Lezioni di chimica 8893852055, 9788893852050

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ISBN 978-88-9385-205-0 © Copyright 2020, 2015, 2013, 2009, 2004, 2002. Società Editrice Esculapio s.r.l. Via Terracini, 30 – 40131 Bologna www.editrice-esculapio.com – [email protected]

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LEZIONI DI CHIMICA

Appendice 3.1. L’orbitale molecolare.................................................................................. 59 A3.1.1. La teoria dell’orbitale molecolare...................................................................... 59 A3.1.2 Il legame metallico............................................................................................... 63 A3.1.3. Semiconduttori..................................................................................................... 67 Appendice 3.2. Classificazione dei solidi........................................................................... 68 A3.2.1. Solidi ionici........................................................................................................... 69 A3.2.2. Solidi molecolari polari....................................................................................... 70 A3.2.3. Solidi molecolari apolari..................................................................................... 71 A3.2.4. Solidi covalenti..................................................................................................... 72 A3.2.5. Solidi metallici...................................................................................................... 73 Esercizi svolti.......................................................................................................................... 74 Esercizi da svolgere............................................................................................................... 83

4 - PRINCIPALI CARATTERISTICHE CHIMICHE DEGLI ELEMENTI.87 4.1. Numero di ossidazione.................................................................................................. 87 4.2. Numeri di ossidazione principali degli elementi....................................................... 89 Appendice 4.1. Nomenclatura chimica............................................................................... 94

5 - REAZIONI CHIMICHE E SOLUZIONI.............................................................99 5.1. Le reazioni chimiche....................................................................................................... 99 5.2. Le soluzioni.................................................................................................................... 104 5.3. Concentrazione delle soluzioni................................................................................... 106 Appendice 5.1. Proprietà colligative................................................................................. 107 Appendice 5.2. Termochimica............................................................................................ 111 Esercizi svolti........................................................................................................................ 117 Esercizi da svolgere ............................................................................................................ 121

6 - L’EQUILIBRIO CHIMICO......................................................................................123 6.1. La costante di equilibrio............................................................................................... 123 6.2. Spostamento degli equilibri......................................................................................... 126 Appendice 6.1. Derivazione termodinamica della costante di equilibrio.................... 131 Esercizi svolti........................................................................................................................ 137 Esercizi da svolgere............................................................................................................. 140

7 - EQUILIBRI IN SOLUZIONE.................................................................................143 7.1. Equilibri acido-base in soluzione acquosa................................................................ 143

INDICE E PREFAZIONE

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7.2. Solubilità dei composti ionici...................................................................................... 153 Appendice 7.1. Tabella riassuntiva della trattazione delle soluzioni acido-base ....... 155 Appendice 7.2. Teoria di Lewis degli acidi e delle basi e composti di coordinazione ... 156 Appendice 7.3. Le acque: inquinamento e trattamento.................................................. 159 Esercizi svolti........................................................................................................................ 165 Esercizi da svolgere............................................................................................................. 170

8 - VELOCITÀ DELLE REAZIONI............................................................................171 Appendice 8.1. Costanti di equilibrio e unità di misura................................................ 179 Appendice 8.2. Inquinamento dell’aria............................................................................. 181

9 - ELETTROCHIMICA..................................................................................................187 9.1. Le pile............................................................................................................................. 187 9.1.1.

Aspetti termodinamici delle celle galvaniche ............................................... 191

9.1.2.

Spontaneità e spostamento delle reazioni redox .......................................... 195

9.1.3.

Reazioni di ossido-riduzione dell’acqua......................................................... 196

9.1.4.

Pile di concentrazione....................................................................................... 196

9.1.5. Esempi di pile utilizzate nella pratica............................................................. 198 9.2 Elettrolisi.......................................................................................................................... 202 9.2.1.

Elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio............................................. 203

9.2.2. Elettrolisi di sali fusi.......................................................................................... 204 9.2.3.

Elettrolisi industriali.......................................................................................... 207

9.2.4. Leggi sull’elettrolisi............................................................................................ 208 Appendice 9.1. La corrosione............................................................................................. 209 A9.1.1. La corrosione secca............................................................................................ 209 A9.1.2. La corrosione umida.......................................................................................... 210 A9.1.3. Protezione dei metalli ....................................................................................... 214 Esercizi svolti........................................................................................................................ 215 Esercizi da svolgere............................................................................................................. 219

10 - CHIMICA INORGANICA....................................................................................221 10.1. Idrogeno....................................................................................................................... 221 10.2. I metalli alcalini........................................................................................................... 222 10.3. Gli elementi del secondo gruppo.............................................................................. 223 10.4. Gli elementi del terzo gruppo................................................................................... 224

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LEZIONI DI CHIMICA

10.5. Gli elementi del quarto gruppo................................................................................ 226 10.6. Gli elementi del quinto gruppo................................................................................. 230 10.7. Gli elementi del sesto gruppo................................................................................... 236 10.8. Gli elementi del settimo gruppo............................................................................... 239 10.9. I gas nobili.................................................................................................................... 242 10.10. Gli elementi di transizione....................................................................................... 242

11 - CHIMICA ORGANICA..........................................................................................249 11.1.Classi, composti principali e caratteristiche............................................................. 249

APPENDICE: TEST DI AUTOVALUTAZIONE.................................................257 INDICE ANALITICO.....................................................................................................287 TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI ........................................................293

CAPITOLO 1 - ATOMI, IONI E MOLECOLE

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di protoni e neutroni come numero di massa ed indicato con la lettera A, due isotopi differiscono per il numero di massa (A), mentre hanno uguale numero atomico (Z). Un atomo caratterizzato da un determinato valore del numero atomico e del numero di massa è detto nuclide. Quest’ultimo è indicato schematicamente dal simbolo chimico dell’elemento con il numero di massa A in alto a sinistra ed il numero atomico in basso a sinistra rispetto al simbolo stesso. Così ad esempio l’idrogeno (Z = 1) è costituito da due isotopi: 11 H e 21 H, in percentuali pari al 99,985% e 0,015%, rispettivamente; un terzo ( 31 H) è presente in tracce. Il carbonio (Z = 6) presenta invece tre isotopi: 126 C, 136 C, 146 C. Solo 21 elementi sono costituiti da un solo nuclide, tutti gli altri sono costituiti da una miscela di isotopi.

1.3. Massa atomica, peso atomico, peso molecolare, unità di massa atomica La massa assoluta di un nuclide (AX) non può essere misurata sperimentalmente, mentre è possibile determinarne la massa relativa a quella di un altro preso come riferimento, ovvero il rapporto R. Come nuclide di riferimento è stato scelto il 12C, e 1/12 della sua massa come massa di riferimento. Ne consegue che la massa relativa del 12C è esattamente pari a 12. Quindi la massa relativa di un nuclide (AX) è un numero puro espresso dal prodotto R × 12 che esprime di quanto la sua massa è maggiore rispetto a 1/12 della massa del 12C. = R

massaassoluta A X massa relativa A X massa relativa A X = = 12 massaassoluta 12 C massa relativa 12 C

Il peso atomico di un elemento, invece, è dato dalla media dei pesi atomici degli isotopi che lo costituiscono tenuto conto della loro abbondanza relativa (media pesata): − peso atomico H = peso atomico 1H × 0,99985 + peso atomico 2H × 0,00015 − peso atomico H = 1,007825 × 0,99985 + 2,014102 × 0,00015 = 1,00798 Pertanto il peso atomico di un elemento è in realtà una massa atomica relativa media. Anche nel caso in cui un elemento sia costituito da un solo isotopo il peso atomico non è mai espresso da un numero intero (Appendice 1.2).

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LEZIONI DI CHIMICA

Il peso molecolare si ottiene sommando i pesi atomici di tutti gli atomi che costituiscono la molecola. Quest’ultima è il più piccolo aggregato di atomi che conserva tutte le proprietà chimiche della sostanza stessa. Eccone alcune esempi: O2 (ossigeno), H2O (acqua), CO2 (anidride carbonica). Infine bisogna ricordare che è possibile definire l’unità di massa atomica unificata (u) come 1/12 della massa del 12C ed equivale a 1,66054 × 10−27 kg. In questa unità di misura la massa del nuclide carbonio-12 è 12u e non è più un numero adimensionale.

1.4. La mole La mole rappresenta l’unità di misura della quantità di sostanza nel Sistema Internazionale (simbolo mol), ed è definita come quella quantità di sostanza che contiene tante particelle elementari quante ne sono contenute in 12 g esatti di 12C. Il numero di particelle elementari, ovvero di atomi di carbonio, contenuto in 12 g di 12C è detto costante di Avogadro, si indica con la lettera N e corrisponde a 6,022 × 1023 mol−1. La costante di Avogadro rappresenta il fattore di conversione da unità di massa atomica (u) a grammo; quindi, poiché la massa del nuclide 12C è pari a 12u, N atomi di 12C hanno massa pari a 12 g. Di conseguenza la massa in grammi di una mole di un qualunque elemento è data dal suo peso atomico. Ecco alcuni esempi: 1) 1 mole di ossigeno contiene N atomi di ossigeno ed ha massa pari a 15,994 g; 2) 1 mole di acqua (H2O) contiene N molecole di acqua ed ha massa pari a circa 18 g; 3) 1 mole di cloruro di sodio (NaCl) contiene N ioni sodio (Na+) e N ioni cloruro (Cl−) ed ha massa pari a circa 58,5 g. Le moli di una certa quantità di sostanza si ricavano quindi in modo molto semplice utilizzando la seguente relazione: n(mol) =

m(g) M(g/mol)

dove m(g) è la massa in grammi della sostanza e M(g/mol), per il modo in cui è stata trovata la costante di Avogadro, è la massa in grammi di una mole, che è numericamente uguale al peso atomico, o molecolare, della sostanza.

CAPITOLO 1 - ATOMI, IONI E MOLECOLE



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Appendice 1.1. Lo stato gassoso

La materia si presenta, in condizioni ordinarie, in tre stati di aggregazione: solido (s), liquido (l) e gassoso (g). Ne esiste un quarto, il plasma, che si può raggiungere a temperature molto elevate. Data una sostanza, variando opportunamente temperatura (T) e pressione (P) si osserva il passaggio da uno stato di aggregazione all’altro (trasformazione di fase, schema 2). Consideriamo ad esempio l’acqua. Alla pressione atmosferica (P =  1 atm) ed a temperatura inferiore a 273,15 K (0°C), l’acqua è in fase solida (ghiaccio); aumentando la temperatura (fornendo energia) se ne provoca la fusione (T = 273,15 K), ovvero il passaggio dallo stato solido a quello liquido. Riscaldando ulteriormente si osserva il passaggio dallo stato liquido a quello gassoso (ebollizione), che per l’acqua si realizza ad una temperatura di 373,15 K (100°C) in condizioni di pressione ambiente. Mentre i solidi hanno forma e volume propri, i liquidi, pur avendo volume proprio, assumono la forma del recipiente in cui sono contenuti. Infine i gas non avendo né forma né volume propri, occupano tutto il volume a loro disposizione (V). Questi ultimi mostrano comportamento molto simile al variare di temperatura, pressione, volume e quantità di sostanza, a differenza dei solidi e dei liquidi, che possono avere comportamento molto diverso a seconda del tipo di sostanze che li costituiscono. Si considera che le particelle costituenti il gas (atomi e/o molecole) si muovano indipendentemente le une dalle altre, dal momento che, essendo mediamente molto distanti tra loro, si può ragionevolmente supporre che non risentano apprezzabilmente di forze di attrazione e/o repulsione reciproche. Tali particelle si muovono, pertanto, di moto rettilineo uniforme tra un urto ed il successivo. Sia gli urti tra le molecole e/o gli atomi del gas, che quelli tra le particelle e le pareti del re-

energia fusione

ebollizione liquido

solido solidificazione

gas condensazione

Schema 2

CAPITOLO 1 - ATOMI, IONI E MOLECOLE

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stenti in misura maggiore o minore tra le molecole di un gas e del volume proprio delle molecole che non sempre è trascurabile. Per 1 mole di gas ideale è valida l’equazione PV = RT e quindi il rapporto PV/RT, detto fattore di compressibilità e indicato con Z, è uguale a 1. Per i gas reali questo valore si discosta da 1 in dipendenza della pressione e della temperatura. Nella figura seguente è riportato l’andamento di Z al variare della pressione, a temperatura ambiente, per alcuni gas: N2

H2

2.0 He

Z

CO2

1.5

1.0

CH4

gas ideale z = 1

0.5

0

100

200

300

400

500

P → (atm)

Dal diagramma si vede che gli scostamenti maggiori dal comportamento ideale si hanno ad alte pressioni, mentre a pressioni vicino a quella dell’ambiente, questi scostamenti sono molto più bassi. Per quanto riguarda l’effetto della temperatura, si nota che i gas tendono ad avvicinarsi al comportamento ideale alle alte temperature. Un’equazione che descrive sufficientemente bene il comportamento di un gas reale è l’equazione di stato di Van der Waals:  an2  nRT  P + 2  ( V − nb ) = V  

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LEZIONI DI CHIMICA

a e b sono due parametri (riportati in tabelle) che dipendono dal gas preso in considerazione, per cui questa equazione non ha più il pregio della generalità.



Appendice 1.2. Radioattività e chimica nucleare

or

pp

de

na

Zo

Ra

in

uc

to

lid

n/

is

p 

ta

= 

1

bi

li

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Numero di neutroni

100

110

120

Solo un settimo circa dei nuclidi noti sono stabili, gli altri si decompongono, ovvero danno luogo a reazioni dette di decadimento radioattivo trasformandosi, in tempi più o meno lunghi, in nuclidi stabili. La stabilità di un nuclide dipende dal rapporto tra il numero dei neutroni e quello dei protoni (figura A1). Per valori di Z≤20 i nuclidi stabili hanno generalmente un rapRegione instabile: eccesso porto n/p uguale ad 1, mendi protoni; decadimento radioattivo tre all’aumentare del numero accompagnato di protoni, affinché i nuclidi da emissione di radiazioni β+ corrispondenti siano stabili, 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 il numero di neutroni deve Numero di protoni essere maggiore rispetto a Figura A1 quello dei protoni, fino a raggiungere valori di n/p≅1,5. I nuclidi instabili decadendo si trasformano in nuclidi aventi un rapporto n/p ottimale. In particolare quelli che si trovano al di sotto della fascia di stabilità si decompongono in modo da diminuire Z ed aumentare il numero di neutroni, viceversa quelli che si trovano al di sopra, si trasformano così da aumentare Z e diminuire il numero di neutroni. Queste trasformazioni, che nel caso coinvolgano nuclidi naturali instabili sono responsabili della cosiddetta radioattività naturale, sono accompagnate dall’emissione di tre differenti tipi di radiazione: Regione instabile: eccesso di neutroni; decadimento radioattivo accompagnato da emissione di radiazioni β−

CAPITOLO 1 - ATOMI, IONI E MOLECOLE

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− radiazione α: consiste di nuclei in cui sono presenti due protoni e due neutroni (nucleo di 4He). I nuclidi prodotti hanno il numero atomico dell’atomo diminuito di 2 unità, mentre il numero di massa è inferiore di 4. Esempio: − radiazione β−: si tratta di elettroni provenienti dal nucleo, la cui emissione provoca la trasformazione di un neutrone in un protone. Pertanto, mentre il numero di massa rimane inalterato, il numero atomico aumenta di una unità. Esempio: 228 Ra 88 =

0 228 −1 e + 89 Ac

− radiazione γ: si tratta di fotoni aventi una elevata frequenza, che accompagnano la maggior parte delle reazioni di decadimento radioattivo. L’emissione dei raggi γ ovviamente non modifica né il numero atomico, né il numero di massa del nuclide. Se il processo di decadimento radioattivo coinvolge dei nuclidi artificiali, prodotti bombardando un nucleo stabile con particelle ad elevata energia (i più usati sono i neutroni), possono essere emessi anche altri tipi di particelle: − positroni (β+), ovvero particelle aventi la stessa massa dell’elettrone ma carica positiva; − neutroni (n); − protoni (p+); Infine la trasformazione in un nuclide stabile può aver luogo anche tramite cattura di un elettrone degli strati interni (cattura elettronica) da parte del nucleo instabile (naturale e non). In questo caso si realizza la trasformazione di un protone in un neutrone con conseguente diminuzione di Z di 1 unità, mentre A resta invariato. Un nucleo è tanto più stabile quanto maggiore è l’energia necessaria per scomporlo nelle particelle elementari che lo costituiscono dette nucleoni (protoni e neutroni). Poiché energia e massa sono correlate dall’equazione di Einstein (E = m×c2), la massa di un sistema è una misura del suo contenuto energetico. La massa sperimentale di un nucleo di 4He è 4,00150 u, mentre la somma delle masse delle particelle elementari che lo costituiscono (2p+, 2n) prese separatamente è di 4,03188 u. La differenza di massa, generalmente indicata come difetto di massa, è di 0,03038 u, che corrisponde a circa 4,53x10−12 J (28,26 MeV) che è la quantità di energia che viene liberata quando si ha la formazione di un nucleo di elio-4 a partire dai nucleoni

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LEZIONI DI CHIMICA

separati. Considerando che il nucleo è costituito da 4 particelle, l’energia di legame media per nucleone (difetto di massa per nucleone) è di circa 7,1 MeV. Tanto più grande è tale energia, tanto più stabile è il nucleo corrispondente. Quanto detto per l’elio-4 è valido per tutti i nuclidi, ovvero la massa di un nucleo è sempre inferiore alla somma delle masse dei nucleoni costituenti. La figura A2 mostra l’andamento del difetto di massa per nucleone in funzione del numero di massa. La curva presenta un massimo per A≅60, ovvero i nuclidi che si trovano in questa zona sono quelli più stabili, dal momento che i loro nucleoni sono i più fortemente legati. Dall’andamento del grafico si deduce che la scissione (fissione nucleare) di un nucleo pesante (A>60) in più nuclei leggeri e la fusione di più nuclei leggeri (A T1 un pacchetto di onde o “fotoni” aventi un’energia direttamente proporzionale alla loro frequenza. h è la costante T2  di Plank ed assume un valore uguaT1 le a circa 6,626 x 10−34 Js. L’energia Lunghezza d’onda di una radiazione è quindi funzione della frequenza. Questa teoria, che è Figura 3 considerata come il punto di partenza della teoria quantistica, valse a Plank il premio Nobel per la Fisica. La teoria di Plank serve anche a comprendere l’effetto fotoelettrico. Era noto che la luce può causare una emissione di elettroni dalla superficie di un metallo posto nel vuoto. Si notava con sorpresa che non si verifica emissione di elettroni per un dato metallo fintanto che la luce non raggiunge una certa frequenza di soglia νo. Gli elettroni eventualmente emessi dalla lamina metallica hanno un’energia cinetica direttamente proporzionale alla frequenza della luce incidente. Einstein, che studiò a lungo l’effetto fotoelettrico, giustificò questo comportamento basandosi sulla relazione di Plank: se un fotone non ha un’energia sufficiente per estrarre un elettrone, l’effetto fotoelettrico non può verificarsi anche se l’intensità della radiazione è molto alta. L’effetto si verifica solo se l’energia del fotone è superiore all’energia necessaria per strappare l’elettrone all’attrazione del nucleo. Se poi l’energia della radiazione supera questo valore, la differenza di energia va a incrementare l’energia cinetica (Ec) dell’elettrone estratto (figura 4).

ν  ν0

Ec = (ν−ν0) e−

Figura 4

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CAPITOLO 2 - LA STRUTTURA ELETTRONICA DELL’ATOMO

Sulla base di tutte queste evidenze N. Bohr nel 1913 enunciò la sua teoria sull’atomo prendendo in considerazione il sistema atomico più semplice, cioè l’atomo di idrogeno. Questa teoria si fondava su alcuni postulati: 1) L’elettrone non può ruotare su un’orbita qualunque, ma solo su determinate orbite che rispettano il seguente requisito: il momento della quantità di moto dell’elettrone (mvr, dove m è la massa dell’elettrone, v la sua velocità ed r è il raggio dell’orbita) deve essere un multiplo intero dell’unità quantica h/2π: m×v×r = n

h 2π

n rappresenta un numero quantico, un numero cioè che può assumere solo certi determinati valori (n = 1,2,3,....∞); 2) L’elettrone che si trova in un’orbita consentita non emette né assorbe energia (stato stazionario). 3) Quando l’elettrone passa da un’orbita consentita ad un’altra assorbe od emette energia assorbendo od emettendo una radiazione di una ben determinata frequenza, secondo la relazione di Plank. La trattazione dell’atomo di Bohr portò alla determinazione dei raggi delle orbite consentite per l’atomo di idrogeno e per gli idrogenoidi (ioni positivi che possiedono un solo elettrone), e soprattutto delle loro energie: E=-

R n2

R è una costante che per l’atomo di idrogeno vale circa 2,18 x 10− 18J. Da questa espressione si possono facilmente ricavare le differenze di energia tra i vari stati permessi all’elettrone e quindi la frequenza associata ad ogni transizione energetica. Effettivamente le righe osservate nello spettro dell’idrogeno sono caratterizzate proprio dalle frequenze calcolate con l’espressione trovata da Bohr (figura 6).

n 6 5 4

Energia

3

2

1

Figura 6

22

LEZIONI DI CHIMICA

Questo valse a Bohr il premio Nobel per la Fisica nel 1922. l = 0 Sommerfeld (1919) osservò che gli l = 1 spettri degli elementi, anche quello l = 2 dell’idrogeno, mostravano una struttura fine, cioè ogni riga era in realtà costituita da più righe che derivavan = 3; l = 0,1,2 no da onde di frequenze molto vicine. Per spiegare questo fenomeno Figura 7 Sommerfeld introdusse un secondo numero quantico l legato al valore del momento angolare dell’elettrone, anch’esso quantizzato, che in qualche modo misura l’eccentricità dell’orbita dell’elettrone. Oltre alle orbite circolari, furono introdotte quindi anche orbite ellittiche per l’elettrone. Per ogni valore di n si possono avere vari valori di l (l = 0,1,... n−1) (figura 7), cioè vari sottolivelli energetici. Si osservò anche che quando si poneva l’idrogeno in un campo magnetico si otteneva una ulteriore suddivisione delle righe dello spettro (effetto Zeeman) e questo portava a considerare un’ulteriore suddivisione in sottolivelli, legati a differenti orientazioni delle orbite. Si ipotizzò che per ogni orbita caratterizzata dal valore di l si potessero avere 2l+1 orientazioni (anch’esse quindi quantizzate) legate al valore di un terzo numero quantico, m, che può assumere valori di numeri interi che vanno da –l a +l (compreso lo zero). La teoria di Bohr e le sue estensioni fecero compiere un notevole progresso per la comprensione della struttura elettronica dell’atomo, ma avevano una grossa limitazione che era quella di non essere capaci di spiegare in modo quantitativo gli spettri a righe degli atomi polielettronici.

2.2. Il dualismo onda-particella e il Principio di Indeterminazione di Heisenberg Il fisico francese de Broglie nel 1925 introdusse una relazione tra la massa e una lunghezza d’onda ad essa associata valida per qualunque onda o corpo in movimento:

CAPITOLO 2 - LA STRUTTURA ELETTRONICA DELL’ATOMO

λ=

23

h m×ν

Come si può facilmente vedere da questa relazione, qualunque corpuscolo in movimento può essere trattato anche come un’onda materiale (non elettromagnetica) avente il corrispondente valore di λ. Vale anche il reciproco: un’onda può essere vista anche come un corpuscolo e questo in fondo spiega ancora meglio, ad esempio, l’effetto fotoelettrico. Questa relazione ci fa vedere l’elettrone secondo una luce diversa: è sicuramente un corpuscolo, avente una massa che tra l’altro è stata accuratamente misurata, ma si può considerare anche come un’onda. La validità di questa relazione fu dimostrata dal fatto che gli elettroni danno il fenomeno della diffrazione, e quindi dell’interferenza, che è un fenomeno che è sempre stato considerato caratteristico delle onde. Negli stessi anni, precisamente nel 1926, il fisico tedesco W. Heisenberg enunciò il suo famoso principio di indeterminazione che cambiò radicalmente il modo di vedere l’elettrone. Secondo la meccanica classica è possibile conoscere, istante per istante, la posizione e la quantità di moto (mv) di un corpo in movimento. Questo ci consente di calcolare, conoscendo le forze che agiscono sul corpo, la posizione e la velocità che il corpo ha avuto nel passato e avrà nel futuro. In altri termini questo significa conoscere la traiettoria di un corpo in movimento. Secondo Heisenberg, e quindi secondo la meccanica quantistica, non è possibile conoscere con la stessa esattezza la posizione, x, e la quantità di moto, mv, di un corpo in movimento, perché le misure di queste due grandezze comportano sempre una indeterminatezza di: ∆ ( mv ) ×∆x ≥

h 4π

Questo principio, che non produce nessun effetto pratico per i corpi macroscopici, essendo l’errore comunque insignificante, ha invece delle conseguenze importanti per l’elettrone, nel senso che preclude la conoscenza della traiettoria dell’elettrone che si muove nell’atomo. Questo significa che non si può più parlare di orbite degli elettroni intorno al nucleo, né di orbite circolari né di orbite ellittiche. La teoria di Bohr-Sommerfeld è quindi del tutto superata. Anche Heisenberg fu insignito del premio Nobel per la Fisica nel 1932.

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CAPITOLO 2 - LA STRUTTURA ELETTRONICA DELL’ATOMO

spondente a una determinata terna di numeri quantici è detta orbitale. Il quadrato del valore della funzione d’onda calcolato in un punto dello spazio, ψ2(r,θ,φ), fornisce la densità di probabilità di trovare l’elettrone, definito da quei particolari numeri quantici, in quel punto. Può essere utile, per lo studio della funzione e del suo quadrato, separare la variabile radiale da quelle angolari e scrivere ogni autofunzione come il risultato del prodotto della parte radiale e della parte angolare:

Z

A ≡ (x, y, z)

θ r

z

φ

Y x

y X Figura 8

ψ (r,θ,φ) = f(r) g(θ,φ) Considerando ancora il caso di un solo elettrone nell’atomo, cioè l’atomo di idrogeno, si prenda la prima combinazione dei numeri quantici, cioè quella di minima energia che si ha col valore di n = 1, l = 0 e m = 0. La funzione d’onda corrispondente assume la seguente forma: ψ ( 1,0,0 ) =

2 ao3

×e -r/ao

Si nota che la funzione d’onda, e quindi anche il suo quadrato ψ2, che rappresenta la densità di probabilità di trovare l’elettrone, è una funzione radiale, non comparendo nell’espressione i valori angolari θ e φ. ao è una costante, numericamente uguale al raggio della prima orbita dell’atomo di idrogeno di Bohr. L’orbitale atomico corrispondente a questa funzione d’onda può essere raffigurato da una sfera. Gli orbitali sono sempre rappresentati da un volume racchiuso da una superficie di equiprobabilità che delimita una regione di spazio in cui si ha una probabilità molto alta di trovare l’elettrone considerato. L’orbitale (1,0,0) è rappresentato in figura 9. Per avere il 100% di probabilità di trovare l’elettrone entro la sfera, si dovrebbe prendere una sfera di raggio infinito, per cui, quando si disegna un orbitale, non

26

LEZIONI DI CHIMICA

avremo mai la certezza che l’elettrone si trovi al suo interno, ma una probabilità molto alta. Come si vede, in z accordo con il principio di indeterminazione, la posizione dell’elettrone y nell’atomo non è più vista in maniera deterministica, ma probabilistica. All’interno della sfera la densità di probabilità (o densità elettronica) è x diversa da punto a punto. La questione più interessante riguardo alla posizione dell’elettrone è conoscere la distanza più probabile che esso può avere rispetto al nucleo. Questa inFigura 9 formazione si ottiene facendo un diagramma in cui in ordinata si riporta ψ2 moltiplicato per la superficie sferica (4πr2) rispetto alla distanza. Nel caso di questo orbitale, chiamato 1s, si ha il seguente diagramma (figura 10): La distanza più probabile per l’elettrone dell’idrogeno che si trova su questo orbitale è r = 0,529 Å, che corrisponde al valore di ao trovato da Bohr (raggio della prima orbita). Col numero quantico principale n = 1, 4πr2ψ2(r) non esistono altre combinazioni ammesse dei tre numeri quantici, cioè non ci sono altri orbitali. Per n = 2, il numero quantico secondario l può assumere i valori 0 e 1. Per l = 0, m può assumere solo il valore 0, per cui si ha l’orbitale (2,0,0) che è caratterizzato, come il precedente, solo da una parte radiale. La funzione è Distanza più un po’ più complessa della precedenprobabile (a0) te, ma la raffigurazione dell’orbitale Figura 10 è ancora sferica (orbitale 2s). Ovvia-

CAPITOLO 2 - LA STRUTTURA ELETTRONICA DELL’ATOMO

29

Queste combinazioni dei numeri quantici possono continuare in teoria fino ad un valore infinito di n. Quindi l’atomo di idrogeno ha a sua disposizione molti orbitali. L’elettrone che si trova in un certo orbitale, cioè definito dai valori numerici dei tre numeri quantici, si trova in uno stato stazionario, cioè non acquista né cede energia. Le variazioni di energia si hanno solo nei passaggi da un orbitale all’altro (se questi ovviamente sono caratterizzati da una diversa energia) (figura 14).

E

4 s

4 p

4 d

3 s

3 p

3 d

2 s

2 p

4 f

1 s Figura 14

2.4. Atomi polielettronici Anche per gli atomi polielettronici si possono scrivere equazioni d’onda corrette, ma non è possibile trovare le soluzioni esatte di queste equazioni, si possono solo riportare delle funzioni d’onda approssimate. Il risultato principale è che anche negli atomi polielettronici gli elettroni occupano gli orbitali visti nell’atomo di idrogeno. La maggiore complessità della trattazione per gli elettroni degli atomi polielettronici è dovuta al fatto che un elettrone di un atomo polielettronico, oltre a subire l’attrazione del nucleo, subisce la repulsione da parte degli altri elettroni dell’atomo: il sistema è molto più complesso. È ovvio che ogni atomo ha funzioni d’onda diverse da quella degli altri atomi. Ci sono evidenze sperimentali che mostrano che l’elettrone ha una proprietà magnetica intrinseca dovuta alla rotazione dell’elettrone intorno al proprio asse (spin dell’elettrone). Questo comportamento sta alla base del magnetismo. Se prendiamo

30

LEZIONI DI CHIMICA

un atomo polielettronico, tutti gli elettroni dell’atomo ruotano intorno ad assi paralleli; può essere diverso solo il senso della rotazione (figura 15). Questo significa che anche lo spin dell’elettrone è quantizzato ed è necessario introdurre un quarto numero quantico, il numero quantico di spin, che può assumere solo i Figura 15 valori di +1/2 e di –1/2. Per quanto riguarda l’energia degli orbitali degli atomi polielettronici, per questi atomi l’energia dipende in parte anche dal numero quantico secondario l. Ovviamente il numero quantico principale è quello che porta il contributo più importante al valore dell’energia. La differenza di energia tra orbitali aventi lo stesso numero quantico principale, ma diverso numero quantico secondario è dovuto al cosiddetto effetto schermo. Tale effetto si verifica in quanto gli elettroni degli strati più interni schermano

7 s E

6 s 5 s 4 s 3 s 2 s

6 p 5 p 4 p

6 d

5 f

5 d

4 f

E

5

5d

4

5p 5s

4 d

3 2

3 d

1

4d

4f

4p 3p 2p 3s

3 p

3d

2s

2 p

4s

1s

1 s Figura 16 Sequenza indicativa degli orbitali in ordine di energia crescente per gli atomi polielettronici

1

20

40

60

Z

Figura 17 Energia degli orbitali atomici in funzione di Z

CAPITOLO 2 - LA STRUTTURA ELETTRONICA DELL’ATOMO

31

il nucleo agli elettroni più esterni e questo effetto è diverso per i diversi orbitali, nel senso che è maggiore via via che aumenta il valore di l. Per questo motivo lo schema dell’energia degli orbitali per gli atomi polielettronici è modificato, come si può vedere nella figura 16. Questo diagramma ha solo un valore indicativo, perché in realtà ogni atomo poli-elettronico ha un diagramma delle energie degli orbitali diverso da quello degli altri atomi. La figura 17 mostra che gli orbitali interni aventi lo stesso valore di n tornano ad avere un’energia molto vicina: questo si verifica perché la forte carica nucleare tende a minimizzare l’effetto schermo.

2.5. Riempimento elettronico degli orbitali e sistema periodico Per il riempimento elettronico degli atomi polielettronici vale un principio fondamentale: il principio di esclusione di Pauli, secondo il quale in un atomo non possono coesistere due elettroni aventi i quattro numeri quantici uguali. Come conseguenza, visto che un orbitale è caratterizzato da tre dei quattro numeri quantici, n, l e m, al massimo un orbitale può ospitare due elettroni che si differenziano per il numero quantico di spin, cioè che hanno spin antiparallelo. Prendiamo in considerazione atomi neutri allo stato fondamentale, cioè allo stato di minima energia e sistemiamo via via gli elettroni seguendo lo schema delle energie visto nella figura 16. Partendo dall’idrogeno, l’elemento avente numero atomico Z = 1, si ha un elettrone nell’orbitale 1s, mentre l’elio (Z = 2) ha l’orbitale 1s pieno. Il terzo elemento (il Li) pone il successivo elettrone nell’orbitale 2s che viene riempito dal Be (Z = 4). Il B pone l’ultimo elettrone in uno degli orbitali 2p ed occorrono altri 5 elementi per completare i 3 orbitali p. È interessante osservare come procede il riempimento di questi tre orbitali degeneri (della stessa energia). Viene seguita la regola di Hund o della massima molteplicità di spin, che significa che quando ci sono a disposizione più orbitali vuoti della stessa energia, gli elettroni vanno ad occupare singolarmente questi orbitali con gli elettroni che ruotano con spin parallelo. Così il C (Z = 6) ha due elettroni in due diversi orbitali 2p con spin parallelo e l’azoto (Z = 7) pone il successivo elettrone, che ruota ancora con spin parallelo a quello degli altri

32

LEZIONI DI CHIMICA

due, nel terzo orbitale 2p. Si può continuare a sistemare elettroni per tutti gli elementi conosciuti. Nella seconda metà del XIX secolo un chimico russo, D.I. Mendeleev, ordinando gli elementi secondo il peso atomico crescente, aveva notato una legge di periodicità nelle loro proprietà chimiche e fisiche. Aveva infatti verificato che, dopo un certo numero di elementi, si ritrovava un elemento di caratteristiche simili. Seguendo questa importante scoperta, Mendeleev riportò una prima tavola periodica degli elementi. Questa scoperta era tanto più meritoria in quanto a quei tempi molti elementi chimici non erano conosciuti. La periodicità nel comportamento chimico e fisico degli elementi è una conseguenza diretta della sequenza degli orbitali atomici e del loro riempimento elettronico. Gli elementi devono essere ordinati secondo il numero atomico crescente e non secondo il peso atomico, anche se quasi sempre le sequenze coincidono, e la periodicità deriva dal fatto che elementi aventi configurazioni elettroniche esterne uguali (a meno del numero quantico principale) mostrano un comportamento simile. Le caratteristiche chimiche infatti dipendono solo dagli elettroni esterni. Per capire quali sono gli elettroni esterni che contribuiscono alle proprietà chimiche e fisiche, riprendiamo il diagramma visto nella figura 16 e dividiamo in gusci energetici gli orbitali secondo la figura 18. Gli elettroni esterni sono quelli che si ritrovano 6 d n 5 f 7 s nell’ultimo guscio e sono 7 quelli che determinano le 6 p 4 f 5 d 6 6 s caratteristiche chimiche e 5 p 4 d fisiche. Per comprendere in 5 s 5 modo compiuto questo con4 p 3 d 4 s 4 cetto, precisiamo che una se3 p rie di orbitali d o f pieni (10 3 s 3 o 14 elettroni) sono da consi2 p 2 s 2 derare come orbitali interni, anche se fanno parte dell’ul1 s 1 timo guscio energetico. Tenendo conto di tutto queFigura 18 sto, la periodicità si spiega Suddivisione degli orbitali in livelli di energia considerando che un ele-

CAPITOLO 2 - LA STRUTTURA ELETTRONICA DELL’ATOMO

33

mento, dopo un certo numero di altri elementi, ritrova un elemento che ha una configurazione elettronica esterna simile alla sua. Per fare un esempio, il magnesio, Mg, che ha configurazione elettronica 1s22s22p63s2, ha configurazione esterna 3s2 ed è quindi simile al Ca che ha configurazione elettronica esterna 4s2. Nelle tavole periodiche degli elementi, le righe rappresentano i periodi e le colonne rappresentano i gruppi. Nei gruppi verticali si hanno gli elementi simili. Il primo periodo è rappresentato da 2 elementi, il secondo e il terzo da 8, il quarto e il quinto da 18, il sesto e il settimo da 32.



Appendice 2.1. Grandezze periodiche

Sono state determinate per gli atomi alcune grandezze che vengono chiamate grandezze periodiche perché dipendono dalla configurazione elettronica dell’atomo e quindi dalla posizione che gli atomi occupano nel sistema periodico. Una di queste grandezze è l’energia di ionizzazione che è definita come l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo isolato, gassoso e allo stato fondamentale (cioè di minima energia). L’energia di prima ionizzazione si riferisce alla rimozione di un elettrone da un atomo neutro: A(g) → A+(g) + e− I valori dell’energia di prima ionizzazione seguono un andamento periodico, come si può vedere nella figura A1. Gli elementi che perdono più facilmente l’elettrone sono gli elementi del primo gruppo (con eccezione dell’idrogeno), che vengono chiamati metalli alcalini. Questi metalli hanno configurazione elettronica esterna ns1. Al contrario, gli elementi che perdono più difficilmente l’elettrone sono gli elementi dell’ultimo gruppo (gas nobili), che hanno configurazione elettronica esterna ns2np6, cioè con l’ultimo guscio elettronico completamente riempito. Da quanto detto si deduce che la configurazione dei gas nobili è particolarmente stabile. All’interno di un periodo, si ha una tendenza all’aumento dell’energia di ionizzazione col numero atomico, anche se ci sono delle eccezioni: il boro e l’ossigeno hanno un’energia di ionizzazione più bassa degli elementi che li precedono nel sistema periodico. Il motivo dell’aumento dell’energia di ionizzazione in un periodo è senza dubbio dovuto all’aumento della

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

39

positivi di carica +2 e +4. Come si può vedere, non sempre questi ioni raggiungono la configurazione elettronica del gas nobile che li precede. − − Gli ioni negativi si ottengono facilmente dagli elementi del settimo gruppo: F , Cl , − − − − − Br , I , da alcuni elementi del sesto gruppo: O2 , S2 e dall’idrogeno: H . In tutti questi casi viene raggiunta la configurazione elettronica di un gas nobile. I composti ionici, così come tutti i composti chimici, sono neutri, per cui la formula chimica, che rappresenta il rapporto numerico tra gli ioni di carica opposta, dipende dalla carica che assumono questi ioni. Se si prende ad esempio il cloruro di bario, formato dagli ioni Ba2+ e dagli ioni Cl−, la formula sarà BaCl2, perché solo con questo rapporto il composto è elettricamente neutro. Si possono avere anche ioni poliatomici, cioè formati da aggregati di atomi che hanno un eccesso o un difetto di elettroni. All’interno degli ioni poliatomici, avremo dei legami di tipo diverso, legami covalenti, ma i composti che si ottengono sono comunque composti ionici. Se prendiamo ad esempio il nitrato di potassio, KNO3, questo composto ionico è formato da ioni monoatomici K+ e da ioni poliatomici − NO3 (ioni nitrato). Si ha anche in questo caso la formazione di un reticolo, che può essere così rappresentato (figura 4). La formazione di un composto ionico a partire dagli elementi che lo costituiscono porta di solito ad una liberazione di energia. Questa diminuzione di energia è un fattore che stabilizza il composto ionico rispetto agli elementi chimici che lo formano. Se prendiamo in esame la formazione del cloruro di sodio a partire dagli elementi che lo costituiscono, sodio e cloro, si osserva che il processo che libera

K+

O O

N

O

K+ O

O

N

O

K+ O

O

N

O

K+ Figura 4

40

LEZIONI DI CHIMICA

Na(s)+1/2Cl2(g)

∆Hvap(Na)+1/2Ediss(Cl2)

Na(g)+Cl(g)

Eion(Na)+

∆Hf(NaCl)

Ael(Cl)

NaCl(s)

Ereticolare

Na+(g)+Cl−(g) Figura 5

energia, cioè quello che determina la stabilità di NaCl, è proprio quello relativo alla formazione del legame ionico, cioè del reticolo cristallino. Gli altri due processi che si verificano, cioè la produzione di atomi gassosi di Na e Cl e la produzione degli − ioni gassosi Na+ e Cl , sono al contrario processi che richiedono energia dall’esterno. La figura 5 riporta questo schema energetico della formazione di NaCl, detto ciclo di Born-Haber.

3.2. Il legame covalente Consideriamo un atomo di idrogeno che ha configurazione elettronica 1s1. Per raggiungere la configurazione del gas nobile che lo segue, l’elio, deve acquistare un − elettrone e questo si verifica quando forma lo ione H (ione idruro) e quindi composti ionici con degli ioni positivi di alcuni metalli. Quando però si trova sotto forma di idrogeno elementare, come può raggiungere una configurazione stabile? Ebbene, una configurazione stabile è raggiunta dall’idrogeno elementare attraverso un legame tra due atomi di idrogeno che mettono in compartecipazione i due elettroni esterni. Questo tipo di legame è appunto il legame covalente (figura 6). I due orbitali 1s dei due atomi di idrogeno si sovrappongono e i due elettroni vanno a sistemarsi a spin antiparallelo in un nuovo orbitale, chiamato orbitale molecolare, al cui interno si trovano, oltre agli elettroni, anche i due nuclei degli atomi di

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

H

H

H

41

H

Figura 6

idrogeno. Se consideriamo i due elettroni come appartenenti ad ambedue gli atomi, si può dire che ambedue gli atomi di idrogeno raggiungono la configurazione elettronica dell’elio. La formazione del legame covalente può essere compresa attraverso considerazioni di tipo energetico. Infatti l’energia potenziale dei due atomi di idrogeno varia con la loro distanza, raggiungendo un valore di minimo alla distanza di legame (figura 7). Il legame covalente viene indicato con un trattino posto tra i due atomi (H−H), che rappresenta i due elettroni del legame. Un aggregato di atomi che dà luogo ad una specie chimica che ha una esistenza propria si chiama molecola. Ad esempio, H2 è una molecola di idrogeno. Energia Se consideriamo ora il fluoro, che ha configurazione elettronica esterna 2s22p5, anche a questo elemento 0 manca un elettrone per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile che lo segue, il neon. Analogamente a quanto abbiamo visto per l’idrogeno, questa configurazione può essere raggiunta tramite una comDistanza di Distanza partecipazione di due elettroni, cioè legame interatomica attraverso un legame covalente. Si Figura 7 forma così una molecola di fluoro, F2.

42

LEZIONI DI CHIMICA

F

F

O

O

N

N

I trattini sui singoli atomi rappresentano gli elettroni esterni dei due atomi che non hanno preso parte al legame covalente (coppie elettroniche non di legame o doppietti liberi). Anche l’ossigeno e l’azoto elementari sono costituiti da molecole biatomiche.

Per raggiungere la configurazione stabile del neon, questi due elementi devono mettere a comune più elettroni: nella molecola di ossigeno si hanno due legami covalenti, mentre nella molecola di azoto si hanno tre legami. Se consideriamo poi il carbonio elementare nella forma del diamante, si vede che il carbonio raggiunge la configurazione elettronica del neon formando 4 legami covalenti, però con 4 diversi atomi di carbonio (figura 8). Si vede così che tutti questi elementi, F, O, N e C, raggiungono un numero di elettroni esterni uguale ad 8, che corrisponde alla configurazione ns2np6 tipica dei gas nobili. Per questo si parla spesso di regola dell’ottetto con riferimento a configurazioni elettroniche stabili. Configurazioni otteziali si hanno nella maggior parte delle C molecole stabili. Se consideriamo, ad esempio, le molecole che si formano tra l’idrogeno e alcuni importanti elementi C C del secondo periodo, si vede che si ha sempre questo tipo C C di configurazione elettronica (figura 9). Figura 8

H H

F

O H

H

H

N H

H

H

C H Figura 9

H

46

LEZIONI DI CHIMICA

F F

P F

F F

F

F

Il fosforo e lo zolfo formano composti con il fluoro aventi formule PF5 e SF6, con geometria bipiramidale trigonale e ottaedrica, rispettivamente (figura 17). Queste geometrie si spiegano con ibridazioni che coinvolgono anche degli orbitali d: dsp3 e d2sp3, rispettivamente per fosforo e zolfo (figura 18).

F

S F

F

F

Figura 17

3s p

s

3p

3d

Ibridazione

dsp3

d

dsp3

Ibridazione

d 2sp3

d

d 2sp3

Figura 18

Come si può facilmente osservare, in queste formule il fosforo e lo zolfo hanno intorno a sé più di 8 elettroni (espansione dell’ottetto). In effetti il fosforo e lo zolfo, essendo del 3° periodo, hanno a disposizione anche gli orbitali 3d oltre all’orbitale 3s e gli orbitali 3p, per cui possono disporre intorno a sé anche più di 8 elettroni. La tabella 1 riporta uno schema delle ibridazioni e delle relative geometrie. L’etilene è un composto organico, della serie degli idrocarburi, che ha formula C2H4. Tutti e 6 gli atomi giacciono sullo stesso piano, con angoli di legame che hanno valori vicini a 120°. Questa geometria è indicativa di una ibridazione di tipo sp2 degli atomi di carbonio, che porta quindi ad una risistemazione degli orbitali atomici e a legami con gli atomi di idrogeno come descritto nella figura 19. Come si vede, un orbitale p del carbonio non è stato coinvolto nell’ibridazione e resta inalterato con l’asse dei lobi perpendicolare al piano degli assi degli orbitali ibridi. I due orbitali p dei due atomi di carbonio, paralleli tra loro, danno luogo ad una sovrapposizione di tipo diverso rispetto a quello visto fino ad ora e che comunque rappresenta un altro legame covalente tra i due atomi di carbonio (figura 20).

54

LEZIONI DI CHIMICA

O

Si dice anche che per rappresentare la struttura del benzene non è sufficiente una formula, ma ne occorrono di più e queste formule vengono correlate da una freccia a due punte, come si vede nella figura precedente. Nel caso del benzene la risonanza dipende dal fatto che i legami π non sono localizzati tra gli atomi di carbonio, ma è come se ci fosse mezzo legame π tra ogni coppia di atomi di carbonio adiacenti; in effetti le distanze C−C hanno un valore intermedio tra quella caratteristica di un legame singolo e quella di un legame doppio. Da un punto di vista generale, si può dire che la risonanza, cioè la necessità di ricorrere a più formule limite per rappresentare una molecola, deriva dalla impossibilità di rappresentarla con una sola formula di struttura. Si verifica spesso di dover ricorrere a più formule limite per rappresentare in modo corretto la geometria delle molecole. Se si riprende in esame la molecola dell’acido nitrico, si vede che anche in questo caso una sola formula limite non è sufficiente a rappresentarla, perché le distanze tra l’azoto e i due atomi di ossigeno, che non hanno l’idrogeno legato, sono uguali. Occorrono quindi due formule limite (figura 30). Seguendo questo criterio, per il triossido di zolfo, SO3, occorrono tre formule limite (figura 31). Riprendiamo ora in esame il benzene. Oltre alle due formule limite prima descritte (formule di Kekulè) si è visto che, per descrivere il benzene in modo compiuto, occorrono altre 3 formule limite (formule di Dewar) O in cui il legame π coinvolge 2 atomi di carboN H N H nio lontani (posizione O O O para) (figura 32). Si è detto che la molecoFigura 30 la reale è intermedia, da

O

S

O

S O

O

O

O

O

O S

Figura 31

O

O

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

55

Figura 32

un punto di vista geometrico, tra quelle rappresentate dalle varie formule limite, ma da un punto di vista dell’energia non è così, perché l’energia della molecola reale è sempre inferiore all’energia che si può calcolare per le varie formule limite, che ovviamente da sole non rappresentano la molecola reale. Se si calcola l’energia di una formula di Kekulè e di una formula di Dewar, si trova un valore più basso per quella di Kekulè e questo significa che le formule limite di Kekulè sono più rappresentative di quelle di Dewar. Viene chiamata energia di risonanza la differenza tra l’energia calcolata della formula limite e l’energia chimica, che si può misurare, della molecola reale (figura 33). Per poter avere un’idea dell’energia di E una formula limite, si deve assegnare ad ogni atomo un numero che viene chiamato carica formale. Per carica formale di un atomo si intende una carica apparente che si ottiene facendo la differenza tra il numero degli elettroni Molecola reale esterni che competono all’atomo neutro Figura 33 (in pratica il gruppo

56

LEZIONI DI CHIMICA

di appartenenza dell’elemento) e gli elettroni che possiede nella formula di struttura, considerando che gli elettroni dei legami vengono considerati per la metà. Con questa regola un atomo ha una carica formale negativa se il numero di elettroni che gli viene assegnato nella formula è maggiore di quello che possiede l’atomo neutro, mentre ha una carica formale positiva se nella formula gli vengono assegnati meno elettroni Figura 34 rispetto al suo stato di atomo neutro isolato. Se si ha un composto neutro, la somma algebrica delle cariche formali degli atomi che lo costituiscono è uguale a zero, altrimenti è uguale alla carica dello ione poliatomico. Ritornando al problema della stabilità e della rappresentatività delle formule limite, le formule, in cui si ha una sommatoria dei valori assoluti delle cariche formali alta, generalmente hanno alta energia di risonanza e non sono rappresentative. Per chiarire questo concetto, se si prendesse in considerazione per l’acido nitrico la formula limite riportata in figura 34, questa non darebbe nessun contributo per l’alto valore di questa sommatoria, che è uguale a 4, mentre è uguale a 2 nelle due formule limite prima riportate in figura 30. La formula limite riportata in figura 34 è poco significativa anche perché si ha una carica formale positiva su un atomo di ossigeno che ha alto valore della elettronegatività.

3.5. Legami covalenti polari Se gli atomi che si legano tramite legami covalenti sono di natura diversa, gli elettroni di legame sono attratti in modo diverso dai due atomi, essendo ogni elemento caratterizzato da un proprio valore dell’elettronegatività, che è una grandezza periodica. Se si prende, ad esempio, una molecola come quella dell’acido cloridrico, HCl, poiché il cloro ha un valore dell’elettronegatività più grande di quello dell’idrogeno, si verifica che i due elettroni del legame sono statisticamente più spostati verso il cloro. I legami covalenti tra atomi che hanno una diversa elettronegatività (in pratica tutti i legami tra atomi di natura diversa) sono chiamati legami covalenti polari. Maggiore

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

57

è la differenza di elettronegatività tra i − + due atomi, maggiore è la polarità del H H Cl Cl legame. Si usa dire che un legame poFigura 35 lare ha una certa percentuale di carattere ionico, tanto che un legame covalente polare può essere rappresentato da due formule limite, una che ha il legame covalente e una che ha il legame ionico (figura 35). Seguendo questo punto di vista, il legame ionico può essere considerato come un caso limite del legame covalente polare, in cui lo spostamento degli elettroni verso l’atomo più elettronegativo è così grande che si ha un vero e proprio trasferimento di elettroni da un atomo all’altro. Si può dire che, quando la differenza di elettronegatività tra due atomi è superiore al valore di 2 della scala di Pauling, si ha la formazione di un legame ionico. I legami polari che hanno un marcato carattere ionico vengono rotti dall’acqua a causa dell’elevato valore delH Cl la sua costante dielettrica (vedere capitolo 5). Si ha una rottura di tipo eteropolare, cioè gli elettroni del legame Figura 36 polare vengono acquisiti dall’atomo più elettronegativo (figura 36). Se si prende un acido, si ha sempre in acqua la formazione di ioni H+ e di ioni negativi, che sono spesso ioni poliatomici. L’acido perclorico (HClO4), ad esempio, in − acqua forma ioni H+ e ioni ClO4 (ioni perclorato), mentre l’acido solforico, H2SO4, − dà luogo ad ioni H+ e ioni SO42 (ioni solfato). Questi ioni poliatomici possono dare composti ionici con ioni metallici positivi. Prendendo ancora come esempio lo ione perclorato, si può avere con gli ioni K+ il perclorato di potassio, KClO4, che è appunto un composto ionico (figura 37). Prendiamo il caso dei legami covalenti formati dall’atomo di idrogeno con elementi molto elettronegativi (ossigeno, fluoro, cloro, azoto, ecc). Questi legami hanno una forte polarità, per cui si può considerare che si abbia una frazione di carica positiva sull’idrogeno e una frazione di carica negativa sull’altro elemento. Se prendiamo come esempio la molecola dell’acqua, la polarità del legame produce una attrazione elettrostatica tra l’atomo di idrogeno di una molecola e l’atomo di ossigeno di un’altra molecola (figura 38). Questa attrazione, di tipo prevalentemente elettrostatico, viene chiamata legame a ponte di idrogeno. Nel caso della molecola dell’acqua, questo legame riveste una

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

63

dono praticamente con gli orbitali atomici del fluoro, che hanno una energia molto più bassa di quella dell’orbitale atomico del litio, a causa della alta differenza di elettronegatività dei due atomi. Quando si verifica questo, si ha un legame ionico tra i due atomi. Se prendiamo i 6 orbitali p paralleli degli atomi di C del benzene, la loro combinazione porta alla formazione di 6 orbitali molecolari di tipo π. Lo schema di questi orbitali molecolari è riportato nella figura A6. Come si vede, seguendo la teoria dell’O.M. non è più necessario ricorrere alla teoria della risonanza per descrivere la molecola del benzene.

A3.1.2

Il legame metallico

La maggior parte degli elementi chimici, quando si trovano allo stato elementare, sono dei metalli. Lo stato metallico è caratterizzato da certe caratteristiche peculiari, come l’alta conducibilità termica ed elettrica, la lucentezza, la lavorabilità, la disponibilità a cedere elettroni per formare ioni monoatomici positivi, ecc. Quasi tutti i metalli si trovano inoltre allo stato solido e sono caratterizzati da un’alta densità. Ogni atomo è circondato da un numero elevato di atomi della stessa natura. Occorre spiegare quali siano le forze che tengono legati atomi neutri di uno stesso elemento. Non ci sono ioni per cui non ci può essere un legame ionico. Quindi, seguendo la teoria del legame di valenza, deve trattarsi di legami covalenti. Prendiamo il caso semplice di un metallo alcalino, quale è il sodio. Il sodio ha un solo elettrone esterno nell’orbitale 3s e non sembrerebbe sufficiente a garantire un numero di legami elevato come si ha nel reticolo di un metallo. Seguendo questo modello, si può pensare che l’elettrone esterno sia delocalizzato, dando luogo a molte formule limite nelle quali cambiano le coppie di atomi legati. Questa risonanza tra varie formule limite porta ad una situazione nella quale gli elettroni esterni si trovano nello spazio interatomico particolarmente mobili. Questa è la teoria del gas di elettroni (figura A7). Questo modello in effetti spiega, almeno a livello qualitativo, le caratteristiche chimiche e fisiche dei metalli, quali la conducibilità elettrica, in quanto gli elettroni esterni particolarmente mobili migrano facilmente verso un polo positivo, la conducibilità termica, dovuta a collisioni tra elettroni, e la facilità che i metalli hanno di dare ioni monoatomici positivi. La lavorabilità dei metalli è inoltre dovuta al fatto

64

LEZIONI DI CHIMICA

+ + +

Na

−

e

Na

Na Na Na

+ e−

+ +

−

e

+ +

Na

Na

Na

+ e−

Na

Na

+ e− −

e

+ +

Na Na Na Na

Na

Na

Na Na

Na

Na

Na Na Na

Na

Na Na

Na Na

Na

Na

Figura A7

che, essendoci nel reticolo atomi neutri, nella lavorazione di un metallo non vengono mai a verificarsi situazioni critiche di specie dello stesso segno vicine, come si può avere in un composto ionico. Le caratteristiche dello stato metallico vengono spiegate in maniera molto più esaustiva con la teoria dell’orbitale molecolare, che porta ad un modello fondato sulla cosiddetta teoria delle bande. Consideriamo ancora, ad esempio, il sodio metallico e immaginiamo di avere N molecole di Na2 e di far avvicinare tra di loro queste molecole fino ad arrivare ad una situazione in cui non si abbiano più legami tra coppie di atomi, ma una situazione reticolare in cui ogni atomo è legato in modo equivalente ai diversi atomi vicini, così come abbiamo visto succedere nella struttura dei metalli. Da un punto di vista degli orbitali molecolari, questo porta alla rimozione della degenerazione degli orbitali molecolari σ e σ* che si vengono a formare tra coppie di atomi e quindi ad una serie di orbitali molecolari, appartenenti all’intero sistema di atomi, distribuiti in una banda di energia (figura A8). Nel caso del sodio questa banda di O.M. è riempita per metà, essendo il numero degli elettroni uguale al numero degli orbitali molecolari, cioè 2N. La banda di più alta energia che contiene elettroni è chiamata banda di valenza, mentre quella di energia immediatamente superiore che non ha elettroni è chiamata banda di conduzione.

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

65

Questo modello spiega σ* molto bene la conducibilità elettrica di un metallo, in quanto una differenza 3s di potenziale applicata al campione metallico può promuovere elettroni in σ Stato orbitali vuoti della banda Atomo isolato Molecola Na2 metallico di conduzione che “trasportano” gli elettroni Figura A8 verso il polo positivo. Si può pensare che l’applicazione di una differenza di potenziale porti ad una stabilizzazione di questi orbitali molecolari, mentre fa aumentare l’energia degli O.M. in cui gli elettroni sono “trasportati” verso il polo negativo e questo porta ad una prevalenza degli elettroni che si muovono in accordo con il campo (figura A9). Seguendo questo modello, un isolante è un materiale nel quale la banda di conduzione si trova ad un livello energetico molto più elevato, per cui anche l’applicazione di una differenza di potenziale non è capace di portare gli elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione. Se prendiamo un elemento come il carbonio sotto forma di diamante, un classico non metallo, si ha una banda di valenza molto al di sotto di quella di conduzione (figura A10). Se consideriamo poi tutti gli elementi del quarto gruppo, l’intervallo di energia tra la banda di valenza e la Campo elettrico banda di conduzione segue l’andamento della figura A11. Come conseguenza del salto energetico tra le due bande, il diamante non conduce la corrente, il silicio e il germanio conducono molto debolmente la corrente, mentre lo stagno Figura A9 e il piombo sono dei veri e propri

66

LEZIONI DI CHIMICA

2p2

2s2

Banda “p” di conduzione

Banda “s” + “p” di valenza

Figura A10

metalli. In generale si può dire che le proprietà metalliche aumentano in un gruppo all’aumentare del numero atomico, mentre in un periodo si ha una diminuzione di queste proprietà al crescere del numero atomico. Se si fa un parallelismo con la teoria del gas di C (diamante) Si Ge Sn Pb elettroni, un tale comportamento rispecchia Figura A11 anche l’andamento dei valori delle energie di ionizzazione degli elementi, che diminuiscono all’interno di un gruppo all’aumentare del numero atomico, mentre aumentano con Z lungo lo stesso periodo.

70

LEZIONI DI CHIMICA −

−

ione Cl al centro che appartiene solo alla cella raffigurata, 12 ioni Cl che, essendo sugli spigoli del cubo appartengono a 4 celle, 6 ioni Na+, al centro delle facce, che appartengono a 2 celle e 8 ioni Na+, sui vertici, che appartengono a 8 celle. Si hanno quindi: 1 + 12/4 = 4 ioni Cl

−

6/2 + 8/8 = 4 ioni Na+ per cui il rapporto tra gli ioni nel cloruro di sodio è, come del resto era logico considerando la carica degli ioni, 1:1. Facendo dei conti analoghi, si verifica facilmente che anche nel cloruro di cesio si ha un rapporto 1:1.

A3.2.2. Solidi molecolari polari Se prendiamo ora una molecola in cui si hanno dei legami fortemente polari a causa di una elevata differenza di elettronegatività tra gli atomi legati, si vengono a formare delle forze attrattive di tipo dipolo-dipolo che possono portare il composto molecolare allo stato solido. Come esempio di solido molecolare di questo tipo si può considerare il ghiaccio: in questo caso le forze attrattive intermolecolari sono i legami a ponte di idrogeno (figura A15).

H O

Figura A15

71

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

A3.2.3. Solidi molecolari apolari Esistono, anche in condizioni di temperatura e di pressione ambiente, delle so+ − + − + − + − + − stanze apolari allo stato solido. Esempi − + − + − + − + − + rappresentativi sono lo iodio e lo zolfo + − + − + − + − + − elementari che hanno formula I2 e S8, rispettivamente. Per comprendere quali Figura A16 possano essere le forze intermolecolari in questi casi in cui non si hanno dei dipoli permanenti, si può ricorrere al modello dei dipoli momentanei, cioè si considera che in un certo istante si abbia, a causa del moto casuale degli elettroni, la formazione di un dipolo. In figura A16 viene rappresentato questo modello per lo iodio. Come si vede dalla figura, un dipolo momentaneo ha l’effetto di creare dipoli nelle molecole vicine, che abbiano polarità favorevoli all’attrazione. È questo fatto che giustifica le forze intermolecolari, e quindi lo stato solido, nei solidi molecolari apolari. È chiaro, tuttavia, data la natura di queste forze, che vengono chiamate forze di Van der Waals, che l’interazione è debole e che di solito queste molecole si trovano allo stato solido solo a basse temperature. Il biossido di carbonio, che è un gas in condizioni ambientali, ad una temperatura di circa –50°C passa direttamente O allo stato solido (ghiaccio secco). In queC O sto caso si ha a che fare con una mole-

O

O

C

O

O

C O

C

O

C

O

O

cola apolare, in cui l’assenza di polarità è dovuta solo a motivi di simmetria (la molecola è lineare), perché in realtà sugli atomi di ossigeno e di carbonio c’è una carica netta a causa della differenza di elettronegatività tra questi atomi. La formazione del solido è dovuta quindi ad attrazioni elettrostatiche tra gli atomi di ossigeno e gli atomi di carbonio di molecole diverse (figura A17).

Figura A17

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

73

A3.2.5. Solidi metallici Le caratteristiche dei metalli e la natura del legame metallico sono state descritte nel precedente paragrafo. Anche il legame metallico costituisce un’interazione forte e, tranne alcuni, i metalli sono solidi in condizioni di temperatura e di pressione ambiente. Le temperature di fusione sono abbastanza alte, anche se non arrivano a quelle dei solidi covalenti. In figura A21 sono riportati i tipi di celle elementari caratteristiche dei metalli.

Figura A21

In tutte queste celle ogni atomo è legato da un numero piuttosto elevato di atomi della stessa natura (8 o 12).

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

75

In questo modo però lo zolfo non soddisfa la regola dell’ottetto, cosa che invece avviene se ipotizziamo che uno dei due atomi di ossigeno formi con lo zolfo un doppio legame, abbiamo quindi:

O

S

O

Chiaramente uno qualsiasi dei due atomi di ossigeno può formare un doppio legame con lo zolfo, abbiamo di conseguenza le seguenti due formule limite:

O

S

O

O

S

O

3. Per quanto riguarda la geometria della molecola consideriamo l’ibridazione dell’atomo centrale, ricordando che gli orbitali ibridi servono per formare legami σ e per ospitare doppietti liberi, possiamo utilizzare la seguente tabella per determinare il tipo di ibridazione di un dato atomo: somma dei doppietti liberi e dei legami di tipo σ 2 3 4 5 6

Ibridazione

geometria

sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3

Lineare Triangolare Tetraedrica Bipiramidale trigonale Ottaedrica

In questo caso lo zolfo forma due legami di tipo σ e ha un doppietto di non legame. La sua ibridazione è quindi sp2 e i due legami σ e la coppia di non legame saranno diretti verso i vertici di un triangolo.

S O

S O

O

O

In entrambe le formule limite sopra riportate tutti e tre gli atomi rispettano la regola dell’ottetto. Tuttavia facendo riferimento al criterio delle cariche formali, se consideriamo le formule sotto riportate, avremo che la (c), nella quale tutti e tre gli atomi hanno carica formale nulla, è la più

76

LEZIONI DI CHIMICA

rappresentativa. In questa formula si ha l’espansione dell’ottetto per l’atomo di zolfo, che infatti formando quattro legami ed avendo una coppia di non legame, è circondato da 10 elettroni.

S

S

; O

O

O

O

(a)

S

; O

(b)

O (c)

b) BF3: nel caso del trifluoruro di boro applicando le regole viste nell’esercizio 1a otteniamo che: 1. numero di elettroni esterni è 24 (3 elettroni dal boro + (3x7) dai tre atomi di fluoro); si hanno quindi 12 doppietti elettronici a disposizione; 2. il boro è l’atomo centrale legato ai tre atomi di fluoro;

F F

B

F

nella formula sopra scritta il boro non rispetta la regola dell’ottetto, potremmo quindi pensare (analogamente a prima) di scrivere la seguente formula di struttura:

F F

B

F

Nel caso dl BF3 però la formula limite nella quale il boro ha una configurazione otteziale è estremamente poco rappresentativa e non viene di fatto mai riportata. Infatti, se consideriamo le cariche formali delle due formule sotto riportate:

F F

0

0

0

B

(a)

F F

0

F

0

B

0

−1

(b)

F

+1

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

77

Vediamo che nella (b) l’atomo di fluoro (che è l’elemento più elettronegativo) ha una carica formale positiva, mentre il boro (che è molto meno elettronegativo) ha carica formale negativa. 3. infine, per quanto riguarda la geometria della molecola, il boro forma tre legami σ e non ha doppietti liberi, la sua ibridazione è di conseguenza sp2. Anche in questo caso quindi la molecola è triangolare.

F B F

F

2) Scrivere le formule di struttura dei seguenti composti: a) fosfato di litio, Li3(PO4); b) tetraossido di diazoto, N2O4. a) Li3(PO4): il fosfato di litio è un composto ionico costituito da ioni litio e ioni − fosfato. Per quanto riguarda la formula di struttura dell’anione fosfato PO43 , seguendo le regole apprese nell’esercizio precedente si ottiene: 1. Gli elettroni esterni sono 32 (5 provenienti dal P, 4x6 dall’O e 3 dalla carica dello ione). Abbiamo quindi 16 doppietti a disposizione. 2. L’atomo di fosforo è il meno elettronegativo e starà al centro dello ione legato a 4 atomi di ossigeno, impegnando così 4 dei 16 doppietti elettronici a disposizione. Distribuendo i 12 doppietti elettronici rimasti tre per ciascun atomo di ossigeno si ha che sia gli ossigeni che il fosforo rispettano la regola dell’ottetto; la formula di struttura può quindi essere scritta nel seguente modo:

P

O

O

O

O 3. infine, per quanto riguarda la geometria della molecola, il fosforo forma quattro legami σ e non ha doppietti di non legame, la sua ibridazione è di conseguenza sp3. La geometria dello ione sarà quindi tetraedrica:

LEZIONI DI CHIMICA 3−

O

O

P O

O

La formula sopra scritta, per quanto rispetti la regola dell’ottetto sia per gli atomi di ossigeno che per l’atomo di fosforo, non è la più rappresentativa dal punto di vista delle cariche formali. Infatti se consideriamo le due formule sotto riportate: 3−

O

+1

O −1

−1

−1

O

O

P

O

O

−1

3−

−1

(a)

P

0

0

O −1

O

78

−1

(b)

Vediamo come la sommatoria dei valori assoluti delle cariche formali sia più alta nella formula (a) che nella (b). b) (N2O4): il tetraossido di diazoto è un composto covalente, gli elettroni esterni totali sono 34 (2x5 provenienti dai due atomi di azoto e 4x6 provenienti dai quattro atomi di ossigeno). Seguendo le regole viste precedentemente (massima simmetria della molecola, elemento meno elettronegativo al centro), otteniamo per la molecola il seguente scheletro:

O

O N

O

N O

Possiamo adesso distribuire i rimanenti 12 doppietti, tre per ogni ossigeno, ottenendo la seguente formula di struttura:

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

O

79

O N

N

O

O

In questo modo però i due atomi di azoto non rispettano la regola dell’ottetto. Considerando quindi la formazione di due doppi legami (uno per ogni atomo di azoto) otteniamo le seguenti formule limite):

O

O

N

N

O

N

O

O

O

O

N O

L’ibridazione dei due atomi di azoto è sp2 (tre legami σ, nessun doppietto di non legame) e la geometria della molecola è la seguente:

3) Scrivere le formule di struttura dei seguenti composti: a)  cianuro di potassio, KCN; b) cloruro di tionile, SOCl2. a) KCN: il cianuro di potassio è un composto ionico formato da cationi K+ e − anioni CN . Per quanto riguarda lo ione cianuro si hanno a disposizione 10 elettroni (4 provenienti dal carbonio, 5 dall’azoto e 1 dalla carica dello ione) e quindi 5 doppietti elettronici. Per far sì che entrambi gli atomi rispettino la regola dell’ottetto l’atomo di carbonio e quello di azoto formano un triplo legame e la formula di struttura dello ione è la seguente:

C

N

80

LEZIONI DI CHIMICA

il sale può quindi essere schematizzato nel seguente modo:

K

+

C

N

b) SOCl2: in questo composto si hanno a disposizione 26 elettroni (13 doppietti) provenienti 6 dallo zolfo, 6 dall’ossigeno, 7x2 dai due atomi di cloro. Seguendo le regole viste prima abbiamo che lo zolfo è l’atomo centrale legato ai due atomi di cloro e all’atomo di ossigeno:

O Cl

S Cl

Disponiamo le rimanenti 10 coppie di elettroni in modo che tutti e quattro gli atomi rispettino la regola dell’ottetto e abbiamo:

O Cl

S Cl

Dal punto di vista delle cariche formali la formula più rappresentativa è però quella nella quale l’atomo di zolfo forma un doppio legame con l’atomo di ossigeno (in questo caso infatti tutti gli atomi hanno carica formale uguale a zero). L’ibridazione dell’atomo di zolfo è sp3 (3 legami σ e un doppietto di non legame) e di conseguenza la geometria della molecola sarà la seguente:

S O

Cl

Cl

CAPITOLO 3 - IL LEGAME CHIMICO

81

4) Scrivere le formule di struttura dei seguenti composti: a)  idrossido di potassio, KOH; b) acido acetico, CH3COOH. a) KOH: l’idrossido di potassio è un composto ionico formato da cationi K+ e − anioni OH . Per quanto riguarda lo ione idrossido la formula di struttura è la seguente:

O

H

e il sale può essere schematizzato nel seguente modo:

K

+

O

H

b) CH3COOH: nell’acido acetico è presente il gruppo funzionale carbossile − COOH (vedi capitolo 11). La formula di struttura dell’acido è la seguente:

H

O C

H H

C O

H

Come si può vedere, sia i due atomi di carbonio che i due di ossigeno rispettano la regola dell’ottetto. Per quanto riguarda la geometria della molecola l’atomo di carbonio metilico (cioè l’atomo di carbonio del gruppo −CH3) ha ibridazione sp3 (4 legami σ e nessun doppietto libero), l’atomo di carbonio del gruppo carbossile ha ibridazione sp2 (3 legami σ e nessun doppietto libero) mentre l’atomo di ossigeno legato all’idrogeno ha ibridazione sp3 (2 legami σ e 2 doppietti liberi). Di conseguenza la geometria della molecola sarà quella riportata di seguito:

82

LEZIONI DI CHIMICA

5) Scrivere le formule di struttura dei seguenti composti: a)  acido azotidrico, HN3; b) acido ortosilicico, H4SiO4. a) HN3: nell’acido azotidrico si hanno a disposizione 16 elettroni esterni (5x3 dai tre atomi di azoto e 1 dall’atomo di idrogeno) e quindi 8 doppietti. La concatenazione degli atomi all’interno della molecola è:

H

N

N

N

I cinque doppietti rimanenti possono essere distribuiti attorno agli atomi di azoto, in modo che ciascun azoto rispetti la regola dell’ottetto, nei seguenti due modi, dando quindi luogo a due formule limite:

H

H N

N

N

N

N

N

L’ibridazione dell’atomo di azoto centrale è sp (forma due legami σ e non ha doppietti liberi). La geometria della molecola è la seguente:

b) H4SiO4: nella molecola dell’acido ortosilicico si hanno a disposizione 32 elettroni esterni e di conseguenza 16 doppietti. L’atomo di silicio è l’atomo centrale legato a quattro atomi di ossigeno, ogni ossigeno è legato ad un idrogeno:

H O

H

Si O O

H O

H L’ibridazione dell’atomo di silicio è sp3, così come quella dei quattro atomi di ossigeno.

88

LEZIONI DI CHIMICA

Molecole e ioni poliatomici. Se prendiamo in considerazione individui chimici in cui gli atomi sono legati tramite legami covalenti, il conto degli elettroni che si attribuiscono ai singoli atomi deve essere effettuato dopo aver assegnato gli elettroni di legame all’elemento più elettronegativo. Se prendiamo la molecola dell’acqua gli elettroni dei legami devono essere quindi assegnati all’atomo di ossigeno, che è un elemento più elettronegativo dell’idrogeno. L’atomo di ossigeno ha quindi 8 elettroni, cioè 2 in più rispetto all’ossigeno neutro, per cui ha numero O di ossidazione uguale a –2, mentre gli atomi di idrogeno, che non hanno alcun elettrone secondo questa convenzione, hanno numero H H di ossidazione uguale a +1. Se prendiamo la molecola dell’acido solforoso, H2SO3, tutti gli elettroni di legame H vengono assegnati agli atomi di ossigeno per cui il numero di S ossidazione degli ossigeni è ancora –2, quello dei 2 idrogeni anO O cora +1 e quello dello zolfo, a cui rimangono i 2 elettroni del O H doppietto libero, è +4. Se prendiamo ora una molecola in cui si ha un legame tra atomi della stessa natura, gli elettroni di questo legame devono essere equamente spartiti. Così nella molecola del perossido di idrogeno, o acqua ossigenata, si ha l’assegnazione degli elettroni come nella figura, per cui il numero di ossiO H dazione dei 2 atomi di ossigeno è in questo caso uguale a –1, H O mentre quello degli atomi di H è ancora +1. 2−

O O

S O

O

Anche nel caso di un composto ionico in cui si abbiano uno o più ioni poliatomici, si procede nello stesso modo. Se prendiamo ad esempio il solfato di sodio, il sodio ha numero di ossidazione uguale a +1, perché questa è la carica dello ione, mentre nello ione solfato lo zolfo ha +6 e gli ossigeni, come al solito, −2.

È ovvio che la somma algebrica dei numeri di ossidazione di un individuo chimico è uguale alla sua carica effettiva, per cui tale somma è uguale a zero per un individuo chimico neutro, mentre è uguale alla carica dello ione nel caso di uno ione poliatomico (−2 nel caso dello ione solfato, che è appunto binegativo). Seguendo questa indicazione, il numero di ossidazione di un atomo si può assegnare sulla base dei numeri di ossidazione degli altri atomi, se questi sono conosciuti. Nel caso che nella molecola in esame ci siano, come spesso si verifica, ato-

90

LEZIONI DI CHIMICA

formando, come abbiamo visto, un legame covalente con elementi più elettronegativi. L’idrogeno può assumere anche n.ox –1, quando si trova sotto forma di ioni H− (ioni idruro) in composti con ioni metallici: NaH, CaH2, ecc. Gli altri elementi sono dei metalli: Li, Na, K, ecc. La loro chimica è estremamente semplice, perché formano solo composti ionici in cui si trovano sotto forma di ioni monopositivi: Li+, Na+, K+, ecc. Secondo gruppo. Allo stato elementare sono dei metalli: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, ecc. Anche la loro chimica è molto semplice, perché nei loro composti si trovano, se si eccettuano alcuni composti del berillio, sotto forma di ioni monoatomici bipositivi Me2+. Terzo gruppo. Il boro si distingue nettamente dagli altri elementi del gruppo, perché è un non-metallo, mentre gli altri sono dei metalli. Allo stato elementare il boro si trova sotto la forma molecolare B12. La chimica del boro è molto complessa ed è comunque caratterizzata in genere dalla formazione di legami covalenti. Data la sua bassa elettronegatività, inferiore anche a quella dell’idrogeno, in questi composti il boro ha numero di ossidazione +3: esempi sono gli alogenuri di boro (BF3 e BCl3) e l’acido borico (H3BO3). Gli altri elementi del gruppo (molto importante è l’alluminio) sono dei classici metalli e la loro chimica è caratterizzata dalla formazione di composti ionici, in cui si trovano sotto forma di ioni tripositivi Me3+. Quarto gruppo. La chimica degli elementi del quarto gruppo è piuttosto complessa e va distinta elemento per elemento, perché ci sono delle differenze notevoli. Si passa da elementi non metallici, come il carbonio, il silicio e il germanio a due classici metalli come lo stagno e il piombo. Carbonio: allo stato elementare (n.ox=0) esiste in differenti forme solide dette forme allotropiche: diamante, grafite, grafene, fullereni, nanotubi di carbonio. Dà luogo ad una vasta gamma di composti in cui può assumere tutti i numeri di ossidazione da –4 a +4. Forma sempre legami covalenti con ibridazione degli orbitali sp3, sp2 e sp. I composti più semplici e importanti del carbonio sono i seguenti: n.ox. = −4 n.ox. = +2

CH4 (metano) − HCN (acido cianidrico), CN (cianuro), CO (ossido di carbonio).

CAPITOLO 4 - PRINCIPALI CARATTERISTICHE CHIMICHE DEGLI ELEMENTI

n.ox. = +4

91

CO2 (biossido di carbonio), H2CO3 (acido carbonico), − − HCO3 (idrogenocarbonato), CO32 (carbonato).

La chimica del carbonio sta alla base della chimica degli organismi viventi ed è chiamata chimica organica. Silicio: allo stato elementare si trova in una forma analoga a quella del diamante (ibridazione sp3 e geometria tetraedrica). Nei suoi composti si trova quasi sempre al centro di un tetraedro (ibridazione sp3). Il suo numero di ossidazione più comune è il +4 (la sua elettronegatività è più bassa anche di quella dell’idrogeno). I suoi composti principali più semplici sono i seguenti: SiH4 (silano), SiO2 − (quarzo), H4SiO4 (acido silicico), SiO44 (ione silicato). Il silicio forma moltissimi silicati che sono i costituenti principali delle rocce. Stagno e piombo: allo stato elementare sono dei metalli. Nei composti si trovano sotto forma di ioni Me2+ e di ioni Me4+. Quinto gruppo. I primi 3 elementi di questo gruppo sono dei classici non metalli (azoto, fosforo e arsenico), il quarto ha caratteristiche semimetalliche (l’), mentre l’ultimo (il bismuto) è un vero e proprio metallo. Azoto: è un elemento molto importante. Allo stato elementare si trova sotto forma di N2 che rappresenta circa il 75% in peso dell’aria. Si può trovare in tutti i numeri di ossidazione che vanno da –3 a +5. I principali composti sono i seguenti: n.ox. = −3 n.ox. = +1 n.ox. = +2 n.ox. = +3 n.ox. = +4 n.ox. = +5

NH3 (ammoniaca), NH4+ (ione ammonio) N2O (ossido di diazoto) NO (ossido di azoto) N2O3 (triossido di diazoto), HNO2 (acido nitroso), − NO2 (ione nitrito) NO2 (biossido di azoto), N2O4 (tetraossido di diazoto) N2O5 (pentaossido di diazoto), HNO3 (acido nitrico), − NO3 (ione nitrato)

Fosforo: allo stato elementare si trova sotto forma di P4. La sua chimica, così come quella dell’azoto, è caratterizzata dalla formazione di legami covalenti.

92

LEZIONI DI CHIMICA

I numeri di ossidazione più comuni sono i numeri dispari da –3 a +5. n.ox. = −3 PH3 (fosfina) − n.ox. = +1 H3PO2 (acido ipofosforoso), H2PO2 (ipofosfito) n.ox. = +3 P4O6 (esaossido di tetrafosforo), H3PO3 (acido fosforoso), − − H2PO3 (diidrogenofosfito), HPO32 (idrogenofosfito) n.ox. = +5 P4O10 (decaossido di tetrafosforo), H3PO4 (acido fosforico), − − H2PO4 (diidrogenofosfato), HPO42 (idrogenofosfato), − PO43 (fosfato) Arsenico: è molto simile al fosforo. Allo stato elementare si trova come As4. I suoi numeri di ossidazione principali sono +3 e +5. n.ox. = +3 AsH3 (arsina, l’H è più elettronegativo di As), − H3AsO3 (acido arsenioso), AsO33 (ione arsenito) − n.ox. = +5 H3AsO4 (acido arsenico), AsO43 (ione arseniato) Bismuto: allo stato elementare si trova sotto forma di metallo. Nei suoi composti assume numeri di ossidazione +3 e +5: n.ox. = +3 n.ox. = +5

Bi3+ (ioni monoatomici, classico comportamento di un metallo) − BiO3 (ione bismutato)

Sesto gruppo. A questo gruppo appartengono due elementi molto importanti: l’ossigeno e lo zolfo. Sono elementi non-metallici. Ossigeno: allo stato elementare si trova normalmente sotto forma di molecole biatomiche O2, ma può formare anche molecole triatomiche O3 (ozono). Forma composti binari (ossidi) con quasi tutti gli elementi. In questi composti l’ossigeno ha numero di ossidazione –2, se si esclude l’ossido con il fluoro (F2O), che è l’unico elemento più elettronegativo dell’ossigeno. Gli ossidi con i metalli sono di na− tura ionica, dove l’ossigeno si trova sotto forma di ioni O2 , mentre gli ossidi con gli elementi non-metallici sono composti covalenti. L’ossigeno assume numero di ossidazione –1 nel perossido di idrogeno (H2O2) e nello ione perossido (O22-). Zolfo: allo stato elementare si trova sotto forma di molecole cicliche ottoatomiche S8. Nei suoi composti può assumere numeri di ossidazione che vanno da –2 a +6.

CAPITOLO 4 - PRINCIPALI CARATTERISTICHE CHIMICHE DEGLI ELEMENTI

n.ox. = −2 n.ox. = +2 n.ox. = +4 n.ox. = +6

93

−

H2S (solfuro di idrogeno), HS (idrogenosolfuro), S2− (solfuro) H2S2O3 (acido tiosolforico), S2O32− (ione tiosolfato) SO2 (biossido di zolfo), H2SO3 (acido solforoso), − HSO3 (idrogenosolfito), SO32− (ione solfito) SO3 (triossido di zolfo), H2SO4 (acido solforico), − HSO4 (idrogenosolfato), SO42− (ione solfato)

Settimo gruppo. È costituito dagli alogeni, elementi con alta affinità elettronica ed elettronegatività. Il fluoro è l’elemento più elettronegativo in assoluto e nei suoi composti ha sempre numero di ossidazione uguale a –1, sia nello ione − monoatomico F che nei composti covalenti, il più noto dei quali è il composto con l’idrogeno HF (fluoruro di idrogeno o acido fluoridrico). Allo stato elementare si trova sotto forma di molecola biatomica (F2), così come tutti gli altri alogeni. Cloro. Il cloro è l’elemento più diffuso e più importante tra gli alogeni. Nei suoi composti assume diversi numeri di ossidazione da –1 a +7. Allo stato elementare si trova come Cl2. n.ox. = −1 n.ox. = +1 n.ox. = +3 n.ox. = +4 n.ox. = +5 n.ox. = +7

−

HCl (acido cloridrico), Cl (ione cloruro) Cl2O (ossido di dicloro), HClO (acido ipocloroso), − ClO (ipoclorito) Cl2O3 (triossido di dicloro), HClO2 (acido cloroso), − ClO2 (clorito) ClO2 (biossido di cloro) Cl2O5 (pentossido di dicloro), HClO3 (acido clorico), − ClO3 (clorato) Cl2O7 (eptaossido di dicloro), HClO4 (acido perclorico), − ClO4 (perclorato)

Il bromo e lo iodio sono molto simili al cloro. Principali elementi di transizione. Sono gli elementi in cui si ha un parziale riempimento degli orbitali d o f. Sono tutti dei metalli per cui formano, più o meno facilmente, ioni positivi monoatomici. Quasi tutti questi metalli possono dar luogo a ioni positivi di carica diversa. Questi metalli, sia allo stato neutro, sia allo stato di ioni positivi, hanno un’altissima tendenza a formare composti di coordinazione.

94

LEZIONI DI CHIMICA

Cromo. Il cromo si trova a 2 diversi numeri di ossidazione entrambi positivi. n.ox. = +3 ioni monoatomici Cr3+ n.ox. = +6 CrO3 (triossido di cromo), CrO42− (ione cromato), Cr2O72− (ione dicromato). In tutti e tre il cromo forma legami covalenti con gli ossigeni. Manganese: anche il manganese esiste in vari numeri di ossidazione. In quelli più alti forma legami covalenti con gli atomi di ossigeno. n.ox. = +2 n.ox. = +4 n.ox. = +6 n.ox. = +7

ioni monoatomici Mn2+ MnO2 (biossido di manganese) MnO42− (ione manganato) − MnO4 (ione permanganato)

Ferro, cobalto e nichel: sono metalli molto importanti. Ferro, cobalto e nichel danno luogo a ioni bipositivi e tripositivi Me2+ e Me3+. Rame, argento e oro: sono elementi dello stesso gruppo. Il rame si trova nei suoi composti sotto forma di ioni Cu+ e Cu2+ (più comune), l’argento si trova quasi esclusivamente sotto forma di ioni Ag+, mentre l’oro dà luogo a ioni Au+ e Au3+. Zinco, cadmio e mercurio: anche questi 3 elementi appartengono allo stesso gruppo. Mentre lo zinco e il cadmio si trovano nei loro composti solo come ioni monoatomici bipositivi, Zn2+ e Cd2+, il mercurio (l’unico metallo che in condizioni ambiente si trovi allo stato liquido), oltre che come ione Hg2+, si trova come ione dimero Hg22+ (numero di ossidazione +1).



Appendice 4.1. Nomenclatura chimica

Esiste una commissione internazionale di chimica (I.U.P.A.C.) che ha dettato le regole di nomenclatura per i composti chimici. Qui di seguito vengono riportate queste regole per i composti chimici inorganici più comuni. Composti binari. Sono i composti costituiti da due soli elementi. La regola generale di nomenclatura prevede di usare il suffisso –uro per l’elemento più elettronegativo.

CAPITOLO 4 - PRINCIPALI CARATTERISTICHE CHIMICHE DEGLI ELEMENTI

95

L’ossigeno fa eccezione prendendo il nome ossido, mentre lo ione O22− prende il nome di perossido. Esempi: CaCl2 KI HCl SO3 FeCl2

dicloruro di calcio ioduro di potassio cloruro di idrogeno triossido di zolfo dicloruro di ferro

Se non c’è possibilità di equivoco, la regola di nomenclatura qui seguita può essere un po’ semplificata, in quanto si possono tralasciare i prefissi. Il composto CaCl2 può essere chiamato più semplicemente cloruro di calcio, in quanto il cloruro ha sempre carica –1 e il calcio sempre +2. Se invece prendiamo il dicloruro di ferro, il prefisso di− non può essere tralasciato, perché il ferro esiste anche come ione Fe3+, oltre che come Fe2+. Una nomenclatura un po’ superata, ma talvolta ancora usata, è quella di distinguere questo tipo di composti con i suffissi –oso e –ico. FeCl2 si può chiamare cloruro ferroso, mentre FeCl3 prende il nome di cloruro ferrico, Cu2O è l’ossido rameoso, mentre CuO è l’ossido rameico, e così via. Ovviamente alcuni composti mantengono i nomi tradizionali: H2O acqua NH3 ammoniaca PH3 fosfina Ossiacidi e ioni derivati. Gli ossiacidi sono composti ternari, di formula generale HmXpOn. La commissione internazionale prevede questo tipo di nomenclatura per questa classe di composti: HClO3 H2SO3 H4P2O7 HClO

triossoclorato di idrogeno triossosolfato di diidrogeno eptaossodifosfato di tetraidrogeno ossoclorato di idrogeno

I composti ionici derivati hanno nomi analoghi: NaNO3 KClO KHSO4

triossonitrato di sodio ossoclorato di potassio idrogenotetraossosolfato di potassio

96

LEZIONI DI CHIMICA

Questo tipo di nomenclatura non viene però quasi mai usato e al suo posto si usa una nomenclatura più tradizionale, quella cioè che è sempre stata usata per gli acidi e gli ioni negativi derivati. Per gli acidi binari si usa il suffisso –idrico: HCl acido cloridrico HI acido iodidrico acido solfidrico H2S HCN acido cianidrico (non è un composto binario, ma ha un nome analogo) Per gli ossiacidi del tipo HmXOn, la nomenclatura dipende da quanti ossiacidi di questo tipo esistono con l’atomo centrale X. Se si ha un solo ossiacido, come nel caso del carbonio e del boro, l’acido prende il suffisso –ico: H2CO3 H3BO3

acido carbonico acido borico

Se l’atomo centrale dà 2 ossiacidi, questi si distinguono col suffisso -ico (quello in cui X ha il numero di ossidazione più alto) e il suffisso -oso (quello in cui X ha il numero di ossidazione più basso). Un esempio di questo tipo sono i 2 ossiacidi dello zolfo: H2SO3 H2SO4

acido solforoso acido solforico

Se gli ossiacidi sono 3, quello che ha il numero di ossidazione più basso prende il prefisso –ipo, oltre al suffisso –oso. È il caso degli ossiacidi del fosforo: H3PO2 H3PO3 H3PO4

acido ipofosforoso acido fosforoso acido fosforico

Se gli ossiacidi sono 4, come nel caso del cloro, l’acido in cui l’atomo centrale ha il numero di ossidazione più alto prende il prefisso –per: HClO HClO2 HClO3 HClO4

acido ipocloroso acido cloroso acido clorico acido perclorico

CAPITOLO 4 - PRINCIPALI CARATTERISTICHE CHIMICHE DEGLI ELEMENTI

97

Talvolta si hanno 2 ossiacidi diversi, pur avendo l’atomo centrale lo stesso numero di ossidazione. I due acidi vengono in questo caso distinti dai prefissi orto- e meta-: H3PO4 HPO3 H4SiO4 H2SiO3

acido ortofosforico acido metafosforico acido ortosilicico acido metasilicico

Quando il prefisso non è indicato, si intende l’acido orto. Si utilizza il prefisso piro(o il prefisso di-) per gli acidi formati dalla fusione di due molecole di acido tramite l’eliminazione di una molecola d’acqua: H4P2O7 H2S2O7

acido pirofosforico (difosforico) acido pirosolforico (disolforico)

Se nella formula si ha un gruppo perossido (−O−O−) l’acido prende il suffisso perosso: H2SO5 H2S2O8

acido perossosolforico acido perossodisolforico

I nomi degli anioni che derivano dagli ossiacidi si ottengono sostituendo –ato al suffisso –ico e –ito al suffisso –oso: −

CO32 − HSO4 − ClO − P2O74

ione carbonato ione idrogenosolfato ione ipoclorito ione pirofosfato

Infine occorre ricordare un sistema di nomenclatura tradizionale che, sebbene sconsigliato dalla commissione internazionale, resiste nel linguaggio comune. Riguarda gli ossidi covalenti che vengono molto spessi indicati col nome anidride. Così SO3, oltre che triossido di zolfo, è chiamato anidride solforica, SO2 anidride solforosa, CO2 anidride carbonica e così via. Questo sistema di nomenclatura deriva dal fatto che questi ossidi covalenti hanno un comportamento acido e in acqua danno luogo all’ossiacido con lo stesso numero di ossidazione dell’atomo centrale, per cui il nome ricalca quello dell’acido corrispondente.

100

LEZIONI DI CHIMICA

(1 mole) per formare 2N molecole di acido iodidrico (2 moli), ovvero circa 2,00 g di H2 e 254 g di I2 reagendo insieme formano circa 256 g di acido iodidrico. Le reazioni chimiche possono essere distinte in due categorie a seconda che avvengano in soluzione, generalmente acquosa, oppure no. Nel primo caso bisogna tener presente che la solubilizzazione di una sostanza in acqua spesso causa una trasformazione della sostanza stessa. Basti pensare che di fatto in una soluzione acquosa di cloruro di sodio (NaCl) sono presenti ioni sodio e cloruro idratati. Pertanto, poiché una equazione chimica deve rappresentare, ancorché in modo schematico, una trasformazione chimica reale, in essa compaiono le specie che effettivamente reagiscono. Quindi, se in una soluzione acquosa di cloruro di sodio, per aggiunta di ioni Ag+ si forma del cloruro di argento, che si depositerà sul fondo del recipiente, la reazione è rappresentata come segue: Ag + +Cl − =AgCl La reazione sopra scritta è una reazione di scambio o di precipitazione, nel corso della quale, cioè, si forma un composto insolubile (AgCl) che si separa dalla soluzione formando un deposito sul fondo del recipiente. Il bilanciamento di queste reazioni è piuttosto semplice: si tratta di aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo tale da avere un ugual numero di atomi della stessa specie a sinistra e a destra dell’equazione, facendo attenzione che la somma algebrica delle cariche sia uguale nei due membri dell’equazione (conservazione della carica elettrica). Nelle reazioni acido-base, invece, si ha la cessione di ioni H+ da parte di sostanze, dette acidi, ad altre dette basi (secondo la teoria di Brönsted-Lowry). Di seguito ne sono riportati due esempi: H+ +H2 O = H3O+ HClO+H2 O = H3O + +ClO −

Nel primo caso la reazione coinvolge un acido forte, ovvero completamente dissociato in soluzione acquosa, come ad esempio l’acido cloridrico (HCl), per cui la specie che effettivamente reagisce è lo ione H+. Per il bilanciamento vale quanto detto in precedenza per le reazioni di scambio.

104

LEZIONI DI CHIMICA

non tutti gli ossidanti ed i riducenti hanno una uguale tendenza a reagire; ci sono, cioè, ossidanti e riducenti di forza diversa. Tra i principali ossidanti possiamo citare lo ione permanganato (MnO4−) e lo ione dicromato (Cr2O72−). Viceversa, sono buoni riducenti i metalli alcalini e alcalino-terrosi che danno facilmente ioni positivi. Le reazioni non in soluzione avvengono tra sostanze in fase solida, in fase gassosa o tra solidi e gas. Alla prima categoria appartengono, ad esempio, le reazioni di decomposizione termica:

MgCO3 = MgO + CO2 La reazione di ottenimento del cobalto metallico a partire dall’ossido tramite riduzione con carbone è un altro esempio di reazioni tra solidi: CoO + C = Co + CO

La reazione di sintesi dell’ammoniaca a partire dagli elementi è un esempio di reazione tra gas:

N2 + 3H2 = 2NH3 così come quella di combustione del metano (CH4) con ossigeno:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2 O Tra le reazioni che coinvolgono solidi e gas possiamo ricordare le reazioni di combustione dei metalli alcalini. Il litio, ad esempio, forma l’ossido corrispondente secondo la reazione:

4Li + O2 → 2Li 2 O

5.2. Le soluzioni Si dice soluzione una miscela omogenea, cioè caratterizzata da un’unica fase, di due o più sostanze. La composizione della miscela può variare con continuità entro un intervallo più o meno ampio. Il componente in quantità maggiore è detto solvente, gli altri sono detti soluti. Esistono soluzioni solide, liquide e gassose. Alla prima

CAPITOLO 5 - REAZIONI CHIMICHE E SOLUZIONI

105

categoria appartengono alcune leghe, come il bronzo (soluzione di stagno e rame) e l’ottone (soluzione di zinco e rame). In entrambi i casi il rame è il componente principale (solvente). L’aria è un esempio di soluzione gassosa i cui componenti principali sono l’azoto (78% in volume), l’ossigeno (21% in volume) e l’argo (1% in volume). È interessante notare che gas diversi sono sempre miscibili in tutte le proporzioni, ovvero danno sempre luogo a sistemi omogenei. Questo è dovuto al fatto che le molecole costituenti il gas non interagiscono in modo apprezzabile tra loro. Infatti, in generale, il meccanismo che sta alla base della dissoluzione di un soluto in un solvente dipende dalla natura delle interazioni che si esercitano tra soluto e solvente e all’interno di ciascuna sostanza pura, ovvero tra le particelle costituenti il solvente da una parte e quelle del soluto dall’altra. Dal momento che le soluzioni in cui uno o più soluti vengono disciolti in un solvente liquido sono di gran lunga le più comuni, e tra queste le più importanti sono senza dubbio quelle in cui è l’acqua il solvente, analizziamo in dettaglio cosa accade nel corso della solubilizzazione di un soluto in acqua. Nel caso in cui il soluto sia un composto ionico, NaCl ad esempio, le molecole di acqua, che sono assimilabili ad un dipolo elettrico, si dispongono sulla superficie del cristallo del sale orientando la parte positiva del dipolo verso lo ione Cl−, mentre la parte negativa del dipolo è attratta dallo ione Na+ (figura 1). Queste interazioni ione-dipolo indeboliscono l’attrazione reciproca tra gli ioni del reticolo cristallino di circa 80 volte, di un valore, cioè pari alla costante dielettrica dell’acqua. Come conseguenza il cristallo si rompe e gli ioni che lo costituiscono passano in soluzione circondati da molecole di acqua (ioni idratati, figura 2). Da un punto di vista energetico mentre la rottura del reticolo ionico richiede un apporto di energia dall’ambiente esterno, tanto maggiore quanto maggiore è la forza con cui gli ioni sono vincolati nel cristallo, l’idratazione degli ioni è accompagnata da una cessione di energia. Poiché le energie in gioco nella formazione dei legami ione-dipolo sono inferiori a quelle relative al legame ionico, nel complesso il processo di solubilizzazione di un composto ionico richiede l’assorbimento di energia dall’ambiente esterno. Con un meccanismo simile si spiega la solubilizzazione in acqua di tutte quelle sostanze in cui è presente una separazione di carica, ovvero di tutte quelle sostanze che sono sede di un dipolo permanente (in cui cioè la somma vettoriale dei singoli dipoli, di cui è sede ciascun legame polare, è diversa da zero). In questo caso si creano delle interazioni di tipo dipolo-dipolo tra le molecole dell’acqua e quelle del soluto che competono con quelle che si esercitano tra le molecole di quest’ultimo

CAPITOLO 5 - REAZIONI CHIMICHE E SOLUZIONI

107

i quali è possibile specificare quantitativamente il rapporto tra soluto e solvente, quelli più usati in chimica fanno riferimento al concetto di mole e sono: la frazione molare, la molarità, la molalità e la normalità. La frazione molare esprime il rapporto tra il numero di moli di un componente e la somma del numero di moli di tutti i componenti la miscela. Data una soluzione costituita da due componenti A e B, le frazioni molari di A e B sono date rispettivamente da: XA =

nA nA + nB

XB =

nB nA + nB

dove nA e nB rappresentano il numero di moli di A e B, rispettivamente. La molarità (CM) indica le moli di soluto presenti in 1 litro di soluzione e l’unità di misura corrispondente è pertanto mol L−1 (M). Generalmente si è soliti indicare la concentrazione molare di una specie A come segue: [A]. La molalità (Cm) esprime le moli di soluto in 1 kg di solvente [unità di misura: mol kg−1(m)]. Infine la normalità (CN) è data dal numero di equivalenti di soluto contenuti in 1 litro di soluzione [unità di misura: eq L−1(N)]. Il numero di equivalenti (neq) contenuti in una certa massa (m) di sostanza è dato da: neq =

m Meq

dove la massa equivalente Meq, ovvero la massa in grammi di un equivalente, è data dal rapporto tra la massa molare della sostanza e la “valenza” (v) della sostanza stessa che varia a seconda del tipo di reazione in cui la sostanza è coinvolta. Se si tratta di una reazione acido-base v rappresenta il numero di ioni H+ ceduti o acquistati, se la specie è coinvolta in una reazione redox, v rappresenta il numero di elettroni scambiati.



Appendice 5.1. Proprietà colligative

Con il termine proprietà colligative si indica una serie di proprietà, proprie delle soluzioni, che dipendono esclusivamente dal numero delle particelle di soluto presenti nella soluzione e non dalla loro natura chimica.

CAPITOLO 5 - REAZIONI CHIMICHE E SOLUZIONI

115

Non sempre tuttavia è possibile determinare sperimentalmente l’entalpia di formazione di una sostanza dal momento che la maggior parte dei composti non si ottiene direttamente a partire dagli elementi. Comunque, considerando che l’entalpia è una funzione di stato, e quindi che la variazione di entalpia che accompagna una trasformazione non dipende dal modo in cui essa è condotta (legge di Hess), è sempre possibile ricavare, anche se per via indiretta, tale valore. Si consideri ad esempio la reazione di formazione del monossido di carbonio a partire dagli elementi (5). Il ∆H di reazione non è determinabile sperimentalmente, poiché si ha la concomitante formazione di CO2. Tuttavia conoscendo la variazione di entalpia in gioco nella combustione di C e CO (reazioni 6 e 7, rispettivamente) e applicando la legge di Hess è possibile ottenere il calore in gioco nel processo (5): 1 CO(g) + O2(g) 2

(5)

(7)

C(s) + O) 2(g)

0 = ∆H(7) −283.0 kJ mol −1

CO2(g) (6)

0 = ∆H(6) −394 kJ mol −1

Per cui vale: 0 = ∆H0 + ∆H0 ∆H(6) (5) (7)

da cui si ricava l’entalpia di formazione del monossido di carbonio in condizioni standard: 0 = 0 − ∆H0 = −1 ∆H(5) ∆H(6) (7) −111kJ mol

116

LEZIONI DI CHIMICA

Più in generale, dalle entalpie di formazione è possibile calcolare la tonalità termica (il calore scambiato a pressione costante) di qualunque reazione chimica o trasformazione. Ad esempio il calore svolto nella combustione di una mole di metano (CH4) può essere calcolato come segue: CH4(g) + 2O2 (g) = CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H0 = ∆H0f (CO 2 ,g) + 2∆Hf0 (H2 O,l) − ∆Hf0 (CH4 ,g) .

CAPITOLO 5 - REAZIONI CHIMICHE E SOLUZIONI



117

Esercizi svolti

1) Si calcoli quanti grammi di cloruro di sodio sono contenuti in 200 mL di una sua soluzione acquosa 0,15 M. Poiché la molarità (M, mol dm−3) di una soluzione corrisponde al numero di moli di soluto che sono disciolte in 1 litro (o dm3) di soluzione, in 1 dm3 della soluzione data si trovano 0,15 mol di cloruro di sodio. Quindi:

(

)

(

)

0,200 dm 3 × 0,15 mol dm −3 = 0,030 mol

Considerato che la massa in grammi di una mole di cloruro di sodio è pari a 58,4425 g mol−1, in 200 mL della soluzione sono contenuti:

(

)

58,4425 g mol −1 × 0,030 ( mol ) = 1,8 g

2) Calcolare il volume di una soluzione 0,50 M di HCl che deve reagire per ossidare 50,0 g di zinco secondo la reazione (da bilanciare): Zn + H+ = Zn2+ + H2 Nella reazione redox lo zinco si ossida, perdendo 2 elettroni, mentre lo ione idrogeno si riduce passando da +1 a zero nell’idrogeno elementare: 0

0

Z n + H+= Zn 2 + + H2 Per bilanciare il numero di elettroni scambiati occorrono 2 ioni idrogeno: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Sia le cariche che le masse risultano già bilanciate. Le moli di zinco che reagiscono sono uguali a: = n

m (g ) 50,0 ( g ) = = 0,765 mol M g mol-1 65,39 g mol-1

(

)

(

)

Poiché occorre un numero doppio di moli di HCl, cioè:

118

LEZIONI DI CHIMICA

0,765 ( mol ) × 2 = 1,53 mol

e considerato che 1 dm3 di una soluzione di HCl contiene 0,50 mol dell’acido, il volume della soluzione necessario per ossidare il campione di zinco è pari a:

1,53 ( mol )

(

0,50 mol dm −3

)

= 3,1 dm 3

3) 10,0 g di rame metallico sono fatti reagire completamente con una soluzione acquosa di acido nitrico (HNO3) secondo la reazione (da bilanciare): Cu + NO3− + H+ = Cu2+ + NO + H2O Calcolare la concentrazione di Cu2+, assumendo che il volume della soluzione finale sia 1,0 dm3. Nella reazione redox il rame si ossida, perdendo 2 elettroni, mentre l’azoto si riduce passando da +5 (nello ione NO3−) a +2 nell’ossido di azoto (NO): 0

+5

+2

Cu + NO3− + H+= Cu 2 + + NO+ H2 O Per bilanciare il numero di elettroni scambiati occorrono 2 ioni NO3− per tre atomi di rame: 3Cu + 2NO3− + H+ = 3Cu2+ + 2NO + H2O A questo punto occorre bilanciare le cariche. A sinistra, escluso lo ione idrogeno, ci sono 2 cariche negative, mentre a destra ci sono 6 cariche positive. Quindi servono 8 ioni H+ a sinistra. 3Cu + 2NO3− + 8H+ = 3Cu2+ + 2NO + H2O Per bilanciare le masse occorrono 4 molecole di acqua a destra. La reazione bilanciata è: 3Cu + 2NO3− + 8H+ = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O Le moli di rame che hanno reagito sono uguali a:

= n ( mol )

m (g ) 10,0 ( g ) = = 0,157 mol M g mol-1 63,546 g mol-1

(

)

(

)

CAPITOLO 5 - REAZIONI CHIMICHE E SOLUZIONI

119

Quindi la concentrazione molare degli ioni Cu2+ è pari a 0,157 mol dm−3. La soluzione risulta pertanto 0,157 M in ioni Cu2+. 4) Il perossido di idrogeno (H2O2) si decompone secondo la reazione: H2O2(l) = H2O(l) +1/2 O2(g) Calcolare il calore scambiato a pressione costante in condizioni standard nel corso della reazione di decomposizione quando reagiscono 10,0 g di perossido di idrogeno. Il calore scambiato a pressione costante (QP) è uguale alla variazione di entalpia che accompagna la reazione (ΔH); se la reazione è condotta in condizioni standard, quest’ultima sarà la variazione di entalpia standard ΔH°: ∆= H° H°finale − H°iniziale =

∑ H°prodotti − ∑ H°reagenti

Dove è presente la sommatoria delle entalpie molari standard di formazione di ciascuna specie chimica ( ∆Hf ) , ciascuna delle quali moltiplicata per il coefficiente stechiometrico che compare nella reazione. Pertanto la variazione di entalpia associata alla decomposizione di 1 mole di perossido di idrogeno è data da:

∆H° = 1 × ∆H° ( H2 O,l ) + 1 × ∆H° ( O2 ,g ) − 1 × ∆H° ( H2 O2 ,l ) 2

(

)

(

)

∆H° =−1( mol ) × 285,8 kJmol −1 − 1( mol ) ×  −187,8 kJmol −1    Quindi il calore in gioco nella reazione data in cui sia ha la decomposizione di una mole di perossido di idrogeno è pari a: ∆H° = −98,0 kJ

Essendo ∆Hof = −285,8 kJmol −1 e ∆Hof = −187,8 kJmol −1 l’entalpia molare standard di formazione dell’acqua liquida e del perossido di idrogeno, rispettivamente, mentre quella dell’ossigeno elementare è pari a zero. Le moli di perossido di idrogeno contenute in 10,0 g sono date da:

120

LEZIONI DI CHIMICA

n =

m (g ) 10,0 ( g ) = = 0,294 mol M ( g mol − 1) 34,0147 ( g mol − 1)

Quindi il calore scambiato nella decomposizione di 0,294 moli di H2O2 è pari a:

(

)

∆H° = −98,0 kJmol −1 × 0,294 ( mol ) = −28,8 kJ

5) La reazione del carbone con vapor acqueo produce una miscela di gas che può essere usata come combustibile secondo la reazione: (1) 2C(s) + 2H2O(g) = CH4(g) + CO2(g) Assumendo che il carbone che reagisce sia grafite, calcolare la variazione di entalpia standard associata alla reazione sapendo che: (2) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (4) CH4(g) + H2O(g) = 3 H2(g) + CO(g)

ΔH°=131,3 kJ ΔH°= −41,2 kJ ΔH°= 206,2 kJ

Poiché l’entalpia è una funzione di stato, per il ΔH° associato alla reazione (1), ΔH°(1) vale: ∆H°(1) = 2 × ∆H°(2) + ∆H°(3) − ∆H°(4) Infatti si può facilmente verificare che sommando membro a membro le seguenti reazioni:  = 2 C(s) + H2 O(g)   CO (g) +  H 2(g)   = CO(g) + H2 O(g)   CO 2(g) +  H 2(g) 3 H2(g) + CO( g ) =  CH4(g) +  H2 O(g) si ottiene la reazione desiderata: pertanto:

_____________________________ 2C(s) + 2H2 O(g)  = CH4(g) + CO2(g)

∆H°(1) = 2 × 131,3(kJ) − 41,2(kJ) − 206,2(kJ) = 15,2 kJ

124

LEZIONI DI CHIMICA

c

d

a

b

C   D  K=      A   B 

Le parentesi quadrate rappresentano le concentrazioni molari delle specie chimiche considerate. Questa relazione è l’espressione della legge di azione di massa: il valore della costante di equilibrio è uguale al rapporto tra le concentrazioni molari dei prodotti e quelle dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici. Tutte le reazioni sono caratterizzate dal valore di questa costante. Se il rapporto tra le concentrazioni è diverso dal valore della costante, cioè ha un valore Q diverso da K, la reazione procede finché non viene raggiunto il valore K. Possiamo dire che questo rappresenta il “motore” di una reazione. Il valore della costante di equilibrio ci dice da quale parte è spostata una reazione chimica: se K è alto, la reazione è spostata a destra, se è basso, la reazione è spostata a sinistra. La costante di equilibrio espressa con le concentrazioni molari, viene indicata come Kc. Se abbiamo una reazione tra gas, oltre che con le concentrazioni molari, la costante di equilibrio può essere espressa attraverso le pressioni parziali dei gas e si ottiene un’altra costante che viene indicata come Kp. Se consideriamo la reazione di formazione dell’ammoniaca prima riportata, le due costanti sono quindi così definite: Kc =

 NH3 

2

3

H2   N2 

(P ) = ( P )( P ) 2

Kp

NH3

N2

3

H2

Esiste una relazione tra la pressione parziale di un gas e la sua concentrazione molare e quindi anche tra i valori della Kc e della Kp di una certa reazione chimica. Dall’equazione di stato dei gas perfetti si ha infatti che PA =  A  RT

per cui si ha per la generica reazione vista prima:

CAPITOLO 6 - L’EQUILIBRIO CHIMICO

125

c d c d PC ) ( PD ) C   D  ( Kp = = ( RT )c+d−a − b =K c (RT)c+d−a − b a b a b ( PA ) ( PB ) A   B

Da questa relazione si vede che, nel caso che la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti sia uguale a quella dei reagenti, i valori di Kp e Kc coincidono. Quando i costituenti di una reazione formano un sistema eterogeneo, cioè quando nel sistema si hanno gas in equilibrio con liquidi o solidi, oppure quando delle specie in soluzione sono in equilibrio chimico con dei solidi, cioè negli equilibri eterogenei, nella costante di equilibrio non compaiono le specie solide o liquide, in quanto il loro apporto all’equilibrio, ad una certa temperatura, è costante. Vedremo più avanti, quando si parlerà di “attività”, che queste specie hanno una attività uguale ad 1. Se prendiamo, ad esempio, l’equilibrio eterogeneo che si riferisce alla decomposizione, che avviene ad alta temperatura, del carbonato di calcio: CaCO3 (solido) = CaO (solido) + CO2 (gas) si può esprimere la seguente costante di equilibrio: K p = PCO

2

Analogamente, quando si considera la dissoluzione in acqua di un sale poco solubile, ad esempio cloruro di argento AgCl (solido) = Ag+ + Cl− la costante di equilibrio, che si chiamerà prodotto di solubilità, viene così espressa: Kps = [Ag+][Cl−] Si consideri adesso a titolo di esempio la reazione, in fase omogenea, di formazione del monossido di azoto: N2 + O2 = 2NO e ammettiamo che ad una certa temperatura la costante di equilibrio Kc di tale reazione sia uguale a 0,0055. Vediamo adesso come è possibile stabilire quale processo

126

LEZIONI DI CHIMICA

si svolge perché sia raggiunto l’equilibrio in uno dei seguenti sistemi, considerando che il volume sia unitario (1 litro): a) 0,70 mol di N2 + 0,15 mol di O2 b) 1,00 mol di N2 + 1,00 mol di O2 + 1,00 mol di NO c) 1,00 mol di N2 + 1,00 mol di O2 + 0,01 mol di NO Per tutti questi casi è necessario scrivere la legge di azione di massa riferita alla reazione che si sta esaminando, cioè il rapporto 2

 NO  =Q  N2  O2  Quando questo rapporto, cioè Q che è chiamato anche quoziente di reazione, è uguale al valore della Kc, siamo all’equilibrio, se è inferiore la reazione si sviluppa da sinistra a destra, se è superiore procede da destra verso sinistra. Caso a) il numeratore ha un valore uguale a zero per cui QKc e la reazione deve procedere da destra a sinistra. Caso c) calcoliamo il valore di Q. Considerando un volume unitario si ha: = Q

0,012 = 0,0001 1× 1

cioè Q0, un aumento di P deve essere controbilanciato da una diminuzione del rapporto tra le frazioni molari, perché Kp deve restare costante. Nel caso della reazione vista prima che porta alla produzione di SO3, un aumento della pressione totale porta ad uno spostamento della reazione verso destra, perché l’esponente negativo della pressione (2−3 = −1) ha la conseguenza di portare ad un aumento del rapporto tra le frazioni molari. È lo stesso risultato che si era ottenuto applicando semplicemente il principio di Le Chatelier. Ovviamente, se una reazione chimica non presenta variazioni nel numero di molecole dalla parte dei prodotti rispetto a quella dei reagenti, l’equilibrio non è influenzato dalla pressione totale. Influenza delle concentrazioni (o delle pressioni parziali). Se in una reazione si mantiene la temperatura costante, il valore numerico della costante di equilibrio non cambia. L’aggiunta di una o più sostanze della reazione può però spostare la posizione dell’equilibrio, cioè far cambiare le concentrazioni anche delle altre sostanze, proprio per mantenere costante il valore della K. Se prendiamo, ad esempio, la reazione di sintesi dell’acido iodidrico: H2(g) + I2(g) = 2HI(g) la cui costante si può così rappresentare 2

HI  Kc =   H2  I 2  e si aggiunge ad un sistema in equilibrio una certa quantità di H2, perché il valore numerico della costante rimanga inalterato, occorre che diminuisca la concentrazione di I2 e aumenti quella di HI. Si può quindi affermare che, quando a temperatura costante si aumenta la concentrazione di una delle specie chimiche all’equilibrio, il sistema si sposta dalla parte opposta rispetto a quella in cui si trova la specie introdotta. Al contrario, se è possibile rimuovere selettivamente una specie chimica interessata in un equilibrio, l’equilibrio si sposta verso la parte in cui si trova questa sostanza. Consideriamo, ad esempio, il seguente equilibrio: 2SO2 + O2 = 2SO3

130

LEZIONI DI CHIMICA

Ammettiamo che una miscela di questi gas si trovi all’equilibrio chimico in un recipiente di 10 litri. Vediamo adesso come sia possibile prevedere in quale direzione si sposta la reazione per ristabilire l’equilibrio se questo viene alterato nei modi seguenti: a) nel recipiente si aggiunge 1 mole di O2; b) il sistema all’equilibrio viene raffreddato; c) il volume del sistema viene portato a 15 litri; d) la pressione totale viene aumentata per compressione della miscela. Prima di rispondere ai vari quesiti, esprimiamo la costante di equilibrio della reazione

(P ) = (P ) (P ) 2

Kp

SO3 2

SO2

O2

Caso a) L’aggiunta di una quantità di O2 (nel caso specifico 1 mol) provoca l’aumento della pressione parziale di questa specie. Perché la costante rimanga inalterata, occorre che si abbia un aumento della pressione parziale di SO3 e una diminuzione di quella di SO2, cioè si deve sviluppare la reazione da sinistra verso destra. Caso b) La reazione da sinistra a destra è esotermica, mentre la reazione opposta è endotermica. Se il sistema viene raffreddato, per il principio di Le Chatelier, si deve svolgere la reazione esotermica che, sviluppando calore, si oppone al raffreddamento esercitato dall’esterno. Si sviluppa quindi la reazione da sinistra a destra. Quando si ha una variazione di temperatura, cambia anche il valore della costante di equilibrio, che in questo caso quindi aumenta. Caso c) Si è effettuata una espansione sulla miscela dei 3 gas. Come si è visto, una espansione fa sviluppare la reazione dalla parte in cui si ha il numero maggiore di molecole di gas, cioè in questo caso dalla parte sinistra, dove si hanno 3 moli di gas contro le 2 che si trovano nella parte destra. Caso d) Questo ultimo caso è un po’ il contrario del caso precedente. Si ha infatti una compressione della miscela e quindi uno spostamento della reazione dalla parte in cui si ha il numero più basso di molecole di gas, cioè dalla parte di SO3.

CAPITOLO 6 - L’EQUILIBRIO CHIMICO

131

Appendice 6.1. Derivazione termodinamica della costante di equilibrio Il concetto dell’equilibrio delle reazioni chimiche può essere derivato dai principi della termodinamica e dalle loro elaborazioni. Il primo principio mostra che il calore può essere trasformato in lavoro e viceversa. Inoltre abbiamo visto che in certe condizioni, cioè a volume o pressione costanti, il calore è una funzione di stato, cioè dipende solo dallo stato iniziale e finale. Alle reazioni chimiche si è quindi associato un valore dell’entalpia, che è appunto il calore in gioco a pressione costante. La tonalità termica di una reazione non dà però risposta ad un quesito estremamente importante per le reazioni: qual è il criterio di spontaneità di una reazione e fino a che punto una reazione procede? Si osserva che sono spontanee sia reazioni esotermiche che endotermiche, anche se le prime sono molto più numerose, per cui la tonalità termica non è un indicatore della spontaneità di un processo chimico. Per dare una risposta a questo quesito, bisogna introdurre un’altra funzione di stato, che è chiamata entropia. Consideriamo un sistema che passi da uno stato A ad uno stato B scambiando in modo reversibile delle quantità di calore infinitesime dQrev con l’ambiente esterno. In realtà i processi reversibili sono dei processi che avvengono attraverso una successione continua di stati di equilibrio, per cui sono dei processi ideali a cui ci si può solo avvicinare quando si conducono molto lentamente. Comunque si osserva che la somma del rapporto tra i vari dQrev e la temperatura alla quale si ha lo scambio termico dipende solo dagli stati A e B del sistema e non dal tipo di trasformazione reversibile effettuata. Per questo motivo si può definire una nuova funzione di stato, chiamata entropia, la cui variazione è data dalla seguente espressione: B dQ

∫A

∆S =

rev

T

Si osserva anche che per un processo reale, cioè irreversibile, la variazione di entropia di un sistema è maggiore rispetto a quella che si ottiene calcolando l’integrale degli scambi di calore diviso la temperatura: ∆S >

B dQ

∫A

irr

T

132

LEZIONI DI CHIMICA

Se quindi consideriamo una trasformazione che avviene in un sistema isolato, cioè un sistema che non scambia calore con l’esterno, gli integrali sono uguali a zero, per cui si ha: ∆S ≥ 0

cioè, per qualunque trasformazione che avvenga in un sistema isolato, non si ha variazione di entropia se questa è reversibile, mentre l’entropia cresce se la trasformazione è irreversibile. Questa può essere considerata l’espressione del secondo principio della termodinamica. Se consideriamo ora il sistema e l’ambiente esterno (cioè l’intero universo), questo è un sistema isolato, per cui si può affermare che per ogni trasformazione reale, cioè irreversibile, l’entropia totale dell’universo aumenta. Naturalmente in un sistema non isolato l’entropia può anche diminuire, ma in questo caso si avrà un aumento dell’entropia dell’ambiente esterno. L’entropia è strettamente collegata al disordine di un sistema, nel senso che è tanto maggiore quanto più alto è il disordine del sistema. Il terzo principio della termodinamica afferma che l’entropia di una sostanza allo zero assoluto e allo stato di cristallo perfetto è uguale a zero. Questo principio è molto utile perché consente di calcolare il valore assoluto dell’entropia delle varie sostanze a qualunque valore di temperatura, semplicemente calcolando le variazioni di entropia durante il loro riscaldamento. Sono così stati calcolati i valori delle entropie molari standard delle sostanze chimiche a 298,15 K e alla pressione di 1 atm. È stata definita un’altra funzione di stato, chiamata energia libera, data dalla combinazione di altre 3 funzioni di stato, l’entalpia, l’entropia e la temperatura: G = H – TS Se consideriamo delle trasformazioni che avvengono a temperatura e pressione costanti, la variazione di energia libera di un sistema è data dalla seguente espressione: ∆G = ∆H − T∆S Poiché per un certo sistema, in una trasformazione isoterma e a pressione costante (dove il calore è uguale alla variazione di entalpia), si ha che

∆S ≥ si ricava la seguente relazione

∆H T

CAPITOLO 6 - L’EQUILIBRIO CHIMICO

133

∆G = ∆H − T∆S ≤ 0 che ha il seguente significato: in tutte le trasformazioni reali, cioè quelle irreversibili, l’energia libera del sistema diminuisce, mentre resta costante nelle trasformazioni reversibili, cioè quando siamo in una situazione di equilibrio chimico. L’equilibrio di una reazione chimica è quindi rappresentato da un valore di minimo dell’energia libera del sistema. Questa è la risposta che si andava cercando e che ci dà il criterio di spontaneità di una reazione chimica: un processo avviene se ad esso è associata una diminuzione di energia libera. Un valore negativo del ∆G è ovviamente favorito da un valore negativo del ∆H (fattore entalpico), cioè per reazioni esotermiche, e da un valore positivo del ∆S (fattore entropico). Si possono calcolare le energie libere di formazione dei vari composti dall’entalpia di formazione e l’entropia di formazione, che si calcola dalla differenza di entropia tra il composto e gli elementi che lo costituiscono. Se ci riferiamo alle condizioni standard, cioè una mole di sostanza alla temperatura di 298,15 K e alla pressione di 1 atm, si può scrivere: ∆Gof =∆Hof − T∆Sof

Se ora prendiamo la generica reazione chimica aA + bB = cC + dD si avrà, analogamente a quanto visto per l’entalpia delle reazioni: ∆Goreaz =

o o −∑ n∆Gf(reag) ∑ n∆Gf(prod)

dove n è il coefficiente stechiometrico delle specie chimiche. Il valore dell’energia libera di una sostanza gassosa varia al variare della sua pressione parziale, secondo la relazione seguente:

G − Go = R × T × ln

p po

e, considerando che p° equivale ad 1 atm (in condizioni standard), si può scrivere:

134

LEZIONI DI CHIMICA

G = Go +R×T ×ln p

I valori delle energie libere delle sostanze possono essere assimilati alle energie di formazione e se si considera che la variazione di energia libera di una reazione, quando essa si trova in una situazione non standard, è uguale all’energia libera dei prodotti meno quella dei reagenti, si arriva alla seguente relazione: ∆Greaz = ∆Goreaz

c d pC ) ( pD ) ( + RT ln ( pA )a ( pB )b

Quando siamo nella posizione dell’equilibrio chimico, il ∆G della reazione è uguale a zero, perché è stato raggiunto il punto di minimo dell’energia libera del sistema. In queste condizioni il rapporto tra le pressioni, il cosiddetto quoziente di reazione, diventa la costante di equilibrio. All’equilibrio si ha quindi: ∆Goreaz = − RT ln K

da cui ln K = −

∆Goreaz RT

La termodinamica ci permette quindi di calcolare le costanti di equilibrio delle reazioni dai valori delle energie libere molari standard dei reagenti e dei prodotti. Ogni termine nel quoziente della reazione è in realtà un rapporto tra la pressione effettiva e la pressione standard. Potremmo dire quindi che il valore della pressione è una specie di fattore correttivo rispetto alle condizioni standard. Abbiamo visto che nell’espressione delle costanti di equilibrio non sono presenti le sostanze solide o liquide in equilibrio con gas o soluzioni. Questo può essere spiegato in modo semplice affermando che queste sostanze solide e liquide, ovviamente alla temperatura di 298,15 K, si comportano sempre come se si trovassero nelle condizioni standard. Si dice anche che la loro attività, considerata come il rapporto tra p/ p°, ed indicata con a, è uguale ad 1:

CAPITOLO 6 - L’EQUILIBRIO CHIMICO

G= Go + R × T × ln a= Go

135

(per solidi e liquidi)

Dall’espressione della costante di equilibrio in funzione dell’energia libera di una reazione, si può facilmente vedere quello che si era affermato sulla base del principio di Le Chatelier, a proposito della variazione di K con la temperatura. Si ha infatti la seguente relazione: ∆Goreaz ∆Horeaz ∆Soreaz ln K = − = − + RT RT R

Derivando rispetto alla temperatura, poiché la variazione di entalpia e di entropia si possono considerare delle costanti se l’intervallo di T è piuttosto stretto, si ottiene: d ( lnK ) dT

=

∆Horeaz RT 2

da cui si vede che, se l’entalpia della reazione è positiva, cioè se la reazione è endotermica, la derivata è positiva per cui ln K, e quindi K, aumenta con la temperatura, come si era ricavato considerando semplicemente il principio di Le Chatelier. Consideriamo adesso la reazione di formazione dell’acido cloridrico: H2 + Cl2 = 2HCl e vediamo come calcolare la sua costante di equilibrio Kp a 298 K, sapendo che S°(H2) = 31,2, S°(Cl2) = 53,3, S°(HCl) = 44,6 cal mol−1K−1 e ∆H°f(HCl) = −22,1 kcal mol−1. Occorre per prima cosa calcolare l’energia libera standard della reazione che è uguale a ∆Goreaz =∆Horeaz − T∆Soreaz

L’entalpia standard della reazione è uguale al doppio dell’entalpia standard di formazione di HCl, perché la reazione in esame è proprio la reazione di formazione di

136

LEZIONI DI CHIMICA

HCl, ma il coefficiente stechiometrico di HCl è 2, per cui la reazione deve riferirsi alla formazione di 2 mol di HCl. Anche per l’entropia standard di reazione occorre riferirsi ad un numero di moli uguale ai coefficienti stechiometrici. Inoltre bisogna dividere per 1000 i valori del termine entropico perché le entropie sono espresse in cal, mentre il fattore entalpico è espresso in kcal. Si ha quindi: ∆Goreaz = − 44,2 −

298 × ( 89,2 − 31,2 − 53,3 ) 1000

= − 45,6 kcal

Consideriamo ora la relazione esistente tra la Kp e il ∆G°reaz. Se si esprime il ∆G° in calorie, R assume il valore di 1,99 cal mol−1K−1, e quindi si ha:

∆Goreaz 45600 ln K p = − = = 76,89 RT 1,99 × 298 da cui si ricava facilmente il valore della Kp Kp = 2,47 1033 Un valore così alto della costante di equilibrio indica che la reazione di formazione di HCl è praticamente del tutto spostata a destra.

CAPITOLO 6 - L’EQUILIBRIO CHIMICO



137

Esercizi svolti

1) Alla temperatura di 60°C, 2,3 mol del gas A si dissociano nei gas B e C secondo la reazione: A=B+2C Il grado di dissociazione di A è uguale a 0,34. Calcolare la pressione all’equilibrio della miscela, sapendo che il volume è uguale a 5,2 litri. Occorre calcolare le moli dei tre gas all’equilibrio: nA = 2,3 x 0,66 = 1,5 mol nB = 2,3 x 0,34 = 0,78 mol nC = 2,3 x 2 x 0,34 = 1,6 mol All’equilibrio si hanno quindi 3,9 mol, da cui si ricava il valore della pressione: = P

(

)

−1 −1 nRT 3,9 ( mol ) × 0,082 atm L mol K × 333 ( K ) = = 21 atm V 5,2 ( L )

2) In un recipiente di 0,70 L a 230°C si introducono 6,4 g di PCl5. La costante Kc dell’equilibrio PCl5 = PCl3 + Cl2 è uguale a 0,035 M. Calcolare la concentrazione delle 3 specie all’equilibrio. Le moli iniziali di PCl5 sono:

= n

6,4 ( g ) = 0,031 mol 208,24 g mol −1

(

)

Indicando con x le moli all’equilibrio di PCl3 e Cl2, si ottiene la relazione: x2 PCl 3  Cl 2  0,7 2 = = 0,035 M Kc  = 0,031 − x PCl 5  0,7

138

LEZIONI DI CHIMICA

Risolvendo, si ottiene: x = 0,018 mol da cui si ricavano le tre concentrazioni all’equilibrio: [PCl3] = [Cl2] = 0,026 M ; [PCl5] = 0,019 M 3) Consideriamo l’equilibrio della sintesi dell’ammoniaca: N2 + 3H2 = 2NH3 Calcolare Kp sapendo che, partendo da un rapporto molare 1:3 tra N2 e H2, all’equilibrio la pressione parziale di NH3 è di 4,20 atm, mentre quella totale è di 4,70 atm. Se il rapporto iniziale tra le moli dei due gas è 1:3, quello stechiometrico, anche all’equilibrio il rapporto tra N2 e H2 sarà lo stesso. Poiché il rapporto tra le moli è lo stesso di quello tra le pressioni parziali, si può impostare il seguente sistema: pN + pH = 4,70 − 4,20 = 0,50 atm 2

2

pH = 3pN 2

2

da cui si ottiene che pH = 0,375 atm e pN = 0,125 atm. 2 2 La costante di equilibrio si ricava dai valori delle pressioni parziali dei tre gas: = Kp

( 4,20atm )2 = 3 0,125 atm × ( 0,375 atm )

2,68 × 10 3 atm −2

4) Si introducono 0,50 mol di un ossido metallico di formula MeO in un recipiente chiuso di 3,58 L alla temperatura di 420°C che contiene O2 alla pressione di 7,30 atm. La costante di equilibrio Kp per la reazione di dissociazione dell’ossido 2 MeO(s) = 2Me(s) + O2(g) è uguale a 10,35 atm. Calcolare la pressione all’equilibrio e la quantità di ossido che si è dissociato.

CAPITOLO 6 - L’EQUILIBRIO CHIMICO

139

La costante di equilibrio Kp è uguale alla pressione parziale di O2 che è anche la pressione totale, per cui = K p p= 10,35 atm O 2

Si è cioè avuto un incremento della pressione di O2 uguale a 10,35 – 7,30 = 3,05 atm, che corrispondono a un numero di moli:

= n

3,05 ( atm ) × 3,58 ( L ) PV = = 0,19 mol RT 0,082 atm L mol −1 K −1 × 693 ( K )

(

)

Dai coefficienti stechiometrici della reazione si vede che le moli di ossido che hanno reagito sono il doppio, cioè 0,19 x 2 = 0,38 mol. 5) A una determinata temperatura si pongono in un recipiente chiuso, di volume V1, 45,7 g di iodio e 2,70 g di idrogeno. All’equilibrio sono presenti 2,80 g di iodio. Calcolare la Kc della reazione: H2 + I2 = 2HI Calcoliamo le moli iniziali dei due gas:

= nI 2

= nH 2

45,7 ( g ) = 0,180 mol 253,8 g mol −1

(

)

2,70 ( g ) = 1,34 mol 2,016 g mol −1

(

)

Hanno reagito 45,7 – 2,80 = 42,9 g di I2, cioè 42,9/253,8 = 0,169 mol e quindi anche 0,169 mol di H2 e si sono formate 2 x 0,169 = 0,338 mol di HI. Si può calcolare il valore della Kc della reazione. Non importa conoscere il volume del recipiente, perché la somma dei coefficienti stechiometrici è uguale dalle due parti della reazione: 2  0,338  M 2  HI  V1    = = Kc = 8,88 0,011 H2  I 2  1,17 M× M V1 V1

144

LEZIONI DI CHIMICA

CH3COOH + H= CH3COO- + H3O + 2O acido

base

NH3 + H2 O = NH4 + + OHbase

acido

Nel primo caso l’acido acetico (CH3COOH) cede uno ione idrogeno all’acqua, che pertanto si comporta da base. Viceversa, nel secondo caso, l’acqua si comporta da acido cedendo uno ione idrogeno all’ammoniaca che legandolo forma lo ione ammonio (NH4+). Infatti, dal momento che l’acqua possiede sia atomi di idrogeno che doppietti di non legame può comportarsi sia da acido che da base a seconda delle sostanze con cui viene fatta reagire. L’acqua non è l’unica sostanza caratterizzata da questo comportamento; queste sostanze sono dette anfotere o anfiprotiche. Considerando per gli equilibri soprascritti le reazioni inverse, cioè da destra verso − sinistra, lo ione A− (CH3COO , OH−) formatosi in seguito alla dissociazione dell’acido HA (CH3COOH, H2O) si comporta da base nei confronti della specie BH+ (H3O+, NH4+) che ovviamente ha comportamento acido. Ovvero l’acido HA si trasforma, nel corso della reazione acido-base, nella base A− e viceversa la base B dà origine all’acido BH+. Ciascuna di queste coppie acido-base è detta coppia coniugata acido-base. Schematicamente: acido1 + base2 = base1 + acido2 Tanto maggiore è la tendenza di un acido (base) a cedere (accettare) ioni H+ tanto maggiore è la sua forza. Da un punto di vista quantitativo la forza di un acido (base) è espressa dal valore della costante di equilibrio relativa alla reazione con l’acqua: [A − ][H3O + ] HA + H2O = A− + H3O+ K a = [HA] B + H2O = BH+ + OH−

Kb =

[BH+ ][OH− ] [B]

La concentrazione dell’acqua non compare esplicitamente nell’espressione della costante di equilibrio (Ka o Kb) dal momento che essendo l’acqua il solvente, e quindi la specie predominante, la sua concentrazione può ritenersi costante.

146

LEZIONI DI CHIMICA

Tabella 1. Costanti di dissociazione acida (Ka) e basica (Kb) a 25°C di alcune coppie coniugate acido-base

>> 1 >> 1 >> 1 >> 1

Acido perclorico Acido iodidrico Acido bromidrico Acido cloridrico

Coppie coniugate acido-base HClO4 − ClO4− HI − I− HBr − Br− HCl − Cl−

>> 1

Acido solforico

H2SO4 − HSO4−

>> 1

Acido nitrico

HNO3 − NO3−

1,3x10−2

Acido solforoso

H2SO3 − HSO3−

1,1x10−2

Ione idrogenosolfato

HSO4− − SO42−

7,1x10−3

Acido fosforico

H3PO4−H2PO4−

7,1x10−4 1,8x10−4

Acido nitroso Acido fluoridrico

1,8x10−5

Acido acetico

HNO2 − NO2− HF − F− CH3COOH − CH3COO−

4,7x10−7

Acido carbonico

H2CO3 − HCO3−

1,0x10−7

Acido solfidrico

H2S − HS−

Ka

6,2x10−10 Acido cianidrico 5,5x10−10 Ione ammonio

HCN − CN− NH4+ − NH3

Kb Ione perclorato Ione ioduro Ione bromuro Ione cloruro Ione idrogenosolfato