Optische Analysenmethoden zur Bestimmung anorganischer Stoffe [Reprint 2011 ed.] 9783110832037, 9783110039085

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Optische Analysenmethoden zur Bestimmung anorganischer Stoffe von

Gerold Wünsch

w DE

Gl 1976

Walter de Gruyter · Berlin · New York

SAMMLUNG GÖSCHEN 2606

Dr. Gerold Wünsch Akad. Oberrat an der Universität Münster

CIP-Kurztitelaufnahme

der Deutschen

Bibliothek

Wünsch, Gerold Optische Analysenmethoden zur Bestimmung anorganischer Stoffe. (Sammlung Göschen; Bd. 2606) ISBN 3-11-003908-7

© Copyright 1975 by Walter de Gruyter &c Co., vormals G. J . Göschen'scne Verlagshandlung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung, Georg Reimer, Karl J . Trübner, Veit & Comp., 1 Berlin 30 - Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Fotokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden - Printed in Germany Satz und Druck: Mercedes-Druck, 1 Berlin 61 Bindearbeiten: Lüderitz & Bauer, Buchgewerbe-GmbH, 1 Berlin 61

Inhalt Teil I Theoretische und technische Grundlagen

7

1. Allgemeine Theorie 1.1 Übersicht 1.2 Atomspektroskopie 1.3 Molekülspektroskopie

7 7 11 26

2. Optische Methoden 2.1 Photometrie 2.2 Photometrische Titration 2.3 Trübungs- und Streulichtmessung 2.4 Fluorimetrie 2.5 Flammenphotometrie 2.6 Atomabsorption 2.7 Emissionsspektralanalyse

35 35 47 50 52 57 66 75

3. Gerätetechnik 3.1 Strahlungs- und Anregungsquellen 3.2 Monochromator und Spektralapparat Begriffe Monochromatoren Strahlengang im Spektralapparat Leistungsdaten 3.3 Weitere optische Bauteile 3.4 Empfänger 3.5 Bauprinzipien von Geräten

78 78 81 81 82 85 86 92 94 96

4. Messung und Auswertung 4.1 Maßeinheiten von Strahlungsgrößen 4.2 Meßverfahren und ihre Fehler Allgemeines Ausschlagverfahren Geeichte Verstärkerstufen Elektrische Kompensation Substitution Optische Skalendehnung (Differentialphotometrie) . . Elektrische Skalendehnung Lineare Extinktionsskala, Digitalanzeige, Integration . Günstigste Meßbedingungen bei Extinktionsmessungen .

102 102 104 104 105 106 107 108 108 110 HO m

4

Inhalt 4.3 Auswerteverfahren Allgemeines zur Eichung Eichfehler Eichkurven Eichfaktoren Korrekturfaktoren InnererStandard Additionsmethode Photometrische Simultanbestimmungen 4.4 Verfahrensbewertung

.

Teil II Ausführung von Analysen

131

1. Photometrie 1.1 Allgemeine Arbeitsweise 1.2 Beryllium 1.3 Blei 1.4 Bor 1.5 Chrom 1.6 Eisen 1.7 Kobalt 1.8 Kupfer 1.9 Mangan 1.10 Molybdän 1.11 Nickel . . . 1.12 Phosphat 1.13 Silikat 1.14 Sulfat 1.15 Titan 1.16 Vanadium 1.17 Wismut 1.18 Wolfram 2. Photometrische und turbidimetrische Titration 2.1 Allgemeine Arbeitsweise 2.2 Calcium, Magnesium 2.3 Fluorid

113 113 114 115 117 117 118 119 123 127

131 131 134 137 143 146 156 161 166 170 173 179 182 188 193 196 .200 204 208 . . . .

211 211 215 220

3. Fluorimetrie 3.1 Allgemeine Arbeitsweise .3.2 Aluminium 3.3 Thallium, Blei 3.4 Zirkonium

222 222 226 228 231

4. Flammenphotometrie 4.1 Allgemeine Arbeitsweise 4.2 Lithium

234 234 238

Inhalt 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

Natrium Kalium Rubidium, Cäsium Calcium Strontium Barium Probenvorbereitungen

5 239 241 243 244 246 247 249

5. Atomabsorption 5.1 Allgemeine Arbeitsweise 5.2 Magnesium 5.3 Silicium 5.4 Zink

250 250 254 258 260

Teil III Übungsbeispiele

262

1. 2. 3. 4. 5.

262 272 278 284 294

Grundübungen zur Photometrie Grundübungen zur Flammenphotometrie Bestimmungen von Löslichkeiten Bestimmung der Stöchiometrie von Komplexen . . . . Entwicklung eines photometrischen Analysenverfahrens . .

Literatur

303

Sachregister

304

Aus Filmenschriften entnommene Abbildungen Von Finna Carl Zeiss, Oberkochen: Abb. 11 aus Zeiss-Druckschrift 50-634/II-d (Filterphotometer PL 4. Spektralphotometer PM 4), Abb. Seite 9. Abb. 16 aus Zeiss-Druckschrift G 50-620/III-d (Gebrauchsanleitung zum Flammenphotometer PF 5), Bild 1. Abb. 17 aus Zeiss-Druckschrift 50-657/Flaz/I-d (Flammenzusatz zum PMQII), Bild 1. Abb. 21 aus Zeiss-Druckschrift 50-625-d (Flammenspektrometer, Flammenphotometer), Abb. Seite 13. Abb. 31 aus Zeiss-Druckschrift 50-657/II-d (Spektralphotometer PMQ II), Büd 1. Abb. 33 aus Zeiss-Druckschrift G 50-631/IV-d (Gebrauchsanleitung zum Elko II), Bild 10.

Von Firma Bodenseewerk Perkin-Elmer, Überlingen: Abb. 21 aus Perkin-Elmer-Druckschrift 806/4. 72 (Strahlengang des AAS-Gerätes Modell 300 S). Abb. 35 aus Perkin-Elmer-Druckschrift 606/1. 71, Seite 2 (Strahlengang des Spektralphotometers Modell 124).

Von Firma Eppendorf Gerätebau, Netheler u. Hinz GmbH, Hamburg Abb. 18 Flammenspektren, Auszug aus dem Faltblatt in der Gebrauchsanleitung zum Flammenphotometer Eppendorf.

Teil I

Theoretische und technische Grundlagen

1. Allgemeine Theorie 1.1 Übersicht Das elektromagnetische

Spektrum

Für analytische Zwecke der verschiedensten Art eignet sich ein außerordentlich weiter Wellenlängenbereich, von den Mikrowellen bis zur Gamma-Strahlung. Der längstwellige Teil wird durch hochfrequenztechnische Methoden erfaßt, die Nutzung der γ-Strahlung gehört zu den radiochemischen Verfahren. Als den Bereich der „optischen" Methoden kann man denjenigen bezeichnen, in dem für die Strahlung die Bezeichnung „Licht" üblich ist. Zur Charakterisierung der Strahlung sind verschiedene Maßeinheiten gebräuchlich. Für radioaktive Strahlen sind Energieangaben in Elektronenvolt [eV] üblich; in der Molekülspektroskopie verwendet man die der Energie direkt proportionale Wellenzahl ν [ c m - 1 ] oder die Wellenlänge in Mikrometer [μτη]. Bei den quantitativen Analysenverfahren, die den Gegenstand dieses Buches bilden, wird allgemein die Wellenlänge λ angegeben, und zwar in Nanometer [nm]. Die Einheit Angstrom [Ä] wird in diesem Text ebensowenig verwendet wie die alte Bezeichnung Milli-My [m/i]. Es ist 1 nm = 1 0 - 9 m = 10 - 3 jum. Die Einheit Mm = 1 0 - 6 m wird auch kurz als μ bezeichnet; davon ist mju = 10~ 3 μ abgeleitet, so daß πιμ = nm. Es ist 1 Ä = 10~~lom = 0,1 nm. Für die Umrechnung von Wellenlänge λ [nm] und Wellenzahl ν [cm- 1 ] gilt λ = 10ΊΙν.

8

1. Allgemeine Theorie

Tabelle 1: Ausschnitt aus dem elektromagnetischen

Spektrum

Wellenlänge

Spektralbereich

< 0,1 nm 10 nm < 200 nm 2 0 0 - 380 nm 3 8 0 - 780 nm 7 8 0 - 2 5 0 0 nm 2,5— 50 Mm 5 0 - 300 Mm > 300 Mm

7-Strahlung Röntgenstrahlung Vakuum-UV UV VIS NIR IR fernes IR Mikrowellen

0,1-

Dem Auge sichtbar (VIS) ist das Gebiet von etwa 380 bis 780 nm, das anschließende kürzerwellige heißt Ultraviolett (UV), das längerwellige heißt Infrarot (IR) oder Ultrarot (UR). Die in diesem Buch behandelten optischen Methoden erfassen etwa den Spektralbereich von 180 bis 1000 nm. Für ihn hat sich die Kurzbezeichnung UVIS eingebürgert, wobei noch der Beginn des nahen IR (NIR) mit erfaßt wird. Die optischen Methoden fur Nachweis und Bestimmung anorganischer Stoffe arbeiten in diesem Bereich. Das Infrarotgebiet spielt für die anorganische Analyse nur in Ausnahmefällen eine Rolle und wird in diesem Buch nicht behandelt. Tabelle 2: Sichtbarer

Spektralbereich

λ [nm]

Farbe des Lichts

Komplementärfarbe

380-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-595 595-650 650-780

violett blau grünlichblau bläulichgrün grün gelbgrün gelb orange rot

gelbgrün gelb orange rot purpur violett blau grünlichblau bläulichgrün

1.1 Übersicht

9

Eine Lösung zeigt die Komplementärfarbe des von ihr absorbierten Lichts: Rote Lösungen absorbieren im Gebiet um 500 nm, blaue oberhalb 600 nm, gelbe um 450 nm.

Energiezustände

Atome und Moleküle können Licht absorbieren oder emittieren. Bei der Absorption von elektromagnetischer Strahlung geht das betreffende Teilchen in einen energiereicheren, „angeregten" Zustand über. Dieser ist nur kurze Zeit existenzfähig, dann wird die Energie wieder abgegeben, meist als Wärme, manchmal wieder als Strahlung. Für eine Emission muß zunächst Energie zugeführt werden, was vorwiegend thermisch, aber auch elektrisch oder durch Strahlung geschieht. Das entstehende angeregte Teilchen sendet beim Übergang in seinen ursprünglichen Zustand die Anregungsenergie als Licht aus. Es findet jeweils ein Übergang zwischen zwei bestimmten Anregungszuständen statt, d. h. zwischen zwei Zuständen, in denen das Atom oder Molekül verschieden viel Energie enthält. Die Beziehung zwischen der Energiedifferenz Δ Ε der beiden „Niveaus" und der Frequenz ν bzw. Wellenlänge λ bzw. Wellenzahl ν lautet Δ Ε = h · ν = h · c/λ = h · c · ν . Δ Ε in eV oder J, wobei 1 eV = 1,602· 1 0 - 1 9 J ; P l a n c k s c h e s Wirkungsquantum h = 6,625 · 1 0 ~ 3 4 J · s; Frequenz ν in Hertz [ s - 1 ] ; Lichtgeschwindigkeit c = 3 · lO 1 ^ cm · s—1; λ in cm; ν in c m - 1 .

Die Energiebeträge sind gequantelt. Jedem Übergang zwischen zwei Zuständen entspricht grundsätzlich eine Spektrallinie von bestimmter Wellenlänge. Vor allem durch die in Flüssigkeiten bestehenden starken Wechselwirkungen der Teilchen untereinander werden aber die einzelnen Niveaus „verbreitert", so daß man statt einer scharfen Linie einen breiten Absorptionsbereich erhält.

10

1. Allgemeine Theorie

Bei freien Atomen und ihren Ionen sind es die Elektronen, welche verschiedene Energiegehalte annehmen. Dabei entsprechen bei den relativ locker gebundenen äußeren Elektronen die Energiedifferenzen Δ Ε den elektromagnetischen Energien des ultravioletten, sichtbaren und nahen infraroten Lichts. Elektronenübergänge in inneren, abgeschlossenen Schalen erfolgen im Energiebereich der Röntgenstrahlung. Bei mehratomigen Teilchen können nicht nur die Bindungselektronen angeregt werden, sondern auch Schwingungen der Atome gegeneinander sowie Rotationen des ganzen Moleküls. Dies ergibt weitere Anregungszustände. Die Energieunterschiede der Rotationsniveaus sind sehr gering; die Rotationsspektroskopie benutzt daher Strahlung des Mikrowellenbereichs. In Flüssigkeiten sind die Rotationen durch die Nachbarteilchen behindert; reine Rotationsspektren werden an verdünnten Gasen gemessen. Zur Anregung der Schwingungen ist die energiereichere Strahlung des infraroten Gebietes erforderlich. Die Untersuchung von Schwingungsspektren ist Gegenstand der Infrarotspektroskopie und dient vor allem zur Konstitutionsaufklärung und Bestimmung organischer Stoffe.

Optische

Methoden

zur Bestimmung

anorganischer

Stoffe

Man mißt die Absorption oder Emission von Strahlung des UVIS-Bereiches. Ihr entsprechen Energieänderungen der Valenzelektronen, so daß man stets Elektronenspektren beobachtet. Die Teilchen liegen dabei gasförmig oder in verdünnter Lösung vor, nur ausnahmsweise im festen Zustand. Die Intensität des absorbierten oder emittierten Lichts ist proportional der Konzentration des zu bestimmenden Bestandteils in der Untersuchungssubstanz. Der zur Auswertung des Meßergebnisses nötige Proportionalitätsfaktor ist aber aus der Theorie allenfalls näherungsweise berechenbar. Für analytische Zwecke muß er empirisch ermittelt werden. Es sind also stets Eichmessungen an Proben bekannter Zusammensetzung nötig.

11

1.2 Atomspektioskopie

1.2 Atomspektroskopie Linien und

Banden

Heiße Festkörper emittieren kontinuierliche Strahlung, die keine Informationen über die chemische Natur des Stoffes enthält: Metallfaden der Glühlampen. Heiße Gase emittieren Spektrallinien, deren Wellenlänge Aufschluß über die Art des aussendenden Teilchens gibt. Aus Linien bestehende Spektren stammen von gasförmigen Atomen, Ionen und Molekülen, wie sie etwa in einer Flamme oder einem Lichtbogen entstehen, beispielsweise von Na-Atomen, Ca + -Ionen, CaO, CN-Radikalen. Der von Einzelatomen und Einzelionen ausgesandte Spektrentyp heißt Linienspektrum: Abb. la. Mehratomige Teilchen emittieren einen Spektrentyp, bei dem in bestimmten Wellenlängenbereichen zahlreiche Linien in gesetzmäßiger Weise dicht beieinander liegen. Aus solchen Linienanhäufungen bestehende Spektren heißen Bandenspektren: α)

I

I

II

II

b)

11 III

11 III

+

+

I

Abb. 1. a Linien Spektrum, b Bandenspektrum (+ Bandenkopf)

Abb. Ib. Auch Bandenspektren bestehen also aus Linien, die in spektrographischen Aufnahmen einzeln erkennbar sind. Das Auflösungsvermögen vieler Flammenphotometer reicht zur spektralen Zerlegung der Banden nicht aus: Mit solchen Geräten registrierte Spektren zeigen die Bande als breiten Bereich, dessen wahre Linienstruktur nicht deutlich wird S. 65, Abb. 18). Von solchen nicht aufgelösten Banden gasförmiger Stoffe zu unterscheiden sind die auf S. 27 behandelten Banden gelöster Stoffe. Diese haben wegen zwischenmolekularer Wechselwirkungen tatsächlich keine Linienstruktur. Auch die Linien der einzelnen Atome sind in gesetzmäßiger Weise zu bestimmten

12

1. Allgemeine Theorie

Gruppen, den sog. „Serien" geordnet ( - • S. 14). Diese dürfen nicht mit den Banden der Moleküle verwechselt werden. Die atomspektroskopischen Analysenmethoden untersuchen also aus Linien bestehende Spektren. Dazu zählen auch solche Bandenspektren, die vom benutzten Gerät nicht in Linien aufgelöst werden. Zur Emission von Spektrallinien lassen sich nur solche Moleküle anregen, die bei den dafür nötigen hohen Temperaturen (ca. 2000 ° C ) noch existenzfähig sind. Die übrigen, ζ . B. flüssiges oder gasförmiges Benzol, werden durch die molekülspektroskopischen Verfahren untersucht. Anregung und Emission Im folgenden wird zunächst nur ein A t o m betrachtet. Die zusätzlichen Besonderheiten bei Molekülen sind auf S. 19 besprochen. Emission von Strahlung bedeutet Abgabe von elektromagnetischer Energie. Diese muß zuvor zugeführt worden sein, was bei der „Anregung" geschieht. Die Energiezufuhr kann thermisch erfolgen, indem das anzuregende A t o m in einer Flamme mit heißen, d. h. schnellen Gasmolekülen zusammenprallt. Die aufgenommene mechanische Stoßenergie wird als elektromagnetische Energie wieder abgestrahlt. Im Hochspannungsfunken und in der Entladung einer Hohlkathodenlampe erfolgt die Anregung durch die Elektronen eines elektrischen Feldes. Schließlich kann auch eine von außen kommende elektromagnetische Strahlung zur Anregung und Emission von neuer Strahlung führen. Bei den atomspektroskopischen Analysenmethoden erfolgt Aufnahme und Abgabe der Energie durch die Elektronen des Atoms. (Energieänderungen im Kern beobachtet die Kernresonanzspektroskopie.) In der Röntgenspektroskopie sind Elektronen der inneren, abgeschlossenen Schalen mit Edelgaskonfiguration beteiligt. In der Flammenphotometrie, Emissionsspektralanalyse, Atomabsorptionsspektralanalyse und Atomfluores-

13

1.2 Atomspektroskopie

zenz, also bei den sog. optischen Methoden, sind nur die Elektronen der äußeren Schalen betroffen. Es sind dies diejenigen, die auch für die chemischen Reaktionen verantwortlich sind, d. h. die Valenzelektronen. Im nicht angeregten Zustand besitzt das Elektron eine Energie E 0 , deren Absolutbetrag hier nicht interessiert (Abb. 2). Man sagt, es befindet sich im Grundzustand. Wird ein genügend großer (aber nicht zu großer) Energiebetrag zugeführt, erlangt es den Energiegehalt E t . Man sagt, es befindet sich im ersten (niedrigsten) angeregten Zustand. Die dafür nötige Anregungsenergie ist Δ Ε 0 1 = E j — E 0 . Dazwischenliegende Zustände existieren nicht: die Energie ist gequantelt. Aus dem Energiezustand (Energieniveau) E j kann das Elektron in noch energiereichere übergehen, z.B. in E 2 , wofür eine zusätzliche Anregungsenergie Δ Ε 1 2 = E 2 — E j aufzubringen ist. Häufiger wird E 2 direkt von E 0 aus erreicht: A E 0 2 = E 2 — E 0 . Was man sich unter einem „angeregten" Elektron vorstellen kann, ist auf S. 20 angedeutet. E2 El

E0

Γ Τ - Γ -

Tl 'J

Abb. 2. Niveauschema

Angeregte Elektronenzustände sind nur sehr kurze Zeit existenzfähig, etwa 1 0 - 8 bis 1 0 - 9 s lang. Dann gibt das Elektron die aufgenommene Energie wieder ab und fällt auf das niedrigere Niveau zurück, schließlich bis auf den Grundzustand. Die Energie wird dabei meist in Form von elektromagnetischer Strahlung frei, wobei nach S. 9 zwischen der Größe des Energiebetrages Δ Ε und der Frequenz ν bzw. Wellenlänge λ des emittierten Lichts die Beziehung Δ Ε = h • ν = h · c/λ besteht. Zu einem Übergang zwischen zwei Zuständen von sehr verschiedenem Energiegehalt gehört also eine Spektrallinie von hoher Frequenz bzw. kleiner Wellenlänge. Beispielsweise muß von den

14

1. Allgemeine Theorie

im Spektroskop sichtbaren Linien des Kaliums die rote einem kleineren Energiesprung entstammen als die violette. Die beim Übergang vom ersten angeregten auf den Grundzustand entstehende Linie heißt Resonanzlinie. Sie ist normalerweise die intensivste und analytisch wichtigste. Als eine Serie bezeichnet man alle diejenigen Linien, die Übergängen von irgendwelchen höheren Niveaus zum gleichen niedrigen Niveau entstammen. Ist letzteres der Grundzustand E 0 , spricht man von der Hauptserie; alle Übergänge, die von höheren Niveaus zum ersten angeregten Niveau E x führen, bilden die 1. Nebenserie usw.; siehe auch S. 21. Die Resonanzlinie gehört demnach zur Hauptserie; manchmal werden alle Linien der Hauptserie als Resonanzlinien bezeichnet. Die Serien des Η-Atoms haben die Namen ihrer Entdecker erhalten: Lyman, Balmer usw. Ionisierung

Ist die zugeführte Energie zu hoch, wird das Elektron vom Atom abgetrennt, d. h. es erfolgt Ionisierung. Dies tritt besonders leicht bei den Alkalimetallen ein: ihre „Ionisierungsenergie" ist unter allen Elementen am geringsten S. 19, Tab. 3). Die verbliebenen Elektronen des entstandenen positiven Ions können in entsprechender Weise angeregt werden. Die möglichen Energiezustände sind jedoch andere geworden, und demgemäß unterscheidet sich das Spektrum des Ions von dem des Atoms. Die Elektronen einer abgeschlossenen, stabilen Konfiguration, vor allem einer Edelgasschale, sind besonders schwer anregbar, d. h. es sind hohe Anregungsenergien nötig. Es ergeben sich also sehr kurzwellige Linien. Praktisch wichtig ist dies vor allem für die flammenphotometrische Bestimmung der Alkalimetalle: ihre Ionen Li + , Na + usw. sind in der Flamme nicht mehr anregbar und für die Analyse verloren (-> S. 63). Der Anteil der ionisierten Atome steigt mit der Temperatur: sehr heiße Flammen sind für Elemente mit geringer Ionisierungsenergie daher ungünstig.

1.2 Atomspektroskopie

15

Die Atome zahlreicher Elemente werden selbst im elektrischen Lichtbogen nur schwach ionisiert, im Hochspannungsfunken erfolgt dagegen starke Ionisierung. Die Linien der neutralen Atome heißen deshalb auch „Bogenlinien", diejenigen der Ionen „Funkenlinien". Entsprechend spricht man vom „Bogenspektrum" und „Funkenspektrum". Das „1. Funkenspektrum" stammt vom einfach geladenen Ion (ζ. Β. ΑΓ), das „2. Funkenspektrum" vom zweifach geladenen (Al 2+ ) usw. In Tabellen bezeichnet man die Bogenlinien durch eine römische I hinter dem Elementsymbol, die Linien des einfach ionisierten Teilchens durch eine II usw., z.B. als Al II 167,Onm. Absorption

und

Emission

Die Anregungsenergie Δ Ε = E j — E 0 kann auch von einer elektromagnetischen Strahlung geliefert werden, wenn diese genau die geforderte Energie hat. Energiereichere Strahlung kann den Übergang E 0 E j nicht bewirken, da die Energien gequantelt sind, d.h. nur in bestimmten festen Beträgen Δ Ε aufgenommen oder abgegeben werden können. Gemäß Δ Ε = = h · c/λ stellt gerade Licht derjenigen Wellenlänge den richtigen Energiebetrag dar, welches beim Übergang E x E 0 emittiert wird. Aus einem eingestrahlten Kontinuum absorbiert ein nicht angeregtes Atom nur Strahlung von derjenigen Wellenlänge, die bei der betreffenden Atomart auch als Emissionslinie auftritt. An dieser Stelle entsteht in dem zuvor kontinuierlichen Spektrum eine Lücke: die „Absorptionslinie" hat die gleiche Wellenlänge wie die Emissionslinie. Von den Atomen einer Dampfwolke befindet sich unter der Wirkung der analytisch üblichen Anregungsquellen stets nur ein geringer Teil im angeregten Zustand. Ehe das aus den inneren Bezirken der Wolke emittierte Licht den Beobachter erreichen kann, muß es Atome passieren, die sich im Grundzustand befinden. Mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit wird es von diesen absorbiert, und da es auch in der gleichen Wolke entstanden ist, spricht man von Selbstabsorption. Die hierdurch angeregten Atome emittieren dann wieder die gleiche Linie, und

16

1. Allgemeine Theorie

zwar in alle Raumrichtungen, d. h. teils aus dem Dampf heraus, teils wieder in seine inneren Bereiche. Als Ergebnis gelangt weniger Licht auf den Empfänger des Gerätes als nach der Zahl der ursprünglich angeregten Atome zu erwarten wäre. Die Wahrscheinlichkeit für einen Selbstabsorptionsvorgang ist u. a. um so größer, je mehr Atome das Licht passieren muß, d. h. je höher die Konzentration ist. In der Flammenphotometrie fuhrt dies zu einer unerwünschten Krümmung der Eichkurven Ο S. 63). In der Atomabsorptionsspektralanalyse wird die absorbierbare Strahlung von einer Lichtquelle außerhalb der Wolke erzeugt und durch diese hindurchgeschickt. (Es liegt also keine Selbstabsorption vor.) Die Intensität nimmt um so stärker ab, je mehr absorptionsfähige Atome sich im Lichtweg befinden. Linienbreite

Eine Spektrallinie besteht nicht aus Licht einer einzigen Wellenlänge bzw. Frequenz, sondern umfaßt stets einen gewissen endlichen Spektralbereich. Seine „natürliche" Breite Δ λ ergibt sich nach der Heisenbergschen Unschärferelation aus der Größe von Δ Ε und aus der Lebensdauer Δ t des angeregten Zustandes. Eine zusätzliche starke Verbreiterung ergibt sich infolge der schnellen Bewegung der hoch erhitzten Atome durch den Doppler-Effekt. Zusammenstöße mit anderen Teilchen führen zu weiterer Verbreiterung (Stoßverbreiterung). Die tatsächliche Breite der Linien liegt in der Größenordnung von 10~ 3 nm und steigt mit Druck und Temperatur an. Es sei betont, daß die hier diskutierte Linienbreite nichts zu tun hat mit der endlichen Bandbreite der von einem Spektralapparat durchgelassenen Strahlung (-> S. 88). Letztere ist rein technisch bedingt und meist um mehrere Zehnerpotenzen größer. Diese endliche Linienbreite bedeutet, daß dem Übergang zwischen zwei Zuständen nicht ein einziger Energiebetrag, sondern ein gewisses Energieband entspricht. Das gilt gleichermaßen für Anregung und Abregung. Unter gleichen Bedingungen sind

1.2 Atomspektroskopie

17

deshalb Emissions- und Absorptionslinie gleich breit. An zwei getrennten Orten kann aber je nach den herrschenden Bedingungen die Verbreiterung verschieden stark sein. Bei der Atomabsorptionsspektralanalyse (AAS) (-> S. 66) sollen auf die emittierenden Atome in der Hohlkathodenlampe geringere Verbreiterungseinflüsse wirken als auf die absorbierenden Atome in der Flamme. Die in die Flamme eingestrahlte Emissionslinie ist dann schmaler als die Absorptionslinie und kann in voller Breite absorbiert werden. Im umgekehrten Falle liegen die Flanken der Emissionslinie bereits in einem Wellenlängenbereich, der nicht mehr absorbierbar ist. Man erhält dann für die durchgelassene Strahlung ein Linienprofil nach Abb. 3, also scheinbar eine Doppellinie, da nur der mittlere Spektralbereich geschwächt wurde. In der AAS entsteht dadurch eine spektrale Störung. Ein derartiges Linienprofil ergibt sich ebenfalls, wenn bei Selbstabsorptionsvorgängen die im heißen Innenbezirk einer Wolke emittierte Linie breiter ist als die Absorptionslinie in den kälteren Außenbezirken: Man sagt dann, die aus der Wolke austretende Linie zeigt Selbstumkehr.

Abb. 3. Linienprofil bei Absorptionsvorgängen, wenn die Emissionslinie breiter als die Absorptionslinie ist

Intensität von Spektrallinien Je mehr Atome vorhanden sind, desto mehr werden angeregt. Die Intensität I der emittierten Strahlung ist proportional der Anzahl N t der angeregten Teilchen und damit bei gegebener 2 Wünsch, Optische Analysenmethoden

18

1. Allgemeine Theorie

Temperatur auch der Gesamtzahl N ges . Arbeitet man bei der Analyse mit bekanntem Probevolumen, ist I also auch der Konzentration c proportional ιι

~ N< i-Nj ~ Ν ges.

Das Verhältnis der angeregten zu den Teilchen im Grundzustand steigt mit der Temperatur. Die „Besetzungsdichte" des Energieniveaus E j steigt an. Es gilt dafür eine Boltzmann-Verteilung und näherungsweise ist Ni

gl

N0

go

•e

-

Δ Ε kT

Dabei bedeuten k die Boltzmann-Konst&nte (8,61 · 1 0 - 5 e V / K ) , Τ die abs. Temperatur und gj, g 0 die sog. statistischen Gewichte der beiden beteiligten Energieniveaus. (Die Größe g ergibt sich aus dem im Termsymbol angegebenen Gesamtdrehimpuls J des betreffenden Niveaus, wobei g = 2 J + 1. Zu J und den Termsymbolen siehe S. 24.)

Die Anregung erfolgt auch um so leichter und vollständiger, je geringer die Energiedifferenz Δ Ε zwischen den beiden Niveaus ist. Für die abgestrahlte Intensität gilt I

4π

· A · Ni1 1[J s _ 1 c m _ 3 s r _ 1 ] ,

wobei h · ν die Photonenenergie in Joule und der Proportionalitätsfaktor Α die Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit für den betreffenden Übergang sind. Temperaturabhängigkeit

des

Analysensignals

Steigt die Temperatur von 2000 Κ auf 3000 K, so steigt nach Tabelle 3 die Zahl der angeregten Na-Atome auf das 60fache. Läßt man die ebenfalls zunehmende Ionisierung unberücksichtigt, muß die emittierte Intensität um den gleichen Faktor zunehmen. Emissionsmethoden (Flammenphotometrie, Emissionsspektralanalyse) sind also sehr empfindlich gegen Temperaturschwankungen: eine Änderung um ± 25 Κ im Bereich von

19

1.2 Atomspektroskopie

2500 Κ ergibt eine Intensitätsschwankung der gelben Na-Linie um etwa ±10%. In der AAS ist für das Analysensignal die Zahl N 0 der nicht angeregten Atome maßgebend (-»· S. 68). Dabei ist N 0 = Nges ~~ Nj. Die Anregungsgrade sind jedoch bei allen praktisch in Betracht kommenden Temperaturen sehr klein. Es ist stets N t < N g e s und also N 0 N g e s sowohl bei 2000 als auch bei 3000 K. Die AAS ist deshalb gegen Temperaturschwankungen unempfindlich, obwohl ζ. B. beim Zink die Zahl der angeregten Atome zwischen 2000 und 3000 Κ auf das 100000fache ansteigt. Anschaulich: Man betrachte eine große Zahl Menschen, einen Reichen und 1 Million Arme. Ein Armer zieht das Große Los: Die Zahl der Reichen verdoppelt sich, aber die Zahl der Armen nimmt nicht merklich ab. Emissionsverfahren messen die Zahl der Energie-Reichen, die AAS mißt die Zahl der Energie-Armen. Tabelle 3 Element

Linie

Energie [eV] Anregung

[nm] Na Κ Cs Ca Zn

589,0 766,5 852,1 422,7 213,9

2,10 1,62 1,45 2,93 5,79

Ionisierung 5,1 4,3 3,9 6,1 9,4

ionisiert bei

angeregt bei

2000 Κ

2000 Κ

3000 Κ

0,6% 7% 28% 4 s 1 (violette Doppellinie 404,4/404,7 nm), 6 p 1 4 s1 (344,67/344,77 nm), allg. n p 1 ^ 4 s1, wobei η > 4. Die energetische Abfolge und die Konfigurationen der Anregungszustände werden anschaulich durch das sog. GrotrianDiagramm des betreffenden Elementes dargestellt. Multipletts

Zur ausführlichen Behandlung siehe u. a. S. 303: Finkelnburg. Für das tiefere Verständnis der Spektren muß über das bisher gesagte hinaus vor allem berücksichtigt werden, daß jedes Elektron einen Bahndrehimpuls und einen Eigendrehimpuls besitzt. Diese Drehimpulse (Spins) addieren sich vektoriell, sie „koppeln". Sind mehrere Elektronen vorhanden, kann diese Kopp-

22

1. Allgemeine Theorie

lung in verschiedener Weise erfolgen. Praktisch am wichtigsten ist der bei den leichteren Elementen (bis zu den Lanthanoiden) auftretende Fall, daß zunächst die Bahndrehimpulse aller beteiligten Elektronen zu einem Gesamtbahndrehimpuls L koppeln und die Eigendrehimpulse zu einem Gesamteigendrehimpuls S. Danach erst koppeln L und S zum Gesamtdrehimpuls J des ganzen Elektronensystems. Dieses spezielle Kopplungsschema heißt LS- oder Russel-Saunders-Kopphmg. Die praktische Behandlung vereinfacht sich dadurch, daß abgeschlossene Elektronenschalen nicht mit berücksichtigt werden müssen; nur die Valenzelektronen spielen eine Rolle. Auch für ein- und dasselbe Element und ein- und denselben Anregungszustand, z.B. E x des Natriums, können die zu addierenden Drehimpulse unterschiedliche Größe und Richtung haben. Der resultierende Gesamtdrehimpuls J kann deshalb verschiedene Werte annehmen, was ausdrückt, daß das Elektron in dem betreffenden Anregungszustand verschieden viel Drehimpulsenergie haben kann. Ein solches Energieniveau, das bisher immer nur durch einen einzigen Strich, d. h. einen einzigen Energiegehalt dargestellt worden war, kann also in Wirklichkeit aus mehreren, energetisch etwas verschiedenen Teilniveaus bestehen: Man sagt dann, es ist aufgespalten. (Diese bereits bei Atomen auftretende Aufspaltung hat nichts zu tun mit der auf S. 19 beschriebenen Aufspaltung der Elektronenzustände von Molekülen in Schwingungs- und Rotationsniveaus.) El 589,0

589,6 nm

Eq Abb. 5. Gelbe Doppellinie des Na

Wie schon erwähnt, besteht die gelbe Resonanzlinie des Natriums tatsächlich aus zwei Linien. Der 1. angeregte Zustand E t des Na-Atoms ist in zwei Teilniveaus aufgespalten,

23

1.2 Atomspektroskopie

die sich durch verschiedenen Gesamtdrehimpuls J des Elektrons unterscheiden. Die Energiedifferenz der beiden Teilniveaus ist nur gering, bei Anregung in der Flamme werden deshalb stets beide erreicht, und die beiden emittierten Linien liegen im Spektrum dicht beieinander: Abb. 5. (Ein Energieübergang zwischen derartigen Teilniveaus ist durch eine quantenmechanische Auswahlregel verboten: normalerweise muß Δ L ± 1 sein. Nur wenn zwei Elektronen gleichzeitig angeregt werden, ist auch Δ L = 0 zulässig.) Die Größe Μ = 2lSl + 1 heißt Multiplizität, wobei S der Gesamteigendrehimpuls ist. Zur Berechnung von S siehe S. 25. Aus Μ läßt sich im allgemeinen entnehmen, in wieviele Teilniveaus ein Energiezustand aufspalten kann, d. h. wieviele verschiedene Werte von J dabei möglich sind. Energiezustände von s-Elektronen (d.h. L = 0, S-Zustand; siehe S. 25) sind jedoch nicht aufgespalten, auch wenn Μ > 0 ist. Dies hängt mit der kugelsymmetrischen Ladungsverteilung der s-Elektronen zusammen, soll hier aber nicht weiter ausgeführt werden. Zur anschaulichen Erläuterung des Multiplizitätsbegriffes kann das bekannte Kästchenschema der Nebenschalen dienen. Jedes Elektron wird durch einen auf- oder abwärts gerichteten Pfeil dargestellt, je nachdem welche der beiden möglichen Richtungen sein Eigendrehimpuls haben soll. Für den ρ ^Zustand des Natriums gibt es zwei Möglichkeiten, d.h. seine Multiplizität ist 2: • s

GED und • ρ

SED

s

ρ

Soweit es um die Ermittlung der Multiplizität geht, sind Bilder wie ζ. B. • s

ΠΠ3 ρ

oder •

IHS S

P

mit den obigen identisch: die Kästchen einer Unterschale sind für diese Betrachtung untereinander gleichwertig.

24

1.-Allgemeine Theorie

Gemäß dem Periodensystem ist die Elektronenkonfiguration fiir den Grundzustand des Calciums [Ar] s 2 . Daraus ergeben sich zunächst zwei Möglichkeiten: 0 Γ Τ Τ Ί und • ΡΓΠ s p s ρ Letztere widerspricht aber dem Pauli-Verbot, was bei Benutzung des Kästchenschemas heißt, daß bei Doppelbesetzung eines Kästchens die Spinrichtungen entgegengesetzt sein müssen. Also bleibt allein die erstere Möglichkeit übrig: die Multiplizität ist 1, für J ist nur ein Wert möglich, der Grundzustand des Ca ist nicht aufgespalten. Für den Grundzustand des Natriums ergibt sich wohl die Multiplizität 2; da ein s-Elektron vorliegt, tritt jedoch keine Aufspaltung auf. Eine Elektronenkonfiguration (Energieniveau) mit der Multiplizität 1 heißt „Singulett", mit 2 „Dublett", letzteres auch dann, wenn wie beim Grundzustand der Alkalien die Aufspaltung aus besonderen Gründen nicht stattfindet. Entsprechend spricht man von Triplett, Quartett usw., allgemein von Multiple«. Termsymbole

Ein Energieniveau, auch „Term" genannt, wird charakterisiert durch den Gesamtbahndrehimpuls L, durch die Multiplizität Μ und den Wert von J, den das Niveau bzw. Teilniveau hat. Dabei ergibt sich L in einfachen Fällen unmittelbar aus der Nebenquantenzahl / des betreffenden Elektrons. Bei mehreren Valenzelektronen gilt das äußerste Valenzelektron. Für / = 0 ist L = 0, für / = 1 ist L = 1 usw. Dies trifft für die Alkalien sowie für den Grundzustand und einfache Anregungszustände in der Gruppe II Α des Periodensystems zu. Allgemein ergibt sich der resultierende Gesamtbahndrehimpuls aus den Bahndrehimpulsen der besetzten Orbitale. Zur exakten Behandlung siehe u. a. S. 303, Finkelnburg. So wie nach S. 20 / üblicherweise nicht durch seinen Zahlenwert, sondern durch Buchstaben (s, p, d, f) angegeben wird, gibt man auch L durch die jeweils gleichen,

1.2 Atomspektroskopie

25

nunmehr groß geschriebenen Buchstaben an: S für L = 0, Ρ für L = 1 usw. Für den vorhin diskutierten 1. angeregten Zustand des Natriums ergibt sich das „Termsymbol" 2 P, gesprochen „Dublett-P". Die Multiplizität wird also links hochgesetzt. Daß in der Konfiguration p 1 ein einziges Elektron vorliegt, wird im Termsymbol nicht direkt angegeben, hat aber für die Berechnung der Multiplizität eine Rolle gespielt. Der 3. angeregte Zustand des Na ist dann ein D-Term, da jetzt ein d-Elektron vorliegt S. 21). Atome oder Ionen mit abgeschlossener Edelgasschale haben stets L = 0 und einen ^-Zustand. Zur Charakterisierung der Teilniveaus gibt man rechts unten noch die Werte des Gesamtdrehimpulses J an. Dabei gilt: J = L+S, wobei L wie oben der Gesamtbahndrehimpuls ist. Der Buchstabe S steht in dieser Formel als Symbol für den Gesamteigendrehimpuls, dessen Ermittlung unten behandelt wird. Leider wird S auch dazu benutzt, einen bestimmten Zahlenwert von L zu bezeichnen, d. h. man spricht, wie oben erklärt, von einem S-Term, wenn L = 0 ist. Diese doppeldeutige Verwendung von S ist so allgemein üblich, daß sie auch in diesem Buch benutzt werden muß. Will man J berechnen, und es liegt ein S-Term vor, so heißt das also nur, daß L = 0 ist. Die in der Formel J = L + S stehende Größe S wird völlig getrennt davon ermittelt: Für eine einfache Erläuterung diene zur Bestimmung von S wieder das Kästchenschema. Dabei erhält jedes Elektron den Zahlenwert +-j· oder —γ, je nach Richtung des Pfeils. S ist die Summe aus diesen Werten ±y. Beispiele: Für die beiden S. 23 abgebildeten Möglichkeiten (TeÜniveaus) des 1. angeregten Zustands des Natriums (Konfiguration p 1 , Termsymbol 2 P) ergibt sich S = und S = Somit erhält man für diesen Term mit L = 1 (da P-Term) und mit S = ±-5- die beiden Werte J = 1 ± τ - τ und γ .

26

1. Allgemeine Theorie

Die vollständigen Termsymbole für die beiden Teilniveaus dieses Zustands sind also 2 P x / 2 und 2 P 3 / 2 , gesprochen „DublettP-Einhalb", „Düblett-P-Dreihalbe". Dabei ist hier 2 P 3 / 2 der energetisch etwas höherliegende Term, der also die kürzerwellige der beiden Linien des Dubletts ergibt. Nach S. 24 hat der Grundzustand des Calciums die Elektronenkonfiguration s 2 und ist ein Singulett-Term, das Termsymbol also lS. Daß es ein S-Term ist, bedeutet L = 0. Für den Gesamteigendrehimpuls S ergibt sich aus dem Kästchenbild +T + ( - τ ) = 0, so daß J = 0 + 0 wird. Es liegt ein „SingulettS-Null"-Term (^Sq) vor. Erfolgen Übergänge zu anderen Hauptschalen, kann man zur weiteren Erläuterung vor das Termsymbol noch die Hauptquantenzahl η setzen: Die auf S. 21 erwähnte violette Linie des Kaliums bei 404,4 nm entstammt dem Übergang 5 2 P 3 / 2 -> 4 2 S 1 / 2 . „Vier-Dublett-S-Einhalb" ist der Grundzustand des Kaliums. Die exakte Behandlung erfolgt nach den Hundschen Regeln. Diese geben auch an, welche Spinanordnung bei Vielelektronensystemen dem Grundzustand entspricht. Hierzu sei auf die S. 303 zitierten Lehrbücher verwiesen. 1.3 Molekülspektroskopie

Energieübergänge im UVIS-Bereich Bei Absorptionsvorgängen im UVIS-Bereich treten die elektromagnetischen Schwingungen des Lichtes in Wechselwirkung mit einem schwingenden elektrischen Dipol des absorbierenden Teilchens. Diese Dipole entstehen durch die Bewegung der Elektronen um den Atomkern. Sie haben also, das sei zur Unterscheidung herausgestellt, nichts zu tun mit den permanenten oder induzierten Dipolmomenten ganzer Moleküle, wie sie für die Absorption im IR-Bereich maßgebend sind. Das Licht gibt Energie ab und regt dadurch ein Elektron zum Übergang in einen energiereicheren Zustand an. Bei Zimmertemperatur befinden sich die Moleküle im Elektronengrundzustand E 0 . (Zum Begriff der Anregungszustände

27

1.3 Molekülspektroskopie

ι

.

1 i! 1 1 1 1 l 1 I t

Abb. 6. Energieübergänge bei Molekülen (gestrichelt: strahlungslose Übergänge)

siehe auch S. 9, 10.) Die Schwingungen sind normalerweise nicht angeregt, es liegt also auch der niedrigste Schwingungszustand vor: Abb. 6. Absorption von Strahlung im UVIS-Bereich fuhrt zum angeregten Elektronenzustand E 1} und zwar zu allen seinen Schwingungszuständen. Jedem dieser Übergänge entspricht ein eigener Energiebetrag Δ Ε . Ähnlich wie bei der S. 20 diskutierten Emission sollten also zahlreiche Absorptionslinien im UVIS-Spektrum auftreten, die den einzelnen Schwingungszuständen von E j zukommen. Bei Gasen lassen sich diese auch gut beobachten. In Flüssigkeiten sind die Moleküle eng benachbart und üben starke Wechselwirkungen aufeinander aus. Diese fuhren dazu, daß statt der scharf definierten Schwingungsniveaus ein breiter, kontinuierlicher Energiebereich auftritt. Die „Schwingungsstruktur" der einzelnen Elektronenzustände E 0 , E j wird verwischt, und man erhält häufig nur eine breite, kontinuierliche Absorptionsbande, die dem Übergang zwischen zwei Elektronenzuständen entspricht. Damit die Strahlung des UVIS-Bereiches zur Anregung ausreicht, darf der Energieunterschied zwischen dem Elektronengrundzustand E 0 und dem angeregten Elektronenzustand Ei nicht zu groß sein (siehe hierzu auch S. 13). Diese Voraussetzung ist nur bei bestimmten Elektronenkonfigurationen des Moleküls gegeben, vor allem dann, wenn eine nur teilweise besetzte d-Schale vorliegt, wenn leichte Wertigkeitswechsel möglich sind oder wenn die Substanz unbesetzte 7r-Orbitale besitzt.

28

1. Allgemeine Theorie

Die angeregten Zustände haben nur geringe Lebensdauer. Die höheren Schwingungszustände gehen nach etwa 1 0 - 1 2 s in den jeweils niedrigsten Schwingungszustand über. Der angeregte Elektronenzustand E j als ganzes ist etwas längerlebig: der Übergang E j E 0 erfolgt meist erst nach etwa 1 0 - 8 s . Die absorbierte Energie wird dabei wieder abgegeben, was in verschiedener Weise möglich ist. In den meisten Fällen wird sie ganz oder größtenteils als Rotations-, Schwingungs- oder Translationsenergie auf die Nachbarmoleküle übertragen. Die aufgenommene elektromagnetische Energie wird dabei also in Wärme umgewandelt. Manchmal werden photochemische Reaktionen ausgelöst und schließlich kann auch Wiederaussendung von Strahlung, d. h. Fluoreszenz oder Phosphoreszenz erfolgen. Analytisch

genutzte

Absorptionsvorgänge

1. Zentralionenbanden: Diese treten bei den einfachen Ionen und Komplexen der Übergangsmetalle auf. Als Beispiel sei der blaue Kupfertetrammindiaquo-Komplex genannt: siehe S. 29, Abb. 7. Hier führt die Absorption der Lichtenergie dazu, daß die d-Elektronen der Metalle von niedrigen besetzten auf energiereiche unbesetzte oder einfach besetzte d-Orbitale angehoben werden: sog. d d-Banden. Die Absorptionsbanden liegen im sichtbaren Gebiet. Für die Absorption sind vor allem die Eigenschaften des Metalls bestimmend, die des Liganden nur wenig. 2. Elektronenübergangsbanden: Hier erzeugt die aufgenommene Strahlungsenergie einen Ladungsaustausch (charge transfer) zwischen Ligand und Metall. Es findet also eine Redoxreaktion statt. Als Beispiel sei der rote Kupfer-Cuproin-Komplex genannt: siehe Abb. 7 sowie S. 166. Diese Banden treten bevorzugt (aber nicht nur) bei Komplexen der Übergangsmetalle auf, da letztere leicht ihre Wertigkeit ändern. Für die Absorption sind die Eigenschaften von Zentralion und Ligand gleichermaßen wichtig. 3. Banden des organischen Chelatbildners: Durch Chelatbildung zwischen Kation Und mesomeren organischen Liganden werden die Absorptionseigenschaften des Liganden verändert. Wie auch

29

1.3 Molekülspektroskopie

am freien Chelatbildner selbst sind π ->· π*- und η ^-Übergänge für die analytisch genutzte Bande verantwortlich. Die veränderten MesomerieVerhältnisse ergeben jedoch eine Verschiebung der Bandenlage und der Absorptionsintensität. Solche Chelate sind bei vielen Hauptgruppenelementen, ζ. B. Ca, Al, B, die einzige Möglichkeit zur direkten photometrischen Bestimmung, da die auch bei diesen Elementen möglichen EÜBanden im fernen UV liegen. Als Beispiel sei das gelbe Aluminiumoxinat genannt: siehe Abb. 7 sowie S. 226. Man kann von der Art des Liganden nicht ohne weiters auf den Anregungstyp schließen. So kann ζ. B. die Absorption von Chelaten auf Banden des organischen Chelatbildners oder auf EÜ-Banden beruhen. Auch weist häufig eine Substanz mehrere Banden verschiedenen Typs auf. Manchmal herrschen aber auch Verhältnisse, die sich nicht mehr so eindeutig klassifizieren lassen. Die Abb. 7 stellt die Spektren der erwähnten drei Beispiele in der Form der sog. „typischen Farbkurve" dar, bei welcher log e gegen die Wellenlänge aufgetragen wird. Diese Art der Darstellung erlaubt es, sowohl starke als auch schwache Banden deutlich wiederzugeben. löge ^ W3.0 -

2.0 1,0-

0

300

ι I I I 1 1 1 1 1 π*). Im ersteren Fall wird das Metall reduziert, im zweiten oxydiert: Metallreduktions- bzw. Metalloxydationsbanden. Letztere finden sich vor allem bei Metallkationen von sehr niedriger Wertigkeit, ζ. B. Fe (II) oder Cu(I). Der Ligand kann anorganisch oder organisch, einzähnig oder chelatbildend sein. Die absorbierte Lichtenergie ist manchmal so groß, daß sie zur photochemischen Zersetzung des Komplexes ausreicht. Das macht sich u. a. beim Fe(III)-thiocyanatokomplex bemerkbar und ist analytisch sehr störend, da sich die Extinktion der Lösung mit der Zeit ändert. Beispiele für den π d-Typ sind die Thiocyanatokomplexe des Fe (III), Mo(V) und W(V); siehe S. 156, 173, 208. Weitere analytisch wichtige Fälle von Banden dieses Typs liegen u. a. in den Chelaten des Fe (III) und Ti(IV) mit leicht oxydierbaren phenolischen Reagenzien wie Tiron oder Sulfosalicylsäure vor. Übergängen von einem 7r-Orbital des Sauerstoffs zu einem d-Orbital des Metalls entstammen Banden des ΜηΟφ CrO^ - bzw. sowie der Peroxokomplexe des Mo, Ti, V. Übergänge in umgekehrter Richtung (d π*) sind u. a. für die rote Farbe des Fe(II)-phenanthrolins und Cu(I)-cuproins verantwortlich. Intensive Absorption zeigen schließlich auch Verbindungen, die ein Element in mehreren Wertigkeitsstufen enthalten. Photometrisch wichtig sind vor allem die Heteropolyblau-Verbindungen, in deren hochsymmetrischem, annähernd kugelförmigem Molekül Mo(V) und Mo(VI) nebeneinander vorliegen: siehe S. 183, 188. Man wird die Farbe einem Elektronenübergang vom nieder- zum höherwertigen Zustand zuzuschreiben haben, doch ist zu bezweifeln, ob man dabei jeweils zwei bestimmte Atome isoliert von allen übrigen betrachten darf.

32

1. Allgemeine Theorie

Die Vorstellung eines Resonanzhybrids unter Beteiligung aller Mo-Atome des Moleküls dürfte den wahren Verhältnissen näherkommen. Banden des organischen

Chelatbildners

In organischen Substanzen können die σ-, π- und n-Elektronen durch Licht zum Übergang in energiereichere Orbitale angeregt werden (inner ligand transitions). In Betracht kommen α α*, ττ -> π* und η π*. Genügend starke Absorption im meßtechnisch gut zugänglichen Bereich oberhalb 200 nm tritt nur auf, wenn mehrere konjugierte π-Bindungen vorhanden sind. Dann ist der Energieabstand zum höheren Elektronenzustand nur gering, so daß die π -> π*- und η 7T*-Übergänge schon durch sichtbares Licht angeregt werden: die Substanzen sind farbig. Bestimmte Gruppen rufen besonders starke Absorption hervor und heißen deshalb Chromophore. Hierzu gehören u. a. die Keto-, Azo- und Chinongruppe. Durch polare Gruppen werden die energetischen Verhältnisse des mesomeren Systems beeinflußt. Man unterscheidet dabei auxochrome und antiauxochrome Gruppen. Zu ersteren gehören u. a. — OH, — NH 2 und — O", zu letzteren u. a. — NH3, — COO" und — N 0 2 . Wegen weiterer Einzelheiten der organischen Farbtheorie siehe die Lehrbücher der organischen Chemie. Manche anorganische Stoffe, bevorzugt Anionen, kann man in eine solche Gruppe umwandeln und in ein organisches Molekül einbauen. Der erzeugte Farbstoff wird photometrisch bestimmt: Nitrat wird in konzentriert schwefelsaurem Medium als Nitrogruppe in Salicylsäure eingebaut; Nitrit liefert mit Aminen Diazoniumsalze und daraus AzofarbStoffe; Sulfid reagiert mit p-Amino-dimethylanilin zu Methylenblau. Viele Chromophore, Auxochrome und Antiauxochrome haben freie Elektronenpaare, sind also Zew/s-Basen. Die meisten organischen Metallreagenzien sind Chelatbildner, bei denen sich diese Gruppen an der Ausbildung des Chelatringes beteiligen. Sie wirken dabei als Elektronenpaar-Donatoren gegen-

1.3 Molekülspektroskopie

33

über den Metallkationen. Letztere haben Elektronenlücken, sie sind Elektronenpaar-Akzeptoren, d.h. Lew/s-Säuren. Durch die Chelatbildung wird also das freie Elektronenpaar beansprucht, und es ändert sich damit die Elektronendichte des mesomeren Systems. Die Energiedifferenz zwischen Grundzustand (π oder n) und angeregtem Zustand (π*) wird kleiner oder größer. Die Absorptionsbande des Chelates ist gegenüber der des Reagenses längerwellig („bathochrom") oder kürzerwellig („hypsochrom") verschoben. Auch die Symmetrie der Ladungsverteilung im Molekül wird eine andere, so daß sich die Übergangswahrscheinlichkeit und der Extinktionskoeffizient ändern. Zu beachten ist, daß viele dieser Reagenzien in wäßriger Lösung Protonen aufnehmen oder abgeben, also nicht als neutrale Moleküle, sondern als Ionen vorliegen. Diskutiert man die Richtung der Verschiebung von Bandenlage und Absorptionsintensität, müssen die Veränderungen am Ion betrachtet werden. Kurze, allgemeingültige Angaben über die Richtung der Effekte lassen sich wegen der Vielfalt der Reagenzien und Ligandgruppen nicht machen. Wegen ausführlicher Erläuterungen siehe u. a. S. 303: Umland. Fluoreszenz und

Phosphoreszenz

Fluoreszenz: Die höheren Schwingungszustände des angeregten Elektronenzustandes E j geben nach S. 28 ihre Energie äußerst schnell als Wärme ab, d.h. strahlungslos. Das Molekül liegt praktisch sofort nur noch im niedrigsten Schwingungszustand von E x vor. Auch der weitere Übergang von E t nach E 0 erfolgt in der Regel strahlungslos. Ist dieser ebenfalls schnell verlaufende Vorgang jedoch behindert, so kann Lichtaussendung erfolgen. Siehe S. 27, Abb. 6. Eine allgemeine Regel für die Erfüllung dieser Voraussetzung läßt sich nicht geben. Günstig bei organischen Molekülen und ihren Chelaten sind große, starre Gerüste, da dann die Umwandlung der Elektronenanregungsenergie in Schwingungsenergie erschwert ist. Die Fluoreszenz der Lanthanoid-Ionen 3 Wünsch, Optische Analysenmethoden

34

1. Allgemeine Theorie

entstammt Übergängen zwischen 4 f-Orbitalen, die durch 5 sund 5 p-Orbitale gegen äußere, energieverzehrende Einflüsse abgeschirmt werden. Die Absorption erfolgt nach S. 27 vom niedrigsten Schwingungszustand in E 0 zu höheren Schwingungszuständen in E 1? die Emission dagegen vom niedrigsten Schwingungszustand in E j zu verschiedenen Schwingungszuständen in E 0 . Wie aus Abb. 6, S. 27 ersichtlich, sind die Energiedifferenzen bei der Emission daher kleiner als bei der Absorption. Mit Ausnahme des in der Abb. 6 fett gezeichneten sog. Null-Null-Übergangs ist die Fluoreszenzbande daher längerwellig als die Absorptionsbande der Substanz. Infolge von Lösungsmitteleinflüssen fallen aber oft selbst die O-O-Banden im Spektrum nicht zusammen. Diese Verschiebung ist analytisch vorteilhaft, da sonst das Fluoreszenzlicht von anderen, nicht angeregten Molekülen der gleichen Substanz reabsorbiert werden würde (-+ S. 54/55). Phosphoreszenz: Absorption und Fluoreszenz laufen ab, ohne daß sich die Spinrichtung des betreffenden Elektrons ändert. Für gewöhnlich liegen in Molekülen nur Elektronenpaare vor. In diesen haben die beiden Elektronen entgegengesetzten Spin ( t l ) . Der Gesamteigendrehimpuls S ist Null, so daß E 0 und E j Singulett-Zustände sind. (Zum Begriff der Multiplizität siehe S. 23/24.)

Abb. 8. Fluoreszenz und Phosphoreszenz (Niveaus und Spinrichtungen)

Übergänge unter Spinumkehr sind quantenmechanisch verboten, haben also geringe Übergangswahrscheinlichkeit. Manchmal, vor allem bei tiefer Temperatur in festen Stoffen, wird von E j her unter Wärmeabgabe und Spinumkehr ein energetisch niedrigerer Zustand TA erreicht: Abb. 8. Wegen der bei-

2.1 Photometrie

35

den gleichsinnigen Drehimpulse ist S = 1 und die Multiplizität Μ = 3, d . h . es liegt ein Triplett-Zustand vor. Der Übergang zum Grundzustand erfordert erneute Spinumkehr. Der Triplett-Zustand ist längerlebig und die Energieabgabe zeitlich verzögert. Findet sie unter Lichtaussendung statt, so dauert die Emission nach dem Abschalten der Erreger Strahlung also noch einige Zeit an, u. U. mehr als 10 s. Ein solcher Emissionsprozeß heißt Phosphoreszenz. In der Praxis ist der Mechanismus der Emission oft unbekannt. Man spricht dann von Phosphoreszenz statt von Fluoreszenz, wenn nach dem Abschalten des Erregerlichts die Lichtaussendung länger als 10~ 4 s andauert.

2. Optische Methoden 2.1 Photometrie Begriff

Wird elektromagnetische Strahlung von einer Substanz absorbiert, nimmt ihre Intensität ab und zwar um so mehr, je höher die Konzentration der absorbierenden Teilchen in der Probe ist. Über die Grundlagen des Absorptionsvorganges siehe Kap. 1/1.3, S. 28. Als „Photometrie" bezeichnet man die Konzentrationsbestimmung durch Messung der Intensitätsabnahme. Der Ausdruck ist auf Strahlung des UVIS- und IR-Bereiches beschränkt, entsprechend der üblichen Verwendung der Begriffe „Licht" und „Photon". (Das meßtechnisch gleiche Prinzip liegt aber ζ. B. auch bei der „Neutronenabsorption" vor.) Die Bezeichnungen „Photometrie", „Spektrophotometrie" und „Kolorimetrie" werden heutzutage im Sprachgebrauch der internationalen analytischen Literatur gleichbedeutend verwendet, je nach persönlicher Gewohnheit. Unterscheidende Begriffsbestimmungen haben sich offensichtlich nicht durchgesetzt.

36

2. Optische Methoden

Lambert-Beersches

Gesetz

Bouguer und Lambert fanden, daß die relative Intensitätsabnahme proportional der durchstrahlten Schichtdicke d ist: Δ Ι — — =1r' k Ad .

Das negative Vorzeichen berücksichtigt, daß I kleiner wird. Beer stellte fest, daß die relative Intensitätsabnahme proportional der Konzentration c der gelösten absorbierenden Substanz ist: ΔΙ rt k •C. I Die Zusammenfassung beider Gesetze ergibt bei Betrachtung infinitesimaler Schichtdickenelemente dd: DI

— — =Νk · c · AA dd . Bei Integration über die gesamte Schichtdicke, wenn I 0 die ungeschwächte Anfangsintensität und I die schließlich austretende, d.h. durchgelassene Intensität ist, erhält man: 1

d Al / - ^1 = k . c / d d , Io 0

- (lnl - l n l 0 ) = k - c - d , I Io — InA— = ln — = k- c- d . 1 o Zur bequemeren Handhabung benutzt man dekadische Logarithmen und definiert ferner die Extinktion E: l g y S E = 6-C-d . Dies ist das Gesetz von Bouguer-Lambert-Beer, meist kürzer als Lambert-Beersches oder manchmal fälschlich als Beersches

37

2.1 Photometrie

Gesetz bezeichnet. Ε ist dimensionslos, d wird normalerweise in cm angegeben. Der Proportionalitätsfaktor e heißt (dekadischer) Extinktionskoeffizient und hängt von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes ab. Ist die Konzentration in mol/1 ausgedrückt, so hat e die Dimension 1 · m o l - 1 · c m - 1 (= cm 2 · millimol - und heißt molarer Extinktionskoeffizient (engl.: molar absorptivity, molar extinction coefficient oder molar absorbancy index). Bei Angabe von c in einem beliebigen anderen Maß spricht man vom speziellen Extinktionskoeffizienten. Die Extinktion wird auch „optische Dichte" genannt (engl.: extinction, absorbance oder optical density). Die Größe m = E/d, also die Extinktion bei d = 1 cm heißt Extinktionsmodul [cm - 1 ]. o

l

Eselsbrücke zur Einprägung des Quotienten lg -y-: Lies den Index Null als Buchstaben o. „I 0 ben"

steht o b e n auf d e m

Bruchstrich.

Meßprinzip

Die Meßaufgabe besteht darin, von Intensitätsänderungen auf die Konzentration zu schließen. Der Zusammenhang ist logarithmisch. Der Proportionalitätsfaktor e muß aus den S. 10, 113 diskutierten Gründen durch Messung einer Eichlösung empirisch bestimmt werden; Auswerteverfahren siehe S. 113. Die Intensitäten werden als Photoströme gemessen oder als Helligkeiten vom Auge wahrgenommen. Technische Einzelheiten siehe Kap. 1/3, S. 78 f. Als Bezugsgröße I 0 dient diejenige Intensität, die auf den Empfänger fällt, wenn sich die zu untersuchende Lösung nicht im Strahlengang befindet. (Normalerweise ist dabei statt ihrer die „Blindlösung" im Strahlengang; S. 134). Bringt man die Untersuchungslösung in den Lichtweg, ergibt sich die geringere Intensität I. Die meisten Photometer sind so konstruiert, daß der angezeigte Meßwert linear proportional dem Quotienten I/I 0 ist. Die Größe D = f - bzw.

Ό%

= γ- •

Μ)

100

38

2. Optische Methoden

heißt Durchlässigkeit oder Transmission (engl.: transmittance, transmission). Findet keine Absorption statt, ist I = I 0 und D = 100%; bei vollständiger Absorption ist I = 0 und D = 0%. Dementsprechend besitzen die Geräte auch eine lineare, von 0 bis 100% reichende Durchlässigkeitsskala. Liest man diese ab, erhält man unbequeme, logarithmische Eichkurven. Linear proportional der gesuchten Konzentration ist jedoch die Extinktion, wobei gilt: 1 = D = 10" E bzw. Ε = lg . 10 D Um die Umrechnung zu ersparen, ist eine logarithmische Extinktionsskala vorhanden, und normalerweise wird nur diese abgelesen. Für D = 100% ist Ε = 0, für D = 0 % ist Ε = Bei Verwendung eines logarithmischen Verstärkers kann man unmittelbar lg I 0 /I ξ Ε anzeigen und eine lineare, eventuell digitale Ε-Skala erhalten. Die Ausführungsvarianten der Messung und ihre Fehler sind im Kap. 1/4, S. 104 f. diskutiert; zur experimentellen Durchführung siehe S. 134, 26 2 f. Αη

Wendungsbereich

Hauptanwendungsgebiet ist die Spurenanalyse, d. h. die Bestimmung von Gehalten unter 1 % in der Untersuchungssubstanz. Die Photometrie erfaßt damit den Bereich, in dem titrimetrische Verfahren zunehmend schwieriger werden. Zur präzisen Bestimmung höherer %-Gehalte, auch von Hauptbestandteilen, ist sie durchaus geeignet, wird dafür praktisch aber nur selten benutzt; Hinweise siehe S. 162, 180. Einer der Hauptvorteile der Photometrie ist, daß oft auch die Anwesenheit hoher Konzentrationen an Fremdbestandteilen die Messung nicht stört. Dies vereinfacht die Probenvorbereitung gerade bei Spurenanalysen. Andererseits ist eben fast stets eine naßchemische Behandlung erforderlich, die Personal und Zeit beansprucht; zur Schnellanalyse sehr vieler Proben ähnlicher Art sind Emissionsspektralanalyse und Röntgenfluoreszenz daher überlegen. Bei der Erfassung geringster Spuren in

2.1 Photometrie

39

Reinststoffen entstehen auch Schwierigkeiten durch Einschleppung von Verunreinigungen bei der Probenvorbereitung. Obwohl flir fast alle Elemente photometrische Bestimmungsvorschriften existieren, ist wie auch bei jedem anderen Analysenverfahren die praktische Eignung für die einzelnen Elemente sehr verschieden. Vor allem die Übergangsmetalle, Halbmetalle und einige Nichtmetalle wie Si, Ρ, Ν sind photometrisch gut bestimmbar. Eine starke Konkurrenz stellt in neuerer Zeit die Atomabsorptionsspektralanalyse (AAS) dar. Sie hat bei erheblich höherem technischen Aufwand besonders den Vorteil, daß zur Bestimmung mehrerer Elemente oft nur eine einzige Lösung hergestellt werden muß, während in der Photometrie normalerweise für jedes Element ein spezielles Verfahren nötig ist. Die untere Konzentrationsgrenze (Bestimmungsgrenze) photometrischer Verfahren ergibt sich im typischen Falle etwa mit Ε = 0,1, d = 5cm und e = 20000 [l-mol" 1 c m " 1 ] zu: c =

Ε 01 = 6 — 7 = onnAn e · d 20 000 •c5 10~ mol/l .

Bei V = 25 ml Meßvolumen, einer Einwaage von 125 mg je Bestimmung und einem Atomgewicht von 50 entspricht dies 10~ 3 Gewichts-% in der Untersuchungssubstanz. In Sonderfällen sind aber auch noch sehr viel kleinere Konzentrationen erfaßbar. Meßwellenlänge Die photometrische Bestimmung anorganischer Stoffe, auch von Metallkomplexen mit organischen Liganden, erfolgt normalerweise im Spektralbereich von 200 bis 900 nm (UVISBereich; siehe auch S. 8). Oberhalb 800nm gibt es nur noch ausnahmsweise Absorptionsbanden mit ausreichend hohem Extinktionskoeffizienten. Photometrische Verfahren im IRBereich dienen zur Bestimmung hoher Konzentrationen, d. h, von Haupt- und Nebenbestandteilen.

40

2. Optische Methoden

Die kurzwellige Grenze ist durch zunehmende experimentelle Schwierigkeiten gezogen: Die Vermeidung von Meßfehlern infolge Streuung an mikroskopischen Trübungen, durch das Streulicht des Spektralapparats und durch Küvettenfehler wird immer mühsamer. Mit sinkender Wellenlänge zeigt eine immer größere Zahl von „farblosen" Substanzen merkliche Absorption, was in der Praxis zu hohen Blindwerten und immer schwerer kompensierbaren Fremdextinktionen fuhrt (-»· S. 44). Ab etwa 195 nm absorbiert auch der Luftsauerstoff. Den Bereich unterhalb von etwa 300 nm („Quarz-UV", da Quarzküvetten nötig sind) wird man möglichst meiden, wenn sowohl Genauigkeit als auch Einfachheit gefordert sind. Üblicherweise mißt man im Maximum der Absorptionsbande, da dann die Empfindlichkeit am höchsten ist. Ferner ändert sich in der Umgebung des Maximums der Extinktionskoeffizient nur wenig mit der Wellenlänge, so daß sich Fehler durch hohe Bandbreite des Meßlichtes oder ungenaue Einstellung des Monochromators hier am wenigsten bemerkbar machen. Umgekehrt sind Messungen in der steilen Flanke, d.h. in der Nähe des Wendepunktes besonders ungünstig (-> S. 43, Abb. 10). Im flachen Auslauf der Bande kann man dagegen wieder recht gut messen, sofern dort der Extinktionskoeffizient noch ausreichend hoch ist. Dieser Bereich kommt vor allem in Betracht, wenn im Maximum das Reagens oder ein Fremdstoff zu stark absorbieren oder wenn das Maximum unbequem kurzwellig liegt. Aus beiden Gründen werden ζ. B. die unreduzierten Heteropolysäuren meist mit den Hg-Linien 365 oder 405 nm gemessen, obwohl ihr Maximum bei etwa 310nm liegt: S. 183, 266. Ein Sonderfall ist die Messung bei der Wellenlänge eines sog. isosbestischen Punktes. Ein solcher tritt auf, wenn die Lösung zwei Stoffe Α und Β enthält, die miteinander im Gleichgewicht stehen und deren Spektren sich überlappen: Beispiel siehe S. 201. Es ist c A + c B = c ges = const. Trägt man e gegen λ auf, ist im Schnittpunkt der Spektren e A = e B = e i P . Für die Extinktion der Lösung ergibt sich: Ε = E A + E b = e A · c A · d + eB · cB · d = e i P · cges· d .

2.1 Photometrie

41

Im isosbestischen Punkt ist Ε von der Gleichgewichtslage unabhängig, d. h. konstant. Die Messung bei dieser Wellenlänge vermeidet Fehler, wenn die Lage des Reaktionsgleichgewichtes experimentell schwer beherrschbar ist. Andererseits muß man den isosbestischen Punkt bei photometrischen Titrationen meiden, da sich sonst am Äquivalenzpunkt trotz eines dem Auge sichtbaren Indikatorumschlages keine Extinktionsänderung ergibt (-> S. 49). Zum isosbestischen Punkt siehe auch S. 303: Schläfer. Gekrümmte Eichkurven Manchmal findet man, daß Extinktion und Konzentration nicht linear proportional sind: die Eichkurve ist gekrümmt. Man pflegt dann meist zu sagen, das Lambert-Beersche Gesetz sei nicht erfüllt. Das ist aber nur vertretbar, wenn man e als bloßen Proportionalitätsfaktor zwischen Ε und c · d auffaßt. Tatsächlich hat der Extinktionskoeffizient jedoch den Charakter einer Stoffkonstante des absorbierenden Stoffes, und diese bleibt in fast allen Fällen gekrümmter Eichkurven unverändert. Die Krümmung kann chemische oder technische Ursachen haben. Bei ersteren spricht man auch von „wahren", bei letzteren von „scheinbaren" Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetz. Giemische Ursachen: Das Reaktionsgleichgewicht kann konzentrationsabhängig sein, ζ. B. gehen Isopolysäuren beim Verdünnen in die Monomeren über: Ci 2 0?f + H 2 0 = 2CrOj" + 2H + . Mißt man eine reine Dichromatlösung im Absorptionsmaximum des C^O^" und verdünnt dann auf das lOOfache, wird Ε kleiner als Vioo· Es resultiert eine Eichkurve nach Abb. 9, Kurve 1. Die Abweichung des gefundenen von dem nach Lambert-Beer berechneten Wert kommt daher, daß bei der verdünnten Lsg. mit einer falschen Cr 2 0 ^-Konzentration gerechnet wurde; denn diese ist tatsächlich kleiner als sich aus dem Verdünnungsfaktor ergibt. Anders ausgedrückt: Beim Zeichnen des Dia-

42

2. Optische Methoden

gramms werden im Bereich kleiner Konzentrationen die gemessenen Ordinatenwerte Abszissenwerten zugeordnet, die zu hoch sind. Der Extinktionskoeffizient des Cr 2 0^-Ions ist konstant geblieben; MißVerständnisse entstehen, wenn man e aus E/c· d errechnet und dabei für c einen in kritikloser Weise berechneten Wert benutzt.

Abb. 9. Gekrümmte Eichkurven in der Photometrie

In anderen Fällen kann der Reagensüberschuß zu knapp bemessen sein (-> S. 298). Dann kann sich bei hoher Metallkonz, die Dissoziation des Farbkomplexes bemerkbar machen, wenn dieser eine geringe Stabilitätskonstante besitzt. Es entsteht eine Eichkurve nach Abb. 9, Kurve 2, da hier im Bereich hoher Konzentrationen die gemessenen Ε-Werte Abszissenwerten zugeordnet wurden, die zu hoch sind. Technische Ursachen: Wichtig ist vor allem die stets unvollkommene Monochromasie des Meßlichtes (-> S. 86 f.). Auch die zu einer Hg-Lampe gehörenden Filter lassen benachbarte Linien noch etwas durch. Außer der durch den Monochromator gehenden Strahlung enthält das Meßlicht stets noch Strahlung anderer Herkunft, sog. Streulicht. In Abb. 10 sei vereinfachend angenommen, daß das Meßlicht aus 2 Spektrallinien des Abstandes Δ λ besteht. Der Kurve werden in der folgenden Diskussion verschiedene Bedeutungen zugeordnet. Allgemein ergibt sich eine Krümmung der Eichkurve, wenn die Wellenlängen λ ί und λ 2 merklich verschiedene Photoströme i j und i 2 auf dem Empfänger erzeugen. Je größer Δ ΐ = i 2 - i 1} desto stärker ist die Krümmung der Eichkurve.

43

2.1 Photometrie

a) Die Kurve in Abb. 10 stelle die Absorptionsbande der Substanz dar: Die relative Intensitätsabnahme Δ Ι / Ι 0 ist für und λ 2 verschieden, da der Extinktionskoeffizient wellenlängenabhängig ist. und λ 2 treten mit unterschiedlicher Intensität aus der Lösung aus. Die Abweichung macht sich bei einer Messung in der steilen Flanke der Absorptionsbande besonders stark bemerkbar. Zur strengen Ableitung siehe S. 303: Kortüm.

Ε ο

cz λ^

Aj

λ

Abb. 10. Technische Ursachen gekrümmter Eichkurven in der Photometrie

b) Die Ansprechempfindlichkeit des Empfängers ist wellenlängenabhängig, d.h. zwei Linien λ 1$ λ 2 von gleicher Intensität I erzeugen verschiedene Photoströme i 1? i 2 . Die Kurve in Abb. 10 stelle die spektrale Empfindlichkeitskurve des Empfängers dar. c) Die Strahlungsintensität der Lichtquelle oder auch die Durchlässigkeit von Linsen oder Küvettenfenstern ist wellenlängenabhängig: Die Kurve in Abb. 10 stelle diese Abhängigkeit dar. Die Anfangsintensitäten I 0 sind dann für λ χ und λ 2 verschieden. d) Es gelangt Streulicht auf den Empfänger, dessen Intensität von der Beschaffenheit der Probe überhaupt unabhängig ist. Die Ursachen nach b, c, d treten vor allem an den Grenzen des Wellenlängenbereiches auf, fur den das Gerät technisch vorgesehen ist. Streulicht macht sich besonders unterhalb 250 nm bemerkbar.

44

2. Optische Methoden

Störungen und Blindwerte Eine Störung, d. h. eine andere Extinktion als nach der Eichkurve für die betreffende Konz, zu erwarten wäre, kann verschiedene Ursachen haben. Durch die puffernde Wirkung von Aufschlußmitteln oder des Hauptbestandteils kann sich unbemerkt ein falscher pH-Wert eingestellt haben. Dies ist ein besonders häufiger Fehler nicht nur bei Ungeübten, sondern auch dort, wo stark wechselnde Probenarten zu untersuchen sind. Er verursacht meist Minderbefunde. Schutz bieten nur Vorsicht und Kontrolle. Manchmal verschieben hohe Salzkonzentrationen durch Veränderung der Aktivitätskoeffizienten die Lage des Reaktions- oder Extraktionsgleichgewichts. Bestes Gegenmittel ist die Eichung nach der Additionsmethode (->- S. 119). Das zu bestimmende Element kann durch einen starken Komplexbildner maskiert sein oder das Reagens wird von einem anderen Probenbestandteil verbraucht. Hier hilft nur eine verbesserte Probenvorbereitung, nötigenfalls eine Vortrennung. Im übrigen setzt sich die Extinktion der Untersuchungslsg. aus verschiedenen Anteilen zusammen: 1. Das zu bestimmende Element aus der Untersuchungssubstanz fuhrt der Arbeitsvorschrift entsprechend zu einer Extinktion ΕΕί>. Ihre Ermittlung ist Ziel der Messung. — 2. Das gleiche Element kann als Spurenverunreinigung durch Reagenzien, Gefäßmaterial oder unsaubere Arbeitsweise in die Lsg. eingeschleppt werden und ergibt Eei.. — 3. Das Reagens absorbiert ebenfalls bei der Meßwellenlänge: E R . — 4. Ein weiteres Element der Untersuchungssubstanz reagiert ebenfalls mit dem Reagens: E stör< . — 5. Farbige Ionen der Übergangsmetalle oder Farbstoffe aus der Untersuchungssubstanz, ζ. B. Fe3+ bei der Stahlanalyse, absorbieren bei der Meßweilenlänge: Fremdextinktion E F . — 6. Organische Lösungsmittel können vor allem im UV stark absorbieren, ζ. B. Aceton unterhalb 350 nm: E L s m . Die Extinktionsanteile nach Nr. 2 bis 6 (und eventuell noch weitere) ergeben zusammen den „Blindwert" oder „Leerwert" Eßiind- Sie müssen rechnerisch oder meßtechnisch ausgeschal-

45

2.1 Photometrie

tet werden: Im Normalfall stellt man hierzu genau nach der Arbeitsvorschrift und am besten gleichzeitig mit der Analysenlsg. eine Probe her, die alle Reagenzien in gleicher Reihenfolge, Art und Menge enthält, der jedoch keine Untersuchungs- bzw. Eichlsg. zugesetzt wird. Sie heißt Reagenzienblindlösung und kompensiert die Extinktion von Reagens und Lösungsmittel sowie ζ. T. auch die eingeschleppten Spurenverunreinigungen. Die Ausschaltung von Stör- und Fremdextinktionen erfordert jedoch die oft aufwendige Herstellung spezieller Blindproben oder besondere Korrekturverfahren. Siehe hierzu u.a. S. 117, 162/163, 269. Apparatur

Photometer: Ein Photometer besteht aus Lichtquelle, Linsen und anderen Teilen zur Strahlenführung, Monochromator, Hg-Lampe

Kondensor

Front linse

Riter Probenraum

Empfänger Abb. 11. Filterphotometer Zeiss PL 4 mit Linienstrahler

46

2. Optische Methoden

Küvetten für die Probe, Empfänger und Anzeigeteil. Als Beispiel siehe Abb. 11 sowie S. 97, Abb. 31 und S. 98, Abb. 33. Weitere technische Einzelheiten sind in Kap. 1/3 diskutiert. Ob sich der Monochromator vor oder hinter der Probe befindet, ist für die Messung belanglos, doch kann die ungeschwächte Gesamtintensität der Lampe zu störender Erwärmung oder photochemischer Zersetzung der Probe führen. Wegen technisch bedingter Besonderheiten bei visueller statt photoelektrischer Messung siehe S. 95. Alte Geräte wie das Eintauchkolorimeter nach Hettige-Dubosq sollen hier nicht mehr besprochen werden; erforderlichenfalls siehe S. 303: Kortiim. Küvetten: Bei photometrischen Bestimmungen anorganischer Stoffe werden fast stets Lösungen gemessen. Die wichtigsten Arten der Meßzellen zeigt Abb. 12. Sie bestehen aus Glas oder

1 ö Rechteck

Rohr

Rund

β-

S Abb. 12.

Durchfluß

θ

Küvettentypen

Quarz S. 131), gelegentlich auch aus Plastik. RechteckKüvetten mit oder ohne Verschluß treten am häufigsten auf. Ihre handelsüblichen Schichtdicken liegen zwischen 5 und 0,01 cm. Rohrküvetten werden besonders für große Schichtdicken bis 20 cm benutzt, u. a. für Messungen an Gasen sowie als Kapillarrohr-Küvetten in der Mikroanalyse. Rundküvetten sind oft einfache Reagenzgläser und stellen den billigsten Typ bei geringen Genauigkeitsansprüchen dar. Durchflußküvetten eignen sich für Serienmessungen; sie verbleiben ständig im Gerät, der Wechsel der Proben erfolgt durch Pumpen. Zur Handhabung von Küvetten siehe S. 131, 264.

2.2 Photometrische Titration

47

Leistung von Gerätetypen: Der moderne Standardtyp ist das Einstrahl-Ausschlag-Gerät mit Hg-Lampe („Linienphotometer"), entsprechenden Filtern, einer Photozelle und Analoganzeige. Seine technische Meßgenauigkeit entspricht der chemischen Genauigkeit der vorwiegend benutzten Verfahren (-> S. 104 f.). Die Anzahl der brauchbaren Hg-Linien ist groß genug, um die meisten Absorptionsbanden zu erfassen. Die Monochromasie reicht aus, um auch an der Flanke der Banden keine merkliche Eichkurvenkrümmung zu verursachen. Typische Vertreter sind u. a. Photometer Eppendorf, Zeiss PL 4, Lange LP 3. Auch eine Kombination von Glühlampe und erstklassigen Farboder Interferenzfiltern ermöglicht die gleichen Leistungen. Bezüglich des Präzisionsgerätes Zeiss Elko II siehe S. 108. Apparate mit kontinuierlich wählbarer Wellenlänge („Spektralphotometer") eignen sich zur Messung von Absorptionsspektren und erfassen oft auch den UV-Bereich, in dem nur noch wenige intensive Hg-Linien verfügbar sind. Im sichtbaren Gebiet und nahen UV sind sie den Filterphotometern bezüglich der analytischen Genauigkeit nur in Spezialfällen überlegen, ζ. B. bei überlappenden Spektren, Simultanbestimmungen oder wenn ein isosbestischer Punkt genutzt werden soll. Zweistrahlgeräte sind vor allem für die automatische Registrierung von Spektren vorgesehen, obwohl einige auch ohne Registriereinrichtung erhältlich sind. Ihre analytische Meßgenauigkeit ist normalerweise nicht größer als bei den oben erwähnten Typen, da der hohe technische Aufwand zur Bewältigung der Probleme dient, die sich aus dem relativ schnellen Abfahren von steilen Absorptionsbanden ergeben. 2.2 Photometrische Titration

Bei einer photometrischen Titration mißt man die Extinktion der Probelsg. in Abhängigkeit vom Volumen der zugesetzten Maßlösung. Man titriert also im Photometer: Apparatur und Ausführung siehe S. 212 f. Allgemeine Literatur siehe S. 303: Kraft und Fischer; Headridge.

48

2. Optische Methoden

Eine Reaktion Α + Β = C eignet sich unabhängig von der Art der Endpunktsanzeige nur dann für ein Titrationsverfahren, wenn sie schnell und quantitativ abläuft. Während der Titration ändert sich die Konz, aller drei Reaktionspartner. Absorbiert zumindest einer von ihnen Licht, so ändert sich also auch die Extinktion der Lösung. Ihre Messung ermöglicht die Verfolgung des Titrationsverlaufs. Eine solche Arbeitsweise heißt „selbstindizierte" Titration. Man kann jedoch auch wie in der gewohnten Maßanalyse einen Indikator zusetzen und dessen Farbumschlag photometrisch anzeigen. Dies nennt man „fremdindizierte" oder Indikatortitration. Selbstindiziertc

Titration

Bei dieser hängt die Extinktion der Lsg. nach dem LambertBeerschen Gesetz von der Konz, der Reaktionsteilnehmer ab (-> S. 36). Titriert man Α mit einer Lsg. von Β und mißt bei einer Wellenlänge, bei der nur C absorbiert, wird Ε ansteigen, bis der Stoff Α vollständig umgesetzt ist: nach dem Äquivalenzpunkt bleibt Ε konstant, da kein weiteres C mehr entsteht (Abb. 13, Kurve a); die Volumenzunahme der Lsg. ist dabei vernachlässigt. Mißt man allein die von Β erzeugte Färbung, ist Ε bis zum Äquivalenzpunkt annähernd Null, da erst danach der Stoff Β in der Lsg. frei vorliegt (Abb. 13, Kurve b). Umgekehrt sinkt bei alleiniger Messung von Α die anfangs hohe Extinktion auf Null ab (Abb. 13, Kurve c). In allen Fällen wird der Äquivalenzpunkt durch einen Knick angezeigt.

Abb. 13. Selbstindizierte photometrische Titrationskuiven

2.2 Photometrische Titration

49

Oft absorbieren bei der benutzten Meßwellenlänge alle drei Partner und manchmal auch noch irgendein weiterer, nicht an der Reaktion beteiligter Bestandteil der Lösung. Die Extinktion ist dann an jedem Punkt der Kurve die Summe der Einzelextinktionen der absorbierenden Stoffe, und sie kann nirgends Null werden. Ob sie bis zum Äquivalenzpunkt steigt oder fällt, hängt davon ab, ob bei der Meßwellenlänge C oder Α den höheren Extinktionskoeffizienten hat. Danach ändert sich (bei Vernachlässigung der Volumenzunahme) nur noch die Konz, von B, so daß dann stets Δ Ε > 0 sein muß (Abb. 13, Kurve d). Durch die Zugabe der Maßlsg. steigt das Gesamtvolumen. Dies verzerrt den Kurvenverlauf, und Ε kann nach dem Äquivalenzpunkt sogar absinken. Um diesen Verdünnungsfehler klein zu halten, soll das Anfangsvolumen groß und die Maßlsg. konzentriert sein. Nach dem Massenwirkungsgesetz verläuft keine Reaktion vollständig: die Dissoziation von C macht sich in der Umgebung des Äquivalenzpunktes besonders bemerkbar. Die beiden Äste der Titrationskurve sind daher nur näherungsweise Geraden, und statt des Knicks ergibt sich eine Krümmung.

Indikatortitration

Man arbeitet bei einer Wellenlänge, bei der eine der beiden Formen des Indikators möglichst stark absorbiert, die andere möglichst schwach. Bei der Titration bleibt die Extinktion zunächst annähernd konstant, am Äquivalenzpunkt ergibt sich ein starker Sprung, und danach bleibt Ε wieder annähernd gleich. Mißt man im Absorptionsbereich derjenigen Indikatorform, die nach dem Umschlag vorliegt, ist Ε zunächst niedrig und steigt am Äquivalenzpunkt an (-»· S. 215, Abb. 53). Im anderen Falle gilt das umgekehrte. Das Indikatorsystem hat in der Regel einen sehr viel höheren Extinktionskoeffizienten als die 4 Wünsch, Optische Analysenmethoden

50

2. Optische Methoden

Reaktionspartner Α, Β und C. Trotz geringer Indikatorkonz, wird deshalb die Gesamtextinktion der Lösung und damit die Form der Titrationskurve praktisch nur durch den Indikator bestimmt. Für den Idealfall, daß der Umschlag genau am Äquivalenzpunkt erfolgt, ergibt sich eine S-förmige Kurve mit dem Wendepunkt am Äquivalenzpunkt der Titration. Da diese Forderung aber praktisch nur näherungsweise erfüllt ist, erhält man eine stark unsymmetrische Kurve, deren Auswertung auf S. 215 beschrieben ist. Eine exakte Behandlung der besonders wichtigen komplexometrischen Indikatortitrationen gibt u. a. Kragten, Mikrochim. Acta 1971, 821; Talanta 18, 311 (1971); Z. Anal. Chem. 264, 356 (1973). Bevorzugte

Anwendungsfälle

1. Automation bewährter visueller Verfahren, vor allem solcher, die sich nur schwierig elektrochemisch indizieren lassen. — 2. Ersatz der visuellen Beobachtung, wenn der Indikatorumschlag durch die Gegenwart anderer Farbstoffe oder durch den Einfluß von Hilfsreagenzien für das Auge schlecht erkennbar ist. — 3. Ersatz der direkten photometrischen Messung bei Proben mit stark farbigen Fremdstoffen, da es bei der Titration nicht auf den Absolutwert der Extinktion ankommt, sondern nur auf deren Änderung.

2.3 Trübungs- und Streulichtmessung

In einem „trüben" Stoff sind feste, flüssige oder gasförmige Teilchen suspendiert. An diesen wird ein Teil des einfallenden Lichtes gleichmäßig nach allen Seiten gestreut und nur der Rest geht geradlinig hindurch: 7j>wcfa//-Phänomen. Befindet sich eine trübe Lösung im Strahlengang eines Photometers (-»· S. 45, Abb. 11), gelangt also nur ein Teil der eingestrahlten Intensität I 0 auf den Empfänger: Die Durchlässigkeit D ist verringert, und analog zu den Betrachtungen auf S. 36 definiert

51

2.3 Trübungs- und Streulichtmessung

man Ε ξ lg I 0 /I, wenn I die durchgelassene Intensität ist. Die Extinktion steigt mit der Stärke der Trübung und ist ein Maß fur die Konzentration des suspendierten Stoffes. Das dementsprechende Analysenverfahren heißt Trübungsmessung oder Turbidimetrie. In der praktischen Durchführung ähnelt es stark der Photometrie (-> S. 131) bzw. der photometrischen Titration (-> S. 211). Die turbidimetrische Titration heißt auch Heterometrie. Bringt man die trübe Lösung in den gewinkelten Strahlengang eines Fluorimeters, so gelangt nur gestreutes Licht auf den Empfänger (-> S. 56, Abb. 15, jedoch ohne M 2 !). Die gemessene Intensität I s t r e u steigt mit der Stärke der Trübung und ermöglicht dadurch ebenfalls eine Konzentrationsbestimmung. Diese Arbeitsweise heißt Streulichtmessung oder Nephelometrie. Sie ähnelt in der Durchführung der Fluorimetrie (-> S. 222), wobei jedoch Primär- oder Sekundärfilter wegfallen müssen. Für die Intensität des gestreuten Lichtes gilt unter vereinfachenden Annahmen

istreu

~ ~

c

R6 λ4

τ

A

" o

c

=

Konz, der Teilchen, R = Radius der Teilchen.

Wegen weiterer theoretischer Hinweise siehe S. 303. Kortüm. Der Meßwert hängt sowohl bei der Trübungs- als auch bei der Streulichtmessung äußerst stark von der Größe der streuenden Teilchen ab. Diese jedoch wird in einer praktisch nur schwer beherrschbaren Weise von den Arbeitsbedingungen beeinflußt, u. a. auch von den Zufälligkeiten beim Vermischen von Untersuchungs- und Reagenslösung. Es ist deshalb schwierig, eine ausreichende Reproduzierbarkeit zu erzielen, wenn aus der Größe von Ε oder I s t r e u über eine Eichkurve auf die Konz, geschlossen werden soll. Sehr viel günstiger ist dagegen die Ausführung als Titration, da dann für die Auswertung nicht die Stärke der Trübung, sondern nur ihre Änderung am Äquivalenzpunkt maßgebend ist (-+ S. 212, 221).

52

2. Optische Methoden

2.4 Fluorimetrie

Prinzip und

Anwendungsbereich

Durch Absorption von Strahlung kann ein Atom, Ion oder Molekül in einen angeregten Elektronenzustand übergehen. Gibt es die aufgenommene Energie danach wieder als Strahlung ab, spricht man von Photolumineszenz. (Bei der Elektrobzw. Chemolumineszenz erfolgte die Anregung durch elektrische bzw. chemische Energie. Beide sind für die anorganische Analyse bedeutungslos.) Die Photolumineszenz tritt als Fluoreszenz und als Phosphoreszenz auf. Theoretische Grundlagen siehe S. 33 f., Unterscheidung der beiden Arten siehe S. 35. Die Phosphoreszenz hat bisher nur sehr geringe analytische Bedeutung erlangt. Die Fluorimetrie mißt die von gelösten oder adsorbierten Ionen und Molekülen emittierte Fluoreszenzstrahlung. Da es sich um Energieänderungen von Valenzelektronen handelt, ist zur Anregung Licht des UVIS-Bereiches erforderlich. Das Fluoreszenzlicht liegt im gleichen Spektralbereich, ist jedoch etwas längerwellig als das Erregerlicht (-• S. 34). Die Beobachtung der Fluoreszenz dient in der organischen und der kriminalistischen Analytik vor allem zur höchst empfindlichen Identifizierung kleinster Substanzmengen, z.B. auf Chromatogrammen. Bei der Bestimmung anorganischer Substanzen benutzt man die Fluorimetrie zur Bestimmung geringer Konzentrationen, d. h. zur Spurenanalyse. Trotz unterschiedlichen Prinzips sind Einsatzbereich und chemische Methodik ähnlich der Photometrie. Man bestimmt vor allem Metalle durch die Fluoreszenz ihrer Chelate mit organischen Liganden. Genügend intensiv fluoreszierende, rein anorganische Stoffe sind relativ selten: Neben den S. 228 beschriebenen Pb- und Tl-Komplexen kommen vor allem Verbindungen des Urans und der Lanthanoide in Betracht. Fluorimetrisch lassen sich oft noch Konzentrationen von weniger als 10 - 9 g/ml (1 ppb) erfassen, was photometrisch nur ganz ausnahmsweise möglich ist. Der Hauptvorteil der Fluorimetrie besteht in dieser extremen Empfindlich-

53

2.4 Fluorimetrie

keit. Als Beispiel sei die Bestimmung von Beryllium mit Morin genannt, deren Nachweisgrenze bei 1 ng Be/25 ml liegt: Sill, Willis, Anal. Chem. 31, 598 (1959); 33, 1671 (1961). Die Durchführung solcher Verfahren erfordert jedoch ein Maß an experimenteller Sorgfalt und Erfahrung, vor allem auch im Hinblick auf das Reinheits- und Blindwertproblem, das den in diesem Buch gesteckten Rahmen sprengt. Von den im Teil II gegebenen Vorschriften ist insofern nur diejenige für T1 typisch für den Konzentrationsbereich, in welchem die Fluorimetrie der Photometrie überlegen ist. Meßtechnisch betrachtet rührt die hohe Empfindlichkeit daher, daß das Fluoreszenzlicht ein fast beliebig verstärkbares Signal über einem im Prinzip strahlungslosen Untergrund darstellt. Im Vergleich dazu ist die in der Photometrie gemessene Extinktion ein Verhältniswert, der durch technische Maßnahmen (Schichtdicke) nur relativ wenig erhöhbar ist. Gesetz

Der gesuchten Konzentration c proportional ist die Intensität I F des emittierten Fluoreszenzlichts. I F kann höchstens so groß sein wie die zuvor von der Substanz absorbierte Intensität I a b s : If < labs und I F = κ • I a b s , wobei κ < 1 . Ist I 0 die Intensität des eingestrahlten Erregerlichts (Primärlichts) und I die von der Probe durchgelassene, d. h. nicht absorbierte Intensität, so ist = I 0 — I. Der absorbierte relative Anteil von I 0 ist dann Iabs _ Ιο

— Ιο

1

_ j lo

Für den Ausdruck I/I 0 gilt aber nach dem Lambert-Bemchen Gesetz (-+ S. 36): I/I 0 = 1 0 " e c d

2. Optische Methoden

54

Daraus folgt: Iahe aps

I

=

If/K _LL_

Ϊ

=

ι _

m-eed

I F =κ · Ι 0 ( 1 - 1 0 -

ecd

>

) .

Die Fluoreszenzintensität hängt also nicht linear von der Konzentration ab und strebt mit wachsendem c einem konstanten Endwert κ • I 0 zu: Abb. 14. Entwickelt man obigen Ausdruck nach Logarithmierung in eine Taylor-Reihe, so kann man diese für kleine Werte von e · c · d mit genügender Näherung nach dem 1. Glied abbrechen und erhält: IF « κ • I0 · e • c · d . Im Bereich genügend kleiner Konzentrationen steigt I F also annähernd linear mit c. Um trotz kleiner Werte von c eine gut meßbar hohe Intensität I F zu erhalten, macht man I 0 groß. Man verwendet also eine möglichst intensive Lichtquelle (-> S. 80). (Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß in der Photometrie der gesuchte Meßwert Ε von I 0 unabhängig ist.) Eine ausfuhrliche Diskussion gibt Eisenbrand, Z. Anal. Chem. 140, 401 (1953).

Abb. 14. Fluoreszenzgesetz

Das in den inneren Bereichen der Probe emittierte Fluoreszenzlicht kann auf seinem Weg nach außen von dem fluoreszenzfähigen Stoff selbst wieder absorbiert werden. Die aus der

2.4 Fluorimetrie

55

Küvette austretende Intensität I F wird dadurch verringert und zwar relativ um so stärker, je höher die Konzentration ist. Der Vorgang entspricht der Selbstabsorption in der Flammenphotometrie und fuhrt zu einer zusätzlichen Krümmung der fluorimetrischen Eichkurve. Meßtechnik

Wie bei allen Emissionsmethoden hängt der Ausschlag am Meßgerät, den man für eine bestimmte Intensität erhält, auch von den Eigenschaften des Gerätes ab, u. a. von der Lichtdurchlässigkeit der Optik, der Empfindlichkeit des Empfängers und der Einstellung des Verstärkers. Für analytische Bestimmungen führt man eine Normierung der Meßempfindlichkeit des Gerätes durch, indem man mit einer Haupteichlösung von bekannter Konzentration Vollausschlag auf der Skala einstellt. Zur praktischen Ausführung siehe S. 224. Auch die Gestalt von Fluoreszenzspektren wird durch die Apparatur beeinflußt, d. h. verzerrt. Dienen sie nur der Verdeutlichung analytischer Arbeitsbedingungen, ist dies meist nicht störend. Für molekülspektroskopische Zwecke kann man sie durch Vergleich mit Standardsubstanzen korrigieren; siehe hierzu S. 303: Eisenbrand; Parker. Wellenlänge

Die Anregung muß in einem Spektralbereich erfolgen, in dem die Substanz das Licht absorbiert, d. h. in dem sie einen merklichen Extinktionskoeffizienten hat. Hält man die Meßwellenlänge konstant (Monochromator M 2 in Abb. 15, S. 56) und verändert die Anregungswellenlänge (Verstellung von M t in Abb. 15), so ergibt sich das „Anregungsspektrum". Es entspricht näherungsweise dem photometrisch gemessenen Absorptionsspektrum der fluoreszenzfähigen Substanz. Bei konstanter Anregungswellenlänge und Veränderung des Monochromators M 2 mißt man die spektrale Verteilung des emittierten Lichtes, das Fluoreszenz- oder Emissionsspektrum. Beispiele siehe S. 229, Abb. 55.

2. Optische Methoden

56 Störungen

Die Intensität I F bei gegebener Konzentration c hängt außer vom Zustand der Apparatur auch von der Temperatur und vom Lösungsmittel ab. Bei mangelnder Spezifität des benutzten Reagens können auch andere als der zu bestimmende Bestandteil der Probe fluoreszierende Verbindungen bilden. Diese Störung tritt in entsprechender Weise auch in der Photometrie auf und läßt sich in günstigen Fällen durch eine Blindprobe kompensieren. Eine für die Fluorimetrie charakteristische Störung ist die teilweise oder völlige Löschung der Fluoreszenz durch Begleitstoffe, deren Wirkung im Einzelfalle oft unklar ist. Beispielsweise wird die Fluoreszenz von Fluoreszein, Chininsulfat oder Uranylsulfat durch Jodid stark vermindert. Besonders stark störende Kationen sind Cu 2+ , Ni2+ und Fe 3+ . Auch der in der Lösung enthaltene Luftsauerstoff kann löschend wirken. Apparatur

Allgemeine Gerätetechnik siehe Kap. 1/3. Aus der möglichst intensiven Strahlung der Lampe wählt der Monochromator Mj die erwünschte Anregungswellenlänge (Primärlicht) aus. Das die Küvette geradlinig verlassende, nicht absorbierte Anregungslicht wird an der Gehäusewand vernichtet. Das durch ein blankes Seiten- oder Bodenfenster austre-

' α)

1»! ®

SEV

b)

Abb. 15. Meßanordnungen zur Fluorimetrie

2.5 Flammenphotometrie

57

tende Fluoreszenzlicht durchsetzt den Monochromator M 2 . Er soll gestreute oder reflektierte Reste des Primärlichtes sowie auch Fluoreszenzlicht unerwünschter Herkunft (Störfluoreszenz) zurückhalten. Wie bei allen Emissionsverfahren breitet sich die erzeugte Strahlung gleichmäßig in alle Raumrichtungen aus, und nur ein kleiner Teil der Gesamtintensität gelangt auf den Empfänger. Letzterer muß deshalb möglichst empfindlich sein. Man verwendet deshalb einen Sekundärelektronenvervielfacher. Sind nur gewöhnliche Photometrie-Küvetten vorhanden oder wird das Anregungs- oder das Fluoreszenzlicht zu stark absorbiert, mißt man nach Abb. 15b mit schräggestellter Küvette. Zur Anregung farbiger Metallchelate genügt meist eine Linie der Hg-Lampe und dementsprechend ein einfaches „Primärfilter" M j und „Sekundärfilter" M 2 . Für manche Photometer gibt es deshalb einfache Umbauteile zur Fluorimetrie. Sollen die Wellenlängen frei wählbar sein, benutzt man die intensive, kontinuierliche Strahlung der Xe-Lampe und Prismen oder Gitter als Monochromatoren: Spektralfluorometer.

2.5 Flammenphotometrie Prinzip

Die Flammenphotometrie beruht auf der altbekannten Erscheinung, daß eine Flamme durch Einbringen mancher Verbindungen, ζ. B. von NaCl, in charakteristischer Weise gefärbt wird. Das Prinzip wurde erstmals 1860 von Bunsen und Kirchhoff genutzt. Daß die Farbe, d. h. die Wellenlänge des ausgesandten Lichts vom Element abhängt, ermöglicht neben der qualitativen Analyse auch die selektive Erfassung eines bestimmten Bestandteils in einem Gemisch. Je größer die eingebrachte Substanzmenge ist, desto intensiver wird die Strahlung: hierauf beruht die quantitative Bestimmung. Dabei besteht grundsätzlich ein linearer Zusammenhang zwischen der Anzahl (bzw. Konzentration) der emittierenden Teilchen und der gemessenen Intensi-

58

2. Optische Methoden

tat: I — N. Der Proportionalitätsfaktor muß empirisch bestimmt werden, d.h. es sind stets Eichmessungen an Proben bekannter Zusammensetzung nötig; Einzelheiten hierzu siehe S. 236, 273. Durch Selbstabsorption oder durch Ionisierung können Abweichungen von der Linearität entstehen; siehe hierzu S. 63, 274. Allgemeine Grundlagen siehe S. 18. Anwendungsbereich

Für Spurenbestimmungen der Alkalimetalle ist die Flammenphotometrie praktisch die einzige gut geeignete und dabei einfache Methode. Im Fall des Natriums gibt es auch für höhere Konzentrationen nichts Besseres, sofern eine Reproduzierbarkeit von etwa 2 % ausreicht. Zur Bestimmung der Erdalkalien sind Flammenphotometrie und AAS unter vergleichbaren technischen Bedingungen etwa gleich gut geeignet. Anders als bei den Alkalien erhält man zwar lineare Eichkurven, aber oft starke chemische Störungen. Für Erdalkalimetalle wird die Flammenphotometrie zu Spurenbestimmungen häufig benutzt, zur Erfassung höherer Konzentrationen sind andere Verfahren meist vorzuziehen (-* S. 215). Sehr viele Elemente, auch Übergangsmetalle und viele Nichtmetalle, lassen sich flammenphotometrisch bestimmen. Seit der weiten Verbreitung der AAS kommen diese Arbeitsweisen aber nur noch ausnahmsweise in Betracht. Eine gewisse praktische Bedeutung besitzt die Flammenphotometrie noch für Mg, Mn, Cu, Tl, für Ρ durch die Bandenspektren von HPO oder PO und zur indirekten Bestimmung von C1 als CuCl oder InCl. Nähere Angaben siehe S. 303: Herrmann und Alkemade; Mavrodineanu; Dean und Rains.

Die Flamme

als

Anregungsquelle

Aus den S. 11 diskutierten Gründen muß die Flamme zunächst das Lösungsmittel verdampfen, dann müssen die entstandenen Salzpartikelchen ebenfalls verdampfen und schließlich sollen

59

2.5 Flammenphotometrie

die gasförmigen Verbindungen möglichst in die Atome dissoziieren: NaCl gelöst NaClfest -> NaCl gas Na at . + Cl a t . Notfalls genügt es, wenn einfache Moleküle entstehen: CaCl2gas CaO. Erst danach kann die erwünschte Anregung durch Übertragung kinetischer Energie beim Zusammenprall der Atome mit den heißen Molekülen der Flammengase erfolgen. Alle diese Vorgänge werden um so schneller und vollständiger ablaufen, je heißer die Flamme ist. Günstig ist aber auch eine geringe Strömungsgeschwindigkeit, da dann mehr Zeit zur Verfugung steht. Die Strömungsgeschwindigkeit muß jedoch stets höher sein als die Brenngeschwindigkeit der Gase, sonst schlägt die Flamme zurück: Tab. 4. Tabelle 4:

Flammen

Flamme

Temp. °C

Brenngeschw. cm/s

Leuchtgas/Luft Propan/Luft H2/Luft Acetylen/Luft Acetylen/N20 H2/O2

1800 1900 2000 2200 2700 2600

55 80 440 ca. 160 160 ca. 2 0 0 0

Hohe Temperatur ergibt hohe Intensität und vermindert chemische Störungen (-> S. 64). Die thermische Energie kann dann jedoch so hoch sein, daß das Elektron nicht nur angeregt, sondern abdissoziiert wird: Na - Na + + e" . Gerade bei denjenigen Elementen, die ausreichend niedrige Anregungsenergien haben, liegen auch die Ionisierungsenergien niedrig: Tab. 3, S. 19. Angesichts dieser teilweise widersprüchlichen Forderungen hat sich in der Praxis gezeigt, daß Alkali-

60

2. Optische Methoden

metalle am besten bei niedriger Flammentemperatur bestimmt werden: Leuchtgas/Luft bzw. Propan/Luft. Die Anregung ist genügend stark, die Ionisierung noch nicht zu stark, die Verdampfungs- und Dissoziationsenergie für die meisten Alkaliverbindungen ausreichend. Zugleich werden Erdalkaliverbindungen bei niedriger Temperatur nur schwach angeregt, was zur Unterdrückung spektraler Störungen wesentlich ist (-> S. 64). Für Erdalkalibestimmungen sind heiße Flammen erforderlich (Acetylen/Luft; H 2 / 0 2 ) , damit die höhere Anregungsenergie aufgebracht wird, und weil die Verbindungen der Erdalkalien relativ schwer verdampfbar und dissoziierbar sind. Selbst in diesen Flammen liegen sie nur zum geringen Teil als Atome vor, überwiegend als Oxide oder Hydroxoionen (CaO, CaOH+). Zur Bestimmung von Ca und Ba haben sich die Bandenspektren dieser Moleküle bewährt, für Sr wird meist die Resonanzlinie des Atoms benutzt. Abb. 18, S. 65 zeigt einige Emissionsspektren. Flammen kohlenstoffhaltiger Brenngase emittieren im blauvioletten Spektralbereich starke eigene Banden von C 2 bei 580 bis 435 nm, von CH bei 435 bis 390, von CHO bei 390 bis 320nm. Hier kann die H 2 / 0 2 - oder H 2 /Luft-Flamme Vorteile haben, z.B. bei der Bestimmung von Sr(461 nm), Mn (403 nm), Mg (380 nm).

Apparatur

Allgemeine Bauprinzipien siehe Kap. 1/3. Flammenphotometer sind stets Einstrahlgeräte. Ein typisches Gerät zeigt Abb. 16.

Zerstäuber

Die Probe wird als Lösung in die Flamme gesprüht: Durch die schnell aufwärtsströmende Druckluft wird die Flüssigkeit in einer Kapillare hochgesaugt und als feiner Tröpfchennebel vom Gasstrom mitgerissen. Dieses Ärosol wird mit Brenngas vermischt der Flamme zugeführt.

2.5 Flammenphotometrie

61

Abb. 16. Flammenphotometer Zeiss PF 5 1 Hohlspiegel, 2 Kondensorlinsen, 3 Filter als Monochromator, 4 Empfänger, 5 Brenngaszufuhr, 6 Zerstäuberkammer mit gewend e t e m Rohr (Schnittbild), 7 Druckluftzufuhr, 8 Probelösung, 9 Zerstäuber mit Ansaugkanüle

Beim Direktzerstäuber (Abb. 17) gelangen alle Tröpfchen direkt in die Flamme (engl.: total consumption burner). Da die Strömungsgeschwindigkeit der Tröpfchen etwa 10 m/s beträgt, werden nur solche von wenigen μπι Durchmesser schnell genug verdampft. Es entstehen z.T. große, nur langsam verdampfende und dissoziierende Salzpartikel. Dies vermindert nicht nur die Empfindlichkeit, sondern verursacht vor allem starke chemische Störungen (-> S. 244). Beim Vorkammerzerstäuber (Abb. 16) wird durch die Expansion in der Kammer die Strömungsgeschwindigkeit der Tröpfchen stark herabgesetzt. Die größeren schlagen sich an Prallflächen oder in einem gewendelten Rohr nieder. Nur die feinsten bleiben im Gas suspendiert und gelangen in die Flamme. Verdampfung und Dissoziation sind daher weit vollständiger, die chemischen Störungen wesentlich geringer und die praktische Empfindlichkeit ebenso groß wie beim Direktzerstäuber.

62

2. Optische Methoden

H?

(c2H2)

3

Abb. 17. Direktzerstäuber-Brenner-Kombination 1 Probelösung, 2 Ansaugkanüle, 3 Brenngasrohr, 4 Sauerstoffrohr mit Zentrierstück für Kanüle, 5 Flamme, 6 Drosselstelle zum Manometer, 8 + 9 Regelventile, 7 + 1 0 Manometer

Gerätetypen

und ihre

Eigenschaften

1. Für manche Spektralphotometer gibt es Zusatzteile zur Flammenphotometrie. Erwähnt seien Zeiss PMQ II, PerkinElmer 139, Beckman DU und B. Sie verwenden die einfachen und handhabungssicheren Direktzerstäuber-Brenner, welche vor allem für die H 2 /0 2 -Flamme bestimmt sind. Dementsprechend treten bei Alkalien starke Ionisierung infolge der hohen Flammentemperatur und bei Erdalkalien starke chemische Störungen wegen der ζ. T. großen Flüssigkeitströpfchen auf. Andererseits sind Dank des hohen Auflösungsvermögens der Grundgeräte die spektralen Störungen oft vernachlässigbar gering. 2. Für Routineanalysen speziell konstruierte moderne Flammenphotometer verwenden Vorkammerzerstäuber und als

2.5 Flammenphotometrie

63

Monochromator austauschbare Interferenzfilter. Erwähnt seien Lange Standard, Flammenphotometer Eppendorf, Zeiss PF 5 (Abb. 16), Jenoptik Flapho 4. Bei manchen kann in einfacher Weise zwischen einer Propan/Luft- und Acetylen/Luft-Flamme gewechselt werden. Wegen der relativ großen Halbwertsbreite der Filter (->• S. 87) sind die spektralen Störungen stärker als bei den unter 1 erwähnten Geräten. Das überlegene Zerstäuberprinzip und gegebenenfalls die Wahl der geeignetsten Flammentemperatur ergeben jedoch geringere chemische und Ionisierungsstörungen. 3. Atomabsorptionsgeräte (-» S. 73) können gewöhnlich auch für Emissionsanalysen benutzt werden, eventuell nach Austausch des Brenners. Sie verfügen alle über Vorkammerzerstäuber und hohes spektrales Auflösungsvermögen, sind also technisch optimal geeignet. In der Praxis werden sie jedoch nur noch für einige Alkalimetalle tatsächlich als Flammenphotometer eingesetzt. Methodische

Schwierigkeiten

Selbstabsorption besteht darin, daß das in den inneren Teilen der Flamme emittierte Licht in den äußeren Flammenbereichen von nicht angeregten Atomen teilweise absorbiert wird. Die Erscheinung ist also verwandt mit dem Grundprinzip der AAS (-• S. 15/16, 66). Sie macht sich in der Flammenphotometrie nur bei Alkalibestimmungen und höherer Teilchenkonzentration bemerkbar. Es ergeben sich Eichkurven, die bei niedriger Konz, linear sind (I ~ c) und bei hoher Konz, eine Krümmung nach I ~ \ / c haben. Die Selbstabsorption ist zwar meßtechnisch lästig, stellt aber keine Fehlerquelle dar, da z.B. das von Na emittierte Licht nicht von K-Atomen absorbiert werden kann. Ionisierung infolge zu hoher Temperatur ist im Bereich der Flammenphotometrie nur bei den Alkalimetallen wichtig. Es besteht ein Gleichgewicht, das dem Massenwirkungsgesetz folgt: =

[Na"1"] · [e-] [Na] ·

64

2. Optische Methoden

Es ergibt sich eine Krümmung der Eichkurve, die zwar unbequem, aber an sich noch keine Fehlerursache ist. Im Gegensatz zur Selbstabsorption kann der Ionisierungsprozeß jedoch durch andere Elemente beeinflußt werden. Durch ihre eigene Ionisierung erhöhen andere Alkalimetalle die in das Gleichgewicht eingehende Elektronenkonzentration in der Flamme. Trotz unveränderter Gesamtkonzentration an Natrium erhöht sich dadurch die Konzentration der Na-Atome: Die Intensität der Na-Linie steigt auf einen höheren Wert als bei Aufstellung der Eichkurve für diese Na-Konzentration gefunden worden war („Ionisierungsstörung"). Die allgemeinste Gegenmaßnahme ist, allen Eich- und Analysenproben das besonders leicht ionisierbare Cäsium in hoher Konzentration zuzusetzen (-»• S. 240). Die Ionisierung der übrigen Metalle (-• Tab. 3, S. 19) wird dann so stark zurückgedrängt, daß sich ζ. B. der Kaliumgehalt der Probe nicht mehr auf die Na-Emission auswirkt. Chemische Störungen beruhen vor allem auf der Bildung schwer flüchtiger Verbindungen, wodurch das zu bestimmende Element der Anregung entzogen wird. Bei den fast durchweg leicht verdampfbaren Alkaliverbindungen spielen sie kaum eine Rolle, um so mehr dagegen wirken sie sich bei Erdalkalibestimmungen aus. Einzelheiten siehe S. 244. Physikalische Störungen bestehen hauptsächlich in Unregelmäßigkeiten der Probenzufuhr. Viskosität und Oberflächenspannung der Lösung beeinflussen die pro Zeiteinheit angesaugte Flüssigkeitsmenge und den Durchmesser der erzeugten Tröpfchen. Demgemäß gelangt mehr oder weniger Substanz in die Flamme. Hat die Analysenlösung diesbezüglich andere Eigenschaften als die Eichlösungen, entstehen Meßfehler. Von Einfluß sind vor allem der Gehalt an Säure, Salzen und organischen Lösungsmitteln. Abhilfe schafft die Eichung nach der Additionsmethode, sofern die Eichkurve über einen genügend weiten Bereich linear ist (-• S. 123). Spektrale Störungen entstehen dadurch, daß auch Strahlung anderer Elemente auf den Empfänger gelangt. Störungen durch ungenügende Trennung benachbarter Spektrallinien sind bei

2.5 Flammenphotometrie

uo;ssiuj3 5 Wünsch, Optische Analysenmethoden

65

66

2. Optische Methoden

den an sich linienarmen Flammenspektren und dem erreichten Stand der Gerätetechnik von geringer Bedeutung. Ist die zu messende Stelle im Spektrum jedoch von einer Bande überlagert, läßt sich deren Intensität auch mit einem guten Monochromator zwar verringern, aber in der Praxis nicht völlig ausschalten. Besonders wichtig ist die Überlagerung der gelben Na-Linie durch eine CaO-Bande (Abb. 18). Letztere wird in der heißen Acetylen/Luft- oder H 2 /0 2 -Flamme stark angeregt, in der für die Alkalibestimmung empfohlenen, „kühlen" Propan/Luft-Flamme dagegen nur schwach. Erläuterung zu Abb. 18: Die Intensitäten sind umgerechnet auf gleiche Konz, für alle Elemente (10 mg/ml). Beachte bei Intensitätsvergleichen, daß bei Messung dieser Spektren die Ansprechempfindlichkeit des Empfängers im langwelligen Bereich gering war: die wahre Intensität der roten K-Linien ist höher als die der violetten. - Die Halbwertsbreite des benutzten Prismenspektralapparats entspricht näherungsweise derjenigen von Interferenzfiltern (10 nm), so daß für Filtergeräte eine Abschätzung der spektralen Störungen möglich ist.

2.6 Atomabsorptionsspektralanalyse Prinzip

Das von einer NaCl-haltigen Flamme emittierte gelbe Licht wird geschwächt, wenn es durch ein mit Na-Dampf gefülltes Gefäß fällt. Die Intensität nimmt um so stärker ab, je höher die Na-Konzentration in dem Gefäß und je länger der durch den Dampf zurückgelegte Weg ist. Entsprechende Erscheinungen treten auch mit Licht und Dämpfen anderer Elemente auf. Sie sind seit Anfang des 19. Jahrhunderts bekannt {Fraunhofersehe Linien im Sonnenspektrum) und wurden schon 1860 durch Bunsen und Kirchhoff ausführlich untersucht. Danach fanden sie fast nur noch in der Astronomie Anwendung. Erst seit 1955 hat vor allem Walsh daraus die kurz als AAS bezeichnete Analysenmethode entwickelt. Beleuchtet man Na-Dampf mit einer kontinuierlichen Lichtquelle, so ist die Intensität nur an derjenigen Stelle des Spek-

2.6 Atomabsorption

67

trums verringert, an der die gelbe Emissionslinie des Na liegt: man sieht eine dunkle Linie im gelben Bereich des hellen Kontinuums. Kalium-Dampf schwächt das Licht der NaCl-Flamme nicht und absorbiert aus einem Kontinuum nur Licht derjenigen Wellenlängen, die den Emissionslinien des Kaliums entsprechen. Atome absorbieren nur diejenigen Spektrallinien, die sie auch emittieren. Die Absorption erfolgt, indem sie unter Energieaufnahme in einen angeregten Zustand übergehen. Zur analytischen Nutzung dieses Prinzips muß die Untersuchungssubstanz verdampft und in die Atome dissoziiert werden. Die Strahlung einer Lichtquelle, welche am besten nur die Linien des zu bestimmenden Elementes emittiert (-+ S. 78), läßt man durch den Dampf treten. Man mißt die durch ihn erzeugte Intensitätsabnahme. In der experimentellen Technik ähnelt die AAS der Flammenphotometrie, in Gesetz und Auswertung dagegen eher der Photometrie. Die theoretischen Grundlagen der atomaren Absorption sind auf S. 15 diskutiert. Die gleiche Erscheinung, welche die Grundlage der AAS ist, macht sich in der Flammenphotometrie in der Form der Selbstabsorption in unerwünschter Weise bemerkbar (-> S. 63). Gegen schwankende Flammentemperaturen ist die AAS aus den S. 19 diskutierten Gründen im Gegensatz zur Flammenphotometrie weitgehend unempfindlich. Anwendungsbereich

Die AAS wird vor allem zur Bestimmung geringer Konzentrationen von Metallen sowie einigen Halb- und Nichtmetallen benutzt. Sie erfaßt dabei etwa den gleichen Aufgabenbereich wie die Photometrie, wobei es stark vom Element und auch von der Art der Probe abhängt, welche der beiden Methoden sich besser eignet. Die AAS erlaubt oft die Bestimmung mehrerer Elemente aus einer einzigen Lösung, was für betriebliche Schnellanalysen wichtig ist. Der technische Aufwand ist jedoch relativ hoch. Die Flammenphotometrie ist seit der Ausbreitung der AAS auf wenige Elemente beschränkt.

68

2. Optische Methoden

Die flammenlose AAS (-> S. 75) besitzt für einige Metalle eine extreme Empfindlichkeit. Es sind ζ. B. in der Graphitküvette noch 0,1 Pikogramm (10~ 1 3 g) Cd nachweisbar. Hier ist jedoch eine Grenze erreicht, bei der das Problem der Einschleppung von Spurenverunreinigungen aus Umwelt und Reagenzien u. U. die volle Nutzung der technischen Möglichkeiten behindert. So ist z.B. bei obiger Cd-Bestimmung die Verseuchung des Laboratoriums durch den Cd-Gehalt des Tabakrauches zu beachten. Auch die Herstellung richtiger Eichproben für extrem kleine Mengen oder Konzentrationen beginnt infolge Wechselwirkungen mit dem Gefäßmaterial schwierig zu werden. Gesetz

Zur Theorie siehe S. 15. Für den Zusammenhang zwischen Intensitätsabnahme und Konzentration gilt sinngemäß das gleiche wie in der Photometrie S. 36), da es sich in beiden Fällen um einen Absorptionsvorgang handelt. Die relative Intensitätsabnahme ΔI/I ist proportional der Zahl der absorptionsfahigen Atome pro Volumeneinheit in der Flamme. Diese Atomkonzentration hängt von der Konzentration der Probelösung ab. Es ergibt sich der dem Lambert-Beerschen Gesetz entsprechende Ausdruck l g y = E = K- c- d . Dabei ist I 0 die Intensität der Meßlinie, wenn keine Probe bzw. wenn statt dieser die Blindprobe versprüht wird. I ist die durch die Probe geschwächte Intensität. Die Extinktion Ε ist proportional der Konzentration c der Lösung und der Schichtlänge d der Flamme, welche meist 5 oder 10 cm beträgt. In den Proportionalitätsfaktor κ geht nicht nur der Atomabsorptionskoeffizient des Elementes ein, der sinngemäß dem Extinktionskoeffizienten der Photometrie entspricht. Zusätzlich wirkt sich auf κ der Umstand aus, daß die für die Extinktion maßgebende Atomkonzentration in der Flamme nicht gleich der zu bestimmenden Konzentration der Lösung ist. Zu berücksichtigen sind

69

2.6 Atomabsorption

für diesen Zusammenhang u. a. die Geometrie der Flamme und der Wirkungsgrad des Vorkammerzerstäubers, der nur etwa 5 bis 20 % der angesaugten Lösung in die Flamme gelangen läßt S. 61). Zahlenangaben für den Atomabsorptionskoeffizienten haben deshalb nicht die praktische Bedeutung wie die Charakterisierung photometrischer Verfahren durch den Extinktionskoeffizienten. Manchmal wird in der AAS der Meßwert in Absorption (%A) angegeben, u. a. zur Charakterisierung der Empfindlichkeit (-» S. 128). Ist % D die auf S. 37/38 definierte Durchlässigkeit, so güt: %A = %D — 100. Der Zusammenhang zwischen Α und Ε bzw. c ist logarithmisch und die Ablesung von %A darum für Eichkurven unbequem: E - ' e i ö ö r k -

2

"

1

« «

1 0 0

- * ^

bZW

·

%A = 100 - 10 2 ~ E . Meßwellenlänge

Bei den herrschenden Flammentemperaturen S. 59) ist die thermische Anregung sehr gering, d.h. fast alle Atome liegen im Grundzustand vor: N 0 « N g e s ., weil N t < N 0 . Die Besetzungsdichte von E 1 ist sehr klein, so daß Übergänge Ej E2, E t E 3 USW. nur an sehr wenigen Atomen möglich sind. In merklichem Maße absorbiert werden daher nur solche Spektrallinien, die einem Übergang zwischen dem Grundzustand E 0 und angeregten Zuständen entsprechen. Es sind dies die Linien, die bei der Diskussion von Emissionsspektren als Hauptserie bezeichnet werden. Die Linie aus dem Übergang zwischen dem Grundzustand (E 0 ) und dem niedrigsten angeregten Zustand (E x ) ist normalerweise in Emission und in Absorption die intensivste und wird praktisch am meisten benutzt. Sie heißt Resonanzlinie, doch werden zuweilen alle Linien der

70

2. Optische Methoden

Hauptserie als Resonanzlinien bezeichnet. Bei Atomen mit kompliziertem Elektronenaufbau läßt sich die Linie mit der tatsächlich stärksten Absorption allerdings oft nur durch Probieren ermitteln. A torn fluoreszenz Angeregte Zustände haben nur eine Lebensdauer von etwa 1 0 - 8 bis 1 0 - 9 Sekunden. Danach wird die bei der Atomabsorption aufgenommene Lichtenergie wieder als Strahlung emittiert, es tritt also Fluoreszenz auf. Ihre Messung heißt Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS). Die analytische Nutzung befindet sich erst in den Anfängen. Eine ausführliche Übersicht geben u. a. Winefordner, Elser, Anal. Chem. 43, 24 A (1971); siehe auch S. 303: Welz; Dean und Rains. Einfluß der Fluoreszenz auf das

Absorptionssignal

Die als Folge eines Atomabsorptionsvorganges entstehende Fluoreszenzstrahlung hat die gleiche Wellenlänge wie die eingestrahlte Resonanzlinie. Auch die emittierte Intensität ist ebenso groß wie die absorbierte. Daß man dennoch bei der Atomabsorptionsmessung eine Intensitätsminderung beobachten

Flamme HKL

Spalt

I 3 m

AAS

1

AFS

Abb. 19. Meßweisen der AAS und AFS

kann, ist geometrisch bedingt Abb. 19): Das eingestrahlte Licht der Hohlkathodenlampe (HKL) wird durch die Optik des Gerätes streng in Richtung auf den Empfänger gefuhrt. Die der absorbierten Intensität I a t, s = I 0 — I gleich große

2.6 Atomabsorption

71

reemittierte Fluoreszenzintensität I F = I a b s breitet sich dagegen ungerichtet, d. h. gleichmäßig über den ganzen Raumwinkel von 360° aus. Nur ein vernachlässigbar kleiner Anteil von I F gelangt durch den Spalt des Spektralapparates und bewirkt eine praktisch bedeutungslose Erhöhung der zu messenden Intensität I. Strahlt man eine Linie ein, die einem höheren Übergang (z.B. E 0 ->· E 2 ) entspricht, so kann ein Teil der Anregungsenergie in einem strahlungslosen Prozeß (E 2 -> E j ) als Wärme abgegeben werden. Die Fluoreszenzlinie (E t -> E 0 ) ist dann längerwellig als die Anregungslinie und erhöht die Intensität I nicht. Methodische

Schwierigkeiten

bei der

AAS

Spektrale Störungen entstehen, wenn Licht auf den Empfänger gelangt, dessen Intensität von der Konzentration der Probe unabhängig ist. Sehr eng benachbarte Spektrallinien werden u. U. vom Monochromator nicht getrennt und dadurch gemein-

λ [nm] Abb. 20. Emissionsspektrum einer Nickel-Hohlkathodenlampe

72

2. Optische Methoden

sam gemessen (-> S. 91). Beispielsweise liegt dicht neben der Resonanzlinie des Nickels (232,00 nm) bei 231,98 nm eine weitere Ni-Linie: Abb. 20. Diese gehört jedoch zu einem Übergang zwischen einem angeregten und einem noch höheren Niveau (-> S. 13, Abb. 2). Da sich praktisch alle Ni-Atome im Grundzustand befinden, kann sie nicht absorbiert werden. Es entsteht eine meßtechnisch lästige Krümmung der Eichkurve, aber kein Analysenfehler, da die Intensität dieser Linie konstant ist. Entsprechend stören auch Linien des Füllgases oder des Trägermaterials der Hohlkathodenlampe. — Aus der Flamme stammende Emissionen, ζ. B. dem Meßlicht überlagerte Banden der Flammengase oder von Probenbestandteilen werden durch die Modulation (Zerhackung) des Meßlichts eliminiert. — Spektrale Störungen sind bei dem erreichten Stand der Gerätetechnik von geringer Bedeutung. Ionisierungsstörungen sind in der gleichen Art möglich wie bei der Flammenphotometrie (-> S. 63/64). Sie machen sich u. a. bemerkbar, wenn die nicht allzu schwer ionisierbaren Elemente der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems mit der sehr heißen Acetylen/N20-Flamme bestimmt werden. Als Gegenmaßnahme setzt man der Probe NaCl oder CsCl als „Elektronenpuffer" zu. Chemische Störungen entstehen u. a., wenn sich eine schwer verdampfbare und schwer dissoziierbare Verbindung bildet. Wegen der hohen Temperatur der in der AAS benutzten Flammen sind sie weniger bedeutend als in der Flammenphotometrie. Im übrigen gilt für sie sinngemäß das dort gesagte, auch bezüglich der Wirkung des Zerstäubers. Physikalische Störungen durch Unregelmäßigkeiten der Probenzufuhr sind von gleicher Ursache und ebenso schwerwiegend wie in der Flammenphotometrie (-» S. 64). Auf möglichst gleichartige Zusammensetzung von Eich- und Analysenproben bezüglich ihres Gehaltes an Säure, Salzen und organischen Lösungsmitteln muß streng geachtet werden. Soweit die Eichkurve linear ist, lassen sich physikalische Störungen durch die Additionsmethode ausschalten (-> S. 123).

2.6 Atomabsorption

73

Apparatur

Allgemeine Gerätetechnik siehe Kap. 1/3; zur Handhabung siehe S. 250. Die Flamme muß die Probelösung verdampfen, die entstehenden Salzpartikel ebenfalls verdampfen und letztere dann bis zu den freien Atomen dissoziieren. Anregung oder Ionisierung sind in der AAS unerwünscht, da solche Teilchen die Resonanzlinie nicht absorbieren können und für die Analyse verloren sind. Verdampfung und Dissoziation erfordern bei den meisten Verbindungen hohe Temperaturen: man benutzt vorwiegend die Acetylen/Luft-Flamme (-* S. 59). Noch bei etwa 2600 Κ beträgt der Ionisierungsgrad des Zinks nur 1 0 - 8 % und selbst der des Kaliums nur wenige Prozent, allerdings stark abhängig von der Art der benutzten Flammengase. Die Anregungsgrade sind noch geringer. Auch die Bildung von Molekülen wie ζ. B. Oxiden, die flammenphotometrisch durchaus nutzbar sind, muß in der AAS verhindert werden, da sie die Atomlinien der Hohlkathodenlampe nicht absorbieren können. Man kann die Flamme mit starkem Acetylenüberschuß betreiben, um reduzierende Bedingungen zu erhalten. Statt Luft benutzt man oft N 2 0 als Oxydans. Die Acetylen/N 2 0-Flamme ist nicht nur besonders heiß, sondern besitzt eine (rote) Reduktionszone, in der schon Dissoziation in die Atome, aber noch keine Oxidbildung erfolgt. Vor allem bei den schweren Übergangsmetallen ist nur mit dieser Lachgasflamme eine ausreichende Empfindlichkeit zu erzielen. AAS mit Flamme: Die Probelösung wird über einen Vorkammerzerstäuber (-» S. 61) in die Flamme versprüht. Diese ist durch schlitzförmige Gestaltung des Gasaustritts auf 5 bis 10 cm wirksame Schichtdicke verbreitert: Schlitzbrenner. Durch die Flamme fällt die Strahlung einer Hohlkathodenlampe (HKL). Betreibt man diese mit Wechselspannung oder zerhackt ihre Strahlung vor dem Durchtritt durch die Flamme, ergibt das Meßlicht ein pulsierendes Signal auf dem Empfänger. Dieses ist leicht von dem gleichförmigen Signal unterscheidbar, welches von der unerwünschten Eigenstrahlung der Flamme erzeugt wird.

2. Optische Methoden

«

(Ν

· S. 118).

Apparatur

Ein Gerät zur Emissionsspektralanalyse besteht aus Anregungsquelle, Probenhalterung, Spektralapparat, Empfänger und Anzeigegerät. Wegen technischer Einzelheiten siehe Kap. 1/3, S. 78 f. Zur quantitativen Routineanalyse benutzt man Funkenanregung und elektrische Empfänger. Photographische Registrierung ist u. a. dann vorteilhaft, wenn die Probe sowohl qualitativ als auch quantitativ untersucht werden muß, da eine einzige Aufnahme alle Linien eines weiten Spektralbereiches erfaßt. Sind Metallstücke zu untersuchen, werden diese selbst als Elektrode der Funkenstrecke geschaltet. Für pulverförmiges Material verwendet man einen etwa bleistiftdicken Graphitstab, der an einem Ende becherförmig ausgehöhlt ist. Lösungen werden am besten mit einem rotierenden Kohlerad in die Entladungsstrecke transportiert. Als Gegenelektrode dient ein Stab aus Metall oder Graphit. Letzterer ist gerade bei hoher Temperatur elektrisch gut leitend, verbrennt rückstandfrei, erzeugt selbst nur sehr wenige Spektrallinien und ist leicht in der nötigen hohen Reinheit erhältlich. Besonders einfach in der Handhabung sind Geräte, die im sichtbaren Spektralbereich arbeiten. Sie zeigen allerdings meist nicht die Resonanzlinien, sondern längerwellige, die Übergän-

78

3. Gerätetechnik

gen zwischen höheren Niveaus entstammen. Die qualitative Durchmusterung des Spektrums oder die Justierung eines elektrischen Empfängers auf eine bestimmte Linie kann dabei mit dem Auge während der Anregung erfolgen. Transportable Kleingeräte, sog. Metallspektroskope, dienen in Materiallagern und auf Schrottplätzen zum Identifizieren von Legierungstypen

3. Gerätetechnik 3.1 Strahlungs- und Anregungsquellen

Man unterscheidet Linienstrahler und Kontinuumstrahler. Erstere senden nur bestimmte Spektrallinien aus; zwischen den Linien wird (fast) keine Intensität abgestrahlt. Sie haben den Vorteil, daß die Linien von Natur aus sehr schmal sind (Größenordnung 10 - 3 nm). Daher ist selbst mit einem schlechten Monochromator eine sehr gute spektrale Reinheit des Meßlichts erzielbar (-> S. 87). Auch ist die Intensität der Linien hoch, da sich die von der Lampe abgestrahlte Energie nur auf wenige Wellenlängen verteilt. Die Quecksilberdampflampe wird vor allem in Photometern für quantitative Analysen im UVISBereich verwendet. Analytisch genutzt werden in modernen Photometern die Hg-Linien bei 313, 334, 365, 405, 436, 492, 546, 578, 623, 691, 772 und 1014 nm, ferner bei der Hg-Niederdrucklampe auch 254 nm. Manche Lampen enthalten zusätzlich Cd-Dampf, so daß weitere Linien verfügbar sind. Bedeutung haben ferner die Dampfentladungslampen der Alkalimetalle: die gelbe D-Linie des Na als Lichtquelle in der Polarimetrie sowie die Rb- und die Cs-Lampe statt der entsprechenden Hohlkathodenlampen in der AAS. Hohlkathodenlampen (HKL) dienen als elementspezifische Strahlungsquellen in der AAS (-»· S. 66). Die Innenwand einer Kathode mit zylindrischer oder besser kugelförmiger Höhlung ist mit dem Element belegt, zu dessen Bestimmung die Lampe geeignet sein soll: Abb. 22. Es besteht eine Glimmentladung, die

3.1 Strahlungs- und Anregungsquellen

79

nach dem Einschalten zunächst von ionisiertem Füllgas getragen wird. Dessen positive Ionen verdampfen beim Aufprall auf die Kathode deren Belag; nach einer gewissen „Anheizzeit" wird die Entladung dann hauptsächlich vom Metalldampf getragen. Dessen Atome werden durch das elektrische Feld zwischen den Elektroden zu Elektronenübergängen angeregt: die Lampe emittiert die entsprechenden Spektrallinien. Siehe S. 71, Abb. 20. Außer den analytisch erwünschten Resonanzlinien treten auch Linien aus höheren Übergängen sowie Linien von ionisierten Atomen auf, außerdem zusätzlich Linien des Füllgases und evtl. des Trägermaterials der Kathode. „Mehrelementlampen" enthalten in der Kathode mehrere Elemente, sind also vielseitiger anwendbar. Problematisch bei ihnen ist jedoch die saubere Trennung der nunmehr sehr zahlreichen Linien durch den Spektralapparat; gelingt sie nur unvollkommen, sind Interelementeffekte (spektrale Störungen) und stark gekrümmte Eichkurven die Folge S. 71).

Abb. 22. Hohlkathodenlampe 1 Kathode, 2 Anode, 3 Gasfüllung (2 bis 4 Torr Ne oder Ar), 4 Quarzfenster

Kontinuumstrahler emittieren in einem größeren Spektralbereich. Die Intensität durchläuft meist ein ausgeprägtes Maximum in einem bestimmten Wellenlängenbereich und fällt zum kurzwelligen Ende steil ab. Die Glühlampe mit Wolframfaden (6 V, 30 W) hat ihr Intensitätsmaximum oberhalb 1000 nm. Nach dem Wiemchen Verschiebungssatz verschiebt es sich mit steigender Temperatur zu kürzeren Wellenlängen: X max = 2880/T [^m]. Zu hohe Temperatur geht auf Kosten der Lebensdauer. Die Intensität ändert sich mit der 3. bis 4. Potenz der Betriebsspannung, die daher vor allem bei Ein Strahlgeräten (-»· S. 96) auf einige mV konstant zu halten ist. In der Wasserstofflampe brennt eine elektrische Entladung (100 V, 50 W) bei etwa 2 Torr Gasdruck. Als Füllung dient Deuterium statt H 2 , da es eine dreifach höhere Strahlungsdichte ergibt. Die

80

3. Gerätetechnik

kontinuierliche Strahlung beruht auf der Rekombination von D-Atomen zu D2-Molekülen; überlagert sind schwache D2- und Balmer-Linien. In der Xenon-Hochdrucklampe brennt ein sehr stabiler, fast punktförmiger Lichtbogen bei etwa 40 at XeDruck. Dem Kontinuum sind im Gebiet von 450 bis 492 nm einige Linien überlagert. Die für das Auge gefährlich hohe Leuchtdichte von bis zu 65 000 Stilb (-»• S. 103) benötigt man vor allem zur Anregung in der Spektrofluorimetrie (-• S. 57). Der TVmwi-Stift besteht aus Zr0 2 , Ce0 2 , Y 2 0 3 , Th0 2 . Er ist im kalten Zustand nichtleitend und wird bei etwa 1900 Κ betrieben. Tabelle 5 Strahler

Anwendungsgebiet

D 2 -Lampe Glühlampe Xe-Lampe Nernst-Süit Globar

1 8 0 - 360 nm 3 0 0 - 2500 nm 2 0 0 - 800 nm 25 Mm 233 μΠΊ 2-

Der Globar ist ein Stab aus Siliciumcarbid (SiC), wie er ähnlich auch zur Heizung elektrischer Öfen dient. Zur Anregung der Fluoreszenz von Lösungen dienen die Quecksilberdampf- und die Xenonlampe. Zur Erzeugung von Atomspektren für die Flammenphotometrie und die Emissions-Spektralanalyse muß die Anregungsquelle die Probe verdampfen, in Atome dissoziieren und in diesen schließlich Elektronenübergänge anregen (-» S. 12). Zusätzlich pflegen Ionisierung und Anregung der Ionen aufzutreten. Flammen sind auf S. 58 näher besprochen. Viel energiereicher sind elektrische Lichtbögen und Funken (vgl. auch S. 75): Gleich- und Wechselstromdauerbogen sind stationäre Gasentladungen, meist zwischen zwei Graphitelektroden. Die Temperatur erreicht bis 8000 K. Angeregt werden bevorzugt Linien mit geringem Anregungspotential, also die Resonanzlinien (Hauptnachweislinien) und andere „Bogenlinien" S. 15)

3.2 Monochromator und Spektralapparat

81

mit geringem Anregungspotential. „Funkenlinien" (s. u.) sowie Bogenlinien mit hohem Anregungspotential werden nur schwach angeregt. Den Hochspannungsfunken erzeugt man durch Entladung eines Kondensators zwischen zwei Elektroden, von denen oft die eine die (metallische) Analysenprobe selbst ist. Durch eine variable Induktivität (Spule) und einen rotierenden Unterbrecher im Stromversorgungsgerät lassen sich Dauer, Energie und Folge der Funken steuern. Die Ionisierungsund Anregungsenergie des Funkens ist hoch, besonders stark treten daher viele Ionenlinien auf (wovon sich für diese der Name „Funkenlinien" ableitet), sowie Bogenlinien mit hohem Anregungspotential. Dies ergibt den Charakter des „Funkenspektrums". — In ihren Eigenschaften zwischen dem Dauerbogen und dem Hochspannungsfunken liegen der Abreißbogen (nach Pfeilsticker) und der Niederspannungsfunke. Sie vereinigen gute Nachweisempfindlichkeit mit Genauigkeit und werden praktisch am meisten benutzt. Hohe Verdampfungsenergie und Temperaturen von etwa 7000 bis 10 000 Κ fur die Dauer einiger Mikrosekunden liefert der Blitz eines Lasers. Fokussiert durch eine mikroskopartige Optik eignet er sich besonders (aber nicht nur) für die Untersuchung kleinster Einschlüsse in festen Proben. Es werden Krater von etwa 10 bis 250μηι Durchmesser und meist mehrfacher Tiefe erzeugt. Die jeweils verdampfte Probemenge (etwa 0,3 bis 20jug) ist aber nicht leicht bestimmbar, so daß die Laseranregung bisher vorwiegend für die qualitative Analyse benutzt wurde. 3.2 Monochromator und Spektralapparat Begriffe

In diesem Buch werden als „Monochromator" alle Bauteile bezeichnet, die eine polychromatische Strahlung zerlegen oder aus ihr einen begrenzten Wellenlängenbereich aussondern. Anderwärts rechnet man manchmal nur dispergierende Teile (s. u.) dazu, nicht aber die Filter, oder man bezeichnet als 6 Wünsch, Optische Analysenmethoden

82

3. Gerätetechnik

Monochromator sogar erst die vollständige Anordnung von Dispersionselement und Abbildungsoptik. In diesem Buch (und auch anderwärts) wird das vollständige optische System von Monochromator, Spalten, Linsen und Spiegeln „Spektralapparat" genannt. (Ein Spektrometer, Photometer, Spektrograph besteht aus Strahlungsquelle, Probenhalterung, Spektralapparat, Empfänger und ggf. Anzeigegerät.)

Monochromatoren Prinzipien: Es werden hauptsächlich ausgenutzt 1. die Brechung (beim Prisma), 2. die Interferenz (beim Gitter und Interferenzfilter) und 3. die Absorption (beim Farbfilter). Bezüglich physikalischer und technischer Einzelheiten siehe die auf S. 303 zitierte Literatur: Kortüm sowie Lehrbücher der Physik.

Prisma und Gitter wirken dispergierend, d.h. die Wellenlängen werden räumlich getrennt. Es erfolgt eine Auffächerung in die verschiedenen Spektralfarben. Durch einen nachgeschalteten Spalt kann daraus die gewünschte Wellenlänge ausgeblendet

werden. — Färb- und Interferenzfilter wirken nicht dispergierend. Sie lassen nur einen bestimmten Spektralbereich durch, alle übrige Strahlung wird vernichtet. Für jede benötigte Wellenlänge braucht man also ein anderes Filter. — Eine Zwischenstellung nehmen die Interferenz-Verlauffilter ein. Prisma: Der Brechungsindex η hängt in materialspezifischer Weise von der Wellenlänge λ ab. Dabei wird kürzerwellige Strahlung im allgemeinen stärker abgelenkt als längerwellige (normale Dispersion). Der violette Bereich wird stärker gespreizt

Abb. 23. Prisma

(aufgefächert) als der rote: die Winkeldispersion des Prismas (-• S. 89) ist wellenlängenabhängig und steigt mit Annäherung an eine Absorptionsbande des Prismenmaterials.

3.2 Monochromator und Spektralapparat 2

83

1

Abb. 24. Echelette-Gitter 1 Lot auf die Gitterebene (= Gitternormale), ebene, d Gitterkonstante, β blaze-Winkel

2 Lot auf die Furchen-

Gitter: Nicht durch Interferenz ausgelöscht werden nur diejenigen Wellenlängen, für welche gilt: m· λ = d - (sin a ± sin b). Dabei ist m die „Ordnung" des Spektrums und stets ganzzahlig. Für ein gegebenes a ist obige Bedingung u. U. für mehrere Werte von λ erfüllt: Ein Gitterspektrum ist „mehrdeutig", d.h. es besteht aus Spektren verschiedener Ordnungen, die sich für steigendes m immer stärker überlagern. Es treten ζ. B. an ein und derselben Stelle im Raum die Linien 400 nm (m = 1), 200 nm (m = 2), 133,3 nm (m = 3) usw. auf. Um einen eindeutigen Spektralbereich zu erhalten, müssen erforderlichenfalls die unerwünschten Ordnungen durch ein zusätzliches Prisma oder Filter abgetrennt werden, oder man verwendet einen Strahlungsempfänger, der nur im Spektralbereich der erwünschten Ordnung empfindlich ist. In Analysengeräten benutzt man heute ,,Echelette"-Gitter, und zwar normalerweise nicht die wertvollen Originale, sondern viel billigere, mit Al bedampfte Kunstharzabdrücke (NegativKopien) von diesen. Durch das Echelette-Profil (Sägezahnprofil) werden von der Energie der abgebeugten Strahlung bis zu 90 % auf einen begrenzten Spektralbereich konzentriert, mit dem Energiemaximum bei der durch β bestimmten sog. „blaze"-Wellenlänge. In diesem Bereich ist also das Gitter besonders lichtstark und wird praktisch benutzt.

84

3. Gerätetechnik

Im Gegensatz zum Prisma wird beim Gitter längerwellige Strahlung stärker aus ihrer ursprünglichen Richtung abgelenkt als kürzerwellige. Alle Spektralbereiche werden gleich stark gespreizt, was die Gerätekonstruktion vereinfacht. Die Winkeldispersion des Gitters (-• S. 89) ist unabhängig von λ, steigt jedoch mit der Ordnung m. Interferenzfilter: Der gebräuchlichste Typ ist ein Fabry-PerotEtalon (siehe Lehrbücher). Zwischen zwei halb durchlässigen Spiegeln befindet sich eine Zwischenschicht (ζ. B. aus MgF2), deren Dicke d die nicht durch Interferenz der Teilstrahlen ausgelöschten Wellenlängen bestimmt. Für die durchgelassenen Wellenlängen gilt: m - λ = 2 d - s i n a . Bei senkrechtem Lichteinfall (α = 90°, sin α = 1), werden nur die Wellenlängen durchgelassen, für die λ/2 ein ganzzahliges Vielfaches m der Schichtdicke d ist (λ = d in der 2. Ordnung). Das Filter ist also in jeder Ordnung m für eine andere Wellenlänge durchlässig. Die unerwünschten Ordnungen müssen durch zusätzliche Farbfilter absorbiert werden.

Bei den Interferenz-Verlauffiltern ist die Zwischenschicht keilförmig. An jeder Stelle wird eine andere Wellenlänge nicht ausgelöscht: man erhält ein kontinuierliches Spektrum, aus dem mit einem Spalt die gewünschte Stelle ausgeblendet werden kann. Farbfilter: Für den UVIS-Bereich S. 8) enthalten sie entweder farbige Metallionen in Glas (ζ. B. die Filter für Hg-Linien) oder organische Farbstoffe in einer Gelatine Schicht (ζ. B. die SE-Filter von Zeiss). Die Gelatinefilter haben meist geringere Halbwertsbreiten (-> S. 87).

3.2 Monochromator und Spektralapparat

Strahlengang

im

85

Spektralapparat

Der Spektralapparat besteht aus dem Monochromator und der Abbildungsoptik aus Linsen, Spiegeln und Spalten. Die verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten („Aufstellungen") dieser Bauteile unterscheiden sich in Dispersion, Lichtstärke, Abbildungsfehlern und Aufwand. — Die folgende Diskussion berücksichtigt zunächst die modernen Geräte mit elektrischem Empfänger: Spektralphotometer, Flammen photometer, Α AS-Geräte. Die Besonderheiten bei photographischer Registrierung sind im Anschluß daran erwähnt. Als Lichtquelle des Spektralapparates wirkt der Eintrittsspalt. Eine vorgeschaltete Linse bündelt das von der Lichtquelle des Gerätes (Lampe, Flamme) kommende Licht so, daß der Spalt gleichmäßig ausgeleuchtet wird. Den sehr einfachen Strahlengang eines Filterphotometers mit Linsenoptik zeigt S. 45, Abb. 11. Der Monochromator wird am besten mit parallelem Licht beleuchtet, wozu in der Regel ein Hohlspiegel dient. Wird letzterer gleichzeitig dazu benutzt, auch das dispergierte Licht abbildend weiterzuleiten, spricht man von „Autokollimation" (-» S. 97, Abb, 31; S. 100, Abb. 35). Dieses Prinzip ist wegen seiner Einfachheit besonders häufig und tritt sowohl in Prismen- als auch in Plangittergeräten auf. Die Abb. 21, S. 74, zeigt am Beispiel eines Gittergerätes eine der Möglichkeiten einer Lichtführung mit zwei getrennten Hohlspiegeln. Das Prisma selbst wird bei Spektralphotometern besonders häufig nach Littrow aufgestellt. Dabei schickt man das Licht mit Hilfe eines hinter dem Prisma angebrachten Spiegels zweimal durch dieses hindurch: Abb. 31, S. 97. Brechender Winkel φ und Basisbreite b werden effektiv verdoppelt (-• S. 82). Bei 30°-Prismen ist unmittelbar deren Rückseite verspiegelt. Die Abbildungsoptik ist in der Regel so eingerichtet, daß der Eintrittsspalt auf den Austrittsspalt abgebildet wird. Beide Spalte haben normalerweise die gleiche Breite und werden im Interesse hoher Lichtintensität so weit gemacht, wie es die geforderte Monochromasie erlaubt (-> S. 91/92). Beugungserscheinungen an den Spalten sind hier unerwünscht.

86

3. Geräte technik

Spektrographen, d.h. Geräte mit einer Fotoschicht als Empfänger, haben keinen Austrittsspalt. Die auf der Fotoschicht erzeugten schwarzen Spektrallinien sind keine echten Bilder des Eintrittsspalts, sondern Fraunhofers che Beugungsbilder. Diese sind wesentlich schmaler als die echten Spaltbilder der zuvor diskutierten Systeme. Sie entstehen jedoch nur bei sehr engem Spalt, so daß man Intensitätsverluste in Kauf nehmen muß. Die sog. „förderliche Spaltbreite" ist diejenige, welche schon die erwünschten schmalen Beugungsbilder ergibt, aber nicht unnötig Intensität verschenkt. In Spektrographen werden als Monochromator häufig Konkavgitter benutzt, die nicht nur dispergierend, sondern wegen ihrer Hohlspiegelnatur auch fokussierend wirken. Sie können so aufgestellt werden, daß sich Spalt, Gitter und die Bildorte auf einem Kreis befinden. Der Radius dieses Rowland-Kieises ist gleich dem halben Krümmungsradius des Gitters. Die Aufstellung nach Wadsworth verwendet einen zusätzlichen Kollimatorspiegel, in dessen Brennebene sich der Spalt befindet und der das Gitter parallel beleuchtet. Sie ergibt höhere Bildgüte als die ÄowÄzwd-Aufstellung. Leistungsdaten

Nutzbarer Wellenlängenbereich: Dieser ist beim Prisma durch die Durchlässigkeit des Materials beschränkt. Für λ > 50 Mm (200 c m - 1 ) sind keine geeigneten Stoffe vorhanden. — Beim Gitter ist er im Prinzip nur durch das Reflexionsvermögen des jeweiligen Oberflächenbelags begrenzt. Praktisch ausreichende Lichtstärke besteht nur in einem begrenzten, durch die BlazeWellenlänge (-> S. 83) bestimmten Spektralbereich. — Filter lassen sich fur alle Wellenlängenbereiche herstellen. Interferenzverlauffilter benutzt man bei Analysengeräten ζ. Z. nur im sichtbaren Gebiet. Monochromasie bei Filtern: Die Breite des ausgesonderten Spektralbereichs wird bei Prisma und Gitter auch durch die Abbildungsoptik und die Spaltbreite bestimmt: siehe ausführlich S. 91. Bei Filtern hängt sie nur vom Aufbau des Filters

3.2 Monochromator und Spektralapparat

87

ab, nicht von seiner Größe und auch nicht von sonstigen Elementen des Strahlengangs. Nur bei den Interferenzverlauffiltern spielt die Spaltbreite eine Rolle. Die Monochromasie wird charakterisiert durch die Halbwertsbreite Δ λ ^ 2 . Das ist der Wellenlängenbereich, innerhalb dessen die durchgelassene Intensität beiderseits auf die Hälfte ihres Maximalwertes absinkt. Xs heißt auch Filterschwerpunkt: Abb. 26. Δ λ ^ 2 beträgt bei guten Farbfiltern etwa 20 nm, bei Interferenzfiltern etwa 10 nm. Ein Filter mit einer angegebenen Schwerpunktwellenlänge von z.B. Xs = 550nm läßt also Licht von 540 und 560 nm noch mit recht hoher Intensität durch. Bei Interferenzfiltern besitzt Licht der doppelten Halbwertsbreite (λ « Xs ± ± 20 nm) noch eine Intensität von etwa 10% von I m a x , Licht der vierfachen Halbwertsbreite noch etwa von 1 %. (Über Konsequenzen siehe S. 42).

Abb. 26. Durchlässigkeitskurve eines Filters

Filter für Linienstrahler, ζ. B. die sog. „Hg-Filter" zur Verwendung mit der Quecksilberdampflampe, brauchen nur die Nachbarlinien zurückzuhalten (-»· S. 78). Sind diese weit entfernt, darf Δ λ ^ groß sein. Die Monochromasie ist allein durch die Linienbreite gegeben. (Hierin liegt ein konstruktiver Vorteil der „Linienphotometer".)

88

3. Gerätetechnik

Spaltfunktion: Bei dispergierenden Monochromatoren wird die Breite des ausgesonderten Wellenlängenbereiches bestimmt durch die Lineardispersion D L des Spektralapparates (-» S. 90) und die geometrische Spaltbreite Δ s [mm] des Austrittsspalts. Δ s ist der lichte Abstand der Spaltbacken. Ähnlich wie bei Filtern kann man die erzielte Monochromasie der Strahlung durch die Halbwertsbreite Δ λ1/ί2 [nm] charakterisieren. Dies ist die Differenz der beiden Wellenlängen, deren Intensität halb so groß wie die Maximalintensität Ima* ist. Der Abstand der äußersten, eben noch durchgelassenen Wellenlängen Δ λ Β [nm] wird in diesem Buch die Bandbreite der Strahlung ge-

In der Literatur herrscht bei der Benennung der Größen Δ λ φ und Δ λ Β ein verwirrendes Durcheinander. Es finden sich Ausdrücke wie spektrale Bandbreite, spektrale Spaltbreite, effektive Bandbreite. Nicht selten bleibt unklar, was gemeint ist. Stets einheitlich ist wegen ihrer Anschaulichkeit nur die Bedeutung der Bezeichnung Halb wertsbreite. Bei gleicher Breite Δ s von Ein- und Austrittsspalt ist die „Spaltfunktion" dreieckig, so daß Δ λ ^ 2 = τ · Δ λ Β . Beide Größen werden zur Charakterisierung der Monochromasie praktisch benutzt. Zu gehört die an der Skala des Gerätes eingestellte Schwerpunktwellenlänge Xs. Für den wichtigen Zusammenhang von Spaltbreite As und Bandbreite Δ λ Β gilt: Δ λΒ = 2 · Δ s · DL

( D l = Lineardispersion) .

89

3.2 Monochromator und Spektralapparat

Hat ein Spektralapparat ζ. B. D L = 5 nm/ram, muß zur Erreichung von Δ λ Β = 0,2 Nanometer also Δ s = 0,02 Millimeter eingestellt werden; siehe auch das Rechenbeispiel S. 91. Verringert man die geometrische Spaltbreite auf 0,01 mm oder weniger, erhält man merkliche Beugungserscheinungen, so daß sich die Bandbreite Δ λ Β kaum noch verringert, wohl aber die durchgelassene Lichtintensität. Literatur- oder Prospektangaben wie etwa „Spaltbreite 20 nm bis 0,2 nm" beziehen sich daher auf die „spektrale Spaltbreite", ein Ausdruck, mit dem in der Regel die Halbwertsbreite Δ λ ^ 2 der Strahlung gemeint ist. Winkel- und Lineardispersion: Eine polychromatische Strahlung λ 1 2 wird um so stärker zerlegt, je größer der Winkel ΰ ist, um den sich die Ausbreitungsrichtungen zweier Wellenlängen und λ 2 unterscheiden: Abb. 28. Die Größe Dw =

[Manometer]

-

1»2 Abb. 28.

Winkeldispersion, Sie ist nur

n Prisma — i Gitter

^

1

Winkeldispersion

von den Eigenschaften des Dispersionselements abhängig, nicht aber von den übrigen Teilen des Spektralapparates. D w ist um so besser, je größer der Zahlenwert ist. — Beim Prisma (-• S. 82, Abb. 23) wird D w bestimmt durch den brechenden Winkel φ sowie durch den Brechungsindex η des Prismenmaterials. Dw hängt also nicht von der Breite b der Basis ab. Allerdings ändert sich η in materialspezifischer Weise mit der Wellen länge: „Dispersionskurve". D w ist beim Prisma deshalb wellenlängenabhängig, was konstruktiv ein Nachteil gegenüber dem Gitter ist. Beim Gitter (~>S. 83, Abb. 24) wird D w bestimmt durch die Ordnung m des Spektrums sowie durch die Gitterkonstante d, nicht aber durch die Gesamtzahl Ν der Gitterstriche. D w ist beim Gitter praktisch unabhängig von λ.

90

3. Gerätetechnik

Damit man die dispergierten Strahlen λ ΐ 5 λ 2 beobachten kann, muß die Optik des Spektralapparates Bilder von ihnen erzeugen. Scharfe Abbildung erfolgt bei Spektrometern auf den Austrittsspalt und den photoelektrischen Empfänger, bei Spektrographen auf die Fotoschicht. Die Größe DT = 4 ^ = ^ i i~^?l? m e * e r 1 L ds f - D w L Millimeter J wird in diesem Buch Lineardispersion genannt (f = Brennweite). Sie gibt die Wellenlängendifferenz [nm] der beiden Wellenlängen an, deren Bilder den Abstand 1 mm haben, ζ. B. D L = 5 nm/mm (bzw. = 50 Ä/mm). D L ist eine Eigenschaft des ganzen Spektralapparates und um so besser, je kleiner der Zahlenwert ist. Achtung: Mancherorts (ζ. B. in den Gerätebeschreibungen der Firma Zeiss) wird unter „Lineardispersion" der Kehrwert der obigen Größe verstanden. Die Dimension dieser „Lineardispersion" ist dann -Millimeter ^ ^ entsprechend ist der Wert um Nanometer so besser, je größer er ist. Außerdem findet sich in der Literatur noch der Ausdruck „reziproke Lineardispersion". Zur Vermeidung von Irrtümern achte man sorgfältig auf die jeweils angegebene Dimension. Auflösungsvermögen: Dieser Begriff bezeichnet die Fähigkeit, zwei Wellenlängen (Spektrallinien) des Abstands Δ λ [nm] getrennt wiederzugeben: Es ist Α = λ/Δ λ (dimensionslos); Zahlenbeispiel siehe S. 91. Das praktische Auflösungsvermögen der Gesamtapparatur wird durch das unten diskutierte Zusammenwirken mehrerer Größen bestimmt. Eine davon ist das Auflösungsvermögen des benutzten Dispersionselementes. Beim Gitter gilt A G = m · Ν (m = Ordnung des Spektrums, Ν = Gesamtzahl der Gitterstriche); A G ist also unabhängig von λ und von der Gitterkonstante. Beim Prisma gilt A P = b · dn/dX (n = Brechungsindex, b = Basisbreite). A P ist also unabhängig vom brechenden Winkel, hängt aber vom Verlauf der Dispersionskurve, d.h. von der Wellenlänge ab. Das Auflösungsvermögen der photographischen Platte beträgt etwa 0,01 mm. Lichtstärke: Große Lichtstärke verbessert das Signal/RauschVerhältnis (-> S. 130), ermöglicht geringere Verstärkung und

91

3.2 Monochromator und Spektralapparat

ergibt höhere Genauigkeit und Empfindlichkeit. Hohe Lichtstärke des Spektralapparates erhält man bei großem „ÖffnungsΓ Objektivdurchmesser Verhältnis" der Abbildungsoptik -p]. Bei f L Objektivbrennweite Verwendung von Linsen bzw. Spiegeln mit großem Durchmesser ist also ohne wesentliche Einbuße an Lichtstärke eine große Brennweite f und damit eine kleine Lineardispersion D L möglich. Ist d 0 sehr groß, tritt statt seiner als praktisch begrenzende Größe („wirksame freie Öffnung") die Größe der beleuchteten Fläche des Monochromators auf. Deshalb muß ein Prisma auch genügend hoch, ein Filter genügend groß und müssen die Gitterstriche genügend lang sein. Vergrößerung der geometrischen Spaltbreite Δ s steigert zwar die Lichtstärke, verschlechtert aber die Monochromasie der Strahlung (s. u.). Zusammenwirken der Leistungsparameter: Dispersion, Auflösungsvermögen und Lichtstärke müssen aufeinander abgestimmt sein, wobei auch die Eigenschaften weiterer Bauteile der Gesamtapparatur zu berücksichtigen sind. — Das folgende Zahlenbeispiel läßt außer Acht, daß die theoretisch berechneten Leistungen der Bauteile in der Praxis oft nicht erreicht werden. Die beiden Linien des Dubletts der gelben Na-Linie sollen getrennt gemessen werden: λ 2 = 589,0nm und λ 2 = 589,6 nm. Nötig ist also ein Auflösungsvermögen A =

589 3 ' = 982. Ein U,o

in 1. Ordnung betriebenes Gitter müßte also mindestens Ν = 982 Striche haben. Der Austrittsspalt des Spektralapparats muß aus der dispergierten Strahlung eine der beiden Linien ausblenden: die Bandbreite Δ λ Β der aus dem Spalt austretenden Strahlung muß also kleiner sein als der Abstand Δ λ = λ 2 — der beiden Linien, d.h. es ist Δ λ Β < 0,6 nm erforderlich. Nimmt man bei Geräten mit elektrischem Empfänger eine geometrische Spaltbreite Δ s = 0,01 mm als praktisch unterste Grenze, muß wegen Δ λ Β = 2 · Δ s • D L also die Lineardispersion kleiner als 30nm/mm sein (-• S. 90). Eine Spaltbreite von nur 0,01mm ergibt aber eine geringe Lichtstärke. Ist der Empfänger im gelben Spektralbereich nicht sehr empfindlich,

92

3. Gerätetechnik

erhält man ein schlechtes Signal/Rausch-Verhältnis (-> S. 130). Dies kann eine Vergrößerung von Δ s erzwingen. Damit dennoch die Bandbreite klein genug bleibt, muß man einen Spektralapparat mit kleinerer Lineardispersion verwenden; dies läßt sich durch ein Dispersionselement mit größerer Winkeldispersion erreichen. Muß für ein gegebenes Gerät die Spaltbreite so stark vergrößert werden, daß Δ λ Β > Δ λ wird, fallen beide Linien zugleich durch den Spalt und werden vom elektrischen Empfänger gemeinsam angezeigt. Trotz genügend großem Auflösungsvermögen des Dispersionselementes reicht in diesem Falle das praktische Auflösungsvermögen der Gesamtapparatur wegen ungenügender Lichtstärke nicht für die Meßaufgabe aus. Im Interesse eines möglichst günstigen Signal/Rausch-Verhältnisses soll man die Spaltbreite Δ s so groß wählen, wie es die vom Meßproblem geforderte Bandbreite Δ λ Β zuläßt. In der AAS ist manchmal Δ λ Β = 0,02 nm nötig; bei photometrischen Analysen von Lösungen genügt oft Δ λ Β = 4 0 nm. Bei der Messung von Spektren soll möglichst die Halbwertsbreite des Meßlichts geringer sein als 1 / 5 der Halbwertsbreite der Absorptionsbande. 3.3 Weitere optische Bauteile im Strahlengang Lichts ch wäch u ng

Meßblenden verändern die Intensität des durchgelassenen Lichts durch präzise mechanische Veränderung der freien Öffnung für den Strahl. Sie werden für optische Kompensationsmethoden benötigt, und ihre Stellung ist ein Maß für die zu bestimmende Durchlässigkeit der Probe. Eine Sektorblende für Substitutionsmessungen (->- S. 108) verwendet das Elko II von Zeiss, Kammblenden finden sich häufig in registrierenden Spektralphotometern. Graukeile, Graufilter oder auch Graulösungen dienen ebenfalls zur Intensitätsänderung. „Grau" heißt ein Stoff dann, wenn seine Durchlässigkeit von der Wellenlänge unabhängig, sein

93

3.3 Weitere optische Bauteile

„Absorptionsspektrum" also eine Parallele zur λ-Koordinate ist. Dies läßt sich praktisch nur angenähert erreichen. Am besten eignet sich fein verteiltes Platin in Gelatine (für Graukeile) oder auf Quarzplättchen (für Graufilter). Ein Stufenfllter enthält graue Schichten von genau abgestufter Durchlässigkeit. Man verwendet es für photographische Aufnahmen, um sich die zur Auswertung der Spektrallinie optimale Schwärzung aussuchen zu können.

α)

W

c;

Abb. 29. Lichtschwächungsvorrichtungen a Sektorblende, Breite der Sektoren verstellbar b verschiebbare Kammblende c Stufenfilter Strahlteilung,

Strahlzerhackung

Manche Meßtechniken erfordern eine Teilung des Lichtstrahls, evtl. auch eine Wiedervereinigung (-• S. 98 f.). Am einfachsten ist dafür ein halbdurchlässiger Spiegel, wie ζ. B. im Elko II. In aufwendigen Geräten wird vor allem eine rotierende Blende benutzt, deren eine Hälfte verspiegelt, die andere durchlässig ist (-+ S. 100, Abb. 35). Außer dem Meßlicht gelangt stets auch Licht anderer Herkunft auf den Empfänger, u. a. eingedrungenes Tageslicht oder die Eigenstrahlung einer Flamme. Wenn man das Meßlicht vor dem Durchtritt durch die Probe periodisch unterbricht, erhält man ein pulsierendes Signal, das sich leicht von dem gleichförmigen Störsignal unterscheiden läßt. Zur Zerhackung dienen vor allem der schon erwähnte rotierende Sektor (-»'S. 74, Abb. 21) so-

94

3. Gerätetechnik

wie die Schwingblende. Letztere ist ein Spalt mit beweglichen Backen, der durch einen Schwingmotor vibrierend geöffnet und geschlossen wird. 3.4 Empfänger

Lichtelektrische

Empfänger

Durch die Energie auftreffender Photonen können Elektronen zum Austritt aus geeigneten lichtempfindlichen Substanzen angeregt werden: sog. „äußerer lichtelektrischer Effekt". Wegen ihrer geringen Elektronenaustrittsarbeit eignen sich Alkalimetalle besonders gut. Man verwendet vor allem Cs + Cs 2 0 auf einer Ag-Unterlage sowie eine Cs-Sb-Legierung. Bei den Photozellen (= Photoröhren) werden diese aus der „Photokathode" austretenden „Photoelektronen" durch das elektrische Feld einer angelegten Saugspannung direkt zur Anode geleitet. Der sehr kleine Photostrom erfordert einen leistungsfähigen Verstärker. Beim Sekundärelektronenvervielfacher (SEV, Multiplier) werden die Photoelektronen durch die Saugspannung zunächst auf eine weitere emissionsfähige Elektrode („Dynode") gelenkt, aus der jedes mehrere neue Elektronen („Sekundärelektronen") herausschlägt. Diese werden zur nächsten Dynode gesaugt usw. Mit etwa 10 hintereinandergeschalteten Dynoden läßt sich der anfängliche Photostrom schließlich auf etwa das 108- bis 10 12 fache verstärken. Ein zusätzlicher Verstärker ist dann kaum mehr nötig. Zur Messung sehr schwacher Lichtströme, wie sie ζ. B. bei Emissionsverfahren auftreten, ist der SEV daher der Photozelle überlegen. Sein Verstärkungsfaktor hängt jedoch sehr stark von der Saugspannung ab, deren sorgfältige Konstanthaltung hohen Aufwand erfordert. Für normale photometrische Messungen im Bereich > 250 nm wird deshalb die Photozelle dem SEV vorgezogen. Reicht die Energie der Photoelektronen zum Austritt aus der lichtempfindlichen Schicht nicht aus, können sie innerhalb der Schicht weitergeleitet werden: sog. „innerer lichtelektrischer Effekt". Er tritt vor allem bei Halbleitern auf. Besonders ge-

95

3.4 Empfänger

bräuchlich ist PbS, femer u.a. Ge und Si. Man verwendet sie oberhalb 600 nm, bevorzugt im nahen IR. Durch die Anregungsenergie der Photonen werden Elektronen aus dem höchsten besetzten Band des Halbleiters in das Leitfähigkeitsband gehoben. Diese Empfänger heißen Photowiderstände, da man auch sagen kann, daß sich durch die Belichtung ihr Widerstand und folglich der fließende Strom ändert. Photoelemente bestehen aus einer lichtdurchlässigen Deckelektrode (sehr dünner Film ζ. B. aus Ag oder CdO), einer Halbleiterschicht (meist Se) und darunter einer Trägerplatte aus Fe. Dies ist der Typ der „Selenzelle". Zwischen Deckschicht und Halbleiter bildet sich eine Sperrschicht aus, die Elektronen nur vom Se zum Ag durchtreten läßt: die Trägerplatte wird zur Anode, die Deckschicht zur Kathode. Die Photoelemente heißen deshalb auch Sperrschichtzellen. Sie brauchen keine äußere Stromquelle und keinen Verstärker. Die Linearität zwischen Lichtintensität und Photostrom ist jedoch schlecht, so daß sie nur in sehr einfachen Photometern benutzt werden. Photodioden sind ebenfalls halbleitend. Mit äußerer Saugspannung arbeiten sie wie Photowiderstände, ohne eine solche wie Photoelemente. Das menschliche

Auge

Es ist gut geeignet, einen kleinen Helligkeitsunterschied (genauer: Leuchtdichteunterschied; siehe S. 103) zweier aneinandergrenzender Flächen qualitativ festzustellen. Brauchbare quantitative Aussagen über die Größe des Unterschieds liefert es nicht. Das Prinzip visuell messender Geräte besteht daher stets im Abgleich zweier Flächen auf gleiche Helligkeit. Der kleinste noch wahrnehmbare Unterschied begrenzt die erreichbare Reproduzierbarkeit visueller photometrischer Messungen auch unter günstigen Bedingungen auf etwa 1 %. Die photographische

Schicht

Sie hat einige Vorteile, die kein anderer Empfängertyp aufweist: Der Meßwert, die Schwärzung S, entsteht summierend,

96

3. Gerätetechnik

d. h. durch lange Belichtungszeit t sind noch sehr kleine Intensitäten meßbar: Spurenanalyse, Astronomie. Er entsteht ferner integrierend, d. h. zeitliche Schwankungen von I innerhalb einer vorgegebenen Meßzeit t werden ausgeglichen: Bogenund Funkenspektralanalyse. Die Schicht kann räumlich beliebig ausgedehnt sein, d. h. ein ganzes Spektrum läßt sich gleichzeitig erfassen: qualitative Analyse und Emissionen kurzer Dauer. Auch das Auflösungsvermögen für eng benachbarte Punkte (Spektrallinien) ist mit 0,01 mm recht hoch. Für den Zusammenhang von Intensität (Strahlungsleistung Φ) und erzeugter Schwärzung S gilt S = y · log Φ · t (t = Meßzeit). Der Proportionalitätsfaktor γ heißt Gradation. S ist die im Mikrophotometer gemessene Extinktion, welche die entwickelte Fotoschicht im durchfallenden Licht zeigt. Nur in einem engen Bereich von log Φ · t ist γ konstant und genügend groß. Das kompliziert die Auswertung. Photographische Verfahren werden wegen ihrer Umständlichkeit für Routineanalysen kaum noch benutzt, sind für Forschungszwecke und zur Erfassung lichtschwacher Linien bei Spurenanalysen jedoch unentbehrlich. 3.5 Bauprinzipien von Geräten

Die folgende Klassifizierung soll einen Überblick geben. Mancherlei Mischtypen und Sonderfälle bleiben unberücksichtigt. Nach Anzahl und Funktion der Strahlengänge unterscheidet man reine Einstrahlgeräte, Einstrahlgeräte mit Kontrollstrahlengang und Zweistrahlgeräte. Bezüglich der Zahl der Empfänger gibt es prinzipiell Einzellen- und Zweizellengeräte. Mehrkanalgeräte siehe S. 101. Die Meßprinzipien von Ausschlag, Kompensation und Substitution sind vom Bauprinzip grundsätzlich unabhängig. Einstrahlgeräte

Das Licht nimmt nur einen einzigen Weg, und der technische Aufbau ist daher besonders einfach. Es sind stets Einzellengeräte, obwohl manche zwei umschaltbare Empfänger haben.

97

3.5 Bauprinzipien von Geräten

Vergleichsprobe (Blindprobe) und Analysenprobe werden nacheinander in den Strahlengang gebracht und prinzipiell zunächst getrennt gemessen. Die Intensität der Lichtquelle und die Empfindlichkeit des Empfängers müssen während der gesamten Dauer der Messung konstant bleiben.

Lampe

Monochrom.

Probe

Empf., Anzeige

Abb. 30. Einstrahl-Prinzip (Typ: Photometer)

Von diesem Typ sind alle Flammenphotometer, viele AASGeräte und die meisten nicht registrierenden Photometer. Einige bedeutende Ausnahmen sind im folgenden erwähnt.

Abb. 31. Einstrahl-Spektralphotometer Zeiss PMQ II 1 Wolframlampe, 2 D2-Lampe, 3 Umschaltspiegel für Lampenwahl, 4 Eintrittsspalt, 5 Schwingblende, Linse, 6 30°-Quarzprisma in Z,??frow-Aufstellung (Rückseite vcrspiegelt), drehbar, 7 Hohlspiegel in Autokollimation, 8 Wellenlängenskala, 9 Austrittsspalt, Linse, 10 Probenraum für 4 verschiebbare Küvetten, 11 Umschaltspiegel für Empfängerwahl, 12 SEV, 13 Photozelle oder Photowiderstand, 14 zum Verstärker und Anzeigegerät, 15 Stromversorgung 7 Wünsch, Optische Analysenmethoden

98

3. Gerätetechnik

Einstrahlgeräte

mit

Kontrollstrahlengang

Ändert sich die Strahlungsintensität der Lampe in der relativ langen Zeitspanne zwischen der Einstellung des Vollausschlages und der Ablesung der Extinktion der Analysenprobe, so entstehen Meßfehler. Zweigt man einen Teil des Lichtstrahls ab, ehe er die Probe bzw. Blindprobe durchsetzt hat, erhält man eine Kontrollmöglichkeit, um Intensitätsschwankungen der Lampe zu erkennen und auszugleichen.

Lampe

Strahl- Probe

Mon.

feiler

Empf., Anzeige

Abb. 32. Kontrollstrahl-Prinzip (Typ: AAS-Gerät PE 303)

1

2

3

4

5

6

4 halbdurchlässiger Spiegel als Strahlteiler, 5 geeichte Meßblende, 7 Spiegel, 9 Probenraum, Küvette, 11, 14 Blenden, 12, 13 Photozellen, 15 verschiebbarer Graukeil. 5 bis 12: Meßstrahlengang, 13 bis 16: Kontrollstrahlengang

99

3.5 Bauprinzipien von Geräten

Eine Intensitätsänderung des Meßstrahls wurde nur insoweit durch die Probe bzw. Blindprobe verursacht, wie die Intensität des Kontrollstrahls konstant blieb. Die meßtechnische Nutzung erfolgt vorwiegend so, daß Meß- und Kontrollsignal auf Null kompensiert werden. Dieses Buch verwendet die Bezeichnung „Kontrollstrahl". Anderwärts findet sich für dieses Prinzip auch der Ausdruck „Vergleichsstrahl", der jedoch wiederum häufig auch für den zweiten Strahlengang eines Zweistrahlgerätes gebraucht wird. Bei der Interpretation entsprechender Literatur- und Prospektangaben ist mithin Vorsicht geboten. Einen Kontrollstrahlengang haben u. a. das Photometer Zeiss Elko II und das AAS-Gerät 303 von Perkin-Elmer. Letzteres wird meist als Zweistrahlgerät bezeichnet, obwohl nur der eine Teilstrahl die Flamme durchsetzt und der andere dem beschriebenen Kon trollzweck dient. Ζ weis trah Igeräte Bei diesen befindet sich in dem einen Strahlengang die Analysenprobe, im anderen die Vergleichs- oder Blindprobe. IntenVergleichsprote

LJ-N-D Lampe

Monochrom.

Abb. 34.

Probe

Empf., Anzeige

Zweistrahl-Prinzip

sitätsschwankungen der Lampe werden in gleicher Weise eliminiert wie beim Kontrollstrahlprinzip. Der Vorteil des Zweistrahlsystems liegt darin, daß beide Proben gleichzeitig oder in schneller Folge abwechselnd vom Meßlicht durchstrahlt werden Dies ermöglicht eine kontinuierliche Messung, wie sie für die Registrierung von Spektren erforderlich ist. Dementsprechend sind moderne, registrierende Spektralphotometer sowohl im UVIS- als auch im IR-Bereich vorwiegend vom Zweistrahl-Einzellen-Typ.

100

3. Gerätetechnik « 5c ^ ο '•3 ^ x; i,

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3.5 Bauprinzipien von Geräten

101

Mehrkanalgeräte

Sie enthalten mehrere, voneinander unabhängige Strahlengänge zwecks schneller, gleichzeitiger Messung mehrerer Bestandteile einer Probe. Im Extremfall sind es sozusagen mehrere Geräte in einem Gehäuse, die nur die Probe gemeinsam haben. Man

Abb. 36. Mehrkanal-Prinzip (Typ: 2-Kanal-Flammenphotometer Jenoptik Flapho 4)

benutzt sie vor allem bei Emissionsmethoden. Am bekanntesten sind die großen Analysenautomaten für die Röntgenfluoreszenz und die Emissionsspektralanalyse (populärer Modellname: „Quantometer"). Mit ihnen können auf Knopfdruck zahlreiche Elemente gleichzeitig bestimmt werden. Anzahl der

Empfänger

Zweizellen-Geräte heißen diejenigen, bei denen beide Empfänger gleichzeitig in Funktion sind. Dementsprechend sind auch stets zwei Strahlengänge vorhanden, von denen jeder auf einen eigenen Empfänger wirkt (-> Abb. 33 u. Abb. 37). Dabei muß jedoch vorausgesetzt werden, daß sich während der Dauer des Meßvorganges die Empfindlichkeit der beiden Empfänger („Zellen") nicht oder allenfalls in genau gleicher Weise ändert. Der Anzeige zugeführt wird die Differenz oder der Quotient der von den beiden Empfängern kommenden Signale. Einzellen-Gemte sind solche, bei denen das Licht nur auf einen Empfänger fällt. Hierzu gehören auch alle diejenigen, bei denen zwei oder mehr auswechselbare Empfänger für verschiedene Wellenlängenbereiche vorhanden sind S. 97, Abb. 31) sowie

102

4. Messung und Auswertung Empf.

• — • ' ' A n z e i g e Lampe

Monochrom.

Probe

Empf.

Abb. 37. Zweizellen-Prinzip (Typ: Photometer Elko II)

auch die Mehrkanalgeräte, da die Kanäle voneinander unabhängig arbeiten. Um den Preis höheren mechanischen und elektronischen Aufwands ist man auch bei Zweistrahl- und Kontrollstrahlgeräten zum Einzellentyp übergegangen. Ein rotierender Sektor teilt und zerhackt das Licht und schickt es in sehr schneller Folge abwechselnd durch die beiden Strahlengänge. Nach ihrer Wiedervereinigung werden die Teilstrahlen auf den Empfänger geleitet Abb. 35, S. 100). Es entsteht ein pulsierender Photostrom, der elektronisch in die aus den beiden Strahlengängen stammenden Komponenten zerlegt wird. Der Quotient beider Signale wird der weiteren Auswertung zugeführt. Die „Umschal tung" des Lichtes erfolgt schneller als mögliche kurzfristige Empfindlichkeitsschwankungen des Empfängers. Auch Langzeitschwankungen (Drift) werden durch die Quotientenbildung unwirksam gemacht.

4. Messung und Auswertung 4.1 Maßeinheiten von Strahlungsgrößen

Es existieren zwei verschiedene Maßsysteme nebeneinander: das physikalische, welches Energiegrößen [Watt] verwendet, sowie das physiologische, welches an den Empfindungen des menschlichen Auges orientiert ist. Letzteres wird aus historischen Gründen auch das „photometrische" genannt, wodurch man sich nicht verwirren lassen darf. Gerade für die modernen,

4.1 Maßeinheiten von Strahlungsgrößen

103

nur noch mit elektrischen oder photographischen Empfängern ausgerüsteten Analysengeräte ist das physiologische („photometrische") Maßsystem unangemessen, obzwar im Prinzip verwendbar. Als weitere physikalische Möglichkeit kommt die Messung des Quantenstromes (Lichtquanten pro Zeiteinheit) in Betracht. Sie kann vor allem in der Fluorimetrie nützlich sein. Für den Analytiker ergeben sich aus diesem Nebeneinander aber kaum praktische Schwierigkeiten, da er in der Regel keine Absolutwerte, sondern nur Änderungen (Differenzen) dieser Größen bestimmt. Es ist dann weitgehend gleichgültig, welches Maßsystem benutzt wird. Auch die Gestalt der verschiedenen Gesetze, z.B. des Lambert-Beerschen Gesetzes bleibt von der Art des Maßsystems unberührt. Dies hat dazu geführt, daß die internationale analytische Literatur bei der Formulierung von Gesetzen, für graphische Darstellungen usw. weitestgehend den pauschalen Ausdruck „Intensität" (englisch: intensity) verwendet, ohne daß dabei ausdrücklich auf eines dieser Maßsysteme Bezug genommen würde. Obendrein können je nach dem Zusammenhang mit „Intensität" auch verschiedene Größen innerhalb ein- und desselben Systems gemeint sein, ζ. B. einmal die Strahlungsstärke, ein anderes Mal die Strahlungsleistung. Praktische Bedeutung haben diese Unterscheidungen im allgemeinen nur bei sehr ins einzelne gehenden Diskussionen von Geräteeigenschaften. Tabelle 6: Maßeinheiten

von

Strahlungsgrößen

Physikalisches System

Physiologisches System

Strahlungsleistung Φ [Watt, W]

Lichtstrom [lumen, Im] = [cd-sr]

(= Energiestrom) Strahlungsdichte Β [ W m - 2 s r _ 1 ] Strahlungsstärke J [W-sr —

Leuchtdichte [cd · m - 2 ] = = [ 1 0 ~ 4 Stilb, sb] Lichtstärke [Candela, cd]

Bestrahlungsstärke Ej [ W - m ~ 2 ]

Beleuchtungsstärke [Lux, lx] = = [Im· m - 2 ] = [cd • sr · m - 2 ]

sr = steradiant (SI-Einheit des Raumwinkels ω)

104

4. Messung und Auswertung

Tabelle 6 gibt einen kurzen Überblick über die gebräuchlichen Bezeichnungen. Die jeweilige Grundgröße ist unterstrichen. Bezüglich anderer Einheiten wie ζ. B. Extinktion verfolge man die Hinweise im Sachregister. Zur praktischen Erläuterung für analytische Geräte: Die Lichtquelle eines Photometers soll eine hohe Strahlungsstärke (Lichtstärke) haben. Der Photostrom eines elektrischen Empfängers ist bei gegebener, voll beleuchteter Empfängerfläche proportional der auftreffenden Strahlungsleistung (dem Lichtstrom). Das Lambert-Beersche Gesetz wird am einfachsten mit der Strahlungsleistung (Lichtstrom) abgeleitet, doch sind auch andere Größen benutzbar. 4.2 Meßverfahren und ihre Fehler Allgemeines

Zweck der verschiedenartigen Meßverfahren ist die Erzielung einer dem jeweiligen Problem angemessenen (!) Genauigkeit. Ist hohe Genauigkeit gefordert, kann diese stets nur dadurch erreicht werden, daß man den oder die größten Teilfehler herausfindet und gezielt verringert. Sieht man von handwerklichen Unsauberkeiten ab, hat man es mit chemischen Fehlern und mit Meßfehlern zu tun. Chemische Fehler: Sie entstehen durch mangelnde Beherrschung der Reaktionsgleichgewichte sowie durch fremde Bestandteile („Störionen") in der Untersuchungssubstanz. Zu ihrer Ausschaltung versucht man, die Eichmessungen möglichst wirklichkeitsnah auszuführen. Besonders einfach und wirksam ist hierfür die Additionsmethode (Zumischverfahren) (-» S. 119, 270, 277); die Meßfehler werden dabei jedoch größer. Auch das Verfahren des inneren Standards (-> S. 118) kann zur Ausschaltung chemischer Fehler beitragen, soll teils aber auch die Meßfehler verringern. Die Genauigkeit von Spurenanalysen mit hoch empfindlichen photometrischen und fluorimetrischen Farbreagenzien ist in

4.2 Meßverfahren und ihre Fehler

105

der Regel durch chemische Fehler begrenzt. Andere Meßverfahren als eine simple Ausschlagmethode können dann keine wesentliche Verbesserung erreichen. Meßfehler: Durch das Gerät entstehen Ablesefehler und technische Fehler. Erstere sind durch die begrenzte Skalenlänge und Strichteilung des Anzeigeinstrumentes bedingt. Zu ihrer Verminderung dienen Skalendehnungsverfahren. Durch eine Digitalanzeige werden sie ausgeschaltet. — Die wichtigsten Ursachen technischer Fehler sind schwankende Leistungen von Strahlungsquelle, Detektor und Verstärker, das thermische und elektrische Rauschen („Dunkelstrom") von Detektor und Verstärker sowie unvollkommene Linearität zwischen der zu messenden Strahlungsintensität und dem erzeugten elektrischen Signal. Sie lassen sich durch die im folgenden beschriebenen Meßtechniken beeinflussen. Ausschlagverfahren

bei Ein Strahlgeräten

Geräteaufbau siehe S. 96. Zum technischen Ablauf der Messung siehe S. 133, 224, 236. — Beim Einbringen der Probe in den Strahlengang ändert sich die auf den Detektor fallende Strahlungsintensität I. Die entstehende Änderung des Photostroms i wird (über den Verstärker) unmittelbar auf das Anzeigeinstrument übertragen. Das Meßergebnis setzt sich aus drei Teilmessungen und also drei Teilfehlern zusammen: 1. Einstellung des Nullpunkts der Skala (Kompensation des Dunkelstroms bzw. Flammenuntergrunds). 2. Einstellung des Vollausschlags auf der Skala mit Blindprobe, Haupteichlsg. oder Standard im Strahlengang („100-Punkt"; D = 100%, Ε = 0). 3. Bestimmung des durch die Probe erzeugten Ausschlags. Manchmal wird empfohlen, die Extinktionen von Blindlsg. und Analysenlsg. (Eichlsg.) zunächst getrennt jeweils gegen reines Lösungsmittel zu messen und die Differenz zu bilden. Dann müssen obige drei Einstellungen im Prinzip zweimal ausgeführt werden: der Meßfehler verdoppelt sich. Entsprechendes

106

4. Messung und Auswertung

gilt auch für die Additionsmethode. Der Nachteil des Ausschlagverfahrens ist, daß die Leistungen der Gerätebauteile während der Dauer der Messung streng konstant bleiben müssen. Kritisch ist vor allem das Nachlassen der Empfängerempfindlichkeit („Ermüdung") bei Belichtung, so daß der „100Punkt" bei jeder Messung kontrolliert werden sollte. Erlaubt das Anzeigegerät eine Messung von I auf 0,2 % vom Vollausschlag, so ist der erreichbare kleinstmögliche Fehler der Extinktionsmessung ca. 0,5 %. Geeichte

Verstärkerstufen

Bei geeigneter Konstruktion des Photometers sind hohe Extinktionen genauer meßbar als niedrige: siehe S. 112, Grenzfall 2. Sie sind jedoch auf den üblichen, logarithmischen Extinktionsskalen nur ungenau ablesbar; auch Ablesung der Durchlässigkeit und Umrechnung in Ε verbessert nichts. Bei manchen modernen Geräten sind daher die Schaltstufen des zur Grobeinstellung des Vollausschlags dienenden Verstärkerknopfes genau geeicht, ζ. Β. Ε = 0,200 fur jede Stufe des Grobreglers. Dann läßt sich die Zeigerstellung (Lichtmarke) in definierter Weise in denjenigen Bereich der Skala verschieben, wo die Skalenteilung besonders fein ist, d.h. in die Nähe von Ε = 0. Man arbeitet zunächst wie üblich: Nullpunkt bei verdunkeltem Strahlengang einstellen. Mit den Verstärkungsschaltern (Grob- und Feinregler) Vollausschlag mit Blindlsg. im Strahlengang einstellen. Analysenlsg. in den Strahlengang bringen. Angezeigt sei jetzt (als Zahlenbeispiel) Ε = 0,95. Die 3. Dezimale ist nicht mehr ablesbar. Nach Schalten von 4 Stufen zu je Ε = 0,200 sei jetzt Ε = 0,152 angezeigt: Genaues Ergebnis Ε = 0,952. Eine solche Messung ist genauer, als wenn die Lsg. durch nachträgliches Verdünnen auf Ε « 0,43 gebracht worden wäre, wo für gewöhnliche Extinktionsmessungen der Ablese fehler am geringsten ist (-• S. 111). Achtung: Man muß sich in der Betriebsanleitung des Gerätes vergewissern, daß die Stufen tatsächlich geeicht sind, wie groß der Stufenfaktor ist und daß diese Meßweise ausdrücklich emp-

107

4.2 Meßverfahren und ihre Fehler

fohlen wird! Es darf zum „Herunterschalten" des Extinktionswertes nur der Stufenschalter (Grobregler), keinesfalls aber der ungeeichte Feinregler verstellt werden!

Elektrisches

Kompensationsverfahren

bei

Einstrahlgeräten

Hierbei wird der Photostrom i nicht angezeigt, sondern durch eine Gegenspannung auf Null kompensiert. Die Ablesung der Extinktion erfolgt am Drehknopf des geeichten Gegenspannungspotentiometers. Das elektrische Anzeigegerät dient nur zum genauen Nullabgleich. Der Vorteil ist, daß Einstellgenauigkeit und Skalenlänge bei einem Potentiometer größer sind als bei einem Ausschlag-Anzeigegerät (Galvanometer). Die Meßgenauigkeit ist dann nicht mehr durch den Ablesefehler begrenzt, sondern je nach Konstruktion durch das Rauschen von Detektor oder Verstärker oder durch das Flackern der Lichtquelle. Der Minimalfehler wird etwa im Bereich Ε = 0,4 bis 0,5 auftreten. Bekannte Geräte dieses Typs sind u. a. Unicam SP 500 und Beckman DU.

Elektrisches

Kompensationsverfahren

bei

Zweistrahlgeräten

Geräteaufbau siehe S. 99, Abb. 34. — Der Einfluß des Lampenflackerns wird durch das Zweistrahlprinzip, der Ablesefehler durch das Kompensationsprinzip so klein gemacht, daß die Meßgenauigkeit durch das Rauschen des Empfängers (SEV) begrenzt ist. Der Meßfehler ist am kleinsten bei Ε = 0,87: siehe S. 112, Abb. 39, Kurve 3. Auch sehr hohe Extinktionen sind noch genau meßbar, sofern die Skala genügend lang bzw. digitalisiert ist. Diese aufwendige Meßweise wird vor allem bei registrierenden Spektralphotometern benutzt. An Geräten dieser Art, die ohne Registrierung auch für normale photometrische Messungen bestimmt sind, seien Perkin-Elmer 124 sowie Bausch & Lomb Spectronic 200 erwähnt.

108

4. Messung und Auswertung

Substitutionsverfahren

Geräteaufbau siehe S. 98, Abb. 33. Wichtigster Vertreter dieses Typs ist das Zeiss Elko II. — Beim Substitutionsverfahren wird die Extinktionsdifferenz zwischen Analysenlsg. und Blindlsg. mittels einer geeichten Lichtschwächungseinrichtung (Meßblende) ausgeglichen. Es gelangt also stets die gleiche Lichtintensität auf den Empfänger: unvollkommene Linearität zwischen Intensität I und erzeugtem Photostrom i stört folglich nicht. (Ein zusätzlicher Kontrollstrahlengang wie beim Elko II soll den Einfluß des Lampenflackerns eliminieren und hat mit dem Substitutionsprinzip nichts zu tun.) Einstellpräzision und Skalenlänge des Stellantriebs der Meßblende sind wesentlich größer als die eines Ausschlaggerätes. Die gerätebedingte Meß- und Ablesegenauigkeit des Elko II ist daher weit höher als die chemische Genauigkeit der meisten photometrischen Analysenverfahren. Das Gerät ist prädestiniert für Präzisionsbestimmungen, wobei spezielle Skalendehnungsverfahren (siehe unten) kaum mehr sinnvoll sind. Vorauszusetzen ist allerdings sorgfältige und geübte Handhabung: Siehe Specker, Jackwerth, Hartkamp, Z. Anal. Chem. 159, 165 (1957). Minimaler Fehler tritt bei Ε = 0,43 auf, praktisch günstig ist der Bereich Ε = 0,1 bis 1,1 (-• S. 112, Abb. 39, Kurve 1). Optische

Skalendehnung

(Differentialpho

tome trie)

Hohe Extinktionen (E > 0,2) lassen sich genauer messen, wenn man den Vollausschlag (D = 100%, Ε = 0) nicht mit einer Blindlsg., sondern mit einer Standardlsg. im Strahlengang einstellt. Ihre Konz, muß genau bekannt und ihre Extinktion E S t a n d kleiner oder gleich derjenigen der zu messenden Analysenlsg. (E A n a l ) sein. Der Nullpunkt (D = 0 %, Ε = wird wie üblich bei verdunkeltem Strahlengang eingestellt. Der erzielte Gewinn an >lZ>/esegenauigkeit ist um so größer, je höher die zu messende Extinktion E A n a l ist. Hohe Extinktion des Standards E stand< bedeutet jedoch geringe Lichtintensität

4.2 Meßverfahren und ihre Fehler

109

I 0 (-• S. 37), wodurch sich andererseits der Meßfehler erhöht: vergleiche Kurven Ια und 1/3 in Abb. 39, S. 112. Es ist hohe Verstärkung erforderlich, oder man muß zur Erhöhung von I 0 den Spalt verbreitern. Stärkeres Rauschen bzw. schlechtere Monochromasie begrenzen dann, abhängig vom Gerätetyp, in drastischer Weise die erreichbare Steigerung der tatsächlichen Meßgenauigkeit. Die Lage des Fehlerminimums für die angezeigte Differenzextinktion E D i f f . = E / ^ . — E Stand> verschiebt sich mit steigendem E s t a n d (und Ε ^ ^ ) zu kleineren Werten von E D i f f : Abb. 38. Für E s t a n d . > 0,4 ist E D i f f ~ 0 optimal.

0 0,05 0,2 απ 1,0 __ 0,1 0,3 0,6 angezeigte OifferenzextinKtion Abb. 38. Optische Skalendehnung zur Messung hoher Extinktionen

Niedrige Extinktionen (E < 0,1) lassen sich genauer messen, wenn man den Nullpunkt der Skala (D = 0 %, Ε = °°) nicht bei verdunkeltem Strahlengang einstellt, sondern mit einer Standardlsg. im Strahlengang. Ihre Konz, muß genau bekannt und ihre Extinktion größer oder gleich derjenigen der zu messenden Analysenlsg. sein. Der Vollausschlag (D = 100%, Ε = 0) wird wie üblich gegen eine Blindlsg. eingestellt. Die praktische Durchführung ist dadurch erschwert, daß bei den meisten Photometern das Nullpunktpotentiometer keinen genügend großen Verstellbereich besitzt. Bei der sog. Methode höchster Genauigkeit stellt man beide Skalenenden mit zwei Standards ein, deren Extinktionen die-

110

4. Messung und Auswertung

jenige der Analysenlsg. möglichst eng eingabein. Es gelten die gleichen technischen Beschränkungen wie für die beiden vorerwähnten Verfahren. Eine ausfuhrliche Diskussion gibt Svehla, Talanta 13, 641 (1966); siehe auch S. 303: Kortüm; die Anwendung auf die Bestimmung von Cu als Perchlorat beschreibt Bastian, Anal. Chem. 21, 972 (1949). Im übrigen sei nochmals darauf hingewiesen, daß Maßnahmen zur Steigerung der technischen Genauigkeit nur bei entsprechend großer chemischer Genauigkeit sinnvoll sind. Elektrische

Skalendehnung

Vor allem in der Atomabsorptionsanalyse ist man oft gezwungen, im Bereich kleiner Extinktionen zu arbeiten, um im geradlinigen Teil der Eichkurven zu bleiben (-> S. 258). Damit sich trotz begrenzter Skalenlänge die nötige Meßgenauigkeit ergibt, kann die Skala durch elektrische Umschaltung um definierte Faktoren gedehnt werden. Die technischen Einzelheiten sind je nach Geräte typ verschieden: siehe die jeweilige Betriebsanleitung. Die Apparate sind so ausgelegt, daß die Gesamtmeßgenauigkeit überwiegend durch die Ablesbarkeit der Skala begrenzt ist und sich also durch deren Dehnung tatsächlich erhöht. — Eine elektrische Skalendehnung zur genaueren Ablesung hoher Extinktionen bewirkt die auf S. 106 besprochene Umschaltung geeichter Verstärkerstufen. Lineare Extinktionsskala; Digitalanzeige; integrierende Messung Der relative Ablesefehler auf der üblichen, logarithmischen Extinktionsskala ist bei Ε = 0,43 am kleinsten (-> S. 112, Abb. 39, Kurve 1 α, β). Mit einem logarithmischen Verstärker kann man die Skala linearisieren: sie reicht dann in gleichförmiger Teilung z.B. von Ε = 0 bis Ε = 1. Der relative Ablesefehler bei linearen Skalen ist stets um so kleiner, je höher der Ausschlag ist. Wie auf S. 112 dargestellt, steigt bei modernen Geräten mit sehr kleinem Widerstandsrauschen auch die tech-

4.2 Meßverfahren und ihre Fehler

111

nische Meßgenauigkeit mit der Extinktion der Analysenlösung. Man wird also bei der Analyse auf Lösungen m i t hoher Extinktion hinarbeiten. Umschalt- und Differentialverfahren sind unnötig. Das gleiche gilt für Geräte m i t Digitalanzeige der Extinktion. V o r allem in der Flammenphotometrie, Emissionsspektralanalyse und A A S erhält man häufig eine merkbar unruhige, schwankende Anzeige. Elektronische Integration des Photostroms i über eine bestimmte Z e i t liefert einen exakten Mittelwert. A u c h die photographische Schicht registriert integrierend. Neben erhöhtem K o m f o r t ergibt die Integration eine niedrigere Nachweisgrenze durch Erniedrigung des Rauschpegels Meßfehlerursachen Ex

und günstigste

Meßbedingungen

S. 130).

bei

tinktionsmessungen

Der erzeugte Photostrom i zeigt eine fehlerbestimmende Schwankung Δ i. Je nach der überwiegenden Fehlerursache kann Δ i von der absoluten Größe von i abhängig oder unabhängig sein. Es ergeben sich drei Grenzfälle: 1. Δ i = const., d. h. unabhängig von i. 2. Δ i/i = const. 3. Δ i/y/ϊ = const. Der Photostrom ist nicht der Extinktion der Lsg. proportional, sondern ihrer Durchlässigkeit. Es ist i ~ D und Δ i ~ Δ D. Der absolute Ablesefehler Δ D auf der Durchlässigkeitsskala ist unabhängig von D, d. h. Δ D = const, « ί 0,2 % D. Die Fehlercharakteristik des Ablesefehlers ist deshalb die gleiche wie die des obigen technischen Grenzfalls 1. Die Meßgenauigkeit des Gerätes (technische und Ablesefehler) ist also von der Durchlässigkeit D der Lsg. unabhängig oder in verschiedener Weise abhängig. Es ergeben sich jeweils unterschiedliche optimale Bedingungen für Extinktionsmessungen. Grenzfall 1: Die Meßgenauigkeit kann durch verschiedene Ursachen begrenzt sein: a) durch das Widerstandsrauschen im Verstärker oder im PbS-Detektor. Dann ist Δ i = const, und also auch A D = const., b) durch die kleinste Intensitätsänderung Δ I der Strahlung, die eben noch eine Änderung Δ i des Photostromes hervorruft, c) durch den Ablesefehler (siehe oben). Nach Umrechnung von D in Ε ergibt sich für alle drei Ursachen 1 a, b, c die gleiche Fehlerkurve: Abb. 39, Kurven Ι α , 1/3: kleinster Fehler bei Ε = 0,43, praktisch günstiger Bereich Ε = 0,1 bis 1,1. Überwiegt

112

4. Messung und Auswertung

Ursache l b , verringert sich der Fehler bei Steigerung von I 0 : Man erhält Kurve 1 β statt 1 a. (Altersschwache Lichtquelle erneuern, schwach absorbierendes Lösungsmittel verwenden, Spaltbreite vergrößern.) Überwiegt Ursache 1 c, ist Skalendehnung sinnvoll. ΔΙ Ε

0,5

1,0

1,5 Ε

Abb. 39. Relativer Fehler von Extinktionsmessungen Grenzfall 2: Der Fehler ist in der Weise abhängig vom Meßwert, daß Δ i/i = const, und also Δ D/D = const. Wichtigste Ursachen sind das Flackern der Lichtquelle sowie unsaubere oder fehlerhafte Küvetten. Nach Umrechnung von D in Ε ergibt sich Abb. 39, Kurve 2. Der relative Fehler der Extinktion wird mit steigendem Ε immer kleiner. Je nach den technischen Gegebenheiten wird jedoch früher oder später ein Punkt erreicht, jenseits dessen die Ursachen nach Grenzfall 1 überwiegen und der Fehler wieder ansteigt: Schnittpunkt der Kurven 1 und 2. Seine Lage bei Ε = 1,1 ist aber nur ein Zahlenbeispiel und von den Geräteeigenschaften abhängig (vgl. den Einfluß von I 0 auf Kurve 1). Die Ursachen nach 1 und 2 überlagern sich zu einer resultierenden Fehlerkurve, zu deren genauer Festlegung dem Gerätebenutzer in der Praxis die technischen Daten fehlen. Grenzfall 3: Es gilt Δ i/\A = const., wenn die Meßgenauigkeit durch das Rauschen in der Photozelle bzw. im SEV begrenzt ist. Speziell für Zweistrahlgeräte mit elektrischer Kompensation (-> S. 107) ergibt sich dann Abb. 39, Kurve 3. Das Fehlerminimum liegt bei Ε = 0,87. Die dabei mögliche genaue Messung hoher Extinktionen erfordert jedoch die Dehnung bzw. Linearisierung der Skala. Zusammenfassung

für die

Praxis

Bei guten Geräten ist der Bereich Ε = 0,1 bis 1,1 günstig, etwa Ε = 0,3 bis 0,8 optimal. Sind geeichte Schaltstufen oder eine Digitalanzeige vorhanden, kann man bis Ε = 1,5 oder noch

4.3 Auswerteverfahren

113

etwas höher arbeiten. Zu ausführlicheren Angaben siehe S. 303: Lothian; Kortiim.

4.3 Auswerteverfahren

Allgemeines zur Eichung Die in diesem Buch besprochenen optischen Methoden bestimmen die Konzentration in der Untersuchungssubstanz bzw. in der Analysenlösung. (Im Gegensatz dazu bestimmen ζ. B. Gravimetrie und Maßanalyse die Menge.) Der Zusammenhang zwischen Meßwert (z.B. Extinktion) und Konzentration läßt sich zwar durch Gesetze beschreiben: siehe Kap. 1/2. Die darin auftretenden Proportionalitätsfaktoren sind jedoch keine streng stöchiometrischen Größen wie etwa die Faktoren der Gravimetrie, ja sie können noch nicht einmal als praktisch unveränderlich angesehen werden. Extinktionskoeffizienten sind nur annähernd bestimmbar und dürfen nicht unbesehen als Auswertefaktoren benutzt werden. Die Ergebnisse von Intensitätsmessungen bei Emissionsverfahren hängen unter anderem vom technischen Zustand der jeweiligen Apparatur ab und sind auch für zwei Exemplare des gleichen Gerätetyps nicht genau gleich. Daher ist für optische Methoden immer eine Eichung nötig. Hierfür müssen Proben bzw. Lösungen genau bekannten Gehaltes vorhanden sein. Mit ihnen führt man die Bestimmungsmethode durch und stellt experimentell fest, welche Meßwerte von diesen bekannten Gehalten erzeugt werden. Daraus ermittelt man einen Umrechnungsfaktor oder zeichnet eine Eichkurve: diese dienen dann zur Auswertung der eigentlichen Analysenmessungen. Die unveränderte Gültigkeit dieser Eichwerte muß regelmäßig kontrolliert werden, selbst bei routinemäßiger Ausführung durch geübtes Personal. Auf alle Fälle sollte jeder Benutzer einer Methode selbst Eichmessungen ausführen: man darf also fremde Eichkurven nicht ungeprüft übernehmen. Jede neu angewandte 8 Wünsch, Optische Analysenmethoden

114

4. Messung und Auswertung

Methode muß täglich geeicht werden, bis feststeht, daß die Überprüfungen auf größere Zeitabstände (ζ. B. wöchentliche) beschränkt werden können. Kontrollen sind stets nötig beim Übergang auf ein anderes Meßgerät, auch wenn es vom gleichen Typ ist. Bei manchen Methoden muß auch für neue Ansätze der Reagenslösungen die Eichung erneuert werden. Man bedenke stets, daß alle Sorgfalt bei der Analyse vergebens ist, wenn die Eichunterlagen nicht (oder nicht mehr) richtig sind! Eich

fehler

Zur Erzielung ausreichender Genauigkeit werden stets mehrere Eichwerte bestimmt. Ihr Ergebnis wird graphisch oder rechnerisch gemittelt. Zur statistischen Auswertung siehe die Hinweise S. 129. Auch bei bescheidenen Genauigkeitsansprüchen und streng linearem Zusammenhang von Konz, und Meßwert sollen anfangs mindestens 3 bis 4 Eichbestimmungen ausgeführt werden; wünschenswert ist aber die zwei- bis dreifache Anzahl. Gekrümmte Eichkurven erfordern zusätzliche Eichpunkte im gekrümmten Teil. In der Praxis wird oft vergessen, daß auch Blindwerte mehrfach bestimmt werden müssen, damit man nicht die ganze Eichreihe auf einen zufällig besonders hohen oder niedrigen Blindwert bezieht. (In der Photometrie kann man alle Eichlösungen gegen zwei verschiedene Blindlösungen messen und die Ergebnisse mittein.) Zufallsbedingte Fehler verringern sich durch Mittelung über Μ Parallelwerte auf den Bruchteil 1/Vm (-* S. 130). Meßergebnisse können bei der Eichung oder bei der Analyse einen nicht erkannten bzw. unvollständig kompensierten Blindwertanteil enthalten. Dann ergibt sich eine Eichkurve mit richtiger Steigung aber falschem Ordinatenabschnitt, d.h. eine tatsächliche Funktion y = a · χ + b statt der bei der Auswertung vorausgesetzten y = a · x. In diesem Fall sind die Analysenergebnisse um einen konstanten absoluten Betrag falsch, ζ. B. sind alle um 1 Mg/ml zu hoch. Je höher das Analysenergebnis

4.3 Auswerteverfahren

115

ist, desto geringer ist der hierdurch verursachte prozentuale Fehler: + 10% bei 10jug/ml Analysenergebnis, aber nur noch + 1% bei 100 Mg/ml. Ursachen fär solche Fehler sind u. a.: In der Flammenphotometrie die unrealistische Einstellung des Nullpunktes durch Versprühen von reinem Wasser, falls dabei die Eigenemission der Flamme eine andere ist als beim Versprühen der Analysenlösung; in der Photometrie die Messung gegen reines Lösungsmittel statt gegen eine Reagenzienblindprobe, falls letztere eine merklich andere Extinktion besitzt. Die Richtigkeit (-» S. 130) der Analysen hängt davon ab, daß die Konzentration der Standardproben richtig ist. Ist diese falsch, ergibt sich eine Eichkurve mit richtigem Ordinatenabschnitt, aber falscher Steigung, also ζ. B. auch ein falscher Extinktionskoeffizient. Der Fehler des Standards erzeugt einen Fehler der Eichwerte und Analysenergebnisse, dessen prozentualer Betrag konstant ist und dessen absoluter Betrag mit der Größe des Analysenergebnisses ansteigt. Zahlenbeispiel: Vermeintliche Konz, der Standardlsg. 100Mg/ml, tatsächliche Konz. 105 Mg/ml. Die Analysenergebnisse sind stets zu niedrig, und zwar um 5 % vom gefundenen Wert: a) Gefunden 200Mg/ml; richtiges Ergebnis 200 + = 210Mg/ml. Der absolute Fehler beträgt hier — 10jug/ml. b) Gefunden 800Mg/ml, richtig wäre 840Mg/ml; abs. Fehler — 40Mg/ml. Ursachen fär solche Fehler sind u. a. Wägefehler, unsauberes Verdünnen oder stöchiometrisch nicht einwandfreie Substanzen. Graphische Auswertung mit Eichkurven Als Ergebnis der Eichmessungen erhält man einen Satz von Wertepaaren, die man auf Millimeterpapier in ein rechtwinkliges Koordinatennetz einträgt: Abb. 40, S. 116. Die Achsen sind normalerweise linear geteilt; Verfahren mit logarithmischen Eichfunktionen kommen unter den in diesem Buch gegebenen Vorschriften nicht vor. Die Ablesegenauigkeit

116

4. Messung und Auswertung

ist am größten, wenn man die Achsenmaßstäbe so wählt, daß die Eichkurve unter einem Winkel von 45° verläuft. Eine bequeme, sinnfällige Einteilung ist jedoch wichtiger, da es sonst leicht zu Irrtümern beim Abzählen der Teilstriche kommt. Hat man Parallelbestimmungen durchgeführt, werden alle Werte eingezeichnet, nicht nur die Mittelwerte. Dann legt man mit einem durchsichtigen Lineal eine ausgleichende Kurve (Gerade) hindurch: Dabei zieht man die Kurve nicht so, daß sie genau durch möglichst viele der vorhandenen Punkte hindurchgeht, sondern so, daß die positiven und negativen Abweichungen insgesamt etwa gleich groß sind. In Abb. 40 wird ein stark nach oben streuender Wert durch zwei schwach nach unten streuende ausgeglichen.

Abb. 40. Ausgleichende Eichkurve

Bei optischen Methoden ist der Meßwert proportional der Konzentration: es ist also günstig, Konzentrationen einzutragen, ζ. B. die Abszisse in jug/ml zu teilen. Arbeitet man bei allen Eich- und Analysenmessungen mit stets gleichen Meßvolumina (ζ. B. 100-ml-Meßkolben), kann man ebensogut die in diesem Volumen enthaltene Menge (jug) als Einteilung nehmen. Die Eichkurve gilt dann nur für dieses Volumen und muß entsprechend gekennzeichnet werden. Bei Routineanalysen mit stets gleicher Einwaage und Probenteilung kann man unmittelbar den gesuchten Prozentgehalt der Untersuchungssubstanz als Achsenteilung verwenden. — Pflegt man Küvetten verschiedener Schichtdicke zu benutzen, sollte auf dem Eichblatt vermerkt sein, für welchen Wert von d der Maßstab gilt.

117

4.3 Auswerteverfahren

Bei den in diesem Buch gegebenen Beispielen ist gewohnheitsmäßig der Meßwert (Extinktion, Intensität) als Ordinate, der Gehalt der Probe ^ g oder Mg/ml) als Abszisse aufgetragen. Ebensogut kann man es umgekehrt machen. Rechnerische

Auswertung

mit

Eichfaktoren

Rechnerische Auswertung erfolgt vor allem bei der Additionsmethode (-* S. 119) und bei Simultanbestimmungen (-> S. 123). Bei gewöhnlichen Verfahren ist sie nur lohnend, wenn eine große Zahl von Routineanalysen anfällt oder natürlich wenn ein automatisches Datenverarbeitungssystem verfügbar ist. Es müssen in gleicher Weise wie zur graphischen Auswertung genügend viele Eichmessungen ausgeführt werden; insofern ist der Eichaufwand gleich. Für die im Rahmen dieses Buches zu besprechenden einfachen Zwecke eignen sich zur rechnerischen Auswertung nur solche Verfahren, die eine lineare, durch den Koordinatennullpunkt verlaufende Eichkurve ergeben. Es soll also eine Funktion y = a · χ vorliegen. Den Eichfaktor a könnte man als Steigung aus einer ausgleichenden Eichgeraden entnehmen, doch sollte besser eine Ausgleichsrechnung durchgeführt werden. Siehe hierzu die S. 129 zitierte Literatur: Doerffel. Ebenso wie erne Eichkurve gilt ein Eichfaktor nur für diejenigen chemischen und technischen Bedingungen, unter denen er bestimmt wurde, und er muß ebenso regelmäßig und sorgfältig auf seine unveränderte Gültigkeit geprüft werden. Korrekturfaktoren

Störeinflüsse anderer Bestandteile der Probe, die sich nicht unterdrücken oder kompensieren lassen, kann man in manchen Fällen durch Korrekturfaktoren rechnerisch berücksichtigen, und zwar auch dann, wenn die Auswertung im übrigen nach einer Eichkurve erfolgt. Voraussetzung ist, daß die Größe der Störung gut reproduzierbar, das Störsignal nur gering und die Konz, des störenden Bestandteils annähernd bekannt ist. Das Verfahren kommt vor allem für Routineanalysen in Be-

118

4. Messung und Auswertung

tracht und wird u. a. zur Korrektur der Eigenfärbung von Metallionen in der Stahlanalyse benutzt. Die Ermittlung des Korrekturfaktors erfordert eine eigene Reihe von Eichmessungen, die ebenfalls gelegentlich überprüft werden muß. Beispiel: Die photometrische Cr-Bestimmung als C r 2 0 b e i λ = 440 nm wird durch Co wenig, aber doch merklich gestört, da die Eigenfärbung der Co 2+ -Ionen bei 440 nm mitgemessen wird. Man führt eigens mehrere Eichmessungen genau nach der Arbeitsvorschrift zur Cr-Bestimmung aus, bei denen zusätzlich zu den bekannten normalen Cr-Mengen noch hohe, bekannte Co-Mengen zugesetzt werden. Man photometriert bei 440 nm gegen eine Reagenzienblindprobe, die weder Cr noch Co enthält. Die Extinktionen vergleicht man mit denen der gewöhnlichen Co-freien Eichmessungen. Man findet, daß 1 mg Co annähernd die gleiche Extinktion erzeugt wie 0,007 mg (= 7 μg) Cr. Ein Kobaltgehalt der Stahlprobe von 1 % täuscht also einen (zusätzlichen) Chromgehalt von 0,007 % vor. Ausßhrung der Korrektur: Gefunden 0,60% Cr. Vorhanden etwa 10% Co, die also 10-0,007 = 0,07% Cr vortäuschen. Korrigiertes Ergebnis: 0,53% Cr. Fehlerdiskussion: Der Cr-Gehalt liege im Bereich von ungefähr 0,6 %. Verlangt sei eine Richtigkeit von ± 2 Relativ-%, d. h. der Cr-Gehalt muß auf 0,6 · 2/100 = ± 0,012 Absolut-% genau bestimmt werden. Dieser höchstzulässige Fehler wird erzeugt durch einen Co-Gehalt von 0,012/0,007 = 1,72% Co. Bei Proben mit kleinerem Co-Gehalt ist gar keine Korrektur nötig. Zu analysieren sei ein Legierungstyp, der neben etwa 0,6% Cr annähernd 10% Co zu enthalten pflegt. Legt man für die Korrektur stets einen mittleren Co-Gehalt von 10% zugrunde, so darf der tatsächliche Co-Gehalt im Bereich 10 ± 1,7 = 8,3 bis 11,7%Co liegen, ohne daß der zulässige Fehler von ± 2% des korrigierten Cr-Wertes überschritten würde. Auswertung mit innerem Standard Manche chemischen und technischen Störungen können dadurch verringert werden, daß man in die Eichung und Auswer-

119

4.3 Auswerteverfahren

tung einen zweiten Bestandteil der Probe mit einbezieht, dessen Konz, bekannt ist. Dieser heißt „innerer Standard". Brauchbar ist nur ein solches Bezugselement, auf das sich die auszuschaltenden Störungen in möglichst gleicher Art und Stärke wie auf das zu bestimmende Element auswirken. Beide Bestandteile werden gemessen, nach Möglichkeit gleichzeitig. Der Quotient der beiden Meßwerte wird in einer Eichkurve gegen den Logarithmus der Konz, des zu bestimmenden Elements aufgetragen. Angewandt wird das Verfahren besonders in der Emissionsspektralanalyse und auch in der Flammenphotometrie, wobei man Geräte mit mehreren Meßkanälen (-• S. 101) oder mit photographischer Registrierung benutzt. Eliminieren lassen sich damit vor allem Ionisierungsstörungen, Schwankungen der Probenzufuhr, des Gasdrucks und der allgemeinen Anregungsbedingungen sowie Unregelmäßigkeiten beim photographischen Prozeß. Auswertung

nach der

Additionsmethode

Die Additionsmethode heißt auch Zumisch-, Eichzusatz- oder Standardzusatzverfahren. Ziel jeder Eichung ist die Ermittlung des Proportionalitätsfaktors a zwischen Meßwert y und Konzentration (oder Menge) χ in der Eichgleichung y = a · x. Bei den bisher beschriebenen Auswertemethoden tritt a als Steigung der Eichkurve oder als Eichfaktor auf. Nachdem er zunächst in einer Reihe von Eichmessungen bestimmt wurde, dient er unverändert zur Auswertung aller Analysen. Das setzt aber voraus, daß a im Rahmen der „natürlichen" Meßunsicherheiten konstant bleibt, d.h. daß eine bestimmte Konzentration oder Menge χ stets den gleichen Meßwert y ergibt. Diese Voraussetzung ist in der Praxis nicht immer erfüllbar. Durch Einflüsse verschiedenartigster Natur kann a verändert werden. Wenn man die betreffende Störungsursache kennt, diese ferner in jeder Analysenprobe gleich stark wirksam ist und man sie außerdem gut nachahmen kann, so läßt sie sich

120

4. Messung und Auswertung

bei Aufstellung der Eichkurve berücksichtigen. Dagegen ist die Additionsmethode das Eichverfahren für diejenigen Fälle, in denen a Einflüssen unterliegt, die sich durch gewöhnliche Eichlösungen gar nicht oder nur mit unvertretbarem Aufwand berücksichtigen lassen. Gegen welche Störungen sie wirksam ist und gegen welche nicht, wird weiter unten diskutiert. Die wirklichkeitsgetreueste Bestimmung von a erfolgt offenbar dann, wenn man die erforderliche Eichmessung „in der Analysenprobe selbst" durchführt. Dadurch wird a genau unter der Wirkung all derjenigen Einflüsse ermittelt, unter denen auch der zu bestimmende Bestandteil der Analysenprobe steht. Hierzu pipettiert man von der Lsg. der Analysensubstanz zwei gleich große Anteile ab und gibt dem einen noch eine genau bekannte Menge des zu bestimmenden Elementes zu. Dafür benutzt man die auch sonst zur Eichung dienende reine Standardlösung. Dann verarbeitet man beide Proben genau gleichartig nach der gewöhnlichen Arbeitsvorschrift. In der Photometrie mißt man schließlich beide gegen eine gewöhnliche, ohne Standardzusatz hergestellte Blindprobe. Übungs- und Zahlenbeispiele siehe S. 270, 277. In der Flammenphotometrie stellt man den Vollausschlag in der üblichen Weise mit einer reinen Haupteichlsg. ein. Die Probe mit Standardzusatz liefert einen höheren Meßwert y 2 als die Probe ohne Zusatz (Meßwert y ^ . Die beobachtete Erhöhung A y = y 2 - y ! wurde offenbar durch die zugesetzte, bekannte Standardmenge x s t . hervorgerufen. Wenn einem Meßwert Δ y also eine Menge x s t entspricht, muß dem von der Probe ohne Zusatz erzeugten Meßwert y x nach der Proportion A

y

xst.

Yi

= x

gesucht

die gesuchte Menge ^gesucht entsprechen.

=

y±_ ^ " XSt

121

4.3 Auswerteverfahren

Wie Abb. 41 zeigt, ist der Quotient y j / Δ γ für alle Eichgeraden gleich, d. h. unabhängig von der Steigung a. Diese Auswertung setzt eine Gleichung der Gestalt y = a · χ voraus. Für die in diesem Buch zu behandelnden einfachen Zwecke ist die Additionsmethode nur anwendbar, wenn die Eichkurve streng linear ist und genau durch den Koordinatennullpunkt geht. Bei einem unerprobten Analysenverfahren muß man dies mit einer probeweise aufgestellten Eichkurve überprüfen. Die Erfüllung der Linearitätsvoraussetzung läßt sich auch direkt bei Ausführung der Additionsmethode kontrollieren: Man setzt noch eine dritte Probe an und gibt ihr doppelt so viel Standardlsg. zu wie der zweiten. Im Rahmen der Meßfehler muß Δ y doppelt so groß sein. Die Erfüllung der Nullpunktsvoraussetzung muß durch die Blindprobe gewährleistet werden; überprüfen läßt sich ihre Gültigkeit nur durch ähnliche Untersuchungssubstanzen von bereits bekanntem Gehalt. Das aber ist ein Problem,

Y 1

0

2

6

8

X

* gesucht

Abb. 41. Wirksamkeit der Additionsmethode Eichkurve a: y j = 1; Δ y a = 2; y j / A y a = 0,5 Eichkurve b: y t = 2; A y b = 4; y j / A y b = 0,5 Eichkurve c: y ! = 3; A y c = 6; y j / A y c = 0,5

122

4. Messung und Auswertung

welches sich in entsprechender Weise bei allen Eich- und Auswerteverfahren stellt und keine Abwertung der Additionsmethode bedeutet. Achtung: So wie zur Ausmittelung der natürlichen Schwankungen für eine Eichkurve mehrere Messungen und für eine Analyse eine Doppelbestimmung erforderlich sind, so muß aus gleichem Grunde auch Δ y mehrmals bestimmt werden. Man hat also tunlichst je zwei oder drei Proben mit und ohne Standardzusatz zu bearbeiten. Die Additionsmethode ist für gewöhnlich kein Mittel, Messungen einzusparen. Größe des Zusatzes: Die Meßfehler sind am geringsten, wenn sowohl y l als auch y 2 im günstigsten Skalenbereich liegen und wenn der Standardzusatz möglichst groß ist. Beide Forderungen widersprechen sich. In der Flammenphotometrie sollte optimal y j im Bereich der Skalenmitte (50Skt.) und y 2 annähernd beim Vollausschlag liegen. Mindestens sollte y t 30Skt. und y 2 60Skt. betragen. In der Photometrie sollte yl möglichst im Bereich Ε = 0,2 bis 0,4 und y 2 etwa bei Ε = 0,6 bis 0,8 liegen. Die Größe der zuzusetzenden Standardmenge kann man annähernd nach der ja zu Kontrollzwecken ohnehin nötigen Eichkurve abschätzen. Anwendungsfälle: Allgemein schaltet die Additionsmethode solche Fehlerquellen aus, die den Proportionalitätsfaktor a, d. h. die Steigung der Eichkurve beeinflussen. Störungen, die einen endlichen Ordinatenabschnitt erzeugen, d.h. die einen nicht kompensierten Blind wert hervorrufen, werden dagegen nicht beseitigt. Mindestens muß es aber möglich sein, jeweils in den beiden Proben mit und ohne Standard sowie möglichst auch in der Blindprobe exakt die gleichen Bedingungen einzuhalten. In der Photometrie werden Schwankungen der Lage des Reaktionsgleichgewichts unschädlich gemacht, wie sie durch schwankenden pH-Wert, große Salzmengen, unvollständig verlaufende Extraktionsvorgänge, Anwesenheit von überschüssigem, schwachem (!) Komplexbildner oder teilweise zersetzte Reagenslösungen entstehen. Nicht ausgeglichen werden Färbungen durch

123

4.3 Auswerteverfahren

Ionen der Übergangsmetalle sowie durch Ionen, die mit dem Reagens störende Farbreaktionen ergeben. Ein Musterbeispiel für die vorteilhafte Anwendung der Additionsmethode ist die Wismutbestimmung mit Thioharnstoff nach Mahr, Z. Anal. Chem. 241, 133 (1968). In der Flammenphotometrie werden ausgeschaltet: chemische Störungen, Ionisationsstörungen sowie vor allem auch die wichtigen Störungen durch schwankende Probenzerstäubung infolge Änderungen von Säuregehalt, Viskosität und Anwesenheit organischer Lösungsmittel. Nicht beseitigt werden Fremdlichtstörungen durch benachbarte Linien oder überlagerte Banden anderer Elemente. Die Eigenstrahlung der Flamme muß durch die Blindlsg. kompensiert werden. Phot ο me trisch e Simultanbestimm

ungen

Liegen in einer Lösung zwei Stoffe Α und Β vor, deren Absorptionsspektren sich überlagern, so ist die ζ. B. bei gemessene Extinktion aus den Teilextinktionen beider Stoffe zusammengesetzt. Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz gilt für diese: Ε

Α,λι

= 6

Α,λΓca · d

und

Ε

ΒΛι

= e

B,\rcB'd ·

Entsprechendes gilt, wenn bei irgendeiner anderen Wellenlänge, ζ. B. bei λ 2 gemessen wird. Dabei sind ε λ die Extinktionskoeffizienten der Stoffe bei der jeweiligen Meßwellenlänge. Die

Abb. 42. Photometrische Simultanbestimmung

124

4. Messung und Auswertung

Teilextinktionen von Α und Β addieren sich genau zur Gesamtextinktion der Lösung: Eges^! = Ε Α,λ!

+ E

B,M

=

( e A,\ x · CA + ^Β,λι ' c ß) " .

(GL 1)

(Treten Wechselwirkungen zwischen Α und Β auf, ist diese .Additivität u. U. nicht mehr erfüllt. Solche Fälle sind für die anorganische Analyse praktisch bedeutungslos und bleiben im folgenden unberücksichtigt.)

Hat man Stoff Α zu bestimmen, läßt sich der durch Β erzeugte Fehler rechnerisch korrigieren, wenn Cß und bekannt sind: siehe S. 118. Sollen aber ohnehin beide Stoffe bestimmt werden, ist dies in einfachster Weise möglich, indem man die photometrische Messung nicht wie sonst bei nur einer Wellenlänge, sondern bei zweien durchfuhrt. Die gesamte gewohnte photometrische Arbeitsweise bleibt ansonsten unverändert, nur erfolgt die Auswertung stets rechnerisch. Der für die Eichung nötige Aufwand ist nicht größer, als wenn Α und Β nach zwei verschiedenen Methoden jeweils einzeln zu bestimmen wären: Man macht für jeden der beiden Stoffe eine Reihe von Eichmessungen ohne Anwesenheit des jeweils anderen Stoffes. Sämtliche Eichlösungen werden jedoch bei beiden Wellenlängen λ ι und λ 2 gemessen. Hat man beispielsweise Eichlösungen von Β hergestellt, so dienen die daran bei λ 2 gemessenen Extinktionen letztlich zur Errechnung von c B , die bei Xj gemessenen zur Korrektur des Fehlers, den Β bei der Bestimmung von Α hervorruft. Auf S. 152/154 ist ein vollständiges Zahlenbeispiel für die Durchführung angegeben. Der Vorteil einer Simultanbestimmung ist, daß man zur Bestimmung zweier Stoffe nur eine Vorschrift auszuführen hat und also Zeit und Mühe spart. Allerdings muß man ein Reagens und eine Arbeitsweise finden, die für Α und Β gleich gut geeignet sind. Praktisch brauchbare Meßgenauigkeit ist für gewöhnlich nur zu erreichen, wenn sich die Spektren nicht allzu stark überlappen, d. h. wenn sich die Extinktionskoeffizienten

125

4.3 Auswerteverfahren

von Α und Β sowohl bei als auch bei λ 2 genügend stark unterscheiden. Die Genauigkeit ist im Prinzip geringer als bei zwei Einzelbestimmungen von Α und B, da in die Auswertung die möglichen Fehler von zwei Extinktionsmessungen eingehen statt wie sonst nur von einer. Wegen dieser Beschränkungen haben Simultanbestimmungen in der anorganischen Analyse nur bescheidene Bedeutung erlangt. Außer dem auf S. 147 f. beschriebenen Beispiel seien die Bestimmung von Fe, Co, Ni mit PAN (-> S. 180) und von V, Mo, Ti mit H 2 0 2 (-> S. 196, 202) erwähnt. Bei digitaler Spektrenregistrierung und maschineller Berechnung läßt sich allerdings selbst ein Vielkomponentengemisch mit sehr starker Spektrenüberlappung auf wenige Prozent genau analysieren: Klabuhn, Kuck, Goetz, Z. Anal. Chem. 265, 12 (1973). Ableitung: Für beide Stoffe ist Erfüllung des Lambert-Beerschen Gesetzes sowie die Additivität der Teilextinktionen vorauszusetzen. Es ist e der molare, dekadische Extinktionskoeffizient [l*mol _1 - cm - 1 ], und dementsprechend hier c die Konzentration in mol/1. In der analytischen Praxis pflegt man c jedoch im Gewichtsmaß anzugeben, z.B. in Mg/ml oder mg/100 ml. In dem Beispiel S. 150 tritt deshalb statt e eine ihm proportionale Größe e im Gewichtsmaß auf (spezieller Extinktionskoeffizient). Zur Vereinfachung wird in Gl. 1, S. 124, die Schichtdicke als d = 1 cm angenommen und in der Ableitung nicht mehr mitgeführt. Treten in der Praxis andere Schichtdicken auf, rechnet man die Extinktion auf d = 1 cm um. Bei λ 2 gilt entsprechend: Eges,\2 = £α,χ2 ' c a

+ e

ß , \ 2 · cB ·

(Gl. 2)

Zur Bestimmung von c A stellt man aus Gl. 2 c B frei und setzt den Ausdruck in Gl. 1 ein. (Würde man Cß aus Gl. 1 in Gl. 2 einsetzen, ergäbe sich eine zwar formal richtige, aber unzweckmäßige Formel, da dann für die Berechnung von c A hauptsäch-

126

4. Messung und Auswertung

lieh die bei λ 2 , dem Absorptionsmaximum von Β gemessene Gesamtextinktion maßgebend würde.) Aus Gl. 2: Cb = ~ ~ · ( E ges,\ 2 ~ e AA 2 ' c a ) '

(GL

3

)

eingesetzt in Gl. 1: e

Eges^l -

B,\l

· CA +

· (Eg es ,\ 2 -

E

A,\ 2 · CA)

umgeformt: CA

=

^Α,λΐ " e BA 2 - €Α,λ 2 ' 6 Β,λ 2

.

(Gl. 4)

.

, , , (Gl. 5)

In entsprechender Weise erhält man: e

cB =

— £

A,\i ' EgesA2

Α,λ 2 ' EgesAi

Gin. 4 und 5 haben den gleichen Nenner. Er sei als k' bezeichnet und ist im molaren Maß ausgedrückt. Auf S. 150 ist die entsprechende Größe im Gewichtsmaß als K' bezeichnet. Dann wird aus Gl. 4: C

A

Ca

fBAi k' ' ^gesAa '

=

' ges^i =

· E ges,\i

_

k

(Gl· 6 )

2 ' Eges,\2

und aus Gl. 5: _ 6aAi ° B ~ k' Cß =

k

Ββδ'λ2

3 · Eges,\2

_

k

k'

' gesAi '

4 ' EgesAi '

4.4 Verfahrensbewertung

127

Zweck der auszuführenden Eichmessungen ist die Bestimmung der vier Faktoren k l 5 k 2 , k 3 , k 4 . Aus ihnen und den bei der Analyse gefundenen beiden Extinktionen ΕΒβ8 λ ι und E g e s ^ 2 errechnen sich nach Gin. 6 und 7 die gesuchten Gehalte.

4.4 Verfahrensbewertung Em pfindlich

keit

Die Empfindlichkeit des Analysenverfahrens hat für das betreffende Element den Charakter einer Stoffkonstante. Sie ist letztlich bestimmt durch Übergangswahrscheinlichkeiten, Besetzungsdichten, Oszillatorstärken usw.; siehe Kap. I./l. Für die Praxis wird sie je nach Methode verschieden charakterisiert. In der Photometrie gibt man den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten e [ l m o l - 1 - c m - 1 ] des Farbkomplexes an. Er wird für gewöhnlich aus der Steigung der Eichkurve berechnet (-> S. 269), was jedoch nur bei quantitativem Ablauf einer definierten Reaktion zulässig ist. Wegen dieser Schwierigkeit findet sich vor allem in der amerikanischen Literatur auch die Angabe der „Empfindlichkeit nach Sandeil" (englisch: sensitivity), hier als „ES" abgekürzt. Diese gibt diejenige Konz, emes Elementes in Mg/ml (= ppm) an, welche bei d = 1 cm eine Extinktion von Ε = 0,001 erzeugt. Ihr begrifflicher Nachteil ist, daß einer um so höheren Empfindlichkeit des Verfahrens ein um so kleinerer Zahlenwert von „ES" entspricht. Es gilt:

Dabei bedeutet: d = Schichtdicke der Küvette in cm; V = Volumen der Meßlsg. in cm 3 (wobei cm 3 = ml); Ε = Extinktion; AG = Atomgewicht des Metalls; η = Anzahl der Metallatome im Molekül des Farbkomplexes (normalerweise ist η = 1).

128

4.4 Verfahrensbewertung

In der AAS wird als „Empfindlichkeit" diejenige Konz, in jug/ml (ppm) oder diejenige Menge in Gramm angegeben, welche einen Meßwert von 1 % Absorption (= 99 % D), entsprechend Ε = 0,004 erzeugt. Ihre Dimension ist Mg/ml bzw. g. Nachweisgrenze Die Nachweisgrenze χ gibt die kleinste Konz, oder Menge eines Stoffes an, die mit einer bestimmten Arbeitsweise noch sicher feststellbar ist. Sie wird durch das Signal/Rausch-Verhältnis (-> S. 130) bestimmt und hängt daher im Gegensatz zur Empfindlichkeit stark von den technischen Gegebenheiten ab. Zu ihrer Festlegung bestimmt und betrachtet man die Standardabweichung sBj4 der Blindwerte x B 1 . „Blindwerte" x Bi> sind hier diejenigen Meßergebnisse x, die man erhält, wenn man das vollständige Analysenverfahren in Abwesenheit des zu bestimmenden Elementes ablaufen läßt. Es gilt allgemein χ = x B1 . + k · sB1. . Bei Verfahren wie der Photometrie, die eine Kompensation von x B i durch Messung gegen eine Blindlsg. erlauben, ist praktisch x = k * sB1. . Gerade noch nachweisbar ist diejenige Konz. (Menge), welche einen Meßwert χ erzeugt, der um ein bestimmtes Vielfaches k höher ist als die Standardabweichung („Rauschen") der Blindwerte x B 1 . Für k werden Werte zwischen 2 und 6 gefordert; siehe hierzu Kaiser, Specker, Z. Anal. Chem. 149, 46 (1956); Svoboda, Gerbatsch, Z. Anal. Chem. 242, 1 (1968). Bes tim m ungsgrenze Als Bestimmungsgrenze soll hier die untere Grenze des praktischen Arbeitsbereiches verstanden werden, innerhalb dessen sich Bestimmungen mit einer für die betreffende Aufgabenstellung ausreichenden Genauigkeit ausführen lassen. Sie ist also

129

4.4 Verfahrensbewertung

nur ein Richtwert und liegt in der Regel um ein Mehrfaches höher als die Nachweisgrenze. Standardabweichung

und

Vertrauensbereich

Eine sehr gute einführende Darstellung speziell für den Analytiker gibt K. Doerffel, Beurteilung von Analysenverfahren; Springer 1965. Weiterführende Literatur u.a. J. Pfanzagl: Allg. Methodenlehre der Statistik, Bd. II; Göschen Bd. 747/747a Die Standardabweichung s ist ein Maß dafür, wie stark die Ergebnisse x 1 } x 2 . . . bei wiederholten Messungen um ihren Mittelwert χ schwanken. Sie erfaßt die zufälligen Fehler (= „Streuungen"). Sie ist eine Eigenschaft des betreffenden Analysenverfahrens. Über die Brauchbarkeit der einzelnen Resultate χ sagt sie nichts Unmittelbares aus, auch nichts darüber, ob der Mittelwert χ mit dem gesuchten wahren Wert x 0 der Analysenprobe übereinstimmt oder nicht.

*o

X XX XX I

I Verf. 2 I

x2

I Verf.1 X-,

Abb. 43. Systematischer und zufälliger Fehler

In Abb. 43 hat aber es besteht dem Mittelwert aber x 2 stimmt

Verfahren 1 zwar einen kleinen Wert von s, ein systematischer Fehler Δ zwischen x 0 und x v Verfahren 2 streut zwar stärker (s 2 > Sj), mit x 0 überein: dies ist der günstigere Fall.

9 Wünsch, Optische Analysenmethoden

130

4. Messung und Auswertung

Bei kleiner Standardabweichung s spricht man von großer „Reproduzierbarkeit" (englisch: precision), bei kleinem systematischem Fehler Δ von großer „Richtigkeit" (englisch: accuracy). Der Ausdruck „Genauigkeit" wird in diesem Buch als Oberbegriff benutzt. Der Vertrauensbereich Δ χ (anschaulich: „Toleranzbreite") charakterisiert die Zuverlässigkeit eines aus Μ Parallelbestimmungen gebildeten Mittelwertes x. Abwesenheit systematischer Fehler vorausgesetzt (!) ist ± Δ χ das Intervall beiderseits von x, in dem der gesuchte Wert x 0 mit einer bestimmten Sicherheit liegen muß. Dabei ist Δ χ = Der Faktor t ist um so VM größer, je höher die erstrebte Aussagesicherheit ist. Soll für eine verlangte Sicherheit von z.B. 99% (d.h. eine Irrtumswahrscheinlichkeit von 1 %) der Vertrauensbereich Δ χ enger gemacht werden, muß man mehr Parallelbestimmungen (M) ausführen oder ein anderes Verfahren mit kleinerer Standardabweichung benutzen. Läßt man mögliche systematische Fehler außer Betracht, sollte ein Analysenergebnis exakt formuliert werden als: „Mit einer Sicherheit von (beispielsweise) 99% liegt der gesuchte Wert x 0 im Bereich χ ± Δ χ." Signal/Rausch-

Verhältnis

Als „Rauschen" bezeichnet man die Erscheinung, daß die Anzeige unruhig schwankt, oder auch daß wiederholte Einzelmessungen schwankende Werte ergeben. Die Breite des Schwankungsbereiches ist der Rauschpegel. Ein Meßwert kann nur dann als von der Analysenprobe verursacht angesehen werden, wenn er deutlich höher ist als die durch das Rauschen verursachten Werte. „Rauschen" bezeichnet also das Auftreten zufälliger, streuender Werte. Es kann technisch oder chemisch bedingt sein. Der Rauschpegel entspricht begrifflich der Standardabweichung der Blindwerte, und das kleinste zulässige Signal/Rausch-Verhältnis bezeichnet sinngemäß das gleiche wie die Nachweisgrenze.

1.1 Allgemeine Arbeitsweise

Teil II

131

Ausführung von Analysen

1. Photometrie 1.1 Allgemeine Arbeitsweise zur Ausführung photometrischer Bestimmungen

Theoretische Grundlagen siehe S. 35 f.; instrumenteile Einzelheiten siehe S. 45 f. Im Teil III, S. 262 f. sind Versuche beschrieben, die z.B. im Rahmen eines Praktikums als Einführung in wichtige Besonderheiten photometrischer Arbeiten dienen können. Sie seien dem Unerfahrenen als Vorübung empfohlen. Gerätebedarf: Sofern die betreffende Arbeitsvorschrift nichts anderes angibt, umfaßt die Mindestausstattung: 2 Meßkolben, Volumen gemäß Arbeitsvorschrift; Vollpipette für die Lsg. der Untersuchungssubstanz; Meßpipetten für Reagenslösungen; kleine Bürette oder verschiedene Vollpipetten für die Eichlsg.; ggf. 2 Schütteltrichter; 2 Küvetten, meist mit d = 1 cm Schichtdicke; Millimeterpapier. Küvettenbenu tzung Spektralbereich: Küvetten aus „optischem Spezialglas OS" eignen sich im Bereich 320 bis etwa 2000 nm, solche aus einfacheren Glassorten (Spiegelglas) für 360 bis lOOOnm. Quarzglas „QS" ist je nach Sorte von 180 bis 2000 oder 3500nm verwendbar. Mißt man in flüchtigen Lösungsmitteln, müssen die Küvetten einen Deckel oder besser einen Stopfen haben. Reinigung: Küvetten sind sofort nach Gebrauch zu reinigen, da sie sonst durch Verätzung der Fenster allmählich unbrauchbar werden! Die blanken Küvettenfenster dürfen nicht mit den Fingern angefaßt werden, da der Fettfilm das Licht streut und im UV stark absorbiert. Man kann Küvetten mit einer 2%igen Lsg. eines Labor-Reinigungsmittels (ζ. B. Extran, Mucasol o. ä.) behandeln; hartnäckige Reste entfernt man über Nacht bei Zimmertemperatur mit konz. HN0 3 . Danach spült man gründ-

132

1. Photometrie

lieh mit Wasser, nach einer Reinigung in H N 0 3 zwischendurch auch einmal mit stark verd. NH 3 . Zur Schnelltrocknung spült man einmal mit sauberem (!) Methanol oder Aceton, legt die Küvetten in einen leeren Exsikkator und evakuiert einige Min. lang. Auch Trocknung im handwarmen (nicht heißen!) Trokkenschrank ist zulässig. Prüfung: Alle Küvetten müssen im Rahmen der Meßfehler die gleiche Durchlässigkeit haben: Man füllt alle mit Wasser, nimmt willkürlich eine als Blindprobe und mißt die Extinktion aller übrigen. Keine der benutzten Küvetten sollte zu irgendeiner anderen eine größere Extinktionsdifferenz als höchstens Ε = 0,002 haben. Anderenfalls müssen die Küvetten numeriert und die Extinktionen bei der Auswertung korrigiert werden; Zahlenbeispiel hierzu siehe S. 268. Füllhöhe: Das Lichtbündel muß vollständig durch die Flüssigkeit fallen. „Halbvoll" genügt meistens; beim Elko II ist Dreiviertelfüllung nötig. Kontrolle: Bei Zugabe weiterer Lsg. darf sich der Meßwert nicht ändern. — Die Photometrie mißt die Konzentration: das Flüssigkeitsvolumen in der Küvette braucht also nicht bekannt zu sein! Veränderte Meßkolbengrößen: Man kann andere Meßkolbengrößen verwenden als in der Arbeitsvorschrift angegeben sind, wenn alle vorgeschriebenen Konzentrationen erhalten bleiben. Zum Beispiel seien vorgeschrieben: 50-ml-Meßkolben, 5 bis 50 Mg Metall, 10 ml Reagenslsg., Messung mit d = 1 cm. Zulässig ist statt dessen auch: 100-ml-Meßkolben, 10 bis 100Mg Metall, 20 ml Reagenslsg., unverändert d = 1 cm. Veränderte Schichtdicken: Siehe auch S. 268/269. Es ist nur bei geradlinigen Eichkurven unbedenklich, Küvetten verschiedener Schichtdicke d zu benutzen. Die Extinktionen werden vor der Auswertung alle auf d = 1 cm umgerechnet. Für die Blindlsg. muß dabei stets eine Küvette gleicher Schichtdicke wie für die zugehörige Eich- bzw. Analysenlsg. benutzt werden! Vorauszusetzen ist ferner, daß die Konzentration (z.B. Mg/ml), die man mit der auf d = 1 cm umgerechneten Extinktion aus der Eichkurve erhält, innerhalb des von den Eichpunkten erfaßten

1.1 Allgemeine Arbeitsweise

133

Bereiches bleibt. Andernfalls muß man zusätzliche Eichpunkte bestimmen. Eine Extrapolation der Kurve nach oben ist selbst bei geradlinigem Verlauf riskant, doch ist eine geringe Verlängerung nach unten normalerweise dann unbedenklich, wenn die so extrapolierte Gerade durch den Koordinatennullpunkt geht. Zulässig ist zum Beispiel: Unterster Eichpunkt Ε = 0,2 bei c - 10 Mg/ml und d = 1 cm; Analysen wert Ε = 0,3 bei d = 5 cm ergibt Ε = 0,060 bei d = 1 cm und somit c = 3 Mg/ml. Aufstellung der Eichkurve: Siehe auch S. 113 und S. 263. Sofern die Arbeitsvorschrift nicht ausdrücklich etwas anderes vorschreibt, arbeitet man zur Aufstellung der Eichkurve genau so wie zur Ausführung der Analyse. Der einzige Unterschied besteht darin, daß man statt eines bestimmten Volumenanteiles der gelösten Untersuchungssubstanz verschiedene Volumina der Standardlsg. in die Meßkolben pipettiert. Auch bei linearen Eichkurven und bescheidenen Ansprüchen sollten mindestens 4 Eichpunkte bestimmt werden, am besten jeder zweimal. Sie sollten gleichmäßig den Extinktionsbereich Ε = 0,2 bis 1,0 erfassen: Ist in der Arbeitsvorschrift z.B. ein Mengenbereich von 10 bis 100 Mg Metall angegeben, kann man zur Eichung 20, 40, 60, 100 Mg nehmen. — Außer den Eichlösungen stellt man zwei Blindlösungen her. Man mißt erst alle Eichlösungen gegen die eine Blindlsg., dann gegen die andere. Die Ergebnisse werden gemittelt. Die gemessenen Extinktionen trägt man auf Millimeterpapier gegen die Menge oder Konz, des Metalls auf. Nach Augenmaß legt man eine ausgleichende Gerade hindurch, die bei guten photometrischen Verfahren im Rahmen der Meßfehler durch den Koordinaten-Nullpunkt gehen soll. Die Eichkurve einer neu in Benutzung genommenen Methode muß anfangs auch vom Geübten jeden Tag kontrolliert werden! Ablauf der Messung nach dem Ausschlagverfahren Der folgende Text schildert den einfachsten, typischen Fall. Er ersetzt nicht die Bedienungsanleitung des Gerätes: Gibt diese anderslautende Anweisungen, hat sie stets Vorrang.

134

1. Photometrie

1. Gerät und Lichtquelle einschalten und bei verdunkeltem (!) Strahlengang 10 Min. anwärmen lassen. 2. Filter einsetzen bzw. Wellenlänge einstellen und je nach Gerätetyp auch Lichtquelle, Empfänger, Streulichtfilter, Spaltbreite wählen. 3. Bei verdunkeltem Strahlengang Anzeige auf Null % D (E = einstellen: „Nullpunkt". (Er braucht nur gelegentlich überprüft zu werden.) 4. Blindlsg. (Null-Lsg., „Leerwert") in den Strahlengang bringen und Lichtweg freigeben. Anzeige mit Grob- und Feinregler auf Vollausschlag 100% D (E = 0) einstellen: „100-Punkt". 5. Jetzt unverzüglich Analysenlsg. bzw. Eichlsg. in den Strahlengang bringen und die Extinktion sofort ablesen, sobald die Anzeige stillsteht. (Einstelldauer 1 bis 2 s.) 6. 100-Punkt mit der Blindlsg. überprüfen und nachregeln, dann die nächste Analysen- bzw. Eichlsg. messen. 7. Nach der Messung den Lichtweg sofort wieder verdunkeln. — Häufiges Ein- und Ausschalten von Gerät und Lampen ist zu vermeiden. Achtung: Die angezeigte Extinktion beginnt schon bald zu „wandern", da sich der 100-Punkt u. a. durch Ermüdung des Empfängers rasch verändert. Nach Einstellung des 100-Punktes muß deshalb sofort gemessen und abgelesen werden. Er soll deshalb auch vor jeder einzelnen Messung überprüft werden. — Nur wenn mehrere schon fertig gefüllte Küvetten gegen einund dieselbe Blindlsg. gemessen werden sollen, kann es bei schnellem Arbeiten an modernen Geräten genügen, den 100Punkt nur vor der ersten Messung einzustellen. 1.2 Beryllium

Gut bewährt zur Be-Bestimmung haben sich Triphenylmethanfarbstoffe wie Aluminon, Chromazurol S und Eriochromcyanin R. Durch die Beteiligung des chinoiden Sauerstoffs an der

135

1.2 Beryllium

Chelatbindung werden die Mesomerieverhältnisse am Farbstoffmolekül verändert, was einen Farbumschlag zur Folge hat. Wesentlich für die praktische Brauchbarkeit dieser Reagenzienklasse ist, daß die wichtigsten Störionen durch Cyanid oder ÄDTA maskiert werden können. Be bildet keinen Cyanokomplex und einen viel schwächeren ÄDTA-Komplex als die meisten anderen mit Triphenylmethanfarbstoffen reagierenden Metalle. Die pK-Werte der ÄDTA-Chelate betragen für Be2 + etwa 9, für Fe 3+ 25,1, für Al 3+ 16,1, für Zn 2+ 16,5. Eriochromcyanin R ergibt eine besonders hohe Empfindlichkeit. Sei Be-Chelat besitzt bei pH 9,8 im Absorptionsmaximum bei λ = 512nm einen Extinktionskoeffizienten von e = 13 500 [1 • m o l - 1 · cm - 1 ]. Die Zusammensetzung ist Be : R = 1:2.

o Chelat mit Eriochromcyanin R

Bestimmung mit Eriochromcyanin R Vorbemerkung

Der vorgeschriebene verhältnismäßig enge pH-Bereich von 9,7 bis 10,0 muß eingehalten werden. Bei kleinerem pH wird der Komplex zerlegt, und oberhalb pH 10 steigt die Reagensabsorption (Blindwert) sehr stark an. Letzteres ermöglicht aber andererseits, das Eriochromcyanin als Indikator für die Einstellung des richtigen pH-Wertes zu benutzen. Reagenzien

Eriochromcyanin R: Man löst 900 mg Eriochromcyanin R in etwa 250 ml Wasser, gibt 25 g NaCl, 25 g NH 4 N0 3 , 2 ml konz.

136

1. Photometrie

HNO3 und 100ml Äthanol dazu und füllt mit Wasser auf 1000 ml auf. Die Lsg. ist nur beschränkt haltbar. — ÄDTALsg.: 5%ige wäßrige Lsg. von Äthylendiamintetraacetat, NaSalz. — Natriumacetat-Lsg. 5%ig in Wasser. — Salzsäure, 10%ig: 100 ml 37%ige HCl + 270ml H 2 0 oder 100 ml 32%ige HCl + + 220 ml H 2 0 oder 100 ml 25%ige HCl + 150 ml H 2 0. Beryllium-Standardlsg.: Man löst 983 mg B e S 0 4 - 4 H 2 0 in 25 ml halbkonz. HCl (18%ig) und füllt dann mit Wasser auf 1000ml auf. (Reihenfolge einhalten!) Gehalt: 50Mg Be/ml. Zum Gebrauch pipettiert man davon täglich frisch 5 ml in einen 100-ml-Meßkolben, gibt zunächst etwa 20 ml 0,1 η HCl dazu und füllt dann mit Wasser auf: Gehalt 2,5 Mg Be/ml. Arbeitsvorschrift Von der schwach sauren Lsg. der Untersuchungssubstanz pipettiert man so viel in ein 50-ml-Becherglas, daß etwa 2,5 bis 25 Mg Be vorliegen. Dazu gibt man 5 ml ÄDTA-Lsg., 5 ml Acetatlsg. und 5 ml Eriochromcyanin-Lösung. Unter Umschütteln tropft man vorsichtig 10%ige Natronlauge zu, bis die rote Farbe über Gelb gerade nach Tiefviolett umgeschlagen ist. Ein Laugeüberschuß ist zu vermeiden. Dann gibt man genau 5 Tropfen 10%ige HCl dazu. Die Lsg. muß jetzt einen pHWert von 9,7 bis 9,9 aufweisen. Man kontrolliert dies mit genauem pH-Papier oder einer Glaselektrode, spült dann die Lsg. mit Wasser in einen 50-ml-Meßkolben (Glaselektrode auch abspülen!) und füllt mit Wasser auf. Nach einer Wartezeit von 30 Min. photometriert man in 1-cm-Küvetten gegen eine Reagenzienblindlsg. bei λ = 512 nm oder mit den Filtern Zeiss S 51 oder Hg 492, notfalls mit Hg 546. Zur Aufstellung der Eichkurve arbeitet man in gleicher Weise unter Verwendung der Be-StandardlÖsung. Probenvorbereitung Aluminium: Man löst 0,2 g Untersuchungssubstanz mit 0,04 bis 0,4% Be unter Erwärmen in 5 ml halbkonz. Salzsäure und verdünnt im Meßkolben mit Wasser auf 100 ml. Davon pipettiert man 5 ml zur Analyse

1.3 Blei

137

ab. Die photometrische Messung muß gegen eine Blindlsg. erfolgen, die zusätzlich zu allen Reagenzien etwa ebenso viel Al wie die Analysenlsg. enthält, also 10 mg Al. Man kann zu diesem Zweck parallel zur Untersuchungssubstanz 0,2 g Be-freies Aluminium in 5 ml halbkonz. HCl losen, oder man löst eine entsprechende Menge eines Al-Salzes unter Zusatz einiger Tropfen HCl in Wasser. Mißt man gegen eine derartige Blindlsg., wird der Einfluß des Al auf die Be-Bestimmung kompensiert. Die Auswertung erfolgt deshalb mit einer gewöhnlichen Eichkurve, bei deren Aufstellung weder den Be-haltigen Lösungen noch der Blindlsg. Al zugesetzt wurde. Kupfer: Man löst 0,2 g Untersuchungssubstanz mit 0,04 bis 0,4% Be in 5 ml halbkonz. Salpetersäure, verkocht die Stickoxide und füllt mit Wasser auf 100 ml auf. Davon entnimmt man 5 ml zur Analyse. Bei Ausführung der Bestimmung gibt man zur Maskierung des Kupfers nach dem Eriochromcyanin noch 2 ml 10%ige KCN-Lsg. hinzu. Danach stellt man wie üblich den pH-Wert ein. Man mißt gegen eine Blindprobe, die zusätzlich zu allen Reagenzien (einschließlich KCN) etwa ebensoviel Cu enthält wie der abpipettierte Anteil der Untersuchungslösung. Die Auswertung erfolgt mit einer ohne Kupferzusatz aufgestellten Eichkurve. Silikate und Oxide: 0,2 g Probe mit 0,04 bis 0,4% Be werden im Becherglas mit etwa 20 ml konz. HCl zur Trockene abgeraucht und noch kurze Zeit trocken erhitzt. Dann erwärmt man mit 10 ml konz. HCl, gibt 25 ml Wasser hinzu und kocht auf. Man filtriert und wäscht mit heißer, verdünnter HCl. Das Filter wird im Pt-Tiegel verascht und der Rückstand mit 0,5 ml H2SO4 und einigen ml Flußsäure zur Trokkene abgeraucht. Den Rückstand schließt man mit 0,5 g K2S2O7 auf, löst die Schmelze in Wasser, vereinigt die Lsg. mit dem oben erhaltenen salzsauren Filtrat und verdünnt mit Wasser auf 100 ml. Davon entnimmt man 5 ml zur Analyse. Man mißt gegen eine Reagenzienblindlsg. ohne besondere Zusätze. Die Auswertung erfolgt mit einer normalen Eichkurve.

1 . 3 Blei

Diäthyldithiocarbamidat (DDTC) bildet mit Pb 2 + ein Chelat Pb(DDTC) 2 , das jedoch erst im UV-Gebiet zu absorbieren beginnt. Man bestimmt Pb daher indirekt über das braune Cu-Chelat. Zunächst trennt man das Pb(DDTC) 2 durch Ausschütteln mit CCI4 vom überschüssigen Reagens ab, welches bei pH > 11 von CC14 nicht extrahiert wird. Schüttelt man dann die DDTC-freie (!) organische Phase mit CuS0 4 -Lsg., so

138

1. Photometrie

(d = 5 cm; 0,4 Mg Metall/ml)

wird Pb(DDTC) 2 zerlegt, und es entsteht die äquivalente Menge des braunen Cu(DDTC) 2 . Dies besitzt bei X max = 436 nm einen Extinktionskoeffizienten von e = 13 000 [1-mol - 1 c m - 1 ] . — Bei pH 12 werden in Anwesenheit der Maskierungsmittel Τ artrat, Citrat und Cyanid außer Pb nur noch Bi und T1 ausgeschüttelt; sie müssen zuvor abgetrennt werden. C2H §

C2H5

S

S^

C2H5

S

S

C2H5

XXX Pb(DDTC) 2

Über Dithiocarbamidate siehe vor allem Bode, Z. Anal. Chem. 144, 165 (1955) und 172, 1 (1960). Einfache Pb-Bestimmungen sind auch als PbS oder PbJ 2 möglich. In geringer Konz, lassen sich diese Verbindungen für kurze Zeit als Kolloide stabilisieren. Die entstehende braune bzw. gelbe Farbe kann photometrisch gemessen werden. Siehe für PbS: Koch, Ohls, Riemer, Z. Anal. Chem. 237, 167 (1968); fur PbJ 2 : Handbuch f. d. Eisenhüttenlab., Bd. 2, S. 6 8 - 6 9 ; 2. Aufl., Verlag Stahleisen 1966.

139

1.3 Blei

Mit Pyridylazoresorcin (PAR) bildet Pb(II) ein 1 : 1-Chelat mit der Stabilitätskonstante Κ = 3,0· 10 6 . Bei dem optimalen pH-Wert von 10 besitzt es ein Absorptionsmaximum bei λ = 520nm mit e = 40 000 [1-mol" 1 · cm" 1 ]: -> S. 142.

HO PAR

Indirekte Bestimmung mit Diäthyldithiocarbamidat Vorbemerkungen Die DDTC-Chelate des Kupfers und vor allem des Bleis sind lichtempfindlich. In hellem Licht wird das Pb(DDTC) 2 im organischen Extrakt innerhalb von 30 Min. zersetzt. Die Schütteltrichter sollen daher durch Umwickeln mit Al-Folie vor Licht geschützt werden. Vor allem dem Ungeübten sei auch empfohlen, jeweils nicht mehr als eine Probe und die zugehörige Blindprobe gleichzeitig zu bearbeiten, damit beide ohne Verzögerungen rasch zu Ende geführt werden können. — Vor der Umwandlung des Pb(DDTC) 2 in Cu(DDTC) 2 muß die wäßrige, reagenshaltige Phase vollständig und sauber abgetrennt sein, da sie einen großen Überschuß an DDTC enthält. Andernfalls reagiert auch das überschüssige DDTC (und nicht nur das an Pb gebundene!) mit dem Cu 2 + und man erhält grobe Plusfehler. — Vgl. Tertoolen, Detmar, Buijze, Z. Anal. Chem. 167, 401 (1959) und Van Kolmenschate, Z. Anal. Chem. 171, 80 (1959). Reagenzien Diäthyldithiocarbamidat, Na-Salz; (DDTC). l%ige wäßrige Lsg. von (C2H5)2NCS2Na; in brauner Flasche 3 Tage haltbar. — Kalium-Natrium-Tartrat: 20%ige wäßrige Lösung. — Na-Citrat: 10%ige wäßrige Lsg. — Kaliumcyanid: 20%ige wäßrige Lösung. Kupfersulfat: 5 %ige wäßrige Lsg. von CuS0 4 · 5 H 2 0 — Tetra-

140

1. Photometrie

chlorkohlenstoff. - 25 %ige Natronlauge - 7 η Salpetersäure (etwa 30%ig). — Blei-Standardlsg.: 134mg PbCl2 p.a. oder eine Lsg. von 100 mg Pb-Metall in 10 ml 7 η HNO3 werden mit Wasser auf 1000ml gelöst: Gehalt 100Mg Pb/ml. Zum Gebrauch verdünnt man davon täglich frisch 10 ml unter Zusatz einiger Tropfen HN0 3 mit Wasser auf 50 ml: Gehalt 20 ßg Pb/ml. Arbeitsvorschrift

Von der sauren Lsg. der Untersuchungssubstanz (->· Probenvorbereitung) pipettiert man so viel in ein 250-ml-Becherglas, daß 20 bis 200^g Pb vorliegen. Dazu gibt man 5 ml Tartratlsg. und 5 ml Citratlsg., neutralisiert dann mit 25%iger NaOH und gibt noch zusätzlich 5 ml NaOH im Überschuß zu. Eine eventuell entstandene Fällung soll sich wieder lösen; nötigenfalls erwärmt man etwas. In Anwesenheit von Mg bleibt eine Trübung von Mg(OH)2 bestehen, die aber nicht stört. (Falls die Lsg. eine rötliche Färbung zeigt, beseitigt man diese durch Zugabe von 10 ml Bromwasser.) Zur kalten Lsg. gibt man nun 10ml KCN-Lsg. und prüft den pH-Wert: dieser muß im Bereich 11,5 bis 12 liegen. Erforderlichenfalls gibt man tropfenweise Natronlauge oder verd. Salzsäure (Abzug!) hinzu. Dann spült man die Lsg. mit Wasser in einen 250-ml-Schütteltrichter. Dazu gibt man nun 7,5 ml DDTC-Lsg. und 10 ml CC14 und schüttelt 2 bis 3 Min. lang. Die untere, organische Phase, welche farblos sein muß, filtriert man zur Entfernung von Wassertröpfchen durch einen kleinen, trockenen Wattebausch in einen 100-ml-Schütteltrichter. Diese Trennung von wäßriger und organischer Phase muß sehr sorgfältig ausgeführt werden! Es darf keinesfalls etwas von der wäßrigen Lsg. in den zweiten Schütteltrichter gelangen, da sie einen großen Überschuß an freiem DDTC-Reagens enthält. Um die zurückgebliebenen Reste an Pb-Chelat vollständig zu erfassen, gibt man in den 250-ml-Schütteltrichter 5 ml CC14, schüttelt kurz durch und trennt den organischen Extrakt wie vorher sorgfältig (!) ab. Er wird durch den gleichen Watte-

1.3 Blei

141

bausch filtriert und ebenfalls in den 100-ml-Schiitteltrichter abgelassen. Zu den vereinigten Extrakten gibt man 2 ml CuS0 4 -Lsg. und schüttelt 1 bis 2 Min. lang. Die jetzt gelbbraune organische Lsg. trennt man sorgfältig ab und sammelt sie in einem trockenen (!) 25-ml-Meßkolben. (Filtrieren ist hier nicht nötig.) Die zurückgebliebene wäßrige Phase schüttelt man zum Nachwaschen mit 5 ml CC14 kurz durch. Die vereinigten organischen Lösungen füllt man mit CC14 auf 25 ml auf. Die erhaltene braune Lsg. von Cu(DDTC) 2 wird durch einen trockenen Wattebausch direkt in eine Küvette filtriert und sofort gegen eine gleichzeitig bearbeitete Reagenzienblindprobe photometriert. Man mißt bei λ = 436 nm und d = 2 cm. Zur Aufstellung der Eichkurve arbeitet man genau nach der Arbeitsvorschrift unter Verwendung der Pb-Standardlsg. von 20 Mg Pb/ml. Störungen

Bi und T1 stören so stark, daß sie abgetrennt werden müssen. Die in Al-Legierungen normalerweise auftretenden Bestandteile stören nicht. Neben 20 bis 200Mg Pb sind zulässig: je 1 g Al, Cu, Zn; 140mg Si; je 100mg Mn(II), Ni, Fe(III); je 14mg Ti, V, MoW; 400 mg Sn; 120 mg Mg; 10 mg Cr (III); je 20 mg Cd, Hg, Ag, Se, Te, As, P(V). Durch Cyanid, Tartrat und Citrat werden Cu und andere der aufgeführten Kationen maskiert. Ist der erste organische Extrakt auch in Abwesenheit von Bi braun statt farblos, kann man die Menge der Hilfskomplexbildner erhöhen; auch Fällungen lassen sich dadurch vermeiden. Fe(II) ist durch Erhitzen mit etwas konz. H N 0 3 zu oxydieren. ÄDTA stört. Alkali- und Erdalkalimetalle stören nicht, sofern sie nicht mit anwesenden Anionen Fällungen ergeben. NO3, Cl~, CIO4 stören nicht. Probenvorbereitung Aluminium: 200 mg Probe mit > 0,01% Pb löst man so weit wie möglich in 10 ml 25%iger Natronlauge. Man neutralisiert mit ca. 7 η HNO3, setzt noch weitere 6 ml 7 η HNO3 zu und erhitzt, bis alles gelöst ist.

142

1. Photometrie

In Anwesenheit von Si bleibt evtl. eine Trübung, die aber nicht stört. Man füllt mit Wasser auf 50 ml auf. - Kupferlegierungen: 200 mg Probe mit > 0,01% Pb löst man in 8 ml 7 η H N 0 3 ; ist Sn anwesend, gibt man dabei 5 Tropfen konz. HCl zu. Man füllt mit Wasser auf 50 ml auf. - Eisenlegierungen: 200 mg Probe mit > 0,01 % Pb löst man in 8 ml 7 η H N 0 3 und füllt mit Wasser auf 50 ml auf. Der zur Analyse vorgelegte Anteil dieser Untersuchungslsg. darf nicht mehr als 100 mg Fe(III) enthalten, da größere Fe(III)-Mengen stören. Fe (II) stört auch in kleiner Menge! Enthält die Probe Mo oder W, bildet sich der Pb(DDTC)2-Komplex nur langsam: Man muß die im 250-ml-Schütteltrichter mit DDTC vermischte Lsg. vor der Extraktion zunächst 30 Min. stehen lassen.

Bestimmung mit Pyridylazoresorcin Vorbemerkungen

Ähnlich wie Pb reagieren auch zahlreiche andere Metalle mit PAR. Das Verfahren ist daher nur auf reine Lösungen oder im Anschluß an Trennungen anwendbar. Spuren von Ag, Cu, Co, Cd, Hg, Ni, Zn können durch Zusatz von KCN-Lsg. maskiert werden (pH 10 einhalten!). Zur Anwendung auf die Analyse von Stahl und Messing siehe: Dagnall, West, Young, Talanta 12, 583, 589 (1965). Reagenzien

PAR: 0,05 %ige wäßrige Lsg. vom Na-Salz des Pyridylazoresorcins. Die Lsg. ist längere Zeit haltbar. — Puffer pH 10: Eine wäßrige Lsg. von 51g NH4C1 wird mit ca. 170 ml konz. NH 3 am pH-Meter auf pH 10 eingestellt und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt. - Blei-Standardlsg.: siehe S. 140. Arbeitsvorschrift

Von der neutralen oder nur schwach sauren Untersuchungslsg. pipettiert man so viel in einen 25-ml-Meßkolben, daß etwa 20 bis 100Mg Pb vorliegen. (Bei größeren Pb-Mengen ist die Eichkurve gekrümmt.) Man gibt genau 5 ml PAR-Lsg. (Vollpipette) und etwa 5 ml Puffer hinzu und füllt mit Wasser auf. War die Lsg. stärker sauer, muß vor dem Auffüllen der pH-

143

1.4 Bor

Wert überprüft und erforderlichenfalls mit verd. NH 3 auf 10 eingestellt werden. Man photometriert gegen eine Reagenzienblindlsg. in Küvetten mit d = 1 cm bei λ = 520 nm oder mit dem Filter Hg 546. Zur Aufstellung der Eichkurve arbeitet man in gleicher Weise unter Verwendung einer Pb-Standardlsg. mit 10 μg Pb/ml. 1.4 Bor

Besonders bewährt zur photomeirischen Bestimmung von Bor (Borsäure, Borat) haben sich Derivate des 1-Hydroxyanthrachinons, von denen Carminsäure am leichtesten zu handhaben ist. Dabei erfolgt in konzentriert schwefelsaurer Lösung Protonierung des Reagenses und Bildung eines tetraedrisch koordinierten „Esterchelates" der Borsäure. -HSO4 Ο OH

HOOC

Ο

HO + OH

II Ο

OH

Carminsäure

protoniert

HO3SO OSO3H Β

/\

Ο Ο

II ο Esterchelat

144

1. Photometrie

Die Empfindlichkeit der Farbreaktion, aber auch die Eigenfärbung des protonierten Reagenses (Blindwert!) steigen mit der H 2 S0 4 -Konzentration stark an. Letztere muß daher hoch und vor allem konstant gehalten werden. Man kann deshalb jeweils nur 2 bis 3 ml wäßrige Probe-Lsg. zu einer Bestimmung einsetzen; neben den Unannehmlichkeiten des Arbeitens mit konz. H 2 S0 4 liegt hierin der Hauptnachteil dieser Reagenzienklasse. Empfehlenswert ist auch die Umwandlung von Borat mit Flußsäure in BF 4 und dessen Extraktion als Ionenpaar mit Methylenblau durch Dichloräthan. Diese Bestimmung ist von Vorteil bei Anwesenheit von Nitrat, Phosphat, Fluorid sowie zur Analyse von Schwermetall-Legierungen; Arbeitsvorschrift: Blazejak-Ditges, Z. Anal. Chem. 247, 20 (1969). Bestimmung mit C arm in säure Vorbemerkung

Alkalische Boratlösungen dürfen in Gefäßen aus Borosilikatglas (Jenaer Glas, Fiolax, Duran u. ä.) nur kurzfristig aufbewahrt und nicht gekocht werden. Erforderlichenfalls sind Gefäße aus Quarz, Platin oder Plastik zu benutzen. — H 3 B0 3 ist mit Wasserdampf flüchtig. Schwach saure Lösungen kann man ohne Borverluste kurze Zeit schwach kochen, zum Einengen oder Eindampfen zur Trockene müssen sie unbedingt mit NaOH oder Ca(OH) 2 alkalisch gemacht werden! Reagenzien Carminsäure: 0,l%ige Lsg. in konz. H 2 S0 4 . Die Carminsäure soll fein pulverisiert und im Exsikkator getrocknet werden. Die Lsg. ist in einer gut verschlossenen, braunen Glasflasche wochenlang haltbar. — Schwefelsäure: konz. H 2 S0 4 , p. a., ca. 96%ig. Für jede neu angebrochene Flasche muß die Eichkurve überprüft werden. Offenstehende H 2 S0 4 verdünnt sich durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit! — Bor-Standard-Lsg.: 571,9mg H3BO3 p.a. werden in 1000ml Wasser gelöst: Gehalt 100Mg

1.4 Bor

145

B/ml. Die Lsg. wird in einer Plastikflasche aufbewahrt und zum Gebrauch täglich frisch mit Wasser auf 10 Mg B/ml verdünnt. Arbeitsvorschrift

Die schwach saure Lsg. der Analysenprobe wird auf eine Konzentration von 1 bis 17 Mg B/ml gebracht. Davon pipettiert man genau 2 ml (Vollpipette) in eine vollkommen trockene 50-ml-Flasche aus gewöhnlichem, borfreiem (!) Glas („ARGlas") mit Schliffstopfen. Dazu gibt man 2 Tropfen konz. Salzsäure und aus einer Vollpipette genau 20 ml konz. Schwefelsäure. (Vorsicht beim Pipettieren!) Man verschließt, mischt und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, am besten durch Einstellen der Flaschen in eine Schale mit Wasser. Erst dann gibt man aus einer Vollpipette genau 20 ml Carminsäure-Lsg. hinzu (Vorsicht beim Pipettieren!), mischt und läßt 60 Min. lang verschlossen bei Zimmertemperatur stehen. Danach photometriert man in 1-cm-Küvetten gegen eine gleichzeitig angesetzte Blindprobe, welche 2 ml Wasser an Stelle der Probelsg. enthält. Man mißt bei λ = 610nm bzw. mit dem Filter Elko 161. Ersatzweise kann man auch mit der Hg-Linie 578 nm messen, doch ist dort die Blindwertextinktion sehr hoch. Zur Aufstellung der Eichkurve pipettiert man 0,5 ml, 1 ml und 2 ml der Standardlsg. (10 Mg B/ml) und fügt jeweils so viel Wasser zu, daß stets genau 2 ml wäßrige Lsg. vorliegen. Die Eichkurve ist linear. Sie soll täglich überprüft und muß für jeden neuen Ansatz von Carminsäure-Lsg. und für jede neue Flasche H 2 S 0 4 neu aufgestellt werden. Störungen

Keine Störung verursacht die Anwesenheit von 100 mg Na 2 S0 4 und etwa 1 mg Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Pb, Ni, Phosphat, Silikat. In nicht mehr als der gleichen molaren Menge wie Bor dürfen anwesend sein: Ti, Fe, Mo, Nitrat, Nitrit, Fluorid. In H 2 S 0 4 unlösliche Niederschläge läßt man absitzen. Störende Kationen werden durch Ionenaustausch entfernt. 10 Wünsch, Optische Analysenmethoden

1. Photometrie

146

Probenvorbereitung durch

Kationenaustausch

Eine Säule mit stark saurem Kationenaustauscher (Merck I, Wofatit KPS, Dowex 50, Amberlite IR-120) wird mit verd. HCl regeneriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Für 1 g Probe (Stahl, Dünger, Schmelzaufschlußmasse) sind 80 bis 90 ml feuchtes Harz notig und nach jeder Probe zu regenerieren. — Die Analysensubstanz wird in Wasser oder Säure gelöst. Falls dabei gekocht werden muß, sollte ein Rückflußkühler aufgesetzt und dessen Rohr anschließend nachgespült werden. Ist ein Schmelzaufschluß nötig, wird er mit der etwa 5fachen Menge N a 2 C 0 3 / K2CO3 im Pt-Tiegel bzw. mit K 2 S 2 0 7 im Quarztiegel ausgeführt. Die Lösung gibt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2 ml/Min. durch die Säule und spült mit 150 bis 200 ml Wasser bei etwa 3 bis 5 ml/Min. nach. Das gesamte Eluat wird schwach alkalisch gemacht, stark eingeengt und in einem kleinen Meßkolben mit Wasser aufgefüllt.

1.5 Chrom

Das in saurer Lsg. vorliegende Dichromat-Ion C ^ O ^ - besitzt Absorptionsmaxima bei λ = 440 nm mit e = 370 [1 · m o l - 1 · • c m - 1 ] , bei 350nm mit e = 2100 und bei 258nm mit e = 2130. Trotz des niedrigen Extinktionskoeffizienten und der also nur geringen Empfindlichkeit wird Chrom oft als bestimmt, da das Verfahren besonders einfach ist und verhältnismäßig wenigen Störungen unterliegt. Man mißt normalerweise bei 440 nm, da die intensiveren Absorptionsbanden bei 350 und 258 nm stark von denen anderer farbiger Ionen, ζ. B. Fe 3+ überlagert werden. In deren Abwesenheit kann man aber bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise auch diese Maxima verwenden. — Intensiver sind die Banden des CrO^-Ions: e = 4800 bei 370 nm und e = 3470 bei 274 nm. Eine Bestimmung als CrO^ - muß bei pH > 9 erfolgen und verlangt die Abwesenheit von Hydroxidbildnern. Unter den Oxydationsbedingungen für Cr (III) wird gleichzeitig Mn(II) zu MnC>4 oxydiert. Einerseits übt dadurch Mn die praktisch wichtigste Störung der Cr-Bestimmung aus, andererseits kann man aber gegebenenfalls Cr und Mn durch Messung bei zwei Wellenlängen gleichzeitig aus einem Ansatz erfassen.

1.5 Chrom

147

Abb. 45. Spektren von Dichromat, Chromat, Permanganat

Die Grundlagen einer solchen „Simultanbestimmung" sind auf S. 123 diskutiert unter Bezugnahme auf die im folgenden gegebene Arbeitsvorschrift. Sehr kleine Mengen Cr werden mit Diphenylcarbazid bestimmt: Arbeitsvorschrift siehe S. 155. Seine Anwendung auf technische Proben ist jedoch aufwendig. Bei Bedarf siehe für Leichtmetalle: Ginsberg, Leichtmetallanalyse; de Gruyter 1965; für Eisenlegierungen: Dean, Beverly, Anal. Chem. 30, 977 (1958). Simultanbestimmung von Dichromat und Permanganat Vorbemerkungen

Ausführung und Auswertung von Simultanbestimmungen sind auf S. 123 besprochen. Jener Abschnitt ist als Bestandteil der folgenden Arbeitsvorschrift anzusehen. Man kann diese unverändert verwenden, wenn die Probe nur Cr, aber kein Mn enthält oder umgekehrt nur Mn, aber kein Cr. Soll Mn allein in Gegenwart von Cr bestimmt werden, verwendet man besser die Arbeitsweise nach S. 170.

148

1. Photometrie

Reagenzien

Peroxodisulfat (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , fest. - Kaliumperjodat KJ0 4 , fest. - AgNOj-Lsg: ca. 0,1 n. - H3P04, konz., ca. 85%ig. Chrom-Standardlsg1,415 g K 2 Cr 2 0 7 werden in Wasser zu 500ml gelöst: Gehalt 1 mg Cr/ml. - Mangan-Standardlsg.: siehe S. 171. Arbeitsvorschrift

Von der sauren Lsg. der Untersuchungssubstanz pipettiert man so viel in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, daß etwa 500 jug bis 20 mg Cr und etwa 20 Mg bis 1 mg Mn vorliegen. Die Lsg. muß frei von Halogenidionen sein, da sonst der Katalysator Ag+ ausgefällt wird. (Es ist zwecklos, größere Mengen Chlorid durch viel Ag+ „beseitigen" zu wollen.) Man gibt 5 ml konz. H 2 S0 4 , 5 ml konz. H 3 P 0 4 und 1 bis 2 ml AgN0 3 -Lsg. zu und verdünnt mit Wasser auf etwa 80 ml. Danach fügt man etwa 5 g festes (NH 4 ) 2 S 2 0 8 zu, schwenkt um, bis es größtenteils gelöst ist und kocht dann die Mischung 5 bis 7 Min. lang (nicht länger). Man läßt etwas abkühlen, gibt ca. 0,5 g festes K J 0 4 dazu und kocht nochmals 5 Min. lang. Nach dem Erkalten spült man mit Wasser in einen 100-mlMeßkolben über und füllt auf. Die Extinktion ist etwa 1 Stunde lang genügend konstant. Man mißt im Spektralphotometer bei λ χ = 440 nm und bei λ 2 = 545 nm oder im Filterphotometer bei den Hg-Linien 436 und 546 nm. In Abwesenheit farbiger, störender Ionen (-»• S. 151) photometriert man gegen Wasser als Vergleich. Müssen störende Färbungen berücksichtigt und kompensiert werden, mißt man gegen eine Blindprobe: Diese stellt man wie die Analysenprobe genau nach obiger Arbeitsvorschrift her, indem man einen ebenso großen Anteil der Untersuchungslsg. mit allen Reagenzien außer den beiden Oxydationsmitteln Peroxodisulfat und Perjodat behandelt. (Sie enthält also Cr als Cr(III) und Mn als Mn(II).) Man mißt dann also die Analysenprobe gegen die Blindprobe bei λ χ (ergibt E 4 4 0 ) und bei λ 2 (ergibt E

54S)·

1.5 Chrom

149

Anmerkung: Sind in 1-cm-Küvetten eine oder beide Extinktionen sehr gering (E < 0,2), so mißt man bei größerer Schichtdicke. Man kann auch z.B. bei 545nm mit d = 1 cm und bei 440 nm mit d = 5 cm messen. Vor dem Einsetzen in die Berechnungsformel dividiert man dann zunächst jede Extinktion durch die Schichtdicke, mit der sie gemessen wurde, d. h. man rechnet auf d = 1 cm um. Störungen und Probenvorbereitung siehe S. 151. Eichung und Auswertung 1. Alleinige Bestimmung von Cr in Abwesenheit von Mn. Die Messung bei λ 2 = 545 nm ist hier überflüssig, da sie zur Bestimmung der MnO^-Färbung dient. Die Auswertung kann durch Aufstellung einer Eichkurve erfolgen. Sind aber die Eichfaktoren Κ zur Simultanbestimmung schon von früher her vorhanden, kann man auch rechnerisch auswerten, wobei E545 = 0 ist. Im übrigen kann man in entsprechender Weise auch Mn in Abwesenheit von Cr bestimmen; siehe hierzu auch S. 170. 2. Alleinige Bestimmung von Cr bei Gegenwart von Mn. Da Mn die Cr-Bestimmung stört, müßte wie für die Simultanbestimmung nach Absatz 3 gearbeitet werden. Besser benutzt man daher die Vorschrift S. 175. 3. Simultanbestimmung von Cr und Mn. Zahlenbeispiel siehe S. 152. — Es werden für beide Elemente in der üblichen Weise Eichmessungen ausgeführt, wobei die Cr-Proben kein Mn und die Mn-Proben kein Cr enthalten. Man führt ζ. B. bei 4 verschiedenen Mn-Konzentrationen und 4 verschiedenen Cr-Konzentrationen je zwei Bestimmungen aus, insgesamt also 16 Eichmessungen. Jede Probe wird bei beiden (!) Wellenlängen (440 und 545 nm) gegen Wasser als Vergleich photometriert. Aus den Ergebnissen errechnet man 4 Eichfaktoren K 1? K 2 , K 3 , K 4 (siehe unten). Wie auf S. 123 abgeleitet ist, erfolgt dann bei Ausführung einer Analyse die Berechnung der Konzentrationen

150

1. Photometrie

aus den gefundenen Analysenextinktionen E 4 4 0 und Ε 5 4 5 nach den Gleichungen: Ccr

=

K j · E44Q — K 2 · E 5 4 5

^Μη = K 3 1 E545

—

und

K 4 · E440 ·

Man erhält C in der gleichen Dimension, wie sie bei den Eichmessungen für die Berechnung von Κ benutzt wurde, also z.B. mg/ml. Um die Rechnung nicht unübersichtlich werden zu lassen und um dadurch verursachte Fehler zu vermeiden, sollte man das folgende Schema einhalten: Die Konzentrationen der zur Eichung benutzten Standardlösungen (-> S. 152/153) sind Cc r und C j ^ , beide ausgedrückt in mg/ml. Die davon für die verschiedenen Eichmessungen abpipettierten Volumina sind Vcr und v M n , ausgedrückt in ml. Für Eichung und Analysen sind nur Meßkolben stets gleicher Größe (z.B. V = 100ml) zu verwenden. Für jede einzelne Eichmessung errechnet man aus E 4 4 0 bzw. E 5 4 5 die den Extinktionskoeffizienten proportionalen Größen e 4 4 0 bzw. e 5 4 5 ; Schichtdicke der Küvetten d [cm]. Ε d - v C

6

Die 8 für Cr und 440 nm erhaltenen e-Werte (ec r>440 ) werden gemittelt zu e c r 4 4 0 . Entsprechend berechnet man ec rj 54s; ®Mn,440' ®Mn,54s· Die 4 Eichkonstanten ergeben sich dann aus: Κ = 6Cr,440 · ®Mn, 545 ~~ ®Cr,545 ' ®Mn,440 > „

_ ^Mil,545 1

„

~

K'

_ ^Cr,440

_ ^Μη,440

'

2

~

K'

'

_ ^Cf,54S

So wie eine einmal aufgestellte Eichkurve grundsätzlich dauernde Gültigkeit besitzt, jedoch von Zeit zu Zeit (evtl. täglich)

1.5 Chrom

151

überprüft werden muß, sind auch die einmal ermittelten Eichfaktoren Κ dauernd gültig und regelmäßig durch neue Eichmessungen zu kontrollieren. Die Analysenergebnisse C Cr und C Mn erhält man bei Einhaltung des obigen Schemas als Gewichtsmenge Metall im Gesamtvolumen V[ml] der benutzten Meßkolben: Im Zahlenbeispiel S. 152 f. als mg/100 ml.

Störungen

Es stören Ionen, welche Ag + fällen; sie sind zuvor abzurauchen. Reduktionsmittel sollten durch Kochen beseitigt oder bei kleinen Mengen evtl. durch Zugabe von mehr Peroxodisulfat zerstört werden. Auch H 2 0 2 zerstört MnO^ und C ^ O ^ - ! — Im übrigen stören vor allem farbige Metallionen wie Fe 3 + , Ni 2 + , V 5 + , Cu 2+ , Co 2+ , da sich ihre Spektren denjenigen von MnO^ und vor allem von Ci 2 Olf mehr oder weniger stark überlagern. Eine Ausschaltung dieser Fremdfärbungen ist durch Messung gegen eine geeignete Blindprobe möglich (->- Arbeitsvorschrift) oder durch gesondert zu bestimmende Korrekturfaktoren (-+ S. 117). Probenvorbereitung Metall-Legierungen (Stähle, Al, Ni, u.a.): 0,5g Probe mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 10% Cr und/oder etwa 0,05 bis 5% Mn übergießt man im 250-ml-Erlenmeyerkolben mit 15 ml Wasser und danach vorsichtig (!) mit 10 ml konz. H 2 S 0 4 . (Falls die Probe Wolfram enthält, gibt man zusätzlich 5 ml konz. H3PO4 zu.) Man erwärmt, bis alles gelöst ist oder die Reaktion aufhört und gibt dann in kleinen Anteilen noch 5 ml konz. HNO3 zu. Falls danach noch ein unlöslicher Rückstand bleibt (z.B. Cr-Carbide im Stahl!) erhitzt man, bis dichte Schwefelsäurenebel auftreten. Nach völligem Erkalten verdünnt man mit Wasser, erwärmt bis alle Salze gelöst sind, filtriert evtl. ausgeschiedene Kieselsäure ab und füllt im Meßkolben mit Wasser auf 100 ml auf. Bauxit: l g Probe wird im Becherglas mit 10ml konz. H2SO4, 5 ml konz. HCl, 5 ml konz. HNO3 und 15 ml Wasser bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln gekocht und dann noch 30 Min. am Sandbad erhitzt. Man gibt etwa 25 ml Wasser zu, erwärmt noch 1 Stunde, fil-

152

1. Photometrie

triert in einen 100-ml-Meßkolben und wäscht mit wenig Wasser nach; das Waschwasser kommt zum Filtrat. Das Filter wird im Pt-Tiegel verascht, mit 3 Tropfen konz. H2SO4 und 3 ml Flußsäure (Vorsicht! Gummihandschuhe, Schutzbrille) abgeraucht. Den trockenen Rückstand schmilzt man mit der etwa 5- bis lOfachen Menge K.2S20 7 , löst die erkaltete Schmelze in einer kleinen Menge verd. H2SO4 und gibt die Lösung gleichfalls in den 100-ml-Meßkolben. Dann füllt man mit Wasser auf.

Zahlenbeispiel

zur photometrischen

Simultanbestimmung

Die hier berechneten Eichgrößen darf man ebensowenig ohne Kontrolle übernehmen wie dies generell auch für Eichkurven unzulässig ist. Bestimmung von Cr und Mn nach S. 148 in Meßkolben mit V = 100 ml. Für jede Eichkonz, wurde eine Doppelbestimmung ausgeführt. Deren Ergebnisse sind als 1. und 2. bezeichnet.

I. Eichung för Chrom: S. 153 II. Eichung für Mangan: S. 154 III. Analyse Bei d = 1 cm und wie immer in Meßkolben mit V = 100 ml seien bei Ausführung einer Doppelbestimmung gemessen worden: 1 .

^440

0,480

E

0,345

1 .

545

Ergebnis: :

c

C

r

=

2. 0,482

Mittel 0,481;

2. 0,350

Mittel 0,348.

K j

· Ε 4 4 0

—

K

2

·

E 5 4 5

= 27,31-0,481 - 0,951 • 0,348 = 12,81 mg Cr/100 ml , ^ M n

=

K 3

' E 5 4 5

—

K

4

* Ε 4 4 0

= 2,404 · 0,348 - 0,066 •0,481 = 0,805 mg Mn/100ml .

1.5 Chrom

153 (ΝI τΟ —Ι ΟΟ ΟΟ CJ »—I CO ob

Ö > ν© σ\ V£> Ο •α ο ^ ο»•J ο ^ ο ο ο ο

Tt rΟ *—ι -Η ο ο ο ο" ο" ο"

α> Ό

C

ο

ε

C υ

.SP

b

C

χ> ä C

ο Μ C ο

Ω

Λ νο ο ο • ι—I CA Ο ·+-> 13 Ο e • ι—I II c rt υ

IΛ Χ

ο

Ν

S öß

ü ο ε ö Μ Ulο > Ο c χ> υ υ-Η T 3 'Τ 'S Λ

00 CO J I _ c ε s

^ -α>

c t/3

X j l-i ο • S. 225, Punkt 7 a). Störungen

10 jug Ti stören nicht. Es stören Metalle, die bei dem eingestellten pH-Wert als Oxinate extrahiert werden: Zn, Cu, Ni, Fe, Cd, Ca, Mg und andere. Ihre Abtrennung kann durch Adsorption an einen Kationenaustauscher erfolgen. Dabei wird Al mit F" maskiert, läuft als Fluorokomplex durch und wird dann mit Acetatpufferlsg. demaskiert: Noll, Stefaneiii, Anal. Chem. 35, 1914 (1963). 3.3 Thallium, Blei

In wäßriger, stark chloridhaltiger Lsg. bilden T1(I) und Pb(II) Chlorokomplexe TlCl^", PbClJ". Im Spektralbereich um 250 nm absorbieren sie stark und werden bei Bestrahlung zu blauvioletter Fluoreszenz angeregt. Erforderlich ist ein Spektralfluorimeter mit zwei Monochromatoren und Xenonlampe. Die Arbeitsbedingungen sind für beide Elemente sehr ähnlich. Optimal ist ein Gehalt von 0,8m KCl und etwa 3,3 m HCl.

229

3.3 Thallium, Blei

Skt.J 100

Tt

Pb

100

m

Anregungswellenlänge

Tl

Pb

Meßwellenlänge

2-

3-

Abb. 55. Fluoreszenz von PbCl 4 und T1C14 links: Anregungsspektren (Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Anregungswellenlänge), Meßwellenlänge 430 nm für Tl bzw. 480nm für Pb rechts: Fluoreszenzspektren (Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Meßwellenlänge), Anregungswellenlänge 250 nm für Tl bzw. 270 nm für Pb

Etwa 0,05 ng bis 1 ßg Tl/ml und 0,1 bis 0,6 ßg Pb/ml sind bestimmbar. In höheren Konzentrationen geben auch Ce(III) [250/350nm], Sn(II) [270/480nm] und Cu(I) [390/460nm] in KCl-HCl-Lsg. meßbare Fluoreszenzintensitäten. Diese Systeme könnten zu Übungszwecken untersucht werden. Bestimmung als Chlorokomplexe Reagenzien

KCl-Lsg., gesättigt, ca. 4,1 molar: 150g KCl p. a. in 500ml kochendem Wasser lösen, heiß filtrieren und beim Erkalten kristallisieren lassen. — Salzsäure, konz. p.a., 37%ig, ca. 12n. — Thallium-Standardlsg.: 130 mg T1N0 3 werden in Wasser auf 1000 ml gelöst: Gehalt 100Mg Tl/ml. Zum Gebrauch stellt man davon nach Bedarf weitere Verdünnungen her: 1 ml mit 100Mg Tl/ml auf 100ml verdünnen: Gehalt Ißg Tl/ml; davon

230

3. F l u o r i m c t r i c

nochmals 1 ml auf 100 ml ergibt 10ng Tl/ml. So stark verdünnte Lösungen sind nur sehr kurze Zeit haltbar und sollten erst unmittelbar vor Gebrauch hergestellt werden. — Blei-Standardlsg.: Von der auf S. 140 beschriebenen Standardlsg. mit 100 Mg Pb/ml werden täglich frisch 6 ml mit Wasser auf 100 ml verdünnt: Gehalt 6 ^ g Pb/ml. A

rbeitsvorschrift

In einen 100-ml-Meßkolben gibt man 20 ml KCl-Lsg., 30 ml H 2 0 und 30 ml konz. HCl. Da die Fluoreszenzintensität temperaturabhängig ist, läßt man die Mischung zunächst auf Zimmertemperatur abkühlen. Erst dann pipettiert man die wäßrige Lsg. der Untersuchungssubstanz mit einem Gehalt von 10 bis 60 Mg Pb oder 5 ng bis 100 Mg einwertigem T1 hinzu und füllt mit Wasser auf. Gleichzeitig stellt man eine Reagenzienblindprobe her. Es muß sofort gemessen werden; die Lösungen sind höchstens 10 Min. haltbar. Zur Aufstellung der Eichkurve arbeitet man in genau gleicher Weise unter Verwendung der Standardlösungen. Für Pb genügt eine Eichkurve. Der extrem weite Arbeitsbereich der Tl-Bestimmung muß jedoch je nach dem erwarteten Gehalt der Probe sinnvoll unterteilt werden. Die einzelnen Eichkurven für T1 sollten jeweils nicht mehr als eine Zehnerpotenz umfassen, also z.B. 10 bis lOOng, 100ng bis lMg usw. Messung

Siehe zuvor S. 224. 1. Blei: Anregung bei 270 nm, Messung bei 480 nm. Als Haupteichlsg. zur Einstellung des Vollausschlags dient eine Eichlsg. mit 60Mg Pb. Sie ist höchstens 10 Min. haltbar. Danach muß sie neu hergestellt werden. Der Nullpunkt wird mit einer ebenfalls frischen Reagenzienblindprobe eingestellt. 2. Thallium: Anregung bei 250 nm, Messung bei 430 nm. Als Haupteichlsg. dient jeweils eine Eichlsg. mit der höchsten Tl-Menge des beabsichtigten Eichbereichs, also z.B. mit lOOng,

3.4 Zirkonium

231

1 Mg usw. Sie muß ebenso wie die Reagenzienblindprobe stets frisch hergestellt werden: es gilt das entsprechende wie für Pb. Störungen

1. Blei: Die Spezifität ist gut. Einen Fehler von weniger als ± 4 % bei Bestimmung von 60Mg Pb verursachen 2 bis 3 mg Ba, Hg, Citrat, Tartrat; 1,5 mg Cd, Ag, Sn, Sr, Bi, Sulfat, Sulfit; 1 mg Cr(III), Co, Fe(II), Mn(II), Ni, Zn, Nitrat; 0,6 mg Ti, Mg, Ca; 0,2 mg Cu, Mo, Fluorid. Chromat, Vanadat und Fe (III) stören. Sie sind mit Sulfit oder SnCl 2 zu reduzieren. Ή stört sehr stark. - Zur Pb-Bestimmung vgl. Kirkbright, Saw, Talanta 15, 570 (1968). 2. Thallium: Tl muß einwertig vorliegen; Tl(III) ist mit Sulfit zu reduzieren. Einen Fehler von weniger als ± 5% bei Bestimmung von 8Mg Tl(I) verursachen 600 bis 1000Mg Blei (!), Th, W, Tartrat; 400 bis 600 Mg Ba, Cd, In, Ag, Sn(II), Sulfat; 200 bis 300Mg As, Co, Cr(III), Mn(II), Ni, Se(IV), Sr, Ti, V(IV), Zn, Zr, Bromid, Nitrat, Thiocyanat; 100 bis 200Mg Al, NH4, Be, Ca, Li, Mg, Sc, Na, Fluorid. Teilweise sind auch noch höhere als die angegebenen Mengen zulässig. Nicht wesentlich höher als die jeweilige Tl-Menge darf die Menge an Bi, Sb(V), Cu, Au, Fe, Hg, Mo, Pt, Te(IV), Sn(IV), U, V(V) und Jodid sein. Stark stören Ce, Bromat, Jodat. Zur Reduktion benutztes S 0 2 muß wieder völlig entfernt werden, da es auf die T1(I)Fluoreszenz stark löschend wirkt. Zur Abtrennung des Ή von störenden Begleitern wird die Extraktion von Tl(III) mit Äther aus salzsaurer Lsg. empfohlen: Kirkbright, West, Woodward, Talanta 12, 517 (1965).

3.4 Zirkonium

Die fluorimeirische Bestimmung von Zr mit Morin erfolgt in stark saurer Lsg.: größte Intensität erhält man im Aziditätsbereich 1,8 bis 2,2 η HCl. Das Intensitätsmaximum des Fluoreszenzlichts liegt etwa bei λ = 510nm. In der meßfertig aufgefüllten Lsg. soll die Morinkonz. 0,001% betragen.

232

3. Fluorimetrie

Bestimmung mit Morin Vorbemerkung Gelöste Zr-Salze polymerisieren bei zu niedriger Azidität und reagieren dann auch in stärker saurer Lsg. nicht mehr mit Morin. Große Minusfehler wären die Folge. Zr-haltige Lösungen müssen stets mindestens 0,5 η an HCl sein. Werden stärker saure Lösungen mit Wasser verdünnt, muß dabei gut gerührt werden. Reagenzien Morin: 0,030%ige Lsg. in unvergälltem Äthanol p.a.; im Dunkeln mehrere Wochen haltbar. — Salzsäure, 6 normal: 242 ml konz. Salzsäure, rauchend, p.a. (38%ig, ca. 12n) werden mit Wasser auf 500ml verdünnt. — Salzsäure, 0,5 normal: 41 ml 12 η HCl + H 2 0 auf 1000 ml. - Thioglykolsäure: 80%ige Thioglykolsäure wird täglich frisch mit Wasser auf das lOfache Volumen verdünnt. — ÄDTA, fest. - Zirkonium-Standardlsg.: Man übergießt 177 mg ZiOCl2 · 8H 2 0 mit 50ml 6 η HCl und löst unter Rühren und allmählicher Zugabe von Wasser; dann füllt man mit 0,5 η HCl auf 500 ml auf: Gehalt 100 Mg Zr/ml. Zum Gebrauch verdünnt man davon 5 ml mit 0,5 η HCl auf 100ml: Gehalt 5 Mg Zr/ml. Diese Lsg. ist höchstens einen halben Tag haltbar! (Handelsübliches ZrOCl2 · 8 H 2 0 ist oft stark hydrolysiert. Für genaue Bestimmungen muß zunächst eine konzentriertere Standardlsg. hergestellt und ihr Gehalt gravimetrisch kontrolliert werden.) Arbeitsvorschrift Von der mindestens 0,5 η salzsauren Lsg. der Untersuchungssubstanz gibt man so viel in einen 25-ml-Meßkolben, daß 5 bis 40 Mg Zr vorliegen. Falls Fe-Spuren anwesend sind, gibt man 0,2 ml Thioglykolsäurelsg. zu und läßt etwa 15 Min. stehen, bis die Reduktion des Fe (III) vollständig ist. Dann gibt man 7,5 ml 6 η HCl und genau 0,9 ml Morinlsg. zu. Unter ständigem Umschütteln füllt man mit Wasser auf. — Die Lsg. soll jetzt

3.4 Zirkonium

233

etwa 2 η salzsauer sein. War die Lsg. der Untersuchungssubstanz stark sauer, ist entsprechend weniger von der 6 η HCl zuzugeben. — Gleichzeitig stellt man in gleicher Weise, jedoch ohne Untersuchungslsg., eine Reagenzienblindprobe her. Nach einer Wartezeit von 5 Min. mißt man innerhalb einer Stunde. Zur Aufstellung der Eichkurve arbeitet man in genau gleicher Weise unter Verwendung der Zr-Standardlsg. von 5 ßg Zr/ml. Messung Siehe zuvor S. 224. Die Anregung erfolgt mit der Hg-Linie bei 436 nm, die Messung bei 510nm. Als Haupteichlsg. zur Einstellung des Vollausschlages dient eine Eichlsg. mit 40 Mg Zr. Der Nullpunkt wird sowohl bei der Eichung als auch bei der Analyse mit der Reagenzienblindprobe eingestellt. Störungen Eine störende Fluoreszenz erzeugen Al, Ga, Ge, Sb, Sn, Th, U. Ist der durch sie verursachte Anteil an der Gesamtfluoreszenz der Lsg. nicht oder nur wenig höher als derjenige des Zr-MorinChelates, zerstört man dieses nach der Messung durch Zugabe von ÄDTA, wobei die Störfluoreszenz nicht geschwächt wird: Die Intensitätsabnahme entspricht dem Zr-Gehalt und wird nach der normalen Eichkurve ausgewertet. — Arbeitsweise: Aus dem Meßkolben mit der Analysenlsg. nimmt man einen Teil der Lsg. ab und mißt die Fluoreszenz: IgeSamt· ^u dem Rest der Lsg. gibt man ca. 10mg festes ÄDTA; die entstehende Volumenänderung wird vernachlässigt. (In die Eichproben und die Reagenzienblindprobe kommt kein ÄDTA!) Nun wird die verbliebene Fluoreszenz gemessen: I s t ö r . Es braucht für diese Arbeitsweise keine neue Eichkurve aufgestellt zu werden. Zahlenbeispiel: Ohne ÄDTA: Igesamt = 86 Skt., mit ÄDTA Istör. = 61 Skt. Δ I = I Z r = 25 Skt. Aus der mit reiner Zr-Lsg. aufgestellten Eichkurve ergibt sich: I = 25 Skt. entsprechen 10 Mg Zr.

234

4. Flammenphotometrie

Keine störende Fluoreszenz in Konzentrationen von etwa 40 bis 80Mg/ml geben Ag, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr(III), Cu(II), Fe(II), Hg, In, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Se(IV), Sr, Te(IV), Ti, Tl, V(V), W, Y, Zn. - Stark stören dagegen Phosphat sowie Fluorid, welches für manche Probenvorbereitungsverfahren benutzt wird. Beide müssen abwesend sein, da sie sehr stabile Zr-Verbindungen bilden. Proben

Vorbereitung

Für Silikatgesteine siehe Geiger, Sandeil, Anal. chim. Acta 16, 346 (1957). - Es ist stets darauf zu achten, daß Polymerisation vermieden wird; sehen kann man diese nicht. Polymere Lösungen werden auf 5 η HCl-Gehalt gebracht und 15 Min. gekocht. Beim Verdünnen darf die HCl-Konz. nicht unter 0,5 η absinken.

4. Flammenphotometrie 4.1 Allgemeine Arbeitsweise

Theoretische Grundlagen siehe S. 11 f.; instrumentelle Einzelheiten siehe S. 60 f. Im Teil III, S. 272, sind Versuche beschrieben, die z.B. im Rahmen eines Praktikums als Einführung in wichtige Besonderheiten flammenphotometrischer Arbeiten dienen können. Sie seien dem Unerfahrenen als Vorübung empfohlen. Die Arbeitsvorschriften für die einzelnen Elemente unterscheiden sich ζ. T. nur sehr wenig. Daher sind die weitgehend einheitlichen Anweisungen im folgenden zusammengefaßt. Die bei den einzelnen Elementen gegebenen Vorschriften nehmen dann auf diesen Abschnitt Bezug. Allgemeine

Arbeitsvorschrift

Konzentrationsbereich: Die Angaben für die einzelnen Elemente sind nur Richtwerte und stark vom benutzten Gerät abhängig. Steigerung der Empfindlichkeit durch höhere Ver-

4.1 Allgemeine Arbeitsweise

235

Stärkung führt oft zu unruhigerer Anzeige („Rauschen"), Vergrößerung der Spaltbreite zu stärkeren spektralen Störungen (-• S. 64). Eine Verbesserung der Empfindlichkeit läßt sich häufig durch Zugabe organischer Lösungsmittel erreichen. Geräteeinstellung, a) Wellenlänge: Bei Geräten mit kontinuierlich verstellbarer Wellenlängeneinstellung ist zu beachten, daß die Justierung der Skala ungenau sein kann, daß zugleich aber die zu messenden Linien sehr schmal sind. Man verläßt sich daher nicht auf den Zahlenwert der Wellenlängenskala, sondern stellt beim Versprühen der Eichlsg. den Monochromator so ein, daß man maximalen Ausschlag erhält. b) Gase: Bei Betätigung der Ventile, dem Zünden der Flamme und der Einstellung der Gasdrucke halte man sich streng an die Bedienungsanleitung des benutzten Gerätes. Zur Vermeidung von Unfällen ist im übrigen folgendes streng zu beachten: Zum Zünden immer zuerst Luft- bzw. 0 2 -Zufuhr freigeben, dann Brenngas (Propan, Acetylen, H 2 usw.) freigeben, niemals umgekehrt! Nach etwa 10 Sek. zündet man die Flamme. Läßt sie sich nach spätestens 1 Minute noch nicht zünden, ist sofort die Brenngaszufuhr durch Schließen des Flaschen-Hauptventils zu unterbrechen, damit sich im Gerät und im Raum kein explosionsfähiges Gemisch anreichern kann. Dann ist die L u f t ( 0 2 ) Versorgung abzustellen und die verantwortliche Aufsichtsperson zu benachrichtigen. — Schlägt die Flamme in den Brenner oder Zerstäuber zurück, ist sofort die Brenngaszufuhr zu unterbrechen! — Das Löschen der Flamme erfolgt in umgekehrter Reihenfolge wie das Zünden: Zuerst Brenngas abstellen (Hauptventil schließen), warten bis die Flamme erloschen ist, dann Luft bzw. 0 2 abstellen (Hauptventil schließen bzw. Kompressor abschalten). — Geräte mit Vorkammer-Zerstäuber dürfen nicht mit reinem 0 2 betrieben werden, sondern stets nur mit Luft! Reine 0 2 -Flammen sind nur mit den rückschlagsicheren Direktzerstäubern verwendbar. c) Die Elektrik des Gerätes sollte mindestens 10 Min. anwärmen: dies verbessert die Konstanz des Nullpunktes.

236

4. Flammenphotometrie

Eichung für das Arbeiten mit Eichkurven

Allgemeine Grundlagen siehe S. 114 f. Zur Anwendung des Zumischverfahrens (Additionsmethode) siehe S. 277. Die zur Einstellung des Vollausschlages („100-Punkt") auf der Skala dienende Eichlsg. heißt Haupteichlösung. Durch sie ist die höchste bestimmbare Konz, festgelegt. Muß eine höhere bestimmt werden, sind eine konzentriertere Haupteichlsg. und eine neue Eichkurve nötig. — Es soll so viel Untersuchungssubstanz vorgelegt werden, daß die Meßwerte nicht im unteren Drittel der Skala liegen, da in diesem Bereich der relative Ablesefehler hoch ist. Ist das nicht möglich, sollte man eine neue Haupteichlsg. mit entsprechend geringerer Konz, verwenden; auch die übrigen Eichpunkte müssen dann neu bestimmt werden. Hierdurch wird der prozentuale Ablesefehler bedeutend verringert. — Entsprechend den Angaben bei den einzelnen Elementen stellt man durch Verdünnen der Stammlsg. oder der Haupteichlsg. weitere Eichlösungen her. Für die gekrümmten Eichkurven der Alkalimetalle sind 5 bis 6 Eichpunkte erforderlich. Für die geraden Kurven der Erdalkalimetalle müssen mindestens zwei Eichpunkte bestimmt werden, ζ. B. mit der Haupteichlsg. und einer Lsg. von halb so großer Konzentration. — Zum Ausgleich unvermeidlicher Schwankungen sollte jeder Eichpunkt zweimal bestimmt werden (-> S. 114). Bei der Bestimmung der Erdalkalimetalle kann man wegen der guten Linearität der Eichkurven auch einfacher arbeiten: Durch mehrmalige Messung der Haupteichlsg., einer weiteren Eichlsg. der halben Konz, sowie der Blindlsg. überzeugt man sich, daß die Eichkurve linear ist und durch den Koordinatennullpunkt geht. (Diese Prüfung muß von Zeit zu Zeit wiederholt werden.) Sind beide (!) Voraussetzungen erfüllt, stellt man bei Ausführung der Analysen den Vollausschlag (100 Skalenteüe) mit einer Haupteichlsg. von 100μg/ml ein. Ohne eine Eichkurve zeichnen zu müssen, kann man die Ergebnisse dann direkt auf der Skala ablesen: z.B. 63 Skt. = 63Mg/ml.

4.1 Allgemeine Arbeitsweise

237

Die Blindlösung (Null-Lösung, Leer-Lösung) zur Einstellung des Nullpunktes der Skala (Null % Durchlässigkeit) muß ebenso zusammengesetzt sein wie die Eichlösungen, nur ohne das zu bestimmende Element. Sie muß also gegebenenfalls auch die gleichen Zusätze an Hilfslösungen zur Störungskompensation enthalten. Kompensation von Störungen: Müssen störende Bestandteile der Analysenprobe bei der Eichung berücksichtigt werden, gibt man vor dem Auffüllen aller Eichlösungen und der Blindlsg. noch entsprechende Hilfslösungen in die Meßkolben. Die zugesetzte Menge der Hilfslösungen muß in allen Eichlösungen und der Blindlsg. gleich sein. Rechenbeispiele siehe S. 241, 242. Ablauf der Messung für das Arbeiten mit Eichkurven Der folgende Text schildert den einfachsten, typischen Fall. Er ersetzt nicht die Bedienungsanleitung des Gerätes: gibt diese anderslautende Anweisungen, hat sie stets Vorrang. 1. Gerät meßfertig machen. 2. Haupteichlsg. versprühen. 3. Mit Verstärker oder Spaltbreite (je nach Gerät) etwa 80 bis 90 Skt. (knapp Vollausschlag) einstellen. 4. Durch Feinverstellung der Wellenlänge diejenige Monochromatoreinstellung ermitteln, die den höchsten Ausschlag ergibt. (Entfällt bei Geräten mit Filter.) Geht dabei der Anzeiger über das Skalenende hinaus, müssen Punkt 3 und 4 wiederholt werden. 5. Blindlsg. versprühen und Anzeige auf Ausschlag Null abgleichen. (Ist letzteres nicht möglich, stellt man einen möglichst kleinen, aber leicht merkbaren und unbedingt konstant zu haltenden Wert ein, z.B. 5 Skalenteile. Die Eichkurve geht in diesem Fall nicht durch den Koordinatennullpunkt, so daß das Zumischverfahren nicht ohne weiteres anwendbar ist.) 6. Erneut die Haupteichlsg. versprühen und jetzt genau auf Vollausschlag (100 Skt.) abgleichen.

238

4. Flammenphotometrie

7. Sofort und in rascher Folge die übrigen Eichlösungen und die Analysenlösungen messen. (Dabei soll nach jeder zweiten oder dritten Lsg. zunächst wieder mit der Haupteichlsg. der 100-Punkt kontrolliert und nachgeregelt werden. Nach etwa jeder 5. Lsg. ist mit der Blindlsg. der Nullpunkt zu überprüfen.) Anmerkungen:

Vor und zwischen den Messungen sollte stets Wasser versprüht werden, damit keine Rückstände im Zerstäuber festbacken. — Bei Übungsanalysen liegen oft nur 1 bis 2 Analysenlösungen vor. Man mißt dann abwechselnd eine Eich- und eine Analysenlsg., so daß letztere wenigstens zweimal gemessen werden. Am besten wiederholt man dann noch die gesamte Meßreihe. 4.2 Lithium

Die Bestimmung des Lithiums erfolgt mit der roten Linie bei 670,8 nm. Zum Emissionsspektrum siehe auch S. 65. Da Li relativ schwach ionisiert wird, ist auch die Ionisierungsstörung (-» S. 63) durch die übrigen Alkalimetalle nicht sehr stark: erst die etwa 50- bis lOOfache Konz, an anderen Alkalimetallen verursacht einen Fehler von 1 bis 2 %. Die Li-Linie wird durch eine intensive Bande des Strontiums überlagert (spektrale Störung). Auch bei Verwendung der Propan/LuftFlamme darf die Sr-Konz. höchstens 1 / 5 von der des Li betragen. Ca ist noch gegenüber Li in etwa 5- bis lOfacher, Ba in etwa 30facher Konz, zulässig. Zur Kompensation der von höheren Konzentrationen ausgehenden Störungen kann man die Begleitelemente den Eichproben zusetzen. In einer H 2 / 0 2 Flamme entsteht schwer anregbares LiOH, wodurch sich die Empfindlichkeit stark vermindert. Wegen der hohen Ionisierungsenergie des Li eignet sich die Acetylen/Luft-Flamme für Li fast ebenso gut wie die Propan/Luft-Flamme. A

rbeitsvorschrift

Siehe zuvor S. 234 f.

4.3 Natrium

239

Konzentrationsbereich: Etwa 1 bis 10μ% Li/ml, in günstigen Fällen noch 0,1 /ig/ml. Geräteeinstellung: λ = 670,8 nm bzw. Filter für Li. Gase je nach Gerät, wenn möglich Propan (Butan, Stadtgas)/Luft; Gasdrucke gemäß Bedienungsanleitung. Eichung: Lithium-Standardlsg.: 922 mg Li 2 S0 4 H 2 0 werden in Wasser auf 1000ml gelöst: Gehalt 100Mg Li/ml. - Zur Aufstellung einer Eichkurve pipettiert man davon 2; 4; 6; 8; 10ml in 100-ml-Meßkolben und füllt mit Wasser auf: Gehalte 2 bis 10^g Li/ml. Die Lsg. mit 10Mg Li/ml dient als Haupteichlösung zur Einstellung des Vollausschlags. Müssen störende Bestandteile der Untersuchungssubstanz bei der Eichung berücksichtigt werden, gibt man den Eichlösungen vor dem Auffüllen noch entsprechende Hilfslösungen zu. Zahlenbeispiele siehe S. 241, 242. Messung und Auswertung: Für Eichkurven gilt die allgemeine Vorschrift S. 236/237. Zur Anwendung der Additionsmethode siehe S. 119, 277. Probenvorbereitung: siehe S. 249.

4.3 Natrium

Natrium wird mit der gelben Doppellinie bei 589 nm bestimmt. Zum Emissionsspektrum siehe auch S. 21, 65. Kalium und die übrigen Alkalimetalle können eine Ionisierungsstörung hervorrufen (-> S. 63). Calcium verursacht evtl. eine spektrale Störung (-» S. 64 f.) durch seine Banden bei 554 und 623 nm. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Na-Bestimmung ist es oft möglich, die Lsg. der Untersuchungssubstanz so stark mit Wasser zu verdünnen, daß sich schwankende Gehalte der ursprünglichen Lsg. an Säure, Lösungsmitteln, Protein, Aufschlußmitteln usw. nicht mehr bemerkbar machen. Durch Verwendung einer nur mäßig heißen Flamme (Propan/Luft) werden Ionisationsstörungen stark vermindert. Setzt man der Analysenlsg. Phosphat oder Al-Salze zu, entstehen schwer

240

4. Flammenphotometrie

dissoziierbare Ca-Verbindungen, so daß das Auftreten der störenden CaO-Banden unterdrückt wird; siehe hierzu auch S. 244. Für Geräte mit Vorkammer-Zerstäuber und Acetylen/ Luft-Flamme kann als grober Anhaltswert gelten, daß K- und Ca-Gehalte, die nicht höher als der Na-Gehalt sind, einen Fehler von weniger als 2% verursachen. Bei 2,5fachem K-Überschuß beträgt der Fehler etwa + 6%. In einer Propan/LuftFlamme sind die Störungen jedoch wesentlich geringer: Einen Fehler von weniger als 2% verursachen Li in lOfachem, Κ in 50fachem, Rb und Cs in 20fachem Überschuß. Von Ca ist noch der lOfache, von Sr und Ba etwa der 30fache Überschuß zulässig. Durch einen guten Monochromator werden spektrale Störungen stark vermindert; siehe hierzu auch die entsprechenden Angaben auf S. 66. Fehler durch höhere Gehalte schaltet man üblicherweise dadurch aus, daß man den Eichlösungen annähernd ebenso viel Κ bzw. Ca zusetzt wie die Analysenlsg. enthält. Im übrigen hängt das Ausmaß der Störungen stark vom Geräte typ ab. Eine Universalvorschrift zur Bestimmung von Li, Na und K, bei welcher CsCl und A1(N0 3 ) 3 zugesetzt werden, gaben Schuhknecht, Schinkel, Z. Anal. Chem. 194, 161 (1963). Mit dieser kann man ζ. B. Na in K- oder Ca-Salzen bestimmen. Arbeitsvorschrift

Siehe zuvor S. 234 f. Konzentrationsbereich: Etwa 0,1 bis 10Mg Na/ml, in günstigen Fällen noch weniger als 0,01 Mg/ml. Geräteeinstellung: λ = 589,0nm bzw. Filter für Na. Gase je nach Gerät, wenn möglich Propan (Butan, Stadtgas)/Luft; Gasdrucke gemäß Bedienungsanleitung. Eichung: Natrium-Standardlsg.: 254,2 mg NaCl werden in Wasser auf 1000ml gelöst: Gehalt 100Mg Na/ml. Sie ist in einer Plastikflasche aufzubewahren. — Zur Aufstellung einer Eichkurve pipettiert man davon täglich frisch 2; 4; 6; 8; 10 ml in 100-ml-Meßkolben und füllt mit Wasser auf: Gehalte 2 bis

4.4 Kalium

241

10 Mg Na/ml. Die Lsg. mit 10 Mg Na/ml dient als Haupteichlösung zur Einstellung des Vollausschlags. Müssen störende Bestandteile der Untersuchungssubstanz bei der Eichung berücksichtigt werden, gibt man den Eichlösungen vor dem Auffüllen noch entsprechende Hilfslösungen zu. Beispiel: Enthält die meßfertig aufgefüllte Analysenlsg. außer dem zu bestimmenden Natrium noch 50 Mg K/ml und etwa 1 bis 2 % H 2 S0 4 , so gibt man in jeden Meßkolben mit Eichlösung noch 5 ml einer KCl-Lsg. mit 1000 Mg K/ml S. 242) und 10 ml einer etwa 15%igen H 2 S0 4 . Erst dann füllt man mit Wasser auf 100 ml auf. Messung und Auswertung: Für Eichkurven gilt die allgemeine Vorschrift S. 236/237. Zur Anwendung der Additionsmethode siehe S. 119, 277. Probenvorbereitung: Siehe S. 249. 4.4 Kalium

Man bestimmt Kalium normalerweise mit der roten Doppellinie bei 766,5/769,9 nm, die von vielen Geräten nicht getrennt wird. Auch die violette Linie bei 404,6 nm ist brauchbar, jedoch wesentlich unempfindlicher. Zum Emissionsspektrum siehe auch S. 21, 65. Natrium und die übrigen Alkalimetalle rufen eine starke Ionisierungsstörung hervor (-> S. 63). Eine spektrale Störung (->• S. 64 f.) erzeugen mehrere benachbarte CaO-Banden sowie die Rb-Linie bei 780 nm. Bei Benutzung einer Propan/LuftFlamme verringert sich die Ca-Störung erheblich, da Ca und seine Verbindungen dann nicht oder nur schwach angeregt werden. Ferner kann man durch Zugabe von Phosphat oder Al-Salzen schwer dissoziierbare Ca-Verbindungen erzeugen und so die Störung ausschalten; siehe auch S. 244. — Der Einfluß von Na auf Κ infolge Ionisierungsstörung ist geringer als umgekehrt derjenige von Κ auf Na, da Κ leichter ionisierbar ist. Sofern man nicht in den Eichproben eine der Analysenprobe entsprechende Na-Konz. herstellt, kann man Ionisierungsstörungen ganz allgemein durch Zugabe des noch leichter als Κ ioni16 Wünsch, Optische Analysenmethoden

242

4. Flammcnphotometrie

sierbaren Cäsiums beseitigen. Trifft man keine derartigen Gegenmaßnahmen, so kann für Geräte mit Vorkammer-Zerstäuber und Acetylen/Luft-Flamme als grober Anhaltspunkt gelten, daß ein Verhältnis Na : Κ = 3 : 1 einen Fehler von + 35% hervorruft. Mit einer H 2 /0 2 -Flamme und Direktzerstäuber ist die Störung noch weit größer. Benutzt man dagegen eine Leuchtgas/Luft-Flamme, erzeugt selbst ein Verhältnis Na : Κ = 20 : 1 nur einen Fehler von etwa + 5 % . Allgemein ist die Störung in der sehr heißen Acetylenflamme etwa 5- bis lOmal stärker als in der „kühlen" Leuchtgasflamme. Im übrigen hängt das Ausmaß der Störungen stark vom Gerätetyp ab und muß notfalls ausprobiert werden. A

rbeitsvorschrift

Siehe zuvor S. 243 f. Konzentrationsbereich: Etwa 1 bis 100 μg K/ml, in günstigen Fällen noch 0,1/ig/ml. Geräteeinstellung: λ = 768 nm bzw. Filter für K. Gase je nach Gerät, wenn möglich Propan (Butan, Stadtgas)/Luft; Gasdrucke gemäß Bedienungsanleitung. Eichung: Kalium-Standardlsg.: 1,907 g KCl werden in Wasser auf 1000 ml gelöst: Gehalt 1000Mg K/ml. - Zur Aufstellung einer Eichkurve pipettiert man davon 2 ; 4 ; 6 ; 8 ; 10ml in 100-ml-Meßkolben und füllt mit Wasser auf: Gehalte 20 bis 100 Mg K/ml. Die Lsg. mit 100 Mg K/ml dient als Haupteichlösung zur Einstellung des Vollausschlags. Müssen störende Bestandteile der Untersuchungssubstanz bei der Eichung berücksichtigt werden, gibt man den Eichlösungen vor dem Auffüllen noch entsprechende Hilfslösungen zu. Beispiel: Enthält die meßfertig aufgefüllte Analysenlsg. außer dem zu bestimmenden Kalium noch 500 Mg Ca/ml, so gibt man in jeden Meßkolben noch 10 ml einer CaCl2-Lsg., welche 5 mg Ca/ml enthält und füllt erst dann mit Wasser auf 100 ml auf. (Zur Herstellung derartiger Hilfslösungen genügt es, analysenreine Präparate einzuwägen. Eine Gehaltsbestimmung ist nicht nötig.)

4.5 Rubidium, Cäsium

243

Messung und Auswertung: Für Eichkurven gilt die allgemeine Vorschrift S. 236/237. Zur Anwendung der Additionsmethode siehe S. 119, 277. Probenvorbereitung: Siehe S. 249.

4.5 Rubidium, Cäsium

Die empfindlichsten Linien liegen für Rubidium bei 780,0 nm und für Cäsium bei 852,2 nm. Zum Emissionsspektrum siehe auch S. 65. Bestimmbar ist, je nach Gerät, etwa der Konzentrationsbereich 1 bis 100 Mg/ml. Da viele gebräuchliche Empfängertypen im roten Spektralbereich nur noch eine geringe Ansprechempfindlichkeit haben, hängt die untere Bestimmungsgrenze sehr stark vom benutzten Gerät ab. Mit modernen Apparaten lassen sich noch 0,003 μg Rb/ml bzw. 0,008^g Cs/ml nachweisen. Die untere Grenze für quantitative Bestimmungen wird dann etwa bei 0,05/ig Rb/ml bzw. 0,1 μ% Cs/ml liegen. Reicht die Empfindlichkeit des Empfängers für die Verwendung der roten Linien nicht aus, kann man ersatzweise Rubidium bei 420,1 run und Cäsium bei 455,5 nm messen. Wegen der sehr niedrigen Ionisierungsenergien von Rb und Cs (-> S. 19) ist bei Bestimmung dieser beiden Elemente die „kühle" Propan/Luft-Flamme besonders zu empfehlen. Bezüglich möglicher Störungen gilt sinngemäß das bei Li, Na, Κ gesagte. Sie werden am besten dadurch ausgeschaltet, daß man den Eichproben so viel von den betreffenden Begleitelementen zusetzt, daß sie in gleicher Konz, wie in den Analysenproben vorliegen. Die Arbeitsweise entspricht der für Li, Na, Κ beschriebenen. Auch die auf S. 249 angegebenen Probenvorbereitungen lassen sich sinngemäß verwenden. Weitere Angaben finden sich u. a. bei Osterried, Z. Anal. Chem. 199, 260 (1964).

244

4. Flammenphotometrie

4.6 Calcium

Zur Calcium-Bestimmung dient vor allem eine orange Bande des CaO bei 622 nm. Brauchbar sind außerdem die grüne CaOBande bei 554 nm und die Resonanzlinie des Ca-Atoms bei 422,7 nm. Zum Emissionsspektrum siehe auch S. 65. Mit Filtern ausgerüstete Geräte nutzen bevorzugt die Bande bei 622 nm. Die Atomlinie bei 422,7 nm ist günstiger bei Proben mit sehr hohem Natrium-Gehalt, da die spektrale Störung durch Na geringer ist. Auch in sehr heißen Flammen (Acetylen/0 2 ), in denen die Banden schlecht meßbar sind, bietet die Atomlinie Vorteile. — Die wichtigsten chemischen Störungen durch Al, Phosphat, Sulfat u. ä. wirken sich jedoch auf Linie und Banden gleichermaßen aus. Im Gegensatz zu den Alkalimetallen müssen Erdalkalimetalle mit einer heißen Flamme bestimmt werden S. 60). Geräte mit Vorkammer-Zerstäuber verwenden dafür meist Acetylen/Luft, solche mit Direktzerstäuber H 2 / 0 2 . Die erwähnten chemischen Störungen beruhen darauf, daß sich schon in der Lsg., noch vor dem Verdampfen der Ärosoltröpfchen, Verbindungen wie Ca(A102)2 bilden. Diese sind in der Flamme schwer flüchtig und verdampfen nur langsam unter Freisetzung des Calciums. Mißt man das vom oberen Teil der Flamme ausgehende Licht, ist die Störung daher viel geringer als im unteren Teil. Bei gegebener Beobachtungshöhe ist sie um so geringer, je feiner die vom Zerstäuber erzeugten Tröpfchen sind. Siehe hierzu S. 61, 276 sowie Alkemade, Voorhuis, Z. Anal. Chem. 163, 91 (1958) sowie Yofe, Avni, Stiller, Anal. chim. Acta 28, 331 (1963) und 19, 166 (1958). Die Ausschaltung der Störungen ist auf verschiedene Weise möglich. Kennt man annähernd die Konz, der störenden Bestandteile, kann man diese wie üblich den Eichproben in gleicher Konz, zusetzen — bei Ca-Bestimmungen bedeutet dies jedoch in der Regel einen Verlust an Empfindlichkeit. Zahlenbeispiele siehe S. 241, 242. — Statt dessen kann man auch Substanzen zusetzen, welche die Entstehung schwer flüchtiger Ca-Salze zurückdrängen, indem sie entweder das Ca komplex

4.6 Calcium

245

binden oder mit dem störenden Stoff stabile Verbindungen bilden. Bewährt haben sich hierfür Sr- und La-Salze, ÄDTA, Oxin, Glycerin: RubeSka, Moldan, Anal. chim. Acca 37, 421 (1967). Möglich ist natürlich auch eine vorgeschaltete Trennung: Man kann Anionen durch Ionenaustausch entfernen (siehe Podobnik, Dular, KoroMn, Mikrochim. Acta 1965, 1073) oder Ca als Oxalat ausfällen. Selbst große Mengen Alkalisalze lassen sich durch Adsorption des Ca an ein Chelatharz abtrennen: Blake, Bryant, Waters, Analyst 94, 49 (1969), ref.: Z. Anal. Chem. 249, 388 (1970). Für Geräte mit Vorkammer-Zerstäuber, Acetylenflamme und Filter kann als grober Anhaltswert gelten, daß ein Fehler von nicht mehr als etwa 2% entsteht, wenn Phosphat in gleicher, Na in 5facher und Κ in lOfacher Konz, wie Ca vorliegen. Für die Kompensation dieser Störungen genügt es also, wenn ihre Konz, nur grob annähernd bekannt ist. Im übrigen hängt das Ausmaß der Störungen stark vom Gerätetyp ab.

Arbeitsvorschrift

Siehe zuvor S. 243 f. Konzentrationsbereich: Etwa 1 bis 100Mg Ca/ml, in günstigen Fällen noch 0,1 Mg/ml. Geräteeinstellung: λ = 622 nm bzw. Filter für Ca. Gase je nach Gerät: Acetylen/Luft oder H 2 / 0 2 ; Propan (Butan, Stadtgas) ist ungeeignet. Gasdrucke gemäß Bedienungsanleitung. Eichung: Calcium-Standardlsg.: CaC0 3 wird 2 Stunden bei 100°C getrocknet. Davon löst man 624,3 mg in verd. HCl, kocht kurz auf und füllt im Meßkolben mit Wasser auf 500ml auf: Gehalt 500Mg Ca/ml. — Zur Aufstellung einer Eichkurve pipettiert man davon 20 ml und 10 ml in 100-ml-Meßkolben und füllt mit Wasser auf: Gehalte 100 und 50 Mg Ca/ml. Die Lsg. mit 100 Mg Ca/ml dient als Haupteichlösung. Zur Erfassung des Konzentrationsbereiches von 1 bis 10 Mg/ml werden beide Lösungen nochmals im Verhältnis 1: 10 mit Wasser ver-

246

4. Flammenphotometrie

dünnt. Die Lsg. mit 10Mg Ca/ml dient dann als Haupteichlösung. Wegen der guten Linearität der Eichkurve genügen zwei Eichlösungen, die aber jede mindestens zweimal gemessen werden sollen. Müssen störende Bestandteile der Untersuchungssubstanz bei der Eichung berücksichtigt werden, gibt man den Eichlösungen vor dem Auffüllen noch entsprechende Hilfslösungen zu. Beispiele siehe S. 241, 242. Messung und Auswertung: Für Eichkurven gilt die allgemeine Vorschrift S. 236/237. Empfehlenswert ist die vereinfachte Arbeitsweise ohne gezeichnete Eichkurve nach S. 236. Wegen der guten Linearität der Eichkurve kann bei der Ca-Bestimmung mit Vorteil die Additionsmethode angewandt werden. Besondere Maßnahmen zur Ausschaltung von Störungen werden dann in manchen Fällen überflüssig sein. Allgemeine Grundlagen siehe S. 119, Beschreibung der Arbeitsweise siehe S. 277. Probenvorbereitung: Siehe S. 249.

4.7 Strontium

Die Strontium-Bestimmung erfolgt normalerweise mit der Resonanzlinie des Sr-Atoms bei 460,7 nm. Banden des SrO von wesentlich geringerer Intensität liegen u. a. bei etwa 605, 681 und 821 nm. Zum Emissionsspektrum siehe auch S. 65, Abb. 18. Für die allgemeinen Arbeitsbedingungen, die möglichen Störungen und die dafür nötigen Gegenmaßnahmen gilt im wesentlichen sinngemäß das gleiche wie für Calcium und Barium. Es muß eine heiße Flamme benutzt werden, um genügende Dissoziation und Anregung zu erzielen. Ist die Ca-Konz. in der Probe um ein Mehrfaches höher als die Sr-Konz., kann eine spektrale Störung S. 64) durch die Ca-Linie bei 422,7 nm auftreten. Sie läßt sich durch Anwendung eines guten Monochromators vermeiden oder durch Zusatz entsprechender Ca-Mengen zu

4 . 8 Barium

247

den Eichlösungen kompensieren. Entsprechendes gilt für spektrale Störungen durch Alkalimetalle, die sich bemerkbar machen können, wenn deren Konz, wesentlich höher als die SrKonz. ist. Chemische Störungen durch Al, Fe, Phosphat werden in der beim Ca beschriebenen Weise ausgeschaltet. Arbeitsvorschrift

Siehe zuvor S. 243 f. Konzentrationsbereich: Etwa 5 bis 100 Mg Sr/ml, in günstigen Fällen noch 0,5 Mg/ml. Geräteeinstellung: λ = 460,7 nm bzw. Filter für Sr. Gase je nach Gerät: Acetylen/Luft oder H 2 / 0 2 ; Propan (Butan, Stadtgas) ist ungeeignet. Gasdrucke gemäß Bedienungsanleitung. Eichung: Strontium-Standardlsg.: Sr(N0 3 ) 2 wird etwa 30 Min. bei 100 °C getrocknet. Davon löst man 604 mg in Wasser auf 500ml: Gehalt 500Mg Sr/ml. Im übrigen gilt sinngemäß das gleiche wie auf S. 245 für die Eichung bei Ca-Bestimmungen beschrieben. Die Eichkurve ist linear. Messung und Auswertung: Es gilt sinngemäß das gleiche wie auf S. 246 für Ca-Bestimmungen beschrieben. Probenvorbereitung: Allgemeine Angaben siehe S. 249. Für schwierige Fälle, wie ζ. B. die Bestimmung von wenig Sr neben viel Ba (und umgekehrt), sei auf die Vortrennung mittels Ionenaustauschchromatographie aufmerksam gemacht: Strelow, Anal. Chem. 40, 928 (1968).

4.8 Barium

Zur Barium-Bestimmung kommen vor allem die Resonanzlinie des Ba-Atoms bei 553,6 nm und BaO-Banden bei etwa 515 und 828 nm in Betracht. Zum Emissionsspektrum siehe auch S. 65, Abb. 18. Für die allgemeinen Arbeitsbedingungen, die Störungen und deren Ausschaltung gilt ähnliches wie für Ca (-»• S. 244) und Sr (-> S. 246), doch sind die Störungen durchweg stärker.

248

4. Flammenphotometrie

Besonders wichtig ist die spektrale Störung durch die gelbe Na-Linie bei 589 nm: Bei Geräten mit Filter als Monochromator darf die Na-Konz. höchstens Vi ο v o n der des Ba betragen. Arbeitsvorschrift Siehe zuvor S. 243 f. Konzentrationsbereich: Etwa 10 bis 100/ig Ba/ml, in günstigen Fällen noch etwa 1 jug/ml. Geräteeinstellung: Eine der oben angegebenen Wellenlängen bzw. Filter für Ba. Gase je nach Gerät: Acetylen/Luft oder H 2 / 0 2 ; Propan (Butan, Stadtgas) ist ungeeignet. Gasdrucke gemäß Bedienungsanleitung. Eichung: Barium-Standardlsg.: 445 mg BaCl 2 -2H 2 0 werden in Wasser zu 500 ml gelöst: Gehalt 500jug Ba/ml. Im übrigen gilt sinngemäß das gleiche wie auf S. 245 für die Eichung bei Ca-BeStimmungen beschrieben. Die Eichkurve ist linear. Messung und Auswertung: Es gilt sinngemäß das gleiche wie auf S. 246 für Ca-Bestimmungen beschrieben. Zusätzlich siehe „Probenvorbereitung". Probenvorbereitung: Allgemeine Angaben siehe S. 249. Es kommen dabei im Prinzip die gleichen Methoden wie für Ca in Betracht. Ein eventueller Löserückstand (BaS0 4 !) darf jedoch nicht verworfen, sondern muß mit Na2CC>3 aufgeschlossen werden. - Wurde ein Aufschluß mit Alkalicarbonat durchgeführt oder enthält die Untersuchungssubstanz viel Alkalimetall oder viel Calcium, so können bei allen zur Ba-Bestimmung geeigneten Wellenlängen spektrale Störungen (-> S. 64/65) auftreten. Diese (aber nur diese!) kann man dadurch berücksichtigen, daß man von der meßfertig vorbereiteten Analysenlsg. etwa 10 ml abgießt und diesen Anteil in der Hitze mit 2 Tropfen konz. H 2 S 0 4 versetzt. (Der dadurch entstehende Verdünnungseffekt kann vernachlässigt werden.) Nach dem Erkalten wird das BaS0 4 abzentrifugiert und die überstehende Lsg. als Blindlsg. zur Einstellung des Nullpunktes benutzt. Daß dabei von gleichzeitig anwesendem Sr oder Ca ein Teil als SrSC>4 bzw. CaSC>4 mit ausfallen kann, beeinträchtigt die erzielbare Korrektur nicht merklich. - Zur Abtrennung des Ba von viel Sr, Ca u. a. Metallen durch Austauschchromatographie siehe Strelow, Anal. Chem. 40, 928 (1968).

4.9 Probenvorbereitungen

249

4.9 Probenvorbereitungen zur Flammenphotometrie Silikatreiches

Material (Glas, Keramik, Mineralien)

Das Verfahren eignet sich vor allem für Alkalimetallbestimmungen. Es kann auch zur Ca-Bestimmung benutzt werden, wenn vorhandenes Al und Fe durch Fällung mit NH 3 abgetrennt werden. Das ist selbst dann nötig, wenn der Al-Gehalt geringer als der Ca-Gehalt ist. Eine kleine Pt-Schale wird zur Entfernung von Alkalimetallspuren mehrmals mit verd. HQ ausgekocht. Dann wägt man 0,2 bis lg feinst gepulverte Probe ein, feuchtet mit etwas Wasser an und gibt vorsichtig 2 ml konz. H2SO4 und 10 ml konz. Flußsäure zu. Man erwärmt vorsichtig bis die Flußsäure vertrieben ist und erhitzt dann bis zum Verschwinden der H2S04-Nebel. Alle Fluoride müssen zerstört sein; eventuell gibt man nach dem Erkalten nochmals 1 ml H2SO4 zu und raucht erneut ab. Der Rückstand wird im Becherglas mit genau 20 ml verd. HCl und etwa 50 ml Wasser 10 Min. gekocht, filtriert und mit Wasser im Meßkolben auf 100 ml aufgefüllt. Zu Alkalimetallbestimmungen wird diese Analysenstammlsg. in der erforderlichen Weise verdünnt. Die Eichlösungen und auch die Blindlsg. müssen auf die gleiche HCl-Konz. wie die meßfertige Analysenlsg. gebracht werden. (-»· S. 64). Wenn möglich, sollten durch Zusatz entsprechender analysenreiner (!) Hilfsreagenzien auch die übrigen Bestandteile der Untersuchungssubstanz in den Eich- und Blindlösungen vorhanden sein (siehe Störangaben bei den zu bestimmenden Elementen). Zur Calciumbestimmung pipettiert man von obiger Stammlsg. einen passenden Anteil in ein Becherglas, gibt 1 Tropfen Methylrot-Lsg. zu (nicht Phenolphthalein, da sonst Ca mitgefällt werden kann!) und erhitzt. Dann tropft man aus einer Meßpipette verd. NH3 bis zum Farbumschlag zu und kocht kurz auf. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat füllt man in einem Meßkolben mit Wasser auf. - Sofern die Auswertung nicht nach dem Zumischverfahren erfolgt, sondern mit einer Eichkurve, müssen die Eichlösungen auf etwa die gleiche Konz, an Ammoniumsalzen gebracht werden, wie sie sich als Folge der NH3-Fällung in der Analysenlsg. ergeben hat. Leichtmetalle Al, Mg, Zn und ihre Legierungen werden für Alkalimetallbestimmungen in einer ungefähr abgemessenen Menge verd. HCl gelöst. Die Eichlösungen müssen unbedingt auf etwa die gleiche Konz, des jeweiligen Hauptbestandteils gebracht werden, wie sie die meßfertige Analysenlsg. aufweist. Dies kann am einfachsten durch Auflösen von analysenreinen Metallen (Al, Mg usw.) in der gleichen Menge HCl wie oben geschehen;

250

5. Atomabsorptionsspektralanalyse

diese Matrix-Lsg. wird dann mit den zur Eichung vorgesehenen Alkalimetall-Standardlösungen vermischt. Ersatzweise kann man auch Salze dieser Leichtmetalle verwenden.

Zement Er wird zur Alkalimetallbestimmung mit HCl ausgekocht und nach dem Filtrieren mit Wasser im Meßkolben aufgefüllt. Die Einwaage sollte etwa 1 mg Zement pro ml meßfertiger Analysenlsg. betragen. - Die Eichlösungen müssen auf etwa die gleiche Konz, an HCl wie die Analysenlsg. gebracht werden und müssen zur Kompensation der spektralen Störung durch Calcium etwa 0,45 mg Ca/ml enthalten.

5. Atomabsorptionsspektralanalyse 5.1 Allgemeine Arbeitsweise

Theoretische Grundlagen siehe S. 15; 66, instrumenteile Einzelheiten siehe S. 73. Die Arbeitsvorschriften für die einzelnen Elemente unterscheiden sich ζ. T. nur sehr wenig. Daher sind die weitgehend einheitlichen Anweisungen im folgenden zusammengefaßt. Die bei den einzelnen Elementen gegebenen Vorschriften nehmen dann auf diesen Abschnitt Bezug. Allgemeine Arbeitsvorschrift Konzen

trationsbereich

Die Angaben gelten stets für Schlitzbrenner von 10cm Länge. Der Konzentrationsbereich hängt etwas vom Gerät ab, vor allem vom Wirkungsgrad des Zerstäubers und der Leistung der Hohlkathodenlampe. Durch die in den meisten Geräten vorhandene Möglichkeit der „Skalendehnung" (-> S. 110) lassen sich oft auch Bestimmungen im unteren Bereich des angegebenen Konzentrationsintervalls recht gut ausführen. An der oberen Grenze ist die Eichkurve oft gekrümmt. Man muß dann von Fall zu Fall entscheiden, ob man die Krümmung in Kauf neh-

5.1 Allgemeine Arbeitsweise

251

men oder die Lsg. verdünnen will. Gekrümmte Kurven erfordern zusätzliche, enger abgestufte Eichpunkte im Bereich der Krümmung (-» S. 114). Sind hohe Konzentrationen zu bestimmen, verdünnt man die Lösung. Ist das unerwünscht, kann man mit einer weniger empfindlichen Linie messen, oder man stellt den Schlitzbrenner quer zum Strahlengang, so daß sich die wirksame Schichtlänge vermindert; beides erfordert eine neue Eichkurve. Geräteeinstellung

Die folgenden allgemeinen Angaben sollen nur einen Überblick geben und ersetzen keinesfalls eine Betriebsanleitung des Gerätes! Hohlkathodenlampe: Sie soll etwa 20 Min. anwärmen und muß während der Messung mit der vorgeschriebenen Stromstärke betrieben werden. Altersschwache oder schlecht justierte Lampen ergeben geringe Empfindlichkeit und unruhige Anzeige („Rauschen"). — Wellenlänge: Die Skala dient nur zur Grobeinstellung, da die Emissionslinien sehr schmal sind (->• S. 16); die Feineinstellung erfolgt beim Versprühen der Eichlösungen (->• S. 253). — Spaltbreite: An manchen Geräten läßt sich unmittelbar die maßgebende Bandbreite Δ λ Β (-> S. 88) einstellen, etwa 0,1 bis 2nm = 1 bis 20Ä. An anderen Geräten (vor allem solchen mit Prismen-Monochromator) ist nur die geometrische Spaltbreite Δ s einstellbar, etwa 0,05 bis 1 mm; Δ λ Β muß dann der technischen Gerätebeschreibung entnommen werden. Siehe hierzu auch S. 88 und 89. — Brennerkopf: Die austauschbaren Brennerköpfe sind oftmals nur für ein bestimmtes Gasgemisch geeignet, ζ. B. für Acetylen/Luft. Es dürfen keine Verwechslungen vorkommen, da sonst die Flamme zurückschlagen kann! Für die meisten Zwecke genügen Ein-Schlitz-Brenner mit 10 cm Schlitzlänge. — Brennerjustierung: Der Lichtstrahl der Lampe soll normalerweise die Flamme etwa 10 mm über der Oberkante des Brenners durchsetzen, auch darf der Brenner nicht seitlich verkantet sein. — Flamme: Die Bedienungsanleitung des Gerätes ist streng einzu-

252

5. Atomabsorptionsspektralanalyse

halten, da sonst infolge Zurückschlagens der Flamme die Zerstäuberkammer explodieren kann! (Manche neuen Geräte haben vollautomatische Ventile, die das Zurückschlagen verhindern.) Grundsätzlich gilt für das Zünden: Zuerst Druckluft, dann Brenngas einschalten. Vorgeschriebene Gasdrucke bzw. Strömungsgeschwindigkeiten kontrollieren, dann zünden. Läßt sich die Flamme nicht nach spätestens 1 Minute zünden, muß sofort das Brenngas abgestellt werden, damit sich kein explosionsfähiges Gemisch im Raum anreichert; dann ist die verantwortliche Aufsichtsperson zu benachrichtigen. Löschen: Zuerst Brenngas abstellen und erst nach dem Erlöschen der Flamme die Druckluft ausschalten. — Das Arbeiten mit einer Lachgas(N 2 0)Flamme erfordert erhöhte Vorsicht! Immer wird zunächst eine Acetylen/Luft-Flamme gezündet und dann schnell von Luft auf Lachgas umgeschaltet. Vor dem Löschen muß man zuerst wieder von N 2 0 auf Luft zurückschalten. Die Einweisung durch einen Fachmann ist dringend ratsam! — Gasdruck: Es gelten die in der Bedienungsanleitung des Gerätes vorgeschriebenen Werte. Sie sind im allgemeinen für alle Elemente gleich. Zur Erzeugung einer oxydierenden, blauen, brenngasarmen Flamme wird der Druck des Brenngases nach dem Zünden vorsichtig etwas unter den Normalwert gesenkt. Für eine reduzierende, gelbe, brenngasreiche Flamme wird der Brenngasdruck erhöht. Der Luftdruck bleibt unverändert auf seinem Sollwert, da durch ihn die Lösungen angesaugt und zerstäubt werden. Eichung

für das Arbeiten mit Eichkurven

Moderne AAS-Geräte erlauben oft verschiedenartige Meßtechniken, Korrektur der Eichkurvenkrümmung, direkte Eichung der Anzeige in Konzentrationseinheiten und anderes mehr. Die folgende Beschreibung schildert daher nur das allgemeine Prinzip und ersetzt nicht die Bedienungsanleitung des benutzten Gerätetyps. Allgemeine Grundlagen des Arbeitens mit Eichkurven siehe S. 113 f. Zur Herstellung der Eichlösungen siehe die einzelnen Arbeitsvorschriften. Bleibt man im linearen Bereich der Eich-

5.1 Allgemeine Arbeitsweise

253

kurve, genügen 2 bis 3 verschiedene, mehrmals zu messende Eichlösungen. Will man auch den nichtlinearen Bereich erfassen, sind mindestens 2 bis 3 weitere nötig. Die Blindlösung dient zur Einstellung des Vollausschlags (100% D, Ε = 0), „100-Punkt". Sie sollte mit Ausnahme des zu bestimmenden Elementes alle Reagenzien in etwa der gleichen Konz, wie die Eich- und Analysenlösungen enthalten. Hiermit soll erreicht werden, daß die Eichkurve durch den Koordinatennullpunkt geht. Kompensation von Störungen: Sollen störende Bestandteile der Analysenprobe bei der Eichung berücksichtigt werden, gibt man vor dem Auffüllen aller Eichlösungen und der Blindlsg. noch entsprechende Hilfslösungen in die Meßkolben; Zahlenbeispiel siehe S. 262. Dabei erhalten alle Eichlösungen und die Blindlsg. einen gleich großen Zusatz an der betreffenden Hilfslösung. Ablauf der Messung für das Arbeiten mit Eichkurven Der folgende Text schildert den einfachsten, typischen Fall. Gibt die Bedienungsanleitung anderslautende Anweisungen, hat sie stets Vorrang. 1. Gerät nach Bedienungsanleitung meßfertig machen. 2. Bei verdunkeltem Strahlengang Nullpunkt der Durchlässigkeitsskala (0% D; Ε = oo) einstellen. Er sollte anfangs etwa alle 5 Min. kontrolliert werden, später seltener. 3. Bei geöffnetem Strahlengang und grob eingestellter Wellenlänge Blindlsg. versprühen und den Punkt 100% Durchlässigkeit (E = 0) einstellen: „100-Punkt". 4. Eine Eichlsg. versprühen und durch Feinverstellung der Wellenlänge den höchst möglichen Ausschlag einstellen, d. h. größte Extinktion, kleinste Durchlässigkeit. Extinktion ablesen. Es wird stets die (logarithmische) Extinktionsskala abgelesen, nicht die lineare Durchlässigkeitsskala. 5. Einstellung des 100-Punktes mit der Blindlsg. überprüfen und erforderlichenfalls nachregeln.

254

5. Atomabsorptionsspektralanalyse

6. Nächste Eichlsg. versprühen, Ε ablesen. — Nr. 5 und 6 wiederholen bis alle Proben gemessen sind. 7. Die Analysenlösungen werden nach Überprüfung des 100Punktes ebenso gemessen wie die Eichlösungen. — Manchmal fordert eine Arbeitsvorschrift die Herstellung einer speziellen, parallel zur Analysenlsg. bearbeiteten Blindlösung. Dann wird vor dem Versprühen der Analysenlsg. der 100-Punkt mit dieser besonderen Blindlsg. eingestellt. Anmerkungen Vor und zwischen den Messungen soll stets Wasser versprüht werden, damit keine Rückstände in der Zerstäuberkammer festbacken. — Es ist günstig, abwechselnd Eich- und Analysenlösungen zu messen, also nicht erst alle Eich-, dann alle Analysenlösungen. Dabei sollte schließlich insgesamt jede Analysenlsg. zweimal, jede Eichlsg. mindestens zweimal gemessen worden sein. Skalendehnung — Siehe auch S. 110. - Sie dient dazu, schlecht ablesbare Zeigerausschläge zu vergrößern und ermöglicht dadurch genaue Messungen auch im unteren Konzentrationsbereich. Es wird dabei jedoch die Bedeutung der Skalenteilstriche verändert! Damit man dennoch immer ein- und dieselbe Eichkurve verwenden kann, muß der „Dehnungsfaktor" bekannt sein. Wie dieser eingestellt bzw. ermittelt wird, ist je nach Gerätetyp verschieden und muß der Bedienungsanleitung entnommen werden. Beispiel: Es ergibt sich zunächst ein ungedehnter Meßwert von Ε 0,024. Man stellt 5fache Dehnung ein und liest jetzt E s = 0,122 ab. Der genaue Meßwert ist dann Ε = 0,122/5 = 0,0242; dieser wird mit der Eichkurve ausgewertet.

5.2 Magnesium

Magnesium gilt als Musterbeispiel für ein durch AAS gut bestimmbares Element und ist der historisch bedeutendste Fall einer praktischen Anwendung dieser Technik. Außerdem ist

5.2 Magnesium

255

die AAS die bei weitem beste optische Bestimmungsmethode ftir Mg. Die wichtigste Resonanzlinie liegt bei 285,2 nm. In einer Acetylen/Luft-Flamme lassen sich mit ihr noch 0,3 ng Mg/ml nachweisen; die Empfindlichkeit liegt bei 0,01 μg Mg/ml für 1 % Absorption. Zur Erfassung hoher Konzentrationen kann man die Linie bei 202,6 nm verwenden, da sie eine Empfindlichkeit von nur etwa 0,5 μg Mg/ml für 1 % Absorption ergibt. Die Bestimmung ist in einer Acetylen/Luft-Flamme weitgehend störungsfrei, vorausgesetzt, daß der Vorkammerzerstäuber des benutzten Gerätes modern und wirksam ist und nur sehr feine Tröpfchen in die Flamme gelangen läßt. Mit einer derartigen guten Anordnung lassen sich z.B. noch 0,8μg Mg/ml störungsfrei neben mehr als 6000 ^g bestimmen. Eine schlechte Zerstäuber-Brenner-Kombination kann dagegen schon bei Gegenwart von 30 Mg P O ^ / m l einen Fehler von — 10% ergeben. — Die meisten Kationen und Anionen stören nicht, so daß normalerweise keine vorgeschaltete Trennung oder sonstige aufwendige Probenvorbereitung nötig ist. Lediglich Si und Al erzeugen Minusfehler, wenn sie in Konzentrationen von mehr als etwa 100Mg/ml vorliegen. Si kann mit Flußsäure entfernt werden. Die Al-Störung beruht darauf, daß in der Flamme schwer flüchtiger Spinell MgAl 2 0 4 entsteht, dessen Bildung gegenüber der von MgO und A1 2 0 3 begünstigt ist. Sie läßt sich durch Zugabe eines Überschusses von La oder Sr ausschalten, da diese Elemente stabile Aluminate bilden und so das Al an sich binden. Auch Komplexbildner wie Oxin oder ÄDTA unterdrücken die Störung: Möglicherweise muß sich also die Mg-Al-Verbindung noch vor dem Verdampfen der eingetrockneten Salzpartikel bilden, zu einem Zeitpunkt also, wo Mg und Al noch durch einen Komplexbildner geschützt werden können. Die Verwendung einer Acetylen/Lachgas-Flamme vermindert die Al-Störung ebenfalls, da der Spinell bei deren hoher Temperatur teilweise zerlegt wird. Sie wird speziell für Mg-Bestimmungen in Al-Legierungen empfohlen. Es sollten möglichst keine Salpeter- oder

256

5. Atomabsorptionsspektralanalyse

schwefelsauren Lösungen gemessen werden, da sauerstoffhaltige Anionen die unerwünschte Oxidbildung verstärken und so u. a. die von Al ausgehende Störung noch verstärken. Arbeitsvorschrift Siehe zuvor S. 250 f. Konzentrationsbereich: Etwa 0,01 bis 2/ig Mg/ml; lineare Eichkurve bis höchstens 0,5 Mg/ml; 0,3 Mg/ml ergeben etwa Ε = 0,2. Geräteeinstellung: λ = 285,2nm. Gase: Acetylen/Luft. Flamme: Oxydierend, blau, brenngasarm. Brenner-Beobachtungshöhe etwa 10 mm, eher höher als niedriger. Übrige Einstellungen, wie geometrische Spaltbreite, Gasdrucke, Lampenstrom, Verstärkung, Dämpfung entsprechend der Bedienungsanleitung des Gerätes. Meist wird geringe Verstärkung und Dämpfung genügen. Reagenzien Magnesium-Standardlsg.: Man löst genau 1 g Mg-Metall (ζ. B. Grignard-Späne) in verd. HCl und verdünnt unter Zugabe von 25 ml konz. HCl im Meßkolben mit Wasser auf 1000 ml: Gehalt 1000 Mg Mg/ml. Zum Gebrauch verdünnt man davon täglich frisch 10ml mit Wasser auf 1000ml: Gehalt lOjug Mg/ml. - Strontium-Lsg.: 5%ig an Sr. 152 g SrCl2 · 6 Η 2 0 in Wasser auf 1000 ml gelöst. — Lanthan-Lsg.: 5%ig an La. 58,6 g La 2 0 3 werden unter Erhitzen in 800 ml Wasser und 100 ml konz. HCl gelöst und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die Lsg. ist in einer Plastikflasche aufzubewahren. (Keine La(N0 3 ) 3 -Lsg. verwenden!) Zur Darstellung von La 2 0 3 erhitzt man La(N0 3 ) 3 p. a. in einer Prozellanschale 2,5 Stunden lang auf 700 °C. Handelsübliches La 2 0 3 kann merkliche Mengen Mg enthalten. Eichung und Analyse Zur Aufstellung der Eichkurve pipettiert man in 100-ml-Meßkolben je 5, 10, 15, 20 ml der Mg-Standardlsg. von 10 Mg/ml. Erforderlichenfalls gibt man noch 20 ml Sr- oder La-

258

5. Atomabsorptionsspektralanalyse

5.3 Silicium

Silicium-Bestimmungen von genügender Empfindlichkeit sind nur mit einer Acetylen/Lachgas-Flamme möglich. Mit der Resonanzlinie bei 251,6nm lassen sich in wäßriger Lsg. noch etwa 0,1 Mg Si/ml nachweisen; die Empfindlichkeit (-> S. 128) beträgt dabei etwa 1,5 Mg/ml für 1 % Absorption. Der Resonanzlinie eng benachbart sind zwei schwächere Linien bei 251,4 und 251,9nm; außerdem gibt es noch weitere bei 250,7, 252,4 und 252,8 nm. Daher ist Si ein Musterbeispiel für ein Element, das für hohe Empfindlichkeit und gute Linearität der Eichkurve eine geringe Halbwertsbreite Δ λ ^ des Spektralapparates (->• S. 88, 91) erfordert. Bei Δ λ 1 / 2 = 0,2nm ist die Eichkurve bis etwa 150Mg Si/ml linear, bei Δ λ ^ 2 = 2 n m nur noch bis 50^g Si/ml. Außerdem ist die Empfindlichkeit bei 2 nm weniger als halb so groß als bei 0,2 nm Halbwertsbreite. Über die Ursachen dieser Erscheinung siehe S. 71. Infolge der starken Neigung des Siliciums zur Oxidbildung ist eine Luft-Flamme ungeeignet, und selbst die Lachgas-Flamme muß brenngasreich, d.h. reduzierend sein. — Durch größere Konzentrationen an Al, Fe, Ca kann ein zu hoher Si-Gehalt vorgetäuscht werden. Zur Ausschaltung der Störung setzt man Lanthan-Lsg. zu; siehe auch S. 255. Arbeitsvorschrift

Siehe zuvor S. 250 f. Konzentrationsbereich: Etwa 2 bis 200Mg Si/ml; lineare Eichkurve bis etwa 150Mg Si/ml bei 0,2 nm Halbwertsbreite; 50 Mg Si/ml ergeben etwa Ε = 0,14. Geräteeinstellung: λ = 251,6 nm. Gase: Acetylen/LachgasFlamme: Reduzierend, gelb, brenngasreich. Brenner-Beobachtungshöhe etwa 10 mm. Übrige Einstellungen, wie geometrische Spaltbreite (->· S. 89), Gasdrucke, Lampenstrom, Verstärkung, Dämpfung entsprechend der Bedienungsanleitung des Gerätes. Vorsicht: Unsachgemäße Handhabung einer Acetylen/LachgasFlamme kann zu explosionsartigem Rückschlag der Flamme

5.2 Magnesium

257

Lsg. und evtl. weitere Hilfslösungen hinzu; siehe hierzu die Angaben über Probenvorbereitung und Störungen. Dann füllt man mit Wasser auf. Außerdem stellt man in entsprechender Weise eine Mg-freie Blindlsg. her, die alle Reagenzien in möglichst der gleichen Konz, wie die Eichlösungen enthält. (Muß der Analysenlsg. Sr- oder La-Lsg. zugegeben werden, sind also auch Eich- und Blindlösungen damit anzusetzen, obwohl sie keine störenden Elemente enthalten.) Zur Ausführung der Analyse entnimmt man von der Lsg. der Untersuchungssubstanz einen geeigneten Anteil und verdünnt diesen im Meßkolben mit Wasser, so daß sich eine meßfertige Analysenlsg. mit einer Konz, von möglichst etwa 0,1 bis 0,5 ßg Mg/ml ergibt. Es ist ratsam, gegen eine Blindlsg. zu messen, welche alle bei der Probenvorbereitung benutzten Reagenzien (ζ. B. von einem Schmelzaufschluß) in etwa gleicher Konz, enthält wie die Analysenlösung. In einfachen Fällen genügt die Messung gegen die auch zur Aufstellung der Eichkurve benutzte Blindlösung. Die Messung erfolgt allgemein nach S. 253. Probenvorbereitung Meist reicht es aus, die Probe in HCl zu lösen; andere Säuren sollten wenn möglich vermieden oder abgeraucht werden. Vermutet man die Anwesenheit von viel Al oder Si, macht man die Analysenlsg 1 %ig an La oder Sr. Schaden kann dieser Zusatz jedenfalls nicht, doch müssen dann die Eich- und Blindlösungen unbedingt ebenfalls l%ig an La bzw. Sr sein! Metalle: Es gilt sinngemäß das auf S. 262 für die Zn-Bestimmung gesagte. Für sehr Al-reiche Proben ist die Acetylen/Lachgas-Flamme vorteilhaft. - Glas und Keramik: In einer Pt-Schale werden 0,2g feinst (!) gepulverte Probe mit 10 ml konz. HCl und 5 ml konz. Flußsäure zur Trockene eingedampft. Enthält die Probe viel Bor, gibt man dabei zusätzlich 10 ml analysenreines Methanol zu. Danach dampft man noch dreimal mit jeweils 5 ml konz. HCl zur Trockene. Den Rückstand löst man in 20 ml verd. HCl, filtriert und füllt im Meßkolben mit Wasser auf 100 ml auf. Bei einem Mg-Gehalt der Probe von 0,05 bis 0,25% entnimmt man von dieser Lsg. der Untersuchungssubstanz einen Anteil von 10 ml und verdünnt zur Ausführung der Analyse auf 100 ml. - Die Lsg. kann auch zur Bestimmung von Zn und anderen Elementen benutzt werden. - Säurezersetzliche Silikate (Zement u.a.):siehe S. 259. 17 Wünsch, Optische Analysenmethoden

5.3 Silicium

259

führen; die einschlägigen Anweisungen der Bedienungsanleitung sind streng einzuhalten! Reagenzien Lanthan-Lsg. siehe S. 256. — Borsäure: Unter Erhitzen hergestellte 4%ige Lsg. von H 3 B0 3 in Wasser. — Silicium-StandardIsg.: Gehalt 1 mg Si/ml. Herstellung siehe S. 190. - Alle Reagenzien müssen in Plastikflaschen aufbewahrt werden! — Eichung und Analyse bei Anwendung der Probenvorbereitung für Zement (s. u.): Zur Aufstellung der Eichkurve pipettiert man in 100-ml-Meßkolben je 5, 10, 15, 20 ml der Si-Standardlsg. von 1 mg Si/ml. Man verdünnt mit Wasser auf etwa 50 ml, gibt erst dann 20 ml Borsäurelsg., 5 ml konz. HCl und 10ml Lanthan-Lsg. dazu und füllt mit Wasser auf. Außerdem stellt man in entsprechender Weise eine Si-freie Reagenzienblindlsg. her. Zur Ausführung der Analyse entnimmt man von der Lsg. der Untersuchungssubstanz einen geeigneten Anteil und verdünnt diesen im Meßkolben mit Wasser, so daß sich eine meßfertige Analysenlsg. mit einer Konz, von möglichst etwa 50 bis 150Mg Si/ml ergibt. Es muß streng darauf geachtet werden, daß die Analysenlsg. die gleiche Konz, an HCl, H 3 B0 3 und La enthält wie die Eichlösungen und die Blindlösung. (Ist in einfachen Fällen, ζ. B. bei einer Übungsanalyse, nur eine reine, störionenfreie Si-Lsg. zu untersuchen, kann man bei Analyse und (!) Eichung auch die Zusätze an HCl, H 3 B0 3 und La weglassen.) Die Messung erfolgt allgemein nach S. 253. Sofern die Probenvorbereitung nichts anderes vorschreibt, kann man dabei für Eichung und Analyse ein und dieselbe Reagenzienblindlsg. benutzen. Probenvorbereitung zur Bestimmung hoher Si-Konzentrationen in Zement und anderen säurezersetzlichen Silikaten: In einem Plastikbecher werden 0,5 g Probe mit 2 bis 20% S1O2 in 20 ml Wasser und 1 0 m l konz. HCl unter Umrühren mit einem Plastikstab (!) soweit wie möglich gelöst. Dann gibt man 1 ml 40%ige Flußsäure zu,

260

5. Atomabsorptionsspektralanalyse

rührt gut durch und gibt erst dann zur Bindung der überschüssigen Flußsäure 20 ml 4%ige H 3 B0 3 -Lsg. dazu (siehe auch S. 189). Man spült die Lsg. in einen 250-ml-Meßkolben über, gibt 25 ml Lanthan-Lsg. zu und füllt mit Wasser auf. Die Lsg. ist mefifertig.

Anmerkung: Aus der gleichen Lsg. können gegebenenfalls Mg, Zn, Fe, Al, Ca bestimmt werden. Falls dabei weitere Verdünnungen nötig sind, beachte man, daß die La-Konz. in Analysenund Eichlösungen stets gleich sein muß! 5.4 Zink

Die AAS ist das bei weitem beste optische Bestimmungsverfahren für Zink. Die wichtigste Resonanzlinie liegt bei 213,8nm. In einer Acetylen/Luft-Flamme ergibt sich damit eine Nachweisgrenze von etwa 0,002/ig Zn/ml und eine Empfindlichkeit S. 128) von 0,015 jug Zn/ml für 1 % Absorption. Mit speziellen Techniken wie der Graphitrohrküvette (-»· S. 75) lassen sich sogar noch 30 Pikogramm (30 -10~ 1 2 g) Zn nachweisen. Hohe Zn-Konzentrationen bestimmt man besser mit der Linie 307,6 nm, da diese nur eine Empfindlichkeit von 100μg/ml für 1 % Absorption aufweist. Es treten nur geringe Störungen auf: 1 μg Zn/ml läßt sich mit einem Fehler von höchstens ± 2 bis 3 % bestimmen in Anwesenheit von je 1000Mg/ml an Fe, Ni, Mn, Cr, B, Pb, Ca, Mg, Na sowie Sulfat, Phosphat, Nitrat, Nitrit, Carbonat, Silikat, ÄDTA. Auch eine Konzentration von 0,5 η an HCl, H 2 S0 4 , HN0 3 , HC104 ist ohne Einfluß. Man muß darauf achten, daß Zerstäuber und Brenner keine Messingteile enthalten, was bei älteren Geräten der Fall sein kann. — Physikalische Störungen durch Schwankungen von Viskosität und Salzgehalt der Lsg. lassen sich am einfachsten durch genügend starkes Verdünnen mit Wasser vermeiden. Angesichts der sehr hohen Empfindlichkeit der Zn-Bestimmung ist das meistens möglich. — Aluminium stört in Konzentrationen von mehr als etwa 100Mg Al/ml infolge Bildung von Mischoxiden (siehe hierzu S. 255). Die Störung wird durch Zusatz von genügend Sr 2 + oder La 3+ unterdrückt.

5.4 Zink

261

A rbeitsvorschrift Siehe zuvor S. 250 f. Konzentrationsbereich: Etwa 0,2 bis 2μg Zn/ml; lineare Eichkurve bis etwa ljug/ml; 0,5 Mg/ml ergeben etwa Ε = 0,15. Geräteeinstellung: λ = 213,8nm. Gase: Acetylen/Luft. Flamme: Oxydierend, blau, brenngasarm. Brenner-Beobachtungshöhe etwa 10 mm. Übrige Einstellungen, wie geometrische Spaltbreite, Gasdrucke, Lampenstrom, Verstärkung, Dämpfung entsprechend der Bedienungsanleitung des Gerätes. Reagenzien Zink-Standardlsg.: Man löst 500 mg Zn-Metall in etwa 70 ml halbkonz. HCl und füllt im Meßkolben mit Wasser auf 1000 ml auf: Gehalt 500 jug Zn/ml. Zum Gebrauch verdünnt man davon täglich frisch 10 ml mit Wasser auf 1000 ml: Gehalt 5μg Zn/ml. Eichung und Analyse Zur Aufstellung der Eichkurve pipettiert man in 100-ml-Meßkolben je 5, 10, 15, 20ml der Zn-Standardlsg. von 5μg Zn/ml. — Schreibt die Probenvorbereitung für die Analysenlsg. einen Zusatz von Hilfsreagenzien, ζ. B. von La- oder Al-Lsg. vor, gibt man die gleiche Menge auch den Eich- und Blindlösungen zu. — Dann füllt man mit Wasser auf. Außerdem stellt man in entsprechender Weise eine Zn-freie Blindlsg. her. Diese muß vor allem auch alle Hilfsreagenzien in der gleichen Konz, wie die Eichlösungen enthalten, da man angesichts der hohen Empfindlichkeit der Zn-Bestimmung auch in analysenreinen Reagenzien merkliche Zn-Gehalte befürchten muß! Zur Ausführung der Analyse entnimmt man von der Lsg. der Untersuchungssubstanz einen geeigneten Anteil und verdünnt diesen im Meßkolben mit Wasser, so daß sich eine meßfertige Analysenlsg. mit einer Konz, von möglichst etwa 0,3 bis 1 μg Zn/ml ergibt. Man mißt gegen eine Blindlsg., welche alle bei der Probenvorbereitung benutzten Reagenzien (ζ. B. von einem Schmelzaufschluß) in etwa gleicher Konz, enthält wie die Analysenlösung. In einfachen Fällen kann es genügen, gegen die

262

Übungsbeispiele

bei Aufstellung der Eichkurve benutzte Blindprobe zu messen. Die Messung erfolgt allgemein nach S. 253. Probenvorbereitung Man darf nur analysenreine Reagenzien und völlig einwandfreies Wasser verwenden, da Zn-Spuren weit verbreitet sind! — Im allgemeinen genügt es, die Probe in HCl zu lösen. Besonders bei der Analyse von Metall-Legierungen arbeitet man dann so, daß auch den Eichlösungen und der Blindlsg. der jeweilige Hauptbestandteil der Untersuchungssubstanz in etwa gleicher Konz, zugesetzt wird. Hierfür genügt es völlig, wenn dessen %-Gehalt in der Probe auch nur annähernd bekannt ist, was praktisch meistens der Fall sein dürfte. Ein eventueller Störeinfluß des Hauptbestandteils („Matrixeinfluß") wird so in einfacher Weise ausgeschaltet. Metalle: Man löst etwa 200 mg Probe in 10 ml halbkonz. HCl. Bei Buntmetallen gibt man noch 2 ml konz. HNO3 dazu und verkocht dann die Stickoxide. Die Lsg. wird mit Wasser auf 100ml verdünnt. Sie ist zur Bestimmung von Zn-Gehalten im Bereich 0,01 bis 0,05 % meßfertig. Liegen höhere Gehalte vor, wird sie mit Wasser entsprechend verdünnt. - Herstellung der zugehörigen Eichlösungen und der Blindlösung: Obige Analysenlsg. enthält im Milliliter etwa 1 bis 2 mg des Hauptbestandteils. Falls man 100-ml-MeßkoIben verwendet, gibt man daher bei der Eichung 10 bis 20ml einer etwa l%igen Lsg. des Hauptbestandteils zu; mußte die Analysenlsg. stärker verdünnt werden, ist dies natürlich zu berücksichtigen. (Zur Herstellung l%iger Lösungen, d.h. mit 10 mg Metall/ml löst man in Wasser auf 100 ml Gesamtvolumen: 10,1g M g S 0 4 - 7 H 2 0 für Mg; 3,93 g C u S 0 4 - 5 H 2 0 für Cu; 17,6 g KA1(S0 4 ) 2 · • 12 H 2 0 für Al.) - Säurezersetzliche Silikate: Siehe S. 259/260. - Glas und Keramik: siehe S. 257.

Teil III

Übungsbeispiele

1. Grundübungen zur Photometrie Vorbemerkungen Die folgenden Übungen sollen dem Unerfahrenen wichtige photomeirische Arbeitsweisen zeigen und ihn dadurch in die Lage versetzen, die im Teil II gegebenen Arbeitsvorschriften

1. Grundübungen zur Photometrie

263

sachgerecht anzuwenden. Als Beispiel dient die Phosphorbestimmung als Molybdatophosphorsäure. Sie gehört zu denjenigen Verfahren, bei denen die Messung nicht im Absorptionsmaximum, sondern in der Flanke der Absorptionsbande des Farbkomplexes erfolgt; siehe auch S. 266, Abb. 57. Geräte

Sechs 50-ml-Meßkolben, vier 1-cm-Küvetten, zwei 2-cm-Küvetten, zwei 5-ml-Meßpipetten, eine 25-ml-Bürette, ein 50-ml-Meßzylinder, Millimeterpapier. Reagenzien

Molybdat-Lsg.: 10 g N a 2 M o 0 4 - 2 H 2 0 werden in Wasser auf 100 ml Gesamtvolumen gelöst. Die Lsg. soll in einer Plastikflasche aufbewahrt werden. — Salpetersäure, etwa 2,5 normal: 50 ml konz. HN0 3 , 65%ig werden mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen verdünnt. — Phosphor-Standardlsg.: 0,675 g NaNH 4 HP0 4 · 4 H 2 0 werden in Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen gelöst: Gehalt 100Mg P/ml. Arbeitsvorschrift

Von der Lsg. der Untersuchungssubstanz pipettiert man so viel in einen 50-ml-Meßkolben, daß etwa 50 bis 1000 Mg Ρ (als Phosphat) in max. 25 ml Lösungsvolumen vorliegen. Die Lsg. sollte etwa neutral sein. Dazu gibt man aus einer Meßpipette 5 ml 2,5 η HN0 3 , verdünnt mit Wasser auf etwa 40 bis 45 ml und mischt kurz durch. Erst jetzt gibt man aus einer Meßpipette 5 ml Molybdatlsg. dazu, füllt mit Wasser genau bis zur Marke auf und mischt. Man mißt bei d = 1 cm gegen eine Reagenzienblindprobe bei λ = 405 nm (Hg-Filter). 1. Aufstellung einer Eichkurve Herstellung

der

Proben

Es werden vier 50-ml-Meßkolben bereitgestellt. Aus einer Bürette gibt man 2 ml bzw. 4 ml bzw. 8 ml der P-Standardlsg.

264

Übungsbeispiele

von 100 ßg P/ml hinein. (Statt der Bürette sind auch Vollpipetten verwendbar, nicht aber Meßpipetten). In den vierten Kolben kommt kein Phosphor, er wird für die Blindlsg. verwendet. Die P-Mengen von 200, 400, 800 Mg werden mit Filzschreiber auf die Kolben geschrieben, auch die Blindprobe wird als solche markiert. Dann gibt man entsprechend der Arbeitsvorschrift in jeden der vier Kolben (also auch in die Blindprobe!) aus einer Meßpipette 5 ml HN0 3 und aus einem Meßzylinder etwa 30 ml Wasser. Man schwenkt kurz um, gibt in jeden Kolben aus einer Meßpipette 5 ml Molybdatlsg., füllt mit Wasser auf und mischt gut durch. (Diese vier Proben werden im folgenden für mehrere Übungen verwendet.) Achtung: Man mache es sich zur Gewohnheit, nach jeder Zugabe einer Reagenslsg. oder von Wasser den Kolbeninhalt durch kurzes Umschwenken zu durchmischen, auch wenn dies nicht ausdrücklich vorgeschrieben ist. Erst dann geht man zum nächsten Kolben über. Die örtlich zu hohen Konzentrationen in einer inhomogenen Lsg. können Störreaktionen begünstigen! Ablauf der Messung Man schüttet aus den Kolben zunächst so viel aus, daß die restliche Flüssigkeit nicht mehr stoßweise ausfließt. Dann füllt man vier 1-cm-Küvetten mit den obigen Lösungen. (Man kann die Küvetten an ihren mattierten Stellen mit Bleistift markieren, für diese Übung ζ. B. als 2, 4, 8, B. Die Schrift ist radierbar.) Zum nötigen Füllungsgrad siehe S. 132. Man überzeugt sich, daß die Küvettenfenster blank geblieben sind; notfalls haucht man sie an und wischt mit trockenem Filterpapier nach. Es gilt der eiserne Grundsatz: Küvettenfenster nicht anfassen, am besten auch nicht beim Spülen und auch nicht „nur ganz oben"! Siehe auch S. 131. Für den technischen Ablauf der photometrischen Messung gilt die ausführliche Beschreibung auf S. 134 oder gegebenenfalls die Bedienungsanleitung des benutzten Gerätes. Man mißt bei 406 nm. Der Vollausschlag („100-Punkt") wird mit der P-freien Blindlsg. eingestellt. Die Eichkurve ist auf gewöhnliches Milli-

265

1. Grundübungen zur Photometrie

meterpapier zu zeichnen: 1 cm = 100Mg bzw. 1 cm = 0,1 Extinktionseinheiten. Sie ist linear und geht im Rahmen der Meßfehler durch den Koordinatennullpunkt: Abb. 56, Kurve 1. (Im Ernstfall sollten zwei weitere Eichproben, z.B. mit 300 und 1000jug Ρ sowie ein zweite Blindprobe hergestellt werden: siehe S. 133.) 3 (d=1cm) 1,2 1,0

0,8 0.6

W» 0

200

S. 266/267). Zur Kontrolle photometriert man die Blindprobe gegen Wasser: E B1 sollte nach Möglichkeit nicht höher als etwa 0,5 sein. Anmerkung: Man versuche nach S. 285 aus der Meßreihe eine Aussage über die Stöchiometrie des Farbkomplexes zu erhalten. Bei organischen Chelatbildnern tritt normalerweise nur Me : R = 1 : 1, 1 : 2 oder 1: 3 auf.

5. Eichmessungen: Die nunmehr schon fast vollständige Arbeitsvorschrift IV enthält genaue Angaben über MeßWellenlänge, pH-Wert, Reagenskonz, und zeitliche Stabilität. Auch der Bereich der bestimmbaren Metallmenge (bzw. Metallkonz.) läßt sich bereits abschätzen: es sollen sich Extinktionen etwa im Bereich 0,1 bis 1,5 ergeben (-> S. 112). Nach dieser Arbeitsvorschrift werden nun mindestens 6 bis 8 Bestimmungen mit verschiedenen, bekannten Metallkonzentrationen gemacht. Zweck dieser Eichmessungen ist die Prüfung auf Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes und die Berechnung des Extinktionskoeffizienten (-> S. 268/269) oder eines Eichfaktors (-> S. 117) sowie die Prüfung der Reproduzierbarkeit des Verfahrens S. 129). 6. Prüfung auf Störungen: Für die praktische Brauchbarkeit eines jeden Analysenverfahrens ist dessen Spezifität wichtig, d. h. seine Unempfindlichkeit gegen sonstige Bestandteile der Analysenprobe. Störungen werden am häufigsten durch ähnlich reagierende Ionen verursacht, ferner durch Komplexbildner (Tartrat, Cyanid, Fluorid), durch Fällungen, starke Oxydationsund Reduktionsmittel und die Eigenfärbung von Ionen der Übergangsmetalle. Bei schwachen Komplexen wird durch hohe

300

Übungsbeispiele

Konzentrationen an Neutralsalzen (Na 2 S0 4 ) infolge Änderung der Ionenstärke die Lage des Komplexgleichgewichtes verändert (-> S. 271). Für Praktikumszwecke prüfe man Fe (III), Cu, Zn, Mg, Pb, Al, Tartrat, Phosphat, einige Gramm Na 2 S0 4 . Zu einer mittleren, konstanten Menge des zu bestimmenden Ions gibt man die etwa 10- bis lOOfache Menge des zu prüfenden Störelementes und verarbeitet die Mischung nach der Arbeitsvorschrift IV. Das Störelement wird der Blindprobe nicht zugesetzt. (Auf Einhaltung des pH-Wertes ist zu achten, da dieser durch große Fremdstoffmengen oft verschoben wird!) — Man verändert die Menge des Störelementes schrittweise um jeweils eine Zehnerpotenz, bis die obere Grenze ermittelt ist, bei der die gefundene Extinktion um nicht mehr als etwa ± 2 bis 3 % vom Sollwert der Eichkurve abweicht. — Falls Tartrat nicht stört, versuche man, störende Metallionen damit zu maskieren. Es ergibt sich die vollständige Arbeitsvorschrift V. Z.B.: Bei Bestimmung von 100μg Fe (III) wird eine Störung von weniger als ± 2% verursacht durch 500 Mg Cu(II), 100 mg Mg, . . . Die bei der Störungsprüfung zugrunde gelegte Eichmenge (hier: 100Mg Fe) muß dabei unbedingt mit angegeben werden! 7. Anwendungen: Zu einem gut untersuchten neuen Analysenverfahren gehören schließlich noch einige Beleganalysen zum Nachweis seiner Brauchbarkeit. Unter Berücksichtigung von Empfindlichkeit und Störmöglichkeiten wählt man hierfür einige technische Produkte bekannter Zusammensetzung. Angegebene und tatsächlich gefundene Gehalte werden einander tabellarisch gegenübergestellt.

8. Übungsbeispiele Thiocyanat

Molybdän: Mit Μ ο (VI) in mäßig saurer Lsg. (zunächst 0,1 η HCl) gelber, im nahen UV absorbierender Komplex. Siehe auch S. 173. Kein Reduktionsmittel zusetzen, auf Abwesenheit störender Fe-Spuren achten.

5. Entwicklung eines photometrischen Analysenverfahrens

301

Kobalt: 0,2%ige Co(II)-salzlsg., 2%ige SCN-Lsg. in Aceton p.a., ca. 80% Acetongehalt der meßfertigen Lösung. Prüfe auch Einfluß der Acetonkonz. und HCl-Konz.; prüfe Methanol p.a. statt Aceton. Reduktionsmittel gegen Fe-Störung? Uran: 2%ige Uranylacetat-Lsg., pH 1, Hg-Filter 365 nm. Prüfe auch Acetonzusatz. Wassers toffperoxid

Titan, Molybdän: Gehe von der V-Best. S. 200 aus. Besteht eine ebenso ausgeprägte gegenseitige Abhängigkeit von H 2 S0 4 und H 2 0 2 -Konz. wie bei V? Vanadium: Bei Zusatz von 50%iger Zitronensäure-Lsg. wird die V-H202-Färbung intensiver. Gehe von den Bedingungen S. 202 aus. Untersuche danach bei konstanter Zitronensäurekonz. die günstigste H 2 0 2 - und H2S04-Konz. und miß Spektren (Abb. 48). Prüfe Weinsäure. Kupfer

Bei höherer Cu-Konz. (0,1 mg Cu/ml) eignen sich viele Aminoverbindungen. λ « 720 nm. Prüfe ÄDTA, Triäthanolamin, Glycin, Picolinsäure (= Pyridin-2,6-dicarbonsäure), untersuche vergleichend NH3 und Äthylendiamin. Reagenslsg. 10%ig. Beachte, daß stärkere Komplexbildner oft die bei NH3 häufig störenden Hydroxidfällungen vermeiden. (Unter ähnlichen Bedingungen wie Cu sollten auch Co und Ni bestimmbar sein.) Metallochrome

Indikatoren

Eriochromschwarz Τ und viele andere eignen sich nicht nur zur Bestimmung derjenigen Kationen, bei deren komplexometrischer Titration sie benutzt werden. Noch geeigneter sollten sie für diejenigen sein, welche den Indikator „blockieren", d. h. stabilere Chelate als ÄDTA mit ihm bilden. Erio T, 0,01 %ige Lsg. in Methanol, täglich frisch, da rasch oxydiert. Prüfe Mg, Ca, Zn, Cu u. a.

302

Übungsbeispiele

Calconcarbonsäure in Methanol für Ca. Sulfosalicylsäure, wäßrig, für Fe(III). Pyridylazoresorcin (PAR) für Co, Ni, Cu, Zn, U(VI); gehe evtl. von der Pb-Vorschrift S. 142 aus. Beachte, daß diese und andere Indikatoren ζ. T. stark pH-abhängige Spektren haben: gut puffern, auf stets gleichen pH-Wert in Analysen- und Blindlsg. achten! Oxinsulfonsäuren,

Ferron

Die mit 8-Hydroxychinolin fällbaren oder extrahierbaren Metalle werden in wäßriger Lsg. mit Oxin-5-sulfonsäure oder 7-Jodoxin-5-sulfonsäure (= Ferron) bestimmbar sein. Reagenslsg. zunächst 0,01 %ig. Untersuche vergleichend Fe (III) und Fe (II), letzteres evtl. unter vorsorglichem Zusatz eines Reduktionsmittels (-»• S. 157/158); Spektren! Untersuche Vanadium; prüfe, ob eine Simultanbestimmung (->· S. 123) von Fe(III) und V(V) möglich ist.

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Sachregister AAS siehe Atomabsorptionsspektralanalyse Ablesefehler bei geeichten Verstärkerstufen 106 - bei hohem Blind wert 267 - bei optischer Skalendehnung 108 - in der Flammenphot. 236 Ursache 105 Abreiß bogen 81 Absorption (%), Begriff, Umrechnung 69 Absorptionsbande, Messung in der Flanke 4 0 , 4 3 Absorptionslinie, Breite 16, 17 - , Begriff 15 Absorptionsspektren, Messung 296 Additionsmethode, Anwendungsfälle 122 Größe des Zusatzes 122 - in der Flammenphot. (Übungsbeispiel) 277 - in der Photometrie 122 - - (Übungsbeispiel) 270 f. Prinzip 119 —, Voraussetzungen für Anwendbarkeit 121 Aluminium, fluorim. Best, mit Dihydroxyazofarbstoffen 226 - , - mit Oxin (Vorschrift) 226 —„ Qxinchelat, Absorptionsspektrum 29 —, —, Fluoreszenz 226 - , phot. Best, mit Oxin 226 Anregung, Begriff 12 - durch Strahlung 27, 52, 70 Anregungsenergie 13, 15, 19 (Tab.)

- von Edelgasschalen 14 Anregungsgrad in der AAS 69 - (Tab.) 19 - , Temperaturabhängigkeit 19 Anregungsspektrum, Begriff 55 Anregungszustand, Begriff 9, 13 - bei opt. Methoden 12 - , Lebensdauer 16, 28 - von Elektronen 20 Antiauxochrome 32 Asmus-Methode siehe Geradenmethode Atomabsorption, Temperaturabhängigkeit 19 Atomabsorptionsgeräte, Eignung als Flammenphotometer 63 Atomabsorptionskoeffizient 68 Atomabsorption sspektralanaly se, allg. Arbeitsweise 250 f. - , Anwendungsbereich 67 Apparatur 73, 74 - , Best, von Löslichkeiten durch 283 Eichung 252 —, Einfluß der Atomfluoreszenz 70 —, empfindlichste Linie 70 —, flammenlose 68, 75 - , Gerätebedienung 251 —, Gesetz 68 - , Konz.-bereich 250 - , Messung 253 —, Prinzip 66 - , Schwierigkeiten, Störungen 71 f., 253 —, Skalendehnung 254 - , Wellenlänge 69 Atomfluoreszenz 70 Auflösungsvermögen, Begriff 90

Sachregister - der Gesamtapparatur 92 Ausschlagverfahren, Ablauf der Messung 133 —, Prinzip 105 Auswahlregeln 21, 23 Auswertung, allg. 113 Autokollimation 85 Auxochrome 32 Bahndrehimpuls 21 Bandbreite, Begriff 88 - bei der AAS 92 - bei der Messung von Spektren 92 - bei phot. Best. 92 effektive 88 - , spektrale 88 Banden, allg. 11 Bandenspektrum, Begriff 11, 19 - , Linienstruktur 11 Banden von Chelatbildnern, Begriff 28 Entstehung 32 Barium, Abtrenn, von Ca, Sr 248 Emissionsspektrum 65 - , flammenphot. Best. (Vorschrift) 247 f. Barium Chromat, Best, der Löslichkeit (Vorschrift) 281 bathochrom 33 Bathophenanthr olin 156 Beersches Gesetz 36 Beryllium, fluorim. Best. 53 - , phot. Best, mit Eriochromcyanin (Vorschrift) 135 - , - mit Triphenylmethanfarbstoffen 134 Besetzungsdichte 18 Bestimmungsgrenze, Begriff 128 - der Phot. 39 - für Löslichkeiten 279 Beugungsbilder im Spektrographen 86 Beugungsgitter siehe Gitter

305 w-Bindungen, Anregung 31, 32 Biolog. Material, Aufschlug 170 blaze-Wellenlänge 83 Blei, Chlorokomplex, Fluoreszenz Spektrum 229 - , DDTC-Chelat, Spektrum 138 - , fluorim. Best. (Vorschrift) 229 - , phot. Best, mit DDTC (Vorschrift) 139 - , - mit Jodid 138 - , - mit PAR (Vorschrift) (139), 142 - mit Sulfid 138 Bleisalze, Best, der Löslichkeit 282 Blende, rotierende 93, 100 Blindlösung in der AAS 253 - in der Flammenphot. 237 - in der Fluorimetrie 223 - in der Photometrie 45, 266, 269 Blindwert, Bedeutung für die Nachweisgrenze 128 - , Begriff in der Photometrie 44, 266 - , Best. 114, 266 - , Kompensation (Fehlerdiskussion) 266, 270 Bogenlinien 15, 80 Bogenspektrum 15 Boltzmann-Verteilung 18 Bor, phot. Best, als BF4 144 - , - mit Carminsäure (Vorschrift) 144 Cäsium, Anregungsenergie (Tab.) 19 - , Emissionsspektrum 65 - , flammenphot. Best. 243 - , Ionisierungsenergie (Tab.) 19 Cadmium, Best, durch hammenlose AAS 68 Calcium, Abtrennung 245 Anregungsenergie (Tab.) 19

20 Wünsch, Optische Analysenmethoden

306 Best, durch phot. Titr. (Vorschrift) 216 —, Elektronenkonfiguration 2, 24, 26 —, Emissionsspektrum 65 - , flammenphot. Best. (Vorschrift) 244 f. - , Stör, durch Phosphat (Übungsbeispiel) 276 Ionisierungsenergie (Tab.) 19 Multiplizität des Grundzustands 24 —, Termsymbole 26 Calconcarbonsäure 216, 217 Carminsäure, Bor-Chelat 143 Cer, Fluoreszenz 229 charge transfer 28 Chelatbildner, Banden 28 -, Entstehung 32 Chemolumineszenz 52 Chemische Störungen in der AAS 72, 255 — in der Flammenphot. 64, 276 Chininsulfat 56 Herstell, der Lsg. 225 Chlorid, flammenphot. Best. 58 Chrom, phot. Best. 146 —, Korrekturfaktor für Co 118 phot. Simultanbest. von Cr und Mn (Vorschrift) 147 f. Chromat, phot. Best, mit Diphenylcarbazid (Vorschrift) 155 Spektrum 146, 147 Chromophore 32 Cuproin 166 Dampfentladungslampen 78 d-d-Banden, Begriff 28 DDTC siehe Diäthyldithiocarbamidat Dehnungsfaktor bei der AAS 254 d-Elektron, Begriff 20

Sachregister Deuteriumlampe 79 Diäthyldithiocarbamidat 138 Dichromat, Abweichung vom Lambert-Beerschen Gesetz 41 Spektrum 146, 147 Differentialphotometrie 108 Digitalanzeige 110, 111 Dimethylglyoxim, Chelate 179 Dipole als Ursache der Absorption 26 Dipyridyl 156 Direktzerstäuber 61, 62 Dispersionskurve 89 Dissoziationskonstante, Best. 284, 293 D-Linie des Na 21 Doppler-Effekt 16 d-Orbitale, Übergänge 28, 30 Drehimpulse, Kopplung 21 Dublett 24 Dunkelstrom 105 Durchlässigkeit 37, 38 Echelette-Gitter 83 Eichfaktor 117 Eichfehler 114 Eichkurve, Achsenteilung 116 - , Aufstellung in der Phot. 133, 263 - in der Flammenphot. 236, 273 Extrapolation 132, 133 Fehler 114 Auswertung mit 115 Eichung bei opt. Methoden 113 Eichzusatzverfahren siehe Additionsmethode Eigendrehimpuls 21 Einstrahlgeräte 96 Einzellengeräte 101 Eisen, Dipyridylkomplex, Spektrum 157 Extraktion 160 - , Phenanthrolinkomplex, Spektrum 157

Sachregister phot. Best, mit Brenzkatechindisulfonat 293 - mit Phenanthrolin (Vorschrift) 157 - mit Sulfosalicylsäure 293 - , - mit Thiocyanat 156 phot. Simultanbest. von Fe, Co, Ni 180 - , Thiocyanatokomplex, photochem. Zersetzung 31 —, - , Spektrum 157 Elektronenspektren 10 Elektronenübergangsbanden, Begriff 28 - , Entstehung 30 Elektronenzustände, Charakter angeregter 20 Lebensdauer angeregter 13 —, Rotations- u. Schwingungsstruktur 20 Schwingungsstruktur 27 Elko II, Photometer 92, 1 0 2 , 1 0 8 - , Aufbau 98 - , Meßgenauigkeit 108 Emissionslinien, Breite 16, 17 Emissionsspektralanalyse, Anwendungsbereich 76 - , Apparatur 77 - , Prinzip 75 Emissionsspektren in Flammen 60, 65 Empfänger, lichtelektrische 94 - , spektrale Empfindlichkeit 43 Empfindlichkeit, Begriff in der AAS 128 - , - in der Phot. 127 - nach Sandell 127 Energieübergänge im UVIS-Bereich 26 f. Energieniveaus 13 - , Aufspaltung 22 Energiezustände 9, 13 — in Flüssigkeiten 9 Eriochromcyanin R, Be-Chelat 135

307 EÜ-Banden siehe Elektronenübergangsbanden Extinktion, Anteile der Gesamtextinktion 44 - , Definition 36 pH-Einfluß 296 Extinktionskoeffizient, Best. 268, 269 - , Begriff 37 — von EÜ-Banden 30 — von Zentralionenbanden 30 Extinktionsmessung, günstiger Bereich 112 Meßfehlerursachen 111 Extinktionsmodul 37 Extinktionsskala, lineare 110 Farbe des Lichts 8 Farbfilter 84 —, Halbwertsbreite 87 Farbkurve, typische 29 Fehler, chemische, allg. 104 - , technische 105 Ferroin 156 Filter, Durchlässigkeitskurve 87 —, Monochromasie 86 - , Wellenlängenbereich 86 — siehe auch Färb-, Interferenz-, GrauFilterphotometer, Strahlengang 45 Filterschwerpunkt 87 Flammen, Anregung in 59 Eigenschaften (Tab.) 59 Eignung zur AAS 73 Eignung zur Flammenphot. 58 f. - zur K-Best. 241, 242 - zur Li-Best. 238 Emission der Brenngase 60, 65 Handhabung 235 - in der AAS 2 5 1 , 2 5 2 Ionisierung in 5 9 Flammenphotometer 60 - , Eigenschaften von Gerätetypen 62

308 - , Eignung von AAS-Geräten als 63 Flammenphotometrie, Additionsmethode 123 —, — (Übungsbeispiel) 277 allg. Arbeitsweise 234 f., 272 f. Anwendungsbereich 58 - , Apparatur 60 Best, von Löslichkeiten durch 283 ehem. Störungen 64 - (Übungsbeispiel) 276 —, Eichkurve (Übungsbeispiel) 273 —, Eichung 236 - , Flamme als Anregungsquelle 58 - , Gerätebedienung 235 —, Kompensation von Störungen 237 - , Konz.-bereich 234 - , Messung 237 Prinzip 57 Probenvorbereitungen 249 f. physikal. Störungen 64 —, - - (Übungsbeispiel) 275 —, Schwierigkeiten 63 spektrale Störungen 64 - , Ubungsbeispiel 272 f. Flüssigkeiten, Energiezustände in 27 Fluoreszein 56 Fluoreszenz, Begriff 52 Entstehung 33 Löschung 56 —, Unterschied zur Phosphoreszenz 35 - von Lanthanoid-Ionen 33 Fluoreszenzspektrum, Begriff 55 Korrektur 55 Fluoreszenzstandard, Handhabung 224 - , Herstellung 225 Fluorid, Best, durch turbidimetr. Titr. (Vorschrift) 221

Sachregister Fluorimetrie, allg. Arbeitsweise 222 f. - , Anwendungsbereich 52 Apparatur 56 - , Best, von Löslichkeiten durch 283 - , Blindlösung 223 - , Eichkurve, Verlauf 54 - , Eichung 223 - , Empfindlichkeit 53 —, Gesetz 53 - , Konz.-bereich 222 Kiivetten 222 - , Meßtechnik 55, 224 - , Prinzip 52 - , Störungen 56 - , Wellenlänge 55 Fremdextinktion, Begriff 44 Funken siehe Hochspannungsfunken Funkenlinien 15, 81 Funkenspektrum 15, 81 Genauigkeit, Begriff 130 Geradenmethode, allg. 289 f. Auswertung 291 Gesamtbahndrehimpuls 22 Berechnung 24, 25 Gitter, Auflösungsvermögen 90 - , Eigenschaften 83 Wellenlängenbereich 86 Gitterspektrum 83 Gleichstrombogen 80 Globar 80 Glühlampe 79 Gradation 96 Graphitrohrküvette 75 - zur Cd-Best. 68 — zur Zn-Best. 260 grau, Begriff 92 Graufilter 92, 93 Graukeil 93, 98 Grotrian-Diagramm 21 Grundzustand, Begriff 13

Sachregister Halbwertsbreite, Begriff 88 - bei Filtern 87 - zur Messung von Spektren 92 - zur Si-Best. durch AAS 258 Haupteichlösung 236 Hauptnachweislinie 76 Hauptquantenzahl 20 Hauptserie, Begriff 14 - des Kaliums 21 Heterometrie, Begriff 51 Heteropolyblau, Ursache der Farbe 31 Hg-Filter 87 HKL siehe Hohlkathodenlampen Hochspannungsfunken, Ionisierung im 15 - , Erzeugung 81 Hohlkathodenlampe 78 Spektrum der Ni-Lampe 71 hypsochrom 33 Indikatortitration, Begriff 48 —, komplexometrische, Theorie 50 - , Kurvenverlauf 49 - siehe auch Titration, fremdindizierte Indirektzerstäuber siehe Vorkammerzerstäuber Infrarotgebiet 8 Photometrie im 39 Infrarotspektroskop ie 10 inner ligand transitions 32 innerer Standard 118 Intensität, Begriff 103 Intensität IQ 37 Intensität von Spektrallinien, Temperaturabhängigkeit 18 Gesetz 17, 18 Interferenzfilter 84 Halbwertsbreite 87 Interferenzverlauffilter 84 Ionisierung, analyt. Bedeutung 14 - in der Flammenphot. 63 - in Flammen 59

309 Ionisierungsenergien (Tab.) 19 Ionisierungsgleichgewicht, allg. 63 - in der Emissionsspektralanalyse 76 Ionisierungsgrade (Tab.) 19 Ionisierungsstörung, Begriff 64 - in der AAS 72 - in der Flammenphot. 238, 240, 241, 274 IR siehe Infrarot isosbestischer Punkt, Begriff 40 - bei phot. Titr. 41 - bei Peroxovanadiumkomplexen (Spektren) 201 Job-Methode (kontinuierl. Variation), allg. 287 f. - , Ausführung 288 Kalium, Anregungsenergie (Tab.) 19 - , Doppellinien 21 —, Emissionsspektrum 65 - , flammenphot. Best., Universalvorschrift für Li, Na, Κ 240 - , - - (Vorschrift) 242 - , Grundzustand 26 - , Hauptserie 21 —, Ionisierungsenergie (Tab.) 19 —, Ionisierungsstörung bei K-Best. 241, 242 —, — der Na-Best. durch Κ (Übungsbeispiel) 274 - , violette Linie, Termsymbol 26 Kationenaustausch zur Probenvorbereitung 146, 196 Kernresonanzspektroskopie 12 Kobalt, phot. Best. 161 - als Sulfat 162 - , - mit Nitroso-R-Salz (Vorschrift) 162 - , - mit Thiocyanat 161, 301 - , Simultanbest. von Co u. Ni als Sulfate 162

310 - , - von Co, Ni, Fe mit PAN 180 Kolorimetrie, Begriff 35 Kompensationsverfahren 107 Komplementärfarben (Tab.) 8 kontinuierliche Strahlung, Entstehung 11 kontinuierliche Variation siehe Job-Methode Kontinuumstrahler 79 Kontrollstrahl, Begriff 98 Korrekturfaktor, Bestimmung, Benutzung 117 Küvetten, Füllhöhe 132 - , Prüfung 132 - , (Übungsbeispiel) 267 Reinigung 131 Spektralbereich 131 Typen 46 - , zur Fluorimetrie 222 Küvettenfehler, Korrektur 268 Kupfer, Cuproin-Chelat, Spektrum 29 DDTC-Chelat, Spektrum 138 Fluoreszenz 229 phot. Best, mit NH 3 166 - - mit Aminoverbindungen 301 - - mit ÄDTA 293 - — mit Cuproin (Vorschrift) 167 - - mit Pb(DDTC)2 167 Tetramminkomplex, Spektrum 29 Lachgasflamme, Eigenschaften 59 —, Handhabung 25 2 Ladungsverteilung, Symmetrie der 33 Lambert-Beersches Gesetz 36 —, Abweichungen 41 f. Prüfung (Übungsaufgabe) 268 Lanthan als Zusatz in der AAS 255

Sachregister Lanthanoid-Ionen, Absorptionsbanden 30 —, Fluoreszenz 33, 34 Laserblitz als Verdampfungsquelle 81

Leerwert 44 Leerlösung 237 letzte Linie 76 Lichtbogen, Ionisierung im 15 lichtelektrischer Effekt 94 Lichtquelle, Abhäng, der Intens. von der Wellenlänge 43 Lichtstärke (Maßeinheit) 103 - des Spektralapparats 90 Lichtstrom 103 Ligandenfeld 30 Lineardispersion 90 Linienbreite 16 - , Unterschied zur Bandbreite 16 Linienphotometer, Begriff 47 Linienspektrum, Begriff 11 Linienstrahler 78 Lithium, Emissionsspektrum 65 —, Flammen zur Best, von Li 238 - , flammenphot Best. (Vorschrift) 238 flammenphot. Universalvorschrift für Li, Na, Κ 240 Littrow-Aufstellung 85 Löschung der Fluoreszenz 56 Löslichkeit, Best. (Übungen) 278 f. —, Gleichgewichtseinstellung 280 Löslichkeitsprodukt 278 - , Bestimmungsgrenze 279 LS-Kopplung, Begriff 22 Magnesium, Best, durch AAS 254 f. -, (Vorschrift) 256 - , Best, durch phot. Titration (Vorschrift) 219 - , Resonanzlinie 255 - , Stör, bei Best, durch AAS 255

Sachregister Mangan, phot. Best, mit Perjodat (Vorschrift) 171 phot. Simultanbest. von Cr u. Mn (Vorschrift) 147 f. Maßeinheiten von Strahlungsgrößen (Tab.) 103 Meßblenden 92, 93 Meßfehler, allg. 105 - im UV-Gebiet 40 Ursachen bei Extinktionsmessungen 111 Mehrelementlampen 79 Mehrkanalgeräte 101 Messung, integrierende 110, 111 Metallspektroskop 78 Mikrowellen, Bereich 8 molares Verhältnis, Methode: siehe Yoe- u. Jones-Methode Moleküle, Anregungszustände 26, 27 Molekülspektroskopie 26 f. Molenbruch 289 Molybdän, phot. Best, in wäßriger Lsg. (Vorschrift) 174 - , - nach Extraktion (Vorschrift) 177 - , phot. Simultanbest. von Ti, Mo, V 196 —, Thiocyanatokomplexe 173, 300 Molybdänblau 204 Molybdatokieselsäure 188 Molybdatophosphat, phot. P-Best. 185, 263 Molybdatophosphor säure 182,183 Spektrum 266 Molybdatovanadatophosphat 183 Monochromasie bei Filtern 86 —, unvollkommene, als Fehlerursache 42 Monochromator, Begriff 81 —, Lichtstärke 91 Prinzipien 82 Multielementlampen siehe Mehrelementlampen

311 Multiple« 21 f. Multiplier siehe Sekundärelektronenvervielfacher Multiplizität, Begriff 23 - , Ermittlung 23, 24 Murexid 218 Nachweisgrenze, Begriff 128 Natrium, angeregte Zustände 21 Anregungsenergie (Tab.) 19 D-Linie, Auflösung 91 —, Temperaturabhängigkeit 19 Doppellinien 21 Elektronenkonfiguration 20, 21 Emissionsspektrum 65 Ionisierungsenergie (Tab.) 19 Ionisierungsstörung bei NaBest. 239, 240 - durch Κ (Übungsbeispiel) 274 flammenphot. Best. (Übungsbeispiel) 273 (Vorschrift) 240 flammenphot. Universalvorschrift für Li, Na, Κ 240 Multiplizität von Zuständen 24 Resonanzlinie 21 —, Aufspaltung 22 Termsymbole 25, 26 Nebenquantenzahl 20, 24 Nebenserie, Begriff 14 Neocuproin 166 Nephelometrie, Begriff 51 Nernst-Stift 80 Neutronenabsorption 35 Nickel, Chelate mit Dimethylglyoxim 179 - , Emissionsspektrum 71 - , phot. Best, als Sulfat 162, 180 - , - mit Dimethylglyoxim (Vorschrift) 180

312 —, phot. Simultanbest. von Ni, Co, Fe 180 —, Resonanzlinie 72 Nitrat, phot. Best. 32 Nitrit, phot. Best. 32 Null-Null-Übergang 34 Nullpunkt, Begriff 134 Öffnungsverhältnis 91 optische Dichte 37 optische Methoden, Begriff 7, 10 - , Eichung 113 Spektralbereich 8 optische Skalendehnung siehe Skalendehnung, optische Ordnung von Interferenzspektren 83, 84 Oxinsulfonsäuren 302 PAR siehe Pyridylazoresorcin Pauli-Verbot 24 p-Elektron, Begriff 20 Permanganat, Spektrum 147 Phenanthrolin 156 pH-Wert, Einfluß auf die Extinktion 44, 296, 297 Phosphat, phot. Best. 182 —, — als Molybdatophosphat (Vorschrift) 185, 263 - als Molybdatovanadatophosphat (Vorschrift) 183 - , - , Störungen durch As (Übungsbeispiel) 270 Phosphor, flammenphot. Best. 58 Phosphoreszenz, Begriff 34 - , Unterschied zur Fluoreszenz 35 Phosphormolybdänblau 183 Photodiode 95 Photoelement 95 photographische Schicht als Empfänger 95, 96 Photolumineszenz 52 Photometer, Aufbau 45 —, Leistung von Gerätetypen 47

Sachregister Photometrie, Additionsmethode (Anwendung) 122, 270 f. - , allg. Arbeitsweise 131 f. —, Anwendungsbereich 38 —, Apparatur 45 - , Ausschlagverfahren 133 - , Begriff 35 - , Best, von Löslichkeiten durch 283 - , Bestimmungsgrenze 39 - , Blindwerte 44, 266 Eichkurve (Übungsbeispiel) 263 f. - , Entwicklung eines Analysenverfahrens (Übungsbeispiel) 294 f. —, Gerätebedarf 131 - , Kompensation von Störungen (Übungsbeispiel) 269 Meßprinzip 37 Messung gegen Wasser als Blindprobe (Übungsbeispiel) 266 - , pH-Einfluß 44, 296 - , Präzisionsmessung 108 - , Prüfung auf Störungen 299 - , Prüfung von Küvetten 132, 267 - , Reagenskonz. 297, 298 - , Reagenzienblindwert 266 - , Spektralbereich 39 —, Störungen 44 - , Übungsbeispiel 262 f. - , Vergleich mit AAS 39 - , visuelle 95 photometrische Titration siehe Titration, photometrische Photoröhre 94 Photowiderstand 95 Photozelle 94 physikalische Störungen 64, 72 PMQ Il-Photometer, Aufbau 97 Primärfilter 57 Prisma, Auflösungsvermögen 90 - , Eigenschaften 82

Sachregister - , Spektralbereich 86 Probenvorbereitungen zur Flammenphot. 249 f. Pyridylazoresorcin zur Pb-Best. 139, 142 Quantelung 9, 13, 15, 20 Quantenstrom 103 Quantenzahlen 20 Quarz-UV 40 Quecksilberdampflampe 78 Reagenskonz, in der Photometrie 297, 298 Reagenzienblindlösung, Begriff 45 Reagenzienblindprobe siehe Blindlösung Reagenzienblindwert, Kompensation 266 Reproduzierbarkeit, Begriff 130 Resonanzlinie, Begriff 14, 70 — in der Emissionsspektralanalyse 76 Richtigkeit bei Eichverfahren 115 Begriff 130 Röntgenspektroskopie 12 Röntgenstrahlung, Bereich 8 Rotationsniveau 20 Rotationsspektroskopie 10 Rowland-Kreis 86 Rubidium, Emissionsspektrum 65 - , flammenphot. Best. 243 Russel-Saunders-Kopplung 22 Schwärzung 96 Schwerpunktwellenlänge 87, 88 Schwingblende 94, 97 Schwingungsniveau 20 Schwingungsspektrum 10 Sektorblende 92, 93 Sekundärelektronenvervielfacher 94 Sekundärfilter 57 Selbstabsorption 17

313 - , Begriff 15 - in der Flammenphot. 63 selbstindizierte Titration siehe Titration, selbstindizierte Selbstumkehr 17 s-Elektron, Begriff 20 - , Energiezustände 23 Selenzelle 95 Serie, Begriff 14 SEV siehe Sekundärelektronenvervielfacher Signal/Rausch-Verhältnis 130 Silicium, Best, durch AAS (Vorschrift) 258 —, Resonanzlinie 258 - siehe auch Silikat Silicomolybdänblau 188 Silikat, phot. Best, als Silicomolybdänblau (Vorschrift) 189 - siehe auch Silicium Silikate, Aufschluß zur Phot. 137, 160, 170, 199 - , - zur AAS 257 - , - zur Flammenphot. 249 Simultanbestimmung, allg. 123 - , Arbeitsweise 124 - , Auswerteformeln 125 f., 150 —, Eichung und Auswertung 149, 150, 152 - , Eichung (Zahlenbeispiel) 152-154 - von Peroxokomplexen des Ti, Mo, V 196 - von Co und Ni 162 - von Cr und Mn (Vorschrift) 147 f. - von Fe, Co, Ni mit PAN 180 Singulett 24 Skalendehnung in der AAS 110, 254 —, elektrische 110 - , optische 108 Spaltbreite, Einstellung bei AASGeräten 251

314 —, förderliche 86 geometrische, Begriff 88 —, spektrale 88 Spaltfunktion 88 Spektralanalyse siehe Emissionsspektralanalyse Spektralapparat, Begriff 81 - , Leistung 86, 91 - , Lichtstärke 90, 91 —, Strahlengang 85 Spektralbereiche (Tab.) 8 Spektralbereich, sichtbarer 8 spektrale Störungen in der AAS 71 — - in der Flammenphot. 64 Spektralfluorometer, Begriff 57 Spektrallinien, Breite 16 - , Emission 11 Intensitätsgesetz 17, 18 Spektralphotometer, Begriff 47 Spektren, Bandbreite für die Messung 92 spektrochem. Puffer 77 Spektrophotometrie, Begriff 35 Spektrum, elektromagnetisches, Übersicht 7 Sperrschichtzelle 95 Stabilitätskonstante, Best. 284, 293 Standardabweichung 129 Standard, innerer siehe innerer Standard Standardzusatzverfahren siehe Additionsmethode Stöchiometrie von Komplexen, Best. 284 f. Schwierigkeiten bei der Best. 284, 285 Störungen bei flammenphot. Ca-Best. 244 Stoßverbreiterung 16 Strahlteilung 93, 98 Strahlung, kontinuierliche 11 Strahlungsgrößen, Maßeinheiten (Tab.) 103

Sachregister Strahlungsleistung 103 Strahlzerhackung 93 Streulichtmessung, allg. 50 - , Fehler 51 Streulicht des Spektralapparats 42, 43 Strontium, Abtrennung von Ca, Ba 247 - , Emissionsspektrum 65 —, flammenphot. Best. (Vorschrift) 246 f. Substitutionsverfahren 108 Sulfat, phot. Best, mit BaCr0 4 (Vorschrift) 194 - , turbidimetr. und nephelometr. Best. 193 Sulfid, phot. Best. 32 Symmetrie der Ladungsverteilung 33 S-Zustand, Begriff 25 Temperaturabhängigkeit des Analysensignals 18 Termsymbole 24 f. - des Ca 26 - des Na 25, 26 Thallium, Abtrennung 231 —, Chlorokomplex, Fluoreszenzspektrum 229 —, fluorimetr. Best. (Vorschrift) 229 Thiocyanatokomplexe, photochem. Zersetzung 31, 156 Titan, phot. Best, mit Chromotropsäure (Vorschrift) 197 —, — mit Diantipyrylmethan 197 - mit Wasserstoffperoxyd 196 —, Simultanbest. von Ti, Mo, V 196 Titration, fremdindizierte, Begriff 48 - , —, siehe auch Indikatortitration - , photometrische, allg. 47 f.

315

Sachregister —, —, Arbeitsweise 211 - , - , am isosbestischen Punkt 41 —, Anwendungsfälle 50 - , - , Apparatur 212, 213 —, - , Ausführung 214 - , - , Auswertung 214 - , - , Best, von Ca (Vorschrift) 216 —, —, Best, von Mg (Vorschrift) 219 selbstindizierte, Begriff 48 -, Kurvenverlauf 48, 49 turbidimetrische, Arbeitsweise 212 - , - , Apparatur 212 -, Ausführung 214 - , - , Auswertung 214 Best, von Fluorid (Vorschrift) 221 Transmission 38 Triplett bei Phosphoreszenz 34, 35 Trübungsmessung, allg. 50 Fehler 51 Turbidimetrie, Begriff 51 Tyndall-Phänomen 50 typische Farbkurve, siehe Farbkurve, typische Übergangswahrscheinlichkeit 18, 30 Ultraviolett, Bereich 8 UV siehe Ultraviolett UVIS-Bereich, Begriff 8 - , Energieübergänge 26 f. UVIS-Spektrum von Molekülen 26, 27 Vakuum-UV, Bereich 8 Vanadium, Peroxokomplexe 200-202 —, phot Best, als Peroxo-citratokomplex 301

- , - mit Benzoylphenylhydroxylamin 202 - , - mit H 2 0 2 (Vorschrift) 202 —, Simultanbest. von Ti, Mo, V 196 Verbreiterung von Linien 16 Verfahrensbewertung 127 Verlauffilter siehe Interferenzverlauffilter Verstärkerstufen, geeichte 106 Vertrauensbereich 129 Vielkanalgeräte siehe MehrkanalVorkammerzerstäuber 61 - , Wirkungsgrad 69 Wadsworth-AufStellung 86 Wasserhärte, Best, durch phot. Titr. (Vorschrift) 219 Wasserstofflampe 79 Wechselstrombogen 80 Wellenlänge, Maßeinheiten 7 Wellenzahl 7 Wienscher Verschiebungssatz 79 Winkeldispersion, Begriff 89 Wismut, phot. Best, mit DDTC

206 - , — mit Thioharnstoff

123,

206 - , phot.-katalyt. Best. 204 - , - - (Vorschrift) 206 Wolfram, phot. Best, mit Thiocyanat (Vorschrift) 209 - , Thiocyanatokomplexe 208 Xenonlampe

80

Yoe u. Jones, Methode 285 f. -, Ausführung 286 Zentralionenbanden, Begriff 28 —, Entstehung 30 Zerstäuber 60, 69 —, siehe auch Direkt-, VorkammerZink, Anregungsenergie (Tab.) 19

316 - , Best, durch AAS (Vorschrift) 260 f. —, - - mit Graphitküvette 260 —, Ionisierungsenergie (Tab.) 19 - , Resonanzlinie 260 Zinn, Fluoreszenz 229 Zirkonium, fluorim. Best, mit Morin (Vorschrift) 232

Sachregister Zumischverfahren siehe Additionsmethode Zustände, angeregte, siehe Anregungszustand Zweistrahlgeräte 99, 100 - in der Photometrie 47 Zweizellengeräte 101

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