MU/11-Física del estado sólido: Ejercicios resueltos (Spanish Edition) 8498871409, 9788498871401

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MAZA, Jesús Física del estado sólido : ejercicios resueltos / Jesús Maza, Jesús Mosqueira, José Antonio Veira. – Santiago de Compostela : Universidade, Servizo de Publicacións e Intercambio Científico, 2009. – 257 p. : il. ; 17 x 24 cm. – (Manuais universitarios ; 11). – Bibliografía. – D.L. C 2065-2009. – ISBN 978-84-9887-140-1

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1.Física do estado sólido-Problemas e exercicios. I. Mosqueira, Jesús. II.Veira, José Antonio. III.Universidade de Santiago de Compostela. Servizo de Publicacións e Intercambio Científico, ed. IV.Serie 539.2

© Universidade de Santiago de Compostela, 2009

Deseño de cuberta: Alejandro Vidal Edita Servizo de Publicacións e Intercambio Científico Campus universitario sur www.usc.es/publicacions Imprime Imprenta Universitaria Campus universitario sur Dep. Legal: C 2065-2009 ISBN 978-84-9887-140-1 978-84-9887-407-5 (Edición digital PDF)

Maza, Jesús, et al. Física del estado sólido: ejercicios resueltos, Universidade de Santiago de Compostela, 2009. ProQuest Ebook Central, http://ebookcentral.proquest.com/lib/buscsp/detail.action?docID=3196481. Created from buscsp on 2018-09-17 09:21:29.

A Aurora, Rosa y Yolanda por su aliento inspirador

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A Noem´ı, Ruth, Daniel, Ana y Jes´ us, que alargan y alegran nuestra vida

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Pr´ ologo La colecci´on de problemas que aqu´ı se presenta aspira a entrar en el club, m´as bien elitista, de libros de problemas de F´ısica del Estado S´ olido en espa˜ nol. El principal objetivo que los autores pretenden cumplir es el de ofrecer un taller pr´ actico de aplicaciones de la red de conceptos que sostiene a la F´ısica del Estado S´ olido. Siendo tan variadas las fenomenolog´ıas que cubre esta disciplina, yendo desde conceptos geom´etricos asociados a las estructuras cristalinas hasta fen´ omenos colectivos como la superconductividad pasando por las propiedades t´ermicas, el´ectricas y magn´eticas de la materia, no son de extra˜ nar los m´as de 300 problemas que componen la colecci´on. Una porci´ on de ´estos, alrededor de un tercio, son problemas que los autores han propuesto, a lo largo de los a˜ nos, como ejercicios de examen de la asignatura de F´ısica del Estado S´ olido en la Universidad de Santiago de Compostela. El usuario del presente manual podr´ a comprobar, quiz´ a con sorpresa, que los ejercicios de examen son, en media, de m´as f´acil soluci´ on que la colecci´on est´andar. La explicaci´ on est´a en que la colecci´on est´andar contiene problemas de extensi´ on o de ampliaci´ on, m´as avanzados por ende, que dificilmente ser´ıan exigibles en un examen. El presente volumen es autocontenido en el sentido de que los ejercicios propuestos en cada cap´ıtulo est´an precedidos de un breve resumen de los conceptos b´ asicos y ecuaciones relevantes. Estas introducciones te´oricas no pueden suplir a los libros expositivos de los conceptos b´ asicos de la F´ısica del Estado S´ olido, para aquellos que buscan “m´ as claridad de ideas”. Para este prop´ osito basta hacer uso de alguno de los buenos libros te´ oricos existentes y tambi´en ¿por qu´e no? del manual universitario F´ısica del Estado S´ olido que los autores han puesto en el mercado espa˜ nol recientemente. Por contenido, extensi´ on y profundidad este manual deber´ıa ser una buena ayuda para el estudiante de F´ısica del Estado S´ olido de las universidades espa˜ nolas que cursan una asignatura t´ıpicamente cuatrimestral. Sin duda la mayor recompensa al empe˜ no e incluso pasi´ on que los autores han puesto en el presente libro ser´ıa un uso profuso del mismo. Santiago de Compostela, junio de 2009 Los autores

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´Indice general 1. Estructura cristalina 1.1. Definiciones y relaciones b´asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 11 13 25

2. Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos 2.1. Definiciones y relaciones b´asicas . . 2.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . 2.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . .

x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31 31 34 48

3. Enlace cristalino 3.1. Definiciones y relaciones b´asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53 53 56 68

4. Din´ amica de redes 4.1. Definiciones y relaciones b´asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71 71 74 91

5. Propiedades t´ ermicas reticulares 95 5.1. Definiciones y relaciones b´ asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 5.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6. Gas 6.1. 6.2. 6.3.

de Fermi de electrones libres 115 Definiciones y relaciones b´ asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

7. Electrones en un potencial peri´ odico: Teor´ıa de bandas 135 7.1. Definiciones y relaciones b´ asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 7.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 7.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

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´INDICE GENERAL

8. Din´ amica semicl´ asica de electrones Bloch 167 8.1. Definiciones y relaciones b´ asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 8.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 9. Cristales semiconductores 195 9.1. Definiciones y relaciones b´ asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 9.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 9.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 10.Magnetismo de s´ olidos 211 10.1. Definiciones y relaciones b´ asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 10.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 10.3. Ejercicios de ex´ amenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 11.Superconductividad 231 11.1. Definiciones y relaciones b´ asicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 11.2. Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 247

A. Constantes universales

253

B. Tabla peri´ odica de los elementos

255

C. Bibliograf´ıa

257

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12.Miscel´ anea de ejercicios de ex´ amenes

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Cap´ıtulo 1

Estructura cristalina 1.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

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Red: Conjunto de puntos del espacio con vectores de posici´ on  = u1a1 + u2a2 + u3a3 . R

(1.1)

Los vectores ai se denominan vectores base primitivos si los ui barren todos los enteros. Si los ui no son enteros o no barren todos los enteros se denominan vectores base no primitivos.  que une dos puntos de la red. Vector de red: Cualquier vector R Base at´ omica: Conjunto de a´tomos que se asocia a todos y cada uno de los puntos de la red. Celda unitaria primitiva: Volumen que por traslaciones en vectores de la red cubre todo el espacio (sin solapamientos). El paralelep´ıpedo definido por los vectores base primitivos es una posible. 6CDNC+

& D



Triclínico

J D& & D

E

O rtorróm bico

DDD D E J 



D

6TKENÈPKEC UKORNG

Hexagonal

D DD 

D

M onoclínico

DDD DEJ DDD̓ DE J

  E

*GZCIQPCN UKORNG

J

/QPQENÈPKEC UKORNG

/QPQENÈPKEC EGPVTCFCGP DCUGU

1TVQTTÎODKEC UKORNG

Rom boédrico Tetragonal  D D D  D DD D E J  D E J

4QODQÃFTKEC UKORNG

6GVTCIQPCN 6GVTCIQPCN EGPVTCFC UKORNG GPGNEWGTRQ

1TVQTTÎODKEC 1TVQTTÎODKEC 1TVQTTÎODKEC EGPVTCFCGP EGPVTCFCGP EGPVTCFCGP ECTCU GNEWGTRQ NCUECTCU

Cúbico

D D D D E J 

%ÕDKEC UKORNG

%ÕDKEC EGPVTCFC %ÕDKEC EGPVTCFC GPGNEWGTRQ GPNCUECTCU

Sistemas cristalinos (7) y celdas unitarias de las 14 redes de Bravais (las simples son primitivas).

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Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

´ Indice de coordinaci´ on: N´ umero de vecinos m´as pr´oximos (misma distancia) a un punto cualquiera de la red. La misma noci´ on se aplica a ´atomos cuando se trata de cristales. Celda de Wigner-Seitz: Regi´on encerrada por todos los planos bisectrices a los segmentos que conectan un punto de la red con todos sus vecinos. Por construcci´on es primitiva. Familia de planos reticulares: Conjunto de planos paralelos y equiespaciados que contienen a todos los puntos de la red. Estructura cristalina o cristal: Es la combinaci´on red+base at´omica. N´ umero de defectos de Schottky (vacantes) en un cristal a temperatura T : n ≈ N e−v /kB T .

(1.2)

N es el n´ umero de a´tomos y v la energ´ıa necesaria para formar una vacante. N´ umero de defectos de Frenkel (vacantes-atomos intersticiales) en un cristal a temperatura T : √ (1.3) n ≈ N N  e−F /kB T . umero de ´atomos y el n´ umero de intersticios y N y N  son, respectivamente, el n´ on de un defecto de este tipo. F la energ´ıa necesaria para la formaci´

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Tabla I.2. Caracter´ısticas de las redes del sistema c´ ubico. Red (par´ ametro a) sc bcc a1 = aˆı idem sc Vectores unitarios celda convencional a2 = aˆj ˆ a3 = ak Volumen celda convencional Puntos de red por celda convencional Puntos de red por unidad de volumen N´ umero de vecinos m´ as pr´ oximos Distancia entre vecinos m´ as pr´ oximos N´ umero de segundos vecinos Distancia entre segundos vecinos Fracci´ on m´ axima de espacio ocupado con ´ atomos de radio R (Raz´ on a/R) Huecos estructurales (radio r) on-r/R) (N´ umero(1) -Coordinaci´ Vectores unitarios primitivos Volumen celda primitiva

1 Por

a3 1 1/a3 6 a 12 √ 2a

idem sc 2 2/a3 8 √ a 3/2 6 a

π/6 (2) 1-8-0.73 1-4-0.41 a1 = aˆı a2 = aˆj ˆ a3 = ak

√ 3π/8 (4/ 3) 12-4-0.29 6-6-0.15 ˆ a1 = 12 a(−ˆı + ˆj + k) ˆ a2 = 12 a(ˆı − ˆj + k) ˆ a3 = 12 a(ˆı + ˆj − k)

a3

a3 /2

√

fcc idem sc idem sc 4 4/a3 12 √ a/ 2 6 a √

√ 2π/6 (2 2) 4-6-0.41 8-4-0.22 ˆ a1 = 12 a(ˆj + k) ˆ a2 = 12 a(ˆı + k) a3 = 12 a(ˆı + ˆj) a3 /4

celda convencional.

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1.2 Ejercicios resueltos

1.2. 1.

Ejercicios resueltos

Razonar si son ciertas las siguientes afirmaciones: a)

 → −R).  Una red es siempre invariante por inversiones (R

b)

a1 + u2 a2 + u3 a3 con Un conjunto de puntos dados por  r = u1 los ui no necesariamente enteros no es una red.

c)

La disposici´ on espacial de puntos adjunta constituye una red. (1) (2)

d)

El n´ umero de puntos de red por celda primitiva es siempre uno.

e)

El n´ umero de ´ atomos por celda unitaria es siempre mayor que uno.

f)

En un cristal de base monoat´ omica todas las posiciones at´ omicas son f´ısicamente indistinguibles.

Soluci´ on: a)

 = Verdadero, por definici´ on de red: conjunto de puntos dados por R u1a1 + u2a2 + u3a3 con los ui enteros. Si existe la terna u1 , u2 , u3 tambi´en existe −u1 , −u2 , −u3 .

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b) Falso. Con ui no enteros, el conjunto de puntos puede ser una red: Por ejemplo, una red fcc o bcc descrita en funci´on de los vectores ai que definen su celda convencional. c) Falso. Obs´ervese que no se ve el mismo entorno desde cualquier punto (condici´ on de red). Por ejemplo, el punto marcado con (1) (y equivalentes) en la misma figura tiene su vecino m´as pr´oximo hacia abajo y a la izquierda, mientras que el marcado como (2) (y equivalentes) lo tiene hacia arriba y a la derecha. d ) Verdadero. En el caso de celda de Wigner-Seitz se ve inmediatamente por construcci´ on de dicha celda. Para cualquier otra celda primitiva, definida como el paralelep´ıpedo generado por vectores primitivos a1 , a2 , a3 , s´olo puede haber puntos de red en los v´ertices de dicho paralelep´ıpedo y compartidos por tantas celdas como v´ertices, pues cualquier otro punto contenido total o parcialmente en cada celda (para sumar m´as de uno por celda) no podr´ıa escribirse como u1a1 + u2a2 + u3a3 con u1 , u2 , u3 enteros, por lo cual o no es un punto de la red o los vectores a1 , a2 , a3 no son primitivos. e) Falso. En el caso de base monoat´ omica, si la celda es unitaria primitiva s´olo hay un a´tomo por celda. f)

Verdadero. Si la base es monoat´ omica todos los ´atomos ocupan nodos de red.

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2.

Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

Para el patr´ on de la figura adjunta, indicar

un

nu

un

nu

un

un

nu

un

nu

a)

Una celda unitaria rectangular.

nu

b)

Una celda unitaria primitiva.

un

nu

un

nu

un

nu

un

nu

un

nu

un

nu

un

nu

un

c)

La base de letras correspondiente a cada tipo de celda.

Soluci´ on: a) Celda unitaria rectangular (no primitiva): ´ Area rayada sobre la red en la figura adjunta.

3.

´ Celda unitaria primitiva: Area gris.

nu

un

c)

Cuatro pares para la celda rectangular y dos pares para la primitiva seg´ un, por ejemplo, las disposiciones que se indican.

nu

un

un

Una red admite vectores primitivos distintos. Argumentar que, sin embargo, el volumen asociado (celda) es siempre el mismo. Soluci´ on: Si N es el n´ umero de puntos de la red y V el volumen que ocupan, la densidad de puntos de red es η = N/V

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nu

b)

En cualquier celda primitiva de volumen Vcp hay un punto de red, luego η = 1/Vcp

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭

⇒ Vcp =

V , N

independientemente de cuales sean los vectores que definan la celda primitiva. 4.

Demostrar que la proporci´ on m´ axima de espacio que se puede llenar con esferas s´ olidas acomodadas en varias estructuras es la siguiente: a) b) c) d)

C´ ubica simple π/6 ≈ 52 % √ C´ ubica centrada en el cuerpo π 3/8 ≈ 68 % √ C´ ubica centrada en las caras π 2/6 ≈ 74 %. √ Hexagonal compacta π 2/6 ≈ 74 %

Soluci´ on: Se trata de ver como se logra la mayor fracci´ on de empaquetamiento (f.e.) de esferas de radio R acomodadas en celdas (convencionales) de par´ ametro  a para las estructuras c´ ubicas y de par´ ametros a y c = a 8/3 (ver ejercicio 7) para la hexagonal compacta.

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1.2 Ejercicios resueltos

a) C´ ubica simple. ⎫  Esferas tangentes en la arista ⎪ ⇒ a = 2R⎬ de la celda (Fig. 1.1) ⇒ ⎪ ⎭ N´ umero de esferas por celda:(2) 1 R

f.e. =

a = 2R

Figura 1.1. Celda sc compacta.

4 3 3 πR 3 a

=

π ≈ 52 %. 6

b) C´ ubica centrada en el cuerpo (Fig. 1.2).

⎫ 4R Esferas tangentes en la diagonal de la celda ⇒ a = √ ⎬ ⇒ 3 ⎭ N´ umero de esferas por celda:(3) 2 √ 2 × 43 πR3 π 3 ≈ 68 %. = f.e. = a3 8 4R

a

R

Figura 1.2. Celda bcc compacta y secci´ on por la l´ınea de puntos.

2a

R a

c) C´ ubica centrada en las caras (Fig. 1.3). ⎫  4R ⎪ ⇒a= √ ⎬ 2 ⇒ ⎪ ⎭ 4

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Esferas tangentes en la diagonal de la cara 4R R a

N´ umero de esferas por celda:(4) √ 4 × 43 πR3 π 2 ≈ 74 %. = f.e. = a3 6

Figura 1.3. Celda fcc compacta.

d ) Hexagonal compacta (Fig. 1.4).  Esferas tangentes en la arista de lado a ⇒ a = 2R ⇒ N´ umero de esferas por celda primitiva:(5) 2 √ 4 4 3 (6) 3 2 × 3 πR 2 × 3 πR π 2 √ f.e = ≈ 74 %. = = Vcp 6 8 2R3 2 En la representaci´ on de la Fig. 1.1 la esfera que corresponde a la celda est´ a truncada: Por cada uno de sus ocho v´ertices le corresponde 1/8 de esfera, resultando 8×1/8 = 1 esfera/celda. 3 La del centro del cubo m´ as la aportada por los 8×1/8 de los v´ertices. 4 6 × 1/2 de las 6 caras m´ as la aportada por los 8×1/8 de los v´ertices. 5 La del interior de la celda m´ as la aportada por los 8×1/8 de los v´ertices (Fig. 1.4(b)). La posici´ on de la esfera interior, con respecto a los vectores a1 , a2 y c (Fig.√ 1.4(a)), se obtiene inmediatamente a la vista del esquema de la Fig. 1.4(c): d = a/2 cos α = a/ 3, pues α = π/6 ⇒ x2 = d/ cos α = 2a/3, x1 = x2 sen α = a/3. √ √ 6V a1 × a2 ) · c| = (a2 sen π6 )c = a2 c 3/2 = 8 2R3 . cp = |(

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Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

& a1

& c

x1 R

& a1

& a2

2R (b)

2R

(a)

60º

D d

x2 D & a2 (c)

1 de 8 ´tomo en cada uno de los 8 v´ertices y 1 ´ a atomo en el interior de la celda. (c) Proyecci´ on de la posici´ on del segundo ´ atomo de la base.

Figura 1.4. (a) Celda convencional de la estructura hcp. (b) Celda primitiva: Hay

5.

Estructura del diamante: a) b) c) d)

¿Cu´ antos ´ atomos hay en la celda primitiva del diamante? ¿Y en la convencional? ¿Cu´ antos ´ atomos m´ as pr´ oximos tiene un ´ atomo dado? Calcular la fracci´ on de empaquetamiento. Probar que el ´ angulo entre los enlaces tetra´ edricos es 109◦ 28’.

Soluci´ on: a)

La estructura del diamante puede describirse como una red fcc de par´ ametro a con base de dos ´atomos (Fig. 1.5): Uno en cada nodo ⇒ Posici´on (0, 0, 0) Otro en posici´ on d = 1 a(1,1,1) respecto a cada nodo.

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4

En una celda primitiva hay un 1 punto de red En la celda convencional hay 4 puntos de red

Hay 2 ´atomos por celda primitiva. Hay 8 ´atomos por ⇒ celda convencional.(7)

⇒

a

Figura 1.5. Celda unitaria de la estructura del diamante idealmente compacta y secci´ on por la l´ınea de puntos.

2R

d=

3a 4

2a

b) Las posiciones (0, 0, 0), 12 a(0, 1, 1), 12 a(1, 0, 1), 12 a(1, 1, 0) y equivalentes, referidas a la celda convencional definen los v´ertices de un tetraedro regular (Fig. 1.6 izquierda). Los a´tomos que ocupan estas posiciones son los m´as cercanos al que est´a en posici´on d en el centro del tetraedro. La estructura del diamante est´ a formada por tetraedros regulares con un a´tomo en el centro ⇒ Cualquier a´tomo tiene 4 vecinos m´as pr´oximos. 7 Los

4 interiores m´ as los 4 de posiciones fcc.

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1.2 Ejercicios resueltos

a (1,–1,1) 4

Figura 1.6. Izquierda: Vectores de posici´ on de los v´ertices del tetraedro tomando como origen uno ellos. Derecha: Vectores de posici´ on de los v´ ertices del tetraedro con respecto a su centro.

a (1,0,1) 2

a (–1,1,1) 4

D a (0,1,1) 2

a (1,1,0) 2

(0,0,0)

a (–1,–1,–1) 4

a (1,1,–1) 4

c) La secci´on de celda (seg´ un la l´ınea de puntos) de la Fig. 1.5 derecha muestra que las esferas son tangentes seg´ un la diagonal del cubo ⇒ √ 8R  = a 3 ⇒ a= √ ⇒ 2R = |d| 4 3 √ 8 × 43 πR3 8 × 43 πR3 π 3 √ f.e. = ≈ 34 %. = = a3 16 (8R/ 3)3 d ) Tomando como referencia un v´ertice de la celda convencional (punto de coordenadas (0, 0, 0) en la Fig. 1.6 izquierda, por ejemplo), los v´ertices del tetraedro ocupan las posiciones a0 , a1 , a2 , a3 indicadas en el Cuadro 1.1 (columna izquierda) y el centro la posici´ on d = 14 a(1, 1, 1).

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Cuadro 1.1. Vectores de posici´on de los v´ertices del tetraedro. Referencia: V´ ertice cubo Referencia: Centro tetraedro

a0 a1 a2 a3

=(0, 0, 0) = 12 a(0, 1, 1) = 12 a(1, 0, 1) = 12 a(1, 1, 0)

→ → → →

a 0 a 1 a 2 a 3

= −d = 14 a(1, 1, 1) = −d + a1 = 14 a(−1, 1, 1) = −d + a2 = 14 a(1, −1, 1) = −d + a3 = 14 a(1, 1, −1)

Tomando como referencia el centro de un tetraedro, sus v´ertices ocupan las posiciones a indicadas en el Cuadro 1.1 (derecha). Para determinar el ´angulo α que forman los enlaces tetra´edricos basta multiplicar escalarmente cualesquiera dos de los vectores a . Por ejemplo, ⎫ 1 1 a 1 · a 2 = a(−1, 1, 1) · a(1, −1, 1) ⎪ ⎪ ⎬ 4 4 1 ↓ ↓ ⇒ cos α = − ⇒ α = 109o 28 . ⎪ 3 ⎪ 1 2 3 2 ⎭ a cos α = − a 16 16

6.

¿Qu´ e estructuras monoat´ omicas dan lugar a ´ındices de coordinaci´ on de 2, 4, 6, 8, 12?

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Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

Soluci´ on: ´Indice Estructura Tricl´ınico, las 2 monocl´ınicas, las 4 ortorr´ ombicas, todas con 2 par´ ametros de red a1 = a2 = a3 (ver Tabla I.1). 4 6 8 12

Diamante (ver ejercicio anterior) ⎫ Ver Fig. 1.7, donde los puntos negros indican los vecinos m´as sc ⎪ ⎪ ⎬ pr´oximos de los puntos marcados con un c´ırculo gris. Para las bcc redes sc y fcc s´olo se muestran los vecinos en el plano zy. La red ⎪ ⎪ ⎭ sc tiene los otros dos vecinos en el eje x (plano xz ). La red fcc f cc tiene 4 vecinos m´ as en plano xz y otros 4 en el xy. z z z

y

y

y

%ÕDKECUKORNG %ÕDKECEGPVTCFCGPNCUECTCU %ÕDKECEGPVTCFCGPGNEWGTRQ Figura 1.7. Posiciones de los primeros vecinos de las redes sc, fcc y bcc (c´ırculos negros). Los c´ırculos blancos representan segundos vecinos m´ as pr´ oximos.

7.

Demostrar que larelaci´ on c/a para una estructura hexagonal compacta ideal es 8/3.

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Soluci´ on: El par´ ametro c de la estructura hexagonal compacta es 2 veces la altura H del tetraedro formado por 4 esferas apiladas como se ilustra en la Fig. 1.8: ⎫    H = (2R)2 − x2 ⎪ ⎬ c 2 8 R 2R ⎪ ⇒ H = 2R 3 . Adem´as, R = 2a ⇒ a = 3 . √ x= = ⎭ cos π6 3

2R

H

Figura 1.8. Cuatro esferas de radio R apiladas (a) forman un tetraedro  de lado 2R y altura H = R 8/3 (b).

x S6

(a)

8.

(b)

R

El m´ aximo aprovechamiento del espacio con esferas iguales en disposici´ on regular (peri´ odica) corresponde a las estructuras fcc o ´ hcp con cerca del 75 %. ¿Se puede superar esta cota liberando la restricci´ on de que sea una disposici´ on peri´ odica?

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1.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: No, pues tanto la fcc como la hcp se generan apilando esferas de la forma m´as compacta posible sin atender a ning´ un otro aspecto. 9.

Argumentar que los u ´ nicos ejes de simetr´ıa compatibles con una red bidimensional son los de orden 1, 2, 3, 4 y 6. Verificar directamente que con solo pent´ agonos no es posible cubrir un plano. Soluci´ on: Una red tiene un eje de simetr´ıa de orden n si cuando se rota un a´ngulo 2π/n permanece invariable. B Considerar dos puntos O y A vecinos m´ as pr´oxiy x & & mos de una red bidimensional de par´ ametro a & a' −→ a a en la direcci´on OA (ver Fig. 1.9). Si la red C D A se gira un ´angulo α alrededor del punto O, el D &  vector a pasa a a+ . Si se rota el mismo ´angulo en a O sentido contrario, a pasa a a− . Tomando como B’ referencia los ejes cartesianos x, y de la figura: Figura 1.9. a = (a, 0)  a+ = (a cos α, a sen α) ⇒ a+ + a− = a = (2a cos α, 0)  a . − a = (a cos α, −a sen α)

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Si el giro deja la red invariante, los vectores a+ , a− son vectores de red (B,B’ son nodos de red) ⇒ a es un vector de red (C es un nodo de red). ⇓ 2a cos α = ma, con m entero ⇒ cos α = m/2. Los posibles valores de m, α y n son los del Cuadro 1.2. Cuadro 1.2. Giros que dejan la red invariante (en 2 dimensiones).

m α n

-2 2π 2 2

-1 2π 3 3

0 2π 4 4

1 2π 6 6

2 2π 1 1

Otro m ⇓ ⇒ |cos α| > 1

Giro no permitido: No hay otros ejes de simetr´ıa.

En la Fig. 1.10 se muestran patrones(8) bidimensionales compatibles con los ejes de simetr´ıa del Cuadro 1.2: Tri´angulos equil´ ateros (n = 3 o 6), hex´agonos (n = 3) o cuadrados (n = 2 o 4). Para cubrir el plano sin huecos ni solapamientos la suma de los ´angulos de las figuras dispuestas alrededor de un v´ertice (nodo de red) tienen que sumar 360o . Esto es posible con 6 agonos (3×120o ). tri´angulos equil´ ateros (6×60o ), 4 cuadrados (4×90o ) y 3 hex´ Con pent´ agonos, en cambio, no se puede: 3 no son suficientes (3×108o =324o , habr´ıa huecos) y 4 son demasiados (4×108o =432o , habr´ıa solapamientos). Los casos n = 1 y n = 2 corresponden, respectivamente, con la operaci´on trivial de giro completo y con la operaci´ on de inversi´ on (r → −r). 8 Los

tri´ angulos y cuadrados forman una red, pero los hexagonos no.

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Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

120º 90º

Figura 1.10.

108º

60º (No es una red)

10. Se podr´ıa esperar que las estructuras m´ as frecuentes de los elementos met´ alicos (de enlace no direccional y no saturable) fueran las de empaquetamiento m´ as compacto: fcc o hcp. Verificar si en efecto es as´ı. Se observar´ a que los metales alcalinos as´ı como Ba, V, Nb, Ta, W y Mo cristalizan en la bcc. Para entenderlo, calcular el n´ umero y distancia de primeros y segundos vecinos en las estructuras fcc y bcc. ¿Qu´ e se concluye?

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Soluci´ on: En la Fig. 1.7 se muestran los primeros (c´ırculos llenos) y segundos(9) (c´ırculos vac´ıos) vecinos de un ´atomo dado (c´ırculo gris) de las redes fcc y bcc. Su n´ umero y separaci´on se da en la Tabla I.2. Si los a´tomos, de radio R, cristalizan de forma compacta, la distancia entre primeros √ vecinos es 2R en ambos √ casos y sus par´ametros de red abcc = 4R/ 3 ≈ 2.3R y af cc = 4R/ 2 ≈ 2.8R, que no son sino la distancia entre segundos vecinos (6 en ambas estructuras). Los efectos debidos al mayor n´ umero de primeros vecinos en la fcc podr´ıan ser compensados por el hecho de que los segundos vecinos est´en m´as pr´oximos en la bcc. Ocurrir´ıa como si en la red bcc hubiese 14 casi primeros vecinos a poca m´as distancia (2.3R) que los 12 de la red fcc (2R). En el Cuadro 1.3, por ejemplo, se dan las energ´ıas de cohesi´on correspondientes a considerar s´olo primeros o´ primeros y segundos vecinos tomando la energ´ıa proporcional al n´ umero de ´atomos e inversamente proporcional a su distancia. Cuadro 1.3. Contribuci´on a la energ´ıa de cohesi´on de 1os y 2os vecinos. S´ olo 1os vecinos 1os + 2os vecinos

Estructura fcc

Estructura bcc

12 6 = 2R R 6 6 8.1 + ≈ R 2.8R R

8 4 = ∼ 50 % menor que fcc 2R R 4 6 6.6 + ≈ ∼ 23 % menor que fcc R 2.3R R

11. Calcular la densidad del NaCl sabiendo que el radio i´ onico del Na+ − es 0.102 nm y el del Cl es 0.181 nm. La masa at´ omica del Na es 22.99 g/mol y la del Cl es 35.45 g/mol. Soluci´ on: El par´ ametro de red del NaCl ser´ a la mayor de las distancias 9 Se

muestran los cuatro del plano yz. Ambas redes tiene los otros dos segundos vecinos en el eje x (plano xz ).

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1.2 Ejercicios resueltos

4 − √ RCl = 0.512 nm ´o 2RCl− + 2RNa+ = 0.566 nm, 2 seg´ un que el radio de los 4 huecos octa´edricos que se forman en la red fcc de cloros sea mayor o menor que RNa+ (ver Fig. 1.11). En la celda convencional hay 4 puntos de red ⇒ 4 Cl + 4 Na ⇒(10) Densidad=2.14 g/cm3 . 4RCl

Figura 1.11. NaCl: Estructura y posible par´ ametro en funci´ on del tama˜ no relativo de los iones.

a=4RCl– / 2

Cl– Na+

a=2RCl– +2RNa+

12. Determinar los radios de los mayores huecos (supuestos esf´ ericos) que cabr´ıan en las estructuras sc, fcc y bcc monoat´ omicas. Soluci´ on:

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a) Red sc. En esta red los mayores huecos estructurales aparecen en el centro de la celda unitaria (Fig. 1.13). Como puede verse en el corte que se muestra, hay un hueco hexa´edrico por celda unitaria cuyo radio, r, se determina de √ √ √ 2R + 2r = a 3 = 2R 3 ⇒ r = R( 3 − 1) ≈ 0.73R.

a

2r R

Figura 1.12. Celda unitaria de la estructura sc compacta y secci´ on por la linea de puntos.

2a

R

a = 2R

b) Red bcc. En la Fig. 1.2 puede verse que en la estructura bcc se forman huecos en los centros de las caras. Ocupan el centro de los octaedros deformados que forman cada par de a´tomos en el centro de celdas vecinas, ´atomos negros (1) y (2) en la Fig. 1.13(a) con los cuatro grises en los v´ertices de la cara com´ un de las dos celdas. En la Fig. 1.13(b) se muestra√el octaedro con m´as detalle. Ocho de las aristas del octaedro miden 3a/2 y las otras cuatro y la altura miden a. En la Fig. 1.13(c) se muestra una secci´ on de un par de celdas unitarias en el plano indicado en 1.13(a). Esta secci´on permite ver que el mismo tipo de hueco se forma en los centros de las aristas. Hay, por lo tanto, 6 huecos octa´edricos por celda unitaria.(11) Su radio ro se determina de 10 En

el volumen (0.566 nm)3 hay una masa de 4×(22.99+35.45)/NA , siendo NA = 6.02×1023 .

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Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

a 6 2 4

(5)

(2)

a

5

3

a = 2R+2ro

(6)

(4)

(3)

3a / 2 (1)

1

(a)

(b)

2R

2ro

(c)

2a

Figura 1.13. (a) Huecos octa´edricos de la estructura bcc compacta en el centro de las caras, en le centro del octaedro (deformado) que forman los cuatro ´ atomos de los v´ ertices y los dos de los centros de las celdas que comparten la cara. (b) Dimensiones del octaedro. (c) Secci´ on de dos celdas en el plano indicado en (a).

4R 2 2R + 2ro = a = √ ⇒ ro = R √ − 1 ≈ 0.15R. 3 3 Los mayores huecos, sin embargo, son tetra´edricos, de radio rt y se forman en los centros de los tetraedros, tambi´en deformados, que forman cada par de ´atomos en el centro de celdas vecinas, ´atomos negros (1) y (2) en la Fig. 1.14(a), con cada dos a´tomos en v´ertices contiguos de la cara com´ un de las celdas, a´tomos grises (3) y (4), por ejemplo.

h 3a / 2

(3)

(2) 3 2

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R + rt

(4)

4

(a)

2rt

a a

1

R

a/2

(1)

(b)

z

y x

(c)

a (d)

h 4R 3

Figura 1.14. (a) Huecos tetra´edricos en las caras de la celda bcc. (b) Dimensiones de los tetraedros. (c) Posici´ on de los huecos tetra´edricos en las caras de la celda. (d) Esquema para el c´ alculo del tama˜ no del hueco.

En la Fig. 1.14(b) se muestran las dimensiones del tetraedro: Dos aristas miden a (distancia entre c´ırculos del mismo color) y las otras cuatro √ 3a/2 (distancia entre c´ırculos de color distinto). Hay 4 de estos huecos en cada cara de la celda, en las posiciones que se indican en la Fig. 1.14(c) ⇒ Hay 12 huecos por celda convencional.(12) La distancia h se determina de la condici´on de que la distancia desde el centro del tetraedro a cada uno de sus v´ertices es la misma. As´ı, por ejemplo, para los ejes x, y, z que se indican en la figura, con origen de coordenadas, (0,0,0), en el punto (4) de la Fig. 1.14(a), el punto (2) tiene coordenadas 12 a(−1,1,1) y el centro el tetraedro (−h,a/2,0) ⇒ 11 6

× 1/2 de las caras +12 × 1/4 de las aristas. en cada cara compartidos por dos celda: 4 × 6 × 1/2.

12 Cuatro

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1.2 Ejercicios resueltos

⎫ Distancia centro − punto (4) = Distancia centro − punto (2)⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ↓ ↓ ⎪  ⎪ ⎪ a  a   a  ⎬ a (0, 0, 0) − (−h, , 0) =  (−1, 1, 1) − (−h, , 0) ⇒h = . 2 2 2 ⎪ 4 ↓ ↓ ⎪ ⎪   ⎪

2 a 2 ⎪ ⎪ a 2 a ⎪ ⎭ +h + + h2 = 2 2 2 Por otro lado, en la Fig. 1.14(d) se puede ver que rt se determina de ⎫  a 2 ⎪   ⎪ 2 ⎬ R + rt = h + 5 2 − 1 ≈ 0.29R. ⇒ rt = R a 4R ⎪ 3 ⎪ a= √ , h= ⎭ 4 3

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c) Red fcc. En esta red aparecen en el centro de la celda y en los centros de las aristas 4 huecos octa´edricos por celda(13) de radio ro . La Fig. 1.15 izquierda permite ver que √

4R 2 − 1 ≈ 0.41R. 2R + 2ro = a = √ ⇒ ro = R 2 Aparecen tambi´en huecos en los centros de los tetraedros que se forman dentro de la celda √ unidad. Teniendo en cuenta que el centro de estos tetraedros est´a a a 3/4 (ver ejercicio 5), rt se determina de    √ 3 3 3 R + rt = a =R ⇒ rt = R − 1 ≈ 0.22R. 4 2 2

a

Figura 1.15. Celda de una estructura fcc compacta y secci´ on seg´ un la l´ınea de puntos.

R

2r

4R R

13. La formaci´ on de vacantes de Schottky hace que disminuya la densidad del cristal, ya que su volumen aumenta y su masa no cambia. Estimar el cambio relativo en la densidad del cobre, para el que la energ´ıa de formaci´ on de una vacante es v = 1 eV, debido a la formaci´ on de vacantes a la temperatura justo por debajo de su punto de fusi´ on (1356 K). Soluci´ on: mN mN y cv ≡ , respectivamente, Vsv Vcv donde m es la masa cada ´atomo, N el n´ umero de a´tomos del cristal, Vsv el volumen sin vacantes y Vcv con vacantes. Densidad sin y con vacantes: sv ≡

13 Uno

en el centro de la celda m´ as 1 en cada arista compartido por cuatro celda: 1+12×1/4 = 4.

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Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

Si vp ≡ Volumen de 1 celda primitiva, entonces ⎫ Sin vacantes: Vsv = N vp ⎪ ⎪ ⎬

Con n vacantes: Vcv = Vsv + nvp ⇒ Vcv = Vsv 1 + e−v /kB T ⇒ ⎪ ⎪ ⎭ Ec. (1.2) → n = N e−v /kB T cv =

sv mN mN = = Vcv Vsv (1 + e−/kB T ) 1 + e−v /kB T

⇒

1 cv = ≈ 0.9998. sv 1 + e−v /kB T

14. A temperatura ambiente la relaci´ on entre el n´ umero de vacantes y el de divacantes en un cierto metal es de 1:1014 . Sabiendo que la energ´ıa de formaci´ on de una vacante es v = 1 eV, determinar la energ´ıa de formaci´ on de una divacante. Discutir el resultado. Soluci´ on: Seg´ un la Ec. (1.2), Vacantes:

Energ´ıa de formaci´ on→ v

N´ umero→ n = N e−v /kB T .

umero→ nd = N e−d /kB T . Energ´ıa de formaci´ on→ d N´ n n −(v −d )/kB T Resulta entonces que =e ⇒ d = v + kB T ln . nd nd Con los datos del problema, tomando T = 300 K, resulta d ≈ 1.8 eV. Copyright © 2009. Universidade de Santiago de Compostela. All rights reserved.

Divacantes:

Esta energ´ıa es menor que la correspondiente a dos vacantes (2v ) que se formen en dos posiciones aleatorias (alejadas) del cristal (Fig. 1.15(a)). Ello se debe a que, en principio, cuesta menos arrancar un a´tomo alrededor de una vacante (menos enlaces que romper). En efecto, la energ´ıa de formaci´ on de una divacante (dos vacantes en nodos vecinos como se ilustra en la Fig. 1.15(b)) es la energ´ıa de formaci´ on de dos vacantes menos la energ´ıa de enlace entre vacantes: d = 2v − e . Si no se forman m´as divacantes debido a este beneficio energ´etico es consecuencia de que la acumulaci´ on de vacantes (dando lugar a defectos extendidos, como poros, en el cristal) disminuye la entrop´ıa del sistema y, como ocurre con la formaci´ on de vacantes, la concentraci´on de divacantes en equilibrio t´ermico es aquella que minimiza la energ´ıa libre del sistema, lo cual ocurre para un compromiso entre m´ınima energ´ıa interna y m´ axima entrop´ıa.

Figura 1.16. Esquema de posici´on de dos vacantes (a) y de una divacante (b). (a) 

(b)

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1.3 Ejercicios de ex´ amenes

1.3. 1.

25

Ejercicios de ex´ amenes

En la figura adjunta se representa la celda unitaria de un cristal constituido por tres tipos de a´tomos: A, en los v´ertices del cubo; B, en la mitad de las aristas del cubo; C, en el centro del cubo. a) Dar la red y la base de a´tomos de la estructura. b) Dar la f´ ormula estequiom´etrica. c) Dar la red rec´ıproca. d ) Suponiendo que la estructura es compacta, calcular el on del tama˜ no radio rC m´aximo del ´atomo C en funci´ relativo rA /rB . Particularizar para rA /rB = 2 y rA /rB = 3, d´ ando en cada caso la fracci´ on de empaquetamiento. Soluci´ on: (a) Red sc con base de 5 ´ atomos en posiciones A: (0,0,0), B: a(1/2,0,0), ametro 2π/a. (d) a(0,1/2,0), a(0,0,1/2), C: a(1/2,1/2,1/2). (b) AB3 C. (c) Red sc de par´ (i) rA ≈ 1.94rB ⇒ rC ≈ 3.15rB , f [ %] ≈ 85.6 (ii) rA = 2rB ⇒ rC ≈ 3.20rB , f [ %] ≈ 84.9; rA = 3rB ⇒ rC ≈ 3.93rB , f [ %] ≈ 74.2.

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2.

Un cristal formado por iones de a´tomos A y B tiene una estructura como se indica en la figura adjunta (tipo rutilo): celda convencional de par´ ametros a = b = 0.459 nm, c = 0.396 nm, con iones A en los v´ertices y el centro de la celda convencional e iones B en el interior de la celda y en las caras superior e inferior, como se indica en la figura. Cada i´ on B est´a en el centro de un tri´ angulo definido por tres iones A, mientras que cada i´ on A est´a en el centro de un octaedro definido por seis iones B. a) Describir la estructura como red m´ as base de ´atomos. b) Dar la f´ormula estequiom´etrica. c) Dar la red rec´ıproca. d ) Determinar los volumenes de la primera y segunda zonas de Brillouin. Soluci´ on: (a) Red tetragonal de par´ ametros a = b, c, con base de 6 ´ atomos [2 A en (0,0,0), 12 (a, a, c) y 4B en 14 (a, a, 0), 34 (a, a, 0), ( 43 a, 14 a, 12 c), ( 14 a, 34 a, 12 c)]. (b) AB2 . (c) Red tetragonal de par´ ametros 2π/a, 2π/b. (d) 8π 3 /a2 b.

3.

En el γ-Fe, los ´atomos de Fe ocupan posiciones de red fcc y los ´atomos de C algunos huecos octa´edricos de la estructura. En la fase α-Fe, el Fe ocupa posiciones de red bcc y el C nuevamente algunos de su huecos octa´edricos. a)

Determinar cu´ al fase (α o γ) puede disolver ( % en masa) m´as C, suponiendo que se pudiesen ocupar tosos los huecos octa´edricos

b) En una estructura bcc los mayores huecos son de coordinaci´ on tetra´edrica, por lo que la fase α-Fe podr´ıa disolver a´ un m´ as C. Sin embargo, experimentalmente se observa que la fase γ-Fe disuelve intersticialmente un 2.14 % en masa de carbono y la α-Fe un 0.02 %. ¿Cu´ al es la raz´on de esta discrepancia?

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26

Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

Soluci´ on: (a) γ-Fe: 21.5 %, α-Fe: 64.5 %. (b) La fase f cc tiene mayores huecos que la bcc.

4.

Verificar que en una red, definida como el conjunto de puntos con vectores posici´on r = u1a1 + u2a2 + u3a3 donde los ui barren todos los enteros, todos los puntos son equivalentes.  =  uiai es equivalente al de otro punto de red Soluci´ on: El entorno de un punto de red R i       =  v ai tal que R−  P  ≡R   − Q.  El requisito  R = i uiai si dado P = i viai , existe Q i i  es que los v  sean enteros y eso se cumple porque v  = u − ui + vi . para que exista Q i i i

5.

Un s´olido cristalino monoat´ omico posee una estructura hcp. El volumen de la celda hexagonal convencional es 7.2 nm3 calcula el volumen de la celda primitiva. ¿Cu´ ales son los planos de mayor y menor densidad? Soluci´ on: 2.4 nm3 . Los planos m´ as densos son los de la base hexagonal. No existe una familia de planos que sean los de menor densidad.

6.

a) ¿Cu´ales son los planos reticulares m´ as separados en una red fcc y en una bcc? ¿Y los menos separados? b) ¿Cu´antos ´atomos por celda primitiva tiene un cristal monoat´ omico (un solo tipo de a´tomo) si su estructura es: 1) 2) 3) 4)

Tetragonal Tetragonal centrada en el cuerpo Hexagonal Monocl´ınica centrada en bases

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Soluci´ on: (a) fcc: planos [111], bcc: planos [110]. En una red no hay una familia de planos que sean los de menor separaci´ on. (b) Uno en las cuatro estructuras.

7.

La figura adjunta muestra la estructura de la fluorita, forma mineral del fluoruro de calcio. Describir la estructura y dar la f´ ormula estequiom´etrica. Ca

Soluci´ on: Red fcc y base de tres ´ atomos: un Ca en (0,0,0) y dos F, por ejemplo, en a(1/4,1/4,1/4) y a(3/4,3/4,3/4). F´ ormula: F2 Ca.

8.

F

Para el patr´ on de la figura adjunta, indicar: a) Una celda unitaria rectangular b)

Una celda unitaria primitiva

c) La base de ´atomos correspondiente a cada celda. Soluci´ on:

 (a)

(b)

(c)

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27

1.3 Ejercicios de ex´ amenes

9.

Uno de los compuestos m´as de moda es el fullereno C60 K3 . Los ´atomos de carbono entran en la estructura formando las mol´eculas bola C60 , y cada bola de C60 est´a coordinada con 12 a´tomos de K. Sabiendo que la estructura pertenece al sistema c´ ubico, deducir una red y una base at´ omica compatible con los datos. Soluci´ on: Red sc con base de ´ atomos formada por una bola C60 en (0,0,0) y 3 ´ atomos K en a(1/2, 1/2, 0), a(1/2, 0, 1/2), a(0, 1/2, 1/2).

10.

Considerar las tres estructuras del carbono mostradas en la figura adjunta. Razonar si en alguna de ellas los a´tomos de carbono forman una red monoat´ omica. En caso contrario, proponer un sistema de red m´ as base de atomos e indicar el n´ ´ umero de ´atomos de la base elegida.

(a) Diamante

(b) Grafito

(c) Fullereno (C60)

Soluci´ on: Ninguna es una red monoat´ omica. (a) Red fcc con base de 2 ´ atomos en posiciones 4´ atomos (0,0,0) y a 4 (1,1,1), donde a es el lado del cubo. (b) Red hexagonal con base de √ en posiciones (0,0,0), (2a/3,a/3,0), (2a/3,a/3,c/2), (a/3,2a/3,c/2), donde a es 3 veces el lado de los hex´ agonos y c 2 veces la separaci´ on vertical entre planos vecinos de ´ atomos. (c) Red fcc de esferas C60 .

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11.

En la figura adjunta se representan las estructuras de los compuestos binarios Fem Sn y Nip Sq . a) Determinar los ´ındices m, n, p, q. b) Determinar la red y base de a´tomos correspondiente a cada estructura.

Soluci´ on: (a) m = 4, n = 8, p = 3, q = 2. (b) FeS2 : Red sc con base de 4 ´tomos de Fe en posiciones (0,0,0), a(1/2, 1/2, 0), a(1/2, 0, 1/2), a(0, 1/2, 1/2) y 8 pares a de ´ atomos S en posiciones a(1/2, 0, 0), a(0, 1/2, 0), a(0, 0, 1/2), a(1/2, 1/2, 1/2). Ni3 S2 : Red sc con base de 2 ´ atomos de S en posiciones (0,0,0), 12 a(1, 1, 1) y 3 de Ni en a(x, 1/2, 0), a(1/2, 0, z), a(0, y, 1/2), con 0< x, y, z < 1/2.

12.

La estructura de la figura adjunta ha sido construida con el criterio de apilamiento de esferas r´ıgidas de la manera m´ as compacta posible.

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Cap´ıtulo 1: Estructura cristalina

a) Describirla como red + base de ´atomos. b) Describirla como red c´ ubica + base de a´tomos. c) Dar en cada caso los par´ ametros de red en funci´ on de los radios de los a´tomos. Soluci´ on: (a) Red hexagonal con base 3 ´ atomos en posiciones (0,0,0), (a/3,2a/3,c/3), (2a/3,a/3,2c/3). (b) Red fcc monoat´ omica. (c) fcc: √ √ a = 2 2R, hexagonal: a = 2R, c = a 6.

13.

Una determinada forma de grafito tiene la estructura que se muestra, desde dos perspectivas diferentes, en la figura adjunta. 2.52 Å

4.12 Å

a) Determinar una combinaci´ on de red+base v´ alida para describir esta estructura. b) Determinar la densidad, en kg/m3 , que tendr´ıa una muestra monocristalina de grafito cristalizado en esa estructura. (Peso molecular del C: 12.011 g/mol).

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Soluci´ on: (a) Red hexagonal de par´ ametros a = 4.36 ˚ A y c = 4.12 ˚ A con base de dos atomos. (b) 587 Kg/m3 . ´

14.

Describir la estructura de la figura adjunta como red m´ as una base at´omica y dar su f´ ormula estequiom´etrica. Soluci´ on: Red sc con base de 5 ´ atomos: 1 ´ atomo A en (0,0,0), 3 B en a(1/2, 1/2, 0), a(1/2, 0, 1/2), a(0, 1/2, 1/2) y 1 C en a(1/2, 1/2, 1/2). ACB3 .

15.

Discutir si ser´ıa estructuralmente posible la existencia de cristales i´ onicos de iones positivos con radio R y negativos de radio 0.25R ´ o 0.5R en alguna de las configuraciones siguientes: √ a) Iones positivos formando una red fcc de par´ ametro a = 4R/ 2. √ b) Iones positivos formando una red bcc de par´ametro a = 4R/ 3. c) Calcular para cada estructura factible la m´axima compacidad posible y dar la f´ ormula estequiom´etrica correspondiente. Soluci´ on: (a),(b) 0.25R si, 0.5R no. (c) fcc: 75.1 %, AB. bcc: 69.1 %, AB.

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29

1.3 Ejercicios de ex´ amenes

16.

El sodio se transforma de bcc en hcp a T ≈ 23 K. Suponiendo que la densidad permanece constante y que el cociente c/a de la fase hcp es el ideal, calcular ametro de red de la celda el par´ametro de red ahcp , sabiendo que el par´ A. convencional para la fase c´ ubica es abcc = 4.23 ˚ Soluci´ on: 3.77 ˚ A.

17.

a) ¿Por qu´e la estructura c´ ubica centrada en bases (figura adjunta) no es una red de Bravais como tal y s´ı lo son las centradas en bases de los sistemas ortorr´ombico y monocl´ınico? b) Describirla como red de Bravais m´ as base de ´atomos. c) ¿Podr´ıa describirse como red de Bravais monoat´omica?

Soluci´ on: Porque este patr´ on se describe como red de Bravais tetragonal simple de √ angulos α = β = γ = 90o (a par´ ametros a1 = a2 = 2a/2 = a3 = a que forman los ´ es el lado del cubo). (a) con respecto al sistema c´ ubico ser´ıa una red sc con base de 2 ´tomos en (0,0,0) y a(1/2,1/2,0). (b) Red tetragonal simple. a

18.

En tres dimensiones existen 14 tipos de redes cristalinas distintas atendiendo a sus simetr´ıas (redes de Bravais). Explicar cuales son las correspondientes redes cristalinas en dos dimensiones, especificando para cada una unos vectores base primitivos y sus coordenadas. Soluci´ on: Cuadrada: a1 = a2 ; α = 90o . Rectangular y rectangular centrada: a1 = a2 ; o α = 120o ). Oblicua: a1 = a2 ; α = 90o . α = 90o . Hexagonal: a1 = a2 ; α = 60o (´

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19.

Considerar el patr´ on de la Fig. 1.17 izquierda (las distancias est´ an en ˚ A). a) Dar unos vectores unitarios ortogonales (coordenadas expresadas en funci´ on de los ejes cartesianos indicados), la celda unitaria que determinan y la base de a´tomos asociada para reproducir el patr´ on. b) Dar unos vectores primitivos (coordenadas expresadas en funci´ on de los ejes cartesianos indicados), la celda unitaria que determinan y la base de ´atomos asociada para reproducir el patr´ on.

& a2 & a1

& a' 2 & a'1

Figura 1.17. Soluci´ on: (a) Vectores ortogonales: a1 = 2ˆı, a2 = 4ˆj; Base de 2 ´ atomos, posiciones: (0,0) angulo de la Fig. 1.17 derecha. (b) Vectores primitivos: y 12 a1 + 12 a2 ; Celda unitaria: rect´

atomo, posici´ on: (0,0); Celda unitaria: rombo de la Fig. a1 = ˆı − 2ˆj, a2 = ˆı + 2ˆj; Base de 1 ´ 1.17 derecha.

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Cap´ıtulo 2

Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x 2.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

Red rec´ıproca (asociada a una red directa definida por la Ec. (1.1)): Red dada por los puntos definidos por los vectores  = v1b1 + v2b2 + v3b3 G

(2.1)

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donde los vi son todos los enteros y los b s cumplen  1 si i = j bi · aj = 2πδij , con δij = 0 si i =  j,

(2.2)

y donde a1 , a2 , a3 son unos vectores primitivos que definen la red directa. Unos posibles vectores primitivos de la red rec´ıproca son los dados por b1 = 2π a2 × a3 , a1 (a2 × a3 )

b2 = 2π a3 × a1 , a1 (a2 × a3 )

b3 = 2π a1 × a2 a1 (a2 × a3 )

(2.3)

Para el sistema c´ ubico, con los vectores primitivos de la Tabla I.2 se obtendr´ıan, 2π  2π  2π ˆ  ˆı, b2 = ˆj, b3 = sc : b1 = k. a a a 2π ˆ b2 = 2π (ˆı + k), ˆ b3 = 2π (ˆı + ˆj). (ˆj + k), bcc : b1 = a a a 2π 2π ˆ b2 = ˆ b3 = 2π (ˆı + ˆj − k). ˆ (−ˆı + ˆj + k), (ˆı − ˆj + k), fcc : b1 = a a a  = n(r)) pueden expresarse Las funciones peri´ odicas en la red directa (n(r + R) como   1  r  iG· nG , con nG n(r)e−iG·r d3r. (2.4) n(r) = e  = V V  G

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

Primera zona de Brillouin de una red (directa): Celda de Wigner-Seitz en la correspondiente Red Rec´ıproca. ´ Indices de Miller: Se utilizan para definir planos reticulares. Se determinan como sigue: (1) Se buscan los puntos de corte con los ejes a1 , a2 , a3 de un plano cualquiera (que no pase por el origen) de la familia de planos reticulares correspondiente. (2) La terna de n´ umeros (h0 k0 l0 ) primos entre s´ı que est´an en la misma proporci´ on que los inversos de las coordenadas (en unidades de a1 , a2 , a3 ) de los puntos de corte, son los ´ındices de Miller. En el sistema c´ ubico, los ´ındices de Miller est´ an referidos a los ejes cartesianos. Relaci´ on planos reticulares-vectores de la red rec´ıproca. Los planos de una familia de ´ındices (h0 k0 l0 ) referidos a unos ejes primitivos a1 , a2 , a3 est´an separados una distancia d=

2π  0| |G

 0 = h0b1 + k0b2 + l0b3 . , con G

(2.5)

 0 es el vector de la Red Rec´ıproca m´as corto perpendicular a dicha familia de G planos. Los bi son los vectores primitivos de la Red Rec´ıproca dados por (2.3).  de la red rec´ıproca de componentes hkl tiene Inversamente, cualquier vector G asociada una familia de planos reticulares perpendiculares a ´el, de ´ındices (h0 k0 l0 )  0 es el vector m´as corto paralelo a G,  y separados una distancia dada por (2.5). G con lo cual, h/h0 = k/k0 = l/l0 = n, con n entero. Amplitud de dispersi´ on de ondas electromagn´eticas de vector de onda k  n } y base de j ´ atomos en posiciones rj dispersadas por un cristal con red {R

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A∝

base  j

 

fj e−irj ·(k −k)

red 

 

e−iRn ·(k −k) , 

(2.6)

n

donde k es el vector de onda de la radiaci´ on dispersada y   ρ)e−iρ·G d3 ρ  fj = nj (

(2.7)

el factor de forma at´omico. nj ( ρ) es la distribuci´ on de carga del ´atomo j. Condici´ on de difracci´ on y factor de estructura de la base. La amplitud  n . Esto es equivalente a  n · (k − k) = 2πm con m entero, ∀R A es no nula s´olo si R  n }. La condici´ on que el vector Δk = k − k sea un vector de la red rec´ıproca de {R de m´aximo o condici´on de difracci´ on se expresa por tanto como  Δk = G,

(2.8)

en cuyo caso, A ∝ N SG  con SG  =

base 

fj e−irj ·G , 

(2.9)

j

que es llamado factor de estructura de la base.

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2.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

Para rayos x la dispersi´ on es el´ astica (|k | = |k| = 2π/λ), con lo cual la condici´ on de difracci´ on se puede escribir tambi´en como k · G  2  = 1 |G| 2

 (direcci´on de la difracci´ on k = k − G).

(2.10)

Ley de Bragg: Para un cristal iluminado con rayos x de longitud de onda λ, se puede observar difracci´on para cada familia de planos reticulares separados una distancia d y formando un a´ngulo θ con la direcci´on de incidencia, si se cumple: 2d sen θ = nλ,

con n entero.

(2.11)

Indexaci´ on de m´ aximos: Sustituyendo en (2.11) la separaci´ on entre planos dada por la Ec. (2.5), la condici´ on de difracci´ on se puede expresar como 4π sen θ = nλ|h0b1 + k0b2 + l0b3 |.

(2.12)

Para el sistema c´ ubico, tomando como referencia los vectores 2π  2π  2π ˆ ˆı, b2 = ˆj, b3 = a1 = aˆı, a2 = aˆj, a3 = aˆk ⇒ b1 = k a a a y (2.12) se escribe como

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2a sen θ = λ



 h2 + k 2 + l 2

con h = nh0 , k = nk0 , l = nl0 enteros (no necesariamente primos entre s´ı)

(2.13)

La Ec. (2.13) permite indexar los m´aximos de difracci´ on observados en las direcciones θ.

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

2.2. 1.

Ejercicios resueltos

Razonar la veracidad de las siguientes afirmaciones: a)

La intensidad de cualquiera de los m´ aximos de difracci´ on de un cristal es proporcional al n´ umero de ´ atomos.

b)

El factor de forma at´ omico hace que la intensidad de los m´ aximos disminuya a medida que lo hace el ´ angulo de Bragg.

c)

Dos cristales distintos tienen distinta red rec´ıproca asociada.

d)

La primera zona de Brillouin (PZB) es una celda unitaria primitiva de la red rec´ıproca.

e)

En condiciones de m´ aximo de difracci´ on las ondas reemitidas por dos ´ atomos cualesquiera del cristal est´ an en fase.

f)

En condiciones de m´ aximo de difracci´ on la onda reemitida por el conjunto de la base at´ omica asociada a un punto de la red est´ a en fase con la reemitida por la base at´ omica de cualquier otro punto de la red.

Soluci´ on: a)

Falso. Cuando se verifica la condici´ on dada por la Ec. (2.8) la amplitud de la onda difractada es   fj e−iG·rj . Asalida ∝ N

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j

Si la suma en j es no nula, la intensidad es I ≡ AA∗ y por tanto I ∝ N 2 , no a N . b) Falso. La intensidad de los m´ aximos es mayor para los a´ngulos de Bragg m´as bajos. Este hecho puede explicarse cualitativamente observando que de acuerdo con la definici´ on de factor de forma at´ omico dada por la Ec. (2.7), se trata de una suma interferencial de ondas reemitidas por elementos de volumen de la distribuci´ on de carga de los a´tomos. La intensidad de la radiaci´ on reemitida ser´ a mayor cuantos m´as elementos reemitan en fase. Sin embargo, en general, siempre habr´ a elementos que reemiten desfasados lo cual hace que dicha intensidad disminuya. Adem´as, la contribuci´ on de dos centros dispersores a la onda total reemitida es menor, en principio, cuanto mayor sea su desfase. La cuesti´on es ver que este efecto es m´as acusado para los a´ngulos Bragg m´as altos. Para ello, consid´erese tres centros que reemiten como se ilustra en la Fig. 2.1. Los centros a distancia d reemitir´ıan en fase para los tres ´angulos, θ = 0, θ y θ mientras que los centros a distancia d s´olo reemitir´ıan en fase para θ = 0. Para θ y θ reemitir´ıan desfasados con mayor desfase para θ > θ .

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2.2 Ejercicios resueltos

d

T=0

T’>0

T’’>T’

Figura 2.1.

c) Falso. Pueden tener distinta base de a´tomos aunque la misma red directa y en consecuencia la misma red rec´ıproca. Por ejemplo, el diamante y el NaCl son cristales diferentes y sin embargo ambos pueden describirse como una red fcc y base de dos ´atomos. d)

Verdadero, por definici´ on de celda de Wigner-Seitz.

e) Falso. En condici´ on de m´ aximo reemiten en fase dos celdas unitarias cualesquiera, pero los ´atomos pueden no hacerlo (de hecho, a veces el factor de forma de la base hace que el m´aximo que deber´ıa observarse, de acuerdo con la condici´ on de m´aximo, no se observe, debido a que los ´atomos de la base no emiten en fase). f)

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2.

Verdadero, por condici´ on de m´aximo de la suma interferom´etrica (2.8).

Realizar la traducci´ on geom´ etrica de la condici´ on de difracci´ on (Ec. (2.10)) utilizando la red rec´ıproca. De ah´ı, discutir cuan probable o improbable es que un haz de rayos X incidente (vector de onda  k) sobre un cristal fijo sufra difracci´ on coherente en cualquier direcci´ on. Soluci´ on: En la Fig. 2.2 se muestra una interpretaci´ on gr´ afica de la Ec. (2.8). Para una iluminaci´ on dada de un cristal cuya red rec´ıproca se muestra en la Fig. 2.2(a), una forma de encontrar cuales puntos podr´ıan cumplir la Ec. (2.8), k − k = G,  es situar el origen del vector k en un punto de la red rec´ıproca y trazar un c´ırculo de radio k cuyo centro sea el extremo de k (esto se llama construcci´on de Ewald). Aquellos puntos que est´en sobre este c´ırculo (en tres dimensiones ser´ıa una esfera) cumplen la Ec. (2.8). En esta construcci´on puede apreciarse lo improbable que es que un haz incidente en un cristal fijo sufra difracci´ on coherente. S´ olo el punto etiquetado como 2 est´a exactamente encima del c´ırculo de Ewald. En las Figs. 2.2 (b) y (c) se muestra el fundamento de dos de los m´etodos utilizados para garantizar difracci´ on coherente: Fig. 2.2(b): Utilizaci´ on de un haz policrom´ atico, con longitudes de onda entre 2π/k2 y 2π/k1 . De esta forma los puntos contenidos entre el c´ırculo de radio k1 y el de radio on. Fig. 2.2(c): Girando el cristal con respecto al haz k2 producen difracci´ incidente: cuando alg´ un punto cruza el c´ırculo se verifica la Ec. (2.8).

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

1

& k

O

& G

& k'

& k1

O’ O

2

& k

& k2 (c)

(b)

(a)

Figura 2.2.

3.

¿Discutir acerca de la posibilidad de utilizar la difracci´ on en un cristal para monocromar un haz de rayos x? Soluci´ on: Es el m´etodo utilizado para lograr fuentes de rayos x monocrom´ aticos. Los rayos x se producen por impacto de electrones acelerados contra blancos met´alicos (Cu, Ni, Fe, Mn, ...). La radiaci´ on emitida tiene en general un espectro continuo. En algunos casos sin embargo presenta picos, como los que se muestran en la Fig. 2.3 para el Cu, que tiene dos picos dobles. Para monocromar esa radiaci´ on y obtener, por ejemplo, las longitudes de onda que se dan en la tabla de la Fig. 2.3 se utiliza la difracci´ on por un cristal y se filtran parte de los haces difractados.

KD KD

KE

KE

KE

Intensidad

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KD

O (nm) Cu KD1 0.15404 KD2 0.15444

.

Ni

Fe

Mn

0.1655

0.1932

0.2098

0.1658

0.1936

0.2101

Energía Figura 2.3.

4.

En un difractograma de un cristal se miden ´ angulos e intensidades (relativas). ¿Qu´ e informaci´ on sobre el cristal se extrae de los ´ angulos y cu´ al de las intensidades? Soluci´ on: De los ´angulos, esto es de las direcciones de difracci´on coherente, se obtiene informaci´ on sobre las posiciones de los puntos de la red rec´ıproca y por tanto de las posiciones de los nodos de la red directa.

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2.2 Ejercicios resueltos

Las intensidades dan informaci´ on sobre la base de ´atomos, concretamente sobre los factores de forma at´omicos. Recordar que, en condiciones de  difracci´ on (Δk = G)   Asalida ∝ N fj e−iG·rj ≡ N SG  ⇒ on (2.8). SG  determina la intensidad de los picos permitidos por la condici´ −iπ(h+k+l) ⇒ Por ejemplo, para el CsCl, SG  = fCl + fCs e  fCl + fCs , si h + k + l = 2n n∈Z SG  = fCl − fCs , si h + k + l = 2n + 1

5.

Probar que en un cristal c´ ubico la direcci´ on (h,k,l) es perpendicular a los planos [hkl]. Soluci´ on: El plano de ´ındices hkl corta a los ejes cartesianos en los puntos P1 = x1a1 , P2 = x2a2 y P3 = x3a3 , como se muestra en la Fig. 2.4(a). ⎧ ⎨ x1 = 1/αh k l h Los ´ındices hkl x2 = 1/αk = = ≡α⇒ deben cumplir ⎩ 1/x1 1/x2 1/x3 x3 = 1/αl

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Este plano es perpendicular a la direcci´ on (h,k,l) si un vector perpendicular 2 de la Fig. 2.4(b), es paralelo a ha1 + ka2 + la3 : 1 × V a ´el, por ejemplo el V  1 = x2a2 − x1a1 V 1 × V 2 = 1 (ha1 + ka2 + la3 ). ⇒V  α2 hkl V2 = x3a3 − x1a1 & & V uV 1 2

P3

& a & a

1

P1

3 & a 2

P2

& V 2 & V 1

(a)

(b)

Figura 2.4.

6.

Las direcciones de los m´ aximos de difracci´ on en un cristal est´ an  Sin determinadas por la red subyacente (por ejemplo Δ k = G). embargo, como la elecci´ on de red tiene un grado de arbitrariedad,  parecer´ıa que al cambiar de red (distintos G’s), debieran cambiar las direcciones de los m´ aximos de difracci´ on. Resolver la paradoja.

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

Soluci´ on: Para una radiaci´ on incidente y una red dadas, f´ısicamente las direcciones de los m´aximos son completamente independientes de la descripci´ on matem´atica (pues eso es la elecci´on de unos vectores unitarios particulares) que se haga de la red. Este hecho se ilustra con el patr´ on bidimensional de la Fig. 2.5(a), que se puede describir con respecto a los vectores no primitivos a1 , a2 (y base o a 1 , a 2 , por ejemplo. de dos c´ırculos) o a unos primitivos a 1 , a 2 ´ & M& L

& D 2

& D2

& & D 1 D

2 & D

1

& D1

& E2 & E1

& &N T *&

& 3 N & & *

T

4

(b)

(a)

& E2

& N & E1

& N

& *

3

& E2

& E1

(c)

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Figura 2.5.

En la Fig. 2.5(b) se representa la red rec´ıproca asociada a los vectores on incidente k, el punto P produce no primitivos a1 , a2 . Para la radiaci´ −−→ interferencia coherente en la direcci´ on k  . La direcci´ on P O puede describirse mediante coordenadas distintas seg´ un la base de vectores escogida,(1) pero f´ısicamente la direcci´on es la misma (lo mismo pude decirse del vector k), como se ve en la Fig. 2.5(b) que muestra la red rec´ıproca generada por los vectores primitivos b1 , b2 o b1 , b2 (determinados, correspondientemente por on a1 , a2 y a1 , a2 ). Efectivamente, se puede ver que para la misma iluminaci´ con rayos x de vector k, es el mismo punto P el que produce la difracci´ on en la misma direcci´on k . Si se utiliza radiaci´ on de longitud de onda ligeramente menor (|q| < |k|), manteniendo la direcci´ on de incidencia, ser´ıa el punto Q el que producir´ıa   . Sin embargo en (c) el punto Q no difracci´ on en la direcci´on q = k − G aparece. La compatibilidad entre estas dos situaciones se encuentra en el hecho de que el factor de estructura de la base de a´tomos asociada a la on que producir´ıa Q. En efecto, es inmediato red a1 , a2 anula la difracci´ comprobar que, con respecto a estos vectores no primitivos, ⎫  = −2b1 − b2 ⎬ G   fj e−iG·rj = f (1 + e−i3π ) = 0. ⇒ SG = r1 = 0 ⎭ 1 j r2 = 2 (a1 + a2 ) 7.

1

Verificar expl´ıcitamente que un cristal fcc monoat´ omico tiene los mismos m´ aximos de difracci´ on cuando se considera como red sc con base tetraat´ omica. Vectores base Coordenadas

b1 , b2 x, y

b , b 1 2 x+y x, 2

b , b 1 2 x−y x+y 2 , 2

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2.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: ˆ los Considerada como red sc de vectores base a1 = aˆı, a2 = aˆj y a3 = ak, 2π  2π 2π ˆ   ˆı, b2 = ˆj y b3 = vectores de la red rec´ıproca ser´ıan b1 = k. a a a  (condici´  un vector Se producir´ a difracci´ on cuando Δk = G on (2.8)), siendo G  = hb1 + kb2 + lb3 , con h, k, l ∈ Z, siempre y de la red rec´ıproca dado por G   fj e−iG·rj no se anule. cuando el factor de estructura de la base SG  = j

En esta red, los a´tomos de la base ocupan las posiciones a a a r1 = 0, r2 = (0, 1, 1), r3 = (1, 0, 1) y r3 = (1, 1, 0) ⇒ 2 2 2 −iπ(k+l) SG + e−iπ(h+l) + e−iπ(h+k) ).  ∝ (1 + e

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Luego, si la estructura se describe como sc con base de cuatro a´tomos, los ´ındices de Miller hkl permitidos son aquellos que tienen la misma paridad. Es decir, de la forma (111), (200), (311), (220), etc. Consideremos ahora estructura descrita por unos vectores primitivos correspondientes a una red f cc, por ejemplo, a ˆ a2 = a (ˆı + k), ˆ a3 = a (ˆı + ˆj), a1 = (ˆj + k), 2 2 2 que determina la red rec´ıproca de vectores primitivos ˆ b2 = 2π (ˆı − ˆj + k), ˆ b3 = 2π (ˆı + ˆı − k). ˆ b1 = 2π (−ˆı + ˆj + k), a a a  = mb1 + nb2 + En esta red see producir´a difracci´ on para vectores G  expresado en la base cartesiana ˆı,ˆj, kˆ tiene las pb3 , con m, n, p ∈ Z. G componentes (−m + n + p, m − n + p, m + n − p), que resultan ser todas pares o todas impares, lo mismo que con respecto a la red sc.(2) 8.

La aleaci´ on CuAu3 tiene estructura c´ ubica. Por debajo de 400 o C, los ´ atomos de cobre ocupan los v´ ertices de la celda convencional y los de oro los centros de las caras (fase ordenada). Por encima de a desordenada. Determinar las reflexiones 400 o C la estructura est´ no comunes a ambas fases en un diagrama de difracci´ on de rayos x. Soluci´ on: En la fase ordenada los a´tomos de Cu est´an los v´ertices de la celda y los de Au en los centros de las caras (Fig. 2.6(a)). Las posiciones de los cuatro a´tomos de la base, en unidades del par´ ametro a, se dan el la Fig. 2.6(b).

2 An´ alogo resultado se obtiene para una red bcc, cuyos ´ındices hkl permitidos son aquellos que ˆ verifican h+k +l = entero par. Si la red se describe por los vectores primitivos a1 = a2 (−ˆı+ˆj + k), ˆ a3 = a (ˆı+ˆj − k), ˆ que determina los primitivos de la red rec´ıproca b1 = 2π (ˆj + k), ˆ a2 = a2 (ˆı−ˆj + k), 2 a b2 = 2π (ˆı + k), ˆ b3 = 2π (ˆı + ˆj), los vectores G  = mb1 + nb2 + pb3 que determinan los m´ aximos a a ˆ (n + p, m + p, m + n), cuya suma es siempre tienen componentes, con respecto a la base ˆı,ˆj, k, un entero par, lo mismo que con respecto a la red cs.

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

Cu (0,0,0) Au (1/2,1/2,0) Au (1/2,0,1/2) Au (0,1/2,1/2) Au

Au (0,0,0) Au (1/2,1/2,0) Cu (1/2,0,1/2) Au (0,1/2,1/2)

Au (0,0,0) Au (1/2,1/2,0) Au (1/2,0,1/2) Cu (0,1/2,1/2)

Au (0,0,0) Cu (1/2,1/2,0) Au (1/2,0,1/2) Au (0,1/2,1/2)

Au Au

Cu (a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 2.6.

Llamando fCu y fAu , respectivamente, a los factores de forma at´ omico del Cu y del Au para la fase ordenada el factor de estructura de la base ser´ a, de acuerdo con la Ec. (2.9):     fj e−iG·rj = fCu + fAu e−iπ(k+l) + e−iπ(h+l) + e−iπ(h+k) , SGord =  = 2π (h, k, l). donde se ha utilizado G a En la fase desordenada SGdesord = (SGb + SGc + SGd + SGe )/4, donde SGb , SGc , SGd , SGe son los factores de estructura de las disposiciones (igualmente probables) que se muestran en las Figs. 2.6 (b) a (e). Es inmediato comprobar que en este caso el factor de estructura es:   1 SGdesord = (fCu + 3fAu ) 1 + e−iπ(k+l) + e−iπ(h+l) + e−iπ(h+k) . 4 Las reflexiones no comunes son las correspondientes a indices h, k, l de distinta paridad, pues en ese caso el factor SGdesord se anula.

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La fase desordenada se comporta como una red fcc con un factor de forma at´omico que es la media de los factores de forma de los ´atomos de la base. 9.

Sup´ ongase que en un cristal lineal existen centros puntuales de  n = n a, con n ∈ Z, sobre el que dispersi´ on en cada punto de la red R inciden rayos x de vector de onda  k. Demostrar que la intensidad a · Δ k/2)/sen2 ( a · Δ k/2), siendo difundida es proporcional a sen2 (N N el n´ umero de puntos de la red. Analizar la difracci´ on para  a· Δ k = 2πh + , donde  → 0 y h ∈ Z. Soluci´ on: k 0 M

1

2

n

……

a k’

Rn = na

Figura 2.7.

Asalida ∝





Se trata de utilizar la Ec. (2.6) para una  onda eik·r incidente sobre la cadena de ´atomos de masa M que se muestra en la Fig. 2.7. Los vectores de posici´on at´ omicos  n = na con son entonces vectores de red R n ∈ Z. La amplitud de la onda dispersada en la direcci´on k  es por lo tanto

fn e−iRn ·Δk = f 

N  n=1



e−ina·Δk = f

N 



e−ia·Δk

n .

n=1

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2.2 Ejercicios resueltos

Es decir, A es proporcional a la suma SN de los N primeros t´erminos de una r(1 − rN )  . progresi´on geom´etrica de raz´on r = e−ia·Δk , dada por: SN = 1−r Haciendo x = a · Δk, A es entonces iN x

−iN x −iN x   Nx e 2 −e 2 e−ix e 2 e−ix 1 − e−iN x −ix −iN x sen 2 ix

A∝ = . =e 2 e 2 −ix −ix −ix 1−e sen x2 e 2 e2 −e 2 La intensidad de la radiaci´ on difundida, definida por I ≡ AA∗ , es 

I∝

sen2 Na2·Δk sen2 N2x , x =  2 k sen 2 sen2 a·Δ 2

(2.14)

m´axima para a · Δk = 2πh (h ∈ Z) de acuerdo con la Ec. (2.8). Comportamiento alrededor de un m´aximo: a · Δk = 2πh + . (3)

Ec. (2.14) ⇒ I ∝

(unidades arbitrarias) I

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1.0

20

0.8 10

0.6 0

0.4

2

0.2

0.0

0

2

4

6

8

sen2 N2 ⇒ sen2 2

Para  → 0, I ∝

(N /2) (/2)

2

2

= N 2.

La dependencia de I con  se muestra en la Fig. 2.8: Presenta un m´aximo principal para  = 0 (con I ∝ N 2 ) y m´aximos secundarios (para  = (2n + 1)π/N con n ∈ Z) much´ısimo menos intensos (ver inserto). Por ejemplo, el siguiente m´aximo distinguible despu´es del principal ocurre en  = 3π/N y su intensidad es I(0) 1 ≈ (2/)2 ∼ . I∝ sen2 ( 2 ) 20

Figura 2.8.

Se ve pues que basta una peque˜ n´ısima desviaci´ on  ≈ 3π/N (≈ 10−7 si 1/3 umero de Avogadro) para que la intensidad de N ≈ NA , siendo NA el n´ la interferencia constructiva sea un orden de magnitud menor (incluso cero para  = 2π/N ), lo cual es un indicativo de lo exigente que es la Ec. (2.8). 10. En un diagrama de polvo de rayos x de una sustancia c´ ubica, obtenido con la radiaci´ on Kα del cobre (λ = 0.1542 nm) aparecen l´ıneas para ´ angulos de Bragg de 12.3o , 14.1o , 20.2o , 24.0o , 25.1o , 29.3o , 32.2o , 33.1o . Asignar ´ındices a estas l´ıneas. Decidir si es c´ ubica simple, centrada en el centro o en las caras, y calcular la constante de red. 3

sen(nπ + x) = ± sen(x)

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

Soluci´ on: Para asignar ´ındices hkl√a los ´angulos de difracci´ on observados se emplea la Ec. (2.13): 2a sen θ = λ h2 + k 2 + l2 . Como no se conoce el par´ametro de red a, se divide la ecuaci´on anterior aplicada a cada a´ngulo, por la correspondiente al a´ngulo m´ as bajo, obteni´endose la relaci´on  h2 + ki2 + li2 sen θi =  i2 , (2.15) sen θ1 h1 + k12 + l12 Los cocientes  columna de la Tabla II.1 se comparan con los  de la tercera cocientes h2i + ki2 + li2 / h21 + k12 + l12 de la Tabla II.2. Como se puede observar, las secuencias de cocientes de la Tabla II.1, coinciden con los correspondientes a una red f cc. El primer m´aximo se corresponde con los ´ındices 111, el segundo con el 200, etc. Una vez asignados los ´ındices se calcula para cada ´ angulo el par´ ametro de red a mediante la Ec. (2.13), resultando un valor medio de < a >= 0.63 nm.  hkl

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Tabla II.1 θ (o ) 12.3 14.1 20.2 24.0 25.1 29.3 32.2 33.1

sen θ 0.21 0.24 0.35 0.41 0.42 0.49 0.53 0.55

sen θ/ sen θ1 1 1.14 1.62 1.91 1.99 2.30 2.50 2.56

100 110 111 200 210 211 220 221 300 310 311 222 320 321 400 322 410 411 331 420 421 332 422

Tabla  II.2

h21 + k12 + l12

h2 + k2 + l2 /

sc √ 1 √2 =1.41 3 =1.73 √ √4 =2 √5 =2.24 6 =2.45 √ √8 =2.83 √9 =3 9 =3 √ √10 =3.16 √11 =3.32 12 =3.46 √ √13 =3.61 √14 =3.74 16 =4 √ √17 =4.12 √17 =4.12 18 =4.24 √ √19 =4.36 √20 =4.47 21 =4.58 √ √22 =4.69 24 =4.90

bcc

fcc

1 1.41

1 1.15

1.73 2

1.63

2.24 2.45

1.91 2

2.65 2.83

2.31

3 3.16

2.52 2.58

3.32 3.46

2.83

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2.2 Ejercicios resueltos

11. Una muestra en polvo de S2 Fe c´ ubica (pirita de hierro) con par´ ametro de red a = 0.54 nm es iluminada con la radiaci´ on K del hierro, que est´ a compuesta por las l´ıneas Kα = 0.1937 nm y a la superposici´ on de manchas de Kβ = 0.1757 nm. ¿Se observar´ difracci´ on, es decir, difracci´ on en la misma direcci´ on para las dos longitudes de onda? Soluci´ on: A partir de la Ec. (2.13) podemos ver que habr´ a coincidencia de m´aximos si √ √ 2 2 2 0.1757 × h2 + k 2 + l2 0.1937 × h + k + l = ⇒ sen θ = 2 × 0.54 2 × 0.54 √ h2 + k 2 + l2 √ ≈ 1.10. h2 + k 2 + l 2

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En √ se muestra, para los ´ındices m´as bajos, los cocientes √ la Tabla II.3 h2 + k 2 + l2 / h2 + k 2 + l2 , dando en negrita los valores que difieren en menos de ±0.01 de 1.10. De las ternas de ´ındices que producir´ıan coincidencias deber descartarse aquellas cuyos ´ındices sean de distinta paridad,(4) con lo cual quedan excluidos los ´ındices 210, 211, 221, 300, 310, 321, etc . Vemos por lo tanto que en el rango estudiado y para la desviaci´ on ±0.01 admitida se observar´ıa la coincidencia correspondiente a los pares (311, Kα ), (222, Kβ ), para el a´ngulo. √ √ 0.1757 × 12 0.1937 × 11 = = 0.5948 ⇒ θ = 36.50o . sen θ = 2 × 0.54 2 × 0.54 √ hkl→ h k l

100 110 111

100 110 111 200 210 211 220 221 300 310 311 222 320 321 400

1 1.41 1 1.73 1.22 1 1.41 1.15 1.29

Tabla √ II.3 h2 + k2 + l2 / h2 + k2 + l2

200 210

211

1 1.12 1 1.22 1.10 1 1.26 1.15 1.22 1.22 1.29

220 221

1 1.06 1.06 1.12 1.17

1 1 1.05 1.11 1.15

300

1 1.05 1.11 1.15 1.20

310

311

222

1 1.05 1 1.10 1.09 1 1.14 1.09 1.04 1.08

320

321 400

1 1.04 1 1.11 1.07 1

4 La intensidad de la radiaci´ on reemitida por los ´ atomos de S es mucho menor que la de los ´tomos de Fe que conforman una estructura fcc y por tanto el factor de estructura de la base es a nulo para ´ındices de distinta paridad. Es como si los rayos x s´ olo viesen ´ atomos de Fe.

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

12. Factor de estructura del diamante: si se considera como celda unidad una celda sc simple, la base de esta estructura es de ocho ´ atomos. Encontrar, si los hay, los ceros del factor de estructura. Soluci´ on: Considerada como red sc de par´ametro a, los ocho ´atomos de la base ocupar´ıan las posiciones dadas en el Cuadro 2.1. Cuadro 2.1. Posiciones fcc

a(0,0,0)

a Posiciones fcc+ (1,1,1) 4

a (1,1,1) 4

a (1,0,1) 2

a (3,1,3) 4

a (0,1,1) 2 a (1,3,3) 4

a (1,1,0) 2 a (3,3,1) 4

Utilizando la Ec. (2.9) se obtiene el factor de estructura −iπ(h+k) SG + e−iπ(h+l) + e−iπ(k+l) + e−i 2 (h+k+l) +  = f [1 + e π

e

−i π 2 (h+3k+3l)

+e

−i π 2 (3h+k+3l)

+ e−i 2 (3h+3k+l) ]. π

Reagrupando t´erminos es inmediato obtener −i 2 (h+k+l) ][1 + e−iπ(h+k) + e−iπ(h+l) + e−iπ(k+l) ] ⇒ SG  = f [1 + e ⎧ π ⎨ 1 + e−i 2 (h+k+l) = 0 ⇒ h + k + l par o ´ = 0 si SG  ⎩ 1 + e−iπ(h+k) + e−iπ(h+l) + e−iπ(k+l) = 0 ⇒ hkl = paridad.

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π

13. Utilizando las propiedades del producto mixto, demostrar que el volumen de la celda primitiva en el espacio rec´ıproco (por ejemplo la PZB) es (2π)3 /Vp , siendo Vp el volumen de la celda primitiva del cristal. Soluci´ on: Dados unos vectores primitivos de la Red Directa a1 , a2 , a3 , los correspondientes primitivos de la Red Rec´ıproca son los definidos en la Ec. (2.3) Volumen de la celda primitiva de la red directa: Vp = a1 · (a2 × a3 ). Volumen de la celda primitiva de la red rec´ıproca: vp = b1 · (b2 × b3 ). 2 2 (5) 2π b2 × b3 = 2π (a3 × a1 ) × (a1 × a2 ) = Vpa1 ⇒ Vp Vp vp = b1 ·

(2π)2 (2π)3 a1 = . Vp Vp

5A  × (B  × C)  = B(  A  · C)  − C(  A  · B)  ⇒ (a3 × a1 ) × (a1 × a2 ) = a1 [(a3 × a1 ) · a2 ] − a2 [(a3 × a1 ) · a1 ] = Vpa1       =Vp

=0

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2.2 Ejercicios resueltos

14. Para el ´ atomo de hidr´ ogeno en el estado fundamental, la densidad num´ erica electr´ onica es n(r) = (πa30 )−1 exp(−2r/a0 ). Estudiar  odulo de G. c´ omo depende el factor de forma at´ omico fG del m´ Soluci´ on:   Seg´ un la Ec. (2.7), fj = d3r nj (r)e−ir·G .

& d 3r

& G

T

Escogemos un sistema de coordenadas con el eje z  como se muestra en la Fig. 2.9. paralelo al vector G, La densidad n(r) s´olo depende del m´ odulo de r. En coordenadas esf´ericas, d3r = r2 sen θdrdθdφ ⇒  2π  π  ∞ fj = dφ dθ dr nj (r)e−irG cos θ r2 sen θ =

r

0

I



= −2π

0

0

π

0

Figura 2.9.

 = −2π

∞

dr nj (r)r2

0

∞

dr nj (r)e−irG cos θ r2 =

e−irG cos θ −irG

0

!π



∞

dr nj (r)r2

= 4π 0

0

Para la densidad electr´ onica del enunciado,  ∞ 2r 4π dr re− a0 sen(Gr) fj = Gπa30 0

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d(cos θ)

(6)

=

sen(Gr) . Gr

16 (4 + G2 a20 )

2.

El factor de forma at´ omico decrece por lo tanto fuertemente para vectores G crecientes. El hecho de que el factor de forma at´ omica sea menor cuanto mayor sea G lo vimos cualitativamente en el ejercicio 1b. T´engase en cuenta que cuanto mayor sea G, mayor es el ´angulo Bragg θ. 15. Dar una explicaci´ on al hecho de que el desorden at´ omico propio de los materiales amorfos afecta m´ as a los m´ aximos de difracci´ on de ´ angulo alto (de hecho, como se ha visto, ya no aparecen). Explicar tambi´ en por qu´ e la ausencia de m´ aximos de m´ as alto ´ angulo est´ a asociada precisamente al desorden de largo alcance. Soluci´ on: La explicaci´on se encuentra en los efectos que se han visto en los ejercicios 1b y 9. En el ejercicio 9 se vio que una ligera desviaci´ on del cumplimiento preciso de la Ec. (2.8) produce un fort´ısima reducci´on de la intensidad de los picos de difracci´ on y esto es precisamente lo que ocurre en los materiales amorfos, donde las posiciones at´ omicas est´an desplazadas respecto de las de un cristal. Por otro lado, en problema el 1b vimos que cuanto mayor es el angulo Bragg, m´ ´ as acusado es el efecto de las desviaciones de la periodicidad perfecta de los centros reemisores. 6

"∞ 0

xeax sen(bx)dx =

−2ab

(a2 +b2 )2

. En este caso a = −2/a0 , b = G.

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

16. Calcular la amplitud de difracci´ on para una red cuadrada de par´ ametro a, con base de dos ´ atomos id´ enticos en posici´ on (0, 0) y (1/2, δ). Discutir las extinciones de los m´ aximos de difracci´ on producidas por la base de ´ atomos en funci´ on del par´ ametro δ (δ < 1). Particularizar para los ´ angulos m´ as bajos. Soluci´ on: umero de celdas y SG La amplitud de difracci´ on es A ∝ N SG  , siendo N el n´  el factor de estructura de la base dado por (Ec. (2.9))  N    hk = 2π (h, k) y r1 = 0; r2 = (1/2, δ)a ⇒ SG fj e−iG·rj , con G  = f1 = f2 = f a j=1

−iπ(h+2kδ) , que se anula para h + 2kδ = 2n + 1, con n ∈ Z. SG  =f 1+e Los ´angulos m´as bajos corresponden a los ´ındices hk : 10, 01, 11, 20, 02, etc. Para k = 0, SG  = 0 si h es impar, independientemente del valor de δ. Para k = 1, se produce extinci´ on para h impar y δ = 0 o h par y δ = 1/2. Para h = 0, SG  = 0 si δ = 1/2 y k impar, etc.

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17. En la red rec´ıproca se define la n-´ esima zona de Brilloin (ZB) como la regi´ on del espacio a la que se puede acceder desde un punto cualquiera de la red (elegido como origen) atravesando n-1 planos Bragg. a)

Dibujar las 3 primeras ZB de una red cuadrada y una red rectangular centrada.

b)

Razonar que todas las zonas tienen igual volumen (´ area en 2D).

Soluci´ on: a) Ver Figs. 2.10 y 2.11. 2 3 1 2 4 T S T C

(b)

SZB 2

4

5 2

(d) 1

83 74

5

3

1

2

6 1

4

CZB

8 7

6

(c) TZB

(a) Figura 2.10.

4 3

P1 3

1

2

4 3 1

1a ,2a ,3a

y

4a

zonas de Brillouin de una red cuadrada. Las lineas discontinuas

indican las direcciones de los vectores de la red rec´ıproca que determinan los planos Bragg (lineas continuas).

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2.2 Ejercicios resueltos

C T

S P

Figura 2.11. 1a ,2a ,3a y 4a zonas de Brillouin de una red rectangular centrada. Las lineas discontinuas indican las direcciones de los vectores de la red rec´ıproca que determinan los planos Bragg (lineas continuas).

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b) La Fig. 2.10 b, c y d muestran como las zonas 2a , 3a y 4a llenan la 1a zona sin huecos ni solapamientos, lo cual indica que tienen todas la misma ´area.

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

2.3. 1.

Ejercicios de ex´ amenes

Para la estructura de la figura adjunta (tipo cuprita), a) Describirla en t´erminos de red de Bravais m´ as base de ´atomos.

A B

z x y

b) Dar la formula estequiom´etrica. c)

Determinar el factor de estructura de la base SG (los ´atomos B est´an en posici´on intermedia entre los correspondientes vecinos m´ as pr´oximos A). ¿Pueden ocurrir extinciones (SG = 0) producidas por la base de ´atomos?

Soluci´ on: (a) Red sc con base de 6 ´ atomos: 2 A en (0,0,0), 12 a(1, 1, 1); 4 B en   1 a(1, 3, 1), 14 a(3, 1, 1), 14 a(1, 1, 3), 34 a(1, 1, 1). (b) AB2 . (c) SG = fA 1 + e−iπ(h+k+l) + 4   fB e−iπ(h+k+l)/2 e−iπ(h+k+l) + e−iπh + e−iπk + e−iπl . SG = 0 si h + k + l = entero impar con dos ´ındices pares y uno impar.

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2.

El hierro es un material alotr´ opico (puede tener mas de una estructura cristalina). A temperatura inferior a 912 o C es bcc y a temperaturas entre 912 o C y 1394 o C es fcc. a) Despreciando efectos de dilataci´ on t´ermica y utilizando un modelo de esferas duras, determinar el cambio porcentual del par´ ametro de red de la celda convencional cuando se calienta por encima de 912 o C. ˚ determinar cual es b) Sabiendo que el radio at´ omico del hierro es 1.24 A el a´ngulo m´ as bajo para el que se observar´ıa difracci´ on de rayos x (λ = 1.54 ˚ A) en cada una de las fases. Soluci´ on: (a) 22 %. (b) 22.35o .

3.

Se hace un difractograma de rayos x sobre una muestra en polvo de una aleaci´on compuesta por dos elementos diferentes (◦ y •) en proporci´ on 1:1. Por debajo de cierta temperatura T0 ambos elementos se disponen de manera regular sobre una red c´ ubica (seg´ un se indica en la figura adjunta). Sin embargo, por encima de T0 el sistema se desordena, y los ´atomos ocupan los nodos de la red c´ ubica de forma aleatoria. Calcular la posici´ on (θ) de los 3 primeros picos de difracci´ on para T > T0 y A. para T < T0 . La longitud de onda de los rayos x es 1.54 ˚ Soluci´ on: Fase ordenada: 12.84o ,14.87o ,21.28o . Fase desordenada: 14.87o ,21.28o ,26.39o .

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2.3 Ejercicios de ex´ amenes

4.

Se hace un difractograma de rayos x sobre una muestra en polvo con la estructura cristalina de la figura adjunta. La longitud de onda de los rayos x es de 1.54 ˚ A, y el par´ ametro de red a temperatura ambiente 5 ˚ A. a) Calcular la posici´ on (θ) de los 3 primeros picos de difracci´ on a temperatura ambiente. b) Repetir el apartado (a) suponiendo que T = 1000 K. El coeficiente de dilataci´ on t´ermica es α = −1 (d/dT ) = 10−5 K−1 . ¿Qu´e ocurre con la intensidad de los picos con respecto al apartado anterior? c) Repetir el apartado (a) suponiendo que todos los a´tomos son iguales. Soluci´ on: (a) 15.47o , 17.94o , 25.82o . (b) 15.36o , 17.81o , 25.63o : La posici´ on de los picos apenas var´ıa. El efecto de la temperatura es la reducci´ on de su intensidad. (c) 15.47o , 25.82o , 30.71o .

5.

La figura adjunta representa una c´ amara de difracci´ on de rayos x. Detector En ella, una muestra policristalina de estructura fcc & k' monoat´ omica de par´ametro a = 0.632 nm se ilumina & con radiaci´on λ = 0.1542 nm ¿A qu´e altura, h, h k debe colocarse el detector para ver los 3 primeros m´aximos? R=0.5 m Soluci´ on: 0.206 m, 0.237 m, 0.324 m.

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6.

˚) se Sobre una muestra de Rb en polvo (bcc, con par´ ametro de red 5.59 A hacen incidir rayos x de longitud de onda 1.541 ˚ A. Se sit´ ua seg´ un la figura adjunta una placa sensible a los rayos x para registrar la figura de difracci´ on. a) ¿Qu´e tipo de figura se observar´ a? (rayas, estrellas, 4 cm puntos, anillos ...) 4 cm b) ¿A qu´e distancia m´axima de la muestra debe situarse la placa (de 4 cm de lado) para recoger el primer m´aximo de difracci´ on?

d

Rb

O=1.541 Å

Soluci´ on: (a) Anillos conc´entricos. (b) 4.97 cm.

7.

Se tiene una muestra policristalina de Nb (bcc de par´ ametro de red a = 3.3 ˚). Si se realiza un difractograma de rayos x con λ = 1.540 ˚ A A, ¿en qu´e ´angulos (θ) aparecen los cuatro primeros picos? Soluci´ on: 19.27o ,27.82o ,34.85o ,41.30o .

8.

Sobre una muestra en polvo de un s´ olido cristalino con estructura sc y par´ ametro de red 2 ˚ A se hace incidir radiaci´on x con longitud de onda de 10 ˚ A. ¿Se producir´ an m´aximos de difracci´ on? ¿Y si el par´ametro fuese 8 ˚ A? Soluci´ on: Para a = 2 ˚ A no se observa difracci´ on. Si a = 8 ˚ A se observan m´ aximos para los ´ angulos θ =38.68o y 62.11o .

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9.

Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

Se realiza un experimento de difracci´ on Bragg para determinar la longitud de onda de un haz monocrom´ atico de rayos x. Para ello se usa un cristal c´ ubico simple y monoat´ omico. Se conoce tambi´en (y con precisi´on que para nuestros prop´ositos podemos considerar infinita) que su constante de red es 5˚ A. Si el a´ngulo que los rayos incidentes y los reflejados forman con el plano al del cristal es 6o , y es medido con una precisi´on de 3.4 minutos de arco, ¿cu´ es el error en la determinaci´on de la longitud de onda de los rayos x? Soluci´ on: 1 %.

10.

Un cristal c´ ubico tiene un par´ ametro de red de 5 ˚ A. Si se quiere investigar su estructura con rayos x, razona cu´ al es la longitud de onda m´ axima y m´ınima que pueden tener. Soluci´ on: sc: 10 ˚ A; bcc: 7.07 ˚ A; fcc: 5.77 ˚ A. No hay longitud de onda m´ınima.

11.

Un difract´ ometro de rayos x (λ = 0.15406 nm) recoge un gr´ afico para un elemento del sistema c´ ubico y muestra picos de difracci´ on en los ´angulos 2θ: 40.113o , 46.659o , 68.080o y 82.090o . Determinar la estructura cristalina del elemento y su constante de red. Soluci´ on: fcc. 3.89 ˚ A.

12.

El a´ngulo de Bragg θ de cierta reflexi´ on de una muestra en polvo de Cu es 47.75o a 293 K, y de 46.60o a 1273 K. Calcular el coeficiente de expansi´on t´ermica del Cu.

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Soluci´ on: 1.9 × 10−5 K−1 .

13.

Probar que existe un l´ımite superior en la longitud de onda que puede difractar un cristal en condiciones de m´ aximo. ¿Cu´ al es el sentido f´ısico de dicha limitaci´ on? Soluci´ on: λ ≤ 2d, con d separaci´ on entre planos. La raz´ on f´ısica es que la diferencia de camino recorrido por las ondas incidentes y reemitidas tiene que ser un n´ umero entero de veces λ.

14.

˚. Sobre un cristal monoat´ omico en polvo se hacen incidir rayos x de λ = 2A Se sabe que la estructura es tetragonal simple. En el intervalo de a´ngulos de Bragg 0 < θ < 30o se observaron m´aximos de difracci´ on para los siguientes angulos: 11.5o , 14.5o , 18.7o , 20.7o , 23.6o , 24.0o , 28.1o . Determinar las dos ´ constantes de la estructura. Soluci´ on: a = 4 ˚ A, c = 5 ˚ A.

15.

Rayos x de longitud de onda 5.15 ˚ A inciden sobre un cristal monoat´ omico de estructura fcc con par´ametro de red 3.85 ˚ A. ¿Cu´ antos m´aximos de difracci´ on se podr´an observar seg´ un la orientaci´ on del cristal? Soluci´ on: Ninguno.

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2.3 Ejercicios de ex´ amenes

16.

Considerar la difracci´ on de rayos x de una muestra c´ ubica simple en polvo. ¿Puede haber coincidencia de m´ aximos? De otro modo: ¿Hay l´ıneas (distintas) de reflexi´ on que correspondan al mismo a´ngulo de salida? Soluci´ on: Si, por ejemplo para los ´ındices 221 y 300 o 322 y 410.

17.

Una muestra en polvo da un difractograma de rayos x con reflexiones a a´ngulos Bragg 16.4o ,23.6o ,29.3o , 34.4o ,39.2o ,43.8o ,48.4o . ¿Podr´ıa ser NaCl? Soluci´ on: No, pues las reflexiones corresponden a una estructura bcc.

18.

Un cristal es sometido a difracci´on de rayos x para determinar su estructura. Si la orientaci´ on del cristal respecto del haz es tal que el extremo del vector de onda incidente coincide con una esquina (intersecci´on de dos o m´as planos Bragg) de la frontera de un zona de Brillouin, ¿qu´e ocurre a la salida? Soluci´ on: Se observar´ıan tantas direcciones de difracci´ on como planos Bragg pasen por ese punto.

19.

En un cristal bcc monoat´ omico con a = 0.40 nm: a) Determinar la gama de longitudes de onda para las que es imposible que se produzca difracci´ on (condici´ on de Bragg) b) ¿Cu´ales son los planos at´omicos m´as densos de esta estructura? Soluci´ on: (a) λ > 0.57 nm. (b) Planos [011], [101], [110].

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20.

El grafeno es una l´ amina plana de a´tomos de carbono, dispuestos en los v´ertices de hex´agonos regulares (Fig. 2.12(a)), de un solo a´tomo de espesor, que se apila con otras l´ aminas iguales para formar el grafito: las minas de los l´apices. Una estructura similar es la del nitruro de boro (Fig. 2.12(b)) donde en vez de ´atomos de C, la estructura est´a formada por ´atomos de N y de B. Ɛ Figura 2.12.

\ (a)

[ (b)

a) Describir ambas estructuras como red m´as base de ´atomos (si fuese necesaria) y dar las coordenadas de unos vectores primitivos y de las posiciones de los correspondientes a´tomos de la base con respecto a los ejes x-y indicados. b) Representa las correspondientes redes rec´ıprocas (dando unos vectores base y sus coordenadas), e indica las dos primeras zonas de Brillouin. c)

Se hacen incidir sobre el grafeno rayos x de longitud de onda 3/2 seg´ un la direcci´ on x. ¿Cu´ antos haces difractados se observan, y para qu´e ´angulos con respecto al haz incidente?

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Cap´ıtulo 2: Red rec´ıproca y difracci´ on de rayos x

d)

Si se tratase del nitruro de boro, ¿cu´ales ser´ıan las diferencias con el difractograma de rayos x del grafeno?

√ Soluci´ on: (a) Red hexagonal de par´ ametro a = 3 y 2 ´ atomos en 1 posiciones (0,0) y 3 a(-2,1) con respecto a los vectores base a1 = √ √ √ 1 a( 3ˆı+ˆj), a2 = aˆj. (b) b1 = (4π/a 3)ˆı, b2 = (2π/a)(−(1/ 3)ˆı+ˆj). 2 o o o o Zonas: Ver figura adjunta. (c) 5, para 60 , 120 , 180 , 240 y 300o . (d) Se observar´ıan m´ aximos para los mismos ´ angulos pero con diferente

2ª

2ª 1ª

2ª 2ª

2ª 2ª

intensidad.

21.

La dimensi´ on de la celda convencional del cobre (fcc) es 0.36 nm. Calcular la longitud de onda m´ as grande para los rayos x, capaz de producir difracci´ on por los planos m´as compactos. ¿Qu´e planos podr´ıan difractar rayos x de longitud de onda 0.5 nm? Soluci´ on: 4.2 ˚ A, luego con 5 ˚ A el Cu no produce difracci´ on.

22.

Calcular los ´angulos de difracci´ on a primer orden (n = 1) de los planos 100 y 110 de una red sc de lado 3 ˚ A cuando la longitud de onda es 1 ˚ A. Si la red fuese bcc, ¿se encontrar´ıan haces difractados para los mismos a´ngulos? Soluci´ on: 9.594o ,13.633o . Para una bcc no se observar´ıa para 9.594o pues el factor de forma de la base lo anula.

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23.

El hierro tiene estructura bcc por debajo de 912 o C y fcc por encima de esta temperatura. En un experimento de difracci´ on de rayos x se observa que la l´ınea 200 aparece para un a´ngulo 2θ = 32.1o justo por debajo de 912 o C, on de mientras que justo por encima aparece a 2θ = 25.5o . Calcular la raz´ las densidades de las dos estructuras. Soluci´ on: f cc / bcc = 1.02.

24.

Sea una sustancia cristalina de estructura tetragonal (con a = b = 0.3 nm, c = 0.4 nm). Si se hace difracci´ on de rayos x sobre una muestra en polvo de esa sustancia, ¿cuales son los 3 primeros ´angulos de difracci´ on? (la longitud de onda de los rayos x es 0.15 nm). Soluci´ on: θ1 = 10.81o , θ2 = 14.48o , θ3 = 18.21o .

25.

Considerar un cristal bidimensional cuya estructura es la del patr´ on de la Fig. 1.17. Si sobre el incidiesen en la direcci´ on horizontal rayos x policrom´ aticos con longitudes de onda comprendidas entre 1.3333 ˚ A y 2.2222 ˚ A, ¿cu´ antos picos de difracci´ on se observar´ıan, en qu´e direcciones y para qu´e longitudes de onda? Soluci´ on: Se observar´ıan tres picos de difracci´ on: Uno para la longitud de onda λ1 = 1.6000 ˚, producido por el plano Bragg asociado al vector de la red rec´ıproca 2πˆı en la direcci´ A on ˚, debidos a los planos Bragg asociados a los vectores de la red −ˆı; Dos para λ2 = 2.0000 A rec´ıproca 2π(ˆı ± 12 ˆj) en las direcciones − 35 ˆı ± 45 ˆj, respectivamente.

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Cap´ıtulo 3

Enlace cristalino 3.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

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Interacci´ on de van der Waals-London. Dos ´atomos a distancia R pueden enlazar mediante la interacci´ on de van der Waals-London con una energ´ıa de cohesi´on (por a´tomo) 2 2 q 1 . (3.1) ΔE ≈ ω0 2 CR3 on de la nube de carga electr´onica de cada ω0 es la frecuencia propia de vibraci´ astica asociada a la vibraci´ on de la carga ´tomo, C = Zme ω02 la constante el´ a electr´ onica (Z es el n´ umero at´omico y me la masa del electr´on). Adem´as, q 2 = Z 2 e2 en unidades cgs y q 2 = Z 2 e2 /4π0 en unidades mks. Potencial de Lennard-Jones. La interacci´ on atractiva de van der WaalsLondon m´ as la repulsiva de corto alcance determinan un potencial por par de atomos i, j a distancia rij ´ #

6 $ 12 σ σ . (3.2) U (rij ) = 4 − rij rij Los par´ ametros  y σ pueden determinarse a partir de medidas de viscosidad y coeficientes de virial en la fase gaseosa. La suma de (3.2) a los N ´ atomos de un cristal da la energ´ıa potencial total: N N σ 6 ! σ 12   , con B = −A p−12 p−6 (3.3) U = 2N  B ij , A = ij , R R j=i

j=i

donde R es la distancia entre a´tomos m´as pr´oximos y pij = rij /R. Las sumas A y B dependen de la estructura cristalina (ver Cuadro 3.1) on U0 = La distancia entre a´tomos m´as pr´oximos R0 y la energ´ıa de cohesi´ U (R0 ) en el equilibrio son R0 = σ(2B/A)1/6

y

U0 = −N (A2 /2B)

(3.4)

La interacci´ on de van der Waals-London o dipolo-dipolo inducido es universal pero por su d´ebil intensidad s´ olo para a´tomos neutros o no polares es dominante.

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54

Cap´ıtulo 3: Enlace cristalino Cuadro 3.1. Estructura

A B

fcc 14.454 12.122

hcp 14.455 12.132

bcc 12.253 9.114

Interacci´ on de Coulomb: Cristales i´ onicos. Potencial de interacci´ on por par de iones a distancia rij ±q 2 B U (rij ) = + n , con B > 0 y n  1. (3.5) rij rij La suma de (3.5) a los N iones de un cristal da la energ´ıa potencial total:

αq 2 N BAn , − U= n 2 R R  2   rij e (cgs) −1 2 , q p−n , α = ±p , p = = con An = ij ij ij e2 /4π0 (mks) R j=i

(3.6) (3.7)

j=i

α se conoce como constante de Madelung y su valor depende de la estructura. Cuadro 3.2. Constante de Madelung para algunas estructuras muy comunes. Estructura NaCl CsCl ZnS c´ ubica

α En el equilibrio,  R0 = n−1 nBAn /αq 2 ,

1.748

1.763



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N αq 2 . (3.8) 2 R0

1 ∂V El exponente n se determina de medidas de la compresibilidad K ≡ : V ∂P T U0 = −

n=1+

N αq 2 2 R0

1.638

18R04 . Kq 2 α

1−

1 n

≈−

(3.9)

Cristales covalentes. Est´an formados por a´tomos que tienen capas electr´ onicas semillenas, de forma que el n´ umero de electrones a ser transferidos de unos ´atomos a otros (para completar capas electr´onicas) es demasiado grande para que sea energ´eticamente posible. El ejemplo t´ıpico es el diamante con ´atomos C de estructura electr´onica 1s2 2s2 2p2 . El mecanismo de enlace no se basa por tanto en que los ´atomos cedan o ganen electrones sino en que ´estos sean compartidos por a´tomos vecinos. Por compartir se quiere decir que las funciones de onda de dos electrones correspondientes a dos atomos vecinos solapan de forma que la probabilidad de encontrar cualquiera de ´ los dos electrones en todo el espacio entre los dos n´ ucleos es muy alta. El enlace covalente es caracter´ıstico de a´tomos de electronegatividad similar y su capacidad de enlazar reside en que por un lado los electrones est´ an pr´ oximos a ambos n´ ucleos a la vez (energ´ıa potencial m´ as baja) y por otro la funci´ on de onda est´a m´as deslocalizada (menor energ´ıa cin´etica). El ejemplo m´as sencillo de enlace on para covalente es la mol´ecula H2 : Un a´tomo H (estructura 1s1 ) necesita un electr´ completar capa y lo hace compartiendo dos electrones con otro ´atomo H. As´ı, la

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3.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

55

funci´ on de onda electr´ onica de la mol´ecula H2 es ψ = Ca ψa + Cb ψb , siendo ψa y on de onda de cada uno de los a´tomos H aislados. ψb la funci´ Algunas propiedades, en particular la energ´ıa de cohesi´on, de los cristales covalentes se pueden estudiar utilizando algunos de los resultados que se obtienen para la mol´ecula H2 porque se pueden considerar como un conjunto (ordenado) de pares de ´atomos unidos por el mecanismo de compartir sendos electrones. La diferencia reside en que mientras que para la mol´ecula H2 las funciones de onda que solapan son funciones de onda at´ omicas asociadas a cada ´atomo, en el caso de cristales esas funciones son a su vez mezcla de orbitales at´ omicos s, p, etc., que son los llamados orbitales h´ıbridos. El mecanismo de compartir electrones determina que el enlace covalente sea direccional (distribuci´ on de carga electr´ onica localizada en la l´ınea de uni´ on entre atomos vecinos) y saturable (cada ´atomo no puede formar m´ ´ as enlaces que ´atomos tenga en la capa incompleta). Cristales met´ alicos. Est´an formados por a´tomos que pierden todos o parte de los electrones de sus capas incompletas pero en los que, a diferencia de los cristales i´onicos, no hay otros iones capaces de captarlos de forma que quedan colectivizados (ya no pertenecen a ning´ un ´ atomo particular). As´ı, las funciones de onda electr´ onicas est´an distribuidas entre los iones pero no de forma direccional y localizada, como en los cristales covalentes, sino sim´etricamente alrededor de los iones y extendi´endose a distancias mucho mayores que las interat´ omicas. La extensi´on y solapamiento de las funciones de onda es muy diferente seg´ un que las capas que ceden electrones sean s (metales alcalinos, por ejemplo) o d (metales de transici´ on). Para los primeros, algunas de sus propiedades se pueden estudiar considerando que los metales se comportan como un gas de electrones que se mueven libre e independientemente en un pozo de potencial creado por los iones positivos. En los segundos, puede utilizarse un procedimiento similar al seguido para cristales covalentes, pero, debido a las diferente distribuci´ on electr´ onica ya indicada, las funciones de onda no son combinaciones lineales de unos pocos orbitales at´ omicos sino de muchos m´as (hasta decenas). Para ciertas estimaciones, como distancia interat´ omica en el equilibrio o energ´ıa de cohesi´on, puede considerarse a los cristales met´alicos como un caso l´ımite de cristal i´onico en el cual los iones negativos ser´ıan los electrones. La diferencia cr´ıtica es que la peque˜ n´ısima masa del electr´on hace que su energ´ıa cin´etica deba tenerse en cuenta (incluso en el l´ımite T → 0). Sin embargo, ´esta es una aproximaci´on que da cuenta s´olo cualitativamente de dichos observables y no explica muchas otras de sus propiedades: por qu´e unos metales cristalizan en estructura hcp mientas otros lo hacen en fcc o bcc, por qu´e la energ´ıa de cohesi´on del Cu es de unos 3.5 eV/´atomo mientras que para el W es de m´ as del doble (8.9 eV/´atomo).

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Cap´ıtulo 3: Enlace cristalino

3.2. 1.

Ejercicios resueltos

Las temperaturas de fusi´ on de los cristales i´ onicos son mucho mayores que las de los cristales de gases inertes. ¿Por qu´ e? Soluci´ on: Porque la energ´ıa de cohesi´ on de los s´olidos i´ onicos es mucho mayor que la de los cristales de gases inertes. La fusi´on de un s´ olido requiere la ruptura de los enlaces entre sus ´atomos y por lo tanto, a mayor energ´ıa de cohesi´ on mayor temperatura de fusi´ on.

2.

Consultando tablas, etc especificar un orden de magnitud para las diferencias de energ´ıa de cohesi´ on en cristales i´ onicos seg´ un el tipo de estructura. Soluci´ on: La parte coulumbiana de la energ´ıa de cohesi´on (Ec. (3.8)), U (R0 ) = −αe2 /4π0 R0 da cuenta del 90 % de la energ´ıa de cohesi´on de los cristales i´ onicos t´ıpicos como los haluros alcalinos. A igualdad de distancia, R0 , entre iones, el orden de magnitud de las diferencias de energ´ıa de cohesi´on en funci´ on de la estructura deben ser las debidas a las diferencias en las constantes de Madelung α:

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αClCs = 1.763, αClNa = 1.748, αZnS = 1.638. En relativo, esas diferencias deben ser ⎫ αClNa /αClCs = 0.99 ⎬ αZnS /αClCs = 0.93 ⇒ ⎭ αZnS /αClNa = 0.94 3.

del orden de La estructura determina diferencias de energ´ıa relativamente peque˜ nas.

Los haluros alcalinos (tipo A− B+ ) son los compuestos diat´ omicos con car´ acter m´ as netamente i´ onico. ¿Qu´ e puede explicar el hecho de que mayoritariamente su estructura sea la del NaCl? Soluci´ on: La estructura con mayor constante de Madelung es la del CsCl, luego de acuerdo con la Ec. (3.8), esta ser´ıa energ´eticamente la estructura m´as favorecida. Sin embargo, en la estructura CsCl cada i´ on tiene otros 8 de signo opuesto como vecinos m´as pr´oximos. Un n´ umero de coordinaci´ on tan alto s´ olo es posible si el tama˜ no de los iones lo permite. En el caso de muchos haluros alcalinos, los tama˜ nos de los iones determinan que el n´ umero de vecinos de un i´ on dado s´ olo puedan ser seis, por ello la estructura mayoritaria es la del NaCl (ver ejercicio 16). El efecto es similar al que se ilustra en la Fig. 3.1. Seg´ un el tama˜ no relativo de los iones, m´as o menos de ellos pueden ordenarse de forma compacta alrededor de uno dado.

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3.2 Ejercicios resueltos

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 3.1.

La Fig. 3.1(a) muestra una estructura bidimensional (red cuadrada m´ as base de dos ´atomos) idealmente compacta. El tama˜ no relativo de los iones es r< /r> ≈0.41. Si r< /r> ≈1, en vez de la estructura menos compacta de la Fig. 3.1(b) (red cuadrada con base de dos ´atomos) podr´ıa resultar energ´eticamente m´as favorable la estructura compacta de la Fig. 3.1(c) (red rectangular con base de tres ´atomos). An´alogamente si r< /r> (2B/A)

1/6

σ,

Se ve que R0 es mayor cuanto menor sea la masa de los ´atomos. Por eso, M (Ne20 ) < M (Ne22 ) ⇒ R0 (Ne20 ) > R0 (Ne22 ). 6.

Se dice que para el estudio de las energ´ıas de enlace en los cristales de van der Waals o i´ onicos es aproximadamente v´ alido un modelo de esferas duras. ¿Qu´ e expresiones vistas en el apartado 3.1 podr´ıan justificarlo?

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Soluci´ on: En los t´erminos que dan cuenta de la interacci´ on repulsiva en la Ec. (3.3) (enlace molecular) y Ec. (3.6) (enlace i´ onico). En ambos tipos de cristal, la energ´ıa potencial se puede escribir como ! A A B Rm B − 1 , U (R) = n − m = m R R R A Rn con A y B constantes positivas y n y m enteros tambi´en positivos (n = 12, m = 6 para cristales moleculares y 6 ≤ n ≤ 9, m = 1 para cristales i´ onicos). La energ´ıa, en funci´ on de la distancia entre a´tomos m´as pr´oximos en el equilibrio, R0 , se escribe como(2) #

$ n−m A m R0 U (R) = m −1 . R n R El comportamiento de los a´tomos como esferas duras se debe a la importancia del t´ermino repulsivo en comparaci´ on con el atractivo (en valor absoluto), Urep = 

% =

2

B = −n Rn+1

0

R0



12N R

|Uatr | =

 σ 6 

1 dU  dR R

 dU  dR 

mAR0n−m , nRn

R

&  σ 6  N 2 A − 2B R −M =0⇒ R3 R 0 n  mR0 A B + m Rm+1 = 0 ⇒ A = nRm . R0

2B A



A . Rm σ R0

6

=1−

4  2 R0 . 12M Aσ 6

0

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3.2 Ejercicios resueltos

1 6

(R/R )

0

5

6 1 2(R/R0)

Urep./Uatr.

(R/R )

0

1x108 0 0.01

R/R0 Figura 3.2.

7.

1 9

2x108

0.1

8

En la Fig. 3.2 se muestra (con el eje x en escala logar´ıtmica) |Urep /Uatr | = m−n n−1 m (R/R0 ) frente a R/R0 para los pares n, m= 9,1 (linea continua), 12,6 (linea punto-trazo) y 6,1 (linea a trazos) y puede verse que para R → 0, la interacci´ on repulsiva es ´ordenes de magnitud mayor que la atractiva, lo que origina una resistencia similar a la que ofrecer´ıan esferas r´ıgidas (l´ıneas verticales).

Sea una cadena de 2N iones, con carga alternante ±q, y que tienen as pr´ oximos. un potencial repulsivo B/Rn entre vecinos m´ a)

Sumando sobre cada par de iones, calcular la energ´ıa potencial a la distancia de equilibrio R0 .

b)

A partir de la expresi´ on anterior calcular el trabajo por unidad de longitud para comprimir el cristal de forma que la distancia entre vecinos var´ıa de R0 hasta R0 (1 − δ).

c)

A su vez, a partir del resultado del apartado anterior, calcular el m´ odulo de Young de la cadena.

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Soluci´ on: a)

Se trata de calcular la energ´ıa potencial U del conjunto de 2N iones que se muestra en la Fig. 3.3. Admitiendo que la energ´ıa de interacci´ on por par de iones Uij es la dada por la Ec. (3.5), entonces   2N 2N 0 –3R –2R –R 2R 3R R ±q 2 1  B U= –q +q –q +q –q +q –q n − r 2 i=1 rij ij j=i

Figura 3.3.

Utilizando rij = Rpij , con R distancia entre a´tomos m´as pr´oximos y pij enteros, esta energ´ıa se escribe como ⎛ ⎞ 2N 2N 2N q 2  ±1 ⎠ 1 ⎝ B  1 . (3.10) − U= 2 i=1 Rn pnij R pij j=i

j=i

2N  1 Por ser n  1, se puede hacer ≈ 2, es decir, considerar la pnij j=i

interacci´ on repulsiva s´olo a primeros vecinos. ! 2N  1 1 1 1 1 1 1 1 1 ±1 La suma es 1+1 − − + + − − ... = 2 1− + − +... . pij 2 2 3 3 4 4 2 3 4 j=i

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Cap´ıtulo 3: Enlace cristalino

Por otro lado, 1 1 1 ln(1 + x) = x − x2 + x3 − x4 + ... 2 3 4 ⇓ Para x = 1 1 1 1 ln(1 + x) = 1 − + − + ... 2 3 4

⎫ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎭

⇒

2N  ±1 j=i

pij

= 2 ln 2.

La Ec. (3.10) se puede escribir entonces como



2N 1  2B 2B 2 ln 2q 2 2 ln 2q 2 U= = N . − − 2 i=1 Rn R Rn R

(3.11)

La distancia entre iones en el equilibrio, R0 (determinada por la condici´ on (dU (R)/dR)R=R0 = 0) y la energ´ıa en el equilibrio son(3) + N q 2 (1 − 1/n)2 ln 2 nB n−1 y U (R0 ) = − R0 = . q 2 ln 2 R0

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b)

Se trata de calcular el trabajo por unidad de longitud W/L necesario para comprimir el cristal desde L = 2N R0 hasta L = 2N R0 (1 − δ). El trabajo W para hacer esta compresi´on es la diferencia de energ´ıa on R0 (1 − δ) = U (R0 (1 − δ)) − U (R0 ). Haciendo el cambio de notaci´ R0 − ΔR0 , la energ´ıa U (R0 − ΔR0 ) puede calcularse como



dU 1 d2 U 2 U (R0 − ΔR0 ) ≈ U (R0 ) − ΔR0 + (ΔR0 ) + ... = 2 dR R0 2 dR R0

1 d2 U 2 (ΔR0 ) . = U (R0 ) + 2 dR2 R0

2 W U (R0 − ΔR0 ) − U (R0 ) 1 d2 U (ΔR0 ) As´ı, ≡ ≈ ⇒(4) L 2N R0 2 dR2 R0 2N R0 2

1 N (n − 1)q 2 2 ln 2 (R0 δ) 1 W = = Cδ 2 , L 2 R03 2N R0 2

con C ≡

(n − 1)q 2 ln 2 . R02

c) El m´odulo de Young se define como E ≡ σ/, donde σ = F/S es el esfuerzo que se tiene que ejercer para producir la deformaci´ on  = ΔL/L. La fuerza que se tiene que ejercer es(5) F = Cδ/2. La secci´on S de la cadena se puede aproximar por πr2 con r ∼ R0 /2, con lo cual, σ ≈ 2Cδ/πR02 . Por otro lado,  = [2N R0 − 2N R0 (1 − δ)]/2N R0 = δ. 2C Con esto se obtiene, finalmente, E = . πR02 



 2 2 − RnB = 2N = 0 ⇒ nB n−1 + q ln 2 n−1 = q ln 2. R2 R 0 R0



0 2n(n+1)B 2(n+1) nB q 2 4 ln 2 q 2 4 ln 2 d2 U  =N − R3 =N =  n−1 − dR2 Rn+2 R3 R3

3 dU  dR R 4

5 Es

R0

R0

0

R0

0

N (n−1)q 2 2 ln 2 . 3 R0

el cociente entre el trabajo que realiza y la deformaci´ on que produce: W/ΔL = W/Lδ.

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3.2 Ejercicios resueltos

8.

Se define el m´ odulo de compresibilidad B0 como el inverso del coeficiente de compresibilidad, esto es, B0 = −V (dP/dV ), donde P es la presi´ on y V el volumen. Discutir la dependencia de B0 con la energ´ıa de enlace suponiendo que la energ´ıa potencial por par de ´ atomos es U (r) = B/r n − A/r m . Soluci´ on: Asumiendo un potencial por par de a´tomos, separados rij , dado por Uij = n m − A/rij , la energ´ıa total de N ´ atomos ser´a B/rij   ! ! N  N N   (6) C N C A 1 D D 1 B = . − = − − U= n m 2 i=1 rij rij 2 i=1 Rn Rm 2 Rn Rm j=i

De aqu´ı es inmediato obtener(7) la separaci´on de equilibrio, R0 (a la cual (dU/dR)R0 = 0), y la energ´ıa en el equilibrio U (R0 ) R0n−m =

nC , mD

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B0 y P vienen dados por

N (n − m)D . (3.12) 2nR0m  2

∂ U ⇒ B0 = V . ∂V 2 R0

U (R0 ) = − B0 ≡ −V (∂P/∂V )T P ≡ (∂U/∂V )T

Por otro lado, ∂U/∂V = (∂U/∂R) (∂R/∂V ) ⇒

2

∂U ∂R ∂R ∂ 2 U ∂R ∂R ∂R ∂ ∂U ∂ ∂2U = . = + ∂V 2 ∂R ∂R ∂V ∂V ∂R2 ∂V ∂R ∂R ∂V ∂V

2 2 ∂R ∂U ∂ U Como = 0, resulta B0 = V . ∂R R0 ∂R2 R0 ∂V R0 ametro Para calcular ∂R/∂V se usa la relaci´on V = βN R3 , donde β es un par´ que depende de la estructura.(8) As´ı,(9) B0 = βN R03

m(n − m)D nmU (R0 ) N m(n − m)D 1 = o B0 = − ´ . 9N 2 β 2 R04 9N βR03 2R0m+2 18βR0m+3

Vemos que el modulo de compresibilidad es directamente proporcional a la energ´ıa de cohesi´on. Como n > m (en general n  m), tal como los N N   rij 1 1 y R = distancia entre primeros vecinos. , D=A , con pij ≡ n pij pm R ij j = i j = i 

mD nC 7 dU  − RnC = N = 0 ⇒ n−m = mD. n+1 + Rm+1 dR R 2 R0 R0 0 √ √ 8 fcc: N ´ atomos ⇒ N celdas primitivas de volumen a3 /4 con a = 2R/ √ 2 ⇒ β = √ 2/2, bcc: N ´ atomos ⇒ N celdas primitivas de volumen a3 /2 con a = 2R/ 3 ⇒ β = 4 3/9, NaCl: N iones ⇒ N/2 celdas primitivas de volumen a3 /4 con a = 2R √ ⇒ β = 1, √ 3⇒β=4 √ 3/9, CsCl: N iones ⇒ N/2 celdas primitivas de volumen a3 con a = 2R/ √ ZnS: N iones ⇒ N/2 celdas primitivas de volumen a3 /4 con a = 4R/ 3 ⇒ β = 8 3/9.

Ec. 3.12   N m(n−m)D n(n+1)C m(m+1)D nmU (R0 ) 9 d2 U  = = N − =− .  n+2 m+2 m+2 2 dR2 R2 6C

=B

R0

R0

R0

2R0

0

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Cap´ıtulo 3: Enlace cristalino

hemos expresado U (R0 ) es negativa y B0 positivo. Obs´ervese adem´as que esta expresi´on permite obtener la Ec. (3.9). En efecto, haciendo m = 1, D = αq 2 y β = 1 (valor para al NaCl) resulta 1/K = B0 = (n − 1)αq 2 /18R04 ⇒ n = 1 + 18R04 /αq 2 K. 9.

Calcular la constante el´ astica asociada al desplazamiento de la carga negativa en la aproximaci´ on de nube esf´ erica r´ıgida. Aplicar cualitativamente este resultado a la energ´ıa de cohesi´ on de los gases nobles que se dan en la tabla adjunta. Elemento Ne Ar Kr Xe

Radio (˚ A) 1.6 1.9 2 2.2

Volumen celda convencional (˚ A3 ) 16.5 27.8 33.5 42.8

N´ umero At´ omico 10 18 36 54

Energ´ıa de Cohesi´ on (kJ/mol) 1.9 7.7 11.2 16.0

Soluci´ on: Considerar un n´ ucleo de carga +eZ rodeado de la nube electr´ onica de densidad de carga negativa (Fig. 3.4) −eZ − = 4 3 . 3 πr

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+eZ

d r U-

Figura 3.4.

Si esta nube de carga negativa se desplaza una distancia d con respecto al n´ ucleo como se ilustra en la figura, la fuerza que act´ ua sobre el n´ ucleo ser´a el producto de la carga eZ por el campo el´ectrico creado por la nube electr´ onica en esa posici´on: F = ZeE(d). El campo el´ectrico se determina aplicando al volumen V = 4πd3 /3 engendrado por la distancia " "   · EdV  d, la relaci´ on V ∇ = V 0 dV.

De aqu´ı, por un lado, Teorema de la divergencia: " ,  · EdV   · dS  ∇ = SE V

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬

 S  y uniforme en la superficie ⎪ ⎪ E||d ⎪ ⎭ S = 4πd2 que encierra V

 ⇒

 EdV  ∇ = E4πd2 .

(3.13)

V

Por otro lado, − uniforme en V ⇒  − − −eZd3  dV = V = .   0 r3 0 0 V

(3.14)

Igualando (3.13) y (3.14) se obtiene, finalmente, E = −eZd/4π0 r3 . La fuerza es por lo tanto F = −Cd, con C = Z 2 e2 /4π0 r3 .

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63

3.2 Ejercicios resueltos

La energ´ıa de cohesi´on (por a´tomo) de dos a´tomos a distancia R con lasnubes electr´ onicas oscilando alrededor de los n´ ucleos con frecuencia ω0 = C/m es, seg´ un la Ec. (3.1),(10) Ecoh = 2ω0 2 2

Z e con q = 4π0 2

q2 2CR3

2 ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭

⇒ Ecoh ∝

Z4 C 3/2 m1/2

.

Teniendo en cuenta que, como acabamos de ver, C ∝ Z 2 /r3 y que m = Zme , resulta Ecoh ∝ Z 1/2 r9/2 , es decir, que el cociente Ecoh /Z 1/2 r9/2 debe ser el mismo para Ne, Ar, Kr y Xe. Sustituyendo los datos de la tabla, este cociente vale para los elementos indicados (en las unidades de la tabla) 7.3 × 10−2 , 10.1×10−2 , 8.3×10−2 y 6.3×10−2 , respectivamente. La desviaci´on estandar (del 20 % respecto de la media 8.0 × 10−2 ) obtenida sugiere que el modelo de desplazamiento r´ıgido de la nube electr´ onica recoge lo esencial del mecanismo de polarizaci´ on at´omica. 10. Utilizando la relaci´ on entre el m´ odulo de compresibilidad B0 y la energ´ıa en el equilibrio U0 obtenida en el ejercicio 8, calcular U0 para el KCl sabiendo que la separaci´ on at´ omica es R0 = 3.14×10−8 cm y B0 = 1.97×1010 N/m2 (a T → 0). Comparar el resultado con el experimental de 7.19 eV por par de iones.

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Soluci´ on: En el ejercicio 8 se obtuvo la relaci´ on B0 = −

9βR03 B0 mnU (R0 ) U0 =− . ⇒ 9N βR03 N mn

El KCl es un cristal i´ onico (m = 1, por tanto) de estructura NaCl con lo 18R04 e2 1 (11) con q 2 = cual β = 1 y, seg´ un la Ec. (3.9), n = 1 + yK= . 4π0 B0 Kq 2 α Sustituyendo,  n ≈ 9.6 B0 = 1.97 × 1010 N/m2 , R0 = 3.14 × 10−10 m ⇒ U0 2 −28 2 Nm α = 1.748, q = 2.3 × 10 ≈ −3.6 eV/i´on. N La energ´ıa por par de iones es por lo tanto 7.2 eV, muy pr´ oxima la experimental dada en el enunciado. 10 La frecuencia es ω para R → ∞. Para R finita, es decir cuando los ´ atomos 0  interaccionan, el sistema se comporta como dos osciladores independientes de frecuencias ωs = ω02 − 2q 2 /mR3 y  ωa = ω02 + 2q 2 /mR3 . La Ec. (3.1) se obtiene con la hip´ otesis 2q 2 /mR3 ω02 ⇒ 2q 2 /R3 C.

Ahora encontramos C = q 2 /r 3 . Como R ≥ 2r ⇒ 2q 2 /R3 ≤ C/4 (no mucho menor que C ). La aproximaci´ on es sin embargo aceptable, pues es suficiente que 2q 2 /CR3 < 1, ya que para √ 2 3 atomo), resulta x < 1, 1 ± x = 1 ± x2 − x8 ± x16 − .... ⇒ al hacer el balance de energ´ıa (por ´ E(R finito)−E(R → ∞) =(ωs + ωa − 2ω0 ) y de aqu´ı la Ec. (3.1). 11 Ver ejercicio 8.

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64

Cap´ıtulo 3: Enlace cristalino

11. Utilizando el potencial de Lennard-Jones, calcular el cociente entre las energ´ıas de cohesi´ on del Ne´ on en las estructuras bcc y fcc. Soluci´ on: La energ´ıa de cohesi´on para los gases inertes es, seg´ un la Ec. (3.4), 2

A U (R0 ) = −N . 2B  U f cc Valores de A y B U f cc = −8.617N  ⇒ ⇒ bcc ≈ 1.05. del Cuadro 3.3 U bcc = −8.236N  U

12. El ´ oxido de bario tiene la estructura del NaCl. Estimar las energ´ıas de cohesi´ on por mol´ ecula de los cristales hipot´ eticos Ba+ O− y atomos neutros separados, considerando Ba++ O−− referidas a los ´ que los procesos que intervienen en su formaci´ on son de la forma ´ atomo + energ´ıa de ionizaci´ on → i´ on+ + e− e− + ´ atomo → i´ on− + afinidad electr´ onica on− → i´ on+ i´ on− + energ´ıa de cohesi´ on i´ on+ + i´

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La distancia internuclear entre vecinos pr´ oximos es R0 = 0.276 nm; el primero y segundo potenciales de ionizaci´ on del Ba son 5.19 eV y 9.96 eV y las afinidades electr´ onicas del primero y segundo electr´ on a˜ nadidos al ´ atomo de ox´ıgeno neutro son 1.5 eV y −9.0 eV. ¿Cu´ al es el estado de valencia que se puede predecir que se produzca? Suponer que R0 es el mismo para ambas formas y despreciar la energ´ıa repulsiva. Soluci´ on: Se trata de sumar las energ´ıas de todos los procesos que suceden en la formaci´on de cada mol´ecula: Formaci´ on Ba+ O− : Energ´ıa para crear el i´ on O− → AE(O− ) = −1.5 eV/i´on Energ´ıa para crear el i´ on Ba+ → EI(Ba+ ) = 5.19 eV/i´on Energ´ıa de Coulomb − αe2 /4π0 R0 → U = −9.12 eV/par-iones Energ´ıa Total de Cohesi´on → ++

EC = −5.4 eV/par-iones

−−

Formaci´ on Ba O : Energ´ıa para crear el i´ on O−− → AE(O− ) + 9.0 = 7.5 eV/i´on Energ´ıa para crear el i´ on Ba++ → EI(Ba+ ) + 9.96 = 15.15 eV/i´on Energ´ıa de Coulomb − α(2e)2 /4π0 R0 → U = −36.48 eV/par-iones Energ´ıa Total de Cohesi´ on →

EC = −13.8 eV/par-iones

Es de esperar entonces que se produzca el estado de valencia 2.

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3.2 Ejercicios resueltos

65

13. Las funciones de onda at´ omicas del estado p (orbitales p) de la forma px = xf (r); py = yf (r); pz = zf (r) son ortonormales (pi pj = δij ) y fuertemente direccionales (apuntan en las correspondientes direcciones espaciales x, y, z). Estos orbitales pueden combinarse para dar cuatro funciones de onda que apuntan en las direcciones de un tetraedro, es decir, concentradas en las direcciones que unen el centro con cada uno de los v´ ertices de un tetraedro. Encontrar dichas funciones. Soluci´ on: Sean las combinaciones de la forma Ψ = cx px + cy py + cz pz . Las coordenadas de los v´ertices de un tetraedro con respecto a su centro son, como se vio en el ejercicio 5 del Capitulo 1 proporcionales a (-1,-1,-1), (-1,1,1), (1,-1,1), (1,1,-1). Para obtener funciones de onda con l´ obulos apuntando en las direcciones de los v´ertices de un tetraedro, los coeficientes cx , cy , cz deben ser proporcionales a cada una de estas cuatro ternas. Por ejemplo, (cx , cy , cz ) = α(−1, −1, −1).

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La condici´ on de normalizaci´ on de Ψ permite calcular α:  1 2 2 2 |Ψ | = 1 ⇒ cx + cy + cz = 1 ⇒ α = √ ⇒ Las cuatro funciones son 3 1 1 Ψ1 = − √ [px + py + pz ] . Ψ3 = √ [px − py + pz ] . 3 3 1 1 Ψ4 = √ [px + py − pz ] . Ψ2 = √ [−px + py + pz ] . 3 3 14. Cada uno de los orbitales Ψi (i =1,2,3,4) obtenidos en el ejercicio anterior pueden a su vez combinarse con un orbital esf´ erico en onda s (ortogonal a los orbitales px , py , pz ) para generar cuatro nuevos orbitales Φi (los llamados orbitales h´ıbridos sp3 ). ¿Determinar las funciones Φi = bs + cΨi que constituyan un conjunto ortonormal? Soluci´ on: Como s es ortogonal a px , py , pz , tambi´en es ortogonal a Ψ , con lo que de la condici´ on de normalizaci´ on |Φi | = 1 se obtiene (3.15) b2 + c2 = 1. " Otras relaciones se obtienen de la condici´ on de ortogonalidad V dV Φi Φj = 0 para i = j. Por ejemplo, aplic´ andola a c c Φ1 = bs + √ (−px , −py , −pz ) y Φ2 = bs + √ (−px , py , pz ), 3 3 √ se obtiene b2 = c2 /3, que con (3.15) permite calcular b = 1/2 y c = 3/2, por lo que el conjunto de funciones ortonormales es 1 1 Φ3 = [s + px − py + pz ] Φ1 = [s − px − py − pz ] 2 2 1 1 Φ4 = [s + px + py − pz ] . Φ2 = [s − px + py + pz ] 2 2

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Cap´ıtulo 3: Enlace cristalino

15. La energ´ıa de cohesi´ on de un cristal de cloruro s´ odico es 6.4 eV por par de ´ atomos Na, Cl (neutros). La energ´ıa de ionizaci´ on del Na es 5.1 eV y la afinidad electr´ onica del Cl es 3.6 eV. Despreciando la energ´ıa de repulsi´ on, estimar el espaciado interat´ omico del NaCl. Soluci´ on: Despreciando la interacci´ on repulsiva, la energ´ıa de cohesi´on (−6.4 × 1.6 ×10−19 J) es, como vimos en el ejercicio 12, igual a la suma −αq 2 /R0 + 5.1 × 1.6 × 10−19 − 3.6 × 1.6 × 10−19 , con α = 1.748 y q 2 = e2 /4π0 = 2.3 ×10−28 Nm2 o Jm. ˚, pr´oximo al valor Con estos datos es inmediato calcular(12) R0 ≈ 3.2 A experimental 2.82 ˚ A (difieren en un 13 %). 16. En cristales i´ onicos metal - no metal se observa la siguiente relaci´ on entre el n´ umero de coordinaci´ on z y la raz´ on entre el radio del metal Rm y el del no metal Rnm : z 8 6 4 2 Rm /Rnm 1 - 0.73 0.73 - 0.41 0.41 - 0.22 0.22 As´ı, para el FeO, Rm /Rnm ≈ 0.54 y en efecto su estructura es la del NaCl. Discutir los fundamentos de la afirmaci´ on rese˜ nada considerado apilamientos compactos de esferas r´ıgidas.

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Soluci´ on: Debido a la atracci´ on electrost´atica los ´atomos o iones tienden a estar lo m´as juntos posible (apilamiento compacto), pero en ello interviene tambi´en el tama˜ no relativo de los iones. Un apilamiento compacto requiere iones de no de los huecos estructurales en los que tama˜ nos muy parecidos.(13) El tama˜ se pueden alojar los iones met´alicos es tambi´en un indicativo del tipo de estructura m´ as favorable. Por ejemplo, la estructura NaCl m´ as compacta (Fig. 3.5(a)) requiere un cociente 1 R< ≈ 0.41 (aqu´ı R< = Rm y R> = Rnm ). =√ R> 2+1 Si R< /R> < 0.41 (Fig. 3.5(b)), la configuraci´ on es poco favorable energ´eticamente, pues los iones negativos deben estar lo m´as cerca posible de todos los vecinos positivos (y viceversa). Por ello, en ese caso es m´as favorable que los cationes ocupen los huecos tetra´edricos de una estructura tipo ZnS, por tanto con coordinaci´ on 4. as favorable sigue siendo la Si R< /R> > 0.41 (Fig. 3.5(c)), la estructura m´ nos la del NaCl hasta que R< /R> ≥ 0.73, pues con esa relaci´on de tama˜ −28

= 1.748×2.3×10 ≈ 3.2 × 10−10 m. 7.9×1.6×10−19 el ejercicio 3 se vio que el n´ umero de ´ atomos que pueden ponerse de forma compacta alrededor de uno dado depende de sus tama˜ nos relativos. 12 R

0 13 En

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3.2 Ejercicios resueltos

d a

d a

R R

D

a R R

d

a

R R

E a   R Figura 3.5.

R R

F

a R R

estructura m´as favorable es la del cati´on ocupando el mayor hueco de la red sc formada por los aniones ⇒ coordinaci´ on 8. Para la estructura CsCl, la m´ axima compacidad ocurre para la raz´ on 2 R< ≈ 0.73. =√ R> 3+1 < > Para R /R = 1, la fracci´ on de empaquetamiento de una estructura NaCl es del 52 %, mientras que para la CsCl es del 68 %.

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En las Tablas I y II se puede ver que la regla es bastante general.(14) 7DEOD , 5DGLRV LyQLFRV GH LRQHV PHWiOLFRV P 5 \ QR PHWiOLFRV QP  5` HQ c GH FULVWDOHV GH HVWUXFWXUDV &O1D &O&VFHOGDVUD\DGDV \=Q6FHOGDVSXQWHDGDV  Pc /L 1D . 5E &V 7O &X QPc            )   55      &O      55        %U      55        ,      55      

7DEOD,,5DGLRVLyQLFRVGHLRQHVPHWiOLFRVP 5 \QRPHWiOLFRVQP 5` HQ c GREOHPHQWH LRQL]DGRVGHFULVWDOHVGHHVWUXFWXUDV&O1D=Q6FHOGDVSXQWHDGDV \ZXU]LWDFHOGDVUD\DGDV  Pc %H 0J &D 6U %D 1L &R 9 7L &G +J                 QP c 2              55 6               55 6H             55       7H       55

14 Algunas desviaciones, en particular en la Tabla II, se deben, por ejemplo, a que el enlace puede tener una cierta contribuci´ on covalente con lo cual la idea de radio i´ onico se desdibuja porque la nube electr´ onica puede presentar l´ obulos direccionales propios del enlace covalente.

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Cap´ıtulo 3: Enlace cristalino

3.3. 1.

Ejercicios de ex´ amenes

Para dar cuenta de la interacci´ on repulsiva (a distancias muy cortas) entre n o λe−rij /ρ , ´ iones en un cristal i´ onico se emplea un t´ermino de la forma B/rij donde B, n (n  1), λ y ρ son par´ ametros a determinar y rij la distancia entre dos iones i,j cualesquiera. Determinar la relaci´on ente ρ y n para que la energ´ıa (potencial) total del cristal a la distancia de equilibrio, U (R0 ), calculada con uno u otro t´ermino repulsivo no difiera en m´ as del 10 %. Soluci´ on:1.1/n − 0.1 ≤ ρ/R0 ≤ (0.1 + 1/n)/1.1.

2.

Discutir cu´ ales son los factores principales que determinan el empaquetamiento de iones en un cristal i´ onico. Soluci´ on: Estructura y tama˜ no relativo de los iones.

3.

El potencial de interacci´ on de Lennard-Jones por par de ´atomos de un cierto cristal presenta A un m´ınimo para la separaci´ on r0 = 4.09 ˚ (figura adjunta). Para un cristal con estructura fcc compuesto por este tipo de ´atomos, ¿cu´al ser´ıa la distancia entre los vecinos m´ as pr´oximos? Explicar cualitativamente por qu´e esa distancia es menor que R0 . Soluci´ on: R0 ≈ 0.97r0 . El incremento de energ´ıa que produce el acercamiento de primeros vecinos es compensado por la disminuci´ on que produce el acercamiento de los siguientes vecinos.

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4.

Utilizando U (R) = λe−R/ρ como potencial repulsivo entre a´tomos a distancia R, R0 = 0.3147 nm, B0 = 1.74 × 1010 N/m2 (siendo R0 la distancia entre vecinos m´as pr´oximos y B0 el m´odulo de compresibilidad en el equilibrio), calcular la energ´ıa de cohesi´ on del KCl con la estructura c´ ubica ZnS. Compararla con el valor que se obtendr´ıa si se calcula con la estructura NaCl. (Constantes de Madelung αNaCl = 1.75, αZnS = 1.64). Soluci´ on: Estructura ZnS: −5.1 eV/par-iones, Estrcutura NaCl: −7.2 eV/par-iones.

5.

Para un conjunto de cristales i´ onicos, todos con la estructura del NaCl, se observa (Cuadro 3.4) el sistematismo de que, fijado el elemento alcalino, al ir descendiendo en el grupo de los hal´ ogenos va disminuyendo el m´ odulo de al puede ser la compresibilidad (definido por B0 = −V dP/dV ). Discutir cu´ causa de este sistematismo. Cuadro 3.4.

Cristal B0 (1010 N/m2 )

LiF 6.71

LiCl 2.98

LiBr 2.38

LiI 1.71

NaF 4.65

NaCl 2.40

NaBr 1.99

NaI 1.51

Soluci´ on: B0 ∝ (r + + r − )−3 por lo que cuanto mayor es el tama˜ no de los iones menor es el m´ odulo de compresibilidad.

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3.3 Ejercicios de ex´ amenes

6.

69

Las constantes de Madelung α de algunas estructuras i´ onicas binarias protot´ıpicas son las que se muestran en el Cuadro 3.2. Puesto que α determina la energ´ıa de cohesi´ on, ¿por qu´e no todos los compuestos i´onicos binarios cristalizan en la estructura CsCl, siendo que es la que corresponde aparentemente, a la de mayor (en valor absoluto) energ´ıa de cohesi´ on? Soluci´ on: El tama˜ no relativo de los iones condiciona la coordinaci´ on de los mismos y, por lo tanto, la estructura.

7.

¿Qu´e argumentos se pueden dar para explicar que la temperatura de fusi´ on de los cristales de los gases nobles crece seg´ un descendemos en el grupo (columna de la tabla peri´ odica)? 1/2 r 9/2 (r y Z son el radio y el n´ Soluci´ on: Ecohesi´ umero at´ omico, respectivamente). on ∝ Z

8.

Para el ClNa, el valor medio de la compresibilidad adiab´ atica κ es 4 × 10−11 m2 /N y la separaci´on de los iones en el equilibrio 2.8 ˚ A. Calcular la sobrepresi´on que se necesitar´ıa ejercer para reducir la separaci´ on de equilibrio en un 10 %.

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Soluci´ on: 2.5 × 109 N/m2 .

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Cap´ıtulo 4

Din´ amica de redes 4.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

Aproximaci´ on arm´ onica. Los ´atomos no ocupan posiciones fijas sino que oscilan alrededor de los nodos de red con vectores de posici´ on  0 |, con |u(t)|  |R

 + u(t), r(t) = R

(4.1)

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 0 | es la menor distancia entre puntos de red. donde |R Cadena lineal monoat´ omica. Cadena con un a´tomo de masa M por celda unitaria de par´ ametro a que oscilan acoplados. El potencial arm´ onico es Uarm =

1  1 Cl (us+l − us )2 , 2 s 2

(4.2)

l

donde us es la oscilaci´on de cada a´tomo (o plano de a´tomos) alrededor de su posici´on de equilibrio, sa, y Cl es la constante de fuerza entre dos ´atomos separados la. La ecuaci´on de movimiento de cada a´tomo M

 ∂Uarm d2 us = Fs = − = Cl (us+l − us ), dt2 ∂us

(4.3)

l

admite soluci´on en forma de modo normal us = uk ei(ksa−ωt) ,

(4.4)

si se verifica la relaci´ on de dispersi´ on ω 2 (k) =

lka 2  . Cl sen2 M 2

(4.5)

l

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Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

En la aproximaci´ on de primeros vecinos l = ±1, con lo cual Fs = C(us+1 − us ) + C(us−1 − us ) y

(4.6)



 



    1 4C  1 sen ka  = ωmax sen ka  . (4.7)  M 2 2 Cadena lineal diat´ omica: Dos ´atomos (separados una distancia d) por celda unitaria de par´ ametro a, con desviaciones us y vs respecto a sus posiciones de equilibrio sa y s(a + d). Suponiendo a´tomos de masas diferentes M1 , M2 y constantes de acoplamiento C iguales, las ecuaciones del movimiento, en la aproximaci´ on de interacci´ on a primeros vecinos, ω=

M1

d2 u s = C(vs − us ) + C(vs−1 − us ) dt2

d 2 vs = C(us+1 − vs ) + C(us − vs ), dt2 admiten soluciones en forma de modo normal M2

us = uk ei(ksa−ωt) ,

vs = vk ei(ksa−ωt) ,

(4.8)

(4.9)

si

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ω2 =

+ # $ ka C(M1 + M2 ) 4M1 M2 2 . 1 ± 1− sen 2 M1 M2 2 (M1 + M2 )

(4.10)

La soluci´on “−” se conoce como rama ac´ ustica y la soluci´on “+” como rama optica. Tanto en (4.7) como en (4.10) se verifica ω(k + G) = ω(k). ´ Modos normales. Fon´ on. El movimiento de los N ´ atomos de una cadena monoat´ omica puede describirse mediante combinaciones de las variables normales definidas por

ξ(k, t)

≡

N 1  √ us (t)e−iksa N s=1

Π(k, t)

≡

N 1  ∂us (t) √ ]. ps (t)e−iksa [con ps (t) = M ∂t N s=1

(4.11)

Para cada k, las ecuaciones ∂ ξ(k, t) = Π(k, t) ∂t ∂ Π(k, t) = −M ω 2 (k)ξ(k, t), ∂t

M

(4.12)

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4.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

son equivalentes a las de un oscilador de masa M y frecuencia ω 2 (k) = 1 2  Cl sen2 ( kla) y representan un estado de movimiento de todos los ´atomos M 2 l de la cadena. En general, las vibraciones de los ´ atomos en cristales se describe mediante variables normales y cada par (ξ, Π) se conoce como modo normal o propio del cristal. Su ventaja para describir la din´ amica, con respecto a las variables {us } es que la variables normales son independientes entre s´ı, como se ve de (4.12). En un cristal con base at´omica de z ´atomos hay 3z modos normales posibles para cada vector k, repartidos en 3z−3 ramas ´opticas y 3 ramas ac´ usticas. La energ´ıa de vibraci´on de cada modo de vibraci´ on posible est´a discretizada, siendo sus posibles valores para cada rama p ! 1 ωp (k), (4.13) p (k) = np (k) + 2 donde np (k) = 0, 1, 2, ... es el n´ umero de ocupaci´ on. El cuanto de energ´ıa de on. np (k) es por tanto el n´ umero de fonones vibraci´ on ωp (k) se denomina fon´ con vector de onda k y frecuencia ωp que hay excitados en la rama p. En la aproximaci´ on semicl´ asica (n  1) la amplitud uk recupera el sentido cl´asico de amplitud de oscilaci´ on (de un modo de vector de onda k de la rama p), de forma que

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1 N M ω 2 (k)u2k = n(k)ω(k). 2 Cristal monoat´ omico. La ecuaci´on de movimiento M

 ∂Uarm d2 u(R) =− ,  dt2 ∂u(R)

(4.14)

(4.15)

admite soluci´on en forma de modo normal   t) = (k) ei(k·R−ωt) u(R, ,

(4.16)

si se cumple la relaci´on de dispersi´ on

¯ k) = D(



¯ k)(k) = M ω 2 (k)(k). D( ¯ R)e  D(

 i kR

(4.17)

, real y sim´etrica, se conoce como matriz din´ amica y

 R

(k) son los vectores propios (vectores de polarizaci´ on), mutuamente ortogonales: i (k) · j (k) = δij (i, j = 1, 2, 3). Como en el caso unidimensional, ω(k) verifica la propiedad de periodicidad  ω(k) = ω(k + G),

 ∀k, G.

(4.18)

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Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

4.2. 1.

Ejercicios resueltos

¿Qu´ e sentido f´ısico tiene que la frecuencia ω de los modos ´ opticos sea finita para k → 0 en tanto que para los ac´ usticos ω → 0? Soluci´ on: Modo ac´ ustico : Modo o´ptico :

k→0⇒ω→0 k → 0, ω > 0

⇒

⇒

ω  = c f inito.  k k→0

ω  → inf inito.  k k→0

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Estos valores tan diferentes responden a movimientos intercelda tambi´en muy diferentes: En los modos o´pticos los cambios que ocurren en una celda, ocurren, cuando k → 0, con muy poco retraso en cualquier otra celda (c → inf inito) mientras que en los modos ac´ usticos los cambios en una celda ocurren con mucho mayor retraso en celdas suficientemente alejadas. Sin embargo, para k = 0 todas las celdas se mueven en fase: us±n vs±n = = e±inka = 1 para k = 0, cualesquiera que sean s y n. Ec. (4.9): us vs El movimiento intracelda es tambi´en diferente (ver ejercicio 3): En los modos opticos los a´tomos de cada celda se mueven en oposici´on de fase. En los modos ´ ac´ usticos en cambio se mueven en fase. Por ello, el movimiento de los ´atomos en los modos ´opticos es distinguible mientras que en los ac´ usticos no. Para ´estos, el estado de movimiento com´ un para λ = ∞ (k = 0) es equivalente a tener los ´atomos en reposo (ω = 0) sino se tendr´ıa el movimiento del cristal como un todo. 2.

Deducir un orden de magnitud para la velocidad del sonido en s´ olidos. Soluci´ on: La velocidad del sonido en un s´ olido con una relaci´ on de dispersi´ on ω(k) es c = ∂ω/∂k. La frecuencias ac´ usticas corresponden a k → 0, con lo que ω ≈ ωmax ka/2 ⇒ c ≈ ωmax a/2. Sustituyendo, ωmax ∼ 1012 rad/s y a ∼ 10−10 m se obtiene c ∼ 103 m/s. En efecto, la velocidad del sonido en los s´ olidos es de unos pocos miles de m/s, es decir, aproximadamente un orden de magnitud mayor que en los gases (340 m/s en el aire). .

3.

Hacer una representaci´ on gr´ afica de los modos ac´ usticos y o ´pticos longitudinales de una cadena diat´ omica (con masas M1 y M2 ) para: (a) k = ±π/a y M1 /M2 cualquiera. (b) M1  M2 y k cualquiera. Soluci´ on: Soluci´ on tipo modo normal us = uk ei(ksa−ωt) , vs = vk ei(ksa−ωt)

⇒  Ec. (4.10)

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4.2 Ejercicios resueltos

$ # + C(M1 + M2 ) 4M1 M2 ka 2 , 1 ± 1− ω = 2 sen 2 M1 M2 (M1 + M2 ) 2

ω− → 0, cuando k → 0 ⇒ Rama ac´ ustica. ω+ : Rama ´optica. Por otro lado, sustituyendo us y vs en las Ecs. (4.8) es inmediato obtener −M1 ω 2 uk = C(vk − uk ) + C(vk e−ika − uk ) ⇒

vk 2 − M1 ω 2 /C = uk 1 + e−ika

−M2 ω 2 vk = C(uk eika − vk ) + C(uk − vk ) ⇒

vk 1 + eika . = uk 2 − M2 ω 2 /C

(4.19)

vk se obtiene el uk movimiento relativo de los a´tomos de la base. Por ejemplo, en la Fig. 4.1 se muestra A± (k) y ϕ± dadas por Sustituyendo ω± en cualquiera de las dos expresiones de

⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨

⎪

⎪ ⎪ ⎪ sen(ka) ⎪ ⎩ ϕ− = tan−1 1 + cos(ka)

1

(rad)

2

A-(k)

=0.9 =0.5 =0.1

1

= Modo acústico

0

A+(k)/100

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donde

vk = |A± (k)|eiϕ± , (4.20) uk  2(1 + cos(ka))  A± (k) =  , 4M2 /M1 2 ka 2 − (1 + M2 /M1 ) 1 ± 1 − (1+M 2 sen ( 2 ) 2 /M1 )

0

4

-1 0

= + Modo óptico

1

ka

2

3

y

ϕ+ = ϕ− + π.

Movimiento relativo de los a´tomos de la base: Para un k cualquiera: Rama ac´ ustica: Desfase ϕ− Rama ´optica: Desfase ϕ+ = ϕ− + π Para k → 0: ϕ− → 0 Casi en fase. on de fase. ϕ+ → π Casi en oposici´

3

Figura 4.1. μ = M2 /M1

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Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

Figura 4.2. Movimiento de los ´atomos para k = ±π/a y M1 /M2 cualquiera (izquierda) y para M1 M2 y k cualquiera (derecha).

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a) Estados de movimiento representados en la Fig. 4.2 izquierda. - 2 ⎧ 2C (Rama ac´ ustica) ω− = M ⎪ 1 ⎪ ⎪ ⎪Eq. (4.10): ⎪ 2C 2 ⎪ ω = (Rama o ´ ptica) ⎪ + M2 ⎪ ⎪ ⎪ ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪Movimientointracelda: ⎪ / ⎧. ⎪ ⎪ ⎪ 2 ⎪ ⎪ v πa = 0 ⎨ M1 ω −2C u πa = 0 ⎪ ⎨ ⎨ ω = ω− ⇒ π π ⇒ Ec. (4.19): k =± : /  u a =? ⎪ ⎩. a ⎪ ⎪ u πa = 0 M2 ω 2−2C v πa = 0 ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ω = ω+ ⇒ ⎪ ⎪ v πa =? ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪Movimiento intercelda (posiciones s,s-1,s+1), Ecs. (4.9): ⎪  ⎪ ⎪ ⎪ Los ´ atomos de celdas vecinas ⎪ us+1 = us−1 = −us ⎩ ⇒ vs+1 = vs−1 = −vs se mueven en oposici´ on de fase. b) Estados de movimiento representados en la Fig. 4.2 derecha.  2 ⎧ ω ≈ 0(1) ⎪ ⎪ Ec. (4.10): − ⎪ 2 ⎪ ω+ ≈ 2C/M2 ⎨ M1M2: uk 1+e−ika ⎪ ⇒ Desfase ϕ ⎪ 2 ⎪Ec. (4.19): Para ω = ω− , vk ≈ ⎪ ⎩ −(1+e−ika )M2 Para ω = ω+ , uv k ≈ ⇒ Desfase ϕ+π M1 k Los ´atomos de cada celda se mueven en (casi) oposici´on de fase en la rama ´optica y en (casi) fase en la rama ac´ ustica. El movimiento intercelda depende de k. En la Fig. 4.3 se representa la correspondiente relaci´on de dispersi´ on. Las principales diferencias con el caso de masas comparables (Fig. 4.4(b)) son que, para M1  M2 , ω+ no depende de k y que el intervalo de frecuencias prohibidas es mucho mayor.

Figura 4.3. ω± para M1 M2 .

1 Es

2 ≈ cero a primer orden. A segundo orden, Ec. (4.10)⇒ ω−

2C M1

sen2

ka . 2

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4.2 Ejercicios resueltos

4.

Comprobar que en el l´ımite M1 → M2 , el espectro vibracional de una cadena diat´ omica con ´ atomos equidistantes coincide con el de la monoat´ omica. Soluci´ on: Para una cadena de a´tomos de masa M1 y M2 equidistantes, como se ilustra en la Fig. 4.4(a), las ramas ´optica y ac´ ustica evolucionan como se indica en la Fig. 4.4(b) cuando M1 → M2 (desde las l´ıneas a trazos largos hasta hasta las lineas continuas). M1 M2 (a) a/2 a

Z

Z

Z+

Z+ M1

M2

Z–

Z– (b)

Z+

(c) 0

k

0

k

Figura 4.4. Evoluci´on de las ramas ´optica y ac´ustica de una cadena diat´omica cuando M1 → M1 .

  2C k = ±π/a . ⇒ ω = ω = − +  M1 = M2 = M M Ec. (4.10)  La cadena pasa de diat´ omica (par´ ametro a) Adem´as, M1 = M2 ⇒ ⇒ a monoat´omica de par´ametro a = a/2.  pasa de kP ZB = π/a la frontera de la PZB (Fig. 4.4(c)) ⇒ a kP ZB = π/a = 2π/a,

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Para

El n´ umero total de modos, 2N , se conserva.(2) Podemos comprobar adem´as que si M1 = M2 = M , π o.) con 0 ≤ k ≤ kP ZB . ω− (k) (r.a.) con ≤ k ≤ kP ZB = ω+ (k) (r.´ a # $  Ec. (4.10) 2C ka  1 ± 1 − sen2 ⇒ En efecto, M1 = M2 = M ⇒ ω2 = M 2 ω2 =

ka 2C 1 ± cos M 2

! ⇒

(4.21)

2 Red de par´ ametro a con N celdas y 2 ´ atomos por celda: Para cada k ∈ (0, π/a), N modos ac´ usticos + N modos ´ opticos = 2N modos. Red de par´ ametro a/2 con N celdas y 1 ´ atomo por celda: Para cada k ∈ (0, 2π/a), N  = 2N modos ac´ usticos.

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Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

2 ω+



! !

2C π Δka 2C Δka − Δk = 1 + cos − = 1 + sen a M 2 2 M 2

π

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬

⇒

! !

2C ⎪ π Δka 2C Δka ⎪ ⎪ ⎪ + Δk = 1 − cos + = 1 + sen ⎭ a M 2 2 M 2 π

π + Δk = ω+ − Δk . ω− a a Se puede ver tambi´en, formalmente, que la Ec. (4.21) para ω− , corresponde a la relaci´on de dispersi´on de una cadena monoat´omica de par´ametro a = a/2 y ´atomos de masa M : ! ka 2C 2C 4C ka 2 1 − cos = [1 − cos(ka )] = sen2 . (4.22) = ω− M 2 M M 2 2 ω−

5.

π

Demostrar que para longitudes de onda largas la ecuaci´ on de d2 us movimiento M = C(us+1 +us−1 −2us ) se reduce a la ecuaci´ on dt2 2 ∂ u ∂ 2 us s = c2 , siendo c la de onda el´ astica del medio continuo ∂t2 ∂x2 velocidad del sonido.

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Soluci´ on: Aproximaci´ on de Diferencias Finitas:



∂f 1 ∂2f f (x + Δx, t) = f (x, t) + Δx + (Δx)2 + ... 2 ∂x x 2 ∂x x y equivalentemente



∂f 1 ∂2f f (x − Δx, t) = f (x, t) − Δx + (Δx)2 + ... 2 ∂x x 2 ∂x x De la suma de estas dos ecuaciones se puede despejar 2

∂ f f (x + Δx, t) + f (x − Δx, t) − 2f (x, t) = (Δx)2 . ∂x2 x Haciendo ahora x = sa y Δx = a, podemos identificar ⎫ f (x, t) ↔ us (t) ⎬ ∂ 2 us ∂ 2 us f (x + a, t) ↔ us+1 (t) ⇒ M 2 = Ca2 ⇒ ⎭ ∂t ∂x2 f (x − a, t) ↔ us−1 (t) Ca2 ∂ 2 us ∂ 2 us = . 2 ∂t M ∂x2 Por otro lado, seg´ un la Ec. (4.7),    ω(k)  Ca2 Ca2 ⇒ c≡ , = ω(k)|k→0 = k  M k k→0 M

(4.23)

que, al sustituir en (4.23), da la expresi´ on del enunciado.

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4.2 Ejercicios resueltos

6.

La velocidad del sonido c en medios continuos se suele ver escrita odulo de Young como c = (E/)1/2 siendo  la densidad y E el m´ que expresa la rigidez el´ astica de un medio. E se define por F/S = EΔL/L, donde F la fuerza aplicada y L y S son la longitud y el ´ area de la secci´ on transversal, respectivamente, de la muestra. Justificar la expresi´ on rese˜ nada. Soluci´ on: Sea una muestra de longitud L y secci´on transversal S⊥ , como se indica en la Fig. 4.5. La relaci´ on entre esfuerzo (F/S⊥ ) y deformaci´on (ΔL/L) se puede hacer sustituyendo el medio continuo por un conjunto de masas M distribuidas en los v´ertices de celdas cuadradas de par´ ametro a e interconectadas con resortes de constante C. As´ı, L = NL a y S⊥ = 2 2 a , siendo NL y N⊥ el n´ umero de celdas en la direcci´ on longitudinal N⊥ y transversales, respectivamente.

]

C \

Figura 4.5.

N a ŏ

'L=N/'x L=N/a

N a ŏ

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[

La fuerza necesaria para alargar la pieza en ΔL, es la suma de las fuerzas 2 resortes de longitud CL ΔL necesarias para alargar en ΔL cada uno de los N⊥ L y constante CL formados por NL resortes de longitud a y constante C (que on, se alarga cada uno en Δx de forma que ΔL = NL Δx). En esta aproximaci´ de acuerdo con la definici´ on de E, tenemos entonces ⎫ ΔL ⎪ ⎪ S⊥ F = E ⎪ ⎪ L ⎪ ⎪ ⎪ ↓ ↓ ⎬ Δx 2 2 ⇒ C = Ea. 2 N⊥ a ⎪ N⊥ CL ΔL = E ⎪ a ⎪ ⎪ ⎪ ↓ (3) ↓ ⎪ ⎪ ⎭ 2 2 CΔx = N⊥ EaΔx N⊥  Por otro lado, en el l´ımite k → 0, c = + Por u ´ltimo,

=

M a3

⇒

c=

Ca2 M

 ⇒c=

Ea3 . M

E . 

3 Energ´ ıa de un resorte de constante C y longitud en reposo a alargado en Δx: E1 = C(Δx)2 /2. Energ´ıa de NL resortes de constante C (en serie) y longitud total L = NL a alargado en ΔL = NL Δx: EL = CL (ΔL)2 /2. Como EL = NL E1 ⇒ CL = C/NL

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7.

Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

Probar que si la direcci´ on de  k coincide con la de un eje de simetr´ıa de orden 3,4,6, entonces un modo normal est´ a polarizado paralelamente a  k y los otros dos son degenerados y polarizados perpendicularmente a  k. Soluci´ on: En un cristal monoat´ onico, la ecuaci´ on del movimiento de cada a´tomo admite   t) = ei(kR−ωt) si una soluci´ on en forma de modo normal u(R, 2    ¯ ¯ D(k) = M ω (k), con D(k) = matriz din´ amica (real y sim´etrica) y  = vectores de polarizaci´ on, que verifican i · j = δij . ⎛ Con respecto a un sistema de referencia con z||k,

a ¯ =⎝ α D β

α b γ

⎞ β γ ⎠ c

Si k coincide con un eje de simetr´ıa de orden n, significa que al girar el cristal un a´ngulo 2π/n alrededor de ese eje todos los observables permanecen ¯ lo cual exige que invariantes, en particular la matriz din´ amica D,

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¯ −1 D ¯G ¯=D ¯ G

(4)

⇒

⎧ a (1 ) a = a cos2 θ + b sen2 θ − 2α sen θ cos θ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ (2a ) α = α(cos2 θ − sen2 θ) + (a − b) sen θ cos θ (3a ) β = β cos θ − γ sen θ ⎪ ⎪ ⎪ (4a ) b = a sen2 θ + b cos2 θ + 2α sen θ cos θ ⎪ ⎩ a (5 ) γ = β sen θ + γ cos θ

i) n = 3 ⇒ θ = 2π/3 ⇒ cos θ = −1/2, sen θ = (1a ) (2a ) (3a ) (4a )

⇒ ⇒ ⇒ ⇒

√ 3/2:

√  ⎫ ⎛ ⎞ a=b ⎪ 3a − 3b = 2√ 3α ⎪ ⇒ a 0 0 α=0 ⎬ ¯ ⎝ a−b= ¯ . √−2 3α ⇒ D = 0 a 0⎠ ≡ D aac ⎪ γ = −√ 3β 0 0 c ⎭ ⇒ β=γ=0 ⎪ 3γ = 3β

ii) n = 4 ⇒ θ = π/2 ⇒ cos θ = 0, sen θ = 1: ⎫ (1a ) ⇒ a = b ⎪ ⎪ ⎬ ⇒ α=0 (2a ) ⇒ α = −α  ¯ . ¯ =D ⇒ D aac a (3 ) ⇒ γ = −β ⎪ ⇒ β=γ=0 ⎪ ⎭ a (5 ) ⇒ γ = β 4 Matriz

de giro del ´ angulo θ alrededor del eje z: ⎛ ⎛ ⎞ cos θ cos θ sen θ 0 ¯ t = ⎝ sen θ ¯ = ⎝ − sen θ cos θ 0 ⎠ . ¯ −1 = G G G 0 0 0 1

− sen θ cos θ 0

⎞ 0 0 ⎠ 1

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4.2 Ejercicios resueltos

√ iii) n = 6 ⇒ θ = π/3 ⇒ cos θ = 1/2, sen θ = 3/2: √  ⎫ a=b ⎪ (1a ) ⇒ 3a − 3b =√−2 3α ⎪ ⇒ α=0 ⎬ (2a ) ⇒ a − b = 3α ¯ . ¯ =D √2  ⇒ D aac a ⎪ (3 ) ⇒ β = √ − 3γ ⎪ ⎭ ⇒ β = γ = 0 (5a ) ⇒ γ = 3β ¯ diagonal sus vectores propios son (1,0,0), (0,1,0) con valor propio Por ser D a y el (0,0,1) con valor propio c. Recordando que k||z, tenemos entonces Relaci´on de dispersi´ on: Modo polarizado ||k, Modo polarizado ⊥k,

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8.

M ω||2 (k) = c 2  (k) = a (2 degenerados). M ω⊥

Considerar iones puntuales de masa M y carga e inmersos en un mar uniforme de electrones de conducci´ on. Suponer que los iones est´ an en equilibrio estable cuando ocupan los puntos de la red regular. Si un i´ on se desplaza una peque˜ na distancia r de su posici´ on de equilibrio, la fuerza restauradora se debe fundamentalmente a la carga el´ ectrica dentro de la esfera de radio r centrada en la posici´ on de equilibrio. Tomando la densidad num´ erica de iones (o electrones de conducci´ on) como 3/4πR3 , que define R, a)

Demostrar que la frecuencia de un solo i´ on que entra en oscilaci´ on es ω = (e2 /π0 M R3 )1/2 .

b)

Estimar los valores de esta frecuencia para el sodio.

c)

A partir de (a) y (b) estimar el orden de magnitud de la velocidad del sonido en el metal.

Soluci´ on: a) El c´alculo es similar al realizado en el ejercicio 3.9. El campo el´ectrico que act´ ua sobre el i´ on desplazado r de su posici´on de equilibrio (ver Fig. 4.6) viene S determinado por la carga negativa Q encerrada en el r volumen V limitado por la superficie S que se indica. +e R Estas cantidades vienen dadas por −e 4 U– V = πr3 , S = 4πr2 y Q = − V con − = 4 3 . 3 3 πR Figura 4.6. Por otro lado,

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Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

⎫

1a Ec. de Maxwell: ⎪ " ⎪ V

 ·E  = ∇

Q 0

⎪ ⎪ ⎬

Teorema de la divergencia:

"

,

V

⎪  ·E  = E  · dS  ⎪ ⎪ ∇ ⎪ S ⎭

⇒ E4πr2 = −

er3 er ⇒E=− . 0 R3 4π0 R3

 uniforme y paralelo a dS)  (E

La fuerza de recuperaci´ on que act´ ua sobre el i´ on de carga +e es e2 r e2 F = eE = − = −Cr ⇒ C = . 4π0 R3 4π0 R3  e C ⇒ ω≈√ Frecuencia t´ıpica: ωP ZB ≈ 2 . M π0 M R3 (5)

b) Para el Na, M = 3.82 × 10−26 Kg, R = 4.23 × 10−10 m ⇒ ω ≈ 2 × 1013 rad/s (ν ≈ 3 × 1012 Hz).  c) c = a C/M = aωmax /2, a ≈ 6 × 10−10 m ⇒ c ≈ 6000 m/s. 9.

Considerar los modos normales de una cadena lineal en la cual las constantes de fuerza entre los ´ atomos m´ as pr´ oximos son alternativamente C y 10C. Supongamos que son iguales las masas y que la separaci´ on entre los vecinos m´ as pr´ oximos es a/2.(6) Hallar ω(k) para k = 0 y k = π/a. Hacer un esquema de la relaci´ on de dispersi´ on de forma cualitativa. Discutir el movimiento intracelda e intercelda de los ´ atomos para k = 0 y k = π/a.

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Soluci´ on: Se trata de resolver la ecuaci´ on del movimiento para a´tomos de la misma masa M y constantes de acoplamiento α = 10C (intracelda) y β = C (intercelda), como se indica en la Fig. 4.7. M Figura 4.7.

C

C

vs–

us

vs a

us+

Las ecuaciones del movimiento, suponiendo s´ olo interacci´ on a vecinos m´as pr´ oximos, son  Mu ¨s = α(vs − us ) + β(vs−1 − us ) M v¨s = α(us − vs ) + β(us+1 − vs ) Admitiendo soluciones tipo us = uk ei(ksa−ωt) , vs = vk ei(ksa−ωt) ⇒(7) . / / .  2 vk = 0 α /− β u.k + α + βe−ika .M ω −ika / (4.24) α + βe uk + M ω 2 − α − β vk = 0 5M

=23 (g)/NA . problema simula un cristal de mol´eculas diat´ omicas tales como las de H2 . 2 ¨s = −ω 2 M vk . s = −ω M uk , M v

6 Este 7M u ¨

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4.2 Ejercicios resueltos

cuyo cumplimiento exige(8) una relaci´ on de dispersi´ on ω(k) dada por 2( + )

2

M

ω 2=

2

cuya gr´afica se da en la Fig. 4.8. El movimiento relativo (intracelda) de los ´atomos viene dado por:

,

M

0

0

# + $ 1 α+β 4αβ 2 ka 1± 1− sen M (α+β)2 2

M

ka

vk α + β − M ω2 = . uk α + βe−ika

(4.25)

(4.26)

Figura 4.8.

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Movimientos en los puntos indicados: ⎧ ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ω− = 0 (Rama ac´ustica) ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ Eq. (4.25):  ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ω = 2(α+β) (Rama o´ptica) ⎪ ⎪ + ⎪ M ⎪ ⎪ ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨Movimiento intracelda: ⎨ 2 v0 v0 Mω k = 0 : Ec. (4.26): u0 = 1− α+β ⇒⎩ω = ω− ⇒ u0 > 0 (en fase) v0 ⎪ ω = ω+ ⇒ u0 < 0 (en oposici´on de fase) ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ Movimiento intercelda, posiciones s,s-1,s+1, Ecs. (4.9): ⎪ ⎪ ⎪Ecs. (4.9): ⎪ ⎪  ⎪ ⎪ ⎪ = us−1 = us en fase u ⎪ ⎩ s+1 ⇒ (l´ımite de medio continuo) vs+1 = vs−1 = vs ⎧ ⎧  ⎪ ⎨ ω− = 2β (Rama ac´ustica) ⎪ ⎪ M ⎪  ⎪ Eq. (4.25): ⎪ ⎪ ⎩ ω+ = 2α (Rama o´ptica) ⎪ ⎪ M ⎪ ⎪ ⎪ ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ (4.26): ⎨Movimiento intracelda: π ⎨Ec. vπ α+β−M ω 2 ω = ω− ⇒ v πa = 0; u πa ? a k= : = 1− ⇒ α−β vπ ⎪ u πa a ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ω = ω+ ⇒ u aπ > 0 (en fase) ⎪ ⎪ a ⎪ ⎪ ⎪ ⎪Movimiento intercelda (posiciones s,s-1,s+1) Ecs. (4.9): ⎪ ⎪  ⎪ ⎪ us+1 = us−1 = −us ⎪ ⎪ ⇒ en oposici´on de fase ⎩ vs+1 = vs−1 = −vs 8 El

sistema (4.24) tiene soluci´ on s´ olo si el determinante de coeficientes es cero:   !   M ω2 − α − β   1 α + βe−ika   (α+β)± α+βeika α+βe−ika . = 0 ⇒ ω2 =  α + βeika M ω2 − α − β  M

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Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

10. Los neutrones t´ ermicos de una determinada energ´ıa se dispersan por los fonones de un cristal perdiendo energ´ıa. Las longitudes de onda son 3.14 ˚ A antes y 5.00 ˚ A despu´ es de la dispersi´ on y el vector angulo de 45o de onda de los neutrones dispersados,  k , forma un ´ con el vector  k de los incidentes. Calcular la longitud de onda del fon´ on que interviene en este proceso de dispersi´ on. Soluci´ on: Se trata de utilizar la ley de conservaci´ on del momento k + q = k de acuerdo con el diagrama de la Fig. 4.9, en el cual, ⎫ k = (k, 0) O c k = 2π/λ ⎬ &  o  o   con k  = 2π/λ k = (k cos 45 , k sen 45 ) k' ⎭ q = 2π/λq q = (−q cos θ, q sen θ) ž O c

& k

& q

Figura 4.9.

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tg θ =

T Oq

Haciendo el balance en cada direcci´ on x, y:  k − q cos θ = k  cos 45o ⇒ q sen θ = k  sen 45o

k  sen 45o 1 λ sen θ ⇒ θ = 38.6o ⇒ λq = =√ = 4.41 ˚ A.  o  k − k cos 45 sen 45o 2λ /λ − 1

11. Considerar un cristal c´ ubico simple con base monoat´ omica. Constatar que con interacci´ on s´ olo entre vecinos m´ as pr´ oximos no es posible mantener la resistencia de cortadura caracter´ıstica de los s´ olidos. Se debe pues extender la interacci´ on como m´ınimo a los segundos vecinos. En estas condiciones considerar la propagaci´ on del sonido en la direcci´ on [100]. Calcular la constante equivalente de fuerza y la frecuencia m´ axima en esa direcci´ on. Soluci´ on: Considerando s´ olo interacci´ on a primeros vecinos, al aplicar una fuerza tangencial, F , como se muestra en la Fig. 4.10(a), los resortes que ejercen fuerza de recuperaci´on pasan de una longitud en equilibrio a a pv . La fuerza un se indica en esta figura, de recuperaci´on ser´a proporcional a pv − a. Seg´ +  2  2  δ 1 δ pv = a2 + δ 2 = a 1 + = a + O(δ 2 ). ≈a 1+ a 2 a on. Luego a 1er orden en δ, pv − a ≈ 0 y no hay fuerza de recuperaci´ Con interacci´on a segundos vecinos, cuando ua, seg´ un la Fig. 4.10(b), √ F act´ los resortes pasan de tener la longitud a 2 a   √ 2 2 sv = a2 + (a + δ) = a 2 + 2δ/a + (δ/a) ≈ a 2 (1 + δ/2a) . √ En este caso, la fuerza de recuperaci´on es proporcional a sv − a 2 ∝ δ. er Luego s´ı hay fuerza de recuperaci´on a 1 orden en δ.

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4.2 Ejercicios resueltos

F

G

Ɛpv

a

Figura 4.10.

F

G

Ɛsv

a

(b)

(a)

En la propagaci´ on del sonido la importancia de la interacci´ on a segundos vecinos es muy diferente seg´ un que se trate de un modo longitudinal (movimiento de los a´tomos en la direcci´on de propagaci´ on de la onda) o transversal (movimiento de los ´atomos en direcci´on perpendicular a la de propagaci´ on de la onda). En la Fig. 4.11 se ilustra este hecho con un ejemplo sencillo. En ambos modos se considera que los ´atomos de cada plano se mueven como un todo y que est´ an desplazados de sus posiciones de equilibrio un la direcci´ on transversal (Fig. 4.11(a)) las cantidades δ  < δ < δ  seg´ ´o longitudinal (Fig. 4.11(b)). En el caso transversal, los primeros vecinos no contribuyen a la restauraci´ on del equilibrio (a primer orden en δ, como se acaba de ver) y es la interacci´on a segundos vecinos la dominante. En el caso longitudinal, en cambio, s´ı intervienen los primeros vecinos y la contribuci´ on de los segundos es s´olo una correcci´ on a la de los primeros. Transversal

Ɛ3

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Ɛ4

G

Ɛ1

Ɛ2

G

\ I2 I3

D I1

G (a)

I4

N

Longitudinal

G

G

G Ɛ4

Ɛ3

I1

45º

[

G´ < G< G´´

Ɛ2

Ɛ1 Ɛ1

\ I4 I3

I1

Ɛ2

I2

45º

I2 [

(b)

Figura 4.11.

Para los desplazamientos escogidos en este ejemplo, la direcci´ on y sentido de las fuerzas que ejercen los resortes sobre un a´tomo cualquiera del plano de referencia se muestran en los correspondientes diagramas. Los m´odulos de las fuerzas debidas a la interacci´on a primeros vecinos son fi = C|i − 0i |, i = 1, 2, con 0i = a. Para las fuerzas debidas a segundos vecinos son, en ambos √ casos longitudinal o transversal, fi = C  |i − 0i |, i = 1, 2, 3, 4, con 0i = a 2. Estas longitudes y fuerzas se dan en el Cuadro 4.1.(9) En el caso longitudinal, seg´ un el diagrama de la Fig. 4.11(b), la suma de fuerzas en la direcci´on y es nula mientras que en la direcci´ on x es C(2δ − δ  − δ  ) debida a primeros vecinos y C  (2δ−δ  −δ  ) debida a los segundos. En este caso, adem´as de las fuerzas que ejercen los segundos vecinos del plano xy, tambi´en contribuyen los segundos vecinos del plano zx, por lo que la fuerza 9 2 1 22

√ = a2 + (a + δ − δ  )2 ≈ 2a2 + 2a(δ − δ  ) ⇒ 1 ≈ 2a[1 + (δ − δ  )/2a]; √ 2  2 2  = a + (a − δ + δ ) ≈ 2a − 2a(δ − δ) ⇒ 2 ≈ 2a[1 − (δ  − δ)/2a]; etc.

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86

Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

Cuadro 4.1. Transversal



δ−δ  1 ≈ 2a 1+ ; 2a

√ δ −δ 2 ≈ 2a 1− ; 2a

 √ δ −δ ; 3 ≈ 2a 1+ 2a

√ δ−δ  4 ≈ 2a 1− ; 2a √

Longitudinal



δ−δ  C 1 = 4 ≈ 2a 1+ ; f1 = f4 ≈ √ (δ−δ  ) 2a 2

√ δ −δ C 2 = 3 ≈ 2a 1− ; f2 = f3 ≈ √ (δ −δ) 2a 2 √

C f1 ≈ √ (δ−δ  ) 2 C f2 ≈ √ (δ −δ) 2 f 3 = f2

1 = a+δ−δ  ;

f1 = C(δ−δ  )

f 4 = f1

4 = a+δ −δ

f4 = C(δ −δ)

total sobre del plano de referencia es fTot = (C + 2C  )(2δ − δ  − δ  ). Por axima lo tanto, la constante equivalente es Ceq = C + 2C  y la frecuencia m´ ωmax = (C + 2C  )/M . En el caso transversal, la suma de fuerzas es nula en la direcci´ on x, mientras que en la direcci´on y es (en este caso s´olo contribuyen, a primer orden en δ, los segundos vecinos del plano xy) fTot = 12 C  (2δ − δ  − δ  ). Por tanto,  Ceq = C  /2 y ωmax = C  /2M . 12. Calcular el momento lineal total de un cristal monoat´ omico unidimensional de N ´ atomos de masa M que tiene excitado un fon´ on de vector de onda k.

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Soluci´ on: El momento total es la suma de los momentos de cada uno de los a´tomos, en posiciones us = uei(ksa−ωt) . Por lo tanto, ±N ±N ±N    (10) M u˙ s = −iωM us = −iωM e−iωt eiksa = 0, Ptot = s=±1

s=±1

s=±1

excepto para k = 0, en cuyo caso vale N (y para este caso se tendr´ıa ω = 0). Cualitativamente se ilustra este resultado en la Fig. 4.12: Se trata de la suma de fasores, equivalente a sumar vectores del mismo m´odulo y orientados al azar. Al ser N ≈ NA  1, la suma es nula. Figura 4.12. 10 La

suma



 

eik·R es independiente del origen escogido. As´ı, para un vector de red cualquiera

 R

  , se verifica R

 

 

eik·R =







 )

eik·(R+R

 

= eik·R



 

      i  eik·R ⇒ 1 − eik·R e k·R = 0 ⇒

R R ⎧ R ik·R  e =0 ⎪ ⎪ ⎪  ⎨ R o ´ ⎪   ⎪   ⇒ k = 0 ⇒  eik·R ⎪ eik·R = 1, ∀R =N ⎩  R

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭

 R

⇒



 

eik·R = N δk,0 .

 R

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4.2 Ejercicios resueltos

13. Demostrar que la ley de dispersi´ on de una cadena lineal monoat´ omica de masa M con interacci´ on hasta los vecinos N ´ esimos es

N N  lka 2 4  Cl [1 − cos(lka)] = Cl sen2 . ω 2 (k) = M l>0 M l>0 2 Analizar los casos l´ımites, en particular el cambio en la velocidad del sonido respecto a la aproximaci´ on de primeros vecinos. Soluci´ on: M

a

us–

us

Figura 4.13.

Z

Sea la cadena de ´atomos de masa M y posiciones us = uei(ksa−ωt) con respecto a cada nodo en sa, donde a es el par´ametro de red, como se muestra en la Fig. 4.13. Sustituyendo las coordenadas us en la ecuaci´on de movimiento (4.3) se obtiene

 l  l 

Sk

a Figura 4.14.

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us+

N N     M ω 2 us = − Cl(us+l −us) = us Cl 1−eikla , l

l

que, por ser Cl = C−l , se puede escribir como N  .   / M ω 2 = Cl 1− eikla + 1− e−ikla ⇒ l>0

N N kla 2  4  . ω2 = Cl [1 − cos(kla)] = Cl sen2 M M 2 l>0 l>0 En la Fig. 4.14 se representa el t´ermino correspondiente a l = 1 (l´ınea a trazos) y l = 2 (l´ınea a puntos) y la suma de ambos (l´ınea continua). Observar que al incluir m´ as t´erminos que el de primeros vecinos, el m´aximo de ω no ocurre necesariamente en ka = π. Adem´as, por tratarse de una rama ac´ ustica (cadena monoat´omica), ω → 0 cuando k → 0, pues sen(lka/2) ≈ lka/2 en este l´ımite, con lo cual N a2 k 2  Cl l2 . ω2 ≈ M l>0 Vemos que la velocidad del sonido para una cadena de N ´ atomos, cN es, con respecto a la correspondiente a la de primeros vecinos, c1 , N Cl l2 cN = l>0 > 1, c1 c1 aunque el crecimiento es moderado, pues Cl decrece fuertemente con n. 14. Considerar vibraciones en el plano de una red cuadrada. Los ´ atomos son id´ enticos de masa M y est´ an acoplados el´ asticamente con constante C. Determinar los dos modos de vibraci´ on y la frecuencia m´ axima para ondas el´ asticas en la direcci´ on [11]. (Suponer interacci´ on s´ olo a primeros vecinos)

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Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

Soluci´ on: En la Fig. 4.15a se representa la red cuadrada de par´ ametro a dada por  = paˆı + qaˆj, con p, q ∈ Z. La posici´ R on de cada a´tomo se representa (Fig.  t) = R  + u(R,  t) con |u(R,  t)|  a. En general tendr´ıa que 4.15b) por r(R, utilizarse la ecuaci´ on de movimiento (4.15) en dos dimensiones con Uarm =



1 4

 t) − uμ (R   , t)]Φμν (R  −R   )[uν (R,  t) − uν (R   , t)], [uμ (R,

 R  R,

μ,ν=x,y

∂ 2 φ(r) , siendo φ(r) el potencial por par de a´tomos, ∂rμ ∂rν lo cual dar´ıa lugar a un sistema de dos ecuaciones correspondiente al movimiento de los ´atomos en la direcci´on x acoplado con su movimiento en la direcci´ on y. En la aproximaci´ on a primeros vecinos, sin embargo, se puede estudiar el movimiento en cada direcci´on espacial independientemente, pues la fuerza que act´ ua sobre un ´atomo en una direcci´ on debida al movimiento de su primer vecino en la direcci´on perpendicular es nula a primer orden en  t)|. En efecto, considerar el esquema de la Fig. 4.15c. La fuerza el´astica |u(R, que act´ ua en el ´atomo p, q debida al desplazamiento, s en la direcci´on x y v en la direcci´ on y, del ´atomo p, q+1 es (en m´odulo) f =C(−a). El par´ ametro de red a es la longitud del resorte en equilibrio y  = (a + v)2 + s2 ≈ a + v ⇒ f = Cv. La componente de esta fuerza en la direcci´ on y es fy = f cos θ ≈ Cv,  t)|2 . pues θ ∼ 0. En la direcci´on x, en cambio, fx = f sen θ = Cvs/a ∼ |u(R,  −R  ) = donde Φμν (R

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a p±q

pq

& u

pq

v

p,q

a D

pq±

T

y

pq

E

F p,q

pq

s Ɛ

x

Figura 4.15.

Basta, por lo tanto, resolver la Ec. (4.3) (en la aproximaci´ on de primeros vecinos) para cada direcci´ on espacial. Para ello, sean  t) = up,q (t) = uei(kx pa+ky qa−ωt) y uy (R,  t) = vp,q (t) = vei(kx pa+ky qa−ωt) . uy (R, De acuerdo con la Fig. 4.15, tendremos las dos ecuaciones independientes  C C 2−eikx a −e−ikx a up,q (t) u ¨p,q = (up+1,q +up−1,q −2up,q) ω 2up,q (t) = M M ⇒  C C 2−eiky a −e−iky a vp,q (t), v¨p,q = (vp,q+1 +vp,q−1 −2vp,q) ω 2vp,q (t) = M M cuyas soluciones (modos normales) son:

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4.2 Ejercicios resueltos

2C (1 − cos(kx a)) = M 2C (1 − cos(ky a)) = Direcci´on y: ω 2 = M Direcci´on x: ω 2 =

4C 1 sin2 kx a. M 2 4C 2 1 sin ky a. M 2

k En la direcci´ on [11], kx = ky ⇒ k 2 = kx2 + ky2 = 2kx2 ⇒ kx = √ ⇒ 2  √ 4C 4C 2 2 ka sen √ ⇒ ω[11]max. = en ka = ±π 2. ω = M M 2 2

15. Seg´ un la expresi´ on cu´ antica para la energ´ıa de vibraci´ on, esta es mayor cuanto mayor sea el n´ umero de ocupaci´ on n, es decir cuantos mayor sea el n´ umero de fonones excitados de un determinado k)). Desde el punto de vista tipo (caracterizado por  k y ωp ( cl´ asico mayor energ´ıa de vibraci´ on se asocia a mayor amplitud de oscilaci´ on de los ´ atomos. Suponiendo que cada ´ atomo de masa M sigue un movimiento en forma de modo normal de vector k (en  on la rama p) us = uk ei(ksa−ω(k)t) , demostrar que en la aproximaci´ semicl´ asica (n  1) se recupera el sentido de amplitud de oscilaci´ on uk y entonces se verifica 1 2

k)u2k = n( k)ω( k). N M ω 2 (

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Soluci´ on: La aproximaci´ on semicl´asica es v´alida a temperaturas suficientemente altas para que todos los modos normales est´ an altamente excitados, n(k)  1, para todas las ramas ⇒ ! 1 ωp (k) ≈ np (k)ωp (k). p (k) = np (k) + 2 Por otro lado, las variables normales, ξ(k, t), Π(k, t), definidas por la Ec. (4.11) permiten describir el movimiento de N ´ atomos acoplados como un conjunto de osciladores independientes de masa M y frecuencia

1 2  kla . Cl sen2 ω 2 (k) = M 2 l

Cada uno de estos osciladores, considerados desde un puno de vista cl´ asico, tiene una energ´ıa de vibraci´ on p2 1 , E = M ω 2 x2 + 2 2M donde x = Re[ξ(k, t)] es la elongaci´ on del oscilador y p = Re[Π(k, t)] su momento.

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90

Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes



Si la elongaci´ on de cada a´tomo es us = uk ei(ksa−ω(k)t) , sustituyendo en la Ec. (4.11) se obtiene 0 √  ξ(k, t) = N uk e−iω(k)t √ ⇒  Π(k, t) = −iM ω(k) N uk e−iω(k)t 0 √ k)t) Re[ξ(k, t)] = N uk cos(ω( √ ⇒ Re[Π(k, t)] = −M ω(k) N uk sen(ω(k)t) 1 E(k) = N M ω 2 (k)u2k . 2

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En el l´ımite cl´asico, para la rama p, E(k) es igual a p (k), con lo cual, 1 N M ωp2 (k)u2kp = np (k)ωp (k). 2

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4.3 Ejercicios de ex´ amenes

4.3. 1.

Ejercicios de ex´ amenes

La velocidad de propagaci´ on del sonido en una barra cil´ındrica es un 5 % mayor cuando se la somete a un esfuerzo en la direcci´on longitudinal. Suponiendo que la deformaci´ on es uniforme: a) Discutir si el esfuerzo es de tracci´on o de compresi´on. b)

Sabiendo que el m´ odulo de Young del material de la barra es de 2×1011 Pa estimar el valor de dicho esfuerzo.

Soluci´ on: (a) Fuerza de tracci´ on. (b) 1010 Pa.

2.

Considerar la muestra bidimensional de la figura adjunta. En ella la velocidad de grupo de las vibraciones en la rama acustica viene dada por, en la direcci´ on [21] del espacio de momentos, dω/d|k| = 5000(1 − 1.8|k|) m/s, con |k| expresado en ˚ A−1 .

4Å 1Å

8Å

y

1Å

x a) Describirla como red+base de ´atomos. Dibujar la red rec´ıproca, indicando el tama˜ no de los vectores base.

b)

Dibujar la primera y segunda zonas de Brillouin.

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c) Calcular la frecuencia de las vibraciones de la rama ac´ ustica en la direcci´on [21]. ¿Cu´ al es la velocidad del sonido en esa direcci´on? d ) Calcular la frecuencia m´axima de las vibraciones de la rama ac´ ustica en la direcci´on [21]. ky

˚) y base Soluci´ on: Red rectangular: a1 = aˆı, a2 = cˆj, (a = 2c = 8 A de 2 ´ atomos en posiciones (0,0), (a/8,c/4). Red rec´ıproca: b1 = (2π/a)ˆı, b2 = (2π/c)ˆj. (b) Figura adjunta. (c) ω(k) = 5000k(1 − 0.9k). 5000 m/s.

kx

(d) 1389 rad/s.

3.

En una red c´ ubica simple de espaciado 0.2 nm, un fon´ on viajando en la direcci´on [100] con longitud de onda 0.45 nm interacciona y se combina con otro fon´ on de igual longitud de onda que viaja en la direcci´ on [110]. Representa en el espacio de fases los fonones incidentes y el resultante. Comentar el resultado. Soluci´ on: Es un proceso U .

[010] S/a & & & k2 k  G100 & S/a k1

& k

[110]

S/a

[100]

S/a

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92

4.

Cap´ıtulo 4: Din´ amica de redes

¿Qu´e fonones en un cristal se ver´an m´ as afectados por los defectos puntuales, como pueden ser las vacantes, impurezas qu´ımicas, etc, los ´opticos o los ac´ usticos? Soluci´ on: Se ven afectados por igual. Lo que cuenta es la longitud de onda. Fonones con λ ∼ a pueden ser dispersados por esos defectos y ambos modos pueden tener esa λ.

5.

Considerese un cristal bidimensional formado por un solo tipo de a´tomos dispuestos como se indica en la figura adjunta. 4Å 2Å

5Å 2Å

a) ¿Cu´al ser´a la menor longitud de onda que puede tener una onda de presi´ on que se propague en ese cristal? b) ¿Cu´antos modos normales puede haber en un cristal como este que mida en total 1 cm2 ?

Soluci´ on: (a) 6.28 ˚ A. (b) 2 × 1015 .

6.

Suponer la cadena lineal monoat´ omica de constante de red a con una ley de 2 2 C[1 − cos(ka)]. ¿Cu´ al es la velocidad del sonido en ese dispersi´on ω (k) = M medio? Calcular la densidad de estados. Soluci´ on: c = a

7.



C/M . D(ω) =

√ 2L M . πa|4C − M ω 2 |

¿Hay alguna raz´ on fundamental por la que la pendiente de las ramas de vibraci´ on de los s´olidos sea cero en las fronteras de la PZB?

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Soluci´ on: La raz´ on es que en los bordes de zona la velocidad de grupo es cero debido a que se produce una superposici´ on de ondas con vectores de onda opuestos.

8.

¿Por qu´e el espectro de vibraci´on del Na s´ olido (bcc monoat´ omico) tiene tres ramas (1 LA, 2 TA) en la direcci´on [110], en tanto que en la direcci´ on [100] s´olo tiene dos (1 LA, 1 TA)? Soluci´ on: Porque por simetr´ıa, en la direcci´ on [100] las dos transversales est´ an degeneradas.

9.

Se argumenta que, debido a la simetr´ıa de traslaci´ on interna de un cristal, vibraciones con vectores de onda k que difieren en un vector de la red rec´ıproca son equivalentes. Pero, en realidad, ¿c´ omo se entiende que no se pueda diferenciar entre dos ondas con una sustancial diferencia entre sus longitudes de onda? Soluci´ on: Porque las ondas planas con las que se representa el desplazamiento de los atomos s´ ´ olo tienen significado f´ısico en las posiciones at´ omicas.

10.

Al estudiar vibraciones at´ omicas las interacciones entre a´tomos las incluimos en una constante de fuerza entre ´atomos m´as pr´oximos, C. Deducir un orden de magnitud para C. Soluci´ on: Cristales i´ onicos: C

< ∼

100 N/m. Cristales moleculares: C

< ∼

1 N/m.

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93

4.3 Ejercicios de ex´ amenes

11.

Discutir la veracidad de la siguientes afirmaciones: Para los modos ac´ usticos en un cristal... a) ...la m´axima longitud de onda de una onda viajera es tanto mayor cuanto mayor sea la rigidez del enlace cristalino. b) ...la m´ınima longitud de onda de una onda viajera es tanto mayor cuanto mayor sea la masa de los ´atomos del cristal. Soluci´ on: (a) Falso: λmax se corresponder´ıa con un kmin pero k puede ser tan peque˜ no como se quiera y por lo tanto no existe una longitud de onda m´ axima. (b) Falso: λmin se a determinado por el borde la PZB, determinado a su corresponde con un kmax que est´ vez por la estructura del cristal y no por la masa de los ´ atomos.

12.

En la Fig. 4.16 se muestra la relaci´ on de dispersi´ on para fonones en el Al, en las direcciones [110] y [100]. a) ¿Por qu´e hay dos modos transversales en la direcci´on [110] y s´ olo uno en la direcci´on [100]? b) ¿Por qu´e no hay modos o´pticos? c) ¿Es is´otropa la velocidad del sonido? d ) ¿Por qu´e en la direcci´on [100] se representa hasta 2π/a en vez de π/a?

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Figura 4.16.

Z/2S (1013 s–1)

1.0 AL

0.8

AL

AT1

0.6

AT2

0.4

AT

0.2 0 1.0

0.8

[110]

0.6

0.4

k/kmax

0.2

0

0.2

0.4

k/(2S/a)

0.6

0.8

1.0

[100]

Soluci´ on: (a) Por que por la simetr´ıa c´ ubica del Al (fcc) en la direcci´ on [100] los dos modos transversales est´ an degenerados. (b) Por que es un cristal (fcc) monoat´ omico. (c) S´ı, la velocidad del sonido es la misma al menos para las dos direcciones que se indican, aunque es distinta para los diferentes modos. (d) Porque el Al, fcc de par´ ametro a, tiene una red rec´ıproca bcc de par´ ametro 4π/a y,en la direcci´ on [100], 2π/a es el borde de la PZB .

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Cap´ıtulo 5

Propiedades t´ ermicas reticulares 5.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

Condiciones de contorno. En un cristal de dimensiones Niai (i = 1, 2, 3),   t) = ei(k·R−ωt) para modos normales u(R, , las condiciones de contorno peri´ odicas  + Niai ) = u(R)  implican o de Born-von Karman u(R

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k = n1 b1 + n2 b2 + n3 b3 con ai · bj = 2πδij . N1 N2 N3

(5.1)

umero de celdas primitivas del Los ai son vectores primitivos, N = N1 N2 N3 es el n´ cristal, los ni son, en principio, cualquier entero y los bi son los vectores de la red rec´ıproca dados por la Ec. (2.3). Unido a (4.18), (5.1) implica que s´ olo haya N estados k distintos y que a cada uno de ellos le corresponda un volumen Δ3k = 8π 3 /V , siendo V el volumen del cristal.(1) Densidad de modos. Determina para cada rama p el n´ umero de estados dΓ(ω) con frecuencia comprendida entre ω y ω + dω: dΓ(ω) = D(ω)dω

(5.2)

  ω y de las dimensiones (1d, 2d o 3d) del cristal seg´ D(ω) depende de ∇ un: k   2 3 L/π S/4π V /8π ; D2d (ω) = dL ; D3d (ω) = dS , (5.3) D1d (ω) =   ω|   ω| |∂ω/∂k| |∇ |∇ L S k k donde L y S son la l´ınea y la superficie ω(k) = cte, respectivamente y L y S la longitud y la superficie de una cadena o un cristal bidimensional, respectivamente. 12

dimensiones (cristal de ´ area S): Δ2k =

2π 4π 2 ; 1 dimensi´ on (cristal de longitud L): Δk = . S L

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96

Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

Aproximaci´ on de Debye. Todas las ramas de vibraci´ on se sustituyen por 3 id´enticas (1 y 2 para 1d y 2d, respectivamente) con relaci´ on de dispersi´ on ω = ck

para 0 < k < kD ,

(5.4)

donde c es la velocidad del sonido en el cristal (para k → 0) y kD el vector de onda de Debye dado por(2) kD = (6π 2 n)1/3 , (5.5) siendo n = zN/V la densidad num´erica de ´atomos del cristal (z es el n´ umero de atomos de la base, N el n´ ´ umero de celdas primitivas y V el volumen del cristal). En esta aproximaci´ on, la densidad de modos es(3) DD (ω) =

3V ω 2 2π 2 c3

para 0 < ω < ωD = ckD .

(5.6)

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ωD se llama frecuencia de Debye y θD = ωD /kB temperatura de Debye. Ocupaci´ on de modos. El n´ umero medio de ocupaci´ on de un modo cualquiera, (k, p), a temperatura T viene dado por la distribuci´ on de Planck: 2 1 1 (5.7) np (k) = eωp (k)/kB T − 1 Energ´ıa y capacidad t´ ermica. La energ´ıa media de cada modo (k, p) es 1 2 1 2 1

Up (k) = ωp (k) ⇒ np (k) + (5.8) 2

2  1 1 1 ωp (k) ⇒ + Up (k) = Energ´ıa media total: U =  ω ( k)/k T p B e −1 2   k,p k,p

  ωpmax 1 1 Dp (ω)ωdω. + (5.9) U= ω/k T B e −1 2 0 p Utilizando la aproximaci´ on de Debye, U se expresa como



  ωD 1 1 3 1 1 3V  ωD ωD ω dω, (5.10) + + U= (ω)dω = D 2π 2 c3 0 eω/kB T −1 2 eω/kB T −1 2 0 de donde se obtiene la capacidad t´ermica

3 θD /T 4 x T ∂U x e = 9zN kB dx CV ≡ ∂T V θD 0 (ex −1)2

con x =

Para T  θD , CV ≈ 3zN kB (l´ımite cl´asico). 3 T Para T  θD , CV ≈ 216zN kB . θD 2 2d: 3 2d:

kD2 = (4πn)1/2 , con n = zN/S; Sω DD2 (ω) = πc 1d: DD1 (ω) = 2;

ω . kB T

(5.11) (5.12) (5.13)

1d: kD1 = πn, con n = zN/L. L . πc

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97

5.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

Dilataci´ on t´ ermica. La dilataci´ on t´ermica de los s´olidos est´a determinada por los t´erminos anarm´ onicos (t´erminos c´ ubicos y superiores) del potencial U de interacci´ on entre a´tomos. Para el coeficiente de dilataci´ on t´ermica lineal, α ≡ ubico determina α = 3gkB /C 2 , siendo C la constante L−1 (∂L/∂∂T ), el t´ermino c´ el´astica de la aproximaci´ on arm´onica y g > 0 una constante caracter´ıstica de cada cristal asociada al t´ermino c´ ubico del potencial.(4) Conductividad t´ ermica. Es el coeficiente de proporcionalidad entre la densidad de flujo de calor y el gradiente de temperatura que lo produce:  jQ = −κ∇T

(ley de Fourier).

(5.14)

Es una propiedad de no equilibrio cuyo c´ alculo exige la utilizaci´ on de un modelo din´ amico para los fonones. La aproximaci´ on m´ as simple es la del tiempo de relajaci´ on, τ , cuyos presupuestos son: 1.

Cualquier fon´ on tiene una probabilidad de colisi´ on por unidad de tiempo igual a τ −1 .

2.

Entre colisiones cualquier otra interacci´ on fon´ on-fon´ on, fon´ on-defectos, fon´ on-electr´on, etc. se considera despreciable.

3.

El estado de los fonones tras colisionar no est´ a correlatado con su estado antes de la colisi´on. La direcci´ on de su velocidad tras la colisi´ on es aleatoria y su m´odulo s´ olo depende de la temperatura del punto donde se produce la colisi´on.

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En este modelo la conductividad t´ermica debida a fonones es κ=

1 cV c, 3

(5.15)

con cV = CV /V y  = cτ (recorrido libre medio de los fonones). Para dar cuenta de la conductividad t´ermica observada en cristales deben a˜ nadirse, como en el caso de la dilataci´on t´ermica, t´erminos anarm´onicos al potencial de interacci´ on entre a´tomos.   ωf , En las interacciones entre fonones se conserva la energ´ıa ( ωi = con i = estados antes y f = estados despu´es de la interacci´ on) y el cuasiimpulso      donde G  es un vector de la red rec´ıproca del cristal). ( ki = kf + G,  = 0 se llaman procesos normales (o N) y aquellos con Los procesos con G  = 0 procesos umklapp (o U). Los primeros conservan tanto la energ´ıa como G el cuasiimpulso y no producen resistencia t´ermica (el flujo de energ´ıa no pierde direccionalidad). Los procesos U, en cambio, s´ı producen resistencia t´ermica pues   el flujo de energ´ıa pierde direccionalidad ( ki = kf ).

4 En

1 dimensi´ on U (r) ≈ U (r0)+

  1 d2 U  1 d3 U  1 (r−r0)2+ (r−r0)3= −U0 + C(r−r0)2−g(r−r0)3 . 2 dr2 r0 3 dr3 r0 2

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Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

5.2. 1.

Ejercicios resueltos

Cu´ al es el sentido f´ısico de la temperatura de Debye. ¿Por qu´ e se dice que es una medida de la rigidez del cristal? Soluci´ on:

  kB θD ≡ ωD , ωD ∝ C/M ⇒ θD ∝ C/M , siendo C la constante el´ astica y M la masa de los ´atomos.

La on sobre de la rigidez del sistema se debe a la dependencia θD ∝ √ afirmaci´ C, aunque θD tambi´en depende de la masa de los ´atomos. As´ı, θD alta es t´ıpica de cristales de ´atomos ligeros fuertemente acoplados (C, por ejemplo) y θD baja es propia de materiales con a´tomos pesados acoplados d´ebilmente (Pb, por ejemplo). Recu´erdese adem´as la relaci´on entre C y el m´odulo de Young vista en el ejercicio 4.6. 2.

En un s´ olido a temperatura T , encontrar la frecuencia m´ as probable de los fonones en la aproximaci´ on de Debye. Soluci´ on: La probabilidad P (ω) de encontrar un fon´ on con frecuencia ω es el producto de la probabilidad de ocupaci´ on del estado (o estados) de esa frecuencia 1 y el n´ umero de estados con esa frecuencia, o sea, n(ω(k)) = ω(k)/k T B e −1 la densidad de estados D(ω). En la aproximaci´ on de Debye:

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D(ω) =

3V ω 2 ω2 . ⇒ P (ω) ∝ ω(k)/k T 2 3 B 2π c e −1

La frecuencia m´as probable ω+ ser´a aquella que hace m´axima P (ω):

dP (ω) ω+ = 1 − e−ω+ /kB T . =0⇒ dω 2kB T ω+ La soluci´ on tiene que obtenerse gr´ afica o num´ericamente,(5) pues no se puede despejar ω+ . Gr´ aficamente (Fig. 5.1): g = 2(1 – e–x) Haciendo x = ω/kB T y representando las funciones f=x on. f = x y g = 2(1−e−x ), x+ es el punto de intersecci´ x+ ≈ 1.59 ⇒ ω+ ≈ 1.59 0

1

1.59kB T . 

2 Figura 5.1.

5 M´ etodo

de Gauss-Seidel:

x 2(1 − e−x )

1 1.26

1.26 1.44

1.44 1.52

1.52 1.56

1.56 1.58

1.58 1.59

1.59 1.59

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5.2 Ejercicios resueltos

3.

Calcular la energ´ıa de vibraci´ on del punto cero (a T → 0) de un cristal en la aproximaci´ on de Debye. Estimar dicho valor para el helio s´ olido, θD = 24 K (valor comparable al de otros gases inertes). Soluci´ on: Energ´ıa del punto cero: E0 ≡

1 k,p

2

ωp (k). En la aproximaci´ on de Debye

 ωD 3V ω 2 1 ωDD (ω)dω, con DD (ω) = ⇒ E0 = esta suma es igual a 2 c3 2 2π 0  ωD 4 3V ωD 3V  ω 3 dω = . Adem´as, 4π 2 c3 0 16π 2 c3 ⎫ 4 ωD ω 6π 2 zN ωD ⎪ 3 ⎪ ⎬ c= ⇒ D = k ω = D D 9 kD c3 V ⇒ E0 = zN kB θD . ⎪ 8 kB θD ⎪ ⎭ ωD =  En este caso z = 1 (es un cristal monoat´ omico) y θD = 24 K, con lo cual 9 E0 = kB θD ≈ 2.3 meV/´atomo. N 8 4.

Calcular la densidad de estados de una cadena lineal monoat´ omica. Comparar con los casos bidimensional y tridimensional. Soluci´ on:

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Ec. (5.2): D(ω) =

dΓ . dω

dΓ dk 1 dΓ dΓ = = dω dk dω c dk

Aproximaci´ on de Debye: ω = ck ⇒ ⇒

DD (ω) =

1 dΓ . c dk

dΓ 1 . dk |dω/dk| En 1 dimensi´ on (cadena de longitud L = N a, siendo N el n´ umero de ´atomos), seg´ un la Ec. (4.7),   



    1 C  1 ka  = ωmax sen ka  , ω=2 sen (5.16)  M 2 2

En general, ω = f (k), con lo que D(ω) =

y de acuerdo con la Fig. 5.2(a), Γ(0, k) =

kL 2k = 2π/L π

⇒

dΓ L = . dk π

Por otro lado, derivando la Ec. (5.16), +



a a a 2 1 1 dω = ωmax cos ka = ωmax 1 − sen2 ka = ωmax − ω 2 ⇒ dk 2 2 2 2 2 2 2L 2N dk 1 1   =  ⇒ D1d (ω) = = , 2 2 2 dω πa ωmax π a ωmax − ω2 − ω2 ωmax − ω2 cuya representaci´on gr´afica vemos en la Fig. 5.2(b).

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Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

2S L

k

2S L1

k

DF(Z)

2d

2N

0

SZOCZ

k

D&(Z)

3d –k

(a)

(b)

ZOCZ Z& Z

(c)

2S L2 2S L1 2S L2 2S L3

2

D&˜Z D&˜Z

Z& Z& Z

(d)

Figura 5.2.

En la misma figura se ha representado tambi´en la densidad de modos en la on, aproximaci´ on de Debye: DD (ω) = L/cπ. En esta aproximaci´  ωD (6) N ωD = πn. N= DD (ω)dω ⇒ ωD = cπ = cπn ⇒ kD = L c 0 Teniendo en cuenta que c = (ω/k)k→0 , de (5.16) se obtiene  ωmax πωmax πnaωmax C =a ⇒ ωD = = . c=a M 2 2 2 En la Fig. 5.2(c) se muestra el espacio (´ area o volumen) asociado a cada estado k 2 y 3 dimensiones. Sk 2 πk2 , con S = L1 L2 . = En 2 dimensiones, Γ(0, k) = 2 2 2π (2π) /S 2

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En la aproximaci´ on de Debye (k = ω/c), Γ(0, ω) =

S (ω/c) Sω ⇒ DD (ω) = 2 . 2π πc

El vector kD se obtiene de la relaci´on 2 πkD ⇒ kD = (4πn)1/2 , 2zN = 2 (2π)2 /S

con n =

zN . S

y DD (ω) = Las expresiones para 3 dimensiones kD = (6π 2 n)1/3 3V ω 2 /2π 2 c3 , con n = zN/V y V = L1 L2 L3 , son las vistas en las Ecs. (5.5) y (5.6), respectivamente. En la Fig. 5.2(d) se representa la densidad de modos en la aproximaci´ on de Debye para 2 y 3 dimensiones. 5.

Utilizando el modelo de Debye, calcular la frecuencia m´ axima de los modos de vibraci´ on de una red c´ ubica simple de constante a = 3 ˚ A en la que la velocidad del sonido es c = 4.2 ×105 cm/s. Soluci´ on: ωD = ckD ,

kD = (6π 2 n)1/3 ,

n=

1 a3

⇒

6 k tambi´ en se pod´ıa haber obtenido de la relaci´ on zN = D de la base (1 en este caso)

νD = 2kD , 2π/L

ωD = 8.7 × 1012 Hz. 2π

siendo z el n´ umero de ´ atomos

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5.2 Ejercicios resueltos

6.

Estimar la importancia relativa de los procesos U para la resistividad t´ ermica a 100 K y 20 K, para un cristal con θD=300 K. Soluci´ on: umero Los fonones que sufren procesos U son aquellos con ω ≈ ωD . El n´ medio de estos fonones es (en orden de magnitud) n =

1 1 = θ /T −1 ≈ e−θD /T , a T  θD . eωD /kB T − 1 eD

Tanto 100 K como 20 K pueden considerarse temperaturas mucho menores que 300 K, con lo cual, la importancia relativa de los procesos U a esas temperaturas par un cristal con θD = 300 K es n100 e−300/100 = −300/20 ≈ 1.6 × 105 . n20 e 7.

En un modelo cin´ etico simple (modelo de Drude), la probabilidad por unidad de tiempo de que una part´ıcula sufra una colisi´ on es τ −1 . Probar que: a)

b)

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c)

En cualquier instante, el tiempo transcurrido desde la u ´ ltima colisi´ on (o hasta la siguiente), promediado para todas las part´ıculas, es τ . El tiempo medio entre sucesivas colisiones de una part´ıcula cualquiera es tambi´ en τ . Razonar si las conclusiones en (a) y (b) son compatibles y aplicarlas a las propiedades de transporte de fonones y electrones.

Soluci´ on: Seg´ un el modelo cin´etico, ⎫ Probabilidad de que una part´ıcula ⎪ ⎪ ⎬ sufra una colisi´ on en un intervalo dt → dt/τ. ⎪ ⇓ ⇒ ⎪ ⎪ Probabilidad de que una part´ıcula ⎪ ⎭ no sufra colisi´ on en dt → 1 − dt/τ. (i) Probabilidad de que una part´ıcula no colisione durante un intervalo t:(7) P (t) = e−t/τ .

(5.17)

7 Es

el producto de las probabilidades de que no colisione en cada uno de los sucesivos n



n



.......   1 − dt = 1 − dt n = 1 − t/τ n . Haciendo 1 − dt 1 − dt τ τ τ n

nτ t/τ tender n → ∞ resulta P (t) = limn→∞ 1 − = e−t/τ . n intervalos dt = t/n:

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Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

(ii) Probabilidad d℘(t) de que una part´ıcula colisione entre t y t + dt:(8) dt (5.18) d℘(t) = e−t/τ . τ a) (i) Tomando como referencia un tiempo t0 , una part´ıcula gen´erica, i, colisionar´ a en un intervalo dt al cabo de ti − t0 . Promediando a las N on es part´ıculas, el tiempo medio desde t0 hasta la siguiente colisi´ "∞ "∞ t −t − i τ 0 dti [ti − t0 ] d℘ (ti − t0 ) [ti − t0 ] e τ = 0 " ∞ ti −t0 = τ. ti − t0  = 0 " ∞ d℘ (t − t ) i 0 e− τ dtτ i 0 0 (ii) Si se considera ahora que en el instante t0 una part´ıcula gen´erica, i, habr´a colisionado hace t0 − ti , promediando nuevamente a todas las part´ıculas, el tiempo medio desde la u ´ltima colisi´on en un intervalo dt hasta t0 ser´a "0 "0 ti −t0 [t − ti ] d℘ (t0 − ti ) [t − t0 ] e− τ dtτ i −∞ 0 −∞ i = t0 − ti  = = τ. "0 " 0 − t0 −ti dti d℘ (t0 − ti ) e τ τ −∞ −∞

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b)

Si se considera una sola part´ıcula cuyas colisiones se siguiesen en el tiempo, observar´ıamos tiempos entre colisiones sucesivas ts en el intervalo 0 − ∞. El valor medio de este tiempo se determina con la probabilidad (5.18):(9) " ∞ − ts dts "∞ ts d℘ (ts ) ts e τ 0 " = "0 ∞ ts dtτ = τ. t = ∞ d℘ (t ) e− τ τ s s 0 0 W

Figura 5.3.

W WWL! W±W W±W W±W W±WL W±W1

W

W WL±W! W W±W W±W W±W WL±W W1±W

c) Seg´ un los resultados (i) y (ii) del apartado (a), podr´ıa argumentarse que el tiempo entre colisiones sucesivas es 2τ (τ hacia adelante m´as τ hacia atr´ as), lo cual estar´ıa en contradicci´on con el resultado del apartado (b). Sin embargo no existe contradicci´ on pues se trata de medias distintas. No tiene por qu´e dar el mismo resultado cuando se promedia a un conjunto de part´ıculas que cuando se promedia en el tiempo para una s´ola part´ıcula. Cuando se hace la media de los tiempos entre colisiones 8 Es el producto de la probabilidad de que no colisione durante el intervalo t, P (t), por la probabilidad de que lo haga en el intervalo dt inmediatamente siguiente, dt/τ . 9 Es la probabilidad de que una part´ ıcula choque al cabo de un tiempo medido desde un instante cualquiera, en particular desde su u ´ ltima colisi´ on.

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5.2 Ejercicios resueltos

103

de una sola part´ıcula se cuentan todos los tiempos, tanto los largos como los cortos. Sin embargo, cuando se promedia a todas las part´ıculas un para todas la part´ıculas es fijando un tiempo t0 como referencia com´ equivalente a hacer un muestreo sobre los tiempos entre colisiones de una sola part´ıcula. Efectivamente, al fijar un tiempo de referencia t0 a partir del cual se midiesen, en una pel´ıcula imaginaria, los tiempos hasta la siguiente o anterior colisi´ on, como se muestra en la Fig. 5.3, se estar´ıan contando m´ as tiempos largos que cortos,(10) pues en cualquier instante t0 en el que se hiciese la foto siempre aparecer´ıan m´ as intervalos largos que cortos porque la probabilidad de que una part´ıcula salga en la pel´ıcula alogamente, si se es mayor cuanto mayor sea el intervalo |t0 − ti |. An´ hiciese un muestreo de los tiempos entre colisiones ti de una part´ıcula seguida en el tiempo, el tiempo medio ser´ıa "∞ ti d℘m (ti ) , t = "0 ∞ d℘m (ti ) 0

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donde d℘m es la probabilidad de muestreo. Para cada ti , d℘m (ti ) ∝ on al azar de los intervalos siempre ti d℘(ti ), pues en una elecci´ contariamos m´as largos que cortos porque aun siendo menos los largos que los cortos, por estar las part´ıculas m´as tiempo sin sufrir colisi´ on en los largos es m´as probable que la elecci´on recaiga en un intervalo largo. As´ı, se obtiene lo mismo que en el apartado (a): " ∞ 2 − ti dti t e τ t = "0∞ i ti τ = 2τ. ti e− τ dtτ i 0 Tanto la media temporal para una sola part´ıcula como la media colectiva o de muestreo para una sola son correctas, la cuesti´ on es cu´al debe hacerse seg´ un el observable que se estudie. Lo importante es que el tiempo adecuado para describir las propiedades de transporte de un conjunto de part´ıculas en el modelo de Drude es el de la colectividad o de muestreo para una sola part´ıcula. 8.

Se dice que los metales conducen mejor el calor que los aislantes debido a la presencia de electrones libres. Sin embargo, por ejemplo, un diamante conduce el calor cuatro veces mejor que el cobre a temperatura ambiente, y a 50 K un cristal de Al2 O3 tiene una conductividad t´ ermica de 60 W/cmK, que es mayor que el mejor valor para el Cu a cualquier temperatura. Explicar estos comportamientos.

10 Una analog´ ıa sencilla ser´ıa la determinaci´ on por muestreo de la longitud media de varillas contenidas en un recipiente (opaco). Aun si s´ olo hubiese dos tama˜ nos, cortas y largas, en igual n´ umero, obtendr´ıamos que el tama˜ no medio es mayor que el real pues al meter la mano en el recipiente nos topar´ıamos m´ as veces con varillas largas que cortas.

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Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

Soluci´ on: La conducci´ on de calor mediante fonones es tan eficaz como la conducci´ on mediante electrones, salvo cuando el n´ umero de procesos U, que degradan fuertemente la transferencia de momento lineal, es suficientemente importante. Esto ocurre a temperaturas T ≥ θD . Los materiales con θD alta, como el diamante y muchos cristales i´onicos, muestran baja resistividad t´ermica hasta temperaturas muy altas. 9.

Se argumenta que, en un enfoque de teor´ıa cin´ etica, las colisiones entre fonones de tipo N, es decir con conservaci´ on del (cuasi)impulso, no contribuyen a la degradaci´ on en la propagaci´ on del calor. La paradoja resulta de considerar ahora las part´ıculas de un gas cl´ asico. Aqu´ı, todas las colisiones son de tipo N, y por lo anterior, no deber´ıa haber degradaci´ on en la propagaci´ on del calor, o sea, una conductividad t´ ermica infinita. Explicar la paradoja.

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Soluci´ on: En un gradiente de temperatura, las part´ıculas que constituyen un gas cl´ asico se desplazan de la zona caliente a la fr´ıa debido al mismo mecanismo que en el caso de fonones. Sin embargo, las part´ıculas cl´asicas (que no se crean y destruyen como los fonones) se acumulan en la zona fr´ıa (su n´ umero no depende de la temperatura local), como se ilustra en la Fig. 5.4, de forma que se produce un desequilibrio en la concentraci´ on de part´ıculas,  origin´ andose una corriente de difusi´ on (proporcional a ∇n) que tiende a restaurar la situaci´ on de concentraci´on uniforme. Este mecanismo degenera la transferencia de momento lineal y, en consecuencia, resistividad t´ermica. Otra forma de expresarlo es que en el gas cl´ asico hay que considerar la energ´ıa u = μn, que es nula para fonones pues para estos μ = 0. Gas de fonones: n(T) T alta

Gas clásico: n T baja

Flujo de & Partículas ( ’T ) (a)

T alta

T baja

Flujo de & Partículas ( ’T )

Flujo de & Partículas ( ’n ) (b)

Figura 5.4.

10. Seg´ un modelo semifenomenol´ ogico un s´ olido se funde cuando el cociente u2 /r02 excede un cierto valor cr´ıtico, siendo u2  el valor cuadr´ atico medio de la desviaci´ on de cada ´ atomo de su posici´ on as en ausencia de vibraciones y r0 la distancia entre vecinos m´ pr´ oximos. Utilizando el modelo de Debye, encontrar una relaci´ on entre la temperatura de fusi´ on TFus y la temperatura de Debye θD , suponiendo aplicable dicho modelo semifenomenol´ ogico. Estudiar la precisi´ on con que el criterio da cuenta del valor experimental de TFus para los materiales del Cuadro 5.1.

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5.2 Ejercicios resueltos

Elemento Masa at´ omica (g/mol) r0 (nm) θD (K) TFus (K)

Cuadro 5.1. Al Au 27 197 0.286 0.289 394 170 933 1337

Cu 63.5 0.255 315 1356

Ni 58.7 0.249 375 1726

Pd 106.4 0.275 275 1825

Pt 195.1 0.277 230 2045

Soluci´ on: A altas temperaturas (T  θD ), todos los modos est´an altamente excitados, es decir, n(ω(k))  1. Por ello, la desviaci´ on de un a´tomo gen´erico de su posici´ on de equilibrio no se debe a un solo modo normal de la forma  uk ei(ksa−ω(k)t) , sino a una superposici´on de modos de forma que   uk ei(ksa−ω(k)t) . us (t) = k

El valor cuadr´ atico medio de la desviaci´ on de los ´atomos de sus posiciones  T de equilibrio es 3 24 1 2 (Re[us (t)]) dt, (5.19) u T = T 0  2π y Re[us (t)] = uk cos[ksa − ω(k)t]. De aqu´ı, donde T = ω(k) k      2     (Re[us (t)]) = uk cos[ksa − ω(k)t] uk cos[k sa − ω(k )t] =  k

k

u2k

cos [ksa − ω(k)t] + 2

k



uk uk cos[ksa − ω(k)t] cos[k sa − ω(k )t] ⇒

k,k =k

3

u2

4 T

(11)

=

1 2 uk . 2

(5.20)

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k

2n(ω(k)) 1 N M ω 2 (k)u2k ⇒ u2k = . 2 N M ω(k) Sustituyendo esta expresi´ on en la Ec. (5.20), obtenemos  ωD 3 24    n(ω(k)) n(ω) u T = = DD (ω)dω. (5.21) NM ω(k) NM 0 ω k 3V ω 2 y Utilizando la funci´ on densidad de estados de Debye DD (ω) = 2π 2 c3 kB T n(ω) ≈ , correspondiente al l´ımite T  θD , es inmediato obtener ω 3 24 3V kB T ωD (12) 92 T = u T = 2 . 2π 2 N M c3 M kB θD 3 24 2 Si la fusi´ on ocurre cuando u T /r0 supera un valor cr´ıtico, debe verificarse TFus 2 = cte, que, como se ve en el Cuadro 5.2, se cumple dentro de ±10 % M r02 θD para los metales estudiados.

Seg´ un la Ec. (4.14), n(ω(k))ω(k) =

" "T 11 T cos2 (ωt)dt = T /2, 0 0 cos(ωt)dt = 0, cos(α ± β) = cos α cos β ∓ sen α sen β y 2 cos A cos B = [cos(A + B) + cos(A − B)].  2 1/3  2 (6π 2 N/V ) 12 ω 3 3 2 ; ωD = kB θD / ⇒ ωcD . D = ckD ⇒ ωD /c = kD /ωD ; kD = 6π N/V 3 = k2 θ 2 B D

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106

Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares Cuadro 5.2. Unidades: kg−1 nm−2 K−1 . 2 TFus /M r02 θD

Al

Au

Cu

Ni

Pd

Pt

2.7

2.8

3.3

3.4

3.0

2.6

11. El calor espec´ıfico de la red cristalina de una determinada forma de carbono se ha medido experimentalmente y resulta ser e se puede decir proporcional a T 2 a muy bajas temperaturas. ¿Qu´ acerca de la estructura de esta fase particular del carbono? Soluci´ on: Por definici´ on C ≡ dU/dT ⇒. Luego la dependencia indicada sugiere U ∝ T 3 , que corresponder´ıa con un cristal bidimensional. En efecto, si se utiliza en la Ec. (5.10) la densidad de modos en dos dimensiones D2D (ω) ∝ ω (Ec. (5.6)), 2

 ω (13) D 2ωD ωD ω2 2 2 2 − 2 + 3 + 3 ≈ − 3 ∝ T3 dω ω = e−aωD U∝ a a a a a 0 e kB T − 1    ≈0 para T →0

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Luego se trata de una estructura bidimensional,(14) que podr´ıa ser grafito, una fase del carbono de marcado car´ acter bidimensional para algunas de sus propiedades (por ejemplo, su d´ebil interacci´ on entre capas de ´atomos hace que sea f´acilmente exfoliable, lo que le da su utilidad para fabricar l´ apices).

12. Una aproximaci´ on de inter´ es hist´ orico para el calor espec´ıfico en s´ olidos es la aproximaci´ on de Einstein, que se basa en suponer que los ´ atomos vibran de forma independiente, todos con una misma erminos de la densidad de estados esto se puede frecuencia ω0 . En t´ on delta de expresar como DE (ω) = 3N δ(ω − ω0 ), donde δ la funci´ Dirac [δ(x − x0 ) = ∞ si x = x0 y δ(x − x0 ) = 0 para cualquier " −∞ otro valor de x y cumple adem´ as ∞ δ(x − x0 )dx = 1]. Calcular el calor espec´ıfico reticular en esta aproximaci´ on y analizar su comportamiento a altas y a bajas temperaturas. Estimar, tambi´ en en esta aproximaci´ on, el orden de magnitud del desplazamiento de los iones de Cl− y Na+ en un cristal de NaCl, debido a la energ´ıa t´ ermica, a 30 K y a 300 K. −ω "ω 1 ≈ e−ω/kB T ⇒ U ∝ 0 D ω 3 e kB T dω. eω/kB T −1 " " n xn−1 eax dx ⇒ n = 0 : eaω dω = a1 eaω + cte. xn eax dx = xa eax − n

a 2 " " 1 2x eaω + cte. n = 2 : ω 2 eaω dω = xa − a − = 1 : ωeaω dω = x 2 a a2

13 T

"

n

→0⇒

14 En

+

2 a3

eaω + cte.

1 dimensi´ on, D1D (ω) = L/cπ con lo que

 ω D 1 1 ωD 1 U ∝ − 2 + 2 ≈ 2 ∝ T 2. ωe−aω dω = e−aωD − a a a a 0

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107

5.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: Utilizando en la Ec. (5.9) la densidad DE (ω) (en vez de DD (ω)), se

obtiene(15) 1 1 , U = 3zN ω0 + 2 eω0 /kB T cuya derivada con respecto a la temperatura es el calor espec´ıfico

2 θE ∂U eθE /T = 3zN kB CV =  2 , donde θE = ω0 /kB . θ ∂T V T e E /T − 1 A altas temperaturas, T  θE , eθE /T → 1 y eθE /T − 1 → θE /T , con lo cual CV → 3zN kB (l´ımite cl´asico). A bajas temperaturas, eθE /T  1 y



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CV ≈ 3zN kB

θE T

2

e−θE /T ,

(5.22)

que se hace extremadamente peque˜ no para T → 0. El modelo de Einstein fue el primero en explicar el comportamiento CV → 0 para T → 0, aunque s´olo cualitativamente pues (5.22) se hace cero m´as aprisa de lo que se observa experimentalmente (ver Fig. 5.5) y que tan bien justifica el modelo de Debye. Sin embargo, es una muy buena aproximaci´ on para el estudio de los modos o´pticos, para los cuales ω(k) es pr´acticamente la misma para Figura 5.5. cualquier k. Para determinar el desplazamiento de los a´tomos, consideramos, como en el ejercicio 10, que este viene dado por u2 T . Utilizando ahora la densidad DE (ω) en vez de DD (ω) en la Ec. (5.21), se obtiene 3

u2

4 T

=

3n(ω0 ) . M ω0

(5.23)

Sustituyendo datos: ⎫ 13  rad/s ⇒ ω0 ≈ 1.05 × 10−21 J ⎬ ω0 ∼ 10 0.09 a 30 K(16) 4.14 × 10−22 J a 30 K ⇒ n(ω0 ) ≈ kB T ≈ 3.5 a 300 K ⎭ −21 J a 300 K 4.14 × 10 Tomando M ≈ 5 × 10−26 Kg (media del Cl y Na) y sustituyendo en (5.23),   0.075 (a 30 K) ˚ A  aClNa ≈ 5 ˚ u2 T ≈ A. 0.47 (a 300 K) ˚ A " 15 ∞ f (x)δ(x − x ) = f (x ). Adem´ as, los l´ımites de la integral en (5.9), 0 y ωmax , pueden 0 0 −∞ reemplazarse por −∞ e ∞, pues la funci´ on delta toma valor no nulo en un u ´ nico punto del intervalo de integraci´ on. z es el n´ umero de ´ atomos de la base. 16 La aproximaci´ on semicl´ asica tiene sentido si n 1.

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108

Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

13. Estimar el recorrido libre medio de los fonones en el Ge a 300 K utilizando los siguientes datos: κ = 80 W/mK, θD = 360 K, masa at´ omica 72.6 g/mol,  = 5.5 Kg/m3 , c = 4500 m/s. Soluci´ on: 3κ 1 cv c ⇒  = . 3 cv c El valor de cv podemos encontrarlo en la Fig. 5.5 (l´ınea a trazos), donde a T /θD = 300/360 ≈ 0.8, cv /zN kB ≈ 2.75 ⇒ cv ≈ 3.8 × 10−23 J/´atomo-K ≈ Seg´ un la Ec. (5.15), κ =

(17)

315 J/Kg-K ≈ 1.7×106 J/m3 -K. 3 × 80 = 3.1 × 10−8 m = 31 nm. Sustituyendo,  ≈ 1.7 × 106 × 4500  →R + 14. Debido al movimiento t´ ermico inevitable de los ´ atomos, R u  (t), hay que reconsiderar la dispersi´ on de rayos x por un cristal. A partir de la expresi´ on general de la amplitud dispersada, probar que la intensidad media (promedio temporal) de las distintas l´ıneas −G2

3 , de difracci´ on viene dada aproximadamente por I = I0 e ermicos y u2 , la donde I0 es la intensidad despreciando efectos t´ amplitud cuadr´ atica media de vibraci´ on. ¿Por qu´ e las l´ıneas Bragg m´ as atenuadas son las de ´ angulo de dispersi´ on mayor?

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Soluci´ on: Si en la Ec. (2.9) se reemplaza rj por rj + u(t), se obtiene     fj e−iGrj e−iGu(t) = A0 e−iGu(t) . A∝N j

El promedio temporal de A es, desarrollando en serie de potencias, 5  

2 6 1 2  · u(t)  · u(t) − 1 G A = A0 1 − i G +··· , (5.24) 2 1 2  · u(t) = G  · u(t) = 0(18) (y lo mismo ocurre con las potencias donde G impares del desarrollo (5.24)), mientras que 5

2 6 (19) 3 4 13 2 4 2  · u(t) u (t) G . = G2 u2 (t) cos2 θ = G 3 3 4 2 2 Por otro lado, la funci´ on e−u (t)G /6 = 1− u2 (t) G2 /6+··· tiene el mismo desarrollo en serie que el de los corchetes de la Ec. (5.24) ⇒ 23

J/´ atomo-K = 6.022×10 J/Kg-K ≈ 8.3 × 1024 J/Kg-K. Para que el cociente κ/cv c tenga 0.0726 unidades de longitud, cv debe expresarse en J/m3 -K: cv [ J/m3 -K ] = [ kg/m3 ] × cv [ J/kg-K ] . 18  u(t) = 0, pues  u(t) es una superposici´ on de modos cada uno de los cuales promedia temporalmente a cero. " 2π " π 2 19 cos2 θ = 0 "( 0 "cos θ sen θdθ )dϕ = 1 . 2π π 3 0 ( 0 sen θdθ )dϕ 17 1

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109

5.2 Ejercicios resueltos

A ≈ A0 e−u

2

(t)G2 /6

2

⇒ I = A

= I0 e−u

2

(t)G2 /3

.  Efectivamente se ve que a mayor ´angulo Bragg (mayor |G|) mayor es la atenuaci´on de los picos.

15. La relaci´ on de dispersi´ on de una cadena de longitud L de N 2 [A(1 − ´ atomos de masa M puede aproximarse por ω 2 (k) = M cos(ka)) + B(1 − cos(2ka))] , donde a es el par´ ametro de red y A y B constantes de acoplamiento entre primeros y segundos vecinos, respectivamente. a)

Determinar la velocidad de grupo de las ondas el´ asticas en la cadena.

b)

Determinar qu´ e longitudes de onda producen ondas estacionarias.

c)

Determinar la velocidad de propagaci´ on del sonido.

d)

Determinar la densidad de modos general, la de Debye y el vector de ondas de Debye.

e)

Discutir cu´ ales de los siguientes pares de valores (A, B) son f´ısicamente posibles: (30, 15), (30,−15), (30, 5), (30,−5). Estos valores est´ an dados en unidades MKS, ¿cu´ ales son estas unidades?

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Soluci´ on: a)

La velocidad de grupo viene dada por dω(k) dk Para la relaci´ on de dispersi´ on indicada,

(5.25)

vg =

vg = 

a [A sen(ka) + 2B sen(2ka)] 2M [A (1 − cos(ka)) + B (1 − cos(2ka))]

a

[A sen(ka) + 2B sen(2ka)] . /. 2 4M A sen2 ( ka 2 ) + B sen (ka)

(20)

=

(5.26)

b) vg = 0 para(21) ka = (2m + 1)π, con m ∈ Z A sen(ka) + 2B sen(2ka) = 0 ⇒ cos(ka) = −A/4B. ⇒ A ≤ 4B. − cos α = 2 sen2 α . 2 = m, con m ∈ Z, anula el numerador de (5.26), pero tambi´en su denominador por lo que nos encontrar´ıamos la indeterminaci´ on 0/0. 20 1

21 ka

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110

Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

c)

La velocidad del sonido viene dada por

∂ω(k) . c= ∂k k→0

(5.27)

La relaci´on de dispersi´ on se puede expresar como +  ! 4 ka A + 4B k→0 2 2 A sen + B sen (ka) ⇒ ⇒ ω(k) ≈ ak ω(k) = M 2 M  A + 4B . c=a M L/π . Sustituyendo dω/dk |∂ω/∂k| obtenido en el apartado (a), D(ω) se expresa como   L  2M [A(1 − cos(ka)) + B(1 − cos(2ka))]  D(ω) = , πa  A sen(ka) + 2B sen(2ka)  . /   2 ka 2 L  4M A sen 2 + B sen (ka)  ´o equivalentemente D(ω) = . πa  A sen(ka) + 2B sen(2ka) 

d ) Seg´ un (5.3), en una dimensi´ on D(ω) =

En la aproximaci´ on de Debye ω = ck ⇒ ∂ω/∂k = c, con lo cual, on DD (ω) = L/cπ. El vector de ondas de Debye se obtiene de la condici´

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N=

N 2kD ⇒ kD = π = πn. 2π/L L

e) La velocidad del sonido en la cadena debe ser positiva, luego los valores de A y B tiene que satisfacer A + 4B ≥ 0. Por ello el par (30, −15) no es f´ısicamente posible. Las unidades en MKS son Kg/s2 , como se puede ver, por ejemplo, a partir de la expresi´ on de c en funci´ on de A y B del apartado (c).

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5.3 Ejercicios de ex´ amenes

5.3. 1.

111

Ejercicios de ex´ amenes

Sea un s´olido cristalino monoat´ omico con red sc tridimensional de constante de red 5 ˚ A, con velocidad del sonido 7000 m/s (que consideraremos isotr´ opica), y a una temperatura de 300 K. a) Se miden las vibraciones t´ermicas de la red de ese s´olido. Estima a qu´e frecuencia se encontrar´a la mayor energ´ıa de vibraci´ on. Utilizar aproximaciones para ello (la de Debye, por ejemplo). b) Estimar la capacidad calor´ıfica por mol de ese s´olido. c) Discutir si el s´olido ser´a un buen espejo a la radiaci´ on infrarroja debido a alguno de los modos de vibraci´ on de su red. ¿Y si fuese diat´ omico? Soluci´ on: (a) ω = ωD ∼ ωP ZB ≈ 5.5 × 1013 rad/s. (b) 5.3 cal/mol-K. (c) No, porque en un cristal monoat´ omico no hay modos de vibraci´ on ´ opticos que son los que determinan la alta reflectividad de los cristales i´ onicos. En el caso diat´ omico si podr´ıa serlo.

2.

Razonar brevemente la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) A T = 80 K, la capacidad calor´ıfica de un s´ olido con temperatura de Debye θD = 100 K ser´a mayor que la de otro con θD = 200 K. b) La m´ınima longitud de onda de los fonones en un s´ olido ser´ a menor cuanto m´as grande sea su constante de red. Soluci´ on: (a) Verdadero: CV es mayor cuanto menor sea θD . (b) Falso: λmin ∝ 1/kmax ∼

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1/kP ZB ∼ a.

3.

Sea un s´olido con frecuencia de Debye ωD = 7.8 × 1013 rad/s. Cuando se calienta de 30 K a 300 K, ¿aumenta o disminuye su ... a) n´ umero de fonones con frecuencia ω = 1011 s−1 . b) n´ umero de fonones capaces de dar lugar a procesos U. c) n´ umero de fonones capaces de dar lugar a procesos N. d)

conductividad t´ermica reticular?

Soluci´ on: (a), (b), (c) Aumentan. (d) Disminuye.

4.

Sea un cristal con enlace molecular y otro con enlace i´ onico. a) ¿Cu´al tendr´ a mayor temperatura de fusi´ on? b) ¿Cu´al tendr´ a mayor coeficiente de dilataci´on t´ermica, α? Soluci´ on: (a), (b) El molecular.

5.

Sea una red cuadrada bidimensional con un a´tomo de masa M en cada punto, interaccionando s´ olo con sus vecinos m´as pr´oximos conconstante de fuerza C. T´omese como curva de dispersi´on fon´ onica: ω(k) = 4C/M | sen(ka/2)|.

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112

Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

a)

Obtener la densidad de estados fon´ onicos a longitudes de onda largas.

b) A altas temperaturas, kB T  ω, encu´entrese la media cuadr´atica del desplazamiento de un a´tomo respecto a su posici´on de equilibrio. Raz´onese sobre el resultado si la red se fundir´ a a altas temperaturas. Soluci´ on: (a) D(ω) = Sω/πc2 . (b) temperaturas la red funde.

6.

3

u2

4 T

=

SkB T ω [lnω]0 D = ∞ ⇒ A altas N M πc2

Calcular la conductividad t´ermica a 1 K de una varilla de zafiro cristalino de 3 mm de di´ametro (peso molecular del Al2 O3 , 102). La velocidad del sonido se puede tomar como 5×103 m/s, la densidad del Al2 O3 como 4×103 Kg/m3 y θD = 103 K. Considerar que por estar a muy baja temperatura el recorrido libre medio de los fonones est´ a determinado por la talla del cristal. Soluci´ on: 36 W/mK.

7.

Considerar dos materiales sc, monoat´ omicos con igual constante de red, y con la misma pureza pero con relaciones de dispersi´ on de las vibraciones de su red distintas y dadas por la figura adjunta. a) A una temperatura de 300 K, ¿cu´ al sufrir´ a m´as procesos U? b) A esa misma temperatura ¿cu´al tendr´ a mayor capacidad calor´ıfica?

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Soluci´ on: (a), (b) El cristal 2.

8.

a) Sea un cristal i´ onico y otro de gases inertes. Raz´onese cu´al tendr´ a mayor frecuencia de Debye. b)

¿Puede ser la ocupaci´ on de un estado fon´ onico superior a la unidad?

Soluci´ on: (a) El cristal i´ onico. (b) S´ı, de hecho a T alta, n 1.

9.

Se desea construir una placa que act´ ue como termostato a diferentes temperaturas en el rango de 25o C a 300o C de tal forma que se puedan conocer los incrementos de temperatura midiendo s´olo la energ´ıa que se le suministra para producir esos incrementos. Para esto lo ideal ser´ıa que la capacidad calor´ıfica del termostato fuese independiente de la temperatura. ¿De los materiales que se relacionan a continuaci´ on cu´ales ser´ıan los m´as adecuados para construir el termostato? Ordenarlos por orden de conveniencia y razonar la respuesta. Be, Ti, Fe, Cu, Pb, Ge, Cr, Ag, In, Bi, Si, Sn Soluci´ on: Be, Ti, Fe, Cu, Ge, Cr, Si.

10.

¿Qu´e tipo de fonones da mayor contribuci´ on a la energ´ıa total de vibraci´ on de un cristal a temperatura T ? Utilizar si es preciso el modelo de Debye. Soluci´ on: Los fonones con k ∼ kP ZB .

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113

5.3 Ejercicios de ex´ amenes

11.

Pronunciarse sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones relativas a un s´ olido cristalino a temperatura T : a) Los fonones de baja frecuencia son los m´as abundantes pues la energ´ıa asociada ω es menor. b) Hay tantos tipos de fonones posibles como a´tomos. c) No o´ımos las vibraciones t´ermicas (zumbido t´ermico) porque la frecuencia de los fonones supera con mucho la m´ axima perceptible por el o´ıdo humano (alrededor de 10 KHz). d ) Los fonones se mueven a la velocidad del sonido en el s´ olido. Soluci´ on: (a), (c) Cierto. (b), (d) Falso.

12.

En un cristal c´ ubico monoat´ omico de par´ ametro de red a = 3.7 ˚ A, la velocidad del sonido para fonones longitudinales y trasversales es aproximadamente la misma c = 3000 m/s y es is´otropa. a) ¿Cu´al es su frecuencia de Debye? b) ¿Cu´al es la m´ınima longitud de onda de los fonones es ese material? Soluci´ on: (a) 3.2 × 1013 rad/s. (b) 4.27 ˚ A.

13.

Sea un cristal bidimensional en √ el que los fonones longitudinales tienen una relaci´on de dispersi´ on ω(k) = A k (aqu´ı A = cte).

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a)

Determina la densidad de estados D(ω).

b) En el l´ımite T → 0, la contribuci´ on de los fonones longitudinales al calor espec´ıfico es de la forma C ∝ T s . ¿Cu´al es el valor de s? Soluci´ on: (a) D(ω) =

14.

Sω 3 . (b) 4. πA4

Se ha determinado que un s´ olido tiene un peso molecular de 35, una densidad de 2.3 × 103 Kg/m3 y que la velocidad del sonido en ´el es de 1800 m/s. a)

Determinar su temperatura de Debye.

b) Cu´ anto calor se requiere para elevar su temperatura de 10 a 30 K. Soluci´ on: (a) 182 K. (b) 60 J/mol.

15.

En la Fig. 5.6 se representa el calor espec´ıfico de dos s´ olidos cristalinos medido entre T ≈ 4.2 K (He l´ıquido) y T ≈ 20.2 K (H l´ıquido). Admitiendo que del ajuste de esos datos, l´ınea recta continua (cuadrados) y a trazos (c´ırculos), se pueden extraer sus temperaturas de Debye con un incertidumbre inferior al 10 %, discutir a qu´e materiales pueden corresponder estos datos. ¿Cu´al ser´ıa su calor espec´ıfico a temperatura ambiente?

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114

Cap´ıtulo 5: Propiedades t´ermicas reticulares

14

70

(J/mol K) (mJ/mol K)

60

10

50

8

40

6

30

4

20

2

10

0

1

2

3

4

T

3

5

3

6

7

8

9

Cv (mJ/mol K)

Figura 5.6.

Cv (J/mol K)

12

0

3

(10 K )

Soluci´ on: C´ırculos: Cr o Si, Cuadrados: In. Cr o Si: 5 cal/molK, In: 6 cal/molK.

16.

Suponer la cadena lineal monoat´ omica de constante de red a con una ley de dispersi´on ω 2 (k) = 2C[1 − cos ka]/M . ¿Cu´al es la velocidad del sonido en ese medio? Calcular la densidad de estados. 

C/M , D(ω) =



πa

2L 4C/M − ω 2

.

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Soluci´ on: c = a

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Cap´ıtulo 6

Gas de Fermi de electrones libres 6.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

El gas de Fermi de electrones libres es el modelo m´as sencillo aplicable a materiales conductores electr´onicos. Estado fundamental del gas de Fermi. La funci´ on de ondas monoelectr´ onica es de la forma 

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ψk = V −1/2 eikr

(V = L1 L2 L3 , volumen de la muestra)

(6.1)

con energ´ıa e impulso, respectivamente, ε=

2 k 2 , 2m

p = k.

(6.2)

Condiciones de contorno sobre ψ(r) imponen la siguiente restricci´ on sobre los posibles valores de k:

k = 2π n1 , n2 , n3 (n1 , n2 , n3 enteros) (6.3) L1 L2 L3 La regi´ on del espacio de fases con estados ocupados tiene la forma de una esfera (esfera de Fermi). Su radio (vector de onda de Fermi) viene dado por onica) kF = (3π 2 n)1/3 ∼ 10−10 m−1 (n ≡ N/V, concentraci´on electr´

(6.4)

Asimismo se define la energ´ıa de Fermi εF ≡

2 kF2 ∼ 5 eV, 2m

(6.5)

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

la velocidad de Fermi 1 mv 2 ≡ εF , 2 F

vF ∼ 106 m/s

(6.6)

TF ∼ 5 × 104 K.

(6.7)

y la temperatura de Fermi kB TF ≡ εF ,

La densidad de estados (n´ umero de electrones con energ´ıa entre ε y ε + dε) viene dada por  ε 3N (6.8) D(ε) = 2 εF ε F La energ´ıa total de un sistema de electrones libres viene dada a T = 0 K por  εF 3 U0 = dε ε D(ε) = N εF (6.9) 5 0 Para T = 0 la probabilidad de que un estado con energ´ıa ε est´e ocupado viene dada por la distribuci´ on de Fermi-Dirac 

fFD (k) = exp

donde μ(T ) ≈ εF

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1 ε( k)−μ kB T

1−



,

(6.10)

+1

π2 T 2 12 TF2

(6.11)

es el potencial qu´ımico, que casi siempre puede aproximarse por μ ≈ εF . Capacidad t´ ermica electr´ onica: Seg´ un este modelo resulta Cel =

π2 T N kB . 2 TF

(6.12)

Debido al elevado valor de TF , a temperatura ambiente es mucho menor que la contribuci´on reticular. Propiedades de transporte el´ ectrico: seg´ un el modelo cin´ etico de Drude los e− colisionan (fundamentalmente con defectos y con fonones) con una −1 −1 + τfon , perdiendo tras la colisi´ on probabilidad por unidad de tiempo τ −1 = τdef  la energ´ıa acumulada (debida a una fuerza externa f ) desde la u ´ltima colisi´on. El on din´ amica momento medio de los e− se rige por la ecuaci´ p(t)  d p(t) =− + f (t). dt τ

(6.13)

 la fuerza sobre cada electr´on es f = −eE,  En presencia de un campo el´ectrico E  (ley de Ohm), siendo y la densidad de corriente el´ectrica resulta j = σ E σ=

ne2 τ (conductividad el´ ectrica). m

(6.14)

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6.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

Si tambi´en se aplica un campo magn´etico, la fuerza sobre cada electr´ on incluye  que da lugar al efecto Hall: Si en un conductor el t´ermino de Lorentz −ev × B, fluye una corriente el´ectrica jx , un campo magn´etico perpendicular Bz genera un campo el´ectrico perpendicular a ambos, Ey . Aplicando (6.13) se obtiene Ey = RH jx Bz , con RH = −

1 (coeficiente Hall). ne

(6.15)

Conductividad t´ ermica electr´ onica: A partir del modelo de Drude (ver §5.1) resulta 2 π 2 nkB Tτ . (6.16) κel = 3m La dependencia con la temperatura es similar a la de la contribuci´ on reticular, aunque generalmente es uno o dos o´rdenes de magnitud mayor. Ley de Wiedemann-Franz: El modelo de Drude predice la siguiente relaci´ on L≡

2 π 2 kB κel = = 2.45 × 10−8 WΩ/K2 (cte. de Lorentz) σT 3e2

(6.17)

que se verifica experimentalmente en multitud de metales. Propiedades ´ opticas: En presencia de un campo electrico alterno de frecuencia ω, la conductividad el´ectrica se modifica seg´ un

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σ(ω) =

1 ne2 τ . m 1 − iωτ

(6.18)

Esta ecuaci´on determina las propiedades o´pticas de los materiales conductores. En particular, el ´ındice de refracci´ on y la reflectividad vienen dados respectivamente por     n − 1 2  , (6.19) n = ε(ω) y r =  n + 1 donde ε(ω) = 1 +

iσ(ω) ε0 ω

(6.20)

es la permitividad el´ectrica relativa. Para frecuencias bajas (ωτ  1), n es complejo y las ondas electromagn´eticas decaen exponencialmente en el material con una longitud caracter´ıstica δ = [2ε0 c2 /σ(0)ω]1/2 (∼ 10 μm para el cobre con frecuencias en el rango de las microondas ω/2π ∼ 1010 Hz). Asimismo, la reflectividad es m´axima (r ∼ 1). Sin embargo, para frecuencias mayores que la frecuencia de plasma + ne2 ∼ 1015 rad/s (U.V.) (6.21) ωp ≡ ε0 m n es real y el material se vuelve transparente.

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

6.2. 1.

Ejercicios resueltos

Determinar, a partir de alg´ un criterio previo razonable, la anchura de la distribuci´ on de Fermi-Dirac a temperatura T . Soluci´ on: Una estimaci´on es el intervalo de energ´ıa en el que fFD (ε) pasa del 90 % al 10 % de su valor para energ´ıas bajas, o sea, de 0.9 a 0.1 (ver figura). 1.0

f

FD

0.5

0.0

+

-

0

Seg´ un este criterio fFD (ε+ ) = 0.1

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fFD (ε− ) = 0.9

⇒ ⇒

1 exp

ε+ −μ kB T

+1

= 0.1 ⇒ exp

ε+ − μ =9 kB T

−

exp

1 ε −μ = kB T 9

Dividiendo las dos u ´ltimas expresiones y aplicando logaritmos neperianos se obtiene ε+ − ε − = ln 81 kB T con lo que, finalmente, Δε ≡ ε+ − ε− ≈ 4.4kB T . Incluso a temperatura ambiente se tiene que Δε ≈ 10−1 eV, mucho menor que μ ≈ εF ≈ 1 − 10 eV.

2.

Suponer que por un metal est´ a circulando una corriente bajo el efecto de un campo el´ ectrico. A t=0 “desconectamos” el campo el´ ectrico. Determinar el tiempo que tarda el mar de electrones en relajar al estado de equilibrio. Soluci´ on:  = 0) es La ecuaci´on din´ amica (6.13) para t > 0 (E p d p =− , dt τ

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6.2 Ejercicios resueltos

y su soluci´ on, p(t) = p(0) exp(−t/τ ) (ver figura). El tiempo necesario para que el impulso medio de los electrones se relaje (a 1/e ≈ 0.37 de su valor inicial) es precisamente τ (de ah´ı su nombre de tiempo de relajaci´ on). Es igual de sencillo probar que si a t = 0 aplicamos un campo el´ectrico constante, el tiempo que transcurre para alcanzar una corriente estable es tambi´en τ . p

E p(0)

E(0)

f(t)=-eE(t) -1

p(0)e

0

3.

t

0

t

Razonar que debe aparecer un voltaje el´ ectrico si a un metal lo sometemos a una diferencia de temperatura mientras lo mantenemos en circuito el´ ectrico abierto. Utilizando un modelo din´ amico para el transporte t´ ermico an´ alogo al descrito en el cap´ıtulo anterior (§5.1) obt´ en una expresi´ on para el coeficiente Seebeck, S, definido como la relaci´ on entre el campo el´ ectrico y el  = S ∇T  ). gradiente de temperaturas (E

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Soluci´ on: Sea una superficie imaginaria en el interior de la muestra, perpendicular al gradiente t´ermico (ver figura).

Los portadores que alcanzan dicha superficie desde la zona m´as caliente son m´as energ´eticos (y por tanto tienen una mayor velocidad media) que los procedentes de la zona m´ as fr´ıa. Por tanto, existe un flujo neto de portadores a trav´es de dicha superficie (y de cualquier otra paralela a ella) desde la zona m´as caliente hasta la m´as fr´ıa. El campo el´ectrico asociado

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

al desequilibrio de cargas acaba por frenar el ac´ umulo de portadores en la cara m´as fr´ıa, lleg´andose finalmente a una situaci´ on de equilibrio din´ amico con dos corrientes iguales y opuestas (el´ectrica y t´ermica). En el ejemplo de la figura, se ha supuesto que los portadores son de carga negativa, con lo que dicho campo el´ectrico est´a dirigido de la cara fr´ıa a la caliente. Este efecto se conoce como “termoel´ectrico” o “Seebeck”, y tiene mucha utilidad en termometr´ıa (es el principio de funcionamiento de los termopares).

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Una expresi´on para S: Consid´erese un electr´on que colisiona (con una impureza, un fon´ on, otro electr´on, ...) en un punto dentro del material en la posici´on x0 (ver figura).

La velocidad con la que llega al punto de colisi´ on es la correspondiente a la temperatura del punto donde colision´ o por u ´ltima vez. De acuerdo con la figura, esa velocidad es v(x0 −  cos θ) donde  es el recorrido libre medio entre colisiones. La correspondiente componente en la direcci´ on x es vx = v(x0 −  cos θ) cos θ La velocidad media de los electrones que confluyen en el punto de colisi´ on (en la direcci´ on x, pues en las otras direcciones es nula) se calcula promediando vx a todas las posibles orientaciones "π  dφ vx senθ dθ 1 π = v(x0 −  cos θ) cos θ senθ dθ. " 2π 0" π 2 0 dφ 0 senθ dθ 0

" 2π vx  =

0

Es de esperar que velocidad electr´ onica var´ıe muy suavemente en distancias A), por lo que tan peque˜ nas como  (generalmente del orden de 102 ˚ on en serie a primer orden v(x0 −  cos θ) puede aproximarse por su expansi´ en torno a x0 :

∂v v(x0 −  cos θ) ≈ v(x0 ) −  cos θ. ∂x x0

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6.2 Ejercicios resueltos

Se tiene, por tanto  π

 v(x0 ) π  ∂v  ∂v vx  = cos θ senθ dθ − cos2 θ senθ dθ = − . 2 2 ∂x x0 0 3 ∂x x0     0  0

2/3

Dado que  = v(x0 )τ , !

!

∂ mv 2 τ ∂v τ ∂ v2 τ =− =− . vx  = − v(x0 ) 3 ∂x x0 3 ∂x 2 3m ∂x 2 x0 x0 El t´ermino mv 2 /2 es precisamente la energ´ıa t´ermica por electr´ on u, con lo cual



∂u ∂u τ τ =− ∇x T. vx  = − 3m ∂x x0 3m ∂T T (x0 ) El t´ermino ∂u/∂T es la capacidad calor´ıfica por electr´ on C/N . Seg´ un (6.12) C = π 2 N kB T /2TF , con lo que, finalmente vx  = −

π 2 τ kB T ∇x T. 6mTF

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Tal y como se coment´o anteriormente, en estado estacionario esta velocidad inducida por el gradiente t´ermico se compensa con una velocidad en sentido contrario asociada al campo el´ectrico Ex creado por el desequilibrio de on din´ amica (6.13) para cargas, vx t´erm = −vx el´ec . Utilizando la ecuaci´ el estado estacionario mvx el´ec − eEx τ

⇒

vx el´ec = −

eτ π 2 τ kB T Ex = − ∇x T m 6mTF

⇒

Ex = −

0=−

eτ Ex . m

As´ı pues, π 2 kB T ∇x T, 6eTF

con lo que el coeficiente Seebeck resulta S=−

π 2 kB T , 6eTF

que a temperatura ambiente es del orden de μV /K, en buen acuerdo con lo observado en muchos metales.

4. a)

Bosquejar las funciones de distribuci´ on de desequilibrio en el espacio de fases de un gas de Fermi en presencia de un campo el´ ectrico y en presencia de un gradiente de temperatura.

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

b)

Dibujar algunos de los procesos de dispersi´ on posibles.

c)

En funci´ on de lo anterior, ¿podemos concluir algo sobre los diferentes tiempos de relajaci´ on el´ ectrico y t´ ermico?

Soluci´ on:

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a) En ausencia de campos el´ectricos o gradientes de temperatura, la regi´on del espacio de fases con estados ocupados tiene la geometr´ıa de una esfera (esfera de Fermi). El efecto de una temperatura finita es “difuminar” la superficie de dicha esfera muy ligeramente, del orden del on es 1 % de kF para T ≈ 300 K. De manera muy exagerada, la situaci´ la siguente:

-Cuando se aplica un campo el´ectrico, esa esfera se desplaza respecto a  su origen una cantidad δk = −eτ E/. Esta es la situaci´on representada en la figura (a) para un campo el´ectrico aplicado en la direcci´ on −x. -Supongamos ahora que hay un gradiente de temperatura de tal manera que la parte izquierda de la muestra est´a m´as caliente que la parte an derecha. Los electrones procedentes de la izquierda (con kx > 0) tendr´ una distribuci´ on correspondiente a una temperatura mayor que los procedentes de la derecha (con kx < 0). Dicho efecto es el que se representa (de forma muy exagerada) en la figura (b).

b)

Cuando se suprime la perturbaci´ on externa la esfera de Fermi retorna a su estado de equilibrio a trav´es de diferentes procesos de relajaci´on.

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6.2 Ejercicios resueltos

-En el caso de un campo el´ectrico, dichos procesos son del tipo de los representados en la figura (a). Como puede verse, involucran vectores de onda con magnitud comparable a kF . -En el caso de un gradiente de temperaturas, los procesos de relajaci´ on pueden ser del tipo de los representados en (a), pero tambi´en existen procesos como los representados en (b), m´as numerosos, y que suponen un peque˜ no cambio en el vector de onda. c)

5.

Dado que los procesos de relajaci´on posibles para el caso “t´ermico” son m´as numerosos que los permitidos para el caso “el´ectrico”, los correspondientes tiempos de relajaci´ on pueden ser tambi´en m´as cortos, o sea, τter < τelec . Esto explica por que experimentalmente se encuentra que el n´ umero de Lorentz, L ≡ κ/σT , es a veces menor que su valor te´orico calculado suponiendo τter = τelec .

Si se admite que los procesos de dispersi´ on electr´ onica son el´ asticos e is´ otropos, se puede calcular que el tiempo de relajaci´ on τ que debe aparecer en la ecuaci´ on din´ amica (6.13) se expresa por τ ( k)−1 =



k d3 8π 3

ˆ·k ˆ )Q( (1 − k k,  k )

donde Q( k,  k ) es la probabilidad por unidad de tiempo de la  transici´ on k →  k . Comentar la f´ısica de esta ecuaci´ on.

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Soluci´ on: Esta expresi´on representa un promedio de la probabilidad de colisi´ on Q(k, k  )  ˆ ˆ ponderada por el t´ermino 1− k · k (que puede expresarse por 1 − cos θ, donde θ es el ´angulo entre k y k). Claramente, este t´ermino dota de muy poco peso a los procesos de dispersi´on de a´ngulo bajo. Parece muy razonable que las colisiones “hacia adelante” contribuyan poco a la tasa de colisiones efectiva (o lo que es lo mismo, a reducir el tiempo de relajaci´on efectivo), pues el vector de onda (el estado) casi no cambia. Por poner un ejemplo extremo, una colisi´ on el´astica en la que k  = k, podr´ıa considerarse como inexistente. Si se admitiera Q(k, k ) = Q0 constante, resultar´ıa τ −1 = Q0 , que es la hip´ otesis b´asica del modelo de Drude.

6.

Admitiendo el modelo jalea para un metal, sup´ ongase una perturbaci´ on local en la carga electr´ onica que produce una densidad de carga neta local. Despreciando el efecto de las colisiones y linealizando la ecuaci´ on de continuidad, demostrar que la ecuaci´ on del movimiento de los electrones es la de un movimiento arm´ onico simple de frecuencia igual a la frecuencia de plasma ωp . ¿Es l´ ogico despreciar las colisiones dado el valor de ωp ?

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

Soluci´ on: Se parte de la ecuaci´on de conservaci´ on de la carga el´ectrica: ∂ρ  + ∇(ρv ) = 0, ∂t que puede escribirse como ∂ρ  v + v ∇ρ  = 0, + ρ∇ ∂t donde ρ(r, t) v (r, t)

≡ ≡

densidad de carga electr´ onica velocidad media electr´ onica

Esta ecuaci´on se puede linealizar suponiendo: i) Peque˜ nas variaciones espaciales de ρ(r, t). Esto permite despreciar el  El resultado ser´ t´ermino con derivadas espaciales de ρ(r, t), o sea v ∇ρ. a m´as preciso para longitudes de onda largas. ii) ρ(r, t) difiere poco de su valor medio ρ0 , o sea, ρ(r, t) − ρ0  ρ0 . Esto se justifica en que la fuerte interacci´on electrost´atica del plasma no permite alterar mucho la neutralidad local, y permite sustituir ρ(r, t) por ρ0 . La ecuaci´on de continuidad linealizada es, por tanto

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∂ρ  v = 0. + ρ0 ∇ ∂t Derivando respecto a t: ∂2ρ  ∂v = 0. + ρ0 ∇ ∂t2 ∂t Utilizando ahora la ecuaci´ on din´ amica (despreciando colisiones),  ∂v eE =− ∂t m y la primera ecuaci´on de Maxwell E  = ρ ∇ ε0 (ε0 ≡ permitividad el´ectrica del vac´ıo) la ecuaci´ on de continuidad puede expresarse como eρ0 ∂2ρ − ρ=0 ∂t2 mε0 que es la ecuaci´on de un oscilador arm´ onico de frecuencia +  −ρ0 e ne2 ω= = mε0 mε0

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6.2 Ejercicios resueltos

(n ≡densidad electr´ onica). ω es precisamente la frecuencia de plasma, ωp [Ec. (6.21)]. Como n ≈ 1023 cm−3 , se tiene que el per´ıodo de las oscilaciones 2π/ωp ≈ 10−16 s, es mucho menor que el tiempo medio entre colisiones (τ ≈ 10−14 s). Estas oscilaciones colectivas de alta frecuencia del gas de electrones no se excitan t´ermicamente a temperaturas ordinarias dado que ωp ≈ 10 eV  kB T ≈ 2 × 10−2 eV . N´otese que el gas electr´onico no podr´ıa seguir las oscilaciones electromagn´eticas de frecuencia mayor que ωp (que representa su frecuencia propia o de resonancia) por lo que el medio se comportar´ıa como inerte (transparente) a esas frecuencias.

7.

Comparar num´ ericamente el calor espec´ıfico electr´ onico de un metal con el reticular a T = 300 K admitiendo θD ≈ 300 K. ¿A qu´ e temperatura ser´ıan del mismo orden? Soluci´ on: Seg´ un (6.12), el calor espec´ıfico electr´ onico viene dada por cel (T ) =

π2 T nkB , 2 TF

y el reticular por (v´ease el Cap´ıtulo 5) cret (T )

=

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cret (T ) =

3nkB si T 4 3 36kB T 2 π 3 c3

> ∼

θD

= 216nkB



T θD

3 si T  θD

3 (el u ´ltimo paso resulta de las relaciones kB θD = ckD y kD = 6π 2 n). > θ , c /c ≈ 6T /π 2 T . Dado que T ≈ 5 × 104 K, para T = 300 K - Si T ∼ D ret el F F la contribuci´ on reticular es del orden de 100 veces mayor. 3 /432TF )1/2 ≈ 3.5 K. - Para T  θD , cret y cel coinciden para T = (π 2 θD

8.

Calcular el m´ odulo de rigidez, definido como B ≡ −V (∂P/∂V )T , de un gas de electrones libres a T =0 K y aplicarlo a los metales de la tabla adjunta, en la que se da, para su comparaci´ on, el valor experimental. Metal n(1022 cm−3 ) Bexp (GPa)

Al 18.1 76.0

K 1.40 2.81

Cs 0.91 1.43

Cu 8.47 134

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

Soluci´ on: un Dado que P = −(∂U/∂V )T , el m´odulo de rigidez se puede expresar seg´ B = V (∂ 2 U/∂V 2 )T . Asimismo, para T = 0 K la energ´ıa del conjunto de electrones viene dada por (6.9) U0 =

3 2 3 3 2 kF2 N εF = N = N 5 5 2m 5 2m

3π 2

N V

2/3 .

Derivando dos veces con respecto a V y multiplicando por V resulta B=

2 (3π 2 )2/3 n5/3 . 3m

Sustituyendo los valores para n de la tabla, B resulta Metal Bteo (GPa)

Al 224

K 3.14

Cs 1.53

Cu 63.1

El valor de Bteo es del mismo orden de magnitud que el observado, con lo que el gas de e− libres es, en buena medida, responsable de la resistencia a la compresi´on de los metales.

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9.

Suponer que el Na tiene un coeficiente de expansi´ on t´ ermica al es el cambio lineal entre 0 y 300 K de α =1.5×10−6 K−1 . ¿Cu´ porcentual entre esas temperaturas de εF , TF , vF y kF ? Soluci´ on: d , donde  es El coeficiente de expansi´on t´ermica se define como α ≡ 1 dT la longitud de la muestra. Como en el rango entre 0 y 300 K α=cte., se tiene (T ) = 0 exp(αT ), que como αT  1 puede aproximarse por (T ) = 0 (1 + αT ). Dado que el volumen de la muestra es V ∝ 3 , la variaci´on de volumen entre 0 y 300 K es

δ δV = 3 = 3αδT = 1.35 × 10−3 (0.135 %). V 0 Para obtener la variaci´ on de εF , TF , vF y kF basta con obtener su expresi´on en funci´ on del volumen: a) Variaci´ on porcentual de εF : εF =

2 2 kF2 = 2m 2m

3π 2

N V

2/3

= cte × V −2/3

2 δV δεF = −9 × 10−4 (−0.09 %) =− εF 3 V

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127

6.2 Ejercicios resueltos

b) Variaci´ on porcentual de TF : TF =

εF δTF δεF ⇒ = = −9 × 10−4 (−0.09 %) kB TF εF

c) Variaci´ on porcentual de vF : vF =

2εF m

1/2 ⇒

δvF 1 δεF = = −4.5 × 10−4 (−0.045 %) vF 2 εF

d ) Variaci´ on porcentual de kF : kF =

2mεF 2

1/2 ⇒

δkF 1 δεF = = −4.5 × 10−4 (−0.045 %) kF 2 εF

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10. En el modelo cin´ etico de Drude la energ´ıa no se conserva en las colisiones, ya que si sometemos el metal a un campo el´ ectrico externo la velocidad media de salida de un electr´ on de una colisi´ on es nula. Supongamos un metal a temperatura uniforme bajo la acci´ on de un campo el´ ectrico uniforme y est´ atico, E. Demostrar que la p´ erdida de potencia en un hilo de longitud L y secci´ on transversal A es I 2 R, siendo I la intensidad que atraviesa el hilo y R la resistencia el´ ectrica del mismo. Soluci´ on: Supondremos que en cada colisi´ on el electr´on pierde toda la energ´ıa cin´etica que hab´ıa ganado durante el tiempo de vuelo, t. Esa energ´ıa viene dada por

2 eEt 1 1 . Δε = mv 2 = m 2 2 m Se ha utilizado F = ma ⇒ −eE = mv/t. La potencia media disipada por un electr´ on ser´a, por tanto "∞ ΔεP(t)dt Δε = "0 ∞ t tP(t)dt 0 donde P(t)dt es la probabilidad de que un electr´ on no colisione durante un tiempo t, y de que colisione entre t y t + dt. Dicha probabilidad se expresa on (ver Ejercicio 7 seg´ un P(t)dt = τ1 e−t/τ dt, donde τ es el tiempo de relajaci´ del Cap´ıtulo 5). Sustituyendo en la anterior ecuaci´ on e integrando resulta e2 E 2 τ Δε = . t m

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

Por tanto, para un sistema de N electrones, la potencia total disipada ser´ a e2 E 2 τ e2 E 2 τ = nAL Q˙ = N m m

(n ≡ concentraci´on electr´ onica)

Utilizando ahora la ley de Ohm E = ρj (siendo ρ = 1/σ = m/ne2 τ , ver Ec. (6.14)) y teniendo en cuenta que I = jA y que R = ρL/A se obtiene directamente Q˙ = I 2 R. 11. El ´ atomo de 3 He tiene esp´ın 1/2. La densidad del 3 He l´ıquido es de 0.081 g/cm3 cerca del cero absoluto. Calcular la energ´ıa de Fermi y la temperatura de Fermi. Soluci´ on: La energ´ıa de Fermi puede expresarse seg´ un

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εF =

2 kF2 2 = (3π 2 n)2/3 . 2m3 He 2m3 He

Consultando tablas se encuentra m3 He = 3.016 uma = 5.01 × 10−27 Kg. Asimismo, la concentraci´on de a´tomos de 3 He se obtiene a partir de su densidad: n = ρ/m3 He ≈ 1.6 × 1028 m−3 . Sustituyendo en la anterior expresi´ on para εF resulta εF ≈ 6.7 × 10−23 J = 4.2 × 10−4 eV. Como comparaci´on, la energ´ıa de Fermi de un gas de electrones libres en un metal es del orden de 1-10 eV. La diferencia reside en que la masa del 3 He es mucho mayor que la electr´onica. Una diferencia similar se encuentra en la temperatura de Fermi TF = εF /kB , del orden de 5 K para el 3 He y 104 -105 K para el gas de electrones libres en un metal.  a lo largo 12. Probar que, en presencia de un campo magn´ etico B del eje z, la densidad de corriente estacionaria en el plano perpendicular, j = (jx , jy ), se puede escribir como



σ0 jx 1 −ωc τ Ex = jy 1 Ey ωc τ 1 + ωc2 τ 2

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6.2 Ejercicios resueltos

donde ωc = eB/m es la frecuencia ciclotr´ on. Estudiar los casos l´ımite y comentar los resultados. Soluci´ on: En estado estacionario (d p/dt = 0) la ecuaci´on din´ amica (6.13) se escribe  = (0, 0, B) se tiene que como v = (τ /m)f. Dado que B  + v × B)  = −eE  − eB(vyˆı − vxˆj). f = −e(E Las componentes x e y de la ecuaci´ on din´ amica resultan: vx = −(eτ /m)(Ex + vy B) vy = −(eτ /m)(Ey − vx B) Despejando ahora vx y vy : vx = −

eτ /m (Ex − ωc τ Ey ) 1 + (ωc τ )2

vy = −

eτ /m (Ey + ωc τ Ex ) 1 + (ωc τ )2

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Finalmente, utilizando j = −nev (y teniendo en cuenta que σ0 = ne2 τ /m) se obtiene la expresi´on del enunciado. En el l´ımite de campos magn´eticos muy bajos ωc → 0 y se recupera la ley de  Para campos magn´eticos finitos los t´erminos no diagonales en Ohm j = σ0 E.  forman un a´ngulo θ en la matriz del enunciado son no nulos, con lo que j y E  (´angulo Hall), que viene dado por tan θ = ωc τ . En el plano perpendicular a B efecto, sustituyendo esta expresi´on en la ecuaci´ on matricial del enunciado, y utilizando 1 + tan2 θ = 1/ cos2 θ, resulta





jx cos θ − sin θ Ex  = σ0 cos θ ⇒ j = σ0 cos θ R(θ)E jy Ey sin θ cos θ  El a´ngulo donde R(θ) es la matriz de rotaci´on en torno a la direcci´ on de B. Hall es generalmente muy peque˜ no: para τ ∼ 10−14 s y B = 10 T (de los m´as altos alcanzables en un laboratorio), resulta θ = arctan(eBτ /m) < 1o . 13. Para un metal con electrones libres, estima la fracci´ on de electrones excitados (con energ´ıas mayores que la de Fermi) a una temperatura determinada. Soluci´ on: El n´ umero de electrones con energ´ıa mayor que εF viene dado por  ∞ fFD (ε)D(ε)dε δN = εF

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

A la vista de las expresiones para fFD (ε) (6.10) y D(ε) (6.8) la integral resulta no anal´ıtica. Sin embargo, utilizando los resultados del Ejercicio 1, una estimaci´ on puede realizarse aproximando la distribuci´ on de Fermi-Dirac on en serie: en torno a εF por su expansi´  ∂fFD  ε − εF . (ε − εF ) = 0.5 − fFD (ε) ≈ fFD (εF ) + ∂ε εF 4kB T cuya representaci´on gr´ afica se presenta en la siguiente figura (l´ınea punteada).

1.0

fFD 0.5 0.0

0

F

+2kBT

F

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Asimismo, dado que fFD (εF + 2kB T ) ≈ 0 y kB T  εF , la densidad de estados puede aproximarse por su valor en εF , D(εF ) = 3N/2εF . As´ı pues

 εF +2kB T ε − εF 3N 3N kB T δN ≈ 0.5 − dε = 4kB T 2εF 4εF εF y, por tanto, 3 T δN ≈ . N 4 TF Incluso para temperaturas tan altas como las de fusi´ on (∼ 103 K para metales), se encuentra δN/N ∼ 10−2 . 14. Desarrollar las ecuaciones de Maxwell introduciendo: a) b)

 con σ = 0 (materiales  = ε0 (ε − 1)E La polarizaci´ on P diel´ ectricos)  = 0 (ε = 1), σ = 0 (materiales conductores) P

ε es la permitividad el´ ectrica relativa o constante diel´ ectrica,  el campo el´ σ la conductividad el´ ectrica y E ectrico; en ambos casos tomar densidad de carga neta nula.) Comprobar que ambas descripciones son equivalentes bajo campos alternos siempre y cuando se verifique la relaci´ on ε(ω) = 1 + iσ(ω)/ε0 ω. Comentar el resultado.

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6.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: La diferencia se encuentra en la ley de Ampere-Maxwell, que puede expresarse por   ×H  = j + ∂ D , ∇ ∂t  es la densidad de corriente el´ectrica debida a cargas libres, y donde j = σ E  = ε0 E  + P el campo de desplazamiento el´ectrico. D  y la anterior ecuaci´ - Para un diel´ectrico, σ = 0 y P = ε0 (ε − 1)E, on puede escribirse   = ε0 ε ∂ E .  + ε0 (ε − 1)E]  ×H  = ∂ [ε0 E ∇ ∂t ∂t  ∝ e−iωt , con Para campos electromagn´eticos de frecuencia ω se tiene que E   resultando finalmente lo que ∂ E/∂t = −iω E,   ×H  = −ε0 εiω E. ∇

(6.22)

- Para un conductor, σ = 0 y P = 0, y la ley de Ampere-Maxwell resulta

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  ×H  = σE  + ε0 ∂ E . ∇ ∂t Al igual que antes, para campos electromagn´eticos de frecuencia ω se tiene   resultando finalmente que ∂ E/∂t = −iω E,

  ×H  = (σ − ε0 iω)E  = −ε0 iσ + 1 iω E. ∇ ε0 ω Esta expresi´on coincide con la de un material diel´ectrico (6.22), si la constante diel´ectrica del conductor es ε=1+

iσ . ε0 ω

15. Cuando se estudia la conductividad AC de metales en la aproximaci´ on de electrones libres, en la ecuaci´ on din´ amica se ignora un t´ ermino asociado a la existencia de un campo   = ε0 ε ∂ E (ver ejercicio anterior), que magn´ etico, dado por μ10 rotB ∂t  est´ a inevitablemente presente al aplicar un campo el´ ectrico E(t) dependiente del tiempo. Discutir la importancia del error que se comete al ignorar dicho t´ ermino. Suponer campos de la forma  r , t) = E  0 ei(kr−ωt) , E(

 r , t) = B  0 ei(kr−ωt) . B(

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

Soluci´ on:  y la La fuerza sobre los electrones asociada al campo el´ectrico es FE = −eE,  donde v es la velocidad media asociada al campo magn´etico FB = −ev × B, de los electrones. En m´ odulo, la relaci´ on entre ambas resulta vB FB . = FE E

(6.23)

Esta expresi´on puede evaluarse a partir de la ecuaci´ on de Maxwell y las  r, t) y B(  r, t) indicadas en el enunciado: expresiones para E( Por un lado

 ∂E  0 ei(kr−ωt) = −iω E  = −iω E (6.24) ∂t  r, t), es directo comprobar que Por otro lado, dada la expresi´ on para B( 

∂i Bj = iki B0j ei(kr−ωt) = iki Bj con lo cual   ˆı   ×B  =  ∂1 ∇   B1

ˆj ∂2 B2

kˆ ∂3 B3

    ˆı    =  ik1     B1

ˆj ik2 B2

kˆ ik3 B3

     = ik × B  

(6.25)

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Sustituyendo Ecs.(6.24) y (6.25) en la ecuaci´ on de Maxwell, resulta k × B   = −ω E μ0 ε0 ε o, en m´odulos kB = ωE. μ0 ε0 ε Utilizando que la velocidad de la luz viene dada por c = (μ0 ε0 )−1/2 y que para √ ondas electromagn´eticas la relaci´on de dispersi´ on es ω = ck/n (siendo on del medio), resulta B = nE/c. Sustituyendo n = ε el ´ındice de refracci´ en (6.23) se tiene finalmente vn FB . = FE c Dado que v  c (incluso la velocidad de Fermi vF ∼ 106 m/s  c) y que generalmente |n| es del orden de 1 en metales, la fuerza asociada al campo magn´etico resulta ser totalmente despreciable con respecto a la asociada al campo el´ectrico.

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6.3 Ejercicios de ex´ amenes

6.3. 1.

Ejercicios de ex´ amenes

Discutir c´omo var´ıa la energ´ıa de Fermi cuando se comprime un metal. Determinar el coeficiente de compresibilidad κ ≡ (dV /dP )/V del gas de electrones de conducci´on del cobre y compararlo con el experimental (κ = omico 63.5, densidad 8.9×103 Kgm−3 . 7 × 10−12 N−1 m2 ). Para el Cu: peso at´ Soluci´ on: Variaci´ on de la energ´ıa de Fermi con el volumen: ΔεF /εF = − 32 ΔV /V .

Coeficiente de compresibilidad: κ = 3m/2 (3π 2 )2/3 n5/3 =16×10−12 m2 /N.

2.

Explicar el sentido f´ısico de la temperatura de Fermi TF del gas de electrones libres. Aplicado a metales, ¿qu´e consecuencias f´ısicas (observables) tiene el que TF sea tan alto como 5 × 104 K? Soluci´ on: TF ≡ εF /kB es la temperatura asociada a la energ´ıa de Fermi. Para T TF s´ olo una peque˜ na fracci´ on de electrones promociona a estados con energ´ıa mayor que εF . no valor de cv electr´ onico. Una consecuencia del elevado valor de TF es el peque˜

3.

¿C´omo se compatibiliza la ley de Wiedemann-Franz con el hecho de que hay compuestos que tienen una muy alta conductividad t´ermica pero pr´ acticamente nula conductividad el´ectrica (por ejemplo la al´ umina Al2 O3 )? Soluci´ on: La ley de Wiedemann-Franz no es aplicable a aislantes el´ectricos.

4.

Comparar la conductividad el´ectrica de un metal a baja frecuencia (ωτ  1) con la conductividad DC (ω = 0). ¿Cu´al es el cambio porcentual para ω/2π = 50 Hz (tomar τ = 10−14 s)? ¿Qu´e influencia tiene τ ? Soluci´ on: Es insignificante (-10−21 %). τ −1 representa el valor de ω a partir del cual

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Re[σ(ω)] es significativamente menor que σ(0).

5.

En un experimento de efecto Hall, ¿cambia el signo del voltaje Hall si cambia el sentido del campo magn´etico? ¿Cambia el signo de la magnetoresistencia en las mismas condiciones? ¿Cu´al es la explicaci´on f´ısica en ambos casos? Soluci´ on: El signo de VHall cambia, el de la magnetorresistencia no. Ello es debido a que  aunque siempre es perpendicular a j. la fuerza de Lorentz cambia de sentido con B,

6.

Por un metal de secci´ on transversal 1 mm2 circula una corriente el´ectrica de 2 A bajo un campo el´ectrico aplicado de 0.5 V/m. Estimar el tiempo de relajaci´ on electr´ onico. Soluci´ on: Aproximando n ≈ 1028 m−3 resulta τ ≈ 1.4 × 10−14 s.

7.

Estudiamos la reflectividad de los metales en el rango ωτ  1. ¿Se puede afirmar que a mayor conductividad el´ectrica mayor es su reflectividad? 

Soluci´ on: S´ı, en ese rango r = |(n − 1)/(n + 1)|2 con n = (1 + i)

σ/2ε0 ω, que crece con

σ, aunque para la σ t´ıpica de metales, n 1 y r ≈ 1.

8.

El Li es monovalente y cristaliza en la estructura bcc con constante de red 3.5 ˚ A. Sup´ ongase bien descrito por la aproximaci´ on de e− libres. Debido

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Cap´ıtulo 6: Gas de Fermi de electrones libres

a que las condiciones de contorno discretizan el espacio k, si el cristal es muy peque˜ no la diferencia de energ´ıas entre niveles electr´onicos contiguos en el espacio k puede llegar a ser grande. Estimar el tama˜ no de la muestra para el cual dicho espaciado ser´ıa de 0.1 eV para e− cerca de la energ´ıa de Fermi. (Suponer que el resto de los par´ ametros del cristal, como potenciales de interacci´ on, constante de red, etc., son independientes del tama˜ no). Soluci´ on: Para el m´ aximo cambio posible en k (Δk = 2π/L), L ≈ 252 /maΔε ≈ 530 ˚ A.

9.

Sea un metal a T = 300 K, en aproximaci´ on de electrones libres y con potencial qu´ımico μ = 10 eV. ¿Tendr´a mayor, menor o igual n´ umero de electrones con energ´ıa 1 eV que con energ´ıa 10 eV? ¿Y con energ´ıa 15 eV (c´omo ser´a el n´ umero de electrones comparado con 1 y con 10 eV? Soluci´ on: N10eV = 1.58N1eV ; N15eV N1eV , N10eV .

10.

Calcular la expresi´ on para la densidad de estados D(ε) de un gas de electrones libres bidimensional. ¿Cu´ al es la energ´ıa media por electr´ on a T = 0 K si la densidad electr´ onica es n = 1017 cm−2 ? Soluci´ on: D(ε) = mS/π2 ; Utot /N = π2 n/2m = 119 eV.

11.

En un hilo de Cu (fcc, par´ ametro de red 3.6 ˚ A) se mide una ca´ıda de voltaje de 1.7 mV cuando se hace pasar una corriente de 0.5 A. El hilo tiene una de secci´on 1 mm2 y una longitud (entre los terminales de voltaje) de 20 cm. Determinar el recorrido libre medio de los electrones sabiendo que cada ´atomo aporta un electr´ on a la conducci´ on. Soluci´ on: ≈ 380 ˚ A.

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12.

En la aproximaci´ on de e− libres determinar el voltaje Hall que se medir´ıa en A) cuando por ella circula una barra de 5×5 mm2 de Na (bcc, con a=4.23 ˚ una corriente de 1 A bajo un campo magn´etico transversal de 1 T. Soluci´ on: |VH | = 4.7 × 10−8 V.

13.

En la tabla adjunta se da la conductividad t´ermica y la resistividad el´ectrica de cuatro cristales A, B, C, D, para distintas temperaturas. Discutir de cu´ales se podr´ıa afirmar que corresponden a observables medidos en metales puros. Unidades: [κ]=W/mK; [ρ] = μΩcm; [T ]=K A T 80 100 200 300 400 500

κ 432 302 237 237 240 236

ρ 0.245 0.442 1.59 2.73 3.87 4.99

B κ 557 482 413 401 393 386

ρ 0.215 0.348 1.046 1.725 2.402 3.090

C κ 325 232 96.8 59.9 43.2 33.8

ρ 4.6×1023 1.8×1019 280 3.3×10−9 1.1×10−10 1.5×10−11

D κ 8.5 9.2 13 15 17 18.5

ρ 25.2 28.6 43.2 58.2 73.9 88.2

Soluci´ on: De A y de B.

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Cap´ıtulo 7

Electrones en un potencial peri´ odico: Teor´ıa de bandas 7.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

Teorema de Bloch. La funci´on de onda para un electr´ on sometido a un  (siendo R  un vector potencial peri´ odico debido a la red cristalina U (r) = U (r + R) de red) presenta la propiedad  

 = eik·R Ψ(r) Ψ(r + R)

(7.1)

  = u (r). Ψ(r) = uk (r)eik·r , con uk (r + R) k

(7.2)

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o, equivalentemente,

La cantidad k, denominada cuasiimpulso, no es ahora el impulso del electr´ on pues i∇Ψk = kΨk . Una consecuencia del teorema de Bloch es que la relaci´on de dispersi´ on no  lo que permite estudiarla u cambia bajo la sustituci´ on k → k + G, ´nicamente en la PZB (esquema en zona reducida). Asimismo, condiciones de contorno peri´ odicas dan lugar a los mismos valores permitidos de k que en el caso de electrones libres (Ec. (6.3)). Ecuaci´ on de onda electr´ onica en un potencial peri´ odico. La ecuaci´on de Schr¨ odinger puede simplificarse expresando la funci´ on de onda y el potencial en forma de serie de Fourier:    1   r  iG· Ck eik·r ; U (r) = UG , con UG e−iG·r U (r)d3r. (7.3) Ψ(r) = e  = V V  k

 G

En el caso de Ψ la suma se extiende a todos los k’s que cumplen las condiciones  la suma se extiende a los de contorno. En el caso de U , por ser peri´ odico en R,

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136

Cap´ıtulo 7: Electrones en un potencial peri´ odico



vectores de la red rec´ıproca (eiG·r es un conjunto completo de funciones peri´ odicas  Sustituyendo en la ecuaci´ en R). on de Schr¨odinger y tras alguna manipulaci´ on, se llega a la ecuaci´ on central (sistema de ecuaciones algebraicas, para cada k ∈  ∈ Red Rec´ıproca): PZB una ecuaci´on para cada G   − ε]C [ε0 (kPZB − G) UG (7.4)  C   −G  +   = 0, kPZB −G kPZB −G  G

donde ε0 (k) ≡  k /2m. En la aproximaci´ on de potencial peri´ odico d´ebil con respecto a la energ´ıa cin´etica (electrones cuasilibres), el sistema de ecuaciones anterior puede simplificarse enormemente en determinadas regiones de la PZB: a) Lejos de los planos Bragg, formalmente donde 2 2

 0 ) − ε0 (kPZB − G)|   U, ∀ G  = G 0 |ε0 (kPZB − G

(7.5)

el segundo t´ermino a la izquierda en (7.4) puede despreciarse y la soluci´ on se aproxima a la de electrones libres, ε = ε0 (k). b) Cerca de los planos Bragg y sus intersecciones, formalmente donde para  m se cumple  1, . . . , G cierto grupo de vectores G  i ) − ε0 (kPZB − G  j )| < U, |ε0 (kPZB − G  − ε0 (kPZB − G  i )|  U, |ε0 (kPZB − G)

j = i,

(7.6)

 = G i ∀G

(7.7)

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la Ec. (7.4) puede aproximarse por  i )]C [ε − ε0 (kPZB − G i = kPZB −G

m 

UG  i C  j −G j kPZB −G

i = 1, . . . , m

(7.8)

j=1

 m ). Exactamente  1, . . . , G (el sumatorio se extiende ahora s´olo a los vectores G sobre un plano Bragg (aunque lejos de una interseccion), la soluci´ on para ε es particularmente sencilla: (7.9) ε = ε0 (k) ± |UG  |,  representa el vector de la red rec´ıproca asociado al plano Bragg. La donde G conclusi´on es que existe un intervalo prohibido de energ´ıa sobre los planos acil adem´as comprobar que sobre los planos Bragg Bragg de amplitud 2|UG  |. Es f´    2  G ∂ε k− (7.10) = m 2 ∂k con lo que ε(k) llega a los planos Bragg con pendiente nula. En sistemas con electrones fuertemente ligados, un enfoque alternativo es aproximar el potencial cerca de un punto de red por un potencial at´ omico, y tratar la influencia de puntos de red vecinos como una perturbaci´ on, H(r) = Hat (r) + ΔU (r).

(7.11)

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137

7.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

Asimismo, se prueba como soluci´on Ψk (r) =



  donde Φ es una Ck (R)Φ( r − R),

 R

combinaci´on lineal de orbitales at´ omicos. Para que Ψk sea de la forma Bloch (7.1),  = eik·R , con lo que se escoge el coeficiente de la forma Ck (R)     Ψk (r) = eik·R Φ(r − R). (7.12)  R

Sustituyendo (7.11) y (7.12) en la ecuaci´ on de Schr¨ odinger, y teniendo en cuenta s´olo orbitales s [Φ(r) = φs (r)], se llega a   ik·R β+ γ(R)e ε(k) = εs −

 =0 R

1+



 ik·R α(R)e

,

(7.13)

 =0 R

donde

 d3r ΔU (r) |φs (r)|2 ,

−

β

=

 α(R)

=

 γ(R)

= −



 d3r φ∗s (r) φs (r − R),

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(7.14)

 d3r φ∗s (r) ΔU (r) φs (r − R).

Generalmente es una buena aproximaci´ on quedarse s´ olo con la contribuci´ on de los  0 ) en el denominador, con lo  = {R  0 }), y despreciar α(R vecinos m´as pr´oximos (R que   0 )cos(k · R  0 ). γ(R (7.15) ε(k) ≈ εs − β − 0 R

As´ı pues, cada nivel at´ omico discreto da lugar a una banda posible de valores de la energ´ıa (dependientes de k), cuya anchura est´a controlada por γ, que a su vez es dependiente del grado de solapamiento de las funciones de onda at´ omicas de atomos vecinos. ´ Implicaciones de la estructura de bandas en la conducci´ on el´ ectrica. Como se ver´a en detalle en el siguiente Cap´ıtulo, las bandas llenas no pueden conducir una corriente el´ectrica. As´ı pues, teniendo en cuenta que el n´ umero de electrones posibles en una banda es 2N (siendo N el n´ umero de celdas primitivas del cristal), cabe distiguir varias posibilidades: - Una sustancia con un n´ umero impar de electrones de valencia por celda primitiva ser´ a siempre un metal (conductor). - Si el n´ umero de electrones por celda primitiva es par, si las bandas no solapan el material ser´a aislante, y si solapan metal (o semimetal si el solapamiento es peque˜ no). Podr´ıa darse tambi´en el caso de aislantes con un gap de energ´ıa tan peque˜ no ( ∼

kB T a 300 K. b)

Conductor, por el solapamiento de las dos primeras bandas.

19.

Considera un metal unidimensional con a´tomos espaciados regularmente. Cada a´tomo aporta un electr´ on a la conducci´ on. a) Calcula y representa la relaci´ on de dispersi´on de la primera banda ε(k) utilizando la aproximaci´ on de electrones fuertemente ligados. Considera s´olo orbitales s. b)

Calcula y representa la correspondiente densidad de estados electr´ onicos D(ε).

c)

Calcula una expresi´on para la energ´ıa electr´ onica total (utiliza T ≈ 0 K).

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164

Cap´ıtulo 7: Electrones en un potencial peri´ odico

Soluci´ on: a) ε(k) = ε0 − β − 2γ cos(ka). b) D(ε) = c) U0 =

20.

L (ε a 0



N / πγ

1 − (ε − ε0 + β)2 /4γ 2 .

− β − 4γ/π)

Sean los dos cristales unidimensionales de la figura.

Los iones ejercen un potencial peri´ odico d´ebil sobre los electrones de conducci´on, que da lugar a un gap de energ´ıa en las fronteras de zona. Cada ´atomo aporta 1 electr´ on a la conducci´ on. a) Discute si a T = 0 K son conductores o aislantes. b)

Discute para cu´ al de las dos estructuras la energ´ıa electr´onica total es menor.

Soluci´ on: a) Cristal 1: Conductor. Cristal 2: Aislante. b) Es menor para el cristal 2.

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21.

Considerar un cristal monoat´ omico de estructura cs. a) En la aproximaci´ on de electrones fuertemente ligados calcular la energ´ıa electr´ onica correspondiente a un nivel s (no degenerado) teniendo en cuenta la contribuci´ on de primeros y segundos vecinos. Suponer "  para R  = 0.  = d3rΨ∗ (r)Ψ(r − R) despreciable la integral α(R) " 3 ∗  var´ıa  = − d rΨ (r)ΔU (r)Ψ(r − R) b) Suponiendo que la integral γ(R) con la distancia entre ´atomos como γ ∝ R−1 , discutir la importancia relativa de la contribuci´ on de primeros y segundos vecinos a la energ´ıa electr´ onica. c) Determinar la velocidad de los electrones en esta banda en el borde de la PZB seg´ un las direcciones [100] y [111]. Soluci´ on: a) ε(k) = εs − β − 2γ1 [cos(akx ) + cos(aky ) + cos(akz )]− −4γ2 [cos(akx ) cos(aky ) + cos(akx ) cos(akz ) + cos(aky ) cos(akz )] b) La relaci´ on entre los t´erminos asociados a primeros y segundos vecinos es 1 P.V. cos(akx ) + cos(aky ) + cos(akz ) = √ . S.V. 2 cos(akx ) cos(aky ) + cos(akx ) cos(akz ) + cos(aky ) cos(akz ) Depende del punto en concreto del espacio de fases. En particular, para k π/a(1, 0, 0), π/a(1, 1, 0), π/a(1, 1, 1) se encuentra |P.V./S.V.| ≈ 0.71. c) v[100] = v[111] = 0.

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=

165

7.3 Ejercicios de ex´ amenes

22.

Sea una red unidimensional de espaciado a. El potencial que cada a´tomo ejerce sobre los electrones viene dado por U (x) = au0 δ(x − R), donde R = na son los vectores de red (n entero) y δ(x) la funci´ on delta de Dirac. Determina la amplitud de los intervalos de energ´ıa prohibidos entre las bandas, suponiendo v´ alida la aproximaci´ on de electrones cuasilibres. "∞ Nota: −∞ f (x)δ(x − x0 )dx = f (x0 ). Soluci´ on: Todos tienen una amplitud 2|u0 |.

23.

Una red c´ ubica simple de ´atomos interacciona muy d´ebilmente con los electrones. Si hay 1 electr´ on por ´atomo y la intensidad de la interacci´ on es muy peque˜ na comparada con la energ´ıa de Fermi, ¿qu´e fracci´on de electrones ocupa la segunda banda m´ as baja? Soluci´ on: La segunda banda est´ a completamente vac´ıa.

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24.

Considera la red monoat´ omica de la figura. Los a´tomos ejercen un potencial d´ebil sobre los electrones que viene dado por la expresi´on:

!

!

  y y 2π 4πy 2π √ x+ √ x− √ + cos + cos U (x, y) = U0 cos a a 3 3 a 3

a) Calcula el gap de energ´ıa en el centro de las caras de la PZB. b) Calcula el gap de energ´ıa en una esquina de la PZB (basta con plantear el sistema de ecuaciones lineales que conduce al resultado). Soluci´ on: a) Δε = U0 . ⎛ ε0 − ε b) ⎝ U0 /2 U0 /2

U0 /2 ε0 − ε U0 /2

⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ C0 0 U0 /2 U0 /2 ⎠ ⎝ C1 ⎠ = ⎝ 0 ⎠ ⇒ Δε = 1.5U0 ε0 − ε C2 0

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Cap´ıtulo 8

Din´ amica semicl´ asica de electrones Bloch 8.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

Seg´ un el modelo semicl´ asico, en presencia de fuerzas externas (aunque prescindiendo del efecto de colisiones) la ecuaci´on para el movimiento de electrones Bloch en el espacio de fases resulta

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dk(t) = F . dt

(8.1)

Asimismo, el movimiento en el espacio real puede obtenerse a partir del movimiento en el espacio de fases por medio de v =

1 dε(k(t)) ,  dk

(8.2)

estando el efecto del potencial peri´ odico contenido en ε(k). Esta aproximaci´ on presupone que el ´ındice de banda es una constante del movimiento. Las anteriores ecuaciones se pueden agrupar en a = M−1 F , donde (M−1 )ij =

1 ∂2ε ; 2 ∂ki ∂kj

M → tensor de masa.

(8.3)

Para estados cerca del extremo de una banda (definido por k0 ) la energ´ıa puede expandirse en serie seg´ un   1 ∂ 2 ε  (ki − k0i ) (kj − k0j ), ε(k) = ε(k0 ) + 2 ∂ki ∂kj k−k0 i,j

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

168

resultando que M−1 (y por tanto M) es independiente de k. El car´ acter sim´etrico de M−1 permite escoger un sistema de coordenadas que lo diagonalice. Ello permite expresarlo cerca de los extremos de las bandas seg´ un ⎛ ⎞ ⎛ ∗ ⎞ 0 0 0 1/m∗1 m1 0 −1 ∗ ∗ ⎝ ⎠ ⎝ 0 0 1/m2 0 m2 0 ⎠ ⇒M= (8.4) M = 0 0 1/m∗3 0 0 m∗3 ≡ −2 (∂ 2 ε/∂ki2 )k0 se denominan masas efectivas. En funci´ on de ellas donde m−1 i la energ´ıa puede expresarse en torno a k0 seg´ un 2 (k1 − k01 )2 2 (k2 − k02 )2 2 (k3 − k03 )2 + + , ε(k) = ε(k0 ) + ∗ ∗ 2m1 2m2 2m∗3 con lo que las superficies de energ´ıa constante son elipsoides de semiejes    2m∗1 [ε − ε(k0 )] 2m∗2 [ε − ε(k0 )] 2m∗3 [ε − ε(k0 )] , , .   

(8.5)

(8.6)

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Estados cerca del techo de las bandas presentan una masa efectiva negativa. Una banda con un solo estado electr´onico vacante cerca del techo de la banda, se comporta a todos los efectos como una u ´nica part´ıcula denominada hueco con carga el´ectrica positiva y masa efectiva positiva. Movimiento en presencia de campos el´ ectricos: la conductividad el´ ectrica asociada a una banda viene dada por σ=

e2 τ  −1  M (k) V

(8.7)

 k

donde la suma se extiende a todos los estados ocupados en la banda. Para electrones libres M−1 (k) = m−1 I y resulta la expresi´on vista en el Cap´ıtulo 6,  Un importante resultado es que bandas llenas son aislantes, j = (ne2 τ /m)E. σ = 0. Movimiento en presencia de campos magn´ eticos: en el espacio de fases, los electrones se mueven sobre superficies de energ´ıa constante siguiendo  En el espacio real, la componente de la trayectorias perpendiculares a B.  viene dada por trayectoria perpendicular a B ˆ× r⊥ (t) = r⊥ (0) − n

  [k⊥ (t) − k⊥ (0)] eB

(8.8)

 y escalada por que no es sino la o´rbita en el espacio k girada π/2 alrededor de B  v = −1 dε/dk , que no tiene por −/eB. En cuanto a la trayectoria paralela a B, qu´e ser constante. Seg´ un la topolog´ıa de las superficies ε(k)=cte., puede haber trayectorias abiertas o cerradas. Estas u ´ltimas pueden clasificarse en o´rbitas tipo electr´ on y

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169

8.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

tipo hueco, que encierran estados ocupados y desocupados, respectivamente. La frecuencia de estas ´orbitas (frecuencia ciclotr´ on) viene dada por ωc (ε, k ) =

2πeB/2 , ∂A(ε, k )/∂ε

(8.9)

siendo A(ε, k ) el ´area encerrada por la o´rbita en el espacio de fases. Por comparaci´on con la expresi´ on para electrones libres ωc = eB/m, se introduce la masa efectiva ciclotr´ onica m∗ (ε, k ) =

2 ∂A(ε, k ) eB = . ωc (ε, k ) 2π ∂ε

(8.10)

Cerca de extremos de bandas puede aproximarse ωc = e

B12 m∗1 + B22 m∗2 + B32 m∗3 m∗1 m∗2 m∗3

1/2 (8.11)

 a lo largo de los ejes principales del elipsoide donde las Bi son las componentes de B ε(k)=cte. Magnetorresistividad: En campos magn´eticos d´ebiles (ωc τ  1) de forma que los portadores s´olo recorren una peque˜ na parte de su o´rbita cerrada entre colisiones, en el caso de haber m´as de una banda parcialmente llena incluso el modelo m´as sencillo predice una resistividad ρ(B) de la forma

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ρ(B) − ρ(0) ∝ B2. ρ(0)  presenta una gran variedad de En campos magn´eticos intensos (ωc τ  1), ρ(B) comportamientos dependiendo de la topolog´ıa de la superficie de Fermi: puede  s´olo para algunas, o puede crecer saturar para todas las direcciones de B, indefinidamente con el campo, lo cual implica la existencia de o´rbitas abiertas. Efecto Hall: A campos altos resulta v´ alida la expresi´ on de electrones libres, on neta s´olo que la concentraci´ on de electrones ne se sustituye por la concentraci´ on de huecos: de portadores (ne − nh ), siendo nh la concentraci´ RH = −

1 e(ne − nh )

(8.12)

En caso de que ne = nh (los llamados metales compensados) la expresi´on anterior resulta no ser v´alida.

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

170

8.2. 1.

Ejercicios resueltos

Considerar un cristal unidimensional para el que la energ´ıa var´ıa con el vector de onda seg´ un

ka ε = ε1 + (ε2 − ε1 ) sen2 2 Suponer un solo electr´ on en esta banda y sin sufrir scattering. a)

b)

Discutir el comportamiento de la masa efectiva, la velocidad electr´ onica, y la posici´ on en el espacio real bajo la influencia de un campo el´ ectrico uniforme. ˚, ¿cu´ Si a = 1 A anto tiempo se debe aplicar un campo de 100 V/m para que el electr´ on ejecute una oscilaci´ on completa en el espacio? Si la banda tiene una anchura de 1 eV, ¿qu´ e distancia se recorre en esa oscilaci´ on?

Soluci´ on: a) La relaci´on de dispersi´ on puede expresarse de una forma m´ as sencilla haciendo uso de la relaci´ on sen2 (x/2) = (1 − cos x)/2: ε = ε1 +

ε 2 − ε1 [1 − cos(ka)] 2

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A partir de ah´ı se obtiene para la velocidad v=

a 1 ∂ε = (ε2 − ε1 ) sen(ka),  ∂k 2

y para la masa efectiva (inversa) 1 ∂2ε a2 1 = 2 2 = 2 (ε2 − ε1 ) cos(ka), ∗ m  ∂k 2 cuya representaci´on gr´ afica se presenta en la siguiente figura La evoluci´on temporal de k se obtiene a partir de la ecuaci´ on din´ amica: 

eEt dk = −eE ⇒ k(t) = k(0) − . dt 

Suponiendo, por simplificar, k(0) = 0 se tiene k(t) = −eEt/. En los momentos iniciales la velocidad aumenta linealmente con k (o con t) tal y como se espera para un cuerpo uniformemente acelerado. Sin embargo, cuando k alcanza valores mayores que π/2a la velocidad comienza a disminuir, hasta que para k = π/a (borde de la PZB) se anula. Debido a que k ⇔ k ± 2π/a, una vez el electr´on rebasa π/a vuelve a aparecer en −π/a con una velocidad negativa que alcanza su m´aximo en −π/2a para luego disminuir y anularse en k = 0.

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171

8.2 Ejercicios resueltos

v a(

-

2

)/2

1

/a /a

k

m*

2

2

2

/a (

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/a

-

2

)

/a

1

k -2

2

2

/a (

-

2

)

1

Este comportamiento an´ omalo, relacionado con que la masa efectiva es negativa para |k| > π/2a, se refleja tambi´en en el movimiento en el espacio real. Este puede obtenerse a partir de

a eEat dx =v= (ε2 − ε1 ) sen − . dt 2  Tras integrar esta u ´ltima expresi´ on se encuentra

! eEat ε 2 − ε1 cos − −1 . x(t) = x0 + 2eE  En efecto, a pesar de que el campo aplicado es constante, el movimiento en el espacio real es oscilatorio, como consecuencia de que el electr´on ocupa estados con masa efectiva positiva y negativa alternativamente. b) De las expresiones del apartado anterior es f´ acil deducir que el per´ıodo de las oscilaciones T viene dado por 2π eEaT = 2π ⇒ T = ≈ 4 × 10−7 s.  aeE Dado que la amplitud de las oscilaciones es (ε2 − ε1 )/eE, el trayecto recorrido en cada oscilaci´ on es ε2 − ε1 ≈ 2 × 10−2 m. =2 eE

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

172

En la pr´ actica, la existencia de colisiones con un tiempo caracter´ıstico on de tales mucho menor (τ ≈ 10−14 s) impedir´a la observaci´ oscilaciones.

2.

Considerar un electr´ on con la energ´ıa de Fermi del Na movi´ endose en el plano xy. Calcula el radio de las ´ orbitas ciclotr´ on que describe omo bajo la aplicaci´ on de una inducci´ on magn´ etica Bz = 1 T. ¿C´ est´ an relacionadas las ´ areas de las ´ orbitas en el espacio real (en m2 ) y en el rec´ıproco (en m−2 )? Dato: El Na es bcc monovalente, con par´ ametro de red a=4.25 ˚ A. Soluci´ on: En el caso del Na la superficie de Fermi es aproximadamente esf´erica, con lo que la trayectoria en el espacio de fases es una circunferencia de radio kF = (3π 2 n)1/3 =

1/3 2 3π 2 3 = 0.91 × 1010 m−1 a

(se ha utilizado que en la celda convencional de la estructura bcc hay dos atomos monovalentes). Seg´ ´ un (8.8) la trayectoria en el espacio real viene dada por la trayectoria en el espacio de fases girada π/2 y escalada por /eB. Se tiene, por tanto, que ser´ a una circunferencia de radio

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r = kF

 ≈ 6 μm. eB

Dado que el ´area es el espacio de fases es Ak = πkF2 y en el espacio real Ar = πr2 , la relaci´on entre ambas resulta πkF2 Ak = = Ar πr2 3.



eB 

2 .

Considerar la ecuaci´ on de Schr¨ odinger para un electr´ on en un potencial peri´ odico U ( r ) y sometido a un campo el´ ectrico uniforme: ! 2 2 ∂Ψ  · r ) + eE r Ψ = − ∇ + U ( i ∂t 2m Suponer que en t = 0, Ψ(0) es una combinaci´ on lineal de funciones Bloch, las cuales tienen todas el mismo vector de onda  k. Probar entonces que, a cualquier tiempo t, Ψ( r , t) ser´ a una combinaci´ on lineal de funciones Bloch, todas con el mismo vector de onda  k−  eEt/. Este resultado da soporte a la ecuaci´ on semicl´ asica  k(t) =   k(0) − eEt/.

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173

8.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on:  Haciendo en la igualdad del enunciado el cambio de variable r → r + R  ∈ red directa) resulta (donde R ! 2 ∂  t) = −  ∇2 + U (r + R)  + eE  · (r + R)  Ψ(r + R,  t). i Ψ(r + R, ∂t 2m  = U (r), y que Ψ es una funci´ Utilizando ahora que U (r + R) on Bloch  t) = eikR Ψ(r, t), la anterior ecuaci´ verificando Ψ(r + R, on puede expresarse seg´ un 

ieikR

k ∂Ψ    d (r, t) − eikR R Ψ(r, t) = · ∂t dt = −

! 2 2  · r + eE  ·R  Ψ(r, t)eikR . ∇ + U (r) + eE 2m



Dividiendo por eikR , y restando la ecuaci´ on del enunciado, resulta   · RΨ(  r, t),  · dk Ψ(r, t) = eE −R dt o bien 

dk  = 0, + eE dt

cuya soluci´on es

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 k(t) = k(0) − eE t.  4.

En presencia de un campo magn´ etico los electrones describen ´ orbitas manteniendo constante su energ´ıa, ε( k) y su componente de momento paralela al campo,  k|| . El tiempo necesario para recorrer un tramo de ´ orbita entre dos puntos  k⊥1 y  k⊥2 (el s´ımbolo ⊥ se refiere a la componente perpendicular al campo magn´ etico) es  t2  k⊥2 dk , dt = t2 − t1 = ˙  k⊥1 | t1 k| siendo dk un elemento de l´ınea tangente a la ´ orbita en cada punto ˙ ˙ on temporal de  k seg´ un esa misma direcci´ on. y | k| = | k⊥ | la variaci´ a)

˙ Teniendo en cuenta que | k⊥ | = v⊥ eB/ = |(∂ε/∂ k)⊥ |eB/2 , probar que el per´ıodo de una ´ orbita cerrada de ´ area A(ε,  k|| ) es 2  ∂ 2π = T (ε,  k|| ) ≡ A(ε,  k|| ). eB ∂ε ωc (ε,  k )

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

174

b)

Por analog´ıa con la expresi´ on para la frecuencia ciclotr´ on de electrones libres (ωc = eB/m), se define la masa efectiva electr´ onica seg´ un k|| ) ≡ m∗c (ε, 

2 ∂ eB = A(ε,  k|| ). 2π ∂ε ωc (ε,  k )

  z (donde z es una de las direcciones Probar que, si B principales del cristal), cerca del extremo de una banda  k|| ) = m∗1 m∗2 , siendo m∗1 y m∗2 las masas efectivas en m∗c (ε,   las direcciones principales perpendiculares a B. Soluci´ on: a) Consideremos la ´orbita cerrada de la figura. ky

&

H (k )

ky

H

& t & k

A

& n

&

'k A

1&

kA & k

& H (k )

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kz

kx

&

H (k )

H

A

2

kx

H  'H

El tiempo necesario para recorrer el camino entre k⊥1 y k⊥2 es  t2  k⊥2 dk t2 − t1 = dt = , ˙ t1 k⊥1 | k| siendo dk un elemento de l´ınea tangente (direcci´ on t) a la o´rbita en ˙  cada punto y |k| la variaci´ on temporal de k seg´ un esa misma direcci´on. ˙ ˙ ˙ ˙ Como k|| = 0, |k| = |k⊥ |. Adem´as, |k⊥ | = v⊥ eB/ = |(∂ε/∂k)⊥ |eB/2 , con lo cual  2 k⊥2 dk . (8.13) t2 − t 1 = eB k⊥1 |(∂ε/∂k)⊥ | on diferencial de k⊥ en la Por otro lado, si Δk⊥ representa una variaci´ direcci´on normal a la o´rbita en cada punto,  

 ∂ε  ∂ε ∂ε  Δk⊥ ⇒ · Δk⊥ =  · Δk⊥ = Δε =     ∂k ∂k ⊥ ∂k ⊥

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175

8.2 Ejercicios resueltos

   ∂ε    = Δε    Δk⊥ ∂k ⊥ La Ec.(8.13) se puede escribir entonces como  k⊥2 2 1 Δk⊥ dk. t2 − t1 = eB Δε k⊥1 La integral en la anterior ecuaci´ on es el ´area entre la superficies equienerg´eticas ε(k) = ε y ε(k) = ε + Δε desde k⊥1 a k⊥2 . Tomando el l´ımite Δε → 0, 2 ∂A1,2 . t 2 − t1 = eB ∂ε Para una ´orbita cerrada los estados inicial y final coinciden (k⊥1 = k⊥2 ), t2 − t1 es el per´ıodo de dicha o´rbita y A1,2 el a´rea encerrada por ella. Por tanto 2 ∂ A(ε, k|| ). T (ε, k|| ) = eB ∂ε

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b)

Suponiendo, por simplificar, que el extremo de la banda ocurre para k = 0 (el resultado final es independiente de este hecho), la energ´ıa cerca del extremo de la banda puede expresarse seg´ un (8.5)

2 k12 k2 k2 + 2∗ + 3∗ , ε(k) = ε0 + 2 m∗1 m2 m3 siendo ε0 la energ´ıa en el extremo de la banda y m∗1 , m∗2 y m∗3 las masas efectivas. Particularizando para k3 = k esta ecuaci´on puede expresarse seg´ un k2 k12 + 22 = 1, 2 r1 r2 donde

= = # $ # $ > > > > k||2 k2 ) 2(ε − ε 0 ∗ 2(ε − ε0 ) − || . ? y r − = m r1 = ?m∗1 2 2 2 m∗3 2 m∗3

Por tanto, la o´rbita descrita en el espacio de fases es una elipse de on z. El a´rea de semiejes r1 y r2 , en el plano perpendicular a la direcci´ dicha ´orbita es # $ k||2  2(ε − ε0 ) ∗ ∗ − ∗ , A(ε, k|| ) = πr1 r2 = π m1 m2 2 m3 y por tanto 2 ∂A(ε, k )  ∗ ∗ m∗c (ε, k ) = = m1 m2 . 2π ∂ε

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176

Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

5.

Demostrar la Ec.(8.11) para la frecuencia (ciclotr´ on) de ´ orbitas cerca de los extremos de las bandas, siguiendo los siguientes pasos:  = −e  en sus -Descomponer la ecuaci´ on b´ asica (8.1) con F v×B componentes sobre los ejes propios del elipsoide -Usar las ecuaciones (8.2) para la velocidad y (8.5) para la energ´ıa. k una evoluci´ on de la forma -Suponer para cada componente kj de  kj = kj0 + Aj ei(ωt+φj ) . Soluci´ on: La descomposici´on de (8.1) en sus componentes resulta k˙ 1 = −e(v2 B3 − v3 B2 ) k˙ 2 = −e(v3 B1 − v1 B3 )

(8.14)

k˙ 3 = −e(v1 B2 − v2 B1 ) Para las componentes de k se tiene k˙ j = iωAj ei(ωt+φj ) = iω(kj − k0j )

(8.15)

Por otro lado, cerca del extremo de una banda (caracterizado por el vector k0 ) la energ´ıa puede aproximarse por (8.5)

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2 (k1 − k01 )2 2 (k2 − k02 )2 2 (k3 − k03 )2 ε(k) = ε(k0 ) + + + , ∗ ∗ 2m1 2m2 2m∗3 y, por tanto, las componentes de la velocidad pueden expresarse por vj =

1 ∂ε  = ∗ (kj − k0j ).  ∂kj mj

(8.16)

Sustituyendo Ecs.(8.15) y (8.16) en (8.14) resulta

k2 − k02 k3 − k03 iω(k1 − k01 ) = −e B − B 3 2 m∗2 m∗3

k3 − k03 k1 − k01 iω(k2 − k02 ) = −e B − B 1 3 m∗3 m∗1

k1 − k01 k2 − k02 iω(k3 − k03 ) = −e B2 − B1 ∗ ∗ m1 m2 que se puede expresar matricalmente seg´ un ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ iω/e B3 /m∗2 −B2 /m∗3 k1 − k01 0 ∗ ⎠⎝ ⎝ −B3 /m∗1 iω/e B1 /m3 k2 − k02 ⎠ = ⎝ 0 ⎠ B2 /m∗1 −B1 /m∗2 iω/e k3 − k03 0

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177

8.2 Ejercicios resueltos

Esta ecuaci´on s´olo tiene soluci´ on si   iω/e B3 /m∗2   −B3 /m∗1 iω/e   B2 /m∗1 −B1 /m∗2

−B2 /m∗3 B1 /m∗3 iω/e

   =0  

Por tanto

iω e

3 +

iω B22 iω B32 iω B12 + + =0 e m∗1 m∗3 e m∗1 m∗2 e m∗2 m∗3

Dividiendo por iω/e y despejando ω resulta finalmente ω=e

1/2 .

Comparar la se˜ nal de resonancia ciclotr´ on para el Si en la figura adjunta con la geometr´ıa de los elipsoides de la banda de conducci´ on en la misma figura y explicar por qu´ e s´ olo hay dos picos electr´ onicos, siendo que hay seis “bolsillos” elipsoidales de electrones. Determinar a partir de las figuras las masas efectivas del Si (el campo magn´ etico est´ a en el plano (110) y forma un ´ angulo de 30o con el eje [001]).

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6.

m∗1 B12 + m∗2 B22 + m∗3 B32 m∗1 m∗2 m∗3

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

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Soluci´ on: Los picos de absorci´on electr´ onicos ocurren cuando el campo aplicado es tal que la frecuencia de la radiaci´ on incidente ω0 coincide con las frecuencias ciclotr´ on asociadas a cada bolsillo electr´ onico. Estas vienen dadas por la expresi´on (8.11) + Bx2 m∗x + By2 m∗y + Bz2 m∗z  . ωc (B) = e m∗x m∗y m∗z  en los ejes propios de cada Aqu´ı, Bx , By y Bz son las componentes de B elipsoide, y m∗x , m∗y y m∗z las correspondientes masas efectivas. En principio existen seis bolsillos electr´ onicos, y habr´ıa una ecuaci´on para cada uno de ellos. Sin embargo, los bolsillos electr´ onicos situados sobre un mismo eje son equivalentes, y quedar´ıan solo tres tipos distintos de elipsoide. Los llamaremos elipsoides X, Y o Z en referencia al eje sobre el cual extienden su semieje largo (ver figura). Las ecuaciones para ωc para cada clase de elipsoide son: Elipsoides tipo X:

+  ωcX (B)

=e

Elipsoides tipo Y :

+

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 =e ωcY (B) Elipsoides tipo Z:

+  ωcZ (B)

=e

Bx2 m + By2 mt + Bz2 mt . m m2t

Bx2 mt + By2 m + Bz2 mt . m m2t

Bx2 mt + By2 mt + Bz2 m . m m2t

Aqu´ı m y mt son las masas efectivas a lo largo del eje alargado o, respectivamente, el eje transversal de cada elipsoide. Teniendo en cuenta  son: que las componentes de B √ 2/4 Bx = −B cos 60 sen45 = −B √ By = B cos 60 cos 45 = B 2/4 √ Bz = B cos 30 = B 3/2 dichas ecuaciones resultan: Elipsoides tipo X / Elipsoides tipo Y : + ωcX (B)

=

ωcY

(B) = eB

1 8 m

+ 78 mt . m2t m

(8.17)

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179

8.2 Ejercicios resueltos

Elipsoides tipo Z:

+ ωcZ (B)

= eB

3 4 m

+ 14 mt . 2 mt m

(8.18)

N´otese que a pesar de haber seis bolsillos electr´ onicos solamente hay dos ecuaciones diferentes. Esto explica que haya picos de absorci´ on electr´ onicos para dos campos magn´eticos externos B1 y B2 correspondientes a ωcX,Y (B1 ) = ω0 , y ωcZ (B2 ) = ω0 . El siguiente paso es determinar las masas efectivas. Dado que los picos de absorci´on electr´ onicos ocurren para 0.19 T y 0.29 T, hace falta determinar cu´ al de esos valores corresponde a B1 y cu´al a B2 . Dividiendo las anteriores ecuaciones se encuentra 2 1 7 B1 8 m + 8 mt = 1. 3 1 B2 4 m + 4 mt Dado que m > mt (ver figura), esta relaci´on s´olo puede cumplirse si B1 = 0.29 T y B2 = 0.19 T. Sustituyendo esos valores en (8.17) y (8.18) y resolviendo para m y mt se obtiene finalmente mt = 1.81 × 10−31 Kg = 0.20me

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mt = 7.02 × 10−31 Kg = 0.78me en relativo buen acuerdo con los valores tabulados para el Si.

Figura 8.1. Izq.: Representaci´on de ε(k) a lo largo del eje longitudinal y del eje transversal t de uno de los elipsoides. Dcha.: Correspondientes curvas equienerg´eticas. La curvatura de ε(k) es menor a lo largo del eje longitudinal que a lo largo del eje transversal. Por tanto, seg´ un la ≡ −2 (∂ 2 ε/∂k 2 ), m−1 ≡ −2 (∂ 2 ε/∂kt2 ), se tiene que m > mt . definici´ on de masa efectiva m−1 t

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

7.

La relaci´ on de dispersi´ on para los electrones en un s´ olido es de la forma

2 2 ε( k) = kx + 2ky2 + 3kz2 . 2m Determina la aceleraci´ on de un electr´ on cuando se aplica un campo el´ ectrico seg´ un la direcci´ on [1,1,1]. Determinar la trayectoria que sigue un electr´ on en el espacio  k cuando se aplica un campo   z. magn´ etico B Soluci´ on: La aceleraci´on viene dada por a =M−1 F , donde  = −eE √1 (1, 1, 1) F = q E 3 y −1

(Mij )

⎛ 1 1 ∂2ε 1 ⎝ 0 = 2 =  ∂ki ∂kj m 0

0 2 0

⎞ 0 0 ⎠ 3

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De ah´ı se obtiene a = − √eE (1, 2, 3). 3m En presencia de un campo magn´etico los electrones se mueven sobre  superficies de energ´ıa constante, siguiendo trayectorias perpendiculares a B. En el presente caso, los electrones se mover´an sobre el plano kz = cte. A partir de la relaci´ on de dispersi´ on se encuentra que la trayectoria viene dada por 2ky2 kx2 + = 1, 2 2 2mε/ − 3kz 2mε/2 − 3kz2 que es la ecuaci´on de una elipse de semiejes rx =

8.

2mε − 3kz2 2

1/2

rx ; ry = √ 2

exp teo Para el Al (en campo magn´ etico intenso) RH /RH ≈-0.3, lo 2 1 que sugiere que el Al (metal trivalente [Ne]3s 3p con estructura fcc) act´ ua como si aportara a la conducci´ on un hueco por ´ atomo en vez de tres electrones. Por otro lado sabemos que a altos teo = −1/(ne − nh )e siendo ne y nh las campos magn´ eticos RH concentraciones de electrones y huecos m´ oviles, respectivamente. on Probar que en efecto (ne − nh ) es −1/3 de la concentraci´ correspondiente a tres electrones por ´ atomo, para lo cual basta saber que el Al tiene la primera banda llena, la segunda pr´ acticamente llena y la tercera casi vac´ıa.

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181

8.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: Por lo indicado en el enunciado, la conducci´ on se realiza por huecos en la II segunda banda, y por electrones en la tercera. Calcularemos pues nIII e − nh . Dado que el Al es monoat´omico y trivalente, el n´ umero total de electrones es 3N , donde N es el n´ umero de celdas primitivas. Dado que la primera banda est´a completamente llena, aloja 2N electrones. Los N electrones restantes se reparten entre la segunda y la tercera zona. Esto puede expresarse seg´ un NeII + NeIII = N. Por otro lado, el n´ umero de huecos m´ as el n´ umero de electrones en cualquier banda es siempre igual a 2N , en particular NeII + NhII = 2N. Restando las dos u ´ltimas ecuaciones se obtiene NeIII − NhII = −N. Dividiendo por el volumen de la muestra V y teniendo encuentra que la concentraci´on total de electrones es n = 3N/V , se obtiene finalmente

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N II n NeIII − h = nIII − nII e h =− . V V 3

9. a)

Probar que los resultados de la teor´ıa de electrones libres para la corriente inducida por un campo el´ ectrico perpendicular a  = j donde el uno magn´ etico se puede escribir de la forma E tensor resistividad  viene dado por

ρ −RB = RB ρ siendo R = −1/ne el coeficiente Hall y ρ = m/ne2 τ la magnetorresistividad.

b)

Considerar un metal con varias bandas parcialmente llenas  n = ρnjn donde ρn se expresa para cada una de las cuales E por

ρn −Rn B n = ρn Rn B  = j Probar quela corriente total inducida est´ a dada por E con −1 = n −1 n

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

182

c)

Mostrar que si hay s´ olo dos bandas, entonces el coeficiente Hall y magnetorresistividad est´ an dados por R

=

R1 ρ22 + R2 ρ21 + R1 R2 (R1 + R2 )B 2

ρ

=

ρ1 ρ2 (ρ1 + ρ2 ) + (ρ1 R22 + ρ2 R12 )B 2

(ρ1 + ρ2 )2 + (R1 + R2 )2 B 2

(ρ1 + ρ2 )2 + (R1 + R2 )2 B 2

Analizar en particular los casos l´ımite de R y ρ cuando existen electrones y huecos simult´ aneamente. ¿Qu´ e pasa si ne = nh ? ¿Puede anularse el coeficiente Hall? Soluci´ on: a) Seg´ un la ecuaci´ on din´ amica en presencia de un campo el´ectrico y un campo magn´etico, para cada banda con portadores de carga q = ±e, ! p d p  − p × B  . =− +q E (8.19) dt τ m En estado estacionario (d p/dt = 0) y teniendo en cuenta que j = −ne p/m, ρ = m/ne2 τ y R = 1/nq, se tiene

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 + Rj × B.  ρj = E Suponiendo que el campo magn´etico est´a aplicado en la direcci´ on z,  = (0, 0, B), la ecuaci´ B on din´ amica se puede descomponer en sus componentes en las direcciones x e y seg´ un: ρjx = Ex + Rjy B ρjy = Ey − Rjx B Finalmente, estas ecuaciones pueden expresarse en forma matricial tal y como propone el enunciado.  b) La corriente asociada a cada banda viene dada por jn = −1 n E. La corriente total es, por tanto     −1  jn = j = E.  n

n

n

 donde Esta expresi´on puede ponerse de la forma j = −1 E  −1 −1 ≡ n . n

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183

8.2 Ejercicios resueltos

c) Seg´ un el apartado anterior, para un material con dos bandas semillenas −1 se tiene que −1 = −1 1 + 2 . Es necesario calcular la inversa de esta matriz. Utilizando la propiedad de que 1 2 = 2 1 , lo cual es una consecuencia de que el tensor resistividad es de la forma

ρn −Rn B , n = ρn Rn B es inmediato demostrar que  = 1 2 (1 + 2 )−1 es inversa de −1 1 + en de la forma −1 2 . Esta matriz debe de ser tambi´

ρ −RB = , RB ρ donde ρ y R son la resistividad y coeficiente Hall totales. Operando, se tiene

ρ1 ρ2 − R1 R2 B 2 −(ρ1 R2 + ρ2 R1 )B , 1 2 = ρ1 ρ2 − R1 R2 B 2 (ρ1 R2 + ρ2 R1 )B (1 + 2 )−1 = =



ρ1 + ρ2 (R1 + R2 )B

1 (ρ1 + ρ2 )2 + (R1 + R2 )2 B 2



−(R1 + R2 )B ρ1 + ρ2 ρ1 + ρ2 −(R1 + R2 )B

−1 = (R1 + R2 )B ρ1 + ρ2

.

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El elemento superior izquierdo de 1 2 (1 + 2 )−1 (que es equiparable a ρ) es, por tanto ρ= =

(ρ1 ρ2 − R1 R2 B 2 )(ρ1 + ρ2 ) + (ρ1 R2 + ρ2 R1 )(R1 + R2 )B 2 = (ρ1 + ρ2 )2 + (R1 + R2 )2 B 2 ρ1 ρ2 (ρ1 + ρ2 ) + (ρ1 R22 + ρ2 R12 )B 2 (ρ1 + ρ2 )2 + (R1 + R2 )2 B 2

(8.20)

Asimismo, el elemento inferior izquierdo de 1 2 (1 + 2 )−1 (que es equiparable a RB) resulta RB =

(ρ1 R2 + ρ2 R1 )B(ρ1 + ρ2 ) − (ρ1 ρ2 − R1 R2 B 2 )(R1 + R2 )B . (ρ1 + ρ2 )2 + (R1 + R2 )2 B 2

Tras agrupar t´erminos se obtiene R=

R1 ρ22 + R2 ρ21 + R1 R2 (R1 + R2 )B 2 . (ρ1 + ρ2 )2 + (R1 + R2 )2 B 2

(8.21)

-L´ımite de campos bajos: Teniendo en cuenta que ρi = m∗i /ni e2 τi , on de campos bajos ωc τ  1 puede y que Ri = 1/ni qi , la condici´

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

184

expresarse como |Ri | B  ρi . En este l´ımite ρ y R pueden aproximarse, respectivamente, por 1 ρ1 ρ2 (ρ1 + ρ2 ) = , (ρ1 + ρ2 )2 1/ρ1 + 1/ρ2

(8.22)

R1 ρ22 + R2 ρ21 n1 μ21 /q1 + n2 μ22 /q2 = , 2 (ρ1 + ρ2 ) (n1 μ1 + n2 μ2 )2

(8.23)

ρ≈ R≈

donde μi ≡ eτi /m∗i es la movilidad. Ambas magnitudes son independientes de B. -L´ımite de campos altos (|Ri | B  ρi ): En este l´ımite ρ y R pueden aproximarse, respectivamente, por ρ≈ R≈

ρ1 R22 + ρ2 R12 , (R1 + R2 )2

1 1 R1 R2 (R1 + R2 )B 2 = = , (R1 + R2 )2 B 2 1/R1 + 1/R2 n1 q1 + n2 q2

(8.24) (8.25)

tambi´en independientes de B. Asimismo, si como ocurre en los semiconductores, la banda de valencia (1) est´ a casi llena y conduce on (2) casi vac´ıa y por huecos (q1 = +e, n1 = nh ), y la de conducci´ conduce por electrones (q2 = −e, n2 = ne ), resulta

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R≈

1 , (nh − ne )e

que no es sino la ecuaci´ on (8.12). -Materiales compensados (con ne = nh = n): verifican R1 = −R2 , con lo que Ec. (8.20) para la resistividad se reduce a ρ=

R2 B 2 ρ1 ρ2 + 1 . ρ1 + ρ2 ρ1 + ρ2

(8.26)

La magnetoresistividad [ρ(B) − ρ(0)]/ρ(0) resulta ser exactamente proporcional a B 2 . Asimismo, la Ec.(8.21) para el coeficiente Hall se reduce a R=

nh μ2h − ne μ2e μh − μe R1 ρ22 + R2 ρ21 = = (ρ1 + ρ2 )2 e(nh μh + ne μe )2 ne(μh + μe )

(8.27)

que en general no es nulo, ya que μh y μe pueden no ser iguales.

10. Se tiene un conductor con dos tipos de portador sobre el que se mide la resistividad, ρ y el coeficiente Hall, RH , tanto a alto como a bajo campo magn´ etico (B  ρ/|RH | y B ρ/|RH |, ver el ejercicio anterior). Dedidir cu´ al de las siguientes afirmaciones es verdadera y por qu´ e.

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8.2 Ejercicios resueltos

185

a)

Toda la informaci´ on sobre la conducci´ on exige conocer 4 par´ ametros (2 por cada tipo de portador).

b)

Las masas efectivas son determinables s´ olo por medidas a campos bajos.

c)

Siempre se mide un comportamiento medio, por lo que los par´ ametros de conducci´ on de cada tipo de portador son inaccesibles.

d)

Conocer el n´ umero de portadores de cada tipo exige trabajar a altos campos magn´ eticos.

e)

Un material compensado se manifestar´ıa con una singularidad eticos. de RH a altos campos magn´

f)

La resistividad se puede considerar como una combinaci´ on en paralelo de cada tipo de portador.

g)

Portadores de carga opuesta (electrones y huecos) podr´ıan anular RH y ρ para ciertas concentraciones.

h)

Para ciertos valores de los par´ ametros de conducci´ on, ¿el campo magn´ etico podr´ıa favorecer la conducci´ on el´ ectrica del material?

Soluci´ on:

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a) Seg´ un Ecs. (8.20) y (8.21), ρ y RH dependen de ρi y RH,i , pero estos a su vez dependen de 3 par´ ametros para cada tipo de portador: la concentraci´on ni , el tiempo entre colisiones τi y la masa efectiva mi . b) Las masas efectivas est´an contenidas en las movilidades μi = eτi /m∗i , y estas est´an presentes s´olo en la ecuaci´on para RH a campos bajos (8.23). Sin embargo, esa medida no permitir´ıa determinar independientemente m∗1 y m∗2 . c) Es cierto, a la vista de Ecs. (8.22), (8.23), (8.24) y (8.25). d ) Seg´ un (8.25), s´ olo podr´ıa conocerse la diferencia entre el n´ umero de portadores de cada tipo. e) Falso. Seg´ un (8.27), RH en materiales compensados no deber´ıa presentar una singularidad. f ) Es cierto a bajos campos magn´eticos (v´ease (8.22)). g) S´ı podr´ıa ser cierto para RH , por ejemplo a campos bajos si n1 μ21 = n2 μ21 (v´ease (8.23)). Sin embargo, a la vista de (8.20) y dado que las resistividades asociadas a cada portador ρi = m∗i /ni e2 τi son siempre positivas, ρ siempre ser´a positiva. h) Es f´acil comprobar que (8.20) siempre crece con B. Intuitivamente es de esperar que la fuerza asociada al campo magn´etico (que es transversal a la velocidad de los portadores), tienda a dificultar el flujo de la corriente el´ectrica.

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

186

11. La traslaci´ on global de la esfera de Fermi bajo un campo el´ ectrico  se puede tambi´ E en describir como si s´ olo los estados alrededor de la superficie de Fermi resultaran alterados. a)

b) c) d)

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e)

f)

Por suma directa sobre los estados electr´ onicos al nivel de Fermi verificar que si la velocidad de estos estados es  vSF ≈  v0F = −1 (∂ε0 ( k)/∂ k)kF , la densidad total de corriente se puede expresar por(1) 2 @ j = e  S.  τ ( v0F · E)d 4π 3  SF De (a) probar que para electrones libres σ = e2 SF /12π 3 , siendo SF la superficie de Fermi y  el recorrido libre medio.  deja la Probar que la aplicaci´ on de un campo magn´ etico B densidad de corriente invariante. Probar que si la velocidad de los estados al nivel de Fermi se aproxima por  vSF ≈  v0F +δ k/m∗ , siendo δ k el desplazamiento de la esfera de Fermi debido a la aplicaci´ on de campos  B,  la densidad de corriente, despreciando transversales E⊥ t´ erminos del orden de (δ k)2 , es j = σ  +σ  × E),  ¯E E ¯ B (B con (8.28) @ @ τ τ /m∗ e2 e3  y σ  ¯ B= ¯ E=  v0FdS  v0FdS, σ 4π 3  SF 1+(ωc τ )2 4π 3  SF 1+(ωc τ )2  ij = v0F i dSj y ωc = eB/m∗ . donde ( v0F dS) k, A partir de (d), probar que si τ y m∗ no dependen de   + σB (B  × E)  ≡ σ  con entonces j = σE E ¯ (B)E, ⎧ ⎞ ⎛ e2 τ SF v0F ⎪ ⎪ σE −BσB 0 ⎨ σE = 3 12π (1 + (ωc τ )2 ) ¯ (B) = ⎝BσB σE 0⎠, donde σ ⎪ ⎪ 0 0 1 ⎩ σB = eτ σE . m∗ Probar que si no se desprecian los t´ erminos del orden de (δ k)2 y, como en (e), τ y m∗ son independientes de  k, entonces j = (σ  con ¯ (B) + δ σ ¯ (B))E, ⎛ ⎞ −B[3(ωc τ )2 − 1]σB 0 4(ωc τ )2 σE 1 2 2 ⎝B[3(ωc τ ) − 1]σB ¯ (B) = − 4(ωc τ ) σE 0⎠. δσ 1+(ωc τ )2 0 0 1 Para ωc τ 1, despreciando t´ erminos de orden superior a ¯ Tot (B) = σ ¯ (B) + δ σ ¯ (B) se reduce a (ωc τ )2 , σ ⎞ ⎛ 2 −2ωc τ 0 2 v0F 1 − 5(ωc τ ) e2 τ k0F 2 ⎝ ¯ Tot (B) ≈ 1 − 5(ωc τ ) 0 ⎠ . (8.29) 2ωc τ σ 3π 2  0 0 1

1 El

sub´ındice 0 indica velocidad o energ´ıa para para campo el´ectrico E =0.

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187

8.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: a) Seg´ un la Ec. (8.19) en presencia de un campo el´ectrico, en r´egimen estacionario la esfera de Fermi se desplaza con respecto al origen en una cantidad eτ  (8.30) δk = − E.  Cada banda (o zona) contribuye a la corriente total con    d3k e e j = − e v (k)2 3 = − 3 v (k)d3k. v (k) = − V V 8π /V 4π  k La mayor parte de los sumandos se cancelan por pares (k, −k) excepto unos pocos entorno a la superficie de Fermi de velocidad vSF . El elemento de volumen d3k, al nivel de la superficie de Fermi, se puede F · δk (ver Fig. 8.2) ⇒(2) aproximar por dS @ F · δk)vS . j = − e (dS (8.31) F 4π 3 SF F , la densidad de corriente Si vSF = v0F , como v0F es paralela(3) a dS se puede escribir como @ F . j = − e (v0F · δk)dS (8.32) 4π 3 SF

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Sustituyendo (8.30) en (8.32), se encuentra 2 @  S F j = e τ (v0F · E)d 4π 3  SF kz

Gk

(8.33)

& dS

SF Figura 8.2. & E

ky kx

 se toma la direcci´on com´ b) Como j ser´a paralelo a E, un como x. As´ı, @ e2 τ j = jx = dSF x (v0F x E), donde 4π 3  SF 2 Es equivalente a sumar las corrientes d j debidas a los portadores del elemento de volumen F · δk sobre la superficie de Fermi (todos con la misma velocidad v0F ): dS @ @ F · δk V eτ  dS δN  j = ev0F , con δN = 2 = − 3 dS dj = − F · E. 8π 3 /V 4π  SF SF V 3 El gradiente de una superficie de energ´ ıa constante (la superficie de Fermi lo es) es F . perpendicular a dicha superficie ⇒ v0F = −1 (∂ε0 (k)/∂k) ||dS kF

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

188

⎫ v0F = (v0F x , v0F y , v0F z ) = (sen θ cos ϕ, sen θ sen ϕ, cos θ)v0F ⎬ F = (dSF x , dSF y , dSF z ) = (sen θ cos ϕ, sen θ sen ϕ, cos θ)dSF ⇒ dS ⎭ 2 con dSF = k0F sen θdθdϕ   2π π 2 2 e2 τ v0F k0F e2 τ v0F k0F E E ≡ σE. dϕ cos2 ϕ dθ sen3 θ = j= 3 2 4π  3π  0 0 2 Finalmente, como  = v0F τ y, para electrones libres, SF = 4πk0F ,

σ= c)

e2 SF . 12π 3 

(8.34)

 (adem´as de E),  En presencia de un campo B, eτ eτ  − (v (k) × B).  (8.35) δk ≈ − E   Si v (k) =v0F , (8.35) sustituida en (8.31) conduce nuevamente(4) a (8.33).

d ) Sustituyendo vSF ≈ v0F + δk/m∗ en la Ec.(8.31), @ F · δk) +  δk(dS F · δk)]. j ≈ − e [v0F (dS ∗ 4π 3 SF   m

(8.36)

O(δ k)2

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Por otro lado, para v (k) = vSF , eτ  eτ  − eτ (δk × B).  − (v0F × B) δk ≈ − E   m∗

(8.37)

 E,  B  · δk = 0 ⇒ Multiplicando (8.37) vectorialmente por B  ⇒(5) Si B⊥ eτ eτ  ×E  +B  × (v0F × B)]  =  + [B δk × B B 2 δk (8.38)  m∗ 2 Sustituyendo (8.38) en (8.37), se puede (con β = 1 + (ωc τ ) ) despejar 2 eτ  (eτ )2   eτ  − (eτ ) B  . (8.39)  ×(v0F × B) δk = − E − B × E − v0F × B β βm∗ β βm∗   

No contribuye(6) a la integral (8.36)

Sustituyendo (8.39) en (8.36) y despreciando t´erminos ∼ (δk)2 , 2 @ 3 @ τ τ2  · dS F )+ e  × E)  · dS F ], (8.40) j ≈ e v0F (E v0F [(B 3 4π  SF β 4π 3  SF m∗ β 4 Con esta aproximaci´  no afecta a j pues, seg´ on la presencia de B un (8.32) , ,  S F + e23  dS F . j = e23 τ ( v · E)d τ (v0F · (v0F × B)) 0F 4π  SF 4π  SF    =0

× (b × c) = (a · c)b − (a · b)c. % & , , 6  ×(v0F × B)]  · dS F] = 0, pues dS F||v0F . Adem´  · dS F = v0F [(v0F × B) as, S v0F [B SF  F % & % & & % , , 2 v 2 −(B  0F = 0, pues B 2v 2 −(B   · v0F =  · v0F )2 dS  · v0F )2 v0F × B)] 0F 0F SF dSF [B ×( SF B  F y para su opuesto −dS F . tiene el mismo valor para cada elemento dS 5 a

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8.2 Ejercicios resueltos

que se puede escribir efectivamente como(7)  +σ  × E).  j = σ ¯B (B ¯E E

(8.41)

¯E y σ ¯B = eτ σ ¯E /m∗ de e) τ y m∗ independientes de k ⇒(8) Matrices σ ij ii = 0, para i = j y σE = σE ⇒ (8.41) se escribe como componentes σE  + σB (B  × E),  j = σE E

(8.42)

2

e τ 2 e2 τ eτ k0F v0F = SF v0F y σB = ∗ σE . Para donde, σE = 2 3π β 12π 3 β m  = (0, 0, B) y E  = (Ex , Ey , 0), seg´ un (8.42) B j = (σE Ex − σB Ey , σB Ex + σE Ey , 0) ⎛ σE −BσB (9)  con σ ¯ (B)E, ¯ (B) = ⎝BσB σE o equivalentemente j = σ 0 0 BσB Ex ⇒ Para jy = 0 (r´egimen estacionario), Ey = − σE 2 Ex 3π  σE 1 ρ≡ = 2 , 2 = σ β = e2 τ k 2 v jx σE + B 2 σB E F 0F

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R≡

⎞ 0 0⎠. 1

σB 3π 2  eτ /m∗ Ey =− 2 , 2 = − σ β = − m∗ eτ k 2 v jx B σE + B 2 σB E F 0F

ambos observables independientes del campo magn´etico. f ) La contribuci´ on a la corriente de los t´erminos del orden de (δk)2 en la Ec.(8.31) es (Ver Ec.(8.36)) @ F · δk). j  2 = − e δk(dS (8.43) (δ k) 3 ∗ 4π m SF Se trata de evaluar esta integral sustituyendo δk dado por la Ec. (8.39). 7 v



 × E)  · dS F ] =  v0F j  (B  × E)  i dSF i u ˆj = j i ⎞⎛   ⎞ ⎛ (B × E)x  v0F x dSF x v0F x dSF y v0F x dSF z ⎝v0F y dSF x v0F y dSF y v0F y dSF z ⎠⎝(B  × E)  y⎠ ˆı ˆj  × E)  z v0F z dSF x v0F z dSF y v0F yz dSF z (B

0F [(B

 · dS F ] =  v0F j v0F [E j

 i

 F )(B  × E).  ˆ = (v0F dS k

 F )E.  ˆj = (v0F dS Ei dSF i u

Si en (8.31) se utiliza simplemente la aproximaci´ on v (k) ≈ v0F , (8.37) se reduce a (8.35) y  Esta aproximaci´ no se observar´ıan efectos asociados a la aplicaci´ on del B. on ser´ıa equivalente a  produce sobre el conjunto de suponer la superficie de Fermi esf´erica con lo cual, el giro que B estados ocupados no se aprecia. La inclusi´ on de δk es equivalente a asumir una cierta deformaci´ on  de la esfera de Fermi, de manera que s´ı es observable entonces la rotaci´ on provocada por B. , " " 2 2 2 2π π e τ 8 σ xx = e τ 2 v 3 2 2 ¯E v dSF x = 4πe3 τβ k0F 0F 0 0 sen θ cos ϕdθdϕ = 3π 2 β k0F v0F = σE ; 4π 3 β SF 0F x , 2 ij ¯E σ = 4πe3 τβ S v0F i dSF j = σE δij , con i, j = x, y, z y δij = 1 para i = j, δij = 0 para i = j. F 9 En un sistema de referencia con el eje z paralelo a B. 

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

190

 = (0, 0, B) y E  = (Ex , Ey , 0), el resultado es(10) Para B eτ % & 2  + [3(ωc τ )2 − 1](B  × E)  = j  2 = − e τ v0F kF2 4(ωc τ )B E (δ k) 3π 2 β 2 m∗ & 1%   −[3(ωc τ )2− 1]σB B[Eyˆı −Exˆj] = δ σ ¯ (B)E, − 4(ωc τ )2 σE E β ⎛ ⎞ −B[3(ωc τ )2 − 1]σB 0 4(ωc τ )2 σE 1⎝ 2 ¯ 4(ωc τ )2 σE 0⎠. B[3(ωc τ ) − 1]σB con δ σ (B) = − β 0 0 1 Sumando esta conductividad a la calculada en el apartado anterior, resulta una conductividad total ⎛ ⎞ −B[1−3(ωc τ )2/β + 1/β]σB 0 [1−4(ωc τ )2/β]σE ¯Tot (B)=⎝ [1−4(ωc τ )2/β]σE 0⎠= B[1−3(ωc τ )2/β +1/β]σB σ 0 0 1 ⎛ [1 − 3(ωc τ )2 ]/β 2 2 v0F ⎝ e2 τ k0F 2 2 2(ω c τ )1 − (ωc τ ) ]/β 3π 2  0

−2(ωc τ )[1 − (ωc τ )2 ]/β 2 [1 − 3(ωc τ )2 ]/β 2 0

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Para campos magn´eticos d´ebiles, ωc τ  1 ⇒ β −2 ≈ 1 − 2(ωc τ )2 ⎛ −2ωc τ [1−3(ωc τ )2 ] 1−5(ωc τ )2 2 e2 τ k0F v0F ⎝ 2 ¯Tot (B) ≈ τ [1−3(ω τ ) ] 1−5(ωc τ )2 2ω σ c c 3π 2  0 0

⎞ 0 0⎠ . 1 ⇒(11) ⎞ 0 0⎠, 1

que, despreciando t´erminos de orden superior a (ωc τ )2 , se reduce a (8.29).

@ 10

⎧ ⎡ ⎤⎫ ⎪ ⎨@ ⎬

⎪ ⎢   ×E)·d  F +[(B F) = − eτ  F + eτ (B  ×(v0F ×B))]·d  F⎥ S δk(δk · dS δk⎣E ·dSF +(v0F ×B)·d S S ⎦ . ⎪ β⎪    m∗ SF ⎩ SF ⎭ =0

En esta integral aparecen 12 sumandos cuyos valores se dan en la tabla siguiente en unidades 2 v 2 2 πk0F 0F e τ de . 32 β 2 F → δk ↓ /δk·dS eτ  − β E eτ − β v0F

eτ  F − β E ·dS

 ×B

(eτ )2

 ×E  − m∗ β B

(eτ )2   ×(v0F × B) − m∗ β B 11 Despreciando t´ erminos

(eτ )2

(eτ )2

 × E)·d  F − m∗ β (B S

 ×(v0F × B)]·d  F − m∗ β [B S  8(ωc τ )B E

0

0

 ×E  -4B

 4(ωc τ )B E

0

0

0

 ×E  8(ωc τ )2 B

 ×E  4(ωc τ )2 B

0

 4(ωc τ )B E de orden (ωc

τ )s ,

con s ≥ 4.

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8.2 Ejercicios resueltos

12. En relaci´ on con los resultados del ejercicio anterior, a)

Probar que la expresi´ on (8.34) para electrones libres, σ = e2 SF , es equivalente a la expresi´ on del modelo de Drude 12π 3  2 ne τ /m, donde n es la densidad electr´ onica y m la masa del electr´ on. ¿Cu´ ales son las ideas que sustentan esta equivalencia?

b)

Encontrar la expresiones para la magnetorresistencia y el coeficiente Hall que se derivan de estos resultados. ¿Puede la aplicaci´ on de un campo magn´ etico, en ciertas condiciones, mejorar la conductividad el´ ectrica?

c)

Discutir si los resultados obtenidos son compatibles con la estructura de bandas, es decir, si son v´ alidos para electrones en un potencial reticular peri´ odico.

Soluci´ on: k0F 2 τ y SF = 4π 2 k0F . Para m 2 1/3 electrones libres, adem´as, k0F = (3π n) . Sustituyendo, es inmediato ne2 τ . obtener la expresi´on del modelo de Drude, σ(0) = m Hay una aparente paradoja en la equivalencia de estas expresiones: En el modelo de Drude se supone que todos los electrones de conducci´ on, n contribuyen la conducci´ on el´ectrica, mientras que la expresi´ on (8.34) se obtuvo suponiendo que s´ olo una fracci´ on de esos electrones, los correspondientes a los estados alrededor de la superficie de Fermi, nSF , dan contribuci´ on neta a la corriente el´ectrica. Sin embargo, esta fracci´on de electrones se puede tomar como nSF ≈ D(εF )δεSF , siendo D(εF ) la funci´ on densidad de estados por unidad de volumen en la superficie de Fermi. La equivalencia se sustenta en que para electrones libres con lo 3n ⇒ nSF ∝ n. cual D(εF ) = 2εF b) Invirtiendo la matriz σ ¯Tot (B) obtenida en el apartado (f ) del ejercicio anterior se obtiene ⎛ ⎞ 2(ωc τ )[1 + 3(ωc τ )2 ] 0 1 + (ωc τ )2 2 2 ⎝ ¯ 1 + (ωc τ ) 0⎠ , ρ(B) ≈ ρ(0) −2(ωc τ )[1 + 3(ωc τ ) ] 0 0 1

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a)

En la expresi´ on (8.34),  = v0F τ =

con ρ(0) =

1 σ(0)

=

3π 2  2 v e2 τ k0F 0F

, que para electrones libres es

m simplemente ρ(0) = 2 . ne τ

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192

Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

De aqu´ı es inmediato obtener ρ(B) ≡ ρ¯xx (B) = ρ(0)[1 + (ωc τ )2 ] y la magnetorresistencia Δρ(B) =

ρ(B) − ρ(0) ∝ B2, ρ(0)

2 [1+3(ωc τ )2 ]. ne Este resultado indica que la aplicaci´ on de un campo magn´etico siempre aumenta la resistencia el´ectrica aunque es un aumento relativamente peque˜ no: En metales, por ejemplo, Δρ(B) est´a en general bien por debajo del 10 %. El incremento de la resistividad con la aplicaci´ on de un campo magn´etico es un afirmaci´on que se puede hacer con independencia de cualquier modelo. La acci´ on de un campo magn´etico sobre una part´ıcula cargada en movimiento es desviarla de la trayectoria paralela al campo el´ectrico que seguir´ıa a B = 0. Es un desv´ıo menos abrupto, en general, que la interacci´ on con fonones, impurezas, etc., pero como estos es por lo tanto un mecanismo generador de resistencia el´ectrica.

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as´ı como el coeficiente Hall, −RH B ≡ ρ¯xy (B) ⇒ RH = −

c) La descripci´on de la traslaci´ on global de la esfera de Fermi bajo un campo el´ectrico como si s´olo los estados alrededor de la superficie de Fermi resultaran alterados es compatible con la estructura de bandas y en particular la expresi´ on (8.31) para la densidad de corriente, as´ı como las expresiones (8.41) y (8.42). El resto de los resultados no son compatibles pues se obtuvieron asumiendo, por ejemplo, un radio de Fermi constante (es decir, superficie de Fermi conexa), electrones libres, etc.

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193

8.3 Ejercicios de ex´ amenes

8.3. 1.

Ejercicios de ex´ amenes

Discutir si el voltaje Hall en un cristal no aislante puede ser nulo. Soluci´ on: Si. Para un material con dos bandas semillenas a campos bajos RH = (n1 μ21 /q1 + n2 μ22 /q2 )/(n1 μ1 + n2 μ2 )2 (cap.8, ejercicio 9, apdo. c). Puede anularse para un material compensado (n1 = n2 , q1 = −q2 ) si μ1 = μ2 .

2.

Razonar si los huecos electr´onicos de una banda casi llena y los electrones de una banda casi vac´ıa dan contribuciones a la conductividad el´ectrica que se refuerzan o, por el contrario, que se contrarrestan. Soluci´ on: Se refuerzan.

3.

La energ´ıa electr´onica alrededor del techo de una banda de valencia en un semiconductor es ε = −10−37 k 2 J, donde k es el vector de onda. Se quita un el un electr´ on del estado k = 109 ˆı m−1 donde ˆı es el vector unitario seg´ eje x. Calcular las siguientes cantidades del hueco resultante, explicitando su signo: a) La masa efectiva b) La energ´ıa c)

El vector de onda

d ) La velocidad Soluci´ on: a) m∗h = 0.06me . b) εh = 0.625 eV. c) kh = −109 ˆı m−1 . d) vh = −1.9 × 106 ˆı m/s

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4.

Suponer un electr´ on en una banda de un cristal c´ ubico simple de par´ ametro de red 4 ˚ A sometido a un campo el´ectrico de 100 V/m. ¿Cu´al deber´ıa ser el tiempo medio m´ınimo entre colisiones de ese electr´on para observar una oscilaci´on completa en su recorrido? Soluci´ on: T = 1.03 × 10−7 s

5.

 = Sobre una muestra monocristalina de Si se aplica un campo magn´etico B (B, B, 0), con B = 5 T. Determ´ınese la frecuencia ciclotr´ on de los electrones de conducci´ on situados en el bolsillo electr´ onico de la direcci´ on [100]. 

Soluci´ on: ωc = (eB/me )

6.

(ml + mt )/ml m2t ≈ 5 × 1012 rad/s

La figura representa la relaci´on de dispersi´on para los electrones de un s´ olido unidimensional. a) Cu´ al es la relaci´on entre la densidad de electrones en la banda de conducci´on y la densidad de huecos en la banda de valencia, n/p? b) ¿Cu´al es el signo de la masa efectiva de los electrones en la banda de conducci´on y de los huecos en la banda de valencia? ¿Cu´ al de ellas ser´a mayor (en valor absoluto)? Estima num´ericamente sus valores con respecto a la masa del electr´on.

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Cap´ıtulo 8: Din´ amica semicl´ asica de e− Bloch

194

(eV)

F C

= 0.400 = 0.389

V

= 0.403

-1

0

0.55

5.45

6.00

k (nm )

c) ¿Tiene este material un n´ umero par o impar de electrones por celda unidad? A T=0 K, ¿conducir´ıa la corriente el´ectrica? d ) ¿Podr´ıa el modelo de electrones cuasilibres dar cuenta de una estructura de bandas como la representada? Soluci´ on: a) n = p. b) m∗e ≈ 1.04me ; m∗h ≈ 3.81me . c) Par. Si. d) No, no puede explicar el solapamiento de bandas.

7.

Discute la veracidad de la siguiente afirmacion:

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Cuando se aplica un campo magn´etico a un cristal conductor, un electr´ on se mueve, en la direcci´on del campo, con velocidad constante. Soluci´ on: Falso

8.

Sea un cristal unidimensional de par´ ametro de red a y energ´ıa electr´ onica dada por ε(k) = a)

2 [1 − cos(ka)] ma2

(m ≡ masa electr´onica)

Determinar la masa efectiva en el fondo y en el techo de la banda.

b) Determinar una masa efectiva m∗v (k) tal que v(k) = k/m∗v (k). c)

Determinar la energ´ıa electr´onica total si cada a´tomo aporta un electr´ on a la conducci´ on. ¿Cu´anto menor es que la que tendr´ıan electrones libres?

d ) Determinar la densidad de estados. Soluci´ on: a) Fondo: m. Techo: −m. b) m∗v = mak/sen(ka). c) Utot = L2 (π − 2)/πma3 .  Para e− libres: Utot = L2 π 2 /24ma3 . d) D(ε) = |2Lma/π2 1 − (1 − ma2 ε/2 )2 |.

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Cap´ıtulo 9

Cristales semiconductores 9.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

Un semiconductor es un aislante (a T = 0 K) con un gap de energ´ıa suficientemente peque˜ no (εg < 1 eV) como para que a temperaturas finitas una proporci´on apreciable de electrones de la banda de valencia (B.V.) pasan a ocupar la banda de conducci´ on (B.C.), permitiendo la conducci´ on el´ectrica.

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Cristal Si Ge InSb GaAs

εg (0 K) 1.17 0.75 0.23 1.52

εg (300 K) 1.12 0.66 0.17 1.43

ml 0.98 1.57 0.015 0.066

mt 0.19 0.082 0.015 0.12

mh 0.52 0.34 0.39 0.5

mh 0.16 0.043 0.021 0.082

Cuadro 9.1. Gap de energ´ıa (en eV) y masas efectivas (en unidades de la masa electr´ onica) de algunos semiconductores. l y t se refieren a la componente longitudinal y transversal de los bolsillos electr´ onicos, respectivamente. Las dos masas efectivas para huecos est´ an asociadas a la existencia de dos bandas de valencia degeneradas.

La concentraci´ on electr´ onica en la B.C. y de huecos en la B.V se calculan seg´ un  εv  ∞ dc (ε)fF D (ε, T )dε; p = dv (ε)[1 − fF D (ε, T )]dε (9.1) n= −∞

εc

donde

∗3/2  mc,v 2|ε − εc,v | 3 2 (9.2)  π son las densidades de estados por unidad de volumen en la B.C. y B.V., respectivamente. Aqu´ı, εc y εv son las energ´ıas en el techo de la B.C. y el fondo

dc,v (ε) =

(1)

de la B.V., y m∗c,v ≡ (m∗1 m∗2 m∗3 )1/3 . 1 Si

∗3/2

contribuyen b bandas o bolsillos de electrones o de huecos, mc,v

=

b 

(m∗1 m∗2 m∗3 )i

1/2

i=1

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.

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Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

Para semiconductores no degenerados (que verifican, εc − μ, μ − εv  kB T ), las Ecs. (9.1) se reducen a n = Nc (T )e−(εc −μ)/kB T ;

p = Nv (T )e−(μ−εv )/kB T

(9.3)

donde Nc,v ≡

m∗c,v kB T 21/3 π2

3/2

= 2.5

m∗c,v me

3/2

T (K) 300

!3/2

× 1019 cm−3

(9.4)

Para semiconductores intr´ınsecos (sin una cantidad apreciable de impurezas el´ectricamente activas), n = p ≡ ni y resulta ni =



Nc Nv e−εg /2kB T ;

1 3 m∗ μ = εv + εg + kB T ln v∗ 2 4 mc

(9.5)

Los semiconductores dopados presentan impurezas sustitucionales el´ectricamente activas: si aportan electrones (huecos), normalmente elementos del grupo V (III), se llaman dadoras (aceptoras) y el semiconductor se dice de tipo n (tipo p). La energ´ıa de ionizaci´ on y el radio de una impureza pueden obtenerse a partir de las ecuaciones para un a´tomo de hidr´ ogeno, adaptadas al medio material:

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εd,a =

m∗ 1 ε0 ; m κ2

ad,a =

m κa0 m∗

(9.6)

donde κ es la permitividad el´ectrica relativa del medio, ε0 = 13.6 eV y a0 = 0.53 ˚ A (ver siguiente cuadro con A. Cuantitativamente εd,a ∼ 0.01−0.1 eV y ad,a ∼ 102 ˚ datos para Si y Ge). El hecho de ser ad,a mucho mayores que la constante de red permite considerar al semiconductor como un medio continuo, y usar magnitudes macrosc´opicamente promediadas (como κ). Las impurezas dadoras generan un nivel energ´etico (εD ) situado una energ´ıa εd por debajo de la B.C., y las aceptoras generan otro nivel (εA ) situado una energ´ıa εa por encima de la B.V.

Cristal/Dopante Si Ge

P 4.4 1.2

εd (10−2 eV) As Sb Bi 4.9 3.9 6.9 1.27 0.96 −

B 4.6 1.04

εa (10−2 eV) Al Ga In 5.7 6.5 16 1.02 1.28 1.12

Tl 26 1.0

A una temperatura determinada, las concentraciones de impurezas aceptoras y dadoras ionizadas son NA− =

NA ; 1 + 2e(εA −μ)/kB T

+ ND =

ND , 1 + 2e(μ−εD )/kB T

(9.7)

donde NA y ND son las concentraci´ones totales de impurezas aceptoras y dadoras, respectivamente.

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9.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

La concentraci´on de portadores en semiconductores dopados puede obtenerse a partir de la condici´ on de electroneutralidad: + . n + NA− = p + ND

(9.8)

La sustituci´on de las Ecs. (9.3) y (9.7) en (9.8) lleva a una expresi´ on que s´olo depende de μ. Despejando y sustituy´endolo en (9.3) se obtienen n(T ) y p(T ). Cualitativamente se encuentran tres regiones diferenciadas: Para un semiconductor de tipo n, a temperaturas muy bajas los electrones en la B.C. proceden de la ionizaci´ on de impurezas (r´ egimen de ionizaci´ on). A partir de la temperatura egimen de saturaci´ on, Ts , todas las impurezas est´an ionizadas y se entra en el r´ de saturaci´ on, en que n ≈ ND . Para temperaturas mayores (a partir de la temperatura intr´ınseca, Ti ) los electrones procedentes de la B.V. llegan a superar a los procedentes de impurezas y se entra en el r´ egimen intr´ınseco en el que n ≈ ni . El argumento es an´alogo para semiconductores de tipo p. La conductividad el´ ectrica de semiconductores no degenerados, es la suma de las contribuci´ ones de huecos en la B.V. y electrones en la B.C.: σ=

pe2 τ¯h ne2 τ¯e + m∗c m∗v

(9.9)

donde τ¯e y τ¯h son medias para todos los electrones en la B.C. y huecos en la B.V. En funci´ on de las correspondientes movilidades

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μn ≡

e¯ τe ; m∗c

μp ≡

e¯ τh m∗v

(9.10)

resulta σ = enμn + epμp . A bajas temperaturas las movilidades est´ an controladas por las impurezas y a altas temperaturas por fonones, seg´ un μimp ∝ T 3/2 ;

μfon ∝ T −3/2 .

As´ı pues, en el r´egimen intr´ınseco a alta temperatura se tiene

σ = enμn + epμp ∝ T 3/2 e−εg /2kB T T −3/2 = e−εg /2kB T ,

(9.11)

(9.12)

expresi´on que permite acceder experimentalmente a εg . La uni´ on f´ısica entre en semiconductor de tipo p y otro de tipo n se denomina uni´ on p-n. La corriente a trav´es de ella cuando se le aplica una diferencia de potencial V es

! eV −1 (9.13) I = I0 exp kB T donde I0 ∝ exp(−εg /kB T ). Esta relaci´on altamente no sim´etrica con respecto a V permite utilizar la uni´ on p-n como rectificador. Combinaciones del tipo n-p-n o p-n-p se conocen como transistores y son la base de la microelectr´onica.

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Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

9.2. 1.

Ejercicios resueltos

Para una relaci´ on de dispersi´ on de la forma ε = ε0 +

2 k12 2m∗1

2 k22

+

2m∗2

+

2 k32 2m∗3

determinar la densidad de estados. Soluci´ on: Calcularemos primero el n´ umero de estados por unidad de volumen con energ´ıa menor que una dada, n(ε). A partir de ah´ı la densidad de estados (por unidad de volumen) vendr´ a dada por d(ε) =

dn . dε

La relaci´on de dispersi´on puede reescribirse seg´ un 1 =

3  i=1

2 ki2 , 2m∗i (ε − ε0 )

que es la ecuaci´on de un elipsoide de semiejes    2m∗1 (ε − ε0 ) 2m∗2 (ε − ε0 ) 2m∗3 (ε − ε0 ) , b= , c= . a=    Luego el volumen en el espacio rec´ıproco asociado a estados con energ´ıa menor que ε es el volumen de dicho elipsoide, o sea

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Vr =

4 πabc. 3

Teniendo en cuenta que el n´ umero de estados por unidad de volumen en el umero de estados contenidos en el elipsoide espacio rec´ıproco es 8π32/V , el n´ viene dado por 2Vr N= . 8π 3 /V A partir de ah´ı n=

 2 2m∗1 m∗2 m∗3 (ε − ε0 )3 N = , V 3π 2 3

y finalmente d(ε) =

dn = dε



2m∗3 (ε − ε0 ) π 2 3

(9.14)

donde(2) m∗ ≡ (m∗1 m∗2 m∗3 )1/3 . 2 Para

un cristal con b bolsillos de electrones o huecos en la PZB , o con b bandas,  b b 2 2m∗ m∗ m∗ (ε − ε0 )3 b    1i 2i 3i 4 πai bi ci ⇒ n = y en (9.14) m∗3/2 ≡ (m∗1i m∗2i m3i )1/2 . Vr = 2 3 3 3π i=1 i=1 i=1

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9.2 Ejercicios resueltos

2. a)

b)

Calcula la dependencia con la temperatura del potencial qu´ımico μ(T ) y de la concentraci´ on de portadores n(T ) para un semiconductor de tipo n. Considera que la temperatura es lo suficientemente baja como para suponer despreciable la promoci´ on de electrones desde la B.V. a la B.C. Para este tipo de semiconductores, la temperatura de saturaci´ on (en la cual se transita del r´ egimen de ionizaci´ on al de saturaci´ on) se define generalmente por la condici´ on un esa condici´ on, μ(Ts ) = εD . Demuestra que, seg´ Ts =

εc − εD kB ln[Nc (Ts )/ND ]

.

Soluci´ on:

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+ . a) Seg´ un la relaci´ on de electroneutralidad se tiene que n = p + ND A temperaturas lo suficientemente bajas como para que se pueda despreciar la promoci´ on t´ermica de electrones desde la banda de valencia + . a la de conducci´ on, se tiene que p ≈ 0, y por tanto n = ND + Sustituyendo las expresiones para n (9.3) y ND (9.7):

N εc − μ D , = Nc (T ) exp − kB T D +1 2 exp μ−ε kB T

Haciendo los siguientes cambios de variable



εc εD ; ηD = exp − ; ηc = exp − kB T kB T

α = exp

μ kB T



resulta

ND . 2αηD + 1 Esta ecuaci´on cuadr´ atica puede reordenarse seg´ un Nc (T )ηc α =

α2 +

α ND − = 0, 2ηD 2Nc (T )ηD ηc

cuya soluci´on es 1 1 α=− ± 4ηD 2

+ ND 1 2 + 4 2N (T )η η . 4ηD c D c

Al ser α definida positiva, debe escogerse el signo positivo delante de la ra´ız. Deshaciendo los cambios de variable y manipulando resulta finalmente + $ # εc − εD 1 1 8ND exp . 1+ μ(T ) = εD + kB T ln − + 4 4 Nc (T ) kB T

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Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

 c kB T 3/2 Teniendo en cuenta que Nc (T ) = 41 2mπ , la representaci´ on 2 gr´ afica es tal y como se indica en la siguiente figura (para este ejemplo se ha supuesto que mc = mv = me , εc − εD = 0.1 eV y εgap = 1 eV).

c D

TS

0.1 eV

10 + c

10

14

10

16

-3

ND (cm )

18

Ti

v

i

2

0

500

1000

T (K)

y su correspondiente representaci´on gr´ afica es (se ha introducido tambi´en la concentraci´ on intr´ınseca de portadores, ni , que se tendr´ıa a altas temperaturas)

-3

n (cm )

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La dependencia con la temperatura de la concentraci´ on de portadores en la banda de conducci´ on (en el marco de la aproximaci´ on de bajas temperaturas) viene dada por ! εc − μ(T ) , n(T ) = Nc (T ) exp − kB T

10

19

10

18

10

17

10

16

10

15

10

14

10

13

ni

0.000

-3

ND (cm ) 10 10 10

18

16

14

0.005

0.010

0.015

-1

1/T (K )

Algunos l´ımites interesantes tanto de μ(T ) como de n(T ) son los siguientes:

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201

9.2 Ejercicios resueltos

c (T ) D i) A temperaturas muy bajas [tales que exp( εck−ε )  N8N ], se puede BT D aproximar + εc − εD εc + εD kB T ND ND exp )= + ln , μ(T ) = εD +kB T ln 2Nc (T ) kB T 2 2 2Nc (T )

y la dependencia de la concentraci´ on de portadores con la temperatura resulta



εc − εD εc − μ Nc (T )ND n(T ) = Nc (T ) exp − = exp − . kB T 2 2kB T Exactamente a T = 0 K, dado que Nc ∝ T 3/2 y que l´ımT →0 (T ln T ) = 0, se tiene que εc + εD , μ(0) = 2 mientras que n(0) = 0. c (T ) D ii) A m´as altas temperaturas [tales que exp( εck−ε )  N8N ], utilizando BT D √ que 1 + x ≈ 1 + x/2 cuando x → 0, se puede aproximar

! 4ND εc − εD 1 1 1+ exp = μ(T ) ≈ εD + kB T ln − + 4 4 Nc (T ) kB T

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= εc + kB T ln

ND . Nc (T )

La concentraci´on de electrones en la banda de conducci´ on resulta ahora

!  εc − μ ND = Nc (T ) exp ln = ND , n(T ) = Nc (T ) exp − kB T Nc (T ) que es independiente de la temperatura. Esto ocurre porque en esta zona (conocida como regi´ on de saturaci´ on) todas las impurezas dadoras est´an ya ionizadas, mientras que la concentraci´ on de electrones procedentes de la banda de valencia es a´ un despreciable. b)

Un criterio para determinar cu´ ando se entra en la regi´ on de saturaci´ on viene dado por la temperatura de saturaci´ on Ts , definida por μ(Ts ) = εD (ver primera figura). Sustituyendo en la anterior expresi´ on para μ(T ), dicha temperatura se puede expresar por la ecuaci´ on impl´ıcita Ts =

εc − εD . kB ln[Nc (Ts )/ND ]

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Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

3.

Sup´ ongase un semiconductor dopado con impurezas aceptoras y e ocurre con la dadoras en la misma medida (NA ≈ ND ). ¿Qu´ conductividad el´ ectrica en funci´ on de la temperatura? Soluci´ on: La conductividad de un semiconductor viene dada por Ec. (9.9) σ = enμn + epμp , donde n y p son, respectivamente, las concentraciones de electrones y huecos en las bandas de conducci´ on y valencia, y μn,p las correspondientes movilidades. Por un lado, incluso para T → 0 K todos los electrones proporcionados por las impurezas dadoras saltan a las impurezas aceptoras, ioniz´ andolas por completo. Dicho de otro modo, todos los electrones en el andolo por completo.3 Como nivel dador εD saltan al nivel aceptor εA , llen´ consecuencia, las dependencias con la temperatura de n y p se corresponden con las de un semiconductor intr´ınseco (sin impurezas),

εg . n, p ∝ T 3/2 exp − 2kB T Por otro lado, a bajas temperaturas las movilidades est´ an controladas por las impurezas el´ectricamente activas, y a altas temperaturas por fonones, siendo las correspondientes dependencias con la temperatura [Ecs. (9.11)]

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μimp ∝ T 3/2 ;

μfon ∝ T −3/2 .

As´ı pues, a bajas temperaturas se tendr´ıa

εg , σ ∝ T 3 exp − 2kB T y a altas temperaturas

4.



εg σ ∝ exp − . 2kB T

¿Qu´ e determina que un semiconductor se pueda considerar no degenerado? ¿Depende de la concentraci´ on de impurezas? Soluci´ on: En un semiconductor no degenerado el potencial qu´ımico μ dista del techo on (εc ) una de la banda de valencia (εv ) y del fondo de la banda de conducci´ energ´ıa mucho mayor que kB T , εc − μ  kB T,

μ − εv  kB T.

3 Ello

es posible porque εD est´ a justo por debajo de la banda de conducci´ on y εA justo por encima de la banda de valencia, y por tanto εD > εA .

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203

9.2 Ejercicios resueltos

Estas condiciones permiten sustituir la funci´ on de distribuci´ on de FermiDirac por la de Maxwell-Boltzmann y simplificar enormemente el c´ alculo de las concentraciones electr´onicas y de huecos. Por lo visto en el Ejercicio 2, a temperaturas finitas el potencial qu´ımico depende fuertemente de la concentraci´on de impurezas. En particular, para una concentraci´ on de impurezas ND ∼ Nc (NA ∼ Nv ), μ(T ) podr´ıa incluso alcanzar εc (εv ), en cuyo caso el conductor se dice degenerado. Generalmente, para tales concentraciones las impurezas est´an a una distancia comparable a su propio tama˜ no, de modo que no pueden considerarse aisladas (ver siguiente Ejercicio).

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5.

El antimoniuro de indio (InSb) tiene εg =0.17 eV a T = 300 K, una permitividad el´ ectrica relativa κ = 18, y una masa efectiva electr´ onica m∗e = 0· 015 me . Calcular: a)

La energ´ıa de ionizaci´ on de los las impurezas dadoras.

b)

El radio de la ´ orbita en el estado fundamental de dichas impurezas.

c)

¿A qu´ e concentraci´ on m´ınima de impurezas habr´ a efectos apreciables de solapamiento entre ´ orbitas de ´ atomos de impurezas adyacentes (este solapamiento tiende a producir una “banda de impurezas”, es decir, una banda de niveles de energ´ıa que permite una conducci´ on el´ ectrica por un mecanismo de salto de los electrones de un ´ atomo a otro)? ¿C´ omo afectar´ a a la conductividad el´ ectrica que se espera de un superconductor de tipo n?

Soluci´ on: a) La energ´ıa de ionizaci´ on viene dada por εd =

m∗ 1 ε0 . me κ 2

donde ε0 = 13.6 eV. Utilizando los datos del enunciado se encuentra εd = 0.63 meV. b)

El radio de la o´rbita fundamental viene dado por r0 =

me κa0 . m∗

A. Utilizando de nuevo los datos del enunciado se donde a0 =0.53 ˚ A. encuentra r0 = 636 ˚

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204

Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

c)

Para que las impurezas no interact´ uen entre s´ı deber´ an estar separadas al menos por una distancia  ≈ 2r0 = 1.27 × 10−5 cm. La concentraci´on m´axima de impurezas no interactuantes ser´ a pues max ≈ ND

1 ≈ 5 × 1014 cm−3 . 3

Para concentraciones mayores, tal y como explica el enunciado habr´ a conducci´on el´ectrica por un mecanismo de salto de los electrones de una impureza a otra. Al contrario que en semiconductores menos dopados, la conductividad el´ectrica depender´ a con la temperatura de una manera m´as propia de un metal. El cambio en las propiedades de estos materiales al aumentar la concentraci´ on de impurezas por encima max se conoce como transici´ on diel´ectrico-metal, o transici´ on Mott. de ND

6.

En un cierto semiconductor hay 1013 dadores/cm3 con una energ´ıa de ionizaci´ on de εd = εc − εD = 1 meV y una masa efectiva en la banda de conducci´ on de m∗c = 0· 01 me . Suponiendo que no hay aceptores y que εg  kB T , a)

Estima la concentraci´ on de electrones de conducci´ on a 4 K.

b)

Calcula el coeficiente Hall.

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Soluci´ on: a) Para las condiciones mencionadas, en el Ejercicio 2 se calcul´o que c (T ) D )  N8N ], la para temperaturas muy bajas [tales que exp( εck−ε BT D concentraci´on electr´ onica en la banda de conducci´ on se puede aproximar por 

εc − εD Nc (T )ND exp − . n(T ) = 2 2kB T D En el presente caso, exp( εck−ε ) ≈ 18.14. Por otro lado utilizando (9.4) BT

Nc (T ) = 2.5

m∗c me

3/2

T (K) 300

!3/2

× 1019 cm−3

se obtiene Nc (4 K) ≈ 0.48 8ND con lo cual se cumple la condici´on de muy bajas temperaturas. Por tanto, utilizando la anterior expresi´ on para la concentraci´ on electr´ onica en la banda de conducci´ on se obtiene n(4 K) ≈ 3.2 × 1012 cm−3 .

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9.2 Ejercicios resueltos

b) El coeficiente Hall se calcula a trav´es de la expresi´on RH = −

1 . (n − p)e

Como p ≈ 0 dado que la promoci´ on de electrones desde la banda de valencia hasta la de conducci´ on es practicamente inexistente al ser εg  kB T , se tiene finalmente RH = −

7.

1 ≈ −1.9 m3 /C. ne

Una muestra de silicio contiene ND = 1014 dadores/cm3 . ¿Por debajo de qu´ e temperatura dejar´ a de tener comportamiento on intr´ınseca de portadores intr´ınseco? (εg =1.1 eV y la concentraci´ a 300 K es de 1010 cm−3 ) Soluci´ on:

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La temperatura por debajo de la cual el comportamiento deja de ser intr´ınseco, Ti , puede aproximarse por aquella para la cual la concentraci´ on de portadores intr´ınseca, ni (T ), coincide con la concentraci´on de impurezas, on (9.5) para ni resulta la siguiente ecuaci´ on ND . Utilizando la expresi´ implicita para Ti

 εg = ND , Nc (Ti )Nv (Ti ) exp − 2kB Ti que puede reescribirse como 

Ti = kB ln

εg Nc (Ti )Nv (Ti ) 2 ND

.

Teniendo en cuenta la expresi´on (9.4) para Nc,v (T ) Nc,v (Ti ) = 2.5

m∗c,v me

3/2

Ti (K) 300

!3/2

× 1019 cm−3 ,

y utilizando los datos del enunciado, resulta Ti =

εg /, . kB ln 2315 Ti3 (K)α3/2

donde α = m∗c m∗v /m2e . Para calcular α se utiliza el dato del enunciado ni (300 K)=1010 cm−3 . Utilizando de nuevo la Ec. (9.5) para ni (T ) resulta

εg × 1019 cm−3 = 1010 cm−3 , ni (300 K) = 2.5α3/4 exp − 2kB 300 K

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Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

que permite obtener α = 0.62. Con este valor de α, la anterior ecuaci´ on impl´ıcita puede expresarse como 3 ln Ti + 7.03 =

1.28 × 104 . Ti

Resolviendo num´ericamente resulta Ti ≈ 498 K.

8.

Un semiconductor con un gap de energ´ıa de εg = 1 eV e iguales masas efectivas para electrones y huecos (m∗e = m∗h = me ) se dopa con una concentraci´ on de aceptores de NA = 1018 cm−3 . Probar que la conducci´ on intr´ınseca es este material es despreciable a 300 K. Soluci´ on: La temperatura por encima de la cual la conducci´ on es intr´ınseca viene dada por la ecuaci´ on impl´ıcita (ver ejercicio anterior) 

Ti = kB ln

εg Nc (Ti )Nv (Ti ) 2 NA

.

Seg´ un (9.4), dado que las masas efectivas de huecos y electrones son iguales, se tiene que

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Nc (Ti ) = Nv (Ti ) = 2.5

Ti (K) 300

!3/2

× 1019 cm−3 .

Sustituyendo en la anterior ecuaci´ on se obtiene Ti =

1.16 × 104 K εg = . 3 −5 kB ln [2.31 × 10 Ti (K)] ln [2.31 × 10−5 Ti3 (K)]

Resolviendo num´ericamente se encuentra Ti = 1117 K, con lo que la conducci´on intr´ınseca a 300 K debe de ser irrelevante.

9.

Calcular la posici´ on del nivel de Fermi a T = 4 K y T = 300 K para un semiconductor intr´ınseco con εg = 1 eV, m∗c =0.1 me , m∗v =5 me . Soluci´ on: Para un semiconductor intr´ınseco la posici´on del potencial qu´ımico viene dada por la expresi´ on (9.5) μi (T ) = εv +

3 εg m∗ + kB T ln v∗ . 2 4 mc

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207

9.2 Ejercicios resueltos

Sustituyendo valores se encuentra μ(4 K) = εv +

εg + 1.01 meV 2

μ(300 K) = εv +

εg + 75.9 meV 2

10. 5 μA fluyen a trav´ es de un diodo de uni´ on p-n simple, a temperatura ambiente, cuando se polariza en sentido inverso (negativo) con 0.15 V. Calcular el flujo de corriente cuando se polariza en forma directa con el mismo voltaje. Soluci´ on: La relaci´on I-V de un diodo viene dada por la expresi´ on (9.13)

! eV −1 I(V ) = I0 exp kB T Como

! e 0.15 V − 1 = −0.997I0 = −5 μA, I(−0.15 V) = I0 exp − kB T

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se tiene que I0 = 5.015 μA. Por tanto

! e 0.15 V − 1 = +1.646 mA. I(+0.15 V) = 5.015 μA exp kB T 11. ¿Qu´ e tama˜ no m´ınimo debe tener una uni´ on p-n para comportarse como tal? ¿C´ omo se compara con el nivel de miniaturizaci´ on alcanzado hoy d´ıa? Soluci´ on: Un posible l´ımite para el tama˜ no m´ınimo de una uni´ on p-n es el tama˜ no de la regi´ on de carga espacial, que puede ser de hasta ∼10 nm. Actualmente, la miniaturizaci´ on de elementos semiconductores en microchips est´ a en torno a 45 nm (e.g., Intel Core 2 ). Una de las m´as importantes dificultades para futuras miniaturizaciones reside, sin embargo, en las fugas de corriente a trav´es de elementos aislantes por el efecto t´ unel.

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208

Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

9.3. 1.

Ejercicios de ex´ amenes

Una muestra de Ge (4.4×1022 ´atomos/cm3 ) tiene los siguientes valores de resistencia el´ectrica a las temperaturas que se indican: T (K) R(Ω)

310, 13.5,

321, 9.10,

339, 4.95,

360, 2.41,

383, 1.22,

405, 0.74,

434 0.37

a) Calcular el gap de energ´ıa. b) Se a˜ nade una concentraci´ on del 0.0001 % de ´atomos de As. 1)

Probar que a temperatura ambiente pr´ acticamente todas las impurezas est´an ionizadas. 2) ¿C´omo se ver´a afectada la conductividad el´ectrica a 300 K? 3) ¿A qu´e temperatura (aproximadamente) coincidir´ an la conductividad intr´ınseca y la producida por las impurezas? Soluci´ on: a) εg = 0.67 eV. b1) La temperatura de saturaci´ on, por encima de la cual est´ an ionizadas todas las impurezas, es Ts = 99 K. b2) La temperatura a la que se entra en el a en el r´egimen extr´ınseco, donde r´ egimen intr´ınseco es Ti = 626 K. Por tanto, a 300 K se est´ an cuando ni (T )(1 + m∗c /m∗h ) = σ = ND e2 τ /m∗c . b3) Aproximando τh ≈ τe , coincidir´ ND ⇒ T ≈ 570 K.

2.

Considerar un equipo electr´ onico, en un local a temperatura ambiente, que contenga componentes con uniones p − n formadas por dos semiconductores (ver datos), uno tipo n, Nd = 1012 dadores/cm3 , y otro tipo p, Na = 1012 aceptores/cm3 . ¿Ser´ a necesario refrigerar el equipo?

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Datos: εg ≈ 0.7 eV; εc − εd ≈ εa − εv ≈ 0.01 eV; m∗e ≈ m∗h ≈ 0.3me Soluci´ on: Para funcionar correctamente, la uni´ on p-n debe estar en r´egimen extr´ınseco. En este caso Ti = 269 K (menor que la temperatura ambiente), y el equipo debe ser refrigerado.

3.

Al medir el coeficiente Hall en un semiconductor, en presencia de campo magn´etico d´ebil, ¿en qu´e condiciones se podr´ıa encontrar RH = 0? Soluci´ on: Para un S.C. a campos bajos RH = (pμ2h − nμ2e )/e(pμh + nμe )2 (cap.8, ejercicio 9, apdo. c), que se anula cuando pμ2h = nμ2e .

4.

Una muestra de Si es uniformemente dopada con NA = 1015 aceptores/cm3 . A T ≈ 0 K, ¿cu´ ales son las concentraciones de huecos y electrones en equilibrio? ¿Y a T ≈ 400 K? Soluci´ on: Para T ≈ 0 K, n = p ≈ 0. Para T = 400 K, el semiconductor se encuentra en r´ egimen de saturaci´ on (de hecho, Ti ≈ 590 K y Ts ≈ 142 K). Por tanto, p ≈ NA , y n ser´ıa despreciable con respecto a p.

5.

Se desea utilizar el efecto Hall de cierto material para medir campos magn´eticos. Para tener una mejor sensibilidad, ¿es m´ as conveniente utilizar un semiconductor dopado, un semiconductor no dopado o un metal? ¿Por qu´e?

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9.3 Ejercicios de ex´ amenes

209

Soluci´ on: Como VH ∝ |RH |, son m´ as sensibles los s.c. dopados (tienen una menor concentraci´ on de portadores que los metales y, por tanto, un mayor |RH |). Para s.c. intr´ınsecos n = p y, dependiendo de las correspondientes movilidades, RH podr´ıa anularse.

6.

¿Es posible afirmar que un metal conduce por huecos o se trata de un concepto que s´olo se puede aplicar propiamente a semiconductores? ¿Se podr´ıa saber si un semiconductor conduce por electrones o huecos midiendo su resistividad el´ectrica (en concreto su signo)? Soluci´ on: Un metal puede conducir por huecos (en bandas m´ as llenas que la mitad). Midiendo ρ no es posible saber si un semiconductor conduce por huecos o por electrones, pues ambos contribuyen positivamente a σ = 1/ρ.

7.

A trav´es de una uni´on p-n actuando como rectificador pasa una corriente de 10 μA cuando se polariza en modo inverso. ¿Qu´e corriente pasar´ıa si se polariza en modo directo con una tensi´ on de 1 V? Suponer T =300 K. Soluci´ on: I = 6.1 × 1011 A.

8.

¿Depende la condici´ on de no degeneraci´ on en un semiconductor de la concentraci´on de impurezas? ¿Por qu´e? Soluci´ on: Si. Dicha condici´ on se expresa por |εc,v − μ| kB T , y μ depende de la concentraci´ on de impurezas (ver cap. 9, ejercicio 2, apdo. a). Para una concentracion alta de impurezas (tal que su separaci´ on media es comparable a su propio tama˜ no), |εc,v − μ| ≈ 0 y el semiconductor se vuelve degenerado.

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9.

Una muestra de Germanio (εg = 0.7 eV) contiene 1013 dadores/cm3 . ¿Por encima de qu´e temperatura dejar´ a de estar en r´egimen extr´ınseco? La concentraci´on intr´ınseca de portadores a 300 K es de 9.5 × 1018 m−3 . Soluci´ on: Ti ≈ 327 K.

10.

Los portadores de un semiconductor de germanio dopado est´ an controlados exclusivamente por la cantidad de impurezas. Sin embargo, siempre hay una temperatura, Ti , por encima de la cual esta afirmaci´on deja de ser cierta. a) ¿De qu´e variables f´ısicas depende Ti y por qu´e? b) Si las impurezas pertenecen al grupo III, ¿de qu´e signo ser´ a el coeficiente Hall en el r´egimen de saturaci´on (r´egimen extr´ınseco)? 2 Soluci´ on: a) Ti = εg /kB ln[Nc (Ti )Nv (Ti )/NA,D ]. Por tanto, depende de εg , de m∗e y m∗h (a traves de Nc y Nv ) y de NA,D . b) RH > 0.

11.

En una uni´ on p − n aumentamos el dopado del semiconductor p. Razonar si ello afectar´a (y c´omo) a la ca´ıda de potencial en la regi´ on de carga espacial. Soluci´ on: Si, aumentar´ a. Al aumentar la concentraci´ on de huecos en la zona p, estos penetrar´ an m´ as profundamente en la zona n aumentando la regi´ on de carga espacial y el campo el´ectrico asociado.

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210

Cap´ıtulo 9: Cristales semiconductores

12.

Calcular la concentraci´ on m´axima de portadores en un cristal de Si no degenerado a 250 K. ¿Cu´ anto cambia esta concentraci´on m´axima si el cristal se dopa con una concentraci´on de impurezas dadoras de ND = 1015 cm−3 ? Soluci´ on: Nc = 2.2 × 1019 cm−3 . Nv = 8.4 × 1018 cm−3 . Estos valores no dependen de la concentraci´ on de impurezas.

13.

Como se puede explicar que semiconductores como Si o Ge tengan dos masas efectivas electr´onicas iguales de las tres posibles (ver Cuadro 9.1)? Soluci´ on: Los electrones en la B.C. ocupan bolsillos elipsoidales en las direcciones [100], [010], [001]. Esas direcciones son ejes de rotaci´ on de orden 4 de la estructura fcc del Si y Ge. Por tanto, los bolsillos presentar´ an un masa efectiva longitudinal (a lo largo de cualquiera de esas direcciones), y dos transversales id´ enticas (a lo largo de las dos direcciones principales perpendiculares).

14.

Consid´erese un semiconductor intr´ınseco no degenerado para el que las densidades de estados en la B.C. y la√B.V. vienen dadas, respectivamente, √ por dc (ε) = c1 ε − εc y dv (ε) = c2 εv − ε. Aqu´ı, εc y εv representan la energ´ıa en fondo de la B.C. y el techo de la B.V., respectivamente. a)

Encontrar una expresi´ on para la concentraci´ "∞ √on electr´ √onica n en la banda de conducci´on. Es u ´til la relaci´ on 0 e−x xdx = π/2.

b) Calcula la concentraci´ on de huecos p en la banda de valencia. c)

Encontrar una expresi´ on para el potencial qu´ımico μ(T )

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√ Soluci´ on: a) n = 0.5c1 π(kB T )3/2 exp[−(εc − μ)/kB T ]. √ b) p = 0.5c2 π(kB T )3/2 exp[−(μ − εv )/kB T ]. c) μ(T ) = εc − εg /2 + 0.5kB T ln(c2 /c1 ).

15.

Una muestra semiconductora tiene a temperatura ambiente una densidad de portadores m´oviles de 1016 cm−3 y un coeficiente de movilidad μ = 102 cm2 /Vs. a) Calcular su conductividad el´ectrica b) Si la masa efectiva de los portadores es 0.1 veces la del electr´on libre, ¿cu´al es el tiempo medio entre colisiones? Soluci´ on: a) σ = 16 Ω−1 m−1 . b) τ = 5.7 × 10−15 s.

16.

Se quiere un material cuya conductividad el´ectrica al ambiente sea de al ser´a la concentraci´ on 0.1 Ω−1 cm−1 . Para ello dopamos Si con Sb. ¿Cu´ de Sb necesaria? Sup´ on un tiempo de relajaci´ on de 10−14 s. Soluci´ on: ND = 3.9 × 1022 m−3 .

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Cap´ıtulo 10

Magnetismo de s´ olidos

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10.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

 se define como el momento magn´etico por unidad de La magnetizaci´ on M  = μ  /V . volumen, M V  y el campo La susceptibilidad magn´ etica χ es la relaci´on entre M  = χH.  En funci´ magn´etico, M on del valor de χ un medio se clasifica como: - Diamagn´etico: χ < 0 - Paramagn´etico: χ > 0  = 0 incluso cuando H  = 0) - Ferromagn´etico: χ → ∞ (presentan M Diamagnetismo at´ omico: Todos los cuerpos presentan una contribuci´ on diamagn´etica debida a los electrones ligados a los ´atomos: por la ley de Lenz, los electrones en ´orbita alrededor de los n´ ucleos responden a la aplicaci´ on de un campo magn´etico creando un momento magn´etico en sentido opuesto. Seg´ un un modelo cl´asico, el momento diamagn´etico de una ´orbita electr´ onica de radio r perpendicular al campo magn´etico viene dada por μ=−

e2 r2 B . 4m

(10.1)

Por tanto, la susceptibilidad diamagn´etica de un conjunto de a´tomos resulta χ≈−

μ0 nZe2 r2  ∼ −10−6 Z, 6m

(10.2)

donde n es la concentraci´on at´ omica, Z el n´ umero at´ omico, r el radio at´ omico medio y m la masa electr´onica. Esta contribuci´ on suele verse enmascarada por contribuciones para- o ferro-magn´eticas mucho mayores. Paramagnetismo at´ omico: Es debido al momento magn´etico permanente que algunos a´tomos presentan debido al esp´ın y momento angular orbital electr´ onico. Dicho momento magn´etico at´omico viene dado por μ  = −gμB J

(10.3)

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

 + S  (momento angular total), μB = e/2m = 9.3 × 10−24 J/T donde J = L (magnet´ on de Bohr ), y g =1+

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) 2J(J + 1)

(factor de Land´e)

(10.4)

El c´alculo de L, S y J del estado at´omico fundamental a partir de los momentos angulares electr´onicos individuales se hace a trav´es de las reglas de Hund. En ausencia de un campo magn´etico externo los momentos at´omicos individuales est´ an orientados al azar y la magnetizaci´on resultante es nula. En   z los momentos magn´eticos tienen una energ´ıa presencia de un campo B  = gμB Jz B;  = gμB J · B U = − μ·B

Jz = −J, J + 1, · · · , J

(10.5)

que es m´ınima cuando est´ an orientados en su misma direcci´ on. Aplicando la mec´anica estad´ıstica se encuentra que, a una temperatura y un campo dados M = ngμB JBJ (x) donde BJ (x) =

2J + 1 coth 2J



x≡

gμB JB kB T

x 2J + 1 1 x − coth 2J 2J 2J

(f. de Brillouin).

(10.6)

(10.7)

A temperaturas altas o campos bajos (x  1), BJ (x) ≈ (J + 1)x/3J y

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χ=

μ0 M np2 μ2B μ0 C M ≈ = = H B 3kB T T

(Ley de Curie)

(10.8)

 donde p = g J(J + 1) es el n´ umero efectivo de magnetones de Bohr y C la constante de Curie. Num´ericamente χ(300 K) ∼ 10−3 . A temperaturas bajas o on). campos altos (x  1), BJ (x) → 1 y M = ngμB J (magnetizaci´on de saturaci´ Paramagnetismo de los electrones de conducci´ on: El Ppio. de Exclusi´ on impide el alineamiento de dos electrones en el mismo estado k, de modo que s´olo electrones cerca de la energ´ıa de Fermi pueden alinearse con el campo promocion´andose a estados de mayor energ´ıa. Para electrones libres resulta χ≈

3 nμ0 μ2B 2 kB TF

(susceptibilidad de Pauli)

(10.9)

La alteraci´on del movimiento electr´ onico por el campo magn´etico da lugar a una contribuci´on diamagn´etica igual a −1/3 de la paramagn´etica (susceptibilidad de Landau) de modo que, finalmente, para los electrones de conducci´ on χ=

nμ0 μ2B ∼ 10−5 . kB TF

(10.10)

La interacci´ on de intercambio: Tiene su origen en el solapamiento de las funciones de onda electr´ onicas y es responsable del alineamiento de los momentos

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10.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

 = 0 magn´eticos electr´onicos que conduce al fen´omeno del ferromagnetismo (M  = 0). Seg´ incluso cuando B un el modelo de Heisenberg, la interacci´ on entre dos ´atomos i y j de momentos angulares totales Si , Sj , viene dada por la llamada energ´ıa de intercambio: j i · S (10.11) Uij = −Jij S donde Jij se denomina integral de intercambio. Jij > 0 tiende al alineamiento de espines (ferromagnetismo), y Jij < 0 al antialineamiento (antiferromagnetismo).  la energ´ıa de una red de espines viene dada por En presencia de un campo B   j + gμB B i · S  i U =− Jij S (10.12) S i,j

i

i y S j se Introduciendo la aproximaci´ on de campo medio (la interacci´ on entre S j por su valor promedio S j ), y considerando interacci´ aproxima reemplazando S on  a los z primeros vecinos ( j Jij = zJ ), resulta que el material se comporta como un paramagn´etico sometido a un campo efectivo   + λμ0 M  eff = B B   

(λ ≡ zJ /ng 2 μ2B μ0 )

(10.13)

E B

La magnetizaci´on viene dada por (10.6) con x = gμB JBeff /kB T . Para altas temperaturas (x  1) puede aproximarse

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χ=

C M M ≈ μ0 = H B T − Cλ

(ley de Curie − Weiss)

(10.14)

v´ alida para T > Tc ≡ Cλ. Para T < Tc se obtiene una ecuaci´on impl´ıcita para M , que en el caso particular de espines 1/2 y en ausencia de campo se expresa por

M/nμB . (10.15) M = nμB tanh T /TC on Tc marca la temperatura por debajo de la cual puede haber magnetizaci´ espont´anea. La magnetizaci´ on de saturaci´ on a bajas temperaturas es Ms = nμB (Ms = ngμB J, si J = 1/2). Experimentalmente Ms = nB nμB donde nB no siempre coincide con gJ (por ejemplo, los metales de transici´on, para los que puede considerarse un modelo en base a la interacci´ on entre electrones de conducci´ on (Ejercicio 10.9)). Dominios ferromagn´ eticos: En una muestra ferromagn´etica a T  Tc todos los espines deberian estar alineados entre s´ı. Sin embargo, se encuentra que dicho alineamiento se produce en dominios macrosc´ opicos con orientaciones distintas. Dichos dominios ocurren fundamentalmente para minimizar la energ´ıa de anisotrop´ıa (asociada a la existencia de direcciones cristalinas de imanaci´ on “f´acil”) y a la energ´ıa magnetost´ atica asociada a la interacci´ on magn´etica cl´asica (de largo alcance) entre los espines.

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

10.2. 1.

Ejercicios resueltos

Considerar un i´ on con una capa parcialmente llena con momento angular J y n´ umero at´ omico Z. Evaluar aproximadamente a temperatura ambiente la raz´ on entre el paramagnetismo de Curie y el diamagnetismo at´ omico. Soluci´ on: La susceptibilidad paramagn´etica de Curie viene dada por (10.8) χpara =

np2 μ2B μ0 , 3kB T

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 donde p ≡ g J(J + 1) es el n´ umero efectivo de magnetones de Bohr, y g es el factor de Land´e (10.4). La susceptibilidad diamagn´etica at´omica se expresa seg´ un (10.2) μ0 nZe2 r2  , χdia = − 6m con lo que la raz´ on entre ambas viene dado por  para   χ p2 μ2B 2m    χdia  = kB T Ze2 r2  . Revisando tablas, se encuentra que para iones magn´eticos de tierras raras y metales de transici´on p ∼ 5, Z ∼ 50 y r ∼ 1 ˚ A. Con esos valores, a 300 K la raz´on entre ambas susceptibilidades es |χpara /χdia | ≈ 75. En general se encuentra que la susceptibilidad paramagn´etica es del orden de 102 veces superior que la diamagn´etica.

2.

La funci´ on de onda del ´ atomo de hidr´ ogeno en el estado fundamental (1s) es Ψ(r) = (πa30 )−1/2 exp(−r/a0 ), donde a0 = 0.53 × 10−8 cm. Probar que para este estado r 2  = 3a20 , y calcular su susceptibilidad diamagn´ etica. Soluci´ on:  r2  = 4 = 3 a0

 0

Ψ∗ r2 Ψ d3r =

∞







2π

dϕ 0

2r dr r4 exp − a0





π

∞

dθ senθ 0

dr 0

Haciendo el cambio de variable x = 2r/a0 y utilizando se obtiene r2  = 3a20 .

r4 2r = exp − 3 πa0 a0

"∞ 0

dx x4 e−x = 24,

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10.2 Ejercicios resueltos

La susceptibilidad magn´etica viene dada por: χ=−

μ0 nZe2 a20 μ0 nZe2 r2  =− . 6m 2m

Utilizando n ≈ 1/a30 y Z = 1 se obtiene finalmente χ ≈ −3 × 10−4 .

3.

Estimar el paramagnetismo de Pauli (asociado al mar de Fermi de electrones libres) en un metal a una temperatura T . Soluci´ on:   z, electrones con momento En presencia de un campo magn´etico B magn´etico μz > 0 (↑) disminuyen su energ´ıa en μB B, mientras que aqu´ellos on de con μz < 0 (↓) la aumentan en la misma cantidad. Por tanto, la funci´ distribuci´ on para electrones ↑ resulta fFD (ε − μB B), y para electrones ↓ fFD (ε + μB B). A una temperatura determinada, las poblaciones de electrones ↑ y ↓ vienen dadas, respectivamente, por  ∞ fFD (ε − μB B)D↑ (ε)dε, N↑ =

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0

N↓ =



∞

fFD (ε + μB B)D↓ (ε)dε.

0

donde D↑ (ε) y D↓ (ε) son las densidades de estados asociadas a electrones ↑ y ↓ respectivamente, que vienen dadas por D(ε)/2, siendo D(ε) la densidad de estados total. Dado que el momento magn´etico electr´onico es, en m´odulo, μB , la magnetizaci´on del sistema de electrones viene dada por  μB ∞ μB (N ↑ − N ↓ ) = [fFD (ε − μB B) − fFD (ε + μB B)] D(ε)dε, M= V 2V 0 donde V es el volumen. Para evaluar esta expresi´ on puede sacarse ventaja del peque˜ no valor de μB B (∼ 10−5 eV para B = 1 T) frente a las energ´ıas electr´ onicas (∼eV) y expandir en serie las funciones de distribuci´ on 

fFD (ε ± μB B) ≈ fFD (ε) ± fFD (ε)μB B, con lo cual M ≈−

μ2B B V



∞



fFD (ε)D(ε)dε. 0

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos



La funci´ on fFD (ε) es pr´acticamente nula salvo para un intervalo ∼ kB T en torno al potencial qu´ımico μ. Ello permite aproximar D(ε) dentro de la integral por su expansi´ on en serie en torno a μ: 

D(ε) ≈ D(μ) + D (μ)(ε − μ). De este modo M ≈−

μ2B B D(μ) V



∞

μ2B B  D (μ) V



fFD (ε)dε −

0



(10.16) ∞



(ε − μ)fFD (ε)dε.

0

La primera integral resulta fFD (∞) − fFD (0) = −1, y la segunda es nula  on par en torno a μ, y ε − μ impar (n´ otese porque fFD (ε) es una funci´  tambi´en que como fFD (ε) s´olo es apreciable en torno a μ, el l´ımite inferior de la integral puede sustituirse por −∞). Por tanto, teniendo en cuenta la expresi´on (6.8) para D(μ), se tiene  3nμ2B B μ μ2 B . M ≈ B D(μ) = V 2εF εF Como la dependencia con la temperatura del potencial qu´ımico viene dada por (6.11)

π2 T 2 , μ(T ) = εF 1 − 12 TF2 resulta finalmente

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M≈

3nμ2B B 2εF

1−

π2 T 2 24 TF2

,

donde se ha utilizado (1 − x)1/2 ≈ 1 − x/2 para x  1. Debido al elevado valor de TF (∼ 104 − 105 K), los t´erminos dependientes de la temperatura son una muy peque˜ na correcci´ on. 4.

Calcular expl´ıcitamente la magnetizaci´ on de un sistema de N iones de esp´ın 1/2. Determinar el l´ımite de altas temperaturas (μB B kB T ). Escribir la energ´ıa interna y de ah´ı calcular el calor espec´ıfico magn´ etico cB de los iones en un campo B. Encontrar la forma l´ımite de cB a altas temperaturas. Soluci´ on: La expresi´on general para la magnetizaci´on de un material paramagn´etico es (Ec. 10.6): M = ngμB JBJ (x) (x ≡ gμB JB/kB T ). Si J = 1/2 (que ocurre cuando, por ejemplo, S = 1/2 y L = 0) la funci´ on de Brillouin se reduce a1 B1/2 (x) = 2 coth(2x) − coth(x) = tanh(x)

1 se

ha utilizado la relaci´ on coth(2x) = (1 + coth2 (x))/2 coth(x)

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217

10.2 Ejercicios resueltos

y el factor de Land´e (10.4) es g = 2. La magnetizaci´on queda por tanto de la forma

μB B . M = nμB tanh kB T  que por unidad La energ´ıa del sistema de espines viene dada por U = − μ · B, de volumen se reduce a

 ·B  = −M B = −nμB B tanh μB B . u = −M kB T A partir de ah´ı, el calor espec´ıfico se obtiene seg´ un

2 2 nμB B μB B ∂u −2 cB = = , cosh ∂T kB T 2 kB T que en el l´ımite de altas temperaturas se aproxima por cB ≈ 5.

nμ2B B 2 = nkB x2 . kB T 2

Estima la susceptibilidad magn´ etica del benceno l´ıquido, teniendo en cuenta que cada ´ atomo de C en el anillo de benceno tiene un electr´ on de valencia con la funci´ on de onda extendi´ endose por todo el anillo. Distancia C-C en el benceno: 1.4 ˚ A; peso molecular: M =78 g/mol; densidad: ρ=0.88 g/cm3 .

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Soluci´ on: Calculemos primero la susceptibilidad magn´etica asociada a los electrones libres dentro del anillo, χanillo . Para un anillo benc´enico sometido a un campo magn´etico perpendicular, el momento magn´etico asociado a dichos electrones libres puede estimarse a partir de la Ec. (10.1), siendo μ⊥ anillo (B) = −

Za e2 ra2 B . 4m

Aqu´ı, ra es el radio del anillo y Za = 6 el n´ umero de electrones que participan en la conducci´ on el´ectrica en el anillo. Para una mol´ecula benc´enica cuyo eje forme un a´ngulo θ con el campo aplicado, el momento magn´etico en la direcci´on del campo vendr´ a dado por (ver siguiente figura) μanillo (B, θ) = μ⊥ anillo (B cos θ) cos θ = −

Ze2 Bra2 cos2 θ 4m

Dado que los anillos benc´enicos est´an orientados aleatoriamente, el momento magn´etico medio por anillo benc´enico viene dado por el promedio angular de μanillo (B, θ): "π " 2π dϕ 0 μanillo (B, θ) senθ dθ Ze2 Bra2 . =− μanillo (B) = 0 "π " 2π 12m dϕ senθdθ 0

0

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

Finalmente, la susceptibilidad magn´etica asociada a los electrones libres en el anillo viene dada por χanillo =

μ0 nZe2 ra2 μ0 nμ(B) =− . B 12m

donde n = ρNA /M = 6.8 × 1027 m−3 es la concentraci´on num´erica de mol´eculas de benceno. El radio de la mol´ecula de benceno puede aproximarse A, resultando finalmente χanillo = −2.3 × 10−6 . por ra ≈ 1.4 ˚ A esta contribucion hay que sumarle la de los electrones ligados a los a´tomos ogeno (χH ). A partir de (10.2), dichas contribuciones de carbono (χC ) e hidr´ vienen dadas, respectivamente, por

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χC = −

2 μ0 nC ZC e2 rC ; 6m

χH = −

2 μ0 nH ZH e2 rH 6m

A, donde nC = nH = 6n = 4.1 × 1028 m−3 , ZC = 5, ZH = 1, rC ≈ 1.4/2 ˚ A. Sustituyendo valores se encuentra χC ≈ −5.9 × 10−6 y rH ≈ a0 = 0.53 ˚ on asociada a los electrones libres χH ≈ −0.7 × 10−6 . Sumando la contribuci´ dentro del anillo resulta χbenceno = χanillo + χC + χH ≈ −8.9 × 10−6 en relativo buen acuerdo con el resultado experimental (−7.7 × 10−6 ).

6.

Determinar num´ ericamente las diferencias de energ´ıa que se ponen en juego por la anisotrop´ıa. ¿Son del mismo orden que la energ´ıa magnetost´ atica? ¿C´ omo ser´ıa cualitativamente la curva M (H) de un s´ olido is´ otropico (sin energ´ıa de anisotrop´ıa)? Soluci´ on: - Por poner un ejemplo, para un sistema uniaxial como el cobalto (cuyo eje c cristalogr´ afico es una direcci´on de imanaci´ on f´ acil), la densidad de energ´ıa de anisotrop´ıa cuando los momentos magn´eticos forman un ´angulo θ con cˆ viene dada por u(θ) = K1 sen2 θ + K2 sen4 θ

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10.2 Ejercicios resueltos

donde K1 = 4 × 105 J/m3 y K2 = 105 J/m3 . Para este material, la diferencia entre que todos los momentos magn´eticos est´en en la direcci´on de cˆ o en una direcci´on perpendicular, es Δu ≡ u(π/2) − u(0) = K1 + K2 ≈ 5 × 105 J/m

3

En general, se encuentra que Δu presenta valores en el rango 102 −107 J/m3 .

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- La energ´ıa magnetost´ atica es debida a la interacci´ on de los dipolos magn´eticos con el campo magn´etico creado por ellos mismos. Puede evaluarse a partir de la expresi´ on  μ0  · HdV,  U =− M (10.17) 2 muestra donde el factor 1/2 se introduce para evitar contar dos veces la interacci´on entre dos dipolos cualesquiera. Evaluemos el caso de una esfera de radio R  s ) y en uniformemente magnetizada (con la magnetizaci´ on de saturaci´ on, M ausencia de un campo magn´etico aplicado (Ha = 0). Teniendo en cuenta los efectos desmagnetizantes asociados a la forma de la muestra (ver ejercicio 2 del siguiente Cap´ıtulo), el campo magn´etico en el interior de la esfera viene dado por s  s = −1M  =H  a − DM H 3 (se ha utilizado que para una esfera el factor desmagnetizante es D = 1/3). Sustituyendo en (10.17) resulta  μ0 2 U= M 2 dV = μ0 Ms2 πR3 6 muestra s 9 que por unidad de volumen es u=

1 μ0 Ms2 . 6

Dado que t´ıpicamente μ0 Ms ∼ 0.1 T, la densidad de energ´ıa magnetost´atica para una esfera uniformemente magnetizada es del orden de 104 J/m3 , pudiendo llegar a ser del orden de la contribuci´ on asociada a la anisotrop´ıa. Para el cobalto μ0 Ms = 0.14 T, y la correspondiente densidad de energ´ıa magnetost´atica resulta 2.6×104 J/m3 , un factor ∼ 20 menor que la contribuci´ on de la anisotrop´ıa en ese compuesto. - Si no existiese la energ´ıa de anisotrop´ıa, los momentos magn´eticos se orientar´ıan intentando minimizar el resto de contribuciones energ´eticas (la asociada a la interacci´ on de intercambio, a la energ´ıa magnetost´atica, y a la interacci´ on con un campo externo). La energ´ıa magnetost´atica es muy dificil de calcular para una distribuci´ on no uniforme de los momentos magn´eticos. Sin embargo, intuitivamente parece claro que, en ausencia de un campo externo, una distribuci´ on como la representada en la siguiente figura (izq.)

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

tender´ıa a minimizar dicha contribuci´ on sin perjudicar mucho la energ´ıa de intercambio (los momentos magn´eticos est´an practicamente alineados con sus vecinos en gran parte del volumen). En presencia de un campo externo, se favorecer´ıa un alineamiento de los momentos magn´eticos en la direcci´on del campo y se tender´ıa a la situaci´ on de la siguiente figura (dcha.). La curva M (H) ser´ıa cualitativamente similar al caso en el que la energ´ıa de anisotrop´ıa no fuese nula, salvo por que podr´ıa desaparecer la hist´eresis asociada al anclaje de las paredes Bloch en defectos del material.

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7.

Suponer que el giro de esp´ın de una pared Bloch est´ a distribuido entre N planos como esquematiza la figura.

a)

Probar que la energ´ıa de intercambio disminuye con N .

b)

Introduciendo una energ´ıa de anisotrop´ıa proporcional al espesor de pared, determinar el espesor o ´ptimo de pared.

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10.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: a) La energ´ıa de intercambio entre dos espines vecinos i y j es i · S j = −J S 2 cos α, Uij = −J S donde α = π/N es el ´angulo entre ambos espines. Si N  1, α es un a´ngulo peque˜ no y puede aproximarse cos α ≈ 1 − α2 /2 = 1 − π 2 /2N 2 . As´ı pues, la energ´ıa de intercambio de una cadena de espines en la pared Bloch viene dada por ΔUint

Uint

   J S 2 π2 2 . = N Uij = −J N S + 2N

El segundo t´ermino representa el incremento en energ´ıa de intercambio debido a la existencia de la pared Bloch que, en efecto, decrece con N . b) La contribuci´on a la energ´ıa de una cadena de espines debido a la existencia de la pared Bloch es

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ΔUpared =

J S 2 π2 + KN a 2N

donde N a es la anchura de la pared y K es una constante de proporcionalidad. ΔUpared presenta un m´ınimo para cierto valor de N :   J S 2 π2 J dΔUpared  = − + Ka = 0 ⇒ N = Sπ 0  dN 2N02 2Ka 2N0 con lo que el espesor de equilibrio de la pared resulta ser  aJ . aN0 = Sπ 2K En la pr´ actica se encuentra N0 ∼ 102 .

8.

Para x peque˜ no la funci´ on de Brillouin BJ (x) tiene la forma αx − βx3 donde α y β son positivos. Deducir que conforme T → Tc por abajo, la magnetizaci´ on espont´ anea de un ferromagn´ etico se un la teor´ıa de campo medio (como anula como (Tc − T )1/2 seg´ comparaci´ on, el exponente experimental es pr´ oximo a 1/3). Soluci´ on: La magnetizaci´ on de un material ferromagn´etico se expresa por M = ngμB JBJ (x) ≈ C1 (αx − βx3 ) con x = C2

Beff , T

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

donde C1 ≡ ngμB J y C2 ≡ gμB J/kB son constantes. Asimismo, Beff = B + C3 M , siendo C3 ≡ zJ /ng 2 μ2B otra constante. En estado ferromagn´etico el campo de canje C3 M es much´ısimo mayor que el campo aplicado y puede hacerse la aproximaci´ on Beff ≈ C3 M , con lo que se obtiene M = αC1 C2 C3

M M3 − βC1 C23 C33 3 . T T

Despejando M en esta ecuaci´on se obtiene M=



T βC1 C23 C33

αC1 C2 C3 − T ,

que, efectivamente, es de la forma M ∝ (TC − T )1/2 , siendo TC = αC1 C2 C3 . Finalmente, teniendo en cuenta que α = (J + 1)/3J y las expresiones para C1 , C2 y C3 , es directo comprobar que TC = zJ J(J + 1)/3kB = Cλ, de acuerdo con la expresi´on para TC en la ley de Curie-Weiss (10.14), vease la Secci´on (10.1) para las definiciones de los distintos par´ ametros.

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9.

Se puede aproximar el efecto de la interacci´ on de intercambio entre electrones de conducci´ on si suponemos que los electrones con esp´ın paralelo interaccionan entre s´ı con energ´ıa −U (U > 0), mientras que los electrones con esp´ın antiparalelo no interaccionan. Sean umero de electrones con N ↑ = 21 N (1 + x) y N ↓ = 12 N (1 − x) el n´ esp´ın ↑ y ↓ respectivamente (N es el n´ umero total de electrones). a)

Probar que en un campo magn´ etico la energ´ıa total de la subbanda con esp´ın ↑ es E↑ =

3 10

N εF (1 + x)5/3 −

1 8

U N 2 (1 + x)2 −

1 2

N μB B(1 + x),

con una expresi´ on similar para E ↓ . b)

Minimizar la energ´ıa total y resolver en x en el l´ımite x 1. Mostrar que la magnetizaci´ on es M =

3nμ2B

2εF − 32 U N

B

de modo que la interacci´ on de intercambio aumenta la susceptibilidad. c)

Mostrar que con B = 0 la energ´ıa total es inestable para x = 0 cuando U > 4εF /3N . Si esto se satisface el estado ferromagn´ etico (x = 0) tendr´ a menor energ´ıa que el paramagn´ etico.

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10.2 Ejercicios resueltos

Soluci´ on: a) La energ´ıa para la subbanda con esp´ın ↑ puede expresarse como E ↑ = Ee + Ee−e + Ee−B , donde ≡ energ´ıa electr´ onica Ee ≡ energ´ıa de interacci´ on electr´ on-electr´ on Ee−e on electr´ on-campo magn´etico Ee−B ≡ energ´ıa de interacci´ A continuaci´ on estudiaremos cada uno de esos t´erminos por separado suponiendo, por simplificar, T = 0 K. i) Energ´ıa electr´onica. Para T = 0 K se obtiene a partir de la expresi´ on E↑ =



ε↑ max

D↑ (ε) ε dε,

0

donde D↑ (ε) es la densidad de estados para electrones con esp´ın ↑, que puede aproximarse por D↑ (ε) =

3N 1 D(ε) = 2 4 εF



ε εF

1/2 ,

siendo D(ε) la densidad de estados total.2 ε↑max es la m´axima energ´ıa para electrones con esp´ın ↑, que puede determinarse a partir de la ligadura

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N↑ =

1 N (1 + x) = 2



ε↑ max

D↑ (ε)dε ⇒ ε↑max = (1 + x)2/3 εF ,

0

con lo cual E↑ =

 0

ε↑ max

3N 4 εF



ε εF

1/2 ε dε =

3 N 2 ↑5/2 3 ε N εF (1 + x)5/3 . = 4 ε3/2 5 max 10 F

ii) Energ´ıa de interacci´ on electr´ on-electr´ on. Cada electr´ on con esp´ın ↑ interacciona con los otros N ↑ − 1 electrones con esp´ın ↑ con una energ´ıa −U . La energ´ıa total de interacci´ on es, por tanto 1 1 Ee−e = − U (N ↑ − 1)N ↑ ≈ − U N ↑2 , 2 2 donde el factor 1/2 evita contar dos veces. As´ı pues, 1 Ee−e = − U N 2 (1 + x)2 . 8 2 Las energ´ ıas electr´ onicas son mucho mayores que la energ´ıa de interacci´ on de los electrones con el campo magn´etico. As´ı, en primera aproximaci´ on, se asume que D(ε) no se ve alterada con respecto a la correspondiente a electrones libres.

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

iii) Energ´ıa de interacci´ on electr´ on-campo magn´etico. Se calcula seg´ un ↑  = N ↑ g0 μB S  · B.  Ee−B = −N ↑ μ  ·B

Dado que para el electr´on g0 = 2 y S = 1/2, suponiendo que el campo est´a aplicado en la direcci´ on ↓ se tiene que 1 ↑ = −N ↑ μB B = − N (1 + x)μB B Ee−B 2 La energ´ıa asociada a electrones con esp´ın ↑ es pues E↑ =

3 1 1 N εF (1 + x)5/3 − U N 2 (1 + x)2 − N μB B(1 + x). 10 8 2

De forma an´ aloga, se puede calcular que la energ´ıa asociada a electrones con esp´ın ↓ es E↓ =

3 1 1 N εF (1 − x)5/3 − U N 2 (1 − x)2 + N μB B(1 − x). 10 8 2

Finalmente, la energ´ıa total queda como

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E = E↑ + E↓

=

  3 N εF (1 + x)5/3 + (1 − x)5/3 − 10 . / 1 − U N 2 (1 + x)2 + (1 − x)2 − 8 −N μB Bx.

b) El m´ınimo de la energ´ıa se obtiene para x = x0 , que se obtiene por medio de   U N 2x N εF  dE  0 (1 + x0 )2/3 − (1 − x0 )2/3 − −N μB B = 0. =0 ⇒ dx x=x0 2 2 Si x0  1 puede aproximarse (1 ± x0 )2/3 ≈ 1 ± 32 x0 , y se obtiene finalmente

1 3μB B 2 N εF − U N 2 x0 − N μB B = 0 ⇒ x0 = . 3 2 2εF − 32 U N Para este valor de x la energ´ıa presenta un m´ınimo siempre y cuando se cumpla la condici´ on  d2 E  > 0. dx2 x=x0

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10.2 Ejercicios resueltos

Derivando de nuevo es f´ acil comprobar que esto ocurre cuando 2 1 4 εF N εF − U N 2 > 0 ⇒ U < . 3 2 3N La magnetizaci´on para el m´ınimo energ´etico se obtiene a partir de la expresi´on M = μB

N↑ − N↓ n = μB [(1 + x0 ) − (1 − x0 )] = μB nx0 , V 2

donde V es el volumen de la muestra y n la concentraci´on electronica. Sustituyendo el anterior valor para x0 resulta M=

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c)

3nμ2B B . 2εF − 32 U N

Por lo visto en el apartado anterior, para B = 0 la energ´ıa presenta on en la que un extremo en x0 = 0 (que corresponde a la situaci´ las poblaciones de electrones con esp´ın ↑ y ↓ coinciden). Si U < on ser´ıa 4εF /3N dicho extremo es un m´ınimo, y la mencionada situaci´ estable. Sin embargo, si U > 4εF /3N el extremo es un m´aximo, y la energ´ıa ser´ıa menor para valores de x mayores que cero. Esta situaci´on corresponder´ıa a un estado ferromagn´etico en el que los espines se orientar´ıan mutuamente incluso en ausencia de un campo externo.

10. La deducci´ on del paramagnetismo de Pauli presupone que en cada estado  k del mar de Fermi se siguen ubicando dos electrones con espines opuestos, s´ olo que, en presencia de un campo magn´ etico  tendr´ B, an distinta energ´ıa. Se trata de analizar el escenario en el que en cada estado  k s´ olo queda el electr´ on con esp´ın opuesto  yendo el otro a ocupar las “casillas”  a B, k vac´ıas para poner  bajando as´ı ambos su energ´ıa su esp´ın tambi´ en opuesto a B, magn´ etica. Demostrar que esta posibilidad es energ´ eticamente muy desfavorable. Soluci´ on: Utilizando los resultados del problema anterior la energ´ıa (por electr´ on) de un sistema de electrones libres (no interactuantes entre s´ı) en presencia de un campo externo B, resulta ε=

3 εF [(1 + x)5/3 + (1 − x)5/3 ] − μB Bx 10

(10.18)

donde

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Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

1+x 1−x εF

≡ ≡ ≡

fracci´on de e− con momento magn´etico en el sentido de B fracci´on de e− con momento magn´etico en el sentido contrario energ´ıa de Fermi en ausencia de B

El m´ınimo de E se obtiene para x0 =

3μB B 2εF

que es del orden de 10−4 incluso para campos magn´eticos del orden de los mayores alcanzables en un laboratorio (B ∼ 10 T). Utilizando que (1 ± x)5/3 ≈ 1 ± 53 x cuando x  1, la correspondiente energ´ıa resulta ε(B) =

3 3 μ2B B 2 εF − 5 2 εF

O sea, bajo la aplicaci´ on de un campo magn´etico, el d´ebil alineamiento de los momentos magn´eticos electr´onicos con el campo modifica la energ´ıa seg´ un ΔεB ≡ ε(B) − ε(0) = −

3 μ2B B 2 ∼ −10−7 eV (para B = 10 T) 2 εF

Aunque esta modificaci´ on es muy peque˜ na, es negativa (energ´eticamente favorable).

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Supongamos ahora el caso planteado en el enunciado de que, bajo la aplicaci´ on de un campo, todos los momentos magn´eticos se alinean en el mismo sentido. Esta situaci´on corresponder´ıa a x = 1. Utilizando (10.18) la energ´ıa por electr´on resulta 3 εx=1 = 22/3 εF − μB B 5 O sea, bajo la aplicaci´ on de un campo magn´etico la energ´ıa se modificar´ıa seg´ un 3 Δεx=1 ≡ εx=1 − ε(0) = (22/3 − 1) εF − μB B ∼ +eV 5 que es positiva y del orden de eV, extremadamente desfavorable con respecto a ΔεB .

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10.3 Ejercicios de ex´ amenes

10.3. 1.

227

Ejercicios de ex´ amenes

¿Cu´ al es el fundamento del magnetismo de s´olidos?¿Qu´e determina que algunos metales sean magn´eticos y otros no? Soluci´ on: El magnetismo que presentan ciertos materiales tiene su origen en la presencia de momentos magn´eticos en su seno (permanentes o inducidos). Un material es magn´ etico cuando su momento magn´etico total es no nulo.

2.

Estimar la raz´on de la respuesta magn´etica at´omica a la respuesta de los electrones de conducci´on en los metales. Soluci´ on: Para kB T μB B, Mat /Mel ≈ gJkB TF /μB B ∼ 105 (con B = 1 T). Para kB T μB B, Mat /Mel ≈ g 2 J(J + 1)TF /3T ∼ 102 (con T = 300 K).

3.

Los espines electr´onicos de un material magn´etico, ¿tienden a alinearse o a antialinearse con el campo magn´etico? Soluci´ on: Tienden a antialinearse.

4.

Suponer un cristal formado por iones con momento angular J = S = 1/2. D´ando valores aproximados a los par´ ametros relevantes (por ejemplo, n´ umero at´omico Z = 30, radio at´ omico r = 0.1 nm, etc.) discutir su car´ acter paramagn´etico o diamagn´etico a T → 0 y temperatura ambiente. Soluci´ on: Para T → 0, χpara = μ0 Msat /B, con lo que |χdia /χpara | ∼ 10−3 B[Tesla]. Para T ≈ 300 K, |χdia /χpara | ∼ 10−1 .

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5.

Calc´ ulese, a partir de los datos tabulados, la magnetizaci´on de saturaci´ on del n´ıquel a bajas temperaturas y a T = TC . Si se considera el magnetismo de dominios, ¿cu´ al ser´ıa la magnetizaci´ on observable del n´ıquel en ambos casos? Soluci´ on: M (0 K) ≈ 6.9 × 105 A/m. M (Tc ) ≈ 0. En presencia de dominios, M (0 K) disminuye e incluso podr´ıa llegar a anularse, y M (TC ) seguir´ıa siendo ∼ 0.

6.

Sea un s´olido que contiene iones con esp´ın no nulo. Considerando el calor espec´ıfico del s´olido, ¿variar´ıa ´este por aplicaci´ on de un campo magn´etico? ¿Por qu´e? Si hay variaci´ on ¿la nueva contribuci´ on ser´ıa mayor a altas o a bajas temperaturas? Soluci´ on: Si variar´ıa, porque existe un t´ermino energ´etico asociado a la aplicaci´ on del campo magn´etico. La nueva contribuci´ on tiene un m´ aximo a bajas temperaturas, t´ıpicamente para T ∼ μB B/kB ).

7.

Decide si es cierto que: a) La energ´ıa dipolar magn´etica de un conjunto de espines tiende a que todos est´en alineados b) La energ´ıa de anisotrop´ıa tiende a desalinear espines. Soluci´ on: a) Falso. b) Falso.

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228

Cap´ıtulo 10: Magnetismo de s´ olidos

8.

En el marco del modelo de electrones libres, la raz´on por la que los electrones de conducci´ on de cualquier metal no presentan un ferromagnetismo intenso debido al esp´ın es porque (razonar cu´al de las siguientes posibilidades es cierta): a) El momento magn´etico de un electr´on es despreciable frente al momento magn´etico de cada ´atomo de un material ferromagn´etico convencional (Fe, Co, Ni, etc). b) No les es aplicable la interacci´on de intercambio, que tiende a alinear espines. c) El principio de Pauli hace muy costoso energ´eticamente que los espines se alineen. Soluci´ on: a) Falso. b) Falso. c) Verdadero.

9.

Considera los a´tomos de Ne y de Gd (masas at´omicas 20.2 y 157 respectivamente). a) ¿En cu´ al el diamagnetismo de Larmor (en un solo a´tomo) ser´a mayor? b) Estima para cada uno de ellos la susceptibilidad magn´etica correspondiente al paramagnetismo at´ omico a T = 300 K. Densidad a esa temperatura del Ne: 0.84 g/l; del Gd: 7.89 g/cm3 . Soluci´ on: a) Gd. b) χ(Ne) = 0, χ(Gd) = 0.017.

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10.

Representa (y explica brevemente) la dependencia de la magnetizaci´ on con la temperatura para un material paramagn´etico y para un material ferromagn´etico. Soluci´ on: Paramagn´etico: M ∝ B/T . Ferromagn´etico: Para T > Tc , M ∝ B/(T −Tc ). Para on impl´ıcita m = BJ [3Jm/t(J + 1)] con m ≡ M/Msat T < Tc , M viene dada por la ecuaci´ y t ≡ T /Tc . Cualitativamente, M (T → Tc ) → 0 y M (T → 0) → Msat .

11.

Calcula la susceptibilidad paramagn´etica a temperatura ambiente de una muestra de La con impurezas magn´eticas de Gd al 1 % (Gd1 La99 ). La estructura es fcc con un par´ ametro de red de 0.53 nm. Soluci´ on: χ ≈ 1.5 × 10−4 .

12.

Se mide la magnetizaci´ on (M) o susceptibilidad magn´etica (χ) frente a la temperatura en cuatro materiales. El resultado es el que se muestra en las figuras. Explica (brevemente) de que materiales se trata y el fen´ omeno detr´as del resultado. Soluci´ on: a) Diamagn´etico, por el cambio del momento orbital de los electrones at´ omicos. b) Ferromagn´etico (fase paramagn´etica), por la orientaci´ on de los momentos magn´eticos at´ omicos debido a su interacci´ on mutua y con el campo externo. c) Paramagn´etico (debido al alineamiento de los momentos magn´eticos at´ omicos con el campo externo) y superconductor. d) Ferromagn´etico (fase ferromagn´etica), por la orientaci´ on de los momentos magn´eticos at´ omicos debido a su interacci´ on mutua.

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229

10.3 Ejercicios de ex´ amenes

13.

Se mide la magnetizaci´ on de una muestra de Ni a cierta temperatura y se obtiene el 80 % de la magnetizaci´ on de saturaci´ on, ¿a que temperatura se ha hecho la medida? Sup´ ongase que s´olo existe un dominio ferromagn´etico. Dato: TCNi = 627 K. Soluci´ on: T = 456 K.

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14.

Medidas de la susceptibilidad magn´etica de una sustancia con una densidad at´omica n = 3 × 1028 m−3 dan los siguientes valores: T (K) χ (S.I.)

77 6.54×10−2

200 2.52×10−2

273 1.85×10−2

a) Analiza esos datos y explica qu´e modelo puede explicarlos. ¿De qu´e tipo de material magn´etico se trata? b) Utilizando las tablas de datos de los apuntes, discute de que sustancia se puede tratar. Soluci´ on: a) Se verifica χT =cte., de acuerdo con la ley de Curie para materiales paramagn´eticos. b) Del valor de la constante resulta p ≈ 8, compatible con el Gd.

15.

Sea una sustancia ferromagn´etica con estructura bcc, compuesta por a´tomos con esp´ın 1/2 (J = 1/2, S = 1/2, L = 0). Estima la magnetizaci´on a T = 0 K y a T = 300 K cuando se aplica un campo B = 1 T. ¿C´ omo cambian esos valores en presencia de una posible estructura de dominios magn´eticos? Datos: Par´ametro de red: a = 0.4 nm. Integral de intercambio: J = 10−21 J. Soluci´ on: Para 0 K se tiene la magnetizaci´ on de saturaci´ on: μ0 M = μ0 μB n = 0.36 T. Para 300 K el material est´ a en la fase paramagn´etica (en efecto, Tc = 145 K). Luego μ0 M = CB/(T − Tc ) = 1.57 × 10−3 T. Los dominios podr´ıan disminuir (e incluso anular) el valor de M en la fase ferromagn´etica.

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Cap´ıtulo 11

Superconductividad 11.1.

Definiciones y relaciones b´ asicas

Las propiedades fundamentales de los superconductores (S.C.) son la resistividad el´ ectrica nula y el efecto Meissner (expulsi´ on de un campo magn´etico aplicado del interior del material, χ = −1). Ambas propiedades se etico manifiestan para T < Tc (temperatura cr´ıtica) y H < Hc (campo magn´ cr´ıtico). Experimentalmente se encuentra

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Hc (T ) = Hc (0)[1 − (T /Tc )2 ].

(11.1)

Para los elementos superconductores, Tc ∼ 10−3 − 9 K, y μ0 Hc (0) ∼ 0.1 − 200 mT. Aspectos termodin´ amicos de los S.C.: La diferencia entre la energ´ıa libre de Gibbs por unidad de volumen g(T, H) en el estado normal y el S.C. es gn (T, 0) − gs (T, 0) =

μ0 2 H (T ). 2 c

(11.2)

Como consecuencia, el cambio de entrop´ıa entre ambos estados es ss − sn = −

∂ ∂Hc (gs − gn ) = μ0 Hc ≤ 0, ∂T ∂T

(11.3)

con lo que el estado S.C. presenta un mayor grado de orden que el estado normal. Asimismo, el calor latente de la transicion n → s, Ln→s = T (ss − sn ) resulta: Ln→s = 0 Ln→s < 0

si si

H=0 H = 0

(transici´ on de segundo orden) (transici´ on de primer orden).

Finalmente, el calor espec´ıfico c = T (∂s/∂T ), presenta un salto en Tc de amplitud Δc ≡ (cs − cn )Tc = μ0 Tc

∂Hc ∂T

2 (f´ ormula de Rutgers).

(11.4)

Tc

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232

Cap´ıtulo 11: Superconductividad

Ecuaciones de London: Constituyen la primera teor´ıa fenomenol´ogica del estado superconductor. Permiten calcular la distribuci´ on de campos y de corrientes el´ectricas en el seno del superconductor y se expresan por ne∗2  dj = E dt m∗  −B  =0 λ2 ∇2 B L

∗

1a ecuaci´on de London → ρ = 0

(11.5)

2a ecuaci´on de London → efecto Meissner

(11.6)

∗

m , e y n son la masa, carga el´ectrica y concentraci´on de los electrones on) es un par´ametro caracter´ıstico superconductores. λL (longitud de penetraci´ de cada superconductor que determina la profundidad hasta la que puede penetrar un campo magn´etico en el S.C. Teor´ıa de Ginzburg-Landau (GL): Es una aplicaci´ on de la teor´ıa de Landau de las transiciones de fase a los S.C. El par´ ametro de orden superconductor es una funci´ on de onda ψ(r) tal que |ψ(r)|2 representa la concentraci´on local de superportadores. En funci´ on de ψ la densidad de energ´ıa libre superconductora se expresa por 

2  β 2   ie∗  B2 A ψ  + (11.7) ∇ − fs = fn + α|ψ|2 + |ψ|4 +  ∗ 2 2m  2μ0

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 es el potencial vector, α(T ) = a(T − Tc ), y a > 0, b > 0 constantes que donde A  r) que verifica dependen del S.C. fs es m´ınimo para la configuraci´ on de ψ(r) y A(

2 ∗ 2  ψ=0  −e A −i∇ (GL 1) (11.8) αψ + βψ|ψ|2 + 2m∗  ∗ ∗2  − ψ ∇ψ  ∗ ) − e ψ∗ ψA  j = e  (ψ ∗ ∇ψ 2m∗ i m∗

(GL 2)

(11.9)

De GL 1, la escala de longitud para posibles variaciones espaciales de ψ(r) resulta + 2 ∝ (Tc − T )−1/2 (longitud de coherencia) (11.10) ξ(T ) = 2m∗ |α| Para Ψ(r) ≈cte. (p.e., lejos del borde del material), GL 2 tiende a las Ecs. de London, y predice para λ(T ) una dependencia an´ aloga a la de ξ(T ) + m∗ β ∝ (Tc − T )−1/2 . (11.11) λ(T ) = μ0 e∗2 |α| Cuantizaci´ on del flujo magnetico: De GL 2 se obtiene que el flujo magn´etico a trav´es de un orificio en el S.C. est´ a cuantizado: φ = nh/e∗ siendo n un entero. Esta predicci´ on se confirma experimentalmente, aunque con e∗ = 2e, lo que indica que los superportadores son pares de electrones acoplados (pares de Cooper ). El cuanto de flujo magn´ etico es pues la constante universal φ0 =

h = 2· 07 × 10−15 Wb (Tm2 ). 2e

(11.12)

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233

11.1 Definiciones y relaciones b´ asicas

Energ´ıa de frontera: La frontera entre una zona normal y otra superconductora lleva asociada una energ´ıa por unidad de a´rea Δε ≈ 0.5(ξ − λ)μ0 Hc2 .

(11.13)

1 (exactamente se encuentra κ > En√S.C. con par´ ametro de GL κ ≡ λ/ξ on de dichas fronteras es energ´eticamente favorable. Estos S.C. 1/ 2), la aparici´ √ se conocen como de tipo II, y aquellos con κ < 1/ 2 de tipo I. Red de v´ ortices: Debido a la energ´ıa de frontera, un S.C. de tipo II en un campo magn´etico reduce su energ´ıa libre creando en su seno zonas normales (v´ ortices) atravesadas por el campo. La reducci´ on energ´etica es tanto mayor cuanto m´as peque˜ nos y numerosos son estos v´ortices, portando cada uno un flujo on repulsiva, los v´ ortices se ordenan en magn´etico igual a φ0 . Debido a su interacci´ una red triangular. El campo magn´etico a partir del cual aparecen v´ ortices es > ∼

Hc1 =

φ0 ln κ ln κ = √ Hc (campo cr´ıtico inferior) 4πμ0 λ2 2κ

y el campo a partir del cual el S.C. entra en el estado normal √ φ0 2κ2 Hc1 (campo cr´ıtico superior) Hc2 = = 2κHc = 2πμ0 ξ 2 ln κ

(11.14)

(11.15)

Teor´ıa BCS: Explica la superconductividad con base en una d´ebil interacci´ on atractiva e− −e− (pares de Cooper) mediada por fonones. Explica la existencia de un gap en el espectro electr´onico a la altura del nivel de Fermi de amplitud

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Δ0 ≈ 2ωD / exp[1/D(εF )V ]

(V → potencial de interacci´ on e− − e− ), (11.16)

y predice Tc = 0.57Δ0 /kB . Para T → Tc se reduce a la teor´ıa de GL, con las siguientes equiparaciones: ξ(T → 0) ≈ 0.18vF /kB Tc , ψ(r) ∝ Δ(r), y e∗ = 2e. Efecto Josephson: Ocurre cuando se conectan dos S.C. por medio de una uni´ on d´ebil. Las ecuaciones que rigen su comportamiento cuando se aplica una diferencia de potencial V a la uni´ on son dδ = e∗ V / (11.17) dt donde δ es la diferencia de fase a ambos lados de la uni´ on, J la densidad de corriente que la atraviesa, y J0 una constante que depende de las caracter´ısticas de la uni´ on. Si V = 0 ⇒ J = cte. ∈ (−J0 , J0 ) (efecto Josephson DC ). Por contra, si V = V0 = 0 ⇒ J alterno con frecuencia ν = e∗ V0 / (efecto Josephson AC ). on irradia en el rango de microondas. Para V0 ∼ 1 μV ⇒ ν ∼ GHz, y la uni´ Los SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) son dispositivos compuestos por dos uniones Josephson acopladas en paralelo. A partir de (11.17), la m´axima corriente no disipativa a trav´es de ellos (corriente cr´ıtica) resulta    πφ  (11.18) Imax ∝ cos φ0  J = J0 sen δ;

donde φ es el flujo magn´etico a trav´es del SQUID. Esta expresi´ on permite utilizar estos dispositivos para detectar variaciones en φ tan peque˜ nas como φ0 .

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234

Cap´ıtulo 11: Superconductividad

11.2. 1.

Ejercicios resueltos

Sea una l´ amina superconductora (infinita) de espesor d sometida a un campo magn´ etico paralelo a su superficie. Calcula la distribuci´ on de flujo magn´ etico y de corriente el´ ectrica en su interior. Calcula la susceptibilidad magn´ etica χ = M/H y estudia su dependencia con d y con la temperatura. Soluci´ on: La densidad de flujo magn´etico en el interior del superconductor puede calcularse a partir de la 2a ecuaci´on de London  −B  = 0. λ2L ∇2 B Supongamos que la l´ amina es perpendicular al eje x y que el campo est´a aplicado en la direcci´ on z. Por la simetr´ıa del problema, la u ´nica  es Bz , que depende u ´nicamente de x, con lo que componente no nula de B la anterior ecuaci´ on se reduce a λ2L

∂ 2 Bz − Bz = 0. ∂x2

La soluci´on general es Bz (x) = C1 ex/λL + C2 e−x/λL .

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Tomando el origen de coordenadas (x = 0) en el centro de la l´ amina, las condiciones de contorno son Bz (−d/2) = Bz (d/2) = B0 , resultando Bz (x) = B0

cosh(x/λL ) , cosh(d/2λL )

cuya representaci´on gr´afica para diferentes valores de λL es la que se presenta en la siguiente figura

Bz B0

B0

=d

L

=0.5d

L

=0.1d

L

-2

=10 d

-d/2

L

0

d/2

x

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235

11.2 Ejercicios resueltos

De acuerdo con el efecto Meissner, cuando λL  d la inducci´ on magn´etica dentro del superconductor es practicamente nula. La distribuci´ on de corriente el´ectrica en el interior de la l´ amina se calcula a  × B.  Al ser B  = (0, 0, Bz (x)), la partir de la ecuaci´ on de Maxwell j = μ10 ∇ u ´nica componente de j no nula es jy (x) = −

B0 sinh(x/λL ) 1 ∂Bz =− , μ0 ∂x μ0 λL cosh(d/2λL )

cuya representaci´on gr´afica es

Jy (u.a.)

=10-2d

L

=0.1d

L

=0.5d

L

=d

x

L

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-d/2

d/2

0

Esta distribuci´ on de corriente es la responsable del apantallamiento del campo magn´etico en el interior del superconductor. La susceptibilidad magn´etica de la l´amina, χ, se obtiene a partir de χ=

M , H

donde H = B0 /μ0 es el campo magn´etico externo y M la magnetizaci´ on de la l´ amina. Esta u ´ltima se puede relacionar con la densidad de flujo magn´etico medio en la l´amina, B, seg´ un M= Como B =

1 d

resulta χ=



B − B0 B −H = . μ0 μ0

d/2

−d/2

dx Bz (x) =

2B0 λL tanh d

2λL B − B0 tanh = B0 d



d 2λL



d 2λL

,

− 1.

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236

Cap´ıtulo 11: Superconductividad

La dependencia con la temperatura procede de la longitud de penetraci´ on λL (T ) = 

λL (0) 1 − (T / TC )4

,

que tiende a λL (0) para T → 0, y diverge cuando T → TC . La representaci´on gr´ afica de χ(T ) para diferentes valores de λL (0)/d es la representada en la figura. N´ otese que cuando la longitud de penetraci´ on es mucho menor que d (lo cual ocurre cuando λL (0)  d y T → 0), la susceptibilidad magn´etica tiende a -1, tal y como corresponde a un material perfectamente diamagn´etico.

0

0

( )=d L

0 05

( )= . d L

0 0

( )= .1d L

-1

0

0

( )=1 L

-2

d

T

T

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c

2.

El campo magn´ etico en el interior de un cuerpo de tama˜ no “finito” es en general diferente del campo magn´ etico aplicado Ha : se on del relacionan seg´ un H = Ha − DM donde M es la magnetizaci´ cuerpo y D ∈ [0, 1] es un factor (desmagnetizante) que depende de la geometr´ıa del cuerpo. Este efecto desmagnetizante es de gran importancia en los materiales superconductores dado que M puede llegar a ser del orden de −H (diamagnetismo perfecto) y, seg´ un la anterior relaci´ on, para determinadas geometr´ıas H puede etica ser mucho mayor que Ha . Calcula la susceptibilidad magn´ efectiva M/Ha en el estado Meissner de los superconductores con las geometr´ıas y orientaciones indicadas en la figura. Soluci´ on: La magnetizaci´ on de un superconductor de tama˜ no finito viene dada por M = χH = χ(Ha − DM ).

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237

11.2 Ejercicios resueltos

H

H 0.5

D=1

D=1/3

D=1/2 H

H

eje

H

f

actor demagnetizante

1.0

D=0

H // eje 0.0

0

5 longitud / diámetro

10

Figura 11.1. Factor desmagnetizante para elipsoides de revoluci´ on.

Despejando

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M=

M χ χ Ha ⇒ = 1 + Dχ Ha 1 + Dχ

Para un superconductor ideal con dimensiones mucho mayores que la longitud de penetraci´ on magn´etica se tiene que χ = −1, con lo cual 1 M = Ha D−1 Para las geometr´ıas indicadas resulta D=1 ⇒

M → −∞ Ha

D = 1/3

⇒

M = −3/2 Ha

D = 1/2

⇒

M = −2 Ha

D=0 ⇒

M = −1 Ha

N´otese que la susceptibilidad diamagn´etica efectiva (o medida) en un superconductor de talla finita puede ser mucho mayor que la ideal (-1), debido al efecto desmagnetizante.

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238

Cap´ıtulo 11: Superconductividad

3.

En presencia de efectos desmagnetizantes (ejercicio 2) un superconductor de tipo I sometido a un campo magn´ etico aplicado etico interno Ha transita al estado normal cuando el campo magn´ H = Ha − DM > Ha iguala el campo cr´ıtico Hc (D es el factor desmagnetizante). Sin embargo, dado que en estado normal M ≈ 0, se tiene que H ≈ Ha < Hc . Tendr´ıamos entonces un superconductor en estado normal con H < Hc . La paradoja se resuelve teniendo en cuenta que cuando Ha es tal que H = on de zonas normales Hc el material se divide en una sucesi´ y superconductoras (paralelas al campo) en equilibrio conocida como estado intermedio. Seg´ un Ha aumenta, el volumen de las zonas normales (en gris en la figura) aumenta a costa del de las superconductoras. Finalmente, cuando Ha = Hc el material est´ a completamente en estado normal.

Calcula la fracci´ on de volumen de las zonas en estado normal y la magnetizaci´ on en funci´ on de Ha para un elipsoide con factor desmagnetizante D. Analiza los casos l´ımite (D → 1 y D → 0). Soluci´ on: - La magnetizaci´ on en el estado intermedio (E.I.) se obtiene a partir de la relaci´on H = Ha − DM En el E.I. se tiene que H es exactamente Hc (si fuese menor el material estar´ıa en el estado plenamente superconductor, y si fuese mayor estar´ıa en estado normal). Luego Hc = Ha − DM

⇒

M = (Ha − Hc )/D

El campo magn´etico externo a partir del cual se entra en el E.I. (llam´emosle HaEI ) es aquel para el cual H = Ha − DM coincide con Hc . En estado plenamente superconductor (o estado Meissner) M = −H, con lo que Hc = HaEI + DHc

⇒

HaEI = Hc (1 − D).

N´otese que si D = 1, se tiene que HaEI = 0 y la muestra est´a en E.I. para cualquier campo magn´etico menor que Hc . Si por el contrario D = 0 entonces

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239

11.2 Ejercicios resueltos

HaEI = Hc y la muestra no entra nunca en el E.I. La dependencia de M con Ha se representa en la siguiente figura (se ha tenido en cuenta que en estado Meissner M = −Ha /(1 − D) (ver ejercicio 2)).

Hc

Hc(1-D)

0

Ha

M

0

D=1

D (0,1)

-Hc

D=0

- Fracci´ on de volumen de zonas en estado normal, δ: La densidad de flujo magn´etico local en las zonas normales es Bc = μ0 Hc , mientras que en las zonas superconductoras es B = 0. Por tanto, el valor de B promediado a toda la muestra ser´a B = Bc δ. Utilizando la relaci´ on B = μ0 (H + M )

⇒

Bc δ = μ0 (Hc + M ),

resulta Copyright © 2009. Universidade de Santiago de Compostela. All rights reserved.

M = Hc (δ − 1). Combinando con la anterior expresi´ on para la magnetizaci´ on en el E.I., M = (Ha − Hc )/D, resulta finalmente

Ha 1 1− δ =1− D Hc cuya representaci´on gr´afica es 1

D=1 0

0

D (0,1) Hc(1-D)

D=0 Hc

Ha

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240

Cap´ıtulo 11: Superconductividad

4.

Consid´ erese un hilo superconductor transportando una corriente el´ ectrica I. Cuando esta corriente es tal que el campo magn´ etico generado por ella misma en la superficie del hilo supera el campo magn´ etico cr´ıtico Hc , el material transita al estado normal (regla de Silsbee). a) Calcula el valor de esta corriente cr´ıtica Ic para un hilo de plomo de 0.1 mm de di´ ametro sumergido en He l´ıquido. b) as se aplica un campo magn´ etico externo Calcula Ic cuando adem´ en la direcci´ on del hilo. Soluci´ on: a) El campo magn´etico en la superficie del hilo Hs se obtiene directamente a partir de la ley de Ampere  ×H  = j. ∇ Integrando sobre la secci´ on del hilo y aplicando el teorema de Stokes resulta  @  · d = Hs πd  × H)  · dS = izq. H (∇ S

C



=I j · dS

dch. S

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ametro del hilo). De acuerdo con la regla de con lo cual I = Hs πd (d ≡ di´ Silsbee, resulta Ic = Hc πd. Hace falta conocer el valor de Hc a la temperatura del He l´ıquido (4.2 K). un Experimentalmente se encuentra que Hc depende de la temperatura seg´ (11.1) / . Hc (T ) = Hc (0) 1 − (T /TC )2 . Para el Pb, μ0 Hc (0) = 80.3 mT y TC = 7.2 K, con lo que μ0 Hc (4.2 K)=53.0 mT. Teniendo en cuenta que d = 0.1 mm, resulta Ic (4.2 K) =

53.0 mT × π × 10−4 m = 13.2 A. μ0

 a, b) Cuando se aplica externamente un campo magn´etico paralelo al hilo, H el campo magn´etico total sobre la superficie del hilo es  tot = H a + H s H  s es el campo debido a la corriente el´ectrica, calculado en el apartado donde H  s son mutuamente perpendiculares, el m´  tot a y H odulo de H anterior. Como H viene dado por  Htot = Ha2 + Hs2 . La corriente cr´ıtica se alcanza cuando Htot = Hc , o sea   Hc = Ha2 + Ic2 /π 2 d2 ⇒ Ic = πd Hc2 − Ha2 Evidentemente, cuando Ha = Hc , la corriente cr´ıtica es nula.

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241

11.2 Ejercicios resueltos

5.

Sea un superconductor con forma de cilindro hueco, de radio exterior R e interior r. Si se aplica un campo magn´ etico en la direcci´ on axial, analiza las diferencias entre la susceptibilidad magn´ etica que se medir´ıa en el estado Meissner en los siguientes casos (desprecia posibles efectos desmagnetizantes): a)

Alcanzando la temperatura de medida en modo “field cooled” (enfriando por debajo de Tc en presencia del campo magn´ etico).

b)

Alcanzando la temperatura de medida en modo “zero-field cooled” (aplicando el campo una vez se ha enfriado la muestra por debajo de Tc ).

Repite los apartados a) y b) para el caso de un cilindro macizo, pero con un agujero completamente contenido en su interior. Soluci´ on: a)

Para temperaturas mayores que Tc , la densidad de flujo magn´etico dentro del orificio y dentro de las paredes es B0 = μ0 H (H ≡ campo magn´etico aplicado), dado que el material est´ a en estado normal. Cuando se baja la temperatura por debajo de Tc , el cilindro se vuelve superconductor y expulsa el flujo magn´etico de su seno, dejando inalterado el flujo magn´etico dentro del orificio. El flujo magn´etico total contenido en el cilindro es, por tanto

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φ = B0 πr2 con lo que la densidad de flujo magn´etico media en el todo el cilindro es φ r2 = B0 2 . B = 2 πR R Finalmente, la susceptibilidad magn´etica resulta χ=

B/μ0 − H B r2 M = = − 1 = 2 − 1. H H B0 R

Como se espera, χ → 0 si r → R, y χ → −1 si no hay orificio (r → 0). b) Si el campo magn´etico se aplica cuando el material est´a ya en estado superconductor, corrientes diamagn´eticas inducidas en las paredes exteriores del cilindro apantallar´ an completamente el campo aplicado. De este modo, en el interior del superconductor y del hueco se tiene que B = 0, y por tanto M = −H y χ = −1. c)

Si el superconductor presenta una cavidad en su interior, la susceptibilidad magn´etica ser´a χ = −1 incluso si se enfr´ıa en presencia de un campo magn´etico. La explicaci´on reside en que las l´ıneas de campo

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242

Cap´ıtulo 11: Superconductividad

magn´etico deben ser continuas y cerradas. Para estar atrapadas en la cavidad tendr´ıan que atravesar el seno del superconductor, lo cual no es posible si este est´a en estado Meissner.

6.

La imagen que se muestra fue obtenida por decoraci´ on Bitter1 en una muestra superconductora (Nb) a 1.2 K. ¿Cu´ al es la densidad de flujo magn´ etico (B) en el interior de la muestra?

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Pm Soluci´ on: Cada v´ ortice porta el cuanto de flujo magn´etico φ0 = 2.067 × 10−15 Tm2 . Por tanto, el flujo magn´etico por unidad de a´rea en el interior del material vendr´a dada por B=

φ0 A

(A ≡ ´area de la celda primitiva de la red de v´ ortices)

donde A es el ´area√asociada a cada v´ ortice. Como dicha red es triangular ortices. Por otro se tiene que A = 3a2 /2, donde a es la distancia entre v´ lado, tal y como puede observarse en la imagen, el par´ ametro de red de la estructura de v´ ortices es a ≈ 1/6 μm. Sustituyendo valores se encuentra finalmente B ≈ 86 mT.

1 La t´ ecnica consiste en depositar polvo muy fino de un material magn´etico sobre la muestra a estudiar. Los granos magn´eticos se acumulan en las zonas donde el campo magn´etico en la superficie es m´ as intenso, permitiendo su visualizaci´ on.

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243

11.2 Ejercicios resueltos

7.

Cuando un metal normal se pone en contacto con un superconductor, puede manifiestar efectos superconductores cerca de la superficie de contacto (si el metal ocupa el semiespacio x > 0, > 0). Es lo que se conoce como efecto se tiene que ψ = 0 para x ∼ de proximidad. Suponiendo que el metal normal puede describirse por la teor´ıa de GL con el par´ ametro α > 0, demuestra que la funci´ on de onda superconductora en el interior del metal normal puede aproximarse por ψ(x) = ψ(0) exp(−x/ξ), donde ψ(0) es el valor del par´ ametro de orden en la superficie de contacto y ξ = (2 /2m∗ α)1/2 . Soluci´ on: De acuerdo con la primera ecuaci´ on de Ginzburg-Landau (11.8), la funci´ on de onda en ausencia de campos magn´eticos viene dada por −

2 ∂ 2 ψ + αψ + βψ 3 = 0, 2m∗ ∂x2

(11.19)

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siendo α > 0 para un metal. Dividiendo por α, y luego por ψ0 ≡ (α/β)1/2 , resulta 3 ψ ψ ξ2 ∂2ψ + + = 0. − ψ0 ∂x2 ψ0 ψ0 ψ0 representa el valor constante de la funci´ on de onda bien dentro del superconductor.2 Es de esperar que en el seno del metal ψ  ψ0 y que, por tanto, (ψ/ψ0 )3  ψ/ψ0 . La anterior ecuaci´on puede entonces simplificarse seg´ un ∂2ψ −ξ 2 2 + ψ = 0 ∂x que tiene como soluci´ on general ψ(x) = C1 ex/ξ + C2 e−x/ξ . A grandes distancias de la frontera los efectos superconductores deben ser despreciables, con lo cual ψ(∞) = 0 ⇒ C1 = 0. Por otro lado, ψ(0) = C2 , y se llega finalmente a ψ(x) = ψ(0)e−x/ξ .

2 En efecto, lejos de la frontera con el estado normal ψ tiende a un valor constante y (11.19) on ψ0 = (−α/β)1/2 (t´ engase tambi´en en cuenta se simplifica a αψ + βψ 3 = 0 que tiene por soluci´ que para un superconductor α < 0).

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244

Cap´ıtulo 11: Superconductividad

8.

Un v´ ortice en un superconductor puede aproximarse por un n´ ucleo cil´ındrico en estado normal de radio ξ. Demuestra, a partir de la on de London (11.6), que la densidad de flujo magn´ etico 2a ecuaci´ B fuera del n´ ucleo obedece la ecuaci´ on de Bessel

1 d dB B r = r dr dr λL donde r es la distancia al centro del n´ ucleo. Demuestra que la soluci´ on puede aproximarse por: a)

B(r) ≈ cte + cte ln(r) cuando ξ < r λL .

b)

B(r) ∝ exp(−r/λL ) cuando r

> ∼

λL .

Soluci´ on: Sup´ ongase que el v´ortice se extiende a lo largo del eje z. Por la simetr´ıa del problema es conveniente utilizar coordenadas cil´ındricas, con lo que la 2a  − B/λ  2 = 0) se expresa seg´ ecuaci´on de London (∇2 B un L       ∂B 1 ∂2B ∂2B B 1 ∂ r + 2 + − 2 = 0. r ∂r ∂r r ∂θ2 ∂z 2 λL

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 no nula sea Bz , y que Asimismo, es de esperar que la u ´nica componente de B dependa u ´nicamente de la distancia al eje del v´ ortice, r. La anterior ecuaci´ on se simplifica a

∂Bz Bz 1 ∂ r − 2 = 0, r ∂r ∂r λL o, equivalentemente ∂ 2 Bz Bz 1 ∂Bz + − 2 =0 r ∂r ∂r2 λL

⇒

r

∂Bz r2 ∂ 2 Bz + r2 − 2 Bz = 0. ∂r ∂r2 λL

La anterior ecuaci´on es justamente la ecuaci´on de Bessel modificada x2 y  + xy  − (x2 + n2 )y = 0 con y = Bz , x = r/λL y n = 0. La soluci´on general a esta ecuaci´on es y(x) = c1 In (x) + c2 Kn (x) donde In (x) y Kn (x) son las funciones de Bessel modificadas de primera y segunda clase, respectivamente. La soluci´on general para Bz (r) ser´a por tanto



r r + c 2 K0 . Bz (r) = c1 I0 λL λL √ Dado que I0 (x) diverge seg´ un ex / 2πx para valores grandes de su argumento, c1 debe de ser nulo (de otra forma se tendr´ıa el resultado “no

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11.2 Ejercicios resueltos

f´ısico” de que Bz crecer´ıa indefinidamente con la distancia al n´ ucleo del v´ortice). Por otro lado, el flujo magn´etico total contenido en el v´ ortice es φ0 = h/2e, con lo cual

 ∞  2π  ∞ r rdr. φ0 = dθ Bz (r)rdr = 2πc2 K0 λL 0 0 0 Dado que



∞

K0 (x)xdx = 1 0

resulta c2 = φ0 /2πλ2L , con lo que finalmente

r φ0 . K0 Bz (r) = 2 2πλL λL  Cuando x  1, K0 (x) ≈ π/2xe−x , luego para r  λL , Bz (r) tiende a cero seg´ un 

r φ0 π λL exp − . Bz (r) ≈ 2πλ2L 2 r λL

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Asimismo, cuando x  1, K0 (x) ≈ − ln(x/2) − γ, donde γ = 0.5772... es la constante de Euler. Luego para r  λL , Bz (r) puede aproximarse por !

λL φ0 Bz (r) ≈ + ln 2 − γ . ln 2 2πλL r Esta ecuaci´on no es v´ alida en el n´ ucleo del v´ortice (es decir, para r < ξ) que est´ a ya en estado normal y donde Bz presenta un valor pr´ acticamente on gr´ afica de Bz (r) se muestra constante cercano a φ0 /2πλ2L . La representaci´ en la siguiente figura

Bz

( L/r)1/2exp(-r/ L) n( L/r) + cte

l

r L

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Cap´ıtulo 12

Miscel´ anea de ejercicios de ex´ amenes 1.

Considerar una estructura c´ ubica simple con par´ ametro de red a. a) Calcular la relaci´ on de dispersi´on electr´ onica ε(k) para la banda s utilizando el modelo de electrones fuertemente ligados. b) Determinar las masas efectivas en el fondo de la banda.

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c)

¿En qu´e puntos de la PZB aparecen los valores m´ aximo y m´ınimo de la energ´ıa?

Soluci´ on: (a) ε(k) = εs − β − 2γ[cos(kx a) + cos(ky a) + cos(kz a)]. (b) m∗xx = m∗yy = m∗zz = aximo: Los 8 v´ertices de la PZB: k = (±π/a, ±π/a, ±π/a). 2 /2γa2 . (c) M´ınimo: k = 0; M´

2.

La Fig. 12.1 izquierda representa la estructura de Kagom´e. Todos los segmentos tiene la misma longitud d. Dibujar sobre la estructura unos vectores base ai e indica sus componentes con respecto a los ejes x, y indicados. Indica sobre el dibujo los ´atomos de la base at´omica y da sus coordenadas. b) Calcular los correspondientes vectores base bi de la red rec´ıproca.

a)

c) Dibujar la red rec´ıproca y la primera zona de Brillouin (PZB). d ) Calcular el n´ umero efectivo de electrones por ´atomo para el que el c´ırculo de Fermi de electrones libres sea tangente a las caras de la PZB. e) Si los a´tomos ejercen un potencial d´ebil sobre los electrones (electrones cuasilibres), ¿es de esperar que la teor´ıa de electrones libres sea una buena aproximaci´ on si cada ´atomo aporta 1 electr´ on a la conducci´ on? ¿Y si cada ´atomo aporta 2 electrones a la conducci´ on? Justificar las respuestas.

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248

Miscel´ anea de ejercicios de ex´ amenes

y

d

4S a 3

a=2d

& b2

y & j

x

& a2

& b1

ky

& i

x & a1

& j & i

kx

Figura 12.1. √ √ Soluci´ on: (a) Vectores base: Por ejemplo, a1 = (2d, − 3d)), a2 = (d, 3d) (Fig. √ r2 = (d, 0);  r3 = (d/2, 3d/2). (b) b1 = 12.1 centro). Base at´ omica:  r1 = (0, 0);  √ √ √ 2π √ ( 3/2, −1/2); b2 = √2π ( 3/2, 1/2). (c) Fig. 12.1 derecha. (d) Neff = π/3 3 ≈ 0.60. 3d

3d

(e) No es buena aproximaci´ on en ninguno de los casos. Incluso para ´ atomos monovalentes hay 3 e− por celda primitiva y la superficie de Fermi rebasa la PZB.

3.

Sea la estructura cristalogr´ afica bidimensional de la Fig. 12.2 izquierda. a)

Dibujar unos vectores base para esa estructura. Indica sus componentes en un sistema de coordenadas a tu elecci´ on. b) Calcular los correspondientes vectores base bi de la red rec´ıproca. c) Dibujar la red rec´ıproca y la primera zona de Brillouin (PZB).

d)

Sobre esa estructura incide un haz de rayos x en la direcci´ on indicada. Si su longitud de onda es λ = d, ¿puede difractarse en alguna direcci´ on?

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e) ¿Cu´ales son la m´ınima y m´axima longitudes de onda que pueden tener los fonones en esa estructura? ¿En que direcciones se observar´ıan? f ) ¿C´omo depender´ıa el calor espec´ıfico con la temperatura a bajas temperaturas (T  θD )? g) Calcular el n´ umero efectivo de electrones por ´atomo para el que el c´ırculo de Fermi de electrones libres sea tangente a las caras de la PZB. h) Si los a´tomos ejercen un potencial d´ebil sobre los electrones (electrones cuasilibres), ¿es de esperar que la teor´ıa de electrones libres sea una buena aproximaci´ on si cada ´atomo aporta 1 electr´ on a la conducci´ on? ¿Y si cada ´atomo aporta 2 electrones a la conducci´ on? Justificar las respuestas. i ) En la aproximaci´ on de electrones fuertemente ligados calcular la energ´ıa electr´onica correspondiente a un nivel s (no degenerado) teniendo en cuenta la contribuci´ on de primeros y segundos vecinos. Suponer despreciable la integral   para R  = 0.  = d3r Ψ∗ (r) Ψ(r − R) α(R)

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249 d/2 d d

2S a

y

d/2 & a2

RX (O=d)

a

2 2S d ky

& b2

2d 2

& a1

& K

& b1

x

kx

Figura 12.2. √ √ √ Soluci´ on: (a) a1 = (d/ 2, 0), a2 = (0, d/ 2) (Fig. 12.2 centro). (b) b1 = (2 2π/d, 0); √ b2 = (0, 2 2π/d). (c) Ver Fig. 12.2 derecha. (d) No, el extremo del vector de onda K  de los rayos x no est´ a sobre un plano Bragg (Fig. 12.2 derecha y, por tanto, no verifica la  condici´ on de difracci´ on. (e) λmax ph = ∞ (se corresponde con kph = 0) y puede observarse odulo dentro de la en cualquier direcci´ on; λmin = d se corresponde con los kph de mayor m´ ph

PZB (v´ ertices de la PZB con |kph | = 2π/d) y se observa en las direcciones [±1, ±1]. (f) Para materiales bidimensionales D(ω) ∝ ω y resulta c ∝ T 2 . (g) Neff = π/2 ≈ 1.57. (h) S´ı, para √ atomo la superficie de Fermi no alcanzar´ıa la frontera de la PZB (kF = 2 π/d < 1 e− por ´ √ atomo la superficie de Fermi s´ı alcanzar´ıa la frontera kPZBmin = 2π/d). Con 2 e− por ´ √ √ < k de la PZB (kPZBmin = 2π/d < kF = 2 2π/d

PZBmax

 = 2π/d), y no ser´ıa buena

k d k d k√ − 4γ2 cos k√x d cos √y . aproximaci´ on. (i) ε = εs − β − 2γ1 cos x d + cos √y 2

4.

2

2

2

Sea la estructura cristalogr´ afica bidimensional de la Fig. 12.3 izquierda.

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a)

Dibujar unos vectores base primitivos para esa estructura. Indica sus componentes en el sistema de coordenadas indicado. b) Calcular los correspondientes vectores base rec´ıprocos, bi , y describe la red rec´ıproca. c)

Dibujar las tres primeras zona de Brillouin.

d)

Sobre esa estructura incide un on indicada. Si √ haz de rayos x en la direcci´ on? su longitud de onda es λ = a 3, ¿puede difractarse en alguna direcci´

e) ¿Cu´ales son la m´ınima y m´axima longitudes de onda que pueden tener los fonones en esa estructura? ¿En que direcciones se observar´ıan? f ) Calcular el n´ umero efectivo de electrones por ´atomo para el que el c´ırculo de Fermi de electrones libres sea tangente a las caras de la PZB. g) Si los a´tomos ejerciesen un potencial d´ebil sobre los electrones (electrones cuasilibres), ¿es de esperar que la teor´ıa de electrones libres sea una buena aproximaci´ on si cada ´atomo aporta 1 electr´ on a la conducci´on? ¿Y si cada ´atomo aporta 2 electrones a la conducci´ on? Justifica las respuestas. h) En la aproximaci´ on de electrones fuertemente ligados calcular la energ´ıa electr´ onica correspondiente a un nivel s (no degenerado) teniendo en

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250

Miscel´ anea de ejercicios de ex´ amenes

cuenta la contribuci´on s´olo de primeros vecinos. Suponer despreciable la integral   para R  = 0.  = d3r Ψ∗ (r) Ψ(r − R) α(R) i ) Representar ε(k) a lo largo de las direcciones (kx , 0) y (0, ky ). ¿Se anula la pendiente de ε(k) en las correspondientes fronteras de la PZB? PZB

SZB

TZB

a

a a a

& j

x

RX

& & b2 K & b1

y

y

& a2

ky & i

4S a 3

& j

x & a1

& i

kx

Figura 12.3. √ Soluci´ on: (a) Fig. 12.3 centro: a1 = (a, 0); a2 = (1/2, 3/2). (b) Fig. 12.3 derecha: b1 = √ 4π 4π  √ ( 3/2, −1/2); b2 = √ (0, 1). Red rec´ ıproca hexagonal. (c) Ver Fig. 12.3 derecha. (d) 3a 3a  = 2π √ (cos 30o , sen 30o ), que alcanza una de S´ı. Los rayos x tienen como vector de onda K

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a

3

las caras de la PZB y por tanto verifica la condici´ on de difracci´ on. (e) λmax ph = ∞ (asociado on. λmin = 3a/2, se corresponde con los a kph = 0); Puede observarse en cualquier direcci´ ph kph de mayor m´ odulo dentro de la PZB (v´ertices de la PZB, con |kph | = 4π/3a). Las √ ı, para 1 e− direcciones son (±1, 0), (± cos 60o , sen 60o ). (f) Neff = π/ 3 ≈ 1.81. (g) S´ √ por ´ atomo la superficie de Fermi no alcanzar´ıa la frontera de la PZB (kF = 2 π/ 3/a < √ atomo la superficie de Fermi s´ ı alcanzar´ ıa la frontera de kPZBmin = 2π/ 3a). Con 2 e− por ´  √ √ la PZB (kPZBmin = 2π/ 3a < kF = 2 2π/ 3/a < kPZBmax = 4π/3a), y no ser´ıa buena √ aproximaci´ on. (h) ε = εs − β − 2γ[cos(akx ) + 2 cos(akx /2) cos( 3aky /2)]. (i) ε(kx , 0) = εs − β − 2γ[cos(akx ) + 2 cos(akx /2)], para 0 < kx < 4π/3a. ε(0, ky ) = εs − β − 2γ[1 + √ √ 2 cos( 3aky /2)], para 0 < ky < 2π/ 3a. En ambos casos la pendiente se anula en la frontera de la PZB.

5.

Dar ordenes de magnitud para las siguientes cantidades en cristales. a) Velocidad del sonido. b)

Conductividad t´ermica.

c) Resistividad el´ectrica en metales. d ) Frecuencia ciclotr´ on en semiconductores. e) Magnetizaci´on de saturaci´ on en ferromagn´eticos. Soluci´ on: (a) v ∼ 103 m/s. (b) κ ∼ 10−2 − 102 W/cmK. (c) ρ ∼ μΩcm. (d) ωc ∼ 1014 rad/s. (e) Ms ∼ 0.1 T.

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251

6.

Responder la siguientes cuestiones razonando brevemente las respuestas. a)

Un cristal difracta un haz de rayos x a 45o con respecto al haz incidente cuando su temperatura es de 20 o C. Si su temperatura se eleva hasta on ¿aumenta o disminuye? 150 o C, el ´angulo de difracci´

b) ¿Qu´e se puede afirmar de un s´ olido duro, quebradizo y de alto punto de fusi´ on que no conduce la electricidad salvo cuando se funde? c) Seg´ un la Ley de Wiedemann-Franz a mayor conductividad t´ermica mayor conductividad el´ectrica pero el diamante es un excelente conductor del calor y aislante el´ectrico. ¿C´omo se explica esto? Soluci´ on: (a) Δθ = − tg θΔd/d. d aumenta con T (Δd > 0), luego Δθ < 0 (θ disminuye). (b) Es un cristal i´ onico. (c) Dicha ley no es aplicable a aislantes, como el diamante.

7.

Discutir (brevemente) la veracidad de las siguientes afirmaciones:

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a) Cuando un cristal monoat´ omico se ilumina con rayos x de longitud de onda 1.5 ˚ A: (i) La m´axima separaci´on entre planos reticulares capaces de producir difracci´ on es 3 ˚ A. (ii) La m´ınima separaci´ on entre planos reticulares capaces de producir difracci´ on es 0.75 ˚ A. b) Para los modos ac´ usticos en un cristal: (i) La m´axima longitud de onda de una onda viajera es tanto mayor cuanto mayor sea la rigidez del enlace cristalino (ii) La m´ınima longitud de onda de una onda viajera es tanto mayor cuanto mayor sea la masa de los ´atomos del cristal. c) Cuando se aplica un campo magn´etico a un cristal conductor, un electr´ on se mueve, en la direcci´on del campo, con velocidad constante. Soluci´ on: (a.i) Falso. No existe una separaci´ on m´ axima para que se produzca difracci´ on. A. (b.i) Falso. No existe una longitud de onda (a.ii) Cierto. En general dmin = λ/2 = 0.75 ˚ m´ axima para fonones. (b.ii) Falso. El m´ aximo vector de onda para fonones es k ∼ a−1 (a ≡ par´ ametro de red), con lo que λmin ∼ a. (c) Falso. k es constante, pero v = −1 ∂ε/∂k no tiene por qu´e serlo.

8.

Considerar los s´olidos cristalinos NaCl, Ge y Al. ¿En cu´ ales se podr´ıa observar lo siguiente? Justifica brevemente tus respuestas. a)

Estructura electr´ onica de bandas verificando (k) = (−k).

b)

Superficie de Fermi.

c) Ramas ac´ usticas de fonones. d ) Ramas ´opticas de fonones.

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252

Miscel´ anea de ejercicios de ex´ amenes

e) Calor espec´ıfico proporcional a la temperatura en alg´ un rango de temperaturas. f ) Calor espec´ıfico proporcional al cubo de la temperatura en alg´ un rango de temperaturas. g)

Conductividad t´ermica dominada por la contribuci´ on electr´ onica.

h) Susceptibilidad magn´etica igual a −1 en alg´ un rango de temperaturas. i ) Resistividad el´ectrica que disminuye al aumentar la temperatura. j)

Magnetizaci´on permanente en alg´ un rango de temperaturas.

Soluci´ on: (a) En todos, por la simetr´ıa de inversi´ on de las redes cristalinas. (b) En todos. (c) En todos. (d) En ClNa y Ge, por tener m´ as de un ´ atomo por celda primitiva. (e) En Al a bajas temperaturas, por ser un metal. (f) En todos para T θD , debido a la contribuci´ on reticular. (g) En Al, por ser un metal. (h) En Al y Ge (en film o alta presi´ on), por ser superconductores. (i) En Ge, por ser semiconductor. (j) En ninguno, por no ser ferromagn´eticos.

9.

Sea un cristal c´ ubico simple formado por a´tomos monovalentes de esp´ın 1/2. a) Obt´en una expresi´on para su calor espec´ıfico magn´etico, cB , y calcula su valor a T = 300 K y a T = 1 K, para un campo magn´etico aplicado de 1 T. b) Estima el calor espec´ıfico electr´ onico cel y el calor espec´ıfico reticular cret a las mismas temperaturas.

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Datos: Par´ ametro de red: a=0.4 nm. Temperatura de Debye: θD =100 K. Soluci´ on: cB = nkB x2 / cosh2 x, con x = μB B/kB T . En J/m3 K, se tiene:

300 K 1K

cB 1.1 6.4 × 104

cel 1.2 × 104 41

cret 6.4 × 105 46

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Ap´ endice A

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Constantes universales Magnitud velocidad de la luz carga elemental constante de Planck constante de Planck reducida (h/2π) n´ umero de Avogadro masa del electr´on masa del prot´on magnet´on de Bohr constante de Boltzmann permitividad el´ectrica del vac´ıo permeabilidad magn´etica del vac´ıo cuanto de flujo magn´etico

S´ımbolo c e h  NA m mp μB = e/2m kB ε0 μ0 φ0 = h/2e

Valor 3.00 × 108 m/s 1.60 × 10−19 C 6.63 × 10−34 Js 1.05 × 10−34 Js 6.02 × 1023 mol−1 9.11 × 10−31 Kg 1.67 × 10−27 Kg 9.27 × 10−24 JT−1 1.38 × 10−23 JK−1 8.85 × 10−12 C2 N−1 m−2 4π × 10−7 Hm−1 2.07×10−15 Wb

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Ap´ endice B

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Tabla peri´ odica de los elementos

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Apendice B: Tabla peri´ odica de los elementos

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Ap´ endice C

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