Physica status solidi: Volume 13, Number 1 January 1 [Reprint 2021 ed.] 9783112502044, 9783112502037

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pliysica status solidi

VOLUME 13.

N U M B E R I . 196 6

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N E E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Edinburgh, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Cambridge, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. MATYÀS, Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 13 1966

A K A D E M I E - V E R L A G • B E R L I N

Subscriptions and orders for single copies should be addressed to AKADEMIE-VERLAG GmbH, 108 Berlin, Leipziger Straße 3 - 4 or to Buchhandlung KUNST UND WISSEN, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstr. 4 - 6 or to Deutsche Buch-Export und -Import GmbH, 701 Leipzig, Postschließfach 160

Schriftleiter und verantwortlich für den Inhalt: Professor Dr. Dr. h. c. P. Görlich, 102 Berlin, Neue Schönhauser Str. 20 bzw. 69 J e n a , Humboldtstr. 26. Redaktionskollegium: Dr. S. O b e r l ä n d e r , Dr. E. C u t s c h e , Dr. W. B o r c h a r d t . Anschrift der Schriftleitung: 102 Berlin, Neue Schönhauser Str. 20, Femruf: 426788. Verlag: Akademie-Verlag GmbH, 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 . Fernruf: 220441, Telex-Nr. 011773. Postscheckkonto: Berlin 35021. — Die Zeitschrift „physica status solidi" erscheint jeweils am 1. des Monats. Bezugspreis eines Bandes MDN 60,—. Bestell« nummer dieses Bandes 1068/13. Jeder Band enthält 2 Hefte. Gesamtherstellung: VEB Druckerei „Thomas Müntzer" B a d Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1310 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik.

Contents Review Article

page

J.-P. BOKEL

La diffusion dansles solides

3

Original Papers i \ . E . KORSUNSKAYA, I . V . MARKEVICH, a n d M . K .

SHEINKMAX

Photochemical Reactions at Low Temperatures in CdS Single Crystals

25

A . F . LUBCHENKO

Effect of Anharmonicity on the Optical Activity of I m p u r i t y Centres in Solids G. WEISSBACH u n d

Der Einfluß der Luftfeuchtigkeit auf die dielektrischen Eigenschaften des Seignettesalzes in der Nähe des Curie-Punktes R . KELLY

and

37

H . E . MÜSER

45

E. RUEDL

Diffusion in Inert-Gas Bombarded P t and AI Die Methode der Greenschen Funktionen in der Gitterdynamik eines Kristalls mit Defekten H . A . HocmieBCKHü O coßcTBeHHHX KOJießamiHX ynopniiomiBaioinHXCfi ßiinapHbix KpHCTajiaHiecKHX CHCTeM

55

O . LITZMAN

G . BLIZNAXOV u n d

A . J . POINTON a n d

G . REMAITT, R . GEVERS, A . LAGASSE, a n d

ILL

B . DISCHLER, a n d

115

S. AMELINCKX

Dynamical Theory of the Images of Microtwins as Observed in the Electron Microscope (III)

125

A. RÄUBER

Electron Spin Resonance of Sulfur and Selenium Radicals in Alkali Halides J . SUWALSKI a n d

101

J . M . ROBERTSON

Ferromagnetic Resonance and the Ionic Composition of Cobalt Substituted Nickel Ferrite

J . SCHNEIDER,

85

S. DELINESCHEW

Zur Theorie der orientierten Ausscheidung von Kristallen mit Diamantgitter auf strukturloser Unterlage Spin-forbidden Transitions of Co + + Complexes

ATH. TRUTIA

71

141

H . SEIDEL

E N D O R Investigation of the S 3 - S u l p h u r Centre in KCl and NaCl . .

159

E . IGRAS a n d T . W A R M I K S K I

Electron Mirror Observations of I m p u r i t y Segregations on a Silicon Surface

169

A . GOLD a n d T . K E I L

Moments of Impurity Absorption Bands in Solids

, . .

175

F . VAN D E R W O U D E a n d A . J . D E K K E R

Mössbauer Effect in ct-FeOOH

181

J . FOTJSEK a n d V . J A N O U S E K

The Contribution of Domain-Wall Oscillations to the Small-Signal Permittivity of Triglycine Sulphate K . D . TOVSTYUK,

D . M . BERCHA, Z . V . PANKEVICH, a n d

Piezoresistance of Cadmium Antimonide

195

I . M . RARENKO

207

IV

Contents

M. MALI F . CARDON

Electron Effective Masses in Heavily Doped n-Type Cd^Hgi x Te . . Theory, of CdS-Type Superlinear Photoconductivity Due t o Simultaneous Excitation from Localized Levels and t h e Valence B a n d . . .

B . Y A . P I N E S a n d N G U Y E N X U A N CHANH

Strength a n d Structure of Thin Vacuum-Evaporated Metallic Films

215 219 225

A . E . GLAUBERMAN a n d M . A . RUVINSKII

V. I . OSHEROV L. W O J T C Z A K

Effect of Excitons on t h e Scattering of Neutrons b y C r y s t a l s . . . . Localized Adiabatic Transitions in Large Systems Spin W a v e Dispersion in Thin Cobalt Films

M . P . VERMA a n d

B . DAYAL

Fuchs's Relations in Alkali Halides and their Application to t h e Lattice Dynamics of Lithium Fluoride R . P . GUPTA a n d

251

B . DAYAL

Evaluation of Specific H e a t s of Titanium, Zirconium, and H a f n i u m R . P . GUPTA a n d

233 239 245

257

B . KISHORE

Vibrational Spectrum and Specific H e a t of Potassium on Sharma a n d Joshi's Electron Gas Model R . COMES, M . LAMBERT, R . P E K R E T e t

261

A . GUINIER

Observations des défauts primaires dans les cristaux de fluorure de lithium irradiés par les neutrons thermiques à 77 °K

265

P . GROSSE u n d K . W I N Z E R

M.

GRYNBERG

Photoleitungs- und Lebensdauermessungen an Tellur

269

Some Transport Properties of Semiconductors under Uniaxial Stress

277

U . HEUKEROTII u n d

E . MANN

P . SÜPTITZ

Lebensdauer u n d Driftbeweglichkeit von Defektelektronen in AgBrKristallen bei Zimmertemperatur

285

Streuung der Leitungselektronen durch Punktfehler in Metallen . .

293

G . A . SMOLENSKII, N . N . K R A I N I K , N . P . K H U C H U A , V . V . ZHDANOVA, a n d I . E . M Y L -

The Curie Temperature of LiNbO

NIKOVA

309

G . B . ABDULLAEV, S . I . MEKHTIEVA, D . SII. ABDINOV, G . M . ALIEV, a n d S. G . ALIEVA

Thermal Conductivity of Selenium P . PERETTO, D . DAUTREPPE e t

315

P . MOSER

E t u d e et essai d'interprétation du stade I I I de recuit dans le nickel . L . A. BURSILL a n d

L. I.VANTORNE

325

A . C. MCLAREN

Transmission Electron Microscope S t u d y of N a t u r a l Radiation Damage in Zircon (ZrSi0 4 )

331

Specific Electrical Conductivities of Tantalum-Molybdenum Alloy Single Crystals

345

B. T. MAHJKEJIHÜ, A. M. TOJIKAQËB H E . H .

BOÜTOBHH

T e n j i o B o e p a c m n p e i r a e itpHCTajimmeCHiix a 3 0 T a , KHCjiopojia H

D. J . D.

THOMAS

MeTaHa

351

Growth and Structure of E v a p o r a t e d Silicon Layers

359

J . F . PÉTROEF e t A . AUTHIER

E t u d e topographique des figures de choc dans le fluorure de lithium .

373

F . TELLE e t P . LAUGINIE

Propriétés diélectriques du sulfate de glycocolle L. I.VANTORNE Structure of Boron-Nitride Fibers J . KLUGE

Kernresonanzuntersuchungen an diffundierenden P u n k t d e f e k t e n in AgBr

387 395 401

Contents

V

A . C. MCLAREN a n d P . P . PHAKEY

Electron Microscope S t u d y of Brazil Twin Boundaries in Amethyst Quartz V . SADAGOPAN a n d

R.

GOBRECHT

413

H . C . GATOS

Superconductivity in t h e Close-packed I n t e r m e d i a t e Phases of t h e V - I r , N b - I r , N b - R h , T a - R h , N b - P t , T a - P t , and Other Related Systems Photoelektrische Eigenschaften von Lithiumantimonid

423 429

H . M . OTTE a n d H . A . LIPSITT

On t h e I n t e r p r e t a t i o n " A m o r p h o u s " Boron

of

Electron

Diffraction P a t t e r n s

from 439

R . GEVERS, H . BLANK, a n d S . AMELINCKX

Extension of t h e Howie-Whelan Equations for Electron Diffraction t o Non-Centro Symmetrical Crystals

449

J . VAN LANDUYT, R . GEVERS, a n d S . AMELINCKX

L.

FRITSCHE

Ordering of Interstitial Impurities in Niobium Representation of a Lattice Electron in a Uniform Electric Field.

467 .

487

F . BELEZNAY a n d G . PATAKI

F.

POBELL

R e m a r k s on t h e Recombination of Electrons and Donors in n-Type Germanium Isomerieversehiebung der 23,8 keV-y-Linie von 119 Sn in verschiedenen Legierungsphasen

499 509

R . P . GUPTA a n d B . DAYAL

M.

WILKENS

E . NEMBACH

Lattice Dynamics of Zinc Modifizierte Bloch-Wellen u n d ihre Anwendung auf den elektronenmikroskopischen Beugungskontrast von Gitterfehlern Untersuchung der Wechselwirkung magnetischer F l u ß f ä d e n mit Versetzungen u n d Oberflächen in Niob (I)

519 529 543

A . BOURRET e t D . DAUTREPPE

Observation des domaines en rubans dans les lames minces de fer p u r p a r microscopie électronique

559

L . E . P O P O V , E . V . K O Z L O V , a n d N . S . GOLOSOV

Configuration of Antiphase Boundaries in Ordered AuCu 3 -Type Solid Solutions E . B U D E W S K I , W . BOSTANOFF, T . VITANOFF, Z . STOINOFF, A . K O T Z E W A u n d R . SCHEW

569

KAI-

Zweidimensionale Keimbildung und Ausbreitung von monoatomaren Schichten an versetzungsfreien (lOO)-Flächen von Silbereinkristallen

577

Short Notes B . KOLTIRINE e t M . CHAUMEREUIL

R.

FISCHER

Formation de monocristaux d'arseniure de cadmium

KL

Feldemission aus Tammschen Oberflächenzuständen im eindimensionalen Modell

K5

K . H E N N I G , W . M E I S E L u n d H . SCHNORR

Zum Verschwinden der Quadrupolaufspaltung des Mößbauer-Spekt r u m s von Co 5 7 -dotiertem AgCl bei 300 °K

K9

M . WUTTJG a n d H . K . BIRNBAUM

Comment on t h e Contribution of Multiple Vacancies t o Self Diffusion K 1 5 V . V . Z H D A N O V A , V . I . L U K I N A , a n d S . I . NOVIKOVA

Thermal Expansion of HgSe in t h e Temperature Range 20 to 500 °K K 1 9

Contents

VI

H . MENNIGER, G . JUNGK u n d K . THIESSEN

Energieabhängjgkeit der Diffusionslänge in Halbleitern Electroluminescence of t h e I n - I n 2 0 3 - E l e c t r o l y t e System U . MÖHR Über den röntgenographischen Nachweis von S t r u k t u r d e f e k t e n in s t a r k mit Antimon dotierten Siliziumeinkristallen m i t Hilfe der LangTechnik I . HLÄSNIK Remarks on t h e Dependence of Galvanomagnetic P a r a m e t e r s on Magnetic Field Strength in HgTe and Cd,,. H g i _ x T e a t Low Temperatures V. S. Lvov a n d M. P . P E T R O V The Distribution of Spin Density in Paramagnetic Perovskite Crystals S. IKONOPISOV

K23 K53 K57

K61

K65

B . HARRIS a n d D . E . PEACOCK

On t h e Temperature and Strain-Rate Dependence of t h e Flow-Stress of a Solution-Hardened Niobium Alloy K69 W . HATJBENREISSER u n d E . J Ä G E R

Zur effektiven Molekularfeldaufspaltung eines s-Bandes in einem Metall K75 P . O . MASSICOT a n d P . L . Q U I N N R . J . FLEMING

The Instability of Negative Differential Resistance Evaluation of F-Centre Ground S t a t e Energy in Calcium Fluoride.

K81 .

K87

V . K . SITBASHIEV a n d G . A . C H A L I K Y A N

The Absorption Spectrum of Gallium Phosphide between 2 and 3 eV K91 G . GETOV, B . KANDILAROV, P . SIMIDTCHIEVA, a n d R . ANDREYTCHIN

P.

HÖSCHL

Optical Transitions in Crystalline and Vitreous AS2S3 K97 High-Temperature Electrical Conductivity of Cadmium Telluride . . K 1 0 1

L . E . P o r o v , E . V . KOZLOV, a n d N . A . A L E K S A N D R O V

Investigation of Work-Hardening of t h e Ordered Alloy Ni 3 Mn . . . K105 G . B . ABDULLAEV, G . M . ALIEV, S . I . MEKHTIEVA, a n d D . S H . ABDINOV

Effect of Admixtures on Some Physical Properties of Selenium . . . K109 A . E . GLAUBERMAX, M . A . RUVINSKII, a n d A . V . P U N D Y K

Excitation of Wannier-Mott Excitons b y F a s t Electrons

K115

F . P . KESAMANLY, Y U . V . MALTSEV, D . N . NASLEDOV, a n d Y U . I . UKHANOV

Effective Mass of Holes in GaAs

K119

A . D . BRATLSFORD a n d P . D E C H A T E L

G.

SCHOECK

The Line Tension of a Dislocation Nucleation of Deformation Twins in f.c.c. Metals

K123 K127

E . GUTSCHE u n d H . LANGE

P.

SIJPTITZ

Temperature Dependence of t h e Field-Induced Shift of t h e Absorption Edge in CdS and CdSe Single Crystals K131 Z u m Wanderungsmechanismus von Cu + -Ionen in AgBr K135

Author Index D . SH. ABDINOV G . B . ABDULLAEV N . A . ALEKSANDROV G. M . ALIEV S . G . ALIEVA S . AMELINCKX R . ANDRE YTCHIN A . AUTHIEB

315, K 1 0 9 315, K 1 0 9 K105 315, K 1 0 9 315 125,449, 467 K97 373

F . BELEZNAY D . M . BEKCHA H . K . BIRNBAUM H . BLANK G . BLIZNAKOV J . - P . BOREL W . BOSTANOFF A . BOURRET A . P . BRAILSFORD E . BUDEWSKI L . A . BURSILL

499 207 K15 449 101 3 577 559 K123 577 331

F . CARDON G . A . CHALIKYAN P . D E CHATEL M . CHAUMEREUIL R . COMES

219 K91 K123 KL 265

D . DAUTREPPE B . DAYAL A . J . DEKKER S . DELINESCHEW B . DISCHLER R. R. J. L.

FISCHER J . FLEMING FOUSEK FRITSCHE

325,559 251,257,519 181 101 141 K5 K87 195 487

H . C. GATOS G . GETOV R . GEVERS A . E . GLAUBERMAN R . GOBRECHT A . GOLD N . S . GOLOSOV P . GROSSE M . GRYNBERG A . GUINIER R . P . GUPTA E . GUTSCHE

423 K97 125,449,467 233, K 1 1 5 429 175 569 269 277 265 257, 261, 519 K131

B . HARRIS W . HAUBENREISSER K . HENNIG

K69 K75 K9

U . HEUKEROTH I . HLÁSNIK P . HÖSCHL E . IGRAS S . IKONOPISOV H . A . HOCHJIEBCKHÄ

E.JÄGER V . JANOUSEK G . JUNGK R . KAISCHEW B . KANDILAROV T. KEIL R . KELLY F . P . KESAMANLY N . P . KHUCHUA B . KISHORE J . KLUGE B . KOLTIRINE N . E . KORSUNSKAYA A . KOTZEWA E . V . KOZLOV N . N . KRAINIK A . LAGASSE M . LAMBERT J . VAN LANDUYT H . LANGE P . LAUGINIE H . A . LIPSITT 0 . L TZMAN A . F . LUBCHENKO V . I . LUKINA V . S . LVOV

M.MALI Y U . Y . MALTSEV E . MANN B.

R.

MAHHÍEJIHÑ

I . Y . MARKEVICH P . O. MASSICOT A . C. MCLAREN W . MEISEL S . I . MEKHTIEVA H . MENNIGER U . MOHR P . MOSER H . E . MÜSER 1. E . MYLNIKOVA D . N . NASLEDOV E . NEMBACH

285 K61 K101 169 K53 85

K75 195 K23 577 K97 175 55 K L 19 309 261 401 KL 25 577 569, K 1 0 5 309 125 265 467 K131 387 439 71 37 K19 K65

215 KL 19 293 351

25 K81 331,413 K9 315, K 1 0 9 K23 K57 325 45 309 K L 19 543

VILI NGUYEN X U AN CHANH S . I . NOVIKOVA V . I . OSHEROV H . M . OTTE Z . V . PANKEVICH G . PATAKI D . E . PEACOCK P . PEBETTO R . PERRET J . P . PÉTROFF M . P . PETROV P . P . PHAKEY B . YA. P I N E S F . POBELL A . J . POINTON L.E.POPOV A . V . PUNDYK P . L . QUINN I . M . RARENKO A . RÄUBER G . REMAUT J . M . ROBERTSON E . RUEDL M . A . RUVINSKII Y . SADAGOPAN J . SCHNEIDER H . SCHNORR

Author Index 225 K19 239 439 207 499 K69 325 265 373 K65 413 225 509 115 569, K 1 0 5 K115 K81 207 141 125 115 55 2 3 3 , K L 15 423 141 K9

G . SCHOECK H . SEIDEL M . K . SHEINKMAN P . SLMIDTCHIEVA G . A . SMOLENSKII Z . STOINOFF V . K . SUBASHIEV P . SÜPTITZ J . SU WALSKI

K127 159 25 K97 309 577 K91 285, K 1 3 5 159

F . TELLE K . THIESSEN D . J . D . THOMAS A . M . TOJIKAQËB L . I . VAN TORNE K . D . TOVSTYUK ATH. TRUTIA

387 K23 359 351 345, 395 207 111

Y U . I . UKHANOV

K L 19

M . P . VERMA T . WITANOFF

251 577

T . WABMINSKI G . WEISSBACH M . WILKENS K . WINZEB E . H . BOÖTOBHH L . WOJTCZAK F . VAN DER WOUDE M . WUTTIG

169 45 529 269 351 245 181 K15

V . V . ZHDANOVA

209, K 1 9

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, 0. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Edinburgh, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Cambridge, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. MATYAS, Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 13 • Number 1 . Pages 1 to 306 and K 1 to K 52 January 1,1966

A K A D E M I E - V E R L A G - B E R L I N

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Editorial Note: "physica status solid i 1 ' undertakes that an original paper accepted for publication before the 8 t b of any month will be published within 50 days of this date unless the author requests a postponement. In special cases there m a y be some delay between receipt and acceptance of a paper due to the review and, if necessary, revision of the paper.

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Review

Article

phys. stat. sol. 13, 3 (1966) Laboratoire de Physique de VEcole Polytechnique de V Université de Lausanne

La diffusion dans les solides Par J . - P . BOREL

1. Paramètres 2. Equations

Table des matières d'état phénoménologiques

2.1 L ' é q u a t i o n d e Gibbs 2.2 Continuité de l'énergie 2.3 B i l a n d u n o m b r e de p a r t i c u l e s 3. Bilan

d'entropie

4. Équations

et mécanismes

de

diffusion

4.1 D i f f u s i o n simple 4.2 D i f f u s i o n double 4.3 D i f f u s i o n t r i p l e — effet K i r k e n d a l l 5. Discussion 6. Données expérimentales 7. Conclusion Bibliographie 1. Paramètres d'état L a description t h e r m o d y n a m i q u e d ' u n corps solide p a r des p a r a m è t r e s d ' é t a t est p l u s complexe que celle d ' u n liquide ou d ' u n gaz. D a n s certaines conditions il est encore possible d'écrire p o u r l'énergie U u n e é q u a t i o n de Gibbs sous la f o r m e habituelle : dU = T dS -

P d F + Ziiiàrii i

(1)

en u t i l i s a n t les variables e x t e n s i v e s S, V et n{ q u i s o n t r e s p e c t i v e m e n t l ' e n t r o p i e , le volume e t le n o m b r e de p a r t i c u l e s de l'espèce i. I l v a de soi que la g r a n d e u r P ne r e p r é s e n t e p l u s la pression à l ' i n t é r i e u r d u solide où l'on p e u t avoir u n régime compliqué de c o n t r a i n t e s . C'est u n e pression h y d r o s t a t i q u e agissant à la s u r f a c e d u corps. L o r s q u ' u n cristal est s u f f i s a m m e n t p e t i t p o u r q u ' o n ne puisse plus négliger les p h é n o m è n e s superficiels, D e f a y et Prigogine o n t m o n t r é les m o d i f i c a t i o n s qu'il f a u t a p p o r t e r à l ' é q u a t i o n d e G i b b s e t en p a r t i c u l i e r la v a l e u r qu'il convient d e d o n n e r à P [1]. Le t e r m e chimique nécessite également q u e l q u e s r e m a r q u e s : Si le système considéré est h o r s équilibre, l'expression £ /¿i d o i t comi p r e n d r e t o u s les éléments de s t r u c t u r e p r é s e n t s d a n s le c r i s t a l : p a r t i c u l e s en positions normales, particules en positions interstitielles, lacunes, etc. ( P a r la suite le m o t p a r t i c u l e désignera également d e s p s e u d o - p a r t i c u l e s telles que les lacunes.) i*

4

oooooo OO ooo oo ooo oooono oooooo

J . - P . BOREL Fig. 1. Formation de paires

Dès qu'un équilibre partiel ou total s'établit, il y a diminution du degré de liberté chimique, donc aussi du nombre de variables particulaires indépendantes. Pour prendre un exemple élémentaire, imaginons un cristal d'un corps pur qui comporte des lacunes et des interstitiels. Son énergie hors équilibre s'écrit dû = TdS

- P d F +¡¿1 dwz +

dwL + ndn

(2)

si l'on a n atomes en positions normales du réseau, » j atomes en position interstitielle et n L lacunes. Un équilibre partiel entre ces trois grandeurs impose une équation de liaison qui réduit à deux le nombre des variables indépendantes. Finalement, si les défauts sont du type « Frenkel » (n-¡_ = nL) il suffit d'un seul potentiel chimique pour représenter l'état du système. L'équation de Gibbs peut alors s'écrire sous différentes formes, par exemple dU = TdS

-

P d F +fidn

dU = TdS

- PdV

,

+ ]ïdnt

(3) (4)

où nt = n + Wj est le nombre total d'atomes. On voit par là qu'il faut prendre garde à la manière dont on définit les potentiels chimiques. Lorsqu'il existe une tendance à l'ordre à courte distance, la répartition des atomes et des lacunes dans le cristal ne se fait plus d'une manière stochastique. Ce fait conduit à modifier l'équation de Gibbs en définissant de nouveaux paramètres d'état. Il faut remarquer un cas extrême d'organisation locale. Il peut se produire en effet une association d'atomes ou de lacunes en édifices élémentaires suffisamment stables pour être considérés comme une nouvelle espèce de particules. On aura par exemple la formation de molécules, de bilacunes ou de complexes atomes-lacunes [2 et 3]. De tels agglomérats sont susceptibles de diffuser sans perdre leur individualité. Par la suite nous ne considérerons pas de défauts plus graves que ceux-ci, ce qui exclut les dislocations ou les fautes d'empilement. 2. Équations phénoménologiques L a diffusion dans les solides cristallins est intimément liée à l'existence de défauts de structure. Les axes définis par les vecteurs unitaires de la maille élémentaire constituent un repaire naturel pour mesurer le déplacement et la vitesse des particules.

L a diffusion dans les solides

5

Fig. 2. Etablissement du bilan d'énergie, de particules et d'entropie

C'est ce système de coordonnées que nous utiliserons par la suite. Rappelons que dans un phénomène irréversible comme celui-ci, la vitesse d'augmentation de l'entropie contenue dans un volume est supérieure au flux d'entropie pénétrant par la surface fermée qui le limite (Fig. 2). On a donc un bilan du type d i v J s + - ^ = cr où Js est la densité de courant d'entropie, s

la densité volumique d'entropie, s =

(5)

A8 ,

a la production interne d'entropie (source) avec a S: 0. D'après la théorie des processus irréversibles on doit pouvoir exprimer T a comme une somme de produit de densités de courant Jm et de forces généralisées oT = ZJmXm. m

(6)

Les équations phénoménologiques ont alors la forme Jn — S Lnm Xm . m

(7)

Certains éléments de la matrice Lnm peuvent être symétriques pour des raisons évidentes. (Nous en verrons un exemple plus loin.) Le théorème d'Onsager énonce la symétrie de toute la matrice phénoménologique: Lmn = Lnm, Vn,m lorsque les grandeurs X et J sont conjuguées au sens de l'équation (6) [4, 5]. Dans l'étude de la diffusion les Xn représentent souvent les composantes de forces véritables: Xi(XiX, Xiy, Xiz). Les grandeurs conjuguées sont alors des densités vectorielles: Ji(Ji X , Jiy, Jiz)- Dans cette notation l'indice i est utilisé pour désigner la force (par exemple, force agissant sur les particules de l'espèce i). La production d'entropie est donnée par l'équation To = ZXiJi.

(8)

6

J . - P . BOREL

Si de plus le solide est isotrope les équations phénoménologiques ont une forme particulièrement simple : J{ = 2 Lik Xk . k

(9)

On voit que le problème fondamental est d'écrire un bilan d'entropie qui permettra d'identifier les forces et les densités de courants et partant d'écrire les équations phénoménologiques. Nous utiliserons pour cela a) l'équation de Gibbs, b) l'équation de continuité de l'énergie, c) le bilan du nombre de particules et de lacunes 2.1 L'équation

de

Gibbs

Nous supposerons que le cristal n'est soumis à aucune pression extérieure et qu'il constitue un réseau régulier non distordu. Isolons par la pensée un élément Ato de l'espace cristallin. Cet élément est pris assez petit pour que toute grandeur intensive puisse y être considérée comme constante. AS De même que nous avons défini la densité d'entropie: s = la densité d'énergie u =

on peut définir

ou la concentration volumique C; = —y L'équa-

tion de Gibbs s'écrit alors T ds + 2i

1

(10) En présence d'un champ électrique E d'un champ magnétique H ou d'un potentiel gravifique on doit ajouter les termes E • dD, H • d B et 0 Wj dC,- où D du =

fr dCi.

i

est le vecteur déplacement électrique, B l'induction magnétique et rrii la masse élémentaire de la particule i [6]. On aura une forme généralisée de l'équation de Gibbs : dw =

Tds

+ 2 1 ( f r + 0mi)dCi i

+ E

dD + H

dB .

(11)

Comme nous avons choisi Aa> dans l'espace fixe cette équation représente une propriété locale du cristal. En divisant par la durée di pendant laquelle on observe le système on peut écrire

où la dérivée — est une dérivée locale au sens de l'hydrodynamique. ët

2.2 Continuité

de

l'énergie

Nous avons introduit l'énergie interne totale U qui est conservative. On aura donc une équation de continuité i : -i :

divJ„+—= 0 et

où Ju est le vecteur densité de courant d'énergie.

(13)

7

La diffusion dans les solides 2.3 Bilan

du nombre

de

particules

Introduisons la densité de courant particulaire de l'espèce i : J{ = Ci \\ Vi est la vitesse de cette particule). Le bilan s'écrira

(où

an

divJi + y

= ^r?.

8t

(14)

a

La grandeur rf peut être positive ou négative. Elle mesure la production ou la perte de particules i, par unité de temps et par unité de volume. L'indice a dénote la réaction chimique responsable de cet effet. La conservation de la masse impose que l'on ait S m i

t

r ? =

0.

(15)

On peut écrire le terme rf de la manière suivante : (16)

r ? = J « v ï .

J" représente la densité de vitesse de la réaction a. (c'est-à-dire le nombre de réactions du type