principal un aldehído. Con la ayuda de las enzimas como la deshidrogenasa alcohólica, se forma un aldehído, en este caso el etanal o acetaldehído, que después con la ayuda de otras enzimas se convierte en ácido acético. Muy dañino para nuestro cuerpo al igual que el etanal, pues causan grandes malestares como diarrea, vértigo, náuseas y vómitos, comúnmente conocidos con la palabra de “cruda” o “resaca”.

Benzaldehído Es un aldehído aromático de especial importancia, ligeramente soluble en agua, con la que tiene una reacción lenta, es muy soluble en isopropanol y aceites. El benzaldehído se caracteriza por ser un líquido incoloro de olor agradable a almendras. Se obtiene a partir del tolueno por oxidación parcial con dióxido de manganeso hidratado o por cloración previa a cloruro de benzal. Se emplea en la fabricación de colorantes y perfumes. Es también componente de algunos frutos secos, tales como las almendras, y es el causante del sabor y olor tan característico de estos frutos.

Retinal Ahora, si te hablan de un aldehído de “moda”, habrás escuchado del retinal. Su fórmula desarrollada es la siguiente:

128 Química orgánica

Es un aldehído que se forma en la retina, gracias a las reacciones de oxidación que ocurren en las células especializadas del ojo, y que tiene como precursor a la vitamina A, que es el retinol; dichos procesos de oxidación originan señales eléctricas que se envían al cerebro para percibir las imágenes visuales. La vitamina A se encuentra en alimentos como la leche, el hígado, la yema de huevo, la mantequilla y en verduras como la zanahoria, el retinal le da el color anaranjado. El retinal se utilizaba en tratamientos para el acné, pero en la actualidad es común en tratamientos para mantener la piel joven, y muchos productos “antiarrugas” lo contienen. Aunque no produce daños en la salud, el retinoide que se obtiene tras la transformación del retinal en el hígado sí causa daños.

Nomenclatura de las cetonas Las cetonas son un grupo de compuestos que, al igual que los aldehídos, poseen en su estructura un carbono carbonílico (–C=O), pero con la diferencia de que en las cetonas dicho grupo no posee enlaces con hidrógeno, de modo que está unido a otros dos carbonos mediante enlaces sigma. Las cetonas se caracterizan por tener un grupo carbonilo en su molécula, rodeado de dos grupos R.

La fórmula general de las cetonas es CnH2nO, idéntica a la de los aldehídos, por lo que estos grupos son isómeros funcionales, es decir, compuestos que poseen la misma fórmula mínima o molecular, pero distinto carácter químico (distinto grupo funcional). La nomenclatura IUPAC de las cetonas sigue las mismas reglas y consideraciones que se aplican para los alcoholes, con la única diferencia de que la terminación del nombre de la cadena principal cambia de “ol” a “ona”. Por ejemplo: en la siguiente molécula aplica las reglas que has aprendido y nómbrala:

1. Numera la cadena de tal suerte que al carbono del carbonilo le corresponda la menor numeración, considera el mayor número de ramificaciones:

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

129

2. Identifica las ramificaciones y nómbralas en orden alfabético. metil

propil isopropil

3. Al final indica la posición del grupo -ceto y el nombre base con la terminación –ona. Así: 5-isopropil-6-metil-5-propil-3-octanona

Ejemplo 4.10

Nomenclatura de cetonas

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto:

Respuesta: Recuerda que debes elegir la cadena más larga que contenga al grupo carbonilo, que a éste a su vez le toque el menor número posible; asimismo que la cadena más larga contenga el mayor número de ramificaciones más sencillas. No olvides probar todas las posibilidades existentes, antes de tomar una decisión. isobutil etil

metil

metil

La numeración anterior de la cadena ofrece 4 ramificaciones; si hubieras elegido la cadena lineal, sólo tendrías 2 ramificaciones.

130 Química orgánica

Ahora identifica correctamente las ramificaciones: isobutil etil

metil

metil

Nómbralas en orden alfabético y al nombre base dale la terminación –ona, señalando la posición del grupo ceto. Así: 7-etil-5-isobutil-8,8-dimetil-4-nonanona

4.10

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC para las siguientes moléculas: a)

b)

c)

Escribe la fórmula semidesarrollada de: 5,7-dimetil-6-propil-2-nonanona.

Usos y aplicaciones de las cetonas Propanona Entre las cetonas más conocidas por muchos de nosotros está la propanona, también conocida como acetona y es la cetona más sencilla. Es un líquido incoloro con olor y sabor característicos. Se evapora rápidamente, es inflamable y soluble en agua.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

131

La cetona se encuentra de forma natural en plantas, árboles y en las emisiones de gases volcánicos o de incendios forestales, y como producto de degradación de las grasas corporales. También se encuentra presente en los gases de tubos de escape de automóviles, en humo de tabaco y en vertederos. La propanona también se fabrica en nuestro organismo, cuando el cuerpo utiliza grasa en vez de glucosa como fuente de energía. Sirve para fabricar principalmente quitaesmalte de uñas, pero también en la fabricación de plásticos, fibras, medicamentos y disolvente de sustancias químicas. Los riesgos a la salud es que al exponerse a la propanona se pasa al torrente sanguíneo y puede causar irritación de la nariz, la garganta, los pulmones y los ojos, dolores de cabeza, mareo, confusión, aceleración del pulso, efectos en la sangre, náusea, vómitos, pérdida del conocimiento y posiblemente coma. En la actualidad se usa en las estéticas y establecimientos que ofrecen el servicio de “uñas de gel” y “uñas de acrílico”, en cuyo proceso emplean cantidades importantes de propanona pura, sobre todo para el desprendimiento de las mismas, ya que se introducen en este disolvente por espacio de 20-25 minutos para su disolución y correspondiente retiro; por lo que su frecuente aplicación puede llevar a los efectos antes mencionados.

Alcanfor Es una cetona que se emplea por sus acciones locales anestésicas, principalmente. El alcanfor natural se obtiene de las ramas y la corteza del tronco del árbol Cinnamomum camphora que crece en Japón y Taiwán. También se obtiene sintéticamente a partir de la trementina, un líquido oleoso extraído de ciertas especies de árboles. Tiene un sabor cálido y amargo y cuando se toma en pequeñas cantidades produce una sensación de calor y bienestar en el estómago. El alcanfor aplicado tópicamente (en la piel) como loción o ungüento del 1 al 3% se usa como antiprurítico (contra la comezón) y en las irritaciones de la piel. También se utiliza como plastificante del nitrato de celulosa, como repelente de la polilla, como una sustancia antimicrobiana en aplicaciones dentales, como bálsamo y en la pirotecnia, principalmente en países asiáticos. En grandes dosis es irritante y causa náuseas y vómitos. La ingestión de alcanfor sólido por los niños provoca convulsiones.

Butanodiona Se forma con dos grupos ceto en la misma molécula, y es uno de los compuestos asociados con los olores desagradables de las axilas y los pies sudorosos. Los componentes de la transpiración son descompuestos por las bacterias presentes en la piel, las cuales dentro de su ciclo de vida producen ácido láctico, el que otras bacterias descomponen en butanodiona.

Resuelve la Actividad 6 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de aldehídos y cetonas de la página 475.

Nomenclatura de éteres La molécula de un éter consta de dos radicales unidos mediante un oxígeno, por medio de enlaces sigma. Para comprender la nomenclatura IUPAC de un éter, debe verse a esta molécula como un alcano (cadena principal con el mayor número de carbonos, marcada en la siguiente figura como R–) que contiene un radical “alcoxi” (marcado como O–R´), el cual es como un radical alquilo, pero con un oxígeno mediante el que se une a la cadena principal, de modo que la terminación il del grupo alquilo correspondiente cambia por la terminación oxi, tal y como se indica en la tabla 4.8.

132 Química orgánica

Los éteres se caracterizan por tener una cadena de carbonos interrumpida por un oxígeno: R—O—R

Cadena principal con mayor número de carbonos que conserva el nombre del alcano.

Radical alcoxi, con menor número de carbonos.

Por ejemplo: Cadena principal Ramificación

Tabla 4.8

Radicales alquilo y radicales alcoxi.

Radical alquilo

Radical alcoxi

(de menor a mayor complejidad)

metil

metoxi

etil

etoxi

propil

isopropil

butil

propoxi

isopropoxi

butoxi

isobutil

isobutoxi

sec-butil

sec-butoxi

tert-butil

tert-butoxi

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

133

Reglas IUPAC para la nomenclatura de éteres Para dar el nombre IUPAC de un éter, hay que proceder tal y como se nombra a los alcanos: 1. Selecciona la cadena principal (cadena de carbonos más larga y más ramificada posible). 2. Numera la cadena de modo que al grupo “alcoxi” (–OR) le toque la menor numeración posible. 3. Primero indica las ramificaciones de grupos “alquilo” que posee la cadena principal, señala su ubicación en dicha cadena y considera un orden alfabético (como siempre) y al final de estas ramificaciones se indica el nombre del radical alcoxi, seguido por el nombre del alcano (cadena principal, con mayor número de carbonos). Por ejemplo:

2-metil-3-etoxipentano

5,5-dimetil-3-isopropoxihexano

4. En caso de que el número de carbonos de las cadenas de ambos radicales contenga el mismo número de carbonos, pero diferente arreglo, ambas cadenas se observan como radicales alquilo y se elige la cadena de menor complejidad como radical “alcoxi” y la más compleja como alcano; el orden de complejidad se muestra en la tabla 4.8. Por ejemplo:

En esta molécula se tienen radicales de 3 carbonos en ambos lados (separados por el oxígeno). Observa que entonces hay dos posibilidades, a) y b) a)

b) propoxi

isopropoxi

Al observar el orden de complejidades de la tabla 4.8, verificarás que el de menor complejidad es el propoxi (será el radical o ramificación), por lo que el resto de la molécula será el alcano correspondiente, así:

2-propoxipropano

134 Química orgánica

Ejemplo 4.11

Nomenclatura de éteres (cadena principal más larga)

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto:

Respuesta: Identifica la cadena más larga que contenga el mayor número de ramificaciones más sencillas, de tal forma que al grupo alcoxi le corresponda el menor número posible en la cadena principal. metil etil

propoxi

etil

Identifica y nombra a las ramificaciones en estricto orden alfabético, indica su posición, seguidas del radical alcoxi y a continuación el nombre del alcano, así: 5,5-dietil-6-metil-2-propoxiheptano

4.11

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto: a)

b) Escribe la fórmula semidesarrollada del: 5,5-dimetil-3-isopropoxihexano.

135

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

Usos y aplicaciones de los éteres Éter dietílico (nombre común) o éter Es el éter más importante por ser un disolvente en muchas reacciones orgánicas; su uso es muy peligroso, aun cuando esté libre de peróxidos: es muy volátil y la inflamabilidad de sus vapores, a menos que se observen las precauciones adecuadas, supone un riesgo permanente de explosión e incendio. El éter nunca debe ser calentado a la flama o en un sistema abierto en una placa caliente. El vapor de éter es más denso que el aire y tiende a dispersarse por todo el lugar en donde se encuentre, hasta su autoignición. Desde 1842 se ha empleado como anestésico en la cirugía, pero debe administrarse con mucho cuidado por las características mencionadas anteriormente. El éter vinílico se usa de forma semejante, pero es siete veces más potente y debe administrarse con mucho cuidado para evitar sobredosis. CH3

Éteres fenólicos H3C

Diversos éteres fenólicos que se presentan en forma natural provienen de las plantas y se reconocen por sus olores y sabores. Por ejemplo, la vainillina es la vainilla que comúnmente conocemos; el eugenol se encuentra en el “clavo”, una especia para condimentar alimentos que posee propiedades anestésicas. ¿Alguna vez te han recomendado ponerte clavo cuando te duele una muela?, ayuda a disminuir el dolor debido a la presencia del anestésico eugenol. También debes conocer la nuez moscada usada en la preparación de alimentos, es el isoeugenol. La vitamina E también es un éter fenólico, por anuncios comerciales debes conocer la importancia de la vitamina E en el metabolismo, ya que retarda la oxidación de grasas y aceites, es por eso que nos dicen que es un excelente antioxidante. Algunas personas señalan que es un buen afrodisiaco. ¿Tú qué piensas? Por último, otro éter natural es el tetrahidrocannabinol (THC) que está presente en la marihuana y cuya actividad narcótica es conocida. Ahora ya conoces algunos de los usos de los éteres que están relacionados con la vida cotidiana, por lo que una vez más confirmamos que la química está en todas partes.

H 3C

H3C

CH3 O

H3C

CH3

HO

CH3

␣-tocoferol, vitamina E.

tetrahidrocannabinol (THC)

Resuelve la Actividad 7 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de éteres de la página 479.

Halogenuros de alquilo Se denomina de esta manera a los alcanos que presentan una molécula de halógeno o más en lugar de un hidrógeno. De manera general se representan como: R–X.

136 Química orgánica

Los halogenuros de alquilo se caracterizan por tener una cadena de carbonos unida al menos a un halógeno (X: Cl, Br F, I): R—X

La nomenclatura sistemática IUPAC trata a un halogenuro de alquilo como un alcano con sustituyentes halo-, es decir, al flúor como sustituyente se le denomina fluoro; a los demás halógenos de la misma forma como es su nombre: cloro, bromo, yodo. Recordemos el resumen de las reglas para nombrar a los alcanos que se encuentra al final de la sección 4.1 de alcanos: 1. Encontrar la cadena de carbonos más larga y usar esta cadena como nombre base, que se escribe al final. 2. Numerar la cadena más larga, de tal forma que nos dé la numeración más pequeña respecto de las posiciones que ocupan las ramificaciones. 3. Nombrar las ramificaciones o radicales que salen de la cadena más larga (grupos alquílicos) señalando la posición en la que se encuentran respecto de la cadena principal. Aquí se incluyen los halógenos, como ramificaciones y se acomodan en el orden alfabético que corresponda. 4. Cuando dos o más radicales están presentes, se enlistan en orden alfabético y se utilizan prefijos di-, tri-, tetra-, etcétera (que no se toman en cuenta para el orden alfabético). 5. El nombre de la cadena base se escribe tras nombrar la última ramificación. Los halogenuros de alquilo que encontrarás en este libro generalmente serán de cadena corta. Ejemplos:

fluoroetano

Observa que como cualquier ramificación, le corresponde el menor número posible al halógeno.

1-clorobutano

En realidad es muy sencillo, sólo debes aplicar lo que tú ya conoces.

Ejemplo 4.12

Nomenclatura de halogenuros de alquilo

Escribe el nombre IUPAC o fórmula semidesarrollada, según corresponda, de los siguientes compuestos: a)

b)

c)

2-bromo-3-etil-2-metilhexano

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

137

Respuesta: a)

clorometano Se menciona el nombre del halógeno y el nombre base del alcano al que le fue sustituido un hidrógeno por un halógeno.

b)

2-bromo-2-metil-propano Observa: cadena más larga, orden alfabético a las ramificaciones y nombre base del alcano correspondiente.

c)

2-bromo-3-etil-2-metilhexano Se dibuja la cadena principal (de 6 carbonos) y se colocan las ramificaciones en la posición señalada por el nombre del compuesto.

4.12

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC o fórmula semidesarrollada, según corresponda, de los siguientes compuestos: a)

3-bromo-2-metilpentano

b)

Usos y aplicaciones de halogenuros de alquilo Entre sus usos y aplicaciones sobresalen como solventes, por ejemplo el 1,1,1-tricloroetano es un desmanchador y muy útil para lavar en seco en algunas tintorerías; existen algunos otros que sirven como desengrasantes, por ejemplo, el diclorometano, comúnmente conocido como cloruro de metileno, o el triclorometano, conocido como cloroformo y sirve también como anestésico, aunque con ciertas restricciones ya que son compuestos tóxicos y catalogados como potencialmente cancerígenos, por lo que se cambió su uso por otro tipo de compuestos, al menos en la industria farmacéutica y alimenticia. Otros usos, no menos importantes, es como reactivos para la síntesis de otros compuestos como los organometálicos, enlaces carbono metal, moléculas más complejas; en el caso del cloroformo fue la primera sustancia utilizada como anestésico, uso que abrió horizontes en el campo de la investigación de los anestésicos; actualmente podemos mencionar algunos otros de menos toxicidad usados para intervenciones

138 Química orgánica

quirúrgicas menores o locales como el halogenuro de alquilo mixto conocido como Halotano, el cual se atomiza en la piel, enfriándola y creando una ligera insensibilidad. Otros usos son los refrigerantes, donde el más conocido es el Freón-22®, pero de uso controversial por atribuírsele la disminución de la capa de ozono en el polo sur, por la capacidad que tiene de difundirse gradualmente a la estratosfera afectando esta capa y causando “agujeros”. Por lo cual se busca otro tipo de productos con este fin, sobre todo en los países donde existe la preocupación y ocupación por el cuidado ambiental. Como pesticida su contribución ha tenido aspectos positivos y negativos, ya que en el siglo XIX se desarrollaron compuestos derivados del arsénico, altamente tóxicos para animales y personas por lo que su uso era altamente peligroso, aunque conveniente para cuidar la producción de alimentos derivados de la tierra. Pero fue hasta 1939 que el DDT ofreció un cambio drástico al mejorar la producción de los cultivos, aunque con algunas cuestiones negativas como residuos en el ambiente o la disminución de algunas especies en territorios vírgenes; el DDT, diclorodifeniltricloroetano [1,1,1-tricloro-2,2,bis(p-cloro fenil)etano], ofreció la ventaja de ser altamente tóxico para los insectos y menos para los mamíferos, así que se optó por su uso al permitir una producción de alimentos mayor, vital para algunas zonas como la de África, por ejemplo.

DDT

Actualmente existen países en donde se ha prohibido su uso y se han desarrollado muchos otros insecticidas clorados, con menor impacto negativo a la vida silvestre; sin embargo, a nivel mundial el pesticida que se sigue usando de manera extensiva es el DDT. Resuelve la Actividad 8 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de halogenuros de alquilo de la página 481.

Nomenclatura de ácidos carboxílicos Los ácidos carboxílicos son un grupo de compuestos que se caracterizan por contener en su estructura al grupo carboxilo (–COOH), integrado por un carbono carbonílico (–C=O) que está unido a un grupo hidroxilo (–OH) y, por otra parte, a un hidrógeno o a un radical alquilo, mediante enlaces sencillos.

Grupo carboxilo:

De acuerdo con el número de grupos carboxilo presentes en la molécula, los ácidos carboxílicos pueden tener sólo un grupo carboxilo y son monocarboxílicos o dicarboxílicos (con dos grupos carboxilo), siendo

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

139

estos últimos de gran importancia biológica. Los ácidos carboxílicos monocarboxílicos tienen la fórmula general CnH2nO2, en tanto para los ácidos dicarboxílicos la fórmula general es CnH2n-2O4. En la tabla 4.9 se presentan los nombres comunes de los ácidos monocarboxílicos y los dicarboxílicos más importantes, con cadenas hidrocarbonadas saturadas, y por los que se conoce mejor a estos compuestos, especialmente en el ámbito industrial y en las ciencias biológicas.

Tabla 4.9

Ácidos mono y dicarboxílicos.

Fórmula semidesarrollada

Nombre común

Nombre IUPAC

HCOOH

Ácido fórmico

Ácido metanoico

CH3COOH

Ácido acético

Ácido etanoico

CH3CH2COOH

Ácido propiónico

Ácido propanoico

CH3(CH2)2COOH

Ácido butírico

Ácido butanoico

CH3(CH2)3COOH

Ácido valeriánico

Ácido pentanoico

CH3(CH2)4COOH

Ácido caproico

Ácido hexanoico

CH3(CH2)6COOH

Ácido caprílico

Ácido octanoico

CH3(CH2)8COOH

Ácido caprínico

Ácido decanoico

CH3(CH2)10COOH

Ácido láurico

Ácido dodecanoico

CH3(CH2)12COOH

Ácido mirístico

Ácido tetradecanoico

CH3(CH2)14COOH

Ácido palmítico

Ácido hexadecanoico

CH3(CH2)16COOH

Ácido esteárico

Ácido octadecanoico

HOOC-COOH

Ácido oxálico

Ácido etanodioico

HOOC-CH2-COOH

Ácido malónico

Ácido propanodioico

HOOC-(CH2)2-COOH

Ácido succínico

Ácido butanodioico

HOOC-(CH2)3-COOH

Ácido glutárico

Ácido pentanodioico

HOOC-(CH2)4-COOH

Ácido adípico

Ácido hexanodioico

HOOC-(CH2)5-COOH

Ácido pimélico

Ácido heptanodioico

Nomenclatura IUPAC de los ácidos monocarboxílicos Para nombrar a los ácidos monocarboxílicos se siguen las mismas reglas y criterios que se emplean para los aldehídos, con la única diferencia de que el primer nombre es la palabra “ácido” seguido por el nombre de las ramificaciones y la terminación “oico” del nombre final, que sustituye a la terminación “al” del aldehído.

140 Química orgánica

A continuación se presentan algunos ejemplos de la nomenclatura de ácidos monocarboxílicos. Ejemplo:

Primero numeramos la cadena, de tal suerte que el carbono número 1 es el carbono del grupo carboxilo, y de ahí se selecciona la cadena más larga que contenga el mayor número de ramificaciones más sencillas.

Se citan las ramificaciones en estricto orden alfabético y como la cadena más larga es de 5 carbonos, se toma la raíz pentan y la terminación oico; recuerda que se debe anteponer la palabra ácido. Así: Ácido 2-etil-4,4-dimetilpentanoico

Ejemplo 4.13

Nomenclatura de los ácidos monocarboxílicos

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto

Respuesta: Al carbono del carboxilo

le corresponde el número 1, a partir de él se busca la cadena más larga

y que ofrezca el mayor número de ramificaciones más sencillas. metil etil

propil

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

141

Una vez que se han reconocido las ramificaciones, se nombran con la posición que les corresponde, anteponiendo la palabra ácido, y al final el nombre base, que en este caso será hexanoico. Así: Ácido 4-etil-5-metil-2-propilhexanoico

4.13

Comprueba tus conocimientos

Escribe la nomenclatura IUPAC de los siguientes compuestos: a)

c)

b)

Escribe la fórmula semidesarrollada del siguiente compuesto ácido 3-metil-5-etiloctanolico

Nomenclatura IUPAC de los ácidos dicarboxílicos Para la nomenclatura IUPAC de los ácidos dicarboxílicos se selecciona como cadena principal aquella que contenga a ambos carbonos carboxílicos (siempre estarán en los extremos de la cadena) y cuyo nombre, que se escribe al final y después de nombrar ramificaciones, debe tener la terminación “dioico”; para numerar la cadena principal se asigna el número 1 al carbono carboxílico que cuente con ramificaciones más próximas de modo que éstas tengan la menor numeración posible; en el nombre final no es necesario señalar las posiciones numéricas de los grupos carboxilo, dado que siempre se localizan en el primero y último carbono de la cadena principal. A continuación se presenta un ejemplo con el nombre IUPAC de ácidos dicarboxílicos: Ejemplo:

La cadena principal será aquella con ambos carbonos carboxílicos; el número 1 le corresponde al carbono carboxílico que cuente con ramificaciones más próximas para que éstas tengan la menor numeración posible.

Se nombran las ramificaciones y como este ácido es de 6 carbonos, se aplica la palabra hexanodioico. El nombre correcto es: ácido 2-butilhexanodioico.

142 Química orgánica

Ejemplo 4.14

Nomenclatura de los ácidos dicarboxílicos

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto:

Respuesta: La cadena principal debe contener a ambos carbonos carboxílicos, el número 1 le pertenece al carbono carboxílico que cuente con ramificaciones más próximas para obtener la menor numeración posible. Observa que hay dos posibilidades, la a) y la b) a)

b)

Con esta numeración a las ramificaciones les corresponden las posiciones: 2,3,5 (numeración menor) ¡Correcta!

Con esta numeración a las ramificaciones les corresponden las posiciones: 3,5,6 (numeración mayor).

No omitas este paso, debes asegurarte de que la numeración sea correcta.

metil

isobutil metil

Una vez que reconozcas las ramificaciones, se nombran en orden alfabético, el nombre correcto es: Ácido 5-isobutil-2,3-dimetilheptanodioico

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

4.14

143

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto: a)

b) Escribe la fórmula semidesarrollada del ácido 4-sec-butil-5-etildecanodioico.

Usos y aplicaciones de los ácidos carboxílicos Ácido metanoico El más sencillo de los ácidos carboxílicos es el ácido metanoico, llamado comúnmente ácido fórmico porque en la antigüedad se extraía de la destilación de las hormigas (del latín fómica que significa hormiga), dicho ácido es líquido, incoloro, de olor irritante, es completamente soluble en agua pues su cadena carbonada es muy corta y es fácilmente ionizable. Se usa como antiséptico en la industria del vino y como coagulante del látex en la industria del caucho natural.

Ácido etanoico El ácido etanoico o ácido acético se aísla a partir del vinagre, denominado acetum (agrio) en latín. Es utilizado para el control de las larvas y huevecillos de las polillas de la cera, que destruyen los panales de cera de las abejas que producen miel. Sus aplicaciones en la industria química van muy ligadas a sus ésteres, como son el acetato de vinilo o el acetato de celulosa, para la fabricación de rayón, celofán y otros compuestos.

Ácido (S)-(+)-láctico El ácido (S)-(+)-láctico es el compuesto responsable de la sensación de calor que se siente en los músculos durante el ejercicio anaeróbico. El lactato se produce constantemente durante el metabolismo y sobre todo durante el ejercicio, pero no aumenta su concentración hasta que el índice de producción no supere al índice de eliminación de lactato.

Ácido (s)-(+)-láctico (este ácido presenta isomería óptica)

144 Química orgánica

La fermentación de ácido láctico también la producen las bacterias Lactobacillus y son las responsables de la leche agria, así como de la producción de yogurt. Estas bacterias pueden encontrarse en la boca y son responsables de la creación de caries.

Ácido cítrico Las frutas cítricas contienen ácido cítrico (ácido 3-hidroxi-1,3,5-pentanotricarboxílico) tales como limones, toronjas, naranjas, piñas, guayabas, entre otras. Se usa como conservador y antioxidante natural, se añade industrialmente como aditivo en el envasado de muchos alimentos como las conservas de vegetales enlatadas. En bioquímica aparece como una molécula intermediaria en el ciclo de los ácidos tricarboxílicos, proceso realizado por la mayoría de los seres vivos.

Ácido ascórbico Se utiliza como antioxidante. En el ser humano y otros mamíferos, la vitamina C o ácido ascórbico no puede ser sintetizada, por lo cual debe ingerirse a través de los alimentos. Es fundamental su consumo para prevenir y curar el escorbuto, enfermedad caracterizada por sangrado de las encías; se oxida fácilmente, por lo que se utiliza como un reductor en soluciones de revelado fotográfico y como conservador. Las sales de ácidos carboxílicos, o a veces los ácidos mismos, se agregan a una amplia variedad de alimentos procesados como conservadores de los mismos, pues retardan la descomposición del alimento inhibiendo o impidiendo el crecimiento de bacterias, hongos y otros microorganismos. Se puede reconocer en especial el propionato de calcio, que se suele agregar al pan para impedir el enmohecimiento (crecimiento de hongos); el benzoato de sodio, que es un aditivo común en jugos cítricos y bebidas embotelladas que no se refrigeran; y el glutamato monosódico, que también se emplea para mejorar el sabor. Los encontrarás descritos en los empaques de los alimentos que consumes y ahí se mencionan éstos y otros conservadores.

propionato de calcio glutamato monosódico

benzoato de sodio

Algunos ácidos que se encuentran en la naturaleza son el ácido pirúvico que es uno de los subproductos de la glucólisis anaerobia que ocurre en los seres vivos y participa en el Ciclo de Krebs.

Ácido pirúvico:

Resuelve la Actividad 9 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de los ácidos mono y dicarboxílicos de la página 483.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

145

Nomenclatura de ésteres Los ésteres son un grupo de compuestos derivados de los ácidos carboxílicos y los alcoholes, que poseen en su estructura al grupo éster (–COOR), en donde el carbono carbonílico (C=O) proviene de un ácido carboxílico y el grupo alcoxi (–OR) proviene de un alcohol.

Grupo éster (alcoxicarbonil):

Reglas IUPAC para nombrar a los ésteres La nomenclatura de los ésteres está formada de dos partes: 1. La primera proviene del ácido carboxílico, en donde el carbono número 1 es el carbono carbonílico (C=O), a partir del cual se selecciona la cadena más larga y más ramificada posible y se numera para ubicar la posición de los radicales alquilo, los cuales se nombran en primer término, con un orden alfabético, tal y como se realiza con los grupos funcionales orgánicos estudiados anteriormente. Al final se indica el nombre de la cadena principal, adicionando al nombre del alcano correspondiente al número de carbonos, la terminación “ato”. En los siguientes ejemplos se muestra únicamente el primer nombre del éster, que corresponde a los carbonos marcados en color gris. Ejemplo 1:

Ejemplo 2:

Propanoato

3,4-dimetilpentanoato

Ejemplo 3:

Etanoato

2. La segunda parte del nombre del éster, que proviene del alcohol, se integra al primero mediante la preposición “de”; el primer paso para escribir este nombre es seleccionar la cadena principal que debe contener al carbono unido al oxígeno del alcóxido y ser la más larga y la más ramificada posible; para numerar dicha cadena se considera como prioridad al carbono unido al oxígeno del alcóxido, de modo que dicho carbono cuente con el valor numérico más bajo posible, tal y como se

146 Química orgánica

muestra a continuación, para las moléculas de los ejemplos anteriores. Una vez numerada esta cadena, se ubican las ramificaciones, las cuales se nombran en primer término, considerando también un orden alfabético, seguidas por el nombre de la cadena principal con la terminación “ilo”, que sustituye a la del alcano (ano) correspondiente; debe indicarse la posición del carbono unido al oxígeno, justo antes del nombre de la cadena principal: Ejemplo 1:

de etilo

Ejemplo 2:

de 2-butilo o de sec-butilo

Ejemplo 3:

de 2-metil-3-pentilo

Como puedes observar en el segundo ejemplo, cuando el grupo alcoxi resulta ser una ramificación que posee un nombre con prefijos (iso, sec- o tert-) puede utilizarse tal cual, agregando al nombre del radical alquilo correspondiente una “o”. De este modo, los nombres completos de los ésteres ejemplificados anteriormente serían, respectivamente: Ejemplo 1: propanoato de etilo:

Ejemplo 2: 3,4-dimetilpentanoato de 2-butilo o 3,4-dimetilpentanoato de sec-butilo:

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

147

Ejemplo 3: etanoato de 2-metil-3-pentilo:

¿Cuál sería la fórmula semidesarrollada del 2-metilbutanoato de isopropilo? Respuesta:

Ejemplo 4.15

Nomenclatura de ésteres

Escribe el nombre IUPAC para el siguiente éster:

Respuesta: Primero se le da nombre a la parte correspondiente del ácido (en gris). El carbono 1 es el del carboxilo, se busca la cadena más larga y ramificada posible, se nombran las ramificaciones en estricto orden alfabético y mencionando la posición que guardan, así como el nombre de la cadena principal con la terminación -ato

2-isopropil-3-metilpentanoato

Ahora para asignar la segunda parte del nombre se agrega la preposición “de”; se selecciona la cadena principal que debe contener al carbono unido al oxígeno del alcóxido (–OR), debe ser la más larga y la más ramificada posible; se numera dicha cadena, se considera como prioridad al carbono unido al oxígeno del alcóxido, de modo que a dicho carbono le corresponda el valor numérico más bajo posible. Se ubican las ramificaciones y se nombran primero, en orden alfabético, seguidas por el nombre de la cadena

148 Química orgánica

principal con la terminación “ilo”, debe indicarse la posición del carbono unido al oxígeno, justo antes del nombre de la cadena principal, así:

2-isopropil-3-metilpentanoato de 2-metilpropilo o 2-isopropil-3-metilpentanoato de isobutilo

4.15

Comprueba tus conocimientos

Escribe la nomenclatura IUPAC para los siguientes ésteres: a)

b)

Usos y aplicaciones de ésteres Triésteres del glicerol Las grasas y los aceites de origen vegetal o animal son triésteres del glicerol, por lo que también se les llama triglicéridos. A causa de su longitud, que es de 10 a 24 carbonos, a los ácidos que componen el triéster se les conoce como ácidos grasos. Los encontramos en ciertos alimentos como los aceites vegetales y en grasas animales.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

149

Ceras Las ceras también son ésteres, como el esperma de ballena (palmitato de cetilo) que se obtiene de la cabeza del cachalote y se utilizan en la fabricación de medicamentos y cosméticos en forma de ungüento. La cera de carnauba se obtiene de las hojas de la palmera del Brasil y es utilizada para fabricar ceras de automóviles y pisos, y barras de desodorantes, entre otros usos.

Jabones Uno de los usos más interesantes de los ésteres es la fabricación de jabón. Los jabones son las sales de ácidos grasos de cadena larga que se producen por la hidrólisis alcalina de grasas y aceites. Observa la siguiente reacción, conocida como saponificación, y verás la producción de jabón a partir de un triéster.

Jabón

triéster de glicerol (grasa o aceite)

Acetilcolina Los ésteres también son importantes en las transmisiones nerviosas de los seres vivos. Por ejemplo, después de que un impulso nervioso se transmite entre las células, un éster llamado acetilcolina se debe hidrolizar rápidamente para permitir que la célula receptora reciba otro impulso y se logren las funciones motoras cotidianas del organismo, como en la siguiente reacción.

acetilcolinesterasa

acetilcolina

acetato

colina

Normalmente, una vez que realiza su función, la acetilcolina es eliminada rápidamente por la enzima acetilcolinesterasa que la transforma en colina y acetato. La inhibición de esta enzima provoca efectos devastadores en los agentes nerviosos, con el resultado de una estimulación continua de los músculos, glándulas y el sistema nervioso central. Ciertos insecticidas deben su efectividad a la inhibición de esta enzima en los insectos, como el diisopropilfluorofosfato (DFP, por sus siglas en inglés). Por otra parte, desde que se asoció una reducción de acetilcolina con la enfermedad de Alzheimer, se usan algunos fármacos que inhiben esta enzima para el tratamiento de esta enfermedad. Resuelve la Actividad 10 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de los ésteres de la página 485.

150 Química orgánica

Nomenclatura de aminas Las aminas son compuestos orgánicos que se caracterizan por contener nitrógeno en su estructura. Estos compuestos son muy abundantes en los organismos vivos, los encontramos en procesos indispensables para la vida.

Amina:

R—NH2

Las aminas son compuestos en los cuales uno o más hidrógenos del amoniaco (NH3) han sido reemplazados por un grupo alquilo (átomos de carbono de cadena abierta o cerrada). Su fórmula general es R–NH2 donde R representa un grupo alquilo cualquiera. Por ejemplo, a esta molécula de amoniaco se le ha remplazado un hidrógeno por un grupo metilo para dar origen a una amina.

a) Amoniaco, un compuesto inorgánico

b) Metanamina, un compuesto orgánico

Clasificación de las aminas De acuerdo al número de grupos alquilo sustituyentes (R), las aminas se clasifican en primarias (1°), secundarias (2°), terciarias (3°) y cuaternarias (4°). a) Una amina primaria es aquella donde sólo un sustituyente o grupo alquilo (R) está unido al nitrógeno. Por ejemplo:

Metanamina (Metilamina)

IUPAC Común

Fórmula general de las aminas primarias

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

151

b) Una amina secundaria tiene dos grupos sustituyentes carbonados o grupos alquilo unidos al nitrógeno.

Fórmula general de las aminas secundarias

N-metilmetanamina IUPAC (dimetilamina)

c) Una amina terciaria tiene tres grupos carbonados o alquilo unidos al nitrógeno.

N,N-dimetilmetanamina (Trimetilamina)

Fórmula general de las aminas terciarias

d) Existe la posibilidad de que un cuarto grupo alquilo se una al nitrógeno mediante sus dos electrones libres no compartidos, esto origina que el nitrógeno adquiera una carga positiva. Este catión que se forma se llama ion cuaternario de amonio. La fórmula general del ion amonio cuaternario es R4N+ . grupo metilo

Electrones libres

Los electrones libres del nitrógeno se usan para formar un enlace covalente con el grupo alquilo.

Catión tetrametilamonio (un ion cuaternario de amonio)

Nomenclatura IUPAC de las aminas Podemos observar dos principales reglas de nomenclatura para las aminas: la IUPAC o sistemática y la común. Ambas son correctas, sin embargo se profundizará en las reglas citadas por la IUPAC. Para facilitar la comprensión de este tema vamos a revisar la nomenclatura de las aminas primarias en un apartado y en otro las secundarias y terciarias. En este libro no se abordará la nomenclatura de iones cuaternarios de amonio.

152 Química orgánica

Nomenclatura IUPAC de aminas primarias Aminas primarias:

R—NH2

Se deben realizar los siguientes pasos: 1. Se identifica la cadena más larga de átomos de carbono que contenga al carbono que tiene al grupo amino (–NH2). El nombre de dicha cadena será el nombre base del compuesto, en donde debe agregarse la terminación –amina al alcano correspondiente según el número total de carbonos de la cadena principal. 2. Se numera la cadena principal de tal forma que el grupo amino posea la menor numeración posible. Ejemplo:

3. Se nombran las ramificaciones en estricto orden alfabético, señalando la posición que guardan dentro de la cadena principal. El nombre del ejemplo anterior es: 3-metil-2-pentanamina Si eres muy observador te podrás dar cuenta que esta nomenclatura es similar a la de los alcoholes. ¿Cuál sería la fórmula semidesarrollada para la siguiente amina? 3-metil-2-butanamina Respuesta:

Ejemplo 4.16

Nomenclatura de aminas primarias

Escribe el nombre IUPAC del siguiente compuesto:

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

153

Respuesta: Identifica la cadena más larga que posea al –NH2, y con mayor número de ramificaciones más sencillas, numera de tal suerte que al grupo amino le corresponda la menor numeración posible.

El nombre de la cadena principal es la hexanamina. Observa que la localización del grupo amino está en el carbono 3; se tienen dos ramificaciones, un grupo metil en el carbono 2 y un grupo isopropil en el carbono 3. metil

isopropil

Con estos elementos ya podemos dar el nombre correcto a esta amina, recuerda que primero se dan las posiciones con los nombres de las ramificaciones en estricto orden alfabético y después la posición del grupo amino seguido del nombre de la cadena principal. Así: 3-isopropil-2-metil-3-hexanamina

4.16

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes compuestos: a)

b)

154 Química orgánica

Nomenclatura IUPAC para aminas secundarias y terciarias

Aminas secundarias: R2NH Aminas terciarias: R3N

Para dar nombre a las aminas secundarias y terciarias vamos a considerar los siguientes pasos, recuerda que ahora tenemos dos o tres grupos sustituyentes en el nitrógeno del grupo amino: 1. De los sustituyentes presentes en el nitrógeno elige aquel que tenga la cadena más larga para tomarla como base, ésta se nombrará con la terminación amina. 2. Los sustituyentes que no se eligieron como base se deben nombrar anteponiendo una N- (en mayúscula, en itálicas y seguidas de un guión) como un localizador no numérico, que nos indica que están unidos al nitrógeno. Los N-localizadores se designan en orden alfabético y si se repiten se utilizan los prefijos di o tri. Ejemplo: N,N-dimetil. 3. Todas las ramificaciones que se encuentren en el compuesto se deben localizar por un número y se nombrarán junto con los N-sustituyentes en estricto orden alfabético. 4. Para escribir finalmente el nombre del compuesto se nombran los N-sustituyentes y las ramificaciones en orden alfabético, seguido del localizador numérico del grupo amino (si aplica) y posteriormente el nombre de la cadena base con la terminación amina. Veamos los siguientes ejemplos: Ejemplo con amina 2ª:

N-metil

Cadena base de 3 carbonos. El alcano que le da origen es el propano; por lo que será propanamina

El alcano que le da origen a la cadena más grande es el propano, por lo que se sustituye la “o” del propano por la palabra amina. La cadena base se llama propanamina. El N-sustituyente es el metilo y se escribe N-metil. El nombre correcto es: N-metilpropanamina Ejemplo con amina 3ª: Cadena base: metanamina

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

155

Dos grupos N-sustituyentes El nombre de la cadena base es la metanamina, los N-sustituyentes son dos grupos N-metilo. Por tanto, el nombre correcto es: N,N-dimetilmetanamina.

Ejemplo 4.17

Nomenclatura de aminas 2ª y 3ª

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes compuestos: Ejemplo 1: Amina 2ª

Respuesta:

N-sustituyente

metil

Cadena base de 4 carbonos. El alcano que le da origen es el butano y al sustituir la letra o por amina tenemos la butanamina

Cadena base

Hemos localizado la cadena base más larga y al aplicar la regla la llamamos butanamina. Esta cadena principal tiene un grupo amino en el carbono 2, por tanto, se escribe 2-butanamina. Ahora tenemos que nombrar las ramificaciones numéricas (3-metil de la cadena base) y los N-sustituyentes (N-metil unido al nitrógeno) en estricto orden alfabético. Cuando se tiene dos nombres iguales (N-metil y el 3-metil) se utiliza el prefijo di y por regla se escriben primero los N localizadores y posteriormente los numéricos, quedando de esta manera: N,3-dimetil Finalmente el nombre correcto es: N,3-dimetil-2-butanamina Ejemplo 2: Amina 2ª

156 Química orgánica

Respuesta:

N-etil Cadena base: etanamina

N-metil

La cadena más larga es de 2 carbonos, por lo que corresponde a etilo, y al asignar el nombre base será etanamida; se tienen 2 ramificaciones en N- los que se mencionarán en estricto orden alfabético, así: N-etil-N-metil seguidos del nombre base etanamina. El nombre completo es: N-etil-N-metiletanamina

4.17

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes compuestos: a)

b)

c)

Escribe la fórmula semidesarrollada del siguiente compuesto: N,N-dimetil-3-pentanamina

Usos y aplicaciones de las aminas Adrenalina Como mencionamos anteriormente, gran parte de las aminas se encuentran realizando funciones bioquímicas en los seres vivos, por ejemplo la adrenalina (fenilalquilamina).

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

157

La adrenalina es liberada por la glándula suprarrenal en momentos donde se requiere estar alerta, cuando experimentamos tensión, miedo o excitación, ¿te ha pasado alguna vez?

Adrenalina, una amina 2ª con funciones de alerta.

Anfetamina Una de las sustancias que tiene sus orígenes con distintos propósitos a los actuales es la anfetamina (dexedrina, bencedrina o estimulante). Se introdujo en 1932 como descongestionante nasal y se usó en la Segunda Guerra Mundial para mantener alerta a las tropas en línea. En nuestros días se encuentra en ciertas píldoras para adelgazar que se venden con receta médica. El uso de este fármaco puede presentar dependencia psicológica y producir fatiga y depresión. Anfetamina, una píldora para perder peso y ánimo también…

Benzocaína Se emplea como anestésico local que puede causar pérdida de sensación en el área en la cual se aplica. Las pastillas y aerosoles para la garganta, como el caramelo dietético AYDS, también contienen benzocaína. Los medicamentos para la tos pueden tener anestésicos locales. Es un gran auxiliar para los dentistas ya que se encuentran en forma de aerosol para minimizar las molestias ocasionadas en los tratamientos odontológicos.

Benzocaína: anestésico local.

Lidocaína: anestésico local, uno de los más utilizados.

Cocaína El farmacéutico John Pemberton de Atlanta, Georgia, en 1885 inventó la Coca-Cola, una bebida estimulante, remedio contra el dolor de cabeza y para disimular las náuseas, que contenía cocaína. Posteriormente,

158 Química orgánica

ante las pruebas de adicción a la bebida, el alcohol y la cocaína de la Coca-Cola original fueron sustituidos por agua gaseosa y cafeína, y éste es el producto que hoy conocemos. La cocaína pura es una droga cara que usualmente se administra por aspiración nasal; cuando esto se hace repetidamente, el revestimiento mucoso de la nariz se deteriora peligrosamente. La cocaína genera dependencia y una sobredosis produce la muerte.

Cocaína: genera dependencia. Se encuentra en las hojas de coca.

Otras aminas Entre otras aminas importantes, están la nicotina que se encuentra en las hojas de tabaco, la mescalina, en el cactus peyote y la morfina, en la planta adormidera, también se conocen como alcaloides. Los alcaloides consumidos en pequeñas dosis generan efectos sobre el sistema nervioso central (SNC) que producen sedación, euforia o alucinaciones. La adicción a los alcaloides con frecuencia causa efectos letales a corto, mediano o largo plazos, dependiendo del grado de intoxicación.

nicotina en el tabaco

mescalina en el cactus del peyote

Resuelve la Actividad 11 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de las aminas de la página 487.

Nomenclatura de amidas Las amidas son otra clase de compuestos orgánicos nitrogenados que juegan un papel importante a nivel industrial, por ejemplo, el nailon es un polímero que contiene este grupo funcional, seguramente tienes alguna prenda de este material. Si alguna vez has requerido tomar un analgésico (como el Tylenol) podemos decirte con seguridad que ya has probado los beneficios de este grupo funcional. Las amidas son derivados de los ácidos carboxílicos ya que se obtienen cuando estos ácidos o sus sales reaccionan con amoniaco o con una amina (primaria, secundaria o terciaria), con pérdida de agua.

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

159

Amoniaco o una amina

Ácido carboxílico

Una amida

Las amidas están formadas por el grupo carbonilo o acilo y un grupo amino:

Grupo amino

Grupo carbonilo

Clasificación de las amidas Las amidas, de la misma forma que las aminas, se clasifican en primarias (1°), secundarias (2°) y terciarias (3°), lo cual depende del número de sustituyentes unidos al átomo de nitrógeno.

Amida 1°

Amida 2°

Amida 3°

Fórmula general de las amidas primarias, secundarias y terciarias

Nomenclatura IUPAC para amidas Para nombrar a las amidas se sustituye la terminación “ico u oico” del ácido que les da origen (IUPAC) por la terminación amida. La palabra ácido se suprime. Cuando hay sustituyentes unidos al nitrógeno, éstos indican su posición con el localizador N-, de modo similar a la nomenclatura de aminas. Por ejemplo:

Este compuesto proviene del ácido metanoico (sólo un carbono) por lo que se suprime la palabra ácido y se sustituye “oico” por amida, de modo que su nombre es metanamida.

160 Química orgánica

El nombre de la hexanamida nos indica que proviene del ácido carboxílico de 6 carbonos, por lo que basta con sustituir el grupo hidroxilo (OH) del ácido y cambiarlo por el grupo amino (NH2), de modo que su fórmula semidesarrollada es:

Al recapitular lo aprendido con las aminas y hacer una transferencia de sus reglas tenemos que para nombrar a una amida primaria, se añade al nombre de la cadena carbonada la terminación –amida. En el caso de las amidas secundarias y terciarias, antes de nombrar la amida se nombran las ramificaciones que sustituyen a los hidrógenos enlazados en el nitrógeno indicando su posición con la letra N-. Veamos los siguientes ejemplos:

Ejemplo 4.18

Nomenclatura de amidas 2ª y 3ª

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes compuestos: Ejemplo 1: Amida 2ª

Respuesta:

N-sustituyente: etil

cadena base

La amida proviene del ácido etanoico, por lo que el nombre base será etanamida; la cadena base debe contener siempre al carbono carbonílico. Al ser una amida secundaria, se indica la ramificación de N- que en este caso es etil, por lo que el nombre correcto es: N-etiletanamida. Ejemplo 2: Amida 3ª

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

161

Respuesta: Esta amida proviene del ácido propanoico, por lo que el nombre base es propanamida. Dicha cadena está sustituida en el carbono 2, dado que tiene un metilo. El nitrógeno tiene dos sustituyentes: N-etil y N-metil, por lo que se citan en estricto orden alfabético, así:

N-sustituyentes: etil y metil

cadena base

N-etil-N,2-dimetilpropanamida

4.18

Comprueba tus conocimientos

Escribe el nombre IUPAC de los siguientes compuestos: a)

b)

c)

Escribe la fórmula desarrollada del siguiente compuesto: N-3,4-trietilhexanamida.

162 Química orgánica

Usos y aplicaciones de las amidas Cafeína Es una amida cíclica y un alcaloide de purina llamado así por su estructura característica. Es un estimulante del sistema nervioso central (SNC), capaz de quitar la somnolencia y mantenernos en estado de alerta. Las bebidas que contienen cafeína, como el café, té, refrescos de cola y bebidas energéticas son ampliamente aceptadas; es la sustancia psicoactiva más ampliamente consumida en el mundo.

Cafeína: un estimulante del SNC. Presente en el café, la bebida más consumida en el mundo.

Paracetamol: analgésico alternativo de la aspirina. Ampliamente usado para dolores musculares.

Paracetamol Es una amida aromática con propiedades analgésicas y antipiréticas (que baja la fiebre) parecidas a las de la aspirina pero no tiene actividad antiinflamatoria. El paracetamol se utiliza en el tratamiento del dolor moderado agudo y crónico, en cefaleas, dolor de espalda, dolor dental, molestias asociadas a los resfriados o gripe, etcétera y es considerado como el analgésico de mayor elección.

Nailon Es un polímero sintético que pertenece al grupo de las poliamidas. Como todos los polímeros se forma por la repetición de unidades con uniones amida entre ellas. Existen varias versiones diferentes, el nailon 6,6 es uno de los más conocidos. La regularidad de las uniones amida a lo largo de la cadena determina las clases de poliamidas.

Nailon: tanto R1 como R2 pueden ser radicales alifáticos, aromáticos o ambos. Las propiedades varían considerablemente cuando tienen más de 15% de radicales alifáticos.

Penicilina G Es uno de los antibióticos más antiguos, descubierto por un médico escocés llamado Alexander Fleming alrededor de 1940. La molécula tiene dos enlaces amida; el anillo de cuatro miembros es la parte activa de la molécula y es conocido como beta-lactámico. Esta parte de la molécula altera la pared celular de las

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

163

bacterias, indispensable para su división celular; las bacterias sin su pared celular, estallan o son más fácilmente fagocitadas por los granulocitos, es decir, englobadas para ser eliminadas del organismo. Es activa contra algunas cepas de microorganismos, pero debido al uso y abuso de esta sustancia muchas bacterias se han vuelto resistentes. Penicilina G: se utiliza la sal correspondiente, para aumentar su solubilidad y así poder administrarse por vía parenteral (inyecciones intramusculares) por ejemplo.

Resuelve la Actividad 12 de la sección “Aprende haciendo”. Nomenclatura y usos de amidas de la página 489.

Resuelve el Ejercicio integrador de la sección ¡Me vuelvo experto¡ de la página 491.

164 Química orgánica

Respuestas a los problemas de la sección Comprueba tus conocimientos

Ejemplo 4.1 Alcanos a) b)

3,3-dietil-2,5-dimetilheptano 5-sec-butil-2,7-dimetilundecano

Ejemplo 4.2 Alcanos a)

b)

Ejemplo 4.3 Alquenos a) 3-isopropil-4,6-dimetil-1-octeno b) 5-etil-2,3-dimetil-4-propil-4-octeno c)

Ejemplo 4.4 Alquinos a) 4-t-butil-5-etil-6,7,8-trimetil-2-nonino b) 6-etil-5-isobutil-2,2,6-trimetil-3-octino c)

Ejemplo 4.5 Derivados del benceno-sin grupo prioritario a) 1-etil-4-nitrobenceno b) 1-bromo-3-cloro-4-isopropilbenceno

Nomenclatura de compuestos orgánicos y usos

Ejemplo 4.6 Derivados del benceno con un grupo prioritario a) ácido 2-clorobencensulfónico b) ácido 2,4-dibromobenzoico c) 3-bromo-5-nitrotolueno

Ejemplo 4.7 Derivados del benceno con dos grupos prioritarios a) ácido 2-metilbenzoico b) 2-cloro-5-metilanilina c) Ácido 2-etil-5-metilbencensulfónico

Ejemplo 4.8 Alcoholes a) 4-butil-4,6,7-trimetil-2-octanol b) 2-isobutil-3,6-dimetil-4-propil-1-heptanol

Ejemplo 4.9 Aldehídos a) 5,5,-dimetil-3-propilhexanal b) 2,7-dietil-3,4-dimetildecanal c)

Ejemplo 4.10 Cetonas a) 5,7-dimetil-6-propil-2-nonanona b) 5-etil-2,3-dimetil-4-heptanona c)

Ejemplo 4.11 Éteres a) 3-tert-butoxioctano b)

165

166 Química orgánica

Ejemplo 4.12 Halogenuros de alquilo a)

b) 3-yodo-2-metil-hexano

Ejemplo 4.13 Ácidos monocarboxílicos a) ácido 3-etil-4-metilhexanoico b) ácido 2-etil-5-metiloctanoico c)

Ejemplo 4.14 Ácidos dicarboxílicos a) ácido 3-isopropil-5-propiloctanodioico b)

Ejemplo 4.15 Ésteres a) 2-etil-4,5-dimetilheptanoato de 4-etil-4,5-dimetil-2-hexilo b) 2-etil-2-metil-hexanoato de 4,4-dimetil-2-pentilo

Ejemplo 4.16 Aminas primarias a) 2-metil-1-propanoamina b) 2,4-dimetil-3-hexanamina

Ejemplo 4.17 Aminas secundarias y terciarias a) 4-etil-N,N-dimetilhexanamina b) N-etil-N-metil-1-octanamina c)

Ejemplo 4.18 Amidas a) N-isopropilbutanamida b) N-etil-4,6-dimetilheptanamida c)

Módulo 5 Propiedades físicas de compuestos orgánicos

Objetivos temáticos: Conocer los conceptos más importantes relacionados con las propiedades físicas de los compuestos orgánicos. Comprender las propiedades físicas (puntos de fusión y ebullición, densidad, estado físico y solubilidad) de las familias químicas: alcanos, alquenos, alquinos, aromáticos, derivados halogenados, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, amidas, ésteres y aminas.

168 Química orgánica

Conceptos importantes para entender las propiedades físicas de los compuestos orgánicos Para abordar este tema conviene retomar algunos conceptos que revisaste en cursos anteriores sobre enlaces químicos y otras propiedades que te permitirán comprender y predecir las propiedades físicas de las moléculas orgánicas. Iniciaremos con la polaridad en enlaces y en las moléculas, más adelante sigue el análisis de las diversas fuerzas intermoleculares de naturaleza electrostática presentes en los compuestos orgánicos, para a continuación utilizar estos conceptos en el efecto de las propiedades físicas, tales como los puntos de fusión y de ebullición, así como en la solubilidad de los compuestos orgánicos, incluyendo el estado de agregación de los mismos a temperatura ambiente y su densidad.

Polaridad de los enlaces covalentes y en las moléculas Bien sabes que los compuestos constituidos por átomos no metálicos están unidos por enlaces covalentes que comparten sus electrones (fuerzas intramoleculares); además, que sus núcleos se mantienen en la misma nube electrónica, pero que en algunos compuestos comparten electrones de forma equitativa, o casi equitativa (enlace covalente no polar), y en otros en forma desigual; es decir, la nube de electrones es más densa alrededor de un átomo que en otro, lo que crea un extremo parcialmente negativo y el otro parcialmente positivo: se forma un polo negativo y otro positivo, por lo que se dice que el enlace es covalente polar o que tiene polaridad. La polaridad se representa con la letra delta “δ" minúscula del alfabeto griego. Los símbolos δ+ y δ (delta más y delta menos) indican cargas parciales, se asigna δ+ al elemento menos electronegativo y δ- al más electronegativo. Por ejemplo, en el cloruro de hidrógeno gaseoso HCl, la electronegatividad del cloro es 3.0 y la del hidrógeno es 2.1, la diferencia de electronegatividad entre estos elementos es 0.9, lo que señala que están unidos por un enlace covalente, pero además polar, como se señala en la siguiente figura:

Figura 5.1

Enlace covalente entre el hidrógeno y el cloro, observa que los núcleos no comparten los electrones de forma igual, al ser el hidrógeno menos electronegativo (2.1) que el cloro (3.0), sino que la molécula se polariza.

Un enlace covalente será polar cuando los átomos involucrados difieran en su tendencia a atraer electrones, es decir, que difieran precisamente en electronegatividad; cuanto mayor sea esta diferencia, más polar será el enlace; sin embargo, para que una molécula sea polar existe otra característica que debe cumplir, nos referimos al momento dipolar, como se explicará más adelante. Los elementos más electronegativos que solemos encontrar en los compuestos orgánicos son:

Electronegatividad decreciente Escala de electronegatividad (paulings)

F⬎

O⬎

Cl,N⬎

Br

4

3.5

3.0

2.8

⬎

C 2.5

⬎

H 2.1

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

169

Otros ejemplos comunes de enlaces polares son los que prevalecen en el fluoruro de hidrógeno gaseoso (HF), en el agua (H2O) o incluso en el amoniaco (NH3), como se observa a continuación: Enlace covalente entre el hidrógeno y el flúor (ambos no metales), en donde se observa que los núcleos no comparten los electrones de forma igual, al ser el hidrógeno menos electronegativo (2.1) que el flúor (4.0), sino que se polariza la molécula. Enlaces covalentes entre el hidrógeno y el oxígeno o nitrógeno (todos no metales), en donde se observa que los núcleos no comparten los electrones de forma igual, al ser el hidrógeno menos electronegativo (2.1) que el oxígeno (3.5) o el nitrógeno (3.0), sino que se polariza la molécula.

Pero, ¿los enlaces covalentes polares conducen necesariamente a que la molécula sea polar? La polaridad de las moléculas se manifiesta en los compuestos cuyos átomos están unidos por enlace covalente al compartir electrones; en función del tipo de átomos que constituyan la molécula y su correspondiente electronegatividad, podemos identificar si ésta es polar o no polar. Por ejemplo, para las moléculas diatómicas, como el Hδ+ Clδ- (polar) y para el cloro Cl2 (no polar), está bien definida la presencia o ausencia de la polaridad. En el caso de moléculas con tres o más átomos debemos considerar también la orientación de los enlaces para determinar si la molécula en conjunto es polar, puesto que una molécula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la positiva. Cuando una molécula constituye un dipolo, existen dos cargas iguales y opuestas separadas en el espacio, como si tuvieras una pila voltaica (convencional), con dos polos, uno positivo y otro negativo. Por lo general se utiliza una flecha con un signo más en un extremo, para identificar un dipolo, en el que la flecha apunta desde el extremo positivo hacia el negativo. Por ejemplo, es de esperar que los enlaces del agua sean polares porque el oxígeno (3.5 paulings) es más electronegativo que el hidrógeno (2.1 paulings); sin embargo, el simple hecho de que una molécula contenga enlaces polares no significa que la molécula en conjunto sea polar. Si los átomos de la molécula de agua formaran una fila recta (lineal), los dos enlaces polares se contrarrestarían mutuamente. Para que la molécula actúe como dipolo es necesario que esté flexionada, de modo que los dipolos no se contrarresten mutuamente. Como se observa en la figura 5.2, los ángulos de separación entre los átomos de hidrógeno y oxígeno no permiten que se anulen los dipolos.

Figura 5.2

Ángulos de enlace en la molécula de agua.

170 Química orgánica

Se dice que la molécula tiene un momento dipolar representado por la letra mi (μ), que es igual a la magnitud de la carga “e”, multiplicada por la distancia “d”, entre los centros de las cargas:

μ = momento dipolar, D (Debye) e = carga en u.e.s. (unidades electrostáticas) d = distancia en cm Los momentos dipolares se miden con un método un tanto sofisticado que no es pertinente describir aquí, pero podemos citar algunos de los valores en la tabla 5.1.

Tabla 5.1

Momentos dipolares, μ.

Elemento o molécula

Momento dipolar en Debye, D

H2,O2,N2,Cl2,Br2, BF3, CH4,CCl4,CO2

0

HF

1.75

H2O

1.84

NH3

1.46

NF3

0.24

CH3Cl

1.86

Por ejemplo, observamos que el dióxido de carbono o CO2, al estar constituido por carbono (electronegatividad 2.1) y oxígeno (electronegatividad 3.5) ambos elementos son muy diferentes en electronegatividad (diferencia de 1.4 paulings) por lo que sus enlaces son polares, pero la molécula en sí tiene un momento dipolar nulo, debido a que las cargas parciales son vectores que al ser de la misma magnitud, misma dirección, pero de sentido opuesto, se anulan, por lo que es no polar, como se muestra a continuación: El inicio de la flecha indica el extremo positivo que corresponde al carbono. La punta de la flecha indica el extremo negativo del dipolo. Usando estas flechas, vemos que el CO2 es no polar, no obstante que sus enlaces son polares.

Asimismo para los casos del hidrógeno (H2), del oxígeno (O2) y de los halógenos (Cl2, Br2) se tienen momentos dipolares nulos, o sea que no son polares. Los dos átomos son idénticos en cada una de estas moléculas diatómicas, puesto que tienen la misma electronegatividad y comparten electrones por igual; la carga es cero y por tanto también el momento dipolar. Uno de los disolventes más importantes de los compuestos orgánicos es el tetracloruro de carbono CCl4, al tenerse una diferencia de electronegatividad de 0.5 entre sus átomos se esperaría que fuera una molécula ligeramente polar, pero debido a su arreglo geométrico tetraédrico, altamente simétrico, sus momentos se anulan, como se observa en la figura 5.3.

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

Figura 5.3

Tetracloruro de carbono

Cloruro de metilo

μ=0D

μ = 1.86 D

171

Momento dipolar para el tetracloruro de carbono, debido a su arreglo geométrico los momentos se anulan.

Pero para el cloruro de metilo CH3Cl, por el arreglo geométrico que presenta, la polaridad del enlace carbono-cloro no se anula, por lo que tiene un momento dipolar de 1.86 D (tabla 5.1). La polaridad de una molécula no sólo depende de la polaridad de sus enlaces individuales, sino también de sus orientaciones, es decir, de la forma de la molécula. No está reportado el momento dipolar de muchos de los compuestos, por lo que la polaridad se predice con base en su estructura, su electronegatividad, los ángulos de enlace y los pares de electrones no compartidos.

Fuerzas intermoleculares de naturaleza electrostática Las fuerzas intermoleculares son las atracciones mutuas entre las moléculas, mucho más débiles que las fuerzas intramoleculares (fuerzas internas en una misma molécula), pero ayudan a determinar las propiedades físicas de las sustancias moleculares. En este módulo hablaremos específicamente de las principales fuerzas de atracción que hacen que las moléculas se asocien en los sólidos y los líquidos para explicar los puntos de fusión y de ebullición, así como la solubilidad y son: puentes de hidrógeno, interacciones dipolodipolo y fuerzas de dispersión de London.

Efecto del puente de hidrógeno En el enlace por puente de hidrógeno, un átomo de hidrógeno sirve como puente entre dos átomos muy electronegativos y pequeños, por un lado con un átomo unido por enlace covalente polar y por el otro con atracciones netamente electrostáticas, es decir, por atracciones entre cargas parciales de signos opuestos. Cuando el hidrógeno se encuentra directamente unido a un átomo muy electronegativo y de tamaño pequeño, como son el flúor, oxígeno o nitrógeno, la nube electrónica se distorsiona y expone al núcleo positivo del hidrógeno, por lo cual atrae electrones de átomos muy electronegativos. Aunque esta atracción es más débil que la de un enlace covalente, es más fuerte que otro tipo de atracciones dipolodipolo. Una distinción muy importante es que el enlace por puente de hidrógeno se representa con una línea discontinua, ya sea con una molécula igual o distinta, como se muestra en los siguientes ejemplos (figura 5.4) Enlace por puente de hidrógeno

Enlace covalente

a) Enlace por puente de hidrógeno en moléculas iguales Figura 5.4

Enlace por puente de hidrógeno

Enlace covalente

b) Enlace por puente de hidrógeno en moléculas distintas

Puentes de hidrógeno a) entre moléculas iguales; b) entre moléculas diferentes.

172 Química orgánica

Interacciones dipolo-dipolo Las interacciones dipolo-dipolo son las fuerzas de atracción electrostáticas entre moléculas polares, es la atracción que ejerce el extremo positivo de una molécula polar por el negativo de otra molécula semejante, de modo que a mayor momento dipolar mayor fuerza de atracción. Por ejemplo, en el HCl el hidrógeno parcialmente positivo de una molécula es atraído por el cloro parcialmente negativo de otra molécula, así: Representación de interacciones dipolo-dipolo

Como consecuencia de esta interacción dipolo-dipolo, las moléculas polares se unen entre sí más firmemente que las no polares de peso molecular semejante, esto aumenta el punto de fusión y ebullición, dado que al ser una interacción más a vencer, se requiere de mayor energía para separar a las moléculas. Cabe señalar que el cloro tiene una electronegatividad de 3.0 y el hidrógeno de 2.1, la diferencia de electronegatividad entre estos elementos es de 0.9, lo cual indica que es una molécula unida por enlace covalente polar (fuerzas intramoleculares) y con momento dipolar diferente de cero, de ahí que se formen dipolos. Las interacciones dipolares son más intensas que las fuerzas que se ejercen entre moléculas no polares de tamaño comparable.

Fuerzas de dispersión de London Otra fuerza que explica las propiedades físicas de los compuestos son las fuerzas de dispersión de London. Como se mencionó, el tetracloruro de carbono CCl4 tiene un momento dipolar nulo y aun así su punto de ebullición es de 77 °C, más alto que el del cloroformo (CHCl3), que es 62 °C, cuyo momento dipolar es de 1.86 Debye (tabla 5.1). ¿Por qué ocurre esto? Se esperaría que el punto de ebullición del tetracloruro de carbono fuera menor que el del cloroformo, por ser una molécula no polar. En las moléculas no polares como el tetracloruro de carbono, la fuerza de atracción principal es la fuerza de dispersión de London, que es una de las fuerzas conocidas como fuerzas de van der Waals. Las fuerzas de London se originan a partir de momentos dipolares temporales, inducidos en una molécula por las moléculas más cercanas. Aun en moléculas que no tienen momentos dipolares permanentes, los electrones no siempre están distribuidos de la misma forma. Se induce un pequeño momento dipolar temporal cuando una molécula se aproxima a otra molécula en la cual los electrones están ligeramente desplazados en una disposición simétrica. Al aproximarse las moléculas, los electrones se desplazan ligeramente (menor atracción hacia uno de los núcleos), dando lugar a una interacción dipolo-dipolo de atracción temporal, como se observa en la siguiente figura.

molécula molécula distribución al azar de los dipolos temporales cuando las moléculas están separadas

moléculas

atracción intermolecular

dipolos temporales complementarios cuando las moléculas están en contacto Figura 5.5

Las fuerzas de dispersión de London se forman debido a la atracción de dipolos temporales complementarios.

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

173

Estos dipolos son temporales, duran una fracción de segundo y cambian constantemente, al estar correlacionados (positivo con negativo), su fuerza total es de atracción. Esta fuerza de atracción depende de la proximidad de la superficie de contacto con dos moléculas, por lo que es prácticamente proporcional al área de la superficie molecular. Así, para contestar nuestra pregunta inicial sobre el punto de ebullición mayor del tetracloruro de carbono al del cloroformo, el primero tiene una superficie molecular mayor que la del cloroformo; ambas moléculas difieren en un cloro y un hidrógeno, el cloro tiene un radio atómico mayor (99 pm, picómetros, que equivalen a 1 ⫻ 10-12 m) al del hidrógeno (37 pm), por lo que las atracciones intermoleculares de van der Waals entre las moléculas de CCl4 son más fuertes que entre las moléculas de CHCl3. Recapitula, las fuerzas intermoleculares que hemos revisado en orden de fuerza son: la interacción por puente de hidrógeno en la cual los hidrógenos deben estar unidos directamente con átomos muy electronegativos y pequeños como el flúor, oxígeno o nitrógeno, lo que ocasiona la creación de fuerzas adicionales intermoleculares que provocan la atracción del hidrógeno hacia el polo negativo de otra molécula, fuerzas que deben ser vencidas para que se efectúe un cambio de estado de agregación. Las interacciones dipolo-dipolo se presentan en compuestos polares y provocan que las moléculas se unan más firmemente que las moléculas de los compuestos no polares, una consecuencia son puntos de ebullición más elevados a los esperados. Las fuerzas de van der Waals, en especial las del tipo de dispersión de London, se presentan en compuestos no polares y son proporcionales al área superficial de los átomos que constituyen a una determinada molécula. A mayor radio atómico, mayor será el área superficial y, por tanto, mayores resultarán las atracciones intermoleculares.

Estructura y propiedades físicas Las propiedades físicas de un compuesto brindan pronósticos impresionantes sobre su estructura y la estructura de una sustancia nos dice qué propiedades físicas se pueden esperar de ella. La química orgánica se ocupa de obtener productos de interés y el químico debe proponer una serie de reacciones para sintetizarlo (obtenerlo) y después debe separarlo de los subproductos y purificarlo. Para ello se deben conocer muy bien las propiedades físicas de los compuestos; por ejemplo, la posibilidad de aislar un compuesto por destilación dependerá mucho de su punto de ebullición y de los puntos de ebullición de sus contaminantes; la separación del producto principal de los subproductos por recristalización depende de su solubilidad en varios disolventes y de la solubilidad de los subproductos. El éxito en el laboratorio depende de una adecuada predicción de las propiedades físicas a partir de su estructura y las propiedades de un compuesto dependen en gran medida del tipo de enlaces que mantienen unidos los átomos de un compuesto, ya sea iónico, generado por transferencia de electrones, y covalente, formado por electrones compartidos.

Punto de fusión Antes que nada debes recordar lo que es el proceso de fusión. La fusión, como cambio de estado, es el paso del estado sólido a líquido en el que un arreglo muy ordenado de partículas en la red cristalina pasa a uno más desordenado que caracteriza al estado líquido. En la figura 5.6 se representa un compuesto iónico, un sólido cristalino en el que las unidades fundamentales son iones, tanto positivos como negativos que se alternan de un modo regular, dando origen a un cristal con una estructura muy fuerte, en el que prevalecen fuerzas electrostáticas que los mantienen unidos, así la fusión se realiza cuando se alcanza una temperatura a la cual la energía térmica de las partículas es suficientemente grande como para vencer las fuerzas interiónicas, por lo que se espera que sus puntos de fusión sean altos. Por ejemplo, en el caso del cloruro de sodio, con iones positivos y negativos, el punto de fusión es de 801°C. Es importante recordar que el cloruro de

174 Química orgánica

sodio es un compuesto formado por un metal, que es el sodio cuya electronegatividad es de 0.9 pauling y por un no metal que es el cloro, cuya electronegatividad es de 3.0 pauling, la diferencia de electronegatividad entre ambos elementos es de 2.1, lo que corresponde a un enlace iónico, razón por la cual tiene un punto de fusión elevado.

Figura 5.6

Fusión de un compuesto iónico. Se requiere de una gran cantidad de energía para superar las fuerzas de cohesión interiónicas, por lo que los puntos de ebullición son altos.

Para el caso de compuestos cuyos átomos se mantienen unidos entre sí por enlaces covalentes, las unidades estructurales son moléculas. Para que ocurra la fusión, deben ser superadas las fuerzas que mantienen juntas a las moléculas, que son más débiles que las fuerzas que unen a los iones. Por ejemplo, el metano (CH4) cuenta con un momento dipolar de 0 D y los enlaces C-H tienen una diferencia de electronegatividad de 0.4 pauling, por lo que el enlace covalente es no polar, de modo que no se forman cargas parciales ni formales y las fuerzas de atracción intermoleculares son muy débiles (del tipo de fuerzas de van der Waals) de modo que se requiere aplicar muy poca energía para separar a las moléculas, lo cual se aprecia en el punto de fusión tan bajo del metano: -182.47 °C.

Figura 5.7

Fusión de un compuesto covalente no polar. No hay cargas en los átomos, los puntos de fusión son bajos en comparación con los compuestos iónicos.

Punto de ebullición Recordemos que el punto de ebullición es un proceso endotérmico, en donde se requiere aplicar energía para que las moléculas individuales, o pares de iones con diferente carga, se separen del seno del líquido y pasen al estado gaseoso, como se muestra en las figuras 5.8 y 5.9. Cuando se alcanza una temperatura suficiente para que la energía térmica de las partículas venza las fuerzas que las mantienen unidas se efectúa el cambio de estado de líquido a gas.

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

Figura 5.8

175

Ebullición de un líquido iónico. Se necesita mucha energía para que un par de iones de carga opuesta pueda abandonar el líquido; la ebullición se produce a temperatura muy alta.

Para el caso de los compuestos unidos por enlace iónico, se requiere de gran cantidad de energía para separar a los iones que se encuentran en el líquido con un arreglo menos regular que el del sólido y mayor libertad de movimiento. Por ejemplo, el punto de ebullición del cloruro de sodio (NaCl) es de 1 413 °C, y del fluoruro de potasio (KF) es de 1 505 °C, ambos compuestos están unidos por enlaces iónicos. Para los compuestos con enlaces covalentes las moléculas se separan al vencer las fuerzas intermoleculares, tales como las interacciones dipolo-dipolo o de dispersión de London, que son más débiles y por lo consiguiente más fáciles de vencer que las fuerzas interiónicas de los compuestos iónicos, por lo que la ebullición se produce a temperaturas mucho más bajas. Por ejemplo el metano, compuesto covalente no polar, hierve a -161.45°C (en el que prevalecen las fuerzas de van der Waals) y el HCl (cloruro de hidrógeno) gaseoso, compuesto covalente polar (en el que prevalecen las interacciones dipolo-dipolo) lo hace a -85 °C, como se observa en la figura 5.9.

Figura 5.9

Ebullición de un líquido covalente. Se necesita poca energía para que las moléculas puedan abandonar el líquido; la ebullición se produce a temperaturas bajas.

Existe un caso más, cuando en los líquidos, además de estar presentes los enlaces covalentes, se tienen moléculas que se mantienen unidas también por puentes de hidrógeno que forman grandes redes entre las moléculas, por lo que se requiere gran cantidad de energía para vencer esas fuerzas, separarlas y provocar la ebullición; este hecho ocasiona que estas sustancias tengan puntos de ebullición elevados respecto de otros compuestos de peso molecular comparable. Por ejemplo, el fluoruro de hidrógeno (HF, con masa molar o molecular de 20 g/mol) tiene un punto de ebullición de 19.5 °C, hierve a una temperatura 100 grados más elevada que el cloruro de hidrógeno (HCl, masa molar o molecular de 36.5 g/mol) que hierve a -85. 06°C, ¿por qué existe tanta diferencia si ambos elementos, flúor y cloro, pertenecen a la misma familia VIIA de los halógenos? A pesar de que el cloruro de hidrógeno es más pesado, su punto de ebullición no es mayor debido a que no tiene la

176 Química orgánica

capacidad para formar puentes de hidrógeno y el fluoruro de hidrógeno sí. Esto se debe a que el cloro es un átomo de gran volumen que dificulta la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares. De la misma manera el agua (H2O, con una masa molecular de 18 g/mol) hierve a 100 °C, su punto de ebullición es 160 grados más alto que el sulfuro de hidrógeno (H2S, con una masa molecular de 34 g/mol) cuyo punto de ebullición es de -60.3°C (ambos elementos tanto el oxígeno como el azufre pertenecen a la familia VIA de los calcógenos). Pero el agua forma puentes de hidrógeno y el sulfuro de hidrógeno no. Lo mismo ocurre con compuestos orgánicos que contienen en su molécula oxígeno o nitrógeno. Por ejemplo, el metanol (CH3OH), el alcohol más simple, al poseer oxígeno en su molécula e hidrógeno directamente unido a éste, tiene la posibilidad de formar puentes de hidrógeno, de la siguiente manera:

Puentes de hidrógeno

Enlaces covalentes polares C-O Enlaces covalentes no polares C-H

El punto de ebullición del metanol es elevado (64.6 °C), si lo comparamos con compuestos estructuralmente parecidos a él, como son el metano (CH4) cuyo punto de ebullición es de -161.45 °C; lo anterior se explica porque el metanol forma puentes de hidrógeno. Es muy importante resaltar que cuanto más grandes son las moléculas (en el caso de compuestos orgánicos la estructura contiene más carbonos) más fuertes son las fuerzas de van der Waals, pero se conservan otras propiedades fundamentales como la polaridad y los puentes de hidrógeno y, en consecuencia, el punto de ebullición aumenta con el tamaño molecular. Dicho de otra manera, a medida que crece la masa molecular aumenta el punto de ebullición, porque se debe administrar la suficiente energía para vencer las fuerzas que los mantienen unidos y así lograr el cambio de estado. Los puntos de ebullición de los compuestos orgánicos están por debajo de los 350 °C, debido a que prevalecen los enlaces covalentes, ya sean polares o no polares; sin embargo, a temperaturas más elevadas comienzan a romperse los enlaces covalentes dentro de las moléculas, con lo que compiten la ebullición con la descomposición; para evitar esto frecuentemente se utiliza la destilación de compuestos orgánicos a presión reducida; lo anterior se sustenta en el hecho de que un líquido empieza a hervir cuando se iguala la presión de vapor interna del líquido con la del exterior o atmosférica, al disminuir la presión, disminuye la temperatura de ebullición y se evita la descomposición.

Solubilidad Es el proceso de disolución de un sólido en un líquido, las moléculas o iones se separan unas de otras y el espacio entre ellas lo ocupan moléculas del disolvente. Para que esto ocurra se debe proporcionar energía para vencer las fuerzas interiónicas o intermoleculares. Esta energía proviene del mismo medio, es decir, la que se requiere para romper los enlaces entre las partículas del soluto es aportada por la formación de uniones entre partículas de soluto y moléculas de disolvente. Ahora bien, la solubilidad en compuestos no iónicos, como son los compuestos orgánicos, está determinada principalmente por su polaridad. Las sustancias no polares o poco polares, se disuelven en disolventes no polares o ligeramente polares. Los compuestos muy polares lo hacen en disolventes de elevada polaridad. Una regla empírica, pero que tiene su fundamento, es: “semejante disuelve a semejante”. Por ejemplo, la molécula más pequeña de los compuestos orgánicos, el metano (un compuesto cuyos enlaces carbono-hidrógeno son no polares y cuyo momento dipolar es cero Debye) se mantiene unido con otra molécula de metano mediante fuerzas del tipo de van der Waals, al formarse dipolos inducidos; dicho

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

177

metano es soluble en tetracloruro de carbono (CCl4, cuyo momento dipolar también es cero y es no polar). Las interacciones de van der Waals son sustituidas por otras muy parecidas que ahora unen las moléculas de metano con las del tetracloruro de carbono. Ambas moléculas poseen enlaces muy distintos a los del agua (con enlace covalente polar) por lo que ni el metano ni el tetracloruro de carbono son solubles en agua. Esto lo podemos encontrar en los lamentables derrames de petróleo sobre el mar (el petróleo crudo es principalmente una mezcla de alcanos), en los que se observa el petróleo flotando por ser menos denso que el agua. Una pequeña molécula orgánica que es soluble en agua es el metanol (CH3-OH), un alcohol; esto es debido a que el alcohol contiene al grupo –OH que se parece al agua, como se observa a continuación:

metanol

agua

Si hablamos en términos de semejante disuelve a semejante, observamos que el grupo –OH permite que sean solubles entre sí. En la molécula del metanol existe una parte polar y otra no polar; la primera de ellas, constituida por el –OH, permite la solubilidad en disolventes polares y por tanto es denominada hidrofílica (afín al agua) y la segunda, constituida por carbonos-hidrógenos (hidrocarbonada) es denominada hidrofóbica (que no le gusta el agua), así:

hidrofílica hidrofóbica

Por tanto, a medida que aumenta el número de carbonos en la familia de los alcoholes (y su masa molecular en consecuencia) aumenta la parte hidrocarbonada no polar (hidrofóbica), disminuyendo su solubilidad en disolventes polares. Por ejemplo, a partir del alcohol de 6 carbonos la solubilidad en agua es casi nula. En otras palabras, a medida que aumenta el número de carbonos, disminuye la solubilidad en agua para la mayoría de los compuestos orgánicos polares.

Propiedades físicas de los compuestos orgánicos Las propiedades físicas de todos los compuestos tienen su explicación en las fuerzas intramoleculares e intermoleculares que prevalecen y en el caso de la solubilidad, además, hay que considerar el tipo de grupos funcionales y sus correspondientes interacciones; conviene leer con atención el inicio de este módulo para la mejor comprensión de las propiedades físicas de todos los compuestos orgánicos.

Propiedades físicas de los alcanos Estado de agregación y densidad de los alcanos El estado físico, ya sea sólido, líquido o gaseoso, es una propiedad íntimamente ligada con el número de carbonos que contenga el hidrocarburo. Tanto para alcanos, alquenos y alquinos se tiene lo siguiente: • • •

C1-C4 gases C5-C17 líquidos C18 o más son sólidos

178 Química orgánica

La densidad de los alcanos aumenta con el número de carbonos pero son menos densos que el agua, en promedio 0.7 g/mL, comparados con 1 g/mL del agua; cuando llegamos a encontrarlos mezclados con el agua, se observan dos fases, la de los alcanos en la parte superior por ser menos pesados, o menos densos.

Solubilidad Los alcanos al estar constituidos por átomos de carbono e hidrógeno exclusivamente, son de naturaleza no polar y se disuelven en disolventes no polares como el tetracloruro de carbono (CCl4) y son insolubles en disolventes polares como el agua. Recuerda, “semejante disuelve a semejante” razón por la cual los alcanos son hidrofóbicos, es decir, no son solubles en agua (cuyo carácter es polar).

Puntos de ebullición y fusión A medida que aumenta el número de carbonos, aumentan los puntos de ebullición; con el incremento de un grupo –CH2– el punto de ebullición aumenta en promedio 30 °C, desde la molécula de un carbono hasta la de diez carbonos y de ahí en adelante hay un incremento aproximado de 20 °C en los alcanos de mayor masa molecular, lo cual se puede verificar en la tabla 5.2. Los puntos de fusión de los alcanos se incrementan por el aumento de la masa molecular. Un alcano ramificado generalmente funde a temperatura más alta que un alcano lineal con el mismo número de carbonos. Las ramificaciones de un alcano ofrecen una estructura tridimensional más compacta, dicho empaquetamiento se parece más a la estructura de un sólido e incrementa el punto de fusión. Veamos los isómeros del hexano (C6H14), los cuales muestran que los puntos de ebullición disminuyen y los puntos de fusión aumentan conforme la forma de la molécula se vuelve más ramificada y compacta.

p. de eb: 60 ºC p. de fusión: -154 ºC Una ramificación

Tabla 5.2

Nombre del alcano

p. de eb: 58 ºC p. de fusión: -135 ºC Dos ramificaciones

p. de eb: 50 ºC p. de fusión: -98 ºC Dos ramificaciones, pero más compacta la molécula

Fórmulas de los primeros 10 alcanos lineales y algunas propiedades físicas.

Número de carbonos

Fórmula semidesarrollada

Fórmula condensada

Punto de ebullición (°C)

Punto de fusión (°C)

metano

1

-162

-183

etano

2

-89

-183

propano

3

-42

-189

butano

4

0

-138

pentano

5

36

-130

hexano

6

69

-95

heptano

7

98

-91

octano

8

126

-57

nonano

9

151

-51

decano

10

174

-30

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

179

Los puntos de ebullición de varios isómeros (compuestos con la misma fórmula condensada, pero diferente arreglo molecular), que tienen mayores áreas superficiales (y con más posibilidad de sufrir atracción por fuerzas de London) tienen puntos de ebullición más altos. Por ejemplo, el butano, hidrocarburo de cuatro carbonos, tiene un punto de ebullición de 0.6 °C (mayor área superficial al ser lineal) y su isómero, el isobutano, que muestra una ramificación (menor área superficial) tiene menos posibilidades de atracciones por fuerzas de London, con un punto de ebullición menor (-12 °C).

Butano punto de ebullición: 0 ˚C

Isobutano punto de ebullición: –12 ˚C

Asimismo, sabemos que el pentano tiene 3 isómeros, cuyas estructuras son:

n–pentano

isopentano

neopentano

Para saber cuál de ellos tendrá el punto de ebullición mayor, el menor y el intermedio, hacemos el siguiente análisis: los tres hidrocarburos, al ser isómeros tienen la misma cantidad de carbonos e hidrógenos y en los tres casos las fuerzas que mantienen unidas a sus moléculas son del tipo de van der Waals y al ser no polares se esperaría que tuvieran el mismo punto de ebullición; sin embargo, las fuerzas de atracción intermoleculares temporales de London dependen de la proximidad de la superficie de contacto entre dos moléculas, proporcional al área de la superficie molecular; así, el compuesto de mayor área superficial es el n-pentano y por tanto es el que tendrá el mayor punto de ebullición porque prevalecen las fuerzas de London; como el neopentano tiene la menor área superficial, las interacciones son menores y tendrá el menor punto de ebullición de los tres compuestos, quedando como intermedio el isopentano, tal y como se muestra a continuación: Punto de ebullición en orden descendente + (mayor)

n–pentano

– (menor)

isopentano

neopentano

De lo anterior podemos concluir que el punto de ebullición de un compuesto depende de la magnitud de las fuerzas de atracción que existen entre las moléculas individuales; si las moléculas se encuentran unidas por fuerzas considerables, se requiere de mucha energía para separarlas y, por tanto, el compuesto tiene un alto punto de ebullición. Si las moléculas se mantienen unidas por fuerzas débiles, se requiere poca energía para separarlas y en consecuencia los puntos de ebullición serán bajos.

180 Química orgánica

Ejemplo 5.1

Fuerzas intermoleculares y punto de ebullición. Efecto del número de carbonos y las ramicaciones

Identifica cuál de los siguientes compuestos tiene el mayor y el menor punto de ebullición.

a)

b)

c)

Respuesta: Como podrás observar todos ellos están constituidos por carbono e hidrógeno, ambos no metales, por lo que sus enlaces son covalentes no polares, debido a que la diferencia de electronegatividad entre el C (2.5) y el H (2.1) es de 0.4. Lo primero que tenemos que hacer es verificar el número de carbonos y de ramificaciones en cada una de las moléculas:

a)

b)

7 carbonos (sin ramificaciones)

c)

7 carbonos (1 ramificación)

3 carbonos (sin ramificaciones)

Por este análisis podemos observar que el compuesto c) es el de menor punto de ebullición debido a que tiene el menor número de carbonos; las moléculas a) y b) tienen el mismo número de carbonos pero difieren en que la molécula a) es lineal, con mayor punto de ebullición, ya que hay más posibilidades de aumentar las fuerzas de atracción del tipo de dipersión de London y la b) tiene una ramificación que hace disminuir el punto de ebullición por poseer una estructura más compacta, con menos área superficial para las interacciones, por lo que el orden en el punto de ebullición es: cc

Ejemplo 5.2 Solubilidad b) y d), ya que ambas poseen enlaces covalentes polares entre O y H, de modo que serán solubles en solventes polares.

Propiedades físicas de compuestos orgánicos

201

Ejemplo 5.3 Fuerzas intermoleculares y punto de ebullición. Efecto de los puentes de hidrógeno

No forma puentes de hidrógeno y tiene una masa molecular de 34 g/mol

Forma puentes de hidrógeno y tiene una masa molecular de 31 g/mol. Se espera que tenga mayor punto de ebullición.

Ejemplo 5.4 Solubilidad a)

insoluble, es no polar; b) soluble, un solo carbono y el flúor forma puentes de hidrógeno con el agua; c) insoluble, tiene una parte polar –OH, pero la cadena de carbonos es muy larga y prevalece la parte no polar; d) insoluble, tiene una parte polar –COOH, pero la cadena de carbonos es muy larga y prevalece la parte no polar.

Ejemplo 5.5 Puntos de ebullición a)

21°C (aldehído) b) -42 (alcano) c) -24.8 (éter)

Módulo 6 Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

Objetivos temáticos: ¿Qué es una reacción química? Diferencia entre propiedades químicas y reacciones de síntesis de una sustancia Mecanismos de reacción Propiedades químicas de distintos grupos funcionales orgánicos. Alcanos Combustión (una oxidación) Combustión completa Combustión incompleta Halogenación de alcanos Halogenación agotante del metano Orden de reactividad de los halógenos Alquenos Hidrogenación Halogenación Hidrohalogenación Hidratación Métodos de síntesis para alquenos: la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Alquinos: hidrogenación, halogenación, hidrohalogenación e hidratación. Hidrogenación catalítica Halogenación de alquinos

204 Química orgánica

Hidrohalogenación de alquinos Hidratación de alquinos Alquilación de acetiluros o alargamiento de cadena Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo. Alcoholes Deshidratación de alcoholes Esterificación Reacciones de oxidación Oxidación parcial de alcoholes primarios Oxidación total de alcoholes primarios Oxidación de alcoholes secundarios Formación de alcóxidos Métodos de síntesis de alcoholes A partir del reactivo de Grignard A partir de halogenuros de alquilo e hidróxido de sodio. Aldehídos y cetonas Oxidación de aldehídos y cetonas Reducción de aldehídos y cetonas Métodos para la síntesis de aldehídos y cetonas Ácidos carboxílicos y sus derivados: cloruros de ácido, amidas y ésteres. Síntesis de carboxilatos Síntesis de cloruros de ácido o cloruros de acilo. Síntesis de ésteres: esterificación Síntesis de amidas: amidación Reducción de ácidos carboxílicos y cloruros de ácido. Propiedades químicas de los ésteres: hidrólisis Propiedades químicas de las amidas: degradación de Hoffmann Síntesis de ácidos carboxílicos por carboxilación de reactivos de Grignard. Aminas Síntesis de aminas a partir de halogenuros de alquil Éteres Propiedades químicas generales Síntesis de éteres El benceno y sus derivados Nitración del benceno Halogenación del benceno Sulfonación del benceno Alquilación de Friedel-Crafts La reformación catalítica: un proceso de la refinación del petróleo para sintetizar benceno y derivados.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

205

En módulos anteriores revisamos las características estructurales, nomenclatura y propiedades físicas de los distintos grupos funcionales orgánicos, así como sus aplicaciones y relevancia dentro de tu propio contexto. En este módulo, abordaremos uno de los temas fundamentales en el estudio de la química orgánica: el modo en que reaccionan las moléculas orgánicas y la manera de producirlas aprovechando las distintas propiedades que presentan; dichos procesos han favorecido la transformación de nuestro mundo al permitirnos contar con una muy amplia variedad de objetos, desde alimentos, medicamentos, cosméticos, plásticos, combustibles, pinturas, textiles, etc., cada uno proviene, en la gran mayoría de los casos, de procesos que involucran cambios químicos, es decir, reacciones químicas. Las primeras secciones constituyen una base de conocimiento general, para especificar el lenguaje que se utilizará durante el estudio de los distintos grupos funcionales orgánicos, de modo que contemos con el mismo lenguaje y vocabulario; a continuación se aborda el estudio de cada grupo funcional revisando algunas propiedades químicas importantes y métodos de obtención que se emplean tanto a nivel laboratorio como a nivel industrial. En las distintas secciones encontrarás diversos apartados cuyo objetivo es ayudarte a comprender mejor y más profundamente todo el conocimiento presentado: • • •

• •

• •

Una introducción al tema en donde se señala, a grandes rasgos, el contenido que podrás encontrar a continuación. La explicación del tema, con el contenido y argumentos básicos, en términos sencillos, donde se intercalan ejemplos que te podrán servir de guía para resolver ejercicios diversos. Un recuadro que presenta más ejemplos resueltos, con las explicaciones básicas pertinentes para reafirmar conceptos y en donde se manejan distintos niveles de dificultad, así como una sección de problemas para reafirmar, cuyas respuestas se encuentran al final del módulo para facilitar tu autoestudio. Un recuadro titulado “¿Y el mecanismo de reacción?” en donde se extiende la explicación del tema con mayor profundidad y detalle. Un recuadro denominado “Profundizando” que contiene temas adicionales vinculados con el contenido que se revisa y explicaciones que permiten comprender mejor algunos términos y conceptos mencionados en las explicaciones básicas. Un resumen de las reacciones del grupo funcional estudiado, tanto desde el punto de vista de sus propiedades químicas como de sus métodos de síntesis. Un ejercicio llamado “Aprende haciendo” que incluye todos los objetivos de aprendizaje del grupo funcional estudiado, en cuanto a propiedades químicas y reacciones de síntesis que no contiene respuestas para que tu profesor lo evalúe y realimente.

Es importante aclarar que el objetivo no sólo es darte a conocer conceptos, sino también promover tu desarrollo cognoscitivo a través de preguntas y ejercicios que ayudan a desarrollar capacidades de análisis, síntesis y relación de conceptos, entre otras; además, como buscamos promover el cuidado del medio ambiente hacemos mención de aquellas reacciones y sustancias que, aunque en algunos casos aún se emplean, tienden a ser sustituidas por otros procesos más limpios, más verdes.

¿Qué es una ecuación química? Para expresar en forma breve los cambios químicos que sufren los compuestos, ya sean de naturaleza orgánica o inorgánica, se utilizan ecuaciones químicas. Una ecuación química consta de tres partes: a) la(s) fórmula(s) de uno o varios reactivos, b) la(s) fórmula(s) de uno o varios productos y c) una flecha que indica el sentido en el que se da el cambio químico (cuando la reacción es reversible, transcurre en ambos sentidos, se utiliza doble flecha); las condiciones bajo las cuales se efectúa dicho cambio deben escribirse sobre esta flecha o debajo de ella: temperatura, presión, catalizador, disolvente y otras que resulten fundamentales

206 Química orgánica

para que el cambio químico descrito se lleve a cabo. En forma general, una ecuación química se representa de la siguiente manera:

P cat.

Donde A y B representan a los reactivos y C y D a los productos. Los símbolos y abreviaciones escritos encima y debajo de la flecha corresponden a las condiciones de reacción: “el triángulo” para el calor, “P” para la presión, “cat.” para el catalizador, etc. En lugar de estos símbolos y abreviaciones, en muchas ocasiones se colocan los valores de temperatura y presión que corresponden específicamente a una reacción, así como la fórmula o nombre del catalizador, disolvente, etc. Por ejemplo, en la reacción de hidratación de los alquenos que se muestra a continuación:

Propeno (un alqueno)

2-propanol (un alcohol)

Los reactivos son el propeno y el agua (H2O); el catalizador es el ácido sulfúrico (H2SO4) y el producto es el 2-propanol. En esta reacción no hay subproductos. Para ajustar el número de átomos de cada especie en la zona de los reactivos, de modo que sea igual al existente en la zona de los productos (para responder a la ley de la conservación de la materia), se recurre al balanceo, proceso mediante el cual se utilizan coeficientes numéricos que anteceden a las fórmulas, por ejemplo, en la reacción de síntesis de los alcóxidos de sodio:

etanol

etóxido de sodio

sodio

hidrógeno

Para ajustar el número de hidrógenos en ambos lados de la ecuación, es necesario colocar el coeficiente 12 en el H2 que se obtiene como subproducto. También pueden emplearse coeficientes enteros, de modo que la ecuación anterior queda balanceada de la siguiente forma:

En química orgánica el producto o productos de tipo orgánico son los productos principales de la reacción, en tanto que los de tipo inorgánico son los subproductos. En la literatura podrás encontrar que, en ocasiones, uno o varios reactivos se escriben sobre la flecha de reacción, algo común cuando se quieren resumir procesos que se efectúan en dos o más pasos. Por ejemplo, en la reacción mostrada a continuación, la deshidrohalogenación para generar alquinos: primero se adiciona el KOH (un reactivo) y alcohol (un disolvente) y, posteriormente, al producto formado (que no se señala en la ecuación presentada) se agrega el NaNH2 (reactivo), para generar el alquino (producto) y cuatro subproductos inorgánicos. 1) KOH/alcohol 2) NaNH2 dihalogenuro de alquilo vecinal

dihalogenuro de alquilo no vecinal

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

207

Asimismo, en la ecuación anterior se indican dos reactivos orgánicos posibles (de modo que no se suman, simplemente se elige uno u otro). Esta forma de expresar ecuaciones químicas es común en química orgánica cuando se quiere resumir información en una sola reacción. Además, en la ecuación anterior, las fórmulas de algunos compuestos están “incompletas”, dado que ciertos enlaces no indican a qué átomo están unidos; lo que sucede es que dichas fórmulas representan, en forma general, a un tipo de molécula, en este caso a los dihalogenuros de alquilo vecinales o no vecinales, de modo que cualquier dihalogenuro que cuente con la característica de tener los átomos de hidrógeno y los átomos de halógeno (X) en los carbonos señalados, experimentará dicho cambio. En ocasiones, en lugar de dejar los enlaces “vacíos”, lo cual significa que en esos enlaces puede haber uniones a otros carbonos o a hidrógenos, se acostumbra colocar una “R” que representa a cualquier cadena hidrocarbonada, tal y como se muestra a continuación:

KOH fundido 200 ºC

alquino no terminal

Derivado dihalogenado

En este último ejemplo se indica un producto intermediario (escrito entre corchetes) que existe unos instantes para transformarse posteriormente en el producto final (el alquino no terminal). En esta reacción hay subproductos que no se han indicado y que resultan indispensables para balancear la ecuación. Es posible que durante el estudio de las propiedades químicas y métodos de síntesis de diversos compuestos se presenten reacciones incompletas, dado que su propósito es enfatizar algún aspecto del cambio que se efectúa.

Ejemplo 6.1

Una ecuación química

1. Identifica las partes que conforman la siguiente reacción y señala qué sustancias son los reactivos, cuáles son productos y subproductos, así como las condiciones de reacción que la misma ecuación presenta: 150° C

1,1-dibromopropano

amiduro de sodio

propino

bromuro de sodio

hidróxido de amonio

Respuesta: Los reactivos son el 1,1-dibromopropano, el amiduro de sodio y el agua; las condiciones de reacción son a 150° C, no hay disolventes u otros catalizadores; el producto es el propino y los subproductos son el bromuro de sodio y el hidróxido de amonio. Esta ecuación está balanceada.

208 Química orgánica

6.1

Comprueba tus conocimientos

1. Para las siguientes reacciones considera la ubicación que tiene cada uno de sus componentes e indica dentro del paréntesis que se encuentra debajo o encima de cada fórmula o dato si se trata de: A) un reactivo B) C) D) E)

una sustancia catalizadora o disolvente una condición de reacción un producto un subproducto a) Esterificación de Fischer

( ácido metanoico (

)

) Metanoato de etilo

etanol

(

)

(

agua

)

(

)

b) Halogenación de alcanos

(

)

luz UV o 250-400 ºC

(

) (

)

(

)

(

)

Diferencia entre propiedades químicas y reacciones de síntesis de una sustancia Las ecuaciones químicas pueden apreciarse desde dos puntos de vista: a) A partir de cómo reacciona un compuesto orgánico al adicionarle alguna(s) sustancia(s) en ciertas condiciones, lo cual revela una de sus propiedades químicas. De esta forma, si se desea estudiar una propiedad química de la molécula A, ésta debe estar en la zona de los reactivos, tal y como se muestra en la siguiente ecuación general:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

209

b) A partir de cómo se produce un compuesto orgánico dada la reacción de sustancias distintas en ciertas condiciones, lo cual señala un método para la síntesis de ese compuesto. De este modo, si se desea conocer un método para la síntesis de la molécula A, ésta debe encontrarse en la zona de los productos, tal y como se muestra a continuación:

Por ejemplo, considera la siguiente reacción:

Propeno (un alqueno)

2-propanol (un alcohol)

I) Dado que el alqueno (propeno) se encuentra en la zona de los reactivos, esta reacción representa una propiedad química de los alquenos, en específico del propeno. II) Puesto que el producto de esta reacción es un alcohol, la reacción es un método de síntesis para los alcoholes, en específico para el 2-propanol. Es importante aclarar que para fines del estudio de los compuestos orgánicos, las reacciones no se consideran propiedades químicas o métodos de síntesis para reactivos y subproductos de tipo inorgánico.

Ejemplo 6.2 Diferencia entre propiedades químicas y reacciones de síntesis 1. Identifica cada una de las siguientes reacciones como: I) La propiedad química de… II) El método de síntesis para… a)

etanol

Etóxido de sodio

Respuestas: a) I) Se trata de una propiedad química del etanol (de un alcohol, es decir, otros alcoholes experimentan la misma reacción con la formación de producto y subproducto similares). II) Es el método para la síntesis del etóxido de sodio (un alcóxido; otros alcóxidos se preparan utilizando el alcohol que corresponda y sodio).

210 Química orgánica

6.2

Comprueba tus conocimientos

1. Identifica cada una de las siguientes reacciones como: I) La propiedad química de… II) El método de síntesis para… a)

ácido metanoico (un ácido carboxílico)

etanol

Metanoato de etilo

(un alcohol)

(un éster)

agua

platino

b) 2-metilpropeno

hidrógeno

(un alqueno)

2-metilpropano (un alcano)

Mecanismos de reacción Con el objeto de explicar cómo se lleva a cabo un cambio químico y justificar que se produzcan ciertas sustancias y no otras, se utilizan los mecanismos de reacción, los cuales describen paso a paso, y en forma detallada, cada una de las transformaciones que suceden en una reacción química. Para escribir correctamente un mecanismo de reacción deben tomarse en cuenta las siguientes consideraciones: • •

•

•

Las sustancias (reactivos y productos) deben representarse mediante fórmulas semidesarrolladas y desarrolladas en donde se expresen todos los enlaces que intervienen en el cambio químico. Es importante indicar los electrones “nones” (radicales) o los pares electrónicos libres de los átomos que participan en el cambio químico (como los que tienen el oxígeno, el nitrógeno o los halógenos, entre otros), incluso el par electrónico que reacciona, así como las cargas eléctricas (parciales o totales) de las partículas involucradas. Para señalar con claridad el modo en que un átomo es atraído por otro, al cual va a “atacar” para formar un nuevo enlace, se utilizan flechas curvas que señalan cuál par electrónico de un átomo inicia el ataque, hacia qué otro átomo lo dirige y el modo en el que los electrones se mueven, ya sea de una molécula a otra o dentro de una misma molécula. Es importante hacer notar que la molécula o partícula que lleva a cabo el ataque es la molécula rica en electrones o la partícula que posee una carga negativa (parcial o total). De ahí que en los mecanismos de reacción en donde intervienen cargas eléctricas se observe que la flecha curva siempre apunta de lo negativo a lo positivo y nunca al revés.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

211

A lo largo del estudio de las propiedades químicas de los distintos grupos funcionales, se presentarán los mecanismos de reacción correspondientes para que puedas entender mejor cómo se realiza dicho cambio químico. En este libro, no obstante, haremos énfasis en el uso de ecuaciones químicas generales que te permitan predecir tanto los reactivos como los productos formados, sin necesidad de que desarrolles el mecanismo completo en cada ejercicio.

Propiedades químicas de distintos grupos funcionales orgánicos Alcanos En comparación con otros grupos funcionales, los alcanos presentan una reactividad muy baja, no reaccionan con la mayoría de los ácidos minerales ni álcalis concentrados y calientes, ni con muchos reactivos oxidantes típicos, como el permanganato de potasio (KMnO4) o el dicromato de sodio (Na2Cr2O7), ni con otras sustancias muy reactivas en condiciones muy vigorosas; sólo experimentan oxidación cuando se les hace reaccionar con los halógenos (F2, Cl2, Br2, I2) en presencia de luz ultravioleta o con el oxígeno por la acción de una flama o chispa eléctrica para dar lugar a la reacción de combustión, es decir, en condiciones en las cuales hay una gran cantidad de energía que resulta indispensable para que dé inicio la reacción, capaz de promover la ruptura de enlaces sigma. De ahí que a los alcanos se les conozca también como parafinas, palabra que significa “con poca afinidad”. En el presente módulo estudiarás algunas propiedades químicas de los alcanos, como son las combustiones o reacciones de oxidación, cuya relevancia es enorme, dado que dan fundamento al uso que tienen la mayoría de los alcanos como combustibles, y la halogenación, que permite la formación de halogenuros de alquilo, sustancias que sirven como materia prima en una enorme cantidad de procesos que llevan a la generación de muchísimos compuestos orgánicos distintos; en cuanto a reacciones de síntesis para los alcanos, uno de los métodos más empleados es la hidrogenación catalítica de los alquenos que se revisará más adelante.

Combustión (una oxidación) La reacción de combustión de los alcanos es quizá la más importante desde el punto de vista económico, dado que de ella se genera como producto principal una gran cantidad de calor que se aprovecha en diversos sistemas, tal y como son las máquinas y motores de combustión interna que transforman la energía química de los diversos combustibles en energía mecánica y térmica, las cuales se convierten posteriormente en otros tipos de energía, como la eléctrica; gracias a esta reacción ha sido posible el desarrollo de una gran variedad de transportes, así como de distintos tipos de maquinaria que se utilizan en todas las áreas de la industria.

Ejemplos de reacciones de combustión en máquinas y vehículos

212 Química orgánica

Esta reacción se lleva a cabo en presencia de oxígeno y la promueve una flama o chispa eléctrica; puesto que la cantidad de oxígeno presente puede variar, existen dos tipos de combustiones: • •

la combustión completa y las combustiones incompletas

Ambas son reacciones de “oxidación de los alcanos”: la molécula del alcano pierde electrones (gana oxígenos o pierde hidrógenos), para transformarse en otras sustancias.

Combustión completa En este caso se cuenta con un exceso de oxígeno que reacciona en presencia de un alcano y una pequeña fuente externa de calor (una pequeña flama o una chispa eléctrica) que genera dióxido de carbono y agua, además de energía, que es el producto principal de esta reacción. La ecuación general para la combustión completa de los alcanos es la siguiente: llama

energía

kcal/mol

Siempre se produce CO2 y H2O, además de energía

ECUACIÓN 1

En esta reacción el alcano se representa con su fórmula general (CnH2n+2); las fórmulas que anteceden al O2, CO2 y H2O permiten el cálculo de los coeficientes de balanceo, en donde “n” representa el número total de carbonos de la fórmula del alcano. La energía producida se reporta como “calor de combustión” (cantidad de energía producida por mol de alcano, representado por ΔH kcal/mol), valor que ha sido obtenido en forma experimental para los alcanos más importantes. En la tabla 6.1 se muestran los calores de combustión de los alcanos más simples: Tabla 6.1

Calores de combustión de algunos alcanos

ALCANO

CALOR DE COMBUSTIÓN (ΔHkcal/mol)

Metano

213

Etano

373

Propano

530.4

Butano

687.8

Pentano

845

Para fines prácticos, en los ejemplos y ejercicios que se presentan en este módulo, se indicará únicamente la palabra “energía” en la zona de los productos, en lugar del valor de su calor de combustión.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

213

Y bien, ¿cómo se utiliza la ecuación 1? Para el metano o gas natural, cuya n = 1: escribe la reacción con los reactivos, condiciones de reacción y productos que se obtienen; los reactivos siempre son el alcano + O2; las condiciones de reacción pueden ser una flama o chispa (que se escriben sobre la flecha de reacción) y los productos siempre son CO2, H2O y energía. La reacción de combustión para el metano, sin balancear, queda representada de la siguiente manera: chispa

energía

Para balancear una reacción de combustión completa, los coeficientes de balanceo se obtienen al sustituir en la fórmula general el valor de “n” que representa el número total de carbonos del alcano. Al sustituir n = 1 en la ecuación 1, se obtiene que: llama

energía

Tras realizar las operaciones correspondientes se obtienen los siguientes coeficientes de balanceo: llama

energía

Ahora, veamos qué sucede con la combustión del butano, el gas que se utiliza en las estufas y calentadores domésticos y que conocemos como gas LP. La reacción puede escribirse mediante la fórmula semidesarrollada del butano, pero resulta más conveniente usar la fórmula condensada, así se simplifica el balanceo. El O2 (reactivo), la chispa (condiciones de reacción), el CO2, H2O y la energía (productos y subproductos) se indican del mismo modo que en el ejemplo anterior. En cuanto al balanceo, para el butano “n” = 4, se sustituye este valor en la fórmula general y tras el cálculo se tiene que: llama

energía

¿Qué sucede cuando un coeficiente de balanceo que se obtuvo por este método no resulta ser un número entero (como es el caso del balanceo de la ecuación anterior)? Para reportar todos y cada uno de los coeficientes de balanceo con números enteros, basta con multiplicar por dos todos y cada uno de los coeficientes de balanceo (tanto en la zona de reactivos como en la de productos). Al multiplicar 13/2 por 2, se obtiene 13; el resto de los coeficientes de balanceo quedarán duplicados, tal y como se muestra a continuación: 2C4H10

+

13 O2

llama

8CO2

+

10 H2O

+

energía

Conforme realices ejercicios utilizando otros alcanos, podrás darte cuenta que cuando la cantidad total de carbonos del alcano es un número non, no se obtienen coeficientes de balanceo fraccionarios, en tanto que si es un número par, el oxígeno contará con un coeficiente fraccionario, de modo que toda la reacción deberá multiplicarse por 2 para manejar números enteros. Cualquier alcano es susceptible de sufrir una combustión, de ahí que los alcanos gaseosos y la mayoría de los alcanos líquidos se utilicen casi exclusivamente como combustibles (gas natural, gas doméstico, gasolinas para automóviles, traileres, aviones, etcétera).

214 Química orgánica

Ejemplo 6.3

Reacciones de combustión completa de algunos alcanos

1. Escribe la reacción de combustión completa para el 2,3-dimetilbutano y balancéala según la fórmula general (ecuación 1). Respuesta: Para la combustión completa del 2,3-dimetilbutano, tenemos que n = 6, que corresponde al número de carbonos (observa la molécula de abajo). Para este tipo de moléculas conviene escribir primero la fórmula semidesarrollada y luego convertirla a fórmula condensada, tal y como se muestra a continuación: llama

Luego:

llama

energía

energía

Al sustituir el valor del número de carbonos totales, “n = 6” en la ecuación general, se tiene que: llama

energía

Tras realizar los cálculos se obtienen los siguientes coeficientes de balanceo: llama

energía

Como se obtuvo un coeficiente de balanceo fraccionario, la ecuación se multiplica por dos: llama

6.3

energía

Comprueba tus conocimientos

1. Escribe en el recuadro la fórmula del compuesto que corresponda y, posteriormente, balancea las ecuaciones e indica en la línea que antecede a cada fórmula el valor entero correspondiente: a)

b)

llama

energía llama

energía

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

215

¿Y el mecanismo de reacción de la combustión completa de los alcanos? El mecanismo de reacción que explica cómo se efectúa la reacción de combustión completa de los alcanos es muy complejo y no está bien definido todavía, sin embargo, la evidencia experimental señala que el calor de una pequeña flama o chispa eléctrica es suficiente para iniciar la reacción que rompe algunos enlaces sigma C-C y C-H; cada ruptura genera una enorme cantidad de energía que promueve el rompimiento de otros enlaces C-C y C-H, de ahí que “de pronto” se genere una enorme flama que hace arder al total del material, casi al instante. Se piensa que esta reacción transcurre “en cadena” a través de la formación de “radicales libres” (partículas con un número non de electrones, con octetos incompletos que buscarán completarlos rápidamente, generando nuevos enlaces con el oxígeno presente y, por tanto, dando origen a los productos esperados: CO2 y H2O). Los conceptos de radical libre y “mecanismo de una reacción en cadena” se estudiarán con mayor detalle en la halogenación de alcanos.

Combustión incompleta Cuando la combustión transcurre en un medio pobre en oxígeno, se lleva a cabo una combustión incompleta que genera menor cantidad de energía por mol de alcano y subproductos, que varían según las condiciones de reacción: además de dióxido de carbono (CO2) y agua, se produce monóxido de carbono (CO) y carbono elemental (negro de humo u hollín). A nivel experimental y práctico es posible distinguir una combustión completa de una incompleta por el color de la flama generada: en una combustión completa el color de la flama es azul y los gases generados (CO2 y vapor de agua), al ser transparentes, no se observan; en las combustiones incompletas la flama es de amarilla a naranja y, además de los gases transparentes (CO2, vapor de agua y CO), se desprenden humos de color oscuro (finas partículas de carbono elemental en suspensión, que al depositarse sobre las superficies las ennegrecen).

Combustión incompleta

Aunque las combustiones incompletas, para fines de producción de energía, no son deseables, dado que generan menor energía calorífica útil y rinden en subproductos muy tóxicos, como el monóxido de carbono (CO), letal en concentraciones muy bajas, existen algunas modalidades en las cuales se cuidan las cantidades de oxígeno a adicionar, como las que ofrecen las combustiones controladas del metano, que utilizan una temperatura específica y una cierta cantidad de moles de cada uno de los reactivos, para dar como subproductos: hidrógeno, algunos alcoholes o etino (acetileno) que se consideran productos principales de reacción, dada su utilidad. Por ejemplo, la reacción con 6 moles de metano y 1 mol de oxígeno es la siguiente: 1500 °C

Etino o acetileno

216 Química orgánica

Halogenación En presencia de luz ultravioleta o temperaturas que van de los 250-400° C, los alcanos reaccionan con los halógenos (X2): flúor (F2), cloro (Cl2), bromo (Br2) y yodo (I2) y generan un halogenuro de alquilo (R-X) y un hidrácido (HX), tal y como se muestra en la siguiente ecuación general: Se sustituye un H del alcano por un átomo de halógeno; el segundo átomo de halógeno se une al H sustituido

luz UV o 250-400° C

ECUACIÓN 2

En esta ecuación R representa a toda la cadena hidrocarbonada del alcano y X a un átomo de halógeno; como puedes observar, un átomo de halógeno sustituye a uno de los hidrógenos unido a R para generar el halogenuro de alquilo (R-X); el hidrógeno que originalmente estaba en el alcano se une al segundo átomo de halógeno para generar HX (el halogenuro de hidrógeno); el halógeno puede disolverse en algún disolvente no polar, como el tetracloruro de carbono (CCl4), el cual también disuelve al alcano y facilita el manejo de esta reacción en el laboratorio. Por ejemplo, veamos qué sucede con la halogenación del 2,2,4-trimetilpentano: luz UV

Este alcano presenta todo tipo de carbonos (primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios) y tras reaccionar con el cloro un hidrógeno (de un carbono terciario) se sustituye por dicho halógeno. Entonces el segundo átomo de cloro se une al hidrógeno que abandonó al alcano, para generar cloruro de hidrógeno. Ahora podríamos preguntarnos: ¿Es posible que se sustituya cualquier H de la molécula del alcano? Sí, en la halogenación de los alcanos es posible sustituir cualquiera de los hidrógenos (y sólo uno por molécula, excepto en el metano que puede sustituir sus 4 hidrógenos); sin embargo, hay hidrógenos que tienen mayor preferencia para llevar a cabo esta sustitución, lo cual se sabe porque hay productos que se forman en mayor porcentaje que otros. La preferencia para la sustitución se da de la siguiente forma: los hidrógenos de carbonos terciarios tienen mayor preferencia que los hidrógenos de carbonos secundarios y éstos presentan mayor preferencia que los hidrógenos de carbonos primarios. Esto se resume de la siguiente manera: H de C 3ª > H de C 2ª > H de C 1ª Los carbonos cuaternarios, al carecer de hidrógenos, no reaccionan frente a los halógenos. De modo que, como es posible que cualquiera de los hidrógenos presentes sea sustituido, se genera una mezcla de halogenuros cuyos puntos de ebullición suelen ser muy similares y es muy difícil separar estas mezclas, por lo que este método no resulta ser el más útil para la síntesis de halogenuros de alquilo; no obstante, las mezclas de esta clase de compuestos son útiles como disolventes o en reacciones que no precisan de un elevado grado de pureza en alguno de los halogenuros. A continuación se presentan algunos ejemplos que incluyen los productos posibles y los porcentajes que se obtienen de cada uno de ellos, datos que fueron obtenidos experimentalmente (Morrison, 1998):

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

•

217

La halogenación con cloro del 2-metilpropano genera dos productos posibles que se indican a continuación: El Cl sustituye al H del carbono terciario Carbono 3°

El Cl sustituye al H de un carbono primario

luz UV

Carbono 1°

producto preferencial (64%)

(36%)

Es importante hacer notar que cualquiera de los hidrógenos de carbonos primarios (CH3) que se considere para la sustitución, ofrece el mismo producto (el 1-cloro-2-metilpropano), de ahí que se escriba una sola vez. •

La halogenación con bromo de esta misma molécula es muy similar, difiere únicamente en el porcentaje de obtención de cada uno de los productos posibles: luz UV

producto preferencial (99%)

(>1%)

Al comparar estos dos ejemplos es posible notar que el bromo (Br2) genera un porcentaje mucho mayor del producto preferencial que el cloro (Cl2), por lo que se dice que es más selectivo para sustituir al H del carbono terciario.

Ejemplo 6.4 Reacciones de halogenación de alcanos con los productos posibles 1. Escribe la reacción de halogenación para el butano, con cloro. Respuesta: Para la halogenación del butano con cloro hay dos productos posibles, dado que hay dos tipos de carbonos en la molécula (primarios y secundarios) que generan sólo dos productos distintos: Carbono 2°

El Cl sustituye a un H de un carbono secundario

El Cl sustituye a un H de un carbono primario

luz UV

producto preferencial (72%)

(28%)

218 Química orgánica

2. Completa las siguientes reacciones con el reactivo o producto preferencial y/o el subproducto que haga falta: luz UV

a)

luz UV

b)

Respuestas: a) Se sustituye el H, del único carbono terciario que hay en la molécula del alcano, por un cloro para generar el producto preferencial que se muestra a continuación y se obtiene HCl como subproducto:

b) Para saber cuál es el alcano que reacciona y genera el halogenuro de alquilo que se indica en esta ecuación, basta con sustituir el átomo de bromo del halogenuro por hidrógeno. El subproducto de esta reacción es, como siempre, un hidrácido halogenado, en este caso, el HBr; las fórmulas del reactivo y del subproducto son, respectivamente:

6.4

Comprueba tus conocimientos

1. Completa la siguiente reacción con todos los productos posibles, indicando cuál o cuáles serían los productos preferenciales (sin indicar porcentajes), además del subproducto:

a)

luz UV

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

219

2. Completa la siguiente reacción con el reactivo, el producto preferencial y/o el subproducto que haga falta: luz UV

a)

luz UV

b)

Profundizando Las preferencias y las partículas intermediarias Al profundizar en la reacción de sustitución que se lleva a cabo en la halogenación de los alcanos, en cuanto al fenómeno de las preferencias, se piensa que en todas las reacciones orgánicas intervienen “partículas intermediarias” con existencia momentánea (mucho menos de un segundo) sumamente inestables, por lo que se transforman casi de inmediato en compuestos más estables. Algunas partículas intermediarias se forman con más rapidez que otras y al medir la energía que se produce al romperse un enlace C-H, resulta menor cuando se trata de un enlace con un carbono terciario; dicha energía aumenta cuando se trata de un carbono secundario y aumenta aún más en el caso de un carbono primario. Existen diversos tipos de “intermediarios” o “partículas intermediarias” en las reacciones orgánicas: los radicales libres, los carbocationes y los carbaniones. • Radicales libres: átomos con octetos incompletos (con un electrón non, por ejemplo), sin carga eléctrica. • Carbocationes: átomos de carbono que perdieron electrones y quedan como iones positivos o cationes. • Carbaniones: átomos de carbono que ganaron electrones y quedan como iones negativos o aniones. Para explicar la existencia de este tipo de partículas conviene recordar que el enlace simple entre dos átomos (ya sean átomos iguales o distintos) se forma con dos electrones y cuando el enlace se rompe, pueden suceder dos eventos: 1. Que un electrón se quede en un átomo y el otro electrón en el otro átomo, a lo cual se le conoce como ruptura homolítica (donde “homo” significa igual y “lítico”, que proviene de “lisis”, significa ruptura), así se generan las partículas conocidas como “radicales libres”. A continuación se presentan dos formas de representar esta ruptura, una que expresa el enlace covalente mediante un guión y la segunda en donde dicho enlace se expresa con los dos electrones que lo conforman:

radicales libres

radicales libres

220 Química orgánica

Es importante recalcar que los radicales libres son partículas neutras, no poseen carga eléctrica, ya que el átomo involucrado no ganó o perdió electrones, pero como resultado de la ruptura homolítica cada átomo participante tiene su octeto incompleto. Esto provoca que los radicales libres sean partículas sumamente reactivas, dado que requieren que otro átomo les comparta un electrón o se los ceda para completar su octeto y lograr con ello la estabilidad. Dichas partículas se forman por la acción de elevadas cantidades de energía (altas temperaturas o luz ultravioleta como las existentes, en forma natural, en las capas altas de la atmósfera, razón por la cual en esa región gases como el ozono se encuentran en forma de radicales libres que absorben la energía radiante del Sol y, por tanto, funcionan como un “filtro” de radiaciones peligrosas). Un ejemplo de dicha ruptura es la reacción de halogenación de los alcanos, por lo que se trata de una reacción de sustitución “vía radicales libres”. Un radical libre que contiene menos energía que otro es más estable, de modo que el orden de estabilidad para los radicales libres y también de facilidad para su formación, según los distintos tipos de carbono de una molécula es: Radical libre 3° > 2° > 1° > CH3

Radical libre:

3°

1°

2°

metilo

donde “R” representa grupos alquilo.

Esta generalización aplica para la formación de radicales libres de carbono en cualquier reacción que se efectúe por esta vía. 2. Cuando el par de electrones se queda en uno de los átomos y el otro átomo los pierde; en este caso se trata de una ruptura heterolítica (donde “hetero” significa diferente). Cuando se trata de enlaces carbono-carbono, la partícula que se queda con el par electrónico se conoce como carbanión (carbono con carga negativa), mientras que la partícula que pierde dicho par electrónico se denomina carbocatión (carbono con carga positiva).

catión

anión

catión

anión

Este tipo de ruptura se lleva a cabo en moléculas con diferencias de electronegatividad entre átomos mayores que 0.4 pauling, es decir, en moléculas polares con átomos como el oxígeno y el nitrógeno, lo cual se revisará más adelante, justo cuando se lleve a cabo este tipo de rupturas.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

221

¿Y el mecanismo de reacción de la halogenación de alcanos? La halogenación de los alcanos se lleva a cabo por un mecanismo de sustitución de radicales libres que consta de tres pasos: Paso 1: iniciación: el enlace entre los dos átomos de cloro se rompe por acción del calor o de la luz UV (ruptura homolítica, ya que cada cloro se queda con un electrón del enlace que formaban). El octeto de los cloros queda incompleto (cada cloro queda con 7 electrones) por lo que ahora son “radicales libres” y muy activos.

Paso 2: propagación: un cloro “radical” ataca a la molécula del alcano, toma de ésta un H con un electrón para completar su octeto. Como resultado, el alcano queda como un radical libre alquilo y además se forma cloruro de hidrógeno (molécula estable que ya completó su octeto). El radical libre alquilo es muy reactivo y va a tomar un átomo de cloro con sus electrones para completar su octeto y quedar estable.

radical libre alquilo

cloruro de hidrógeno

cloruro de alquilo

Ambos pasos se repiten continuamente en tanto haya radicales libres cloro y alquilo; como puedes observar, la segunda reacción de esta etapa alimenta a la primera con más cloro radical. Paso 3: terminación: los distintos radicales libres que se formaron en los pasos anteriores pueden reaccionar entre sí para dar distintos productos estables, tal y como se muestra a continuación, por lo cual se generan mezclas. Uno de los productos posibles es un alcano del doble de tamaño que el original, además del cloruro de alquilo que es el producto esperado en la reacción de halogenación de alcanos. molécula de cloro

alcano del doble de tamaño que el original

cloruro de alquilo

222 Química orgánica

Halogenación agotante del metano A diferencia de lo que sucede con la gran mayoría de los alcanos al halogenarse, que sólo un H puede ser sustituido, el metano puede sustituir sus 4 hidrógenos para generar el dihalogenuro, trihalogenuro y tetrahalogenuro de metilo. Al proceso por el cual este alcano genera estos derivados halogenados se le conoce como “halogenación agotante del metano” y se efectúa por un mecanismo de reacción en cadena, vía radicales libres:

metano

halogenuro de metilo

dihalogenuro de metilo

trihalogenuro de metilo

tetrahalogenuro de metilo

Para producir uno u otro halogenuro de metilo, es necesario controlar la concentración de cada uno de los reactivos; por ejemplo, si se desea producir el halogenuro de metilo (CH3Cl o CH3Br) debe adicionarse diez veces más cantidad de metano que del halógeno, en tanto que si se prefiere formar el tetrahalogenuro de metilo (CCl4, también conocido como tetracloruro de carbono, uno de los disolventes orgánicos no polares más empleado), deben adicionarse 4 moles del halógeno por cada mol de metano, estos datos han sido obtenidos experimentalmente.

10 moles

1 mol

Orden de reactividad de los halógenos Las pruebas en laboratorio muestran que bajo las mismas condiciones (concentración, temperatura y presión) las reacciones con cloro transcurren más rápidamente que las realizadas con bromo; el yodo reacciona tan lentamente que, para fines prácticos, se dice que no reacciona con muchos compuestos, entre otros los alcanos; por otra parte, la reacción del flúor es tan rápida y vigorosa que prácticamente no se utiliza, ya que es preciso emplear un gas inerte en la mezcla de reacción, además de condiciones de presión reducida o equipos que ayuden a disminuir y controlar las elevadas temperaturas que se generan. Dicho lo anterior, es posible acomodar a los halógenos en orden a su reactividad, de modo que a menor peso molecular o masa molar, mayor reactividad: F2 > Cl2 > Br2 > I2 El cloro es más reactivo que el bromo pero menos “selectivo” que este último, tal y como se indicó antes, lo cual pudo apreciarse al comparar los porcentajes obtenidos para los productos preferenciales que se obtienen de la halogenación con cloro y la que se efectúa con bromo. Es posible aplicar la regla general que indica que entre más reactiva sea una sustancia en relación con otras de la misma especie, es menos selectiva a la hora de reaccionar, es decir, generará un mayor porcentaje del producto preferencial pero en una proporción menor a lo que genera una sustancia más selectiva. El resumen de las propiedades químicas de los alcanos se encuentra en el formulario que está en la parte final del libro (pág. 561) en las ecuaciones 1 y 2; así como el resumen de los métodos de síntesis en las ecuaciones 4 y 11 que se verán más adelante. Resuelve la Actividad 1 de la sección “Aprende haciendo”. Propiedades químicas de los alcanos de la página 509.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

223

Alquenos Los alquenos son sustancias más reactivas que los alcanos, dado que poseen en su estructura un doble enlace entre carbonos, conformado por un enlace sigma que une fuertemente a los carbonos y que requiere mucha energía para romperse, y un enlace π cuyo par de electrones se encuentra mucho más disponible para el ataque de sustancias que requieren electrones, por lo que invierte menos energía para romperse. En esta sección se estudiarán algunas propiedades químicas de los alquenos como son la hidrogenación, la halogenación, la hidrohalogenación y la hidratación, como ejemplos de reacciones de adición electrofílica (revisa la información presentada en el siguiente recuadro “Profundizando”, relacionado con el lenguaje de la adición electrofílica para comprender mejor este concepto); asimismo, se revisarán dos métodos para la síntesis de alquenos: la deshidratación de alcoholes y la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo que se estudiará a continuación. Para que puedas entender mejor las diferencias entre las reacciones anteriormente estudiadas (sustitución) y las que se presentan en esta sección (adición y eliminación), revisa el recuadro “Profundizando: Los distintos tipos de reacciones orgánicas”.

Profundizando El lenguaje de la adición electrofílica: los electrófilos y los nuecleófilos Como sabes, las partículas con cargas eléctricas opuestas se atraen y gracias a ello es posible que las distintas partículas positivas y negativas se acerquen y formen nuevos enlaces; a las partículas que tienen cargas parciales o totales negativas, así como pares de electrones no enlazantes, se les conoce como nucleófilos y a las partículas que tienen cargas parciales o totales positivas se les conoce como electrófilos.1 Entonces, si los alquenos poseen un par de electrones π dispuestos a reaccionar, ¿qué papel desempeñan, son nucleófilos o electrófilos? Así es, son nucleófilos. A diferencia de los alcanos que experimentan reacciones de sustitución a través de radicales libres, los alquenos sufren principalmente reacciones de adición al doble enlace. Como las sustancias que se sentirán atraídas por el carácter “nucleofílico” de los alquenos son “electrófilos”, a esta clase de adiciones se le conoce como adiciones electrofílicas.

1

“filos” significa amor, por lo que la palabra nucleófilo significa “amor por los núcleos” (que son positivos) y la palabra electrófilo significa “amor por los electrones” (que son negativos).

Profundizando Los distintos tipos de reacciones orgánicas En química orgánica existe una amplia variedad de reacciones químicas, sin embargo, la mayoría se agrupa en alguno de los siguientes tipos de reacción: sustitución, adición y eliminación. Aunque cada tipo de reacción se estudiará a profundidad conforme se revisen las propiedades químicas de los distintos grupos funcionales orgánicos, a continuación te presentamos un resumen con sus características generales y distintivas:

224 Química orgánica

1. Reacción de sustitución: cuando un átomo integrado a una molécula es sustituido por el átomo de otra molécula. En este tipo de reacciones se nota la presencia de un subproducto formado por el átomo sustituido y el átomo o átomos que restan de la segunda molécula.

Un ejemplo de este tipo de reacción es la halogenación de los alcanos:

Un H será sustituido por un Cl

2. Reacción de adición: se lleva a cabo en moléculas que poseen dobles o triples enlaces (enlaces múltiples), los cuales se rompen para permitir que un par de átomos de otra molécula se pegue o adicione a la primera y por lo cual no se generan subproductos.

Por ejemplo, la halogenación de los alquenos, que se revisará más adelante:

Los dos cloros se adicionarán a los carbonos que poseen el doble enlace

3. Reacción de eliminación: cuando una molécula extrae de otra un par de átomos y forma un nuevo enlace dentro de dicha molécula. En este tipo de reacción se forman subproductos que provienen de la molécula que extrajo átomos y de los átomos extraídos.

Donde “MBD” representa a uno o más subproductos, cuya formación dependerá en cada reacción del tipo de sustancias involucradas. Por ejemplo, la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo para formar alquenos, que estudiarás más adelante: alcohol

Se extrae un H del primer carbono y un cloro del segundo carbono

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

225

Reacciones de adición electrofílica de los alquenos Existen distintas reacciones de adición electrofílica, cuyos nombres se relacionan con el tipo de reactivo que se agrega al alqueno, por ejemplo: • • • •

Hidrogenación: si se adiciona una molécula de hidrógeno (H2). Halogenación: si se adiciona una molécula de halógeno (X2). Hidratación: si se adiciona una molécula de agua (H2O). Hidrohalogenación: si se adiciona una molécula de hidrácido halogenado (HX).

A diferencia de lo que sucede en las reacciones de sustitución de los alcanos, en donde existe un subproducto inorgánico, en las reacciones de adición no hay subproductos, ya que las partículas que conforman el reactivo agregado se adicionan a los carbonos que comparten el doble enlace. La reacción general que representa la adición electrofílica es la siguiente: El doble enlace se abre formando dos enlaces sencillos en donde se adiciona el reactivo agregado ECUACIÓN 3

Como puedes observar, el doble enlace “se abre” para generar dos enlaces sencillos (sigma) a través de los cuales se une el reactivo agregado (representado como AB) con la molécula orgánica. El resto de los enlaces pueden ser uniones a átomos de hidrógeno o de carbono (grupos R) y no están expresos en la ecuación 3. Para comprender mejor cómo es que se lleva a cabo la adición electrofílica te recomendamos revisar el mecanismo de reacción de esta sección. Existen distintas reacciones de adición, pero en este módulo se estudiarán únicamente las reacciones mencionadas anteriormente.

¿Y el mecanismo de reacción de la adición electrofílica? Antes definimos lo que es un electrófilo (amante de electrones y por lo mismo tiene una carga parcial o total positiva) y un nucleófilo (amante de núcleos, con una carga parcial o total negativa); pues bien, ambos se ubican en el reactivo que se va a adicionar. El reactivo se representa como AB, en donde A es el electrófilo y B el nucléofilo. En el primer paso del mecanismo de la adición electrofílica, el doble enlace (con electrones disponibles) atrae al electrófilo (A+), tal y como se muestra a continuación:

electrófilo carbocatión

226 Química orgánica

Como resultado, se forma un carbocatión, dado que al abrirse el doble enlace, uno de los carbonos queda sin un par de electrones. En el segundo paso, el nucleófilo (B:-) ataca al carbocatión formado en el paso anterior y ahora forma un enlace sencillo con el carbono que poseía la carga positiva, tal y como se muestra a continuación:

carbocatión

nucleófilo

Dado que los carbonos que poseen doble enlace pueden ser distintos en cuanto a la cantidad de hidrógenos y grupos R que poseen, es importante aclarar que, durante el primer paso de esta reacción, la carga positiva se forma en el carbono que posee más grupos R, de modo que el electrófilo (A+) quedará unido al carbono con menos grupos R o más hidrógenos. Luego, el nucleófilo (B:-) se une a ese carbono positivo, para generar el producto principal de la reacción de adición. Por ejemplo:

electrófilo carbocatión

carbocatión

nucleófilo

Cabe mencionar que el reactivo AB puede ser H2 o X2 (donde A y B son iguales); o puede ser H2O o HX (donde A y B son diferentes), entre otros reactivos que pueden adicionarse. Las reacciones correspondientes se describen con mayor detalle más adelante.

Profundizando Los carbocationes Un carbocatión es una partícula que posee una carga positiva en un átomo de carbono (cuenta con tres enlaces), en tanto un carbanión es una partícula con carga negativa en un átomo de carbono (cuenta con electrones “extra” y no se forman durante las adiciones electrofílicas a alquenos). ¿Por qué se adiciona el electrófilo al carbono que posee menos grupos R, de modo que la carga positiva queda sobre el carbono con más grupos R? Primero que nada, debemos decir que existen distintos tipos de carbocationes: • Carbocatión primario: el carbono con carga positiva se une a un solo carbono (representado como R) y, por tanto, sus otros dos enlaces son a hidrógenos, tal y como se muestra a continuación:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

227

• Carbocatión secundario: el carbono con carga positiva se une a dos carbonos (representados como R) y posee un solo hidrógeno:

• Los carbocationes terciarios: el carbono con carga positiva se une a tres carbonos (representados como R) y no tiene hidrógenos:

Ahora sí podemos responder a la pregunta anterior: resulta que el carbocatión terciario se forma más rápidamente que el secundario y éste a su vez que el primario; en otras palabras, es más reactivo y más estable un carbocatión terciario que uno secundario y éste más que un primario, lo cual queda representado así: Orden de reactividad y de estabilidad de los carbocationes: Carbocatión

carbocatión:

3˚

3˚ > 2˚ > 1˚ > CH3+

2˚

1˚

metilo

Al parecer, los grupos R que están unidos al carbono con carga positiva, tienden a donarle electrones, fenómeno que se conoce como “efecto inductivo”, y esto estabiliza al carbocatión que posee más grupos R.

A continuación revisaremos cada una de las reacciones de adición.

Hidrogenación Al adicionar una molécula de hidrógeno (H2) gaseoso a un alqueno, se produce un alcano (ecuación 4) y energía (se trata de una reacción exotérmica), razón por la cual esta reacción representa una propiedad química de los alquenos pero también un método para la síntesis de alcanos. Esta reacción también se conoce como reducción catalítica o hidrogenación catalítica de los alquenos ya que se utiliza un catalizador que acelera la incorporación de hidrógenos a temperatura ambiente; como resultado el alqueno “se reduce” (gana electrones durante el cambio químico).

(alcano)

ECUACIÓN 4

Los catalizadores empleados son níquel (Ni), paladio (Pd) o platino (Pt) o el catalizador de Wilkinson [tristrifenilfosfina clororodio (I)], cuya fórmula es muy compleja y se muestra a continuación:

228 Química orgánica

El alqueno suele disolverse en algún alcohol, alcano o ácido acético, en tanto el hidrógeno gaseoso se adsorbe sobre la superficie del catalizador, que debilita el enlace H-H. Entonces la disolución del alqueno se coloca sobre la superficie del catalizador hidrogenado, y se agita vigorosamente (Wade, 2007). Para efectuar una adición de H2 al doble enlace, basta con abrir el doble enlace y colocar dos enlaces simples en su lugar, en donde se agregan los hidrógenos, tal y como se muestra en el siguiente ejemplo:

El efecto de la adición de hidrógeno al alqueno es el aumento de un hidrógeno en cada uno de los carbonos que compartían el doble enlace. Dado que esta reacción se utiliza como una reacción de síntesis de los alcanos, a continuación aparece un par de ejemplos que te ayudarán a deducir la estructura del alqueno que da origen al alcano que se desea sintetizar: •

Sintetiza el 2,2-dimetilbutano por hidrogenación del alqueno que corresponda:

En la reacción completa el alcano se escribe como producto. Sobre la flecha de reacción se indica alguno de los catalizadores recomendados para la hidrogenación y en la zona de reactivos se escribe tanto el alqueno como el H2. ¿Qué alqueno corresponde a la formación del 2,2-dimetilbutano? Al observar la estructura del alcano es posible notar que sólo hay un sitio entre dos carbonos, en donde es posible colocar un doble enlace a cambio de eliminar dos hidrógenos, por lo que el único alqueno posible es el 3,3-dimetilbuteno. La ecuación completa queda de la siguiente manera:

2. De ahí que el doble enlace se escriba entre ellos, eliminando en cada carbono un hidrógeno

1. Únicos carbonos vecinos que poseen hidrógenos

Dicho de otra manera, el doble enlace debe ir entre dos carbonos vecinos que contengan al menos un hidrógeno o de otro modo no es posible colocar en ese sitio un doble enlace. ¿Qué sucede cuando en la molécula existen varios sitios posibles para colocar un doble enlace? Veamos el caso de la síntesis del 2-metilpentano.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

229

Cualquier sitio cubre el requisito mínimo de poseer hidrógenos, de modo que el doble enlace podría ir entre cualquier pareja de carbonos. Sin embargo, existe una opción que resulta la mejor, dado que se trata del alqueno más favorecido (el que se obtiene con mayores rendimientos durante su síntesis, según se verá un poco más adelante) y es aquel en donde el doble enlace se encuentra entre los carbonos con más grupos R y al menos un hidrógeno, de modo que la reacción para la síntesis del 2-metilpentano es: 3°

2°

En general, el orden de preferencias para colocar el doble enlace que da origen a un cierto alcano es el siguiente: C3°–C3° > C3°–C2° > C3°–C1° > C2°–C2° > C2°–C1°

Ejemplo 6.5

Hidrogenación de alquenos

1. Escribe la reacción de hidrogenación para la siguiente molécula:

Respuesta: El alqueno debe escribirse como reactivo, al igual que el hidrógeno, y al seleccionar alguno de los catalizadores recomendados se escribe sobre la flecha de reacción. Para escribir el producto, simplemente se abre el doble enlace y se escriben en su lugar dos enlaces sencillos (uno en cada carbono que antes poseía el doble enlace) en donde se adicionan los dos hidrógenos para formar un alcano. La reacción completa se escribe de la siguiente forma:

El alcano producido (3-metilpentano) también se representa como:

2. Escribe la reacción que corresponda a la síntesis del 2-metilbutano:

230 Química orgánica

Respuesta: Al considerar la pareja de carbonos vecinos que poseen menos hidrógenos en la molécula del alcano que debe sintetizarse, pero en donde ambos los poseen, el alqueno que se utiliza como materia prima para la síntesis del 2-metilbutano es el 2-metil-2-buteno, ¿cierto? 2. Sito en donde se escribe el doble enlace (quitando a cada carbono un hidrógeno)

6.5

1. Pareja de carbonos con menos hidrógenos (pero ambos con hidrógenos)

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el reactivo preferencial o el producto, según corresponda:

a)

b)

Halogenación Como resultado de adicionar una molécula de halógeno a un alqueno, se produce un dihalogenuro de alquilo vecinal (ecuación 5). El halógeno (X2) puede ser cloro (Cl2), bromo (Br2) o yodo (I2); este último casi no se emplea porque el producto se descompone con facilidad. Se emplean disolventes inertes como el tetracloruro de carbono (CCl4), cloroformo (CHCl3) o cloruro de metileno (CH2Cl2).

(dihalogenuro de alquilo)

ECUACIÓN 5

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

231

La adición se efectúa de un modo muy similar a lo que sucede con la hidrogenación: el doble enlace se abre para formar dos enlaces sencillos en donde se adicionan los átomos del halógeno; por ejemplo:

Para conocer la estructura del alqueno que da origen a cierto dihalogenuro vecinal, simplemente hay que sustituir los dos átomos de halógeno por un doble enlace que se sitúa justo en medio de los carbonos que contenían átomos de halógeno. Por ejemplo: •

Sintetiza el 1,2-dibromo-3,3-dimetilbutano a partir del alqueno que corresponda:

El dihalogenuro anterior se acomoda en la zona de los productos y se completa la reacción escribiendo las condiciones de reacción y los reactivos de la halogenación de alquenos. Como puedes observar, la estructura del alqueno es muy fácil de deducir, dado que la posición del doble enlace depende de la ubicación de los átomos del dihalogenuro.

Ejemplo 6.6

Halogenación de alquenos

1. Escribe la reacción de halogenación para la siguiente molécula:

Respuesta: De un modo muy similar a lo que sucede con la hidrogenación de alquenos, en la zona de los reactivos se escribe la molécula del alqueno con el halógeno que se haya seleccionado y el disolvente sobre la flecha de reacción; luego, para escribir el producto, basta con abrir el doble enlace que hay entre carbonos y en cada uno de ellos se adiciona un átomo del halógeno. La reacción correspondiente se muestra a continuación:

232 Química orgánica

2. Escribe la reacción que corresponde a la síntesis del siguiente dihalogenuro:

Respuesta: En este caso, para la síntesis del diahalogenuro, éste debe colocarse en la zona de los productos. Para completar la reacción debe escribirse, en la zona de los reactivos, el alqueno que da origen al halogenuro dado, así como el halógeno correspondiente; sobre la flecha de reacción se escribe el disolvente empleado en esta reacción que es tetracloruro de carbono (CCl4). El alqueno es aquel en donde el doble enlace está entre los dos carbonos que contienen a los halógenos en el dihalogenuro. La reacción completa queda de la siguiente manera:

6.6

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el reactivo o producto, según corresponda:

a)

b)

¿Y el mecanismo de reacción de la halogenación de alquenos? Este mecanismo presenta una pequeña diferencia en relación con la reacción general de la adición electrofílica, ya que en el primer paso no se forma un carbocatión, sino un ion halonio, en donde la carga positiva está en un átomo de halógeno, tal y como se muestra a continuación:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

233

ion halonio

Sin embargo, este primer paso es, como se señaló antes, un ataque electrofílico por parte del alqueno a la molécula de halógeno. Posteriormente, el ion halonio es atacado por un nucleófilo (Cl–), según la siguiente ecuación:

ion halonio

Hidrohalogenación En condiciones ambientales un hidrácido halogenado (HX) reacciona con un alqueno para producir un halogenuro de alquilo (ecuación 6).

ácido acético

(halogenuro de alquilo)

ECUACIÓN 6

El hidrácido puede ser cloruro de hidrógeno (HCl), bromuro de hidrógeno (HBr) o yoduro de hidrógeno (HI). Es útil como disolvente el ácido acético o algún otro ácido débil que no reaccione con el alqueno o con los hidrácidos. A diferencia de lo que sucede en la hidrogenación y en la halogenación, en la hidrohalogenación se adicionan átomos distintos y lo hacen de cierta manera, lo cual se sabe por el producto que realmente se forma y que obedece a una regla muy simple: los hidrógenos se adicionan en el carbono que posee más hidrógenos, lo cual se conoce como la regla de Markovnikov (1869), de modo que el halógeno se adicionará en el otro carbono, el que posee un mayor número de grupos R. En la siguiente ecuación se muestra la adición Markovnikov de HBr a un alqueno cuyos carbonos unidos mediante un doble enlace poseen distinto número de hidrógenos y de grupos R. Carbono con más grupos R

Producto Markovnikov

Carbono con más hidrógenos

El hidrógeno del HBr se adicionó en el carbono con MÁS hidrógenos (el Br lo hizo en el otro carbono)

234 Química orgánica

Por ejemplo, la adición de un hidrácido halogenado al 2,4-dimetil-2-penteno sucede de la siguiente forma: Producto Markovnikov

ácido acético

Como puedes observar, el H del hidrácido se adiciona según la regla de Markovnikov, en donde hay más hidrógenos, en tanto el halógeno (bromo) lo hace en el otro carbono. Al producto formado de esta manera se le conoce como producto Markovnikov. Este tipo de reacciones, en donde los átomos se adicionan en sitios con características especiales, se conocen como regioselectivas y no todas las reacciones de adición lo son, únicamente las que adicionan átomos distintos. Sin embargo, se ha visto que existen productos anti-Markovnikov (estudiados por Kharasch y Mayo, 1933, en Wade, 2006) únicamente cuando se adiciona ácido bromhídrico en presencia de peróxidos (R-OO-R). El resultado es que el hidrógeno se adiciona en donde hay menos hidrógenos y el halógeno en donde hay menos grupos R (contrario a lo que dice la regla de Markovnikov). Estas reacciones no se utilizarán en lo sucesivo en este libro. Para deducir la estructura del alqueno que da origen a un cierto halogenuro, debes considerar que el carbono que posee el halógeno será uno de los carbonos que compartirá el doble enlace con alguno de los carbonos vecinos, el que posea menos hidrógenos (pero al menos un hidrógeno). Veamos el siguiente ejemplo: Sintetiza el 3-bromo-3-etil-2-metilpentano, a partir de un alqueno:

Para saber cuál es la mejor posición para el doble enlace en el alqueno que da origen a este halogenuro, se localiza primero el carbono que tiene enlazado el halógeno, dado que será uno de los carbonos que posean doble enlace en el alqueno. El otro carbono que compartirá el doble enlace debe ser aquel carbono vecino que posea menos hidrógenos (pero al menos uno) o más grupos R. Al escribir el doble enlace, se elimina en su lugar el átomo de halógeno de un carbono y un átomo de H del carbono vecino seleccionado. La reacción queda de la siguiente manera: Carbono vecino con menos hidrógenos ácido acético

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

Ejemplo 6.7

235

Hidrohalogenación de alquenos

1. Escribe la reacción de hidrohalogenación utilizando HBr para la siguiente molécula:

Respuesta: El alqueno se coloca en la zona de los reactivos, junto con el hidrácido halogenado (HBr); sobre la flecha de reacción se coloca el disolvente, ácido acético en este caso y, por último, se escribe el producto de la hidrohalogenación que es un halogenuro de alquilo, abriendo el doble enlace y colocando en uno de los carbonos H y en el otro Br, según lo siguiente: La reacción con HBr (o con cualquier otro hidrácido halogenado) procede según la regla de Markovnikov: el hidrógeno del hidrácido se adiciona a uno de los carbonos del doble enlace, el que contenga más hidrógenos, y el halógeno se adiciona al otro carbono, el que tiene más grupos R, tal y como se muestra a continuación: ácido acético

2. Escribe la reacción que corresponda a la síntesis del siguiente halogenuro:

Respuesta: El halogenuro debe escribirse en la zona de los productos. Sobre la flecha de reacción se escribe el disolvente (ácido acético). El hidrácido que funciona como reactivo puede ser HCl o HBr, según qué halógeno contenga el halogenuro.

ácido acético

El doble enlace puede colocarse en dos sitios distintos, ya que el carbono unido a Cl tiene dos carbonos vecinos con un solo hidrógeno, de modo que otro alqueno correcto es:

236 Química orgánica

6.7

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el mejor reactivo o producto, según corresponda:

a)

ácido acético

b)

¿Y el mecanismo de reacción de la adición de hidrácidos halogenados? Adición electrofílica (cuando se forman productos Markovnikov) La reacción general para la adición Markovnikov, con HBr, es la siguiente (opera exactamente igual si se adiciona HCl o HI):

El mecanismo que sigue esta reacción es idéntico al de la reacción general de la adición, en donde el electrófilo (representado en el mecanismo como A) es el hidrógeno y el nucleófilo (representado como B) es el halógeno. Al sustituir A y B por H y Br, respectivamente, se tiene que:

carbocatión

La orientación Markovnikov obedece a una propiedad que hemos estado mencionando en secciones anteriores: la preferencia por la formación de carbocationes terciarios que son más estables (seguidos por los carbocationes secundarios y finalmente los primarios, que son los menos estables).

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

237

Hidratación El agua puede adicionarse a los alquenos para generar alcoholes, en presencia de un ácido fuerte, como el sulfúrico (H2SO4) o el fosfórico (H3PO4), que funciona como catalizador. Las partículas que se adicionan son hidrógeno (H) y un grupo hidroxilo (OH); puesto que son partículas distintas, la adición es una reacción regioselectiva en donde la orientación de las partículas que se adicionan sigue la regla de Markovnikov: el hidrógeno se adiciona en el carbono con más hidrógenos, en tanto que el grupo hidroxilo se adiciona en el carbono con más grupos R. La ecuación que representa esta transformación es la siguiente:

(alcohol)

ECUACIÓN 7

Por ejemplo, la ecuación para la hidratación del 3-metil-2-penteno, queda de la siguiente manera: Carbonos en donde se efectúa la adición

El H del agua se adiciona al carbono con más H, en tanto el OH al carbono con más grupos R

Debe ser vista como H—OH

Para que el equilibrio de la reacción anterior se desplace hacia la formación del alcohol y constituya una “hidratación de alquenos”, es necesario adicionar un exceso de agua. De ahí que cuando se desea deshidratar un alcohol para formar un alqueno, sea preciso eliminar el agua que se va generando. La reacción de hidratación de los alquenos es un método para la síntesis de alcoholes, en tanto que la reacción inversa, la deshidratación de alcoholes, es un método para la síntesis de alquenos (revisada más adelante). Para deducir la fórmula del alqueno que genera cierto alcohol, se procede de un modo similar a lo explicado en la hidrohalogenación. Por ejemplo: sintetiza el 2,3-dimetil-2-butanol por hidratación del alqueno que corresponda. La molécula del alcohol se escribe en la zona de los productos, luego se completa la reacción con las condiciones que corresponden (ácido sulfúrico como catalizador y una flecha de reacción reversible); en la zona de los reactivos se escribe el agua y el alqueno. Este último posee el doble enlace entre el carbono que contiene al grupo OH en el alcohol y el carbono vecino con menos hidrógenos (pero que tenga al menos uno). La ecuación completa queda escrita así:

Al momento de poner el doble enlace no olvides eliminar un hidrógeno de un carbono y, por supuesto, el OH del carbono vecino.

238 Química orgánica

Ejemplo 6.8

Hidratación de alquenos

1. Escribe la reacción de hidratación para el siguiente alqueno: 2,4-dimetil-2-penteno. Respuesta: El alqueno y el agua se colocan en la zona de los reactivos; sobre la flecha de reacción (doble flecha por ser una reacción reversible) se escribe la fórmula del catalizador (el ácido sulfúrico, H2SO4, también puede expresarse como H+); como producto se escribe la molécula abriendo el doble enlace y adicionando, según la regla de Markovnikov: el hidrógeno del agua que se coloca en el carbono con más hidrógenos, en tanto el grupo hidroxilo (OH) va en el carbono con menos hidrógenos o más grupos R, quedando así la molécula del producto que, en este caso, es un alcohol. La reacción queda escrita de la siguiente forma:

2. Escribe la reacción que corresponda a la síntesis del siguiente alcohol:

Respuesta: Primero se escribe la molécula del alcohol en la zona de los productos; como la hidratación de alquenos para producir alcoholes es una reacción reversible, se coloca una doble flecha sobre la cual se escribe el catalizador que es ácido sulfúrico. El agua es un reactivo junto con el alqueno, cuya estructura se escribe de la siguiente manera: se elige el carbono enlazado al grupo OH y el carbono vecino que posea menos hidrógenos, pero que posea al menos uno o de otro modo no es posible colocar un doble enlace.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

6.8

239

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el mejor reactivo o producto, según corresponda (en estas reacciones no se utilizó la doble flecha, lo cual sucede justo cuando hay un exceso de agua):

a)

b)

¿Y el mecanismo de reacción de la hidratación de alquenos? Aunque este mecanismo sigue la misma pauta que el presentado para la adición electrofílica en general, es interesante observar la formación del electrófilo, el ion hidronio (H3O+), con el que inicia la adición electrofílica: 1º paso: Formación del ion hidronio

ion hidronio 2º paso:

carbocatión 3º paso:

4º paso:

alcohol

240 Química orgánica

¿Cómo se lee este mecanismo de reacción? 1er. paso: el agua (H2O) en presencia de ácido sulfúrico (H2SO4) se protona (o adquiere un hidrógeno positivo, es decir, un hidrógeno que perdió su único electrón quedando únicamente con un protón en el núcleo), formando el ion hidronio (H3O+). 2o. paso: el par de electrones π del doble enlace (carga negativa) atrae a un hidrógeno del ion hidronio (carga positiva). El par de electrones que unía a este hidrógeno con el oxígeno del ion hidronio, regresa al oxígeno, dejando agua (molécula neutra). Como el par de electrones del doble enlace se acomodó en uno de los carbonos para formar un enlace con el H extraído del ion hidronio, el otro carbono que compartía el doble enlace queda positivo por esta carencia de electrones y forma algo que se conoce como un carbocatión. 3er. paso: un par de electrones del oxígeno del agua ataca al carbono positivo para formar un enlace con él. Como resultado, el oxígeno del agua que está compartiendo sus electrones queda positivo (deficiente en electrones). 4o. paso: un par de electrones libres de un oxígeno, que pertenecen a una segunda molécula de agua, atrae un hidrógeno de la molécula de agua que se pegó a la molécula orgánica y que posee un oxígeno deficiente en electrones. Dicho hidrógeno deja el par electrónico al oxígeno para que éste restablezca su neutralidad y como resultado se forma un alcohol y un ion hidronio; este último podrá contribuir a alimentar la reacción del 2o. paso, hasta que se agote la molécula del alqueno, de aquí que el ácido sea un catalizador (no forma subproductos, se regenera al final de la reacción).

Profundizando El fenómeno de la transposición La adición electrofílica, caracterizada por la formación del carbocatión más estable, cuenta con una tendencia peculiar hacia la formación del mismo, a tal punto que cuando la estructura de una molécula lo permite, existen arreglos internos en donde un hidrógeno o un grupo alquilo de un carbono vecino a los carbonos con doble enlace cambia su posición para permitir que se forme el carbocatión terciario, de modo que el halógeno quede adicionado a éste. Por ejemplo:

ácido acético

Este grupo metilo cambiará de sitio, para permitir que se forme un carbocatión terciario

Producto Markovnikov

Producto de la transposición: el halógeno queda en el carbono con menos hidrógenos en toda la molécula

Como se observa en el ejemplo anterior, no sólo se forma el producto esperado, en el que se lleva a cabo la adición en los carbonos que poseen doble enlace, sino que también se produce una molécula con un cambio en su estructura, en la cual un grupo metilo modifica su posición original para permitir la formación de

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

241

un carbocatión terciario, en donde se adiciona el átomo de halógeno. En este caso se dice que hubo un desplazamiento de tipo 1,2, lo cual hace referencia a la nueva ubicación del radical alquilo que se movió de su sitio original (posición 1) a un carbono contiguo (posición 2). En la siguiente reacción se muestra un ejemplo de transposición con desplazamiento 1,2 en donde ahora, el átomo que cambia su posición es un hidrógeno:

ácido acético

Producto Markovnikov

Producto de la transposición: el halógeno queda en el carbono con menos hidrógenos de toda la molécula

Métodos de síntesis para alquenos: la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo Existen diversas reacciones que nos permiten formar alquenos, entre las que se encuentran la deshidratación de alcoholes (revisada más adelante) y la dehidrohalogenación de halogenuros de alquilo que se estudiará a continuación; ambos métodos involucran reacciones de eliminación (para comprender mejor, repasa el recuadro “Profundizando: los distintos tipos de reacciones orgánicas”). En una reacción de eliminación se genera un enlace π (un doble enlace) a partir de dos enlaces sigma de carbonos vecinos que unían a dos átomos o radicales: en la deshidratación uno de los carbonos pierde un grupo OH y un carbono vecino pierde un H, en tanto que en la dehidrohalogenación un carbono pierde un ion haluro (X:– ) y un carbono vecino pierde un H, como se muestra en la siguiente ecuación que representa en forma general la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. etanol

halogenuro de alquilo

alqueno

ECUACIÓN 8

Para extraer un átomo de halógeno y un hidrógeno de carbonos vecinos, es necesario utilizar una base fuerte, como el hidróxido de potasio (KOH) que se disuelve en etanol, el cual también disuelve al halogenuro de alquilo. Cuando sale el halógeno del halogenuro de alquilo se une al potasio del KOH para formar el halogenuro de potasio (KX), en tanto el OH del hidróxido de potasio se une al hidrógeno que sale del alqueno para formar agua. Al carbono enlazado al halógeno se le conoce como carbono alfa y es uno de los carbonos que formarán el doble enlace. Al carbono con el que formará un doble enlace se le conoce como carbono beta y debe ser el carbono vecino que contenga más grupos R o menos hidrógenos (pero al menos un hidrógeno, que se perderá de la molécula durante el proceso), lo cual permite generar el alqueno con mayor rendimiento o

242 Química orgánica

alqueno preferencial. A esto se le conoce como la regla de Saytzeff y al producto predominante se le denomina producto Saytzeff

Carbono beta

Carbono alfa

En la siguiente ecuación se presenta la aplicación de la regla de Saytzeff: Mayor rendimiento Carbono vecino más sustituido producto Saytzeff etanol

Menor rendimiento Mucho menor rendimiento

Por ejemplo, veamos la deshidrohalogenación del 2-bromobutano con KOH y etanol, indicando el producto Saytzeff o preferencial: Alfa: C con un átomo de halógeno

etanol

KBr + H2O

Beta: C VECINO con más grupos R o menos hidrógenos

El doble enlace se formó entre el carbono alfa y se eligió como carbono beta el que posee menos hidrógenos, lo que genera un alqueno preferencial. Esta reacción tiene un mejor rendimiento cuando se utilizan halogenuros de alquilo secundarios y terciarios, ya que con los primarios existe mayor posibilidad de que suceda una reacción de sustitución y no una de eliminación, mermando la cantidad de alqueno producida.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

halogenuro de alquilo 1°

halogenuro de alquilo 2°

243

halogenuro de alquilo 3°

Otras bases fuertes que se emplean para promover la reacción de eliminación son la diisopropilamina, la 2,6-dimetilpiridina y la trimetilamina, entre otras:

trimetilamina

diisopropilamina 2,6-dimetilpiridina

En los ejemplos que se resolverán en esta reacción, se escribirá únicamente el producto Saytzeff, es decir, aquel en donde el doble enlace se encuentra entre carbonos más sustituidos por grupos R, dado que es el que se genera en mayor proporción. Para deducir la fórmula del halogenuro de alquilo que da origen a un alqueno determinado, se abre el doble enlace y se coloca en uno de los carbonos un hidrógeno, H, y en el otro un halógeno, X (cloro o bromo). Este procedimiento puede parecer muy simple, sin embargo, debemos cuidar que al contemplar la reacción del halogenuro con el KOH, realmente genere el alqueno que desea sintetizarse, para ello se toma en cuenta la regla de Saytzeff. Por ejemplo: sintetiza el penteno por deshidrohalogenación con KOH alcohólico. Para iniciar, escribe el penteno en la zona de los productos, junto con los subproductos típicos (KX y H2O); sobre la flecha de reacción escribe el disolvente (etanol) y en la zona de los reactivos el KOH y el halogenuro de alquilo, cuya fórmula debemos deducir: existen dos opciones a) Si elegimos colocar el halógeno en el carbono 2, cuando dicho halogenuro reacciona con KOH, el doble enlace se forma entre el carbono 2 y el 3, por la regla de Saytzeff (el doble enlace se forma entre los carbonos más sustituidos por grupos R o, dicho de otro modo, entre los carbonos que posean menos hidrógenos). Se formaría entonces el 2-penteno y no el penteno. etanol

2-penteno (no es el producto solicitado)

Se prefiere el carbono vecino con menos hidrógenos para formar el doble enlace

b) Elegir poner el bromo en el carbono 1 (de modo que sólo tenga un carbono vecino con el cual formar el doble enlace, justo en la posición en la que se quiere), tal y como se muestra a continuación: etanol

244 Química orgánica

Por lo que el halogenuro correcto para sintetizar el penteno es el 1-bromopentano. En el ejemplo 6.9 (inciso 2) se presentan distintos casos para la selección del mejor halogenuro de alquilo (algunas veces es único, como en el ejemplo presentado anteriormente, y otras puede haber varios isómeros que generen el mismo alqueno, en cuyo caso todos serían opciones correctas).

Ejemplo 6.9

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

1. Completa la siguiente reacción de deshidrohalogenación: etanol

a)

Respuesta: Primero se localiza el carbono alfa (el que está enlazado al halógeno), éste es uno de los carbonos que formarán un doble enlace. El carbono con el que formará un doble enlace (carbono beta) debe ser un carbono vecino que contenga más grupos R o menos hidrógenos. En este caso hay más opciones: el carbono alfa tiene tres carbonos vecinos con hidrógenos, por lo que se elige el carbono vecino que posea menos hidrógenos o más grupos R para formar el doble enlace. No olvides que se pierde tanto un átomo de halógeno (en el carbono alfa) como un hidrógeno (en el carbono beta) para formar el doble enlace: etanol

2. Sintetiza los siguientes alquenos por deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo con KOH en etanol: c)

b)

4-metil-2-penteno

Respuesta: El alqueno debe escribirse en la zona de los productos, acompañado de los subproductos que se obtienen de la reacción de un halogenuro de alquilo con hidróxido de potasio en etanol y que son: KX y H2O. El halógeno (X) puede ser cloro o bromo, siendo este último el que se seleccionará para la escritura de las reacciones. b)

etanol

etanol

c)

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

245

Para completar las reacciones anteriores, sólo falta escribir el halogenuro de alquilo que da origen a cada uno de los alquenos. Sabemos que el átomo de bromo debe ir en uno de los carbonos que posee doble enlace y hay que colocarlo en el carbono que más convenga, es decir, de modo tal que al reaccionar con KOH genere el alqueno que se desea y no otro (considerar siempre la regla de Saytzeff). En el otro carbono con doble enlace debe ir un hidrógeno. b) Es posible escribir el Br en cualquiera de los dos carbonos, dado que en cualquier caso se genera el producto Saytzeff; sin embargo, en este caso como ambos carbonos se encuentran en la misma situación en cuanto al número de hidrógenos, cualquiera de ellos es un buen halogenuro para generar el alqueno deseado:

etanol

O también:

etanol

c) Si colocamos el Br en el carbono 2, obtenemos el alqueno deseado, dado que el carbono vecino con más grupos R o menos hidrógenos es el 3, justo en donde se desea el doble enlace.

etanol

Si eligiéramos poner el Br en el carbono 3, entonces el carbono vecino con más grupos R o menos hidrógenos sería el carbono que se encuentra a su derecha, produciéndose otro alqueno distinto al solicitado:

etanol

Carbono vecino con más grupos R o menos hidrógenos

Así que es muy importante el sitio en donde debe colocarse el átomo del halógeno para que se promueva la formación del alqueno deseado y no otro.

246 Química orgánica

6.9

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el mejor reactivo, el producto preferencial y los subproductos que hagan falta:

a)

etanol

etanol

b)

¿Y el mecanismo de reacción de la deshidrohalogenación?

Cuando se utilizan bases fuertes como el hidróxido de potasio (KOH) la reacción de deshidrohalogenación se efectúa en un solo paso que se conoce como eliminación 2 (E2) o eliminación beta: la base (B:-) atrae a un hidrógeno del carbono beta y forma un enlace temporal con éste; el enlace de este hidrógeno con el carbono se va debilitando y al mismo tiempo también se debilita el enlace del halógeno con el carbono alfa, lo cual promueve que comience a formarse un doble enlace: los electrones comienzan a girar en torno al enlace sigma que une a los carbonos alfa y beta. Este producto es muy inestable y constituye un estado temporal en el que se encuentra la molécula, conocido como estado de transición. Por último, la base arranca al hidrógeno, que cede el par de electrones del enlace al carbono y entonces el halógeno se separa de su carbono llevándose al par de electrones del enlace, tal y como se muestra en la siguiente ecuación:

estado de transición

El ion haluro se une al ion potasio que acompañaba a la base, para generar KOH. Dado que la base (B:-) utilizada es el ion hidroxilo (OH-) al unirse al hidrógeno que extrajo del halogenuro, se forma H2O como subproducto.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

247

En el formulario de la página 561 encontrarás el resumen de las propiedades químicas de los alquenos en las ecuaciones 4, 5, 6 y 7 y los métodos de síntesis de los mismos, de acuerdo con las ecuaciones 8, 12 y 21. Resuelve la Actividad 2 de la sección “Aprende haciendo”. Propiedades químicas y reacción de síntesis de los alquenos de la página 511.

Alquinos Los alquinos son moléculas que contienen un triple enlace entre carbonos, conformado por un enlace sigma que une fuertemente a los carbonos y dos enlaces π que giran en torno al enlace sigma y reaccionan con facilidad. Las reacciones que experimentan son similares a los alquenos, de modo que también sufren adiciones electrofílicas y reacciones de oxidación; además, algunos alquinos, conocidos como alquinos terminales (en donde el triple enlace está entre los carbonos 1 y 2) presentan un carácter ácido, es decir, son capaces de ceder un protón, formando acetiluros que son muy útiles para la síntesis de alquinos de cadena más larga, propiedades que se revisarán a lo largo de este módulo, así como la síntesis por deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo vecinales, muy similar a la correspondiente para la síntesis de alquenos.

Reacciones de adición electrofílica de los alquinos Igual que sucede con los alquenos, cada par de electrones π de la molécula adiciona dos partículas (átomos o radicales) que se unen mediante enlaces sigma, de modo que el producto puede tener dos enlaces sigma nuevos, quedando un doble enlace entre carbonos o puede seguir reaccionando para generar un total de cuatro enlaces sigma nuevos, lo cual dependerá de las condiciones de reacción, tal y como se muestra en la siguiente ecuación general:

Producto de la adición de un mol del reactivo (AB)

Producto de la adición de dos moles del reactivo (AB)

ECUACIÓN 9

Cuando los cuatro electrones pi reaccionan, la ecuación puede representarse de la siguiente forma:

ECUACIÓN 10

Como es de esperarse, no existen subproductos, dado que el reactivo empleado para reaccionar con el alquino se adiciona a éste. A continuación, se revisarán algunas reacciones de adición a los alquinos.

248 Química orgánica

Hidrogenación catalítica Para que sea posible la adición de hidrógeno a los alquinos es necesario un catalizador: si se utiliza paladio, platino o níquel es posible la adición de 4 hidrógenos, produciéndose un alcano, lo cual se expresa en la siguiente ecuación:

Ni o Pd

ECUACIÓN 11

¿Qué alcano se producirá a partir del 2,2-dimetil-3-hexino? Para conocer la estructura de dicho alcano, basta con abrir los dos pares de electrones π del triple enlace para formar cuatro enlaces sigma nuevos en donde se adicionan 4 hidrógenos:

2,2-dimetilhexano

Aunque esta reacción se lleva a cabo en dos pasos, formándose primeramente un alqueno, la hidrogenación con el catalizador de Ni, Pd o Pt sigue su curso hasta la formación del alcano. Para que sea posible adicionar sólo dos hidrógenos y generar un alqueno, se emplea el catalizador de Lindlar el cual contiene paladio mezclado con sulfato de bario (BaSO4) y quinolina (un heterociclo), disueltos en metanol. Asimismo, puede usarse sodio metálico disuelto en amoniaco líquido. En la siguiente ecuación se muestra la formación del alqueno mediante el catalizador de Lindlar:

ECUACIÓN 12

Como puedes observar, en este caso se emplea 1 mol de H2, a diferencia de lo que sucede en la ecuación 11. ¿Qué alqueno se formará a partir del 2,2-dimetil-3-hexino? En este caso sólo se abre un enlace π para adicionar un par de hidrógenos, quedando un enlace π entre carbonos:

La diferencia entre generar un alcano o un alqueno está en el catalizador que se selecciona, así como en el número de moles de hidrógeno que deben emplearse. Ahora bien, para deducir la estructura de un alquino que genera un alcano, debemos considerar todos los sitios posibles en donde es posible eliminar 4 hidrógenos de carbonos vecinos para escribir entre ellos

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

249

un triple enlace, por lo que el requisito mínimo será que los carbonos del alcano que luego tendrán el triple enlace sean al menos secundarios (CH2) y el mejor alquino será aquel que se forme a partir de la unión entre CH2-CH2, de preferencia a la unión CH2-CH3; a continuación se presentan algunos ejemplos: •

Sintetiza el 2-metilpentano a partir de un alquino.

Este alcano se puede producir a partir de dos alquinos posibles, al reaccionar con 2 moles de H2 y un catalizador como el níquel (Ni); las reacciones con los dos alquinos posibles son:

4-metilpentino 2-metilpentano

O también:

4-metil-2-pentino 2-metilpentano

Como puedes observar, no es posible incluir otro alquino, dado que no admitiría un triple enlace entre el carbono que contiene un grupo metilo y cualquiera de sus vecinos. De los dos alquinos anteriores, ¿cuál es el alquino preferido? Exacto, el 4-metil-2-pentino, dado que el triple enlace se encuentra entre dos carbonos que están lo más sustituidos posibles por grupos R.

Ejemplo 6.10

Hidrogenación de alquinos

1. Escribe la reacción de hidrogenación con 2 moles de hidrógeno para la siguiente molécula:

Respuesta: El alquino debe escribirse como reactivo, al igual que el hidrógeno. Para producir el alcano, deben considerarse dos moles de hidrógeno además de escribir sobre la flecha de reacción alguno de los siguientes catalizadores: níquel (Ni), paladio (Pd) o platino (Pt); para escribir el producto, se abren los dos enlaces π del triple enlace para formar cuatro enlaces simples en donde se adicionan cuatro hidrógenos. La reacción que representa este cambio es la siguiente:

250 Química orgánica

2. Escribe la reacción de hidrogenación con el reactivo de Lindlar para la molécula anterior: Respuesta: Para generar el alqueno, se escribe un solo mol de hidrógeno (H2), así como el catalizador de Lindlar (también se puede utilizar sodio en amoniaco líquido sobre la flecha de reacción) para escribir el producto, se abre un enlace π, formando dos enlaces simples en donde se adicionan dos hidrógenos, quedando un doble enlace entre carbonos. La reacción completa se escribe de la siguiente forma:

3. Escribe la reacción de síntesis de las siguientes moléculas a partir del alquino correspondiente:

a) butano

b)

Respuesta: Recuerda que la diferencia entre sintetizar un alcano y un alqueno por hidrogenación de un alquino está en la elección del catalizador y el número de moles de hidrógeno que se emplean; como siempre, la molécula a sintetizar se escribe en la zona de los productos y se completa la reacción con el catalizador correcto (a elegir cuando hay varias opciones) que se escribe sobre la flecha de reacción, así como con los reactivos. a) Para producir el butano, un alcano, hay que utilizar dos moles de H2 y un catalizador de níquel, paladio o platino. El mejor sitio para ubicar el triple enlace del alquino (el reactivo) está entre los carbonos más sustituidos por grupos R (o como indicamos anteriormente, que cuenten con el requisito mínimo de ser CH2-CH2, dado que se requieren como mínimo dos hidrógenos a reemplazar por el triple enlace). La reacción completa queda de la siguiente manera:

b) De forma similar al inciso anterior, podemos elegir un catalizador como el sodio en amoniaco líquido o el reactivo de Lindlar y un solo mol de hidrógeno a adicionar: Pd/BaSo4

3,3-dimetilbuteno

¿Existirá algún otro alquino que genere el 3,3-dimetilbuteno? No, si observas bien el triple enlace sólo puede quedar acomodado entre los carbonos 1 y 2 de la molécula, además, la posición del triple enlace debe ser idéntica a la del doble enlace que se muestra en el producto.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

6.10

251

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el mejor reactivo, el catalizador, el producto y/o subproductos correctos:

a)

b)

c)

catalizador de Lindlar

Halogenación de alquinos De forma muy similar a lo que sucede en la halogenación de alquenos, los alquinos pueden adicionar dos átomos de halógeno (Cl2, Br2, I2) para dar origen a dihaloalquenos o dihalogenuros de vinilo, pero al contar con otro enlace π, es posible que adicionen hasta cuatro átomos de halógeno, generando tetrahalogenuros de alquilo. El halógeno puede disolverse en algún disolvente no polar, como tetracloruro de carbono, que también disuelve al alquino y, por supuesto, no hay subproductos en ningún caso. La reacción para la formación de dihaloalquenos es la siguiente:

dihaloalqueno ECUACIÓN 13

Para la producción de tetrahalogenuros de alquilo se tiene la siguiente ecuación:

tetrahalogenuro de alquilo ECUACIÓN 14

252 Química orgánica

La ecuación 14 también se expresa como:

dihaloalqueno

tetrahalogenuro de alquilo

Por ejemplo: ¿Qué productos se obtienen de la halogenación del 2-butino, con un mol de Cl2 y posteriormente con otro mol de Cl2?

La formación del tetrahalogenuro de alquilo es más viable que la del dihaloalqueno, dado que es muy difícil controlar la adición de un solo mol del halógeno. En todo caso, es posible que se generen mezclas de productos di y tetra sustituidos, los cuales no siempre pueden separarse con facilidad, dados sus puntos de ebullición similares. Por fortuna, en el papel, es posible generar los dos tipos de productos de la halogenación de alquinos, lo cual sólo dependerá del número de moles que se señalen para el halógeno, tal y como se presenta en los ejemplos de esta sección. Deducir la estructura de un alquino que da origen a un dihaloalqueno o a un tetrahalogenuro de alquilo, es sumamente sencillo: el triple enlace va justo entre los carbonos que poseen el doble enlace (para el caso del dihaloalqueno) o los cuatro átomos de halógeno (para el tetrahalogenuro). Por ejemplo: •

Sintetiza el 4,5-dibromo-2,2-dimetil-4-noneno (un dihaloalqueno):

Este dihalogenuro de vinilo (dihaloalqueno) debe ir en la zona de los productos. La ecuación completa queda de la siguiente forma:

El triple enlace del alquino cuenta con la misma ubicación que la del doble enlace del dihaloalqueno. Ahora, sintetizaremos un tetrahalogenuro de alquilo: •

Sintetiza el 2,2,3,3-tetrabromo-5,5-dimetildecano:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

253

El triple enlace va justo entre los carbonos que poseen los cuatro átomos de bromo. La ecuación completa se presenta a continuación:

Ejemplo 6.11

Halogenación de alquinos

1. Escribe la reacción de halogenación para la siguiente molécula, primero considera la adición de un mol de cloro y posteriormente la adición de dos moles de cloro: a)

Respuesta: El alquino y el cloro se escriben en la zona de reactivos y sobre la flecha de reacción se pone el disolvente (tetracloruro de carbono). Al adicionar un mol de Cl2 a cada molécula de alquino, se abre un enlace π y queda un enlace doble y dos nuevos enlaces sencillos en los carbonos que comparten el doble enlace, en donde se colocan los cloros. Las reacciones quedan de la siguiente manera: Con un mol de Cl2

Al utilizar dos moles de Cl2, dos pares de electrones π se abren, generando un total de cuatro enlaces sencillos, dos en cada uno de los carbonos que compartían dichos electrones π, en donde se adicionan los cloros, cuatro en total. Con dos moles de Cl2

Para representar la reacción en la cual se adiciona primero un mol de halógeno y luego otro mol de dicho reactivo, cualquiera de las ecuaciones anteriores se puede representar como:

254 Química orgánica

2. Escribe las reacciones que correspondan a la síntesis de las moléculas que a continuación se presentan: b)

c)

Respuesta: El dihalogenuro o tetrahalogenuro que debe ser sintetizado se escribe en la zona de los productos; sobre la flecha de reacción se coloca el disolvente y en la zona de los reactivos se coloca el número de moles adecuado para cada caso: b) Como se trata de un dicloruro vinílico, se utiliza sólo un mol de cloro. El alquino que da origen a ese producto se escribe con un triple enlace justo en donde está el doble enlace y eliminando ambos cloros. La reacción queda de la siguiente forma:

c) En esta reacción deben emplearse dos moles de cloro, quedando el triple enlace del alquino justo entre los carbonos que poseen los cuatro cloros, de la siguiente forma:

6.11 Comprueba tus conocimientos 1. Completa las siguientes reacciones con el reactivo o producto que corresponda, considera el número de moles del halógeno que se presenta:

a)

b)

c)

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

255

Hidrohalogenación de alquinos De la misma manera que sucede con los alquenos, los hidrácidos halogenados pueden adicionarse a los alquinos: •

Si se adiciona un solo mol de HX (puede ser HCl o HBr, de preferencia) se producirá un halogenuro de vinilo o haloalqueno, lo cual queda representado en la siguiente ecuación:

haloalqueno ECUACIÓN 15

La orientación para la adición sigue la regla de Markovnikov (los hidrógenos se adicionan en el carbono que tiene más hidrógenos y el halógeno queda en el otro carbono). •

Si se adicionan dos moles de HX se generan dihalogenuros de alquilo, pero estos últimos no son de tipo vecinal como sucede en la halogenación de alquenos, sino que se encuentran agregados al mismo carbono, tal y como se muestra en la siguiente ecuación:

dihalogenuro de alquilo (no vecinal) ECUACIÓN 16

Por ejemplo: Carbono con más hidrógenos, ahí se adicionará el H del HCl

Carbono con menos hidrógenos, ahí se adicionará el Cl del HCl

Carbono con más hidrógenos, ahí se adicionará el H del HCl

Carbono con menos hidrógenos, ahí se adicionará el Cl del HCl

La razón por la cual los dos átomos de halógeno quedan en el mismo carbono se debe a la orientación Markovnikov que siguen estas reacciones. ¿Existen productos de adición antiMarkovnikov (como en los alquenos)? Sí, pero sólo cuando se utiliza HBr en presencia de peróxidos (R-O-O-R). En este caso, la formación del dihalogenuro sigue la orientación contraria a lo que señala la regla de Markovnikov en los dos pasos de la adición y esto puede dar

256 Química orgánica

lugar a que se forme tanto el dihalogenuro no vecinal como el vecinal. Este tipo de reacciones no se manejará en este libro. Para deducir la estructura del alquino que produce un cierto halogenuro de vinilo, utilizando la hidrohalogenación, debe considerarse que la posición del doble enlace marca tal cual la posición del triple enlace del alquino. Por ejemplo: •

Sintetiza el siguiente halogenuro:

La reacción queda de la siguiente manera:

Si se quiere sintetizar un dihalogenuro no vecinal, es importante considerar cuántos hidrógenos tienen los carbonos vecinos. Si hay algún carbono vecino con dos hidrógenos, ésta será la mejor posición para escribir el triple enlace (por supuesto, se eliminan dichos hidrógenos y los átomos de halógeno de los carbonos involucrados); los carbonos vecinos con un solo hidrógeno o sin hidrógeno no permiten ubicar en ese sitio un triple enlace. Por ejemplo, sintetiza el siguiente dihalogenuro no vecinal:

La única posición viable para colocar el triple enlace en el alquino que da origen al dihalogenuro anterior es la siguiente, según se muestra en la reacción completa:

Si uno de los carbonos vecinos al que posee los cloros es un CH3 y el otro vecino es un CH2, recuerda elegir siempre la posición de este último. Por ejemplo, para sintetizar el siguiente dihalogenuro:

La posición del triple enlace en el alquino más favorecido es la siguiente:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

Ejemplo 6.12

257

Hidrohalogenación de alquinos

1. Escribe la reacción de hidrohalogenación para el 2-pentino, considera un mol de HCl y posteriormente otro mol de HCl. Respuesta: El alquino se escribe en la zona de reactivos, junto con el halogenuro de hidrógeno o hidrácido halogenado (HX) que se haya indicado. Para escribir el producto en cada uno de los pasos, dado que se adicionan dos partículas distintas H y Cl, debe seguirse la regla de Markovnikov y adicionar el H en el carbono que haya abierto el enlace π que contenga más H, en tanto el Cl va en el otro carbono que abrió enlace. En el segundo paso se sigue la misma regla, de ahí que el segundo Cl a adicionar quede en el mismo carbono que el Cl anterior. Con un mol de HCl tenemos que:

Al adicionar el segundo mol de HCl, ya existe un carbono que tiene más hidrógenos, por lo que el H del HCl se adicionará en donde hay más hidrógenos, según la regla de Markovnikov; la ecuación que se indica a continuación corresponde a la reacción global con dos moles del hidrácido:

y

2. Escribe las reacciones que correspondan a la síntesis de las moléculas que a continuación se presentan, a partir del alquino correspondiente y los reactivos que sean necesarios:

a)

b)

Respuesta: a) Dado que el producto contiene un doble enlace, sólo reaccionó un mol de HCl; el alquino que da origen a este halogenuro vinílico tiene el triple enlace justo en donde está situado el doble enlace del halogenuro. Al escribir este triple enlace se pierde un H de un carbono y un Cl del otro:

258 Química orgánica

b) Para ubicar la mejor posición para el triple enlace en el alquino, se elige el carbono vecino al que contiene los bromos, que posea el menor número de hidrógenos, dado que así se obtiene un triple enlace entre los dos carbonos más sustituidos y esto es siempre preferible.

El alquino con el triple enlace entre los carbonos 1 y 2 también da origen al mismo dihalogenuro, cuya formación es producto de una orientación Markovnikov, como puede observarse.

6.12

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el reactivo o los productos que correspondan:

a)

b)

Hidratación de alquinos En presencia de un ácido fuerte como el sulfúrico (H2SO4) y sulfato de mercurio (II) (HgSO4), el agua puede adicionarse a los alquinos, de un modo similar a lo que sucede con los alquenos, siguiendo la regla de Markovnikov; sin embargo, el producto de la adición de un mol de agua genera un compuesto inestable conocido como enol (una combinación de alqueno con alcohol), el cual se isomeriza rápidamente para formar un aldehído o una cetona, según se muestra en la siguiente ecuación:

enol

aldehío o cetona ECUACIÓN 17

El doble enlace entre carbono y oxígeno es más fuerte que el doble enlace entre carbonos, de ahí que el enol sufra un arreglo interno, en donde el doble enlace se mueve hacia el oxígeno, el cual suelta al hidrógeno que tenía y éste migra al carbono vecino, carente en electrones, dado que el doble enlace que compartía se desplazó hacia el oxígeno.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

259

A esta rápida transformación del enol en un compuesto carbonílico (aldehído o cetona) se le conoce como tautomería y dado que se efectúa entre un enol y un grupo ceto se conoce como tautomería cetoenólica. Aunque existe un equilibrio reversible (señalado por la doble flecha), es decir, el compuesto carbonílico puede regenerar el enol, esta reacción no está muy favorecida, de ahí que la flecha que indica este cambio sea más pequeña a diferencia de la que señala la formación del aldehído o cetona. Veamos el siguiente ejemplo, para la hidratación del 2-butino:

En la reacción anterior se observa que primero se abre un enlace π para adicionar H y OH. En este caso ambos carbonos están en la misma situación en cuanto al número de hidrógenos, por lo que en cualquiera de ellos se pone OH y en el otro H. Se forma un enol como intermediario que se transforma rápidamente en la cetona, gracias a que el doble enlace carbono-carbono se desplaza hacia el oxígeno y éste libera un H que se agrega al carbono vecino. La siguiente ecuación muestra el cambio sin el intermediario y es posible observar que el efecto final de la hidratación es la adición de un oxígeno unido mediante un doble enlace y la adición de dos hidrógenos al carbono que compartía el triple enlace:

Para comprender mejor esta transformación, revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la hidratación de alquinos?” La adición de un segundo mol de agua no genera un producto distinto al que se obtiene con un solo mol de este reactivo, por lo que no se forma un diol (compuesto con dos grupos OH), como pudiera haberse esperado. ¿Qué producto se obtiene al hidratar el siguiente alquino?

Dado que se trata de un compuesto en donde los carbonos que comparten el triple enlace tienen distinto número de hidrógenos, se aplica la regla de Markovnikov para la adición de H y OH, tal y como puede observarse en el producto intermediario (el H se adiciona en donde hay más H). Luego el enol que se forma se isomeriza (cambia la posición del doble enlace y la de un hidrógeno) para dar lugar a la cetona que se muestra en la siguiente reacción:

El efecto final es la adición de dos hidrógenos en el carbono del triple enlace que posee más hidrógenos y de un doble enlace a oxígeno en el carbono que cuenta con menos hidrógenos. Para deducir la estructura de un alquino que da origen a determinado aldehído o cetona, debe considerarse que el carbono que posee el doble enlace a oxígeno es uno de los que comparten el triple enlace en la molécula del alquino que se está determinando. Ahora, sólo hay que buscar un carbono vecino que posea al menos dos hidrógenos (de preferencia al que contenga tres hidrógenos), dado que el alquino preferencial es aquel en donde el triple enlace se encuentra entre los carbonos más sustituidos por grupos R. Por ejemplo:

260 Química orgánica

Sintetiza la siguiente cetona:

•

El alquino preferencial que da origen a la cetona anterior, mediante una hidratación con ácido sulfúrico y sulfato de mercurio (II), es el que se muestra en la reacción completa que a continuación se presenta:

En los ejemplos de esta sección se muestran distintos casos de síntesis de cetonas, con consejos para que encuentres siempre el alquino preferencial que corresponda.

Ejemplo 6.13

Hidratación de alquinos

1. Escribe la reacción de hidratación para el etino. ¿Crees que sea el único caso en donde se obtiene un aldehído en lugar de una cetona? Justifica tu respuesta. Respuesta: El etino se coloca en la zona de los reactivos, junto con H2O, sobre la flecha de reacción se colocan los catalizadores (H2SO4 y HgSO4); el producto se escribe abriendo los electrones π del triple enlace y colocando un doble enlace unido a oxígeno en el carbono que tenía triple enlace que contenga menos hidrógenos (en este caso da lo mismo), mientras que en el otro carbono se agregan dos hidrógenos, tal y como se muestra a continuación:

Como resultado se produce un aldehído, el etanal. Para que esto sea posible y la orientación Markovnikov coloque al doble enlace de oxígeno en un carbono del extremo, dicho carbono debe tener el mismo número de hidrógenos que su vecino y sólo el etino, en un alquino, cuenta con esta característica, de modo que el resto de los alquinos producen cetonas. 2. Escribe las reacciones que correspondan a la síntesis de las moléculas que a continuación se presentan: a)

b)

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

261

Respuesta: Las moléculas presentadas (cetonas) se colocan en la zona de los productos; sobre la flecha de reacción se escriben los catalizadores [ácido sulfúrico y sulfato de mercurio (II)], se coloca el agua como reactivo junto con el alquino que corresponda: a) El mejor alquino es el que se forma entre el carbono que contiene el doble enlace a oxígeno y el carbono vecino con menos hidrógenos. La reacción queda de la siguiente manera:

b) En este caso, sólo es posible una posición para el triple enlace, considerando el carbono que está a la izquierda del que contiene al oxígeno, dado que el de la derecha sólo tiene un H y no admite un triple enlace en ese sitio.

Por tanto, al menos debe haber dos hidrógenos en el carbono vecino al que contiene oxígeno para colocar un triple enlace a cambio de eliminar ese par de hidrógenos.

6.13

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el mejor reactivo o el producto, según corresponda: a)

b)

262 Química orgánica

¿Y el mecanismo de reacción de la hidratación de alquinos? Al adicionar agua a un alquino se efectúa una reacción de adición, con orientación Markovnikov, es decir, el H se adiciona en el carbono con más hidrógenos y el OH en el otro.

carbocatión

enol

Como resultado queda un enol que es inestable. A continuación, el doble enlace del enol atrae a un protón (H+) del ácido sulfúrico que se adiciona a uno de los carbonos. El otro carbono queda con carga positiva (se forma un carbocatión). Entonces, el oxígeno que tiene dos pares de electrones libres los aporta para estabilizar la carga del carbocatión, generando así un doble enlace. A cambio, el oxígeno queda con carga positiva. Todos estos cambios se representan a continuación:

enol

En un último paso, una molécula de agua atrae al H unido a oxígeno, para que éste disponga del par de electrones de ese enlace y neutralice su carga. Así se forma el grupo carbonilo del aldehído o cetona.

Este mecanismo señala lo que se conoce como tautomería cetoenólica, dado que existe un equilibrio entre la formación del enol y del grupo carbonilo (de una cetona por lo general), siendo este último el más favorecido.

Métodos de síntesis para alquinos A continuación se revisarán dos métodos para la producción de alquinos: la alquilación de acetiluros de sodio por halogenuros de alquilo primarios, reacción que permite unir un grupo R a la cadena del alquino, haciéndola más larga; el otro método es muy similar al estudiado para los alquenos, la deshidrohalogenación, pero en esta ocasión se realizará en dihalogenuros de alquilo, obteniéndose un alquino del mismo tamaño que el reactivo empleado.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

263

Alquilación de acetiluros o alargamiento de cadena Para comprender mejor este método de síntesis, comenzaremos por decir que existen dos tipos de alquinos: •

Los alquinos terminales: el triple enlace se encuentra entre los carbonos 1 y 2. El carbono 1 tiene un hidrógeno con propiedades ácidas, es decir, es capaz de ser arrancado por una base fuerte.

alquino terminal

•

Los alquinos no terminales o internos: el triple enlace se encuentra en medio de la cadena, entre dos carbonos que no poseen hidrógenos.

alquino no terminal

La reactividad de ambos alquinos es distinta, ya que los terminales pueden formar sales: los acetiluros de sodio (y de otros metales), cuya fórmula general es la siguiente:

acetiluro de sodio

Esta molécula es un ejemplo de lo que es un carbanión, es decir, un carbono que posee carga negativa. Los acetiluros de sodio se forman cuando el alquino terminal reacciona con una base fuerte como el amiduro de sodio (NaNH2), lo cual se representa en la siguiente ecuación:

alquino terminal

acetiluro de sodio ECUACIÓN 18

El hidrógeno del alquino terminal tiene propiedades ácidas, es decir, es capaz de dejar la molécula en forma de un protón (H+) y ser sustituido por sodio o algún otro metal. Dicho protón es atraído por el ion amiduro (NH2:-), para formar amoniaco (NH3). Por ejemplo:

Simplemente se sustituye el hidrógeno del carbono con triple enlace por un sodio. Es importante indicar las cargas eléctricas, dado que este enlace es de tipo iónico y no debe representarse como si fuera covalente, es decir, mediante un guión. Al hacer reaccionar el amiduro de sodio (una base fuerte) con un alquino no terminal, no hay reacción, de ahí la diferencia en reactividad que se mencionó anteriormente. no hay reacción alquilo no terminal

Una vez producido el acetiluro de sodio, se hace reaccionar con un halogenuro de alquilo primario, de donde tomará un grupo R para unirlo a la molécula del alquino, generando otro alquino de cadena más larga (reacción de alargamiento de cadena), según se expresa en la siguiente ecuación:

264 Química orgánica

acetiluro de sodio

halogenuro de alquilo 1°

alquino de cadena más larga ECUACIÓN 19

El acetiluro es una base muy fuerte (nucleófilo muy fuerte) que atrae a un grupo R del halogenuro, el cual se separa del halógeno al que estaba unido, cediéndole los electrones del enlace. El sodio queda sustituido por el grupo R del halogenuro (ahora sí mediante un enlace covalente), obteniéndose un alquino de cadena más larga. Por su parte, el sodio y el halógeno se atraen formando un halogenuro de sodio como subproducto. Analicemos el siguiente ejemplo, a partir de un acetiluro de sodio y un halogenuro de alquilo primario: Grupo R que proviene del halogenuro de alquilo

Parte de la estructura del acetiluro empleado

Es importante enfatizar que deben utilizarse halogenuros de alquilo primarios (el halógeno está sobre un CH2), dado que si se emplean secundarios o terciarios (el halógeno está sobre un CH o un C, respectivamente), la reacción de sustitución se ve reemplazada por una de eliminación, generando el alquino original (se sustituye el sodio por un hidrógeno del halogenuro) y además se produce un alqueno y el subproducto de la sustitución, tal y como se muestra a continuación:

Halogenuro de alquilo secundario

No hay alargamiento de cadena con halogenuros secundarios como reactivos

Veamos otro ejemplo en donde se utilizan la ecuación 18 y la ecuación 19 de forma consecutiva: •

A partir de propino y cloropropano sintetiza un alcano de cadena más larga: Primero, escribimos la reacción del propino con amiduro de sodio para generar el acetiluro correspondiente:

Luego, tomamos el acetiluro de la reacción anterior y lo hacemos reaccionar con el cloropropano, tal y como se muestra a continuación y en donde se obtiene el alquino de cadena más larga (el 2-hexino):

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

265

Para determinar cuál es la estructura del acetiluro o incluso del alquino que da origen a dicho acetiluro para la síntesis de algún otro alquino, de uno de cadena más larga, presentamos el siguiente ejemplo: •

Sintetiza el 5-metilhexino: Una vez dibujada la estructura del alquino a sintetizar, debe pensarse cómo dividirlo en dos partes: una corresponderá a un acetiluro de sodio (el carbono con triple enlace debe quedar al final de esa cadena más corta) y la otra parte debe pertenecer a un halogenuro de alquilo primario.

Cadena que proviene de un acetiluro

Cadena que proviene de un halogenuro primario

Dada la estructura de este alquino, es posible elegir otra zona de corte, de modo que seguimos teniendo la posibilidad de contar con un carbono con triple enlace al final de la cadena para el acetiluro y un halogenuro primario:

Cadena que proviene de un acetiluro

Cadena que proviene de un halogenuro primario

Al saber qué parte de la cadena corresponderá al acetiluro y cuál al halogenuro de alquilo primario, se escribe la ecuación completa (ecuación 19), situando al alquino anterior en la zona de los productos dado que es el compuesto que se busca sintetizar. Si seleccionas la última opción que señala cómo cortar en dos el alquino a producir, tenemos que:

Si se desea saber de qué alquino proviene el acetiluro de sodio de esta última reacción, simplemente empleamos el esquema de reacción de la ecuación 18, en donde el alquino que corresponde al ace-

266 Química orgánica

tiluro se escribe exactamente igual, sólo que cambia el sodio por hidrógeno, tal y como se muestra a continuación:

De modo que a partir de etino es posible sintetizar el 5-metilhexino, utilizando el halogenuro de alquilo primario que corresponde a esta estructura. Ordenando las reacciones, tenemos que a partir de un alquino pequeño puede sintetizarse uno más grande aplicando las ecuaciones 18 y 19 consecutivamente: •

Paso 1 (ecuación 18):

•

Paso 2 (ecuación 19), que es por donde se comienza en estos casos:

Ejemplo 6.14 Síntesis de alquinos por alquilación de acetiluros de sodio 1. Escribe la reacción de la siguiente molécula con amiduro de sodio (NaNH2) y a continuación realiza la reacción del acetiluro de sodio formado con cloruro de metilo. Aplica las ecuaciones 18 y 19.

3-etilhexino (y cloruro de metilo) Respuesta: En el primer paso el alquino reacciona con amiduro de sodio, para generar el acetiluro de sodio correspondiente y amoniaco como subproducto; en un segundo paso, el acetiluro reacciona con el halogenuro de alquilo, para dar origen a un alquino de cadena más larga, además de cloruro de sodio como subproducto. Las reacciones quedan de la siguiente manera: Primer paso:

Segundo paso:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

267

2. Escribe la reacción de síntesis de la molécula que a continuación se presenta, a partir de un alquino de cadena más corta. 2,6-dimetil-3-heptino Respuesta: Para sintetizar un alquino a partir de otro de cadena más corta, tenemos dos reacciones (ecuaciones 18 y 19). El alquino que debe ser sintetizado (que es el de cadena más larga) debe escribirse en la zona de los productos de la ecuación 19) junto con un halogenuro de sodio (cloruro o bromuro de sodio); y también debe plantearse la reacción en donde se forma el acetiluro a partir de un alquino terminal más pequeño (ecuación 18). A continuación se presenta un esquema que debemos completar, considera las dos reacciones que hay que emplear: Primer paso (Ecuación 18) un acetiluro de sodio

un alquino terminal

Segundo paso (Ecuación 19) un acetiluro de sodio

un halogenuro de alquilo 1°

Iniciamos con el segundo paso, en donde debe establecerse qué parte del alquino a sintetizar corresponde al acetiluro de sodio y cuál al halogenuro de alquilo primario. Esto significa que debemos partir el alquino en dos partes, justo del enlace que une a uno de los carbonos con triple enlace con un carbono que contenga dos hidrógenos (un CH2), tal y como se muestra a continuación: Acetiluro (proviene de un alquino terminal)

Halogenuro de alquilo primario

Ahora sólo falta saber qué alquino dio origen al acetiluro de sodio de la ecuación 19; para ello se aplica la ecuación 18. Para conocer la estructura del alquino terminal que da origen al acetiluro de sodio, basta con sustituir el Na del acetiluro por un hidrógeno, tal y como se muestra a continuación:

De este modo completamos el esquema propuesto al inicio de la respuesta, quedando así: Primer paso:

268 Química orgánica

Segundo paso:

Recuerda que para armar esta secuencia comenzamos con el segundo paso y posteriormente completamos el primero.

6.14

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el reactivo, producto y subproductos, según corresponda (en este ejercicio se muestran distintas formas de presentar dos reacciones que se conectan a través de uno de sus componentes):

a) Identifica la estructura de las moléculas A, B y C.

b) Completa el siguiente diagrama de flujo, con las fórmulas de las moléculas que hacen falta (productos y subproductos):

Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo En una deshidrohalogenación, cada vez que se extrae de una molécula un átomo de halógeno y el hidrógeno de un carbono vecino se forma un enlace π, de modo que si se extraen dos átomos de halógeno y dos de hidrógeno de carbonos vecinos, es posible formar dos enlaces π y, con ello, un alquino. De ahí que sea necesario

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

269

emplear dihalogenuros de alquilo (y no halogenuros, como en el caso de la síntesis de alquenos). La ecuación general que representa la síntesis de un alquino a partir de un dihalogenuro de alquilo es la siguiente: 1) KOH/ alcohol 2) NaNH2

dihalogenuro de alquilo vecinal

dihalogenuro de alquilo no vecinal ECUACIÓN 20

Para extraer los dos átomos de halógeno y dos hidrógenos del dihalogenuro es necesario utilizar una base fuerte: en el primer paso, cuando se extrae un átomo de halógeno de un carbono y un hidrógeno de otro carbono, se puede emplear KOH disuelto en alcohol (etanol), como resultado se forma un doble enlace y se obtiene un halogenuro vinílico o haloalqueno, por ejemplo: El OH del KOH extrae este H

alcohol

Este Cl sale como Cl- y se une al K del KOH

En este primer paso el KOH extrae un hidrógeno y forma agua como subproducto, en tanto que el potasio se une al átomo de halógeno que sale a continuación y forma el halogenuro de potasio (KX). En el segundo paso es necesario utilizar una base más fuerte, como el amiduro de sodio (NaNH2) para extraer el segundo átomo de cloro y un hidrógeno de un carbono vecino, tal y como se muestra en el siguiente ejemplo: El NH2- del NaNH2 extrae este H

Este Cl sale como Cl- y se une al Na del NaNH2

El ion amiduro (NH2:-) extrae un hidrógeno, formando amoniaco (NH3), luego el segundo átomo de halógeno sale para unirse al sodio y formar el halogenuro de sodio (NaX). Como resultado de la extracción de otro H y otro Cl se forma un nuevo enlace π, así se genera el triple enlace del alquino. Las reacciones anteriores pueden resumirse en un solo paso, tal y como se expresa en la ecuación 20.

270 Química orgánica

La ubicación del triple enlace en el alquino formado por este método, obedece también a la regla de Saytzeff, de modo que cuando existen dos sitios posibles para formar el triple enlace, éste quedará entre los carbonos más sustituidos. Veamos el siguiente ejemplo: Carbono más sustituido (con menos hidrógenos pero al menos dos hidrógenos)

1) KOH/ alcohol 2) NaNH2

Estos dos hidrógenos salen junto con los dos cloros

Para sintetizar alquinos no terminales o internos, se utilizan otros métodos, pero al ser de mayor complejidad quedan fuera de los objetivos de estudio de este libro.

Ejemplo 6.15 Síntesis de alquinos por deshidrohalogenación de dihalogenuros 1. Escribe la reacción de deshidrohalogenación para el dihalogenuro señalado, considera los reactivos indicados:

con 1) KOH en alcohol y 2) NaNH2

Respuesta: Dado que las condiciones de reacción solicitadas en cada uno de los ejemplos son distintas, es importante ubicar la ecuación general que nos sirve de guía para escribir correctamente el producto y los subproductos: a) En estas condiciones aplicamos la ecuación 20 para completar cada una de las zonas de reacción; el alquino producido contará con un triple enlace justo entre los carbonos que contienen los átomos de halógeno. La ecuación completa queda de la siguiente manera: 1) KOH/ etanol 2)NaNH2

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

271

Como puedes observar, los dos átomos de carbono que pierden los cloros, también pierden los hidrógenos. Por tanto, para que pueda formarse un triple enlace entre dos carbonos, es requisito indispensable que los carbonos que contienen átomos de halógeno también cuenten con un hidrógeno (al menos uno). 2. Escribe las reacciones que correspondan a la síntesis del siguiente alquino, indica tanto los reactivos que se emplean en cada paso, como las condiciones de reacción y los subproductos:

Respuesta: Si aplicamos la ecuación 20, el halogenuro que debe emplearse será aquel que posea los átomos de halógeno y sus respectivos hidrógenos sobre los carbonos que compartirán el triple enlace, existen dos opciones: colocar en carbonos vecinos un H y un halógeno, a cambio del triple enlace o situar dos hidrógenos sobre uno de los carbonos y los dos átomos de halógeno sobre el otro carbono, tal y como se muestra en las siguientes ecuaciones:

1) KOH/ etanol 2) NaNH2

1) KOH/ etanol 2) NaNH2

6.15

Comprueba tus conocimientos

I. Completa la siguiente reacción con el reactivo, producto y subproductos que correspondan: a)

1) KOH/ etanol 2) NaNH2

En el formulario de la página 561 encontrarás el resumen de las propiedades químicas de alquinos en las ecuaciones 11, 12, 13, 14, 15, 16 y 17 y los métodos de síntesis de alquinos en las ecuaciones 18, 19 y 20. Resuelve la Actividad 3 de la sección “Aprende haciendo”. Propiedades químicas y reacción de síntesis de los alquinos de la página 513.

272 Química orgánica

Es momento de que leas el apartado de conexión de reacciones de la página 358 y resuelvas los diagramas de flujo que se encuentran en las páginas 365 y 366. Resuelve la Actividad de la Serie 6.1 de la sección “Aprende haciendo”. De la A a la J de la página 527. Junto con tu profesor realiza la síntesis 1 de la página 527.

Alcoholes Los alcoholes son un grupo de compuestos orgánicos que contienen en su estructura un grupo hidroxilo (OH), el cual puede ubicarse en un carbono primario (sobre un CH2), en cuyo caso el alcohol también es primario; si el grupo OH se sitúa en un carbono secundario (un CH), el alcohol es secundario, mientras que si se encuentra en un carbono terciario (un C, sin hidrógenos), el alcohol es terciario:

alcohol primario

alcohol secundario

alcohol terciario

Los distintos tipos de alcoholes difieren en reactividad, es decir, mientras que algunos sufren reacciones de oxidación, otros no las experimentan, tal y como se estudiará en las siguientes secciones. Los alcoholes reaccionan con distintos reactivos para dar lugar a una amplia variedad de compuestos que contienen otros grupos funcionales; en el presente módulo se estudiarán cuatro tipos de reacciones que ejemplifican muy bien algunas de las propiedades químicas más importantes de los alcoholes: la deshidratación, que permite la síntesis de alquenos, la esterificación de la que se obtienen ésteres, y las reacciones de oxidación parcial y total que dan lugar a aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos y, por último, la formación de sales de alcoholes o alcóxidos. Asimismo, se estudiarán dos métodos para la síntesis de alcoholes, a partir de reactivos orgánicos diferentes: mediante el reactivo de Grignard y a partir de derivados monohalogenados e hidróxido de sodio. Existe un tercer método importante, por reducción de aldehídos y cetonas que se revisará más adelante, junto con las propiedades químicas de estos compuestos carbonílicos.

Deshidratación de alcoholes Es posible que te resulte familiar esta reacción, dado que se trata de la reacción inversa a la hidratación de alquenos (revisada anteriormente) en donde se estableció que es un cambio reversible: al adicionarle agua a un alqueno se produce un alcohol y del alcohol se regenera el alqueno al eliminar una molécula de agua, de ahí que esta propiedad química de los alcoholes se aproveche para la síntesis de alquenos. Para favorecer la eliminación de una molécula de agua de un alcohol, se utilizan ácidos fuertes como el sulfúrico (H2SO4) y el fosfórico (H3PO4), que tienen dos funciones: catalizar la reacción y fungir como agentes deshidratantes. La reacción general para la deshidratación de los alcoholes es la siguiente:

180°

ECUACIÓN 21

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

273

Para que sea posible formar un doble enlace entre dos carbonos, es necesario que alguno de los carbonos vecinos al carbono enlazado con OH posea un hidrógeno como requisito mínimo. ¿Cuál de los carbonos vecinos tendrá mayor preferencia para formar un doble enlace con el carbono que soporta al grupo hidroxilo? El que posea menos hidrógenos o más grupos R, según señala la regla de Saytzeff, así forma el alqueno que predomina en la mezcla de reacción. Por ejemplo, veamos qué alqueno forma el 2-metil-2-butanol:

Carbono vecino con menos hidrógenos y al menos un H que eliminar

Como puedes observar sale un OH y un H de carbonos vecinos de la molécula del alcohol, queda el doble enlace entre los carbonos más sustituidos y forman agua, sólo que en medio ácido existe como H3O+ (ion hidronio). Dados los distintos tipos de alcoholes, existe un orden de reactividad para la deshidratación: un alcohol terciario reacciona más rápidamente que uno secundario y éste más rápido que un primario, fenómeno que resulta útil para distinguir los tres tipos de alcoholes a nivel experimental. Orden de reactividad de los alcoholes para la deshidratación:

alcohol terciario

alcohol secundario

alcohol primario

Revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la deshidratación de alcoholes?” para entender mejor la forma en la que el ácido sulfúrico extrae una molécula de agua del alcohol, así como la formación de los subproductos presentados (H3O+ y HSO4-). Para sintetizar un alqueno es necesario elegir el alcohol preferencial, es decir, aquel en donde el OH se encuentra en uno de los carbonos que formarán el doble enlace y que sea el más sustituido por grupos R. Por ejemplo: •

Sintetiza el 2,4,4-trimetil-2-penteno por medio de la deshidratación de un alcohol. La estructura de este alqueno indica que el grupo OH en el alcohol que lo origina debe ir en el carbono 2 (dado que es el más sustituido por grupos R, considera los carbonos que poseen el doble enlace). Para completar la fórmula del alcohol tendrá que agregarse un H en el carbono vecino al que posee el doble enlace, y queda de la siguiente manera: Para escribir el alcohol preferencial: adiciona al carbono más sustituido por grupos R un OH y al otro carbono un H

274 Química orgánica

Ahora bien, qué hacer para escribir la estructura de un alcohol que genera un isómero de posición del alqueno anterior, en donde el doble enlace está entre el carbono 1 y el 2, así:

En la reacción anterior, cuando el alcohol seleccionado se somete a la acción del ácido sulfúrico, genera el alqueno que sigue la regla de Saytzeff, es decir, con un doble enlace entre el carbono que tenía OH y el carbono vecino más sustituido, por lo que tendremos que contemplar un alcohol distinto, uno en donde la posición del OH favorezca la formación del doble enlace entre el carbono 1 y el 2. Dicho alcohol se muestra en la siguiente reacción:

En alquenos como el anterior (el 2,4,4-trimetil-1-penteno) suele haber arreglos internos del doble enlace, el cual buscará una posición mucho más favorecida, es decir, entre los dos carbonos más sustituidos de la molécula que admitan un doble enlace. Sin embargo, en los ejemplos que iremos presentando no se considerará este fenómeno y se indicará únicamente el alqueno que corresponda a la ubicación inicial del grupo OH en el alcohol.

Ejemplo 6.16

Deshidratación de alcoholes

1. Escribe la reacción de deshidratación del siguiente alcohol: 2-pentanol

Respuesta: El alcohol se escribe en la zona de los reactivos junto con el ácido sulfúrico. Se pone una doble flecha de reacción que señale que el equilibrio se desplaza hacia la formación del alqueno; finalmente se escribe la molécula del alqueno, así como los subproductos en la zona de los productos. Dado que hay dos carbonos vecinos al que posee OH, seguimos la regla de Saytzeff: el doble enlace se formará con mayor preferencia con el carbono vecino más sustituido por grupos R, así queda la posición del doble enlace entre el carbono 2 y el 3.

2. Escribe la ecuación completa para la síntesis del siguiente alqueno por el método de deshidratación del alcohol correspondiente:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

275

Respuesta: Tras escribir el alqueno en la zona de los productos, junto con los subproductos correspondientes, la doble flecha de reacción y el ácido sulfúrico en la zona de los reactivos, se indaga en la estructura del alcohol que más convenga en cada caso; considera las orientaciones que tiene la formación del doble enlace. Se antojaría poner el OH en el carbono 3, sin embargo, cuando reacciona este alcohol la preferencia para formar el doble enlace promovería que se formara entre los carbonos más sustituidos por grupos R, tal y como se muestra en la siguiente reacción:

Por esta razón conviene ubicar el grupo OH en el carbono 2, dado que la preferencia hacia la formación del doble enlace entre carbonos vecinos más sustituidos por grupos R daría como resultado el alqueno solicitado, con el doble enlace entre los carbonos 2 y 3.

6.16 Comprueba tus conocimientos 1. Completa las siguientes reacciones con el mejor reactivo, el producto preferencial y subproductos que correspondan: a)

b)

276 Química orgánica

¿Y el mecanismo de reacción de la deshidratación de alcoholes? En el primer paso el H+ (protón) del ácido sulfúrico es atraído por el oxígeno del grupo hidroxilo (OH) del alcohol. Como resultado, se obtiene el alcohol protonado y HSO4-, uno de los subproductos indicados en la ecuación 21.

En el segundo paso, el par de electrones del enlace entre carbono y oxígeno (del alcohol) es atraído por el oxígeno, por lo que sale una molécula de agua, formándose un carbocatión.

La formación de un carbocatión terciario siempre es más rápida que la de uno secundario y éste a su vez se forma más rápidamente que uno primario, de ahí que los alcoholes terciarios sean más reactivos (reaccionan más rápidamente). En el tercer y último paso, el oxígeno del agua recién formada extrae un H+ del carbocatión, lo que deja un par de electrones disponibles para formar el doble enlace y con ello restablecer la neutralidad del carbono positivo. En consecuencia también se forma el ion hidronio H3O+ como subproducto.

Esterificación Los alcoholes son capaces de reaccionar con un ácido carboxílico para producir un éster; como se trata de una reacción reversible, es decir, el éster puede hidrolizarse y regenerar al alcohol y al ácido carboxílico, es necesario adicionar un ácido fuerte como catalizador, el ácido sulfúrico, éste permite que la reacción se desplace hacia la formación del éster. A esta reacción se le conoce como esterificación de Fischer y su ecuación general es la siguiente:

ECUACIÓN 22

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

277

Como puedes observar, el OH del ácido carboxílico es sustituido por un grupo OR del alcohol. Este grupo OH se une al H del grupo hidroxilo del alcohol y genera agua como subproducto, de ahí que la esterificación sea también una reacción de deshidratación. La sustitución que se efectúa es distinta a la revisada anteriormente para los alcanos (que realizan una sustitución por radicales libres), en esta ocasión se trata de una sustitución de tipo nucleofílico y para profundizar al respecto te recomiendo revisar la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la esterificación?” También es posible sintetizar un éster a partir de un alcohol y un cloruro de ácido, en lugar del ácido carboxílico, reacción que no requiere de la adición de un catalizador, tal y como se muestra a continuación, además de que el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la formación del éster (no se trata de una reacción reversible como la que se efectúa entre el alcohol y el ácido carboxílico):

ECUACIÓN 23

El HCl que se obtiene como subproducto se genera al unirse el cloro del cloruro de ácido con el hidrógeno del grupo OH del alcohol. Pongamos algunos ejemplos de reacciones de esterificación, para dejar más claro cómo es que se lleva a cabo: •

¿Qué éster se obtiene al hacer reaccionar 2-propanol con ácido etanoico, en presencia de ácido sulfúrico?

El oxígeno del OH es el oxígeno que se une al carbono carbonílico (C=O) del ácido carboxílico

Proviene del ácido carboxílico

Proviene del alcohol

El grupo carbonilo (C=O) del éster siempre proviene del ácido carboxílico en tanto que el oxígeno, con dos enlaces simples y que forma parte de la cadena principal del éster, proviene del alcohol.

278 Química orgánica

•

¿Qué éster se obtiene al hacer reaccionar 2,2-dimetilpropanol con cloruro de propilo?

Proviene del cloruro de ácido

Proviene del alcohol

Para indagar en la estructura del ácido carboxílico y del alcohol que dan origen a un cierto éster, basta con partir el éster en dos partes, justo en donde está el enlace sencillo entre el carbono y el oxígeno. Luego, la parte que conserva el grupo carbonilo corresponde al ácido carboxílico o al cloruro de ácido, según qué método desee emplearse: la estructura del ácido carboxílico se completa agregando un OH al carbono carbonílico; la estructura del cloruro de ácido se completa con un Cl en el carbono carbonílico. Finalmente, la parte del éster que posee enlace sencillo a oxígeno corresponde al alcohol y para completar su estructura basta con colocar un H al oxígeno. Por ejemplo: •

Sintetiza el 2-metilpropanoato de 2-butilo. La estructura del éster es la siguiente:

Para completar la reacción con los reactivos que corresponden, el primer paso es dividir el éster en dos partes, tal y como se muestra a continuación:

Parte que proviene de un ácido carboxílico o de un cloruro de ácido

Parte que proviene de un alcohol

Para tener los reactivos que dan origen al éster solicitado, basta con agregar un OH al carbono carbonílico para tener el ácido carboxílico (o un Cl para tener el cloruro de ácido) y a la otra parte del éster, adicionar un H al oxígeno para obtener el alcohol, sin modificar nada más. Las ecuaciones con el ácido carboxílico y con el cloruro de ácido y el mismo alcohol se muestran a continuación:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

Ejemplo 6.17

279

Estericación

1. Escribe el producto y subproductos de la reacción entre los siguientes compuestos:

Respuesta: Tanto el alcohol como el ácido carboxílico se escriben como reactivos, sobre la doble flecha de reacción se coloca el ácido sulfúrico; para escribir el éster resultante, se elimina el OH del ácido y justo ahí, en el carbono carbonílico, se une el oxígeno del alcohol, mismo que perdió un hidrógeno. El subproducto formado por las partículas que salieron del ácido y del alcohol es agua.

2. Sintetiza el siguiente éster:

Respuesta: La estructura del éster se parte en dos, el enlace entre el carbono carbonílico y el oxígeno queda así:

Podemos elegir la esterificación de Fisher, con un alcohol y un ácido carboxílico, además del catalizador correspondiente y el subproducto típico de este método. Para completar la estructura del alcohol basta con colocar un H al oxígeno que cuenta con dos enlaces simples y, por su parte, agregar un OH al grupo carbonílico para tener la estructura del ácido carboxílico. La ecuación completa queda de la siguiente forma:

280 Química orgánica

6.17

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el o los reactivos que hagan falta, así como con el producto y subproducto correspondientes: a)

b)

¿Y el mecanismo de reacción de la estericación? En el primer paso, el oxígeno del grupo carbonilo del ácido atrae a un H+ proveniente del catalizador (H2SO4); de inmediato el oxígeno del alcohol ataca al carbono carboxílico, que cede un par de electrones al oxígeno positivo y con lo cual restablece su carga neutra.

Ahora el oxígeno proveniente del alcohol queda positivo; entonces, una segunda molécula del alcohol extrae un protón para generar una molécula neutra (el hidrato del éster) y una molécula de alcohol protonado.

hidrato del éster ataque de la segunda molécula de alcohol

alcohol protonado

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

281

En el segundo paso, un oxígeno hidroxílico del hidrato del éster atrae un H+ proveniente del catalizador; en una siguiente etapa el otro oxígeno hidroxílico pone un par de electrones al enlace con carbono, favoreciendo la pérdida de una molécula de agua.

hidrato del éster

éster protonado

Finalmente, la molécula de agua formada toma un protón del éster protonado para dar lugar al éster neutro; el ion hidronio (H3O+) queda entonces como subproducto (que es la forma en la que existe el agua en medio ácido).

éster protonado

éster neutro

Como puedes observar, las moléculas que inician los ataques son nucleófilos, de ahí que la sustitución que se efectúa sea de tipo nucleofílico.

Reacciones de oxidación Los alcoholes primarios y secundarios son capaces de oxidarse para dar origen a diversos compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos). En química orgánica los fenómenos de oxidación y reducción pueden describirse de la siguiente manera: • •

La oxidación, como la ganancia de oxígeno(s) o de halógeno(s) o como la pérdida de hidrógeno(s), incluso del ion hidruro (H:-) (pero no así de un protón H+). La reducción, como la pérdida de oxígeno(s) o de halógeno(s) o como la ganancia de hidrógeno(s) o del ion hidruro (H:-).

En esta sección se revisará la oxidación de alcoholes, en la cual aumentará la cantidad de enlaces de carbono a oxígenos en las moléculas producidas, por lo general a cambio de la pérdida de hidrógenos unidos al carbono enlazado con el OH en la molécula del alcohol. A partir de lo anterior es posible predecir que los alcoholes terciarios, al no contener hidrógenos en el carbono que soporta al grupo OH, no experimentarán reacciones de oxidación.

Oxidación parcial de alcoholes primarios Cuando un alcohol primario reacciona con un agente oxidante moderado como clorocromato de piridinio (CCP), se oxida parcialmente generando un aldehído. Esto sucede gracias a que el alcohol pierde un H del

282 Química orgánica

carbono que soporta el OH, además de que el grupo hidroxilo pierde también un hidrógeno y forma un nuevo enlace entre el carbono y el oxígeno. Este cambio se representa en la siguiente ecuación:

alcohol 1º

mezcla compleja de subproductos

aldehído

ECUACIÓN 24

El clorocromato de piridinio (CCP) es una mezcla de cromo (VI) con piridina y HCl que puede disolverse en dicloro metano (CH2Cl2). La fórmula del CCP es la siguiente:

clorocromato de piridino (CCP)

Como subproductos, se obtiene hidrógeno y una mezcla compleja de compuestos inorgánicos y orgánicos que provienen del agente oxidante, misma que ha sido representada en la ecuación 24 como MC (mezcla compleja). A continuación se presenta un ejemplo de la oxidación parcial de un alcohol primario:

Una desventaja en el uso de agentes oxidantes que utilizan cromo +6 es su elevada toxicidad, no obstante, existen otros agentes oxidantes que permiten la oxidación parcial de los alcoholes primarios para dar origen a aldehídos, como lo es el dimetilsulfóxido (DMSO) en un proceso conocido como la oxidación de Swern, en donde además se adiciona cloruro de oxalilo (COCl)2 a baja temperatura y posteriormente se agrega trietilamina [(CH3CH2)3N:] disuelta en diclorometano (CH2Cl2); los subproductos generados son sulfuro de dimetilo (CH3-S-CH3), dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO) y cloruro de hidrógeno (HCl), según se indica en la siguiente ecuación:

ECUACIÓN 25

Las fórmulas del dimetilsulfóxido (DMSO) y del cloruro de oxalilo (COCl)2 se muestran a continuación:

DMSO

cloruro de oxalilo

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

283

Un ejemplo de oxidación parcial utilizando el método presentado en la ecuación 25 es el siguiente:

La selección del agente oxidante es fundamental para lograr la formación del aldehído, ya que este último es susceptible de oxidarse en presencia de agentes oxidantes fuertes, convirtiéndose en un ácido carboxílico (como se estudiará en la sección “Oxidación de aldehídos y cetonas”). La oxidación de un alcohol primario para convertirse en un aldehído, también se lleva a cabo en nuestro organismo, cuando ingerimos bebidas alcohólicas, sólo que en este caso los agentes oxidantes son un grupo de enzimas conocidas como alcoholdeshidrogenasas: el metanol, por ejemplo, presente en bebidas alcohólicas mal destiladas o en el alcohol de farmacia, se convierte en metanal, sustancia sumamente tóxica que afecta el nervio óptico y provoca ceguera permanente. De ahí que sea importante considerar con mucho cuidado el consumo de bebidas alcohólicas de dudosa procedencia.

Oxidación total de alcoholes primarios En presencia de agentes oxidantes fuertes como el ácido crómico (H2CrO4) los alcoholes primarios se oxidan hasta formar ácidos carboxílicos, previa formación del aldehído, que en presencia de este ácido se oxida hasta generar el ácido carboxílico, cambio que se expresa a continuación:

ECUACIÓN 26

Como puedes notar, el efecto final de la oxidación total de un alcohol primario es la pérdida de dos hidrógenos del carbono unido al grupo hidroxilo (OH) que son sustituidos por un oxígeno unido a dicho carbono mediante un doble enlace (el grupo OH queda intacto), por ejemplo:

naranja

verde azulada

En la reacción anterior el estado de oxidación del cromo en el ácido crómico es +6 y tras la oxidación cambia a +4 (se forma un subproducto inestable) y finalmente a +3; a nivel experimental, esta transformación se observa por el cambio de la coloración original naranja (correspondiente al Cr+6) a una verde azulada (que corresponde al Cr+3). Dado el cambio de los colores durante la reacción, es posible utilizar esta oxidación en el laboratorio para identificar la presencia de alcoholes (tanto primarios como secundarios) que sufren oxidación total. La oxidación total de los alcoholes primarios que se representa en un solo paso, también se indica como:

284 Química orgánica

ECUACIÓN 27

Por ejemplo:

El ácido crómico es una sustancia inestable que debe formarse in situ, es decir, en el momento y en el sitio justo donde se efectuará la reacción. Para ello, se emplea dicromato de sodio (Na2Cr2O7) y ácido sulfúrico (H2SO4) diluido en agua. La reacción que expresa la formación del ácido crómico es la siguiente:

Además del dicromato de sodio y ácido sulfúrico, puede emplearse óxido de cromo (VI) (CrO3) y agua para generar el ácido crómico (H2CrO4). Otros agentes oxidantes menos tóxicos, pero que presentan ciertos inconvenientes por las condiciones de reacción que se utilizan y frente a las cuales el alcohol puede desestabilizarse o promover la ruptura de enlaces C-C, son el permanganato de potasio (KMnO4) diluido en agua con la posterior adición de ácido clorhídrico (HCl), que da bajos rendimientos de reacción; también puede emplearse ácido nítrico diluido a baja temperatura con mejores rendimientos o emplear altas temperaturas (aproximadamente 300 °C) y un catalizador de cobre para promover la deshidrogenación del alcohol, que produce hidrógeno (H2) como subproducto, mismo que sirve como combustible; este último método se utiliza a nivel industrial dado su difícil manejo en el laboratorio. La reacción de oxidación con permanganato de potasio para generar el ácido carboxílico es la siguiente: sal del ácido carboxílico

ECUACIÓN 28

En una primera etapa el KMnO4 oxida el alcohol primario y forma una sal del ácido carboxílico (un carboxilato), junto con dióxido de manganeso (MnO2) e hidróxido de potasio (KOH) como subproductos; para generar el ácido carboxílico es necesario adicionar un ácido fuerte al carboxilato de potasio, como el HCl, que genera cloruro de potasio (KCl) como subproducto. Por ejemplo:

violeta negro

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

285

Esta reacción también muestra cambios en la coloración de los reactivos: el Mn+7 (del KMnO4) es de color violeta, en tanto que el Mn+4 es un precipitado de color negro que confiere esta tonalidad a la mezcla de reacción.

Oxidación de alcoholes secundarios Del mismo modo que sucede en la oxidación parcial de alcoholes primarios, cuando los alcoholes secundarios se oxidan, pierden dos hidrógenos: uno del carbono que está enlazado al grupo OH y el otro del grupo OH, sólo que en este caso, dada la estructura del alcohol secundario, queda una cetona como producto, lo cual se representa en la siguiente ecuación:

2

alcohol 2° ECUACIÓN 29

Los subproductos de la oxidación con dicromato de sodio en medio ácido son: sulfato ácido de sodio y el ion hidrogenocromato (en donde el cromo tiene un estado de oxidación +4, mismo que es inestable) acompañado del ion hidronio; estos dos últimos iones continúan su reacción hasta generar un compuesto de Cr+3 y agua. Por ejemplo: 2

Las cetonas, a diferencia de los aldehídos, no sufren reacciones de oxidación, por lo que es posible emplear cualquiera de los oxidantes que se utilizan para la oxidación parcial o total de alcoholes primarios. Las reacciones de oxidación de los alcoholes pueden resumirse en el siguiente esquema: Menor estado de oxidación

alcohol 1º

Mayor estado de oxidación

aldehído

ácido carboxílico

no se oxida

alcohol 2º

cetona

no se oxida alcohol 3º

286 Química orgánica

El símbolo [O] se emplea para indicar la presencia de un agente oxidante, cualquiera en este caso, dado que la reacción genera el mismo resultado. Es evidente que las reacciones anteriores se utilizan para sintetizar aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. Para indagar en la estructura del alcohol que corresponde a la síntesis de alguno de los compuestos carbonílicos mencionados, debe relacionarse el compuesto carbonílico en cuestión con el tipo de alcohol y también con el agente oxidante que resulte más apropiado. Por ejemplo: •

Sintetiza la 2-metil-3-pentanona, emplea el alcohol y el método de oxidación adecuados: La cetona se coloca en la zona de los productos y como reactivo se selecciona el alcohol secundario que corresponda a la estructura de la cetona anterior, lo cual se consigue al abrir el doble enlace entre carbono y oxígeno y adicionar a cada uno de estos átomos un hidrógeno; se elige cualquier agente oxidante, dado que el alcohol secundario generará una cetona en cualquier caso. Al aplicar la ecuación 29 tenemos que:

•

Sintetiza el ácido etanoico por oxidación del alcohol que corresponda. Sólo los alcoholes primarios en presencia de un oxidante fuerte dan origen a ácidos carboxílicos. Para indagar en la estructura del alcohol que corresponde al ácido etanoico, basta con cambiar el grupo carboxilo del ácido (COOH) por un CH2-OH; o visto de otro modo, se cambia el doble enlace a oxígeno que hay entre éste y el carbono en la fórmula del ácido por dos hidrógenos en la fórmula del alcohol. La reacción completa queda de la siguiente manera:

Ejemplo 6.18

Oxidación parcial y total de los alcoholes

1. Escribe la reacción completa para las oxidaciones de los siguientes alcoholes, considera el agente oxidante que se indica en cada caso: a) Oxidación de Swern para el 4,4-dimetil-2-pentanol. Respuesta: En cada caso, lo primero que debe hacerse es escribir la fórmula semidesarrollada del alcohol y determinar si se trata de un alcohol primario, secundario o terciario, para saber si habrá reacción o no. Luego, debe considerarse si el agente oxidante es fuerte o moderado, lo cual es de interés para alcoholes primarios. a) Se trata de un alcohol secundario (que se escribe en la zona de los reactivos junto con el agente oxidante y, sobre la flecha, las condiciones de reacción de la oxidación de Swern). Esta clase de alcoholes genera cetonas con cualquier agente oxidante que se utilice, sea moderado o

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

287

fuerte, cambio que puede apreciarse en la ecuación 29 (aunque en ésta se utiliza otro agente oxidante y no el indicado en este ejemplo); para escribir la fórmula de la cetona que se produce basta con eliminar un H del grupo OH y otro H del carbono que soporta al grupo hidroxilo, lo que aumenta un enlace entre carbono y oxígeno (de modo que quede un doble enlace entre estos átomos). Los subproductos de la reacción de la oxidación de Swern pueden indagarse en la ecuación 25 [que aunque indica la oxidación de un alcohol primario, puede emplearse para un alcohol secundario, y genera los mismos subproductos al cambiar únicamente el producto orgánico: aldehído (cuando el alcohol es primario) o cetona (si el alcohol es secundario)]. La reacción completa queda de la siguiente manera:

b) Oxidación con KMnO4 y HCl para el 2-metil-2-propanol. Respuesta: El 2-metil-2-propanol es un alcohol terciario, por lo que no hay reacción sin importar el agente oxidante que se utilice se expresa como:

no se oxida

c) Oxidación con Na2Cr2O7, H2SO4 y agua para el 2,2-dimetil-1-propanol. Respuesta: Se trata de un alcohol primario. Como esta clase de alcoholes puede dar aldehídos con agentes oxidantes suaves o moderados, o ácidos carboxílicos con agentes oxidantes fuertes, es importante considerar que el oxidante seleccionado para este ejemplo es fuerte y, por tanto, promoverá la oxidación total del alcohol para formar el ácido carboxílico. Dado que el dicromato de sodio, con ácido sulfúrico y agua, generan H2CrO4, que es el agente oxidante que se forma in situ, puede utilizarse la ecuación 26 o la 27; también puede recurrirse a la ecuación 29 (que aunque indica la oxidación de un alcohol secundario, muestra los subproductos típicos de la oxidación con dicromato de sodio en medio ácido). A continuación presentamos las tres expresiones que pueden utilizarse para indicar la oxidación total del alcohol: de la ecuación 26, indicando únicamente el producto final (sin el producto intermediario):

(Recuerda que –COOH es lo mismo que

)

288 Química orgánica

De la ecuación 27, en la cual no se indican completos el agente oxidante ni los subproductos, sólo las partículas que cambian sus estados de oxidación, se tiene que:

De la ecuación 29, que señala de forma más completa cada integrante de la reacción:

d) Oxidación con clorocromato de piridinio en diclorometano (CCP y CH2Cl2) para el 3-metil-1-butanol. Respuesta: El 3-metil-1-butanol es un alcohol primario y el CCP disuelto en CH2Cl2 es un agente oxidante moderado, por lo que se obtiene un aldehído, además de hidrógeno y una mezcla compleja de subproductos, tal y como se muestra en la ecuación 24.

2. Sintetiza las moléculas que se presentan en los incisos e, f y g a partir de la oxidación del alcohol correspondiente con el agente oxidante adecuado (no olvides escribir la ecuación completa, con todos los reactivos, condiciones de reacción, producto y subproductos): Respuesta: En cada caso la fórmula del compuesto carbonílico debe escribirse en la zona de los productos, en tanto el alcohol que le da origen se coloca en la zona de los reactivos, junto con el agente oxidante que permita la formación del producto en cuestión. e) Sintetiza:

Respuesta: e) Debemos partir de un alcohol primario y utilizar un agente oxidante fuerte para promover la oxidación total de dicho alcohol y formar el ácido carboxílico solicitado. Para conocer la estructura del alcohol primario, simplemente cambiamos el grupo carboxilo,-COOH por -CH2-OH; el resto de la molécula queda idéntico. El agente oxidante puede ser KMnO4 en agua y posterior adición de HCl, según se indica en la ecuación 28. La reacción completa queda de la siguiente forma:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

f)

289

Sintetiza:

Respuesta: f) Una cetona se obtiene a partir de un alcohol secundario; para escribir la estructura de dicho alcohol simplemente se abre el doble enlace que hay entre carbono y oxígeno y en cada uno de ellos se coloca un hidrógeno; puede elegirse cualquier agente oxidante, en este caso se seleccionó uno de los más comunes, el dicromato de sodio en medio ácido. La ecuación completa queda de la siguiente forma:

g)

Sintetiza:

Respuesta: g) El metanal, el aldehído más sencillo, sólo puede originarse a partir de un alcohol, el más sencillo: el metanol, el cual es un alcohol primario, aunque el grupo hidroxilo -OH se encuentre sobre un CH3 y no sobre un -CH2. Para que se forme el aldehído es importante utilizar un agente oxidante moderado como el CCP. La ecuación completa para la síntesis de este aldehído es la siguiente:

Recuerda que la estructura del alcohol puede deducirse a partir de la estructura del aldehído: abre el doble enlace que hay entre carbono y oxígeno en el aldehído y agrega a cada uno un hidrógeno.

290 Química orgánica

6.18

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el reactivo, el agente oxidante adecuado, el producto y/o subproductos, según corresponda: a)

b)

c)

_____

Formación de alcóxidos El hidrógeno del grupo hidroxilo (OH) de un alcohol puede ser sustituido por un átomo de un metal activo, como el sodio, para generar una sal del alcohol conocida como alcóxido de sodio. El ion alcóxido es sumamente útil para la síntesis de éteres y otros alcoholes dado que es una base más fuerte que el grupo hidroxilo del alcohol. La fuerza básica depende de la cantidad de electrones disponibles para realizar ataques nucleofílicos, es decir, ataques de un par de electrones hacia una partícula que posee carga parcial o total positiva. La ecuación que representa la formación del alcóxido de sodio es la siguiente:

ECUACIÓN 30

Es importante aclarar que los alcoholes son muy poco ácidos (pueden ceder un H+ pero lo hacen muy difícilmente), por lo que no reaccionan con bases fuertes como el hidróxido de sodio (NaOH). De hecho, cuando reaccionan con sodio metálico se desprende hidrógeno (H2) en una reacción que no es reversible (debes recordar que las reacciones entre ácidos y bases son reversibles bajo ciertas condiciones que dependen de la fuerza del ácido y de la base que reaccionan).

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

291

Algunos ejemplos de la formación de alcóxidos de sodio son: •

Con un alcohol primario:

•

Con un alcohol secundario:

•

Con un alcohol terciario:

Ejemplo 6.19

Formación de alcóxidos

1. Escribe la ecuación completa para la reacción entre el 2-butanol y el sodio. Respuesta: En esta reacción el hidrógeno del grupo hidroxilo es sustituido por un átomo de sodio que genera un alcóxido de sodio e hidrógeno molecular como subproducto:

2. Escribe la reacción de síntesis del siguiente alcóxido:

Respuesta: El alcóxido se escribe en la zona de los productos, junto con el subproducto de esta reacción (hidrógeno molecular). Para escribir la fórmula del alcohol basta con sustituir el sodio del alcóxido por un hidrógeno, tal y como se muestra a continuación:

292 Química orgánica

6.19

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el reactivo, producto y/o subproducto según corresponda: a)

b)

Métodos de síntesis de alcoholes Existe una gran variedad de métodos para sintetizar alcoholes, a partir de diversos grupos funcionales, algunos de los cuales resultan muy específicos para producir un alcohol en particular, como sucede con la fermentación de la glucosa para generar etanol, o el uso de gas de síntesis (monóxido de carbono e hidrógeno) a elevada temperatura y presión en presencia de catalizadores metálicos, para producir metanol. En esta sección estudiaremos tres métodos generales que permiten la síntesis de muchos alcoholes y en donde participan distintos grupos funcionales orgánicos.

A partir del reactivo de Grignard Un reactivo de Grignard es un compuesto organometálico, en el cual un átomo de magnesio se une a un carbono (mediante un enlace covalente polar) y por otro lado está unido a un halógeno (enlace iónico), tal y como se muestra en la siguiente figura: enlace iónico

enlace covalente polar

A esta clase de compuestos también se les conoce como halogenuros de alquilmagnesio. Para conocer un poco más sobre el reactivo de Grignard, revisa la sección “Profundizando: el reactivo de Grignard”. Pues bien, el reactivo de Grignard reacciona con el grupo carbonilo de un aldehído o cetona para generar un alcohol. Durante este cambio se forma un nuevo enlace C-C, entre el grupo R del reactivo de Grignard y el carbono carbonílico del aldehído o cetona. Nuevo enlace C—C éter

ECUACIÓN 31

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

293

Para entender mejor el modo en que R forma un nuevo enlace con el carbono carbonílico (C=O) revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la síntesis de alcoholes mediante el reactivo de Grignard?”; en el primer paso se forma un alcóxido cuya carga es negativa, misma que atrae a la partícula positiva +MgX del reactivo de Grignard. Para convertir el alcóxido en alcohol simplemente se adiciona agua, la cual ofrece un H que sustituye al +MgX. El OH que resta del agua forma un complejo con esta última partícula, el halogenuro de hidroximagnesio (MgOHX), que es un subproducto típico de las reacciones con el reactivo de Grignard. Por ejemplo:

éter

cetona

Como puedes observar, el carbono del reactivo de Grignard que estaba unido a Mg, forma un nuevo enlace con el carbono carbonílico de la cetona. Es importante evitar que el reactivo de Grignard entre en contacto con el agua, ya que reacciona con ésta en un cambio muy exotérmico que reditúa en la formación de un alcano, de ahí que las reacciones con el reactivo de Grignard deban realizarse en éter seco. Ahora bien, ¿qué clase de alcoholes pueden formarse por este método? Los tres tipos de alcoholes. ¿Qué compuesto(s) carbonílico(s) se requiere(n) para generar los distintos tipos de alcoholes? Para responder a esta pregunta, debemos considerar la cantidad de hidrógenos o grupos R que deben estar unidos al carbono carbonílico. En el ejemplo anterior se utilizó una cetona para generar un alcohol terciario (el OH está en un carbono sin hidrógenos) por lo que podemos deducir que para generar cualquier alcohol terciario es necesario utilizar la cetona correspondiente. ¿Cómo producimos un alcohol secundario? Uno de los sustituyentes del grupo carbonilo tendrá que ser hidrógeno, es decir, se requerirá de un aldehído, pero éste debe tener sólo un hidrógeno unido directamente al grupo carbonilo y contar con un grupo R en el segundo enlace. Veamos el siguiente ejemplo:

éter

Como puedes observar, a partir de un aldehído con un solo hidrógeno en el grupo carbonilo se generó un alcohol secundario. ¿Cómo se sintetiza un alcohol primario por este método? El grupo carbonilo tendría que tener dos hidrógenos como sustituyentes y sólo hay un aldehído con esta característica: el metanal; por ejemplo:

éter

metanal

En resumen, podemos decir que, si un reactivo de Grignard reacciona con: •

Metanal, se forma un alcohol primario.

294 Química orgánica

• •

Un aldehído (excepto metanal), se produce un alcohol secundario. Una cetona, se genera un alcohol terciario.

Lo anterior se expresa en forma más resumida en las siguientes ecuaciones:

1) éter 2) H2O

metanal

alcohol 1º ECUACIÓN 32

1) éter 2) H2O

aldehído

alcohol 2º ECUACIÓN 33

1) éter 2) H2O

cetona

alcohol 3º ECUACIÓN 34

Con el esquema anterior será más fácil deducir la estructura del alcohol o del compuesto carbonílico que se requiera, tal y como se ejemplifica a continuación: •

Escribe la ecuación completa para la síntesis del 4-metil-2-pentanol; utiliza un reactivo de Grignard y un compuesto carbonílico:

La estructura del alcohol solicitado es la siguiente:

Ahora, habrá que dividir en dos partes la molécula. Se selecciona el carbono que contiene el OH y que proviene del compuesto carbonílico; dicho carbono contiene dos grupos R, uno de ellos proviene del reactivo de Grignard y puede seleccionarse cualquiera de los dos.

Parte de la molécula que proviene del reactivo de Grignard

Parte de la molécula que proviene del grupo carbonilo

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

295

Al considerar la división de la molécula como se muestra en el esquema anterior, la reacción completa para la síntesis del 4-metil-2-pentanol queda de la siguiente manera: 1) éter 2) H2O

Ejemplo 6.20 Síntesis de alcoholes mediante el reactivo de Grignard y un compuesto carbonílico 1. Completa las siguientes reacciones con el producto que resulte en cada caso: 1) éter 2) H2o

a)

Para escribir el producto, el carbono unido directamente al Mg+Cl- del reactivo de Grignard, quedará unido al carbono carbonílico, el cual cambia el doble enlace a oxígeno (C=O) por un enlace sencillo a -OH. En cada ecuación debe indicarse también el subproducto que es MgOHCl. Las ecuaciones completas quedan de la siguiente manera: Respuesta: 1) éter 2) H2O

b)

1) éter 2) H2O

Respuesta: 1) éter 2) H2O

c)

1) éter 2) H2O

Respuesta:

1) éter 2) H2O

296 Química orgánica

2. Escribe la reacción completa para la síntesis de los siguientes alcoholes, utiliza el reactivo de Grignard. d) propanol e) 2-propanol f) 3-metil-3-hexanol Respuestas: Para sintetizar cada uno de los alcoholes solicitados, primero debes dividir la molécula en dos partes y decidir qué sustituyentes (R y/o H) serán parte del compuesto carbonílico y cuál será la R del reactivo de Grignard. El carbono que posee el enlace a oxígeno siempre pertenece al grupo carbonilo y es a partir de este carbono que se realiza la división de la molécula. Pueden existir varias respuestas correctas para alcoholes secundarios y terciarios, ya que esto depende de cómo se eligieron los sustituyentes para cada uno de los reactivos. d) Primero dividimos la molécula:

Parte de la molécula que proviene del reactivo de Grignard

Parte de la molécula que proviene del grupo carbonilo

El carbono que soporta al OH pertenece al grupo carbonilo. Este carbono cuenta además con dos hidrógenos y un grupo R. Dado que el reactivo de Grignard forzosamente tiene que poseer un grupo R, al grupo carbonilo le quedarán como sustituyentes dos hidrógenos, es decir, se trata del metanal. La ecuación completa queda de la siguiente manera (recuerda que el compuesto a sintetizar se escribe siempre en la zona de los productos): 1) éter 2) H2O

Dado que hay un grupo R posible para el reactivo de Grignard, sólo hay una respuesta correcta para la síntesis del propanol. e) Dividimos al 2-propanol en dos partes, como en el inciso anterior o también puede seguirse otra estrategia: se selecciona uno de los grupos R unidos al carbono con OH para que pertenezca al reactivo de Grignard y, entonces, el resto de la molécula pertenecerá al compuesto carbonílico, cambiando únicamente el grupo -OH por un =O, para obtener la estructura de este último.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

297

La ecuación completa queda de la siguiente forma: 1) éter 2) H20

Dado que los dos grupos R posibles para asignarlos al reactivo de Grignard resultan ser idénticos, existe sólo una respuesta correcta para la síntesis del 2-propanol. f) En el 3-metil-3-hexanol, el carbono enlazado a OH cuenta con tres grupos R distintos, de modo que podrá haber tres reactivos de Grignard diferentes, con las correspondientes cetonas que se requieren para sintetizar este alcohol terciario.

Seleccionamos una de las opciones posibles, por ejemplo, que el grupo R del reactivo de Grignard sea un etilo; la cetona quedará entonces con los otros sustituyentes, tal y como se muestra a continuación: 1) éter 2) H2O

6.20

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo, producto y/o subproducto, según corresponda: a)

1) éter 2) H2O

b)

1) éter 2) H2O

c) 1) éter 2) H2O

298 Química orgánica

Profundizando El reactivo de Grignard Los compuestos organometálicos contienen en su estructura un enlace covalente polar entre un átomo de carbono y un metal (R-M, donde R es el grupo alquilo y M un metal). Cuando el metal unido a carbono es magnesio, se conocen como reactivos de Grignard o halogenuros de alquil magnesio. Gracias a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el átomo metálico es posible la formación de un dipolo, en donde la carga parcial negativa se sitúa en el carbono. Aunque este carbono no es un carbanión con carga negativa total, actúa como un nucleófilo ya que cuenta con el par electrónico de su enlace con el metal, para formar enlaces con otros átomos (con electrófilos o partículas con cargas totales o parciales positivas, representadas en el siguiente esquema como E+).

Como resultado, se forma un nuevo enlace entre el carbono del reactivo de Grignard y el electrófilo.

Síntesis del reactivo de Grignard Los reactivos de Grignard se preparan a partir de halogenuros de alquilo (R-X) a los que se agrega magnesio en éter seco o en THF (tetrahidrofurano). El éter dietílico sirve como disolvente y agente estabilizante del reactivo de Grignard recién formado. éter seco

A continuación se presentan algunos ejemplos de esta reacción:

éter seco

halogenuro de alquilo 3° éter seco

halogenuro de alquilo 2°

éter seco

halogenuro de alquilo 1°

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

299

Es importante que observes que el nuevo enlace con el carbono del grupo alquilo (R) ahora es con el átomo de magnesio. Este átomo posee dos electrones en su nivel de valencia y comparte uno con el carbono del grupo alquilo, en un enlace covalente polar; su segundo electrón se lo cede al halógeno, el cual adquiere carga negativa, razón por la cual el magnesio queda con carga positiva. La atracción entre cargas opuestas da origen al enlace iónico entre el magnesio y el halógeno que ha perdido su unión original con el carbono del grupo alquilo. A diferencia de lo que sucede con el orden en la reactividad de los halógenos (F2 > Cl2 > Br2 > I2), los halogenuros correspondientes operan exactamente en sentido inverso, es decir, el orden de preferencias comienza con el yoduro de alquilo, tal y como se muestra a continuación: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F De hecho, los fluoruros de alquilo casi no reaccionan. Los halogenuros de alquilo que sirven como materia prima para la síntesis de reactivos de Grignard pueden ser primarios, secundarios o terciarios e incluso contener en su estructura anillos y dobles enlaces.

¿Y el mecanismo de reacción de la síntesis de alcoholes mediante el reactivo de Grignard? El carbono del grupo carbonilo (C=O) posee una carga parcial positiva (actúa como electrófilo), de modo que el carbono del reactivo de Grignard toma el par de electrones de su enlace con el Mg, actuando como nucleófilo, para atacar al carbonilo y formar un nuevo enlace con éste. Al hacerlo, un par de electrones del doble enlace entre carbono y oxígeno se desplaza hacia el oxígeno y forma un alcóxido de halomagnesio.

éter

En una segunda etapa, el alcóxido toma un H+ del agua para restituir su carga y formar el alcohol, en tanto que el OH que resta forma un complejo con la sal metálica proveniente del reactivo de Grignard (+MgX) y produce un halogenuro de hidroximagnesio (MgOHX o MgXOH).

300 Química orgánica

A partir de halogenuros de alquilo e hidróxido de sodio Los halogenuros de alquilo (R-X) son sustancias que permiten la síntesis de una enorme variedad de compuestos, entre otros, los alcoholes; para ello es necesario que R-X reaccione con una base fuerte como el hidróxido de sodio o de potasio (NaOH o KOH) en solución acuosa. El halógeno es sustituido entonces por el grupo -OH del hidróxido y se produce una sal binaria (NaX o KX) como subproducto. La ecuación que representa esta transformación se muestra a continuación:

ECUACIÓN 35

Por ejemplo:

Es importante que el halogenuro no contenga grupos voluminosos, con muchas ramificaciones, o de otro modo la reacción se hace muy lenta e incluso no transcurre, por un fenómeno conocido como impedimento estérico. En general, los halogenuros de alquilo primario reaccionan mucho más rápidamente que los secundarios y éstos a su vez más que los terciarios; estos últimos de hecho no reaccionan. Algunas veces, aun tratándose de halogenuros de alquilo primarios, si los grupos vecinos al carbono que soporta al átomo de halógeno cuentan con muchas ramificaciones, la reacción sufre impedimento estérico y no se lleva a cabo. Revisa el mecanismo que promueve la sustitución del átomo de halógeno por el grupo hidroxilo de la base, para comprender mejor esta reacción.

Ejemplo 6.21 Síntesis de alcoholes a partir de halogenuros de alquilo 1. Completa la reacción que se efectúa entre el siguiente halogenuro de alquilo e hidróxido de sodio:

y NaOH Respuesta: El producto de esta reacción es un alcohol, de modo que sólo hay que sustituir el átomo de halógeno por un grupo -OH. Como subproducto se obtiene una sal del halógeno (NaX). La ecuación completa queda de la siguiente forma:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

301

2. Escribe la reacción de síntesis para el siguiente alcohol, parte de un halogenuro de alquilo:

El halogenuro que da origen a este alcohol y que se escribe en la zona de los reactivos, tiene la misma estructura que el alcohol, sólo cambia el grupo OH de este último por un átomo de halógeno. La reacción queda de la siguiente forma:

6.21

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el reactivo, producto y/o subproducto, según corresponda: a)

b)

302 Química orgánica

¿Y el mecanismo de reacción de la síntesis de alcoholes a partir de halogenuros de alquilo? Un par electrónico del oxígeno del grupo -OH del hidróxido empleado (NaOH o KOH) actúa como nucleófilo y ataca al carbono enlazado al halógeno del halogenuro de alquilo (R-X); como resultado el grupo -OH queda unido a dicho carbono en tanto que el átomo de halógeno sale para unirse con el catión del nucleófilo (Na+ o K+). El efecto es la sustitución de un átomo de halógeno por un grupo OH y dado que este último actuó como nucleófilo, esta reacción se lleva a cabo por un mecanismo de sustitución nucleofílica que transcurre en un solo paso, tal y como se muestra a continuación:

Estado de transición

El producto que se observa entre corchetes no es un compuesto intermediario en sí, sino un estado de transición que representa únicamente la forma en la que se va uniendo el grupo –OH, mientras que el átomo de halógeno (X) sale al mismo tiempo de la molécula. Los productos que constituyen estados de transición son partículas que existen muy poco tiempo, un instante, no pueden aislarse y de inmediato se transforman en un producto estable, en este caso, el alcohol. Como la reacción depende de que el grupo -OH pueda acercarse lo suficiente al carbono del halogenuro para formar un enlace con él, la presencia de grupos voluminosos alrededor influye en la velocidad de la reacción y en la posibilidad de que ésta suceda realmente. De ahí que en este tipo de reacciones importe el tipo de grupos R que acompañan al carbono enlazado al átomo de halógeno. De modo que es preferible emplear halogenuros de alquilo primarios, o secundarios cuando mucho, que no contengan una gran cantidad de ramificaciones vecinas al centro del ataque.

Un poco más adelante revisaremos un tercer método para producir alcoholes, por reducción de aldehídos y cetonas con ayuda de catalizadores diversos (sección “Reducción de aldehídos y cetonas”). El resumen de las propiedades químicas se encuentra en el formulario de la página 561 en las ecuaciones 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 y 29; los métodos de síntesis de los alcoholes se encuentran en el formulario en las ecuaciones 30, 31 y 35.

Resuelve la Actividad 4 de la sección “Aprende haciendo”. Propiedades químicas y reacción de síntesis de los alcoholes de la página 515.

Continuemos conectando reacciones: resuelve los diagramas de flujo 6.2 y 6.3. Resuelve la Actividad de la serie 6.2 de la sección “Aprende haciendo”. De la A a la J de la página 529. Junto con tu profesor realiza la síntesis 2.3 y 2.4

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

303

Aldehídos y cetonas Los aldehídos y las cetonas son compuestos que pertenecen a la familia de los compuestos carbonílicos, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, los cloruros de ácido y las amidas, los cuales cuentan con una característica común: el grupo carbonilo. Compuestos carbonílicos aldehído

cetona

ácido carboxílico

grupo carbonilo

éster

cloruro de ácido

amida

Nota: los enlaces vacíos pueden ser hidrógenos o grupos R (radicales alquilo).

La diferencia entre uno y otro compuesto carbonílico radica en el tipo de átomos que se encuentran enlazados al carbono carbonílico, lo cual determina ciertas propiedades químicas, como su capacidad para oxidarse o para hidrolizarse. El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es similar al doble enlace carbono-carbono (presente en los alquenos), en cuanto a hibridación, geometría y ángulo de enlace, sin embargo, el doble enlace carbono-oxígeno difiere en su capacidad para generar un dipolo, es decir un δ+ sobre el carbono y un δ- en el oxígeno, gracias a la diferencia de electronegatividad que hay entre estos átomos (1.0 pauling) y por lo cual el oxígeno atrae con más fuerza a los electrones del enlace:

Esta polaridad confiere a los compuestos carbonílicos mayor reactividad que la presentada por los alquenos, además de que el doble enlace carbono-oxígeno es más fuerte que el doble enlace carbonocarbono. La reacción característica de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica. Para entender mejor en qué consiste esta reacción, paso por paso, revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la adición nucleofílica a grupos carbonilo?”

304 Química orgánica

¿Y el mecanismo de reacción de la adición nucleofílica a grupos carbonilo? En la sección “Reacciones de adición electrofílica de los alquenos” estudiamos que los alquenos experimentan reacciones de adición electrofílica, dado que el doble enlace entre carbonos actúa como nucleófilo y es el que inicia el ataque a un electrófilo. nucleófilo

electrófilo ADICIÓN ELECTROFÍLICA

A diferencia de los alquenos, los compuestos carbonílicos experimentan adiciones de tipo nucleofílico, es decir, el carbono carbonílico actúa como electrófilo y va a ser atacado por un nucleófilo durante el primer paso de la reacción: electrófilo

nucleófilo ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

Anteriormente estudiamos un ejemplo de adición nucleofílica durante la síntesis de alcoholes utilizando el reactivo de Grignard sobre compuestos carbonílicos (sección “Métodos de síntesis de alcoholes”, subsección “A partir del reactivo de Grignard”) que puede resumirse como a continuación se presenta y aplica para otras adiciones nucleofílicas al grupo carbonilo. Dado que el carbono carbonílico posee una carga parcial positiva, originada por la diferencia de electronegatividad que tiene con el oxígeno, las sustancias con cargas parciales o totales negativas, es decir, los nucleófilos, se sentirán muy atraídos por dicho carbono. Según las condiciones de reacción, son posibles dos mecanismos: 1. Si se tiene un nucleófilo fuerte (condiciones básicas o alcalinas): en el primer paso el nucleófilo se adiciona al carbono carbonílico y en el segundo paso el oxígeno con carga negativa atrae un protón del nucleófilo, tal y como se muestra a continuación: Primer paso:

Segundo paso:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

305

2. Si se tiene un nucleófilo débil (condiciones ácidas): en el primer paso el oxígeno carbonílico atrae a un protón del nucleófilo. Como intermediario se genera un carbocatión por resonancia que es atacado, en el segundo paso, por el nucleófilo: Primer paso:

Segundo paso:

En ambos casos el resultado es la adición de dos partículas provenientes del nucleófilo: una de ellas se adiciona al carbono carbonílico y la otra al oxígeno.

Al igual que los alcoholes, los aldehídos y las cetonas se relacionan con una gran cantidad de grupos funcionales orgánicos, a través de las reacciones que experimentan así como de los procesos de síntesis por los cuales son generados. En esta sección se estudiarán las propiedades químicas más importantes, así como algunos de los métodos de síntesis más comunes.

Oxidación de aldehídos y cetonas Anteriormente señalamos que los alcoholes primarios y secundarios pueden oxidarse para generar aldehídos (o ácidos carboxílicos) y cetonas, respectivamente, gracias a que poseen hidrógenos en el carbono enlazado al grupo funcional (el grupo hidroxilo en este caso) que se pierden durante la oxidación. Del mismo modo, en los compuestos carbonílicos, para que puedan oxidarse, es necesario que el carbono carbonílico posea al menos un hidrógeno y sólo los aldehídos cubren este requisito, por lo que las cetonas no experimentan reacciones de oxidación (excepto en condiciones muy drásticas, empleando agentes oxidantes fuertes a elevadas temperaturas y mayor concentración de ácidos minerales, dando como productos ácidos dicarboxílicos; de hecho, para que la cetona reaccione debe estar en su forma enólica), de ahí que cuando se oxida un alcohol secundario con cualquier agente oxidante, sea moderado o fuerte, en condiciones ambientales, el producto es siempre una cetona.

cetona

enol

306 Química orgánica

Un ejemplo de la oxidación de una cetona en condiciones drásticas es la que experimenta la ciclohexanona para generar ácido adípico, un ácido dicarboxílico, reacción que se muestra a continuación:

cetona

enol

ácido adípico (un ácido dicarboxílico)

El ácido adípico se encuentra en el jarabe de azúcar de la remolacha y se utiliza para la fabricación de nailon, sin embargo, a nivel industrial se utiliza la ciclohexanona mezclada con ciclohexanol para generar cerca de 2 200 millones de toneladas métricas de ácido adípico y una enorme cantidad de óxido nitroso, un gas que contribuye de manera importante al efecto invernadero; actualmente existen otros métodos más verdes, como el de Noyori et al. (Brown, 2007) que generan agua como subproducto, empleando peróxido de hidrógeno (H2O2) y tungstato de sodio (Na2WO4) como agentes oxidantes; no obstante, los costos de este método aún son muy elevados. Los agentes oxidantes que se emplean para oxidar a los aldehídos son prácticamente los mismos que para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios, el producto principal es un ácido carboxílico, tal y como se muestra en la siguiente ecuación, utilizando un agente oxidante fuerte, como el permanganato de potasio (KMnO4) en ácido diluido y posterior adición de HCl:

ECUACIÓN 36

Por ejemplo:

En ambos casos el producto final es un ácido carboxílico. ¿Qué sucede con las cetonas cuando se adiciona un agente oxidante fuerte, en las mismas condiciones de reacción que las señaladas para los aldehídos (ecuación 36)? No hay reacción. Las cetonas no se oxidan en estas condiciones, por ejemplo: no se oxida

Además, existe otro grupo de agentes oxidantes que sólo oxidan a los aldehídos y por ello se utilizan para identificarlos, dado que los subproductos que se obtienen son característicos de la reacción con dicho grupo funcional y resultan fácilmente detectables, tal es el caso de las oxidaciones con los reactivos de Tollens, Fehling, Benedict y Schiff, entre otras. En la siguiente tabla se muestra un resumen con las partículas o compuestos que intervienen en la oxidación y que generan los subproductos que identifican la presencia del grupo aldehído:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

Tabla 6.2

307

Agentes oxidantes empleados para identificar al grupo aldehído

Nombre del agente oxidante

Agente oxidante

Coloración del agente oxidante (inicial)

Subproducto identificable

Coloración del subproducto (final)

Reactivo de Tollens

Ag+ (unido a un ion diamino y OH-)

Incolora

Ag°

Espejo de plata

Reactivo de Fehling

Cu+2 (unido a un ion citrato)

Azul

Cu+1

Precipitado marrón

Reactivo de Benedict

Cu+2 (unido a un ion tartrato)

Azul

Cu+1

Precipitado marrón

Fushina-SO2 (La fushina es clorhidrato de para-rosalina)

Amarilla

Fushina

Reactivo de Schiff

Rosa-violeta

La reacción de oxidación mediante el reactivo de Tollens (prueba de Tollens), que contiene un complejo del ion diaminoplata en una solución acuosa alcalina (contiene hidróxido de sodio e hidróxido de amonio), es la siguiente:

espejo de plata ECUACIÓN 37

Por ejemplo:

espejo de plata

En condiciones alcalinas se obtiene la sal del ácido carboxílico (el carboxilato, -COO-), que puede estar unido al ion sodio (Na+) o al ion amonio (NH4+), además de plata metálica que se observa como un espejo en el fondo del recipiente, siendo el subproducto identificable (cuando se observa este espejo se dice entonces que la prueba de Tollens es positiva). Las pruebas de Fehling y Benedict se aplican ampliamente para detectar glucosa en orina o en sangre, dado que este azúcar contiene un grupo aldehído que permite su identificación por estos métodos. En el laboratorio escolar es común emplear alguno de estos métodos para la identificación de aldehídos, por lo que es importante decirte que los agentes oxidantes empleados son sustancias tóxicas, que reaccionan con la piel dejando manchas que permanecen por varios días, razón por la cual es importante manipularlos con mucho cuidado, siguiendo las medidas de seguridad pertinentes, como el uso de guantes y lentes protectores. Si utilizas el reactivo de Tollens es importante emplear, además, una mascarilla, dado que la mezcla contiene hidróxido de amonio y durante la reacción se genera amoniaco, compuestos sumamente irritantes para las vías respiratorias y las mucosas.

308 Química orgánica

Ejemplo 6.22

Reacciones de oxidación de aldehídos (y cetonas)

1. Escribe la ecuación completa para la oxidación del siguiente aldehído: con KMnO4, H2O y HCl

Respuesta: Para escribir correctamente la fórmula del carboxilato o del ácido carboxílico que se produce, simplemente se elimina un H del carbono carbonílico del aldehído y se sustituye por un O– o un OH, respectivamente. El carboxilato R-COO– puede estar acompañado de K+ o de algún otro metal, según el agente oxidante que se haya empleado. a) La oxidación con KMnO4 y HCl se efectúa en dos etapas, tal y como se indica en la ecuación 36, obteniéndose primero un carboxilato de potasio y finalmente un ácido carboxílico. La secuencia de reacciones queda de la siguiente forma:

b) Oxidación del metanal con H2CrO4 Respuesta: Como se indicó en la sección “Oxidación total de alcoholes primarios”, el ácido crómico se forma in situ al adicionar Na2Cr2O7 y ácido sulfúrico diluido, según indica la ecuación 29; al igual que el KMnO4, se trata de un agente oxidante fuerte que oxida el metanal a ácido metanoico, según se indica en la siguiente ecuación:

También pueden utilizarse las expresiones siguientes, utilizando las ecuaciones 26 y 27:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

309

2. ¿Qué sustancia está presente en una prueba positiva de Tollens, si se obtiene el siguiente carboxilato? Escribe la reacción completa.

Respuesta: Dado que la prueba de Tollens es positiva (se formó un espejo de plata) y un carboxilato, el reactivo orgánico debe ser un aldehído cuya estructura se muestra en la siguiente ecuación:

espejo

Para escribir correctamente la fórmula del aldehído, simplemente se sustituye el O- unido al carbono carbonílico del carboxilato por un H.

6.22

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el reactivo, producto y/o subproductos según corresponda: a)

b)

c)

Reducción de aldehídos y cetonas Los compuestos carbonílicos experimentan reacciones de reducción gracias a que es posible que adicionen hidrógenos al doble enlace del grupo carbonilo, de modo que tanto los aldehídos como las cetonas son susceptibles de reducirse al efectuar la reacción inversa a la oxidación de los alcoholes primarios y secunda-

310 Química orgánica

rios, respectivamente, sólo que no se trata de un cambio reversible, es decir, deben adicionarse sustancias totalmente distintas. Lo anterior se resume en los siguientes esquemas: OXIDACIÓN

alcohol 1°

agente oxidante (moderado)

aldehído

agente oxidante alcohol 2°

cetona alcohol 1°

aldehído

alcohol 2°

cetona

REDUCCIÓN agente reductor aldehído

alcohol 1° agente reductor

cetona

alcohol 2°

Existen diversos agentes reductores, como el hidrógeno (H2) en paladio, níquel o platino, que resulta relativamente económico aunque el proceso es más lento y más difícil de operar que con el borohidruro de sodio (NaBH4) disuelto en etanol o también el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4); actualmente, el catalizador más empleado para la reducción de aldehídos y cetonas es el reactivo de níquel Raney (que se representa como Ni-H2), que contiene aluminato de sodio e hidrógeno disponible para la reacción. La ecuación que expresa la reducción de aldehídos y cetonas para generar el correspondiente alcohol es la siguiente:

ECUACIÓN 38

El doble enlace del grupo carbonilo se abre para adicionar dos hidrógenos, uno en el carbono y otro en el oxígeno, así genera un alcohol primario o secundario, según los sustituyentes que posea el carbono enlazado a –OH, por ejemplo:

Existen otras reducciones más intensas del grupo carbonilo, en las que se obtienen alcanos, como son las de Clemensen y de Wolf-Kishner, que dada su complejidad no serán objeto de estudio en este libro.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

311

En los ejemplos que se presentan en esta sección se explica el modo de deducir la fórmula de un aldehído o cetona para sintetizar algún alcohol, empleando las reacciones de reducción que se revisaron en este apartado.

Ejemplo 6.23

Reacciones de reducción de aldehídos y cetonas

1. Escribe la ecuación completa para la reducción de las siguientes moléculas: a)

b)

con níquel Raney

con níquel Raney

Respuestas: El aldehído o cetona se escribe en la zona de los reactivos junto con el agente reductor señalado en cada caso; el producto se obtiene al abrir el doble enlace carbono-oxígeno y adicionar a cada uno de éstos un hidrógeno. Dado que se trata de reacciones de adición no hay subproductos. Las ecuaciones quedan de la siguiente manera: a)

b)

2. Indica la reacción completa para la síntesis del 2-butanol, utilizando el método de reducción de aldehídos o cetonas. Respuesta: El alcohol se escribe como producto; dado que se trata de un alcohol se utiliza un agente reductor como el níquel Raney que adiciona dos hidrógenos a un grupo carbonilo (uno al carbono y otro al oxígeno), por lo que la estructura de los reactivos se escribe eliminando un H del carbono enlazado a -OH y quitando de este último su hidrógeno. La ecuación completa queda de la siguiente manera:

312 Química orgánica

6.23

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo, producto y/o subproductos, según corresponda: a)

b)

Métodos para la síntesis de aldehídos y cetonas Existe una amplia variedad de métodos para producir aldehídos y cetonas, algunos de los cuales los hemos venido estudiando como propiedades químicas de otros grupos funcionales: • •

Hidratación de alquinos (página 258; ecuación 17) Oxidación parcial de alcoholes primarios (página 282; ecuación 24 y ecuación 25) y oxidación de alcoholes secundarios (página 285; ecuación 29).

También hay otros métodos que revisaremos más adelante y que son propiedades químicas de los ácidos carboxílicos y de los cloruros de ácido (sección “Reducción de ácidos carboxílicos y cloruros de ácido”). En esta sección revisaremos un método más para la síntesis de aldehídos y cetonas, a partir de los alquenos, conocido como ozonólisis, procedimiento que se utiliza para la fermentación artificial de vinos, dado que la reacción favorece el desarrollo de compuestos carbonílicos responsables del sabor y aroma de esta clase de bebidas. Cuando se adiciona ozono (O3) a un alqueno, se produce la ruptura del doble enlace para formar dos compuestos carbonílicos más pequeños (aldehídos y/o cetonas), que se mantienen intactos, es decir, no sufren oxidaciones posteriores en estas condiciones de reacción. El ozono es una molécula inestable y mucho más reactiva que el oxígeno, cuenta con un elevado grado de toxicidad, no obstante, en la estratosfera es sumamente útil, ya que bloquea la radiación ultravioleta proveniente del Sol. A continuación se muestra la estructura de Lewis del ozono, en donde se presentan dos formas resonantes de esta molécula, es decir, dos estructuras isómeras en donde lo único que cambia es el acomodo de los electrones y las cargas eléctricas.

El ozono reacciona de modo similar a un alqueno, por lo que se adiciona a este último para dar lugar a una estructura cíclica conocida como ozónido primario o molozónido (ya que contiene un mol de ozono), el cual es muy inestable, por lo que sufre arreglos internos y se transforma rápidamente en otro heterociclo,

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

313

conocido como ozónido, un poco más estable, según se indica en el siguiente mecanismo de reacción para la formación del ozónido:

molozónido

ozónido

Si al ozónido se adiciona un agente reductor suave como el zinc (Zn) y agua o el sulfuro de dimetilo (CH3-S-CH3) se producen compuestos carbonílicos (aldehídos y/o cetonas); en el primer caso, el subproducto de esta reacción es el óxido de zinc (ZnO), en el segundo, se forma dimetil sulfóxido (DMSO). La conversión de un alqueno en aldehídos y cetonas, pasando por la formación de un ozónido, se muestra en la siguiente ecuación:

ozónido

aldehídos y/o cetonas ECUACIÓN 39

O también:

ECUACIÓN 39.1

El efecto de la ozonólisis sobre un alqueno es el equivalente a cortar por la mitad el doble enlace y luego pegar en cada mitad oxígenos, justo en los dobles enlaces. Los compuestos carbonílicos resultantes pueden ser dos aldehídos (cuando los carbonos con doble enlace poseen al menos un hidrógeno, cada uno de ellos), dos cetonas (cuando los carbonos con doble enlace no poseen hidrógenos) o un aldehído y una cetona, tal y como se muestra en los siguientes ejemplos: a) Con formación de dos aldehídos:

314 Química orgánica

b) Con formación de dos cetonas:

c) Con formación de un aldehído y una cetona:

Para fines prácticos, al escribir la reacción de la ozonólisis, puede omitirse la formación del ozónido, cuya estructura se ha incluido en los ejemplos anteriores para destacar el modo en que se rompe el doble enlace del alqueno para generar dos compuestos carbonílicos. Para deducir la fórmula del alqueno que da origen a un compuesto carbonílico, deben considerarse, primero que nada, dos moles del compuesto carbonílico. La estructura del alqueno será simétrica en este caso, dado que deben unirse los dos moles del compuesto carbonílico justo en donde poseen el doble enlace a oxígeno, eliminando este último. Por ejemplo: •

¿De qué alqueno puede sintetizarse la propanona, por el método de ozonólisis?

El alqueno es el 2,3-dimetil-2-buteno. En los ejemplos de esta sección se muestran casos en donde se deben sintetizar dos compuestos carbonílicos distintos a partir de un solo alqueno; para ello se procede exactamente igual que en el ejemplo anterior, uniendo a los compuestos carbonílicos por el doble enlace y eliminando el oxígeno de ambos.

Ejemplo 6.24 Síntesis de aldehídos y cetonas por ozonólisis de alquenos 1. Escribe la reacción de ozonólisis de los siguientes alquenos:

a)

b)

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

315

Respuestas: En ambos casos debe cortarse por la mitad el doble enlace carbono-carbono, conservando en ambas partes el doble enlace y adicionando a cada uno de ellos un oxígeno, sin modificar nada más. La ozonólisis puede efectuarse por cualquiera de los dos métodos estudiados en esta sección y que se muestran a continuación:

a)

b)

2. Indica la ecuación completa para la síntesis de los siguientes compuestos carbonílicos; parte de la ozonólisis de un solo alqueno en cada caso: a)

b)

Respuesta: Para deducir la fórmula del alqueno que da origen a los aldehídos y/o cetonas solicitados, se requieren siempre dos compuestos carbonílicos, ya sean distintos (como en el inciso a) o iguales (como en el inciso b). Para saber cuál es la fórmula del alqueno que da origen a los compuestos carbonílicos, simplemente hay que eliminar el oxígeno de cada uno y unir ambas moléculas a través de ese punto, es decir, de ese doble enlace que posee cada una de éstas. Realizando esta operación, las ecuaciones completas para la síntesis de los compuestos carbonílicos es la siguiente:

a)

b)

316 Química orgánica

6.24

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con el reactivo, condiciones de reacción, productos y/o subproducto, según corresponda: a)

b)

c)

El resumen de las propiedades químicas de aldehídos y cetonas se encuentra en el formulario (página 561) en las ecuaciones 36, 37 y 38, y métodos de síntesis de los aldehídos y cetonas se encuentra en el formulario en la ecuación 39 de la página 313. Resuelve la Actividad 5 de la sección “Aprende haciendo”. Propiedades químicas y reacción de síntesis de los aldehídos y las cetonas de la página 519. Resuelve las síntesis 5 y 6.

Ácidos carboxílicos y sus derivados Otros miembros de la familia de los compuestos carbonílicos son los ácidos carboxílicos, conformados por un grupo carbonilo unido a un grupo hidroxilo; la unión de estos dos grupos funcionales genera el grupo carboxilo que puede representarse en forma desarrollada y condensada, respectivamente, así:

En esta sección se estudiarán las propiedades químicas de los ácidos carboxílicos, de donde se obtienen sus derivados más sencillos: los cloruros de ácido, los ésteres y las amidas, y de los cuales es posible obtener otras sustancias, incluso los mismos ácidos carboxílicos. Asimismo, se revisarán algunos métodos para la síntesis de ácidos carboxílicos, para complementar los revisados en secciones anteriores. Comenzaremos por estudiar las propiedades químicas de los ácidos carboxílicos que nos llevan a la síntesis de sus derivados más importantes.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

317

Síntesis de carboxilatos De los compuestos estudiados hasta el momento, los ácidos carboxílicos son los que poseen la mayor acidez, dada su capacidad para liberar un H+ proveniente del grupo hidroxilo y formar iones carboxilato que se generan en muchas reacciones en las que interviene este grupo funcional. Para poder desprotonar el ácido carboxílico es necesario utilizar una base fuerte, del tipo MOH, donde M es un metal (o incluso el ion amonio, NH4+). La reacción entre un ácido débil y una base fuerte genera una sal formada por la sustitución del hidrógeno por la parte metálica de la base, que es el carboxilato del metal (o del ion positivo que tenga la base) además de agua como subproducto. Lo anterior puede representarse de la siguiente manera:

ECUACIÓN 40

Esta reacción es reversible, pero el equilibrio favorece la formación de la sal, lo cual sucede durante muchas de las reacciones que hemos venido estudiando, cuando se manejan en medio alcalino o neutro, tal y como ocurre con las reacciones de oxidación de alcoholes y aldehídos. El nuevo enlace entre el oxígeno y el metal es de tipo iónico, de ahí que se represente con cargas eléctricas. Por ejemplo:

propanoato de sodio

2-metilpropanoato de amonio

Sin embargo, como ácidos, los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como los ácidos minerales (o ácidos inorgánicos como el sulfúrico, fosfórico, nítrico, etcétera), pero sí lo son más que los alcoholes. Para deducir la fórmula del ácido carboxílico que da origen a un carboxilato, simplemente se sustituye el ion metálico por un hidrógeno unido mediante un enlace covalente al oxígeno, tal y como se muestra en los ejemplos de esta sección.

Síntesis de cloruros de ácido o cloruros de acilo La sustitución del grupo hidroxilo (-OH) de un ácido carboxílico puede resultar problemática para generar directamente otros compuestos orgánicos, dado que no es un buen grupo saliente (es decir, no abandona a la molécula fácilmente), no obstante, cuando el grupo carboxilo reacciona con cloruro de tionilo (SOCl2) o con cloruro de oxalilo (COCl)2, el grupo -OH puede ser sustituido por cloro, átomo que resulta ser un mejor grupo saliente, de ahí que los cloruros de ácido que se forman resulten ser intermediarios en muchas reacciones que permiten la sustitución directa del cloro por otros átomos.

318 Química orgánica

La ecuación que representa la formación del cloruro de ácido a partir de un ácido carboxílico es la siguiente:

ECUACIÓN 41

Para comprender mejor cómo es que el OH es sustituido por el Cl, así como el modo en que se forman los subproductos de esta reacción, revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica en compuestos carbonílicos?”, en donde además se explica cómo se sustituye el cloro por otros átomos o radicales que se incluyen en los diversos apartados del estudio de las propiedades químicas y reacciones de síntesis de los ácidos carboxílicos y sus derivados. A continuación se presenta un ejemplo de la síntesis de cloruros de ácido, utilizando cloruro de tionilo:

Con el cloruro de oxalilo (COCl)2, se genera el mismo cloruro de ácido y HCl, CO y CO2 como subproductos. También se puede usar tricloruro de fósforo (PCl3) o pentacloruro de fósforo (PCl5) para sustituir el grupo -OH del ácido carboxílico por un átomo de cloro; no obstante, estos reactivos presentan una alta toxicidad, además de que generan como subproductos ácido fosfórico (H3PO4) en el primer caso e hipofosfito de cloro y ácido clorhídrico (POCl3 y HCl) en el segundo, sustancias líquidas con las que se mezcla el cloruro de ácido, dificultando su separación. Con el cloruro de tionilo es más sencillo separar el producto, dado que se genera SO2 que se separa rápidamente de la mezcla; no obstante, es un gas que contribuye al efecto invernadero y a la lluvia ácida, por lo que actualmente se buscan métodos más verdes o menos tóxicos para producir este tipo de compuestos que resultan sumamente importantes para la síntesis de otros derivados de los ácidos carboxílicos. Para deducir la fórmula del ácido carboxílico que da origen a un cierto cloruro de ácido, basta con sustituir el átomo de cloro de este último por un grupo -OH, tal y como se señala en los ejemplos de esta sección.

¿Y el mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica en compuestos carbonílicos? Una diferencia importante entre el mecanismo de reacción típico de aldehídos y cetonas y el que llevan a cabo los ácidos carboxílicos y sus derivados es que los primeros efectúan una adición nucleofílica, en tanto que los últimos realizan una sustitución nucleofílica:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

319

• Aldehídos y cetonas: adición nucleofílica electrófilo

nucleófilo

ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

• Ácidos carboxílicos y sus derivados: sustitución nucleofílica: un nucleófilo sustituye a un átomo enlazado a un carbono carbonílico (X).

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

La ecuación general completa para la sustitución nucleofílica es la siguiente:

Los cloruros de ácido son más activos que los ácidos carboxílicos, ya que el átomo de cloro atrae electrones del enlace que tiene con el carbono, dada su diferencia de electronegatividades y además el oxígeno del grupo carbonilo también lo hace, por lo que la carga parcial positiva del carbono carbonílico se vuelve más importante, haciendo que actúe como un electrófilo más fuerte. En general, la sustitución nucleofílica se lleva a cabo de la siguiente manera: • Primero se efectúa un ataque nucleofílico en donde este último se adiciona al carbono carbonílico (adición nucleofílica):

• En seguida, en forma simultánea, se lleva a cabo la eliminación del átomo de cloro gracias a que el oxígeno aporta un par de electrones a su enlace con carbono, promoviendo así la salida del cloro de la molécula:

El resultado final es la formación de un nuevo derivado del ácido carboxílico. La sustitución del grupo OH del ácido carboxílico por un Cl, para formar el cloruro de ácido, sigue un mecanismo muy similar, sólo que en el camino se forman más productos intermediarios, algunos de los cuales son más reactivos que el ácido (como lo es el anhídrido clorosulfínico que se forma) y por lo mismo

320 Química orgánica

van haciendo posible, a través de reacciones de adición-eliminación y posterior sustitución, la formación del cloruro de ácido. La secuencia de reacciones se muestra a continuación: Primero el ácido carboxílico ataca nucleofílicamente al cloruro de tionilo (SOCl2) para formar un clorosulfito de acilo protonado:

Del clorosulfito de acilo protonado se desprende un ion cloruro:

El ion cloruro ataca al clorosulfito de acilo protonado para generar un anhídrido mixto del ácido clorosulfínico:

El anhídrido anterior experimenta la sustitución nucleofílica del grupo acilo por un ion cloruro y de forma simultánea se desprende el dióxido de azufre (SO2) y un ion cloruro (que forma HCl con algún H+ que hay en el medio de reacción):

El mecanismo anterior pone de manifiesto la dificultad para sustituir a un grupo -OH, y todo porque el -OH no es un buen grupo saliente y debe transformarse en uno que sí lo sea, de modo que conviene más utilizar un cloruro de ácido para generar otros derivados de los ácidos carboxílicos, dado que el Cl sí es un buen grupo saliente y lo hace en un solo paso.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

321

Síntesis de ésteres: esterificación La síntesis de ésteres a partir de ácidos carboxílicos y cloruros de ácido se estudió en la sección ”Esterificación”, p. XXX (ecuaciones 22 y 23), en donde se indicó que existe la posibilidad de utilizar directamente el ácido carboxílico. En este apartado resumiremos esta síntesis, a partir del ácido carboxílico y con el cloruro de ácido como intermediario, dado que esta última reacción está mucho más favorecida, no implica un equilibrio reversible, ni la adición de un catalizador (como el ácido sulfúrico); simplemente se adiciona el alcohol al cloruro de ácido para obtener el éster y HCl como subproducto, la representación es la siguiente:

ECUACIÓN 42

Por ejemplo:

Para deducir las fórmulas del ácido carboxílico y del cloruro de ácido que dan origen a un éster, basta con sustituir el grupo alcóxido del éster (O-R), por un OH o un Cl, respectivamente. En los ejemplos de esta sección, así como en el ejemplo 6.17 de alcoholes, se proporcionan explicaciones más detalladas para indagar en las fórmulas del cloruro de ácido y del alcohol que dan origen a un éster determinado.

Síntesis de amidas: amidación Los cloruros de ácido reaccionan fácilmente con el amoniaco (NH3) y sus derivados orgánicos (las aminas primarias y secundarias, R-NH2 y R-NH-R, respectivamente) para dar origen a las amidas, según se muestra a continuación:

ECUACIÓN 43

Para que esta reacción sea viable, el nitrógeno debe contener al menos un hidrógeno, mismo que será sustituido por el grupo carbonilo del cloruro de ácido para generar la amida que corresponda.

322 Química orgánica

Dependiendo de los demás sustituyentes que tenga el nitrógeno (H o grupos alquilo), es posible generar por este método amidas primarias, secundarias o terciarias:

amida 1ª

amida 2ª

amida 3ª

Por ejemplo: •

Para generar amidas primarias, se utiliza NH3 (amoniaco):

Un hidrógeno del amoniaco se sustituye por el grupo carbonilo del cloruro de ácido (cloruro de etilo en este caso). •

Para formar amidas secundarias, se emplea una amina primaria:

•

Para dar origen a amidas terciarias se usa una amina secundaria:

A esta reacción suele adicionársele piridina o hidróxido de sodio para neutralizar el medio de reacción, ya que el HCl que se libera puede protonar a la amina y dar como resultado compuestos conocidos como sales cuaternarias de amonio (R-NH3+). La formación de este tipo de sales es posible gracias a que el nitrógeno cuenta con un par de electrones no enlazantes o disponibles para recibir un H+, además de sus tres enlaces ocupados por hidrógenos y/o grupos alquilo. Al adicionar hidróxido de sodio, la ecuación general para la formación de amidas queda de la siguiente manera:

ECUACIÓN 44

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

323

Por ejemplo:

Es posible sintetizar amidas a partir de aminas y ácidos carboxílicos pero en condiciones más drásticas, con la formación de una sal de amonio como producto intermediario que debe ser calentada posteriormente (temperaturas mayores a los 100 °C) para generar la amida y agua como subproducto, según muestra la siguiente ecuación:

carboxilato de amonio ECUACIÓN 45

El nitrógeno del carboxilato de amonio que se forma posee un hidrógeno más, posteriormente se pierde, junto con otro hidrógeno unido al nitrógeno; por su parte, el ion carboxilato pierde un oxígeno para unirse por ese punto al nitrógeno, así se genera la amida y el subproducto de esta reacción. Por ejemplo:

carboxilato de amonio

La ventaja de esta síntesis es que es menos tóxica en comparación con la que utiliza un cloruro de ácido como reactivo, no obstante resulta más costosa, en términos económicos. Para deducir la fórmula del cloruro de ácido que da origen a una amida determinada, basta con sustituir el nitrógeno de la amida por cloro. Si se desea saber a partir de qué ácido carboxílico se forma la correspondiente amida, en lugar de sustituir por cloro, se coloca un grupo OH, tal y como se muestra en los ejemplos de esta sección.

Ejemplo 6.25 Síntesis de derivados de ácidos carboxílicos: carboxilatos, cloruros de ácido, ésteres y amidas 1. Completa las siguientes reacciones, con los productos y/o subproducto(s), según corresponda: a)

324 Química orgánica

b)

c)

d)

Respuestas: a) Simplemente se sustituye el H del grupo OH del ácido carboxílico por el átomo metálico, el potasio (K) en este caso, obteniéndose un carboxilato de potasio y agua como subproducto:

b) En este caso debe sustituirse el grupo OH del ácido carboxílico por un átomo de Cl del cloruro de tionilo. El producto es el cloruro de ácido y como subproductos dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno.

c) En esta reacción, que se efectúa en dos etapas, primero se forma el cloruro de ácido, como en el inciso anterior y, posteriormente, el cloruro de ácido reacciona con el alcohol para formar un éster cuya fórmula se escribe quitando el cloro del cloruro de ácido y colocando en su lugar el oxígeno del alcohol que está unido a un grupo R cuya estructura no varía (el -H del grupo -OH del alcohol se elimina también, para generar el subproducto, HCl).

d) De manera muy similar a lo explicado en el inciso anterior, para escribir la fórmula de la amida que se produce, hay que eliminar el -Cl del cloruro de ácido y un -H de la amina; luego, el nitrógeno de la amina queda unido al grupo carbonilo del cloruro de ácido. Los átomos eliminados forman el subproducto, HCl.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

325

2. Señala el o los reactivos orgánicos con los que se sintetizan las siguientes moléculas, e indica la ecuación química completa (reactivos, condiciones de reacción, productos y subproductos). f)

g)

h)

i)

Respuestas: Los compuestos a sintetizar se escriben en la zona de los productos; la estructura del reactivo o reactivos orgánicos que dan origen a dichos compuestos se escribe según se indica en cada caso: f) Los reactivos que dan origen al éster, considerando que el subproducto es HCl, son un alcohol y un cloruro de ácido, cuya estructura se obtiene al romper el éster por el enlace sencillo, entre el grupo carbonilo y el oxígeno. Dicho oxígeno pertenece al alcohol, al cual sólo falta agregarle un H. Luego, el cloruro de ácido contiene al grupo carbonilo con su grupo R intacto, de modo que sólo falta agregar un cloro directamente unido al carbono carbonílico.

g) El cloruro de ácido se obtiene de un ácido carboxílico (cuya estructura se escribe intercambiando el Cl por un grupo OH) que reacciona con cloruro de tionilo (SOCl2). Los subproductos de esta reacción son siempre SO2 y HCl, mismos que pueden deducirse si se hace un balance de átomos de cada especie en cada lado de la reacción: cuando el -OH es sustituido por -Cl, resta un -OH, y SOCl, el O del -OH se va con SO y H se va, como siempre, con Cl.

h) Para formar una amida debemos tomar en cuenta que la amida proviene de dos compuestos y hay que dividirla justo por el enlace que hay entre el nitrógeno y el grupo carbonilo. Una parte queda con nitrógeno y a éste falta colocarle un hidrógeno, siempre un hidrógeno que va unido directa-

326 Química orgánica

mente al nitrógeno, de modo que el candidato es NH3. La otra parte es un compuesto carbonílico al que hay que adicionarle un Cl unido directamente al carbono carbonílico. Para deducir el subproducto, simplemente hay que considerar qué átomos se agregaron a estas dos partes en las que se dividió la amida: H y Cl.

i) El carboxilato siempre proviene de un ácido carboxílico que reacciona con una base tipo MOH; la estructura del ácido es idéntica a la del carboxilato, excepto porque en lugar de Na+ hay hidrógeno. Para deducir el subproducto se hace un balance de átomos de cada lado y se observa que hacen falta dos hidrógenos y un oxígeno, mismos que sólo pueden estar formando agua.

En general, los subproductos de las reacciones pueden deducirse mediante la estrategia de contabilizar átomos de un lado y otro de la reacción, aunque no siempre resulta muy evidente en qué forma se organizan, sobre todo cuando son varios subproductos o provienen de reacciones complejas, como las de oxidación y reducción.

6.25

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con las fórmulas de los reactivos, condiciones de reacción, producto y subproducto(s), según corresponda: −

a)

b)

c)

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

327

d)

e)

A continuación, revisaremos algunas propiedades químicas importantes de los ácidos carboxílicos y sus derivados que nos llevan a la formación de otros grupos funcionales.

Reducción de ácidos carboxílicos Así como los alcoholes primarios y los aldehídos son capaces de oxidarse para generar ácidos carboxílicos, estos últimos pueden reducirse para dar origen a los primeros, mediante los agentes reductores adecuados. Si se emplea hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y luego se adiciona agua o un ácido diluido en agua (H3O+), se forma como producto un alcohol primario y varios subproductos inorgánicos, según puede verse en la siguiente ecuación:

1) LiAIH4 2) H2O

ECUACIÓN 46

Por ejemplo: 1) LiAlH4 2) H2O

Para entender mejor cómo es que se forman los productos y subproductos descritos anteriormente, revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción para la reducción de ácidos carboxílicos y cloruros de ácido?” También puede emplearse el borano (BH3) con tetrahidrofurano (THF) para obtener mejores rendimientos.

Ejemplo 6.26

Reacciones de reducción de ácidos carboxílicos

1. Escribe los productos y/o subproductos que se generan en la siguiente reacción: 1) LiAlH4 2) H2O

328 Química orgánica

Respuesta: La reducción de un ácido carboxílico produce un alcohol primario, de modo que para escribir la fórmula del producto, el grupo carboxilo (COOH) cambia por un CH2-OH. Dada la complejidad de esta reacción, no es fácil deducir los subproductos, a menos que se realice el mecanismo de reacción, por lo que se recomienda guiarse con la ecuación 46 (y revisar la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la reducción de ácidos carboxílicos?”, en donde se indica cómo se forma cada uno de los subproductos). La ecuación completa queda así: 1) LiAlH4 2 ) H 2O

2. Escribe la reacción de síntesis de la siguiente molécula, considera la reducción de un ácido carboxílico:

Respuesta: Las moléculas a sintetizar se escriben en la zona de los productos, luego se elige el agente reductor adecuado, así como el compuesto carbonílico que corresponda. No olvides completar la reacción con los subproductos que correspondan. El ácido carboxílico que da origen al alcohol se escribe cambiando un CH2-OH del alcohol por un COOH, tal y como se muestra a continuación: 1) LiAlH4 2) H2O

6.26

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo, condiciones de reacción, producto(s) y/o subproducto(s), según corresponda:

a)

b)

1) LiAIH4 2) H2O

1) LiAIH4 2) H2O

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

329

¿Y el mecanismo de reacción de la reducción de ácidos carboxílicos? Reducción de ácidos carboxílicos para formar alcoholes Esta reacción se lleva a cabo en varios pasos: Primer paso: un ion hidruro (H:-) del LiAlH4 arranca un protón (H+) del ácido, formando un carboxilato de litio (-COO-Li+), hidruro de aluminio (AlH3) e hidrógeno molecular (H2) como subproductos. El hidrógeno es un gas que se libera como tal en este paso, siendo uno de los subproductos reportados en la ecuación 46.

Segundo paso: el hidruro de aluminio se adiciona al grupo carbonilo. En el carbono queda unido un H del hidruro y en el oxígeno carbonílico el resto de dicha molécula, es decir, un -AlH2.

Tercer paso: el complejo formado en el paso anterior experimenta un arreglo de electrones para generar un aldehído más el segundo subproducto reportado en la ecuación 46, el Li+ -O-AlH2.

Cuarto paso: un ion hidruro (H:-) de una nueva molécula de LiAlH4, ataca al carbono carbonílico del aldehído, adicionando H en dicho carbono y generando una carga negativa sobre el oxígeno que atrae al átomo de litio para formar un alcóxido de litio, más AlH3 como subproducto, el tercero inscrito en la ecuación 46.

Quinto paso: el alcóxido generado en el paso anterior, en presencia de agua o de un ácido diluido (H3O+), se protona, es decir sustituye el átomo de litio por un H, para dar el alcohol (reportado como producto de la ecuación 46) y el hidróxido de litio (si se utilizó agua) o una sal y agua (si se utilizó un ácido diluido, por ejemplo, empleando HCl, se tendrían LiCl y H2O como subproductos en lugar del hidróxido de litio).

330 Química orgánica

Propiedades químicas de los ésteres: hidrólisis Anteriormente estudiamos la reacción que se efectúa entre un ácido carboxílico y un alcohol en medio ácido, para generar un éster (esterificación de Fischer); pues bien, la hidrólisis de un éster es la reacción inversa, con la única diferencia de que debe adicionarse un exceso de agua para favorecer el equilibrio de la reacción hacia la ruptura del éster y producir un ácido carboxílico y un alcohol, según se expresa en la siguiente ecuación:

ECUACIÓN 47

La reacción en medio neutro es lenta, por lo que se adiciona un ácido fuerte como catalizador (H2SO4 o H3PO4, representados como H+). Por ejemplo:

El éster se rompe por el enlace sencillo que hay entre el carbono carbonílico y el oxígeno. Al grupo carbonilo se une entonces un grupo –OH, proveniente del agua, para generar el ácido carboxílico, en tanto que al oxígeno se adiciona el H que resta del agua para dar lugar al alcohol. Aunque es posible manejar la hidrólisis en medio ácido, es más común hacerlo en medio alcalino (con NaOH o KOH), reacción que se utiliza ampliamente para la elaboración de jabón y se conoce como saponificación. En esta última suelen utilizarse triglicéridos (provenientes de grasas animales o aceites vegetales) que son triésteres del glicerol (el glicerol contiene tres carbonos con tres grupos OH). Como resultado de la hidrólisis, se forman tres moles de carboxilatos de sodio (o de potasio) que constituyen el jabón, además del glicerol que queda libre y que puede quedarse en la mezcla, dadas sus propiedades humectantes. La reacción de saponificación, una reacción de hidrólisis de un éster (el triglicérido), se muestra a continuación:

ECUACIÓN 48

Los aceites y grasas naturales con los que se elabora el jabón, suelen contener grupos R distintos, por lo que se producen tres carboxilatos de sodio diferentes, mezclados junto con el glicerol. Por ejemplo:

triglicérido (una grasa animal)

glicerol “jabón” (3 moles de carboxilatos de sodio)

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

331

En los ejemplos de esta sección se indican estrategias para deducir la fórmula del éster que da origen a un ácido carboxílico y a un alcohol determinados, así como otros ejemplos de la hidrólisis de un éster.

¿Y el mecanismo de reacción de la hidrólisis de un un éster? Hidrólisis alcalina de un éster En este mecanismo de reacción el grupo saliente es un alcóxido (-O-R) que dará origen al alcohol; el alcóxido también es un buen grupo saliente y tras quedar libre desprotona al hidrógeno del ácido carboxílico recién formado para formar un carboxilato, tal y como se muestra en la siguiente secuencia:

Si se trata de un triéster, se sigue el mismo mecanismo, pero por triplicado, es decir, hay tres grupos OH que atacan a tres carbonos carbonílicos del éster, liberándose los tres grupos -OR del glicerol.

Continuemos conectando reacciones: resuelve los diagramas de flujo 6.4 y 6.5. Resuelve la serie 6.3 de la sección “Aprende haciendo”. De la A a la J de la página 531.

Propiedades químicas de las amidas: degradación de Hofmann Una amida primaria en presencia de una base fuerte y una molécula de halógeno (X2) puede experimentar una descarboxilación, es decir, la pérdida del grupo carbonilo proveniente de un derivado de ácido carboxílico, para generar una amina primaria que posee el mismo grupo R de la amida. El grupo carbonilo termina por formar parte de un subproducto, el carbonato de sodio (Na2CO3), junto con un halogenuro de sodio (NaX) y agua, tal y como se muestra en la siguiente reacción:

ECUACIÓN 49

332 Química orgánica

Por ejemplo:

Esta reacción, que también se conoce como reordenamiento o transposición de Hofmann, constituye un método para la síntesis de aminas primarias con toda clase de grupos R unidos al nitrógeno. Más adelante revisaremos otros métodos para sintetizar aminas, en los que no es posible utilizar grupos alquilo terciarios, como el que se muestra en el ejemplo anterior, de ahí que este método resulte muy importante por su versatilidad. Para entender mejor cómo se lleva a cabo esta transformación, de modo que el efecto final sea la reunión del grupo alquilo (R) con el grupo amino, sin ninguna otra modificación, excepto por la pérdida del grupo carbonilo de la amida, revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la degradación de Hoffmann?”, en donde se justifica la formación de los diversos subproductos. Para deducir la fórmula de la amida que se necesita para sintetizar cierta amina por este método, basta con interponer un grupo carbonilo entre el grupo R de la amina y el grupo amino. Recuerda que esta reacción sólo puede emplearse para generar aminas primarias a partir de amidas primarias que contengan cualquier tipo de grupo alquilo. En los ejemplos resueltos de esta sección se refieren explicaciones más detalladas para facilitar la comprensión de esta reacción.

¿Y el mecanismo de reacción de la degradación de Hofmann? Es importante recordar que el átomo de nitrógeno posee un par de electrones no enlazantes, es decir, disponibles para realizar ataques nucleofílicos, comportándose de un modo muy similar al oxígeno; además, un hidrógeno unido a nitrógeno posee propiedades ácidas, es decir, es capaz de ceder un H+ a una base fuerte, como el NaOH. El primer paso de esta reacción consiste en la desprotonación de la amida: el grupo -OH del hidróxido atrae a un hidrógeno, unido al nitrógeno de la amida, y genera un ion amidato (este ion posee ahora dos pares de electrones no enlazantes, por lo que es una base fuerte, capaz de atacar como nucleófilo a un átomo con una carga positiva parcial o total, en este caso a uno de los átomos de bromo que se polariza bajo estas condiciones). Lo anterior puede expresarse así:

amida desprotonada

N-bromo amida

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

333

De este último paso se obtiene uno de los subproductos reportados en la ecuación 49, el bromuro de sodio (NaBr). La N-bromo amida que se forma en el paso anterior, vuelve a desprotonarse gracias al ataque nucleofílico de un grupo -OH de la base, generando una N-bromo amida desprotonada que tiene un isómero resonante.

N-bromo amida desprotonada

isómero resonante

El isómero resonante experimenta un arreglo de electrones: primero el oxígeno devuelve un par de electrones para formar un doble enlace con el carbono, lo cual activa al enlace que hay entre el carbono y el grupo alquilo (R), cuyo par de electrones ataca al nitrógeno, quedando unido a éste y al mismo tiempo sale un ion bromuro que forma bromuro de sodio (la amida desprotonada del primer paso también tiene un isómero resonante que no se indicó dado que éste no interviene en el cambio). El resultado es la formación de un compuesto conocido como isocianato y un ion bromuro. Es justo en este paso en donde el grupo R se une al nitrógeno de lo que será el grupo amino un poco más adelante.

isocianato isómero resonante

A continuación un -OH del hidróxido de sodio ataca al carbono carbonílico del isocianato, generando un intermediario que también cuenta con un isómero resonante:

isómero resonante

isocianato

El isómero resonante del paso anterior posee un nitrógeno capaz de realizar un ataque nucleofílico por contar con dos pares de electrones no enlazantes. Dicho ataque es a una molécula de agua que hay en el medio de reacción (dado que el hidróxido de sodio se disuelve en agua para su manejo), lo cual origina un ácido carbámico y un ion hidroxilo.

isómero resonante

ácido carbámico

334 Química orgánica

El ion hidroxilo formado en el paso anterior reacciona con el ácido carbámico para formar un carbamato que es inestable y se descompone por resonancia, es decir, por arreglos internos de los electrones, descarboxilándose (perdiendo al grupo carbonilo).

ácido carbámico

carbamato

En esta última etapa, en cuanto el oxígeno con carga negativa se acomoda para formar un nuevo doble enlace con el carbono carbonílico, se libera un excelente grupo saliente que es el R-NH-–, quedando como subproducto dióxido de carbono (CO2). Finalmente, el R-NH-– toma un hidrógeno de otra molécula de agua para generar la amina y un grupo -OH que se utiliza en los pasos anteriores.

En cuanto a los subproductos generados, el CO2 es un gas que al contacto con agua forma ácido carbónico y en medio básico genera una sal de dicho ácido, el carbonato de sodio (Na2CO3), además de una molécula de agua, tal y como se muestra a continuación:

Ejemplo 6.27 Otras propiedades químicas de los derivados de ácidos carboxílicos: ésteres y amidas 1. Escribe los productos y subproductos que se originan en las siguientes reacciones: a)

b)

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

335

Respuestas: Éste es otro caso más de hidrólisis, en el que el éster se rompe en el punto de unión entre el carbono carbonílico y el oxígeno que forma parte de la cadena principal. Si al carbono carbonílico se le adiciona un grupo -OH se obtiene el ácido carboxílico, en tanto que si se adiciona un -H al oxígeno, se produce un alcohol. Tanto el -OH como el -H provienen del agua adicionada. a)

b) En estas condiciones, el efecto es la descarboxilación de la amida, es decir, pierde el grupo carbonilo generándose una unión directa entre la amina y el grupo R que estaba unido al carbonilo. Como resultado se forma una amina primaria que contiene un átomo de carbono menos. Los subproductos pueden deducirse realizando el mecanismo de reacción o consultando la ecuación 49.

2. Sintetiza las siguientes moléculas, considera tanto el reactivo como el método señalados, según sea el caso: (escribe las ecuaciones completas, con todas las sustancias que se necesitan y se forman, así como las condiciones de reacción adecuadas): c) d)

a partir de una amida primaria Ambos en la mezcla de reacción, a partir de un derivado del ácido carboxílico

Respuestas: En los tres casos la fórmula del compuesto a sintetizar se escribe en la zona de los productos; en seguida se busca una reacción que involucre al producto y al reactivo con las características señaladas. c) Por el método de degradación de Hofmann es posible sintetizar una amina primaria a partir de una amida primaria. Para escribir correctamente la fórmula de la amida, hay que agregar un grupo carbonilo (C=O) entre el grupo amino y el grupo alquilo de la amina, tal y como se muestra a continuación, además de completar con los reactivos y subproductos inorgánicos que corresponden a este cambio:

336 Química orgánica

d) El único derivado del ácido carboxílico que también da origen a un alcohol es un éster que se hidroliza (se le adiciona agua) en medio ácido. Para escribir la fórmula del éster se elimina el grupo -OH del grupo carbonilo del ácido y en su lugar se coloca el oxígeno del alcohol con su R (sin el hidrógeno del OH), tal y como se muestra a continuación:

6.27

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo, condiciones de reacción, producto y/o subproducto(s), según corresponda: a)

b)

Síntesis de ácidos carboxílicos por carboxilación de reactivos de Grignard La reacción que a continuación presentamos te resultará muy familiar, dado que es prácticamente igual a la que se revisó en la sección “Síntesis de alcoholes a partir del reactivo de Grignard”. La única diferencia está en que la alquilación por parte del grupo R del reactivo de Grignard no se efectúa sobre un compuesto carbonílico (aldehído o cetona, con lo cual se generan alcoholes) sino sobre un compuesto inorgánico similar en estructura, el dióxido de carbono (O=C=O). A diferencia de los métodos para la síntesis de ácidos carboxílicos revisados anteriormente, la carboxilación o carbonatación de reactivos de Grignard permite aumentar un carbono a la cadena, que es justamente el carbono del CO2 que se adiciona al grupo R. Del dióxido de carbono proviene el grupo carboxilo del ácido. Lo anterior puede expresarse en la siguiente ecuación:

éter

ECUACIÓN 50

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

337

Que puede resumirse como:

1) éter 2) H2O

ECUACIÓN 51

Como en otros casos, el reactivo de Grignard se maneja en éter seco para evitar que la presencia de agua del medio ambiente reaccione con dicho reactivo en un cambio muy exotérmico. En una primera etapa se produce el ion carboxilato de bromuro de magnesio, el cual se transforma en ácido carboxílico mediante la adición de agua, generándose asimismo el subproducto típico de las reacciones con el reactivo de Grignard en medio neutro: el halogenuro de hidroximagnesio (MgOHX). Por ejemplo: éter

Como puedes observar, de un reactivo de Grignard de tres carbonos se obtiene un ácido carboxílico de cuatro carbonos. En el siguiente ejemplo se indica el grupo carboxílico en forma más condensada: éter

Para recordar cómo se efectúa esta reacción, paso a paso, revisa nuevamente la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la síntesis de alcoholes mediante el reactivo de Grignard?”, página 299. Para deducir la fórmula del reactivo de Grignard que da origen a un ácido carboxílico, basta con eliminar el grupo carboxilo (-COOH) del ácido y lo que reste de la molécula será el grupo R del reactivo de Grignard, al cual sólo bastaría agregarle –MgCl, justo en el mismo sitio en donde se encontraba el grupo carboxilo. Por ejemplo: •

Sintetiza el ácido 2-metil pentanoico por el método de carbonatación del reactivo de Grignard. El ácido carboxílico se coloca en la zona de productos de la reacción, junto con el subproducto típico MgOHX, donde X puede ser cloro o bromo. Uno de los reactivos es CO2 y el otro es un reactivo de Grignard (R-MgCl), cuya fórmula se escribe eliminando el grupo carboxilo (-COOH) del ácido e intercambiándolo por un MgCl, unido al enlace en donde estaba el carbono carbonílico del ácido, tal y como se muestra a continuación: éter

Para comprender mejor cómo realizar la síntesis de un ácido carboxílico determinado utilizando la carbonatación del reactivo de Grignard, revisa la sección de ejemplos que se presenta a continuación.

338 Química orgánica

Ejemplo 6.28 Carboxilación (o carbonatación) del reactivo de Grignard para sintetizar ácidos carboxílicos 1. Escribe la reacción completa entre los siguientes halogenuros de alquil magnesio, dióxido de carbono y posterior adición de agua. a)

b)

Respuestas: La reacción de carboxilación que se efectúa se escribe colocando al halogenuro de alquil magnesio el dióxido de carbono en la primera etapa para generar un carboxilato de bromuro de magnesio, cuya fórmula se escribe colocando en lugar de Mg+Br–, el grupo COO-+MgBr; a este último se le adiciona el agua para dar origen al ácido carboxílico, cuya fórmula se escribe quitando el grupo +MgBr y colocando en su lugar un hidrógeno; en esta última reacción se incluye el subproducto de la reacción de Grignard (MgOHX). a) éter

H2O

b) También puedes escribir la reacción omitiendo el producto intermediario e indicando sobre la flecha de reacción los reactivos empleados en las dos etapas en las que se efectúa esta transformación: 1) CO2 / éter 2) H2O

2. Escribe la ecuación para la síntesis de los siguientes ácidos carboxílicos por carboxiliación del reactivo de Grignard que corresponda. c)

d)

Respuesta: La fórmula del ácido carboxílico debe escribirse en la zona de los productos, junto con el subproducto típico de la reacción de Grignard que es MgOHX. c) La ecuación de la síntesis del ácido 2,2-dimetilpropanoico se puede expresar en dos etapas: para escribir la fórmula del reactivo intermediario, el que reacciona con agua, basta con sustituir el H del grupo carboxilo del ácido por MgCl y una carga eléctrica negativa en el oxígeno, así como una positiva en el Mg. Luego, este compuesto, que es un carboxilato de cloruro de magnesio, es el producto de la reacción con dióxido de carbono y un reactivo de Grignard. Este último se escribe

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

339

eliminando el grupo carboxilato de cloruro de magnesio (COO– +MgCl) y colocando en su lugar un halogenuro de magnesio (Mg+Cl–). Es importante señalar que esta última unión es de tipo iónico, de ahí que se represente el par de electrones y no un enlace covalente como el que hay entre carbonos. c)

éter

d)

1) CO2/ éter 2) H2O

6.28

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes ecuaciones con la fórmula del reactivo, producto y/o subproducto, según corresponda: a)

1) CO2/éter 2) H2O

b)

c)

éter

éter

–

Las propiedades químicas de los ácidos carboxílicos y sus derivados se encuentran en el formulario (página 561) en las ecuaciones 40, 41, 42, 43, 44, 45 y 46 y los métodos de síntesis en las ecuaciones 47, 48, 49 y 51. Resuelve la Actividad 6 de la sección “Aprende haciendo”. Propiedades químicas y reacciones de síntesis de los ácidos carboxílicos y sus derivados de la página 521.

340 Química orgánica

Continuemos conectando reacciones: resuelve los diagramas de flujo 6.6 del final de este módulo. Realiza la serie 6.5 de la sección “Aprende haciendo”. De la B a la J de la página 535. Realiza las síntesis 7, 8 y 9.

Aminas Son un grupo de compuestos orgánicos caracterizados por la unión covalente entre un nitrógeno y un átomo de carbono. Puesto que el nitrógeno puede establecer tres enlaces covalentes a hidrógenos o grupos alquilo (además de poseer un par de electrones no enlazantes y disponibles para efectuar ciertas reacciones) existen tres tipos de aminas: las primarias, las secundarias y las terciarias:

amoniaco

amina 1ª

amina 2ª

amina 3ª

El amoniaco no es una amina, sino un compuesto inorgánico del cual se derivan éstas al aplicarle los métodos de síntesis que estudiaremos en esta sección, además de los ya estudiados, como lo es la degradación de Hoffmann que sólo permite la síntesis de aminas primarias a partir de amidas primarias (sección “Propiedades químicas de las amidas: degradación de Hoffmann”), pero con la ventaja de utilizar cualquier clase de grupo alquilo. En cuanto a sus propiedades químicas, las reacciones más importantes son aquellas en donde la amina actúa como base débil, para generar sales de amonio, propiedad que no es competencia de este libro, sólo se revisará el método de síntesis que se usa con más frecuencia.

Síntesis de aminas a partir de halogenuros de alquilo Es posible sintetizar cualquier tipo de amina a partir de halogenuros de alquilo primarios y un compuesto nitrogenado que cuente con al menos un H (puede ser amoniaco y aminas primarias o secundarias), en presencia de amoniaco (NH3), en una reacción que resulta muy similar a la empleada para generar alcoholes, a través de una sustitución de tipo nucleofílico.

ECUACIÓN 52

El efecto de esta reacción es la sustitución de un H de la amina por un grupo R-CH2- del halogenuro de alquilo (en este caso, el CH2 señalado debe recordarnos que el halogenuro es de tipo primario, de modo que la unión de un grupo alquilo con nitrógeno siempre será a partir de un CH2). El subproducto (un halogenuro de amonio, NH4+X–) se forma por la combinación del amoniaco (NH3) con el hidrógeno que salió de la amina (generando NH4+) y el ion haluro (X–) que resta. Por ejemplo:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

341

Es necesario que el reactivo nitrogenado tenga al menos un H para generar una amina, de otro modo, se obtendría una sal de amonio, tal y como se expresa en la siguiente ecuación:

halogenuro de tetraalquilamonio

ECUACIÓN 53

Por ejemplo:

El hecho de que deban emplearse halogenuros de alquilo primarios para sintetizar aminas (o sales de amonio) tiene que ver con el tipo de mecanismo por el cual se lleva a cabo la reacción, de modo que si se utilizan halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, pudiera no haber reacción por el impedimento estérico existente (revisado en la sección “A partir de halogenuros de alquilo e hidróxido de sodio”). Las reacciones anteriores no se llevan a cabo en un solo paso, de hecho existe un producto intermediario, un halogenuro de alquilamonio que resulta de la reacción entre el compuesto nitrogenado y el halogenuro de alquilo primario. Para conocer mejor esta transformación, revisa la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la síntesis de aminas a partir de halogenuros de alquilo?” Puesto que la reacción de sustitución nucleofílica que experimentan los halogenuros de alquilo frente al grupo -OH de una base fuerte y con el nitrógeno del amoniaco o de una amina, procede por el mismo camino, es un buen momento para indicar que las aminas tienen diversos parecidos con los alcoholes, dado que el nitrógeno y el oxígeno son átomos electronegativos que tienden a atraer partículas positivas durante las reacciones que efectúan y por lo cual tienen un cierto carácter básico. La diferencia está en que el amoniaco y las aminas reaccionan fácilmente con moléculas neutras como son los halogenuros de alquilo, para generar otras aminas que son difíciles de separar porque siguen reaccionando con el halogenuro de alquilo, tal y como se presenta en el siguiente esquema, en especial si se parte de amoniaco, el cual interviene en todos los pasos de la reacción; los alcoholes, en cambio, para reaccionar con los halogenuros de alquilo deben convertirse primero en iones alcóxido, cuyo carácter básico es mucho más fuerte, como se verá en la sección “Síntesis de éteres” durante el estudio de la síntesis de Williamson. El alcohol no reacciona directamente con el halogenuro, en tanto que un grupo amino sí. En el siguiente esquema se resumen las reacciones del grupo amino con halogenuros de alquilo primario, en presencia de amoniaco, para generar todo tipo de aminas y la sal de tetraalquilamonio, en la cual se detiene la reacción:

amoniaco

alquilamina (amina 1ª)

dialquilamina (amina 2ª)

trialquilamina (amina 3ª)

halogenuro de tetraalquilamonio (sal de amonio)

342 Química orgánica

No olvides que en estas reacciones el grupo R del halogenuro de alquilo (R-X) es de tipo primario, es decir, hay un CH2 directamente unido al halógeno. Además, considerando que es difícil separar las aminas que se van formando como productos intermedios, la R que contienen en cada sustituyente es la misma. Sin embargo, en el papel es posible manejar estas reacciones en una sola etapa (ecuaciones 52 y 53), la cual incluye distintos grupos R durante una secuencia de reacciones, de modo que no necesariamente se inicie con amoniaco y un halogenuro de alquilo determinado, tal y como se hizo en los ejemplos presentados para las ecuaciones 52 y 53, en donde las R del nitrógeno son distintas. Para deducir la fórmula del compuesto nitrogenado y del halogenuro de alquilo que da origen a una amina determinada, considerando que esta reacción se efectúa en una sola etapa, se elimina un grupo alquilo primario (-CH2-R) de la amina a sintetizar y se sustituye por un H, con lo cual se tiene el compuesto nitrogenado que sirve como reactivo. A la R eliminada se le coloca un átomo de halógeno (Cl, Br o I) para tener la fórmula del halogenuro de alquilo que debe emplearse. Veamos el siguiente ejemplo: •

Sintetiza la siguiente amina, en una sola etapa, a partir de un halogenuro de alquilo y el compuesto nitrogenado que corresponda:

Elegimos el grupo alquilo CH3-CH2- por ser primario para el halogenuro de alquilo, de modo que basta con agregarle un átomo de cualquier halógeno: CH3-CH2-Cl. Luego, al compuesto nitrogenado restante se le adiciona un H justo en el punto en donde se eliminó el grupo R:

El compuesto nitrogenado anterior es una amina primaria que bien pudo provenir de la degradación de Hoffmann de la amida correspondiente (sección “Propiedades químicas de las amidas: degradación de Hoffmann”). La ecuación para la síntesis de la amina solicitada, en donde se debe incluir amoniaco y el subproducto que corresponde, según la ecuación 52, queda de la siguiente manera:

Existen otros métodos para sintetizar aminas, como la degradación de Hoffmann que sólo permite la formación de aminas primarias, pero con grupos R de todo tipo, no necesariamente primarios como lo que sucede con el método que revisamos en este apartado.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

343

¿Y el mecanismo de reacción de la síntesis de aminas a partir de halogenuros de alquilo? Los halogenuros de alquilo primarios son capaces de experimentar reacciones de sustitución nucleofílica, es decir, una sustancia con carácter nucleofílico como el amoniaco y las aminas que cuentan con un par de electrones no enlazantes, ataca a un carbono primario (-CH3) o secundario (-CH2) de un halogenuro de alquilo, dada su naturaleza polar (el grupo alquilo cuenta con una carga parcial positiva en tanto el halógeno con carga parcial negativa). Dando como resultado, en esta primer etapa, un producto de adicióneliminación (es decir, se adiciona al nitrógeno un grupo alquilo, eliminándose un átomo de halógeno del halogenuro de alquilo), tal y como se indica a continuación:

halogenuro de alquilamonio

El halogenuro de alquilamonio reacciona entonces con un nucleófilo como el amoniaco, capaz de sustraer un H+ de la sal de amonio, con lo que esta última restablece su neutralidad, quedando como una amina. El amoniaco queda como ion amonio (NH4+) que es atraído por el anión (X-) para generar el halogenuro de amonio, según se indica en la siguiente ecuación:

halogenuro de alquilamonio

amoniaco

Al observar la ecuación anterior, es posible entender que se requiera de un H en la amina original para generar otra amina sustituida. Si se parte de una amina terciaria, en donde no existe ese hidrógeno, dicha amina reacciona en el primer paso con el halogenuro de alquilo para dar el halogenuro de tetraalquilamonio, en donde el nitrógeno ocupa su máximo de cuatro enlaces. En el segundo paso, el amoniaco no puede extraer más partículas, dado que no es capaz de sacar grupos R de las moléculas. De modo que la reacción se detiene ahí. Lo anterior puede resumirse de la siguiente manera:

Paso 1: halogenuro de tetraalquilamonio

Paso 2:

ya no reaccionan

halogenuro de alquilamonio

amoniaco

344 Química orgánica

Ejemplo 6.29

Síntesis de las aminas

1. Escribe la ecuación completa para la reacción entre el halogenuro de alquilo y el compuesto nitrogenado que se presentan, considera una sola etapa de la reacción:

Respuesta: Al aplicar la ecuación 52, el efecto de la reacción entre una amina y un halogenuro de alquilo, siempre y cuando haya amoniaco en el medio de reacción, es la sustitución de un H de la amina por un grupo R del halogenuro. El H y Br que restan se unen al amoniaco para generar bromuro de amonio, según la siguiente ecuación:

Si revisaste el mecanismo de esta reacción podrás entender que en ausencia de amoniaco el producto de la reacción es otro, y se muestra a continuación:

En este caso, el par de electrones no enlazantes del nitrógeno une el grupo R del halogenuro, del mismo modo que en la reacción con un ácido o con agua, para generar un derivado nitrogenado de amonio. 2. Escribe la secuencia de reacciones que se efectúan entre el halogenuro de alquilo y el compuesto nitrogenado que se presentan, hasta que la reacción se detiene. NH3 y CH3-Cl Respuesta: Los derivados nitrogenados que se obtienen, desde el primer paso, continúan su reacción con el halogenuro de alquilo adicionado al principio: en cada paso se sustituye un hidrógeno por un grupo R del halogenuro, hasta que el nitrógeno ocupa sus cuatro enlaces y ya no puede seguir reaccionando.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

345

3. Sintetiza las siguientes aminas, según las indicaciones de cada inciso: a)

a partir de amoniaco

b)

a partir de un compuesto nitrogenado, en un solo paso

Respuesta: a) Dado que la amina secundaria a sintetizar tiene dos grupos R, provenientes de un halogenuro de alquilo y se pide realizar la síntesis a partir de amoniaco, es necesario realizar dos pasos, en donde está presente el mismo halogenuro; en cada paso, un hidrógeno del amoniaco es sustituido por un grupo R y en cada paso se obtiene como subproducto NH4+Cl-.

b) Una amina (o derivado de amonio), cuando se produce en un solo paso, proviene directamente de un compuesto nitrogenado que posee un H más y un grupo R menos. Ese grupo R pertenece al halogenuro de alquilo que hay que adicionar y éste siempre debe ser primario (CH2-Cl o CH3-Cl), además de agregar amoniaco para que se forme la amina y no se quede como un derivado de amonio.

346 Química orgánica

6.29

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones, con el reactivo, producto y/o subproductos, según corresponda: a)

b)

El método de síntesis de aminas a partir de halogenuros de alquilo se encuentra en la ecuación 52 del formulario de la página xxx.

Éteres Propiedades químicas generales Los éteres son compuestos orgánicos que se caracterizan por poseer un átomo de oxígeno unido a dos grupos alquilo, que pueden ser iguales (éteres simétricos) o diferentes (éteres asimétricos).

dietil éter (un éter simétrico)

etilmetil éter (un éter asimétrico)

Los enlaces entre carbono y oxígeno son sencillos y sumamente fuertes, razón por la cual los éteres alifáticos (de cadena abierta) son sustancias con poca actividad química, es decir, reaccionan pero en condiciones mucho más drásticas que los alcoholes o los compuestos carbonílicos, por ejemplo, calentándolos con ácidos fuertes por largos periodos. No experimentan reacciones de oxidación o de reducción como los alcoholes, por lo que son más parecidos a los alcanos en su forma de interactuar con otras sustancias: en presencia de luz UV los éteres experimentan rupturas homolíticas como los alcanos y forman radicales libres que reaccionan con el oxígeno del aire para generar peróxidos en una reacción muy exotérmica, tanto que se considera explosiva; dichas reacciones no se estudian en el presente libro. A continuación procederemos a la revisión de un método importante para la síntesis de éteres que permite conectar a este grupo funcional con los alcoholes, mediante un par de reacciones que te resultarán sumamente familiares.

Síntesis de éteres Es posible sintetizar éteres a partir de alcoholes, pero no en forma directa, es decir, hay que utilizar un alcóxido como reactivo intermediario para que pueda reaccionar con un halogenuro de alquilo, de modo

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

347

similar a lo que hacen las aminas (sección “Síntesis de aminas a partir de halogenuros de alquilo”), a través de una reacción de sustitución nucleofílica.

alcóxido

A este método se le conoce como síntesis de Williamson. El alcohol es una base sumamente débil, más débil que una amina o amoniaco, de modo que el oxígeno del grupo -OH no es capaz de atacar al halogenuro de alquilo. Por ello, es preciso convertirlo en una base más fuerte con el ion alcóxido que posee un par de electrones extra, disponible para realizar ataques nucleofílicos, es decir, ataques a partículas que posean una carga parcial o total positiva. Debemos recordar que en el halogenuro de alquilo el carbono unido al halógeno posee una carga parcial positiva, dada su menor electronegatividad. Por su parte, el halógeno es un excelente aceptor de pares electrónicos, de ahí que el ion haluro (X-) se forme con mucha facilidad. Como se trata de una sustitución nucleofílica, es importante considerar que el carbono unido al halógeno en el halogenuro no cuente con grupos alquilo, es decir, que no contenga ramificaciones o éstas sean muy pequeñas o, de otro modo, el ataque nucleofílico se dificulta y no procede la reacción. Nuevamente tenemos que utilizar halogenuros de alquilo primarios o secundarios con ramificaciones muy sencillas. Por su parte, el grupo alquilo del alcóxido puede contener cualquier tipo de cadena, lo cual permite que este método de síntesis sea muy versátil. De modo que la síntesis de Williamson para éteres puede representarse de la siguiente forma, partiendo de un alcohol: Paso 1: Formación del alcóxido (estudiado en la sección “Formación de alcóxidos”).

ECUACIÓN 30

Paso 2: Reacción del alcóxido con un halogenuro de alquilo primario.

ECUACIÓN 54

En esta última reacción, el efecto es la sustitución de un átomo de sodio por un grupo alquilo del halogenuro (en la ecuación 54 el CH2 del halogenuro no se expresó en la fórmula del éter, pero está ahí, directamente unido al oxígeno en R´). El subproducto formado es fácil de deducir, considerando que quedan libres un átomo de Na+ y otro de X-.

348 Química orgánica

El par de ecuaciones anteriores puede resumirse de la siguiente forma:

ECUACIÓN 55

Por ejemplo:

Para deducir la fórmula del alcohol, del alcóxido y del halogenuro de alquilo que dan origen a un éter, debes considerar que la R del halogenuro de alquilo debe ser primaria, es decir, se selecciona aquella R que esté unida al oxígeno mediante un CH2. Entonces, la otra R le pertenece al alcóxido. Para completar la fórmula del halogenuro de alquilo basta con adicionar a la R seleccionada un átomo de halógeno justo en el sitio al que se unía con el oxígeno. Para escribir la fórmula del alcóxido, se debe incluir la otra R del éter unida al oxígeno que posee carga negativa y a este último agregar un catión (Na+, NH4+, etc.); luego, la fórmula del alcohol es muy similar a la del alcóxido y basta con sustituir el catión con un H. Por ejemplo: •

Sintetiza el isopropilpropil éter:

Primero se asigna el grupo propil, dado que es de tipo primario, al halogenuro que dará origen al éter y entonces se coloca el átomo de halógeno para completar la fórmula [CH3-CH2-CH2-X), en tanto que al resto de la molécula, incluyendo al oxígeno, se le asigna una carga negativa y un catión para completar la fórmula del alcóxido. De este último se obtiene la fórmula del alcohol, sustituyendo únicamente el catión con un H. La reacción debe completarse con las sustancias que intervienen en cada etapa, así como con los subproductos generados que pueden deducirse fácilmente: al reaccionar el alcohol con el metal sale H, pero existe siempre como H2, por lo que el balance requiere colocar 1–2 a esta molécula; luego, de la reacción del alcóxido con el halogenuro restan un catión y un ion haluro que dan origen a una sal (NaX). La ecuación queda de la siguiente forma:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

349

Existen otros métodos para sintetizar éteres, entre ellos está la deshidratación de alcoholes a 140 °C en medio ácido y con la cual sólo se forman éteres simétricos, cuyas R provienen del alcohol y por lo cual es necesario considerar dos moles del mismo. Es importante aclarar que la deshidratación a temperaturas de al menos 180 °C en medio ácido conduce a la síntesis de alquenos (sección “Deshidratación de alcoholes”). Un ejemplo de la reacción de deshidratación de alcoholes para la síntesis de un éter se presenta a continuación:

La ventaja de esta síntesis es que se puede utilizar cualquier tipo de grupos alquilo. La ecuación general que representa el proceso para la formación de un éter por deshidratación de dos moles de un alcohol es la siguiente:

ECUACIÓN 56

La deducción de la fórmula de un alcohol que da origen a un éter determinado es muy simple: basta con colocar a un solo grupo R del éter simétrico un -OH, justo en el sitio en donde la R se une al oxígeno en el éter y considerar que se requieren dos moles de dicho alcohol. El -OH de uno de los moles del alcohol, con el H de otro mol generan agua como subproducto, de ahí que la reacción sea un tipo de deshidratación de alcoholes.

Ejemplo 6.30

Síntesis de los éteres

1. Completa las siguientes reacciones con los productos y subproductos que correspondan: a) con Na y posterior adición de

b)

Respuestas: a) El alcohol sustituye un hidrógeno del grupo hidroxilo por un ion Na+ para formar un alcóxido y medio mol de hidrógeno molecular. El alcóxido reacciona entonces con el halogenuro de alquilo. La fórmula del éter que se produce se escribe agregando al oxígeno del alcóxido el grupo R del

350 Química orgánica

halogenuro, iniciando por el carbono que se une al halógeno en este último compuesto. El Na+ y Br– que restan, forman una sal como subproducto.

b) En las condiciones de reacción marcadas, el alcohol se deshidrata para formar un éter, cuya fórmula se escribe simplemente adicionando en cada uno de los enlaces del oxígeno la R del alcohol, así se genera un éter simétrico. El efecto final es que uno de los moles del alcohol pierde un grupo -OH y el otro un H, para generar agua, producto típico de una deshidratación.

2. Sintetiza el siguiente éter por el método que se indique en cada caso:

c) Por síntesis de Williamson. d) Por deshidratación de alcoholes.

Respuesta: c) El halogenuro de alquilo que da origen a este éter debe ser primario, de modo que se elige el grupo etilo del éter, al cual se le adiciona un átomo de cualquier halógeno. El alcóxido que reaccionará con dicho halogenuro posee la otra R del éter que es de tipo secundaria, además del oxígeno. A este último simplemente se le agrega una carga negativa que se une a un catión. Dicho catión proviene de un metal que reacciona con el alcohol que genera el alcóxido. El alcohol se escribe cambiando el catión del alcóxido por un H. La secuencia que representa lo anterior se indica a continuación:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

351

d) Por este método no es posible generar éteres que no sean simétricos, es decir, con grupos alquilo distintos. En todo caso, se generarían los siguientes éteres, dependiendo del alcohol que se utilice:

6.30

Comprueba tus conocimientos

1. Completa las siguientes reacciones con las fórmulas de los reactivos, productos y/o subproductos, según corresponda: a)

b)

Los métodos de síntesis de éteres se encuentran en el formulario en las ecuaciones 55 y 56 en la página 561. Resuelve la Actividad 7 de la sección “Aprende haciendo”. Propiedades químicas y reacciones de síntesis de las amidas y los éteres de la página 525.

Continuemos conectando reacciones: resuelve el diagrama de flujo 6.7. Resuelve la Actividad de la serie 6.4 de la sección “Aprende haciendo”. De la A a la J de la página 533. Resuelve las síntesis 10 y 11.

El benceno y sus derivados El benceno es un compuesto cíclico, constituido por seis carbonos sp2 que forman un anillo plano y seis hidrógenos; cada carbono posee un orbital p puro o sin hibridar con un electrón π. Los tres pares de electrones π se representan como tres dobles enlaces alternos o conjugados.

352 Química orgánica

Benceno

Esos tres pares de electrones π están deslocalizados, se mueven de un carbono a otro, por lo que el benceno cuenta con dos estructuras muy similares que se denominan resonantes. A estas estructuras también se les conoce como estructuras de Kekulé, ya que Friedrich Kekulé fue quien las propuso (1866).

= estructuras resonantes del benceno

Dada la movilidad de los electrones π en el anillo, el benceno también se representa con un círculo que combina las estructuras resonantes anteriores. El benceno exhibe una estabilidad inusual, de modo que durante las reacciones químicas que efectúa no se comporta como un alqueno, es decir, no efectúa reacciones de adición al doble enlace, en cambio, lleva a cabo reacciones de sustitución de los hidrógenos, misma que permite conservar el sistema de deslocalización de electrones por resonancia, es decir, se conserva un anillo con tres dobles enlaces conjugados. A este tipo de compuestos se les denomina aromáticos y no sólo el benceno y sus derivados cuentan con la propiedad de la aromaticidad; en general, para que un compuesto se considere aromático debe cumplir con los siguientes requisitos: 1. Ser un compuesto cíclico con enlaces π conjugados o alternos. 2. Cada átomo de carbono del anillo debe tener un orbital p sin hibridar. 3. Los orbitales p no hibridados se traslapan para formar un anillo continuo de orbitales paralelos, lo que favorecen los anillos planos. 4. La deslocalización de los electrones π debe disminuir la energía electrónica. 5. Si se reúnen los requisitos anteriores, se aplica la regla de Hückel: (4N + 2), donde N es un número entero (0, 1, 2, 3…). Un compuesto aromático tendrá entonces 2, 6, 10 o 14 electrones π. Para el benceno N=1, es decir, cuenta con un sistema aromático de seis electrones π (tres dobles enlaces alternos).

La reacción de sustitución electrofílica aromática (SEA) del benceno Como se indicó, el benceno experimenta reacciones de sustitución de sus hidrógenos (en forma de H+) por otros átomos que actúan como electrófilos (E+), es decir, partículas con carga parcial o total positiva, de ahí que a este tipo de reacción se le reconozca como sustitución electrofílica aromática (SEA) y puede ser representada, en forma general, como:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

353

ECUACIÓN 57

Donde B:- representa a una base que acompaña a la partícula electrofílica (E+) y su función es arrancar al protón aromático (H+). Consulta la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la SEA?” para comprender mejor, paso a paso, cómo se lleva a cabo esta transformación. Existen muchas reacciones de SEA para el benceno, pero sólo ejemplificaremos cuatro de ellas en esta sección: nitración, halogenación, sulfonación y alquilación de Friedel-Crafts, en donde se definirá qué partícula es el electrófilo y cuál la base, así como los productos derivados del benceno que se obtienen y los correspondientes subproductos.

¿Y el mecanismo de reacción de la SEA?

La reacción de sustitución electrofílica aromática (SEA) se lleva a cabo en dos pasos: Paso 1: Un par de electrones π del anillo aromático atrae al electrófilo (E+), que se une al anillo mediante un nuevo enlace sigma. En consecuencia, uno de los carbonos que compartían el doble enlace pierde sus electrones, queda como un carbocatión (llamado ion arenio) que se encuentra estabilizado por resonancia; a esta clase de carbocationes se les conoce como complejo sigma, dado que está integrado por varias formas resonantes:

complejo sigma

Paso 2: Con la primera forma resonante del paso anterior, se efectúa el ataque de la base (B:-) para extraer un hidrógeno sin electrones, es decir, un H+. Esos electrones que deja este protón neutralizan la carga positiva del anillo y regeneran el doble enlace:

354 Química orgánica

Nitración del benceno En presencia de una mezcla nitrante, formada por una combinación de ácido nítrico concentrado (HNO3) y ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), el benceno sustituye un H+ por un ion nitronio (NO2+) que proviene del ácido nítrico, para generar nitrobenceno y agua. Esta reacción es exotérmica y conviene manejarla en frío, en un baño de hielo.

ECUACIÓN 58

El nitrobenceno se identifica por su olor, que es similar al de los licores de almendra. La reacción para la formación del ion nitronio que actúa como electrófilo y de la base (HSO4-) que participa en esta reacción es la siguiente:

ácido nítrico

ácido sulfúrico

(la base)

ion nitronio (el elctrófilo)

Halogenación del benceno En presencia de un catalizador adecuado, el cloro (Cl2) y el bromo (Br2) reaccionan con el benceno para generar clorobenceno o bromobenceno y el halogenuro de hidrógeno correspondiente (HCl o HBr).

ECUACIÓN 59

Los halógenos no son buenos electrófilos, pero al reaccionar con un ácido de Lewis fuerte, como el cloruro de hierro [III] (FeCl3) o el bromuro de hierro [III] (FeBr3), producen un electrófilo fuerte, capaz de efectuar la sustitución en el anillo aromático. La formación del electrófilo y de la base que intervienen en la SEA, es la siguiente:

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

355

Cuando los electrones π del anillo de benceno reaccionan con el producto anterior (Cl-Cl-FeCl3), atraen al cloro del extremo (como Clδ+), el cual deja el par de electrones de su enlace al otro cloro (al que posee carga parcial positiva) para generar la base FeCl4-, tal y como se indica a continuación:

Para comprender qué es un ácido de Lewis, revisa la sección “Profundizando” sobre este tema. La reacción con yodo (I2) requiere de ácido nítrico que funciona como agente oxidante para generar el ion yodonio (I+) que actúa como electrófilo de la SEA. Las ecuaciones que representan la formación del yodobenceno, así como la del ion yodonio, son las siguientes:

ECUACIÓN 60

Profundizando Los ácidos y las bases de Lewis Una base de Lewis es una sustancia que posee un átomo con pares de electrones no enlazantes (electrones libres y disponibles) en su capa de valencia, como lo son el agua (H2O), el amoniaco (NH3), los alcoholes (R-OH), las aminas (R-NH2) y otros compuestos que contienen átomos como oxígeno y nitrógeno, entre otros. Dado que las bases de Lewis son ricas en electrones, actúan como nucleófilos en una reacción. BASES DE LEWIS (nucleófilos)

oxígeno con dos pares de electrones no enlazantes

nitrógeno con un par de electrones no enlazantes

Un ácido de Lewis es una sustancia con un átomo deficiente en electrones (y por lo mismo, con carga parcial o total positiva), capaz de aceptar los electrones de las bases de Lewis, por lo que actúan como electrófilos en una reacción. Ejemplos de ácidos de Lewis son: el ácido clorhídrico en disolución acuosa (HCl, con un H deficiente en electrones y, por tanto, con carga parcial positiva), así como otros ácidos minerales como el

356 Química orgánica

ácido sulfúrico (H2SO4), el ácido nítrico (HNO3) o algunas sales como el cloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro de hierro [III] (FeCl3), el hidruro de boro (BH3), etcétera. ÁCIDOS DE LEWIS (electrófilos)

hidrógeno con una carga parcial postiva

aluminio con un sexteto de electrones (le faltan 2 electrones para el octeto)

Una base de Lewis reacciona fácilmente con un ácido de Lewis, tal y como sucede en la reacción del agua con el ácido clorhídrico, para generar al ion hidronio (H3O+): REACCIÓN ENTRE UN ÁCIDO DE LEWIS Y UNA BASE DE LEWIS

ácido de Lewis (electrófilo)

base de Lewis (nucleófilo)

Otro ejemplo:

En este caso, la base de Lewis o nucleófilo es el amoniaco y el ácido de Lewis o electrófilo es el halogenuro de alquilo.

Sulfonación del benceno Para producir el ácido bencensulfónico se hace reaccionar benceno con trióxido de azufre (SO3), en presencia de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado o fumante (este último contiene 7% en peso de SO3), de acuerdo con la siguiente ecuación:

ECUACIÓN 61

El trióxido de azufre es muy buen electrófilo, de modo que los electrones π del benceno atacan directamente al azufre; del ácido sulfúrico se obtiene el ion que actúa como base, el HSO4-, que arranca un H+ del anillo de benceno, además de favorecer la protonación del trióxido de azufre unido al anillo para generar, finalmente, el grupo SO3H.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

357

Alquilación de Friedel-Crafts El benceno reacciona con un halogenuro de alquilo (primario, secundario o terciario), en presencia de un ácido de Lewis, para producir un alquilbenceno.

ECUACIÓN 62

El electrófilo de esta reacción es un carbocatión (R+) que proviene del halogenuro de alquilo; dicho carbocatión se forma cuando el halogenuro reacciona con el ácido de Lewis, tal y como se muestra a continuación:

Este argumento se aplica cuando se forman carbocationes secundarios o terciarios, ya que con los primarios el electrófilo es un complejo como el que se muestra a continuación:

En ambos casos, la base que se encarga de arrancar el H+ del anillo aromático es la partícula -AlX4; al hacerlo, un átomo del halógeno (X) se une al H para generar HX (subproducto de la reacción) y AlX3 (el ácido de Lewis que se regenera y por lo cual se considera un catalizador de esta reacción). Algunos ejemplos de alquilaciones de Friedel-Crafts son:

Como podrás notar, la unión del grupo alquilo (R) al anillo aromático se da justo por el enlace en donde se encontraba el átomo de halógeno, dado que en ese sitio se forma el carbocatión que sirve como electrófilo de la reacción.

La reformación catalítica: un proceso de la refinación del petróleo para sintetizar benceno y derivados En el módulo 3 se hizo una revisión sobre los procesos de refinación del petróleo, uno de ellos es la reformación catalítica, reacción que convierte un alcano o un cicloalcano de 6, 7 u 8 carbonos en benceno o en alguno de sus derivados (sección “Procesos de conversión”). Las ecuaciones que representan esta conversión, partiendo de alcanos, son las siguientes:

358 Química orgánica

Para sintetizar benceno a partir de hexano:

ECUACIÓN 63

Para sintetizar tolueno a partir de heptano:

ECUACIÓN 64

Realiza los ejercicios en que se emplean las distintas reacciones de SEA del benceno, para generar derivados monosustituidos, así como la reformación catalítica. El resumen de las propiedades químicas del benceno y sus derivados se encuentra en tu formulario (página 561) en las ecuaciones 58, 59, 60, 61 y 62 y la síntesis de benceno y tolueno en las 63 y 64. Continuemos conectando reacciones: resuelve los diagramas de flujo 6.8 y 6.9. Resuelve la Actividad de la serie 6.6 de la sección Aprende haciendo…: De la C a la J de la página 537. Realiza la síntesis 12.

Conexión de reacciones Integrar el conocimiento y generar caminos para llegar a metas A lo largo del módulo 6 revisamos diversas reacciones que ejemplifican las propiedades químicas o los métodos para la síntesis de diversos grupos funcionales orgánicos. Existen muchas reacciones que permiten sintetizar un compuesto a partir de otro en forma directa, es decir, con una sola reacción, pero en ocasiones es necesario incluir dos reacciones o más para lograr dicha síntesis. En algunos ejercicios “Aprende haciendo” de este módulo, se introdujeron diagramas de flujo, un tipo de mapa conceptual en donde se hacen evidentes las relaciones que existen entre distintas reacciones y por lo cual sabemos que a partir de la fórmula semidesarrollada de un compuesto es posible deducir otras, en especial si conocemos cuáles son los subproductos de las reacciones correspondientes. Con estos diagramas de flujo se puede conocer la ruta a seguir para producir un compuesto a partir de otro, motivo por el cual te recomendamos construir un mapa conceptual de ecuaciones químicas que te sirva como guía para la elaboración de los distintos ejercicios que involucran secuencias de reacciones. Existen otros modos de plantear estas rutas para la síntesis de diversos grupos funcionales, en donde se conectan las reacciones que hemos ido estudiando y que no tienen la forma de un diagrama de flujo, mismas que denominamos “Series de la A a la J”. En estas series se presenta una secuencia de reacciones en donde los reactivos y productos desconocidos se nombran con alguna letra que se coloca debajo del espacio para

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

359

escribir la fórmula semidesarrollada correspondiente. Cada letra pertenece a un compuesto orgánico que puede o no repetirse a lo largo de una serie. En estas series, al igual que en los diagramas de flujo, se han inscrito todos los reactivos inorgánicos, condiciones de reacción y subproductos, así como una que otra molécula orgánica requerida para deducir las fórmulas de los distintos compuestos orgánicos que forman parte del ejercicio. Una vez que hayas adquirido práctica en la resolución de diagramas de flujo y series de la A a la J, podrás resolver con mayor facilidad un tercer tipo de reto en donde se interconectan las reacciones estudiadas y se pide, simplemente, sintetizar un compuesto a partir de otro; a esta sección la hemos denominado “Síntesis de compuestos orgánicos en varias etapas secuenciadas”, dado que se trata de plantear una serie de reacciones, en las cuales la primera se conecta con la segunda y la segunda con la tercera, etcétera, a través del producto que se genera, hasta llegar al compuesto que se haya solicitado. Existen diversas estrategias para realizar estas series, algunas de las cuales te convidaremos en los ejemplos resueltos de esta sección; el resto serán estrategias que tú mismo desarrollarás, proceso que te permitirá mejorar tu capacidad de análisis, síntesis y relación de conceptos, pero especialmente tu habilidad para aprender y resolver problemas haciendo uso de un conjunto de datos que parecen aislados, pero al ponerlos en un cierto orden permiten encontrar caminos para lograr metas. A continuación te presentamos ejemplos resueltos de un diagrama de flujo, una serie de la A a la J y una síntesis en varias etapas secuenciadas.

Ejemplo 6.31 ¿Cómo resolver un diagrama de ujo, una serie de la A a la J y una síntesis en varias etapas secuenciadas? DIAGRAMA DE FLUJO 1. Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda, y balancea la ecuación o ecuaciones que así lo requieran (7 aciertos): Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto que los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

360 Química orgánica

Respuesta: Conforme leas los diferentes pasos que se siguen para resolver el diagrama de flujo de reacciones, te recomendamos revisar la respuesta con fórmulas que te ofrecemos al final de las explicaciones. 1. Comenzamos a partir del alqueno que proporciona el ejercicio. Las condiciones de reacción [1) O3 y 2) Zn/H2O], así como el subproducto (ZnO) que quedó escrito debajo de los espacios, nos señalan que se trata de una ozonólisis, de modo que se rompe el doble enlace por la mitad y en dichas posiciones se adicionan oxígenos, quedando un aldehído (CH2=O) y una cetona (CH3-CO-CH3). Para saber en dónde acomodar cada cual, es necesario observar las reacciones posteriores: en una hay que oxidar [con KMnO4 y H2O] y en la otra hay que hacer una reducción [con Ni-H]. Sabemos que las cetonas no se oxidan con KMnO4, pero sí se reducen, entonces la cetona debe colocarse en el segundo espacio para que luego experimente la reacción de reducción. Por tanto, el aldehído se escribe en el primer espacio para que reaccione con el agente oxidante. 2. El aldehído forma un carboxilato de potasio (HCOO-K+) al reaccionar con el KMnO4 y H2O, y debajo de esta línea están los subproductos característicos de esta reacción (que siempre nos sirven como guía para ubicar bien de qué reacción se trata). En seguida, el carboxilato de potasio reacciona con HCl para producir el ácido carboxílico correspondiente: HCOOH (el subproducto, KCl, es típico de esta reacción). 3. Por su parte, la cetona reacciona con Ni-H2, en una reacción de adición que no genera subproductos, para formar un alcohol secundario. 4. Ahora, contamos con un ácido carboxílico generado en el paso 2, y un alcohol producido en el paso 3. El signo + que hay entre ellos nos indica que ambos reaccionan y lo hacen en presencia de H2SO4 (escrito sobre la doble flecha de reacción), reacción que corresponde a una esterificación, de modo que se forma un éster [HCOOC(CH3)2] y H2O como subproducto (este último se indica, como todos los demás subproductos, debajo del espacio correspondiente al producto principal). 5. Finalmente, el alcohol producido en el paso 3 reacciona, por otro lado, con H2SO4 y se obtienen como subproductos H3O+ y HSO4-, lo cual definitivamente corresponde a una reacción de deshidratación que da como producto principal un alqueno (distinto al que se empleó para iniciar esta secuencia de reacciones).

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

361

La estrategia para resolver un diagrama de flujo puede considerar el uso del formulario que resume las reacciones generales revisadas en el módulo 6 y conforme vayas adquiriendo práctica podrás deducir muchas fórmulas al ver los reactivos involucrados y los subproductos generados... Inténtalo hacer así en la medida de lo posible.

SERIE DE LA A A LA J 1. Completa la siguiente secuencia con las fórmulas semidesarrolladas que correspondan a cada letra mayúscula (10 aciertos).

Respuesta: 2. De modo muy similar al descrito para la resolución de un diagrama de flujo, hay que localizar el compuesto orgánico que se ofrece como dato y comenzar por ahí. Los reactivos inorgánicos propor-

362 Química orgánica

cionados así como las condiciones de reacción y subproductos pueden guiarte para deducir las fórmulas de los compuestos orgánicos desconocidos y que se representan por medio de una letra mayúscula. Cada vez que se repite una letra, corresponde al mismo compuesto orgánico que hay que ir copiando en todos los sitios en donde aparece dicha letra. Los compuestos orgánicos representados con letras a veces resultan ser un reactivo y otras un producto. De este modo podrás notar que la mayoría de las reacciones están ligadas, es decir, son secuencias que permiten relacionar reacciones a través de sus productos y reactivos. Las fórmulas que corresponden a los compuestos, de la A a la J, se indican a continuación; al inicio de cada reacción se colocó un número en negritas que señala el orden en que se resvelve la serie.

1) éter 2) H2O

Las ecuaciones que están involucradas en esta serie son: 28 (las dos primeras reacciones), 41, 42, 43, 49, 31 y 37.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

363

SÍNTESIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS EN VARIAS ETAPAS SECUENCIADAS Escribe en forma ordenada y secuenciada las reacciones que se requieren para sintetizar el 2-propanol a partir de 2-metilpropano; se espera que cada reacción esté completa (con todos los reactivos, condiciones de reacción, producto y subproductos, según corresponda) y balanceada.

(varias etapas)

Respuesta: Primero que nada, se espera que en esta secuencia de reacciones, el producto de la primera reacción sirva como reactivo de la segunda reacción; luego, el producto de la segunda reacción sea el reactivo de la tercera reacción y así sucesivamente hasta obtener el producto que nos piden (el 2-propanol). Existen varias estrategias para resolver esta síntesis y compartiremos contigo una de ellas: 1. Hay que considerar que a partir de un compuesto de cuatro carbonos (el 2-metilpropano) se debe producir uno de tres carbonos (el 2-propanol). 2. Además, hay que introducir un oxígeno en la molécula. Al elegir las reacciones que nos permiten generar el producto deseado, debemos recordar en todo momento que se debe perder un carbono y se debe introducir un átomo de oxígeno. Para comenzar, el 2-metilpropano debe ser el reactivo de la primera reacción. Revisamos entonces las distintas reacciones que sufren los alcanos y encontramos dos: la combustión y la halogenación; con la primera obtenemos CO2 y H2O y estos productos no nos permiten continuar con las reacciones necesarias para llegar al 2-propanol. Sin embargo, la halogenación genera un producto (un halogenuro de alquilo) que puede resultar útil. Dicha reacción es la siguiente: luz UV

El halogenuro de alquilo producido en la reacción anterior servirá ahora como el reactivo de la siguiente reacción. De algún modo, debemos sustituir el átomo de halógeno por un oxígeno y encontramos que hay dos reacciones en donde el halogenuro está como reactivo: la síntesis de alcoholes a partir de halogenuros de alquilo (a R-X se le adiciona NaOH y produce R-OH más NaX) y la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (a R-X se le adiciona KOH en etanol para generar un alqueno, más KX y H2O). La primera opción puede antojarse, dado que nos permite introducir oxígeno en la molécula, sin embargo, tenemos que analizar qué haremos después con el alcohol producido, que sería terciario… Sigue teniendo el mismo número de carbonos y necesitamos que se pierda uno. Ninguna reacción de los alcoholes permite perder carbonos. Los alcoholes terciarios no se oxidan, y no nos sirve una esterificación, ni formar el alcóxido, entre otras reacciones que se pudieran efectuar. Hay una reacción más de los alcoholes, que es la formación de un alqueno por deshidratación, pero entonces mejor recurrimos a la segunda opción, en donde al halogenuro le adicionamos KOH en etanol para generar un alqueno y de este modo nos ahorramos pasos: etanol

364 Química orgánica

El alqueno producido cuenta con una ventaja: existe una reacción en donde es posible acortar la cadena, partiéndola justo por el doble enlace y además introducir oxígeno en la molécula; dicha reacción es la ozonólisis. Al observar la estructura del alqueno nos damos cuenta que quedan dos compuestos carbonílicos, uno de tres carbonos (justo lo que necesitamos) y otro de un carbono (que bien podemos ignorar para efectuar el siguiente paso).

Finalmente, tomamos el compuesto carbonílico de tres carbonos como reactivo de la siguiente reacción y nos damos cuenta que ya estamos muy cerca de generar un alcohol de tres carbonos, con el oxígeno ubicado justo en donde lo necesitamos, en el carbono 2. Buscamos y encontramos que una cetona puede convertirse en un alcohol si utilizamos el reactivo de Níquel-Raney (Ni-H2), tal y como se muestra a continuación:

La secuencia completa, comenzando con el 2-metilpropano como reactivo para obtener el 2-propanol como productos se efectuó en cuatro pasos que resumimos de la siguiente forma: luz UV

2-metilpropano

etanol

2-propanol

En otras secuencias para sintetizar compuestos en varios pasos, convendrá comenzar por la última reacción e incluso considerar alguna reacción de en medio para iniciar y conseguir obtener la secuencia adecuada. Conforme resuelvas esta clase de ejercicios, adquirirás práctica para elaborar la mejor estrategia. Te recomendamos, como primer paso, familiarizarte con las reacciones de tu formulario, fundamental para realizar esta clase de ejercicios con éxito.

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

energía

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo, producto y/o subproducto, según corresponda y balancea, la ecuación o ecuaciones que así lo requieran (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.1

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

365

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

H2SO2

UV

Br2

ácido acético

–

2) NaNH2

1) KOH ⁄ etanol

etanol

KOH

H2SO4

H2O

CC|4

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Br2

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.2 366 Química orgánica

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda y balancea la ecuación o ecuaciones que así lo requieran (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.3

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

367

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.4 368 Química orgánica

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.5

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

369

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.6 370 Química orgánica

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda, y balancea la ecuación o ecuaciones que así lo requieran (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.7

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

371

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

ácido acético

Nota: Los reactivos y las condiciones de reacción se han puesto en negritas, en tanto los subproductos aparecen en letra normal, debajo del producto orgánico (y no se consideran como reactivos de alguna otra reacción).

Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con la fórmula del reactivo o producto, según corresponda, y balancea la ecuación o ecuaciones que así lo requieran (7 aciertos):

Diagrama de flujo 6.8 372 Química orgánica

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Elabora un diagrama de flujo con las reacciones generales estudiadas en clase y que te servirá como guía para la resolución de otros ejercicios que se presentan posteriormente, de modo que con este mapa puedas encontrar más fácilmente el camino que te lleva de un compuesto a otro.

Diagrama de flujo 6.9

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

373

374 Química orgánica

Respuestas a los problemas de la sección Comprueba tus conocimientos

6.1 a) A, A, B, D, E (respectivamente). b) A, A, C, D, E (respectivamente).

6.2 a) i) Es una propiedad química del ácido metanoico (un ácido carboxílico) y también del etanol (un alcohol). ii) Es un método para la síntesis de metanoato de etilo (un éster). b) i) Es una propiedad química del 2-metilpropeno (un alqueno). ii) Es un método para la síntesis del 2-metilpropano (un alcano).

6.3 a) Los coeficientes de balanceo son: 2, 25, 16 y 18, respectivamente. b) Los coeficientes de balanceo y subproductos son: 1, 8, 5CO2 y 6H2O, respectivamente.

6.4 1. a)

Se obtienen 4 productos posibles (dado que hay 4 tipos de carbonos en la molécula que representan sitios distintos), además de HCl como subproducto:

El Cl sustituye al H del carbono terciario y forma el 2-cloro-2-metilbutano. Éste es el producto preferencial.

El Cl sustituye al H del carbono secundario y forma el 2-cloro-3-metilbutano.

El Cl sustituye al H de un carbono primario para formar el 1-cloro-2-metilbutano.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

El Cl sustituye al H de un carbono primario para formar el 1-cloro-3-metilbutano

2.

a)

b)

6.5

a)

b)

6.6 a)

6.7

a)

b)

6.8

a)

b)

375

376 Química orgánica

b)

6.9 a)

b)

Nota: El Br también puede ir en el carbono 2.

6.10 a)

(como catalizador Ni, Pd o Pt)

b)

(pueden elegirse los catalizadores de Lindlar, o Na en NH3)

c)

6.11 a)

b) y

c)

respectivamente.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

6.12 a)

b)

6.13 a)

6.14 a)

b)

6.15 a)

b)

377

378 Química orgánica

6.16 a)

b) y los subproductos:

6.17 a)

b)

6.18 a)

b)

Una de las opciones correctas es:

También se pueden utilizar oxidantes moderados como en la oxidación de Swern. c) Una de las opciones correctas es:

También pueden emplearse otros agentes oxidantes fuertes, como el KMnO4 y HCl, entre otros.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

6.19 a)

b)

6.20 a) Una de las opciones correctas es:

b)

c)

6.21 a)

b)

6.22 a)

b) No se oxida la cetona con el reactivo de Tollens (prueba negativa). c) La secuencia completa queda así:

6.23 a)

b)

379

380 Química orgánica

6.24 a)

b)

c)

6.25 a)

b)

c)

d)

e)

respectivamente.

Propiedades químicas y reacciones de síntesis de compuestos orgánicos

6.26

6.27 a)

b)

6.28 a)

b) respectivamente.

c)

6.29 a)

b)

respectivamente.

381

382 Química orgánica

6.30 a) respectivamente.

b)

Módulo 7 Macromoléculas y su importancia

Objetivos temáticos: Polímeros Definir el concepto de polímero Clasificar los polímeros de acuerdo con distintos criterios, indicando ejemplos representativos de importancia comercial: • Por su origen: en naturales (caucho natural y biomoléculas) y sintéticos (polímeros de adición como: polietileno, teflón, PVC, etcétera) • Por el tipo de monómeros presentes • Por el número de monómeros • Por la estructura de las moléculas y sus usos Comprender las reacciones de polimerización: adición y condensación, ejemplificando con polímeros de importancia para la vida cotidiana: • Polímeros de adición: polietileno, cloruro de polivinilo (PVC), propileno, estireno y poliacrilonitrilo (orlón). • Polímeros de condensación: nailon, dacrón, baquelita y poliuretano. Valorar el impacto del uso de los polímeros sintéticos en el entorno y la importancia del reciclado para la conservación del medio ambiente. Las biomoléculas Los carbohidratos Reconocer la importancia que tienen los carbohidratos en los seres vivos.

384 Química orgánica

Describir la fórmula general de los carbohidratos, identificar los elementos que los constituyen, la proporción que guardan entre sí y los grupos funcionales presentes que permiten considerarlos como polihidroxialdehídos o aldosas y polihidroxicetonas o cetosas, ejemplificando con la estructura de dos monosacáridos de gran importancia biológica: la glucosa y la fructosa. Clasificar los carbohidratos de acuerdo con: • El número de carbonos que conforman cada unidad monomérica (triosas, tetrosas, pentosas y hexosas), indicando ejemplos de la estructura de moléculas presentes en los seres vivos: gliceraldehído, eritrosa, ribosa y glucosa. • La cantidad de unidades monoméricas que los conforman (monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos). • La forma en la que desvían la luz polarizada (isómeros ópticos: D y L) Representar las moléculas de los carbohidratos mediante las fórmulas de Fisher y de Haworth, ejemplificando con las estructuras de los monosacáridos más importantes: glucosa, galactosa y fructosa. Explicar la formación del enlace glucosídico, ejemplificando con las estructuras de los disacáridos más importantes: sacarosa, lactosa y maltosa, y de polisacáridos como la celulosa, el almidón y el glucógeno. Conocer las principales funciones biológicas de los monosacáridos, disacáridos y polisacáridos, así como sus fuentes naturales. Los lípidos Reconocer la importancia que tienen los lípidos para los seres vivos. Conocer la clasificación de los lípidos en simples (aceites, grasas y ceras), compuestos (fosfolípidos) y derivados (estéridos y terpenos), así como la estructura de los grupos funcionales que los caracterizan, sus fuentes de obtención y funciones, citando ejemplos relevantes, y algunas reacciones de importancia biológica e industrial (síntesis de triglicéridos y saponificación). Proteínas Reconocer la importancia que tienen las proteínas en los seres vivos por su amplia variedad de funciones, así como otros criterios para su clasificación, mencionando ejemplos específicos. Definir los aminoácidos como la estructura básica de las proteínas, identificando a los considerados esenciales para el ser humano. Explicar la formación del enlace peptídico. Explicar las estructuras de las proteínas: primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria.

Macromoléculas y su importancia

385

Polímeros: los más grandes entre las moléculas Concepto de polímero O H ¿Qué tienen en común la goma de mascar y las llantas de los automóviles?, ¿las bolN sas de plástico que utilizamos para guardar el pan, con la tela poliéster, el algodón o Cu Si la lycra de algunas prendas que vistes?, ¿la carátula de tu celular con las tarjetas de crédito?, ¿los lentes de contacto con los pañales desechables? Al Todos estos productos están elaborados a partir de compuestos orgánicos llamados polímeros. La palabra polímero proviene de las raíces griegas poli, que significa muchos, y mero, que significa partes. Un polímero es un compuesto formado por la unión química de moléculas más pequeñas llamadas monómeros que se repiten cientos o miles de veces para formar largas cadenas. A estas moléculas gigantes, aunque a simple vista no las podamos observar, también se les conoce como macromoléculas por la alta masa o peso molecular que alcanzan. El proceso por el cual se unen estas unidades o eslabones se llama polimerización y normalmente requiere de la presencia de un catalizador para que se efectúe (figura 7.1).

Figura 7.1

Polimerización: formación de un polímero bajo ciertas condiciones de reacción.

La unión química de cientos o miles de monómeros bajo ciertas condiciones de reacción, nos da como resultado la formación de un polímero. La letra n representa el número de unidades monoméricas en la cadena del polímero. Los puntos suspensivos (…) indican la presencia de cientos de unidades y las líneas en zigzag que salen de los paréntesis del polímero indican que la cadena de polímero se extiende en ambos sentidos. Las masas moleculares de estos compuestos pueden variar entre 10 000 a 1 000 000 de umas (unidades de masa atómica). Los polímeros tienen propiedades muy distintas a los monómeros que les dan origen, por ejemplo, el etileno es un gas y es la unidad monomérica que da origen al polietileno, un plástico flexible con el que se fabrican las bolsas de plástico. catalizador

eteno o etileno

polietileno

Clasificación de los polímeros en naturales y sintéticos Por su origen los polímeros se pueden clasificar en dos grandes grupos, los polímeros naturales y los sintéticos, aunque en la industria también se clasifican de acuerdo con algunas de sus propiedades, las cuales abordaremos al final de esta sección.

386 Química orgánica

Polímeros naturales Los polímeros naturales están presentes en los seres vivos y son indispensables para la vida; en conjunto, esta clase de polímeros se conocen como “biomoléculas” y son: 1. los ácidos nucleicos (ADN o ácido desoxirribonucleico y ARN o ácido ribonucleico) que guardan el código genético de cada ser vivo y permiten que se replique. 2. las proteínas, por ejemplo: la miosina (forma músculos), la queratina (forma uñas, pelo, cuernos, etcétera) o la caseína (presente en los productos lácteos); 3. los lípidos, por ejemplo: los aceites, las grasas, las ceras, las hormonas sexuales, etcétera; 4. los carbohidratos, por ejemplo: la sacarosa o azúcar de mesa, la celulosa que forma la estructura de las plantas, la lactosa o azúcar de leche, etcétera; Los monómeros que integran a cada una de estas macromoléculas difieren en estructura y grupos funcionales, por ejemplo: los carbohidratos están formados por monosacáridos que contienen grupos aldehído o cetona y al grupo hidroxilo de los alcoholes; las proteínas están constituidas por aminoácidos que contienen al grupo amino y al grupo carboxilo; los lípidos cuentan con monómeros muy variables, desde ésteres de ácidos grasos, anillos de ciclopentanofenantreno, unidades de isopreno, etcétera; estas biomoléculas se estudiarán con mayor detalle más adelante. Por su parte, el ADN y ARN están formados por cuatro nucleótidos distintos: adenina, guanina, timina y citosina, que se unen entre sí variando en proporción y secuencia, haciendo que cada ser vivo sea un individuo único.

Quimnoticias El caucho natural: un polímero milenario El hule o caucho natural es un polímero con mucha historia. Este compuesto se conoce desde hace más de tres mil años. Las civilizaciones mesoamericanas del centro y el sur de América y los habitantes de las regiones amazónicas lo extraían de los tallos de algunas plantas típicas de la región. Lo recolectaban en forma de una secreción lechosa llamada látex que escurría de los cortes profundos de la corteza del árbol. El hule o caucho natural es un polímero elástico y espeso formado por monómeros de isopreno (2-metil-1,3-butadieno).

Isopreno (2metil-1,3-butadieno) Figura 7.2

Caucho natural (cis poliisopreno)

Estructura química del hule natural.

En el hule natural los monómeros de isopreno están unidos por átomos de carbono en posiciones 1 y 4, como se muestra en la figura 7.2. En cada unidad repetitiva se forma un doble enlace entre los carbonos 2

Macromoléculas y su importancia

387

y 3; por la posición de los carbonos e hidrógenos unidos a los carbonos con doble enlace, esta estructura posee una configuración conocida como cis y le confiere al caucho natural una consistencia pegajosa y viscosa, que se reblandece al aplicar calor, volviéndose duro y quebradizo al enfriarse, de modo que al estirarse no vuelve a su forma original. También existe un isómero geométrico o estereoisómero de la molécula anterior, el trans-poliisopropileno (un estereoisómero es una molécula que tiene la misma estructura y enlaces entre átomos pero diferente orientación en el espacio); este polímero se encuentra en la planta llamada gutapercha, sólo que carece de elasticidad (figura 7.3).

isopropreno

cis-1,4-poliisopreno

trans-1,4-poliisopreno Figura 7.3

Comparación entre las cadenas extendidas del caucho natural cis, con la de su isómero trans. La configuración trans tiene cadenas en zigzag. El estereoisómero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en la planta llamada gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.

Vulcanización del caucho: cadenas entrecruzadas En 1823, Charles Goodyear descubrió en forma accidental que al agregar azufre al hule natural y calentarlo a más de 100 °C se obtiene un hule mucho más elástico en frío, menos pegajoso y más resistente. Durante este proceso, conocido como vulcanización, se forman enlaces cruzados entre las cadenas del polímero por medio de átomos de azufre. Estos enlaces cruzados son los que confieren mayor resistencia y elasticidad al material (figura 7.4).

388 Química orgánica

Caucho natural

calor o catalizador

Caucho vulcanizado Figura 7.4

Hule vulcanizado. Los enlaces de azufre que se forman entre las cadenas de caucho le dan mayor resistencia y elasticidad al material.

Polímeros sintéticos A partir de la vulcanización del hule natural y del conocimiento de su estructura, los científicos se dieron a la tarea de desarrollar nuevos polímeros para mejorar a los naturales e incluso llegaron a sustituirlos por completo. Los polímeros sintéticos se obtienen principalmente del procesamiento químico de los compuestos obtenidos de la refinación del petróleo y se clasifican en dos grandes grupos de acuerdo con el tipo de reacción por la cual se sintetizan: a) Los obtenidos por reacciones de adición, como por ejemplo: el polietileno, polipropileno, poliestireno entre otros (estudiados en la siguiente sección). b) Los obtenidos por reacciones de condensación que a su vez se clasifican en otros subgrupos como las poliamidas, poliésteres, poliuretanos y policarbonatos, principalmente (estudiados en la siguiente sección). En la tabla 7.1 encontrarás ejemplos de ambos grupos de polímeros. Los polímeros sintéticos han transformando nuestras vidas y nuestro ambiente. Sólo observa a tu alrededor o en la etiqueta de tu camisa, pantalón, chamarra, calcetas, o cualquier prenda de vestir y encontrarás

Macromoléculas y su importancia

389

que están elaboradas con alguna fibra textil sintética como el nailon, dacrón, poliéster, acrilán, rayón, lycra, poliamida viscosa o acetato. Estas fibras se han desarrollado con el fin de superar a las fibras naturales, como el algodón, la lana, la seda, el lino y otras. Por ejemplo, algunas fibras sintéticas se secan más rápido, otras no se arrugan, algunas no generan alergia y otras son más resistentes. Tus zapatos probablemente tienen partes sintéticas, es decir, partes elaboradas con un polímero llamado policloruro de vinilo (PVC), que también se utiliza para elaborar botellas, tuberías, mangueras para jardín, tarjetas de crédito y telefónicas y muchas otras cosas más. El polietileno, el polímero plástico de mayor uso en el mundo, posee cualidades que permiten su uso en una amplia variedad de objetos. Existen dos tipos de polietileno: el de alta densidad y el de baja densidad. El de alta densidad se utiliza para elaborar recipientes rígidos y almacenar bebidas y algunos productos de limpieza. Los de baja densidad son de un material más elástico y se utilizan para fabricar envases flexibles, bolsas de plástico útiles para guardar la basura o el pan, etcétera. Los pañales desechables están hechos de varios polímeros pero sin duda el más importante es el poliacrilato de sodio, un polvo superabsorbente que puede retener cientos de veces su peso de agua. Los lentes de contacto están hechos de polimetacrilato de metilo. Su uso se extiende a la fabricación de bolas de boliche, empastes dentales y como sustituto del vidrio. Los químicos de hoy pueden fabricar polímeros con propiedades extraordinarias para proporcionarnos mayor bienestar y contribuir también a un ahorro de energía. La carrocería de muchos automóviles y aviones está elaborada con polímeros que tienen la resistencia y rigidez del acero pero su peso es mucho menor y esto les permite hacer más eficiente el uso de combustible. Los polímeros sintéticos han sido exitosos por la gran versatilidad de usos (tabla 7.1). Existen polímeros flexibles como las botellas para almacenar agua, polímeros rígidos como las partes para automóviles, polímeros impermeables como las gabardinas para la época de lluvias, polímeros hidrosolubles como la gelatina, polímeros resistentes como las cuerdas que utilizan los paracaídas, polímeros porosos como las espumas plásticas para empacar material delicado, polímeros aislantes como el mango del sartén y polímeros elásticos como las ligas.

Tabla 7.1

Algunos polímeros sintéticos de adición.

Monómero

Polímero

Nombre y fórmula

Nombre y fórmula

Etileno

Usos del polímero

Polietileno (PE) n

De alta densidad (HDPE): cadenas largas, lineal. Plástico fuerte y resistente para tambores grandes, tubos, conductos, tanques, cajones y biberones para bebé. De baja densidad (LDPE): cadenas altamente ramificadas y poco empaquetadas: plástico suave para embalaje de alimentos, bolsas de basura y emparedados, forros de pañales desechables. Con enlaces cruzados (CLPE): muy rígido e inflexible; para tapas de botellas de plástico. Alfombras, cajas para botellas de refresco, redes de pesca.

390 Química orgánica

Monómero

Polímero

Usos del polímero

Nombre y fórmula

Nombre y fórmula

Propileno

Polipropileno (PP)

Es un termoplástico semicristalino de baja densidad y alta dureza, resistente al calor y a muchos productos químicos. Permite sustituir el vidrio, la madera y los metales, y es reciclable. Para elaborar muebles, juguetes, autopartes,recipientes, ropa, etc.

Tetrafluoroetileno

Politetrafluoroetileno (teflón)

Recubrimiento de sartenes, tapones, aislantes eléctricos.

Cloruro de vinilo

Policloruro de vinilo (PVC)

Losetas vinílicas, impermeables, tubos para plomería, canales de pared, juguetes, cortinas de baño, mangueras, tarjetas de crédito, tapicería, guantes, envases de alimentos, etcétera.

Estireno

Hule estireno butadieno (SRB)

Hule sintético más importante, se utiliza en la fabricación de neumáticos, mangueras, bandas y goma de mascar.

1,3 Butadieno

Estireno

Poliestireno

Material ligero llamado unicel o espuma de poliestireno el cual se utiliza ampliamente en recipientes para alimentos y bebidas. Se utiliza en la industria de la construcción como material aislante y empaques de espuma.

Acrilonitrilo

Poliacrilonitrilo

También conocido como orlón o acrilán. Se utiliza para la confección de alfombras y telas.

Macromoléculas y su importancia

391

Los polímeros presentados en la tabla 7.1, además de ser polímeros sintéticos son polímeros de adición y pertenecen a la categoría de los “plásticos”. La industria de los polímeros sintéticos ha crecido de manera muy importante en los últimos 50 años en el mundo. En México, un sector muy importante en la economía es la industria del plástico. Se estima que cada mexicano consume en promedio 43 kg de plástico al año. Para desarrollar esta importante industria se requiere la producción de cientos de toneladas de productos derivados del petróleo. Esta industria le otorga valor agregado al petróleo producido en un país hasta 70 veces su valor, a través de la transformación de las materias primas.

Quimnoticias ¿Plásticos conductores de electricidad? El desarrollo de los materiales plásticos tuvo un gran auge durante la segunda mitad del siglo pasado y ha compartido espacio con los avances de materiales semiconductores y la microelectrónica. La conjunción de estas áreas seguramente será el soporte del desarrollo tecnológico más avanzado del siglo XXI. Los norteamericanos Alan Heeger y Alan McDiarmid junto con el japonés Hideki Shirakawa descubrieron y desarrollaron los plásticos conductores de electricidad, por su trabajo recibieron el premio Nobel de química en el año 2000. Estos polímeros conductores tienen aplicaciones en diodos emisores de luz, células solares y pantallas para los teléfonos móviles. Las computadoras moleculares de gran velocidad, pequeña escala y bajo costo serán algunas de sus aplicaciones futuras. En el laboratorio de Shirakawa, uno de sus estudiantes confundió por error las concentraciones de sus reactivos al trabajar con las síntesis del poliacetileno a partir del acetileno. Agregó una cantidad de catalizador mil veces mayor que lo correcto. El resultado fue un plástico con un insólito color plateado que había provocado importantes cambios en la estructura del polímero, el cual podía conducir la electricidad.

Para saber más consulta la siguiente pagina: http://www.ambienteplastico.com/ artman/publish/article_514.php

’

Los polímeros también se pueden clasificar con base en los siguientes criterios: a) Por el tipo de monómero los polímeros pueden ser: homopolímeros, si los monómeros que lo constituyen son iguales, o copolímeros, si las unidades estructurales son distintas. homopolímero copolímero

392 Química orgánica

b) Por el número de monómeros, encontramos que existen dímeros (unión de dos monómeros), trímeros (si se unen tres monómeros), tetrámeros (con cuatro monómeros), de modo que el número de monómeros puede expresarse utilizando un prefijo numeral griego: di, tri, tetra, penta, hexa, etcétera. Cuando una macromolécula cuenta con una cantidad pequeña de monómeros se conocen, en conjunto, como oligómeros, mientras que aquellos cuyo peso o masa molecular excede las 10 000 umas, se denominan polímeros. c)

Por la estructura de las moléculas y sus usos. Los polímeros deben su gran versatilidad a la enorme variedad de estructuras moleculares que pueden tener; existen las siguientes categorías: •

Figura 7.5

•

Figura 7.6

Las fibras son aglomerados de moléculas que forman hilos muy resistentes a la tensión; los monómeros están alineados uno al lado del otro en forma paralela, tal y como sucede en el algodón, la lana y la seda, que son ejemplos de fibras naturales (figura 7.5). Existen fuertes atracciones intermoleculares (puentes de hidrógeno, atracciones dipolo-dipolo, fuerzas de Van der Waals) que las mantienen alineadas sin que se deslicen entre sí. Algunos ejemplos de fibras sintéticas importantes son: las poliamidas (nailon), los poliésteres (dacrón, teryelne y vycrón), los poliacrilonitrilos (fibras acrílicas, orlón, acrilán), los poliuretanos (spandex, vycra) y el polipropileno isotáctico.

Las fibras como el nylon o la seda, se caracterizan por ser cadenas poliméricas lineales, unidas entre sí por fuertes atracciones electrostáticas.

Los elastómeros se caracterizan por su alto grado de elasticidad, pues pueden ser deformados hasta 8 veces su longitud original. Esto se debe a que las cadenas poliméricas que también tienen una estructura alargada como las fibras, no están unidas entre sí por fuerzas electrostáticas importantes (no hay grupos polares) sino por algunos enlaces cruzados más débiles (puentes sulfuro) lo que hace que las cadenas no permanezcan alineadas después de ser estiradas sino que regresen a una estructura más desordenada (figura 7.6).

Los elastómeros, por sus enlaces entrecruzados, pueden estirarse y regresar a su estado original, son muy flexibles y resistentes. Los neumáticos y las ligas están elaborados con ellos.

Macromoléculas y su importancia

•

Figura 7.7

393

Los plásticos se caracterizan porque los polímeros que los forman pueden calentarse y moldearse mientras están relativamente blandos. Según sus propiedades de fusión, muy relacionadas con el arreglo molecular de sus cadenas, se clasifican en termoplásticos y termofijos. Los llamados termoplásticos son polímeros de cadena larga lineales o ramificados, más o menos cristalinos (grado de ordenamiento lineal en segmentos del polímero). Se pueden fundir y moldear en formas diversas como tubos, películas, juguetes, botellas, asas, mangos, platos, vasos, carrocerías, etcétera. También se pueden fundir y ser forzados a atravesar pequeños orificios para formar hilos o fibras (extrusión) que solidifican al enfriarse. Los polímeros termoplásticos se pueden reciclar y a partir de materiales de desecho se pueden calentar y moldear en productos nuevos y totalmente diferentes al original. Por ejemplo, los envases de refresco reciclado de PET (tereftalato de polietileno) pueden servir para fabricar prendas de vestir. Los plásticos termofijos son aquellos que se caracterizan por tener muchos enlaces entrecruzados lo que le da rigidez a la molécula. Durante su síntesis forman redes de enlaces en muchas direcciones de tal manera que al enfriarse solidifican constituyendo una sola molécula gigante la cual ya no puede volver a fundirse. Si se agrega calor, estos polímeros termofijos no se funden, tienden a descomponerse o a quemarse. A pesar de que no se pueden reciclar, son plásticos muy durables y resistentes.

Estructura molecular de un polímero a) termoplástico y b) termofijo.

Reacciones de polimerización: adición y condensación Por la manera en que se sintetizan, los polímeros pueden clasificarse en polímeros por adición y polímeros por condensación. En ambos casos se forma una macromolécula, sin embargo, la forma en que los monómeros se unen difiere en el mecanismo de reacción que siguen y por lo cual puede o no haber subproductos. A continuación se revisará cada una de estas polimerizaciones.

Polimerización por adición Ocurre una polimerización por adición cuando todos los monómeros presentes se van enlazando o “adicionando” uno detrás de otro sin que al hacerlo ocurra un desprendimiento de átomos, es decir, no se generan subproductos, de modo que todas las moléculas del monómero que participa forman parte de la cadena del

394 Química orgánica

polímero (figura 7.8). Generalmente, este tipo de polímeros son homopolímeros, dado que la misma unidad monomérica se repite en la estructura del polímero formado. En la tabla 7.1 puedes observar algunos ejemplos de polímeros que se obtienen por reacciones de adición y sus usos. Si observas cuidadosamente notarás que todos los monómeros que forman diferentes polímeros son derivados del etileno o eteno (CH2=CH2). Estos polímeros son muy importantes porque a partir de ellos se elabora una gran cantidad de productos de gran impacto en nuestra vida cotidiana. El doble enlace entre carbonos le confiere a estos monómeros una importante reactividad química, veamos por qué: cuando ocurre la polimerización por adición en moléculas como los alquenos, se rompe el doble enlace de cada monómero y se va uniendo uno con otro por medio de enlaces simples, tal y como se muestra en la figura 7.8, donde “n” representa el número de moléculas del monómero; las líneas en zigzag representan enlaces simples que se producen al abrirse el doble enlace del monómero y es el sitio por donde se van enlazando las moléculas del monómero hasta agotarse.

catalizador

n n Monómero Figura 7.8

Polímero

Reacción general de polimerización por adición.

En la sección “¿Y el mecanismo de reacción de la polimerización por adición?”, se presenta con más detalle el proceso que se lleva a cabo, paso a paso.

¿Y el mecanismo de reacción de la polimerización por adición? En las reacciones de polimerización por adición se requiere de un iniciador que rompa el doble enlace para que la reacción se propague, estos iniciadores pueden ser radicales libres, aniones o cationes. A continuación te presentamos los pasos que se llevan a cabo para la reacción de polimerización del cloruro de vinilo con radicales libres para formar el cloruro de polivinilo. Esta reacción es general para muchos derivados del eteno como el propileno, cloruro de vinilo y estireno, entre otros.

propileno

cloruro de vinilo

estireno

Polimerización de adición del cloruro de vinilo con radicales libres Paso 1 Activación del peróxido: un peróxido (R-O-O-R) es una sustancia que contiene en su estructura un enlace simple entre dos oxígenos; cuando se adiciona en pequeñas cantidades a los monómeros de etileno, promueve que estos formen partículas muy activas conocidas como radicales libres, de modo que el peróxido funciona como catalizador de esta reacción. El enlace entre oxígenos (O-O) es muy débil y

Macromoléculas y su importancia

395

puede sufrir una ruptura homolítica por acción del calor, generándose así dos radicales libres “alcoxi”, tal y como se muestra a continuación: luz

radicales libres “alcoxi”

Paso 2 Iniciación: los radicales libres buscan un electrón a fin de completar su octeto; para conseguirlo inician la reacción rompiendo el enlace π (más débil) del doble enlace que hay entre los carbonos del monómero. En este paso se genera un nuevo radical libre de carbono que posee un número impar de electrones, convirtiéndose en una partícula sumamente reactiva.

nuevo radical libre

Paso 3 Propagación: este nuevo radical rompe un enlace π de otro monómero radical que aporta un electrón impar para completar su octeto, produciendo nuevamente otro radical libre. Conforme se repite este proceso y se van uniendo los monómeros, se va construyendo el polímero:

nuevo radical libre con más átomos

Paso 4 Terminación: la reacción en cadena finaliza cuando se agota el monómero radical o cuando se encuentra la cadena del polímero con el radical libre peróxido del primer paso; en la siguiente ecuación se representa entre corchetes la cadena interna del polímero formado, con “n” moléculas del monómero, y en los extremos el grupo alcoxi del catalizador con el cual termina esta reacción:

Finalmente, el polímero formado puede representarse colocando dentro del corchete una sola unidad del monómero que se repite “n” veces, indicando la región por donde se va uniendo cada monómero a la cadena con líneas en zigzag que representan enlaces simples, sin escribir los grupos alcoxi (R-O) con los que finaliza cada extremo de la cadena:

o también

396 Química orgánica

Ejemplo 7.1

Polímeros de adición

El orlón o fibra acrílica sintética es semejante a la lana pero más suave y ligera, es adecuada para las personas alérgicas a la fibra natural. Estas fibras tienen una excelente resistencia a la luz solar. Se utilizan para fabricar alfombras, telas para tapicería y ropa. 1. Escribe la estructura del polímero poliacrilonitrilo u orlón a partir del acrilonitrilo, indicando tres estructuras repetitivas. Respuesta: Observa la estructura del monómero que se va a polimerizar, recuerda que el enlace π entre los carbonos es el que se rompe (a través de un catalizador) para dar inicio a la reacción. catalizador

acrilonitrilo

adición de monómeros para formar largas cadenas

poliacrilonitrilo u orlón

El enlace π se rompe formando enlaces sencillos que permiten la unión entre monómeros

Esta estructura también se puede representar de manera más condensada de la siguiente forma:

poliacrilonitrilo u orlón

Los electrones impares de la molécula anterior también pueden representarse utilizando líneas rectas o en forma de zigzag que salen del paréntesis.

Polimerización por condensación Ocurre una polimerización por condensación cuando se unen monómeros distintos entre sí, con grupos funcionales diferentes, de tal manera que el grupo funcional de un extremo de la cadena reacciona con el grupo funcional del extremo del otro monómero, dando origen a copolímeros. En este proceso se desprende

Macromoléculas y su importancia

397

una pequeña molécula que generalmente es agua (H2O), en otros casos puede ser cloruro de hidrógeno (HCl) o dióxido de carbono (CO2), entre otros, de modo que es fácil distinguir este tipo de polimerización por la presencia de subproductos. Una característica de este tipo de reacciones es que el polímero se va formando en etapas (figura 7.9); primero se unen químicamente dos monómeros por la presencia de los grupos funcionales extremos; este dímero reacciona con otro monómero formando ahora un trímero y éste, a su vez, reacciona con otro monómero para formar un tetrámero y así hasta formar una cadena muy, muy larga, con la correspondiente formación de un subproducto. dímero

trímero

tetrámero

subproducto

subproducto

subproducto

pentámero

subproducto

La secuencia anterior finaliza con la formación de una molécula gigantesca, el polímero, que puede representarse como: + H2O (u otro subproducto) polímero Figura 7.9

Reacción general de polimerización por condensación.

Donde la “n” indica una gran cantidad de moléculas del monómero A y del monómero B que unidas se repiten “n” veces para dar origen a un polímero. El nailon, el dacrón, la bakelita y el poliuretano son algunos ejemplos de polímeros que se sintetizan por condensación y cuyas características revisaremos a continuación.

El nailon, sustituto de la seda y la lana En 1938 el químico estadounidense Wallace Hume Carothers (1896-1937), de la empresa DuPont, patentó un polímero sintético, una fibra textil elástica y resistente que mejora las características de la lana y la seda ya que no es atacada por la polilla y se seca muy rápido. El primer producto elaborado con este material fue el cepillo dental con cerdas de nailon y rápidamente alcanzó popularidad con la fabricación e introducción en el mercado de las medias femeninas con hilos muy delgados y casi invisibles llamados “nailones”. Cuando Estados Unidos de Norteamérica entra en la segunda guerra mundial, se dejan de hacer medias y se ocupa este material para hacer artículos militares como cuerdas y paracaídas.

En 1940, la empresa DuPont introduce las medias de nailon en Seaford, Delaware (EEUU), con un gran éxito comercial.

El nailon pertenece a la familia de las poliamidas, palabra que hace referencia a la presencia de enlaces amido entre los eslabones de polímero. Para elaborar una poliamida se hace reaccionar una amina que posee más de un grupo amino (–NH2) con un ácido carboxílico que también cuenta con más de un grupo carboxilo (-COOH). Observa la siguiente reacción de polimerización por condensación entre el ácido adípico y la hexametilendiamina para la obtención del llamado nailon 6,6 (figura 7.10).

398 Química orgánica

ácido adípico

hexametilendiamina

nailon 6,6 o polihexametilenadipamida Figura 7.10

Nailon 6,6. Se llama así porque la diamina tiene 6 carbonos y el ácido adípico también.

Dacrón: lavar y usar Cuando reacciona un ácido dicarboxílico con un alcohol que contiene más de grupo -OH, se forma un poliéster, es decir, se forma un polímero que contiene en su cadena principal al grupo funcional éster (-COOR). Un poliéster muy conocido es el dacrón; con este polímero se pueden hacer hilos o fibras para la fabricación de telas; más del 50% de las telas sintéticas modernas lo contienen mezclado con otras fibras. Una característica importante es que mantiene la superficie de la tela sin arrugas, no necesita plancharse, sólo se lava y listo. Por sus propiedades inertes, no tóxicas y no inflamatorias sobre el organismo, el dacrón se ha utilizado como sustituto de vasos sanguíneos humanos y como sustituto temporal de piel en personas quemadas

El poliéster dacrón es muy versátil, puede también moldearse y formar láminas muy delgadas equivalentes a un tercio del grosor de un cabello humano. A estas láminas se les conoce con el nombre de película mylar, son muy fuertes y resistentes a la degradación por luz ultravioleta y por lo mismo son adecuadas para fabricar cintas de audio y video. Otra presentación de este mismo polímero de gran demanda mundial son las botellas de plástico donde se conservan los refrescos, aguas, mermeladas, miel, productos para limpieza doméstica y muchos productos más. Es muy exitoso porque se obtienen botellas muy brillantes, ligeras y resistentes a los impactos (figura 7.11).

ácido tereftálico

etilenglicol

tereftalato de polietileno (PET) o dacrón o mylar Figura 7.11

Tereftalato de polietileno (PET), conocido también con el nombre de dacrón o mylar.

Macromoléculas y su importancia

399

Al reaccionar los grupos funcionales de los extremos de la cadena del ácido y el alcohol, se condensa una molécula de agua y se unen ambos grupos mediante enlaces tipo éster, hasta que se agotan los monómeros presentes. El producto de esta reacción es el polímero tereftalato de polietileno conocido por sus siglas en ingles como PET (Poly Ethylene Terephthalate).

Baquelita: el primer polímero sintético Leo Baekeland (1863-1944), químico Belga naturalizado estadounidense, descubre en 1907 la baquelita, el primer polímero sintético capaz de aislar el calor y la electricidad. En un principio fue utilizado para fabricar interruptores, enchufes y material aislante en aparatos eléctricos. Por ser barato y versátil, pronto se convirtió en un material muy popular, la empresa que lo promocionaba le llamaba “el material milusos”; se encontraba presente en las tapas de los distribuidores, en los cables de teléfono, rosarios y bolas de billar, entre otros.

Leo H. Baekeland transformó el fenol y el formaldehído en una sustancia moldeable llamada baquelita, conocida como el material de los mil usos (http://img.timeinc.net/time/magazine/archive/covers/1924/ 1101240922_400.jpg). Químico y empresario, tras su invento fundó la empresa Bakelite General Corp. y más tarde se fusionó con Union Carbon and Carbide. Fue portada de la revista Time el 22 de diciembre de 1924 por sus logros en la comercialización de la baquelita. En la revista afirmó que la baquelita estaría presente en cada instalación mecánica de la civilización moderna. Anteriormente había fundado la compañía Nepara Chemical, para producir el papel fotográfico Velox, inventado por él, posteriormente vendió sus derechos a Eastman Kodak. Fue autor del libro Some Aspects of Industrial Chemistry.

La baquelita se obtiene de la copolimerización entre el fenol y el formaldehído, en presencia de un ácido o una base. La estructura del polímero es muy compleja. En este polímero se unen anillos fenólicos por medio de grupos –CH2. La reacción se lleva a cabo por etapas, primero reacciona el fenol con el formaldehído y se producen el o-hidroximetilfenol y el p-hidroximetilfenol.

400 Química orgánica

Estos productos reaccionan entre sí liberando una molécula de agua, quedando unidos a través del grupo –CH2–.

Esta molécula sigue creciendo, dado que existen tres posiciones (orto, meta y para) donde el grupo formaldehído puede atacar al fenol. El resultado es una red polimérica compleja con enlaces transversales. Estas resinas son termofijas, es decir, no se pueden fundir ni moldear para volver a utilizarse.

Baquelita (resina fenol-formaldehído)

Poliuretano: espumas de relleno El uso principal de los poliuretanos es como espumas de relleno, los encontramos en almohadas, colchones, cojines y muebles acojinados. También se utilizan en la industria de la construcción como recubrimientos aislantes del medio. Los poliuretanos flexibles se utilizan en la industria del empaque de piezas delicadas (tecnología antiimpacto), dado que se trata de un material de baja densidad (entre 0.012-0.015 g/cm3). Los poliuretanos rígidos de densidad más elevada (0.060-0.200 g/cm³) se usan para elaborar partes de automóviles, yates, muebles y decorados.

Macromoléculas y su importancia

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Los poliuretanos los podemos encontrar como esponjas o recubrimientos aislantes. Un poliuretano de 25 mm de espesor puede aislar térmicamente un ambiente interno que permanecerá a 20 °C por una cara, mientras que por el lado exterior de la cara puede fluctuar -5 °C. La característica de aislamiento térmico obedece a que el gas (CO2) se encuentra atrapado en el polímero.

El poliuretano se fabrica haciendo reaccionar un diol como el etilenglicol y el diisocianato de tolileno.

diisocianato de tolileno

etilenglicol

poliuretano

Resuelve la Actividad 1 de la sección “Aprende haciendo”. Polimerización, de la página 545.

Resuelve la Actividad 2 de la sección “Aprende haciendo”. Polimerización por condensación, de la página 547.

Impacto del uso de los polímeros sintéticos para la conservación del entorno Es indudable que los plásticos nos proporcionan grandes beneficios, pero también grandes problemas ambientales: es muy común encontrar botellas, bolsas, zapatos, llantas y cientos de objetos de plástico en las calles, playas, jardines y en los terrenos baldíos. Los plásticos derivados del petróleo son materiales no biodegradables, por ser cadenas muy grandes y complejas, los microorganismos responsables de su descomposición no las pueden destruir, por lo que permanecen durante largo tiempo, formando parte de los contaminantes de las grandes ciudades. Te sorprenderá saber que los pañales “desechables” que utilizaste cuando eras pequeño (en promedio 6 al día, 365 días al año durante 2 años) aún se encuentran en algún basurero sin poder ser degradados por los microorganismos, la luz solar y la humedad, puesto que para su descomposición se requieren aproximadamente 500 años. Otros productos que consumimos con mucha frecuencia, como el unicel y el poliuretano, tardan también cientos de años en degradarse, razón por la cual es preciso promover campañas que favorezcan el uso de otra clase de materiales que resulten más amigables con el medio ambiente y educar a la población en sus hábitos de consumo, de modo que cada vez haya más personas conscientes de los efectos que tienen los materiales que se usan y se desechan.

402 Química orgánica

Conciencia ecológica, las tres “R”: Reduce, Recicla y Reutiliza Cuando los recursos se empiezan a agotar por una inadecuada explotación, cuando somos más personas en el mundo y nuestras demandas de alimentos y materiales aumentan, el reciclar se convierte en una necesidad. El reciclado del plástico es una buena medida para evitar contaminación ambiental, sin embargo, no todos los productos son factibles de recibir este proceso. Por ejemplo, los polímeros termofijos son más difíciles de reciclar que los termoplásticos porque estos últimos se pueden volver a fundir y remodelar repetidas veces al no tener tantos enlaces cruzados en su estructura. Dado que existe una gran variedad de plásticos elaborados con formulaciones distintas y, por lo mismo, con propiedades diferentes, se han ido clasificando mediante un código estandarizado que indica su composición y facilita su proceso de reciclaje. En la sección “Quimnoticias” encontrarás estos códigos de organización para algunos polímeros sintéticos. Para reciclar es necesario contar con una adecuada infraestructura ya que recuperar materiales de desecho y volverlos a colocar en una línea productiva requiere de organización, investigación e iniciativa. No debemos olvidar que tenemos el compromiso con nuestro entorno. Nuestras actividades cotidianas y hábitos de consumo responsables pueden generar cambios positivos significativos, tal y como se presenta en el siguiente caso, uno que nos permite saber que “sí se puede” y entre todos es aún más factible.

¿Qué destino tiene la botella de plástico de agua o refresco que compraste hoy? Según datos oficiales, se producen anualmente en nuestro país 9 mil millones de botellas de plástico PET (tereftalato de polietileno), de las cuales 900 millones han sido tiradas en bosques y ríos por personas que van de día de campo (datos calculados por la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales, Semarnat).

Quimnoticias ¿Por qué los plásticos tienen un número que los identifica? Símbolos del plástico Muchos productos de plástico llevan un símbolo para indicar de qué tipo de plástico está hecho el empaque. Este símbolo no significa que el empaque está hecho de plástico reciclado ni significa que el plástico es reciclable. Sólo indica qué tipo de resina plástica se usa, para ayudar a clasificar los artículos para ser reciclados.

1

PET o PETE (Terftalato de Polietileno) Plástico reciclado comúnmente, es usado para hacer botellas de refresco y botellas de plástico para licor. Es reciclado en muchos productos como botellas para productos de limpieza y artículos no-alimenticios, cartones de huevo, y fibras (alfombras, playeras, vellón, etc.)

Macromoléculas y su importancia

1

403

HDPE (Polietileno de Alta Densidad) Comúnmente usado para hacer botellas de leche y botellas para jugo. Es reciclado en muchos productos como sustitutos de madera, tazas base para botellas de refresco, macetas, tubos, juguetes, cubetas y tambos, conos para barrera de tráfico, contenedores de botellas y botes de basura.

1

V o PVC (Cloruro de polivinolo) Se usa para hacer revestimiento de suelo, cortinas para ducha, paredes de casas, y botellas compresibles. Comúnmente no se recicla.

1

LDPE (Polietileno de Baja Densidad) Es usado para hacer envolturas de teléfonos celulares, forro de pañales desechables y botellas compresibles. Comúnmente no se recicla.

1

PP (Polipropileno) Se usa para hacer tubería de empaque, tubos, ropa interior larga. Comúnmente no se recicla.

1

PS (Poliestireno) Es el conocido como “unicel”. Se usa para hacer tazas para café, empaque de alimentos para llevar, cartones para huevo y cacahuates para empaque. Es reciclado en algunas áreas y usado para hacer el mismo tipo de productos, aislantes, “madera” de plástico y bolígrafos de plástico duro. Otras (Todas las otras resinas plásticas o mezcla de resinas) Comúnmente no se reciclan.

1

Un ejemplo de cambio En el norte del país, en Ciudad Juárez, existe uno de los más grandes tiraderos de neumáticos. Actualmente se desechan millones de neumáticos usados y no se cuenta con los lugares adecuados para su disposición final. Ante esta problemática algunas empresas cementeras nacionales interesadas en mejorar el medio ambiente, han desarrollado un concreto especial para pavimentar calles llamado llancreto. A este nuevo concreto, además de cemento, arena y grava, se le añaden llantas trituradas y aditivos de rodamiento para ofrecer mejores condiciones de frenado vehicular. Este llancreto se utilizó en noviembre del 2004 para pavimentar 175 m2 de la calle de Corregidora de San Pedro Garza García en Nuevo León, México, utilizándose más de 2 800 neumáticos en desuso. ¡Cuando visites ese hermoso estado no olvides pasar por ahí!

Figura 7.12

Vista del tiradero de neumáticos usados de Ciudad Juárez, Chihuahua. Grupos ambientalistas sostienen que incinerarlos en hornos de cementeras genera contaminantes peligrosos.

404 Química orgánica

Las biomoléculas Todos los seres vivos, desde los organismos más simples como los virus y las bacterias, hasta los más complejos, estamos constituidos por un conjunto de compuestos orgánicos conocidos como “biomoléculas”, mismas que han sido clasificadas en cuatro grandes grupos: los carbohidratos, los lípidos, las proteínas y los ácidos nucleicos, nombres que seguramente has escuchado e incluso pronunciado porque forman parte de nuestra alimentación e influyen de manera significativa en nuestra salud pero, más aún, son parte integral de nuestro organismo y de todas sus funciones: la respiración, la digestión, la circulación sanguínea, la capacidad para pensar y hablar, para desarrollar músculos, crecer y cicatrizar heridas, para mantener la temperatura corporal, para reproducirnos e incluso para que puedan llevarse a cabo procesos de degradación de células muertas. En esta sección estudiaremos las principales características de los carbohidratos, los lípidos y las proteínas: su estructura, sus propiedades y sus funciones, de donde es posible reconocer su importancia y la repercusión que tiene en nuestra vida este aprendizaje. ¿Sabes lo que consume tu cuerpo y lo que necesita?, ¿qué contienen tus platillos favoritos?, ¿son “nutritivos”?, ¿qué sucede con tu salud si dejas de consumir ciertos alimentos?, ¿tendrá sentido la frase “Tú eres lo que comes”?

Los carbohidratos Importancia que tienen los carbohidratos en los seres vivos Los carbohidratos que consumimos como parte de nuestra dieta en su mayoría se producen a partir de la fotosíntesis, proceso bioquímico efectuado por ciertos organismos vegetales llamados autótrofos que son capaces de transformar la energía de la luz solar en moléculas orgánicas que poseen una enorme cantidad de energía química lista para ser consumida por otro tipo de organismos, los heterótrofos, como nosotros. Una de las funciones principales de los carbohidratos es la de brindar energía a organismos superiores. De todas las calorías que consumimos al alimentarnos, los carbohidratos aportan la mayor proporción y lo hacen tras oxidarse en nuestro metabolismo. Tanto las plantas como los animales cuentan con órganos que almacenan carbohidratos, como son el hígado y los músculos de los mamíferos, de ahí que sea posible contar con energía para que se realicen todas nuestras funciones biológicas, aun cuando no se consuma alimento por varias horas o días. Esta clase de biomoléculas se encuentran en alimentos de origen vegetal como son los vegetales, las frutas, los cereales y los tubérculos, entre otros, o bien en alimentos de origen animal como son los productos lácteos (leche, queso, crema, etcétera). Por el gusto dulce que algunos carbohidratos dan al paladar, se conocen también como azúcares y por ello se les utiliza ampliamente como edulcorantes naturales de postres, bebidas, medicinas, etcétera.

En la lengua existen unos corpúsculos gustativos denominados H (ache), los cuales se unen por medio de puentes de hidrógeno a receptores de oxígeno de los carbohidratos denominados AH, de tal forma que al unirse se produce un impulso nervioso dando lugar a la sensación de “dulce”. Si quieres saber más sobre los edulcorantes no te pierdas las Quimnoticias de la siguiente sección…

Macromoléculas y su importancia

405

Otras funciones importantes de los carbohidratos son el dar soporte y protección: los carbohidratos constituyen la estructura del cuerpo de árboles y plantas, y también conforman el caparazón y exoesqueleto de algunos insectos y crustáceos, y forman parte de la estructura de los microorganismos, de ahí que resulten ser las biomoléculas más abundantes en la naturaleza.

Elementos y grupos funcionales presentes en la molécula de los carbohidratos Los carbohidratos son compuestos formados por tres elementos, carbono, oxígeno e hidrógeno, combinados en una proporción de Cn(H2O)n, es decir, poseen tantos carbonos como moléculas de agua, de ahí que se les conozca también como hidratos de carbono; estos compuestos poseen varios grupos hidroxilo y un grupo carbonilo y según la ubicación de este último es posible encontrar dos tipos de carbohidratos: •

Si el carbonilo está en el extremo de la cadena de carbonos se tiene al grupo aldehído y entonces el azúcar es una aldosa; por ejemplo, la glucosa, que es el azúcar que alimenta nuestro cerebro. Como poseen muchos grupos hidroxilo (–OH), estos carbohidratos se conocen como polihidroxialdehídos.

un polihidroxialdehído es una aldosa (glucosa)

•

Si el carbonilo está en el interior de la cadena hidrocarbonada, en cuyo caso se cuenta con el grupo cetona, el azúcar es una cetosa; por ejemplo, la fructosa, que es el azúcar de las frutas. A estos carbohidratos se les denomina polihidroxicetonas.

una polihidroxicetona es una cetosa (fructuosa)

406 Química orgánica

Dado que la familia de los carbohidratos incluye a una amplia gama de moléculas que poseen distintas cantidades de carbonos, enlazados de distintas maneras y por lo cual presentan propiedades muy variadas, existen otras clasificaciones que revisaremos a continuación y que resultan útiles para agrupar a las moléculas que cuentan con características similares.

Otras clasificaciones de los carbohidratos a) Por el número de carbonos presentes en la molécula. Los carbohidratos que cuentan con una sola cadena hidrocarbonada pueden clasificarse según el número de carbonos presentes en: triosas (con 3 átomos de carbono), tetrosas (con 4 átomos de carbono), pentosas (con 5 átomos de carbono) y hexosas (con 6 átomos de carbono); estas dos últimas categorías son las más abundantes en los seres vivos y las que cuentan con mayor importancia biológica. A continuación te presentamos un ejemplo de cada una de estas categorías:

gliceraldehído (una triosa)

eritrosa (una tetrosa)

ribosa (una pentosa)

glucosa (una hexosa)

b) Por la cantidad de unidades monoméricas (monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos). Es posible agrupar los carbohidratos en 4 grandes familias, considerando ahora el número de cadenas hidrocarbonadas que los componen: •

•

•

Monosacáridos: cuando el carbohidrato está formado por una sola cadena de carbonos y es considerado el monómero que forma a otros carbohidratos más complejos. Ejemplos de monosacáridos son el gliceraldehído, la eritrosa, la ribosa, la glucosa, la fructosa y la galactosa, entre otros. Disacáridos: formados por la unión química de dos monosacáridos, ya sean iguales o distintos. Más adelante revisaremos que, como resultado de esta unión, se libera una molécula de agua y, por ello, a los disacáridos se les considera como “el anhídrido” de dos moléculas de monosacáridos. Por ejemplo, la sacarosa (glucosa-fructosa), que es el azúcar de mesa; la lactosa (glucosa-galactosa), que es el azúcar de la leche y de los productos lácteos; la maltosa (glucosaglucosa), que es el azúcar presente en granos de cereales, como la cebada. Si representamos a un monosacárido como una esfera, un disacárido se vería así:

Oligosacáridos: se denominan así aquellos carbohidratos que están formados por 2 a 10 monosacáridos (incluye a los disacáridos). La mayoría de los oligosacáridos están conformados por

Macromoléculas y su importancia

407

monómeros como la glucosa que contienen 6 carbonos (hexosas). Con excepción de los disacáridos, el resto de los representantes de este grupo son sumamente escasos en la naturaleza y se obtienen por hidrólisis ácida de la celulosa en condiciones controladas. Ejemplos de oligosacáridos son la celobiosa y la celotriosa que se extraen de las borras de algodón, del lino y la madera. Un oligosacárido conformado por 8 monosacáridos puede representarse del siguiente modo:

•

Polisacáridos: están constituidos por más de 10 monómeros (ya sean pentosas o hexosas). Ejemplos de esta categoría son la celulosa (que abunda en las cortezas de árboles y forma la estructura de las plantas), el almidón (presente en los granos de cereales) y el glucógeno (que se almacena en músculos e hígado de animales). Estos polisacáridos están formados por miles de unidades de glucosas; la diferencia entre estos azúcares radica en la forma en que se unen y ramifican los monómeros de glucosa y de lo cual dependerá que puedan o no ser digeridos por el ser humano. Una porción de un polisacárido podría observarse como se indica en el siguiente esquema:

Las fórmulas estructurales de los disacáridos y polisacáridos mencionados anteriormente se muestran más adelante, dado que antes debemos explicar los tipos de representaciones que existen para que puedas comprender mejor a esta importante familia de biomoléculas. c)

Por la forma en que desvían la luz polarizada. En la estructura de los carbohidratos existe un carbono enlazado a 4 átomos o grupos de átomos distintos y a dicho carbono se le conoce como carbono asimétrico. En el gliceraldehído, el carbono número 2 es un carbono asimétrico y puede escribirse de dos maneras: con el grupo -OH hacia la derecha de la cadena hidrocarbonada o hacia la izquierda; surgen así dos isómeros: el primero se conoce como “D” (de “dextrógiro”, porque desvía la luz polarizada hacia la derecha) y el segundo como “L” (de “levógiro”, porque desvía la luz polarizada hacia la izquierda). Dichas determinaciones se hacen experimentalmente en un equipo llamado polarímetro.

D-gliceraldehído

L-gliceraldehído

Otros carbohidratos con mayor número de carbonos generan más posibilidades de isomería, de modo que pueden encontrarse 8 D-aldohexosas y 8 L-aldocetosas, es decir, 16 isómeros posibles para las aldosas que contienen 6 carbonos en su estructura. Los azúcares “D” son mucho más comunes en la naturaleza que los “L” y para escribirlos y nombrarlos correctamente es importante indicar, antes del nombre, si se trata de un isómero D o L, ya que de ello dependerá la clase de disacárido, oligosacárido o polisacárido que se forme.

408 Química orgánica

Quimnoticias Quién es quién en dulzura No todas las sustancias son igualmente dulces y por ello se han asignando valores numéricos para el nivel de dulzura de aquellas moléculas que poseen esta propiedad, considerando como base uno de los carbohidratos más consumidos: el azúcar de mesa, la sacarosa, a la cual se asignó el valor arbitrario de 1.00. Por ejemplo, la fructosa, la galactosa y la lactosa tienen valores de 1.15, 0.64 y 0.30, respectivamente, lo cual señala que la fructosa es más dulce que la sacarosa, en tanto la galactosa y la lactosa (ambas presentes en la leche y en otros productos lácteos) son menos dulces. Este atributo de dulzura se ha aprovechado en otro tipo de moléculas que actualmente son muy utilizadas como edulcorantes no calóricos, dado que aportan mucho menos calorías por gramo que los carbohidratos, y muchas veces son más dulces que la sacarosa, lo cual ha tenido un gran impacto en la industria de los alimentos light y que han resultado benéficos para personas con sobrepeso o que padecen diabetes (enfermedad en la cual es imposible digerir la glucosa, por falta de producción de insulina, hormona que permite el paso de glucosa a las células). Ejemplos de edulcorantes que pertenecen a otras familias distintas a los carbohidratos son el aspartame (que es un dipéptido, de la familia de las proteínas) y los ciclamatos de sodio (sales de la familia de los ácidos carboxílicos); estos últimos son 30 veces más dulces que la sacarosa pero han sido retirados del mercado mexicano debido a los posibles daños a la salud que reportan investigaciones realizadas por la FDA (Food and Drug Administration).

Fórmulas de Fischer y de Haworth para los carbohidratos En los ejemplos presentados anteriormente para las moléculas de la glucosa y fructosa, entre otros, utilizamos un tipo de representación plana conocida como proyección de Fischer que permite observar la posición de los grupos hidroxilo (hacia la derecha o a la izquierda de la cadena hidrocarbonada a la cual están unidos) y que resulta determinante para distinguir a cada monosacárido. Por ejemplo, la glucosa y la galactosa, dos monosacáridos completamente distintos en propiedades físicas, difieren sólo en la posición del grupo hidroxilo que se encuentra en el carbono 4, tal y como se muestra en las proyecciones de Fischer de estas moléculas:

D-glucosa

D-galactosa

El mismo Fischer descubrió que estas moléculas, al disolverlas en agua, adquirían una forma cíclica, dado que el grupo carbonilo (carbono 1) es muy activo y puede reaccionar con un grupo -OH unido a un átomo de carbono del otro extremo de la cadena (carbono 5); como consecuencia se forma un enlace tipo éter (con un oxígeno que une al carbono 1 con el 5, formando así un ciclo) y un reacomodo interno de los

Macromoléculas y su importancia

409

hidrógenos. Al ciclo formado por una aldosa se le denomina hemiacetal cíclico (y cuenta con 6 átomos formando el anillo); si el ciclo fue formado por una cetosa se le conoce como hemicetona cíclica (y tiene 5 átomos formando el anillo). Al hacer las proyecciones de Fischer para el ciclo que forma la glucosa se encontraron dos hemiacetales distintos que difieren únicamente en la posición del grupo -OH del carbono 1 (en un caso está a la derecha y en el otro a la izquierda); a estos dos posibles hemiacetales (␣-D-glucosa ␤-D-glucosa)se les denomina epímeros de la glucosa y se muestran a continuación:

␣–D-glucosa

D-glucosa

␤–D-glucosa

Si observas con cuidado, el carbono 1 de los hemiacetales cíclicos es un nuevo carbono asimétrico (tiene átomos o grupos de átomos distintos en sus cuatro enlaces) que se denomina carbono anomérico, y la diferencia entre ambos hemiacetales radica únicamente en la posición del -OH del carbono anomérico, de modo que cuando está a la derecha en la proyección de Fischer se denomina epímero alfa (α) y cuando está a la izquierda es un epímero beta (β). Las letras griegas alfa y beta deben escribirse al inicio del nombre del compuesto y aunque parezca un pequeño detalle en realidad no lo es, porque resulta que nuestro organismo está diseñado para metabolizar α-D-glucosa y generar energía, en tanto la β-D-glucosa no podemos digerirla (pero los rumiantes sí pueden, de ahí que los caballos y las vacas, entre otros representantes de esta clase de animales, puedan comer y metabolizar pasto, papel, paja y alfalfa, entre otros alimentos que para nosotros son sólo fibra que sale de nuestro sistema tal y como entró). A este fenómeno por el cual todo monosacárido que se encuentra en solución acuosa puede pasar de la forma “abierta” a la forma “cíclica” y viceversa, se le conoce como mutarrotación y durante ésta es posible que se formen tanto el epímero alfa como el beta. La representación de Fischer de los hemiacetales (propuesta a finales del siglo XIX) no es muy realista, dado que utiliza líneas muy largas para lograr cerrar el ciclo que se forma y que se aprecia muy vagamente; en 1929, Haworth propone un sistema que permite convertir las proyecciones de Fischer en anillos planos de 5 o 6 átomos, según corresponda: colocando hacia abajo todos los átomos o grupos de átomos que se encuentren a la derecha de la proyección de Fischer y hacia arriba los átomos o grupos que se ubiquen a la izquierda; y cualquier grupo terminal (como lo es un CH2-OH) se escribe siempre hacia arriba. A continuación te presentamos la conversión de la proyección de Fischer de la glucosa en estructuras de Haworth:

Proyección de Fisher de la ␣–D-glucosa

Estructura de Haworth (completa)

Estructura de Haworth (abreviada)

410 Química orgánica

Cuando las aldohexosas forman hemiacetales cíclicos se acostumbra nombrarlos como derivados del pirano (un heterociclo que contiene 5 átomos de carbono y un oxígeno formando el ciclo), de modo que otro nombre posible para la glucosa es α-D-glucopiranosa. Si el anillo cuenta con 4 átomos de carbono y uno de oxígeno, se consideran derivados del furano y en este caso los azúcares correspondientes se denominarían furanosas, por ejemplo, la β-D-fructosa es una β-D-fructofuranosa.

Formación del enlace glucosídico Anteriormente indicamos que los carbohidratos que se clasifican como disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos, son aquellos que surgen de la unión de dos o más monosacáridos. Al enlace que se forma entre dos moléculas de monosacáridos se le conoce como enlace glucosídico y es un enlace tipo “éter” (R-O-R). La formación del enlace glucosídico implica la eliminación de una molécula de agua, tal y como se muestra en la reacción entre la α-D-glucosa y la β-D-fructosa para generar una molécula de sacarosa (un disacárido): ENLACE GLUCOSÍDICO

+

sacarosa –D-glucosa

–D-fructosa

+ molécula de H2O que se elimina

El enlace glucosídico puede formarse entre el –OH del carbono anomérico (por ejemplo, el carbono 1 de una hexosa, el que alguna vez tuvo al grupo carbonilo) y el –OH de un carbono no anomérico

Macromoléculas y su importancia

411

de otra molécula de monosacárido, tal y como puede apreciarse en las fórmulas de la lactosa y la maltosa.

CH2OH O OH O OH H H H O OH H OH H H H H CH2OH

H

OH

H

␤–D-galactosa

H OH

OH

CH2OH

O H

OH H

Enlace glucosídico β(1-4) (formado entre el –OH del carbono 1 de la β-D-galactosa y el –OH del carbono 4 de la β-D-glucosa) que se escribe en forma de “Z”.

␤–D-glucosa

CH2OH H

LACTOSA

OH

␣–D-glucosa

H

H O

H OH

O

OH

H H

H

OH

MALTOSA Enlace glucosídico α(1-4) (formado entre el –OH del carbono 1 de la α-D-glucosa y el –OH del carbono 4 de otra α-D-glucosa) que se escribe en forma de “U” o “V”.

␤–D-glucosa

Como el enlace glucosídico implica a un carbono anomérico, cuando menos, que puede ser α o β, el enlace se llamará de acuerdo a cómo haya sido éste. Si el enlace glucosídico es alfa se escribe hacia abajo, en forma de U o V, en tanto si es beta se escribe hacia arriba, en forma de Z. Los disacáridos en donde interviene un solo carbono anomérico cuentan con la capacidad para oxidarse, por lo que se les conoce como “azúcares reductores” (ceden electrones a otras sustancias con las que reaccionan). Asimismo, son azúcares reductores todos los monosacáridos ya que poseen un grupo carbonilo libre capaz de oxidarse más. La oxidación completa de un azúcar rinde en CO2 y la liberación de energía, proceso que conocemos como “respiración” y que es el justo opuesto y complementario de la “fotosíntesis”, misma que constituye una reducción y requiere de energía para llevarse a cabo. Si el enlace glucosídico se establece entre dos carbonos anoméricos pertenecientes a dos monosacáridos, el disacárido pierde su poder reductor (ya no se puede oxidar). El ejemplo común para este tipo de disacáridos es la sacarosa, que posee un enlace glucosídico α,β(1-2); en este caso se señala la posición alfa y beta por ser en ambos casos carbonos anoméricos los que se unen. Los polisacáridos también son resultado de la unión de monosacáridos mediante enlaces glucosídicos. Sólo que en este caso se unen muchos monosacáridos, ya sea mediante enlaces glucosídicos tipo alfa, como es el caso del almidón y el glucógeno, o enlaces tipo beta, como sucede en la celulosa. El almidón consta de dos fracciones conocidas como amilosa [una cadena lineal de glucosas unidas mediante enlaces α(1-4)] y amilopectina [una cadena de glucosas que se ramifican aproximadamente cada 25 unidades, mediante enlaces α(1-6)]; el almidón que se obtiene del maíz contiene 20% de amilosa (con masas o pesos moleculares que varían entre las 10 000 y 50 000 umas) y 80% de amilopectina (con pesos moleculares de 50 000 a 10 0000 umas). Los genetistas han ido logrando proporciones distintas de estas dos fracciones para darles usos muy variados: desde espesantes para ciertos productos alimenticios hasta la elaboración de hilos y películas delgadas sumamente resistentes empleados en la industria textil.

412 Química orgánica

CH2OH H

CH2OH

O

H OH

H

H

OH

H

H

O

H

O

CH2OH H

OH

H

H

OH

H O

O O

O

O

O

O

H

H

H

OH

O

H

O

O

O

O O

OH

H

H

OH

H O

O O

O

O O

O

O

H

O

O

O

H

OH

O

O

CH2OH

O

O

O

ALMIDÓN Es una mezcla de macromoléculas formadas por fracciones de amilosa (cadena lineal) y amilopectina (cadena ramificada), ambas contienen miles de unidades de α-D-glucosa. Se encuentra en el reino vegetal.

El glucógeno es muy parecido a la amilopectina, aunque cuenta con más ramificaciones que se forman en la posición α(1-6) cada 10 a 12 unidades de glucosa; hay glucógenos que se ramifican cada 6 unidades y tienen la capacidad de absorber mucha agua (forman puentes de hidrógeno con ésta). Estas moléculas poseen masas o pesos moleculares menores que las amilopectinas, ya que se trata de cadenas más cortas.

O

O

O

O O

GLUCÓGENO

C

O

Macromolécula formada por miles de unidades de α-D-glucosa, más ramificada que la amilopectina. Se encuentra en el reino animal.

O

O

O

O O O

O

C

O

Macromoléculas y su importancia

413

Por su parte, la celulosa consta de miles de unidades de glucosa unidas mediante enlaces β(1-4) y cuenta con masas o pesos moleculares que van de 300 000 a 500 000 umas. Se trata de una molécula larga y filamentosa, de ahí que los productos en donde se encuentra sean de naturaleza fibrosa.

CH2OH O H H OH H O

CH2OH H

O H OH H H H

OH

H

OH

CH2OH O H H OH H O H

H

CH2OH O H H OH H O H

OH

H

OH

H O H

CH2OH O H OH H

O H

H

OH

CELULOSA Macromolécula formada por miles de unidades de β-D-glucosa. Se encuentra en el reino vegetal.

Quimnoticias El papel… un desafío para el desarrollo de una industria limpia

La palabra papel deriva del griego pápyros. Los egipcios utilizaban una planta parecida a una caña llamada cyperus pápyros y de su tallo elaboraban láminas para escribir en ellas. Los chinos fabricaron el primer papel a base de plantas vegetales a partir de pasta de celulosa por el año 100 a.C. Durante el siglo XVIII se construyó una máquina para fabricar papel y a finales del XIX se introdujeron compuestos químicos como el cloro para blanquear la pasta, proceso que perdura hasta nuestros días. En la actualidad la gran cantidad de papel que se produce en el mundo proviene de la madera, la cual es un polímero natural formado principalmente por celulosa. Recuerda que la celulosa la encontramos en la membrana celular de las plantas y son las que le dan estructura y soporte. La fábrica de papel constituye una de las industrias más contaminantes a nivel mundial por el alto contenido de productos químicos tóxicos que se generan en el proceso y se descargan al entorno. Esta industria contribuye de forma importante a la degradación del ambiente, iniciando por la tala indiscriminada de árboles, pasando por la contaminación de aguas y de la atmósfera y la generación de millones de toneladas de basura.

414 Química orgánica

El panorama, aunque parece desalentador, tiene varias alternativas para hacer de esta industria un ejemplo de tecnología limpia en todo el proceso y aún más allá, en el ciclo de vida del producto. La industria papelera con procesos del siglo XIX, debe dejarse impactar por las nuevas tecnologías emergentes y disponibles que tienen propuestas viables para reducir de manera significativa este problema de contaminación ambiental que nos afecta e involucra a todos. No sólo la industria tiene un compromiso de cambio y de renovación, sino toda la comunidad en su conjunto; el sistema de gobierno, los científicos, los comerciantes, los consumidores finales como tú y yo que utilizamos papel en diferentes formas en nuestra vida diaria. Cada minuto 15 hectáreas de bosque son eliminadas del planeta por distintas razones, pero sin duda, una de ellas se relaciona con la fabricación de papel.

Proceso de fabricación: de árbol a papel Para producir el papel se requiere desprender la celulosa de la lignina que está unida fuertemente a ella y existen varios procesos para lograrlo, algunos mecánicos y otros químicos. Entre más porcentaje residual de lignina, menor calidad en el papel y más compuestos químicos necesarios para blanquearla. a)

Obtención de la pasta: se derriban los árboles, se descortezan y se cortan en trozos o astillas. Posteriormente pasan a un proceso mecánico o químico. Proceso para obtener pasta mecánica: las fibras de lignina se separan por acción mecánica y se obtiene un rendimiento mayor, sin embargo, la calidad es menor, por lo que este tipo de pasta se utiliza para hacer diarios o guías telefónicas. En este proceso se vierten resinas ácidas muy tóxicas. Proceso para obtener pasta química: se puede recurrir a dos métodos distintos. El método alcalino o Kraft consiste en cocer las astillas de madera cortadas en una solución de hidróxido de sodio y sulfuro de sodio. Este proceso es muy contaminante ya que se liberan de 1 a 3 kg de dióxido de azufre por kilogramo de pasta obtenida. Las aguas residuales, llamadas licor negro, generalmente son tratadas para recuperar los reactivos, se utilizan sales de aluminio para este fin, sin embargo, resulta muy tóxico para muchos peces. El método del sulfito para la producción de pasta química, se basa en cocer las astillas de madera cortadas en una solución de hidróxido de sodio y carbonato de sodio o sosa cáustica. Dependiendo de la intensidad de cocción, se pueden obtener diferentes calidades y tonalidades de pasta. Este proceso es más contaminante que el anterior ya que se produce más dióxido de azufre. Generalmente de estos dos procesos se obtiene papel para escritura y embalaje.

b) Blanqueo de la pasta: la pasta obtenida a partir de alguno de los métodos anteriores, se debe lavar para quitar residuos químicos, clasificar para eliminar astillas de madera y finalmente blanquear para incrementar su calidad. Para blanquear las pastas producidas en forma mecánica se utiliza peróxido de hidrógeno, el cual cambia la estructura y color de la lignina pero no la elimina. Para blanquear la pasta producida químicamente se utiliza gas cloro o hipoclorito, también se utilizan procesos menos contaminantes como enzimas y compuestos oxigenados. El gas cloro es un gas reactivo en extremo y venenoso, rara vez se produce de manera natural, rápidamente reacciona con la materia orgánica de la celulosa o del ambiente formando una gama de compuestos químicos llamados organoclorados (OCs) como dioxinas, furanos, clorofenoles y bencenos clorados, entre otros. Entre los organoclorados que se producen está la dioxina TCDD o

Macromoléculas y su importancia

415

2,3,6,7-tetraclorodibenceno-4-dioxina; ésta es la más común y tóxica de las dioxinas producidas en el proceso de fabricación de papel (figura 7.13).

2,3,6,7-tetraclorodibenceno-4-dioxina (TCDD) Figura 7.13

Estructura de la dioxina TCDD.

El ser humano está expuesto a las dioxinas principalmente a través de la alimentación, por el consumo de carne roja, pescado y productos lácteos. Observa la naturaleza no polar de la molécula, de modo que es insoluble en agua y soluble en tejidos grasos de los animales. La dioxina al igual que muchos compuestos organoclorados, se acumula y no es excretado por el organismo. El uso extensivo de hidrocarburos clorados ha tenido efectos colaterales para el medio ambiente y en la salud humana. Los compuestos organoclorados son muy persistentes y resistentes a la degradación biológica. Son poco solubles en agua y se fijan en los tejidos de plantas y animales, se acumulan en el fondo del agua y en la atmósfera. Desafortunadamente la industria papelera es una de las principales fuentes de este tipo de compuestos. Los efectos en el ser humano se presentan en el sistema inmunológico, nervioso y reproductor. c)

De pasta a láminas de papel: finalmente la pasta obtenida por cualquiera de los procesos anteriormente descritos se seca y se transporta a una fábrica en donde se producen los diferentes tipos de papel con acabados especiales.

Consumo En el mundo se consume un promedio de 300 millones de toneladas de papel por año. Los principales consumidores son América del Norte, Japón y Europa. El mayor consumo por habitante le corresponde a Estados Unidos de Norteamérica con 317 kg de papel por persona. Observa el siguiente cuadro donde encontrarás los insumos para la producción de papel en general.

Consumo en la fabricación de una tonelada de papel Árboles

12 a 16

Agua

280 000 hasta 700 000 litros

En México se producen cada año aproximadamente 70 000 toneladas de papel reciclado para producir 150 millones de libros gratuitos para el nivel de educación básico. Para producir una tonelada de papel se requiere de 1.12 toneladas de celulosa; tomando en cuenta un 12% de merma, para elaborar 70 000 toneladas de papel se requieren 78 400 toneladas de celulosa.

416 Química orgánica

Para generar una tonelada de celulosa se requiere de entre 12 a 16 árboles, dependiendo del tipo de árbol, sus dimensiones y su edad. Por lo tanto se requiere de 799 600 árboles para producir 78 400 toneladas de celulosa para los 70 000 libros gratuitos. ¡Son muchos árboles! ¿Está preparada la industria papelera para garantizar la supervivencia de enormes áreas de bosque, evitar la deforestación y la contaminación de nuestro entorno? La producción de celulosa en México es baja, sólo contribuye con el 20% de las necesidades del país, el otro 80% debe ser importado. Los bosques naturales en nuestro país son los principales proveedores de la materia prima para producir papel, sin embargo, se han iniciado cambios importantes en algunas regiones, por ejemplo, en Michoacán se han desarrollado plantaciones comerciales de eucalipto, melina y pino, especialmente para la explotación de la madera para la industria papelera. Aquí los árboles tardan en crecer entre 7 y 9 años. Al concentrar grandes cantidades de madera, se reducen los costos en un orden de entre cinco y diez veces con respecto a la madera obtenida de los bosques naturales. Éste es un buen ejemplo de desarrollo sostenible en donde se aprovechan los recursos renovables, y se mantiene una población constante de árboles sin el deterioro significativo del medio ambiente.

¿Por qué reciclar? Tenemos que involucrarnos en el saneamiento de nuestro entorno, incrementando la cultura de reuso del papel, lo cual contribuye a reducir considerablemente el volumen de desechos, las emisiones contaminantes y a lograr un vasto ahorro de agua y energía. Tomemos en cuenta que se vierten a los ríos 950 000 toneladas de compuestos organoclorados, a la atmósfera llegan 100 000 toneladas de dióxido de azufre y 20 000 toneladas de cloroformo al año… ¡Es muchísimo!

El desafío La industria del papel tiene grandes retos para convertirse en un ejemplo de tecnología limpia ya que se trata de un producto de origen natural, renovable y biodegradable. En la actualidad los avances en la ciencia y la tecnología permiten contar con sistemas de producción que reducen de manera significativa las sustancias que tienen un impacto negativo en el entorno y en el ser humano. La biotecnología y la química verde son algunos ejemplos. La biotecnología se define como una herramienta interdisciplinaria que utiliza sistemas biológicos y organismos vivos o sus derivados para la creación o modificación de productos o procesos de usos específicos. Por su parte, la filosofía de la química verde es diseñar y desarrollar productos y procesos químicos que reduzcan o eliminen la producción y el uso de sustancias peligrosas. La plataforma está lista desde hace ya algunos años, se siguen realizando muchos esfuerzos por parte de gobiernos, instituciones ambientalistas, educativas, sociedad y muchos sectores más para que este cambio sea más rápido.

Biotecnología y papel A través de la ingeniería genética se pueden modificar los árboles con el objetivo de cambiar la estructura de la lignina, ya que ésta es la que se pretende eliminar para dejar a la celulosa lo más pura posible. La adición de enzimas puede mejorar el proceso de blanqueo al dejar más expuesta la madera. Con enzimas también se pueden depurar las aguas residuales y se cree que en un futuro se podrán limpiar las tintas en el papel que va a ser reciclado.

Macromoléculas y su importancia

417

Química verde y papel Con el objetivo de disminuir los efectos negativos ambientales durante el blanqueo del papel, mayor número de industrias papeleras (54%) están utilizando de manera extensiva y exitosa el dióxido de cloro (ClO2), el cual abate de manera significativa las dioxinas y los furanos de las aguas residuales. A esta tecnología se le conoce como “libre de cloro elemental” o ECF por sus siglas en inglés. El 20% de la industria papelera sigue utilizando cloro elemental (Cl2) en sus procesos de blanqueo con la consecuente formación de contaminantes organoclorados. El resto de las industrias, un porcentaje menor, blanquea la pulpa de papel con una técnica completamente “verde”, es decir, elimina en su totalidad el uso de cloro en cualquiera de sus presentaciones; a este tipo de tecnología se le conoce como “totalmente libre de cloro” o TCF. Para promover estas tecnologías limpias y verdes, en el año 2001, la Agencia de Protección Ambiental (EPA) de Estados Unidos de Norteamérica, prohibió incorporar cloro elemental (cloro gaseoso) en la industria papelera.

Agentes blanqueadores “verdes” para la manufactura de papel En los laboratorios de la Universidad de Carnegie Mellon, en Estados Unidos de Norteamérica, se desarrolló la primera tecnología que remueve la lignina a baja temperatura basada en el peróxido de hidrógeno. Esta serie de compuestos se conoce como “activadores TAML™” (ligandos tetraamido-macrocíclicos). Este desarrollo se considera totalmente libre de cloro, sólo se obtiene agua y oxígeno cuando se descompone el peróxido de hidrógeno. Estos activadores no contienen grupos funcionales contaminantes y hay un considerable ahorro de energía ya que se lleva a cabo a temperatura baja. Se ahorra combustible y no se producen gases de efecto invernadero. Los activadores TAML™ se basan en estructuras de hierro, como se muestra en la figura 7.14:

H H O O N N FeIII N N O

Figura 7.14

O

O

CH3 CH3

Cl Cl

H H O O N N FeIII N N O

O

O

Activadores TAML™ (reproducido con permiso de “Real-World Cases in Green Chemistry”, los derechos de autor de 2000, la American Chemical Society).

418 Química orgánica

Principales funciones biológicas y fuentes naturales de los carbohidratos Monosacáridos a) Glucosa: también conocida como dextrosa o azúcar de uva, es una molécula vital para el ser humano y otros organismos heterótrofos; en la sangre humana hay de 70 a 120 mg/100 mL. Esta molécula puede entrar en nuestras células para ser oxidada, en presencia de oxígeno, hasta CO2 y liberar energía que se aprovecha para llevar a cabo las distintas funciones de nuestro cuerpo: desde el funcionamiento del cerebro y de cada músculo, hasta darnos la energía para llevar a cabo nuestras actividades cotidianas (caminar, correr, brincar, subir y bajar, etcétera.) En forma libre, la glucosa no es muy común, aunque se puede encontrar en el zumo de frutos, mieles y en bebidas energizantes; se obtiene principalmente del jarabe de maíz. En la naturaleza se encuentra formando parte de muchos disacáridos y polisacáridos que consumimos en alimentos como el azúcar de mesa (sacarosa), los panes y pastas, en cereales, verduras, productos lácteos, etcétera. b) Fructosa: conocida también como levulosa o azúcar de frutas; es el monosacárido que se encuentra en la miel de las frutas maduras y es más dulce que la glucosa, por lo que se utiliza como edulcorante de diversos productos “bajos en calorías” (porque hay que adicionar menos cantidad para lograr un buen nivel de dulzura y esto representa consumir menos calorías). Durante su metabolismo es convertida en glucosa para ser aprovechada por las células, proceso que llevan a cabo las enzimas (biomoléculas que son proteínas y que revisaremos con más detalle en otra sección). Se obtiene de un polisacárido conocido como inulina, conformado por miles de unidades de D-fructosa unidas mediante enlaces beta, y abunda en la alcachofa, la dalia y el diente de león. c) Galactosa: es un monosacárido menos común que la fructosa y cuando se ingiere se convierte en glucosa para poder ser metabolizada. Se le puede encontrar en los glucolípidos y glucoproteínas de las membranas celulares de las neuronas, pero sobre todo formando parte del azúcar de la leche, la lactosa. Se puede obtener del agar-agar, un polisacárido que se encuentra en ciertas algas asiáticas y es muy rico en este monosacárido, así como de algunas pectinas, gomas y galactolípidos.

Disacáridos a) Maltosa: este disacárido se encuentra abundantemente en los granos de cereales que están en germinación (el almidón es convertido por las amilasas en dextrinas y maltosas) y es el azúcar que se fermenta para obtener bebidas alcohólicas como la cerveza. El proceso implica decomponer parcialmente el almidón de granos como la cebada y el centeno hasta obtener malta (muy rica en maltosa), misma que es fermentada en ausencia de oxígeno (condiciones anaerobias) por ciertos microorganismos del género Saccharomyces hasta obtener etanol. En la sección “Quimnoticias” de este apartado te ofrecemos información más detallada sobre la fermentación y sus variantes, de donde es posible obtener no sólo bebidas alcohólicas, sino también diversos productos lácteos y otros alimentos y medicamentos. b) Lactosa: este disacárido se conoce también como “azúcar de la leche” y sólo en este producto se encuentra naturalmente. Los mamíferos somos capaces de sobrevivir durante las primeras semanas o meses de vida, según cada especie, consumiendo únicamente leche que contiene

Macromoléculas y su importancia

419

5 g de lactosa por 100 mL de leche, además de otras biomoléculas indispensables, de donde se obtiene la energía necesaria para que el cuerpo de un bebé pueda funcionar y crecer adecuadamente. c) Sacarosa: mejor conocida como “azúcar de mesa” o “azúcar de caña”, planta que se destina prácticamente para obtener este disacárido que, como sabemos, es muy dulce y representa una buena fuente de energía de rápida utilización, no obstante, su consumo en exceso demerita en problemas de obesidad, hipertensión arterial, caries dentales y otras afecciones que derivan de los productos químicos con los que se refina el azúcar; de ahí que se recomiende variar la dieta empleando otros edulcorantes.

Polisacáridos a) Almidón: se encuentra abundantemente en las semillas, granos y tubérculos y constituye el polisacárido de reserva energética de los vegetales. Abunda en alimentos como la papa, el frijol, el maíz y el trigo. Las harinas con las que se preparan pastas y panes contienen cantidades abundantes de esta clase de macromolécula y aunque cuenta con mala fama por su aporte calórico, en relación con otra clase de alimentos, resulta indispensable en una dieta balanceada, sobre todo en la de personas jóvenes que requieren de mucha energía para poder realizar todas sus actividades. b) Celulosa: este polisacárido conforma la pared celular de los vegetales y les da forma y estructura (es el esqueleto de las plantas): los troncos, cortezas y ramas de los árboles, las hojas y tallos y muchas otras estructuras que componen el cuerpo de un vegetal están formados de celulosa; por los enlaces glucosídicos de tipo beta que hay entre las glucosas que conforman esta macromolécula; muchos animales, incluyendo al ser humano, no pueden metabolizar la celulosa, pero pueden consumirla como fibra, necesaria para mantener “en forma” la función intestinal, dado que forma el bolo y favorece la motilidad, facilitando el proceso de evacuación y esto reduce la incidencia de padecimientos como hemorroides y cáncer de colón. Algunos ejemplos de alimentos ricos en fibra son los cereales enteros, la cáscara de éstos, las hojas de vegetales verdes, raíces como la zanahoria y el rábano, etcétera. Textiles como el algodón, el lino y el ramio están conformados por celulosa. c) Glucógeno: es el polisacárido que funciona como reserva energética de los animales: al consumir el almidón que nos proporcionan los cereales, las harinas y otros alimentos que provienen del reino vegetal, aportamos a nuestro organismo enormes cadenas de glucosa; nuestras enzimas se encargan de procesar estas macromoléculas y las convierten en moléculas de glucógeno, que contienen glucosa no disponible para las células; cuando hace falta glucosa en la sangre, nuevamente las enzimas se encargan de romper los enlaces alfa de estas macromoléculas para liberar glucosa y hacerla disponible para nuestras células. Este proceso no es instantáneo, de modo que es posible pasar varias horas sin comer gracias a que esas macromoléculas están degradándose, liberando glucosa poco a poco, según se vaya necesitando. El glucógeno se almacena en los músculos (en donde se convierte en ácidos pirúvico y láctico, y suministra energía para la contracción muscular) y en el hígado y aunque contiene una enorme cantidad de energía que no puede ser utilizada “de inmediato”, aporta energía por más tiempo, es decir, a largo plazo. Y… efectivamente, si esta energía no se utiliza, estas macromoléculas se acumulan y repercuten en problemas de obesidad, entre otros. Por eso es muy importante contar con una rutina de ejercicios y una buena variedad de actividad física.

420 Química orgánica

Quimnoticias ¿Qué es la fermentación y cómo impacta nuestro entorno? La fermentación es uno de los procesos químicos más antiguos conocidos por la humanidad. En 1857, el químico francés Louis Pasteur (1822-1895) demostró que la fermentación alcohólica se llevaba a cabo por células vivas, por lo que el antiguo arte de la fermentación pasó a pertenecer al mundo científico. Pasteur la denominó “la vie sans l’air” o “la vida sin aire”. Generalmente cuando escuchamos la palabra fermentación, viene a nuestra mente la producción natural de alcohol, pero no es exclusiva de este campo, también se utiliza la fermentación para el añejamiento de la carne y el queso, así como para la producción de pan, comida para animales, elaboración de fármacos, antibióticos, hormonas y otros materiales. El término fermentación se refiere a la obtención de energía en ausencia de oxígeno (excepto en la acética) y se conocen de diferentes tipos. Por ejemplo, fermentación alcohólica, fermentación láctica y fermentación acética, entre otras. La cerveza es el producto de la fermentación alcohólica de la cebada, a la que se le agrega una planta conocida como lúpulo, la que le proporciona el sabor y olor que la caracteriza; dicha bebida contiene entre un 3.5 a 12% de alcohol, de acuerdo con los diferentes tipos que se producen. Los vinos se fermentan a partir de jugos de uvas. Los vinos de mesa y los espumosos, como la champaña, contienen menos del 14% de alcohol. Los licores populares como el whisky se producen a partir de maíz y cebada; el ron se obtiene de la caña de azúcar o melaza; y la ginebra y el vodka, de granos. La reacción general es como sigue:

levadura enzimas

glucosa

etanol

dióxido de carbono

Como puedes observar, se produce etanol (alcohol que puede ser consumido en cantidades moderadas por adultos) y dióxido de carbono, uno de los gases de efecto invernadero. En la cervecería Cuauhtémoc-Moctezuma, en México, durante el proceso de fermentación de la cebada, efectuado por la levadura Saccaromices cerevisae, las grandes cantidades de CO2 producido se entuban y se utilizan para la fabricación de bebidas gaseosas, en las que actúa como conservador y a la vez les proporciona ese sabor tan aceptado por los consumidores de refrescos. La fermentación láctica es un proceso celular anaerobio donde se utiliza la glucosa para obtener energía y donde el producto de desecho es el ácido láctico. Un ejemplo de este tipo de fermentación es la acidificación de la leche, realizada en este caso por ciertas especies de bacterias como Lactobacillus sp y Streptococcus sp que al desarrollarse en la leche utilizan como fuente de energía a la lactosa que al fermentarse produce energía que es aprovechada por las bacterias y el ácido láctico es eliminado. La coagulación de la leche es el resultado de la precipitación de las proteínas de la misma debido a la disminución del pH ocasionada por el ácido láctico y es la base para la producción de

Macromoléculas y su importancia

421

yogur. La acidez del medio actúa como conservador de esta clase de productos. La reacción general es como sigue: lactobacillus

glucosa

ácido láctico

etanol

dióxido de carbono

La fermentación acética es llevada a cabo por la especie Acetobacter sp, un género de bacterias aeróbicas (requieren oxígeno) que transforman el alcohol en ácido etanoico (ácido acético) mediante un proceso oxidativo, por lo que estas bacterias, a diferencia de las levaduras productoras de alcohol, requieren de grandes cantidades de oxígeno para su crecimiento y actividad. La reacción es como sigue: Acetobacter aceti

etanol

ácido acético

La fermentación acética del vino produce el vinagre, que es ácido acético al 5%. Ésta es la razón por la cual un vino se debe conservar bien tapado para evitar su avinagramiento. Existen otros tipos de fermentaciones naturales como las que generan ácido butanoico, uno de los responsables del olor de las mantequillas rancias, entre otras.

Resuelve la Actividad 3 de la sección “Aprende haciendo”. Carbohidratos de la página 549.

Lípidos Importancia de los lípidos para los seres vivos Los lípidos son un conjunto de biomoléculas que se caracterizan por ser no polares (son insolubles en agua y otros disolventes polares, pero solubles en disolventes como el cloroformo, éter, tolueno, tetracloruro de carbono, etcétera) e incluye a una gran variedad de grupos funcionales orgánicos que contienen, además de carbono, hidrógeno y a veces oxígeno, átomos como el fósforo, el nitrógeno y algunos metales como el sodio y el potasio. Todos los seres vivos necesitan lípidos para efectuar sus funciones vitales, ya que son parte de las estructuras fundamentales de las células y de los tejidos de protección e intervienen en los procesos metabólicos, además de constituir una fuente de almacenamiento de energía que se utiliza cuando la que proporcionan los carbohidratos se termina. Existe una amplia variedad de compuestos orgánicos que se clasifican dentro de la familia de los lípidos; los más importantes son: los aceites y grasas, las ceras, los fosfolípidos, los esteroides, los terpenos y las

422 Química orgánica

prostaglandinas, entre otros. En este módulo abordaremos el estudio de los primeros cinco, que constituyen ejemplos representativos de las dos grandes categorías de lípidos: los saponificables y los no saponificables, y cuyas funciones son tan importantes como variadas.

Clasificación de los lípidos De acuerdo con Bloor, existen tres grandes categorías de lípidos: 1. Lípidos simples: incluyen a los aceites, grasas y ceras que se caracterizan por tener al grupo funcional éster en su estructura. Se trata de lípidos saponificables (es decir, el éster puede hidrolizarse en presencia de un álcali) y son los más abundantes de esta familia de biomoléculas. 2. Lípidos compuestos: se caracterizan por tener átomos distintos a C, H y O. En este grupo se encuentran los fosfolípidos (contienen fósforo) y los galactolípidos (que poseen al azúcar galactosa en su estructura, además de un grupo amino) además de otros que poseen a la esfingosina en su estructura (contienen aminoalcoholes de cadena larga insaturada). Los fosfolípidos son lípidos saponificables dado que contienen grupos funcionales “éster” en su estructura y se emplearán como ejemplo de esta clase de lípidos. 3. Lípidos derivados: en esta categoría se agrupan los lípidos que por su estructura no pueden ser clasificados en las categorías anteriores y constan de grupos funcionales muy variados; ejemplos de esta clase de lípidos son los esteroides y los terpenos, que abordaremos en esta sección, aunque también hay otros, entre los que se encuentran: las prostaglandinas, los carotenoides, las vitaminas liposolubles, los aldehídos grasos, etcétera.

Lípidos simples A esta categoría pertenecen los aceites, las grasas y las ceras, comparten varias características como son: la presencia de cadenas hidrocarbonadas muy largas y uno o varios grupos funcionales “éster”. Se calcula que estos lípidos proporcionan al organismo 9.3 calorías por gramo, de ahí que formen parte importante de las reservas energéticas de los seres vivos. Las grasas y los aceites se conocen también como triglicéridos; la diferencia entre unas y otros radica en su estado de agregación a temperatura ambiente, de modo que si son líquidos se denominan aceites, en tanto que si son sólidas se conocen como grasas. Los triglicéridos se forman cuando tres cadenas de ácidos grasos (ácidos carboxílicos que poseen un número par de carbonos y son los que abundan en los seres vivos) se esterifican con una molécula de glicerol (es un triol, de modo que cuenta con tres grupos hidroxilo), formándose un triéster, tal y como se muestra a continuación:

3 moles de ácido butírico

glicerol

Un triglicérido (tributirina, grasa de la mantequilla)

Macromoléculas y su importancia

423

Los ácidos grasos pueden ser iguales o distintos y pueden contener sólo enlaces simples en la cadena hidrocarbonada, en cuyo caso se conocen como ácidos grasos saturados, o contener uno o más dobles enlaces entre carbonos y entonces se denominan ácidos grasos insaturados.

O OH ácido graso saturado

O OH ácido graso insaturado

El estado de agregación de los triglicéridos, así como su punto de fusión dependen de dos factores: el tamaño de la cadena hidrocarbonada y la cantidad de dobles enlaces entre carbonos presentes en la fracción del ácido graso. De este modo, si la fracción de ácido graso contiene de 4 a 8 carbonos y está saturado (sólo enlaces simples entre carbonos) el triglicérido es líquido a temperatura ambiente (es un aceite), con más de 8 carbonos se trata de sólidos (son grasas). Por otro lado, si la fracción de ácido graso contiene al menos un doble enlace, es decir, es un ácido graso insaturado, el triglicérido es líquido a temperatura ambiente (es un aceite), aun cuando posea hasta 18 átomos de carbono. Evidentemente, el punto de fusión de los triglicéridos que contienen fracciones de ácidos grasos saturados es mucho mayor que los que poseen ácidos grasos insaturados. En cualquier caso, los triglicéridos presentan densidades menores que la del agua, aproximadamente de 0.86 g/mL, razón por la cual flotan sobre ésta. En la naturaleza encontramos que los triglicéridos con ácidos grasos insaturados abundan en el reino vegetal (se acumulan en los granos de las semillas de muchas plantas), en tanto los triglicéridos con ácidos grasos saturados se encuentran en mayor proporción en el reino animal (formando parte del tejido adiposo o almacenado en órganos como el hígado). Los triglicéridos constituyen una buena fuente de reserva energética, pero también tienen funciones de protección: las grasas y aceites saturados tienden a acumularse en el organismo para formar parte del tejido adiposo que sirve como aislante, permitiendo mantener la temperatura corporal y también aumentan la resistencia a los golpes. Por su parte, los aceites insaturados favorecen la disolución de grasas empastadas en venas y arterias (colesterol y otros derivados de los lípidos) que pueden provocar trombosis y muerte de los tejidos, de ahí que se recomiende el consumo de nueces que contienen cantidades abundantes de esta clase de lípidos. Para lograr que un aceite vegetal esté en estado sólido (como las margarinas) lo único que se necesita hacer es saturarlo y eso se logra con una hidrogenación. Por eso a las grasas de origen vegetal se les conoce como “hidrogenadas”. El calentamiento prolongado de los aceites vegetales favorece su saturación y, como se indicó anteriormente, resulta más sano consumir grasas y aceites insaturados que evitan acumulamientos indeseables. En la siguiente tabla se muestran algunos ejemplos de triglicéridos comunes y el ácido graso (saturado o insaturado) que abunda en éstos; como podrás notar se trata de mezclas de triglicéridos que cuentan con distintas proporciones de ácidos grasos (saturados e insaturados) que le confieren propiedades específicas a cada una de las grasas y aceites que consumimos.

424 Química orgánica

Tabla 7.2

Nombre común del triglicérido Aceite de coco (origen vegetal)

Ácido(s) graso(s) que abunda(n) Ácidos grasos saturados: 9% de ácido caprílico (8 C), 7% de ácido cáprico (10 C), 45% de ácido láurico (12 C), 18% de ácido mirístico (14 C), 9% de ácido palmítico (16 C). Ácidos grasos insaturados: 38% de ácido oleico (18 C y un doble enlace).

Manteca de cacao (origen vegetal)

Ácidos grasos saturados: 24% de ácido palmítico (16 C), 35% de ácido esteárico (18 C). Ácidos grasos insaturados: 39% de ácido oleico (18 C y un doble enlace).

Tocino (origen animal)

Ácidos grasos saturados: 28% de ácido palmítico (16 C), 12% de ácido esteárico (18 C). Ácidos grasos insaturados: 48% de ácido oleico (18 C y un doble enlace), 6% de ácido linoleico (18 C y dos dobles enlaces).

Aceite de maíz (origen vegetal)

Ácidos grasos saturados: 8% de ácido palmítico (16 C), 3% de ácido esteárico (18 C). Ácidos grasos insaturados: 46% de ácido oleico (18 C y un doble enlace), 40% de ácido linoleico (18 C y dos dobles enlaces).

Aceite de sardina (origen animal)

Ácidos grasos saturados: 5% de ácido mirístico (14 C), 15% de ácido palmítico (16 C). Ácidos grasos insaturados: 18% de ácido oleico (18 C y un doble enlace), 12% de ácido palmitoleico (16 C y un doble enlace).

Macromoléculas y su importancia

425

Una de las reacciones más importantes de los triglicéridos es la hidrólisis alcalina del triéster, conocida como saponificación: ésta es la reacción inversa a la presentada para la formación del triglicérido a partir de 3 ácidos grasos y glicerol, la única diferencia radica en que los ácidos grasos en medio alcalino están en forma de sal y a estas sales (carboxilatos de sodio o potasio) se les conoce comúnmente como “jabón”. De modo que, la reacción de saponificación de las grasas y aceites es la reacción que permite sintetizar jabones.

glicerol triéster (triglicérido)

“jabón” (3 moles de carboxilatos de sodio)

Esta reacción también se efectúa en nuestro intestino, dado que posee un pH alcalino, sólo que en lugar de un hidróxido (NaOH o KOH) actúa un grupo de enzimas conocidas como lipasas que realizan la “saponificación” en varias etapas. Los jabones se usan para la limpieza, dado que cuentan con una naturaleza anfipática, es decir, un extremo de la molécula es polar (hidrofílico, que significa “amor por el agua”) y otro es no polar (hidrofóbico, que significa “temor al agua”), de modo que cuando se disuelve el jabón en agua son capaces de disolver tanto compuestos polares como no polares; la parte polar (zona hidrofílica) está formada por el ion carboxilato (COO–) que puede entrar en contacto con el agua, el resto de la molécula es de naturaleza no polar y procura aislarse del agua, razón por la cual las moléculas de jabón se organizan formando micelas, en donde el extremo no polar de las moléculas se ubica en el centro de estas pequeñas esferas, dejando al grupo carboxilato como una especie de membrana que aísla a la parte no polar de la zona acuosa.

Las colas representan a las cadenas hidrófobas (no polares) de las moléculas de jabón y se encuentran aisladas del agua

Figura 7.15

Las esferas representan la zona polar de las moléculas de jabón (grupo carboxilato, COO–) que están en contacto con el agua (zona en negro)

Micela formada por moléculas de jabón en solución acuosa.

Al lavar la ropa, las manchas solubles en agua se quedan pegadas a las moléculas de jabón por la parte polar (representadas por esferas en la figura anterior), en tanto las manchas de naturaleza no polar (como las grasas) se integran al interior de la micela, de tal modo que al enjuagar la ropa, ambos tipos de manchas se van con el agua jabonosa.

426 Química orgánica

Es importante aclarar que la existencia de estas micelas formadas por las moléculas de jabón permite tener en una sola fase moléculas polares y no polares, en una suspensión conocida como emulsión, que presenta un aspecto lechoso. De ahí que el agua de lavado no se separe en dos fases (como cuando se mezclan aceite y agua). El fenómeno de formación de micelas es sumamente importante, no sólo porque nos brinda un producto muy efectivo para lavar ropa y otros objetos, sino porque es el principio mediante el cual se forma la membrana celular, estructura indispensable y sin la cual no habría sido posible el desarrollo de las células eucariontes (células de organismos superiores). El desarrollo de nuevos jabones, detergentes y productos para la limpieza ha traído ciertas consecuencias al medio ambiente, un ejemplo de ello es la eutrofización, como verás en la siguiente sección de Quimnoticias.

Quimnoticias ¿Qué es la eutrofización y cómo impacta nuestro entorno? Además de los desperdicios orgánicos, los desperdicios inorgánicos como los iones nitrato y fosfatos provenientes de los fertilizantes, pueden causar que el nivel de oxígeno disuelto en lagos y ríos disminuya. Ejemplos de ellos son el nitrato de amonio (NH4NO3) y la fluoropatita, que en presencia de ácido sulfúrico se convierte en fosfato diácido de calcio [(Ca(H2PO4)2], soluble en agua. Estos iones son nutrientes para las algas y para las plantas acuáticas, las cuales crecen rápidamente en su presencia; este fenómeno se llama “auge o florecimiento de algas”. Significativamente, las plantas y las algas en “florecimiento” consumen más oxígeno en la noche que lo que producen en el día durante la fotosíntesis. También, en algunos lagos, un “florecimiento” puede llegar a cubrir su superficie. Como resultado, los organismos acuáticos se asfixian y caen al fondo, con grandes porciones de algas muertas. Los organismos aeróbicos (que requieren oxígeno) descomponen esta materia orgánica hasta el punto en que el agua pierde todo el oxígeno disuelto, y los microorganismos anaeróbicos (que crecen en ausencia de oxígeno) empiezan a desarrollarse. Este proceso, donde los desperdicios inorgánicos fertilizan algas y plantas y el consecuente sobrecrecimiento reduce la concentración del oxígeno disuelto en el agua, se llama eutrofización, de la palabra griega, “bien nutrido” pero… ¿de dónde provienen los desperdicios inorgánicos? Además del uso indiscriminado de fertilizantes, también se tiene el uso de detergentes adicionados con tripolifosfato de sodio que es un quelante eficaz del ion calcio Ca2+ (es decir, “atrapa” a este ion) debido a que forma complejos solubles estables con éste, resolviendo el problema de la “dureza del agua”. El agua dura es agua que contiene en disolución sales de calcio, magnesio y hierro provenientes de los suelos y rocas; los jabones reaccionan con estos iones formando natas insolubles que no permiten la limpieza (evitan que se forme espuma y micelas para atrapar la mugre de naturaleza no polar).

ion tripolifosfato

Macromoléculas y su importancia

427

Sin embargo, como lo mencionamos anteriormente, los fosfatos son nutrientes para las plantas, las aguas de desecho contaminadas con fosfatos promueven el crecimiento de algas en los ríos y lagos donde se descargan. Como consecuencia, disminuye la cantidad de oxígeno en el agua y mueren muchos organismos acuáticos. Para evitar la eutrofización, muchos países prohibieron desde 1970 el uso de detergentes con fosfatos, y los fabricantes tuvieron que cambiar la composición de sus productos para eliminarlos.

¿Qué se está haciendo en tu comunidad? Actualmente los detergentes que se usen deben ser biodegradables. Esto significa que pueden ser metabolizados rápidamente por microorganismos en una planta de tratamiento de aguas residuales, antes de ser liberados al ambiente. Para que un detergente sea biodegradable, la cadena larga de alquilo no debe tener ramificaciones. Aquí te mostramos algunos ejemplos.

Detergente biodegradable (sólo una ramificación)

Detergente no biodegradable (con varias ramificaciones)

Las ceras también son ésteres de ácidos grasos, pero en éstas sólo se une una molécula de ácido graso de cadena muy larga (de 16 carbonos como mínimo) con un alcohol de alta masa o peso molecular para formar un éster, de la siguiente manera:

ácido palmítico o ácido hexadecanoico

hexacosanol

palmitato de hexacosilo (componente de la cera de abeja)

Otros ejemplos de ceras son: la cera carnauba (la cera más dura que se conoce) y la cera del esperma de ballena (espermaceti); esta última también es rica en palmitato de hexacosilo, sustancia que se encuentra también en la cera de abeja. Dado que las ceras son ésteres de alto peso molecular, su reactividad es, en general, muy baja, no obstante son susceptibles a hidrolizarse lentamente en una solución alcohólica de hidróxido de potasio (KOH), es decir, son saponificables. Las ceras tienen una función protectora en los vegetales y en muchos animales, dado que cubren la superficie de las estructuras de hojas y pétalos, así como las plumas de las aves, gracias a lo cual estas estructuras no se maltratan por la lluvia y es posible ver cómo resbalan las gotas de agua de sus superficies; en los panales de abejas, las ceras permiten mantener una temperatura adecuada y proteger de las inclemencias

428 Química orgánica

del clima. En las células del cerebro hay ceras que protegen a las neuronas y también las encontramos en las células espermáticas de algunos animales, cuya presencia en este caso permite proteger al espermatozoide y favorecer su motilidad.

Lípidos compuestos Los fósfolípidos o fosfoglicéridos considerados lípidos compuestos, estructuralmente son parecidos a los aceites y grasas, dado que también son triésteres de glicerol y son saponificables, pero con la diferencia de que una de sus cadenas no es un ácido graso, sino un grupo fosfato (un derivado del ácido fosfórico), como se observa en la estructura del ácido fosfatídico, un ejemplo de fosfolípido simple: H O

H C

ácido graso CH3

(CH2) n

C

O

ácido graso CH3

(CH2) n

O C

O

C H

⫺

O O P O ⫺ O

fosfato

C H H gricerol

Ácido fosfatídico

El grupo fosfato hace que el fosfolípido tenga un extremo polar y un extremo no polar (las cadenas que provienen del ácido graso), lo cual le confiere una naturaleza anfipática, es decir, una parte de la molécula es soluble en agua y otra parte no lo es (muy similar a la naturaleza de un jabón). Esta característica hace que los fosfolípidos tengan un papel de extrema importancia en la composición de las membranas celulares, ya que forman un arreglo de “bicapa” dejando los extremos polares dirigidos hacia el interior y exterior de la célula (en donde abunda el agua), delimitando y protegiendo el contenido celular pero dejando entrar en su interior agua y nutrientes; a este comportamiento de la membrana se le conoce como “barrera selectiva” y en su mecanismo intervienen también otras biomoléculas, como las proteínas. La zona no polar de las moléculas de fosfolípidos que componen la membrana celular se encuentra en el interior de esta bicapa, lo cual le permite mantenerse aislada de la zona acuosa, tal y como se muestra en la figura 7.16. Glucolípido Proteína periférica Glucoproteína

Liquido extracelular Poro Canal

Fosfolípidos: Cabeza polar (hidrofílica) Colas de ácido graso (hidrofóbicas)

Capas lípidas

Citosol Proteína

Figura 7.16

Colersterol

Proteína periférica

Proteínas integrales

Membrana celular

Además del ácido fosfatídico, existen otros fosfolípidos que poseen diversos grupos funcionales unidos al grupo fosfato, como la cefalina (que además contiene un grupo etanolamina) y la lecitina (con un grupo

Macromoléculas y su importancia

429

colina, que es una amina terciaria). Esta clase de lípidos se utilizan en la industria alimenticia y farmacéutica como emulsificantes, es decir, sustancias capaces de formar emulsiones de agua y aceite que forman una sola fase, como sucede en las mayonesas y en la leche, gracias a que son moléculas anfipáticas capaces de formar micelas, muy similares a las que forma el jabón en solución acuosa.

Lípidos derivados En este grupo se encuentran los terpenos y los esteroides, cuyas estructuras y funciones son muy distintas. En ambos casos, se trata de lípidos no saponificables que pueden o no contener estructuras cíclicas.

Terpenos Son un tipo de lípidos que se caracterizan por tener unidades de isopentilo (o isopreno, cuyo nombre IUPAC es 2-metil-1,3-butadieno). Los terpenos se encuentran en los aceites esenciales de muchas plantas o como pigmentos y vitaminas hidrosolubles.

o también isopreno

Los nombres y estructuras de algunos terpenos comunes se señalan en la figura 7.17: Monoterpenos CH2OH

CHO

CH2OH mirceno

limoneno

nerol

OH geraniol

citral

O

CHO

citronelal Figura 7.17

α-pineno

mentol

O

alcanfor

Terpenos comunes

Los carotenos, que son los pigmentos que dan coloración a muchos vegetales como la zanahoria, las calabazas y el tomate, así como a las hojas en otoño, contienen muchas unidades de isopreno:

-caroteno

430 Química orgánica

Esteroides Se trata de un grupo de lípidos insaponificables, derivados de una estructura de 4 ciclos fusionados (tres de 6 carbonos y uno de 5), conocida como ciclopentanofenantreno o androstano.

androstano o ciclopentanofenantreno

Su función principal es hormonal y se encuentran tanto en el reino animal como en el vegetal. Por ejemplo, el colesterol (figura 7.18), que es precursor de muchas hormonas y la cortisona; la testosterona, la androsterona y el estradiol, que son hormonas sexuales, entre otras (figura 7.19).

Figura 7.18

El colesterol.

Figura 7.19

Algunas hormonas esteroidales

Hay dos tipos de colesterol, el HDL de alta densidad, que es el “bueno”, el cual tiene más proteína que lípido y que es transportado al hígado, donde sale a la circulación y se metaboliza por medio de la bilis. Existe otro tipo de colesterol, el LDL, llamado de “baja densidad”, el cual contiene menos proteína y más lípido, es el llamado colesterol “malo”, ya que se deposita en las paredes de las arterias provocando problemas de circulación y cardiacos. ¿Sabes qué alimentos contienen este tipo de lípidos? Los mariscos, el huevo y las carnes rojas contienen cantidades importantes de colesterol.

Macromoléculas y su importancia

431

De las hormonas dependen funciones sumamente importantes para los seres vivos, como el crecimiento, la maduración física y la reproducción, además de ser parte de reacciones metabólicas vitales. Resuelve la Actividad 4 de la sección “Aprende haciendo”. Lípidos de la página 551.

Proteínas Importancia de las proteínas en los seres vivos y sus funciones Las proteínas son una clase de biomoléculas que contienen carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno (C,H,O,N) y pequeñas cantidades de azufre (S) y están formadas por largas cadenas de aminoácidos (compuestos orgánicos que contienen en su estructura un grupo carboxilo y un grupo amino), unidos entre sí por enlaces tipo amida, conocidos como enlaces peptídicos que integran macromoléculas con pesos moleculares del orden de los millones de unidades de masa atómica. Haciendo una similitud con una pared, los aminoácidos serían los ladrillos que conforman a la pared llamada proteína, por lo que se trata de polímeros de aminoácidos. La función de cada proteína depende tanto de la secuencia de los aminoácidos como de su geometría y estas características están dadas por el código genético de cada individuo. Éstas son las biomoléculas más abundantes en los animales y con mayor versatilidad en funciones, de donde surgen las siguientes categorías de proteínas: •

•

• •

• •

•

Proteínas de transporte: se encargan de llevar átomos o moléculas a distintas partes del cuerpo, por ejemplo, la hemoglobina, que lleva oxígeno (O2) a las células a través de la sangre. Otras proteínas de esta clase se encuentran en la membrana celular y permiten el transporte selectivo de nutrientes al interior de la célula o la excreción de toxinas. Proteínas estructurales: son insolubles y su función es la de formar tejidos y órganos de protección y sostén como son los tendones, las uñas, la piel, los cuernos y el pelo. Ejemplos de esta clase de proteínas son el colágeno (en la piel), la queratina (en uñas y cuernos) y la fibroína (en la seda). Proteínas contráctiles: se localizan en los músculos y son las que permiten su contracción (estiramiento y encogimiento); por ejemplo, la miosina y la actina. Proteínas de defensa: se encargan de formar complejos con agentes extraños (virus y bacterias); el sistema inmunológico representa una red de órganos, células, proteínas y sustancias químicas que actúan en conjunto como barrera que evita la entrada de microorganismos patógenos; los anticuerpos son parte de este mecanismo protector y son proteínas. Proteínas respiratorias: permiten que se efectúen ciertas reacciones de oxidación y reducción, por ejemplo, los citocromos. Enzimas: catalizan las reacciones metabólicas, es decir, permiten que se lleven a cabo procesos de desdoblamiento y síntesis de las moléculas que requiere nuestro organismo. Por ejemplo, la lactasa (necesaria para separar la lactosa en glucosa y galactosa) o la enzima alcohol deshidrogenasa (que permite el metabolismo del etanol). Algunas enzimas se aprovechan actualmente para la producción de alimentos. Por ejemplo, la renina facilita la coagulación de la leche para la producción de quesos. Hormonas: regulan el metabolismo de ciertas sustancias, por ejemplo, la insulina permite que las células dispongan de la glucosa.

Existen muchas otras categorías de proteínas de acuerdo con sus funciones, todas ellas tan variadas como importantes para los seres vivos.

432 Química orgánica

Existen otros criterios para clasificar a las proteínas, por ejemplo, con base en su composición, hay dos tipos: • •

Proteínas simples: contienen únicamente aminoácidos en sus estructuras. Por ejemplo, la insulina, la ribonucleasa, etcétera. Proteínas conjugadas: contienen, además de aminoácidos, grupos prostéticos o no proteicos como son: azúcares, ácidos nucleicos y lípidos, entre otros. Algunos ejemplos son las glicoproteínas (como la gamma-globulina), las metaloproteínas (como la hemoglobina), las nucleoproteínas (como los ribosomas y los virus), etcétera.

De acuerdo con su forma, las proteínas se clasifican como fibrosas o globulares: •

•

Proteínas fibrosas: forman filamentos largos, como el pelo y las uñas y casi siempre son insolubles en agua. Cuentan con funciones de tipo estructural. Por ejemplo, la queratina que conforma las uñas. Proteínas globulares: se enrollan adquiriendo formas esféricas, gracias a lo cual pueden ser solubles en disolventes polares. Por ejemplo, la hemoglobina, que es la proteína que abunda en la sangre.

Cuando las reservas de carbohidratos y lípidos se agotan, el cuerpo toma energía de las proteínas, a partir de los tejidos que integran nuestros músculos, incluyendo los del corazón. Por ello, es muy importante que en tu dieta incluyas los tres grupos de biomoléculas, en un equilibrio tal que te permita contar con una reserva energética adecuada para mantener sanos tus órganos.

Aminoácidos Los aminoácidos son compuestos orgánicos formados por un ácido carboxílico y un grupo amino unido en el carbono alfa, es decir, en el carbono vecino al carbono carboxílico. Su fórmula general es la siguiente: carbono alfa (␣)

Por la posición del grupo amino, a los aminoácidos que encontramos en forma abundante en la naturaleza se les conoce como alfa-aminoácidos (α-aminoácidos) y experimentan las reacciones típicas de los ácidos carboxílicos y las aminas. Existen decenas de aminoácidos, pero únicamente son 20 los que se encuentran en casi todas las proteínas humanas y se conocen como aminoácidos estándar. La diferencia estructural entre un aminoácido y otro está en el grupo “R” unido al carbono alfa que, en este caso, puede consistir en un átomo o grupos de átomos, desde un hidrógeno hasta ramificaciones con anillos aromáticos y heterociclos u otras que contienen átomos de azufre y nitrógeno, grupos –OH, etcétera. En la tabla 7.3 se indican los nombres de los 20 aminoácidos estándar; de éstos, el ser humano es capaz de sintetizar 10, es decir, puede producirlos a partir de otras moléculas y se les conoce como “no esenciales” (aunque son indispensables para integrar proteínas vitales); el resto se conocen como aminoácidos “esenciales” y no son producidos por el metabolismo, por tanto deben ser consumidos en nuestra dieta: la carne, el pescado, el huevo y la leche contienen los 10 aminoácidos esenciales, por lo que sus proteínas se conocen como “completas” y de “elevado valor biológico”; un adulto requiere alrededor de 50 g de esta clase de proteínas al día, necesarios para poder sintetizar otras proteínas que intervienen en nuestras funciones vitales. En la tabla 7.3 se muestran los nombres comunes de los aminoácidos esenciales y no esenciales y sus correspondientes abreviaturas.

Macromoléculas y su importancia

Tabla 7.3

433

Aminoácidos estándar y su abreviatura.

Aminoácidos esenciales

Aminoácidos no esenciales

Arginina (Arg)

Ácido aspártico (Asp)

Fenilalanina (Phe)

Ácido glutámico (Glu)

Histidina (His)

Alanina (Ala)

Isoleucina (Ile)

Asparagina (Asn)

Leucina (Leu)

Cisteína (Cys)

Lisina (Lys)

Glicina (Gly)

Metionina (Met)

Glutamina (Gln)

Treonina (Thr)

Prolina (Pro)

Triptofano (Trp)

Serina (Ser)

Valina (Val)

Tirosina (Tyr)

A continuación te presentamos ejemplos de la estructura de algunos aminoácidos, para que conozcas la composición del grupo “R” que los distingue:

glicina

valina

serina

metionina fenilalanina triptofano

lisina

ácido aspártico

434 Química orgánica

Formación del enlace peptídico Las proteínas están formadas por cadenas de aminoácidos que se unen entre sí por medio de un enlace tipo amida conocido como enlace peptídico, que se forma al unirse el grupo amino de un aminoácido con el grupo carboxilo de otro aminoácido, tal y como se muestra a continuación: Enlace peptídico

␣-aminoácido

␣-aminoácido

dipéptido

Como resultado, se forma la molécula de una proteína muy simple, conocida como dipéptido, y una molécula de agua. Cuando se unen tres aminoácidos, la proteína se conoce como tripéptido, con cuatro aminoácidos se denomina tetrapéptido y así sucesivamente, hasta llegar a los polipéptidos que contienen miles de aminoácidos en sus estructuras (deben tener un peso molecular mayor a 10 000 unidades de masa atómica) y son los que participan en las funciones biológicas que mencionamos antes. Para resumir la composición de una proteína, se acostumbra emplear las abreviaturas asignadas a cada aminoácido (tabla 7.3), de la siguiente forma: Arg-Pro-Pro-Gly-Fe-Ser-Pro-Ile-Arg…, en donde cada guión representa un enlace peptídico. Esta secuencia nos permite identificar a una proteína de otra, pero existen otras características que son fundamentales para poder describir la estructura de las proteínas y de lo cual dependen sus funciones, tema que revisaremos a continuación.

Estructuras de las proteínas: primaria, secundaria, terciara y cuaternaria y la desnaturalización proteica Las proteínas son polímeros sumamente complejos y cuya estructura debe considerarse en cuatro niveles distintos, conocidos como estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria.

Estructura primaria Se refiere al orden en el que están enlazados los aminoácidos (incluso otros grupos prostéticos) que conforman a una proteína y por lo cual es posible saber tanto el tipo de aminoácidos presentes como su porcentaje, datos que permiten asignar el valor nutricional a una proteína. Esta estructura la presentan todas las proteínas y del orden de los aminoácidos presentes, así como de otros grupos funcionales, dependen funciones como la actividad enzimática o su capacidad para formar estructuras fibrosas o globulares. Por ejemplo, la estructura primaria de una proteína puede observarse al escribir las abreviaturas de los nombres de los aminoácidos (y de otros grupos presentes), en toda su secuencia (aquí sólo presentamos una pequeña fracción de la estructura primaria de una proteína):

Arg-Pro-Pro-Gly-Val-ProSer-Ser-Leu-Arg-Asp-HisAsp-His-Pro-Arg-Gly-Val…

Estructura primaria: Secuencia y cantidad de los aminoácidos y otros grupos funcionales.

Macromoléculas y su importancia

435

Estructura secundaria Dado que en las estructuras de los aminoácidos que componen a las proteínas existen hidrógenos capaces de formar “puentes de hidrógeno” intramoleculares (es decir, entre grupos que pertenecen a la misma cadena), los grupos funcionales de un aminoácido y otro se aproximan, generando pliegues y dobleces en la cadena. Existen dos ordenamientos: la α-hélice (se ve como la espiral de un cuaderno) y la β-plegada (o laminar y se ve como un acordeón). Hay un tercer tipo que se denomina “al azar” y, como su nombre lo indica, forma un enrollamiento irregular.

Alfa hélice

Figura 7.20

Hoja beta plegada

Esquema de la estructura secundaria de las proteínas: cadenas proteicas alfa-hélice y beta-plegada.

La mayoría de las proteínas globulares (que se enrollan en forma de esferas, como la miosina que se encuentra en los músculos) contienen segmentos de aminoácidos formando una α-hélice, además de enrollamientos al azar y algunas fracciones de cadena con estructura secundaria del tipo β-plegada; en cambio, en las proteínas fibrosas (como la fibroína que compone la seda y la tela de las arañas), sólo se tiene una clase de enrollamiento: α-hélice o β-plegada. Todas las proteínas poseen una estructura secundaria que determina su funcionalidad.

Figura 7.21

Fibroína: estructura secundaria conformada por una cadena β-plegada.

436 Química orgánica

Estructura terciaria Se refiere a la estructura tridimensional que tiene una proteína como producto de las interacciones de tipo covalente, como los puentes disulfuro y puentes de hidrógeno entre cadenas distinas, entre otros. Por ejemplo, una proteína fibrosa, como la fibroína, une varias cadenas β-plegadas de manera antiparalela.

Figura 7.22

Estructura terciaria de la fibroína conformada por varias cadenas β-plegadas unidas de manera antiparalela.

El colágeno, en cambio, está conformado por tres cadenas helicoidales (tipo α-hélice) asociadas entre sí por puentes de hidrógeno; también es una proteína de tipo fibrosa:

Figura 7.23

Estructura terciaria del colágeno, conformada por la asociación de 3 cadenas de tipo α-hélice.

La estructura terciaria incluye a todas las estructuras secundarias presentes en una proteína, además de los enrollamientos que se producen por atracciones hidrofílicas e hidrofóbicas presentes en las proteínas globulares (como la mioglobina que transporta oxígeno en los músculos y es una sola cadena enrollada, o la miosina, responsable de la contracción muscular), de modo que los grupos funcionales polares se dirigen hacia el exterior (en donde abunda el agua) mientras que los grupos no polares se acomodan hacia el interior del enrollamiento, de forma muy similar a lo que sucede en la bicapa que conforma la membrana celular o en las micelas que forma el jabón disuelto en agua.

Macromoléculas y su importancia

Figura 7.24

437

Estructura terciaria de la miosina (ligada a otra proteína, la actina), con enrollamientos en una sola cadena que contiene segmentos α-hélice, β-plegada y al azar.

Estructura cuaternaria Es la estructura más compleja, en donde se forman agregados de cadenas de proteínas con estructura terciaria que interaccionan por enlaces que no son de tipo covalente, sino de tipo electrostático o por enlaces de hidrógeno entre cadenas laterales distintas. Al cambiar la disposición de las cadenas asociadas y con ello la orientación espacial de los grupos funcionales, se modifica el nivel de actividad de la proteína, fenómeno que se conoce como alosterismo y se presenta en proteínas que cuentan con estructura cuaternaria. La hemoglobina presenta este tipo de estructura.

Figura 7.25

Estructura cuaternaria de la hemoglobina, conformada por la agrupación de diversas cadenas con estructuras terciarias, que se asocian, además, a cuatro átomos de hierro.

A continuación se presenta un esquema que resume las formas de las estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de las proteínas.

438 Química orgánica

Figura 7.26

Estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de las proteínas.

Desnaturalización proteica Las proteínas son moléculas muy sensibles a la temperatura y al pH del medio en el que se encuentran y pueden perder sus estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria, con lo cual también pierden sus funciones (parcial o totalmente), fenómeno que se conoce como desnaturalización proteica. Por ejemplo, cuando las bacterias presentes en la leche generan ciertos niveles de ácido, la proteína presente (la caseína) se desnaturaliza y a este proceso se le conoce comúnmente como coagulación. A la albúmina del huevo le pasa algo similar cuando se calienta: originalmente es una proteína soluble en agua que al perder sus estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria se convierte en una proteína insoluble que forma un precipitado blanco. ¿Entiendes ahora por qué puede ser muy dañina la fiebre? Si la temperatura corporal se eleva más allá de los 37 °C es posible que las diversas proteínas que forman parte de nuestro cuerpo se desnaturalicen y pierdan sus funciones, muchas de las cuales son vitales. La importancia de una de las proteínas más comunes en nuestra piel, el colágeno, se describe en la siguiente sección de “Quimnoticias”.

Quimnoticias El colágeno y nuestra piel El colágeno pertenece al grupo de biomoléculas llamadas proteínas y su función principal es la de dar estructura a nuestro organismo, formando parte de nuestra piel, ligamentos, tendones, cartílagos y proporcionando el pegamento estructural que da sostén a nuestras células y tejidos, además constituye prácticamente un armazón de microfibrillas que sostienen la estructura de todos los órganos y vísceras del organismo cubriendo de manera aproximada el 25% de la masa total de proteínas en los mamíferos. En nuestra piel, el colágeno se encuentra en la capa más profunda de la dermis y le proporciona estructura y elasticidad a la misma. Estructuralmente, el colágeno se caracteriza por tener unidades repetidas de ciertos aminoácidos, tales como la glicina, la prolina y la hidroxiprolina. Observa sus fórmulas en la figura 7.27:

Macromoléculas y su importancia

H2

HOOC O HO

Proteína de colágeno

C C N H

4

CH2

H N 5CH2 H

Glicina

H

2 C 3 1

439

H

Prolina Pro P

H

HO CH

H2 C

OH CH

H2C

N H

C O

Hidroxiprolina Figura 7.27

Proteína de colágeno.

La cantidad de colágeno confiere a la piel de nuestro organismo estructura y elasticidad, cualidad que va disminuyendo principalmente por factores nutricionales, del medio ambiente y por el irremediable paso del tiempo; una recomendación a tomar en cuenta para proteger tu piel es incluir en tu alimentación productos ricos en colágeno, como la gelatina, además de no exponerte en forma directa al sol por tiempo prolongado así como hidratarla diariamente con productos cosméticos adecuados.

Resuelve la Actividad 5 de la sección “Aprende haciendo”. Proteínas de la página 553.

Resuelve el Ejercicio integrador de la sección ¡Me vuelvo experto¡ de la página 557.

Sección de actividades

MÓDULO 1

Sección de actividades

443

Aprende haciendo Actividad 1 Diferencia entre compuestos inorgánicos y orgánicos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los compuestos orgánicos e inorgánicos se diferencian por los elementos que los conforman, por su estructura y los tipos de enlaces que los mantienen unidos; es muy importante que reconozcas estas diferencias para que puedas predecir sus propiedades físicas o químicas. Instrucciones: I. Completa la siguiente tabla con las propiedades del benceno y el cloruro de sodio; considera las diferencias que existen entre compuestos orgánicos e inorgánicos (consulta la tabla 1.1).

Propiedades Fórmula Tipo de enlace Solubilidad en agua (sí o no) Solubilidad en gasolina (sí o no) ¿Inflamable? (sí o no) Punto de fusión (alto o bajo) Punto de ebullición (alto o bajo) Actividad química (comportamiento al reaccionar) (alta, media o baja)



Conductividad eléctrica en estado líquido y/o en solución (sí o no)

Compuesto orgánico Benceno

Compuesto inorgánico Cloruro de sodio

C6H6

NaCl

444 Química orgánica

II. Elabora un collage con imágenes de productos de uso común que se distingan por contener ingredientes de naturaleza “orgánica”; puedes consultar la composición de dichos productos en las etiquetas de los productos que tengas a la mano.

Evaluación: I. 8 puntos; II. 4 puntos. Total: 12 puntos.

MÓDULO 1

Sección de actividades

445

Aprende haciendo Actividad 2 Química del carbono Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Para comprender mejor el mundo de la química orgánica, primero es necesario conocer la justificación de la existencia de millones de compuestos orgánicos a través del concepto de hibridación, de los tipos de enlaces y de los tipos de carbonos, para definir más adelante la reactividad de una molécula. Instrucciones: Dadas las siguientes moléculas, determina lo que se indica a continuación: A 1

CH3

2

5

3

4

CH3—C—C C—CH—C=CH2—CH3 CH3

C

CH3

4

CH3—CH—CH3 B CH3 CH3

CH2=CH—C=C—C

3

1

CH3

2

CH3

CH3—CH2—CH—C—CH=C=C—C CH 2

1

4

CH2—CH3 C—C=C 3

CH2 5

5

CH3

Molécula A Total de enlaces sigma (σ) Total de enlaces pi (π) Ángulo entre orbitales del carbono 1 Hibridación del carbono 2 Número de orbitales híbridos del carbono 3 Tipo de carbono que es el 4 Geometría del carbono 5 Total de carbonos con hibridación sp3 Total de carbonos con hibridación sp2 Total de carbonos con hibridación sp



Evaluación: 30 puntos.

Molécula B

Molécula C

MÓDULO 1

Sección de actividades

447

¡ Me vuelvo experto ! Ejercicio integrador Nombre:

Matrícula:

Grupo:

1. Explica por qué es importante el estudio de la química orgánica (contesta en la parte de atrás de la hoja, 2 puntos). 2. Investiga 3 diferencias comparativas que haya entre el etino o acetileno (una molécula orgánica) y el dióxido de carbono (una molécula inorgánica); considera las propiedades que suelen distinguir a los compuestos orgánicos de los inorgánicos y que se encuentran en la tabla 1.1 de este módulo (6 puntos). El etino (C2H2)

El dióxido de carbono (CO2)

3. Completa lo que se te pide para las siguientes moléculas (27 puntos):

a)

b)

c)

Molécula A Total de enlaces sigma (σ) Total de enlaces pi (π) Total de carbonos con hibridación sp3 Total de carbonos con hibridación sp2 Total de carbonos con hibridación sp ¿Cuántos carbonos primarios hay? ¿Cuántos carbonos secundarios? ¿Cuántos carbonos terciarios?



¿Cuántos carbonos cuaternarios?

Molécula B

Molécula C

448 Química orgánica

4. Tomando en cuenta que a algunos carbonos de las siguientes moléculas se les ha asignado un número, completa la siguiente información para las diferentes moléculas que se presentan a continuación: (20 puntos):

d)

e)

Molécula D Total de enlaces sigma (σ) Total de enlaces pi (π) Ángulo entre orbitales del carbono 1 Hibridación del carbono 2 Número de orbitales híbridos del carbono 3 Tipo de carbono que es el 4 Geometría del carbono 5 Total de carbonos con hibridación sp3 Total de carbonos con hibridación sp2 Total de carbonos con hibridación sp

Evaluación: 55 puntos

Molécula E

MÓDULO 2

Sección de actividades

449

Aprende haciendo Actividad 1 Clasificación de los compuestos por grupo funcional Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Ahora ya conoces las principales familias de compuestos que conforman a la química orgánica; con la práctica esperamos que las puedas identificar fácilmente, es un conocimiento indispensable para el aprendizaje de la nomenclatura y de las propiedades físicas y químicas de cada grupo funcional. Instrucciones: Identifica el o los grupos funcionales, enciérralos en un círculo y escribe el nombre correspondiente:

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

m)

n)



Evaluación: 17 puntos.

MÓDULO 2

Sección de actividades

451

Aprende haciendo Actividad 2 Clasificación por estructura Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Además de identificar a una molécula por su grupo funcional, es muy importante que su clasificación se complemente con sus características estructurales, mismas que nos ayudan a establecer sus propiedades físicas, químicas y aun biológicas como el caso de los aceites omega 3 y 6, que son ácidos grasos que poseen el grupo funcional éster y que además de ser insaturados, cualidad por la que son conocidos, son lineales y acíclicos. Instrucciones: I. Escribe la clasificación de las siguientes moléculas con base en su estructura y subraya las tres características fundamentales (las tres más específicas), en cada caso. a)

b)

c)

d)

e)

f)



g)

452 Química orgánica

h) i)

j)

II. Desarrolla una molécula orgánica que tenga las siguientes características estructurales (recuerda el número de enlaces que puede formar cada átomo para que dicha molécula exista): a) Simple, insaturada, alicíclica, homocíclica, cíclica:

b) Ramificada, aromática, homocíclica, cíclica:

c) Ramificada, saturada, acíclica:

Evaluación: 1 punto por cada clasificación o molécula completamente correcta. Total: 13 puntos.

MÓDULO 2

Sección de actividades

453

Aprende haciendo Actividad 3 Isómeros de cadena, de posición y funcionales Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Una de las razones más importantes que justifica el hecho de la diversidad de millones de compuestos orgánicos es la existencia de los isómeros. Compruébalo tú mismo al realizar las estructuras de los isómeros de cadena, de posición y funcionales de las siguientes moléculas. Instrucciones: Utiliza la parte de atrás de esta hoja y desarrolla lo que se te pide: I. Dibuja al menos 5 isómeros de cadena de los 9 que tiene el heptano, cuya fórmula condensada es C7H16. II. Dibuja 3 isómeros de posición para cada uno de los siguientes compuestos: a) b) III. Con la fórmula C6H12O dibuja al menos cuatro isómeros funcionales e identifica los grupos funcionales de cada uno.



Evaluación: 12 puntos.

MÓDULO 2

Sección de actividades

455

¡ Me vuelvo experto ! Ejercicio integrador Nombre:

Matrícula:

Grupo:

1. Para el siguiente compuesto escribe su fórmula condensada y semidesarrollada (2 puntos):

2. De la clasificación por grupo funcional presentada en este módulo, indica qué familias contienen un grupo carbonilo y por lo cual se conocen como “compuestos carbonílicos” (2 puntos):

3. Encierra en un círculo el o los grupos funcionales presentes en cada una de las siguientes moléculas y escribe su nombre en la línea (8 puntos): a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)



4. Menciona las 3 características que mejor identifican a los siguientes compuestos con base en su estructura o, en su caso, dibuja a la derecha el compuesto que corresponda según la descripción de sus características estructurales (8 puntos, uno por cada respuesta completamente correcta):

456 Química orgánica

a)

c)

b)

Homocíclico Alicíclico Saturado Simple

e)

g)

d)

Acíclico Saturado Ramificado

f)

Homocíclico Aromático Ramificado

h)

Acíclico Saturado Lineal

5. De los siguientes pares de compuestos, identifica la relación que guardan entre sí, ya sea como isómeros de cadena, de posición o funcionales, o si no son isómeros; en cada caso explica brevemente por qué (10 puntos; uno por el tipo de relación existente entre las moléculas y otro por la explicación correspondiente, para cada inciso): Isómeros de: a)

b)

c) d)

e)

Evaluación: 30 puntos.

MÓDULO 3

Sección de actividades

457

Aprende haciendo Actividad 1 El petróleo, sus derivados y sus productos comerciales Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los hidrocarburos son los compuestos orgánicos más sencillos y sus fuentes principales son el petróleo y la hulla. Casi todos los hidrocarburos han sido formados por la descomposición y degradación de plantas y animales marinos, por lo que se trata de mezclas complejas de miles de compuestos. Probablemente estos compuestos ya te sean conocidos, como el metano, gas natural, entre otros. En su mayoría, los hidrocarburos del petróleo se queman como combustible, pero una pequeña porción se convierte en productos petroquímicos como plásticos, fibras, colorantes, detergentes, fármacos, plaguicidas y otros productos. Instrucciones: En estos momentos, muy cerca de ti, cuentas con un producto de uso común y que contiene compuestos orgánicos, algo que disfrutas mucho y realmente necesitas, que tienes sobre tu escritorio o llevas puesto, tal vez algún producto cosmético que empleaste por la mañana o durante la ducha, un envase de algún alimento o bebida… Investiga la composición de ese producto en su lista de ingredientes y llena la siguiente tabla. Investiga un poco acerca de la procedencia de cada ingrediente: ¿Proviene del petróleo o de alguna otra fuente? ¿Se trata de alguna fuente natural? ¿Es de tipo renovable o no renovable? Incluye esta información en la misma tabla. Producto de uso común (nombre):

Lista de ingredientes

Fuente de obtención



Evaluación: 15 puntos.

Comentarios y observaciones

MÓDULO 3

Sección de actividades

459

Aprende haciendo Actividad 2 El día que se acabe el petróleo… Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones:



I. A continuación te invitamos a realizar un breve ensayo, de no más de una cuartilla, en donde indiques qué sucederá con el producto que investigaste en el ejercicio anterior el día que se acabe el petróleo… ¿Podrás seguir contando con él? ¿Qué solución darías para mantener sus beneficios? Si acaso tu producto no cuenta con ningún derivado del petróleo… ¡felicidades!, estás patrocinando el desarrollo sostenible, si y sólo si ninguno de sus ingredientes representa el uso de un recurso no renovable y/o escaso, como lo es la madera o el agua potable. En este caso, que tu ensayo indique las ventajas que tiene el uso de esa clase de productos en relación con otros, desde distintos puntos de vista (social, económico, en la salud, el cuidado del medio ambiente, etcétera).

460 Química orgánica

II. De los productos de uso común que más utilizas y que están directamente relacionados con el petróleo, indica alguno que consideres que produce más daños en tu entorno y/o en tu salud; justifica tu argumento. Luego escribe una propuesta para disminuir su uso y/o los niveles de contaminación y toxicidad que produce.

Evaluación: I. De 1 a 5 puntos, depende de la calidad de la información de la tabla (información veraz, completa y actualizada); de 5 a 8 puntos por la calidad del ensayo: forma, argumentos, propuestas y citas empleadas. II. De 3 a 5 puntos por la calidad de la investigación, de los argumentos y la creatividad u originalidad de las soluciones propuestas y que puedan ser viables. Dos puntos por consultar fuentes formales (libros y/o revistas científicas actualizadas), perfectamente referenciadas en el tipo de formato que indique el profesor (por ejemplo, MLA). Total: 20 puntos.

MÓDULO 3

Sección de actividades

461

Aprende haciendo Actividad 3 Ejercicio de reflexión sobre uso y abuso de combustibles fósiles Nombre:

Matrícula:

Grupo:

A partir de los problemas de contaminación y daños a la salud que experimentas directamente, te invitamos a contestar las siguientes preguntas para reflexionar y ofrecer una respuesta y postura clara al respecto: 1. ¿De qué manera tus hábitos y actividades contribuyen al problema de la contaminación de tu comunidad? 2. ¿Qué cambios de hábitos y comportamientos tendrías que efectuar para contribuir con la restauración del medio ambiente en el que vives? 3. ¿De qué productos, bienes y/o servicios puedes prescindir?, ¿de cuáles no? Investiga un poco más en la literatura sobre los problemas que enfrenta tu comunidad (colonia, delegación, población, estado, país) y atrévete a generar una solución viable que considere las repercusiones en los distintos aspectos de la vida y desarrollo de tu entorno.



Evaluación: 10 puntos

MÓDULO 3

Sección de actividades

463

¡ Me vuelvo experto ! Ejercicio integrador Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Al petróleo se le conoce como el oro negro por la enorme cantidad de productos que se pueden obtener de él. El problema es su enorme potencial contaminante, ya sea en su estado fundamental (petróleo) o sus derivados. Por otro lado, también es notable que la economía de un país pueda basarse en cómo es utilizado este recurso no renovable; es decir, si lo que se vende es “simple” petróleo, en cuyo caso depende del precio del barril; o si lo que se vende son sus derivados, productos que pueden alcanzar precios de verdad insospechados. Hasta ahora hemos abordado un poco sobre el impacto social, política y cultural del uso del petróleo y es un momento importante para detenernos y hacer una reflexión sobre esta problemática que te afecta a ti y a cada uno de nosotros. Vivimos en un país productor de petróleo que destina gran parte de los recursos económicos obtenidos por su venta a sostener su economía, esto nos hace una población muy vulnerable ante los cambios en la oferta y la demanda mundial. Es importante que estemos informados de lo que ocurre en México con nuestro petróleo, porque es un recurso nacional o ¿no?. Deberán investigar los siguientes aspectos: Instrucciones: 1. En forma individual o colaborativa, observen la película de Al Gore “Una verdad incómoda”; existe también la opción de buscar en Internet algún video similar, de este autor o algún otro (por ejemplo, Meacher, Roberts, Heinberg o Sanders) que exponga con argumentos de tipo científico y ofrezca datos relevantes sobre las consecuencias por el uso del petróleo y sus derivados, relacionados con el cambio climático y otros problemas asociados que afectan tu vida y la de tu comunidad. 2. Con base en la película o video revisados, en equipos de tres o cuatro personas deben contestar las siguientes preguntas, argumentando y citando al autor o autores que correspondan. a) ¿Cuáles han sido las ventajas por el uso del petróleo y sus derivados? b) Describan al menos tres consecuencias previstas por el declive en la producción mundial de petróleo, que les impacten directamente. c) Selecciona alguno de los argumentos expuestos por Al Gore u otros autores, que haya resultado de especial interés para ustedes e indiquen cuál es su opinión y postura al respecto, justificando sus afirmaciones. 3. Revisen la literatura (artículos de periódicos, revistas, libros, etcétera) y respondan a las preguntas que a continuación se presentan:



d) ¿Qué países son los principales productores de petróleo y México qué lugar ocupa? e) ¿Por cuánto tiempo más se estima que México siga siendo un país exportador de petróleo? Argumenta tu respuesta con datos y estadísticas provenientes de fuentes confiables. f) Investiguen si México se está preparando en el desarrollo de tecnologías alternativas que sustituyan al petróleo como principal fuente de energía, indicando algún ejemplo concreto. g) Considerando este panorama, indiquen qué pueden hacer desde su rol como ciudadanos adolescentes para contribuir a solucionar alguno de los problemas presentes y futuros.

464 Química orgánica

Compartan con los compañeros de otros equipos sus opiniones sobre este importante tema y cierren la actividad generando una conclusión grupal que permita establecer problemas específicos y soluciones viables en donde cada uno de ustedes pueda fungir como agente de cambio para el beneficio de todos. Evaluación: Se recomienda efectuar una coevaluación en donde participen los integrantes del equipo y el profesor que contemple: la calidad de la investigación en cada uno de los incisos, la profundidad de la misma, el uso de citas y argumentos bien sustentados, el tipo y cantidad de fuentes de información consultadas.

MÓDULO 4

Sección de actividades

465

Aprende haciendo Actividad 1 Nomenclatura IUPAC y usos de los alcanos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los hidrocarburos son los compuestos orgánicos más sencillos y sus principales fuentes son el petróleo y la hulla, son mezclas complejas de miles de compuestos. Casi todos los hidrocarburos han sido formados por la descomposición y degradación de plantas y animales marinos. Probablemente estos compuestos ya te sean conocidos, como el metano, que es el gas natural, entre otros. En su mayoría, los hidrocarburos del petróleo se queman como combustible, pero una pequeña porción se convierte en productos petroquímicos como plásticos, fibras, colorantes, detergentes, fármacos, plaguicidas y otros productos. Así, como todo en la vida, los diferentes hidrocarburos tienen un nombre que los distingue de los demás y es muy importante ejercitar lo aprendido. La base de la nomenclatura de muchos de ellos es la nomenclatura de los alcanos, por lo que se deben sentar muy bien las bases. No olvides las reglas, consulta tu serie homóloga constantemente, hasta que puedas distinguir tanto radicales como nombres de las cadenas principales. Instrucciones:



I. Escribe el nombre IUPAC para los siguientes compuestos: a)

a)

b)

b)

c)

c)

d)

d)

466 Química orgánica

II. Escribe las fórmulas semidesarrolladas para los siguientes compuestos: a) 5-sec-butil-3,3,4-trimetilundecano

b) 4-t-butil-2-metilheptano

c) 5-isopropil-3-metildecano

d) 3-isobutil-2-metilnonano

III. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos alcanos de importancia e indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 10 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

467

Aprende haciendo Actividad 2 Nomenclatura y usos de los alquenos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los alquenos son compuestos muy reactivos debido a la presencia del doble enlace, “una inquieta nube de electrones”, razón por la cual son la base para la producción de nuevos compuestos, tales como los polímeros que vinieron a revolucionar el mundo en que vivimos. Para estudiarlos, lo primero que debemos conocer es su nomenclatura; reafirmemos lo aprendido. Instrucciones:



I. Escribe el nombre IUPAC para los siguientes compuestos. a)

a)

b)

b)

c)

c)

d)

d)

e)

e)

468 Química orgánica

II. Escribe las fórmulas semidesarrolladas para los siguientes compuestos: a) 6-metil-3-hepteno

b) 5,5-dimetil-2-octeno

c) 3-isopropil-2,6-dimetil-3-octeno

III. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos alquenos de importancia e indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Efectos para la salud o el medio ambiente

Evaluación: 10 puntos.

MÓDULO 4

Sección de actividades

469

Aprende haciendo Actividad 3 Nomenclatura y usos de los alquinos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los alquinos son compuestos importantes en la industria como combustibles, el caso más puntual es el etino o acetileno que es el gas para los sopletes; asimismo para la elaboración de ciertos polímeros. Para conocerlos mejor debemos empezar por practicar las reglas para nombrarlos. Instrucciones: I. Escribe el nombre IUPAC o la fórmula semidesarrollada, según el caso, para los siguientes compuestos: a)

a)

b)

b)

c)

c)



d) 2,2,7-trimetil-3-octino

470 Química orgánica

e) 6-isobutil-4,5-diisopropil-2-dodecino

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos alquinos de importancia, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 7 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

471

Aprende haciendo Actividad 4 Nomenclatura de derivados del benceno y sus usos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

El benceno y sus derivados forman una gran familia de compuestos aromáticos con una inmensa variedad, son quizá los compuestos orgánicos con mayor número de aplicaciones. Se les usa como disolventes, explosivos, colorantes, insecticidas, e incluso como fármacos. Quizá tú ya hayas usado muchos de ellos. Por tanto, es muy importante que los estudies, iniciando con su nomenclatura, y conozcas su alcance, sin perder de vista los riesgos, ya que muchos de ellos no sólo contaminan, sino que además son cancerígenos. Instrucciones: I. Escribe el nombre IUPAC de los siguientes derivados del benceno, considera el orden de prioridades que se menciona a continuación. Orden de prioridades (y nombres como sustituyentes) de los grupos funcionales, para compuestos con dos sustituyentes que otorgan nombre especial al compuesto.



carboxi

sulfo

amido

formil

a)

b)

c)

d)

e)

f)

hidroxi

amino

vinil

metil

472 Química orgánica

g)

h)

i)

j)

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos derivados del benceno, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 12 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

473

Aprende haciendo Actividad 5 Nomenclatura y usos de alcoholes Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los alcoholes son los compuestos orgánicos más versátiles que existen, permiten hacer prácticamente todos los tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo, alquenos, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres y una multitud de otros compuestos. Además de ser materias primas importantes, también se utilizan como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. Se usan para realizar fricciones de alcohol (isopropílico) y bebidas alcohólicas (etanol). Asimismo tiene especial relevancia su consumo en la salud pública y en la economía de un país, pero eso lo trataremos en otra actividad. Antes que nada es fundamental que aprendamos su correcta nomenclatura. Instrucciones:



I. Escribe el nombre IUPAC de los siguientes alcoholes: a)

b)

c)

d)

e)

f)

474 Química orgánica

g)

h)

II. Escribe las estructuras de los siguientes alcoholes: a) 4-butil-4,6,7-trimetil-2-octanol

b) 7-etil-3-isopropil-2,6-dimetil-5-nonanol

III. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos alcoholes de importancia, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o al medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 12 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

475

Aprende haciendo Actividad 6 Nomenclatura y usos de aldehídos y cetonas Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los aldehídos y las cetonas son estructuralmente muy similares; ambos tienen un doble enlace carbonooxígeno llamado grupo carbonilo, pero difieren en cuanto a que los aldehídos tienen al menos un átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo, mientras que en las cetonas el carbonilo está unido a dos átomos de carbono. Los aldehídos y las cetonas, muy difundidos en la naturaleza, se presentan como fragancias y sabores naturales. Además, los grupos carbonilo y sus derivados son los rasgos estructurales principales de los carbohidratos y aparecen en otros compuestos naturales que incluyen colorantes, vitaminas y hormonas. Para seguir aprendiendo de estos interesantes compuestos, iniciemos con su nomenclatura. Instrucciones:



I. Escribe el nombre IUPAC de los siguientes aldehídos y cetonas, o la estructura, según sea el caso. a)

b)

c)

d)

476 Química orgánica

e)

f)

II. Escribe las fórmulas semidesarrolladas para los siguientes compuestos: 6-t-butil-5-propil-2-decanona

4-isopropil-2,3-dimetilheptanal

III. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos aldehídos de importancia, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

477

IV. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos cetonas de importancia, indica los usos de cada una y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Efectos para la salud o el medio ambiente



Evaluación: 12 puntos.

MÓDULO 4

Sección de actividades

479

Aprende haciendo Actividad 7 Nomenclatura y usos de éteres Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Desde 1846 los éteres han sido ampliamente usados como anestésicos, tienen un efecto lento pero al mismo tiempo provocan un desagradable periodo de recuperación. Actualmente existen anestésicos que no son éteres, con un amplio margen de seguridad y cuya recuperación es rápida y placentera. La mayoría de los éteres se utilizan actualmente como importantes disolventes, tales son los casos de: dietiléter o etoxietano, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, tert-butilmetiléter o 2-metil-2-metoxipropano, entre otros. Los éteres más pequeños se denominan frecuentemente por sus nombres comunes, pero tenemos muchos más que debemos nombrar por el sistema IUPAC, vamos a reconocerlos. Instrucciones: I. Escribe el nombre IUPAC de los siguientes compuestos. a)

a)

b)

b)

c)

c)

d)

d)



e)

3-metil-1-etoxipentano

e)

480 Química orgánica

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos éteres de importancia, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 7 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

481

Aprende haciendo Actividad 8 Nomenclatura y usos de halogenuros de alquilo Nombre:

Matrícula:

Grupo:

La gran importancia de los halogenuros de alquilo radica en que son excelentes intermediarios para la síntesis de muchísimos compuestos de interés. La unión carbono-halógeno de un halogenuro de alquilo le confiere especiales características químicas que le permiten ser muy versátil, como se verá en el estudio de las reacciones químicas. Los halogenuros de alquilo son útiles como disolventes, reactivos, anestésicos, refrigerantes, agentes espumantes, pesticidas, entre otros usos y son muy importantes en nuestra vida cotidiana. Por ahora te darás cuenta que si aprendiste correctamente las reglas de nomenclatura básicas y generales, las de los halogenuros de alquilo te serán sencillas. Instrucciones:



I. Escribe el nombre IUPAC o la fórmula semidesarrollada, según corresponda, de los siguientes compuestos: a)

a)

b)

b)

c)

c)

d)

1,2-dibromo-3-metilpentano

e)

2-cloro-2-metilpropano

482 Química orgánica

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos halogenuros de alquilo de importancia, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 7 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

483

Aprende haciendo Actividad 9 Nomenclatura y usos de los ácidos mono y dicarboxílicos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los ácidos carboxílicos generalmente tienen un olor desagradable y sabor agrio. Algunos de ellos son cáusticos y con un olor irritante; otros son muy importantes en la elaboración de curtidos y para la producción industrial de plásticos sintéticos. Además, nos señalan cuando la mantequilla y otras grasas se enrancian o cuando la leche se agria y el tejido muscular se cansa, o se producen durante la degradación bacteriana de la sacarosa por microorganismos de la placa dental. ¿Quieres saber cuáles son?... pues vamos a reconocerlos y a nombrarlos. Instrucciones: I. Escribe el nombre IUPAC o la fórmula semidesarrollada, según corresponda, de los siguientes compuestos: a)

a)

b)

b)

c)

c)

d) Ácido 4-aminopentanoico



e) Ácido 2-bromobutanoico

484 Química orgánica

f)

f)

g)

g)

h) Ácido 1,6-hexanodioico

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de un ácido monocarboxílico y un ácido dicarboxílico o tricarboxílico de importancia, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 10 puntos.

Efectos para la salud a el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

485

Aprende haciendo Actividad 10 Nomenclatura y usos de los ésteres Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los enlaces éster se encuentran en grasas, aceites y ceras naturales. Muchos ésteres simples tienen un olor agradable y, en combinación con otros compuestos, dan origen al sabor y la fragancia de frutos y flores. Su nomenclatura es una mezcla de los ácidos carboxílicos y de los alcoholes, así es que vamos a practicarla. Instrucciones: I. Escribe el nombre IUPAC o la fórmula semidesarrollada, según corresponda, de los siguientes compuestos: a)

a)

b)

b)

c)

c)



d) 5-metil-3-tert-butil-5-metilheptanoato de 3-hexilo

486 Química orgánica

e) metanoato de 5-butil-3-etil-3-nonilo

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de un éster de importancia e indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 7 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

487

Aprende haciendo Actividad 11 Nomenclatura y usos de las aminas Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Las aminas poseen olores irritantes y hasta desagradables, las más sencillas tienen olores semejantes a los del amoniaco, pero las alquilaminas superiores tienen olor a ciertos pescados en descomposición, muy diferente a los ésteres de aromas agradables. Las aminas aromáticas en general son muy tóxicas, ya que se absorben por la piel y algunas pueden interferir con el transporte de oxígeno a las células. Para conocer más de estos interesantes compuestos, iniciemos con su nomenclatura y sus principales usos. Instrucciones: I. Escribe el nombre IUPAC o la fórmula semidesarrollada, según corresponda, de los siguientes compuestos: a)

a)

b)

b)

c)

c)

d) 4-etil-N,N-dimetilhexanamina



e) N-etil-N-metil-1-octanamina

488 Química orgánica

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos aminas de importancia, indica los usos de cada uno y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 7 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

489

Aprende haciendo Actividad 12 Nomenclatura y usos de amidas Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Las amidas las encontramos ampliamente en los analgésicos y antipiréticos como son el acetaminofeno, la fenacetina y el ibuprofeno. ¿Te han administrado alguno de ellos? También se encuentran en la cafeína, sí, ese estimulante del SNC que nos mantiene despiertos y que lo consumimos en los refrescos de cola, en el té y en el café. Además tenemos amidas en la ropa; la poliamida es un polímero interesante que te viste y hace lucir una buena apariencia al usar medias de nailon, además de usarse en ropa, velas de embarcaciones, paracaídas, sedal para pescar, cepillos, peines, engranes, alfombras y cojinetes. Pues bien, iniciemos con la nomenclatura y los usos más frecuentes de este importante grupo funcional. Instrucciones: I. Escribe el nombre IUPAC o la fórmula semidesarrollada, según corresponda, de los siguientes compuestos: a)

a)

b)

b)

c)

c)



d) N,N-dietilbutanamida

490 Química orgánica

e) N,N,3-trimetilhexanamida

II. Completa la siguiente tabla con el nombre de dos amidas de importancia, indica los usos de cada una y sus efectos para la salud o el medio ambiente. Nombre del compuesto

Usos del compuesto

Evaluación: 7 puntos.

Efectos para la salud o el medio ambiente

MÓDULO 4

Sección de actividades

491

! Me vuelvo experto ! Ejercicio integrador Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: I. Los siguientes compuestos son: alcanos, alquenos, alquinos, derivados del benceno, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, halogenuros de alquilo, ácidos carboxílicos, ésteres, aminas y amidas. Identifica el grupo funcional y aplica las reglas IUPAC para nombrar el compuesto o para escribir la fórmula semidesarrollada, según corresponda. Estructura semidesarrollada

Nombre IUPAC 1.

2.

3.

4.

5.



6.

Ácido m-aminobenzoico

492 Química orgánica

7.

5-sec-butil-6-undecanona

8.

2,3,5,5,6,6-hexametil-3-hepteno

9.

N,N,3-trietilhexanamida

10. 3-formil-4,5-dinitrobenzamida

11.

12.

13.

14.

15. 3-metil-1-etoxipentano

MÓDULO 4

Sección de actividades

16. Ácido 3,4-dietilhexanoico

17. 4-tert-butil-3-isopropilnonanal

18. 4,4,5,5-tetrametil-2-heptino

19. 4,5-diisopropil-7-propil-3-undecanol

20. Ácido 3-metilbutanoico

21.

22. N,N-dimetiletanamina

23.



24.

493

494 Química orgánica

25. 2-isopropil-3-metilpentanoato de isobutilo

26.

27.

28.

II. De los compuestos que más te hayan llamado la atención en el cuerpo de este módulo, elige uno de cada grupo funcional y escribe su nombre y/o fórmula, así como una función importante. Grupo funcional Alcanos

Alquenos

Alquinos

Derivados del benceno

Alcoholes

Aldehídos

Cetonas

Nombre del compuesto

Fórmula

Uso o aplicación

MÓDULO 4

Sección de actividades

Éteres

Halogenuros de alquilo

Ácidos carboxílicos

Ésteres

Aminas

Amidas



Evaluación: 40 puntos.

495

MÓDULO 5

Sección de actividades

497

Aprende haciendo Actividad 1 Propiedades físicas de los hidrocarburos alifáticos: alcanos, alquenos y alquinos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Las propiedades físicas de un compuesto nos brindan la información necesaria para la separación de otros compuestos durante el proceso de obtención. Instrucciones: Con la información revisada en este módulo completa la siguiente tabla, explica en cada caso las fuerzas intramoleculares o intermoleculares causantes de ese comportamiento; si es necesario amplía la información con la bibliografía.

Propiedad física

Alcanos

Estado de agregación y densidad

Solubilidad

Punto de ebullición



Evaluación: 9 puntos.

Alquenos

Alquinos

MÓDULO 5

Sección de actividades

499

Aprende haciendo Actividad 2 Propiedades físicas: alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y halogenuros de alquilo Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Las propiedades físicas de un compuesto nos brindan la información necesaria para la separación de otros compuestos durante su proceso de obtención o para conocer su estructura. Instrucciones: Con la información revisada en este módulo, completa la siguiente tabla, explica en cada caso las fuerzas intra o intermoleculares causantes de ese comportamiento; si es necesario amplía la información con la bibliografía recomendada.

Propiedad física

Alcoholes

Aldehídos y cetonas

Estado de agregación y densidad

Solubilidad

Punto de ebullición



Evaluación: 12 puntos.

Éteres

Halogenuros de alquilo

MÓDULO 5

Sección de actividades

501

Aprende haciendo Actividad 3 Fuerzas intermoleculares y propiedades físicas Nombre:

Matrícula:

Grupo:

La polaridad en los enlaces y en las moléculas (fuerzas intramoleculares), así como las diversas fuerzas intermoleculares de naturaleza electrostática presentes en los compuestos orgánicos nos ayudan a justificar y a predecir las propiedades físicas de los compuestos orgánicos, tales como los puntos de fusión, de ebullición y la solubilidad de los mismos. Instrucciones: Contesta las siguientes preguntas, analiza cada caso antes de dar una respuesta. 1. ¿Cuál de los siguientes compuestos presenta el menor punto de ebullición? Explica por qué. a)

b)

c)

d)

Justificación:

2. Ordena de mayor a menor en cuanto a su punto de ebullición los siguientes hidrocarburos: a)

b)

c)

d)



Justificación:

502 Química orgánica

3. ¿Cuál de los siguientes compuestos presenta el mayor punto de ebullición? Explica por qué. a)

b)

c)

d)

Justificación:

4. ¿Cuál de los siguientes compuestos es soluble en disolventes no polares? Explica por qué. a)

b)

c)

d)

Justificación:

5. ¿Cuál de los siguientes compuestos es soluble en disolventes polares? Explica por qué. a)

b)

c)

Justificación:

Evaluación: 10 puntos (dos por cada respuesta correcta).

d)

MÓDULO 5

Sección de actividades

503

Aprende haciendo Actividad 4 Propiedades físicas: ácidos carboxílicos, ésteres, aminas y amidas Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Las propiedades físicas de un compuesto nos brindan la información necesaria para la separación de otros compuestos con los que está mezclado durante su proceso de obtención o para conocer su estructura. Instrucciones: Con la información anterior completa la siguiente tabla y explica en cada caso las fuerzas intra o intermoleculares causantes de ese comportamiento, si es necesario amplía la información con la bibliografía recomendada.

Propiedad física

Ácidos carboxílicos

Ésteres

Estado de agregación y densidad

Solubilidad

Punto de ebullición



Evaluación: 12 puntos.

Aminas

Amidas

MÓDULO 5

Sección de actividades

505

¡ Me vuelvo experto ! Ejercicio integrador Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Contesta lo que se te pide: 1. Menciona una característica distintiva de los enlaces covalente no polar y covalente polar.

2. ¿Cuáles son los requisitos para que una molécula con enlace polar sea una molécula polar?

3. Señala cómo es el proceso de fusión y el de evaporación. Puedes utilizar esquemas con explicaciones.

4. Explica las siguientes fuerzas intermoleculares: a) Interacción dipolo-dipolo

b) Fuerzas de dispersión de London



c) Puente de hidrógeno

506 Química orgánica

5. ¿Por qué los hidrocarburos alifáticos como los alcanos, alquenos, alquinos son insolubles en agua?

6. Menciona al menos dos hidrocarburos que a temperatura ambiente sean gases y cuya densidad sea menor que la del agua.

7. Escribe el nombre y la fórmula de los alcoholes que sean solubles en agua.

8. ¿Cuál de los siguientes compuestos tiene mayor punto de ebullición? Explica por qué. a)

b)

c)

Justificación:

9. ¿Cuál de los siguientes compuestos tiene mayor punto de ebullición? Explica por qué.

a)

b)

c)

Justificación:

10. ¿Cuál de los siguientes halogenuros de alquilo es soluble en agua? Explica por qué. a)

b)

c)

d)

Justificación:

11. ¿Cuál de los siguientes compuestos tiene el mayor punto de ebullición? Explica por qué.

a) Justificación:

b)

c)

MÓDULO 5

Sección de actividades

507

12. ¿Cuál de las siguientes aminas es más soluble en agua? a)

b)

c)

13. Del ejercicio anterior, ¿cuál tiene el menor punto de ebullición?

14. ¿Cuál de los siguientes compuestos tiene mayor punto de ebullición? Explica en función de las fuerzas intermoleculares que presenta. a)

b)

c)

d)

15. De acuerdo con la polaridad de los grupos funcionales presentes en los siguientes derivados del benceno, señala cuáles de ellos pueden ser solubles en agua.

a)

b)

c)



Total: 17 puntos.

d)

MÓDULO 6

Sección de actividades

509

Aprende haciendo Actividad 1 Propiedades químicas de los alcanos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los alcanos o parafinas son compuestos que experimentan pocas reacciones, entre las que se encuentran las combustiones y la halogenación. La primera tiene importancia industrial y económica por el uso que se les da a los alcanos como combustibles y la segunda permite la obtención de halogenuros de alquilo, materia prima para la producción de una gran variedad de compuestos. Instrucciones: I. Termina las siguientes reacciones para la combustión completa de los alcanos, con los reactivos, productos y subproductos, según corresponda, y balancéalas.

Energía

a) b) c)

d)

e)

2-metilnonano

II. Termina las siguientes reacciones de halogenación, con los reactivos, producto preferencial y subproductos, según corresponda.

a)

luz UV

luz UV

b)



c)

luz UV

510 Química orgánica

luz UV

d)

e)

3,3,4,4,5-pentametiloctano

luz UV

Evaluación: 10 puntos por completar reacciones y 5 puntos por el balanceo de las reacciones de combustión. Total: 15 puntos.

MÓDULO 6

Sección de actividades

511

Aprende haciendo Actividad 2 Propiedades químicas y reacción de síntesis de los alquenos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los alquenos son sustancias que presentan una gran reactividad, gracias a los electrones π del doble enlace que poseen. Aunque pueden experimentar distintos tipos de reacciones, las más características son las adiciones electrofílicas de las que se obtiene una amplia variedad de productos: halogenuros y dihalogenuros de alquilo, alcanos y alcoholes, cuyos usos son tan variados como importantes en nuestra vida cotidiana. Instrucciones: Completa las siguientes reacciones, con los reactivos y condiciones de reacción o el producto y subproductos, según corresponda: A: Propiedades químicas a)

b)

ácido acético

c)

d)

e)



f)

ácido acético

512 Química orgánica

g)

h)

i)

B: Síntesis de alquenos j)

k)

etanol

etanol

l)

m)

n)

Evaluación: Incisos a) al e) 1 punto por el producto correcto (total 5 puntos en esta sección); incisos f) al j) 1 punto por cada molécula orgánica correcta y 1 punto por el reactivo inorgánico y condiciones de reacción que corresponden (total 10 puntos en esta sección); incisos k) y l) un punto por el producto orgánico y 1 punto por los subproductos correctos (total 4 puntos en esta sección); incisos m), n) 1 punto por el reactivo orgánico y 1 punto por el reactivo inorgánico y subproducto correctos (total 6 puntos en esta sección). Total: 23 puntos.

MÓDULO 6

Sección de actividades

513

Aprende haciendo Actividad 3 Propiedades químicas y reacción de síntesis de los alquinos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los alquinos presentan propiedades químicas similares a los alquenos, por lo que es posible adicionar tanto un mol de partículas como el doble, lo cual da lugar a una variedad de productos aún más amplia que la presentada por los alquenos. Además, los alquinos terminales tienen propiedades ácidas que los distinguen especialmente de los alquenos y de los alcanos. Instrucciones: Completa las siguientes reacciones, con los reactivos y condiciones de reacción o el producto y subproductos, según corresponda: a)

b)

c)

d)

e)



f)

514 Química orgánica

g) Alc.

h)

alcohol

Evaluación: un punto por cada compuesto orgánico (13 puntos); un punto por cada 3 subproductos correctos (5 puntos. 18 puntos.

MÓDULO 6

Sección de actividades

515

Aprende haciendo Actividad 4 Propiedades químicas y reacción de síntesis de los alcoholes Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los alcoholes son un grupo de compuestos orgánicos sumamente versátil e importante, no sólo por sus usos y aplicaciones, sino por la gran variedad de reacciones en las que participan para generar diversos grupos funcionales orgánicos; asimismo, los alcoholes se sintetizan a partir de diferentes sustancias, lo cual hace que esta familia resulte ser intermediaria en muchos procesos químicos. Instrucciones: Completa las siguientes reacciones, con los reactivos y condiciones de reacción o el producto y subproductos, según corresponda: a)

b)

c)

d)

e)



f)

516 Química orgánica

g)

h)

1) éter 2) H2O

i)

j)

k)

1) éter 2) H2O

l)

m)

n)

o)

p)

q)

MÓDULO 6

Sección de actividades

517

r)

s)

1) éter 2) H2O

Evaluación:



1 punto por cada compuesto orgánico correcto (25 puntos); 1 punto por 6 subproductos correctos (5 puntos). Total: 30 puntos.

MÓDULO 6

Sección de actividades

519

Aprende haciendo Actividad 5 Propiedades químicas y reacción de síntesis de los aldehídos y las cetonas Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los aldehídos y las cetonas cuentan con propiedades químicas similares a las de los alquenos en cuanto a su capacidad para adicionar sustancias al doble enlace que poseen entre carbono y oxígeno, pero también son muy parecidos a los alcoholes, dada su capacidad para oxidarse y reducirse, siendo asimismo intermediarios de muchas reacciones. Por otro lado, los aldehídos y las cetonas poseen diversas propiedades químicas que comparten los compuestos carbonílicos al poseer esta función química tan especial: el grupo carbonilo. Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con los reactivos y condiciones de reacción o el producto y subproductos, según corresponda: a)

b)

c)

d)

e)



f)

520 Química orgánica

g)

h)

i)

Evaluación: 1 punto por cada compuesto orgánico correcto (12 puntos); por subproductos correctos (6 puntos). Total: 18 puntos.

MÓDULO 6

Sección de actividades

521

Aprende haciendo Actividad 6 Propiedades químicas y reacciones de síntesis de los ácidos carboxílicos y sus derivados Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los ácidos carboxílicos son los compuestos con mayor grado de oxidación, dado que poseen tres enlaces entre carbono y oxígeno. Sus propiedades químicas permiten generar una amplia variedad de derivados, así como otros grupos funcionales como los aldehídos, cetonas, alcoholes, etc., ya que no sólo funcionan como compuestos carbonílicos, sino también como ácidos por su capacidad para ceder un protón. Instrucciones: Completa las siguientes reacciones con los reactivos y condiciones de reacción o el producto y subproductos, según corresponda: a)

b)



c)

522 Química orgánica

d)

e)

1) LiAIH4 2) H2O

f)

g)

h)

1) îter 2) H2O

i)

1) LiAIH4 2) H2O

j)

k)

l)

MÓDULO 6

Sección de actividades

523

m)

n)

1) CO2/éter 2) H2O

Evaluación:



1 punto por cada compuesto orgánico correcto (18 puntos); 5 puntos por los compuestos inorgánicos correctos (5 puntos). Total: 23 puntos.

MÓDULO 6

Sección de actividades

525

Aprende haciendo Actividad 7 Propiedades químicas y reacciones de síntesis de las amidas y los éteres Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Las propiedades químicas de las aminas se asemejan un poco a las de los alcoholes, dado que ambos presentan un carácter básico débil, aunque las aminas son bases más fuertes que los alcoholes y por ello sus reacciones con los halogenuros de alquilo son directas. Dado que las aminas no se relacionan directamente con muchos grupos funcionales, como sucede con los alcoholes, es común que resulten ser productos finales de diversas síntesis en las cuales participan otros grupos funcionales; por su parte, los éteres son sustancias con química parecida a los alcanos, tanto en su carácter prácticamente inerte y por lo cual resultan ser excelentes disolventes de muchas reacciones, como por su capacidad para formar radicales libres. Instrucciones: Completa las siguientes reacciones, con los reactivos y condiciones de reacción o el producto y subproductos, según corresponda: a)

b)

c)



d)

H2SO + 140 ıC

526 Química orgánica

e)

f)

H2SO4 140 ıC

g)

Evaluación: 1 punto por cada compuesto orgánico correcto (11 puntos); 1 punto por 2 compuestos inorgánicos correctos (3 puntos). Total: 14 puntos.

MÓDULO 6

Sección de actividades

527

Aprende haciendo SERIE 6.1 DE LA A A LA J

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Completa la siguiente secuencia con las fórmulas semidesarrolladas que correspondan a cada letra mayúscula. (10 aciertos). UV

etanol

CCl4

1) KOH / etanol 2) NaNH2

H2SO4



HgSO4

528 Química orgánica

Pd / BaSO4 CH3OH

NaNH2

MÓDULO 6

Sección de actividades

529

Aprende haciendo SERIE 6.2 DE LA A A LA J

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Completa la siguiente secuencia con las fórmulas semidesarrolladas que correspondan a cada letra mayúscula. (10 aciertos.) Pd

Pd/BaSO 4 CH3OH

ãcido acîtico

CH2Cl2

1) îter 2) H2O



H2SO4

MÓDULO 6

Sección de actividades

531

Aprende haciendo SERIE 6.3 DE LA A A LA J

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Completa la siguiente secuencia con las fórmulas semidesarrolladas que correspondan a cada letra mayúscula. (9 aciertos.)



ácido acético

MÓDULO 6

Sección de actividades

533

Aprende haciendo SERIE 6.4 DE LA A A LA J

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Completa la siguiente secuencia con las fórmulas semidesarrolladas que correspondan a cada letra mayúscula. (10 aciertos.) 1) éter 2) H2O

CH2Cl2

1) éter 2) H2O



1) éter 2) H2O

MÓDULO 6

Sección de actividades

535

Aprende haciendo SERIE 6.5 DE LA B A LA J

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Completa la siguiente secuencia con las fórmulas semidesarrolladas que correspondan a cada letra mayúscula. (9 aciertos.) 1) éter 2) H2O

B

“C”

“C”

“D”

“D”

“E”

“E”

“F”

“D”

“F”

“F”

“G”

“G”



“D”

“J”

“H”

“H”

“I”

MÓDULO 6

Sección de actividades

537

Aprende haciendo SERIE 6.6 DE LA C A LA J

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Completa la siguiente secuencia con las fórmulas semidesarrolladas que correspondan a cada letra mayúscula. (8 aciertos.)

“C”

“C”

“E”

“D”

“F”

“E”

“G”

“F”

“H”



“D”

“G”

“I”

“H”

“J”

“I”

MÓDULO 6

Sección de actividades

539

Aprende haciendo Síntesis 6.1 de compuestos orgánicos en varias etapas secuenciadas

Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Instrucciones: Escribe en forma ordenada y secuenciada las reacciones que se requieren para sintetizar el compuesto orgánico solicitado a partir del que se indica en cada caso; se espera que cada reacción esté completa (con todos los reactivos, condiciones de reacción, producto y subproductos, según corresponda) y balanceada. Tu profesor las irá solicitando conforme avance el curso. Síntesis 1: Sintetiza el 3-metil-3-hexanol a partir de 2,2-dicloro-4-metilhexano.



Síntesis 2: Sintetiza el etanoato de etilo a partir del bromuro de etilo.

540 Química orgánica

Síntesis 3: Sintetiza la 3-pentanona a partir del pentano.

Síntesis 4: A partir de 3,3-dimetil-1-butanol sintetiza 2,5,5-trimetil-3-hexanona.

Síntesis 5: Obtén propanal y propanona a partir del 2-metilpentano.

MÓDULO 6

Síntesis 6: Sintetiza el ácido etanoico a partir de la 2-butanona.

Síntesis 7: Sintetiza el aminopropano a partir del 1-butanol.



Síntesis 8: Sintetiza la pentaamina a partir del bromuro de pentilmagnesio.

Sección de actividades

541

542 Química orgánica

Síntesis 9: Sintetiza el etanoato de butilo a partir de butanoato de etilo.

Síntesis 10: Sintetiza la dimetilamina a partir del n-butano.

MÓDULO 6

Sección de actividades

543

Síntesis 11: Produce el tert-butilisobutiléter empleando como reactivo el 2-metilpropeno.

Síntesis 12: Produce el nitrobenceno empleando como reactivo el propino.

Evaluación:

✂

1 punto por cada reacción completa (reactivos, condiciones de reacción, producto(s) y subproducto(s) en cada una de las síntesis). Se puede evaluar por separado cada una de las síntesis.

MÓDULO 7

Sección de actividades

545

Aprende haciendo Actividad 1 Polimerización Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los polímeros orgánicos son compuestos que se caracterizan por ser cadenas muy grandes y complejas formadas por unidades más simples y pequeñas denominadas monómeros. Instrucciones: I. A continuación te presentamos monómeros importantes en el sector de la industria de los polímeros: el estireno y el metacrilato de metilo. Todos ellos pertenecen a la familia de los plásticos, para cada uno deberás construir una cadena de polímero: a) El poliestireno se forma con monómeros de estireno, es un plástico versátil. Tiene una gran variedad de usos, se utiliza en la fabricación de material aislante, vasos, juguetes, materiales de empaque, entre otros. El poliestireno tipo cristal es uno de los más utilizados por su transparencia, aspecto ligero y atractivo.

catalizador

estireno



Poliestireno

546 Química orgánica

b) El polimetacrilato de metilo es un polímero conocido comercialmente como Vidrio Acrílico, Plexiglass o Lucite. Es un polímero sintético transparente, se utiliza como sustituto del vidrio, en la fabricación de lentes de contacto y bolas de billar, entre otros; el monómero que le da origen es el metacrilato de metilo.

catalizador

metacrilato de metilo

Polimetacrilato de metilo

II. A continuación te presentamos un fragmento de dos polímeros; observa detenidamente las moléculas y después circula sobre cada estructura la unidad que se repite y escribe en el recuadro la fórmula química semidesarrollada del monómero que les da origen.

a)

b)

Evaluación: 2 puntos por cada respuesta correcta. Total: 8 puntos.

MÓDULO 7

Sección de actividades

547

Aprende haciendo Actividad 2 Polimerización por condensación Nombre:

Matrícula:

Grupo:

La polimerización por condensación es una reacción química entre monómeros distintos, cada uno con dos grupos funcionales en su estructura, de tal manera que reaccionan por los extremos produciendo una molécula generalmente de agua que se elimina como subproducto. Los poliésteres y las poliamidas son polímeros que se obtienen por condensación y forman en su estructura enlaces tipo éster y tipo amida.

enlace tipo éster

enlace tipo amida

Instrucciones: I. Contesta las siguientes preguntas para cada inciso: El Kevlar es una poliamida que se emplea en la fabricación de chalecos muy resistentes a prueba de balas, se forma con monómeros de p-fenilendiamina y ácido tereftálico. a) Dibuja la unidad repetitiva que se forma cuando estos dos monómeros se unen por una reacción de condensación.

fenilendiamina

ácido tereftálico



Dibuja la estructura repetitiva del Kevlar

548 Química orgánica

b) Indica si se trata de un homopolímero o un copolímero, fundamenta tu respuesta:

II. A continuación te presentamos un fragmento de dos polímeros, los cuales se han obtenido por condensación. Observa detenidamente las moléculas y a continuación circula sobre cada estructura la unidad que se repite. Indica si la estructura corresponde a un poliéster o a una poliamida. a) Este polímero se usa para fabricar cuerdas de violín. Por su estructura se clasifica como un polímero tipo (poliéster/poliamida):

b) Este polímero se utiliza para fabricar material muy resistente como cascos y vidrios blindados. Por su estructura se clasifica como un polímero tipo (poliéster/poliamida):

Evaluación: I. 2 puntos por cada respuesta correcta; II. 1 punto por cada respuesta correcta. Total: 6 puntos.

MÓDULO 7

Sección de actividades

549

Aprende haciendo Actividad 3 Carbohidratos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los carbohidratos son un grupo de biomoléculas de gran importancia biológica, dado que constituyen la principal fuente de energía para los seres vivos, entre otras funciones que los caracterizan. Instrucciones: I. Subraya la respuesta correcta para cada uno de los siguientes enunciados: A) ¿Qué grupo funcional NO está presente en las moléculas de los carbohidratos? a) aldehído

b) alcohol

c) éster

d) éter

B) Ejemplo de carbohidrato que es: aldosa y hexosa. a) eritrosa

b) fructosa

c) sacarosa

d) glucosa

C) Se trata de un disacárido conformado por una aldosa y una cetosa: a) sacarosa

b) maltosa

c) lactosa

d) galactosa

D) Carbohidrato que posee isómeros de tipo D y L: a) celobiosa

b) fructosa

c) sacarosa

d) almidón

E) Para identificar si un monosacárido es de tipo alfa, basta con observar que: a) b) c) d)

En una proyección de Fischer el –OH del carbono 3 se encuentra a la izquierda. En una fórmula de Haworth el –OH del carbono 1 se encuentra hacia abajo. En una proyección de Fischer el –OH del carbono anomérico se encuentra a la izquierda. En una fórmula de Haworth el carbono anomérico se encuentra hacia arriba.

F) El enlace glucosídico es un enlace de tipo: a) éster

b) éter

c) aldehído

d) cetona

G) Una similitud que hay entre la estructura de la sacarosa y de la lactosa es que ambas:



a) b) c) d)

Poseen un anillo de fructofuranosa. Contienen un enlace glucosídico de tipo beta. Son azúcares reductores. Poseen un anillo de glucopiranosa.

550 Química orgánica

H) Un polisacárido se caracteriza por tener: a) b) c) d) I)

Cadenas lineales de glucosas unidas mediante enlaces glucosídicos alfa o beta. Cadenas lineales y ramificadas de α-D-glucosa. Decenas de polihidroxialdehídos y/o polihidroxicetonas unidos mediante enlaces glucosídicos. Decenas de aldohexosas unidas mediante enlaces glucosídicos alfa o beta.

Un carbohidrato cuya función principal es dar estructura a las plantas: a) amilosa

J)

b) amilopectina

c) glucógeno

d) celulosa

La principal función de los carbohidratos es: a) b) c) d)

Fungir como edulcorantes de alimentos, medicamentos, etcétera. Ser una fuente de almacén de energía para animales superiores. Proporcionar energía a todos los seres vivos durante su metabolismo. Ser una fuente de azúcares fermentables para producir bebidas alcohólicas, ciertos productos lácteos y cárnicos, etcétera.

II. En una dieta balanceada debe haber una variedad de carbohidratos que te permitan llevar a cabo tus funciones vitales y tus actividades cotidianas. Para cada una de las siguientes categorías cita un ejemplo de alimentos en donde abunden: a) Monosacáridos:

b) Disacáridos:

c) Polisacáridos:

d) Cetosas:

e) Enlaces glucosídicos α(1,4):

Evaluación: 1 punto por cada respuesta correcta. Total: 15 puntos.

MÓDULO 7

Sección de actividades

551

Aprende haciendo Actividad 4 Lípidos Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Los lípidos son las biomoléculas que mayor aporte calórico confieren; no obstante, constituyen una reserva energética de segunda mano; poseen en cambio otras funciones que resultan vitales para todos los seres vivos, sumamente relacionadas con sus variadas estructuras. Instrucciones: I. Subraya la respuesta correcta para cada uno de los siguientes enunciados: A) Se trata de un lípido NO saponificable: a) triglicérido

b) terpeno

c) cera

d) fosfolípido

B) Ejemplo de un lípido que posee en su estructura al menos tres unidades de isopreno: a) testosterona

c) β-caroteno

b) aceite de maíz

d) mentol

C) Su estructura está formada por un triéster: a) mantequilla

b) cera de abeja

c) geraniol

d) colesterol

D) Para que un triglicérido exista en estado sólido a temperatura ambiente se requiere que en su estructura contenga: a) b) c) d)

Ácidos grasos insaturados de 10 carbonos. Ácidos grasos saturados de 10 carbonos. Ácidos grasos esterificados con una molécula de glicerol. Ácidos grasos saturados e insaturados.

E) La función principal de estos lípidos es hormonal: a) triglicéridos

b) fosfolípidos

c) esteroides

d) terpenos

F) Un jabón es una sustancia que contiene como grupo funcional un: a) ácido carboxílico

b) carboxilato

c) triéster

G) La formación de micelas y membranas celulares es posible gracias a:



a) Que la molécula cuenta con la estructura de un triéster. b) Que la cadena de ácido graso puede ser saturado o insaturado.

d) trialcohol

552 Química orgánica

c) Que son solubles en agua. d) El carácter anfipático de las moléculas. H) La saponificación es una reacción que pueden efectuar los compuestos que tienen en su estructura al grupo funcional: a) alcohol I)

c) carboxilato

d) ácido carboxílico

Se caracterizan por tener al androstano en su estructura: a) triglicéridos

J)

b) éster

b) fosfolípidos

c) esteroides

d) terpenos

Los lípidos se distinguen de los carbohidratos por que: a) Los primeros son siempre insolubles en agua y los segundos pueden ser solubles o insolubles en solventes polares. b) Ambos contienen oxígeno en sus estructuras. c) Los primeros pueden almacenarse en nuestro organismo y los segundos no. d) Los primeros producen menos energía que los segundos al ser consumidos y metabolizados.

II. En una dieta balanceada también debe haber una variedad de lípidos que te permitan llevar a cabo tus funciones vitales y tus actividades cotidianas. Para cada una de las siguientes categorías cita un ejemplo de alimentos en donde abunden: a) Aceites:

b) Grasas:

c) Terpenos:

d) Vitaminas liposolubles (A, D, E, K):

e) Esteroides:

Evaluación: 1 punto por cada respuesta correcta. Total: 15 puntos.

MÓDULO 7

Sección de actividades

553

Aprende haciendo Actividad 5 Proteínas Nombre:

Matrícula:

Grupo:

Las proteínas son biomoléculas que se caracterizan por su gran versatilidad de funciones, la gran mayoría de las cuales resultan de importancia vital, dado que son parte de nuestras estructuras corporales e intervienen en todos los procesos metabólicos, entre otras cualidades. Instrucciones: I. Subraya la respuesta correcta para cada uno de los siguientes enunciados: A) En la estructura de una proteína es posible encontrar los grupos funcionales: a) b) c) d)

amina, amida y alcohol amina, alcohol y ácido carboxílico amina, amida y ácido carboxílico ácido carboxílico, alcohol y amina

B) Es uno de los constituyentes típicos de las proteínas: a) valina

b) colágeno

c) glucosa

d) glucógeno

C) Los monómeros que conforman una proteína están unidos mediante enlaces: a) glucosídicos

b) peptídicos

c) amina

d) éter

D) No es una función de las proteínas: a) b) c) d)

Formar parte de los tejidos musculares y conjuntivos. Catalizar reacciones biológicas. Ser una de las principales reservas energéticas en vegetales y animales. Actuar como hormonas.

E) El aspartame es un dipéptido de tipo simple, que se utiliza en alimentos y está conformado por:



a) b) c) d)

Ácido aspártico y fenilalanina. La unión de tres o más aminoácidos esenciales. Proteínas con estructura terciaria. Aminoácidos unidos a azúcares.

554 Química orgánica

F) Las proteínas conjugadas son aquellas que se caracterizan por: a) b) c) d)

Contener aminoácidos formando cadenas con enrollamientos tipo α-hélice y β-plegado. Contener aminoácidos y otro tipo de moléculas (grupos funcionales). Ser solubles tanto en disolventes polares como no polares. Ser de tipo fibroso o globular.

G) La fibroína, proteína que compone la seda, es una proteína fibrosa porque: a) b) c) d)

Contiene sólo aminoácidos en su estructura. Posee únicamente enrollamientos de cadena tipo β-plegado. Contiene aminoácidos y otros grupos funcionales en su estructura. Posee enrollamientos de cadena tanto α-hélice como β-plegado.

H) La estructura secundaria de una proteína se define por: a) b) c) d) I)

Todas las proteínas globulares cuentan únicamente con estructuras: a) b) c) d)

J)

El orden de los aminoácidos presentes en la cadena de proteína. Los doblamientos de la cadena en forma de α-hélice o β-plegada. La asociación de varias cadenas que se unen por enlaces de tipo covalente. Las asociaciones no covalentes que hay entre aminoácidos de una misma cadena.

Primaria. Primaria y secundaria. Primaria, secundaria y terciaria. Primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria.

El fenómeno de la desnaturalización se produce cuando la proteína: a) b) c) d)

Rompe sus enlaces peptídicos, dejando aminoácidos libres. Interactúa con varias cadenas que poseen estructura terciaria. Reacciona con otros grupos funcionales. Pierde sus estructuras secundaria, terciaria y/o cuaternaria.

II. En una dieta balanceada deben consumirse alimentos que posean proteínas con aminoácidos esenciales a fin de que nuestro cuerpo pueda incorporarlos a la síntesis de proteínas necesarias para muchos procesos vitales. Para cada una de las siguientes categorías cita un ejemplo de alimentos en donde abunden: a) Proteínas fibrosas:

b) Proteínas globulares:

MÓDULO

Sección de actividades

555

c) Aminoácidos esenciales:

d) Dipéptidos:

e) Enzimas:

Evaluación:



1 punto por cada respuesta correcta. Total: 15 puntos.

MÓDULO 7

Sección de actividades

557

¡ Me vuelvo experto ! Ejercicio integrador Nombre:

Matrícula:

Grupo:

1. Escribe la reacción de polimerización por adición del 2-buteno para formar el polímero correspondiente (2 puntos):

2. Dibuja la estructura de la celobiosa. Está formada por la unión de dos glucosas con enlace β (1-4) (2 puntos por la estructura correcta, 1 punto por cada inciso; total: 5 puntos):

Además, contesta las siguientes preguntas: a) ¿Es un monosacárido, disacárido o polisacárido?:

b) Encierra en un círculo el enlace glucosídico de la celobiosa. c) ¿Qué diferencias notas con la maltosa?:



3. Si tienes glicerol y el ácido 3,7,11,15 – tetrametil hexadecanoico, escribe la reacción de esterificación para formar la grasa correspondiente: este ácido graso ha sido aislado en fósiles de hace 50 millones de años y en organismos modernos (2 puntos):

558 Química orgánica

4. Cuando las tribus germánicas de la época de César hervían sebo de cabra con potasa que obtenían tratando las cenizas de la leña, efectuaban la misma reacción química que la que realizan los fabricantes de jabones modernos a una escala enorme: la hidrólisis de glicéridos. Escribe la reacción entre una grasa cualquiera y la potasa (KOH) indicando todos los productos obtenidos (2 puntos):

5. Escribe la reacción completa entre el ácido aspártico y la fenilalanina para formar el dipéptido “aspartame”, un edulcorante no calórico utilizado ampliamente en productos bajos en calorías (2 puntos):

6. Subraya la respuesta correcta en cada caso (1 punto por cada inciso; total: 9 puntos): A) Es un ejemplo de un polímero formado por condensación: a) glucógeno

b) polietileno

c) nailon 6,6

B) Es un ejemplo de la estructura de un carbohidrato: a)

b)

c)

d)

d) miosina

MÓDULO 7

Sección de actividades

C) Es un ejemplo de la estructura de un lípido: a)

b)

c)

d)

D) Se trata de la estructura de una proteína: a)

b)

c)

d)

E) La sacarosa es una biomolécula que pertenece al grupo de los: a) disacáridos

b) glicéridos

c) dipéptidos

d) terpenos

F) Biomolécula que posee enlaces glucosídicos en su estructura: a) glucosa

b) glucógeno

c) triglicérido

d) gliceraldehído

G) Biomolécula que posee enlaces peptídicos en su estructura:



a) valina

b) glucosa

c) miosina

d) sacarosa

559

560 Química orgánica

H) Se caracteriza por poseer enlaces tipo éster: a) glucógeno I)

b) triglicérido

c) sacarosa

d) aspartame

Su función principal es funcionar como reserva energética de los animales: a) glucosa

b) glucógeno

c) almidón

d) asparagina

7. Dadas las siguientes estructuras, llena los paréntesis con la letra correcta (12 puntos): a)

b)

d)

c)

e)

f)

(

) Es una cera

(

) En general, su función es hormonal

(

) Es un fosfolípido

(

) Nutre a las células del cerebro

(

) Es un esteroide

(

) Unidad esencial de las proteínas

(

) Es un aminoácido

(

) Es el tejido de soporte vegetal

(

) Es un monosacárido

(

) Tiene una función protectora

(

) Es un polisacárido

(

) Forma membranas celulares

Evaluación: 32 puntos.



Luz UV

halogenuro de alquilo

etanol

alqueno

(alcano)

(alcohol)

(halogenuro de alquilo)

(dihalogenuro de alquilo)

Ecuación 8. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

Ecuación 7. Hidratación de alquenos

ãcido acîtico

Ecuación 6. Hidrohalogenación de alquenos

Ecuación 5. Halogenación de alquenos

Pd

Ecuación 4. Hidrogenación catalítica de alquenos

Alquenos

o

Ecuación 2. Halogenación de alcanos

energía

dihalogenuro de alquilo (no vecinal)

Ecuación 16. Hidrohalogenación de alquinos con 2 moles de HX

haloalqueno

Ecuación 15. Hidrohalogenación de alquinos con 1 mol de HX

tetrahalogenuro de alquilo

Ecuación 14. Halogenación de alquinos con 2 moles de halógeno

dihaloalqueno

Ecuación 13. Halogenación de alquinos con 1 mol de halógeno

Ecuación 12. Hidrogenación catalítica de alquinos (catalizador de Lindlar)

Ni o Pt

Pd

Ecuación 11. Hidrogenación catalítica de alquinos

Ecuación 1. Combustión completa de alcanos

llama

Alquinos

Alcanos

FORMULARIO DE QUÍMICA ORGÁNICA… APRENDE HACIENDO 1



halogenuro de alquilo 1°

alquino de cadena más larga

acetiluro de sodio

dihalogenuro de alquilo vencinal

dihalogenuro de alquilo no vencinal

/alcohol

Ecuación 20. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo

acetiluro de sodio

Ecuación 19. Alquilación del acetiluro

alquino terminal

Ecuación 18. Alquilación de acetiluros

aldehído o cetona

aldehído

mezcla compleja de subproductos

sal del ácido carboxílico

Ecuaciones 26, 27 y 28. Oxidación total de alcoholes primarios (3 métodos)

Ecuación 25. Oxidación parcial de alcoholes primarios con DMSO (oxidación de Swern)

alcohol 1°

Ecuación 24. Oxidación parcial de alcoholes primarios

Ecuación 23. Esterificación con cloruros de ácido

Ecuación 22. Esterificación de Fischer

Ecuación 21. Deshidratación de alcoholes a 180 °C

Ecuación 17. Hidratación de alquinos

enol

Alcoholes

Alquinos (continuación)

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espejo de plata

Ecuación 38. Reducción de aldehídos y cetonas (método de Níquel-Raney)

Ecuación 37. Oxidación de aldehídos (prueba de Tollens)

Ecuación 36. Oxidación de aldehídos

Aldehídos y cetonas

Ecuación 35. Síntesis de alcoholes a partir de halogenuros de alquilo e hidróxido de sodio

éter

Ecuación 31. Síntesis de alcoholes a partir del reactivo de Grignard

Ecuación 30. Formación de alcóxidos

Ecuación 43. Amidación: a partir de cloruros de ácido

Ecuación 42. Síntesis de ésteres

Ecuación 41. Síntesis de cloruros de ácido

Ecuación 40. Formación de carboxilatos

Ácidos carboxílicos y sus derivados

Ecuación 39.1

ozónido

aldehídos y/o cetonas

Ecuación 39. Síntesis de aldehídos y cetonas por ozonólisis

Ecuación 29. Oxidación de alcoholes secundarios

alcohol 2°

Aldehídos y cetonas (continuación)

Alcoholes (continuación)

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Ecuación 52. Síntesis de aminas a partir de halogenuros de alquilo

Aminas (síntesis)

Ecuación 51. Carboxilación de reactivos de Grignard

Ecuación 49. Degradación de Hofmann

Ecuación 48. Saponificación

Ecuación 47. Propiedades químicas de los ésteres: hidrólisis

Ecuación 46. Reducción de ácidos carboxílicos

carboxilato de amonio

Ecuaciones 63 y 64. Reformación catalítica

Ecuación 62. Alquilación de Friedel-Crafts

Ecuación 61. Sulfonación del benceno

Ecuaciones 59 y 60. Halogenación del benceno

Ecuación 58 Nitración del benceno

Benceno y sus derivados

Ecuación 56. Deshidratación de alcoholes a 140 °C

Ecuación 55. Síntesis de Williamson (completa)

Ecuación 44. Amidación: a partir de cloruros de ácido

Ecuación 45. Amidación: a partir de ácidos carboxílicos

Éteres (síntesis)

Ácidos carboxílicos y sus derivados (continuación)

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