Aprendiendo Quimica Organica

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INDICE

PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN ...... ... ............... ......... ......... ...... .... .... ...... .... ........................ ... ... 1 3 ~ACIO .. .............. ................ .. ................ .. ........ .. .............................................. .......... .. ............ 15

PARTEA: CONCEPTOS GENERALES CAPÍTULO

1. HIBRIDACIÓN y

PROPIEDADES ................................................................................ 19

~

átomo ............................................................. ... ...... .................. .. ......... ... .......... ............. ..... .. Los orbitales atómicos ....................................................................................... ....... ........ ........ Cómo asignar electrones a los orbitales atómicos .. ........................... .. ............................ :..os orbitales moleculares ............................................ .. ............................................................

20 20 21 21

El metano ,.......... .. ..... ... ... ... ......... .. ..................... ... ...... ... ,........................ ..... ........... ...... ........ .. ... 22 51 etano .. .......... .,................... ,.................... ,.................. ....... ...................... .......... .......... ........ .... 24 1:.1 eteno .... ... ....... .... ...... ... ........................................................................................................... 24 =:1 etino ... ..... .. ........... .. .... .. ..................... ..... ................................................................... ..... ... .... 26 ¿Cómo es el etino? ..... ........ ..... ........ .............................. .. ..................................... ............ 26 Haciendo comparaciones ................................ :........... ................. _..... ...... ... ........... .. ........ 27 :..a polaridad de un enlace .................................... ...... ................... ..... .......... .... ......................... 27 la polaridad de una molécula .. ....... .......... ...... .... .... :................................................................. ?9 :...as propiedades físicas ...................................................... ........................................................ 31 :nleracciones intermoleculares .......... .... .... .. ...... ...... . " ........................ .. ............................ ..... .... 31 l . Interacción entre dipolos permanenles ..... ................................................ ... .. .............. 3 1 2. Interacción entre dipo los temporarios ... ................. ....... ..... .. ............. ................ .. ... .... . 32 3. Interacciones por puente de hidrógeno ....................................................................... 33 Ej ercicios ... .. ....... ... ... ..... ..... ...... ... ......... ........................................................... ...... .... ..... .. ......... 34 C-'J'ÍTULO

2. NOMENCLATURA

y GRUPOS FUNCIONALES ................................. ...... ............... ........ 37

.-\Icanos .. ... .............. ....... ... ......... .... .. ............ ..... ..... ..... ..... ..................................... ... .......... ..... ... 37 Aprendiendo a escribir fórmulas ........................................................................ .............. 38 ¿Cómo se nombran estos compuestos? ....... ...... ... ............. ..... ...... ..... ....... .......... ..... .... .... 39 Cicloalcanos ....................... .. ........ .. ....... .. .................. .. .............................................................. 43 Grupos funcionales con enlaces simples .................................... .... ........................................... 4 4 Alcoholes ...... .............. ... ...... .... ...... ......... ................. ...... .. ....... ... ... ...... ... ........... .. ............. 44 • Eteres ....... .. ........ ..... ...... ............. ...... .... ....... ... ... .... ...... ...... ........ ... ...... ..... ........ ... ........ ... .. .. 45 Halogenuros de alquilo ............................ .. ..................................................................... 46 Aminas .... ...... ....... .... .. .... ... ........ ... ..... ... ......... .. ............. ...... ...... ... ...... ...... ............. .... ........ 46 Grupos fu ncionales con enlaces múltiples .... ...... .... ........ ....................................... ... ........ .. ...... 47 Alquenos .. .. ............. ................................................ ... ............................... ..................... .. 47

Alqu inos ............................ .... ...................... ....................................................... : ..... ... ... . 48 Aromáticos .................... ... ............................... .................................... ............................. 49 E l grupo carboni lo ..............................................................~ ......... ... .................... ............ 5 1 Aldehídos ..................... ........................................................... ...... ....... ... ... ....... ..... ... .... ... 51 Cetonas ............................ .. ............ .. ................................................................................ 52 , Ac idos carboxílicos ... ..... ................... ........ .... ..... .................. ....... ...................... .... ....... ... 52 Moléculas con varios grupos funcionales .................................. _.. ............................. ........ ...... 53 Ejercicios ............................ .. ... .................................................................................................. 56

3. ISOMERÍA .............................................................................................................. 59 Isómeros estructurales ........................................ ..... .................................................................. 59 Isómeros geométricos ... .............................. .... .............................. ............ ... ....... ....... ..... ........... 6 1 Nomenclat ura de los isómeros geométricos ............ ............. ........................... .. ................... ..... 63 Aprendiendo a dibujar .... .. ................................. ..... ................................ .................................. 65 De tres dime nsiones a dos dimensiones .... " ..... ........................ ..... ,................. .......................... 67 Proyecciones en caballete ................................... ...... ........ ... ............. .................... .... ...... 67 Proyecciones de Newman ........... ........ ........ ... ....... ... ......... ........... .................... ................ 68 Las conformaciones y su estabilidad ......... ............................. ............... ........ .................. ......... 68 Enantiómeros ..................................................... ....... ......... ........................................................ 70 Actividad óptica ................................................. ... .................................................................... 72 Repaso .................................................................................................. ,.. ...... .................. 73 Proyecciones de F ischer ............................ .... .................................. .... ..................... ................. 7 5 Configuración relativa ... ...... ..... .... ... .. ...................... .................................................. .... ... ........ 76 Configuración absoluta ........ ................ ......... .................... ............... ......................................... 77 Diastereómeros ...... ................ ...... ...... ............. ............. ....... ... .... ....... ... .................. ..... ............... 79 Formas meso ....................................................... .. ................................................. .................... 82 C iclos ............................. ................. ........ ... ................................................................................ 84 Ciclohexa no .................. ...... ............................ ............... ... ................................ ..... ......... .... ...... 85 Ciclohexanos monosustituidos ........................ ... .................... .............................. ..... ....... ........ 86 Ciclohexanos disustituidos .... ... ..................................... ......................................... ... ............... 88 Moléculas quirales sin carbonos quirales ................................................................................. 9 1 Ejercicios ......... ........................ ............. ...... .............................. .... ............................................. 93

CAPÍTULO

CAPÍTULO

4. A CIDEZ y

BASICIDAD .......... ...................................................................................

97

Fuerza relativa de ácidos y bases ..... ................. .. ... ... ... ........................................... ................ .. 97 Efecto de la estructura en la acidez y basicidad ..................................................................... 10 I a. Efecto inducti vo ....... ........ ...... ........................................... ......... ... ............................. 101 b. Efecto de resonancia ................... .......... ............ ................. ........ ................................ 102 c. Correlaciones periódicas ............................................................................................ 105 d. Efectos estad ísticos ....... .. ..................... ......................... ..... ........................................ 105 e. Puentes de hidrógeno ............................... ............... .................. ..... ............................ 105 f. Efectos estéricos ............................................................................................... ... ....... 106 g. Hibridación .......................................... ... ........ ......................................................... .. 106 Efecto del medio sobre la acidez y la basicidad ................................................... ....... ........... 107 Ejercicios .......................................... ....................................................................................... 108

CAPITULO 5. OXIDACIÓN y REDUCCIÓN ......... ............................................................... ... ......... 109

Oxidació n ........ ......... ............................................................................................................... 110 Alquenos ........................................................................................................................ 1 10 Alquinos ... .................................................................................. ................................... 11 2 , Aromáticos .............. .. .................................................................................................... . 11 3

Reducció n ... .... ........ .... .. .................. ...... .......... ............ ......... ..... ............... .. ............ ... ....... ....... 11 8 Alquenos ............... ............. ..... .. .. ..... ... .... ........ ... ........ ... .................... ... ...... ...... .. .......... .. 118 Alquillos ..... ....... ... .......... ................................................................ ........................ .... ... 120 Aromáticos .............................. .......................................... .. .... ..................................... .. 12 1 Selectividad en la hidrogenación ........ .... ............................................. .. ....................... 1?2

Aldehídos y Cetonas .............................................................. ........................................ 123 • Ac idos carboxíli cos y derivados ....... .. ...... ......................... ............................................ 125 Ejercicios .... ... ....... .... ........................ ............. .. ....... ... ...................... ....... ................................. 127 CAPÍTULO

6. MÉTODOS ESPECrROSCÓPlCOS ...... ...... .......... ....... .............. .... .............. ... ....... ...... 129

Espectro electromagnético Análisis de propiedades moleculares ............ :................ .......... ........... .......................... 131 Espectrometría de masa ..................... ................................................................. .... .. ........... .... 13 1 Espectroscopía ultravioleta .................. ........... ............................... ........ ..... ...................... ...... 134 Características ................................................................... '.' ............. ....... ................ ...... 134 Transiciones electrónicas ..... :.... ...... ... .............................................. ..... ........................ 135 Cromóforos y auxócromos ........... ..... .... .... ............................................................... ...... 136 Utilidad de los espectros ultravioletas .................................................... ...... ................ 137 Espectroscopia infrarroja ... ........................... ................................ ..... ..................................... . 138 Transiciones vibracionales ........................... ........ ...................................................... ... 13 8 Utilidad -de los espectros infnlrrojos ................................... .......... ............................. .... 139 Señales características de al gunos compuestos ......... .................................................... 140 Resonancia magnética nuclear ................. ..... ............ .... ........... .................. ...................... ....... 143 El fenómeno de resonancia .................................................... ...... ............................. ..... 143 Hidrógenos equivalentes ..... ...... ... ......... .. ... .... ................... ..... ............. .... .............. ........ 145 Núcleos protegidos o desprotegidos .......................... ... :...................... .................. ....... 146 Des plazamiento químico ....... .......... .............................................................................. 148 Mulliplicidad ........................... ..... .................................................................... ........... ...... ..... 152 Constante de acoplamiento ........ ........... .................................... ........ .......................... .. 155 Integració n ............................... .... ..,........... .............. .......... ........................................ ............. 156 ¿Cómo se analiza un espectro? ............ .............................. ............. ...................... ......... 157 Ejercicios .. .... .......... .... ..... .. ..' ... ........ ..... ....... ... .. ............. .. ... ... .. .. ... ....... ... .. ......... ............. .... .. ... 158

P ARTE

B.

R EAcrrVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCrONAlES

C APITULO 7. HALOGENUROS DE ALQUILO Y ALCOHOLES. SUSTITUCIÓN NUCLEOFfuCA .............. 163

El lenguaje de las reacciones .......... ................... ... .. .............................. ........................ .......... 163 Halogenuros de alqui lo ...... .... ..... .. .. .......... .... ... ... .. .. .... ....... .................. .......... ........................ . 167

Sustitución nucleofflica bimolecular ........ .. .......................... .................. ...................... 167 Sustitución nucleofílica unimolecular ................................... .... .... ............................... 170 Estereoquím ica de las reacciones de sustitución ....................... ................................... 172

Factores que determinan el mecanismo ... ............. .................................... ............ _........ 174 Alcoholes ......................................................... ............... ........... ....................... .. .. ................... 186 1) Reaccio nes en medio ácido .................. ... ................................................... ........... ... . 186 2) Reacciones con derivados ........................ ............................................... ....... ........... 189 Ejercicios ........ ...................................... ................... ................................................................ 190 CAPITULO

8. HALOGENUROS DE ALQUILO Y ALCO HOLES. ELIMINACiÓN ..... ... ............................. 193

Halogenuros de alquilo Eliminación unim olec ular ....... ....... ...... ................. ...... ..... .:......................... ................ ....... .... 193 Estabi lidad de los alquenos .................................................................................. ............... ... 195 Elimi nación bimolecular .. ............. ............................ .... ........ ...... .. .. .............. .... ... ............... ... . 196 Alcoholes .............................. ........ ..... ......... .... ........ ....................... .. ........ ................................ 199 Selección de condiciones .. ......................................... ..... ..... ................. ...... ............... .. .... ....... 200

La base .... ....... ............................ ........ ................... ,,, .................... ,... ........................ .. .. .. 20 1 La temperatura ..... .. ........ ..... ................................. .......................................................... 20 I Transposición de carbocationes .... ....... ......... .............. ....... ... ....... ........................... .... ............ 202 Ejercicios :..... .............. .. ... ,., ........... ...... ............... ......................................................... ......... .. . 203 CAPÍTULO 9. ALQUENOS y ALQUINOS. ADICiÓN ELECTROFfu CA ............................................. .. . 205

Reacti vidad del grupo funcional .................................... ................................... ..................... 205 Reacti vidad ................ ........ ..... ................ ...... ....... .. ................................. ........ :..... ......... 206 Alquenos ......................................................... .. ............. .... .............. .... .......... ... ................... ... 206 Adició n de haloácidos ............ .... ... ............ .. ..................... ......................... .................... 206 Regi oquímica de la adición ........... ..... ......... ,................................................................ 207 Estereoquímica de la adición .. ..................... .... .............................. ........... .................... 209 Adición de agua ... ............................ .... ............. ......................................... ....... ..... .. ...... 209 Adición de halógenos ............. ........ .................................. ............................................. 2 10 Formación de halohidrinas ............ ...................... ... ....................... ..... ........... ............ .............. 213 A lquinos ........................................ ....................... .. ............................................ ..................... 2 15 Adición de haloácidos ............... .................... .. .:..... .......... ....... ................... ................... 215 Adicion de halógenos ........... ............. ...... .. ....................................... ................... ... ....... 2 16 ... 2 17 Adición de agua ........... ..... ................................. ......................................................... , Regi oquímica de la adición ....... ... .............................................................................. .. 218 Adición por radicales libres .... ............................................ ............... ..................................... 2 18 Ejercicios ..... .... .... .................... ...... .. ........... ...... ............. ....... ... ...... .. ................. .......... ..... .. ...... 219 CAPiTULO

10. ALCANOS. SUSTITUCiÓN POR RADICALES LI BRES ..... ............................. .. ....... .... 22 1

Halogenac ión ....................... ....... ..... ................. .. ........ ... .. .. ...... ... ..... .... .. .. .. .. ....... .... .... .... ........ 22 1 Regioselectividad ......... ..... ... ........................ ..... .. ................. .. ..... ......... ... ...................... 222 Estabilidad de los radicales libres .......... .... ...... ............... ................. ...................... ....... 223 Reactividad de los halógenos ... .... ..... ............................. .............................................. 223

Selectividad ................................................................. ..... ............................................. 224 Estereoselectividad .............. ....... ... ................... ....... ........................ .... .......... ................ 224 Ejercicios ................... .............. .... ............................... ................. ............................................ 225 C APÍTULO

11.

COMPUESTOS AROMÁTICOS. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍUCA ................................. 227

Estabilidad y reactividad ... ........... .... ............ .... ....................... ....... ............ ............................ 227 Aromaticidad ........................................................................................................................... 229

Orbitales moleculares en sistemas aromáticos .......................... ........................ ............. 229 Aplicando conceptos ..................................................................................................... 230 Sustitución electrofílica .......... .... ............................ .. ........................ ..... ......... .. ...................... 232 Ha logenación ................................................................................................... .............. 233 Nitración ... .............................. .. ........... ........ .. .......... ...................................................... 234 Sulfonación .......... .. ......................... ............................................................................... 235 Alquilación ..... ............... ...................................................... .............. ............ ................ 235 Acilación ............................................................................................. .... ....................... 236 Reactividad de los bencenos sustituidos .............. .... .............................................. ................ 237 1. Activantes por efecto inductivo .... ....................... ...... ....................................... ......... 238 2. Desactivantes por efecto inductivo ....... ............. ....................................................... 238

3. Activantes por resonancia .... ;........ ....................................................... ...................... 239 4. Desactivantes por resonancia .................................................................................... 240 Regioselectividad y velocidad .............................. ............. .............. ..................... ........ 241 1. Activantes por efecto inductivo .... ........ ...... ......... ....... ............ ..... ....... .................. ..... 241

2. Desactivantes por efecto inductivo ........................ ... ................................................ 242 3. Activantes por resonancia ................ ................................. ......................................... 243

4. Desacti vantes por resonancia .................................................................................... 244 Ejercicios ........................................................................ ......................................................... 245 CAPÍTULO

12. ALDEHÍDOS y

CETONAS ..................................................................................... 247

Síntesis de aldehídos y cetonas ............................................................................................... 248 Tautomería ceto-enólica ........ .................................................................................................. 249

Reacciones de los compuestos carbonílicos ....................... ... ............. ...... ...... .......... ........ ...... 251 Adiciones nucleofílicas ......................................................................................... ........ .......... 252 Adición de agua .................................................................................... ......................... 254 Adición de alcoholes. Formación de acetales ............................................ .............. ..... 255 Adición de cianuro de hidrógeno .................................................................................. 257 Adición de bisulfito ....................................................................................................... 258 Adición de amoníaco y sus derivados ........................................................................... 259 Halogenación de cetonas .......... ... .... ... ....................................................... , ............................ 260 Reacción halofónnica .......... .. ........................................................................... .......... ... 264 Condensación aldólica .......... .................................................................................................. 265 Compuestos carbonílicos eL, ~ - no saturados .... .................. ................................................... 267 Adición electrofílica ...................................................................................................... 268 Adición nucleofílica ... .......... .. ............... ..... ...... ........ .. .. .......... :...... ............... ................. 269 Ejercicios .... .. ................ .. ............. ............. ..... .............. ............................ ................ ................ 271

,

CAPÍTULO

13. ACIDOS CARBOxíucos y

SUS DERI VADOS. SUSTITUCIÓN NUCLEOFiLlCA

E" ACILO ................ ......... ...................... ....................................... ............. ................................ 273

Ácidos carboxílicos .............................. ....... .. .... ...... ............... ......... : ....................................... 273 Equivalente de neutralización ................. .......... ............................................................ 274 Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos ...................................................... ... ......... 275 Obtención de derivados de ácido .............................. .............................................................. 276 Obtención de ésteres metílicos ................. ... ................................ .................................. 278 Sustitución nucleofílica en acilo ............ ............... .............................................. ................... 279 Reactividad frente a la sustitución nucleofílica .................................................... .. ...... 280 Reacciones de los cloruros de ácido .... ...... .................................................................... 282 Reacciones de los anhídridos de ácido ............................................. ............................ 283 . Reacciones de los ésteres ........ ............... ......... ........................ .. ... :....................... .. ........ 284 Amidas y compuestos relacionados ............. ............ ... ........ ........ ...................... ............ 286 Hidrólisis de amidas ...................................................................................................... 287 Ejercicios ....... ..... ...... ..... ..... .. ................ .......... ................................................ ......................... 288 CAPíTULO

14. AMINA S. L AS

AMINAS COMO NUCLEÓFlLOS ....................................................... 29 1

Sustitución nucleofílica ............... ...... ........ ........... .. ......... ... .. .. .. ....... .... ........ ........... ... .. ..... .... .. 293 a. Alquilación de aminas ............. ........... ... .... ........... .. .......... .......................................... 293 b. Aci lación de aminas ..... .. ......... .. ...... .. ..... ......... ....... ............ .. ................... .. ................. 294 Adición nucleofílica ..... ........... ......................... , .. ........ ...... .. .................................. .. ............... 295 Eliminación de Hoffmann ....................................................................................................... 296 Ejercicios ....... ................ .... .................................................................... :.............................. ... 298

PARTE C. CARACTERlsTICAS ORGÁNICAS DE L AS MOLÉCULAS BIOLÓGICAS CAPíTULO

15. LíPIDOS y

COMPUESTOS NATURALES RELACIONADOS .......................................... 303

Triglicéridos: grasas y aceites .. ............................ ...... ............................................................. 304 Hidrólisis de triglicéridos. Jabón. Micelas ................ ...... ...................................... .................. 306 Otras reacciones de los triglicéridos ........................ ................. ............................ .... ..... 307 Fosfolípidos ... .......................................................................................................................... 308 Prostaglandinas ......... ............................ .............. ...................................... ................ .. .... .. .. .... 31 0 Feromonas .... .... ................. ..................... .................................. ............... :.............. .... ............. 3 11 Terpenos .......................... ............................................... .................................... ..................... 3 11 Monoterpenos acíclicos ......................................... ...................... .................... ....... ...... 3 13 Monoterpenos cíclicos ...................... .......... ... .. ............................................................. 3 13 Esteroides .............. ........ .. ........................................................................................................ 3 13 Ejercicios ... ...................... ......................................... ....... ........................................................ 3 15 CAPÍTULO 16. COMPUESTOS HETEROcíCLlCOS NATURALES ................................................. ...... 3 17 CAPiTULO 17. HIDRATOS DE CARBONO ................. .................................................. .. ...... ......... 32 1

.-\!2unas definiciones ................. ....... ...... . ........................................................... ....... ........... .... 322

Reacciones de la D-glucosa ......... ...... ................ ........ .. ... ........... ............ ....... .............. ..... .... ... 324 =slereoquímica ................. ... ... ................................................................................................. 37 6 :leterminaci ón de la configuració n de d-glucosa y ot ros azúcares ..... ... .... ................. ... ........ 377 Series D y L ................... .... ........ ...... .............................. ............................ ........ ............ ........... 329 f " ." 333 :()(1l1as uranOSlcas y plranOSlcas ........... ... .... ', ................ ....... Prueba de las estructuras anu lares ...... .................. ........................... ...................... ... ..... 334 Configurac ión del carbono anoméri co ... ................................................................................ 335 i'5rm ulas de Haworth ................. ........ .............. ........... ................ ........ ........ .................... ......... 337 onformación de az úcares ........ ...... .................. ........... ............ ........... .......... ... ... ......... ...... .... . 338 i1culo de energías confonnacionales ...................................... .. ........................................... 339 Otigosacáridos y polisacáridos. Métodos para - determinación de su estructura ........... ......... .............. ......... .......... .. ............ ............. ........... . 342 J.glucos a + ác. D-glucónico .. ...... ... ..... .. ......... .... ... ........ .. ......... .... .......... .. ...................... ........ 343 Cuacterísticas estructmales de los glicosaminoglicuronanos y su d i ~tribución !n organismos vi vos ........... ..................................................................................................... 347 o ••

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-- _-f:rC1C10S . . . ......................................... . ..... .. .. .. .................. ...... .......................... . .. .. ................... . 350

, CAPÍTULO

18. AMINOÁCIDOS

y PRaTEÍNAS ............ .. ...................... .... ................ .......... ............ 353

:..os aminoácidos como iones dipolares .... ............. ........................ ......... ...... .............. ............ 354 ?:m o isoeléctrico de los aminoácidos ............................................................................ ... ..... 356 ~nión peptídica ..... ..................... ..... ....... ........ ................. .......... ........... ........... .............. .. .. ...... 358 • ? estructura de las proteínas ......... ... .......... .............. ........... .............. .. .. ...... .. .. ............... .... .... 360 :.a secuencia de aminoácidos de una proteína determina su estructura tridimensional ... ...... 364 - 'lI estructura de las proteínas determina su activ idad. L a hemoglobina como ejemplo ~ estrategias reguladoras ....................................................................................................... 365 Proteínas que transportan 0 2... ..... ...... .... ...... ... .... ...... ...... .. ........ ........ ... ............. .. ..... ..... . 365 Secuencia de aminoácidos en la cadena peptídica .. ... ..... ......................... .... ............. .... ..... .... 369 -inlesis de péptidos ............................... ... ......................................................... .... ........... ...... . 37 j !:jercic ios ... ..... .... .. ... .................. ............ ... ............... ... .. ... .................... ........... ..... ...... .... ... ....... 376 ,

CAPÍTULO

19.

A CIDOS NUCLEICOS ...................................... ............ ... ...................................... 377 .. 'd"lnlcas .... ................ ..... ... ........... ................. ... ................... ....... ................. .......... . 377 plrlml

3 ·< ~es 3 = púricas ........... ... .......... ... ............ ......... .................... ....... ................... ... .......................... 377 _~_cido desoxirri bonucleico (ADN) .......................................................................................... 379 .:.cido ribonucle ico (ARN) ...................................................................................................... 381 :>inlesis de oligo y polinucleótidos ...... ...... ...................... ...... ............ .................. ........ .......... 383

CAPITULO

JO. B IOMOLÉCULA S COMPLEJAS

.................... ...... ............. ............ ................... ... ..... 38 5

Glicoconjugados ........... ............. ... .... ......... .. ....... ....... ............ ................ ..... ................. ....... ... . 386 _-\sociaciones hidrato de carbono-proteína ................ ..... ..................... ....... ............... ..... ........ 386 Glico proteínas ............... ... ... ................. ............... ..... .. .. ........ ............... ............... ........... 386 Enlaces glicano-proteína ............... ........................................... .... ... ..... .. .... ........ ........... 387 Proteoglicanos ... ............................ ............................................. .... ............................... 388

Asociaciones hidrato de carbono- lípido .................................. ... ................................. ........... 389 Glicolípidos ... ...... .... ........................................ .. ........ .................................................... 38.9 Lipopolisacáridos ...... .......... ......... ............................................................................... .. 39 1 Azúcares unidos a nucle6tidos y Iípidos ............... .............................................. .. .... .... 39 1 Lipoproteínas ........... 392 Membranas biológicas ....... .... ... ... ........ ... ................ .... ........... .... .. .... ........ ..... ........... .. .. ... ... .. ... 393 d

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• •• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• •• • • • • • • • • • • •

B IBLIOGRAFíA ..... ................................ ... ..... ................................................ ..............................

•

•

397

1

CAPíTULO

Hi BRIDACiÓN y PROPIEDADES

\1uchas veces se plantean interrogantes como: ·En qué se disuelve mejor la glucosa: en agua o en 1-propanol ?

H"C-7'°

I I HO-C- H I

H-C-OH

CH:fH;PH:flH

H-C-OH

I

H-C-

1-propanol

OH

I

CH:flH D-g lucosa

• ·Cuál de los siguientes solventes destila a mayor temperatura?

1-propanol

etilmet¡leter

1-pentanol

• ¿ Es polar la acetona?

o H

e/

3

11 C "

CH

3

Con este capítulo se adquirirán los conocimientos necesarios para responderlos.

•

APREN DIENDO QUÍMICA ORGÁNlCA

El átomo La mecánica clásica describía el átomo como un núcleo alrededor del cual se movían los electrones en trayectorias definidas, de manera similar a un sistema planetario. Sin embargo, esta descripción clásica no podía exp licar por qué un electrón en su movimiento no pierde paulatinamente su energía para, finalmente , ser atraído por el núcleo y chocar con él. Evidentemente la descripción de la mecánica clásica no brindaba una explicación satisfactoria del átomo. En la actualidad, se considera que los electrones tienen un comportamiento de onda-partícula y por lo tanto su movimiento y su energía se describen mediante ecuaciones semejantes a las empleadas para describir las ondas. La teoría matemática que mediante ecuaciones diferenciales describe el mov imiento de los electrones alrededor del núcleo se. conoce como mecánica cuántica o mecánica ondulatoria. Para averiguar por dónde se mueve el electrón alrededor del núcleo es necesario resolver esas ecuaciones diferenciales cuyas soluciones definen la zona del espacio alrededor del núcleo donde la probabilidad de encontrar el electrón es muy elevada (aproximadamente 90%) y que se conoce como orbital. Además, para que esas soluciones sean coherentes con la realidad es necesario que los electrones sól o adquieran ciertos ni veles de energía.

Los orbitales atómicos Usando como modelo el átomo de hidrógeno (el núcleo con un solo electrón) se resuelve la ecuación de onda asignando al electrón la mínima energía posible. De esta manera se obtiene una función de onda que al ser representada muestra una esfera. Esto indica que un electrón con la energía mínima se mueve en un orbital con geometría esférica que se conoce como orbital 1s (l: primer nivel de energía; s: simetría esférica). x

x y

z orbital

orbitales

20

Capítulo l. Hibridación y propiedades

Ln electrón en el segundo ni vel energético también se mueve en un orbital _-.ré·ri o llamado 2s y ubicado a una distancia mayor respecto del núcleo. Cuando ~ =uelven las ecuaciones para el siguiente nivel de energía que puede tener un ""rrón se encuentran tres sol uciones posibles, tres orbitales e nergéticamente < . ·alentes llamados orbitales p. Estos orbitales., consisten en dos lóbul os esfero idales adyacentes, que se alisegún los ejes x, y, y z de un sistema de coordenadas caItes ianas, situando el - -t: eo en el origen . Por ello se conocen como orbitales 2px, 2py y 2pz. Con esta =:itación se logra el máximo alejamiento posible entre los electrones que ocupan - ':istintos orbitales p. !:ste procedimiento permite continuar estudiando los orbitales en los que se =~3'"en los electrones con niveles energéticos mayores pero que no serán analizados.

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c'

o asignar electrones a los orbitales atómicos

• C;¡án tos electrones pueden ocupar un orbital? ~ ! principio de exclusión de Pauli establece que no pueden existir más de dos =~::ones en un orbital cualquiera y que dichos electrones deben diferir en la ::::J.ción de sus spines o momentos magnéticos. •

"', indistinto en qué orbital se ubiquen? El principio de Aufbau indica ·que los electrones se ubican en los orbitales de energía posible. Si un átomo tiene cuatro electrones ubica dos electrones en cnJital ls y dos electrones en el orbital 2s.

Qué ocurre cuando hay más de un orbital de igual energía ? :..a regla de Hund señala que no se llena un orbital con dos electrones hasta que __ c:..:; o rbital de igual energía contenga ·ya un electrón. Todos los electrones ~- pareados tienen el mismo spin.

Los orbitales moleculares ¿Cómo se forma el enlace en la molécula de H,? Se forma mediante dos electrones _ se ubican en un orbital molecular formado por solapamiento de dos orbitales atómicos -"" :::.n general podemos decir que los orbitales de enlace se forman por el solapamiento :c iOS orbitales atómicos de los átomos que forman la unión. Esta unión se representa :::'Ii una línea que enlaza los átomos o mediante estructuras de Lewis.

21

APRENDIENDO QUÍM1CA ORGÁNICA

H-H H:H Estructura de Lewis Se puede decir que las funciones de onda moleculares se obtienen sumando las func iones de onda individuales. Sin embargo, el tratamiento matemático se complica al aumentar la complejidad de la molécula y, por esta razón, para las moléculas más complejas se adaptan los conceptos cual itativos que surgen del tratamiento matemático en las moléculas simples.

El metano Se comenzará el estudio de los enlaces en las moléculas orgánicas con el compuesto más simple: el metano (CH.) El átomo de carbono tiene seis electrones alrededor de su núcleo: dos electrones apareados en el orbital ls, dos electrones apareados en el orbital 2s y dos electrones desapareados en dos orbitales p diferentes. 6

C: 1s 2 2s' 2px 2py

¿Cómo forma el carbono cuatro enlaces con sólo dos electrones desapareados? Sería de esperar que se urtiese a sólo dos átomos de hidrógeno formando CH, pero, si bien es cierto que el CH, es un compuesto real, también es cierto que es un compuesto inestable, de mucha energía y que reacciona rápidamente para formar diversos productos. Además en el CH, el carbono no completa su octeto (de ahí su elevada reactividad). Volviendo al CH., es claro que con la distribución electrónica planteada no puede formar cuatro enlaces. Para hacerlo necesita disponer de cuatro electrones desapareados que logra adoptando una nueva configuración electrónica en la que un electrón del orbital 2s se promueve al orbital 2p vacío.

Energfa

Energía

96 Kcal l mol

•

+-4-+-

+-

* 22

Capftulo l. Hibridación y propiedades

De esta manera puede unirse a cuatro átomos de hidrógeno, formando dos ~~ de enlaces diferentes: uno entre el orbital 2s del carbono y el orbital ls de un -·drógeno y el segundo entre los orbitales 2p del carbono y el orbital ls de tres .:omos de hidrógeno. Estos enlaces tendrían distinta longitud ya que el orbital s se ~- : uentra más cercano al núcleo que el p. Sin embargo, esta observación no :;:n uerda con la realidad que evid encia que los cuatro enlaces del CH, so n ..,. iyalentes, con la misma longitud y ángulos iguales entre éllos. La respuesta a este enigma radica en que los orbitales atómicos de un mismo -;m¡o se pueden combinar para formar nuevos orbitales atómicos que se conocen _;:mo orbitales hfbridos. Un orbital s y tres orbitales p se pueden hibridizar para : mar cuatro nuevos orbitales hídridos spJ, cada uno de los cuales tiene 25 % de _=ricter s y 75% de carácter p.

~nergí

+-+-

+-+-+-+-

Energí

+

hibridación.

*

*

_

Con este razonamiento se puede explicar cómo logra el átomo de carbono formar -ir{) enlaces equivalentes. Cabe preguntar ¿por qué? Razón l : La transferencia de un electrón del orbital 2s al 2p vacante requiere un

-_ -_~sumo

de energía de 96 kcal/mol, lo que nos indica un proceso energéticamente _.:fJ\'orecido o, lo que es equivalente, un átomo de carbono en un estado excitado yor energía). Sin embargo, con ello el átomo de carbono forma cuatro enlaces -H en lugar de dos. Si se considera que la energía necesaria para romper un enlace -H es de 104 kcallmol, el sistema, formando cuatro enlaces, se estabiliza en 416 1L.:":!..lJ mol en el CH4 contra 208 kcal/mol en el CH,. Aunque se descuente la inverinicial de 96 kcal/mol, el saldo de energía de estabilización sigue siendo favo~ ~.e en el CH,: 416-96 >208 .

=..

Ra:ón 2: Cuanto mejor es el solapamiento entre los orbitales atómicos más

:':>:!rte es la unión entre los átomos. Los orbitales híbridos sp' son asimétricos respecto -= núcleo. Están formados por un lóbulo grande y otro pequeño. Esta direccionalidad permite formar enlaces más fuertes ya que el enlace se forma con el lóbulo grande •.".'Io? facilita una mejor superposición.

..

+ (2s)

(2p)

4 (sp3)

23

APRENDIENDO QUíMICA ORGÁNICA

¿Cómo se orientan en el espacio? Los cuatro orbitales híbridos son equivalentes y para lograr la separación máxima entre ellos se orientan hac ia los extremos de un tetraedro regular, formando ángulos de 109.5" entre ellos.

,,

---

,/109.5 ,

,,

2

,

109,511 I

., I

H

c· SP3

tetraedro

H

-~

H metano

Habitualmente, los lóbulos pequeños de los orbitales híbridos no se dibujan.

El etano Cambiando átomos de hidrógeno por átomos de carbono surge la posibilidad de construir cadenas carbonadas. La cadena más pequeña, de dos átomos de carbono, es el etano cuya fórmula molecular es C,H6 • ¿Cómo se unen los átomos en la molécula de etano? Dos átomos de carbono con geometría tetraédrica se unen entre sí por solapamiento de dos orbitales hídridos sp' . Finalmente, cada átomo de carbono se une por solapamiento de los orbitales sp' remanentes con los orbitales I s de tres átomos de hidrógeno.

® ®

® El eteno La fórmula molecular del eteno es C,H,. ¿Cómo completan los carbonos del eteno su octeto? Formando un enlace doble entre ambos carbonos. ¿Es posible que dos átomos de carbono con hibridación sp' establezcan un enlace doble entre ellos? La geometría del sistema impide el solapamiento necesario de los orbitales.

24

Capítulo l. Hibridación y propiedades

r lo tanto exi ste una hibridación diferente. ¿Cuál ? Una hibridación que se - en una combinación matemática diferente de los orbitales atómicos. En orbital s con dos orbitales p generan tres orbitales híbridos, que por tener - ::;: carácter s y 66% de caracter p, se conocen como híbridos sp'. Queda por lo ::n orbital p sin hibridizar. Cómo se orientan en el espacio? Nuevamente, estos orbitales híbridos adquie= ::;n marcada direccionalidad , con un lóbulo voluminoso y otro pequeño. Estos .;.c~lS voluminosos logran el máximo alejamiento entre sí orientándose hacia los .:::':=_",os de un triángulo equilátero formando ángulos de 120°. Cómo se ubica el orbital p? Equidistante de los otros orbitales, perpendicular - ,- determinado por ellos. :>

-=.:_

x

sp 2

y

12:HfJH 1-propanol

CH 0CH CH 3 2 3 etilmetileter

El propano es un compuesto que no presenta átomos con marcada diferencia de electronegatividad. Es un compuesto no polar. La presencia de un átomo de oxígeno aumenta la polaridad en los compuestos restantes pero, además, el propanol presenta interacciones por puente de hidrógeno. Polaridad creciente: propano < etilmetileter < l -propanol • ¿ Se disuelven el etanol (CH,CH,QH) y la acetona (CHPCH,J? La interacción intermolecular más importante presente en el etanol es la formación de puentes de hidrógeno. Por lo tanto, para favorecer la disolución deberían producirse interacciones por puente de hidrógeno entre el etanol y la acetona.

33

ApRENDTENDo QUÍMICA ORGÁNICA

Por otro lado, las moléculas de acetona no pueden interaccionar por puente de hidrógeno entre sí porque, si bien tienen un elemento electronegativo con pares de electrones no compartidos, no presenta átomos de hidrógeno unidos a él. Sin embargo, los átomos de hidrógeno deficientes en electrones del etanol pueden enlazarse no sólo a los átomos de oxígeno del etanol sino también a los átomos de oxígeno de la acetona, hecho que favorece la disolución. etanol

eSEtl

eSa(r'~áCRCR 11

acetona

lhé'eS~CR

eS e

Ahora se pneden responder los interrogantes planteados al comienzo del capítulo.

Ejercicios Ejercicio 1: Ordene los siguientes compuestos por punto de ebullición creciente:

O ti a) CH¡C -

O 11

OH Y CH¡C -

OCH¡

b) CH¡CH,oH y CH,CH,CH,CH,OH c) CH,CH,CH,CH,oH y CCH,),COH

O 11

d) CH 3CH,CH,CH,CH, ' CH,CH,CH,CH 2CH,oH y CH,CH,CH,CH,CH Ejercicio 2: El CH¡CCH')16COOH se puede aislar luego de un tratamiento de grasas y aceites naturales. ¿En cuál de los siguientes solventes se solubiliza mejor?

H, O

CH,oH metanol

CH, COOCH,CH,CH, acetato de propilo

34

Capítulo ] . Hibridación y propiedades Ejercicio 3: ¿Qué compuesto de los siguientes pares será más soluble en agua?

a) CH,CH,CH,CHPH o (CH,),COH b) CH,CH,CH,CH,Br o CH,CH2CH,CH,OH e) CH,COOH o CH,COOCH,

35

C APíTU LO

2

NOMENCLATURA y GRUPOS FUNCIONALES

En este capítulo se analizan las reglas básicas de nomenclatura en química orgánica. Estas reglas fueron sistematizadas por la International Union of Pure and Applied Chemistry y se conocen habitualmente como reglas IUPAC. También se presentan los grupos funcionales que se encuentran con mayor frecnencia en las molécula s orgánicas.

Alcanos Según se indicó en el capítulo anterior, un enlace simple C-C resulta de solapar los orbitales sp' de dos átomos de carbono. Uniendo tres, cuatro, cinco o más átomos de carbono se genera un gran número de compuestos con una longitud de cadena creciente.

Los compuestos que surgen de esta manera se conocen como alcanos de cadena abierta o a1canos normales y tienen la fórmula general C11H, Ll+_' donde n es un número entero. Observe que hay dos hidrógenos por cada carbono (C"H,) más un hidrógeno en cada punta (+2). A veces se hace referencia a estos compuestos como "hidrocarburos saturados": hidrocarburos porque están formados solamente por carbono e hidrógeno y saturados porque la molécula tiene tantos hidrógenos como puede tener. Los primeros cuatro hidrocarburos tienen nombres comunes.

37

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

Los hidrocarburos saturados lineales de mayor número de átomos de carbono tienen nombres sistemáticos compuestos por un prefijo indicativo del número de átomos de carbono y la terminación ano.

FÓRMULA

NOMBRE

FÓRMULA

NOMBRE

C,H" C,H¡,

pentano

C¡oH"

decano

hexano

CII H,4

undecano

C,H¡,

heptano

C¡,H"

dodecano

C,H¡,

octano

C¡,H"

pentadecano

nonano

C,Ji"

elCOSanQ

C,H,o

.

Aprendiendo a escribir fórmulas ¿ Cómo se puede escribir butano? • Mediante su fórmula molecular C,H IO. • Mediante su fórmula desarrollada, indicando todos los enlaces presentes en la molécula.

r r r r H'-f-rf f-H H HH H

• Mediante su fórmula condensada donde los enlaces entre átomos de carbono y de hidrógeno no se desarrollan.

• Mediante su fórmula de esqueleto, donde cada línea indica los átomos de carbono enlazados, dándose por sobreentendido que los átomos de carbono están unidos a todos los átomos de hidrógeno correspondientes.

Esta representación parece la más difícil. Sin embargo, una vez que se aprende, e s la más rápida y empleada, sobre todo en moléculas de mayor tamaño cuya formulación resultaría lenta y engorrosa. Los átomos de carbono son asombrosos por su habilidad para unirse entre sí generando una gran variedad de compuestos orgánicos. Eliminando un átomo de

38

Capítulo 2. Nomenclatura y grupos funciollal es hidrógeno en un hidrocarburo saturado se obtiene un grupo alquilo, que se nombra cambiando la terminación ano del alean o de origen por ilo. metilo:

-eH 3

etilo:

-eH 2 eH 3

Estos grupos no tienen existencia individual pero se los puede hallar, por ejemplo, unidos a otras cadenas hidrocarbonadas formando hidrocarburos ramificados.

Compuesto A

f f H

H H 3 :F 3 CH:¡CHCH:FHCH:FH:FH3

Compuesto B

¿Cómo se nombran estos compuestos? Para llegar al nombre final se siguen sistemáticamente los siguientes pasos.

1. Nombre base Se elige la cadena de átomos de carbono más larga, cuyo número dará origen al nombre base del compuesto. De acuerdo a ello el compuesto A es un deri vado del pentano y el compuesto B del heptano.

2. Nombre de los sustituyentes 2a. Se ubican los sustituyentes de la cadena principal que, en los ejemplos anteriores, son un metilo en el compuesto A y un metilo y un etilo en el compuesto B. 2b. Se numera la cadena principal a fin de ubicar los átomos de carbono donde se unen los sustituyentes. Siguiendo con los ejemplos anteriores, el compuesto A se ramifica en el C-3, pero para el compuesto B existen dos posibilidades. Comenzando la numeración por un extremo se ramifica en los C-2 y 4, pero comenzando por el otro, se ramifica en los C-4 y 6.

39

APREN DlENDO QU íMICA ORGÁNICA 1

2

3

4

1

5

23

4

5

6

76543

7

21

CH3CH1 HCH2CH3 CH,CHCHzCHCH2CH2CH, CH3CHCH2yHCH2CH2CH3 CH,

t H3

t H2CH3

t H3

t H2CH3

Por convención, se elige la numeración que asigna al primer carbono sustituido el menor número posible. O sea, la primera. Si comenzando por ambos extremos al primer carbono sustituido le corresponde el mismo número, se busca la diferencia en el segundo carbono sustituido comenzando la numeración por aquel extremo que asigne a este último el número menor. Si la diferencia no estuviese en el segundo se sigue con el tercero y así sucesivamente. CH3

CH,

y H,

CH3t HCH2b HCH2CHi HCH, 1

23

4

5678

10

1

9

7

5 6

3

2

1

4

2c . Los sustituyentes de la cadena principal se nombran precedidos por un número que indica el carbono al que está unido. Cuando se nombra un grupo alquilo se quita del nombre la o fin al. Los nombres y números se separan con guiones: 3metíl ; 4-etil ; etc.

3. Composición del nombre Se nombran primero los sustituyentes, por orden alfabético y ligándose el último de ellos al nombre base. Compuesto A: 3-metilpentano

Compuesto B: 4-etil -2-metilheptano

Consideraciones generales • Cuando un sustituyente se repite más de una vez: i) Se agrega un prefij o multiplicativo que indica cuántas veces se repite (di , tn , tetra, etc.). ii) Las posiciones donde se ubican dichos sustituyentes se indican con los números, ordenados en forma creciente y separados por comas. iii) Los prefijos multiplicativos no se alfabetizan .

fH3 r H2CH3 CH3CH2CHr HCHCH2CH2CHzC H3 CH3

5-etil-3,4 -dimetilnonano y no 3,4 -dimetil-5-etilnonano

40

Capítulo 2. Nomenclatura y grupos funciona les • Cuando existe más de una cadena de longitud máx ima, se elige como cadena principal la más ramificada. I

Il3C" yrfGh

,

7

CIl3ffi?HCIl2ffiCIlCIl2CIl3

8

4

CIl3 3-eti 1-2,6-dimetiloctano • Cuando resulta indistinto comenzar la numeración por un extremo o por el otro de la cadena, se numera dando el menor número al sustituyente que se indica primero por orden alfabético.

3-etil-5 ,6, 8-trimeti ldecano

Sustituyentes complejos • En algunos casos el sustituyente de la cadena principal es una cadena secundaria a su vez sustituida. ¿Cómo se procede en estos casos? H3\ / CH, CH2fCH2CH3 CH3CH2CH2CH2fHCHCH,CH2CH2"" ácido. El carbono del carboxilo es el C- I de la cadena.

o . 11 Acido propanoico: CH3CH2G--OH

52

Capítulo 2. Nomenclatura y grupo s funci onales Alg unos aldehídos, cetonas y ácidos carboxíl icos tienen nombres comu nes. ,

NOMBRE SIS1EMATICO

I

NOMBRE COMÚN

HCHO

metanal

fo rmaldchído

CH,CHO

etanal

acetaldehído .

CH,COCH, . .

propanona

HCOOH

ácido metanoico

ácido fórmico

CH,COOH

ácido etanoico

ác ido acético

CH,CH,COOH

ácido propanoico

ácido propiónico

I

l

acetona

Cabe destacar un par de estructuras aromáticas con nombres comunes. COOH

CHO

ácido benzoico

benzaldehído

Moléculas con varios grupos funcionales Dentro del área de la química orgánica, es frecuente encontrar moléculas que ~sen tan varios grupos func ionales, ¿Cómo se procede en estos casos? En general, los grupos funcionales imponen ...: nombre un sufijo característico (01 para los alcoholes, oico para los ácidos, eno ::-.U"a los alquenos, etc.). Pero dado que el nombre sólo puede tener un sufijo es ;:;xesario elegir, dentro del conjunto, aquel grupo funcional considerado principal. ?:!ra regular esta selección se estableció, por convención, un orden de prioridades :oue se indica en la siguiente tabla en forma decreciente (en esta tabla se indi can llgunos grupos funcionales que se detallarán más adelante). Los grupos func iona-es de menor prioridad se nombran, salvo excepciones, como prefijos del nombre ~ase del compuesto.

53

A PRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

GRUPO FUNCIONAL

PREFIJO

SUFIJO

ác ido carboxílico

carboxi-

-oico (ácido)

ácido sultónico

sulfo-

-sulfónico (ácido)

éster

alcoxicarbonil-

-oato

amida

carbamoil-

-amida

nitrilo

c \ano

-nitrilo

aldehído

formil-

-al

cetona

QXO-

-ona

alcohol

hidroxi-

-01

aroma

aromo-

·amma

alquino

1D-

-tnO

alq ueno

en-

-eno

halógeno

halógeno-

fenil o

•

alqui lo

fenil alquil-

Los halógenos, fenilo s y alquilos sólo se nombran como prefijo s según las reglas indicadas previamente. . Para nombrar los compuestos en forma sistemática se siguen los pasos que se detallan a continuación: • • • •

Se elige el grupo prioritario. Se elige la cadena más larga que contiene el grupo prioritario. Se numera esta cadena asignando a dicho grupo el menor número posible. Se compone el nombre base con el prefijo indicativo del número de átomos de carbonos de la cadena y el sufijo indicativo del grupo prioritario. • Los sustituyentes se anteponen al nombre base. OH

o OH

OH

O

ácido 4-hidrox i-3-propilheptanoico

. 3-amino-4-etilciclohexanona 5-hidroxi-3-meli l-2-pentanona

54

Capítulo 2. Nomenclatura y grupos fu ncionales En el caso particular de los alquenos y al quinos no existe un prefijo indicativo ~l gru po funcional. Cuando está n presentes en la molécula como grup os no :=ioritarios se nombran siguiendo las pautas indicadas a continuación:

• Se el ige el grupo prioritario. • Se elige la cadena más larga que contiene el grupo prioritario. • Se numera esta cadena asignando a dicho grupo el menor número posible. • Se compone el nombre base con el prefijo indicati vo del número de átomos de carbonos de la cadena seguido de la sigla en o in (según contenga un 'grupo a1queno o alquino) y finalmente del sufijo indicativo del grupo prioritario. • Se antepone al nombre base el número que indica la posición del enlace doble o triple.

o

o

3-pentenal

•

Br

4-bromo -2-ci e1ohex eno na

Cuando sea necesario indicar la posición del grupo principal o cuando alquenos alquinos estén presentes en la misma molécula, se interrumpe el nombre indicando _ pos ición delante de cada sufijo con números y guiones en la forma habitual.

CH2 =CH-C== C-CH=CHCH3

1,5-heptadien-3-ino

4-hexen-2-ona

CH2 =CH-C=C-CH2 -C

CH,CH=CH I

CH

OH

l-hepten-3,6-diino

3-butin-2-o1

•

55

APRENDIENDO QUíMICA ORGÁNICA

Ejercicios Ejercicio l. Nombre los siguientes compuestos: rH3

TH,CH3CH3

CH3CH,CHCH,CHCH,~CH3

CH-

l '

\

CH3rCH,CH2CH2CrCH,CHCH3 CH3

CH,CH,CH3

J

Ejercicio 2. Nombre el siguiente compuesto y escriba su fórmula de esqueleto: CH3CH2CH2CH2?HCH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH2? HCH3 CH3

Ejercicio 3. Los nombres correspondientes a las siguientes estructuras son incorrectas. Justifique la causa e indique el nombre correcto. Ejemplo:

4-isopropil-5,6,7 -trietil undecano

Respuesta: El prefijo tri no se alfabetiza. 5,6,7-trietil-4-isopropilundecano

56

Capítulo 2. Nomenclatura y grupos fu nciona les

6- iso pl'O pil -2, 5, 8,-trin-etiln onano

2, 4 -dÍlretil-5 - propilhcptano

::: a cicio 4. Escriba la fórmula condensada y de esqueleto de los siguientes compuestos : a) N,N-dietilpropilamina b) 3- bromo-2 -cloro-4-etil-5,5 -d imetiloctano ) 4,5-dimetil-2-hexanol

.:: 'ercicio 5. Indique el nombre de los siguientes compuestos: OH

Br

=:'ercicio 6. Dibuje las estructuras correspondientes a los siguientes compuestos: a) b) c) d) e) f) g)

3,4-dimetilciclohexanol ácido 3-etil-4-meti lnonanoico 6,6-dimetil-3-heptanona N-propilciclohexilamina 3-ciclopropiloctanal 5-isopropil-2-octeno etil(3-fenilhexil)éter

CAPíTULO

3

ISOMERíA

Isómeros estructurales Observe los compuestos indicados a continuación. ¿Son todos ig uales? CH,

I

CH, -

CH,

yH,

I CH,

Todos presentan la mi sma fórmula molecular: C,HIQ" Pero ¿qué opina de las Iantearse tengan diferente estabilidad . En el anión fenóxido, la estructura que mantiene la aromaticidad del anillo es más estable que las restantes. En el anión carboxi lato ambas estructuras resonantes tienen la misma energía. La estabilización por resonancia del carboxilato es, por lo tanto, mayor que para el fenóxido. La presencia de un grupo carbonilo, con la tendencia del oxígeno a soportar una carga negativa, incrementa la acidez de los hidrógenos sobre el carbono a. De esta manera, los ésteres RCH,COOR , son más ácidos que los ésteres RCH,CH,OR, y las cetonas RCH,COR, que los aleanos RCH,CH,R,. Este efecto se fue incrementado cuando dos grupos carbonilo están unidos al mismo átomo de carbono (debido a estabilización adicional por resonancia que permite una mayor dispersión de carga).

103

APRENDIENDO QU íMI CA ORGÁNICA

ff R-~

..

; CH2

e

ff

R-~He

~

R , -~

R ,-~

o

O

ff R-~

/0

..

R-~ -"CH R,-~

..

..

o

eH

.,7

R,-tón en dos sitios equivalentes. Entonces, k,lk2 sería 4. Este valor se encuentra los ácidos dicarboxílicos en los cuales los dos grupos carboxilo están lo Jcijcientemente alejados para no influirse. Un razonamiento análogo puede aplicarse ;:;na moléculas con dos grupos básicos equivalentes.

=

/ COOH (~)n

K, •

COOH

~

/

8 COO

(~)n COOH

•

K2

~

/

8 COo

(~)n COO 8

e. Puentes de hidrógeno: La formación de puentes de hidrógeno intramol ecu lare s puede afectar "gnificativamente la acidez y la basicidad. El ácido o-hidroxibenzoico es más ácido ::z:¡e el correspondiente isómero para. La formación de puente hidrógeno entre los mlpOS hidroxilo y carboxilato estabiliza la base conjugada del isómero orto y por tanto incrementa su acidez.

105

APRENDIENDO QUIMICA ORGÁNICA

OOH

OOH

•

""'--

OH

H

pka 2,98

pka 4,58

f. Efectos estéricos: Los efectos estéricos son más comunes en reacciones que involucran ácidos de Lewis, ya que el protón es muy pequeño. Puede observa rse qu e las ami nas heterocíclicas no aromáticas, como la piperidina, son más básicas que las de cadena abierta, porque su par de electrones está más accesible. /~NH~ N H

dietiJamina

piperidina

g. Hibridación: Un orbital s tiene menor energía que un orbital p. Por lo tanto, la energía de un orbital híbrido será menor cuanto mayor sea su caracter s. Un carbanión en un carbono sp es más estable que un carbanión en un carbono Sp2 Así, el acetiluro: HC'C-, que tiene mayor caracter s que CH,=CH- o que Cl{,-CH,', será más estable y el acetileno será un ácido más fuerte que el etileno y éste que el etano. HC=CH

pk a 25

CH2= CH2

pka 44

Este hecho explica la acidez relativamente alta de acetilenos y HCN.

106

Capítulo 4. Acidez y basicidad

Efecto del medio sobre la acidez y la basicidad Los factores estructurales no son los únicos que afectan la acidez y la basicidad . .::.. mismo compuesto puede exhibir diferentes propiedades ácidas y básicas si se las condiciones . El más importante de los efectos es el efecto del solvente, • .-Z tiene gran influencia sobre la acidez y la basicidad debido · a sol vatación ·=ncial. Si una base se solvata más que su ácido conjugado, su estabilidad se ':ci aumentada en comparación a la de su ácido conjugado. La metil amina es una :::t!ie más fuerte que el amoníaco y la dimetil amina es aún más fuerte . Estos resultados explican fácilmente debido al carácter dador de electrones de los grupos metilo. ~ embargo, la trimetil amina, que debería ser una base más fuerte, es más débil la metil amina y que la dimetil amina. NH,

4,75

< (Me)JN

< MeNH2 < (Me)2NH

4,19

3,24

3,27

Este comportamiento aparentemente anómalo puede explicarse por hidratación -erencial. E l NH, + se hidrata (por formación de puentes de hidrógeno con el agua) :::;j'e;- que e l NH" debido a su carga positiva. Este efecto contribuye mucho a la "".:crz.a básica del amoníaco. A medida que los hidrógenos son reemplazados por :-~pos metilo, la diferencia en el grado de hidratación decrece. Los dos efectos (el ~uc tivo y el de solvatac ión) actúan en forma contraria. Es por eso que la trimetil .=j·ina es menos básica. Ahora bien, si el efecto de hidratación no existiera, debería =;ervarse sólo el efecto inductivo. Efectivamente es así, ya que en fase gaseosa, el _en de basicidad de las aminas es: ~N > R 2 NH > RNH, > NI{,. La solvatación tiene efectos en la acidez y la basicidad. En fase gaseosa, los - :lOres estructurales analizados, particularmente los efectos inductivos y de ~n ancia, operan sin interferencia de moléculas de solvente. Los grupos atractores :e electrones aumentan la acidez (y disminuyen la basicidad); y los grupos donores :e electrones actúan de manera inversa. En solución acuosa estos efectos mayormente psisten, como se evidencia por la cOIl'elación entre los valores de pk, de la Tabla _ los efectos inductivos y de resonancia. Sin embargo estos efectos pueden estar :.ebilitados y algunas veces revertidos por efectos del solvente.

107

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

Ejercicios Ejercicio l . Ordenar según acidez creciente: a) ácido acético, ácido trifluoracético, isopropanol, 2,4-pentanodiona; b) ácido-p-nitrobenzoico, m-nitrofenol, p-metoxifenol, alcohol bencílico; c) fenol, m-nitrofenol, p-nitrofenol, 2,4,6-trinitrofenol, p -aminofenol. Ejercicio 2. Discuta el grado de acidez o basicidad de los siguientes compuestos:

o CONH" NH

COOCH3 6H2

b

OOCH3

o

Ejercicio 3. Ordenar según basicidad creciente: anilina, dietilamina, acetamida, p-nitroanilina, m-cloroanilina. Ejercicio 4. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Los sustituyentes atractores de electrones aumentan la acidez de los fenoles y la basicidad de las aminas aromáticas. b) La piridina es más básica que la anilina.

piridina :

c) La acidez del alcohol hace que el 2-butanol se solubilice en NaCO, . Ejercicio 5. Se dispone en el laboratorio de una mezcla de los siguientes compuestos:

OH

¿Cómo procedería para separarlos?

108

CAPíTULO

5

OXIDACiÓN y REDUCCiÓN

Las moléculas orgánicas presentan distintos grados de oxidación en [unción grado de oxidación de su grupo funcional, e indicar que una molécula se oxida o se reduce se refiere al cambio de estado de oxidación de dicho grupo. Una reacción de oxidación implica en la molécula adición de oxígeno, remoción hidrógeno o remoción de un electrón. Una reacción de reducción implica lo contrruio. En la siguiente tabla se indican di stintos grupos funcionale s ordenados litativamente por estado de oxidación creciente:

o R-H

'C /

C/

,

R-OH

R-X

- C-C-

1 - C, COH OH 1

,

I 1 -C , -C,

x

R-NH,

x

I

- C-X

Ix O 1I R- C- H

11

R-C-OH O

CO, CX,

11

R-C-NH, O

11

R- C-

OR'

X

I Ix

-C-X

R-C=N

O

11

R- C-R: OXIDACIÓN CRECIENTE

Se hará referencia a continuación a algunas reacciones frecuentes de oxidación ylo reducción de distintas familias de compuestos.

109

APRENDffiNDOQU~CAORGÁMCA

Oxidación Alquenos Hidroxilación(KMnO) 4 La reacción de hidroxilación transforma los alquenos en dioles vecinales (glicoles). Para ello se pueden emplear distintos reactivos pero quizas el más sencillo sea el KMnO ,!HO'. Dado que se trata de un oxidante fuerte , es necesario controlar las condiciones de reacción pues , en ca so contrario, la oxidación continúa provocando la ruptura del enlace e-e. Por este motivo se trabaja en un medio diluido y a baja temperatura.

'c= c'

/

'"

e KMnO 4 (dil) / Ha..

1 1 -C-C-

ooe

•

•

OH OH

•

CH:J1-IH(CH~2 OH

OH OH

OH Oxidación enérgica: ruptura del doble enlace

KMnO 4 calor

•

La reacción de hidroxilación conduce a la formación de productos con una estereoquímica definida. Se aÍslan glicoles cis. Este hecho experimental se justifica por la formación de un intermediario cíclico resultante de la adición del MnO.- al alqueno. El manganato formado se hidroliza en el mismo medio para dar el dio!.

110

Capítulo 5. Oxidación y reducción

e e MnO, / HO

OH

.. H

H H

Como el alqueno es plano el reactivo puede adicionarse por cualquiera de las dos caras del doble enlace. Por este motivo es que, si durante la reacción se forman centros quirales, como producto se aíslan mezclas racémicas. O

e e

MnO. / HO

OoM~J-O

..

J

°vr'-.. HJC

+ H

Gl J

eH3

OH OH

H

H

+ OH

(2R,3R) 2,3-butanodiol

(2S ,3S) 2,3-butanodiol

Ruptura oxidativa (O! KMnO) La ozonólisis es una reacción de oxidación enérgica que produce la ruptura de los enlaces múltiples de alquenos y alquinos. El tratamiento de un alqueno con ozono (O,) conduce a la formaci"6n de un molozónido que se reordena espontáneamente a un ozónido. Este último no suele aislarse sino que se transforma mediante racciones oxidativas o reductivas. La ruptura oxidativa se realiza generalmente con H,02 en medio ácido y permite la formación de ácidos y cetonas, mientras que en la ruptura reducti va suele emplearse Zn en ácido acético y permite aislar aldehídos y cetonas.

111

APRENDLENDO QUÍM ICA ORGÁN ICA

00

"C /

I

O¡

c/

""

•

O

..

•

O-

/

"-

/C"

1) O¡ C H/

/CHJ/ C

CHJ ""~

2) H20 2

/ffE>

1) 0 3

2) Zn /

2) Zn

\

..

"- c

ruptura

/C( O

/

/

O + O= C

"-

ozónido

molozónido

HJC,,-

O

¡-@l

•

o

O

11

11

CH3 -C-OH

•

CH¡ -C-

+

O

O

11

11

CH3 - C-

H

+

CH3 -

CH¡

C-CH3

/tl±>

Si se observa atentamente se comprueba que donde estaba el enl ace múltiple se forman carbonilos. El tipo de producto se relaciona con el grado de sustitución del alqueno. Si el e-sp2 está disustituido siempre se fonnan cetonas pero, si está unido a un hidrógeno, se forman aldehídos o ácidos dependiendo del tipo de reactivo de ruptura empl eado. Los productos que se obtienen en una ·ozonóli sis oxidativa son los mi smos que res ultan del tratamiento del alqueno con KMnO 4 en condiciones enérgicas . O

HO

I

OH

o

Alquinos Ruptura oxidativa (O3, KMnO4 ) El mecanismo de ozonóli sis de alqu inos es más co mpl ej o qu e el de los alquen os. En es te caso, cu alquiera sea el reactiv o empl eado en la ruptura, se aíslan ác idos carboxílicos. 112

Capítulo 5. Oxidación y reducción

CH3CH2C=CCH3

o

1) 03 2)Hzo,

11 CH3CH2C- OH

•

O

+

11

HO- CCH3

O CH 3C=

~

CH

1)03 2)Zn1H4í

11

CH3C- OH

+

COz

Los mi smos productos que se aíslan por tratamiento del alquino en una ozonólisis pueden preparar por oxidación directa con un oxidante fuerte .

llI;(Gl21vC=

e

ft C(CH21.C- OH

+

11

o 11

HO- C(CH 21C- OH

omáticos Oxidación de alquilbencenos (KMnO 4 ) Si bien el anillo aromático es resistente al tratamiento con oxidantes enérgicos. las cadenas alquílicas que lo sustituyen pueden oxidarse empleando oxidantes fuertes mo KMnO, en medio básico y trabajando a alta temperatura. En estas condiciones a cadena se transforma en un grupo carboxilo permitiendo el aislamiento. luego de la acidificación . de ácido benzoico o derivados. COOH 1) KMnO 4/HO"/calor

2) acidificación

113

•

APRENDIENDO QUÍM ICA ORGÁNICA

COOH

Br

Br COOH

• COOH

-~.-

No se observa reacción

E l mecanismo de esta reacción es desconocido pero probablemente comienza con el ataque al enlace C-H vecino al anillo ya que se comprueba experimentalmente que es necesaria su presencia para que la oxidaci ón tenga lugar. Por este motivo compuestos como el I-buti lbenceno resisten este tratamiento,

Alcoholes (KMnO,4 K2Cr2O~I Iones, PCC, CrO 3,2Py) Los alcoholes primarios pueden oxidarse a aldehídos o cetonas dependiendo de la naturaleza del reactivo empleado, Los alcoholes secundarios se oxidan acetonas y los alcoholes terciarios no se oxidan en las condiciones usuales de reacción, Entre los oxidantes fuertes habitualmente empleados se encuentran el KMnO¡H0', el K,Cr,O,IH+ y el crO, en H,SO, acuoso (reactivo de Jones). Estos reactivos transfonnan alcoholes primarios en ácidos carboxílicos y alcoholes secundarios en cetonas,

o 11

OH

OH

Reactivo de Iones , acetona OoC

114

Capítulo 5. Oxidaci6n y reducci6n

- 4 --0H

KMnO, ! H08

•

No hay reacción

o

o OH

e

KMnO, ! H08

acidificación

O

--==="-":.::....~ .

OH

•

o se conoce con certeza el mecanismo de estas reacciones de oxidación. En el de las sales de cromo se sabe que se forma un cromato inicial, pero se desconoce ocurre su eliminación posterior.

o I

~- O H

I

+ c, (VI) -

11 .....-

•

+

80/°'08 (O IV )

Los alcoholes primarios forman inicialmente aldehídos pero estos grupos no las condiciones fuertes de oxidación tran sfo rmánd ose en ácidos Para obtener aldehídos se emplean oxidantes débiles como el entre CrO, y piridina (CrO,.2Py) o c1orocromato de piridinio (PCC) que m n,siste en un complejo entre CrO" piridina y HCl. Ambos reactivos se suelen CIIlIplear en CH,Cl, como solvente. En estas condiciones los alcoholes secundarios loe rransforman en cetonas. ~O

CICH,oCH,

,o

, , •

, • •

l

2

,

o

ppmW

La mayoría de las señales de los protones de los compuestos orgánicos se encuentran entre O y 12 ppm (es frecuente el intercambio de términos entre 1) y ppm). En la tabla 4 se indican los desplazamientos relativos de los distintos tipos de hidrógenos.

Tabla 4

ÁCIDOS ALDEHÍDOS AROMÁTICOS

• ALQUENOS I

5

10

O

El espectro del ácido fenilacético es un ejemplo que permite apreciar las absorciones a diferentes valores de campo. Cuando una señal aparece a un valor de 1) mayor que el de la escala del papel (offset) se dibuja sobre el espectro aclarándose el valor de 1) al q).le se encuentra.

150

Capítulo 6. Métodos espectroscópicos

(j

~COOH

'O

ro

'O

10.6 ó

'"c:

Q)

--L

c:

lO

'JMS

,

8

6

4

o

2

ppm

Desplazamiento Qulmico ( 5 )

El protón más desprotegido es el del ácido como consecuencia del fuelte efecto inductivo atractor del oxígeno. Las señales de los distintos protones del anillo se colapsaron debido a sus absorciones a valores de campo muy cercanos. Los protones del metileno son los más protegidos y absorben al mayor valor de campo y, por lo tanto, al menor d. Se indican en la tabla 5 los desplazamientos químicos de diferentes tipos de protones.

Tabla 5

• DESPLAZAMIENTO

TIPO DE PROTÓN QUÍMIco -

Alquilo primario

Alquilo secundario

CH 3

0,8 - 1,0

1,2-1,4

-CH-¡-

I I

Alquilo terciario

-eH

1-0h

Alílico

"-

Bencílico

10¡-CH,-

/c

\

151

.

1,4 - 1,7

1,6 - 1,9

2,2 - 2,7

APRENDlENDO QUÍMICA ORGÁNICA

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

TIPODEPRorÓN

Vinílico

-?T-H

Acetilénico

- c

Aromático

C-H

tJ-H \'

. 4,6 - 6,0

1,7 - 3,1

6,0 - 9,0

,

./

H.lo.lc.no

I

X-?-H

2,0 - 4,0

Metilcetonas

-~-CH3

2, 1 - 2,6

I

1,0 - 5 (muy v.ri.ble)

I

1,0 - 5 (muy variable)

Alcoholes

-?-QH

Aminas

- r - N H2

Aldehídos

ff -eH

9,0 - 10,0 :

,

Acidos carboxílicos

ff -C-QH

10,5 - 12,5

Multiplicidad . ¿Cuántos picos tiene cada señal? La señal de cada tipo de protón presente en una molécula puede estar compues~ por uno, dos o más picos indicándose que es un singulete, dob lete, tripl ete. cuadruplete, etc. Esto implica una o más absorciones en frecuencias cercanas. ¿Por qué se produce este fenómeno? Se indicó anteriormente que los protones no equivalentes entran en resonanci_ a distintos valores de campo por efecto de las nubes electrónicas que los rodea~ Pero los núcleos vecinos, con su spin, también ejercen su influencia sobre cad:. absorción. Dados dos protones H, y H b, no equivalentes entre sí y en átomos de carbon~ vecinos, si el momento magnético nuclear de H. es antiparaJelo al campo aplicado. el campo efectivo que siente H, es menor

152

Capítulo 6. Métodos espectroscópicos

Hefectivo =H-H o Hb -

, por lo tanto, es necesario aplicar un Ho mayor para que el Hefectlvo . alcance el valor

•

• _e resonancia.

Contrariamente, si el momento magnético de H, está a favor del campo aplicado

H, entra en resonancia a un valor de H o menor. Como en una población de moléculas la probabilidad de que el spin de H, esté paralelo o antiparalelo es la misma, la mitad de los núcleos de H, entran en resonancia a un valor de campo ligeramente menor y la otra mitad a un campo ligeramente mayor que si no estuviese H,.. Finalmente, la señal de H, es un doblete. Este fenómeno se conoce como acoplamiento spin-spin.

Hr (absorción de Ha sin •

,

ac oplamiento spin- spin)

••

"

.'.

-.

--

',6

'y

Ha

I

Hb

I

- C-C-

I

1MS

I


0

señal de Ha (2 picos: doblete)

HP > NH 3 > CH, Por lo tanto, el orden de basicidad de sus bases conjugadas resulta:

En estos casos el orden de basicidad se maneja paralelo al orden de nucleofilicidad. pero si se compara la acidez de los halogenuros de hidrógeno se concluye: 182

Capítulo 7. Halogenuros de alquilo y alcoholes. Sustitución nucleofi1ica

HF < HCI < HBr < ID lo que indica un orden de nucleofilicidad de sus bases conjugadas opuesto al deducido por polarizabilidad:

r· < Br < Ct- < F' El efecto de los solventes se analizará en las próximas secciones pero debe renerse en cuenta que los iones más pequeños se solvatan de manera más compacta aumentando apreciablemente su volumen efectivo y dificultando con ello el acceso al sitio de reacción. Por ello es que el orden de nucleofilic idad en un solvente prótico, de los habitualmente empleados en este tipo de reacciones, es el inverso y, en este tipo de solventes, el ioduro es uno de los mejores nucleófilos. Ejemplos de nucleófilos empleados en reacciones de sustitución NucleofiJicidad:

Conclusión general Los nucleófilos participan activamente en las reacciones de tipo SN2 donde intervienen en la etapa determinante de su velocidad. Por este motivo si se pretende favorecer un mecanismo bimolecular se buscan las especies más nucleofílicas. Por el contrario, los mecanismos de tipo SN1 se favorecen con nucleófilos débiles. 3) tJ grupo saliente Nuevamente, este factor influye en la velocidad de la reacción. Cuanto más fácil se desprenda el grupo saliente con su par de electrones, más estable es el estado de transición en el que este proceso está ocurriendo. Esto implica menor energía y, por lo tanto, mayor velocidad. El mejor grupo saliente es el que puede acomodar mejor el par de electrones con el que se desprende. Por lo tanto, cuanto más estable es este ión, mejor es como grupo saliente. En el caso de los halogenuros, los iones más estables son las bases conjugadas más débiles. Reacti vidad como grupo saliente:

r· > Br > Cl' > F'

De hecho, el fluoruro es tan mal grupo saliente que no participa en reacciones de sustitución.

183

APRENDIENDO QU{MICA ORGÁN ICA

4) El solvente La mayor parte de las especies involucradas en este tipo de reacciones son compuestos iónicos o polares y, por lo tanto, no resulta sorprendente que los solventes habitualmente empleados sean también de naturaleza polar. Dentro de los solventes polares se distinguen dos tipos fundamentalmente diferentes: los solventes próticos y los solventes apróticos. Los so lventes próticos son aquellos capaces de formar uniones por puente de hidrógeno. ¿Cómo influye esta habilidad en la selección de un mecanismo? En el caso de una reacción de tipo SN1 el solvente prótico solvata el intermediario iónico de la reacción. Este hecho lo estabiliza, disminuyendo su energía y la del estado de transición que conduce a su formación. Al bajar la barrera de energía de activación favorece la sustitución. Solvente aprótico

H

\.

f\. / ~-

~:

R

H

J

R

'L;~ o:-;.yC> H

•

H- O:

h

't

R

R

En las reacciones de tipo SN2 es frecuente el empleo de nuc!eófilos cargados porque, como se indicó previamente, este factor aumenta la nuc!eofilicidad. hn estos casos existe una acumulación de carga mayor en los reactivos que en el estado de transición donde la carga negativa se encuentra distribuida entre el nuc!eófilo y el grupo saliente, logrando una dispersión en un volumen mayor.

El Nu----- .

---x

mayor dispersión de carga que en Nu

Si se tiene en cuenta que la solvatación es más efectiva en iones menores, se llega a la conclusión que el solvente prótico estabiliza mejor el nucleófilo que el estado de

184

Capítulo 7. Halogenuros de alquilo y alcoholes. Sustitución nucleoft1ica lransición. Por este motivo la disrrtinución de energía es mayor en el reactivo que en estado intermedio, hecho que se traduce en un incremento de la barrera de activación y, por lo tanto, en una disminución de la velocidad de la reacción.

Energía

.-0("; . ........ .

_ ....r.. ......... . Avance de la reacción

Por otro lado, se puede pensar intuitivamente que la solvatación hace menos efectivo el nuc!eófilo porque: • dispersa su carga disrrtinuyendo su nuc!eofilicidad y • aumenta su volumen efectivo dificultando su acceso al sitio de reacción. ¿ Qué ocurre si el nuc!eófilo no presenta una carga neta?

Conclusión : los solventes próticos favorecen los mecanismos de tipo SNI rrtientras que los solventes polares apróticos favorecen las reacciones de tipo SN2.

Ejemplos de solventes empleados en reacciones de sustitución Solventes próticos (favorecen SNI): agua, metanol, etanol , butano!. Solventes polares apróticos (favorecen SN2): acetona, acetonitrilo (CH3CN) , dimetilformamida (DMF) «CH,)2NCHO), dimetilsulfóxido (DMSO) «CH)2S0), hexametilfosforamida (HMPA) «CH) 2N),P0). Se debe tener en cuenta que estas condiciones son generales y puede encontrarse con cierta frecuencia el empleo de un solvente prótico en una SN2. Esto puede deberse a un requerimiento de solubilidad y el mecanismo mantenerse apoyado por los otros factores considerados.

185

APRENDIENDO QUfMICA ORGÁNICA

Alcoholes ¿Cuál es la única diferencia entre los alcoholes y los halogenuros de alquilo? El grupo saliente. Cuando se hizo referencia a este terna se dijo que el mejor grupo saliente es el que mejor puede acomodar la carga. Y se relacionó con la basicidad. Como el ión hidróxido que se desprendería en una reacción de sustitución es una base fuerte y por este motivo. un mal grupo saliente. Ante este inconveniente existe una única solución: transformarlo.

1) Reacciones en medio ácido El oxígeno del alcohol, con sus pares de electrones no compartidos, se protona en medio ácido. R-OH +

H+

Si la sustitución se efectúa en medio ácido, el oxígeno protonado permite la salida de agua en lugar de hidróxido. El agua es una base débil y, por lo tanto, un excelente grupo saliente. >---OH

@ H

+

>--Nu

Mientras las sustituciones de halogenuros de alquilo sue len desarrollarse en medio básico, algunas sustituciones de alcoholes se desarrollan en medio ácido. Una de las reacciones más frecuente en los alcoholes es su transformación en halogenuro de alquilo por tratamiento con el haloácido correspondiente. ¿Cuál es el mecanismo? Como consecuencia de su excelente grupo saliente los alcoholes terciarios, alílicos y bencílicos protonados reaccionan rápidamente a través de un mecanismo de tipo SN1, formando carbocationes estables y procediendo a una muy buena velocidad . Los alcoholes primarios pro tonados proceden a través de un mecanismo de tipo S N2, mientras que los alcoholes secundarios pueden reaccionar por cualquiera de los dos mecanismos, aunque existen evidencias que indican que reaccionan con frecuencia a través de un mecanismo de tipo SNl. Cabe recalcar que estas reacciones involucran una etapa más que las indicadas para los halogenuros de alquilo ya que experimentan la protonación previa del grupo funcional. Las reacciones ácido base son reversibles y no requieren grandes consumos de energía. 186

Capítulo 7. Halog enuros de alquilo y alcoholes. Sustitución nucleoft1ica

Paso 1

Paso 2

+

Paso 3

+

carbocation Energía

alcohol pro tonado

Avance de la reacción

187

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

C±l

Paso 1

H

Paso 2

Energía

alcohol protonado

Avance de la reacción

Empleo de catalizadores Si se compara la velocidad de transformación de un alcohol con diferente, haloácidos, en las mismas condiciones de reacción, se comprueba el siguiente orden: ID > HE > HCl »> HF ,

Este es el orden lógico si se tienen en cuenta las condiciones relacionadas con la nuc1eofilia en un solvente prótico como los habitualmente empleados en este tipo de transformación. Sin embargo, se puede aumentar la velocidad de la reac ción, especialmente cuando se emplea HCl como reactivo, mediante el uso de un catalizador. En este caso en particular se suele usar ZnCl2 anhidro o un ácido de Lewis similar.

188

Capítulo 7. Halogenuros de alquilo y alcoholes. Sustitución nucleofi1ica ¿Cómo funciona? El Zn, deficiente en electrones y con orbitales vacíos, se compleja con el alcohol compartiendo alguno de los pares de electrones libres del oxígeDO. Esto debilita el enlace C-O, facilitando el desprendimiento del grupo saliente. De esta manera, los alcoholes primarios y secundarios que generalmente reaccionan a menor velocidad frente al HCI, se transfonnan en tiempos mucho menores, aunque a veces los primarios requieren un aumento de temperatura.

2) Reacciones con derivados La segunda posibilidad consiste en derivatizar el alcohol. En el capítu lo 13 se erá detenidamente la formación de ésteres a partir de alcoholes y ácidos carboxílicos.

CH3CH 20H

+

(etanol)

HfJ) .. ~

CH 3C%H

cr¡ CH 3COCH2CH3 (acetato de elilo)

(ácido acético)

+

H 20

Cuando las reacciones de sustitución se realizan a partir de ésteres, el grupo sal iente es la base conjugada del ácido carboxílico que lo formó. Esta base débil, que estabiliza la carga por resonancia, facilita la sustitución.

-

- -... CH3CH2SH

+

8

CH3C00

(ion acetato)

Sin embargo existe un éster que merece una mención especial por su excelente capacidad como grupo saliente: el tosilato.

Formación de tosilatos Se conocen como tosilatos (TsO') los ésteres del ácido p-toluensulfónico. Se preparan a partir del alcohol por reacción con cloruro de p-toluensulfonilo, en pr~ sencia de una base orgánica que facilite la captura del HCl formado durante la esterificación.

189

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

0=

~

-

CI

+

CH,CH,OH

•

+ ,

•

Se suele indicar T::rOCH)CH", - ,

¿Cuál es la ventaja de este grupo saliente? Es muy débil: permite la estabilización de la carga negativa por resonancia entre varias estructuras equivalentes, hecho que incrementa notablemente su estabilidad.

e r.? YQ'= =0

e 0-~= 0

Por esta razón los tosilatos se emplean habitualmente en reacciones de tipo S ~ en lugar de los alcoholes, permitiendo la transformación indirecta del alcohol en una variedad de productos diferentes. Conclusión: Los alcoholes no dan reacciones de sustitución en medio neutro o básico, Si la transformación requiere el empleo de estos medios, es imprescindible deri vatizar el alcohol.

Ejercicios Ejercicio 1: ¿Cuáles de las siguientes especies podrán actuar como nucleófilos?

ca. ,

/c=c... R R

tetrasustituido

R, /R /C R H tri sustituido

c..

R,

/H

> H/c=c...R > disustituido 195

R, H

/H

/c=c...

H

monosustituido

APRENDiENDO QUíMICA ORGÁNICA

Aún queda otro detalle por analizar: la isomería de los alquenos que se forman. Esto induce a comparar la estabilidad de los alquenos cis y transo Si bien nuevamente es posible recurrir a mediciones experimentales que refuercen el análisis, se puede observa: que el isómero cis presenta una mayor aproximación de los grupos voluminosos en el espacio. De manera que, por razones estéricas, el alqueno trans resulta el isómero IW estable y, por lo tanto, favorecido en las reacciones de eliminación. " :" : .. . " -':":-:':; ....:...' "

Finalmente, es necesario recalcar que las diferencias de energía entre los estados de transición que corresponden al paso del carbocatión al alqueno, para los diferentes alquenos, son relativamente pequeñas. Por este motivo estas conclusiones no inclican que las eliminaciones conducen únicamente al alqueno más estable, sino que orientan para determinar cuáles serán los alquenos mayoritarios en la reacción .

Eliminación bimolecular Esta reacción transcurre en una sola etapa (mecanismo concertado). Cuando las condiciones favorecen la eliminación, mientras la base se lleva el protón, el doble enlace comienza a formarse y el grupo saliente a desprenderse. Todo al mismo tiempo. En este caso la velocidad de la reacción depende tanto de la concentración del halogenuro de alquilo como de la concentración de la base, que son las especies que intervienen en el estado de transición de la etapa determinante de la velocidad de la reacción. Por este motivo se la denomina eliminación bimolecular y se la abrevi? E2. Para facilitar la ruptura y formación de enlaces en forma simultánea la molécula adopta una conformación en la que todos los enlaces que se transforman se ubican en un plano y por ello se dice que son periplanares. Existen dos conformaciones que presentan los enlaces involucrados en un plano: la conformación sin-periplanar y la conformación anti-periplanar. 196

Capítulo 8. Halogenuros de alquilo y alcoholes. Elim inación Br o

eH3 ---

• R3C

>

•

R2CH

>

• RCH2

>

•

CH,

o(

> Estabilidad

Se indican a continuación lo s híbridos correspondientes al radica l alilo . Es necesario recordar que como en cualquier conjunto de estructuras de resonancia, ninguna de ellas, en forma individual, representa la realidad. Además, se debe observar que en esta representación la doble ligadura aporta un solo electrón.

,/o'

H2C=CH-

.

CH2 .....r-~..... H2C-CH=CH2

Finalmente, a diferencia de los carbocationes, en los radicales libres es muy poco frecuente observar transposiciones.

Reactividad de los halógenos La primera etapa de la propagación consiste en la abstracción de un hidrógeno para formar el haloácido. Analizando la diferencia de entalpía de este pa so se comprueba que existe una correlación con la fuerza del enlace que se forma: cuanto más fuerte es el enlace que se forma, más fácil resulta la abstracción, a tal punto '1ue la primera etapa de la fluoración es exotérmica.

223

APRENDIENDO QUíMI CA ORGÁNI CA

Fuerza de enlace: HF > HCI > HBr > ID La segunda etapa es exotérmica en todos los casos, pero especialmente marcada en el caso de la f1uoración. Cuando se analiza el proceso completo se comprueba que la reacción de f1uoración presenta tal exotermicidad (i\.H = -103 kcaJ/mol) que salvo raras excepciones, ocurre en forma violenta y por eso no se suele usar. Por otro lado, si ·bien la segunda etapa de la reacción de iodación es exotérmica, la primera etapa tiene una energía de activación tan alta que, en las condiciones habituales no se logra superar. Como consecuencia, por esta vía los aleanos no se pueden iodar. Conclusión: la halogenación radicalaria de alcanos se desarrolla con Cl2 o Br,.

Selectividad La reactividad de los halógenos es inversamente proporcional a su selectividad. Cuanto más reactivo, menor es la energía de activación de la etapa determinante de la velocidad. El radical libre cloro es tan reactivo que las barreras de energía para la abstracción de los hidrógenos en la reacción de cloración son similares y la reacción conduce a mezclas en proporciones aproximadamente iguales de los distintos cloruros de alquilo.

Estereoselectividad Los carbonos radicalarios presentan hibridación sp' con el electrón desapareado ubicado en el orbital.

Radical C sp2

Los radicales cloro o bromo se pueden aproximar a cualquiera de los dos lóbulos del orbital p para formar la nueva unión. A medida que ello ocurre, el carhon se rehibridiza a Sp' y, por este motivo, si el único centro quiral de la molécula es que se forma en este proceso, se obtiene una mezcla racémica.

224

Capítulo 10. Alcanos. Sustitución por radicales libres

Ejercicios E;iercicio 1: Ordene los siguientes radicales según su estabilidad creciente.

, ,,>---'

O 'O

,

Ejercicio 2: Indique los productos de monocJoración radicalaria de los siguientes compuestos. eH,

Ejercicio 3: Indique los productos de monobromación radicalaria de los compuestos del ejercicio anterior.

225

CAPíTULO

11

COMPUESTOS AROMÁTICOS SUSTITUCiÓN ELECTROFíUCA

Estabilidad y reactividad Durante el siglo pasado se llamaron compuestos aromáticos a los que poseían fragancias típicas, como por ejemplo el benzaldehído con su particular olor frutado. Con el correr del tiempo se comprobó que estos compuestos presentan anillos con un número determinado de electrones 1t de slocalizados que le s otorgan una reactividad particular. El miembro más representativo de esta familia es el benceno. Pese a ser un anillo con tres dobles ligaduras conjugadas, no reacciona como los alquenos. No sufre ningún tipo de transformación con los reactivos que se adicionan a las dobles ligadw·as.

No reacciona

OH

...

KMnO, (dil)

oOe

..

KMnO. (di l)

oOe

He l ..

Hel ..

Tampoco reacciona con oxidantes enérgicos

8 KMn04 I RO.. alta temp erruura

227

No reacciona

No reacciona

N o reacciona

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

Las reacciones que implican la pérdida del anillo aromático presentan requerimientos energéticos elevados, como por ejemplo la hidrogenación. Mientras UD alqueno se hidrogena a presión atmosférica y temperatura ambiente con un catalizador suave como Pd, el benceno requiere fuertes presiones de hidrógeno, alta temperatura y catalizadores más enérgicos.

H2 (latm) ~

libera 28,6 Kca l/mol

Pd,2d'C

H, (35 atro)

~

libera 49 KcaVmol

P,O, ,225'C

Los compuestos aromáticos experimentan reacciones de sustitución donde las hidrógenos son reemplazados por grupos funcionales, pero manteniendo el anillo intacto al finalizar la transformación,

e

E

•

Estos hechos hacen suponer una estabilidad especial del sistema aromático ¿Cómo se puede comprobar? De manera similar al estudio de estabilidad de alquen(]Oj Analizando los calores de hidrogenación, Considerando que la hidro gen ación del ciclohexeno libera 29 KcaJ/mol de esperar que el benceno libere tres veces más. Esto implica un calor aproximado de hidrogenación de 87 Kcal/moL Sin embargo, cuando el benceno se hidrog libera sólo 49 Kcal/mol lo que implica que tiene 38 Kcal/mol menos que un tri"m aislado, Esta estabilización, conocida como estabilización por resonancia, se atdbuye a la deslocalización de los electrones n en el ciclo. Cabe preguntarse si cualquier conjugación de dobles ligaduras produce la ~ ma estabilidad y reactividad. ¿Qué ocurre con un sistema intermedio como el 1..3ciclohexadieno? Este compuesto libera 55 Kcal/mol, un valor menor· que el espendo para un sistema de dobles ligaduras aisladas, pero la diferencia es mucho me_ y el dieno sufre reacciones de adición como cualquier alqueno,

Conclusión: la conjugación de dobles ligaduras estabiliza los sistemas par deslocalización de los electrones n, pero l~ estabilización en el sistema are)r es muy superior e induce una reactividad particular, 228

Capítulo 11. Compuestos aromáticos. Sustitución electrofz?ica

Aromaticidad ¿Cuáles son los requisitos que debe cumplir un sistema para ser aromático? • • • • •

Debe ser cíclico; El ciclo debe ser plano; Todos sus átomos deben tener orbitales p; Los orbitales p deben estar perpendiculares al plano del anillo; Debe cumplir con la regla de Hückel y tener 4n + 2 electrones p (n es un número entero).

Las cuatro primera&--eondiciones surgen de observar la estructura del benceno, pero son insuficientes ya que por sí solas no justifican, por ejemplo, que el iclobutadieno no sea aromático (no presenta ni la estabilidad ni la reactividad de los sistemas aromáticos). Esta última regla fue descubierta por Erich Hückel en 1931 y por este motivo lleva su nombre. Se fundamenta en la teoría de orbitales moleculares.

Orbitales moleculares en sistemas aromáticos Los enlaces covalentes surgen al superponer los orbitales atómicos. Una vez formado el enlace, los electr,ones quedan compartidos por ambos átomos en un orbital molecular. Cuando se unen dos orbitales atómicos se forman dos orbitales moleculares de distinta energía. El par de electrones compartidos se ubica en el orbital molecular de energía menor formando un enlace estable. Energía

... . . -

+ + . . ... . . * . . ....

Orbitales atómicos

Orbitales moleculares

¿Cómo son los orbitales moleculares del benceno? Seis orbitales atómicos, con un electrón cada uno, dan lugar a seis orbitales moleculares. La teoría de orbitales moleculares establece que en los sistemas aromáticos siempre hay un orbital molecular de menor energía y los restantes se ordenan de a pares de orbitales de igual energía en una escala creciente. Los electrones se ubican en los orbitales moleculares de energía menor. 229

APRENDIENDO QUíMICA ORGÁNICA

Energfa

+ Qlbitakes moleculares n

Orbitales atómicos p

Para que un sistema sea aromático debe tener todos sus electrones apareados. que es la característica que le otorga estabilidad. Y por ello 4n + 2.

Aplicando conceptos El cic1ooctatetraeno es un sistema cíclico con dobles ligaduras conjugadas y, sin embargo, no es aromático. Por un lado, no cumple con la regla de Hückel (tiene 8 electrones n ) y, además, no es plano, razón por la que los orbitales p no se pueden ubicar paralelos para pennitir la deslocalización. Este sistema reacciona como un alqueno. Energía

+ +

I

-#-

-#-#-

Orbitales molec ulares

n

Tampoco responde a los requisitos de aromaticidad el cic1opentadieno ya que tiene un C-Sp 3 en el anillo, no es plano y no cumple la regla de Hückel (tiene 4 electrones n). Sin embargo, es uno de los pocos hidrocarburos ácidos (pK" = 16) que pierde fácilmente un protón formando el anión cic1opentadienilo. ¿Por qué? El carbanión tiene hibridación Sp2 y ahora todos los carbonos del anillo tienen orbitales p. El sistema pasa a ser plano facilitando la deslocalización y, con el par de electrones resultantes de la ionización, adquiere 6 electrones n , cumpliendo con la regla de Hückel (n = 1). El anión cic1opentadienilo es aromático.

230

Capítulo JJ. Compuestos aromáticos. Sustitución electrofílica Energía (j)

e

H

)

-#-

-#-

*

Orbitales molecu lares del anión

n

El catión ciclopentadienilo es plano, tiene todos sus carbonos con orb itales p pero no cumple con la regla de Hückel y por lo tanto no es aromático. Energía

anión aromático

catión no aromático Orbitales moleculares n del catión

El catión cicloheptatrienilo es estable y muy fácil de prepara/: ¿ Por qué?

El pirrol es un heterociclo de cinco miembros con cuatro carbonos y un nitróseno. Todos los carbonos Sp2 tienen sus orbitales p paralelos y perpendiculares al anillo. El nitrógeno tiene la misma hibridación y en su orbital p se localiza el par de electrones no compartidos. Este sistema es cíclico, plano y presenta en total 6 electrones n: 4 electrones provienen de las dobles ligaduras entre carbonos y 2 del nitrógeno. El pirrol es aromático. •

I

H

El pirrol presenta una basicidad mellar que la de una amina alifática. ¿Por qué?

231

APRENDIENDO QufMICA ORGÁNICA

Sustitución electrofílica La nube de electrones 1t transforma el anillo aromático en un centro de alta densidad electrónica y, por lo tanto, suceptible al ataque de electrófilos. Cuando el reactivo se acerca, la nube se rompe dejando el ciclo unido al electrófilo y formando un carbocatión.

Etapa 1

e

..

+E

H

Este carbocatión intermediario se estabiliza por resonancia ya que los cuatro electrones 1t restantes se deslocalizan entre los cinco carbonos sp' facilitando la dispersión de la carga positiva. Las siguientes estructuras de resonancia representan esta dispersión y nuevamente es necesario recalcar que ninguna de ellas tiene existencia real. La realidad es un híbrido entre todas.

Observar una estabilización de esta magnitud (entre cinco centros) induce a pensar que el intelmediario es muy estable. En realidad lo es, pero por más estable que sea el intermediario perdió las 38 Kcal/mol de estabilización aromática. Estn implica una diferencia pronunciada de energía entre el sistema aromático inicial y el intermediario y un estado de transición que conduce al carbocatión (donde la aromaticidad se está perdiendo) con un valor energético grande. En general, estas reacciones tienen energías de activación elevadas y por este motivo suelen requerir la ayuda de catalizadores que aumenten la electrofilicidad de la especie atacante. En la segunda etapa, una especie rica en electrones actúa como base abstrayendo un protón y regenerando la aromaticidad.

..

Etapa 2

232

+

BH

Capftulo 11. Compuestos aromáticos. Sustitución electroft1ica El efecto neto es la sustitución de un hidrógeno por el electrófilo y por este motivo se conocen como reacciones de sustitución electrofílica. Dada la relativamente baja reactividad de los anillos aromáticos, el ataque del electrófilo es la etapa lenta y determinante de la velocidad de la sustitución. La pérdida posterior del protón para recuperar la aromaticidad es muy rápida. ¿Por qué la especie rica en electrones no actúa como nuc!eófilo y ataca el carbocatión?

Halogenación Los anillos aromáticos pueden halogenarse con Br" el, o 1, en presencia de los catalizadores apropiados. El F, es altamente reactivo (la reacción es explosiva) y por este motivo las fluoraciones no se llevan a cabo con fluor molecular. Los catalizadores habitualmente empleados son FeBr) y FeCl, para la bromación y c!oración respectivamente y actúan polarizando el enlace de la molécula de halógeno por complejación con el ácido de Lewis , generando un extremo electrofílico.

Br'--Br

lJJ

FeBrJ ...

88

Br "'- - Br - ----FeBr'

+

extremo electrofílico

El 1, es el menos reactivo de los halógenos y se activa con ciertas especies oxidantes como H,O, o sales de Ag que lo hacen reaccionar como si fuera 1+. La iodación puede llevarse a cabo con agentes halogenantes distintos de halógeno molecular como lel que, debido a la mayor electronegatividad del cloro, asegura el iodo como agente electrofílico. En este último caso se suele usar Znel, como catalizador.

233

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA r

+HBr

resonancia l

+

+

Clz

+ Iz +

AgNOJ

H CI

-----')~~

Nitración Los anillos aromáticos se nitran con lIN0 3 concentrado en presencia de ~S (¡_ concentrado como catalizador. La e specie e lectrofílica es el ión nitronio que se genera en el medio por protonación y posterior des hidratación de l HNO ...,

e

+ HSO,

estabilización por resonancIa

234

Capítulo 11. Compuestos aromáticos. Sustitución electrofl1ica ~ulfonación

La sulfonación de sistemas aromáticos se desarrolla en presencia de ácido sulfúrico fumante (H,SO. + S03)' La especie electrofílica es el S03 y la característica de esta reacción es que resulta fácilmente reversible . Calentando el ácido bencenosulfónico en medio ácido diluido se regenera el compuesto original.

•

estabilización por resonancia

Alquilación La reacción de alquilación de anillos aromáticos lleva los nombres de los dos científicos que la desalTollaron y por este motivo se suele hacer referencia a ella como alquilación de Friedel y Crafts. De su nombre se deduce que la especie electrofílica es un carbocatión alquílico que se genera en el medio de reacción por tratamiento del halogenuro de alquilo correspondiente con un ácido de Lewis como catalizador. En general se emplea AIC~.

lj:J

CH3CHCH3

+

AtCl,

-~

[ CH, e CHCH, + AIC!,

1

+

HCl

estabilización por resonanCia

Como rutas alternativas para la obtención de la especie alquilante se encuentran la protonación y posterior deshidratación de un alcoholo la protonación de un alq ueno .

235

APRENDIENDO QUfMlCA ORGÁNICA

,

Este es un método interesante para introducir cadenas alquílicas en anillos aromáticos, pero presenta dos inconvenientes que reducen su aplicación: •

El alquilbenceno que se forma como producto es más reactivo que el anillo original y resulta difícil evitar la formación de productos poli sustituidos. A veces suele disminuirse este inconveniente por agregado de un fuerte exceso del aromático de partida, pero esta alternativa no siempre es posible por disponibilidad y costos.

+

+

•

(minori tario)

El carbocatión que se forma puede sufrir trasposición dando lugar a la forma ción de productos distintos del esperado.

eH, +

ot ros productos

Acilación Esta reacción, desarrollada por los mismos científicos, se conoce como acilación de Friedel y Crafts. En este caso el catión acilo es el agente acilante y se prepara a partir de un cloruro de ácido carboxílico por tratamiento con un ácido de Lewis.

o

II

,

CH3 -C

OH

ácido

,

,

catión acilo

cloruro de ácido

236

Capítulo 11. Compuestos aromáticos.' Sustitución electroft7ica

En el catión acilo ambos átomos adquieren hibridación sp y se estabiliza por resonancia deslocalizando uno de los pares no compartidos del oxígeno a través de los orbitales p. La acilación no presenta los inconvenientes de la reacción de alquilación porque:

• •

el catión estabilizado impide la trasposición de la carga y, el producto de la reacción es menos reactivo que el material de partida, con lo que se evita la poliacilación.

o11 XC- CH, (j)

.. +

HCI

estabilización por resonancia ,

Esta es una téc nica de obtención de arilcetonas que pueden reducirse con reactivos específicos, como amalgama de Zn en medio ácido o NH,NH, en medio básico, para producir alquilbencenos. De esta manera pueden prepararse compuestos que se obtendrían traspuestos en una reacción de alquilación. O~c"OIz0i3

Ala,

..

Zn / Hg ,.

Ha

Reactividad de los bencenos sustituidos ¿ Cuál es la influencia de los sustituyen tes del anillo aromático en una reacción de sustitución electrofílica? ¿Presentan todos los anillos aromáticos la misma reactividad? La respuesta es NO. Esta transformación comienza con el ataque del electrófilo al anillo en el paso lento de la reacción y, por este motivo, cuanto mayor sea la densidad electrónica del anillo más fácil será el ataque. Conclusión: los sustituyentes que ceden electrones al anillo lo activan para una reacción de sustitución electrofílica mientras que los que atraen electrones del anillo lo desactivan .

237

APRENDIENDO QUíMICA ORGÁNICA • La cesión o atracción de electrones puede efectuarse por dos mecanI smos diferentes:

•

•

por efecto inductivo a través de enlaces cr; por resonancia a través de enlaces 1[ .

1. Activantes por efecto inductivo Este grupo comprende los sustituyentes capaces de ceder electrones por efecto inductivo siendo el ejemplo característico los grupos alquilo. Los C-sp' no pueden participar en estructuras de resonancia y, debido a la diferencia de electronegatividad entre los .C- Sp 2 y Sp3, los electrones s se desplazan hacia el anillo aromático. Corno consecuencia de ello, los alquilbencenos reaccionan más fáci l y rápidamente que el benceno en este tipo de sustitución.

2. Desactivantes por efecto inductivo ·Si el anillo aromático está unido a un C- Sp3 deficiente en electrones, a pesar de su hibridación , atraerá e lectrones del anillo desactivándolo para una sustitución electrofílica. Por este motivo, el trifluormetilbenceno reacciona mucho más lento que el benceno frente a los e!ectrófilos.

En los halobencenos se observa una competencia entre efectos opuestos. Por un lado, un efecto inductivo atractor del halógeno y, por otro lado, un efecto dador de • electrones por resonancia ya que poseen pares de electrones no compartidos que pueden ceder al anillo. El análisis experimental indica que la reacción procede con mayor dificultad que en el benceno, lo que demuestra el predominio del efecto inductivo. ¿Por qué pierde efectividad la resonancia? Porque para que los electrones entren en el anillo se deben superponer los orbitales p del halógeno y el C-Sp2 al que se encuentra directamente unido. A medida que aumenta el tamaño del halógeno se 238

Capítulo 11. Compuestos aromáticos. Sustitución electroft1ica

dificulta la superposición de orbitales de distiuto volumen y energía, disminuyendo la efectividad de la cesión de electrones. El mejor solapamiento se logra en el flúor, pero éste es el elemento más electronegati vo. Conclusión: con los halógenQs predomina el efecto inductivo, disminuyendo la reactividad del anillo aromático.

Sin embargo, la resonancia existe, aunque en algunos casos muy débil. Si se analizan las estructuras se comprueba que las posiciones orto y para presentan una desactivación menor ya que la poca densidad electrónica se acumula en esas zonas. Si el electrófilo ataca se dirigirá a esas posiciones.

3, Activantes por resonancia Descartando el caso de los halógenos, cualquier anillo aromático directamente unido a un átomo con pares de electrones no compartidos está activado para la sustitución electrofílica, con la salvedad de que a mayor tamaño menor efectividad en el solapamiento orbital. Por lo tanto, sistemas como la anilina, el fenol, los feniléteres, las anilidas, etc., reaccionan mejor que el benceno en este tipo de sustitución.

o

:OH

•• _R :0'

fenol

feniléter

••

11 .... C.......

HN

anilina

anilida

R

éster de fenol

En estos casos también existe una competencia de efectos opuestos ya que tanto el nitrógeno como el oxígeno son más electronegativos que el carbono, pero los resultados experimentales demuestran que, en general, el efecto resonante predomina sobre el inductivo y estos sistemas reaccionan mejor que el benceno. Inclusive, si el activante es muy poderoso (amino o hidroxilo) el anillo puede sufrir sustitución sin la necesidad de catalizadores. 239

APRENDIENDO QUfMICA ORGÁNICA

Si se analizan atentamente las estructuras de resonancia se puede observar que. siempre que el fenómeno de resonancia introduzca electrones en el anillo (recordar el caso de los halógenos), las posiciones orto y para respecto del sustituyente presentan una densidad electrónica mayor y, por lo tanto, son las posiciones más susceptibles de ataque por el electrófilo.

4. Desactivantes por resonancia Un átomo con: • •

deficiencia electrónica y un orbital p que se puede superponer con el del carbono del anillo al que está unido toma electrones del anillo aromático por resonancia disminuyendo s densidad electrónica y dificultando el ataque del electrófilo. Gl NH,

Analizando las estructuras de resonancia que ceden electrones al sustituyenre se comprueba que, si bien todo el anillo disminuye su densidad electrónica, b deficiencia es mayor en las posiciones orto y para. Esto implica que un ele

..

B,

-/

H

>

0

0

más inestable

CF,

CF,

meta

..

CF,

a~'3

""

H BI"

..

>

..

0

.

0

CF,

CF,

para

..

.. ..

,..

0

0 H

, Br

mas inestable

242

I

Capítulo 11. Compuestos aromáticos. Sustitución electrofi1ica Conclusión: Los sistemas desactivados por efecto inductivo de grupos distintos de halógeno experimentan la segunda sustitución en meta.

Cuando la sustitución de un halobenceno ocurre en orto y para el halógeno puede contribuir a la estabilización del intermediario cediendo uno de sus pares de electrones no compartidos. La posibilidad de una cuarta forma resonante equivale a una mayor dispersión de la carga y conduce a un intermediario más estable. Este "echo baja la energía de activación y aumenta la velocidad de formación de los orto y para derivados. 0

fr

fu

1)0-

1)0-

orto

H

H

e

e

H

•

e

..

0

,p

H

0

estabilización adiciona! 1)0-

1)0-

meta

•

0

•

..

0

0 1)0-

1)0-

para

... ..

..

•

0

0

H

eSlabilización

adicional

Conclusión: los anillos aromáticos desactivados por la presencia de halógenos experimentan la segunda sustitución en orto O para.

3. Activantes por resonancia Tomando como ejemplo la anilina y analizando los intermediarios estabilizados por resonancia se llega a la misma conclusión que en el caso de los halógenos. La sustitución en orto y para conduce a intermediarios más estables como consecuencia de la distribución de la carga entre un número mayor de centros.

243

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

Conclusión: los anillos aromáticos activados por resonancia experimentan la segunda sustitución en orto O para.

4. Desactivantes por resonancia Un análisis similar se puede efectuar en el benzaldehído.

244

Capítulo 11. Compuestos aromáticos. Sustituci6n electrofaica

El ataque en orto y para conduce a dos estructuras desestabilizadas por acumulación de centros de alta deficiencia electrónica. Conclusi6n: los anillos aromáticos desactivados por resonancia experimentan la segunda sustitución en meta.

En el siguiente cuadro se resumen las conclusiones anteriores. -NH2 -

OH

-

OR

-

NHR

-

NR2

ACTIVANTES

-NHCOR

-R MAYOR

--©

Orientadores: orto y para

-H

REACTIVlDAD

-F -Q

DESACTIVANTES

-Br

Orientadores: orto y para

-1

-

CDR

-

CD,R

-

So,H

-

C=N

DESACTIVANTES

Orientadores: meta

-NO, (j)

-NR,

Ejercicios Ejercicio 1: Indique cuáles de los siguientes compuestos son aromáticos:

~

anión cicloheptatrienilo

.ó naftaleno

Ejercicio 2: Ordene los siguientes compuestos según su reactividad creciente hacia la bromación. Bromobenceno, nitrobenceno, cloro benceno, tolueno.

245

APRENDIENDO QUÍMICA ORGÁNICA

Ejercicio 3: Indique los productos de las siguientes reacciones. Br

OCOCH3

HN0 3 .. H2S0 4 CH3

Ejercir;n

4:

CH3COCl AlCl3

.. FeBr3 Br2

..

COOCH3

.. FeBr3

Br2

;.Cómo sintetizaría el p-bromonitrobenceno a partir de benceno?

246

CAPíTULO

12

ALDEHíDOS y CETONAS

Los aldehídos son compuestos de fórmula general RCHO; la cetonas : RR'CO, donde R y R' pueden ser alifáticos O aromáticos. R

H

, /

R,

c=o

R'/

Aldehído

c=o

Cetona

H,

/

c=o

Formilo

Los aldehídos toman su nombre de uno de los métodos de obtención : alcohol deshidrogenado. El grupo carbonilo unido a un hidrógeno forma el grupo formilo, que sólo puede ocupar una posici ón terminal: Tanto los aldehídos como las cetonas contienen el grupo carbonilo, y muchas veces se los designa en general como compuestos carbonílicos. Es el grupo carbollilo el que determina la química de los aldehídos y cetonas, Evidentemente, los aldehídos y las cetonas tienen propiedades semejantes. Sin embargo, en el primer caso tenemos un hidrógeno unido al carbonilo, mientras que "n las cetonas hay dos grupos orgánicos. E sta diferencia en la estructura afecta las propiedades de la siguiente forma: 1) los aldehídos se oxidan fác il mente, mientras que la oxidación de las cetonas es dificultosa; 2) los aldehídos son normalmente más reactivos que las cetonas frente a la adición nucleofílica, reacción característica de los compuestos carbonílicos. En el grupo carbonilo, el carbono está unido a tres átomos por uniones s; uti liza orbitales sp', El orbital p restante del carbono se superpone con el orbital p del O para dar un orbital n,

R

"'C= O

R,0

12