Physica status solidi: Volume 8, Number 1 January 1 [Reprint 2021 ed.] 9783112496985, 9783112496978

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physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N E E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, 0 . S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W . C O C H R A N , Edinburgh, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Cambridge, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. M A T Y Ä S , Praha, H. D . M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , BeUevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H.M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 8 1965

A K A D E M I E - V E R L A G - B E R L I N

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S c h r i f t l e i t e r u n d v e r a n t w o r t l i c h f ü r d e n I n h a l t : P r o f e s s o r D r . D r . h . c. P . G ö r l i c h , 102 B e r l i n , N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 2 0 b z w . 69 J e n a , H u m h o l d t s t r . 26. R e d a k t i o n s k o l l e g i u m : D r . S. O b e r l ä n d e r , D r . E . G u t s c h e , D r . W . B o r c h a r d t . A n s c h r i f t d e r S c h r i f t l e i t u n g : 102 B e r l i n , N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20, F e r n r u f : 42 67 8 8 . V e r l a g : A k a d e m i e - V e r l a g G m b H , 108 B e r l i n , L e i p z i g e r S t r . 3 - 4 . F e m r u f : 2 2 0 4 4 1 , T e l e x - N r . 011773, P o s t s c h e c k k o n t o : B e r l i n 3 5 0 2 1 . — D i e Z e i t s c h r i f t „ p h y s i c a s t a t u s s o l i d i " e r s c h e i n t j e w e i l s a m 1. d e s M o n a t s . B e z u g s p r e i s e i n e s B a n d e s M D N 6 0 , — . B e s t e l l n u m m e r dieses B a n d e s 1068/8. G e s a m t h e r s t e l l u n g : V E B D r u c k e r e i , . T h o m a s M ü n t z e r ' 4 B a d L a n g e n s a l z a . — V e r ö f f e n t l i c h t u n t e r d e r L i z e n z n u m m e r 1310 d e s P r e s s e a m t e s beim Vorsitzenden des Ministerrates der D e u t s c h e n D e m c k r a t i s c h e n R e p u b l i k .

Contents Review Articles

Page

J . RUPFRECIIT u n d R . G . MAIER

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen unter besonderer Berücksichtigung von Zustandsdiagrammen . . . .

3

P . GÖRLICH, H . KARRAS, G . KOTITZ, a n d R . LEHMANN

H . WONN

Spectroscopic Properties of Activated Laser Crystals (III) . . Zum gegenwärtigen Stand der Theorie der Supraleitung . . .

385 639

Original Papers G . SCHMIDT

G.

SCHMIDT

Zur Bestimmung der Sättigungskonstanten Kristalle Der elektrostriktive Resonator

ferroelektrischer 41 47

P . G . BORZJAK, 0 . G . SARBEJ u n d R . D . FEDOROWITSCH

E. HEGENBARTH W . ZIETEK

A . HASSNER u n d W .

Neue Erscheinungen in sehr dünnen Metallschichten Die Temperaturabhängigkeit des elektrokalorischen Effektes bei SrTiOa-Einkristallen .' Mikrophysikalische Theorie der ferromagnetischen und ferroelektrischen Domänenstrukturen

59 65

LANGE

Volumenselbstdiffusion in Kobalt-Nickel-Legierungen D . RÜHLICKE

55

. . . .

Orientierungsuntersuchungen an zugverformten Magnesiumeinkristallen

77 93

R . BUBÄKOVÄ a n d Z . SZMID

Proton Bombardment Damage in Silicon

105

R . P . GÜPTA a n d B . DAYAL

An Electron Gas Model for the Lattice Dynamics of Beryllium J.

P. C. M.

115

RATTLUSZKIEWICZ

EUTHYMIOU

STASIW

The Influence of Indium Doping on the Optical Properties of Cadmium Selenide Crystals

123

Effect of Electron Irradiation on the Magnetoresistance of InSb

131

Zur Absorption von Silberbromid mit zweiwertigen Fremdionenzusätzen nach Bestrahlung (II)

139

R.S.BRADLEY

T h e E f f e c t of P r e s s u r e o n a S o l i d - S o l i d R e a c t i o n .

. . . . . .

B. TUCK

Grain Boundary Sliding in Bicrystals of Tin

153

149

0 . P . KEMPTER

Isoperiodic Variation of the Compressibilities of the Elements

161

M . MOLDOVANOVA u n d S . DIMITROVA

Halbleiter-Eigenschaften von reinen Bleiglanzkristallen.

. . .

173

F . FORLANI a n d N . MINNAJA

Photovoltaic Effect in Photoconductor-Dielectric-Metal Sandwiches

177

P . L U K Ä C u n d M . SVABOVA

Die Geschwindigkeits- und Temperaturabhängigkeit der Einsatzspannung Tb am Anfang des Bereiches C der Verfestigungskurve von Zinkeinkristallen

187

IV

Contents

H . HORA

Über stimulierte Rekombination in der Halbleiteranode einer Entladungsdiode

197

M . POESCH

Die freie Weglänge des Exzitons im polaren Kristall

207

P . H . DEDERICHS, CHE. LEHMANN, a n d H .

B . MUTAFTSCHIEW

Replacement Probabilities for Energetic Primary Atoms in Crystals Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Wachstumsund Abbauflächen von Cd-Einkristallen

V . G A L L I N A , C . P . GALOTTO, a n d M .

I.

M . TSIDILKOVSKI

WEGENER

213 223

OMINI

Quantum Treatment of Lattice Distortion around a Dislocation Electron Scattering in InSb

239 253

C . CONSTANTINESCU a n d I . MIDVICHI

Tunnel Diode Investigation of Band Structure of Sb-Doped Ge L . M . TIWARI and B .

SHARAN

Phonon Spectrum and Specific Heat of Caesium Chloride . . .

K . KLEINSTÜCK, E . WIESER, P . KLEINERT u n d R .

H . RIEGER

261 265

PERTHEL

Neutronographische Untersuchungen an stöchiometrischem Manganferrit und Magnesium-Mangan-Ferriten zur Deutung ihrer Struktur

271

Untersuchung der Magnetisierungsvorgänge in Nickeleinkristallen anhand von Messungen der Anfangssuszeptibilität . . .

283

W . GEBHARDT a n d K . MAIER

The Shift and Splitting of the F-Absorption Band in Alkali Halide Crystals by Application of Uniaxial Pressure

H . D . KOSWIG u n d I . KUNZE

R . v. JAN

Optische Absorption Fe 2+ -dotierter Silberhalogenide

319

Defektverteilung in Verlagerungskaskaden (III)

331

W . FRANCK, A . SEEGER u n d G . SCHOTTKY

Zur Deutung Metallen (II)

G.

E . BUDEWSKI,

der Tieftemperatur-Elektronenbestrahlung

in

A Theory of Thermal Diffusion Based on the Lattice Dynamics of a Linear Chain

SCHOTTKY

T . VITANOV u n d W .

I . LICEA

303

345 357

BOSTANOV

Morphologische Beobachtungen und Polarisationserscheinungen bei der elektrolytischen Kristallisation des Silbers an (111)Silbereinkristallflächen

369

On the Drift Velocity Method in the Theory of Transport Phenomena in Semiconductors

377

K . KIROV a n d V . ¿HELEV

Study of the Effect of an Electric Field on Trap Filling in CdS Single Crystals by the Use of Thermally Stimulated Currents

K . MEYER und F.

POLLY

Tribolumineszenzuntersuchungen Rohrzucker

an

Alkalihalogeniden

und

431

441

CH. SCHWINK

Uber die Verfestigung homogener kubisch flächenzentrierter Vielkristalle bis zum Beginn dynamischer Erholungsvorgänge

457

M . M . SHUKLA

Evaluation of Heat Capacities of Copper and Gold by Using Krebs's Model

475

V

Contents A . SOSIN a n d K . GARR

Directional Effects in Electron Irradiated Cu Single Crystals . .

481

K . THOMA a n d W . LUDWIG

G. SCHOECK

Scattering of Sound Waves by Isotopes and Thermal Conductivity in t h e Simple Cubic Lattice The Activation Energy of Dislocation Movement

487 499

S. CERES ARA, H . ELKHOLY, a n d T . FEDERIGHI

Resistivity Increase in Polycrystalline Al Heavily Cold-Worked a t 78 °K

509

K . - H . PFEFFER, P . SCHILLER u n d A . SEEGER

Fehlstellenerzeugung durch aufgespaltene Versetzungssprünge in kubisch-flächenzentrierten Metallen

517

J . STUKE u n d K . W E N D T

L. MICHALOWSKY

Phonon-Drag in hexagonalen Se-Kristallen Über den Einfluß der Anisotropiekonstanten auf den Perminvareffekt von Ferriten

533 543

W . BRODKORB, W . HAUBENREISSER u n d E . JÄGER

Berechnung der Anisotropiekonstanten eines kubisch und einachsig anisotropen Ferromagneten aus der freien Energie . . .

551

G . SCHOFFA u n d G. BURK

Linienform der Elektronenspinresonanz-Spektren in polykristallinen Substanzen mit gx ^ gy ^ gz

557

P . LEROUX H U G O N e t J . J . V E Y S S I E

Propriétés thermiques ZnSnAs,

des composés ternaires

CdSnAs 2

et 561

W . ZDANOWICZ a n d A . WOJAKOWSKI

K . ISEBECK

Preparation and Semiconducting Properties of Cadmium Phosphide (Cd 3 P,) Length Changes on the Irradiation of Gold with a-Particles in t h e Temperature Region of —20 to + 9 0 °C

569 577

E . BALTHESEN, K . ISEBECK, a n d H . WENZL

Magnetic After Effects in Nickel after Low Temperature Irradiation with Neutrons

593

E . BALTHESEN, K . ISEBECK, a n d H . WENZL

Magnetic After Effects in Iron after Low Temperature Irradiation with Neutrons

603

B . H . ÜBaHOB-OMCKUH, B . T . K o J i o M H e q , A . A . M a n b K O B a ,

B. K. OrctpoHHHKOB H K. II. CMenajioBa TaJibBaHOMarHHTHtie CBoficTBa TejiJiypHfla p T y r a . . . . CjiOHCToe p a c n p e a e j i e m i e npHMecii H CTeneHb coBepmeHCTBa MOHOKpHCTajiJiOB oJioBa, nojiyneHHbix H3 p a c n n a B a M. H . B a j i b K O B C K a H , B . B . H e r p e c K y j i H C. M. P a n a y u a H HccjieHOBaHHe aHii30Tp0imn MexammecKHX CBOHCTB Ha nJlOCKOCTHX (111) H (111) MOHOKpHCTajiJiOB (J>OC$HHa rajiJiHH

613

A. A. KpaJiHHa

619

625

W . E . SPEAR a n d G . W . BRADBERRY

The Edge Emission in CdS Crystals

649

A . TRUTIA a n d M . M U S A

Absorption Spectra of Solid (Polycrystalline) and Liquid (Melt) Compounds of Bivalent Cobalt

663

VI

Contents

V . V . GALAVANOV, D . N . N A S L E D O V , a n d A . S . F I L I P C H E N K O

Zur Beweglichkeit kriställen

der

Stromträger

in

Indiumantimonid671

A . DEGUIN e t G . MESNARD

B. H . K a m e e B H . HESSE

Mesure de la permittivite complexe du titanate de b a r y u m entre 100 et 1000 MHz sous champ statique KTepMOHHHaMHKeraH3eH6eproBCKoro$eppoMarHeTHKa(II)

681 687

Über die Beobachtung einer Korngrenzenwanderung auf der Wolframkathode im Feldelektronenmikroskop

695

O . BRÜMMER, W . SCHÜLKE u n d H . BÖIINEL

Untersuchung der Verteilung von Versetzungen in plastisch deformierten Cu-Einkristallen mit Gitterquellen-Interferenzen (Kossel-Interferenzen)

701

J . L . KOLOPUS a n d L . V. HOLROYD

Higher Order Transitions in the E P R Spectrum of Fe 3 + in MgO

711

K . H . HERRMANN, R . LINK u n d W . - D . RENTSCH

Thermische Akzeptoren in einkristallinem Tellur

719

CH. SCHWINK u n d D . KNOPPIK

Experimentelle Untersuchungen zum plastischen Verhalten von vielkristallinem Nickel Thermomagnetic Phenomena in Cubic Semiconductors Possessing Nonparabolic Energy Bands B . H . I T H H e c H H . M. r y m e H

729

W . ZAWADZKI

M a r H H T O C T p H K U H H HHKejIL>-K06aJlhT0BbIX (JieppHTOB I\

H.

T y c e ß a

H N.

C.

.

.

.

739 751

3HPHHOB

K KBaHTOBOH TeOpHH TepMOrajIbBaHOMarHHTHblX B MeTaoiJiax H nojiynpoBOHHHKax

HBJieHHH

759

M . N A C H M A N , L . N . COJOCARXT a n d L . V . R I B C O

Electrical Properties of Non-Stoichiometric Nickel Oxide . . . L . STALS a n d J . N I H O U L

Stage I I I Recovery in Cold-Worked Niobium

773 785

I . K o v Ä c s a n d E . NAGY

Plastic Properties of Polycrystalline FCC Metals

795

F . BELEZNAY a n d G. PATAKI

A.

KITZ

On the Theory of Radiative Recombination in High Magnetic Field in Semiconductors

805

Über die irreduziblen Darstellungen der Raumgruppen u n d die Strahldarstellungen der kristallographischen Punktgruppen . .

813

H . K E L L E R u n d J . STITKE

Elektrische und optische Eigenschaften von amorphem Tellur F . V A N CRAEYNEST, W . MAENHOUT-VAN DER VORST, a n d W .

831

DEKEYSER

Interpretation of t h e Yellow Colour of H e a t Treated ZnO Powder

841

J . M E R T S C H I N G a n d H . STOLZ

Theory of Electron-Phonon Interaction in Metals in the Presence of an External Magnetic Field

847

F . RAMSTEINER, G . LAMPERT, A . SEEGER u n d W . SCHULE

Die Erholung des elektrischen Widerstandes in abgeschrecktem Kupfer

863

Contents

VII

E . NEBAUER u n d E . JAHNE

Thermisch bedingte nichtmonotone Strom-Spannungs-Charakteristiken

881

B . KANDILAROV a n d R . ANDRF.YTCHIN

Photovoltaic Effect in CdS-CdSe Heterojunctions

897

L . E L S T N E R u n d J . VOIGT

Zur Intensitäts- und Temperaturabhängigkeit des Photostromes von CdS-Einkristallen

903

F . FRÖHLICH u n d P . GRAU

Bildung und Ausheilung von Punktdefekten in KCl-Kristallen, gemessen mit Hilfe der Verfärbbarkeit durch F-Zentren . . .

917

Etch Pits on the Cleavage Face of Zinc Single Crystals . . . .

K1

Short Notes J . V . SHARP

W . MERZ, T . R . ANANTHARAMAN u n d V . GEROLD

Struktur und Eigenschaften von Aluminium-Zink-Mischkristallen mit Guinier-Preston-Zonen

K5

F . FORLANI a n d N . MINNAJA

Oxygen Vacancies Involved in Rectification Effects of Si-Si 0 2 -AI Structures

K9

W . LANGE, A . HÄSSNER u n d W . KRUG

Selbstdiffusion in gesintertem Kobalt

KU

M . M . A K S E L R O D , V . J . SOKOLOV, a n d I . M . T S I D I L K O V S K I

Oscillations of the Longitudinal Magnetoresistance of n-InAs .

K15

W . BRODKORB u n d W . H A U B E N R E T S S E R

Greensche Funktionen in der Theorie des Ferromagnetismus dünner Schichten

K21

G . DIETZMANN u n d C. MICHALK

M.

RÖSLER

Einfluß der magnetischen Nachwirkung auf die Rotationsverluste von Ferriten in hohen Magnetfeldern Der elektrische Widerstand antiferromagnetischer Metalle bei tiefen Temperaturen

K25 K31

J . M A T H O N a n d D . FRAITOVÄ

A.

VASKO

A Note of the s-d Exchange in Metals Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im amorphen Selen mit Infrarotspektroskopie

K37 K41

L . SNIADOWER, V . I . IVANOV-OMSKY, a n d Z . DZIUBA

Determination of the Effective Mass of Electrons in HgTe . .

K43

E . SIMÄNEK a n d Z . SROUBEK

Covalency and Band Gap in SrTi0 3

K47

G . O . MÜLLER u n d H . PEIBST Z . MORLIN

I . MIDVICHI

Zur Textur von CdS-Aufdampfschichten Microhardness Measurements on Sodium Chloride Single Crystals On the Reverse Current of Sb Doped Ge Tunnel Diodes . . .

K51 K77 K81

G . I . G U S E V A a n d P . S . ZYRYANOV

Phonon-Phonon Relaxation and Phonon-Drag Thermoelectric Power in n-Ge

K85

VIII

Contents Therm ally-Induced Nonlinear Effects in the Ferromagnetic Resonance

R . W . DAMON

D . H . S A S T R Y , P . R A M A R A O , a n d T . R . ANANTHARAMAN

Stacking-Fault Densities in Silver-Antimony Alloys

K89 K95

L . D E L A E Y u n d H . WARLIMONT

Diffusionslos gebildete Phasen in Cu-Ga-, Cu-Zn-Ga- und Cu-ZnLegierungen K121

E . LENDVAY a n d P . K o v Ä c s

Growth Spirals on ZnS Crystals

K125

E . I . T R I N K L E R a n d K . ZÄVETA

Influence of "/-Irradiation on the Time Dependence of the Hysteresis Loop in Mn-Cu-Ferrites K129 Some Remarks on the Review Article of P. GÖRLICH

P . G . BORZJAK

M. BERNDT

and

Kl33

R . P I O T R Z K O W S K I , S . P O R O W S K I , Z . DZITJBA, J . G I N T E R , W . G I R I A T , a n d L . SOSNOWSKI

J . GINTER

Band Structure of HgTe

K135

The Anisotropy of the Conduction Band in CdSe

K141

I . TEICHMANN u n d G . SCHMIDT

Untersuchungen über den reziproken Piezoeffekt des Eises . . K145

A . K E S S L E R a n d E . MARIANI

.

On Some New Dielectric-Loss Maxima in Alkali Halides Occurring between 100 and 400 CC at 1 kHz K149

O . V . EMELYANENKO,

G. N.

TALALAKINJ

F . P . KESAMANLY,

D . N . NASLEDOV,

V . G . SIDOROV,

and

Dependence of the Thermal E.M.F. on the Hole Concentration in Gallium Arsenide Crystals K155

F . P . K E S A M A N L Y , D . N . NASLEDOV, a n d Y u . V . R U D

Electrical Properties of p-Type ZnSnAs2 Crystals at Low Temperatures K159

P . LUKÄC

Geschwindigkeitswechselversuche an Zinkkristallen

K163

A.

Magnetic Structure of MnHg

K167

OLES

E . JÄGER

Zur Anisotropie! onstanten K, bei Eisen, Kobalt, Ni-Ferrit und Mn-Ferrit K l 73

K . W. BÖER

Franz-Keldysh-Effect for Appreciable Deflection of Light Beams K179

Author Index M . M . AKSELROD T . R . ANANTHARAMAN

K15 K5, K95

E . BALTHESEN F . BELEZNAY K . W . BÖER H . BOHNEL P . G . BORZJAK W . BOSTANOV G . W . BRADBERRY 11. S. BRADLEY W . BRODKORB 0 . BRUMMER R . BUBAKOVÄ E . BUDEWSKI G . BURK

593, 603 805 K179 701 55, K 1 3 3 369 649 149 551, K 2 1 701 105 369 557

S. L. C. F.

CERESARA N . COJACARU CONSTANTINESCU VAN CRAEYNEST

R . W . DAMON B . DAYAL P . H . DEDERICHS A . DEGUIN W . DEKEYSER L . DELAEY G . DIETZMANN S. DIMITROVA Z . DZIUBA H. 0. L. P.

509 773 261 841 K89 115 213 681 841 K121 K25 173 K43, K135

ELKIIOLY V . EMELYANENKO ELSTNER C. EUTHYMIOU

509 K155 903 131

T . FEDERIGHI R . D . FEDOBOWITSCH A . S . FILIPCHENKO F . FORLANI D . FRAITOVÄ W . FRANCK F . FRÖHLICH

509 55 671 177, K 9 K37 345 917

V. V. C. K.

V . GALAVANOV GALLINA P . GALOTTO GARR

671 239 239 481

W . GEBHARDT 303 V . GEROLD K5 J . GINTER K135, K141 W . GIRIAT K135 P . GÖRLICH 385 P . GRAU 917 H . M. TYMEH 751 R . P . GUPTA 115 T . H . F Y C E B A (G. I . GUSEVA) . . 7 5 9 , K 8 5 A . HÄSSNER W . HAUBENREISSER E . HEQENBARTH K . H . HERRMANN H . HESSE L . V . HOLROYD H . HORA

77, K U 551, K 2 1 59 719 695 711 197

K.ISEBECK B. H. MBaHOB-OMCKHH IVANOV-OMSKY) E . JÄGER E . JAHNE R . V . JAN B . KANDILAROV H . KARRAS B. H. KAMEEB H . KELLER C. P . KEMPTER F . P . KESAMANLY A . KESSLER K.KIROV A . KITZ P . KLEINERT K . KLEINSTÜCK D . KNOPPIK B . T . KONOMHEU J . L . KOLOPUS H . D . KOSWIG G . KOTITZ I . KOVACS P . KOVACS A .

A .

K P A J I H H A

W . KRUG I.KUNZE W . LANGE G . LAMPERT

.

577, 593, 603 (V. I . 613, K 4 3 551, K 1 7 3 881 331 897 385 687 831 161 K155, K159 K149 431 813 271 271 729 613 711 319 385 795 K125 6 1 9

KU 319 77, K U 863

X

Author Index

CHR. LEHMANN R . LEHMANN E . LENDVAY P . LEROUX HUGON I . LICEA R . LINK W . LUDWIG P . LUKAC

213 385 K125 561 377 719 487 187, K 1 6 3

W . MAENHOIJT-VAN DER VORST K . MAIER R . G . MAIER

.

.

A . A . MAJIBKOBA E . MAKIANI J . MATHON J . MERTSCHING W . MERZ G . MESNARD K.MEYER C . MICHALK L . MICHALOWSKY I . MIDVICIII N . MINNAJA M . MOLDOVANOVA Z . MORLIN G . O . MÜLLER M . MUSA B . MUTAFTSCHIEW M. E. D. E.

NACHMAN NAGY N . NASLEDOV NEBAUER

. . . .

B. B. HERPECNYJI J . NIHOUL B . K . OROPOFLHHKOB A . OLES M . OMINI G.PATAK I H . PEIBST R . PERTHEL K . - H . PFEFFER

814 303 3 613 K149 K37 847 K5 681 441 K25

543 261, K 8 1 177, K 9 173 K77 K51 663 223

671, K155,

773 795 K159 881 625 785 613 K167 239

W . D . RENTSCH H . RIEGER L . V . RIOCO M . RÖSLER YU. V. RUD D . RÜHLJCKE J . RUPPRECHT

0 . G . SARBEJ D . H . SASTRY P . SCHILLER G . SCHMIDT G . SCHOECK G . SCHOFFA G . SCHOTTKY W . SCHULE W . SCHULKE CH. SCHWINK A . SEEGER B . SHARAN J . V . SHABP M . M . SHUKLA V . G . SIDOROV E . SIMANEK K. L. V. A.

N . CMENAJIOBA SNIADOWER J . SOKOLOV SOSIN

L . SOSNOWSKI W . E . SPEAR Z . SROUBEK M . SVÀBOVÀ L . STALS M . STASIW H . STOLZ J . STUKE

123

719 283 773 K31 K159 93 3

55 K95 517 41, 47, K 1 4 5 499 557 345, 357 863 701 457, 729 345, 517, 863 265 KL ". . . . 475 K155 K47 613 K43 K15 481 K135 649 K47 187 785 139 847 533, 831

F I . C . 3 BI P H H O B ( P . S . ZYRYANOV) 759, K 8 5 Z . SZMID 105

805 K51 271 517

B. H. ÜHHEC R . PLOTRZKOWSKI F . POLLY

751 K135 441

S . POROWSKI M . PORSCH

K135 207

C. H . P A N A Y Q A H P . RAMA RAO F . RAMSTEINER

J . RAULUSZKIEWICZ

625 K95 863

G . N . TALALAKIN 1. TEICHMANN K . THOMA L . M . TIWARI E . I . TRINKLER A . TRUTIA I . M . TSIDILKOVSKI B . TUCK

A . VASKO J . J . VEYSSIE

K155 K145 487 265 K129 663 253, K 1 5 153

K41 561

Author Index T . VITANOV J . VOIGT

M. H. H. K. H.

M . BAJIBKOBCKAH WABLIMONT WEGENER WENDT WENZL

369 897

625 K121 213 533 593, 603

B . WIESER A . WOJAKOWSKI H . WONN K . ZÂYETA W . ZAWADZKI W . ¿DANOWICZ V . ZHELEV W . ZLETEK

XI 271 569 639 K129 739 569 431 65

plxysica status solidi

VOLUME 8 • M J M B E R I . 1965

Contents Review Article

page

J . ROTPRECHT u n d R . G . MAIER

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen unter besonderer Berücksichtigung von Zustandsdiagrammen

3

Original Papers G . SCHMIDT

G . SCHMIDT

Zur Bestimmung der Sättigungskonstanten Kristalle Der elektrostriktive Resonator

ferroelektrischer 41 47

P . G . B O R Z J A K , 0 . G . S A B B E J u n d R . D . FEDORO WITSCH

E.

HEGENBARTH

W . ZIETEK

Neue Erscheinungen in sehr dünnen Metallschichten Die Temperaturabhängigkeit des elektrokalorischen Effektes bei SrTiO s -Einkristallen Mikrophysikalische Theorie der ferromagnetischen und ferroelektrischen Domänenstrukturen

A . HÄSSNER u n d W . LAUGE

D.

RÜHLICKE

55 59 65

Volumenselbstdiffusion in Kobalt-Nickel-Legierungen

77

Orientierungsuntersuchungen an zugverformten Magnesiumeinkristallen

93

R . B U B A K O V A a n d Z . SZMID

Proton Bombardment Damage in Silioon

105

R . P . GUPTA a n d B . D A Y A L

An Electron Gas Model for the Lattice Dynamics of Beryllium

115

J . RAUTUSZKIEWICZ

P. C. ETJTHYMIOU M. S T A S I W R. S. B R A D L E Y B. T U C K C. P. K E M P T E R

The Influence of Indium Doping on the Optical Properties of Cadmium Selenide Crystals Effect of Electron Irradiation on the Magnetoresistance of InSb Zur Absorption von Silberbromid mit zweiwertigen Fremdionenzusätzen nach Bestrahlung (II) The Effect of Pressure on a Solid-Solid Reaction Grain Boundary Sliding in Bicrystals of Tin Isoperiodic Variation of the Compressibilities of the Elements

M . MOLDOVANOVA u n d S . DIMITROVA

Halbleiter-Eigenschaften von reinen Bleiglanzkristallen

F . FORLANI a n d N . MINNAJA

Photovoltaic wiches

Effect

in Photoconductor-Dielectric-Metal

123 131 139 149

153 161 173

Sand-

177

P . L U K I Ö u n d M . SVLBOVI.

H.

HORA

Die Geschwindigkeits- und Temperaturabhängigkeit der Einsatzspannung r c am Anfang des Bereiches C der Verfestigungskurve von Zinkeinkristallen Uber stimulierte Rekombination in der Halbleiteranode einer Entladungsdiode ( Continued on cover three)

187 197

Review

Article

phys. stat. sol. 8, 3 (1965) Entwicklungslaboratorium (a) und Forschungslaboratorium (b) der Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft, Erlangen

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen unter besonderer Berücksichtigung von Zustandsdiagrammen Von J . RUPPRECHT (a) u n d R . G . MAIER (b)

1. 2.

Inhaltsübersicht

Einleitung Mischkristallbildung

2.1 Bedingungen f ü r die Mischkristallbildung im einzelnen 2.2 Nachweis der Mischkristalle 3. Elektronische 4. Herstellung

Leitung der

und

Substitutionsprinzipien

Mischkristalle

4.1 Zustandsdiagramm u n d Diffusion im festen Zustand 5.

Zweikomponentensysteme

5.1 Si-Ge 5.2 Bi-Sb 6.

Dreikomponentensysteme

6.1 ZnSb-CdSb 6.2 (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 6.3 I I I - V - I I I - V 7.

Vierkomponentensysteme

7.1 I I I - V - I I - I V - V 2 7.2 I V - V I - I - V - V I 2 7.3 Weitere Vierkomponentensysteme 8. 9.

Fünfkomponentensysteme Schlußbemerkung

Literatur

1. Einleitung Betrachtet man die Fülle der neueren Arbeiten über Mischkristallbildung in halbleitenden Systemen, so ist deutlich zu erkennen, daß ein außerordentlicher Anteil dieser Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt wurde, geeignetere Halbleiter für thermoelektrische Anwendungen zu finden, als sie die Randkomponenten darstellen. I n der Tat ist festzustellen, daß die technische Ausnutzung des Peltiereffektes nahezu vollständig, die Technologie des Thermogenerators — gerade in jüngster Zeit — in starkem Maße von Halbleitermaterialien beherrscht l*

4

J . RUPPRECHT u n d R . G . MAIER

wird, die Mischkristalle bilden. Des weiteren erwecken gegenwärtig derartige Substanzen Interesse in Z u s a m m e n h a n g m i t t h e r m o m a g n e t i s c h e n A n w e n d u n g e n u n d d e m Injektionslaser. D a r ü b e r sei aber die B e d e u t u n g der U n t e r s u c h u n g e n a n diesen halbleitenden Systemen f ü r das V e r s t ä n d n i s der Halbleiter- sowie Festkörpereigenschaften, u n d hier besonders der W ä r m e l e i t u n g , nicht übersehen. I m folgenden werden die bei der Mischkristallbildung zu b e a c h t e n d e n Gesetzmäßigkeiten mitgeteilt u n d die Nachweisverfahren f ü r Mischkristalle k u r z skizziert. E i n weiteres K a p i t e l e n t h ä l t die Diskussion der W ä r m e l e i t u n g m i t deren S t r e u m e c h a n i s m e n u n d andere H a l b l e i t e r d a t e n . Die B e t r a c h t u n g der t h e r m o elektrischen Materialparameter f ü h r t schließlich zur F o r m u l i e r u n g v o n Substitutionsprinzipien. E i n e r Besprechung der Herstellung der Kristalle folgt ein Bericht ü b e r spezielle Mischreihen. D a eine B e s c h r ä n k u n g sich als u n u m g ä n g l i c h erwies, w u r d e n vorwiegend in thermoelektrischer Hinsicht interessante n e u e r e Systeme ausgewählt. 2. Mischkristallbildung Seit einer Reihe v o n J a h r e n weiß m a n , d a ß gewisse E l e m e n t e oder E l e m e n t g r u p p e n in V e r b i n d u n g e n u n t e r e i n a n d e r a u s t a u s c h b a r sind. Die Endglieder der Mischkristallreihe sind „isomorph". „ I s o t y p " b e d e u t e t , d a ß die S t o f f e v o m gleichen G i t t e r t y p sind, ohne d a ß d a d u r c h etwas ü b e r ihre Fähigkeit zur Mischkristallbildung ausgesagt werden k a n n . Eigentlich sind alle festen kristallinen Stoffe (Elemente u n d Verbindungen) Mischkristalle, da vollständig reine Kristalle nicht existieren. F ü r die hier vorliegende B e t r a c h t u n g müssen wir aber in Hinblick auf das T h e m a u n d den U m f a n g der Arbeit E i n s c h r ä n k u n g e n t r e f f e n : 1. Die B e t r a c h t u n g v o n Einlagerungsmischkristallen soll ausgeschlossen werden. 2. W i r wollen n u r Systeme erwähnen, die (wenn auch n u r bei höherer T e m p e r a t u r ) in so weitgehendem Maße Mischkristalle bilden, d a ß eine U n t e r s c h e i d u n g zwischen Wirtsgitter u n d F r e m d a t o m e n nicht m e h r möglich ist. W i r werden also n u r ausgedehnte Mischkristallbildung beschreiben. 3. W i r wollen überwiegend solche Mischkristalle beschreiben, f ü r die eine Anwend u n g als thermoelektrisches Material im Bereich des Möglichen liegt. Hier k o m m e n vor allem halbleitende Mischkristalle in Frage. N u n h a t aber die ideale halbleitende P h a s e (am absoluten N u l l p u n k t ) n u r volle oder leere B ä n d e r [1]; m i t a n d e r e n W o r t e n : Die v e r f ü g b a r e n E l e k t r o n e n b e f i n d e n sich nicht m e h r f r e i beweglich im Kristall wie bei metallischen P h a s e n , s o n d e r n w e r d e n restlos zur A u f r e c h t e r h a l t u n g der gemischt kovalent-ionogenen B i n d u n g zwischen den A t o m e n v e r b r a u c h t [2, 3, 4]. Die Tatsache, d a ß keine freien E l e k t r o n e n (wie bei der nicht a b s ä t t i g b a r e n B i n d u n g in Metallen) v o r h a n d e n sind, beeinflußt die Möglichkeit der Mischkristallbildung stark, d e n n zu den üblicherweise g e n a n n t e n Vora u s s e t z u n g e n : a) gleiche G i t t e r s t r u k t u r u n d b) günstige G i t t e r a b m e s s u n g e n t r i t t v e r s t ä r k t die F o r d e r u n g n a c h c) chemischer oder besser bindungsmäßiger Verwandtschaft. 2.1 Bedingungen

für die Mischkristallbildung

2.1.1 Struktur der

im

einzelnen

Randkomponenten

Gleiche oder f a s t gleiche G i t t e r s t r u k t u r b e d e u t e t nicht identischen G i t t e r a u f b a u u n d gleiche R a u m g r u p p e . W e n n die S t r u k t u r B eine leicht v e r f o r m t e A b a r t d e r

Neuere U n t e r s u c h u n g e n an halbleitenden Mischkristallen

5

Struktur A ist (beispielsweise A kubisch, B tetragonal oder rhomboedrisch), wobei allerdings noch die Voraussetzung identischer Besetzung der Gitterplätze zu treffen ist, dann kann durchaus ein kontinuierlicher Übergang von einem Gitter in das andere stattfinden. W O L T E N [5] hat dafür Beispiele gegeben. Bei den später noch zu besprechenden Mischungen aus I I I - Y — II-IV-V 2 -Verbindungen könnte z. B. ein kontinuierlicher Übergang Zinkblende-Chalkopyrit auftreten. Bei SnTe-GeTe ist ein kontinuierlicher Übergang in einer ausführlichen Arbeit von B I E R L Y und Mitarbeitern [6] nachgewiesen worden. 2.1.2 Günstige

Gitterabmessungen

Bei metallischen Systemen nimmt man allgemein an, daß nur Atome mit nicht zu großem Atomradienunterschied ( < 15%) eingebaut werden können [7]. Bei zu großem Atomradienunterschied wird nämlich das Gitter zu stark verzerrt, es tritt allenfalls nur beschränkte Mischkristallbildung auf. Im allgemeinen ist daher der Existenzbereich um so ausgedehnter, je weniger sich die Legierungspartner in ihrer Größe unterscheiden. M Ü L L E R und R I C H A R D S [8] bestätigen mit ihrer Untersuchung über die Mischbarkeit von III-V-Verbindungen die 15%-Regel sehr gut. In einem späteren Kapitel wird darauf noch genauer eingegangen. 2.1.3 Chemische oder bindungsmäßige

Verwandtschaft

Der obengenannte Wert ist ein empirisch gewonnener Anhaltspunkt, der nur zu häufig von der Voraussetzung chemischer oder bindungsmäßiger Verwandtschaft übertönt wird. Gerade hier sind in letzter Zeit vor allem an isoelektronischen Verbindungen der Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Systems neuere Erkenntnisse gewonnen worden, die an dieser Stelle nicht diskutiert werden sollen. Bei den meisten halbleitenden Kristallen hat die Bindung — wie bereits erwähnt — einen gemischt kovalent-ionogenen Charakter, wobei quantitative Aussagen über den Ionencharakter schwer zu treffen sind [9], Die bestehenden Hypothesen über die Mischkristallbildung basieren nun alle darauf, daß ein zu großer Unterschied in der Elektronenkonfiguration der isotypen Verbindungen eine Mischkristallbildung verhindern kann. So sollte nach GORJTXNOWA und F E D O R O W A [10] eine Kationenisomorphie (Element der I I I . Gruppe bei III-V-Verbindungen) begünstigt sein, während nach F O L B E R T H [11] Unterschiede der „relativen Polarisation" der Valenzelektronen für die Mischkristallbildung wesentlich sein sollten. In letzter Zeit hat sich experimentell gezeigt [12], daß in den meisten bisher gründlich untersuchten Systemen mit III-V-Verbindungen als Randkomponenten Mischkristallbildung — wenn auch sehr erschwert — dann eingetreten ist, wenn die Größenverhältnisse der diadochen Elemente günstig sind [8]. Somit ist erwiesen, daß die Unterschiede in der Bindungsstruktur der isotypen III-V-Verbindungen so gering sind, daß sie kein Hindernis für die Mischbarkeit darstellen. Andererseits ist z. B. bei den Mischungen I V — I I I - V die Ähnlichkeit im Bindungscharakter nicht mehr erfüllt (Elemente der IV. Gruppe besitzen keine ionogenen Bindungsanteile), so daß hier keine ausgedehnte Mischkristallbildung auftreten kann. Hier sind zwei Arbeiten von Interesse: DuWEZ und Mitarbeiter [13] erhielten durch rasches Abschrecken metastabile Mischkristalle Ge-GaSb, die beim Tempern wieder in die Randkomponenten zerfielen. L O E B N E R und Mitarbeiter [14] konnten durch Zugabe von Zink die Mischkristallbildung zwischen Si und GaP erzwingen und mit der Einführung der „Ladungskompensation" erklären.

6

J . RUPPRECHT u n d R . G. MAIER

2.2 Nachweis

der

Mischkristalle

Zum Nachweis der Mischkristalle dienen vor allem die röntgenographischen Methoden im Verein mit metallographischen Untersuchungen. Auch Messungen physikalischer Größen als Funktion der Zusammensetzung können Aussagen über die Mischkristallbildung ergeben, so z. B. Bestimmungen der Breite der verbotenen Zone, der elektrischen und der Wärmeleitfähigkeit. Vorzuziehen sind jedenfalls die röntgenographischen Verfahren der Gitterkonstantenmessung mittels DebyeScherrer-Auf nahmen, sofern die isomorphen Endglieder einen gut meßbaren Gitterkonstantenunterschied zeigen. Sehr störend kann sich eine ungenügende Homogenität der Proben (Auftreten von Seigerungen) durch die Verbreiterung der DebyeRinge bemerkbar machen. Durch genügend langes Glühen bei ausreichend hohen Temperaturen kann man diese Konzentrationsdifferenzen ausgleichen und erhält dann scharfe Abbeugungsreflexe. Die Verfolgung eines bestimmten Röntgenreflexes mit Hilfe des Goniometers liefert dabei eine direkte Aussage über den Fortschritt der Homogenisierung. Man verfolgt also die Abbeugungsrichtung und damit die Abmessungen der Zelle als Funktion der Zusammensetzung.1) Nach der hinlänglich bekannten Vegardschen Regel ändert sich die Gitterkonstante linear mit der Zusammensetzung in At.-% [15]. Nicht oder nur schlecht anwendbar ist das Verfahren dann, wenn die Gitterkonstanten der Randkomponenten sich nur gering unterscheiden. In diesem Fall scheint es günstiger, durch thermoanalytische Messungen das Zustandsdiagramm zu erstellen und mittels Härtemessungen und Schliffbildern Aussagen über die Homogenität der Proben zu gewinnen. Dabei macht die Bestimmung der Liquiduskurve kaum, die der Soliduskurve erhebliche Schwierigkeiten. Man kann sich meistens nur so helfen, daß man den Solidus aus Erhitzungskurven lange geglühten und damit homogenisierten Materials ermittelt. Der Gleichgewichtszustand wird dabei zerstört. Hier soll eine prinzipielle Schwierigkeit anhand von Fig. 2 erwähnt werden: Erhitzt man eine homogenisierte Probe der Zusammensetzung c0, so sollten bei der Temperatur Tg Schmelzbereiche der Zusammensetzung C/jS auftreten. Da die Konzentrationsverschiebung c0 ->• C£ä wiederum nur durch Diffusion erfolgen kann, wird man im allgemeinen Fall (und erst recht bei halbleitenden Mischungen) die Temperatur über T„ erhöhen müssen, um einen Beginn des Aufschmelzens feststellen zu können. Man mißt demnach eine zu höheren Temperaturen verschobene Soliduskurve. 3. Elektronische Leitung und Substitutionsprinzipien

Eine der bemerkenswertesten Erscheinungen bei Mischkristallbildung ist darin zu sehen, daß sie in bestimmten Fällen den Gitteranteil der Wärmeleitfähigkeit herabsetzt. Wie anschließend gezeigt wird, kann man auf diese Weise geeignete Halbleiter für thermoelektrische Anwendungen finden. Die thermoelektrische Güte einer Substanz ist phänomenologisch als Effektivität [16]

bestimmt, a ist hier die absolute Thermokraft, er die elektrische und x die thermische Leitfähigkeit. Gelingt es, durch Mischkristallbildung die Wärmeleitfähigkeit !) Weniger anwendbar sind Verfahren der Intensitätsmessung der gebeugten Strahlen, die Aufschluß über den Bau der Zelle geben.

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen

7

der Randkomponenten herabzusetzen, ohne dadurch in gleichem Maße das Produkt a 2 • a zu verkleinern, erhält man eine Zunahme der Effektivität. Diese Forderungen sind im wesentlichen nur dann erfüllbar, wenn die Gitterwärmeleitfähigkeit abnimmt, wie eine Betrachtung der Wärmeleitungsmechanismen, der Beweglichkeit der Ladungsträger und ihrer effektiven Massen lehrt. Die Wärmeleitfähigkeit x eines nicht eigenleitenden Halbleiters setzt sich aus einer Gitterleitfähigkeit xg und dem elektronischen Anteil xe zu x = xg + xe zusammen. Andererseits ist die thermoelektrische Effektivität unter bestimmten Voraussetzungen [17] Z^^ÜJL.

(2)

9

x

Der Zusammenhang zwischen effektiver Masse m* und der Beweglichkeit /j, der Ladungsträger ist recht unübersichtlich und nur in Einzelfällen geklärt. Im allgemeinen läßt sich das Produkt m*3/2 • ¡i durch Mischkristallbildung nur annähernd konstant halten, während die Gitterwärmeleitfähigkeit verringert werden kann. Damit ist grundsätzlich ein Weg zur Erhöhung der Effektivität eröffnet. Die charakteristischen Verhältnisse der Gitterwärmeleitung in Mischkristallen sind in Fig. 1 dargestellt. Hier zeigt xg einer lückenlosen Mischkristallreihe Ax Bi_x mit den Randkomponenten A und B in der Nähe der molaren Zusammensetzung x = 0,5 ein Minimum. Tatsächlich existieren verschiedene Abweichungen von dieser typischen Kurvenform. Bei anderen Temperaturen sind qualitativ ähnliche Zusammenhänge zu beobachten. Die gestrichelte obere K u r v e in Fig. 1 deutet die (linear interpolierte) Änderung der Gitterwärmeleitfähigkeit auf Grund von Umklappprozessen an [18]. Phononenstreuung dieser A r t ist durch die Anharmonizität der interatomaren K r ä f t e bedingt und allen Festkörpern gemeinsam. Nach KLEMENS [19] und DBABBLE [20] sind die Besonderheiten der Wärmeleitung in Mischkristallen vorwiegend in Phononenstreuung an örtlichen Dichteschwankungen des Gitters begründet, während örtliche Unterschiede der elastischen Eigenschaften verhältnismäßig wenig beteiligt sind. Unter diesen Voraussetzungen findet DBABBLE bei (schwach dotierten) Ge-Si-Mischkristallen, I n A s InP-Legierungen und geringen Anteilen von Bi 2 Te 3 in Bi 2 Se 3 gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Abweichungen beim System P b T e PbSe und bei kleinen Gehalten von Bi 2 Se 3 in Bi 2 Te 3 weisen darauf hin, daß zusätzliche Streuprozesse anderer A r t in die Betrachtung einzubeziehen sind [21].

8

J . RTTPPBECHT u n d R . G . M A I E R

Auch die thermomagnetische Kühlung mit Hilfe des Nernst-EttingshausenEffektes erfordert Materialien mit möglichst niedriger Gitterwärmeleitfähigkeit, wenn auch die übrigen Optimierungsbedingungen wesentlich anders als im Falle der thermoelektrischen Kühlung beschaffen sind [22, 23, 24, 25]. Mischkristalle aus II-VI-Verbindungen wie HgTe-HgSe und Hgj_j.Cdj.Te mit kleinem Bandabstand, deren Ladungsträgerbeweglichkeiten bei kleiner Gitterwärmeleitfähigkeit genügend groß und nahezu gleich sind (Eigenleitung), erwecken in diesem Zusammenhang Interesse. Untersuchungen von W E I S S und W I L H E L M [26] an III-Y-Verbindungen mit künstlicher Anisotropie, verursacht durch orientierte, gut leitende zweite Phasen, legen den Gedanken nahe, daß eine Übertragung ähnlicher Strukturen auf Mischkristalle (z. B. des Typs Hgj.^Cd^Te) zu einer weiteren Verbesserung der thermomagnetischen Eigenschaften führen kann. Da die charakteristischen Züge der Wärmeleitung in Mischkristallen von Schwankungen der regelmäßigen Gitterstruktur geprägt sind und diese Störungen wiederum nicht nennenswert von der Temperatur beeinflußt werden, sollte auch die Gitterwärmeleitfähigkeit beim Überwiegen dieses Mechanismus von der Temperatur unabhängig sein. Fast alle untersuchten Systeme zeigen jedoch eine mehr oder minder temperaturabhängige Gitterwärmeleitfähigkeit, die auf komplexeren Streuprozessen beruht. Eines der bemerkenswertesten Beispiele hierfür liefert das System Silizium-Germanium [27], das noch an anderer Stelle dieses Berichtes ausführlicher diskutiert wird. Ähnlich wie bei der Wärmeleitung über das Gitter ist die Deutung der Beweglichkeit der Ladungsträger in Mischkristallen durch das Fehlen einer geschlossenen Theorie der Streuung gekennzeichnet. Ansätze von NOBDHEIM [ 2 8 ] und BROOKS [29] werden den experimentellen Daten nur sehr genähert gerecht. So führt z. B. die Theorie von BROOKS ZU einer ^-^-Proportionalität der Beweglichkeit, während GLICKSMAN [ 3 0 ] bei der Untersuchung von Ge-Si-Legierungen eine Abhängigkeit nach T~0'7 bis T~°>8 erhielt. Dieser Sachverhalt dürfte — wenigstens zum Teil — darauf zurückzuführen sein, daß es bei einem allgemeinen theoretischen Ansatz nur sehr unvollständig gelingt, den im Einzelfall recht beträchtlich abweichenden Gitteraufbau zu berücksichtigen und den Anteil der charakteristischen Mischkristallstreuung von den Streumechanismen der Randkomponenten zu trennen. Einige dieser Mechanismen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Haupttypen der Intravalley-Streuung nach HEIKES [31] Streumechanismus Gitterstreuung, akustisch Gitterstreuung, optisch, polar Ionisierte Störstellen (niedrige Ladungsträgerkonzentration)

s

Änderung von /J, mit

-1/2 + 1/2 + 3/2

TO*-5/2 . y-3/2 .«•-3/2 . y-1/2 m *-l/2 . jr-3/2

Für den elektronischen Teil der Wärmeleitfähigkeit gilt bei Nichtentartung folgender Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit a, der absoluten Temperatur T und dem Streuparameter s: xel = (s + 5/2) (fc/e)2 T a . (3) k ist hier die Boltzmannkonstante und e die Elementarladung. So sind also in Mischkristallen elektronische Wärmeleitfähigkeit und Beweglichkeit ¡JL auch über den besonderen Streumechanismus eng miteinander verknüpft.

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen

9

Eine zusätzliche Komplizierung bringt das Auftreten von zweiten Legierungsphasen mit sich, das nach COSGKOVE [ 3 2 ] und U R E [ 3 3 ] z . B . in BiSbTe 3 eine Erhöhung der elektronischen Wärmeleitung durch Wirbelströme nach sich zieht. Quantitativ liegen hier andersgeartete Struktur- und Leitfähigkeitsverhältnisse vor als bei den erwähnten [26] III-V-Verbindungen mit orientierten zweiten Phasen. Eine künstliche Anisotropie jener Art erweist sich als vorteilhaft für die Steigerung der Ettingshausen-Nernst-Effektivität. Obwohl der gegenwärtige Stand der Festkörpertheorie nicht ausreicht, um das Problem der Auswahl und Verbesserung thermoelektrischer Materialien zu lösen, haben sich doch einige Gesichtspunkte als halbempirische Auswahlregeln bei der Synthese von Mischkristallsystemen mit erhöhter Effektivität bewährt. Drei verschiedene Mechanismen können in diesem Sinne wirksam werden. Einer davon ist auf dem Prinzip begründet, mittels Gitterdeformation eine selektive Streuung der Phononen, nicht aber der Elektronen zu erzwingen und auf diese Weise eine Vergrößerung des Verhältnisses fijx g zu erreichen. Als wirkungsvolle Methode der Gitterdeformation sehen J O F F E und Mitarbeiter [ 3 4 ] die Mischkristallbildung zwischen Komponenten ähnlicher Valenzelektronenstruktur und Gitterkonstanten, aber unterschiedlicher Atommassen an. Solche Systeme haben bei ähnlicher Kristallstruktur oft breite Bereiche der Mischbarkeit und sind praktisch bei festen Lösungen von Bi 2 Se 3 und Sb 2 Te 3 in Bi 2 Te 3 verwirklicht. Ein weiteres Beispiel ist InPi^^As^. Man hat also in Se und Te sowie in P, As, Sb und B i zwei Reihen gleicher Valenzelektronenstruktur, aber verschiedener Atommasse vor sich, die in den realisierten Kombinationen noch den genannten Zusatzbedingungen genügen. Voraussetzungen für eine erhöhte Effektivität in derartigen Mischkristallen sind geringe Gitterstörungen nur in der unmittelbaren Umgebung des Substitutionsatoms, kleine Phononen- und große Elektronenwellenlängen. Dann werden die Phononen stark, die Elektronen kaum gestreut. Nach AIRAPETIANTS und Mitarbeitern [35] bewegen sich die Elektronen über das Metallionensubgitter, die Löcher über das Nichtmetallgitter. Infolgedessen werden Störungen in einem dieser Gitter bevorzugt Elektronen oder Löcher streuen. In einem p-leitenden, quasibinären System sollte also nur das Metallion substituiert sein, in einem n-leitenden Verbindungshalbleiter die Nichtmetallkomponente. Beispiele hierfür sind das n-leitende Bi 2 Te 3 -Bi 2 Se 3 sowie das p-leitende Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 . Soweit anhand untersuchter Mischkristallreihen zu übersehen ist, führt eine Regel, die CORNISH [ 3 6 ] formulierte, zu gleichen Ergebnissen: Legiert man zu einem Verbindungshalbleiter einen anderen mit größerem Verhältnis R M ! R N der Ionenradien von Metall bzw. Nichtmetall, dann wird das Verhältnis von Löcher zu Elektronenbeweglichkeit kleiner. Materialien des p-Typs sollten also mit Verbindungen kleineren Verhältnisses RMjRN substituiert werden. Ein halbleitender Mischkristall besitzt im allgemeinen eine andere Breite der verbotenen Zone als seine Randkomponenten. Auf diese Weise kann man zu Halbleitern gelangen, deren Eigenleitung auf Grund ihrer breiteren verbotenen Zone nach höheren Temperaturen verschoben ist. Man verfügt damit über eine zweite Methode der Synthese thermoelektrisch guter Substanzen, da Minoritätsträger die thermische Leitfähigkeit erhöhen und die Thermokraft vermindern. Auf dem Umweg über die starke Temperaturabhängigkeit der Ladungsträgerkonzentration ist bei Eigenleitung außerdem nur in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich optimale Trägerkonzentration zu erreichen.

10

J . RUPPRECHT u n d R . G . MAIER

Die Einführung eines kleineren Atoms sollte nach C O K N I S H ZU einer breiteren verbotenen Zone führen. Im übrigen gelten die gleichen Substitutionsgesichtspunkte wie bei der Betrachtung der Subgitter [35]. Tabelle 2 stellt eine Zusammenfassung dar. Tabelle 2 Änderung der verbotenen Zone und des Beweglichkeitsverhältnisses bei unterschiedlicher Substitution (nach CORNISH [36])

Substitution Kleinerer positiver (Metall-)Ionenradius Größerer positiver (Metall-)Ionenradius Kleinerer negativer (Nichtmetall-)Ionenradius Größerer negativer (Nichtmetall-)Ionenradius

Breite der verbotenen Zone wächst nimmt ab wächst nimmt ab

Beweglichkeitsverhältnis Melßh

nimmt ab wächst wächst nimmt ab

Schließlich kann Mischkristallbildung auf eine dritte Art wirksam werden. Ist die optimale Dotierung eines Verbindungshalbleiters auf Grund ungünstiger Löslichkeitsgrenzen nicht möglich, dann lassen sich mitunter Legierungssysteme finden, deren Ladungsträgerkonzentration optimal gehalten werden kann [37]. Eine gewisse Unsicherheit in der Analyse dieser Mechanismen ist durch die Größe und Änderung der effektiven Masse gegeben. Bei komplexer Bandstruktur geht außerdem die effektive Masse in die „effektive Zustandsdichte-Masse" über. Erst das Experiment gibt verläßlich Aufschluß über die thermoelektrischen Eigenschaften des speziellen Systems. Die genannten Auswahlregeln sind also mehr als Arbeitshypothesen zu bewerten.

4. Herstellung der Mischkristalle Die am meisten verwendete Herstellungsmethode für die halbleitenden thermoelektrischen Mischkristalle besteht im Zusammenschmelzen der Komponenten im entsprechenden Verhältnis. Das Verfahren zählt mit allen seinen Abwandlungen ebenso wie die Epitaxie zu den Verfahren, bei denen der Mischkristall im Augenblick seiner Kristallisation gebildet wird. Nur diese Verfahren sollen hier betrachtet werden, da die Verfahren der Nachbehandlung bereits gebildeter Mischungen mittels Tempern (evtl. unter Druck, evtl. von Pulvern) geringen Wert besitzen. Die niedrige Selbstdiffusion der Reaktionspartner (siehe unten) verlangt beim Sintern kleine Korngröße, hohe Glühtemperatur und lange Sinterzeit. Meist müssen zu den unvermeidlichen Verunreinigungen, die beim Zerkleinerungsvorgang in das Material eingeführt werden, noch zusätzliche Verunreinigungen durch Bindemittel beim Pressen eingebracht werden, die gerade auf dem Halbleitergebiet äußerst unerwünscht sind. Bedenkt man zudem, daß manchmal zur Erzielung des Gleichgewichts wochen- und monatelang geglüht werden muß, was natürlich Reaktionen mit dem Tiegelmaterial erlaubt, dann wird es verständlich, daß gesinterte halbleitende Werkstoffe allenfalls für grundlegende Untersuchungen über die Mischbarkeit brauchbar sind.

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen 4.1 Zustandsdiagramm

und Diffusion

im festen

11

Zustand

In Fig. 2 ist das Zustandsdiagramm eines Systems für den Fall völliger Mischbarkeit der Komponenten ineinander gezeigt. Wir betrachten zuerst den Fall vollkommenen Konzentrationsausgleiches beim Erstarren einer Schmelze der Konzentration c0. Erreicht die Schmelze von der Konzentration c 0 die Temperatur T0, erstarren Kristalle der Konzentration cso. Dadurch wird die Schmelze J5-reicher, um bei T (Ts < T < T0) die Zusammensetzung cL zu erreichen. Die bis dahin erstarrten Kristalle haben ihre Konzentration so ausgeglichen, daß sie nur die Konzentration cs besitzen. Die Erstarrung findet bei Ts ihr Ende, die ganze Schmelze ist in Kristalle der Konzentration c0 übergeführt. Die Menge der Kristalle verhält sich zur Menge der Schmelze beispielsweise bei der Temperatur T wie mK =

ms

CL - C„

c0 - cs '

Im Falle geringen oder gar fehlenden Konzentrationsausgleiches im festen Zustand behalten die zuerst erstarrten Bereiche ihre Konzentration c s 0 , der Ausgleich zur Bildung von cs findet im Verlaufe des Erstarrungsvorganges nicht statt, die Schmelze wird so reich an B, daß ihre Menge bei T = Ts nicht verschwindet. Vielmehr findet die Erstarrung erst bei TE unter Bildung von Kristallen B ihr Ende. Das Gefüge zeigt somit sogenannte Schichtkristalle, deren Konzentration von c = c s 0 bisc = c^ reicht. Die Erscheinung wird im allgemeinen als Seigerung bezeichnet. Vorausgesetzt wurde völliger Konzentrationsausgleich in der Schmelze. Die durch ungenügenden Konzentrationsausgleich in der Schmelze auftretenden Effekte werden weiter unten besprochen. Die Selbstdiffusion der einzelnen Atomsorten in den halbleitenden Verbindungen ist wegen der starken Bindungen aneinander und der deshalb zur Platzwechselreaktion notwendigen hohen Aktivierungsenergie sehr gering. Zu Vergleichszwecken sind in nachstehender Tabelle 3 die Aktivierungsenergien für einige III-V-Verbindungen, Metalle und Germanium aufgeführt. Man sieht, daß bis auf InSb die Selbstdiffusion in den halbleitenden Phasen sehr erschwert ist. Tabelle 3 Aktivierungsenergien der Diffusion in kcal/Mol Ga in GaAs As in GaA s In in InP P in InP

129 235 89 130

T38]

Ga in GaSb Sb in GaSb In in InSb Sb in InSb

72,6 79,4 41,8 44,6

[39]

Ge

69

[38]

Cu-Einkristall Au a-Fe

49 52 59,7

[40]

Der Fall (fast) völligen Fehlens des Konzentrationsausgleiches im festen Zustand ist also praktisch immer gegeben. Beim Erstarren halbleitender Misch-

12

J. RUPPRECHT u n d R . G . MAIER Fig. 2. Zustandsdiagramm für lückenlose Mischkristallbildung zweier Substanzen

Schmelze S

Mischkristall M

A

B Konzentration (VoBI-

kristalle hat man von vornherein mit starken Entmischungserscheinungen zu rechnen, die besondere Herstellungsbedingungen erfordern. Mit letzteren hat man es aber in der Hand, das Auftreten von Seigerungen zu verhindern und Proben mit homogener Konzentrationsverteilung herstellen zu können. Ein Konzentrationsausgleich im festen Zustand durch nachträgliches Tempern ist nicht nur aufwendig, sondern in vielen Fällen auch weitgehend wirkungslos. 4.1.1 Einfaches

Zusammenschmelzen

Beim Abkühlen einer Schmelze der Konzentration c0 bilden sich nach Fig. 2 beim "Überschreiten der Liquiduskurve Kristalle der Zusammensetzung cso. Die Kristalle stellen die Keime für die Ankristallisation weiterer Mischkristallschichten steigenden Gehaltes an B dar. Je nach Zustandsdiagramm, Geschwindigkeit der Selbstdiffusion, Ausgangskonzentration und Abkühlungsgeschwindigkeit lassen sich erhebliche Konzentrationsdifferenzen in den Kristallen beispielsweise mit Mikrohärte- oder Mikrosondenmessungen nachweisen. Auch mit geeigneten Ätzmitteln läßt sich die Seigerung oftmals sichtbar machen. Bei den nun zu besprechenden Verfahren wie Normal-freezing oder Zonenschmelzen wird die Systemeigenschaft bewußt ausgenutzt, daß bei bestimmter Temperatur Kristalle der Konzentration cs mit einer Schmelze der Konzentration cL im Gleichgewicht stehen. Der Quotient k0 = csjcL wird als Verteilungskoeffizient bezeichnet, weil er die Verteilung beispielsweise der Komponente B in Kristall und Schmelze charakterisiert und ist bei Mischkristallsystemen stark von der Konzentration abhängig. Dieser Verteilungskoeffizient k0 gilt für das Gleichgewicht, d. h. nur für unendlich langsame Erstarrung und ist demnach in der Praxis nicht realisierbar. Vielmehr wird der Verteilungskoeffizient je nach Erstarrungsgeschwindigkeit v, Dicke der Diffusionsschicht d (cm) an der Erstarrungsfront und Diffusionskoeffizienten D (cm2/s) der tiefer schmelzenden Komponente in der Schmelze (Fig. 2) zwischen ¿„und 1 variieren. BUBTON und Mitarbeiter [41] und PFANN [42] haben für die Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten von den obengenannten Bedingungen den Ausdruck k

V

(5)

13

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen

fest flüssig

V / M VA — » o

g

1 I 7

CL

Fig. 3. Prinzip des Normal-freezing-Verfahrens

Cs-Ko'C*

Fig. 4. Konzentrationsverhältnisse an einer mit der Geschwindigkeit v bewegten Erstarrungsfront

abgeleitet, wobei QS/QL der Quotient aus den Dichten im festen und flüssigen Zustand bedeutet, der jedoch mit genügender Genauigkeit 1 gesetzt werden darf. Bei der Behandlung der einzelnen Verfahren wird der Einfluß von k auf den Konzentrationsverlauf in der erstarrten Probe im einzelnen skizziert. 4.1.2

Normal-freezing

Bei diesem Verfahren läßt man eine längliche homogene Schmelze der Zusammensetzung c 0 von einem Ende erstarren. In Fig. 3 ist schematisch die Anordnung skizziert. Fragt man sich, welche Konzentrationsverteilung nach dem Erstarrungsprozeß im Stab vorhegt, dann erkennt man, daß die Erstarrungsgeschwindigkeit einen maßgebenden Einfluß haben wird. 1. Bei unendlich langsamem Erstarren wird dem System die Möglichkeit gegeben, sowohl im festen als auch im flüssigen Zustand die Konzentration vollkommen auszugleichen. Infolgedessen wird im Stab nach dem Erstarrungsprozeß kein Konzentrationsgradient vorliegen. Dieses Ergebnis wird durch die Tatsache, daß beim Erstarren die Schmelze der Konzentration cL mit Kristallen der Konzentration k0 cL im Gleichgewicht steht, nicht beeinflußt. In der Praxis ist — insbesondere bei den diffusionsgehemmten halbleitenden Systemen — dieser Fall nicht realisierbar. 2. Steigert man die Erstarrungsgeschwindigkeit so weit, daß sich die Konzentrationsunterschiede in der Schmelze ausgleichen können, während dies für die bereits erstarrten Kristalle nicht mehr zutreffen soll, so bleibt der Verteilungskoeffizient k0, und es gilt für die Konzentrationsabhängigkeit c =

fc0c0(l

(6)

mit g als dem erstarrten Bruchteil. Bei den in der Praxis vorkommenden Erstarrungsgeschwindigkeiten genügen Diffusion und Konvektion meist nicht zum völligen Konzentrationsausgleich in der Schmelze, so daß man diese z. B . elektromagnetisch durchmischen muß. In diesem Fall erhält man die höchstmöglichen Konzentrationsunterschiede. 3. Bei noch höherer Erstarrungsgeschwindigkeit kann sich auch im flüssigen Zustand die Konzentration nicht mehr ausgleichen. Da die erstarrten Kristalle .B-ärmer sind als die Schmelze, wird die Schmelze an der Erstarrungsfront in einer kleinen Schicht der Dicke 6 noch .B-reicher, als sie ursprünglich war. I n Fig. 4 sind die Konzentrationsverhältnisse skizziert.

14

J . RUPPRECHT u n d R . G. MAIES

Bezüglich der K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t der e r s t a r r t e n Schmelze von der Stablänge f i n d e t m a n n a c h einer gewissen Anlaufzeit z u m A u f b a u der Zwischenschicht d, d a ß die E r s t a r r u n g einen Verlauf n a c h c — k c0 (l — s V/R Tz ,

(10)

n Zahl der Atome pro Dampfmolekül, A Atomgewicht, R allgemeine Gaskonstante. Der Druck in der Ampulle ist nur gering von der Temperatur Tz abhängig. Es gilt die Isochore ps BdP 6000

9000 ^295'KM-

7000

höherer Energiezustände an den Übergängen haben. Mit Hilfe GaP-reicherer Legierungen kann man die Emission nach kürzeren Wellenlängen verlegen (Fig. 24). Die temperaturbedingte Wellenlängenverschiebung AXP = /l295 — /l99 bei niedrigen Strömen gibt dann unmittelbar die entsprechende Änderung der Breite der verbotenen Zone im System GaAs^Pj an. Der Wert für GaP ist einer Arbeit von GEBSHENZON und M I K U L Y A K [84] entnommen. Oberhalb eines für jede Diode charakteristischen Schwellenwertes der Stromstärke steigt die Intensität überlinear an. Dieser Anstieg gibt einen Hinweis auf beginnende induzierte Emission. Auch an Dioden aus In^Ga! ^As-Mischkristallen wurde im Impulsbetrieb Laserstrahlung beobachtet [85]. Die Wellenlänge des emittierten Lichtes lag im Bereich 2,09 bis 1,77 |i.m, die Meßtemperatur bei 77 °K. Bei der Auswahl geeigneter Halbleiter oder deren Mischkristallen hat man grundsätzlich zwischen zwei verschiedenen Arten der Bandstruktur zu unterscheiden. Tabelle 6 Vergleich der Übergangswahrscheinlichkeiten B für verschiedene Rekombinationsprozesse (nach WINSTEL [85])

Prozeß

Von B a n d zu Band und über bandkantennahe Störterme direkt

Strahlend

Nichtstrahlende Phononenprozesse

AugerEffekt, nicht strahlend

Bd •

indirekt

,TO*- 5 / 2 T~3/2 X Bi m* -3/2 x 2 2 X TAE X AE B, 10* B,-

bisher nicht beobachtet

/kT\ \-w)

3/2

/3 exp

AE \ (¥krj

Über Störterme im Bereich der Mitte des verbotenen Bandes Abhängig von der energetischen Lage und vom Wirkungsquerschnitt der Störstelle, der gegen die Mitte des verbotenen Bandes größer wird. Dabei werden strahlungslose Übergänge wahrscheinlicher. Typisches Verhalten der Rekombinationszentren in Si und Ge sehr selten

n* Brechungsindex; ?n* effektive Masse der leichten Ladungsträger; T absolute Temperatur; AE Bandabstand.

27

Neuere Untersuchungen an halbleitenden Mischkristallen Fig. 25. Position der Bänderextrema im Impulsraum bei indirekter und direkter Rekombination (nach WINSTEL [85])

öd As,In As In P u.a.

Si.Ge.OâP

virtuelle Terme \ \ - -

0

indirekt

Liegen die absoluten Extrema des Valenz- und Leitfähigkeitsbandes im Impulsraum übereinander, nennt man die Übergänge direkt. Indirekte Übergänge hingegen liegen vor, wenn diesen Extrema unterschiedliche Impulswerte zugeordnet und Phononen an der Rekombination beteiligt sind. Die letztere Bandstruktur bedingt ungleiche Impulsschwergewichte der Elektronen und Löcher, während in der erstgenannten die Impulsverteilung gleichgeartet ist. Beide Typen der Rekombination sind in Fig. 25 skizziert. Halbleiter mit direkten Bandübergängen haben besonders hohe Übergangswahrscheinlichkeiten, wie aus Tabelle 6 hervorgeht. Induzierte Lichtemission über bandkantennahe Störterme und indirekte Übergänge (AE hA C/3/{l/4 Q* + (Aa>lcoh)2} Aoi\mh ,

Extremwerte besitzt

Am*looh = ± 1 / 2 Q \i"i\d'/c cosh u sin v)\tfi?£ = = 2/(a2/c2 + CÜ'2/C2) (a/c cos v' sinh u' + co'/c cosh u' sin v') .

(A 5)

Für die Integration von sinh u sin v erhält man eine ähnliche Lösung, nur ist hier jeweils sinh mit cosh und sin mit cos vertauscht. Berücksichtigt man schließlich cos 2 co t cos co t — 1/2 • (cos 3 co t + cos co i) , sin 2 co t sin co t = 1/2 • (sin 3 co t + sin co t) , und führt man die Differentiation nach der Zeit aus, so ergibt sich für die vollständige Lösung von (A 1) J = - 2 co/(a2/c2 + co'2/c2) (cosh 2 u' + cos 2 v') X X [(a/c • cosh u' sinh u' + co'¡c • sin v' cos v') (3 sin 3 co t + sin co i) + + («/c • cos v' sin v' — co'¡c • cosh u' sinh u') (3 cos 3 co t + cos co i)] •

(A 6)

Eine merkliche Resonanzüberhöhung ist nur bei kleiner Dämpfung zu erwarten. I n (A 2) ist also u' stets als kleine Größe anzusehen. J = - 2 co/(co'2/c2) (1 + a 2 l2[c2 + cos co' Z/c) X [ ] .

54

G . SCHMIDT : D e r e l e k t r o s t r i k t i v e R e s o n a t o r

Der Faktor vor der eckigen Klammer wird nur dann besonders große Werte annehmen, wenn cos m l[c fa — 1 ist, also in der Nähe der Resonanzfrequenz und ihren ungeradzahligen Vielfachen (siehe (15)). Unter diesen Voraussetzungen erhält man mit (7) und (16) die Lösung (17). Literatur [1] W. G. CADY, Piezoelectricity, Mc braw-Hill, New York 1946. [2] W. P. MASON, Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics, Van Nostrand, New York 1950. [3] G. SCHMIDT, Exper. Tech. Phys. 5, 250 (1957). [4] A. A . OTieHKOB Kristallografiya 2, 653 (1957). [5] G. HELKE, Diplomarbeit Halle 1964. [6] G . SCHMIDT u n d E . HEGENBARTH, p h y s . s t a t . sol. 3 , 3 2 9 ( 1 9 6 3 ) . (Received

July

22,1964)

P. G. BOBZJAK et al.: Neue Erscheinungen in sehr dünnen Metallschichten

55

phys. stat. sol. 8, 55 (1965) Institut

für Physik

der Akademie

der Wissenschaften

der Ukrainischen

SSR,

Kiew

Neue Erscheinungen in sehr dünnen Metallschichten Von P . G . BORZJAK, 0 . G . S A R B E J u n d

R . D . FEDOBOWITSCH

Herrn Professor Dr. L. N. DOBREZOV zum 60. Geburtstag gewidmet Bei im Hochvakuum (p = 10~ 8 Torr) aufgedampften sehr dünnen Gold- und Silberschichten mit Inselstruktur wird durch den Stromdurchgang eine Elektronenemission und eine Elektrolumineszenz hervorgerufen. Die Intensität dieser Erscheinungen hängt wie auch die Leitfähigkeit der Schicht von der Austrittsarbeit ab, die durch Adsorption v o n BaO variiert wurde. npoBCReHHbie c HanbiJiHeMtiMH B BHCOKOM Banyyivie ( p = 1 0 - 8 Top) njieHKaMH 30Ji0Ta H c e p e ß p a iiccjieAOBaHHH noKaaa.nn, HTO ripn npoxo»j;eHHH TOKa q e p e 3 TOHiaßmue, oßjiaaaiomHe ocTpoBHott CTpyKxypoii, MeTajuiiiHecKiie ruiemin naßjiioaaiOTCH HBJieHHH SJieKTpOJIIOMHHeCUeHIIHH H 3JieKTpOHHOH 3MHCCHH. H x HHTeHCHBHOCTb, KaK H 3JieKTpOIipOBOJIHOCTb ÜJieHOK, 3aBHCHT OT paÖOTbl BLIXOfla SJieKTpoHa, KOTopa« H3MeHHJiacb c noMomhio ajicopSuMH MOJieKyji B a O .

1. Einleitung Es ist bekannt, daß sehr dünne auf dielektrische Unterlagen bei Zimmertemperatur aufgedampfte Metallschichten nicht zusammenhängend sind. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Schichten, die aus einzelnen isolierten Metallpartikeln bestehen, beruht nach heutigen Vorstellungen auf dem Tunneldurchgang der Elektronen von Partikel zu Partikel [1]. Dabei wird berücksichtigt, daß die Energiezustände der Elektronen in den sehr kleinen Metallpartikeln diskret sind. Die mit Elektronen besetzten Grundniveaus sind sehr schmal. Daher wird bereits bei einem kleinen angelegten elektrischen Feld eine gegenseitige Verschiebung dieser Niveaus in benachbarten Partikeln hervorgerufen, so daß sich diese Niveaus nicht mehr überlappen. Damit wird ein Tunneldurchgang der Elektronen über diese Niveaus unmöglich. Solche Übergänge sind aber zwischen angeregten breiteren Energieniveaus möglich. Der energetische Abstand zwischen dem Grundniveau und dem ersten angeregten Niveau bestimmt daher die gewöhnlich kleine Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit. Wenn das elektrische Feld in der Schicht groß genug ist, kann die Niveauverschiebung so groß werden, daß der Tunnelübergang zwischen einem niedrigeren Energieniveau in einer Partikel und einem höheren Energieniveau in benachbarten möglich ist. Da die Partikeldimensionen im Vergleich zur mittleren freien Weglänge der Elektronen gewöhnlich klein sind, kann das Elektron ohne Streuung mehrere Partikel durchlaufen und sich dann auf einem hohen energetischen Niveau befinden. Dieser Mechanismus zur Erzeugung hochenergetischer Elektronen unterscheidet sich von dem in kompakten Halbleiterschichten und Kristallen [2]. Das Vorhandensein der hochenergetischen Elektronen in der Schicht kann zur Elektronenemission und zu spontanen Übergängen in die Grundniveaus mit

56

P . G . BORZJAK, 0 . G . S A R B E J u n d R . D . FEDOROWITSCH

Photonausstrahlung führen. Man kann also erwarten, daß zwei neue Erscheinungen, und zwar Elektronenemission und Elektrolumineszenz, in sehr dünnen Metallschichten mit Inselstruktur beobachtet werden können. 2. Yersuchsdurchführung

Es wurden Goldschichten untersucht, die im Hochvakuum (p = 10~8 Torr) auf Glasunterlagen zwischen zwei Goldelektroden aufgedampft wurden. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug ungefähr 20 [im. Die mittlere Dicke der untersuchten Goldschichten, die durch die Menge des aufgedampften Metalls bestimmt wurde, lag zwischen 40 und 60 A. Die Untersuchungen wurden unmittelbar nach dem Aufdampfen im Hochvakuum mit Spannungen von 1 bis 40 Volt durchgeführt. Diese Spannungen entsprechen mittleren Feldstärken von 5-102 bis 2-104V/cm. Für die Messungen des Emissionsstromes wurde zwischen der Metallschicht und einem Kollektor eine Spannung von etwa 600 V angelegt. In der Versuchshochvakuumröhre befand sich außerdem ein Verdampfer zum Aufdampfen von BaO. 3. Leitfähigkeit der Schichten

Die Leitfähigkeit sehr dünner Metallschichten mit Inselstruktur ist schon mehrfach untersucht worden. Über die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Austrittsarbeit liegen aber bisher noch keine Ergebnisse vor. Bei unseren Untersuchungen wurde für die Änderung der Austrittsarbeit die Adsorption von BaOMolekülen benutzt [3], wobei es sich um Oberflächenkonzentrationen des BaO handelt, die geringer als eine monomolekulare Schicht sind. Die Austrittsarbeit wurde aus der langwelligen Grenze des äußeren photoelektrischen Effekts bestimmt. Die Abnahme der Austrittsarbeit führt zur Vergrößerung der Durchlässigkeit der Potentialbarrieren zwischen den Rristalliten und damit auch zur Vergrößerung der Leitfähigkeit. Die Meßergebnisse für den Zusammenhang zwischen der Austrittsarbeit und der Leitfähigkeit sind in der Fig. 1 dargestellt. Als Beispiel für die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit wird die Fig. 2 gezeigt. Die schwache Temperaturabhängigkeit zeigt, daß es in dem Energiespektrum der Elektronen dieser Schichten keine breiten verbotenen Bänder gibt.

%

Fig. 4. Leuchtender Schichtabschnitt bei 120 fâcher Vergrößerung

Neue Erscheinungen in sehr dünnen Metallschichten

57

Fig. 3. Elektrolumineszenzintensität in Abhängigkeit von der an den Elektroden angelegten Spannung V

4. Elektrolumineszenz Bei einer an der Schicht angelegten Spannung von etwa 30 bis 40 V wurde eine Lichtemission beobachtet, die mit dem Fotovervielfacher registriert werden konnte. Die Intensität der Ausstrahlung nimmt mit der Abnahme der Austrittsarbeit und der Vergrößerung der Leitfähigkeit zu. Bei der optimalen Verminderung der Austrittsarbeit wurde die Intensität der Lichtstrahlung so groß, daß man sie schon bei einer Spannung von 10 V mit bloßem Auge bei Tageslicht beobachten konnte. Aus einem Vergleich mit dem Emissionsspektrum einer Glühlampe ging hervor, daß die von den Schichten ausgehende Lichtemission einen stärkeren Anteil an kurzwelligen Komponenten besitzt. Die Ausstrahlung kann nicht durch eine Entladung V(Volt)(im Hochvakuum) hervorgerufen werden, da die Strahlung schon bei einer Spannung von einigen Volt beobachtet werden konnte. Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Lichtintensität von der Spannung für diese Schicht. Lichtmikroskopische Untersuchungen bei hundertfacher Vergrößerung zeigten, daß nicht die ganze Fläche der Schicht zwischen den Elektroden leuchtete, sondern daß die Emission von einzelnen Punkten ausging. Diese Punkte leuchteten in verschiedenen Farben von rot bis blau. Daher besteht das Gesamtspektrum der Lichtemission aus verschiedenen Spektren, die von den einzelnen Punkten abgestrahlt werden. Fig. 4 zeigt eine Aufnahme des leuchtenden Schichtabschnittes bei einer 120 fachen Vergrößerung (Reproduktion 12fach). An dickeren Schichten (d ig 100 A), die keine Inselstruktur hatten, konnten wir keine Lichtemission beobachten. 5. Elektronenemission Bei entsprechenden an der Schicht angelegten Spannungen wird eine Elektronenemission beobachtet, die stark von der Größe der Austrittsarbeit abhängt. Diese Abhängigkeit beruht darauf, daß erstens durch die Abnahme der Austrittsarbeit der durch die Schicht fließende Strom zunimmt und daß zweitens die Menge der Elektronen zunimmt, die für den Austritt die notwendige Energie besitzt. Daher wächst der Emissionsstrom stärker als der durch die Schicht fließende Strom bei Abnahme der Austrittsarbeit. Das ist aus einem Vergleich der Fig. 1 und 5 zu ersehen. Fig. 6 stellt die Abhängigkeit des Emissionsstromes von der Größe der mittleren Feldstärke in der Schicht dar. E s soll noch bemerkt werden, daß sowohl der durch die Schicht fließende Strom wie auch die Elektronenemission bei großen Spannungen (auch bei Impulsmessungen) unstabil wurde. Dieser Umstand begrenzt die Spannungen, die wir

58

P.

G . BORZJAK

et al.: Neue Erscheinungen in sehr dünnen Metallschichten

TX kann man die Funktion sinh —^ entwickeln dh 2T und bekommt Außerdem kann man in allen Fällen CE ^ Cp setzen, da die Differenz zwischen CE und CP, bei den von uns angewendeten Feldern von 10 kV/cm, nie die Rechnung ergibt, höchstens 0,5% beträgt und bei sehr tiefen Temperaturen ebenfalls verschwindet. Da noch keine Messungen der spezifischen Wärme an SrTi03-Einkristallen bekannt sind, wurden für die Berechnung des elektrokalorischen Effektes, die von uns [3] im Temperaturbereich von 20 bis 80 °K an SrTi03-Keramik gemessenen Werte der spezifischen Wärme benutzt. Unterhalb von 20 °K wurden die Werte nach einer von Nabayanan und Vedam [5, 3] angegebenen Formel berechnet, wobei als niedrigste Einsteintemperatur 0 E = 140° statt &E = 130° gewählt wurde, weil man dadurch eine bessere Anpassung an die gemessenen Werte der spezifischen Wärme erreicht. Der Ausdruck, der sich aus Gleichung (8) für die Temperatur ergibt, bei der der elektrokalorische Effekt ein Maximum hat, ist sehr kompliziert, so daß eine punktweise Berechnung vorgezogen wurde. Das Ergebnis dieser Berechnung ist in Fig. 2 gestrichelt eingezeichnet. Hier ist AT in Abhängigkeit von T für eine Feldstärke von 10 kV/cm aufgetragen. Man sieht, daß der elektrokalorische Effekt von 80 °K ausgehend mit sinkender Temperatur ansteigt, zwischen 16 °K und 18 °K ein Maximum erreicht, dann sehr steil abfällt und bei Heliumtemperaturen verschwindet. 3. Experimentelle Anordnung Die Messungen wurden an einem SrTi03-Einkristall mit der Dicke d = 2,01 mm und der Fläche F = 1,10 cm2 durchgeführt (siehe Fig. 1). Der Kristall wurde an Perlonfäden in.einem Rahmen aus V2A-Draht aufgehängt. Ein Bleiwiderstandsthermometer (für Messungen im Bereich von 14 bis 80 °K) bzw. ein Indiumwider-

62

E . HEGENBARTH

standsthermometer (für Messungen im Bereich von 4 bis 14 °K) wurde direkt auf die versilberten Kristallflächen geklebt. Auf dem Rand des Kristalls wurde ein Heizer aus 60 ixm V 2 A-Draht mit einem Widerstand von etwa 200 i ) geklebt. Für die Messungen im Bereich von 4 bis 14 °K wurde der Stahlrahmen mit dem Kristall in einem mit einem Schliff versehenen Glasgefäß untergebracht. Dieses Glasgefäß wurde auf die Temperatur des flüssigen Heliums abgekühlt. Zur Abkühlung des Kristalls wurde Helium als Austauschgas benutzt. Nachdem die Probe die Ausgangstemperatur erreicht hatte, wurde das Glasgefäß auf etwa 10~5 Torr ausgepumpt. Die Temperaturen im Bereich von 4 °K bis 14 °K konnten durch Regelung der Heizleistung eingestellt werden. Die beim Anlegen der Gleichspannung an der Probe auftretende Polarisationswärme wurde an das Außenbad abgeführt (durch Regelung der Heizleistung). Dann wurde die Gleichspannung plötzlich abgeschaltet. Die auftretende Temperaturerniedrigung konnte mit einem empfindlichen Galvanometer beobachtet werden. Die Messungen im Temperaturbereich von 14 bis 80 ° K wurden auf ähnliche Weise wie oben, in einem Metallkryostaten, wie er in [6] beschrieben ist, durchgeführt. Im Bereich von 4 bis 30 °K beträgt die Differenz zwischen 2 Meßpunkten 1 °K, im Bereich des Maximums 0,5 °K, oberhalb von 30 °K beträgt die Differenz 2 °K. Der mittlere Fehler der Messungen beträgt etwa dz 5 % . 4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Die voll ausgezogene Kurve in Fig. 2 zeigt die experimentellen Ergebnisse der Messung des elektrokalorischen Effektes im Temperaturbereich von 4 bis 80 °K Fig. 1. Schema der experimentellen Anordnung (K Kristall, Th Thermomenter, H Heizer) Fig. 2. Temperaturabhängigkeit des elektrokalorischen Effektes von SrTiOj-Einkristallen für eine Feldstärke von 10 kY/cm (gestrichelt: theoretisch berechnete "Werte, voll ausgezogen: experimentell bestimmte Werte)

120

C(S\ 1 s.\ \

| 100

1 1 1

//

11

1

•:

1 1

60

iO

20

II 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

\\ \ \ \ \ \ \ \ \ \

\ \ , \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \\ \

\\

\

II

.Helium0

20

W-

60

r m — -

80

Temperaturabhängigkeit des elektrokalorischen Effektes bei SrTi0 3

63

für eine Feldstärke von 10 kV/cm. Außerdem ist die nach Gleichung (8) berechnete Kurve (gestrichelt) eingezeichnet ist. Wie man sieht, werden die theoretischen Vorhersagen, was den Kurvenverlauf und die Lage des Maximums betrifft durch das Experiment gut bestätigt. Die Abweichungen der theoretischen Kurven von der experimentell gefundenen Kurve ist nach unserer Meinung auf das Fehlen von genauen Werten der spezifischen Wärme von SrTi0 3 -Einkristallen zurückzuführen. Nach unseren Messungen ergibt sich also für SrTi0 3 -Einkristalle die größte Abkühlung im Bereich des Maximums von 16 bis 18 °K. Sie beträgt für eine Feldstärke von 10 kV/cm etwas mehr als 0,1 °K. Entgegen der Auffassung von GRÄNICHER [ 1 ] und unserer früheren Auffassung verschwindet der Effekt im Heliumgebiet. Damit ist eine Erzeugung sehr tiefer Temperaturen mit Hilfe einer adiabatischen Entpolarisation von SrTi0 3 nicht möglich. Es ergibt sich nun die Frage, ob eine Erzeugung sehr tiefer Temperaturen mit Hilfe von ferroelektrischen Stoffen überhaupt möglich ist. Nach unserer Meinung ist dieses Problem nur mit Substanzen zu lösen, die einen echten Curiepunkt wenig oberhalb der gewünschten Endtemperatur besitzen. Es bestehen gewisse Aussichten, mit Hilfe fester Lösungen von (Ba, Sr)Ti0 3 und (Ca, Sr)Ti0 3 mit einer sehr geringen BaTi0 3 - bzw. CaTi0 3 -Konzentration, solche Substanzen in polykristalliner Form herzustellen. Die polykristalline Form des Materials sollte hierbei sogar ein Vorteil sein, da bei dieser auch noch unterhalb des Curiepunktes ein merklicher Effekt beobachtet wird, wie wir an einigen festen (Ba, Sr)Ti0 3 Lösungen gefunden haben [2, 3]. Herrn Professor Dr. L . BEWILOGUA bin ich für wertvolle Ratschläge zu Dank verpflichtet. Herrn Dr. G . SCHMIDT möchte ich für die Überlassung des Kristallmaterials danken. Literatur [1] H. GRÄNICHER, Helv. phys. Acta 29, 211 (1956). [2] [3] [4] [5]

E. E. E. P.

HEGENBARTH, C r y o g e n i c s 1 , 2 4 2 (1961). HEGENBARTH, p h y s . s t a t . so], 2 , 1 5 4 4 ( 1 9 6 2 ) . HEGENBARTH, p h y s . s t a t . sol. 6 , 3 3 3 (1964). S. NABAYANAN u n d K . VEDAM, Z. P h y s . 1 6 8 , 1 5 8 ( 1 9 6 1 ) .

[6] E. HEGENBARTH, Czeeh. J. Phys. (im Druck). (Received

August

11,1964)

W.

ZIETEK

: Mikrophysikalische Theorie der Domänenstrukturen

65

phys. stat. sol. 8, 65 (1965) Institut

für theoretische Physik der Universität

Wroclaw

Mikrophysikalische Theorie der ferromagnetischen und ferroelektrischen Domänenstrukturen Von W .

ZIETEK

Von einer mikrophysikalischen Auffassung ausgehend, wird ein allgemeines Rechenverfahren für die Beschreibung der ferromagnetischen und ferroelektrischen Domänenstrukturen entwickelt. Das Hauptproblem besteht in der Ableitung eines geeigneten, allgemeinen Variationsprinzips, mit dessen Hilfe man eine beliebige (periodische) Domänenstruktur möglichst einfach und adäquat beschreiben könnte. Die vorliegende Arbeit zeigt kurz, daß dieses Problem ganz allgemein aufgestellt und gelöst werden kann, vorausgesetzt, daß die Wechselwirkung zwischen den Atomspins bzw. elektrischen Dipolen hinreichend stark mit der Entfernung abnimmt. A microphysical approach is used to develop a general description of ferromagnetic and ferroelectic domain structures. The main problem consists in deriving a suitable general variational principle by means of which a simple and adequate description of an arbitrary (periodic) domain structure can be attained. The present paper shows briefly that the problem can be formulated and solved quite generally provided the interaction, between the atomic spins or electric dipoles, decreases rapidly enough with distance.

1. Einleitung Es ist wohlbekannt, daß die Domänenstrukturen der ferromagnetischen und ferroelektrischen Einkristalle in mancher Hinsicht einander ähneln und auch im Grunde genommen viele gemeinsame Eigenschaften haben. Zwar sind die ersten magnetischer, die zweiten dagegen elektrischer Herkunft, jedoch sind es in beiden Fällen stark wechselwirkende Elementarmomente, die die Entstehung gleichförmig polarisierter Kristallbereiche (Elementarbezirke, Domänen) verursachen. Im ersten Fall sind es magnetische Elementarmomente, die mit den Spins der ferromagnetischen Gitteratome zu identifizieren sind. Im zweiten Fall dagegen sind es permanente bzw. spontan induzierte elektrische Elementardipole (elementare Polarisierungsvektoren), je nachdem ob der ferroelektrische Kristall oberhalb der Curie-Temperatur (oder auch Übergangstemperatur) — also im paraelektrischen Zustand — piezoelektrisch ist oder nicht. Ohne hier näher auf die Einzelheiten der Ähnlichkeiten und Unterschiede einzugehen, da sie in Einzeldarstellungen leicht zu finden sind (siehe z. B. [1 bis 8]), wollen wir nur die wichtigsten von ihnen aufzählen. Was die Ähnlichkeiten betrifft, so sei kurz auf folgende hingewiesen: das Vorkommen von Curie-Temperaturen und spontanen Phasenänderungen, die Existenz von bevorzugten Kristallrichtungen, die Regelmäßigkeiten der Domänenstrukturen, das Verhalten im äußeren (magnetischen bzw. elektrischen) Feld und bei elastischer Verformung, das Auftreten von Polen bzw. Ladungen auf der Kristalloberfläche. Was die Unterschiede anbelangt, so sind es vor allem die zwei folgenden: Erstens gehören die magnetischen Elementarmomente einzelnen Gitter5

physica

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W . ZlETEK

atomen an, wogegen die elektrischen Elementarmomente an Molekeln bzw. Atomgruppen (Kristallzellen) gebunden sind; zweitens wird demzufolge die Länge des elektrischen Elementarmoments stark durch Gitterdeformation, äußeres (elektrisches) Feld, Temperatur usw. beeinflußt, was doch f ü r die Atomspins im Grunde genommen nicht zutrifft. Eben die gemeinsamen Eigenschaften der beiden Domänenstrukturen veranlaßten dazu, die schon seit J a h r e n ausgearbeitete [9 bis 16], recht einfache u n d ziemlich gut bewährte [5 bis 8] phänomenologische Theorie der ferromagnetischen Domänenstrukturen auf Ferroelektrika zu übertragen (siehe z. B. [17 bis 21]). Dabei stützte m a n sich auf die bereits erprobte thermodynamische Theorie der ferroelektrischen Erscheinungen, wie sie hauptsächlich in den Arbeiten [22 bis 24] entwickelt wurde. Obwohl eine phänomenologische Beschreibung im Vergleich mit der mikrophysikalischen in der Regel bedeutend einfacher ist u n d oft auch ausreichend genau das Erfahrungsmaterial beschreibt, h a t doch die letzte von ihnen u n u m strittene Vorteile u n d ist in gewisser Hinsicht unentbehrlich. Erstens dringt sie tiefer in den Mechanismus der physikalischen Erscheinungen ein u n d erlaubt daher auch, weit besser die einzelnen Vorgänge u n d Tatsachen zu verstehen u n d zu deuten. Zweitens verschafft eben sie erst die volle Begründung f ü r die phänomenologische Theorie, die andernfalls ihren heuristischen Charakter beibehält, da sie ja mit den Grundprinzipien der Physik nur indirekt verbunden ist. Drittens ermöglicht die mikrophysikalische Auffassung immer eine einheitliche Beschreibung grundsätzlich verwandter Erscheinungen, wogegen der phänomenologische Formalismus oft den speziellen Bedingungen des jeweils vorgegebenen Problems entsprechend angepaßt werden m u ß (z. B. Abhängigkeit der Energieformen von der Kristallsymmetrie). Schließlich gibt es oft rein mikroskopische Effekte, die einerseits nicht vernachlässigt werden können, andererseits aber durch phänomenologische Behandlung nicht zum Ausdruck kommen, es sei denn, daß weitere Abänderungen vorgenommen oder zusätzliche A n n a h m e n gemacht werden, die die Theorie noch künstlicher erscheinen lassen. Eben auf dieser Entwicklungsstufe befindet sich zur Zeit die Theorie der Domänenstrukturen, d a immer noch keine einheitliche, mikrophysikalische Behandlung dieser Erscheinung gegeben wurde. Die bisherigen, n u r zum Teil erfolgreichen Bemühungen in dieser Richtung, sowohl f ü r Ferromagnetika [25 bis 28] als auch f ü r Ferroelektrika [29 bis 34], waren meistens zu einfach, immer aber zu wenig allgemein, u m so eine Behandlung zu sichern. Erst letztens gelang es, ein anwendungsfähiges Verfahren anzugeben, das vorerst die Beschreibung der ferromagnetischen Elementarbezirke von diesem S t a n d p u n k t aus gewähren könnte [35]. Dieses Verfahren wurde bereits mit Erfolg auf einachsige [36 bis 41] u n d mehrachsige [42, 43] Ferromagnetika angewendet, u n d es konnte auch gezeigt werden, d a ß u. a. der Einfluß eines äußeren homogenen Magnetfeldes [37, 38] sowie einer homogenen Gitterdeformation [40, 41] ohne besondere Schwierigkeiten in die Betrachtungen aufgenommen werden können. I n der vorliegenden Arbeit wollen wir kurz zeigen, daß das in [35] angegebene Verfahren noch verallgemeinert werden k a n n u n d in der neuen Form nicht n u r eine einheitliche Behandlung der ferromagnetischen, sondern auch der ferroelektrischen Domänenstrukturen sichert. Dabei können die Arbeiten [36 bis 43] u n d [44, 45] als spezielle Anwendungsbeispiele der hier vorgeführten allgemeinen Methode aufgefaßt werden, u n d zwar die ersten f ü r den ferromagnetischen u n d die letzten f ü r den ferroelektrischen Fall.

Mikrophysikalische Theorie der Domänenstrukturen

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2. Yariationsprinzip iür ferromagnetische Domänenstrukturen In [35] haben wir gezeigt, wie man mit Hilfe einer geeigneten Klasse (Probeklasse) von Quantenzuständen ein Minimalisierungsverfahren entwickeln kann, das zu Differenzengleichungen bzw. zum Variationsprinzip (Differentialgleichung) für ferromagnetische Domänenstrukturen führt. E s gelang jedoch nicht, das Variationsproblem bei allgemeiner Form des Hamiltonoperators aufzustellen, und dieser wurde eben darum als Polynom von vierter Ordnung in bezug auf die Spinoperatoren vorausgesetzt. Außerdem wurden Produkte aus Spinkomponenten mit demselben Atomindex nicht zugelassen. Hier wollen wir zeigen, daß man sich von diesen Beschränkungen befreien, d. h. daß man — vom allgemeinen Hamiltonoperator ausgehend — das Variationsprinzip in allgemeiner Form ableiten kann. Dieses Prinzip kann dann für praktische Anwendungen nach Bedarf vereinfacht werden, was in Einzelfällen sogar eine exakte Lösung der sonst äußerst komplizierten (nichtlinearen) Euler-Lagrangeschen Differentialgleichungen erlaubt (siehe z. B . [42 bis 45]). Eine möglichst allgemeine Form des Hamiltonoperators ist die folgende: H=£A'ßsrß «

+

=

z i aß n = 2

( ns;p\[

V> = 1

(1)

/\t=m

n

+1